(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池において所望とする電極の性能が容易に得られるようにする。【解決手段】燃料極１０２以外の電解質層１０１及び空気極１０３の露出面が、マスク層１３４により覆われた状態とし、これらを、真空排気されて所定の圧力とされた容器の内部で、Ｃｏ及びＣｅを含む金属アルコキシドや有機金属などのＣｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となりうる有機化合物を含む溶液に浸漬し、次いで、容器の内部の圧力を例えば大気圧に上昇させることで、多孔質の複数の細孔内に上記溶液が含浸された燃料極１０２ａが形成された状態とする。この後、加熱して、多孔質の複数の細孔内に、機能物質の微粒子が導入され、所望とする界面抵抗値とされた機能物質導入燃料極１１２が形成された状態とする。【選択図】  図１
2007311198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
金属酸化物を含む焼結体より構成された多孔質状態とされた前記電極が形成された状態とする第１工程と、
所定の第１圧力とされた容器の内部で、所望とする金属を含む溶液に前記電極が浸漬された状態とし、この後、前記容器の内部の圧力を上昇させて第２圧力として前記溶液が前記電極の前記多孔質の孔内に含浸された状態とする第２工程と、
前記溶液が含浸された前記電極を加熱することで、前記溶液に含まれている金属を含む機能物質が、前記多孔質の孔内に配置された状態とする第３工程と
を少なくとも備え、
前記第２圧力と前記第１圧力との差により前記電極の抵抗を制御する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記第２工程は、
前記溶液の溶媒の蒸気が、前記容器の内部に導入された状態で行う
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記第２圧力は、大気圧である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記機能物質は、前記金属の酸化物を含む
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記電極は、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極であり、
前記機能物質は、前記燃料極における電気化学的な活性を高めるものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記燃料極は、ジルコニア系酸化物と金属酸化物とから構成され、
前記機能物質は、コバルト及びニッケルの少なくとも１つとチタン及びセリウムのいずれか１つとの酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記電極は、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極であり、
前記機能物質は、前記燃料極における炭素を含む物質の析出を抑制するものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、
前記燃料極は、ジルコニア系酸化物と金属酸化物とから構成され、
前記機能物質は、鉄及び銅の少なくとも１つとチタン及びセリウムのいずれか１つとの酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法により製造された電極を備えた固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導体を固体酸化物電解質層に用いた固体酸化物形燃料電池に、関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率（熱エネルギー利用効率の限界）の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有している。さらに、固体酸化物形燃料電池は、良好な環境保全が期待されるなど、優れた特徴を有している。
【０００３】
ところで、固体酸化物形燃料電池は、水素を燃料とすることができるが、燃料の貯蔵の簡便さからメタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素を燃料に使用する方法が実用的である。固体酸化物形燃料電池の場合、炭化水素を水蒸気とともに直接燃料極に送り込むことで、燃料極内で改質を行い水素を取り出すことが可能である（非特許文献１参照）。しかしながら、以下に示す問題を抑制して改質の転換率を高めるために、燃料の改質に必要な炭化水素の２〜３倍の水蒸気を混合しているのが現状である。炭化水素を用いる場合の問題について説明すると、未反応の炭化水素が燃料極に供給されるとクラッキング反応が起きて燃料極内に炭素が析出して蓄積され、燃料極の特性を損なう場合がある。
【０００４】
しかしこのように多量の水蒸気量を混合した燃料を用いると、セル出力電圧の低下を引き起こす。また、燃料極では、電解質を通して透過してきた酸素イオンが電気化学的に水素と反応して水蒸気が生成される。このため、燃料に混合する水蒸気量が多い場合セル内で生成された水蒸気との相乗効果でセル出力電圧が、より低下する。このため、炭化水素を燃料として用いる場合、なるべく少ない水蒸気を混合し、かつ燃料極における炭素の析出を抑制する技術が望まれる。さらには、上記した条件下であっても、界面抵抗や燃料電極過電圧を低減することで、セル出力電圧を向上させる技術が望まれる。
【０００５】
混合水蒸気量を低減した燃料を用いても炭素が析出しない燃料極材料として、銅（Ｃｕ）とジルコニア系電解質との混合体を用いたＣｕ系燃料極が提案されている（非特許文献２参照）。しかし、Ｃｕは、水素や炭化水素燃料に対して活性が低いため、高い電極性能が得られない。
【０００６】
また、混合水蒸気量を低減した燃料を用いても炭素が析出しな燃料極材料として、Ｌａ（Ｓｒ）ＶＯ3やＳｒＴｉＯ3などのペロブスカイト型酸化物材料が提案されている。しかしながら、これらの酸化物を電極に用いると、燃料極作製時の焼成（焼結）において、燃料極に隣接して配置される電解質を構成しているジルコニア（ＺｒＯ2）と、上記酸化物とが反応し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7やＳｒＺｒＯ3などの絶縁体を生成し、電解質及び電極性能の低下を引き起こす（非特許文献３参照）。加えて、上述したペロブスカイト型酸化物材料を用いた燃料極では、電子伝導度や水素に対する活性などもあまり高くなく、電極性能も不十分である。
【０００７】
また、炭素析出に耐性があるセリア系電解質材料とＮｉやＮｉ合金などで電極を構成することで、電極活性を高める方法も検討されているが、Ｎｉ同士が凝集し粒径が大きくなり、三層界面の量が低減し、電極活性が低下するなどの問題がある。
【０００８】
【非特許文献１】M. Ihara, et al., Journal of The Electrochemical Society, vol.46 (7), pp.2481-12487, 1999.
【非特許文献２】M.B.Joerger, B.Vgler, L.Gauckler, Proce. of the 14th International Conf. on SolidState Ionics,  p.47, 2003.
【非特許文献３】Shiqiang Hui, Anthony Pertric and Winhe Gong, Proc. of Solid Oxide Fuel Cells-VI, pp.632-639, 1999.(Electrochemical Society Proceeding Volume 99-19)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上に説明したように、例えば、炭化水素を用いるなど、様々な燃料ガスを用いようとする場合、炭素の析出などによる出力電圧の低下を抑制することが可能な電極材料は得られるが、これら材料を用いると、製造において電解質に悪影響を与えるなど、高い電極活性を得ることができないという問題があった。このように、従来では、所望とする電極の性能（電極の抵抗値）を得ることが容易ではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池において所望とする電極の性能が容易に得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、金属酸化物を含む焼結体より構成された多孔質状態とされた電極が形成された状態とする第１工程と、所定の第１圧力とされた容器の内部で、所望とする金属を含む溶液に電極が浸漬された状態とし、この後、容器の内部の圧力を上昇させて第２圧力として溶液が電極の多孔質の孔内に含浸された状態とする第２工程と、溶液が含浸された電極を加熱することで、溶液に含まれている金属を含む機能物質が、多孔質の孔内に配置された状態とする第３工程とを少なくとも備え、第２圧力と第１圧力との差により電極の抵抗を制御するようにしたものである。
【００１２】
上記固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、第２工程は、溶液の溶媒の蒸気が、容器の内部に導入された状態で行うようにしてもよい。なお、第２圧力は、大気圧とするとよい。また、機能物質は、金属の酸化物を含むものである。
【００１３】
上記固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、電極は、固体酸化物形燃料電池の燃料極であり、機能物質は、燃料極における電気化学的な活性を高めるものであればよい。例えば、燃料極は、ジルコニア系酸化物と金属酸化物とから構成され、機能物質は、コバルト及びニッケルの少なくとも１つとチタン及びセリウムのいずれか１つとの酸化物から構成されたものであればよい。
【００１４】
また、上記固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法において、電極は、固体酸化物形燃料電池の燃料極であり、機能物質は、燃料極における炭素を含む物質の析出を抑制するものであればよい。例えば、燃料極は、ジルコニア系酸化物と金属酸化物とから構成され、機能物質は、鉄及び銅の少なくとも１つとチタン及びセリウムのいずれか１つとの酸化物から構成されたものであればよい。
【００１５】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上述した固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法により製造された電極を備えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、所定の第１圧力とされた容器の内部で、所望とする金属を含む溶液に電極が浸漬された状態とし、この後、容器の内部の圧力を上昇させて第２圧力として溶液が電極の多孔質の孔内に含浸された状態とすることで、第２圧力と第１圧力との差により電極の抵抗を制御するようにしたので、固体酸化物形燃料電池において所望とする電極の性能が容易に得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｉ）は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法例を説明する工程図である。図１（ａ）〜図１（ｉ）では、断面を模式的に示している。先ず、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とが添加されたＺｒＯ2（ＳＡＳＺ：0.895ZrO2-0.10Sc2O3-0.005Al2O3）の粉体を有機バインダーに分散させたスラリーを用意する。例えば、ＳＡＳＺの粉体にポリビニルなどのバインダー及び界面活性剤を加え、これらが２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。次いで、このスラリーをドクターブレード法により成形し、図１（ａ）に示すように、膜厚２０〜５０μｍの板状の電解質グリーンシート１２１が形成された状態とする。
【００１８】
次に、ＳＡＳＺ粉体４０ｗ％に対して酸化ニッケル粉体を６０ｗ％加えて混合し、これらを上記同様の分散媒体に分散させたスラリーを用意する。次いで、このスラリーをドクターブレード法により成形し、図１（ｂ）に示すように、膜厚２０〜３００μｍの板状の燃料極グリーンシート１２２が形成された状態とする。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、電解質グリーンシート１２１と燃料極グリーンシート１２２とを積層する。次に、これらを加圧及び加熱することで接着させ、脱脂工程を経た後、１３００℃・２時間の加熱処理により焼結させ、図１（ｄ）に示すように、電解質層１０１と燃料極１０２とが積層されたハーフセルが形成された状態とする。ここで、各グリーンシートの膜厚を調整することで、形成されるハーフセルの厚さが１ｍｍとなるようにした。
【００２０】
このようにして形成された燃料極１０２は、ＳＡＳＺ粉体と酸化ニッケル粉体との混合粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成される。なお、焼結の温度は、１３００℃に限るものではなく、１２５０〜１４５０°の範囲で行えばよい。また、ハーフセルの厚さは、１ｍｍに限るものではなく、単セルを積層してスタック構造とした際に、要求される力学的な強度が得られる厚さの範囲であればよい。
【００２１】
次に、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3の粉体を所定の媒体に分散させたスラリーを用意し、作製したスラリーをスクリーン印刷法により電解質層１０１の上に塗布し、図１（ｅ）に示すように、空気極塗布層１２３が形成された状態とする。次いで、空気極塗布層１２３が形成されたハーフセルを、１０００℃・２時間の条件で焼成して焼結させ、図１（ｆ）に示すように、燃料極１０２，電解質層１０１，及び空気極１０３が積層された単セルが形成された状態とする。
【００２２】
次に、図１（ｇ）に示すように、燃料極１０２以外の電解質層１０１及び空気極１０３の露出面が、マスク層１３４により覆われた状態とする。これらを、真空排気されて所定の圧力（第１圧力）とされた容器の内部で、例えば、コバルト（Ｃｏ）及びセリウム（Ｃｅ）を含む金属アルコキシドや有機金属などのＣｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となりうる有機化合物を３〜５ｗ％含む溶液に浸漬する。溶液の濃度としては、高々１０ｗ％であればよい。上記有機化合物としては、例えば、アルコキシドの水酸基がＣｏやＣｅで置換された金属アルコキシドや、マレイン酸，フタル酸，及びリンゴ酸などの有機酸のカルボキシル基がＣｏやＣｅで置換されたものであればよい。
【００２３】
次いで、容器の内部の圧力を例えば大気圧（第２圧力）に上昇させることで、図１（ｈ）に示すように、多孔質の複数の細孔内に上記溶液が含浸された燃料極１０２ａが形成された状態とする。この後、この単セルに、大気中で８５０℃・４時間の加熱処理を施し、図１（ｉ）に示すように、多孔質の複数の細孔内に、Ｃｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3よりなる機能物質の微粒子が導入（注入）され、所望とする界面抵抗値とされた機能物質導入燃料極１１２が形成された状態とする。なお、加熱の温度は、７５０〜９００℃の範囲とすればよい。
【００２４】
上述した溶液を含浸させるときの圧力の差を制御することで、機能物質導入燃料極１１２の界面抵抗値が制御可能である。上述では溶液に浸漬させた後、大気圧状態としたが、これに限るものではなく、所定の圧力として溶液に浸漬した後、容器の内部をこの圧力より高い圧力とすればよい。ただし、容器の内部を大気に開放することで容易に大気圧とすることができるので、溶液に浸漬させた後の圧力の制御は、大気圧とすることが容易である。
【００２５】
ここで、上記機能物質の注入について、より詳細に説明する。機能物質の注入では、例えば、図２に示す処理装置を用いればよい。図２に示す処理装置を用いた注入について説明すると、先ず、処理容器２０１の内部に配置された電池セル容器２０２に単セル２０３が収容された状態とし、処理容器２０１が密閉された状態とする。次に、バルブ２０４が開放され、バルブ２０５，バルブ２０６，及びバルブ２０７が閉じられた状態で、真空ポンプ２０８を動作させて処理容器２０１の内部を排気し、処理容器２０１の内部が所定の圧力（例えば２００Ｐａ）にまで減圧した後、バルブ２０４も閉じた状態とする。処理容器２０１の内部の圧力は、圧力計２１１により測定する。
【００２６】
次に、バルブ２０５を開放させて、溶液タンク２０９よりＣｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となりうる有機化合物を含む溶液を電池セル容器２０２に導入し、導入された溶液に単セル２０３が浸漬された状態とする。単セル２０３が導入された溶液に浸漬された状態とされた後、バルブ２０５を閉じる。この後、バルブ２０７を開けて処理容器２０１の内部に大気を導入し、処理容器２０１の内部が大気圧にされた状態とする。これらのことにより、多孔質状態の燃料極の細孔内に、上記溶液が含浸（注入）された状態が容易に得られるようになる。なお、処理容器２０１の内部温度は、１０〜４０℃程度の範囲で行えばよい。また、このような製造作業を行う一般的な環境では、気温が１５〜３０℃程度であり、この温度範囲とすればよりよい。加えて、上記温度範囲内で、あまり温度変動がなく安定した条件で行うとよい。
【００２７】
なお、バルブ２０５を開放させて上記溶液を電池セル容器２０２に導入する前に、バルブ２０６を開けて、溶媒タンク２１０より上記溶液の溶媒を処理容器２０１の内部（容器受け皿２１２）に導入し、処理容器２０１の内部が所定の圧力にまで到達するまで、導入した溶媒を気化させるようにしてもよい。このように、処理容器２０１の内部に上記溶媒の蒸気を導入しておくことで、電池セル容器２０２に導入する上記溶液の、溶媒の蒸発による濃度変化が抑制できるようになる。
【００２８】
上述したことにより、多孔質状態の燃料極の細孔内に、上記溶液が含浸（注入）された後、前述したように加熱処理することで、燃料極の多孔質の複数の細孔内に、Ｃｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3よりなる機能物質の微粒子が導入（注入）された状態が得られる。なお、この場合、電極を構成している多孔質の孔内において、Ｃｏが還元されて金属として存在している場合もある。このような金属酸化物（及び金属）の微粒子は、酸素イオンの伝導性を有しており、これが導入された機能物質導入燃料極１１２においては、電気化学的な活性が向上するものと考えられる。
【００２９】
このようにして機能物質導入燃料極１１２が形成された単セルを用いて固体酸化物形燃料電池を組み立て、組み立てた固体酸化物形燃料電池の８００℃における発電試験を行う。組み立てた固体酸化物形燃料電池は、先ず、図３（ａ）に示すように、支持基板とされた燃料極３０１の上に、電解質層３０２及び空気極３０３が配置された単セルを用いる。また、この単セルを用いて図３（ｂ）の断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とする。図３（ｂ）に示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、燃料極３０１，電解質層３０２，及び空気極３０３よりなる単セルの、燃料極３０１にはＡｕメッシュよりなる集電体層３１１が設けられ、空気極３０３には白金メッシュよりなる集電体層３１２が設けられている。
【００３０】
また、単セルの燃料極３０１の側には、燃料極３０１の周縁部に、燃料ガス排気配管３１３がリング３１４を介して固定され、燃料ガス排気配管３１３の内側に、燃料ガス供給配管３１５が配置されている。一方、単セルの空気極３０３の側には、電解質層３０２の周縁部に、酸化剤ガス排気配管３１６がリング３１７を介して固定され、酸化剤ガス排気配管３１６の内側に、酸化剤ガス供給配管３１８が配置されている。また、集電体層３１１には、Ａｕよりなる端子線３１９が接続され、集電体層３１２には、白金よりなる端子線３２０が接続されている。なお、燃料ガス排気配管３１３及び酸化剤ガス排気配管３１６が、単セル周囲に接続する領域は、高温用シール材３２１により覆われている。また、上述した構成の固体酸化物形燃料電池が、電気炉３３０の内部に配置されている。
【００３１】
このように構成された固体酸化物形燃料電池において、燃料ガス供給配管３１５より燃料極３０１に対して燃料ガスを供給し、酸化剤ガス供給配管３１８より空気極３０３に対して酸化剤ガスを供給し、発電動作を行わせて発電試験を行う。なお、この発電動作は、電気炉３３０の中において、８００℃に加熱された状態で行う。ここで、燃料ガスとしては、水蒸気が３ｖｏｌ％添加された水素（加湿Ｈ2）、水蒸気が６４ｖ％添加されたメタン（６４％ＣＨ4）、及び水蒸気が３３ｖ％添加されたメタン（３３％ＣＨ4）を用いる。６４％ＣＨ4は、水蒸気の体積：メタンの体積＝２：１となり、３３％ＣＨ4は、水蒸気の体積：メタンの体積＝１：２となるようにしたものである。また、比較のために、機能物質を導入していない従来同様の固体酸化物形燃料電池についても、同様の測定を行う。
【００３２】
また、発電試験では、交流インピーダンス法による界面抵抗値の測定を行い、この値で評価を行う。この測定方法は、直流電流値がゼロの開放起電力の状態において、空気極と燃料電極に微小な交流電流を印加し、空気極と燃料電極の間の応答交流電位から燃料電極−電解質間及び空気極−電解質間の界面の抵抗を求める方法である。燃料電極−電解質間及び空気極−電解質間の電位応答の特性が異なるため、各抵抗の分離は可能である。以下では、燃料電極−電解質間の界面の抵抗について示すが、この値は、燃料電極の三相界面と呼ばれる活性サイトの量に反比例しており、界面抵抗値が低いほど電極の性能が高いといえる。界面抵抗値は、発電試験開始直後に測定した値（初期界面抵抗値）及び電極の単位面積あたりに流す電流値が０．５Ａ／ｃｍ2で５００時間保持したのちに電流を開放し測定した値（放置試験後界面抵抗値）を用いて評価を行った。
【００３３】
評価では、図１に示した製造方法により、多孔質の複数の細孔内にＣｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3よりなる機能物質の微粒子が導入された機能物質導入燃料極１１２よりなる単セルを作製し、この単セルを用いて図３に示す固体酸化物形燃料電池を構成して上述の発電試験を行う。以下の表１に示すように、いずれの燃料ガス条件においても、機能物質を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較して、界面抵抗が大幅に低下している。なお、表中において、項目「注入量（ｍｇ）」には、機能物質となる化合物が溶解した溶液を注入する（含浸させる）前後の単セルの重量変化を測定した値を示している。
【００３４】
【表１】
2007311198.tif 000003
【００３５】
表１に示されているように、機能物質導入燃料極１１２を用いることで、炭化水素を燃料として用いて水蒸気とともに供給しても、従来の固体酸化物形燃料電池に比較して、界面抵抗が最大で１／１０程度にまで低減する。また、上記溶液を注入させる前の減圧環境の圧力が１０００Ｐａの条件において、界面抵抗が最も低い結果が得られた。また、いずれの条件（試料）においても、５００時間後には、界面抵抗が約２倍程度に上昇しており、機能物質導入燃料極１１２を用いることによる抵抗低下の効果が実証されている。
【００３６】
このように、圧力の差を制御して機能物質を導入することで、燃料極の抵抗を制御することが可能であり、所望とする電極の性能が容易に得られるようになる。圧力の差の大小（制御）により、燃料極に導入される機能物質の量が変化するため、界面抵抗が変化するものと考えられる。また、処理の時間や溶液の濃度などの処理条件により、機能物質の導入量を制御することも可能である。
【００３７】
なお、上述では、Ｃｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となる化合物を含む溶液を用いるようにしたが、これに限るものではなく、例えば（Ｃｏ1-x，Ｎｉx）2-yＣｅyＯ3(0≦x≦1,0.8≦y≦1.2)及び（Ｃｏ1-x，Ｎｉx）2-yＴｉyＯ3(0≦x≦1,0.8≦y≦1.2)などの、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１つを含み、かつＴｉもしくはＣｅを含有した物質（化合物）であればよい。また、燃料極における電気化学的な活性を高める物質となりうる物質の溶液あれば、同様に適用可能である。また、有機化合物を含む溶液に限らず、硝酸コバルト，塩化コバルト，硫酸コバルト，硝酸セリウム，塩化セリウム，及び硫酸セリウムなどの塩（無機化合物）が溶解した水溶液を用いるようにしてもよい。なお、Ｃｏを含む場合は、多孔質の孔内にＣｏが還元されて金属として存在している場合もあるが、Ｎｉを含む場合は、多孔質の孔内にＮｉが還元されて金属として存在する場合もある。
【００３８】
また、上述では、電解質及び燃料極に混合する電解質材料として、Ｓｃ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（ＳＡＳＺまたは、０．８９５ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3）を用いたが、イットリア安定化ジルコニア及びセリア系電解質材料を用いるようにしても同様である。また、本発明は、燃料電極を支持基板とする燃料電極支持型の固体酸化物形燃料電池に限らず、電解質支持型及び空気極支持型固体酸化物形燃料電池にも適応可能である。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態における他の固体酸化物形燃料電池用電極について説明する。以下では、例えば、Ｆｅ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となりうる有機化合物を含む溶液を、雰囲気の圧力差を制御することで多孔質状態の燃料極の複数の細孔内に含浸させ、これに大気中で８５０℃・４時間の加熱処理を施し、多孔質な燃料極の複数の細孔内に、Ｆｅ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3よりなる機能物質の微粒子を導入（注入）した場合について説明する。上記有機化合物としては、例えば、アルコキシドの水酸基がＦｅやＣｅで置換された金属アルコキシドや、マレイン酸，フタル酸，及びリンゴ酸などの有機酸のカルボキシル基がＦｅやＣｅで置換されたものであればよい。なお、他の製造過程は、前述したＣｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3の場合と、同様である。このような金属酸化物の微粒子は、燃料ガスとして用いるメタンなどの炭化水素のクラッキングによる炭素質の析出を防止する。
【００４０】
上述したようにＦｅ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3よりなる機能物質の微粒子を導入した機能物質導入燃料極よりなる単セルを用い、図３に示す固体酸化物形燃料電池として前述の発電試験を行った結果を示す。この発電試験の結果、以下の表２に示すように、この場合においても、機能物質を導入（添加）していない従来同様の固体酸化物形燃料電池に比較して、すべての条件において界面抵抗が大幅に低下している。なお、表中において、項目「注入量（ｍｇ）」には、機能物質となる化合物が溶解した溶液を注入する（含浸させる）前後の単セルの重量変化を測定した値を示している。なお、機能物質以外の構成は、前述同様である。
【００４１】
【表２】
2007311198.tif 000004
【００４２】
また、本例の場合、５００時間の放置試験による界面抵抗値の上昇の度合いが、約２倍から１．４倍程度にまで低減されている。また、上記溶液を注入させる前の減圧環境の圧力が１０００Ｐａの条件において、初期の界面抵抗値が低く、また界面抵抗値の上昇の度合いが最も低い結果が得られた。
【００４３】
このように、圧力の差を制御して機能物質を導入することで、燃料極の抵抗を制御することが可能であり、所望とする電極の性能が容易に得られるようになる。圧力の差の大小（制御）により、燃料極に導入される機能物質の量が変化するため、界面抵抗の上昇の度合いが変化するものと考えられる。また、処理の時間や溶液の濃度などの処理条件により、機能物質の導入量を制御することも可能である。
【００４４】
なお、上述では、Ｆｅ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3となる有機化合物を含む溶液を用いるようにしたが、これに限るものではなく、例えば、（Ｆｅ1-x，Ｃｕx）2-yＣｅyＯ3(0≦x≦1,0.8≦y≦1.2)及び（Ｆｅ1-x，Ｃｕx）2-yＴｉyＯ3(0≦x≦1,0.8≦y≦1.2)などの、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも１つを含み、かつＴｉもしくはＣｅを含有した物質（化合物）であればよい。また、メタンなどの炭素を含む燃料ガスのクラッキングによる炭素質の析出を防止する物質の溶液あれば、同様に適用可能である。また、有機化合物を含む溶液に限らず、硝酸コバルト，塩化コバルト，硫酸コバルト，硝酸セリウム，塩化セリウム，及び硫酸セリウムなどの塩（無機化合物）が溶解した水溶液を用いるようにしてもよい。これら物質を導入した多孔質の孔内においては、ＦｅやＣｕが還元されて金属として存在している場合もある。
【００４５】
ところで、上述では、固体酸化物形燃料電池用の電極として燃料極を例に説明したが、これに限るものではなく、空気極に適用することも可能である。前述したように、空気極も金属酸化物の焼結体であり多孔体であるため、圧力差を制御して金属の酸化物から構成された機能物質を多孔体の孔内に導入することで、空気極の抵抗を制御することが容易に可能となる。また、Ｃｏ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3などの電気化学的な活性を高める物質と、Ｆｅ1.2Ｃｅ0.8Ｏ3などのメタンなどの炭素を含む燃料ガスのクラッキングによる炭素質の析出を防止する物質との両方を、多孔質の孔内に導入するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法例を説明する工程図である。
【図２】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の電極を製造するために用いる処理装置の構成例を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の電極を用いた固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０１…電解質層、１０２，１０２ａ…燃料極、１０３…空気極、１２１…電解質グリーンシート、１２２…燃料極グリーンシート、１２３…空気極塗布層、１３４…マスク層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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