(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル寿命特性と効率が優れているリチウム二次電池用負極活物質、及び該負極活物質の製造方法、更に該負極活物質を含む負極を有する電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用負極活物質は、常温で液体になる金属及びＳｎを含む。常温で液体になる金属はＧａ又はＧａ−Ｉｎ合金であることが好ましく、その含有量は３乃至１０重量％であり、更にＳｎ粒子の間に常温で液体になる金属粒子が存在する固溶体である。【選択図】図２Ａ
2007214127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液体になる金属；及び
Ｓｎ；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記常温で液体になる金属は、ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記常温で液体になる金属の含有量は、負極活物質全体の重量に対して１重量％を超過して１５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記常温で液体になる金属の含有量は、３乃至１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質は、Ｓｎ粒子の間に前記常温で液体になる金属粒子が存在する固溶体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
Ｓｎ及び常温で液体になる金属を使用して母合金を製造する工程；及び
前記母合金を粉砕して粉末を製造する工程：を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記常温で液体になる金属は、ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程は、前記粉末の平均の粒径が５０μｍ以下になるように行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
常温で液体になる金属及びＳｎを含む負極活物質を含む負極；
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；及び
電解液；を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記常温で液体になる金属は、ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記常温で液体になる金属の含有量は、負極活物質全体の重量に対して１重量％を超過して１５重量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記常温で液体になる金属の含有量は、３乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、Ｓｎ粒子の間に前記常温で液体になる金属粒子が存在する固溶体であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、サイクル寿命特性が優れているリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極に使用して、前記正極及び負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極に挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
正極活物質としては、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用され、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属が使用されるが、この場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡によって爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質が使用される傾向にある。しかし、このような炭素系物質は、初期の数回は５乃至３０％の不可逆容量を示し、このような不可逆特性は、リチウムイオンを消耗させて少なくとも一つ以上の活物質を完全に充電または放電することができなくするので、電池のエネルギー密度の面で不利に作用する。
【０００５】
また、最近になって高容量負極活物質として研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は、不可逆特性の面でより大きな問題があり、また、日本の富士フイルム社で提案した錫酸化物は、炭素系物質に代わる新たな材料として脚光を浴びている。しかし、金属負極活物質は、３０％以下と初期クーロン効率が低く、リチウムの継続的な挿入または放出によってリチウム金属合金、特にリチウム錫合金が形成されるので、容量が顕著に減少し、１５０回の充放電後には容量維持率が顕著に低下するので、実用化には至らず、最近ではこのような特性を改善しようとする研究が進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、サイクル寿命特性を向上させることができる、リチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、サイクル寿命特性が優れているリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、常温で液体になる金属、及びＳｎを含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【００１０】
本発明は、また、Ｓｎ及び常温で液体になる金属を利用して母合金を製造する工程、及び前記母合金を粉砕する工程を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記負極活物質を含む負極、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極、及び電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、サイクル寿命特性及び効率が優れている電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関し、特に、Ｓｎを主材料とする負極活物質に関する。
【００１５】
本発明の負極活物質は、Ｓｎ及び常温で液体になる金属を含む。前記常温で液体になる金属としては、ＧａまたはＧａ−Ｉｎ合金を使用することができる。本発明の負極活物質において、前記常温で液体になる金属は、非常に微量でも添加されていればよく、その含有量は、１重量％を超過して１５重量％以下であるのが好ましく、３乃至１０重量％であるのがより好ましい。前記常温で液体になる金属の含有量が１５重量％を超過する場合には、液体の量が多くなるので製造に問題がある。
【００１６】
また、本発明の負極活物質において、前記Ｓｎの含有量は、前記常温で液体になる金属の含有量を除く量であるので、その含有量は、１００重量％未満であって８５重量％以上であるのが好ましく、９７重量％以下であって９０重量％以上であるのがより好ましい。Ｓｎの含有量が前記範囲より少ない場合には、つまり常温で液体になる金属の含有量が増加する場合には、半溶融状態になって製造が難しいので好ましくない。
【００１７】
本発明の負極活物質は、Ｓｎに前記常温で液体になる金属が固溶されている固溶体（ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）合金である。
【００１８】
このような構造からなる本発明の負極活物質の充放電反応による状態の変化を、図１乃至図４Ｂを参照して説明する。図１乃至図４Ｂは常温で液体になる金属としてＧａを使用した場合を示したが、本発明における常温で液体になる金属をＧａに限定するのではない。つまり、常温で液体になる金属としてＧａ−Ｉｎを使用する場合にも、図１乃至図４Ｂと類似した状態の変化を起こす。
【００１９】
図１にＳｎ−Ｇａ負極活物質の全体的な状態図を図１に示した。図１で、充放電を行う前の負極活物質の状態は、βＳｎ（Ｓｎ及びＧａの固溶体合金）の単一相で表示された領域で、固体のＳｎ内に少量の固体のＧａが存在して、置換型固溶体（ｓｏｌｉｄ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成する。図１で、液体は液体のＳｎＧａを意味し、液体のＳｎＧａとは、Ｓｎ及びＧａ原子が無秩序に混合されている液状の固溶体を意味する。
【００２０】
次に、充電反応が始まってＬｉがＳｎに挿入され、Ｓｎ及びＬｉが反応してＬｉｘＳｎが形成されて、基地組織（マトリックスであるβＳｎの単一相）内のＳｎの濃度は、継続して減少するようになる。この時、ＧａはＬｉと反応しない。このようにＳｎ金属（βＳｎの単一相）の濃度が減少すると、ＬｉｘＳｎを除くマトリックスの濃度だけを考慮する時、図２Ａに示した状態図のβＳｎの単一相の濃度であるＣ０点からＬｉｘＳｎの形成によってマトリックスのＳｎの濃度が減少してＣ１点に濃度が移動し、反応が継続して起こるとＣ２点に濃度が移動するようになる。したがって、マトリックスにＳｎ及びＧａからなる液体のＳｎＧａが形成されて、結果的に、単一相のβＳｎ、固体のＬｉｘＳｎと共に存在するようになる。図２Ａに示した状態図で、各点（Ｃ０、Ｃ１、及びＣ２）に該当する結晶の状態を図２ＢにＣ０、Ｃ１、及びＣ２で各々示した。
【００２１】
図２Ｂに示したように、Ｓｎが固体のβＳｎの単一相で存在していて、次第にＬｉｘＳｎが形成され、Ｓｎ及びＧａからなる液体が形成されて、これらの量が増加することがわかる。
【００２２】
充電反応がさらに進められると、図３Ａに示したように、ＬｉｘＳｎが次第に増加し、Ｓｎの濃度が次第に減少して（Ｃ３→Ｃ４→Ｃ５）（図３Ｂ）、テコの原理によって液体の分率が増加し、Ｓｎの分率が減少する。
【００２３】
充電反応が継続して進められると、図４Ａ及び図４Ｂに示したように、Ｓｎ金属はＣ６点で全て消滅して、ＬｉｘＳｎを除くＳｎ及びＧａの全てが液体に相変態（Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｃ６）した後、液体内からαＧａが析出され始め（Ｃ７）、液体が全てαＧａに相変態（Ｃ８）される。この時、αＧａは、Ｇａに少量のＳｎが固溶された合金である。
【００２４】
次に、放電反応が進められると、ＬｉｘＳｎからＬｉが抜け出てＳｎの濃度が増加して、液体が形成される（Ｃ７）。また、Ｃ６点ではαＧａが無くなって、ＬｉｘＳｎを除く全てが液体に相変態される。Ｃ５点でＳｎの濃度が増加すると、液体及びＬｉｘＳｎの境界でβＳｎの核が形成される（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）（Ｃ５）。
【００２５】
前記βＳｎの核は、表面自由エネルギーを最少化するためにクラックに優先的に形成され、その後、突出部などに形成される。つまり、クラックが優先的な核形成サイトとして作用するようになる。したがって、放電反応で形成されるβＳｎの結晶には、クラックが存在しなくなる。放電反応時の相変態は、αＧａ（Ｇａに少量のＳｎが固溶された合金）から全体が液体に相変態し、その後、βＳｎが析出される。
【００２６】
Ｃ１点に到達すると、大部分の液体はβＳｎに相変態されて、Ｃ０点では単一相の固体のＳｎ金属、つまりβＳｎだけが存在する。また、βＳｎが放電反応で再び固体で析出される時に前記クラックに析出されるので、クラックが発生しても析出されたβＳｎがクラックを補完することができ、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２７】
Ｓｎの含有量が増加するのに伴って、液体でβＳｎの核にＳｎ及びＧａを供給して、βＳｎの大きさまたは核の数が増加する。
【００２８】
このような構造からなる本発明の負極活物質は、Ｓｎ及び常温で液体になる金属を利用して合金を製造し、この合金を粉砕して製造する。前記合金製造工程は、一般的な合金製造工程であればいかなる工程で行ってもかまわず、その代表的な例としては、アーク溶解法、急冷リボン法、または急冷粉末法などがある。
【００２９】
前記粉砕工程は、機械的切削法などのいかなる方法で行ってもかまわないが、得られた粉末の平均の粒径が５０μｍ以下になるようにするのが好ましい。得られた粉末の平均の粒径が５０μｍより大きい場合には、寿命特性の劣化が起こり、電極の製造時に均一な電極を製造するのが難しいので好ましくない。
【００３０】
本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池は、負極、正極、及び電解質を含む。正極は、正極活物質として電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な物質であって、リチウム二次電池に一般的に使用されるリチエイテッド挿入化合物を使用することができる。前記リチエイテッド挿入化合物の例としては、下記の化学式２乃至１５からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００３１】
［化学式２］
ＬｉＡＯ２
【００３２】
［化学式３］
ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００３３】
［化学式４］
ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）
【００３４】
［化学式５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）
【００３５】
［化学式６］
ＬｉａＡＭｂＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００３６】
［化学式７］
ＬｉａＭｎ２ＭｂＯ４（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００３７】
［化学式８］
ＤＸ２
【００３８】
［化学式９］
ＬｉＤＳ２
【００３９】
［化学式１０］
Ｖ２Ｏ５
【００４０】
［化学式１１］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００４１】
［化学式１２］
ＬｉＥＯ２
【００４２】
［化学式１３］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００４３】
［化学式１４］
Ｌｉ３−ｘＦ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦３）
【００４４】
［化学式１５］
Ｌｉ（３−ｘ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）
（前記化学式２乃至１５で、ＡはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選択されるものであり、ＢはＣｏまたはＭｎであり、ＤはＴｉ、Ｍｏ、またはＭｎであり、ＥはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群より選択されるものであり、ＦはＶ、Ｃｒ、Ｍ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選択されるものであり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、ＸはＯまたはＳである。）
【００４５】
前記電解液は、非水有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【００４６】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にして、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一つまたは二以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の電導度が低くなって電解質の性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する問題がある。
【００４７】
前記非水有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２〜５０個の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（ＳＵＬＦＯＬＡＮＥ）、バレロラクトン、テカノライド、メバロラクトンのうちの一つあるいは二以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当業者には周知である。
【００４８】
前記構造からなる本発明のリチウム二次電池の一例を図５に示した。図５は、負極２、正極３、前記負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３、及び前記セパレータ４に含浸された電解液、電池容器５、電気容器５を封入する封入部材６を主な構成要素として構成されている円筒型リチウムイオン電池１を示したものである。
【００４９】
もちろん、本発明のリチウム二次電池の形状はこれに限定されず、本発明の負極活物質を含んで電池として作動することができる角型、パウチなどのいかなる形状も可能である。
【００５０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。
【００５１】
しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００５２】
（実施例１）
Ｓｎ及びＧａを９６：４重量％の比率でアーク溶解して合金を製造し、この合金を機械的切削法で粉砕して、平均の粒径が約５０μｍであり、Ｓｎ及びＧａからなる負極活物質を製造した。
【００５３】
前記負極活物質、スーパーＰ導電剤、及びポリフッ化ビニリデンバインダーを８：１：１重量比で混合して、活物質スラリーを製造した。この活物質スラリーを銅箔に塗布して、合剤密度（ｇ／ｃｃ）が３．４である負極を製造した。
【００５４】
（比較例１）
純粋なＳｎを負極活物質として使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して、負極を製造した。
【００５５】
前記実施例１の負極を利用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した後、この電池を０．０１乃至１．５Ｖで０．２６ｍＡ（０．０５Ｃ）に充電し、充放電特性を測定して、その結果を図６に示した。図６にＧａと反応する時に現れる平坦な領域（ｐｌａｔｕｅ）が現れないことから、実施例１の負極においてＳｎ及びＧａは反応しないことがわかる。
【００５６】
次に、前記実施例１の負極を利用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した後、この電池を０．４Ｃ（２．１ｍＡ）で５０回充放電し、サイクル寿命特性を測定して、その結果を図７に示した。また、前記比較例１の負極を利用してリチウム二次電池を製造した後、この電池を０．４Ｃ（２．１ｍＡ）で５０回放電し、サイクル寿命特性を測定して、その結果を図７に共に示した。
【００５７】
図７に示したように、実施例１のリチウム二次電池は、充放電時の容量維持率が優れているが、比較例１のリチウム二次電池は、２回目の放電時から容量が顕著に減少するので、ほとんど使用することができないことがわかる。
【００５８】
また、実施例１のリチウム二次電池を０．４Ｃで５０回充放電して、２回、５回、１０回、１５回、２０回、３０回、４０回、及び５０回目の容量及び電圧特性を測定して、その結果を図８に示した。図８に示したように、実施例１のリチウム二次電池は、適切な電圧特性及び容量を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の状態図である。
【図２Ａ】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の充電反応が進む順序による状態を示した状態図である。
【図２Ｂ】各状態図での結晶の状態を概略的に示した模式図である。
【図３Ａ】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の充電反応が進む順序による状態を示した状態図である。
【図３Ｂ】各状態図での結晶の状態を概略的に示した模式図である。
【図４Ａ】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の充電反応が進む順序による状態を示した状態図である。
【図４Ｂ】各状態図での結晶の状態を概略的に示した模式図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池を概略的に示した図面である。
【図６】本発明の実施例１の負極活物質の充放電特性を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１の負極活物質のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例１のリチウム二次電池を０．４Ｃで５０回充放電して、２回、５回、１０回、１５回、２０回、３０回、４０回、及び５０回目の容量及び電圧特性を測定して示したグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１  円筒型リチウム電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
2007214127.tif 000003
【図２Ａ】
2007214127.tif 000004
【図２Ｂ】
2007214127.tif 000005
【図３Ａ】
2007214127.tif 000006
【図３Ｂ】
2007214127.tif 000007
【図４Ａ】
2007214127.tif 000008
【図４Ｂ】
2007214127.tif 000009
【図５】
2007214127.tif 000010
【図６】
2007214127.tif 000011
【図７】
2007214127.tif 000012
【図８】
2007214127.tif 000013