(57)【要約】【課題】  今までと同じ出発原料を用いても粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径が小さなセラミック粉末を製造できる方法を提供する。【解決手段】  ２種以上の原料粉末を秤量してこれを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合する第一の混合工程と、混合物を等速昇温し第一の温度で所定時間保持して熱処理を行う第一の熱処理工程と、水酸基等の親水基を構造式中に持つ親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を熱処理したものに添加して、これを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合する第二の混合工程と、混合物を等速昇温し第二の温度で所定時間保持して熱処理を行う第二の熱処理工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ土類金属またはアルカリ金属のいずれかを主相に含むセラミックスの原料粉末を混合粉砕する工程と混合粉砕物を熱処理する工程とを備えたセラミック粉末の製造方法であって、
原料粉末を混合する第一の混合工程と、
混合した前記原料粉末を第一の温度で熱処理して前駆体を得る第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程で得られた前記前駆体と親水基を有する有機化合物とを混合する第二の混合工程と、
前記第二の混合工程で得られた前記前駆体と前記親水基を有する有機化合物との混合物を第二の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、
を備えている
ことを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
【請求項２】
前記親水基を有する有機化合物は、  親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法を用いて製造されていることを特徴とするセラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、各種セラミック部品の主原料として用いられるセラミック粉末を、固相法を利用して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  セラミック粉末、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、積層セラミックコンデンサ等の各種セラミック部品の主原料として広く用いられている。このチタン酸バリウム粉末の合成には種々の方法が知られているが、その中の固相法は工業的な観点からコスト面、組成制御の簡便さといった点で優れている。【０００３】  固相法を利用したチタン酸バリウム粉末の製造は、一般的に、原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を秤量しこれを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合粉砕する工程と、混合粉砕物を１０００〜１２００℃、保持時間２〜６時間の条件で熱処理する工程とを備える。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３４７６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ところで、チタン酸バリウムの場合、前記熱処理する工程で起こる合成反応は、ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２で表されるが、その反応は二段階で起こることがわかってきた。すなわち、一段目の反応は５００〜７００℃で原料粉末の粒子表面（炭酸バリウムと酸化チタンとの接点）での反応であり、二段目の反応は７００℃以上の温度で一段目の生成物においてバリウムイオン種が酸化チタンに拡散する反応である。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の場合では、酢酸リチウム（ＣＨ３Ｃ００Ｌｉ・２Ｈ２Ｏ）と酸化チタンとを反応させる際に、一段目の反応で中間体としてＬｉ２ＴｉＯ３が生成する。【０００６】  このように、目的生成物の生成する手前の段階または中間体（以下前駆体）を経て目的生成物を得る合成反応の場合、前駆体を生成する段階においては、生成した前駆体とともに未反応の原料粉末が存在しており、この前駆体と未反応の原料粉末が混在する状態で目的生成物を生成する段階に移行する。このような場合、目的生成物を生成する段階では、前駆体から目的生成物が生成される反応の他に、前駆体同士の反応、未反応の原料粉末と前駆体との反応、目的生成物と前駆体との反応や、目的生成物と原料粉末との反応が起こる。このため、粒成長が起こり、その粒成長にバラツキが生じる。その結果、全ての合成反応が終了したときには粒度分布がブロードになり、且つ、平均粒径も増加する不具合を生じる。【０００７】  前記の粒成長及びこれに基づく不具合は、前述のチタン酸バリウムやチタン酸リチウム以外のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩を原料粉末の少なくとも一種として用いる場合にも同様に生じ得ると考えられる。本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、今までと同じ出発原料を用いても粒度分布が狭小かつ平均粒径が小さなセラミック粉末を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、少なくともアルカリ土類金属またはアルカリ金属のいずれかを主相に含むセラミックスの原料粉末を混合粉砕する工程と混合粉砕物を熱処理する工程とを備えたセラミック粉末の製造方法であって、原料粉末を混合する第一の混合工程と、混合した前記原料粉末を第一の温度で熱処理して前駆体を得る第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた前記前駆体と、親水基を有する有機化合物とを混合する第二の混合工程と、前記第二の混合工程で得られた前記前駆体と前記親水基を有する有機化合物との混合物を、第二の温度で熱処理する第二の熱処理工程と、を備えていることを特徴とするセラミック粉末の製造方法を提案する。また、前記親水基を有する有機化合物が親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸であることを特徴とするセラミック粉末の製造方法を提案する。【０００９】  この方法では、まず、第一の温度で原料粉末を熱処理することにより、未反応の原料粉末を極少化した状態で前駆体が生成される。前駆体が生成された段階で親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸と混合することにより、前駆体と未反応の原料粉末が親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸によって被覆される。この状態で第二の温度で熱処理することにより、前駆体から目的生成物が生成されるときに、粒成長が抑えられ、未反応の原料粉末や他の前駆体との反応も抑えられる。これにより、粒度分布が狭小かつ平均粒径が小さなセラミック粉末が得られる。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、今までと同じ出発原料を用いても粒度分布が狭小かつ平均粒径が小さなセラミック粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、基本的には、（１）２種以上の原料粉末を秤量してこれを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合する第一の混合工程と、（２）混合物を等速昇温し第一の温度で所定時間保持して熱処理を行う第一の熱処理工程と、（３）水酸基等の親水基を構造式中に持つ親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を、前記第一の熱処理工程で熱処理したものに添加して、これを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合する第二の混合工程と、（４）前記第二の混合工程で得られた混合物を等速昇温し第二の温度で所定時間保持して熱処理を行う第二の熱処理工程とを備える。ここでいう混合工程は、混合と同時に粉砕を行う場合も含む。【００１２】  前記（１）における２種以上の原料粉末は、少なくとも１種としてアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩から成る原料粉末を含む。アルカリ土類金属塩にはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の何れかの金属元素を含む塩が包含され、また、アルカリ金属塩にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）の何れかの金属元素を含む塩が包含される。例えば、セラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末を得る場合の原料粉末は炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末の２種であり、これら原料粉末のうちの炭酸バリウム粉末が前記アルカリ土類金属塩から成る原料粉末に該当する。【００１３】  前記（１）または（３）における混合装置には、ボール併用のボールミルや、ビーズ併用のビーズミルや、ボール及びビーズを使用しないジェットミル等が適宜利用できる。ボールミル及びビーズミルを利用して混合粉砕を行う際のボール及びビーズには、ジルコニア（ＺｒＯ２）やガラス（ＳｉＯ２系）やステンレス等から成るものが使用できる他、これらの表面にナイロン、ウレタン、またはポリアセタール等をコーティングしたものも使用できる。【００１４】  前記混合を乾式で行う場合には、前記（１）の場合には秤量後の２種以上の原料粉末を、前記（３）の場合には前駆体と親水性有機化合物との混合物を前記混合装置に投入して所定時間混合を行う。また、混合を湿式で行う場合には、さらに前記混合装置に分散媒である水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサン、またはトルエン等を投入して所定時間混合を行う。混合時間に特段制限はないが、時間を長く設定したほうがより均一な混合が行えることは言うまでもない。尚、混合が湿式の場合には、混合物から分散媒を除去し乾燥する処理を第一の混合工程と第一の熱処理工程または第二の混合工程と第二の熱処理工程との間で実施する。【００１５】  前記（３）における親水性ポリマーには、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、キトサン等のセルロース誘導体の他、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の多価アルコール類が挙げられる。また、ペプチドとしては、アスパルテーム、ポリアスパラギン酸塩、アルブミン、グロブリン、グリテリン、プロラミン、ヒストン、プロタミン、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、ラクトフェリンなどが挙げら��る【００１６】  また、アミノ酸としては、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、プロリン、アラニン、システイン、フェニルアラニン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、セリン、スレオニン、バリン、トリプトファン、チロシン、オルニチン、カルニチン、オキシプロリン、アミノ酪酸から選択される少なくとも１種が好適に使用できる。【００１７】  前記（３）において、この親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を添加する時期は、混合開始前に前駆体と一括で投入しても良い。また、先に前駆体を混合装置に投入してしばらく混合粉砕してから投入しても良い。また、前駆体の第二の熱処理開始前に投入しても良い。また、親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸のうちの２種以上を投入する場合、２種とも同時に投入しても良いし、一方を先に投入して他方を後から投入しても良い。またさらに、親水性ポリマーまたはアミノ酸の添加量は、前駆体に対して１〜２０重量％程度が好ましい。なお、この親水性ポリマーまたはアミノ酸の添加方法は、添加時期を混合の開始前あるいは途中とした場合では粉末状の親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸をそのまま混合装置に投入する方法や、分散媒に親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を溶かして得た溶液を混合装置に投入する方法を使用してもよい。また、添加時期を前駆体の熱処理前とした場合では粉末状の親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を前駆体に散布して混ぜ合わせる方法や、分散媒に親水性ポリマー、ペプチドまたはアミノ酸を溶かして得た溶液をスプレー等を用いて前駆体に散布して混ぜ合わせる方法を使用してもよい。【００１８】  前記（２）において、第一の温度とは、原料粉末から前駆体が形成される温度であり、混合する原料粉末によって温度は異なるが、従来の熱処理温度よりも低い温度である。例えばチタン酸バリウムでは、５００〜７００℃である。前記（４）において、第二の温度とは、前駆体から目的生成物が形成される温度である。ここで目的生成物が形成される温度とは、熱処理して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて測定してリートベルト解析によりピークフィッティングし、未反応物すなわち残存の前駆体及び原料粉末の重量％が０．２重量％よりも少なくなった時の温度を言う。前記第二の温度は、前記第一の温度より高い温度であるが、従来の熱処理温度以下の温度でよい。これは、前記第二の混合工程において前駆体が粉砕されて微粒子になるため、前駆体の反応性が従来の熱処理工程における前駆体の反応性よりも高くなり、その結果、熱処理温度を下げることが可能となるためである。しかしながら、微粒子の前駆体は反応性が高くなるため粒成長も起こりやすくなる。そのため、本発明のように前駆体を親水性ポリマーやペプチドやアミノ酸と混合することにより、粒成長が抑制される。このように、熱処理温度を下げること及び前駆体を親水性ポリマーやペプチドやアミノ酸と混合することにより、目的生成物の粒成長を抑えることができ、粒度分布が狭小かつ平均粒径が小さなセラミック粉末を得ることができる。
【実施例１】
【００１９】  （本発明例）
本発明の実施例を、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を例にとって説明する。まず、表１に示した原料粉末を、それぞれモル比でＬｉ：Ｔｉ＝４：５になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表１に示した第一の温度で大気中で１時間熱処理を行い、前駆体となるＬｉ２ＴｉＯ３を得た。【００２０】  次に、得られた前駆体に、表１に示した親水基を有する有機物をそれぞれ表１に示した添加量（前駆体に対する重量％）で添加して、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間混合粉砕した。湿式混合の場合は、さらに表１に示した分散媒を加えて混合粉砕した。なお、本発明例ａ４−３では、前駆体をボールミルに入れてしばらく粉砕してから親水基を有する有機物を添加した。また、本発明例ａ７−２ではヒドロキシプロピルメチルセルロースを先に添加して混合してその後フェニルアラニンを添加して混合した。また、本発明例ａ７−３ではフェニルアラニンを先に添加して混合してその後ヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加して混合した。【００２１】  次に、混合粉砕した前駆体を表１に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、チタン酸リチウムの粉末を得た。得られた粉末をＸＲＤで測定したところ、チタン酸リチウムのピークが観察され、目的生成物が得られていることが確認できた。得られたチタン酸リチウムの粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、２万〜５万倍で画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍで計測粒子数が３００以上となる写真を得て、写真上の粒子全数について計測したＦｅｒｅｔ径の平均値で示した。ここでいうＦｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である。また、粒度分布は、Ｍ値で表される。このＭ値は、ここでは、後述の粒子計測で得たＦｅｒｅｔ径を用い、計測した全てのＦｅｒｅｔ径を球の直径として体積を求め、Ｘ軸に粒径（μｍ）をＹ軸に球の体積の累積％で示し、そのＹ値２０％のＸ値をＤ２０％（μｍ）としＹ値８０％のＸ値をＤ８０％（μｍ）としたときにＭ値＝１／｛ｌｏｇ（Ｄ８０％）−ｌｏｇ（Ｄ２０％）｝で演算された値を記してある。このＭ値は表記した数値が大きいほど粒度分布が狭小である。【００２２】  （比較例）
表１に示した原料粉末を、それぞれモル比でＬｉ：Ｔｉ＝４：５になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表１に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、チタン酸リチウムの粉末を得た。なお、比較例ａ４及び比較例ａ５については、表１に示した第一の温度で熱処理を行い、得られた前駆体を、親水基を有する有機物の添加無しで、湿式粉砕または乾式粉砕で６時間粉砕し、粉砕した前駆体を表１に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行った。ＸＲＤによる目的生成物の確認、平均粒子径及び粒度分布の測定は本発明例と同様にして行った。【００２３】
【表１】
2007332014.tif 000002
【００２４】  良否判定は、比較例よりも低い熱処理温度でかつ平均粒径が小さくかつ粒度分布が狭小であるものを○とした。上記の結果より、本発明例の平均粒径は２００ｎｍ以下と小さく、比較例の平均粒径よりも小さくなっている。なお、本発明例ａ１−９は２３０ｎｍとなっているが、出発原料が同じである比較ａ３と比較すると、比較ａ３の５００ｎｍに比べて小さくなっている。よって同じ出発原料であれば、従来の方法に比べて平均粒径を小さくするという本発明の効果が発揮されていることがわかる。また、粒度分布についてもＭ値が比較例よりも大きい値を示しているので、本発明例は従来よりも粒度分布が狭小になっていると言える。熱処理温度についても比較例よりも低い温度での生成が可能になっている。よって、本発明によれば、従来よりも粒度分布が狭小かつ平均粒径の小さなチタン酸リチウム粉末を得ることができる。
【実施例２】
【００２５】  （本発明例）
本発明の他の実施例を、チタン酸バリウムやチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）等の誘電体セラミックスを例にとって説明する。まず、表２に示した原料粉末を、それぞれ目的生成物が得られるモル比になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表２に示した第一の温度で大気中で１時間熱処理を行い、前駆体を得た。【００２６】  次に、得られた前駆体に、表２に示した親水基を有する有機物をそれぞれ表２に示した添加量（前駆体に対する重量％）で添加して、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間混合粉砕した。【００２７】  次に、混合粉砕した前駆体を表２に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、誘電体セラミックスの粉末を得た。得られた誘電体セラミックスの粉末の目的生成物の確認、平均粒径及び粒度分布は、実施例１と同様の方法によって測定した。【００２８】  （比較例）
表２に示した原料粉末を、それぞれ目的生成物が得られるモル比になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表２に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、誘電体セラミックスの粉末を得た。【００２９】
【表２】
2007332014.tif 000003
【００３０】  良否判定は、比較例よりも低い熱処理温度でかつ平均粒径が小さくかつ粒度分布が狭小であるものを○とした。上記の結果より、本発明例の平均粒径は１００ｎｍよりも小さい値となり、比較例の平均粒径よりも小さくなっている。また、粒度分布についてもＭ値が比較例よりも大きい値を示しているので、本発明例は従来よりも粒度分布が狭小になっていると言える。熱処理温度についても比較例よりも低い温度での生成が可能になっている。よって、本発明によれば、従来よりも平均粒径の小さな誘電体セラミックスの粉末を得ることができる。
【実施例３】
【００３１】  （本発明例）
本発明の他の実施例を、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）等の非鉛圧電セラミックスを例にとって説明する。まず、表３に示した原料粉末を、それぞれ目的生成物が得られるモル比になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表３に示した第一の温度で大気中で１時間熱処理を行い、前駆体を得た。【００３２】  次に、得られた前駆体に、表３に示した親水基を有する有機物をそれぞれ表３に示した添加量（前駆体に対する重量％）で添加して、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間混合粉砕した。【００３３】  次に、混合粉砕した前駆体を表３に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、非鉛圧電セラミックスの粉末を得た。得られた誘電体セラミックスの粉末の目的生成物の確認、平均粒径及び粒度分布は、実施例１と同様の方法によって測定した。【００３４】  （比較例）
表３に示した原料粉末を、それぞれ目的生成物が得られるモル比になるように秤量し、ウレタンボールを入れたボールミルにて６時間乾式で混合粉砕した。次に混合粉砕した原料粉末を表３に示した第二の温度で大気中で１時間熱処理を行い、非鉛圧電セラミックスの粉末を得た。【００３５】
【表３】
2007332014.tif 000004
【００３６】  良否判定は、比較例よりも低い熱処理温度でかつ平均粒径が小さくかつ粒度分布が狭小であるものを○とした。上記の結果より、比較例では、平均粒径が非常に大きくかつ未反応物や副生成物が生じるが、本発明例では、平均粒径は比較例の平均粒径よりも小さくなっている。また、粒度分布についてもＭ値が比較例よりも大きい値を示しているので、本発明例は従来よりも粒度分布が狭小になっていると言える。熱処理温度についても比較例よりも低い温度での生成が可能になっている。よって、本発明によれば、従来よりも平均粒径の小さな非鉛圧電セラミックスの粉末を得ることができる。【００３７】  以上により、本発明によれば、熱処理温度を従来よりも低くすることができるので、粒度分布が狭小かつ平均粒径の小さなセラミック粉末を得ることができる。