(57)【要約】【課題】極めて簡単な手段で電解液を半導体多孔質層の隅々まで浸透させることができ、気泡の発生及び気泡の発生による性能低下が有効に防止され、且つ半導体多孔質層にクラックが生じるなどの問題も有効に防止された色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】表面に色素増感層１７が形成された半導体多孔質層１５を内面に有する負電極基板１と、正電極基板３とを互いに対向して配置し、両者の周縁を、注入口を備えた封止層で接合し、次いで、該注入口を介して、負電極基板１と正電極基板３との間の空間に、３０℃以上に加熱された電解液７を充填し、電解液７の充填後に該注入口を閉じることにより、色素増感型太陽電池を製造する。【選択図】図１
2007311218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に色素増感層が形成された半導体多孔質層を内面に有する第１の電極基板と、第２の電極基板とを互いに対向して配置し、両者の周縁を、注入口を備えた封止層で接合し、次いで、該注入口を介して、第１の電極基板と第２の電極基板との間の空間に電解液を充填し、電解液の充填後に該注入口を閉じることにより、色素増感型太陽電池を製造する方法において、
前記電解液の充填を常圧下で行うとともに、充填された電解液を３０℃以上に保持することによる半導体多孔質層への浸透処理を行った後に、前記注入口を閉じることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記浸透処理を、予め３０℃以上に加熱された電解液を充填することにより行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記浸透処理を、充填された電解液を３０℃以上の温度に加熱することにより行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記浸透処理を、充填された電解液を３５℃以上の温度に保持することにより行う請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記浸透処理を、充填された電解液を４０℃以上の温度に保持することにより行う請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記浸透処理後に、電解液を追加充填する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
電解液の充填を、不活性雰囲気で行う請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造法に関するものであり、より詳細には、色素で増感された半導体多孔質層が負極に形成されている色素増感型太陽電池の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が提案されている。この種の太陽電池（セル）は、正電極基板と、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されている負電極基板とが、その周縁部で貼り付けられており、該正電極基板と負電極基板との中央部の間隙に電解液が充填された構造を有している。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極基板側から可視光を照射すると、色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が負電極基板に形成されている半導体層へ注入され、所定の外部回路を通って正電極基板に移動する。正電極基板に移動した電子は、電解液中のイオンによって運ばれ、色素で増感されている半導体層に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。
【０００５】
このような太陽電池は、一般に、正電極基板と色素増感層で覆われた半導体多孔質層を有する負電極基板とを互いに対向して配置し、両者の周縁を、注入口を備えた封止層で接合し、次いで、該注入口を介して、第１の電極基板と第２の電極基板との間の空間に電解液を充填し、電解液の充填後に該注入口を閉じることにより製造されている。
【０００６】
しかしながら、上記のようにして太陽電池を製造する場合、電解液中に気泡が発生し、性能が経時的に劣化したり或いは性能のバラツキを生じたりするという問題があった。即ち、負電極基板に形成されている半導体多孔質層がナノサイズの細孔を有しているため、電解液が半導体多孔質層の隅々まで浸透しておらず、この結果として気泡が発生し、上記のような不都合を生じるものである。
【０００７】
このため、従来は、真空引きしながら電解液を充填するという手法が一般に採用されている。また、特許文献１には、正電極基板と負電極基板とを貼り付けた電解液収容容器を回転させながら、両基板の間の空間に電解液を充填するという充填方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、真空引きしながら電解液を充填するという手法では、負圧により半導体多孔質層にクラックが生じるなどの不都合が発生し易く、特に、電極基板が大面積の太陽電池を製造する場合、このような問題が顕著となる。また、特許文献１に開示されている方法は、遠心力を利用して電解液を半導体多孔質層の隅々まで浸透させるというものであるが、正電極基板と負電極基板とを貼り付けたものを回転させながら電解液を充填しなければならず、装置が複雑化或いは大型化してしまい、生産コストの増大など、生産性に問題を生じる。
【０００９】
従って本発明の目的は、極めて簡単な手段で電解液を半導体多孔質層の隅々まで浸透させることができ、その結果、充填する電解液量が増加するために、性能が向上し、且つ半導体多孔質層にクラックが生じるなどの問題も有効に防止された色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、電解液の充填方法について種々の手段を検討した結果、極めて興味ある知見を見出した。即ち、電解液は、有機溶媒を含有しているため、低温保存されており（通常、２５℃以下）、このような低温の状態のまま２枚の電極基板の間の空間に充填されるが、かかる電解液を３０℃以上の温度に加熱して充填を行うか或いは電解液を充填後に３０℃以上の温度に加熱することにより、電解液が半導体多孔質層の隅々まで浸透するために、充填する電解液量が増加することによって気泡の発生が有効に防止されるのであり、本発明は、このような新規知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
即ち、本発明によれば、表面に色素増感層が形成された半導体多孔質層を内面に有する第１の電極基板と、第２の電極基板とを互いに対向して配置し、両者の周縁を、注入口を備えた封止層で接合し、次いで、該注入口を介して、第１の電極基板と第２の電極基板との間の空間に電解液を充填し、電解液の充填後に該注入口を閉じることにより、色素増感型太陽電池を製造する方法において、
前記電解液の充填を常圧下で行うとともに、充填された電解液を３０℃以上に保持することによる半導体多孔質層への浸透処理を行った後に、前記注入口を閉じることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法においては、前記浸透処理を、
（１）予め３０℃以上に加熱された電解液を充填することにより行うこと、
或いは、
（２）充填された電解液を３０℃以上の温度に加熱することにより行うこと、
という手段によって行うことができる。
また、本発明の製造方法では、
（３）前記浸透処理を、充填された電解液を３５℃以上、特に４０℃以上の温度に保持することにより行うこと、
（４）前記浸透処理後に、電解液を追加充填すること、
（５）電解液の充填を、不活性雰囲気で行うこと、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、第１の電極基板（負極基板）と第２の電極基板（正極基板）との間の空間に充填された電解液を３０℃以上の温度に保持することによって、多孔質半導体層への電解液の浸透処理を行うことが重要な特徴である。即ち、この浸透処理は、具体的には、低温保存されている電解液を３０℃以上の温度に加熱し、この温度を維持しながら充填を行うか、或いは充填された電解液を３０℃以上の温度に加熱することにより行われる。要するに、３０℃以上の温度に保持された電解液が半導体多孔質層に接触すればよいわけである。本発明では、このような浸透処理により、電解液が半導体多孔質層の隅々まで行き渡るために、電解液の充填量が増加することによって、封止後の気泡の発生が有効に防止されることとなる。
【００１４】
本発明において、上記のような加熱による浸透処理によって電解液が半導体多孔質層の隅々まで行き渡り、充填する電解液量が増加することによって気泡の生成が回避されるという現象は、多くの実験の結果、現象として見出されたものであり、その理由は正確に解明されていない。しかしながら、電解液が比較的多量の有機溶媒を含んでおり、元々低粘度であり、上記のような加熱によって著しい低粘度化がもたらされるものではなく、また、半導体多孔質層に対する濡れ性が大きく変化するものでもないことから考えて、おそらく、電解液中に含まれるＩ２或いはヨウ素塩の拡散性が増大するためではないかと本発明者等は推定している。
【００１５】
本発明によれば、上記のように充填する電解液量が増加することによって気泡の発生が有効に防止されているため、変換効率などの電池性能の経時的な劣化や性能のバラツキ、或いは初期性能の低下などを有効に回避でき、また外部からのガスや水蒸気の侵入による性能への影響を抑えることができる。しかも、本発明では、加熱という極めて簡単な手段により、電解液中での気泡の発生を防止することができるため、装置の複雑化や大型化を回避でき、生産コストの増大を生じることなく、高生産性で色素増感型太陽電池を製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明では、電解液の充填を、真空引きすることなく、大気圧下で行うため、負圧による半導体多孔質層のクラック発生も有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（色素増感型太陽電池の構造１）
図１を参照して、本発明によって製造される色素増感型太陽電池は、例えば矩形形状の負電極基板１（第１の電極基板）と正電極基板３（第２の電極基板）との周縁部が封止層５で貼り合わされた構造を有しており、中央部の空間には、電解液７が満杯に充填されている。
【００１８】
負電極基板１は、透明基材シート１１と、その表面に設けられた透明電極層１３と、透明電極層１３上の中央部領域に形成された半導体多孔質層１５とからなっており、半導体多孔質層１５の表面は、色素１７により増感されている。即ち、このような色素１７により増感された半導体多孔質層１５が発電層となる。
【００１９】
透明基材シート１１としては、透明なガラス板や透明樹脂フィルムが使用される。透明樹脂フィルムとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるフィルムを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムが好適に使用される。また、透明基材シート１１の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定されるが、一般的には、その厚みは、１０乃至５００μｍ程度である。
【００２０】
透明電極層１３としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）や酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）、酸化亜鉛膜などが代表的であるが、電気抵抗が低いことから、特にＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基材シート１１上に形成され、その厚みは、通常、０．５乃至０．７μｍ程度である。
【００２１】
半導体多孔質層１５は、金属酸化物半導体、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などからなるものであり、高い変換率を確保するためには、二酸化チタンにより形成されていることが好ましい。かかる半導体層１５は、上記の金属酸化物半導体の粒子を適当な溶媒に分散させて調製されたペーストを塗布し、焼き付けることにより多孔質に形成される。尚、用いる金属酸化物半導体の粒子は、多孔質化の点で微粒であることが好ましく、通常、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、形成される半導体多孔質層１５は、厚みが５乃至２０μｍ程度、半導体重量としては、０．００１乃至０．００５ｇ／ｃｍ２程度であるのがよい。
【００２２】
上記の半導体多孔質層１５は、色素１７により増感されており、例えば増感色素の溶液をディッピング等により半導体多孔質層１５の表面に塗布し乾燥することにより、色素１７が吸着される。このような増感色素は、それ自体公知であり、例えば、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有している各種の色素、具体的には、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系などの有機色素類や、ルテニウム系、オスミウム系などの金属錯体系色素類などが好適に使用される。
【００２３】
一方、上記の負電極基板１（第１の電極基板）に対面して設けられている正電極基板３（第２の電極基板）は、基材シート２１の表面（負電極シート１に対面する側）に不透明な電極層２３を形成したものである。
電極層２３としては、電解質液７に腐食されず、電子還元性を有するものから形成されるため、Ｐｔ蒸着膜、塩化白金水溶液を滴下して作製した膜、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）やＰＥＤＯＴにＰＳＳ（ポリスチレンスルフォネート）をドープしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子膜などが代表的であるが、透過性が強く電子還元性が高いＰｔ蒸着膜が好適である。その厚みは、通常、５ｎｍ乃至３００ｎｍ程度である。
【００２４】
上記の基材シート２１は、前述した負電極シート１の透明基材シートと同じ材質で形成されていてよく、特にＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル樹脂フィルムで形成されていることが好ましいが、この基材シート２１は、透明である必要はない。また、この基材シート２１の厚みも、太陽電池の用途等に応じて適宜の厚みを有していればよいが、一般には、１０乃至５００μｍ程度の厚みである。
【００２５】
尚、基材シート２１は、多層構造を有していてもよく、例えば、上記のポリエステル樹脂フィルムを用い、この内面側或いは外面側に、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂などのバリアー樹脂からなる層を形成することもできるし、或いは、このようなバリアー樹脂を中間層とし、ポリエステル樹脂の層を外層及び内層とした積層構造とすることもできる。
【００２６】
また、基材シート２１と不透明な電極層２３との間に、必要により、透明電極層２５を設けてもよい。電極層２３及び２５は、それぞれ蒸着により形成され、例えば何れも０．５乃至０．７μｍ程度の厚みを有しているが、特に透明電極層２５を介して不透明な電極層２３を形成した場合には、かかる電極層２３を密着性よく緻密に形成できるという利点がある。
【００２７】
上記のような構造を有する負電極基板１と正電極基板３とは、封止層５によって、その周縁部が貼り付けられて封止されている。このような封止層５によって貼り付けられた負電極基板１と正電極基板３の電極間間隔（電極層１３と２３の間隔）は、通常、１０乃至１００μｍの範囲に設定される。
【００２８】
封止層５に用いる封止材としては、一般に、ヒートシール性を示す任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、前述した透明樹脂フィルムの材質で例示した各種の熱可塑性樹脂や、それ以外の熱可塑性樹脂を使用することができるが、通常は、過度に高温に加熱してのヒートシールを避けるため、軟化点が４０乃至２５０℃程度のものがよく、また接着性が良好であることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、(メタ)アクリレート樹脂の如き、カルボニル基などの官能基を有している熱可塑性樹脂が好適である。
【００２９】
また、負電極基板１と正電極基板３との間隙（封止層５で封止されている領域）に充填される電解液７としては、通常、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の公知のものを使用することができる。また、この電解液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。また、電解液中の溶媒としては、電解質イオンの伝導性を発現させ得るようなものが使用され、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環系溶媒、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、及び、水等を挙げることができる。かかる電解液での電解質濃度は、通常、０．１〜１５モル／ｌ、特に０．２〜１０モル／ｌ程度であり、ヨウ素（Ｉ２）濃度は、０．０１〜０．５モル／ｌ程度である。
【００３０】
さらに、上記の電解液７は、紙や不織布などのメッシュ状の電気絶縁性シート（図示せず）に含浸されていてもよく、このような電気絶縁性シートを設けることにより、負電極基板１と正電極基板３との電気的リークを確実に防止することができる。
【００３１】
上記のような構造の太陽電池は、負電極基板１側からの可視光の照射により、色素１７が励起され、励起された色素１７の電子が半導体多孔質層１５に注入される。従って、電極層１３と電極層２３とを外部回路を介して導通させておくことにより、半導体多孔質層１５に注入された電子は、電極層２３に流れ込み、電解液７中のイオンによって運ばれ、再び色素１７で増感されている半導体多孔質層１５に戻り、このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、電池として機能することとなる。
【００３２】
（色素増感太陽電池の構造２）
色素増感太陽電池の構造の他の例として、負電極基板に金属基体を用い、可視光を対向電極（正電極）側から照射して負電極に入射させることにより発電が行われる構造もある。
【００３３】
負電極には、低抵抗金属基体と、低抵抗金属基体上に設けられた導電層と、導電層上に設けられた酸化物半導体多孔質膜（以下、単に半導体多孔質膜と呼ぶ）とを有しており、この半導体多孔質膜は色素を担持し、電解質液に接触している。
【００３４】
本構造の太陽電池においては、対向電極側からの可視光の照射によって、色素が励起され、励起された色素の電子は、半導体多孔質膜の伝導帯へ注入され、導電層及び低抵抗金属基体から外部負荷を通って正電極に移動し、電解液中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。この繰り返しにより、外部負荷により電気エネルギーが取り出されるわけであり、このような発電のメカニズム自体は、対向電極（正電極）側から光照射する点を除けば、負電極側から光照射するものと基本的には同じである。
【００３５】
本構造の太陽電池において、上述した負極側に設けられる低抵抗金属基体は、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、銅またはステンレス鋼などの鉄から形成されていることが好適である。また、低抵抗金属基体の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、このような低抵抗金属基体は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００３６】
また、上記の低抵抗金属基体上には、導電層を設けることが必要である。この導電層は、耐電解質腐食性と整流障壁性を有するものでなければならない。導電層は、特に、ニッケル或いはチタンから形成されていることが好ましい。また、かかる導電層は、前述した低抵抗金属基体に比して高抵抗の金属材料から形成されるため、その厚みは、適度な耐電解質腐食性と整流障壁性が確保される限り、可及的に薄いことが望ましく、好ましくは、１０ｍｍ以下、特に５ｍｍ乃至１００μｍの厚みを有しているのがよい。このような導電層は、めっき法により容易に形成することができるが、クラッド法により、低抵抗金属基体と圧延一体化して形成することもできる。
【００３７】
さらに、半導体多孔質膜と導電層との間に、緻密な酸化物半導体膜を設けることもできる。この半導体膜は、前述した半導体多孔質膜に比して相対的に緻密に形成されたものであり、例えば、アルキメデス法による相対密度が８０％よりも高く、特に９０％以上の緻密な膜である。即ち、このような緻密な半導体膜を形成することにより、電解質液と低抵抗金属基体や導電層との接触が確実に防止され、従って、電解質液による腐食に起因する特性低下を一層有効に回避することができ、耐久性を著しく向上させることができる。
【００３８】
このような緻密な半導体膜は、特に半導体多孔質膜から導電層を介しての低抵抗金属基体への電子の移動を妨げないような酸化物半導体から形成されていることが望ましく、例えば、水素電極電位を基準にして、伝導帯の下端が−１．０Ｖよりもポジティブ側にある酸化物半導体から形成されていることが好適である。このような酸化物半導体としては、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン及び酸化スズからなる群より選択された少なくとも１種を例示することができる。
【００３９】
また、かかる緻密質の半導体膜は、変換効率を低下させることなく、耐電解質腐食性を持たせるために、通常、１００μｍ以下、特に３０ｎｍ乃至５００ｎｍ程度の厚みを有していることが好ましい。
【００４０】
本構造の太陽電池おいて、対向電極は透明であることが必要であり、透明基板上に透明導電膜を形成し、その透明導電膜上に電子還元性を有する導電層とからなる構造を有している。
なお、対向電極（正電極）側の透明基板、透明導電膜、電解液、色素は上記太陽電池の構造１と同様のものが使用できるので、詳細は省略する。
【００４１】
上記のような構造の太陽電池においては、対向電極側からの可視光の照射によって、色素が励起され、励起された色素の電子は、半導体多孔質膜の伝導帯へ注入され、導電層及び低抵抗金属基体から外部負荷を通って正電極に移動し、電解液中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。この繰り返しにより、外部負荷により電気エネルギーが取り出されるわけであり、このような発電のメカニズム自体は、対向電極（正電極）側から光照射する点を除けば、負電極側から光照射するものと基本的には同じである。
【００４２】
（色素増感型太陽電池の製造）
本発明において、上述した構造の太陽電池は、負電極基板１と正電極基板３とを図１に示す位置関係で互いに対向して配置し、両電極基板１，３の周縁部を、前述した封止材を用いてのヒートシールにより貼り付け、この状態で、負電極基板１と正電極基板３との間に、前述した電解液７を充填することにより製造される。
【００４３】
尚、電解液７の充填に際しては、封止材により形成された封止層５の一辺の部分に、注入口及び通気口を穿孔し、注入口に、電解液７の充填用パイプを挿入し、該パイプを介して電解液７の充填が行われる。
【００４４】
本発明においては、先ず、電解液７の充填を大気圧下で行う。即ち、真空引きして電解液７の充填を行うと、負圧が加わるため、半導体多孔質層１５にクラックが発生するなどの問題を生じる。このような問題は、電極基板１，３が大面積であるとき、特に顕著となるのは先に説明した通りである。本発明では、大気圧下で電解液７の充填を行うため、このような問題を有効に回避することができる。
【００４５】
ところで、電解液７は、一般に、溶媒の揮散等による濃度変化やヨウ素の昇華などを防止するため、２５℃以下の低温に保存されている。このような電解液７を、そのまま、上記のようにして充填すると、半導体多孔質層１５がナノ細孔を有しているため、電解液７が半導体多孔質層１５の隅々まで行き渡らず、この結果として、性能が低くなる問題がある。このような問題を改善するため、本発明においては、充填された電解液７を、３０℃以上、好ましくは３５℃以上、最も好ましくは４０℃以上の温度に加熱保持するという浸透処理を行う。即ち、後述する実施例からも理解されるように、このような温度に加熱保持された電解液７を半導体多孔質層１５に接触せしめて浸透させることにより、電解液７は、ナノ細孔を有する半導体多孔質層１５の隅々まで行き渡り、この結果、充填する電解液量が増加するため、その浸透した電解液分の気泡が発生し、それに起因する電池の性能低下を有効に回避することができるのである。
【００４６】
尚、電解液７の加熱温度の上限は、当然、電極基板１，３（特に透明シート１１や基材シート２１）の熱変形温度よりも低いことが必要であるが、必要以上に高い温度に加熱すると、これに接触する色素が失活するおそれがある。従って、電解液７の加熱温度の上限は、色素の失活温度未満に設定するのがよい。例えば、酸素の存在下での色素の失活温度は、その種類によっても異なるが、通常、５０℃前後であるので、この温度以上に電解液７を加熱するのは避けることが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、上記のような電解液７の加熱保持による浸透処理は、所定温度に加熱された電解液７を半導体多孔質層１５に接触せしめればよいため、予め、所定温度に加熱された電解液７を充填することによって行ってもよいし、或いは低温保存されていた電解液７を充填した後、上記の温度範囲に加熱することによっても行うことができる。但し、充填後に電解液を加熱する場合には、電極基板１，３の大きさなどによっては、大型のヒータの使用が必要となるなど、装置の大型化を伴うため、一般的には、充填ラインを形成するパイプなどの加熱を通して電解液７を所定の温度範囲に加熱して充填を行うのがよい。
【００４８】
尚、上記のような電解液７の加熱保持による浸透処理は、電極基板１，３の大きさなどによっても異なるが、通常は、１０分/ｃｍ２程度である。また、このような浸透処理の進行に伴い、充填された電解液７の液面が下がり、ヘッドスペースの容積が増大する。従って、充填された電解液７の液面降下が止まり、液面の位置が安定したときが、浸透処理が終了したことの目安となるため、この時点で、さらに電解液７を追加充填し、電極基板１，３の間の空間を、電解液７で満杯とし、これにより、電解液７の充填操作が終了する。勿論、追加補充する電解液７は、既に浸透処理が終了しているため、加熱して充填しなくともよい。
【００４９】
さらに、本発明においては、上記のような電解液７の充填は、窒素ガスなどの不活性ガスを電極基板１，３の間の空間にパージして、不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。即ち、本発明では、加熱された電解液７を半導体多孔質層７に浸透させるため、色素１７の失活を生じるおそれがある。しかるに、不活性ガスをパージした状態で電解液７の充填を行えば、電解液７の温度が酸素下での色素１７の失活温度以上となったとしても、色素１７の失活を有効に回避することができ、電解液７の温度コントロールが容易となる。
【００５０】
以上のようにして、電解液７の充填が終了した後は、封止層５の一辺の部分に形成されている注入口及び通気口を封止し、これにより、目的とする図１の構造の色素増感型太陽電池が得られる。この場合、注入口及び通気口の封止は、必要により、注入口及び通気口の部分にヒートシール性樹脂を充填し、この部分を局部的に加熱することによってし、封止材を熱融着させることによって行うことができるが、この注入口及び通気口に適当なバルブ付のコネクタなどを装着しておき、該コネクタのバルブを閉じることにより行うことも可能である。
【００５１】
このようにして製造された色素増感型の太陽電池は、電解液がナノ細孔を有する半導体多孔質層１５の隅々まで行き渡っているために、充填する電解液量が増加し、電解液７中での気泡の発生が有効に防止されているため、気泡の発生による性能低下が有効に回避されている。例えば、変換効率の経時的な劣化、変化効率のバラツキなどが回避され、また初期変換効率も高く、さらには、気泡の発生がないことから、外部からのガスや水蒸気の侵入による色素１７の劣化などを抑え、このようなガス等による性能への影響を抑えることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を、次の実験例で説明する。
【００５３】
＜実施例１＞
膜厚約５μｍのＴｉＯ２膜の表面に色素を吸着させた負極と、ＩＴＯフィルムにＰｔを蒸着して作製した正極とを、両者の間隙を２０μｍとなるように図１に示す位置関係で互いに対向して配置し、両電極基板１，３の周縁部を、カルボニル基などの官能基を有しているエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を封止材として用いてのヒートシールにより貼り付け、この状態で、正負間隙に、３０〜３５℃未満で電解液を充填し、その状態で１０分放置した。その後に、更に電解液を追加充填して完全に封止したところ、充填した電解液の総量は、約２．１ｍｍ３であった。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１と同様の状態で、正負間隙に、３５℃〜４０℃未満で電解液を充填し、その状態で１０分放置した。その後に、更に電解液を追加充填して完全に封止したところ、充填した電解液の総量は、約２．２ｍｍ３であった。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１と同様の状態で、正負間隙に、４０℃以上で電解液を充填し、その状態で１０分放置した。その後に、更に電解液を追加充填して完全に封止したところ、充填した電解液の総量は、約２．２ｍｍ３であった。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の状態で、正負間隙に、室温（３０℃未満）で電解液を充填し、その状態で１０分放置した。その後に、更に電解液を追加充填して完全に封止したところ、充填した電解液の総量は、約１．７ｍｍ３であった。
【００５７】
＜実施例１〜３、比較例１の電池の性能評価＞
実施例１〜３、比較例１で作製した電池について、ソーラーシミュレーター(イーグルエンジニアリング製)とＩ−Ｖ測定器(ケースレー社製「２４００シリーズ」)を用いて変換効率を評価した結果、以下のようになった。
実施例１  ：  ３．６％
実施例２  ：  ３．７％
実施例３  ：  ３．６％
比較例１  ：  ３．３％
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による製造する太陽電池の概略側断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００５９】
１：負電極基板
３：正電極基板
７：電解液
１３：透明電極層
１５：半導体多孔質層
１７：色素
【図１】
2007311218.tif 000003