(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、パラジウム触媒を用いたアルキンとアルケンとの交差カップリングによる新規合成方法を提供することである。【解決手段】  ［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＡ］+［ＰＦ6］-（Ａは、１，５−シクロオクタジエン、芳香族イソシアニド又はＮ−ヘテロ環カルベンを表す。）の存在下で、三重結合を１つ有するアセチレン誘導体と二重結合を１つ有するエチレン誘導体とを反応させ、クロロヒドロシランを添加することを特徴とするβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法、及び、得られたβ−（アルケニル）エチルクロロシランをアルコールと反応させるβ−（アルケニル）エチルアルコキシシランの合成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＡ］+［ＰＦ6］-（Ａは、１，５−シクロオクタジエン、芳香族イソシアニド又はＮ−ヘテロ環カルベンを表す。）の存在下で、三重結合を１つ有するアセチレン誘導体と二重結合を１つ有するエチレン誘導体とを反応させ、クロロヒドロシランを添加することを特徴とするβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項２】
トリフェニルホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項３】
前記クロロヒドロシランが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
一般式（１）：      ＨＳｉ（ＣＨ3）nＣｌ3-n
［式中、ｎは０，１又は２を表す。］
【請求項４】
前記エチレン誘導体が、片末端置換エチレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項５】
前記アセチレン誘導体が、片末端置換アセチレンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項６】
前記アセチレン誘導体が、フェニルアセチレンであることを特徴とする請求項５に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項７】
前記アセチレン誘導体が、メトキシカルボニルアセチレンであることを特徴とする請求項５に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項によって得られたβ−（アルケニル）エチルクロロシランをアルコールと反応させることを特徴とするβ−（アルケニル）エチルアルコキシシランの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム触媒を用いたアルキンとアルケンとの交差カップリングによる新規合成方法に関し、特にカチオン性パラジウム触媒を用いた合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素結合を形成する反応は、有機合成の中でも最も重要なものであり、これまでに数多くの報告がなされている。その中でも、パラジウム触媒を用いる方法は、様々な炭素−炭素結合形成反応に適用されている。
特に、有機ホウ素化合物を塩基中で反応させる交差カップリング反応は、宮浦−鈴木カップリングとして最もよく利用されている反応の一つである（例えば、非特許文献１参照）。また、末端オレフィンにハロゲン化アリール又はビニルを交差カップリングさせて、置換オレフィンをつくる反応は、Heck反応として知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
このように炭素数を伸長させる反応は極めて重要であり、ファインケミカルズ合成が盛んな現在において、益々炭素−炭素結合形成反応の新規開発が望まれる。
【０００３】
一方、本発明者らはこれまでに、パラジウム触媒として、［（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ｃｏｄ）］［ＰＦ6］（化学式中、ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエン）等のカチオン性パラジウム錯体について研究を行ってきた（例えば、非特許文献３及び非特許文献４参照。）。この研究では、カチオン性パラジウム錯体の存在下でアルキンを反応させることにより、二量体化や分子内環化が起こることを明らかにし、新たな合成方法を提示している。なお、かかる反応では、トリクロロシランを添加することで、末端にトリクロロシリル基が結合したアルケン化合物を生成すると同時に、パラジウム錯体の回収を行うことができ、パラジウム錯体の再利用を可能としている。
【０００４】
【化１】
2007070237.tif 000002
【０００５】
しかしながら、カチオン性パラジウム錯体を用いた合成は、上述のようにホモ反応のみであり、異なる化合物を結合させる交差カップリング反応が効率よく起こるかどうかについては全く未知であった。
【非特許文献１】N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun., 1981 11, 513.
【非特許文献２】R. F. Heck, J. p. Nolly. Jr, J. Org. Chem., 1978, 43, 5018.
【非特許文献３】Keiji Yamamoto et al. Chem. Lett. 2005, 34, 160.
【非特許文献４】Keiji Yamamoto et al. SYNLETT, 2003, No.13, pp1997-2000.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パラジウム触媒を用いたアルキンとアルケンとの交差カップリングによる新規合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カチオン性パラジウム触媒を用いた交差カップリング反応について鋭意研究を行ったところ、下記条件において効率よく反応することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明等は、以下のとおりである。
【０００９】
＜１＞  ［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＡ］+［ＰＦ6］-（Ａは、１，５−シクロオクタジエン、芳香族イソシアニド又はＮ−ヘテロ環カルベンを表す。）の存在下で、三重結合を１つ有するアセチレン誘導体と二重結合を１つ有するエチレン誘導体とを反応させ、クロロヒドロシランを添加することを特徴とするβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１０】
＜２＞  トリフェニルホスフィンの存在下で反応させることを特徴とする前記＜１＞に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１１】
＜３＞  前記クロロヒドロシランが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
一般式（１）：      ＨＳｉ（ＣＨ3）nＣｌ3-n
［式中、ｎは０，１又は２を表す。］
【００１２】
＜４＞  前記エチレン誘導体が、片末端置換エチレンであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１３】
＜５＞  前記アセチレン誘導体が、片末端置換アセチレンであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１４】
＜６＞  前記アセチレン誘導体が、フェニルアセチレンであることを特徴とする前記＜５＞に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１５】
＜７＞  前記アセチレン誘導体が、メトキシカルボニルアセチレンであることを特徴とする請求項５に記載のβ−（アルケニル）エチルクロロシランの合成方法。
【００１６】
＜８＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項によって得られたβ−（アルケニル）エチルクロロシランをアルコールと反応させることを特徴とするβ−（アルケニル）エチルアルコキシシランの合成方法。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べた如く、本発明は、新たな交差カップリング反応を提供するものであり、本法によれば、収率良くβ−（アルケニル）エチルクロロシランを製造することが可能であり、また得られた目的物は、加アルコール分解することで、β−（アルケニル）エチルアルコキシシランを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．原料
まず始めに、本発明の合成方法に用いる主な原料について説明する。
【００１９】
１−１．カチオン性パラジウム触媒
本発明に係るカチオン性パラジウム触媒は、［（η3−Ｃ3Ｈ5）ＰｄＡ］+［ＰＦ6］-で表されるパラジウム錯体であり、Ａは、１，５−シクロオクタジエン、芳香族イソシアニド又はＮ−ヘテロ環カルベンを表す。芳香族イソシアニドとしては、例えば、下記化合物（１）を挙げることができ、Ｎ−ヘテロ環カルベンとしては、例えば、下記化合物（２）を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2007070237.tif 000003
【００２１】
１−２．アセチレン誘導体
本発明に係るアセチレン誘導体は、三重結合を１つ有するものであれば特に制限なく用いることができる。また、二重結合を有しないことが好ましい。例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2007070237.tif 000004
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基、炭素数２〜３のアルコキシカルボニル基を表す。好ましくは、炭素数４〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数２のアルコキシカルボニル基である。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を表す。好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
【００２６】
本発明に係るアセチレン誘導体は、三重結合の一方の炭素は水素原子を有し、他方の炭素は置換基を有する、片末端置換アセチレンであることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るアセチレン誘導体の具体例を下記に示すが、本発明ではこれらの化合物に限定されない。
【００２８】
【化４】
2007070237.tif 000005
【００２９】
１−３．エチレン誘導体
本発明に係るエチレン誘導体は、二重結合を１つ有するものであれば特に制限なく用いることができる。また、三重結合を有しないことが好ましい。例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
2007070237.tif 000006
【００３１】
一般式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表す。好ましくは、炭素数３〜５のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ3及びＲ4の一方が水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
なお、本発明に係るエチレン誘導体は、既述のように、二重結合の一方の炭素は２つの水素原子を有し、他方の炭素は置換基を有する、片末端置換エチレンであることが好ましい。
また、本発明に係る二置換エチレン誘導体は、シス型、トランス型のいずれであっても良い。
【００３４】
本発明に係るアルキン化合物の具体例を下記に示すが、本発明ではこれらの化合物に限定されない。
【００３５】
【化６】
2007070237.tif 000007
【００３６】
１−４．クロロヒドロシラン
本発明に係るクロロヒドロシランは、珪素原子に水素原子と塩素原子とが各々少なくとも１個結合するものであればその他は特に制限されない。好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３７】
一般式（１）：      ＨＳｉ（ＣＨ3）nＣｌ3-n
【００３８】
一般式（１）において、ｎは、０、１又は２を表す。ｎが１又は２の場合には、下記反応式に示すように、交差カップリング反応を起こす前に、エチレン誘導体の単純ヒドロシリル化が進行しやすくなることから、好ましくは、ｎは０である。以下、ｎが０の場合で説明する。
【００３９】
【化７】
2007070237.tif 000008
【００４０】
２．反応の概要
次に、本発明の合成方法における反応について説明する。
本発明の合成方法は、上記カチオン性パラジウム触媒の存在下で、上記アセチレン誘導体とエチレン誘導体とを交差カップリングさせ、クロロヒドロシランを添加する。
ここで、本発明の特徴を理解しやすいよう、三重結合の一方が水素原子のアセチレン誘導体を用いて、本発明の合成方法における反応を説明する。
【００４１】
２−１．トリフェニルホスフィンが存在しない場合
まず、トリフェニルホスフィンが存在しない場合の合成反応を以下に示す。
【化８】
2007070237.tif 000009
【００４２】
得られる化合物は、置換基Ｒ’の位置が異なる２種の化合物の混合物であるが、一方の化合物が支配的である。また、得られる２種の化合物において、アセチレン誘導体の置換基Ｒの位置は同じ位置である。つまり、三重結合に対して置換基Ｒを有する炭素原子で、新たな炭素−炭素結合が形成されている。したがって、この反応は、選択的で且つ特異的である。更に反応スキームを詳細に説明する。
【００４３】
【化９】
2007070237.tif 000010
【００４４】
この反応では、まず始めにアセチレン誘導体がカチオン性パラジウム触媒によってヒドロパラジウム化し、位置選択的に１−アルケニルパラジウム種を生成する。次いで、カルボパラジウム化により、位置は非選択的であるがエチレン誘導体を容易に受け入れる。パラジウムを含有する中間生成物は、パラジウムがトリクロロシリル基で置換されるとともに、ヒドリドパラジウム触媒が回収される。
【００４５】
この反応における第一の特徴は、ヒドロパラジウム化が位置選択的に行われる点である。上記スキームに示したとおり、パラジウムは、三重結合に対して、置換基を有する炭素に結合する。なお、上記スキームでは、本発明の特徴が明確になるよう、三重結合の一方が水素原子のアセチレン誘導体で示しているが、三重結合の両端で置換基を有する場合には、位置選択性が低下する。
【００４６】
この反応における第二の特徴は、カルボパラジウム化が位置選択性に乏しい点である。上記スキームに示したとおり、パラジウムは、二重結合に対して、水素原子を有する炭素に結合する。なお、上記スキームでは、本発明の特徴が明確になるよう、二重結合の一方が２つの水素原子を有する場合で示しているが、二重結合の両端とも置換基を有する場合には、さらに位置選択性が低下する。
このメカニズムは明らかになっていないが、ヒドロパラジウム化によってパラジウムに１−アルケニル基が結合し、パラジウムの周囲の空間が狭くなっているため、更に嵩高い置換基を有するエチレン誘導体の炭素原子はパラジウムに近づけないためと考えられる。
【００４７】
更に、パラジウムのクロロヒドロシランでの置換によって、ヒドリドパラジウムとして中間生成物からパラジウムが回収され、触媒サイクルを一周させることができる。
【００４８】
【化１０】
2007070237.tif 000011
【００４９】
２−２．トリフェニルホスフィンが存在する場合
次に、トリフェニルホスフィンが存在する場合の合成反応を以下に示す。
【化１１】
2007070237.tif 000012
【００５０】
この反応も選択的であり、特異的である。トリフェニルホスフィン不存在下での合成で得られた化合物と比較すると、アセチレン誘導体由来の置換基Ｒの位置が異なる。反応スキームの詳細を説明する。
【００５１】
【化１２】
2007070237.tif 000013
【００５２】
この反応では、まず始めにパラジウムにトリフェニルホスフィン（以下、「ＰＰｈ3」と称する場合がある。）が配位する。アセチレン誘導体が、ＰＰｈ3配位のパラジウム（以下、「ＰｄＬｎ」と称する場合がある（Ｌｎ：ＰＰｈ3）。）によってヒドロパラジウム化し、この場合は位置選択的にアルケニルパラジウム種を生成する。次いで、カルボパラジウム化により、エチレン誘導体を位置選択的に、且つ容易に受け入れる。パラジウムを含有する中間生成物は、パラジウムがクロロヒドロシランで置換されるとともに、ヒドリドパラジウム触媒が回収される。
【００５３】
この反応における第一の特徴は、ヒドロパラジウム化が位置選択的に行われる点である。上記スキーム２’に示したとおり、ＰｄＬｎは、三重結合において、水素原子を有する炭素に結合する。なお、上記スキームでは、本発明の特徴が明確になるよう、三重結合の一方が水素原子であるアセチレン誘導体で示している。
このメカニズムは明らかになっていないが、トリフェニルホスフィンがパラジウムに配位しているため、パラジウムの周囲の空間が狭くなっており、これに嵩高い置換基を有する炭素は近づきにくいためと考えられる。
【００５４】
この反応における第二の特徴は、カルボパラジウム化も位置選択的に行われる点である。上記スキーム２’に示したとおり、ＰｄＬｎは、二重結合に対して、水素原子を有する炭素に結合する。なお、上記スキーム２’では、本発明の特徴が明確になるよう、二重結合の一方が水素原子を２つ有する場合で示しているが、二重結合の両端とも置換基を有する場合には、位置選択性が低下する。
このメカニズムは明らかになっていないが、ヒドロパラジウム化によってパラジウムにアルケニル基が結合し、パラジウムの周囲の空間が狭くなっているため、嵩高い置換基を有する炭素原子はパラジウムに近づけないためと考えられる。
【００５５】
更に、ＰｄＬｎのクロロヒドロシランでの置換によって、ヒドリドパラジウムとして中間生成物から回収され、触媒サイクルを一周させることができる。
【００５６】
【化１３】
2007070237.tif 000014
【００５７】
なお、上記では、トリフェニルホスフィンが存在する場合と、不存在の場合に分けて、本発明の合成方法における反応の原則を説明した。しかしながら、用いるアセチレン誘導体及びエチレン誘導体の種類によって上記原則に従わない場合があるが、いずれにしても、ホモ反応は起こらず、交差カップリング反応が起こる。
【００５８】
３．反応条件
３−１．溶媒
本発明の合成方法では、ジクロロメタン、アセトニトリル、１，２−ジクロロエタン等の溶媒を用いることが好ましい。特に好ましくは、カチオン性パラジウムの溶解度の観点からジクロロメタンを用いる。
【００５９】
溶媒の使用量は、溶媒の種類によって異なるが、ジクロロメタンの場合には、アセチレン誘導体とエチレン誘導体とを合算した量を１質量部とすると、２〜１０質量部用いることが好ましく、２〜３質量部であることがより好ましい。
【００６０】
３−２．カチオン性パラジウム触媒
カチオン性パラジウム触媒の使用量は、使用するアセチレン誘導体やエチレン誘導体の種類、更にはカチオン性パラジウム触媒の種類によっても異なるが、アセチレン誘導体に対して、通常０．０２〜０．００５倍モルである。
【００６１】
３−３．トリフェニルホスフィン
トリフェニルホスフィンを用いる場合には、カチオン性パラジウム触媒１モルに対して、０．５モル〜３モル使用することが好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
トリフェニルホスフィンは、予めカチオン性パラジウム触媒と混合しておく。
【００６２】
３−４．アセチレン誘導体及びエチレン誘導体
アセチレン誘導体とエチレン誘導体の添加比率は、アセチレン誘導体１モルに対して、エチレン誘導体が１モル〜５モルであることが好ましく、３モル付近で行うことが特に好ましい。１モルより少ないと、目的化合物の収率が明らかに低下し、５モルより多くても収率に大きな上昇は見られない。注目すべきは、異性体の生成比が、これらのモル比の変化によっても変動しないことである。
【００６３】
エチレン誘導体は、アセチレン誘導体とともに添加しておいてもよいし、まずアセチレン誘導体とカチオン性パラジウム触媒（トリフェニルホスフィンを用いる場合には、トリフェニルホスフィンとカチオン性パラジウム触媒との混合物）とを加えた後、エチレン誘導体を添加しても良い。
【００６４】
３−５．クロロヒドロシラン
クロロヒドロシランの使用量は、アセチレン誘導体１モルに対して、１．０モル〜１．２モルであることが好ましい。
特に好ましいクロロヒドロシランの添加方法は、上述の方法に従って、エチレン誘導体、アセチレン誘導体、及びカチオン性パラジウム触媒を混合したのち、トリクロロヒドロシランのジクロロメタン溶液（１Ｍ溶液）を０℃で加え、更に必要量のジクロロメタンを加えて、反応混合物を均一溶液とする方法である。
【００６５】
３−６．反応条件
この反応は、すべて乾燥アルゴン雰囲気下で行う。
【００６６】
反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなり反応に時間を要するため、ヒドロパラジウム化、カルボパラジウム化、シランによる置換、のすべての段階の反応において、０℃〜８０℃で行うことが好ましく、５０℃〜８０℃で行うことがより好ましい。
【００６７】
反応時間は、アセチレン誘導体、エチレン誘導体、カチオン性パラジウム触媒の種類等により異なるが、通常１時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間である。
【００６８】
４．その他の反応
（アルコールとの反応）
本発明では、得られたβ−（アルケニル）エチルクロロシランをアルコールと反応させて、β−（アルケニル）エチルアルコキシシランを合成することができる。例えば、エタノールと反応させた場合の反応式を下に示す。メタノールやプロパノールでも同様に反応が進行する。
【００６９】
【化１４】
2007070237.tif 000015
【００７０】
５．用途
本発明の合成方法により得られたクロロシラン化合物は、シリコーン製品の原料として用いることができる。一般的に、オルガノハロシラン中のケイ素原子−ハロゲン原子間の結合は、極めて反応性に富み、各種の誘導体を作ることができる。オルガノクロロシランは、水に極めて鋭敏であり、加水分解反応により、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、脱水縮合して、環状シロキサンや高分子のシロキサン（シリコーン）になる。
【００７１】
また、得られたクロロシランとアルコールとの反応によって生成するアルコキシシランは、クロロシランと同様に加水分解によりシラノールを経てポリシロキサンを生成する。
また、β位に存在する二重結合によって重合し、ポリマーを形成することもできる。
【００７２】
アルコキシカルボニルアセチレンを用いて合成して得られた化合物をアルカリ性過酸化水素で酸化（玉尾酸化）すると、メチレンラクトン構造化合物が生成する。メチレンラクトン構造化合物は、合成反応のビルディングブロックとして有用である。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
実施例１では、トリフェニルホスフィンを用いずに合成した。
＜カチオン性パラジウム触媒の調製＞
［（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ｃｏｄ）］+［ＰＦ6］-（ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエンを表す。）は、「White, D. A. Inorg. Synth. 1972,13,61」に記載の方法を参照して調製した。以下に調製の詳細を記載する。
【００７５】
【化１５】
2007070237.tif 000016
【００７６】
［（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ］2Ｃｌ2（和光純薬社製）１．８３ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と、ＡｇＰＦ6（アルドリッチ社製）２．３４ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）とを乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶かして、室温で１５分間攪拌した。これに新たに蒸留した１．５−シクロオクタジエン（和光純薬社製）４．０ｍＬを加えて、３０分間攪拌した。
この混合液を桐山ロートを用いて濾過し、ＡｇＣｌを除いた。濾液を半分の量となるまで濃縮してから、乾燥エーテル（１００ｍＬ）を加えると沈殿を生じた。この沈殿を一旦乾固させてから再びジクロロメタン７５ｍＬに溶解させて、濾過を繰り返した。この操作により、ＡｇＣｌを１．２６ｇ（収率９６％）回収した。
濾液を濃縮し、乾燥エーテル１５０ｍＬで沈殿を生じさせた。これを桐山ロートで濾別し、３．０４ｇ（収率８２％）の灰白色固体を得た。この物質を1Ｈ-ＮＭＲで確認したところ、目的のパラジウム触媒であった。
【００７７】
＜合成例１＞
磁気攪拌用マグネットバーを入れた５ｍｌのネジ栓型試験管に、１．０ｍｍｏｌのフェニルアセチレンと、３．０ｍｍｏｌの１−ヘキセンと、１Ｍのトリクロロシランのジクロロメタン溶液を１ｍＬと、上記で調製した［（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ｃｏｄ）］+［ＰＦ6］-の０．０１ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ％）とを加え、アルゴン雰囲気下で混合した。混合物を５０〜８０℃で、１〜３時間攪拌した。得られた反応生成物を直接真空蒸留した。
【００７８】
得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって同定したところ、下記表１の合成例１に示す２種の異性体化合物の混合物であることがわかった。化合物Ａと化合物Ｂの比率を1Ｈ−ＮＭＲ面積比で求めたところ、６０／４０（Ａ／Ｂ）であり、収率は７０％であった。
【００７９】
＜合成例２〜７＞
合成例１において、表１に示すアセチレン誘導体及びエチレン誘導体に変更した以外は同様にして合成を行った。アセチレン誘導体及びエチレン誘導体の使用量は合成例１のモル数と同じとなるようにした。
得られた生成物の同定結果を表１に示す。
【００８０】
【化１６】
2007070237.tif 000017
【００８１】
【表１】
2007070237.tif 000018
【００８２】
表１に示すように、アセチレン誘導体とエチレン誘導体との交差カップリング反応が起こることが明らかとなった。また、三重結合に関して置換基を有する炭素原子と、二重結合に関して置換基を有する炭素原子とが結合し、新たな炭素−炭素結合を形成しやすいことがわかった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、エチレン誘導体をアセチレン誘導体の３倍モル量添加したところを、アセチレン誘導体と等モルとなるように添加するよう変更した以外は同様にして、下記表２に示すエチレン誘導体とアセチレン誘導体とを用いて合成した。
結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2007070237.tif 000019
【００８５】
合成例２１と実施例１の合成例１とは、エチレン誘導体の添加量が異なるだけの違いである。エチレン誘導体をアセチレン誘導体と等モルで添加しても、生成比率は同じであり、収率は実施例２の場合（合成例２１）の方が低くなっていた。
合成例２２と実施例１の合成例２の関係もエチレン誘導体の添加量が異なるだけの違いである。合成例２２と合成例２とでは、生成比率は殆ど同じであり、収率が合成例２２の法が低かった。
したがって、表１と表２の結果から、エチレン誘導体の添加量が異なる場合であっても生成比率は殆ど同じであるが、エチレン誘導体を過剰（３倍モル）に用いることで、収率は著しく向上することがわかった。
【００８６】
［実施例３］
実施例３では、トリフェニルホスフィンを用いて合成した。
実施例１において、パラジウム触媒に対してトリフェニルホスフィンを１〜２倍モル添加した以外は同様にして、下記表３に示すエチレン誘導体とアセチレン誘導体とを用いて合成した。
【００８７】
【化１７】
2007070237.tif 000020
【００８８】
【表３】
2007070237.tif 000021
【００８９】
表３に示すように、アセチレン誘導体とエチレン誘導体との交差カップリング反応が起こることが明らかとなった。
また、表３の結果から、トリフェニルホスフィンが存在する場合には、アセチレン誘導体の三重結合に関して水素原子を有する炭素原子において、炭素−炭素結合が生成していることがわかった。また、エチレン誘導体の二重結合に関して置換基を有する炭素原子において、炭素−炭素結合が一層選択的に生成する傾向であることがわかり、その生成比率は約９０％と高い比率であった。
【００９０】
［実施例４］
実施例３において、アセチレン誘導体として１−メトキシカルボニルアセチレンを用い、エチレン誘導体として１−ヘキセンを用いた以外は同様にして、合成を行った。
このときの生成比率（Ａ／Ｂ）と収率（％）を表４に示す。
【００９１】
【化１８】
2007070237.tif 000022
【００９２】
【表４】
2007070237.tif 000023
【００９３】
アセチレン誘導体として１−メトキシカルボニルアセチレンを用いた場合、トリフェニルホスフィンが存在しているにも関わらず、主生成物は三重結合の置換基を有する炭素原子において、新たな炭素−炭素結合が形成されていた。この理由は明らかではない。
しかし、この場合であっても、ホモカップリングは起こらず、交差カップリング反応が起こっていた。
【００９４】
［実施例４］
合成例１において、アセチレン誘導体として５，５−ジメトキシカルボニル−２−ペンチンを用い、エチレン誘導体として１−ヘキセンをモル比１：１（つまり実施例２の条件と同じ条件）で用いた以外は同様にして、合成を行った。
また、合成例１において、アセチレン誘導体として５，５−ジメトキシカルボニル−２−ペンチンを用い、エチレン誘導体として１−ヘキセンをモル比１：３（つまり実施例１の条件と同じ条件）で用いた以外は同様にして、合成を行った。
【００９５】
【化１９】
2007070237.tif 000024
【００９６】
【表５】
2007070237.tif 000025
【００９７】
アセチレン誘導体としてアセチレン誘導体として５，５−ジメトキシカルボニル−２−ペンチンを用いた場合、三重結合に関してメチル基を有する炭素原子において、選択的に新たな炭素−炭素結合が形成されていた。
また、アセチレン誘導体とエチレン誘導体の添加比率を（１：１）から（１：３）に変えても、この傾向は変わらず、収率が向上した。
【００９８】
［実施例６］
合成例１において、アセチレン誘導体としてフェニルアセチレンを用い、エチレン誘導体として３（Ｅ）−ヘキセンを用いた以外は同様にして、合成を行った。
【００９９】
【化２０】
2007070237.tif 000026
【０１００】
【表６】
2007070237.tif 000027
【０１０１】
この場合、トリフェニルホスフィンを添加しなかったにもかかわらず、副生成物としてフェニルアセチレンの水素原子を有する炭素原子においても、新たな炭素−炭素結合が形成された。
また、ＮＭＲ解析から、単一のジアステレオマーであることがわかった。反応機構の観点から意味がある。
【０１０２】
［実施例７］
＜アルコキシシランの合成＞
実施例１〜実施例６の合成例１〜合成例６１において、生成物について真空蒸留を行う前に、エーテル溶液として０℃に冷却して、３当量以上の過剰のエタノールとトリエチルアミンを加えた。得られた化合物は、塩素原子がエトキシ基で置換されたトリエトキシシランであることが確認された。