(57)【要約】【課題】ユビキノンに由来する基材臭及び保存による劣化臭を抑制する香料組成物、並びにこれらの臭気が抑制されたユビキノン含有外用剤の提供。【解決手段】ユビキノンを含有する外用剤に配合される香料組成物であって、下記の香料素材(a)及び(b)を含む香料組成物、並びにユビキノン及び当該香料組成物を含有する外用剤。    (a)：下記GC測定条件による保持時間が５分以上、40分未満である香料素材    (b)：下記GC測定条件による保持時間が40分以上、70分未満である香料素材〔GC測定条件〕  昇温条件：初期温度60℃、昇温速度２℃/分で300℃まで昇温  キャピラリーカラム：J&B社製ワイドポア・キャピラリーカラムDB-１、60ｍ×0.25 mm（内径）  液相：ジメチルポリシロキサン  膜厚：0.25μｍ  キャリアガス流速：ヘリウム 1.5mL/分  注入口温度：300℃  水素炎イオン検出器温度：300℃【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユビキノンを含有する外用剤に配合される香料組成物であって、下記の香料素材(a)及び(b)を含有する香料組成物。
香料素材(a)：下記のガスクロマトグラフィー測定条件による保持時間が５分以上、40分未満である香料素材
香料素材(b)：下記のガスクロマトグラフィー測定条件による保持時間が40分以上、70分未満である香料素材
〔ガスクロマトグラフィー測定条件〕
昇温条件：初期温度60℃、昇温速度２℃/分で300℃まで昇温
キャピラリーカラム：J&B社製ワイドポア・キャピラリーカラムDB-１、60ｍ×0.25 mm（内径）
液相：ジメチルポリシロキサン
膜厚：0.25μｍ
キャリアガス流速：ヘリウム 1.5mL/分
注入口温度：300℃
水素炎イオン検出器温度：300℃
【請求項２】
香料素材(a)／香料素材(b)の質量比が、１／100〜100／１である請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
香料素材(a)が、デカナール、10-ウンデセナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、2-ペンチロキシグリコール酸アリル、カプロン酸アリル、エナント酸アリル、4-メトキシベンズアルデヒド、4-イソプロピル-5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン、α-ピネン、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、β-ピネン、シンナミックアルコール、シス-3-ヘキセノール、酪酸シス-3-ヘキセニル、サリチル酸シス-3-ヘキセニル、シトラール、シトロネロール、マロン酸ジエチル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、l-メントール、2-メチル酪酸エチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸エチル、エチルマルトール、n-酪酸エチル、カプチン酸エチル、プロピオン酸エチル、エチル デハイドロシクロゲラネート、1,8-シネオール、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカルボキシレート、ゲラニオール、ヘリオトロピン、酢酸ヘキシル、ヒドロキシシトロネラール、インドール、2-エチルヘキサン酸エチル、酢酸イソアミル、n-酪酸イソアミル、酢酸イソボルニル、酢酸イソブチル、2,4,6-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-カルボアルデヒド、γ-ウンデカラクトン、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセニルカルボアルデヒド、リモネン、リナロール、酢酸リナリル、l-メントール、マルトール、安息香酸メチル、ネロール、酢酸 o-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸 p-クレジル、p-クレジルメチルエーテル、2-メチルペンタン酸 2-メチルペンチル、フェニルアセトアルデヒド、酢酸フェニルエチル、フェニルエチルアルコール、プロピオン酸 2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘキシルプロパナール、酢酸スチラリル、プロピオン酸スチラリル、ターピネオール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、4-メチル-3-デセン-5-オール、2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、3,6(4,6)-ジメチル-3-シクロへキセン-1-カルボアルデヒド、エチルリナロール、4-メチル-2-(2-メチルプロピル)テトラヒドロ-2H-4-ピラノール、4-イソプロピルシクロヘキサンメタノール及び3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の香料組成物。
【請求項４】
香料素材(b)が、アセチルセドレン、α-ダマスコン、メチルノニルアセトアルデヒド、ドデシルアルデヒド、γ-ウンデカラクトン、γ-ノナラクトン、アリルシクロヘキシルグリコレート、1-(2-ｔ-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、4-(4-メトキシフェニル)ブタン-2-オン、オーランチオール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、β-ダマスコン、サリチル酸ベンジル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、4-tert-ブチルベンゼンプロパナール、7-メチル3,4-ジヒドロ-(2H)-1,5-ベンゾジオキセピン-3-オン、ジヒドロペンタメチルインダノン、サリチル酸シス-3-ヘキセニル、シス-ジャスモン、酢酸シトロネリル、クマリン、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、サリチル酸シクロヘキシル、ダマセノン、δ-ダマスコン、酢酸デセニル、エチルバニリン、エチレンブラシレート、オイゲノール、ゲラニルアセテート、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシ-フェニル)-プロパナール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、サリチル酸ヘキシル、α-イオノン、β-イオノン、イソ・イー・スーパー、メチルシクロオクチルカーボネート、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセニル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、リリアール、リラール、ジヒドロジャスモン酸メチル、アンスラニル酸メチル、メチルナフチルケトン、γ-メチルイオノン、2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチル安息香酸メチル、3-メチルシクロペンタデセノン、2,6-ジニトロ-3,5-ジメチル-4-tert-ブチルベンゼン、サリチル酸 n-アミル、β-メチルナフチルエーテル、β-ナフチルメチルエーテル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン、シクロペンタデカノリド、3-メチル-5-フェニルペンタノール、酢酸 p-tert-ブチルシクロヘキシル、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、イソボルニルシクロヘキサノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール、6-アセチルヘキサテトラリン、酢酸ターピニル、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、5-メチル-5-プロピル-2-(1-メチル-ブチル)-1,3-ジオキサン、バニリン、ウンデカナール及びアミルシンナミックアルデヒドから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の香料組成物。
【請求項５】
ユビキノン（成分(1)）及び請求項１〜４のいずれかに記載の香料組成物を含有する外用剤。
【請求項６】
成分(1)が、式(i)で表される化合物である請求項５に記載の外用剤。
【化１】
2007070269.tif 000009
〔式中、Ｒは−(ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＨ2)n−Ｈ（ｎは１〜12の整数）で表される基を示す。〕
【請求項７】
成分(1)が、式(i)においてｎ＝10の化合物である請求項６に記載の外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユビキノンを含有する外用剤に配合される香料組成物、並びにユビキノン及び特定の香料組成物を含有する外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキノンは、生物のミトコンドリアに存在する電子伝達体の一つであり、特にコエンザイムQ10（ユビデカノレン）は人体内に存在しその抗酸化作用については周知である。例えば、特定の植物精油とビタミン類とを組み合わせた医薬又は化粧料組成物が提案され、そのビタミン類としてコエンザイムＱが例示されている（特許文献１）。このほか、コエンザイムQ10は保湿化粧料（特許文献２）や美白化粧料（特許文献３）にも応用されている。
【０００３】
ところで、コエンザイムQ10を配合した化粧料を肌に塗布した場合、コエンザイムQ10由来の基材臭があり、特に顔に塗布する際にはその臭いのために使用感を下げてしまう場合がある。また、コエンザイムQ10は酸化分解しやすく、保存によって劣化臭が発生する傾向があった。このようなユビキノン由来の基材臭と、保存による劣化臭を抑制することについては、上記の先行技術において考慮されていない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第6,280,751号明細書
【特許文献２】特開2004-99564号公報
【特許文献３】特開2004-107262号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ユビキノンを含有する外用剤に配合される香料組成物であって、ユビキノンに由来する基材臭と、保存による劣化臭を抑制する香料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ユビキノンに由来する基材臭と、保存による劣化臭が抑制された外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のようなユビキノン由来の基材臭・劣化臭が、特定の２群に属する香料同士を組み合わせた香料組成物を使用することにより、顕著に抑制されることを見出した。
【０００７】
本発明は、ユビキノンを含有する外用剤に配合される香料組成物であって、下記の香料素材(a)及び(b)を含有する香料組成物（成分(2)）を提供するものである。
【０００８】
香料素材(a)：下記のガスクロマトグラフィー測定条件による保持時間が５分以上、40分未満である香料素材
香料素材(b)：下記のガスクロマトグラフィー測定条件による保持時間が40分以上、70分未満である香料素材
【０００９】
〔ガスクロマトグラフィー測定条件〕
昇温条件：初期温度60℃、昇温速度２℃/分で300℃まで昇温
キャピラリーカラム：J&B社製ワイドポア・キャピラリーカラムDB-１、60ｍ×0.25 mm（内径）
液相：ジメチルポリシロキサン
膜厚：0.25μｍ
キャリアガス流速：ヘリウム 1.5mL/分
注入口温度：300℃
水素炎イオン検出器温度：300℃
【００１０】
また、本発明は、ユビキノン(成分(1))と成分(2)を含有する外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の香料組成物は、外用剤に含まれるユビキノンに由来する基材臭及び保存による劣化臭を抑制する。また、ユビキノン及びこの香料組成物を含有する外用剤はユビキノンに由来する基材臭及び保存による劣化臭が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔成分(1)：ユビキノン〕
ユビキノンの中でも、性能、コストの観点より、次の式(i)で表されるものが好ましく、特にｎ＝10のものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2007070269.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒは−(ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＨ2)n−Ｈ（ｎは１〜12の整数）で表される基を示す。〕
【００１５】
成分(1)の含有量は、ユビキノンとしての効果を発揮させる観点より、本発明の外用剤中の0.001〜５質量％が好ましく、0.01〜１質量％がより好ましい。
【００１６】
〔成分(2)：香料組成物〕
香料素材(a)は、本発明の外用剤を塗布した直後における生地臭のマスキングに効果があり、揮発性が比較的高く、肌残りが弱く、塗付直後の香りに爽やかさを与える素材である。香料素材(a)としては、以下に示す化合物が例示され、これら化合物群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００１７】
−香料素材(a)−
デカナール、10-ウンデセナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、2-ペンチロキシグリコール酸アリル、カプロン酸アリル、エナント酸アリル、4-メトキシベンズアルデヒド、4-イソプロピル-5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン、α-ピネン、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、β-ピネン、シンナミックアルコール、シス-3-ヘキセノール、酪酸シス-3-ヘキセニル、サリチル酸シス-3-ヘキセニル、シトラール、シトロネロール、マロン酸ジエチル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、l-メントール、2-メチル酪酸エチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、イソ酪酸エチル、エチルマルトール、n-酪酸エチル、カプチン酸エチル、プロピオン酸エチル、エチル デハイドロシクロゲラネート、1,8-シネオール、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカルボキシレート、ゲラニオール、ヘリオトロピン、酢酸ヘキシル、ヒドロキシシトロネラール、インドール、2-エチルヘキサン酸エチル、酢酸イソアミル、n-酪酸イソアミル、酢酸イソボルニル、酢酸イソブチル、2,4,6-トリメチル-3-シクロヘキセン-1-カルボアルデヒド、γ-ウンデカラクトン、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセニルカルボアルデヒド、リモネン、リナロール、酢酸リナリル、l-メントール、マルトール、安息香酸メチル、ネロール、酢酸 o-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸 p-クレジル、p-クレジルメチルエーテル、2-メチルペンタン酸 2-メチルペンチル、フェニルアセトアルデヒド、酢酸フェニルエチル、フェニルエチルアルコール、プロピオン酸 2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘキシルプロパナール、酢酸スチラリル、プロピオン酸スチラリル、ターピネオール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロリナロール、4-メチル-3-デセン-5-オール、2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、3,6(4,6)-ジメチル-3-シクロへキセン-1-カルボアルデヒド、エチルリナロール、4-メチル-2-(2-メチルプロピル)テトラヒドロ-2H-4-ピラノール、4-イソプロピルシクロヘキサンメタノール、3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール。
【００１８】
香料素材(b)は、塗付後数時間後の生地臭のマスキングに効果があり、また、保存後の外用剤の劣化臭のマスキングにも効果があり、揮発性が比較的低く、残香性がある素材である。香料素材(b)としては、以下に示す化合物が例示され、これら化合物群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００１９】
−香料素材(b)−
アセチルセドレン、α-ダマスコン、メチルノニルアセトアルデヒド、ドデシルアルデヒド、γ-ウンデカラクトン、γ-ノナラクトン、アリルシクロヘキシルグリコレート、1-(2-ｔ-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、4-(4-メトキシフェニル)ブタン-2-オン、オーランチオール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、β-ダマスコン、サリチル酸ベンジル、エトキシメチルシクロドデシルエーテル、4-tert-ブチルベンゼンプロパナール、7-メチル3,4-ジヒドロ-(2H)-1,5-ベンゾジオキセピン-3-オン、ジヒドロペンタメチルインダノン、サリチル酸シス-3-ヘキセニル、シス-ジャスモン、酢酸シトロネリル、クマリン、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、サリチル酸シクロヘキシル、ダマセノン、δ-ダマスコン、酢酸デセニル、エチルバニリン、エチレンブラシレート、オイゲノール、ゲラニルアセテート、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシ-フェニル)-プロパナール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、サリチル酸ヘキシル、α-イオノン、β-イオノン、イソ・イー・スーパー、メチルシクロオクチルカーボネート、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセニル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、リリアール、リラール、ジヒドロジャスモン酸メチル、アンスラニル酸メチル、メチルナフチルケトン、γ-メチルイオノン、2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチル安息香酸メチル、3-メチルシクロペンタデセノン、2,6-ジニトロ-3,5-ジメチル-4-tert-ブチルベンゼン、サリチル酸 n-アミル、β-メチルナフチルエーテル、β-ナフチルメチルエーテル、ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン、シクロペンタデカノリド、3-メチル-5-フェニルペンタノール、酢酸 p-tert-ブチルシクロヘキシル、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、イソボルニルシクロヘキサノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール、6-アセチルヘキサテトラリン、酢酸ターピニル、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、5-メチル-5-プロピル-2-(1-メチル-ブチル)-1,3-ジオキサン、バニリン、ウンデカナール、アミルシンナミックアルデヒド。
【００２０】
香料素材(a)／香料素材(b)の質量比は、香りのバランスの観点より、１／100〜100／１であることが好ましく、１／10〜10／１であることがより好ましい。
【００２１】
香料素材(a)及び香料素材(b)の合計配合量は、マスキング効果と香りの質感の点から、成分(2)の香料組成物中の50〜100質量％が好ましく、また本発明の外用剤中の0.0001〜５質量％が好ましく、0.001〜１質量％がより好ましく、0.01〜0.1質量％が特に好ましい。
【００２２】
成分(2)の香料組成物には、香料素材(a)及び(b)以外の香料素材を併用することもできる。また、成分(2)には、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリエチルシトレート、ミリスチン酸イソプロピル、アビエチン酸誘導体等の可溶化剤を添加してもよい。
【００２３】
〔外用剤〕
本発明の外用剤には、成分(1)のユビキノン及び成分(2)の香料組成物以外に、水、油剤、界面活性剤、ユビキノン以外の薬効成分、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート類、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素等を任意に組み合わせ配合することができる。
【００２４】
ここで、本発明の外用剤は、水及び／又は油剤を媒体として使用することができるが、(1)油剤をベースとするもの、(2)水中油型、若しくは油中水型の乳化系をベースとするもの、(3)水をベースとするもののいずれであってもよい。
【００２５】
油剤としては、例えば植物油、動物油、合成油、シリコーン油、脂肪酸、天然又は合成のグリセリド等が挙げられる。薬効成分としては、例えば鎮痛消炎剤、美白成分、殺菌消毒剤、ビタミン類、皮膚柔軟化剤等を必要に応じて適宜使用できる。保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、アミノ酸類、ポリエチレングリコール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、スリソベンゾン（Uvinul MS40，BASF社製）、ベンゾレゾルシノール（Uvinul 400，BASF社製）、オキシベンゾン（Uvinul M40，BASF社製）、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、高級アルコール類が挙げられる。キレート剤としてはエデト酸及びその塩類等が挙げられる。pH調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。防腐剤としては、安息香酸及びその塩類等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。色素としてはタール色素等が挙げられる。
【００２６】
本発明の外用剤の形態としては、軟膏、クリーム、乳液、化粧水、ジェル、パック剤、パップ剤、ファンデーション、粉末、エアゾール等が挙げられる。外用剤として皮膚化粧料等が例示される。
【実施例】
【００２７】
（乳液型化粧料の調製）
表１に示した混合物１を78℃に、混合物２を75℃にそれぞれ加熱溶解し、混合物１を混合物２に攪拌しながら添加して乳化させ、得られた乳化液へ、表２ａ〜表２ｄに示した香料組成物３を添加して30℃まで冷却して乳化型化粧料を得た。
【００２８】
【表１】
2007070269.tif 000003
【００２９】
【表２ａ】
2007070269.tif 000004
【００３０】
【表２ｂ】
2007070269.tif 000005
【００３１】
【表２ｃ】
2007070269.tif 000006
【００３２】
【表２ｄ】
2007070269.tif 000007
【００３３】
＊：測定条件
ガスクロマトグラフィー：ヒュ―レット・パッカ―ド社製、5890シリーズ２
昇温条件：初期温度60℃、昇温速度２℃/分で300℃まで昇温
キャピラリーカラム：J&B社製ワイドポア・キャピラリーカラムDB-１、60ｍ×0.25 mm（内径）
液相：ジメチルポリシロキサン
膜厚：0.25μｍ
キャリアガス流速：ヘリウム 1.5mL/分
注入口温度：300℃
水素炎イオン検出器温度：300℃
【００３４】
（乳化型化粧料の香りの評価）
上記の方法で得た乳化型化粧料１ｇを、専門パネラー（香り評価者）の前腕部に直接塗布し、塗付直後のマスキング評価と、香りの爽やかさの評価を、以下の評価基準にて行った。そして、そのままの状態で２時間放置後、再度マスキング評価を行った。また、上記の乳化型化粧料50mLを100mLガラスビンに入れ密栓し、同サンプルを50℃に30日間保存した後、１ｇを取り、専門パネラーの前腕部に直接塗布し、マスキング評価を行った。なお、全ての評価は３人の専門パネラーの合議で行った。
【００３５】
（評価基準）
「マスキング効果の評価」
◎：基剤臭を良くマスキングしている
○：基剤臭をほぼマスキングしている
△：基剤臭がややにおう
×：基剤臭が明らかににおう
【００３６】
「塗布直後の爽やかさの評価」
◎：非常に爽やかな香りがする
○：爽やかな香りがする
△：爽やかさがやや不十分である
×：爽やかさが不十分である
【００３７】
評価結果を表３に示す。香料素材(a)と香料素材(b)を含有する実施例１〜６は、塗付直後のマスキングが良好で、非常に爽やかな香りをしている。また塗付２時間後のマスキングも良好であった。更に50℃、30日後の劣化臭をほぼマスキングしていた。
【００３８】
香料素材(a)のみの場合（比較例１）には、塗付２時間後のマスキングが不十分であり、また50℃、30日後の基剤臭のマスキングがやや不十分であった。
香料素材(b)のみの場合（比較例２）には、塗付直後の香りの爽やかさが不十分で、心地よい使用感が得られなかった。また50℃、30日後の基剤臭のマスキングもやや不十分であった。
【００３９】
【表３】
2007070269.tif 000008