(57)【要約】【課題】従来の光記録媒体に比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光記録媒体、特に高速記録に適したメディアの層構成を提供することを課題とする。【解決手段】基板上に、少なくとも記録層、中間層、反射層を順に積層してなる光記録媒体において、該記録層に有機色素を主成分としたもの、該中間層に無機材料を主成分としたものが用いられ、中間層の膜厚が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録可能であることを特徴とする光記録媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも記録層、中間層、反射層を順に積層してなる光記録媒体において、該記録層に有機色素を主成分としたもの、該中間層に無機材料を主成分としたものが用いられ、中間層の膜厚が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録可能であることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記中間層が、ＴｉＯＣ、ＮｂＳ、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記反射層が、金、銀、銅及びアルミニウムの中から選ばれる金属であるか、又はこれらの金属の合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記反射層の厚みが９００〜１７００Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記基板上の案内溝の深さが１０００〜２５００Åであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の光記録媒体に６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ）に関するものであり、大容量光カードに応用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、中間層を設けたものが、特許文献１（特開２００３−２２８８８２号公報）、特許文献２（特開２００２−０９２９４７号公報）、特許文献３（特開２００１−１８４７１６号公報）、特許文献４（特開２００１−１７１２３２号公報）、特許文献５（特開２０００−２８９３４１号公報）、特許文献６（特開平１１−１６７７４８号公報）、特許文献７（特開平１１−１６２００９号公報）、特許文献８（特開平１１−１６２００８号公報）、特許文献９（特開平１１−１６２００７号公報）、特許文献１０（特開平１１−１６２００６号公報）、特許文献１１（特開平１１−１５４３４９号公報）、特許文献１２（特開平１０−３２０８２９号公報）、特許文献１３（特開平１０−３２０８３２号公報）、特許文献１４（特開平０８−２６３８７３号公報）、特許文献１５（特開平０６−１９５７４６号公報）に記載されている。
【０００３】
現在、大容量光ディスクとして追記型ＤＶＤメディアの開発が進められている。記録容量向上の要素技術として、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００４】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰ半導体レーザが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３０〜６９０ｎｍ帯の半導体レーザの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０ｎｍで商品化されている。
【０００５】
このような状況下で最も好ましい追記型ＤＶＤメディアは、波長６３０〜６９０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。高速で記録、再生が可能ならなお好ましい。ただし、追記型ＤＶＤメディアを高速で記録すると、記録パワーに対するマージンが少なくなると言った問題点が生じることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２８８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−０９２９４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１８４７１６号公報
【特許文献４】特開２００１−１７１２３２号公報
【特許文献５】特開２０００−２８９３４１号公報
【特許文献６】特開平１１−１６７７４８号公報
【特許文献７】特開平１１−１６２００９号公報
【特許文献８】特開平１１−１６２００８号公報
【特許文献９】特開平１１−１６２００７号公報
【特許文献１０】特開平１１−１６２００６号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５４３４９号公報
【特許文献１２】特開平１０−３２０８２９号公報
【特許文献１３】特開平１０−３２０８３２号公報
【特許文献１４】特開平０８−２６３８７３号公報
【特許文献１５】特開平０６−１９５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の光記録媒体に比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能な光記録媒体、特に高速記録に適したメディアの層構成を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、記録層と反射層の間に無機膜を設けることにより、高速記録時に記録パワーに対するマージンを広げることが可能であることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、上記課題は、以下に示す本発明の（１）〜（８）によって解決される。
（１）「基板上に、少なくとも記録層、中間層、反射層を順に積層してなる光記録媒体において、該記録層に有機色素を主成分としたもの、該中間層に無機材料を主成分としたものが用いられ、中間層の膜厚が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録可能であることを特徴とする光記録媒体」、
（２）「前記中間層が、ＴｉＯＣ、ＮｂＳ、ＺｎＳのいずれかであることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体」、
（３）「前記反射層が、金、銀、銅及びアルミニウムの中から選ばれる金属であるか、又はこれらの金属の合金であることを特徴とする前記第（１）又は第（２）項に記載の光記録媒体」、
（４）「前記反射層の厚みが９００〜１７００Åであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の光記録媒体」、
（５）「記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．３であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光記録媒体」、
（６）「前記基板上の案内溝の深さが１０００〜２５００Åであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の光記録媒体」、
（７）「前記基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光記録媒体」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光記録媒体に６００〜７２０ｎｍの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法」
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、請求項１乃至５の光記録媒体により、従来の追記型ＤＶＤメディアに比べて記録パワーに対するマージンの広い新しい層構成の光記録媒体を提供することができた。
請求項６乃至８の光記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる媒体が提供できた。
請求項９および１０により記録波長の限定をすることで新規な記録法、光記録媒体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光記録媒体は、基板上に記録層、中間層、反射層の順に積層してなることを特徴とする。一般に、有機材料を記録層に用いている追記型ＤＶＤメディアは、ヒートモードによりピット（マーク）が形成されることになる。低速記録時にはその記録の際に生じる熱が緩和される時間が十分にあるため、熱の蓄積はあまり問題にならなかったが、記録が高速になると、熱の緩和に十分な時間が取れなくなり、その結果、記録パワーに対するマージンの低下等の問題が生じるようになってきている。本発明では、高速記録時に蓄積してしまう熱を適度に逃がす役割を持たせた中間層を設けることにより、高速記録時のマージンの増大を図ることを目的とする。
【００１１】
本発明の光記録媒体の記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性および耐光性が挙げられる。
光学特性として、記録再生波長である６００〜７２０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６００〜７２０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味する。
【００１２】
具体的には、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．３以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上の場合には、十分な光学的変化が得られるため、記録変調度が高くなるため好ましく、ｎが３．０以下の場合には、波長依存性が高くならず、記録再生波長領域であっても再生エラーが起きにくく好ましい。また、ｋが０．０２以上の場合には、記録感度が良くなるため好ましく、ｋが０．３以下の場合には、５０％以上の反射率を得やすく好ましい。また、吸光係数が大きいほど屈折率ｎも大きく取れるため、そのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
さらに耐光性として、繰り返し１００万回以上の再生安定性と、室内放置下で褪色しない堅牢性があることが好ましい。
また、本発明の光記録媒体は、ジッターマージンが±７％を超え、ＰＩ−エラーマージンが±１０％を超えるものであることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の光記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板（１）の上に、必要に応じて下引き層（３）を介して、記録層（２）、中間層（９）、反射層（６）を順に設け、更に必要に応じ保護層（４）が設けられている。また、必要に応じて基板（１）の下にハードコート層（５）を設けることができる。
図２は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ用）の層構成例を示す図で、この場合、図１の構成の保護層（４）の上に接着層（８）と保護基板（７）が設けられている。
【００１４】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の基板（第２の基板）のみが透明であれば、他方の基板（第１の基板）の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。深さが１０００Å未満であると記録変調度が十分取れなくなる恐れがあり、深さ２５００Åを超えると反射率が十分取れなくなることがある。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましい。０．１８μｍ以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく好ましい。また、０．４０μｍ以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がりにくく好ましい。
【００１５】
＜記録層＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できることが必要である。
【００１６】
記録層の形成にあたっては前記本発明の特徴とする色素を１種、又は複数の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の特徴とする前記色素の他に、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素と混合又は積層化しても良い。
【００１７】
このような他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。特に金属キレート化合物は、耐光性を向上させる意味でも好ましい。
【００１８】
前記色素中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。
【００１９】
さらに、前記色素中に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
【００２０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶剤等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、およびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
【００２１】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素化アルコール類等が挙げられる。
記録層の膜厚は好ましくは１００Å〜１０μｍ、より好ましくは２００〜２０００Åが適当である。
【００２２】
＜下引き層＞
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【００２３】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、さらに金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２４】
＜金属反射層＞
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、これの具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
金属反射層の膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、好ましくは９００〜１７００Åである。９００Å未満だと反射率が十分取れなくなることがあり、１７００Åを超えると記録感度が低下する、等の問題が生じることがある。
【００２５】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ２等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂も用いることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２６】
本発明においては、前記下引き層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２７】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な基板材料は前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、又はガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
【００２８】
＜接着材、接着層＞
２枚の光記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００２９】
＜中間層＞
中間層に用いる無機材料としては、熱伝導率が大きく、透明性が高いものであれば良く、具体的には、ＴｉＯＣ、ＮｂＳ、ＺｎＳ等が挙げられる。これらの無機膜は厚さ１〜１０ｎｍにすることが好ましい。厚さ１ｎｍ未満では中間層としての効果が無く、均一性を確保するのも難しい。１０ｎｍを超えると、無機膜自体の吸収により、追記型ＤＶＤ所定の反射率が得られなくなる等の問題が生じることがある。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
溝深さ１６００Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍ射出成形ポリカーボネート基板上に、下記化合物例（Ｉ）と化合物例（II）の６０：４０（重量比）の混合物を固形分濃度が１．０％になるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解させ、その溶液をスピンナー塗布して厚さ９００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法によりＴｉＯＣ：５ｎｍの中間層、銀１１００Åの反射層を順に設け、その上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設けた。さらに厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板をアクリルフォトポリマーにて接着し光記録媒体とした。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．３９、ｋ＝０．１２（６６０ｎｍ）であった。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
2007242199.tif 000004
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、中間層をＮｂＳ：１０ｎｍにした以外は、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．３９、ｋ＝０．１２（６６０ｎｍ）であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、中間層をＺｎＳ：３ｎｍにした以外は、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．３９、ｋ＝０．１２（６６０ｎｍ）であった。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、化合物（Ｉ）と（II）の混合物の代わりに下記化合物例（III）を用いた以外は、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．２２、ｋ＝０．１５（６６０ｎｍ）であった。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
（比較例１）
実施例１において中間層を形成しなかった以外は、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．３９、ｋ＝０．１２（６６０ｎｍ）であった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、中間層の膜厚を１５ｎｍにした以外は、実施例１と全く同様に光記録媒体を形成した。この光記録媒体の記録層の屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ、ｎ＝２．３９、ｋ＝０．１２（６６０ｎｍ）であった。
【００３９】
＜記録条件＞
これらの記録体に発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながら（線速４２ｍ／ｓｅｃ．）記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形の観察を行なった。また、記録パワーに対するＪｉｔｔｅｒ、ＰＩ−Ｅｒｒｏｒのマージンを測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の追記型ＤＶＤ用光記録媒体の構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：基板
２：記録層
３：下引き層
４：保護層
５：ハードコート層
６：反射層
８：接着層
７：保護基板
９：中間層
【図１】
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【図２】
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