(57)【要約】      （修正有）【課題】  高速塗工でも、はじきなどが発生せず、また気泡混入が少ない、より良好で均一な粘着剤層を基材上に形成することができるエマルション型粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】  低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であるエマルション型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするエマルション型粘着剤組成物。
【請求項２】
ポリマーエマルション（Ａ）、並びにポリマーエマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部のチキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）、および固形分換算で０．１〜１０質量部のニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）を含む請求項１に記載のエマルション型粘着剤組成物。
【請求項３】
チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）の重量平均分子量が、３００，０００以上である請求項２に記載のエマルション型粘着剤組成物。
【請求項４】
ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）の重量平均分子量が、５００，０００未満である請求項２または３に記載のエマルション型粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション型粘着剤組成物を用いて製造されたことを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション型粘着剤組成物を、塗工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎでシートに塗工することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項７】
エマルション型粘着剤組成物の低剪断粘度および高剪断粘度を測定し、
低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であるエマルション型粘着剤組成物が、高速塗工に好適であると判定することを特徴とするエマルション型粘着剤組成物の高速塗工性の判定方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で高速塗工に好適であると判定したエマルション型粘着剤組成物を、塗工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎでシートに塗工することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートを製造するために好適なエマルション型粘着剤組成物、殊に高速でも基材に良好に塗工することができるエマルション型粘着剤組成物、並びにこれから得られる粘着シートおよび該粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エマルション型粘着剤組成物が、粘着テープ、粘着シートおよびラベル等の粘着剤層を有する製品を得るために用いられている。これらの粘着シートなどを効率よく製造するために、エマルション型粘着剤組成物を基材に高速塗工することが好ましい。しかし高速塗工では、エマルション型粘着剤組成物から得られる粘着剤層中に気泡が混入したり、はじきやかすれ、または粘着剤の抜けが生じ易い。
【０００３】
そこで従来、高速塗工でも良好な粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物が提案されている。例えば特許文献１は、はじきの低減または防止を目的として、一定の条件下で高剪断を加え、続いて低剪断を加える条件で測定した際の粘度が所定値以上を示す水分散型粘着剤組成物を提案している（特に請求項１および段落［００１０］参照）。
【０００４】
特許文献２は、気泡混入を防ぐために、ハーキュレス高剪断粘度計を用いて測定される所定の高剪断速度（４×１０4ｓ-1および１０4ｓ-1）での応力比またはそれらの平均粘度が所定値をとる粘着剤を塗工して得られる粘着シートを提案している（特に請求項４および５、並びに段落［００１６］および［００１７］参照）。
【０００５】
特許文献３は、気泡の発生等を防止して良好な粘着剤層を得るために、剪断速度１．０×１０5ｓ-1における粘度が２０〜２００ｃｐｓ（＝２０〜２００ｍＰａ・ｓ）である所定のアクリル系共重合体エマルションからなる粘着剤組成物を、３００〜７００ｍ／ｍｉｎの高速で基材に塗工する方法を提案している（特に請求項１および段落［０００３］参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６９６９９号公報、請求項１、段落［００１０］
【特許文献２】特開２００１−４９２０３号公報、請求項４および５、段落［００１６］および［００１７］
【特許文献３】特許第２９２４６９５号公報、請求項１、段落［０００３］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高速塗工でも、はじきなどが発生せず、また気泡混入が少ない、より良好で均一な粘着剤層を基材上に形成することができるエマルション型粘着剤組成物を提供することにある。
【０００７】
さらに本発明は、高速塗工に好適な本発明のエマルション型粘着剤組成物を用いて得られる、優れた粘着特性を示す粘着シートを提供することを目的とする。
また本発明は、エマルション型粘着剤組成物が高速塗工に好適か否かを判定する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明のエマルション型粘着剤組成物は、低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。このような粘度を有するエマルション型粘着剤組成物を用いることにより、高速塗工で基材上に良好な粘着剤層を形成することができる。
【０００９】
本発明の好ましいエマルション型粘着剤組成物は、ポリマーエマルション（Ａ）、並びにポリマーエマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部のチキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）、および固形分換算で０．１〜１０質量部のニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）を含む。好適なチキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）は、その重量平均分子量が３００，０００以上のポリマー増粘剤であり、好適なニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）は、その重量平均分子量が５００，０００未満のオリゴマーまたはポリマー増粘剤である。ポリマーエマルション（Ａ）として、カルボキシル基含有モノマーを、モノマーの合計量１００質量％中に０．１〜５質量％含む原料モノマー混合物から合成されたものを使用することが望ましい。
【００１０】
本発明のさらなる好ましい実施態様のエマルション型粘着剤組成物は、
ポリマーエマルション（Ａ）として、
アルキル基の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）５０〜９９．９質量％、カルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）０．１〜５質量％、およびその他のモノマー（ｉ−３）０〜４９．９質量％（ただし、これらのモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物（ｉ）の重合により得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満である低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）、および
アルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉ−１）５０〜９９．９質量％、カルボキシル基含有モノマー（ｉｉ−２）０．１〜５質量％、およびその他のモノマー（ｉｉ−３）０〜４９．９質量％（ただし、これらのモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物（ｉｉ）の重合により得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃である高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）を含み、
さらに、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する水溶性架橋剤（Ｄ）、および粘着付与樹脂（Ｅ）を含み、
低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）と高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）との固形分の質量比が６５：３５〜８０：２０であるものである。
【００１１】
前記の本発明の粘度要件に加えて、このような好ましい組成要件をも満たすエマルション型粘着剤組成物は、高速塗工に好適であることに加えて、粘着付与樹脂の使用量を少なくしても、ポリオレフィンのような難接着性の被着体と段ボールのような粗面被着体との両方に対して高い粘着力を示し、凝集力およびタック等もバランスよく良好な粘着シート等の粘着剤層を形成することができる。
【００１２】
水溶性架橋剤（Ｄ）が、低Ｔｇポリマーおよび高Ｔｇポリマーがそれぞれ有するカルボキシル基の合計当量を１としたときに水溶性架橋剤のオキサゾリン基が０．００５〜０．３当量となる量で、エマルション型粘着剤組成物中に含まれているものや、粘着付与樹脂（Ｅ）が、低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）および高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）の固形分の合計１００質量部に対し１〜１０質量部の量で、エマルション型粘着剤組成物中に含まれているものが、さらなる好ましいエマルション型粘着剤組成物である。
【００１３】
さらに本発明は、本発明のエマルション型粘着剤組成物を用いて製造されたことを特徴とする粘着シート、および本発明のエマルション型粘着剤組成物を、塗工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎでシートに塗工することを特徴とする粘着シートの製造方法も提供する。
【００１４】
また前記の粘度要件を満たすエマルション型粘着剤組成物が高速塗工に適しているという知見から、本発明は、エマルション型粘着剤組成物の低剪断粘度および高剪断粘度を測定し、低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であるエマルション型粘着剤組成物が、高速塗工に好適であると判定することを特徴とするエマルション型粘着剤組成物の高速塗工性の判定方法、および該判定方法で高速塗工に好適であると判定したエマルション型粘着剤組成物を、塗工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎでシートに塗工することを特徴とする粘着シートの製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
前記のような粘度要件を満たす本発明のエマルション型粘着剤組成物は、高速塗工（例えば塗工速度２００〜６００ｍ／ｍｉｎ）で基材に塗工しても、粘着剤層中への気泡の混入が少なく、はじき、ちぢみ、かすれ、粘着剤の抜け（非塗工部分の発生）を防ぐことができる。本発明のエマルション型粘着剤組成物を用いて、殊に高速塗工により製造した粘着シートは、粘着剤層が均一に形成されるため、優れた粘着特性を示す。さらに前記のような好ましい組成要件をも満たす本発明のエマルション型粘着剤組成物は、高速塗工に好適であることに加えて、粘着付与樹脂の使用量を少なくしても、難接着性の被着体と粗面被着体との両方に対して高い粘着力を示し、凝集力およびタック等もバランスよく良好な粘着シート等の粘着剤層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のエマルション型粘着剤組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。本発明のエマルション型粘着剤組成物は、乾燥させる（水分を除去する）ことによって粘着剤となるものである。
【００１７】
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、その低剪断粘度（η１）が５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が１２０ｍＰａ・ｓ以上であることを要旨とする。本発明の組成物は、このような粘性を有することにより、高速塗工でも、基材上にはじきや粘着剤の抜け（非塗工部分）の無い高品質な粘着シートを製造することができる。
【００１８】
ここで、本発明における低剪断粘度（η１）とは、エマルション型粘着剤組成物を、２５℃でＢＭ型粘度計（Ｎｏ．４ローター使用、１２ｒｐｍ）にて測定して得られる粘度をいう。
また本発明における高剪断粘度とは、エマルション型粘着剤組成物を、２０℃で、熊谷理機工業（株）製ハーキュレス高剪断粘度計（Ｆボブ使用）にて１０秒間で８，８００ｒｐｍまで増速した後、１０秒間で０ｒｐｍまで減速させる過程で測定して（測定間隔０．１秒）得られる粘度をいい、その中で、増速過程において剪断速度５，０００ｓ-1の時点で測定される粘度を、高剪断粘度（η２）とし、減速過程において剪断速度１０，０００ｓ-1の時点で測定される粘度を高剪断粘度（η３）とする。なお測定間隔０．１秒で増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1の時点または減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1の時点で粘度が測定されない場合、各剪断速度の前後の粘度測定値から内挿法による直線近似で求められる値を、それぞれη２およびη３とする。
【００１９】
本発明のエマルション型粘着剤組成物において、好ましい低剪断粘度（η１）の下限は５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓであり、η１の好ましい上限は２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１８，０００ｍＰａ・ｓである。増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）は、好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３３０ｍＰａ・ｓ以下である。減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）は、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１３０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、エマルション型粘着剤組成物は、チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）を１種または２種以上、およびニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）を１種または２種以上含有する。ここで、本発明におけるチキソトロピー付与型増粘剤とは、液体の粘度を向上させる増粘剤であって、チキソトロピー（揺変性）を付与する作用を有するものをいう。一方ニュートン流動性付与型増粘剤とは、エマルションのような非ニュートン粘性の液体の性質を、ニュートン粘性に近づけるもの、即ち非ニュートン粘性の液体にニュートン流動性を付与する作用を有する増粘剤をいう。
【００２１】
本発明は、エマルション型粘着剤組成物が上記粘性を有することに要旨があるが、そのような粘性は、チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）およびニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）を併用することによって、より容易に達成することができるからである。この点、チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）は、低剪断粘度（η１）を増大させる作用が強く、それに比べて高剪断粘度（η２および３）をあまり増大させないため、増粘剤（Ｂ）のみで本発明の粘度要件、特に高剪断粘度（η３）の要件を満たそうとすると、低剪断粘度（η１）の上限を超えることがある。逆に、ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）は、高剪断粘度（η２および３）を増大させる作用が強いため、増粘剤（Ｃ）のみで本発明の粘度要件、特に低剪断粘度（η１）の要件を満たそうとすると、高剪断粘度（η２）の上限を超えることがある。
【００２２】
本発明のエマルション型粘着剤組成物中のチキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）量は、ポリマーエマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対する固形分換算で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．２５質量部以上で、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。一方ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）量は、ポリマーエマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対する固形分換算で、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上で、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００２３】
好ましいチキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）は、ポリマー増粘剤である。この増粘剤（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３００，０００以上、より好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは７００，０００以上、最も好ましくは１，０００，０００以上である。また、好ましいニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）は、オリゴマーまたはポリマー増粘剤である。この増粘剤（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは５００，０００未満、より好ましくは４００，０００未満、さらに好ましくは３００，０００未満、最も好ましくは２００，０００未満である。これらの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【００２４】
チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）の具体例として、不飽和カルボン酸（共）重合体系の増粘剤、例えばプライマル（登録商標）ＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５（ローム＆ハース社製）、ゾーゲン（登録商標）１００、ゾーゲン１５０、ゾーゲン２００、ゾーゲン２５０、ゾーゲン３５０（第一工業製薬（株）製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ１、ＲＨＥＯＬＡＴＥ１０１、ＲＨＥＯＬＡＴＥ４３０（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８１５、ＳＮシックナーＡ−８１８（サンノプコ（株）製）、ＲＨＥＯＶＩＳ  ＣＲ（一方社油脂工業（株）製）、アロンＢ−３００Ｋ、アロンＡ−７０７０（東亞合成（株）製）、チクゾールＫ−１５０Ｂ（共栄社油脂化学工業（株）製）、アクリセット（登録商標）ＷＲ−５０３、アクリセットＷＲ−６５０（（株）日本触媒製）、ポリエーテルウレタン変性物系の増粘剤、例えばアデカノール（登録商標）ＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業（株）製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２８８（ＲＨＥＯＸ社製）が挙げられる。増粘剤（Ｂ）として、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２５】
ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）の具体例として、不飽和カルボン酸（共）重合体系の増粘剤、例えばプライマルＡＳＥ−７５、プライマルＡＳＥ−９５、プライマルＡＳＥ−１０８、プライマルＲＭ−５（ローム＆ハース社製）、ＳＮシックナーＡ−８５０（サンノプコ（株）製）、ポリエーテルポリオール系の増粘剤、例えばＲＨＥＯＬＡＴＥ３００、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３１０、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０１、ＳＮシックナーＡ−８０６、ＳＮシックナーＡ−８１６（サンノプコ（株）製）、チクゾールＴ−２１０、チクゾールＴ−２１２（共栄社油脂化学工業（株）製）、ポリエーテルウレタン変性物系の増粘剤、例えばアデカノールＵＨ−１４０Ｓ、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−５５０、アデカノールＵＨ−５４１、アデカノールＵＨ−５２６、アデカノールＵＨ−５３０（旭電化工業（株）製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２５５、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２７８（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０３、ＳＮシックナーＡ−８０４、ＳＮシックナーＡ−８０７、ＳＮシックナーＡ−８１２、ＳＮシックナーＡ−８１４（サンノプコ（株）製）が挙げられる。上記のもの以外のニュートン流動性付与型増粘剤の具体例（Ｃ）として、さらに、ＤＫシックナーＳＣＴ−２００、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７０（第一工業製薬（株）製）を挙げることができる。増粘剤（Ｃ）として、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、ポリマーエマルションを含有する。本発明におけるポリマーには、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれる。本発明のポリマーエマルション（Ａ）として、カルボキシル基含有モノマーを、モノマーの合計量１００質量％中に０．１〜５質量％含む原料モノマー混合物から合成されたものが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましいエマルション型粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満である低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）を含む。この低Ｔｇポリマーは、粗面に対する濡れ性を確保し、高い粘着力を示すための成分である。この低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）は、アルキル基の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）５０〜９９．９質量％、カルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）０．１〜５質量％およびその他のモノマー（ｉ−３）０〜４９．９質量％（ただし、これらのモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物（ｉ）をラジカル重合することによって得られる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）は、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが重要である。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力およびタックが低下するおそれがある。具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００２９】
このアルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）は、粘着力発現のためのモノマーであり、原料モノマー混合物（ｉ）１００質量％中、好ましくは５０〜９９．９質量％の範囲で用いられる。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらに好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）の使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力・タック・粗面被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となるカルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）の量が少なくなりすぎて、粘着剤の凝集力および耐水性が低下するおそれがある。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも１個の重合性不飽和基とを有するものであればよく、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸が好ましい。このカルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）は、オキサゾリン系架橋剤との架橋反応点となるカルボキシル基を低Ｔｇポリマーに導入するために用いられる。よってその使用量は、原料モノマー混合物（ｉ）１００質量％中、０．１〜５質量％が望ましい。カルボキシル基が少ないと、架橋反応の速度が遅くなったり、粘着剤が凝集力不足となるが、５質量％を超えて使用すると、粘着剤の粘着力・タック・粗面被着体への濡れ性が低下傾向となるため好ましくない。
【００３１】
その他のモノマー（ｉ−３）とは、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）およびカルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）と共重合することができ、かつ、これら以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）以外のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；アミノ基、アミド基、エポキシ基およびエーテル基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。中でも、水酸基含有モノマーを用いると、カルボキシル基との間で水素結合を形成し、低Ｔｇポリマーの内部で擬似架橋のように働いて、凝集力を高めることができる。この水酸基含有モノマーは、好ましくは０．１〜１０質量％（より好ましくは０．３〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％）の範囲で使用する。
【００３２】
上記その他のモノマー（ｉ−３）量は、原料モノマー混合物（ｉ）１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）やカルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）の量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３３】
低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）合成の際は、低Ｔｇポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満になるように、上記各種モノマーを選択する。ただし、Ｔｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、糊残りが起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。Ｔｇ（Ｋ）は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載された各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を基にして、下記式から簡単に求めることができ、またＤＳＣ（示差走査熱量測定）やＤＴＡ（示差熱分析）によって求めることができる。
【００３４】
【数１】
2007070448.tif 000002
【００３５】
ここで  Ｗｎ  ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
なお、主要ホモポリマーのＴｇ（℃）を示せば、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメタクリル酸は２２８℃、ポリメチルアクリレートは８℃、ポリエチルアクリレートは２２℃、ポリブチルアクリレートは−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリ酢酸ビニルは３２℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００３６】
低Ｔｇポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜１００万程度が好ましい。ただし、乳化重合されたポリマーは、若干自己架橋するため、ＧＰＣでの分子量測定が不可能になることがある。
【００３７】
本発明の好ましいエマルション型粘着剤組成物は、ポリマー（Ａ）としてさらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃である高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）を含む。本発明のエマルション型粘着剤組成物を皮膜化して粘着剤層を形成すると、たとえ同じアクリル系であっても低Ｔｇポリマーと高Ｔｇポリマーとは非相溶であり、高Ｔｇポリマーが低Ｔｇポリマー中に島状に分散したいわゆる海島構造を採ると考えられる。そして、被着体に貼着した後、剥離する際には、高Ｔｇポリマーが粘着剤層の変形に対する抵抗点となって、充填剤的な働きを示すため、結果として大きな粘着力数値を示す。ただし、高Ｔｇポリマー量が多すぎると、剥離する際の抵抗は大きくなるものの、粘着剤層を被着体に貼り付ける際、粘着剤層が被着体へ濡れようとする現象に対しても抵抗を示すため、濡れ性が不足して粗面に対する粘着力が低下してしまう。よって、低Ｔｇポリマー（固形分）６５〜８０質量部に対し、高Ｔｇポリマー（固形分）は２０〜３５質量部とすることが好ましい。高Ｔｇポリマー量を上記範囲より多くしたり、Ｔｇが０℃を超えるポリマーを用いると、段ボールのような粗面に対する粘着力が低下するため好ましくない。高Ｔｇポリマーが少な過ぎると、添加効果が発揮されず、例えばポリオレフィン系被着体に対する粘着力が不足する。
【００３８】
高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）は、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉ−１）５０〜９９．９質量％、カルボキシル基含有モノマー（ｉｉ−２）０．１〜５質量％およびその他のモノマー（ｉｉ−３）０〜４９．９質量％（ただし、これらのモノマーの合計量は１００質量％である）からなる原料モノマー混合物（ｉｉ）をラジカル重合することにより得られるものである。原料モノマーの種類と量を適宜調整して、高ＴｇポリマーのＴｇを−４０〜０℃に設定する。
【００３９】
アルキル基の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉ−１）として、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｉ−１）に加えて、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらを、１種または２種以上で使用することができる。これらを、好ましくは５０〜９９．９質量％の量で使用する。
【００４０】
カルボキシル基含有モノマー（ｉｉ−２）は、前記カルボキシル基含有モノマー（ｉ−２）と同じものが例示でき、これらは、高Ｔｇポリマーを架橋するために用いられる。よって、低Ｔｇポリマーの場合と同様に０．１〜５質量％の範囲で使用される。
その他のモノマー（ｉｉ−３）は、前記その他のモノマー（ｉ−３）と同じものが例示でき、これらも低Ｔｇポリマーの場合と同様に、好ましくは０〜４９．９質量％の範囲で使用される。
【００４１】
低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）および高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）は、それぞれの原料モノマー混合物（ｉ）および（ｉｉ）を別々にラジカル重合することにより得ることができる。好ましい重合方法は、乳化剤の存在下または不存在下における乳化重合法である。また、懸濁重合法のほか、塊状重合法や溶液重合法で得られたポリマーを、後分散する方法によってエマルション化しても構わない。
【００４２】
上記乳化重合を行う際に用い得る乳化剤としては、限定はされないが、公知の乳化剤、例えば、各種アニオン性乳化剤、各種カチオン性乳化剤および各種非イオン性乳化剤等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。乳化剤を用いる場合、その使用量は、例えば、原料モノマー混合物（ｉ）または（ｉｉ）の合計量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。なお、必要に応じて保護コロイド類を単独または乳化剤と共に使用することもできる。また、重合可能な乳化剤、いわゆる反応性乳化剤を用いることも可能である。
【００４３】
上記乳化重合を行う際に用い得る重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、過硫酸アンモニウムや過酸化水素等の無機の過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機の過酸化物；その他のラジカル生成重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。重合触媒の使用量は、原料モノマー混合物（ｉ）または（ｉｉ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。重合触媒として過酸化物を使用する場合に、重合速度を調整する必要があれば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤あるいは硫酸第１鉄等の水中で重金属イオンを発生する金属化合物を上記過酸化物と組合せて、レドックス系の開始剤とすることができる。また、例えば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４４】
乳化重合の反応温度は適宜設定できるが、一般に、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。また、水系溶媒（水や、アルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒等）の使用量は、一般に、原料モノマー混合物（ｉ）または（ｉｉ）１００質量部に対し、３００〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜４０質量部、さらに好ましくは１５０〜４０質量部である。なお、具体的な重合方法としては、例えば、モノマー滴下重合法、プレエマルシヨン滴下重合法、シード重合法および多段重合法等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の好ましいエマルション型粘着剤組成物は、さらに、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する水溶性架橋剤（Ｄ）を含む。水溶性架橋剤（Ｄ）を用いることで、架橋速度や架橋効率が高まり、粘着力の経時変化等の不都合を抑制することができる。このような水溶性架橋剤（Ｄ）としては、例えば、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基および４−オキサゾリン基のうちの少なくとも１種を分子内に有する水溶性化合物が挙げられ、これらの中でも、分子内に２−オキサゾリン基を有する水溶性化合物が好ましい。市販品としては、（株）日本触媒製の「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」や「エポクロスＷＳ−７００」がある。また、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有モノマーを、他のモノマーと共重合して水溶性ポリマー型架橋剤とすることも可能である。
【００４６】
この水溶性架橋剤（Ｄ）は、ポリマーエマルション（Ａ）中の低Ｔｇポリマーおよび高Ｔｇポリマーがそれぞれ有するカルボキシル基の合計当量を１としたときに、水溶性架橋剤（Ｄ）のオキサゾリン基が０．００５〜０．３当量となるように添加することが好ましい。水溶性架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、架橋反応速度が遅くなったり、得られる粘着剤の凝集力が不足するが、多すぎると粘着力が不足したり、粗面に対する濡れ性が低下する。カルボキシル基１当量に対し、オキサゾリン基０．０１〜０．２５当量とすることがより好ましく、０．０２〜０．２当量がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の好ましいエマルション型粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂（Ｅ）を含むが、その固形分量は、ポリマーエマルション（Ａ）（低Ｔｇポリマーエマルションおよび高Ｔｇポリマーエマルションの合計）の固形分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部である。本発明の好ましい実施態様では、低Ｔｇポリマーおよび高Ｔｇポリマーの各Ｔｇと使用量を最適範囲に設定したことで、粘着力・凝集力・タックがいずれも良好である粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供することができたため、粘着付与樹脂（Ｅ）の使用量を低減することができる。より好ましい上限は８質量部、さらに好ましい上限は６質量部である。コスト的に問題がなければ、１０質量部以上添加しても構わない。
【００４８】
粘着付与樹脂（Ｅ）としては、軟化点が６０℃程度以上の樹脂が好ましく、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。粘着付与樹脂（Ｅ）は、前記した乳化剤を用いてエマルション化するか、エマルションタイプの市販品、例えば、荒川化学工業（株）製の「スーパーエステル（登録商標）Ｅ」シリーズ等を用いることができる。
【００４９】
本発明のエマルション型粘着剤組成物の製造方法については、限定はされず、例えば、低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）および高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）を合成した後に混合し、必要に応じて固形分を水系溶媒の増減等により調整した後、これに増粘剤（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）、水溶性架橋剤（Ｄ）および粘着付与樹脂（Ｅ）を加えることにより得る方法や、乳化重合等により得られた低Ｔｇポリマーおよび高Ｔｇポリマーを一旦ろ過等により単離し、水系溶媒に分散（再分散）させるとともに、これに増粘剤（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）、水溶性架橋剤（Ｄ）および粘着付与樹脂（Ｅ）を加えることにより得る方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、保存安定性（一液での保存安定性）をより高めるなどの理由により、必要に応じて、例えばアンモニア等の塩基性物質（ｐＨ調整剤）を添加し、ｐＨを７〜１０に調整しておくことが好ましい。このようにｐＨを調整しておくことで、水溶性架橋剤（Ｄ）が有するオキサゾリン基と、低Ｔｇポリマーや高Ｔｇポリマーが有するカルボキシル基との反応による架橋構造の形成が、本発明の組成物を（塗工した後等）乾燥するときまで効果的に抑制できるからである。その結果、本発明の組成物の長期にわたる保存安定性（一液での保存安定性）をより一層高めることができる。塩基性物質の添加時期は、限定はされないが、水溶性架橋剤（Ｄ）をエマルションに添加する前に、添加しておくのが好ましい。
【００５１】
本発明のエマルション型粘着剤組成物の固形分は、特に限定はされないが、例えば、２５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３３〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。上記含有割合が、２５質量％未満であると、塗工した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、７０質量％を超えると、組成物の粘度を本発明に必要な範囲に調整することが困難となり、ハンドリング性および塗工性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。
【００５２】
本発明のエマルション型粘着剤組成物には、公知の架橋剤、粘着付与剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００５３】
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、粘着製品、殊に粘着シートの製造に用いられる。例えば、プラスチックフィルム、紙、不織布、発泡体等の基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗工し、その乾燥皮膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。加熱に弱いプラスチックフィルム基材や発泡体基材、あるいは水分を吸収し易い紙基材や不織布基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗工し、粘着剤層を形成した後、該基材に転写する方法を採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、水が飛散する条件（例えば１００〜１２０℃で６０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００５４】
前記のような粘度特性を有する本発明のエマルション型粘着剤組成物は、粘着製品、殊に粘着シートを高速塗工により製造するために好適である。本発明のエマルション型粘着剤組成物を基材、殊に離型紙の上に塗工する速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２５０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｍｉｎ以上で、好ましくは６００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５５０ｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは５００ｍ／ｍｉｎ以下である。このような高速で本発明のエマルション型粘着剤組成物を基材上に塗工しても、気泡の混入が少なく、はじき、ちぢみ、かすれ、粘着剤の抜け（非塗工部分の発生）の無い高品質な粘着剤層を形成することができる。そのため本発明により得られる粘着製品、殊に本発明の粘着シートは、より優れた粘着特性を発揮することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下の合成例および実施例では、特にことわりがない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
【００５６】
［ポリマーエマルションのＴｇ］
以下の合成例でそれぞれ製造したポリマーエマルションのＴｇ（℃）の値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載された各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）に掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値から、前述の数式を用いて計算した。
【００５７】
［増粘剤の重量平均分子量］
実施例で使用した増粘剤の重量平均分子量を、ＧＰＣで測定した。測定条件および測定された重量平均分子量の値を以下に記載する。
（１）チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）
増粘剤：ローム＆ハース社製「プライマル（登録商標）ＡＳＥ−６０」
注入試料：テトラヒドロフラン溶液（増粘剤固形分濃度０．２％）
試料溶液フィルター：東ソー製「マイショリディスク  Ｈ−１３−５」（０．４５μｍ）
注入量１５０μｌ
測定装置：東ソー製「ＨＬＬ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ」の連結カラム
移動相：テトラヒドロフラン
標準：ポリスチレン
増粘剤（Ｂ）の重量平均分子量：２３，５００，０００
【００５８】
（２）ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）
増粘剤：旭電化工業（株）製「アデカノール（登録商標）ＵＨ−４２０、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５４０」
注入試料：テトラヒドロフラン溶液（増粘剤固形分濃度０．２％）
試料溶液フィルター：倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  １３Ｎ」（０．４５μｍ）
注入量１５０μｌ
測定装置；ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ  Ｎ６２０１１、コントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ６００、検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ」
移動相：テトラヒドロフラン
標準：ポリスチレン
増粘剤（Ｃ）の重量平均分子量；
アデカノールＵＨ−４２０：２９，０００
アデカノールＵＨ−５２６：２９，０００
アデカノールＵＨ−５４０：４２，０００
【００５９】
合成例１（ポリマーエマルション（Ａ）の合成）
ビーカーに、ブチルアクリレート９２部、メチルメタクリレート４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、アクリル酸１部と、乳化剤として「ハイテノール（登録商標）ＬＡ−１６」（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）１．５部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部と、脱イオン水３０部とを入れ、撹拌してプレエマルションを作製した。
【００６０】
次いで撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、脱イオン水２４部を仕込み、窒素置換して７０℃に昇温した。ここに、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．２部と、重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液０．２部とを添加した後、前記プレエマルションを３時間かけて滴下すると共に、並行して過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．８部と重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液３．８部とを滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、固形分６２．０％、Ｔｇ−４９℃のポリマーエマルション（Ａ）を得た。
【００６１】
実施例１
ポリマーエマルション（Ａ）１００部に、消泡剤「ノプコ８０３４」（サンノプコ（株）製）０．３部を添加した後、２５％のアンモニア水で中和し、さらにオキサゾリン基を有する水溶性架橋剤「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（（株）日本触媒製）０．５部、湿潤剤「ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ」（花王（株）製）０．５部、粘着付与樹脂「スーパーエステル（登録商標）Ｅ−７８８」（荒川化学工業（株）製）６．２部、チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）「プライマル（登録商標）ＡＳＥ−６０」（ローム＆ハース社製）０．９部、ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）「アデカノール（登録商標）ＵＨ−４２０」（旭電化工業（株）製）０．８部を順次添加しながら混合して、固形分６０．５％、ｐＨ８．０のエマルション型粘着剤組成物を得た。
【００６２】
得られたエマルション型粘着剤組成物の低剪断粘度（η１）を、２５℃でＢＭ型粘度計（Ｎｏ．４ローター使用、１２ｒｐｍ）にて測定し、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）および減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）を、２０℃で、熊谷理機工業（株）製ハーキュレス高剪断粘度計（Ｆボブ使用）にて１０秒間で８，８００ｒｐｍまで増速した後、１０秒間で０ｒｐｍまで減速させる過程で測定した（測定間隔０．１秒）。得られた結果を表１に示す。
次にこのエマルション型粘着剤組成物を、リップコーター（（株）ヒラノテクシード製）にて乾燥後の塗工量が１８ｇ／ｍ2となるように、離型紙「Ｋ−８０ＨＳ」（（株）サンエー化研製）上に３５０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、高速塗工性（塗工面の状態、即ちはじき、微細気泡、かすれ、粘着剤の抜け（非塗工部分）の有無）を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２および比較例１〜３
表１に示す種類および量の増粘剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤組成物を得て、粘度および高速塗工性を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2007070448.tif 000003
【００６５】
表１の結果から示されるように、本発明の要件を満たす実施例１および２では、塗工面において、はじき、微細起泡、かすれ、粘着剤の抜けのいずれも認められず、良好な粘着剤層が形成されており、本発明のエマルション型粘着剤組成物は高速塗工性に優れている。
一方、比較例１〜３は、良好な高速塗工性を示さなかった。具体的には、低剪断粘度（η１）が低い比較例１では、はじきが多数生じ、増速過程における剪断速度５，０００ｓ-1での高剪断粘度（η２）が高い比較例２では、かすれおよび粘着剤の抜けが生じ、減速過程における剪断速度１０，０００ｓ-1での高剪断粘度（η３）が低い比較例では、微細気泡およびかすれが生じた。
【００６６】
合成例２（低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）の合成）
ビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、ブチルアクリレート５３．４部、メチルメタクリレート１部、アクリル酸０．６部と、乳化剤として「エマルゲン（登録商標）１１５０Ｓ−７０」（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１．４部および前記「ハイテノールＬＡ−１６」１部と、脱イオン水２８部とを入れ、撹拌してプレエマルションを作製した。
【００６７】
次いで撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、脱イオン水２３部を仕込み、窒素置換して７０℃に昇温した。ここに、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．１８部と、重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液０．１８部とを添加した後、前記プレエマルションを３時間かけて滴下すると共に、並行して過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部と重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液５部とを滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、固形分６２．９％、Ｔｇ−６１℃の低Ｔｇポリマーエマルション（Ｉ）を得た。
【００６８】
合成例３（高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）の合成）
ビーカーに、ブチルアクリレート５５部、メチルメタクリレート４３部、アクリル酸２部と、乳化剤として「ハイテノールＮＦ−１７」（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）１部と前記「ハイテノールＬＡ−１６」０．５部、および脱イオン水２６部とを入れ、撹拌してプレエマルションを得た。
【００６９】
次いで撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、脱イオン水２６部を仕込み、窒素置換して７０℃に昇温した。ここに、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液０．１８部と、重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液０．１８部とを添加した後、前記プレエマルションを３時間かけて滴下すると共に、並行して過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部と重亜硫酸水素ナトリウムの１０％水溶液５部とを滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、固形分６２．６％、Ｔｇ−５℃の高Ｔｇポリマーエマルション（ＩＩ）を得た。
【００７０】
実施例３
ポリマーエマルション（Ａ）としてポリマーエマルション（Ｉ）８０．０部およびポリマーエマルション（ＩＩ）２０．０部を均一に混合し、得られた混合ポリマーエマルション１００部に、前記消泡剤「ノプコ８０３４」０．３部を添加した後、２５％のアンモニア水で中和し、さらに前記水溶性架橋剤「エポクロスＷＳ−７００」１．０部、前記湿潤剤「ペレックスＯＴ−Ｐ」０．５部、前記粘着付与樹脂「スーパーエステルＥ−７８８」５．０部、チキソトロピー付与型増粘剤（Ｂ）「プライマルＡＳＥ−６０」（ローム＆ハース社製）０．７部、ニュートン流動性付与型増粘剤（Ｃ）として「アデカノールＵＨ−４２０」１．２部および「アデカノールＵＨ−５２６」０．６部（共に旭電化工業（株）製）を順次添加しながら混合して、エマルション型粘着剤組成物を得た。得られたエマルション型粘着剤組成物の粘度および高速塗工性を実施例１と同様に調べた。得られた結果を表２に示す。また実施例３で得られたエマルション型粘着剤組成物の高剪断粘度の測定グラフを図１に示す。
【００７１】
実施例４および比較例４〜６
表２に示す種類および量の増粘剤を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエマルション型粘着剤組成物を得て、粘度および高速塗工性を調べた。得られた結果を表２に示す。また比較例５および６で得られたエマルション型粘着剤組成物の高剪断粘度の測定グラフを図１に示す。
【００７２】
【表２】
2007070448.tif 000004
【００７３】
表２の結果から、本発明の要件を満たす実施例３および４では、塗工面におけるはじき、微細起泡、かすれ、粘着剤の抜けのいずれも認められず、本発明のエマルション型粘着剤組成物は高速塗工性に優れることが分かる。一方、比較例４〜６は、良好な高速塗工性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例３並びに比較例５および６で得られたエマルション型粘着剤組成物の高剪断粘度の測定グラフである。
【図１】
2007070448.tif 000005