(57)【要約】【課題】生来的にトリプトファンを含有するケラチン繊維である毛髪を芳香族アルデヒド類とルイス酸触媒下において化学反応させることにより染色する染毛用組成物であり、且つ人の毛髪へ直接に適用可能である毛髪染毛用組成物を提供する。【解決手段】芳香族アルデヒド類とリン酸とを含み、ｐＨが４以下であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒド類とリン酸とを含み、ｐＨが４以下であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の毛髪染毛用組成物において、さらに金属塩ルイス酸触媒としてＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の毛髪染毛用組成物において、芳香族アルデヒド類の配合量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の染毛用組成物において、リン酸の配合量が組成物全量に対し０．１〜２０質量％であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の染毛用組成物において、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから選ばれる１種または２種以上の金属塩ルイス酸の総配合量が組成物全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪染毛用組成物において、芳香族アルデヒド類がベンズアルデヒド誘導体であることを特徴とする毛髪染毛用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪染毛用組成物を毛髪へ塗布後に、８０〜１８０℃に加温して処理することを特徴とする前記毛髪染毛用組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪染毛用組成物、特にその堅牢性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛を目的とした製剤にはカーボンブラックや顔料を色素とした一時染毛料、酸性染料を着色剤とした半永久染毛料、酸化染料を着色剤とした永久染毛剤に大別され、これらの顕著な相違点は堅牢性（色持ち）であり、目的に応じて使い分けられている。それらの中でも特に半永久染毛料や永久染毛剤には高い堅牢性が求められているが、酸性染料はその染色機構が毛髪たんぱく質とのイオン結合であり、堅牢性は使用する酸やその配合濃度により大きく影響され、色落ちしやすいものである。また、酸化染料の染色機構は毛髪内部への浸透、酸化重合により生成した不溶性色素の毛髪への定着であり、堅牢性は酸性染料よりは期待できるものの、染毛効果を高めるために配合されるアンモニアに代表されるアルカリ剤により、刺激臭などの匂いが問題とされている。
【０００３】
そこで従来より、インドール成分とアルデヒド成分を毛髪繊維内に浸透させ、インドール−アルデヒド混合反応生成物を着色剤として利用する方法（例えば特許文献１を参照）、特定の種類の芳香族アルデヒド類を酸化剤の否存在下でケラチン繊維を着色するための染色組成物に配合する方法（例えば特許文献２を参照）など、上記とは異なる染色機構による染毛方法が研究されている。
【特許文献１】特許第２９０００４３号公報
【特許文献２】特公平２−４３７２３号公報
【特許文献３】特許第３７０５３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの染毛方法によると発色が十分でなく、堅牢性の点においても永久染毛剤として満足いく程度の効果は得られていない。また、後者のような特定の芳香族アルデヒド類による染色法では色調も鮮やかではなく、明るい色に染毛する場合を含め色調を決定付けるアルデヒド誘導体に関し、幅広い種類において応用できることが望まれている。
【０００５】
一方、酸とアルデヒドを含む着色剤を羊毛などの動物繊維に塗布し、繊維中のタンパク質を構成するアミノ酸の１種であるトリプトファンに着色団を化学的に結合させ、堅牢性を向上させる試みが行われている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、このような着色剤は４０℃で２日間という長時間の反応条件を要するものであり、人の毛髪へ塗布するには実用的ではなく、高い堅牢性を持ちながら、且つ人の毛髪へ塗布する上で利便性を備えた染毛料・染毛剤の開発が期待されている。本発明はこのような事情に鑑み行われたものであり、その目的は発色性に優れ、刺激臭などの悪臭もなく、しかも堅牢性に優れた毛髪用の染毛組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を行った結果、芳香族アルデヒド類とリン酸を含む染色用組成物を毛髪に塗布すると、毛髪内部のトリプトファン残基が芳香族アルデヒド類と直接反応して発色団へと化学的に変化し、優れた堅牢性と発色性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は生来的にトリプトファンを含有するケラチン繊維である毛髪への、直接塗布が可能であるｐH４以下である、リン酸と芳香族アルデヒド類を含む毛髪染毛用組成物、および該毛髪染毛用組成物を毛髪へ塗布した後に、８０〜１８０℃に加温する該毛髪染毛用組成物の使用方法を提供するものである。
【０００８】
前記本発明にかかる毛髪染毛用組成物に、さらに金属塩ルイス酸触媒としてＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかから選ばれる１種または２種以上を含むことが好適である。
【０００９】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類の配合量は、組成物全量に対し０．０１〜５質量％であることが好適である。
【００１０】
また、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれるリン酸の配合量は、組成物全量に対し０．１〜２０質量％であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれるＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４のいずれかから選ばれる１種または２種以上の金属塩ルイス酸触媒の総配合量は、組成物全量に対し０．０１〜５質量％であることが好適である。
【００１２】
前記本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類がベンズアルデヒド誘導体であることが好適である。
【００１３】
前記の毛髪染毛用組成物の使用方法に関し、毛髪へ塗布後に８０〜１８０℃に加温して処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族アルデヒド類を毛髪内タンパク質中のアミノ酸の１つであるトリプトファン残基にリン酸、あるいはリン酸およびルイス酸を用いてｐH４以下において化学的に結合させて染色するため、アンモニア臭に代表される刺激臭を回避することが可能となる。また優れた堅牢性を示すことを特徴とする、人の毛髪へ直接に塗布することが可能な毛髪染毛用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の毛髪染毛用組成物は、トリプトファンの発色反応を利用して毛髪内部のトリプトファン残基自身を発色団へと変えるための染色料である。染色料を毛髪内部に固着させることに基づく、これまでの酸化染料または酸性染料とは根本的に異なるメカニズムによって染色する毛髪染毛用組成物である。
【００１６】
トリプトファンに関しては、ホプキンス・コール反応（Hopkins-Cole Reaction）およびノイバゥアー・ロード反応（Neubauer-Rhode Reaction）という発色反応がよく知られている。前者はトリプトファンの酢酸溶液にグリオキシル酸と硫酸を加えると赤紫色が呈され、また後者はトリプトファンの濃塩酸溶液にジメチルベンズアルデヒドを加えると赤紫色〜青紫色が呈される反応であり、いずれもトリプトファンを含む検体の定量、検出に用いられている。
【００１７】
しかしながら、従来より毛髪内のタンパク質中に存在する各種アミノ酸のうち、トリプトファンの発色反応を酸化剤の否存在下で利用する場合、通常用いられる塩酸、硫酸、クエン酸との共存下ではその反応性の低さに起因して、満足のいく発色効果が得られず、また限られたアルデヒド類への適用にとどまり、色調の種類も限定されていた。
【００１８】
本発明者らは、前記のようなトリプトファンの発色反応（呈色反応）を基礎に研究を進めた結果、毛髪に芳香族アルデヒド類を含む毛髪染毛用組成物で処理する際に、酸触媒としてリン酸を配合し、該組成物を毛髪へ塗布した後に８０〜１８０℃に加温することにより、優れた染色効果が認められることを見出し、さらに幅広い芳香族アルデヒド類を配合して様々な色調で染色することが可能であることを導き出した。本発明にかかるトリプトファン染色のメカニズムを図１に示す。
【００１９】
芳香族アルデヒド類
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類としては、所望する色調に応じて選択されるが、特にベンズアルデヒド類が好ましい。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドまたはアミノベンズアルデヒド等であり、具体的にはバニリン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（プロテカテキュアルデヒド）、３−エトキシサリチルアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの芳香族アルデヒド類を用いると、各々赤紫色、ピンク色、赤褐色、黄色、青紫色、灰色系に毛髪を染色することができる。前記の芳香族アルデヒド類の中でも特に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代表されるアミノ基置換型のベンズアルデヒド類が、ｐH４以下である酸性下においてトリプトファンとの反応性が高く、染色効果に優れている。また、所望する色調に応じてこれらの芳香族アルデヒド類の１種または２種以上を組み合わせて毛髪染毛用組成物に配合することが可能である。
【００２０】
前記芳香族アルデヒド類の配合量は、組成物全量に対し好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２１】
プロトン酸触媒
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、プロトン酸触媒としてリン酸を含むことを特徴とする。前述のトリプトファン残基と芳香族アルデヒド類の反応を好ましく促進させるため、リン酸が選択される。リン酸の配合量は、毛髪繊維を損傷させる程であってはならず、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２２】
ルイス酸
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には酸触媒としてルイス酸を含むことも可能である。配合されるルイス酸として好ましくは金属塩の均一系触媒であり、具体的には硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、クエン酸鉄、アンモニウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウムなどの鉄塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩、酢酸鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛などの鉛塩及び硫酸銅、塩化銅などの銅塩及び、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、及び、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、コバルトなどの金属とポリフィリンとの錯体などが挙げられる。好ましくはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３であり、これらを１種または２種以上を組み合わせて配合することが好ましく、より好ましくはＦｅＣｌ３を含む２種以上を組み合わせることである。これらの多価金属塩のルイス酸触媒は水溶性が高く、安全性が高いため本発明において好ましく用いられる。
【００２３】
前記ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３のいずれかの１種または２種以上を組み合わせて配合されるルイス酸の配合量は、組成物全量に対して好ましくは０．０１〜５質量％である。０．０１質量％より少ないと、配合効果が認められず、また５質量％を超えると、人の毛髪に直接塗布するのには不適なものとなる。
【００２４】
増粘剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる増粘剤としては、通常化粧料に用いられるものを配合することができる。例えばキサンタンガム、サクシノグリカン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カラギーナン、アルギン酸塩（ナトリウム等）、ペクチン、ファーセラン、アラビアガム、ガッチガム、カラヤガム、トラガカントガム、グアーガム、カンテン末、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸塩（ナトリウム等）、ポリメタクリル酸塩（ナトリウム等）、ポリアクリル酸アミド、架橋性ポリアクリル酸塩（ナトリウム等）、ヒドロキシプロピルスターチリン酸等が挙げられる。水性増粘剤は１種または２種以上が任意に選択されて配合される。本発明において特に好ましいものとして、塩類の存在による粘度の低下が起こらず、塗布性を良好に維持するものが好適であり、具体的にはカンテン末、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルスターチリン酸が望ましい。上記増粘剤を本発明にかかる毛髪染毛用組成物に配合することにより、適度な粘度を与え、毛髪への塗布時に液垂れを押さえて塗り広げやすいものとなる。
【００２５】
本発明において、前記増粘剤の配合量は、組成物全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
酸化剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、酸化剤を適宜配合することができる。用いられる酸化剤としては例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素を用いるのが好ましい。本発明にかかる染色メカニズムに必要である芳香族アルデヒド類とトリプトファン残基との酸触媒による化学反応に併用して、酸化剤による染色機能を組み合わせることにより、より染色効果が増大する場合がある。酸化剤の含有量は、組成物全量に対して０．０１〜１質量％とするのが好ましい。１質量％を超えると、それ以上の効果が望めず、皮膚刺激や毛髪へのダメージが深刻となるため好ましくない。
【００２７】
ショックニング剤
さらに、本発明においては、ショックニング剤を適宜配合することができる。ショックニング剤としてはキレート剤が挙げられ、具体的には、クエン酸ナトリウム、EDTA、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩等である。これらは、前記酸化剤の過酸化水素が解離して生成されるパーヒドロキシアニオン（HO2-）の自己分解を抑制するために使用される。毛髪の損傷を最小限にとどめ、酸化剤の効果を最大限に出すために上記キレート剤は有効である。ショックニング剤の配合量は、組成物全量に対して０．００１〜１質量％とするのが好ましい。
【００２８】
陽イオン性界面活性剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、陽イオン性界面活性剤を配合することができる。化粧品一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には下記一般式（I）で表されるモノアルキル型第４級アンモニウム塩、
【００２９】
【化１】
2007262001.tif 000002
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜３６の直鎖または分岐のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を、Ｘはハロゲン原子または炭素数１又は２のアルキル硫酸基を表す。）
あるいは下記一般式（II）で表されるジアルキル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2007262001.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基を、Ｒ７及びＲ８は同一または異なっていてもよく、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基を、Ｘはハロゲン原子または炭素数１又は２のアルキル硫酸基を表す。）
【００３１】
上記一般式（I）で表されるモノアルキル型第４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート、ステアリルトリメチルアンモニウムメタンスルホネート、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、塩化２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（II）で表されるジアルキル型第４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（２−ヘキシルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（２−オクチルドデシル）ジメチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤
本発明にかかる毛髪染毛用組成物には、ノニオン性界面活性剤を適宜配合することができる。ノニオン性界面活性剤としては、新油性のノニオン性界面活性剤あるいは親水性のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
親油性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
親水性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、１種または２種以上を配合することができる。
【００３５】
また、陽イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の配合量の合計は、組成物全体において０．０５〜５．０質量％であることが好適である。０．０５質量％未満では、染色効果や施術後の髪の感触が悪くなることがあり、５．０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎることがある。
【００３６】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物の媒体は主に水性であり、そのｐＨは４以下であることを特徴とする。より好ましいｐＨの範囲は１〜４である。ｐＨの調整のためにアルカリ剤、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、アルキルアミン、または酸性化剤、例えば塩酸、硫酸、クエン酸などを適宜添加することができる。ただし、アンモニアを添加する場合には、刺激臭が問題にならず本発明の効果を損ねない程度の配合量であることが望ましい。
【００３７】
本発明における毛髪染毛用組成物中に配合される成分は、通常、水および／またはエタノールに代表される低級アルコール等の溶媒中に含有される。
【００３８】
本発明においては、通常の化粧料に用いられる他の成分、例えば上記以外の油性成分、界面活性剤、シリコーン類、芳香族アルコール、多価アルコール等のアルコール類、アミノ酸類、コンディショニング剤、pH調整剤、保湿剤、動物及び植物エキス、ビタミン類、色素、香料、顔料、防腐剤、紫外線吸収剤、金属封鎖剤、還元剤を本発明の効果を損ねない範囲で１種または２種以上を適宜配合することが可能である。
【００３９】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物は、含み得る全ての成分を混合した１剤式、あるいは
酸触媒および他の酸性物質を２剤とし、その他の成分の混合物を１剤とし、これら１剤および２剤を使用直前に混合する２剤式のいずれの剤式にも適用することが可能である。さらに過酸化水素に代表される酸化剤を配合する場合、アルカリ剤を別剤とし、使用直前に混合する剤式にすることも可能である。また、組み合わせに適さない成分が複数含まれる場合、酸性物質等を含む２剤から成る第１液とし、酸化剤等を第２液とし、第1液を塗布してから一定時間放置後、第２液を塗布して洗浄する使用方法等も可能である。
【００４０】
本発明において、前記毛髪染毛用組成物を毛髪へ塗布した後に８０〜１８０℃に加温することにより、染色反応が促進されて染色効果が優れたものとなることを特徴とする。より好ましい加温温度は１３０〜１６０℃である。加温に使用する器具としては、通常毛髪処理剤に使用されるヘアドライヤー、ヘアアイロン等や、理美容室で用いられる遠赤外線や赤外線によるヘアドライヤー、ヘアスチーマー、プロセッサー等が挙げられる。ヘアアイロンの場合は、８０〜１８０℃の温度にて１〜３秒間加温することを複数回繰り返すことが好ましい。より好ましくは、合計２〜３秒間ヘアアイロンを毛髪にあてる操作を３〜２０セット繰り返すことである。適用対象となる毛髪の性質にもよるが、合計１０秒より短いと染色反応が十分に進行せず、発色が満足のいくものでなくなり、１８０℃で合計５分を超えると、毛髪の損傷がみられる場合がある。また、ヘアドライヤーやヘアスチーマー、ヘアプロセッサ等の場合には、８０〜１００℃で５〜１２０分加温することが望ましい。適用対象となる毛髪の性質にもよるが、加温時間が５分より短いと染色反応が十分に進行せず、満足のいくものでなくなり、１２０分を超えると、毛髪の損傷がみられる場合がある。
【００４１】
前述のような本発明にかかる毛髪染毛用組成物を毛髪へ塗布した後に８０〜１８０℃に加温して染色するという方法により、反応時間が短縮されて染毛に要する時間短縮にもつながり、使用性が改善される。また、ヘアアイロンによる加温を施した場合には、部分的に変化をもたせた染色、具体的にはメッシュ、ストライプ柄、ドット柄等のデザイン効果も期待できるものとなる。さらに、ヘアアイロンによる施術により、染色と同時にストレートヘアへの矯正効果をもたせることも可能である。
【００４２】
また、ブリーチで処理してあらかじめ脱色を施した毛髪に対し、本発明にかかる毛髪染毛用組成物を使用すると、さらに染色効果が高まることがある。
【００４３】
本発明にかかる毛髪染毛用組成物は、種々の目的、皮膚体毛の染色用、頭髪の染色用、人毛でできたかつら等の装飾具の染色用としても用いることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量は特記しない限り質量％である。
以下の表に示された組成に従い、各成分を混合することにより試料を調製した。本発明にかかる毛髪染毛用組成物の具体的な評価方法および評価基準について下記に説明する。
【００４５】
評価方法および評価基準
＜染色効果＞
各成分を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さｃｍのストランド（人毛毛髪の一束）に均一に塗布し、２５℃にて３０分間放置し、ついで十分に洗浄した後に乾燥させた。その後染毛した部分をヘアアイロンで適宜の時間加温し、染色前のストランドと染色後のストランドを、分光測色計CM-2500d（コニカミノルタセンシング株式会社製）にて測定し、染色前後の色差Eを算出した。色差Eの値が大きい程、染色効果が高いことを示す。
【００４６】
＜堅牢性（色落ちのなさ）＞
各成分混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランド（人毛毛髪の一束）に均一に塗布し、２５℃にて３０分間放置し、ついで十分に洗浄した後に乾燥させた。その後染毛した部分をヘアアイロンで適宜の時間加温し、染色したストランドをラウレス硫酸ナトリウム液（アルスコープ  NS-230  東邦化学工業株式会社製）３０％水溶液に浸漬し、４０℃３０分間７０rpmで振盪し、染色前後での各水溶液を分光測色計CM-2500d（コニカミノルタセンシング株式会社製）にて測定し、染色前後の色差Eを算出した。色差Eの値が小さい程、堅牢性が高いことを示す。
【００４７】
＜匂い＞
各成分を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランドに均一に塗布する際の匂いのアンケートを１０名の専門被験者に対して行い、よい：２点、普通：１点、悪い：０点での合計点数を計算し、下記基準に基づいて評価した。
○：１１点以上
△：５〜１０点
×：５点未満
【００４８】
＜毛髪への塗布のしやすさ（垂れ落ちのなさ）＞
各成分を混合した染液８ｇを重さ４ｇ、長さ１５ｃｍのストランドに均一に塗布した際の毛髪への塗布のしやすさを１０名の専門被験者によって下記基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好  （１０名中８名以上が塗布しやすいと回答）
○：良好        （１０名中４〜７名が塗布しやすいと回答）
△：やや悪い    （１０名中１〜３名が塗布しやすいと回答）
×：悪い        （１０名中０名が塗布しやすいと回答）
まず始めに、本発明にかかる毛髪染毛用組成物（試料１）と従来の染毛剤または染毛料（試料２〜５）下記組成に従って調製した。上記評価に基づく結果を表１に示す。
【００４９】
試料１：
pジメチルアミノベンズアルデヒド    ２．０（質量％）
リン酸                              ５．０
塩化鉄                              ０．１
塩化アルミニウム                    ５．０
エタノール                        ４０．０
イオン交換水                          残部
【００５０】
試料２：酸性染料（ヘアマニキュア）
黒色４０１号                        ０．０１（質量％）
紫色４０１号                        ０．１５
だいだい２０５号                    ０．４
エタノール                          ５．０
ベンジルアルコール                １０．０
カルボキシビニルポリマー            ３．０
水酸化ナトリウム                      適量
クエン酸                              適量
キレート剤                            適量
精製水                                残部
【００５１】
試料３：酸化染料（白髪染めヘアカラー）
（第１剤）クリーム状
アンモニア水                                          ２．０(質量％)
モノエタノールアミン                                  ５．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                    ２．０
セチルアルコール                                      ６．０
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル    ０．２
プロピレングリコール                                  ５．０
流動パラフィン                                        ５．０
アミノ変性シリコーン                                  ２．０
ポリメチルシロキサン２０ｃｓ                          ４．０
亜硫酸ナトリウム                                      ０．１
エデト酸二ナトリウム二水和物                          ０．２
パラフェニレンジアミン                                ０．４
パラアミノフェノール                                  ０．２
オルソアミノフェノール                                ０．１
レゾルシン                                            ０．２
精製水                                                  残部
（第２剤）クリーム状
過酸化水素水                                        １６．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                    １．０
セチルアルコール                                      ７．０
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル    ０．２
メチルパラベン                                        ０．１
リン酸                                                ０．４
リン酸水素２ナトリウム                                １．０ 
精製水                                                  残部
混合比率 第１剤：第２剤＝１：１
【００５２】
試料４：酸化染料（おしゃれ染めヘアカラー）
（第１剤）乳液状
流動パラフィン                                        ３．０(質量％)
ワセリン                                              ２．０
ジメチルポリシロキサン                                ０．５
セタノール                                          １０．０
プロピレングリコール                                  ５．０
ステアリン酸                                          ３．０
オレイン酸                                            ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル                    ４．０
強アンモニア水                                        ７．７
エタノールアミン                                      １．４
ハイドロサルファイトナトリウム                        ０．１
カチオン化加水分解コムギタンパク                      １．０
エデト酸２ナトリウム                                  ０．２
パラフェニレンジアミン                                ０．３
パラアミノフェノール                                  ０．３
レゾルシン                                            ０．１
カルボキシビニルポリマー                              ０．３
精製水                                                  残部
（第２剤）液状
過酸化水素水（３０％）                                １８．０
リン酸                                                  ０．２
無水リン酸１水素ナトリウム                              ０．２
スズ酸ナトリウム                                        ０．０２
パラオキシ安息香酸エステル                                適量
精製水                                                    残部
混合比率 第１剤：第２剤＝１：１
【００５３】
試料５
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド        １．５（質量％）
セチルアルコール                          １７．０
オレイルアルコール                          ３．０
セテスー１５                                ６．０
クエン酸                                    ｐH３に調整
イオン交換水                                  残部
【００５４】
【表１】
2007262001.tif 000004
【００５５】
上記表１より明らかなように、従来の染料の１つである試験例２はイオン結合により毛髪内部に染料を固定するものであるため、堅牢性は低く、染色効果も若干劣るものである。また酸化染料である試験例３および４は堅牢性の点で試験例２よりは良いものであるが、アンモニアの刺激臭による匂いの点で問題が認められた。さらに、ヒドロキシ置換ベンズアルデヒド体とクエン酸が配合された試験例５に関し堅牢性は良好であったが染色効果が十分ではなかった。
一方、リン酸とFeCl3を配合し、芳香族アルデヒド類と毛髪の反応に用いた試験例１は従来品に比べて高い染色効果を示し、かつ堅牢性も高く匂いの点においても問題がなかった。
【００５６】
しかしながら、試験例１の毛髪染毛組成物はｐＨが１未満であった。そこで、ｐＨを適正な値に上げるために、配合する酸触媒の組み合わせの検討を実施した。その結果を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
2007262001.tif 000005
【００５８】
上記表２より明らかなように、リン酸を配合した試験例６は染色効果が十分ではなかったがｐHが１未満とはならず、目標とするｐH（１〜４）範囲に収まるものであった。そこでより反応性を高めるために、ヘアアイロンを用いて１００℃にて２分間加温したところ、染色効果の向上がみられた（試験例７）。
金属塩ルイス酸のFeCl3とAlCl3を配合してリン酸と併用した酸触媒系にしたところ、染色効果は非常に優れていたが、ｐH値は1未満であった。そこでFeCl3の配合量を０．１質量％に減らしてみたところ（試験例９）、ｐHが上がり１００℃の加温条件で満足のいく染色効果に近づき、さらにAlCl3の配合量を４．５質量％に増やしたところ（試験例１０）、さらに染色効果が向上した。近づいた。FeCl3の配合量がAlCl3の配合量より多い場合については（試験例１１および１２）、いずれもｐHが１未満となった。また試験例１３のようにリン酸を配合せずにFeCl3の配合量を０．１質量％、AlCl3の配合量を４．５質量％という条件にしたところ、十分な染色効果は認められず、リン酸および金属塩ルイス酸との併用による効果の向上が明らかになった。
【００５９】
以上の結果より、リン酸およびルイス酸触媒であるFeCl3とAlCl3のある特定の配合量の併用系において、優れた染色効果を見出した本発明者らは、リン酸を他のプロトン酸に代える検討を実施した。結果を下記表３に示す。
【００６０】
【表３】
2007262001.tif 000006
【００６１】
上記表３より明らかなように、リン酸に代わり１N塩酸を４０質量％配合した試験例１５は試験例１４と同様に染色効果が優れているものの、ｐHが１未満であった。また乳酸、グリコール酸を配合した試験例１６および１７はリン酸に近い染色効果を発揮しながら、かつｐHも目標とする範囲に近いものであった。一方クエン酸を配合した試験例１８は、他の酸触媒配合時に比べ、染色効果に劣るものであった。
【００６２】
以上の結果より、リン酸以外のプロトン酸をルイス酸と併用した酸触媒系においても、高い染色効果を発揮し、かつｐHを上げることが可能であることを見出した発明者らは、
さらに高い染色効果を目指して、加温することにより反応性を高めることに着目して、加温の条件の検討を引き続き実施した。その結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
2007262001.tif 000007
【００６４】
上記表４より明らかなように、プロトン酸としてリン酸を配合した場合、加温温度が１３０℃以上になると染色効果が上がり、１６０℃および１８０℃においては１３０℃時の半分の加温時間にて同様な染色効果が確かめられた。ただし、１８０℃以上になると、染色性の高さゆえに着色のコントロールが困難であった。
一方、リン酸に代わり乳酸、グリコール酸を配合した試験例２３および２４は１３０℃に加温した場合においては、リン酸に比して染色効果が劣るものであった。
【００６５】
以上の結果より、毛髪染毛用組成物にリン酸を配合し、１３０〜１６０℃に加温することにより適度な加温時間で優れた染色効果を示すことを見出した本発明者らは、リン酸の配合量の検討を実施した。結果を下記表５に示す。
【００６６】
【表５】
2007262001.tif 000008
【００６７】
上記表５より明らかなように、リン酸の配合量が１質量％であると（試験例２５）、染色効果が劣るものであったが、それを超える配合量になると、優れた染色性を示した。ただし、１３質量％以上の配合量にしても増量による効果の向上は認められず、組成物の分散状態が悪化し、塗布性が低下する傾向が見られた。
【００６８】
以上の結果より、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれるリン酸の好適な配合量は、３〜１２質量％であることが明らかになった。
次に、本発明にかかる毛髪染毛用組成物に含まれる芳香族アルデヒド類の種類の検討を行った。結果を下記表６に示す。
【００６９】
【表６】
2007262001.tif 000009
【００７０】
上記表６より明らかなように、芳香族アルデヒド類を含まない試験例３１をコントロールとして他の試験例と比較すると、各種アルデヒド誘導体を配合した試験例３２〜３６において鮮やかな発色が確認された。これらの中でも特に、アミノ基を置換基として有する芳香族アルデヒド類を含む試験例３２および３３において、より鮮やかな発色で染色効果が高いことが認められた。
引き続き、芳香族アルデヒド類の好適な配合量の検討を実施した。結果を下記表７に示す。
【００７１】
【表７】
2007262001.tif 000010
【００７２】
上記表７の結果から明らかなように、p-ジメチルアミノベンズアルデヒドの配合量が０．０８質量％であると、配合効果が低いものであったが、０．１質量％を超えると鮮やかな色調で染色されて良好な組成物となった。５質量％を超えて配合しても、増量により効果の向上は認められず、従ってp-ジメチルアミノベンズアルデヒドを始めとする芳香族アルデヒド類の好適な配合量は０．１質量％〜５質量％であることが明らかになった。
【００７３】
以下に本発明にかかる毛髪染色用組成物のその他の実施例を挙げる。
実施例１
（配合成分）
（１）３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド      ２．０（質量％）
（２）寒天                                      ２．０
（３）ナトロゾール                              １．０
（４）リン酸                                    ２．０
（５）塩化アルミニウム                          ３．０
（６）塩化鉄                                    ０．２
（７）キレート剤                                  適量
（８）エタノール                              ２０．０
（９）イオン交換水                                残部
【００７４】
（製法）
イオン交換水に上記成分（４）、（５）、（６）、（７）を溶解し、その溶液中に（２）、（３）を分散させて加温攪拌して溶解させた後に冷却した。その後、（１）を（８）に溶かしたエタノール溶液を添加して混合し、目的物を得た。
【００７５】
実施例２
（配合成分）
第１液
（１）ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド          １．０（質量％）
（２）寒天                                        ２．０
（３）ナトロゾール                                １．０
（４）リン酸                                      ５．０
（５）塩化アルミニウム                            ３．０
（６）塩化鉄                                      ０．２
（７）キレート剤                                    適量
（８）エタノール                                ２０．０
（９）イオン交換水                                  残部
第２液
（１０）過酸化水素水（３０％）                  １８．０
（１１）リン酸                                    ０．２
（１２）無水リン酸１水素ナトリウム                ０．２
（１３）スズ酸ナトリウム                          ０．０２
（１４）パラオキシ安息香酸エステル                  適量
（１５）精製水                                      残部
【００７６】
（製法）
第１液のイオン交換水に成分（４）、（５）、（６）、（７）を溶解させ、その溶液中に（２）、（３）を分散させ加温溶解し、攪拌冷却した。冷却後に（１）を（８）に溶かしたエタノール溶液を添加して混合した。一方、第２液は精製水に成分（１０）〜（１４）を順次溶解し、目的の２液式の毛髪染色組成物を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】芳香族アルデヒド類とトリプトファン残基が酸触媒によって反応し、発色団を形成する発色機構を示す図である。
【図１】
2007262001.tif 000011