(57)【要約】【課題】  パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成するための感光性樹脂組成物であって、優れためっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染が少ない感光性樹脂組成物を提供すると共にかかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光性エレメントから得られるレジストパターンの製造方法並びにプリント配線板を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）ビニルウレタン化合物を含む分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）イミダゾール化合物とを含有してなる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光性エレメントから得られるレジストパターンの製造方法並びにプリント配線板の製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物
【化１】
2007219255.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｙは
【化２】
2007219255.tif 000010
を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示し、ｌ、  ｍ、  ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数である）  
を含む分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物
【化３】
2007219255.tif 000011
（式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基又はベンゼン環を示す）
を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項３】
請求項２記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像上に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板の製造法により、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、請求項２記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該層所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成せしめ、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程及び前記無電解めっきされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光性エレメントから得られるレジストパターンの製造方法並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。
また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なＣｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。
【０００３】
このような実装パッド（はんだパッド）などを除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、実装部品とめっき加工されたパッドとはんだボールによって係り合させ、配線板と接続させている。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。
【０００４】
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化、高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られることなどに基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。
【０００５】
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話などの携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりも、はんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。
【０００６】
ＣＳＰ、ＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成がされた基板上に所定のパターニングでソルダーレジストを形成させ、その上に感光性樹脂組成物の層を所定のパターンで形成させて、無電解めっきを行った後に、感光性樹脂組成物の層をはく離、除去する方法により、製造することができると考えられるが、感光性樹脂組成物は、従来、回路形成がされていないフラットな基板上に直接適用するものであることから、良好な密着性及び解像度を得るための従来の感光性樹脂組成物の組成をそのまま適用することができない。
【０００７】
また、上記の方法では感光性樹脂組成物がめっき浴と接触するが、上記のような積層を行った状態では、従来の感光性樹脂組成物の知見を直接適用することができない。
本発明者らは、特許文献１に示されるような感光性樹脂組成物について検討してきたが、めっき耐性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００４−０１２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成するための感光性樹脂組成物であって、優れためっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染が少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光性エレメントから得られるレジストパターンの製造方法並びにプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物
【００１０】
【化１】
2007219255.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｙは
【００１１】
【化２】
2007219255.tif 000003
を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示し、ｌ、  ｍ、  ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数である）  
を含む分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物
【００１２】
【化３】
2007219255.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基又はベンゼン環を示す）
を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像上に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造方法に関する。
また、本発明は、前記のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記のプリント配線板の製造法により、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、請求項２記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該層所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成せしめ、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程及び前記無電解めっきされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れためっき耐性を有するのみならず、めっき浴汚染性が少ない感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。
また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及び感光性エレメントから得られるレジストパターンの製造方法並びにプリントを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸若しくはこれらを共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
【００１８】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらのメタクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
また、前記アクリル酸とメタクリル酸は、混合して使用してもよい。
【００１９】
上記ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
上記共重合体は、上記の各成分を混合し、公知の重合法（溶液重合法なと）に従って合成することができる。
【００２０】
前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらと共重合し得るビニルモノマーの配合割合は特に制限されるものではなく、任意の割合で配合されるが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、後述する（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマーに対するカルボキシル基を有するモノマーの割合）が、１５〜５０モル％となる割合であることが好ましい。
これらの共重合体は、単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
【００２１】
（Ａ）成分の重合平均分子量は、特に制限はないが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましく、４０，０００〜２００，０００とすることが好ましく、６０，０００〜１４０，０００とすることが特に好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満であると、機械強度が劣る傾向がり、３００，０００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向がある。
なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００２２】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマーに対するカルボキシル基を有するモノマーの割合）、特に制限されるものではないが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、１５〜５０モル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好ましく、１５〜２５モル％とすることがさらに好ましい。カルボキシル基含有率が１５モル％未満であると、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超えると、アルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明における（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、前記の一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物を含有するものである。
前記の一般式（Ｉ）中、Ｚの２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１６の炭化水素基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等）が挙げられる。炭素数１７以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
【００２４】
前記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１は好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｙは好ましくは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
また、一般式（Ｉ）中、ｉ、ｍ、ｐ  又はｑが１５以上の整数の場合、得られるレジストの現像時間が長くなる。ｉ及びｍは好ましくは各々独立に１であり、ｐ及びｑは好ましくは各々独立に３、５、  ９又は１２である。
【００２５】
前記の一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物成分の具体例としては、例えば２つのＲ１がメチル基、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが９、Ｚがヘキシレン基であるビニルウレタン化合物〔新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１３〕、２つのＲ１がメチル基、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが３．５又は１２、Ｚがヘキシレン基であるビニルウレタン化合物、２つのＲ１が水素原子、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが９、Ｚがヘキシレン基であるビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合性化合物は、必ず一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物成分が使用される。
本発明に用いられる（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、前記の一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物成分を含有していれば、それ以外の成分を含有させてもよい。
【００２７】
このような成分としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２−２’−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
２−２’−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパンとしては、例えば、２−２’−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００３０】
２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパンとしては、例えば、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパン、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパンとしては、ＢＥ−５００〔新中村化学工業（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００３１】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２−２’−ビス〔４−（アクリロキシジグリシジルオキシ）フェニル〕ロパン、２−２’−ビス〔４−（メタクリロキシジグリシジルオキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルへキシルエステル等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
【００３４】
これらの前記の一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物成分の（Ｂ）成分中の含有量としては、例えば、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５〜２０重量部であってもよい。
本発明における（Ｃ）成分として用いられる光重合性開始剤は、前記の一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物を含有するものである。
【００３５】
前記の一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はエチル基である。
Ｒ２は炭素数６以上、Ｒ３は炭素数１３以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。
【００３６】
前記の一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物成分の具体例としては、例えば、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチル基であるイミダゾール化合物（四国化成工業（株）製、商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ）、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が−Ｃ１１Ｈ２３というアルキル基であるイミダゾール化合物（四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
本発明に用いられる（Ｃ）光重合性化合物は、必ず前記の一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物成分が使用される。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ）光重合性開始剤は、前記の一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物成分を含有していれば、それ以外の成分を含有させてもよい。
このような成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）  −４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）  −４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）  −４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９．９’−アクリジニル）へプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。好ましくは、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン又は９，１０−フェナントレキノンが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上組み合せて使用される。
これらの一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物成分の（Ｃ）成分中の含有量としては、例えば、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明は、感光性樹脂組成物おいて、（Ａ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量部とすることが特に好ましい。
（Ａ）成分の配合量が４０重量部未満では、得られる感光性エレメントが塗膜性に劣る傾向がある。また８０重量部を超えると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより好ましく、３５〜４５重量部とすることが特に好ましい。
（Ｂ）成分の配合量が、２０重量部未満では、光硬化性が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物成分の配合量は、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。
このビニルウレタン化合物成分の配合量が２５重量部未満では、密着性やめっき耐性が不十分となる傾向があり、７５重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、めっき耐性とめっき浴汚染性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることが好ましく、０．５〜４重量部とすることがより好ましく、１〜３重量部とすることが特に好ましい。
（Ｃ））成分の配合量が、０．１重量部未満では、めっき耐性が不十分となる傾向があり、５重量部を超えると、めっき浴汚染性が悪化する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に必要に応じて染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。
染料、顔料、発色剤としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミドなどが挙げられる。
燃焼剤としては、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、塩素化パラフィン等の含ハロゲン有機化合物などが挙げられる。
安定剤としては、例えば、アンテージ５００（川口化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
これらの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。
これらの添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合せて使用することができる。
【００４４】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に対して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４５】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被膜して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被膜して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。
【００４６】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。
また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００４７】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００４８】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収剤、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００４９】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のプリント配線板の製造法は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、無電解めっきがされた積層基板から、パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程とを含んでいる。
【００５１】
上記方法では第１の工程において、表面樹脂層上に感光性樹脂組成物を積層し、当該組成物の所定部分に活性光線を照射して硬化物を形成せしめ、次いで、当該硬化部以外の部分を除去することにより、パターニングされた硬化物層を形成することが好ましい。
また、上記の第１の工程において、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、上記本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造する。
【００５２】
前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。
積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００５３】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジパターンを通して活性光線が画像状に照射される。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノランプ等の紫外線、可視光などに有効に放射するものが用いられる。
【００５４】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。
【００５５】
上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スクラッピング等が挙げられる。
【００５６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
パターニングの結果、回路形成済基板における回路（導体層）の少なくとも一部を露出させ、無電解めっきにより回路（導体層）上にめっき層の形成を行う。
無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられ、無電解ニッケルめっき上には、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。
【００５７】
無電解ニッケルめっきの後は、パターニングされた感光性樹脂組成物層（硬化物層）をはく離除去する。
上記感光性樹脂組成物層は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液ではく離することができる。
上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
上記はく離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
先ず、（Ａ）成分バインダーポリマーＡ１の合成例を以下に示す。
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して、８５℃まで加熱した。
【００５９】
一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１７５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ、スチレン１００ｇ及びアゾビスイソブチロ二トリル０．５ｇを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８５℃に加熱された質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８５℃に攪拌しながら２時間保温した。
【００６０】
さらに、質量費３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロ二トリル０．１ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を攪拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の不揮発分（固形分）は４５重量％であり、重量平均分子量は１００，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【００６１】
（ＧＰＣ測定条件）
・ポンプ：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所製〕
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋    Ｇｅｌｐａｃｋ  １２．５ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）、（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・測定温度：室温
・流量：２．０５ｍｌ／分
・検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ〔（株）日立製作所製〕
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。                         
実施例１〜２及び比較例１〜２                                                     
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００６３】
【表１】
2007219255.tif 000005
【００６４】
【表２】
2007219255.tif 000006
【００６５】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６〕上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１３）で保護した感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は５０μｍとした。
【００６６】
（回路形成済基板の作製）
縦１２．５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１．６ｍｍの両面銅張エポキシ積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）の片面の銅箔表面に周縁部１ｃｍを残してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路形成基板を得た。裏面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。
【００６７】
（表面樹脂の形成）
得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト（太陽インキ（株）製、ＦＳＲ−４０００）を、周縁部１ｃｍ全面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機〔（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０  〕を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。未露光部分を１重量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、レジストパターンを形成し、その後、１５０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成した。
【００６８】
（感光性樹脂組成物層の形成）
表面樹脂層を備えた回路形成済基板の両面に、先に得られた実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光性樹脂組成物層の実装パッドを除く全面を露光し、現像してレジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することにより感光性樹脂組成物層を熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）がこの順に形成されパターニングされた積層板を得た。
【００６９】
上記で得られた感光性エレメント及び積層基板について、下記に示す方法により特性評価を行った。
（めっき耐性）
得られた積層基板に関し、以下の処理を連続して行った。
（ａ）脱脂処理
プロセレクトＳＦ（アトテック（株）製、プロセレクトＳＦ：２００ｍＬ／Ｌ、硫酸：４５ｍＬ／Ｌ）に、５０℃で５分間浸漬処理した。
（ｂ）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（ｃ）ソフトエッチング
マイクロエッチＳＦ（アトテック（株）製、マイクロエッチＳＦ：１５０／Ｌ）に、室温で１分間浸漬処理した。
【００７０】
（ｄ）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（ｅ）酸洗処理
５Ｖｏｌ％硫酸水溶液に、室温で３分間浸漬処理した。
（ｆ）活性化
オーロテック１０００〔アトテック（株）製、オーロテック１０００：５０ｍＬ／Ｌ、硫酸：５０ｍＬ／Ｌ  〕に、室温で１分間浸漬処理した。
（ｇ）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
【００７１】
（ｈ）無電解ニッケルめっき
オーロテックＨＰ〔アトテック（株）製、オーロテックＨＰ：３００ｍＬ／Ｌ〕に、７５℃で２５分間浸漬処理した。
（ｉ）水洗
室温で１分間流水洗浄した。
（ｊ）置換型無電解金めっき
オーロテックＣＳ４０００〔アトテック（株）製、オーロテックＣＳ４０００：１５０ｍＬ／Ｌ、シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ、オーロテックＳＦ：１ＳＦ：１ｍＬ／Ｌ〕に、８５℃で１０分間浸漬処理した。
こうして得られためっき加工された積層基板について、視認で硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）の破れの有無、特にパッド部周囲を評価した。この結果を表３に示す。
【００７２】
（めっき浴汚染性）
実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性エレメントをＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした後、１．５ｍ２／Ｌとなる量を、無電解ニッケルめっき液：オーロテックＨＰ〔アトテック（株）製、オーロテックＨＰ：３００ｍＬ／Ｌ〕に、７５℃で５時間各々浸漬処理した。このめっき処理液を用いて、前記めっき耐性の（ａ）〜（ｊ）までの処理を行い、析出したニッケルと金めっき膜厚を測定した。
めっき浴汚染性は、ブランク析出膜厚を１００としたときの析出率で表し、値が大きい方がめっき浴の汚染が少ないことを意味する。めっき浴汚染性は、次式により求めることかできる。得られためっき浴汚染性の結果を表３に示す。
【００７３】
【数１】
2007219255.tif 000007
【００７４】
【表３】
2007219255.tif 000008
【００７５】
表３に示されるように、実施例１〜２の感光性エレメントはめっき耐性に優れ、且つめっき浴汚染性が少ないことが明らかである。