(57)【要約】  【課題】  高いプロトン伝導性と高い液体燃料非透過性を併せ持つ直接液体型燃料電池隔膜を得る。  【解決手段】  カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体、好適にはビニルシクロアルカン等１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％、および有効量の重合開始剤からなる重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、ついで、上記カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、ついで、上記カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項２】
カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体が、水／オクタノール分配係数の対数値が２．０以上である請求項１記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項３】
カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体が、ビニルシクロアルカンである請求項１記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項４】
カチオン交換基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項５】
疎水性重合性単量体が、水／オクタノール分配係数の対数値が２．０以上である請求項４記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項６】
疎水性重合性単量体が、ビニルシクロアルカンである請求項４記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。このうち、イオン交換膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つであり、近年、低温作動や小型化の観点から自動車用途、家庭用や携帯用途としてその重要性を増している。固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の液体燃料からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノール等を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００３】
こうした直接液体型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス放散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この直接液体型燃料電池において、燃料室(７)に供給されたアルコール等の液体燃料から燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００４】
このような構造の直接液体型燃料電池において、上記隔膜には、通常、カチオン交換膜が使用されるが、該カチオン交換膜においては、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強いばかりでなく、燃料として使用される液体燃料の透過性が低いといった特性が要求される。例えば、液体燃料の透過性が高い場合には、イオン交換膜を燃料電池用隔膜として使用した際には、燃料室の液体燃料が酸化室側に拡散することを十分に抑えることが出来ず、大きな電池出力が得られなくなる。
【０００５】
従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製多孔質膜を使用して、これに、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物を充填させ重合し、該カチオン交換基を導入可能な官能基に係るイオン性基を導入する方法により得た膜が、比較的安価に製造できる他、電気抵抗が小さく、水素ガスの透過性が小さく、膨潤等による変形も少ないため好適なものとして知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのカチオン交換膜においても、直接液体型燃料電池用隔膜として用いた場合には、アルコール等の液体燃料の透過性は十分に抑えられておらず、そのため、酸化剤室側への液体燃料の拡散が生じ、電池性能が低下するという問題があった。これを改善するためには、該カチオン交換膜を構成するカチオン交換樹脂を重合するための重合性組成物において、架橋性重合性単量体の含有量を高めて、親水性のカチオン交換基の導入量を相対的に低下させて膜の疎水性を高め、且つ膜の架橋度も高めて緻密な膜とする手法がある程度に有効であるが、この場合、一方で膜の電気抵抗が増大して電池出力が低下する問題が引き起こされ、実用上満足できる前記燃料電池用隔膜は得られなかった。
【０００８】
なお、前記従来技術として知られている燃料電池用隔膜用のカチオン交換膜の製造方法では、上記カチオン交換樹脂を重合するための重合性組成物を構成する単量体成分として、前記カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等のカチオン交換基を導入可能な官能基を有しない重合性単量体を第三共重合成分として含有させることも示されている。しかし、これらの第三共重合成分として明示される重合性単量体は、いずれも親水性の強い単量体ばかりであり、これらを共重合させたのでは得られるカチオン交換膜は、結果的に親水性の高い膜しか得られず、これらは燃料電池用隔膜として前記アルコール等の液体燃料の透過性に対して大きな低減効果は認められないものでしかなかった。
【０００９】
以上の背景にあって本発明は、燃料電池の隔膜として従来用いられているカチオン交換膜において、アルコール等の液体燃料の透過性、特にメタノール透過性が低くかつ膜抵抗も低く、高い電池出力を安定して得ることができ、膨潤等の変形もし難いイオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、隔膜内に特定量の疎水性部位を導入することによって、膜抵抗を増大させずに上記液体燃料の透過性が著しく低減可能なことを見出し、さらに、これら隔膜の簡便な製造方法を見出し、本発明を提案するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、ついで、上記カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、カチオン交換基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、カチオン交換樹脂を形成させる重合性組成物中に、カチオン交換基を導入するための重合性単量体や該樹脂を架橋型とするための架橋性重合性単量体とは別に、疎水性重合性単量体を１〜６０モル％含有させてあるため、得られたカチオン交換膜を構成するカチオン交換樹脂には、架橋部位とは別に、この疎水性重合性単量体に起因した疎水性部位が前記量導入されたものになる。したがって、このカチオン交換膜は、一定のイオン交換容量と膜の膨潤等の変形を抑制するための適度な架橋を維持しつつ、膜の疎水性状が大きく高められたものになる。その結果、この方法により得られたカチオン交換膜は、直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合、膜の電気抵抗を過度に高めることなく、液体燃料、特に、メタノールの透過性を大きく低減させることが可能になる。すなわち、従来達成困難であった、高い液体燃料の非透過性と高いプロトン伝導性を両立した直接液体型燃料電池隔膜が得られる。
【００１４】
このような本発明の方法により得られる隔膜を使用して製造した直接液体型燃料電池は、電池の内部抵抗が低く、且つメタノール等の燃料燃料のクロスオーバーが抑制されるため、高い電池出力が得られるものになり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法では、カチオン交換樹脂を形成するための重合性組成物として、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体３０〜９０モル％、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物を使用する。
【００１６】
ここで、本発明においてカチオン交換基とは、従来公知のものが特に制限されず、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、中でも、得られる隔膜の電気抵抗が低く出来る点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。
【００１７】
こうしたカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体としては、特に制限されること無く該機能を有する公知のものが使用できるが、カチオン交換基を導入可能な官能基として、前記した好適なカチオン交換基であるスルホン酸基を導入容易な基であることから、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフタリン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等のなどの芳香族炭化水素基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。また、スチレン等の該芳香族炭化水素基にビニル基が直結している構造のものが、(メタ)アクリル基が結合する構造のものよりも、加水分解を受け難い等の理由により好ましい。
【００１８】
こうしたカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体の含有量は、得られるカチオン交換膜を燃料電池用隔膜として充分なプロトン導電性を有するものにする理由から、重合性単量体成分中において３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％である。このカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体の含有量が３０モル％より少なくなると充分なプロトン導電性を備えた膜が得られなくなり、他方、この含有量が９０モル％を超えた場合、他の重合性単量体成分である、後述する疎水性重合性単量体や架橋性重合性単量体の含有量を充分に確保できなくなり、液体燃料の非透過性や膨潤等を防止するだけの疎水性や架橋を膜に付与できなくなる。
【００１９】
本発明において架橋性重合性単量体は、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されずに使用される。このように架橋性重合性単量体を使用することによりカチオン交換膜は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒不溶性であるため、カチオン交換基を多量に導入しても、水やアルコールに対する溶解性や膨潤性などの樹脂の安定性を低減させることがない。従って、導入可能なイオン交換基の量が極めて多くでき、これにより膜抵抗もまた極めて小さくできる。
【００２０】
こうした架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物等が挙げられる。
【００２１】
これらの架橋性重合性単量体の含有量は、得られるカチオン交換膜に、液体燃料の非透過性や膨潤等を充分に防止するだけの架橋性状を膜に付与する理由から、重合性単量体成分中において１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％である。この架橋性重合性単量体の含有量が１モル％より少なくなると充分な架橋が形成困難になり、膜抵抗は低いもののアルコールの非透過性が低下する。他方、この含有量が４０モル％を超えた場合、他の重合性単量体成分である、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や後述する疎水性重合性単量体の含有量を充分に確保できなくなり、プロトン導電性において満足できない膜になる。
【００２２】
本発明の最大の特徴は、こうしたカチオン交換樹脂を形成するための重合性組成物の重合性単量体成分として、上記したカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体とは別に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体を一定量含有させた点にある。この構成により、本発明の方法により製造されるカチオン交換膜は、カチオン交換樹脂部分が、架橋部位とは別に、該疎水性重合性単量体に起因する疎水性部位を前記量有するものになる。その結果、このカチオン交換膜は、一定のイオン交換容量と膜の膨潤等の変形を抑制するための適度な架橋を維持しつつ、膜の疎水性状が大きく高められたものになり、液体燃料の非透過性が大きく向上したものになる。
【００２３】
前記したように従来知られている燃料電池隔膜用カチオン交換膜の製造方法において、重合性組成物中に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、第三共重合成分を含有させることを開示したものは存在しているが、これらの第三共重合成分としての重合性単量体はいずれも親水性の強い単量体しか知られておらず、このように疎水性重合性単量体を含有させることを具体的に提案するのは、本発明が初めてである。
【００２４】
本発明において、上記カチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体における疎水性とは、水／オクタノール分配係数の対数値(logPow)が２．０以上であるものをいう。本発明の効果をより充分に発揮させるためには、この水／オクタノール分配係数の対数値(logPow)は、３．０以上であるのがより好ましい。ここで、logPow値とは、ケミカルレヴュース（Chemical Reviews） vol.71(6), 525 (1971)などで定義されている水とオクタノールへの物質の分配のしやすさにより、極性をあらわす係数であり、日本工業規格Z7260-107(2000)の測定法により測定可能である。この水／オクタノール分配係数の対数値(logPow)が２．０より小さい重合性単量体では、得られるカチオン交換膜は、アルコールの透過性を充分に低減させるだけの疎水性状を呈さないものになる。
【００２５】
このような疎水性を有するカチオン交換基を導入可能な官能基を有しない重合性単量体としては、公知の単量体の中から適宜に選定して用いればよい。具体的には、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、オクタクロロスチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。特に、スルホン化の際や燃料電池としての使用時に加水分解等の望ましくない化学反応を起こしにくい点でビニルシクロアルカンが好ましく、シクロアルカンの炭素数が５〜８であるビニルシクロアルカンが最も好ましい。
【００２６】
これらのカチオン交換基を導入可能な官能基を有しない疎水性重合性単量体の含有量は、得られるカチオン交換膜に、液体燃料の非透過性を充分に防止するだけの疎水性状を膜に付与する理由から、重合性単量体成分中において１〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。この疎水性重合性単量体の含有量が１モル％より少なくなると充分な疎水性の付与が困難になり、他方、この含有量が４０モル％を超えた場合、他の重合性単量体成分である、前記カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の含有量を充分に確保できなくなり、プロトン導電性やアルコールの非透過性において満足できない膜になる。
【００２７】
なお、これら本発明で重合性組成物に使用する各重合性単量体は、製造コストと後述するポリオレフィン樹脂製多孔質膜への含浸性の面から、炭素と水素を主とする構造の炭化水素系の重合性単量体であるのが好ましい。なお、もちろん、こうした炭化水素系の重合性単量体は、フッ素、塩素、臭素、酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子も少量であれば存在しても良いが、その量は、単量体を構成する原子の総数（後述するカチオン交換基を有する重合性単量体にあっては、該カチオン交換基を構成する原子は除く）に対して４０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
上記重合性単量体成分を含有する重合性組成物には、有効量の重合開始剤が含有される。この重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、有機過酸化物であることが好ましく、例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
この重合開始剤の含有量は、同目的での有効な使用量として実施されている範囲から、使用する重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて適宜に採択すれば良いが、通常は、前記した重合性単量体成分（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好適には０．５〜１０質量部であるのが好ましい。
【００３０】
なお、重合性組成物には、上記各必須成分の他、機械的強度や重合性等の物性を調節するために、効果に大きな影響を与えない範囲で、必要に応じて他の成分を少量配合してもよい。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等の他の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。このうち他の重合性単量体を重合性単量体成分中に含有させる場合、その含有量は、該重合性単量体成分中において５０モル％以下、特に、２０モル％以下とするのが好ましく、可塑剤類の使用量は上記重合性単量体成分１００質量部に対して５０質量部以下とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法では、上記組成の重合性組成物は、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化される。このように多孔質膜を基材とするカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく燃料電池隔膜の物理的強度を高めることができ好ましい。
【００３２】
こうした基材として用いる多孔質膜としては、多孔質膜を基材とした燃料電池隔膜が形成可能なように、当該細孔の少なくとも一部が表裏を連通しているものであれば公知のものが制限なく使用可能である。細孔があまりに小さいとカチオン交換樹脂の充填性が低下し、他方で細孔が大きすぎるとアルコールの非透過性が低下する虞があるため、平均孔径が０．０１〜２μｍ、特に好適には０．０１５〜０．４μｍの細孔を有するものが好ましい。
【００３３】
空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、燃料電池隔膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保てることから２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましい。透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍであるのが特に好ましい。さらに、高いアルコール非透過性を得るために、表面平滑性が粗さ指数で表して１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく前述のカチオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３５】
当該熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００３６】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００３７】
重合性組成物と多孔質膜の接触は、重合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸入できる方法であれば特に限定されず、例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。浸漬による場合に、その浸漬時間は多孔質膜の種類や懸濁液の組成にもよるが、一般的には０．１秒〜２０分である。
【００３８】
このようにして多孔質膜の空隙部に充填させた重合性組成物の重合方法も特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記したような有機過酸化物を用いた場合には加熱による方法（熱重合）が一般的である。この方法は、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができ、他の方法よりも好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、ポリエステル等のフィルムにより覆った後に重合させることがより好ましい。さらにフィルムで覆うことにより、過剰の重合性組成物が取り除かれ、薄く均一な燃料電池隔膜とすることができる。また、熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度である。また重合時間としては１０分〜１０時間程度である。
【００３９】
以上の重合により得られる膜状高分子体をカチオン交換膜とするには、含有されるカチオン交換基を導入可能な基に、カチオン交換基を導入しなければならない。この処理は、使用したカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体における該官能基の種類に応じて、適切な処理を施せばよい。前記したように燃料電池用のカチオン交換基としては、スルホン酸基が好ましく、この場合、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体としては、芳香族炭化水素基を有するものが使用される。該芳香族炭化水素基にスルホン酸基を導入する方法を具体的に示せば、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られたカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などを行い定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いればよい。
【００４１】
以上により、本発明のカチオン交換膜からなる直接液体型燃料電池用隔膜が製造される。この方法は、カチオン交換基を備えたものにするための重合性単量体として、重合性組成物に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用い、膜状高分子に重合後、該カチオン交換基を導入可能な官能基に、対応するイオン性基を導入する製造方法であるが、本発明では、別の方法として、該カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体に代えて、カチオン交換基を有する重合性単量体を使用し、膜状高分子に重合した段階で、目的とするカチオン交換膜を製造してしまう方法として実施しても良い。すなわち、この方法の場合、重合性組成物として、カチオン交換基を有する重合性単量体４０〜９０モル％、疎水性重合性単量体１〜６０モル％、架橋性重合性単量体１〜４０モル％からなる重合性単量体成分、および有効量の重合開始剤成分を含む重合性組成物が使用され、これを多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化させる方法になる。
【００４２】
この方法は、膜状高分子を重合後のカチオン交換基の導入処理が省略できるため操作的には効率的であるが、一般には、スルホン酸基等のカチオン交換基を有する重合性単量体は固体であるため、これを用いた重合性組成物を多孔質基材中に浸透させるためにはアルコール等の溶媒が必要になり、多孔質基材の空隙部におけるカチオン交換樹脂の充填密度が高くできなかったり、或いは、イオン交換基の導入密度を高くし難かったりする虞があり、これらの観点からは、前述のカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用いる方法の方が有利なことが多い。
【００４３】
ここで、カチオン交換基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、；さらには、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、ビニルリン酸などのエステル類及びこれらに対応する塩類等の酸性基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００４４】
また、前記カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用いる方法であれば、それ自体は疎水性の強い重合性単量体であっても、最後のカチオン交換基の導入処理でカチオン交換基が導入されてしまう単量体は、重合されるカチオン交換樹脂に疎水性部位を付与するための単量体として使用することができないが、このカチオン交換基を有する重合性単量体の用いる方法では、該単量体も疎水性重合性単量体として使用可能になる。その結果、この方法で使用される疎水性重合性単量体としては、前記したカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用いる方法で使用可能な各疎水性重合性単量体の他、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセトナフチレン、ビニルナフタリン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等も好適に使用可能になる。
【００４５】
その他、本製造方法においても、細かい条件は、前記したカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を用いる方法の場合と全く同様である。
【００４６】
こうした本発明の方法により製造される直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換容量が、定法による測定で、通常０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの高い値を有している。そのため、高い電池出力を有し、燃料液体透過性、膜抵抗も充分に低いものになっている。また、本発明の隔膜は、前記組成の重合性組成物を使用する結果、含水率が、通常５〜９０％、より好適には１０〜８０％であり、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。さらに、燃料液体に対して不溶性であり、膜抵抗値が０．４０Ω・ｃｍ２以下、更には０．２０Ω・ｃｍ２以下と非常に小さいものになっている。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、２５℃における１００％メタノール溶液に対するメタノールの透過率は通常１０００ｇ／ｍ２・ｈｒ以下、特に１０〜７００ｇ／ｍ２・ｈｒの範囲である。
【００４７】
本発明の方法により得られる燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合に、燃料室に供給した液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを防止でき、高い出力の電池が得られる。この本発明の方法により得られた隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有したものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果も最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお、実施例、比較例において燃料電池隔膜の特性評価に用いたカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。
【００５０】
１）カチオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
【００５１】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
０．５ｃｍ間隔に線幅０．３ｍｍの白金線を設置した基板に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状サンプル膜を押し当てる。４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の交流１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定する。白金線は０．５ｃｍ間隔に５本配置しており、極間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させてそれぞれの交流抵抗を測定する。白金線と膜との間には接触による抵抗が生じるが、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。極間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られ、勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。
【００５２】
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ  ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ  ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ  ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
３）メタノール透過率
燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ２）に膜を挟み、メタノール濃度３０重量％水溶液を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給し、膜の反対側にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給する。測定は恒温槽内２５℃で実施した。電解質膜を透過したメタノール量は、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し求めた。
【００５３】
４）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。
【００５４】
次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００５５】
５）水／オクタノール分配係数の対数値(logPow)
水／オクタノール分配係数の対数値(logPow) は日本工業規格7260-107(2000)の「分配係数(1‐オクタノール／水)の測定−フラスコ振とう法」に従い測定を行った。
【００５６】
実施例１〜４
表１に示した組成表に従って、各種の重合性単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質膜（Ａ、Ｂ各２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬した。
【００５７】
続いて、これらの多孔質膜を重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。
【００５８】
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、直接液体型燃料電池隔膜を得た。
【００５９】
これらの燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
【００６０】
比較例１、２
表１に示した重合性組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、直接液体型燃料電池隔膜を得た。
【００６１】
この燃料電池隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
【００６２】
【表１】
2007188684.tif 000002
【００６３】
【表２】
2007188684.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陽イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【図１】
2007188684.tif 000004