(57)【要約】【課題】  単一の気孔を有し平均粒子径がナノメートルオーダーであり、かつ、（気孔径／外殻径）が大きい中空微粒子及び複合材を提供する。【解決手段】  粒子内に単一の気孔を有する中空微粒子であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、下記（１）〜（２）に示す方法で外殻径に対する気孔径の比の平均値を求めたときに外殻径に対する気孔径の比の平均値が０．７以上である中空微粒子。（１）任意の一方向の軸を基準軸として定め、電子顕微鏡を用いて、任意に選択した５００個の中空微粒子について、基準軸に対して平行な方向における幅の最大値を外殻径、平行な方向における気孔の幅の最大値を気孔径として測定し、測定した外殻径と気孔径とから各中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算出する。（２）測定した５００個の中空微粒子の（気孔径／外殻径）を算術平均した値を中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に単一の気孔を有する中空微粒子であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、下記（１）〜（２）に示す方法で外殻径に対する気孔径の比の平均値を求めたときに、前記外殻径に対する気孔径の比の平均値が０．７以上であることを特徴とする中空微粒子。
（１）任意の一方向の軸を基準軸として定め、電子顕微鏡を用いて、任意に選択した５００個の中空微粒子について、前記基準軸に対して平行な方向における幅の最大値を外殻径として測定するとともに、前記基準軸に対して平行な方向における気孔の幅の最大値を気孔径として測定し、更に、測定した外殻径と気孔径とから各中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算出する。
（２）測定した５００個の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算術平均した値を中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値とする。
【請求項２】
任意に選択した５００個について電子顕微鏡観察したときに測定される外殻の最小厚みと前記外殻の最大厚みとの比（最小厚み／最大厚み）の算術平均値が０．２以上であることを特徴とする請求項１記載の中空微粒子。
【請求項３】
外殻は、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の中空微粒子。
【請求項４】
窒素雰囲気下での熱重量測定における１０％重量減少温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の中空微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の中空微粒子を用いてなることを特徴とする複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の気孔を有し平均粒子径がナノメートルオーダーであって、かつ、外殻径に対する気孔径の比が大きい中空微粒子、及び、該中空微粒子を用いてなる複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子内部に空隙を有する中空粒子は、軽量化、造孔化、表面積付与、断熱性付与、遮音性付与、低誘電性、耐衝撃性付与、剛性改善、風合改良、ひけ防止、塗り性改善等の目的で射出成形物、射出圧縮成型物、押し出し成形物、中空成形物、圧縮成形物、シート成形物、真空成形物、フィルム成形物、回転成形物等の各種成形体、壁紙、塗料、シーリング剤、粘着剤、靴底、合成皮革、タイヤ、紙、セメント、タイル、建材、人工木材、ＦＲＰ、多孔質セラミックフィルタ、キャパシタ等極めて広範な分野で利用されている。
また、こうした中空粒子は、その粒子径が数百ｎｍ程度のいわゆるナノ粒子になることで、該中空粒子を含有する複合材に更なる機能を付加できることが知られている。
【０００３】
一般的に、中空粒子は、その樹脂層と内部空隙層との屈折率差により可視光の散乱が起こることが知られており、例えば、特許文献１には、粒子径がサブミクロンサイズの中空粒子を光散乱剤として用いることで不透明性、白色性に優れた塗工材料が得られることが記載されている。しかしながら、このような特許文献１に開示された中空粒子は、その内部空隙により光散乱が起こるため、例えば、透明性を必要とされる組成物に用いることはできなかった。
【０００４】
また、内部に空隙を有する組成物は、その空隙に熱伝導率が低い気体が存在するため、断熱性に優れることが知られており、なかでも、内部に単一の空隙を有する単孔中空微粒子を空隙付与剤として用いた場合は、得られる粒子含有複合組成物の空隙が独立孔となるため、連通孔を有する多孔質体と比較して、より高い断熱効果を得ることができる。
このような粒子含有複合組成物において、その断熱効果は、内包する気体の体積が同じである場合には、気泡の粒子径が小さい程断熱効果が高いことが知られており、特に内包する気泡の粒子径が数百ナノメートル程度以下では、気体分子の運動が抑制されるために、飛躍的に断熱効果が上昇することが知られている。例えば、特許文献２には、多孔度が８０％以上で、平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔体を用いた透明断熱体が開示されている。しかしながら、このような多孔体は、一般的に空隙が連続して存在する連通孔であるため、優れた断熱性を安定して得ることは困難であった。
【０００５】
また、内部に空隙を有する軽量組成物の剛性や耐衝撃性等の強度は、内部の空隙体積が同じである場合には内部空隙が独立気泡であり、かつ、その粒子径が小さい方が優れていることが知られている。例えば、特許文献３には、セルが微細であり、引っ張り強度及び引き裂き強度に優れた発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では、樹脂組成により生成するセルの孔径が大きく変化するため、適用可能な組成は非常に限定されたものであった。
【０００６】
また、例えば、中空粒子は、その内部空隙の存在により内部に空隙を有さない粒子と比較して飛躍的に高い比表面積を有することが知られている。この粒子の比表面積は、粒子径が小さい程大きいことが知られており、粒子径が数百ｎｍオーダーと小さく、かつ、高い空隙率を有する中空粒子は、これまでの中空粒子やナノサイズの非中空粒子と比較して非常に大きな比表面積を付与することができる。
【０００７】
また、粒子径が数百ｎｍオーダーの中空粒子を用いることにより得られる組成物は、中空粒子の粒子径が小さいことにより、極めて平滑性の高い表面を有することが可能であり、粒子径が大きい中空粒子や発泡粒子、発泡剤を用いた場合等にしばしば生じる表面のぶつや凹凸等が生じず、光沢や艶に優れた組成物を得ることができる。更に、このような組成物は、用いる中空粒子の粒子径が数百ｎｍオーダーと小さいことにより精密機器、電子機器に用いられる断熱材料のような薄膜形状等の微細部品用組成物として用いることが可能になる。
【０００８】
こうした中空粒子を含有し内部に空隙を有する複合材に対する種々の要求に対して、中空粒子としては、従来、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機質のマイクロバルーン、ニトリル系ポリマーや塩化ビニリデン等のガスバリア性を有する熱可塑性ポリマーを主成分とする発泡樹脂微粒子、特許文献４等に記載の熱可塑性中空樹脂粒子等が知られている。しかしながら、これら従来の中空粒子は、平均粒子径がナノメートルオーダーと充分に小さく、中空度が充分に高い単孔の構造であって、かつ、上述したような実用途に耐えうる中空粒子は得られていなかった。
【特許文献１】特開平０５−１７０８０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４１４０号公報
【特許文献３】特開平０７−２２４１３９号公報
【特許文献４】特開平０１−１８５３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、単一の気孔を有し平均粒子径がナノメートルオーダーであり、かつ、外殻径に対する気孔径の比が大きい中空微粒子、及び、該中空微粒子を用いた複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、内部に単一の気孔を有する中空微粒子であって、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、下記（１）〜（２）に示す方法で外殻径に対する気孔径の比の平均値を求めたときに、前記外殻径に対する気孔径の比の平均値が０．７以上である中空微粒子である。
（１）任意の一方向の軸を基準軸として定め、電子顕微鏡を用いて、任意に選択した５００個の中空微粒子について、前記基準軸に対して平行な方向における幅の最大値を外殻径として測定するとともに、前記基準軸に対して平行な方向における気孔の幅の最大値を気孔径として測定し、更に、測定した外殻径と気孔径とから各中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算出する。
（２）測定した５００個の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算術平均した値を中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値とする。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、内部に単一の気孔を有する中空微粒子であって、所定の外殻径及び気孔径を有する中空微粒子を用いると、断熱性、遮音性、軽量化効果、低誘電化効果、比表面積の増大、微細な造孔効果、透明性付与、剛性や耐衝撃性の付与、複合材としての平滑性等の効果に優れ、かつ、強度に優れた複合材を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の中空微粒子は、内部に単一の気孔を有する。
本明細書において、単一の気孔を有するとは、樹脂等からなる外殻と、その内部にただ一つの気孔を有することを意味し、多孔質状のような粒子内部に複数の気孔を有する場合を含まない。
また、本明細書において気孔とは、例えば、電子顕微鏡等で観察した場合に中空であることが認められる部分を意味する。上記気孔には気体が存在し、このような気体としては空気であってもよく、他の気体であってもよい。
また、内部に単一の気孔を有することにより、本発明の中空微粒子は、密閉性に優れた気孔を有するものとなり、各種複合材に用いた場合に気孔にバインダー層や他の成分が侵入して中空率が低下するといった不具合を防止することができる。
【００１３】
本発明の中空微粒子は、平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が２００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、中空微粒子同士の凝集が発生して取り扱い性が優れないことがある。２００ｎｍを超えると、各種複合材として用いた場合に、所望の各種機能が得られない場合がある。また、例えば、平滑性が劣ったり、複合材としての強度に劣ることがある。より好ましい上限は、１００ｎｍ、さらに好ましい上限は７０ｎｍである。
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、本発明の中空微粒子を膨潤させない溶剤中に分散させて動的光散乱式粘度分布計により測定される体積平均粒子径を意味する。
【００１４】
また、本発明の中空微粒子は、外殻径に対する気孔径の比の平均値の下限が０．７である。０．７未満であると、複合材に用いる場合に、例えば、断熱性付与や軽量化、造孔、遮音性付与、クッション性付与等において、所望の効果が得られないことがある。より好ましい下限は０．８、更に好ましい下限は０．９である。
【００１５】
ここで、本発明の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値とは、下記（１）〜（２）に示す方法で求めたものである。
【００１６】
（１）図１に示すように、任意の一方向の軸を基準軸として定め、電子顕微鏡を用いて、任意に選択した５００個の中空微粒子について、上記基準軸に対して平行な方向における幅の最大値を外殻径として測定するとともに、上記基準軸に対して平行な方向における気孔の幅の最大値を気孔径として測定し、更に、測定した外殻径と気孔径とから各中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算出する。なお、図１は、本発明の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値の測定方法を示す図である。
【００１７】
（２）測定した５００個の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比（気孔径／外殻径）を算術平均した値を中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値とする。
【００１８】
本発明の中空微粒子は、外殻径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。上記ＣＶ値が２０％を超えると、外殻径が２００ｎｍを超える粗大粒子の比率が高くなり、本発明の目的であるナノサイズ効果による機能が付加された中空微粒子が得られにくくなる。
【００１９】
本発明の中空微粒子は、任意に選択した５００個について電子顕微鏡観察したときに測定される外殻の最小厚みと上記外殻の最大厚みとの比（最小厚み／最大厚み）の算術平均値の好ましい下限が０．２である。０．２未満であると、複合材として成形する場合に、中空微粒子が最薄部から破壊されやすくなることがある。また、複合材として用いる場合に所望の強度が得られなかったり、所望の耐熱性を得られないことがある。より好ましい下限は０．３、更に好ましい下限は０．５である。なお、図１に、上記外殻の最小厚みと外殻の最大厚みの一例を示す。
【００２０】
また、本発明の中空微粒子は、略真球形であることが好ましく、真球度の好ましい下限は０．７である。０．７未満であると、本発明の中空微粒子の空隙率が著しく低下する場合がある。より好ましい下限は０．８であり、更に好ましい下限は０．９である。なお、本明細書において、真球度とは、電子顕微鏡を用いて、１つの中空微粒子を観察した際に測定される当該１つの中空微粒子の最小の幅を最大の幅で除した値を意味する。
【００２１】
本発明の中空微粒子のガラス転移温度は、好ましい下限が１５０℃である。１５０℃未満であると、複合材として成形する際に加熱した場合等に中空微粒子が熱変形によりつぶれてしまうことがある。より好ましい下限は１７０℃であり、更に好ましい下限は２００℃以上である。
【００２２】
また、本発明の中空微粒子は、窒素雰囲気中での熱重量測定を行った場合の１０％重量減少温度の好ましい下限が３００℃である。３００℃未満であると、複合材として成形する際に加熱した場合等に中空微粒子が熱変形によりつぶれてしまうことがある。より好ましい下限は３５０℃であり、更に好ましい下限は４００℃である。
【００２３】
本発明の中空微粒子は、後述する親油性反応成分と親水性反応成分を用いた中空微粒子の製造方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された本発明の中空微粒子は、親油性反応成分と親水性反応成分とが反応してなる樹脂からなる外殻を有する。
【００２４】
上記親油性反応成分としては特に限定はされず、例えば、ポリイソシアネート、エポキシプレポリマー、酸ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、エポキシプレポリマーであることが好ましい。上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、本発明の中空微粒子の外殻は、エポキシ樹脂を含有することとなる。このようなエポキシ樹脂を外殻に含有することで本発明の中空微粒子は、耐熱性、耐溶剤性及び強度等が優れたものとなり、本発明の中空微粒子を用いた複合材を成形する場合に、破壊され難くなる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂のなかでも、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、フルオレン型、トリフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、グリシジルアミン型、特殊多官能型等を用いると、耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンやポリカルボン酸、酸無水物と反応して樹脂を与える。上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラフェニルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ビフェニレン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、又は、これらの水添加物、フッ素化物、臭素化物、リン含有化物、ケイ素含有化等が挙げられる。
【００２７】
また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、高い熱分解温度が要求される局面においては、臭素化物、フッ素化物等のハロゲン化エポキシプレポリマー、リン含有エポキシプレポリマー、ケイ素含有エポキシプレポリマー、フェノール・ビフェニレン型エポキシプレポリマー等が好適に用いられる。
【００２８】
また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、エポキシ当量の上限が５００のエポキシプレポリマーを用いると、架橋度の高い樹脂層が得られ、本発明の中空微粒子は、耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた樹脂を得ることができる。より好ましい上限は２００である。
【００２９】
上記エポキシ当量の上限が２００のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（商品名  東都化成社製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（商品名  大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ（商品名  東都化成社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５（商品名  大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（商品名  東都化成社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（商品名  大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（商品名  東都化成社製）、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート６０４、エピコート６３０（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４３０（商品名  大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名  三菱ガス化学社製）等の特殊多官能タイプ；エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０、エピコートＹＬ６６７７（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−３００、エポトート−ＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（商品名  東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（商品名  東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（商品名  大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（商品名  大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２５（商品名  大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
また、ＥＸＡ４７０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＳＮ３５５、ＥＳＮ３７５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００３０】
上記エポキシ当量が２００を超えるエポキシプレポリマーとしては特に限定はされないが、上記エポキシ当量が２００を超え、５００以下のエポキシプレポリマーとしては、例えば、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８０１、エピコート１００１（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００１（商品名、東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（商品名、大日本インキ化学社製）等の特殊多官能タイプ；エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ４０５（商品名、いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７１（商品名、東都化成社製）、エピコート８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−３０００（商品名、東都化成社製）、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物；ＥＳＮ１６５、ＳＮ１７５、ＥＳＮ１８５、ＥＳＮ１９５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。
【００３１】
また、エポキシ当量５００を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ―０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００４（商品名、東都化成社製）、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４０１０Ｐ、エピコート４１１０、エピコート４２１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＢ−４０５（商品名、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７２（商品名、東都化成社製）、エピコート８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（商品名、大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−４０００Ｄ（商品名、東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（商品名、大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ポリイソシアネートは、親油性を有し、水、アミン、ポリオール、ポリカルボン酸等の親水性反応成分と反応して樹脂を与える。上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
なお、上記ポリイソシアネート、ポリオール、ポリカルボン酸とは、１分子内に該官能基を複数有する化合物を意味する。
【００３３】
上記酸ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、アジポイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
上記親油性反応成分として上述したようなものを用いることにより、本発明の中空微粒子は、耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。
【００３５】
上記親水性反応成分としては特に限定されず、上記親油性反応成分と反応して樹脂が生成されるように、上記親油性反応成分に合わせて適宜決定される。
具体的には、例えば、上記親油性反応成分としてポリイソシアネートを用いる場合には、上記親水性反応成分としては、水、アミン、ポリオール、及び、ポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
この場合、ポリイソシアネートと水及び／又はアミンとが反応することによりポリウレアが生成され、ポリイソシアネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成され、ポリイソシアネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成される。
【００３６】
上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリカルボン酸及びポリチオール等が好適に用いられる。
上記エポキシ化合物と、アミン、ポリカルボン酸、ポリチオール等が反応することにより、エポキシ重合体が形成される。
【００３７】
上記アミンとしては特に限定はされず、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン系化合物；エポキシ樹脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリカルボン酸としては特に限定はされず、例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メチルメタクリル酸等のいずれかを１０重量％以上含むポリマー共重合体等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，１−トリメチロールプロパン；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等のヒドロキシル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
また、例えば、上記親油性反応成分として酸ハロゲン化物を用いる場合には、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリオールが好適に用いられる。
この場合、酸ハロゲン化物とアミン、ポリオールとが反応することによりナイロン、ポリエステルが生成される。
【００４１】
また、本発明の中空微粒子は、外殻が２層構造であってもよい。このような２層構造の外殻を有する本発明の中空微粒子は、種々の機能を持たせることができる。
このような外殻は、最外層と内側層との２層から構成されていることが好ましく、上記最外層と内側層とは密着した状態であることが好ましい。これは、電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）等で確認することができる。
【００４２】
更に、本発明の中空微粒子は、外殻中に無機成分を含有することが好ましい。このような本発明の中空微粒子は、その構造内に無機骨格を有する有機・無機ハイブリッド微粒子となり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、複合材とした場合にも他の成分の含浸等を防止することができる。
【００４３】
このような無機成分を含有する本発明の中空微粒子は、例えば、上述した本発明の中空微粒子の外殻に含まれる樹脂の官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基を有するシランカップリング剤と反応させることで得ることができる。
【００４４】
上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
上記構造内部にイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記構造内部にビニル基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記シランカップリング剤のなかでも、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤又はアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤を含有することで、親油性反応成分とシランカップリング剤とが良好に反応した、強固な有機・無機ハイブリッド微粒子を作製することができる。
【００５２】
これらのシランカップリング剤は、後述する本発明の中空微粒子の製造方法において、反応成分として用いることができる。上記シランカップリング剤は、単独で反応成分として用いてもよく、また、エポキシプレポリマー、イソシアネート、アミン、ハロゲン化合物、ポリメルカプタン、ポリクロライド等の他の反応成分と２種以上混合して用いられてもよい。
【００５３】
上記シランカップリング剤を上記他の反応成分と混合して用いる場合、上記シランカップリング剤は、後述する製造方法において反応初期から添加されてもよく、上記反応成分の反応後半に添加されてもよい。上記シランカップリング剤が反応後半に添加された場合、得られる本発明の中空微粒子は、上記シランカップリング剤で架橋された構造となる。
【００５４】
このような本発明の中空微粒子の製造方法としては特に限定されないが、親水性反応成分と親油性反応成分を反応させる製造方法であることが好ましく、具体的には、親水性反応成分を含有する親水性反応溶液を調製する工程と、親油性反応成分を含有する親油性反応溶液を調製する工程と、乳化剤を添加する工程と、上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた分散液を調製する工程と、上記親水性反応成分と親油性反応成分を反応させる工程とを有する方法により好適に製造することができる。
【００５５】
上記中空微粒子を製造方法は、上記親水性反応溶液を調製する工程を有する。
本工程では、上述した親水性反応成分を極性媒体と混合することが好ましい。上記極性媒体としては特に限定はされず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００５６】
上記中空微粒子の製造方法は、上記親油性反応液を調製する工程を有する。
本工程では、上述した親油性反応成分と、その他の親油性成分とを混合することが好ましい。上記その他の親油性反応成分としては、例えば、非重合性化合物が挙げられる。
【００５７】
上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、親油性反応成分と親水性反応成分の反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記親油性反応成分に非重合性化合物を配合することにより、後述する工程により未反応の親油性反応成分を内包する樹脂微粒子を調製したときに、該樹脂微粒子には非重合性化合物も内包されることになり、非重合性化合物と未反応の親油性反応成分とを内包する樹脂微粒子から非重合性化合物及び未反応の親油性反応成分を除くことで、樹脂微粒子を中空状にする役割を有する。
【００５８】
上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度において液状であり、親油性反応成分と混合でき、親油性反応成分と反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定はされず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ステアリル(メタ)アクリレート等の有機溶剤等が好適である。上記非重合性化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記非重合性化合物の中でも、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらと上記非重合性化合物とを適宜併用して用いると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
【００６０】
上記非重合性化合物の配合量としては。上記親油性反応成分９０重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる中空微粒子の空隙率が低くなり充分な低屈折率を実現できないことがあり、１０００重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず中空微粒子が得られなかったり、得られた中空微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
【００６１】
ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分と非重合性化合物の合計量１００重量部に対し好ましい下限が０．１重量部である。０．１重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。
【００６２】
上記中空微粒子の製造方法は、上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程を有する。
本工程では、上記親油性反応溶液を上記親水性反応溶液に分散させることが好ましい。
上記分散液を調製する方法としては特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高せん断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの分散液を調製することができる。上記高せん弾力の乳化装置としては例えば、オムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。
【００６３】
ここで、上記中空微粒子の製造方法においては、乳化剤を添加する工程を有することが好ましい。
本工程において添加する乳化剤は、上記親水性反応溶液に添加してもよく、上記親油性反応溶液に添加してもよく、更に、上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程で分散液を調製する際に添加してもよい。
【００６４】
上記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のノニオン性乳化剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、椰子アルキルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ベヘニルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジンアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアシロキシエチルＮ−ヒドロキシエチルＮ−メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−塩化牛脂アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルプロピレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ−塩化ジデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ椰子アルキルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ジオレイルアンモニウムクロライド、椰子アルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、オレイルアルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコリウムクロリド、ステアラミドプロピルジメチルアミド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン等のカチオン性乳化剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポリスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキエーテルリン酸等の分子中に窒素原子やリン原子等の元素周期表１５族の元素を含む乳化剤を用いると、充分に小さな平均粒子径と大きな気孔を有する本発明の中空微粒子を製造することができるとともに、外殻の膜厚を略均一にすることができ、好適である。
【００６５】
上記乳化剤を上記親油性反応溶液に配合する場合、配合量としては特に限定されないが、上記非重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量％である。
【００６６】
上記中空微粒子の製造方法では、上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる工程を有する。
本工程では、上記分散液の界面で上記親油性反応成分と上記親水性反応成分を反応させることにより、樹脂層を形成することができる。
【００６７】
上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる方法としては、例えば、上記分散液を加熱して上述した親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度とし、反応させて外殻を生じさせる方法が挙げられる。このとき、反応は、上記分散液の界面付近においてのみ起こり、生成した外殻を有し、未反応の油成分（及び、上記非重合性有機溶剤等）を内包する樹脂微粒子が形成される。
【００６８】
その後、上記樹脂微粒子の内包する未反応の油成分等を除去することで、高空隙率の本発明の中空微粒子を合成することができる。
【００６９】
上記樹脂微粒子の内包する未反応の油成分等を除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた樹脂微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法；系全体を減圧する方法；内包する油成分と混合可能な溶媒中において上記油成分を抽出除去する方法等が挙げられる。
更に、温度条件を樹脂微粒子内部の未反応の油成分の沸点以上とすることで、内包する未反応の油成分を樹脂微粒子から除くこともできる。
【００７０】
また、上述した外殻が２層構造である本発明の中空微粒子は、親油性反応成分と、親水性反応成分と、親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分とを用いた方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された本発明の中空微粒子の最外層は、上記親油性反応成分と親水性反応成分とが反応して構成され、内側層は、上記親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分が反応して構成されている。このような構造の本発明の中空微粒子は、最外層及び内側層の構成を調整することで、上記平均粒子径、外殻径に対する気孔径の比の平均値等を達成することができる。
【００７１】
上記親油性反応成分及び上記親水性反応成分としては特に限定されず、例えば、上述した本発明の中空微粒子の製造方法において説明した親油性反応成分及び親水性反応成分と同様のものが挙げられる。
【００７２】
上記他の親油性反応成分としては、上記親油性反応成分及び親水性反応成分と反応しないものであれば特に限定されないが、反応成分の選択の広さ、取り扱いの簡便さ等の点からラジカル重合性のモノマーが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。
これらの他の親油性反応成分は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
また、上記他の親油性反応成分としては、含フッ素系モノマーを用いてもよい。含フッ素系モノマーを用いることで、上述した極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。
上記含フッ素系モノマーとしては特に限定されず、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフルオロオレフィン類；トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００７４】
【化１】
2007070484.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は、フッ素原子を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。
【００７５】
上記他の親油性反応成分としてラジカル重合性モノマーを用いる場合は、反応触媒としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び、ベンゾイルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の有機系過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ＶＰＳ−０５０１（商品名、和光純薬工業社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙げられる。
【００７６】
上記他の親油性反応成分の配合量としては特に限定されないが、上記親油性反応成分１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１重量部未満であると、得られる中空微粒子に目的とする密閉性、屈折率、極性、結晶性等を充分に付与することができないことがあり、１０００重量部を超えると、粒子形状が保てず、中空微粒子が得られなかったり、得られた中空微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
【００７７】
このような外殻が２層構造の樹脂層からなる中空微粒子を製造する方法としては特に限定はされないが、上述した本発明の中空微粒子の製造方法において、上記他の親油性反応成分を親油性反応成分に含有させればよい。上記親油性反応成分と親水性反応成分は分散液の界面で反応し、上記親油性反応成分及び親水性反応成分のいずれとも反応しない上記他の親油性反応成分がその内側で反応し、内側層を形成し、上記外殻が２重構造の中空粒子を製造することができる。
【００７８】
本発明の中空微粒子は、内部に本発明の中空微粒子による空隙を導入することを目的とする種々の有機及び無機の複合材に好適に用いることができる。
このような本発明の中空微粒子を用いてなる複合材もまた、本発明の１つである。
【００７９】
本発明の複合材は、本発明の中空微粒子とマトリックス成分とを有する。
このような本発明の複合材は、本発明の中空微粒子によりマトリックス成分内部に空隙が導入されることにより、軽量性、造孔性、断熱性、遮音性、低誘電性、耐衝撃性、剛性、風合、ひけ防止性に優れたものとなる。
【００８０】
このような本発明の複合材としては特に限定されず、例えば、軽量射出成形体、艶消し射出成形体、高強度射出成形体、軽量粘土、軽量壁紙、軽量靴底、軽量車底塗料、軽量絶縁材料樹脂組成物、軽量ゴム弾性体、軽量タイヤ、軽量シーリング剤、軽量接着剤、軽量ＦＲＰ、軽量合成皮革、軽量合成木材、軽量建築骨材、軽量セラミック組成物、軽量タイル、軽量人造大理石、感圧紙、感圧接着剤、粘着剤の弾性付与・塗り性改善用途、耐熱性断熱材、断熱塗料、吸音樹脂組成物、振動減衰組成物、低誘電材料、セメントモルタル組成物、硬化収縮低減接着剤、硬化収縮低減シーリング剤、艶消しシーリング剤、多孔質セラミックフィルタ用組成物等種々のものが挙げられる。
【００８１】
このように、本発明の中空微粒子は、種々の有機及び無機複合材料に用いることができるが、特に透明断熱体に好適に用いることができる。本発明の中空微粒子を添加することで得られる透明断熱体は、高い断熱性と透明性とを両立することができる。
このような透明断熱材体に用いるマトリックス樹脂としては、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、セルロース誘導体、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アルキド樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、フェノール樹脂、パラフィンワックス等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらのマトリックス樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記透明断熱体に用いられる、本発明の中空微粒子の量としては特に限定はされないが、好ましい下限は１０体積％、好ましい上限は９０体積％であり、より好ましい下限は２０体積％、より好ましい上限は８５体積％である。
【発明の効果】
【００８３】
本発明によると、粒子内に単一の気孔を有し、平均粒子径がナノメートルオーダーと非常に小さく、かつ、外殻径に対する気孔の径の比の平均値が大きく高い空隙率を有し、高強度で、耐熱性、耐溶剤性に優れており、粒径の大きい中空粒子では使用が困難であった透明性、高い断熱性、高い剛性、表面の平滑性、微細部品用途等においても好適に用いることのできる中空微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１〜１０）
（１）中空微粒子の調製
表１に示した配合組成に基づいて、下記の手順で中空微粒子を調製した。なお、表１中「エピコート８２８」は、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２００以下のエポキシプレポリマーであり、「エピコート１０３２Ｈ６０」は、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２００以下のエポキシプレポリマーである。
であり、「ＥＸＡ４７０１」は、大日本インキ工業社製、エポキシ当量２００以下のエポキシプレポリマーである。
親油性反応成分を含む油溶性成分を、親水性反応成分を含む極性媒体に添加し、超音波ホモジナイザーにて強制乳化してナノサイズの親油性反応成分を含む重合液滴が親水性反応成分を含む極性媒体中に分散した、油中水型分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合槽を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。
得られたスラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により残存親油性成分を除去し中空ポリマー粒子を得た。
【００８６】
（２）透明断熱体の作製
ポリメチルメタクリレート（住友化学株式会社製、商品名：スミペックスＭＧ５）１００体積部に対し実施例１〜１０で調製した中空微粒子を１００体積部と溶媒としてメチルエチルケトンを２００体積部混合し、透明断熱用塗料を作製した。
作製した透明断熱用塗料をガラス基板上に塗布・乾燥して溶媒を除去し、ガラス板から樹脂シートを剥離して厚み１００μｍの透明断熱シートを得た。
【００８７】
（比較例１）
熱可塑性の中空粒子として架橋スチレン−アクリル中空粒子ＳＸ８６６（ＪＳＲ社製）を用いた。
【００８８】
(比較例２、３、及び、参考例１)
表１に示した配合組成に基づいて、下記の手順で中空微粒子を調製した。
親油性反応成分を含む油溶性成分を親水性反応成分を含む極性媒体に添加し、超音波ホモジナイザーにて強制乳化してナノサイズの親油性反応成分を含む重合液滴が親水性反応成分を含む極性媒体中に分散した、油中水型分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合槽を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。
得られたスラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により残存親油性成分を除去し比較例２、３及び参考例１に係る中空微粒子を得た。
得られた中空微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明断熱体を形成した。
【００８９】
（評価）
実施例１〜１０、比較例１〜３及び参考例１で得た、中空微粒子及び透明断熱体について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００９０】
（１）中空微粒子の平均粒子径
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、実施例で得られた微粒子の体積平均粒子径及びＣＶ値を測定した。
【００９１】
（２）気孔径／外殻径の平均値
得られた実施例、比較例及び参考例に係る中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ―１２００ＥＸＩＩ」）を用いて、上述した方法により中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値を測定した。
【００９２】
（３）外殻の（最小厚み／最大厚み）の測定
得られた実施例、比較例及び参考例に係る中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ―１２００ＥＸＩＩ」）で観察し、外殻の最小厚み長Ｌ１及び最大厚み長Ｌ２を測定し、下記式（２）より算出した。透過型電子顕微鏡において任意の粒子５００個を観察し、その平均値を用いた。
外殻の（最小厚み／最大厚み）＝Ｌ１／Ｌ２      （２）
【００９３】
（４）真球度の測定
得られた実施例、比較例及び参考例に係る中空微粒子を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−３５００Ｎ」）で観察し、１つの中空微粒子における最大外殻径Ｄｍａｘおよび最小外殻径Ｄｍｉｎを測定し、下記式（３）より算出した。走査型電子顕微鏡において任意の中空微粒子５００個を観察し、その平均値を用いた。
真球度＝Ｄmin／Ｄmax      （３）
【００９４】
（５）ガラス転移温度の測定
得られた実施例、比較例及び参考例に係る中空微粒子を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素雰囲気２００ｍＬ／ｍｉｎ条件下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、粒子のガラス転移温度を測定した。
【００９５】
（６）１０％加熱重量減少温度の測定
得られた中空微粒子をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ−６２００を用いて、昇温速度５℃／分にて昇温しながら測定して１０％加熱重量減量時の温度を調べた。
【００９６】
（７）熱伝導率の測定
ＪＩＳ１４１２−２（平板熱流計法）に準じ、得られたＦｉｌｍの熱伝導率を測定した。
【００９７】
（８）透過率の測定
得られたＦｉｌｍをヘイズメーター（東京電色株式会社製  、「ＴＣ-Ｈ３ＰＤＫ」）を用いて全光線透過率を測定した。
【００９８】
【表１】
2007070484.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、内部に単一の気孔を有し、平均粒子径がナノメートルオーダーであり、かつ、外殻径に対する気孔径の比が大きいため空隙率が高く、高強度で、耐熱性、耐溶剤性に優れた中空微粒子が得られる。また本発明によれば得られた中空微粒子は、粒径の大きい中空粒子では使用が困難であった透明性、高い断熱性、高い剛性、表面の平滑性、微細部品用途等においても用いることができ、該中空微粒子を用いた組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の中空微粒子の外殻径に対する気孔径の比の平均値の測定方法を示す図である。
【図１】
2007070484.tif 000004