(57)【要約】【課題】５Ａ属金属元素を含む水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制する。【解決手段】燃料電池は、電解質膜２００と、電解質膜２００の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、電解質膜２００の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備えている。この燃料電池に使用される電解質膜２００は、５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材２２０と、その水素透過性金属基材２２０のカソード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有するガラス電解質層２１０と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、前記電解質膜の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、
５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材と、
前記水素透過性金属基材の前記カソード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第１のガラス電解質層と、
を備える、燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記電解質膜は、さらに、前記水素透過性金属基材の前記アノード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第２のガラス電解質層を備える、燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池であって、
前記電解質膜は、前記アノード側の前記電解質膜表面に形成され水素分子を解離する水素分子解離層を備える、燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載の燃料電池であって、
前記５Ａ族金属元素はバナジウムである、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物等の無機系の電解質を使用する燃料電池では、電解質を薄膜化し膜抵抗を低減するとともに、通常脆い材料である電解質の破損を防止するため、水素透過性金属の基材（水素透過性基材）上に薄い電解質層が形成された電解質膜が使用される。この電解質膜の形成に使用される水素透過性金属としては、バナジウム（Ｖ）が、水素透過性と価格との少なくとも２つの点においてパラジウム（Ｐｄ）やパラジウム合金よりも優れている。一方、バナジウムで形成された基材は、バナジウムが容易に酸化して水素透過性を有さない酸化物を生成するため、基材の置かれた環境によっては水素透過性を速やかに失う場合がある。そこで、水素透過性基材として、バナジウムの表面にパラジウムを被覆することによりバナジウムの酸化を抑制した基材を使用することが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【０００４】
しかしながら、バナジウムは金属拡散性が高く、基材の温度や雰囲気などによりパラジウムの被覆を透過する。そのため、パラジウムが被覆された水素透過性基材であっても、パラジウムの被覆を透過したバナジウムが酸化し、水素透過性を失うおそれがある。この問題は、基材としてバナジウムを使用した場合の他、一般に、５Ａ属金属元素を有する水素透過性基材に共通する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、５Ａ属金属元素を含む水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置され酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソードと、前記電解質膜の他方の面に配置され水素を含む燃料ガスが供給されるアノードと、を備える燃料電池であって、前記電解質膜は、５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材と、前記水素透過性金属基材の前記カソード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第１のガラス電解質層と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、アモルファス構造を有するガラス電解質層により、水素透過性金属基材中の５Ａ族金属元素が電解質膜のカソード側に移動することが抑制される。そのため、酸素が供給される電解質膜のカソード側での５Ａ族金属酸化物の生成が抑制されるので、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することができる。
【０００８】
前記電解質膜は、さらに、前記水素透過性金属基材の前記アノード側の面に接するように形成されプロトン伝導性を有する第２のガラス電解質層を備えるものとしても良い。
【０００９】
この構成によれば、水素透過性金属基材がガラス電解質層に挟み込まれるため、５Ａ族金属元素を含む水素透過性金属基材が燃料電池に供給されるガスと接触することが抑制される。そのため、暖機運転時に供給される空気中の酸素や燃料ガス中に含まれる不純物としての酸素による５Ａ族金属酸化物の生成が抑制されるので、水素透過性金属基材の酸化による劣化を抑制することができる。
【００１０】
前記電解質膜は、前記アノード側の前記電解質膜表面に形成され水素分子を解離する水素分子解離層を備えるものとしても良い。
【００１１】
一般に、水素透過性金属基材中での水素の移動は、解離状態で行われる。この構成によれば、アノード側に形成された水素分子解離層により水素分子を解離することにより、水素透過性金属を通過し、カソード側に供給される水素量が増加する。そのため、燃料電池の発電特性がより向上する。
【００１２】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池およびその燃料電池を利用した燃料電池システム、また、その燃料電池システムを利用した発電装置およびその燃料電池システムを搭載した電気自動車等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例：
【００１４】
Ａ．第１実施例：
【００１５】
図１は、本発明の第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、セル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜２００と、電解質膜２００を両側から挟み込むカソード側セパレータ１１０およびアノード側セパレータ１３０と、を備えている。これら２枚のセパレータ１１０，１３０は、プレス成形されたステンレス鋼などのガス不透性と導電性とを有する材料で形成されている。
【００１６】
カソード側セパレータ１１０と電解質膜２００との間には、触媒電極層１２０が挟み込まれている。触媒電極層１２０は、金属多孔質体にカソード側での反応を促進する触媒を担持することにより形成されている。触媒電極層１２０に担持される触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＬａＳｒＭｎＯ3等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、第１実施例では、金属多孔質体に触媒を担持しているが、触媒を電解質膜２００のカソード側の面に直接担持するものとしても良く、また、電解質膜２００のカソード側の面にパラジウム（Ｐｄ）の薄膜などの水素透過性と触媒活性とを有する層を形成するものとしても良い。この場合、触媒電極層１２０を省略することも可能である。
【００１７】
電解質膜２００は、ガラス電解質層２１０と、基材２２０と、金属被覆層２３０を備えている。基材２２０は、水素透過性金属であるバナジウム（Ｖ）で形成され、電解質膜２００の機械的強度を保つために十分な厚さ（例えば、４０μｍ）を有する平板状の部材である。ガラス電解質層２１０は、基材２２０の一方の面上に形成され、金属被覆層２３０は、基材２２０のガラス電解質層２１０とは反対の面上に形成される。このように、ガラス電解質層２１０を基材２２０の面上に形成することにより、脆いガラス電解質層２１０の厚さを薄くすることが可能となる。
【００１８】
なお、第１実施例では、基材２２０をバナジウム（Ｖ）で形成しているが、基材２２０は、５Ａ属の金属元素を含み水素透過性を有する金属であれば良い。基材２２０は、具体的には、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、および、これらの金属元素の少なくとも１つを含む合金により形成することが可能である。
【００１９】
ガラス電解質層２１０は、ガラス骨格の中にプロトン伝導性をガラスに付与する官能基（イオン交換基）が固定化されたガラスの薄膜である。このようなガラス電解質層２１０は、液状のガラスを基材２２０に塗布した後、基材２２０を加熱処理することにより形成される。例えば、リン酸基をイオン交換基とするリン酸系のガラス電解質層２１０を形成する場合、液状のガラスは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合液を調製し、混合液中のリン酸とＴＥＯＳとを加水分解することにより生成することができる。生成された液状のガラスは、スピンコート等の方法により基材２２０の片面に塗布され、液状のガラスが塗布された基材２２０を加熱処理することによりガラス電解質層２１０が形成される。
【００２０】
なお、ガラス電解質層２１０としては、リン酸系のガラス電解質層のほか、硫酸基をイオン交換基とする硫酸系のガラス電解質層等、プロトン伝導性であれば任意のガラス電解質層も使用することが可能である。
【００２１】
また、ガラス電解質層２１０を構成する酸素は、その大部分がガラス骨格を構成するシリコン（Ｓｉ）と強固に結合している。そのため、ガラス電解質層２１０を基材２２０に直接形成しても、ガラス電解質層２１０を構成する酸素によっては、基材２２０中のバナジウムはほとんど酸化しない。
【００２２】
金属被覆層２３０は、水素透過性金属であるパラジウム（Ｐｄ）の薄膜である。この金属被覆層２３０は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）を基材２２０の面上に蒸着することにより形成することができる。なお、第１実施例では、金属被覆層２３０をパラジウムで形成しているが、金属被覆層２３０を形成する金属は、水素分子を解離する能力が高く、水素透過性を有する金属であれば任意の金属とすることができる。金属被覆層２３０は、例えば、パラジウムを含む合金により形成することも可能である。このように金属被覆層２３０は、水素分子を解離する能力が高い金属で形成されているので、水素分子解離層であるともいうことができる。
【００２３】
カソード側セパレータ１１０とアノード側セパレータ１３０には、それぞれ電解質膜２００に面した側に凹部が設けられている。カソード側セパレータ１１０に設けられた凹部と電解質膜２００とで形成される空間（カソード側流路）１１２には、酸素を含む酸化剤ガスとして空気が供給される。また、アノード側セパレータ１３０に設けられた凹部と電解質膜２００とで形成される空間（アノード側流路）１３２には、水素を含む燃料ガスが供給される。なお、セパレータ１１０，１３０の形状や、流路１１２，１３２の形状、およびこれらの構成は、適宜変更することが可能である。例えば、セパレータ１１０，１３０の電解質膜２００側を平板上とし、流路１１２，１３２を多孔質のガス拡散層により形成することも可能である。
【００２４】
アノード側流路１３２に供給された水素分子は、金属被覆層２３０で解離される。解離された水素は、金属被覆層２３０もしくは基材２２０中でプロトンに変換され、プロトンはガラス電解質層２１０とを経てカソード側に移動する。カソード側では、触媒電極層１２０において、カソード側流路１１２から触媒電極層１２０に供給された酸素と、アノード側から供給されるプロトンとが電気化学反応して水を生成する。セル１００での発電は、この電気化学反応に伴い、外部の導体を通して電子がアノード側セパレータ１３０からカソード側セパレータ１１０に移動することによって行われる。
【００２５】
図２は、比較例における燃料電池を構成するセル１００ａの構造を示す断面模式図である。図２に示す比較例のセル１００ａは、電解質膜２００ａの構成が第１実施例の電解質膜２００（図１）と異なっている。具体的には、比較例の電解質膜２００ａは、基材２２０ａのカソード側に設けられているプロトン伝導性の電解質層２１０ａとしてＢａＣｅＯ3等のセラミックスが使用されている点と、電解質層２１０ａと基材２２０ａとの間に第２の金属被覆層２８０ａとが挟み込まれている点と、で図１に示す第１実施例の電解質膜２００と異なっている。他の点は、図１に示す第１実施例の電解質膜２００と同じである。
【００２６】
比較例では、セラミックス電解質層２１０ａを使用している。一般に、基材２２０ａを形成するバナジウムは、高温でセラミックスと接触すると、セラミックスを構成する酸素により酸化される。そのため、比較例の電解質膜２００ａでは、バナジウムの酸化を抑制する第２の金属被覆層２８０ａが、セラミックス電解質層２１０ａと基材２２０ａとの間に設けられている。
【００２７】
図３は、パラジウム被覆およびガラス電解質層と、バナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示す説明図である。なお、パラジウム被覆は、比較例における金属被覆層２８０ａ（図２）に相当し、ガラス電解質層は、第１実施例におけるガラス電解質層２１０（図１）に相当する。また、バナジウム基材は、比較例と第１実施例とのそれぞれにおける基材２２０ａ，２２０に相当する。
【００２８】
図３（ａ）ないし（ｃ）は、パラジウム層とバナジウム基材との界面でのバナジウムの移動の様子を示し、図３（ｄ）は、ガラス電解質層とバナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示している。図３（ａ）および（ｂ）は、パラジウム被覆とバナジウム基材とを積層した状態を、パラジウム被覆側から見た様子を示している。
【００２９】
図３（ａ）に示すように、パラジウム被覆には、隣接するパラジウム結晶粒の間に結晶粒界が存在する。この結晶粒界を通して、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、バナジウム基材中のバナジウムは、パラジウム被覆のバナジウム基材に接する面から他方の面に移動する。このバナジウムの移動速度は、温度の上昇に従って加速度的に上昇する。なお、以下では、このようにパラジウム被覆を通してバナジウム基材からバナジウムが移動することを「噴出」とも呼び、噴出したバナジウムを「噴出バナジウム」とも呼ぶ。
【００３０】
比較例の燃料電池では、図２に示すように、金属被覆層２８０ａの基材２２０ａと反対の面（カソード側の面）にはセラミックス電解質層２１０ａが接触している。そのため、比較例の燃料電池を高温で運転した場合、基材２２０ａ中のバナジウムは、セラミック電解質２１０ａと金属被覆層２８０ａとの界面に噴出する。そして、噴出バナジウムは、セラミックス電解質層２１０ａを構成する酸素により酸化される。
【００３１】
噴出バナジウムの酸化により生成された酸化バナジウムは、金属被覆層２８０ａと電解質層２１０ａとの間に介在するため、アノード側からカソード側へのプロトンの移動が阻害される。そのため、比較例の燃料電池は、高温運転時に、その発電特性が急速に低下する劣化が急速に進行するおそれがある。なお、このように、パラジウム等の金属被覆の結晶粒界を通して基材中の金属が噴出し、噴出した金属が酸化する現象は、基材中に５Ａ属金属元素が含まれる場合に共通する。
【００３２】
一方、図３（ｄ）に示すように、ガラス電解質層がアモルファス構造であるため、ガラス電解質層には結晶粒界が存在しない。このように、ガラス電解質層には、バナジウム基材からのバナジウム噴出経路である結晶粒界が存在しないため、ガラス電解質層を通したバナジウム基材からのバナジウムの噴出は抑制される。
【００３３】
そのため、図１に示すように、基材２２０のカソード側にガラス電解質層２１０が設けられた第１実施例の燃料電池では、燃料電池を高温で運転した場合であっても、酸素が供給されるカソード側へのバナジウムの噴出が抑制される。そのため、高温運転時の劣化の進行が抑制される。また、パラジウム被覆を通したバナジウムの噴出は、燃料電池の運転温度が低い場合であっても、その進行速度が低いものの時間の経過に従って進行する。そのため、第１実施例のようにガラス電解質層２１０を基材２２０のカソード側に設けることにより、燃料電池の劣化を抑制することが可能である。
【００３４】
このように、第１実施例では、基材２２０のカソード側の面に接するガラス電解質層２１０を形成することにより、基材２２０中のバナジウムのカソード側への噴出が抑制される。そして、酸素が供給されるカソード側へのバナジウムの噴出が抑制されることにより、噴出バナジウムの酸化による燃料電池の劣化を抑制することが可能となる。
【００３５】
なお、バナジウムの噴出を抑制する効果は、アモルファス構造を有するアモルファス金属をバナジウム基材上に形成することによっても得られる。しかしながら、ガラス電解質層を用いることにより、電子伝導性を有するアモルファス金属で必要となる別個の電解質層を省略できるので、電解質膜の構造をより簡単にすることができる。
【００３６】
Ｂ．第２実施例：
図４は、第２実施例において、燃料電池を構成するセル１００ｂの構造を示す断面模式図である。第２実施例は、基材２２０ｂと金属被覆層２３０ｂとの間に第２のガラス電解質層２４０ｂが設けられている点で、図１に示す第１実施例のセル１００と異なっている。他の点は、第１実施例と同じである。
【００３７】
第２実施例の電解質膜２００ｂでは、基材２２０ｂの両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂが形成されている。基材２２０ｂの両面のガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂは、例えば、第１実施例と同様に基材２２０ｂの片面にガラス電解質層を形成する工程を２回繰り返すことによって形成することができる。そして、両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂが形成された基材２２０ｂにパラジウムを蒸着することによって、電解質膜２００ｂを形成することができる。
【００３８】
基材２２０両面にガラス電解質層２１０ｂ、２４０ｂが形成された電解質膜２００ｂでは、基材２２０ｂと金属被覆層２３０ｂとの間に設けられているガラス電解質層２４０ｂにより、基材２２０ｂからアノード側へのバナジウムの噴出が抑制される。
【００３９】
燃料電池のアノード側流路１３２には、通常、水素を含む燃料ガスが供給されている。そのため、アノード側にバナジウムが噴出しても噴出バナジウムの酸化はカソード側よりも進行しにくい。しかしながら、暖機運転時に供給される空気中の酸素などにより、アノード側に噴出したバナジウムが酸化するおそれがある。第２実施例では、アノード側へのバナジウムの噴出を抑制することにより、暖機運転時に供給される酸素によるアノード側での酸化バナジウムの生成が抑制される。
【００４０】
また、第２実施例では、基材２２０のカソード側にガラス電解質層２１０ｂが形成されているので、第１実施例と同様に、カソード側へのバナジウムの噴出も抑制される。そのため、第１実施例と同様に、カソード側に噴出したバナジウムの酸化による燃料電池の劣化が抑制される。
【００４１】
このように、第２実施例では、基材２２０ｂの両面にガラス電解質層２１０ｂ，２４０ｂを形成することにより、基材２２０ｂからカソード側およびアノード側へのバナジウムの噴出が抑制され、噴出したバナジウムの酸化による燃料電池の劣化を抑制することが可能である。
【００４２】
また、第２実施例では、ガラス電解質層２４０ｂにより、原子状水素の基材２２０ｂへの移動が抑制されるので、基材２２０ｂ中では水素はプロトンとしてカソード側に移動する。そのため、基材２２０ｂ中の原子状水素の量が低減され、基材２２０ｂの水素脆化が抑制される。
【００４３】
なお、第２実施例は、アノード側へのバナジウムの噴出が抑制される。そのため、アノード側に噴出したバナジウムが暖機運転時に供給される空気中の酸素や燃料ガス中に含まれる不純物としての酸素によって酸化することにより、燃料電池が劣化することを抑制できる点で、第１実施例よりも好ましい。一方、第１実施例は、電解質膜の構成がより簡単となる点で、第２実施例よりも好ましい。
【００４４】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４５】
Ｃ１．変形例１：
上記各実施例では、電解質膜のアノード側表面には金属被覆層が設けられているが、アノード側の金属被覆層は、省略することも可能である。但し、電解質膜のアノード側表面での水素分子の解離を促進するため、電解質膜のアノード側には金属被覆層を設けるのがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】第１実施例における燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図。
【図２】比較例における燃料電池を構成するセル１００ａの構造を示す断面模式図。
【図３】パラジウム被覆およびガラス電解質層と、バナジウム基材との界面におけるバナジウムの移動の様子を示す説明図。
【図４】第２実施例において、燃料電池を構成するセル１００ｂの構造を示す断面模式図。
【符号の説明】
【００４７】
１００，１００ａ，１００ｂ…セル
１１０…カソード側セパレータ
１１２…カソード側流路
１２０…触媒電極層
１３０…アノード側セパレータ
１３２…アノード側流路
２００，２００ａ，２００ｂ…電解質膜
２１０，２１０ｂ…ガラス電解質層
２１０ａ…セラミックス電解質層
２２０，２２０ａ，２２０ｂ…基材
２３０，２３０ｂ…金属被覆層
２４０ｂ…ガラス電解質層
２８０ａ…金属被覆層
【図１】
2007188744.tif 000003
【図２】
2007188744.tif 000004
【図３】
2007188744.tif 000005
【図４】
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