(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の広い分野で有効に使用することができる造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー、及びその成形体を提供すること。【解決手段】アクリル系単量体より形成されるセグメントとオレフィン系単量体から形成されるセグメントからなるグラフト重合体を含むアクリル系熱可塑性エラストマー９５〜９９．９９質量％、及び金属塩系造核剤０．０１〜５質量％を含有する造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系熱可塑性エラストマー９５〜９９．９９質量％及び金属塩系造核剤０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル系単量体から形成されるセグメントとオレフィン系単量体から形成されるセグメントとからなるグラフト共重合体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメント又はオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の直径が０．０１〜１μmであるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分として含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とからなり、前記架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であり、前記共架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部である未架橋物を溶融混練して得られる架橋物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
金属塩系造核剤は、リン酸塩系造核剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーを成形して得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の広い分野で有効に使用することができる造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリルゴムは、耐油性、耐熱性、耐オゾン性等に優れていることから各種ホース類、パッキン、ガスケット、シール等（以下、これらをまとめて「シール類」という）に使用されている。
このアクリルゴムを用いた成形体は、アクリルゴムに充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤等の各種配合剤を混合したものを加硫成形し、その後さらに二次加硫を行うといった工程によって製造されているが、製造工程において加硫という煩雑な工程があるうえ、製造工程で発生したスクラップ、製品を再加工することが困難であるといった問題があった。
【０００３】
近年、加硫ゴムに代わり得る素材として、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、優れた機械的物性、成形性及びリサイクル性を有していることから、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。
例えばポリプロピレンとエチレン−プロピレン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば特許文献１参照）や、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下、ＮＢＲと略称する）とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば特許文献２参照）が知られている。
また、オレフィン系樹脂とアクリルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭４８−２６８３８号公報（第３８〜６０頁）
【特許文献２】特公平４−４８８１７号公報（第５〜１２頁）
【特許文献３】特開昭６０−１５６７３８号公報（第３８〜６９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性に劣るという問題があり、前記特許文献２に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性に優れるものの、耐熱性や耐候性に劣る欠点を有しており、耐油性と耐熱性の両方が要求される分野で使用するにはその特性が十分でないという問題があった。
また、前記特許文献３に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、相溶化のレベルが不十分であるため、十分な機械的強度、圧縮永久歪み及び高温での耐油性を得ることができなかった。
このように、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーでは、耐油性、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み、リサイクル性等の各物性で満足でき、さらには成形品の外観を良好にすることは困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に注目してなされたものである。その目的とするところは、優れた耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み及びリサイクル性を維持しながら、耐油性及び外観が特に良好なアクリル系熱可塑性エラストマー及び該エラストマーからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の発明は、アクリル系熱可塑性エラストマー９５〜９９．９９質量％及び金属塩系造核剤０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーである。
【０００７】
本発明の第２の発明は、アクリル系熱可塑性エラストマーが、アクリル系単量体から形成されるセグメントとオレフィン系単量体から形成されるセグメントとからなるグラフト共重合体を含むものであることを特徴とする第１の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーである。
【０００８】
本発明の第３の発明は、アクリル系熱可塑性エラストマーが、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメント又はオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の直径が０．０１〜１μmであるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分として含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とからなり、前記架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であり、前記共架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部である未架橋物を溶融混練して得られる架橋物であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
本発明の第４の発明は、金属塩系造核剤が、リン酸塩系造核剤であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーである。
【００１０】
本発明の第５の発明は、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又はオレフィン系共重合体を含むことを特徴とする第１〜４の発明の何れかの造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーである。
【００１１】
本発明の第６の発明は、第１〜５の発明の何れかの造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーを成形して得られることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、前述の従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの問題点を解消し、耐油性、リサイクル性及び外観が優れている。そのため、本発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、自動車・車両部品、電気・電子機械部品、装置・器具部品、工業部品、建築部品等の極めて広い分野にて有効に使用することができる。
【００１３】
本発明の第２の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、第１の発明に記載した効果に加えて、機械的強度、圧縮永久歪み、さらに高温での耐油性が優れている。
【００１４】
本発明の第３の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、第２の発明に記載した効果が特に優れている。
【００１５】
本発明の第４の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、金属塩系造核剤としてリン酸塩系造核剤を用いるものであって、結晶化温度向上の点で好ましい。
【００１６】
本発明の第５の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、第２の発明に記載した効果に加えて、特に機械的物性が優れている。
【００１７】
本発明の第６の発明の成形体は、前記第１〜第５の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーを用いた成形体であるから、前述のように広範な分野にて適用でき、耐油性、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み、外観、リサイクル性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１〜第５の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル系熱可塑性エラストマー９５〜９９．９９質量％及び金属塩系造核剤０．０１〜５質量％を含有する構成である。
【００１９】
前記アクリル系熱可塑性エラストマーは、第２の発明ではアクリル系単量体から形成されるセグメントとオレフィン系単量体から形成されるセグメントとからなるグラフト共重合体を含むものであり、そのグラフト共重合体は従来公知の全てのものを包含するものである。
【００２０】
さらに、前記アクリル系熱可塑性エラストマーは、第３の発明では非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメント又はオレフィン系共重合体セグメント（以下、オレフィン系（共）重合体セグメントと略記する。）と、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の直径が０．０１〜１μmであるグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分として含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とからなり、前記架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であり、前記共架橋剤の添加量がグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部である未架橋物を溶融混練して得られる架橋物であり、前記第２の発明におけるアクリル系熱可塑性エラストマーを兼ねるる。
このアクリル系熱可塑性エラストマーは、製造が容易である上に、耐熱性、機械的強度、圧縮永久歪み及びリサイクル性を維持しながら、耐油性及び外観を著しく改善できる点で好ましい。
【００２１】
前記非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体は、二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μm、更に好ましくは０．１〜１μmの微細な粒子として分散相を形成している。この分散樹脂の粒子径が０．０１μm未満の場合或いは１μmを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化或いは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
このグラフト共重合体を構成するオレフィン系（共）重合体セグメントに形成されるオレフィン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体又は２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体である。
上記非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【００２３】
また、このオレフィン系（共）重合体の具体例としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
これらの例示の中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して、エチレンの含有量が１０質量部以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体又はエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して、エチレンの含有量が５質量部以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体等の耐油性が良好なものである。
【００２４】
次に前記グラフト共重合体を構成するビニル系共重合体セグメントについて説明する。
このビニル系共重合体セグメントを形成する主原料としてのビニル系単量体は、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
【００２５】
このビニル系単量体としては、具体的には、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、又は２種以上を用いることができる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
これらの例示の中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
また、前記ビニル系共重合体中には、前記のビニル系単量体などと共に、多官能性モノマーや架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。
【００２７】
前記グラフト共重合体における非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体セグメント割合は、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜８０質量％である。したがって、前記グラフト共重合体におけるビニル系共重合体セグメントの割合は、９５〜５質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１０質量％、最も好ましくは７０〜２０質量％である。オレフィン系（共）重合体セグメントの割合が５質量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、またオレフィン系（共）重合体セグメントの割合が９５質量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００２８】
以下に、前記構成のグラフト共重合体の好ましい製造方法を説明する。
まず、水中に懸濁させたオレフィン系（共）重合体に、ビニル系単量体、一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物、及びラジカル重合開始剤を含浸させる。
その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
このグラフト化前駆体は、オレフィン系（共）重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体である。また、このグラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量部を含有していることが好ましい。この活性酸素量が０．００３質量部未満であると、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し、好ましくない。また０．７３質量部を越えると、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
【００２９】
また、この製造方法にて使用するラジカル重合性有機過酸化物は、エチレン性不飽和基と過酸化物結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるものである。
【化１】
2007070470.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル 基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【化２】
2007070470.tif 000003
（式中、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
これらのラジカル重合性有機過酸化物の中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート等のラジカル重合性有機過酸化物である。
【００３０】
前述のようにグラフト共重合体は、前記グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。この溶融混練中の加熱により、前記グラフト化前駆体におけるビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系（共）重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造されるのである。
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。
混練温度は、１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高すぎるため、混合が不十分となって、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が現れるため、好ましくない。一方、３００℃を越える場合、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなるため、好ましくない。
【００３１】
また、前記第３の発明において用いられるアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。そして、各成分の単量体混合物中に含まれる割合は、メトキシエチルアクリレートが１０〜９０質量％、アクリル酸アルキルエステルが４〜８５質量％、アクリロニトリルが４〜１５質量％、さらにアリルメタクリレートが０．１〜１０質量％である場合に、優れた耐油性が得られる点で好ましい。
【００３２】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等を用いることができる。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜使用される。これらの例示の中で特に好ましいのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートである。
ここで、ビニル系共重合体と同様に、多官能性モノマーや架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。
【００３３】
前記構成のグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの質量比率（分率）（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）は、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。このグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの質量比率（分率）が９５／５を越えると、成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下する。またグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの質量比率（分率）が５／９５未満では、成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００３４】
また、前記第３の発明において用いられる架橋剤は、前記構成のグラフト共重合体及びアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基と反応し得るものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。
即ち架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応し得る官能基、例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
この架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。この添加量は、架橋点の濃度及び架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１質量部未満では、得られるアクリル系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０質量部を越えると成形加工性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、前記第３の発明において用いられる共架橋剤とは、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性、機械的強度、圧縮永久歪みを向上させるために添加するものである。
この共架橋剤としては、具体的には、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンであり、これらの単独、又は２種以上を用いることができる。
この共架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では、得られるアクリル系熱可塑性エラストマーの機械的強度又は耐油性が悪くなり、また１質量部を越えると、成形性が著しく低下する傾向にある。
【００３６】
このような構成のアクリル系熱可塑性エラストマーは、前述の説明に基づいて適宜に調製してもよいし、既に市場に供されているので、それを用いてもよい。このような市販品としては、例えば日本油脂株式会社製の商品名『ノフアロイＴＺ３３０−Ｌ』がある。
【００３７】
次に本発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーにおいて使用される金属塩系造核剤は、結晶化温度を上げ、高温時の耐油性及び、外観を向上させるために添加するものである。
この金属塩系造核剤としては、リン酸塩系造核剤やカルボン酸塩系造核剤が挙げられるが、その中では結晶化温度向上の点からリン酸塩系造核剤が好ましい。この金属塩系造核剤として、リン酸塩系造核剤を用いるのが第４の発明である。
【００３８】
また、上記金属塩系造核剤の添加時期は、アクリル系熱可塑性エラストマーを製造する前や架橋時に添加しても良いし、アクリル系熱可塑性エラストマーの架橋後に必要量添加してから溶融混練しても良い。
【００３９】
さらに、前記造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー中には、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体を添加して溶融混練してもよく、これが第５の発明である。
このオレフィン系（共）重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等を挙げることができる。
これらの例示の中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して、エチレンの含有量が１０質量部以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体、又はエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して、エチレンの含有量が５質量部以下のエチレン-プロピレンランダム共重合体等の耐油性が良好なものである。
【００４０】
上記追加する非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系（共）重合体の添加量としては、造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは９００質量部以下、さらに好ましくは８００質量部以下、特に好ましくは７００質量部以下である。９００質量部を越えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、このオレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
さらに、前記構成の第１〜第５の発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー中には、必要に応じて添加剤として可塑剤、伸展剤、滑剤、老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。これらの添加剤により、造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。
【００４２】
前記可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；スルホンアミド等の一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この中で好ましいのはジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類である。
【００４３】
前記伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等を用いることができる。
【００４４】
前記滑剤としては、例えばシリコーンオイル、オレフィンワックス類、縮合重合系ワックス類、脂肪酸、脂肪酸金属類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレンオキサイド誘導体等を用いることができる。
【００４５】
前記老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤が挙げられ、フェノール系老化防止剤のみを使用してもよいが、他の老化防止剤、例えばリン系、硫黄系、アミン系等のものと併用してもよい。
【００４６】
上記フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等の一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
さらに、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、アミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を用いることができる。
【００５０】
これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれていればよく、複数併用することができる。
【００５１】
さらにその他の添加剤として、充填剤、難燃化剤、着色剤、スコーチ防止剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００５２】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００５３】
難燃化剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００５４】
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド等が挙げられる。
【００５５】
これらの添加剤は、本発明の造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下配合することができる。添加剤の配合量が２００質量部を越えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００５６】
さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂やゴムをさらに添加しても差し支えない。
【００５７】
他の熱可塑性樹脂やゴムとしては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴム等を挙げることができる。
【００５８】
耐油性を向上させるために好ましいものは、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等である。
また低温特性、機械的強度を向上させるために好ましいものは、エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム等である。
【００５９】
また、溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。
【００６０】
そして、混練温度としては１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００６１】
造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーの成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形方法でも、所定形状の成形体が容易に得られる。
これら成形方法の例示の中でも、射出成形は成形サイクル、成形品外観の観点から、押出成形は成形シートの成形性、シート外観の観点から、また真空成形は深絞り成形性の観点から好ましい。
特に射出成形は、結晶化温度が高くなることにより、成形サイクルが短くなるため、最も好ましい。
【００６２】
このようにして得られた第６の発明の成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
〔実施例１〕
アクリル系熱可塑性エラストマー（日本油脂株式会社製、商品名『ノフアロイＴＺ３３０−Ｌ』）３０００gに、金属塩系造核剤である造核剤Ａ（リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）６gを１７０〜２００℃に設定された押出機を用いて溶融混練し、造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーを得た。
得られた造核剤含有アクリル系熱可塑性エラストマーはプレス成形し（１８０℃、３５ＭPa／cm2）、シートから打ち抜きにより成形体の試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６５】
なお試験方法は以下の方法により行った。
【００６６】
（１）硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ＳｈＡ）を測定した。
【００６７】
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張破断点強度（ＭPa）及び引張破断点伸び（％）を測定した。
【００６８】
（３）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
【００６９】
（４）結晶化温度
ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry示差走査熱量測定）を用いて等温冷却時の結晶化温度を測定した。ＤＳＣの測定条件は、２５０℃まで昇温し、１０℃／分で等温冷却、結晶化に伴う発熱ピークにて結晶化温度（℃）を判定した。
【００７０】
（５）耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１３０℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量及び浸漬前の重量を測定して式（重量変化率＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００）により重量変化率（％）を測定した。
【００７１】
（６）外観試験
射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク及びブルーミングなどを目視で判定し、３段階（◎：優れた外観を有する、○：◎には劣るが成形品として問題なし、×：成形品として問題あり）で評価した。
【００７２】
〔実施例２〕
前記実施例１でポリプロピレン（ホモ体）２００gをさらに添加し、造核剤Ａを６gから１０gに変更した以外、全て実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
前記実施例１の造核剤Ａを添加しない以外、全て実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔比較例２〕
前記実施例１の造核剤Ａをソルビトール系造核剤である造核剤Ｂに変更した以外全て実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2007070470.tif 000004
【００７６】
表１より明らかなように、本発明の実施例１，２では、耐油性、リサイクル性及び外観が優れ、機械的強度、圧縮永久歪み、さらに高温での耐油性が優れている。特に実施例２では、機械的物性が優れている。
これに対し、金属塩系造核剤が配合されていない比較例１，２では、上述の効果は得られなかった。