(57)【要約】【課題】無機充填剤が配合された塗膜の減衰性を高めることの容易な減衰性塗料の製造方法を提供する。【解決手段】減衰性塗料の製造方法は、水系樹脂分散液にエポキシ系シランカップリング剤を混合する第１の混合工程と、同第１の混合工程によって得られた混合液と無機充填剤とを混合する第２の混合工程とを含む。水系樹脂分散液に分散した樹脂粒子は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液に対して、無機充填剤を配合してなる減衰性塗料の製造方法であって、
前記水系樹脂分散液に分散する樹脂粒子は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成され、
前記水系樹脂分散液とエポキシ系シランカップリング剤とを混合する第１の混合工程と、
該第１の混合工程によって得られた混合液と前記無機充填剤とを混合する第２の混合工程とを含むことを特徴とする減衰性塗料の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ系シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種を用いる請求項１に記載の減衰性塗料の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ系シランカップリング剤の配合量が、該エポキシ系シランカップリング剤と前記無機充填剤との合計量に対して０．１〜５質量％である請求項１又は請求項２に記載の減衰性塗料の製造方法。
【請求項４】
前記無機充填剤として、マイカを用いる請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の減衰性塗料の製造方法。
【請求項５】
減衰性付与剤として、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種をさらに混合する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の減衰性塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する減衰性能を発揮する減衰性塗料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばベンゾチアジル基を有する化合物等は、各種樹脂材料に減衰性を付与する減衰性付与成分として知られている（特許文献１参照）。さらに、こうした減衰性付与成分と、塗膜を形成する樹脂成分とを含有する減衰性塗料が知られている（例えば特許文献２，３参照）。この減衰性塗料から得られる塗膜は、減衰性付与成分の作用によって、減衰性能を発揮する。一方、樹脂材料に各種カップリング剤を配合することにより、樹脂材料と金属材料との密着性が改善されることが知られている（特許文献４参照）。
【特許文献１】国際公開第９７／４２８４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／２８３９４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／４０３９１号パンフレット
【特許文献４】特開平５−３２９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近では、環境に対する影響を配慮して、水系分散媒中に樹脂粒子が分散している水系樹脂分散液、すなわち水性塗料が広く用いられている。こうした水性塗料に無機充填剤が配合された減衰性塗料では、その無機充填剤の配合によって塗膜の減衰性が付与される。そして、無機充填剤の配合量を増大するに伴って、塗膜の減衰性はより高まる傾向にある。しかしながら、無機充填剤の配合量の増大は、水性塗料の流動性を低下させるため、そうした減衰性塗料では、塗料としての塗布性が十分に得られ難くなる。また、無機充填剤の配合量の増大は、塗料中における無機充填剤の分散性を低下させるため、配合量に見合った減衰性能が発揮され難くなる。このように、無機充填剤は塗膜に対して減衰性を付与するために有効な成分である一方で、水性塗料においては、無機充填剤の配合量を増大することによって減衰性を高めるには限界があった。
【０００４】
本発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、無機充填剤が配合された塗膜の減衰性を高めることの容易な減衰性塗料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液に対して、無機充填剤を配合してなる減衰性塗料の製造方法であって、前記水系樹脂分散液に分散する樹脂粒子は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成され、前記水系樹脂分散液とエポキシ系シランカップリング剤とを混合する第１の混合工程と、該第１の混合工程によって得られた混合液と前記無機充填剤とを混合する第２の混合工程とを含むことを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記エポキシ系シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種を用いることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記エポキシ系シランカップリング剤の配合量が、該エポキシ系シランカップリング剤と前記無機充填剤との合計量に対して０．１〜５質量％であることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記無機充填剤として、マイカを用いることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、減衰性付与剤として、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種をさらに混合することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機充填剤が配合された塗膜の減衰性を高めることが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における減衰性塗料は、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液に対して、無機充填剤を混合することによって製造される。この減衰性塗料の製造方法は、水系樹脂分散液にエポキシ系シランカップリング剤を混合する第１の混合工程と、同第１の混合工程によって得られた混合液と無機充填剤とを混合する第２の混合工程を含んでいる。
【００１１】
水系樹脂分散液に分散した樹脂粒子は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されている。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルを単量体とする単独重合体、これらの単独重合体の混合物、並びにこれらの単量体が重合した共重合体が挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、２−エチルヘキシルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられる。アクリル／スチレン系樹脂としては、上記アクリル系樹脂を形成する単量体と、スチレン単量体との共重合体が挙げられる。樹脂粒子は、単独種の高分子材料から形成されていてもよいし、複数種の高分子材料から形成されていてもよい。さらに、水系樹脂分散液には、これらの高分子材料から構成される樹脂粒子を単独で含有させてもよいし、複数種の樹脂粒子を含有させてもよい。
【００１２】
水系分散媒としては、水、及び水とアルコールとの混合液が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水系樹脂分散液は、例えば乳化剤を含有した水溶液中に単量体及び重合開始剤を滴下する乳化重合等の周知の方法に従って得ることができる。
【００１３】
第１の混合工程では、水系樹脂分散液に対してエポキシ系シランカップリング剤を混合する。エポキシ系シランカップリング剤は、エポキシ基を有する反応基と、加水分解性を有するアルコキシ基とが単一のケイ素原子に結合した有機化合物である。そして、水系樹脂分散液に混合されたエポキシ系シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されることで、同シランカップリング剤の分子には、水酸基とシラノール基が形成される。さらに、同シランカップリング剤のエポキシ基と樹脂粒子を構成する高分子とが結合することで、樹脂粒子はそのシランカップリング剤の分子が有する水酸基によって取り囲まれた状態になる結果、樹脂粒子と水系分散媒との親和性が高まると推測される。
【００１４】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種が好適である。エポキシ系シランカップリング剤の中でも、上記樹脂粒子の表面を改質する能力が高いと推測され、塗膜の減衰性がより高まり易いという観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００１５】
エポキシ系シランカップリング剤の配合量は、同カップリング剤と第２の混合工程で混合される無機充填剤との合計量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。エポキシ系シランカップリング剤の配合量が０．１質量％未満であると、減衰性を高める作用効果が顕著に得られ難くなるおそれがある。一方、この配合量が５．０質量％を超えると、減衰性の向上率が低下する傾向にあるため、不経済となるおそれがある。
【００１６】
第１の混合工程における混合操作には、攪拌、振とう、超音波振動等の周知の方法を利用することができる。第１の混合工程における混合時間は、温度等により適宜設定すればよく、例えば２０℃の温度条件下で３０分から６０分程度に設定される。
【００１７】
第２の混合工程では、上記第１の混合工程によって得られた混合液と無機充填剤とを混合する。この第２の混合工程によって無機充填剤は水系分散媒に分散される。このとき、無機充填剤は、上記第１の混合工程によって水系分散媒との親和性が高められた樹脂粒子に対して容易に接近することができると推測される。すなわち、第１の混合工程後の混合液に無機充填剤を混合することにより、樹脂粒子と無機充填剤との混和性が高まると推測される。
【００１８】
無機充填剤としては、マイカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス、シリカ、アルミナ、アルミニウム、水酸化アルミ、鉄、アスベスト、酸化チタン、酸化鉄、珪藻土、ゼオライト、フェライト等が挙げられる。無機充填剤は、単独種を配合してもよいし、複数種を組み合わせて配合してもよい。無機充填剤の中でも、第１の混合工程によって改質された樹脂粒子との混和性に優れると推測され、塗膜の減衰性をより高めることが容易である観点から、マイカが好適である。
【００１９】
無機充填剤の配合量は、同無機充填剤と樹脂粒子との合計量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。無機充填剤の配合量が１０質量％未満であると、優れた減衰性が付与され難くなるおそれがある。一方、８０質量％を超えると、減衰性塗料中における無機充填剤の分散性が確保され難くなる結果、配合量に見合った減衰性能が発揮され難くなるとともに、減衰性塗料の流動性が低下することで、塗料としての塗布性が十分に得られ難くなるおそれがある。
【００２０】
第２の混合工程における混合操作には、攪拌、振とう、超音波振動等の周知の方法を利用することができる。第１の混合工程における混合時間は、無機充填剤の分散状態に応じて適宜設定すればよく、例えば１０分から３０分程度に設定される。
【００２１】
減衰性塗料には、その他の成分として、減衰性付与剤、ゲル化剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、粘度調整剤、増粘剤、流動改良剤、消泡剤、造膜助剤、沈降防止剤等を必要に応じて配合することが可能である。その他の成分は、上記第１の混合工程の前工程、後工程、第２の混合工程の後工程、第１の混合工程、又は第２の混合工程にて混合することができる。こうした成分は、上記第１及び第２の混合工程による作用効果を十分に発揮させるという観点から、第２の混合工程が完了した後に配合することが好適である。また、減衰性塗料には、減衰性能を高めるという観点から、減衰性付与剤を配合することが好適である。減衰性付与剤としては、例えば正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２２】
正リン酸エステル系化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２３】
芳香族第二級アミン系化合物としては、例えばｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン及び４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
含ハロゲンリン酸エステル化合物としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
減衰性付与剤の中でも、塗膜の減衰性能を高める作用に優れることから、好ましくは正リン酸エステル系化合物、より好ましくはトリフェニルホスフェートである。
減衰性付与剤の配合量は、樹脂粒子と減衰性付与剤との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。減衰性付与剤の配合量が２０質量％を超える場合、減衰性能の向上率が低下する傾向にあるため、不経済となるおそれがある。さらに、減衰性付与剤の配合量は、樹脂粒子と減衰性付与剤との合計量に対して、好ましくは１質量％以上であり、最も好ましくは１〜５質量％である。減衰性付与剤の配合量が１質量％未満であると、優れた減衰性を付与することが困難になるおそれがある。
【００２６】
こうした減衰性塗料の減衰性能、すなわち減衰性塗料から得られる塗膜の減衰性能は、塗膜の損失係数によって示される。つまり、塗膜の損失係数が高ければ高いほど、塗膜の減衰性能が優れることが示される。塗膜の損失係数は、周知の中央加振法損失係数測定装置によって測定することができる。
【００２７】
この減衰性塗料は、振動エネルギーを減衰する制振塗料、衝撃エネルギーを減衰する衝撃吸収塗料等として利用することができる。制振塗料の適用分野としては、例えば自動車、建材、家電機器、産業機械等が挙げられる。衝撃吸収塗料の適用分野としては、例えば靴、グローブ、各種防具、グリップ、ヘッドギア等のスポーツ用品、ギプス、マット、サポーター等の医療用品、壁材、床材、フェンス等の建材、各種緩衝材、各種内装材等が挙げられる。
【００２８】
減衰性塗料を使用するには、減衰性塗料を適用箇所に塗布した後、減衰性塗料を乾燥させることにより、塗膜を形成させる。この塗布には、スリット等から減衰性塗料を吐出させるとともに適用箇所に塗布する方法の他、エアスプレーガン、エアレススプレーガン、刷毛塗り等の塗布手段を用いることが可能である。
【００２９】
このとき、上述の製造方法によって得られた減衰性塗料では、樹脂粒子と無機充填剤との混和性は、エポキシ系シランカップリング剤によって高められているため、形成された塗膜において、樹脂成分の高分子と無機充填剤との相互作用が強まると推測される。この結果、振動エネルギー、衝撃エネルギー、音のエネルギー等のエネルギー（但し、光エネルギー及び電気エネルギーを除く）が塗膜に伝わった際に、そうしたエネルギーが熱エネルギーに変換され易くなる。
【００３０】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）  特定の樹脂粒子が分散した水系樹脂分散液に対して、特定のシランカップリング剤を混合する第１の混合工程を実施した後に、第１の混合工程によって得られた混合液に無機充填剤を混合する第２の混合工程を実施している。このように製造された減衰性塗料では、樹脂成分と無機充填剤との混和性の高まった塗膜が形成されると推測される。このため、無機充填剤の配合による減衰機能をより発揮させることができる。このため、無機充填剤の配合に際して、塗料としての塗布性、無機充填剤の分散性等を考慮して配合量を削減したとしても、塗膜の減衰性は維持され易くなる。従って、この製造方法によれば、無機充填剤が配合された塗膜の減衰性を高めることが容易である。
【００３１】
（２）  エポキシ系シランカップリング剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種を用いることが好適である。特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはアクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成される樹脂粒子の表面を改質する能力が高いと推測され、塗膜の減衰性がより高まり易くなるので、さらに好ましい。
【００３２】
（３）  エポキシ系シランカップリング剤の配合量を、同シランカップリング剤と無機充填剤との合計量に対して０．１〜５質量％に設定することで、減衰性を高める効果が十分に得られ易いとともに、エポキシ系シランカップリング剤の配合によるコストの上昇を抑えることができる。
【００３３】
（４）  無機充填剤の中でも、マイカは第１の混合工程によって改質された樹脂粒子との混和性に優れると推測される。このため、無機充填剤としてマイカを用いることにより、塗膜の減衰性を高めることがさらに容易となる。
【００３４】
（５）  減衰性付与剤として正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種を混合することによって、塗膜の減衰性をより高めることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３）
アクリル系エマルション（樹脂粒子：メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルを含む単量体を重合した重合体５２．５質量％、水等４７．５質量％）に対して、エポキシ系シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメチキシシランを配合し、攪拌機で攪拌することによりアクリル系エマルションとエポキシ系シランカップリング剤とを混合した（第１の混合工程）。第１の混合工程によって得られた混合液に、無機充填剤としてのマイカ（（株）クラレ製、湿式３００Ｗ，２００ＨＫ）を配合し、攪拌機で攪拌することにより混合液にマイカを混合し、減衰性塗料を調製した（第２の混合工程）。なお、各実施例の減衰性塗料には、分散剤等が所定の配合率で配合されている。表１に示すエポキシ系シランカップリング剤の配合量は、無機充填剤と同カップリング剤との合計量に対する質量％で表し、同表に示す無機充填剤の配合量は、樹脂粒子と無機充填剤との合計量に対する質量％で表している。
【００３６】
実施例３は、第２の混合工程の完了後に、減衰性付与剤としてのトリフェニルホスフェートを配合し、攪拌機で攪拌することによりトリフェニルホスフェートを混合した以外は、実施例１と同様にして減衰性塗料を調製した。なお、実施例３の減衰性塗料には、分散剤等が所定の配合率で配合されている。表１に示す減衰性付与剤の配合量は、樹脂粒子と減衰性付与剤との合計量に対する質量％である。
【００３７】
（比較例１）
表２に示すように比較例１では、第１の混合工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして減衰性塗料を調製した。
【００３８】
（比較例２，３）
比較例２では、シランカップリング剤の水溶液にマイカ（（株）クラレ製、湿式３００Ｗ，２００ＨＫ）を含浸させた後、８０℃の恒温槽で１２時間放置することにより、マイカの表面処理を実施した。次に、表面処理したマイカをアクリル系エマルション（樹脂粒子：メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルを含む単量体を重合した重合体５２．５質量％、水等４７．５質量％）に配合し、攪拌機で攪拌することによりアクリル系エマルションと表面処理したマイカとを混合し、減衰性塗料を調製した。なお、各比較例の減衰性塗料には、分散剤等が所定の配合率で配合されている。
【００３９】
（比較例４）
比較例４では、第２の混合工程の完了後に、減衰性付与剤としてのトリフェニルホスフェートを配合し、攪拌機で攪拌することによりトリフェニルホスフェートを混合した以外は、比較例１と同様にして減衰性塗料を調製した。
【００４０】
＜減衰性能の評価＞
各例の減衰性塗料を鋼板（厚さ０．８ｍｍ）に塗布した後、１４０℃で２５分間加熱乾燥することにより塗膜を形成し、これらの塗膜を試験片とした。なお、鋼板に対する塗膜の厚みは、同一となるように塗布量を調整した。各例の試験片について、中央加振法損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いて、表１及び表２に示す各温度における損失係数を測定した。各温度における損失係数を表１及び表２に併記する。
【００４１】
【表１】
2007262220.tif 000003
【００４２】
【表２】
2007262220.tif 000004
各表及び図１に示す結果から明らかなように、実施例１における損失係数は、比較例１における損失係数よりも高い値を示していることから、第１及び第２の混合工程により、減衰性能がより発揮されることがわかる。さらに、図２に示す結果から明らかなように、実施例１における損失係数は、比較例２における損失係数よりも高い値を示している。そして、比較例２の損失係数の値は、比較例１の損失係数の値と同等である。この結果から、比較例２のように、エポキシ系シランカップリング剤で処理した無機充填剤を、第２の混合工程によって混合しても、実施例１のような効果が得られないことがわかる。加えて、図３に示す結果から明らかなように、実施例１における損失係数は、比較例３における損失係数よりも高い値を示している。そして、比較例３の損失係数の値は、比較例１の損失係数の値と同等である。この結果から、比較例３のように、アミノ系シランカップリング剤を用いて第１の混合工程を実施しても、実施例１のような効果が得られないことがわかる。さらに、図４に示す結果から明らかなように、実施例３における損失係数は、比較例４における損失係数よりも高い値を示している。この結果から、減衰性付与剤を配合した減衰性塗料においても、第１及び第２の混合工程による効果が発揮されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１及び比較例１における温度と損失係数との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１及び比較例２における温度と損失係数との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１及び比較例３における温度と損失係数との関係を示すグラフ。
【図４】実施例３及び比較例４における温度と損失係数との関係を示すグラフ。
【図１】
2007262220.tif 000005
【図２】
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【図３】
2007262220.tif 000007
【図４】
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