(57)【要約】      （修正有）【課題】単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物および製法の提供。【解決手段】硫黄連結基あるいは硫黄連結基と２価の芳香族基を含有してなる芳香族ジアミンと、硫黄連結基と２価の芳香族基を含有するか、あるいは硫黄連結基と２価の芳香族基とチオカルボニル連結基を含有する芳香族酸２無水物を等モル反応させることによって得るポリイミド前駆体をイミド化することで得るポリイミド化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１】
2007332185.tif 000022
【請求項２】
上記一般式（１）中のＹが、下記に示す２価の芳香族基のいずれか一つである請求項１記載のポリイミド化合物。
【化２】
2007332185.tif 000023
【請求項３】
請求項１または２記載のポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化することを特徴とするポリイミド化合物の製法。
【化３】
2007332185.tif 000024
【化４】
2007332185.tif 000025
【請求項４】
上記一般式（３）中のＹが、下記に示す２価の芳香族基のいずれか一つである請求項３記載のポリイミド化合物の製法。
【化５】
2007332185.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム等の電子材料等に利用される高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学分野、電子分野において、プラスチック材料が用いられており、そのプラスチック材料の一つとして、ポリイミド化合物が汎用されている。このような分野におけるポリイミド化合物には、高い屈折率を有することが要求されている。
【０００３】
そして、上記ポリイミド化合物の屈折率を上げる目的で、例えば、酸化チタン等の高屈折率金属酸化物をナノサイズで樹脂中に分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５４８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１において、ポリイミド化合物そのものの屈折率が低いと、全体の屈折率を高くするために、分散させる金属酸化物の配合量を多くする必要が生じ、結果、樹脂組成物が脆くなり、耐久性が損なわれる等の問題が生じる。
【０００５】
一方、上記のような高屈折率の金属酸化物を添加しない場合、すなわち、従来のポリイミド化合物単独では、通常、屈折率は１．７未満であり、要求される高屈折率には不充分な値であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単独での高屈折率を有する新規なポリイミド化合物およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を第１の要旨とする。
【化１】
2007332185.tif 000002
【０００８】
また、本発明は、上記ポリイミド化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを、等モルにて反応させることによりポリイミド前躯体を作製し、ついで、このポリイミド前躯体をイミド化するポリイミド化合物の製法を第２の要旨とする。
【化２】
2007332185.tif 000003
【化３】
2007332185.tif 000004
【０００９】
本発明者らは、高屈折率を有するポリイミド化合物を求め、鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する新規なポリイミド化合物を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規なポリイミド化合物は、上記特殊な骨格構造を有しており、これに基づき、高屈折率のものが得られることを見出したのである。そして、上記新規なポリイミド化合物は、前記一般式（２）で表される酸二無水物と、前記一般式（３）で表されるジアミノ化合物を用い、これらを反応させることにより目的とする上記新規なポリイミド化合物を合成することができるようになることも突き止めた。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する特殊なポリイミド化合物である。この化合物は、特殊な骨格構造を有するため、このポリイミド化合物単独で高い屈折率を有することから、従来のように、屈折率を上げるために、金属酸化物等の添加物を配合する必要がなく、結果、耐久性が損なわれるという問題も生じない。したがって、本発明のポリイミド化合物は、高屈折率を備えることから、例えば、液晶ディスプレイ基材、光学フィルム、マイクロレンズ等の各種光学材料として有用である。
【００１１】
さらに、前記一般式（１）中のＹが、特定の２価の芳香族基であると、より一層高い屈折率を備えるようになる。
【００１２】
そして、本発明のポリイミド化合物は、前記特定の酸二無水物と、前記特定のジアミノ化合物を用い、これらを反応させてポリイミド前躯体を作製し、このポリイミド前躯体をイミド化することにより、上記特殊な骨格構造となる繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のポリイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物である。なお、一般式（１）において、Ｘは下記の構造式（α）または構造式（β）で表される２価の有機基であるが、なかでも、構造式（α）で表される２価の有機基が好ましい。
【００１５】
【化４】
2007332185.tif 000005
【００１６】
また、一般式（１）において、Ｒは−Ｓ−または−Ｓ−Ｙ−Ｓ−であり、かつＹは２価の芳香族基であるが、例えば、上記２価の芳香族基としては、その構成に、硫黄原子，酸素原子を含む、芳香族環を有する２価の芳香族基があげられる。
【００１７】
上記一般式（１）中のＹとしては、具体的には、下記に示す２価の芳香族基があげられる。
【００１８】
【化５】
2007332185.tif 000006
【００１９】
なかでも、上記Ｙとしては、後述の一般式（３）で表されるジアミノ化合物に関連し、高屈折率，ポリイミドの強度という観点から、つぎに示す２価の芳香族基が好適なものとしてあげられる。
【００２０】
【化６】
2007332185.tif 000007
【００２１】
本発明の、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される酸二無水物と、下記の一般式（３）で表されるジアミノ化合物を合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製し、得られたこのポリイミド前躯体をイミド化することにより製造することができる。
【００２２】
【化７】
2007332185.tif 000008
【００２３】
【化８】
2007332185.tif 000009
【００２４】
上記一般式（２）で表される酸二無水物としては、例えば、１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物、４，４′−（チオカルボキシリックジベンゼン）−ジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００２５】
そして、上記１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物を一例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、４，４′−チオジベンゼンチオールと、４−ブロモ無水フタル酸、酸化銅（Ｉ）およびジメチルイミダゾリンを仕込み、不活性ガス気流下、１７０℃の温度条件下で反応を行う。反応終了後、室温に冷却することにより不純物を析出させ、上記不純物を濾過する。得られる濾液にアセトニトリルを滴下して、１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物を析出させ、無水酢酸中で１１０℃で１時間加熱する。つぎに、これを室温まで冷却し、濾過することにより、目的とする１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物を作製することができる。なお、本発明において、室温とは、一般的に、２５±１０℃程度の温度をいう。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物としては、例えば、４，４′−ジチオアニリン（ＡＳＤ）、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド、４，４′−ビス（３−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド等があげられる。
【００２７】
そして、上記１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ｐ−アミノチオフェノールと、１，４−ジブロモベンゼン、炭酸カリウムとＮ−メチルピロリドンを加え、１５０〜１９０℃の温度条件下で３〜７時間反応を行う。ついで、室温に冷却した後、反応液を水中に添加して、析出した固体を吸引濾過する。濾過した固体をメタノールで洗浄することにより目的とする１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンを作製することができる。
【００２８】
また、上記４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィドを例にすると、つぎのようにして作製することができる。すなわち、４，４′−チオジベンゼンチオールを、水素化ナトリウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に懸濁した溶液に０℃で攪拌しながら加える。さらに、４−クロロニトロベンゼンを加え、１５０℃で１６時間攪拌し、ついで室温まで冷却した後、１リットルの水に反応溶液を加え、攪拌する。得られた固体を、水およびアルコールにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行う。
【００２９】
再結晶により得られた固体を、２−プロパノールと１，４−ジオキサンの混合溶剤に加え、窒素気流下、攪拌しながら６０℃に加熱する。これに、パラジウムカーボン等の触媒を加えた後、ヒドラジン一水和物を滴下し、泡が出なくなるのを確認して上記触媒を加える。ついで、１１０℃に昇温して１時間反応させた後、触媒を除き、濾液を濃縮する。これに水を加え、攪拌して析出した固体を集め、水およびアルコールにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行い、目的とする、４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィドを作製することができる。
【００３０】
上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物の配合割合は、等モルに設定される。
【００３１】
また、上記一般式（２）で表される酸二無水物と、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物とを合成原料とし、これらを反応させポリイミド前躯体を作製する際の反応温度条件としては、２０〜８０℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃の範囲である。
【００３２】
そして、上記得られたポリイミド前躯体をイミド化する際のイミド化方法としては、例えば、加熱によるイミド化等があげられ、具体的には、１５０〜４００℃の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００３３】
さらに、本発明のポリイミド化合物を製造する際には、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に限定することはないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、例えば、厚み約３０μｍのフィルムにおいて、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．７０を超えるものが得られ、特に好適には屈折率が１．７３以上の高屈折率のものが得られる。
【００３５】
そして、このようにして得られる本発明のポリイミド化合物は、光学フィルムや光学レンズ等の各種光学部品の形成材料として、有効に利用することができる。
【００３６】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
まず、各種酸二無水物を、以下のようにして合成した。
【００３８】
〔合成１〕
〔１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物の合成〕
攪拌装置、冷却器および温度計を備え付けた５００ｍｌ容積の四つ口フラスコに、４，４′−チオジベンゼンチオール１２．５ｇ（０．０５モル）と、４−ブロモ無水フタル酸２３．１ｇ（０．１０モル）、酸化銅（Ｉ）１１．９ｇ（０．０５モル）およびジメチルイミダゾリン７５ｇを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、１７０℃の温度条件下で６時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却することにより不純物を析出させた。ついで、析出した不純物を濾過して除去して濾液を得た。得られた濾液にアセトニトリル３００ｇを滴下して、１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物を析出させた。析出した固体を濾取し、２０ｍｌの無水酢酸中で１１０℃で１時間加熱した。つぎに、これを室温まで冷却して、濾過し、１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物を乾燥させることにより、下記の構造式（Ａ）で表される１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物である黄色固体１８．４ｇ（０．３４モル）を得た。なお、上記得られた黄色固体の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００３９】
【化９】
2007332185.tif 000010
【００４０】
〔合成２〕
〔４，４′−（チオカルボキシリックジベンゼン）−ジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の合成〕
合成例１と同様の製造装置を用い、無水トリメリット酸クロリド８．４２ｇ（０．０２モル）をトルエン３０ｍｌ中、窒素気流下、７０℃で攪拌溶解した。ついで、４，４′−チオジベンゼンチオール２．５ｇ（０．０１モル）、ピリジン１．６ｇ（０．０２モル）をトルエン２０ｍｌに溶解した液を５分間かけて、反応溶液に滴下した。そして、１１０℃に昇温し、２時間攪拌した後、吸引濾過にて無水トリメリット酸クロリドとピリジンの塩酸塩を除去し、濾液を濃縮して得られた固形分に無水酢酸１０ｍｌを加え、１３０℃で１時間加熱した。ついで、０℃まで濃縮して得られた固体を吸引濾過にて集め、乾燥することにより、目的とする下記の構造式（Ｂ）で表される４，４′−（チオカルボキシリックジベンゼン）−ジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物５．３ｇ（０．０９モル）を得た。なお、上記得られた固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００４１】
【化１０】
2007332185.tif 000011
【００４２】
つぎに、各種ジアミノ化合物を、以下のようにして合成した。
【００４３】
〔合成例３〕
〔４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィドの合成〕
合成例１と同様の製造装置を用い、４，４′−チオジベンゼンチオール２５ｇ（０．１モル）を、水素化ナトリウム（６０％濃度）８ｇ（０．１２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに懸濁した溶液に０℃で攪拌しながら加えた。さらに、４−クロロニトロベンゼン３３ｇ（０．２１モル）を加え、１５０℃で１６時間攪拌した。ついで、室温まで冷却した後、１リットルの水に反応溶液を加え、攪拌した。得られた固体を吸引濾過にて集め、水１リットル、メタノール５００ｍｌにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行い、４８ｇの黄色の固体を得た。
【００４４】
得られた固体９．８４ｇ（０．０２モル）を２−プロパノール７０ｍｌと１，４−ジオキサン７０ｍｌの混合溶剤に加え、窒素気流下、攪拌しながら６０℃に加熱した。０．１５ｇのパラジウムカーボン（触媒）を加えた後、９ｇ（０．１モル）のヒドラジン一水和物を３０分かけて滴下した。泡が出なくなるのを確認して０．１ｇずつ上記触媒を足していき、最終的に１ｇの触媒を使用した。ついで、１１０℃に昇温して１時間反応させた後、吸引濾過にて触媒を除き、濾液を濃縮した。これに水を５００ｍｌ加え、攪拌して析出した固体を集め、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行い、目的とする、下記の構造式（Ｃ）で表される４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド８ｇ（０．０１９モル）を得た。なお、上記得られた固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００４５】
【化１１】
2007332185.tif 000012
【００４６】
〔合成例４〕
〔４，４′−ビス（３−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィドの合成〕
合成例１と同様の製造装置を用い、４，４′−チオジベンゼンチオール１０．２ｇ（０．０４モル）を、水素化ナトリウム（６０％濃度）３．７２ｇ（０．０９モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに懸濁した溶液に０℃で攪拌しながら加えた。そして、酸化銅（Ｉ）６．２８ｇ（０．０４４モル）を加え、１４０℃で１時間攪拌した。さらに、３−ブロモニトロベンゼン１６．２ｇ（０．０８モル）を加え、１５０℃で１６時間攪拌した。ついで、室温まで冷却した後、１リットルの水に反応溶液を加え、攪拌した。得られた固体を吸引濾過にて集め、水１リットル、メタノール５００ｍｌにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行い、１６ｇの黄色の固体を得た。
【００４７】
得られた固体９．８４ｇ（０．０２モル）を２−プロパノール７０ｍｌと１，４−ジオキサン７０ｍｌの混合溶剤に加え、窒素気流下、濃塩酸２１ｍｌを加えた。そして、攪拌しながら６０℃に加熱した。０．１５ｇのパラジウムカーボン（触媒）を加えた後、亜鉛８ｇ（０．１２モル）を、反応溶液の温度が６０℃を超えないようにゆっくりと加えた。ついで、これにアンモニア水を加え、ｐＨを７に調整した後、水５００ｍｌを加え、攪拌して析出した固体を集め、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌにて洗浄した後、トルエンにて再結晶を行い、目的とする、下記の構造式（Ｄ）で表される４，４′−ビス（３−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド６．３ｇ（０．０１５モル）を得た。なお、上記得られた固体の確認は、合成例１と同様にして行なった。
【００４８】
【化１２】
2007332185.tif 000013
【実施例１】
【００４９】
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、４，４′−ジチオアニリン（ＡＳＤ）１．０８ｇ（５ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．９７ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、合成例１にて合成した１，１′−チオビス［４−〔（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ〕ベンゼン］二無水物２．７１ｇ（５ミリモル）を加え、室温（２５℃）にて１６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚約３０μｍの、下記の構造式（１ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において淡黄色であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５６であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は、ＮＭＲ（ブルカー社製、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ３００）を用いて行なった。
【００５０】
【化１３】
2007332185.tif 000014
【実施例２】
【００５１】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＡＳＤに代えて、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１．２４ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３１であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５２】
【化１４】
2007332185.tif 000015
【実施例３】
【００５３】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＡＳＤに代えて、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン２．３２ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５８と非常に高い値であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５４】
【化１５】
2007332185.tif 000016
【実施例４】
【００５５】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＡＳＤに代えて、１，４−ビス［（４−アミノフェニルチオ）フェニル］スルホン１．６２ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において透明であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７４５であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５６】
【化１６】
2007332185.tif 000017
【実施例５】
【００５７】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＡＳＤに代えて、合成例３にて合成した４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド２．１６ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において淡黄色であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７６１と非常に高い値であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００５８】
【化１７】
2007332185.tif 000018
【実施例６】
【００５９】
実施例１と同様の合成装置を用い、ＡＳＤに代えて、合成例４で合成した４，４′−ビス（３−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド２．１６ｇ（５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において淡黄色であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７５８と非常に高い値であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００６０】
【化１８】
2007332185.tif 000019
【実施例７】
【００６１】
実施例１と同様の合成装置を用い、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン０．８１ｇ（２．５ミリモル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．１８ｇを加え、このジアミノ化合物が溶解するまで攪拌を行なった。ついで、合成例２にて合成した４，４′−（チオカルボキシリックジベンゼン）−ジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物１．２６ｇ（２．５ミリモル）を加え、室温（２５℃）にて１６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間乾燥して、熱イミド化を行い、膜厚約３０μｍの、下記の構造式（１ｇ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において淡黄色であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３１であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００６２】
【化１９】
2007332185.tif 000020
【実施例８】
【００６３】
実施例１と同様の合成装置を用い、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンに代えて、合成例３で合成した４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオフェニル）−スルフィド１．０８ｇ（２．５ミリモル）を用いた。それ以外は実施例７と同じ条件で反応を行ない、下記の構造式（１ｈ）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを得た。乾燥して得られたポリイミドフィルムは目視において淡黄色であり、アッベ屈折率計（アタゴ社製）にて測定した屈折率は５８９ｎｍにおいて１．７３８であった。なお、上記繰り返し構造単位の確認は実施例１と同様にして行なった。
【００６４】
【化２０】
2007332185.tif 000021
【００６５】
以上のように、実施例品である特殊な繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムはいずれも屈折率が１．７３０を超える高い値であり、これら特殊な骨格構造を有するポリイミド化合物単独で高い屈折率を有するものが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリイミド化合物は、各種光学材料、例えば、液晶ディスプレイ基材等の光学フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ等各種形成材料等に用いられる。