(57)【要約】【構成】  ゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）が０．５μｍ以上であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の合計１００重量部に対して、ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【効果】  耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）が０．５μｍ以上であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の合計１００重量部に対して、ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂として、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が上記重量平均粒子径の分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行う連続塊状重合により製造したゴム変性スチレン系樹脂を使用してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れる代表的汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬品性が充分でないという問題点がある。一方、オレフィン系樹脂は耐薬品性に優れるものの、耐衝撃性、耐熱性に劣るといった問題を有している。
このようなゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性に優れる組成物が期待されているが、相溶性が悪いため、両樹脂の特長が発揮されない。すなわち、かかる組成物は層状剥離を起こし、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランスに劣るという問題点がある。そこで、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性や塗装性、さらには該組成物の相溶性を改善すべく各種相溶化剤を使用することが試みられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）が、未だ十分な相溶化剤は開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特公平７−４７６７９号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０３号公報
【特許文献３】特開平５−９３１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物の相溶性を改善することにより、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、該課題に鑑み鋭意検討した結果、意外にも、ゴム強化スチレン系樹脂として特定の重量平均粒子径を有するゴム状重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物に対し、特定量のＡＥＳ系樹脂を配合することにより、該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）が０．５μｍ以上であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の合計１００重量部に対して、ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなる層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
【０００７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）は、０．５μｍ以上である必要がある。該ゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）が０．５μｍ未満では、層状剥離を起こすという問題が発生するため好ましくない。好ましくは、０．６〜１０μｍである。
【０００８】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
スチレン系単量体と共に用いることのできるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、またスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、最終樹脂組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、より好ましいのは、以下に示す連続塊状重合である。すなわち、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に上記ゴム状重合体を溶解した原料溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、ゴム状重合体が所定の重量平均粒子径の分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行うことにより製造する方法である。
なお、上記の原料溶液とは、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体との混合物（必要に応じて他の共重合可能な単量体を含む）に、上記ゴム状重合体を溶解したもの及び必要に応じて溶剤を加えたものである。ここで溶剤としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン等を用いることができる。このような溶剤の使用量については特に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体１００重量部当り５０重量部を越えないことが好ましい。
また、第一反応槽は、上記原料溶液を連続的に供給し、ゴム状重合体の平均粒子径（ｄ  50値）が０．５μｍ以上の分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせるための反応槽で、完全混合槽型の撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイプの塔式反応槽等のいずれの型の反応槽を用いてもよい。
さらに、第二反応槽としては、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均一になるような反応槽であり、完全混合槽型の反応槽を用いる必要があり、第一反応槽で生成したゴム粒子の凝集を攪拌によるせん断力で防止し、ゴム粒子を安定化するための反応槽である。このような完全混合槽型の反応槽としては、例えばドラフト付スクリュー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹拌翼を有する反応槽である。
本発明においては、第二反応槽の反応液をさらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽に供給し、重合を継続させた後180〜280℃の温度範囲で真空下で未反応単量体及び溶剤を蒸発させ、所定の平均粒子径のゴム状重合体を有するゴム強化スチレン系樹脂を得ることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、一般的にポリオレフィンと呼ばれるポリプロピレン（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超低密度、高圧法低密度）および２種以上のオレフィンの共重合体等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
【００１２】
ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）とは、ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴムの存在下にスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ｃ−１）または該グラフト重合体（ｃ−１）とスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ｃ−２）からなるものである。これら単量体としては上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
本発明において用いられるＡＥＳ系樹脂（Ｃ）中のゴム量には特に制限は無いが、ＡＥＳ樹脂１００重量部あたり、５〜６０重量部であることが成形性の点で好ましい。
本発明にて使用される上記ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００１３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量部の合計１００重量部に対して、ＡＥＳ系樹脂（Ｃ）１〜２０重量部を配合してなるものであり、上記の範囲外では、本発明の目的とする層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られない。
【００１４】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分をバンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、単軸、二軸押出機等の公知の装置を用いて溶融混練することにより、ペレット状に加工することが可能である。
また、本発明においては、さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノキシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１５】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。尚、部数および％についてはいずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いられた各種樹脂は以下のとおりである。
【００１６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
連続塊状重合法ＡＢＳ樹脂（Ａ−１）
容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いて熱可塑性樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にスチレン５３．２重量部、アクリロニトリル１７．７重量部、エチルベンゼン２２．３重量部、旭化成社製アサプレンＢＲ７３０Ａを６．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１７重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂のゴム状分散相成分の重量平均粒径は２．３μｍであった。
【００１７】
連続塊状重合法ＡＢＳ樹脂（Ａ−２）
実施例１において、原料をスチレン５１重量部、アクリロニトリル１７重量部、エチルベンゼン２２．３重量部、ゼオン社製ＮＳ３４２Ｓを９．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、樹脂組成物を得た。このとき、得られた樹脂のゴム状分散相成分の重量平均粒径は０．６３μｍであった。
【００１８】
乳化重合法ＡＢＳ樹脂（Ａ−３）
グラフト重合体（ａ−3−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−3−１）を得た。
共重合体（ａ−3−2）：スチレン７５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の塊状重合法により共重合を行い分子量９０，０００の共重合体（ａ−3−2）を作製した。
上記各成分につき、a−3−1／a−3−2＝34／66の割合にてタンブラーで混合後、田辺プラスチック機械（株）製 ４０ｍｍ単軸押出し機（Ｌ／Ｄ ２８）を使用して溶融混練（温度２２０℃）し、ペレット化（Ａ−３）した。
【００１９】
オレフィン系樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：住友化学（株）製ポリプロピレン（商品名ノーブレンＷ５３１Ｄ）
Ｂ−２：住友化学（株）製ポリプロピレン（商品名ノーブレンＡＷ５６４）
【００２０】
ＡＥＳ系樹脂（Ｃ−１）
エチレン含有量 ６０重量％、ムーニー粘度
６０、ヨウ素価 ８のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム ３１０重量部をｎ−ヘキサン ３０００重量部及び二塩化エチレン １５００重量部に溶解し、スチレン
２９０重量部、アクリロニトリル １５０重量部及び過酸化ベンゾイル １３重量部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気中で重合した。重合液を大過剰のメタノールと接触させ、析出した沈殿物を分離、乾燥後グラフト重合体（Ｃ−１）を得た。
【００２１】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、およびＡＥＳ系樹脂（Ｃ）を表１の配合比率で配合し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸押出機で溶融混練（２２０℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次に、得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度２２０℃）により、下記の試験に必要な試験片を作成した。各試験片から各種性能を以下に示す方法に従って測定した。
【００２２】
耐表層剥離性：厚さ２．０ｍｍの平板成形品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層剥離性を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表層剥離性に優れていることを示す。
耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
耐薬品性：射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）をガソリンまたはジオクチルフタレートに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変化の有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とした。
加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
【００２３】
【表１】
2007070547.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物に比べ、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料として有用である。また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂のリサイクル手法としても有効である。