(57)【要約】【課題】生分解性であって、耐熱性、耐光性、耐候性、粘着保持力、糊残り性などで十分に実用に供し得る粘着剤を開発すること。【解決手段】ジカルボン酸、グリコール及びジカルボン酸に対しトリオール０．０１〜１０モル％を縮合させた脂肪族ポリエステルに、分子の鎖延長のためにポリイソシアネートを付加反応させて得られたポリエステルポリウレタンである。このポリエステルポリウレタンは重量平均分子量が４０万以上、融点が−１０℃以下、ガラス転移温度が−３０℃以下である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸、グリコール及びジカルボン酸に対しトリオール０．０１〜１０モル％を縮合させたポリエステルに、ポリイソシアネートを付加反応させて得られた重量平均分子量が４０万以上、融点が−１０℃以下、ガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とする生分解性ポリエステルポリウレタン。
【請求項２】
ジカルボン酸はアルキル基数２〜１２の整数であり、グリコールはアルキル基数２〜１２の整数で側鎖基としてメチル基あるいはエチル基を１つ以上持つものより構成される請求項１に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
【請求項３】
トリオールがトリメチロールプロパンである請求項１または２に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
【請求項４】
グリコールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
【請求項５】
ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタンからなる生分解性粘着剤。
【請求項７】
添加剤を含む請求項６に記載の生分解性粘着剤。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の生分解性粘着剤を生分解性のフィルム、シート等の基材に塗布した粘着性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性ポリエステルポリウレタンに関し、特に粘着剤として優れた生分解性ポリエステルポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全のため、ことにプラスチックス廃棄公害を回避する立場から生分解性樹脂が使用され始めている。ただし、その実用化に当たっては印刷、接着、粘着などいわゆる樹脂加工剤が必要であるが、そのほとんどは従来の非生分解性加工剤に頼っているのが現状である。そもそも生分解性樹脂として現在市場に在るものはポリ乳酸にしても、ポリブチレンサクシネートにしても結晶性であり、その融点は１００℃前後あるいはそれ以上と高く、樹脂加工剤としては不向きである。
【０００３】
ことに近時使いやすさからその需要を伸ばしている粘着用となると、それが実用化される常温付近で十分に柔らかくかつ粘着性を必要とするだけに、しかるべき工夫をせぬ限り不適である。市場には天然ゴムを主体とする粘着剤が生分解性として上市されているが、天然ゴムは生分解性が遅い上に耐熱性、耐光性、耐候性に劣り、短寿命である。合成品では分岐ジオール使用のポリエステル（特許文献１参照）、ポリエステルウレタンウレア（特許文献２参照）などが特許明細書に見られるが、これらは粘着性能が十分でなく、ことに粘着耐久性を示す粘着保持力に乏しく、また再剥離用途では糊残り性大で実用域には達していない。
【特許文献１】特開平１１−２１５３３号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着剤現行品の大部分を占めるアクリル酸エステル系重合物は非生分解性であり、折角の生分解性樹脂製品の粘着剤としてこれらが用いられた場合には生分解性廃棄物処理ないしはリサイクルに不都合を生じること、天然ゴムを成分とする粘着剤では生分解性が極めて遅い上に、耐熱性、耐光性、耐候性に劣り、短寿命であること、その他の合成生分解性粘着剤では粘着保持力、糊残り性などで実用域に達しない事などの問題があった。
本発明は、これらの課題を克服し、耐熱性、耐光性、耐候性、粘着保持力、糊残り性などで十分に実用に供し得る粘着剤を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので以下の発明からなる。
［１］ジカルボン酸、グリコール及びジカルボン酸に対しトリオール０．０１〜１０モル％を縮合させたポリエステルに、ポリイソシアネートを付加反応させて得られた重量平均分子量が４０万以上、融点が−１０℃以下、ガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とする生分解性ポリエステルポリウレタン。
［２］ジカルボン酸はアルキル基数２〜１２の整数であり、グリコールはアルキル基数２〜１２の整数で側鎖基としてメチル基あるいはエチル基を１つ以上持つものより構成される上記［１］に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
［３］トリオールがトリメチロールプロパンである上記［１］又は［２］に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン、
【０００６】
［４］グリコールが３−メチル−１，５−ペンタンジオールである上記［１］〜[３]のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
［５］ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタン。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルポリウレタンからなる生分解性粘着剤。
［７］添加剤を含む上記[６]に記載の生分解性粘着剤。
［８］上記［６］又は［７］に記載の生分解性粘着剤を生分解性のフィルム、シート等の基材に塗布した粘着性基材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は生分解性を有するジカルボン酸・グリコール型脂肪族ポリエステルとポリイソシアネートを付加反応により得られる生分解性ポリエステルポリウレタンであり、これを粘着剤として使用すれば、生分解速度が速く、またその調節も出来、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、その上、粘着剤としての必須性能である粘着保持力および、再剥離で十分な性能を有する本格的生分解性粘着剤となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の生分解性ポリエステルポリウレタンは、先ずジカルボン酸、グリコール及びジカルボン酸に対しトリオール０．０１〜１０モル％を縮合させてポリエステルを得、次いでこれに、ポリイソシアネートを付加反応させて得られた重量平均分子量が４０万以上、融点が−１０℃以下、ガラス転移温度が−３０℃以下のものである。  
本発明において、ポリエステルの生成に使用される三官能性のトリオールをジカルボン酸に対し０．０１〜１０モル％と特定したのは、粘着剤として重要な粘着保持力および再剥離性を望ましいレベルに保つためである。上記分率０．０１モル％未満の場合には粘着保持力は小さくなり、また再剥離試験では糊残りがひどくなる。他方上記分率が１０モル％を越えると反応中にゲル化し生成物は使用可能な状態で得られない。三官能性のトリオールの作用機構は定かではないが、該トリオール使用により長鎖分岐構造が粘着剤性能発現に寄与しているものと推定される。
【０００９】
また、重量平均分子量４０万以上としたのは、それ未満では前述の三官能性のトリオール分率が上記指定量であっても、なお粘着保持力不足、糊残り大で再剥離性不良となり、その上、粘着強度を示す剥離強度も小さくなり、実用上不都合となる。分子量の上限は実際上７０万程度が限界となる。反応の均一性を保つための撹拌を行う上で、また生成物を基材に塗布するために適当な粘度をえる上での限界である。
さらにまた、融点を−１０℃以下、ガラス転移温度を−３０℃以下としたのは粘着性能中、タックと称される、いわゆるべたつきの程度を実用域に保つためのものである。実用状態とはまず０℃以上と考えられる。そこで十分な粘着性を示すには、当然その温度域において粘着剤はべたつく状態でなければならない。べたつくとは粘着剤分子が自由に運動出来、接触してくる相手に容易に馴染み、そちらへた易く移動できなければならない。
【００１０】
これには融点とガラス転移温度が関係する。融点を−１０℃以下としたのはそれに対する配慮からである。融点以下では結晶が形成されて硬い固体でありべたつくなど有り得ない。高分子では融点には通常幅があり、０℃でのべたつきを得るためにはそのより低い温度に融点を設定する必要が、上限を−１０℃とした理由である。ガラス転移温度の上下では分子の運動性が異なる。同温度を超えると分子は自由に運動出来る。反対に同温度より低くなると分子はその運動を凍結される。前者をゴム状態、後者をガラス状態と区別されるのは周知のところである。それならばガラス転移温度も融点と同じ−１０℃にすれば良いかと言うに、それでは不十分である。融点を境にしての分子運動性の変化に対して、ガラス転移温度前後における同運動性の変化は緩やかであり、そのためにより低い−３０℃をガラス転移温度の閾値として採用した。
【００１１】
本発明に使用されるジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸であれば特に種類を問わないが、請求項に合致するにはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ドデカン酸、大豆油脂肪族由来のダイマー酸、などが好適である。また生分解性を阻害しない範囲で不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸も使いうる。
【００１２】
本発明に使用されるグリコール（ジオール）はエチレングリコールのような脂肪族グリコールである。中でもジオールとしてヘプタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、さらに、２−メチル２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、４−メチル１，７−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールなど分岐構造を持ったものが好適に使用される。これらの中で３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。また、生分解性を阻害しない範囲で脂環式ジオールを使用しうる。
【００１３】
トリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノアクリルエーテルなどが例示される。これらの中でトリメチロールプロパンが特に好ましい。
本発明のポリエステルポリウレタンに使用するポリエステルは上記のジカルボン酸、
グリコール、及びジカルボン酸に対して０．０１〜１０モル％のトリオールを縮合脱水反応して得られるものである。ジカルボン酸とグリコールの混合割合はジカルボン酸１モルに対し1.0〜1.05モルが適当である。縮合反応に際してはチタニウムテトライソプロポキサイドなどの触媒を使用する。反応温度は200〜240℃程度が適する。
得られるポリエステルは一般的には重量平均分子量１０万以上３０万以下で、末端基が実質的にヒドロキシル基である三官能性のトリオール成分をジカルボン酸に対して０．０１〜１０モル％含むジカルボン酸・グリコール型ポリエステルである。
【００１４】
次に上記のポリエステルにイソシアネート基を有するポリイソシアネートを付加反応させてポリエステルポリウレタンを得る。付加反応においてはポリエステルのヒドロキシル基当たり１／１０ないし、１．５当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートなどを用いることができる。
こうして得られたポリエステルポリウレタンは、重量平均分子量４０万以上、その上限は実際上約７０万程度である。
なお、この付加反応に際して反応温度に格別の制限はないが、高いほど反応所要時間が短い。但し反応の進行に伴って系の粘度が上昇し、撹拌が困難になり、反応が均一に進まなくなるのは避けねばならない。高粘度を避けるために反応系が有機溶剤を含む場合には、その常圧における沸点とするのが便利である。有機溶媒としてトルエン、酢酸ブチルなどが使用される。
【００１５】
本発明のポリエステルポリウレタンを基材に塗布して粘着製品とするには該ポリエステルポリウレタンを有機溶剤に溶かして用いるのが便利である。使用できる溶媒としては酢酸エステル、芳香族炭化水素、ケトンなどがある。好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
その際のポリマーの濃度としては出来れば高濃度が良いが、そうなるほど粘度が高くなるため、取扱性、使用目的にもよるが、取扱い性等から通常１５−３０質量％前後のものが良い。
本発明のポリエステルポリウレタンを粘着剤として用いる場合、希釈用の溶剤、物性調整の為増粘剤（イソシアネート等）等の添加剤を加えることが出来る。
以上、実用性のある生分解性粘着剤の設計には、重量平均分子量、融点、ガラス転移温度、さらには長鎖分岐構造の導入が必要であり、それらを満たす原料種およびその量比は上記で特定した範囲で決めることが出来る。
本発明の生分解性ポリエステルポリウレタン樹脂は、従来のプラスチック粘着剤と同じように粘着保持力と糊残り性に優れた粘着剤として使用出来、不要となった後は自然界の微生物によって水と二酸化炭素に分解されるものであり、環境保全に優れた樹脂溶液として接着、塗工等の分野に使用できる。  
この粘着剤を塗布する際の生分解性のフィルム、シート、繊維、織布または不織布等の基材材料としては、合成系のものとしてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート変性（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネート／テレフタレート変性（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート変性（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などがあり、これらの粘着層として有効に使用出来る。また天然系基材材料としては、ケナフの繊維や不織布を同様に使用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
１）シート作製条件
ＰＥＴフィルム（５０μｍ）にバーコーター＃３６を用いて生分解樹脂溶液を塗布し温風乾燥機中で１１０℃×３分間乾燥する。乾燥後塗エシートを２５ｍｍ幅にカットし室温（２３℃×６５％ＲＨ）で２４時間静置する。
２）粘着力
２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で上記粘着シートをＳＵＳ＃３０４板に２ｋｇローラーを１往復させて貼合する。２０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定方法に準拠し１８０°剥離力を測定。
【００１７】
３）保持力
２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で上記粘着シートをＳＵＳ＃３０４板に２ｋｇローラーを１往復させて貼合する。２０分間放置後ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の測定方法に準拠し荷重１ｋｇ、測定時間１００時間、測定時間中にずれた距離、あるいは完全落下するまでの時間を測定。
４）糊残り
２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で上記粘着シートをＳＵＳ＃３０４板に２ｋｇローラーを１往復させて貼合する。２０分間放置後、シートを剥離した際に粘着成分がＳＵＳ板に残るレベルを三段階で評価した。
全くＳＵＳ板に付着しない状態を○、貼合面積の５％未満の付着がある場合を△、貼合面積の５％以上の付着がある場合を×とした。
【００１８】
５）分子量測定
重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）はゲルクロマトグラフィー（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１）を用いて下記の条件で測定した。
溶媒：クロロフォルム
樹脂濃度：０．１質量％
検量線：ＰＭＭＡ標準サンプル（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍ−７５）
６）Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｔｍ（融点）測定
サンプル約１０ｇを−１００〜１４０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、ＤＳＣ曲線から求めた。Ｔｇは中間点、Ｔｍはピーク温度とした。
【００１９】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、分溜管及びガス流入管を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブル丸底フラスコにＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）を１３０ｇ、セバシン酸を２１４．０  ｇ、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を１．４２ｇ、チタニウムテトライソプロポキサイド０．１５ｇ（モル比で１０４：１００：１．０：０．０５）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１２．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られた固形樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗは６０．０万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５０．６℃、−２６．７℃であった。また、粘着力は１．１８Ｎ／２５ｍｍ、粘着保持力は０ｍｍ／１００時間、再剥離時の糊残りの評価は○であった。
【００２０】
［実施例２］
攪拌装置、温度計、分溜管及びガス流入管を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブル丸底フラスコにＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）を１３０ｇ、セバシン酸を２１４．０ｇ、グリセリンを０．９８ｇ、チタニウムテトライソプロポキサイド０．１５ｇ（モル比で１０４：１００：１．０：０．０５）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１２．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られた固形樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗは５７．３万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５２．１℃、−２６．０℃であった。また、粘着力は１．３５Ｎ／２５ｍｍ、粘着保持力は０ｍｍ／１００時間、再剥離時の糊残りの評価は○であった。
【００２１】
［実施例３］
攪拌装置、温度計、分溜管及びガス流入管を備えた５００ｍｌ四つ口セパラ  ブル丸底フラスコに１，３−ブタンジオールを１４０ｇ、アジピン酸を２１８．４ｇ、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を２．００ｇ、チタニウムテトライソプロポキサイド０．２１ｇ（モル比で１０  ４：１００：１．０：０．０５）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時問後の生成物の酸価は１４．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通化に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られた固形樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗは５３．０万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５５．３℃、−３２．９℃であった。また、粘着力は１．４９Ｎ／２５ｍｍ、粘着保持力は０ｍｍ／１００時間、再剥離時の糊残りの評価は○であった。
【００２２】
［比較例１］
実施例１と同様の装置にＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）を１３０ｇ、セバシン酸を２１４．０ｇ、チタニウムテトライソプロポキサイド０．１２ｇ（モル比で１０４：１００：０．０４）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１２．０であった。分溜管を直流管に替えて縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１２．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られた固形樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗは４６．０万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５１．９℃、−２５．５℃であった。また、粘着力は４．４０Ｎ／２５ｍｍ、粘着保持力は０ｍｍ／１００時間、再剥離時の糊残りの評価は△であった。
【００２３】
［比較例２］
実施例１と同様の装置に１，４−ブタンジオールを１６０ｇ、アジピン酸を２４９．６ｇ、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を０．２３ｇ  チタニウムテトライソプロポキサイド０．１９ｇ（モル比で１０４：１００：０．１：０．０４）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１９．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で３．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４２．２万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５９．２℃、−５６．４℃であった。常温で固形樹脂成分は結晶化してしまう為粘着性の測定は不可能な樹脂が出来た。
【００２４】
［比較例３］
実施例１と同様の装置にＭＰＤ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）を１３０ｇ、セバシン酸を２１４．０ｇ、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を  １．４２ｇ）  チタニウムテトライソプロポキサイド０．１２９（モル比で１０４：１００：１．０：０．０４）仕込み、攪拌下マントルヒーターで２００〜２２０℃まで昇温し、脱水縮合させた。５時間後の生成物の酸価は１２．０であった。分溜管を直流管に替えて真空ポンプで減圧しながら２００〜２２０℃に加温して３時間、脱グリコール反応を行った。減圧度は最終的に６０Ｐａに到達した。微黄色の高粘度溶融体が得られた。次にこれを１８０℃まで冷却し、窒素ガス流通下に常圧に戻し、０．０８ｇのホスホン酸を加えて攪拌したのち、反応樹脂１２５ｇを取り出し、上記と同様の装置中でトルエン１２５ｇに溶解する。更に１１０℃、攪拌下で１．８６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、鎖延長反応を行った。冷却後、酢酸エチル２５０ｇで希釈し、得られた固形樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗは３６．５万であり、ＤＳＣにより測定したＴｇおよびＴｍはそれぞれ、−５０．６℃、−２５．６℃であった。また、粘着力は５．２０Ｎ／２５ｍｍ、粘着保持力は０ｍｍ／１００時間、再剥離時の糊残りの評価は×であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の生分解性ポリエステルポリウレタンは、原料組成により、その性質を広範にしかも容易に変更しうるジカルボン酸・グリコールポリエステルとポリイソシアネートから得られる生分解性ポリエステルポリウレタンである。
この生分解性ポリエステルポリウレタンは自然条件下の土壌中で支障なく生分解するポリエステルポリウレタンであり、しかも実用的に十分な粘着性能を示す、すなわち粘着保持力と糊残り性を両立した生分解性ポリエステルポリウレタン樹脂であり、生分解性のフィルム、繊維、織布または不織布等の基材シートに塗布して粘着性シート、その他の接着剤、塗工等の分野に使用できる。