(57)【要約】【課題】ガリウムを含む亜鉛の酸化物（ＧＺＯ）、またはアルミニウムを含む亜鉛の酸化物（ＡＺＯ）を用いた透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板において、表示素子作成工程等で、化学的，物理的作用を受けて特性劣化を起こしにくい安定した透明導電膜付き基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１０の表面に透明導電膜２０が形成された透明導電膜付き基板１であって、透明導電膜２０は、基板１０表面に直接的にまたは他の機能層２３を介して間接的に形成された第１透明導電膜２１と、第１透明導電膜２１の表面に形成された第２透明導電膜２２とを備え、第１透明導電膜２１は、アルミニウムを含む亜鉛の酸化物ＡＺＯまたはガリウムを含む亜鉛の酸化物ＧＺＯで形成され、第２透明導電膜２２は、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯで形成された。【選択図】図１
2007163995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板であって、
前記透明導電膜は、前記基板表面に直接的にまたは他の薄膜を介して間接的に形成された第１透明導電膜と、該第１透明導電膜の表面に形成された第２透明導電膜と、を備え、
前記第１透明導電膜は、アルミニウムを含む亜鉛の酸化物ＡＺＯまたはガリウムを含む亜鉛の酸化物ＧＺＯで形成され、
前記第２透明導電膜は、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯで形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記第２透明導電膜は、膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、
前記基板の表面に直接的にまたは他の薄膜を介して間接的に第１透明導電膜を形成する工程と、
前記第１透明導電膜の表面に第２透明導電膜を形成する工程と、を備え、
前記第１透明導電膜を形成する工程では、アルミニウムを含む亜鉛の酸化物ＡＺＯまたはガリウムを含む亜鉛の酸化物ＧＺＯで透明導電膜を形成し、
前記第２透明導電膜を形成する工程では、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯで透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２透明導電膜を形成する工程では、透明導電膜を膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に形成することを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板およびその製造方法に係り、特に液晶表示素子や有機ＥＬ素子等に用いる積層型酸化物透明導電膜を備えた透明導電膜付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、液晶装置，プラズマディスプレー，有機および無機ＥＬ，エレクトロクロミズム等の表示素子や、電磁波遮蔽、太陽電池、タッチパネル、防曇、センサー、その他電極等に用いられている。
【０００３】
透明導電膜の中でもＩＴＯ（酸化スズ添加の酸化インジウム）膜は、導電性と透明性において優れているため最も多用されている。しかし、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の価格が高価であるため、ＩＴＯ膜はコスト高であるという問題がある。このため、ＩＴＯ膜の代替として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜が開発されている。
【０００４】
酸化亜鉛は、酸化インジウムと比較して材料価格が安価である点で工業的に優れているが、酸化亜鉛で形成した透明導電膜は、電気特性においてＩＴＯ膜よりもやや劣っている。すなわち、酸化亜鉛薄膜の比抵抗は、１〜２×１０−２Ω・ｃｍであり、ＩＴＯ膜よりも２桁ほど高い。また、酸化亜鉛薄膜は、大気中に放置した場合には水分吸着によって薄膜粒界で化学的作用が起こったり、薄膜形成時に結晶性の欠陥等によって抵抗値が不安定となったり、その他、加湿，加熱，酸，アルカリに対する耐久性において難があるという問題がある。
【０００５】
このように酸化亜鉛薄膜は、ＩＴＯ膜と比べてコスト的には優位であるが、電気特性および耐久性においてやや不利である。
そこで、このような不都合を回避するために酸化亜鉛系の透明導電膜では、電気的に亜鉛（Ｚｎ）置換元素である第IIIｂ族を主に第IVｂ族，第Vｂ族と、酸素（Ｏ）置換元素の第VIIｂ族の中から選択された元素を添加物として特性の改善と耐久性を向上させることが行われている。
【０００６】
例えば、耐久性を向上させるために、酸化亜鉛透明導電膜を、マグネシウム（Ｍｇ）添加の酸化亜鉛薄膜で被覆することにより改善を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。マグネシウム（Ｍｇ）添加の酸化亜鉛薄膜で酸化亜鉛透明導電膜を被覆することにより、水分浸入による劣化を防ぐことができる。
【０００７】
また、同様に特性改善のために、酸化亜鉛にＧａ２Ｏ３を０．１〜１０重量％の範囲で添加したＺｎＯ膜（ＧＺＯ膜）や、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１重量％の範囲で添加したＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜）が提案されている（特許文献２，３参照）。
ガリウム（Ｇａ）を含む亜鉛の酸化物（ＧＺＯ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含む亜鉛の酸化物（ＡＺＯ）によって形成された亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜は、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の添加により酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみの透明導電膜と比較して各段に電気特性と安定性が向上する。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５９５４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３７３２号公報
【特許文献３】特開平５−２７５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等を作成するフォトリソグラフ工程での洗浄工程では、加熱，温水やアルカリ液浸漬等の処理が行われるが、上記透明導電膜では、これらの処理に対する信頼性が十分ではなかった。特に超音波の発信されたアルカリ液中に浸漬した場合には、膜厚が減少してしまうという問題が生じる。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、ガリウムを含む亜鉛の酸化物（ＧＺＯ）、またはアルミニウムを含む亜鉛の酸化物（ＡＺＯ）を用いた透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板において、表示素子作成工程等で、化学的，物理的作用を受けて特性劣化を起こしにくい安定した透明導電膜付き基板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、本発明によれば、基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、前記基板表面に直接的にまたは他の薄膜を介して間接的に形成された第１透明導電膜と、該第１透明導電膜の表面に形成された第２透明導電膜と、を備え、前記第１透明導電膜は、アルミニウムを含む亜鉛の酸化物ＡＺＯまたはガリウムを含む亜鉛の酸化物ＧＺＯで形成され、前記第２透明導電膜は、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯで形成されることにより解決される。
【００１２】
このように本発明では、基板にＡＺＯ膜またはＧＺＯ膜を形成しており、酸化亜鉛膜よりも電気的特性を改善している。さらに本発明では、これらＡＺＯ膜またはＧＺＯ膜の表面が保護膜として機能するＩＴＯ膜で被覆された構成となっている。これにより、本発明の透明導電膜付き基板は、全体として耐久性が向上されＡＺＯ膜やＧＺＯ膜の性能劣化を抑制することができ、安定性および耐久性を確保することが可能となる。
また、ＩＴＯ膜のみで透明導電膜を構成した場合は、ＩＴＯ膜が高価であるためにコスト高となってしまうが、本発明ではＡＺＯ膜やＧＺＯ膜を主にして、ＩＴＯ膜を保護膜として用いているので製造コストを低減することが可能となる。
【００１３】
また、透明導電膜付き基板全体の安定性と耐久性の確保及び材料費の低減化の観点から、前記第２透明導電膜は、膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に形成するとよい。
【００１４】
また、本発明の透明導電膜付き基板は、基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、前記基板の表面に直接的にまたは他の薄膜を介して間接的に第１透明導電膜を形成する工程と、前記第１透明導電膜の表面に第２透明導電膜を形成する工程と、を備え、前記第１透明導電膜を形成する工程では、アルミニウムを含む亜鉛の酸化物ＡＺＯまたはガリウムを含む亜鉛の酸化物ＧＺＯで透明導電膜を形成し、前記第２透明導電膜を形成する工程では、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯで透明導電膜を形成することにより製造することができる。
【００１５】
このとき、前記第２透明導電膜を形成する工程では、透明導電膜を膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に形成するとよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電膜付き基板によれば、ガリウムを含む亜鉛の酸化物（ＧＺＯ）またはアルミニウムを含む亜鉛の酸化物（ＡＺＯ）を用いた透明導電膜を、さらにスズを含むインジウム酸化物透明導電膜（ＩＴＯ膜）で被覆する構成としたので、表示素子作成工程等で、ＩＴＯ膜の保護機能によってＡＺＯ膜やＧＺＯ膜が化学的，物理的作用を受けて特性劣化してしまうことを防止することができ、耐久性を確保することが可能となる。
また、ＩＴＯ膜と共にＡＺＯ膜またはＧＺＯ膜を導電膜として用いているので全体として安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、配置、手順等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
図１は本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基板の断面図、図２は本発明の他の実施形態に係る透明導電膜付き基板の断面図、図３は本発明の比較例に係る透明導電膜付き基板の断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本例の透明導電膜付き基板１は、基板１０の表面に透明導電膜２０が形成されたものである。
基板１０は、例えば、ガラス，樹脂，樹脂フィルム，結晶体，ガラス以外のセラミックス等の透明又は有色の基板、パターン化されたカラーフィルター，ブラックマトリクス，配線電極，引き出し電極や平坦化層，バリア層等の機能を有する有機又は無機の薄膜が少なくとも１層以上形成された基板等であり、薄膜形成可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００１９】
透明導電膜２０は、基板１０表面に形成された酸化物透明導電膜（第１透明導電膜）２１と、さらにこの表面に積層された酸化物透明導電膜（第２透明導電膜）２２から構成されている。
また、図２に示すように、基板１０と第１透明導電膜２１との間に、増透過，増反射，バリア等の機能を有する透明な機能層２３を形成してもよい。機能層２３は、１層であってもよいし複数層であってもよい。
【００２０】
基板１０の表面に形成される導電性を有する第１透明導電膜膜２１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に置換材料としてIIIｂ族元素（本例ではＡｌ，Ｇａ）の酸化物を添加した酸化物透明導電膜であり、可能な限り低抵抗、且つ、透明度が高いことが望ましい。
また、これ以外にも用途と仕様によっては、上記以外のIIIｂ族元素や、第IVｂ族，第Vｂ族等の元素の中から選定した材料を組み合わせて添加することも可能である。
【００２１】
第２透明導電膜２２は、第１透明導電膜２１とは特性が異なるものである。本例では、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる酸化物透明導電膜であり、第１透明導電膜２１の表面を被覆して保護機能を持たせるように形成されている。
第２透明導電膜２２は、透明導電膜付き基板１全体の安定性と耐久性の確保及び材料費の低減化を考慮すると、膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で形成するとよい。またさらに、安定性，耐久性，材料費の低減化を図るためには、第２透明導電膜２２は、より緻密な薄膜形成による３０ｎｍ以下の膜厚が好ましい。
【００２２】
これらの第１透明導電膜２１，第２透明導電膜２２は、蒸着法（電子ビーム，レーザー）、イオンプレーティング法（ＤＣ，ＲＦ）、スパッタリング法（ＤＣ，ＲＦその他）やアシスト（紫外線、レーザー、プラズマ）等の組み合わせにより形成される。また、ＲＰＤ法（リアクティブ・プラズマ蒸着法：高知工科大学）で形成してもよい。ＲＰＤ法では、比抵抗２×１０−４Ω・ｃｍ台に形成可能である。
【００２３】
まず、基板１０表面に第１透明導電膜２１を形成し、その後、第１透明導電膜２１表面に第２透明導電膜２２を形成することにより、透明導電膜２０が形成される。なお、これらの膜厚は、必要とする抵抗値等により適宜に設定することができる。
また、図２の膜構成の場合は、基板１０上に必要であれば機能層２３を適宜な方法により形成し、機能層２３表面に第１透明導電膜２１を形成し、その後、第１透明導電膜２１表面に第２透明導電膜２２を形成することにより、透明導電膜２０が形成される。
【００２４】
このように、本例の透明導電膜２０は、基板１０上に直接的または機能層２３を介して間接的に形成されている。そして、透明導電膜２０は、基板１０側から機能層２３，第１透明導電膜２１、さらに第１透明導電膜２１上に第２透明導電膜２２が積層された複数層構成である。
第１透明導電膜２１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＡｌまたはＧａの酸化物を添加した酸化物透明導電膜（ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜）であり、導電性と透明性を確保すると共に、ＩＴＯ膜と比べて安価に製造することができるものである。
【００２５】
一方、第２透明導電膜２２は、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる酸化物透明導電膜であり、導電性と透明性を確保すると共に、耐久性においても優れた特性を有する。
上述のように酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＡｌまたはＧａの酸化物を添加した酸化物透明導電膜（ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜）のみを基板１０上に形成した場合では、耐久性において十分とはいえない。しかしながら、本例のようにＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜をＩＴＯ膜で被覆することにより、全体として導電性と透明性を確保すると共に、耐久性に優れたものとすることができる。
【００２６】
すなわち、第１透明導電膜２１であるＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜が、第２透明導電膜２２であるＩＴＯ膜で被覆されることにより、ＩＴＯ膜が保護膜として機能してＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜の耐久性を向上させ特性劣化を防止することができる。また、ＩＴＯ膜のみで形成した場合よりも安価に形成することができる。
【００２７】
以下に本発明の具体的実施例について説明する。実施例１〜６は、図１に示す基板１０上に２層構造の透明導電膜２０を形成した例である。
実施例の膜構成およびその測定結果等を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2007163995.tif 000003
【００２９】
（実施例１）
本実施例では、基板１０にガラス基板を用い、ガラス基板表面に第１透明導電膜２１としてＡＺＯ膜を形成し、さらにこの表面に第２透明導電膜２２としてＩＴＯ膜を順次積層して透明導電膜２０を有する透明導電膜付き基板１を複数形成した。
【００３０】
本例では、まず、洗浄したガラス基板をスパッタリング装置にセットし、始めにアルミニウムを含む亜鉛の酸化物（ＡＺＯ）ターゲット（酸化アルミニウム２％：酸化亜鉛９８％）を使用して酸化物透明導電膜（ＡＺＯ膜）を形成した。
このとき基板加熱温度２３０℃、スパッタ圧力１．０×１０−１Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）の混合ガス比９９：１、投入パワー２．５Ｗ／ｃｍ２（ＤＣ）の形成条件の下に、膜厚１２０ｎｍになるようにスパッタした。
【００３１】
さらに、ガラス基板上に形成されたＡＺＯ膜の上に、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる酸化物透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した。
このとき基板加熱温度２３０℃、スパッタ圧力１．０×１０−１Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）の混合ガス比９５：５、投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ２（ＤＣ）の形成条件の下に、膜厚３０ｎｍになるようにスパッタした。
【００３２】
その後、成膜されたガラス基板を装置から取り出し、電気特性である面抵抗値を三菱油化（現三菱化学）製の表面抵抗計ロレスタＡＰによる４端子４探針法によって測定した。また、膜厚をアルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋによって測定した。さらに、光学特性である分光透過率を日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４０００によって測定した。
【００３３】
測定結果は、面抵抗値が３９．３Ω／□、膜厚の合計が１５８ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９０．７％、比抵抗が６．２×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００３４】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、耐久性試験を実施した。
耐久性試験は、耐アルカリ性試験と耐アルカリ・超音波洗浄性試験を行った。耐アルカリ性試験では、４０℃の１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に５分浸漬し、試験後に面抵抗値と膜厚を測定した。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、超音波（４８ｋＨｚ）を与えた４０℃の２％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に５分浸漬し、試験後に面抵抗値と膜厚を測定した。
【００３５】
耐久試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値３９．２９Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値３８．１９Ω／□であり、−２．８％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値４３．９８Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４３．５３Ω／□であり、−１．０％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００３６】
（実施例２）
本実施例は、複数のガラス基板上にＡＺＯ膜およびＩＴＯ膜を順次成膜した例であり、実施例１とこれらの膜厚のみ異ならせている。各透明導電膜は、実施例１と同条件で形成した。
本例では、ＡＺＯ膜を膜厚１３０ｎｍ、ＩＴＯ膜を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００３７】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が４０．１Ω／□、膜厚の合計が１５９ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．０％、比抵抗が６．４×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００３８】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値４２．０８Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４１．２Ω／□であり、−２．１％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値４１．７Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４１．２Ω／□であり、−１．２％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００３９】
（実施例３）
本実施例は、複数のガラス基板上にＡＺＯ膜およびＩＴＯ膜を順次成膜した例であり、実施例１とこれらの膜厚のみ異ならせている。各透明導電膜は、実施例１と同条件で形成した。
本例では、ＡＺＯ膜を膜厚１４０ｎｍ、ＩＴＯ膜を膜厚１０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００４０】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が４４．５Ω／□、膜厚の合計が１５５ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．２％、比抵抗が６．９×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００４１】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値４４．６１Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４４．１５Ω／□であり、−１．０％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値４４．８３Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４５．１２Ω／□であり、＋０．６％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００４２】
（実施例４）
本実施例は、基板１０にガラス基板を用い、ガラス基板表面に第１透明導電膜２１としてＧＺＯ膜を形成し、さらにこの表面に第２透明導電膜２２としてＩＴＯ膜を順次積層して透明導電膜２０を有する透明導電膜付き基板１を形成した。
【００４３】
本例では、まず、洗浄したガラス基板をスパッタリング装置にセットし、始めにガリウムを含む亜鉛の酸化物（ＧＺＯ）ターゲット（酸化ガリウム５％：酸化亜鉛９５％）を使用して酸化物透明導電膜（ＧＺＯ膜）を形成した。
このとき実施例１と同様に、基板加熱温度２３０℃、スパッタ圧力１．０×１０−１Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）の混合ガス比９９：１、投入パワー２．５Ｗ／ｃｍ２（ＤＣ）の形成条件の下に、膜厚１２０ｎｍになるようにスパッタした。
【００４４】
さらに、ガラス基板上に形成されたＧＺＯ膜の上に、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる酸化物透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成した。
このとき実施例１と同様に、基板加熱温度２３０℃、スパッタ圧力１．０×１０−１Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）の混合ガス比９５：５、投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ２（ＤＣ）の形成条件の下に、膜厚３０ｎｍになるようにスパッタした。
【００４５】
形成された透明導電膜を実施例１と同様に測定した。測定結果は、面抵抗値が２５．８Ω／□、膜厚の合計が１５１ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９０．５％、比抵抗が３．８９×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００４６】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値２６．０１Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２５．７４Ω／□であり、−１．０％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値２７．３７Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２７．８７Ω／□であり、＋１．８％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００４７】
（実施例５）
本実施例は、複数のガラス基板上にＧＺＯ膜およびＩＴＯ膜を順次成膜した例であり、実施例４とこれらの膜厚のみ異ならせている。各透明導電膜は、実施例１と同条件で形成した。
本例では、ＧＺＯ膜を膜厚１３０ｎｍ、ＩＴＯ膜を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００４８】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が２７．１Ω／□、膜厚の合計が１５３ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．０％、比抵抗が４．１５×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００４９】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値２７．２４Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２７．６２Ω／□であり、＋１．４％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値２８．４６Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２８．１６Ω／□であり、−１．１％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００５０】
（実施例６）  
本実施例は、複数のガラス基板上にＧＺＯ膜およびＩＴＯ膜を順次成膜した例であり、実施例４とこれらの膜厚のみ異ならせている。各透明導電膜は、実施例１と同条件で形成した。
本例では、ＧＺＯ膜を膜厚１４０ｎｍ、ＩＴＯ膜を膜厚１０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００５１】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が２８．０Ω／□、膜厚の合計が１５２ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．３％、比抵抗が４．２６×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００５２】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値２７．７８Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２８．４１Ω／□であり、＋２．３％変化していた。膜厚変動は０であり膜厚減少なしであった。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値２８．３３Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値２８．７５Ω／□であり、＋１．５％変化していた。膜厚変動は０であり、耐アルカリ性試験同様に膜厚減少は確認されなかった。
【００５３】
次に、比較例について説明する。比較例１，２は、図３に示すように基板１０上に１層の透明導電膜３０を形成した例である。比較例１，２では、それぞれ透明導電膜３０をＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜としており、実施例１〜６と異なりＩＴＯ膜を上層に積層形成していない。比較例の膜構成およびその測定結果等を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
本比較例は、基板１０にガラス基板を用い、ガラス基板表面に透明導電膜３０としてＡＺＯ膜を単層形成した透明導電膜付き基板１０１を複数形成した。
本例では、実施例１〜３と同様の条件でガラス基板上にＡＺＯ膜を形成した。本例では、ＡＺＯ膜を膜厚１５０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００５５】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が４０．６Ω／□、膜厚の合計が１５０ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．２％、比抵抗が６．０９×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００５６】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値４１．６３Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値４５．４７Ω／□であり、＋９．２％変化していた。膜厚は１５０ｎｍから１４２ｎｍに変動しており、８ｎｍ減少していた。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値４６．２９Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値５６．９６Ω／□であり、＋２３．１％変化していた。膜厚は１５０ｎｍから１２７ｎｍに変動しており、２３ｎｍ減少していた。
【００５７】
（比較例２）  
本比較例は、基板１０にガラス基板を用い、ガラス基板表面に透明導電膜３０としてＧＺＯ膜を単層形成した透明導電膜付き基板１０１を複数形成した。
本例では、実施例４〜６と同様の条件でガラス基板上にＧＺＯ膜を形成した。本例では、ＧＺＯ膜を膜厚１５０ｎｍとなるようにスパッタして形成した。
【００５８】
形成された透明導電膜の測定結果は、面抵抗値が２７．９Ω／□、膜厚の合計が１５１ｎｍ、分光透過率が波長５５０ｎｍで９１．１％、比抵抗が４．２１×１０−４Ω・ｃｍであり、高透過率の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が得られたことが分かった。
【００５９】
次に、電気特性及び光学特性を調査したガラス基板の一部を用いて、実施例１と同様の耐久性試験を実施した。
耐久性試験の結果、耐アルカリ性試験では、試験前の面抵抗値２７．７８Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値３０．２２Ω／□であり、＋８．８％変化していた。膜厚は１５１ｎｍから１３７ｎｍに変動しており、１４ｎｍ減少していた。
また、耐アルカリ・超音波洗浄性試験では、試験前の面抵抗値２９．３２Ω／□のサンプルが、試験後には面抵抗値３６．１５Ω／□であり、＋２３．３％変化していた。膜厚は１５１ｎｍから１２８ｎｍに変動しており、２３ｎｍ減少していた。
【００６０】
以上のように、比較例１，２では、ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜が露出していることから、耐アルカリ性試験の前後において面抵抗は９％程度の大幅増、耐アルカリ・超音波洗浄性試験の前後において面抵抗は２０％を超える大幅増となっている。また、試験前後において膜厚は大幅に減少している。
すなわち、比較例１，２の透明導電膜付き基板１０１では、試験後にアルミニウムまたはガリウムの酸化物を含む酸化亜鉛透明導電膜（ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜）の電気的特性の大幅な劣化および膜厚の減少が観察されており、耐久性が低いことが検出されている。
【００６１】
したがって、比較例１，２の態様では、酸化亜鉛透明導電膜の特性及び耐久性に関し、アルミニウムまたはガリウムの酸化物を含む酸化亜鉛透明導電膜（ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜）により改善できるものの、その改善は、電気抵抗のみであり、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子作成時のパターニング行程におけるアルカリ耐性が不十分であることが分かる。
【００６２】
これに対し、実施例１〜６では、ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜をＩＴＯ膜が被覆していることから、耐アルカリ性試験，耐アルカリ・超音波洗浄性試験の前後において面抵抗値の変動は±３％以内に抑えられており、面抵抗値に実質的な変動は観察されなかった。また、試験前後において膜厚の変動は測定されなかった。
すなわち、実施例１〜６の透明導電膜付き基板１では、ＡＺＯ膜またはＧＺＯ膜をＩＴＯ膜で被覆することにより、電気的特性の劣化および膜厚の減少が観察されず、耐久性が向上されていることが分かる。
【００６３】
このように、実施例１〜６の態様では、アルミニウムまたはガリウムの酸化物を含む酸化亜鉛透明導電膜（ＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜）の表面上にＩＴＯ透明導電膜を積層しており、ＡＺＯ膜やＧＺＯ膜に対して耐アルカリのバリアが形成されるため、フォトリソグラフ行程でのアルカリ耐性が向上し、抵抗値の安定した透明導電膜を確保できる。
【００６４】
また、基板表面に形成されるＡＺＯ膜，ＧＺＯ膜は酸化亜鉛を主成分とするため、スズを含むインジウム酸化物ＩＴＯからなる酸化物透明導電膜のみで構成するよりも、安価に形成することができ、製造コストを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基板の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る透明導電膜付き基板の断面図である。
【図３】本発明の比較例に係る透明導電膜付き基板の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１・・透明導電膜付き基板
１０・・基板
２０・・透明導電膜
２１・・第１透明導電膜
２２・・第２透明導電膜
２３・・機能層
３０・・透明導電膜
１０１・透明導電膜付き基板
【図１】
2007163995.tif 000004
【図２】
2007163995.tif 000005
【図３】
2007163995.tif 000006