(57)【要約】【課題】半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシングを抑制することができるバリア用研磨液、及び、それを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】（ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、（ｃ）コロイダルシリカと、（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むバリア用研磨液、及び、前記研磨液を半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。【化１】2007214155.tif 000010
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、
（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、
（ｃ）コロイダルシリカと、
（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むことを特徴とする
バリア用研磨液。
【化１】
2007214155.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、
（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、
（ｃ）コロイダルシリカと、
（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むバリア用研磨液を、
半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、
研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
【化２】
2007214155.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に用いられるバリア用研磨液、及び、化学的機械的な平坦化を行う研磨方法に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化においてバリア金属材料の研磨に好適に用いられるバリア用研磨液、及び、化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液（スラリー）で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。このような化学的機械的研磨方法は配線形成の他、キャパシタ、ゲート電極などの形成にも応用されており、また、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等のシリコンウェハを鏡面研磨する際にも利用されている。このように化学的機械的研磨方法の研磨対象物としては、ポリシリコン膜（多結晶シリコン膜）、単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、アルミニウム、タングステン、銅など多岐にわたる。
【０００３】
しかしながら、ＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。このようなディッシングをはじめとした表面欠陥を抑制する化学的機械的研磨用水系分散体については従来から各種の組成物が提案されている。例えば、三重結合を有する界面活性剤を含有するスラリーが表面平滑性に優れることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、実際の処方においてその効果を十分に発揮する有機酸の種類等の検討はほとんど行われていなかった。
【０００４】
更に近年ではＬＳＩの単価の低下に伴い、現実の使用においてコストを十分に抑えることが出来る化学的機械的研磨方法が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシングを抑制することができるバリア用研磨液を提供することである。
また、本発明の他の目的は、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量で十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシングを抑制、現実の使用においてもコストを十分に抑えることができる化学的機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記バリア用研磨液及び化学的機械的研磨方法を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００８】
＜１＞  （ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、（ｃ）コロイダルシリカと、（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むことを特徴とするバリア用研磨液、
【０００９】
【化１】
2007214155.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
＜２＞  （ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、（ｃ）コロイダルシリカと、（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むバリア用研磨液を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１０】
【化２】
2007214155.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、十分な研磨速度で研磨進行し、ディッシングを抑制することができるバリア用研磨液を提供することができる。
また、本発明によれば、半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨において、低い研磨液の使用量で十分な研磨速度を達成し、かつ、ディッシングを抑制でき、現実の使用においてもコストを十分にコストを抑えることができる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
これまでは、加工中に使用する研磨液を低下することに伴い、研磨液による冷却効果が損なわれ、結果研磨中の加工温度が上昇するためにディッシングが悪化する問題があった。これを防ぐためには研磨速度が温度に依存し難い組成が望まれる。そのための方法として、温度に依存しない作用、例えば粒子による引っ掻き除去作用などを強めた処方が考えられる。しかし、粒子による引っ掻き除去作用等を強めた処方では、機械的強度が小さい絶縁膜を研磨する際に膜剥がれやスクラッチ等別の問題が発生する場合があった。
【００１３】
従来までの研磨液（スラリー）と異なり、本発明で上記の様な問題を解決することができた理由は、ノニオン性界面活性剤と芳香族スルホン酸又は芳香族カルボン酸とコロイダルシリカとベンゾトリアゾール及びその誘導体を含有したためと考えられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤は研磨粒子の周辺に吸着しすることで粒子表面に柔軟な膜層を形成する。柔軟磨膜質層の形成は、過剰な摩擦熱の発生を低減できる。しかし、一般的に柔軟な膜層の形成は研磨速度の低下を招く恐れがある。しかし、芳香族スルホン酸又は芳香族カルボン酸によって絶縁膜を低い引っ掻き除去作用で研磨進行できるよう表面を改質した。加えて、ベンゾトリアゾールは導体部の金属に強く作用することで導体部の過剰な研磨を抑制する。これにより非常に低い研磨流量においても過剰な摩擦熱を発生させず、ディッシングの解決も可能になった。
【００１４】
〔バリア用研磨液〕
本発明のバリア用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、ＬＳＩ等の半導体におけるバリア層を研磨する際に好適に用いることができる研磨液であり、前記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸又はこれらの誘導体のいずれかから選ばれる少なくとも１種の有機酸と、コロイダルシリカと、ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むことを特徴とする。
また、本発明のバリア用研磨液は、後述する本発明の化学的機械的研磨方法に好適に用いることができる。
【００１５】
（（ａ）ノニオン性界面活性剤）
本発明の研磨液は、（ａ）下記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤を含有する。
式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤を含有することで、前記研磨液は、研磨粒子による過剰な摩擦熱の発生を低減できるため好ましい。
【００１６】
【化３】
2007214155.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数を表す。）
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又は２−メチルプロピル基であることが好ましく、メチル基又は２−メチルプロピル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、エチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）又はプロピレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）であり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−であることがより好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であることがさらに好ましい。また、後述のように対応するｍ又はｎが０であり、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に単結合であることも好ましい。
また、Ｘ及び／又はＹがプロピレンオキシ基であり、対応するｍ又はｎが２以上である場合、上記プロピレンオキシ構造が混在していてもよい。なお、Ｘ又はＹにおけるエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基は、Ｒ1Ｏ−又はＲ2Ｏ−と炭素原子で結合するものとする。
式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２０の整数である。
式（Ｉ）中、ｍ及び／又はｎが０である場合は、対応するＸ及び／又はＹが単結合であることを表す。
【００１８】
前記ノニオン界面活性剤としては、以下の構造が好ましく例示できる。なお、下記Ｗ−２におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に任意の１〜２０の整数を表す。
【００１９】
【化４】
2007214155.tif 000005
【００２０】
前記ノニオン性界面活性剤は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総重量として、研磨に使用する際のバリア用研磨液中、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。添加量が上記範囲であると、十分な効果を発揮し、かつ良好な保存安定性を達成できるために好ましい。
【００２１】
（（ｂ）有機酸）
本発明の研磨液は、（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸を有する。前記誘導体としては、芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物、酸無水物、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及び、アルカリ土類金属化合物が挙げられる。
本発明の研磨液は、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、又は、これらの誘導体のいずれかを少なくとも含有することで、研磨中の過剰な摩擦熱を抑えることが出来るために好ましい。
【００２２】
前記有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、トルエン−２，α−ジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、安息香酸、安息香酸アンモニウム、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ビニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸無水物、フタル酸、フタル酸メチル、イソフタル酸メチル、テレフタル酸メチル、ベンゼンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸メチル、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、フェニルグリシン、アニリンスルホン酸、Ｎ−アニリノ酢酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等が好ましく例示でき、これらのうち、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸アンモニウム、フタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が特に好ましく用いられる。これらの有機酸は単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
有機酸の配合量は、研磨液の総重量に対して、０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましく、特に０．５〜３重量％が好ましい。配合量が上記範囲であると、十分な効果を発揮し、かつ良好な保存安定性を達成できるために好ましい。
【００２４】
（（ｃ）研磨粒子）
本発明の研磨液は、構成成分として（ｃ）コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカを含有することで前記研磨液は、十分な加工研磨速度を達成することができるために好ましい。
また、コロイダルシリカ以外に他の研磨粒子を併用して用いても良い。この様に併用可能な他の研磨粒子として例えば、フュームドシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、マンガン、クロム、鉄、スズ、タンタルなどの酸化物や窒化物及びこれらの複合粒子等が挙げられる。また用途によって、ダイヤモンドなどの硬質粒子を使用する場合もある。また、スチレン、アクリル、メタクリル、メタクリレート、エチレン、プロピレン、ビニルピロリドン、ウレタン、ＰＶＣ、ＰＶＡ（ＰＶＦ）、フェノール、エポキシ、シリコーンなどの有機粒子の使用も有効である。
上記コロイダルシリカ粒子の作成法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダルシリカ粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなるため好ましい。
【００２５】
コロイダル粒子の平均粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。このコロイダル粒子の粒子径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００２６】
含有されるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
研磨粒子の濃度は研磨液中に０．５〜１５重量％の割合で含まれていることが好ましい。より好ましくは１〜１０重量％である。充分な研磨加工速度を達成する目的で濃度は０．５重量％以上が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で濃度は１５重量％以下が好ましい。
【００２８】
（（ｄ）腐食抑制剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制することができる腐食抑制剤として、（ｄ）少なくとも１種のベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する。ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有することにより、前記研磨液は、過剰なディッシングを抑えることが出来るため好ましい。
前記ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールにおける芳香環の水素原子やヒドロキシ基の水素原子を、任意の有機基で置換した化合物である。また、前記ベンゾトリアゾール誘導体が有する置換基の数は、１つであっても、２つ以上であってもよい。
【００２９】
前記腐食抑制剤としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール又はビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸であることが好ましく、ＢＴＡ、ＤＢＴＡ、ＤＣＥＢＴＡ、ＨＥＡＢＴＡ又はＨＭＢＴＡであることがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いることができるベンゾトリアゾール又はその誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いることができるベンゾトリアゾール又はその誘導体は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３１】
また、腐食抑制剤の添加量は、研磨液の総重量に対して、好ましくは０．０１％以上０．２％以下であり、更に好ましくは０．０５％以上０．２％以下である。
【００３２】
また、本発明の研磨液は、分散媒、及び、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい他の成分として、酸化剤、酸、キレート剤、添加剤、界面活性剤、親水性ポリマー、アルカリ剤、及び、緩衝剤を挙げることができる。研磨液が含有する上記成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００３３】
（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３４】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３５】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３６】
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００３７】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３８】
（酸）
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、無機酸、前述した有機酸以外の有機酸、アミノ酸が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
本発明においては特に前述した有機酸以外の有機酸が存在することが好ましい。有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及び、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００３９】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００４０】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
【００４１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４２】
（添加剤）
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸、Ｌ−トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも特にキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００４３】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４４】
（界面活性剤及び親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、前記式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有していてもよい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００４５】
陰イオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４６】
陽イオン界面活性剤として、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００４７】
非イオン界面活性剤として、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、例えば、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００４９】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００５０】
ただし、適用する被研磨体が、大規模集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が好ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５１】
界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
【００５２】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００５３】
アルカリ剤（又は緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００５４】
アルカリ剤（又は緩衝剤）の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどを挙げることができる。
また、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
【００５５】
アルカリ剤（又は緩衝剤）の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５６】
（分散媒）
本発明に用いることができる研磨液用分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨液の基板上への供給性の観点から７５重量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明の研磨液は、研磨時において、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００５８】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００５９】
〔化学的機械的研磨方法〕
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、単に「研磨方法」ともいう。）は、（ａ）前記式（Ｉ）で表されるノニオン性界面活性剤と、（ｂ）芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸と、（ｃ）コロイダルシリカと、（ｄ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体とを少なくとも含むバリア用研磨液、すなわち、本発明のバリア用研磨液を、半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量で研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨する方法であり、例えば、被研磨体として、導電性材料膜（例えば、金属層）が形成されたウェハ（半導体基板）を化学的機械的に平坦化することができるものである。
また、本発明の研磨方法は、使用する研磨液の量が半導体基板単位面積及び単位時間当たり０．０３５〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の流量と、従来の研磨時における研磨液の使用量よりも少ない研磨液量で十分な研磨速度を達成し、かつ、ディッシングを抑制できるため好ましい。また、研磨時における研磨液の使用量が少ないため、コスト面でも優れた研磨方法である。
【００６０】
本発明の研磨液は、原液をそのまま使用する場合以外にも、研磨液が濃縮液であって、使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００６１】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の被研磨体を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体（ウェハ）面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００６２】
例えば、研磨終了後の半導体基板（被研磨体）は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることができる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、以下述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００６３】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法が挙げられる。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６４】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、例えば、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。また、例えば、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法も挙げられる。
【００６５】
本発明の別の研磨方法は、例えば、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法が挙げられる。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用することが好ましい。
【００６６】
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を別の１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を溶解及び／又は希釈して使用することが好ましい。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法が挙げられる。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することが好ましい。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。本発明においてこれらの場合の供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００７０】
（研磨液流量）
本発明の研磨方法における研磨液流量とは、被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液の流量であり、研磨加工される被研磨体面積（基板ウェハ面積）に対する流量として規定するものとする。
本発明の化学的機械的研磨方法において、研磨加工中に被研磨体へ供給される１分あたりの研磨液の流量は０．０３５〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であるが、研磨液の加工温度を上げすぎない観点から０．１００〜０．２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2であることがより好ましい。研磨液流量が０．０３５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）未満であると加工温度が過剰に上がり、良好な研磨結果を得ることができないために好ましくない。また、０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）以上であると、コストや環境面で好ましくない。
【００７１】
（バリア金属）
本発明における被研磨体（研磨する対象）は、例えば、半導体の製造において、配線と層間絶縁膜との間に設け、配線金属の拡散を防ぐためのバリア層（単に「バリア」ともいう。）であること好ましい。
本発明の研磨方法において、好適に研磨することができるバリア層に用いるバリア金属としては、低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
なお、前記のように本発明の化学的機械的研磨方法は、バリア用研磨液を用いており、ＬＳＩ等の半導体におけるバリア金属の研磨に好適に用いることができる研磨方法であり、また、バリア層を研磨する際には金属配線も同時に好適に研磨すること可能であり、本発明の研磨方法は、金属配線も好適に研磨することができる。
また、本発明の化学的機械的研磨方法は、該バリア金属や金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、カーボン配線、貴金属配線、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００７２】
（配線金属原材料）
本発明の研磨方法は、金属配線も好適に研磨することができ、前記金属配線が、例えば、ＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線であることが好ましく、特には銅合金であることが好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金であることが好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７３】
（配線の太さ）
本発明の研磨方法を適用できる半導体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。これらのＤＲＡＭ又はＬＳＩに対して、本発明の化学的機械的研磨方法は特に優れた効果を発揮する。
【００７４】
（パッド）
研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７５】
（ウェハ）
本発明の化学的機械的研磨方法における被研磨体としてのウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、以下に記載の研磨システムにて研磨評価した。
【００７８】
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調製した。
コロイダルシリカ                                                ５０ｇ／Ｌ
安息香酸アンモニウム（有機酸、和光純薬工業（株）製）            １０ｇ／Ｌ
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）（芳香環化合物）                      １ｇ／Ｌ
サーフィノール１０４Ｅ（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業（株）製）
１ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                          １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                              ３．０
【００７９】
（研磨条件）
研磨装置として（株）荏原製作所製「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりブラックダイヤモンドをパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１，０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
研磨液供給速度：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１４ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2）
【００８０】
（評価方法）
１）＜絶縁膜研磨速度＞
絶縁膜としてブラックダイヤモンドを用いた。
研磨速度とは研磨前後の膜厚をから換算し、以下の式から導かれる。
式：研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の絶縁膜の厚さ−研磨後の絶縁膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
２）＜ディッシング評価＞
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間だけ１ｓｔ研磨したウェハを用いた（１ｓｔ後ディッシング：ライン１００μｍ／スペース１００μｍ  ６０ｎｍ）。このウェハを用い、各スラリーで３０秒研磨したウェハのディッシング（ライン１００μｍ／スペース１００μｍ）を触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
【００８１】
＜実施例２〜２１、比較例１及び２＞
ノニオン性界面活性剤と有機酸と腐食防止剤以外は実施例１と同様の条件を用い、表１及び表２に記載の研磨条件に従って、実施例２〜２１、比較例１及び２の研磨試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
【表１】
2007214155.tif 000006
【００８３】
【表２】
2007214155.tif 000007
【００８４】
前記表１及び表２において括弧内に記載の数字は、使用量を表す。また、前記表１及び表２においては、下記の省略記号を用いた。対応する化合物をそれぞれ以下に示す。
ＢＴＡ＝１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ＝５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ＝１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ＝１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ＝１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール