(57)【要約】【課題】磁性体表面に形成される酸化層などの異質な表面層に起因する熱交換効率の低下を防止することができ、従来に比べて熱交換効率の向上を図ることのできる磁気冷凍材料及び磁気冷凍装置を提供する。【解決手段】磁気冷凍材料１は、磁気熱量効果を有する磁性体粒子１ｂと、磁性体粒子１ｂ表面に設けられた酸化防止膜１ａとを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気熱量効果を有する磁性体粒子と、
前記磁性体粒子表面に設けられた酸化防止膜とを有することを特徴とする磁気冷凍材料。
【請求項２】
前記酸化防止膜が非磁性体からなることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
前記酸化防止膜は、前記磁性体粒子表面に形成された表面層を除去した後に設けられたことを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
前記酸化防止膜層の熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
前記酸化防止膜は、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
前記酸化防止膜は銅であり、前記酸化防止膜表面に変色防止剤を塗布したことを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項７】
前記酸化防止膜は、平均膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項８】
前記磁性体粒子は、ＬａＦｅ13系の磁性体からなることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
【請求項９】
磁気熱量効果を有する磁性体粒子、及び前記磁性体粒子表面に形成された酸化防止膜とを有する磁気冷凍材料と、
前磁気冷凍材料を収容する収容部と、
前記収容部内の前記磁気冷凍材料に磁場を作用させる磁石と、
前記収容部内に冷媒を流通させる冷媒送出機構と
を具備したことを特徴とする磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱量効果を有する磁性体を用いた磁気冷凍材料及び磁気冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性体を用いた磁気冷凍システムは、１９００年代前半に磁気熱量効果を有する磁気冷凍作業物質としてＧｄ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏなどの常磁性塩やＧｄ3Ｇａ5Ｏ12(ガドリニウム・ガリウム・ガーネット；ＧＧＧ)に代表される常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発された。常磁性物質を使用した磁気冷凍を実現する冷凍システムでは、２０K以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石を用いて得ることができる１０テスラ程度の磁場が用いられている。
【０００３】
これに対して、より高温での磁気冷凍をすべく１９７０年代以降、強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態との間の磁気相転移を利用した磁気冷凍の研究が盛んに行なわれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体やＧｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような２種以上の希土類合金系材料、ＲＡｌ2（Ｒは希土類元素を表す、以下において同じ）、ＲＮｉ2、ＧｄＰｄなどの希土類金属間化合物など、単位体積当たりの電子磁気スピンが大きな希土類を含む磁性物質が数多く提案されている。
【０００４】
１９７４年に米国のBrownは、強磁性相転移温度（Ｔｃ）が約２９４Ｋの強磁性物質Ｇｄを用いて、室温域における磁気冷凍を初めて実現した。しかしながら、Brownの実験では、冷凍サイクルを連続的に運転したものの定常状態には至らなかった。１９８２年、米国のBarclayは、これまで室温域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置付けられていた格子エントロピーを、むしろ積極的に利用することを考案し、磁気物質に、磁気熱量効果による磁気冷凍作業に加えて、この磁気冷凍作業により生成された冷熱を蓄える蓄熱効果を同時に担わせる冷凍方式を提案した。この磁気冷凍方式は、ＡＭＲ方式（Active Magnetic Refrigeration）と呼ばれている。これらの冷凍システムは、両者共に超伝導磁石を用いた強磁場下での動作である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
１９９７年、米国のZimm,Gschneidner,Pecharskyらは、細かい粒子状のＧｄが充填された充填筒を用いてＡＭＲ方式の磁気冷凍機を試作し、室温域における磁気冷凍サイクルの連続定常運転に成功した。これによると、室温域で、超伝導磁石を使用して磁場を０テスラから５テスラへ変化させることによって、約３０℃の冷凍に成功し、冷凍温度差（ΔＴ）が１３℃の場合に、非常に高い冷凍効率（ＣＯＰ＝１５；但し、磁場発生手段への投入パワーを除く）を得たことが報告されている。因みに、従来のフロンを用いた圧縮サイクルにおける家庭用冷蔵庫などの冷凍効率（ＣＯＰ）は１〜３程度である。
【０００６】
磁気熱量効果を発現する磁性体は、例えばＧｄ（ガドリニウム）や各種元素を混合したＧｄ化合物、各種希土類元素と遷移金属元素からなる金属間化合物、Ｎｉ2ＭｎＧａ、ＭｎＡｓＳｂ、Ｇｄ5（ＧｅＳｉ）4、ＬａＦｅ13、ＬａＦｅ13Ｈなどが見出されている。このような磁気熱量効果を有する磁性体を用いた磁気冷凍技術は、高効率であると同時に気体冷凍で問題となっているフロンガス、代替フロンガス等のオゾン層破壊あるいはアンモニアやイソブタンなど可燃性・毒性を有しないことから環境影響が極めて低い冷熱技術として注目されている。
【特許文献１】米国特許第４３３２１３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
磁気冷凍技術では、磁気熱量効果を有する磁性体に磁界を印加・除去し、この磁性体の吸熱・発熱を冷媒で高温と低温に熱分離させる熱サイクル動作を繰り返す。従って、磁性体の熱エネルギー変化を冷媒（液体）で熱輸送するため、熱交換効率は磁性体表面の熱伝導率が寄与する。しかしながら、磁性体表面には特有の酸化層や異質な表面層などが形成されることがあり、これら表面層の熱伝導率が低下することで熱交換効率が著しく低下してしまうことが判明した。
【０００８】
本発明は、かかる従来の事情に対処してなされたもので、磁性体表面に形成される酸化層などの異質な表面層に起因する熱交換効率の低下を防止することができ、従来に比べて熱交換効率の向上を図ることのできる磁気冷凍材料及び磁気冷凍装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、磁気熱量効果を有する磁性体粒子と、前記磁性体粒子表面に設けられた酸化防止膜とを有する磁気冷凍材料が提供される。
【００１０】
本発明の一態様によれば、磁気熱量効果を有する磁性体粒子、及び前記磁性体粒子表面に形成された酸化防止膜とを有する磁気冷凍材料と、前磁気冷凍材料を収容する収容部と、  前記収容部内の前記磁気冷凍材料に磁場を作用させる磁石と、前記収容部内に冷媒を流通させる冷媒送出機構とを具備した磁気冷凍装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁性体表面に形成される酸化層などの異質な表面層に起因する熱交換効率の低下を防止することができ、従来に比べて熱交換効率の向上を図ることのできる磁気冷凍材料及び磁気冷凍装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係わる磁気冷凍材料及び磁気冷凍装置の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１，２は、本実施形態に係る磁気冷凍装置の概略構成を示すもので、図１は図２の要部構成を模式的に示すものである。これらの図に示すように、磁気冷凍装置は、熱交換容器３を具備している。この熱交換容器３の両側には、セパレータ４が設けられ、熱交換容器３内に充填された磁気冷凍材料１を保持するようになっている。セパレータ４は、磁気冷凍材料１を保持するとともに冷媒２が流通できる構造を有し、例えば、網目状に形成されている。冷媒２は、磁気冷凍材料１の温度変化を熱輸送するためのもので、液体冷媒、例えば純水が用いられる。この冷媒２は、図１に双方向矢印１０で示す流体移動方向に移動される。この移動手段（冷媒送出機構）としては、例えば図２に示すピストン８などから構成されるポンプが用いられる。磁気冷凍材料１は、磁気熱量効果を有する磁性体粒子（以下、単に磁性体粒子と呼ぶ）、具体的には例えば、Ｇｄ、ＧｄＤｙ、ＧｄＹなどの希土類元素およびその化合物やＧｄ5（ＧｅＳｉ）4、ＬａＦｅ13、ＬａＦｅ13Ｈなどからなる粒子である。
【００１４】
なお、磁気冷凍材料１は、通常平均粒径０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度のものが使用される。平均粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、粒子間を流れる冷媒の圧損が大きくなり、２ｍｍよりも大きいと、磁気冷凍材料１と冷媒２との接触面積が小さくなり熱交換効率が低下する。より好ましく平均粒径は０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであり、特に冷媒２として液体を使用する場合には０．７ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００１５】
図２に示すように、熱交換容器３の外側には、磁石５が設けられている。この磁石５を熱交換容器３に対して移動させて磁界の印加・除去を行い、これに伴ってピストン８により、冷媒２を移動させる。このようなＡＭＲ熱サイクル動作を繰り返して行うことにより、得られた低温部６および高温部７の温度差が熱分離温度であり、磁気冷凍材料１のキュリー温度、磁気エントロピー変化量、熱伝導率や環境温度に依存する熱分離温度を求めることができる。
【００１６】
ここで、磁気冷凍材料１と冷媒２との熱交換としては、温度変化する磁気冷凍材料１の表面を介して冷媒２が熱を運ぶ動作（熱輸送）が行われる。この時、磁気冷凍材料１の表面が低熱伝導率の酸化膜などで覆われていると、冷媒２で運ぶ熱量が低下してしまう。本実施形態では、図３に示すように、磁性体粒子１ｂの表面に、酸化防止膜１ａを形成した磁気冷凍材料１を用いることにより、磁気冷凍材料１の表面に低熱伝導率の酸化膜などが形成されることを防止することができる。また、この酸化防止膜１ａとして、熱伝導率が高い材質のものを選択することにより、冷媒２が運ぶ熱量の低下を防止することができる。
【００１７】
磁気冷凍技術では、外部磁界の印加除去に伴い磁気冷凍材料１が吸熱・発熱することを用いているため、酸化防止膜１ａは、非磁性体であることが好ましい。すなわち、磁気冷凍材料１は外部磁界を受けるため、表面に設けた酸化防止膜１ａが磁性体であると、外部磁界がシールドされて有効磁界が減少し、熱交換効率を低減させる。
【００１８】
外部磁界の印加除去に伴い磁気冷凍材料１が吸熱・発熱し、この温度変化を冷媒２で低温部６と高温部７とに熱分離させるＡＭＲ熱サイクル動作を繰り返すため、磁気冷凍材料１の表面が、低熱伝導率の酸化膜などで覆われている場合、熱サイクル動作周波数を低くする必要が生じ、冷凍効率が劣化する。すなわち、低熱伝導率の酸化膜などにより熱時定数が大きくなるため、磁気冷凍材料１の温度変化が飽和する時間が長くなるためである。この観点からも磁気冷凍材料１の表面層の熱伝導率を高くすることが高効率化に大きく寄与する。
【００１９】
なお、ＡＭＲ熱サイクル動作とは、磁気冷凍材料１に磁界を印加した後、磁気冷凍材料１の発熱を冷媒２で高温端側（高温部７）に移動させ、磁気冷凍材料１の磁界を除去することで吸熱した熱を冷媒２で低温端側（低温部６）に移動させるサイクルを繰り返す。ここで、低温端の熱は例えば冷凍庫内に移動させて低温を作り出し、高温端の発熱量は例えば放熱フィンなどで排出する。当然の事ながら、高温端の発熱量を有効的に用いることで冷暖房など空調システムにも適用することができる。
【００２０】
上記のように、磁気冷凍材料１の表面に高熱伝導の酸化防止膜１ａを設けることで、熱交換効率の著しい低下を防止することができるが、磁気冷凍材料１には、その製造過程において、大気にさらされることにより不可避な酸化による皮膜が発生する場合がある。このような酸化皮膜の形成により、熱伝導率が低下する。例えばＧｄでは室温近傍での熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋ程度であるのに対してＧｄ2Ｏ3では５Ｗ／ｍ・Ｋ程度に低下する。この場合、Ｇｄの表面層（酸化皮膜）の上に酸化防止膜１ａを設けても熱伝導を阻害するため、表面層を事前に取り除いてから酸化防止膜１ａを設けることが好ましい。表面層の除去方法については、酸やアルカリ溶液で化学的に取り除く表面処理を使用することができる。また、機械的研磨法としてショットピーニングやバレル研磨などの方法も使用することができる。さらに、プラズマエッチングによる表面処理（表面層の除去）を行った後、連続して高熱伝導率材料を設ける方法も使用することができる。
【００２１】
上記した酸化防止膜１ａは、磁性体粒子１ｂの熱伝導率よりも大きいことが好ましく、９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば良い。これよりも低い熱伝導率では、熱交換効率が著しく低下する。一方、熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きいほど熱サイクル動作周波数を高めることができるため高効率が得られると同時に急速冷却・冷凍が実現できる。
【００２２】
酸化防止膜１ａを設けるには、メッキ処理で代表される化学的手法を用いても良く、成膜プロセスとしての蒸着法、スパッタリング法などを用いても良い。さらに、高周波励起プラズマ雰囲気でイオン化して成膜するようなイオンプレーティング法でも良い。一方、酸化防止膜１ａは、熱伝導率材が高いことが好ましいことから、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒなどを用いることができる。メッキ法では、下地層に熱伝導率の低い材質を設けることで熱伝導を阻害する要因となる場合があるので、下地層も含めて高熱伝導材を用いることが必要である。
【００２３】
上記した酸化防止膜１ａの材質としては、特に、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムを好適に使用することができる。この場合、磁性体粒子１ｂの表面にアルミニウムをイオンプレーティングで形成した後、酸化処理あるいは窒素化処理を行う事で良好な酸化防止膜１ａが形成できる。例えば、ＬａＦｅ13Ｈなどでは約３００℃以上の高温にさらされることで水素離脱が起こり、キュリー温度が急激に低下してしまうことから酸化防止膜１ａを形成するプロセスは低温プロセスとする必要があるが、このような場合も上記の方法を用いることにより、容易に低温プロセスで酸化防止膜１ａを形成できる。
【００２４】
上記した酸化防止膜１ａの材質として、メッキ法で形成されるＣｕも好ましい。この様なメッキ法を用いた場合、熱処理プロセスを経ないため磁気冷凍材料１への熱的ダメージを一切加える必要がないため安定な特性を維持させることができると同時に熱交換効率や耐磨耗性を改善させることができる。さらに、Ｃｕからなる酸化防止膜１ａを純水などの冷媒にさらした場合、酸化銅などの皮膜が形成されて熱伝導率が低下することから、例えばアクリル系やエステル系の変色防止剤を塗布することが好ましい。この場合、変色防止剤による塗布厚は１μｍ以下であることが好ましい。これより厚い場合、熱伝導率が低下して熱交換効率の劣化が生じる。
【００２５】
さらに、酸化防止膜１ａは、耐蝕性や機械的信頼性を高める効果もある。耐蝕性では、大気中での酸化防止や冷媒２による腐食を防止する効果を兼ね備えている。さらに、磁気冷凍材料１と冷媒２とは熱交換の際に摩擦が生じるが、酸化防止膜１ａにより耐摩耗性が向上し、流体摩擦によって生じる微粉化を防ぐことができる。また、磁気冷凍材料１を充填した熱交換器３には磁石５による磁界の印加・除去の操作が加わるが、この際に磁気冷凍材料１が磁気トルクの影響を受けて互いに擦れ合うことが生じるが、結果的に酸化防止膜１ａによる耐磨耗性向上の効果が得られる。
【００２６】
酸化防止膜１ａの膜厚は熱伝導特性に影響を及ぼすが、上記した耐蝕性や機械的信頼性も考慮すると、平均膜厚を１〜５０μｍとすることが好ましい。１μｍ未満では機械的な信頼性が得られず微粉化が起こる可能性が高くなる。また、耐蝕性でも腐食の進行度合いが大きくなる。これは、機械的信頼性との相乗効果もある。すなわち、流体摩擦で欠落した部位が多発し、この欠落部から選択的に腐食が進行する作用である。一方、５０μｍより厚くなると、耐蝕性や機械的信頼性に有利であるものの、本来の熱交換に際しては好ましくない。すなわち、熱交換容器３内に充填される磁気冷凍材料１は、冷媒２と接する表面積が大きいほど熱交換効率を高めることが出来るが、酸化防止膜１ａが５０μｍより厚くなると、磁性体粒子１ｂが占める割合が小さくなってしまい冷凍出力が低下してしまうためである。また、必要以上に充填率を大きくした場合、冷媒２との流体摩擦から圧力損失が大きくなりジュール熱による発熱を無視することができなくなる。
【００２７】
（実施例１）
Ｇｄを用いて不活性ガス中で回転電極法（ＲＥＰ）により０．１〜１．５ｍｍ径の球状粉を作製した。このＧｄ球状粉の表面分析を行ったところ薄い酸化ガドリニウム層で覆われていることが判った。これは、球状化した後に大気にさらされることで生じた酸化層である。この酸化層の熱伝導率は〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低く、熱交換効率を阻害する。そこで、約５００μｍ径に分級したＧｄ球を、０．００１〜０．０１％の塩酸溶液に常温で５分から３０分程度、もしくは１〜３％程度の水酸化ナトリウム溶液に９０℃で１〜１０分程度の条件で浸漬させた。この後、Ｇｄ球をメッシュ状のカゴに収納・回転攪拌させながら、不活性ガス中でイオンプレーティング法により、表面にアルミニウム層を形成した。この時のアルミニウム層の平均膜厚を、蒸着速度換算で、試料１＝約０．１μｍ、試料２＝約４０μｍ、試料３＝約１２０μｍとした。これらを大気中にさらした状態で表面分析したところ酸化アルミニウム層が形成していることを確認した。
【００２８】
得られた試料を、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温２１℃にて熱分離温度の測定及び目視による表面観察を行ったところ表１のような結果が得られた。なお、磁界強度は０．７Ｔ、冷媒は純水を用いた。表１に示されるように、平均膜厚が０．１μｍの試料１では純水による腐食が進行したと思われる一部黒色化した部分が認められた。また、平均膜厚が１２０μｍの試料３では熱分離温度が急激に低下した。したがって、酸化防止膜１ａの平均膜厚は、１．０〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
【表１】
2007263392.tif 000003
【００３０】
（実施例２）
実施例１の酸またはアルカリ溶液による洗浄工程を経た後、連続して、Ａｇメッキを施した試料４（平均膜厚５μｍ）、Ｃｒメッキを施した試料５（平均膜厚５μｍ）を作製した。得られた試料を、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温２１℃にて熱分離温度を確認したところ表１のような結果が得られた。表１に示されるように、試料４および試料５共に良好な熱分離温度が得られると共に試験後の表面目視観察では異常が認められなかった。
【００３１】
（実施例３）
ＬａＦｅ13の母合金を作製した後、不活性ガス中で回転電極法（ＲＥＰ）により０．３〜１．３ｍｍ径の球状粉を作製した。この球状粉を熱処理工程および水素化工程を経てキュリー温度が１９℃近傍になるようなＬａＦｅ13Ｈ球を得た。次に、実施例１に示したと同様な酸あるいはアルカリ溶液による洗浄工程を経た後、Ａｇメッキを施した試料６（平均膜厚５μｍ）、Ｃｒメッキを施した試料７（平均膜厚５μｍ）を作製した。得られた試料を、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温１９℃にて熱分離温度を確認したところ表１のような結果が得られた。表１に示されるとおり、試料６および試料７共に良好な熱分離温度が得られると共に試験後の表面目視観察では異常が認められなかった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１の酸またはアルカリ溶液による洗浄工程を経た後、連続して、Ｃｕメッキを施した試料８（平均膜厚１０μｍ）を作製した。さらに特殊エステル系変色防止剤を用いて試料８の表面に０．１５μｍ厚さの塗布層を形成した。得られた試料を、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温２１℃にて熱分離温度を確認したところ表１のような結果が得られた。表１に示されるように、試料８でも良好な熱分離温度が得られると共に試験後の表面目視観察では異常が認められなかった。
【００３３】
（比較例１）
比較例として、実施例１のＧｄ球に、表面洗浄を行わず、酸化防止膜１ａも設けない試料９、試料１０、試料１１を用い、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温２１℃にて熱分離温度を確認したところ表２のような結果が得られた。表２において、試料９、試料１０、試料１１は、異なるバッチ処理にて作製されたものである。表２に示されるとおり、これらの比較例１では、熱分離温度が低く、その特性にもバッチ毎にバラツキがあった。
【００３４】
【表２】
2007263392.tif 000004
【００３５】
（比較例２）
実施例３で使用したＬａＦｅ13Ｈ球に表面洗浄を行わず、酸化防止膜１ａも設けない試料１２について、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温１９℃にて熱分離温度を確認したところ表２のような結果が得られた。表２に示されるとおり、比較例２の場合も、実施例３に比べて明らかに熱分離温度が低かった。
【００３６】
（比較例３）
比較例として、実施例１のＧｄ球に、表面洗浄を行わず、Ｃｕ酸化防止膜１ａを設け、変色防止剤を塗布しない試料１３を用い、図２に示したＡＭＲ熱サイクルによる磁気冷凍装置に約１００ｇ充填して室温２１℃にて熱分離温度を確認したところ表２のような結果が得られた。表２において、試料１３の熱分離温度が低くなった。
【００３７】
上記のように、本実施形態では、外部磁界の印加・除去に伴う磁性体の吸熱・発熱を冷媒で高温と低温に熱分離させるＡＭＲ熱サイクル動作を高い効率で行うことができる。また、ＡＭＲ熱サイクル動作特有の現象である冷媒による耐蝕性や耐摩耗性、機械強度に対しても信頼性の高い磁気冷凍材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係わる磁気冷凍装置の要部の概略構成を模式的に示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る磁気冷凍装置の全体概略構成を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係わる磁気冷凍材料の概略構成を拡大して示す図。
【符号の説明】
【００３９】
１…磁気冷凍材料、２…冷媒、３…熱交換容器、４…セパレータ、５…磁石、６…低温部、７…高温部、８…ピストン。
【図１】
2007263392.tif 000005
【図２】
2007263392.tif 000006
【図３】
2007263392.tif 000007