(57)【要約】【課題】（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器を提供する。【解決手段】Ｂｉ２２１２とＰｂ化合物とを含む原料粉末を金属パイプに充填し、原料粉末が充填された金属パイプを伸線加工してクラッド線を形成し、複数のクラッド線を束ねて伸線加工して多芯線を形成し、多芯線を熱処理してＢｉ２２１２およびＰｂ化合物から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させ、熱処理がされた多芯線を圧延加工することによりテープ状の線材を形成し、線材を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を生成する工程を含み、線材を焼結する工程において、昇温中に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２を生成させ、昇温中に形成されたＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させる超電導線材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、
Ｂｉ２２１２とＰｂ化合物とを含む原料粉末を金属パイプに充填する工程と、前記原料粉末が充填された前記金属パイプを伸線加工してクラッド線を形成する工程と、複数の前記クラッド線を束ねて伸線加工して多芯線を形成する工程と、前記多芯線を熱処理して前記Ｂｉ２２１２および前記Ｐｂ化合物から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させる工程と、前記熱処理がされた前記多芯線を圧延加工することによりテープ状の線材を形成する工程と、前記線材を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を生成する工程とを含み、
前記線材を焼結する工程において、昇温中に前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２を生成させ、前記昇温中に形成された前記Ｐｂ化合物および前記Ｂｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記線材を焼結する工程において、前記昇温中６００℃から８００℃までの雰囲気における酸素ガス分圧が１ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記線材を焼結する工程において、前記昇温中６００℃から８００℃までにおける昇温速度が２０℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の製造方法により製造された超電導線材。
【請求項５】
請求項４に記載の超電導線材を含む超電導機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δをいう、以下同じ）を含む超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器に関し、詳しくは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、高い臨界温度と高い臨界電流を有する酸化物超電導線材として知られている。かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材は、原料粉末を金属シースに充填し、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工してテープ状の線材を形成し、得られた線材を熱処理して線材中の原料粉末を焼結して良好な超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成することによって製造される（たとえば、特許文献１および特許文献２を参照）。なお、塑性加工とは、原料粉末が充填された金属シースを塑性変形させて線材を形成する加工の総称であり、伸線加工、圧延加工、プレス加工などが含まれる。
【０００３】
ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流をより高めるためには、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性をより高めることが必要とされている。具体的には、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の結晶軸ａと結晶軸ｂとにより形成される面と線材のテープ面とが実質的に平行となるように配向することにより、その線材の臨界電流が高められる。
【０００４】
しかし、従来までは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性についての検討が十分されておらず、このため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高い超電導線材の製造方法の開発が進んでなかった。
【特許文献１】特開平０３−１３８８２０号公報
【特許文献２】特開平０４−２９２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、Ｂｉ２２１２（Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）とＰｂ化合物とを含む原料粉末を金属パイプに充填する工程と、原料粉末が充填された金属パイプを伸線加工してクラッド線を形成する工程と、複数のクラッド線を束ねて伸線加工して多芯線を形成する工程と、多芯線を熱処理してＢｉ２２１２およびＰｂ化合物から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２（（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δをいう、以下同じ）を生成させる工程と、複数の熱処理がされた多芯線を圧延加工することによりテープ状の線材を形成する工程と、線材を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を生成させる工程とを含み、線材を焼結する工程において、昇温中に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２を生成させ、昇温中に形成されたＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させることを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【０００７】
本発明にかかる超電導線材の製造方法は、線材を焼結する工程において、昇温中６００℃から８００℃までの雰囲気における酸素ガス分圧を１ｋＰａ以上とすること、昇温中６００℃から８００℃までにおける昇温速度を２０℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下とすることができる。
【０００８】
また、本発明は、上記の製造方法により製造された超電導線材である。また、本発明は、上記の超電導線材を含む超電導機器である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる超電導線材の製造方法は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の製造方法であって、Ｂｉ２２１２とＰｂ化合物とを含む原料粉末を金属パイプに充填する工程と、原料粉末が充填された金属パイプを伸線加工してクラッド線を形成する工程と、複数のクラッド線を束ねて伸線加工して多芯線を形成する工程と、多芯線を熱処理してＢｉ２２１２およびＰｂ化合物から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させる工程（熱処理工程という、以下同じ）と、複数の熱処理がされた多芯線を圧延加工することによりテープ状の線材を形成する工程（圧延工程という、以下同じ）と、線材を焼結して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を生成させる工程（焼結工程という、以下同じ）とを含み、焼結工程において、昇温中に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２を生成させ、昇温中に形成されたＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させることを特徴とする。
【００１１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流を高めるためには、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高めることが必要とされている。また、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３は、原料粉末に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とアルカリ土類酸化物（たとえば、（Ｃａ，Ｓｒ)ＣｕＯ2、（Ｃａ，Ｓｒ)2ＣｕＯ3、（Ｃａ，Ｓｒ)14Ｃｕ24Ｏ41など、以下同じ）などとの反応により生成すると考えられる。したがって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶の配向性を高めることにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性を高めることができると考えられる。
【００１２】
本発明においては、圧延前の多芯線の熱処理工程により、原料粉末に含まれるＢｉ２２１２に原料粉末に含まれるＰｂ化合物が固溶して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が生成する。この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶は、その結晶軸ａおよび結晶軸ｂから形成される面に平行な面を主面とする板状結晶であり、熱処理された多芯線の圧延工程により、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶はその主面が線材のテープ面（幅×長さ方向の面をいう、以下同じ）に実質的に平行となるように配向して、配向性が高くなる。
【００１３】
しかし、上記圧延工程は非常に大きな圧力で行なわれるため、この圧延工程によって（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶は結晶性（結晶における原子配置の秩序性をを意味する、以下同じ）が低下したり、クラックなどが発生する。
【００１４】
そこで、結晶性が低下またはクラックなどの破壊が発生した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶を再結晶化させるために、焼結工程の昇温中に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物を生成、析出させることにより一旦Ｂｉ２２１２を生成させた後、このＢｉ２２１２にＰｂ化合物を再度固溶させることにより、結晶性の低下または破壊が生じた結晶同士が再結合して、配向性が高くかつ結晶性の高い（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶が得られる。こうして得られた高配向性の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶とアルカリ土類酸化物などとが反応することにより、高配向性の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶が生成し、臨界電流の高い超電導線材が得られるものと考えられる。
【００１５】
ここで、Ｐｂ化合物は、本発明にかかる製造方法において生成するものであれば特に制限はないが、代表的なものとしてＣａ2ＰｂＯ4、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１（（Ｂｉ，Ｐｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2ＣｕＯyをいう、以下同じ）などが挙げられる。
【００１６】
本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程において、線材の昇温および焼結は、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行なわれる。ここで、不活性ガスは、線材と反応しないガスであれば特に制限はないが、窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。かかる焼結工程において、昇温中６００℃から８００℃までの雰囲気における酸素ガス分圧は１ｋＰａ以上であることが好ましい。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２におけるＰｂの価数が２+であるのに対し、Ｐｂ化合物におけるＰｂの価数は４+であることから、昇温雰囲気の酸素ガス分圧を高めることにより、Ｐｂ化合物の析出が促進される。
【００１７】
本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程において、昇温中６００℃から８００℃までにおける昇温速度は２０℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。６００℃から８００℃までの温度領域は、Ｐｂ化合物が生成し析出しやすい温度領域である。昇温速度が２０℃／ｈｒ未満であると、Ｐｂ化合物とともに他の化合物（たとえば、Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系化合物）が大きな塊として生成する。昇温速度が２００℃／ｈｒを超えると、Ｐｂ化合物の生成および析出が低減する。
【００１８】
ここで、上記の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物の析出反応により生成したＢｉ２２１２およびＰｂ化合物から、Ｐｂ化合物がＢｉ２２１２に再び固溶することにより再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成する。
【００１９】
上記のように、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成し、さらにＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が生成する反応過程を経ることにより、圧延工程において結晶性が低下または破壊された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が再生されて、配向性および結晶性が高い（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が得られる。さらに焼結が進むと、この高配向性の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とアルカリ土類酸化物などとの反応により高配向性および高結晶性の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３が得られ、臨界電流の高い超電導線材が得られる。
【００２０】
本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程における焼結温度は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２とアルカリ土類酸化物との反応により（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成が起こる温度領域であれば特に制限はないが、８１０℃以上８３５℃以下が（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成を促進させる観点から好ましい。また、上記焼結温度まで昇温させた後焼結中の雰囲気の酸素ガス分圧は、特に制限はないが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を十分に生成させ他の化合物の生成を抑制する観点から、４ｋＰａ以上８ｋＰａ以下が好ましい。また、焼結時間は、特に制限はないが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を十分に生成させ他の化合物の生成を抑える観点から、１０時間以上２０時間以下が好ましい。
【００２１】
なお、本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程において、酸素ガス分圧が７ｋＰａ以上の雰囲気下で、６００℃から８００℃までにおける昇温速度が２０℃／ｈｒ以上２００℃以下となるように昇温させて、焼結温度を８１０℃以上８３５℃以下とすることにより、焼結温度に達してから２時間以内に再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させることができ、焼結温度に達してから１０時間程度で（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を十分に生成することができる。この再度の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の生成が焼結温度に達してから２時間より遅れると、他の化合物（たとえば、Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系化合物）の生成が増大し、また、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の生成も遅れる。
【００２２】
また、本発明にかかる超電導線材の製造方法において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率を高めるため、圧延工程および焼結工程を２回以上行なうこともできる。
【００２３】
本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程において、（Ｂｉ，Ｐｂ）からＰｂ化合物が生成し析出してＢｉ２２１２が生成しているか、Ｐｂ化合物がＢｉ２２１２に固溶して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２１２が生成しているかについては、焼結工程中の線材をＸＲＤ（Ｘ線回折をいう、以下同じ）法により測定することにより判断できる。
【００２４】
焼結工程において、酸素ガス分圧が８ｋＰａの雰囲気下で、６００℃から８００℃における昇温速度が５０℃／ｈｒとなるように昇温させて焼結温度を８３０℃としたときに、各温度における線材中の原料粉末のＸ線回折測定結果を図１に示す。
【００２５】
ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤにおいて、図１（ａ）を参照して、回折角２θ＝１７．５°および２θ＝１８．０°にそれぞれＣａ2ＰｂＯ4の（１１０）面および（０２０）面に由来する回折ピークが現われ、２θ＝１７．７５°に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（１１０）面に由来する回折ピークが現われる。
【００２６】
また、図１（ｂ）を参照して、２θ＝３３．０°にＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（２００）面に由来する回折ピークが現われ、２θ＝３３．１°に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（０２０）面に由来する回折ピークが現れる。これは、Ｂｉ２２１２の結晶構造は正方晶であるのに対して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の結晶構造は斜方晶であるため、Ｂｉ２２１２については（２００）面に由来する回折ピークが現われるのに対し、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２については（２００）面および（０２０）面に由来する回折ピークが現われるからである。
【００２７】
図１（ａ）を参照して、昇温中の６００℃から７５０℃にかけてＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１が生成し、７５０℃から８００℃にかけてＰｂ化合物であるＣａ2ＰｂＯ4が生成する。すなわち、昇温中の６００℃から８００℃の温度領域においてＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4が生成していることがわかる。
【００２８】
図１（ｂ）を参照して、室温（図１においてＲＴ）から昇温中の５００℃においては（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を示す幅広い回折ピークが存在する。昇温中の６００℃から７５０℃にかけて回折ピークが急峻化して、そのピーク位置は２θ＝３３．０°となった。これは、Ｂｉ２２１２または（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（２００）面に由来する回折ピークの位置に相当する。一方、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（０２０）面に由来する回折ピークの位置には、回折ピークが見られなくなった。すなわち、昇温中の６００℃から７５０℃にかけて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物が生成して析出し、Ｂｉ２２１２が生成したことがわかる。
【００２９】
次に、昇温中の８００℃から８３０℃にかけて、Ｂｉ２２１２または（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（２００）面に由来する回折ピークの位置（２θ＝３３．０°）および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（０２０）面に由来する回折ピークの位置（２θ＝３３．１°）のいずれの位置にもピーク位置を有する回折ピークが得られた。すなわち、昇温中の８００℃から８３０℃にかけて再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が生成していることがわかる。
【００３０】
また、昇温中の５００℃から８３０℃にかけて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２およびＢｉ２２１２に由来する回折ピークが急峻化しその半価幅が小さくなったことから、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成し、さらにＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が生成する反応過程を経ることにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の結晶性が向上したことがわかる。
【００３１】
ここで、本発明にかかる超電導線材の製造方法において用いられるＢｉ２２１２とＰｂ化合物とを含む原料粉末を調製する方法には、特に制限はないが、素原料としてのＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの５種類の粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７〜１．８：０．３〜０．３５：２．０：２．０：３．０のモル比率で混合し、７００℃〜８５０℃で１０時間〜４０時間、大気雰囲気中または減圧雰囲気中で、少なくとも１回焼結することにより得られる。たとえば、上記５種類の素原料の粉末を上記モル比率で混合した粉末を、７００℃×８時間および８００℃×１０時間の２回の熱処理、またはさらに８４０℃×４時間を加えた３回の熱処理を行なって原料粉末を調製することができる。ここで、各熱処理後に原料粉末の粉砕を行なうことが好ましい。
【００３２】
また、上記種類の素原料の粉末を上記モル比率で溶解させた硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、硝酸水溶液中の水分の蒸発、硝酸塩の熱分解による酸化物の生成および酸化物間の反応による原料粉末の生成が瞬時に行なわれる噴霧熱分解法により、原料粉末を調製することもできる。さらに、原料粉末の構成相を調整するために、かかる噴霧熱分解法により得られた原料粉末を、７５０℃〜８４０℃、８ｋＰａ〜１００ｋＰａの酸素ガス分圧、２時間〜１０時間の熱処理を少なくとも１回行なってもよい。
【００３３】
本発明にかかる超電導線材は、上記の製造方法により製造されるため、超電導線材に含まれる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高くなる。
【００３４】
また、本発明にかかる超電導機器は、上記のように（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高く臨界電流が高い超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
本発明にかかる超電導線材およびその製造方法について、以下の実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
素原料としてのＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの５種類の粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７〜１．８：０．３〜０．３５：２．０：２．０：３．０のモル比率で混合し、大気雰囲気中（酸素ガス分圧２１ｋＰａ、窒素ガス分圧７９ｋＰａ）で、７００℃×８時間および８００℃×１０時間の２回の熱処理を行なって原料粉末を調製した。ここで、各熱処理後に原料粉末を破砕して粉末状とした。こうして調製された原料粉末は、ＸＲＤ分析を行なったところ、Ｂｉ２２１２が主相であった。
【００３７】
この原料粉末を直径４６ｍｍの銀パイプに充填した後、原料粉末が充填された銀パイプを伸線加工して直径３ｍｍのクラッド線材を得た。この上記クラッド線材５５本を束ねて伸線加工して、原料粉末がフィラメント状の芯となって銀で被覆された多芯線を得た。
【００３８】
次に、上記多芯線を酸素ガス分圧０．１ｋＰａ、窒素ガス分圧９９．９Ｐａの混合ガス雰囲気下７６０℃で２時間の熱処理を行なった。この熱処理後の多芯線中の原料粉末のフィラメントをＸＲＤ分析したところ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の生成が認められた。
【００３９】
次に、上記の熱処理後の多芯線を１次圧延して、銀比１．７で５５芯のフィラメントが銀により被覆された幅４．００ｍｍ、厚さ０．２４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのテープ状の線材（以下、１次圧延線材という）を得た。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。
【００４０】
次に、上記の１次圧延線材を、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧１ｋＰａ、窒素ガス分圧９９ｋＰａの混合ガス雰囲気とし、６００℃から８００℃までの昇温速度が５０℃／ｈｒとなるように昇温して、８３０℃で１５時間焼結させた（以下、１次焼結という）。この１次焼結における昇温の際に、熱処理炉内配置された線材に、２５ｋｅＶのシンクロトロン放射Ｘ線を照射して、透過した回折光をＩＰ（イメージプレート、以下同じ）で読み取り、そのＩＰの画像解析を行なうことにより、昇温中の線材のフィラメント内部におけるＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4に由来する回折ピークの有無、Ｂｉ２２１２ならびに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２に由来する回折ピークの有無を調べた。
【００４１】
上記１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域において、Ｐｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の（１１０）面に由来する回折ピークおよびＣａ2ＰｂＯ4の（１１０）面および（０２０）面に由来する回折ピークの少なくともいずれかが見られた。また、７００℃〜７５０℃の温度領域において、Ｂｉ２２１２の（２００）面に由来する回折ピークは見られたが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（０２０）面に由来する回折ピークが見られなかった。これらのことから、１次焼結における昇温の際に、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成したことがわかる。上記１次焼結により得られた線材（以下、１次線材という）は、フィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９４％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１０．３°であった。また、この１次線材の臨界電流は２５Ａであった。
【００４２】
ここで、フィラメントの（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３比率は、Ｂｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（００１２）面に由来する回折ピーク強度と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度との合計に対する（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００１４）面に由来する回折ピーク強度の百分率として算出される。
【００４３】
また、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αとは、各々の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶のａ軸とｂ軸により形成される面と、線材のテープ面（幅×長さ方向の面）とのなす角度の平均をいう。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αが小さいほど、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高いことを示す。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の（００２４）面に由来する回折ピークの半価幅の１／２として算出される。
【００４４】
また、線材の臨界電流は、四端子法により、温度７７Ｋ、自己磁場中で測定した。ここで、臨界電流は、超電導線材１ｃｍ当たり１×１０-6Ｖの電圧を発生させるときの電流と定義した。
【００４５】
次に、上記の１次線材を１０％の圧下率で２次圧延を行ない、幅４．１ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍ、長さ１００ｍｍのテープ状の線材（以下、２次圧延線材という）を得た。なお、圧下率とは、以下の式（１）
圧下率（％）＝｛１−（圧延後の線材の厚さ）／（圧延前の線材の厚さ）｝×１００
・・・（１）
で定義されるものである。
【００４６】
次いで、上記の２次圧延線材を、酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気下、８２８℃、３０時間の条件で２回目の焼結（以下、２次焼結という）を行ない、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材（以下、最終線材ともいう）を得た。
【００４７】
上記のようにして得られた最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１次線材のそれと同等であったが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３比率は９８％に向上し、最終線材の臨界電流は８７Ａとなった。結果を表１にまとめた。
【００４８】
（実施例２）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧４ｋＰａ、窒素ガス分圧９６ｋＰａの混合ガス雰囲気として昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９６％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１０．０°であり、１次線材の臨界電流は３１Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１次線材のそれと同等であったが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９９％に向上し、最終線材の臨界電流は９７Ａとなった。結果を表１にまとめた。
【００４９】
（実施例３）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気とし、６００℃から８００℃までの昇温速度が２０℃／ｈｒとなるように昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は８６％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは９．０°であり、１次線材の臨界電流は３３Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１次線材のそれと同等であったが、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９９％に向上し、最終線材の臨界電流は１２４Ａとなった。結果を表１にまとめた。
【００５０】
（実施例４）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気として昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は８８％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは８．８°であり、１次線材の臨界電流は４２Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９９％であり、最終線材の臨界電流は１３０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５１】
なお、上記の図１およびその説明は、本実施例において行なった１次焼結における昇温の際の線材中のフィラメント状の原料粉末のＸＲＤ測定の結果に基づくものである。具体的には、本実施例の１次焼結工程において、ガス雰囲気を変えられる熱処理炉に線材を設置し、２５ｋｅＶのシンクロトロン放射Ｘ線を線材に当てて透過した回折光をＩＰ（イメージプレート、以下同じ）で読み取り、そのＩＰの画像解析を行なうことにより、昇温中の線材のフィラメント内部のＸＲＤ測定を行なったものである。
【００５２】
（実施例５）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気とし、６００℃から８００℃までの昇温速度が２００℃／ｈｒとなるように昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９０％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは８．６°であり、１次線材の臨界電流は３８Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９８％であり、最終線材の臨界電流は１２８Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５３】
（実施例６）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気とし、６００℃から８００℃までの昇温速度が２５０℃／ｈｒとなるように昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９４％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは９．６°であり、１次線材の臨界電流は２４Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９８％であり、最終線材の臨界電流は９８Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５４】
（実施例７）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧１２ｋＰａ、窒素ガス分圧８８ｋＰａの混合ガス雰囲気として昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は８５％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは９．０°であり、１次線材の臨界電流は４５Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９９％であり、最終線材の臨界電流は１１８Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５５】
（実施例８）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧２１ｋＰａ、窒素ガス分圧７９ｋＰａの混合ガス雰囲気として昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材超電導線材を作製した。１次焼結における昇温の際、６００℃〜８００℃の温度領域内において、Ｐｂ化合物およびＢｉ２２１２が生成していた。１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は８３％、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは８．６°であり、１次線材の臨界電流は４７Ａであった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９９％であり、最終線材の臨界電流は１２１Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（比較例１）
１次焼結の際に、６００℃から８００℃までの昇温雰囲気を酸素ガス分圧０．０１ｋＰａ、窒素ガス分圧９９．９９ｋＰａの混合ガス雰囲気として昇温を行なった以外は実施例１と同様にして（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を作製した。なお、線材内のフィラメントの溶融を防止するために、８１０℃以上の昇温時および焼結時における雰囲気は、酸素ガス分圧８ｋＰａ、窒素ガス分圧９２ｋＰａの混合ガス雰囲気とした。
【００５７】
本比較例の超電導線材において、１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９２％であり、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αは１０．４°と大きく、１次線材の臨界電流は１８Ａと低かった。また、最終線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率は９８％に向上したが、最終線材の臨界電流は８０Ａであった。結果を表１にまとめた。
【００５８】
本比較例においては、図２（ａ）を参照して、昇温中の６００℃から８００℃にかけてＰｂ化合物である（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4に由来する回折ピークが見られなかった。すなわち、昇温中の６００℃から８００℃の温度領域においてＰｂ化合物が生成していないことがわかった。
【００５９】
また、図２（ｂ）を参照して、室温（図２においてＲＴ）から昇温中の６００℃においては（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を示す幅広い回折ピークが存在する。昇温中の６００℃から８３０℃にかけて回折ピークが急峻化して、ピークが２つに分かれ、それらのピーク位置が２θ＝３３．０°および２θ＝３３．１°となった。これらは、それぞれＢｉ２２１２または（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（２００）面に由来する回折ピークおよび（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の（０２０）面に由来する回折ピークの位置に相当する。すなわち、昇温中の６００℃から８００℃にかけて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２が常に存在していたことがわかる。したがって、Ｂｉ２２１２の存在の有無は確認できなかったが、昇温中６００℃から８００までにおいて、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１およびＣａ2ＰｂＯ4のＰｂ化合物は生成されず、Ｐｂは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２中にドーピングされた状態で存在していることがわかった。
【００６０】
【表１】
2007214070.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１から８までにおいて、１次焼結工程において、昇温中に（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２からＰｂ化合物およびＢｉ２２１２を生成させ、昇温中に形成されたＰｂ化合物およびＢｉ２２１２から再度（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を生成させることにより、１次線材のフィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶の平均配向ずれ角が小さくなり、かかる１次線材の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶の平均配向ずれ角が小さくなるほど、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角が小さくなる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角が小さくなるほど、また、フィラメント中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の比率が高くなるほど、１次線材および最終線材の臨界電流が高くなることがわかる。
【００６２】
特に、実施例３〜５、７および８に示すように、酸素ガス分圧が７ｋＰａ以上の雰囲気下で１次焼結工程における線材の昇温を行い、この昇温中６００℃から８００℃までにおける昇温速度を２０℃／ｈｒ以上２００°／ｈｒ以下とすることにより、１次線材における（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αを１０．０°未満にまで低減し、１次線材の臨界電流を３３Ａ以上とすることができ、臨界電流が１２０Ａを超える高い臨界電流を有する最終線材を得ることができた。
【００６３】
これに対して、比較例１においては、１次焼結工程の昇温の際にＰｂ化合物が生成されないため、形成される（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の平均配向ずれ角αが大きく、１次線材および最終線材の臨界電流が低くなった。
【００６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明にかかる超電導線材の製造方法の焼結工程における昇温の際の線材のフィラメント中の原料粉末のＸＲＤ測定による回折ピークを示す図である。ここで、（ａ）はＰｂ化合物に由来する回折ピークを示し、（ｂ）はＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２に由来する回折ピークを示す。
【図２】超電導線材の製造方法の焼結工程において、低酸素ガス分圧雰囲気中で昇温させたときの線材のフィラメント中の原料粉末のＸＲＤ測定による回折ピークを示す図である。ここで、（ａ）はＰｂ化合物に由来する回折ピークを示し、（ｂ）はＢｉ２２１２および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２に由来する回折ピークを示す。
【図１】
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【図２】
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