(57)【要約】【課題】圧電薄膜を安定的に形成することを可能とする。【解決手段】基板１上に下部金属膜、圧電薄膜、上部金属膜７の順に積層された構造の圧電薄膜素子において、圧電薄膜は２層以上で形成されており、下部金属膜に接して形成された圧電薄膜は、その上部に形成された圧電薄膜よりも炭素濃度が高く、下部金属膜に接して形成された圧電薄膜の炭素濃度は２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部金属膜、圧電薄膜、上部金属膜の順に積層された構造の圧電薄膜素子において、
前記圧電薄膜は１層以上で形成されており、前記下部金属膜に接して形成された圧電薄膜の炭素濃度は２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3であることを特徴とした圧電薄膜素子。
【請求項２】
前記圧電薄膜は２層以上で形成されており、該圧電薄膜に含まれる炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少することを特徴とした請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項３】
前記圧電薄膜は１層で形成されていることを特徴とした請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項４】
前記下部金属膜はＰｔ単層もしくはＰｔ層と接着用金属層とが積層されていることを特徴とした請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電薄膜素子。
【請求項５】
前記圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）の中から選ばれた１つの材料からなる圧電薄膜、またはこれらのいずれかを主成分とした圧電薄膜であることを特徴とした請求項１ないし４のいずれかに記載の圧電薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電薄膜素子に係り、特に基板上に形成される圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気信号が与えられると機械的動作を行うアクチュエータとして、上部電極と下部金属膜の間に圧電体が設けられている圧電アクチュエータが知られている。圧電アクチュエータは、例えば、インクジェット式記録装置ヘッド用のアクチュエータ、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）位置制御用アクチュエータ、圧電ブザー、等に幅広く利用されている。圧電体としては、その圧電定数の高さから、主にチタン酸ジルコン酸鉛（以降、ＰＺＴと記載する）が用いられている。一般に、圧電素子は、熱処理により得られた焼結体を切削、研磨などの工程により種々の形状に加工された後、得られた圧電体の対向する表面に一対の電極を形成することで作製されている。
【０００３】
近年、低電圧で大きな変位が得られる圧電アクチュエータや小型の圧電アクチュエータが望まれており、そのためには圧電体の薄膜化が必要であると言われている。これまでのように圧電セラミックスを切削などの機械的な方法により加工した場合、素子の小型化において限界があり、その形状も限られたものになる。もし、圧電薄膜を保持基板上に直接形成できれば、小型化および任意の形状に加工することが可能になる。このような背景のもと、圧電薄膜に関する研究が多数行われている。近年、この分野の研究が急速に進み、バルク焼結体と同等の高い圧電定数を有する圧電薄膜が得られるようになってきている。
【０００４】
安価な圧電薄膜素子を形成するには、保持基板に安価な基板を用いる必要があり、半導体素子等で広く用いられているＳｉ単結晶基板を用いることが広く試みられている（例えば、非特許文献１参照）。圧電薄膜素子は基板上に下部金属膜を形成し、その上部に圧電薄膜、さらにその上部に上部電極を形成することで構成される。下部金属膜としては一般的にはＰｔ膜が用いられる。Ｐｔ膜は基板上にＳｉＯ2、Ｔｉの順に膜を形成し、さらにその上部に形成する。ＳｉＯ2は、ＰＺＴ膜製膜中の熱でＳｉ基板とＰｔが反応することを防止する反応抑止層として形成し、ＴｉはＳｉＯ2とＰｔとの密着性を向上させる為に形成する。Ｐｔはスパッタ法で形成することが一般的であるが、スパッタ法で形成するＰｔは（１１１）面方位に自主配向する性質を有する。従って、（１１１）面方位に自主配向した多結晶Ｐｔ膜上にチタン酸ジルコン酸鉛を形成することで、ペロブスカイト型のＰＺＴ（１１１）配向膜を作製することができる。
【０００５】
しかし、Ｐｔ（１１１）上に直接ＰＺＴ膜を形成する場合、安定してＰＺＴ（１１１）が形成されにくいという問題があった。この問題を解決する為に、従来はＰｔ膜上にはまずＴｉ組成が多いＰＺＴや、ジルコン酸鉛（Ｐｔ）膜を配向制御層として形成し、その上部にＰＺＴを形成することによって、ＰＺＴ（１１１）を安定に得る試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】I.Kanno,et a1.,Sens.Actuators A vol.107(2003)68〜74
【特許文献１】特開平１１−３４８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法によっても、なお安定して形成することができないという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決する為に、圧電薄膜を安定的に形成することが可能な圧電薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、基板上に下部金属膜、圧電薄膜、上部金属膜の順に積層された構造の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜は１層以上で形成されており、前記下部金属膜に接して形成された圧電薄膜の炭素濃度は２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3であることを特徴とした圧電薄膜素子である。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記圧電薄膜は２層以上で形成されており、該圧電薄膜に含まれる炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少することを特徴とした圧電薄膜素子である。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明において、前記圧電薄膜は１層で形成されていることを特徴とした圧電薄膜素子である。
【００１０】
第４の発明は、第１ないし第３の発明において、前記下部金属膜はＰｔ単層もしくはＰｔ層と接着用金属層とが積層されていることを特徴とした圧電薄膜素子である。
【００１１】
第５の発明は、第１ないし第４の発明において、前記圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）の中から選ばれた１つの材料からなる圧電薄膜、またはこれらのいずれかを主成分とした圧電薄膜であることを特徴とした圧電薄膜素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧電薄膜を安定的に形成することができ、したがって圧電薄膜素子を安定して作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の圧電薄膜素子は、例えば、Ｐｔ（１１１）上に炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を形成して成る構成を有するものとする。これは、所望の量の炭素をＰＺＴ膜中にドーピングすることによって（１１１）配向を有しやすくするためである。この炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を、Ｐｔ（１１１）上に形成することで、配向制御層として用い、その上部に安定したＰＺＴ膜を形成することができる。また、ＰＺＴ膜すべてを所望の量の炭素をドーピングした膜で構成してもよい。
【００１４】
このような構成をした圧電薄膜素子を作製するには、まずＳｉＯ2膜付きのＳｉ基板を用意し、この上部に下部金属膜としてのＴｉ、Ｐｔの製膜を行う。Ｔｉ、Ｐｔの製膜には、スパッタリング法を用いることが一般的であるが、ＥＢ（Electric Beam）蒸着法等Ｔｉ、Ｐｔが製膜できる方法であればどの様な方法を用いてもよい。スパッタリング法等で製膜したＰｔは（１１１）面方位に自主配向する性質を有している。このＰｔ（１１１）配向膜上に炭素をドーピングした圧電薄膜としてのＰＺＴ膜を形成する場合に、スパッタリング法を用いる場合は、所望の量の炭素を含有させたＰＺＴターゲットを使用して製膜を実施することで可能となる。スピンコート法を用いて炭素をドーピングしたＰＺＴ膜を形成する場合は、焼成後に所望の量の炭素がＰＺＴ膜中に残るような条件、スピンコート液を用いることで可能となる。
【００１５】
このような方法でＰＺＴ膜中に炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜はＰｔ（１１１）膜上で（１１１）配向しやすい。この性質を生かしてＰＺＴ薄膜を圧電素子として使用するには、ＰＺＴ膜中の炭素の濃度を２×１０19〜５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることが望ましい。この濃度以下ではドーピングの効果がなく、またこの濃度以上では、ＰＺＴ膜の組成そのものが変化することで圧電特性が低下するからである。従って、この炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を配向制御層として用いることで、（１１１）に配向させたＰＺＴ膜上に、安定したＰＺＴ膜を形成することができ、一様に（１１１）に配向した圧電薄膜としてのＰＺＴ膜を形成することができる。なお、作製したＰＺＴ膜に含まれる炭素濃度の確認手段としてはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を用いる。
【００１６】
上記スパッタリング法、スピンコート法のどちらの方法を用いても、一様に（１１１）に配向したＰＺＴ膜を安定に形成できるようになり、このＰＺＴ膜に上部金属膜を形成すれば、印加電圧に対して安定した圧電特性を有する圧電薄膜素子を再現性よく作製することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の圧電薄膜の材料としては、ＰＺＴ以外に、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）のいずれか、もしくはこれらを主成分としたものでも有効である。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
まず、ＳｉＯ2膜２付きシリコン単結晶基板１を用意し、その上部にスパッタリング法を用いて接着用金属層としての接着膜３、その上部にＰｔ膜４を形成して下部金属膜を形成した。接着膜３にはＴｉを用いた。この時、Ｐｔ膜４の膜厚は２００ｎｍとし、Ｔｉの膜厚は１０ｎｍとした。Ｐｔの製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力２００Ｗ、基板温度は３００℃とした。また、Ｔｉの製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗ、基板温度は３００℃とした。
【００２０】
このＰｔ膜４の上部に接して、スピンコート法によってチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴ）膜５を形成した。スピンコート用の塗布液は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５２：４８のモル比の塗布液を用いた。スピンコートは３０００ｒｐｍで１５秒間実施した。その後、３００℃の熱処理を５分間実施した後、７００℃の焼成を１時間実施した。この時、所望の炭素濃度（例えば３．８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）となるようにＡｒ希釈の酸素雰囲気中とすることで酸素濃度を制御して、ＰＺＴ膜５中に高濃度の炭素が残留するようにした。このＰＺＴ膜５の膜厚は４０ｎｍであった。
【００２１】
この上部にスパッタリング法を用いて、膜中に低濃度の炭素（例えば１．７×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3）を含むＰＺＴ膜６を製膜した。製膜条件は、真空度０．５Ｐａ、ＲＦ出力７５Ｗ、基板温度７００℃とし、膜厚は３μｍとした。このサンプルを１０枚（サンプルＮｏ１〜１０）作製し、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による結晶の配向の評価を行った。
また、ＰＺＴ膜５を形成することなく、Ｐｔ膜４の上部に直接、ＰＺＴ膜６を形成したサンプルも１０枚（サンプルＮｏ１１〜２０）作製し、ＸＲＤによる結晶の配向の評価も行った。その各サンプルのＸＲＤ分析の結果を表１に示す。単位は、回折Ｘ線の強度（ｋｃｐｓ：kilo count per second）である。
【００２２】
【表１】
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ＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けたサンプルＮｏ１〜Ｎｏ１０は１０枚中１０枚がペロブスカイト構造のＰＺＴ（１１１）に配向していることが判る。また、圧電特性が非常に悪いパイロクロア構造のＰＺＴは殆ど形成されない。これに対してＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けないサンプルＮｏ１１〜Ｎｏ２０でペロブスカイト構造のＰＺＴ（１１１）が形成されているサンプルは、１０枚中３枚（Ｎｏ１２、Ｎｏ１４、Ｎｏ２０）だけであった。これよりＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けることで歩留まりが向上することが確認できた。
【００２３】
なお、作製した膜のＳＩＭＳ（Secondary ion mass spectroscopy）分析を行ったところ、ＰＺＴ膜５の膜中炭素濃度は、３．８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、その上部に形成したＰＺＴ膜６の膜中炭素濃度は１．７×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００２４】
上記ＰＺＴ膜６の上に、上部金属膜７としてＰｔ膜、もしくはＰｔ膜と弾性体膜としてのＣｒ膜とを積層して圧電薄膜素子を製作した。上記金属膜７の形成にはスパッタリング法を用いた。これにより、安価で高性能な圧電薄膜を用いた圧電デバイスを安定して作製することができた。
【実施例２】
【００２５】
本実施例２では、ＰＺＴ膜中の炭素濃度を変えた実験を実施した。実施例１と同様に、ＳｉＯ2膜９付きシリコン単結晶基板８を用意し、その上部にスパッタリング法を用いて接着膜１０、その上部にＰｔ膜１１を形成して下部金属膜を形成した。接着膜１０にはＴｉを用いた。この時、Ｐｔ膜１１の膜厚は２００ｎｍとし、Ｔｉ膜の膜厚は１０ｎｍとした。Ｐｔ膜１１の製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力２００Ｗ、基板温度は３００℃とした。また、Ｔｉ膜の製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗ、基板温度は３００℃とした。
【００２６】
次に炭素を混入させたＰＺＴ膜１２を膜厚３μｍ形成した。本実施例では、このＰＺＴ膜１２の形成にはスパッタリング法を用いた。ターゲット中の炭素濃度が５×１０18、２×１０19、８×１０19、５×１０20、８×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のものを用意して製膜を行った。それぞれの炭素濃度について各４枚ずつ製膜を行なった（それぞれのサンプルＮｏは、Ｎｏ１〜４、Ｎｏ５〜８、Ｎｏ９〜１２、Ｎｏ１３〜１６、Ｎｏ１７〜２０）。このようにして作製したサンプルについてＸＲＤによる結晶評価を行なった。さらにその後上部金属膜を形成し、圧電特性の評価も実施した。そのＰＺＴ膜の各サンプルのＸＲＤ分析と圧電特性評価結果を表２に示す。圧電定数の単位は１０-12ｍ／Ｖである。
【００２７】
【表２】
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実験の結果、炭素濃度を５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3としたサンプルについては４サンプル（Ｎｏ１〜４）中１サンプル（Ｎｏ３）のみがＰＺＴ（１１１）配向であり、他のサンプルでは炭素混入の効果が見られなかった。また炭素濃度を８×1０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3としたサンプルについては（Ｎｏ１７〜２０）、圧電特性が低下しており、組成変化による影響と考えられた。
また、形成したそれぞれのＰＺＴ膜についてＳＩＭＳを用いて膜中の炭素濃度を調べたところ、ターゲットの濃度とほぼ同等の炭素が混入されていることを確認した。
これより下部金属膜に接して形成されたＰＺＴ膜１２の炭素濃度は、２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3であることが好ましいことがわかった。
【００２８】
上記ＰＺＴ膜１２の上に、上部金属膜１３としてＰｔ膜、もしくはＰｔ膜と弾性体膜としてのＣｒ膜とを積層して圧電薄膜素子を製作した。上記金属膜１３の形成にはスパッタリング法を用いた。これにより、安価で高性能な圧電薄膜を用いた圧電デバイスを安定して作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
実施例１と同様の構造で、圧電薄膜の材質を変えた検討を実施した。その結果、接着膜にはＴｉ以外にＴａ、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5が有効であった。圧電薄膜については、ＰＺＴ膜以外にはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）、の圧電薄膜、もしくはこれらを主成分とした圧電薄膜に対しても有効であった。
【００３０】
また、本発明の実施例１では、圧電薄膜を高濃度の炭素（例えば３．８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を含む下層と、低濃度の炭素（例えば１．７×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3）を含む上層とからなる２層構成としたが、本発明は、これに限定されず、例えば、圧電薄膜を炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少する２層以上の多層膜で形成し、下部金属膜に接する圧電薄膜の炭素濃度を２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3とした構成とすることでも、安定した圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を得ることができる。また、圧電薄膜を１層で形成し、下部金属膜に接する圧電薄膜の炭素濃度を２×１０19〜５×１０20ａｏｔｍｓ／ｃｍ3とした構成とすることでも同様な圧電薄膜素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１において作製した圧電薄膜素子の完成模式図である。
【図２】本発明の実施例２において作製した圧電薄膜素子の完成模式図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  Ｓｉ基板
２  ＳｉＯ2膜
３  接着膜（接着用金属層：下部金属膜）
４  Ｐｔ膜（Ｐｔ層：下部金属膜）
５  ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
６  ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
７  上部金属膜
８  Ｓｉ基板
９  ＳｉＯ2膜
１０  Ｔｉ膜
１１  Ｐｔ膜
１２  ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
１３  上部金属膜
【図１】
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【図２】
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