(57)【要約】【課題】回路基板を製造する為のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルムであって、配線パターンの高精細化及び高精度化を可能とする感度や解像度を有し、かつパターン形成時の基板密着性とパターン形成後の基板からの剥離性にも優れたポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルム、並びに、それを用いた回路基板の製造方法を提供する。【解決手段】アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体を含むことを特徴とする回路基板用ポジ型レジスト組成物及び回路基板用ポジ型ドライフィルム；並びに、これを用いた回路基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体を含むことを特徴とする回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
さらに、酸発生剤を含む請求項１に記載の回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤が活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤である請求項２に記載の回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに、光増感剤を含む請求項３に記載の回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項１に記載の回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記ビニル系重合体が、下記一般式（１）
【化１】
2007163772.tif 000037
（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基を表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項５記載の回路基板用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
基板上にポジ型レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に活性エネルギー線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に回路パターンに応じた前記ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有する回路基板の製造方法において、
前記ポジ型レジスト組成物が、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物であることを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線が、ポジ型組成物の最大吸収波長±１０ｎｍ、該最大吸収波長の１／ｎの波長及び該最大吸収波長のｎ倍の波長（ｎは１以上の整数を表す）のいずれかの波長を少なくとも含むものである請求項７に記載の回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記最大吸収波長が、２００〜９００ｎｍの範囲にある請求項８に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１０】
アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体を含むことを特徴とする回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１１】
さらに、酸発生剤を含む請求項１０に記載の回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１２】
前記酸発生剤が活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤である請求項１１に記載の回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１３】
さらに、光増感剤を含む請求項１２に記載の回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項１０に記載の回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１５】
前記ビニル系重合体が、下記一般式（１）
【化２】
2007163772.tif 000038
（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基を表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項１４記載の回路基板用ポジ型ドライフィルム。
【請求項１６】
基板上にポジ型ドライフィルムを積層する工程と、該ポジ型ドライフィルムの所定部に活性エネルギー線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に回路パターンに応じた前記ポジ型ドライフィルムのパターンを形成する工程と、を有する回路基板の製造方法において、
前記ポジ型ドライフィルムが、請求項１０記載のポジ型ドライフィルムであることを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線が、ポジ型組成物の最大吸収波長±１０ｎｍ、該最大吸収波長の１／ｎの波長及び該最大吸収波長のｎ倍の波長（ｎは１以上の整数を表す）のいずれかの波長を少なくとも含むものである請求項１６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１８】
前記最大吸収波長が、２００〜９００ｎｍの範囲にある請求項１７に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の回路基板を製造する為に有用なポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルム、並びに、それを用いた回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板等の回路基板の表面実装技術の進歩に伴い、回路基板の高集積化の要求がさらに高まって来ている。また、そのような回路基板の配線のパターン形成の為に、感光性レジスト或いは感光性ドライフィルムを使用することができる。
【０００３】
微細なパターンを形成可能な感光性レジストや感光性ドライフィルムとしては、従来より種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、特定波長の可視光に対して光増感能を有するベンゾピラン環縮合化合物を光増感剤として使用し、シャープなパターンを形成できるネガ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物及び光酸発生剤を含有し、良好な細線回路パターンを形成できるポジ型紫外感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３には、ウレタン結合を有する感活性エネルギー線性樹脂組成物をポジ型ドライフィルムとして使用することにより、微細な回路パターンを形成できるポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルムが提案されている。
【０００４】
ただし、これら従来技術においては、完全明室での露光処理、配線の高精細化及び高精度化、さらには配線パターン形成工程の容易化について更に改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−１２２９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、回路基板を製造する為のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルムであって、配線パターンの高精細化及び高精度化を可能とする感度や解像度を有し、かつパターン形成時の基板密着性とパターン形成後の基板からの剥離性にも優れたポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルム、並びに、それを用いた回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の回路基板用ポジ型レジスト組成物及び回路基板用ポジ型ドライフィルムは、アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の回路基板の製造方法は、基板上に上記ポジ型レジスト組成物の層を形成する工程或いは上記ポジ型ドライフィルムを積層する工程と、該層の所定部に活性エネルギー線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に回路パターンに応じた前記ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルムは、優れた感度や解像度を有するので配線パターンの高精細化及び高精度化の実現を可能とする。更にはパターン形成時の基板密着性とパターン形成後の基板からの剥離性にも優れているので、配線パターン形成工程の容易化も可能である。
【０００９】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルムは酸発生剤を含むことが好ましい。この酸発生剤としては、熱により酸を発生する酸発生剤、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤のどちらを用いてもよい。特に、アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体［（Ａ）成分］に加えて、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤［（Ｂ）成分］と、光増感剤［（Ｃ）成分］とを含む場合が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルムを用いて回路基板を製造する為には、例えば、まず基板上に導体部（銅等）を形成し、その上に、ポジ型レジスト組成物の層を形成する或いはポジ型ドライフィルムを積層する。そして、所定部（回路パターンに応じたパターン）に活性エネルギー線を照射し、アルカリ現像により照射部を基板上から除去することにより、基板上にレジストパターンを形成する。さらに、露出した導体部をエッチングにより除去し、次いでレジスト膜を除去することによって、所望のパターンの配線を有する回路基板が得られる。導体部のエッチングは、例えば導体部が銅である場合には、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニアエッチング液により行なうことができる。
【００１１】
また、基板上に直接、ポジ型レジスト組成物の層を形成する或いはポジ型ドライフィルムを積層し、活性エネルギー線を照射し、現像して基板上にレジストパターンを形成し、さらに露出した基板の部分に導体部（銅等）を形成し、次いでレジスト膜を除去することによって、所望のパターンの配線を有する回路基板を得ることもできる。
【００１２】
残存レジスト膜の除去は、レジスト膜は溶解するが基板及び基板表面の回路パターンを実質的に侵すことがない剥離剤を用いる。ここで、レジスト膜除去の前に再露光を行う事により、基板との剥離性を高めてレジスト膜除去をより容易にすることもできる。
【００１３】
活性エネルギー線の波長は特に制限されず、レジスト膜における活性エネルギー線の照射部分（露光部分）がアルカリ現像により除去できるように変質する作用を生起せしめる波長の活性エネルギー線で露光を行えばよい。
【００１４】
活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線から選択したものを利用できる。また、ポジ型組成物の最大吸収波長（λmax）±１０ｎｍ、その１／ｎの波長（λmax／ｎ）及びそのｎ倍の波長（ｎ・λmax）（ｎは１以上の整数を表す）から選ばれた波長のいずれか、あるいはその２種以上の組み合わせを含む活性エネルギー線を用いることができる。更に、この最大吸収波長は２００〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、レーザ光照射装置としてはパルス方式及び連続照射方式の何れも使用できる。
【００１５】
本発明のポジ型レジスト組成物及びポジ型ドライフィルム（両者を総称して「ポジ型レジスト組成物」と言う）は、アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体を少なくとも含む。特に、このビニル系重合体を（Ａ）成分として、以下の（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を更に少なくとも含有するものが好ましい。
（Ａ）アルキルビニルエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体。
（Ｂ）酸発生剤。
（Ｃ）光増感剤。
【００１６】
上記の（Ａ）成分は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体は、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位として、アルカリ可溶性基が酸で脱離可能なアルキルビニルエーテル（以下、ブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）という）を用いてブロックされている基を有するものである。
【００１７】
このエチレン性不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する化合物としては、ブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）を用いてアルカリ可溶性基をブロックすることができ、更に、酸の作用によってこのブロックが解離してその部分がアルカリ可溶性となる構造単位を構成できるものであれば、特に限定されない。このようなアルカリ可溶性基としては、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基を挙げることができる。
【００１８】
（Ａ）成分のビニル系重合体の構造単位としては、カルボキシル基をブロックした構造単位を有する下記式（１）で示されるものを含むものが好ましい。
【００１９】
【化１】
2007163772.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）
上記一般式（１）のＲ1における低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。
【００２１】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ2の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル等があげられる。
【００２３】
上記の置換基の定義において、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基および低級アルコキシカルボニル基の低級アルキル基の部分としては、Ｒ1における低級アルキル基で例示したものと同様のものがあげられる。低級アルカノイル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２〜９のものがあげられ、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
【００２４】
上記の一般式（１）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（２）：
【００２５】
【化２】
2007163772.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ1は、上記一般式（１）と同様に定義される］
で表わされる（メタ）アクリル酸及びその誘導体と、対応するブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）とを反応させて、一般式（２）の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（３）の構造の単量体として得ることができる。
【００２７】
【化３】
2007163772.tif 000004
【００２８】
[式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ一般式（１）と同様に定義される。]
上記の単量体の形成反応に用いるブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）としては、単量体単位を構成するエチレン性不飽和結合を有し及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよく、例えば下記一般式（４）で示される構造を有するものが好ましい。
【００２９】
【化４】
2007163772.tif 000005
【００３０】
[式中、Ｒ2は一般式（１）と同様に定義される。]
本発明にかかる組成物の（Ａ）成分として用いるブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）でブロックされた構造単位を有するビニル系重合体は、上記のような重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物のアルカリ可溶性基をブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）でブロックした状態で、重合反応を行うことで得ることができる。アルカリ可溶性基のブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）によるブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３１】
更に、（Ａ）成分のビニル系重合体は２種以上の構造単位を有する共重合としての構成を有することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物以外の単量体から得られる構造単位を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はなく、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上についてアルカリ可溶性基がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有するレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また、アルカリ可溶性基がブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）を用いてブロックされているモノマー単位が重合体に含まれることで、他の種類のアルケニルエーテルをブロック化剤として用いたものと比べて感度に優れたものとなる。
【００３２】
なお、上述した共重合体においてブロックされていないモノマー単位を導入することで、所望の特性を付加させる場合は、ブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）を用いたブロックを有するモノマー単位の割合は、ブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）でブロックされたモノマー単位およびブロックされていないモノマー単位の総和の５０〜７０％とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等各種の形態が利用できる。
【００３４】
なお、先に挙げた一般式（３）で表される単量体を用いる場合は、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の原料において、一般式（３）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（３）で表される単量体が２質量％以上であると、得られるポジ型レジスト組成物の現像性がより優れ、６０質量％以下であると組成物から得られるフィルム（塗膜）の機械的特性に、より優れる。
【００３５】
ビニル系重合体形成用の単量体として、アルカリ可溶性基がブロックされたエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に加えて用いることのできる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。このような共重合体の場合のアルカリ可溶性基がブロックされたモノマー単位の共重合体全体のモノマー単位に占める割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上とすることができる。
【００３６】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制約されるものではないが、例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体、１−[３−（メタ）アクリロキシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系単量体等があげられる。これらの１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００３７】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を表す。
【００３８】
アルカリ可溶性基がブロックされた重合性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで（Ａ）成分として利用できるビニル系重合体を得ることができる。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
【００３９】
重合には、反応溶媒を使用してもよく、該反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。
【００４０】
重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００４１】
連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイド等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
【００４２】
上記のビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４３】
（Ａ）成分としてのビニル系重合体の単量体組成は、それ自体が、あるいは必要に応じて添加される（Ｂ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とする回路基板製造用のポジ型レジストとしての特性、すなわち基板との密着性、パターニング精度、導電膜形成時における耐久性、パターンの形状安定性などの特性が得られるように選択される。露光に用いるレーザ光などの活性エネルギー線の強度において所望とする感度や解像度が得られるように（Ｂ）及び（Ｃ）成分を選択することが好ましい。
【００４４】
なお、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の調製には、アルカリ可溶性基が予めブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）でブロックされた重合性のエチレン性二重結合を有するモノマーを少なくとも用いて重合反応により調製する方法のほかに、アルカリ可溶性基を有するビニル系重合体を予め調製しておき、そのアルカリ可溶性基をブロック用アルキルビニルエーテル（Ｉ）でブロックする方法も利用できる。
【００４５】
（Ａ）成分としてのビニル系重合体のポジ型レジスト組成物中での含有量は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％とすることができる。
【００４６】
光熱変換物質を用いる場合におけるポジ型レジスト組成物での光熱変換物質の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは、１〜３５質量％とすることができる。
【００４７】
光熱変換物質の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、露光に用いるレーザ光などの活性エネルギー線の強度において所望とする感度や解像度が得られるように設定する。
【００４８】
（Ｂ）成分としての酸発生剤は、露光によって（Ａ）成分としてのビニル系重合体に作用して現像液への溶解性をこれに付与する酸を発生することができるもので、例えば、有機スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等のレジスト組成物や感光性の組成物等において酸発生剤として含有されるものを利用することができる。
【００４９】
このような酸発生剤としては、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムと、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、六フッ化燐酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化錫酸イオン、燐酸イオン、硼フッ化水素酸イオン、四フッ硼素酸イオン等の無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸アニオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系等の有機金属錯体アニオンとの塩；有機ハロゲン化合物；オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド；オキサゾール誘導体；トリアジン誘導体；ジスルホン誘導体；スルホネート誘導体；ジアゾスルホン誘導体；芳香族スルホン誘導体；有機金属；及び有機ハロゲン化合物等を例示できる。
【００５０】
オキサゾール誘導体及びトリアジン誘導体としては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体及び一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体を好ましいしいものとして挙げることができる。
【００５１】
【化５】
2007163772.tif 000006
【００５２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【００５３】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばtert−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００５４】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化６】
2007163772.tif 000007
【００５６】
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩及び一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
【化７】
2007163772.tif 000008
【００５８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００５９】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００６０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等の置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化８】
2007163772.tif 000009
【００６３】
【化９】
2007163772.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2007163772.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2007163772.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2007163772.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2007163772.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2007163772.tif 000015
【００６９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００７０】
更に、以下の化合物を好ましい熱酸発生剤として挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
2007163772.tif 000016
【００７２】
ジスルホン誘導体及びイミドスルホネート誘導体としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体及び一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミドスルホネート誘導体を好ましいものとして挙げることができる。
【００７３】
【化１６】
2007163772.tif 000017
【００７４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基を示す。
【００７５】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１７】
2007163772.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2007163772.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2007163772.tif 000020
【００８０】
ジアゾジスルホン誘導体としては下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
【化２０】
2007163772.tif 000021
【００８２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２１】
2007163772.tif 000022
【００８４】
スルホネート誘導体としては、更に下記式（Ｉ）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
【化２２】
2007163772.tif 000023
【００８６】
式（Ｉ）中、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも１つは−ＯＳＯ2Ｒを有する基である。Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ61−または−ＣＨn（Ｒ61）m−を示す。ここで、Ｒ61はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｙ1〜Ｙ4のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ1〜Ｙ4のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００８７】
Ｙ1〜Ｙ4のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。Ｙ1〜Ｙ4のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう２つが芳香環を形成することが好ましい。その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。また、更に置換されていてもよい。Ｙ1〜Ｙ4の−ＯＳＯ2Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ2Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ2Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ2Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｙ1〜Ｙ4としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基に−ＯＳＯ2Ｒが置換した基を挙げることができる。
【００８８】
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００８９】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ61−または−ＣＨｎ（Ｒ61）ｍ−を示す。ここで、Ｒ61はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ６１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００９０】
Ｙ1とＹ2は、好ましくは互いに結合して下記式（II）のような構造をとることが好ましい。
【００９１】
【化２３】
2007163772.tif 000024
【００９２】
上記式（II）中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ61−または−ＣＨn（Ｒ61）m−を示す。Ｙ3及びＹ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。また、Ｒ61はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。
【００９３】
ただし、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ3、Ｙ4の少なくとも１つは−ＯＳＯ2Ｒを有する基である。Ｙ3は−ＯＳＯ2Ｒを有する基であることが好ましい。
【００９４】
従って、上記式（Ｉ）の化合物の中では、下記式（III）で示される化合物であることが更に好ましく、下記式（IV）で示される化合物であることがより好ましい。
【００９５】
【化２４】
2007163772.tif 000025
【００９６】
【化２５】
2007163772.tif 000026
【００９７】
式（III）および式（IV）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ4、Ｒ、Ｘの定義は式（Ｉ）、式（II）と同じである。Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ2Ｒを有する基を示す。Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒ1〜Ｒ4のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００９８】
Ｒ1〜Ｒ4のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【００９９】
Ｒ1〜Ｒ4の−ＯＳＯ2Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ2Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ2Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ2Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｒ1〜Ｒ4としてのアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基に−ＯＳＯ2Ｒが置換した基を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【０１００】
Ｙ1〜Ｙ4、Ｒ、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4が更に置換基を有する場合、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を有することができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【０１０１】
以下に、式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２６】
2007163772.tif 000027
【０１０３】
なお、式（Ｉ）で表される酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
更に、酸発生剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムカンファースルホナト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブチルスルホナト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクロヘキシルスルファメイト、スクシンイミジルｐ−トルエンスルホナト、ナフタルイミジルカンファースルホナト、２−[（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が特に好ましい。これらの１種または必要に応じて２種以上を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明において上記以外の酸発生剤としては、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名RHODORSIL-2074）、２−［（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン（ＢＳＰ）、α,α,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン（ＢＭＰＳ）、下記一般式（１）
【０１０６】
【化２７】
2007163772.tif 000028
【０１０７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｑは、１つの縮合ベンゼン環を有してもよいピリジン環を形成するための原子群を示す。Ａ-は、ハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）
で表される環状イミニウム塩（一般式（１）で表される環状イミニウム塩は、例えば、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−エチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・エチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリクロロメチルスルホニル）ピリジニウム・メチルスルファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ブロミド、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・テトラフルオロボラート、Ｎ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・アセタートまたはＮ−メチル−２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジニウム・メタンスルホナート等である。）、下記一般式（２）
【０１０８】
【化２８】
2007163772.tif 000029
【０１０９】
で表される化合物、
下記一般式（３）〜（５）
【０１１０】
【化２９】
2007163772.tif 000030
【０１１１】
で表される化合物（商品名ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５）なども挙げられる。
【０１１２】
（Ｂ）成分としての酸発生剤のポジ型レジスト組成物での含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％とすることができる。
【０１１３】
該酸発生剤の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）との組合せで、所望とする回路基板製造用としての特性が得られるように選択され、露光に用いるレーザ光などの活性エネルギー線の強度において所望とする感度や解像度が得られるように設定する。
【０１１４】
ポジ型レジスト組成物には、更に、光増感剤（Ｃ）を添加することが好ましい。すなわち、先に挙げた好適な酸発生剤と光増感剤を併用することで、より良好な効果が得られる。光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３,４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、べンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平８−６２４５号公報、特開平７−２１９２２３号公報、特開平１１−１１６６１２号公報、特開平１１−１００４０８号公報、特開平１０−２７３５０４号公報等に記載のものが挙げられる。特に、９,１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）や、クマリン系光増感剤（特に以下に示すクマリン系光増感剤）が好ましい。
【０１１５】
クマリン系光増感剤としては、例えば下記の各一般式で表されるクマリン誘導体などが挙げられる。
【０１１６】
【化３０】
2007163772.tif 000031
【０１１７】
（上記式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは縮合環を有してもよい５員複素環基を表す。）
【０１１８】
【化３１】
2007163772.tif 000032
【０１１９】
（上記式中において、Ｒはアシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【０１２０】
【化３２】
2007163772.tif 000033
【０１２１】
（上記式中において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｒ3は分岐してもよいアルキル基、炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基又はハロゲン、ヒドロキシル基、シクロヘキシル基若しくはフェニル基で置換されたアルキル基、Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５〜１３個の複素環基又は−ＣＯ−Ｙ、ＹはＣ1〜Ｃ6の置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、などを示す）
【０１２２】
【化３３】
2007163772.tif 000034
【０１２３】
（上記式中において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｒ3は分岐してもよいアルキル基、炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基又はハロゲン、ヒドロキシル基、シクロヘキシル基若しくはフェニル基で置換されたアルキル基、Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５〜１３個の複素環基又は−ＣＯ−Ｙ、ＹはＣ1〜Ｃ6の置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、などを示す）
【０１２４】
【化３４】
2007163772.tif 000035
【０１２５】
（上記式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表し、その内少なくとも１個以上が炭素鎖中に酸素原子を有するアルキル基を表す）
ポジ型レジスト組成物には、更に、酸を添加しておくこともできる。この酸を適量添加しておくことで、酸発生剤との相乗作用により感光性等の特性を上げることができ、解像度や感度等を更に向上させることができる。このような目的で利用可能な酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等の有機酸を挙げることができ、これらから選択した酸の１種又は２種以上を目的に応じて添加することができる。これらの中では、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。酸は、酸発生剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは、０．０５〜０．５モルの範囲から選択して用いることができる。
【０１２６】
更に、ポジ型レジスト組成物には、上記の各成分に加えて、密着性改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等から選択された１種または２種以上を目的用途に応じて添加することができる。更に、明室での酸発生剤の分解を防ぐためにＵＶ吸収剤を添加してもよい。
【０１２７】
ポジ型レジスト組成物は、溶媒の添加によって液状組成物としてもよい。溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶媒等を挙げることができ、ポジ型レジスト組成物の用途に応じてこれらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒は、例えば、塗布による成膜用途では、固形分が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度となる量で用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、液状の状態を保持するための成分を添加してもよい。例えば、乳化剤を用いて水または水を主体とする溶媒に必要とされる成分を含有させてエマルジョンとしての液状組成物とすることができる。
【０１２８】
一方、必要に応じて溶媒を用いて得られた液状組成物を、基板上にフィルム化してドライフィルムとして利用することもできる。
【０１２９】
ポジ型レジスト組成物を上記のような溶媒を用いて液状として、基板上に塗布して成膜し、これに、パターニングに必要な波長を有するレーザ光などの活性エネルギー線を所定のパターンに応じた位置に照射し、更に現像処理して所定のレジストパターンを得ることができる。
【０１３０】
ポジ型レジスト組成物を成膜する基板としては、従来よりプリント配線板等の回路基板に使用される基板が利用できる。基板の表面は、必要に応じて、ポジ型レジスト組成物の基板への密着性を更に向上させるための表面処理がなされていてもよい。このような表面処理として、シランカップリング剤で処理を好適なものとして挙げることができる。
【０１３１】
基板上にポジ型レジスト組成物を用いて感光層を形成する方法としては、液状組成物として、基板上に所望とする乾燥後の層厚が得られるように所定量を塗布して溶媒を蒸発させて感光層を得る方法や、ドライフィルム形成用の基板上に塗布してドライフィルムとし、これを感光層を形成すべき基板上に積層する方法等を挙げることができる。基板上への塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、スプレイコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。感光層の厚さは回路基板製造のために要求される特性などに応じて設定される。
【０１３２】
基板上に設けられた感光層への露光は、感光波長を含む活性エネルギー線を照射できる露光装置により行うことができる。また、感光層へのパターン状の露光は、例えば所望のパターンに対応した光透過部を有するマスクを介した露光、基板上の感光層の所定部に直接、活性エネルギー線を照射する方法など、通常の露光方法を用いることができる。レーザ装置を用いる場合は、パルス照射方式のものでも、連続照射式のものでもよい。
【０１３３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能で、この場合には、マスク材料を使用せず直接書込みを行うことができる。しかしながら、この方法では、光源の他に新たに光学的シャッター材料が必要であることから、デジタル露光する場合にはレーザーを光源として用いるのが好ましい。
【０１３４】
光源としてレーザー光を用いる場合には、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光で潜像記録を行うことが可能であり、更にレーザーを光源として用いると、露光面積を微小サイズに絞ることが容易で高解像度の画像記録が可能となる。
【０１３５】
レーザ装置を露光に利用する場合には、照射されるレーザ光の波長は特に限定されないが、例えば、２６６ｎｍ、３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ、６５０ｎｍ、６１０ｎｍ、７６０ｎｍまたは８３０ｎｍの波長のレーザ光を照射するレーザ装置が利用できる。本発明で用いられるレーザー光源としては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。レーザ装置としては特に限定されないが、小型化が可能である半導体レーザが有用である。照射装置の出力は、感光層の組成や層厚等に基づく所望とする感度、例えば、明室内処理での効果的な解像度が得られる出力が用いられ、２０Ｗ程度までの高出力レーザも利用できる。
【０１３６】
露光後に露光部分を基板上から除去するための現像液としては、重合性エチレン不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する構成単位に酸が作用した部分を溶解できるアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。これらの中では、メタ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることが出来る。また、現像液中のアルカリ成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【０１３７】
ポリマー（Ｉ）及びその原料の製造法の参考例
参考例における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【０１３８】
カラム： TSKgel Super HM-M（２本）、HM-H（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度： ４０℃
検出器： ＲＩ
展開溶媒： テトラヒドロフラン（流速０．５ml/分）
標準物質： ポリスチレン。
【０１３９】
参考例１：モノマーの合成
メタクリル酸 ５０ｇとエチルビニルエーテル ４２ｇおよびリン酸０．４ｇを添加し、室温で３時間反応させた。メタクリル酸の転化率は８２％であり、メタクリル酸１−エトキシエチルへの選択率は８５％であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシエチル７４ｇを取得した。
【０１４０】
以下、目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記載する。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子  ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ：６．１６−６．１４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０ −５．５９（ｍ，１Ｈ）、３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．６，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．９５−１．９４（ｍ，３Ｈ）、１．４４（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１４１】
参考例２：ビニル系重合体の製造（Ｑ−１）
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、シクロヘキサノン２００．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−エトキシエチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇおよび２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）１６ｇを均一に溶解したものを滴下装置より２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＭＢＮ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝０．２ｇ／１．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３．５時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分５３質量％であり、重量平均分子量１３，０００のビニル系重合体（Ｑ−３）を得た。
【０１４２】
実施例１
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部をシクロヘキサノンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液を、銅張り積層板に、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、レジスト膜付き基板を作成した。
【０１４３】
この基板にポジ型パターンマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し、１１０℃で１０分加熱し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。次に約４０℃の塩化第二銅水溶液にてエッチングを行い、３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、プリント配線板を得た。得られたレジストパターンについて評価した。その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４４】
実施例２
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部をシクロヘキサノンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液を、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、ドライフィルムを作成した。このドライフィルムを絶縁樹脂表面に金属薄膜、例えば、Ｃｕ薄膜をスパッタ、無電解めっき法等にて形成した上に、ドライフィルムラミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、レジスト皮膜付き基板を得た。この基板にポジ型パターンマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し、１１０℃で１０分加熱し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。その結果を表１に示す。次に露出した該金属薄膜に、セミアディティブ工法により配線となる金属、例えば、Ｃｕ金属を厚付けした。その後３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４５】
実施例３
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部をシクロヘキサノンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液を、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、ドライフィルムを作成した。このドライフィルムを絶縁樹脂表面に金属薄膜、例えば、Ｃｕ薄膜をスパッタ、無電解めっき法等にて形成した上に、ドライフィルムラミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、レジスト皮膜付き基板を得た。この基板にポジ型パターンマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し、１１０℃で１０分加熱し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。その結果を表１に示す。次に露出した該金属薄膜に、セミアディティブ工法により配線となる金属、例えば、Ｃｕ金属を厚付けした。そして基板全体に４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し１１０℃で１０分加熱した後、３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４６】
実施例４
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部をシクロヘキサノンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液を、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、ドライフィルムを作成した。このドライフィルムを絶縁樹脂表面に金属薄膜、例えば、Ｃｕ薄膜をスパッタ、無電解めっき法等にて形成した上に、ドライフィルムラミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレンテレフタレートフィルムを装着したままのレジスト皮膜付き基板を得た。この基板にポジ型パターンマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し、１１０℃で１０分加熱し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。その結果を表１に示す。次に露出した該金属薄膜に、セミアディティブ工法により配線となる金属、例えば、Ｃｕ金属を厚付けした。その後３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４７】
実施例５
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部をシクロヘキサノンに溶解して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液を、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、ドライフィルムを作成した。このドライフィルムを絶縁樹脂表面に金属薄膜、例えば、Ｃｕ薄膜をスパッタ、無電解めっき法等にて形成した上に、ドライフィルムラミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレンテレフタレートフィルムを装着したままのレジスト皮膜付き基板を得た。この基板にポジ型パターンマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2強度の紫外線水銀ランプを照射し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離後１１０℃で１０分加熱し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。その結果を表１に示す。次に露出した該金属薄膜に、セミアディティブ工法により配線となる金属、例えば、Ｃｕ金属を厚付けした。その後３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４８】
実施例６〜１０
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、光酸発生剤［（４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名RHODORSIL-2074）］７部、光増感剤９,１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）３部をシクロヘキサノンに溶解して固形分２８％の感光液を調製したこと、及び、紫外線の露光強度を５００ｍＪ／ｃｍ2にしたこと以外は、それぞれ、実施例１〜５と同様にして、プリント配線板を製造し、評価した。その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１４９】
実施例１１〜１５
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、酸発生剤［下記式で表わされる化合物］５部、光増感剤９,１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）３部をシクロヘキサノンに溶解して固形分２８％の感光液を調製したこと、及び、紫外線の露光強度を６００ｍＪ／ｃｍ2にしたこと以外は、それぞれ、実施例１〜６と同様にして、プリント配線板を製造し、評価した。その結果、５μｍ Line／Spaceの解像が可能であることが確認された。
【０１５０】
【化３５】
2007163772.tif 000036
【０１５１】
比較例
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部のみをシクロヘキサノンに溶解して固形分２８％の感光液を調製した。得られた感光液を、銅張り積層板に、乾燥塗膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して、レジスト膜付き基板を作成した。この基板に金属パターンマスクを介して波長１７２ｎｍのエキシマランプ光を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、現像したところ、現像液中にレジスト膜が剥離し、かつ現像後のレジスト膜厚が減少してしまった。