(57)【要約】【課題】水素化触媒の存在下でアセトンを水素化することによりイソプロパノールを製造するための方法を改良すること。具体的には、アセトンからイソプロパノールへの高い変換率及び優れた反応速度を実現すること。【解決手段】本方法は、連続液相条件下でアセトンを水素と接触させ、有効量のクロム促進剤によって促進されたスポンジ金属触媒を含む水素化触媒を使用する段階を含む。クロム促進剤はスポンジ触媒の０．１〜１０質量％の量で存在し、スポンジ触媒はスポンジニッケル又はスポンジコバルトである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下でアセトンを水素化することによりイソプロパノールを製造するための方法であって、
連続液相条件下でアセトンを水素と接触させ、及び
有効量のクロム促進剤によって促進されたスポンジ金属触媒を含む水素化触媒を使用する
段階を含む方法。
【請求項２】
前記クロム促進剤が、前記スポンジ金属触媒の０．１〜１０質量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化が７９１〜１３８９１ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素化が６０〜２００℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化が、キャリアとしてイソプロパノールを存在させて行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スポンジ金属触媒がスポンジニッケルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記スポンジニッケル触媒中の前記クロムが、前記触媒の総質量の０．５〜３質量％の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スポンジ金属触媒がスポンジコバルトである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記スポンジコバルト触媒中の前記クロムが、触媒の総質量の０．５〜３質量％の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アセトンを水素化するための方法であって、
（ａ）イソプロパノールと水素化触媒の混合物を反応器に投入し、該触媒は該イソプロパノールの０．１〜１０質量％の量で存在し、
（ｂ）該水素化触媒としてスポンジニッケル又はスポンジコバルト触媒を使用し、該触媒は触媒の全質量に対して０．５〜３質量％のクロムによって促進され、
（ｃ）該アセトンの水素化を引き起こすための条件下で、該反応器にアセトンと水素を連続的に投入し、
（ｄ）該反応器中のイソプロパノール生成速度に合わせて、該反応器からイソプロパノールを連続的に除去する
ことを含む方法。
【請求項１１】
水素化が６０〜２００℃の温度及び７９１〜１３８９１ｋＰａ（１００〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化触媒の存在下でアセトンを水素化することによりイソプロパノールを製造するための方法における改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプロパノールは、イソプロピルアミン及び様々なエーテルを含む、多岐にわたる化学品の製造において工業的な用途を有する。イソプロパノールを製造するための工業的プロセスの１つは、アセトンの水素化によるものである。これらのプロセスにおいては、原材料を含むアセトンを水素化触媒の存在下で水素と接触させて粗生成物を製造する。
【０００３】
以下の特許は、アセトンを含むカルボニル化合物を水素化するためのプロセスで代表的なものである。
【０００４】
米国特許第５０８１３２１号では、液相において水素及びアセトンを反応器に投入することにより、アセトンの触媒的水素化を行うためのプロセスが開示されており、その反応器は、気液並流を形成するためにその上部から固定触媒床を有しており、トリクル床状態を維持している。ラネーニッケル、例えばラネーニッケル合金（Ｎｉ／Ａｌ）に加えて、銅系触媒、例えば銅−クロム、ニッケル系触媒及び白金族触媒、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが候補として示唆されている。
【０００５】
米国特許第５４４９８３８号では、イソプロピル−ｔ−ブチルエーテルを生成するための２段階プロセスが開示されており、第１段階はアセトンのイソプロパノールへの気相水素化であり、第２段階はイソプロパノール反応生成物のイソプロピル−ｔ−ブチルエーテルへの変換である。第１段階において、粗製アセトンはニッケルに富んだ触媒からなる塊状金属触媒の上を通される。その触媒は以下の組成を有する点に特徴があり、ｍｏｌ％で計算したときに、ニッケル約６０〜８５％、銅１〜３０％及びクロム０．１〜６％であり、好ましい比率はニッケル約６５〜７８％、銅１０〜２０％及びクロム１〜３％である。
【０００６】
米国特許第５４９５０５５号では、ルテニウム系触媒を用いた、アセトンからイソプロパノールへの固定床水素化のための方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第４１８２７２１号では、その上に吸着したモリブデンを有するラネーニッケル触媒を用いて、カルボニル化合物を水素化するための方法が開示されている。特許権者は、従来のラネーニッケル触媒は比較的不活性であるため十分に満足行くものではないと指摘している。
【０００８】
特開昭６２−１２７２９では、１００〜１６０℃のラネーニッケル触媒上、ｐＨ７．０〜８．２において、アセトンのバッチ水素化によってイソプロパノールを調製する方法が開示されている。１つの実施例においては、アセトン６６．４質量％、イソプロパノール３３．３質量％及び水０．３質量％を含む混合物３００ｍＬを、１５０℃のラネーニッケル１５．７ｇ上、３７０ｐｓｉｇ、ｐＨ７．６で３０分間水素化しており、アセトンの変換率が９９．３％、イソプロパノール（ＩＰＯＨ）への選択率が１００％である。
【０００９】
米国特許第５６８４２１５号では、カルボニル化合物、例えばケトン又はアルデヒドを、ニッケル、アルミニウム及びジルコニウムを含む担持触媒上、６０〜１５０℃の温度で水素と反応させることによりアルコールを調製する方法が開示されている。液相反応及び気相反応の両方が記載されている。
【００１０】
米国特許第２６１４１０７号では、合成ガスを還元剤として用いて、アルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物を還元するための方法が開示されている。実施例５において、液相条件下、コバルトアセテート触媒を用いて、アセトンをイソプロパノールへと水素化することが示されている。水素化に適しているものとして示唆されている他の触媒には、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金及びパラジウムが含まれている。
【００１１】
特開平０３−１４１２３５（特許第２８３４４９５号）では、アセトンを水素化するための方法が開示されており、その方法においては、イソプロパノールを１００℃、８００ｍＬ／ｈでラネーニッケル触媒の固定層を有する反応器へと循環させている。アセトン７９ｇ／ｈ及び水素６６．６Ｌ／ｈが連続して反応器に供給され、反応器の圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、反応器の温度は１０６．８℃である。反応混合物を循環させないで水素化を行った場合はアセトンの変換率が７０．５％、イソプロパノールの選択率が９２．２％であるのに対して、上の場合はアセトンの変換率が９９．８％、イソプロパノールの選択率が９９．９％である。
【００１２】
特開平０３−１３３９４１（特許第２７８６２７２号）では、ラネーニッケル触媒を用いた固定床におけるアセトンの水素化が開示されている。アセトンの変換率が９９．９％で、イソプロパノールが９９．９％の収率で生成する。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５０８１３２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４４９８３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５４９５０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４１８２７２１号明細書
【特許文献５】特開昭６２−０１２７２９明細書
【特許文献６】米国特許第５６８４２１５号明細書
【特許文献７】米国特許第２６１４１０７号明細書
【特許文献８】特許第２８３４４９５号明細書
【特許文献９】特許第２７８６２７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
工業化学品を合成するために、アセトンの水素化から得られる反応生成物を精製せずに使用することが、いくつかのプロセスにおいて課題となりつつある。イソプロパノールのアミノ化によるイソプロピルアミンの製造において、アミンの混入を防ぐためには、水素化反応生成物中のほぼ全てのアセトンを変換する必要がある。アセトンからイソプロパノールへの高い変換率及び優れた反応速度を実現することが、これらプロセスの課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水素化触媒の存在下でアセトンを水素化することによりイソプロパノールを製造するための方法における改良に関する。その改良は、
液相条件下でアセトンを水素と接触させ、及び
有効量のクロムによって促進されたスポンジ又はラネー金属触媒を含む水素化触媒を使用することを含む。
【発明の効果】
【００１６】
アセトンの水素化を改良することに関して特筆すべき効果が得られた。その効果には、
連続液相プロセスによりイソプロパノールを製造すること、及び優れた反応速度を実現することを可能とし、さらに
アセトンからイソプロパノールへの卓越した変換率を実現することを可能とし、水素化の粗生成物を、アミノ化によってイソプロピルアミンを製造するための原料として使用することを可能とすることが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
アセトンを水素化して得られたイソプロパノール原料のアミノ化によって、アミンを製造する場合において、イソプロパノール原料には５質量％未満、好ましくは２質量％未満の未反応のアセトンが含まれていることが望ましい。アセトン濃度が５％よりも大きいと、多くの場合反応生成物を使用前に精製する必要がある。そうしないと、原料中にアセトンが混入していることが、例えばイソプロピルアミン製造のためのアミノ化反応において、触媒の不活性化、低い反応速度、副生成物の過剰な生成及び生成物の汚染の原因となることがある。
【００１８】
イソプロパノールを製造するための改良された方法において、アセトンは連続液相条件下で水素化される。ラネー金属触媒を用いて攪拌したタンク反応器中でアセトンの液相水素化は行われているが、これらの方法では触媒生産性（触媒１ｃｃあたり１時間で変換されたアセトンのグラム数で定義される）が低いことがしばしばある。促進剤としてクロムを含むスポンジ又はラネー金属触媒を用いて液相水素化プロセスを行うと、触媒の生産性又は活性がより高くなることが、本発明者らにより予期せず見出された。高い質量交換条件下において、低圧力下、例えば１００〜２０００ｐｓｉｇ（７９１〜１３８９１ｋＰａ）、好ましくは１５０〜１５００ｐｓｉｇ（１１３６〜１０４４４ｋＰａ）、かつ適度な温度、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃でこの反応を行うことができ、優れた反応速度及び変換率が実現される。これらのプロセス条件を満たすことにより、高い触媒生産性を実現できる。
【００１９】
反応で用いられるスポンジ金属又はラネー金属触媒は、触媒の質量に対して、促進剤としてクロムを０．１〜１０質量％、好ましくは約０．５〜３質量％含む。スポンジコバルト又はラネーコバルトもよく適しているが、クロムによって促進されたスポンジニッケルが好ましい触媒である。これらの触媒については、液相水素化反応において通常使用される量が反応媒体中で用いられる。反応媒体に供給される触媒量は、反応器に最初に投入する液体、例えばイソプロパノール又はアセトンに対して、通常は０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２０】
「スポンジ金属」及び「ラネー金属触媒」とは、ニッケル合金又はコバルト合金から形成された、骨格構造を有するニッケル触媒及びコバルト触媒を意味することを意図している。通常これらの触媒は、アルミニウムと合金化したニッケル又はコバルトから形成され、アルミニウムはその後除去される。商標化されよく知られているラネーニッケル触媒及びラネーコバルト触媒は、「スポンジニッケル」及び「スポンジコバルト」に含まれる。
【００２１】
必要に応じて、０．１〜１０質量％の他の成分、例えば鉄（Ｆｅ）又はモリブデン（Ｍｏ）が触媒中に含まれてもよいが、それらの存在は、触媒生産性の改良を実現するために必要なものではない。
【００２２】
アセトン原料のためのキャリアを用いて反応を行うこともできる。キャリアが使用される場合、反応生成物を汚染しないためにイソプロパノールがキャリアであることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例を、本発明の様々な実施態様を説明するために示す。
【００２４】
一般的手順：触媒は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ又はＡｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．はＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙに買収された）から入手した。触媒の密度は全ての触媒について７ｇ／ｃｃであると仮定した。バッチ水素化試験は３００ｃｃのオートクレーブ・エンジニア反応器中で行った。セミバッチ及び連続水素化反応は、１．８ＬのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ中で行った。アセトンはＩＳＣＯシリンジポンプ又はＬｅｗａダイアフラムポンプを介して反応器に注入した。連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）モードにおいて、ＲＣ１  ｓｙｓｔｅｍを介して動作する、Ｋａｍｍｅｒ  ｖａｌｕｅ  ｌｅｖｅｌ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒとＤｒｅｘｅｌ  ｌｅｖｅｌ  ｐｒｏｂｅとの組み合わせによって、反応器中の液面を一定に維持した。
【００２５】
例１（バッチ水素化）：３００ｃｃのオートクレーブにアセトン１４５．０ｇと触媒２．９ｇを投入した。反応器を密閉し、窒素で３回、その後水素で３回パージした。反応器を水素を用いて３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）まで加圧し、所定の温度、通常８０℃まで加熱した。水素消費量は１Ｌバラストからモニターした。反応は、水素の消費が停止した後５〜１０分継続し、その後室温まで冷却して大気開放した。生成物を濾過してＧＣで分析した。いくつか試験して触媒をスクリーニングした結果を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007070358.tif 000002
【００２７】
この結果によれば、クロム（Ｃｒ）で促進されたスポンジニッケル及びラネーコバルト触媒が、Ｍｏで促進されたラネーニッケル及び促進されていないラネーニッケルと比べて高い活性を示したことを含めて反応時間が最も短く、優れた変換率、すなわち９９＋％を達成した。
【００２８】
それぞれの触媒はいくらかＦｅを含んでいたが、促進剤としてのＣｒ又はＭｏと比べて、触媒生産性に対するＦｅの影響はあったとしてもほとんどわずかだった。モリブデンはこれらの触媒の促進剤として報告されていたが、驚くべき事にクロムの方が同等の促進剤量において若干優れていた（表１の試験Ｂ及びＣを比較）。
【００２９】
例２（セミバッチ水素化）：反応器の圧力をチェックし、反応器にイソプロパノール４７０ｇと所定量の触媒を投入した。反応器は室温で窒素パージし、その後水素パージした。反応器は水素を用いて１５０ｐｓｉｇ（１１３６ｋＰａ）に加圧した。温度を２０分間で１２０℃に到達するように設定し、撹拌速度は５分間かけて１０００ｒｐｍまで増加させた。温度が１２０℃に到達した時点で、反応器を３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）に加圧した。ポンプ速度を所定の値に設定し、反応器へのアセトンの流入を開始した。３０分後反応器からサンプリングした。サンプルをＧＣで分析してアセトン変換率（質量％）を決定した。それぞれの試験における触媒の種類、量及びアセトン変換率のデータを表２に示す。全ての触媒についてイソプロパノールへの選択率は９９％を超えていた。
【００３０】
【表２】
2007070358.tif 000003
【００３１】
この結果によれば、促進されないラネーコバルト触媒は約８２％の変換率であったのに対して、促進されたラネー金属触媒の両方とも素晴らしいアセトン変換率を示した。試験Ａではとりわけ低い変換率であったことから、アミン製造原料として使用するのに適したものとするためには反応生成物を精製する必要があるか、あるいは代わりに、多くの工業プロセスにおいて使用するのに適した原料を製造するために、アセトンの供給速度を減少させる必要があると思われる。例１と同じく、クロム促進スポンジニッケルの活性は促進されていないラネーコバルトよりも高い。
【００３２】
例３（連続攪拌タンク反応器）：アセトンを連続攪拌タンク反応器中で以下のように水素化した。ラネーコバルト２７２４触媒１１．７５ｇ（イソプロパノールの質量に対して２．５質量％）を、イソプロパノール４７０ｇと一緒に反応器に投入した。反応器を１２０℃に加熱し、水素を用いて３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）に加圧した。アセトンを、０．６５時間の空間時間に対応する速度で反応器にポンプで注入した。定期的にサンプリングして分析した。アセトン変換率は９９．２質量％だった。触媒生産性については、触媒１ｃｃあたり１時間で４３１ｇのアセトンが変換された。
【００３３】
例４（連続攪拌タンク反応器）：イソプロパノール４７０ｇ、Ａ４０００スポンジニッケル触媒２４．４ｇ（５．２質量％）を、攪拌タンク反応器に投入した。反応器を１２０℃に加熱し、水素を用いて２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）に加圧した。アセトンを、０．５時間の空間時間に対応する速度で反応器に供給した。アセトン変換率を測定したところ９８．７質量％だった。触媒生産性については、触媒１ｃｃあたり１時間で２６９ｇのアセトンが変換された。
【００３４】
例５（連続攪拌タンク反応器）：Ａ４０００スポンジニッケル触媒の投入量が２質量％で、反応温度を１４０℃に上げ、さらに反応圧力を１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）に上げたことを除いて、例４の手順を繰り返した。アセトン変換率は９９．３％だった。触媒生産性については、触媒１ｃｃあたり１時間で５３２ｇのアセトンが変換された。
【００３５】
まとめると、例３〜５は、液相におけるアセトンの連続水素化を説明するものであり、高品質で、さらに精製することなく原料として使用するのに適した反応生成物を含むイソプロパノールが製造される。クロム促進ラネー／スポンジ金属触媒は、促進されていないラネーもしくはスポンジコバルト触媒、又は他の促進剤を含むスポンジ金属触媒と比較して、優れた活性を有していることが示された。この水素化については、クロムによって促進されたスポンジ又はラネーニッケルが好ましい触媒であり、最も高い反応性を示す。例４及び５は、クロム促進ラネーニッケル触媒の生産性における反応圧力及び温度の影響を示したものである。
【００３６】
例３〜５に示すように、クロムによって促進されたニッケル及びコバルト触媒について、連続液相水素化条件下での触媒生産性は予想外に非常に高く、１ｃｃの触媒あたり１時間で２６９〜５３２ｇのアセトンを変換した。液相水素化については、気相水素化とは対照的に、米国特許第５４４９８３８号の実施例１に記載された方法のような気相反応に使用される同種の塊状金属触媒の場合と比べて、これら例示した触媒は約４桁高い活性を有する。特開昭６２−１２７２９のバッチ液相反応について記載された触媒生産性と比較すると、例３〜５において得られた触媒生産性は２〜４倍高い。