(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導膜材料として好適なハイパーブランチ芳香族ポリマー、該ハイパーブランチ芳香族ポリマーを製造するための反応性に優れたモノマーおよびこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】下記式で表される芳香族化合物。2007332334.tif 000027Ａは単結合または下記式で表される基を示す。2007332334.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする、スルホニルクロリド基を有する芳香族化合物。
【化１】
2007332334.tif 000022
（式中、Ａは、単結合または下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される基を示す。）
【化２】
2007332334.tif 000023
【請求項２】
下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程、および、得られた反応生成物をハロゲン化剤で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【化３】
2007332334.tif 000024
（式中、Ａは単結合または請求項１に記載の式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される基を示し、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒを示す。）
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族化合物から導かれる構造単位を有することを特徴とする、スルホニルクロリド基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載の芳香族化合物と、両末端もしくは片末端にスルホニルクロリド基を有する化合物とのブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載の芳香族化合物と、下記式（５）で表される化合物とのブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【化４】
2007332334.tif 000025
（式中、ＢおよびＤは、それぞれ独立に直接結合または−Ｏ−を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１に記載の芳香族化合物と、主鎖にスルホニルクロリド基を有する化合物とのグラフト共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載の芳香族化合物と、下記式（６）で表される構造単位を有する化合物とのグラフト共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【化５】
2007332334.tif 000026
（式中、Ｙは−ＳＯ2−または−ＣＯ−を示し、Ｚは、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。）
【請求項８】
請求項１に記載の芳香族化合物を、塩化鉄（III）の存在下で重縮合させる工程を含む
ことを特徴とする請求項３に記載のハイパーブランチ芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載のハイパーブランチ芳香族ポリマーのスルホニルクロリド基を加水分解することにより得られることを特徴とするスルホン酸基含有ハイパーブランチ芳香族ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のスルホン酸基含有ハイパーブランチ芳香族ポリマーを含有することを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチ芳香族ポリマーに関する。より詳しくは、末端にスルホニルクロリド基もしくはスルホン酸基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマー、該ポリマーを製造するための新規なモノマー、これらの製造方法および該ポリマーの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に用いられるプロトン伝導膜が注目されている。プロトン伝導膜を構成するプロトン伝導性材料としては、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などに代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーや、ポリベンゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基等を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０００３】
また、近年、ハイパーブランチポリマーが、球形構造、低粘性、高い溶解性、多くの末端官能基を有するなどの特徴を有していることから、各種材料として注目され、多くの報告がなされている。しかしながら、ハイパーブランチポリマーのプロトン伝導膜への応用についてはほとんど報告されていない。
【０００４】
数少ない報告例として、特許文献１には、２，６−ビス（ｐ−ナトリウムスルホフェノキシ）ベンゾニトリルの重縮合によって合成された、末端にスルホン酸基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーが記載されている。しかしながら、ベンゼン環上のシアノ基はモノマーの吸電子スルホニル化に対する反応性を不活性化するため、より反応性の高いモノマーが要求されている。
【特許文献１】特開２００３−１８３２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロトン伝導膜材料として好適なハイパーブランチ芳香族ポリマー、該ハイパーブランチ芳香族ポリマーを製造するための反応性に優れたモノマーおよびこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るスルホニルクロリド基を有する芳香族化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2007332334.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ａは、単結合または下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される基を
示す。
【０００９】
【化２】
2007332334.tif 000003
【００１０】
本発明に係る芳香族化合物の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程、および、得られた反応生成物をハロゲン化剤で処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2007332334.tif 000004
【００１２】
式（４）中、Ａは単結合または請求項１に記載の式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される基を示し、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒを示す。
本発明に係るスルホニルクロリド基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記式（１）で表される芳香族化合物から導かれる構造単位を有することを特徴とする。
【００１３】
上記ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記式（１）で表される芳香族化合物と、両末端もしくは片末端にスルホニルクロリド基を有する化合物とのブロック共重合体であってもよい。好ましい例としては、上記式（１）で表される芳香族化合物と、下記式（５）で表される化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
【化４】
2007332334.tif 000005
【００１５】
式（５）中、ＢおよびＤは、それぞれ独立に直接結合または−Ｏ−を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。
また、上記ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記式（１）で表される芳香族化合物と、主鎖にスルホニルクロリド基を有する化合物とのグラフト共重合体であってもよい。好ましい例としては、上記式（１）で表される芳香族化合物と、下記式（６）で表される
構造単位を有する化合物とのグラフト共重合体が挙げられる。
【００１６】
【化５】
2007332334.tif 000006
【００１７】
式（６）中、Ｙは−ＳＯ2−または−ＣＯ−を示し、Ｚは、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。
本発明に係るハイパーブランチ芳香族ポリマーの製造方法は、上記式（１）で表される芳香族化合物を、塩化鉄（III）の存在下で重縮合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るスルホン酸基含有ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記ハイパーブランチ芳香族ポリマーのスルホニルクロリド基を加水分解することにより得られることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有ハイパーブランチ芳香族ポリマーを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の芳香族化合物（モノマー）はスルホニル化反応性に優れることから、プロトン伝導膜材料として好適なハイパーブランチ芳香族ポリマーを効率的に製造することができる。本発明のハイパーブランチ芳香族ポリマーは、熱的安定性に優れるとともに、ニトロベンゼン、テトラヒドロフランおよび極性溶媒への溶解性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る芳香族化合物（モノマー）、ハイパーブランチ芳香族ポリマーおよびこれらの製造方法について詳細に説明する。
＜芳香族化合物（モノマー）＞
本発明に係るハイパーブランチ芳香族ポリマーを製造するためのモノマーは、下記式（１）で表される芳香族化合物（以下「モノマー（１）」ともいう。）である。
【００２２】
【化６】
2007332334.tif 000007
【００２３】
式（１）中、Ａは、単結合または下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかで表される基を示す。
【００２４】
【化７】
2007332334.tif 000008
【００２５】
上記モノマー（１）は、下記反応式に示すように、下記式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう。）と下記式（４）で表される化合物（以下「化合物（４）」ともいう。）とを反応させる工程（以下「工程（Ｉ）」ともいう。）と、該工程より得られた反応生成物をハロゲン化剤で処理する工程（以下「工程（ＩＩ）」ともいう。）とを含む方法により製造することができる。
【００２６】
【化８】
2007332334.tif 000009
【００２７】
上記式（４）中、Ａは上記式（１）中のＡと同義であり、ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｆが好ましい。
上記工程（Ｉ）における反応は、スルホラン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等の反応溶媒中、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、あるいは、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物（以下、これらを総称して「アルカリ金属等」という。）の存在下で行われる。前記アルカリ金属等は、上記化合物（３）の水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．８倍当量で用いられる。このとき、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応によって生成する水を系外へ除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２８】
上記工程（Ｉ）において、反応温度は１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃
、より好ましくは１７５〜２７５℃であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは５〜２４時間である。
【００２９】
上記工程（ＩＩ）で用いられるハロゲン化剤としては、たとえば、オキシ塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、クロロスルホン酸などが挙げられる。前記ハロゲン化剤で処理する際の温度は、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、０．２５〜２４時間、好ましくは０．５〜１８時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００３０】
上記のようにして得られたモノマー（１）は、末端に反応性の高いスルホニルクロリド基を有し、ベンゼン環上にシアノ基等のスルホニル化を不活性化させる置換基を有していない。そのため、モノマー（１）は、重合反応性が高く、幅広い条件下で目的の構造の重合体を得ることができ、ひいては、プロトン伝導膜材料として適したハイパーブランチ芳香族ポリマーの製造に好適である。
【００３１】
＜ハイパーブンランチ芳香族ポリマー＞
本発明に係る、末端にスルホニルクロリド基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記モノマー（１）から導かれる構造単位を有する。前記ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、通常、下記式で表される３種類の構造単位を含有する。
【００３２】
【化９】
2007332334.tif 000010
【００３３】
なお、便宜上、上記３種類の構造単位をまとめて下記式（１’）または（１”）のように表す場合もある。
【００３４】
【化１０】
2007332334.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2007332334.tif 000012
【００３６】
本発明のハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記モノマー（１）を、塩化鉄（III）
の存在下で重縮合させることにより得られる。塩化鉄（III）は、上記モノマー（１）１
００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部となる量で用いられる。
【００３７】
重合溶媒としては、たとえば、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、フルオロベンゼン、アセトニトリル、二硫化炭素などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記重合反応における反応温度は１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。
【００３９】
上記ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、上記モノマー（１）と他の化合物とのブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。たとえば、両末端もしくは片末端にスルホニルクロリド基を有する化合物とのブロック共重合体や、上記モノマー（１）と主鎖にスルホニルクロリド基を有する化合物とのグラフト共重合体などが挙げられる。
【００４０】
上記両末端もしくは片末端にスルホニルクロリド基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（５）で表される化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）などが挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2007332334.tif 000013
【００４２】
式（５）中、ＢおよびＤは、それぞれ独立に直接結合または−Ｏ−を示し、ｎは２〜５０の整数を示す。
また、上記主鎖にスルホニルクロリド基を有する化合物の好ましい例としては、下記式（６）で表される構造単位を有する化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）などが挙
げられる。
【００４３】
【化１３】
2007332334.tif 000014
【００４４】
式（６）中、Ｙは−ＳＯ2−または−ＣＯ−を示し、Ｚは、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。
上記モノマー（１）と上記化合物（５）とのブロック共重合体や、上記モノマー（１）と上記化合物（６）とのグラフト共重合体は、上記モノマー（１）のみからなるハイパーブランチ芳香族ポリマーに比べて、機械的強度および靭性に優れた膜を得ることができる。また、熱水に対する溶解性を抑制でき、寸法変化や膨潤の小さい膜を得ることができるため、スルホン酸濃度を高めることができ、プロトン伝導性に優れた膜を得ることができる。
【００４５】
上記のようにして得られる本発明のハイパーブランチ芳香族ポリマーの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５０００００、好ましくは２０００〜３０００００である。分子量が低いと、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、分子量が高すぎると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４６】
上記のようにして得られた、末端にスルホニルクロリド基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーを加水分解するすることにより、末端にスルホン酸基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーが得られる。加水分解は、たとえば、得られた末端にスルホニルクロリド基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマーを溶媒に溶解し、トリエチルアミンや水酸化ナトリウム水溶液などの塩基で処理することにより行うことができる。スルホン酸基含有ハイパーブランチ芳香族ポリマーは、分子中に多くのスルホン酸基を有することから、プロトン伝導膜材料として好適である。
【００４７】
＜用途＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上述した末端にスルホン酸基を有するハイパーブランチ芳香族ポリマー（以下「スルホン酸基含有ハイパーブランチポリマー」ともいう。）を含有する。また、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００４８】
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有ハイパーブランチポリマーを溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより成膜することができる。
【００４９】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００５０】
上記スルホン酸基含有ハイパーブランチポリマーを溶解または膨潤させる溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメ
チルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。
【００５１】
また、上記溶剤として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。このような非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００５２】
スルホン酸基含有ハイパーブランチポリマーを溶解させた溶液のポリマー濃度は、該ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００５３】
なお、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５４】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５５】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００５６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、
１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００５７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も多くなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００５９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００６０】
本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００６１】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエ
リスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,
６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシ
アヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、スルホン酸基含有ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００６３】
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００６４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は以下のようにして測定した。
【００６５】
＜分子量＞
ハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウム（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００６６】
＜極限粘度（ηinh）＞
３０℃、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定した。
＜熱安定性＞
ＴＧＡを用いて、窒素下、昇温速度：２０℃／分の条件で測定し、１０％重量低下温度を求めた。
【００６７】
＜イオン交換容量＞
ポリマーまたはフィルムの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗して乾燥した後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解した。次に、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００６８】
＜プロトン伝導度＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のフィルムの表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
〔実施例１〕
Dean-stark管および還流冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、４−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム２．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、レソルシノール０．６６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、スルホラン２４ｍＬおよびトルエン２０ｍＬをはかりとった。窒素置換後、反応混合物を１５０℃で２時間加熱し、反応中に生成する水を除去した。その後、トルエンを留去し、反応混合物を２４０℃で２０時間加熱した。反応終了後、４０〜４５℃に冷却し、ジクロロメタン中に注いだ。沈殿物を濾過し、塩酸溶液に溶解させた。濾液を、水酸化ナトリウム溶液の添加により、ｐＨ１０に調整した。この溶液に塩化ナトリウムを加えて、ｍ−フェニレンジオキシビス（ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）を沈殿させた。これを食塩水で洗浄し、エタノールおよび水から再結晶させ、真空乾燥した。
【００６９】
還流冷却器を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、ｍ−フェニレンジオキシビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウム）を装入し、そこにオキシ塩化リン（３ｍＬ）を加えた。反応混合物を１３０℃で６時間還流した後、室温まで冷却した。反応混合物を氷水に注ぎ、字クロロメタンで抽出を行った。生成物を、ヘキサン：ジクロロメタン＝３：２混合溶媒とフラッシュカラムクロマトグラフィーとを用いて精製した。得られたモノマー（１．５８ｇ、収率５７％）は粘性の高い液であった。得られたモノマーのＩＲスペクトルデータ、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータおよび元素分析値を以下のとおりである。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ、ν）；１１８４、１３７７（−ＳＯ2Ｃｌ）、１２４２（Ａｒ−Ｏ−Ａ
ｒ）、１４７７、１５７７ｃｍ-1（Ｐｈ−Ｈ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ、ｐｐｍ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｄ，４Ｈ）、７．５１（ｔ，１Ｈ），８．０３（ｄ，４Ｈ）
元素分析値（Ｃ18Ｈ12Ｃｌ2Ｏ6Ｓ2）：計算値；Ｃ，４７．０４％；Ｈ，２．６３％；
測定値；Ｃ，４７．０６％；Ｈ，２．７９％。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１で得られたモノマーの溶液０．３０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン２ｍＬおよびＦｅＣｌ3０．００３ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を１１０℃で３時間撹拌し
た。溶液を室温まで冷却し、少量の農塩酸を含むメタノール中に注いだ。沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、淡黄色のポリマー（０．２３ｇ、収率８８％）を得た。得られたポリマーのＭｎは２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、極限粘度（ηinh）は０．１１５であった。また、得られた淡黄色のポリマーのＩＲ
スペクトルデータは以下のとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＩＲス
ペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られたポリマーは、下記式で表される構
造単位を有するハイパーブランチ芳香族ポリ（エーテルスルホン）であることを確認した。
【００７２】
ＩＲ（ＫＢｒ、ν）；１１８４、１３６９（−ＳＯ2Ｃｌ）、１２２３（Ａｒ−Ｏ−Ａ
ｒ）、１４７３、１５７７ｃｍ-1（Ｐｈ−Ｈ）
【００７３】
【化１４】
2007332334.tif 000015
【００７４】
得られたハイパーブランチ芳香族ポリマーは、ニトロベンゼン、テトラヒドロフランおよび極性のプロトン性溶媒に溶解し、メタノール、酢酸エチルおよびアセトンには不溶であった。また、得られたハイパーブランチ芳香族ポリマーの熱的安定性は、１０％重量低下温度が窒素下で３２０℃であった。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例２における重縮合反応温度を１１０℃から１００℃に変更した以外は、実施例２と同様にしてハイパーブランチ芳香族ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（収率７８％）のＭｎは１３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、極限粘度（ηinh）は
０．０８２であった。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例２における重縮合反応温度を１１０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例２と同様にしてハイパーブランチ芳香族ポリマーの合成を行った。得られたポリマー（収率８５％）のＭｎは３５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であり、極限粘度（ηinh）は
０．２２９であった。
【００７７】
〔実施例５〕
下記反応式に示すように、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’-ジクロロジフェニルスルホン５．７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮ-メチルピロリドン１５ｍＬをフラス
コにはかりとり、窒素下、１８０℃で８時間反応させた。反応液をろ過したのち、クロロホルムに注いで生成物を固化させた。得られた生成物を水で再結晶し、４−（４−スルホフェノキシ）−４’−クロロジフェニルスルホン（Ａ）を収率７０％で得た。
【００７８】
得られた結晶０．８９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール０．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびN,N-ジメチルアセトアミド８ｍＬをフラスコにはかりとり、１６０℃で８時間反応させた。反応液をろ過したのち、クロロホルムに注いで生成物を固化させた。得られた生成物を水で再結晶し、下記に示す（Ｂ）の構造の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を収率５５％で得た。
【００７９】
得られた化合物（Ｂ）１ｇ、塩化チオニル２ｍＬおよびN,N-ジメチルホルムアミド０．０１ｍＬをフラスコにはかりとり、１００℃で１時間反応させた。次に、過剰の塩化チオニルを留去し、残渣を氷水中に注いだ。沈殿した生成物をトルエンで再結晶し、０．９５ｇ（収率９０％）のモノマー（Ｃ）を得た。
【００８０】
【化１５】
2007332334.tif 000016
【００８１】
〔実施例６〕
実施例５で得られたモノマー（Ｃ）１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化鉄１２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１ｍＬをはかりとり、１３０℃で４時間重合させた。メタノールに反応液を注ぎ、凝固物をメタノールでさらに洗浄し、０．７５ｇ（収率７０％）の重合体を得た。得られたポリマーのＭｎは１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、極限粘度（ηinh）は０．１０であった。得られた重合体は下記式に示す構造単位を
含むと推測される。
【００８２】
【化１６】
2007332334.tif 000017
【００８３】
〔実施例７〕
４，４’−ジクロロスルホニルジフェニルエーテル１．５ｍｍｏｌ、ジフェニルエーテル１．４２５ｍｍｏｌおよび塩化鉄１ｗｔ％をニトロベンゼンに加え、１１０℃で４時間反応させ、前駆体ポリマー（Ｄ）を得た。ここに、塩化鉄１ｗｔ％を加え、実施例１で得られたモノマー２．４ｍｍｏｌを２時間かけて滴下した。さらに１時間反応を続けた後、反応液を少量の濃塩酸を含むメタノール中に注いだ。沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーのＭｎは８４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．０であった。得られたポリマーは、下記式で表される構成単位を有するブロックタイプのハイパーブランチ芳香族ポリ（エーテルスルホン）（Ｅ）であると推測される。
【００８４】
【化１７】
2007332334.tif 000018
【００８５】
〔実施例８〕
下記反応式に示すように、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを、N,N-ジメチルアセトアミド中で、炭酸カリウムを用いて重合させた。得られたポリマーをスルホランに溶解し、塩化チオニルを加えて前駆体ポリマー（Ｆ）を得た。このポリマー（Ｆ）０．１２ｇをニトロベンゼン０．５ｍＬに溶解し、塩化鉄１ｗｔ％
を加えて１１０℃に加熱した。ここに実施例１で得られたモノマー０．１３７ｇを２時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間反応を続けた後、少量の濃塩酸を含むメタノール中に注いだ。沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー０．２３ｇを得た。得られたポリマーのＭｎは７６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。得られたポリマーは、下記式で表される構成単位を有するグラフトタイプのハイパーブランチ芳香族ポリ（エーテルスルホン）（Ｇ）であると推測される。
【００８６】
【化１８】
2007332334.tif 000019
【００８７】
〔比較例１〕
下記反応式に示すように、２，６−ジフルオロベンゾニトリルと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとを、N,N-ジメチルアセトアミド中で、炭酸カリウムの存在下に反応させ、次いで、オキシ塩化リンで処理して、ニトリル基を有するモノマー（Ｈ）を得た。これを実施例２と同様の方法で重合し、ハイパーブランチポリマー(Ｉ)を収率５６％で得た。得られたポリマーのＭｎは５４００であった。
【００８８】
【化１９】
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【００８９】
〔実施例９〕
実施例２、６、７および８で得られた各ハイパーブランチポリマーをN-メチルピロリドンに溶解し、次いで、トリエチルアミンおよび少量の水を加えることで、スルホニルクロリド基を加水分解してスルホン酸（−SO3H）に変換した。この溶液をガラス板上にキャストし、乾燥することで膜厚５０μｍのフィルムを作成した。それぞれのフィルムの各種物性測定を行った結果を表１に示す。なお、比較例１の重合体は分子量が低いため、得られる膜は非常にもろく、自立した膜を作成することが困難であった。
【００９０】
【表１】
2007332334.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例２で得られたハイパーブランチ芳香族ポリ（エーテルスルホン）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007332334.tif 000029