(57)【要約】【課題】触媒貴金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置された酸素吸蔵材として、ＺｒＯ２の質量比範囲が２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％以外の範囲でも十分に触媒機能を発揮し得る吸蔵材を含んだ排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】セリウム−ジルコニウム（ＣｅＺｒ）系複酸化物を含んだ触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒において、上記複酸化物に、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計質量に対するセリアの質量比が３６質量％以上６４質量％以下となる範囲でセリア及びジルコニアを含有させるとともに、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属を酸化物として上記複酸化物の総質量に対し３質量％以上２０質量％以下の範囲で含有させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体表面に触媒貴金属がその結晶格子又は格子点間の少なくとも一方に配置されたセリウム−ジルコニウム（ＣｅＺｒ）系複酸化物を含んだ触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒において、
上記複酸化物が、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計質量に対するセリアの質量比が３６質量％以上６４質量％となる範囲で該セリア及びジルコニアを含有するとともに、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属を酸化物として上記複酸化物の総質量に対し３質量％以上２０質量％以下の範囲で含有していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記Ｃｅ以外の希土類金属は、プラセオジム（Ｐｒ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状担体表面に触媒貴金属がその結晶格子又は格子点間の少なくとも一方に配置されたセリウム−ジルコニウム（ＣｅＺｒ）系複酸化物を含んだ触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排気ガス浄化用触媒として、酸素吸蔵材がアルミナ等とともに含有されるものが用いられようになってきた。この酸素吸蔵材は、排ガス雰囲気が酸素過剰の状態にある場合には酸素を吸蔵し、排ガス雰囲気が酸素不足の状態にある場合には吸蔵していた酸素を放出する特性（所謂酸素吸蔵放出能）を有しており、この特性によって、排ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸを浄化できる空燃比が拡がり、排ガス浄化性能が向上させられる。
【０００３】
従来では、この酸素吸蔵材として、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物が知られているが、本願出願人は、例えば特開２００４−１７４４９０号公報（特許文献１）において、かかる複酸化物に関し、その結晶格子又は格子点間に触媒金属を配置させた酸素吸蔵材及びこれを含んだ排気ガス浄化用触媒を提案している。この特許文献１では、触媒貴金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置される技術が開示されており、かかる技術によれば、酸素吸蔵能が向上するとともに、触媒貴金属のシンタリングが防止され、その結果、長期に亘って高い浄化性能を維持することが可能となる。また、この特許文献１では、Ｃｅ，Ｚｒ及び触媒貴金属以外に、ネオジム（Ｎｄ）を含ませた酸素吸蔵材が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１には、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に触媒金属が配置させられた酸素吸蔵材は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計質量に対するＺｒＯ２の質量比が概ね２５質量％及び８０質量％である場合に、ライトオフ性能（Ｔ５０）及び高温浄化性能（Ｃ４００，Ｃ５００）が最も良くなることが記されている。また、好ましいＺｒＯ２の質量比範囲が２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％であることも記されている。しかしながら、このことは、逆に言えば、上記範囲以外の場合では浄化性能を改善させるべき余地があるということである。
【０００６】
そこで、この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、触媒貴金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置された酸素吸蔵材として、ＺｒＯ２の質量比範囲が２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％以外の範囲でも十分に触媒機能を発揮し得る吸蔵材を含んだ排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の請求項１に係る発明は、ハニカム状担体表面に触媒貴金属がその結晶格子又は格子点間の少なくとも一方に配置されたセリウム−ジルコニウム（ＣｅＺｒ）系複酸化物を含んだ触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒において、上記複酸化物が、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の合計質量に対するセリアの質量比が３６質量％以上６４質量％以下となる範囲でセリア及びジルコニアを含有するとともに、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属を酸化物として上記複酸化物の総質量に対し３質量％以上２０質量％の以下範囲で含有していることを特徴としたものである。
【０００８】
また、本願の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、上記Ｃｅ以外の希土類金属が、プラセオジム（Ｐｒ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）の少なくとも１種であることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本願の請求項１に係る発明によれば、Ｃｅ以外の希土類金属成分を含んでいない、すなわち、ＣｅとＺｒとからなる複酸化物の結晶格子点又は格子間の少なくとも一方に貴金属が配置されるのみの酸素吸蔵材で浄化性能を改善させるべき余地のあるＺｒＯ２の質量比範囲においても、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯＸの高温浄化性能を向上させることができる。これは、詳細については後述するが、本願発明品では、エージングに伴う比表面積の低下度合いが小さいため、結晶格子又は格子点間に配置されている触媒貴金属が細孔表面に露出して残っている割合が多く、触媒貴金属と排ガスとの接触機会が確保されているためと推察している。
【００１０】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、Ｃｅ以外の希土類金属元素としてプラセオジム（Ｐｒ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）の少なくとも１種を上記複酸化物に添加することで、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯＸの高温浄化性能を確実に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
（貴金属担持複酸化物の調製方法）
まず、酸素吸蔵材としての貴金属担持複酸化物の調製方法について説明する。本実施形態では、複酸化物として、ロジウム（Ｒｈ）がその結晶格子又は格子点間に配置されたセリア−ジルコニア−プラセオジミア（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１）を取り上げる。図１はその調製手順を示す図である。
【００１２】
最初に、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ），硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ），硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）及び水の各所定量を、合計４００ｍｌとなるように混合した（＃１１）。その後、この混合溶液を室温で約１時間攪拌した（＃１２）。
【００１３】
次に、攪拌後の混合溶液及び希釈アンモニア水を混合した（＃１３）。この混合は、上記混合溶液及びアンモニア水を混合攪拌することにより完了させた。その後、アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置した上で（＃１４）、十分に水洗した（＃１５）。そして、水洗後のケーキを大気中で５００℃の温度に１０時間保持するという条件で焼成した（＃１６）。なお、本製造プロセスにおいては、水洗（＃１５）と焼成（＃１６）との間に、例えば特開２００４−１７４４９０号に記載されているような１５０℃の温度にて乾燥する工程が含まれていないが、かかる乾燥工程を含まない場合には、沈殿物（水酸化物）が焼成温度まで一気に昇温されるため、水分等が一次粒子間又は二次粒子間を通して比較的激しく蒸発することで多くの細孔が形成され（つまり比表面積が大きくなり）、その結果、細孔表面に露出する触媒貴金属の割合が増えることで浄化性能が向上することと関係している可能性がある。ただし、乾燥工程を含まないことは一実施例に過ぎず、本発明の必須条件ではない。
【００１４】
以上の手順により、ロジウム（Ｒｈ）がセリア−ジルコニア−プラセオジミア複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置された構造を有する粉末状の複酸化物が得られる。以下では、この複酸化物を、ＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物という。また、ここでは、最終的に得られるＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物のロジウムの担持量が０．１８質量％となるように全ての試料が調製された。
【００１５】
（ハニカム担体触媒の製造手順）
図２は、ハニカム担体触媒の製造手順を示す図である。ここでは、まず、図１を参照しながら説明した手順で調製されたＲｈドープ複酸化物，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末及び硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）及び水を混合した（＃２１）。これにより、スラリーが生成される。次に、スラリー中にコージェライト製ハニカム担体を浸漬させた（＃２２）。これにより、ハニカム担体表面において、触媒層が形成される。更に、ハニカム担体表面に余分に付着したスラリーをエアブローで吹き飛ばした（＃２３）。なお、ステップ＃２２及び＃２３については、それらを複数回繰り返して、ハニカム担体表面上での所望の触媒層のコーティング量を確保した。最後に、大気中，５００℃，２時間の条件で焼成した（＃２４）。
【００１６】
以上の手順により、ハニカム担体触媒が製造される。本実施形態では、ハニカム担体として、直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ，１平方インチ（約６．５４ｃｍ２）当たりのセル数４００であり、隣接したセルを隔てる壁厚が４ミル（約０．１０ｍｍ）であるものが用いられた。また、ここでは、最終的に得られるハニカム担体触媒における担体１リットル当たりのロジウム担持量が０．２ｇとなるように、ハニカム担体表面上での触媒層のコーティングが行われた。
【００１７】
本願発明者は、図１及び２を参照しながら前述した各種手順を経て製造された複数のハニカム担体触媒について、大気中，１０００℃，２４時間の熱履歴（エージング）後に、高温浄化性能に関した性能評価を行った。複数のハニカム担体触媒は、それぞれ、図１に示すロジウム担持複酸化物の調製手順において、複酸化物のベース組成（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１）が相違するように調製される点で異なるものである。すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，約４４質量％，約５０質量％及び約６４質量％でそれぞれ略一定とした上で、Ｐｒ６Ｏ１１の添加率（Ｐｒ６Ｏ１１／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐｒ６Ｏ１１）を０〜２５質量％の範囲で変えた触媒材を調製した。
【００１８】
以下では、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとして説明する。
【００１９】
他方、上記実施例の比較対象として、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１ｅとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１ｆとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約５０質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例２ｅとし、また、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｐｒ６Ｏ１１の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例３ｅとして説明する。
【００２０】
（触媒性能評価）
触媒性能評価を行う上では、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、各実施例及び比較例のハニカム担体触媒のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する高温浄化率Ｃ４００を測定した。Ｃ４００は、触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。なお、各ハニカム担体触媒についての測定に先立ち、測定条件を一定にするためのプリコンディション設定を行った。具体的には、前述した大気中，１０００℃，２４時間のエージング後の各ハニカム担体触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、温度６００℃の理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）のモデルガスを２０分間流した。ここでは、空間速度（ＳＶ）を１２００００／時間、昇温速度を３０℃／分とした。なお、モデルガスの組成は次の表１に示す通りである。
【表１】
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【００２１】
プリコンディション設定後のＣ４００の測定に際して、モデルガスの空燃比に関し、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、上表に示した所定量の変動用ガスを一定周期（１Ｈｚ）でパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ここでは、空間速度（ＳＶ）を６００００／時間、昇温速度を３０℃／分とした。
【００２２】
図３〜５には、それぞれ、実施例１ａ〜１ｄ，２ａ〜２ｄ，３ａ〜３ｄ及び比較例１ｅ〜３ｅ，１ｆの各ハニカム担体触媒のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する高温浄化率Ｃ４００の測定結果を示す。図３〜５において、横軸は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２の合計質量に対するＣｅＯ２の質量比（すなわちＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比）であり、他方、縦軸は、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する高温浄化率Ｃ４００である。
【００２３】
また、図３では、実施例１ａ，２ａ，３ａの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が３質量％である条件下で得られた曲線）をＡ０とし、また、実施例１ｂ，２ｂ，３ｂの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が５質量％である条件下で得られた曲線）をＢ０とし、更に、実施例１ｃ，２ｃ，３ｃの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が１０質量％である条件下で得られた曲線）をＣ０として、また、更に、実施例１ｄ，２ｄ，３ｄの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が２０質量％である条件下で得られた曲線）をＤ０とする。他方、比較例１ｅ，２ｅ，３ｅの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が０質量％である条件下で得られた曲線）をＥ０とする。
【００２４】
同様に、図４では、実施例１ａ，２ａ，３ａの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が３質量％である条件下で得られた曲線）をＡ１とし、また、実施例１ｂ，２ｂ，３ｂの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が５質量％である条件下で得られた曲線）をＢ１とし、更に、実施例１ｃ，２ｃ，３ｃの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が１０質量％である条件下で得られた曲線）をＣ１として、また、更に、実施例１ｄ，２ｄ，３ｄの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が２０質量％である条件下で得られた曲線）をＤ１とする。他方、比較例１ｅ，２ｅ，３ｅの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が０質量％である条件下で得られた曲線）をＥ１とする。
【００２５】
また、同様に、図５では、実施例１ａ，２ａ，３ａの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が３質量％である条件下で得られた曲線）をＡ２とし、また、実施例１ｂ，２ｂ，３ｂの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が５質量％である条件下で得られた曲線）をＢ２とし、更に、実施例１ｃ，２ｃ，３ｃの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が１０質量％である条件下で得られた曲線）をＣ２として、また、更に、実施例１ｄ，２ｄ，３ｄの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が２０質量％である条件下で得られた曲線）をＤ２とする。他方、比較例１ｅ，２ｅ，３ｅの測定結果から構成されるプロット曲線（すなわちＰｒ６Ｏ１１添加率が０質量％である条件下で得られた曲線）をＥ２とする。
【００２６】
まず、ＨＣの高温浄化率に関して、図３から分かるように、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄにそれぞれ対応した曲線Ａ０，Ｂ０，Ｃ０，Ｄ０は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で上凸形状の曲線となり、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、曲線Ｃ０，Ｄ０，Ｂ０，Ａ０の順でより良好な浄化性能が得られた。
【００２７】
これに対して、比較例１ｅ〜３ｅに対応した曲線Ｅ０は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄと比較して高温浄化率が小さく、より上凸性に乏しい形状の曲線となり、また、比較例１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００２８】
次に、ＣＯの高温浄化率に関して、図４から分かるように、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄにそれぞれ対応した曲線Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で上凸形状の曲線となり、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、曲線Ｃ１，Ｂ１，Ａ１，Ｄ１の順でより良好な浄化性能が得られた。
【００２９】
これに対して、比較例１ｅ〜３ｅに対応した曲線Ｅ１は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄと比較して高温浄化率が小さく、より上凸性に乏しい形状の曲線となり、また、比較例１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００３０】
更に、ＮＯＸの高温浄化率に関して、図５から分かるように、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄにそれぞれ対応した曲線Ａ２，Ｂ２，Ｃ２，Ｄ２は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で上凸形状の曲線となり、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、曲線Ｃ２，Ｂ２，Ａ２，Ｄ２の順でより良好な浄化性能が得られた。
【００３１】
これに対して、比較例１ｅ〜３ｅに対応した曲線Ｅ２は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１ａ〜３ａ，１ｂ〜３ｂ，１ｃ〜３ｃ，１ｄ〜３ｄと比較して高温浄化率が小さく、より上凸性に乏しい形状の曲線となり、また、比較例１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００３２】
図３〜５に示す測定結果から、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘのいずれの浄化率に関しても、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下（より好ましくは４４質量％以上６４質量％以下）となる範囲で、かつ、Ｐｒ６Ｏ１１添加率が３質量％以上２０質量％以下（より好ましくは５質量％以上２０質量％以下）となる範囲で、高温浄化性能が安定して確保されることが分かる。
【００３３】
前述したように、特開２００４−１７４４９０号公報に開示された技術では、ＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物におけるＺｒＯ２の質量比が２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％の範囲にある場合にのみ、良好な高温浄化性能が確保されたが、図３〜５に示すような結果によれば、ＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物が、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下となる範囲でＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有するとともに、Ｐｒ６Ｏ１１添加率が３質量％以上２０質量％以下となる範囲でＰｒ６Ｏ１１を含有していれば、ＺｒＯ２の質量比が２０〜３０質量％又は６５〜９０質量％以外の範囲にある場合でも十分に触媒機能を発揮することができる。
【００３４】
また、本願発明者は、前述した触媒性能評価に加え、実施例２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ及び比較例２ｅ，１ｆに対応するＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。図６は、実施例２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ及び比較例２ｅ，１ｆに対応したＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物に含まれるＰｒ６Ｏ１１の質量比とＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物のＢＥＴ比表面積との関係をあらわすテーブルである。なお、この場合、実施例２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ及び比較例２ｅ，１ｆのベース組成は図７に示す通りである。ロジウムの質量比はいずれの例においても０．１８質量％である。
【００３５】
図６に示すテーブルから分かるように、フレッシュ時（エージング前）及びエージング後において、３質量％以上２０質量％以下のＰｒ６Ｏ１１を含む実施例２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄのＢＥＴ比表面積が比較例２ｅ，１ｆのそれよりも大きい。ＢＥＴ比表面積が大きいということは、換言すれば、細孔が多いということであり、それによって、酸素吸蔵放出がスムーズに行われるというメリットに加え、複酸化物にドープされる触媒金属としてのロジウムが細孔に露出する割合が多くなるため、排ガス浄化反応に寄与する触媒機能が増し、結果として、排ガス浄化性能が向上させられる。
【００３６】
なお、前述した実施形態では、複酸化物に添加されるＣｅ以外の希土類金属としてＰｒが採用される例が取り上げられたが、これに限定されることなく、他の希土類金属が採用されてもよい。以下では、Ｐｒの代わりに、ランタン（Ｌａ）又はイットリウム（Ｙ）が添加されたＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物又はＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物に関する触媒性能評価について説明する。
【００３７】
図８〜１０は、Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物について、それぞれ、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＨＣ，ＣＯ及びＮＯＸの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。なお、この場合には、図１中のステップ＃１１において、硝酸プラセオジムの代わりに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を混合することで、最終的に得られるＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物にＬａが酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の形で添加されることとなる。
【００３８】
また、図８〜１０に関連して、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄとして説明する。
【００３９】
他方、上記実施例の比較対象として、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１１ｅとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１１ｆとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約５０質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１２ｅとし、また、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｌａ２Ｏ３の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例１３ｅとして説明する。
【００４０】
まず、ＨＣの高温浄化率に関して、図８に示すテーブルから分かるように、Ｌａ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例１１ｃ〜１３ｃ，実施例１１ｂ〜１３ｂ，実施例１１ａ〜１３ａ，実施例１１ｄ〜１３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００４１】
これに対して、比較例１１ｅ〜１３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例１１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００４２】
次に、ＣＯの高温浄化率に関して、図９に示すテーブルから分かるように、Ｌａ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例１１ｃ〜１３ｃ，実施例１１ｂ〜１３ｂ，実施例１１ａ〜１３ａ，実施例１１ｄ〜１３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００４３】
これに対して、比較例１１ｅ〜１３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例１１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００４４】
更に、ＮＯＸの高温浄化率に関して、図１０に示すテーブルから分かるように、Ｌａ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例１１ｃ〜１３ｃ，実施例１１ｂ〜１３ｂ，実施例１１ａ〜１３ａ，実施例１１ｄ〜１３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００４５】
これに対して、比較例１１ｅ〜１３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例１１ａ〜１３ａ，１１ｂ〜１３ｂ，１１ｃ〜１３ｃ，１１ｄ〜１３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例１１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００４６】
図８〜１０に示す測定結果から、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘのいずれの浄化率に関しても、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下（より好ましくは４４質量％以上６４質量％以下）となる範囲で、かつ、Ｌａ２Ｏ３添加率が３質量％以上２０質量％以下（より好ましくは５質量％以上２０質量％以下）となる範囲で、高温浄化性能が安定して確保されることが分かる。つまり、ＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物が、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下となる範囲でＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有するとともに、Ｌａ２Ｏ３添加率が３質量％以上２０質量％以下となる範囲でＬａ２Ｏ３を含有していれば、触媒機能を十分に発揮することができる。
【００４７】
続いて、図１１〜１３は、Ｃｅ以外の希土類金属としてＹが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物について、それぞれ、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＨＣ，ＣＯ及びＮＯＸの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。なお、この場合には、図１中のステップ＃１１において、硝酸プラセオジムの代わりに、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）を混合することで、最終的に得られるＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物にＹが酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の形で添加されることとなる。
【００４８】
また、図１１〜１３に関連して、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を約３質量％，５質量％，１０質量％，２０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄとして説明する。
【００４９】
他方、上記実施例の比較対象として、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約３６質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例２１ｅとし、また、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約４４質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例２１ｆとし、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約５０質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を２５質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例２２ｅとし、また、更に、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の質量比を約６４質量％，Ｙ２Ｏ３の添加率を０質量％とした複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を比較例２３ｅとして説明する。
【００５０】
まず、ＨＣの高温浄化率に関して、図１１に示すテーブルから分かるように、Ｙ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例２１ａ〜２３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例２１ｃ〜２３ｃ，実施例２１ｂ〜２３ｂ，実施例２１ａ〜２３ａ，実施例２１ｄ〜２３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００５１】
これに対して、比較例２１ｅ〜２３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例２１ａ〜２３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例２１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００５２】
次に、ＣＯの高温浄化率に関して、図１２に示すテーブルから分かるように、Ｙ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例２１ａ〜１３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例２１ｃ〜２３ｃ，実施例２１ｂ〜２３ｂ，実施例２１ａ〜２３ａ，実施例２１ｄ〜２３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００５３】
これに対して、比較例２１ｅ〜２３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例２１ａ〜２３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例２１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００５４】
更に、ＮＯＸの高温浄化率に関して、図１０に示すテーブルから分かるように、Ｙ２Ｏ３の添加率が同じである実施例の各グループ（すなわち実施例２１ａ〜２３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄ）については、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下である範囲で、良好な浄化性能が保持されている。ここでは、実施例２１ｃ〜２３ｃ，実施例２１ｂ〜２３ｂ，実施例２１ａ〜２３ａ，実施例２１ｄ〜２３ｄのグループの順で、高温浄化率が安定して高く、より良好な浄化性能が得られた。
【００５５】
これに対して、比較例２１ｅ〜２３ｅのグループについては、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の３６質量％以上６４質量％以下のほぼ全範囲で、実施例２１ａ〜２３ａ，２１ｂ〜２３ｂ，２１ｃ〜２３ｃ，２１ｄ〜２３ｄと比較して高温浄化率が小さく、また、比較例２１ｆでは、高温浄化率が著しく小さく、良好な浄化性能が得られなかった。
【００５６】
図１１〜１３に示す測定結果から、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘのいずれの浄化率に関しても、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下（より好ましくは４４質量％以上６４質量％以下）となる範囲で、かつ、Ｙ２Ｏ３添加率が３質量％以上２０質量％以下（より好ましくは５質量％以上２０質量％以下）となる範囲で、高温浄化性能が安定して確保されることが分かる。つまり、ＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物が、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３６質量％以上６４質量％以下となる範囲でＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有するとともに、Ｙ２Ｏ３添加率が３質量％以上２０質量％以下となる範囲でＹ２Ｏ３を含有していれば、触媒機能を十分に発揮することができる。
【００５７】
このように、複酸化物に添加されるＣｅ以外の希土類金属としてＬａ又はＹを採用した場合にも、Ｐｒが採用された場合と同様の効果を奏することができる。
【００５８】
図１４は、Ｃｅ以外の希土類金属（Ｐｒ，Ｌａ，Ｙ）を含有する酸化物Ｐｒ６Ｏ１１，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３の質量比が１０質量％であるＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物，ＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物，ＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物及びそれらの希土類金属が添加されないＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物の各ＢＥＴ比表面積をあらわすテーブルである。
【００５９】
このテーブルから、Ｃｅ以外の希土類金属のいずれかが添加された場合には、それが添加されない場合に比べて、エージング前のＢＥＴ比表面積が大きく、また、エージングによる劣化率が小さいことが分かる。より詳しくは、Ｌａ２Ｏ３を含むＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物のＢＥＴ比表面積が最も大きく、Ｐｒ６Ｏ１１を含むＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物，Ｙ２Ｏ３を含むＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物，添加されないＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物の順で小さくなる。また、Ｌａ２Ｏ３を含むＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物のエージングによる劣化率が最も小さく、Ｐｒ６Ｏ１１を含むＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物，Ｙ２Ｏ３を含むＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物，添加されないＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物の順で大きくなる。
【００６０】
すなわち、Ｃｅ以外の希土類金属をＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物に添加することで、ＢＥＴ比表面積をエージング後にもより大きく確保し、排ガス浄化反応に寄与する触媒機能を維持することができ、それによって、より高い浄化性能を実現することができる。
【００６１】
なお、本発明は、例示された実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施形態に係る貴金属担持複酸化物の調製手順を示す図である。
【図２】上記貴金属担持複酸化物を含んだ触媒層が表面上に形成されるハニカム担体触媒の製造手順を示す図である。
【図３】Ｃｅ以外の希土類金属としてＰｒが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＨＣの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすグラフである。
【図４】Ｃｅ以外の希土類金属としてＰｒが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＣＯの高温浄化率をあらわすグラフである。
【図５】Ｃｅ以外の希土類金属としてＰｒが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＮＯＸの高温浄化率をあらわすグラフである。
【図６】実施例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ，Ｆに対応したＲｈドープ複酸化物に含まれるＰｒ６Ｏ１１の質量比とＢＥＴ比表面積との関係をあらわすテーブルである。
【図７】図６に関連して、実施例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ，Ｆのベース組成を示すテーブルである。
【図８】Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＨＣの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図９】Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＣＯの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図１０】Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＬａ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＮＯＸの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図１１】Ｃｅ以外の希土類金属としてＹが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＨＣの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図１２】Ｃｅ以外の希土類金属としてＹが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＣＯの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図１３】Ｃｅ以外の希土類金属としてＹが添加されたＲｈドープＣｅＺｒＹ複酸化物について、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比に対するＮＯＸの高温浄化率（Ｃ４００）をあらわすテーブルである。
【図１４】Ｃｅ以外の希土類金属を含有する酸化物の質量比が１０質量％であるＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物及びそれらの希土類金属が添加されないＲｈドープＣｅＺｒ複酸化物の各ＢＥＴ比表面積をあらわすテーブルである。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ０，Ａ１，Ａ２…実施例１ａ〜３ａの測定結果から構成されるＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸの高温浄化性能に関した曲線
Ｂ０，Ｂ１，Ｂ２…実施例１ｂ〜３ｂの測定結果から構成されるＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸの高温浄化性能に関した曲線
Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２…実施例１ｃ〜３ｃの測定結果から構成されるＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸの高温浄化性能に関した曲線
Ｄ０，Ｄ１，Ｄ２…実施例１ｄ〜３ｄの測定結果から構成されるＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸの高温浄化性能に関した曲線
Ｅ０，Ｅ１，Ｅ２…比較例１ｅ〜３ｅの測定結果から構成されるＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸの高温浄化性能に関した曲線。
【図１】
2007185588.tif 000004
【図２】
2007185588.tif 000005
【図３】
2007185588.tif 000006
【図４】
2007185588.tif 000007
【図５】
2007185588.tif 000008
【図６】
2007185588.tif 000009
【図７】
2007185588.tif 000010
【図８】
2007185588.tif 000011
【図９】
2007185588.tif 000012
【図１０】
2007185588.tif 000013
【図１１】
2007185588.tif 000014
【図１２】
2007185588.tif 000015
【図１３】
2007185588.tif 000016
【図１４】
2007185588.tif 000017