(57)【要約】【課題】固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存中の固結を防ぐことができる、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法を提供すること。【解決手段】固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを容器に充填し保存することにおいて、該容器への充填時の固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが次の（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法。  （１）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの水分含量が０．４重量％以下である  （２）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩にかけたときに、該篩を通過するものの割合が該固体の１，４−ジヒドロキシベンゼン中の１２重量％以下である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを容器に充填し、保存することにおいて、該容器への充填時の固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが次の（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法。
（１）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの水分含量が０．４重量％以下である
（２）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩にかけたときに、該篩を通過するものの割合が該固体の１，４−ジヒドロキシベンゼン中の１２重量％以下である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内に充填された固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが保存中に固結するのを防止できる、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業的に製造される１，４−ジヒドロキシベンゼンは、通常、晶析及び乾燥操作により、針状の固体の製品として得られることが知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。製品として得られた固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンは袋などの容器に充填されて保存される。ところが、容器に充填された固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンは保存中にその一部又は全体が固結することがあり、これにより使用時における製品の流動性が悪化し、固結した１，４−ジヒドロキシベンゼンを解すなどの操作を施さなければならないといった問題を生ずる。
【特許文献１】特公昭５０−１０１１号公報
【特許文献２】特公昭５０−２５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、容器内に充填された固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの固結を防止できる、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の大きさのメッシュを有する篩を通過する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの含有量が特定量以下であり、かつ、水分含量が特定量以下である固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを、袋などの容器に保存することにより、該固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存中の固結を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを容器に充填し保存することにおいて、該容器への充填時の固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが次の（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの保存方法に関するものである。
（１）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの水分含量が０．４重量％以下である
（２）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩にかけたときに、該篩を通過するものの割合が該固体の１，４−ジヒドロキシベンゼン中の１２重量％以下である
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、容器に充填された固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが保存中に固結するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの製造方法としては、以下の（１）および（２）を同時に満足するものであれば特に制限されない。
（１）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの水分含量が０．４重量％以下である
（２）固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩にかけたときに、該篩を通過するものの割合が該固体の１，４−ジヒドロキシベンゼン中の１２重量％以下である
【０００８】
１，４−ジヒドロキシベンゼンの製造方法としては、例えば、１，４−ジイソプロピルベンゼンを酸化して１，４−ジ（２−ジペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンを得、次いで該１，４−ジ（２−ジペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンを酸触媒の存在下で分解して１，４−ジヒドロキシベンゼンを含む反応混合物を得た後、分離操作により１，４−ジヒドロキシベンゼンを得る方法が挙げられる。
【０００９】
前記の方法で得られる１，４−ジヒドロキシベンゼンは、通常、高純度の針状結晶を得るために晶析操作に付される。
【００１０】
前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンは、例えば、水を用いた晶析操作で得られた１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶スラリーを濾過操作等によって母液より分離した後、窒素等の不活性気体で乾燥することにより得ることができる。
【００１１】
水を用いた１，４−ジヒドロキシベンゼンの晶析操作は、回分式、又は連続式で行うことができ、例えば次のような方法が挙げられる。まず、６０〜９５℃の温度で、２０〜５０重量％の１，４−ジヒドロキシベンゼン水溶液を得る。次いで該水溶液を晶析装置に仕込み、３０〜７５℃に冷却しながら１時間以上保持することで、１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶スラリーを得る。この時のスラリー濃度は１０〜２０重量%となるようにする。最後に濾過操作により該スラリーから固形分を分離することで、水分含量が７重量％以下であり、且つ、前記（２）を満足する、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを得ることができる。
【００１２】
水を用いた１，４−ジヒドロキシベンゼンの晶析操作に使用する晶析装置は特に限定されるものではないが、例えば、強制循環型、クリスタル・オスロ型、DTB型、DP型などの晶析槽を用いることができる。強制循環型晶析槽の操作条件としては、供給される溶液量に対して循環量を２０〜５０倍にする方法が挙げられる。攪拌翼を備えた晶析槽を用いる場合には、せん断力の小さな攪拌翼を備え、槽内に上下の循環流を形成させる晶析装置を用いることが結晶径の制御をより容易にする点で好ましい。晶析装置内の攪拌速度としては、液単位容積あたりの攪拌所要動力を２０〜１７０W／ｍ３とし、比較的低速度で攪拌することが生成した結晶の破砕を防止する点で好ましい。
【００１３】
水分含量が７重量％以下の固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを窒素等の不活性気体を用いて水分含量が０．４重量％以下になるまで水分を除去することにより、前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを得ることができる。
【００１４】
水分の除去に用いられる不活性気体としては、通常、気体中の水分濃度としては露点１０℃以下で、かつ１５〜１６０℃の窒素ガスなどの不活性気体が用いられるが、露点２℃以下で、かつ１５〜１６０℃の窒素ガスなどの不活性気体を用いるのが乾燥の効率を高める点で好ましい。
【００１５】
前記操作により、通常、前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが得られる。なお、晶析装置の故障等により前記の（２）を満足しないものが得られた場合には、前記の（２）を満足しないものを篩にかける方法又は前記の（２）を満足しないものと前記の（２）を満足するものとを適宜配合する方法等により、本発明で用いられる保存前の固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを得ることができる。
【００１６】
前記のようにして得られる、前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンは袋などの容器に充填された後、倉庫などで保存されるのが一般的である。
【００１７】
前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンを充填する容器としては特に制限はないが、例えば、紙袋及び、ビニール及びポリオレフィンに代表される樹脂製の袋等の柔軟性がある容器、蓋付きの金属製及び樹脂製等の容器等が挙げられる。
【００１８】
前記の（１）及び（２）を同時に満足する固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンが充填された容器は、通常、大気下、０℃〜４０℃程度の外気温下で保存される。
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの水分含量の測定は次の方法に依った。また、篩は日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ８８０１に適合する金属製の篩を使用した。
【００２０】
〔水分含量の測定方法〕日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ０１１３に準拠し、カールフィッシャー滴定方法によって測定した。
【００２１】
また実施例等で固体の１，４−ジヒドロキシベンゼンの固結の程度を表す指標として用いた固結化率は次に示す固結化テストに依った。
【００２２】
〔固結化テスト〕ガラス管（内底  ９．０cm2）に乾燥された針状結晶の１，４−ジヒドロキシベンゼンを約５０〜６０ｇ採取し、９００ｇの鉄棒で荷重（１００ｇ／cm2）をかけた。３０〜３３℃にて２４時間放置した後、ガラス管から１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を取り出し、固結によって塊となったものの重量を測定した。下式により固結化率を求めた。
固結化率（％）＝（ｗ／ｗ０）×１００
ｗ０：ガラス管に採取した結晶の重量（ｇ）、ｗ：塊となったものの重量（ｇ）
【００２３】
（比較例１）
１，４−ジイソプロピルベンゼンを空気により酸化して得られた有機過酸化物を硫酸触媒の存在下で分解して、１，４−ジヒドロキシベンゼンを得た。さらに、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、蒸留により精製し、粗１，４−ジヒドロキシベンゼンを得た。
該粗１，４−ジヒドロキシベンゼンを使用し、温度７０℃、濃度２５重量%の１，４−ジヒドロキシベンゼン水溶液を得た。該水溶液を５０リットル／１時間で強制循環型晶析槽に連続的に供給した。循環量２３００リットル／１時間、滞留時間１時間、液温４０℃として、濃度１６重量%のスラリーを得た。該スラリーを固液分離し、水分含量が４重量%の１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を得た。得られた１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶２．５ｋｇを、露点０℃、温度８０℃、流量３０Ｎｍ３／１時間の窒素ガスと、２０分間接触させることにより乾燥した。該結晶の水分含量を測定したところ、水分含量は０．４２重量％であった。また該結晶の２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過するものの割合を測定したところ、９．１重量％であった。該結晶を用いて、固結化テストを行ったところ、固結化率は２５％であった（表１を参照）。
【実施例１】
【００２４】
１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶の乾燥時間を４０分間としたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。乾燥後の結晶の水分含量は０．３１重量％であった。この結晶を用いて、同様の固結化テストを行ったところ、固結化率は０％であった（表１を参照）。
【００２５】
（比較例２）
循環量を２０００リットル／１時間とした以外は比較例１と同様の操作を行った。２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過するものの割合が８．０重量％の１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶が得られた。得られた結晶を用い、同様の水分含量の測定、及び固結化テストを行った。結果を表１に示した。
【実施例２】
【００２６】
比較例２で得られた１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を実施例１と同様に乾燥させた。この結晶を用いて、同様の水分含量の測定及び固結化テストを行った。結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例３）
循環量を３４００リットル／１時間とした以外は比較例１と同様の操作を行った。得られた１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶の水分含量を測定したところ０．５８重量％であり、また２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過するものの割合は１３．２重量％であった。この結晶を用いて、固結化テストを行ったところ、固結化率は１００％であった（表１を参照）。
【００２８】
（比較例４）
比較例３で得られた１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を実施例１と同様に乾燥させた。この結晶を用いて、同様の水分含量の測定、及び固結化テストを行った。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2007262016.tif 000002
【実施例３】
【００３０】
比較例４と同様の操作を行って１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を得た。この結晶の水分含量を測定したところ０．３重量％であり、また２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過するものの割合は１６．７重量％であった。この結晶を６０メッシュ（ふるい目の開き２５０μｍ）の篩にかけ、篩上に乗っていた結晶を回収した。回収した結晶の水分含量は０．３２重量％で、固結化率は０％であった。
【実施例４】
【００３１】
実施例３で６０メッシュ（ふるい目の開き２５０μｍ）の篩を通過した１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を、さらに１１９メッシュ（ふるい目の開き１２５μｍ）の篩にかけ、篩上に乗っていた結晶を回収した。回収した結晶の水分含量は０．２４重量％で、固結化率は０％であった。
【００３２】
（比較例５）
実施例４で１１９メッシュ（ふるい目の開き１２５μｍ）の篩を通過した１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を回収した。回収した結晶の水分含量は０．１８％で、２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過する結晶は２９重量％であった。該結晶の固結化率は１００％であった。
【実施例５】
【００３３】
比較例１と同様の操作を行って粗１，４−ジヒドロキシベンゼンを得た。液温７２℃、濃度２８重量%の１，４−ジヒドロキシベンゼン水溶液を６５リットル／１時間でＤＰ型晶析槽に連続的に供給した。攪拌速度６７ｒｐｍ、攪拌所要動力５１Ｗ／ｍ３、滞留時間２．２時間、液温４５℃として、濃度１７重量%のスラリーを得た。このスラリーを固液分離して１，４−ジヒドロキシベンゼンの結晶を得た。該結晶を露点−８０℃、温度２０℃の窒素ガスにより乾燥した。得られた結晶の水分含量を測定したところ０．３５重量％であり、また２００メッシュ（ふるい目の開き７５μｍ）の篩を通過するものの割合は４．７重量％であった。該結晶２５ｋｇを紙袋に充填し、１ヶ月間常温にて保存したところ、固結化した１，４−ジヒドロキシベンゼンは全く見られなかった。