(57)【要約】【課題】ガス拡散層の厚みを低下させ、かつ多孔性に富んだ触媒層を有する固体高分子型燃料電池の電極、膜電極接合体、燃料電池を得ること。【解決手段】  蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化した炭素繊維織布を有する固体高分子型燃料電池用電極。  １０ｍｍ3／ｇ〜５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有する炭化材を用い、気相析出法で触媒を担持させた電極が、１０００Ａ/ｇ〜  ３０００  Ａ/ｇの質量活性及び１０ｍＷ/ｃｍ3〜  ３０ｍＷ/ｃｍ3の体積電力密度を有する固体高分子型燃料電池用電極。この電極を備えた膜電極接合体及びこの膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化した炭素繊維織布を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記炭素繊維織布の厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
前記炭素繊維織布が１０ｍｍ3／ｇ〜  ５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】
１０ｍｍ3／ｇ〜  ５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有する炭化材を用い、気相析出法で触媒を担持させた電極が、１０００Ａ/ｇ〜  ３０００Ａ/ｇの質量活性及び１０ｍＷ/ｃｍ3〜３０ｍＷ/ｃｍ3の体積電力密度を有する固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電極が触媒層及びガス拡散層からなり、該電極と電解質膜との一体型からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、またはメタノールなどのアルコール、化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする固体高分子型燃料電池及びこの電池に用いられる電極、膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は一般的に、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを白金族金属触媒を含む触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を得るシステムである。固体高分子型燃料電池の構造を図１に、膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造を図２に示す。
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１１、ガスケット１２、セパレータ１３、集電板１４、及び端版１５を備えている。膜電極接合体１１は図２に示すように高分子電解質膜２１、触媒層２２、触媒支持層２３及びカーボンクロス２４からなっている。これらの触媒層２２、触媒支持層２３及びカーボンクロス２４によってそれぞれアノード電極とカソード電極を構成し、これらの電極の周囲を囲むガスケット１２が存在する。このＭＥＡと交互に積層されるセパレータ板１３は、アノード電極とカソード電極のその外側に有し、１つはアノードヘの燃料ガスを供給するガス流路ともう１つはカソードヘの酸化ガスを供給するガス流路である。ガス拡散電極、例えばアノードは図２に示すように固体高分子電解質膜に接する触媒層２２、及びその外側に設けられたガス拡散層からなる。ガス拡散層は、導電性の多孔質基材および導電性粒子を有する被覆層、いわゆる撥水カーボン層（カーボンクロス２４）から構成される。
【０００３】
このようにしてＭＥＡとセパレータ板が交互に積層されて電池積層体を型成し、この積層体が燃料電池である。
この種の固体高分子型燃料電池における電極の役割は、（１）ガス流路から反応ガスを反応層（触媒層）に供給する。（２）電極反応を促進するため反応層内の高いイオン伝導性と電子伝導性を確保する。（３）触媒層で反応生成物である水を速やかに電極外へ排出し、電極内を一定の湿潤状態を保つようにする。よって電極には、高いガス透過性、高イオン伝導性と電子伝導性を有することが要求される。
このような高いガス透過性を有するためガス拡散電極の基材としては、主にカーボンペーパーやカーボンクロス等が用いられている（例えば、特許文献１）。また被覆層ではこれらの基材の上に、電子伝導性を有しながら、反応ガスが拡散可能な気孔を十分有するように、カーボンブラック粒子や撥水性樹脂粒子からなる撥水カーボン層を塗布、焼成して型成している（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
触媒層としては、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面反応が行われる。この三相界面をいかに多く型成させるかによりその発電特性は大きく左右される。そのため比表面積が高く、多孔性に富んだ導電性カーボンを支持体とした触媒担持カーボン粒子が一般的に用いられ、高分子電解質をバインダーとして高分子電解質膜上にホットプレスすることで電極触媒層を型成している。
【特許文献１】特開昭６０−２１１７７４号公報
【特許文献２】特開平２−２１６７６７号公報
【特許文献３】特許第２８９０５１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス拡散層では、従来の方法は電極としてカーボンクロスやカーボンペーパー等を用いると、それらの厚みに起因してガス流路から触媒までの距離が長くなり、ガス拡散性の悪化、余剰水の排出性の悪化等が生じ、特に高電流密度域での電圧低下が生じる。また多孔性の被覆層を用いることで更に厚みが増加し、作業工程が重なることでガス拡散層形成が多工程に渡ることを意味する。
触媒層では多孔性に富んだ導電性カーボンを支持体とした触媒担持カーボン粒子が用いられるが、高分子電解質をバインダーとして用いるため粒子間の接触抵抗が増大し電気伝導度が低下する。
【０００５】
本発明は上記のような従来の問題点を解消することを課題になされたもので、ガス拡散層の厚みを低下させ、かつ多孔性に富んだ触媒層を有する固体高分子型燃料電池の電極、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、
＜１＞  蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化した炭素繊維織布を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極である。
＜２＞  前記炭素繊維織布の厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする上記＜１＞に記載の固体高分子型燃料電池用電極である。
＜３＞  前記炭素繊維織布が１０ｍｍ3／ｇ〜  ５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子型燃料電池用電極である
本発明の膜電極接合体は、
＜４＞  １０ｍｍ3／ｇ〜  ５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有する炭化材を用い、気相析出法で触媒を担持させた電極が、１０００Ａ/ｇ〜３０００Ａ/ｇの質量活性及び１０ｍＷ/ｃｍ3〜  ３０ｍＷ/ｃｍ3の体積電力密度を有する固体高分子型燃料電池用電極である。
本発明の膜電極接合体は、
＜５＞  上記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電極が触媒層及びガス拡散層からなり、該電極と電解質膜との一体型からなることを特徴とする膜電極接合体である。
本発明の固体高分子型燃料電池は、
上記＜５＞に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化した炭素繊維織布は厚みが小さく、面密度が均一で細孔容量が大きく、該炭素繊維織布を有する固体高分子型燃料電池用電極は細孔に富み、質量活性及び体積電力密度が高い。固体高分子型燃料電池用電極は、カソード電位が高く、該電極を備えた燃料電池は電池性能に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における炭素繊維織布は、蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化したものである。蚕の生糸としては、家蚕生糸、野蚕生糸、柞蚕生糸、天蚕生糸、エリ蚕生糸、タサール蚕生糸、ムガ蚕生糸等が挙げられ、これらの生糸には、フィブロイン及びセリシンタンパクが構成され、絹タンパクに含まれる主要アミノ酸を含んでいる。また、生糸から繊維表層にはセリシンが存在する。
上記の生糸の中で、家蚕の繊維径は野蚕の約半分であるため表面積が大きいという点から特に家蚕生糸が好ましい。
【０００９】
蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布は、特に制約はないが、熱分解・炭素化後の径を考慮すると、９ｄ〜３００dが好ましく、より好ましくは１５ｄ〜９０dであり、織布としては、平織、斜文織、朱子織等が挙げられ、薄く、強く、且つ平滑性が要求される点から特に平織が好ましい。
【００１０】
これらの生糸の熱分解・炭素化挙動の特性では、いずれの生糸でも炭素化挙動について、ＢＥＴ比表面積に違いが見られ、低温時に比べ賦活処理時に繊維の表面積が上昇する特徴を有している。
【００１１】
賦活処理時の雰囲気は、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、窒素等が挙げられるが、細孔径分布及び容量の点から特に水蒸気が好ましい。賦活処理温度は１０００℃〜２０００℃、好ましくは１２００〜１４００℃である。賦活処理温度が１０００℃未満では得られる炭化繊維織布が十分な細孔が得られず、賦活処理温度が２０００℃を超えると、熱劣化が進行し、好ましくない。
【００１２】
上記のようにして得られた炭素繊維織布は、金属触媒の担持及び高分子電解質を添加する工程と固体高分子電解質膜を中心にしてこれらの電極で挟み込みホットプレスにて一体化する工程を経て電極が形成される。
【００１３】
なお、基材への金属触媒の担持方法は、金属担体を蒸着させる方法や金属担持カーボンを含浸やスプレー噴霧させる方法がある。
【００１４】
ａ）炭化した炭素繊維織布をスパッタリング処理及びプラズマＣＶＤ装置に導入し、ドライプロセスによるモノレイヤー白金触媒の形成を行うことができる。スパッタリング法ではイオンエッチング効果から比表面積の増大が期待でき、プラズマＣＶＤ法では電解質膜の形成後、その場でのモノレイヤー白金触媒形成を行うことができる。
【００１５】
ｂ）電極触媒、分散剤、イオン伝導体溶液を所定量滴下し、超音波処理して触媒を一様に分散させ触媒ペーストを調整することが好ましい。この触媒分散物を炭化させた炭素繊維織布に所定の金属担持量となるよう塗布しガス拡散電極を作製することができる。この時の金属担持量は電極面積１ｃｍ2に対し０．０１〜５．０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０ｍｇである。金属担持量が０．０１ｍｇよりも少ないと、活性不足となり、５．０ｍｇを超えると、過剰の触媒同士が凝集する傾向となり、好ましくない。
【００１６】
分散媒としてはイソプロピルアルコールや酢酸ブチル等が挙げられる。電極触媒とイオン伝導体、分散の質量比はイオン伝導体では触媒質量部１に対しイオン伝導体質量部５以下が好ましく、より好ましくは触媒質量部１に対しイオン伝導体質量部０．５〜２がより好ましい。また電極触媒と分散剤の質量比は触媒質量部１に対し分散媒は１０以上が好ましく、より好ましくは触媒質量部１に対し分散媒質量部２０〜８０がより好ましい。触媒質量部に対するイオン伝導体質量部及び分散媒質量部が少なすぎると、凝集の弊害が生じやすい。
【００１７】
電極の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。電極の厚みが５０μｍ未満では機械的強度不足となりやすく、５００μｍを超えると。ガス拡散性の悪化、余剰水の排出性の悪化等が発生しやすい。
【００１８】
炭素繊維織布炭化電極に対し、膜電極接合体の作製方法としてはホットプレス法がある。中心に電解質膜を有し、それぞれ炭素繊維織布炭化電極のアノードと炭素繊維織布炭化電極のカソードで電解質膜を挟み込み、ホットプレス処理を施し膜電極接合体を作製することができる。ホットプレス処理では、温度を室温以上、特に１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃であり、プレス圧は５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５〜１０ＭＰａである。ホットプレス処理の温度が室温未満では、結着不足となりやすく、ホットプレス処理のプレス圧が５ＭＰａ未満では不均質な厚みとなりやすい。
【００１９】
本発明の電極は、１０ｍｍ3／ｇ〜５０ｍｍ3／ｇの細孔容量を有する炭化材を用い、気相析出法で触媒を担持させた電極が、１０００Ａ/ｇ〜３０００Ａ/ｇの質量活性及び１０ｍＷ/ｃｍ3〜３０ｍＷ/ｃｍ3の体積電力密度を有する固体高分子型燃料電池用電極である。この電極としては、蚕の生糸（フィラメント）からなる繊維織布を炭化した炭素繊維織布によって簡便に得ることができる。
【００２０】
細孔容量が、１０ｍｍ3／ｇ未満では、  触媒担持量が不十分となりやすく、５０ｍｍ3／ｇを超えると、多孔性による機械的な強度が不足気味となり、好ましくない。細孔容量は好ましくは２０ｍｍ3／ｇ〜４０ｍｍ3／ｇである。
【００２１】
質量活性は、１０００Ａ/ｇ未満では、活性不足となりやすく、５０００Ａ/ｇを超えると、機械的な強度不足となり、好ましくない。質量活性は、好ましくは１０００Ａ/ｇ〜３０００Ａ/ｇである。この質量活性は、下記の測定方法で得られた測定値を意味する。
構成された燃料電池において、得られた電流密度Ａ／ｃｍ2  を担持電極触媒量  ｇ／ｃｍ2で割ることで計算した。
【００２２】
体積電力密度が１０ｍＷ/ｃｍ3未満では、ガス拡散電極の厚みによる流動抵抗、電気抵抗が大きくなり、５０ｍＷ/ｃｍ3を超えると、薄いガス拡散電極により機械的な強度が不足し、好ましくない。体積電力密度は好ましくは１０ｍＷ/ｃｍ3〜３０ｍＷ/ｃｍ3である。この体積電力密度は、下記の測定方法で得られた測定値を意味する。
構成された燃料電池で、電圧―電流密度曲線から、これを乗じて出力密度Ｗ／ｃｍ2が得られ、これを膜厚みで割ると、体積電力密度が求められる。
【実施例】
【００２３】
本発明において、作製した電極の厚みはマイクロメーターにて測定した。作製した電極の１ｎｍから５０ｎｍのメソ孔領域の細孔容量は高精度ガス／蒸気吸着装置（日本ベル、ＢＥＬＳＯＲＰ  １８−ＰＬＵＳ）により測定した。測定前処理は、２００℃で２４ｈ行った。測定は、吸着物質をＮ２とし、７７Ｋにて行った。測定結果の吸着・脱着等温線をＤＨ法によりメソ孔細孔径分布を算出した。
【００２４】
作製した膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構成において、アノードとしての電極に燃料である水素及びメタノールと液体の水を、カソード電極には酸素を導入した。
【００２５】
［実施例１］
家蚕生糸の平織試料を１２００度で水蒸気賦活処理して得られたカーボンシルク材料、厚みが２０μｍ〜１５０μｍを用いる。比較としてカソード材料として、支持層付きカーボンクロス(E-TEK製)を用いた。カーボンシルク基材にスパッタリング法により、Pt担持量が0.04 mg/cm2となるように調製した。Nafion溶液、カーボン（Vulcan XC-72R）、酢酸ブチルの混合液(NCBインク)を塗布したスパッタリングPt担持電極も作成した。アノードには酢酸ブチルとPt-Ru/C触媒（53.1 wt％）、Nafion溶液（5 wt％）を混合し、支持層付きカーボンクロス(E-TEK製)に金属担持量が2.0 mg/cm2となるように塗布して作製した。作成したガス拡散電極間に前処理したNafion 117膜を挟み、ホットプレス(398 K, 10 MPa, 2分間)処理しMEA（電極面積6.25 cm2）を作製した。電気化学測定ではセル温度を90℃とし、カソードには酸素(500 mL/min, 0.2 MPa)、アノードには2.0 mol/Lメタノール(3.0 mL/min, 0.1 MPa)を供給し、参照極には水素(30 mL/min, 0.1 MPa)を供給した標準水素電極を用い、カソード分極挙動を燃料電池評価システム（Solartron SI１２８７、１２６０）より測定した。
【００２６】
市販のカーボンクロス電極４（Ｅ−ＴＥＫ社製）と比較するため、作製した蚕の生糸を用いた炭素繊維織布炭化電極１、２、３の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007242250.tif 000002
【００２８】
［実施例２］
実施例１において評価した電極厚み８０μｍの炭素繊維織布炭化電極２と市販のカーボンクロス電極とのメソ孔領域細孔径容量の比較を行った。結果を図３に示す。
【００２９】
［実施例３］
実施例２と同じ電極を用いて、スパッタリング処理を行い電極面積１ｃｍ2に対して白金重量を０．０４ｍｇ時の電流密度に対するカソード分極電位の比較を行った。この時、アノードでは２．０ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３．０ｍｌ／ｍｉｎでガス化させ供給し、セルの出口側に背圧弁を用いて０．１ＭＰａの背圧をかけた。カソード側では酸素を酸素ボンベより流量５００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、セルの出口側に背圧弁を用いて０．２ＭＰａの背圧をかけた。この時のカソード分極電位の結果を図４に示す。
【００３０】
表１より本発明の実施電極１、２、３のいずれも市販電極と比較して電極厚み２００μｍ以下の電極が作製でき、その時の体積電力密度の最大値は、クロス電極に比べ薄い電極ほど大きくなった。
【００３１】
図３より本発明の実施電極２は市販電極と比較して細孔容量が増大し電極表面積が増大した。この実施電極２では細孔容量が４０ｍｍ3／ｇを有した電極であることが分かる。
【００３２】
図４より本発明の実施電極２は市販電極と比較してカソード電極電位に対する体積電力密度が増大した。このことよりこの実施電極２を用いることで従来の市販電極と比べて向上している。同様の性能を作るのに体積が約１／３で可能である。
【００３３】
図５より、本発明の実施シルク電極では、市販クロス電極と比べて、カソード電極電位に対する質量活性が高いことがわかる。従来の市販電極では、１０００Ａ／ｇであるが約１０倍高い電力の１００００Ａ／ｇを得た。触媒の有効利用度が拡大した事になる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】固体高分子型燃料電池概略図である。
【図２】膜電極接合体の概略図である。
【図３】本発明の実施シルク電極２と市販クロス電極のメソ孔領域細孔容量を示すグラフである。
【図４】本発明の実施シルク電極２と市販クロス電極のカソード電極電位に対する体積電力密度の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施シルク電極２と市販クロス電極のカソード電極電位に対する質量活性の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１１    膜電極接合体
１２    ガスケット
１３    セパレータ
１４    集電板
１５    端版
２１    高分子電解質膜
２２    触媒層
２３    触媒支持層
２４    カーボンクロス
【図１】
2007242250.tif 000003
【図２】
2007242250.tif 000004
【図３】
2007242250.tif 000005
【図４】
2007242250.tif 000006
【図５】
2007242250.tif 000007