(57)【要約】【課題】ウォータースポット形成抑制効果に優れ、貯蔵安定性や貯蔵後の洗浄性能に問題のない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が特定範囲にある高分子化合物（ａ）と水（ｂ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、水不溶性無機粉体（ｄ）を混合することにより得られる、質量比（ａ）／（ｃ）が特定範囲にある粒子（Ａ）を含有し、高分子化合物（ａ）の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が１０／９０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）と水（ｂ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、水不溶性無機粉体（ｄ）を混合することにより得られる、（ａ）／（ｃ）が質量比で５／９５〜５０／５０である粒子（Ａ）を含有し、高分子化合物（ａ）の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
粒子（Ａ）中の水分量が１０質量％以下である請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が１０／９０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）と水（ｂ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、水不溶性無機粉体（ｄ）成分を混合することにより、高分子化合物（ａ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）の質量比（ａ）／（ｃ）が５／９５〜５０／５０である粒子（Ａ）を製造する工程を有する、請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜５を参考にすることができる。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／９９９８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献４】特表２００３−５０５５３５号
【特許文献５】特表２００５−５２７６８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００４】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。特許公報４及び特許公報５には、ジアリルアンモニウム型モノマー、酸性官能基を有するモノマー及びその他モノマーの共重合体を汚れ再付着防止剤として用いる技術が開示されており、特には特許公報５には、該ポリマーを水溶性の無機担体に吸着及び／又は吸収させた状態で含む固体状予備配合製品として配合する台所用品及び食器の機械洗浄用洗浄剤が記載されている。
しかしながら、これら公報は、固体、粒状ないし粉末中の洗浄剤組成物中に所定の高分子化合物を存在させた場合の問題点をより詳細に検討して解決するものではない。
【０００５】
一方、粉末状ないし顆粒状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を配合する場合、ケーキングするなどの組成物の貯蔵安定性が著しく低下すると共に、一般に用いられる無機過酸化物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし、貯蔵後の洗浄性能が著しく低下するという課題がある。
【０００６】
従って、本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、且つ貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題のない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が１０／９０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）と水（ｂ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、水不溶性無機粉体（ｄ）を混合することにより得られる（ａ）／（ｃ）が質量比で５／９５〜５０／５０である粒子（Ａ）を含有し、高分子化合物（ａ）の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関し、更に、本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が１０／９０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）と水（ｂ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、水不溶性無機粉体（ｄ）を混合することによって（ａ）／（ｃ）が質量比で５／９５〜５０／５０である粒子（Ａ）を調製する工程、必要に応じて該粒子（Ａ）とその他の粒子とを混合する工程、を有する上記本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れ、ケーキングなどの貯蔵安定性に問題がなく、且つ貯蔵後の洗浄性能、特に無機過酸化物を含有する組成物の貯蔵後の洗浄性能に問題のない自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ２）という〕を含有する高分子化合物（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を用いる。
【００１０】
モノマー構成単位（ａ１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。
【００１１】
【化１】
2007332243.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオン基である。〕
【００１３】
一般式（１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００１４】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｙ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００１５】
モノマー構成単位（ａ２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。
【００１６】
【化２】
2007332243.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。
【００１９】
【化３】
2007332243.tif 000004
【００２０】
〔式中Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
具体的な一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ−に相当する塩が好ましい。
【００２１】
一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。
【００２２】
一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００２３】
一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。
【００２４】
一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル  アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル  アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００２５】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００２６】
本発明の（ａ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の高分子化合物を用いる。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は、好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００２７】
本発明の（ａ）成分は陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計が、（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００２８】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能単な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明では特に二酸化硫黄を（ａ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。
【００３０】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましい。
【００３１】
本発明の（ａ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分と水（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕とを混合することにより、（ｃ）成分に（ａ）成分を担持させ、１０質量％以下に水分量を調整後、さらに水不溶性無機粉体（ｄ）〔以下、（ｄ）成分という〕を混合することにより得られた粒子（Ａ）を含有する。また、本発明の組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有し、（ａ）／（ｃ）質量比が５／９５〜５０／５０且つ水分量が１０質量％以下である粒子（Ａ）を含有し、（ａ）成分の組成物中の含有量が０．０５〜１．５質量％の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【００３３】
粒子（Ａ）中の（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比は５／９５〜５０／５０であり、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００３４】
粒子（Ａ）には、（ａ）成分を（ｃ）成分にできるだけ均一に担持させるため、（ｂ）成分を用いる。（ｂ）成分を用いて粒子（Ａ）を製造することで、（ｃ）成分の表面での（ａ）成分の局在化を抑制できるため、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の貯蔵安定性が向上し、好ましい。
【００３５】
粒子（Ａ）を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（ａ）／（ｂ）は５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜８０／２０、特には２０／８０〜５０／５０である。この質量比の範囲では、粒子（Ａ）の生産効率が良く、また、洗浄剤組成物の貯蔵安定性も良好となる。また、（ａ）成分を（ｃ）成分に均一に担持させやすいため好ましい。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。
【００３７】
本発明の（ｃ）成分である水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、更に４〜１０、特に５〜１０の化合物が好ましい。
【００３８】
（ｃ）成分である水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００３９】
（ｃ）成分である固体状水溶性有機酸又はその塩としては、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、コハク酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００４０】
また固体状水溶性有機酸又はその塩／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体状水溶性有機酸又はその塩／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００４１】
本発明では、粒子（Ａ）中の（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）／（ｃ）質量比を満たした上で、４５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。
【００４２】
本発明では上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む混合物を経て粒子（Ａ）を得るが、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体（ｄ）〔以下、（ｄ）成分という〕を混合する。（ｄ）成分としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性層状珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、粒子（Ａ）中の（ｄ）成分の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００４３】
（ｄ）成分としてシリカを用いる場合には、アエロジル（商標）（日本アエロジル（株）製）、トクシール（商標）、ファインシール（商標）、レオロシール（商標）（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（商標）（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００４４】
本発明では、（ｄ）成分の添加は、（ａ）〜（ｃ）成分の混合後の水分量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の状態にある時に添加される。そのため混合物の水分量が１０質量％を越える場合は、１０質量％以下になるまで乾燥した後、（ｄ）成分を添加する。（ｄ）成分の付着性から考えて、水分量は０．５質量％未満にならないことが好ましい。
【００４５】
粒子（Ａ）を得るにあたってバインダー物質を用いてもよい。バインダーは（ｃ）成分以外の有機化合物であることが好ましく、ポリエチレングリコールや非イオン界面活性剤が一般的である。なおバインダーは室温で液状のものであってもよく、少なくとも融点を有するものが用いられる。バインダーは粒子の調整のみならず溶解性にも影響する。
【００４６】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００４７】
また、乾燥工程を伴って粒子（Ａ）を製造する際は、流動層造粒乾燥機等にて温風とともに（ｃ）成分を循環させ、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水溶液を噴霧し、（ｃ）成分に（ａ）成分を担持させつつ乾燥により水分を除去し、水分量が１０質量％以下になったときに（ｄ）成分を添加して、粒子（Ａ）を製造することができる。
【００４８】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００４９】
粒子（Ａ）中の水分量は、（ｄ）成分やその他成分の追加を考慮して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００５０】
特表２００５−５２７６８６号公報（特許文献５）には、（ｃ）成分に（ａ）成分を所定の質量比にて含浸又は担持させて粒子（Ａ）を製造する技術が既に知られているが、本発明では、水を用いて（ｃ）成分に（ａ）成分を担持させ、水分量を調整した後に、さらに（ｄ）成分を混合することで粒子（Ａ）の物性を改善させる点で従来技術とは本質的に異なる。
【００５１】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、前記粒子（Ａ）を用いることで、（ａ）成分が優れた溶解性を示すため、より少量の添加量で効果を発現させることができる。また、（ｄ）成分を混合することにより、ケーキングなどの貯蔵安定性にも優れた効果を発揮する。
【００５２】
本発明では保存安定性などの観点からアルカリ性の強い剤などは別粒子として配合することが好ましい。また酵素や漂白剤などについても、安定性や取り扱いの観点から、別の粒子として配合されることが好適である。具体的には、粒子（Ａ）以外の粒子として、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｂ）、アルミノ珪酸塩、珪酸塩を含有する粒子（Ｃ）、無機過酸化物を含有する粒子（Ｄ）、酵素を含有する粒子（Ｅ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には（Ｂ）〜（Ｅ）粒子をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｆ）を含有してもよい。
【００５３】
粒子（Ｂ）としては、炭酸ナトリウム（ライト灰又はデンス灰）を用いることができ、特に平均粒径１００〜５００μｍのデンス灰を用いることが好適である。また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５４】
粒子（Ｃ）としては洗浄効果を向上させる目的で使用される粒子であって、粒子（Ａ）の粉末物性改質剤等として機能し得る水不溶性無機粉体（ｄ）とは明らかに異なる目的で使用される。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード（商標）」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性層状珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノシリケートとしては、非晶質アルミノシリケートが好ましい。
【００５５】
粒子（Ｃ）としては、平均粒径５〜８００μｍの結晶性層状珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００５６】
また、粒子（Ｃ）の組成物中の含有量は、好ましくは３〜１０質量％である。
【００５７】
粒子（Ｄ）は無機過酸化物を含有する粒子である。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００５８】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。
【００５９】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００６０】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００６１】
また、粒子（Ｄ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００６２】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｅ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましい。
【００６３】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｅ）中に好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｅ）の平均粒径は好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００６４】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００６５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。
【００６６】
本発明では、重量平均分子量が好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に０．５〜５質量％含有することが好適である。
【００６７】
その他、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩を任意の成分としてあげることができる。
【００６８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００６９】
本発明に記載の水分量、平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜水分量の測定法＞
シャーレに約２ｇの試料をできるだけ平たく乗せて試料の質量を秤量し（Ｘｇ）、１０５℃の乾燥機で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量を秤量し（Ｙｇ）、次式により水分量を求める。
水分量（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／Ｘ
【００７０】
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（商標）（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００７１】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００７２】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００７３】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ａ）：（ａ）成分として組成物中に０．４〜１．０質量％となる量で含有される。但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、高分子化合物（ａ）を２０〜５０質量％含有する水溶液を、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれる水溶性無機塩とクエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムから選ばれる水溶性有機酸塩の混合物（ｃ）に対して、（ａ）／（ｃ）が質量比で１０／９０〜３０／７０の割合で混合し、該混合物を水分量３質量％以下に乾燥させた後、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる水不溶性無機粉体（ｄ）を混合してなり、粒子（Ａ）を被覆している（ｄ）の含有量が０．５〜３質量％であり、水分量が１〜３質量％の粒子である。
・粒子（Ｂ）：組成物中の含有量が５〜４０質量％である。
但し、粒子（Ｂ）は平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰又はデンス灰である。
・粒子（Ｃ）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（Ｃ）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜５０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｅ）は、アミラーゼ含有粒子又はプロテアーゼ含有粒子であり、各々の平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を性質を示すような香料粒子、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩のような汚れの分散性能を示す粒子を提案することができる。更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径が揃ったものとして配合されているものである自動食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【００７４】
本発明によれば、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合し、混合物の水分量を１０質量％以下に調整後、好ましくは水分量を１０質量％以下にまで乾燥させた後に、（ｄ）成分を混合することにより、高分子化合物（ａ）と水溶性無機塩及び固体状水溶性有機酸又はその塩から選ばれる一種以上の水溶性化合物（ｃ）の質量比（ａ）／（ｃ）が５／９５〜５０／５０である粒子（Ａ）を製造する工程を有する、上記本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法が提供される。
【実施例】
【００７５】
＜粒子（Ａ）の製造方法＞
（１）粒子（Ａ−１）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム７．８ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）２ｋｇと水３ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去した。次に、水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径約２０ｎｍ）を０．２ｋｇ添加、循環、混合することで粒子（Ａ−１）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−１）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２８０μｍであった。
【００７６】
（２）粒子（Ａ−２）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム７．８ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）２ｋｇと水６ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去した。次に、水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加、循環、混合することで粒子（Ａ−２）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−２）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２６０μｍであった。
【００７７】
（３）粒子（Ａ−３）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム７．８ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミド＝３６／３２／３２のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量１５０万）２ｋｇと水１８ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去した。次に、水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加、循環、混合することで粒子（Ａ−３）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−３）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２９０μｍであった。
【００７８】
（４）粒子（Ａ−４）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム５ｋｇとクエン酸３ナトリウム２．８ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）２ｋｇと水６ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムとクエン酸３ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去した。次に、水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加、循環、混合することで粒子（Ａ−４）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−４）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２９０μｍであった。
【００７９】
（５）粒子（Ａ−５）の製造
ナウターミキサーに硫酸ナトリウムを８．６ｋｇ添加し、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）０．５ｋｇと水０．７５ｋｇからなる水溶液を添加し、１５分間混合した。水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加し、さらに３分間混合して粒子（Ａ−５）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−５）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比（ａ）／（ｃ）が約５．５／９４．５であり、水分量は７質量％、平均粒径は３００μｍであった。
【００８０】
（６）粒子（Ａ−６）（比較品）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム７．８ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物〔便宜上表１では（ａ）成分とした〕としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドの重合体（重量平均分子量１５万）２ｋｇと水３ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去した。次に、水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加、循環、混合することで粒子（Ａ−６）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−６）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２６０μｍであった。
【００８１】
（７）粒子（Ａ−７）（比較品）の製造
ナウターミキサーに硫酸ナトリウムを７．８ｋｇ添加し、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）２ｋｇと水６ｋｇからなる水溶液を添加し、１５分間混合した。水不溶性無機粉体としてトクシールＮＲを０．２ｋｇ添加し、さらに３分間混合して粒子（Ａ−７）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−７）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が約２０／８０であり、水分量は３８質量％、平均粒径は測定不能であった。
【００８２】
（７）粒子（Ａ−８）（比較品）の製造
流動層造粒乾燥機に硫酸ナトリウム８．０ｋｇを仕込み、温風中で循環させ、合成高分子化合物としてＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万）２ｋｇと水６ｋｇからなる水溶液を噴霧し、硫酸ナトリウムに合成高分子化合物を担持させつつ乾燥により水分を２質量％になるまで除去し、粒子（Ａ−８）を得た。なお、得られた粒子（Ａ−８）は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が約２０／８０であり、水分量は２質量％、平均粒径は２６０μｍであった。
【００８３】
＜洗浄剤組成物の製法＞
実施例１〜５及び比較例２〜４
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを表１に示す配合比率にて１分間混合し、続いて粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）、粒子（Ｆ）を添加してさらに１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｄ）及び粒子（Ｅ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（Ａ−６）〜（Ａ−８）は、その他の粒子であるが、便宜上、表１では粒子（Ａ）として示した。
【００８４】
比較例１
実施例１〜５及び比較例２〜４と同様の方法で、粒子（Ａ）を添加せずに洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００８５】
比較例５
実施例１〜５及び比較例２〜４と同様の方法で、粒子（Ａ）の代わりにＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸＝３０／７０（質量比）のポリマー（重量平均分子量４５万）を粉末で添加して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００８６】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００８７】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００８８】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、下記判定基準にて評価した。結果を図１に示した。
◎：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２５個以内
○：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２６個〜４０個
△：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が４１個〜１００個
×：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が１００個以上
【００８９】
＜接触角の測定＞
洗浄後、スライドガラス３枚分の蒸留水の接触角を測定し、平均値を算出した。
【００９０】
＜貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を◎、やや組成物粒子の凝集が見られるが、性能上問題ない場合を○、やや組成物粒子の凝集が見られ、性能の低下が見られる場合を△、かなり組成物粒子の凝集が見られる場合を×として評価した。
【００９１】
【表１】
2007332243.tif 000005
【００９２】
（注）
１）メタホウ酸ナトリウム３％で表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
２）デュラミル６０Ｔ（商標）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
３）サビナーゼ１８．０Ｔ（商標）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
４）ソカランＣＰ４５（商標）（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）、重量平均分子量７万、平均粒径４００μｍ
５）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０、ジオールタイプ、（和光純薬工業株式会社）
６）トクシールＮＲ（商標）（（株）トクヤマ製）、非晶質シリカ、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径約２０ｎｍ