(57)【要約】【課題】リチウム電池正極活物質として有用な、充填性及び充放電特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】熱処理することでリチウム・遷移金属複合酸化物となるリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を酸化性雰囲気中で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、炭酸化合物の存在下で二次熱処理することを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を酸化性雰囲気中で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、炭酸化合物の存在下で二次熱処理することを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
遷移金属がニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
一次熱処理が乾式熱処理もしくは水熱処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
一次熱処理が３００℃以上８００℃未満の温度での乾式熱処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
二次熱処理が少なくとも８００℃の温度での乾式熱処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
炭酸化合物の存在量が一次熱処理物に対しＣＯ３として０．２〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
遷移金属の炭酸塩及び／又は水酸化物と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で反応させて該前駆体を得ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
リチウム化合物との反応に先立って、遷移金属の炭酸塩を塩基性水溶液でリーチングし、ろ別した後、純水で洗浄することを特徴とする請求項７に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
遷移金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種とリチウム化合物とを混合して該前駆体を得ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
リチウム化合物との混合に先立って、遷移金属の炭酸塩を塩基性水溶液でリーチングし、ろ別した後、純水で洗浄することを特徴とする請求項９に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
リチウム化合物が炭酸リチウムを含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
リチウム・遷移金属複合酸化物がリチウム電池正極活物質として用いるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の製造方法で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填性に優れたリチウム・遷移金属複合酸化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れていることから、急速に普及しており、リチウム二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウムが最もよく用いられている。しかし、コバルト資源が希少で高価であることから、近年、コバルトと、ニッケル、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロム等の遷移金属を複合化し、コバルトの使用量を低減させたリチウム・遷移金属複合酸化物や、あるいは、コバルトを使用せず、前記の遷移金属を複合化したものも提案されている。中でも、層状岩塩型のリチウム・遷移金属複合酸化物は放電容量が大きく、サイクル特性に優れており、とりわけ、層状岩塩型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、電池特性、安全性、コストのバランスに優れた材料として、実用化が期待されている。
【０００３】
リチウム・遷移金属複合酸化物を得るために種々の製造方法がこれまでに提案されており、たとえば下記特許文献１では、リチウム遷移金属酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物を所定比率で混合して混合物とした後、前記混合物を酸化雰囲気、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の一次焼成を行い炭酸リチウム等のピークの観測されない単層生成物（一次焼成体）を得、前記一次焼成体を窒素雰囲気、７５０〜９００℃の温度範囲で二次焼成を行い二次焼成体を得、次いで、前記二次焼成体を所定の方法で冷却する製造方法が提案されている。また、下記特許文献２には、所定の方法で顆粒状に造粒された原料混合物を８５０℃以上１１００℃以下の温度で焼成した後、解砕し、解砕により生じたダメージを修復するために４００℃以上７００℃以下の温度で再度熱処理を行う製造方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４９２１７号公報（特許請求の範囲、段落００３５）
【特許文献２】特開２００５−１５００５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、リチウム二次電池は、それを装着する機器の小型化に伴って益々小型化する傾向にあり、一層の高容量化・高密度化が求められている。一定体積中に充放電特性に優れた電極活物質を多量に充填することにより高容量で、しかも高エネルギー密度を有する電池を得ることができるため、より一層充填性及び充放電特性に優れた電極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電極活物質としてリチウム・遷移金属複合酸化物に着目し、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、熱処理によりリチウム遷移金属複合酸化物となる前駆体を二段階で熱処理してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る製造方法において、二段目の熱処理を非酸化性雰囲気中で、しかも炭酸化合物の存在下で行うことにより、結晶性の良い（即ち、十分な充放電特性を有し）、しかも充填性に優れた（即ち、タップ密度の高い）リチウム・遷移金属複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を酸化性雰囲気中で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、炭酸化合物の存在下で二次熱処理することを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、結晶性が良く、しかも充填性に優れたリチウム・遷移金属複合酸化物が得られる。したがって、このものを電極活物質として用いると、充放電特性に優れ、しかもエネルギー密度の高いリチウム電池が得られることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を酸化性雰囲気中で一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、炭酸化合物の存在下で二次熱処理することを特徴とする。本発明においてリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体とは、このものを熱処理することでリチウム・遷移金属複合酸化物となるものである。該前駆体を複合酸化物が生成し易いように、酸化性雰囲気で一次熱処理して主にリチウム・遷移金属複合酸化物からなる一次熱処理物を得る。本発明においては、一次熱処理は乾式熱処理もしくは水熱処理のいずれでも差支えないが、乾式で熱処理する場合は生成物が結晶性が高くなり、且つ強固な焼結体とならないような温度範囲で行うことが重要である。次いで、一次熱処理物を炭酸化合物の存在下、炭酸化合物が分解し難いように非酸化性雰囲気中で二次熱処理して本発明のリチウム・遷移金属複合酸化物を得る。前駆体として炭酸化合物を含むものを用いて一次熱処理を行い、一次熱処理物中に炭酸化合物が残存している場合は、一次熱処理物をそのまま二次熱処理に供することができる。また、炭酸化合物の残存がわずかな場合や炭酸化合物がまったく残存していない場合、さらには前駆体に炭酸化合物を全く含まない場合は、一次熱処理物に新たに炭酸化合物を添加して二次熱処理を行うことができる。いずれにしても、二次焼成時に炭酸化合物を存在させることが重要である。二次熱処理時に存在させる炭酸化合物は、二次熱処理時の結晶成長を制御し、緻密な粒子を形成する働きをすると推測され、このため、充填性に優れたリチウム・遷移金属複合酸化物が得られるものと考えられる。以下に本発明の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
【００１０】
まず、リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を酸化性雰囲気中で一次熱処理して、主にリチウム・遷移金属複合酸化物からなる一次熱処理物を得る。本発明においてリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体とは、前記したように、このものを熱処理することでリチウム・遷移金属複合酸化物となるものであり、たとえば炭酸リチウム等のリチウム化合物と遷移金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物等の遷移金属化合物との混合物や、それらの複合化合物等が挙げられる。遷移金属としては、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、目的とするリチウム・遷移金属複合酸化物の組成に応じて、適宜選択することができる。
【００１１】
前記前駆体は、（１）遷移金属の炭酸塩及び／又は水酸化物と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で反応させたり、また（２）遷移金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種とリチウム化合物とを混合したりして得ることが好ましい。
【００１２】
前記（１）の方法において用いる水溶性リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。中でも水酸化リチウムは遷移金属炭酸塩及び／又は水酸化物、特に炭酸塩との反応性に優れているので、これを用いるのが好ましい。遷移金属炭酸塩は、水溶性リチウム化合物との反応性に富んでいるため、反応温度は常圧で反応が行える１００℃未満であれば特に制限は無く、遷移金属元素の種類に応じて適宜設定するが、通常は、室温以上９０℃未満の範囲の温度が好ましく、室温以上６０℃以下の範囲が更に好ましい。反応後は、固液分離して反応生成物を得る。固液分離は通常のろ過・乾燥法、減圧乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等、特に制限は無いが、通常のろ過・乾燥法を用いるのが、工業的に有利な方法であり好ましい。（１）の方法で遷移金属炭酸塩を用いた場合、得られる反応生成物は、遷移金属炭酸塩に含まれる炭酸成分とリチウム化合物に含まれるリチウムとが反応して生成した炭酸リチウムと、遷移金属炭酸塩から生成した遷移金属水酸化物とを含む組成物であると推測される。このような組成は、粉末Ｘ線回折を測定することにより確認することができる。
【００１３】
また、前記（２）の方法で用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物と前記遷移金属の炭酸塩等の遷移金属化合物との混合は自動乳鉢、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機等の混合機の使用を、粉体の性状や処理能力に応じて適宜選択できる。あるいは、ごく少量の水等の媒液を結着剤として用いてペースト状にして混練、混合することもできる。
【００１４】
（１）、（２）の方法で用いる遷移金属炭酸塩は、遷移金属と炭酸成分を含むものであれば限定されず、例えば、遷移金属の塩基性炭酸塩、炭酸水素塩等を用いることができる。特に、水系媒液中で、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン及びジルコニウムイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンを、少なくとも炭酸イオンと反応させて得られる遷移金属炭酸塩を用いるのが好ましい。炭酸イオンと反応させる方法としては、（ａ）水溶性ニッケル化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性コバルト化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性バナジウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物を、水系媒液中で、塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物で中和する方法が好ましい。あるいは、（ｂ）水溶性ニッケル化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性コバルト化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性バナジウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物を、水系媒液中で、炭酸ガスを吹き込みながら塩基性化合物で中和する方法も好ましい。用いる前記遷移金属の水溶性化合物としては、これらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、塩基性炭酸化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、（ａ）の方法において用いる塩基性化合物として塩基性炭酸化合物のほかに塩基性水酸化物を併用してもよい。その場合、塩基性水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることができる。（ｂ）の方法において用いる塩基性化合物としては、塩基性炭酸化合物、塩基性水酸化物等が挙げられ、特に塩基性炭酸化合物を用いて炭酸ガスと併用すると、重質な遷移金属炭酸塩が生成されるので好ましい。
【００１５】
（ａ）の方法において、前記遷移金属の水溶性化合物と塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物との反応は、前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の水溶液を添加して行っても、その逆の添加順序でもよく、あるいは、水系媒液中に前記遷移金属の水溶性化合物、塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の各水溶液を並行添加して行ってもよい。また、（ｂ）の方法においても、前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながら塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液を添加しても、逆に、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながら前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液を添加してもよく、あるいは、水系媒液中に炭酸ガスを通気しながら前記遷移金属の水溶性化合物、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の各水溶液とを並行添加して行ってもよい。特に、（ａ）、（ｂ）いずれの方法でも、並行添加を行うと、粒度分布が整った遷移金属炭酸塩が得られ易く、このものを用いると電池特性が優れたリチウム・遷移金属複合酸化物が得られ易いので好ましい。並行添加は、１〜２０時間かけて徐々に行うと、一層粒度分布が整ったものが得られ易いので好ましく、３〜１２時間の範囲が更に好ましい。反応温度は、いずれの方法でも、０〜９０℃の範囲であると、反応が進み易いので好ましく、１５〜８０℃の範囲が更に好ましい。（ａ）の方法における塩基性炭酸化合物は、前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から２．５倍当量の範囲で用いるのが好ましい。塩基性水酸化物を併用する場合は、塩基性炭酸化合物と同当量以下の量を用いるのが好ましい。塩基性水酸化物の使用量が塩基性炭酸化合物と同当量より多くなると、遷移金属複合炭酸塩以外にも、遷移金属水酸化物が副生しやすくなる。（ｂ）の方法においては、塩基性化合物を、前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から２．５倍当量の範囲で用いるのが好ましく、炭酸ガスの使用量は、前記遷移金属が炭酸塩を形成するのに必要な化学量論量以上であれば、特に制限は無い。
【００１６】
遷移金属炭酸塩を、前記（ａ）又は（ｂ）の方法で製造する場合、得られる遷移金属炭酸塩は、遷移金属を１種含む場合、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸亜鉛、炭酸クロムであり、遷移金属を２種以上含む場合は、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム等の複合炭酸塩である。チタン、バナジウム、ジルコニウムは、それぞれ単独の炭酸塩は知られていないが、他の遷移金属との複合炭酸塩は形成し得ると考えられる。これらは、何れも六方晶の結晶構造を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折を測定することにより確認することができる。
【００１７】
前記（１）又は（２）の方法において、遷移金属炭酸塩を用いる場合、このものとリチウム化合物との反応若しくは混合に先立って、遷移金属の炭酸塩を塩基性水溶液でリーチングし、ろ別した後、純水で洗浄する工程を設けると、酸性根及びアルカリ金属の含有量を低減させられ、放電容量が高い複合酸化物が得られ易いので好ましい。塩基性水溶液としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられ、特に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物は洗浄性がよく好ましい。リーチングは、遷移金属炭酸塩を水系媒液中に分散させスラリー化し、塩基性水溶液でスラリーのｐＨを８〜１１．５、より好ましくは８．５〜１１の範囲に調整すると、酸性根の含有量を低減させ易く好ましい。ｐＨが８以下であると酸性根の低減が困難であり、また１１．５以上にすると、塩基性水溶液の使用量が多くなり過ぎ、水洗してもアルカリ成分の除去が困難となる。塩基性水溶液を添加後は、例えば、１０分〜２時間程度撹拌するなどして一定の時間保持するのが好ましい。酸性根は、出発物質となる前記遷移金属の水溶性化合物に由来するＳＯ３やＣｌ等であり、アルカリ金属は塩基性炭酸化合物や中和剤に由来し、実質的にナトリウムとカリウムである。遷移金属炭酸塩中の酸性根の含有量が総量で多くとも２０００ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量が総量で多くとも３０００ｐｐｍになるように、リーチング及び純水洗浄を行うと好ましい。ろ別には公知のろ過装置を用いることができ、特に制限は無いが、工業的にはロールプレス、フィルタープレス等が好ましい。
【００１８】
（１）の方法にリーチング処理遷移金属炭酸塩を用いる場合、このものと水溶性リチウム化合物との反応生成物である該前駆体をろ別すると、該前駆体を固液分離すると共に、リーチング処理後も残留する酸性根、アルカリ金属を除去でき、これらの含有量をいっそう低減できる。該前駆体中の酸性根の含有量は総量で多くとも１５００ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量は総量で多くとも２０００ｐｐｍとするのが好ましく、それぞれを多くとも１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍとするのが更に好ましい。但し、ろ別中またはろ別後に、洗浄やリーチングを行うと、該前駆体からリチウムが溶出し易くなるので好ましくない。ろ別後は乾燥し、次の一次熱処理工程に供するのが好ましい。
【００１９】
尚、リーチング処理遷移金属炭酸塩及びこれを用いた該前駆体中の酸性根、アルカリ金属の含有量は、これらを１２０℃の温度で５時間乾燥した後、測定したものである。
【００２０】
前記（１）又は（２）の方法で遷移金属水酸化物を用いる場合、水系媒液中で、水溶性ニッケル化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性コバルト化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物、水溶性チタン化合物、水溶性バナジウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物を、塩基性化合物にて中和する方法で得るのが好ましい。用いる前記遷移金属の水溶性化合物としては、これらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、塩基性炭酸化合物としては塩基性水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることができる。
【００２１】
前記遷移金属の水溶性化合物と塩基性化合物との反応は、前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に塩基性化合物の水溶液を添加して行っても、その逆の添加順序でもよく、あるいは、水系媒液中に前記遷移金属の水溶性化合物、塩基性化合物の各水溶液を並行添加して行ってもよい。特に、並行添加は、粒度分布が整った遷移金属水酸化物が得られ易いので好ましい。並行添加は、１〜２０時間かけて徐々に行うと、一層粒度分布が整ったものが得られ易いので好ましく、３〜１２時間の範囲が更に好ましい。反応温度は、室温以上９０℃以下の範囲であると、反応が進み易いので好ましく、４５〜８０℃の範囲が更に好ましい。
【００２２】
また、前記（２）の方法で遷移金属酸化物を用いる場合、このものを得るには、遷移金属水酸化物を酸化性雰囲気中で加熱焼成したり放置したりするなどして酸化する方法、遷移金属化合物、例えば、遷移金属の炭酸塩、酢酸塩、クエン酸、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を加熱分解する方法を用いることができる。また、前記の方法で得られた遷移金属水酸化物を得る際に、水系媒液中に、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスを吹き込んだり、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤を添加したりして酸化すると、短時間でしかも連続的に行えるので、低コストで工業的に好ましい。
【００２３】
前記の方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を、複合酸化物が生成し易いように酸化性雰囲気中で一次熱処理して、主にリチウム・遷移金属複合酸化物からなる一次熱処理物を得る。本発明においては、一次熱処理は乾式熱処理もしくは水熱処理のいずれでも差支えない。乾式で熱処理する場合はさらに二次熱処理で結晶成長を促進させ、緻密な粒子が得られるように、一次熱処理物の結晶性が高くなり、且つ強固な焼結体とならないような温度範囲で行うことが望ましい。具体的には、炭酸成分を含む前駆体を乾式で熱処理する場合、炭酸化合物が完全には分解、揮発しないように、比較的低い温度で行うのが好ましく、３００℃以上８００℃未満の範囲がより好ましく、５００〜７５０℃の範囲が更に好ましい。酸化性雰囲気にするには、酸素等の酸化性ガスを供給してよいが、単に大気中で加熱焼成するだけでもよい。一次熱処理時間は多くとも５時間未満とするのが好ましく、５時間以上乾式熱処理を行うと、熱処理温度を前記のものとしても炭酸化合物が揮発し易くなり、焼結も進み易くなる。より好ましい範囲は、０．５〜４時間である。また、前駆体として炭酸成分を含まないものを用いる場合も、上記の熱処理条件（温度及び時間）に準じて一次熱処理することが好ましい。
【００２４】
一次熱処理した後、非酸化性雰囲気中、炭酸化合物の存在下で二次熱処理してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る。炭酸成分を含む前駆体の一次熱処理により得られる一次熱処理物に炭酸リチウム等の炭酸化合物が残存している場合は、このものを直接二次熱処理に供することができる。また、炭酸化合物の残存が僅かな場合や炭酸成分を含まない前駆体を一次熱処理した場合は、一次熱処理物に炭酸化合物を新たに添加して二次熱処理に供することができる。新たに添加する炭酸化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸リチウム等を用いることができる。非酸化性雰囲気中での二次熱処理時に炭酸化合物を存在させることで、一次熱処理で生成したリチウム・遷移金属複合酸化物の結晶化と結晶の成長を進めていると考えられる。炭酸化合物の存在量は、一次熱処理物に対しＣＯ３として０．２〜５重量％の範囲とするのが好ましい。この範囲より少ないと、二次熱処理による結晶化や結晶の成長等の所望の効果が得られ難く、この範囲より多いと、最終生成物に残存する炭酸成分が多くなりすぎ、充放電容量等の電池特性の低下を招く。より好ましい範囲は、０．５〜３重量％である。なお、一次熱処理物に残存する炭酸化合物の有無は、このもののＸ解回折を測定することで確認することができる。また、一次熱処理物が炭酸成分を含む前駆体を用いたものである場合、炭酸化合物の存在量は、一次熱処理物を高周波燃焼−赤外線吸収法により分析し、得られた炭素（Ｃ）の含有量から換算できる。
【００２５】
二次熱処理温度は、目的とする複合酸化物に応じて適宜設定することができるが、少なくとも８００℃であれば好ましい。粒子の焼結を防ぐためには、１０００℃以下とするのが更に好ましいので、いっそう好ましい二次熱処理温度は８００〜１０００℃の範囲である。非酸化性雰囲気にするには、窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給することで行え、窒素ガスを用いるのが経済的に好ましい。また、二次熱処理時間は、０．５〜１０時間の範囲で行うと、結晶性が高いリチウム・遷移金属複合酸化物が得られ易いので好ましい。一次および二次の熱処理には、ロータリーキルン、トンネルキルン等公知の機器を用いることができる。
【００２６】
遷移金属化合物種およびそれらの配合割合は、目的とするリチウム・遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜設定することができる。また、リチウム化合物の使用量は、前記遷移金属の合計量に対してモル比で０．５〜１．５に相当する量に設定すればよい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物は、結晶性が良く、しかもタップ密度の高いものであるので、このものをリチウム電池の正極活物質として用いると、十分な充放電特性を有し、しかもエネルギー密度の高いリチウム電池が得られることが期待される。本発明の製造方法においては、タップ密度が少なくとも２．０ｇ／ｃｃのリチウム・遷移金属複合酸化物が得られる。
【００２８】
本発明により層状構造若しくはスピネル構造を有する種々のリチウム・遷移金属複合酸化物を製造することができる。層状構造を有する複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ２（但しＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素である）であらわされるものであり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２等が挙げられる。また、スピネル構造を有する複合酸化物としては、ＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素である）、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｃｒ、Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）２Ｏ４等が挙げられる。上記複合酸化物において、リチウムと遷移金属のモル比は特に上記組成に限定されるものではなく、遷移金属をＭで表すと、Ｌｉ／Ｍ＝０．８〜１．５の範囲、より好ましくは０．９〜１．３の範囲の層状化合物、Ｌｉ／Ｍ＝０．５〜０．８の範囲、より好ましくは０．５〜０．７５の範囲のスピネル型化合物が得られる。
【００２９】
本発明は、特に、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム・遷移金属複合酸化物の製造に適しており、リーチング処理遷移金属炭酸塩を用いて（１）の方法を適用すると、タップ密度が大きく且つ、酸性根及びアルカリ金属の含有量が少なく、結晶性の高いものが得られる。例えば、そのようなリチウム・遷移金属複合酸化物として、タップ密度が少なくとも２．０ｇ／ｃｃ、より好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以上であり、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍはニッケル、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属、０≦ｘ≦０．１５）で表され、酸性根の含有量が総量で多くとも１５００ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量が総量で多くとも２０００ｐｐｍであり、六方晶に帰属されるＸ線回折の（００３）及び（１０４）のピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が少なくとも１．４である層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物が挙げられる。このものは、充填性が優れているばかりでなく、コバルト含有量を少くしても、放電容量が大きく、レート特性に優れている。
【００３０】
電池特性を改良する目的で、リチウム、前記遷移金属以外の異種元素を、その結晶格子中にドープすることができる。異種元素としては、例えば熱安定性を改良する目的ではＡｌ等が挙げられ、またサイクル特性を改良する目的ではＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ等が挙げられる。異種元素をドープする方法は、例えば、リチウム・遷移金属複合酸化物の表面に異種金属の化合物を沈着させた後、加熱焼成する等の公知の方法に従ってもよい。あるいは、前記の遷移金属炭酸塩や遷移金属水酸化物を得る工程において、異種元素の水溶性化合物を添加してもよい。また、複合酸化物の粒子表面に、異種元素を酸化物、複合酸化物等の形態で被覆することもできる。
【００３１】
次に、本発明はリチウム電池であって、前記製造方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする。リチウム電池用正極は、前記複合酸化物にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池は前記の正極、負極及び電解液とからなる。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などが用いられる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３３】
実施例１
１．遷移金属炭酸塩の調製
硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン換算でそれぞれ０．７モル）７００ミリリットルと、炭酸水素カリウム水溶液（炭酸イオン換算で４．７２モル）１５７５ミリリットルとを、７０℃の温度の純水５００ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら１０時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄し、遷移金属炭酸塩を得た。
【００３４】
２．複合炭酸塩の塩基性水溶液リーチング及び水洗
ろ別・洗浄した遷移金属炭酸塩を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとし、炭酸カリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９に調整し、１時間攪拌後、再度ろ別した後、純水で洗浄した。尚、この複合炭酸塩に含まれる酸性根としてはＳＯ３が１７１０ｐｐｍ、アルカリ金属としてはナトリウムが１５０ｐｐｍ、カリウムが１００ｐｐｍであった。
【００３５】
３．リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体の調製
ニッケル、マンガン及びコバルトの合量換算で１００gに相当するリーチング・水洗した遷移金属炭酸塩を、純水に分散させて４００ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム（一水塩）８３gを室温下、常圧下で添加し１時間攪拌した後、ろ過・乾燥してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を得た。尚、この前駆体に含まれる酸性根としてはＳＯ３が８００ｐｐｍ、アルカリ金属としてはナトリウムが１２０ｐｐｍ、カリウムが７０ｐｐｍであった。
【００３６】
４．リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体の加熱焼成
リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を、大気中にて７００℃の温度で３時間一次焼成を行った。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として１．５重量％であった。一次焼成物の粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）を測定した結果を図１に示す。このＸ線回折チャートから、実施例１の一次焼成後の試料には層状岩塩型化合物の他に、炭酸リチウムの存在が認められる。引き続き、二次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行って、層状岩塩型リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ａ）を得た。
【００３７】
実施例２
１．遷移金属炭酸塩の調製
７０℃の温度の純水５００ミリリットル中に、炭酸ガスを毎分１リットルの流量で吹込みながら、塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオン換算で、それぞれ１．１５モル、１．１５モル、０．１モル）８００ミリリットルと、炭酸カリウム水溶液（炭酸イオン換算で３．２モル）１０００ミリリットルとを、温度を維持し攪拌しながら１０時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄して遷移金属炭酸塩を得た。
【００３８】
２．遷移金属炭酸塩の塩基性水溶液リーチング及び水洗
ろ別・洗浄した遷移金属炭酸塩を、純水に分散させて５００ミリリットルのスラリーとし、炭酸カリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９に調整し、１時間攪拌後、再度ろ別した後、純水で洗浄した。尚、この複合炭酸塩に含まれる酸性根としてはＣｌが９０ｐｐｍ、ＳＯ３が４０ｐｐｍ、アルカリ金属としてはナトリウムが１６０ｐｐｍ、カリウムが７０ｐｐｍであった。
【００３９】
３．リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体の調製
ニッケル、マンガン及びコバルトの合量換算で１００gに相当するリーチング・水洗した遷移金属炭酸塩を、純水に分散させて５００ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム（一水塩）８５gを室温下、常圧下で添加し１時間攪拌した後、ろ過・乾燥してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を得た。尚、前駆体に含まれる酸性根としてはＣｌが６０ｐｐｍ、ＳＯ３が２０ｐｐｍ、アルカリ金属としてはナトリウムが１１０ｐｐｍ、カリウムが４０ｐｐｍであった。
【００４０】
４．リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体の加熱焼成
リチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を、大気中にて７００℃の温度で３時間一次焼成を行った。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として１．３重量％であった。引き続き、二次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行って、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.06Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.04Ｏ2（試料Ｂ）を得た。一次焼成物の粉末Ｘ線回折を実施例１と同様にして測定したところ、炭酸リチウムの存在が確認された。
【００４１】
尚、実施例１、２で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体の粉末Ｘ線回折の測定したところ、六方晶系の水酸化物に由来すると考えられるブロードな回折ピークと、炭酸リチウムの生成を示す鋭い回折ピークが認められ、このものは、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物と炭酸リチウムを含む組成物であることがわかった。
【００４２】
実施例３
実施例１で得られたリーチング処理遷移金属炭酸塩を、ニッケル、マンガン及びコバルトの合算換算で５０ｇに相当する量を用い、これに水酸化リチウム（一水塩）４１ｇをサンプルミルを用いて混合してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を大気中にて７００℃の温度で３時間一次焼成を行った。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として１．１重量％であった。引き続き、二次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行って、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｃ）を得た。一次焼成物の粉末Ｘ線回折を実施例１と同様にして測定したところ、炭酸リチウムの存在が確認された。
【００４３】
実施例４
硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン換算でそれぞれ０．８）８００ミリリットルと、水酸化ナトリウム水溶液（水酸イオン換算で６．２モル）１０００ミリリットルとを、５０℃の温度の純水６００ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、ろ別、純水で洗浄後、乾燥して遷移金属水酸化物を得た。ニッケル、マンガン及びコバルトの合量換算で５０gに相当する遷移金属水酸化物に、炭酸リチウム３７ｇをサンプルミルを用いて混合してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を大気中にて７００℃の温度で３時間一次焼成を行った。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として２．０重量％であった。引き続き、二次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行って、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｄ）を得た。一次焼成物の粉末Ｘ線回折を実施例１と同様にして測定したところ、炭酸リチウムの存在が確認された。
【００４４】
比較例１
一次焼成の加熱焼成温度を８５０℃、加熱焼成時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｅ）を得た。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として０．１重量％であった。実施例１と同様に、一次焼成物の粉末Ｘ線回折を測定した結果を図２に示す。図２より、一次焼成後の試料には層状岩塩型化合物の存在のみが認めら、炭酸リチウムの存在は認められなかった。
【００４５】
比較例２
二次焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｆ）を得た。
【００４６】
比較例３
二次焼成を行わず、加熱焼成温度を９５０℃、加熱焼成時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にして、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｇ）を得た。
【００４７】
比較例４
一次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行い、引き続き、二次焼成を大気中にて７００℃の温度で３時間を行った以外は実施例１と同様にして、リチウム・遷移金属複合酸化物（試料Ｈ）を得た。このものは、単相の層状岩塩型構造になっていなかった。
【００４８】
比較例５
実施例４で得られた遷移金属水酸化物を、ニッケル、マンガン及びコバルトの合算換算で５０gに相当する量を用い、これに水酸化リチウム（一水塩）４１gをサンプルミルを用いて混合しリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を大気中にて７００℃の温度で３時間一次焼成を行った。一次熱処理物中の炭酸化合物の含有量は、ＣＯ３として０重量％であった。引き続き、二次焼成を窒素雰囲気中にて９００℃の温度で３時間行って、層状岩塩型リチウム・遷移金属複合酸化物Ｌｉ1.05Ｎｉ0.32Ｍｎ0.32Ｃｏ0.32Ｏ2（試料Ｉ）を得た。
【００４９】
評価１：タップ密度の評価
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物（試料Ａ〜Ｉ）５０ｇを、サンプルミルで３０秒間解砕した後、１００ミリリットルのメスシリンダーに入れ、１００回タッピングしてタップ密度を測定した。結果を、表１に示す。本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は、いずれもタップ密度が大きく、充填性が優れていることがわかる。
【００５０】
評価２：充放電容量の評価
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物（試料Ａ〜Ｉ）を正極活物質とした場合のリチウムニ次電池の充放電容量を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【００５１】
試料Ａ〜Ｉと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン粉末を重量比で１００：１０：３で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成形してペレット状とした。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。
【００５２】
この作用極を１２０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
【００５３】
正極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液をスポイドで滴下した。さらにその上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。
【００５４】
充放電容量の測定は、電圧範囲を２．５Ｖ〜４．３Ｖに設定し、充放電電流を０．４５ｍＡ／ｇ（約３サイクル／日）に設定して、定電流定電圧法にて行った。結果を、表１に示す。本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は、いずれも充放電容量が高いことがわかる。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物は、高容量のリチウム電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１の一次焼成物のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例１の一次焼成物のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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