(57)【要約】【課題】活物質として有機化合物を用いた電極および蓄電デバイスの検討はこれまでに多く行われている。しかし、活物質である有機化合物は一般に電子伝導性があまり高くないため、電極中に多量の導電材を入れる必要性があり、電極および蓄電デバイスのさらなる軽量、高容量、高出力化が難しいという課題があった。【解決手段】本発明の電極は、集電体１と、導電材２と、活物質４としてπ電子共役雲を有する有機化合物とを少なくとも含んだ電極であり、前記導電材がカーボンナノチューブ３を少なくとも含むことを特徴とする電極である。これにより、活物質である有機化合物と導電材との良好な集電性を確保することができるため、導電材の量を大幅に減らすことができ、したがって電極および蓄電デバイスのさらなる軽量、高容量、高出力化を実現することができる。【選択図】図２
2007242386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、導電材と、π電子共役雲を有する有機化合物と、を少なくとも含む電極であって、
前記導電材がカーボンナノチューブを少なくとも含むこと、を特徴とする電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、表面官能基を有すること、を特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記表面官能基がケトン基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、イミン基、およびアンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むこと、を特徴とする請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記導電材として、カーボンブラック、黒鉛、繊維状カーボンおよびカーボン不織布からなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含むこと、を特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記集電体が導電性多孔質連続体であること、を特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる構造を有する請求項１記載の電極。
一般式（１）：
【化１】
2007242386.tif 000006
（式中、Ｘは硫黄原子、または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（２）：
【化２】
2007242386.tif 000007
（式中、Ｘは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
【請求項７】
前記π電子共役雲を有する有機化合物は、一般式（３）で表わされる構造を有する請求項１記載の電極。
一般式（３）：
【化３】
2007242386.tif 000008
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極を用いた蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高エネルギー密度、かつ高出力な電極およびそれを用いた蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器や携帯電子機器の開発が進むのにともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、電池の繰り返し使用が可能なため、携帯電子機器の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化や高機能化に伴い、電池の高エネルギー密度化、高出力化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度、高出力化を実現する電池などの電気化学素子の出現が望まれている。
【０００４】
このような背景のもと、様々な取り組みが行われている。特に電極材料である正極材料または負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的に結びつくために、正極と負極とのそれぞれにおいて材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００５】
近年、エネルギー密度が高くより軽量な電池を実現するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ３程度と軽く、現在リチウム二次電池材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して体積あたりの重量は軽量となる。このため、より軽量、高容量な蓄電デバイスを作製することが可能となる。
【０００６】
また、最近高速の充放電が期待できる新しい活物質としてπ電子共役雲を有する有機化合物及びその反応メカニズムが本発明者らによって明らかにされている（例えば、特許文献１参照）。これにより、軽量、高容量に加えて充放電速度の速い高出力蓄電デバイスの実現も期待される。
【０００７】
一方、非水二次電池の負極電極として、活物質とカーボンナノチューブを導電材として用いることにより高出力化する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、非水二次電池の正極電極として、活物質とカーボンナノチューブを導電材として用いることにより高出力化する技術が開示されている（例えば、特許文献３および４参照）。
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１８６号公報
【特許文献３】特開２００３−７７４７６号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
軽量、高容量、高出力な蓄電デバイスを実現するためには、軽量、高容量、高出力な電極を得ることが必要である。有機化合物を活物質として用いた電極では、軽量、高容量、高出力な特性を得ることのできる可能性を有しているが、充放電サイクル特性において課題を有している。
【０００９】
具体的には、有機化合物を活物質として用いた場合、有機化合物は充放電サイクルに伴い、電解液に溶解してしまう性質があり、すなわち蓄電デバイスとしてのサイクル特性が悪いという課題があった。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、軽量、高容量、高出力を有し、充放電サイクル特性が良好な電極およびそれを用いた蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するため、本発明の電極は、
集電体と、導電材と、π電子共役雲を有する有機化合物と、を少なくとも含み、
導電材がカーボンナノチューブを少なくとも含むこと、を特徴とする。
【００１２】
本発明の電極において、π電子共役雲を有する有機化合物（以下、π電子化合物とも言う）は、活物質として作用する。導電材として含まれるカーボンナノチューブは、高比表面積を有し、かつ表面にπ電子共役雲を有するため、π電子化合物と混合した場合に、π電子相互作用すなわち引力が働くため、カーボンナノチューブ表面にπ電子化合物を被覆することができる。π電子共役雲を有する材料同士の相互作用すなわち引力は、それらの材料がπ電子共役雲の有する方向に材料自身がスタッッキング構造をとることでよく知られている。
【００１３】
また、π電子化合物が活物質として作用する際の反応部位のサイズが０．１〜１ｎｍオーダーであるため、このサイズと同オーダーである０．４〜１５ｎｍという径を有し、かつ高い比表面積を有した良好な電子伝導体であるカーボンナノチューブが導電材として適しており、活物質と導電材との良好な集電性を確保することができる。
【００１４】
これまで開示されている電極技術では、活物質と導電材であるカーボンナノチューブを混合することにより、活物質と導電材との接触確率を高める効果を生んでいた。本発明の電極では、活物質としてπ電子化合物を用いることにより、活物質と導電材とのπ電子相互作用すなわち引力により、活物質と導電材の良好な集電性を確保できる。
【００１５】
また、このπ電子相互作用により、π電子化合物を用いた電極において、電解液に浸漬した状態で充放電した場合に、導電材表面に担持されていた有機化合物が導電材表面から脱離してしまうという本発明者らの研究により確認された課題に対しても、抑制効果を得ることができる。
【００１６】
さらに、上記カーボンナノチューブが、表面官能基を有しており、その表面官能基は、ケトン基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、イミン基およびアンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。中でも、水酸基、ケトン基またはカルボキシ基を有することが好ましく、とりわけカルボキシ基を有することが特に好ましい。これは、活物質であるπ電子化合物が電気化学反応に伴い酸化還元し、正あるいは負の電荷を有する際に、カーボンナノチューブ表面の表面官能基と電荷を有する有機化合物との間にクーロン相互作用が生じ、酸化還元を繰り返すサイクル試験においても、活物質と導電材との良好な集電性を維持できるためである。
【００１７】
また、上記導電材として、活物質の溶出抑制効果を有するカーボンナノチューブの他に、カーボンブラック、黒鉛、繊維状カーボンおよびカーボン不織布からなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含むことが好ましい。カーボンナノチューブは有機活物質表面と導電材との集電性を確保するのにも有効であるため、さらにマクロな導電材として、カーボンブラックや黒鉛、繊維状カーボンおよびカーボン不織布からなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含むことにより、集電体表面とカーボンナノチューブとの集電性を良好に確保することができるためである。
【００１８】
また、上記集電体が、導電性多孔質連続体であることが好ましい。これは、カーボンナノチューブは有機活物質表面と導電材との集電性を確保するのにも有効であるため、カーボンナノチューブを担持する担体として導電性多孔質連続体を用いることにより、集電体表面とカーボンナノチューブとの集電性を良好に確保することができるためである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電極によれば、軽量、高容量、高出力を有し、充放電サイクル特性が良好な電極を提供することができる。また本発明の電極を有する蓄電素子は、軽量、高容量、高出力な蓄電素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態１における電極は、集電体と、導電材と、活物質としてπ電子化合物を少なくとも含んだ電極であり、導電材としてカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを用いた電極について説明する。
【００２２】
図１は本発明の電極を模式的に示した概略断面図であり、図２は図１に示す電極の一部の拡大断面図である。図１および図２において、同じ構成要素については同じ符号を用いる。
【００２３】
図１に示す電極は、集電体１とカーボンブラック２とを含んだ多孔質電極である。図１において、導電材であるカーボンブラック２が鎖状のネットワークを形成し、かつ集電体１の表面と接触することにより、導電性が高く、電気抵抗の小さな電極を得ることができる。図２は、図１のカーボンブラック２の表面付近を拡大して示す概略断面図である。図２において、カーボンナノチューブ３がカーボンブラック２の表面に担持されており、さらに、活物質であるπ電子化合物４がカーボンナノチューブ３の表面に担持されている。
【００２４】
通常、導電材としてよく用いられるカーボンブラック２は、粒子径が数１０ｎｍ〜数μｍ程度であるため、得られた電極には数１０ｎｍ〜数μｍ程度の空隙を有する。この空隙に存在してしまう活物質は集電が得られなくなってしまう。しかし、カーボンナノチューブを電極中に混合することにより、これらカーボンナノチューブがカーボンブラックの形成する空隙に存在することにより、活物質の集電性向上に寄与することができる。
【００２５】
また、カーボンナノチューブの表面に表面官能基を付与させたものを用いてもよい。表面官能基としては、ケトン基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基およびイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。中でも、水酸基、ケトン基またはカルボキシ基を有することが好ましく、とりわけカルボキシ基を有することが特に好ましい。カルボキシル基はカーボンナノチューブに多量に導入することができ、官能基との相互作用において官能基量が多い方がより大きな効果が期待されるからである。
【００２６】
カーボンナノチューブ表面へのケトン基、カルボキシ基、水酸基の導入は、例えばカーボンナノチューブを酸処理することにより得られる。スルホン酸基、リン酸基は、一旦導入した例えばカルボキシ基のような官能基を基点に重縮合、ラジカル重合、カップリング反応等のような有機化学プロセスで導入することができる。
【００２７】
カーボンナノチューブの表面官能基付与の効果について説明する。これは、活物質であるπ電子化合物が電気化学反応に伴い、酸化還元し、正あるいは負の電荷を有する際に、カーボンナノチューブ表面の表面官能基と電荷を有する有機化合物との間にクーロン相互作用が生じ、酸化還元を繰り返すサイクル試験においても、有機化合物と導電材との良好な集電性を維持できるためである。
【００２８】
例えば、活物質としてπ電子化合物を用いた場合、この有機化合物は酸化により正あるいは負の電荷を有する。したがって、カーボンナノチューブ表面官能基として、負あるいは正の表面電荷を少なくとも一部に有する官能基を付与することにより、正負の電荷間のクーロン相互作用により有機化合物と導電材との良好な集電性を維持することができる。正の電荷を有する官能基としては、ケトン基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等があり、負の電荷を有する官能基としては、アミン基、イミン基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００２９】
用いるカーボンナノチューブとしては、その種類は問わない。単層、二層、多層カーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノホーン、カルベールなどよく知られている一般的なものを用いることができる。
【００３０】
本発明のπ電子化合物は、例えば一般式（１）あるいは一般式（２）で表わされる構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）：
【００３２】
【化１】
2007242386.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｘは硫黄原子、または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
一般式（２）：
【００３４】
【化２】
2007242386.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｘは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
また、本発明のπ電子化合物としては、例えば以下に示す一般式（３）で表わされる構造を有する有機化合物などが挙げられる。
【００３６】
一般式（３）：
【００３７】
【化３】
2007242386.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。）
π電子化合物としては、上述したようなそれ自身が酸化還元する活物質である有機化合物以外にも、例えば反応部位ではない部位にπ電子共役雲を有する部位を有していてもよい。例えば、π電子共役雲を有しない反応部位である有機化合物であっても、それらの反応部位を、π電子共役雲を有するポリマー骨格の側鎖に導入するようなことにより、π電子化合物を得ることができる。
【００３９】
本実施の形態１では、カーボンナノチューブを担持する導電材としてカーボンブラックを用いた例を示したが、カーボンブラック以外にも、黒鉛、繊維状カーボン、カーボン不織布など、よく知られる一般的な導電材が使用しうる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用いてもよい。
【００４０】
本発明の電極に、イオン伝導補助剤として、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質を混合させてもよい。
【００４１】
本発明の電極に、電極内物質の各構成材料の結着性を向上させる目的で、結着材を含んでいてもよい。この結着材としては、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライドーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンーブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００４２】
本発明の電極に用いる集電体としては、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、アルミニウム合金等およびカーボンからなる板や箔、メッシュ等の多孔体を適宜用いることができる。集電体上にカーボンなどを塗布し、抵抗値を減少させたり、触媒効果をもたせたり、活物質と集電体を化学結合、物理結合させる機能を持たせてもよい。
【００４３】
本発明の電極は、電気化学素子用電極として特に優れているが、この電極構成を表示素子、有機トランジスタなどに用いることもできる。また一次電池、電解コンデンサ、各種センサ、エレクトロクロミック素子等の電極に用いることもできる。
【００４４】
たとえば、正極材料として本発明の電極を用いる場合には、負極活物質として、グラファイトや、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）および炭素または他の金属との複合物を用いることができる。
【００４５】
また、負極材料として本発明の電極用いる場合には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物等を用いることができる。
【００４６】
本発明では、正極と負極との間に配置されたセパレータに電解質を含有させるが、この電解質内に含まれる電解質塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、そのような電解質塩の具体例として例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
また、その電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
また電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２＋ａ（ａはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選ばれた少なくとも１つ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２が挙げられる。これら以外にもナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどがあげられ、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマーまたは架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それに電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質などが好適に用いることができる。
【００４９】
（実施例）
以下に本発明の電極および蓄電デバイスについて、実施例とともに詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、活物質としてπ電子化合物を、導電材としてカーボンナノチューブおよびアセチレンブラックを用いた電極を作製した。
【００５１】
活物質としてπ電子化合物であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（東京化成社製）を、導電材としてシングルウォールドカーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびアセチレンブラック（電気化学工業社製、平均粒子径３５ｎｍ）を、集電体としてアルミメッシュを用いた。
【００５２】
ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン３７．５ｍｇとカーボンナノチューブ５０ｍｇ、アセチレンブラック５０ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて乳鉢で混合し、正極活物質合剤を得た。合剤を乳鉢で混合する際には、合剤に柔軟性を付加するために、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を適宜少量滴下した。さらに上記正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行ない、１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、電極１を得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、用いるカーボンナノチューブとして、表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブを用いて電極を作製した。
【００５４】
カーボンナノチューブ表面へのカルボキシル基付与処理は以下の方法で行った。濃硫酸と過酸化水素水とを重量比で４：１に混合した混合酸溶液に、カーボンナノチューブ３０ｍｇを浸漬し、８０℃の湯浴で６時間加熱処理した。処理したカーボンナノチューブをメンブレンフィルターを用いてろ過し、炭酸リチウム飽和水溶液で中和洗浄、真空乾燥し、表面官能基付与処理を行った。処理後のカーボンナノチューブを赤外吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）により、１７２０ｃｍ−１付近のＣ＝伸縮振動、１５９０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルの増大によりカルボキシル基（−ＣＯＯ−）が付与されたことを確認した。
【００５５】
このようにして得た、表面にカルボキシル基を付与したカーボンナノチューブを用い、電極組成比率、電極作製方法は実施例１と同じ方法により電極作製を行い、電極２を得た。
【００５６】
（比較例１）
比較例１として、組成比率を除き、それ以外は実施例１と同じ方法で電極を作製した。組成比率は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン３７．５ｍｇ、アセチレンブラック１００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２５ｍｇの組成で、比較電極１を作製した。
【００５７】
上述のようにして得た電極１、２および比較電極１を用いて、それぞれ実施例１、２、および比較例１のコイン型蓄電デバイスを得た。
【００５８】
コイン型蓄電デバイスの作製は以下の手順で行った。評価に用いたコイン型蓄電デバイスの縦断面の構造を図３に示す。まず、正極２３をケース２１に設けたステンレス製集電体２２上に置き、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を設置した。セパレータは正負極の短絡防止のため２枚重ねにして用いた。ついで、電解液をケース内に注液し、内面に負極２６を圧着し、周縁部にガスケット２８を装着した封口板２５をケース２１に組み合わせて、プレス機にてかしめ封口し、コイン型蓄電デバイスを得た。
【００５９】
電解質として、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のほうフッ化リチウムを溶解した炭酸エチレンと炭酸プロピレンを体積比１：１で混合した有機電解液を用いた。また、負極２６としてリチウム金属（厚さ；２００μｍ、直径１５ｍｍ）を用いた。
【００６０】
実施例１、２、および比較例１のコイン型蓄電デバイスは、以下の条件で特性評価を行った。コイン型蓄電デバイスの特性評価は、定電流充放電で、電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧は、４Ｖ、下限電圧３Ｖで行った。
【００６１】
蓄電デバイス特性評価結果を図４に示す。図４において、横軸に蓄電デバイスの充放電サイクル数、縦軸に蓄電デバイスの放電容量維持率を示す。放電容量維持率は、各サイクルでの放電容量を、１サイクル目の放電容量に対して％表示にして示したものであり、高ければ高いほどサイクル特性が良いと言うことができる。
【００６２】
図４からわかるように、比較例１と比較して、導電材としてカーボンナノチューブを用いた実施例１、２では蓄電デバイスのサイクル特性が向上していることがわかる。これは、カーボンナノチューブと活物質とのπ共役相互作用により、サイクル中においても活物質とカーボンナノチューブとの接触すなわち集電性を維持していることによると考えられる。具体的には、２０サイクル後の時点で、比較例１のカーボンナノチューブを含まない電極に対して、実施例１で２．２倍、実施例２で３．８倍の大きな容量を維持できている。
【００６３】
また、実施例１と実施例２の比較からわかるように、カーボンナノチューブの表面に官能基を付与することにより、サイクル中の蓄電デバイス容量がより向上していることがわかる。カーボンナノチューブの表面に官能基を付与することにより、導電材と活物質との集電をサイクル後においても良好に維持できていることよると考えられる。
【００６４】
なお、本発明の実施例においては、電解質として１ｍｏｌ／Ｌ濃度のほうフッ化リチウムを溶解した炭酸エチレンと炭酸プロピレンを体積比１：１で混合した有機電解液を用いた。この電解質は、電極活物質をよく溶解させる組成の電解液であるが、この電解液を用いたのは、カーボンナノチューブを導電剤として電極に含むことによる効果を明確に確認するためである。したがって、電極活物質をより溶解させにくい組成の電解質を用いると、よりサイクル特性が良好になることが期待できる。
【００６５】
具体的には、用いる電解液の比誘電率が１０以上３０以下である溶媒を使用することにより、よりサイクル特性の向上が期待できる。また、そのために、比誘電率が１０以下の鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、鎖状エーテルの群より選ばれる少なくとも一種と、比誘電率が３０以上の環状炭酸エステル、環状エステル、環状エーテルの群より選ばれる少なくとも一種の混合溶媒により得られる電解液を用いることが有効である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電極は、軽量、高容量、高出力な電極を提供することができる。この電極を用いれば、軽量、高容量、高出力な蓄電デバイスを提供することができる。これら蓄電デバイスは、各種携帯機器あるいは、輸送機器、無停電電源などの用途に使用することができる。また、電極としては、蓄電デバイス以外にもエレクトロクロミック素子、表示素子、電解セルなどとして、用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態１における電極の概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１における電極の一部を拡大した概略断面図
【図３】本発明の実施例で作製したコイン型蓄電デバイスの概略断面図
【図４】本発明の実施例における蓄電デバイス特性評価結果を示す図
【符号の説明】
【００６８】
１  集電体
２  カーボンブラック
３  カーボンナノチューブ
４  π電子共役雲を有する有機化合物（π電子化合物）
２１  ケース
２２  集電体
２３  正極
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極
２８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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