(57)【要約】【課題】鉛蓄電池を低ＳＯＣ領域で使用した際の寿命特性を改善すること。【解決手段】負極活物質中に白金を含み、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、白金を０．００００１〜０．００３質量部含む鉛蓄電池を示す。負極活物質中の白金は負極の充電受け入れ性を改善し、低ＳＯＣ領域での充放電寿命特性を改善する。また、白金は、負極格子体の集電耳部の腐食を促進せず、また、上記の添加量範囲では、自己放電特性を低下させないため、信頼性に優れた長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質中に白金を含み、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、白金を０．００００１〜０．００３質量部含む鉛蓄電池。
【請求項２】
正極−負極の極板面間距離を１．５０ｍｍ以下とした請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン始動用電池として、主に鉛蓄電池が用いられている。鉛蓄電池の保守点検にかかる手間を抑制し、メンテナンスフリー性を高めるための試みが種々なされてきた。
【０００３】
特に、格子合金や活物質中にＳｂがある程度以上含まれた場合、負極での自己放電が進行しやすく、また電解液中の水分減少量も多くなり、メンテナンスフリー性が低下するため、その含有量を例えば５０ｐｐｍ程度以下に制限することが行われている。
【０００４】
近年、環境的側面から、燃費向上を目的とした、車両のＨＥＶ化、アイドルストップ車両化の流れが加速してきている。このような車両では、従来の車両と比較して鉛蓄電池の使用モードも大きく異なってきている。
【０００５】
従来の車両に用いる鉛蓄電池では、充電状態（ＳＯＣ）は９５〜１００％といった高い領域で使用される頻度が高いことから、鉛蓄電池には高い耐過充電性能が求められていた。一方、ＨＥＶやアイドルストップ車両では、鉛蓄電池に回生充電機能を持たせるため、そのＳＯＣは従来の車両よりも低い領域で制御される。また、このような鉛蓄電池では、従来の車両に比較し、各種の電子機器や頻繁に行われるエンジン始動のために、より放電量は増加する傾向にある。
【０００６】
すなわち、従来の車両では高ＳＯＣ領域において過充電傾向で使用される一方で、前記したような新しいタイプの車両では低ＳＯＣ領域で深放電が頻繁に入る使用モードとなっている。
【０００７】
このような、低ＳＯＣ領域で深放電が頻繁に入るような使用モードにおける電池寿命を確保する上で、鉛蓄電池の充電受け入れ性をさらに高める必要が出てきている。
【０００８】
鉛蓄電池の充電受け入れ性を高めるため、負極活物質中にカーボンを添加したり、防縮剤として添加するリグニンの組成や量を検討することが行われてきている。しかしながら、いずれも鉛蓄電池中において、これらの添加物は溶出あるいは分解されるため、その効果は次第に低下していくという欠点があった。
【０００９】
特許文献１には、Ｓｂを代表として、負極の水素過電圧を低下させるような物質を負極に添加することによって、充電時の負極の電位を貴に移行させ、充電電圧を低下させること、そして、その結果、充電受け入れ性が向上し、低ＳＯＣ−深放電での寿命特性が改善されることが示されている。
【特許文献１】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、Ｓｂの添加は当然のことながら鉛蓄電池の自己放電を増大させる。したがって、その添加量は微量に制限されるが、また、特に低ＳＯＣ領域で深い放電が入る使用モードではＳｂは負極格子の腐食の要因となる。特に負極耳部や格子骨部の腐食は集電効率を低下させ、これらの部位に断線が発生した場合には電池の放電容量が急激に低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極活物質中に白金を含み、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、白金を０．００００１〜０．００３質量部含む鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、正極−負極の極板面間距離を１．５０ｍｍ以下としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
前記した本発明の鉛蓄電池は、優れた充電受け入れ性を有し、低ＳＯＣ−深放電における寿命特性を顕著に改善する。またＳｂ添加で見られたような自己放電特性の低下や負極格子部の腐食を抑制するという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態による鉛蓄電池は、負極活物質中に白金を含む。白金含有量としては、負極活物質としてのＰｂ１００質量部に対して白金を０．００００１質量部から０．００３質量部を含む。
【００１５】
このような含有範囲の白金を負極活物質に含有させることで、負極の充電受け入れ性が改善され、低ＳＯＣ−深放電での充放電サイクル寿命を顕著に改善することができる。また、白金は負極活物質中に安定に存在するため、その効果を安定して得ることができる。
【００１６】
また、負極活物質に白金を添加しても、負極格子の腐食は発生しない。例えばアンチモンは、負極の水素過電圧を低下させることによって、負極の充電受け入れ性を改善する効果があるものの、負極活物質中のアンチモンは一旦電解液中に溶出し、負極格子体に再析出する。特に、負極格子体の集電耳部にアンチモンが析出した状態で、この集電耳部が電解液面より露出すると、集電耳部が腐食によって断線し、電池容量が急激に低下する。
【００１７】
負極活物質中に添加した白金は、アンチモンのように、負極格子体に再析出せず、特に負極格子体の集電耳部の腐食断線を促進させることがない。したがって、負極の充電受入れ性改善効果と、負極格子体の集電耳部の腐食抑制効果が同時に得られるため、信頼性の面で非常に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００１８】
白金の添加方法としては、白金粉（白金ブラック、Ｐｔ）あるいは酸化白金（ＰｔＯ2）といった白金もしくは白金の化合物を負極活物質ペーストに添加する方法を用いることができる。ただし、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、ジクロロテトラアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）といった、ハロゲンやニトロ基を含む白金化合物は、鉛を腐食する場合があるため、好ましくない。
【００１９】
上記のような白金粉や酸化白金を、負極活物質の原料鉛粉に所定量添加し、水と希硫酸で混練し、負極活物質ペーストとすればよい。そして、この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、熟成乾燥して得た負極板を用いることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２０】
なお、白金含有量が負極活物質としてのＰｂ１００質量部に対して０．００００１質量部未満となる場合、充電受け入れ性の改善効果が殆ど見られないことから、少なくともＰｂ１００質量部に対して０．００００１質量部以上を含ませることが必須である。
【００２１】
また、負極活物質としてのＰｂ１００質量部に対して０．００３質量部を超える量の白金は、自己放電特性を低下させるため、好ましくない。また、白金は貴金属であり、比較的高価であるため、上記した範囲内でなるべく少量の添加量とすることが好ましい。
【００２２】
また、負極活物質の充電受け入れ性向上を目的として、負極活物質中にアンチモンを添加した従来の鉛蓄電池において、特に、正極−負極の極板面間距離を１．５０ｍｍ以下とした場合、自己放電特性が低下する傾向にあるが、本発明のように負極活物質中に所定量の白金を添加する構成においては、極板面間距離が１．５０ｍｍとした場合においても、自己放電特性の低下傾向は認められない。
【００２３】
したがって、鉛蓄電池の出力特性を向上させる目的で、特に極板面間距離を１．５０ｍｍ以下に設定した鉛蓄電池に本発明の構成を適用することがより好ましい。
【実施例】
【００２４】
前記した本発明の実施形態による鉛蓄電池と、比較例による鉛蓄電池（それぞれＪＩＳＤ５３０１に規定する５５Ｄ２３形始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ））を作成し、自己放電特性と、低ＳＯＣ−深放電寿命試験、およびこの寿命試験における負極格子の腐食度合いを評価した。
【００２５】
（１）電池Ａ群（電池Ａ１〜Ａ７）
電池Ａ群は、負極活物質中に種々の含有量の白金を含む鉛蓄電池である。負極活物質への白金の添加は、２００メッシュの白金粉を酸化度７０％の原料鉛粉に添加し、さらに原料鉛粉１００質量部に対して各々０．１質量部に対応するカーボン、リグニンおよび硫酸バリウムを添加し、混合した後、水と希硫酸で混練して負極活物質ペーストとした。
【００２６】
上記の負極活物質ペーストをＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの組成を有したエキスパンド格子体に充填し、熟成乾燥して負極板を作成した。この負極板と、常法によって得た正極板を組み合わせた電池を電池Ａ群とした。なお、上記の負極格子合金には白金を含まない。
【００２７】
また、正極板は上記と同様の酸化度７０％の原料鉛粉を水と硫酸で混練して得た正極活物質ペーストをＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ組成を有するエキスパンド格子体に充填し、熟成乾燥して得たものである。
【００２８】
電池Ａ群における負極活物質中の白金量は、表１に示すように、負極活物質としてのＰｂ１００質量部につき、白金を０〜０．０１質量部の範囲で変化させた。さらに、負極板を微孔性ポリエチレンの袋状セパレータで被覆した構成とし、正極板面−負極板面間の距離を１．２０ｍｍとした。さらに電解液は２０℃換算で密度１．２８０ｇ／ｃｍ3の希硫酸とした。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（２）電池Ｂ
電池Ｂは、電池Ａ群における負極活物質へ添加した白金に替えてアンチモンを添加したものである。アンチモン添加量は、負極活物質のＰｂ１００質量部に対して０．００５質量部とし、前記した酸化度７０％の原料鉛粉に、アンチモン酸化物（Ｓｂ2Ｏ3）を添加した。白金を含まず、白金に替えてアンチモンを含む他は電池Ａ群と変わるところはない。また、正極−負極の極板面間距離も１．２０ｍｍで電池Ａ群と同様である。
【００３１】
表１に示した電池Ａ１〜Ａ７および電池Ｂの各電池について、自己放電特性、低ＳＯＣ領域での寿命試験、およびこの寿命試験における負極格子耳の厚み減少率を評価した。
【００３２】
自己放電特性としては、初期状態の試験電池について６０℃１カ月放置前後の５時間率容量を計測し、放置前の容量に対する放置後の容量の百分率を容量残存率として評価した。
【００３３】
寿命試験方法としては、以下の手順により行った。２５℃雰囲気下で、試験電池を１０Ａ定電流で、電池電圧が１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置することにより試験電池を過放電した。その後、試験電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、以下に示す充放電サイクルを行った。
【００３４】
充放電サイクル条件は、２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、このサイクルによる質量減（ＷL）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（Ｖ30）を計測する。その後、質量減（ＷL）分の水を鉛蓄電池に補水する。
【００３５】
上記の充放電７２００サイクル毎のＶ30が７．２Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とする。なお、通常、始動用鉛蓄電池においてＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は、２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、軽負荷寿命試験よりもＳＯＣが低い状態で充放電が頻繁に行われる試験条件とした。
【００３６】
寿命サイクル数の算出方法は以下の通りとした。ｎ回目に計測したＶ30電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ30が７．２Ｖ以下となったとき、そのＶ30をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ30電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ30、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ30＝７．２との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。
【００３７】
また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極格子耳断面積をＳ、寿命試験後の負極格子耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。なお、試験前の初期状態における負極格子耳断面積は（幅）１３．０ｍｍ×（厚み）０．７ｍｍ＝９．１ｍｍ2としており、耳腐食率５０％の場合、腐食によって断面積が４．５５ｍｍ2減少したことに相当する。
【００３８】
上記の寿命試験での、負極格子耳腐食率および寿命サイクル数の結果、さらには放置後の容量残存率の結果を表２に示す。なお、寿命サイクル数に関しては電池Ａ１における寿命サイクル数に対する百分率として示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示した結果から、本発明によれば、放置後の容量残存率の低下と、負極格子耳の腐食を抑制しつつ、すぐれた寿命特性を得ることができことがわかる。本実施例での寿命試験では低ＳＯＣ領域で行われる試験であり、白金を負極活物質、負極格子体あるいは電解液中に適切な量、含有させることにより、充電受け入れ性が向上し、良好な寿命特性を得ることができた。
【００４１】
白金に替えてアンチモンを添加した場合、寿命特性を改善できるが、残存容量維持率、すなわち自己放電性能が低下し、実施例での充放電サイクルによって負極格子の腐食も進行するため、好ましくない。
【００４２】
次に、電池Ａ３、電池Ａ５および電池Ｂについて、表３に示すように、それぞれ正極板面−負極板面間距離を１．２０ｍｍから、１．０〜２．０ｍｍに変化させた電池を作成した。これら表３に示した各電池について、前記したと同様の放置後の容量残存率、寿命試験および寿命試験後における負極格子耳腐食率を計測した結果を表３に併せて示す。なお、寿命サイクル数については、表２に示したと同様、電池Ａ１の寿命サイクル数に対する百分率で示している。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３に示した結果から、負極活物質中に白金を含む本発明例の電池では、極板間距離の変化は放置後の残存容量、寿命特性および負極耳腐食率に大きく影響していないが、負極活物質にアンチモンを含む比較例の電池では極板間距離が１．５ｍｍ以下となった場合に放置後の残存容量と寿命特性とが低下し、負極格子耳腐食率も高くなることがわかる。
【００４５】
一般に極板間距離は、高率放電特性を向上する目的でより短く設定されるが、アンチモンを含む比較例の電池では、極板間距離が１．５ｍｍ以下とした場合、アンチモン添加による不具合、すなわち自己放電特性の低下および負極耳腐食が進行しやすくなるという欠点があった。
【００４６】
アンチモンに替えて、白金を負極活物質に添加した本発明の構成では、極板間距離が１．５ｍｍ以下となるような構成であっても、優れた自己放電特性、寿命特性を実現し、また負極格子耳の腐食も抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、鉛蓄電池の自己放電特性の低下と負極耳の腐食を抑制しながら、長寿命の鉛蓄電池を提供できることから、始動用鉛蓄電池をはじめとする、各種用途の鉛蓄電池に好適である。