(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化活性金属成分の量が少なくても高い脱金属活性を示す水素化脱金属触媒および該水素化脱金属触媒に好適な特定の細孔構造を有するアルミナ担体の提供。【解決手段】アルミナ成形体であって、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあり、水銀圧入法により測定した細孔直径４ｎｍ以上の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲であり、全細孔容積（ＰＶＴ）の１／２に相当する平均細孔直径（ＰＤＡ）が１５〜３０ｎｍの範囲にあり、細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第１ピークを有するとともに、細孔直径１８〜３０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第２ピークを有し、かつ、第１ピークの値より第２ピークの値が大きく、細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下であるアルミナ担体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ成形体であって、（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあり、（ｂ）水銀圧入法により測定した細孔直径４ｎｍ以上の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲であり、（ｃ）全細孔容積（ＰＶＴ）の１／２に相当する平均細孔直径（ＰＤＡ）が１５〜３０ｎｍの範囲にあり、（ｄ）細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第１ピークを有するとともに、細孔直径１８〜３０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第２ピークを有し、かつ、第１ピークの値より第２ピークの値が大きく、（ｅ）細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするアルミナ担体。
【請求項２】
（１）可溶性カルボン酸化合物の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて結晶子径が５５〜５Å範囲の擬ベーマイトアルミナ水和物の調合スラリーを調製する工程、
（２）再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナに、前記（１）工程で調製した擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーをアルミナとして全アルミナ量の２〜３０ｗｔ％範囲で混合し、再水和してρ−及び／又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する工程、
（３）前記（２）工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去する工程、
（４）前記（３）工程で洗浄した擬ベーマイトアルミナ水和物をｐＨ９〜１１．５の範囲で撹拌、加熱熟成する工程、
（５）前記（４）工程で得られた熟成スラリーを押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（６）前記（５）工程で成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ成形体とする工程、
からなることを特徴とする請求項１記載のアルミナ担体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のアルミナ担体に周期律表第VI族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする水素化脱金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒に関し、さらに詳しくは、特定の細孔構造を有するアルミナ担体とその製造方法および該アルミナ担体を使用した水素化脱金属触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物質を含む残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理方法では、反応器の前段で脱金属（脱メタル）活性の高い脱金属触媒で水素化処理し、次いで後段で脱硫活性の高い脱硫触媒で水素化処理する方法が行われている。
脱金属触媒ではバナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するためにメソポアとマクロポアの２段構造（バイモーダル）の細孔分布を有する触媒が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、γ−アルミナを主成分とする多孔性の担体と水素化活性金属成分を含み、細孔分布において、直径４０Å〜２００Åのメソポアと、直径が０．１μｍ〜５μｍのマクロポアとを有し、メソポア内面近傍の水素化活性金属成分の濃度がマクロポア内面近傍のそれよりも高いものであることを特徴とする水素化処理用触媒が記載されており、該触媒の製造方法として、水素化活性を有する金属成分を含み、γ−アルミナを主成分とする多孔性の原料粉体と、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなる微粉体とを混練し、成型・焼成する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、第VIII族非貴金属の酸化物２．２〜６重量％、第VIＢ族金属の酸化物７〜２４重量％及びリン酸化物０〜２重量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、（ｉ）１５０〜２４０ｍ２／ｇの全表面積；（ii）０．７〜０．９８ｍｌ／ｇの全細孔容積；ならびに（iii）全細孔容積の２０％未満が、１００Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の少なくとも３４％が、１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在するような細孔直径分布を有する触媒が記載されている。
しかし、従来のバイモーダル細孔構造の脱金属触媒は、細孔直径の大きいピークの値が細孔直径の小さいピークの値より小さいため、即ち、細孔直径の大きいピークの細孔容積が細孔直径の小さいピークの細孔容積よりも小さいため、脱金属活性が低く、モリブデンやニッケル、コバルトなどの水素化活性金属成分の量を多くしないと高い脱金属活性が得られないという問題があり、最近のメタル高騰の影響を受けて製造コスト高になる問題があった。
【０００５】
一方、特許文献３では、バイヤー法で製造されたジプサイトアルミナ水和物を瞬間焼成して得られるρ−及び／又はχ−アルミナと擬ベーマイトスラリーを、そのスラリーに含まれる擬ベーマイトが全アルミナ量の少なくとも５ｗｔ％になるように混合してρ−及び／又はχ−アルミナを擬ベーマイトに転化する方法を提案している。
【０００６】
また、特許文献４には、ρ−及び／又はχ−結晶構造を示すアルミナから製造されたアルミナゾル及びその製造方法、及びそれを用いたアルミナ成型体の製造方法、及びそれによって得られたアルミナ系触媒が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２８７４４号公報
【特許文献２】特開平６−２００２６１号公報
【特許文献３】特公平４−３３７２８号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／３２８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前述の「従来のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）細孔構造の脱金属触媒は、細孔直径の大きいピークの値が細孔直径の小さいピークの値より小さいため、即ち、細孔直径の大きいピークの細孔容積が細孔直径の小さいピークの細孔容積よりも小さいため、脱金属活性が低く、モリブデンやニッケル、コバルトなどの水素化活性金属成分の量を多くしないと高い脱金属活性が得られない」という問題点を解決して、水素化活性金属成分の量が少なくても高い脱金属活性を示す水素化脱金属触媒および該水素化脱金属触媒に好適な特定の細孔構造を有するアルミナ担体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、水素化脱金属触媒に好適なアルミナ担体に関し、再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナ（例えば前述のバイヤー法で製造されたジプサイトアルミナ水和物を瞬間焼成して得られるρ−及び／又はχ−アルミナ）を擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する方法について鋭意研究を重ねた結果、種子となる擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径の大きさが得られるアルミナ担体の細孔構造に影響することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、アルミナ成形体であって、（ａ）ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にあり、（ｂ）水銀圧入法により測定した細孔直径４ｎｍ以上の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲であり、（ｃ）全細孔容積（ＰＶＴ）の１／２に相当する平均細孔直径（ＰＤＡ）が１５〜３０ｎｍの範囲にあり、（ｄ）細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第１ピークを有するとともに、細孔直径１８〜３０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第２ピークを有し、かつ、第１ピークの値より第２ピークの値が大きく、（ｅ）細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするアルミナ担体に関する。
本発明の第２は、
（１）可溶性カルボン酸化合物の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて結晶子径が５５〜５Å範囲の擬ベーマイトアルミナ水和物の調合スラリーを調製する工程、
（２）再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナに、前記（１）工程で調製した擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーをアルミナとして全アルミナ量の２〜３０ｗｔ％範囲で混合し、再水和してρ−及び／又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する工程、
（３）前記（２）工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去する工程、
（４）前記（３）工程で洗浄した擬ベーマイトアルミナ水和物をｐＨ９〜１１．５の範囲で撹拌、加熱熟成する工程、
（５）前記（４）工程で得られた熟成スラリーを押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（６）前記（５）工程で成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ成形体とする工程、
からなることを特徴とする請求項１記載のアルミナ担体の製造方法に関する。
本発明の第３は、請求項１記載のアルミナ担体に周期律表第VI族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする水素化脱金属触媒に関する。
【００１０】
本発明のアルミナ担体は、不均一触媒反応での使用に適した形状に成形された成形体であって、押出し成形体（ペレット）、球状粒子（ビード）、錠剤、粉末などが例示される。特に、押出し成形体が好ましく、成形体の形状としては、円柱状、三葉状、四つ葉状、円筒状、ハニカム状など任意の形状及び寸法が選択される。
【００１１】
本発明のアルミナ担体は、（ａ）窒素吸着によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した比表面積（ＳＡ）が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲にある。該比表面積が１００ｍ２／ｇより小さい場合には、水素化脱金属触媒の担体として使用した場合に、触媒の脱金属活性が低下する傾向にあり、また、該比表面積が２５０ｍ２／ｇより大きい場合には水素化活性金属成分の量を多くしないと所望の活性が得られない傾向にある。該比表面積は好ましくは１２０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１２】
また、本発明のアルミナ担体は、（ｂ）水銀圧入法により水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１５０°の値を用いて測定した細孔直径４ｎｍ以上の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲である。
該全細孔容積（ＰＶＴ）が０．５０ｍｌ／ｇより小さい場合には、水素化脱金属触媒の担体として使用した場合に、触媒は所望の脱金属活性が得られない。また、該全細孔容積（ＰＶＴ）が、１．５０ｍｌ／ｇより大きい場合には、アルミナ担体の強度が弱くなる。該全細孔容積（ＰＶＴ）は、触媒の脱金属活性および強度の観点から好ましくは０．６０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
（ｃ）全細孔容積（ＰＶＴ）の１／２に相当する平均細孔直径（ＰＤＡ）が１５〜３０ｎｍの範囲にある点。
該平均細孔直径（ＰＤＡ）が１５ｎｍより小さい場合には、細孔直径の小さい細孔容積が多くなり、細孔直径の大きい細孔容積が少なくなるため、水素化脱金属触媒の担体として使用した場合に、分子量の大きいアスファルテンなどの分解が起こりにくく、触媒の脱金属活性が低下する傾向にある。また、該平均細孔直径（ＰＤＡ）が３０ｎｍより大きい場合には、細孔直径の大きい細孔容積が多くなり、細孔直径の小さい細孔容積が少なくなるため、触媒の脱硫活性が低下する傾向にある。該平均細孔直径（ＰＤＡ）は好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
（ｄ）細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に細孔容積分布（細孔分布ということがある）の第１ピークを有するとともに、細孔直径１８〜３０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第２ピークを有し、かつ、第１ピークの値より第２ピークの値が大きい点。
本発明のアルミナ担体は細孔直径１８〜３０ｎｍの範囲に集中して細孔が存在し、細孔容積が大きいので、脱金属触媒の担体として使用した場合に、重質炭化水素油中に含まれる分子量の大きいアスファルテンなどの分解が細孔直径１８〜３０ｎｍ範囲の第２ピークの細孔内に容易に入ることができ、アスファルテンなどに含まれるバナジウムやニッケルなどの金属汚染物質が除去される。また、細孔容積が大きいのでバナジウムやニッケルが細孔内に堆積しても高脱金属活性を維持できる。次いで、アスファルテンなどが分解されて分子量が小さくなった炭化水素油に含まれる窒素や硫黄分などが除去されるのに有効な細孔容積が細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に集中して存在するので、この範囲に第１のピークをもつことにより、高脱硫活性の本発明の触媒が得られる。前記細孔分布のピークは、好ましくは、細孔直径８〜２０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第１ピークを有し、細孔直径２０〜３０ｎｍ範囲に細孔容積分布の第２ピークを有することが望ましい。
【００１５】
（ｅ）細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下である点。
アルミナ成形体の強度は成形体の形状や大きさなどによって変わるので、強度を規定するには成形体の形状や大きさなども規定する必要がある。
ところで、アルミナ成形体の圧壊強度は主として細孔直径１００ｎｍ以上の大きい細孔直径の細孔容積の大きさに依存するので、細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積の大きさを測定することで、成形体の形状や大きさに係わりなく強度を間接的に表すことができる。
細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇより大きい場合には、アルミナ担体の圧壊強度が弱くなる。そのため、該アルミナ担体は工業用触媒として水素化脱金属触媒に使用出来ないことがある。該細孔容積（ＰＶＭ）は、好ましくは０．０３〜０ｍｌ／ｇであることが望ましい。
【００１６】
前述のアルミナ担体は、前記第２の発明の製造方法により得ることができる。以下製造方法について詳述する。
【００１７】
本発明の方法で用いる可溶性カルボン酸化合物としては、グルコン酸、コハク酸、蓚酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、アジピン酸およびこれらの塩などが例示され、特にグルコン酸、グルコン酸塩は好適である。可溶性カルボン酸化合物の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させることにより、生成する擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶成長を防止し、均一な粒子成長が計られる。
前記可溶性カルボン酸化合物の量は、生成するアルミナ量に対して（アルミナ基準）３〜３０ｗｔ％範囲であることが好ましい。可溶性カルボン酸化合物の量が３ｗｔ％より少ない場合には擬ベーマイトアルミナの結晶子径が大きくなることがあり、また、３０ｗｔ％より多い場合には無定形アルミナ水和物が生成することがある。可溶性カルボン酸化合物の量は、さらに好ましくは５〜２５ｗｔ％範囲にあることが望ましい。
【００１８】
前記可溶性アルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの水溶液が使用可能である。
また、前記塩基性水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ金属、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウムなどの水溶液が使用可能である。
【００１９】
本発明の方法では、（１）前述の可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を所定量の可溶性カルボン酸の存在下に反応させて、種子となる結晶子径が５５〜５Å範囲の擬ベーマイトアルミナ水和物の調合スラリーを調製する。該擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径が５５Åより大きい場合には、前述の細孔構造を有するアルミナ担体が得られない。
また、該結晶子径が５Åより小さい場合には、バイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）などのアルミナ水和物が生成することがあり好ましくない。該擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径は、好ましくは５５〜１０Å、さらに好ましくは５３〜２０Åの範囲にあることが望ましい。なお、擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶子径は、前述の擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーを洗浄して副生塩を除去した後、１１０℃で１５時間乾燥した試料について、Ｘ線回折で２θ＝３８．４０度のピークの半値幅からデバイ−シェラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって求めた値である。
前記擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーは、例えば、前記可溶性カルボン酸を加えた希釈硫酸アルミニウム水溶液に、希釈アルミン酸ナトリウム水溶液を温度１５〜４０℃の範囲で添加してｐＨ７〜９の範囲とすることで調製される。
【００２０】
本発明の方法では、（２）再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナに、前記（１）工程で調製した擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーをアルミナとして全アルミナ量の２〜３０ｗｔ％範囲で混合し、再水和してρ−及び／又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化する。なお、前記再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナは、バイヤー法で製造されたジプサイトアルミナ水和物を瞬間気流焼成して得ることが出来る。また、再水和性触媒パウダーとして、市販されているので、これを使用することが出来る。
前記（１）の工程で得られた種子としての擬ベーマイトアルミナ水和物の量がアルミナとして全アルミナ量の２ｗｔ％より少ない場合には、バイヤライトやジプサイトなどのアルミナ水和物が副生することがあり、また、該混合量が３０ｗｔ％よりも多くなると、得られるアルミナ担体の平均細孔直径が小さくなる傾向にある。該種子の混合量は、好ましくは５〜２５ｗｔ％範囲にあることが望ましい。
前記ρ−及び／又はχ−アルミナと前記擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーとを混合した混合スラリーは、任意の濃度で、１５〜１００℃の温度範囲でρ−及び／又はχ−アルミナを擬ベーマイトアルミナ水和物に転化するに十分な時間撹拌しながら再水和することが好ましい。再水和の温度が１５℃より低い場合には、擬ベーマイトアルミナ水和物に転化するのに長時間を要するので経済的でなく、また、該温度が１００℃よりも高い場合には、高圧装置となるため経済的でない。好ましい再水和の温度は２５〜７０℃範囲にあることが望ましい。
【００２１】
（３）前記（２）工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去する点。
前記（２）工程で得られた擬ベーマイトアルミナ水和物には、主として種子の擬ベーマイトアルミナ水和物調合スラリーに由来する副生塩が含まれているので、これを洗浄して除去する。洗浄には周知の方法が採用可能であり、例えばアンモニア水を掛けながら濾過洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として好ましくは１．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下にすることが望ましい。
【００２２】
（４）前記（３）工程で洗浄した擬ベーマイトアルミナ水和物をｐＨ９〜１１．５の範囲で撹拌、加熱熟成する点。
前記（３）工程で洗浄して副生塩を除去した擬ベーマイトアルミナ水和物洗浄ケーキは水に分散し、必要に応じてアンモニア水などを加えて該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーをｐＨ９〜１１．５、好ましくはｐＨ９．５〜１１範囲に調製して撹拌しながら、加熱熟成する。該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーのｐＨが９より低い場合には、前述の性状を有するアルミナ担体が得られないことがあり、また該ｐＨが１１．５より高い場合には、擬ベーマイトアルミナ水和物が溶解することがあるので好ましくない。また、該擬ベーマイトアルミナ水和物スラリーはアルミナ濃度として５〜２５ｗｔ％範囲にすることが好ましい。
【００２３】
（５）前記（４）工程で得られた熟成スラリーを押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する点。
前記（４）工程で得られた熟成スラリー（擬ベーマイトアルミナ水和物）は、公知の方法、例えば、該熟成スラリーを噴霧乾燥して得られた粉末に水を加えて水分調整する方法、あるいは該熟成スラリーを加熱捏和して成形可能な捏和物にする方法などにより押出成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する。成形体の形状としては、円柱状、円筒状、三葉状、四つ葉状、ハニカム状など任意の形状に選択される。
【００２４】
（６）前記（５）工程で成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ成形体とする点。
前記（５）工程で成形された成形体は、通常の方法で、乾燥、焼成、例えば、５０〜２００℃の温度で乾燥し、次いで４００〜８００℃の温度で０．５〜１０時間焼成して前述の特定の性状を有するアルミナ担体を得る。
【００２５】
次に、本発明の第３の水素化脱金属触媒について説明する。
本発明の水素化脱金属触媒は、前述のアルミナ担体に周期律表第VI族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持したことを特徴とする。周期律表第VI族金属としてはモリブデン、タングステンなどが例示され、第VIII族金属としてはコバルト、ニッケルなどが例示される。水素化活性金属成分として、モリブデンとコバルトおよび／またはニッケル、タングステンとコバルトおよび／またはニッケルの組み合わせで前述のアルミナ担体に担持すると脱金属活性の高い触媒が得られるので好ましい。
水素化活性金属成分の量は、触媒基準（担体と触媒成分の合計量を基準とする）で酸化物として、第VI族金属を２〜２０ｗｔ％範囲および第VIII族金属を０．５〜１０ｗｔ％範囲であることが好ましい。
前記水素化脱金属触媒は、前述のアルミナ担体に前記水素化活性金属成分を一般の担持方法、例えば前記水素化活性金属成分含有水溶液をポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピアント  ウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法などで含浸し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５〜５時間焼成して担持される。
【００２６】
前記水素化脱金属触媒は、通常の重質油の水素化処理方法で使用可能であり、また、通常の水素化処理条件が採用可能で、例えば、反応温度は３００〜４５０℃の範囲、水素分圧は５〜２５ＭＰａの範囲、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜５．０ｈｒ−１の範囲が例示される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルミナ担体は、細孔直径の小さい第１ピークと細孔直径の大きい第２ピークの２段構造の細孔分布を有し、第１ピークの細孔容積よりも第２ピークの細孔容積が大きいため、水素化脱金属触媒として使用した場合に、該触媒は高い脱金属活性を示すと共に高い脱硫活性を示す。また、本発明のアルミナ担体は、細孔直径１００ｎｍ以上の細孔容積（ＰＶＭ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下と少ないため、圧壊強度が強く、工業用触媒担体として優れている。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
アルミナ濃度として２ｗｔ％に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液（アルミン酸ソーダＮａＡｌＯ２として３．２２ｗｔ％）６４．５ｋｇに、濃度２６．８ｗｔ％グルコン酸ソーダ水溶液０．７４６ｋｇを加えて攪拌混合し、水溶液の温度を３０℃に調整した。次いで、撹拌しながら該水溶液にアルミナとして１ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液を常温で、ｐＨ８．０になるまで５分間で添加しアルミナ濃度として１．４ｗｔ％に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー（種子Ａ）を調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は７０．９ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量は１０ｗｔ％であった〔以上が請求項２でいう（１）の工程〕。なお、該アルミナ水和物調合スラリー（種子Ａ）の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、１１０℃で１５時間乾燥した試料についてＸ線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、Ｘ線回折で２θ＝３８．４０度のピークの半値幅からデバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は５２Åであった。
再水和性を有するρ−及び／又はχ−アルミナとしては、市販の再水和性触媒パウダー（ＵＯＰ社、商品名、ＶＥＲＳＡＬＴＭ）を使用した。以下、これをバーサルアルミナという。
前記の種子Ａ２１．４ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）に攪拌しながら純水５８．９ｋｇを加えて希釈した後、前記バーサルアルミナ２．９４ｋｇを添加し、次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した〔以上が請求項２でいう（２）の工程〕。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根などの副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た〔以上が請求項２でいう（３）の工程〕。このアルミナ水和物ケーキの少量を採集して１１０℃で乾燥した試料は、Ｘ線回折の結果、バイヤライト、ジプサイトなどの結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして１５ｗｔ％のスラリーを調製し、アンモニア水にてスラリーｐＨ１０．５に調整した後９５℃で１０時間撹拌加熱熟成した〔以上が請求項２でいう（４）の工程〕。
該加熱熟成したスラリーを、濾過器にて濃度２３ｗｔ％まで脱水濃縮した後、ニーダーで加熱捏和して押出成形が可能な捏和物を調製した。
次いで、該捏和物を押出し成型し〔以上が請求項２でいう（５）の工程〕、乾燥した後、６８０℃で焼成して１．４ｍｍの四つ葉状アルミナ担体Ａを得た〔以上が請求項２でいう（６）の工程〕。担体Ａの性状を表１に示す。また、担体Ａの水銀圧入法により測定した細孔分布を図１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、前述の種子Ａ５３．６ｋｇ（アルミナとして０．７５ｋｇ）に攪拌しながら純水２７．２５ｋｇを加えて希釈した後、前述のバーサルアルミナ２．４５ｋｇを添加し、次いで、得られたスラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体Ｂを調製した。担体Ｂの性状を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１の種子Ａの調製において、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量を２０ｗｔ％とした以外は種子Ａと同様にしてアルミナ水和物調合スラリー（種子Ｃ）を調製した。該種子Ｃは擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は５０Åであった。
前記種子Ｃ２１．４ｋｇ（アルミナとして０．３ｋｇ）を攪拌しながら純水５８．９ｋｇを加えて希釈した後、前述のバーサルアルミナ２．９４ｋｇを添加し、次いで、得られたスラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体Ｃを調製した。担体Ｃの性状を表１に示す。
【００３２】
比較例１
アルミナ濃度として５ｗｔ％に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液４０ｋｇに、濃度２６．８ｗｔ％グルコン酸ソーダ水溶液０．２２４ｋｇを加えて攪拌混合し、水溶液の温度を６０℃に調整した。次いで、撹拌しながら該水溶液に温度６０℃の調整したアルミナ濃度として２．５ｗｔ％に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ７．２になるまで５分間で添加してアルミナ濃度として３．７ｗｔ％に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー（種子Ｄ）を調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は３９ｋｇで、全アルミナ量に対するグルコン酸ソーダの量は２ｗｔ％であった。なお、該アルミナ水和物調合スラリー（種子Ｄ）の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、１１０℃で１５時間乾燥した試料についてＸ線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は５８Åであった。
前記種子Ｄ２７．０ｋｇ（アルミナとして１ｋｇ）に純水２４０．２ｋｇを混合攪拌しながら前記バーサルアルミナ９．８ｋｇ添加し、次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体Ｄを調製した。担体Ｄの性状を表１に示す。また、担体Ｄの水銀圧入法により測定した細孔分布を図２に示す。
【００３３】
比較例２
純水３８．２ｋｇにアルミナ濃度として２２ｗｔ％に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液１．８２ｋｇと２６．８ｗｔ％グルコン酸ソーダ水溶液４４８ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温した。該水溶液に、６０℃に加温したアルミナ濃度として３ｗｔ％に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液を１０分で添加し、ｐＨ７．２に調製した。次に、ｐＨ７．２に調製したスラリーにアルミナ濃度として６ｗｔ％に相当する濃度のアルミン酸ソーダ水溶液とアルミナ濃度として３ｗｔ％に相当する濃度の硫酸アルミニウム水溶液をスラリーｐＨ７．２を保持しながら１８０分間連続添加して、アルミナ濃度として３．６ｗｔ％に相当する濃度のアルミナ水和物調合スラリー（種子Ｅ）を調製した。なお、該アルミナ水和物調合スラリー（種子Ｅ）の少量を採集し、洗浄して副生塩を除去した後、１１０℃で１５時間乾燥した試料についてＸ線回折測定を行った結果、該アルミナ水和物は擬ベーマイトアルミナ水和物の結晶形を示し、デバイ−シェラーの式から求めた結晶子径は５８Åであった。前記種子Ｅ２７．８ｋｇに純水２４０ｋｇを混合攪拌しながら前記バーサルアルミナ９．８ｋｇ添加し、次いで、該スラリーを６０℃まで昇温した後６０℃で９０分間保持してバーサルアルミナを再水和した以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体Ｅを調製した。担体Ｅの性状を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2007117916.tif 000002
【００３５】
実施例４
三酸化モリブデン４７．７ｇ、炭酸ニッケル２３．４ｇと純水３５０ｍｌを１Ｌ容器に入れて、９５℃で５時間、溶液量が減少しないようにして加熱攪拌した後、カルボン酸を３２．２ｇ加えて溶解して含浸溶液を調製した。
実施例１で調製した担体Ａ５００ｇに前記含浸液を噴霧しながら含浸し、２５０℃で乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａは、ＭｏＯ３８．５ｗｔ％、ＮｉＯ２．３ｗｔ％含有していた。
【００３６】
実施例５、６および比較例３、４
実施例２、３で調製した担体Ｂ、Ｃおよび比較例１、２で調製した担体Ｄ、Ｅを使用して、実施例４と同様にして触媒Ｂ、Ｃおよび触媒Ｄ、Ｅを調製した。
【００３７】
実施例７
実施例４〜６および比較例３、４の各触媒と基準に市販触媒（Ｘ）を用いて、原料油に常圧残油（ＡＲ）を使用して水素化処理を行い、脱硫活性、脱金属活性を測定した。なお活性測定は、固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行った。なお、市販触媒（Ｘ）は、８．５ｗｔ％ＭｏＯ３−２．３ｗｔ％ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３の組成で、全細孔容積（ＰＶＴ）が０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径（ＰＤＡ）が１４ｎｍで、細孔分布におけるピークは１つであった。
常圧残油（ＡＲ）の性状
密度  （ｇ／ｍｌ）                    ０．９７５９
硫黄分（ｗｔ％）                      ３．８０８
窒素分（ｗｐｐｍ）                    ２．０８０
バナジウム（Ｖ）（ｗｐｐｍ）        ７７．５
ニッケル（Ｎｉ）（ｗｐｐｍ）        ２６．９
残炭（ｗ％）                        １１．９
アスファルテン（ｗ％）                ５．６
反応条件
反応温度（℃）                          ３５０、３６０、３７０
液空間速度（ｈｒ−１）                ０．３４
水素／油  比（Ｎｍ３／ｋｌ）          ８５５
水素分圧（ｋｇ／ｃｍ２）              １５．３
反応温度がそれぞれ３５０℃、３６０℃、３７０℃での反応により得られた生成油中の硫黄分およびニッケル、バナジウムの量を測定し、脱硫率および脱金属率を求め市販触媒（Ｘ）との活性を比較した。
その結果を表２に示す。表２から本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、市販触媒（Ｘ）に比較して脱金属活性、脱硫活性が高いことが分かる。また、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、比較例の触媒Ｄ、Ｅと比較して脱硫活性が高い。比較例の触媒Ｄ、Ｅは、アルミナ担体の細孔容積（ＰＶＭ）が大きいので脱金属活性は高い値を示しているが、圧壊強度が弱い。
【００３８】
【表２】
2007117916.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた四つ葉状アルミナ担体Ａの細孔分布を示す。
【図２】比較例１で得られた四つ葉状アルミナ担体Ｄの細孔分布を示す。
【図１】
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【図２】
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