(57)【要約】【課題】高い電圧保持率と基板への良好な塗布性を示す垂直配向型液晶配向剤の提供。【解決手段】アミック酸繰返し単位および／またはイミド繰返し単位からなる重合体からなり、上記繰返し単位中のジアミンに由来する基が例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンあるいはステロイド骨格を有する特定のジアミンの少なくともいずれか一方と、１，４−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの如きもう一方の特定のジアミンとの両方に由来する基からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体からなり、上記式（Ｉ−１）中のＱ１および上記式（Ｉ−２）中のＱ２が下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）のそれぞれで表される二価の有機基のうちの少なくとも一種と、下記式（ＩＩＩ−１）で表される二価の有機基のうちの少なくとも一種とを含有する、ことを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【化１】
2007332357.tif 000025
（ここでＰ１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
【化２】
2007332357.tif 000026
（ここでＰ２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
【化３】
2007332357.tif 000027
（上式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ１は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基または炭素数５〜３０のフッ素原子を有する二価の有機基である。）
【化４】
2007332357.tif 000028
（上式中、Ｘ２は、メチレン基もしくは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３は、芳香環含有骨格、オルガノシロキサン骨格、−Ｒ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｒ−で表される二価の有機基（Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１００を示す）、−Ｒ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−Ｏ−Ｒ−で表される二価の有機基（Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜５０を示す）、炭素数４〜４０の脂環式環状骨格を有する二価の有機基であり、式中に複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（Ｉ−１）中のＰ１および（Ｉ−２）中のＰ２が、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）のそれぞれで示される四価の有機基のうちの少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化５】
2007332357.tif 000029
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【請求項３】
上記式（Ｉ−１）中のＰ１および（Ｉ−２）中のＰ２が、上記式（ＩＶ−５）および（ＩＶ−６）のそれぞれで示される四価の有機基のうちの少なくとも一方を、全四価の有機基（Ｐ１＋Ｐ２）に対して５０モル％以上含有する請求項２に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（ＩＩＩ−１）で表される二価の有機基が、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のそれぞれで表される二価の有機基のうちの少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化６】
2007332357.tif 000030
（ここで、Ｒａは、水素原子または一価の有機基を示し、Ｒｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、複数あるＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、１〜９９の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。）
【請求項５】
上記重合体が、上記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および上記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の合計に対し該イミド繰返し単位が４０モル％以上を占めるイミド化重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤。
【請求項６】
下記式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）のそれぞれで表される分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ基含有化合物を、重合体１００重量部に対して１〜５０重量部さらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化７】
2007332357.tif 000031
（ここで式中、ｓは２〜６の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、Ｒｃはｓ価の有機基であり、Ｒｄはｔ価の有機基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、良好な印刷性を示し、かつ各種電気特性に優れた垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００３】
また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
【０００４】
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
従来、これら液晶配向膜として、耐熱性、液晶との親和性あるいは機械的強度に優れることから、いずれの表示モードにおいてもポリアミック酸あるいはこれを脱水閉環したポリイミドが多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００５】
現在、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜は、特許文献１に記載されているように液晶配向剤を基板に塗布することで形成され、基本的な特性として液晶を垂直配向させうる垂直配向性が必要となる。近年では垂直配向型液晶表示素子の普及率拡大に伴い、垂直型液晶配向膜により達成しうる表示品位向上や生産性向上への要求はよりレベルの高いものとなりつつある。配向膜に求められる特性にも様々なものがあるが、その中で最も重要な特性として、特許文献１〜４にも記載があるように、高い電圧保持特性と基板への良好な塗布性に対する改良が挙げられる。一般的に高い電圧保持特性を達成するためには、特許文献５に記載があるように、配向膜に使用されているポリイミドを高イミド化率にする手法が知られている。しかしながら、イミド化率の増加は溶剤への溶解性を低下させてしまうことから、使用できる溶剤範囲が限られてしまい、結果として良好な塗布性を実現することが困難になってしまう。このように、高い電圧保持特性を付与しうるイミド化率の向上は、塗布性を大きく悪化させてしまうことから、トレードオフの関係となってしまい、問題であった。
【特許文献１】特開２００２―３２７０５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献３】特開２００４−６７５８９号公報
【特許文献４】特開２００５−３０８９２４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６３７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い電圧保持特性を有するとともに、基板への良好な塗布性を有する垂直配向型液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、本発明の上記液晶配向剤で形成された液晶配向膜を有する、高い電圧保持特性を示す垂直配向型液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体からなり、上記式（Ｉ−１）中のＱ１および上記式（Ｉ−２）中のＱ２が下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）のそれぞれで表される二価の有機基のうちの少なくとも一種と、下記式（ＩＩＩ−１）で表される二価の有機基のうちの少なくとも一種とを含有する、ことを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００１０】
【化１】
2007332357.tif 000002
【００１１】
（ここでＰ１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
【００１２】
【化２】
2007332357.tif 000003
【００１３】
（ここでＰ２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
【００１４】
【化３】
2007332357.tif 000004
（上式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ１は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基または炭素数５〜３０のフッ素原子を有する二価の有機基である。）
【００１５】
【化４】
2007332357.tif 000005
【００１６】
（上式中、Ｘ２は、メチレン基もしくは炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３は、芳香環含有骨格、オルガノシロキサン骨格、−Ｒ−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−Ｏ−Ｒ−で表される二価の有機基（Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１００を示す）、−Ｒ−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−Ｏ−Ｒ−で表される二価の有機基（Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜５０を示す）、炭素数４〜４０の脂環式環状骨格を有する二価の有機基であり、式中に複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記式（Ｉ−１）中のＰ１および（Ｉ−２）中のＰ２が、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）のそれぞれで示される四価の有機基のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００１８】
【化５】
2007332357.tif 000006
【００１９】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【００２０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記式（Ｉ−１）中のＰ１および（Ｉ−２）中のＰ２が、上記式（ＩＶ−５）および（ＩＶ−６）のそれぞれで示される四価の有機基のうちの少なくとも一方を、全四価の有機基（Ｐ１＋Ｐ２）に対して５０モル％以上含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００２１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、上記式（ＩＩＩ−１）で表される二価の有機基が、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のそれぞれで表される二価の有機基のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００２２】
【化６】
2007332357.tif 000007
【００２３】
（ここで、Ｒａは、水素原子または一価の有機基を示し、Ｒｂは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、複数あるＲａおよびＲｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、１〜９９の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。）
【００２４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、上記重合体が、上記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および上記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の合計に対し該イミド繰返し単位が４０モル％以上を占めるイミド化重合体であることを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００２５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第６に、下記式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）のそれぞれで表される分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ基含有化合物を、重合体１００重量部に対して１〜５０重量部さらに含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００２６】
【化７】
2007332357.tif 000008
【００２７】
（ここで式中、ｓは２〜６の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、Ｒｃはｓ価の有機基であり、Ｒｄはｔ価の有機基である。）
【００２８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第７に、本発明の上記液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、垂直配向性に優れ、高い電圧保持特性を有すると共に、基板への良好な塗布性を有した好適な液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
本発明における垂直配向型液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）は、上記のとおり、アミック酸繰り返し単位および／またはイミド繰り返し単位を含有する重合体からなる。上記繰り返し単位のうち、アミック酸繰り返し単位を含有する重合体（以下、「ポリアミック酸重合体」ともいう）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて得られる。またイミド繰り返し単位を含有する重合体（以下、「イミド化重合体」ともいう）は、ポリアミック酸重合体のアミック酸部分を脱水閉環することで得られる。本発明で用いるアミック酸繰り返し単位および／またはイミド繰り返し単位を含有する重合体は、ポリアミック酸重合体とイミド化重合体との併用でもよく、一つの重合体中にアミック酸繰り返し単位およびイミド繰り返し単位を含有する重合体であってもよい。以下、本発明に用いることのできるポリアミック酸重合体、イミド化重合体の製法について述べる。
【００３２】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸重合体および／またはポリイミド重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＶ−１０）
【００３３】
【化８】
2007332357.tif 000009
【００３４】
ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互に独立に、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基である、
で表わされるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ[４，４，０，１２，５，１７，１０]ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＶ−６０）
【００３５】
【化９】
2007332357.tif 000010
【００３６】
ここで、Ｒ９は水素原子または一価の有機基である、
で表わされるジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３７】
【化１０】
2007332357.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ１０およびＲ１２は、芳香環を有する二価の有機基を示し、Ｒ１１およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ１１およびＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３９】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
【化１１】
2007332357.tif 000012
【００４１】
上記式（ＩＶ−１０）で表わされるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４２】
また、上記式（ＩＶ−６０）で表わされるジカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、上記式（ＩＶ−１０）で表わされるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；上記式（ＩＶ−６０）で表わされるテトラカルボン酸二無水物例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対し５０モル％以上含有することが好ましく、特性向上の観点から、７０モル％以上がより好ましい。
【００４４】
［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される繰り返し単位におけるＱ１およびＱ２のそれぞれが表す上記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ−１）のそれぞれで表される基は、ジアミン由来の基であり、ジアミンから２つのアミノ基を除去した残基に相当する。
【００４５】
上記式（ＩＩ−１）において、Ｒ１で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する一価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格、を有する一価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する一価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。また、炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。また上記式（ＩＩ−１）において、Ｘ１で表される基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、これらのうち、特に好ましいものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基が挙げられる。
上記式（ＩＩ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（７）〜（２１）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４６】
【化１２】
2007332357.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2007332357.tif 000014
【００４８】
次に、上記式（ＩＩ−２）において、Ｒ２で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格、を有する二価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する二価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。
上記式（ＩＩ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（２２）〜（２６）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化１４】
2007332357.tif 000015
【００５０】
本発明のポリアミック酸重合体および／またはポリイミド重合体における、上記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）のそれぞれで表される二価の有機基の割合は、垂直配向性の観点から、全ジアミン量に対して、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。
【００５１】
次に上記式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ３で表される芳香環含有骨格を有する二価の有機基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチレンジフェニレン基、オキシジフェニレン基が挙げられる。これら芳香環含有骨格における芳香環の任意の水素は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基により置換されていても良い。オルガノシロキサン骨格を有する二価の有機基としては、例えばテトラメチルジシロキサン基などが挙げられる。また、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する二価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格、を有する二価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する二価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。
【００５２】
上記式（ＩＩＩ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、１，４−ビス（アミノメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１，４−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）シクロヘキサン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、３，３’−（ヘキサメチルトリシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、下記式（２７）、（２８）で表される化合物などを好ましいものとして挙げることができる。
【００５３】
【化１５】
2007332357.tif 000016
【００５４】
（上式中、ｎは１〜１００の整数である。）
本発明のポリアミック酸重合体および／またはポリイミド重合体における、上記式（ＩＩＩ−１）で表される二価の有機基の割合は、重合体の溶解性向上の観点から、全ジアミン量に対して、好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上である。
【００５５】
本発明で用いられるポリアミック酸重合体および／またはポリイミド重合体の合成においては、本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物を併用することができる。他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、などの脂肪族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（２９）および（３０）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
【化１６】
2007332357.tif 000017
【００５７】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００５９】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６０】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６２】
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるイミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、重合体の全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。本発明に用いられるポリアミック酸重合体および／またはイミド化重合体のイミド化率は、４０％以上が好ましく、電圧保持特性の観点から７０％以上がより好ましい。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により、縮合させて合成する方法が用いられる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００６３】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００６４】
［末端修飾型の重合体］
本発明のポリアミック酸／イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６５】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００６６】
【数１】
2007332357.tif 000018
【００６７】
［重合体のイミド化率］
以上のようにして得られるイミド化重合体は、そのイミド化率が電圧保持特性の向上という観点から５０〜１００％が好ましく、６５〜１００％がより好ましく、７５〜１００％がさらに好ましい。
本発明におけるイミド化重合体のイミド化率の値は、イミド化重合体を６０℃で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求められるものである。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００  −−−−−−（ｉｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：芳香環由来のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環由来のプロトンの個数割合
【００６８】
［垂直配向型液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミック酸重合体および／またはイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６９】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。このうち好ましい溶媒組成としては、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００７０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を４〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を２〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、目的の物性を損なわない範囲内で、下記式（ＶＩ−１）および（ＶＩ−２）で表されるエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。
【００７１】
【化１７】
2007332357.tif 000019
【００７２】
（ここで式中、ｓは２〜６の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、Ｒｃはｓ価の有機基であり、Ｒｄはｔ価の有機基である。）
かかるエポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、などを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、重合体１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４５重量部さらに含有する。
【００７３】
また本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７４】
［液晶配向剤を用いた表示素子の製造］
本発明の垂直配向型液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００７５】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７６】
（２）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。
【００７９】
（１）垂直配向性評価
上記方法にて作製した垂直配向型液晶表示素子を、クロスニコル下で電圧無印加時および交流電圧８Ｖ（ピーク−ピーク）印加時に、液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき、光漏れ等表示不良なく白表示がなされたとき「良好」とした。
（２）電圧保持率の測定
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
（３）重合体の溶解性評価
粘度１５〜２５ｍＰａ・ｓｅｃ（固形分濃度６．０重量％〜８．０重量％）、溶剤組成が全溶剤量を１００としてγ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝４０：（６０−Ａ）：Ａ（重量比）になるように調製した際、懸濁の有無を目視にて観察し、貧溶剤であるブチルセロソルブの含有量Ａが３０以上でも懸濁しない場合を「良好」とした。
（４）印刷性評価
上記（３）の「重合体の溶解性評価」にて良好なものについて、当該調製溶液を用いて印刷法により塗布・焼成したのち、塗膜を目視により観察した。塗布膜について、ハジキや塗布ムラがないものを「良好」とした。
【００８０】
合成例１〜２５，比較合成例１〜６
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１および表２に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸重合体を得た。得られたポリアミック酸重合体に、ポリアック酸重合体の総量に対して表１に示す倍モル数のピリジンおよび無水酢酸を加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、減圧乾燥することで、表１および表２に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体である（Ａ−１）〜（Ａ−２５）および（ａ−１）〜（ａ−６）を得た。
【００８１】
【表１】
2007332357.tif 000020
【００８２】
【表２】
2007332357.tif 000021
【００８３】
表１および表２中、ジアミン化合物および酸無水物について、括弧内の数字は含有割合を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
【００８４】
＜ジアミン化合物＞
Ｄ−１：上記式（１０）で表されるジアミン
Ｄ−２：上記式（１１）で表されるジアミン
Ｄ−３：上記式（１４）で表されるジアミン
Ｄ−４：上記式（２０）で表されるジアミン
Ｄ−５：１，４−ビス（アミノメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
Ｄ−６：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
Ｄ−７：メタキシレンジアミン
Ｄ−８：３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）
Ｄ−９：上記式（２８）で表されるジアミン（平均分子量１，０００）
Ｄ−１０：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−１１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−１２：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｄ−１３：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
【００８５】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
Ｔ−５：ピロメリット酸二無水物
【００８６】
実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／３０／３０）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００；添加剤Ａ）を重合体１００重量部に対して２０重量部溶解させ固形分濃度６重量％の溶液とした。この溶液を目視観察したところ、濁りなく透明な溶液が得られたことから、良好な溶解性を示すことを確認した。続いて孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製したのち、印刷性評価を実施したところ、塗膜にハジキや塗布ムラは見られず、良好な印刷性を有することを確認した。
【００８７】
次に、固形分濃度４％とした以外は上記と同様に、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。
次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性評価を実施したところ、良好であった。また電圧保持率を測定したところ９９％以上であり、良好な電圧保持特性を示した。結果をまとめて表３に示す。
【００８８】
実施例２〜６７、比較例１〜１１
下記表３、４に示す処方に従って、実施例１と同様に固形分濃度６％の膜形成用組成物を調製し、溶解性と印刷性を評価した。また同様に固形分濃度４％の膜形成用組成物を調製し、液晶表示素子を作製した。そして、垂直配向性評価および電圧保持率を実施した。結果を表３、４および５に併せて示す。
【００８９】
【表３】
2007332357.tif 000022
【００９０】
【表４】
2007332357.tif 000023
【００９１】
【表５】
2007332357.tif 000024
【００９２】
表３、表４および表５中、添加剤において、括弧内の数字は含有割合を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
【００９３】
＜添加剤＞
添加剤Ａ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００）
添加剤Ｂ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
添加剤Ｃ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
添加剤Ｄ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤Ｅ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
添加剤Ｆ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン