(57)【要約】      （修正有）【課題】単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法を提供する。【解決手段】連結基としてＳＯ２及びＳを有する繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物である。そして、該ポリイミド化合物は、まず、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の酸二無水物と、連結基としてＳＯ２及びＳを有するジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製する。ついで、このポリイミド前躯体をイミド化することにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１】
2007332186.tif 000017
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化することを特徴とするポリイミド化合物の製法。
【化２】
2007332186.tif 000018
【化３】
2007332186.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の電子材料等に利用される高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学分野、電子分野において、プラスチック材料が用いられており、そのプラスチック材料の一つとして、ポリイミド化合物が汎用されている。このような分野におけるポリイミド化合物には、高い屈折率を有することが要求されている。
【０００３】
そして、上記ポリイミド化合物の屈折率を上げる目的で、例えば、酸化チタン等の高屈折率金属酸化物をナノサイズで樹脂中に分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１において、ポリイミド化合物そのものの屈折率が低いと、全体の屈折率を高くするために、分散させる金属酸化物の配合量を多くする必要が生じ、結果、樹脂組成物が脆くなり、耐久性が損なわれる等の問題が生じる。
【０００５】
一方、上記のような高屈折率の金属酸化物を添加しない場合、すなわち、従来のポリイミド化合物単独では、通常、屈折率は１．７未満であり、要求される高屈折率には不充分な値であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を第１の要旨とする。
【化１】
2007332186.tif 000002
【０００８】
また、本発明は、上記ポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化するポリイミド化合物の製法を第２の要旨とする。
【化２】
2007332186.tif 000003
【化３】
2007332186.tif 000004
【０００９】
本発明者らは、高屈折率を有するポリイミド化合物を求め、鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する新規なポリイミド化合物を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規なポリイミド化合物は、上記特殊な骨格構造を有しており、これに基づき、高屈折率のものが得られることを見出したのである。そして、上記新規なポリイミド化合物は、前記一般式（２）で表される酸二無水物と、前記一般式（３）で表されるジアミノ化合物を用い、これらを反応させることにより目的とする上記新規なポリイミド化合物を合成することができるようになることも突き止めた。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する特殊なポリイミド化合物である。この化合物は、特殊な骨格構造を有するため、このポリイミド化合物単独で高い屈折率を有することから、従来のように、屈折率を上げるために、金属酸化物等の添加物を配合する必要がなく、結果、耐久性が損なわれるという問題も生じない。したがって、本発明のポリイミド化合物は、高屈折率を備えることから、例えば、液晶ディスプレイ基材、光学フィルム、マイクロレンズ等の各種光学材料として有用である。
【００１１】
そして、本発明のポリイミド化合物は、前記特定の酸二無水物と、前記特定のジアミノ化合物を用い、これらを反応させてポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより、上記特殊な骨格構造となる繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のポリイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物である。
【００１４】
【化４】
2007332186.tif 000005
【００１５】
そして、上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−または上記構造式（α）で表される２価の有機基であるが、なかでも、後述の一般式（３）で表されるジアミノ化合物に関連し、高屈折率，ポリイミドの強度という観点から、単結合が好適なものとしてあげられる。
【００１６】
本発明の、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物を合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製し、得られたこのポリイミド前躯体をイミド化することにより製造することができる。
【００１７】
【化５】
2007332186.tif 000006
【００１８】
【化６】
2007332186.tif 000007
【００１９】
上記一般式（２）で表される酸二無水物としては、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビスフェノールＡ型酸二無水物（ＢＳＡＡ）等があげられる。
【００２０】
上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物としては、例えば、１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン等があげられる。
【００２１】
そして、上記１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンを例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ｐ−アミノチオフェノールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウムとジメチルイミダゾリジノンを加え、１５０〜１９０℃の温度条件下で３〜７時間反応を行う。ついで、室温に冷却した後、反応液を水中に添加して、析出した固体を吸引濾過する。濾過した固体をメタノールで洗浄することにより目的とする１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンを作製することができる。
【００２２】
また、上記１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンを例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ｍ−アミノチオフェノールと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウムとジメチルイミダゾリジノンを加え、１５０〜１９０℃の温度条件下で３〜７時間反応を行う。反応終了後、水を加え、酢酸エチルを用いて抽出を行なう。そして、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。ついで、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、有機層を減圧濃縮することにより目的とする１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンを作製することができる。
【００２３】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物の配合割合は、等モルに設定される。
【００２４】
また、上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製する際の反応温度条件としては、２０〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲である。
【００２５】
そして、上記得られたポリイミド前躯体をイミド化する際のイミド化方法としては、例えば、加熱によるイミド化等があげられ、具体的には、１５０〜４００℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００２６】
さらに、本発明のポリイミド化合物を製造する際には、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に特定することはないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、例えば、厚み約２５〜４０μｍのフィルムにおいて、好適には波長５８９ｎｍでの屈折率が１．７０を超えるものが得られ、特に好適には屈折率が１．７２以上の高屈折率のものが得られる。
【００２８】
さらに、このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、例えば、厚み約２０μｍのフィルムにおいて、好適には、波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％を超えるものが得られる。
【００２９】
なお、上記ポリイミドフィルムの作製においては、特に特定するものではなく従来公知の各種方法、例えば、ガラス板等の基材上にポリイミド前躯体溶液（ポリアミド酸溶液）をキャストし、熱イミド化を行なうことにより所定の膜厚のポリイミドフィルムを作製することができる。
【００３０】
そして、このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、光学フィルムや光学レンズ等の各種光学部品の形成材料として、有効に利用することができる。
【００３１】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、各種ジアミノ化合物を、以下のようにして合成した。
【００３３】
〔合成例１〕
〔１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンの合成〕
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ｐ−アミノチオフェノール７．５ｇ（０．０６モル）と、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン７．５ｇ（０．０２６モル）、炭酸カリウム５．１６ｇ（０．０３モル）とジメチルイミダゾリジノン２０ｍｌを加え、１７０℃の温度条件下で５時間反応を行なった。ついで、室温（２５℃）に冷却した後、反応液を２００ｍｌの水中に添加して、析出した固体を吸引濾過により収集した。収集した固体をメタノールで洗浄することにより、下記の構造式（Ａ）で表される１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンである白色固体１１．０ｇを得た（収率９６％）。なお、上記得られた白色固体の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００３４】
【化７】
2007332186.tif 000008
【００３５】
〔合成例２〕
〔１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンの合成〕
合成例１と同様の製造装置を用い、ｐ−アミノチオフェノールに代えて、ｍ−アミノチオフェノール２．７ｇ（０．０２モル）を用い、これと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２．８ｇ（０．０１モル）、炭酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）とジメチルイミダゾリジノン１０ｍｌを用いた。それ以外は合成例１と同じ条件にて反応を行なった。反応終了後、水を２００ｍｌ加え、酢酸エチルを用いて抽出を行なった。そして、有機層を、水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。ついで、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、有機層を減圧濃縮することにより、下記の構造式（Ｂ）で表される１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホンである白色固体４．４ｇを得た（収率９８％）。なお、上記得られた白色固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００３６】
【化８】
2007332186.tif 000009
【実施例１】
【００３７】
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、合成例１にて合成した１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン３．４８ｇ（７．５ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．３１ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）２．３３ｇ（７．５ミリモル）を加え、室温（２５℃）にて６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚約２５μｍの、下記の構造式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７１１であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００３８】
【化９】
2007332186.tif 000010
【００３９】
さらに、上記反応溶液であるポリアミド酸溶液に、ピリジン０．５９ｇ（７．５ミリモル）と無水酢酸０．７７ｇ（７．５ミリモル）を加え、室温（２５℃）で５時間攪拌した後、これを大量のメタノール中に激しく攪拌しながら添加した。得られた白色の沈殿を吸引濾過にて集め、６０℃にて一晩乾燥することにより目的とするポリイミド化合物の固体を得た。このポリイミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で１０％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約２０μｍの、上記構造式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７１０であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み２０μｍで、９０％であった。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＯＤＰＡに代えて、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．２１ｇ（７．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは、膜厚約４０μｍで、目視において黄色に着色されており、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２４であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４１】
そして、このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で５％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約２０μｍの、上記構造式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２１であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み２０μｍで、８５％であった。
【００４２】
【化１０】
2007332186.tif 000011
【実施例３】
【００４３】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例１にて合成した１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン２．３２ｇ（５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．３１ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、下記の構造式（ｚ）で表されるビスフェノールＡ型酸二無水物（ＢＳＡＡ）２．６ｇ（５ミリモル）を加えた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは、膜厚約４０μｍで目視において無色透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．６８７であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４４】
【化１１】
2007332186.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2007332186.tif 000013
【００４６】
そして、このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で３０％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約２１μｍの、上記構造式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．６８５であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み２１μｍで、９６％であった。
【実施例４】
【００４７】
実施例１と同様の合成装置を用い、合成例２にて合成した１，４−ビス［（３−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン１．６３ｇ（３．５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．０４ｇを加えた。ついで、ＯＤＰＡ１．０９ｇ（３．５ミリモル）を加えた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは、膜厚約４０μｍで目視において無色透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７０９であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００４８】
そして、このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で５％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約２８μｍの、上記構造式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７０３であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み２８μｍで、８８％であった。
【００４９】
【化１３】
2007332186.tif 000014
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＯＤＰＡに代えて、ＢＰＤＡ１．０３ｇ（３．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例４と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは、膜厚約４０μｍで目視において無色透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２５であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５１】
そして、このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で５％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約２９μｍの、上記構造式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７２３であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み２９μｍで、８８％であった。
【００５２】
【化１４】
2007332186.tif 000015
【実施例６】
【００５３】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＯＤＰＡに代えて、ＢＳＡＡ１．８２ｇ（３．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例４と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは、膜厚約４０μｍで目視において無色透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．６８７であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５４】
そして、このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに固形分濃度で３０％以上溶解し、その溶液をガラス板にキャストして、８０℃で１時間、１５０℃で１０分間乾燥したところ、膜厚約１８μｍの、上記構造式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．６８５であった。また、このポリイミドフィルムの光透過率は、波長４５０ｎｍ、厚み１８μｍで、９７％であった。
【００５５】
【化１５】
2007332186.tif 000016
【００５６】
以上のように、実施例品である特殊な繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムはいずれも高い屈折率を有するものであり、これら特殊な骨格構造を有するポリイミド化合物単独で高い屈折率を有するものが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド化合物は、各種光学材料、例えば、液晶ディスプレイ基材等の光学フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ等各種形成材料等に用いられる。