(57)【要約】【課題】  難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好で、かつ強度および脆性に優れる上、ｐＨが高く、腐食防止性が付与されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供する。【解決手段】  液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤および酸硬化剤を含み、前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、前記発泡剤が炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこの成形材料を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤および酸硬化剤を含み、かつ前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、前記発泡剤が炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、含窒素架橋型環式化合物０．１〜１０質量部を含む請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物が、クロロプロパン類である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
整泡剤が、ひまし油１モルに対し、エチレンオキシドを２０モルより多く、４０モル未満付加してなるひまし油エチレンオキシド付加物を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
さらに、可塑剤としてポリエステルポリオールを含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
さらに無機フィラーとして水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムを含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項９】
熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、かつ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項１０】
ｐＨが４．０以上で、かつ脆性が２０％以下である請求項８または９に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項１１】
独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９以上である請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項１２】
少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項１３】
面材が、ガラス不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
【０００３】
ところで、フェノール樹脂発泡体を始め、プラスチック系断熱材の断熱性能は、その熱伝導率が、製造時から経時的に変化することが確認されている。これは、気泡内ガスの系外への拡散によるもので、発泡剤が気泡膜を透過して徐々に大気中の空気と置換されていく現象である。したがって、フェノール樹脂発泡体においても、その熱伝導率が経時的に増大して、断熱性能が経時的に劣化するという現象が生じることが知られている。
【０００４】
この現象によってフェノール樹脂発泡体の断熱性能が徐々に損なわれるので、フェノール樹脂発泡体の断熱性能の長期安定性を確保することは重要な課題であった。
【０００５】
独立セル構造を有するフェノール樹脂発泡体は、経時安定性の良好な断熱性能を有することが知られており、この独立セル構造を有するフェノール樹脂発泡体を製造する方法として、クロロプロパンを含む物理的発泡手段を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、フェノール樹脂発泡体の断熱性能を向上させるためには、フェノール樹脂発泡体中の気泡が微細かつ独立気泡構造を有することが重要であり、そのために、フェノール樹脂発泡体の製造時にフェノール樹脂原料に整泡剤（気泡安定剤）を混合することが提案されている。この整泡剤として、ひまし油エチレンオキサイド付加物を用いたフェノール樹脂発泡体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００７】
一方、フェノール樹脂発泡体は、各種の用途に用いられるが、用途によっては、高い機械的特性、特に低脆性のものが要求されることがある。しかしながら、これまで、フェノール樹脂発泡体の断熱性能の向上やその経時安定性の確保については、前記したように様々な提案がなされているが、良好な断熱性能を維持しながら、機械的強度を改善する技術は、あまり知られていないのが実状である。
【０００８】
さらに、フェノール樹脂発泡体の製造においては、一般にフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させる方法が用いられ、そして、前記硬化剤として、酸硬化剤、例えば硫酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が使用されている。したがって、得られるフェノール樹脂発泡体は、前記酸硬化剤を含むため、例えば雨などで濡れた場合、該酸硬化剤が水で抽出される。その結果、前記フェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、あるいは該発泡体の近傍に金属部材が存在する場合、その金属部材は腐食を受けやすいという問題が生じる。
【特許文献１】特公平５−８７０９３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６８７３３号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の特性を有するフェノール樹脂発泡体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡性フェノール樹脂成形材料として、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤および酸硬化剤を含むと共に、発泡剤として特定の化合物を用い、かつ添加剤として含窒素架橋型環式化合物を含むものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤および酸硬化剤を含み、前記添加剤が含窒素架橋型環式化合物を含むと共に、前記発泡剤が炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２）  液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部当たり、含窒素架橋型環式化合物０．１〜１０質量部を含む上記（１）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（３）  含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（４）  炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物が、クロロプロパン類である上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（５）  整泡剤が、ひまし油１モルに対し、エチレンオキシドを２０モルより多く、４０モル未満付加してなるひまし油エチレンオキシド付加物を含む上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（６）  さらに、可塑剤としてポリエステルポリオールを含む上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（７）  さらに無機フィラーとして水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムを含む上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（８）  上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
（９）  熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、かつ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である上記（８）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１０）  ｐＨが４．０以上で、かつ脆性が２０％以下である上記（８）または（９）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１１）  独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９以上である上記（８）ないし（１０）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、
（１２）  少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる上記（８）ないし（１１）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体、および
（１３）  面材が、ガラス不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１２）項に記載のフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上、強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、添加剤、酸硬化剤、および所望により、可塑剤、無機フィラーを含むものである。
【００１４】
前記液状レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。
【００１５】
本発明においては、前記発泡剤として、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含み、この炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物は、炭素数２〜５の直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素の塩素化物であり、塩素原子の結合数については特に制限はないが、１〜４個程度が好ましい。このような塩素化脂肪族炭化水素化合物の例としては、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、これらの中では、プロピルクロリドやイソプロピルクロリドなどのクロロプロパン類が好ましく、特にイソプロピルクロリドが好適である。
【００１６】
発泡剤として、このような塩素化脂肪族炭化水素化合物を用いることにより、得られる発泡体は、初期熱伝導率が低くなる。
【００１７】
本発明で使用される発泡剤は、前記塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とするが、本発明のフェノール樹脂発泡体の性能や物理的性質を損なわない範囲で、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの弗素化炭化水素化合物（代替フロン）、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等の塩弗素化炭化水素化合物、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系化合物、イソプロピルエーテル等のエーテル化合物、窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素ガス等の気体、あるいはこれらの混合ガスを適宜・適量加えることができる。
【００１８】
その量は、塩素化脂肪族炭化水素化合物に対して、好ましくは、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００１９】
本発明においては、前記発泡剤の使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。
【００２０】
本発明においては、前記整泡剤として、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを、「ＥＯ」と略記する。）付加物を含むものが好ましく用いられる。
【００２１】
ひまし油は、トウゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和酸を主成分として、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。
【００２２】
当該整泡剤においては、上記ひまし油１モルに対し、ＥＯが２０モル超、４０モル未満付加されているものが好適である。
【００２３】
ＥＯの付加モル数が２０モル超、４０モル未満が好ましい理由は、ＥＯの付加モル数が２０モル超、４０モル未満のときに、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、２０モル超、４０モル未満のＥＯによって形成されたポリオキシエチレン基を主体とする親水性基とが分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、このような良好な界面活性能を有する、ひまし油ＥＯ付加物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの効果が得られるからである。ＥＯの付加モル数は２１〜３８モルとするのがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記整泡剤として、当該ひまし油ＥＯ付加物が好適成分として用いられるが、この他にジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ひまし油プロピレンオキシド付加物などを用いることもできる。
【００２５】
また、発泡性フェノール樹脂成形材料における前記ひまし油ＥＯ付加物の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当たり、１〜５質量部であることが好ましく、２〜４質量部であることがより好ましい。ひまし油ＥＯ付加物の含有量が１質量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５質量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。
【００２６】
本発明においては、前記添加剤として、含窒素架橋型環式化合物が用いられる。この含窒素架橋型環式化合物を発泡性フェノール樹脂成形材料に含有させることにより、得られるフェノール樹脂発泡体は、良好な断熱性能を維持しながら、機械的強度に優れ、脆性が改善され、かつ従来品に比べてｐＨが高く、腐食防止性を有するなど、予想外の効果が発揮されることが分かった。
【００２７】
前記含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果および入手の容易さなどの点からヘキサメチレンテトラミンが好適である。
【００２８】
この含窒素架橋型環式化合物の使用量は、効果および経済性のバランスなどの点から、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部である。
【００２９】
本発明においては、前記酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの酸硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明において、所望により用いられる可塑剤としては、ポリエステルポリオールを含むものが好ましく使用される。
【００３１】
当該ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られ、その分子量については特に制限はないが、気泡壁に柔軟性を付与し、経時劣化を抑制する性能の点から、重量平均分子量で２００〜１０，０００程度が好ましく、２００〜５，０００の範囲がより好ましい。また、ヒドロキシル基は、一分子内に少なくとも２個有することが、前記性能の点から好ましい。前記多価カルボン酸の一分子中におけるカルボキシル基の数については、２以上であればよく、特に制限はない。また、多価アルコールの一分子中におけるヒドロキシル基の数については、２以上であればよく、特に制限はない。
【００３２】
当該ポリエステルポリオールは、例えば２〜４価の多価カルボン酸と、２〜５価の多価アルコールとの反応生成物として得ることができるが、２価カルボン酸と２価アルコールとの反応生成物であって、一般式（Ｉ）
【００３３】
【化１】
2007070507.tif 000002
（式中、Ａは２価カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｒは２価アルコールからヒドロキシル基を除いた残基、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を主成分とするものが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ａを形成する２価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸を好ましく挙げることができる。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などを例示することができ、脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを例示することができる。また、脂環式ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などを例示することができる。
【００３５】
一方、Ｒを形成する２価アルコールとしては、芳香族グリコール、脂肪族グリコール、脂環式グリコールを挙げることができるが、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールが好ましい。
【００３６】
芳香族グリコールとしては、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノールなどのベンゼンジメタノール族；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物などを例示することができる。また、該Ｒが脂肪族グリコールの残基である場合、Ｒは、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。この脂肪族グリコールとしては、エチレングルコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのアルカンジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類；β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコールとの開環生成物であるポリエステルジオール類、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネンペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどのヒンダードグリコール類等を例示することができる。
【００３７】
また、脂環式グリコールとしては、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、シクロヘンサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，５−ノルボルナンジオールなどを例示することができる。
【００３８】
本発明においては、２価アルコールとして、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールが好適である。
【００３９】
一般式（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であるが、一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは２００〜５，０００になる値である。
【００４０】
本発明において、ポリエステルポリオールを含む可塑剤は、例えば前記の２価カルボン酸１モルに対し、前記の２価アルコールを、通常１．２モル以上、好ましくは１．２〜５モル、より好ましくは１．５〜５モルの割合で用い、通常１００〜３２０℃程度、好ましくは１５０〜３００℃の温度でエステル化反応させることにより製造することができる。このエステル化反応は、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。また、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を用いてもよく、適当な減圧下で反応を行ってもよい。
【００４１】
このエステル化反応には、通常エステル化触媒が用いられる。このエステル化触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキシ、チタンアルコキシドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物などが挙げられ、得られるポリエステルポリオールの酸化安定性の点で、モノブチルスズオキシドおよびテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートが好適である。
【００４２】
また、別の方法として、前記２価カルボン酸の酸無水物と前記２価アルコールとを反応させる方法、前記２価カルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４程度）と前記２価アルコールを反応させるエステル交換反応法、前記２価カルボン酸のハライドと前記２価アルコールとを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法などを用いることもできる。
【００４３】
このようにして得られた反応生成物は、通常前記一般式（Ｉ）において、ｎが異なる化合物の混合物となる。この反応生成物の水酸基価は、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００４４】
本発明で用いる可塑剤としては、芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとを、モル比１：１．５〜１：５程度で反応させて得られた、一般式（Ｉ−ａ）
【００４５】
【化２】
2007070507.tif 000003
（式中、Ａ１は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基または２，６−ナフチレン基、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を含むものが好ましく、特にＡ１が１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基であるものが好ましい。
【００４６】
このようなポリエステルポリオールを含む可塑剤は、親水性かつ界面活性に優れるエステル結合およびヒドロキシル基を含む構造を有しているので、親水性のフェノール樹脂液と相溶性がよく、フェノール樹脂と均一に混合することができる。また、該ポリエステルポリオールを用いることにより、気泡の偏在を回避し、発泡体全体に気泡を均一に分布させ、品質的にも均質なフェノール樹脂発泡体が生成しやすくなると推定される。
【００４７】
さらに、該ポリエステルポリオールは、優れた界面活性と柔軟性を付与する分子構造によって、フェノール樹脂に添加された際、発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁のひび割れなどの経時劣化現象を抑制する効果を発揮すると考えられる。その結果、断熱性能の長期安定性を向上させるものと思われる。
【００４８】
本発明においては、前記可塑剤は、前述のフェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部の範囲で用いられる。該可塑剤の使用量が上記の範囲にあると、得られるフェノール樹脂発泡体の他の性能を損なうことなく、気泡壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮される。該可塑剤の好ましい使用量は０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１２質量部である。
【００４９】
本発明においては、可塑剤として、前記ポリエステルポリオールが好適成分として用いられるが、必要に応じ他の可塑剤、例えばリン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどの公知の可塑剤を該ポリエステルポリオールと併用することができる。
【００５０】
本発明において、所望により用いられる無機フィラーは、熱伝導率および酸性度が低く、かつ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる。この無機フィラーの使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５１】
この無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの金属の炭酸塩を含有させることができる。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機フィラーの中では水酸化アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムが好適である。
【００５２】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述の液状レゾール型フェノール樹脂に、前記の含窒素架橋型環式化合物、整泡剤、さらには必要に応じ、無機フィラー、可塑剤を加えて混合し、この混合物に、前記の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含む発泡剤および酸硬化剤を添加したのち、これをミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。
【００５３】
次に、本発明のフェノール樹脂発泡体について説明する。
【００５４】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、前述のようにして調製した本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなるものであり、該フェノール樹脂発泡体を形成させる方法としては、例えば（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法などが挙げられる。
【００５５】
好ましい方法としては、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する。具体的には、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入る。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、６０〜１００℃程度、２〜１５分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。
【００５６】
前記面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維などの合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔などが用いられるが、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、せっこうボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特に、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適である。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。
【００５７】
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。この熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるとフェノール樹脂発泡体の断熱性能が不十分となる。また、厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数が、通常６０ｎｇ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５５ｎｇ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【００５８】
脆性は２０％以下であることが好ましく、１０〜１８％であることが好ましい。ｐＨは４．０以上が好ましく、５．０〜８．０の範囲がより好ましい。
【００５９】
さらに、気泡壁に実質的に孔が存在せず、独立気泡率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上であり、酸素指数は２９以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
【００６０】
なお、フェノール樹脂発泡体の前記性状の測定方法については後で詳述する。
【００６１】
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、気泡壁は柔軟性が付与されているので、経時劣化が抑制され、長期間にわたって安定した断熱性能を保持することができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００６３】
（１）密度
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００３、５．６密度に従い測定した。
【００６４】
（２）熱伝導率
３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２：１９９９の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４  ３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した。なお、フェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃雰囲気に４日間放置後の熱伝導率を、初期熱伝導率とした。
【００６５】
（３）２５年後の熱伝導率の推定値
ＩＳＯ  １１５６１  Ａｎｎｅｘ  Ｂに準拠し、建築物において発生しうる最高温度を７０℃とし、フェノール樹脂発泡体サンプルの７０℃雰囲気に２５週間放置後の熱伝導率を２５年後の推定値として測定した。
【００６６】
（４）脆性
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：２００３、５．１４ぜい（脆）性試験に従い測定した。
【００６７】
（５）ｐＨ
乳鉢などで２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用い室温（２３±５℃）で７日間攪拌後、ｐＨメータで測定した。
【００６８】
（６）平均気泡径
フェノール樹脂発泡体サンプル内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。
【００６９】
（７）ボイド
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ２の面積に相当する。
【００７０】
（８）厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数
ＩＳＯ  １６６３：１９９９硬質発泡プラスチック−水蒸気透過性の求め方に準拠して測定した。なお、吸湿剤の塩化カルシウムは、直径２．５〜３．５ｍｍ程度のものを使用した。
【００７１】
（９）酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２  プラスチック−酸素指数による燃焼性の試験方法−第２部：室温における試験により測定した。
【００７２】
（１０）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６により測定した。
【００７３】
（１１）圧縮強さ
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１により測定した。
【００７４】
（１２）腐食防止性
３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ１ｍｍめっき付着量１２０ｇ／ｍ２）の上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体とし、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置後の亜鉛鉄板のサンプルとの接触面の腐食性を目視にて評価した。
【００７５】
実施例１
還流器、温度計、攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内にフェノール１６００ｇ、４７質量％ホルマリン２２８２ｇおよび５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｇを仕込み、８１℃で８７分間反応を行った。４０℃に冷却後、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、減圧・加熱下に水分率１０質量％まで脱水濃縮して液状レゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂は粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分率１０質量％、数平均分子量４３０、遊離フェノール３．０質量％であった。
【００７６】
得られた液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数２２）３質量部、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール５質量部、および添加剤としてヘキサメチレンテトラミン３．５質量部を加えて混合した。
【００７７】
このフェノール樹脂混合物１１１．５質量部に対し、発泡剤としてイソプロピルクロリド８質量部、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１５質量部をピンミキサーに供給し、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。続いて、この成形材料を、ガラス不織布を敷いた型枠に吐出し、８０℃の乾燥機に入れ、１５分間発泡硬化させて成形し、フェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１において、さらに無機フィラーとして炭酸カルシウム２質量部を加え、硬化剤を１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００７９】
実施例３
実施例２におけるヘキサメチレンテトラミンの量を、７質量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００８０】
実施例４
実施例２における発泡剤を、イソプロピルクロリド：ＨＦＣ−２４５ｆａ質量比＝８０：２０に変更した以外は、実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００８１】
実施例５
実施例２における発泡剤を、イソプロピルクロリド：窒素質量比＝９８：２に変更した以外は、実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００８２】
実施例６
実施例２における発泡剤を、イソプロピルクロリド：窒素：イソペンタン質量比＝９８：１．５：０．５に変更した以外は、実施例２と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１におけるヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。この発泡体の物性を表１および表２に示す。
【００８４】
【表１】
2007070507.tif 000004
【００８５】
【表２】
2007070507.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤として、炭素数２〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物を含むもの用い、かつ含窒素架橋型環式化合物を用いることにより、難燃・防火性に優れ、かつ良好な断熱性能を維持すると共に、機械的強度および脆性が改良される上、ｐＨが高く、腐食防止性が付与される。