(57)【要約】【課題】燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得る燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を燃料電池用電極３２に対して実行する。溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極３２を形成する。【選択図】図３
2007220417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第１工程と、
前記電極材に含有されている前記触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を実行し、溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極を形成する第２工程とを順に実施することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第２工程の溶出処理では、基準電極およびイオン伝導膜を用意し、
前記燃料電池用電極と前記基準電極とで前記イオン伝導膜を挟んだ状態で、前記基準電極に対する前記燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御し、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記第２工程の溶出処理では、水素ガスを前記基準電極に供給すると共に不活性ガスを前記燃料電池用電極に供給しつつ、前記基準電極に対する前記燃料電池用電極の電位を前記電位制御手段により制御することにより、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記触媒金属は、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニウムのうちのいずれか少なくとも１種を含んでいることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項において、前記燃料電池用電極は、燃料電池を構成するアノード用電極および／またはカソード用電極であることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
イオン伝導膜と、前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のうちの少なくとも一方は、
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項に係る前記燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
イオン伝導膜と前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、
燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられたアノード用セパレータと、
燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられたカソード用セパレータとを具備する燃料電池において、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のうちの少なくとも一方は、
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項に係る前記燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属を含有する燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池用電極に関する技術として、平均粒子径が異なる触媒粒子が導電性担体に担持された触媒担持導電材と、プロトン伝導膜とを含む触媒層を有する電極が開示されている。このものによれば、電極が高電位となっても、電極の高い性能を維持することができると記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１４１９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記した技術だけでは、燃料電池用電極の更なる耐久性の向上には限界がある。燃料電池を長時間にわたり発電運転すると、出力電圧の低下が大きくなる。殊に、燃料電池を構成する膜電極接合体の電極に含まれている触媒金属が溶出すると、燃料電池用電極の耐久性を低下させる大きな要因となっている。また、膜電極接合体の電極に含まれている触媒金属が溶出し、イオン伝導膜の内部で析出すると、本来的には電気絶縁性を有するはずのイオン伝導膜の電気絶縁性が低下するおそれがある。この場合、イオン伝導膜の厚み方向に導電してしまい、これも燃料電池用電極の耐久性を低下させる大きな要因となっている。
【０００４】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得る燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明者は、燃料電池用電極について長年にわたり鋭意開発を進めている。そして、電極材に含有されている触媒金属には、溶出し易い触媒金属と溶出しにくい触媒金属とが存在することを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００６】
換言すると、燃料電池用電極となる電極材に含有されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属を、燃料電池の組付前に予め溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を電極材に残留させることを目的とする溶出処理を実行すれば、電極材に残留した触媒金属は溶出しにくい性質をもつものである。従って、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、触媒金属の溶出が抑制され、燃料電池用電極の耐久性の向上を図り得、出力電圧の低下を抑制できることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。
【０００７】
（２）様相１に係る燃料電池用電極の製造方法は、触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第１工程と、
電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させることを目的とする溶出処理を実行し、溶出しにくい触媒金属が残留する燃料電池用電極を形成する第２工程とを順に実施することを特徴とする。
【０００８】
（３）様相２に係る燃料電池用膜電極接合体は、イオン伝導膜と、イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相１に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
（４）様相３に係る燃料電池は、イオン伝導膜とイオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、
燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられたアノード用セパレータと、
燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられたカソード用セパレータとを具備する燃料電池において、
アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、様相１に係る燃料電池用電極で形成されていることを特徴とする。
【００１０】
（５）様相１〜様相３に係る本発明によれば、電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を予め溶出処理により溶出させることにより、燃料電池用電極を形成している。この結果、燃料電池用電極に残留している触媒金属は、燃料電池の発電運転時において溶出しにくいものである。
【発明の効果】
【００１１】
様相１〜３に係る本発明によれば、電極材に含有されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属を溶出処理により溶出させることにより燃料電池用電極を形成している。そして溶出しにくい触媒金属は、燃料電池用電極に残留している。この結果、燃料電池用電極に残留している触媒金属は、燃料電池の発電運転時に溶出しにくいものである。
【００１２】
よって燃料電池の発電運転において、燃料電池用電極の触媒金属の溶出が抑制される。結果として、燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、出力電圧の低下が抑制され、燃料電池用電極の長寿命化、耐久性の向上を図り得る。
【００１３】
従って燃料電池を長時間にわたり発電運転しても、膜電極接合体の耐久性の向上を図り得る。ひいては燃料電池の耐久性の向上を図り得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明方法によれば、触媒金属および導電物質を含有する燃料電池用電極となる電極材を用意する第１工程と、電極材に含有されている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を電極材に残留させることを目的とする溶出処理を実行する第２工程とを順に実施する。
【００１５】
電極材は燃料電池用電極を構成するものである。燃料電池用電極としては、一般的には、ガス通過性を有する多孔質の導電基材の一方の表面上に、触媒金属および導電物質を含有する触媒層を形成して構成できる。導電基材としては、カーボン繊維等のカーボン材の集合体で形成された多孔質体が挙げられる。
【００１６】
導電物質としてはカーボン系が挙げられ、カーボンブラックやカーボン繊維が例示される。カーボンブラックとしてはファーネスブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニウムのうちのいずれか少なくとも１種を含んでいる形態が挙げられる。
【００１７】
燃料電池用電極としては、燃料電池のアノード用電極および／またはカソード用電極である形態が例示される。カソード用電極の触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウムのうちのいずれか少なくとも１種を含んでいる形態が挙げられる。アノード用電極の触媒金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムのうちのいずれか少なくとも１種を含んでいる形態が挙げられ、
燃料電池用電極に含まれる触媒金属として、殊に白金およびルテニウムを含んでいる形態が挙げられる。白金およびルテニウムとしては、双方の合金で存在していても良いし、それぞれ単体として存在していても良い。ルテニウムは燃料に一酸化炭素等の有害成分が含まれているとき、その影響を低減させるのに有効である。
【００１８】
燃料電池用電極がルテニウムを含有するとき、（ａ）（ｂ）に示す反応が考えられる。（ａ）（ｂ）に示すように、ルテニウムは白金と比較すると酸化還元電位が低い。また燃料電池用電極が白金を含有するとき、（ｃ）（ｄ）の反応式が考えられ、比較的高い電位で反応が生じる。（ｃ）に示すように、白金はルテニウムと比較すると酸化還元電位が高い。（ｄ）に示すように、塩素が存在すると、酸化還元電位が低下する。なお、ＳＨＥは標準水素電極を意味する。
【００１９】
Ｒｕ2+＋２e-＝Ｒｕ    ＋０．４５５ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ａ）
Ｒｕ3+＋３e-＝Ｒｕ    ＋０．２４９ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ｂ）
Ｐｔ2+＋２e-＝Ｐｔ    ＋１．１８８ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ｃ）
ＰｔＣｌ42+＋２e-＝
Ｐｔ＋４Ｃｌ-    ＋０．７３ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ｄ）
【００２０】
さて、本発明方法は溶出処理を特徴とする。溶出処理としては、基準電極およびイオン伝導膜（プロトン伝導膜）を用意し、燃料電池用電極と基準電極とでイオン伝導膜を挟む。この状態で、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御し、触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させる形態が例示される。燃料電池用電極としては、アノード用電極でも良いし、カソード用電極でも良い。
【００２１】
電位制御手段としては、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を制御できるものであれば何でも良い。電位制御手段としては、燃料電池用電極および基準電極に電気的に接続されるポテンショスタットとする形態が例示される。基準電極としては、溶出処理用の膜電極接合体を構成する溶出処理すべき燃料電池用電極の相手電極が例示される。
【００２２】
この場合、第２工程の溶出処理では、水素ガスを基準電極に供給すると共に不活性ガスを燃料電池用電極に供給しつつ、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を電位制御手段により制御することにより、燃料電池用電極に含まれている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を残留させる。
【００２３】
ところで、現在の触媒金属を製造する過程では、触媒金属の粒子径を同一とする粒子径制御は必ずしも容易ではない。従って、燃料電池用電極に含有されている触媒金属の粒子径は必ずしも全て同一ではなく、ある粒子径範囲（ナノメートル単位）で分散している。燃料電池用電極に担持されている触媒金属のうち、溶出し易い触媒金属としては、粒子径が小さなものが考えられる。粒子径が小さいと、比表面積が大きくなるため、粒子径が大きなものよりも優先的に溶出すると推定される。なお、粒子径が極微小なものは、発電反応に寄与する度合は低いとも考えられており、溶出させたとしても発電反応への影響は少ない。また、触媒金属が合金である場合には、触媒金属の合金化度も溶出に影響すると考えられる。このように触媒金属の溶出性は均一ではなく、早期に溶出するものと、溶出しにくいものとがある。
【００２４】
本発明によれば、燃料電池用電極の溶出処理については次の形態が例示される。この場合、基準電極および溶出処理用イオン伝導膜（プロトン伝導膜）を用意する。そして燃料電池用電極に対して溶出処理を行う。溶出処理では、燃料電池用電極と基準電極とで溶出処理用イオン伝導膜（プロトン伝導膜）を挟む。この状態で、基準電極に水素ガスを供給しつつ、燃料電池用電極に不活性ガス（一般的には窒素ガス）を供給する。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。基準電極に水素ガスを供給するのは、基準電極の電位を０ボルトまたは０ボルト付近に設定させるためである。そして、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を制御する。この場合、基準電極に対する燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御しても良いし、定電位（直流）で制御しても良い。溶出処理後に、溶出処理を実行した燃料電池用電極を溶出処理用イオン伝導膜から離脱させ、膜電極接合体のアノード用電極またはカソード用電極として組み付ける。または、燃料電池のアノード用電極またはカソード用電極として組み付ける。
【００２５】
上記した溶出処理にあたり、燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御するとき、基準電極に対する燃料電池用電極の電位を、溶出条件および析出条件の双方を繰り返すサイクルを１サイクルとし、このサイクルを多数回繰り返すことを行うことができる。これにより燃料電池用電極に含まれている触媒金属のうち溶出し易い触媒金属を予め溶出させるとともに、溶出しにくい触媒金属を燃料電池用電極に残留させる。サイクル数としては適宜選択でき、例えば１０〜１００００回にできるが、これに限定されるものではない。溶出処理にあたり、溶出条件および析出条件の双方を繰り返す理由としては、溶出した粒径の小さな触媒金属が、その周辺に存在する溶出しにくい安定な触媒金属上に析出し、安定になることを期待するからである。
【００２６】
ここで、基準電極に対して燃料電池用電極の電位をサイクリックに制御する場合には、基準電極に対する燃料電池用電極の電位は、例えば０．７ボルト←→１．２ボルトに制御するサイクルを１サイクルにできる。サイクリックに電位を制御する場合、サイクル電位の上限を１．２ボルトの電位に設定する理由は、それ以上の電位にすると、触媒金属を担持している導電物質（カーボン系）が酸化消失するおそれがあると考えられるためである。また、サイクル電位の下限を０．７ボルトの電位に設定する理由は、それ以下の電位では、触媒金属の溶出には不充分であると考えられているためである。
【００２７】
更に説明を加える。
【００２８】
触媒金属として白金元素を含む燃料電池用電極を溶出処理するにあたり、燃料電池用電極を定電位（直流）で電位制御する場合には、基準電極に対する燃料電池用電極の電位（定電位）としては、０．８ボルト〜１．２ボルトの範囲内であることが望ましい。この場合、１．２ボルトを超えると、導電物質であるカーボンの酸化消失が生じる可能性がある。また０．８ボルトより低いと、白金元素を溶出するために不充分である。
【００２９】
また、触媒金属として白金元素を含む燃料電池用電極を溶出処理するにあたり、燃料電池用電極の電位をサイクリックに電位制御する場合には、サイクル電圧の上限電位は０．７〜１．２ボルトであることが望ましい。なお、下記の（ｃ）式によれば、１．２ボルトは白金の溶出電位を超える。上限電位の下限値（０．７ボルト）が、上記した定電位制御の場合（０．８〜１．２ボルト）に比較して低いのは、サイクリック印加により、触媒金属の溶出作用が強まるためである。サイクル電圧の下限電位は０ボルト以上であればよい。なお、下記の実施例において、０．７ボルトに設定されているのは、電位制御時間をより有効に活用するために、溶出効果が低くなる電位（０．７ボルト未満）を無くしたためである。
【００３０】
また本発明によれば、触媒金属としてルテニウム元素が含有されている燃料電池用電極の溶出処理については、次の形態が例示される。この場合、基準電極を用意し、この燃料電池用電極と基準電極とで溶出処理用イオン伝導膜（プロトン伝導膜）を挟む。この状態で、基準電極に水素ガスを供給しつつ、燃料電池用電極に窒素ガスを供給する。この場合、水素ガスが供給される基準電極の電位は、実質的に０ボルトとなる。そして、基準電極の電位に対する燃料電池用電極の電位を、白金粒子の場合と同様に設定して制御できる。この場合、白金およびルテニウムの双方の溶出し易い粒子を、溶出させることができる。
【００３１】
また白金およびルテニウムのうち、ルテニウムのみを選択的に溶出させる電位に制御することもできる。ルテニウムのみを選択的に溶出させる場合には、例えば０．２ボルト←→０．５ボルトのサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０〜１００００回繰り返すことが例示される。更にルテニウムのみを選択的に溶出させるにあたり、基準電極の電位に対する燃料電池用電極の電位を一定電位（０．６ボルト）とする制御を所定時間（１０〜２０００時間）実行することもできる。但し、電位および時間はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
上記した溶出処理により、燃料電池用電極に含まれているルテニウム粒子のうち溶出し易いルテニウム粒子を予め溶出させるとともに、溶出しにくいルテニウム粒子を残留させる。このように溶出処理を実行した燃料電池用電極を溶出処理用イオン伝導膜から離脱させ、膜電極接合体のアノード用電極として組み付ける。または、燃料電池のアノード用電極として組み付ける。
【００３３】
ここで、ルテニウム元素を含有する燃料電池電極を溶出処理するにあたり、基準電極の電位に対して燃料電池用電極の電位を、定電位（直流）で電位制御する場合における電位としては、更に、サイクリックに電位制御する場合における上限電位としては、０．４ボルト〜０．６ボルトであることが望ましい。この場合、０．６ボルトを超えると、ルテニウム元素が溶出されすぎるおそれがある。０．４ボルトより低いと、ルテニウム元素を溶出するために不充分である。サイクリックに電位制御する場合における下限電位としては、白金元素の場合と同様に０ボルト以上であればよい。望ましくは０．２ボルト以上が良い。
【００３４】
以上のように基準電極に対する燃料電池用電極の電位は、使用する触媒元素の酸化還元電位に基づいて決められる。白金元素とルテニウム元素が含まれる場合、白金およびルテニウムを共に溶出させる場合には、白金元素の場合と同様に電位制御する。ルテニウム元素を選択的に溶出させる場合には、ルテニウム元素用の電位制御を行う。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３６】
（ガス拡散層の形成）
先ず、多孔質性および導電性をもつカーボン基材として、市販のカーボンペーパ（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み１９０μｍ）を用意した。このカーボンペーパにカーボンペーストを含浸した。その後、そのカーボンペーパを摂氏８０度で１時間予備乾燥し、その後、摂氏３８０度で１時間焼成した。これをアノード用ガス拡散層２０およびカソード用ガス拡散層３０とした（図１参照）。ガス拡散層２０は面２０ｃ，２０ｄをもつ。ガス拡散層３０は面３０ｃ，３０ｄをもつ。
【００３７】
前記したカーボンペーストは、導電物質としてのカーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ−７２Ｒ）と、撥水剤としてのポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を含むディパージョン（ポリフロンＤ−１、ダイキン株式会社）とを混練した混合物で形成した。
【００３８】
（燃料電池用電極の形成）
カソード触媒として、白金を担持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ，白金６７質量％）１０ｇと、イオン交換樹脂溶液（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，イオン交換樹脂：５質量％）８２．５ｇと、イオン交換水３８ｇとを、サンドミルにて１時間混練して分散し、カソード用触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボンのカーボン＝１．２５とした。
【００３９】
得られたカソード用触媒ペーストを、前記したカソード用ガス拡散層３０の面３０ｃにドクターブレード法で塗布し（約１ｍｇＰｔ／ｃｍ2）、カソード用電極シートを形成した。
【００４０】
また、アノード触媒として、白金ルテニウムをカーボンに担持した白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６２Ｅ５８，白金２７．８質量％、ルテニウム２８．８質量％、白金：ルテニウムの原子数比＝１：２）１０ｇと、イオン交換樹脂溶液（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，イオン交換樹脂５：質量％）１０８．５ｇと、イオン交換水３８ｇとを、サンドミルにて１時間分散し、アノード用触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボンのカーボン＝１．２５とした。
【００４１】
得られたアノード用触媒ペーストを、前記アノード用ガス拡散層２０の面２０ｃにドクターブレード法で塗布し（約０．２５ｇＰｔ／ｃｍ2）、アノード用電極シートを形成した。
【００４２】
（溶出試験用の膜電極接合体の形成）
前記したアノード用電極シートを反応面積１３ｃｍ2にて打ち抜き、アノード用電極２２を形成した（図２参照）。アノード用電極２２は、アノード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面２２ｃ，これに背向する背向面２２ｄをもつ（図２参照）。同様に、前記したカソード用電極シートを反応面積１３ｃｍ2にて打ち抜き、カソード用電極３２を形成した（図２参照）。カソード用電極３２は、カソード用触媒ペーストが塗布された側の塗布面３２ｃ，これに背向する背向面３２ｄをもつ（図２参照）。
【００４３】
本実施例によれば、カソード用電極３２には白金が触媒金属として含まれているが、ルテニウムは含まれていない。アノード用電極２２には白金ルテニウム合金が触媒金属として含まれている。この触媒金属の中には、合金化されず、白金粒子やルテニウム粒子として存在するものも含まれる。
【００４４】
図３に示すように、アノード用電極２２とカソード用電極３２とで、溶出試験用のイオン伝導膜４２（６ｃｍ×６ｃｍ、厚み３０μｍ、ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス）をこれ厚み方向に挟んだ。これにより溶出試験用の膜電極接合体６Ｘ（図３参照）、溶出試験用の膜電極接合体６Ｙ（図４参照）を形成した。
【００４５】
この場合、図３，図４に示すように、前記した塗布面２２ｃ，３２ｃがイオン伝導膜４２に密着する。なお、膜電極接合体６Ｘ，６Ｙの作製に当たり、ホットプレスは施されていない。故に、膜電極接合体６Ｘ，６Ｙにおいて、溶出試験用のイオン伝導膜４２からアノード用電極２２とカソード用電極３２は剥離により離脱可能である。即ち、膜電極接合体６Ｘおよび膜電極接合体６Ｙは溶出処理用のものであり、発電用の膜電極接合体ではない。
【００４６】
（カソード用電極の溶出処理）
この場合には、図３に示す溶出試験用の膜電極接合体６Ｘを用い、膜電極接合体６Ｘを構成するカソード用電極３２に対して溶出処理を実行する。この場合、溶出試験用の膜電極接合体６Ｘを構成するアノード用電極２２に水素供給用セパレータ（図示せず）を配置した。また、カソード用電極３２に窒素供給用セパレータ（図示せず）を配置した。ここで、溶出処理を施す前のカソード用電極３２は本発明の電極材に相当する。
【００４７】
この溶出処理においては、図３に示すように、水素ガスが供給されるアノード用電極２２は、基準電極とされる。水素ガスが供給される基準電極の電位は０ボルトとなる。そして電位制御装置としてのポテンショスタット５（北斗電工製：ポテンショ／ガルバノスタット，ＨＡ−３０１）の端子に基準電極およびカソード用電極３２を電気的にそれぞれ接続した。ポテンショ／ガルバノスタットは、定電位に制御するポテンショスタット機能と、定電流に制御するガルバノスタットスタット機能とを併有する。
【００４８】
そして、基準電極に水素ガス（流量：１リットル／分間）を供給すると共に、カソード用電極３２に窒素ガス（流量：１リットル／分間）を供給しつつ、ポテンショスタット５により、基準電極に対するカソード用電極３２の電位を電位制御した。これによりカソード用電極３２に対して溶出処理を実行した。
【００４９】
この溶出処理によれば、窒素ガスが供給されるカソード用電極３２の電位を０．７ボルトに１分間、１．２ボルトに１分間制御する操作を１サイクルとし、１００サイクル実施した。この結果、カソード用電極３２に含有されている白金粒子のうち、溶出しやすい白金粒子は予め溶出された。溶出しにくい白金粒子は、カソード用電極３２に残留した。その後、溶出処理を実行したカソード用電極３２を溶出処理用のイオン伝導膜４２から取り外した。
【００５０】
（アノード用電極の溶出処理）
この場合には、図４に示すように、溶出試験用の膜電極接合体６Ｙを用い、膜電極接合体６Ｙを構成するアノード用電極２２に対して溶出処理を実行する。図４に示すように、溶出試験用の膜電極接合体６Ｙの厚み方向の一方側に位置するカソード用電極３２に、水素供給用セパレータ（図示せず）を配置した。水素ガスが供給されるカソード用電極３２は基準電極とされ、その電位は０ボルトとなる。溶出試験用の膜電極接合体６Ｙの厚み方向の他方側に位置するアノード用電極２２に、窒素供給用セパレータ（図示せず）を配置した。溶出処理を施す前のアノード用電極２２は電極材に相当する。
【００５１】
そして基準電極に水素ガス（流量：１リットル／分間）を供給すると共に、アノード用電極２２に窒素ガス（流量：１リットル／分間）を供給しつつ、前記したポテンショスタット５（北斗電工製：ポテンショ／ガルバノスタット，ＨＡ−３０１）により、電位制御による溶出処理をアノード用電極２２に対して実行した。
【００５２】
上記した電位制御による溶出処理では、窒素ガスが供給されるアノード用電極２２の電位を０．７ボルトに１分間→１．２ボルトに１分間制御する操作を１サイクルとし、１００サイクル実施した。これによりアノード用電極２２に含有されているルテニウム粒子のうち、溶出しやすいルテニウム粒子は予め溶出された。溶出しにくいルテニウム粒子はアノード用電極２２に残留した。また、同様に含有している白金粒子のうち溶出しやすい白金粒子は予め溶出した。溶出しにくい白金粒子はアノード電極２２に残留した。その後、溶出処理したアノード用電極２２を溶出処理用イオン伝導膜４２から取り外した。なお、基準電極に使う電極はアノード用、カソード用どちらでも良く、実施例の手法に限定されない。
【００５３】
なお膜電極接合体６Ｘおよび膜電極接合体６Ｙについては、同一の膜電極接合体を用い、基準電極を入れ替えて行っても良い。
【００５４】
（実施例の膜電極接合体の作製）
そして、図５に示すように、燃料電池組付用のイオン伝導膜６２（６ｃｍ×６ｃｍ、厚み３０μｍ、ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス）を用意した。上記した溶出処理を実行したアノード用電極２２をこのイオン伝導膜６２の厚み方向の一方側に配置した。また、上記した溶出処理を実行したカソード用電極３２をイオン伝導膜６２の厚み方向の他方側に配置した。塗布面２２ｃ，３２ｃは、イオン伝導膜６２に対面する。その後、これらを厚み方向にホットプレス（ホットプレス条件：摂氏１４０度、８ＭＰａ、３分間）し、実施例の膜電極接合体６（図５参照）を形成した。
【００５５】
そして図５に示すように、実施例の膜電極接合体６を構成するアノード用電極２２の背向面２２ｄ側にアノード用のセパレータ２５（カーボン材）を配置する。また、膜電極接合体６を構成するカソード用電極３２の背向面３２ｄ側にカソード用のセパレータ３５（カーボン材）を配置した。これにより燃料電池セルを組み付けた。アノード用のセパレータ２５は、水素ガスを供給する流路２５ａをもつ。カソード用のセパレータ３５は、酸化剤ガス（空気）を供給する流路３５ａをもつ。
【００５６】
そして、実施例の燃料電池セルについて、０アンペア／ｃｍ2（１分間）→０．２６アンペア／ｃｍ2（１分間）を１サイクルとし、このサイクルを１０００時間繰り返す発電運転試験を行った。この場合、電池温度を摂氏８０度、アノード／カソード加湿露点温度を摂氏８０度とし、燃料利用率／酸素利用率を８０％／４０％（０．２６アンペア／ｃｍ2）とした。実施例の燃料電池セルについて、発電運転試験前の状態と発電運転試験後の状態についてセル電圧を測定した。
【００５７】
（比較例の膜電極接合体の作製）
また、燃料電池組付用のイオン伝導膜（６ｃｍ×６ｃｍ、厚み３０μｍ、ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス）と、溶出処理が実行されていないアノード用電極と、溶出処理が実行されていないカソード用電極とを用意した。溶出処理が実行されていない点を除いて、他の条件は基本的に実施例と同一とした。
【００５８】
そして、溶出処理が実行されていないアノード用電極をイオン伝導膜の厚み方向の一方側に配置した。溶出処理が実行されていないカソード用電極をイオン伝導膜の厚み方向の他方側に配置し、これらを厚み方向にホツトプレスし（摂氏１４０度、８ＭＰａ、３分間）、比較例の膜電極接合体を形成し、更に比較例の燃料電池セルを形成した。
【００５９】
比較例の燃料電池セルについても同様にセル電圧を測定した。その測定結果を図６に示す。図６に示すように、比較例の膜電極接合体では１０００時間後にはセル電圧はかなり低下していた。これに対して実施例の膜電極接合体６では１０００時間後でもセル電圧はあまり低下していなかった。
【００６０】
更に、実施例の膜電極接合体、比較例の膜電極接合体についてＥＰＭＡにより評価した。比較例の膜電極接合体によれば、触媒金属のかなりの溶出がＥＰＭＡにより確認された。溶出は、発電運転試験後のイオン伝導膜中の触媒元素を観察することにより確認された。これに対して実施例の膜電極接合体によれば、触媒金属の溶出量がかなり少ないことが確認された。
【００６１】
その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。次のようにしても良い。即ち、溶出処理用のイオン伝導膜４２の厚み方向の一方の片側にカソード用電極３２を積層すると共に、他方の片側にアノード用電極２２を積層した溶出処理用の膜電極接合体を形成する。その後、カソード用電極３２を基準電極としてアノード用電極２２について溶出処理を行うと共に、アノード用電極２２を基準電極としてカソード用電極３２について溶出処理を行なう。その後、溶出処理したカソード用電極３２およびアノード用電極２２を溶出処理用のイオン伝導膜４２から離脱させる。その後、溶出処理したカソード用電極３２およびアノード用電極２２を発電用の膜電極接合体として組み付けることにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システム等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】アノード用ガス拡散層およびカソード用ガス拡散層を模式的に示す構成図である。
【図２】アノード用電極およびカソード用電極を模式的に示す構成図である。
【図３】カソード用電極に対して電位制御しつつ溶出処理を行う状態を模式的に示す構成図である。
【図４】アノード用電極に対して電位制御しつつ溶出処理を行う状態を模式的に示す構成図である。
【図５】実施例に係る膜電極接合体をもつ燃料電池セルを模式的に示す構成図である。
【図６】実施例に係る燃料電池セルと比較例に係る燃料電池セルとについて、発電運転試験前後におけるセル電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
２０はアノード用ガス拡散層、２５はアノード用セパレータ、３０はカソード用ガス拡散層、２２はアノード用電極、３２はカソード用電極、３５はカソード用セパレータ、５はポテンショスタット（電位制御手段）、６は膜電極接合体を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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