(57)【要約】【課題】触媒の耐被毒性を向上させ、基板加熱することなく，低消費電力で、高感度、高速応答性を有する水素ガス検知センサを提供する【解決手段】水素ガスセンサであって、半導体基板１上に形成される一対の電極５ａ、５ｂと、一対の電極５ａ、５ｂを絶縁するゲート絶縁膜２を介して一対の電極５ａ、５ｂ間上部に形成される水素ガスを検知するための検知膜８と、ゲート絶縁膜２と対向して半導体基板１の他面に形成される半導体基板１にバイアス電圧を与えるためのゲート電極７とを備え、検知膜８は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって検知膜の電位が変化する金属酸化物からなり、前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有する。【選択図】図１
2007163253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、
半導体基板上に形成される一対の電極と、
前記一対の電極を絶縁するゲート絶縁膜を介して前記一対の電極間上部に形成される水素ガスを検知するための検知膜と、
前記ゲート絶縁膜と対向して前記半導体基板の他面に形成される前記半導体基板にバイアス電圧を与えるためのゲート電極と、
を備え、
前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって検知膜の電位が変化する金属酸化物からなり、
前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴とする水素ガス検知センサ。
【請求項２】
水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、
絶縁性基板上に形成されるゲート電極と、
前記ゲート電極を覆って形成される第１のゲート絶縁膜と、
前記第１のゲート絶縁膜上に形成される半導体膜と、
前記半導体膜に接して形成される一対の電極と、
前記一対の電極を絶縁する第２のゲート絶縁膜を介して前記一対の電極間上部に形成される水素ガスを検知するための検知膜と、
を備え、
前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって検知膜の電位が変化する金属酸化物からなり、
前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴とする水素ガス検知センサ。
【請求項３】
水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、
半導体基板に形成されるゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成される一対の電極と、
前記一対の電極と接して前記ゲート絶縁膜上に形成される水素ガスを検知する検知膜と、
前記半導体基板の他面にゲート絶縁膜と対向して形成される前記半導体基板にバイアスを与えるためのゲート電極と、を備え、
前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなり、
前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴とする水素ガス検知センサ。
【請求項４】
水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、
絶縁性基板上に形成されるゲート電極と、
前記ゲート電極を覆って形成されるゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成される一対の電極と、
前記一対の電極と接して前記ゲート絶縁膜上に形成される水素ガスを検知する検知膜と、
を備え、
前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなり、
前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴とする水素ガス検知センサ。
【請求項５】
前記金属酸化物は，結晶微粒子の集合体で構成され，前記金属酸化物上に酸化状態の触媒を分散担持する粒子構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかの請求項に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項６】
前記検知膜は、前記触媒の平均粒子径が２ｎｍから３５ｎｍの粒子構造を有し、
前記触媒の粒子が、平均粒子径が１５ｎｍから８０ｎｍの金属酸化物粒子上に分散担持された構造を有することを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項７】
前記触媒は金属酸化物に含有する全触媒量の１８％以上が酸化状態であることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項８】
前記触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）若しくは白金（Ｐｔ）のいずれかの一つであること、又はこれらの少なくもいずれかの一つを含む混合物であることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項９】
前記金属酸化物の主たる成分は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）n）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ2）のいずれかの一つよりなることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
【請求項１０】
前記検知膜は、触媒の主たる成分が白金（Ｐｔ）であって、
金属酸化物の主たる成分が三酸化タングステン（ＷＯ3）であることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を金属酸化物に分散担持した検知膜を用いた水素ガス検知センサに関し、触媒で水素ガスを解離して発生されるプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって、金属酸化物が還元されて電気特性が変化する特性を利用した水素ガス検知センサに関するものであり、特に、安全上水素ガスを含むガス漏洩の監視が必要な容器，配管、自動車、燃料電池、水素燃料改質器等に設置する水素ガス検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護や化石燃料の枯渇防止の観点から、クリーンかつ循環可能なエネルギーの活用が望まれており、その代用として、水素ガスが注目を浴びている。水素ガスにおいては、潜在的に豊富な燃料であり、環境負荷が少ないといった利点がある反面、爆発性が高い（爆発限界濃度が４％から７５％と広い）、危険なガスであることが知られている。将来的に水素ガスをエネルギー源として普及させるには、システムを安心して利用するための安全対策が必要不可欠である。そのため、高速応答性を有し、高感度で、かつ信頼性に優れた水素ガス検知センサが望まれている。
【０００３】
現在、水素ガス検知センサとしては接触燃焼方式、半導体方式、固体電解質方式、光検知方式などがあり、特に、金属酸化物を用いた半導体方式が代表的である。
【０００４】
従来の半導体方式の水素ガス検知センサの中には、例えば図１０ａのように、絶縁性基板３０１上に一対の電極３０２と３０３を設け、前記電極３０２と３０３にまたがって検知層３０４である三酸化タングステン（ＷＯ3）を設け、さらにその上に触媒層３０５である白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）を形成した水素ガス検知センサ（例えば、特許文献１参照。）や、三酸化タングステン（ＷＯ3）を主成分とする検知膜と、この検知層の表面に配置された電極と、前記検知膜の表面に設けた水素ガスを解離する触媒層とを備え、さらに前記検知層を加熱し、雰囲気の温度の低下における感度低下を防ぐためにヒータを設けた検知層と触媒層が積層された積層型水素ガス検知センサが知られている。（例えば、特許文献２参照。）
また、絶縁基板上に白金（Ｐｔ）触媒を三酸化タングステン（ＷＯ3）に分散担持した検知膜を形成し、前記三酸化タングステン（ＷＯ3）上に白金（Ｐｔ）により電極を作成した白金分散型酸化タングステンの水素ガス検知センサの研究もなされている。（例えば、非特許文献１参照。）
これらの水素ガス検知センサは、触媒で水素ガスをプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離し、前記触媒で発生したプロトン（Ｈ+）、電子（ｅ）と三酸化タングステン（ＷＯ3）との反応でタングステンブロンズが形成され、これに伴って検知膜の導電率が変化し、前記導電率を検出することで、水素ガスの検知を行うものである。
【特許文献１】特開昭６０−２１１３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０７４６号公報
【非特許文献１】山本奈々子、外３名、「Ｐｔ／ＷＯ3膜を用いた常温型水素センサの検知特性と最適化」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒｓ、電気化学会  化学センサ研究会、Ｖｏｌ．１８，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ａ（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、検知膜と触媒膜が積層されたセンサにおいては、触媒膜にパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合、水素曝露を繰り返すとパラジウム（Ｐｄ）膜にクラックが入る等、その形状が不可逆的に変化し、センサ特性が劣化するという問題がある。また、触媒膜に白金（Ｐｔ）を用いた場合、白金（Ｐｔ）が一酸化炭素（ＣＯ）と強く結合する性質があるため、雰囲気ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が存在すると、白金（Ｐｔ）の表面が一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒されてしまい、水素ガスをプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離出来なくなり、水素ガスの検出が出来なくなるという問題がある。
【０００６】
また、一般的に水素ガスを検知する応答時間は安全性の確保のため高速応答性である必要があるが、応答時間が非常に遅いといった問題もある。検知膜の下部に設けたヒータにより、検知膜を所定の温度に過熱する構造も提案されているが、加熱は安全上の問題や、消費電力において課題がある。特に燃料電池車においては前記課題は深刻である。
【０００７】
さらに、検知膜自体の構造による検知膜自体の電気導電率のばらつきや、検知膜と、電気導電率を測定するために設けられる一対の電極との接触抵抗のばらつきによる水素ガス検知センサの電気特性やその応答性のばらつきを生じセンサの歩留まりが低下しコスト高になる。
【０００８】
本発明は、前記従来の水素ガス検知センサの課題を解決するもので、触媒の耐被毒性を向上させ、基板加熱することなく，低消費電力で、高感度、高速応答性を可能とし，しかも、検知膜の特性ばらつきを補正できる水素ガス検知センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の課題を解決するために、本発明の水素ガス検知センサは、水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、半導体基板上に形成される一対の電極と、前記一対の電極を絶縁するゲート絶縁膜を介して前記一対の電極間上部に形成される水素ガスを検知するための検知膜と、前記ゲート絶縁膜と対向して前記半導体基板の他面に形成される前記半導体基板にバイアス電圧を与えるためのゲート電極と、を備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって検知膜の電位が変化する金属酸化物からなり、前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴としたものでる。
【００１０】
また、本発明の水素ガス検知センサは、水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、絶縁性基板上に形成されるゲート電極と、前記ゲート電極を覆って形成される第１のゲート絶縁膜と、前記第１のゲート絶縁膜上に形成される半導体膜と、前記半導体膜に接して形成される一対の電極と、前記一対の電極を絶縁する第２のゲート絶縁膜を介して前記一対の電極間上部に形成される水素ガスを検知するための検知膜と、を備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって検知膜の電位が変化する金属酸化物からなり、前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴としたものである。
【００１１】
また、本発明の水素ガス検知センサは、水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、半導体基板に形成されるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成される一対の電極と、前記一対の電極と接して前記ゲート絶縁膜上に形成される水素ガスを検知する検知膜と、前記半導体基板の他面にゲート絶縁膜と対向して形成される前記半導体基板にバイアスを与えるためのゲート電極と、を備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなり、前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴としたものである。
【００１２】
また、本発明の水素ガス検知センサは、水素ガスを検知する水素ガス検知センサであって、絶縁性基板上に形成されるゲート電極と、前記ゲート電極を覆って形成されるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成される一対の電極と、前記一対の電極と接して前記ゲート絶縁膜上に形成される水素ガスを検知する検知膜と、を備え、前記検知膜は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなり、前記触媒は、前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素ガス検知センサによれば、水素ガス検知膜の発生電位がばらついてもゲート電極によりバイアス電圧を与えることにより，半導体膜の導電率制御が可能となる．またバイアス電圧を与えることにより，センサを加熱することなく、低消費電力で、高感度、高速応答の水素ガス検知センサを実現できる．
また、本発明の水素ガス検知センサによれば、水素ガス検知膜の発生電位がばらついてもゲート電極によりバイアス電圧を与えることにより，半導体膜の導電率制御が可能となる．またバイアス電圧を与えることにより，センサを加熱することなく、低消費電力で、高速応答，高感度化な水素ガス検知センサを実現できる．さらに，石英基板やセラミックス基板等絶縁性基板を使用することにより、半導体基板に比較して安価な水素ガス検知センサを提供できる．
さらに，本発明の水素ガス検知センサであって、水素ガス検知膜の導電率ばらつきをゲートで電圧により補正できるともに、センサを加熱することなく、低消費電力で、高速応答，高感度化な水素ガス検知センサを実現できる．
前記触媒は前記検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することにより、一酸化炭素ガスに水素ガス検知センサが暴露されても、水素ガス感度の劣化がない耐被毒性に優れた検知膜を提供できる．
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の水素ガス検知センサについて実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
実施例１においては、本発明における水素ガス検知センサの構造、材料、動作原理、作製方法について述べるとともに、本発明の水素ガス検知センサを用いて耐被毒性、応答性、さらに、検知膜の構造、及び化学状態について評価した結果を述べる。
【００１６】
水素ガス検知センサの構造について図１を用いて説明する。
【００１７】
本発明の水素ガス検知センサの主な構成要素としては、図１に示すように，ゲート電極７と，半導体基板１と、ゲート絶縁膜２と，絶縁膜３と、半導体基板１に接して形成される一対の電極４ａ、４ｂ、５ａ，５ｂと，前記一対の電極５ａ，５ｂを絶縁するゲート絶縁膜２を介して前記一対の電極４ａ、４ｂ上部に形成され、最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と前記作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって電位が変化する金属酸化物からなる検知膜８と、保護膜６で構成されている．なお、電極下部の４ａ、４ｂは半導体基板１電極５ａ、５ｂとの接触抵抗を改善するために設けられた低抵抗ドーピング層である。保護膜６は、電極５ａ，５ｂでのガスの吸着解離を防ぐガスバリア層として作用するとともに、検知膜８と電極５ａ、５ｂと絶縁する役目も有する。
【００１８】
次に水素ガス検知センサが構成される材料及び作製方法について説明する。
【００１９】
基板厚５２５μｍ，比抵抗８−１２Ωｃｍ（１００）のｐ型シリコン半導体基板１を酸素雰囲気下１０００℃で熱酸化を行い、膜厚２０ｎｍから３００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜からなるゲート絶縁膜２を形成する。続いて、絶縁膜３として、プラズマ気相成長法（Ｐ−ＣＶＤ）を用いてイオン注入のマスク層となる膜厚２００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を形成し、公知のフォトリソグラフィにより、ソース電極５ａ及びドレイン電極５ｂ部に相当する窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜からなる絶縁膜３、酸化ケイ素膜からなるゲート絶縁膜２をパターンニングしエッチングする。
【００２０】
図１では、ソース電極５ａ及びドレイン電極５ｂ部の絶縁膜３及びゲート絶縁膜２を貫通した構造を示しているが、ゲート絶縁膜２は、本構造に限定されるわけではなく、ソース電極５ａ及びドレイン電極５ｂ部と導電性を有するドーピング層部である４ａと４ｂ間上部に形成される。ドーピング層４ａ、４ｂと一部重なるように検知膜８を形成することが望ましい。また、検知膜８とソース電極５ａ及びドレイン電極５ｂが接触し電気的に導通のないように半導体基板１上にゲート絶縁膜２を介して形成されればよい。
【００２１】
然る後、一対の電極を形成する。一対の電極は、低抵抗ドーピング層と、金属電極で構成される。具体的には、リン（Ｐ）をドーズ量１０15ｃｍ-2でイオン注入しｎ型低抵抗ドーピング層４ａ、４ｂを形成する。次に、スパッタ蒸着により、金属電極材料５ａ，５ｂとして，膜厚２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）の下部電極と、膜厚５００ｎｍ白金（Ｐｔ）の上部電極からなる積層膜を成膜して、フォトリソグラフィによりパターンニングする。さらに、保護膜６として、プラズマ気相成長法（Ｐ−ＣＶＤ）を用いて、膜厚１００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜と膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜の積層膜を形成する。次にフォトリソグラフィを用いて検知膜８の開口部のパターニングを行い、保護膜６の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜をエッチングする。
【００２２】
次に、ソース電極ドーピング層４aとドレイン電極ドーピング層４ｂの電極間上部に酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜からなるゲート絶縁膜２を介して水素ガスを検知する検知膜８を形成する。なお、検知膜８をソース電極ドーピング層４aドレイン電極ドーピング層４ｂそれぞれと一部に重なる位置に形成することで検知膜８による発生電位をソース・ドレイン電極間に形成される導電チャネルに均一に印加することができる。
【００２３】
検知膜８のパターン形成にはリフトオフを用いる。具体的には、ポジ型レジストを塗布し、所定の検知膜８パターン部のみレジストを除去する。その後検知膜となるゾルゲル溶液を塗布し、空気中８０℃１０分で乾燥後、レジストを除去することで検知膜８のパターンを形成できる。その後、検知膜を所定の条件で仮焼成後、本焼成することで検知膜８を作製する。なお、検知膜８は電極５ａ，５ｂとは電気的導通がない。
【００２４】
検知膜８のパターン形成方法は上記リフトオフに限定されるわけではなく、エッチングでも形成できる。
【００２５】
検知膜８の本焼成後、半導体基板の他面に前記ゲート絶縁膜と対向して前記半導体基板にバイアス電圧を与えるためのゲート電極７として膜厚３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を蒸着する。図１では、ソース電極ドレイン電極がゲート絶縁膜２に貫通して形成されているが、検知部以外の領域で外部に引き出し、リード線により、ドレイン電極５ｂを電圧源に、ソース電極５ａを電流計に接続すればよい（図示せず）。
【００２６】
図２に検知膜８の模式図を示す。触媒２１を金属酸化物２０に分散担持してなるものであって、この様な構造が形成できる形成方法であれば如何なる方法でも良い。例えば蒸着法、浸漬法、ゾルゲル法等が上げられる。今回はゾルゲル法を用いた．ゾルゲル法を用いて金属酸化物を形成させるための前駆体となる金属酸塩（一例としてナトリウム塩を挙げる）水溶液を陽イオン交換樹脂により、ナトリウムイオン（Ｎａ+）とプロトン（Ｈ+）を交換させたゾルゲル溶液を作成し、そこに、触媒前駆体である金属錯塩を純水に溶解させた溶液を加えて均一に分散混合しゾルゲル溶液を合成した。
【００２７】
検知膜８の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ディスペンス法、スクリーン印刷法などを用いることが可能である。
【００２８】
検知膜８として触媒を白金（Ｐｔ）とし、金属酸化物を三酸化タングステン（ＷＯ3）を用いる。ゾルゲル溶液は、まず、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ：純正科学株式会社）４１．２ｇをメスフラスコに取り、純水を加えて２５０ｍＬに調製し、０．５ｍｏｌ／Ｌの無色透明のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を得る。次に、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ：オルガノ株式会社）をカラム塔に充填し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を通過させ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液のナトリウムイオン（Ｎａ+）をプロトン（Ｈ+）に交換し、薄黄色のタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）水溶液を得る。さらに、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）水溶液１３ｍＬに触媒金属であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社）を純水に、０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた水溶液を４ｍＬと、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を８ｍＬ加えて均一に分散混合し、白金分散型酸化タングステンのゾルゲル溶液を合成する。
上記ゾルゲル溶液を検知膜８パターン部にスピンコータを用いて塗布する。その後、空気中で８０℃１０分で乾燥後、レジストを除去することで、検知膜８のパターンが形成される。次に、電気炉を用いて２００℃で１時間仮焼成した後、さらに、空気５０ｍＬ／分のフロー状態で焼成温度３５０℃から５００℃で５時間焼成してから室温に冷却する。このときの検知膜８の膜厚は２００ｎｍとなるように塗布条件を設定する。
【００２９】
次に検知膜の作用について説明する。
【００３０】
図２において、検知膜８は粒径１５ｎｍから１００ｎｍの粒子金属酸化物２０の集合体で構成され、隙間を有する。隙間は、検知膜８合成時において熱処理する際に、後述の金属酸化物２０の合成材料であるゾルゲル溶液に含まれる水やアルコールの溶媒成分が蒸発することで形成される。金属酸化物２０の集合体８の隙間は、ガスの吸着に関係し、隙間が多いほど水素ガスの吸着面積が多くなり、水素ガス感度は向上する。金属酸化物２０の表面には、粒径１ｎｍ〜３５ｎｍの触媒２１が分散担持されている。分散担持とは図２に示すように金属酸化物２０中に触媒２１が粒子となって散らばって存在し、その中の金属酸化物２０の表面に触媒２１が一部を金属酸化物２０の表面に出た状態で吸着された状態を示している。
【００３１】
なお、触媒２１は、検知膜８を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を金属酸化物２０の粒子上に分散担持する粒子構造を有するものとする。
【００３２】
金属酸化物２０粒子に吸着している触媒２１粒子は、金属酸化物２０の粒子径より 、触媒２１粒子径が小さい方が好ましく、触媒２１は金属酸化物２０の粒子の表面に露出する面積が広いほど、水素ガスの吸着解離作用が大きくなり、プロトン（Ｈ+）生成量が多くなる。図２では、金属酸化物２０の粒子表面に複数の触媒２１が存在するように示されているが、金属酸化物２０粒子表面の触媒２１の個数を限定するものではない。
【００３３】
検知膜８は、水素ガスを吸着して最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒２１と前記作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって電位が変化する金属酸化物２０に分散担持してなるものであって、検知膜８中の触媒２１材料としては、水素ガスを吸着しプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離するものであればよく、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を用いることができる。また、検知膜８中の金属酸化物２０材料としては、触媒２１によって解離されたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）によって電位が変化する材料であれば如何なる材料でもよい。好ましくは、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）が注入されることにより、不定比化合物を形成し、電位が変化する金属酸化物である三酸化モリブデン（ＭｎＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）n）などを用いることが可能である。
【００３４】
水素ガス検知センサの電界効果トランジスタの動作原理について図１を用いて以下に説明する。一対の電極の片方５ａに電源９ｂよりドレイン電圧ＶDを与え，一方ゲート電極７に電源９ａより所定のゲート電圧ＶGと検知膜の電位ΔＶにより生じる，半導体基板１
の導電チャネル１１の導電率の変化を電流計１０で測定する。ゲート電圧ＶGはバイアス電圧であり、検知膜の電位ΔＶによる導電率の変化率が大きくなるように所定の電圧に設
定される。したがって、ゲート電圧ＶGにより検知膜８の電位ばらつきによらず、半導体基板１に所望の導電率を有する導電チャネル１１を形成できる。
【００３５】
次に検知膜の電位ΔＶの発生機構について説明する。
検知膜８では、金属酸化物２０に分散担持している触媒粒子２１上に水素ガスが解離吸着し、次式に示すように、吸着水素原子（Ｈad）となる。
【００３６】
Ｈ2  →  ２Ｈad
この吸着水素原子は、次式に示すように、スピルオーバーによって触媒粒子２１から検知膜３の主成分である金属酸化物２０上に拡散するとともに、最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）となって酸化物内２０に注入される。
【００３７】
Ｈad  →  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＸＨ+  ＋  Ｘｅ-  ＋  ＭyＯz  →  ＨxＭyＯz    （Ｍ：金属）
前記検知膜８の主成分である金属酸化物（ＭyＯz）はほぼ絶縁体であり、水素が存在しない雰囲気では、検知膜８は電気的に高い抵抗を有し、検知膜８の電位は０Ｖであるが、水素存在下で上記反応が起こり、不定比化合物（ＨxＭyＯz）が生成されると電位を発生する。
【００３８】
金属酸化物が三酸化タングステン（ＷＯ3）の場合には検知膜の電位ΔＶは最大約１Ｖ
変化する。したがって、水素ガス濃度により生成されるタングステンブロンズ量に比例して，検知膜８の電位ΔＶは、０Ｖから最大約１Ｖの間のゲート電圧を発生する．
一方、水素ガスが存在しない大気雰囲気に戻せば、次式に示すように、大気の酸素ガスによって不定比化合物（ＨxＭyＯz）が酸化され、金属酸化物（ＭyＯz）が再生する。これによって、検知膜８の電位ΔＶは下がり、もとの０Ｖの状態に復帰する。  ＨxＭyＯz  ＋  (Ｘ／４) Ｏ2  →  ＭyＯz  ＋  (Ｘ／２)Ｈ2Ｏ
以上のような動作原理によって、雰囲気ガスに含まれる水素ガスに応じて検知膜８が第２のゲート電極として作用し、半導体膜とゲート絶縁膜との界面の半導体膜導電チャネルの電気導電率を測定することによって水素ガスの検出が可能となる
構造としては，以上の構造に限られるものではない．
ゲート電極７としては電気的な導電性がある材料を用いることができる。好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金や炭素（Ｃ）などを用いることが可能である。
金属膜の成膜方法としては、公知の抵抗加熱蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング蒸着法等が用いられる。また、炭素膜は化学気相成長法が用いられる。
【００３９】
半導体基板１としても，炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、ダイヤモンド基板、あるいは窒化ガリウム（ＧａＮ）基板など低抵抗基板を使用すれば耐熱性に優れた水素ガス検知センサを提供できる．
電極材料５ａ，５ｂの上部電極は，検知膜８の焼結温度である約７００℃以上で安定である材料を用いることができる。具体的には白金（Ｐｔ）以外にチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることができる．電極材料５ａ，５ｂの下部電極は半導体基板１と上部金属電極材料との密着性改善を目的とするものであり，チタン（Ｔｉ）以外に，クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはこれらの合金膜または多層膜を使用できる．
また，ゲート絶縁膜２としては，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）等や，またこれらの複合膜や積層膜を用いることが可能である．
保護膜６としては，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）膜等の無機膜やこれらの複合膜，またポリイミド膜、エポキシ膜、ポリフッ化エチレン膜等樹脂膜、あるいは前記無機膜と樹脂膜の積層膜や複合膜を使用できる．
次に本発明の水素ガス検知センサの評価結果について説明する。
【００４０】
ゲート長Ｌ（μｍ），ゲート幅Ｗ（μｍ）をＷ／Ｌ＝５００／５０とする水素ガス検知センサを用いて，ドレイン電圧ＶD（９ｂ）を±１Ｖ、１ＫＨｚで、湿度５０％、水素ガス濃度０％，０．５％，１％の空気希釈ガスを導入したときの導電率Ｇのゲート電圧ＶG（９ａ）依存性を図３に示す。導電率Ｇは、ドレイン電流ＩD（１０）と、ドレイン電圧ＶD（９ｂ）とゲート長Ｌ（μｍ），ゲート幅Ｗ（μｍ）より、Ｇ＝（ＩDＬ）／（ＶDＷ）より算出する。
導電率Ｇのゲート電圧ＶG（９ａ）依存性を図３に示す． 図３からわかるように水素ガス濃度の増加にともない，導電率Ｇ対ゲート電圧ＶG（９ａ）特性がゲート電位ＶG（９ａ）の負側にシフトする。したがって、水素ガス暴露とともに検知膜８に実効的に正の電位が発生し，導電率Ｇが増加することがわかる。
【００４１】
図４はドレイン電圧ＶD（９ｂ）を±１Ｖ、１ＫＨｚで、ゲート電圧ＶG（９ａ）を−０．５Ｖ，０．５Ｖ，１Ｖとした時の導電率Ｇの水素ガス濃度依存性である．図４よりゲート電圧ＶGの設定により導電率Ｇの水素ガス感度が変化することがわかる．ゲート電圧ＶG（９ａ）を増加させるとともに，水素ガス濃度に対する導電率Ｇは増大する．また，ゲート電圧ＶG（９ａ）を０．５Ｖとするとき，水素ガス濃度に対する導電率Ｇの変化率が最大となる．ゲート電位ＶG（９ａ）１Ｖとすると，水素ガス濃度に対する導電率Ｇの絶対値は大きいが、導電率Ｇの変化率は小さい。
【００４２】
以上のことから，ゲート電圧ＶG（９ａ）により水素ガス検知センサの水素ガス濃度に対する絶対感度および感度の変化率を制御できることがわかる．また基板として半導体基板を利用することによりセンサの微細化や，水素ガス検知センサの通信機能や、制御回路等との集積化も容易となる。
【００４３】
次に検知膜８の構造と水素ガス感度との評価結果について説明する。
【００４４】
室温２５℃において、水素ガス濃度１％の空気希釈ガスに暴露したときの本発明の水素ガス感度と金属酸化物平均粒子径依存性との関係を図５に示す。ドレイン電圧ＶDは±１Ｖ、１ＫＨｚ、ゲート電圧ＶGを０．５Ｖとし、水素ガスの有無の導電率Ｇより算出された水素ガス感度を示している。図５には、比較例として従来のセンサであるゲート電極を有しない、すなわちゲート電圧を印加しない無バイアス時（ＶG＝０Ｖ）の上記水素ガス検知時の水素ガス感度も示す。なお、検知膜８は触媒の主たる成分が白金（Ｐｔ）であって、金属酸化物の主たる成分が三酸化タングステン（ＷＯ3以下酸化タングステンと略す）である。検知膜８の平均粒子径は、焼成条件として空気中で５０ｍL／分、焼成時間を５時間とし、焼成温度を３５０℃から７００℃に変えることにより制御する。各焼成温度で形成した検知膜８の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１００個の酸化タングステン（ＷＯ3）微粒子の粒子径度数分布より算出する。酸化タングステン（ＷＯ3）の平均粒子径は、焼成温度３５０℃で約１０ｎｍであり、焼成温度とともに増加し、焼成温度７００℃で約１２０ｎｍとなる。なお、それぞれの焼成温度で形成した白金（Ｐｔ）触媒の平均粒子径は、図２に示すように酸化タングステンより小さく、白金（Ｐｔ）触媒が酸化タングステンに一部表面を露出して分散担持されている。
【００４５】
図５の比較例では、感度１０以上となる検知膜８の主たる成分である酸化タングステン（ＷＯ3）２０の平均粒子径３０ｎｍから５０ｎｍであるが、本発明によりゲート電圧０．５Ｖを印加することにより、前記平均粒子径を有する検知膜の水素ガス感度は、平均粒子径１５ｎｍから８０ｎｍいずれも１００以上となり、水素ガスの高感度を実現できる。
【００４６】
ゲート電圧の設定は、上記０．５Ｖに限定されるものではなく、検知膜８のばらつきを考慮して、所定の水素ガス感度が得られるように設定すればよい。
【００４７】
さらに上記本発明による検知膜８を構成する酸化タングステン（ＷＯ3）２０及び、白金（Ｐｔ）触媒の構成原子の組成比、及び各構成原子の化学状態をＸ線光電子分光（以降ＸＰＳと略す）を用いて測定する。ＸＰＳ測定には、島津製Ｘ線電子分光装置（型番ＡＸＩＳ−ＨＳＵ）により、Ｘ線源にはＭｇΚα；１２５３．６ｅＶを用い、測定条件は１５ＫＶ，３００Ｗとする。
【００４８】
ＸＰＳより求めた酸化タングステン（ＷＯ3）の構成原子である酸素原子数とタングステン原子数との比「Ｏ」／「Ｗ」水素ガス感度との関係を図６に示す。
【００４９】
検知膜の「Ｏ」／「Ｗ」、上記焼成温度３５０℃で２．５４であり、焼成温度とともに増加する。ゲート電圧０Ｖでは、検知膜８の「Ｏ」／「Ｗ」が２．５５から２．６０の範囲で、水素ガス感度約１０を得たが、ゲート電圧を印加することにより、２．５５以上で水素ガス感度１００以上を得ることわかる。
【００５０】
図７に白金（Ｐｔ）触媒の化学状態と水素ガス感度との関係を示す。白金（Ｐｔ）触媒は、焼成温度３５０℃で白金（Ｐｔ）触媒の１８％が酸化状態となり、焼成温度とともに酸化状態が増加する傾向を示す。これは分散担持の母体となる酸化タングステンの酸化電位が焼成温度とともに増大し、酸化タングステンが固体酸になるためと考えている。ゲート電圧０Ｖでは、検知膜の白金（Ｐｔ）触媒の酸化状態が４０％から７０％で、水素ガス感度１０以上を得ていたが、ゲート電圧を印加することにより、水素ガス感度が増大し、白金（Ｐｔ）触媒の酸化状態が１８％以上で、水素ガス感度１００以上を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の水素ガス検知センサ応答のゲート電圧依存性を調べた。湿度５０％とした水素ガス濃度１％の空気希釈ガスを導入してから導電率が安定するまでの時間を応答時間として、その応答時間の測定を行う。
【００５２】
図８より、ゲート電圧の増加に従い応答時間は短くなり、ゲート電圧０．５Ｖ以上で５秒以下の高速応答性が得られることがわかる。しかしながら、さらにゲート電圧を印加すると半導体の導電チャネルが常に形成され低抵抗となり、水素ガス感度の低下を招く。したがって、検知膜８のばらつきに応じて、ゲート電圧の最適な電圧が存在する。実際には、所望の水素ガス感度と応答時間を考慮してゲート電圧を設定すればよい。
【００５３】
また、本発明の水素ガス検知センサの耐被毒性実験結果を図９に示す。比較例として、触媒を含まない三酸化タングステン（ＷＯ3）で検知膜を形成し、しかる後に、触媒層として、白金（Ｐｔ）を形成した積層膜を用いる。上記以外は同一構造である。ドレイン電圧は±１Ｖ、１ＫＨｚとし、ゲート電圧は、水素ガス感度が最大となり、かつ応答性が５秒以下となるように設定する。室温に保持された容器にそれぞれの水素ガス検知センサを設置し、一酸化炭素ガスボンベから１００％の純一酸化炭素ガスを前記容器に導入し、それぞれの水素ガス検知センサを上記雰囲気にて１２時間暴露し、その後、一酸化炭素を排気後、水素ガス濃度１％の空気希釈ガスに曝露したときの導電率を測定した。図９の縦軸は、一酸化炭素雰囲気に暴露する前の出力を基準として、一酸化炭素に暴露後、水素ガス濃度１％に暴露した時の導電率の減少率を表す。図９において、従来型である積層型水素ガス検知センサは、一酸化炭素（ＣＯ）に暴露することで、暴露前の導電率と比較して導電率が８０％減少するが、本発明の水素ガス検知センサは、暴露前と暴露後ともドレイン電流は変化しないことがわかる。上記より、検知膜を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい触媒粒子を前記金属酸化物の粒子上に分散担持する粒子構造を有することにより、一酸化炭素ガスに水素ガス検知センサが暴露されても、水素ガス感度の劣化がない耐被毒性に優れた水素ガス検知センサを提供できる。
【実施例２】
【００５４】
その他の実施例を図１０に示す．実施例１との違いは、基板として絶縁性基板を用いた点にある。他の構成及び製造方法は実施例１と同様である。図１０を用いて構造とその製造方法について以下に説明する。絶縁性基板１０１である石英基板上に膜厚２００ｎｍのタンタル（Ｔａ）からなるゲート電極１０２と，ゲート電極１０２を覆って形成される第１のゲート絶縁膜１０３である膜厚２０ｎｍから３００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜と半導体膜１０４である膜厚１００ｎｍの多結晶ケイ素（Ｓｉ）膜と，前記多結晶ケイ素膜に接して形成される一対の電極のオーミック接触を形成するようにリン（Ｐ）をドーズ量１０15ｃｍ-2でイオン注入して形成されるｎ型低抵抗ドーピング層１０５と１０６と，上記両領域上に膜厚２０ｎｍ−チタン（Ｔｉ）／膜厚５００ｎｍ−白金（Ｐｔ）の積層膜からなる一対の電極で構成されるソース電極１０７とドレイン電極１０８と、前記ソース電極１０７とドレイン電極１０８を絶縁する、前記半導体膜１０４上に形成される膜厚２０ｎｍから３００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる第２のゲート絶縁膜１０９と、前記一対の電極を絶縁する第２のゲート絶縁膜１０９を介して前記一対の電極間上部に形成される膜厚２００ｎｍの検知膜１１０で構成される。なお、検知膜１１０は、前記ソース電極１０７とドレイン電極１０８と電気的導通はない。保護膜１１１は膜厚２００ｎｍの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜を用いる。
【００５５】
支持体として絶縁性基板１０１を用いることにより、半導体基板の場合と比較して大面積基板に形成でき、コスト低減の効果が得られる。
【００５６】
また、膜厚２０ｎｍ−チタン（Ｔｉ）／膜厚５００ｎｍ−白金（Ｐｔ）の積層膜からなる一対の電極を構成するソース電極１０７とドレイン電極１０８を第１のゲート絶縁膜と半導体１０４の間に構成しても上記構造と同様の特性が得られる。すなわち、第１のゲート絶縁膜１０３を成膜後に、膜厚２０ｎｍ−チタン（Ｔｉ）／膜厚５００ｎｍ−白金（Ｐｔ）の積層膜を形成し、エッチングにより一対の電極であるソース電極１０７とドレイン電極１０８のパターン形成を行う。または、第１のゲート絶縁膜１０３を成膜後に、レジストでパターン形成後、一対の電極を構成する金属積層膜を形成し、レジストを除去するリフトオフ法を用いることもできる。然る後に、前記一対の電極上に半導体膜１０４を形成する。半導体膜１０４は、前記一対の電極と接して形成されればよく、半導体膜の形状を限定するものではない（図示せず）。
【００５７】
絶縁性基板１０１としては，絶縁性を有するものであれば如何なる材質でも良いが、検知膜１１０の焼結時の加熱温度が約７００℃以上であるため、耐熱性の高い材料である必要がある。好ましくは、石英（ＳｉＯ2）、表面に絶縁処理された（例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはこれらの複合膜が形成施されたシリコン（Ｓｉ）基板や炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化アルミ（ＡｌＮ）基板、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）基板，セラミックス基板などを用いることができる。
【００５８】
ゲート電極１０２としては電気的な導電性があり、検知膜１１０の焼結温度である約７００℃以上で安定である材料を用いることができる。好ましくは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることが可能である。電極形成は、スパッタ蒸着や、イオンプレーティング蒸着などの蒸着法以外に、印刷法や、インクジェット法用いることができる。
【００５９】
第１のゲート絶縁膜１０３、及び第２のゲート絶縁膜１０９としては，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）等や，またこれらの複合膜を用いることができる。形成方法としては、反応性スパッタ蒸着や、反応性イオンプレーティング蒸着、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線ビームエピタキシィ（ＭＢＥ）等が用いられる。
【００６０】
半導体膜１０４の多結晶ケイ素膜は、基板温度５００℃、水素希釈のジシランガス（Ｓｉ2Ｈ6）を用いて減圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で膜厚１００ｎｍ成膜する。
【００６１】
半導体膜１０４としては非晶質ケイ素（α―Ｓｉ）膜も使用できる。非晶質ケイ素膜の形成は、基板温度約３００℃で、水素希釈のシランガス（ＳｉＨ4）を用いて、プラズマ気相成長法（Ｐ−ＣＶＤ）を用いて成膜できる。
【００６２】
ソース電極１０７とドレイン電極１０８領域にオーミック接触改善のために、リン（Ｐ）をイオン注入しｎ型ドーピング層を形成するが、ｎ型ドーピング源としては、ヒ素（Ａｓ）も使用できる。一方、ボロン（Ｂ）をイオン注入し、ｐ型ドーピング層を形成後、ソース電極１０７とドレイン電極１０８を形成してもよい．イオン注入の代わりに、プラズマドーピングによりｎ型あるいはｐ型ドーピング層を形成してもよい。
【００６３】
ソース電極１０７とドレイン電極１０８の電極材料としては，白金（Ｐｔ）以外にチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることができる．電極材料１０７，１０８の下部電極は半導体膜と上部金属電極材料との密着性改善を目的とするものであり，チタン（Ｔｉ）以外に，クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはこれらの合金膜または多層膜を使用できる．
保護膜１１１としては，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）膜等の無機膜やこれらの複合膜，またポリイミド膜、エポキシ膜、ポリフッ化エチレン膜等樹脂膜、あるいは前記無機膜と樹脂膜の積層膜や複合膜を使用できる．
実施例１と比較して絶縁性基板を使用することにより半導体基板に比べて安価に水素ガス検知センサを実現できる．実施例１の場合と同様に，水素ガス濃度に応じて検知膜１１０にタングステンブロンズが形成され電位を生じる。半導体膜１０４と第２のゲート絶縁膜１０９との界面に形成される導電チャネルの導電率が，水素ガス濃度により生じた電位により変化するので水素ガス濃度の計測が可能となる。実施例１と同様にゲート電極１０２により，水素ガス濃度に対する絶対感度および感度の変化率を制御できる．また本発明の検知膜により一酸化炭素ガスに対する耐被毒性も確認されている。
【００６４】
即ち、水素ガスを検知して検知膜１１０に発生する電位は、半導体膜１０４と第２のゲート絶縁膜１０９との界面下のドーピング層１０５と１０６間に形成される導電チャンネルに作用してその導電率の変化させるので水素ガス濃度を測定できる。
【実施例３】
【００６５】
その他の実施例を図１１に示す。前記実施例１及び２との違いは，検知膜２０６が、一対の電極であるソース電極及びドレイン電極と電気的に導通しており，電流源として作用することである。すなわち検知膜自体に水素ガス濃度に応じて導電チャネルが形成される。
【００６６】
比抵抗８−１２Ωｃｍ（１００）のｐ型シリコン（Ｓｉ）半導体基板２０１と、前記半導体基板上に熱酸化法で形成した膜厚３００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜からなるゲート絶縁膜２０２と、前記ゲート絶縁膜２０２上に形成された膜厚２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる下部電極と膜厚５００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる上部電極の積層膜からなる一対の電極２０３、２０４を構成する。ドレイン電極とソース電極はゲート絶縁膜２０２との良好な導電性を得るための下部電極上に形成され、構造上は、２０３と２０４のどちらがドレイン電極又はソース電極としても構わない。検知膜２０６は、ドレイン電極とソース電極からなる一対の電極のそれぞれと接触するとともに、ゲート絶縁膜２０２上に形成される。そして水素ガスの検知部は、水素ガスを吸着して最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒２１と前記作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）との反応によって導電率が増加する金属酸化物２０に分散担持してなる検知膜２０６と、保護膜２０５から構成される。なお、検知膜２０６は、前記ソース電極とドレイン電極と電気的導通がある。
【００６７】
ゲート電極２０７は電気的な導電性があり、検知膜２０８の焼結温度である約７００℃以上で安定である材料を用いることができる。好ましくは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金を用いることができる．また検知膜の焼成後であれば、ゲート電極２０７として半導体シリコン基板の自然酸化膜をエッチング後、真空蒸着やスパッタ蒸着などを用いてアルミニウム（Ａｌ）など低融点金属も用いることができる。
【００６８】
ゲート電極を構成するｐ型シリコン（Ｓｉ）半導体の代わりにｎ型シリコン（Ｓｉ）半導体基板を使用できる．
ゲート絶縁膜２０２は，酸化珪素（ＳｉＯ2）膜以外に窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）等や，またこれらの複合膜や積層膜を用いることができる。形成方法としては、反応性スパッタ蒸着や、反応性イオンプレーティング蒸着、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線ビームエピタキシィ（ＭＢＥ）等が用いられる。
【００６９】
ソース電極とドレイン電極の上部電極２０４の材料としては，白金（Ｐｔ）以外にチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることができる．下部電極２０３は半導体基板２０１と上部金属電極２０４材料との密着性改善を目的とするものであり，チタン（Ｔｉ）以外に，クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはこれらの合金膜または多層膜を使用できる．
検知膜２０６は、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離する作用を有する触媒と当該作用で生じたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）とに反応することによって後述のように水素ガス濃度に応じて導電率が増加（あるいは、変化）する金属酸化物に前記触媒粒子が分散担持してなるものであって、構造としては図２に示すように、粒径１５ｎｍから１００ｎｍの粒子金属酸化物２０の集合体で構成され、隙間を有する。隙間は、検知膜２０６合成時において熱処理する際に、後述の金属酸化物２０の合成材料であるゾルゲル溶液に含まれる水やアルコールの溶媒成分が蒸発することで形成される。金属酸化物２０の集合体の隙間は、ガスの吸着に関係し、隙間が多いほど水素ガスの吸着面積が多くなり、水素ガス感度は向上する。金属酸化物２０の表面には、粒径１ｎｍ〜３５ｎｍの触媒２１が分散担持されている。分散担持とは図２に示すように金属酸化物２０中に触媒２１が粒子となって散らばって存在し、その中の金属酸化物２０の表面に触媒２１が一部を金属酸化物２０の表面に出た状態で吸着された状態を示している。
【００７０】
なお、触媒２１は、検知膜２０６を構成する金属酸化物の粒子より径の小さい粒子を金属酸化物２０の粒子上に分散担持する粒子構造を有するものとする。
【００７１】
金属酸化物２０粒子に吸着している、触媒２１粒子は、金属酸化物２０の粒子径より 、触媒２１粒子径が小さい方が好ましく、触媒２１は金属酸化物２０の粒子の表面に露出する面積が広いほど、水素ガスの吸着解離作用が大きくなり、プロトン（Ｈ+）生成量が多くなる。図２では、金属酸化物２０の粒子表面に複数の触媒２１が存在するように示されているが、金属酸化物２０粒子表面の触媒２１の個数を限定するものではない。
【００７２】
検知膜２０６中の触媒２１材料としては、水素ガスを吸着しプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）に解離するものであればよく、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）を用いることができる。また、検知膜２０６中の金属酸化物２０材料としては、触媒２１によって解離されたプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）によって導電率が増加する材料であれば如何な材料でもよい。好ましくは、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）が注入されることにより、不定比化合物を形成し、導電率が増加する金属酸化物である三酸化モリブデン（ＭｎＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）n）などを用いることが可能である。
【００７３】
保護膜２０５としては，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）膜等の無機膜やこれらの複合膜，またポリイミド膜、エポキシ膜、ポリフッ化エチレン膜等樹脂膜、あるいは前記無機膜と樹脂膜の積層膜や複合膜を使用できる．保護膜としては、ガス透過性の低い材料が望ましい。無機膜の形成方法としては、ゲート絶縁膜と同様に反応性スパッタ蒸着や、反応性イオンプレーティング蒸着、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線ビームエピタキシィ（ＭＢＥ）等が用いられる。樹脂膜の形成方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ディスペンス法、スクリーン印刷法等塗布工程とフォトリソグラフィを用いてパターン形成できる。
【００７４】
本発明の水素ガス検知センサの動作原理について説明する。
【００７５】
動作原理としては、雰囲気ガス中に水素ガスが存在すると、はじめに、触媒２１粒子上に水素ガスが解離吸着し、次式に示すように、吸着水素原子（Ｈad）となる。
【００７６】
Ｈ2  →  ２Ｈad
この吸着水素原子は、次式に示すように、スピルオーバーによって触媒２１粒子から検知膜２０６の主成分である金属酸化物２０上に拡散するとともに、最終的にプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）となって酸化物２０内に注入される。
【００７７】
Ｈad  →  Ｈ+  ＋  ｅ-
ＸＨ+  ＋  Ｘｅ-  ＋  ＭyＯz  →  ＨxＭyＯz    （Ｍ：金属）
前記検知膜２０６の主成分である金属酸化物（ＭyＯz）２０はほぼ絶縁体であり、水素が存在しない雰囲気では、検知膜２０６は電気的に高い抵抗を有する。水素存在下で上記反応が起こり、良導体である不定比化合物（ＨxＭyＯz）が生成する。
【００７８】
一方、水素が存在しない大気雰囲気に戻れば、次式に示すように、大気中の酸素ガスによって不定比化合物（ＨxＭyＯz）が酸化され、金属酸化物（ＭyＯz）が再生する。これに伴って検知膜２０６の電気導電率は低くなり、もとの絶縁性の状態に復帰する。
【００７９】
ＨxＭyＯz  ＋  (Ｘ／４) Ｏ2  →  ＭyＯz  ＋  (Ｘ／２)Ｈ2Ｏ
以上のような動作原理によって、雰囲気ガスに含まれる水素ガスに応じて検知膜２０６が電流源として作用し、検知膜２０６とゲート絶縁膜２０２との界面の検知膜導電チャネルの電気導電率を測定することによって水素ガスの検出が可能となる。
【００８０】
もし検知膜２０６の電気導電率にばらつきがある場合，ゲート電極２０７に所望の電位を印加することにより，ゲート絶縁膜２０２と検知膜２０６の界面の検知膜２０６に形成されるプロトン蓄積層（または電子蓄積層）を制御できることから，検知膜２０６の電気導電率のばらつきを補正できる．
以下に本発明における水素ガス検知センサの実験結果を示す。
【００８１】
検知膜２０６には、実施例１と同様に、触媒の主たる成分が白金（Ｐｔ）であって、金属酸化物の主たる成分が三酸化タングステン（ＷＯ3以下酸化タングステンと略す）からなる検知膜を用いる。検知膜２０６の平均粒子径は、焼成条件として空気中で５０ｍL／分、焼成時間を５時間とし、焼成温度を３５０℃から７００℃に変えることにより制御する。
【００８２】
図１２に、湿度５０％、水素ガス濃度を０％、０．５％、１％の空気希釈ガスに暴露した場合の導電率Ｇのゲート電圧ＶＧ依存性を示す。実施例１と違い、導電率Ｇは、ゲート電圧に対して、ほぼ対称的に、ゲート電圧とともに増大する。
【００８３】
導電率の水素ガス濃度依存性を図１３に示す。図１３では、ゲート電圧をパラメートとしてプロットしている。図１３より、ゲート電圧とともに水素ガス暴露時の導電率が増大することがわかる。ゲート電圧０．５Ｖの時に導電率の水素ガス濃度に対する変化が最大となり、さらにゲート電圧を増加すると、導電率は大きくなるが、導電率の水素ガス濃度に対する変化率は小さい。したがって、本発明によれば、水素ガス検知センサの感度と感度の変化率が最大となるようにゲート電圧を調整できることが分かる。検知膜の導電率の増加する理由を発明者は以下のように考えている。すなわち、本発明の構造では，ゲート電極に印加するバイアスの極性に応じてプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）を分離できることから，プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ）結合確率を低減でき，それらの平均余命が長くなり，その結果，検知膜の低抵抗化（高導電率化）を実現できる．したがって検知膜を加熱することなく、低消費電力で高感度化と高速化が可能となる．
また、本発明による水素ガス検知センサの検知膜を構成する金属酸化物平均粒子径のゲート電圧の効果も、実施例１と同様に、所望のゲート電圧を印加することにより、水素ガスの高感度を実現できることを確認している。
【００８４】
さらに、検知膜の触媒粒子の酸化状態についても、実施例１と同様に酸化数が大ほど水素ガス感度は増大する傾向を示し、検知膜の触媒の主たる成分が白金（Ｐｔ）であって、金属酸化物の主たる成分が三酸化タングステン（ＷＯ3以下酸化タングステンと略す）からなる検知膜の場合に、所定のゲート電圧化において、白金が１８％以上酸化している場合に、水素ガス感度１００以上が得られる。
【００８５】
本発明の検知膜の構造体から、実施例１及び２と同様に一酸化炭素ガスに対する耐被毒性も有することを確認している。
【実施例４】
【００８６】
その他の実施例を図１４に示す。本実施例は、実施例３と原理的には同じ電流源型の水素ガス検知センサである。実施例３と比べて、基板として絶縁性基板を用いた点にある。他の構成及び製造方法は実施例３と同様である。
【００８７】
図１４を用いて構造とその製造方法について以下に説明する。絶縁性基板３０１である石英基板上に膜厚２００ｎｍのタンタル（Ｔａ）からなるゲート電極３０２と，ゲート電極３０２を覆って形成される膜厚３００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜からなるゲート絶縁膜３０３と、ゲート絶縁膜３０３に接して形成される膜厚２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる下部電極３０４と、膜厚５００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる上部電極３０５で一対の電極を構成するソース電極とドレイン電極と、前記一対の電極と接して、ゲート絶縁膜３０３上に形成される膜厚２００ｎｍの検知膜３０８と、膜厚２００ｎｍの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜の保護膜３０６とからなる。
【００８８】
また、ゲート絶縁膜３０３を形成後、ゲート電極３０２に重なるように検知膜３０７を形成し、パターン形成後、膜厚２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる下部電極３０４と、膜厚５００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる上部電極３０５で一対の電極を構成するソース電極とドレイン電極とを形成してもよい（図示せず）。本構造では、白金、パラジウム、イリジウムなど水素ガスに対して活性のある金属を使う場合には、金属電極を覆って水素ガスバリア層となる保護膜が必要となる。保護膜には膜厚２００ｎｍの窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）膜が望ましい。
【００８９】
絶縁性基板３０１としては，絶縁性を有するものであれば如何なる材質でも良いが、検知膜３０８の焼結時の加熱温度が約７００℃以上であるため、耐熱性の高い材料である必要がある。好ましくは、石英（ＳｉＯ2）、表面に絶縁処理された（例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはこれらの複合膜が形成施されたシリコン（Ｓｉ）基板や炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化アルミ（ＡｌＮ）基板、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）基板，セラミックス基板などを用いることができる。
【００９０】
ゲート電極３０２としては電気的な導電性があり、検知膜３０７の焼結温度である約７００℃以上で安定である材料を用いることができる。好ましくは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることが可能である。電極形成は、スパッタ蒸着や、イオンプレーティング蒸着などの蒸着法以外に、印刷法や、インクジェット法用いることができる。
【００９１】
ゲート絶縁膜３０３としては，酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜，窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）等や，またこれらの複合膜を用いることができる。形成方法としては、反応性スパッタ蒸着や、反応性イオンプレーティング蒸着、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線ビームエピタキシィ（ＭＢＥ）等が用いられる。
【００９２】
ソース電極とドレイン電極の上部電極３０５の材料としては，白金（Ｐｔ）以外にチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属及び合金などを用いることができる．下部電極３０４はゲート絶縁膜３０３と上部金属電極材料との密着性改善を目的とするものであり，チタン（Ｔｉ）以外に，クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはこれらの合金膜または多層膜を使用できる．
保護膜３０６としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜，酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜，酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜，窒化アルミ（ＡｌＮ），アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）膜等の無機膜やこれらの複合膜，またポリイミド膜、エポキシ膜、ポリフッ化エチレン膜等樹脂膜、あるいは前記無機膜と樹脂膜の積層膜や複合膜を使用できる．保護膜としては、ガス透過性の低い材料が望ましい。無機膜の形成方法としては、ゲート絶縁膜と同様に反応性スパッタ蒸着や、反応性イオンプレーティング蒸着、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、分子線ビームエピタキシィ（ＭＢＥ）等が用いられる。樹脂膜の形成方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ディスペンス法、スクリーン印刷法等塗布工程とフォトリソグラフィを用いてパターン形成できる。
【００９３】
実施例３と比較して絶縁性基板を使用することにより半導体基板に比べて安価に水素ガス検知センサを実現できる．実施例３の場合と同様に，水素ガス濃度に応じて検知膜３０７の金属酸化物に電子とプロトンが注入されて不定比化合物が形成され、検知膜３０７の導電率が増大する。特にゲート電極３０２によりゲート電圧を印加することにより、上記導電チャネルは、ゲート絶縁膜３０３側の検知膜３０７界面に形成され、前記導電チャネルはゲート電圧により制御できる。したがって、水素ガス検知センサの感度と感度の変化率を考慮してゲート電圧を調整することにより、所望の特性を有する水素ガス検知センサを提供できる。また本発明の検知膜により実施例１，２，３と同様に一酸化炭素ガスに対する耐被毒性も確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水素ガス検知センサは、いずれも、如何なる環境下においても、低コスト、低消費電力、高感度、高速で安定した水素ガスの漏洩検知が可能である水素ガス検知センサとして有用である。
【００９５】
本発明の水素ガス検知センサにおいて、同一基板上に少なくとも複数の水素ガス検知センサを設け、前記どちらか片方の検知膜をガスに暴露されないようなガスバリア層を設けた比較用水素ガス検知センサと、片方はガスに暴露する測定用水素ガス検知センサとの出力を相対比較するような構成とすることで、製造ばらつきや環境ばらつきのない水素ガス検知センサを提供できる。
【００９６】
さらに、検知膜を導電性微細繊維構造と、本発明の触媒と、前記触媒は触媒の粒子径より径の大きな不定比化合物を形成する金属酸化物上に担持されている集合体と構成し、前記導電性微細繊維構造体に前記集合体を分散担持することで、より高感度、高速応答の水素ガス検知センサを提供できる。
【００９７】
また、本発明の水素ガス検知センサは、プロトンまたは電子を利用することから、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）、アンモニア（ＮＨ３）や可燃性ガスである一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）用のガス検知センサや、水素ガスの脱吸着をともなう揮発性有機混合ガスセンサ、ラジカルセンサに利用できる。
【００９８】
本発明の水素ガス検知センサにヒータを設けることにより、基板温度とゲート電圧を調整することにより、水素ガス感度と応答性の微調整が可能となる。デート電極構造を設けない構造に比べて消費電力を低減できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの構造を示す図
【図２】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの検知膜の構造を模式的に示す図
【図３】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの導電率のゲート電圧依存性を説明するための図
【図４】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの導電率の水素ガス濃度との関係を示す図
【図５】本発明の実施例１における水素ガス感度の検知膜三酸化タングステンの平均粒子径依存性を示す図
【図６】本発明の実施例１における水素ガス感度の検知膜三酸化タングステンの酸素原子数とタングステン原子数比依存性を示す図
【図７】本発明の実施例１における水素ガス感度の検知膜三酸化タングステンの表面に含有する触媒金属として白金金属触媒における白金の酸化状態依存性を示す図
【図８】本発明の実施例１における水素ガス検知センサ応答性のゲート電圧依存性を示す図
【図９】本発明の実施例１における水素ガス検知センサの耐被毒性を説明するための図
【図１０】本発明の実施例２における水素ガス検知センサの構造を示す図
【図１１】本発明の実施例３における水素ガス検知センサの構造を示す図
【図１２】本発明の実施例３における水素ガス検知センサのゲート電圧依存性を示す図
【図１３】本発明の実施例３における水素ガス検知センサの導電率の水素ガス濃度依存性を示す図
【図１４】本発明の実施例４における水素ガス検知センサの構造を示す図
【符号の説明】
【０１００】
１  半導体基板
２  ゲート絶縁膜
３  絶縁膜
４ａ  低抵抗ドーピング層
４ｂ  低抵抗ドーピング層
５ａ  電極
５ｂ  電極
６  保護膜
７  ゲート電極
８  検知膜
９ａ  電源
９ｂ  電源
１０  電流計
１１  導電チャネル
２０  金属酸化物
２１  触媒
１０１  絶縁性基板
１０２  ゲート電極
１０３  ゲート絶縁膜
１０４  半導体膜
１０５  低抵抗ドーピング層
１０６  低抵抗ドーピング層
１０７  電極
１０８  電極
１０９  ゲート絶縁膜
１１０  検知膜
１１１  保護膜
２０１  半導体基板
２０２  ゲート絶縁膜
２０３  電極
２０４  電極
２０５  保護膜
２０６  検知膜
２０７  ゲート電極
３０１  絶縁性基板
３０２  ゲート電極
３０３  ゲート絶縁膜
３０４  電極
３０５  電極
３０６  保護膜
３０７  検知膜
【図１】
2007163253.tif 000003
【図２】
2007163253.tif 000004
【図３】
2007163253.tif 000005
【図４】
2007163253.tif 000006
【図５】
2007163253.tif 000007
【図６】
2007163253.tif 000008
【図７】
2007163253.tif 000009
【図８】
2007163253.tif 000010
【図９】
2007163253.tif 000011
【図１０】
2007163253.tif 000012
【図１１】
2007163253.tif 000013
【図１２】
2007163253.tif 000014
【図１３】
2007163253.tif 000015
【図１４】
2007163253.tif 000016