(57)【要約】【課題】  本発明は、バリア性に優れた欠陥のない無機封止膜を提供することにより、長期にわたり欠陥の発生、拡大のない有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することとする。【解決手段】  基材上に、第一電極と、有機発光層を含む有機発光媒体層と、第二電極を少なくともこの順に備え、該基材上に設けられた第一電極、有機発光媒体層、第二電極を覆うように無機封止膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材と接触する無機封止膜が、その厚さ方向において膜密度が変化し、基板側の該無機封止膜の膜密度が基板と反対側の該無機封止膜の膜密度と比較して小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子とする。【選択図】図１
2007220646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第一電極と、有機発光層を含む有機発光媒体層と、第二電極を少なくともこの順に備え、該基材上に設けられた第一電極、有機発光媒体層、第二電極を覆うように無機封止膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材と接触する無機封止膜が、その厚さ方向において膜密度が変化し、基板側の該無機封止膜の膜密度が基板と反対側の該無機封止膜の膜密度と比較して小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機封止膜の膜密度が連続的に変化した密度傾斜膜であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機封止膜が、第二電極に接する側は低密度膜、第二電極と反対側は高密度膜の積層膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記無機封止膜が、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれかの一つからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記無機封止膜が、窒化ケイ素であり、且つ、該無機封止膜における第二電極に接する側の膜密度は２．１〜２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記無機封止膜の膜応力の絶対値が、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
無機封止膜上に、接着層、封止基材が積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビやパソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二枚の電極層（陽極層と陰極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。しかし、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素の影響により品質が劣化するといった問題があるため、乾燥剤を内包した金属缶やガラスキャップで覆い、大気から遮断する方法が一般的に用いられている。
【０００４】
近年、アクティブマトリクス型有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させるために、封止部材側から光を取り出す上面発光素子であるトップエミッション型の有機ＥＬ素子が提案されており、従来の乾燥剤を内包したガラスキャップ封止に変わり、バリア性を有する封止膜を設け、さらに接着層、透光性封止基材を、空間を設けずに積層する封止が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、支持基材としてガラス基板ではなく、プラスチックフィルムを用いた有機ＥＬ素子においても、有機ＥＬ素子を大気から遮断する方法として、バリア性に優れた封止膜が求められている。
【０００６】
有機ＥＬ素子の封止膜には、優れたバリア性が求められるため、一般的に酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機膜が用いられている。しかし、このような無機膜は、膜の成長過程において下地を反映しながら膜が堆積されるために、有機ＥＬ素子電極や基板の突起、パーティクルなどの段差や、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が一度形成されると、膜を厚くしたり、積層膜にしても膜欠陥は解消されない。
【０００７】
この問題を解決する手段として、無機積層膜の間に有機樹脂層を挿入することにより、基板凹凸の被覆や、無機膜にできた欠陥を有機樹脂膜で遮断し無機積層膜の欠陥位置をずらすという方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、有機樹脂膜の成膜チャンバを別に設ける必要がある、有機樹脂成膜チャンバの清掃が困難、パーティクルが発生しやすいなど量産上の問題があること、またこの方法では、各無機膜には欠陥が生じたままであるために、５層、６層と積層しなければ、有機ＥＬ素子のバリア性を満足することができない。
【０００８】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特開２００２−２３１４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題では、バリア性に優れた欠陥のない無機封止膜を提供することにより、長期にわたり欠陥の発生、拡大のない有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に係る発明は、基材上に、第一電極と、有機発光層を含む有機発光媒体層と、第二電極を少なくともこの順に備え、該基材上に設けられた第一電極、有機発光媒体層、第二電極を覆うように無機封止膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材と接触する無機封止膜が、その厚さ方向において膜密度が変化し、基板側の該無機封止膜の膜密度が基板と反対側の該無機封止膜の膜密度と比較して小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、前記無機封止膜の膜密度が連続的に変化した密度傾斜膜であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、前記無機封止膜が、第二電極に接する側は低密度膜、第二電極と反対側は高密度膜の積層膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、前記無機封止膜が、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素のいずれかの一つからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、前記無機封止膜が、窒化ケイ素であり、且つ、該無機封止膜における第二電極に接する側の膜密度は２．１〜２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、前記無機封止膜の膜応力の絶対値が、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、無機封止膜上に、接着層、封止基材が積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、第一電極、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極が形成された基材上に、低密度の無機封止膜を形成した後に、高密度の無機封止膜を形成する。第二電極表面に低密度の無機封止膜を形成することにより、第二電極表面及び端部に存在する段差や突起といった凹凸形状を低密度の無機封止膜により緩和し、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥の発生しにくい下地である低密度の無機封止膜上に高密度のバリア性を有する無機封止膜を形成することができる。したがって、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が発生しないバリア性に優れた無機封止膜を提供することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における有機ＥＬ素子について説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
【００１９】
図１に本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図を示した。図１において、基材上には、第一電極２、有機発光媒体層３として正孔輸送層３１、有機発光層３２、第二電極４が形成され、第一電極、有機発光媒体層、第二電極を覆うように無機封止膜５が形成されている。また、無機封止膜５上には、接着層６、封止基板７がこの順に備えている。
【００２０】
無機封止膜は、環境中の水分等による電極、有機発光媒体層等の劣化を防止することを目的とするものであり、バリア膜としての機能を有する。本発明にあっては、前記第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材と接触する無機封止膜の厚さ方向における膜密度が変化しており、基板側の無機封止膜の膜密度が基板と反対側の無機封止膜の膜密度と比較して小さいことを特徴とする。本発明において、基板側に設けられる膜密度の小さい無機封止膜はバリア膜としての機能は低く、膜密度が小さい無機膜の上に設けられる膜密度の大きい無機封止膜がバリア膜として機能する。
【００２１】
本発明において、基板側に設けられる膜密度の小さいバリア膜は、第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材とバリア性を有する膜密度の大きい無機封止膜の間に設けられる。第一電極、有機発光媒体層、第二電極が設けられた基材に対し、基材全体を膜密度の小さい無機封止膜で覆うことにより、第二電極表面及び端部に存在する段差や突起といった凹凸形状を緩和することができる。膜密度の小さい無機封止膜はバリア性は低いものの、凹凸の被覆性に優れる。そして、凹凸形状が緩和された膜密度の小さい無機封止膜を下地として膜密度の大きい無機封止膜を形成することができるため、膜中に空孔やピンホールやクラックといった膜欠陥のないバリア性を有する膜密度の大きい無機封止膜を形成することができる。仮に、第一電極、有機発光層、第二電極が形成された基材上に膜密度の大きい無機封止膜を直接設けた場合には、基材の凹凸を反映した形で、膜中の空孔やピンホールが発生してしまうこととなる。
【００２２】
本発明の無機封止膜は、第二電極と接する側の膜を低密度膜とし、該低密度膜上に高密度膜を設けた積層膜としてもよいし、第二電極と接する側の膜を低密度膜とし、厚さ方向において該低密度膜を高密度膜に変化させた密度傾斜膜であってもかまわない。また、低密度膜と高密度膜の積層膜、及び、低密度から高密度に変化させた密度傾斜膜を、複数積層することも可能である。
【００２３】
バリア性を向上させるためには、バリア性を有する高密度の無機封止膜を厚く形成する必要がある。しかし、無機封止膜として高密度膜を厚く形成した場合には、下地である第二電極表面や端部の段差や突起といった凹凸形状を反映し、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が発生する。そして、これらの欠陥から水分等が有機ＥＬ素子内部に入り込むことにより有機ＥＬ素子の劣化を引き起こし、素子寿命の急激な低下を招くこととなる。
【００２４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図２に本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図を示した。基材１の材料としては、発光の取り出し方向に応じて選択することが好ましく、例えば、光を取り出したい場合にはガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材を用いることができ、光を取り出さない場合には、上記透光性基材の他に、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シートや、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子にあっては、基板側から発光した光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子、基板と反対側から発光した光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子のいずれの有機ＥＬ素子とすることができる。このとき、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合には基材１及び第一電極を透光性のあるもを用いる必要があり、トップエミッション型の有機ＥＬ素子とする場合には第二電極、封止層、接着層、封止基材について透光性のあるものを用いる必要がある。また、本発明の有機ＥＬ素子にあっては両面から発光した光を取り出す、両面発光の有機ＥＬ素子とすることも可能である。
【００２６】
基材１は、必要に応じて、予め薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した、いわゆるＴＦＴ基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００２７】
また、これらの基材は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基材上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。また、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。
【００２８】
はじめに、図２（ａ）は、基材１上に第一電極２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。また、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものを使用することもできる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
【００２９】
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション型の有機ＥＬ素子としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。また、トップエミッション型の有機ＥＬ素子として第一電極を反射電極とする場合には、クロム膜、クロム膜とＩＴＯ膜の積層膜を好適に用いることができる。また、必要に応じて、第一電極２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。
【００３０】
第一電極は必要に応じてパターニングされる。パッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子の場合、第一電極はストライプ状に形成され、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子の場合には、各画素ごとに第一電極はパターニングされる。第一電極２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの公知のパターニング法を用いることができる。
【００３１】
また、パターニングされた第一電極間には、隔壁を設けてもよい。隔壁は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。また、隔壁は、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐ目的以外に、異なる発光色を有する有機発光層をパターニングする際に、仕切り壁として設けられる。
【００３２】
隔壁は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。
【００３３】
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００３４】
次に、図２（ｂ）は、有機発光層を含む有機発光媒体層３を形成する。本発明における有機発光媒体層３としては、発光物質を含む有機発光層単層、あるいは多層で形成することができる。多層で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性有機発光層または正孔輸送性有機発光層、電子輸送層からなる二層構成や正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層からなる三層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。図２においては有機発光媒体層は正孔輸送層３１と有機発光層３２の２層構成とした。
【００３５】
正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３６】
有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。また、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）といった異なる発光色を有する発光材料を画素ごとにパターン形成することにより、フルカラーの有機ＥＬ素子とすることができる。
【００３７】
電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３８】
有機発光媒体層３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料は、基材や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度の厚さの膜を成膜することがより好ましい。有機発光媒体層３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法といったコーティング法や、凸版印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を用いることができる。
【００３９】
有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させインキ化する際には、形成方法に応じて、溶媒の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶媒としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障のない程度に溶媒を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。
【００４０】
次に、図２（ｃ）は、第二電極４を形成する。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。第二電極４の材料としては、第一電極２と同様にして、陽極にしても、陰極にしても良く、また、光取出し方向により、透光性電極としてもよく、反射電極としても良い。
【００４１】
第二電極を陰極とした場合、陰極の材料としては有機発光媒体層３への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、透光性を有する陰極とする場合には、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光媒体層３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００４２】
第二電極層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、透光性電子注入電極層として利用する場合に、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００４３】
次に図２（ｄ）は、基材上記形成された第一電極と有機発光媒体層と第二電極を覆うように無機封止膜５を設ける。無機封止膜としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化ケイ素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物などを用いることができる。特に、バリア性に優れた窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましい。特に、バリア性の面から窒化ケイ素が好ましい。また、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜は成膜法により水素、炭素が膜中に含まれることがあるが、必要に応じて用いてもよい。
【００４４】
無機封止膜の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランやジシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シランに、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加することができる。また、これらの膜には、使用する反応性ガスに応じて、膜中に水素や炭素が残ってもよい。
【００４５】
本発明の無機封止膜では、無機封止膜の厚さ方向における膜密度が変化しており、第二電極に接する側に無機封止膜の膜密度が第二電極と反対側の膜密度と比較して小さい。例えば、第二電極上バリア性を有する高密度な無機封止膜を形成した場合、下地である第二電極表面や端部の段差や突起といった凹凸形状を反映し、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が生じ易い。そのため、本発明では、低密度な無機封止膜を第二電極上に形成することにより、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥が発生し難い凹凸形状の緩和された下地である無機封止膜を形成する。低密度な無機封止膜では、十分なバリア性を得ることができないことから、膜密度が低い無機封止膜を形成した後に、高密度な無機封止膜を形成する。このとき、凹凸形状の緩和された無機封止膜上に高密度な無機封止膜を形成することにより、膜中の空孔やピンホールやクラックなどの膜欠陥のない、バリア性に優れた無機封止膜を得ることができる。
【００４６】
本発明の無機封止膜は、第二電極に接する側から第二電極の反対側のかけて低密度から高密度に変化する密度傾斜膜や、低密度膜と高密度膜の積層膜を用いることができる。膜密度の制御法としては、成膜方法や無機封止膜の種類により、適宜成膜条件を選ぶ必要があるが、例えば、プラズマＣＶＤ法で窒化ケイ素膜を成膜する場合には、モノシランの流量比を変えたり、成膜時の全ガス圧力、プラズマ電力を変えたりすることにより容易に制御可能である。しかし、成膜圧力を小さくすると膜の圧縮応力が強くなったり、プラズマ電力を小さくすると引張応力に変化するため、膜応力による有機ＥＬ素子の剥離が生じ、低密度膜の効果が得られにくい。モノシランの流量比を多くすることにより、密度が低く、膜応力にほとんど変化が無い無機封止膜を好適に得ることができる。したがって、無機封止膜をＣＶＤ法により成膜する際には、シラン流量を制御することにより、低密度から高密度に変化する密度傾斜膜や、低密度膜と高密度膜の積層膜の無機封止膜を好適に形成することができる。また、本発明において、無機封止膜を低密度膜と高密度膜の積層膜とする場合、低密度膜形成材料と高密度膜形成材料が異なっていても構わない。
【００４７】
低密度膜に求められる密度としては、用いる無機封止膜の種類にもよるが、窒化ケイ素膜（理想的な窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の密度３．２ｇ／ｃｍ３）の場合には、２．１〜２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらには、２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が２．１ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、膜が脆くなりすぎて膜剥離やクラックが発生し、２．６ｇ／ｃｍ３よりも大きいと段差や凹凸被覆の効果が見られない。
【００４８】
膜密度の測定方法としては、エックス線反射率法を用いて簡易に測定することができる。表面が平滑なダミー基板としてシリコンウエハ基板を用意し、該シリコンウエハ基板に無機封止膜を形成し、該シリコンウエハ基板上に形成された無機封止膜に対してエックス線反射率測定をおこなうことにより、成膜条件に対する無機封止膜の膜密度を求めることができる。ダミー基板を用いて得られた膜密度の無機封止膜の成膜条件を用いることにより、第一電極と有機発光媒体層と第二電極が形成された基材に対し所望の膜密度を有する無機封止膜を形成することができる。
【００４９】
無機封止膜５の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらには、１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。特に、無機封止膜５に占める低密度膜としては、少なくとも陰極層４の厚み以上あることが好ましく、その上に積層する高密度バリア膜の膜厚が少なくとも１０ｎｍ以上あることが好ましい。特に、バリア性を向上させることを目的としてために高密度膜を厚膜化する場合には、本発明の無機封止膜を繰り返し積層することにより、多層膜としたほうが好ましい。
【００５０】
また、無機封止膜５は、膜の残留の膜応力の絶対値が大きいと有機ＥＬ素子の膜剥離などが生じ、バリア性が損なわれるために、少なくとも低密度無機封止膜は１００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには、低密度膜と高密度膜の積層膜である無機封止膜５においても、全体の積算した膜応力の絶対値が１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、積層膜の積算応力として制御する場合においても、１層目の膜は応力がなるべく低い膜を選択することがより好ましい。膜応力、膜の残留応力の測定方法としては、成膜した基板の撓みから求めることができる。
【００５１】
最後に、図２（ｅ）は、接着層６を介して封止基材７を形成することにより、外部の衝撃による無機封止膜の損傷を防ぐことができ、また、耐湿性を向上させることができ、有機ＥＬ素子の寿命を向上させることができる。無機封止膜５を形成しているため、従来の乾燥剤を内包したキャップ封止を用いる必要はない。
【００５２】
さらに、封止基材７として、透光性基材を用いることにより、封止基材側から光を取り出す上面発光素子の封止構造としても使用可能である。ただし、従来の下面発光素子である場合には、ガラスである必要はなく、Ａｌなどの金属箔やシート、金属を蒸着したプラスチックフィルムでもよく、無機酸化膜や無機窒化膜からなるバリア膜を有するバリアフィルムを用いることができる。
【００５３】
接着層６の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。接着層５の形成方法としては、材料やパターンに応じて、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法や、インクジェット法、ラミネート法、転写法などを用いることができる。接着層６の厚みには特に制限はないが、なるべく薄い方が水分の透過量を少なくできるため、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施の形態に基づいた実施例１〜１３を示す。
【００５５】
（実施例１）
基材１としてガラスを用い、基材上にスパッタリング法で第一電極としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成し、フォトリソ・エッチング法を用いてパターニングを施した。次に、有機発光媒体層３として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．５ｗｔ％水溶液を用いて、スピンコート法により膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成し、次に、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）１％トルエン溶液を用い、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機発光層を形成した。次に、第二電極として、Ｃａ膜（５ｎｍ）とＡｌ膜（１００ｎｍ）を蒸着法により積層形成した。次に、無機封止膜として、プラズマＣＶＤ法を用いて、低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）を２００ｎｍ成膜した後に、通常の高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）を２００ｎｍ成膜した。
【００５６】
低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０５０であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。また、高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）成膜条件は、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比のみを変更し、その他の成膜条件については低密度の窒化ケイ素膜の成膜条件と同じとした。高密度窒化ケイ素膜における全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３０である。また、このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａであった。作製した有機ＥＬ素子を温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ（時間）保管したが、ＤＳの発生と拡大、電極の端部からの劣化はほとんどなく、発光面積は初期面積比で９０％以上であったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約７０％に減少した。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にガラス基材上に有機ＥＬ素子を陰極層まで作製した。そして、実施例１と同じ成膜条件で低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）を２００ｎｍ成膜し、低密度窒化ケイ素膜を２００ｎｍ成膜した後にＳｉＨ４の流量を徐々に減らすことにより膜密度を変化させ、この密度傾斜膜が２００ｎｍ成膜された時点で膜密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように成膜し、４００ｎｍの無機封止膜を成膜した。密度傾斜膜を形成するにあっては、低密度窒化ケイ素膜の成膜条件において全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比を０．０５０から０．０３０まで連続的に減少させた。また、このときの密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａであった。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はほとんど見られず、発光面積は初期面積比で８５％以上であったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約６５％に減少した。
【００５８】
（実施例３）
実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、無機封止膜の積層膜をさらに繰り返し積層し、低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）／高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）／低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）／高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）の合計４層の窒化ケイ素膜を積層し、無機封止膜とした。このときの低密度窒化ケイ素膜、高密度窒化ケイ素膜の成膜条件は実施例１と同じである。また、このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜の４層の積層膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａであった。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はほとんど見られず、発光面積は初期面積比で１００％あったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約９０％に減少した。
【００５９】
（実施例４）
実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、無機封止膜の密度傾斜膜をさらにもう１層積層し、低密度から高密度に変化する密度傾斜膜を２層積層した。また、このときの２層の密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はほとんど見られず、発光面積は初期面積比で９５％あったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約８５％に減少した。
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様にガラス基材上に第一電極、正孔輸送層、有機発光層、第二電極、低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜を形成し、接着剤としてエポキシ接着剤、封止基材としてガラス基板を用い、真空ラミネーターを用い真空ラミネート法により、該ガラス基材の素子形成面と封止基材を接着剤を介して貼り合わせた。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はみられなかった。
【００６１】
（実施例６）
実施例２と同様にガラス基材上に第一電極、正孔輸送層、有機発光層、第二電極、密度傾斜膜からなる無機封止膜を形成し、接着剤としてエポキシ接着剤、封止基材としてガラス基板を用い、真空ラミネーターを用い真空ラミネート法により、該ガラス基材の素子形成面と封止基材を接着剤を介して貼り合わせた。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はみられなかった。
【００６２】
（実施例７）
実施例７は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度の窒化ケイ素膜として、密度が２．６ｇ／ｍ３のものを用いた。低密度の窒化ケイ素膜（２．６ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０４０であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。この低密度のケイ素膜上に実施例１と同様の高密度の窒化ケイ素（２．８ｇ／ｃｍ３）を積層した。このときの２層の密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである。このときの作製したＥＬ素子を温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は初期面積比で８０％以上であったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約５０％に減少した。
【００６３】
（実施例８）
実施例８は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度の窒化ケイ素膜として、密度が２．１ｇ／ｍ３のものを用いた。低密度の窒化ケイ素膜（２．１ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０６０であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。この低密度のケイ素膜上に実施例１と同様の高密度の窒化ケイ素（２．８ｇ／ｃｍ３）を積層した。このときの２層の密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａであった。作製した有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、部分的に膜の剥離が生じたが発光面積の減少はほとんど見られず発光面積は初期面積比で７０％以上であったが、２０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は約５０％以下に減少した。
【００６４】
（実施例９）
実施例９は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度の窒化ケイ素膜として、密度が２．７ｇ／ｍ３のものを用いた。低密度の窒化ケイ素膜（２．７ｇ／ｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３５であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。この低密度のケイ素膜上に実施例１と同様の高密度の窒化ケイ素（２．８ｇ／ｃｍ３）を積層した。このときの２層の密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである。このときの作製したＥＬ素子を温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は初期面積比で５０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度の窒化ケイ素膜として、密度が２．０ｇ／ｍ３のものを用いた。低密度の窒化ケイ素膜（２．０ｇ／ｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０６５であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。この低密度のケイ素膜上に実施例１と同様の高密度の窒化ケイ素（２．８ｇ／ｃｍ３）を積層した。このときの２層の密度傾斜膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである。作製した有機ＥＬ素子は、素子端部において部分的に窒化ケイ素膜の剥離が生じ、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保管した結果、発光面積は初期面積比で３０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度酸化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）、高密度酸化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）からなる無機封止膜の積層膜を成膜圧力を変更することにより密度を変化させて形成した。低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は１００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３０であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。また、高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）成膜条件は、全ガス圧力のみを変更し、その他の成膜条件については低密度の窒化ケイ素膜の成膜条件と同じとした。高密度窒化ケイ素膜における全ガス圧力は３００Ｐａとした。このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、−１０００ＭＰａであった。作製したＥＬ素子は、陰極端部での膜剥離が起点となり、６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保存した結果、発光面積は５０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１２は、実施例２に記載した有機ＥＬ素子の低密度酸化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）、高密度酸化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）まで変化する密度傾斜膜からなる無機封止膜の積層膜を全ガス圧力を変化させることにより、厚み方向で密度を変化させて密度傾斜膜を形成した。低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は１００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３０であり、プラズマ電力は１．２ｋＷである。この全ガス圧力を１００Ｐａから３００Ｐａまで連続的に変化させることにより厚み方向で２．３ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３まで変化する密度傾斜膜を成膜した。このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、−８００ＭＰａであった。作製したＥＬ素子は、陰極端部での膜剥離が起点となり、６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保存した結果、発光面積は５０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子の低密度酸化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）、高密度酸化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）からなる無機封止膜の積層膜をプラズマ電力を変更することにより密度を変化させて形成した。低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３０であり、プラズマ電力は０．８ｋＷである。また、高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）成膜条件は、全ガス圧力のみを変更し、その他の成膜条件については低密度の窒化ケイ素膜の成膜条件と同じとした。高密度窒化ケイ素膜におけるプラズマ電力は１．２ｋＷとした。このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、＋２００ＭＰａであった。作製したＥＬ素子は、陰極端部での膜剥離が起点となり、６０℃９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保存した結果、発光面積は５０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００６９】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例２に記載した有機ＥＬ素子の低密度酸化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）、高密度酸化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）まで変化する密度傾斜膜からなる無機封止膜の積層膜をプラズマ電力を変化させることにより、厚み方向で密度を変化させて密度傾斜膜を形成した。低密度の窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、反応ガスはＮ２、Ｈ２、ＳｉＨ４であり、全ガス圧力は３００Ｐａであり、全ガス流量に対するＳｉＨ４ガス流量比は０．０３であり、プラズマ電力は０．８ｋＷである。このプラズマ電力を０．８ｋＷから１．２ｋＷまで連続的に変化させることにより厚み方向で２．３ｇ／ｃｍ３から２．８ｇ／ｃｍ３まで変化する密度傾斜膜を成膜した。このときの低密度窒化ケイ素膜と高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、＋１５０ＭＰａであった。作製したＥＬ素子は、陰極端部での膜剥離が起点となり、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で１０００Ｈｒ保存した結果、発光面積は５０％以下に減少し、２０００Ｈｒでは発光しなかった。
【００７０】
次に、比較例１、２について示す。
【００７１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、低密度窒化ケイ素膜を成膜せずに、通常のバリア性を有する高密度の窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）を４００ｎｍ成膜した。この窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）の成膜条件は、実施例１の高密度窒化ケイ素膜の成膜条件と同じである。また、このときの高密度窒化ケイ素膜からなる無機封止膜の膜応力は、プラス方向を引張応力、マイナス方向を圧縮応力とすると、０ＭＰａ〜−５０ＭＰａである。無機封止膜を作成後、得られた有機ＥＬ素子を温度６０℃湿度９０％ＲＨ下に１０００Ｈｒ保存した結果、発光しなかった。
【００７２】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に記載した第一電極、有機発光媒体層、第二電極が形成された基材に、接着層６としてエポキシ接着剤、封止基材７としてガラス基板を積層し有機ＥＬ素子をした。得られた有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管することにより、樹脂中の水分や、外部からの透過水分の影響により、ダークスポット（ＤＳ）の発生・拡大、電極端部の劣化が生じ、初期面積比で５０％以下に減少した。
【００７３】
実施例１４として、本発明に基づいたフルカラーの有機ＥＬ素子の実施例について示す。実施例１４のフルカラー有機ＥＬ素子の説明断面図を図３に示した。図３を用いて実施例１４を説明する。
【００７４】
（実施例１５）
基板１０として３００ｍｍ角のガラス基板上を用意した。この基板１０上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を１５０ｎｍの膜厚で形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をストライプ状にパターニングし陽極１１とした。陽極１１であるＩＴＯのラインパターンは、線幅１００μｍ、スペース５０μｍで、ラインが１９２ラインで形成されるパターンとした。陽極１１が形成された基板１０に対し、ポリイミド系感光性樹脂をスピンコーターを用い塗布し、フォトリソ法により露光、現像をおこなうことにより、陽極であるＩＴＯラインパターン間にストライプ状の隔壁１２を１．０μｍの高さで設けた。図３において陽極１１と隔壁１２は紙面と垂直方向に延伸しているものとする。
【００７５】
次に、スピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．５ｗｔ％水溶液を２０ｎｍ膜厚で成膜し、素子周辺部の不要部分について拭き取りをおこなった後、乾燥をおこない正孔輸送層１３を形成した。
【００７６】
次に、赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の３色からなる以下の有機発光インキを調製した。
赤色発光インク（Ｒ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製赤色発光材料  商品名Ｒｅｄ１１００）
緑色発光インク（Ｇ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製緑色発光材料  商品名Ｇｒｅｅｎ１３００）
青色発光インク（Ｂ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製青色発光材料  商品名Ｂｌｕｅ１１００）
【００７７】
ＰＥＮフィルムにポリアミドを主成分とする耐溶剤性のストライプ状凸部パターンを設けた樹脂凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定し、これと上記の有機発光インキを用いて、被印刷基板に対し印刷を各色についてそれぞれおこなった。有機発光層は、赤色有機発光層（１４ａ）、緑色有機発光層（１４ｂ）、青色有機発光層（１４ｃ）がストライプ状に並ぶように形成した。
【００７８】
３色の有機発光層（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）を形成した後、陰極１５を形成した。陰極はカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍを成膜した。陰極１５はいずれもマスクを用いた真空蒸着法によりパターン形成した。このとき、陰極１５は、陽極であるＩＴＯのストライプ状のラインパターンと直交するようにストライプ状のラインパターンとして形成した。
【００７９】
次に、無機封止膜として、プラズマＣＶＤ法を用いて、無機封止膜（１６ａ、１６ｂ）を設けた。無機封止膜は、実施例１と同様に低密度窒化ケイ素膜（２．３ｇ／ｃｍ３）１６ａと高密度窒化ケイ素膜（２．８ｇ／ｃｍ３）１６ｂの積層膜とし、それぞれの膜厚は２００ｎｍとした。なお、低密度窒化ケイ素膜、高密度窒化ケイ素膜の成膜条件は（実施例１）と同じであり、有機発光層形成面全体を覆うように無機封止膜を設けた。
【００８０】
最後に接着層１７としてエポキシ接着剤、封止基材１８としてガラス基板を用い、陽極１１、隔壁１２、正孔輸送層１３、有機発光層（１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）、陰極１５、無機封止膜（１６ａ、１６ｂ）が形成された基板１０と封止基材１８であるガラス基板をエポキシ接着剤を用いて、真空ラミネーターで張り合わせることにより、フルカラーの有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子は、温度６０℃湿度９０％ＲＨ下で２０００Ｈｒ保管しても発光面積の減少はみられなかった。
【００８１】
実施例１５にあっては、パッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を示した。繰り返しになるが、本発明の有機ＥＬ素子にあっては、基板にＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子とすることも可能である。また、実施例１５の有機ＥＬ素子では基板１０から発光した光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるが、本発明にあっては基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子とすることも可能である。また、陽極と陰極の配置を交換してもよいし、陽極・陰極間にその他の有機発光媒体層を設けることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の説明断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の説明断面図である。
【図３】本発明（実施例１５）のフルカラー有機ＥＬ素子の説明断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…基材
２…第一電極
３…有機発光媒体層
３１…正孔輸送層
３２…有機発光層
４…第二電極
５…無機封止膜
６…接着層
７…封止基材
１０…基板
１１…陽極
１２…隔壁
１３…正孔輸送層
１４ａ…赤色有機発光層
１４ｂ…緑色有機発光層
１４ｃ…青色有機発光層
１５…陰極
１６ａ…低密度無機封止膜
１６ｂ…高密度無機封止膜
１７…接着層
１８…封止基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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