(57)【要約】【課題】電流がより流れやすいＢｉ２２２３超電導線材とし、臨界電流値を向上する超電導線材を提供する。【解決手段】超電導線材１０は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上であり、２１．１μｍ以上とすることが好ましい。また、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭが１８°以下である。また、Ｂｉ２２１２相よりなる超電導結晶をさらに含み、Ｘ線回折によりθ／２θスキャン法で測定されるＢｉ２２２３相およびＢｉ２２１２相のピーク強度において、Ｂｉ２２２３（０．０．１４）／（Ｂｉ２２２３（０．０．１４）＋Ｂｉ２２１２（０．０．１２））により求められる値が０．９５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、
ａ−ｂ面に平行な断面における前記Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である、超電導線材。
【請求項２】
Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、
ａ−ｂ面に平行な断面における前記Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２１．１μｍ以上である、超電導線材。
【請求項３】
前記Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭが１８°以下である、請求項１または２に記載の超電導線材。
【請求項４】
Ｂｉ２２１２相よりなる超電導結晶をさらに含み、
Ｘ線回折によりθ／２θスキャン法で測定される前記Ｂｉ２２２３相および前記Ｂｉ２２１２相のピーク強度において、Ｂｉ２２２３（０．０．１４）／（Ｂｉ２２２３（０．０．１４）＋Ｂｉ２２１２（０．０．１２））により求められる値が０．９５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材に関し、たとえば大きな粒径の超電導結晶を含むＢｉ２２２３超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ２２２３超電導体は、異方性が非常に強い物質であることが知られており、そのａ−ｂ面（ＣｕＯの結晶面）方向には電流を流しやすく、ｃ軸方向には電流を流しにくい。そのため、ａ−ｂ面方向に接合した複数のＢｉ２２２３結晶が存在する場合に、その結晶間の接合にずれがあると電流が流れにくくなる。また、複数のＢｉ２２２３超電導体におけるａ−ｂ面方向およびｃ軸方向の結晶間に非超電導物質が存在すると、電流経路が阻害される。そのため、Ｂｉ２２２３超電導体における電流の流れやすさは、接合ずれ角や、非超電導物質などに影響を受ける。
【０００３】
非特許文献１に開示されているＢｉ２２２３超電導線材では、ａ−ｂ面と平行な面のＢｉ２２２３相の結晶は、１０μｍ×１０μｍ×１μｍの大きさであることが開示されている。なお、この結晶の大きさは、入射電子が原子の熱振動によって非弾性散乱を受け、その後ブラック反射されることによって生じる図形の大きさとしている。
【非特許文献１】T T Tan,S Li,J T Oh,W Gao,H K Liu and S X Dou, "Crystallographic orientation mapping with an electron backscattered diffraction technique in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10superconductor tapes", Superconductor Science and Technology,vol.14, (2001), pp79.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１に開示のＢｉ２２２３超電導線材では、Ｂｉ２２２３相の結晶が小さいため、ａ−ｂ面方向における結晶間の接合数が増大して、結晶接合ずれ角が大きくなるという問題がある。また、非超電導物質により電流経路が減少した場合に、結晶接合ずれ角が大きいと、電流がより流れにくくなるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、電流がより流れやすいＢｉ２２２３超電導線材とし、臨界電流値を向上する超電導線材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にしたがった一の局面における超電導線材は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である。
【０００７】
本発明にしたがった他の局面における超電導線材は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２１．１μｍ以上である。
【０００８】
本発明の超電導線材によれば、Ｂｉ２２２３超電導線材において、電流を流しやすいａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相の超電導結晶の平均粒径は、従来のＢｉ２２２３相の超電導結晶の平均粒径よりも大きい。そのため、ａ−ｂ面に平行な方向における結晶間の接合数を減少でき、結晶接合ずれ角を小さくできる。また、非超電導物質による電流経路が減少した場合であっても、結晶接合ずれ角を小さくできるので、電流が通る粒界を減少でき、電流が流れにくくなることを防止できる。よって、電流が流れやすいＢｉ２２２３超電導線材とでき、臨界電流値を向上できる。
【０００９】
なお、上記「平均粒径」とは、ａ−ｂ面に平行な断面の２００μｍ四方の視野において、各結晶粒における目視可能な粒界の最大の長さを測定し、２５視野採って測定したときの平均の長さを意味する。
【００１０】
上記超電導線材において好ましくは、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭが１８°以下である。ＦＷＨＭを１８°以下とすることによって、超電導線材の長手方向におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の並び（ａ−ｂ方向に平行な面）である面内配向性が良好となる。そのため、臨界電流値をより向上できる。
【００１１】
なお、上記「ＦＷＨＭ（半波高全幅値）」とは、ＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークの半値幅を意味し、面内配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭの値が小さいほど面内での配向性が良好であることを示す。
【００１２】
上記超電導線材において好ましくは、Ｂｉ２２１２相よりなる超電導結晶をさらに含み、Ｘ線回折によりθ／２θスキャン法で測定されるＢｉ２２２３相およびＢｉ２２１２相のピーク強度において、Ｂｉ２２２３（０．０．１４）／（Ｂｉ２２２３（０．０．１４）＋Ｂｉ２２１２（０．０．１２））により求められる値が０．９５以上である。値を０．９５以上とすることによって、超電導線材におけるＢｉ２２２３相が十分に含まれて、電流がより多く流れる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の超電導線材によれば、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が大きいため、電流が流れやすいＢｉ２２２３超電導線材とでき、臨界電流値を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態における超電導線材を示す概略図である。図２は、図１における線分ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。図３は、図２におけるある視野における拡大模式図である。図４は、本発明の実施の形態のａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の概略模式図である。図５は、本発明の実施の形態の超電導線材のある領域における電流の流れを説明するための図である。図６は、従来の超電導線材のある領域における電流の流れを説明するための図である。図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態における超電導線材を説明する。実施の形態における超電導線材１０は、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である。
【００１６】
実施の形態では、図１に示すように、超電導線材１０は、フィラメント１と、シース部２とを備えている。シース部２は、たとえば銀などからなり、フィラメント１を被覆している。
【００１７】
フィラメント１を構成する結晶は、超電導線材１０の幅方向と同じ方向に延在するａ−ｂ面と、超電導線材１０の厚さ方向（図１において上下方向）と同じ方向に延在するｃ軸とを有している。超電導線材１０において電流は主にａ−ｂ面と平行な方向を流れる。
【００１８】
フィラメント１は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成よりなっており、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む。
【００１９】
また、フィラメント１は、Ｂｉ２２２３相に変わりきらないため、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ２：２：１：２よりなるＢｉ２２１２相よりなる超電導結晶を含む場合もある。この場合には、Ｘ線回折によりθ／２θスキャン法で測定されるＢｉ２２２３相およびＢｉ２２１２相のピーク強度において、Ｂｉ２２２３（０．０．１４）／（Ｂｉ２２２３（０．０．１４）＋Ｂｉ２２１２（０．０．１２））により求められる値が０．９５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６以上であり、最も好ましくは０．９８以上である。０．９５以上とすることによって、Ｂｉ２２２３相からなる超電導結晶が多くなるので、電流がより流れやすくなる。０．９６以上とすることによって、電流がより一層流れやすくなる。０．９８以上とすることによって、電流が非常に流れやすくなる。
【００２０】
Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭが１８°以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０°以上１６°以下である。ＦＷＨＭは、Ｂｉ２２２３相からなる超電導結晶の延びる方向の、超電導線材１０の延びる方向（超電導線材１０に電流が流れる方向）に対する傾角である。ＦＷＨＭを１８°以下とすることによって、面内配向性に優れ、電流がより流れやすくなる。ＦＷＨＭを１６°以下とすることによって、電流をより一層流れやすくできる。一方、１０°以上とすることによって、超電導線材１０を製造しやすい。
【００２１】
次に、フィラメント１を構成する結晶について詳細に説明する。図２に示すように、フィラメント１において、ａ−ｂ面方向と平行な方向での断面であって、顕微鏡で観察するために、１ｍｍ四方の試料を取り出す。なお、顕微鏡としては、たとえば走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)を用いることができる。そして、図２に示す試料の２００μｍ四方のある視野２０において、図３に示すように、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶の各結晶粒における目視可能な粒界の長さｘ１〜ｘ９をそれぞれ測定する。この長さｘ１〜ｘ９のうち、最大の長さ（図３ではたとえば長さｘ１）をある視野２０における長さとする。なお、視野２０に存在するＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶３０は、図４に示すように、ａ−ｂ面方向の長さｘは２０μｍ以上であることが好ましい。そして、視野２０を２５採って測定したときの平均の長さをＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径とすると、平均粒径は２０μｍ以上であり、好ましくは２１．１μｍ以上であり、さらに好ましくは２７μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍよりも小さいと、電流を流したときに、ａ−ｂ面方向における結晶間の接合数を減少できず、結晶接合ずれ角を小さくすることができない。平均粒径を２１．１μｍ以上とすることによって、電流を流したときに、ａ−ｂ面方向における結晶間の接合数を減少でき、結晶接合ずれ角を小さくすることができる。一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることによって、現実的に作製可能な結晶とできる。
【００２２】
また、図５に示すように、超電導線材１０におけるある領域４０を見たときに、ａ−ｂ面方向およびｃ軸方向のＢｉ２２２３相からなる超電導結晶間に非超電導物質４１が存在すると、電流（図５における矢印）は非超電導物質４１を回避して３の結晶４２〜４４、すなわち２の粒界を介して流れる。一方、図６に示すように、従来のＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の平均粒径が小さい場合には、従来の超電導線材における領域４０と同じ範囲の領域５０を見たとき、非超電導物質５１が存在すると、電流（図６における矢印）は、非超電導物質５１を回避するため９の結晶５２，５３，５５〜５８，６０，６２，６３、すなわち８の粒界を流れる。このように、実施の形態の超電導線材に電流を流すと、従来の超電導線材と比較して、粒界をまたぐ数を減少できる。そのため、超電導線材１０に非超電導物質が存在している場合であっても、電流が流れにくくなることを防止できる。
【００２３】
次に、本発明の実施の形態における超電導線材１０の製造方法について説明する。まず、酸化物超電導体の原材料粉末（前駆体）を準備し、これを金属管に充填する。具体的には、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、多量の（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2ＯZ（Ｂｉ−２２１２相）と少量の（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯZ（Ｂｉ−２２２３相）および非超電導相から構成される粉末を準備する。この粉末を準備する工程では、噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成・成長させた後、焼結して組織と形状を整える噴霧熱分解法（ＣＳＰ法）を用いることが好ましい。また、クエンチ現象による発熱を速やかに取り去ることができる観点から、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いることが好ましい。
【００２４】
次に、粉末が充填された金属管を伸線加工して、原材料粉末を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線を作製する。次に、この単芯線を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合する。これにより、原料材粉末を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。
【００２５】
次に、所望の直径にまで多芯構造の線材を伸線加工し、原材料粉末がたとえば銀などのシース部２に埋め込まれた多芯線を作製する。これにより、超電導線材１０の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する長尺の多芯線の線材が得られる。そして、この多芯線の線材を圧延することによって、原材料粉末の密度が高められ、テープ形状の線材が得られる。
【００２６】
次に、この多芯線の線材をたとえば９９．９％窒素ガスと０．１％酸素ガスとからなる雰囲気ガスを用いて１ａｔｍの雰囲気下で、７６０℃程度の温度で２時間、上記線材を熱処理する。７６０℃の高温で熱処理することによって、原材料粉末からＢｉ２２１２相が結晶成長し、フィラメント１となる。以上の製造工程を実施することにより、図１に示す超電導線材１０が得られる。
【００２７】
以上説明したように、本発明の実施の形態における超電導線材１０によれば、Ｂｉ２２２３相よりなる超電導結晶を含む超電導線材であって、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である。これにより、超電導線材１０におけるＢｉ２２２３相の超電導結晶の平均粒径は、従来のＢｉ２２２３相の超電導結晶の平均粒径よりも充分に大きい。そのため、電流が流れる際に、ａ−ｂ面方向における結晶間の接合数を減少でき、電流が流れる結晶粒界の数を減少できる。また、ａ−ｂ面方向における結晶間の接合数を減少でき、結晶接合ずれ角を小さくできる。さらに、非超電導物質４１による電流経路が減少した場合であっても、接合ずれ角を小さくできるので、電流が通る粒界を減少でき、電流が流れにくくなることを防止できる。よって、超電導線材１０は、電流がより流れやすいＢｉ２２２３超電導線材とでき、臨界電流値を向上できる。
【００２８】
なお、上記非先行技術文献１に開示されているＢｉ２２２３超電導線材におけるａ−ｂ面と平行な面のＢｉ２２２３相の結晶は、本発明のＢｉ２２２３相からなる超電導結晶の平均粒径と比較可能な測定法により測定されている。そのため、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３相の超電導結晶の平均粒径は、非先行技術文献１のＢｉ２２２３相の超電導結晶の粒径の約２倍以上である。
【００２９】
[実施例]
本発明の実施例では、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上であることの効果について調べた。
【００３０】
（実施例１）
本発明の実施例１の超電導線材は、本発明の実施の形態１の製造方法にしたがって製造した。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２８℃で５０時間とした。そして、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２１．１μｍの超電導線材を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例２の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径を２７．３μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２８℃で７０時間とした。
【００３２】
（実施例３）
実施例３の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径を２０．０μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２８℃で１５０時間とした。
【００３３】
（比較例１）
比較例１の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が本発明の範囲外の５．１μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２２℃で５０時間とした。
【００３４】
（比較例２）
比較例２の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が本発明の範囲外の８．６μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２２℃で７０時間とした。
【００３５】
（比較例３）
比較例３の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が本発明の範囲外の１５．５μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２２℃で２００時間とした。
【００３６】
（比較例４）
比較例４の超電導線材は、実施例１の超電導線材と基本的には同様であるが、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径を１９．５μｍとした点においてのみ異なる。なお、熱処理の条件として、酸素濃度８％において８２８℃で３５時間とした。
【００３７】
（測定方法）
実施例１，２および比較例１〜３の超電導線材について、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０-6Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。その結果を表１および図７に示す。なお、図７は、本発明の実施例におけるａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径とその臨界電流値との関係を示す図である。図７中、縦軸は臨界電流値（単位：Ａ）を、横軸はａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径（単位：μｍ）としている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（測定結果）
表１および図７に示すように、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である実施例１，２は、臨界電流値が非常に高かった。また、図７から明らかなように、平均粒径が大きいほど臨界電流値は高くなるが、平均粒径が２０μｍ以上となる点を境界として、臨界電流値が飛躍的に向上していることがわかった。一方、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ未満の比較例１〜３は、実施例１，２と比較して、臨界電流値が低かった。
【００４０】
以上説明したように、本発明の実施例によれば、ａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径が２０μｍ以上である超電導線材は、その臨界電流値を向上できることが確認できた。
【００４１】
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態における超電導線材を示す概略図である。
【図２】図１における線分ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】図２におけるある視野における拡大模式図である。
【図４】本発明の実施の形態のａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の概略模式図である。
【図５】本発明の実施の形態の超電導線材のある領域における電流の流れを説明するための図である。
【図６】従来の超電導線材のある領域における電流の流れを説明するための図である。
【図７】本発明の実施例におけるａ−ｂ面に平行な断面におけるＢｉ２２２３相よりなる超電導結晶の平均粒径とその臨界電流値との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  フィラメント、２  シース部、１０  超電導線材、２０  視野、３０  超電導結晶、４０，５０  領域、４１，５１  非超電導物質、４２〜４４，５２〜６３  結晶、ｘ１〜ｘ９  長さ。
【図１】
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【図２】
2007242526.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007242526.tif 000007
【図５】
2007242526.tif 000008
【図６】
2007242526.tif 000009
【図７】
2007242526.tif 000010