(57)【要約】【課題】生産性に優れ、流動性や硬化性等の成形性、パッケージの放熱性やその他の信頼性にも優れるエポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）特定の一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表されるいずれかの構造を有する硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物。（化１）2007262398.tif 000027（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表されるいずれかの構造を有する硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007262398.tif 000020
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
2007262398.tif 000021
【化３】
2007262398.tif 000022
【化４】
2007262398.tif 000023
【化５】
2007262398.tif 000024
（前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）において、ｍ，ｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のいずれかを表す。）
【化６】
2007262398.tif 000025
（前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）のＲ１１、Ｒ１４は、水素原子あるいは水酸基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数が１〜８のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）における結合部位は限定しない。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ’）ヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られ、水酸基当量が平均値で６５以上１３０以下であるフェノール樹脂組成物、（Ｃ）無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2007262398.tif 000026
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【請求項３】
前記（Ｃ）無機充填剤が、結晶性シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれている為である。
【０００３】
近年は、電子部品装置の高性能・高機能化を図る為に、素子の高密度実装化、配線の微細化、多層化、多ピン化、素子のパッケージに対する占有面積増大化等が進んでいる。また、自動車分野等の電子機器においては、大きな電力を消費するいわゆるパワー系素子の増加が見られ、前記素子の高密度実装化と併せ、素子の発熱の問題がクローズアップされることとなり、封止用エポキシ樹脂組成物にも高い放熱性が要求されるようになっている。
【０００４】
封止用エポキシ樹脂組成物の高放熱化の為には、無機充填剤として結晶性シリカやアルミナ、窒化アルミ等、封止用エポキシ樹脂組成物に通常使用されるシリカに比べて高い熱伝導性を有する物質を添加する手法が従来より報告されているが、充分な放熱性を得る為に結晶性シリカやアルミナ、窒化アルミニウム等を多量に添加すると、封止用エポキシ樹脂組成物の流動性や硬化性等の成形性の低下を招いたり、弾性率の上昇によるパッケージの信頼性の低下等を招くことが多い。封止用エポキシ樹脂組成物の無機充填材としてアルミナを用いた場合の成形性と放熱性の両立については、特定の粒度分布を有するアルミナを使用する手法（例えば特許文献１）等の報告もあるが、充填剤量の多い組成での微細アルミナの充填が困難である等の問題や、弾性率の上昇による信頼性の低下といった問題を充分に解決できていない。
【０００５】
上記無機充填剤からのアプローチに対し、最近は、樹脂の構造面から封止用エポキシ樹脂組成物の高放熱化を試みる報告等も散見されるようになってきた。例えば、ビフェニル骨格等を有するいわゆるメソゲン型樹脂等と、カテコール、レゾルシノール等のノボラック化樹脂を組み合わせ、樹脂骨格の配向性を高めることで内部熱抵抗を減少させ、エポキシ樹脂組成物の放熱性を高めることが可能である旨の報告等もあるが、カテコール、レゾルシノール等のノボラック化樹脂については、樹脂合成時にゲル化が起こり易い、軟化点が高く、封止用エポキシ樹脂組成物の製造に困難が伴う等の問題が存在する。
【特許文献１】特許第２８７４０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パッケージの放熱性を高める為に封止用エポキシ樹脂組成物にアルミナ等の無機充填剤を配合すると、一般に流動性や硬化性等の成形性、パッケージの信頼性等が低下し、この傾向はアルミナ等の無機充填剤の配合比率が高まるほど顕著となる。また、硬化樹脂骨格の配向性を高めることで（内部熱抵抗を減少させ）パッケージの高放熱化を図ろうとすると、原材料樹脂の合成や封止用エポキシ樹脂組成物の作製に困難が伴い、生産性に困難を伴うことになる。
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、生産性に優れ、流動性や硬化性等の成形性、パッケージの放熱性やその他の信頼性にも優れるエポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂及び特定の構造を有する硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物を用いることにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表されるいずれかの構造を有する硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【化１】
2007262398.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
2007262398.tif 000003
【化３】
2007262398.tif 000004
【化４】
2007262398.tif 000005
【化５】
2007262398.tif 000006
【００１１】
（前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）において、ｍ，ｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のいずれかを表す。）
【化６】
2007262398.tif 000007
【００１２】
（前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）のＲ１１、Ｒ１４は、水素原子あるいは水酸基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数が１〜８のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）における結合部位は限定しない。）
また、本発明は、（２）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ’）ヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られ、水酸基当量が平均値で６５以上１３０以下であるフェノール樹脂組成物、（Ｃ）無機充填剤、を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【化７】
2007262398.tif 000008
【００１３】
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。）
また、本発明は、（３）前記（Ｃ）無機充填剤が、結晶性シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素から選ばれる少なくとも一種を含有する、前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、生産性、成形性、パッケージの放熱性や信頼性等に優れ、このエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、放熱性や信頼性等に優れた電子品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表されるいずれかの構造を有する硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、を含有してなる。
【００１７】
以下に各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明では下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂の配向性を高めることが可能となり、高い放熱性を実現することができる。
【化８】
2007262398.tif 000009
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかよりそれぞれ独立に選ばれ、互いに同じであっても異なっていても良い。前記炭素数１〜１０の炭化水素基は、置換基を有していてもよい飽和または不飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ビニル基、等が挙げられ、これらのなかでも、樹脂の配向性の観点からは、低級アルキル基が好ましい。前記炭素数１〜１０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリブトキシ基等が挙げられ、樹脂の配向性の観点からは、やはり低級アルコキシ基が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるビフェニル構造は、ビフェニル骨格を構成するすべての炭素原子の外殻電子がｓｐ２混成軌道を形成することで二次元平面構造となり、ｚ軸方向（分子構造面に対し垂直方向）への（樹脂骨格の）配向が容易であるという特徴を有する。こうした特徴は、エポキシ樹脂組成物硬化後の低熱抵抗化に有利に働き、結果として硬化物の熱放散性を高め、高い放熱性を与える。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される化合物等が例示可能である。
【化９】
2007262398.tif 000010
【００２２】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
流動性の点からは、上記一般式（ＩＶ）でｎが０〜２であることが好ましく、ｎが０または１であることがより好ましく、ｎが０であることが特に好ましい。一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８がメチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７が水素、ｎ＝０を主成分とする「エピコ−ト  ＹＸ４０００Ｈ」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）や、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８がメチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７が水素、ｎ＝０を主成分とする化合物と、Ｒ１〜Ｒ８が水素、ｎ＝０を主成分とする化合物との混合物である「エピコ−ト  ＹＬ６１２１Ｈ」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を市場で入手可能である。
【００２３】
本発明の効果を充分得る為には、一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂の配合量をエポキシ樹脂全体の６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることが特に好ましい。
【００２４】
本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂として、一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を併用して用いることが可能である。併用可能なエポキシ樹脂として、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体等のエポキシ化物、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）硬化剤
本発明の効果、特にパッケージの放熱性を高める為には、硬化剤として（Ｂ）下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される少なくともいずれかの構造を有する硬化剤を単独、または併用して用いることが必要である。かかる硬化剤の水酸基当量は、好ましくは６０〜１３０、より好ましくは６５〜１２０、特に好ましくは７０〜１１０である。また、硬化剤の軟化点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃である。
【化１０】
2007262398.tif 000011
【化１１】
2007262398.tif 000012
【化１２】
2007262398.tif 000013
【化１３】
2007262398.tif 000014
【００２６】
前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）において、ｍ，ｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のいずれかを表す。
【化１４】
2007262398.tif 000015
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）のＲ１１、Ｒ１４は、水素原子あるいは水酸基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子あるいは炭素数が１〜８のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）における結合部位は限定しない。前記Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数が１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のそれぞれについて、Ａｒはすべて同一の原子団であっても良いし、２種以上の原子団を含んでいても良い。一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される構成要素は、（Ｂ）硬化剤の主鎖骨格または側鎖中にランダムに含まれていても良いし、規則的に含まれていても良いし、ブロック状に含まれていても良い。
【００２９】
本発明の効果、特に高い放熱性を実現する為には、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のＡｒがジヒドロキシベンゼン（一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１が水酸基、Ｒ１２、Ｒ１３が水素原子である）、またはジヒドロキシナフタレン（一般式（ＩＩＩｂ）においてＲ１４が水酸基である）の少なくともいずれかであることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の生産性や流動性の観点からは、Ａｒがジヒドロキシベンゼンであることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、または１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）の少なくともいずれかであることが特に好ましい。
【００３０】
また、放熱性や流動性等の成形性といった観点からは、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される構造に特に優劣はなく、これら構造の少なくともいずれかを含んでいれば良い。また、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のＡｒについては、一般式（ＩＩＩａ）、または（ＩＩＩｂ）で表される構造の１種でも良いし、複数種でも良い。
【００３１】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のｍ、ｎについては、ｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、１０／１〜１／３であることがより好ましく、５／１〜１／２であることが特に好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。ｍ／ｎが２０／１より大きい、または（ｍ＋ｎ）が２０を超えると、化合物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物の流動性に悪影響を与える可能性があり、ｍ／ｎが１／５より小さくなると、放熱性の点で不利となる可能性がある。
【００３２】
本発明の効果、特にパッケージの放熱性を高める為には、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される構造を有する硬化剤の配合量を、硬化剤全体の６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることが特に好ましい。前記硬化剤の配合量を硬化剤全体の６０質量％以上とすることにより、エポキシ樹脂の配向を助け、その結果としてパッケージの放熱性を高め易くなる。
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される構造を有する硬化剤は、特にＡｒが置換または非置換のジヒドロキシベンゼンや、置換または非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかである場合、前記ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレンを単純にノボラック化した樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られることからエポキシ樹脂組成物の製造も容易である等の利点を有する。
【００３３】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される構造を有する硬化剤を得る方法は、特に限定はされないが、例えば次のようなジヒドロキシベンゼンの自己酸化による分子内閉環反応を用いる方法が利用できる。すなわち、例えばカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン。一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１が水酸基、Ｒ１２、Ｒ１３が水素である化合物）等を２０〜９０モル％含むフェノール類及びアルデヒド類とを、一般的なノボラック樹脂と同様、シュウ酸などの酸触媒下で反応させる。アルデヒド類としてホルマリンを用いる場合には、１００℃前後で還流反応を行う。この反応を１〜８時間行い、その後、系内の水を抜きながら１２０〜１８０℃まで昇温する。このときの雰囲気は酸化性雰囲気（たとえば空気気流中）とする。２〜２４時間この状態を続けることにより、系内には一般式（ＩＩａ）や（ＩＩｂ）で表される化合物が生成する。その後系内の水等を除去することにより、所望の硬化剤を得ることができる。
【００３４】
上記ジヒドロキシベンゼンの自己酸化による分子内閉環反応を用い、レゾルシノールとカテコールとアルデヒド類とを、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される化合物の混合物が生成する。また、レゾルシノールとアルデヒド類とを、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）で表される化合物の混合物が生成する。また、ハイドロキノンとカテコールとアルデヒド類とを、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で表される化合物の混合物が生成する。
【００３５】
本発明で用いる硬化剤を別の観点から見ると、ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂組成物であり、水酸基当量がジヒドロキシベンゼン類のノボラック樹脂の理論水酸基当量（６０前後）と比較して大きいフェノール樹脂組成物である。このような樹脂組成物を硬化剤として用いることにより、エポキシ樹脂の配向を助け、結果としてエポキシ樹脂組成物の放熱性を高めるといった効果が得られる。水酸基当量はフェノール樹脂組成物の平均値で６５以上１３０以下であることが好ましい。より好ましくは６５〜１２０、特に好ましくは７０〜１１０である。また、好ましくは前記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）で示される構造のフェノール樹脂を少なくともいずれか含む。水酸基当量が理論値より大きくなる理由は、ジヒドロキシベンゼン類が反応中に分子内閉環反応を行い、前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の様なフェノール樹脂を含むためと考えられる。上記ジヒドロキシベンゼン類としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環式ジヒドロキシアレーン、あるいは１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などの多環式ジヒドロキシアレーンが挙げられ、これらを併用しても良い。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどフェノール樹脂合成に用いられるアルデヒド類が挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。これらのジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下化に、ジヒドロキシベンゼン類１モルに対してアルデヒド類を０．３〜０．９モル反応させることが好ましい。より好ましくは０．４〜０．８モル反応させる。アルデヒド類が０．３モル未満の時は、ノボラック樹脂は生成するが、ジベンゾキサンテン誘導体の含有率が低くさらに未反応ジヒドロキシベンゼン類の量が増え樹脂の生成量が少なくなる傾向がある。アルデヒド類が０．９モルを超える場合には、樹脂の生成量的には有利になるが、反応系中でのゲル化が起きやすく、非常に反応の制御が難しい傾向がある。触媒として使用される酸としては、シュウ酸、酢酸などの有機カルボン酸類、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの超強酸が挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用しても良い。触媒量は、用いるジヒドロキシベンゼン類に対して０．０００１モル〜０．１モルとすることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．０５モル用いるのがよい。触媒量が０．０００１モル未満の場合には、１２０〜１８０℃で分子内脱水閉環を行う工程が長時間になる傾向があり、０．１モルを超えて以上用いた場合には、半導体用途などでイオン性不純物を嫌う系では、触媒除去の工程がより煩雑となってしまう傾向がある。なお、例えば、アルデヒド類としてホルマリンを用いる場合には、１００℃前後で還流反応を行い、この反応を１〜８時間行い、その後、系内の水を抜きながら、酸化性雰囲気下（たとえば空気気流中）で、１２０〜１８０℃まで昇温後、２〜２４時間この状態を続けることで、水酸基当量が平均値で６５以上１３０以下となるフェノール樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される硬化剤を併用して用いることができる。併用可能な硬化剤として、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５／１〜２／１の範囲に設定されることが好ましく、０．６／１〜１．５／１がより好ましい。成形性や信頼性に優れるエポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８／１〜１．２／１の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３８】
（Ｃ）無機充填剤
本発明では、パッケージの高放熱化の為以外にも、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上等の為に、（Ｃ）無機充填剤を配合することが必要である。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、合成シリカ等のシリカ類、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられる。これら無機充填剤の形状は特に限定されず粉体、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などのいずれであっても良い。これら無機充填剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
パッケージの高放熱化の観点からは、無機充填剤の一部、または全部を結晶性シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素の少なくともいずれかとすることが好ましい。パッケージの高放熱化の観点からは、前記無機充填剤の平均粒径を５〜２０μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍ程度の平均粒径を有する（Ｃ１）成分と、平均粒径０.５〜３μｍ程度の平均粒径を有する（Ｃ２）成分の、少なくとも２種成分を併用すると、より効果的である。流動性の観点からは、前記無機充填剤が球状、またはそれに類似した形状を有することが好ましい。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の一部を結晶性シリカ、球状アルミナ、球状窒化アルミ、球状窒化ケイ素、球状窒化ホウ素の少なくともいずれかとした上で、球状溶融シリカ、球状合成シリカ等を併用することが好ましい。なお、本発明における結晶性シリカとは、結晶化度７０％以上のシリカを指す。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物の流動性や信頼性等の観点からは、（Ｃ）無機充填剤の配合量をエポキシ樹脂組成物全体の６０〜９７質量％とすることが好ましく、６５〜９６質量％とすることがより好ましく、７０〜９５質量％とすることが特に好ましい。（Ｃ）無機充填剤の配合量が６０質量％未満だとパッケージの吸湿特性や機械的強度等が不充分となる可能性があり、逆に９７質量％を超えると流動特性が不充分となる可能性がある。
【００４１】
パッケージの放熱性とその他信頼性とのバランスの観点からは、（Ｃ）無機充填剤全体の配合量を前記の範囲とした上で、結晶性シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素の少なくともいずれかの配合量を（Ｃ）成分の１０〜１００質量％とすることが好ましく、２０〜１００質量％とすることがより好ましく、３０〜１００質量％とすることが特に好ましい。結晶性シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素の少なくともいずれかの配合量が１０％未満だとパッケージの高放熱化が不充分となる可能性がある。
【００４２】
本発明では、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、生産性を向上させる等の目的で、封止用エポキシ樹脂組成物において通常使用される硬化促進剤を、特に制限なく用いることができる。硬化促進剤の例を挙げれば、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。信頼性や成形性の観点からは有機リン化合物が好ましい。
【００４３】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。硬化促進剤の配合量が、０．１質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０質量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤よりなる樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。上記カップリング剤の配合量は、（Ｂ）無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。無機充填剤の配合量が、０．０５質量％未満では耐湿性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明ではまた、エポキシ樹脂組成物を成形する際に金型からの円滑な離型性を確保する為に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン系ワックス等、封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる従来公知の離型剤を使用することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはまた、その必要に応じて、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、リン酸エステル等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤等、エポキシ樹脂組成物に従来公知の難燃剤等を添加することができる。
【００４８】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の密着促進剤、シリコーン系または非シリコーン系等の低応力化剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種有機溶剤に溶かして液状エポキシ樹脂組成物として使用することもでき、この液状エポキシ樹脂組成物を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を揮発させることによって得られるシート状あるいはフィルム状のエポキシ樹脂組成物として使用することもできる。
【００５１】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明のエポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。エポキシ樹脂組成物が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂組成物としても好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜１０、比較例１〜９）
以下、各実施例及び各比較例で使用した各種原材料を示す。
【００５５】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９２、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名  「エピコート  ＹＸ４０００Ｈ」）。
【００５６】
比較エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９５、融点７０℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」）。
【００５７】
比較エポキシ樹脂２：エポキシ当量２４５、融点１１５℃のイオウ含有型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」）。
【００５８】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：前記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）の混合物であり、Ａｒが前記一般式（ＩＩＩａ）でＲ１1＝水酸基、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）である硬化剤（水酸基当量１１２、軟化点８５℃、数平均分子量４００、質量平均分子量５５０）を含む化合物
硬化剤２：前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の混合物であり、Ａｒが前記一般式（ＩＩＩａ）でＲ１１＝水酸基、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）または１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）である硬化剤（水酸基当量１０８、軟化点７２℃、数平均分子量５４０、質量平均分子量１，０００）を含む化合物
比較硬化剤１：軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）。
【００５９】
比較硬化剤２：軟化点８５℃、水酸基当量１８０のナフトールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＳＮ−１７０Ｌ」。
【００６０】
比較硬化剤３：カテコールノボラック樹脂（水酸基当量７０、軟化点１３５℃）
比較硬化剤４：レゾルシノールノボラック樹脂（水酸基当量７２、軟化点１２６℃）
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ１成分：平均粒径４０μｍの球状アルミナ（電気化学工業株式会社製商品名「ＤＡＷ−４５」）。
【００６１】
Ｃ２成分：平均粒径５μｍの球状アルミナ（電気化学工業株式会社製商品名「ＤＡＷ−０５」）。
【００６２】
Ｃ３成分：平均粒径０．４μｍの球状アルミナ（株式会社アドマテックス製商品名「ＡＯ‐５０２」）。
【００６３】
Ｃ４成分：平均粒径１．８μｍの球状窒化アルミ（株式会社トクヤマ製）。
【００６４】
Ｃ５成分：平均粒径１５μｍの結晶性シリカ（東海ミネラル株式会社製商品名「ＥＣ−１５Ｎ」）。
【００６５】
Ｃ６成分：平均粒径１２μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇの溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−１０５」）。
【００６６】
Ｃ７成分：平均粒径０．５μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」）。
【００６７】
（その他添加剤等）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィンとベンゾキノンとの付加物。
【００６８】
離型剤：酸化型ポリエチレン。
【００６９】
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）。
【００７０】
着色剤：カーボンブラック。
【００７１】
難燃剤：ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン。
【００７２】
なお、硬化剤１、硬化剤２は、それぞれ以下の方法により合成した。
【００７３】
（硬化剤１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、カテコール２２０ｇ，３７％ホルマリン８１．１ｇ、シュウ酸２．５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で３時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１５０℃に昇温した。１５０℃を保持しながら１２時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の樹脂を得た。合成時における、重量平均分子量の変化を図１に、単量体、２量体、３量体及びその他（４量体以上）の含有率（分子の核体数）の変化を図２に示した。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示した。
【００７４】
なお、図２の含有率の変化は、一定時間毎に生成物を取り出し、ゲル濾過し図３のようなチャートから求めたもので、単量体、２量体、３量体及び４量体以上とは図３に示すＧＰＣチャートの最後のピークを単量体、最後から２番目のピークを２量体、最後から３番目のピークを３量体、それ以前を４量体以上として、ピーク面積から含有率を求めたものである。よって、２量体、３量体と言っても全て同じ成分というわけではなく、フェノール樹脂混合物と考えられる。
【００７５】
反応が進むと図１の通り重量平均分子量が低下している点、図２の通り安定な２量体、３量体が生成している点、そして水酸基当量が理論値（６０前後）に対して大きい点、カテコールを用いた点等から、前記一般式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。前記一般式（ＩＩａ）の構造を有する化合物ができ、更に脱水反応することで前記一般式（ＩＩｂ）の構造を有する化合物が得られる。
【００７６】
（硬化剤２）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール４６２ｇ、カテコール１９８ｇ，３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の樹脂を得た。
【００７７】
上述の各種原材料をそれぞれ下記表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件下でロール混練を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜９に該当するエポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、比較硬化剤３及び比較硬化剤４は軟化点が高く、ロール混練による材料作製に困難が予想された為、その全量を、予め（Ａ）成分のエポキシ樹脂の全量と予備混合を行った上で用いた。予備混合は、フラスコ中にて、１５０℃／３０分の攪拌混合とした。
【００７８】
合成時における、重量平均分子量の変化を図４に、単量体、２量体、３量体及び４量体以上の含有率の変化を図５に示した。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示した。
【００７９】
カテコール及びレゾルシノールを用いているため、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。一般式（ＩＩａ）の構造を有する化合物ができ、更に脱水反応することで一般式（ＩＩｂ）〜（ＩＩｄ）の構造を有する化合物が得られる。
【００８０】
なお、上記硬化剤の測定は次のように行った。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行なった。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２％、移動相はテトラハイドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量等を計算した。
【００８１】
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。尚、滴定終点は溶液の色が暗色の為、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。
【表１】
2007262398.tif 000016
【表２】
2007262398.tif 000017
【００８２】
作製した実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【００８３】
なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、特に明記しないものはトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
【００８４】
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
【００８５】
（２）熱時硬度（硬化性の指標）
中央部に直径３０ｍｍ、深さ４ｍｍのカル部分を持った三富金属株式会社製バリ金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径３０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円板に成形し、成形後直ちに（トランスファプレスの下型が開き始めてから５秒後に金型を取リ出し、その直後に）、成形品（金型中央部のカル部分）のショアＤ硬度を測定した。
【００８６】
（３）曲げ弾性率（室温時）（曲げ特性の指標）
エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形及び後硬化して得た試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（３点曲げ試験）に順じて測定を行った。試験片寸法は１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×４．０ｍｍｔ、Ｎ＝４での測定平均値より曲げ弾性率を求めた。
【００８７】
（４）熱伝導度（放熱性の指標）
エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形して５０ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍｔの試験片を作製し、後硬化後、京都電子工業株式会社製ＱＴＭ‐５００（装置名）を用いて熱伝導度の測定を行った。
【表３】
2007262398.tif 000018
【表４】
2007262398.tif 000019
【００８８】
本発明の（Ａ）成分を含まない比較例６〜９または（Ｂ）成分を含まない比較例１〜５は、放熱性、流動性、硬化性、または機械特性（曲げ特性）のいずれか、あるいは複数項目に劣る。これに対し、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をともに含む実施例１〜１０は、放熱性や曲げ特性等の機械特性に優れるとともに、流動性や硬化性等の成形性にも優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、硬化剤１の反応におけるフェノール樹脂の重量平均分子量の変化を表すグラフである。
【図２】図２は、硬化剤１における、フェノール樹脂の分子の核体数（含有率）の変化を表すグラフである。
【図３】図３は、硬化剤１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図４】図４は、硬化剤２の反応におけるフェノール樹脂の重量平均分子量の変化を表すグラフである。
【図５】図５は、硬化剤２における、フェノール樹脂の分子の核体数（含有率）の変化を表すグラフである。
【図６】図６は、硬化剤２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図１】
2007262398.tif 000028
【図２】
2007262398.tif 000029
【図３】
2007262398.tif 000030
【図４】
2007262398.tif 000031
【図５】
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【図６】
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