(57)【要約】【課題】混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造する際、混合ガスハイドレートの粒径を大径化する。【解決手段】混合ガスｇと原料水ｗとを反応させて混合ガスハイドレートを製造する方法である。ハイドレート生成器１内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で混合ガスハイドレートを製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする混合ガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段の反応器の原料ガスを前段の反応器の気相から導入することを特徴とする混合ガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段のハイドレート生成器の圧力Ｐ’を、前段のハイドレート生成器の圧力Ｐよりも高くして混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする混合ガスハイドレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造する混合ガスハイドレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスと原料水から天然ガスハイドレートを製造する場合、生成した天然ガスハイドレートが水中に分散してスラリー状態となる。天然ガスハイドレートの貯蔵や輸送の経済性を高めるには、天然ガスハイドレートの含有率が高い方が好ましいので、一般に、脱水工程によってスラリー中の水分を除去して含有率が高い天然ガスハイドレートを製造する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、ガス成分がメタンガスの場合、スラリー中のメタンハイドレートの粒径を計測したところ、平均粒径が５０〜１５０μｍであった。このように粒径の大きいメタンハイドレートの脱水性は、比較的高い。従って、脱水工程の脱水は、重力脱水、圧搾脱水によって比較的容易に行なうことができ、水分率を５０％以下とすることが可能である。
【０００４】
しかし、メタンにエタンやプロパン、ブタンと云った重質成分を含む混合ガス（天然ガス）からなる混合ガスハイドレートの場合は、平均粒径が１０〜５０μｍであった。この混合ガスハイドレートは、脱水性能が低く、メタンハイドレートに比べて脱水工程での処理量が著しく低下する問題があった。脱水工程での処理量が低下すると、装置全体のガスハイドレートの製造量が低下する。また、同等の処理量を得ようとすると、脱水装置が大型となり、装置コストや運転コストが増大する問題があった。更に、脱水性が悪いために、脱水後のガスハイドレート中の含水率も依然として高く、後工程の２次反応工程の負荷が増大する問題があった。
【０００５】
更に、ガスハイドレートの粒径が小さいと、ガスハイドレートの濃度が同じでもスラリーの粘度が高くなり、輸送が困難になる。このため、ガスハイドレートスラリー槽や反応器の攪拌動力、ポンプ動力が増大する問題があった。このため、高吐出圧力型のポンプや、強力な攪拌機を必要とし、装置コストが増大する。
【０００６】
また、粒径が小さいガスハイドレートは、脱水後のガスハイドレートの付着性が強く、装置内や配管内に付着して閉鎖が起き易い。閉鎖すると定常運転が困難となり、運転停止に至る問題がある。また、粒径が小さいガスハイドレートは、環境の影響を受け易く、０℃以下に冷却後、大気圧に取り出す過程の分解量が大きく、また、貯蔵時にもハイドレートの分解速度が大きいため、貯蔵安定性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造する際に、混合ガスハイドレートの粒径を大径化できる混合ガスハイドレートの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造する際に、混合ガスハイドレートの粒径を大径化できるのみならず、反応速度の向上を図ることができる混合ガスハイドレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明に係る混合ガスハイドレートの製造方法は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明に係る混合ガスハイドレートの製造方法は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段の反応器の原料ガスを前段の反応器の気相から導入することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明に係る混合ガスハイドレートの製造方法は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段のハイドレート生成器の圧力Ｐ’を、前段のハイドレート生成器の圧力Ｐよりも高くして混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、請求項１に記載の発明は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で混合ガスハイドレートを製造するため、混合ガスの場合でも混合ガスハイドレートの粒径（平均粒径）を大きくすることが可能となった。これにより、原料ガスの組成に関わらず、脱水性の良いガスハイドレートを製造することが可能となった。また、メタンにエタンやプロパン、ブタンと云った重質成分を含む混合ガス（例えば、天然ガス）からなるガスハイドレートの場合も脱水性が高くなり、脱水装置をコンパクトにすることができた。また、脱水後のガスハイドレート中の含水率も低くなるので、後工程の第２反応工程の負担を軽減可能となった。
【００１３】
また、ガスハイドレートの粒径が小さいと、ガスハイドレートの濃度が同じでもスラリーの粘度が高くなり、ガスハイドレートスラリー槽や反応器の攪拌動力、ポンプ動力が増大する問題があったが、ガスハイドレートの粒径を大にすることで、スラリーポンプ動力を約２０％低減できた。また、粒径が小さいガスハイドレートは、脱水後のガスハイドレートの付着性が強く、装置内や配管内に付着して閉塞が起き易く、閉塞すると定常運転が困難となり、運転停止に至る問題があったが、粒径が大きくなり、付着性が小さくなった。
【００１４】
粒径が小さいハイドレートは、０℃以下に冷却後、生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が多い。また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が大きく、貯蔵安定性が悪い問題があった。粒径が大きくなることにより、生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が減少し、また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が小さくなり、貯蔵安定性が向上した。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段の反応器の原料ガスを前段の反応器の気相から導入することにより、よりきめ細かに反応温度および圧力を設定することが可能となるため、混合ガスの場合でも混合ガスハイドレートの粒径（平均粒径）を大きくすることが可能となった。これにより、原料ガスの組成に係わらず、脱水性の良いハイドレートを製造することが可能となった。
【００１６】
また、メタンにエタンやプロパン、ブタンと云った重質成分を含む混合ガス（例えば、天然ガス）からなるガスハイドレートの場合も脱水性が高くなり、脱水装置をコンパクトにすることができた。また、脱水後のガスハイドレート中の含水率も低くなるので、後工程の第２反応工程の負担を軽減可能となった。
【００１７】
また、ガスハイドレートの粒子径が小さいと、ガスハイドレートの濃度が同じでもスラリーの粘度が高くなり、ガスハイドレートスラリー槽や反応器の攪拌動力、ポンプ動力が増大する問題があったが、ガスハイドレートの粒子径を大にすることで、スラリーポンプ動力を約２０％低減できた。また、粒径が小さいガスハイドレートは、脱水後のガスハイドレートの付着性が強く、装置内や配管内に付着して閉塞が起き易く、閉塞すると定常運転が困難となり、運転停止に至る問題があったが、粒径が大きくなり、付着性が小さくなった。
【００１８】
粒径が小さいハイドレートは、０℃以下に冷却後、生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が多い。また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が大きく、貯蔵安定性が悪い問題があった。粒径が大きくなることにより、生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が減少し、また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が小さくなり、貯蔵安定性が向上した。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、混合ガスと原料水とを反応させて混合ガスハイドレートを製造するに際し、ハイドレート生成器内の温度及び圧力のうち、前記温度Ｔ2 を、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となる条件で、かつ、複数の反応器で製造し、後段のハイドレート生成器の圧力Ｐ’を、前段のハイドレート生成器の圧力Ｐよりも高くして混合ガスハイドレートを製造するため、請求項１に記載の発明と同等の効果があるのみならず、従来に比べて混合ガスの場合の製造速度が著しく向上するようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）第１の実施形態
図１に示すように、反応器（以下、生成器という。）１には、ガス管２を通って所定の圧力Ｐ（例えば、１〜１０ＭＰａ）の混合ガスｇを供給すると共に、給水管３を通って所定の温度Ｔ2 の原料水ｗを供給するようになっている。
【００２１】
ここで、反応器１内の水温Ｔ2 は、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）（過冷却度とも言う。）が０〜５℃以内となるように設定されている。反応器１内の水温Ｔ2 は、原料水ｗの水温及び循環水７の水温により調節する。なお、平衡温度を求めるのに用いるガスの組成は、原料ガスではなく、気相のガス組成とする。平衡温度Ｔ1 との差ΔＴが５℃を超えると、混合ガスハイドレートの粒径が５０μｍ以下と細かくなる。また、平衡温度Ｔ1 との差ΔＴが０℃未満の場合には、混合ガスハイドレートが生成しない。また、混合ガスとしては、例えば、メタンを主成分とする天然ガスなどを挙げることができる。
【００２２】
ここで、平衡温度は、以下により求めることができる。
（ａ）文献の三相平衡図より求める方法
文献１）には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素、窒素、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）の単純ガスのほか、
メタン＋エタン、メタン＋プロパン、メタン＋ｉ−ブタン、メタン＋ｎ−ブタン、メタン＋二酸化炭素、メタン＋窒素、メタン＋硫化水素、エタン＋プロパン、エタン＋二酸化炭素、プロパン＋ｉ−ブタン、プロパン＋ｎ−ブタン、プロパン＋二酸化炭素の三相平衡図が記載されている。
【００２３】
プロセスと同じガス成分の平衡曲線より、反応圧力から、平衡温度を読み取ることができる。図３にメタン＋エタンの平衡図を示す。反応器気相中のメタンが９７．８％、エタンが２．２％で、反応圧力が４．４ＭＰａの場合、グラフより平衡温度をは、２８０Ｋとなる。従って、反応温度を２８０Ｋ〜２８５Ｋに設定することができる。
【００２４】
図４にメタン＋プロパンの平衡図を示す。反応器気相中のメタンが９９％、プロパンが１％で、反応圧力が２．０ＭＰａの場合、グラフより平衡温度をは、２７６Ｋとなる。従って、反応温度を２７６Ｋ〜２８１Ｋに設定することができる。反応器気相中のガス組成は、反応器のガスを一部抜き出して、ガスクロマトグラフにより分析して求めることができる。
【００２５】
（ｂ）平衡温度計算により求める方法
文献１）に付属しているコンピュータープログラムＣＳＭＨＹＤにより求めることができる。ＣＳＭＨＹＤプログラムのアナゴリズムは、文献１）に記述されている。本プログラムに気相ガス組成、反応圧力をＩＮＰＵＴすることにより、平衡温度を得ることができる。
【００２６】
ＩＮＰＵＴする気相ガス組成（反応器気相中のガス組成）は、反応器のガスを一部抜き出して、ガスクロマトグラフにより分析して求めることができる。また、生成したガスハイドレート中のガス組成となるような気相中の組成を、上記プログラムにより繰り返し計算することにより求めることも可能である。
【００２７】
文献１）E.D.Sloan,jr.:Clathrate Hydrates of Natural Gases,Marcel Dekker,Inc., New York,(1998)   
【００２８】
上記生成器１は、二つの循環路を有し、ガス循環路４は、生成器１の上部空間内にある混合ガスｇをブロアー５によって生成器底部のノズル６から微細な気泡ａとして噴出するようになっている。また、スラリー循環路７は、ポンプ８によって抜き出したスラリーｓの一部を熱交換器９で冷却して生成器１に戻すようになっている。その際、スラリーｓは、熱交換器９によって反応器内液相温度（Ｔ2 ）と同温度以下に冷却される。スラリー循環路７は、ポンプ８と熱交換器９との間にバルブ１０を備えた分岐管１１を有し、図示しない脱水装置に混合ガスハイドレートスラリーｓを供給するようになっている。
【００２９】
また、生成器１は、圧力計１２、温度計１３、水位計（図示せず）、攪拌機１４を備えている。圧力計１２は、生成器１内の圧力Ｐが設定した運転条件（例えば、１〜１０ＭＰａ）で一定になるようにガス管２に設けた第１流量調整バルブ（図示せず）を制御するようになっている。また、温度計１３は、反応器１内の水温Ｔ2 が設定した温度条件となるように熱交換器９に供給される冷媒の流量を制御するようになっている。また、水位計は、生成器１内の液面が一定になるように給水管３に設けた第２流量調整バルブ（図示せず）を制御するようになっている。他方、スラリー循環路７にハイドレート濃度計（図示せず）を設け、ハイドレート濃度が所定の濃度（例えば、５〜３０ｗｔ％）になるようにポンプ８、ブロア５、攪拌機１４、図示しない第２流量調整バルブを制御するようになっている。
【００３０】
今、図１に示すように、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる混合ガスｇ（圧力Ｐ）と原料水ｗとを生成器１（生成器１の水温Ｔ2 は、平衡計算によって得られる温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となっている。）に供給すると共に、ブロア５、ポンプ８、熱交換器９、圧力計１２、温度計１３、攪拌機１４、図示しない水位計及びハイドレート濃度計を稼働させて生成器１内が所定の温度、圧力、水位、ハイドレート濃度を維持すると、平均粒径が５０μｍの混合ガスハイドレートを得ることができた。      
【００３１】
（２）第２の実施形態
図２に示すように、第１生成器１には、ガス管２を通って所定圧Ｐ（例えば、１〜１０ＭＰａ）の混合ガスｇを供給すると共に、給水管３を通って所定の温度Ｔ2 の原料水ｗを供給するようになっている。ここで、混合ガスとしては、例えば、メタンを主成分とする天然ガスなどを挙げることができる。
【００３２】
第１生成器１は、二つの循環路を有し、ガス循環路４は、第１生成器１の上部空間内にある混合ガスｇをブロアー５によって第１生成器底部のノズル６から微細な気泡ａとして噴出するようになっている。また、スラリー循環路７は、ポンプ８によって抜き出したスラリーｓの一部を熱交換器９によって冷却して生成器１に戻すようになっている。その際、スラリーｓは、熱交換器９によって反応器内液温度（Ｔ2 ）と同温度以下に冷却される。スラリー循環路７は、ポンプ８と熱交換器９との間にバルブ１０を備えた分岐管１１を有している。この分岐管１１は、第２生成器２１のスラリー循環路２７より分岐した分岐管３１に接続している。
【００３３】
また、第１生成器１は、圧力計１２、温度計１３、水位計（図示せず）、攪拌機１４を備えている。圧力計１２は、生成器１内の圧力Ｐが設定した運転条件（例えば、１〜１０ＭＰａ）で一定になるようにガス管２に設けた第１流量調整バルブ（図示せず）を調整するようになっている。また、温度計１３は、第１生成器１内の水温Ｔ2 が設定した温度条件となるように熱交換器９に供給される冷媒の流量を調整するようになっている。また、水位計は、第１生成器１内の液面が一定になるように給水管３に設けた第２流量調整バルブ（図示せず）を調整するようになっている。他方、スラリー循環路７は、ハイドレート濃度計（図示せず）を有し、ハイドレート濃度が所定の濃度（例えば、５〜３０ｗｔ％）になるようにブロア５、ポンプ８、攪拌機１４、図示しない第２流量調整バルブを制御するようになっている。
【００３４】
他方、第２生成器２１には、第１生成器１と連通する連通管１５を通って所定圧Ｐ（例えば、１〜１０ＭＰａ）の未反応ガスｇ’を供給すると共に、給水管２３を通って所定の温度の原料水ｗを供給するようになっている。上記連通管１５は、コンプレッサ１６を有している。
【００３５】
ここで、第２生成器２１内の水温Ｔ2 ’は、平衡計算によって得られる温度Ｔ1 ’との差ΔＴ’（＝Ｔ1 ’−Ｔ2 ’）（過冷却度とも言う。）が０〜５℃以内となるように設定されている。なお、平衡計算に用いるガスの組成は、原料ガスではなく、第２生成器の気相のガス組成とする。平衡計算によって得られる温度Ｔ1 ’との差ΔＴ’が５℃を超えると、混合ガスハイドレートの粒径が５０μｍ以下と細かくなる。また、平衡計算によって得られる温度Ｔ1 ’との差ΔＴ’が０℃未満の場合には、混合ガスハイドレートが生成しない。
【００３６】
第２生成器２１は、二つの循環路を有し、ガス循環路２４は、第２生成器２１の上部空間内にある未反応ガスｇ’をブロアー２５によって生成器底部のノズル２６から微細な気泡ａとして噴出するようになっている。また、スラリー循環路２７は、ポンプ２８によって抜き出したスラリーｓの一部を熱交換器２９で冷却して第２生成器２１に戻すようになっている。その際、スラリーｓは、熱交換器２９によって第２生成器内液温度（Ｔ2 ’）以下に冷却される。スラリー循環路２７は、ポンプ２８と熱交換器２０との間にバルブ３０を備えた分岐管３１を有し、図示しない脱水装置に混合ガスハイドレートスラリーｓを供給するようになっている。
【００３７】
また、第２生成器２１は、圧力計３２、温度計３３、水位計（図示せず）、攪拌機３４を備えている。圧力計３２は、第２生成器２１内の圧力Ｐ’が設定した運転条件（例えば、１〜１０ＭＰａ）で一定になるようにコンプレッサ１６を制御するようになっている。また、温度計３３は、第２生成器２１内の水温Ｔ2 ’が設定した温度条件となるように熱交換器２９に供給される冷媒の流量を調整するようになっている。また、水位計は、第２生成器２１内の液面が一定になるように給水管２３に設けた第３流量調整バルブ（図示せず）を調整するようになっている。他方、スラリー循環路２７は、ハイドレート濃度計（図示せず）を有し、ハイドレート濃度が所定の濃度（例えば、５〜３０ｗｔ％）になるように攪拌機３４、ブロアー２５、ポンプ２８、図示しない第３流量調整バルブを制御するようになっている。
【００３８】
今、図２に示すように、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる混合ガスｇ（圧力Ｐ）と原料水ｗとを第１生成器１（第１生成器１の液相温度Ｔ2 は、平衡計算によって得られる温度Ｔ1 との差ΔＴ（＝Ｔ1 −Ｔ2 ）が０〜５℃以内となっている。）に供給すると共に、ブロア５、ポンプ８、熱交換器９、圧力計１２、温度計１３、攪拌機１４、図示しない水位計及びハイドレート濃度計を稼働させて第１生成器１内が所定の温度、圧力、水位、ハイドレート濃度を維持すると同時に、第２生成器２１の原料水ｗ’を第２生成器２１に供給すると共に、ブロア２５、ポンプ２８、熱交換器２９、圧力計３２、温度計３３、攪拌機３４、図示しない水位計及びハイドレート濃度計を稼働させて第２生成器２１内が所定の温度（第２生成器１の液相温度Ｔ2 ’は、平衡計算によって得られる温度Ｔ1 ’との差ΔＴ’（＝Ｔ2 ’−Ｔ1 ’）が０〜５℃以内となっている。）、圧力、水位、ハイドレート濃度を維持するように制御した。更に、コンプレッサ１６によって未反応ガスｇ’の圧力Ｐより若干高めに制御すると、混合ガスハイドレートスラリーｓの製造量が増加した。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
図１に示す内容積２５Ｌの反応器（生成器）に原料水を半量入れ、以下の条件でハイドレートを製造した。
【００４０】
１）ハイドレート生成が進むに連れ、ガスが消費されるので、反応器内の圧力Ｐが決められた運転条件で一定になるように原料ガスを供給した。
２）反応器内のハイドレート濃度を３０％にコントロールした。
３）生成したハイドレートスラリーは、一定流量で脱水装置に供給する。供給により反応器内の液面が低下するので、液面が一定になるように原料水を補充した。
【００４１】
その結果を「表１」に示す。「表１」より本発明方法によれば、平均粒径が５０μｍの混合ガスハイドレートが得られることが分かる。ここで、No.1は参考例、No.2は本発明、No.3は比較例である。循環水のポンプ動力は、２．０ｋＷから１．７ｋＷへ低減した。
【００４２】
また、脱水機での脱水性が向上し、後工程の負荷が低減された。また、付着性が小さくなり、閉塞のトラブルが低減された。粒径が小さい３０μｍのハイドレートは、０℃以下に冷却後、生成圧力から大気圧に減圧、取る出す過程での分解量は、粒子単体で８０％あった。本発明により粒径が５０μｍとなり、分解量は、粒子単体で６１％となり、２０％分解量を低減できた。
【００４３】
また、−２０℃での貯蔵時の分解速度は、粒径が小さい３０μｍのハイドレートは、粒子単体で０．５２％／ｓ（貯蔵１ｈｒ後の速度）であった。本発明により粒径が５０μｍとなり、貯蔵時の分解速度は、０．３８％／ｓ（貯蔵１ｈｒ後の速度）となり、３０％分解速度を低減できた。生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が減少し、また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が小さくなり、貯蔵安定性が向上することが確認できた。
【００４４】
【表１】
2007262372.tif 000003
【００４５】
（実施例２）
図２に示すそれぞれ内容積２５Ｌの第１反応器、第２反応器に原料水を半量入れ、以下の条件でハイドレートを製造した。
【００４６】
１）ハイドレート生成が進むに連れ、ガスが消費されるので、反応器内の圧力Ｐが決められた運転条件で一定になるように原料ガスを供給した。
２）反応器内のハイドレート濃度を３０％にコントロールした。
３）生成したハイドレートスラリーは、一定流量で脱水装置に供給する。供給により反応器内の液面が低下するので、液面が一定になるように原料水を補充した。
【００４７】
その結果を「表２」に示す。「表２」より本発明方法によれば、第２反応器では平均粒径が８０μｍの混合ガスハイドレートが得られる。
【００４８】
本発明では、第１生成器の気相ガスを第２生成器に供給することにより、第２生成器のガス組成がメタンガスがリッチとなるため、第２生成器の平衡圧力が高い方へシフトする。このため、過冷却度０〜５℃以下の条件でも第２生成器の圧力を高くすることができることになり、第２生成器のハイドレート製造量が１２ｋｇ／ｈｒとなり、合計の製造量が１８ｋｇ／ｈｒとなった。
【００４９】
単純に、第１生成器と同一条件で２台並べて原料ガスを供給した場合や、容積が２倍の５０Ｌの第１生成器でハイドレートを製造した場合は、第１生成器のハイドレート製造量６ｋｇ／ｈｒの２倍の１２ｋｇ／ｈｒの製造量となる。従って、ハイドレートの製造量は、請求項３の方法によれば、５０％増加した。また、粒径が大きくなったためにスラリーの粘度が低下し、循環水ポンプの動力は、従来、４ｋＷであったが、本発明では、合計で３．３ｋＷとなり、２１％の動力が低減された。循環ポンプだけでなく、攪拌機動力や脱水機の動力も２０％低減できた。
【００５０】
また、脱水機での脱水性が向上し、後工程の負荷が低減された。また、付着性が小さくなり、閉塞のトラブルが低減された。粒径が小さい３０μｍのハイドレートは、０℃以下に冷却後、生成圧力から大気圧に減圧、取る出す過程での分解量は、粒子単体で８０％あった。本発明により粒径が５０〜８０μｍとなり、分解量は、粒子単体で５３％となり、３０％分解量を低減できた。
【００５１】
また、−２０℃での貯蔵時の分解速度は、粒径が小さい３０μｍのハイドレートは、粒子単体で０．５２％／ｓ（貯蔵１ｈｒ後の速度）であった。本発明により粒径が５０μｍ〜８０μｍとなり、貯蔵時の分解速度は、０．３１％／ｓ（貯蔵１ｈｒ後の速度）となり、４０％分解速度を低減できた。生成圧力から大気圧に減圧、取り出す過程での分解量が減少し、また、０℃以下での貯蔵時の分解速度が小さくなり、貯蔵安定性が向上することが確認できた。
【００５２】
【表２】
2007262372.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のガスハイドレートの製造方法の第１の実施態様を示す概略構成図である。
【図２】本発明のガスハイドレートの製造方法の第１の実施態様を示す概略構成図である。
【図３】メタン＋エタンの平衡図である。
【図４】メタン＋プロパンの平衡図である。
【符号の説明】
【００５４】
ｇ  混合ガス
ｗ  原料水
１  ハイドレート生成器
【図１】
2007262372.tif 000005
【図２】
2007262372.tif 000006
【図３】
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【図４】
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