(57)【要約】  【課題】  高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターン状透明膜を形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  本発明はオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）およびその他の重合性モノマー（Ｄ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2007147809.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜８５重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４５重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜５０重量％、並びに、前記モノマー（Ｄ）を１０重量％以下、共重合して得られる、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４０重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜４５重量％、並びに、前記モノマー（Ｄ）を４重量％以下、共重合して得られる、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノマー（Ｄ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2007147809.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項６】
前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜８５重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４５重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜５０重量％、共重合して得られる、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４０重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜４５重量％、共重合して得られる、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記モノマー（Ａ）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンおよび４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（I）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記モノマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記モノマー（Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記モノマー（Ｃ）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記モノマー（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）としてグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、並びに、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）としてグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、並びに、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン状透明膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するためのポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から製造した透明膜と絶縁膜、該透明膜または該絶縁膜を含む表示素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性樹脂組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開昭５１−３４７１１号公報（特許文献１）、特開昭５６−１２２０３１号公報（特許文献２）、特開平５−１６５２１４号公報（特許文献３）を参照）。
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触することおよび熱処理されることが不可欠である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた樹脂皮膜、すなわちパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性樹脂組成物等が求められている。
また、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターニング状透明膜、該透明膜を用いた絶縁膜、表示素子等も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー等を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
［１］  一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）およびその他の重合性モノマー（Ｄ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2007147809.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
［２］  前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜８５重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４５重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜５０重量％、並びに、前記モノマー（Ｄ）を１０重量％以下、共重合して得られる、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］  前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４０重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜４５重量％、並びに、前記モノマー（Ｄ）を４重量％以下、共重合して得られる、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］  前記モノマー（Ｄ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない、［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
［５］  一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2007147809.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
［６］  前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜８５重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４５重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜５０重量％、共重合して得られる、［５］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］  前記アルカリ可溶性重合体が、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）、前記モノマー（Ｃ）および前記モノマー（Ｄ）の合計の重量に対して、前記モノマー（Ａ）を２０〜６０重量％、前記モノマー（Ｂ）を５〜４０重量％、前記モノマー（Ｃ）を１０〜４５重量％、共重合して得られる、［５］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
［８］  前記モノマー（Ａ）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンおよび４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］  一般式（I）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］
一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］  前記モノマー（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステルおよび３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］  前記モノマー（Ｂ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］  前記モノマー（Ｃ）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］  前記モノマー（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上を含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１５］  前記１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
［１６］  オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）としてグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、並びに、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［１７］  オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）としてグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上、並びに、１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン状透明膜。
［１９］  ［１８］に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
［２０］  ［１９］に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
【００１０】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する。
また、本発明の好ましい態様では、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを、通常の使用量（例えば、全てのモノマーの合計重量に対して１０〜３０重量％）に比べて少ない使用量で、ポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
さらに、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れているから、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜、絶縁膜、表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、皮膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の表示品位が高まるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１  本発明のポジ型感光性樹脂組成物
本発明の第１の態様は、上記一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）およびその他の重合性モノマー（Ｄ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明の第２の態様は、上記一般式（I）もしくは一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、並びに、１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
１−１  アルカリ可溶性重合体
上述したように、本発明で用いるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）およびその他の重合性モノマー（Ｄ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体は、これらのモノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【００１４】
以下、ここで用いられるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）およびその他の重合性モノマー（Ｄ）（それぞれのモノマーを「モノマーＡ」、「モノマーＢ」、「モノマーＣ」、「モノマーＤ」ともいう）について順次説明する。
【００１５】
１−１−１  オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）
本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体に含有される、上記一般式(I)または一般式(II)で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記一般式(I)と（II）で表される限り特に限定されない。
本発明における、モノマーＡの具体例としては、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなるので好ましい。
【００１６】
上記具体例の中でも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは入手が容易であり、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので特に好ましい。  モノマーＡは１種のモノマーでも、または２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーＡを、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣおよびモノマーＤの全てのモノマーの合計重量に対して２０〜８５重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに２０〜６０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーＡを用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００１８】
１−１−２  エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）
本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体に含有される、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明における、モノマーＢの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートまたはメチルグリシジルメタクリレートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等が高くなるので好ましい。
モノマーＢは１種のモノマーでも、または２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーＢを、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣおよびモノマーＤの全てのモノマーの合計重量に対して５〜４５重量％の範囲で用いことが好ましく、さらに５〜４０重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーＢを用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２１】
１−１−３  水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）
本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体に含有される、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
本発明におけるモノマーＣの具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
上記具体例の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは入手が容易であり、また水酸基の親水性により、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので好ましい。これらのモノマーＣは１種のモノマーでも、または２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーＣを、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣおよびモノマーＤの全てのモノマーの合計重量に対して１０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに１０〜４５重量％であればさらに好ましい。このような範囲でモノマーＣを用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らすまたは０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２４】
１−１−４  その他の重合性モノマー（Ｄ）
一般式(I)または一般式（II）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（Ａ）、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）および水酸基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体に、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を使用することができる。
本発明における、モノマーＤの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン等である。
【００２５】
上記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００２６】
モノマーＤは、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣおよびモノマーＤの全てのモノマーの合計重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがさらに好ましい。
また、モノマーＤには、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣおよびモノマーＤの全てのモノマーの合計重量に対して４重量％以下であることが好ましく、全く含まれていないことがさらに好ましい。
【００２７】
１−１−５  アルカリ可溶性重合体の重合方法
アルカリ可溶性重合体は、モノマーＡとモノマーＢとモノマーＣとの混合物を重合させて得ることができる。この際、モノマーＤをさらに混合して重合させてもよい。
アルカリ可溶性重合体の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００２８】
上記の重合反応に使用する溶媒は、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤおよび生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００２９】
アルカリ可溶性重合体を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３０】
アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３１】
１―２   １，２−キノンジアジド化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
特に、１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性が高くなるため好ましい。
【００３７】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物が５〜５０重量部であることが好ましい。
【００３８】
１−３  溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶媒を含むことが好ましい。この際に用いられる溶媒は、アルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解する溶媒が好ましい。
また、本発明で用いる溶媒は沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃であり、当該溶媒の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００３９】
これらの溶媒の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００４０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、固形分濃度が５〜５０重量％となるように溶媒が配合されることが好ましい。
【００４１】
１−５  その他の成分
１−５−１  添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【００４２】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上いずれも商標、森下産業株式会社製）、ソルスパーズ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上いずれも商標、Lubrizol corporation社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ株式会社製）、ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチル��ーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４３】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３４４、同ＢＹＫ３４６等のシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４４】
１−５−２  その他のポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーの具体例として、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマーおよび３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等が向上して好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性大きく向上するので一層好ましい。
【００４５】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、またはグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシルまたはエポキシを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、または２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００４６】
１−５−３  多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性樹脂組成物のオキセタニルおよびエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性樹脂組成物の着色を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００４７】
１−６  ポジ型感光性樹脂組成物の保存
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００４８】
１−７  現像液
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
さらに具体的には、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、および、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００４９】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【００５０】
現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００５１】
２  本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターニングされた透明膜
本発明の第２の態様は、本発明の感光性樹脂組成物より形成された透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、たとえば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００５２】
該透明膜は以下のようにして形成される。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００５３】
次に、ホットプレートまたはオーブンで、通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５〜１０００ｍＪ/ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ/ｃｍ2の強度で照射し、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形または楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００５５】
３  本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明のパターニングされたパターン状透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。
【００５６】
本発明の表示素子における液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜または絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５８】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、モノマーＡとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーＢとしてグリシジルアクリレート、モノマーＣとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ２０．０ｇ
グリシジルアクリレート                                  ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        ５０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００５９】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒のヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減少した重量を求め、その重量値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製して測定した結果、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７６％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【００６０】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（２）の合成
合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート    ６０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００６１】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，４００であった。
【００６２】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（３）の合成
合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
【００６３】
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート      ８５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                  ５．０ｇ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート                      １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７１％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，１００であった。
【００６４】
［合成例４］アルカリ可溶性重合体（４）の合成
合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み。重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート    ４５．０ｇ
グリシジルアクリレート                                  ４５．０ｇ
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート                    １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００６５】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，７００であった。
【００６６】
［合成例５］アルカリ可溶性重合体（５）の合成
合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ６０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート                          １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００６７】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，４００であった。
【００６８】
［合成例６］アルカリ可溶性重合体（６）の合成
合成例１と同様の装置で、下記組成にて２−ブタノンを溶剤としの７０℃の温度で０．５時間加熱し重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ９０．０ｇ
メタクリル酸                                            １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ４．０ｇ
【００６９】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（６）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（６）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は８，９００であった。
【００７０】
［合成例７］アルカリ可溶性重合体（７）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、モノマーＡとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーＢとしてグリシジルアクリレート、モノマーＣとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、モノマーＤとしてメタクリル酸を下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ５０．０ｇ
メチルグリシジルメタクリレート                            ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ４１．０ｇ
メタクリル酸                                              ４．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００７１】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（７）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（７）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，４００であった。
【００７２】
［合成例８］アルカリ可溶性重合体（８）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、モノマーＡとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーＢとしてグリシジルアクリレート、モノマーＣとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、モノマーＤとしてベンジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート    ５０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート            ２０．０ｇ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート                      ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                  １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００７３】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（８）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（８）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【００７４】
［合成例９］アルカリ可溶性重合体（９）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、モノマーＡとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーＢとしてグリシジルアクリレート、モノマーＣとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、モノマーＤとしてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      ５０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート            ２０．０ｇ
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート                    ２０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート  １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００７５】
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（９）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（９）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，０００であった。
【００７６】
［比較合成例１］比較共重合体（１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ４５．０ｇ
メタクリル酸                                            １５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００７７】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８３％であった。得られた比較共重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，０００であった。
【００７８】
［比較合成例２］比較共重合体（２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート      １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ４５．０ｇ
メタクリル酸                                            １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００７９】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られた比較共重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【００８０】
［比較合成例３］比較共重合体（３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
２−ブタノン                                          ２００．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート            ２５．０ｇ
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート                    ５０．０ｇ
メタクリル酸                                            １５．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                  １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０ｇ
【００８１】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８２％であった。得られた比較共重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，２００であった。
【００８２】
［比較合成例４］比較共重合体（４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
ジエチレングリコールジメチルエーテル                  ２０４．０ｇ
スチレン                                                １０．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                        ３５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ４０．０ｇ
メタクリル酸                                            １５．０ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                      ４．０ｇ
【００８３】
上記溶液を撹拌しながら、８０℃に上昇させこの温度で５時間保持した後、９０℃で１時間加熱し重合を終了した。反応液を室温まで冷却し、大量の水に滴下した。生成した沈殿物を水洗後、テトラヒドロフラン９０ｇに再溶解し、大量の水で再度、沈殿させた。この再溶解−沈殿操作を計３回行った後、得られた沈殿物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後固形分濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを用いて比較共重合体（４）を得た。ポリマーの収率は６５％であった。得られた比較共重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。
【００８４】
［比較合成例５］比較共重合体（５）の合成
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２２０．０ｇ
スチレン                                                ２０．０ｇ
メタクリル酸                                            １５．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                  ２０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート    ４５．０ｇ
α−メチルスチレンダイマー                                １．５ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ７．０ｇ
【００８５】
上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（５）の固形分濃度は３１．０％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１０，６００であった。
【００８６】
［比較合成例６］比較共重合体（６）の合成
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の重量で仕込んだ。
【００８７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル                  ２２０．０ｇ
スチレン                                                ２０．０ｇ
メタクリル酸                                            １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ８．０ｇ
上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（６）の固形分濃度は３０．６％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は９，８００であった。
【００８８】
［実施例１］
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造］
合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下ＰＡＤともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンＳＣ−１０１（以下ＳＣ−１０１と略す）、および、溶媒としてＭＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（１）の３０重量％溶液            １０．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
【００８９】
［ポジ型感光性樹脂組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン社製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ/ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし膜厚３μｍのパターン状透明膜の形成した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【００９０】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【００９１】
３）解像度
上記１）で得られたポストベーク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪くホールパターンが解像しない場合、「解像せず」（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００９２】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【００９３】
５）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００９４】
６）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００９５】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００９６】
８）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記４）と同様に光透過率の測定を行った。
【００９７】
９）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【００９８】
１０）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００９９】
実施例１で合成されたポジ型感光性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【表１】
2007147809.tif 000004
【０１００】
［実施例２］
実施例１において、合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、該組成物を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例３］
実施例１において、合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例４］
実施例１において、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例５］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例５で得られたアルカリ可溶性重合体（５）と合成例６で得られたアルカリ可溶性重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
アルカリ可溶性重合体（５）の３０重量％溶液              ６．００ｇ
アルカリ可溶性重合体（６）の３０重量％溶液              ４．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
【０１０４】
［実施例６］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例７で得られたアルカリ可溶性重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例７］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例８で得られたアルカリ可溶性重合体（８）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例８］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例９で得られたアルカリ可溶性重合体（９）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例１で得られた比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2007147809.tif 000005
【０１０８】
［比較例２］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例２で得られた比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例３］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例３で得られた比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例４］
実施例１において用いられたアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例４で得られた比較共重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例５］
比較合成例５で得られた比較重合体（５）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＳＣ−１０１、および、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １．７２ｇ
比較重合体（５）の３１重量％溶液                        ９．６８ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
［比較例６］
比較合成例６で得られた比較重合体（６）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＳＣ−１０１、および、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １．６０ｇ
比較重合体（６）の３０．６重量％溶液                    ９．８０ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
このポジ型感光性樹脂組成物を実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、液晶表示素子の製造工程に用いられることができる