(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の長期保存特性の向上を図る。【解決手段】電池１を、容器９（正極缶）と蓋体１０（負極缶）とが設けられ、かつ、腐食防止層８が、容器９の内側で、容器９のかしめ部１１における容器９と蓋体１０の最も近接する位置１１ａよりも下方に形成された構成とする。【選択図】図１
2007311206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極の一方に電気的に連結される容器と、上記正極及び上記負極の他方に電気的に連結される蓋体と、上記容器と上記蓋体との間に嵌め込まれるガスケットとを有し、
上記容器が、上記蓋体に対してかしめて形成されたかしめ部を有し、
上記容器と、上記蓋体と、上記ガスケットとによって形成される空間内に、上記正極及び上記負極と電解質とが収納され、
上記容器の内側に、該容器が前記電解質により腐食するのを防止するための腐食防止層が、少なくとも上記容器の底面部を覆うように形成され、
上記かしめ部と上記蓋体とが最も近接する位置よりも底面部側にのみ、上記腐食防止層が形成されている
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
上記腐食防止層が、成分として金属を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記金属が、アルミニウム（Ａｌ）である
ことを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
上記腐食防止層の厚さが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
上記正極及び上記負極が、それぞれ活物質層を有し、この活物質層が、リチウムをドープ／脱ドープ可能な活物質を含むとともに、
上記電解質が、非水溶媒及びリチウム塩を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
上記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である
ことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
上記負極を構成する負極活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である
ことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項８】
上記負極を構成する負極活物質が、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉｙＯｚ）である
ことを特徴とする請求項５に記載の電池。
（但し、１≦ｘ≦４／３、５／３≦ｙ≦２、ｚ＝４とする。）
【請求項９】
上記正極の単極電位が、充電状態で４．０Ｖ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
上記容器及び上記蓋体により、コイン型またはボタン型に形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
正極及び負極の一方に電気的に連結される容器と、上記正極及び上記負極の他方に電気的に連結される蓋体とを備えた電池缶であって、
上記容器が、上記蓋体に対してかしめて形成されたかしめ部を有し、
上記容器の内側に、該容器が前記電解質により腐食するのを防止するための腐食防止層が、少なくとも上記容器の底面部を覆うように形成され、
上記かしめ部と上記蓋体とが最も近接する位置よりも底面部側にのみ、上記腐食防止層が形成されている
ことを特徴とする電池缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極と電解質とを備えた電池、及び電池を構成する電池缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術などの進歩により、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話及び時計等の電子機器の普及が進んでいる。これに伴い、電子機器における主電源やバックアップ電源として採用されている二次電池の重要性も高まっている。
この二次電池に対しては、近年の電子機器の高性能化に伴い、軽量化、小型化、高エネルギー密度化などの要求が高まっている。
【０００３】
そして、これら各種の要求に応える二次電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池は、電子機器のサイズや種類に応じて、円筒型、角型、薄型など、様々な形状に対応した規格が定められており、従来は一次電池が用いられてきた電子機器においても、電池の交換にかかる負担の軽減や省資源化のために、リチウムイオン二次電池が採用される傾向が強まっている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池においては、長期保存特性が、必ずしも十分ではないことが指摘されている。この長期保存特性の低下は、例えば、正極側で缶（容器）などの電解質に接する部材が、ステンレス材料（ＳＵＳ３０４ステンレス、ＳＵＳ３０５ステンレスなど）によって構成された場合に、充電状態で４．０Ｖを超える正極単極電位によって、鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）などのイオンが電解質中に溶出し、ステンレス材料の腐食が進行することによって生じる。
これらのイオンの濃度が電解質中で増加すると、一部が負極表面で析出し、電池の性能を低下させるおそれがあった。更に、この析出物が成長すると、正極と負極を分離するセパレータを貫通し、最終的に電池をショートさせるおそれもあった。
【０００５】
この問題に対しては、塊状（例えば板状）のアルミニウム材と塊状（例えば板状）のステンレス材とを重ね合わせたクラッド材によって容器が構成されるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
この電池においては、アルミニウム材がステンレス材の腐食防止層としての役割を果たす。したがって、前述した、電解質との接触によるステンレス部材の腐食、及びこれによる長期保存特性の劣化は抑制される。
【０００６】
しかしながら、この従来技術によるリチウムイオン二次電池においては、別の問題が生じる。
この従来技術による電池では、製造タクト短縮及び位置ズレ防止のために、互いに別個に用意したアルミニウム材及びステンレス材を二重に重ねてクラッド状部材とした後で、所定のサイズへ切り出す（打ち抜く）ことが行われる。この場合、切り出された（打ち抜かれた）アルミニウム材及びステンレス材は、互いに共通の形状寸法となる。したがって、最終的に得る電池において電解質とステンレス材との間に挟みこまれるアルミニウム材は、先の工程で得たクラッド状部材が電池の容器の形状へと折り曲げ成型される際に、ステンレス材よりも内側で折り曲げ成型されるため、成型によって得られる容器の端部において、ステンレス材よりもはみ出して露出することが避けられない。
そしてこの電池では、折り曲げ成型に続いて、この容器に対する蓋体として設けられる負極側の部材を、絶縁性のガスケットを介して容器に嵌め込んだ後、これら容器及び蓋体による電池缶の内部に、正極及び負極と電解質とを収納する工程が行われる。しかし、この工程で、内部に充填される電解質が一部、嵌め込みに伴って溢れ出してしまう。したがって、この従来技術による電池は、この溢れ出した電解質が、容器の端部（かしめ部；封口部）周辺に残存することにより、容器の端部に露出したアルミニウム部材が腐食し、電池の長期保存特性が低下してしまうという新たな問題を抱えていた。
【特許文献１】特開平５−１７４８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５９７８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、長期保存特性の向上が図られた電池及び電池缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池は、正極及び負極の一方に電気的に連結される容器と、上記正極及び上記負極の他方に電気的に連結される蓋体と、上記容器と上記蓋体との間に嵌め込まれるガスケットとを有し、上記容器が、上記蓋体に対してかしめて形成されたかしめ部を有し、上記容器と、上記蓋体と、上記ガスケットとによって形成される空間内に、上記正極及び上記負極と電解質とが収納され、上記容器の内側に、該容器が前記電解質により腐食するのを防止するための腐食防止層が、少なくとも上記容器の底面部を覆うように形成され、上記かしめ部と上記蓋体とが最も近接する位置よりも底面部側にのみ、上記腐食防止層が形成されていることを特徴とする。
この電池においては、容器の内側に形成された腐食防止層の腐食が抑制される。
【０００９】
本発明に係る電池缶は、正極及び負極の一方に電気的に連結される容器と、上記正極及び上記負極の他方に電気的に連結される蓋体とを備えた電池缶であって、上記容器が、上記蓋体に対してかしめて形成されたかしめ部を有し、上記容器の内側に、該容器が前記電解質により腐食するのを防止するための腐食防止層が、少なくとも上記容器の底面部を覆うように形成され、上記かしめ部と上記蓋体とが最も近接する位置よりも底面部側にのみ、上記腐食防止層が形成されていることを特徴とする。
この電池缶においては、容器の内側に形成された腐食防止層の腐食が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電池によれば、容器の内側に形成された腐食防止層の腐食が抑制されることから、長期保存特性の向上が図られる。
【００１１】
本発明に係る電池缶によれば、容器の内側に形成された腐食防止層の腐食が抑制されることから、電池の長期保存特性の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、種々の電池、例えば様々な規格に対応した寸法形状を有するリチウムイオン二次電池に適用できるものである。中でも、コイン型やボタン型のリチウムイオン二次電池は、長寿命や高エネルギー密度等の優れた特徴を有しており、広く用いられているが、その一方で、前述したかしめ部の劣化は、このコイン型やボタン型の形状を有する電池において最も深刻な問題となる。
したがって、本実施形態では、コイン型の、リチウムイオンを電極反応種として用いるリチウムイオン二次電池を例として、本発明に係る電池の実施の形態を説明する。
【００１３】
以下、図面にしたがって、本発明の実施の形態例である電池及び電池缶について説明する。本実施形態例では、コイン型のリチウムイオン二次電池を例として説明する。
【００１４】
図１Ａは、本実施形態例（以下、「本例」という。）に係る電池の構成を示す概略断面図である。
本例に係る電池１は、正極２及び負極３が、セパレータ４を介して対向配置され、電解質５とともに、電池缶６の内部空間に収納された構造をしている。本例の電解質は、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解質である。正極２及び負極３は、後述する材料組成によって、リチウムのドープ／脱ドープが可能になっている。また、本例に係る電池缶６は、電池１の外形状によって制約されるコイン型（ボタン型）となっており、正極２に電気的に連結される正極缶となる容器９と、負極３に電気的に連結される蓋体１０とから構成されている。
【００１５】
また、本例において、正極２は、正極集電体上に正極合剤層が設けられた構造をしている。そして、正極集電体は、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料による粉末状の正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの粉末状の導電剤とから形成される。この正極合剤層には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤が加えられる。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極活物質材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１６】
ここで、金属酸化物としては、ＬｉａＭＩＯ２を主体とするリチウム複合酸化物、ＬｉｂＭＩＩＰＯ４を主体とするリン酸化物あるいはＶ２Ｏ５が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は、高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移元素を表し、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウムなどの非遷移金属に置き換えられているものも好ましい。ａおよびｂの値は電池の充放電状態によって異なり、それぞれ、通常、０．０５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化物の具体例としては、ＬｉｃＣｏＯ２，ＬｉｃＮｉＯ２，ＬｉｃＮｉｄＣｏ１−ｄＯ２，ＬｉｅＦｅ１−ｆＭｎｆＰＯ４あるいはスピネル型構造を有するＬｉｇＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。なお、上記組成式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは電池の充放電状態によって異なり、通常は、それぞれ０．０５＜ｃ＜１、０．７＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜０．８、０＜ｇ＜１．１である。
金属硫化物としては、ＴｉＳ２あるいはＭｏＳ２などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ２などを用いることができる。
【００１７】
なお、正極２の正極合剤層には、正極合剤を加圧形成によりペレット状に成形したものを用いることできる。
また、正極極活物質、導電剤、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた正極合剤塗液を、アルミニウム，ニッケル，ステンレス等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の正極集電体の主面に、均一な厚みに塗布して乾燥することで正極合剤層を形成し、この正極合剤層と正極集電体とを一体に所定の形状に切り抜いたものとして作製したものを用いることもできる。
【００１８】
一方、本例における負極３は、負極集電体上に負極合剤層が設けられた構造をしている。そして、負極集電体は、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質として、リチウムと化合可能な金属若しくは化合物であるＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ等の金属単体及びこれらの金属元素を一種以上含有する化合物を含む。また、リチウムと化合可能な半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等を含むものであってもよい。なお、この負極合剤層には、必要に応じてＰＶｄＦなどの結着剤が加えられる。
【００１９】
なお、負極合剤層は、他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどが挙げられる。また、前述した活物質の材料が導電剤を兼ねる構成とすることも可能であり、この例としては人造黒鉛が挙げられる。
【００２０】
なお、負極３も、正極２と同様に、負極合剤層には、負極合剤を加圧形成によりペレット状に成形したものを用いることできる。
また、負極活物質、結着剤等からなる合剤を溶媒に分散させた負極合剤塗液を、銅等の導電性金属からなる箔状若しくは網状の負極基板の主面に均一な厚みに塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成し、この負極合剤層と負極基板とを一括して所定の形状に切り抜いて作製したものを用いることもできる。
【００２１】
セパレータ４は、正極２及び負極３を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
このセパレータ４は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。なお、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００２２】
また、電解質５としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液である非水電解液が用いられる。非水溶媒は、電解質塩を溶解したり解離したりする機能を有している。この非水溶媒の具体例としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。但し、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
また、電解質塩の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）が挙げられる。なお、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、電池缶６を構成する容器９及び蓋体１０のうち、一方は正極２に電気的に接続され、他方は負極３に電気的に接続されている。本例では、容器９が正極２に、蓋体１０が負極３に、それぞれ電気的に接続されている。この容器９及び蓋体１０は、その周縁部において、ガスケット７を介して互いに嵌め込まれて密着固定される。つまり、電池缶６は一体となって電池１の内部空間を密閉して形成している。なお、容器９と正極２との間や、蓋体１０と負極３との間には、必要に応じて、例えば接触改善のために、別途集電体が設けられ得る。
本例において、容器９（正極缶）及び蓋体１０（負極缶）は、Ｆｅ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のステンレス材料（例えばＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０５，ＳＵＳ４３０等）により構成されることが好ましい。Ｆｅ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のステンレス材料で構成されたものは、特に耐食性に優れているからである。
【００２５】
ガスケット７は、図１Ｂに示すように、中央に溝が形成されたリング状の形状を有している。そして、このガスケット７の周縁のリング部には、容器９の周縁部の内形状と、蓋体１０の周縁部の外形状とに対応して、所定の凹凸が設けられている。これにより、ガスケット７を介して嵌め込まれる容器９及び蓋体１０の密着性が向上されるようになっている。
なお、ガスケット７は、例えば、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのうち何れか一種以上を含有させた材料組成とすることができる。また、必要に応じてフッ素ゴムを含有させたシール剤を用いて、容器９の内周面と蓋体１０の外周面との間にできる隙間をより確実に封止する構成とすることもできる。
【００２６】
本例においては、容器９の内側には、少なくとも容器９の底面部（本例では下部）を覆うように腐食防止層８が形成されている。この腐食防止層８は、後述するように、容器９が図１Ａに示す形状に折り曲げ成型された後で、この容器９の内面に真空蒸着することによって形成される。
この真空蒸着の際に、容器９の側壁内面の上端部にマスキングを施しておくことにより、容器９内側のうち、所望の（底面部側の）一部にのみ、腐食防止層８を形成することができる。
【００２７】
なお、腐食防止層８としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの中から、少なくとも１つを適宜選定して用いることができる。また、腐食防止層８の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍより小さいとピンホールが生じやすいためであり、１０μｍより大きいと容器９との密着性が低下することに加え、成膜にかかる時間が長くなって生産性が低下するおそれがあるためである。
【００２８】
図１Ｃは、本実施形態に係る電池１の要部となる、容器９及び蓋体１０の嵌め込み固定部となるかしめ部１１の拡大断面図である。
本例に係る電池１においては、ガスケット７によって容器９と蓋体１０の密着性の向上が図られるようになっている。
【００２９】
ここで、腐食防止層８は、容器９を蓋体１０に対して嵌め込み固定する際に、内部に充填される電解質の溢れ出しに起因して容器９の端部が若干溶解した場合にも露出しないように、底面部側に限定されて設けられることが特に好ましい。具体的には、容器９のかしめ部１１と蓋体１０とが最も近接する位置（以下、最近接位置という。）１１ａに比して、容器９の底面部側（本例では下側）にのみ形成された構成とすることが好ましい。最近接位置１１ａより高い位置まで腐食防止層８が設けられると、容器９の腐食を回避するために設けた腐食防止層８自体が腐食するおそれが生じる。そのため、その後容器９にも腐食が生じるおそれもあり、腐食防止層８の形成による長期保存特性の改善が不十分となるからである。
なお、真空蒸着におけるマスキングを容易に行うためには、最近接位置１１ａより底面部側であるのみならず、容器９の側壁部の少なくとも上部１／５を残して底面部側にのみ腐食防止層８が形成された構成とすることが好ましい。更に、電解質５と容器９との接触を回避できる限りにおいて、容器９の側壁部の上部１／２を残して底面部側にのみ腐食防止層８が形成された構成とすれば、よりマスキングがしやすいので特に好ましい。
【００３０】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ボタン型（コイン型）のリチウムイオン二次電池として、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例３に相当する電池を作製し、これら電池の開路電圧及び内部抵抗の変化を測定することにより、本発明に係る電池の優位性を検討した。
【００３１】
＜実施例１＞
本実施例に係る電池１は、以下に示す手順で作製した。
最初に、正極２の作製方法について説明する。まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０重量％、導電剤（グラファイトパウダー）７重量％、結着剤（ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ）３重量％を均質に混合して正極合剤を調製し、これを加圧成型してペレット状の正極合剤層として、この正極合剤層を集電体と一体とすることにより、正極２を得た。具体的には、質量６５ｍｇ、外径５．５ｍｍ、高さ０．９５ｍｍになるように加圧成型したペレット状の正極合剤層を用いた。
【００３２】
次に、負極３の作製方法について説明する。まず、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉｙＯｚ、１≦ｘ≦４／３，５／３≦ｙ≦２，ｚ＝４；本例ではＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）８６重量％，導電剤（グラファイトパウダー）１２重量％、結着剤（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶｄＦ）２重量％を均質に混合して負極合剤を調製し、加圧成型してペレット状の負極合剤層として、この負極合剤層を集電体と一体とすることにより、負極３を得た。具体的には、質量５５ｍｇ、外径６．２ｍｍ、高さ０．７５ｍｍになるように加圧成型したペレット状の負極合剤層を用いた。
【００３３】
次に、セパレータ４の作製方法について説明する。まず、ポリプロピレン樹脂を用意し、メルトブローによって繊維状にした後、空孔率１０〜５０％，厚さ４０〜２００μｍの不織布として、セパレータ４を得た。
次に、ガスケット７の作製方法について説明する。ガスケット７は、容器９及び蓋体１０に対応する寸法形状を有するポリプロピレン樹脂にアスファルトコーティングを施すことによって得た。
【００３４】
次に、容器（正極缶）９の作製方法と、この容器９の内側への腐食防止層８の形成方法について説明する。まず、厚さ０．２ｍｍの板状ステンレス材（ＳＵＳ３０４）から、必要量を切り出し（打ち抜き）、折り曲げ成型によって最終的に容器を構成する所定形状の容器９を得た。続いて、容器９の内側に、マスキングを施した領域を除いてアルミニウムによる腐食防止層８をスパッタリングによって成膜形成した。ここで、マスキングを施す領域は、最終的に嵌め込み固定される負極缶（蓋体）１０との最近接位置１１ａに相当する箇所を含む、側壁上部１／５の領域とした。なお、腐食防止層８の厚さは、１μｍとした。さらに、容器９の内側底部には、最終的に得る電池１の集電のために、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を塗布し、１５０℃で１０時間乾燥し、容器（正極缶）９を得た。
【００３５】
次に、蓋体（負極缶）１０の作製方法について説明する。まず、厚さ０．２ｍｍの同様の板状ステンレス材から、必要量を切り出し（打ち抜き）、折り曲げ成型によって最終的に蓋体を構成する所定形状のステンレス材に加工した。その後、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を内側のフラット部に塗布し、１５０℃で１０時間乾燥して蓋体（負極缶）１０を得た。
【００３６】
電解質５としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比１：２で混合した非水溶媒に、リチウム塩としてフッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた。
このようにして得た正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット７、腐食防止層８、容器９、蓋体１０及び電解質５を用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、容器９と蓋体１０とを、アセンブリ後、正極２、負極３、セパレータ４、電解質５を収納するようにガスケット７を介して、正極２（正極缶）と負極２（負極缶）をかしめてシールした。そして、外径９．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例２では、容器９への腐食防止層８の形成をイオンプレーティング法で行った。なお、マスキング方法については実施例１と同じ方法を用いた。この実施例２においては、腐食防止層８の膜厚は、０．１μｍとした。その他の点についても、実施例１と作製方法と同じ方法でコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
＜実施例３＞ 
この実施例３では、容器９への腐食防止層８の形成を真空蒸着法で行った。この実施例３では、マスキング領域を実施例１、２と異ならせた。すなわち、容器９の内側の最近接位置１１ａに相当する箇所を含む側壁上部１／２の領域にマスキングを施して真空蒸着を行った。なお、腐食防止層８の膜厚は、１μｍとした。その他の点については、実施例１の作製方法と同じ方法でコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
＜実施例４＞
この実施例４では、容器９への腐食防止層８の形成を真空蒸着法で行った。マスキング方法については実施例３と同じ方法を用いた。なお、腐食防止層８の膜厚は、５μｍとした。その他の点については、実施例１と同じ方法でコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
＜実施例５＞
この実施例５では、容器９への腐食防止層８の形成を真空蒸着法で行った。マスキング方法については実施例３と同じ方法を用いた。なお、腐食防止層８の膜厚は１０μｍとした。その他の点については、実施例１と同じ作製方法でコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
＜比較例１＞
比較例１として、容器の内部に、腐食防止層を設けるかわりに別個のクラッド状アルミニウム材（厚さ０．２ｍｍ）を配置して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
その他の点については、実施例１と同じ作製方法に従った。
【００４２】
＜比較例２＞
比較例２として、腐食防止層の形成をスパッタリング法で行った。この比較例２では、容器の内側の最近接位置１１ａに相当する箇所を含まないような側壁上部１／６の領域のみにマスキングを施して腐食防止層を形成して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。腐食防止層の厚さは、１μｍとした。その他の点については、実施例１と同じ作製方法に従った。
【００４３】
＜比較例３＞
比較例３としては、腐食防止層の形成をスパッタリング法で行った。この比較例３では、容器の内側の最近接位置１１ａに相当する箇所を含む側壁上部１／２の領域にマスキングを施して腐食防止層を形成して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。腐食防止層の厚さは、０．０５μｍとした。その他の点については、実施例１と同じ作製方法に従った。
【００４４】
これらの、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例３で示した各電池を、６０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity；相対湿度）の高温高湿雰囲気下で保持して、その特性変化を測定した。図２は各電池の開路電圧の経時変化を示したものであり、図３は各電池の内部抵抗の経時変化を示したものである。
【００４５】
まず、容器内部にクラッド材を配置した場合（比較例１）では、４０日〜５０日経過すると異常を来たし、いずれの測定においても長期保存特性が劣ることが確認できた。また、容器の内側に、最終的に嵌め込み固定される蓋体との最近接位置に相当する箇所を含んで腐食防止層を成膜形成した場合（比較例２）には、内部抵抗低減効果が見られなかった。また、成膜によって腐食防止層（本実施例では金属の一例としてアルミニウムにより形成されている）を得た場合であっても、厚さが０．０５μｍの場合（比較例３）では、５０〜６０日でショートするに至った。これは、腐食防止層８の厚さが０．０５μｍと薄いため、ピンホールが存在しているからであると考えられる。
【００４６】
一方、本発明構成による電池の一例である実施例１〜実施例５においては、いずれの場合も、比較例１〜比較例３に比べて、優れた特性を示すことが確認できた。
なお、本発明構成による場合にも、腐食防止層の厚さを１０μｍまで厚くした場合（実施例５）には、腐食防止層を形成する工程に時間かかることがわかった。厚さを１０μｍよりも大きくすると生産性の低下が生じると考えられる。なお、長期保存特性については、厚さ１０μｍの場合にも、厚さ５μｍの場合と同様の効果が得られることは言うまでもない。
したがって、腐食防止層の厚さは１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
以上説明したように、本発明に係る電池及び電池缶によれば、電解質等による電池缶の腐食が回避されるのみならず、容器の内側に形成された腐食防止層により腐食の進行が抑制されることが確認された。これにより、リチウムイオン二次電池としての長期保存特性の向上を図ることができる。
【００４８】
前述したように、従来の電池及び電池缶においては、非水溶媒とリチウム塩とからなる電解質構成によって生じる、長期保存特性の低下が深刻であった。
本発明に係る電池においては、水と反応して遊離酸を生成するリチウム塩（例えば六フッ化リン酸リチウム；ＬｉＰＦ６など）を含む電解質構成とした場合でも、アルミニウム材における腐食の発生が抑制される。
すなわち、本発明に係る電池においては、アルミニウム等による腐食防止層が容器の端部で露出しておらず、更に端部から充分な距離をおいて、かしめ部の最近接位置よりも底部側にのみ形成されているため、腐食防止層（例えば金属膜）の腐食を抑制することができ、長期保存特性の向上を図ることができるのである。また、本発明に係る電池においては、負荷特性向上のために有用な、六フッ化リン酸リチウムなどの所望のリチウム塩によって電解質を構成することも可能である。
【００４９】
また、本発明に係る電池及び電池缶においては、腐食防止層（金属膜）の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましく、特に０．１μｍ以上５μｍ以下とすることによって生産性と高温加湿保存特性の両面で優れた電池とすることが可能となる。
【００５０】
また、本発明に係る電池及び電池缶によれば、腐食防止層の形成手法についても、真空蒸着法に限られず、スパッタリング法やイオンプレーティング法によるなどして、好適な電池を構成することが可能である。
【００５１】
なお、以上の実施形態例及び実施例の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は、好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、ここで説明した実施形態例及び実施例に限られるものではない。例えば、前述の実施例では、容器材料としてＳＵＳ３０４を用いた場合を例として説明したが、ＳＵＳ３０５などの他の材料を用いるなど、本発明は、種々の変更及び変形をなされたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ａは本発明に係る電池の一例の全体構成を示す概略断面図、ＢはＡの電池のガスケットの概略斜視図、Ｃは本発明に係る電池の一例の要部を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に係る電池の一例における、開路電圧の測定結果を示す図である。
【図３】本発明に係る電池の一例における、内部抵抗の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・電池、２・・・正極、３・・・負極、４・・・セパレータ、５・・・非水電解液（電解質）、６・・・電池缶、７・・・ガスケット、８・・・腐食防止層、９・・・容器（正極缶）、１０・・・蓋体（負極缶）、１１・・・かしめ部、１１ａ・・・最近接位置
【図１】
2007311206.tif 000003
【図２】
2007311206.tif 000004
【図３】
2007311206.tif 000005