(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度を有する硬化物となりうる硬化性樹脂組成物、および、硬化性樹脂と、硬化性樹脂中に分散する他の硬化性樹脂の硬化物とが相溶しにくく、均一となりうる硬化性樹脂と硬化物との混合物の提供。【解決手段】エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンとを含有する硬化性樹脂／ポリウレタン混合物、および、前記硬化性樹脂／ポリウレタン混合物と前記硬化性樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンとを含有する硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項２】
エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、
前記ポリウレタンが、前記硬化性樹脂中で製造されたポリウレタンである硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、架橋した粒子状のポリウレタンである請求項２に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、ウレタンプレポリマーと、前記ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤との反応により得られる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーの官能基当量が、３０００ｇ／当量以下である請求項４に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項６】
前記硬化剤が、芳香族ジアミンである請求項４または５に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項７】
前記ポリウレタンの含有量が、前記硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物と、前記硬化性樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
公転用駆動モータと、前記公転用駆動モータから上方へ鉛直に延び、前記公転用駆動モータの回転を伝動する回転軸と、前記回転軸に水平に装着された公転体と、前記公転体上の前記回転軸の延長から外れた位置に前記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で配置された自転軸受けと、前記自転軸受けに支持されたかくはん容器ホルダーと、前記かくはん容器ホルダーに収納されたかくはん容器と、自転用駆動モータと、前記自転用駆動モータの回転を前記自転軸受けへ伝動する伝動装置とを有し、
前記かくはん容器が、前記公転体が回転することにより公転し、かつ、前記かくはんホルダーが回転することにより前記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で自転して、かくはんを行うかくはん装置を用いて、
硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂと前記硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤および／または硬化触媒とを前記かくはん容器に投入しかくはんさせながら、前記硬化性樹脂Ｂと前記硬化剤および／または硬化触媒とを反応させて粒子状の架橋化合物とすることにより、前記硬化性樹脂Ａと、前記硬化性樹脂Ａ中に分散している前記架橋化合物とを含有する混合物が得られうる硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
【請求項１０】
前記かくはん容器の公転速度が１００〜１００００ｒｐｍであり、前記かくはん容器の自転速度が前記公転速度の０．０５〜１倍である請求項９に記載の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂Ａがエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂であり、前記架橋化合物がエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンである請求項９または１０に記載の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂／ポリウレタン混合物および硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂の硬化物に強靭性のような機械的物性を付与しまたは向上させる手法には、例えば、２種以上の硬化性樹脂の組成物を硬化させる方法がある。このような組成物としては、例えば、エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂（ゴムとしては、例えば、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ）とを含む組成物、エポキシ樹脂とウレタン樹脂とを含む組成物、変成シリコーンと熱可塑性ウレタン樹脂とを含む組成物が挙げられる。
【０００３】
また、別の手法として、２種以上の硬化性樹脂を含む組成物の一部を硬化させた混合物を用いる方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、（Ａ）分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリコール系またはグリセロール系ジメタクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ならびに特定の構造を有する化合物を主成分とする主剤液、ならびに（Ｂ）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよび（または）その変性物を主成分とする硬化剤液よりなる２液混合型硬化性樹脂組成物を、光照射により仮硬化させ、さらに室温または加温により本硬化させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリエーテル中で重合性不飽和基含有モノマーを重合して重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物を製造する方法において、重合性不飽和基含有モノマーの過半重量が高凝集性モノマーであり、高凝集性モノマーとはその単独重合体がシリル基含有ポリエーテルに溶解しない重合体微粒子を形成しうるモノマーであり、しかも高凝集性モノマーの少なくとも一部または他の重合性不飽和基含有モノマーの少なくとも一部がエポキシ基含有モノマーであることを特徴とする重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物の製造方法。」が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「イソシアネート基と反応しうる官能基としてヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有し、そして該官能基とのウレタン結合もしくはウレア結合を介して分子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入したポリマー中に、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有するアクリル系モノマーとの共重合体からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたことから成ることを特徴とする湿気硬化性ポリマー組成物。」が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８３０５０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６７７号公報
【特許文献３】特開平８−２５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような２種以上の硬化性樹脂を含む組成物を硬化させる方法においてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂と全て相溶した状態で硬化するので、得られる硬化物のガラス転移温度が、エポキシ樹脂のみの硬化物と比べて低下してしまうことが知られている。
また、エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂の硬化物が分散している組成物を硬化させる場合、この硬化物がエポキシ樹脂に一部または全部溶け込んだ状態で硬化するので、得られる硬化物のガラス転移温度がエポキシ樹脂のみの硬化物と比べて低下してしまうことが知られている。
さらに、変成シリコーンと、変成シリコーン中に変成シリコーン以外の硬化性樹脂が高分子化した粒子を含む組成物の場合、この粒子が変性シリコーンから分離してしまうことが知られている。
【０００８】
従って、本発明は、高いガラス転移温度を有する硬化物となりうる硬化性樹脂組成物の提供を第１の目的とする。
また、本発明は、硬化性樹脂と、硬化性樹脂中に分散する他の硬化性樹脂の硬化物とが相溶しにくく、均一となりうる硬化性樹脂と硬化物との混合物の提供を第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、架橋した粒子状のポリウレタンとが、相溶しにくく、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中に架橋した粒子状のポリウレタンが分散して均一な混合物となりうることを見出した。
また、本発明者は、上記硬化性樹脂と、上記硬化性樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、上記ポリウレタンが前記硬化性樹脂中で製造されたポリウレタンであると、硬化性樹脂とポリウレタンとが相溶しにくく、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中にポリウレタンが分散して均一な混合物となりうることを見出した。
また、本発明者は、上記のような混合物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物から、ガラス転移温度の高い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンとを含有する硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（２）エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、
前記ポリウレタンが、前記硬化性樹脂中で製造されたポリウレタンである硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（３）前記ポリウレタンが、架橋した粒子状のポリウレタンである上記（２）に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（４）前記ポリウレタンが、ウレタンプレポリマーと、前記ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤との反応により得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（５）前記ウレタンプレポリマーの官能基当量が、３０００ｇ／当量以下である上記（４）に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（６）前記硬化剤が、芳香族ジアミンである上記（４）または（５）に記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（７）前記ポリウレタンの含有量が、前記硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物と、前記硬化性樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
（９）公転用駆動モータと、前記公転用駆動モータから上方へ鉛直に延び、前記公転用駆動モータの回転を伝動する回転軸と、前記回転軸に水平に装着された公転体と、前記公転体上の前記回転軸の延長から外れた位置に前記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で配置された自転軸受けと、前記自転軸受けに支持されたかくはん容器ホルダーと、前記かくはん容器ホルダーに収納されたかくはん容器と、自転用駆動モータと、前記自転用駆動モータの回転を前記自転軸受けへ伝動する伝動装置とを有し、
前記かくはん容器が、前記公転体が回転することにより公転し、かつ、前記かくはんホルダーが回転することにより前記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で自転して、かくはんを行うかくはん装置を用いて、
硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂと前記硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤および／または硬化触媒とを前記かくはん容器に投入しかくはんさせながら、前記硬化性樹脂Ｂと前記硬化剤および／または硬化触媒とを反応させて粒子状の架橋化合物とすることにより、前記硬化性樹脂Ａと、前記硬化性樹脂Ａ中に分散している前記架橋化合物とを含有する混合物が得られうる硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
（１０）前記かくはん容器の公転速度が１００〜１００００ｒｐｍであり、前記かくはん容器の自転速度が前記公転速度の０．０５〜１倍である上記（９）に記載の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
（１１）前記硬化性樹脂Ａがエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂であり、前記架橋化合物がエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンである上記（９）または（１０）に記載の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有する硬化物となりうる。
また、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、硬化性樹脂とポリウレタンとが相溶しにくく、均一となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、エポキシ基および／または反応性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂中に架橋した粒子状のポリウレタンが分散している硬化性樹脂／ポリウレタン混合物である。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物に使用される硬化性樹脂について以下に説明する。
硬化性樹脂は、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、加水分解性性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂が挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られうるエポキシ化合物）が挙げられる。
【００１５】
また、エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
【００１７】
加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂について以下に説明する。
加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂は、特に制限されず、例えば、変成シリコーン系ポリマーが挙げられる。変成シリコーン系ポリマーは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基により、シロキサン結合を形成し架橋して硬化物となる性質を有する。変成シリコーン系ポリマーは、その主鎖としては、例えば、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル／エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体、ジエン系化合物重合体が挙げられる。また、加水分解性シリル基はこのような主鎖の末端または側鎖に結合していればよい。
【００１８】
ポリエーテル重合体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシドの繰返し単位を有するものが例示される。
ポリエステル重合体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸、カルボン酸無水物、それらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体を繰返し単位として有するものが例示される。
エーテル／エステルブロック共重合体としては、例えば、上述したポリエーテル重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体およびこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２０】
加水分解性シリル基は、ケイ素原子と直接結合した加水分解性基を有するケイ素原子含有基またはシラノール基であれば特に制限されない。加水分解性シリル基は、湿気、架橋剤等の存在する条件下で縮合触媒を使用することにより脱水反応等の縮合反応を起こすことができる。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００２１】
変成シリコーン系ポリマーは、その製造方法について特に制限されない。例えば、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されているような従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳポリマーＳ−９１１、サイリルポリマーＳＡＴ２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−３６２０、エクセスターＥＳＳ−３４３０、エクセスターＥＳＳ−２４２０、エクセスターＥＳＳ−２４１０等が挙げられる。
【００２２】
加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂は、その分子量について特に限定されず、粘度、作業性の観点から、数平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるのが好ましく、３，０００〜１５，０００であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化性組成物の粘度が適度となり、取り扱いが容易となる。
上記エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタンについて以下に説明する。
上記ポリウレタンとしては、例えば、ウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤との反応により得られるものが好適に挙げられる。
上記ポリウレタンは、架橋した粒子状のポリウレタンであることが好ましい態様の１つである。ポリウレタンを架橋したものとするために、ポリウレタンの原料として使用されるウレタンプレポリマーと硬化剤とのいずれかが３官能以上であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。中でも、ポリウレタンと硬化性樹脂とがより相溶しにくく、硬化性樹脂／ポリウレタン混合物がより均一となりやすいという観点から、３官能以上のウレタンプレポリマーを使用するのが好ましい。
【００２４】
また、上記ポリウレタンは、上記硬化性樹脂中で製造されたものであるのが好ましい態様の一つである。上記硬化性樹脂中でポリウレタンを製造すると、上記硬化性樹脂中に分散されたポリウレタンを容易に形成でき、得られる硬化性樹脂組成物は低粘度であり、高いガラス転移温度を有する硬化物となりうる。上記硬化性樹脂中で製造されるポリウレタンは、架橋されていなくてもよいが、よりガラス転移温度が高い硬化物となりうる組成物が得られる点から、架橋された粒子状のポリウレタンであることが好ましい。
なお、上記硬化性樹脂中で製造されるポリウレタンが架橋されていない場合でも、得られた硬化性樹脂／ポリウレタン混合物の硬化後には、このポリウレタンは上記硬化性樹脂中に均一に分散された粒子状のポリウレタンになると考えられる。
【００２５】
上記ポリウレタンの製造の際に使用されるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られうる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；上記の各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
上記の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリグリセリン、ポリトリメチロールプロパン、ポリヘキサントリオール、ポリブタンジオール、ポリジヒドロキシフェニルメタン、ポリジヒドロキシフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような開環重合体等が挙げられる。
【００３１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されない。ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。中でも、３官能以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーが好ましく、１，１，１−トリメチロールプロパンとＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＸＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とから得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。また、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩがイソシアヌレート結合により結合された３官能ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３３】
上記ウレタンプレポリマーは、その製造方法について特に限定されない。例えば、反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール化合物のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．０であるのが好ましく、１．４〜２．５であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこのような範囲である場合、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖の延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度の増加がなく、得られる硬化物の物性が良好となる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーは、その官能基当量が３０００ｇ／当量以下であるのが好ましい。このような範囲の場合、ポリウレタンと硬化性樹脂とがより相溶しにくく、硬化性樹脂／ポリウレタン混合物がより均一となりやすい。このような効果により優れることから、ウレタンプレポリマーの官能基当量は５０〜２０００ｇ／当量であるのがより好ましい。
【００３６】
ウレタンプレポリマーは、ポリウレタンと硬化性樹脂とがより相溶しにくく、硬化性樹脂／ポリウレタン混合物がより均一となりやすいという観点から、３官能以上のものであるのが好ましい。
【００３７】
ウレタンプレポリマーの使用量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜３８質量部であるのが好ましく、２〜２８質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、流動性に優れ、硬化後の耐熱性、物性に優れる。
【００３８】
硬化剤について以下に説明する。
ポリウレタンの製造の際に使用される硬化剤は、ウレタンプレポリマーと反応しうる化合物であれば特に制限されず、例えば、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂が挙げられる。中でも、イソシアネート基との反応が速いということから、ポリアミン化合物が好ましい。
また、上記ポリウレタンを上記熱硬化性樹脂中で製造する場合は、上記熱硬化性樹脂に対して不活性である硬化剤、または上記熱硬化性樹脂に対する反応性よりもウレタンプレポリマーに対する反応性の方が大きい硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、例えば、ポリオール化合物、芳香族ポリアミンが好適に挙げられる。
【００３９】
ポリアミン化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２つ有するアミン化合物（脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等）、分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また、ポリアミン化合物のアミノ基を、ケトンでブロックしたケチミンやアルデヒドでブロックしたアルジミンも使用することができる。このような場合、ケチミンまたはアルジミンを加水分解させるために必要な水を併用するのが好ましい。
【００４２】
分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物としては、例えば、上記のウレタンプレポリマーの原料として使用されているポリオール化合物と同様のものが挙げられる。
【００４３】
中でも、ウレタンプレポリマーと混合した際、硬化剤が系内に均一に分散されるまでにかかる時間を適度に確保することができ、ポリウレタン化反応が系内で均一に進行するということから、硬化剤は芳香族ジアミンであるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤の量は、硬化剤中の官能基が、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基に対して、０．３〜１．５倍当量であるのが好ましく、０．９〜１．１倍当量であるのがより好ましい。硬化剤の量がこのような範囲の場合、ポリウレタンが架橋体として硬化性樹脂中に分散しやすい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、さらに、ウレタンプレポリマーの硬化触媒を含有することができる。
ウレタンプレポリマーの硬化触媒としては、例えば、金属触媒、アミン系触媒が挙げられる。金属触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルビス（アセチルアセトナト）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートのようなチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートのような有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートのようなキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマスのようなオクタン酸金属塩等が挙げられる。
【００４６】
アミン系触媒としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのようなモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンのようなジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミンのようなトリアミン類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミンのようなアルコールアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテルのようなエーテルアミン類またはこれらの塩化合物等が挙げられる。
【００４７】
中でも、少量の使用で十分な硬化性が得られるという観点から、ジブチルスズラウレートのような有機スズ化合物が好ましい。
上記硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上で組合せて使用することができる。
【００４８】
ウレタンプレポリマーの硬化触媒は、硬化速度、保存安定性の観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜１０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂、ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤および必要に応じて使用することができるウレタンプレポリマーの硬化触媒のほかに、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤、充填剤のような添加剤を配合することができる。添加剤の使用量は、硬化性樹脂組成物に使用されうる量であれば特に制限されない。
【００５０】
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物等が挙げられる。
【００５１】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。
【００５３】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、まず、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と、ウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤と、必要に応じて使用できる硬化触媒とをかくはん装置に投入して、かくはんさせながら反応温度が室温〜８０℃の環境下で、ウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤とを反応させることにより製造することができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物の製造の際に使用されるかくはん装置としては、例えば、かくはん容器が自転および公転することにより内容物をかくはんするかくはん装置、かくはん翼が回転することにより内容物をかくはんするかくはん装置（例えば、一軸ミキサー、二軸ミキサー、同芯二軸ミキサー、プランネタリーミキサー）を使用することができる。ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応が早いため短時間に均一に混合する必要があり、また、高粘度の混合物を効率良くかくはんするために、かくはん容器が自転および公転することにより内容物をかくはんするかくはん装置が好ましい。かくはん容器が自転および公転することにより内容物をかくはんするかくはん装置については後述する。
【００５６】
かくはん容器が自転および公転することにより内容物をかくはんするかくはん装置を使用する場合、反応の早いウレタンプレポリマーと硬化剤との混合を均一にし、ポリウレタンの粒径が一定で小さくなるという観点から、かくはん容器の公転速度は１００〜１００００ｒｐｍであるのが好ましく、２００〜５０００ｒｐｍであるのがより好ましい。また、かくはん容器の自転速度は、反応の早いウレタンプレポリマーと硬化剤との混合を均一にし、ポリウレタンの粒径が一定で小さくなるという観点から、かくはん容器の公転速度の０．０５〜１倍であるのが好ましく、０．２〜１．０倍であるのがより好ましい。
【００５７】
また、かくはん翼が回転するかくはん装置のなかでは、かくはん翼が自転および公転しながら内容物をかくはんするかくはん装置が好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物はその製造において、かくはん装置を用いてエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と、ウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤とかくはんし、反応温度が室温〜８０℃で、ウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤とを反応させる。このように反応させることによって、ウレタンプレポリマーと硬化剤とはポリウレタンとなり、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂中に均一に分散することができる。また、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物において、上記ポリウレタンと、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂とは、相溶しにくい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物において、ポリウレタンの含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部であるのが好ましく、２〜３０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、流動性に優れ、硬化後の耐熱性、物性に優れる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物おいて、架橋した粒子状のポリウレタンの平均粒径は、５〜３００ｎｍであるのが、ポリウレタンが硬化性樹脂に対してより相溶しにくいという観点から好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００６１】
従来、２種以上の硬化性樹脂を含む組成物の一部を硬化させて、硬化性樹脂と粒子状の樹脂とを含む混合物とした場合、硬化温度によって相分離形態が異なったり、粒子状の樹脂が硬化性樹脂に溶け込んでしまうことが知られている。
これに対して、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、硬化性樹脂とポリウレタンとが相溶しにくく、均一となりうる。
これは、上記ポリウレタンがある特定の強い尿素結合やウレタン結合の凝集体であり、水素結合力が非常に強くなっていることによると発明者は推測する。また、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は水飴状であることが観察されチクソ性が高い。これは、上記ポリウレタン同士の水素結合が強いことを示している。
本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物の用途としては、例えば、接着剤、コーティング材、プライマー、シーリング材が挙げられる。
【００６２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物と、前記硬化性樹脂と反応しうる硬化剤とを含有するものである。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、上述した本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物であれば特に制限されない。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤について以下に説明する。
硬化剤は、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物に含有される硬化性樹脂である、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。また、硬化性樹脂と反応しうる硬化剤は、ポリウレタンや、ポリウレタンの原料であるウレタンプレポリマーと反応することができるものであってもよい。
【００６４】
硬化性樹脂と反応しうる硬化剤としては、例えば、加水分解性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物、ポリオール、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂が挙げられる。硬化剤は、硬化性樹脂の種類に応じて選択することができる。
【００６５】
エポキシ基を２個以上有する硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、上記のウレタンプレポリマーと反応しうる硬化剤と同様のものが挙げられる。中でも、得られる硬化物のガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れるという観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
硬化性樹脂と反応しうる硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
硬化性樹脂と反応しうる硬化剤の含有量は特に制限されず、例えば、硬化性樹脂を硬化させうる量であれば特に制限されない。
硬化性樹脂がエポキシ基を２個以上含むものである場合、硬化剤の含有量は、硬化後の物性が優れることから、硬化剤の官能基がエポキシ基に対して０．３〜１．２倍当量に相当する量であるのが好ましく、０．５〜１．１倍当量に相当する量であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化触媒を含むことができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用できる硬化触媒は、硬化性樹脂と反応可能なものであれば特に制限されない。また、硬化触媒は、ウレタンプレポリマーと反応してもよい。
硬化触媒としては、例えば、金属触媒、アミン系触媒、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール）、リン系触媒（例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）、スズ系触媒が挙げられる。硬化触媒は、硬化性樹脂に応じて選択することができる。
【００６８】
エポキシ基を２個以上有する硬化性樹脂に対して使用できる硬化触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）のような第三級アミン等が挙げられる。
【００６９】
加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂に対して使用されうる硬化触媒としては、例えば、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルビス（アセチルアセトナト）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸トリブトキシジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセタト）チタンのようなチタンキレート化合物；アミン化合物；第四級アンモニウム化合物が挙げられる。微量で大きな触媒能を有する有機スズ化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。また、硬化性の観点から、スズ系触媒であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物と、硬化性樹脂と反応しうる硬化剤と、必要に応じて使用することができる硬化触媒とのほかに、本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を配合することができる。添加剤については上記と同様である。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物を含む第１液と、硬化性樹脂と反応しうる硬化剤および必要に応じて使用できる硬化触媒を含む第２液とを別々に調製し、使用時にこれらを混合して反応温度が室温〜２５０℃の環境下で硬化させ硬化物とする方法等が挙げられる。添加剤は、第１液および／または第２液に添加することができる。第１液および第２液は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された別々の容器に入れて保存することができる。
【００７２】
また、例えば、本発明の硬化性樹脂／ポリウレタン混合物の製造時において、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と、ウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマーおよび硬化性樹脂と反応しうる硬化剤と、必要に応じて使用できる硬化触媒、添加剤とをかくはん装置に投入し、このとき、硬化剤の使用量を、ウレタンプレポリマーに対して過剰量とすることにより製造することができる。これらをかくはん装置でかくはんさせながら、ウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応温度が室温〜８０℃の環境下で反応させてポリウレタンとすることにより、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と、ウレタンプレポリマーと反応せず残った硬化剤と、硬化性樹脂および硬化剤中に分散しているポリウレタンとを含有する硬化性樹脂組成物を製造することができる。
このような場合における、かくはん装置やかくはん装置の条件は上記と同様である。
このようにして得られた硬化性樹脂組成物を室温〜２５０℃に加熱し、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂と硬化剤とを硬化させて硬化物とすることができる。
【００７３】
従来、２種以上の硬化性樹脂を含む組成物の一部を硬化させて、硬化性樹脂と粒子状の樹脂とを含む混合物とし、これを硬化させて硬化物とした場合、得られる硬化物のガラス転移温度が、１種の硬化性樹脂から得られる硬化物と比べて低くなる。このようなガラス転移温度の低下は靭性の低下につながる。
これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、１種の硬化性樹脂から得られる硬化物と比べて高いガラス転移温度を有し、硬化物が靭性に優れることを示している。
このように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が高いガラス転移温度を示す理由は、組成物に含まれる上記ポリウレタンがある特定の強い尿素結合やウレタン結合の凝集体であり、水素結合力が非常に強くなっていることによると発明者は推測する。つまり、エポキシ基および／または反応性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂が硬化する際に生成するヒドロキシ基と上記ポリウレタンとの強い相互作用によって耐熱性が向上するのである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は水飴状であることが観察されチクソ性が高い。これは、上記ポリウレタン同士の水素結合が強いことを示している。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、構造用接着シール、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、塗板等が挙げられる。
【００７５】
次に、本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物／架橋化合物混合物の製造方法は、公転用駆動モータと、上記公転用駆動モータから上方へ鉛直に延び、上記公転用駆動モータの回転を伝動する回転軸と、上記回転軸に水平に装着された公転体と、上記公転体上の上記回転軸の延長から外れた位置に上記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で配置された自転軸受けと、上記自転軸受けに支持されたかくはん容器ホルダーと、上記かくはん容器ホルダーに収納されたかくはん容器と、自転用駆動モータと、上記自転用駆動モータの回転を上記自転軸受けへ伝動する伝動装置とを有し、上記かくはん容器が、上記公転体が回転することにより公転し、かつ、上記かくはんホルダーが回転することにより上記回転軸の軸線に対して傾斜した軸線で自転して、かくはんを行うかくはん装置を用いて、硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂと上記硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤および／または硬化触媒とを上記かくはん容器に投入しかくはんさせながら、上記硬化性樹脂Ｂと上記硬化剤および／または硬化触媒とを反応させて粒子状の架橋化合物とすることにより、上記硬化性樹脂Ａと、上記硬化性樹脂Ａ中に分散している上記架橋化合物とを含有する混合物が得られうる硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法である。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物／架橋化合物混合物の製造方法に使用されるかくはん装置について、添付の図面を用いて説明する。なお、使用されるかくはん装置は、図面に示すものに限定されない。
【００７７】
図１は、本発明の硬化性樹脂組成物／架橋化合物混合物の製造方法に使用されるかくはん装置の一例について、その内部を模式的に示した概略図である。
図１において、１は一端が開口した容器本体（筐体本体）、２は容器本体１の開口部を気密に密閉する着脱自在型の容器蓋体（封装体）である。ここで、容器本体１および容器蓋体２は、内部に真空圧がかけられたときに、気密が保たれるようにシール面に図示を省略した樹脂製またはゴム製のシール材が施されている。また、容器本体１および容器蓋体２は、真空圧に耐えられる構造と強度を有している。なお、容器本体１および容器蓋体２の少なくとも一方には、真空圧を常圧に戻すための空気口（図示せず）が設けられている。
【００７８】
さらに、容器本体１内には振動吸収体４を介して支持板３が装着配置されている。振動吸収体４は、たとえばバネやゴム類であり、公転用駆動モータ５の回転に起因する支持板３の振動を吸収し、他の部材に対する振動を遮断するように機能する。公転用駆動モータ５からは、公転用駆動モータ５の回転を伝道する回転軸５ａが上方へ鉛直に延びており、回転軸５ａは支持板３に装着配置されている。また、回転軸５ａの先端部には、公転体６が水平に装着されている。公転体６の公転に寄与する公転用駆動モータ５の回転伝動は、直接回転軸５ａで行う代わりに、歯車などの伝達機構を介在させて行うこともできる。
【００７９】
公転体６上の回転軸５ａの延長から外れた位置には、自転軸受け１２が回転軸５ａの軸線に対して傾斜した軸線で配置されている。自転軸受け１２はかくはん容器ホルダー７を支持している。かくはん容器ホルダー７は、自転軸受け１２と同様に回転軸５ａの軸線に対して傾斜した軸線で配置されている。かくはん容器ホルダー７は、その内部にかくはん容器８を収納する。
容器本体１の外部には、気密に密閉された容器（筐体）内を所定の圧力に真空化するための真空ポンプ９が設置されている。真空ポンプ９には配管１０ｃが接続され、さらに、配管１０ｃは容器本体１および容器蓋体２の少なくとも一方に設けられた真空引き孔１０に接続されている。かくはん容器８の蓋８ａには、排気孔１１が設けられている。
【００８０】
かくはん容器ホルダー７およびかくはん容器８は、公転用駆動モータ５の駆動に伴う回転軸（公転軸）５ａの回転で公転する。また、かくはん容器ホルダー７は、図示を省略した自転用駆動機構および回転伝動機構によって自転する構成を採っている。かくはん容器ホルダー７が自転することにより、かくはん容器ホルダー７に収納されたかくはん容器８が自転する。そして、かくはん容器ホルダー７は、かくはん容器８内の被かくはん材１４（硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂと上記硬化性樹脂Ｂの硬化剤および／または硬化触媒）をかくはんしやすくするため、かくはん容器ホルダー７の軸線が回転軸（公転軸）５ａの軸線に対して、固定的または変動的な角度で傾斜する態様を採るように設定されている。また、公転用駆動モータ５の駆動に起因する容器本体１内の温度上昇を抑制するため、冷却機構１３を具備することができる。
【００８１】
なお、かくはん容器ホルダー７の自転軸受け１２および回転軸（公転軸）５ａの軸受け（図示せず）は、内蔵する潤滑油が真空圧下で蒸発したり、回転遠心力によって飛散などしないように、密閉式の構造となっている。また、かくはん装置の制御機構を構成する電子回路板などは、搭載、実装したコンデンサーなどが真空圧下でパンクする恐れがあるため、容器本体１外に設置して、真空圧の影響を避ける構成とすることが望ましい。
【００８２】
図１に示すかくはん装置を使用した硬化性樹脂組成物／架橋化合物混合物の製造方法について以下に説明する。
まず、かくはん容器８の内部に、硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂと上記硬化性樹脂Ｂの硬化剤および／または硬化触媒とを収容して蓋８ａを装着し、閉止したかくはん容器８を容器本体１内の公転体６に装着配置されているかくはん容器ホルダー７に装着する。次いで、容器蓋体２を装着して開口部を封止する一方、空気口（図示せず）などを気密に封止する。そして、かくはん容器８内に収容した硬化性樹脂Ａ、硬化性樹脂Ｂ、硬化性樹脂Ｂの硬化剤および／または硬化触媒の種類や量に応じて、自転速度、公転速度、真空圧をかけるタイミング、かくはん時間、真空圧等の操作条件を設定し駆動操作をスタートさせる。
【００８３】
この操作および駆動によって、かくはん容器８は公転しながら自転してかくはん容器８の中に収容された硬化性樹脂Ａ、硬化性樹脂Ｂ、硬化性樹脂Ｂの硬化剤および／または硬化触媒はかくはんされる。また、容器本体１および容器蓋体２で形成する容器内部が、所要のタイミングで真空圧化し、この真空圧を少なくとも一定の時間かけられた状態で、かくはん容器８内の気泡が排除される。所要のかくはんの操作を終了した時点で、本体容器１内に空気を導入して真空圧を解除する。その後に、容器蓋体２を開放してかくはん容器８をかくはん容器ホルダー７から取り外し、かくはん容器８の蓋８ａを開放して、硬化性樹脂／架橋化合物混合物が得られる。
【００８４】
図１に示すかくはん装置を使用する場合、架橋化合物が硬化性樹脂Ａとより相溶しにくく、混合物が均一となり、架橋化合物の粒径が一定で小さくなるという観点から、かくはん容器８の公転速度は１００〜１００００ｒｐｍであるのが好ましく、２００〜５０００ｒｐｍであるのがより好ましい。また、かくはん容器８の自転速度は、架橋化合物が硬化性樹脂とより相溶しにくく、混合物が均一となり、ポリウレタンの粒径が一定で小さくなるという観点から、かくはん容器８の公転速度の０．０５〜１倍であるのが好ましく、０．２〜１．０倍であるのがより好ましい。
【００８５】
かくはんを行う際の温度は、室温〜１００℃であるのが好ましく、室温〜６０℃であるのがより好ましい。
かくはんを行う際の圧力は、常圧〜０．１Ｔｏｒｒであるのが好ましく、１．０〜４００Ｔｏｒｒであるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造の際に使用される硬化性樹脂Ａについて以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造の際に使用される硬化性樹脂Ａは、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上含むものであれば特に制限されず、例えば、上記のポリイソシアネート化合物、ウレタンプレポリマーが挙げられる。エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂は、上記と同様である。アクリル系樹脂は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
中でも、硬化性樹脂Ａは、エポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーが好ましい態様として挙げられる。エポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーは、上記と同様である。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造の際に使用される硬化性樹脂Ｂについて以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造の際に使用される硬化性樹脂Ｂは、硬化剤および／または硬化触媒とを反応して粒子状の架橋化合物となりうるものであれば特に限定されず、例えば、上記の硬化性樹脂Ａと同様のものが挙げられる。中でも、硬化性樹脂Ｂは、ウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。ウレタンプレポリマーは上記と同様である。
【００８８】
硬化性樹脂Ｂの使用量は、硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜３８質量部であるのが好ましく、２〜２８質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、流動性に優れ、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、物性に優れる。
【００８９】
硬化性樹脂Ａと硬化性樹脂Ｂとは、反応性が異なればその組み合わせについて特に限定されない。例えば、硬化性樹脂Ａおよび硬化性樹脂Ｂの両方がウレタンプレポリマーである場合、これらが互いに異なるイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーであればよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造の際に使用される、硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤および／または硬化触媒について以下に説明する。
硬化剤および／または硬化触媒は、硬化性樹脂Ｂと反応しうるものであれば特に限定されない。例えば、ポリイソシアネート、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂の硬化剤および／または硬化触媒としては上記と同様のものが挙げられる。アクリル系樹脂の硬化剤および／または硬化触媒としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
硬化性樹脂Ｂがウレタンプレポリマーである場合、その硬化剤は芳香族ジアミンであるのが好ましい。芳香族ジアミンの具体例は、上述のものと同様である。
【００９１】
硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤の使用量は、架橋化合物の架橋密度の観点から、硬化剤の官能基が、硬化性樹脂Ｂの官能基に対して、０．３〜１．２倍当量であるのが好ましい。
硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化触媒の使用量は、特に制限されない。
【００９２】
また、硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤が、硬化性樹脂Ａとも反応しうるものである場合、硬化性樹脂Ａおよび硬化性樹脂Ｂと反応しうる硬化剤を、硬化性樹脂Ｂに対して過剰に用いることができる。具体的には、硬化剤の官能基が、硬化性樹脂Ａの官能基および硬化性樹脂Ｂの官能基の合計量に対して、０．３〜１．２倍当量であるのが好ましい。このような場合、硬化性樹脂Ｂと反応しなかった硬化剤は、得られた混合物中に残留し、その結果、硬化性樹脂／ポリウレタン混合物には、硬化性樹脂Ａと架橋化合物と硬化性樹脂Ｂと反応しなかった硬化剤とが含まれる。このような硬化性樹脂Ｂと反応せずに残った硬化剤（この硬化剤は硬化性樹脂Ａと反応しうる。）を含む混合物は、そのまま硬化性樹脂組成物として使用することができる。
【００９３】
架橋化合物の含有量は、硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜４０質量部であるのが好ましく、２〜３０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、流動性に優れ、硬化性樹脂Ａに対して優れた耐熱性、物性を与えることができる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物おいて、架橋化合物の平均粒径は、５〜３００ｎｍであるのが、架橋化合物が硬化性樹脂Ａに対してより相溶しにくいという観点から好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂／架橋化合物混合物の製造方法によれば、硬化性樹脂Ａと、硬化性樹脂Ａ中に分散している粒子状の架橋化合物とを含有する混合物を製造することができ、硬化性樹脂Ａと架橋化合物とは相溶しにくく、混合物は均一となりうる。中でも、硬化性樹脂Ａと架橋化合物とがより相溶しにくいという観点から、硬化性樹脂Ａがエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂であり、架橋化合物がエポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンである硬化性樹脂／架橋化合物混合物が好ましい。エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂と、エポキシ基および／または加水分解性シリル基を２個以上含む硬化性樹脂中に分散している、架橋した粒子状のポリウレタンとを含有する硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、上記と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
１．実施例、比較例
（１）実施例１
図１に示すかくはん装置のかくはん容器８に、エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン１とを第１表に示す量比で投入し、２５℃で１０分間、自転速度１０００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ、圧力１０Ｔｏｒｒでかくはんしてウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン１とを反応させた。次いで、かくはん容器８から生成物を取り出し、これに芳香族ジアミン２を第１表に示す量比で添加して、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を硬化物１とする。
【００９８】
（２）実施例２
ウレタンプレポリマー１および芳香族ジアミン１の量を第１表に示す量に代えたほかは実施例１と同様にして実験を行い硬化物を得た。この硬化物を硬化物２とする。
【００９９】
（３）実施例３
図１に示すかくはん装置のかくはん容器８に、エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン２とを第１表に示す量比で投入し、室温で１０分間、自転速度１０００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ、圧力１０Ｔｏｒｒでかくはんしてウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン２とを反応させた。次いで、かくはん容器８から生成物を取りだし、この生成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を硬化物３とする。
【０１００】
（４）実施例４
ウレタンプレポリマー１および芳香族ジアミン１の量を第１表に示す量に代えたほかは実施例１と同様にして実験を行い硬化物を得た。この硬化物を硬化物４とする。
【０１０１】
（５）実施例５
図１に示すかくはん装置のかくはん容器８に、変成シリコーンとウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン１とを第１表に示す量比で投入し、室温で１０分間、自転速度１０００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ、圧力１０Ｔｏｒｒでかくはんしウレタンプレポリマー１と芳香族ジアミン１とを反応させた。その後、錫触媒と水とを第１表に示す量比で投入して、混合し、これを８０℃で３時間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を硬化物５とする。
【０１０２】
（６）比較例１
図１に示すかくはん装置のかくはん容器８に、エポキシ樹脂と熱可塑性ウレタンとを第１表に示す量比で投入し、１５０℃で３時間、自転速度１０００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍ、圧力１０Ｔｏｒｒでかくはんして相溶化させた。ここに芳香族ジアミン２（２３．４質量部）を添加して混合し、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を硬化物６とする。
【０１０３】
（７）比較例２
熱可塑性ウレタンに代えてＮＢＲ変性エポキシ１０質量部を用い、芳香族ジアミン２の量を２４．８質量部とするほかは、比較例１と同様にして実験を行い硬化物を得た。この硬化物を硬化物７とする。
【０１０４】
（８）比較例３
ウレタンプレポリマー１に代えて熱可塑性ウレタン１０質量部を用い、芳香族ジアミン１を使用しないほかは、実施例５と同様にして実験を行い硬化物を得た。この硬化物を硬化物８とする。
【０１０５】
（９）参考例１
ウレタンプレポリマー１を使用せず芳香族ジアミン２の量を２３．４質量部とするほかは実施例３と同様にして実験を行い硬化物を得た。この硬化物を硬化物９とする。
【０１０６】
２．評価方法
得られた硬化物について、ガラス転移温度および曲げ伸びを下記の評価方法に従って評価した。結果を第１表に示す。
（１）ガラス転移温度
粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインスツルメント社製、ＲＤＳ−ＩＩ）により、周波数１Ｈｚ、歪０．０１％の条件で、得られた硬化物１〜４、硬化物６〜７および硬化物９について、昇温速度５℃／分で室温から２５０℃まで加熱してガラス転移温度（℃）およびｔａｎδを測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、靭性、耐熱性に優れる。硬化物１、硬化物６、硬化物７および硬化物９に関して測定したガラス転移温度（℃）およびｔａｎδのＤＭＡのチャートを図２に示す。
【０１０７】
（２）曲げ伸び
硬化物１〜４、硬化物６〜７および硬化物９から長さ８５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、オートグラフを用いて支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行った。曲げ伸びは、
曲げ伸び（％）＝たわみ×［試験片の厚さ（ｍｍ）］×６／［支点間距離（ｍｍ）］2
の式に当てはめて求めた。曲げ伸びが高い程、靭性に優れる。
なお、上記式において「たわみ」は、試験片が破壊するまでのストローク（ｍｍ）を表す。
【０１０８】
（３）引張り物性
硬化物５および硬化物８から３号ダンベル状（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準じる。）に打ち抜いた厚さ１ｍｍのサンプルを作製し、オートグラフを用いて試験速度２ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り伸びおよび引張り強度を測定した。
【０１０９】
【表１】
2007070591.tif 000002
【０１１０】
第１表中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化社製）
・変成シリコーン：サイクルＳＡＴ２００、カネカ社製
・ウレタンプレポリマー１：酢酸ブチル中にイソホロンジイソシアネートを末端に有する３官能イソシアネート化合物を固形分７５％の量で含有するウレタンプレポリマー／酢酸ブチル溶液（タケネートＤ１４０、三井武田ケミカル社製）。なお、第１表のウレタンプレポリマー１の欄における括弧外の数値は酢酸ブチル溶液に含有されるウレタンプレポリマーの質量部であり、括弧内の数値はウレタンプレポリマーと酢酸ブチルとの合計の質量部である。
・芳香族ジアミン１：液状芳香族ジアミン（エピキュアＷ、ジャパンエポキシレジン社製）
・熱可塑性ウレタン：ペレセン９０ＡＥ、ＤＯＷ社製
・ＮＢＲ変性エポキシ：ＥＰＲ１３０９、旭電化工業社製
・芳香族ジアミン２：液状芳香族ジアミン（エピキュアＷ、ジャパンエポキシレジン社製）
・錫触媒：ジブチルスズラウレート、関東化学社製
【０１１１】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜４は架橋した粒子状のポリウレタンを含むにも関わらずガラス転移温度および曲げ伸びが参考例より高い。また、実施例５は架橋した粒子状のポリウレタンを含むにも関わらず比較例３より引張り物性に優れる。このような高いガラス転移温度および曲げ伸びや引張り物性は硬化物が靭性に優れることを示す。
実施例１〜４の硬化物がこのような高いガラス転移温度および曲げ伸びを示し、実施例５の硬化物がこのような高い引張り物性を示す理由は、架橋した粒子状のポリウレタンがある特定の強い尿素結合やウレタン結合の凝集体であり、水素結合力が非常に強くなっていることによると発明者は推測する。つまり、エポキシ基および／または反応性シリル基を２個以上有する硬化性樹脂から硬化時に生成するヒドロキシ基と架橋したポリウレタンとの相互作用によって耐熱性が向上するのである。
また、実施例において、得られた硬化性樹脂／ポリウレタン混合物は、均一で、水飴状であることが観察されチクソ性が高い。これは、架橋した粒子状のポリウレタン同士の水素結合が強いことを示している。
これに対して、比較例１〜２は参考例と比べてガラス転移温度および曲げ伸びが低い。また、比較例３は、実施例５と比べて引張り物性が低い。
【０１１２】
（実施例６〜８）
下記第２表の各成分（芳香族ジアミン２を除く）を、第２表に示す組成（質量部）で混合し、かくはん機（スリーワンモーター、新東科学社製、以下同じ）を用いて、かくはん速度１５０ｒｐｍで、３０℃で３０分かくはんし、ウレタンプレポリマーと芳香族ジアミン１とを反応させた。次に、この混合物に芳香族ジアミン２を第２表に示す量添加し、十分に分散させて第２表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、実施例１〜５と同様の方法によりガラス転移温度および曲げ伸びを測定した。
結果を第２表に示す。
【０１１３】
【表２】
2007070591.tif 000003
【０１１４】
第２表中の各成分の詳細は、以下のとおりである。なお、第２表中、エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマー１、芳香族ジアミン１、芳香族ジアミン２は、第１表に示すものと同様である。
・ウレタンプレポリマー２：ＨＤＩをベースとする３官能イソシアネート化合物（固形分１００％）（タケネートＤ１７０、三井武田ケミカル社製）
【０１１５】
第２表に示す結果から明らかなように、通常のかくはん機を用いて、エポキシ樹脂中でウレタンプレポリマーと芳香族ジアミンとを反応させて得られたポリウレタンを含有する組成物（実施例６〜８）は、実施例１〜４と同様に、架橋した粒子状のポリウレタンを含むにも関わらずガラス転移温度および曲げ伸びが参考例より高かった。
【０１１６】
（実施例９〜１１）
下記第３表の各成分（芳香族ジアミン２を除く）を、第３表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、６０℃で５時間かくはんした。次に、芳香族ジアミン２を第３表に示す量混合し、第３表に示される各組成物を得た。得られた各組成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、実施例１〜５と同様の方法によりガラス転移温度および曲げ伸びを測定した。
結果を第３表に示す。
【０１１７】
（参考例２）
下記第３表に示すビスフェノールＦ型樹脂と芳香族ジアミン２とを、第３表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第３表に示される組成物を得た。得られた組成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化させて各硬化物を得た。
得られた硬化物について、実施例１〜５と同様の方法によりガラス転移温度および曲げ伸びを測定した。
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【表３】
2007070591.tif 000004
【０１１９】
第３表中の各成分の詳細は、以下のとおりである。なお、第３表中、芳香族ジアミン１、芳香族ジアミン２は、第１表に示すものと同様である。
・ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３２、ダウ・ケミカル社製、以下同じ）９００ｇ中に、２官能ポリプロピレングリコール（エクセノール２０２０、旭硝子社製、分子量２０００、以下同じ）１７０ｇおよびＴＤＩ（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製、以下同じ）２５ｇを添加し、かくはん機を用いて、かくはん速度１００ｒｐｍで、８０℃で１５時間加熱かくはんしてウレタンプレポリマーを生成させて、ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂１を得た。
・ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ中に、２官能ポリプロピレングリコール１７０ｇおよびＴＤＩ２５ｇを添加し、かくはん機を用いて、かくはん速度１００ｒｐｍで、８０℃で１５時間加熱かくはんしてウレタンプレポリマーを生成させて、ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂２を得た。
・ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）６００ｇ中に、２官能ポリプロピレングリコール１７０ｇおよびＴＤＩ２５ｇを添加し、かくはん機を用いて、かくはん速度１００ｒｐｍで、８０℃で１５時間加熱かくはんしてウレタンプレポリマーを生成させて、ウレタンプレポリマー分散エポキシ樹脂３を得た。
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１６５
【０１２０】
第３表に示す結果から明らかなように、２官能ウレタンプレポリマーを分散させたエポキシ樹脂を含有する組成物（実施例９〜１１）は、ガラス転移温度および曲げ伸びが参考例１または２より高かった。また、実施例９〜１０と、エポキシ樹脂と熱可塑性ウレタンを含有する比較例１とを比較すると、曲げ伸びは同等であったが、実施例９〜１０の方がガラス転移温度が２０℃以上高かった。更に、実施例９〜１０の組成物と比較例１の製造直後の粘度を比較したところ、明らかに実施例９〜１０の組成物の粘度の方が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法に使用されるかくはん装置の一例について、その内部を模式的に示した概略図である。
【図２】図２は、硬化物１、硬化物６、硬化物７および硬化物９に関して測定したガラス転移温度およびｔａｎδのＤＭＡのチャートである。
【符号の説明】
【０１２２】
１      容器本体
２      容器蓋体
３      支持板
４      振動吸収体
５      公転用駆動モータ
５ａ    回転軸（公転軸）
６      公転体
７      かくはん容器ホルダー
８      かくはん容器
８ａ    蓋
９      真空ポンプ
１０    真空引き孔
１０ｃ  配管
１１    排気孔
１２    自転軸受け
１３    冷却機構
１４    被かくはん材
【図１】
2007070591.tif 000005
【図２】
2007070591.tif 000006