(57)【要約】【課題】水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、高温での長時間の使用によっても膜の剥離が生じにくい水素透過構造体、及び、この水素透過構造体を使用し、優れた耐久性を有する燃料電池を提供する。【解決手段】水素透過性基材、一般式ＡａＬｂ(１−ｘ)ＭｂｘＯ３（Ａは、アルカリ土類金属、Ｌは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる元素、Ｍは、３族及び１３族の元素を表し、かつ０＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜２．０及び０．５＜ａ／ｂ＜２．０である。）で表されるペロブスカイト構造の酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜の間に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれる元素を主成分とし、その平均厚さが、１ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下である中間層を有することを特徴とする水素透過構造体。【選択図】          図１
2007185586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性基材、一般式ＡａＬｂ(１−ｘ)ＭｂｘＯ３（Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素を表し、Ｌは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種または２種以上の元素を表し、Ｍは、３族及び１３族の元素から選ばれる１種または２種以上の元素を表し、かつ０＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜２．０及び０．５＜ａ／ｂ＜２．０である。）で表されるペロブスカイト構造の酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜の間に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれる１種または２種以上の元素を主成分とし、その平均厚さが、１ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下である中間層を有することを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記水素透過性基材が、Ｐｄ若しくはＰｄを主成分とする合金からなる金属膜、又は、５族元素を含む金属膜の表面に、Ｐｄ若しくはＰｄを主成分とする合金からなる金属膜を形成した膜を有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
前記中間層が、それぞれ異なる元素からなる２以上の層から構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記水素透過性基材と前記中間層との間に５族元素からなる層を介在させたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項５】
前記中間層が、島状構造を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性能を有する金属基材と酸化物プロトン導電性膜をその構成要素とし、水素センサーや燃料電池等に好適に用いられる水素透過構造体、及びその水素透過構造体を用いる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する基材（水素透過性基材）上に固体電解質膜を形成した水素透過構造体は、その基材側及び電解質膜側をそれぞれ水素及び酸素と接することにより電池出力（起電力）が生じるので、燃料電池や水素センサー等として使用されている。
【０００３】
ここで固体電解質膜としては、多種のプロトン導電性酸化物セラミックス材料が提案されている。中でも、その基本的構造が一般式ＡＬＯ３で表され、Ａサイトがアルカリ土類元素、ＬサイトがＣｅ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆからなり、Ｌサイトの一部が３族元素等で置換され、ペロブスカイト構造を有する酸化物が、高いプロトン導電性を持ち、しかも電子絶縁性が高いので広く使用されている。
【０００４】
さらに最近では、材料の薄膜化によりプロトン導電性をさらに高めるため、スパッタ法やパルスレーザーディポジション（ＰＬＤ）法等により、前記のようなペロブスカイト構造を有する酸化物の薄膜（酸化物プロトン導電性膜）を作成する試みも行われている。
【０００５】
一方水素透過性基材としては、Ｐｄ又はＰｄを含む金属からなる基材が用いられている。しかし、このような基材とその上に形成したペロブスカイト構造を有する酸化物の薄膜は、主にファンデルワールス力により互いに密着していると考えられており、その密着力は弱く、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じやすいとの問題があった。特に、燃料電池に用いられる場合、作動時と停止時の温度差が４００〜６００℃近くになる場合があるが、このような使用環境温度の変化により熱膨張に差が生じると、両者の界面に剪断応力が発生し、この応力により酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じる。剥離が生じると、出力の低下等が起こり、水素透過構造体として機能しなくなる場合がある。
【０００６】
基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性を向上させる方法として、日刊工業新聞社発行、「薄膜作成の基礎（第３版）」、麻蒔立男著、（１９９８年）、１３６−１４０頁（非特許文献１）には、水洗、有機溶剤による洗浄、超音波洗浄やエッチング、イオンのボンバードにより、膜表面を清浄化して、イオン結合、金属結合、ファンデルワールス結合等を向上させ、密着性を向上させる方法が記載されている。しかし従来の水素透過構造体にこの方法を適用しても、満足される密着性は得られなかった。
【非特許文献１】日刊工業新聞社発行、「薄膜作成の基礎（第３版）」、麻蒔立男著、（１９９８年）、１３６−１４０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の前記の問題を解決するものであり、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、高温での長時間の使用によっても膜の剥離が生じにくい水素透過構造体を提供することを課題とする。本発明はさらに、この水素透過構造体を使用し、優れた耐久性を有する燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は検討の結果、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜の間に、特定種類の金属からなる中間層を設けることにより、該基材とペロブスカイト型酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜の密着性を大きく向上させ、水素透過構造体の耐久性が飛躍的に上がることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち前記の課題は、水素透過性基材、一般式ＡａＬｂ(１−ｘ)ＭｂｘＯ３（Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上の元素を表し、Ｌは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種または２種以上の元素を表し、Ｍは、３族及び１３族の元素から選ばれる１種または２種以上の元素を表し、かつ０＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜２．０及び０．５＜ａ／ｂ＜２．０である。）で表されるペロブスカイト構造の酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜の間に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれる１種または２種以上の元素を主成分とし、その平均厚さが、１ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下である中間層を有することを特徴とする水素透過構造体（請求項１）により解決される。
【００１０】
本発明の水素透過構造体を構成する水素透過性基材としては、水素透過性能を有する金属の膜（水素透過性金属膜）からなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。
【００１１】
前記水素透過性金属膜としては、Ｐｄ若しくはＰｄを主成分とする合金からなる金属膜、又は、５族元素を含む金属の膜の表面に、Ｐｄ若しくはＰｄを主成分とする合金からなる金属膜を形成した膜が好ましい。請求項２は、前記の水素透過構造体であって、この好ましい水素透過性金属膜を有することを特徴とする水素透過構造体を提供するものである。
【００１２】
Ｐｄを主成分とする合金からなる金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜が例示される。主成分とするとは、合金の中の最も多い元素を意味する。５族元素を含む金属の膜の表面に、Ｐｄ若しくはＰｄを主成分とする合金からなる金属膜を形成した膜としては、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの膜の表面（好ましくは両面）に、Ｐｄや前記Ｐｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜の表面に、Ｐｄや前記Ｐｄ合金を被覆したものが挙げられ、これらは高価なＰｄの使用量を減少できるので好ましい。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００１３】
水素透過性能を上げるためには、水素透過性基材の厚みは薄いほど好ましい。しかし、水素透過性基材には、その上に形成する酸化物プロトン導電性膜の構造維持をはかるための支持能力が必要である。そこで、水素透過性基材の厚みは、２０μｍ以上、１ｍｍ未満が好ましい。２０μｍ未満の場合は、酸化物プロトン導電性膜の構造維持をはかるための支持能力が不足し、又膜の強度が不足して膜が破壊しやすくなる。一方、１ｍｍを越える場合は、膜の水素透過性能が低く、水素の透過が律速となって、充分な出力等が得られない可能性がある。
【００１４】
ＰｄやＰｄ合金の膜をＶ等の膜に被覆したものを用いる場合、ＰｄやＰｄ合金の膜の厚みは０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、Ｖ等の膜（下地）を充分被覆できず、Ｖ等が酸化して劣化する可能性がある。一方、２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。
【００１５】
前記のように、水素透過性基材としては、水素透過性金属膜のみからなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。ここで、金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。
【００１６】
金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性金属膜を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザーディポジション法により積層する方法が例示される。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。
【００１７】
本発明の水素透過構造体を構成する酸化物プロトン導電性膜は、一般式ＡａＬｂ(１−ｘ)ＭｂｘＯ３で表されるペロブスカイト構造の酸化物からなり、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有するものである。前記一般式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、中でもＳｒ、Ｂａ及びＣａから選ばれた１種又は２種以上からなる場合が好ましい。
【００１８】
Ｌは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれた１種又は２種以上を表す。Ａ及びＬが、前記の元素以外の場合は、高いプロトン導電性と電子絶縁性を両立できない。
【００１９】
プロトン導電性を発現するためには、Ｌの元素の一部を３価元素Ｍ、すなわち３族又は１３族の元素Ｍで置換する必要がある。Ｍとして具体的には、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒが挙げられるが、中でもＹ、Ｙｂ、Ｉｎが好ましく、Ａ、Ｌの元素の種類に基づき最適な元素が選択される。
【００２０】
Ｌが３価元素Ｍにより置換される割合ｘは、好ましくは０．８未満である。すなわち０＜ｘ＜０．８であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。高いプロトン導電性を得るためには０．１≦ｘがより好ましく、またｘが０．３を超えるとペロブスカイト構造が不安定となり、水に対する安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜の厚みは薄いほどプロトン導電性が高く、プロトン導電性の観点からは薄膜が好ましい。厚すぎるとプロトン導電性が低く、所定の性能が発揮できず、例えば燃料電池に用いた場合の電池出力が低下する。一方薄すぎると、ピンホールが生じやすくなり、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなる。そこで、０．０２μｍから５μｍの範囲で、良好な性能が得られる。  
【００２２】
ペロブスカイト型酸化物からなる薄膜を形成する方法は、特に限定されない。例えば、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジション）法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなど様々な方法を用いることが出来る。又ゾルゲル法等のウェットプロセス（湿式法）による方法も採用可能である。
【００２３】
ＰＬＤ法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相法で、ペロブスカイト構造の酸化物プロトン導電性膜を得るためには、成膜を３００℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、低温での成膜後、３００℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行うことによりペロブスカイト構造を得ることができる。
【００２４】
本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜の間に、特定種類の金属元素からなる中間層を有することを特徴とする。この中間層を有することにより、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着力を高め、その剥離を抑制し、水素透過構造体の耐久性を大幅に向上させることが出来る。
【００２５】
前記中間層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれる１種または２種以上の金属元素からなることを特徴とする。これらの元素は、水素透過性を持つとともに、水素透過基材と金属結合による高い密着性を有するとともに、ペロブスカイト型酸化物へ非常に少ない量で拡散することにより、ファンデルワールス力以上の密着強度を発現することが出来る。また、前記中間層を構成する金属元素は、水素透過性基材の、又はその表面を覆う、Ｐｄ又はＰｄ合金に比べ、酸素との結びつきが強く（酸化物生成ギッブスエネルギーが小さい）、ペロブスカイト型酸化物とイオン結合による密着強度の向上が図られる。前記中間層が、これらの元素以外の元素により形成されている場合は、高い水素透過性と強い密着力を両立できない。
【００２６】
中間層は、２以上の層から形成されていてもよい。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれる２種以上の元素からなり、異なった元素がそれぞれ異なった層を形成してもよい。請求項３はこの態様に該当し、前記の水素透過構造体であって、前記中間層が、それぞれ異なる元素からなる２以上の層から構成されることを特徴とする水素透過構造体を提供するものである。
【００２７】
水素透過性基材と中間層との間には、水素透過性がよく、水素透過性基材に含まれるＰｄへの拡散が小さいＶ、Ｔａ、Ｎｂの５族元素の層を介在させてもよい。水素透過構造体を、高温で運転させる条件下においては、中間層を構成する元素がＰｄを含む水素透過性基材へ拡散することにより、中間層による密着力の向上効果が低くなる場合があるが、５族元素の層を介在させることにより、この問題を抑制することが出来る。
【００２８】
請求項４はこの態様に該当し、前記の水素透過構造体であって、前記透過性基材と前記中間層との間に５族元素からなる層を介在させたことを特徴とする水素透過構造体を提供するものである。５族元素からなる前記介在層の厚みが厚すぎると水素膨張による応力発生が大きくなる。一方、薄すぎると中間層を構成する元素の拡散を抑制する効果が十分に得られない場合がある。そこでその厚みは、１ｎｍ以上、１μｍ以下が望ましい。
【００２９】
中間層は、水素透過性基材の酸化物プロトン導電性膜側の表面の全面を覆わなくてもよい。すなわち、該表面の一部のみを覆い、一部に基材と酸化物プロトン導電性膜が直接接している部分を有してもよい。例えば、水素透過性基材の酸化物プロトン導電性膜側の表面上に、中間層が島状に形成されていてもよい。請求項５はこの態様に該当し、前記の水素透過構造体であって、前記中間層が、島状構造を有することを特徴とする水素透過構造体を提供するものである。
【００３０】
前記中間層が、２種以上の元素からなる場合、一部の元素が水素透過性基材の表面（又は、水素透過性基材の表面上に形成された中間層の一層）の全体を覆う層を形成し、その層上に、他の元素が島状構造の層を形成していてもよい。又は、例えば、２種以上の元素の全てが島状構造の層を形成し、それらの異なった元素からなる島が、基材上に混在して分散していてもよい。
【００３１】
なお、密着性の観点からは、水素透過性基材の表面のより高い割合が、前記中間層で覆われている方が好ましく、全体が覆われていることが特に好ましい。
【００３２】
前記中間層の平均厚さは、１ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である。平均厚さとは、中間層の合計体積を、基材表面の全面積で除した値である。平均厚さが１ｎｍ未満の場合は、密着性の向上効果が十分には得られない。一方平均厚さが１２０ｎｍを超える場合は、プロトン伝導が阻害され、燃料電池として動作させたとき電流密度が大きくとれない問題がある。そこで、前記の範囲が採用される。
【００３３】
中間層の製造方法は、特定の手段に限定されない。既存のスパッタ法、電子ビーム蒸着法などで代表される乾式法や、めっき法等の湿式法を採用することができる。ただし、成膜時における表面上への不純物混入、付着を防止する観点からは乾式法が好ましい。
【００３４】
本発明の水素透過構造体は、燃料電池に好適に用いられる。本発明は、さらにこの水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池を提供するものである（請求項６）。この燃料電池は、本発明の水素透過構造体からなり、通常その酸化物プロトン導電性膜の上に酸素電極が設けられ、酸化物プロトン導電性膜が、水素透過性基材や中間層と酸素電極間に挟まれた構造を有する。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。
【００３５】
薄膜電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、酸化物プロトン導電性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等により成膜して得ることができる。塗布電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物導電体ペーストを酸化物プロトン導電性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。
【００３６】
この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の水素透過性基材側に接する水素が、水素透過性基材中及び中間層を透過して酸化物プロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、酸化物プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し、系外に放出される。水素透過性基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、高温で長時間使用されても、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくく耐久性に優れたものである。従って、この水素透過構造体を使用した本発明の燃料電池も、優れた耐久性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
１．水素透過性基材
実施例１〜８、実施例１０〜１２、実施例１５、１６及び比較例１〜７では、２０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ箔を、水素透過性基材として使用した。
実施例９、１３では、Ａｇの含有量が１０ａｔ％であるＰｄとＡｇの合金からなり、２０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍの箔を、水素透過性基材として使用した。
実施例１４では、２０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＶ箔上に、厚み０．１μｍのＰｄ膜を蒸着により形成したものを用いた。
【００４０】
２．中間層の形成
前記の水素透過性基材の表面上に、イオンプレーティング法を用いて、表１に示す元素からなり、表１に示す膜厚、形態の中間層を形成した。イオンプレーティングは、高周波イオンプレーティングを用い、Ａｒ分圧が２×１０−２Ｐａ以下で、蒸発源の蒸発方法はＥＢ（電子線）照射法を用いた。高周波は１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、基材側にはＤＣバイアス−１００Ｖ印加、ＥＢ出力は２ｋＷにて成膜を実施した。
【００４１】
なお、実施例７では、前記の方法によりＮｉからなる層を、基材の表面全体に形成した後、その上の全面に、前記の方法によりＦｅからなる層を形成し、２層からなる中間層を形成した。同様に、実施例１２では、前記の方法によりＣｕからなる層を、基材の表面全体に形成した後、その上の全面に、前記の方法によりＣｕの含有量が５ａｔ％であるＮｉとＣｕの合金からなる層を形成し、２層からなる中間層を形成した。
【００４２】
実施例８では、ＥＢ出力を４ｋＷとした以外は前記の中間層の形成と同様な方法によりＴａからなる層（５族元素の介在層）を、基材の表面全体に形成した後、その上の全面に、前記の方法によりＦｅからなる層（中間層）を形成した。同様に、実施例９では、ＥＢ出力を４ｋＷとした以外は前記の中間層の形成と同様な方法によりＮｂからなる層を（５族元素の介在層）、基材の表面全体に形成した後、その上の全面に、前記の方法によりＦｅからなる層（中間層）を形成した。
【００４３】
又、実施例１０では、前記の方法において、蒸発源をＮｉ及びＦｅの二つ用意し、２台の電子銃でそれぞれの蒸発源を飛ばし、基板温度を４００℃程度に上げ、かつ蒸発量を少なくすることにより、Ｎｉの島とＦｅの島からなる中間層を形成した。なお、一部にはＮｉとＦｅの合金島が存在すると考えられる。基材表面の面積に対するＮｉの島の占める面積の割合は、３０％、Ｆｅの島の占める面積の割合は、４０％であった。
【００４４】
又、実施例１１では、前記の方法によりＮｉからなる層を、基材の表面の全体に形成した後、その上に、前記の方法において基板温度を４００℃程度に上げ、かつ蒸発量を少なくすることにより、Ｆｅの島からなる層を形成した。基材表面の面積に対するＦｅの島の占める面積の割合は、７０％であった。なお、中間層の形態は、中間層の形成後において電子顕微鏡観察により判定した。
【００４５】
３．酸化物プロトン導電性膜の形成
中間層の形成後、その上にＰＬＤ（レーザーアブレーション）法を用いて、表１に示すペロブスカイト構造の酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜を形成した。ＰＬＤは、次のようにして行った。先ず、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーに、中間層を形成した前記水素透過性基材をセットし、ホルダー部の温度を５５０℃に加熱した。酸素をマスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。
【００４６】
次に、酸化物プロトン導電性膜の原料となる焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して成膜を行い、２μｍ厚の酸化物プロトン導電性膜を、前記水素透過性基材上に形成し、水素透過構造体を得た。図１は、このようにして製造された水素透過構造体の断面を模式的に示す模式断面図である。図１に示されるように、水素透過性金属基材と酸化物プロトン導電性膜、並びにそれらの間に形成された中間層からなる３層構造である。
【００４７】
４．燃料電池構造体の製造及び発電試験
前記のようにして得られた水素透過構造体の酸化物プロトン導電性膜上に、粉末白金の電極を形成し燃料電池構造体を得た。この燃料電池構造体の、電極側に加湿大気、水素透過性基材側に水素ガスを流して、４５０℃×１０００Ｈｒ、０．７Ｖの定電圧発電試験を行った。初期の電流密度と１０００時間の発電試験後の電流密度から、電流密度の経時的低下率を求めた。その結果を表２に示す。又、１０００時間の発電試験後の膜の剥離状態を、金属顕微鏡により観察した。その結果も、表２に示す。
【００４８】
【表１】
2007185586.tif 000003
【００４９】
【表２】
2007185586.tif 000004
【００５０】
表２に示す結果より明らかなように、実施例の水素透過構造体では、１０００時間の発電試験後も剥離はほとんど見られない。また、電流密度の低下もほとんど見られず、優れた密着力、耐久性を有することが示されている。実施例１５、１６は、ペロブスカイト膜組成が、実施例１〜１４とは異なるものであるが、前記の優れた効果は、ペロブスカイト膜組成に係わらず得られている。
【００５１】
一方、比較例１、２、６、７は、中間層の膜厚が本発明の範囲（１〜１２０ｎｍ）外のものである。又比較例３、４、５は、中間層を構成する元素として、本発明の範囲外の元素を用いたものである。いずれの場合も、１０００時間の発電試験後、剥離が生じ、電流密度の低下も大きく、密着力が低く、耐久性も低いことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例、比較例で得られた水素透過構造体の断面を模式的に示す模式断面図である。
【図１】
2007185586.tif 000005