(57)【要約】【課題】高温環境下における電池外装の膨れ変形を防止することができる角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた角型又はラミネート型の非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と共に、リン酸エチレンメチルやリン酸エチレンエチルなどの環状リン酸エステルを含有させ、必要に応じてさらに高分子化合物を添加して非水電解質組成物とし、この非水電解質組成物を用いて角型又はラミネート型の非水電解質二次電池とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
環状リン酸エステルと、
を含有することを特徴とする角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物。
【請求項２】
上記非水溶媒として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
質量比で、エチレンカーボネートの含有量が１０〜５０％、ビニレンカーボネートの含有量が０．１〜５％、ジエチルカーボネートの含有量が５０〜７０％であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記非水溶媒として、質量比で５〜４０％のプロピレンカーボネートをさらに含有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質組成物。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
非水電解質組成物と、
セパレータと、
これらを収容する角型又はラミネートフィルムから成る外装部材を備え、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
環状リン酸エステルと、
を含有することを特徴とする角型又はラミネート型非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳しくは、電解質塩及び非水溶媒と共に、環状リン酸エステルを含有する角型又はラミネート型電池に電解液として好適に用いられる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた角型又はラミネート型の非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。  
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特許第３４８２５９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、角型電池や上記のようなラミネート型電池には、高温環境下において膨れるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温環境下における電池外装の膨れ変形を防止することができる角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた角型又はラミネート型の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、例えばリン酸エチレンエステルやリン酸トリメチレンエステルなどの環状リン酸エステルを電解液に混合することによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物は、電解質塩と非水溶媒に加えて、環状リン酸エステルを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の角型又はラミネート型非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する角型又はラミネートフィルムから成る外装部材を備え、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、環状リン酸エステルとを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解質塩及び非水溶媒と共に、環状リン酸エステルを用いることとしたため、高温環境下における電池外装の膨れ変形を防止し得る角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物、及びこれを用いた角型又はラミネート型非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状リン酸エステルを含有するものであり、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかる環状リン酸エステルは、反応性に優れており、開環重合して保護皮膜を形成し溶媒の分解を抑制することによって電池外装の膨れ、典型的には６０〜９０℃の高温環境下における膨れを抑制することができる。
【００１３】
ここで、上記環状リン酸エステルとしては、次の化学式（１）
【００１４】
【化１】
2007242441.tif 000002
【００１５】
［式中のＲ１はＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜４の整数）、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜４の整数）］で表される化合物を挙げることができ、代表的には、化学式（２）に示すリン酸エチレンメチル、化学式（３）に示すリン酸エチレンエチル、さらにはリン酸エチレンプロピル等のリン酸エチレンエステル類、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル等のリン酸トリメチレンエステル類、リン酸１、２‐プロピレンメチル等のリン酸１、２‐プロピレンエステル類などを使用することができる。
【００１６】
【化２】
2007242441.tif 000003
【００１７】
【化３】
2007242441.tif 000004
【００１８】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状リン酸エステルの含有量は、０．０５〜５％、更には０．１〜３％の範囲とすることが好ましい。
即ち、上記環状リン酸エステルの含有量が０．０５％未満では、十分な効果が得られず、５％を超えると、容量が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
【００２０】
高誘電率溶媒としては、電気伝導度の観点から、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。
【００２１】
また、高誘電率溶媒として、上記環状炭酸エステルの代りに、又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【００２２】
一方、低粘度溶媒としては、膨れ抑制の観点から、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００２３】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
ここで、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【００２４】
また、上記非水溶媒として、上記したように、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネート、さらにはプロピレンカーボネートを使用することが好ましいが、その場合には、エチレンカーボネートを１０〜５０％、ビニレンカーボネートを０．１〜５％、ジエチルカーボネートを５０〜７０％、さらにプロピレンカーボネートを５〜４０％の範囲で含有することが望ましい。
【００２５】
すなわち、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートの含有量が１０％に満たない場合には、伝導度が不足し、５０％を超えた場合には、粘度が高過ぎとなることがあり、ビニレンカーボネートが０．１％に満たない場合には、繰り返し充放電時の維持率が低下し、５％を超えた場合には、膨れが大きくなることがある。さらにプロピレンカーボネートの含有量が５％を下回ると、低温特性が低下することがあり、４０％を上回ると容量が低下する傾向がある。
一方、低粘度溶媒であるジエチルカーボネートが５０％に満たない場合には、電解液の粘度が大きくなり、７０％を超えた場合には、伝導度が小さくなることがある。  
【００２６】
本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られず、３０％を超えると、粘度が上昇することがある。
【００２８】
さらに、本発明の非水電解質組成物には、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００２９】
このような高分子化合物としては、以下の化学式４〜６で表されるポリビニルホルマール…（４）、ポリアクリル酸エステル…（５）、ポリフッ化ビニリデン…（６）などを例示することができる。
【００３０】
【化４】
2007242441.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007242441.tif 000006
【００３２】
但し、（５）式中のＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。このとき、Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。
【００３３】
【化６】
2007242441.tif 000007
【００３４】
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００３５】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００３６】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３７】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３８】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００３９】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。  
【００４０】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４１】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００４３】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（７）又は（８）
ＬｉＭＩＯ２…（７）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（８）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（７）式の化合物は一般に層状構造を有し、（８）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００４４】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００４５】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。  
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００４７】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４８】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４９】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５０】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５１】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００５２】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００５３】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００５４】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００５５】
しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
【００５６】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
【００５７】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５８】
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物は、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質２２Ｂへの含浸性や浸透性に優れ、多くの活物質に電解質が十分に接触しているので、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
また、上記非水電解質組成物は、電池の膨れ防止に有効であり、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合に、効果的なものとなる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【００６０】
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。
【００６１】
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、更に負極端子を取り付けた。
【００６２】
非水電解質組成物（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル（環状リン酸エステル）＝２９：６９．５：１：０．５の割合（重量比）で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを８６：１の割合で溶解して作製したものを用いた。
【００６３】
この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に上記非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【００６４】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨れとして表１に示す。
このように、環状リン酸エステルを使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例１の電池よりも減少していることが分かる。
【００６５】
（実施例２及び３）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例２）及び４９（実施例３）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２及び３のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
【００６６】
（実施例４）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも減少していることが分かる。
【００６７】
（実施例５及び６）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例５）及び３９（実施例６）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例５及び６のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
【００６８】
（実施例７）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、他の環状リン酸エステルを使用しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
【００６９】
（実施例８）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
【００７０】
（比較例１）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例１〜７よりも増大することが分かる。
【００７１】
（比較例２）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例１よりもさらに増大することが分かる。
【００７２】
【表１】
2007242441.tif 000008
【００７３】
（実施例９）
非水電解質組成物にポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ポリビニルホルマールにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例３の電池よりも減少していることが分かる。
【００７４】
（実施例１０及び１１）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例１０）及び４９（実施例１１）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、実施例１０及び１１のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
【００７５】
（実施例１２）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも減少していることが分かる。
【００７６】
（実施例１３及び１４）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例１３）及び３９（実施例１４）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例８と同様の操作を繰り返し、実施例１３及び１４のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
【００７７】
（実施例１５）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、他の環状リン酸エステルを使用しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
【００７８】
（実施例１６）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
【００７９】
（比較例３）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例９〜１６よりも増大することが分かる。
【００８０】
（比較例４）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例３よりもさらに増大することが分かる。
【００８１】
【表２】
2007242441.tif 000009
【００８２】
（実施例１７）
非水電解質組成物にポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ポリアクリル酸エステルにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例５の電池よりも減少していることが分かる。
【００８３】
（実施例１８及び１９）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例１８）及び４９（実施例１９）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例１８及び１９のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
【００８４】
（実施例２０）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも減少していることが分かる。
【００８５】
（実施例２１及び２２）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例２１）及び３９（実施例２１）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例２１及び２２のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
【００８６】
（実施例２３）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、環状リン酸エステルの種類を替えても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
【００８７】
（実施例２４）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
【００８８】
（比較例５）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例１７〜２４よりも増大することが分かる。
【００８９】
（比較例６）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例５よりもさらに増大することが分かる。
【００９０】
【表３】
2007242441.tif 000010
【００９１】
（実施例２５）
非水電解質組成物にポリフッ化ビニリデン１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ポリフッ化ビニリデンにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例７の電池よりも減少していることが分かる。
【００９２】
（実施例２６及び２７）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例２６）及び４９（実施例２７）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、実施例２６及び２７のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
【００９３】
（実施例２８）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも減少していることが分かる。
【００９４】
（実施例２９及び３０）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例２９）及び３９（実施例３０）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、実施例２９及び３０のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
【００９５】
（実施例３１）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、環状リン酸エステルの種類を替えても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
【００９６】
（実施例３２）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
【００９７】
（比較例７）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例２５〜３２よりも増大することが分かる。
【００９８】
（比較例８）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例３２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例７よりもさらに増大することが分かる。
【００９９】
【表４】
2007242441.tif 000011
【０１００】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いた角型の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０１０１】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
2007242441.tif 000012
【図２】
2007242441.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月24日(2006.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化２】
2007242441.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化３】
2007242441.tif 000015