(57)【要約】  【課題】高移動度かつ低ヒステリシスを示す電界効果型トランジスタを提供する。  【解決手段】ソース電極とドレイン電極間に設けた半導体層と、絶縁層と、ゲート電極を有する電界効果型トランジスタであって、半導体層がカーボンナノチューブと共役系重合体から形成される層であり、かつ、絶縁層と半導体層との間に一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜を有する電界効果型トランジスタ。【化１】2007188923.tif 000006  Ｒは芳香族基、置換芳香族基から選ばれ、Ａはシラン残基、チタン残基、有機酸残基から選ばれ、ｎは０〜２０の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極とドレイン電極間に設けた半導体層と、絶縁層と、ゲート電極を有する電界効果型トランジスタであって、半導体層がカーボンナノチューブと共役系重合体から形成される膜であり、かつ、絶縁層と半導体層との間に一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜を有する電界効果型トランジスタ。
【化１】
2007188923.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基から選ばれ、Ａはシラン残基、チタン残基、有機酸残基から選ばれ、ｎは０〜２０の範囲である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜が単分子膜である請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
共役系重合体がポリチオフェン系重合体、またはポリチオフェン系ユニットを含む共重合体である請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
カーボンナノチューブが共役系重合体に対し、０．０１〜３重量％含まれる請求項１記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電界効果型トランジスタと画素を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブと共役系重合体とからなる半導体層と、絶縁層と、半導体層と絶縁層の間に薄膜を有する電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子という）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、フォトリソグラフィーや真空蒸着等素子を形成する際に、高コストのプロセスが何段階もわたって必要だった。このようなコストを下げられない製造方法を採用してきた半導体産業では製造コスト削減の要請が高まりつつある。
【０００３】
このため、成形性に優れた高分子半導体を半導体層として用いたＦＥＴ素子が提案されている（特許文献１参照）。高分子半導体や導電性高分子をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接ＦＥＴ素子を形成することが可能になりつつある。
【０００４】
ここで、有機ＦＥＴ素子の特性を示す重要な指標として移動度とヒステリシスが挙げられる。移動度の向上は、すなわち、駆動速度を速めかつ、オン電流が増加することを意味する。ＦＥＴ素子では、ゲート電圧を制御することによって、ソース電極とドレイン電極間の電流を制御する。この時、正から負の電圧をゲート電極に印加する場合と、負から正の電圧をゲート電極に印加する場合とでソース電極とドレイン電極間の電流が、同じゲート電圧においても異なる電流値を示すことがある。この現象をヒステリシスといい、ヒステリシスが大きいと、例えば液晶表示装置に用いた場合、一定のゲート電圧で流れる電流が異なるので、画質が劣るという課題がある。有機半導体を半導体層に用いるＦＥＴ素子は、この移動度とヒステリシスの点で工業的要求に答えられる性能を達成することが重要な課題である。
【０００５】
また、高分子を用いた有機半導体の移動度を向上させるための別の方法として、半導体層と絶縁層の間に薄膜を形成させる方法が挙げられる。例えば長鎖アルキル基を有する化合物から単分子層を形成すると、移動度が向上することが知られている（非特許文献１参照）。しかし、この場合、移動度の向上が小さく、さらにヒステリシスが大きいことが問題である。また、半導体層と絶縁層の間にシリカ化合物で形成された薄膜を有する有機ＦＥＴ素子は、しきい値電圧を制御できることも知られているが、この場合もまた、移動度の向上が小さく、さらにヒステリシスが大きい（特許文献２参照）。
【０００６】
一方で、高分子半導体の移動度を向上させるために、共役系重合体中へカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと言う）を分散した重合体コンポジットを半導体層に用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法で移動度が向上することはできるが、ヒステリシスについては低減できなかった。
【特許文献１】特開平６−１７７３８０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−３２７７４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−２６６２７２号公報（請求項１）
【非特許文献１】アイイーイーイー  エレクトロン  デバイス  レターズ（ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１２、ｐ．６０６−６０８（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の有機半導体を半導体層として用いたＦＥＴ素子は、移動度の向上とヒステリシスの低減を両立することが困難であった。本発明の目的は、有機半導体層の移動度の向上とヒステリシスの低減を両立するＦＥＴ素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明はソース電極とドレイン電極間に設けた半導体層と、絶縁層と、ゲート電極を有する電界効果型トランジスタであって、半導体層がＣＮＴと共役系重合体から形成される層であり、かつ、絶縁層と半導体層との間に一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜を有しており、またそれを用いた画像表示装置である。
【０００９】
【化１】
2007188923.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基から選ばれ、Ａはシラン残基、チタン残基、有機酸残基から選ばれ、ｎは０〜２０の範囲である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって得られた電界効果型トランジスタは、移動度増大とヒステリシス低減の両方の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ＦＥＴ素子の半導体層がＣＮＴと共役系重合体から形成され、かつ絶縁層と半導体層との間に一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜を有するＦＥＴ素子である。本発明について以下に説明する。
【００１３】
ＦＥＴ素子は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、絶縁層、半導体層等から構成されており、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができ、その特性から下記の（２）式を用いて移動度を算出することができる。
【００１４】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （２）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒは絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００１５】
ヒステリシスについて、図１のＶｇ−Ｉｄ特性の模式図を用いて説明する。正から負の電圧をゲート電極に印加した場合のＶｓｄの電流値をＩａ、負から正の電圧をゲート電極に印加する場合のＶｓｄの電流値をＩｂ、ＩａとＩｂそれぞれの絶対値の大きい電流値をＩｃとして、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値を用いて、下記の（３）式から算出した値をヒステリシスとする。
｜Ｉａ−Ｉｂ｜／｜Ｉｃ｜      （３）          。
【００１６】
本発明において、ＣＮＴを有する半導体層と絶縁層の間に形成される薄膜は、下記一般式（１）で表される化合物を有する。
【００１７】
【化２】
2007188923.tif 000003
【００１８】
一般式（１）中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基から選ばれる。一般にオクタデシルトリクロロシランなどの芳香族を有さない長鎖アルキル基を有するシラン化合物で絶縁層上に単分子膜を形成したＦＥＴ素子では、有機半導体層の配向性が向上する。一方、ＣＮＴを含む高分子半導体層を用いたＦＥＴ素子では、ＣＮＴを含まない場合と比べて、半導体層の配向性が向上する。半導体層の配向性が向上すると配向間のドメインで電荷がトラップされるのでヒステリシスが生じると考えられる。本発明は、絶縁層の表面処理に一般式（１）で表される芳香族基あるいは置換芳香族基を有する化合物を用いることによって、ＣＮＴを含むことによって上がる半導体層の配向性を抑え、かつトラップされた電荷を取り除くことができるので、ヒステリシス低減に効果がある。
【００１９】
一般式（１）のＲの芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、オクタセン環などの炭化水素からなる芳香族基や多環式芳香族基が挙げられる。また、窒素原子、酸素原子や硫黄原子などのヘテロ原子を有するピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環などの複素環芳香族基が挙げられる。また、芳香族基の水素原子をアルキル基、アリーレン基、カルボキシル基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基などの官能基に置換した置換芳香族基でもよい。置換基を選択することで、移動度を下げずにオフ電流を低下することや閾値電圧を制御することもできる。
【００２０】
一般式（１）のＡはシラン残基、チタン残基、有機酸残基から選ばれる。Ａの各官能基は、絶縁層表面と反応し、化学結合をすることで薄膜を形成できる。Ａのシラン残基やチタン残基はハロゲン原子や水酸基、アルコキシ基を有していても良い。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれ、アルコキシ基は、直鎖アルキル基や分岐アルキル基、アリール基から選ばれるが、基板表面との反応性の高い、ハロゲン原子やメトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１から４で構成されるアルコキシ基が好ましい。有機酸残基とは、有機化合物で酸性を示す官能基からの残基で、基板表面と反応性の高い、例えばカルボン酸、リン酸、スルホン酸などから選ばれる。メチレン基のｎは０〜２０の範囲である。一般式（１）のＡとＲとを結ぶメチレン基がない場合（ｎ＝０）はＡに直接Ｒが結合した化合物となり、本発明の効果を発現することができるが、メチレン基が存在すると、基板表面に結合したＡとＲとの距離があるため、半導体層の配向性をより抑制できる。そのためｎは１〜１０が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシランなどの芳香族シラン化合物、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシランなどの芳香族アルキルシラン化合物、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどの置換芳香族シラン化合物、フェニルトリクロロチタン、ナフチルトリクロロチタン、アントラセントリクロロチタン、ピレントリクロロチタン、ペリレントリクロロチタン、コロネントリクロロチタン、チオフェントリクロロチタン、ピロールトリクロロチタン、ピリジントリクロロチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アントラセントリメトキシチタン、アントラセントリエトキシチタン、ピレントリメトキシチタン、ピレントリエトキシチタン、チオフェントリメトキシチタン、チオフェントリエトキシチタンなどの芳香族チタン化合物、フェニルメチルトリクロロチタン、フェニルエチルトリクロロチタン、フェニルプロピルトリクロロチタン、フェニルブチルトリクロロチタン、フェニルヘキシルトリクロロチタン、フェニルオクチルトリクロロチタン、ナフチルメチルトリクロロチタン、ナフチルエチルトリクロロチタン、アントラセンメチルトリクロロチタン、アントラセンエチルトリクロロチタン、ピレンメチルトリクロロチタン、ピレンエチルトリクロロチタン、チオフェンメチルトリクロロチタン、チオフェンエチルトリクロロチタンなどの芳香族アルキルチタン化合物、フェニルカルボン酸、ナフチルカルボン酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ペリレンカルボン酸、コロネンカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの芳香族カルボン酸、フェニルメチルカルボン酸、フェニルエチルカルボン酸、フェニルプロピルカルボン酸、フェニルブチルカルボン酸、フェニルヘキシルカルボン酸、フェニルオクチルカルボン酸、ナフチルメチルカルボン酸、ナフチルエチルカルボン酸、アントラセンメチルカルボン酸、アントラセンエチルカルボン酸、ピレンメチルカルボン酸、ピレンエチルカルボン酸、チオフェンメチルカルボン酸、チオフェンエチルカルボン酸などの芳香族アルキルカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜は単分子層や分子の集合体であってもよいが、一般式（１）で表される化合物の芳香族基の配向性や薄膜の抵抗を考慮すると、薄膜は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また、上述の薄膜は、一般式（１）で表される化合物にある官能基Ａと基板表面と縮合して形成されたものも含む。一般式（１）で表される化合物にある官能基Ａの例えばハロゲン化シリル基と、基板表面の例えば水酸基が化学的に反応することで、緻密で強固な膜が形成することができる。反応後の強固な膜の上に一般式（１）で表される化合物のみが積層している場合は、洗浄などをすることによって、一般式（１）で表される化合物のみから形成された層を除去し、一般式（１）で表される化合物の官能基Ａと基板表面と縮合して形成された単分子膜とすることができる。
【００２３】
本発明において、半導体層に用いられる共役系重合体の種類は特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリチアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリインドール系のポリマーが挙げられる。中でも半導体特性の優れたものとしてポリチオフェン系重合体、またはポリチオフェン系ユニットを含む共重合体を用いることが好ましい。ポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するポリアルキルチオフェンである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン等のポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）、ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジアルキルチオフェン］、（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１６）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン等のポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン等のポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェン等のポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。またポリチオフェン系ユニットを含む共重合体とは、チオフェンユニットが並んだ間にアリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、チアゾールユニット、チエノチオフェンユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、または上記のユニットの誘導体をはさんだポリマー等が挙げられ、共役系の連続するものであれば好ましく用いることができる。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜２０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、オリゴマーであってもよい。なお、重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーで測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２４】
本発明において用いられる上記のポリチオフェン系重合体の側鎖の結合様式は、レジオレギュラーな構造を有するものが好ましく、少なくとも８０％以上のレジオレギュラリティーを有するものが好ましく用いられる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能であり、レジオレギュラーの割合が高いほど良好な半導体特性を得ることができる。本発明では以上のように共役系重合体の主鎖の立体構造や側鎖置換基の配列を制御してもよい。
【００２５】
本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも重合中に使用したモノマーやその副生成物、重合中に失活したダイマー等の不純物を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせても良い。
【００２６】
本発明において共役系重合体にＣＮＴを分散する方法は特に限定されないが、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合させる方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいはいずれの方法を組み合わせても良い。
【００２７】
本発明では、分散させるＣＮＴの少なくとも一部に共役系重合体を付着させていても良い。これは重合体コンポジット中に効率よく、ＣＮＴがマトリクス（共役系重合体）内に均一に分散する作用を奏する。共役系重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、共役系重合体であればよく、分子量、分子量分布や構造は特に限定されない。
【００２８】
また、フィルター（好ましくは０．１μｍ径）で上記ＣＮＴを濾過して捕集し、溶媒を用いてＣＮＴを十分に洗浄することによって、余剰の共役系重合体が除去されて共役系重合体の付着したＣＮＴのみを得ることができる。
【００２９】
ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部に被覆した共役系重合体は、前記と同様な共役系重合体であれば良い。
【００３０】
本発明は、ＣＮＴまたはＣＮＴを含む溶液と、共役系重合体、またはその重合体を有する溶液とを混合し、超音波を照射するなどして重合体コンポジットを得る。また共役系重合体が付着したＣＮＴを用いる場合は、共役系重合体が付着したＣＮＴまたは共役系重合体が付着したＣＮＴを含有する溶液と、共役系重合体、またはその溶液とを混合し、上記と同様に重合体コンポジットを得ることができる。ＣＮＴが付着した共役系重合体とマトリックスとして用いられる共役系重合体は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、重合体コンポジットの溶媒も１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがあり、本発明においてはどれか１種を単独で、もしくは単層、２層、多層のうちの２種類または３種類を同時に用いることができる。ＣＮＴはその製造方法として、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等、数種類あり製法によって直径や長さや直線性などの形態が少しずつ異なっている。本発明に用いられるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００３２】
本発明の重合体コンポジットに含まれるＣＮＴは、半導体特性を得るためには共役系重合体に対して、０．０１〜３重量％の範囲にあることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率ではコンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには好ましくない場合がある。より好ましくは１重量％以下である。１重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が容易となる。
【００３３】
重合体コンポジットを半導体層として用いる場合、塗膜の形態で用いられる場合が多く、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法など何れの方法を用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得るには重合体コンポジット溶液の濃度は１〜２０ｇ／Ｌが好ましい。このとき、重合体コンポジットを溶解させる溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。形成した塗膜に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００３４】
半導体層の膜厚は特に限定されないが、中でも好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよい。この範囲以上に膜厚が大きいとオフ電圧印加時に、ソース・ドレイン間電流が増加してしまい、ＦＥＴ素子のオンオフ比を低下させる。またこの範囲以下ではキャリア移動度が減少してしまう問題がある。
【００３５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物から形成される薄膜を有する基板表面上に、重合体コンポジットを塗布してＦＥＴ素子を作製する場合、当該重合体コンポジットに用いられるＣＮＴは、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが必要である。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となり、ＦＥＴ素子作製には適さない場合がある。そのため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。
【００３６】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、ＣＮＴ分散液をフィルターによって濾過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを効率よく得られることができる。
【００３７】
濾過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙などいずれの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができるので、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いることができる。
【００３８】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理によってＣＮＴそのものを短くする方法が知られており、本発明に用いることができる。この場合、ＣＮＴを硫酸と硝酸の混合酸の中に加え、超音波照射するか、１００℃以上の熱処理をすることで短小化されたＣＮＴを得ることができる。また、過酸化水素水中で加熱する方法も用いることができる。これらの方法を行った場合は、後処理として孔径０．１〜１μｍのフィルターを用いて処理されたＣＮＴを濾別し、水洗することで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。
【００３９】
また、別の方法では凍結粉砕工程を経て、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４０】
ＣＮＴを溶液中に均一分散させるには、溶媒中にＣＮＴと共にドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、またはコイル状構造を有する高分子、または共役系重合体を加え、超音波照射または加熱環流する方法が好ましく用いられる。ＦＥＴ素子の特性を向上させることを考慮すれば、より半導体特性の優れた物質を用いることが好ましく、共役系重合体を用いることが特に好ましい。
【００４１】
絶縁層の表面上に本発明の薄膜を形成し、半導体層がカーボンナノチューブと共役系重合体から形成された半導体層を有するＦＥＴ素子の例について説明する。図２、図３は、本発明のＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の薄膜を形成する。絶縁層３上に一般式（１）で示される化合物を用いて薄膜を形成する。揮発性の高い化合物を用いる場合は、ＣＶＤ法などの気相法によって薄膜を形成することができる。揮発性の低い化合物を用いる場合は、原料もしくは原料を溶媒に溶解させた溶液を塗布する、または、原料もしくは原料を溶媒に溶解させた溶液に絶縁層を有する基板を浸積して薄膜を形成することができる。また、加熱することによって、絶縁層表面と一般式（１）で表される化合物との反応を促進することもできる。また、薄膜を形成した後、必要に応じてアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、純水などを用いて一般式（１）で表される化合物を有する層の表面を洗浄し、不要な吸着物を除去してもよい。
【００４２】
図２では絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、通常のフォトリソグラフィー技術および真空蒸着法やスパッタリング法を用いて金等のソース電極５およびドレイン電極６を形成し、上記の方法で絶縁層３上に一般式（１）で表される化合物を用いて薄膜を形成する。その後、スピンコート法によってＣＮＴが分散している有機半導体の半導体層４を形成する。また、図３では、絶縁層３上に一般式（１）で表される化合物を用いて薄膜を形成する。続いて、スピンコート法によってＣＮＴが分散している有機半導体の半導体層４が形成された後、マスク蒸着法等によって金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００４３】
基板１としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が使用可能である。
【００４４】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、白金シリサイド、インジウムシリサイド等の無機化合物、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の有機化合物が使用できる。これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００４５】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６は蒸着、スパッタリング、めっき、各種ＣＶＤ成長、スピンコート法とフォトリソグラフィー技術やエッチング等のいわゆる半導体プロセス技術、クラスタイオンビーム蒸着等により形成することができる。
【００４６】
前記の絶縁層３（ゲート絶縁層）に用いる材料として、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリスチレン等の高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層は一種類でも複数種併用することもできる。上記絶縁層は、スパッタリング、蒸着、スピンコート法等により形成することができる。また、絶縁層表面にアッシング処理やＵＶオゾン処理を行うと、表面が清浄され、かつ、水酸基を生成することができ、一般式（１）で表される化合物と容易に反応し、効果的である。
【００４７】
以上の方法によって得られるＦＥＴ素子は種々のデバイスに使用されうるが、特に液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等の画像表示装置の駆動素子としての利用が可能である。
【００４８】
図４は、本発明のＦＥＴ素子を用いた液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。複数のアドレス配線８と複数のデータ配線９とからなるマトリックス表示型の液晶表示装置で、マトリックス配線の交点に本発明のＦＥＴ素子が形成されている。このＦＥＴ素子を介して前記データ配線９と接続された画素電極１０とこの電極に対向する対向電極１４とによって挟持された液晶分子１２からなる液晶層を駆動することによりマトリックス表示される。この際、ＦＥＴ素子のソース電極とドレイン電極間に設けた半導体層４の導電性を、絶縁層３を介して設けたゲート電極２によって制御し、液晶を駆動するものである。
【００４９】
本発明によれば、液晶表示装置のように大面積の基板上に容易にＦＥＴ素子を形成することができる。ゲートに印加する電圧によってソース・ドレイン間電流を大きく変調することができ、高階調性が得られその動作も安定しているので、優れたマトリックス型の液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
図２に基づき説明する。基板１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）であり、基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状のレジスト膜を得た。真空蒸着は、前述のレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう蒸着し、次いで金を厚み４５ｎｍになるように蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは５０ｎｍとした。
【００５２】
次に絶縁層上に、（フェニル）トリクロロシラン（東京化成工業（株）製、純度９８％以上、以下ＰＴＳという）を用いて薄膜を形成した。絶縁層を有する基板の表面にＵＶオゾン処理を行った後、窒素雰囲気下中で１０ｍＭに調整したＰＴＳのクロロホルム溶液に１時間浸積した。その後、基板をアセトンで１５分間、続いて純水で１５分間超音波洗浄を行い、真空オーブンによって乾燥した基板を用いた。
【００５３】
次に、半導体層を形成するＣＮＴと共役系重合体の重合体コンポジットの調整方法を以下に示す。アルドリッチ社製（レジオレギュラー）ポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下Ｐ３ＨＴと略す）を再沈殿によって精製し、共役系重合体として用いた。再沈殿は、Ｐ３ＨＴにクロロホルム１５ｍＬ加え溶解させ、メンブレンフィルターによって濾過を行い、濾液をメタノール３００ｍＬと０．１規定塩酸１００ｍＬの混合溶液の中に投入した。得られたポリマーを濾別捕集し、メタノールで洗浄し、真空乾燥により溶媒を除去した。この操作を２回繰り返し、Ｐ３ＨＴを精製した。
【００５４】
つぎに、上記Ｐ３ＨＴ中に重量比で０．４％のＣＮＴを分散させて、重合体コンポジットのクロロホルム溶液を調製した。まずＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、市販品を再沈殿によって精製したＰ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液Ａを得た。さらに得られたＣＮＴ分散液Ａ４ｍＬにクロロホルム６ｍＬを加え、孔径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られたろ液（ＣＮＴ分散液Ｂとする）０．６ｍＬ中に上記の得られたＰ３ＨＴを３ｍｇ加え、液温を３５℃にして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、クロロホルムを０．４ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。Ｐ３ＨＴに対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。
【００５５】
上述の表面処理を行った基板と重合体コンポジット溶液を用いて、図２に示すＦＥＴ素子を作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み３０ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、再び真空にして１８時間静置した。
【００５６】
つぎに、上記ＦＥＴ素子のソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）をＶｓｄ＝−５Ｖと一定にし、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５０Ｖ→−５０Ｖと変えた時、または、Ｖｇを−５０Ｖ→＋５０Ｖと変えた時のソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ゲート電圧（Ｖｇ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、真空下で測定した。Ｖｇ＝＋５０Ｖ→−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、４．７×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５０Ｖ→−５０Ｖと変えた時、ソース・ドレイン間の電流をＩａ、ゲート電圧（Ｖｇ）を−５０Ｖ→＋５０Ｖと変えた時、ソース・ドレイン間の電流をＩｂとすると、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値は４．１７×１０−６であった。この時のＶｇ＝−２４Ｖ、Ｉａ＝−１．７３×１０−５Ａ、Ｉｂ＝−１．３１×１０−５Ａの値が観測され、上述の（３）式よりヒステリシスを求めたところ０．２４であった。
【００５７】
実施例２
絶縁層上に、（フェネチル）トリクロロシラン（アルドリッチ社製、純度９５％、以下ＰＥＴＳという）を用いて薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５８】
Ｖｇ＝＋５０Ｖ→−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、７．８×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値は８．５×１０−６であった。この時のＶｇ＝−２１Ｖ、Ｉａ＝−３．４×１０−５Ａ、Ｉｂ＝−２．５５×１０−５Ａの値が観測され、上述の（３）式よりヒステリシスを求めたところ０．２５であった。
【００５９】
比較例１
ゲート絶縁層上に薄膜を形成させないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｖｇ＝＋５０Ｖ→−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、３．５×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値は５．７８×１０−６であった。この時のＶｇ＝−１９Ｖ、Ｉａ＝−１．２７×１０−５Ａ、Ｉｂ＝−６．９３×１０−６Ａの値が観測され、上述の（３）式よりヒステリシスを求めたところ０．４５であった。
【００６０】
比較例２
絶縁層上に、（オクタデシル）トリクロロシラン（アルドリッチ社製、純度９０％以上、以下ＯＴＳという）を用いて薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｖｇ＝＋５０Ｖ→−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、４．６×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値は１．１７×１０−５であった。この時のＶｇ＝−１７Ｖ、Ｉａ＝−２．０６×１０−５Ａ、Ｉｂ＝−８．９×１０−６Ａの値が観測され、上述の（３）式よりヒステリシスを求めたところ０．５７であった。
【００６１】
比較例３
半導体層に実施例１で用いたＰ３ＨＴのみを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｖｇ＝＋５０Ｖ→−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、５．７×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、ＩａとＩｂの差の絶対値を各Ｖｇについて求めたときの最大値は３．５９×１０−８であった。この時のＶｇ＝−３４Ｖ、Ｉａ＝−１．１８×１０−７Ａ、Ｉｂ＝−８．２×１０−８Ａの値が観測され、上述の（３）式よりヒステリシスを求めたところ０．３であった。
【００６２】
実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１、２は半導体層がＣＮＴとＰ３ＨＴから形成され、絶縁層と半導体層との間にＰＴＳやＰＥＴＳから形成される薄膜を有しているので、移動度が高く、かつヒステリシスが低減できた。比較例１、２は絶縁層と半導体層との間に薄膜を形成しなかったり、薄膜がＯＴＳから形成されているので、ヒステリシスが大きい。
【００６３】
【表１】
2007188923.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電界効果型トランジスタは、移動度が高くヒステリシスが低減できるため、画素のスイッチング素子として画像表示装置などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｖｇ−Ｉｄ特性を示した模式図。
【図２】本発明の一態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図。
【図３】本発明の別の態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図。
【図４】液晶表示装置を示した模式断面図。
【符号の説明】
【００６６】
１、１５  基板
２  ゲート電極
３  絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  一般式（１）で表される化合物から形成された薄膜
８  アドレス配線
９  データ配線
１０  画素電極
１１、１３  配向膜
１２  液晶分子
１４  対向電極
【図１】
2007188923.tif 000007
【図２】
2007188923.tif 000008
【図３】
2007188923.tif 000009
【図４】
2007188923.tif 000010