(57)【要約】      （修正有）【課題】性能低下成分及び残留溶剤が極めて少ないフルオレノン系ビスアゾ顔料、及びその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法を提供する。【解決手段】液体溶媒中でフルオレノン系ビスアゾ顔料粒子を形成し、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を濾取したウエットケーキもしくはこれを乾燥したクルード乾燥品を、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させる、又は前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有するフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体溶媒中で下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料粒子を形成し、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を濾取したウエットケーキもしくはこれを乾燥したクルード乾燥品を、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させる、又は前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【化１】
2007332350.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはジアルキルアミノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは水素原子以外の時にそれぞれ１〜３の整数を表し、ｍ、ｎが複数の場合Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記処理工程が、フルオレノン系ビスアゾ顔料のウエットケーキもしくはこれを乾燥したクルード乾燥品に含まれる水および／もしくは有機溶媒および性能低下成分を除去し、前記フルオレノン系ビスアゾ顔料の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする請求項１に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料製造方法。
【請求項３】
超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記フルオレノン系ビスアゾ顔料の性能低下成分を溶解することを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項５】
前記混合流体におけるエントレイナーの濃度を、０．１〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項６】
前記エントレイナーとして有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料製造方法。
【請求項７】
有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤が非プロトン系極性溶剤から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項９】
前記処理工程を複数回連続で繰り返すことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの方法により製造されたことを特徴とするフルオレノン系ビスアゾ顔料。
【請求項１１】
導電性支持体上に請求項１０記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の少なくとも１種を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行い、かつ画像露光の際にはデジタル方式によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び請求項１１に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び請求項１１に記載の電子写真感光体を具備し、且つデジタル方式の画像露光手段によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
帯電手段、画像露光手段、現像手段、及び転写手段の少なくとも１つと、請求項１１に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用の電荷発生材料として用いられるフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法、及び該方法により得られたフルオレノン系ビスアゾ顔料、及びそれを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１及び２参照）、一般には、光導電性物質を利用した電子写真感光体の感光層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【０００３】
一般にこれらの電子写真法に用いられる電子写真感光体の光導電性物質、すなわち電荷発生材料である有機顔料には、繰り返し安定した画像を得るために一般的に色材として用いられる有機顔料よりも、不純物のないかなりの高純度なものが要求される。有機顔料はふつう溶剤に難溶であるため、通常の精製方法、すなわち再結晶、再沈殿などによる精製方法を用いることは難しい。そのため、クルードな有機顔料を溶剤に分散させ、加熱撹拌洗浄、濾過工程を何度も繰り返すといった精製方法が用いられている。しかし、この精製工程には多くの精製回数、時間がかかる上に、多量の有害な溶剤を使用するといったように、効率と環境の両面に非常に悪い方法であった。また濾過後得られるウエットケーキの乾燥工程でも、有害な有機溶剤を残存させないため、更なる洗浄工程や、数日間の加熱乾燥といったものが必要となってくる。
【０００４】
特に本件のフルオレノン系ビスアゾ顔料は非特許文献１からわかるように非常に高感度な電荷発生材料であるため、一般的な電荷発生材料よりも微量の不純物が存在すると大きな性能低下をひきおこす。更には一次粒子径が０．０４〜０．１２μｍと非常に細かいため、濾過工程には工業的に数日間というかなりの工程時間がかかってしまうという弊害がある。また、特許文献３に開示されているように、不純物である性能低下成分としてはカップリング反応の際の副生成物モノアゾ体や、残存した洗浄溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が知られている。
【０００５】
このような有機顔料製造工程、特に精製工程の不具合に対して、洗浄媒体として超臨界流体を用いることが知られている。電子写真感光体用顔料を抽出処理し、精製することが特許文献４に開示されている。また、セミクルードの有機顔料を超臨界流体により結晶転移及び／又は結晶成長させる顔料化が特許文献５に、任意に粉砕した純粋な有機顔料を液体又は超臨界の二酸化炭素とを反応させる後処理方法が特許文献６に開示されている。さらには特許文献７、特許文献８にはフタロシアニン顔料やアゾ顔料などを、超臨界流体もしくは亜臨界流体中に溶解させ、次いで結晶を析出させる製造法が開示されている。
【０００６】
しかしながら従来の超臨界流体処理条件では充分な特性のフルオレノン系ビスアゾ顔料を得ることが難しいことが判明した。これは、顔料結晶を充分に溶解させてしまう条件では顔料分子の分解反応がおこり、緩和な条件では顔料粒子の表面の性能低下成分だけしか除去できないといった不具合があるためであり、適当な超臨界流体条件が必要とされると考えられる。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特許第３１４１３０２号
【特許文献４】特開平７−１８１６９４号公報
【特許文献５】特開２００１−１７２５１９号公報
【特許文献６】特表２００３−５２４６８６号公報
【特許文献７】特開２００２−３５６６２７号公報
【特許文献８】特開２００２−１３８２１６号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39 (2000) pp.6594
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、性能低下成分及び残留溶剤がきわめて少ないフルオレノン系ビスアゾ顔料及びその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を用い、帯電性能、感度特性などの性能に優れた電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、液体溶媒中で製造されるフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造工程において、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を濾取したウエットケーキもしくは乾燥を施したクルード品を超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて処理することで、モノアゾ体などの性能低下成分を除去すると同時に脱溶媒による乾燥を行い、製造工程の短縮ができるという知見を得たものである。
【０００９】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）液体溶媒中で下記一般式（Ｉ）で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料粒子を形成し、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を濾取したウエットケーキもしくはこれを乾燥したクルード乾燥品を、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させる、又は前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる処理工程を有することを特徴とするフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【化１】
2007332350.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはジアルキルアミノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは水素原子以外の時にそれぞれ１〜３の整数を表し、ｍ、ｎが複数の場合Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
（２）前記処理工程が、フルオレノン系ビスアゾ顔料のウエットケーキもしくはこれを乾燥したクルード乾燥品に含まれる水および／もしくは有機溶媒および性能低下成分を除去し、前記フルオレノン系ビスアゾ顔料の洗浄と乾燥が同時に行われることを特徴とする前記（１）に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料製造方法。
（３）超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記フルオレノン系ビスアゾ顔料の性能低下成分を溶解することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
（４）超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、二酸化炭素であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【００１１】
（５）前記混合流体におけるエントレイナーの濃度を、０．１〜１０重量％とすることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
（６）前記エントレイナーとして有機溶剤を使用することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料製造方法。
（７）有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（６）に記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
（８）有機溶剤が非プロトン系極性溶剤から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（６）記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
（９）前記処理工程を複数回連続で繰り返すことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造方法。
【００１２】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかの方法により製造されたことを特徴とするフルオレノン系ビスアゾ顔料。
（１１）導電性支持体上に前記（１０）記載のフルオレノン系ビスアゾ顔料の少なくとも１種を有効成分として含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
（１２）前記（１１）記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行うことを特徴とする画像形成方法。
（１３）前記（１１）項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行い、かつ画像露光の際にはデジタル方式によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（１４）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記（１１）に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置。
（１５）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び前記（１１）に記載の電子写真感光体を具備し、且つデジタル方式の画像露光手段によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われることを特徴とする画像形成装置。
（１６）帯電手段、画像露光手段、現像手段、及び転写手段の少なくとも１つと、前記（１１）に記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させる、又は前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させることによって溶液媒体中で製造されたフルオレノン系ビスアゾ顔料のウエットケーキもしくはクルード乾燥品を処理し、性能低下成分及び残留溶媒がきわめて少ないフルオレノン系ビスアゾ顔料、及びその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該フルオレノン系ビスアゾ顔料を用いた、帯電性能、感度特性、画像解像などの性能に優れた電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜フルオレノン系ビスアゾ顔料の製造＞
フルオレノン系ビスアゾ顔料は、有機溶媒中、下記一般式（II）で表されるビス（ジアゾニウム塩）化合物と下記一般式（III）又は下記一般式（IV）で表される２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン化合物とを同時にもしくは２段階に順次反応させることによって得ることができる。析出したフルオレノン系ビスアゾ顔料を濾過することによりウエットケーキが、また、これを乾燥することによりクルード乾燥品が得られる。なお、このウエットケーキを水洗し、濾過した含水物もウエットケーキと本件では定義される。
【００１７】
【化２】
2007332350.tif 000003
（式中、Ｘはアニオン官能基を表す。）
【００１８】
【化３】
2007332350.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはジアルキルアミノ基を表し、ｍ、ｎは水素原子以外の時にそれぞれ１〜３の整数を表し、ｍ、ｎが複数の場合Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
実際には上記一般式（Ｉ）で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料の製造は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に、前記一般式（III）もしくは（IV）で表される２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン化合物を溶解しておき、これに前記一般式（II）で表されるビス（ジアゾニウム塩）化合物を添加し、酢酸ナトリウム水溶液や有機アミンのような塩基性物質を添加することによりカップリング反応を終了させる。この時の反応温度としては約−２０℃から約４０℃が好ましい。又は第１段階のカップリング反応に用いる前記一般式（III）又は（IV）で表される２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン化合物のいずれかを溶解しておき、これに一般式（II）で表されるビス（ジアゾニウム塩）化合物を添加し、必要によって酢酸ナトリウム水溶液や有機アミンのような塩基性物質を添加することにより、第１段階のカップリング反応は終了する。この時の反応温度としては約−２０℃から約４０℃が好ましい。第２段階のカップリング反応は、上記で得られた反応混合物に、更に第１段階のカップリング反応で用いたものとは異なる前記一般式（III）又は（IV）の２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイルナフタレン化合物を更に添加し、第１段階のカップリング反応と同様に必要によって、酢酸ナトリウム水溶液や有機アミンのような塩基性物質を添加することにより完了させる。
【００２０】
前記一般式における置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などを挙げることができる。また、前記一般式（II）におけるＸはアニオン官能基を表わすが、例えばテトラフルオロボレート、パークロレート、ヨーデイド、クロライド、ブロマイド、サルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、パーヨーデイド、ｐ−トルエンスルホネート等が好ましい。
【００２１】
＜超臨界流体処理工程＞
前記超臨界流体処理工程は、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いてフルオレノン系ビスアゾ顔料を処理する工程である。超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させる、又は前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させることにより処理を行う。
前記フルオレノン系ビスアゾ顔料としては、前述したフルオレノン系ビスアゾ顔料形成工程により得たものが好ましい。
【００２２】
−超臨界流体及び亜臨界流体−
超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が約３１．３℃と低く、取り扱いに優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。
【００２３】
前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、フルオレノン系ビスアゾ顔料の性能低下成分の除去ができ、分子構造の結合が壊れなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃が特に好ましい。また、このとき、前記臨界圧力としては、７．４ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましい。
【００２４】
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体（エントレイナー）を併用することもできる。該他の流体としては、有機溶媒を添加することもできる。該有機溶媒の添加により、後述する性能低下成分の除去、抽出がより容易に行われるとともに、乾燥も同時に行うことができる。エントレイナーとしては、特に制限はないが、目的に応じて適宜選択することができる。とくに、使用するウエットケーキが水系の場合には、水親和性の有機溶媒が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、もしくは非プロトン系極性溶剤であるＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好適に挙げられる。
また、ウエットケーキが有機溶媒系の場合、溶解度が高い、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルムなどの洗浄・除去助剤が特に好ましい。
又、前記超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーとの混合流体におけるエントレイナーの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エントレイナーの濃度を、０．１〜１０重量％とするのが好ましく、０．５〜５重量％とするのが更に好ましい。
【００２５】
又、前記混合流体の温度及び圧力は、用いる超臨界流体、亜臨界流体及びエントレイナーの種類によって異なるが、用いる流体の臨界温度から１６０℃までの温度、用いる流体の臨界圧力か６０ＭＰａまでの圧力とするのが好ましく、例えば、超臨界流体として二酸化炭素、エントレイナーとしてメタノールを用いる場合における温度は、４０〜１６０℃とするのが好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましく、圧力は、７．４〜６０ＭＰａとするのが好ましく、２０〜４０ＭＰａとするのが特に好ましい。又、処理時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは１０分〜６時間程度とする。
【００２６】
また、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体を用いる場合、乾燥させることにより、使用したエントレイナー例えば有機溶媒等（メタノール、ＤＭＦ等）を除去することができるが、使用したエントレイナーを完全に除去（乾燥）するために、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体と接触させた後に、エントレイナーを含まない超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させる工程を入れることもできる。
【００２７】
超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体ではなく、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかを用いる場合は、前もって前記エントレイナーとして用いることができる流体に接触させた後、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかと接触させて処理を行うことによっても、水および／もしくは有機溶媒および性能低下成分を効果的に除去できる。これはエントレイナーとして用いる流体、例えば有機溶媒が超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレイナーの混合流体よりも性能低下成分に対し溶解度が高い場合、まずエントレイナーに接触させてから処理をおこなうことによって、その除去効果が大きくなるという利点がある。また、エントレイナーとして用いる有機溶媒自体の乾燥除去が難しい場合、エントレイナーと接触させた後、超臨界流体又は亜臨界流体単独を流通させることにより、この有機溶媒の除去が短時間で効率よくできるという利点も有している。エントレイナーとして用いることができる流体と接触させる方法としては、温度としては４０〜１６０℃とするのが好ましく、６０〜１２０℃とするのが特に好ましく、圧力は超臨界状態である必要はなく、大気圧〜６０ＭＰａとするのが好ましく、大気圧〜４０ＭＰａとするのが特に好ましい。又、処理時間は、通常１分〜２４時間程度、好ましくは１０分〜３時間程度とし、耐圧セルにエントレイナーを流通させた方が除去効果は大きくなる。また超臨界流体又は亜臨界流体の温度及び圧力は前記混合流体で記したものと同じ条件が好ましい。
【００２８】
処理としては、ウエットケーキもしくはクルード乾燥品中のフルオレノン系ビスアゾ顔料の性能低下成分、および溶媒の除去であるのが好ましい。
前記性能低下成分としては、該性能低下成分がフルオレノン系ビスアゾ顔料表面に限らず、その内部にも含まれる。超臨界流体および亜臨界流体を用いることにより、その内部にも浸透し、除去することが可能となる。
この処理によりフルオレノン系アゾビス顔料の溶解による排出減量はごく微量であり、収率良く顔料を得ることができる。
【００２９】
前記処理は、除去する性能低下成分およびウエェットケーキ中の溶媒が複数存在する場合に、一度に行ってもよいし、それぞれの性能低下成分や溶媒ごとに、複数回にわたって行ってもよい。例えば、溶媒除去に有効な前記の超臨界流体を用いた処理を行った後に、性能低下成分除去に有効な前記超臨界流体を用いて処理を行ってもよく、その逆の工程をふんでもよい。
【００３０】
処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、図８に示す処理を施すための耐圧容器（抽出槽）４と、超臨界流体を供給する加圧ポンプ（高圧送液ポンプ）１と、抽出した性能低下成分や溶媒を含むガスを抽出物と溶媒とに分離する減圧バルブとを有する分離槽８と、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器にフルオレノン系ビスアゾ顔料を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、超臨界流体を接触させて、残留溶媒や性能低下成分を抽出し、該性能低下成分を含む超臨界流体を排出する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる。また、このとき、前記分離槽において、前記減圧バルブにより減圧し、前記性能低下成分と、前記超臨界流体とを分離し、該超臨界流体を再利用してもよい。
【００３１】
感光体構成
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前記フルオレノン系ビスアゾ顔料を有することを特徴とするものである。フルオレノン系ビスアゾ顔料は電荷発生物質として用いられる。
本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。尚、図１〜図５は、電子写真感光体の断面図である。
【００３２】
図１に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。
図２に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、感光層として積層された構成をとっている。
図３に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられている。
図４に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５、次に電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが感光層として積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられている。
図５に示す態様においては、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７、次に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５が感光層として積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層３９が設けられている。
【００３３】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【００３４】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００３６】
次に感光層について説明する。本発明の感光層は、本発明のフルオレノン系ビスアゾ顔料を有効成分として含有する。該感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７が積層されて感光層を構成する場合から述べる。
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層３５は、少なくとも本発明のフルオレノン系ビスアゾ顔料を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。また他の電荷発生物質と併用してもよい。併用する電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００３８】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００３９】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【００４０】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００４１】
また、電荷発生層３５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層３７は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを乾燥することにより形成させる。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂に対し、２０〜３００重量％、好ましくは４０〜１５０重量％が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
【００４６】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂に対して０〜１重量％程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００４７】
次に、感光層３３が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量％が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量％である。
【００４８】
感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜３５μｍ程度が適当である。
【００４９】
保護層は、感光層保護の目的で設けられる。保護層としては、フィラーを含有したもの、架橋型バインダーを用いたもの、真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−Ｓｉなど、従来公知の保護層を用いることができる。
【００５０】
次に、中間層について説明する。
本発明の感光体においては、電荷輸送層３７と保護層３９の間及び感光層３３と保護層３９の間に、保護層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては保護層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。
これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００５１】
次に、下引き層についてについて説明する。
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５２】
各層への酸化防止剤の添加について説明する。
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、感光層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００５３】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などがある。
【００５４】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。
【００５５】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどがある。
【００５６】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどがある。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどがある。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００５７】
画像形成方法，画像形成装置
次に図面に基づき、本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００５８】
図６は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【００５９】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６０】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００６１】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００６２】
次に、転写体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００６３】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
図７にプロセスカートリッジの一例を示す。画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１６を内蔵し、他に帯電手段１７、現像手段２０、転写手段（図示せず）、クリーニング手段１８、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【００６４】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
比較例１
２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニル）カルバモイルナフタレン２．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌに撹拌溶解し、室温にて９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレート４．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌の後、２−ヒドロキシ−３−（３−メチルフェニル）カルバモイルナフタレン２．７７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４００ｍｌの溶液を加えた。次いで酢酸ナトリウム三水和物５．４４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解させたものを２０分間かけ滴下し、２時間室温にて撹拌した。生成している顔料を濾別し、水８００ｍｌで２回洗浄、濾過をおこない、下記構造式で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料のウエットケーキを７３．８ｇ得た。またこのウエットケーキ７．３８ｇを８０℃で２日間減圧加熱乾燥をおこない、クルード乾燥品０．６４０ｇが得られた（比較ビスアゾＮｏ．１）。これより、ウエットケーキの固形分濃度は８．６７％であり、収率は７９．３％と算出される。またクルード乾燥品をモノクロルベンゼン中で還流撹拌し、室温に冷却後、濾過をおこないフルオレノン系ビスアゾ顔料と性能低下成分であるモノアゾ体が溶解したロ液を得た。分光光度計で吸光度を測定してフルオレノン系ビスアゾ顔料中に含まれるモノアゾ体を標準物質とした検量線からモノアゾ成分量を求めたところ、３．９６重量％であった。また熱分解ガスクロマトグラフ法にて残存ＤＭＦ量を調べたところ１．３２重量％であった。
【００６６】
【化４】
2007332350.tif 000005
【００６７】
比較例２
反応物を濾過後、ＤＭＦ８００ｍｌにて８０℃加熱撹拌２時間、濾過の洗浄操作を３回繰り返しておこなった以外は比較例１と同様に操作して乾燥品のフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（比較ビスアゾＮｏ．２）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１
＜超臨界流体処理工程＞
比較例１で得られたウエットケーキを、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素とエントレイナーとしてメタノール５重量％との混合流体を流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態換算値）、６５℃、３００気圧、６時間の処理条件で流通させ、フルオレノン系ビスアゾ顔料から性能低下成分としてのモノアゾ体と水、残存ＤＭＦの除去をおこない、更に１時間二酸化炭素のみ流通させ、容器内を常圧に戻しフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．１）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
ウエットケーキを比較例１で得られた乾燥クルード品（比較ビスアゾＮｏ．１）に代えた以外は実施例１と同様にしてフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．２）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
比較例１で得られたウエットケーキを、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素とエントレイナーとしてＤＭＦ２重量％との混合流体を流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態換算値）、８０℃、３００気圧、４時間の処理条件で流通させ、フルオレノン系ビスアゾ顔料から性能低下成分としてのモノアゾ体と水、残存ＤＭＦの除去をおこない、更に１時間二酸化炭素のみ流通させ、容器内を常圧に戻しフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．３）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
ウエットケーキを比較例１で得られた乾燥クルード品（比較ビスアゾＮｏ．１）に代えた以外は実施例３と同様に操作してフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．４）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
比較例１で得られた乾燥クルード品（比較ビスアゾＮｏ．１）を、耐圧容器内に入れ、この中にＤＭＦを注入し８０℃、１気圧にて１時間フルオレノン系ビスアゾ顔料をＤＭＦにて浸漬した。その後、超臨界流体として二酸化炭素を流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態換算値）、８０℃、３００気圧、１時間の処理条件で容器内に流通させ、容器内を常圧に戻しフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．５）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
上記実施例５の処理工程を連続で３回繰り返してフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（ビスアゾＮｏ．６）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例１においてエントレイナーのメタノールを流通しなかった以外は同様に操作して、フルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（比較ビスアゾＮｏ．３）。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例１で得られたクルード乾燥品（（比較ビスアゾＮｏ．１）を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体としてアセトンを流量５ｍｌ／ｍｉｎ、２５０℃、２００気圧の条件で流通させ、溶解したフルオレノン系ビスアゾ顔料がフィルターから通り抜けて出てきたところで水と混合し結晶を析出させ背圧弁からフルオレノン系ビスアゾ顔料を得た（比較ビスアゾＮｏ．４）を採取した。また比較例１と同じ操作でモノアゾ成分量と残存ＤＭＦ量を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から実施例にて得られたフルオレノン系ビスアゾ顔料においては、すべて性能低下成分であるモノアゾ体の濃度が通常の精製法で得られたもの（比較ビスアゾＮｏ．２）と同等、もしくはそれ以下であった。さらにウエットケーキからの処理でもＤＭＦの残存量は著しく低く、通常の加熱減圧乾燥法より効果的であることがわかる。このことから本件の超臨界による手法は、効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法といえる。また公知のアゾ顔料の超臨界処理手法である比較例３、４と比較しても、洗浄効果、乾燥効果が高いことがわかる。
【００７６】
（実施例７）
５０ｍｌのサンプル瓶に実施例１で得られたビスアゾＮｏ．１を０．１５ｇ、５ｍｍのＰＳＺボール１２０ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ）の０．８７５％シクロヘキサノン溶液６．８５ｇを入れ１０日間サンプル瓶を回転させミリング処理をおこなった。更にシクロヘキサノン２．８６ｇ、２−ブタノン４．１４ｇを加え１時間ミリング処理して電荷発生層用分散液を作製した。これをアルミ板上にドクターブレードで塗布し、８０℃、１５分間送風乾燥して、約０．５μｍの電荷発生層を形成した。次に下記構造式で示される電荷輸送物質７部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成）１０部、テトラヒドロフラン８３部の電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し１２０℃で１５分間送風乾燥して約１８μｍの電荷輸送層を形成した（感光体Ｎｏ．１）。
【００７７】
【化５】
2007332350.tif 000007
【００７８】
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の特性を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついで、白色光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように照射して、−８００（Ｖ）の表面電位が１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）および３０秒間照射後の残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。結果は表２に示す。
【００７９】
（実施例８）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．２に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．２）、評価した。
（実施例９）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．３に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．３）、評価した。
（実施例１０）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．４に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．４）、評価した。
（実施例１１）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．５に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．５）、評価した。
（実施例１２）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．６に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．６）、評価した。
【００８０】
（比較例５）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１を比較ビスアゾＮｏ．１に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（比較感光体Ｎｏ．１）、評価した。
（比較例６）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１を比較ビスアゾＮｏ．３に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（比較感光体Ｎｏ．２）、評価した。
（比較例７）
実施例７において、ビスアゾＮｏ．１を比較ビスアゾＮｏ．４に代えた他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製（比較感光体Ｎｏ．３）、評価した。
【００８１】
【表２】
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表２からわかるように本発明の電子写真感光体は比較感光体に比べ感度（Ｅ１／２）が高く、残留電位（Ｖｒ）がまったくないものであることがわかる。
【００８２】
（実施例１３）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した（感光体Ｎｏ．７）。
〔下引き層用塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・・・６部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・・・４部
・酸化チタン                                                    ・・・４０部
・メチルエチルケトン                                            ・・・５０部
【００８３】
〔電荷発生層用塗工液の組成〕
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                  ・・・０．５部
・シクロヘキサノン                                            ・・・２００部
・メチルエチルケトン                                            ・・・８０部
・ビスアゾＮｏ．１の顔料                                      ・・・２．４部
〔電荷輸送層用塗工液の組成〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・・・１０部
・テトラヒドロフラン                                          ・・・１００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）                  ・・・０．２部
・下記構造式で表される電荷輸送物質                                ・・・７部
【化６】
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【００８４】
以上のようにして作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をローラ帯電方式、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザー（ＬＤ）を用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００改造機にて暗部電位−８００（Ｖ）、明部電位−１００（Ｖ）に設定した後、連続してトータル１０万枚印刷相当の繰り返し試験をおこなった。その際、繰り返し試験後の画像について評価を行った。また、繰り返し試験後の暗部電位、明部電位も測定した。画像ボケ（ドット解像度低下）について、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの画素密度で画像濃度が５％のドット画像を連続１０枚プリントアウトし、そのドット形状を実体顕微鏡で観察して、輪郭のシャープネスを以下の基準で５段階（５が優れ１が劣る）に分けて評価した。
（ドット画像評価基準）
５：輪郭が明瞭で、良好。
４：輪郭のぼやけが極めてごく僅かに観察されるが、良好。
３：輪郭のぼやけがごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：輪郭のぼやけが観察され、画像の種類によっては問題となる。
１：ドット画像の判別できない。
また、その結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例１４）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．２に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．８）、評価した。
（実施例１５）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．３に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．９）、評価した。
（実施例１６）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．４に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．１０）、評価した。
（実施例１７）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．５に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．１１）、評価した。
（実施例１８）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１をビスアゾＮｏ．６に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（感光体Ｎｏ．１２）、評価した。
【００８６】
（比較例８）
実施例１３において、ビスアゾＮｏ．１を比較ビスアゾＮｏ．２に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製（比較感光体Ｎｏ．４）、評価した。
【００８７】
【表３】
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以上の評価結果から、本発明の電子写真感光体は１０万枚印刷後においても画像品質は良好で画像ボケ（ドット解像度）評価結果も良好であることが確認された。一方、比較例８では１０万枚印刷後では明部電位上昇が大きく、画像濃度低下やドット解像度の低下がおこる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図面である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図面である。
【図６】本発明の電子写真プロセスの一例を説明するための概略図である。
【図７】プロセスカートリッジの一例を説明するための概略図である。
【図８】超臨界処理に用いられる装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  高圧送液ポンプ
２  ストップバルブ
３  フィルター
４  抽出槽
５  スターラー
６  フィルター
７  背圧弁
８  分離槽
９  流量計
３１  支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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