(57)【要約】【課題】タブレス構造の電極群を備えた密閉型電池において、集電体の露出部と集電端子との溶接の際に、セパレータの溶損や極板の絶縁不良の生じない、安全性の高い密閉型電池を提供することにある。【解決手段】集電体１の表面に活物質層２が形成されてなる正極及び負極がセパレータ４を介して捲回または積層された電極群を備え、正極及び負極の集電体１の一端が露出され、露出した集電体１の一端が集電端子９、１０に溶接されている。集電体１の表面に形成された活物質層２は、耐熱性多孔質膜３で被われ、セパレータ４の端面は、耐熱性多孔質膜３の端面に対して同一面または内方に位置している。耐熱性多孔質膜３は、セパレータ４よりも高い融点を有し、かつ、集電体１よりも低い熱伝導率を有する。【選択図】図１
2007220668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質層が形成されてなる正極及び負極がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた密閉型電池であって、
少なくとも前記正極及び前記負極のいずれか一方の集電体の一端が露出され、該露出した集電体の一端が集電端子に溶接され、
前記集電端子に溶接された集電体の表面に形成された活物質層は、耐熱性多孔質膜で被われ、かつ、前記セパレータの端面は、前記耐熱性多孔質膜の端面に対して同一面または内方に位置しており、
前記耐熱性多孔質膜は、前記セパレータよりも高い融点を有し、かつ、前記集電体よりも低い熱伝導率を有することを特徴とする、密閉型電池。
【請求項２】
前記セパレータの端面は、前記集電端子に溶接された集電体の表面に形成された活物質層の端面に対して外方に位置している、請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質膜の融点は２００℃以上である、請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質膜は、無機酸化物フィラーと結着剤とからなる、請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項５】
前記密閉型電池は、非水電解質二次電池である、請求項１に記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池に関し、特に、タブレス構造の電極群を備えた密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。また、これらの小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池、さらには、電動工具やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）など高出力用途への展開が進んでいる。これら非水電解質二次電池は、合剤層と集電体とからなる帯状の正極及び負極と、これらの極板を電気的に絶縁しつつ電解液を保持する役目をもつセパレータとを捲回して電極群が構成されている。ここでセパレータには主にポリエチレンからなる厚み数十μｍの微多孔性薄膜シートが使われる。
【０００３】
非水電解質二次電池の高出力化を図るために、二次電池の電極群を、いわゆるタブレス構造にする方法が採られている。すなわち、表面に活物質が形成された正極及び負極の集電体の一端を露出し、この露出した集電体の一端を集電端子に溶接することによって、帯状の電極に対して電流経路を万遍なく確保することができ、これにより、出力特性を向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、電極群をタブレス構造にした場合、集電体の露出部と集電端子との溶接がセパレータの近傍でなされることになる。通常、セパレータは、ポリエチレンなどの樹脂からなるため耐熱性が低く、そのため、溶接の際に、セパレータの一部が溶融して、正極と負極とが内部短絡するおそれがある。また、内部短絡に至らなくても、セパレータの一部が溶融することによってセパレータが収縮し、これにより集電体の一部が変形して電極群に座屈が生じるおそれがある。
【０００５】
そこで、セパレータの溶損や極板の絶縁不良を防止する対策として、特許文献１には、集電体の露出部と集電端子との溶接の際に、セパレータの先端、及び集電体上に形成された活物質層の先端を、集電体の露出部端部からそれぞれ一定の距離以上離す方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２５３２５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、集電体の露出部と集電端子との溶接によるセパレータの溶融は、溶接に伴う熱が熱伝導率の高い集電体を通じてセパレータに到達することで起こるため、セパレータの先端を、集電体の露出部端部からある程度の距離を離しても、溶接時のセパレータの溶融を確実に回避することは難しい。また、セパレータの溶融を回避するために、セパレータの先端と集電体の露出部端部との距離を長くすると、活物質層の幅を実質的に狭くすることになり、容量の低下にも繋がる。
【０００７】
ところで、電極間の内部短絡による異常発熱の対策として、セパレータとは別に耐熱性多孔質膜を正極、負極間に配する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３を参照）。これは、耐熱性の低いセパレータに、内部短絡時のシャットダウン機能（セパレータが溶融してセパレータが無孔化することによってイオン伝導を遮蔽する機能）を持たすとともに、内部短絡により異常発熱してセパレータが溶融、流動化しても、耐熱性の多孔質膜によって、電極間の短絡を防止するようにしたものである。
【０００８】
しかしながら、このような構成の電極群において、高出力化を企図してタブレス構造を採用した場合に、溶接時のセパレータの溶損や極板の絶縁不良を防止するために、セパレータと耐熱性多孔質膜との位置関係は全く考慮されていなかった。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、タブレス構造の電極群を備えた密閉型電池において、集電体の露出部と集電端子との溶接の際に、セパレータの溶損や極板の絶縁不良の生じない、安全性の高い密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係わる密閉型電池は、集電体の表面に活物質層が形成されてなる正極及び負極がセパレータを介して積層された電極群を備えた密閉型電池であって、少なくとも正極及び負極のいずれか一方の集電体の一端が露出され、該露出した集電体の一端が集電端子に溶接され、集電端子に溶接された集電体の表面に形成された活物質層は、耐熱性多孔質膜で被われ、かつ、セパレータの端面は、耐熱性多孔質膜の端面に対して同一面または内方に位置しており、耐熱性多孔質膜は、セパレータよりも高い融点を有し、かつ、集電体よりも低い熱伝導率を有することを特徴とする。
【００１１】
また、セパレータの端面は、集電端子に溶接された集電体の表面に形成された活物質層の端面に対して外方に位置していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体の表面に形成された活物質層を、集電体よりも熱伝導率の低い耐熱性多孔質膜で被うとともに、セパレータの端面を、耐熱性多孔質膜の端面に対して同一面または内方に位置させることによって、集電体の露出部と集電端子との溶接時に発生した熱が集電体を通じて伝熱されても、耐熱性多孔質膜の断熱効果によってセパレータの溶融を効果的に防止することができる。これにより、正極と負極との内部短絡や、電極群の座屈を回避することができ、安全性、信頼性の高い密閉型電池を実現することができる。
【００１３】
また、耐熱性多孔質膜の断熱効果によって、セパレータの端部を集電体の露出部端部により接近して配置することが可能となり、これにより、活物質層も集電体の露出部端部に接近して形成することができ、密閉型電池をさらに小型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態における密閉型電池の電極群のうち、正極または負極の一方の電極の構成を模式的に示した断面図である。また、図２は、タブレス構造の電極群を集電端子に溶接した状態を示した斜視図である。
【００１６】
図１及び図２に示すように、集電体１の表面に活物質層２が形成されてなる正極及び負極は、セパレータ４を介して捲回または積層されて電極群８を構成しており、正極及び／または負極の集電体１の一端が露出され、露出した集電体１の一端が集電端子９、１０に溶接されている。集電体１の表面に形成された活物質層２は、耐熱性多孔質膜３で被われ、セパレータ４の端面６は、耐熱性多孔質膜３の端面５に対して同一面または内方に位置している。
【００１７】
また、セパレータ４の端面６は、集電体１の表面に形成された活物質層２の端面７に対して外方に位置していることが好ましい。
【００１８】
ここで、耐熱性多孔質膜３は、セパレータ４よりも高い融点を有し、集電体１よりも低い熱伝導率を有する材料であれば、特に制限はない。通常用いられるセパレータ４の融点は９０〜１５０℃の融点を有することから、耐熱性多孔質膜３の融点は、２００℃以上であることが好ましい。
【００１９】
耐熱性多孔質膜３としては、例えば、絶縁性フィラーと結着剤とを含む材料を用いることができる。絶縁性フィラーとしては、無機酸化物フィラーが好ましい。無機酸化物としては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および二酸化ケイ素などを用いることができる。
【００２０】
また、耐熱性多孔質膜３として、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、またはポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールなどの耐熱性樹脂を用いてもよい。
【００２１】
なお、耐熱性多孔質膜３の材料は、電池使用時の有機電解液による浸漬、または酸化還元電位下においても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさず、化学的に安定で高純度のものを選択するのが好ましい。
【００２２】
また、結着剤としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることできる。なお、結着剤の少なくとも１種は、非結晶性で耐熱性が高いポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。
【００２３】
耐熱性多孔質膜３の形成方法としては、活物質層２上へ直接塗布しても、あるいは、電極群８の形成時に、フィルム状に形成した耐熱性多孔質膜３を、正極または負極とセパレータ間に挿入してもよい。
【００２４】
セパレータ４は、電解液の保持力が高く、正極と負極のいずれの電位下においても安定な微多孔性フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。
【００２５】
正極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能できる材料を用いることができ、例えば、複合リチウム酸化物を用いることができる。具体的には、組成式ＬｉＭＯ2あるいはＬｉＭ2Ｏ4で示され、ＭとしてはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属を少なくとも１種選択することができる。また、遷移金属の一部を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどの他元素に置換したものでもよい。
【００２６】
正極は、正極活物質を導電剤および結着剤と混練した正極ペーストを、正極集電体上に塗布・乾燥し、所定厚に圧延した後、所定寸法に切断して形成する。ここで、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラックや、黒鉛材料を用いることができる。また、結着剤としては、例えば、正極電位下において安定な材料であるＰＶＤＦや変性アクリルゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。また、ペーストを安定化させる増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂を用いてもよい。また、正極集電体としては、例えば、正極電位下において安定なアルミニウム箔等を用いることができる。
【００２７】
負極活物質は、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができ、例えば、黒鉛、シリサイド、チタン合金材料などを用いることができる。結着剤としては、例えば、負極電位下において安定なＰＶＤＦやスチレン−ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、ペーストを安定化させる増粘剤として、ＣＭＣなどのセルロース樹脂を用いてもよい。また、負極集電体としては、例えば、負極電位下において安定な銅箔等を用いることができる。
【００２８】
なお、電極群８を構成した後、集電体１の露出部と集電端子９、１０を溶接する方法としては、例えば、レーザー溶接、超音波溶接、抵抗溶接、ＴＩＧ溶接等を用いることができる。
【００２９】
以下に、本発明をリチウムイオン二次電池に適応した実施例を説明する。
【００３０】
（実施例１）
負極活物質に人造黒鉛を用い、結着剤にはＳＢＲ水溶性ディスパージョンを用いた。増粘剤にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、負極活物質、結着剤、増粘剤とをそれぞれ固形分比率で９６：３：１（重量％）の割合で調整し、さらに水を溶媒として固形分重量に対して１００％配合し、混練して負極合剤ペーストを作製した。これを厚み１０μｍの銅箔の負極集電体の両面に１０ｍｍ幅の銅箔の露出部ができるように塗布し、乾燥させた後、圧延、スリット加工を施し、厚み０．０７７ｍｍ、幅１２４ｍｍ（合剤幅１１４ｍｍ）、長さ３３００ｍｍの負極を作製した。
【００３１】
この負極上に無機酸化物フィラーを主体とした多孔質膜を形成した。メディアン径０．３μｍのアルミナと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（固形分８重量％）とを重量比８：３、さらに適量のＮＭＰとともにプラネタリーミキサーにて混練し、耐熱多孔膜スラリーを作製した。この多孔膜スラリーを６ｍｍ幅の銅箔の露出部ができるように負極上に片面４μｍずつ塗布乾燥し負極板とした。
【００３２】
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムが溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径１０μｍであった。
【００３３】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化物はＸ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。導電剤にはＡＢ、結着剤にはＰＶｄＦを用い、これら正極活物質、導電剤、結着剤とを固形分比率で９０：５：６（重量％）の配合比で調整し、さらにｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練し、正極合剤ペーストを作製した。合剤ペーストを厚み１５μｍアルミニウム箔の正極集電体の両面に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔の露出部ができるように塗布し、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み０．０７８ｍｍ、幅１２０ｍｍ（合剤幅１１０ｍｍ）、長さ３０９０ｍｍの正極を作製した。
【００３４】
この正極上に上記無機酸化物フィラーを主体とした多孔質膜を形成した。多孔質膜スラリーを４ｍｍ幅のアルミ箔露出部ができるように正極上に片面４μｍずつ塗布乾燥し正極板とした。
【００３５】
これら集電体と多孔質膜の熱伝導率をレーザーフラッシュ法を用いて測定した。２３℃における熱伝導度は、銅箔の負極集電体が３９２Ｗ／ｍ・Ｋ、アルミニウム箔の正極集電体が２２８Ｗ／ｍ・Ｋ、多孔質膜が０．６Ｗ／ｍ・Ｋであり、多孔質膜の熱伝導率は正極、負極集電体の熱伝導率より低いことを確認した。
【００３６】
上記の正極および負極を、厚み２０μｍ、幅１１８ｍｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合フィルムからなるセパレータ４を介して捲回した電極群を作製した。この時、セパレータ４の端面６を、活物質層２の端面７に対して、正極では４ｍｍ外方に、負極では２ｍｍ外方に位置するようにセパレータ４を配置した。また、セパレータ４の端面６を、正極及び負極の両方とも、多孔質膜３の端面５に対して、２ｍｍずつ内方に位置するようにセパレータ４を配置した。
【００３７】
このようにして作製された電極群の正極集電体の露出部に、厚み０．３ｍｍ、径３０ｍｍのアルミニウムの正極集電端子をＹＡＧレーザーを用いてレーザー溶接した。この時の積算出力量は１８０Ｗであった。また、負極集電体の露出部に、厚み０．２ｍｍ、径３０ｍｍのニッケルの負極集電端子をレーザー溶接した。この時の積算出力量は１２０Ｗであった。
【００３８】
この電極群を電池ケースに挿入し、正極集電端子を封口板にレーザー溶接し、負極集電端子を電池ケースの底部に抵抗溶接した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２０：４０：４０（重量％）の溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させた電解液を加えた後、電池ケースの開口部を封口し、非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例２）
幅１２２ｍｍのセパレータを用い、正極および負極における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面がいずれも同一面であること以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
正極板に集電体の露出部および多孔質膜を設けず、極板の長手方向の端部に厚み０．１５ｍｍ幅３．５ｍｍのアルミニウムの集電端子を超音波溶接した正極板を用いたこと以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
負極板に集電体の露出部および多孔質膜を設けず、極板の長手方向の端部に厚み０．１ｍｍ幅３ｍｍのニッケルの集電端子を抵抗溶接した負極板を用いたこと以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例５）
幅１２６ｍｍのセパレータを使用し、正極および負極集電体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面はそれぞれ２ｍｍずつ外方に位置するように構成したこと以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例６）
幅１０８ｍｍのセパレータを用い、正極活物質層の端面に対してセパレータの端面は１ｍｍ内方に、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面は３ｍｍ内方に位置するように構成し、正極および負極の多孔質膜の端面に対してセパレータの端面はそれぞれ２ｍｍずつ内方に位置するように構成したこと以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
多孔質膜を設けない正極板および負極板を用いたこと以外実施例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
正極集電体の露出部と正極集電端子の溶接を積算出力量１５０Ｗでレーザー溶接し、負極集電体の露出部と負極集電端子の溶接を積算出力量１００Ｗでレーザー溶接したこと以外比較例１と同様にして非水電解質リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
以上の電池について電極群を解体し、正極および負極集電体の露出部と集電端子の溶接状態を観察した。溶接状態の判別方法は、正極集電体の露出部と正極集電端子との溶接位置における引っ張り破断強さが１．５Ｎ以上、負極集電体の露出部と負極集電端子との溶接位置における引っ張り破断強さが４Ｎ以上であり、セパレータの溶融がないものを「○」、それ以外を「×」とした。次に、電池の断面をＸ線ＣＴ解析法で電極群の座屈の有無を確認した。
【００４７】
以上の電池についてコンディショニングを行った。２５℃環境下で充電は４．１Ｖまで、放電は２．５ＶまでＣ／５レートで定電流充放電を３サイクル行った後、４．１Ｖ充電状態で４５℃環境下に１週間放置した。４５℃放置前後のＯＣＶ（Open circuit voltage）を比較し、その差（ΔＯＣＶ）を算出した。ΔＯＣＶが３σから外れる電池をＯＣＶ不良電池とし、各実施例について不良率を求めた。これらの結果を図３および図４に示す。
【００４８】
活物質層上に多孔質膜を形成しない比較例１の電池では、セパレータの溶融が観察され、その電極群のＸ線ＣＴによる断面観察では電極群の座屈が観察された。また、セパレータの溶融による正、負極板の短絡が発生し、ＯＣＶ不良率が非常に高くなった。集電体の露出部と集電端子を溶接する際、セパレータの端部が集電体の露出部と接触し、溶接時の熱が熱伝導度の高い集電体を伝わってセパレータが溶融したと考えられる。このようなセパレータの溶融を防ぐために、集電体の露出部と集電端子の溶接条件を低くした比較例２の電池では、集電体の露出部と集電端子との溶接位置での引っ張り破断強さが条件を満たさず、溶接不良となった。
【００４９】
一方、集電体よりも熱伝導率の低い多孔質膜で活物質層を被い、多孔質膜の端面に対してセパレータの端面が同一面または内方に位置する実施例１〜４の電池においては、溶接状態はすべて良好であり、電極群の座屈も観察されなかった。集電体の露出部と集電端子との溶接時に発生した熱が集電体を通じても、多孔質膜の断熱効果によりセパレータが溶融せず、正負極間の内部短絡や電極群の座屈を回避できたと考えられる。多孔質膜は正極活物質層、負極活物質層、いずれか、あるいは両方に形成することでその効果を確認することができた。
【００５０】
集電体よりも熱伝導率の低い多孔質膜で活物質層を被い、多孔質膜の端面に対してセパレータの端面が外方に位置する実施例５の電池においては、比較例１の電池のような電極群の座屈は見られなかったもののセパレータの溶融が少量確認された。セパレータの端面が多孔質膜の外方に位置するため、セパレータの端面が集電体露出部に接触して溶融したと考えられる。しかし溶融量が少ないこと、また活物質層を多孔質膜が被っているため比較例１の電池で見られたような正、負極の短絡によるＯＣＶ不良率は低かった。この結果から、集電体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面が同一面または内方に位置することが好ましいことが分かった。
【００５１】
また、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が内方に位置する実施例６の電池は、正、負極の対向面の一部にセパレータが存在せず活物質の表面の多孔質膜のみで絶縁を保持するため、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が外方に位置する実施例１、２の電池よりＯＣＶ不良率が少し高くなる結果となり、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が外方に位置することが好ましいことが分かった。
【００５２】
次に、本発明をニッケル水素蓄電池に適応した実施例を説明する。
【００５３】
（実施例７）
水素吸蔵合金粉末に水を加えてペースト状にし、多孔度９５％の発砲状のニッケル多孔体へ充填、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作成した。正極は球状水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末とを重量比１００：７：５の割合で混合し、これに水を加えてペースト状にした後、電極基体である多孔度９５％の発砲状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法に裁断してニッケル正極を作成した。正極、負極とも基体の長辺方向の一端に連続して１０ｍｍ幅の露出部ができるように塗布して作成している。
【００５４】
さらに、この正負極上に実施例1で用いた無機酸化物フィラーを主体とした多孔質膜を形成した。この多孔膜スラリーを長辺方向の一端に連続して負極では６ｍｍ幅の基体の露出部ができるように、正極では４ｍｍ幅の基体の露出部ができるように、それぞれ片面４μｍずつ塗布乾燥した。
【００５５】
上記のように作成した正極と負極とをセパレーターを介して渦巻状に捲回した。この時、正極活物質層の端面に対してセパレータの端面は４ｍｍ外方に、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面は２ｍｍ外方に位置するように構成した。セパレーターはポリプロピレン不織布をスルホン化したスルホン化ポリプロピレン不織布を用いた。
【００５６】
上記のように電極群を構成した後、電極群の正極基体の露出部および負極基体の露出部に厚み０．３ｍｍ、径３０ｍｍの鉄にニッケルメッキを施した集電板を抵抗溶接機で溶接した。この時の溶接条件は溶接電極径：２ｍｍ、加圧：１６０Ｎ、電流値：２ｋＡ、通電時間：５ｍｓあった。
【００５７】
この電極群を電池ケースに挿入し、１．４ｇ／ｃｃの水酸化カリウム（ＫＯＨ）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を４０ｇ／Ｌ添加した電解液を加えた後、電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５８】
（実施例８）
正極および負極の基体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面がいずれも同一面であること以外実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５９】
（実施例９）
正極板に基体の露出部および多孔質膜を設けず、極板の長手方向の端部に厚み０．１５ｍｍ幅３．５ｍｍのニッケルの集電端子を超音波溶接した正極板を用いたこと以外実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６０】
（実施例１０）
負極板に基体の露出部および多孔質膜を設けず、極板の長手方向の端部に厚み０．１ｍｍ幅３ｍｍのニッケルの集電端子を抵抗溶接した負極板を用いたこと以外実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６１】
（実施例１１）
正極および負極基体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面はそれぞれ２ｍｍずつ外方に位置するように構成したこと以外実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６２】
（実施例１２）
正極活物質層の端面に対してセパレータの端面は１ｍｍ内方に、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面は３ｍｍ内方に位置するように構成し、正極および負極基体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面はそれぞれ２ｍｍずつ内方に位置するように構成したこと以外実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６３】
（比較例３）
多孔質膜を設けない正極板および負極板を用いたこと以外実施例７と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６４】
(比較例４)
正極基体の露出部と正極集電端子の溶接および負極基体の露出部と負極集電体の溶接を、電流値：１．７ｋＡ、で行ったこと以外比較例３と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６５】
以上の電池について以下のような検査を行った。
ｉ）電板を溶接後、電極群を解体し、正極および負極集電体の露出部と集電端子の溶接状態を観察した。溶接状態の判別方法は、溶接によるセパレータの溶融または変質がないものを「○」、以外を「×」とした。
ii）集電板を溶接後、電極群に４００Ｖを印加しリーク検査器によってリークの有無を確認した。これらの結果を、図５、図６に示す。
【００６６】
活物質層上に多孔質膜を形成しない比較例３の電池では、セパレーターの溶融が観察され、またリーク不良率が非常に高くなった。電極基体の露出部と集電端子を溶接する際にセパレーターの端部が基体の露出部と接触し溶接時の熱によって溶融したと考えられる。このような溶融を防ぐために、溶接条件を弱くした比較例４の電池では集電板と基体の溶接が弱く溶接不良となった。
【００６７】
集電体よりも熱伝導度の低い多孔質膜で活物質層を被い、基体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレーターの端面が同一面または内方に位置する実施例７〜１０の電池においては溶接状態は全て良好であり、リーク不良発生率も非常に低いレベルであった。
【００６８】
基体の露出部と集電端子との溶接時に発生した熱が基体を通じても、多孔質膜の断熱効果によりセパレータが溶融せず、正負極の内部短絡を回避できたと考えられる。多孔質膜は正極活物質層、負極活物質層、いずれか、あるいは両方に形成することでその効果を確認することができた。
【００６９】
基体よりも熱伝導率の低い多孔質膜で活物質層を被い、集電体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面が外方に位置する実施例１１の電池においては、セパレータの溶融が少量確認された。セパレータの端面が多孔質膜の外方に位置するため、セパレータの端面が基体露出部に接触して溶融したと考えられる。しかし溶融量が少ないこと、また活物質層を多孔質膜が被っているため比較例３の電池で見られたような正、負極の短絡によるリーク発生率は低かった。この結果から、基体の露出部側における多孔質膜の端面に対してセパレータの端面が同一面または内方に位置することが好ましいことが分かった。
【００７０】
また、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が内方に位置する実施例１２の電池は、正、負極の対向面の一部にセパレータが存在せず活物質の表面の多孔質膜のみで絶縁を保持するため、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が外方に位置する実施例１、２の電池よりリーク発生率が少し高くなる結果となり、正極、負極活物質層の端面に対してセパレータの端面が外方に位置することが好ましいことが分かった。
【００７１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素蓄電池について説明したが、この他、これらの電池と同様のタブレス構造の電極群を備えたリチウム一次電池においても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明は、タブレス構造の電極群を備えた密閉型電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態における密閉型電池の電極の構成を示した断面図である。
【図２】本発明の実施形態におけるタブレス構造の電極群を集電端子に溶接した状態を示した斜視図である。
【図３】本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池の電極の構成を示した図である。
【図４】本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池の評価結果を示した図である。
【図５】本発明の実施例におけるニッケル水素電池の電極の構成を示した図である。
【図６】本発明の実施例におけるニッケル水素電池の評価結果を示した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  集電体
２  正極／負極活物質層
３  耐熱性多孔質膜
４  セパレータ
５  多孔質膜端面（集電体露出部側）
６  セパレータ端面（集電体露出部側）
７  活物質層端面（集電体露出部側）
８  電極群
９、１０  正極／負極集電端子
【図１】
2007220668.tif 000003
【図２】
2007220668.tif 000004
【図３】
2007220668.tif 000005
【図４】
2007220668.tif 000006
【図５】
2007220668.tif 000007
【図６】
2007220668.tif 000008