(57)【要約】【課題】保護層の剥離を防ぐことができるキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るキャパシタ１００の製造方法は，第１導電層の上方に誘電体層５を形成する工程と、誘電体層の上方に第２導電層６０を形成する工程と、少なくとも第２導電層および誘電体層をパターニングする工程と、第１導電層および第２導電層のうちの少なくとも一方の露出している表面に対して、酸化性ガスを用いたプラズマ処理を行って酸化物層４２，６２を形成する工程と、少なくとも誘電体層を被覆するように酸化物からなる保護層１６を形成する工程と、を含み、保護層は，酸化物層のうちの少なくとも一部に接するように形成される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電層の上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に第２導電層を形成する工程と、
少なくとも前記第２導電層および前記誘電体層をパターニングする工程と、
前記第１導電層および前記第２導電層のうちの少なくとも一方の露出している表面に対して、酸化性ガスを用いたプラズマ処理を行って酸化物層を形成する工程と、
少なくとも前記誘電体層を被覆するように酸化物からなる保護層を形成する工程と、を含み、
前記保護層は、前記酸化物層のうちの少なくとも一部に接するように形成される、キャパシタの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸化性ガスは、酸素ガスまたは一酸化二窒素ガスである、キャパシタの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記酸化物層は、貴金属の酸化物からなるように形成される、キャパシタの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記プラズマ処理は、２周波プラズマ法を用いて行われる、キャパシタの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記保護層を構成する酸化物は、酸化シリコンであり、
前記酸化シリコンは、トリメトキシシランを用いて形成される、キャパシタの製造方法。
【請求項６】
第１領域および第２領域を有する第１導電層と、
前記第１導電層の前記第１領域の上方に形成された第１酸化物層と、
前記第１導電層の前記第２領域の上方に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上方に形成された第２導電層と、
少なくとも前記誘電体層を被覆し、酸化物からなる保護層と、を含み、
前記保護層は、前記第１酸化物層のうちの少なくとも一部に接している、キャパシタ。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１導電層の前記第２領域の上方であって、前記誘電体層の下方に形成された第２酸化物層を有し、
前記第２酸化物層の膜厚は、前記第１酸化物層の膜厚よりも厚い、キャパシタ。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記第２導電層を被覆する第３酸化物層を有し、
前記保護層は、前記第３酸化物層のうちの少なくとも一部に接している、キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッドや強誘電体メモリなどに用いられるキャパシタでは、通常、ＰＺＴなどからなる誘電体層やＩｒなどからなる電極が保護層により被覆されている（例えば特開平１０−２２６０７１号公報参照）。この場合に、保護層が後工程での熱処理や洗浄で剥離しないためには、電極材料として用いられるＩｒやＰｔなどの貴金属と、保護層の材料との密着性が重要となってくる。
【特許文献１】特開平１０−２２６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、保護層の剥離を防ぐことができるキャパシタの製造方法、および、該製造方法によって得られるキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るキャパシタの製造方法は、
第１導電層の上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に第２導電層を形成する工程と、
少なくとも前記第２導電層および前記誘電体層をパターニングする工程と、
前記第１導電層および前記第２導電層のうちの少なくとも一方の露出している表面に対して、酸化性ガスを用いたプラズマ処理を行って酸化物層を形成する工程と、
少なくとも前記誘電体層を被覆するように酸化物からなる保護層を形成する工程と、を含み、
前記保護層は、前記酸化物層のうちの少なくとも一部に接するように形成される。
【０００５】
このキャパシタの製造方法では、前記保護層は、前記酸化物層のうちの少なくとも一部に接するように形成される。前記酸化物層を構成する酸化物と、前記保護層を構成する酸化物との密着性は良好であるため、このキャパシタの製造方法によれば、前記保護層の剥離を防ぐことができる。このことは、後述する実験例においても確認されている。
【０００６】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を形成する」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【０００７】
本発明に係るキャパシタの製造方法において、
前記酸化性ガスは、酸素ガスまたは一酸化二窒素ガスであることができる。
【０００８】
本発明に係るキャパシタの製造方法において、
前記酸化物層は、貴金属の酸化物からなるように形成されることができる。
【０００９】
本発明に係るキャパシタの製造方法において、
前記プラズマ処理は、２周波プラズマ法を用いて行われることができる。
【００１０】
本発明に係るキャパシタの製造方法において、
前記保護層を構成する酸化物は、酸化シリコンであり、
前記酸化シリコンは、トリメトキシシランを用いて形成されることができる。
【００１１】
本発明に係るキャパシタは、
第１領域および第２領域を有する第１導電層と、
前記第１導電層の前記第１領域の上方に形成された第１酸化物層と、
前記第１導電層の前記第２領域の上方に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の上方に形成された第２導電層と、
少なくとも前記誘電体層を被覆し、酸化物からなる保護層と、を含み、
前記保護層は、前記第１酸化物層のうちの少なくとも一部に接している。
【００１２】
本発明に係るキャパシタにおいて、
前記第１導電層の前記第２領域の上方であって、前記誘電体層の下方に形成された第２酸化物層を有し、
前記第２酸化物層の膜厚は、前記第１酸化物層の膜厚よりも厚いことができる。
【００１３】
なお、本発明に係る記載では、「下方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「下方」に形成された他の特定のもの（以下「Ｂ」という）」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａの下に直接Ｂが形成されているような場合と、Ａの下に他のものを介してＢが形成されているような場合とが含まれるものとして、「下方」という文言を用いている。
【００１４】
本発明に係るキャパシタにおいて、
前記第２導電層を被覆する第３酸化物層を有し、
前記保護層は、前記第３酸化物層のうちの少なくとも一部に接していることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．  まず、本実施形態に係るキャパシタの製造方法およびその製造方法により得られるキャパシタについて説明する。図１〜図４、図７は、本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図である。
【００１７】
（１）まず、図１に示すように、基体１の上方に第１導電層３８を形成する。基体１としては、例えば、半導体基板などを用いることができ、特に限定されない。基体１は、基板単体あるいは基板上に他の層が積層された積層体であってもよい。
【００１８】
第１導電層３８は、例えば、貴金属からなることができる。貴金属としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などを挙げることができる。第１導電層３８は、複数の層から構成される積層体であることもできる。例えば、第１導電層３８は、白金層の上にイリジウム層を積層したものであることができる。第１導電層３８は、例えば、スパッタ法、蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層３８の膜厚は、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００１９】
（２）次に、第１導電層３８の上に誘電体層５を形成する。誘電体層５は、強誘電体または圧電体からなることができる。誘電体層５としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３：ＰＺＴ）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）などを用いることができる。誘電体層５は、例えば、ゾルゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法などを用いて形成されることができる。誘電体層５の膜厚は、例えば１．１μｍ程度とすることができる。
【００２０】
本工程において誘電体層５を形成する際には、第１導電層３８の上部が酸化されて、図２に示すように、酸化物層（第２酸化物層）４４が形成されることができる。即ち、基体１の上には、酸化されずに残った第１導電層（以下「残存第１導電層」ともいう）４０と、第２酸化物層４４と、誘電体層５とが、この順に形成されることができる。例えば、第１導電層３８がＩｒからなる場合には、第２酸化物層４４は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）からなることができる。また、例えば、第１導電層３８が、ＰｔとＩｒの積層体からなる場合には、第２酸化物層４４は、例えばＩｒＯ２からなり、残存第１導電層４０は、例えばＰｔや酸化されずに残ったＩｒからなることができる。第２酸化物層４４の膜厚は、例えば２０ｎｍ程度である。本実施形態では、第２酸化物層４４の膜厚を、後述する第１酸化物層４２の膜厚よりも厚くすることができる。
【００２１】
次に、図２に示すように、誘電体層５の上に第２導電層６０を形成する。第２導電層６０は、第１導電層３８と同様に、例えば、貴金属からなることができる。第２導電層６０は、例えば、スパッタ法、蒸着法などにより形成されることができる。第２導電層６０の膜厚は、例えば１５０ｎｍ程度とすることができる。
【００２２】
なお、上述した例では、基体１の上方に第１導電層３８、誘電体層５、第２導電層６０を順次積層する場合について説明したが、例えば、第１導電層３８の単体を準備して、第１導電層３８上に、誘電体層５、第２導電層６０を順次積層することもできる。
【００２３】
次に、図２に示すように、公知の方法により、第２導電層６０の上の所望の領域にレジスト層２２を形成する。
【００２４】
（３）次に、図３に示すように、レジスト層２２をマスクとして、第２導電層６０および誘電体層５をエッチングして所望の形状にパターニングする。本工程では、図３に示すように、第２導電層６０および誘電体層５に加えて、残存第１導電層４０の第１領域１０上の第２酸化物層４４をエッチングすることができる。第２酸化物層４４のエッチングは、例えば、残存第１導電層４０の第１領域１０が露出するまで行うことができる。また、例えば、残存第１導電層４０の第１領域１０は、オーバーエッチングされることもできる。本工程のエッチングは、例えばドライエッチング法により行われることができる。
【００２５】
図示の例のパターニングでは、残存第１導電層４０の第１領域１０以外の領域（第２領域）１２上に第２酸化物層４４が残存する。即ち、残存第１導電層４０の第２領域１２の上面と、第２酸化物層４４の下面とが、平面視において一致する。そして、図示の例のパターニングでは、残存した第２酸化物層４４の上に誘電体層５が残存する。即ち、残存第１導電層４０の上方であって、平面視において、残存第１導電層４０の第２領域１２内に誘電体層５が形成される。誘電体層５の上には、第２導電層６０が設けられる。
【００２６】
次に、レジスト層２２を公知の方法により除去する。
【００２７】
（４）次に、図４に示すように、残存第１導電層４０の露出している表面に対して、酸化性ガスを用いたプラズマ処理を行って第１酸化物層４２を形成する。即ち、第１酸化物層４２は、酸化性ガスを原料として生成されたプラズマに残存第１導電層４０の第１領域１０を曝して酸化することにより形成される。第１酸化物層４２は、残存第１導電層４０の第１領域１０の直上に形成される。また、同様にして、第２導電層６０の露出している表面に対して、酸化性ガスを用いたプラズマ処理を行って第３酸化物層６２を形成する。第３酸化物層６２は、図４に示すように、第２導電層６０の上面および側面が酸化されて形成される。即ち、第３酸化物層６２は、第２導電層６０の上面上および側面上に形成され、第２導電層６０を被覆することができる。なお、図４における矢印は、ガスの流れを模式的に示している。
【００２８】
第１酸化物層４２および第３酸化物層６２は、例えば、貴金属の酸化物からなることができる。貴金属の酸化物としては、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）などを挙げることができる。酸化性ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、酸素化合物ガス（例えば一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等）などを用いることができる。第１酸化物層４２の膜厚は、例えば５ｎｍ程度である。本実施形態では、第３酸化物層６２の膜厚を、第１酸化物層４２の膜厚と同じにすることができる。
【００２９】
プラズマ処理には、例えば２周波プラズマ法を用いることが好ましい。２周波プラズマ法とは、図４に示すように、プラズマソース側電極７０とバイアス側電極７２の両方にＲＦ（radio frequency）を印加する方法である。これにより、プラズマ中の酸素イオンを残存第１導電層４０や第２導電層６０の露出している表面に引き込むことができるため、該表面を効率良く酸化することができる。プラズマ処理の具体的な条件としては、例えば以下の通りである。
【００３０】
プラズマソース側の周波数としては、例えば、１３．５６ＭＨｚ、６０ＭＨｚなどとすることができる。バイアス側の周波数としては、例えば、４００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚなどとすることができる。また、酸化性ガスの流量としては、例えば９００ｓｃｃｍ、圧力としては、例えば９０Ｐａ、プラズマパワーとしては、例えば３００Ｗとすることができる。
【００３１】
プラズマ処理の時間としては、上述した条件下では、例えば、３０秒以上、１２０秒以下とすることが好ましい。３０秒以上とすることで、後述する保護層１６と、第１酸化物層４２および第３酸化物層６２との良好な密着性を確保することができる。また、１２０秒以下とすることで、キャパシタ１００の電気特性を劣化させないことができる。図５は、プラズマ処理を行う前の電気特性（ヒステリシス）を示す図であり、図６は、プラズマ処理を１２０秒行った後の電気特性を示す図である。この実験結果から、プラズマ処理の時間が１２０秒以下であれば、キャパシタ１００にはダメージがないことが分かる。なお、上述したプラズマ処理の条件下において、プラズマ処理の時間を１８０秒としたところ、プラズマ処理前に比べ、キャパシタ１００の電気特性（ヒステリシス）は明らかな劣化を示した。
【００３２】
また、本工程のプラズマ処理には、例えば、プラズマソース側電極７０のみにＲＦを印加する方法（１周波プラズマ法）を用いることもできる。
【００３３】
以上の工程によって形成された第１酸化物層４２、第２酸化物層４４、および、残存第１導電層４０は、本実施形態に係るキャパシタ１００の下部電極４を構成することができる。同様に、第３酸化物層６２および第２導電層６０は、キャパシタ１００の上部電極６を構成することができる。
【００３４】
（５）次に、図７に示すように、下部電極４、誘電体層５、および上部電極６を被覆するように、酸化物からなる保護層１６を形成する。本発明において、保護層１６を構成する酸化物とは、酸素を含む化合物であり、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などを挙げることができる。ここでは、保護層１６が酸化シリコンからなる場合について説明する。保護層１６は、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）を用いて形成されることが好ましい。保護層１６は、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法により形成されることができる。ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマソース側とバイアス側の両方にＲＦを印加する２周波プラズマＣＶＤ法を用いることができる。また、ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマソース側のみにＲＦを印加する１周波プラズマＣＶＤ法を用いることができる。また、保護層１６は、例えば、１周波プラズマＣＶＤ法により形成された第１層と、その上に２周波プラズマＣＶＤ法により形成された第２層との２層構造であることもできる。ＣＶＤ法に用いられる酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを挙げることができる。保護層１６の膜厚は、例えば１００ｎｍ程度とすることができる。
【００３５】
（６）次に、必要に応じて熱処理を行うことができる。これにより、キャパシタの電気的特性を向上させることができる。熱処理の温度としては、例えば４５０℃とすることができる。
【００３６】
（７）以上の工程によって、図７に示すように、本実施形態に係るキャパシタ１００を形成することができる。
【００３７】
（８）なお、図示しないが、この後、公知の方法により、保護層１６を貫通するコンタクトホールを形成し、コンタクトホールを埋め込むように配線層を形成することも可能である。
【００３８】
２．  本実施形態では、保護層１６は、第１酸化物層４２の表面（上面）、並びに、第３酸化物層６２の表面（上面および側面）に接している。第１酸化物層４２および第３酸化物層６２を構成する酸化物と、保護層１６を構成する酸化物との密着性は良好であるため、本実施形態によれば、保護層１６の剥離を防ぐことができる。このことは、後述する実験例においても確認されている。特に、第１酸化物層４２や第３酸化物層６２の平面視における面積が大きい方が、保護層１６との密着性をより良好にすることができる。
【００３９】
また、本実施形態では、貴金属（Ｉｒなど）からなる第１導電層３８の上に誘電体層５を形成することができる。例えば、貴金属の酸化物（ＩｒＯ２など）の上に誘電体層を形成する場合には、誘電体層を良好に結晶化できない、即ち、所望の特性を有する膜を形成することができない場合がある。これに対し、本実施形態では、例えばＩｒからなる第１導電層３８の上に、例えばＰＺＴからなる誘電体層５を形成することができるため、所望の配向である（１００）配向したＰＺＴを得ることができる。また、例えば、ＩｒＯ２などの貴金属の酸化物は、通常、反応性スパッタ法で形成されるが、本実施形態では、Ｉｒなどの貴金属からなる第１導電層３８を通常のスパッタ法で形成することができるため、スループットを向上させることができる。
【００４０】
また、本実施形態では、酸化シリコンからなる保護層１６を、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）を用いて形成することができる。トリメトキシシラン（ＴＭＳ：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ）における１分子当りの炭素原子（Ｃ）と水素原子（Ｈ）の数は、酸化シリコン膜の形成に一般的に用いられているテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）に比べ、約半分である。このため、ＴＭＳを用いることにより、ＣＶＤプロセス中の水素の発生が抑えられるとともに、ＴＥＯＳと比較してＴＭＳは分解されやすく、低温（室温〜３５０℃）で良質な酸化シリコン膜を得ることができる。即ち、ＴＭＳを用いた酸化シリコン膜の形成プロセスは、ＴＥＯＳを用いた形成プロセス（形成温度４００℃以上）に比べて、低水素量、低温で行うことができるため、水素が誘電体層５へ拡散するのを抑えることができる。従って、ＴＭＳを用いることにより、誘電体層５への還元反応によるプロセスダメージを低減させつつ、良質な酸化シリコンからなる保護層１６を得ることができる。このように、誘電体層５への還元反応によるプロセスダメージを低減させることができるので、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などのバリア膜を形成せずに、キャパシタ１００の所望の品質を確保することができる。そして、下部電極４および上部電極６と接する保護層１６として、酸化アルミニウム膜などではなく、酸化シリコン膜を用いても、上述したように保護層１６の剥離を防ぐことができる。特に、誘電体層５を振動させるような圧電素子に本発明を適用する場合には、ヤング率の大きな酸化アルミニウム膜などのバリア膜を形成しないことは、誘電体層５の変位量を大きくするためには極めて有効である。
【００４１】
３．  次に、実験例について説明する。
【００４２】
本実験例では、上述した製造方法を用いて本実施形態に係るキャパシタ１００を形成した。第１導電層３８および第２導電層６０としては、Ｉｒを用い、誘電体層５としては、ＰＺＴを用い、保護層１６としては、ＳｉＯ２を用いた。また、上述したプラズマ処理における酸化性ガスとしては、Ｎ２Ｏガスを用い、プラズマ処理の時間は、３０秒とした。また、比較例として、上述したプラズマ処理を行わずにキャパシタを形成した。
【００４３】
本実験例では、保護層１６を成膜した後の熱処理温度を室温から７００℃までの間で変化させて、保護層１６の密着性の評価を行った。熱処理時間は、５分とした。また、本実験例では、保護層１６にテープを貼り付けた後に剥がす、いわゆるピーリングテストを行った。
【００４４】
表１は、熱処理直後の保護層１６の剥離の有無、および、ピーリングテスト後の保護層１６の剥離の有無を示している。表１における「○」は剥離が観察されなかったことを示し、「×」は剥離が観察されたことを示している。表１に示すように、本実施形態に係るキャパシタ１００の方が比較例に比べ、明らかに保護層１６の密着性が向上している。また、本実施形態に係るキャパシタ１００に対して７００℃までの熱処理プロセスを行っても保護層１６の密着性に関して問題ないことが確認された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次に、本実施形態に係るキャパシタ１００に対して、スクラバーによる洗浄を行った。その結果、スクラバーによる洗浄のような物理的な接触に対しても、保護層１６は剥離しないことが確認された。
【００４７】
４．  上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【００４８】
例えば、上述した本発明の実施形態に係るキャパシタは、種々の圧電素子（例えば、インクジェットプリンタ等に用いられるインクジェット式記録ヘッド、アクチュエータ等）や、種々の強誘電素子（例えば、強誘電体メモリ等）などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係るプラズマ処理を行う前のヒステリシスを示す図。
【図６】本実施形態に係るプラズマ処理を行った後のヒステリシスを示す図。
【図７】本実施形態に係るキャパシタの一製造工程を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１  基体、４  下部電極、５  誘電体層、６  上部電極、１０  第１領域、１２  第２領域、１６  保護層、２２  レジスト層、３８  第１導電層、４０  残存第１導電層、４２  第１酸化物層、４４  第２酸化物層、６０  第２導電層、６２  第３酸化物層、７０  プラズマソース側電極、７２  バイアス側電極，１００  キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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