(57)【要約】【課題】ガラス電解質の薄層化に際し、ガラス電解質のリークを抑制する。【解決手段】燃料電池は、電解質膜２００と、カソード１２０と、アノード１４０とを有している。電解質膜２００の一方の面に配置されるカソード１２０には酸素を含む酸化剤ガスが供給され、電解質膜２００の他方の面に配置されるアノード１４０には水素を含む燃料ガスが供給される。この燃料電池の電解質膜２００は、水素透過性を有しカソード側の表面に非多孔質の層を備える水素透過性基材２２０と、水素透過性基材２００の非多孔質層に接するように形成されプロトン伝導性を有するガラス電解質層２１０と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、前記電解質膜の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、
水素透過性を有し、前記カソード側の表面に非多孔質層を備える水素透過性基材と、
前記水素透過性基材の前記非多孔質層に接するように形成されプロトン伝導性を有するガラス電解質層と、
を備える、燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記水素透過性基材は、水素の選択透過性を有する水素透過性金属層を備える、燃料電池。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれか記載の燃料電池であって、
前記水素透過性基材は、水素透過性を有する主構成成分と、原子状水素をプロトンと電子に変換する能力が前記主構成成分よりも高いプロトン変換物質を含む、燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記水素透過性基材は、前記水素透過性基材のカソード側表面に前記プロトン変換物質を含むプロトン変換層を備える、燃料電池。
【請求項５】
請求項３または４記載の燃料電池であって、
前記プロトン変換物質はペロブスカイト型プロトン伝導性電解質である、燃料電池。
【請求項６】
請求項３または４記載の燃料電池であって、
前記プロトン変換物質は白金である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス電解質を用いる燃料電池のガラス電解質を薄層化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
中温域で動作可能な燃料電池の電解質として、ガラス質の電解質（ガラス電解質）を使用することが行われている。このガラス電解質は脆い材料であるため、電解質の膜抵抗を低減するために薄くすると破損するおそれがある。そこで、多孔質の支持体上にガラス電解質を形成し、支持体に機械的強度を負担させることにより、ガラス電解質の薄層化を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多孔質の支持体上にガラス電解質を形成した場合、ガラス電解質を薄くすると、支持体表面の凹凸よりガラス電解質にピンホールが発生する可能性がある。また、ガラス電解質の厚さと支持体の孔径によっては、ガラス電解質が破損しクラックが生ずる場合がある。このように、ガラス電解質にピンホールやクラックが発生すると、ガス等の漏洩（リーク）により燃料電池の発電特性や発電効率が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、ガラス電解質の薄層化に際し、ガラス電解質のリークを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、前記電解質膜の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備える燃料電池であって、前記電解質膜は、水素透過性を有し、前記カソード側の表面に非多孔質層を備える水素透過性基材と、前記水素透過性基材の前記非多孔質層に接するように形成されプロトン伝導性を有するガラス電解質層と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、ガラス電解質は水素透過性基材が有する非多孔質層上に形成されるので、基材表面の凹凸によりガラス電解質にピンホールやクラックが発生することが抑制される。そのため、ガラス電解質のリークを抑制しつつガラス電解質を薄層化することが可能になる。
【０００８】
前記水素透過性基材は、水素の選択透過性を有する水素透過性金属層を備えるものとしても良い。
【０００９】
水素の選択透過性を有する水素透過性金属層は、非多孔質層である。そのため、水素透過性金属層を用いることにより水素透過性基材のカソード側表面をより容易に非多孔質化することができる。
【００１０】
前記水素透過性基材は、水素透過性を有する主構成成分と、原子状水素をプロトンと電子に変換する能力が前記主構成成分よりも高いプロトン変換物質を含むものとしても良い。
【００１１】
この構成によれば、プロトン変換物質により原子状水素から変換されたプロトンがガラス電解質に供給される。そのため、ガラス電解質を透過するプロトン量を多くすることができるので、燃料電池の発電特性がより向上する。
【００１２】
前記水素透過性基材は、前記水素透過性基材のカソード側表面に前記プロトン変換物質を含むプロトン変換層を備えるものとしても良い。
【００１３】
この構成によれば、水素透過性基材のガラス電解質形成面に接するプロトン変換層によりプロトンが生成されるので、ガラス電解質に供給されるプロトン量をより多くすることが可能である。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその燃料電池を利用した燃料電池システム、また、その燃料電池システムを利用した発電装置およびその燃料電池システムを搭載した電気自動車等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．変形例：
【００１６】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、セル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜２００と、電解質膜２００の両面に設けられた２つの電極層１２０，１４０と、電解質膜２００および電極層１２０，１４０を両側から挟み込むカソード側セパレータ１１０およびアノード側セパレータ１３０と、を備えている。これら２枚のセパレータ１１０，１３０は、プレス成形されたステンレス鋼などのガス不透性と導電性とを有する材料で形成されている。
【００１７】
第１の電極層１２０（以下、「カソード側電極層１２０」とも呼ぶ）は、金属多孔質体にカソード側での酸化反応を促進する触媒を担持することにより形成されている。カソード側電極層１２０に担持される触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＬａＳｒＭｎＯ3等の導電性セラミックを用いることができる。なお、第１実施例では、金属多孔質体に触媒を担持しているが、触媒を電解質膜２００のカソード側の面に直接担持するものとしても良く、また、電解質膜２００のカソード側の面にパラジウム（Ｐｄ）の薄膜などの水素透過性と触媒活性とを有する層を形成するものとしても良い。この場合、カソード側電極層１２０を省略することも可能である。
【００１８】
第２の電極層１４０（以下、「アノード側電極層１４０」とも呼ぶ）は、カソード側電極層１２０と同様に金属多孔質体で形成されている。第１実施例のアノード側電極層１４０には、触媒が担持されていない。但し、白金や白金を主成分とする合金等の触媒を担持するものとしても良い。なお、このアノード側電極層１４０も省略することが可能である。
【００１９】
電解質膜２００は、水素透過性金属層２２０と、水素透過性金属層２２０の一方の面上に形成されたガラス電解質層２１０と、を備えている。ガラス電解質層２１０は、ガラス骨格の中にプロトン伝導性をガラスに付与する官能基（イオン交換基）が固定化されたガラスの薄膜である。ガラス電解質層２１０としては、リン酸基をイオン交換基とするリン酸系のガラス電解質層や、硫酸基をイオン交換基とする硫酸系のガラス電解質層等、プロトン伝導性であれば任意のガラス電解質層を使用することが可能である。
【００２０】
水素透過性金属層２２０は、パラジウムと白金との合金（パラジウム・白金合金）で形成され、電解質膜２００の機械的強度を保つために十分な厚さ（例えば、４０μｍ）を有する部材である。水素透過性金属層２２０は、水素の選択透過性を有するように、ガス分子が透過しない程度に緻密（非多孔質）に形成されている。なお、水素透過性金属層２２０は、ガラス電解質層が形成される水素透過性基材であるとともに、水素透過性基材カソード側表面の非多孔質層である、とも言うことができる。
【００２１】
第１実施例では、水素透過性金属層２２０に使用されるパラジウム・白金合金のパラジウムと白金の組成比は、パラジウム９５重量部に対して白金５重量部に設定されている。なお、この組成比は、水素透過性などを考慮して適宜設定することが可能である。具体的には、パラジウム・白金合金の重量に対する白金の重量（以下、「白金含有量」とも呼ぶ）は、２０重量％以下とするのが好ましい。また、水素透過性金属層２２０の水素透過性を十分高くするため、白金含有量は１０重量％以下とするのがより好ましい。
【００２２】
また、水素透過性金属層２２０を白金をほとんど含まない高純度のパラジウム（以下、「単体パラジウム」とも呼ぶ）で形成することも可能であるが、後述するように、パラジウムと白金の合金で水素透過性金属層２２０を形成するのが好ましい。この場合、パラジウム・白金合金の白金含有量は、１重量％以上とするのがより好ましく、２重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００２３】
カソード側セパレータ１１０とアノード側セパレータ１３０には、それぞれ電解質膜２００に面した側に凹部が設けられている。カソード側セパレータ１１０に設けられた凹部とカソード側電極層１２０とで形成される空間（カソード側流路）１１２には、酸素を含む酸化剤ガスとして空気が供給される。また、アノード側セパレータ１３０に設けられた凹部とアノード側電極層１４０とで形成される空間（アノード側流路）１３２には、水素を含む燃料ガスが供給される。なお、セパレータ１１０，１３０の形状や、流路１１２，１３２の形状、およびこれらの構成は、適宜変更することが可能である。例えば、セパレータ１１０，１３０の電解質膜２００側を平板状とし、流路１１２，１３２を多孔質のガス拡散層により形成することも可能である。
【００２４】
図２は、電解質膜２００を製造する主要な工程を示す説明図である。まず、図２（ａ）の工程では、パラジウム・白金合金で形成された水素透過性金属層２２０が準備される。平板状の水素透過性金属層２２０は、例えば、パラジウム・白金合金のインゴット（以下、「合金塊」とも呼ぶ）を圧延することにより形成される。合金塊を圧延することにより形成された水素透過性金属層２２０は、鬆やピンホール等が除去された非多孔質の部材となる。
【００２５】
なお、水素透過性金属層２２０は、水素透過性金属層２２０とガラス電解質層２１０との密着性を高めるため、その表面が平滑に形成されるのが好ましい。この場合、水素透過性金属層２２０は、ガラス電解質層２１０の厚さに対する水素透過性金属層２２０の算術表面粗さ（Ｒａ）の比が所定の値（例えば、１／１００〜１／２００）以下となるように形成される。
【００２６】
図２（ｂ）の工程では、液状のガラスが水素透過性金属層２２０の片面に塗布される。塗布される液状のガラスは、例えば、リン酸系のガラス電解質層２１０を形成する場合、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合液を調製し、混合液中のリン酸とＴＥＯＳとを加水分解することにより生成することができる。
【００２７】
水素透過性金属層２２０への液状のガラスの塗布は、スピンコート法やドクターブレード法等の周知の方法により行うことができる。このように、液状のガラスを塗布することにより、水素透過性金属層２２０上には薄いガラス電解質のゲル２１２が形成される。
【００２８】
図２（ｃ）の工程では、液状のガラスが塗布された水素透過性金属層２２０を熱処理することにより、ガラス電解質層２１０が焼成される。このように、水素透過性金属層２２０の面上にガラス電解質層２１０を形成することにより、ガラス電解質層２１０を薄くした場合であっても、ガラス電解質層２１０のピンホールの発生と、ガラス電解質層２１０の破損とが抑制される。そのため、電解質膜２００に薄いガラス電解質層２１０を使用しても、ピンホールや破損により電解質膜２００を通して水素がカソード側に漏出するリークの発生を抑制することができる。
【００２９】
図３は、電解質膜２００および電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図である。図３では、各層中に存在し燃料電池での電気化学反応に関与する主な成分（反応成分）が示されている。
【００３０】
アノード側電極層１４０には、上述したように、アノード側流路１３２（図１）から水素を含む燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素分子（Ｈ2）は、パラジウムの触媒作用により、水素透過性金属層２２０とアノード側電極層１４０との界面で原子状水素（Ｈ）に解離する。解離された原子状水素は、アノード側電極層１４０側から水素透過性金属である水素透過性金属層２２０中に移動する。
【００３１】
水素透過性金属層２２０中の原子状水素は、白金の触媒作用により、プロトン（Ｈ+）に変換される。そのため、水素透過性金属層２２０中の水素は、原子状水素とプロトンとが混合した状態となる。原子状水素のプロトンへの変換に伴って生成された電子（ｅ-）は、アノード側電極層１４０とアノード側セパレータ１３０（図１）とを介して外部の導体に供給される。
【００３２】
水素透過性金属層２２０中のプロトンは、プロトン伝導性のガラス電解質層２１０を介してカソード側電極層１２０に移動する。カソード側電極層１２０では、ガラス電解質層２１０から供給されるプロトンと、外部の導体からカソード側セパレータ１１０（図１）を介して供給される電子と、カソード側流路１１２（図１）から供給される酸化剤ガス中の酸素分子（Ｏ2）と、が反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成する。セル１００（図１）での発電は、外部の導体を通して電子がアノード側セパレータ１３０からカソード側セパレータ１１０に移動することによって行われる。
【００３３】
一般に、アノード側からカソード側にプロトンを供給するガラス電解質層２１０は、原子状水素をプロトンに変換する触媒の作用（以下、「プロトン変換能」とも呼ぶ）が低い。そのため、水素透過性金属層２２０のガラス電解質層２１０側でのプロトン濃度が低い場合、ガラス電解質層２１０を介してカソード側電極層１２０に移動するプロトン量が低下し、燃料電池の発電特性が低下するおそれがある。
【００３４】
そこで、第１実施例では、水素透過性金属層２２０をプロトン変換能が高い白金を含むパラジウム・白金合金で形成することにより、水素透過性金属層２２０中の中のプロトン量を増加させ、燃料電池の発電特性を向上させている。なお、単体パラジウムもプロトン変換能を有しているが、白金はパラジウムよりもプロトン変換能が高いため、水素透過性金属層２２０をパラジウム・白金合金等の白金を含む水素透過性合金で形成するのがより好ましい。なお、パラジウム・白金合金は、単体パラジウムよりも、水素の吸蔵による膨張量が少なく、熱膨張率も低く、また、硬度が高い。そのため、水素透過性金属層２２０を形成する材料としては、パラジウム・白金合金が単体パラジウムよりも好ましい。
【００３５】
このように、第１実施例では、ガラス電解質層２１０を非多孔質の水素透過性金属層２２０上に形成することにより、ガラス電解質層２１０のピンホールの発生と、ガラス電解質層２１０の破損が抑制される。そのため、ガラス電解質層２１０を薄くすることによるリークの発生を抑制することが可能となる。
【００３６】
なお、第１実施例では、プロトン変換能の高い白金を含むパラジウム・白金合金により、水素透過性金属層２２０を形成している。そのため、水素透過性金属層２２０からガラス電解質層２１０に十分なプロトンを供給することが可能となり、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００３７】
また、一般に、ガラス電解質は、低温でのプロトン伝導性がセラミックス電解質よりも高い。そのため、第１実施例では、ガラス電解質層２１０を用いることにより、水素透過性金属基材上にセラミックス電解質層を形成した電解質膜を用いる水素分離膜型燃料電池よりも燃料電池の動作温度を低減することが可能となる。
【００３８】
Ｂ．第２実施例：
図４は、第２実施例におけるセル１００ａの構造を示す断面模式図である。第２実施例のセル１００ａは、電解質膜２００ａの構成が第１実施例の電解質膜２００（図１）と異なっている点で、第１実施例のセル１００と異なっている。具体的には、電解質膜２００ａは、水素透過性金属層２２０ａとガラス電解質層２１０ａとの間に、プロトン変換能が高いプロトン変換層２３０ａが挟み込まれている点と、水素透過性金属層２２０ａが単体パラジウムで形成されている点で、第１実施例の電解質膜２００と異なっている。他の点は、第１実施例と同じである。
【００３９】
図５は、電解質膜２００ａを製造する主要な工程を示す説明図である。第２実施例の電解質膜２００ａ製造工程は、水素透過性金属層２２０ａを準備する工程（図５（ａ））と液状のガラスを塗布する工程（図５（ｃ））との間にプロトン変換層２３０ａを形成する工程（図５（ｂ））が付加されている点で、図２に示す第１実施例の電解質膜２００の製造工程と異なっている。他の点は、第１実施例と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、図５（ａ）の水素透過性金属層を準備する工程は、第１実施例における図２（ａ）の工程に相当し、図５（ｃ）および図５（ｄ）のガラス電解質の形成工程は、第１実施例における図２（ｂ）および図２（ｃ）の工程のそれぞれに相当する。
【００４０】
図５（ｂ）の工程では、水素透過性金属層２２０ａの片面にプロトン変換層２３０ａが形成される。プロトン変換層２３０ａは、例えば、水素透過性金属層２２０ａを構成する物質よりもプロトン変換能が高いプロトン変換物質を物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）により成膜することにより形成される。なお、物質のプロトン変換能は、例えば、評価対象の物質の薄層をガラス電解質板上に形成し、そのガラス電解質板の水素透過性を測定することにより評価することができる。
【００４１】
プロトン変換物質は、電解質膜２００ａのプロトン伝導性を維持するため、図５（ｂ）に示すように島状構造を有するように形成されるのが好ましい。そのため、プロトン変換層２３０ａは、平均膜厚が１０ｎｍ以下となるように形成されるのが好ましく、平均膜厚が５ｎｍ以下となるように形成されるのがより好ましい。但し、プロトン変換物質のプロトン伝導性が十分高い場合、ガス分子不透性の緻密な膜を形成するものとしても良い。
【００４２】
成膜されるプロトン変換物質としては、プロトン伝導性のセラミックス電解質や、白金等を用いることができる。セラミックス電解質としては、例えば、バリウムセレート（ＢａＣｅＯ3）系、ストロンチウムセレート（ＳｒＣｅＯ3）系、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ3）系、および、ストロンチウムジルコネート（ＢａＺｒＯ3）系のペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質を使用することができる。具体的には、ＡＢＯ3の一般式で表されるこれらのペロブスカイト型セラミックのＢサイトの一部を、イットリウム（Ｙ）や、ネオジム（Ｎｄ）や、ガドリニウム（Ｇｄ）や、イッテルビウム（Ｙｂ）等の遷移金属に置き換えたセラミックス電解質等を使用することができる。プロトン変換物質としては、例えば、以下の表１に示すセラミックス電解質を使用することが可能である。
【００４３】
【表１】
2007188745.tif 000003
【００４４】
なお、プロトン変換物質として上記のようなセラミックス電解質を使用した場合であっても、セラミックス電解質のプロトン伝導度は、ガラス電解質を用いた燃料電池の動作温度（１５０〜２００℃）におけるガラス電解質のプロトン伝導度よりも低くなる。そのため、セラミックス電解質を使用した場合も、プロトン変換層２３０ａは、島状構造を有するように形成されるのが好ましい。
【００４５】
図６は、電解質膜２００ａおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図である。図３と同様に、図６においても各層中に存在する反応成分が示されている。図６に示すように、第２実施例の電解質膜２００ａでは、水素透過性金属層２２０ａ中において原子状水素からプロトンへの変換はほとんど行われない。そのため、水素透過性金属層２２０ａ中では、水素の大部分が原子状水素として存在する。そして、原子状水素は、水素透過性金属層２２０ａからプロトン変換層２３０ａに移動する。
【００４６】
水素透過性金属層２２０ａからプロトン変換層２３０ａに移動した原子状水素は、プロトン変換層２３０ａにおいてプロトンに変換される。原子状水素から変換されたプロトンは、ガラス電解質層２１０ａを通して、カソード側電極層１２０に移動して反応する。なお、水素透過性金属層２２０ａとプロトン変換層２３０ａとを積層した層は、水素透過性を有するので、「水素透過性基材」ともいうことができる。なお、この場合、水素透過性基材の主構成成分は、水素透過性金属層２２０ａの主成分であるパラジウムとなる。また、島状構造を有するようにプロトン変換層２３０ａを形成した場合、水素透過性基材の表面に露出している水素透過性金属層２２０ａは、水素透過性基材カソード側表面の非多孔質層とも言うことができる。
【００４７】
このように、第２実施例の電解質膜２００ａでは、水素透過性金属層２２０ａとガラス電解質層２１０ａとの間にプロトン変換層２３０ａが挟み込まれている。このプロトン変換層２３０ａにより、水素透過性金属層２２０ａ中の原子状水素はプロトンに変換される。そのため、ガラス電解質層２１０ａに十分なプロトンを供給することが可能となるので、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００４８】
Ｃ．第３実施例：
図７は、電解質膜２００ｂおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図である。図７においても各層中に存在する反応成分が示されている。第３実施例では、プロトン変換層２３０ｂがガラス電解質とプロトン変換物質とが混合された層（混合層）として形成されている点で、図６に示す第２実施例のプロトン変換層２３０ａと異なっている。他の点は、第２実施例と同じである。
【００４９】
図８は、電解質膜２００ｂを製造する主要な工程を示す説明図である。第３実施例の電解質膜２００ａ製造工程のうち、水素透過性金属層２２０ｂを準備する工程（図８（ａ））は、第２実施例において水素透過性金属層２２０ａを準備する工程（図５（ａ））と同じである。
【００５０】
図８（ｂ）および図８（ｃ）の工程では、図８（ａ）で準備された水素透過性金属層２２０ｂの一方の面に、ガラス電解質の微粒子と、プロトン変換物質の微粒子とが吹き付けられる。具体的には、ガラス電解質とプロトン変換物質との微粒子をそれぞれガスと混合してエアロゾル化し、エアロゾルを高圧で水素透過性金属層２２０ｂに吹き付ける。このエアロゾル・デポジション法による成膜により、ガラス電解質およびプロトン変換物質を含む混合層２３０ｂと、ガラス電解質層２１０ｂと、が水素透過性金属層２２０ｂ上に形成される。なお、エアロゾル・デポジション法によれば、ガス分子不透性の緻密な膜が形成される。
【００５１】
図８（ｄ）および図８（ｅ）は、混合層２３０ｂおよびガラス電解質層２１０ｂを形成する際の、ガラス電解質およびプロトン変換物質のそれぞれの吹付量の時間変化を示している。図８（ｄ）および図８（ｅ）の横軸は、時間を表している。また、図８（ｄ）および図８（ｅ）の縦軸は、それぞれ、ガラス電解質の吹付量と、プロトン変換物質の吹付量を示している。
【００５２】
図８（ｄ）および図８（ｅ）の例では、時刻ｔ０において吹き付けが開始されている。ガラス電解質の吹付量と、プロトン変換物質の吹付量とは、それぞれ時刻ｔ１に至るまで一定に保たれている。そして、時刻ｔ１においてプロトン変換物質の吹き付けが停止される。時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間でのガラス電解質の吹付量は、時刻ｔ０から時刻ｔ１の期間よりも多くなっている。そして時刻ｔ２では、ガラス電解質の吹き付けが停止される。このように、ガラス電解質とプロトン変換物質とのそれぞれの吹付量を制御することにより、プロトン変換層である混合層２３０ｂと、ガラス電解質層２１０ｂと、が形成される。
【００５３】
なお、第３実施例では、プロトン変換物質の吹き付け停止の後、単位時間あたりのガラス電解質の吹付量を増加させているが、ガラス電解質の吹付量を増加させることなくガラス電解質層２１０ｂを形成するものとしても良い。ガラス電解質層２１０ｂは、プロトン変換物質の吹き付けが停止されていれば形成することができるので、プロトン変換物質の吹き付け停止後は、単位時間あたりのガラス電解質吹付量を任意の値に設定することが可能である。
【００５４】
第３実施例の電解質膜２００ｂにおいても、水素透過性金属層２２０ｂとガラス電解質層２１０ｂとの間にプロトン変換層である混合層２３０ｂが挟み込まれている。そのため、第２実施例と同様に、プロトン変換層２３０ｂにより水素透過性金属層２２０ｂ中の原子状水素がプロトンに変換され、ガラス電解質層２１０ｂに十分なプロトンを供給することが可能となるので、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００５５】
Ｄ．第４実施例：
図９は、電解質膜２００ｃおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図である。図９においても各層中に存在する反応成分が示されている。第４実施例は、ガラス電解質とプロトン変換物質との組成比が膜厚方向に変化する傾斜層としてプロトン変換層２３０ｃが形成されている点で、図７に示す第３実施例と異なっている。他の点は、第３実施例と同じである。
【００５６】
図１０は、電解質膜２００ｃを製造する主要な工程を示す説明図である。図１０は、傾斜層２３０ｃおよびガラス電解質層２１０ｃを形成する際の、ガラス電解質の吹付量の時間変化を示す図１０（ｄ）と、プロトン変換物質の吹付量の時間変化を示す図１０（ｅ）とが図８と異なっている。その他は、図８に示す第３実施例の工程と同様であるので、ここではその説明を省略する。
【００５７】
図１０（ｄ）および図１０（ｅ）の例では、時刻ｔ０において吹き付けが開始されている。そして、時刻ｔ０から時刻ｔ１の期間において、プロトン変換物質の吹付量は、時間との経過とともに直線的に減少している。一方、ガラス電解質の吹付量は、時刻ｔ０から時刻ｔ１の期間において、時間の経過とともに直線的に増加している。そして、時刻ｔ１から時刻ｔ２の期間ガラス電解質のみが吹き付けられた後、時刻ｔ２においてガラス電解質の吹き付けが停止される。このように、ガラス電解質とプロトン変換物質とのそれぞれの吹付量を制御することにより、水素透過性金属層２２０ｃ側からガラス電解質層２１０ｃ側にかけてプロトン変換物質の組成が１００％から０％に変化する傾斜層２３０ｃと、ガラス電解質層２１０ｃと、が形成される。
【００５８】
第４実施例では、このように、プロトン変換物質とガラス電解質層の組成比が連続的に変化する傾斜層２３０ｃおよびガラス電解質層２１０ｃが形成される。組成比が連続的に変化するため、プロトン変換物質を含む傾斜層２３０ｃと、プロトン変換物質を含まないガラス電解質層２１０ｃと、の間の明確な界面がない。そのため、傾斜層２３０ｃと、ガラス電解質層２１０ｃと、の間の剥離強度が高くなり、電解質膜２００ｃの強度がより高くなる。
【００５９】
また、第４実施例の電解質膜２００ｃでは、水素透過性金属層２２０ｃとガラス電解質層２１０ｃとの間にプロトン変換層である傾斜層２３０ｃが挟み込まれている。そのため、第３実施例と同様に、ガラス電解質層２１０ｃに十分なプロトンを供給することが可能となるので、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００６０】
このように、第４実施例は、傾斜層２３０ｃとガラス電解質層２１０ｃとの間の剥離強度が高くなり、電解質膜２００ｃの強度をより高くすることができる点で、第３実施例よりも好ましい。一方、第３実施例は、プロトン変換物質とガラス電解質との吹付量の制御がより容易となる点で、第４実施例よりも好ましい。
【００６１】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６２】
Ｅ１．変形例１：
上記各実施例では、水素透過性金属層として、パラジウム・白金合金あるいは単体パラジウムの単層を使用しているが、水素の選択透過性を有していれば異なる構成の水素透過性金属層を用いることも可能である。水素透過性金属層としては、例えば、バナジウム（Ｖ）や、チタン（Ｔｉ）や、ジルコニウム（Ｚｒ）等を含む水素透過性金属の単層や、これらの単層をパラジウム等の水素透過性の薄膜で被覆した複合層を使用することができる。
【００６３】
Ｅ２．変形例２：
上記各実施例では、水素透過性金属層を有する水素透過性基材を用いて電解質膜を形成しているが、水素透過性金属層を有しない水素透過性基材を用いて電解質膜を形成することも可能である。一般に、水素透過性基材は、ガラス電解質が形成されるカソード側表面に非多孔質層を有し、水素透過性を有する部材であれば良い。水素透過性基材としては、例えば、カソード側の細孔をパラジウムなどの水素透過性金属で充填し、電解質形成面を非多孔質にした多孔質体を使用することも可能である。この場合、多孔質体の細孔が充填された領域が非多孔質層となる。水素透過性基材に使用される多孔質体としては、多孔質セラミックスや多孔質金属等を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図。
【図２】電解質膜２００を製造する主要な工程を示す説明図。
【図３】電解質膜２００および電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図。
【図４】第２実施例におけるセル１００ａの構造を示す断面模式図である。
【図５】電解質膜２００ａを製造する主要な工程を示す説明図。
【図６】電解質膜２００ａおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図。
【図７】電解質膜２００ｂおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図。
【図８】電解質膜２００ｂを製造する主要な工程を示す説明図。
【図９】電解質膜２００ｃおよび電極層１２０，１４０において進行する主な化学反応を示す説明図。
【図１０】電解質膜２００ｃを製造する主要な工程を示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１００，１００ａ…セル
１１０…カソード側セパレータ
１１２…カソード側流路
１２０…カソード側電極層
１３０…アノード側セパレータ
１３２…アノード側流路
１４０…アノード側電極層
２００，２００ａ，２００ｂ，２００ｃ…電解質膜
２１０，２１０ａ，２１０ｂ，２１０ｃ…ガラス電解質層
２１２…ゲル
２２０，２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ…水素透過性金属層
２３０ａ，２３０ｂ，２３０ｃ…プロトン変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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