(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体である白金族系金属膜を効率良く高品質で研磨し、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れた金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液であって、酸化剤と表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを含有することを特徴とする。ここで、該コロイダルシリカの１次粒子径が１０〜６０ｎｍであること、含有量が０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液であって、酸化剤と表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの１次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの濃度が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記白金族系金属膜がＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩、硝酸セリウム塩からからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸であることを特徴とする請求項５に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
さらに、複素芳香環化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、被研磨面上の白金族系金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、特に半導体デバイスの素子工程の平坦化、特に、白金族系金属膜を化学機械的研磨により研磨するための金属用研磨液及び白金族系金属膜をＣＭＰ法により研磨する研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
集積回路素子の高集積化が進むにつれて、メモリにおいては特に記憶容量の増大が最も大きな課題となっている。メモリセルの構造上、電極に接している強誘電体や高誘電体は金属の酸化物であるため、電極材料の金属をも酸化する恐れがある。そこで電極材料としては耐酸化性の大きい白金族系金属膜が検討されてきた。
【０００３】
一方、メモリセルの製造方法としては、これまでに製造されてきたセルの形はスタック型であり、下部電極用の白金族系金属をパターニングするためには、塩素系ガスを用いたドライエッチングを適用するのが一般的であった。
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の白金族系金属をパターニングするプロセスを示す断面図である。まず、図１（Ａ）に示すように、下地の絶縁膜（シリコン酸化膜）１にポリシリコンを埋め込んでコンタクトプラグ２を形成し、その上に、下部電極となる白金族系金属膜３をスパッタあるいはＣＶＤ法などによって堆積する。その後、図１（Ｂ）に示すように、白金族系金属膜３をドライエッチングによりパターニングし、下部電極４を形成する。そして、下部電極４を形成した基板上に高誘電体膜５を堆積した後、さらに、その上に上部電極膜６を堆積して図１（Ｃ）に示すようなセル７を形成する。
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、以下のような問題が生じている。
即ち、近年、素子の微細化が進み、下部電極用の白金族系金属膜３から下部電極４の形状にパターニングするためのドライエッチングによっては、要求される高精細素子の形成が困難となってきた。より微細なパターンを形成する方法として、トレンチ型セル構造を形成する方法による検討が進められてきた。このトレンチ型セル構造を用いたパターン形成方法を図２（Ａ）〜（Ｄ）により説明する。まず、図１（Ａ）と同様の方法でコンタクトプラグ１２を形成したシリコン酸化膜１１表面に、図２（Ａ）に示すように、層間絶縁膜１１（例えばシリコン酸化膜）に溝等の開口部を形成する。次に、この開口部を含む領域に、図２（Ｂ）に示すように、下部電極膜を形成する金属材料１３を埋め込む。その後、層間絶縁膜１１の表面に存在する余分な金属材料１３を研磨により除去して、図２（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１１に形成された開口部のみに金属材料が埋め込まれた下部電極膜１４を形成し、その後、層間絶縁膜を除去して図１（Ｂ）において４で示されるような下部電極１４を形成し、その後は同様にして、下部電極１４を形成した基板上に高誘電体膜１５を堆積した後、さらに、その上に上部電極膜１６を堆積して図２（Ｄ）に示すようなセル１７を形成する。この方法では、下部電極用の白金族系金属膜をドライエッチングする必要がないので、これまでのスタック型セル構造より微細なパターン形成には有利である。
【０００５】
このようなトレンチ型セルを形成するプロセスにおいては、層間絶縁膜に形成された開口部内及び層間絶縁膜の上に白金族系金属膜を堆積した後、開口部内に白金族系金属膜を埋め込む工程として、ＣＭＰによる平坦化と余分な材料の除去が必要となる。すなわち、ＣＭＰ工程では、絶縁膜をストッパーとして電極材料である白金族系金属膜を研磨する機能が必要とされる。
白金族系金属は、従来配線に使用されているタングステン、アルミニウム、銅等に比較し、化学的に不活性であるために、従来、これらの金属に用いていた金属用研磨液では十分な研磨速度を得ることができないという問題があった。白金族系金属の研磨速度向上を目的とし、新たな金属用研磨液が提案されている（たとえば特許文献１〜３、参照。）しかし、これらの技術は、絶縁膜をストッパーとして高精細で平坦性に優れた研磨を達成するという要求に対しては、選択比及びディフェクト抑制という観点からは未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−１２１４１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１２６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体である白金族系金属膜を効率良く、高品質・低ディフェクトで研磨し、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れた金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記金属用研磨剤及び化学的機械的研磨方法を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、上記課題を達成するに至った。
すなわち、本発明の構成は以下に示すものである。
＜１＞  白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液であって、酸化剤と表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞  前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの１次粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞  前記表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカの濃度が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞  前記白金族系金属膜がＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜５＞  前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩からからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜６＞  前記酸化剤が、過ヨウ素酸であることを特徴とする＜５＞に記載の金属用研磨液。
＜７＞  さらに、複素芳香環化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、被研磨面上の白金族系金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体である白金族系金属膜を効率良く高品質で研磨し、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れ、デフェクトの発生を抑制した高品質の研磨が達成できる金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の白金族系金属膜を化学的機械的研磨法により研磨するための金属用研磨液は、（Ａ）酸化剤と（Ｂ）表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカを必須成分として含有し、所望により、複素芳香環化合物や有機酸などの成分を併用することができる。
以下、本発明の金属用研磨液に用いられる各成分について、順次説明する。
＜（Ａ）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属に作用して研磨に適する化学変化を生じさせる、特に、酸化させる機能を有する化合物である酸化剤を含有する。
本発明に好適に用いられる酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、硝酸セリウム（ＩＶ）塩などが挙げられ、過酸化水素、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムがより好ましく、特に好ましくは過ヨウ素酸が用いられる。
また、研磨対象となる金属がＲｕを含有する場合には、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが特に好ましい。
これらは１種のみを用いてもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００１０】
次に、本発明の特徴的な成分であるコロイダルシリカについて説明する。
＜（Ｂ）表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ＞
本発明で用いられる該コロイダルシリカは、本発明の金属用研磨組成物中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００１１】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００１２】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００１３】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００１４】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００１５】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００１６】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００１７】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００１８】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００１９】
本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
金属研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜８重量％であり、特に好ましくは０．１〜７重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の金属研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレート等が挙げられ、好ましくはコロイダルシリカである。
また、併用される砥粒は体積平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
前記特定コロイダルシリカ及び所望により併用される他の砥粒を含む砥粒の総添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇであることが好ましく、特に０．２〜５ｇの範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分に加え、研磨液成分として公知の種々の化合物を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。そのような成分について述べる。
（複素芳香環化合物）
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素芳香環化合物を含有することが好ましい。なお、本発明において「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ芳香環を有する化合物である。
【００２２】
複素芳香環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００２３】
また、複素芳香環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００２４】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる複素芳香環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。
【００２７】
本発明で特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００２８】
本発明で用いる複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。添加量が０．０００１ｍｏｌ以上で、ディッシングが低減し、０．１ｍｏｌ以下において、好ましい研磨速度が達成できる。
【００３０】
（有機酸）
本発明の金属用研磨液には、本発明の効果を損なわない範囲で有機酸を含有することもできる。そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の有機酸である。
このようなアミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００３１】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適である。
【００３２】
有機酸の含有量は、使用に供される金属用研磨液１Ｌ中、０．０００５〜５ｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３３】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００３５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００３６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３７】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００３８】
本発明の金属用研磨液のｐＨは１．０〜１０．０が好ましく、より好ましくはｐＨ２．０〜７．０、さらに好ましくはｐＨ２．５〜５．５である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００３９】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）は、前記本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、被研磨面上の白金族系金属の少なくとも一部を除去する工程、詳細には、白金族系金属による素子を形成した基板を研磨することにより、白金族系金属の少なくとも一部を除去して、表面が平坦な素子基板を形成する工程を含むことを特徴とする。本発明の化学的機械的研磨方法は、白金族系金属からなる微細な素子を有する半導体デバイスの製造に好適に適用できる。
本発明の化学的機械的研磨方法においては、前記特定コロイダルシリカを砥粒として含有する本発明の金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて、通常の金属用研磨液では高速度の研磨が困難な白金族系金属を高速度で研磨するとともに、ストッパーである絶縁膜との研磨速度比の確保に優れ、結果として白金族系金属素子を有する基板において優れた面内均一性が得られる。
【００４０】
本発明の研磨方法における研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された素子上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００４１】
（素子金属原材料）
本発明において、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における白金族系金属素子であり、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択される１種以上の金属及びそれらを含む合金からなる素子が好ましい。合金の場合、特にこれら金属を５０％以上含むとき、優れた効果を発揮する。
なお、前記のように本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における白金族系金属素子の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属素子の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、金属配線、カーボン配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００４２】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、高線速度／低圧力で研磨すると摩擦力が小さくて被研磨面へのダメージがすくなく好ましい。  被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００４３】
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
【００４４】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００４５】
金属用研磨液の供給速度は、ウェハの直径が３００ｍｍ程度の場合、１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、特には５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【００４６】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【００４７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００４８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００４９】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５０】
（絶縁膜）
絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましい。好ましい低誘電率物質として具体的には、ＢＰＳＧ、ＦＳＧ膜を挙げることができる。
【００５１】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５２】
（ウェハ）
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜特定コロイダルシリカ（アルミニウム修飾コロイダルシリカ）（Ａ−１〜Ａ−３）の調製＞
平均砥粒サイズが５ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６重量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５３時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。このようにして特定コロイダルシリカ砥粒（Ａ−１）を得た。なお、この砥粒（Ａ−１）の表面におけるアルミニウム原子導入率は約１％であった。
また同様に平均粒子サイズが５ｎｍのコロイダルシリカに代えて、平均粒子サイズが５０ｎｍおよび２００ｎｍのコロイダルシリカを用い、前記と同様にして特定コロイダルシリカ砥粒（Ａ−２：５０ｎｍ）、（Ａ−３：２００ｎｍ）を調製した。砥粒Ａ−１〜Ａ−３は調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【００５４】
＜実施例１〜７及び比較例４＞
下記に示す金属用研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
＜金属用研磨液の調整＞
・有機酸（シュウ酸）                              ５．０重量％
・酸化剤（過ヨウ素酸）                            ２．０重量％
・複素芳香環化合物（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）    ０．００５重量％
・砥粒（表１に記載の砥粒）                        ２．０重量％濃度に調整
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水を用いて、ｐＨが3．０となるように調整した。
なお、表１に示すように、比較例１及び２では、本発明に係る特定コロイダルシリカに代えて、粒子径が５０ｎｍであって、アルミニウムで処理されていないコロイダルシリカを、比較例３及び４では、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍのアルミナ粒子を砥粒として用いた。
【００５５】
（研磨試験）
基体：厚さ７７５μｍで、表１に示す金属で配線を形成した表１に示す絶縁材料で形成された絶縁膜を有する基板
研磨パッド：ＩＣ１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）（ロームアンドハース社）
研磨機：ＦＲＥＸ−３００（荏原製作所製）
押さえ圧力：１４０ｈＰａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
ウェハ直径：３００ｍｍ
研磨パッド／ウェハの回転数：１０４／１０５ｒｐｍ
【００５６】
（評価方法）
１．金属膜の研磨速度
下記表１に示す条件で形成された被研磨体を研磨し、研磨速度を、研磨に要する時間と、その時間における膜厚の減少を、白金族系金属からなる金属膜のＣＭＰ前後の膜厚を電機抵抗値（測定装置：直流４探針式シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０（日立国際電気社））から換算することで測定して、求めた。この値はウェハ面内の直径方向に８１点測定した結果の平均値を示す。
２．絶縁膜の研磨速度
絶縁膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を光学干渉式膜厚計にて測定した他は、前記と同様にして求めた。この値はウェハ面内の直径方向に８１点測定した結果の平均値を示す。
３．（金属膜／絶縁膜）選択比
前記白金族系金属膜と絶縁膜の研磨速度比は、前記のように測定した両者の研磨速度より算出した値であり、研磨速度比の大きいもの程、絶縁膜がストッパとして機能し、絶縁膜の過研磨を抑制していると評価する。
４．キズの数
研磨終了後、ウェハを洗浄し、乾燥して、研磨傷の個数を評価した。研磨傷の個数は、ＫＬＡテンコール社製のＳＰ−１を用いて計測した。
【００５７】
【表１】
2007220759.tif 000002
【００５８】
本発明の金属用研磨液を用いた本発明の研磨方法によれば、絶縁膜上に白金族系金属からなる素子を有する基板を、実用上問題のない研磨速度で研磨することができ、絶縁膜がストッパーとして機能し、絶縁膜の研磨速度を選択的に減少させ、金属膜との研磨選択性が向上することがわかった。また、研磨後の絶縁膜上で計数されたキズ量も改善が見られた。
一方、本発明に係る特定コロイダルシリカに代えて、通常のコロイダルシリカを砥粒として用いた比較例１及び２では、絶縁膜の研磨速度が大きく、キズの数も対応する実施例１及び２に比べ多いことがわかる。また、砥粒としてアルミナ粒子を用いた比較例３及び４では、白金族系金属の研磨速度は向上するものの、絶縁膜上のキズが多く、実用上問題のあるレベルであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、ドライエッチングを用いて白金族系金属をパターニングするプロセスを示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、トレンチ型セル構造を用いて白金族系金属をパターニングするプロセスを示す断面図である。
【図１】
2007220759.tif 000003
【図２】
2007220759.tif 000004