(57)【要約】      （修正有）【課題】タバコの煙中に含まれるニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、シアン化水素等の酸性有害成分を選択的に除去することができるタバコフィルター用ガス吸着剤を提供する。【解決手段】ガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を特徴とする。または、下記の（ＩＶ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。（Ｉ）アミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下であり、且つ、酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。（ＩＩ）ニコチン酸アミドの吸着量が１０ｍｇ／ｇ以下である。（ＩＩＩ）ｌ−メントールの吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下である。（ＩＶ）下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が１０μｇ／ｇ以下であり、且つ、酸吸着容量が２．５ｍ当量／ｇ以上である。2007068535.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするタバコフィルター用ガス吸着剤。
（Ｉ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液を用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【請求項２】
下記の（ＩＶ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするタバコフィルター用ガス吸着剤。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が１０μｇ／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
【化１】
2007068535.tif 000009
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液を用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【請求項３】
単位質量当たりの前記ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上である請求項１又は２に記載のタバコフィルター用ガス吸着剤。
【請求項４】
前記ガス吸着剤がイオン交換樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のタバコフィルター用ガス吸着剤。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂がアミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂である請求項４に記載のタバコフィルター用ガス吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タバコの煙中に含まれるタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、吸着剤自体からの悪臭成分や有害成分の放出も少ないタバコフィルター用ガス吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タバコは燃焼させると、その煙中で粒体相と蒸気相を発生するが、（タバコの煙中に含まれる有害物質の大半は蒸気相に存在しており、）蒸気相は、例えば、一酸化炭素や窒素酸化物（ＮＯｘ）、アルデヒド類、シアン化水素、アンモニア等の有害なガス成分を多く含有している。近年、健康に及ぼすタバコの悪影響を改善するために、喫煙者の口腔または呼吸器官内への有害ガス成分の流入或いは体内への摂取を低減させるために様々な工夫がなされている。このような有害なガス成分を除去するため、例えば、有害ガス成分に対して吸着性の高い様々なガス吸着剤がタバコ用フィルター内に使用されている。
【０００３】
一般にタバコ用フィルターに用いられるガス吸収剤の多くは、物理的な多孔質構造内にガスを吸着させる、活性炭やシリカゲル、ゼオライト等の多孔性材料が広く用いられている。しかしながら、このような多孔質ガス吸収剤を単独でタバコ用フィルターに用いると、吸着の選択性が低いため、標的とする有害ガス成分だけでなく、タバコ中に本来含まれるニコチン酸アミド等やタバコに添加するｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分も同時に吸着してしまい、タバコの風味を損なうと言う問題がある。このことからも、タバコには風味成分を損なうことのないガス吸着剤が望まれている。
【０００４】
特許文献１では、不揮発性無機支持体に共有結合された少なくとも一つの反応性官能基から本質的になる反応体を含む紙巻きタバコフィルターであって、前記反応体が煙流の気体成分と化学的に反応して前記煙流から前記気体成分を除去する紙巻きタバコフィルターを開示している。
特許文献１は、前記反応体の最も好ましい形態としては、シリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターが提案されている。しかしながら、上記不揮発性無機支持体として、吸着物質の選択性が低いシリカゲルが用いられているため、ニコチン酸アミドやｌ−メントール等の風味成分が吸着されるおそれがある。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランとシリカゲルからガス吸着剤であるプロピルシリル基が結合したシリカゲルを調製する際、未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシランが残存する。得られたガス吸着剤はオーブンで乾燥するが、ガス吸着剤中に未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が大量に残存すると、乾燥後もアミン臭を放出し、臭気や風味に影響するおそれがある。
【０００５】
一方、イオン交換樹脂をガス吸着剤として用いることも検討されている。例えば、特許文献２では、紙巻きタバコ用多区分フィルターにおいて、繊維状材料中に分散され所定部類の化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質を含む選択性吸着剤区分、及び大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質を含む一般的吸着剤区分を備え、前記選択性吸着剤区分及び前記吸着剤区分が軸方向に縦列配置されている紙巻きタバコフィルターを開示している。特許文献２は、大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質として活性化ココナッツ炭、上記化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質として、デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を用いることを提案している。しかしながら、一般的吸着剤物質として用いられている活性化ココナッツ炭は、煙成分に対し高い吸着特異性を持たないため、ニコチン酸アミドやｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分が同時に吸着されるおそれがある。
デュオライトＡ７は、フェノールホルムアルデヒド樹脂母材に第１級アミン及び第２級アミン基を有するアニオン交換樹脂であり、アルデヒド類の吸着に対する特異性を高めることを意図している。しかし、デュオライトＡ７は、樹脂骨格を形成するためにフェノール誘導体が使用されているため、これに由来した芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。また、この特許文献２に記載された実験結果を見るとアセトアルデヒドの吸着量が良好とは言えない。
【０００６】
特許文献３では、アルデヒドを含んだタバコ煙の気相成分に対して迅速だが滞留性の弱い吸着剤である第１成分と、アミノ群を包含し前記気相成分と化学的に結合して実質的に非揮発性の反応生成物を発生させる第２成分とを混和若しくは緊密に分散させてなることを特徴とするタバコフィルターを開示している。特許文献３は、上記第２成分の具体例として、特許文献２にも記載されたデュオライトＡ７（商品名）に加えて、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）等のアミノ基型陰イオン交換樹脂を挙げている。
さらに、特許文献４では、窒素原子がアルキル化されていてもよいビニルアミンとポリビニル化合物とから主として成る構造の架橋重合体であるガス吸着剤を開示している。特許文献４は、芳香族ジビニル化合物を架橋性成分としたビニルアミン系イオン交換樹脂であり、ガス吸着能に直接関与するビニルアミン成分を多く含んだガス吸着剤である。
【０００７】
特許文献３に記載されたダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）や特許文献４に記載されたビニルアミン系イオン交換樹脂からなるガス吸着剤は、アミノ基型陰イオン交換樹脂であり、これに含まれるアミン系不純物の放出により、アミン臭が発生するため、タバコの風味に大きく影響する。また、これらガス吸着剤は、スチレンやジビニルベンゼン系化合物が架橋性成分等として使用されているため、これに由来した芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。
【０００８】
一方で、特許文献４では、酸性ガスを含む気体を接触させて該酸性ガスを吸着させ、次いで酸性ガスを吸着しているガス吸着剤を加熱して吸着している酸性ガスを脱着させることを特徴とする酸性ガスを含む気体から該酸性ガスを除去する方法も開示している。しかしながら、これらの方法では、上記芳香族化合物等の遊離性有害成分やアミン系不純物の放出を充分に抑制することができず、また、塩基性水溶液で洗浄を行うと、ガス吸着剤中のアミノ基までもが除去されるため、ガス吸着剤の効果が低下してしまう。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５２８１０６
【特許文献２】特表２００４−５３８０１６
【特許文献３】特開昭５４−１５１２００
【特許文献４】特開平６−１９０２３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、タバコの煙中に本来含まれるニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、シアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができ、また、ガス吸着剤自体に由来するアミン系不純物等の風味に悪影響を与える成分や芳香族化合物等の健康へ悪影響を及ぼす遊離性有害成分の放出が少ないガス吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により提供される第一のタバコフィルター用ガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液を用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【００１２】
本発明により提供される第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、下記の（ＩＶ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が１０μｇ／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
【００１３】
【化１】
2007068535.tif 000002
【００１４】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１５】
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントールを用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【００１６】
また、上記本発明の第一及び第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、単位質量当たりのガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、イオン交換樹脂のなかから上記条件を満たす本発明のガス吸着剤を適宜選択して用いることが可能であり、特に、アミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第一のタバコフィルター用ガス吸着剤は、シアン化水素等の酸性有害物質を効果的に除去する一方で、タバコに本来含まれているニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、しかも、アミン系不純物等のガス吸着剤自体に由来する悪臭成分の放出が少ない。
一方、本発明の第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、シアン化水素等の酸性有害物質を効果的に除去する一方で、タバコに本来含まれているニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、しかも、単環芳香族化合物等のガス吸着剤自体に由来する遊離性有害成分の放出が少ない。
従って上記第一及び第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、タバコの風味を損なわずにタバコの煙中の有害ガス成分を選択的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明により提供されるタバコフィルター用ガス吸着剤には、以下の第一及び第二のガス吸着剤がある。
＜第一のタバコフィルター用ガス吸着剤＞
下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするタバコフィルター用ガス吸着剤。
（Ｉ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液を用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【００２０】
＜第二のタバコフィルター用ガス吸着剤＞
下記の（ＩＶ）及び（ＩＩ）の条件、及び／又は、下記の（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするタバコフィルター用ガス吸着剤。
（ＩＶ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が１０μｇ／ｇ以下であり、且つ、単位質量当たりの該ガス吸着剤の酸吸着容量が２．５ミリ当量／ｇ以上である。
【００２１】
【化２】
2007068535.tif 000003
【００２２】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２３】
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量が、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定したときに１０ｍｇ／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤へのｌ−メントールの吸着量が、５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％のｌ−メントール水溶液を用いて測定したときに５０ｍｇ／ｇ以下である。
【００２４】
また、上記第一及び第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、単位質量当たりの前記ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量が、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定したときに２４０ｍｇ／ｇ以上であるであることが、さらに好ましい。
以下において、上記本発明のガス吸着剤について詳しく説明する。
【００２５】
本発明の第一のガス吸着剤は、ガス吸着剤自体に由来するアミン臭等の悪臭の放出が少ないという特徴がある。
従来のガス吸着剤のなかでアルデヒド類等のタバコの煙に含まれる有害ガス成分に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有する合成吸着剤、特許文献１に記載されているようなシリカゲルに３−アミノプロピルシリル基を結合させた反応体など、マトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものが知られている。
しかしながら、その合成段階で用いたアミノ化合物の一部が、マトリクス構造のベースに固定されずに未反応のまま残存し、ガス吸着剤中に不純物となって含有される。この未反応のアミノ化合物は、アミン臭の原因となる。
一般に、ガス吸着剤中に固定されるアミノ基の量が多いほどアルデヒド類に対する吸着性は向上するが、未反応のアミノ化合物の残存量も多くなる。そのため、アルデヒド吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、ガス吸着剤そのものに由来するアミン臭成分を含有し、これは悪臭であるためにガス吸着剤としての使用を妨げていた。
【００２６】
このような問題に対し本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りのアミン溶出量を指標として、悪臭であるアミン臭の強さを規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、上記条件（Ｉ）に規定されたように、単位質量当たりのガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下、好ましくは５μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは１μ当量／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．１μ当量／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する悪臭、特にアミン臭が非常に少ない。
【００２７】
アミン溶出量は、例えば、有機又は無機の強酸水溶液を用いて以下のような手順で測定される。
＜アミン溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えば０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を通液し、アミンを溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や液体クロマトグラフ法、イオンクロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のアミンを定量することができる分析法により測定する。
【００２８】
ガス吸着剤からのアミン溶出量を上記範囲内にするためには、アミノ基導入後のガス吸着剤をメタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で未反応のアミノ化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
【００２９】
タバコの煙中には、低分子脂肪族アルデヒド以外の有害ガスとして、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、二酸化イオウ、二酸化窒素、塩酸、ニコチン酸、シアン化水素、硫化水素等が含まれている。従って、タバコの煙中に含まれる、これらの他の有害ガスも生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分である。
そこで本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りの酸吸着容量を指標として、ガス吸着剤の酸性有害ガス全般、特にタバコの煙中に含まれるシアン化水素及び硫化水素に対する吸着性を規定することが、さらに好ましい。
本発明において、単位質量当たりのガス吸着剤の酸吸着容量を規定する場合には、酸吸着容量を、２．５ミリ当量／ｇ以上とし、好ましくは３ミリ当量／ｇ以上、さらに好ましくは４ミリ当量／ｇ以上、特に好ましくは４．５ミリ当量／ｇ以上とする。
【００３０】
酸吸着容量測定試験は、例えば、試験液として０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を用い、以下のような手順で行われる。
＜酸吸着容量測定試験法＞
被検体であるガス吸着剤に水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、その酸性成分吸着能を再生した後、０．５〜５Ｎの塩酸水溶液の所定量と混合して充分に接触させる。次に、混合物中の溶液部分をサンプリングし、所定濃度の塩基性溶液、例えば０．５〜５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、酸吸着に用いた塩酸水溶液の量と、滴定で消費した塩基性溶液の量から酸吸着容量を算出する。
【００３１】
さらに具体的には、例えば以下の手順を挙げることができる。
ガス吸着剤１０．０ｍｌをメスシリンダーで採取し、ガラスカラムに充填し、２Ｎ−塩酸水溶液２００ｍｌで通液した後、脱塩水で水洗する。次に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを通液する。更に脱塩水を流出液が中性を示すまで通液する。得られた吸着剤を５００ｍｌの三角フラスコに入れ０．２Ｎ−塩酸水溶液を３００ｍｌ加え、８時間振盪する。振盪後、上澄み液２０．０ｍｌをホールピペットでサンプリングし、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、吸着された塩酸量を体積当たりに換算し、酸吸着容量を求める。
【００３２】
ガス吸着剤の酸吸着容量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤の酸吸着基の導入量を公知の方法により調節すればよい。例えば、アクリル系イオン交換樹脂ではグリシジル基とアミン種の反応により、官能基が導入されるため、グリシジル基をある程度以上含有させる。また、フェノール系やスチレン系ではクロロメチル基の導入によりアミンが導入されるため、酸吸着基の導入量以上にクロロメチル基を導入させる。また、活性炭では、アミン添着法を用いる際に、（ｉ）分子量が小さいアミンを使用し、活性炭の細孔構造まで拡散させる。（ｉｉ）添着効率を上げるため、例えば、長鎖脂肪族アミンやベンジルアミン等といった、一部疎水性基を有するアミン化合物を使用する、等の方法を採用することができる。
【００３３】
ニコチン酸アミドは、タバコの煙中に本来含まれる風味成分の一つであり、タバコらしい風味を与える。そこで本発明をタバコフィルター用に供する場合は、ガス吸着剤の単位質量当りのニコチン酸アミド吸着量を指標として、タバコらしい風味を付与するガス成分全般、特にタバコの煙中に含まれるニコチン酸アミドに対するガス吸着剤の吸着性を規定することが好ましい。
すなわち本発明のガス吸着剤をタバコフィルター用に供する場合は、上記条件（Ｉ）のアミン溶出性と酸性成分吸着性を備えるだけではなく、上記条件（ＩＩ）に規定されたように、ガス吸着剤のニコチン酸アミド吸着量を規定する場合には、１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用いて測定される単位質量当たりのガス吸着剤のニコチン酸アミド吸着量は１０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｇ以下であり、タバコ本来の風味成分を損なうことがない。
【００３４】
下記式２で表されるニコチン酸アミドの含有量は、例えば、試験液として１重量％のニコチン酸アミド水溶液を用い、以下のような手順で測定される。
【００３５】
【化３】
2007068535.tif 000004
【００３６】
＜ニコチン酸アミド吸着試験法＞
先ず、試験液として、上記所定濃度に調整したニコチン酸アミド水溶液を、調製する。次に、被検体であるガス吸着剤を試験液と混合し、室温で充分に振とうした後、上澄み液をサンプリングし、例えば、ガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のニコチン酸アミドを定量することができる分析方法で、ニコチン酸アミドの濃度を測定し、吸着量を算出する。
【００３７】
ガス吸着剤へのニコチン酸アミドの吸着量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤の親水性基（イオン交換基）を多く導入すればよい。即ち、前述のように、酸吸着量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００３８】
ｌ−メントールとは、タバコに主に添加される風味成分の一つであり、清涼感を与える。そこで本発明をタバコフィルター用に供する場合においては、ガス吸着剤の単位質量当りのｌ−メントール吸着量を指標として、清涼感を付与するガス成分全般、特にタバコに添加されるｌ−メントールに対するガス吸着剤の吸着性を規定することが好ましい。
すなわち、単位質量当たりのガス吸着剤のｌ−メントール吸着量は５０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは４０ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｇ以下であり、タバコに添加した風味成分を損なうことがない。
【００３９】
ｌ−メントール吸着試験は、下記式３で表されるｌ−メントールを５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液として試験に用いる。
ｌ−メントール吸着試験は、例えば、以下のような手順で行われる。
【００４０】
【化４】
2007068535.tif 000005
【００４１】
＜ｌ−メントール吸着試験法＞
被検体であるガス吸着剤を、上記所定濃度に調整した５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液と混合し、室温で充分に振とうした後、上澄み液をサンプリングし、例えば、ガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のｌ−メントールを定量することができる分析方法で、ｌ−メントールの濃度を測定し、吸着量を算出する。
【００４２】
ガス吸着剤への１−メントールの吸着量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤の親水性基（イオン交換基）を多く導入すればよい。即ち、前述のように、酸吸着量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００４３】
本発明の第一のタバコフィルター用ガス吸着剤は、シアン化水素等の酸性有害物質を効果的に除去する一方で、タバコに本来含まれているニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、しかも、アミン系不純物等のガス吸着剤自体に由来する悪臭成分の放出が少ない。
従って上記第一のタバコフィルター用ガス吸着剤は、タバコの風味を損なわずにタバコの煙中の有害ガス成分を選択的に除去することができる。
【００４４】
一方、本発明の第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、単環芳香族化合物等のガス吸着剤自体に由来する遊離性有害成分の放出が少ないという特徴がある。
従来のガス吸着剤のなかでタバコ中の主要な有害ガス成分であるカルボニル化合物に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有するイオン交換樹脂が知られている。アミノ基を有するイオン交換樹脂は、重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて架橋させて形成したマトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものである。その合成段階では、重合性の単環芳香族化合物が重合性単量体及び／又は架橋剤として用いられる。
しかしながら、合成段階で用いた重合性の単環芳香族化合物の一部は、未反応のままか、又は、マトリクス構造にまで成長できなかったオリゴマーとなって残存し、イオン交換樹脂中に不純物となって残留する。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、トルエン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノール等のベンゼン環を有する単環芳香族化合物を放出するが、これらの単環芳香族化合物は、ガス吸着剤そのものに由来する遊離性有害ガス成分であり、例えば、健康上への影響のほか、ガス吸着量並びにガス吸着速度の低下や臭気等の原因となることが知られている。
【００４５】
このような問題に対し本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りの下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量を指標として、ガス吸着剤の芳香族化合物全般の放出性、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出性を規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、単位質量当たりのガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が１０μｇ／ｇ以下、好ましくは５μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１μｇ／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する有害な芳香族化合物、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出量が非常に少ない。
【００４６】
【化５】
2007068535.tif 000006
【００４７】
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４８】
上記式１で表される単環芳香族化合物の含有量は、例えば、以下のような手順で測定される。
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えばイソプロパノールやアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の極性有機溶媒を通液し、芳香族化合物を溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等の芳香族化合物を定量することができる分析法により測定する。
【００４９】
ガス吸着剤中の単環芳香族化合物の含有量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤をメタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で遊離状態の単環芳香族化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
【００５０】
本発明の第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、シアン化水素等の酸性有害物質を効果的に除去する一方で、タバコに本来含まれているニコチン酸アミドやタバコに添加されるｌ−メントール等のタバコにとって有用な風味成分の吸着が少なく、しかも、単環芳香族化合物等のガス吸着剤自体に由来する遊離性有害成分の放出が少ない。
従って第二のタバコフィルター用ガス吸着剤は、第一のタバコフィルター用ガス吸着剤と同様に、タバコの風味を損なわずにタバコの煙中の有害ガス成分を選択的に除去することができる。
【００５１】
アルデヒド類は、生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分の一つである。特に、低分子脂肪族アルデヒドはタバコの煙中に含有される種々の有害ガス成分のなかでも主要なものである。
そこで本発明においては、ガス吸着剤の単位質量当りのプロピオンアルデヒド吸着量を指標として、ガス吸着剤のアルデヒド類全般、特に低分子脂肪族アルデヒドに対する吸着性を規定することが、さらに好ましい。
すなわち本発明のガス吸着剤は、２重量％のプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液を用いて測定されるプロピオンアルデヒド吸着量が２４０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３００ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３４０ｍｇ／ｇ以上であり、有害ガス成分のなかでもアルデヒド類に対する吸着性に優れており、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の炭素数１〜５程度の低分子脂肪族アルデヒドに対する吸着性に優れている。
【００５２】
プロピオンアルデヒド吸着試験には、試験液としてプロピオンアルデヒド濃度を２重量％に調整した水系溶媒溶液を用いる。この試験液の調製に用いる水系溶媒とは、例えば、脱塩水や純水等の単なる水または水溶性有機溶媒と水の混液であり、好ましいのは、単なる水または５０重量％以下の水溶性有機溶媒と水の混液である。試験液の具体例としては、１０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％プロピオンアルデヒド水溶液を用いることができる。
プロピオンアルデヒド吸着試験は、例えば、以下のような手順で行われる。
【００５３】
＜プロピオンアルデヒド吸着試験法＞
被検体であるガス吸着剤を、上記所定濃度に調整したプロピオンアルデヒド水系溶媒溶液と混合し、室温で充分に振とうした後、上澄み液をサンプリングし、例えば、ガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法等のプロピオンアルデヒドを定量することができる分析方法で、プロピオンアルデヒドの濃度を測定し、吸着量を算出する。
【００５４】
ガス吸着剤へのプロピオンアルデヒドの吸着量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤を前述のように細孔半径を大きくする一方、酸吸着容量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００５５】
なお、本発明が「ガス」吸着を目的としていることに鑑み、本発明のガス吸着剤を吸着速度の観点からさらに適切に表現するために、以下の方法で測定されたプロピオンアルデヒド濃度の減少量によりカルボニル化合物に対する吸着性を規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤では、該ガス吸着剤５ｇに２５℃のプロピオンアルデヒド１００ｐｐｍ水溶液１００．０ｍｌを接触させ、３分経過した後における該プロピオンアルデヒド水溶液の濃度が通常８０ｐｐｍ以下である。３分後におけるプロピオンアルデヒド濃度は好ましくは７０ｐｐｍ以下である。また、１０分後におけるプロピオンアルデヒド濃度は通常６０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４５ｐｐｍ以下である。
上記プロピオンアルデヒド吸着速度試験は、例えば、以下のような手順で行われる。
【００５６】
＜プロピオンアルデヒド吸着速度試験法＞
３００ｍｌの三角フラスコに、ガス吸着剤（水切り状態のもの）５．０ｇを加え、この中へあらかじめ２５℃に温度調整した１００．０ｍｌの濃度１００ｐｐｍのプロピオンアルデヒド水溶液を瞬時に注入する。２５℃に設定した振盪機に樹脂が懸濁状態を維持する条件で振盪し、プロピオンアルデヒド水溶液投入から、３分後、１０分後の上澄み液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりプロピオンアルデヒドの濃度を測定する。
【００５７】
上記プロピオンアルデヒド水溶液の濃度を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤を前述のように細孔半径を大きくする一方、酸吸着容量を大きくすることにより、適宜調製すればよい。
【００５８】
以上の諸条件を満たす材料であれば、その材料の種類を問わず本発明のタバコフィルター用ガス吸着剤として用いることができ、例えば、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる合成吸着剤や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤のなかから適切なものを選択することができる。
【００５９】
合成吸着剤とは、三次元架橋高分子構造のマトリクスにイオン交換能を持つ官能基を化学的、物理的又は物理化学的に固定した合成樹脂であって、例えば、芳香族系合成吸着剤、（メタ）アクリル系合成吸着剤（尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。）、及びフェノール系合成吸着剤を例示できる。
【００６０】
芳香族系合成吸着剤としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有する合成吸着剤が挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等を挙げることができる。
【００６１】
（メタ）アクリル系合成吸着剤としては、（Ａ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む架橋剤部分、並びに（Ｂ）重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルを含む基本骨格部分を有するマトリクスが挙げられる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルとしては、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するカルボン酸（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエステル、前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するアルケニル（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエーテル等が挙げられる。このうち、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、例えばエチレングリコールジメタクリレートとグリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼンを重合させて得られるメタクリル系架橋重合体を樹脂骨格とするマトリクスを挙げることができる。
【００６２】
フェノール系合成吸着剤としては、フェノール系化合物を重縮合することによって得られる合成吸着剤が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、フェノール誘導体、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
具体的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。フェノール系合成吸着剤は、例えばカテコール、フェノール、パラホルムアルデヒド及び希釈溶媒を塩酸水溶液中に混合し、逆相での懸濁重合で重縮合を行うこと等により製造することができる。
【００６３】
上記合成吸着剤としては、官能基を有するイオン交換樹脂が好ましく、更に弱塩基性乃至強塩基性のアニオン交換樹脂が好ましく、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
ここで、「弱塩基性アニオン交換樹脂」とは、１級乃至３級アミノ基等の弱塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。弱塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至中性溶液中でのみアニオン交換を行うことができ、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の強酸やＮＨ４Ｃｌ等の弱塩基の塩は容易にアニオン交換できるが、弱酸はアニオン交換しづらい。
一方、「強塩基性アニオン交換樹脂」とは、第４級アンモニウム基等の強塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。強塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至アルカリ性まで全ｐＨ域の溶液中でアニオン交換を行うことができ、強酸や中性塩だけでなく、弱酸もアニオン交換できる。
【００６４】
本発明においては、アニオン交換樹脂の中でも、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
好ましい弱塩基性アニオン交換樹脂としては、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を酸により洗浄したもの、高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入したものが挙げられる。
【００６５】
＜酸により洗浄して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
洗浄を行う公知の弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ２１（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ３０（商品名、三菱化学社製）、ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ３６１（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｐｕｌｏｒｉｔｅ  Ａ１０３（商品名、ピュロライト社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９３（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ３７８（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６４（商品名、ランクセス社製）、Ｄｏｗｅｘ  ＭＷＡ１（商品名、ダウケミカル社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９０４（商品名、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００６６】
洗浄に用いられる酸としては、強酸が好ましく、例えば、０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。また、上記強酸は水溶性有機溶媒と混合しても良く、その水溶性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
洗浄は上記イオン交換樹脂を強酸中に攪拌することにより行う。酸の液温は高温である方が、洗浄効果が高く、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。洗浄方法は、バッチ式の洗浄であっても、カラム洗浄でも良い。
【００６７】
以下に具体的な弱塩基性アニオン交換樹脂の洗浄方法を説明する。
即ち、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸などの強酸を用い、十分に攪拌して洗浄する。洗浄後、カラムに上記樹脂を充填し、温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの上記強酸をカラム内へ通液し、次に脱塩水を通液して過剰の強酸を除去する。
次にカラム内の樹脂に、メタノールを２ＢＶ〜４ＢＶ（「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する体積量（Ｌ）を表す。）通液し、さらに室温〜５０℃、濃度０．１〜３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を通液して、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形に変換する。最後に脱塩水を通液することにより、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
【００６８】
＜高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂としては、架橋ポリスチレンの重合において、通常の反応温度より高温にて重合させて得られる架橋ポリスチレンをベースに用いた弱塩基アニオン交換樹脂が挙げられる。通常より高温の重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することが出来るため、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
高温重合としては、例えば重合反応の少なくとも一部を、通常１００℃以上の高温で行なう重合反応が挙げられる。以下に好ましい高温重合の条件について説明する。
【００６９】
（高温重合反応の条件）
高温重合反応は、以下の技術的意義がある。即ち、高温条件により、上記低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物がガラス転移状態又はこれに近い状態となって重合反応に組み込まれ易くなり、残存する低重合体成分や遊離重合体成分の量が減少するものと考えられる。また、重合によって生じるポリマー鎖の構造がより堅牢で緻密なものになるため、残存した低重合体成分や遊離重合体成分がこのポリマー鎖の構造内に閉じ込められて、その後に溶出してくる可能性が減るものと考えられる。従って、かかる観点から、重合温度は通常１００℃以上、中でも１１０℃以上、の温度で行なうことが好ましい。具体例を挙げると、架橋ポリスチレンのガラス転移点は、通常架橋度５％では１０５℃程度、通常架橋度１０％では１０８℃程度であり、この温度付近で架橋ポリスチレンの重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することができる。
但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度を上昇させても溶出を軽減させる効果がそれ以上改善しなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがあるので、温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００７０】
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると上述した効果が十分に得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が反応に必要な量と比べて少ないため、上述した効果が十分発揮されなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがある。
高温重合反応は連続的に行なっても良く、途中に１００℃以下の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
【００７１】
なお、従来のように１００℃以下の比較的低温で重合反応を行なう場合には、反応器内の上部に原料モノマー（例えばスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル等）が凝縮するが、凝縮した原料モノマーが重合するまでには至らない。しかしながら、上述の様に１００℃以上の高温重合反応を採用した場合には、反応器内の上部鏡面部に原料モノマーのポップコーン状の重合物が生成する。重合環境により大きく異なるが、反応器内の上部の温度は、設定された重合温度に対し１０℃〜２５℃低い程度であり、スチレン等の重合が進行するには充分高い温度である。
【００７２】
このような高温重合反応の際におけるスチレン等の原料モノマーの付着を防止する対策としては、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）高温重合反応を行なう前に、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を少なくとも７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上にしてから、１００℃以上に昇温して高温重合反応を行なうことが好ましい。
（ｉｉ）反応器内の上部を冷却するのも好ましい。具体的には、反応器内の上部の温度を１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下になるようにする。冷却の手法は特に制限されないが、例としては冷却水、好ましくは脱塩水を散水する手法、反応器上部に冷却媒体（例えば、水、脱塩水、空気、窒素等）を循環させる手法、反応器上部を冷却用フィン等により空冷する手法などが挙げられる。これらの手法に応じて適宜、適切な構成の反応器を選択して用いればよい。
（ｉｉｉ）反応器の内壁に重合禁止剤を含む塗布剤をコーティングしておくのも好ましい。
上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策により、反応器上部（例えば重合缶内部の鏡面部分）における原料モノマーの付着量は、原料モノマーの使用量に対して１０００ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００７３】
但し、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策が必要となるのは、ゲル型の架橋共重合体を製造する場合や、線状高分子を共存させて重合することによりポーラス型の架橋共重合体を製造する場合等である。有機溶媒の存在下で重合させてポーラス型の架橋共重合体を製造する場合には、上述の原料モノマーの凝縮の問題は生じないため、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）等の付着防止対策を講じる必要はない。なぜなら、重合系に共存する有機溶媒が、反応器上部で凝縮したスチレン等の原料モノマーを溶解し、油相（モノマー相）に再分配したり、これらの原料モノマーを希釈し、原料モノマー濃度を低下させるので、重合が生じ難くなるためと考えられる。
【００７４】
上記ポーラス型の架橋重合体を製造する場合の有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類や重合条件により異なるが、例えばトルエンの場合、少なくとも原料モノマーの量に対し通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の量が反応系中に存在していれば、反応器の内壁での原料モノマーの付着を防止することが可能である。一方、反応系中における有機溶媒の量が多すぎると、反応器当たりの製出量が低下し、生産性が悪くなる、膨潤性の樹脂になる、重合収率が低下する、溶出が多くなる等の問題が生じる。
【００７５】
反応器の内壁での原料モノマーの付着防止に適切な有機溶媒としては、原料モノマーに対し溶解性を示し、沸点が３００℃以下の溶媒であって、重合を遅延させたり阻害したりしない溶媒や、多孔化を発達させない溶媒が望ましい。特に、水と共沸し気相での蒸気圧が高くなる溶媒が好ましい。具体例としては、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、ＮＢ（ニトロベンゼン）等の芳香族類、アセトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、セルソルブ等のエーテル類等が挙げられる。
【００７６】
なお、ゲル型架橋共重合体を製造する場合でも、重合反応の後半に有機溶媒を油相（モノマー相）に対して通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の割合で加えることにより、原料モノマーの付着防止を図ることも可能である。
上記ゲル型架橋共重合体を製造する場合の有機溶媒としては、比較的蒸気圧が高く、原料モノマーに対して溶解度が高く、重合反応に影響を与えにくいものが好ましい。例えば、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ＴＨＦ等の有機溶媒が好ましい。
【００７７】
（重合反応の方式）
重合反応の方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等、公知の種々の方法を何れか単独で、或いは二種以上を組み合わせて採用することができる。これらは目的とする重合体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよい。
特に、得られる重合体を後述のようにイオン交換樹脂又は合成吸着剤として使用する場合には、重合体の形状を粒状、中でも球状又は略球状とすることが好ましいが、この様な粒状（球状又は略球状）の重合体を製造するためには、油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なうことが有効である。
【００７８】
油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なう場合、水相及び油相を反応器中に入れ、これを攪拌等の手段により懸濁状態にしながら重合反応を行なう。分散相と連続相は、（分散相の体積）：（連続相の体積）の比の値で、通常１：１以上、好ましくは１：１．５以上、また、通常１：１０以下、好ましくは１：６以下、更に好ましくは１：４以下の範囲とすることが好ましい。
【００７９】
水相の成分としては通常、水が用いられる。一方、油相は主に原料モノマーと、必要に応じて用いられる有機溶媒によって構成されることになる。また、重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物のような非水溶性の重合開始剤の場合、油相中に存在することになり、一方、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ハイドロパーオキサイドのような水溶性の重合開始剤の場合、水相中に存在することになる。
【００８０】
なお、油相の各種の物性（粘度、比重、界面張力等）は、その構成や組成により大きく異なる。このため、油相の比重を通常０．８以上、１．４以下に調整することが好ましく、また、油相の粘度を通常０．１ｃｐｓ（センチポアズ）以上、２００ｃｐｓ以下に調整することが好ましい。また、水相中に油相の液滴を懸濁させる場合は、水相の比重と油相の比重との差｛（水相の比重）−（油相の比重）｝が通常０以上、０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００８１】
水相を連続相とする場合、その水相は、原料モノマー等からなる油相と混和せず、且つ、油相を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体である必要がある。通常、水相には懸濁剤が含まれる。常法的に使用可能な懸濁剤は、使用する水相成分の種類、組成、及び量に依存する。ここで使用する懸濁剤は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合に使用する懸濁剤を適宜選択して使用することが可能である。代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、例えばケイ酸マグネシウム等の水不活性無機化合物、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの懸濁剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相の物性との相関により、水相成分の種類及び懸濁剤の濃度を決定する。油相液滴の粒径の均一性を保持する際、懸濁剤は、水相の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下の範囲である。
【００８２】
（重合雰囲気）
本発明では、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、米国特許第４１９２９２１号公報、特開昭５３−１２４１８４号公報等において、酸素ガスを含む窒素を流通させながら重合する方法も提案されている。しかしながら、重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
【００８３】
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
【００８４】
（重合の段数）
上述の様に、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
例えば、上述したように、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという問題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
【００８５】
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
【００８６】
一方、やはり上述の様に、反応系中に有機溶媒が存在する場合（例えば、多孔性の重合体を製造する場合等）には、反応器の蓋部に凝集体が付着するという上述の問題が生じるおそれは少ないため、重合反応は一段で行なって構わない。
【００８７】
（イオン交換基の導入）
前記弱塩基性アニオン交換樹脂は上述の重合によって得られる重合体（架橋ポリスチレン）にイオン交換基を導入することにより得られる。
そのイオン交換基（アニオン交換基）としては、４級アンモニウム基、１級乃至３級アミノ基（−Ｎ＋ＨｎＲ３−ｎ）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を表わし、ｎは１以上３以下の整数を表わす。）。４級アンモニウム基、１級乃至３級アミノ基の具体例としては、アンモニア基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチレンジアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラミノ基、ポリエチレンイミン基、ブチレンジアミノ基、ヘキサンジアミノ基、エタノールアミノ基等が挙げられる。
なお、以上のイオン交換基は何れか一種を単独で導入しても良く、二種以上を任意の組み合わせで同一の重合体に導入してもよい。
【００８８】
イオン交換基の導入は、公知の方法に従って行なうことができる。導入対象となる基体（本発明の重合体）や導入するイオン交換基の種類に応じて、適切な方法を選択して実施すれば良い。
例えば、弱塩基性アニオン交換基として１級乃至３級アミノ基を導入する場合、特開２００１−１０６７２５号公報等に記載の手法が用いられる。
【００８９】
また、弱塩基性アニオン交換基の導入方法としては、上記の他、導入対象となる基体を公知の方法に従ってクロロメチル化し、さらにアミン類、アンモニア類を加えることによりアミノ化する方法等が挙げられる。アミノ化する際に加えるアミン類、アンモニア類としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリエミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのアミン類の中で、沸点が低いアミンは、樹脂が分解した時に、アミン臭気が放出され、吸着剤として好ましくない。ところで吸着剤にアミン類を化学結合させても、樹脂が分解する場合もある。樹脂が分解したことを考慮し、室温において蒸気圧が低いアミン類が好ましい。
【００９０】
この指標として、アミンの沸点が使われる。ここにおいては、アミン類の沸点が１００℃以上の物質を使用することが好ましい。この物質として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。この中でもジブチルアミン、ポリアリルアミン等はアミンの分子サイズが大きくなるため、アミン類の導入が容易ではない。この結果、交換容量が低下し、アルデヒドの除去効率が低下する。この中で好ましいのはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。かかる置換基を導入することにより、カルボニル化合物などの有害物質の除去効率が一層高くなる。
【００９１】
当初、カルボニル化合物の除去機構は、１級アミノ基とカルボニル化合物のシッフ塩基の形成による捕捉のみであると推測されていた。ところが、反応機構を検討した結果、カルボニル化合物の捕捉は１級アミンのみならず、２級アミンや３級アミンを有する弱塩基性アニオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂であってもカルボニル化合物を高効率で捕捉できることを見出した。この理由としては、アニオン交換樹脂の樹脂表面でシッフ塩基の生成反応以外に、アルドール縮合や、アルデヒドの重合反応が行われているためと推測される。換言すると、いわゆる塩基性触媒によるカルボニル化合物のオリゴマー化が進行していると推測される。
【００９２】
一般にイオン交換樹脂では、水を含んだ状態でミクロポアーが存在し、その中をガス成分が拡散して、ガス吸着が行われる。イオン交換樹脂の架橋度が高いと、ミクロポアーが小さくなり、対象分子は拡散しにくくなる。この結果、捕捉効率が低下する。反対に架橋度が低くなると細孔構造が発達しにくいので、細孔に拡散しにくくなる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
【００９３】
ガス吸着剤の水分含有率は、例えば、以下のような手順で測定することができる。
＜水分含有率の測定＞
被検体であるガス吸着剤にＮａＯＨ水溶液を接触させて、そのアニオン交換基を再生した後、遠心分離機等の適切な機器によって脱水し、脱水したガス吸着剤の適切量を秤量する。秤量したガス吸着剤を更に真空乾燥し、真空乾燥させたガス吸着剤の質量を測定する。そして脱水後の質量と、真空乾燥後の質量から、ガス吸着剤の水分含有量を算出することができる。また、カールフィッシャー水分計で、樹脂中の水分を直接測定することもできる。
【００９４】
また、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤としては、これらのベース構造に１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものが好ましい。
シリカをベースとして１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものとしては、例えば、シリカゲル粒子に３−アミノプロピルシリル基を導入した反応体を例示できる。
【００９５】
アルミナに１級乃至３級アミノ基や第四４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ担体に重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
【００９６】
活性炭に１級乃至３級アミノ基または第４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、四価金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなどの４Ａ族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの４Ｂ族元素などが含まれる。）のリン酸塩および二価金属（銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。）の水酸化合物を含有する吸着性組成物にスルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を例示できる。
また、環状飽和第二アミンと、不揮発性酸、尿素及びチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持させてなる吸着剤を例示できる。
また、前記シリカ、アルミナ担体におけると同様、重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
【００９７】
また、活性炭等の多孔質体にアミノベンゼンスルフォン酸とリン酸水素塩及び／又はリン酸とを添着させ、前記リン酸水素塩及び／又はリン酸の添着割合が前記アミノベンゼンスルフォン酸１モルに対して０．２〜６モルである吸着剤を例示できる。
また、活性炭にリン酸とエチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを添着せしめてなるか、或いは、活性炭にエチレンジアミンリン酸塩及び／又はトリエタノールアミンリン酸塩を添着せしめてなるか、或いは、活性炭にリン酸を添着した後、エチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを加えてアミンリン酸塩として添着せしめた吸着剤を例示できる。
【００９８】
さらに、細孔直径３０〜３００Åの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上である活性炭素材に、２０℃での蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の脂肪族基第１級又は第２級アミンを添着させた吸着剤や、細孔直径３０〜３００Åの細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上である活性炭素材に、数平均分子量が２５０〜３０００のポリアルキレンイミンたとえばポリエチレンイミンを１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添着させた吸着剤を例示できる。
【００９９】
以上のごとき本発明のガス吸着剤は、アルデヒド類やシアン化水素等の酸性有害成分を選択的且つ効果的に除去することができるだけでなく、当該ガス吸着剤上を通過させたガス中に、ガス吸着剤由来の芳香族化合物等の遊離性有害成分や、非処理ガスの臭気や風味に影響を与えるアミン系不純物を放出しない。従って、本発明のガス吸着剤は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類全般に用いられ、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられる。
【０１００】
本発明のガス吸着剤は、典型的には、多孔質粒子や高通気性繊維集合体、抄紙した紙に粉末状にした樹脂を抄き込んだフィルター等の表面積の大きい支持体に担持させて、ガスフィルターの形態で用いられるが、有害ガスを含有する非処理ガスが本発明のガス吸着剤に接触できるのであれば、ガスフィルター以外の形態で用いても良い。本発明のガス吸着剤をタバコ用フィルターとして用いる場合には、通常、タバコフィルター用繊維に本発明のガス吸着剤の微粒子または本発明のガス吸着剤を担持させた微粒子を添加すればよい。ガス吸着剤は、フィルター用繊維中に混合させる他、フィルター部分の一部に挟んで配置しても良い。
また、本発明のガス吸着剤と非処理ガスとの接触面積を大きくとれるように、ガス吸着剤それ自体を非常に粒径の小さい粒子または多孔質粒子の形態に加工して用いることが好ましい。
なお、本発明の吸着剤は、単独で使用することも可能であるが、他のガス吸着剤と併用することも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示して発明をさらに詳細に説明する。本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１０２】
（１）アミン溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液として２Ｎの塩酸水溶液をＳＶ１（「ＳＶ１」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を表す。）で５ＢＶ（「５ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で５Ｌ通液したことを表す。）通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液の吸光度（波長２５４ｎｍ）を測定し、イオンクロマトグラフィーや更に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で以下の条件により分析した。
なお、「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で１Ｌ通液したことを表す。
【０１０３】
ＨＰＬＣ分析：カラム  ＯＤＳカラム  ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離。  ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
【０１０４】
（２）ニコチン酸アミド吸着試験
２００ｍｌの三角フラスコに、樹脂（ガス吸着剤）１０．０ｇを加え、この中へ５０．０ｇの１％のニコチン酸アミド水溶液を加え、室温で１日間振盪した。終了後、上澄み液をサンプリングし、以下の条件でＨＰＬＣによりニコチン酸アミドの濃度を測定した。
【０１０５】
ＨＰＬＣの分析条件：  Ａ液（１０％アセトニトリル水溶液）、Ｂ液（７０％アセトニトリル水溶液）。  Ａ液からＢ液に１０％／分のグラジエントで溶離。７０％アセトニトリル水溶液で３分間保持。ニコチン酸アミドの保持時間は４．４分。  このピークをＵＶ２５４ｎｍで検出し、検量線からニコチン酸アミドの濃度を測定し、吸着量を算出した。
【０１０６】
（３）ｌ−メントール吸着試験
２００ｍｌの三角フラスコに、樹脂（ガス吸着剤）１０．０ｇを加え、この中へ５０．０ｇの５０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％ｌ−メントール水溶液を加え、室温で１日間振盪した。終了後、上澄み液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で以下の条件によりｌ−メントールの濃度を測定した。
【０１０７】
ＧＣの分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温した。ｌ−メントールの保持時間は１０．８分  このピークをＦＩＤ検出器で検出し、検量線からｌ−メントールの濃度を測定し、吸着量を算出した。
【０１０８】
（４）芳香族化合物溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液としてイソプロピルアルコールを室温でＳＶ１（「ＳＶ」とは樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を示す。）の速度で５ＢＶ通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、トルエン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノールの含有量を測定した。ＧＣ分析条件並びにＨＰＬＣ分析条件は以下の通り。
【０１０９】
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ５０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温。  キャリアガスはＨｅを使用。    ＦＩＤ検出器
ＨＰＬＣ分析：カラム  ＯＤＳカラム  ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離、１０分到達後、５分間１００％アセトニトリル溶液で５分間保持。  ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
【０１１０】
（５）酸吸着容量測定試験
吸着剤１０．０ｍｌをメスシリンダーで採取し、ガラスカラムに充填し、２Ｎ−塩酸水溶液  ２００ｍｌで通液した後、脱塩水で水洗する。次に２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを通液する。更に脱塩水を流出液が中性を示すまで通液した。この樹脂を５００ｍｌの三角フラスコに入れ０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３００ｍｌ加え、８時間振盪する。振盪後、上澄み液２０．０ｍｌをホールピペットでサンプリングし、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、吸着された塩酸量を重量当たり及び体積当たりに換算し、酸吸着容量を求めた。
【０１１１】
（６）プロピオンアルデヒド吸着試験
２００ｍｌの三角フラスコに、樹脂（ガス吸着剤）１０．０ｇを加え、この中へ５０．０ｇの１０重量％メタノール水溶液ベースの２重量％プロピオンアルデヒド水溶液を加え、室温で１日間振盪した。振盪終了後、上澄み液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により以下の条件でプロピオンアルデヒドの濃度を測定し、吸着量を算出した。
【０１１２】
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社）  ５０℃の定温で分析。  保持時間は２．５１２分。  ＦＩＤ検出器
【０１１３】
（７）細孔物性（細孔半径、細孔容積、表面積）の測定
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーター（オートポア９２２０型、島津製作所製）で樹脂の細孔半径、細孔容積を測定した。測定した細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径として求めた。
また、樹脂（ガス吸着剤）の表面積は窒素吸着法（フローソーブ２３００型、マイクロメトリクス社製）で測定した。
なお、表中で表面積０は、細孔が認められないか、ほとんど認められない場合を示す。
【０１１４】
（実施例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）をセントルで水切りした後、１００ｍｌ取り、冷却管、攪拌羽根を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに入れた。この中へ２Ｎ−ＨＣｌを４００ｍｌ加え、８０℃で５時間攪拌した。溶液を抜き出し、更に新しい２Ｎ−ＨＣｌ溶液を４００ｍｌ加え、更に５時間攪拌し、洗浄した。
フラスコを室温まで冷却した後、上記樹脂をガラスカラムに充填し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。
次に、洗浄後のカラム内の樹脂のイオン交換基がＣｌ形のまま、メタノールを室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に脱塩水で５ＢＶ通液してメタノールを除去した。
この樹脂を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で５ＢＶ通液し、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形（フリー形）にイオン交換し、最後に、脱塩水５ＢＶを通液したものを実施例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１５】
（実施例２）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）の前駆体である下記式４に示す構造を主骨格とするクロロメチル化ポリマーを、実施例１と同様の方法で洗浄（１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除く段階まで）したもの（以下、「洗浄前駆体」と称する。）を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水を２５０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した。この中に４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇを加え、５０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例２のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１６】
【化６】
2007068535.tif 000007
【０１１７】
（上記式４中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。）
【０１１８】
（実施例３）
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水１５０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）２００ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例３のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１１９】
（実施例４）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン１７９．３ｇ、スチレン２７２．５ｇ、ｎ−ヘプタン４９５ｍｌ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１３ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水１６７７ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液７５．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液１０ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、８時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにｎ−ヘプタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するｎ−ヘプタンを除去した。
この段階で、水分５０．５％、比表面積９９ｍ２／ｇ、平均細孔半径３４０Å、細孔容積０．９４５ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．５％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは１０ｐｐｍ、ＥＶＢ（エチルビニルベンゼン）は３．７ｐｐｍ、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）は６．３ｐｐｂであった。
上記手順によって、得られたものを実施例４のガス吸着剤（弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２０】
（実施例５）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン１９０．５ｇ、スチレン２８９．５ｇ、２−エチルヘキサノール４３２ｍｌ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１３ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水１６１５ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液８０．０ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液１０ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、８時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかに２−エチルヘキサノール臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するｎ−ヘプタンを除去した。
この段階で、水分４５．６％、比表面積９９ｍ２／ｇ、平均細孔半径１９０Å、細孔容積０．６９５ｍｌ／ｇ（細孔半径が６００Å以上の細孔容積が０．１１ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．１％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは１．２ｐｐｍ、ＥＶＢ（エチルビニルベンゼン）は０．３９ｐｐｍ、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）は０．０３７ｐｐｍであった。
上記手順によって、得られたものを実施例５のガス吸着剤（弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２１】
（実施例６）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン８３．９ｇ、スチレン１２９．５ｇ、イソオクタン２４５．３ｇ、純度７５％過酸化ベンゾイル１．２８ｇ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１８５ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水９８５ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液５３．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液２１ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、８０℃で４時間攪拌した後、更に１１５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにイソオクタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するイソオクタンを除去した。
この段階で、水分５６．２１％、比表面積５３ｍ２／ｇ、平均細孔半径４７２Å、細孔容積０．８２ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．６％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは２ｐｐｍ、ＥＶＢ（エチルビニルベンゼン）は０．８ｐｐｍ、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）０．３ｐｐｍであった。
上記手順によって得られた樹脂５０ｇにクロロメチルメチルエーテル３００ｇを加え、温度５０℃、塩化鉄（ＩＩＩ）１０ｇを加えることによりクロロメチル化し、次に実施例２と同様の方法によりアミノ化処理したものを実施例６のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２２】
（比較例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
【０１２３】
（比較例２）
デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース社製のフェノール系弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例２のガス吸着剤（フェノール系弱塩基性アニオン樹脂）として試験に供した。
【０１２４】
（比較例３）
１Ｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ｍｌとエチルセルロース８００ｍｇを入れ重合浴溶液を調製した。一方、これとは別にビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＨＯ）（純度９４％、主な不純物は蟻酸）１８０ｇ、ジビニルベンゼン（純度８０％）２０．０ｇ、脱塩水４．５ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）４００ｍｇのモノマー溶液を調製した。両溶液とも予め窒素でバブリングをした。
窒素雰囲気下でシクロヘキサン溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記調製したモノマー溶液を徐々に滴下した。３０分攪拌し分配平衡にした後、昇温し、６５℃で８時間重合した。昇温終了後、モノマー相は約１５分でゲル化した。重合終了後、反応溶液をブフナー漏斗上にあけ、得られた架橋共重合体をメタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン、シクロヘキサン等を除去した後、引き続き水洗した。重合収率は８１％であった。得られた架橋共重合体は、外見上は白色であるが、顕微鏡観察では、僅かに不透明状であった。得られた重合体は、膨潤度４．６３ｍｌ／ｇ、水分含有量６８．９％のゲル型の架橋共重合体であり、比表面積は０ｍ２／ｇであった。
上記の水切りした架橋共重合体１００ｍｌ、脱塩水１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に入れ、この中へ水酸化ナトリウム２５ｇを加えた。９０℃で４時間加水分解した。反応終了後、架橋共重合体を水洗したものを比較例３のガス吸着剤（アミノ基を有するゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
なお、得られた架橋共重合体は平均粒形が約３３０μｍで膨潤度は７．３３ｍｌ／ｇ、水分含有量は７８．９％であった。
【０１２５】
（比較例４）
粒状活性炭（キシダ化学製）を１００倍量の体積の脱塩水（１００ＢＶ）で洗浄後、比較例４のガス吸着剤（活性炭）として試験に供した。
【０１２６】
（比較例５）
以下の方法によりアミノ化されたシリカゲルを作成した。
１．５Ｌの加圧反応缶に「ワコーゲル  Ｃ−２００」（商品名、和光純薬社製のシリカゲル）２０．０ｇ、トルエン１００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇを加え、１３０℃で１０時間攪拌し反応させた。次に前記反応により生成したシリカ担体をメタノールで３回洗浄し、最後に水洗し、真空乾燥した。得られたアミノ化されたシリカゲルを比較例５のガス吸着剤（アミノ基含有シリカゲル）として試験に供した。
【０１２７】
各実施例及び比較例で得られたガス吸着剤について上記各試験により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
実施例１乃至３のガス吸着剤は、酸吸着量が多い一方で、ニコチン酸アミドやｌ−メントール等のタバコにとって必要な風味成分の吸着量は低く、既存のダイヤイオンＣＲ２０である比較例１と比べても、ガス吸着剤に由来する遊離性有害成分である単環芳香族化合物の含有量や、悪臭の原因であるアミン溶出量において大幅な減少が確認された。また、実施例４乃至６のガス吸着剤においても、酸性成分に対する高い吸着性が観測されたが、ニコチン酸アミドやｌ−メントールの風味成分の吸着量は低く、単環芳香族化合物の含有量やアミンの溶出量も少なかった。
一方で、比較例３のガス吸着剤では、優れた酸性成分に対する吸着性を示し、且つ、風味成分であるニコチン酸アミドやｌ−メントールの吸着量は低かったが、多量の単環芳香族化合物の含有やアミン溶出が観測された。
また、デュオライトＡ７をガス吸着剤とした比較例２や、アミノ化されたシリカゲルをガス吸着剤として用いた比較例５では、アルデヒド類や酸性成分等の有害酸性成分に対する吸着性は低かった。更に、比較例４の活性炭ベースのガス吸着剤では、酸性成分に対する吸着性が低い上に、ニコチン酸アミドやｌ−メントール等の風味成分の吸着量も非常に多く、吸着成分の選択性は低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明のガス吸着剤のガス流中の有害物質を捕捉する機構（推定）の模式図を示す。
【符号の説明】
【０１３１】
１  有害成分分子
２  有害成分分子の平均自由行程
３  ガス吸着剤
４  細孔径
５  イオン交換基
【図１】
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