(57)【要約】【課題】  高剛性強化ポリアミド樹脂の強度や剛性を損なうことなく、ハロゲン系やリン系の難燃剤を使用せずに難燃性が付与され、さらには成形品の外観や反り性も改良される難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決の手段】  ポリアミド樹脂（Ａ）３５〜６０質量％と繊維状水和金属強化材（Ｂ）１５〜２５質量％、及び（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）１５〜５０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。難燃性ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）３５〜６０質量％と繊維状水和金属強化材（Ｂ）１５〜２５質量％、及び（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）１５〜５０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性強化ポリアミド樹脂の強度や剛性を損なうことなく、ハロゲン系やリン系の難燃剤を使用せずに難燃性を付与したポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた物理的、化学的性質から、自動車部品、電気電子部品をはじめ、土木、建築分野で幅広く用いられている。ポリアミド樹脂に難燃性を付与する手段として、従来から、ハロゲン系難燃剤を添加することがよく知られているが、その安全性に疑いがもたれてきており、非ハロゲン系難燃剤として、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特許文献１）、ポリリン酸メラミンを使用する技術（特許文献２）、シアヌル酸メラミンとリン含有フェノール樹脂を併用する技術（特許文献３）等の技術が提案されている。
【０００３】
しかし、ポリアミド樹脂に難燃性を付与するためには、これらの難燃剤を多く添加する必要があり、一方では、諸々の機械的特性を向上させるために、ガラス繊維などの強化材を多く配合することが常套手段となっている。このため、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上の高剛性ポリアミド樹脂組成物の難燃化を試みても、コンパウンド時や成形時の加工性と諸物性を損ねないようにするために強化材の配合量に制約があって、高剛性化には限界があり、ハロゲン系やリン系の難燃剤を使用せずに、高剛性と難燃性とを兼備したポリアミド樹脂組成物は未だ得られていない。
【特許文献１】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献２】特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題を解決し、高剛性強化ポリアミド樹脂の強度や剛性を損なうことなく、ハロゲン系やリン系の難燃剤を使用せずに難燃性が付与され、さらには成形品の外観や反り性も改良される難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、強化ポリアミド樹脂に繊維状水和金属強化材を特定量配合することで、上記の課題が解決することを知見して本発明に到達した。  すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）３５〜６０質量％と繊維状水和金属強化材（Ｂ）１５〜２５質量％、及び（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）１５〜５０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２）曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上である上記（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、高剛性強化ポリアミド樹脂の強度、剛性と難燃性を兼ね備えており、さらには、成形品の反り性や外観も改善されるため、電気・電子、自動車分野等、幅広い用途に対応できるポリアミド樹脂組成物である。また、ハロゲン系やリン系の難燃剤を含まないため、環境上の負荷もきわめて小さく、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と繊維状水和金属強化材（Ｂ）及び（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）からなっているが、まず、ポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６/６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプラミド/ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６/11）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプラミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプラド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、及びこれらの混合物等が例示される。また、前記ポリアミド樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで分散されたポリアミド樹脂組成物も用いることができる。中でも、ナイロン６、ナイロン６６、及びこれらとナイロン６Ｔ/６Ｉとの混合物が特に好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は３５〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％であることが必要である。ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が３５質量％を下回ると、コンパウンド時や成形時における加工性が著しく低下するのみならず、組成物の強度が低下するため好ましくない。一方、６０質量％を超えると、組成物の強度、剛性が小さくなるので好ましくない。
【０００９】
次に、本発明における繊維状水和金属強化材（Ｂ）としては、アスペクト比が１０以上の繊維状結晶からなる、例えば、硫酸マグネシウムウィスカ、ケイ酸カルシウムウィスカ、セピオライト、繊維状水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても、併用してもよいが、その配合量は１５〜２５質量％であることが必要である。    
繊維状水和金属強化材（Ｂ）の配合量がこの範囲を外れると、難燃性の向上効果が現れないため好ましくない。また、非繊維状の水和金属化合物は難燃効果が期待できる半面、強度、剛性には悪影響を及ぼす傾向があるため好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明における上記（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂に対して強度、剛性の補強効果があるものであればよく、一般的に知られているもの、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。これらの中でも、経済性を考慮すればガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト及びこれらの混合物が好適に使用できる。強化材（Ｃ）の配合量は１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であることが必要である。
【００１１】
強化材（Ｃ）の配合量が１５質量％を下回ると、組成物の強度、剛性が低くなり、５０質量％を超えると、コンパウンド時や成形時における加工性が著しく低下するばかりか、強度が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の剛性（曲げ弾性率）は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、特に１２ＧＰａ以上が好ましい。剛性（曲げ弾性率）が１０ＧＰａ未満の場合には、特に携帯用の電子電気機器の筐体のような用途にした場合、破損やねじれ、たわみなどの変形の問題が発生したりすることがある。さらに、高剛性であることは、成形品の薄肉化、すなわち、軽量化にも貢献することができる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、耐光剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を含有させてもよい。
【００１４】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。混合する熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が例示される。
【００１６】
次に、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。ポリアミド樹脂（Ａ）に繊維状水和金属強化材（Ｂ）及び（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）を混合する方法は特に限定されるものではなく、強化材（Ｂ）、（Ｃ）が均一に分散している状態になればよい。具体的には、２軸押し出し機の基部からポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを投入し、溶融させた後、サイドフィーダーから強化材（Ｂ）、（Ｃ）を投入してペレット化すればよい。
【００１７】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を適用することができるが、射出成形が特に好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物によって得られる成形品は、難燃性はもちろんのこと、強度や剛性に優れ、さらには反り性や外観も改良されているため、電子電気部品の筐体、自動車機構部品等の用途に好適なものである。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料と、物性の測定方法は次の通りである。
１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
ＰＡ６：ナイロン６  ユニチカ社製A1025
ＰＡ６６：ナイロン６６  旭化成ケミカルズ社製  レオナ1200
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：ナイロン６Ｔ／６Ｉ  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  X21-F07
（２）繊維状水和金属強化材（Ｂ）
硫酸マグネシウムウィスカ：宇部マテリアルズ社製  モスハイジ  タイプＡ
（３）（Ｂ）を除く他の強化材（Ｃ）
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製  CS03FT692
マイカ：クラレ社製  クラライトマイカ  300D
（４）非繊維状水和金属化合物
水酸化マグネシウム：協和化学工業社製  キスマ5
（５）シアヌル酸メラミン：日産化学社製  MC-440
２．測定方法
（１）曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定した。２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
（２）曲げ弾性率（ＧＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定した。１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
（３）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じて測定した。試験片厚みは０．８ｍｍであった。難燃性レベルはＶ−２もしくはＶ−１もしくはＶ−０であることが好ましい。
（４）反り量（ｍｍ）
厚み１．６ｍｍで直径１００ｍｍの円板成形品を水平盤上に置き、最大高さと最小高さをゲージで測定しその差を反り量とした。完全に反りがなければ値は０になる。反り量は２ｍｍ以下であることが好ましい。
（５）外観（光沢度）
５０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、グロスメーターにて６０度入射角における光沢度を測定した。光沢度は７０以上であることが好ましい。
（実施例１）
シリンダー温度を２７０〜２８０℃に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した２軸押し出し機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）の基部より、ポリアミド樹脂ＰＡ６を５５質量％投入し、次いでサイドフィーダーから硫酸マグネシウムウィスカ２０質量％とガラス繊維２５質量％とを投入し、ストランド状に押出して冷却した後、切断することによりペレットを作製した。
【００２０】
得られたペレットを使用し、東芝機械社製ＩＳ-１００型成形機を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃で種々の試験片を射出成形し、各試験に供した。
（実施例２）
ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ６６を２４質量％とＰＡ６Ｔ／６Ｉを１６質量％の混合物に、強化材（Ｃ）をガラス繊維４０質量％と変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練と射出成形を施し、試験片を得た。
（実施例３）
ポリアミド樹脂（Ａ）としてＰＡ６を３０質量％とＰＡ６Ｔ／６Ｉを１５質量％の混合物とし、強化材（Ｃ）としてガラス繊維２５質量％とマイカ１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例１）
繊維状水和金属強化材（Ｂ）を用いず、ガラス繊維を４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例２）
繊維状水和金属強化材（Ｂ）を用いず、ガラス繊維を６０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例３）
繊維状水和金属強化材（Ｂ）を用いず、ガラス繊維を４５質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例４）
硫酸マグネシウムウィスカを１０質量％、ガラス繊維を３５質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例５）
硫酸マグネシウムウィスカを３０質量％、ガラス繊維を１５質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
（比較例６）
繊維状水和金属強化材（Ｂ）の代わりに非繊維状水和金属化合物である水酸化マグネシウムを２０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして溶融混練、射出成形し、試験片を得た。
【００２１】
実施例１〜３と、比較例１〜６で得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を併せて表１に示す。
【００２２】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリアミド樹脂組成物は、強度・剛性と難燃性がいずれも良好で強度、剛性と難燃性を兼備しており、さらに反り性や外観も改善されていた。
【００２３】
一方、繊維状水和金属強化材（Ｂ）を配合していない比較例１〜３、その配合量が少ない比較例４、その配合量が多すぎる比較例５で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも強度・剛性は高いものの難燃性が劣っていた。また、繊維状水和金属強化材（Ｂ）に代えて非繊維状水和金属化合物を配合した比較例６で得られたポリアミド樹脂組成物は、難燃性は向上していたが、強度・剛性が低いものであった。
（比較例７）
実施例１と同条件で２軸押し出し機の基部からＰＡ６を４０質量％とシアヌル酸メラミン１５質量％を投入し、サイドフィーダーからガラス繊維を４５質量％投入したが、ストランドがもろくなってしまい、ペレット化できなかったため、緒物性の測定は行えなかった。
（比較例８）
シアヌル酸メラミンを５質量％に、ＰＡ６を５０質量％に変更した以外は、比較例７と同様にして溶融混練し、ペレット化した。
【００２４】
得られたペレットを用い、実施例１と同様にして射出成形し、試験片を得たが、難燃性は向上せず、強度の低下も見られた。