(57)【要約】【課題】金属ＣＭＰ、特に銅ＣＭＰによる研磨後の金属表面において良好な平坦性と良好な表面状態を与える金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を組成物全量の０．０００１〜１質量％になる割合で含有してなることを特徴とする金属ＣＭＰ用研磨組成物。2007242839.tif 000010（式中、Ｘ、Ｙは、ＮＨ、ＯまたはＳを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を組成物全量の０．０００１〜１質量％になる割合で含有してなることを特徴とする金属ＣＭＰ用研磨組成物。
2007242839.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙは、ＮＨ、ＯまたはＳを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（１）において、ＸがＮＨであり、かつＹがＳである化合物である請求項１に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項３】
さらに研磨砥粒成分を組成物全量の０．０１〜１０質量％になる割合、有機酸成分を組成物全量の０．０００５〜５質量％になる割合、水溶性高分子成分を組成物全量の０．００１〜１０質量％になる割合でそれぞれ含有し、さらにｐＨ調整剤成分を含有する請求項１または２に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項４】
さらに酸化剤成分を組成物全量の０．０１〜１０質量％になる割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項５】
酸化剤が、過硫酸アンモニウムである請求項４に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項６】
研磨砥粒が、コロイダルシリカである請求項３〜５のいずれか１項に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項７】
有機酸成分が、芳香族スルホン酸を含有する請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項８】
水溶性高分子成分が、ポリビニルピロリドンである請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項９】
水溶性高分子成分が、ポリアルキレングリコール類である請求項３〜７のいずれか１項に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、銅、銅合金層の除去に好ましく使用される金属ＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に当たりダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅または銅合金層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰ研磨が行われている。このＣＭＰ研磨においてよく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の銅または銅合金層のみを、配線部銅または銅合金層のディッシングをタンタル系バリア層の厚みより小さく抑えつつ選択的に研磨し、第２段研磨では最表層部銅または銅合金層の研磨後露出したタンタル系バリア層のみを、絶縁膜および配線部銅または銅合金層のエロージョンを抑制しながら選択的に研磨することが望まれている。これに加えて最近では、金属表面の表面状態や平坦性についても良好であることも求められている。
【０００３】
ＣＭＰ技術は、回転する板の上に平坦化処理を行うウエハを載せ、ウエハ表面にパッドを接触させ、ウエハとパッド間に研磨スラリを供給しながら回転盤とパッドを両方とも回転させて研磨を行う。スラリ内の研磨粒子とパッド表面の機械的作用でウエハ表面が研磨されると同時に、スラリ内の化合物とウエハ表面の化学反応によりウエハ表面が平坦化される。
【０００４】
ＣＭＰに用いることのできる研磨組成物の成分としては、研磨砥粒、金属酸化剤、金属溶解剤、防食剤、活性剤、水溶性高分子化合物などが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、複素環を有する化合物、界面活性剤、金属酸化剤、研磨砥粒、有機酸およびｐＨ調整剤を含有するＣＭＰ用研磨組成物を開示している。上記複素環を有する化合物としてベンゾトリアゾールなどが例示されており、上記界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩が例示されており、上記金属酸化剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸塩およびオゾン水が例示されており、上記研磨砥粒としてコロイダルシリカが例示されており、上記有機酸としてギ酸、酢酸およびシュウ酸などが例示されており、上記ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ化合物およびアンモニアが例示されている。
【０００６】
また、特許文献２は、金属酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、銅或いは銅合金の電位を低下させることのできる化合物、研磨砥粒および水溶性ポリマーを含有するＣＭＰ用研磨組成物を開示している。上記金属酸化剤として過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸塩、過硫酸塩およびオゾン水が例示されており、上記酸化金属溶解剤としてギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、およびこれらの有機酸のアンモニウム塩などが例示されており、上記金属防食剤としてトリアゾール類およびピリミジン類が例示されており、上記銅或いは銅合金の電位を低下させることのできる化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩などのアルキルベンゼン化合物が例示されている。上記研磨砥粒としてコロイダルシリカが例示されており、上記水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンが例示されている。
【０００７】
また、特許文献３は、芳香族スルホン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種、研磨砥粒、金属酸化剤、金属防食剤および水溶性ポリマーを含有する研磨液を開示している。上記芳香族スルホン酸として、１−ナフタレンスルホン酸が記載されており、上記研磨砥粒としてはコロイダルシリカが例示されており、上記金属酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸およびオゾンが例示されており、上記金属防食剤としてベンゾトリアゾール類およびピリミジン類が例示されており、上記水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンが例示されている。
【０００８】
金属ＣＭＰ用研磨組成物は、上記のような種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすよう設計されているが、種々の要求性能について未だ改善の余地がある。特に銅はエッチングされやすく、研磨速度および研磨選択性などの研磨能力と平坦性および表面状態などの研磨後の形状とのバランスが得られにくい。例えば、ベンゾトリアゾールに代表される防食剤を使用して銅の過剰なエッチングによる弊害を抑えているが、研磨速度についてその効果は必ずしも満足できるものではなかった。従来の防食剤は、研磨圧力が小さいと研磨速度が大きく損なわれるという問題点を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３１４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明においては、金属ＣＭＰ、特に銅ＣＭＰによる研磨後の金属表面において良好な平坦性と良好な表面状態を与えるＣＭＰ用研磨組成物であり、充分な銅の研磨速度を有するプロセスマージンが大きい銅ＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者などは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の化合物を防食剤として用いた組成物が上記課題の解決に有効であることを知見し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を組成物全量の０．０００１〜１質量％になる割合で含有してなることを特徴とする金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
2007242839.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは、ＮＨ、ＯまたはＳを表す。）
なお、以下の説明における各成分の含有量は、組成物全量を１００質量％としたときに、該組成物中に含まれる質量％（すなわち、内％）を意味している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体装置の製造に当たって、特にダマシン法により銅配線を形成する際に、研磨後の平坦性および表面状態が良好であり、銅層に対する充分な研磨速度を有する銅層の除去に好ましく使用できる金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物は、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物の必須成分であり、銅の過剰エッチングを防止する防食剤として機能するものである。上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は常法に従って合成することができるし、また、市場からチアベンダゾールなどの商品名で入手して使用することもできる。
【００１４】
2007242839.tif 000003
【００１５】
上記化合物の中でも、前記一般式（１）においてＸがＮＨである化合物Ｎｏ．１〜３が、銅との親和性が適度であり、プロセス条件の変化に対して安定した防食効果を与えることができるので好ましく、前記一般式（１）においてＹがＳである化合物であるＮｏ．２が最も好ましい。
【００１６】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の上記一般式（１）で表される化合物の含有量は０．０００１〜１質量％である。含有量が上記下限より少ないと使用効果であるディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、一方、含有量が上記上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。含有量は０．０００５〜０．５質量％が好ましい。
【００１７】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒成分を含有することが好ましい。含有される研磨砥粒としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなるラテックス、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルからなるラテックスなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上を混合して用いることができる。研磨砥粒としては、安定性などの面から非晶性二酸化ケイ素を用いることが好ましく、その中でもコロイダルシリカがより好ましい。
【００１８】
コロイダルシリカには種々の粒径を持つ多くの種類があるが、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物においてはその粒径が１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物における研磨砥粒の含有量は、研磨面の平坦性を向上させる上から０．０１〜１０質量％が好ましい。含有量が上記下限より少ないと研磨速度が遅くなり、一方、含有量が上記上限より多いと、ディッシングの抑制が難しくなるという難点がある。研磨砥粒の含有量は０．０５〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、さらに有機酸成分を含有してもよい。含有される有機酸成分としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および無水酢酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸およびナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸およびヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸およびフェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００２０】
上記の有機酸成分の使用効果は、当該酸の化学構造により異なる。脂肪族カルボン酸および脂肪族スルホン酸は、銅ＣＭＰ用研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、研磨速度を向上させる効果がある。芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸は銅の過剰エッチングなどを抑制し、研磨面の平坦化を良好にする効果がある。また、有機カルボン酸類は、研磨表面に残留物（マーキング）を与える場合があるので有機酸成分としては有機スルホン酸類が好ましい。
【００２１】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸成分の好ましい含有量は０．０００５〜５質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いと使用効果が過剰となり、表面荒れ、平坦性悪化、研磨効率低下および選択研磨性の低下をきたす場合がある。
【００２２】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物の場合、好ましい有機酸成分は、芳香族スルホン酸である。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸およびナフタレン−２−スルホン酸は、研磨面の平坦性が優れるのでより好ましく配合され、この２種を併用するのがより好ましい。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸は０．０２〜１質量％が好ましい配合量であり、ナフタレン−２−スルホン酸は０．０００５〜０．０５質量％が好ましい配合量である。
【００２３】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、水溶性高分子成分を含有してもよい。含有される水溶性高分子成分としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩およびポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレインなどのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００２４】
水溶性高分子成分の使用効果としては、バリア層研磨抑制による研磨選択性の向上、および研磨砥粒成分を用いた場合の研磨砥粒の分散安定化などが挙げられる。水溶性高分子成分の好ましい含有量は０．００１〜１０質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いと充分な研磨速度を得ることができない場合がある。また、水溶性高分子成分の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は種類により異なる。
【００２５】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子成分として好適なもののひとつは、ポリビニルピロリドンである。ポリビニルピロリドンは、他の水溶性高分子成分と比較してバリア層研磨の抑制の効果が大きく銅の選択研磨性を向上させる利点を有する。また、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物におけるポリビニルピロリドンの好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、ポリビニルピロリドンの数平均分子量としては５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００２６】
また、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性高分子成分として好適なもののひとつは、ポリアルキレングリコール類である。ポリアルキレングリコールは、他の水溶性高分子成分と比較して優れた研磨速度を示し、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物におけるポリアルキレングリコール類の好ましい含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜５質量％である。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては２００〜３，０００が好ましい。
【００２７】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物のｐＨは、８〜１２が好ましい範囲である。ｐＨが８未満６以上であると、充分な研磨速度が得られない場合がある。また、６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいとディッシングがおこり表面状態が悪化する場合がある。従って、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物には、必要に応じてｐＨ調整剤成分を使用してもよい。
【００２８】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に使用されるｐＨ調整剤成分は、水溶性塩基性化合物である。該化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類；炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびコリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類；アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いので水酸化アルカリ金属類が好ましい。
【００２９】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、酸化剤成分を含有してもよい。含有される酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸およびオゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３０】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる場合がある。
【００３１】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤として好適なのは、過硫酸アンモニウムである。過硫酸アンモニウムは、他の酸化剤に対して、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である利点を有する。過硫酸アンモニウムを酸化剤成分として用いた場合の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために界面活性剤を含有してもよい。含有される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３３】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の界面活性剤成分の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨された金属を溶出させる金属溶出剤成分を含有してもよい。銅ＣＭＰの場合、含有される金属（銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３６】
上記の銅溶出剤の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。
【００３７】
また、上記の銅溶出剤として好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸のアンモニウム塩が好ましく、さらには、バリア層との選択研磨性に優れるので、シュウ酸二アンモニウムが好ましい。シュウ酸二アンモニウムの配合量は０．０５〜２質量％であり、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、上記説明の有機性成分を安定に溶解させるために可溶化剤成分を含有してもよい。含有される可溶化剤成分としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。
【００３９】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の可溶化剤成分の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、含有量が上記上限より多いと研磨面の表面荒れが生じる場合がある。
【００４０】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される可溶化剤成分としては、必須成分である前記一般式（１）で表される化合物に対する可溶化効果が特に優れるのでＮ−メチルピロリドンが好適である。Ｎ−メチルピロリドンの好ましい含有量は０．０５〜１質量％である。
【００４１】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、他の添加剤成分を含有してもよい。他の添加剤成分としては、ｐＨ緩衝作用、防錆作用を付与するために用いられるグリシン、アラニンなどのアミノ酸化合物、ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物、研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類など、砥粒表面の清浄化作用を付与することで、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合は、その使用量は０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。
【００４２】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含む金属ＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて１００質量％とする。
【００４３】
本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水を混合し、均一に分散溶解すればよい。この場合に全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみ別成分とし、他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
【００４５】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
前記例示化合物Ｎｏ．２、ベンゾトリアゾール、粒径が１００ｎｍのコロイダルシリカ、過硫酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム１水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ポリビニルピロリドン（Luvitec K30 Pulver BASF社製；数平均分子量１０，０００）、Ｎ−メチルピロリドンおよびグリシンを表１に示す割合（質量％）で、全体が１００質量％になる量の水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムを使用し、すべての組成物のｐＨを９．０に調整した。
【００４６】
2007242839.tif 000004
【００４７】
［評価例１］
被研磨体として、電解めっき法で銅膜を１，０００ｎｍ成膜したウエハを３×３ｃｍ正方形に切断し、上記実施例１〜４および比較例１〜３で得た各金属ＣＭＰ用研磨組成物を用いて、それぞれの成膜面を下記の条件で研磨した。研磨終了後、ウエハを洗浄乾燥し、銅膜の各研磨速度を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、研磨速度は、研磨前後の膜厚の差をLoresta GP（三菱化学製）を使用して測定して求めた。
（条件）
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロデールニッタ製）
研磨時間：３分間（銅膜）
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：１ｐｓｉ
研磨液供給速度：５０ｍｌ／分
【００４８】
2007242839.tif 000005
【００４９】
上記表２より、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物である実施例１〜４と防食剤を使用しない比較例１とを比べると銅の研磨速度の低下が小さいことが確認できる。これに対して、防食剤にベンゾトリアゾールを用いた比較例２、３と比較例１とを比べると銅の研磨速度が大きく損なわれていることが確認できる。
【００５０】
［実施例５〜１０］
前記例示化合物Ｎｏ．２が０．００１質量％、粒径１００ｎｍのコロイダルシリカが０．１質量％、過硫酸アンモニウムが１質量％、シュウ酸二アンモニウム１水和物が０．４質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸が０．０３質量％、表３に記載のポリアルキレングリコールが０．０３質量％およびグリシンが０．０２質量％の濃度となるように水と混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムを使用し、すべての組成物のｐＨを９．０に調整した。
【００５１】
2007242839.tif 000006
【００５２】
［評価例２］
金属ＣＭＰ用研磨組成物を上記実施例５〜９で得たものに変えた以外は、前記評価例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
2007242839.tif 000007
【００５４】
［評価例３］
プラズマＣＶＤ法で酸化ケイ素膜を３００ｎｍ成膜したウエハを作成し、これを３×３ｃｍの形状に切断した。これについて酸化ケイ素中に深さ２５０ｎｍの溝を作成し、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５ｎｍ、その上面にタンタル膜を１５ｎｍ、さらに電解めっき法により銅膜８００ｎｍを形成したものを平坦性評価用試験片とした。この評価試験片において研磨時間を４分とし、表５に記載の金属ＣＭＰ用研磨組成物を用いた他は、前記評価例１と同様の条件で研磨を行った。この研磨した試験片について、平坦性と表面状態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（セイコーインスツルメンツ製  Nanopics）を用いて評価した。平坦性についてはウエハ表面の最凸部と最凹部の段差を測定し、表面荒れについては目視で判断し、荒れが観察されなかったものを○、荒れが観察されたものを×とした。結果を表５に示す。
【００５５】
2007242839.tif 000008
【００５６】
上記表５より、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物である実施例１〜４は、平坦性および表面荒れに対して効果を示すことが確認できた。また、実施例１と実施例２から、有機酸成分としてドデシルベンゼンスルホン酸とナフタレン−２−スルホン酸を用いると特に優れた平坦性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上の如き本発明によれば、半導体装置の製造に当たって、特にダマシン法により銅配線を形成する際に、研磨後の平坦性および表面状態が良好であり、銅層に対する充分な研磨速度を有する銅層の除去に好ましく使用できる金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。