(57)【要約】【課題】  導電性、密着性、耐屈曲性に優れ、低比抵抗にもかかわらず優れたＰＴＣ特性を発揮する導電性ペーストを提供する。【解決手段】  貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）及び有機樹脂（Ｂ）を含み、かつそのＦ値が２５％〜６０％である導電性ペーストに関する。好ましくは貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）の形状がフレーク状である上記の導電性ペーストに関する。またこれを用いた印刷回路および面状発熱体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）及び有機樹脂（Ｂ）を含み、かつそのＦ値が２５％〜６０％である導電性ペースト。
【請求項２】
貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）の形状がフレーク状である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のコアがアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
さらにカーボンブラック及び／又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
有機樹脂（Ｂ）が、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂が、ＤＳＣ測定により融点を有することを特徴とする請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
ポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂が、全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、酸成分としてテレフタル酸を２０モル％以上含み、かつグリコール成分として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群のうち少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
さらに、有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
ＰＴＣ特性を有する請求項１〜９のいずれかに記載の導電ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された印刷回路。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより回路を形成したり、面状発熱体を作成したりすることに関わるものである。さらに詳しくは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有する面状発熱体を作成することに関わる。
【背景技術】
【０００２】
面状発熱体は、床暖房、自動車や浴室のミラーの曇り止め、ペットや観葉植物などの保温などに使用されている。この内、自己温度コントロール機能のあるＰＴＣ特性のある面状発熱体は、ＰＴＣのない発熱体と比較して、連続的な温度コントロールができ、サーミスターなどが不要であるため部品点数が減らせるなどの特徴があり、上記の用途に広く使用されている。このような、ＰＴＣ特性を有する導電性樹脂組成物としては、特許文献１〜３などが知られているが、良好なＰＴＣ特性を得るためには結晶性のポリオレフィン系樹脂が使用されており、汎用溶剤に溶解しにくいため押し出し成形を用いて面状発熱体を作成している。このため、製造コストが高く、さらに発熱体の厚みを薄くできないなどの問題がある。一方、特許文献４〜６などでは、溶剤可溶型であるためスクリーン印刷などで印刷できる導電性ペーストが提案されているが、いずれも充分な貯蔵安定性が得られておらず、また、良好なＰＴＣ特性を確保するために導電性フィラーの充填量を低くする必要があるため、導電性も不十分なものである。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−８２７３５号公報
【特許文献２】特開昭６０−３１５４８号公報
【特許文献３】特開平１−３０４７０４号公報
【特許文献４】特開平６−４５１０５号公報
【特許文献５】特開平８−１２０１８２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８３０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これら従来の導電性樹脂組成物、導電性ペーストが抱えている問題点を改良するものである。押し出し成形方法では、厚みが数１００μｍと厚いため高い比抵抗でも使用できるが、導電性ペーストを用いた印刷法では膜厚が最大でも５０μｍ以下と限定されるため、押し出し成形方法の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求されるが、従来技術においては、主にカーボンブラックやグラファイトを導電性フィラーに用いているため、充分低い比抵抗のものは得られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と銀などの貴金属で表面をコートした無機微粒子を主体とする導電粉を使用することにより、良好な導電性が得られ、驚くべきことにＰＴＣ特性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。さらには、公知の押し出し成形方式の導電性樹脂組成物と比較して、大幅に早い製造速度が得られ、コストダウンが可能となるため、面状発熱用として非常に有用である。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体に関する。
【０００７】
１）貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）及び有機樹脂（Ｂ）を含み、かつそのＦ値が２５％〜６０％である導電性ペースト。
【０００８】
２）１）に記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された印刷回路。
【０００９】
３）１）に記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された面状発熱体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。さらには、従来の押し出し成形方式のＰＴＣ特性のある導電性樹脂組成物と比較して、大幅に製造速度を上げることが可能となり、コストダウンが可能となる。また、面状発熱体の厚みを大幅に薄くすることが可能となる特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ペーストはＰＴＣ特性を有することが必要である。ＰＴＣ特性とは、回路抵抗が温度の上昇と共に増大する特性を意味し、本発明では、実施例「８．ＰＴＣ特性」で示した方法の抵抗変化の倍率で３倍以上であれば、「ＰＴＣ特性を有する」と定義する。ＰＴＣ特性としては、５倍以上が好ましく、より好ましくは、１０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上である。上限は特に限定されないが、一般的に５００００倍以下である。一方、印刷方式で面状発熱体を作製する場合は乾燥膜厚が概ね２０μｍ以下に限定されるため、押し出し成形方式の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求される。本発明の印刷方式で使用する導電性ペーストの比抵抗としては、１００Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。下限は特に限定されないが、一般的に１×１０―2Ω・ｃｍ以上である。
【００１２】
貴金属で表面コートした無機微粒子（Ａ）のコアとなる無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、硫酸バリウム、グラファイト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの複合系フィラーを用いることにより、低い比抵抗とＰＴＣ特性を両立できる。
【００１３】
本発明で用いる貴金属で表面をコートした無機微粒子（Ａ）は比抵抗とＰＴＣ特性の面よりその形状がフレーク状であることが特に好ましい。ここで言うフレーク状とは一般にリン片状とも称され、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで除した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径（５０％Ｄ）は該フレーク状無機微粒子（Ａ）をミクロスパチラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；１．７６、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３３とする。平均厚さは、具体的には次の方法で測定できる。該フレーク状無機微粒子（Ａ）２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、該フレーク状無機微粒子（Ａ）の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００１４】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）の５０％平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。下限は、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が５０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりをおこしたり、該フレーク状無機微粒子（Ａ）の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下する可能性がある。平均粒子径が０．５μｍ未満では、導電性が低下したり、ペーストの粘度が高くなり、該フレーク状無機微粒子（Ａ）を充分充填できなくなる可能性がある。
【００１５】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）は、平均厚さが２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。２．０μｍ超では、アスペクト比が小さくなり導電性が低下する可能性がある。０．１μｍ未満では該フレーク状無機微粒子の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性が低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。
【００１６】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）のアスペクト比は２以上が好ましく、５以上がより好ましく、さらに好ましくは１０以上である。上限は特に定めるものではないが、２００以下が好ましく、より好ましくは１５０以下である。
【００１７】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）を作成する際に用いるベースとなるフレーク状無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、グラファイトが挙げられるが、この内、へきかい性が無いか少ないフレーク状の合成アルミナが特に好ましい。フレーク状アルミナとしては、セラフＹＦＡ１００３０、０５０２５、０５０７０（いずれもキンセイマテック（株）製）などの合成アルミナが挙げられる。フレーク状合成アルミナは、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件のもとに水と作用させる「水熱合成法」などにより製造される。これらのベース微粒子に貴金属を無電解めっき、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートして作製できる。貴金属の種類としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどが挙げられるが、導電性とコスト面よりＡｇが最も好ましい。また、貴金属の目付量としては、該フレーク状無機微粒子（Ａ）に対して１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定しないが、コスト面より６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００１８】
本発明にはその他の導電粉をさらに使用しても良い。すなわち特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含むことが好ましい。上限は、コスト面より９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８５重量％以下である。この内、特に好ましいその他の導電フィラーとしては、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。これらのカーボン系フィラーと本発明の貴金属でコートした無機微粒子（Ａ）を併用することにより、自由に比抵抗とＰＴＣ特性をコントロールできる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１９】
本発明の導電ペーストはＦ値が２５〜６０％であることが好ましい。好ましくは２８〜５７％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｆ値とは、ペースト中に含まれる溶剤を除く全成分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／溶剤を除く全成分質量部）×１００で表される。ここで言う溶剤を除く全成分質量部とは溶剤以外の無機微粒子（Ａ）、その他のフィラー、有機樹脂（Ｂ）、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が２５％未満であると比抵抗が高くなる傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する傾向にある。６０％を超えるとＰＴＣ特性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の導電性ペーストは、貴金属を表面コートしたフレーク状無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性が低下するおそれがある。上限は特に限定しないが、ペースト粘度、溶解性の面より１０万以下が好ましい。
【００２１】
また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、マレイン化ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
このうち、良好なＰＴＣ特性、溶剤溶解性、ＰＥＴフィルムなどの基材への密着性の面より、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、マレイン化ポリオレフィンが好ましく、さらには、ＰＴＣ特性の観点からＤＳＣ（示差走査熱量計）により融点の吸熱の吸収を有する樹脂が特に好ましい。
【００２２】
有機樹脂（Ｂ）としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−４０℃以上が好ましい。上限は特に限定しないが、ＰＴＣ特性より３０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、結晶性の面より、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０モル％以上共重合されたものが好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、ＰＴＣ特性の観点からテレフタル酸が２０モル％以上であることがさらに好ましい。溶剤溶解性の面より、これらの上限は８０モル％以下が好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
これらのうち、全グリコール成分量１００モル％としたとき、結晶性と溶剤溶解性の面より、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群のうち少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２７】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
変性ポリエステル樹脂としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度において下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。
【００２９】
本発明の導電性ペーストは有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤を配合することにより、ＰＴＣ特性は低下するものの、融点以上の高温時における塗膜物性の向上を期待できる。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００３２】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられ、使用する有機樹脂の溶解性、乾燥速度を考慮して最適なものが選定される。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラリンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、コンマコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷して回路や面状発熱体に使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３６】
１．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３７】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３８】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３９】
４．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子をミクロスパチラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状    （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率    （Ｐｒｉ）；１．７６
分散媒屈折率  （Ｃｒｉ）；１．３３
とした。
【００４０】
５．貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子の平均厚さの測定
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００４１】
６．密着性
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は３０〜４０μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−６に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４２】
７．比抵抗
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。
【００４３】
８．ＰＴＣ特性
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗を常温（２５℃）と１００℃で測定し、次式で計算した抵抗変化の倍率で評価した。数字が大きいほど、良好なＰＴＣ特性である。
抵抗変化の倍率（倍）＝シート抵抗（１００℃）／シート抵抗（２５℃）
【００４４】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにテレフタル酸ジメチル２３３部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、エチレングリコール１２４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１５部、テトラブチルチタネート０．１０部を仕込み、１８０℃〜２２０℃で２時間エスエル交換を実施した。次いでエステル交換反応終了後、反応系を１７５℃まで降温して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部、セバシン酸６１部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行なった。エステル反応終了後、反応系を２４０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。重合終了後、反応系を２００℃まで降下させ、無水トリメリット酸を１．９部添加して３０分溶融状態で攪拌することにより末端付加反応を行い、目的のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／セバシン酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／／１，６−ヘキサンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／／／無水トリメリット酸＝６０／１５／２５／／６０／４０／／／０．５（モル比）、数平均分子量２８，０００、酸価５０ｅｑ／１０6ｇ、Ｔｇ−５℃、Ｔｍ１１０℃であった。結果を表１に示す。
【００４５】
合成例．２〜５（ポリエステル樹脂II〜VI）
合成例．１と同様に合成した。ただし、ポリエステル（II）、（IV）、（Ｖ）、（VI）は無水トリメリット酸変性せずに合成した。ポリエステル（IV）、（VI）は融点の無い非晶性ポリエステルである。また、低分子量のポリエステル（Ｖ）はウレタン変性用のベースポリエステルである。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007242397.tif 000002
【００４７】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂VII）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂Ｖ１００部、鎖延長剤としての１，６−ヘキサンジオール２部、溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（ｗｔ比）を仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１０．７部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、固形分濃度４０％、８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０（ｗｔ比）                              で固形分濃度２０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂VIIを得た。数平均分子量は３００００、酸価４５ｅｑ／１０6ｇ、Ｔｇ−２℃、Ｔｍ９５℃であった。
ついで、得られたワニス１００部とベンジルアルコール８０部をグビリュー精留塔を具備した四口フラスコに仕込み、６０℃へ昇温した。その後、８０℃まで徐々に昇温させながら、減圧させ、ワニスに含まれているメチルエチルケトン／トルエンを除去し、ベンジルアルコールに置換した。
【００４８】
貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子ａの調整
セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径
（５０％Ｄ）は１５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は３０であった。銀の目付量は５０％であった。セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧはコアがアルミナで、それにＡｇを５０％コートした無機微粒子でありその形状はフレーク状である。
【００４９】
貴金属で表面コートしたフレーク状無機微粒子ｂの調整
セラフ０５０７０−３０Ａｇ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は７．５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は７０であった。銀の目付量は３０％であった。セラフ０５０７０−３０Ａｇはコアがアルミナで、それにＡｇを３０％コートした無機微粒子でありその形状はフレーク状である。
【００５０】
実施例．１
貴金属で表面コートしたフレーク状微粒子ａ５９．２部、有機樹脂としてポリエステル樹脂Ｉのシクロヘキサノン溶解品３９．５固形部、レベリング剤としてのＭＫコンク（共栄社化学（株））１．３部を配合し、充分プレミックスした。次いで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黄みのある銀灰色で良好な粘性であった。比抵抗は、８．０×１０-1Ω・ｃｍ、ＰＴＣ特性は２４倍と非常に良好であった。また、ＰＥＴフィルムに対する密着性は良好であった。この導電性ペーストで作製した線幅０．４ｍｍの回路を、印刷面を内折りにして指折りで５回折り曲げたところ、ほとんど抵抗値の上昇はなく、良好な耐屈曲性であった。また、このペーストを２５℃で７日間放置したところ、増粘などは認められず、良好な安定性を示した。
【００５１】
実施例．２〜９
実施例１と同様に評価した。結果を表２、３に示す。いずれのペーストも良好なＰＴＣ特性、密着性、貯蔵安定性を示した。ＰＴＣ特性は融点のある結晶性ポリエステルがより良好であるが、実施例７で示すように、本発明の導電性フィラーを用いることにより、非晶性ポリエステルを用いた場合でも良好なＰＴＣ特性と比抵抗を両立できる。非晶性ポリエステルを用いるメリットとしては、樹脂溶解性が良好なため、ペーストの貯蔵安定性、密着性などに優れ、固形分濃度も高くできることが挙げられる。
【００５２】
比較例１〜９
実施例１と同様に作成した。結果を表４〜６に示す。
比較例１、２に示した、グラファイトを導電性フィラーに用い、バインダー樹脂に酢酸ビニル／ポリエチレン共重合体（ＥＶＡ）を用いた場合は、比抵抗とＰＴＣ特性の両立が困難で、また、ＰＥＴへの密着性が非常に悪い。
比較例３では、ＰＴＣ特性が良好と言われているポリエチレン樹脂を使用しようとしたが、スクリーン印刷に使用する高沸点の汎用溶剤（テトラリン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）には溶けずインキの作成ができなかった。
比較例４、８では、フィラーに銀粉のみか銀粉を主体として使用して検討したが、比抵抗は満足したがＰＴＣ特性が不良である。
比較例５〜７、９に示した通りカーボンブラック及び／又はグラファィトをフィラーに用いると良好なＰＴＣを得るためにフィラー充填量を低くすると比抵抗が高くなり、また、良好な比抵抗を得ようとしてフィラー充填量を高くするとＰＴＣ特性が低下し、両者の両立ができない。
【００５３】
【表２】
2007242397.tif 000003
【００５４】
【表３】
2007242397.tif 000004
【００５５】
【表４】
2007242397.tif 000005
【００５６】
【表５】
2007242397.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。さらには、従来の押し出し成形方式のＰＴＣ特性のある導電性樹脂組成物と比較して、大幅に製造速度を上げることが可能となり、コストダウンが可能となる。また、面状発熱体の厚みを大幅に薄くすることが可能となる特徴がある。