(57)【要約】【課題】  液中の重金属を効率よく、しかも安全に、環境に余計な負荷をかけず、凝集させる凝集剤の提供。【解決手段】  γ−ポリグルタミン酸架橋体を含有することを特徴とする、銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属の凝集剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ポリグルタミン酸架橋体を含有することを特徴とする、銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属の凝集剤。
【請求項２】
γ−ポリグルタミン酸架橋体及びベントナイトを含有することを特徴とする、銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属の凝集剤。
【請求項３】
該重金属を含有する水を対象とするものである請求項１又は２記載の凝集剤。
【請求項４】
該重金属を含有する環境水を対象とするものである請求項１又は２記載の凝集剤。
【請求項５】
水道水を対象とするものである請求項１又は２記載の凝集剤。
【請求項６】
（１）銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属を含有する液に、請求項１又は２記載の凝集剤を添加し、（２）該凝集剤と該重金属を含有するフロックを形成させた後、（３）該フロックを回収することを特徴とする、該重金属の回収方法。
【請求項７】
（１）銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属を含有する液に、請求項１又は２記載の凝集剤を添加し、（２）該凝集剤と該重金属を含有するフロックを形成させた後、（3）該フロックを除去することを特徴とする、該重金属の除去方法。
【請求項８】
請求項７記載の重金属の除去方法を用いることを特徴とする水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中、特に水中の重金属の凝集剤、除去方法に関し、詳細には銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる重金属を含有する液から該重金属を回収する方法、除去する方法及びこの方法を用いた水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、特に水銀や鉛等の重金属の多くは、体内に取り込まれることで重い神経障害や腎障害等の重篤な中毒症状を引き起こすことから、環境への流出が問題となっている。日本でも平成５年より水質基準の要監視項目に加えられ、環境水系への流入を阻止しようとしている。
【０００３】
このような重金属の除去方法としては、重金属を含有する汚泥等に電極を差し込み通電することで、陰極側に重金属を付着させ回収除去する電気化学処理法（特許文献１参照）が挙げられる。
しかしながら、電気化学処理法は重金属を高濃度に含む活性汚泥等には適していても、その他の水系から重金属を回収するには効率が低いために高コストになり、現実的ではなかった。
また、活性汚泥法により微生物に生物吸着させ、次いで当該汚泥をリン酸水溶液で処理し重金属を溶出、除去するリン酸法（特許文献２参照）も報告されているが、環境水系からの重金属の除去には十分に適用できないという問題があった。
その他、水溶性高分子と多価金属イオンからなる金属凝集剤を併用して、重金属を含むスラッジを形成させ、除去する方法（特許文献３参照）も知られているが、この方法によると環境水系に余計な金属イオンを負荷することになり、残留する多価金属イオンによる副次的な汚染が問題となってくる。
【０００４】
一方、γ−ポリグルタミン酸には水系の汚濁物質を凝集させる効果があることが報告されているが（特許文献４参照）、そのメカニズムについてはまだ不明である。また、アルミニウムや鉄からなる金属凝集剤を投与して汚濁物質を凝集させ、次いでγ−ポリグルタミン酸を投入することで、余剰のアルミニウムや鉄イオンを除去することができることが報告されているが（特許文献５参照）、投与した金属凝集剤の量にあわせてγ−ポリグルタミン酸投与量を厳密に定める必要があり、使用できる状況が限られていた。
【０００５】
重金属は、比重が４以上の金属類であり、その物理化学的特性は各々異なる。また、カドミウムや鉛等の毒性の高い重金属の除去については何の報告もされておらず、より安全でかつ効果の高いこれらの毒性の高い重金属の除去方法が求められていた。
【特許文献１】特開2002-096097号公報
【特許文献２】特許第2975571号公報
【特許文献３】特開2000-317469号公報
【特許文献４】特開2002-21307号公報
【特許文献５】特開2004-174326号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、液中の重金属を効率よく、しかも安全に、水系環境に余計な負荷をかけず、凝集する凝集剤、並びにこれを用いた重金属の回収方法及び除去方法、さらに水の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、γ−ポリグルタミン酸架橋体が、液中の重金属を高効率で凝集させることができ、これを利用することにより優れた重金属の回収方法及び除去方法、さらに水の浄化方法を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、次の凝集剤、方法を提供するものである。
＜１＞  γ−ポリグルタミン酸架橋体を含有することを特徴とする、銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属の凝集剤。
【０００９】
＜２＞  γ−ポリグルタミン酸架橋体及びベントナイトを含有することを特徴とする、銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属の凝集剤。
【００１０】
＜３＞  （１）銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属を含有する液に、＜１＞又は＜２＞記載の凝集剤を添加し、（２）該凝集剤と該重金属を含有するフロックを形成させた後、（３）該フロックを回収することを特徴とする、該重金属の回収方法。
【００１１】
＜４＞  （１）銅、クロム、鉛、亜鉛及びカドミウムから選ばれる1種又は２種以上の重金属を含有する液に、＜１＞又は＜２＞記載の凝集剤を添加し、（２）該凝集剤と該重金属を含有するフロックを形成させた後、（３）該フロックを除去することを特徴とする、該重金属の除去方法。
【００１２】
＜５＞  ＜４＞記載の重金属の除去方法を用いることを特徴とする水の浄化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液中の重金属を効率よく、しかも安全に、水系環境に余計な負荷をかけず、回収、除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明には、当該γ−ポリグルタミン酸を架橋重合させたγ−ポリグルタミン酸架橋体が用いられる。
原料のγ−ポリグルタミン酸は（−ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）n（ここで、ｎは重合度を示す）で表される鎖状分子である。γ−ポリグルタミン酸は分子量の大きなもの、例えば数万〜数百万の分子量、特に十万〜八百万の分子量を有するものが好適であり、これらの分子量は重合度ｎによって決まる。
【００１５】
使用できるγ−ポリグルタミン酸としては特に限定されるものではなく、例えば化学合成法によって得られたものや、微生物による培養法によって得られたものなどが挙げられる。
培養法に用いる微生物としてはγ−ポリグルタミン酸を産生する微生物であれば特に限定されず、例えばバチルス属細菌、特にバチルス・スブチリス、バチルス・アントラシス、バチルス・メガテリウム、バチルス・ナットウ等が挙げられ、中でもバチルス・スブチリスのＦ−２−０１株が生産量において好適である。この菌株からは分子量が数十万〜数１００万の比較的高分子のγ―ポリグルタミン酸が得られ、架橋体の製造に好適である。前記微生物が産生するγ―ポリグルタミン酸は、枝分れのない直鎖状のγ―ペプチドで、Ｌ−グルタミン酸とＤ−グルタミン酸の共重合体、即ちヘテロポリマーである。
【００１６】
微生物産生のγ―ポリグルタミン酸は、所要の栄養源を混入した液体培地に微生物を接種し、所要温度で所要時間培養して、培養液から単離することにより得られる。液体培地以外に固形培地を利用しても良い。本発明においては、γ―ポリグルタミン酸単体のみならず、培養液自体、また培養液から沈殿させて得られたγ―ポリグルタミン酸を含む培養物でも構わない。この培養物にはγ―ポリグルタミン酸と同時にγ―ポリグルタミン酸塩も生成されている。
【００１７】
一方、化学合成されたγ―ポリグルタミン酸には、Ｌ−グルタミン酸のホモポリマー、Ｄ−グルタミン酸のホモポリマー、これら両ホモポリマーの混合物など種々の構造のポリマーが含まれる。これらの化学合成されたγ―ポリグルタミン酸も本発明に使用できる。ただし、水道水の凝集剤としては、安全性の観点から微生物合成品が推奨される。
【００１８】
γ−ポリグルタミン酸架橋体の製造方法としては、化学合成による製造方法のほか、架橋剤の使用、あるいは放射線照射などの方法が挙げられ、特にγ―ポリグルタミン酸を変質させることなく架橋を実現できる点から放射線照射による架橋体製造方法が好適である。
γ−ポリグルタミン酸に放射線を照射すると、脱水素反応によりＣＨ2がＣＨ−となり、２本のγ―ポリグルタミン酸の直鎖がＣＨ−ＨＣを介して連結し、［（−ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）n］2のように架橋すると考えられる。この架橋度が更に大きくなると、 ［（−ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ―）n］mのような分子量の大きな架橋体が生成される。ここで、ｍは架橋度を示し、架橋連結されるγ−ポリグルタミン酸の直鎖の本数を与える。
【００１９】
架橋度ｍを更に大きくすることによって、γ−ポリグルタミン酸放射線架橋体の分子量を１０００万以上にすることができる。γ−ポリグルタミン酸はポリペプチド鎖であるから、−ＣＨ−ＨＣ−の連結により内部に多数の大きな空間が形成された網目構造となる。この多数の内部空間に汚濁水を吸収して、汚濁物質を内部蓄積すると考えられる。しかも、その表面や内部空間に重金属イオンを強力に吸着する性能を有している。
【００２０】
架橋用の放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線、中間子線、イオン線などが利用できる。この中でも、操作性の良好さからγ線、Ｘ線、電子線が好適である。Ｘ線はＸ線管球又は非管球式の両者が利用でき、近年普及している電子リングから放射される放射光も利用できる。電子線はビームエネルギーに応じて公知の電子線照射装置が利用できる。一方、γ線は放射線源を利用できる点で優れている。γ線源としてはコバルト６０、ストロンチウム９０、ジルコニウム９５、セシウム１３７、セリウム１４１、ルテニウム１７７等があるが、半減期やエネルギーの観点からコバルト６０やセシウム１３７が好適である。これらの放射線を、γ−ポリグルタミン酸を含む培養液、培養物、固形培地などに照射することにより架橋体を含む混合物を得ることができる。特に、培養液に照射することで架橋体含有液が生成され、取扱方法や濃度調整が容易となる。
【００２１】
γ−ポリグルタミン酸架橋体の分子量は、特に限定はないが、分子量１０００万以上、特に分子量１０００万以上のγ−ポリグルタミン酸架橋体が高い凝集効果を示す点で好ましい。分子量１０００万以上のγ−ポリグルタミン酸架橋体の製造には、吸収線量で１〜５００ｋＧｙの放射線照射が必要であるが、特に高い凝集性を有するγ−ポリグルタミン酸架橋体が得られる５〜１００ｋＧｙの放射線照射が好ましい。
【００２２】
本発明が適用可能な重金属は、カドミウム、鉛、クロム等の有毒金属や、水質汚濁金属である亜鉛、銅であり、特に銅、カドミウム、鉛、クロムが好適である。
【００２３】
本発明の凝集剤を液中、好ましくは水中に投与することで、水銀や鉛等の重金属は凝集し、主に凝集剤と重金属からなる塊、フロックを形成する。形成されたフロックは、使用しているγ−ポリグルタミン酸架橋体の架橋状態や分子量、あるいは凝集させた重金属の種類などによって沈降速度は異なるものの、そのまま、或いは更に凝集を繰り返し大きなフロックを形成しながら沈降していく。この沈降したフロックを回収することで、液中の重金属を除去し、液を浄化することができる。フロックの回収方法としては特に限定されるものではなく、一般に用いられる方法であればいずれも好適に使用することができ、例えば処理槽底部に排出管を設け、かき寄せ機等でかき寄せて処理施設に輸送する方法や、小さなフロックであればろ過装置を用いて回収・除去する方法などが挙げられる。更に、回収されたフロックには処理対象の水よりも高濃度の重金属が含有されているため、得られたフロックから電気化学的方法などの一般の方法を用いて高効率で重金属を回収することも可能となる。
【００２４】
従って、本発明の凝集剤を用いることにより、河川、湖沼、地下水、下廃水、上水道水などの水系の重金属を回収、除去することができる。γ−ポリグルタミン酸架橋体の投与量としては特に限定されるものではなく、投与する環境や水量等に応じて適宜調整してやればよい。具体的には例えば活性汚泥法による下水処理工程であれば、最終沈殿池に０．１mg/L以上、特に０．１〜１００mg/L、更に０．５〜２０mg/Lの濃度になるように投与してやればよい。また、上水道であれば、砂ろ過沈殿処理前に０．０５mg/L以上、特に０．０５〜２０mg/L、更に０．５〜１０mg/Lの濃度になるように投与してやればよい。
一方、河川や湖沼等であれば、直接水域に本発明の凝集剤を投与してもよく、別途処理区画を設けてもよい。この場合は、０．１mg/L以上、特に０．１〜２０mg/L、更に０．５〜１０mg/Lの濃度になるように投与してやればよい。
【００２５】
本発明では、γ−ポリグルタミン酸架橋体に更に酸性白土やベントナイト等の粘土鉱物を併用することで、更に高い効果を得ることができる。これらの粘土鉱物としては、スメクタイト、特にモンモリロナイトを主成分とする弱アルカリ性粘土鉱物が好ましく、コストの面からベントナイトが好ましい。ベントナイトとγ−ポリグルタミン酸架橋体を組み合わせて用いる場合、ベントナイト：γ−ポリグルタミン酸架橋体＝１：４０００〜１：１、特に１：２０００〜１：４、更に１：４０〜１：１０となるように用いるのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例等を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等になんら限定されるものではない。
【００２７】
製造例１（γ−ポリグルタミン酸の放射線架橋体の製造）
γ−ポリグルタミン酸生産菌として、バチルス・スブチリスF-2-01を用いた。1×103m3の培養容器の中の液体培地（グルコース  10重量%、Ｌ−グルタミン酸 8重量%、ペプトン 0.7重量%、ウレア 0.68重量%、硝酸ナトリウム 0.5重量%、リン酸二水素カリウム 0.24重量%）１×１０3ｍ3に前記菌株１×１０8cfuを植菌し、pH7.5、37℃下で6日間培養した。得られた培養液から菌体を遠心分離により除去し、分子量50万〜200万のγ−ポリグルタミン酸約50g/Lを得た。
得られたγ−ポリグルタミン酸溶液を5重量%となるように培地にて希釈し、コバルト60線源によりガンマ線を20kGy照射した。照射後、ゲル化した水溶液を蒸留水で洗浄し、脱水、乾燥させてγ−ポリグルタミン酸放射線架橋体(C-L γ-PGA)を得た。得られたC-L γ-PGAは、分子量約1500万の白色粉末であった。
【００２８】
実施例１（銅イオンの除去）
(1)   銅イオンの除去
塩化銅(Ｉ)（CuCl2）を、最終濃度16μg/mLとなるように緩衝液（0.5mL 水酸化アミ
ン(NH2OH)(10％)、0.5mL 酢酸(0.5M)、pH 5.0）に溶解し、試験用試料とした。試験用試料に、製造例１で得たC-L γ-PGAを最終濃度5μg/mLとなるように溶解し、30℃下で30分静置した。静置後、凝集物をろ取し蒸留水で洗浄後、デシケーター内で乾燥させ、試料とした。
【００２９】
(2)  窒素含量の測定
試料2mgを秤量し、1/10〜1/1000まで精製水にて段階的に希釈して試験溶液を調整した。得られた試験溶液各々を、定法に従い有機微量元素分析装置（パーキンエルマー社製  ２４０Ｃ）に導入して凝集物内の窒素原子量を測定した。
【００３０】
(3)  金属イオン含量の測定
試料10mgを秤量して100mLの精製水に溶解した後、1/1〜1/100まで蒸留水にて段階的に希釈した。各々の希釈液100mLに最終濃度1%となるように硝酸を加え、更に混合内部標準液（スカンジウム0.00005mg/ml、イットリウム0.00005mg/ml、タリウム0.00005mg/ml）10mLを加え、全量が100mL以下になるまで加熱した。冷却後、精製水を加えて全量を100mLとし、ろ過後上清を回収し試験溶液とした。
得られた試験溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ発光分光分析装置、Jovin Yvon社製、ＪＹ−３８Ｓ）に導入し、金属質量数および内部標準物質の質量数のイオン強度を測定し、内部標準物質に対する金属イオンのイオン強度比から金属濃度を算定した。
【００３１】
元素分析の結果、凝集物の窒素元素量は1.98%であった。一方、誘導結合プラズマ質量分析の結果、銅元素量は44.82%であった。
窒素原子１個は、グルタミン酸モノマー1個に該当することから、C-L γ-PGAの銅イオン捕集能は、グルタミン酸モノマー当たり7.1個と換算される。
【００３２】
実施例２
クロム（ＩＩＩ）、銅のそれぞれのイオン濃度を２０又は１００ｐｐｍ、ｐＨ５とし、製造例１で得たC-L γ-PGAを、０、５、１０、２０、５０、１００ｐｐｍ添加し、２４時間後、上澄みを０．２μｍフィルターで濾過してサンプルとし、サンプル中のイオン濃度を実施例１と同様に測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
2007029917.tif 000002
【００３４】
【表２】
2007029917.tif 000003
【００３５】
実施例３
カドミウム、亜鉛及び鉛のそれぞれのイオン濃度を２０ｐｐｍ、ｐＨ５とし、ｐＨ５に調整したベントナイト１００ｐｐｍを添加し、１０分間経過後、製造例１で得たC-L γ-PGAを、０、５、１０、２０、３０ｐｐｍを添加し、２４時間後、それぞれの上澄みを０．２μｍフィルターで濾過してサンプルとし、サンプル中のイオン濃度を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2007029917.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の凝集剤は、液中の重金属を効率よく、しかも安全に、水系環境に余計な負荷をかけず、凝集させることができる。従って、この本発明品を用いた本発明方法によれば、河川、湖沼、地下水、下廃水、上水道水などの水系の重金属の回収、除去を効率よく行うことができる。