(57)【要約】【課題】      副反応を抑制しながら収率よく多価アルコールをグリシジル化方法であって、反応混合物から目的物を容易に回収することができるエポキシ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  アルコール性水酸基を２個以上有する多価アルコールとエピハロヒドリンを、３０〜１００℃の温度で、水酸化アルカリ水溶液及びエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系化合物の存在下で反応させてエポキシ樹脂を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールとエピハロヒドリンを、塩基及びエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、エポキシ樹脂と多価フェノールの反応物である請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのジアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法
【請求項５】
多価アルコール１００重量部に対し、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物を０．１〜２０重量部用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られるエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピハロヒドリンにより、多価アルコールの水酸基を選択的且つ効率的にグリシジル化する新規なエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エポキシ樹脂の製造においては、多価フェノール又は多価アルコールにエピハロヒドリンを反応させることによって、多価フェノール又は多価アルコールの水酸基をグリシジル化する方法が一般的手法として採用されている。とくに多価アルコールとエピハロヒドリンの反応においては、反応性が低いため、三フッ化ホウ素のようなルイス酸、４級アンモニウム塩のような相間移動触媒、ジメチルスルホキシドのような極性溶剤などの反応促進剤を共存させて反応を行うのが一般的であった。しかしながらこれら既存の方法においては、一つの水酸基に２分子以上のエピハロヒドリンが導入されるという副反応が起こる、エポキシ樹脂の回収時に分液性が悪い、反応後の精製に多量の洗浄水を要する、などの欠点が混在しており、品質面及び製造面において必ずしも満足すべきものとはいえなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の目的は、反応性の乏しい多価アルコールの水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジル化するに際し、従来法では困難であった副反応の抑制と製品の効率的な回収の両立を図ることが可能な新規なエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明によれば、多価アルコールとエピハロヒドリンを、塩基及びエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、反応性が乏しい多価アルコールの水酸基を、上述のような副反応を実質的に伴わないで、選択的にグリシジル化することが可能である。また反応混合物からのエポキシ樹脂の回収が容易であり、効率的に高品質のエポキシ樹脂を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において原料として使用される多価アルコールは、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であれば如何なるものを使用してもよい。例えばエチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、グリセリンなどの低分子量化合物を使用することができる。また市販グレードのエポキシ樹脂を多価フェノールで変性することによって得られるアルコール性水酸基を２個以上有する変性エポキシ樹脂を使用することができる。このような変性エポキシ樹脂を原料にする利点は、これを本発明方法に従ってグリシジル化して得たエポキシ樹脂が、高分子量で且つ低いエポキシ当量を有することである。
【０００７】
上記本発明の多価アルコールとして使用することができるアルコール性水酸基を２個以上有する変性エポキシ樹脂は、市販グレードのエポキシ樹脂をトリフェニルホスフィン、イミダゾール類などの塩基性触媒の存在下で、多価フェノールで変性することによって得ることができる。このような市販グレードのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。また上記エポキシ樹脂の変性用に使用することができる多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを例示することができる。これらエポキシ樹脂と多価フェノールを、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２となるような割合で反応させたものが、本発明の原料多価アルコールとして好適に用いられる。
【０００８】
本発明においては、上記多価アルコールとエピハロヒドリンを、塩基及びエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物の存在下で反応させる。グリシジル化剤であるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを使用することができるが、工業的にはエピクロロヒドリンの使用が最も好ましい。上記反応に際しては、多価アルコールの水酸基１当量に対して、エピハロヒドリンを１〜２０当量、好ましくは５〜１０当量となるような割合で使用するのがよい。
【０００９】
上記反応に使用される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどを挙げることができるが、工業的には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用が好ましい。アルカリ金属化合物は、固体状であるいは水溶液、好ましくは１０〜５０重量％水溶液として使用することができる。塩基は、多価アルコールの水酸基１当量に対し、０．５〜８当量、とくに０．８〜５当量の割合で使用するのが好ましい。
【００１０】
上記反応に使用されるエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物とは、エチレングリコールのジアルキルエーテル又はポリエチレングリコールのジアルキルエーテルを意味するものである。エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物としては、反応に使用される塩基、とくにアルカリ金属水酸化物を溶解することができるとともに、反応後の水洗浄で反応混合物から容易に除去することができるように水溶性を示すものがよい。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどを好適例として例示することができる。これらは２種以上混合して用いることができる。エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物は、原料多価アルコール１重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、とくに０．０５〜０．２重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００１１】
上記多価アルコールとエピハロヒドリンの反応においては、反応を円滑に進めるために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、反応に悪影響を及ぼさないものであって、反応後の水洗浄で容易に除去可能な水溶性のもの、あるいは減圧下で容易に留去可能なものが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを好適例として例示することができる。これら有機溶剤は、例えば原料多価アルコール１重量部に対し、１〜１０重量部程度使用するのが効果的である。
【００１２】
上記多価アルコールとエピハロヒドリンの反応においてはまた、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物以外に、従来公知の反応促進剤を併用することができる。かかる反応促進剤として、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウムなどのホスホニウム塩、１２−クラウンエーテル−４、１５−クラウンエーテル−５、１８−クラウンエーテル−６などのクラウンエーテル類などを挙げることができる。このようなエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物以外の反応促進剤を併用する場合には、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物と他の反応促進剤の総使用量が、原料多価アルコール１重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、とくに０．１〜０．５重量部となるようにするのが好ましい。
【００１３】
本発明の反応は、多価アルコール、エピハロヒドリン及びエチレングリコールジアルキルエーテル系化合物、必要に応じ使用される有機溶剤や既存の反応促進剤を混合した溶液中に、固体状の、あるいは水溶液としての塩基を少しずつ加えることによって行うことができる。塩基の添加時間は通常１〜８時間程度、好ましくは２〜４時間程度である。また反応温度は、反応速度や反応の選択性などを考慮すると、３０〜１００℃、とくに４０〜８０℃の範囲が好ましい。塩基を水溶液として使用する場合には、必要に応じ、反応系内を減圧に維持して、水を留去しながら反応させることもできる。
【００１４】
反応終了後は、反応で副生した無機塩を除去するため、反応混合物に水を加えて洗浄する。洗浄水は、反応混合物１重量部に対して、０．５〜１０重量部程度用いるのがよい。水の添加によって、無機塩を含む水層と目的生成物であるエポキシ樹脂を含む有機層に分離可能である。しかしながら分液性を改善するために、さらに有機溶剤を加えることができる。このような有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンのような非水溶性の極性溶媒が好適である。上記有機溶剤は、例えば、反応混合物１重量部に対し、０．５〜５重量部程度使用するのが効果的である。上記有機層を分離した後、減圧下に有機溶剤やその他低沸点留分を除去することにより、エポキシ樹脂を回収することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
［参考例］  多価アルコールの合成
５００ｍｌフラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）３９７．０ｇ及びトリフェニルホスフィン０．２３４ｇを仕込み、１５０℃に加熱して、１．５時間保持した。これを室温まで冷却すると、黄褐色ガラス状の多価アルコール型重合物が得られ、その水酸基当量は４３５ｇ／ｅｑであった。
【００１７】
［実施例１］  エポキシ樹脂の合成
３００ｍｌフラスコに、上記多価アルコール型重合物４７．６ｇ、エピクロロヒドリン９２．５ｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル４ｇを仕込み、８０℃で溶液になるまで加熱した。これを冷却して６０℃に保ち、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌すると溶液が徐々に発熱して白濁溶液に変化した。反応終了後、過剰に使用したエピクロロヒドリンの大部分を減圧蒸留により回収した。さらに残存した生成物及び副生塩にメチルイソブチルケトン１００ｇ及び水７５ｇを加えて攪拌した後静置し、分液したメチルイソブチルケトン層を分離し、水７５ｇで２回洗浄した。これを減圧蒸留でメチルイソブチルケトンを除去することにより、淡黄色固体のエポキシ樹脂を収率８７％で得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ、グリシジル化率は５９％、塩素濃度は８００ｐｐｍであった。
【００１８】
［実施例２］  エポキシ樹脂の合成
３００ｍｌフラスコに、上記多価アルコール型重合物４７．６ｇ、エピクロロヒドリン９２．５ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル４ｇを仕込み、８０℃で溶液になるまで加熱した。これを冷却して６０℃に保ち、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌すると溶液が徐々に発熱して白濁溶液に変化した。反応終了後、過剰に使用したエピクロロヒドリンの大部分を減圧蒸留により回収した。さらに残存した生成物及び副生塩にメチルイソブチルケトン１００ｇ及び水７５ｇを加えて攪拌した後静置し、分液したメチルイソブチルケトン層を分離し、水７５ｇで２回洗浄した。これを減圧蒸留でメチルイソブチルケトンを除去することにより、淡黄色固体のエポキシ樹脂を収率９２％で得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９４ｇ／ｅｑ、グリシジル化率は６５％、塩素濃度は６００ｐｐｍであった。
【００１９】
［比較例１］  エポキシ樹脂の合成
３００ｍｌフラスコに、上記多価アルコール型重合物４７．６ｇ及びエピクロロヒドリン９２．５ｇを仕込み、８０℃で溶液になるまで加熱した。これを冷却して６０℃に保ち、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌すると溶液が徐々に発熱して白濁溶液に変化した。反応終了後、過剰に使用したエピクロロヒドリンの大部分を減圧蒸留により回収した。さらに残存した生成物及び副生塩にメチルイソブチルケトン１００ｇ及び水７５ｇを加えて攪拌した後静置し、分液したメチルイソブチルケトン層を分離し、水７５ｇで２回洗浄した。これを減圧蒸留でメチルイソブチルケトンを除去することにより、淡黄色固体のエポキシ樹脂を収率７４％で得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ、グリシジル化率は６５％、塩素濃度は１７００ｐｐｍであった。
【００２０】
［比較例２］  エポキシ樹脂の合成
３００ｍｌフラスコに、上記多価アルコール型重合物４７．６ｇ、エピクロロヒドリン９２．５ｇ及び塩化テトラメチルアンモニウム４ｇを仕込み、８０℃で溶液になるまで加熱した。これを冷却して６０℃に保ち、そこに４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌すると溶液が徐々に発熱して白濁溶液に変化した。反応終了後、過剰に使用したエピクロロヒドリンの大部分を減圧蒸留により回収した。さらに残存した生成物及び副生塩にメチルイソブチルケトン１００ｇ及び水７５ｇを加えて攪拌した後静置し、分液したメチルイソブチルケトン層を分離し、水７５ｇで２回洗浄した。これを減圧蒸留でメチルイソブチルケトンを除去することにより、淡黄色固体のエポキシ樹脂を収率８６％で得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９７ｇ／ｅｑ、グリシジル化率は６３％、塩素濃度は１０００ｐｐｍであった。
【００２１】
これらの結果を、併せて表１に示す。
【表１】
2007262291.tif 000002
【００２２】
表１の結果より、グリシジル化率の高いエポキシ樹脂を収率よく得るためには反応促進剤の存在が必要であり、加えて低塩素濃度のエポキシ樹脂を得るには、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物の使用が有効であることが分かる。