(57)【要約】【課題】容易に調製でき、ウレトジオン形成について改良された選択性により特徴付けられる、鎖状脂肪族ジイソシアネート二量化用触媒を用いた脂肪族イソシアネートを二量化する方法を提供する。【解決手段】式（I）：2007332133.tif 000009［式中、R１はパーフルオロ化アルキル基であり、Ion＋は有機又は無機陽イオンである。］で示されるスルホンアミド塩の１種又はそれ以上の存在下に、脂肪族イソシアネートの１種又はそれ以上を反応させることにより、脂肪族イソシアネートを二量化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
2007332133.tif 000007
［式中、R１はパーフルオロ化アルキル基であり、Ion＋は有機又は無機陽イオンである。］
で示されるスルホンアミド塩の１種又はそれ以上の存在下に、脂肪族イソシアネートの１種又はそれ以上を反応させることにより、脂肪族イソシアネートを二量化する方法。
【請求項２】
R１はCF３又はC４F９基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ion＋は、アルカリ金属陽イオン、若しくは式（III）：
【化２】
2007332133.tif 000008
［式中、Eは窒素原子又はリン原子であり、R２、R３、R４及びR５は、相互に独立して、１８個までの炭素原子を有する、飽和脂肪族又は脂環式基若しくは場合により置換されていてよい芳香族又は芳香脂肪族基である。］
で示される１価アンモニウム又はホスホニウム陽イオンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用する脂肪族イソシアネートは直鎖脂肪族イソシアネートである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
直鎖脂肪族イソシアネートの１つとしてヘキサメチレンジイソシアネートを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を６０〜１２０℃の温度で、全NCO基の１０〜６０モル％を転化するまで行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒毒の添加により反応を停止し、生成したポリイソシアネートを未反応単量体イソシアネートから分離することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により得られたポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
イソシアネート誘導体として、少なくとも９５モル％のウレトジオン含有化合物を含む請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリイソシアネートを使用して得た被膜により被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート（HDI）のような脂肪族ジイソシアネートのための二量化触媒としてのスルホンアミド塩の使用、及び本発明の触媒を用いたイソシアネート二量体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体ジイソシアネートは、その揮発性及び毒性の故に、ポリウレタン塗料系で架橋剤として使用できないので、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン又はアロファネートなどに基づくより高分子量の誘導体が、通常使用される。これらのポリイソシアネート及びそれらの製造方法に関する概説は、例えば、J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200 に記載されている。耐光性塗料及び被覆組成物の分野では、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用するのが一般的である。
【０００３】
ウレトジオン、イソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオンへのイソシアネートのオリゴマー化（典型的には二量化又は三量化）は、一般的に２官能性である低分子量Ｃ１−Ｃ３０イソシアネートの既知の変性方法である。しかしながら、特にイソシアネートの二量化については、工業的規模での使用に適した高い活性及び選択性を有する有用な触媒はほとんど無かった。
【０００４】
工業的に使用できる二量化方法及びそれら方法で使用される触媒及び触媒系の概説は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 に記載されている。それら触媒及び触媒系の、特に工業的使用にとっての、不適切な触媒活性及び二量体形成に関する選択性の欠如の故に、新規な改良された触媒系が求められている。
【０００５】
EP-A-045 995 は、イソホロンジイソシアネート（IPDI）の選択的二量化（三量体画分２質量％未満）の為の触媒として、特別なパーアルキル化アミノホスフィンを使用することを記載している。このような化合物の実質的な欠点は、ホスホルアミド（例えば、ヘキサメチルホスホルアミド（HMPT））への酸化に対する高い感受性であり、ホスホルアミドは、高い発癌性を有しているので、パーアルキル化アミノホスフィンを工業的に広く使用することはできない。
【０００６】
EP-A-317 744 は、４−ジアルキルアミノピリジン、例えば４−ジメチルアミノピリジン（4-DMAP）を触媒として用いる直鎖脂肪族又は脂環式ウレトジオンの製造方法を記載している。この方法により、実際上イソシアヌレート基を有さない直鎖IPDIウレトジオンが得られる。しかし、4-DMAPは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（HDI）の二量化には適していない。
【０００７】
アゾレートアニオンは脂環式ジイソシアネートに対して高い触媒活性を示し、高い選択性で二量体ウレトジオンに転換できることが、WO02/92658に記載されている。しかし、直鎖脂肪族ジイソシアネートの二量化に対する選択性は、比較的低い。
【０００８】
EP-A-1 422 223 及びEP-A-1 533 301 は、P-結合シクロアルキル置換基及びビシクロアルキル置換基を有するホスフィンを開示している。ホスフィンは、高い二量化選択性に特徴がある。
【０００９】
DE-A-1 0336 184 は、特に脂環式ジイソシアネートに対して非常に高い二量化選択性を発揮する、４−ピリジル基を有するスルホンアミド塩を記載している。このような化合物の１つの欠点は、鎖状脂肪族ジイシソアネート、例えばヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート（HDI）に対するウレトジオン選択性が比較的低く（通常＜９０％）、スルホンアミド前駆体の合成が非常に低い収率でしか行えないことである。
【特許文献１】EP-A-045 995
【特許文献２】EP-A-317 744
【特許文献３】WO02/92658
【特許文献４】EP-A-1 422 223
【特許文献５】EP-A-1 533 301
【特許文献６】DE-A-1 0336 184
【非特許文献１】J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200
【非特許文献２】J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、容易に調製でき、ウレトジオン形成について改良された選択性により特徴付けられる、鎖状脂肪族ジイソシアネート二量化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、DE-A-1 0336 184 に従った化合物から出発して、硫黄において特定の置換を行うことにより、達成できることが見出された。
【００１２】
すなわち、本発明は、  式（I）：
【化１】
2007332133.tif 000002
［式中、R１はパーフルオロ化アルキル基であり、Ion＋は有機又は無機陽イオンである。］
で示されるスルホンアミド塩を、脂肪族イソシアネートのウレトジオン形成において使用することを提供する。
【００１３】
更に本発明は、式（I）：
【化２】
2007332133.tif 000003
［式中、R１はパーフルオロ化アルキル基であり、Ion＋は有機又は無機陽イオンである。］
で示されるスルホンアミド塩の１種又はそれ以上の存在下に、脂肪族イソシアネートの１種又はそれ以上を反応させることにより、脂肪族イソシアネートを二量化する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
式（Ｉ）中、R１は、好ましくはCF３又はC４F９基であり、特に好ましくはCF３である。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ion＋は、好ましくはアルカリ金属陽イオン（例えば、Li＋、Na＋及びK＋）、アルカリ土類金属陽イオン（例えば、Mg２＋及びCa２＋）、若しくは式（III）：
【化３】
2007332133.tif 000004
［式中、Eは窒素原子又はリン原子であり、R２、R３及びR４は、相互に独立して、水素原子、若しくは同一又は異なる、２４個までの炭素原子を有し、場合により酸素、硫黄及び窒素からなる群から選択される３個までのヘテロ原子を有していてよい、場合により不飽和及び／又は置換基含有脂肪族又は脂環式基であり、R５は、基R２、R３及びR４の意義と同じであるか、又は式（IV）：
【化４】
2007332133.tif 000005
（式中、Xは、場合により置換されていてよい二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族C１〜C１２基であり、R２、R３、R４及びEは、前記と同意義である。）
で示される基である。］
で示されるアンモニウム又はホスホニウム陽イオンである。
【００１６】
特に好ましくは、Ion＋は、アルカリ金属陽イオン、若しくはEが窒素原子又はリン原子であり、R２、R３、R４及びR５が、相互に独立して、１８個までの炭素原子を有する、飽和脂肪族又は脂環式基若しくは場合により置換されていてよい芳香族又は芳香脂肪族基である、式（III）で示される一価アンモニウム又はホスホニウム陽イオンである。
【００１７】
使用できる脂肪族イソシアネートは、当業者に知られているこの種の化合物全てであり、単独で使用されるか、相互の所望混合物として使用されるかは、重要ではない。好ましくは、このような脂肪族イソシアネートは、好ましくは２〜４個、より好ましくは２又は３個の遊離NCO基を有する。
【００１８】
上記種類の好ましい脂肪族イソシアネートは、鎖状（直鎖）脂肪族イソシアネートである。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが、本発明の方法において脂肪族イソシアネートとして使用される。
【００１９】
典型的に、本発明の方法において、式（Ｉ）のスルホンアミド塩は、使用するイソシアネートに対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜７質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の量で、使用される。
【００２０】
二量化を触媒するために、式（Ｉ）のスルホンアミド塩を専ら使用することが好ましい。
【００２１】
スルホンアミド塩は、本発明の方法において、固体として未溶解状態で、又は溶液状態で、使用することができる。溶液の場合、溶媒は、触媒を分子状解離又はイオン解離で溶解するのであるが、化学反応の結果としてスルホンアミド陰イオンの組成及び／又は分子構造を変化させないように、選択される。同時に、溶媒は、NCO官能基に対して不活性であるか、尿素、ビウレット、ウレタン又はアロファネート基の形成のみを伴ってイソシアネートと反応しなければならない。
【００２２】
スルホンアミド塩を溶液として使用する場合、溶媒として、１以上の平均OH官能価及び１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、異性体ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、１,３−及び１,４−ブタンジオール又は１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。
好ましくは、溶液状で使用する。
【００２３】
本発明の方法において、溶媒を使用することも可能であるが、場合により使用される触媒用溶媒を除き、溶媒を使用しないのが好ましい。
本発明の方法は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、実施される。
必要なら、本発明の方法は、加圧下又は減圧下に、実施され得る。
【００２４】
本発明の方法は、連続的又は不連続的に、行うことができる。連続法は、例えば、管型反応器又はタンクカスケードによる製造を含み、不連続法は、例えば、タンク（バッチプロセス）又はフラスコにおける方法であると理解される。
【００２５】
本発明の１つの好ましい態様において、NCOオリゴマー化は、最初に存在するNCO基の合計量に基づき、１０〜６０モル％の転化率で行われ、オリゴマー化反応は停止され、未反応イソシアネートは、例えば、所望により減圧下での蒸留により分離除去され、オリゴマー化イソシアネートは、樹脂の形で得られる。
【００２６】
オリゴマー化反応を停止するために、当業者に知られている全ての手段が適している（
J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-190）。このような手段には、例えば、場合により吸着性担体物質を補助的に用いる抽出又は濾過による触媒の除去、並びに熱処理及び／若しくは酸又は酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸又はリン酸若しくはこれらリン含有酸の酸性エステル）の添加による触媒の失活が含まれる。好ましい停止剤は、リン酸モノアルキル又はジアルキル（例えば、リン酸（ジ）ブチル、リン酸（ジ）オクチル又はリン酸（ジ）トリヘキシル）、硫酸又はその酸性エステル、若しくはスルホン酸（例えば、好ましくはメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸）である。
【００２７】
反応の停止に必要とされる触媒毒の量は、活性な触媒の量に依存する。一般に、最初に使用した触媒の量に対し、５０〜１５０モル％の停止剤が使用される。好ましくは、使用した触媒の量に対し、等モル量の停止剤を使用する。触媒を不活性化するために、反応混合物を、８０〜１００℃で２時間加熱し、次いで、酸性停止剤を加える。
【００２８】
本発明の方法で得られたポリイソシアネートは、既知の方法、例えば、薄膜蒸留、抽出、結晶化及び／又は分子蒸留により、単離及び精製することができる。ポリイソシアネートは、無色又は僅かに着色した液体又は固体として、得られる。
【００２９】
未反応の原料モノマーイソシアネートを除去した後、本発明に必須であるスルホンアミド塩は、生成したイソシアネート誘導体全量に基づき少なくとも９５モル％のウレトジオン割合を有する生成物を与える。所望のウレトジオンは別にして、イソシアネート誘導体は、三量体構造、例えばイソシアヌレート及びイミノオキサジアジンジオン、並びに尿素、ビウレット、ウレタン及びアロファネートを含むと理解される。
【００３０】
本発明により得られるウレトジオンは、ポリマー、例えば、所望により発泡されたプラスチック又はポリウレタン塗料、特に、例えば木材、プラスチック、皮革、金属、紙、コンクリート、石造建築、セラミック及び繊維製品に適用するための１液型及び２液型ポリウレタン塗料、被覆組成物、接着剤並びに助剤の製造における広範囲の使用可能性を有する原料である。
【実施例】
【００３１】
全てのパーセントは、別途記載がない限り、質量％である。
実施例及び比較例に記載された樹脂のNCO含有量は、DIN 53 185 に準拠する滴定により測定した。
【００３２】
ポリイソシアネート樹脂の動的粘度は、PK 100 プレート−コーン測定装置を備えたVT 550 粘度計（Haake (ドイツKarlsruhe）製）を用いて測定した。異なる剪断速度での測定により、記載した本発明のポリイソシアネート混合物のレオロジー及び比較生成物のレオロジーは理想ニュートン流体のレオロジーに相当することが確人される。従って、剪断速度を記載する必要はない。
【００３３】
使用した触媒の選択性は、１３C-NMR及び可能な構造型１〜４の分析により、決定した。
【化５】
2007332133.tif 000006
【００３４】
この１３C-NMR分析のために、各反応混合物０．５mlを、使用した触媒に対して化学量論量のリン酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。この混合は、触媒を失活させ、更なる反応を防止するためである。重水素化クロロホルムを、樹脂濃度が約５０質量％となるように、添加した。測定は、DPV 400（Burker（ドイツKarlsruhe）製）により、１００MHzの１３Ｃ共鳴周波数で行った。ppmスケールの基準のため、内部標準としてテトラメチルシランを使用した。対象となっている化合物１〜４の化学シフトのデータは、文献（Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183 及びそれに引用された参考文献）から抜粋するか、又はモデル物質を測定に付して得た。
【００３５】
実施例１：トリフルオロメチル−N−４−ピリジルスルホンアミドの製造
４−アミノピリジン１３．０ｇ（０．１３８モル）、トリエチルアミン１９．１ml（１４．０ｇ、０．１３８モル）及びジアザビシクロオクタン（DABCO）０．１ｇを、ジメチルホルムアミド１００mlに溶解した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホニルクロリド１４．６ml（２３．３ｇ、０．１３８モル）を、室温で、１５分かけて滴下した。添加後、反応混合物の温度は３５℃に上昇した。反応混合物を室温まで冷却し、この温度で１７時間攪拌した後、反応混合物を、攪拌しながら、水２５０mlに注いだ。沈殿した粗生成物を、吸引濾過により分離し、水１００mlで３回洗浄した。その後、粗生成物を１００℃で乾燥した。
【００３６】
乾燥した粗生成物（１８．９ｇ）を、アセトニトリルから再結晶化した。これにより、１４．５ｇの純生成物を得た。この生成物の構造は、質量分析により確認した。
【００３７】
実施例２：実施例１のスルホンアミドのテトラブチルアンモニウム塩の製造
メタノール１３ml中の実施例１のスルホンアミド５．２ｇ（２３．２ミリモル）懸濁液を、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度メタノール溶液５．３ml（２３．２ミリモル）と室温で混合した。室温で１時間攪拌した後、反応混合物に、テトラブチルアンモニウムクロリドの７１．４％濃度イソプロパノール溶液１０．５ｇ（２３．２ミリモル）を添加し、室温でさらに１時間攪拌した。沈殿した塩化ナトリムを吸引濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。塩化メチレン各１０mlを３回添加し、この溶媒中で触媒を攪拌し、溶媒を留去することにより、イソプロパノール残物を触媒から除いた。室温で減圧乾燥して、固体触媒８．０ｇを得た。
【００３８】
実施例３ａ：実施例２の触媒によるヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート（HDI）の二量化（本発明）
ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート２５０ml（２６０ｇ、１．５４８モル）を、乾燥窒素を充填した還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中で、１００℃に加熱した。１００℃で、実施例２の触媒０．２９ｇ（０．６ミリモル）を添加し、混合物を１００℃７時間攪拌した。続いて、反応混合物を８０℃に調節し、リン酸ジ−ｎ−ブチル０．５２ｇ（２．５ミリモル）と混合し、８０℃で２時間攪拌した。次いで、反応混合物２４２ｇを、薄膜蒸発器により処理した。混合物を、１２０℃において０．８mbarの圧力で蒸留して、ウレトジオン含有樹脂３０．７ｇを得た。
【００３９】
樹脂の遊離NCO含有量：２４．１質量％
樹脂の粘度：３０mPas
樹脂の組成：ウレトジオン（式１）９８モル％、ビウレット（式４）２モル％
【００４０】
記録した１３C-NMRスペクトルによれば、生成物は、式２及び３の三量体は含んでいなかった。式１の構造の所望のウレトジオンは、式４のビウレットをごく少量含んでいる。ビウレットは、存在する微量の水の結果として生成する。
【００４１】
実施例３ｂ：実施例２の触媒によるヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート（HDI）の二量化（本発明）
ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート３００ml（３１２ｇ、１．５４８モル）を、乾燥窒素を充填した還流冷却器を備えた四ツ口フラスコ中で、１００℃に加熱した。１００℃で、実施例２の触媒０．３５ｇ（０．６ミリモル）をｎ−ブタノール１ml中溶液として添加し、混合物を１００℃で４時間攪拌した。続いて、反応混合物を、リン酸ジ−ｎ−ブチル０．３１ｇ（０．７ミリモル）と混合し、１００℃で２時間攪拌した。次いで、反応混合物２９８ｇを、薄膜蒸発器により処理した。混合物を、１２０℃において１．０mbarの圧力で蒸留して、ウレトジオン含有樹脂２５．８ｇを得た。
【００４２】
樹脂の遊離NCO含有量：２３．７質量％
樹脂の粘度：３１mPas
樹脂の組成：ウレトジオン（式１）９７モル％、ビウレット（式４）３モル％
【００４３】
記録した１３C-NMRスペクトルによれば、生成物は、式２及び３の三量体は含んでいなかった。式１の構造の所望のウレトジオンは、式４のビウレットをごく少量含んでいる。ビウレットは、存在する微量の水の結果として生成する。
【００４４】
実施例４：パーフルオロブチル−N−４−ピリジルスルホンアミドの製造
４−アミノピリジン５．０ｇ（０．０５３モル）を初期添加物として、テトラヒドロフラン５２mlに、５０℃で加えた。この温度で、反応混合物に、トリエチルアミン７．４ml（５．４ｇ、０．０５３モル）及びジアザビシクロオクタン（DABCO）０．１ｇを添加した。この溶液を、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド９．５ml（１６．０ｇ、０．０５３モル）に、５０℃で、１５分かけて滴下した。僅かに発熱性の反応が観察された。攪拌を５５℃で１１時間継続し、その後、溶媒を留去した。得られた油状物を、攪拌しながら、水２００mlに注いだ。沈殿した粗生成物を、吸引濾過により分離した。
【００４５】
僅かに湿った粗生成物（２０．２ｇ）を、アセトニトリルから再結晶化した。これにより、純生成物９．２ｇを得た。この生成物の構造は、質量分析により確認した。
【００４６】
実施例５：実施例４のスルホンアミドのテトラブチルアンモニウム塩の製造
メタノール２５ml中の実施例１のスルホンアミド３．９ｇ（１０．５ミリモル）懸濁液を、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度メタノール溶液２．０ml（１０．５ミリモル）と室温で混合した。室温で１時間攪拌した後、反応混合物に、テトラブチルアンモニウムクロリドの６１．４％濃度イソプロパノール溶液４．７ｇ（１０．５ミリモル）を添加し、室温でさらに１時間攪拌した。沈殿した塩化ナトリムを吸引濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。これにより、油状コンシステンシーの触媒４．６ｇを得た。
【００４７】
実施例６：実施例５の触媒によるヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート（HDI）の二量化（本発明）
窒素雰囲気下、隔壁を有するガラス容器に、触媒０．４ｇ（０．６ミリモル）を加えた。ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート１０ml（１０．４ｇ、６．１９ミリモル）を加え、反応溶液を、NCO値が３６．７質量％に低下するまで、８０℃で２２時間攪拌した。１３C-NMRスペクトルによれば、反応混合物は、イソシアネート誘導体換算で、構造１のウレトジオン９８モル％及び構造２の三量体２モル％を含んでいた。
【００４８】
以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、そのような詳細な説明は、その目的のためのみのものであって、当業者なら、特許請求の範囲により限定される場合を除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、変更を加えることができると理解すべきである。
【外国語明細書】
2007332133.tif 000010
2007332133.tif 000011
2007332133.tif 000012
2007332133.tif 000013
2007332133.tif 000014
2007332133.tif 000015
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2007332133.tif 000017
2007332133.tif 000018
2007332133.tif 000019
2007332133.tif 000020
2007332133.tif 000021
2007332133.tif 000022
2007332133.tif 000023
2007332133.tif 000024
2007332133.tif 000025