(57)【要約】【課題】  簡便に高品位のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法を製造する方法を提供する。【解決手段】  粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に溶解し、含まれる不溶解分を除去した後に無機塩または塩化水素を添加し、当該アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を析出させる工程を含む、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法である。反応工程で副生する不純物を簡便に除去することができ、高品位のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［式１］または下記［式２］で示されるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法であって、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に溶解し、含まれる不溶解分を除去した後に無機塩または塩化水素を添加し、当該アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を析出させる工程を含む、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法。
【化１】
2007070230.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい、アルキル基、アリル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。）
【化２】
2007070230.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記［式１］と同様の定義であり、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキレン基を示す。）
【請求項２】
アゾビスアミジノ化合物塩酸塩が、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩もしくは２，２’−アゾビス[２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩である、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を簡便かつ容易に高品位に製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アゾ化合物は、高分子重合体の重合開始剤や樹脂発泡剤、有機炭化水素化合物のハロゲン化反応に用いられるラジカル発生剤などとして有用な化合物であり、その形状は一般的に固体粉末状である。
【０００３】
また、このようなアゾビスアミジノ化合物の製造方法は種々知られており、例えば、下記化学反応式に示すように、アゾビスアルキルニトリル［式３］に塩化水素とアルコールとを反応させ、生成したアゾイミノエーテル塩酸塩［式４］を単離し、これをアルコール系溶媒中アンモニアガスと反応させ、［式１］で示すアゾビスアミジノ化合物二塩酸塩を製造し、または単離したアゾイミノエーテル塩酸塩［式４］にアルコール系溶媒中で有機アミンと反応させ、［式２］で示すアゾビスアミジノ化合物二塩酸塩を製造する方法が知られている。
【０００４】
【化１】
2007070230.tif 000002
【０００５】
一方、アゾイミノエーテル塩酸塩にアンモニアガスまたは有機アミンを反応させてアゾグアニル化合物塩酸塩を製造する際に、アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中にアンモニアガスまたは有機アミンを加えて中和反応を行った後、アミジノ化反応に必要な溶媒と水とを加えてアミジノ化反応を行う方法もある（特許文献１）。この際に使用される有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどがある。アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中にアンモニアガスや有機アミンを加えるとまず中和反応が起こり、塩化アンモニウムや有機アミン塩酸塩などの副生物が発生する。次いでこの系に低級アルコールなどアミジノ化反応に必要な溶媒を一定量以上存在させるとアミジノ化反応が進行する。この際に、非極性溶媒中にアンモニアガスまたは有機アミンを加えて中和反応を行った後、反応後に所定量の水を加えると、ジアミノ化反応が促進される。なお、反応を促進させるために使用した水は、反応後にそのまま目的物中に混入している塩化アンモニウムや有機アミン塩酸塩を選択的に溶かし込む溶剤となるため、反応終了後は結晶状態で存在している目的物をろ過や遠心脱水などにより単離するだけで高品質のアゾジアニル化合物塩酸塩を容易に得ることができると記載されている。添加する水の量は、イミノエーテル化反応時に過剰に用いられ、反応液中に残存している塩酸に起因して副生する塩化アンモニウムまたは有機アミン塩酸塩を溶解しうる量であればよく、塩化アンモニウムで例示すれば、その副生量の４〜５倍程度である。実施例では、アミジノ化反応終了後、反応液に水を加えて十分撹拌した後、結晶をろ取し、乾燥して目的物を得ている。
【０００６】
また、アゾビスニトリル類を予め調製した酸のアルコール類溶液中に１０℃以上２０℃未満の温度で逐次添加して反応させ、次いで得られる中間体アゾビスイミノエーテル塩類にアミン類を反応させてアゾビスアミジン塩類を製造する方法もある（特許文献２）。アゾビスニトリル類溶液中に酸を逐次添加する方法やアゾビスニトリル類と酸とを同時に添加する方法では、反応に長時間を要しかつ収率も十分なものではなく、アルコール類とトルエンなどの塩酸ガス溶解性の少ない溶媒との混合溶媒を使用する方法でも反応時間が長く、かつ希釈溶媒とアルコールおよび塩酸ガスとの分離回収が困難となる、という問題があった。上記特許文献２記載の方法は、これを解決するものであり、予め調製した酸のアルコール類溶液中に１０℃以上２０℃未満の温度で逐次添加して反応させると、反応後のアルコール溶液を減圧蒸留するだけで過剰の酸成分を除去することができ、上記中間体アゾビスイミノエーテル塩を単離することなく、アニオン交換樹脂などを使用することなく、次のアミン類との縮合反応を行うことができる、とする。実施例では、塩酸メタノール溶液にアゾビスイソブチロニトリルを粉末状のまま逐次添加し、２０℃以下に保ち反応を完結させ、過剰の塩酸を若干のメタノールとともに減圧蒸留したのち、２０℃以下でアンモニアガスを吹き込み純度９０重量％のアゾビスアミジノプロパン塩酸塩の白色固体を粗収率７０％で得ている。
【０００７】
更に、アゾイミノエーテル塩酸塩に有機ジアミンを反応させて、アゾ環状アミジノ化合物塩酸塩を製造する方法であって、有機ジアミンまたは有機ジアミン溶液にアゾイミノエーテル塩酸塩の非極性溶媒溶液を加え、反応に対して不活性なガスを吹き込むことで生成するアンモニアを効率よく反応系外に除去するアゾ環状アミジノ化合物塩酸塩の製造方法もある（特許文献３）。該方法は、反応系で残存した塩化水素がアミジン化反応で添加する有機ジアミンやアミジン化反応で生成するアンモニアと反応して有機ジアミン塩酸塩や塩化アンモニウムを生成するため、目的とするアゾ環状アミジノ化合物塩酸塩の結晶に混入し、純度を著しく低下させ、この混入した有機ジアミン塩酸塩および塩化アンモニウムとアゾ環状アミジノ化合物塩酸塩の種々溶媒に対する溶解度が似通っているため精製が困難であるという問題に鑑みてなされたものであり、アミジン化反応で生成するアンモニアを効率よく反応系外に除去することで、アミジン化反応を促進することができる、というものである。実施例では、収率９４．０％（対ＡＩＢＮ）で含量９９．７％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を得ている。
【特許文献１】特許第２５６５７１０号公報
【特許文献２】特許第２５９３３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−５９９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したようにアゾイミノエーテル塩酸塩の合成時に過剰の塩化水素ガスを用いる場合には、反応系または取り出したアゾイミノエーテル塩酸塩に塩化水素が残存し、この残存した塩化水素がアミジン化反応において添加するアンモニア、有機アミンまたは有機ジアミンと反応して塩化アンモニウム、有機アミン塩酸塩または有機ジアミン塩酸塩を生成する。このためこれらの塩酸塩が不純物となり、目的とするアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の結晶に混入して純度を著しく低下させる。
【０００９】
特に、原料として使用されるアゾビスニトリル類も、製造中間体であるアゾイミノエーテル塩酸塩、更に目的物であるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩も固体であり、上記塩化アンモニウムなどの反応副生物も固体である。例えばアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造する場合に、中間体であるアゾイミノエーテル塩酸塩にアンモニアや有機アミンを非極性溶媒に希釈して加えた場合、アゾイミノエーテル塩酸塩は非極性溶媒に溶解せず、その後にアンモニアや有機アミンなどを作用させて得たアゾビスアミジノ化合物塩酸塩も有機溶媒には溶解しない。このように目的物も固体であり、副生した塩化アンモニウム、有機アミン塩酸塩または有機ジアミン塩酸塩も固体であり、かつ製造工程は一貫して固液状態での反応であるため固形の不純物を固形の目的物と分離除去することができない。しかも、副生した塩化アンモニウム、有機アミン塩酸塩または有機ジアミン塩酸塩は、目的物であるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩と種々の溶媒に対する溶解度などが似ているため、両者の分離は極めて困難である。このため、純度の高いアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を安定的に得ることに問題がある。
【００１０】
前記特許文献１記載の方法は、アミジノ化反応を促進するために水を添加する点に特徴があり、さらにこの添加した水に副生する塩化アンモニウムが溶解するため塩化アンモニウムなどの副生物も除去できるとする。しかしながら、アゾイミノエーテル化合物塩酸塩に水を添加するとアミジン化を促進するのみならず同時に加水分解も促進するため、目的としないアゾ化合物が生成する場合がある。また、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩は水に極めて溶解しやすいため、水を加えることで目的とするアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の収率が低下する場合がある。
【００１１】
また、特許文献２記載の方法では、反応後のアルコール溶液を減圧蒸留して過剰の酸成分を系外に除去し、副生物の発生を抑制する方法であるが、実施例で得られるアゾビスアミジノプロパン塩酸塩の純度は９０重量％であり、更なる精製が必要である。
【００１２】
また、特許文献３記載の方法は反応に不活性なガスを吹き込んで生成するアンモニアを効率よく反応系外に除去する点でアンモニウム塩の発生が抑制され、これによって含量９９．７％の２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩を得ているが、不活性ガスは高価である。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し、工業的に簡便かつ容易に効率的に高品位のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべくアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造する方法について検討した結果、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に全溶解し、不溶解分があればそれを除去した後に、無機塩または塩化水素を添加すると当該アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を析出させることができ、これを分取することで効率よく高品位なアゾビスアミジノ化合物塩酸塩が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に全溶解し、不溶物を除去した後に無機塩または塩化水素を添加するのみで簡便に高品位なアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造することができる。このため、本発明を組み込むことで、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造工程で塩化アンモニウムや有機アミン塩酸塩などの副生物の低減工程を設けることなく、高純度のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造することができる。
【００１６】
更に、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩は重合開始剤などとして重合体の製造に使用される化合物であるが、本発明によるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩は純度が極めて高いため、得られる重合体への不純物量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、
下記［式１］または下記［式２］で示されるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法であって、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に溶解し、含まれる不溶解分を除去した後に無機塩または塩化水素を添加し、当該アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を析出させる工程を含む、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法である。
【００１８】
【化２】
2007070230.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、または置換されていてもよい、アルキル基、アリル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して脂肪族環を形成していてもよい。）
【００２０】
【化３】
2007070230.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記［式１］と同様の定義であり、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキレン基を示す。）
上記［式１］および［式２］において、「アルキル基」は、直鎖状または分岐状のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０程度の基が例示される。また、シクロアルキル基としては、直鎖状または分岐状のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが例示される。
【００２２】
また、Ｒ１、Ｒ２とが互いに結合して脂肪族環を形成する際には、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを形成する。なお、本発明において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２３】
さらに、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基が例示される。
【００２４】
また、置換基としては、水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、上述したアリール基、その他、アルキル基、アセチル基、アミノ基、アリール基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２５】
また、式２におけるＲ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。さらに、アルキレン基であるＲ４を置換しうる置換基としては、上述の置換基が同様に採用されうる。なお、本発明において、Ｒ４は、非置換のエチレン基またはトリメチレン基である。
【００２６】
本発明で使用する粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩としては、従来公知の方法で製造されるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩であり、たとえば反応工程で発生する副生物や原料化合物に含まれる不純物などを含むアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を広く使用することができる。例えば、特許第２５６５７１０号公報に記載される、アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中にアンモニアガスまたは有機アミンを加えて中和反応を行った後、アミジノ化反応に必要な溶媒と水とを加えてアミジノ化反応を行うか、低級アルコールとアンモニアガスまたは有機アミンを加えて中和反応並びにアミジノ化反応を行った後、反応液に水を加えて製造したアゾグアニル化合物塩酸塩で得られたものがある。また、特許第２５９３３１２号公報に記載される、アゾビスニトリル類を予め調製した酸のアルコール類溶液中に１０℃以上２０℃未満の温度範囲で逐次添加して反応させ、次いで得られる中間体アゾビスイミノエーテル塩類にアミン類を反応させて得たアゾビスアミジン塩類や、特開平１０−５９９４５号公報に記載される、有機ジアミンの非極性溶媒をアゾイミノエーテル塩酸塩に加え、生成するアンモニアを効率よく反応系外に除去して製造されるアゾ環状アミジノ化合物塩酸塩などがある。具体的にこのようなアゾビスアミジノ化合物塩酸塩としては、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ−フェニルイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノブタン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−４，４’−メチル−２，２’−アゾジノペンタン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などがある。
【００２７】
また、このようなアゾビスアミジノ化合物塩酸塩に含まれる不純物としては、反応系に添加する塩化水素や、アンモニア、有機アミンとの反応物があり、具体的には、塩化アンモニウム、有機アミン塩酸塩、有機ジアミン塩酸塩などの反応工程で発生する副生物がある。更に、原料化合物に含まれる水不溶解の固形分なども対象となる。また、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の純度に特に制限はなく、上述した従来の製造方法において特に精製せずに得られたものの純度程度であればよい。
【００２８】
本発明のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の製造方法では、まず、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を水に溶解させる。水の温度は特に制限されないが、一般的には０〜４５℃程度とするとよい。水の温度が低すぎると溶解性が低下し、生産効率が低下する。一方、水の温度が高すぎると、その後に無機塩を添加した後もアゾビスアミジノ化合物塩酸塩が析出しづらく、やはり生産性が低下する。
【００２９】
また、粗製アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２３質量％である。５質量％を下回ると、その後に無機塩を添加しても目的物が析出しづらく、不利である。一方、３０質量％を超えると、塩化アンモニウムなどの除去すべき不純物の溶解性が低下したり、その後に添加する無機塩の溶解性が低下する場合がある。なお、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を溶解する水には、本発明の目的を害しない範囲で、アセトン、エタノール、メタノールなどの他の溶媒を含んでいていてもよい。
【００３０】
アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の溶解を十分なものにするため、この水溶液を必要に応じて適当な時間放置してもよい。
【００３１】
次いで、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を溶解した水溶液に沈殿物などの不溶解物がある場合には、それを分取する。このような不溶解物を除去するには、例えばろ過、遠心分離などによって行うことができるが、ろ過器によるろ過が簡便である。
【００３２】
本発明では、次いでアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の溶解液に無機塩または塩化水素を添加する。これにより、当該溶解液中のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の溶解度が低下し、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩が析出する。本発明によれば、この際、不純物として含まれる塩化アンモニウムの析出は最小限に抑制されうる。
【００３３】
本発明で使用される無機塩は、上述の目的を達成しうる無機塩であれば特に制限されずに適宜用いられうる。通常は、目的物であるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の溶解度よりも高い溶解度を有することが一般的である。ただし、当該塩酸塩と同程度かこれよりも溶解度の低い無機塩であっても、水分子との相互作用がより強い無機塩であれば、水分子と優先的に溶媒和しうるため、本発明に使用することが可能である。
【００３４】
本発明で好適に使用できる無機塩の具体例としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどがある。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、場合によっては、その他の無機塩が用いられてもよいことは勿論である。無機塩の使用量は、当該溶解液中のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩の濃度や、当該溶解液の温度によって相違するため、一概に規定することは困難である。ただし、目的物を充分に析出させうるという観点からは、無機塩の添加量は、溶液中に溶解する無機塩が多くなるほど好ましく、特に好ましい形態としては、飽和量の無機塩が添加される形態が挙げられる。しかしながら、無機塩の析出によるアゾビスアミジノ化合物塩酸塩との混在を回避するという観点からは、添加される無機塩が析出しないように、無機塩の添加量を制御するとよい。
【００３５】
また、本発明においては、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩の溶解液に塩化水素を添加しても、上述したような無機塩の効果と同様の効果が得られる。この際、塩化水素を添加する形態は特に制限されず、塩化水素ガスを吹き込んでもよいし、塩化水素水溶液（塩酸）を添加してもよい。ただし、好ましくは、塩化水素はガス状で吹き込まれる。また、塩化水素の添加量も特に制限されないが、少なすぎると充分な効果が得られない場合があることから、一般的には塩化水素の添加量は多いほど好ましい。なお、塩化水素以外のハロゲン化水素（例えば、臭化水素など）を添加することも考えられるが、塩化水素以外のハロゲン化水素の添加では一部塩交換反応が進行してしまうため、好ましくない。
【００３６】
本発明では、無機塩の添加後、当該溶液を適当な温度（通常は、室温）に維持し、適当な時間（数分〜数時間程度）当該溶液を放置する。この際の温度条件や放置時間は、アゾビスアミジノ化合物塩酸塩を充分に析出させるように適宜設定することが好ましい。
【００３７】
本発明では、この析出物を分取し、高品位のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を得ることができる。なお、析出物を分取は、例えばろ過、遠心分離などによって行うことができるが、ろ過器によるろ過が簡便である。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３９】
（比較例１）
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６６．５ｇ、メタノール３３．７ｇにトルエン３５０ｍｌを仕込み、撹拌し、２０℃に冷却し、同温度にて塩化水素ガスを３５．４ｇ吹き込み、一晩熟成した。
【００４０】
別の容器にエチレンジアミン６２．５ｇ、メタノール２２０ｍｌを仕込み、２５℃に冷却し、この溶液に上記反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、減圧を開始し、１００〜２００ｔｏｒｒ（１３３〜２６６ｈＰａ）に調圧し、２５℃で８時間アミジン化反応を行った。反応終了後、ろ過し乾燥することにより、粗製２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を１１４．５ｇ得た。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の純分含量は９１．６％、純分収率は７９．９％であった。
【００４１】
（実施例１）
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６６．５ｇ、メタノール３３．７ｇにトルエン３５０ｍｌを仕込み、撹拌し、２０℃に冷却し、同温度にて塩化水素ガスを３５．４ｇ吹き込み、一晩熟成した。
【００４２】
別の容器にエチレンジアミン６２．５ｇ、メタノール２２０ｍｌを仕込み、２５℃に冷却し、この溶液に上記反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、減圧を開始し、１００〜２００ｔｏｒｒ（１３３〜２６６ｈＰａ）に調圧し、２５℃で８時間アミジン化反応を行った。反応終了後、ろ別して粗製２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を得た。
【００４３】
上記で得られた粗製２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の全量を水４０６．０ｇに溶解させ、更に塩化ナトリウム１０２．５ｇを加え、２０℃にて５時間撹拌し、ろ過し、乾燥することにより、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を９７．４ｇ得た。２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の純分含量は９９．５％、純分収率は７４．０％であった。
【００４４】
（比較例２）
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６６．５ｇ、メタノール３３．７ｇにトルエン３５０ｍｌを仕込み、撹拌し、２０℃に冷却し、同温度にて塩化水素ガスを３５．４ｇ吹き込み、一晩熟成した。
【００４５】
別の容器にメタノール２４０ｍｌへアンモニアガス１７．４ｇを吸収させた溶液を２５℃に冷却し、この溶液に上記反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、２５℃で８時間アミジン化反応を行った。
【００４６】
反応終了後、ろ過し乾燥することにより、粗製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を１０２．１ｇ得た。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の純分含量は９１．６％、純分収率は８５．９％であった。
【００４７】
（実施例２）
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６６．５ｇ、メタノール３３．７ｇにトルエン３５０ｍｌを仕込み、撹拌し、２０℃に冷却し、同温度にて塩化水素ガスを３５．４ｇ吹き込み、一晩熟成した。
【００４８】
別の容器にメタノール２４０ｍｌへアンモニアガス１７．４ｇを吸収させた溶液を２５℃に冷却し、この溶液に上記反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、２５℃で８時間アミジン化反応を行った。反応終了後、ろ別して粗製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を得た。
【００４９】
上記で得られた粗製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の全量を水４８０．０ｇに溶解させ、塩化ナトリウム１２０．０ｇを加え、２０℃にて５時間撹拌し、ろ過し、乾燥することにより、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を８４．３ｇ得た。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の純分含量は９９．７％、純分収率は７６．５％であった。
【００５０】
（実施例３）
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６６．５ｇ、メタノール３３．７ｇにトルエン３５０ｍｌを仕込み、撹拌し、２０℃に冷却し、同温度にて塩化水素ガスを３５．４ｇ吹き込み、一晩熟成した。
【００５１】
別の容器にメタノール２４０ｍｌへアンモニアガス１７．４ｇを吸収させた溶液を２５℃に冷却し、この溶液に上記反応液をゆっくり滴下した。滴下終了後、２５℃で８時間アミジン化反応を行った。反応終了後、ろ別して粗製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を得た。
【００５２】
上記で得られた粗製２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の全量を水４６４．１ｇに溶解させ、塩化水素ガス８３．１ｇを５〜１０℃で吹き込んだ。その後、５℃にて１時間撹拌し、ろ過し、乾燥することにより、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を８５．２ｇ得た。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の純分含量は９９．４％、純分収率は７７．１％であった。
【００５３】
上記の実施例と比較例との比較から、本発明の製造方法によれば、反応工程で副生する不純物を簡便に除去することができ、高品位のアゾビスアミジノ化合物塩酸塩を製造することができる。