(57)【要約】  【課題】シアノベンジルアミン含量が低く、高品質のキシリレンジアミンを工業的に有利に製造する方法を提供する。  【解決手段】フタロニトリル類と、液体アンモニアまたは液体アンモニアおよび有機溶媒とからなり、前記液体アンモニアまたは前記液体アンモニアおよび有機溶媒の含有量が８０重量％以上である混合液に第１の接触水素化処理を施し、前記フタロニトリル類を水素化して、反応生成物（Ａ）を得る工程と、反応生成物（Ａ）中の液体アンモニアを除去して反応生成物（Ｂ）を得る工程、反応生成物（Ｂ）に第２の接触水素化処理を施し、シアノベンジルアミンを水素化して、反応生成物（Ｃ）を得る工程と、反応生成物（Ｃ）を蒸留してキシリレンジアミンを精製する工程と、を順次含むキシリレンジアミンの製造方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の順次工程：
（１）フタロニトリル類と、液体アンモニアまたは液体アンモニアおよび有機溶媒とからなり、前記液体アンモニアまたは前記液体アンモニアおよび有機溶媒の含有量が８０重量％以上である混合液に第１の接触水素化処理を施し、前記フタロニトリル類を水素化して、反応生成物（Ａ）を得る工程、
（２）反応生成物（Ａ）中の液体アンモニアを除去して反応生成物（Ｂ）を得る工程、
（３）反応生成物（Ｂ）に第２の接触水素化処理を施し、シアノベンジルアミンを水素化して、反応生成物（Ｃ）を得る工程、および
（４）反応生成物（Ｃ）を蒸留してキシリレンジアミンを精製する工程
を含むキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
反応生成物（Ｃ）中のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの重量比が０．００００５以下である請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項３】
反応生成物（Ｂ）中のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの重量比が０．０１以下である請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項４】
前記混合液中の前記液体アンモニアまたは前記液体アンモニアおよび有機溶媒の含有量が９０重量％以上である請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項５】
前記第２の接触水素化処理を、ニッケルおよび／またはコバルトを担体に担持した触媒の存在下で行う請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化剤およびその原料、ポリアミド樹脂、およびイソシアネートの中間原料等として有用なキシリレンジアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特にイソシアネートの中間原料として、シアノベンジルアミンの含量が低い高純度のキシリレンジアミンが求められている。このような用途においては、シアノベンジルアミン含量が０．０２重量％以下の高純度のキシリレンジアミンが要求される。そのため、シアノベンジルアミン含量が低い高純度のキシリレンジアミンを工業的に有利に製造する方法が求められている。
【０００３】
キシリレンジアミンは、フタロニトリル類を液体アンモニア及び／又は有機溶媒の存在下で接触水素化することで得られることが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。フタロニトリル類は比較的高い融点を持つ化合物であるため、液体アンモニアや有機溶媒の使用が必須となる。特に、液体アンモニアは、水素化反応において生成するイミン中間体とニトリル基が反応してオリゴマー等を生成する、好ましくない副反応の抑制作用を有する事が、従来、知られている。そのため、大量の液体アンモニアが用いられることが多い。
【０００４】
さらに、この接触水素化反応は、フタロニトリル類からシアノベンジルアミン、シアノベンジルアミンからキシリレンジアミンとなる逐次反応であるので、反応系中にはシアノベンジルアミンが微量ながら必ず残存する。
【０００５】
接触水素化反応を１回通過の流通反応や回分式反応で行う場合には、前述のように副反応を抑えるために液体アンモニアを大量に用いる必要がある。そのため、基質濃度の低下によりみかけの反応速度が低下してしまい、シアノベンジルアミンが残存しやすくなる。特許文献３には、溶媒の使用量を抑えるために、反応液の一部を抜き出し、新たに供給される原料と混合して再度反応させる循環反応方式が記載されている。しかし、この場合においても、基質濃度が低下するため、シアノベンジルアミンが残存しやすい。
【０００６】
シアノベンジルアミンは、放置すると、着色すると共に分解してアンモニアを放出し、粘調な高分子物を形成する不安定な物質である。また、キシリレンジアミン中に含有された状態でも同様な挙動を示し、一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さいため、通常の蒸留による分離が困難である。
【０００７】
シアノベンジルアミン含量の低いキシリレンジアミンを製造する方法としては、フタロニトリル類を液体アンモニア及び／又は有機溶媒の存在下で接触水素化した後、溶媒を除去して得られた粗キシリレンジアミン（シアノベンジルアミン含量の高いキシリレンジアミン）をアルカリ処理する方法（例えば、特許文献４参照）や、粗キシリレンジアミンを水の存在下に鉄の酸化物または鉄とクロムとの酸化物を含む触媒に接触させる方法（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
【０００８】
しかし、アルカリ処理する方法は、シアノベンジルアミン含量の少ないキシリレンジアミンを得ることはできるが、アルカリを含む廃液が排出されてしまう。この廃液は、中和後、活性汚泥処理や焼却処分されるが、アルカリを含むためその処理に難点がある。粗キシリレンジアミンを水の存在下、鉄の酸化物または鉄とクロムの酸化物を含む触媒に接触させる方法は、反応に用いた水を留去する工程が別途必要になるなど、工業的に不利である。また、いずれの方法の場合も、中間体であるシアノベンジルアミンを高沸点物質に変換して除去するので非効率である。
【０００９】
また、特許文献６には、ニトリル転化率が９０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％未満の範囲となるまで水素化反応を進行させる工程(a)、および工程(a)より１０℃以上高い反応温度でニトリル転化率が工程(a)の転化率よりも高く、かつ、９９．５ｍｏｌ％以上となるまで水素化反応を進行させる工程(b)の２つの工程において、溶媒の存在下でフタロニトリル類を水素化することにより、シアノベンジルアミン含量の少ない高純度キシリレンジアミンを収率よく製造できることが示されている。
【００１０】
この方法は、シアノベンジルアミン含量の少ない高純度キシリレンジアミンを得る一つの方法ではある。しかし、反応温度の高さに起因する好ましくない副反応が工程(ｂ)において起こり、これを抑制するために、工程(a)でのニトリル転化率および反応温度を調整する必要があり、運転面での煩雑さがあった。また、常に、反応溶媒の存在下で水素化反応を行うため、基質の濃度が低くなり、相当量の触媒が必要であった。
【特許文献１】特公昭５１−２４４９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５０３５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０２６０９８号パンフレット
【特許文献４】特公昭４５−１４７７７号公報
【特許文献５】特公昭５７−２７０９８号公報
【特許文献６】特開２００４−２９２４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、シアノベンジルアミン含量が低く、高品質のキシリレンジアミンを工業的に有利に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、液体アンモニアあるいは液体アンモニア及び有機溶剤からなる混合溶媒でフタロニトリル類の接触水素化反応（接触水素化処理）を行い、その後、少なくとも液体アンモニアを除去して、反応生成物を一旦取得し、得られた反応生成物を触媒の存在下、温和な条件下で再度接触水素化処理を行った後に蒸留精製することで、シアノベンジルアミン含量の低い、高品質なキシリレンジアミンを収率良く得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の順次工程：
（１）フタロニトリル類と、液体アンモニアまたは液体アンモニアおよび有機溶媒とからなり、前記液体アンモニアまたは前記液体アンモニアおよび有機溶媒の含有量が８０重量％以上である混合液に第１の接触水素化処理を施し、前記フタロニトリル類を水素化して、反応生成物（Ａ）を得る工程、
（２）反応生成物（Ａ）中の液体アンモニアを除去して反応生成物（Ｂ）を得る工程、
（３）反応生成物（Ｂ）に第２の接触水素化処理を施し、シアノベンジルアミンを水素化して、反応生成物（Ｃ）を得る工程、および
（４）反応生成物（Ｃ）を蒸留してキシリレンジアミンを精製する工程
を含むキシリレンジアミンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、シアノベンジルアミンの含有量が非常に少ない、高品質のキシリレンジアミンが得られる。また、温和な条件でシアノベンジルアミンを取り除くことができ、触媒量も低減できるとともに装置の建設費も低減することができる。さらに、本発明の製造方法では、水除去工程が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法について、各工程に分けて説明する。
工程（１）
工程（１）は、フタロニトリル類と、液体アンモニアまたは液体アンモニアおよび有機溶媒とからなり、液体アンモニア、または、液体アンモニアおよび有機溶媒の含有量が８０重量％以上である混合液に第１の接触水素化処理を施し、前記フタロニトリル類を水素化して、反応生成物（Ａ）を得る工程である。
【００１５】
本発明で用いられるフタロニトリル類とは、ベンゼン環にニトリル基が２個置換している化合物を指し、また、さらにニトリル基の他にフッ素、塩素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基やフェニル基が置換している化合物も含まれる。
このようなフタロニトリル類には、ｏ−フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、２−クロロフタロニトリル、５−メチルイソフタロニトリル、４−メチルイソフタロニトリル、５−フェニルイソフタロニトリル等が挙げられる。
なかでも、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、４−および５−メチルイソフタロニトリルが好ましく、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルがより好ましい。
【００１６】
本発明では、混合液に第１の接触水素化処理を施し、上述のフタロニトリル類を水素化して、反応生成物（Ａ）を得る。溶媒としては、液体アンモニアあるいは液体アンモニア及び有機溶剤からなる混合溶媒が用いられる。
混合溶媒として使用する際の有機溶剤としては、フタロニトリル類を溶解し、低沸点の芳香族炭化水素や飽和脂肪族炭化水素が好適であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、プソイドキュメン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、工業的には、取り扱い化合物が増えないキシレン類が有利である。
液体アンモニアと有機溶剤の重量比率は任意に選択する事ができるが、フタロニトリル類に対する液体アンモニアの量を等量以上とする事が好ましい。有機溶剤の比率を高くする事により、反応圧力を低下させる事ができるが、液体アンモニアが少なすぎる場合には、好ましくない副反応が生じ、反応収率が低下する場合がある。
【００１７】
フタロニトリル類の接触水素化反応の触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できる。特に、ニッケル、コバルト、あるいはパラジウムを含有する触媒が好適に用いられる。
【００１８】
第１の接触水素化処理の方式は、回分式でも連続式でも可能である。
回分式としては、槽型反応器にニッケルやコバルトのラネー金属粉体状触媒を入れ完全混合型の方式が例示できる。
連続式としては、管状反応器を用い、成型された触媒を固定床とし、上記混合液（原料溶液）と水素ガスとともに、反応器上部から並列で供給する灌液タイプの連続反応器を用いる方式が例示できる。当該方式は、工業的に簡便で好ましい方式である。なお、原料溶液と水素ガスを反応器上部から並列で供給する灌液タイプの連続反応器を用いる場合、予め原料溶液と水素ガスのみを流通させて反応を行う一回通過方式でも、原料溶液と反応器出口液の一部、および水素ガスを共に流通させて反応を行う循環方式でも構わない。
【００１９】
第１の接触水素化処理の際、液体アンモニアまたは液体アンモニアおよび有機溶剤からなる混合溶媒を、混合液に対し、８０重量パーセント以上用いることが好ましく、９０重量パーセント以上用いることがさらに好ましい。
液体アンモニアまたは液体アンモニア及び有機溶剤からなる混合溶媒の使用量を８０重量パーセントより少なくすると、好ましくない反応により副生物が生成し、反応収率が低下する。
この液体アンモニアまたは液体アンモニア及び有機溶剤からなる混合溶媒の、混合溶液に対する割合は、回分式反応の場合は、原料フタロニトリル類と溶媒の仕込み組成から算出される。
流通式の場合は、反応器入口における原料フタロニトリルと溶媒の組成から算出される。即ち、流通式で反応生成物（Ａ）の一部を反応器入り口に戻す循環方式の場合には、新たにフィードされる原料溶液と循環された反応生成物（Ａ）を合わせた組成から算出される。
【００２０】
触媒の使用量は、触媒の種類や反応条件によって異なるが、回分式で行う場合、原料のフタロニトリル類の初期仕込み量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．２〜１００重量部である。固定床式で行う場合は、原料フタロニトリル類の供給速度１重量部／時間に対して、好ましくは０．１〜２００００重量部、より好ましくは０．２〜７０００重量部である。
第１の接触水素化処理の処理温度は２０℃〜２００℃であることが好ましく、３０〜１８０℃であることがより好ましく、４０〜１５０℃であることがさらに好ましい。また、水素分圧は３．０〜２０．０ＭＰａであることが好ましく、４．０〜１５．０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、工程（１）におけるフタロニトリル類の水素化反応の程度は、後述する工程（２）において水素ガス及び触媒は除かれていて水素化反応は進行しないことから、工程(2)で得られる反応生成物（Ｂ）の組成物を分析することにより推定できる。反応生成物（Ｂ）に含まれるフタロニトリル類の残存量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに分析検出限界の１０ｐｐｍ以下が好ましい。それ以上フタロニトリルが存在する場合、第２の接触水素化処理で用いる触媒の活性を劣化させる場合がある。すなわち、工程（１）におけるフタロニトリル類の水素化反応の程度は、原料のフタロニトリル類の９９．９９％以上が反応に供される水素化の程度であることを意味する。
【００２１】
工程（２）
工程（２）は、反応生成物（Ａ）中の液体アンモニアを除去して反応生成物（Ｂ）を得る工程である。
アンモニアの除去方法としては、落圧による方法、および、窒素ガス等の不活性ガスを流して除去する方法などが挙げられる。
第１の接触水素化処理の際に、液体アンモニアと有機溶剤とからなる混合溶媒を用いた場合には、液体アンモニアについては前述の方法により、反応生成物（Ａ）から除去すればよい。有機溶剤の除去の要否については、全体のプロセスを勘案して適宜選択する事ができる。有機溶剤の除去を行うには、蒸留を行えばよい。
【００２２】
ここで、反応生成物（Ｂ）中のキシリレンジアミンおよびシアノベンジルアミンの合計量は、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。４０重量％以上であることで、次の第２の接触水素化処理を穏やかな条件下で行うことができる。
反応生成物（Ｂ）中のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの重量比は、０．０１以下であることが好ましい。０．０１以下であることで、得られるキシリレンジアミンの品質を向上させることができる。
【００２３】
また、反応生成物（Ｂ）における液体アンモニアの量は、１重量パーセント以下であることが好ましい。
液体アンモニアの量は、１重量パーセント以下であると、反応生成物（Ｂ）の分圧の上昇を防ぐことが可能であるので、第２の接触水素化処理においてより高圧の反応器が不要となる。また、液体アンモニアの残存量が少ない方が、必要な触媒量が少なくすむ等、効率的な第２の接触水素化処理が可能となる。
【００２４】
工程（３）
工程（３）は、反応生成物（Ｂ）に第２の接触水素化処理を施し、シアノベンジルアミンを水素化して、反応生成物（Ｃ）を得る工程である。
第２の接触水素化処理により、反応生成物（Ｂ）中のシアノベンジルアミンが水素化されてキシリレンジアミンになる。そのため、本工程により、シアノベンジルアミン含量をより低減させることができる。
【００２５】
第２の接触水素化処理に使用できる触媒としては、担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等が挙げられる。特に、ニッケルおよび／またはコバルトを担体に担持したものが好適であり、なかでもニッケルを担体に担持した触媒が好適である。担体としては、珪藻土、酸化珪素、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭素などが用いられる。ニッケルおよび／またはコバルトを担体に担持した触媒の場合、ニッケルおよび／またはコバルト含量は１０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。
【００２６】
第２の接触水素化処理は、回分式でも連続式でも可能である。回分式としては、槽型反応器にニッケルやコバルトのラネー金属粉体状触媒を入れて反応させる完全混合型が挙げられる。連続式としては、管状反応器を用い、成型された触媒を固定床とし原料（反応生成物（Ｂ））と水素ガスを反応器上部から供給する灌液タイプの連続反応器を用いる方式が挙げられ、この方式は簡便で好ましい。
【００２７】
第１の接触水素化処理および第２の接触水素化処理のそれぞれに使用される接触水素化反応装置に用いる材質としては、炭素鋼やＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼がある。また、通常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼にグラスライニング処理を施した容器も使用することができる。
【００２８】
第２の接触水素化処理の処理温度は適時決められるが、３０℃から１５０℃の範囲が好ましく、４０℃から１００℃の範囲がより好ましい。３０℃以上であれば、シアノベンジルアミンの転化率の著しい低下を防ぐことができる。１５０℃以下であれば、反応生成物（Ｂ）中に多量に含まれるキシリレンジアミンの核水素化および脱アミノ化が多量に進行してしまうのを防ぎ、かつ、キシリレンジアミン自体の熱変質も防ぐことができる。
【００２９】
第２の接触水素化処理において、水素分圧は適時決められるが、通常０．１〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜８ＭＰａの範囲であることがより好ましく、１〜４ＭＰａの範囲であることがさらに好ましい。０．１ＭＰａ以上であれば、シアノベンジルアミンの転化率の著しい低下を防ぐことができる。１０ＭＰａ以下であれば、反応生成物（Ｂ）中に多量に含まれるキシリレンジアミンの核水素化および脱アミノ化が多量に進行してしまうのを防ぐことができる。
【００３０】
固定床連続流通式にて第２の接触水素化処理を行う場合、水素化反応器に入る原料の流速は適時決められる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲が好ましく、０．１ｈ−１〜３．０ｈ−１の範囲がより好ましい。０．１ｈ−１以上であれば、流速が遅くなりすぎることがないため、時間当たりに処理できる量が極端に減ることを防ぎ、工業的に有利となる。また、反応生成物（Ｂ）中に多量に含まれるキシリレンジアミンの水素化分解の進行も防ぐことができる。また、１０ｈ−１以下であれば、シアノベンジルアミンの転化率が低くなりすぎず、十分な効果を維持することができる。
【００３１】
第２の接触水素化処理における水素の量は適時決められる。当該量は、反応生成物（Ｂ）中のシアノベンジルアミンの含有量にもよるが、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が５００ｈ−１以下の範囲から決められることが好ましく、２００ｈ−１以下の範囲から決められることがより好ましい。
反応生成物（Ｂ）に第２の接触水素化処理を施した後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの重量比は、０．００００５以下であることが好ましい。０．００００５以下であると、蒸留精製後のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの重量比が簡単に０．００００５以下となり、高品質のキシリレンジアミンが得られるため好ましい。
【００３２】
工程（４）
工程（４）は、反応生成物（Ｃ）を蒸留してキシリレンジアミンを精製する工程である。
【００３３】
蒸留には、充填塔、棚段塔、フラッシュドラム等の蒸留装置が使用可能であり、回分式または連続式にて、好ましくは減圧下にて実施される。第２の接触水素化処理を施した後に得られる反応生成物（Ｃ）中には、キシリレンジアミンより低沸点の化合物および高沸点の化合物の双方が含まれている。これら双方の化合物を除去するために、低沸分離蒸留塔と高沸分離蒸留塔の２本の蒸留塔を用いて蒸留精製を行っても良い。あるいは、１本の蒸留塔を用いて、塔頂からキシリレンジアミンよりも低沸点の化合物を、塔底からキシリレンジアミンよりも高沸点の化合物を、またキシリレンジアミンを蒸留塔の中間部から抜き出してもよい。
また、低沸分離蒸留塔と高沸分離蒸留塔の２本の蒸留塔を用いる場合、先に低沸分離蒸留塔で低沸点化合物を除去した後に高沸分離蒸留塔で塔頂からキシリレンジアミンを取得してもよい。あるいは、先に高沸分離蒸留塔で高沸点化合物を除去した後に低沸分離蒸留塔で塔底からキシリレンジアミンを取得してもよい。
【００３４】
蒸留塔の操作圧力は、好ましくは１〜３０ｋＰａ、より好ましくは１〜１０ｋＰａである。蒸留装置底部の温度は、好ましくは８０〜１９５℃、より好ましくは１００〜１８５℃である。
【００３５】
以上のような本発明の製造方法によれば、シアノベンジルアミンの含有量が非常に少ない、高品質のキシリレンジアミンが得られる。また、温和な条件でシアノベンジルアミンを取り除くことができ、触媒量も低減できるとともに装置の建設費も低減することができる。さらに、本発明の製造方法では、水除去工程が不要となる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。残存アンモニア量の分析にはキャピラリー電気泳動装置を用いた。
【００３７】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８９０Ｎ型
ＧＣカラム：Ｊ＆Ｄ社  ＤＢ−１
ＧＣ測定サンプル：各サンプリング液をメタノールにて希釈後、内部標準としてジフェニルメタンを添加し、測定した。
【００３８】
＜残存アンモニア量分析条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  キャピラリー電気泳動システム
測定サンプル：サンプルを純水で１０倍希釈後に測定（検出限界：約１０ｐｐｍ）
【００３９】
実施例１
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に、市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、イソフタロニトリル、液体アンモニアの混合液（イソフタロニトリル：液体アンモニア＝８．５：９１．５（重量比））を１７０ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７．０ＭＰａで３０ＮＬ／ｈ（前記「Ｎ」は標準状態を表す。以下、同様）の水素ガスを圧入しながら７０℃にて第１の接触水素化処理を連続的に１０日間行い、反応生成物（Ａ１）を生成させた。
【００４０】
反応生成物（Ａ１）を気液分離器に経由させた後、液相部を間欠的に受器に抜き出し、受器の気相部よりアンモニアを常温、常圧になるまで落圧・除去し、さらに窒素ガスを流して残存するアンモニアを除去する操作を行い、反応生成物（Ｂ１）を間欠的に抜き出した。抜き出した反応生成物（Ｂ１）を全て混合した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。メタキシリレンジアミンは９３．１重量％、３−シアノベンジルアミンは０．６重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０２重量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。なお、別途残存アンモニア量を分析したところ、約５００ｐｐｍであった。
【００４１】
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、上記で得られた反応生成物（Ｂ１）１８００ｇを７５ｇ／ｈの速度で反応管上部から供給し、反応圧力２．０ＭＰａで３ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら８０℃にて、第２の接触水素化処理を行った。気液を分離した後に反応生成物（Ｃ１）を抜き出し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。メタキシリレンジアミンは濃度９３．５重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０４重量％、３−シアノベンジルアミン濃度は０．００１重量％以下であった。
【００４２】
得られた反応生成物（Ｃ１）を、理論段数１０段の蒸留塔を用い、６ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、純度９９．９９％に精製したメタキシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１重量％以下であった。
【００４３】
実施例２
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、実施例１で得られた反応生成物（Ｂ１）１５００ｇを１５０ｇ／ｈの速度で反応管上部から供給し、反応圧力２．０ＭＰａで３ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら１００℃にて、第２の接触水素化処理を行った。気液を分離した後に反応生成物（Ｃ２）を抜き出し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。メタキシリレンジアミン濃度は９３．４重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０６重量％、３−シアノベンジルアミン濃度は０．００１重量％以下であった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。
【００４４】
得られた反応生成物（Ｃ２）を、実施例１と同様にして蒸留し、純度９９．９９パーセントに精製したメタキシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１重量％以下であった。
【００４５】
実施例３
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に、市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、イソフタロニトリル、メタキシレン、液体アンモニアの混合液（イソフタロニトリル：メタキシレン：液体アンモニア＝６：１０：８４（重量比））を２４０ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７．０ＭＰａで３０ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら７０℃にて第１の接触水素化処理を連続的に７日間行い、反応生成物（Ａ３）を生成させた。
【００４６】
反応生成物（Ａ３）を気液分離器に経由させた後、液相部を間欠的に受器に抜き出し、受器の気相部よりアンモニアを常温、常圧になるまで落圧・除去し、さらに窒素ガスを流して残存するアンモニアを除去する操作を行い、反応生成物（Ｂ３）を間欠的に抜き出した。抜き出した反応生成物（Ｂ３）を全て混合した後、ロータリーエバポレーターにてメタキシレンを留去した。留去した後の反応生成物（Ｂ３）をガスクロマトグラフィーで分析した。メタキシリレンジアミンは９２．８重量％、３−シアノベンジルアミンは０．８重量パーセント、３−メチルベンジルアミンは０．０１重量パーセント、メタキシレン０．９重量はパーセントであり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。なお、別途残存アンモニア量を分析したが、検出限界以下であった。
【００４７】
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、上記で得られた反応生成物（Ｂ３）１５００ｇを１５０ｇ／ｈの速度で反応管上部から供給し、反応圧力４．０ＭＰａで３ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら１００℃にて、第２の接触水素化処理を行った。気液を分離した後に反応生成物（Ｃ３）を抜き出し、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。メタキシリレンジアミン濃度は９２．９重量％、３−メチルベンジルアミン０．０９は重量％であり、３−シアノベンジルアミン濃度は０．００１重量％以下であった。
【００４８】
得られた反応生成物（Ｃ３）を、実施例１と同様にして蒸留し、純度９９．９９％に精製したメタキシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１重量％以下であった。
【００４９】
実施例４
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に、市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、イソフタロニトリル、液体アンモニアの混合液（イソフタロニトリル：液体アンモニア＝１：３（重量比））を５７．８ｇ／ｈの速度で反応管へ供給した。一方、反応管の下部に設置した液溜まりから、反応液の一部を抜き出してギアポンプにより昇圧し、液体マスフロー経由で１７３．４ｇ／ｈｒで循環して、前述のニューチャージの原料（未使用の上記混合液）と合わせて反応管上部より供給した。反応圧力７．０ＭＰａで３０ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら７０℃にて第１の接触水素化処理を連続的に１０日間行い、反応生成物（Ａ４）を生成させた。
【００５０】
この際の、反応器入口の液体アンモニアの量（５７．８ｇ／ｈ×３／４＋１７３．４ｇ／ｈ×３／４＝１７３．４ｇ／ｈ）は、液体アンモニア及びイソフタロニトリルの混合液の量（１７３．４ｇ／ｈ＋５７．８ｇ／ｈ×１／４＝１８７．８ｇ／ｈ）に対して、９２重量％であった。
【００５１】
反応生成物（Ａ４）を気液分離器に経由させた後、液相部を間欠的に受器に抜き出し、受器の気相部よりアンモニアを常温、常圧になるまで落圧・除去し、さらに窒素ガスを流して残存するアンモニアを除去する操作を行い、反応生成物（Ｂ４）を間欠的に抜き出した。
【００５２】
抜き出した反応生成物（Ｂ４）を全て混合後、ガスクロマトグラフィーで分析した。メタキシリレンジアミンは９２．８重量％、３−シアノベンジルアミンは０．７重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０２重量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。なお、別途残存アンモニア量を分析したところ、約５００ｐｐｍであった。
【００５３】
反応生成物（Ｂ４）に対し、実施例１と同じ条件で第２の接触水素化処理を行い、気液を分離した後に反応生成物（Ｃ４）を抜き出した。これをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９３．２重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０４重量％であり、３−シアノベンジルアミン濃度は０．００１重量％以下であった。
【００５４】
得られた反応生成物（Ｃ４）を、実施例１と同様にして蒸留し、純度９９．９９パーセントの精製したメタキシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１重量パーセント以下であった。
【００５５】
実施例５
ジャケット付きの内容積５Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、あらかじめ水素気流中２００℃で還元した市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を３０ｇ、イソフタロニトリル８．５重量パーセントの液体アンモニア溶液１５００ｇを仕込んだ後、室温下で水素ガスにて６．０ＭＰａまで加圧した。その後、撹拌しながらジャケットに温水を流し、液温を８０℃まで加温した。加温と共にオートクレーブ内圧が一時上昇するが、その後水素の吸収が始まり、圧力が低下するため、間欠的に水素ガスの供給を行い、液温８０℃、内圧を７．０〜８．０ＭＰａに維持し、第１の接触水素化処理を行った。原料のフタロニトリル類の初期仕込み量１００重量部に対する触媒の使用量は２３．５重量部であった。
【００５６】
オートクレーブ内の圧力低下が認められなくなった後、さらに液温８０℃で１時間反応を継続した後、ジャケットに水を流して室温まで液温を下げ、その後ジャケットに水を流しながら、常圧までオートクレーブの気相部より水素ガスおよびアンモニアの一部を除去し、反応生成物（Ａ５）を得た。２時間静置後、インラインフィルターを通しながら、別の内容積５Ｌオートクレーブに反応生成物（Ａ５）を移送した。移送後、液中に窒素ガスを流しながら、常温下で圧力上昇が無くなるまでアンモニアを除去した。
【００５７】
その後オートクレーブ内の液を抜き出し、反応生成物（Ｂ５）１３０ｇを得た。反応生成物（Ｂ５）をガスクロマトグラフィーで分析した。メタキシリレンジアミンは９１．２重量パーセント、３−シアノベンジルアミンは０．５重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０５重量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。なお、別途残存アンモニア量を分析したところ、約３００ｐｐｍであった。
【００５８】
内容量３０ｍｌの管状縦型水素化反応器に市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、上記で得られた反応生成物（Ｂ５）１００ｇを７．５ｇ／ｈの速度で反応管上部から供給し、反応圧力２．０ＭＰａで３ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら８０℃にて、第２の接触水素化処理を行った。気液を分離した後に液体を抜き出し、８０ｇの反応生成物（Ｃ５）を得た。これをガスクロマトグラフィーにより分析した。メタキシリレンジアミン濃度は９１．３重量％、３−メチルベンジルアミンは０．０７重量％、３−シアノベンジルアミン濃度は０．００１重量％以下であった。
【００５９】
得られた反応生成物（Ｃ５）を、実施例１と同様にして蒸留し、純度９９．９９％に精製したメタキシリレンジアミンを得た。なお、得られたメタキシリレンジアミン中の３−シアノベンジルアミン含量は０．００１重量％以下であった。
【００６０】
比較例１
内容量４００ｍｌの管状縦型水素化反応器に、市販の担持ニッケル触媒（Ｎｉ含量５０％）を１５０ｇ充填し、この触媒を水素還元した。その後、イソフタロニトリル、液体アンモニアの混合液（イソフタロニトリル：液体アンモニア＝１：３（重量比））を５７．８ｇ／ｈの速度で反応管上方から供給し、反応圧力７．０ＭＰａで３０ＮＬ／ｈの水素ガスを圧入しながら７０℃にて接触水素化処理を連続的に１０日間行い、反応生成物（ａ１）を生成させた。
【００６１】
反応生成物（ａ１）を気液分離器に経由させた後、液相部を間欠的に受器に抜き出し、受器の気相部よりアンモニアを常温、常圧になるまで落圧・除去し、さらに窒素ガスを流して残存するアンモニアを除去する操作を行い、反応生成物（ｂ１）を間欠的に抜き出した。
【００６２】
抜き出した反応生成物（ｂ１）を全て混合後、ガスクロマトグラフィーで分析した。メタキシリレンジアミンは８５．３重量％、３−シアノベンジルアミンは０．０３重量％、３−メチルベンジルアミンは０．７重量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタキシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。なお、別途残存アンモニア量を分析したところ、約５００ｐｐｍ残存していた。
【００６３】
このように、第１の接触水素化処理の際に、液体アンモニアを含む溶媒の量が少なすぎる場合には、シアノベンジルアミンの量が少ないものの、副反応により重合物が多量に生成し、キシリレンジアミンの収率が大きく低下した。