(57)【要約】【課題】空気極の触媒層の三相界面を安定に保持することにより、重負荷放電特性及び保存特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】酸素還元触媒、酸素還元による生成物の分解作用を有する助触媒、導電性カーボン及びバインダが混合されて触媒層が形成され、前記触媒層が集電体及び撥水膜に圧着されて構成された空気極を用いた空気電池であって、前記触媒層に非ポリマー性フッ素化合物が含有されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層と、集電体と、撥水膜とから構成される空気極を備える空気電池であって、前記触媒層が非ポリマー性フッ素化合物を含有することを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記非ポリマー性フッ素化合物が、フッ化黒鉛またはフッ化ピッチである請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記触媒層が、酸素還元触媒、酸素還元による生成物の分解作用を有する助触媒、導電性カーボン、及びバインダを含み、前記バインダの含有量ａに対する前記非ポリマー性フッ素化合物の含有量ｂの重量比（ｂ／ａ）が、０．１〜１１．５である請求項１記載の空気電池。
【請求項４】
前記触媒層の総重量に対するバインダと非ポリマー性フッ素化合物の合計量が５〜５０重量％である請求項１記載の空気電池。
【請求項５】
前記触媒層の空隙率が５０〜８０％である請求項１に記載の空気電池。
【請求項６】
前記酸素還元触媒が活性炭であり、前記助触媒マンガン酸化物である請求項３に記載の空気電池。
【請求項７】
触媒層と、集電体と、撥水膜とから構成される空気電池用空気極の製造方法であって、
酸素還元触媒、酸素還元による生成物の分解作用を有する助触媒、導電性カーボン、および非ポリマー性フッ素化合物を乾式混合する工程、
前記乾式混合物にバインダと界面活性剤と分散媒の水との混合物を添加して湿式混合する工程、
前記湿式混合物を１００℃以下の温度で乾燥し、次いで粉砕する工程、
前記粉砕物を成形して触媒層を形成する工程、
前記触媒層の一方の面に集電体を圧力下で接合する工程、
前記触媒層の他方の面に撥水材料を塗布し、２００℃以上３００℃以下で熱処理する工程、および
前記触媒層の他方の面に圧力下で撥水膜を接合する工程を有することを特徴とする空気電池用空気極の製造方法。
【請求項８】
前記分散媒が、さらにアルコールを含む請求項７記載の空気電池用空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を活物質として作用させる空気極を備えた空気電池、特に空気極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池に用いられる空気極は、触媒層、集電体及び撥水膜から構成される。触媒層内部では酸素の還元反応が進行する。触媒層は、酸素還元触媒、酸素還元による生成物の分解作用を有する助触媒、導電材料、及びバインダから構成されるのが一般的である。酸素還元触媒としては、カーボン材料が用いられることが多く、例えば、活性炭やグラファイト、あるいはカーボンブラックが挙げられる。助触媒は、一般的にマンガン酸化物が用いられる。酸素還元触媒と助触媒は、導電性カーボンと混合され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂バインダによって結着される。フッ素樹脂バインダは、撥水剤としての機能をも有する。集電体は、触媒層を保持し、電子伝達の役目を担う。撥水膜は、ＰＴＦＥなど、撥水性を有する高分子の多孔膜が用いられ、電解液が触媒層を通過して空気極の外へ漏出するのを防止する役目を担う。また、撥水膜は、触媒層へ空気を供給するための細孔を有する。
【０００３】
触媒層内部における酸素還元反応は、固相である触媒、液相である電解液、及び気相である空気の三相の表面が互いに接触した境界面（三相界面）において進行すると考えられている。従って、三相界面の面積を多くするほど、あるいは単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させるほど、空気極の出力特性を向上させることができる。
【０００４】
空気極の出力特性を向上させる試みとしては、例えば、特許文献１に示されるように、触媒層の撥水膜側に導電性撥水層を設け、触媒層のフッ素樹脂バインダの配合比を最適化することで、三相界面の面積を増大させる方法が挙げられる。また、特許文献２に示されるように、触媒層の空隙率を３０〜６０％とすることで、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させる方法が挙げられる。また、特許文献３に示されるように、触媒層を空隙率の異なる２層で形成し、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率を小さくし、負極側に隣接する触媒層の空隙率を大きくすることで、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させる方法が挙げられる。
【特許文献１】特開平６−２６７５９４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９１４５号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示される、触媒層の撥水膜側に導電性撥水層を設け、触媒層のフッ素樹脂バインダの配合比を最適化する方法では、三相界面の面積を増大させるために、フッ素樹脂バインダの配合比を減少させる必要がある。フッ素樹脂バインダの配合比を減少させると、触媒層は電解液に濡れやすくなり、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きくなる。そのため、常温で長期保存したり、高温で保存したりすると、触媒層内部へ電解液が浸透してしまう。そのため、保存後の電池は、放電電圧が低下するという保存特性低下の問題が生じる。
【０００６】
また、特許文献２に示されるように、触媒層の空隙率を３０〜６０％とすることで空気供給効率を向上させる方法では、単位時間当たりに触媒層内部へ供給される酸素量が増大されるのと同時に、水蒸気や二酸化炭素も触媒層へ導入されやすくなる。従って、軽負荷放電のような長期放電において、水蒸気や二酸化炭素の影響がより顕著に現れ、放電容量あるいは放電持続時間が減少するという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献３に示されるような方法では、水蒸気や二酸化炭素の影響を低減するために、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率を小さくした影響により、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率は、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率に依存することとなり、出力を大幅に向上させることができないという問題が生じる。
【０００８】
さらに、特許文献１及び特許文献３に共通する課題として、触媒層を空隙率の異なる２層で形成させることは、空気極の製造工程を複雑にし、また空気電池の生産効率を低下させることが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上に鑑み、空気極の触媒層の三相界面を安定に保持することにより、重負荷放電特性及び保存特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上のような課題を解決するために、本発明の空気電池は、触媒層、集電体、及び撥水膜から構成される空気極を備え、前記触媒層が非ポリマー性フッ素化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の空気極は、その触媒層が非ポリマー性フッ素化合物を含有することにより、触媒層の撥水性が高まり、触媒層の電解液に対する濡れ性が低下する。このため、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少し、空気電池の保存特性を向上させることができる。さらに、撥水性が高く、かつ空隙率が大きな触媒層を形成することが可能なため、保存特性の低下を来たすことなく、重負荷放電特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、撥水性が高く、かつ空隙率が大きな触媒層を具備する空気極を得ることができ、保存特性及び重負荷放電特性に優れた空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の空気電池は、上記のように、触媒層と、集電体と、撥水膜とから構成される空気極を備える空気電池であって、前記触媒層が非ポリマー性フッ素化合物を含有する。非ポリマー性フッ素化合物が触媒層へ含有されることにより、触媒層の電解液に対する濡れ性が低下し、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少する効果が得られる。従って、触媒層へ含有させる非ポリマー性フッ素化合物の配合量を制御し、触媒層内部へ電解液が浸透する速度を減少させることで、保存時に触媒層内の三相界面の面積が減少するのを抑制することができる。したがって、長期保存後や高温保存後における放電電圧の低下を抑制することが可能である。
【００１４】
本発明の触媒層は、酸素還元触媒、酸素還元による生成物を分解する作用を有する助触媒、導電材、およびバインダを含む通常の触媒層に、さらに非ポリマー性フッ素化合物を含有する。この触媒層の好ましい組成は、酸素還元触媒１５〜５０ｗｔ％、助触媒１５〜３５ｗｔ％、導電材５〜１５ｗｔ％、バインダ１〜４５％、非ポリマー性フッ素化合物０．５〜５０ｗｔ％である。
【００１５】
非ポリマー性フッ素化合物は、撥水性が高く、鱗片状、球状、あるいは針状などの形状を有し、粉体として得られるものであればどのような形状及び組成でもよい。
好ましい非ポリマー性フッ素化合物は、フッ化黒鉛またはフッ化ピッチである。これらの非ポリマー性フッ素化合物は、他の触媒層構成材とともに混合及び練合する際、せん断力が加わることによって、非ポリマー性フッ素化合物の粒子が変形した場合でも、撥水性の低下が起こりにくい。
【００１６】
フッ化黒鉛は、黒鉛を直接フッ素化することで得られる。組成式は（ＣＦ）n、あるいは（Ｃ2Ｆ）n で表される。最適な組成は、ＣＦx（０．５≦ｘ≦１．０）であり、フッ素含有比率が低いほど、つまり炭素の含有比率が高いほど導電性が高い。また、フッ化ピッチは、ピッチを直接フッ素化することで得られる。組成式はＣＦx（ｘ＜１．６）で表される。ピッチをフッ素化する反応温度が低いほど、得られるフッ化ピッチのフッ素含有比率が小さくなる傾向がある。フッ化ピッチは、フッ化黒鉛と同様に、フッ素含有比率が低いほど、つまり炭素の含有比率が高いほど導電性が高い。これらの化合物は、撥水性が非常に高く、粉末や薄膜の状態において、水の接触角が１４５°以上となる超撥水性を示す。従って、非ポリマー性フッ素化合物を触媒層へ少量添加し、均一に分散させることにより、触媒層の撥水性が増大し、触媒層中へ電解液が浸透する速度が小さくなる。
【００１７】
非ポリマー性フッ素化合物は、ボールミル等を用いて粒子を解砕することが可能であり、粒子径を小さくして用いる場合は、ボールミル等による粉砕処理を施してもよい。非ポリマー性フッ素化合物の平均粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では、非ポリマー性フッ素化合物が粉体どうしで凝集しやすくなり、非ポリマー性フッ素化合物を触媒層中に均一に分散させるのが困難となる。３０μｍを越えると、触媒成分よりも粒子径が大きくなるため、触媒成分の反応を妨げ、放電特性が低下する可能性がある。
【００１８】
また、触媒層中のバインダ含有量ａに対する、非ポリマー性フッ素化合物含有量ｂの重量比（ｂ／ａ）は、０．１〜１１．５の範囲であることが好ましい。前記の比が０．１よりも小さい場合は、非ポリマー性フッ素化合物の表面の大部分がバインダで覆われてしまい、触媒層の撥水性が低下する。このため、触媒層の電解液に対する濡れ性を低下させる効果が少なくなる。一方、前記の比が１１．５よりも大きい場合は、触媒層の撥水性が大きくなりすぎ、触媒層へ電解液が浸透しにくくなる。そのため、三相界面が十分に形成されなくなり、放電特性が低下してしまう。触媒層の撥水性を適度に維持することが可能な、ｂ／ａのより最適な範囲は、０．２５〜３．０の範囲である。
【００１９】
触媒層の総重量に占める、バインダと非ポリマー性フッ素化合物の合計含有量は５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、触媒層の撥水性が低下し、触媒層は電解液に対して濡れやすくなるため、保存特性が低下してしまう。５０重量％よりも多い場合は、触媒層中の酸素還元触媒と助触媒の配合比率が少なくなり、酸素還元能力が低下するため、出力特性の低下が生じる。触媒層の撥水性を適度に維持し、かつ出力特性の低下が起こらないような、バインダと非ポリマー性フッ素化合物の合計含有量のより好ましい範囲は、触媒層の総重量に対して２０〜４５重量％である。
【００２０】
触媒層の空隙率は５０〜８０％であることが好ましい。ここで、触媒層の空隙率を大きくすることは、三相界面への空気供給効率を向上させ、重負荷放電特性を向上させる効果をもたらす。しかし、触媒層の空隙率増加は、触媒層内部へ電解液が浸透する速度を大きくするため、保存特性の低下を生じるという相反する効果をもたらす。
【００２１】
しかし、非ポリマー性フッ素化合物が触媒層に含有されることにより、触媒層の撥水性が高まり、触媒層が電解液に対して濡れにくくなる。従って、触媒層の空隙率を増大させた場合でも、触媒層内部へ電解液が浸透する速度を低減させることが可能となり、保存特性の低下を抑制することができる。
【００２２】
このように、触媒層への非ポリマー性フッ素化合物の添加は、空気電池の重負荷放電特性と保存特性のような、相反する関係にある特性を共に向上できる利点を有する。触媒層の空隙率が５０％よりも小さい場合は、触媒層の三相界面へ空気が供給される効率が低くなり、出力特性が低下する。空隙率が８０％よりも大きい場合は、空隙率の大幅な増加が、非ポリマー性フッ素化合物による触媒層の撥水性向上による電解液浸透速度の遅延効果を打ち消してしまい、保存特性を低下させる。より好ましい触媒層の空隙率の範囲は、６０〜７５％である。
【００２３】
触媒層は、活性炭及びマンガン酸化物を含有していることが好ましい。活性炭は、酸素を２電子還元する触媒として機能し、２電子還元生成物としてＯ2Ｈ-及びＯＨ-を生成させる。マンガン酸化物は、生成したＯ2Ｈ-を分解するための助触媒として機能する。
酸素を還元する触媒は、活性炭に限定されるわけではなく、酸素還元触媒として機能するカーボン材料、あるいは白金等でもよい。酸素還元触媒としては、比表面積の大きさや、材料コストの点で、活性炭が最適である。
【００２４】
触媒層内において、酸素の２電子還元生成物であるＯ2Ｈ-の濃度が高まると、空気極の電位低下が引き起こされるため、Ｏ2Ｈ-を分解するための助触媒を触媒層に用いるのが最適である。Ｏ2Ｈ-を分解するための助触媒は、マンガン酸化物、あるいはマンガン酸化物とニッケルなどの金属粉体の混合物であることが好ましいが、これらに限定されるわけではない。それら以外では、例えば、ニッケル−コバルト複合酸化物、フタロシアニン系化合物、銀及び白金などが挙げられる。Ｏ2Ｈ-を分解するための助触媒は、触媒活性の高さや、材料コストの点で、マンガン酸化物が最適である。
【００２５】
以上のように、撥水性が高く、空隙率が大きな空気極を備えることで、保存特性及び重負荷放電特性に優れた空気電池が得られる。
【００２６】
本発明は、また、触媒層、集電体、及び撥水膜から構成される空気電池用空気極の製造方法を提供する。
この製造方法は、（１）粉末状の触媒層構成材と、非ポリマー性フッ素化合物とを乾式混合する工程、（２）前記乾式混合物に、バインダと界面活性剤と分散媒の水との混合物を添加して湿式混合する工程、（３）前記湿式混合物を１００℃以下で乾燥し、次いで粉砕する工程、（４）前記粉砕物を圧縮成形して触媒層を形成する工程、（５）前記触媒層の一方の表面に集電体を圧力下で接合する工程、（６）前記触媒層の他方の面に撥水材料を塗布し、前記触媒層を２００℃以上３００℃以下で熱処理する工程、及び（７）触媒層の前記撥水材料の塗布面に撥水膜を圧力下で接合する工程を有することを特徴とする。
前記分散媒は、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールを含むのが好ましい。
【００２７】
この製造方法では、まず、バインダを除く全ての材料があらかじめ乾式混合されることにより、材料の均一分散性が向上する。非ポリマー性フッ素化合物は、撥水性が非常に高く、かつ滑り性がよいため、乾式混合で十分に分散させておくことで、バインダ類と湿式混合する際に、触媒成分の中で非ポリマー性フッ素化合物が凝集するのを防止できる。さらに、バインダ類の中にアルコールを混合させることで、湿式混合する際に、触媒成分の中で非ポリマー性フッ素化合物が凝集するのを防止する効果がより高まる。アルコールの混合は、バインダ類を含む分散媒の表面張力をより低下させ、触媒成分及び非ポリマー性フッ素化合物に対する分散媒の濡れ性を向上させるため、非ポリマー性フッ素化合物の凝集がより起こりにくくなる。触媒層の形成後、２００℃以上３００℃以下で熱処理を行うことにより、触媒層中の界面活性剤が除去され、触媒層の空隙率が向上する。
このように本発明の製造方法により、撥水性が高く、かつ空隙率が大きな触媒層を簡便な方法で形成することが可能となる。したがって、空気極の製造工程を複雑にすることがなく、空気電池の生産効率を向上させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
（空気極の作製法）
図１は、本実施例における空気極の要部の斜視図である。１は触媒層、２はその片面に接合された集電体である。触媒層１と集電体２との組立体１４に、撥水膜を接合して空気極が構成される。撥水膜は、触媒層１の集電体と反対側面に接合される。
【００２９】
空気極の触媒層１に用いた材料は次の通りである。酸素還元触媒にはヤシガラ活性炭粉末を用いた。ヤシガラ活性炭粉末は、比表面積が１５００〜１９００ｍ2／ｇ、レーザ回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径が２〜７μｍである粉体を用いた。酸素還元生成物の分解作用を有する助触媒は、マンガン酸化物で、東ソー（株）製ブラウノックス（Ｍｎ3Ｏ4）を用いた。導電性カーボンはケッチェンブラックインターナショナル（株）製ケッチェンブラックＥＣＰを用いた。  非ポリマー性フッ素化合物は、フッ化黒鉛とフッ化ピッチの２種類を用いた。フッ化黒鉛は、反応温度６００℃、反応時間０．５〜１時間及びフッ素圧２．６×１０4Ｐａの条件で、天然黒鉛を直接フッ素化することによって得た灰白色粉体を用いた。これらのフッ化黒鉛におけるフッ素と炭素のモル組成比、すなわちＦ／Ｃは約１．０であり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径は８〜１２μｍであった。フッ化ピッチは、反応温度９０℃、反応時間６〜１２時間、フッ素ガス流量１０μｍ3／ｍｉｎの条件で、石炭系ピッチを直接フッ素化することによって得た白色粉体を用いた。これらのフッ化ピッチにおけるフッ素と炭素のモル組成比、すなわちＦ／Ｃは約１．５であり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径は１０〜２０μｍであった。
バインダは、ＰＴＦＥが界面活性剤により水中に分散されたダイキン工業（株）製ＰＴＦＥのディスパージョンであるポリフロンＤ１を用いた。
【００３０】
上記の材料を以下の手順で混合及び練合し、触媒層１を作製した。ヤシガラ活性炭粉末、マンガン酸化物、導電性カーボン及び非ポリマー性フッ素化合物の粉体それぞれを所定量ずつ秤量し、ハイスピードミキサーを用い、全ての粉体が均一分散されるように乾式混合した。混合粉体へバインダと水、さらに必要に応じてエタノールを加えて湿式状態とし、混合粉体にせん断力を加えながら攪拌練合した。その後、練合物を１００℃で数時間乾燥させて水分を飛ばし、ハイスピードミキサーを用いて粉砕し、粉末状触媒混合物を得た。
【００３１】
粉末状触媒混合物は以下の手順でシート状触媒層に成形した。圧力が一定の２本の圧延ロール間に、粉末状触媒混合物を一定速度で供給してシート化し、さらにニッケルメッキを施したネット状３０メッシュのステンレス鋼製の集電体２に圧着した。こうしてシート状の触媒層１とその片面に接合された集電体２からなる触媒層−集電体組立体１４が作製された。触媒層１における、集電体２を接合した面と反対側の面が撥水膜を接合する面である。触媒層の撥水膜を接合しようとする面には、ポリフロンＤ１の５倍希釈水溶液を薄く塗布し、２５０℃で５時間乾燥させた。高温乾燥により、バインダに含有される界面活性剤を分解除去し、バインダ成分であるＰＴＦＥのみを残存させた。
【００３２】
以上の工程を経ることで、空隙率と厚みが所定の値である触媒層を得た。触媒層の撥水膜を接合しようとする面に、空隙率が変化しないようにウレタンロールで押圧してＰＴＦＥの微多孔膜からなる撥水膜１５を接合した。その後、所定寸法に打抜き切断し、空気極とした。
【００３３】
（空気亜鉛電池の作製法）
図２は、本実施例におけるボタン型空気亜鉛電池１０の縦断面図である。電池はＲ４４サイズ、すなわち直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍのボタン型形状（ＪＩＳ規格）とした。この電池は、以下のようにして作製した。
【００３４】
正極ケース１１は、主材質が鉄材ＳＰＣＤ（ＪＩＳ規格）からなり、表面にニッケルメッキが施された０．２ｍｍの板からプレス加工により成型したものである。ケース１１の底部中央の凹部には、空気孔１２として直径０．５ｍｍの貫通孔が４個開けられ、上部端は開口型の形状を有している。正極ケース１１の側壁部の内周面には、電解液の漏出を防止する目的でポリアミド樹脂を塗布した。
【００３５】
正極ケース１１の底部内面には、空気拡散紙１６、撥水膜１５を接合した触媒層−集電体組立体１４、及びセパレータ１３が順次積層して配置されている。空気拡散紙１６は、空気孔１２から取り入れた空気を電池内部へ均一に拡散させるためのものであり、厚さ０．１３ｍｍのビニロン製不織布からなる。撥水膜１５は、空気極への酸素供給と電解液の電池外部への漏出防止の役目を有するもので、厚さ０．１ｍｍ、空隙率２０％のＰＴＦＥ微多孔膜からなる。触媒層−集電体組立体１４は、集電体２の端面が鋭くなるように打抜き加工されている。したがって、集電体２の端面は、正極ケース１１の側壁部内周面に塗布されたポリアミド樹脂に食い込み、集電体２と正極ケース１１との電気的な接続が確実になされる。セパレータ１３は、親水処理を施したポリプロピレンの微多孔膜とポリプロピレン不織布を圧着一体化した、厚さ０．１ｍｍの膜を用いた。正極ケース１１の底部外面には、電池が未使用の状態では空気孔１２を塞ぐようにシールテープ（図示しない）が貼付されており、このシールテープを正極ケース１１から取り外すことで、電池内部に酸素が侵入し、起電反応が開始される。
【００３６】
負極ゲル１８に用いる亜鉛合金は、アトマイズ法で作製した。亜鉛合金は水銀でアマルガム化させてもよいが、本実施例で用いる亜鉛合金は、アルミニウム６０ｐｐｍ、ビスマス１５０ｐｐｍ、及びインジウム５００ｐｐｍを含有し、水銀未使用とした。それら以外に、極微量の不可避不純物も含まれる。得られた粉体は分級によって粒度を調整し、４５〜１５０メッシュのものを用いた。負極ゲル１８は、水酸化カリウム４０重量％および酸化亜鉛３．５重量％を含有する水溶液からなる電解液に、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、および亜鉛合金粒子を配合して調製される。これらの配合比は、アルカリ電解液１００重量部に対して、亜鉛合金５０重量部、ポリアクリル酸ソーダ３重量部とした。
【００３７】
負極集電体を兼ねる負極ケース１７へ負極ゲル１８が充填される。負極ケース１７は、正極ケース１１と組み合わされて電池容器を形成するものであり、その内壁面が亜鉛合金粒子からなる負極ゲル１８に電気的に接する一方、正極ケース１１開口部を封止している。負極ケース１７は、ニッケル、ステンレス鋼及び銅からなる厚さ０．２ｍｍの三層クラッド材を用い、電解液と接触する面が銅となるよう、プレス加工により成型されている。負極ケース１７と正極ケース１１との間に、６６ナイロンからなる絶縁ガスケット１９が配置される。絶縁ガスケット１９は、負極ケース１７との接触面にあらかじめポリアミド樹脂が塗布されている。最後に、正極ケース１１の開口部をガスケットを介して負極ケース１７の底部側の周縁部にかしめて、密閉されたボタン型空気亜鉛電池が完成する。
【００３８】
上記手順に従い、触媒層構成材の配合比率を、活性炭３５重量％、マンガン酸化物３５重量％、導電性カーボン１０重量％、ＰＴＦＥ１９．１重量％及びフッ化黒鉛０．９重量％とし、触媒層中のＰＴＦＥ含有量ａに対するフッ化黒鉛含有量ｂの重量比ｂ／ａを０．０５、空隙率を７０％とした空気極を用いてボタン型空気亜鉛電池を作製した。
【００３９】
実施例２〜２１
触媒層構成材の配合比率、および重量比ｂ／ａを表１に示すように種々変えて空気極を作製した他は実施例１と同様にして実施例２〜２１の電池を組み立てた。
【００４０】
実施例１〜７は、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合、及び触媒層の空隙率を一定とし、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａを変化させたものである。
実施例８〜１４は、重量比ｂ／ａ、及び触媒層の空隙率を一定とし、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合を変化させたものである。
実施例１５〜２１は、重量比ｂ／ａ、及びバインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合を一定とし、触媒層の空隙率を変化させたものである。
【００４１】
比較例１〜４
触媒層にフッ化黒鉛を添加しなかった他は実施例と同様にしてボタン型空気電池を作製した。
比較例１〜４は、触媒層にフッ化黒鉛を添加せず、触媒層の空隙率を一定とし、触媒層中のＰＴＦＥ含有量を変化させたものである。
【００４２】
上記の電池に用いた空気極の触媒層の組成、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの比ｂ／ａ、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合、及び触媒層の空隙率を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１〜２１及び比較例１〜４の電池について、放電特性及び保存特性を評価した。放電特性は、組立後の電池を定電流で連続放電し、放電持続時間を測定した。放電は、２０℃の環境下、２ｍＡ及び１５ｍＡの定電流で、終止電圧０．９Ｖまで連続放電を行った。保存特性は、空気孔をシールした状態の電池を、６０℃の恒温環境中で１０日間保存し、その後、２０℃の環境下、１５ｍＡの定電流で終止電圧０．９Ｖまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。表２に、それぞれ電池３個の放電持続時間の平均値を示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果をもとに、本発明の実施効果について説明する。
比較例１〜４は、非ポリマー性フッ素化合物を添加せず、バインダであるＰＴＦＥの配合比率を変化させたものである。比較例１〜４の順に、触媒層中のＰＴＦＥ含有比率が増加しており、触媒層中に占める触媒成分、すなわち活性炭、マンガン酸化物、及び導電性カーボンの配合比率が低下している。触媒成分の配合比率の低下は、放電特性を低下させてしまう。組立後の２ｍＡ及び１５ｍＡ定電流連続放電における持続時間は、ＰＴＦＥ含有比率が増加するほど低下する傾向が現れた。一方、組立後及び６０℃１０日間保存後の１５ｍＡ定電流連続放電における持続時間を比較すると、ＰＴＦＥ含有比率が増加するほど、その差が小さくなる傾向が現れた。これは、ＰＴＦＥ含有比率の増加により触媒層の撥水性が増大し、保存中に触媒層内部へ電解液が浸透するのが抑制されたためと考えられる。
【００４７】
そこで、比較例１〜４の６０℃１０日間保存後に１５ｍＡ連続放電を行った電池を分解し、空気極を取り出して触媒層の縦断面を観察し、触媒層の濡れ度合を調査した。その結果、比較例１〜４の全ての空気極において、触媒層の内部にまで電解液が浸透していた。比較例１及び２では、触媒層と撥水膜の境界面まで電解液が浸透していた。このように、触媒層内の空隙に電解液が浸透し、触媒層中の三相界面が著しく減少したことにより、放電持続時間が低下したものと考えられる。
以上の結果から、比較例１〜４に用いた空気極では、保存中に触媒層の内部へ電解液が浸透する速度が大きいことが確認された。
【００４８】
実施例１〜７は、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合、及び触媒層の空隙率を一定とし、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａを変化させたものである。触媒層へフッ化黒鉛を添加したことにより、組立後の１５ｍＡ定電流放電持続時間は、比較例１及び比較例２と同等であり、比較例３及び比較例４よりも増加している。６０℃１０日間保存後の１５ｍＡ放電時間を比較すると、実施例１〜７は比較例１〜４よりも大きく増加している。実施例１〜７では、組立後と保存後の１５ｍＡ放電時間の差が小さくなっており、保存による触媒層の劣化が少ないと考えられる。特にｂ／ａの値が０．１〜１１．５の範囲である実施例２〜６の場合に、実施例１及び実施例７よりも保存後の１５ｍＡ放電時間の増加が大きくなっている。
【００４９】
以上の結果から、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａは、０．１〜１１．５の範囲が好ましい。さらに、ｂ／ａの値が０．２５〜３．０の範囲である実施例３〜５の場合に、保存後の１５ｍＡ放電時間がより増大している。従って、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａは、０．２５〜３．０の範囲が最適である。
【００５０】
実施例８〜１４は、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａ、及び触媒層の空隙率を一定とし、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合を変化させたものである。組立後の１５ｍＡ放電時間は、実施例８〜１３では同等となったが、実施例１４はそれらよりも幾分減少している。また、組立後と保存後の１５ｍＡ放電時間の差を比較すると、実施例８は、実施例９〜１４よりも放電時間の差が大きくなっており、保存による触媒層の劣化が若干大きいと考えられる。
以上の結果から、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。さらに、実施例１０〜１２では、組立後と保存後の１５ｍＡ放電時間の差がなくなっており、６０℃１０日間保存では、触媒層の劣化がほとんどないと考えられる。従って、バインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合は、２０〜４５重量％の範囲が最適である。
【００５１】
実施例１５〜２１は、触媒層中のバインダ含有量ａに対するフッ化黒鉛の含有量ｂの重量比ｂ／ａ、及びバインダとフッ化黒鉛の合計量が触媒層に占める割合を一定とし、触媒層の空隙率を変化させた場合である。触媒層の空隙率が、５０〜８５％の範囲である実施例１６〜２１は、実施例１５よりも組立後の１５ｍＡ放電時間が大きくなっており、触媒層の空隙率が大きいほど、組立後の放電特性が向上するといえる。一方、保存後の１５ｍＡ放電時間を比較すると、実施例２１が実施例１６〜２０よりも低下度合が大きくなっており、触媒層の空隙率が過大になると、保存による触媒層の劣化が大きくなることが示唆される。
【００５２】
以上の結果から、触媒層の空隙率は、５０〜８０％の範囲が好ましい。さらに、触媒層の空隙率が、６０〜７５％の範囲である、実施例１７〜１９の場合に、組立後と保存後の１５ｍＡ放電時間の差が小さくなっており、保存による触媒層の劣化がより少ないと考えられる。従って、触媒層の空隙率は、６０〜７５％の範囲が最適である。
非ポリマー性フッ素化合物として、フッ化ピッチを触媒層へ添加した場合も、フッ化黒鉛を用いたのと同様の効果が得られることが確認された。
【００５３】
以上の結果から、触媒層へ非ポリマー性フッ素化合物を添加し、その配合量や触媒層の空隙率を制御することで、重負荷放電特性及び保存特性に優れた空気電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる空気電池は、触媒層の撥水性向上により、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少されることで三相界面が安定に保持され、重負荷放電特性及び保存特性に優れる。したがって、携帯用機器をはじめ各種電子機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例における空気極の要部の斜視図である。
【図２】本発明の実施例におけるボタン形空気亜鉛電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    触媒層
２    集電体
１１    正極ケース
１２    空気孔
１３    セパレータ
１４    触媒層−集電体組立体
１５    撥水膜
１６    空気拡散紙
１７    負極ケース
１８    負極ゲル
１９    絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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