(57)【要約】【課題】優れた強負荷放電特性を維持しつつ、強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作安定性を向上し、さらには高温保存後の強負荷放電特性にも優れたアルカリ一次電池を提供することを目的とする。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとを正極活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケル中にカルシウムが固溶されているアルカリ一次電池とする。また、カルシウムが固溶されたオキシ水酸化ニッケルは粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６〜０．８ｄｅｇ．／２θで、かつ（００１）面の半値幅が０．５〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、ニッケル塩水溶液とカルシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られる共沈生成物であるカルシウム含有水酸化ニッケルを酸化して得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとを正極活物質として含み、
前記オキシ水酸化ニッケル中にカルシウムが固溶されているアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるカルシウム量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜１．０×１０-1モルである請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルの平均粒径（Ｄ５０）が８〜１８μｍである請求項１または２に記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が２．９５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの重量比が、２０：８０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ一次電池。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６〜０．８ｄｅｇ．／２θで、かつ（００１）面の半値幅が０．５〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、ニッケル塩水溶液とカルシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られる共沈生成物であるカルシウム含有水酸化ニッケルを酸化するアルカリ一次電池正極活物質用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを主材料とするアルカリ一次電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介してゲル状負極が配置されたインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能の要望が高まってきた。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケル粉末を混合して強負荷放電特性に優れたアルカリ一次電池を作製することが提案され、近年では実用化に到っている（例えば特許文献１）。
【０００３】
ところが、正極活物質にオキシ水酸化ニッケル粉末を含むアルカリ一次電池は、正極ケースと正極合剤間の抵抗の増大、および二酸化マンガンよりもオキシ水酸化ニッケルの方が放電容量が低いために、オキシ水酸化ニッケル粉末を含まないアルカリ一次電池よりも高温保存後の強負荷放電特性が劣るという問題があり、例えば特許文献２のように正極合剤への亜鉛酸化物やカルシウム酸化物の添加等により課題解決が図られている。
【特許文献１】特開２０００−４８８２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末を含むアルカリ一次電池は従来のアルカリ一次電池に比べて強負荷放電特性に優れるため、デジタルカメラに代表されるようなデジタル機器の主電源として普及しつつある。しかしながら、例えばデジタルカメラではストロボ発光、光学レンズの出し入れ、液晶部の表示、画像データの記録媒体への書き込みといった様々な機能に応じた強負荷電力を瞬時に提供できる強負荷パルス特性が必要とされるが、正極活物質に含まれるオキシ水酸化ニッケルは放電により絶縁体の水酸化ニッケルに変わるため、電池の放電が進むにつれて強負荷パルス特性が悪くなり、突然デジタルカメラの電源が切れるという問題が発生する。
【０００５】
それに対し、高温保存後の電池の強負荷放電特性を向上させるために、正極合剤にカルシウム酸化物を添加した従来技術の場合、上記強負荷パルス特性は改善されるものの、一般的にカルシウム酸化物には電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食を助長する鉄元素等の不純物が多く含まれており、電池短絡時に電池温度が高くなる等の実用上における課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明のアルカリ一次電池は、オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとを正極活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケル中にカルシウムが固溶されているアルカリ一次電池というものである。本発明のオキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いることにより、電池短絡時の電池温度上昇に問題を生ずることなく、強負荷パルス特性が改善された電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、電池の強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作安定性を向上させるとともに電池短絡時の安全性に関して高い信頼性を有するアルカリ一次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとを正極活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケル中にカルシウムが固溶されているアルカリ一次電池というものである。本発明のオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル中のニッケルがカルシウムに置換された固溶体、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムの共晶体、もしくは混晶体からなる群から選ばれる１種以上の形態を取りうる。本発明の正極を用いると、カルシウム添加による強負荷パルス特性の改善効果を有すると共に、従来、カルシウム酸化物を添加した場合に課題であった電池短絡時の電池温度上昇に問題のない電池が得られる。
【０００９】
また、カルシウム酸化物を添加した場合に比べ、カルシウムがオキシ水酸化ニッケル粉末全体に均一に分散するため、高温保存後の強負荷放電特性がより一層向上する。
【００１０】
さらに、前記カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末に含まれるカルシウム量はオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜１．０×１０-1モルの範囲であることが好ましい。０．２×１０-2モル未満ではカルシウム含有の効果が少なく、１．０×１０-1モルを超えると正極合剤の充填性が低下し始める。
【００１１】
また、前記カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径（Ｄ５０）が８〜１８μｍの範囲であると、正極合剤の充填性を向上できるとともに、導電材として用いている黒鉛粒子との接触性が高まり、初期および高温保存後の強負荷放電特性を向上することができるので好ましい。８μｍより小さい場合、正極合剤の充填性が著しく低下するので好ましくなく、１８μよりも大きい場合は導電材として用いている黒鉛粒子との接触性が低下するため好ましくない。
【００１２】
さらに、前記カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数が２．９５以上であると、正極活物質粉末中の水酸化ニッケルの割合が少なくなり、電池の放電特性のばらつきも少なくなって好ましい。
【００１３】
また、正極合剤中のカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガン粉末の配合比が、重量比で２０：８０〜９０：１０の間であると、強負荷パルス放電特性を向上できるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルの比率が２０より小さい場合はオキシ水酸化ニッケルを添加することにより得られる強負荷放電特性改良効果が十分得られないので好ましくなく、９０よりも大きい場合は電池の容量が小さくなるため好ましくない。
【００１４】
そして、粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６〜０．８ｄｅｇ．／２θで、かつ（００１）面の半値幅が０．５〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、ニッケル塩水溶液とカルシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られる共沈生成物であるカルシウム含有水酸化ニッケルを酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、以下のような効果が得られる。
【００１５】
一般的に天然に存在する石灰石を原材料として焼成して酸化カルシウム（生石灰）が得られ、さらにその酸化カルシウムを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）が得られるため、その製造段階での精製が不十分な場合、鉄元素等の不純物が多く含まれる。それら不純物は電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食を助長する。
【００１６】
そこで上記のようにニッケル塩水溶液とカルシウム塩水溶液をアルカリ水溶液中で中和
して得られた共沈生成物であるカルシウム含有水酸化ニッケル粉末を酸化して得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を正極活物質として用いることとすれば、上記のような不純物の混入がなく、電池を長期保存しても漏液に至らない高い信頼性が得られる。
【００１７】
さらに、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、電池の強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作安定性を向上させるとともに電池短絡時の安全性を向上させ、さらには高温保存後の強負荷放電特性も向上できることを見出した。ここで、共沈生成物としては、水酸化ニッケル中のニッケルがカルシウムに置換した固溶体、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムの共晶体あるいは混晶体のいずれか、もしくはそれらを混合した形態を含む。
【００１８】
前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６ｄｅｇ．／２θ未満であると、次亜塩素酸ソーダ等による酸化が難しく、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末から得られるカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数は２．９５を下回ることが多くなり、このカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末に含まれる水酸化ニッケルの割合が大きくなり、この水酸化ニッケルがカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の放電を阻害するため、強負荷放電特性および強負荷パルス放電特性に乏しい電池となるため好ましくない。
【００１９】
また、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．８ｄｅｇ．／２θを超えると、このカルシウム含有水酸化ニッケル粉末から得られるカルシウム含有オキシ水酸化ニッケルの結晶サイズが小さいため、電池に強負荷パルスが負荷されると、結晶表面全体に放電生成物である水酸化ニッケル層が急激に形成され、強負荷パルス放電時の分極が大きくなるため、好ましくない。
【００２０】
前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（００１）面の半値幅が０．５ｄｅｇ．／２θ未満であると、粒径が８μｍ以上のカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を作製することが困難で、そのカルシウム含有オキシ水酸化ニッケルを用いた正極合剤は充填性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２１】
また、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（００１）面の半値幅が０．７ｄｅｇ．／２θを超えると、このような低い結晶配向性のカルシウム含有水酸化ニッケル粉末から得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を電池に用いた場合、正極合剤中の黒鉛等との密着性が低下するため、特に電池の保存後の強負荷放電特性が低下し、好ましくない。
【実施例１】
【００２２】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００２３】
（カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の作製）
２．３４ｍｏｌ／ｌ硫酸ニッケル水溶液、０．０６ｍｏｌ／ｌ塩化カルシウム水溶液、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を準備し、攪拌翼を備え、４０℃に保持された反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的にポンプで供給した。続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と共沈生成物濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、共沈生成物中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。このようにして、レーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒径が１２．４μｍの粉末を得て、これをカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１とし
た。
【００２４】
こうして作製したカルシウム含有水酸化ニッケル粉末の結晶構造を、以下に示す条件の粉末Ｘ線回折法により測定した。図２に代表的なカルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折図を示す。
〔測定装置〕  理学株式会社製、粉末Ｘ線回折装置  「ＲＩＮＴ１４００」
〔対陰極〕  Ｃｕ
〔フィルタ〕  Ｎｉ
〔管電圧〕  ４０ｋＶ
〔管電流〕  １００ｍＡ
〔サンプリング角度〕  ０．０２ｄｅｇ．
〔走査速度〕  ３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
〔発散スリット〕  １／２ｄｅｇ．
〔散乱スリット〕  １／２ｄｅｇ．
Ｘ線回折パターンがβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型であることが確かめられ、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．６８ｄｅｇ．、２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク半値幅は０．６２ｄｅｇ．であった。
【００２５】
まず、カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の（１０１）面および（００１）面の半値幅の異なるサンプルを得ることを目的として、水酸化ナトリウム水溶液濃度を４．８〜５．６ｍｏｌ／ｌ、アンモニア水溶液濃度濃度を３．８〜５．４ｍｏｌ／ｌ、反応槽内温度を２０℃〜６０℃に変化させ、これ以外はカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１と同様にしてカルシウム含有水酸化ニッケル粉末２〜１０を作製した。ここで、水酸化ナトリウム水溶液を低濃度側に、アンモニア水溶液を高濃度側に、反応槽内温度を低温側に変化させた場合に、（１０１）面および（００１）面の半値幅が小さくなる傾向が見られた。なお、カルシウム含有水酸化ニッケル粉末４では、平均粒径６．７μｍと細かな粒子しか得られなかった。
【００２６】
次に、水酸化ニッケル粉末に含まれるカルシウム量の異なるサンプルを得ることを目的として、硫酸ニッケル水溶液濃度と塩化カルシウム濃度の総計が２．４０ｍｏｌ／ｌとなる様に、硫酸ニッケル水溶液濃度を２．４０〜２．０４ｍｏｌ／ｌ、塩化カルシウム水溶液濃度を０〜０．３６ｍｏｌ／ｌに変化させ、これ以外はカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１と同様にしてカルシウム含有量が０〜１５ｍｏｌ％であるカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１１〜１８を作製した。なお、水酸化ニッケル１モル当たりに５．０×１０-2モルより多くカルシウムを含むカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１７および１８のＸ線回折パターンでは、β−Ｎｉ（ＯＨ）2に帰属する回折ピーク以外にＣａ（ＯＨ）2に帰属する回折ピークが現れるため、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムの混晶体であると考えられる。
【００２７】
次に、カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の平均粒径の異なるサンプルを得ることを目的として、硫酸ニッケル水溶液、塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液の流量をそれぞれ０．２５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎに変化させ、これ以外はカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１と同様にしてカルシウム含有水酸化ニッケル粉末１９〜２４を作製した。ここで、各水溶液の流量を少なくした場合、共沈生成物の反応槽内における滞留時間が増加するため、平均粒径が大きくなる傾向が見られた。
【００２８】
（カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の作製）
続いて、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末に対する化学酸化処理として、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末１〜２４を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２ｗｔ％）を酸化剤当量とし
て１．２となるように加えて、反応雰囲気温度４５℃で３時間攪拌してカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を作製し、それぞれをカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末１〜２４とした。得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末は十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極活物質粉末とした。
【００２９】
カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を以下の化学測定により算出した。
【００３０】
１）重量法（ジメチルグリオキシム法）によるニッケル重量比率の測定
カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末０．０５ｇに濃硝酸１０ｃｍ3を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ3を加えた上でさらにイオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ3に体積調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケルの２価イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。この操作から、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末中に含まれるニッケル重量比率は次式により算出される。
【００３１】
ニッケル重量比率＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の試料重量（ｇ）｝
２）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末０．２ｇにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５ｃｍ3を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分の放置後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。そこで、１）で求めたニッケルの含有重量比率を用い、各カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を見積もった。
【００３２】
また、平均ニッケル価数の異なるカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を得ることを目的として、カルシウム含有水酸化ニッケル粉末１を用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２ｗｔ％）を酸化剤当量として０．９〜１．４まで変化させて処理し、これ以外は前述の条件と同様にしてカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末２５〜２７を得た。
【００３３】
（アルカリ一次電池の作製）
図１は本発明の一実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。この電池は、以下のようにして製造される。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガン粉末を主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内において再加圧することにより正極ケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質のビスマス（以下、Ｂｉと略す）２５０ｐｐｍ、インジウム（以下、Ｉｎと略す）２５０ｐｐｍ、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）３５ｐｐｍを含有する亜鉛合金粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１
０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ一次電池が完成する。
【００３４】
その際、上記したカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末１を用い、まずカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末、二酸化マンガン粉末、黒鉛および電解液を重量比５０：５０：６．５：１の割合で混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて図１に示す単３サイズのアルカリ一次電池を組み立て、これを電池１とした。また、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末１の代わりにカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末２〜２７を用い、それ以外は電池１と同様にしてアルカリ一次電池を作製し、それぞれを電池２〜２７とした。
【００３５】
また、正極合剤として、オキシ水酸化ニッケル粉末１１、二酸化マンガン粉末、黒鉛、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製、特級、純度＞９６．０％）および電解液を重量比５０：５０：６．５：１：１の割合で混合したものを用い、それ以外は電池１と同様にしてアルカリ一次電池を作製し、電池２８とした。
【００３６】
さらに、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガンの配合比率の検討においては、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末１を用い、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガン粉末の割合を、表５に示すように０〜１００ｗｔ％の範囲で互いに変化させ、それ以外は電池１と同様にしてアルカリ一次電池を作製し、それぞれを電池２９〜３６とした。
【００３７】
そして、前記電池１〜３６を用いて、初度および６０℃で２週間保存後に、２０℃で、１Ｗの定電力で連続放電を行い、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの持続時間を測定し、強負荷放電特性の評価を行った。また、デジタルカメラでの電池実使用を想定した評価として、１．５Ｗ２秒−０．６５Ｗ２８秒のパルスを１０サイクルとするパルス放電を１時間毎に行い、電圧が１．０５Ｖに至るまでのサイクル数と１．０５Ｖ時の電圧降下幅（ΔＶ）を測定した。表１〜６には、電池１１の各放電における持続時間を１００とした場合の、電池１〜１０、電池１２〜３６について各々１０個の持続時間の平均を示した。
【００３８】
また、電池１１、２８、１５について電池を強制的に短絡させて電池温度が上昇した際の電池の最高到達温度を熱電対により測定した。表１に、電池１１、２８、１５について各々５個の最高到達温度の平均値を示した。
【００３９】
【表１】
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表１により、カルシウムを含まないオキシ水酸化ニッケルを用いた電池１１に比べて、水酸化カルシウムを混合したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池２８とカルシウムを固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池１５とは強負荷パルス特性に優れることがわかった。また、電池２８と電池１５の比較により、カルシウムを固溶した場合は混合した場合に比べて高温保存後の強負荷放電特性がより優れることがわかった。これは、混合の場合に比べて固溶の方がオキシ水酸化ニッケル粉末全体に均一に分散されるためと考えられる
。また、カルシウムを固溶した場合は混合した場合に比べて短絡時の電池の最高到達温度がより低いこともわかった。これは、固溶の場合には、電池の負極活物質である亜鉛合金粉末の腐食を助長する鉄元素等の不純物が少ないことによると考えられる。
【００４０】
【表２】
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表２より、カルシウム量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2モル〜１．０×１０-1モルの範囲の電池で強負荷パルス放電特性および保存後の強負荷放電特性に優れた電池となることがわかった。電池１１および電池１２のように、前記オキシ水酸化ニッケル粉末に含まれるカルシウム量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2モル未満ではカルシウム含有の効果が少なく、強負荷パルス放電特性および保存後の強負荷放電特性に乏しい電池となったと考えられる。
【００４１】
また、電池１８から分かるように、前記オキシ水酸化ニッケル粉末に含まれるカルシウム量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり１．０×１０-1モルを超えると、正極合剤の充填性が著しく低下し、強負荷放電特性および強負荷パルス放電特性に乏しい電池となったと考えられる。
【００４２】
【表３】
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表３より、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径が８〜１８μｍの範囲の電池で、初度および高温保存後の強負荷放電特性に優れた電池となることがわかった。電池１９のように平均粒径が８μｍ未満では正極合剤の成型性が悪くなり、また電池２４のように１８μｍを超えると導電材として用いている黒鉛粒子との接触性が低下するため、放電末期におけるカルシウム含有オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が低下し、これによって電池の内部抵抗が増大して、電池の初度および高温保存後の強負荷放電特性が著し
く低下したと考えられる。
【００４３】
以上より、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径が８〜１８μｍの範囲であると、正極合剤の充填性を向上できるとともに、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高まり、初期および高温保存後の強負荷放電特性を向上することができるので好ましい。
【００４４】
【表４】
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表４より、電池２５のように、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均価数が２．９５未満であると、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケルに含まれる水酸化ニッケルの割合が大きくなり、この水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルの放電を阻害するため、電池の初度および高温保存後の強負荷放電特性が著しく低下した。一方、平均価数が２．９５以上の場合には上記のような現象は起こらず、良好な特性が得られた。
【００４５】
【表５】
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表５より、電池１および電池３０〜３４から分かるように、本発明に関するカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を用い、これに二酸化マンガンを混合して、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの重量比を２０：８０〜９０：１０とすると、電池の各放電特性を大きく向上させることができるので好ましい。
【００４６】
【表６】
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表６より、電池１、３、５、６、８から分かるように、粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６〜０．８ｄｅｇ．／２θで、かつ（００１）面の半値幅が０．５〜０．７ｄｅｇ．／２θであるカルシウム含有水酸化ニッケル粉末を酸化して得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を正極活物質として用いた場合には、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、強負荷パルス放電時の分極が抑制されることがわかった。これにより、デジタルカメラの動作安定化が図られるとともにカメラの撮影可能枚数も大幅に増加することができる。また、高温保存後の強負荷放電特性も著しく良化することができた。
【００４７】
また、電池２から分かるように、カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６ｄｅｇ．／２θ未満であると、強負荷放電特性および強負荷パルス放電特性に乏しい電池となる。これは、次亜塩素酸ソーダ等による酸化が難しく、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数が低くなったため、カルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末に含まれる水酸化ニッケルの割合が大きくなり、この水酸化ニッケルがカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末の放電を阻害しているためと考えられる。
【００４８】
さらに、電池９および電池１０から分かるように、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．８ｄｅｇ．／２θを超えると、強負荷パルス放電特性に乏しい電池となる。このカルシウム含有水酸化ニッケル粉末から得られるカルシウム含有オキシ水酸化ニッケルの結晶サイズが小さいため、電池に強負荷パルスが負荷されると、結晶表面全体に放電生成物である水酸化ニッケル層が急激に形成され、強負荷パルス放電時の分極が大きくなるためと考えられる。
【００４９】
また、電池４から分かるように、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（００１）面の半値幅が０．５ｄｅｇ．／２θ未満であると、強負荷放電特性および強負荷パルス放電特性に乏しい電池となる。粒径が８μｍ以上のカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を作製することが困難であり、そのカルシウム含有オキシ水酸化ニッケルを用いた正極合剤の充填性が著しく低下するためである。
【００５０】
さらに、電池７および電池１０から分かるように、前記カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折における（００１）面の半値幅が０．７ｄｅｇ．／２θを超えると、保存後の強負荷放電特性に乏しい電池となる。このような低い結晶配向性のカルシウム含有水酸化ニッケル粉末から得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を電池に用いた場合、正極合剤中の黒鉛等との密着性が低下するためと考えられる。
【００５１】
以上より、粉末Ｘ線回折における（１０１）面の半値幅が０．６〜０．８ｄｅｇ．／２θで、かつ（００１）面の半値幅が０．５〜０．７ｄｅｇ．／２θであるカルシウム含有水酸化ニッケル粉末を酸化して得られたカルシウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を正極活物質として用いた場合に、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、電池の強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作安定性を向上させる優れたアルカリ一次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、アルカリ一次電池に利用され、電池の初度および高温保存後の放電特性、強負荷放電特性の向上を図った電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図
【図２】カルシウム含有水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折図
【符号の説明】
【００５４】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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