(57)【要約】【課題】本発明は、環境負荷が小さく、高耐食性で、高い加工性を持ち、上層に有機層を形成する場合には高密着性である被覆層を有するめっき線材を提供する。【解決手段】リンを含まず、かつ、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を主成分とする被膜層を有する金属(水)酸化物被覆めっき線材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含まず、かつ、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を主成分とする被膜層を有することを特徴とする金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項２】
前記めっき線材が亜鉛系めっき線材である請求項1記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項３】
前記めっき線材が亜鉛系めっき鉄系線材である請求項1記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項４】
前記めっき線材が亜鉛めっき鉄線である請求項1記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項５】
前記被膜層の平均厚さが10nm以上3μm以下である請求項1記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項６】
前記金属種が、ジルコニウム、チタン、ケイ素の1種以上である請求項1記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項７】
前記金属種がジルコニウムである請求項1又は6に記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【請求項８】
前記被膜層上に、少なくとも1層の有機層を有する請求項1又は5に記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき線材に関し、特に、被膜層を有する金属(水)酸化物被覆めっき線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき線材には、亜鉛系やアルミニウム系めっき鉄線等があり、金網、ロープ、ケーブル等に用いられている。
【０００３】
これらのめっき線材に対しては、耐食性向上による高寿命化が求められている。また、上層に有機層を形成する場合には高密着性も求められている。このような要求に対して、これまでは、例えば、金属表面に形成したクロメート処理被膜が用いられることがあったが、昨今の地球環境への配慮からクロメート処理被膜は適当でなく、クロムを含まないクロメートフリー処理被膜が望まれるようになってきた。しかしながら、クロメート処理被膜と同等の性能を示すクロメートフリー処理被膜は得られていないのが現状である。
【０００４】
また、特許文献1では、樹脂との密着性改善を目的として、リン酸被膜化成を施し耐食性の良い着色塗膜を得ているが、リン酸系処理液を使用した場合は、反応副生成物としてスラッジを発生し、この大部分が廃棄物であるリン酸化合物であるため、地球環境への配慮から低スラッジ処理が求められ始めている。即ち、形成時にリン酸系処理液を用いない、及び、リンを含まない被膜が求められている。
【０００５】
また、めっき線材の加工においては、作業性向上や断線回避のために、摩擦係数の低減による加工性向上も求められている。
【０００６】
以上述べたように、地球環境に配慮し、高耐食性、高加工性、上層に有機層を形成する場合には高密着性を満足するめっき線材の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平8-224541号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、その目的は、リン及びクロムを含有しない環境負荷が小さく、高耐食性で、高い加工性を持ち、上層に有機層を形成する場合には高密着性である被覆層を有するめっき線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、めっき線材表面に、リンを含まず、かつ、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有する場合、耐食性と上層に形成する有機層との密着性がクロメート被膜と同等以上で、かつ、摩擦係数が被膜層のない場合に比して10%以上低減することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の趣旨とするところ、以下の通りである。
(1)  リンを含まず、かつ、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を主成分とする被膜層を有することを特徴とする金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(2)  前記めっき線材が亜鉛系めっき線材である前記(1)記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(3)  前記めっき線材が亜鉛系めっき鉄系線材である前記(1)記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(4)  前記めっき線材が亜鉛めっき鉄線である前記(1)記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(5)  前記被膜層の平均厚さが10nm以上3μm以下である前記(1)記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(6)  前記金属種が、ジルコニウム、チタン、ケイ素の1種以上である前記(1)記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(7)  前記金属種がジルコニウムである前記(1)又は(6)に記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
(8)  前記被膜層上に、少なくとも1層の有機層を有する前記(1)又は(5)に記載の金属(水)酸化物被覆めっき線材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン及びクロムを含有しない環境負荷が小さく、高耐食性で、高い加工性を持ち、上層に有機層を形成する場合には高密着性である被覆層を有するめっき線材の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の金属(水)酸化物被覆めっき線材は、リンを含まず、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有するものである。
【００１４】
本件の発明者らが鋭意検討した結果、めっき線材表面に、リンを含まず、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は双方を含む被膜層を有する場合、このような被膜が無い場合に比して、バリヤ性による腐食減量の10%以上の低下、表面均一化もしくは表面が硬くなることによると考えられる摩擦係数の10%以上の低下、さらに、上層に有機層を形成する場合には強固な化学結合を形成するためと考えられる密着性の向上を見出した。これら特性向上の内、腐食減量の低下及び有機層との密着性向上は長寿命化を達成し、有機層との密着性向上は折り曲げ加工時等の有機層剥離が回避可能となる。また、摩擦係数の低下により金網等の加工性、作業性が向上し、さらに表面が硬くなることによる作用も相乗して表面への損傷が低減し、断線等の不具合も低減する。
【００１５】
この金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を含む被膜層の平均厚さは10nm〜3μmが好ましい。10nm未満の場合、上記特性が発現しない。3μm超の場合、上記特性が飽和もしくは低下すると共に経済的ではない。ここで、平均厚さとは、1000倍〜20万倍程度の断面SEM観察又は断面TEM観察において、任意の10視野で測定された膜厚の平均値を意味する。
【００１６】
本発明のめっき線材に形成される金属酸化物又は金属水酸化物の金属種は、クロムを含有しないこと以外には特に限定するものではないが、鉄、マグネシウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ケイ素等が挙げられる。この被膜は、1種類の金属種で構成されていても良いし、2種類以上の複合系、混合系や積層でも良い。好適な金属種はチタン、ジルコニウム、ケイ素である。これらについての機構は不明だが、耐食性が優れている。また、特に好適な金属種はジルコニウムである。これは、その上に形成される有機層と強固な化学結合を形成するためと推定しているが、特に耐食性が優れている。
【００１７】
有機層との密着性は、上述の被膜層と直接接する有機層との接着によるため、有機層は単層、複数層のどちらでもよく、それらの膜厚も制限されるものではない。
【００１８】
このような被膜層上に形成させる有機層は、特に限定するものではない。例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコンポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂あるいはこれらの変成樹脂等の樹脂成分をブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネート、天然ゴムやこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させたもの、あるいは電子線硬化型、紫外線硬化型のもの等やさらには適宜官能基を付与したものが挙げられる。着色顔料、染料、シリカ等の光沢調整剤、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤、防錆剤、酸化防止剤、カーボンブラック粉末等の添加剤を含んでもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。但し、地球環境に配慮したものを選択することが望ましい。また、有機層の形成方法も特に限定されず、塗装、塗布等で良い。
【００１９】
本発明に適用できるめっき線材のめっき金属種、製造方法は、特に限定されない。ここで、線材とは、凡そ直径50mm前後までの細長いもので、鉄鋼、銅、アルミニウム、チタン等の金属を材料としたものを指す。また、断面形状も円形、六角形、正方形、長方形、異形等、様々である。鉄系線材は鉄鋼を材料としたもの、鉄線は軟鋼線材を冷間加工したものを指す。亜鉛系めっき鉄系線材は、例えば、電気亜鉛めっき鉄線、溶融亜鉛めっき鉄線、合金化亜鉛めっき鉄線、アルミニウムめっき鉄線、亜鉛-アルミニウムめっき鉄線等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
めっき線材としては、φ2mm溶融亜鉛めっき鉄線、φ2mm亜鉛-アルミニウムめっき鉄線を使用した。これらめっき線材に対して、アセトン中で超音波脱脂処理を施した後、実験に供した。
【００２２】
めっき線材への金属(水)酸化物の付与は液相析出法によった。
【００２３】
液相析出法の処理液としては、ヘキサフルオロ錯塩水溶液、金属塩化物とフッ化水素アンモニウムの混合水溶液に、必要に応じてフッ化アンモニウム、フッ酸、アンモニウム水を用いてpHが3〜4となるように調整した。具体的には0.5mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、0.1mol/Lヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液、0.1mol/L塩化チタンと0.3mol/Lフッ化水素アンモニウムの混合水溶液、0.01mol/Lヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液、0.01mol/Lヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム水溶液をそれぞれ用いた。脱脂処理まで行っためっき線材を上記処理液へ浸漬し、以下の条件で処理して、金属酸化物又は金属水酸化物を成膜した。
【００２４】
(a)  単純浸漬による金属酸化物及び金属酸化物の成膜
成膜は、処理液への浸漬を常温で10秒〜1分間行い、成膜後、水洗し乾燥した。
【００２５】
(b)  アルミニウムを対極としたカソード電解による金属酸化物及び金属水酸化物の成膜
成膜は、電流密度を5mA/cm2に制御して処理液への浸漬を常温で10秒〜1分間行い、成膜後、水洗し、乾燥した。得られた被膜は、X線光電子分光法と赤外線分光法により、金属酸化物及び金属水酸化物の生成、及び、膜厚が10nm〜3μmであることを確認した。
【００２６】
比較例として、塗布型クロメート処理剤(樹脂含有タイプ)をクロム付着量が20mg/m2となるように塗布、乾燥した。また、リン酸塩化成処理剤に浸漬し、付着量0.3g/m2のリン酸亜鉛被膜を形成した。
【００２７】
耐食性評価は、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、50時間後に取り出し、腐食生成物をクロム酸水溶液で除去し腐食減量を求め、無処理めっき線材との相対値(=処理しためっき線材の腐食減量/無処理めっき線材の腐食減量)を算出した。この相対値で0.9以下を耐食性が良好であると判断する。
【００２８】
加工性評価は、線材を半円形と平板の超硬合金で挟み、荷重1Nをかけながら引き抜き、その平均引き抜き力と無処理めっき線材のそれとの相対値(=処理しためっき線材の平均引き抜き力/無処理めっき線材の平均引き抜き力)、即ち摩擦係数比を算出した。
【００２９】
有機層との密着性は、高分子ポリエステル系の塗料(NSC200HQ、日本ファインコーティングス(株)製)を乾燥膜厚10μmとなるように塗装した後、沸騰水に30分間浸漬後、90°に折り曲げ、粘着テープ(セロハン（登録商標）テープ、ニチバン(株)製)を貼り付け、速やかに剥がして、剥離の有無を目視することで行った。剥離がある場合を密着性不良、剥離がない場合を密着性良好と判定した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表1に得られた結果を示す。いずれの場合でも、本発明のめっき線材は、無処理に比して、優れた密着性、耐食性、加工性が確認された。また、本発明のめっき線材には、リン、クロムを含有していないので環境負荷が小さいことは明らかである。