(57)【要約】【課題】ＮＯを精度よく検出可能なＮＯセンサおよび該センサの構成要素として有用なＮＯ吸着材を提供する。【解決手段】本発明によると、ＮＯを選択的に吸着するＮＯ吸着材が提供される。該吸着材は、ＦｅおよびＣｏから選択される中心金属原子と、これに配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体を含む。その平面四配位構造は、二つのアミド性窒素原子；および、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；が前記中心金属原子に配位して形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯを選択的に吸着するＮＯ吸着材であって、
鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含み、
ここで、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する以下の原子：
二つのアミド性窒素原子；および、
チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；
が前記中心金属原子に配位して形成されている、ＮＯ吸着材。
【請求項２】
前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する、請求項１に記載の吸着材。
【化１】
2007117782.tif 000013
（式中、ＭはＦｅまたはＣｏであり、Ｒ11〜Ｒ14およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルキレン基から選択されるいずれかであり、ｎAおよびｎBはそれぞれ独立に０，１および２から選択されるいずれかである。）
【請求項３】
前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する、請求項１に記載の吸着材。
【化２】
2007117782.tif 000014
（式中、ＭはＦｅまたはＣｏであり、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアルキレン基から選択されるいずれかであり、ｎC，ｎDおよびｎEはそれぞれ独立に０，１および２から選択されるいずれかである。）
【請求項４】
前記配位子は少なくとも一つのチオール基またはジスルフィド結合を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項５】
導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
前記錯体が液状媒体に溶解または分散されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項７】
ＮＯを検出するＮＯセンサであって、
ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを検出する検出部とを備え、
前記錯体は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する以下の原子：
二つのアミド性窒素原子；および、
チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子；
が前記中心金属原子に配位して形成されている錯体である、ＮＯセンサ。
【請求項８】
前記検出部は、前記ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的および／または光学的に検出し得るように構成されている、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
前記ＮＯ捕捉部は、導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える、請求項７または８に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化窒素を選択的に吸着（捕捉）可能な錯体を用いたＮＯ吸着材に関する。また本発明は、かかるＮＯ吸着材を利用したＮＯセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素（ＮＯ）は、生体内の神経伝達物質の一つであり、また免疫反応、血圧調節等においても重要な役割を果たすことが知られている。したがって、ＮＯを検出することは生体の状態を診断する有益な手段となり得る。また、ＮＯの検出は環境測定等の分野においても有用である。
従来、ＮＯを検出（センシング）する方法として電極法が知られている。これは、電極に捕捉されたＮＯが酸化されてＮＯ2-になる際に生じる電流を利用してＮＯを検出するものである。かかる電極法に関し、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等のような、ＮＯとの親和性の高い機能性分子を電極に被覆することが提案されている（非特許文献１および２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】「アナリティカ  チミカ  アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」，第３４１号，１９９７年，ｐ．１７７−１８５
【非特許文献２】「バイオエレクトロケミストリー（Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第６６号，２００５年，ｐ．１０５−１１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＮＯを精度よく検出するという観点から、これらＮＯ検出用の機能性分子にはＮＯと高選択的に反応する性質が求められる。しかし、従来この種の用途に使用し得るものとして提案されている機能性分子（金属ポルフィリン等）は未だＮＯ選択性が十分ではなく、例えばＯ2やＮＯ2-のような他の生体内分子とも反応しやすいものであった。特に、競争阻害効果の高いＮＯ2-との反応はＮＯの検出精度に大きな影響を与えるので好ましくない。
【０００５】
そこで本発明は、ＮＯを精度よく検出可能なＮＯセンサおよび該センサの構成要素として有用なＮＯ吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の錯体を用いたＮＯ吸着材および該吸着材を用いたＮＯセンサによれば上記課題が解決されることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
ここに開示される一つの発明は、ＮＯを選択的に吸着（捕捉）するＮＯ吸着材に関する。そのＮＯ吸着材は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含む。ここで、前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する四つの原子が前記中心金属原子に配位して形成されている。それら四つの原子のうち二つはアミド性窒素原子である。他の二つは、チオール性硫黄原子（典型的には、−Ｓ-で表される基を構成する硫黄原子）、アルコール性酸素原子（典型的には、Ｒ−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＲは非芳香族性の有機置換基である）およびフェノール性酸素原子（典型的には、ＡR−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＡRは芳香族性の有機置換基である）からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子である。
このような構成の錯体は、ＮＯと選択的に反応する性質（典型的には、ＮＯに対する配位挙動）を示すものであり得る。例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い（典型的には、実質的に配位挙動を示さない）ものであり得る。したがって、このような錯体を有する上記ＮＯ吸着材によると、例えば、ＮＯと他の化学種（例えばＮＯ2-）とが共存し得る条件下においても、より選択性よくＮＯを吸着（捕捉）することができる。
【０００８】
好ましい一つの態様では、前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する。
【化１】
2007117782.tif 000002
【０００９】
ここで、上記式（１）中のＭは、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択されるいずれかである。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかである。ｎAおよびｎBは、それぞれ独立に、０，１および２から選択されるいずれかである。かかる構造部分を有する錯体および該錯体を含む上記ＮＯ吸着材は、より選択性よくＮＯを吸着するものであり得る。
【００１０】
好ましい他の一つの態様では、前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する。
【化２】
2007117782.tif 000003
【００１１】
ここで、上記式（２）中のＭは、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択されるいずれかである。Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかである。ｎC，ｎDおよびｎEは、それぞれ独立に、０，１および２から選択されるいずれかである。かかる構造部分を有する錯体および該錯体を含む上記ＮＯ吸着材は、より選択性よくＮＯを吸着するものであり得る。
【００１２】
ここに開示されるＮＯ吸着材の好ましい一つの態様では、前記配位子が少なくとも一つのチオール基（−ＳＨ）またはジスルフィド結合（−ＳＳ−）を有する。このような構造の配位子を備える錯体は、該錯体がチオール基またはジスルフィド結合を利用して適当な担体（基材）に担持された吸着材を構成するのに適している。ここに開示される技術には、該錯体が前記チオール残基またはジスルフィド残基を介して前記基材に結合した態様のＮＯ吸着材（例えば、前記錯体で修飾された基材を備えるＮＯ吸着材）が含まれる。
【００１３】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、好ましくは、導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備えた態様であり得る。かかる構成のＮＯ吸着材は、ＮＯセンサの構成要素等として好適に利用され得る。例えば、前記錯体にＮＯ分子が捕捉（吸着）されたことを電気化学的に検出するタイプのＮＯセンサの構成要素（電極等）として有用なものであり得る。
【００１４】
また、ここに開示されるＮＯ吸着材は、好ましくは、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された態様であり得る。かかる構成のＮＯ吸着材は、ＮＯセンサの構成要素等として好適に利用され得る。例えば、前記錯体にＮＯ分子が捕捉（吸着）されたことを光学的に検出するタイプのＮＯセンサの構成要素として有用なものであり得る。
【００１５】
ここに開示される他の一つの発明は、ＮＯを検出するＮＯセンサに関する。そのＮＯセンサは、ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯ分子が捕捉されたことを検出する検出部とを備える。前記錯体は、鉄原子（Ｆｅ）およびコバルト原子（Ｃｏ）から選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える。前記平面四配位型の配位構造は、前記配位子を構成する四つの原子が前記中心金属原子に配位して形成されている。それら四つの原子のうち二つはアミド性窒素原子である。他の二つは、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子である。
上記ＮＯ捕捉部を構成する錯体は、ＮＯと選択的に反応する性質を示す（例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い）ものであり得る。したがって、かかる錯体を有するＮＯ捕捉部を備えた上記ＮＯセンサによると、ＮＯと他の化学種（例えばＮＯ2-）とが共存する条件下においても、ＮＯの存在（好ましくは、さらにＮＯの相対的および／または絶対的な存在量）を精度よく検出することができる。
【００１６】
ここに開示されるＮＯセンサの好ましい一つの態様では、前記検出部が、前記ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的および／または光学的に検出し得るように構成されている。例えば、導電性基材と該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備えた態様のＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出し得るように構成された検出部とを備えるＮＯセンサが好ましい。また、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有する捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを光学的に検出し得るように構成された検出部とを備えるＮＯセンサとしてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子と、を備える錯体を含む。該錯体一分子中に形成されている前記平面四配位構造の数は一でもよく二以上でもよい。また、上記ＮＯ吸着材を構成する錯体は、遊離の（他の化合物または材料と化学結合を形成していないことをいう。）状態であってもよく、適当な基材との間に化学結合を形成していてもよい。
上記平面四配位構造における中心金属原子はＦｅまたはＣｏであり得る。該錯体の安定性（例えば、適当な溶媒に溶解させた状態における安定性）等の観点から、中心金属がＣｏである錯体がより好ましい。錯体一分子中に二以上の前記平面四配位型配位構造を有する場合、それらの配位構造における中心金属原子は同一であってもよく異なってもよい。製造の容易性および安定性の観点から、通常は、それら二以上の配位構造における中心金属原子が同一（例えば、いずれもＣｏ）であることが有利である。
【００１９】
上記平面四配位構造において中心金属原子に配位する四つの原子のうち二つはアミド性窒素原子であり得る。ここで、上記中心金属原子に配位する「アミド性窒素原子」とは、アミド基（−ＣＯＮＨ−）からプロトンを除いた基を構成する窒素原子（典型的には、−ＣＯＮ-−で表される基を構成する窒素原子）をいう。
上記中心金属原子に配位する四つの原子のうち他の二つは、それぞれ独立に、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群から選択される原子であり得る。ここで、上記中心金属原子に配位する「チオール性硫黄原子」とは、チオール基（−ＳＨ）からプロトンを除いた基を構成する硫黄原子（典型的には、−Ｓ-で表される基を構成する硫黄原子）をいう。また、「アルコール性酸素原子」とは、有機基に結合したヒドロキシル基（芳香環に直接結合したものを除く。）からプロトンを除いた基を構成する酸素原子（典型的には、Ｒ−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＲは有機置換基であって−Ｏ-が直接芳香環に結合したものを除く。）をいい、「フェノール性酸素原子」とは、芳香環に直接結合したヒドロキシル基からプロトンを除いた基を構成する酸素原子（典型的には、ＡR−Ｏ-で表される基を構成する酸素原子、ここでＡRは−Ｏ-が直接結合している芳香環を有する有機基である。）をいう。
【００２０】
このような配位構造を有する錯体がＮＯ分子に対して選択的に反応する（例えば、ＮＯに対する反応性に比べてＮＯ2-に対する反応性が明らかに低い）性質を示す理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、上述した平面四配位構造において中心金属原子に配位する四つの原子は、いずれも中心金属原子に電子を供給する性質を有する（換言すれば、中心金属原子に対する電子対供与体である）。これら四つの原子が平面構造をとっていることは、中心金属原子に電子を供給する上でさらに有利である。ここに開示される錯体は、このような構造を有することによって、かかる配位構造を有さない錯体（例えば、一般的なポルフィリン骨格を有する錯体）に比べて中心金属原子のルイス酸性度が弱められている。このようにルイス酸性度が弱められた錯体であっても、モノラジカル分子であって酸化還元反応活性を有するＮＯに対しては相互作用（典型的には、ＮＯに対する配位挙動）を示し得るものと推察される。一方、ＮＯ2-，Ｃｌ-，Ｏ2，ＣＯ等の化学種は、中心金属原子のルイス酸性度が弱くなると錯体との反応性が著しく低下する。このため、ＮＯと他の化学種との間の反応性の差異がより顕著なものとなり、結果、前記錯体のＮＯ選択性が大幅に向上したものと考えられる。
【００２１】
したがって、ここに開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）．中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、前記配位構造は前記配位子を構成する四つの同一のまたは異なる電子対供与体が前記中心金属に配位して形成されており、前記電子対供与体は、アミド性窒素原子、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される錯体。ＮＯに対して実用的な反応性を示し、かつ、ＮＯ2-とは実質的に反応しない錯体が好ましい。
（２）．前記（１）に記載の錯体を含むＮＯ吸着材。
（３）．前記（１）に記載の錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを検出する検出部とを備えるＮＯセンサ。
【００２２】
上記錯体の中心金属原子の酸化数は、少なくとも該錯体を含むＮＯ吸着材の使用時（ＮＯを捕捉する用途に供される際）において３価であることが好ましい。すなわち、該中心金属原子がＦｅ(III)またはＣｏ(III)の状態にあることが好ましい。かかる状態にある錯体によると、ＮＯに対してより良好かつ選択的な反応性が発揮され得る。上述のように中心金属原子に対して電子を供与する原子が配位していることは、該中心金属原子が２価よりも３価の状態で安定な錯体を構築するのに寄与し得る。ここに開示されるＮＯ吸着材の典型的な態様では、該吸着材に含まれる錯体が、中心金属原子の酸化数が３価である錯体から実質的に構成される。上記ＮＯ吸着材に含まれる錯体の中心金属原子の酸化数をより確実に３価とするために、該吸着材の使用前に上記錯体を酸化する処理を行うことができる。この酸化処理は、例えば、該錯体に酸素を含むガス（典型的には空気）を接触させる処理であり得る。
【００２３】
このようにＮＯと選択的に反応し得る錯体の好適例として、下記式（３）で表される構造部分を有する錯体が挙げられる。
【化３】
2007117782.tif 000004
【００２４】
ここで、上記式（３）中の中心金属Ｍは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）である。該式中の二つのＥは、それぞれ独立に、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される。該式中のＲ4，Ｒ5およびＲ6は同一のまたは異なる有機基である。これらの基Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、上記式中の二つのＮがそれぞれアミド性窒素原子であり、二つのＥがそれぞれチオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子のいずれかとなるように選択される。安定な平面四配位構造をとりやすいという観点から、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ上記式中のＮ，ＭおよびＥを含む５〜７員環を構成するように選択されることが好ましい。同様に、Ｒ6は、上記式中のＭおよび二つのＮを含む５〜７員環を構成するように選択されることが好ましい。ここに開示されるＮＯ吸着材は、上記式で示される構造部分を一分子中に一または二以上有する錯体を含むものであり得る。例えば、上記式で示される構造部分の二以上がアルキル鎖（主鎖にジスルフィド結合を有するアルキル鎖であり得る。）で連結された構造の錯体であってもよい。
【００２５】
好ましい一つの態様では、前記錯体が下記式（１）で表される構造部分を有する。
【化４】
2007117782.tif 000005
【００２６】
上記式（１）中のＭは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）であり得る。例えば、ＭがＣｏである錯体が好ましい。また、ｎAおよびｎBは、それぞれ独立に、０（化学結合），１（メチレン基）および２（エチレン基）から選択されるいずれかであり得る。ｎAおよびｎBがそれぞれ０および１から選択されるいずれかである錯体がより好ましい。例えば、ｎAが０または１であってｎBが０である錯体が好ましい。
【００２７】
上記式（１）中のＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかであり得る。Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つがアルキル基である場合、該アルキル基の一好適例として、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）の無置換のアルキル基が挙げられる。また、例えば、置換基としてチオール基（好ましくは第一級チオール基）を有するアルキル基であってもよい。かかるチオール置換アルキル基（アルキルチオール基）は直鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜６（より好ましくは１〜４）であることが好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つがアルキレン基である場合、該アルキレン基の一好適例としては炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）の無置換のアルキレン基が挙げられる。Ｒ11〜Ｒ14のうち二つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。これらの基Ｒ11〜Ｒ14は、互いに同一であってもよく異なってもよい。製造容易性、錯体および配位子の安定性等の観点から、通常は、Ｒ11〜Ｒ14が同一の基である錯体が好ましい。例えば、Ｒ11〜Ｒ14がいずれもメチル基である錯体が好ましい。
【００２８】
上記式（１）中のＲ2は、水素原子、置換基を有するまたは有さないアルキル基、および、置換基を有するまたは有さないアルキレン基から選択されるいずれかであり得る。該アルキル基の一つの好適例として、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）の無置換のアルキル基が挙げられる。また、例えば、置換基としてチオール基（好ましくは第一級チオール基）を有するアルキル基であってもよい。かかるチオール置換アルキル基（アルキルチオール基）は直鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜６（より好ましくは１〜４）であることが好ましい。例えば、Ｒ2が末端にチオール基（すなわち第一級チオール基）を有する炭素数１〜３のアルキル基である錯体が好ましい。
【００２９】
好ましい他の一つの態様では、前記錯体が下記式（２）で表される構造部分を有する。
【化５】
2007117782.tif 000006
【００３０】
上記式（２）中のＭは、Ｆｅ（好ましくはＦｅ(III)）またはＣｏ（好ましくはＣｏ(III)）であり得る。例えば、ＭがＣｏである錯体が好ましい。また、ｎC，ｎDおよびｎEは、それぞれ独立に、０（化学結合），１（メチレン基）および２（エチレン基）から選択されるいずれかであり得る。ｎC〜ｎEがいずれも０または１である錯体がより好ましい。例えば、ｎCおよびｎDがいずれも０であってｎEが１である錯体が好ましい。
また、上記式（２）中のＲ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34は、上記式（１）中のＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14と同様の基であり得る。例えば、Ｒ11〜Ｒ14がいずれもメチル基である錯体が好ましい。
【００３１】
ここに開示されるＮＯ吸着材またはＮＯセンサに用いられる錯体は、例えば、上述したいずれかの構造（平面四配位構造）部分を一分子中に二以上有する錯体であり得る。例えば、式（１）で示される一つの構造部分におけるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2のいずれかが、式（１）で示される他の一つの構造部分におけるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2のいずれかと直接的あるいは間接的に（すなわち、他の基を介して）連結された錯体であり得る。また、例えば、式（２）で示される一つの構造部分におけるＲ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34のいずれかが、式（２）で示される他の一つの構造部分におけるＲ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34のいずれかと直接的あるいは間接的に連結された錯体であり得る。また、式（１）で示される一つの構造部分におけるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2のいずれかが、式（２）で示される他の一つの構造部分におけるＲ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34のいずれかと直接的あるいは間接的に連結された錯体であってもよい。例えば、上記式（１）で表される二つの構造部分に含まれるチオール基が互いに結合してなるジスルフィド結合（−ＳＳ−）によって連結された構造の錯体であり得る。
【００３２】
ここに開示されるＮＯ吸着材は、上述したいずれかの錯体を遊離の状態で含むものであってもよく、また、上述したいずれかの錯体を、該錯体と適当な基材（例えば、少なくとも表面が金等の導電性金属からなる基材）との間に化学結合が形成された状態で有する態様のＮＯ吸着材であってもよい。例えば、固体状（好ましくは粉末状）の上記錯体を適当な容器に収容した態様、上記錯体が適当な基材（好ましくは、少なくとも表面が導電性材料により構成された導電性基材）の少なくとも表面に配置された態様、該錯体を適当な液状媒体に溶解または分散（好ましくは溶解）させた態様のＮＯ吸着材であり得る。
ここで、上記錯体が適当な基材の表面に配置された態様は、該錯体が前記基材の表面に物理的に保持されており該錯体と前記基材との間の化学結合は実質的に形成されていない態様であり得る。また、上記錯体が適当な基材の表面に配置された態様は、該錯体と前記基材との間に化学結合が形成されている態様であってもよい。
【００３３】
かかる化学結合は、例えば、式（１）で示される構造部分におけるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2のうち一または二以上の基と上記基材との間に形成されたものであり得る。また、式（２）で示される構造部分におけるＲ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34のうち一または二以上の基と上記基材との間に形成されたものであり得る。上記錯体がチオール基を有する（例えば、式（１）で表される構造部分中のＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14およびＲ2の少なくとも一つがチオール基を有するか、または、式（２）で表される構造部分中のＲ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34の少なくとも一つがチオール基を有する）こと、あるいは、該錯体がジスルフィド結合を有する（例えば、式（１）で表される二つの構造部分がジスルフィド結合により連結された構造を有する）ことは、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して該錯体を金の表面に均一に結合させやすいという観点から有利である。例えば、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して、少なくとも表面が金からなる基材（例えば、真空蒸着により形成された金薄膜を表面に有する基材）の表面に該錯体を自己組織化に配置することが可能である。
【００３４】
また、ここに開示されるＮＯセンサは、ＮＯを選択的に吸着する錯体を有するＮＯ捕捉部と、該ＮＯ捕捉部にＮＯ分子が捕捉されたことを検出する検出部とを備える。上記ＮＯ捕捉部に備えられる錯体は、ＦｅおよびＣｏから選択される中心金属原子と、該中心金属原子に配位して平面四配位型の配位構造を形成する配位子とを備える錯体であって、該平面四配位型の配位構造において、二つのアミド性窒素原子と、チオール性硫黄原子、アルコール性酸素原子およびフェノール性酸素原子からなる群からそれぞれ独立に選択される二つの原子とが前記中心金属原子に配位している錯体である。上述したＮＯ吸着材を構成する錯体として有用な錯体は、いずれも、上記ＮＯセンサの捕捉部を構成する錯体として使用可能である。該錯体は、例えば、上記式（３）で表される構造部分を有する錯体であり得る。上記式（１）で表される構造部分および上記式（２）で表される構造部分の少なくとも一方を有する錯体であることが好ましい。上述したＮＯ吸着材に備えられる錯体として好適な錯体は、ここに開示されるＮＯセンサの捕捉部に備えられる錯体としても好適なものであり得る。また、ここに開示されるＮＯセンサの捕捉部は、上述したいずれかのＮＯ吸着材からなるか、あるいは該吸着材をその構成要素として有するものであり得る。
【００３５】
好ましい一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、少なくとも表面が導電性材料により構成された導電性基材と、該導電性基材の少なくとも表面に配置された前記錯体とを備える。上記導電性基材の少なくとも表面を構成する導電性材料は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいはこれらの金属のいずれかを主体とする合金であり得る。このような導電性基材の表面に前記錯体が配置された構成を有するＮＯ捕捉部が好ましい。かかる構成のＮＯ捕捉部において、前記錯体は前記導電性基材の表面に物理的に保持されていてもよく、化学的に（すなわち、該基材表面と錯体との間の化学結合により）保持されていてもよい。かかる構成のＮＯ捕捉部は、前記錯体が配置された導電性基材を電極として、該錯体にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する態様のＮＯセンサを構築するのに適している。導電性基材の表面に前記錯体を配置する方法としては、例えば、一般的な電解重合法を好ましく採用することができる。また、少なくとも表面が金により構成された導電性基材（例えば、表面に金薄膜を有する導電性基材）を選択し、前記錯体として少なくとも一つのチオール基またはジスルフィド結合を有する錯体を選択することにより、該チオール基またはジスルフィド結合を利用して該錯体を前記導電性基材の表面に適切に配置することができる。例えば、該導電性基材の表面に、前記錯体の自己組織化膜（より好ましくは、自己組織化単分子膜）を形成することができる。
【００３６】
好ましい他の一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有する。該組成物が適当な支持体に含浸された態様であってもよい。例えば、前記組成物がまたはこれを含浸させた支持体が適当な容器に収容されている。好ましい他の一つの態様では、前記ＮＯ捕捉部が、固体状の前記錯体（好ましくは粉末状）が適当な容器に収容された構成を有する。固体状の前記錯体が適当な支持体の少なくとも表面に配置された構成であってもよい。かかる態様のＮＯ捕捉部は、典型的には、前記錯体または該錯体を含む組成物のスペクトルの変化を、肉眼および／または任意の機器を用いて把握し得るように構成されている。このような構成のＮＯ捕捉部は、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを光学的に（例えば、ＩＲスペクトル、紫外可視吸収スペクトル、可視光における色調等のうち少なくとも一つの変化により）検出する態様のＮＯセンサを構築するのに適している。また、前記錯体が液状媒体に溶解または分散された組成物を有するＮＯ捕捉部は、該錯体にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する態様のＮＯセンサの構成要素としても有用である。例えば、前記錯体を含む電解液を用いて電気化学セルを構築し、該電気化学セルの電気化学的挙動の変化を利用してＮＯの捕捉（好ましくは、さらにその量）を検出することができる。
【００３７】
このような構成のＮＯセンサの概略構成例を図５に模式的に示す。この図に示すＮＯセンサ１０は、ＮＯ捕捉部２０と、該ＮＯ捕捉部にＮＯが捕捉されたことを電気的に検出する検出部３０とを備える。ＮＯ捕捉部２０は、導電性基材２２と、該導電性基材の表面に配置された上記いずれかの錯体（すなわち、ＮＯを選択的に吸着する錯体）２４とを備える。検出部３０は、錯体２４にＮＯが捕捉されたことより生じる電流（例えば、該捕捉されたＮＯが酸化されてＮＯ2-になる際に生じる電流）を検出し得るように構成されている。このような構成のＮＯセンサ１０によると、例えば、ＮＯと他の化学種（例えば、ＮＯ2-，Ｃｌ-，Ｏ2，ＣＯ等のうち一種または二種以上の化学種）とが共存する条件下においても、ＮＯの存在（好ましくは、さらにＮＯの相対的および／または絶対的な存在量）を精度よく検出することができる。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
以下の手順により、上記式（１）で表される構造部分を有するコバルト錯体（錯体［２］）を合成した。
【００４０】
［Ａ．２−メルカプト−２−メチルプロパン酸エチルの合成］
エタノール２００ｍＬに金属ナトリウム４．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた溶液に、ベンジルメルカプタン２５ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。１０分後、さらにα−イソブタン酸エチル３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、１００ｍＬのＨ2Ｏを加え、減圧濃縮によりエタノールを除去し、５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。得られたエーテル相を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて脱水した後に減圧濃縮を行って、２−メルカプト−２−メチルプロパン酸エチル（Ethyl  2-benzylmercapto-2-methylpropanate）を透明の油状物として得た。収量は４３．１ｇ、収率は９０％であった。
【００４１】
［Ｂ．２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸の合成］
上記Ａにより得られた２−メルカプト−２−メチルプロパン酸エチル４３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を含むエタノール溶液１００ｍＬに、ＫＯＨ２５ｇ（０．４５ｍｏｌ、２．５当量）を加え、室温で２時間撹拌した後、５０ｍＬのＨ2Ｏを加えて減圧濃縮によりエタノールを除き、１２ｍｏｌ／Ｌ（１２Ｎ）のＨＣｌを加えてｐＨ２に調整したところ沈殿が生じたのでこれを濾取した。得られた褐色生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒中で再結晶することにより、２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸（2-Benzylmercapto-2-methylpropanoic  acid）を透明の針状結晶として得た。収量は２３．１ｇ、収率は６３％であった。
【００４２】
［Ｃ．塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイルの合成］
上記Ｂにより得られた２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパン酸１０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に溶解し、攪拌しながら７０℃で２時間還流した。その後、減圧濃縮することにより塩化チオニルを除去し、さらにトルエン２０ｍＬを加えて減圧濃縮し、共沸させることにより塩化チオニルを除去して、塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル（2-Benzylmercapto-2-methylpropanoic  acid  chloride；以下、「化合物［Ｃ］」ということもある。）の褐色溶液をた。
なお、上記Ａ〜Ｃの工程に関する参考文献として、U. Luhmann et.
al, Chemische Berichite, 110, 1421-1431 (1997) が挙げられる。
【００４３】
［Ｄ．２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパンアミドの合成］
上記Ｃで得られた塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル１０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍＬに溶解した。氷冷し激しく攪拌したアンモニア水１００ｍＬにこの溶液を滴下した。数時間攪拌した後、薄層クロマトグラフィ（展開溶媒；ＣＨＣｌ3：メタノール＝７：１（体積比）,Ｒｆ値＝０．７）により目的物の生成を確認した。有機相を分離して５％ＫＨＳＯ4水溶液にて２回、１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液にて１回洗浄し、さらに飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて脱水した後に減圧蒸留を行って黄褐色の固体を得た。これをヘキサンで洗浄することにより、２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパンアミド（2-Benzylmercapto-2-methylpropaneamide）を薄黄褐色の固体として得た。収量は７．３４ｇ、収率は８０％であった。
【００４４】
［Ｅ．２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピルアミンの合成］
蒸留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬにＮａＢＨ4７．４ｇ（２１２．６ｍｍｏｌ）加え、これを氷冷し攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテル錯体５４ｇ（２１２．６ｍｍｏｌ）を滴下してジボランのＴＨＦ溶液を調製した。一方、蒸留ＴＨＦ１００ｍＬに上記Ｄで得られた２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパンアミド１０ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）を溶解した。ここに上記ジボランＴＨＦ溶液を加え、窒素雰囲気下、７５℃で一晩還流した。氷冷下でメタノールおよび水を加え、ジボランを失活させた後、減圧乾固した。これを５％ＫＨＳＯ4水溶液に溶解し、ヘキサンで洗浄した後、水相の沈殿物を濾去した。濾液の水相を氷冷しながら水酸化カリウムをｐＨ１１になるまで加え、ジエチルエーテルにより抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水して減圧濃縮することで、２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピルアミン（2-Benzylmercapto-2-methylpropylamine；以下、「化合物［Ｅ］」ということもある。）を薄黄色の液体として得た。収量は７．２６ｇ、収率は７５％であった。
【００４５】
［化合物［Ｈ］の合成］
以下に示す合成スキームに沿って化合物［Ｈ］を合成した。なお、記号「Ｂｎ」はベンジル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−）を表している。
【００４６】
【化６】
2007117782.tif 000007
【００４７】
すなわち、ＴＨＦ１００ｍＬに、上記Ｅで得られた２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピルアミン７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液を攪拌しながら、アミノ基にＢｏｃが付加されたＤＬ−ホモシスチン（Boc2-DL-homocystine）６．０６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）４．４９ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）とを加えた（上記合成スキームでは、ＤＬ−ホモシスチンを出発物質とし、これにＢｏｃを付加する段階についても併せて表示している。）。このようにして調製されたＴＨＦ溶液に、ＴＨＦに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド７．１４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて２日間攪拌した。ここに酢酸２ｍＬを加えて３０分攪拌し、白色沈殿物を濾去した後に減圧濃縮した。その残渣をジエチルエーテルに溶解して濾過し、得られた濾液を１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液にて２回、５％ＫＨＳＯ4水溶液にて２回洗浄し、さらに飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、減圧濃縮を行って粘性のある液体（化合物［Ｆ］）を得た。収量は７．５４ｇ、収率は６２％であった。
【００４８】
上記で得られた化合物［Ｆ］７．５４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸：Ｈ2Ｏ＝５：２（体積比）の混合溶液４６ｍＬを加え、５時間攪拌した後、減圧濃縮した。これをヘキサンで洗浄した後、ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解し、トリエチルアミンを加えて中和した。一方、上記Ｃで得られた塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイルとＤＭＦ２０ｍＬとを加えて室温で３時間攪拌した後、減圧濃縮した。これにトルエンを入れ、エバポレーターで２度共沸して得た褐色の液体を先のＴＨＦ溶液に滴下した後、一晩攪拌した。ろ過により不溶物を濾去し、減圧濃縮した後、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解した。５％ＫＨＳＯ4水溶液と１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液とでそれぞれ２回づつ洗浄し、さらに飽和食塩水で１回洗浄した後、減圧濃縮した。最後にシリカゲルカラムを用いて不純物を分離し、褐色で粘性のある目的物（化合物［Ｇ］）を得た。収量は３．０４ｇ、収率は３１％であった。
【００４９】
上記で得られた化合物［Ｇ］３．０４ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）に蒸留ＴＨＦ２０ｍＬを加えて溶解させ、蒸留エタノール４．５８ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃でＮＨ3ガスを吹き込んで２５０ｍＬとした。その後、金属ナトリウム２．９０ｇ（１２６．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した後、ＮＨ4Ｃｌを加えた。室温にてＮＨ3を蒸発させた後、Ｈ2ＯとＨ2ＳＯ4水溶液とを加えてｐＨ３に調整し、減圧濃縮した。濾過により沈殿物を取り除き、酢酸エチルで抽出し、減圧濃縮により白色粉末の目的主成物（化合物［Ｈ］）を得た。収量は１．２７ｇ、収率は６９％であった。
【００５０】
［錯体［２］の合成］
上記で得られた化合物［Ｈ］を使用して、以下に示す合成スキームにより二核コバルト(III)錯体［２］を合成した。
【００５１】
【化７】
2007117782.tif 000008
【００５２】
すなわち、アルゴン雰囲気下において、脱気した蒸留ＤＭＦ２０ｍＬに上記で得られた化合物［Ｈ］２００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、脱プロトン剤としてのＮａＨ９８．７ｍｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌した。その後、引き続きアルゴン雰囲気下において、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）９３．５ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を添加して一晩攪拌した。これにより、溶液の色が赤紫色から濃緑色へと変化した。この濃緑色の溶液（錯体［１］を含む。）を大気中で１５分攪拌し（これにより錯体［１］の中心金属たるコバルト原子をＣｏ(III)に酸化させた。）、その後、真空ラインにて減圧濃縮することで緑色の固体を得た。この緑色の固体をアセトニトリル２０ｍＬに溶解し、セライト濾過および脱塩を行った後、減圧濃縮した。これをアセトニトリル５ｍＬに溶解し、テトラフェニルホスホニウムクロリド（Ｐｈ4ＰＣｌ）２６９．４ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え大気下にて１時間攪拌した後に濃縮乾固した、これを再度アセトニトリル５ｍＬに溶解し、セライト濾過、脱塩および減圧濃縮を行い、アセトニトリル５ｍＬに溶解させてジエチルエーテル７００ｍＬを加えることにより、目的物たる錯体［２］が析出した。この錯体［２］は、上記式（１）におけるＭがＣｏであり、ｎAおよびｎBがいずれも０であり、Ｒ11〜Ｒ14がいずれもメチル基であり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−である二つの構造部分を含む。該錯体［２］は、それら二つの構造部分が、各Ｒ2中のＳ同士が結合したジスルフィド結合によって連結された構造を有する。
【００５３】
このようにして得られた錯体［２］のＮＯ吸着性を以下のようにして評価した。
［ＮＯの供給によるＩＲスペクトルの変化］
上記錯体［２］のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み前」として図１の上部に示す。
また、アルゴン雰囲気下において錯体［２］５ｍｇをメタノール２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、錯体［２］の量に対して大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ。その後、該溶液からアセトニトリルを減圧除去し、得られた固体のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを「ＮＯ吹き込み後」として図１の下部に示す。
この図１からわかるように、ＮＯ吹き込み後のＩＲスペクトルでは、配位したＮＯの伸縮振動に由来するピークが１６５０ｃｍ-1に現れている（一方、配位していない（自由な）ＮＯでは伸縮振動のピークが１８４０ｃｍ-1に現れる）。この結果から、錯体［２］がＮＯに対して良好な反応性（配位挙動）を示すことがわかる。
【００５４】
なお、上記ＮＯ吹き込みの前後では、錯体［２］を含む溶液の色が明らかに変化したことが目視でも認められた。すなわち、ＮＯ吹き込み前における溶液の色が緑色であったのに対し、ＮＯ吹き込みにより該溶液の色がオレンジ色に変化した。
【００５５】
［ＮＯの供給による紫外可視吸収スペクトルの変化］
図２は、上記ＮＯ吹き込みの前後における紫外可視吸収スペクトルであって、ＮＯ吹き込み前のスペクトルを一点鎖線で、ＮＯ吹き込み後のスペクトルを実線で示している。この図からわかるように、ＮＯガスの吹き込みに伴い、四配位平面型コバルト(III)錯体に特徴的な６００ｎｍ付近の吸収が見られなくなる一方、五配位あるいは六配位の錯体に特徴的な４００ｎｍ付近の吸収が見られるようになった。なお、図２中、３５０ｎｍ付近よりも短波長側の鋭い吸収ピークはＮＯ自体に由来する吸収である。このことは、ＮＯのみについて測定した紫外可視吸収スペクトルから確認することができる。
ＮＯ吹き込みの前後における上述のような紫外可視吸収スペクトルの変化は、ＮＯ吹き込みにより溶液中の錯体［２］がＮＯと反応して、例えば以下に示すＮＯ付加体（錯体［２］の中心金属原子がＮＯおよび溶媒に配位した構造の六配位錯体）が形成されることを支持している。
【００５６】
【化８】
2007117782.tif 000009
【００５７】
［ＮＯ2-との反応性］
メタノール：水の２：８（体積比）混合溶媒２０ｍＬに錯体［２］５ｍｇを溶解させた溶液を調製した。この溶液に２．６ｇのＮａＮＯ2を加えることにより、該溶液に含まれる錯体［２］の量に対して大過剰量（１００００当量）亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を供給した。そして、ＮＯ2-の供給前後における溶液の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を、ＮＯ2-供給前のスペクトルを点線、ＮＯ2-の供給後のスペクトルを実線として、図３に示す。この図からわかるように、四配位平面型コバルト（III）錯体に特徴的な６００ｎｍ付近の吸収はＮＯ2-の供給後にも残ったままであった。この図中において丸で囲んだ部分の拡大図からも、６００ｎｍ付近のスペクトルにおいてＮＯ2-の供給前後で変化が認められないことは明らかである（そのため、実線と点線とが重なって示されている。）。このことは、ＮＯ2-の供給によって錯体［２］の中心金属（ここではＣｏ）の配位環境が変化していないこと、換言すれば、この錯体［２］がＮＯ2-に対する反応性（配位挙動）を実質的に有さないことを示している。なお、ＮＯ2-の供給によって３５０ｎｍ付近よりも短波長側のスペクトルが変化しているのは、配位していないＮＯ2-に由来するものである。
なお、この錯体［２］は、ＮＯ2-の他、Ｃｌ-，ＣｏおよびＯ2のいずれの化学種に対しても実質的に反応性（配位挙動）を示さないことを確認した。
【００５８】
［電気化学的挙動の測定］
アルゴン雰囲気下において、錯体［２］１ｍｍｏｌおよび０．１ｍｏｌの電解質（ここでは（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＰＦ6を使用した。）を、２０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。この溶液を電解液として、三電極方式の電気化学セルを構築した。作用電極および対極としてはＰｔを、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ+電極を使用した。このセルについて、室温（約２５℃）にてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
次いで、上記セルの電解液中に大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ後、同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００５９】
これらの測定により得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。図４中の点線はＮＯ吹き込み前、実線はＮＯ吹き込み後のサイクリックボルタモグラムである。この図からわかるように、ＮＯ吹き込み前、吹き込み後ともに比較的可逆性の良い酸化還元挙動を示している。ＮＯ吹き込み後の測定では、吹き込み前に比べて、電流値が大きく変化する電位（傾きが急な部分）が全体に３００ｍＶ程度負側（図４の左側）にシフトしている。この結果は、例えばＮＯの吹き込みの前後で電流値が大きく異なる電位（例えば、Ａｇ電極に対して−１．３Ｖ）において該セルに流れる電流値をモニターすることによって、該電流値の変化としてＮＯの存在をセンシングし得ることを示している。
【００６０】
＜実施例２＞
この実施例２は、上記式（１）で表される構造部分を有する他のコバルト錯体を合成した例である。
【００６１】
［化合物［Ｉ］の合成］
３，３−ジメチルアクリル酸（3,3-dimethylacrylic acid）８ｇ、ベンジルメルカプタン９．４ｍＬおよびピペリジン１２ｍＬを混合して１３時間還流した。その混合物を塩酸水溶液でｐＨ２とし、ジエチルエーテルで抽出（１００ｍＬ×３回）した。それらのエーテル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム（sat. ＮａＨＣＯ3aq）でｐＨ８とし、水相を分離した。その水相を塩酸水溶液で再度ｐＨ２とし、エーテル抽出を行った。得られたエーテル相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧除去後の残渣を高真空下において減圧蒸留することによりβ−ベンジルメルカプトイソ吉草酸（β-Benzylmercaptoisovaleric acid）を得た。収量は約５ｇであった。この工程に関する参考文献として、H. Schulz et. al, J. Med. Chem, 9(5), 647-650(1966)が挙げられる。
得られたβ−ベンジルメルカプトイソ吉草酸を塩化チオニル２０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を数滴添加した。その混合物を室温で２時間攪拌し、減圧濃縮を行った。残渣にトルエン２０ｍＬを加えて減圧濃縮した。この操作を３回繰り返して化合物[Ｉ]を得た。収量は５．３ｇであった。この工程に関する参考文献として、S. Ito et. al, Chem. Pharm. Bull., 41(6), 1066-1073(1993)が挙げられる。
【００６２】
［化合物［Ｋ］の合成］
以下に示す合成スキームに沿って化合物［Ｋ］を合成した。
【００６３】
【化９】
2007117782.tif 000010
【００６４】
すなわち、実施例１と同様の手法により化合物［Ｆ］を合成し、Ｂｏｃを外して２−アミノ−Ｎ−（２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピル）アセトアミド（2-Amino-N-(2-benzylmercapto-2-methylpropyl)acetamide）を得た。この２−アミノ−Ｎ−（２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロピル）アセトアミド７．５４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸：Ｈ2Ｏ＝５：２（体積比）の混合溶液４６ｍＬを加え、５時間攪拌した後、減圧濃縮した。これをヘキサンで洗浄した後、ＴＨＦ１５０ｍＬに溶解し、トリエチルアミンを加えて中和した。このＴＨＦ溶液に、化合物［Ｉ］（塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルブタノイル）５．２ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液を滴下した後、一晩攪拌した。その後、濾過により不溶物を濾去し、減圧濃縮した後、ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解した。５％ＫＨＳＯ4水溶液と１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液とで各２回づつ洗浄し、さらに飽和食塩水で１回洗浄した後、減圧濃縮した。最後にシリカゲルカラムを用いて不純物を分離し、褐色で粘性のある目的物（化合物［Ｊ］）を得た。収量は３．０４ｇ、収率は３１％であった。
【００６５】
上記で得られた化合物［Ｊ］（3-Benzylmercapto-3-methyl)butanoyl-aminoacetoyl-[N-(2-benzylmercapto-2-methyl)propyl]amine）３．０４ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）に蒸留ＴＨＦ２０ｍＬを加えて溶解させ、蒸留エタノール４．５８ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃でＮＨ3ガスを吹き込んで２５０ｍＬとした。その後、金属ナトリウム２．９０ｇ（１２６．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した後、ＮＨ4Ｃｌを加えた。室温にてＮＨ3を蒸発させた後、Ｈ2ＯとＨ2ＳＯ4水溶液とを加えてｐＨ３に調整し、減圧濃縮した。濾過により沈殿物を取り除き、酢酸エチルで抽出して減圧濃縮することにより、白色粉末状の目的主成物（化合物［Ｋ］）を得た。収量は１．２７ｇ、収率は６９％であった。
【００６６】
［錯体［３］の合成］
上記実施例１における化合物［Ｈ］に代えて化合物［Ｋ］を使用した点以外は錯体［２］の合成と同様にして、二核コバルト(III)錯体［３］を合成した。この錯体［３］は、上記式（１）におけるＭがＣｏであり、ｎAが１であり、ｎBが０であり、Ｒ11〜Ｒ14がいずれもメチル基であり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−である二つの構造部分を含む。該錯体［３］は、それらの二つの構造部分が、各Ｒ2中のＳ同士が結合したジスルフィド結合によって連結された構造を有する。
【００６７】
＜実施例３＞
この実施例３は、上記式（１）で表される構造部分を有するさらに他のコバルト錯体を合成した例である。
【００６８】
［化合物［Ｌ］の合成］
実施例２の化合物［Ｋ］の合成においてＢｏｃ2-ＤＬ−ホモシスチンに代えてＢｏｃグリシンを使用し、その他の点について実施例２と同様の手法により、以下に示す化合物［Ｌ］を合成した。
【００６９】
【化１０】
2007117782.tif 000011
【００７０】
［錯体［４］の合成］
上記実施例１における化合物［Ｈ］に代えて化合物［Ｌ］を使用した点以外は錯体［２］の合成と同様にして、単核コバルト(III)錯体［４］を合成した。この錯体［４］は、上記式（１）におけるＭがＣｏであり、ｎAが１であり、ｎBが０であり、Ｒ11〜Ｒ14がいずれもメチル基であり、Ｒ2がＨ（水素原子）である構造部分を一つ有する。
【００７１】
＜実施例４＞
以下の手順により、上記式（２）で表される構造部分を有するコバルト錯体（錯体［５］）を合成した。
【００７２】
［化合物［Ｒ］の合成］
以下の合成スキームにより化合物［Ｒ］を合成した。
【００７３】
【化１１】
2007117782.tif 000012
【００７４】
すなわち、蒸留ＴＨＦ１００ｍＬに１，３−ジアミノプロパン１．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解し、攪拌しながらトリエチルアミン５．０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化２−ベンジルメルカプト−２−メチルプロパノイル（化合物［Ｃ］）１２．７７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。これにより生じた白い沈殿物を濾別し、その濾液に１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）のＨＣｌ水溶液５０ｍＬを加えて減圧濃縮した。その濃縮溶液にジエチルエーテルを添加して白色の固体（化合物［Ｑ］；N,N'-bis[(2-benzylmercapto-2-methyl)propioyl]-1,3-promaneamine）を得た。収量は８．００ｇ，収率は７３．７％であった。
【００７５】
得られた化合物[Ｑ]２．００ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）を蒸留ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、次いで蒸留エタノール４．５８ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、アンモニアガスを導入して総量を２５０ｍＬとした。ここに金属ナトリウム１．９１ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌し、この青色溶液が無色になるまで塩化アンモニウムを加えた。過剰のアンモニアを室温で除去し、水と希Ｈ2ＳＯ4水溶液とを用いてｐＨ３とした。不溶性化合物を濾過により取り除き、溶液を酢酸エチルで抽出した。有機相を脱水して濃縮乾固すると白色粉末（化合物［Ｒ］；N,N'-bis[(2-mercapto-2-methyl)propioyl]-1,3-promaneamine）が得られた。収量は０．８４ｇ、収率は８５．５％であった。
【００７６】
［錯体［５］の合成］
このようにして得られた化合物［Ｒ］を用い、以下のようにして、該化合物［Ｒ］を配位子として有する単核コバルト(III)錯体［５］を合成した。
すなわち、アルゴン雰囲気下において、上記で得られた化合物［Ｒ］１．００ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を蒸留ＤＭＦに溶解し、ＮａＨ０．３４５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間攪拌した後にＣｏＣｌ2０．４７ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を加えたところ、溶液の色が緑色に変化した。該溶液から溶媒を減圧除去し、大気中にてアセトニトリル２０ｍＬに再溶解し、不要物をセライト濾去した。再度溶媒を減圧除去して少量の水を加え、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＰＰｈ4Ｂｒ)水溶液を加えると、直ちに目的物たる錯体［５］の緑色沈殿物が生じた。収量は１．８０ｇ、収率は８２．２％であった。この錯体［５］は、上記式（２）におけるＭがＣｏであり、ｎCおよびｎDがいずれも０であり、ｎEが１であり、Ｒ31〜Ｒ34がいずれもメチル基である構造部分を一つ有する。
【００７７】
このようにして得られた錯体［５］のＮＯ吸着性を以下のようにして評価した。
［ＮＯの供給によるＩＲスペクトルの変化］
上記錯体［５］のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを図６に示す。
また、アルゴン雰囲気下において上記錯体［５］５ｍｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。この溶液に大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ。その後、該溶液からアセトニトリルを減圧除去し、得られた固体のＩＲスペクトルをＫＢｒ法により測定した。得られたＩＲスペクトルを図７に示す。
これらの図からわかるように、ＮＯ吹き込み後のＩＲスペクトル（図７）では、１６５０ｃｍ-1にＮＯ伸縮振動に由来するピークが現れている。この結果から、錯体［５］がＮＯに対して良好な反応性（配位挙動）を示すことがわかる。
【００７８】
［ＮＯ2-との反応性］
アルゴン雰囲気下において、上記コバルト(III)錯体［５］５ｍｇをメタノール：水＝２：８（体積比）混合溶媒２０ｍＬに溶解した。この溶液に、０．２１ｇ（この溶液に含まれる錯体［５］の量に対して４００当量）のＮａＮＯ2を１００当量づつ加えることによって亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を供給した。ＮａＮＯ2添加前に測定した紫外可視吸収スペクトルと、ＮａＮＯ2を１００当量添加する毎に測定した紫外可視吸収スペクトルとを図８に重ねて示す。図中の上向矢印は、その波長における吸収強度がＮａＮＯ2の添加につれて増加したことを表す。
この図８からわかるように、６５０ｎｍ付近にある四配位コバルト(III)錯体に特徴的な吸収はＮａＮＯ2の添加前後で全く変化しなかった。このことは、ＮＯ2-の供給によって中心金属の配位環境が変化していないこと、換言すれば、この錯体［５］がＮＯ2-に対する反応性（配位挙動）を実質的に有さないことを示している。
なお、ＮＯ2-の供給によって４００ｎｍ付近よりも短波長側のスペクトルが変化しているのは、配位していない亜硝酸イオン（ＮＯ2-）の存在に起因するものである。
また、この錯体［５］は、ＮＯ2-の他、Ｃｌ-，ＣｏおよびＯ2のいずれの化学種に対しても実質的に反応性（配位挙動）を示さないことを確認した。
【００７９】
＜実施例５＞
上記錯体［５］の合成において、ＣｏＣｌ2に代えてＦｅＣｌ3を使用した点、および、このＦｅＣｌ3を加える際に系を−１０℃に冷却した点を除いては該錯体［５］の合成と同様にして、化合物［Ｒ］を配位子として有する単核鉄(III)錯体［６］を合成した。
【００８０】
アルゴン雰囲気下において、上記鉄錯体［６］５ｍｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、錯体［６］の量に対して大過剰量のＮＯガスを吹き込んだ。その結果、ＮＯ吹き込み前にはオレンジ色であった溶液が、ＮＯの吹き込みにより若干くすんだ黒緑色に変化したことが肉眼でもはっきりと認められた。この結果は、上記鉄錯体［６］がＮＯに対して良好な反応性（配位挙動）を示すことを支持している。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】錯体［２］のＩＲスペクトル、および、錯体［２］を含む溶液にＮＯを供給した後に濃縮乾固して得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】錯体［２］を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび該溶液にＮＯを供給した後の紫外可視吸収スペクトルを示すチャートである。
【図３】錯体［２］を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび該溶液にＮＯ2-を供給した後の紫外可視吸収スペクトルを示すチャートである。
【図４】錯体［２］を有する電極を用いて、ＮＯ吹き込みの前後において測定されたサイクリックボルタモグラムである。
【図５】ＮＯセンサの一構成例の概略を模式的に示す説明図である。
【図６】錯体［５］のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図７】錯体［５］を含む溶液にＮＯを供給した後に濃縮乾固して得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図８】錯体［５］を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび該溶液にＮＯ2-を供給した後の紫外可視吸収スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【００８２】
１０：ＮＯセンサ
２０：ＮＯ捕捉部（電極）
２２：導電性基材
２４：錯体
３０：ＮＯ検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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