(57)【要約】【課題】本発明は、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することにある。【解決手段】リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも小さくした炭素材を有し、前記電解液に、カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、
前記電解液に、カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、
前記電解液に、図１に示す化学式（１）を満たし、Ｒ1とＲ2の炭素数が１以上２０以下であって、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有する有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2007220496.tif 000008
【請求項３】
前記有機化合物が、少なくとも一つの環を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物が、重量比で０.０１〜１０ｗｔ％ 含まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記電解液に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液は、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ガンマブチロラクトン，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートのうち少なくとも一つからなる溶媒に、リチウム塩を溶解してなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、
前記電解液に接する負極表面に、カルボン酸無水物基を有する被膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記負極中にカルボン酸無水物基を有する有機化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
前記有機化合物が、化学式（２）を満たし、Ｒ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下であって、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
2007220496.tif 000009
【請求項１０】
前記有機化合物が、１気圧下において、２５℃で固体又は２４０℃より沸点が高い液体であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記有機化合物が、２５℃で固体又は前記負極中に含まれる分散材より沸点が高い液体であるカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、
前記電解液に、カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含み、
６０日保存後の前記リチウム二次電池を解体し前記負極表面を分析した時に、Ｃ−Ｏ結合の検出強度がＣ＝Ｏ結合の検出強度より大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水有機化合物を含有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源に対してますます小型化，高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵電源や、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。また、カルフォルニア州規制に代表されるように環境問題から電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車，ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、非水電解液リチウム二次電池は負極材料として、炭素質材料，シリコン系材料，金属酸化物などを用いると、充放電過程において負電極表面で電解液である有機溶媒が還元分解され、ガス発生や有機溶媒が還元分解物の堆積などにより負極インピーダンスが経時的に増大し、電池容量の低下という問題を引起していた。
【０００４】
そこで、従来から上記の有機溶媒の還元分解を抑制するため、電解液に種々の化合物添加し、負極上で有機溶媒の還元分解を抑制する手段がとられ、負極表面被膜のモルフォルジーを制御する技術が重要になっている。例えば、特許文献１にはビニレンカーボネートを、特許文献２にはピリジン誘導体を、特許文献３にはジフルオロ酢酸リチウムを、電解液に添加することが開示されている。しかしながら、これら化合物を添加物として用いた場合でも、近年の高容量，高出力リチウム二次電池に対応するためには、電池保存特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５７２３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４３５２号公報
【特許文献３】特開２００４−０２２３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非水電解液にカルボン酸無水有機化合物が含まれる電解液を適用し、高温保存特性，充放電効率に優れることを見出した。また、カルボン酸無水有機化合物を負極電極に含有させる手法を用いても同様の効果が明らかになった。
【０００８】
ここで、カルボン酸とは、分子中にカルボキシル基ＣＯＯＨを有し、このカルボキシル基に水素またはアルキル基が結合している。分子中に、カルボキシル基を１つ持つものをモノカルボン酸、２つ持つものをジカルボン酸、３つもつものをトリカルボン酸のように呼び、結合している炭化水素基の類別に従って、鎖状カルボン酸と環状カルボン酸または飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸とに分類されるものである。
【０００９】
本発明によるカルボン酸無水有機酸化合物は、式（１）又は式（２）で表され、式(１)中のＲ1とＲ2は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、式（２）中のＲn，Ｒmは炭素数１から５の相異なる有機基であり、かつ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒn，Ｒmは水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有する化合物である。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本発明は、上記式（１）又は式（２）で表される化合物を含む非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極表面の保護皮膜の生成形態が制御でき、優れた高温保存特性に優れたリチウム二次電池を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、前記式（１）におけるＲ1とＲ2は炭素数が１〜２０の相異なる有機基であり、Ｒ1とＲ2は、一般式ＣlＨmＸn （ｌ，ｍ，ｎは自然数であり、２ｌ＋１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５，３≦ｍ≦１１，３≦ｎ≦１１で表され、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ以上を含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記式（２）において、Ｒ1とＲ2は炭素数が１以上５以下の相異なる有機基であり、ＲnとＲmは、一般式ＣlＨmＸn （ｌ，ｍ，ｎは自然数であり、一般式２ｌ−１＝ｍ＋ｎで示され、１≦ｌ≦５，２≦ｍ≦９，３≦ｎ≦９、Ｘはハロゲン元素を少なくとも１つ含有している。）で表されるカルボン酸無水有機化合物も好ましい化合物である。
【００１５】
前記式（１）又は式（２）で表されるカルボン酸無水有機化合物は非水電解液用添加剤として適している。
【００１６】
本発明は、鎖状もしくは環状カーボネート化合物、エステル、エーテル化合物または前記カーボネート化合物の官能基の一部を他の官能基で置換した化合物の混合溶媒に、リチウム塩を溶解してなる非水二次電池用電解液であって上記添加剤を含有している非水二次電池用電解液を提供する。上記添加剤の含有量は、重量比で０.０１ 〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明は更に、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入離脱可能な負極活物質を含む負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、非水電解液にカルボン酸無水有機化合物に含有したリチウム二次電池を提供する。また、リチウム二次電池において、下記式（１）又は式（２）で表され、室温（２５℃）で固体または負極塗工時に用いる分散材より沸点が低い液体であるカルボン酸無水有機化合物を負極中に含有させることもできる。
【００１８】
分子の対称性について説明する。化学式（ａ）（Ｒは有機基である。）に補助線ａと対称軸ａを与える。補助線ａとは化学式（ａ）中のＣ1とＣ2を結ぶ直線であり、対称軸ａとは、補助線ａの垂線である。化学式（ａ）中においてＲ1＝Ｒ2であって対称軸ａに対し分子が線対称である化合物を対称なカルボン酸無水有機化合物、Ｒ1≠Ｒ2であって対称軸ａに対し分子が線対称ではない化合物を非対称なカルボン酸無水有機化合物とする。
【００１９】
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【００２０】
本発明の非水系リチウム二次電池に用いられるカルボン酸無水物は以下の４つの分類される。分子が対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物、分子が対称である環状カルボン酸無水有機化合物、分子が非対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物、分子が非対称である環状カルボン酸無水有機化合物とに分類される。
【００２１】
分子が対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物として、ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライン酸無水物，ポリセパシン酸無水物，ポリ（エチルオクタンデカンニ酸）無水物、分子が対称である環状カルボン酸無水有機化合物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，テトラブロモ無水フタル酸、分子が非対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物として、ドデセニル無水琥珀酸，ポリ（フェニルへキサデカンニ酸）無水物、分子が非対称である環状カルボン酸無水有機化合物として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水メチルハイミック酸，メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物，無水トリメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，エチレングリコールビストリメート，グリセロールトリストリメリテート，無水へット酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水アルケニル酸，無水ドデセニルコハク酸，無水トリカルバリル酸，無水マレイン酸のリノレイン酸付加物，電解液に可溶な無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合物、電解液に可溶な無水マレイン酸−スチレン共重合物，メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物，無水クロレンディック酸，無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸，無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸，グリセリントリストリメリテイトから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
これらの化合物において、特に炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えば無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ドデセニル琥珀酸，無水マレイン酸のリノレイン酸付加物，メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物，無水クロレンディック酸，無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸，無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルハイミック酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，エチレングリコールビストリメート，グリセロールトリストリメリテート，無水へット酸，テトラブロモ無水フタル酸などが好適である。
【００２３】
作用機構については、本発明で用いられるカルボン酸無水物基を持つ有機化合物は、初期サイクルにおいて、電解液に不溶の重合物となり、前記電解液に接する負極表面に被膜が生成すると考えられる。また、カルボン酸無水物基を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合、重合反応をより速やかに進行させるだけでなく、二量体以上の被膜を生成することにより、高温保存特性に優れることを明らかにした。更に、カルボン酸無水有機化合物が、非対称な化合物であった場合、その還元生成物にも立体規則性があり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いた場合よりも、分子レベルでの界面制御が可能になり、より緻密な被膜が生成するものと考えられる。緻密な被膜により負極表面の被覆性が上昇し、優れた高温保存を持つ電池を提供することができると考えられる。
【００２４】
本発明で用いるカルボン酸無水有機化合物は、上記の図Ａを用いて以下の通りに分類できる。
（１）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、線対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有するカルボン酸無水有機化合物。
（２）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、線対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、環を形成するカルボン酸無水有機化合物。
（３）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、非対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する相異なる有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするカルボン酸無水有機化合物。
（４）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、非対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、環を形成するカルボン酸無水有機化合物。
（５）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、線対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有するカルボン酸無水有機化合物。
（６）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、線対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の有機基であり、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、環を形成するカルボン酸無水有機化合物。
（７）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、非対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするカルボン酸無水有機化合物。
（８）カルボン酸無水物基を有する有機化合物であって、図Ａ中の対称軸ａに対し、非対称な分子構造を有し、化学式（ａ）中のＲ1とＲ2は炭素数が１以上２０以下の少なくとも一つ以上の有機基であり、かつ、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、Ｒ1とＲ2は互いに結合し、環を形成するカルボン酸無水有機化合物。
【００２５】
本発明では、電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液に化学式（ａ）に記載のカルボン酸無水有機化合物を加える。本発明で用いられるカルボン酸無水有機化合物の電解液に占める割合は、電解液の重量に対して０.０１ 〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。０.０１ｗｔ％ 未満では、電極表面を被覆することができず充分な被覆効果が得られないと考えられる。また、１０ｗｔ％以上になると電解液の粘性の上昇や電解液への溶解性が悪くなるなど抵抗値が大きくなり好ましくない。より好ましくは、０.０１ 〜５ｗｔ％である。また、カルボン酸無水有機化合物が常温（２５℃）で固体またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロジノン）等の負極塗工時に用いる分散材よりも沸点が高い液体であれば、負極途工時に負極材料中に混合する事も可能である。というのも、ＮＭＰ等の分散材は、最終的には蒸発させるものであり、分散材よりも沸点が高いカルボン酸無水有機化合物であれば、ＮＭＰの蒸発と共に蒸発することなく、負極中に残存可能であるからである。尚、NMPの２５℃，１気圧下における沸点は２０４℃である。
【００２６】
負極に混合する場合は電池に注液する電解液量に対して重量で０.０１ 〜１０ｗｔ％が望ましい。０.０１ｗｔ％ 未満では、電極表面を被覆することができず充分な被膜効果が得られない。逆に１０ｗｔ％以上になると電解液の粘性の上昇や電解液への溶解性が悪くなるなど抵抗値が大きくなり好ましくない。
【００２７】
本発明で用いる非水電解液とは、環状カーボネート類，鎖状カーボネート類，直鎖カルボン酸エステル類，ラクトン類，環状エーテル類，鎖状エーテル類である。これら媒を一種あるいは二種以上混合したものを溶媒とし、溶質としてリチウム塩を前記溶媒に溶解さたものである。非水溶媒の具体例として、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ガンマブチロラクトン，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートが挙げられる。また、これら溶媒のフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものも使用することができる。
【００２８】
これら溶媒は、単独として用いても２種以上混合して用いても良いが、一般的には、環状カーボネートや環状ラクトンといった粘度の大きい溶媒と鎖状カーボネートや鎖状エステルといった粘度の小さいとの混合溶媒系が好ましい。
【００２９】
溶質となるリチウム塩の具体例として、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ，
Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎといったリチウム塩が挙げられるが、これらのうちＬｉＰＦ6，
ＬｉＢＦ4 が好適である。また、これらリチウム塩は単独として用いる事も２種以上混合して用いることも可能である。
【００３０】
また、本発明で用いるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質としては、コバルト酸無水物(ＬｉＣｏＯ2)，ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2)などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4
（ただしｘ＝０〜０.３３），Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３ ，ｙ＝０〜１.０，２−ｘ−ｙ＞０），Ｌｉ1ＭｎＯ4，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，
ＬｉＭｎ2-xＯ2（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）あるいは銅−Ｌｉ酸化物
（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ2(ＭｏＯ4)3 などを含む混合物、あるいはポロアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの一種または二種以上が挙げられる。
【００３１】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素，黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、結晶性の高い炭素材である黒鉛炭素を機械的な処理を施し、表面の結晶性を低くした炭素材，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属，シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料も用いることができる。金属を担持した炭素材として、例えば、リチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が挙げられる。また該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００３２】
本発明において、リチウム二次電池を作製するためには、以下のようにするものである。先ず、上記の正極材料を炭素材料粉末の導電材および、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の決着剤とともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このとき、上記正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。上記十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚みを
１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を作成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。
【００３３】
塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により作成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同一の材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。本発明の移動体用リチウム二次電池では、大電流を流す事が要求されるため、前記タブは複数これを設ける必要がある。タブ付けされた電極は多孔性樹脂に例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次積層させて角型容器に収納しても良い。容器の材料としてはステンレスまたはアルミを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)等の溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質濃度としては、０.７Ｍ〜１.５Ｍ の間とするのが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００３４】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００３５】
以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明を更に具体例を挙げ説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
本発明におけるリチウム二次電池は次のように作製した。
【００３７】
正極活物質はＬｉ[Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3]Ｏ2とした。導電剤として塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものと、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液と、正極活物質とを混合し、正極スラリーとした。正極活物質，導電剤，
ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の一方の面に均一かつ均等に塗布した。塗布後８０℃の温度で乾燥後、同じ手順でアルミニウム箔の他方の面に塗布し乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.４cm ，塗布長さ５０cmとなるよう切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。
【００３８】
負極は、結晶性の高い炭素材である黒鉛炭素を機械的な処理を施し、表面の結晶性を低くした炭素材を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。尚、ここでいう結晶性とは、結晶の部分と非晶質の部分からなる物質における結晶の部分の割合（質量比）を表す物性である結晶度のことをいう。よって、結晶性が低くなるとは、より非晶質に近づくことを意味する。負極活物質とＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.６cm ，塗布長さ５４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。
【００３９】
作製した正極板と負極板を用いて図１に模式的に示す円筒型電池を作製した。作製した正極板１と負極板２とを、これらが直接接触しないようセパレータ３を挟み捲回して電極群を作製した。このとき正極板のリード４と負極板のリード５とが電極群の捲回方向の左右両端に設けた。さらに、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。セパレータは厚さ４０μｍ，幅５.８cm の微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード片５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部７に正極リード片４を溶接した。さらに、後に記載する実験例１〜７及び比較例１，２に記載のそれぞれのリチウム二次電池用電解液を注入し、正極端子が取り付けられた密閉蓋部７を、パッキン８を介して電池缶６にかしめて密閉して、径
１８mm，長さ６５mmの円筒型電池とした。尚、密閉蓋部７には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁がそなえてある。また、９は絶縁板である。
【００４０】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に次に示すカルボン酸無水有機化合物をそれぞれ０.０１ｗｔ％，０.１ｗｔ％，１.０ｗｔ％，５.０.ｗｔ％，１０.０ｗｔ％，
２０.０ｗｔ％、になるようにリチウム二次電池用電解液を調整した。
【００４１】
尚、カルボン酸無水物は、分子が対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物としてポリアジピン酸無水物（実験例１）、分子が対称である環状カルボン酸無水有機化合物としてヘキサヒドロ無水フタル酸（実験例２）及びテトラヒドロ無水フタル酸（実験例３）、分子が非対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物として、ドデセニル無水琥珀酸（実験例４）、分子が非対称である環状カルボン酸無水有機化合物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（実験例５）及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（実験例６）及びメチルシクロへキセンジカルボン酸無水物(実験例７)を用い、実験例１〜７とした。
【００４２】
〔比較例１〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ6を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。実施例１に示すカルボン酸無水有機化合物及び比較例１に示す
ＶＣは添加しなかった。
【００４３】
〔比較例２〕
ＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬiＰＦ6を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に重量比で１.０ｗｔ％になるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合し、リチウム二次電池用電解液を調整した。
（電池保存試験Ｉ）
以上の方法で作製したリチウム二次電池を用いて、保存試験を行った。２５℃において充電電流１２００ｍＡ、定電圧４.１Ｖ で定電流定電圧充電し、放電は放電電流１２００ｍＡで電池電圧２.７Ｖ まで定電流放電とした。この充電放電プロセスを１サイクルとする。前処理として、前記の充放電プロセスを２サイクル実施した後（以降、この前処理過程を初期化と呼ぶ）、初期化した電池を更に電池電圧が３.６５Ｖになるように４.１Ｖ，１２００ｍＡ，３時間の定電流定電圧による充電を行い、完了日時を保存試験０日目とし、５０℃において電池保存試験を行った。
【００４４】
表１に、実験例１〜７，比較例１及び比較例２に記載の電解液を用いたリチウム二次電池の６０日後の放電容量維持率を示す。ここで、残存放電容量とは、保存試験後に放電電流１２００ｍＡで電池電圧２.７Ｖ まで定電流放電した時に残存している電気容量を表し、放電容量維持率とは、保存試験後の残存放電容量を測定した後、再度２サイクルの充放電を行い２サイクル目の放電容量を、初期化時の２サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で表したものである。
【００４５】
【表１】
2007220496.tif 000005
【００４６】
表１に示す放電容量維持率より、鎖式または環状カルボン酸無水有機化合物を用いた場合の方が、ビニレンカーボネートや化合物を用いない場合に比べ高温保存特性に優れることが解った。更に、カルボン酸無水有機化合物の添加量として、重量比で０.０１ 以上
１０ｗｔ％含まれていることが好ましい。特に、好ましくは０.０３ｗｔ％ 以上５ｗｔ％であることが明らかである。これより、２０ｗｔ％以上カルボン酸無水有機化合物を添加した場合には、電解液そのもの粘性が増加し、電池として作動しないものもあった。また、電解液自体に溶解しないために作動しないものもあったが、より高誘電率を有する電解液を用いることで電解液に溶解させ作動させることは可能であると考えられる。一方、添加量が０.０１ｗｔ％ 未満では、電極表面を適度に被覆することができず、十分な皮膜効果が得られないと考えられる。
【００４７】
また、実験例５および６より、炭素−炭素二重結合を有無に関しては、炭素−炭素二重結合を有する実験例５の結果の方が、高温保存特性に優れることがわかった。
（Ｘ線光電子分光法）
実施例１の添加量を１.０ｗｔ％とした電池の、６０日の高温保存特性測定を経た電池をそれぞれ２.７Ｖまで電流値１２００ｍＡで定電流放電し、高純度のアルゴンガスが封入されたグローブボックス内で、パイプカッタを用い、あらゆる金属部分と電極が接触
（短絡）しないように注意しながら、電池缶を切断後、捲回群を取り出し、負極を切り出した。切り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄し６０℃で１２時間乾燥し負極表面をＸ線光電子分光法注1 で観察した。バインダの劣化をゼロと仮定し、実施例１の添加量を１.０ｗｔ％ とした電池と比較例２の電池での測定結果を−ＣＦ2 の積分強度を同等にし比較すると、Ｃ＝Ｏ結合とＣ−Ｏ結合とでは、Ｃ−Ｏ結合の方がより強度に観測された。これは、用いたカルボン酸無水有機化合物が、反応中間体までではあるが反応式（１）のように分解し、分解によりＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の比率が２：１になったものと考えられる。また、カルボン酸無水物基を１分子中に２つ以上持つものではその検出比率が異なることは容易に類推できる。
【００４８】
2007220496.tif 000006
注１    Ｘ線光電子分光法について説明する。原子を構成している電子は原子核から一定
の強さの束縛を受けている。Ｘ線（励起光）を当てたときに放出される光電子の
運動エネルギーは、（励起光のエネルギー）−（束縛エネルギー）になる。（厳
密には表面の仕事関数分だけエネルギーの損失がある。）束縛の強さ、すなわち
束縛エネルギーは、原則として原子の種類と電子の軌道により定まった値になる
が、原子が化合物や結晶格子を形成している場合には、自由な状態と比較すると
その値が僅かに変化する。この僅かな違いを「化学シフト」とよび、Ｘ線光電子
分光法ではこの化学シフトを利用して元素の種類だけでなく、化学状態を知るこ
とができる。例えば、炭素−炭素結合の化学シフトを２９４.１ｅＶに補正した
時、バインダとして用いたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：−ＣＦ2ＣＨ2−）
の炭素に電気陰性度の大きいＦが２つ結合した−ＣＦ2 のピークは、大きくシフ
トした２９４.４ｅＶに観測される。
【実施例２】
【００４９】
負極途工時に、カルボン酸無水有機化合物を混合させる方法について示す。結晶性の高い炭素材である黒鉛炭素を機械的な処理を施し、表面の結晶性を小さくした炭素材を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液と仕込み電解液重量に対して、カルボン酸無水有機化合物を０.０１ｗｔ％，０.０５ｗｔ％，０.１ｗｔ％，０.５ｗｔ％，１.０ｗｔ％,５.０ｗｔ％，１０.０ｗｔ％，２０.０ｗｔ％、になるように混合し、十分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質とＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.６cm ，塗布長さ５４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。正極活物質，円筒型電池の形態は、実施例１のものと同様にした。電解液はＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ6 を濃度が１.０ モル／リットルになるように調整した。尚、用いたカルボン酸無水有機化合物は、分子が対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物としてポリアジピン酸無水物、分子が対称である環状カルボン酸無水有機化合物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタル酸、分子が非対称である鎖状カルボン酸無水有機化合物として、ドデセニル無水琥珀酸、分子が非対称である環状カルボン酸無水有機化合物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物を用いた。
（電池保存試験II）
負極以外は、実施例１に記載の電池作製手順に従い電池を作製し、電池試験を行った。表２には、６０日後の放電容量維持率を示す。
【００５０】
【表２】
2007220496.tif 000007
【００５１】
本発明の鎖状または環状カルボン酸無水有機化合物を負極途工時に負極スラリーに混合した場合、優れた高温保存特性を示すことが分かった。鎖状および環状カルボン酸無水有機化合物の添加量としては、重量比で０.０１ｗｔ％ 以上５ｗｔ％以下で含まれていることが好ましく、特に好ましくは０.０５ｗｔ％以上５ｗｔ％である。添加量が０.０５wt％未満では、電極表面を被覆することができず十分な皮膜効果が得られないと考えられる。また、１０ｗｔ％以上のカルボン酸無水有機化合物を添加した場合には、過剰のカルボン酸無水有機化合物が局所的に負極活物質の凝集を促進し、均一な負極材が作製できなかったため、電池として作動しないものもあった。また、実験例１２および１３の比較、つまり、炭素−炭素二重結合の有無では、炭素−炭素二重結合を有する実験例１２の方が、高温保存特性に優れることがわかった。
【００５２】
以上のことから、カルボン酸無水有機化合物を電解液または、負極スラリーに所定量混合することで、より高温保存特性に優れるリチウム二次電池が得られる。更に分子の対称性と炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いた場合、より高温保存特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】リチウム二次電池の縦断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード、５…負極リード、６…電池缶、７…パッキン、８…絶縁板、９…密閉蓋部。
【図１】
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