(57)【要約】【課題】  粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有する高誘電性セラミックスを配合した高誘電性樹脂組成物および高誘電性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂に高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性樹脂組成物であって、上記高誘電性セラミックスは、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料を、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により合成した後、仮焼して得られ、上記熱可塑性樹脂はポリフェニレンサルファイド樹脂または液晶樹脂であり、上記金属粉末は比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族元素であり、上記酸素供給源となる物質は過塩素酸ナトリウムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性樹脂組成物であって、
前記高誘電性セラミックスは、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料を、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により合成した後、仮焼して得られることを特徴とする高誘電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂または液晶樹脂であることを特徴とする請求項１記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属粉末は比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族元素であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸素供給源となる物質は、過塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項５】
発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程と、前記所定割合で混合された混合物を燃焼合成法により反応させる反応工程と、燃焼合成後の高誘電性セラミックスを熱可塑性樹脂に配合する配合工程とを備えてなる高誘電性樹脂組成物の製造方法であって、
前記反応工程で得られた反応生成物を仮焼する仮焼工程を有することを特徴とする高誘電性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高誘電性樹脂組成物および高誘電性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機の一層の小型化が望まれている。
通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば、通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる高誘電性樹脂組成物の比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。
【０００３】
高誘電性樹脂組成物を製造するには、熱可塑性樹脂に高誘電性セラミックス粉末を配合するのが一般的である。
しかしながら、従来の高誘電性セラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１参照）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し成形体とした後、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、上記の場合、同時に合成されるＡｌ2Ｏ3 はＮｉＴｉに対する濡れ性や比重、粘性、融点および熱力学的安定性の違いから、ＮｉＴｉから容易に分割して得られるとされているが、これら２種類の合成物を正確に分離することは困難であり、またこの製造方法で得られるセラミックスは高誘電材料ではないという問題がある。
また、市販されている誘電性セラミックス粉末は、平均粒子径がそろっており、誘電率を高めるため、熱可塑性樹脂に高充填化することが困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成により得られ、粒子径分布を広くすることができ、高充填化することができる優れた誘電特性を有する高誘電性セラミックスを配合した高誘電性樹脂組成物およびこの高誘電性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に高誘電性セラミックスを配合してなる高誘電性樹脂組成物であって、上記高誘電性セラミックスは、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料を、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により合成した後、仮焼して得られることを特徴とする。
上記熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す）樹脂または液晶樹脂であることを特徴とする。
上記金属粉末は比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族元素であることを特徴とする。
上記酸素供給源となる物質は、過塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の高誘電性樹脂組成物の製造方法は、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程と、上記所定割合で混合された混合物を燃焼合成法により反応させる反応工程と、燃焼合成後の高誘電性セラミックスを熱可塑性樹脂に配合する配合工程とを備えてなる高誘電性樹脂組成物の製造方法であって、上記反応工程で得られた反応生成物を仮焼する仮焼工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、燃焼合成法により得られる高誘電性セラミックスを仮焼した後、熱可塑性樹脂に配合することにより、高誘電性樹脂組成物を容易に得ることができる。
仮焼処理することにより高誘電性セラミックス中に残存するＮａＣｌ等の不純物を除去することができ、結晶構造が安定し、焼結体と同じ構造を持つ誘電性粉末を得ることができる。仮焼処理した高誘電性セラミックスを熱可塑性樹脂に配合することにより高誘電率、低誘電正接を示す高誘電性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料を、燃焼合成法により合成して、高誘電性セラミックスとして得られる反応生成物を仮焼した後、熱可塑性樹脂に配合することにより高誘電性樹脂組成物を得ることができる。
該高誘電性セラミックスを製造する方法としては、例えば、発熱源となるチタン金属粉末と、酸素供給源となる物質とを少なくとも含む反応原料に、（イ）組成式ＭＴｉＯ3 （Ｍは２族元素）で表わされる誘電性セラミックスを得る目的で２族元素を含む元素を加えて燃焼合成する方法、（ロ）ＢａＲｅ2ＴｉmＯ2m+4（式中 3 ≦ m ≦ 7 ； m は整数、 Ｒｅ は希土類元素 ）で表わされる酸化物系の誘電性セラミックスを得る目的でＲｅ2Ｏ3と、ＢａＯ2とを加えて燃焼合成する方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明に使用できる発熱源となる金属粉末は４族元素であることが好ましい。より好ましくは４族Ａ元素である。具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、その中でも特にＴｉが誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
４族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら４族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム（Ｒｆ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用できる４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.03〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、高誘電性セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１２】
燃焼合成に使用できる金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１３】
２族元素を含む元素としては、好ましくは２族元素単独であり、より好ましくは２族Ａ元素である。具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、その中でも特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａが上記金属粉末との組み合わせにおいて誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
２族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら２族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、Ｒｆ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。
【００１４】
２族Ａ元素は炭酸塩の形で使用される。２族Ａ元素からなる炭酸塩としては、ＢｅＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＲａＣＯ3 等がある。その中で特にＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 が誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
【００１５】
本発明において酸素供給源となる物質としては、ＫＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ3 、ＮＨ4ＣｌＯ3 等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮＨ4 ＣｌＯ4 等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2 などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ3 などの臭素酸塩類、ＫＮＯ3 、ＮａＮＯ3 、ＮＨ4 ＮＯ3 等の硝酸塩類、ＮａＩＯ3 、ＫＩＯ3 等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 ・３Ｈ2 Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ4 などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ4 ・２Ｈ2Ｏ などのメタよう素酸、ＣｒＯ3 などの無水クロム酸塩、ＮａＮＯ2 などの亜硝酸塩、Ｃａ（ＣｌＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ などの次亜塩素酸カルシウム三水塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類が好ましく、特にＮａＣｌＯ4 が副生成物であるＮａＣｌの除去が容易であることから好適である。
【００１６】
本発明に使用できる高誘電性セラミックスの一例として、組成式ＭＴｉＯ3 （Ｍは２族元素）で表わされるセラミックスの一例であるチタン酸バリウムを燃焼合成する場合を以下に説明する。
高誘電性セラミックスであるチタン酸バリウムは以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料である４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＢａＣＯ3 ＋ 0.5 ＮａＣｌＯ4   →  ＢａＴｉＯ3 ＋ＣＯ2↑＋ 0.5 ＮａＣｌ
【００１７】
４族金属粉末と、２族炭酸塩と、酸素発生物質とを少なくとも含む反応原料の混合は、ボールミル、乳鉢を用いた混合等特に制限されることなく使用できるが、量産性の面からボールミルを用いる混合が好ましい。
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、るつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3 Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベッド状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
【００１８】
燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。
【００１９】
燃焼合成反応は、外部加熱を必要とすることなく、着火部分より同時多発的に化学反応が進行し、各種の不定比化合物が合成される。このため、本発明においては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および酸素発生物質の配合割合が重要となる。
上述した配合割合で燃焼合成反応させることにより、比誘電率が 15 以上、誘電正接が 0.01 未満である高誘電性セラミックスが得られる。この高誘電性セラミックスを乳鉢と乳棒、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機で微細化して、平均粒子径が 3μm 、標準偏差（３σ値）が 3.5μm 以内に調整できる高誘電性セラミックスが得られる。標準偏差（３σ）がこの範囲内であると、粒子径の分布が広くなり高充填化が可能となる。
なお、燃焼合成法で得られ、本発明に使用できる高誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01μm〜100μm 、好ましくは 0.1μm〜20μm 、さらに好ましくは、0.1μm〜3μm である。平均粒子径が 0.01μm 未満になると、粒子重量が軽量なため計量時に飛散したり、あるいは嵩が大きいので混合機の容積を大きくしたりする可能性があり好ましくない。また、100μm をこえると、樹脂組成物内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物中に残存する未反応物や副生物を除去したり、後加工する目的で実施する該反応生成物の粉砕は、平均粒子径が 100μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒子径が 100μm をこえると、洗浄する場合の洗浄効果が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。
【００２１】
粉砕工程後の微粉末には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれている場合がある。例えばＮａＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。水で洗浄することでこれらの塩を除去できる。
塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm 以下であればよい。
【００２２】
洗浄に用いる水の電気伝導率は 50μS/cm 未満が好ましい。50μS/cm 以上であると、溶出したＮａ＋、Ｃｌ−などのイオン性物質の量が十分に少なくても、洗浄液の電気伝導率が高くなる。電気伝導率が 50μS/cm 未満の洗浄水としては、取り扱い上、蒸留水などの純水が特に好ましい。洗浄容器に微細化された合成粉末と洗浄液を入れ、超音波洗浄を行ない、副生成物をＮａ＋、Ｃｌ−などのイオンにして純水に溶出させる。洗浄液の交換回数を増やす、あるいは合成粉末に対する洗浄液量を増やすことで、除去量を増すことが可能となる。溶出を促進させるには、洗浄液の温度を上げることも効果的である。副生成物のイオン性物質の残存量が多くなると、セラミックス粉末を焼成する際、イオン性物質が焼結を阻害するので好ましくない。残存イオン性物質を管理する手法として、洗浄液の電気伝導率の測定がある。洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm をこえると、高誘電性セラミックスの焼結性を阻害するので好ましくない。
【００２３】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、燃焼合成法により得られる高誘電性セラミックスを水洗して仮焼した後、熱可塑性樹脂に配合することにより、高誘電性樹脂組成物を容易に得ることができる。
仮焼処理条件は、高誘電性セラミックス中に残存する未反応物や不純物の含有量にもよるが、仮焼温度は断熱火炎温度の温度の 1500℃以下の 850〜1200℃が好ましく、仮焼時間は 0.5〜3 時間が好ましい。高誘電性を保ち、未反応物や不純物の含有量を減らすには、仮焼条件の低温領域で、長時間仮焼することが好ましい。
燃焼合成法により得られた高誘電性セラミックス仮焼することにより高誘電性セラミックス中に残存する未反応物やＮａＣｌ等の不純物を除去することができ、高誘電性セラミックスの結晶構造が安定し、焼結体と同じ構造を持つ誘電性粉末を得ることができる。仮焼処理した高誘電性セラミックスを熱可塑性樹脂に配合することにより高誘電率、低誘電正接を示す高誘電性樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
燃焼合成法により製造した高誘電性セラミックス粉末と熱可塑性樹脂とを配合させて比誘電率が 10 以上の高誘電性樹脂組成物を得る。
本発明の高誘電性樹脂組成物に使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（以下、「ポリエチレン」を「ＰＥ」と記す）、高密度ＰＥ、超高分子量ＰＥなどのＰＥ樹脂、変性ＰＥ樹脂、水架橋ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などを例示できる。また、上記合成樹脂から選ばれた 2 種以上の材料の混合物、すなわちポリマーアロイなどを例示できる。
これらの熱可塑性樹脂の中で、比誘電率の温度に対する安定性に優れるＰＰＳ樹脂、液晶樹脂を用いることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明に係るＰＰＳ樹脂は、ベンゼン環がパラの位置で、硫黄結合によって連結された下記式（１）に示すポリマー構造を持つ結晶性の熱可塑性樹脂である。
【化１】
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上記式（１）の構造を持つＰＰＳ樹脂は、融点 280℃、ガラス点移点 93℃、引張強度 49 MPa を有し、極めて高い剛性と、優れた耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等を有するエンジニアリングプラスチックである。
本発明の高誘電性樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂は、分子構造から架橋型、リニア型、セミリニア型などがあるが、これらの分子構造や分子量に限定されることなく使用することができる。例えば、ＤＩＣ‐ＰＰＳ（大日本インキ化学工業社製）、フォートロン（ポリプラスチックス社製）、トレリナ（東レ社製）等の市販のＰＰＳ樹脂を挙げることができる。
また、エポキシ変性やゴム変性などを加えて柔軟性を改善させたＰＰＳ樹脂も用いることができる。
ＰＰＳ樹脂粉末、ペレットの粒径や形状は、溶融成形する場合には、特に限定されるものではない。ドライブレンドしてそのまま圧縮成形する場合には 1〜500μm の粒子径が好ましい。
【００２６】
本発明に係る液晶樹脂は、溶融時に液晶状態を示し優れた耐熱性、剛性、寸法精度、寸法安定性等を有する熱可塑性樹脂である。液晶樹脂は全芳香族系ポリアミドのライオトロピックタイプと、芳香族ポリエステルに代表されるサーモトロピックタイプに大別されるが、本発明に使用できる液晶樹脂は全芳香族系もしくは半芳香族系ポリエステルの共重合体であるサーモトロピック液晶樹脂である。サーモトロピック液晶樹脂としては、例えば、ザイダー（日本石油化学社製）、スミカスーパーＬＣＰ（住友化学社製）、ベクトラ（ポリプラスチックス社製）、ロッドラン（ユニチカ社製）、出光ＬＣＰ（出光石油化学社製）、ノバキュレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等の市販の液晶樹脂を挙げることができる。
液晶樹脂粉末、ペレットの粒径や形状は、溶融成形する場合には、特に限定されるものではない。ドライブレンドしてそのまま圧縮成形する場合には 1〜500μm の粒子径が好ましい。
【００２７】
高誘電性セラミックスの配合割合は、高誘電性樹脂組成物の比誘電率を 10 以上に維持でき、かつ、アンテナなどの電子部品とできる成形性を保持できる量である。例えば、製品の中で、20〜60 体積％を高誘電性セラミックスで占める量を配合することができる。
【００２８】
本発明の高誘電性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲内で公知の樹脂用添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、相溶化剤、熱伝導改良剤、潤滑剤性向上剤、着色剤、染料、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、メッキ特性改良剤等が拳げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカー等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカーやホウ酸アルミニウムウィスカー等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカーやケイ酸マグネシウムウィスカー等のケイ酸金属塩系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。
【００２９】
本発明の高誘電性樹脂組成物の製造方法としては、とくに制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが好適に用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等により成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。
【００３０】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、燃焼合成法による高誘電性セラミックスを配合するので誘電特性に優れる。そのため、この樹脂組成物を用いた 100 MHz で作動する高周波用電子部品は、高周波帯域における信号伝播速度がいっそう速くなったり、波長短縮効果で電子部品の小型化が可能となる。このため、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適である。
【実施例】
【００３１】
参考合成例１〜参考合成例６
以下の方法で高誘電性セラミックスを合成した。
表１に示す比表面積の異なる４族金属粉末、２族炭酸塩、酸素発生物質をそれぞれ表１に示すモル比でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100 g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPa とした。
【００３２】
参考合成例１〜参考合成例６のすべての組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、表２に示す平均粒子径（μm ）および粒子径分布（３σ値、μm ）の未洗浄高誘電性セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄高誘電性セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して未仮焼高誘電性セラミックスを得た。
得られた未仮焼高誘電性セラミックス粉末を 表１に示す温度、時間にて仮焼し、この粉末に残存する不純物を除去して高誘電性セラミックスを得た。
得られた高誘電性セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置を用いて行なった。結果をセラミックス組成（主成分）として表２に示す。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた高誘電性セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を 1 重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10 mm×80 mm の金型に投入し、1.5 トン／cm2 の圧力を加えてグリーン体（10 mm×90 mm×3 mm ）を得た。このグリーン体を 600℃で 1 時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で 3 時間焼成した。得られた焼結体を 70 mm×1.5 mm×1.5 mm の試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、1 GHz および 5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。結果を表２に示す。
また、不純物であるＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＮａ2Ｏの含有量（ｐｐｍ）は、ＸＲＤにより微小ピークの同定を行ない、主成分ピークと微小ピークとの比から、微小ピークに起因する層の含有率として求めた。また、必要に応じて蛍光Ｘ線分析法（酸化物換算）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
参考比較例１〜参考比較例３
参考合成例１、参考合成例５および参考合成例６で得た未仮焼高誘電性セラミックス粉末を用いて、仮焼は行なわずに不純物を除去して、それぞれ参考比較例１、参考比較例２および参考比較例３の高誘電性セラミックスを得た。得られた高誘電性セラミックスの組成、比誘電率、誘電正接、平均粒子径（μm ）、粒子径分布（３σ値、μm ）および不純物含有量（ｐｐｍ）を、それぞれ表２に示す。
【００３４】
【表１】
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【表２】
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【００３５】
実施例１〜実施例４
ＰＰＳ樹脂（東レ社製：トレリナＡ５０３１Ｆ１）と、燃焼合成法により合成した後、仮焼した参考合成例１のセラミックス粉末とを表３に示す割合でミキサーにて混合した後、射出成形法にて、縦 80 mm×横 80 mm×厚さ 1.5 mm の成形体を得た。得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯および 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３６】
実施例５〜実施例６
ＬＣＰ樹脂（住友化学社製：スミカスーパＬＣＰ Ｅ５００８）と、燃焼合成法により合成した後、仮焼した参考合成例１のセラミックス粉末とを表３に示す割合でミキサーにて混合した後、射出成形法にて、縦 80 mm×横 80 mm×厚さ 1.5 mm の成形体を得た。得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯および 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３７】
比較例１〜比較例４
ＰＰＳ樹脂（東レ社製：トレリナＡ５０３１Ｆ１）と、燃焼合成法により合成した後、未仮焼の参考比較例１のセラミックス粉末とを表３に示す割合でミキサーにて混合した後、射出成形法にて、縦 80 mm×横 80 mm×厚さ 1.5 mm の成形体を得た。得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯および 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３８】
比較例５〜比較例６
ＬＣＰ樹脂（住友化学社製：スミカスーパＬＣＰ Ｅ５００８）と、燃焼合成法により合成した後、未仮焼の参考比較例１のセラミックス粉末とを表３に示す割合でミキサーにて混合した後、射出成形法にて、縦 80 mm×横 80 mm×厚さ 1.5 mm の成形体を得た。得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯および 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３９】
比較例７〜比較例８
上記ＰＰＳ樹脂またはＬＣＰ樹脂と、市販品の誘電性セラミックス粉末（共立マテリアル社製：ＳＴ‐ＮＡＳ）とを表３に示す割合でミキサーにて混合した後、射出成形法にて、縦 80 mm×横 80 mm×厚さ 1.5 mm の成形体を得た。得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯および 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
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表３より燃焼合成後、仮焼した高誘電性セラミックス粉末を使用した各実施例では、未仮焼高誘電性セラミックス粉末を使用した高誘電性樹脂組成物の各比較例よりも優れた誘電正接および同等の比誘電率を示した。また、市販の誘電体セラミックス粉末を使用した比較例７、比較例８と同等、または、優れた比誘電率および誘電正接を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、燃焼合成法により得られた高誘電性セラミックスを仮焼して熱可塑性樹脂に配合するので、高誘電性セラミックス中に残存するＮａＣｌ等の不純物を除去することができ、結晶構造が安定し、焼結体と同じ構造を持つ誘電性粉末を得ることができる。このため、本発明の高誘電性樹脂組成物は誘電性特性に優れ、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適に利用できる。