(57)【要約】【課題】  長時間使用における耐酸化性並びに延性及び靱性が両立した耐酸化膜及びその形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  耐熱金属を有する基材上に、溶射又は蒸着によりＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有するＭＣｒＡｌＹ層を形成し、次いで前記ＭＣｒＡｌＹ層において、前記基材と反対側の面から、該ＭＣｒＡｌＹ層の厚さ方向の一部にアルミニウムを拡散する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱金属を有する基材上に、溶射又は蒸着によりＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有するＭＣｒＡｌＹ層を形成する工程と、
前記ＭＣｒＡｌＹ層において、前記基材と反対側の面から、該ＭＣｒＡｌＹ層の厚さ方向の一部にアルミニウムを拡散する拡散浸透工程とを有する耐酸化膜の形成方法。
【請求項２】
耐熱金属を有する基材上に、溶射又は蒸着によりＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有するＭＣｒＡｌＹ層を形成する工程と、
前記ＭＣｒＡｌＹ層において、前記基材と反対側の面から、該ＭＣｒＡｌＹ層の厚さ方向の一部にアルミニウム及びシリコンを拡散する拡散浸透工程とを有する耐酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記拡散浸透工程において、アルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散した層の厚さを、前記ＭＣｒＡｌＹ層の厚さの１％以上９０％以下とする、請求項１又は２に記載の耐酸化膜の形成方法。
【請求項４】
耐熱金属を有する基材上に形成される、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有する耐酸化膜であって、
前記基材と反対側の面から、その厚さ方向の一部にアルミニウムが拡散された拡散層を有する耐酸化膜。
【請求項５】
耐熱金属を有する基材上に形成される、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有する耐酸化膜であって、
前記基材と反対側の面から、その厚さ方向の一部にアルミニウム及びシリコンが拡散された拡散層を有する耐酸化膜。
【請求項６】
前記拡散層の厚さが耐酸化膜の厚さの１％以上９０％以下である、請求項４又は５に記載の耐酸化膜。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれかに記載の耐酸化膜と、
該耐酸化膜の前記拡散層側に設けられた、セラミックスを有するトップコートとを備えた遮熱コーティング。
【請求項８】
耐熱金属を有する基材と、
前記拡散層と反対側の面を前記基材側に配して設けられた請求項７に記載の遮熱コーティングとを備えた耐熱部材。
【請求項９】
請求項８に記載の耐熱部材を備えたガスタービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化膜及びその形成方法、遮熱コーティング、耐熱部材、及びガスタービンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に溶射等の成膜方法によってセラミックス層を積層した遮熱コーティング（サーマルバリアコーティング、ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われている。このセラミックス層としては、ＺｒＯ2系の材料、特にＹ2Ｏ3で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ2であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
ところで、この遮熱コーティングの技術課題としては、遮熱コーティングは基材を構成する耐熱金属と物性値が大きく異なるセラミック層を組み合わせたものであるため、基材とセラミック層との密着機構及びその信頼性に問題がある。特にガスタービン等では起動、停止等の熱サイクルにより、セラミック層の剥離、脱落等の損傷が生じる。そこで、このような問題を解決する方法として、基材とセラミックス層との間に、金属からなるボンドコートを溶射法又は蒸着法により成膜する方法が行われている。この方法で形成される遮熱コーティングにおいて、ボンドコートは主に、セラミックス層からなるトップコートと基材との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和し、セラミックス層と基材との密着性を向上している。
【０００４】
このボンドコートには、高温での耐食・耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金系（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種の元素）が一般に使用され、例えばＣｏＮｉＣｒＡｌＹが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
また、トップコートには、遮熱及び熱衝撃の緩和を目的とし、熱伝導率が低く、輻射率の高い安定化されたジルコニアが主に使用され、特にＹ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝８：９２（質量比）のイットリア安定化ジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」と表記する）はセラミックスの中では機械的特性が優れているので最も一般的に使用されている。
【特許文献１】特許第２９７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、遮熱コーティングのボンドコートとして使用されるＭＣｒＡｌＹ合金は高い耐酸化性を有するが、トップコートに用いられる安定化ジルコニア等のセラミックスは酸素を透過するため、遮熱コーティングの長時間使用に伴い、ボンドコート中にＴＧＯ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｇｒｏｗｎ  Ｏｘｉｄｅ：熱成長酸化物）が生成し、トップコートに剥離方向の内部応力が作用することが知られている。このため、遮熱コーティングの長時間信頼性確保のためには、より高い耐酸化性を有するボンドコートを適用する必要がある。ボンドコートの耐酸化性を高めるためには、ＭＣｒＡｌＹ合金中のＡｌ含有量を増加する方法が考えられるが、ボンドコート全体が硬くなり延性及び靭性が低下し、亀裂などを誘発する恐れがある。
【０００６】
本発明は、長時間使用における耐酸化性並びに延性及び靱性が両立した耐酸化膜及びその形成方法を提供することを目的とする。また、前記耐酸化膜を備え、長時間信頼性に優れた遮熱コーティング、耐熱部材、及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる耐酸化膜の形成方法は、耐熱金属を有する基材上に、溶射又は蒸着によりＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有するＭＣｒＡｌＹ層を形成する工程と、前記ＭＣｒＡｌＹ層において、前記基材と反対側の面から、該ＭＣｒＡｌＹ層の厚さ方向の一部にアルミニウム又はアルミニウム及びシリコンを拡散する拡散浸透工程とを有する。
この耐酸化膜の形成方法によれば、形成された耐酸化膜において、前記拡散浸透工程によりアルミニウム又はアルミニウム及びシリコンを拡散した部分は耐酸化性が向上する。また、耐酸化膜においてアルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散していない部分においては、ＭＣｒＡｌＹ層の延性及び靱性が維持される。
【０００８】
前記拡散浸透工程において、アルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散した拡散層の厚さを、前記ＭＣｒＡｌＹ層の厚さの１％以上９０％以下とすることが好ましい。
拡散層の厚さを前記範囲とすることにより、耐酸化性向上効果並びに延性及び靱性が両立した耐酸化膜を形成することができる。
【０００９】
本発明に係る耐酸化膜は、耐熱金属を有する基材上に形成される、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有する耐酸化膜であって、前記基材と反対側の面から、その厚さ方向の一部にアルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散された拡散層を有する。
この耐酸化膜は、アルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散した部分を有しているので、優れた耐酸化性を有する。また、アルミニウム又はアルミニウム及びシリコンが拡散していない部分は、ＭＣｒＡｌＹ合金と同等の延性及び靱性を有している。
耐酸化性と延性及び靱性とを両立させる観点から、前記拡散層の厚さは、耐酸化膜の厚さの１％以上９０％以下とすることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る遮熱コーティングは、前記本発明の耐酸化膜と、該耐酸化膜の前記拡散層側に設けられた、セラミックスを有するトップコートとを備えている。
この遮熱コーティングは、前記耐酸化膜が優れた耐酸化性並びに延性及び靱性を有するボンドコートとして基材とトップコートとを結合しているので、長時間使用してもボンドコート中にＴＧＯが生成しにくく、またボンドコートの基材追従性が良いので、剥離や亀裂を生じにくく、長時間信頼性を有する。
【００１１】
本発明に係る耐熱部材は、耐熱金属を有する基材と、前記拡散層と反対側の面を前記基材側に配して設けられた前記本発明の遮熱コーティングとを備えている。
この耐熱部材は、長時間高温で使用しても、優れた遮熱効果と耐剥離性を維持する。従って、この耐熱部材は耐久性に優れ、長寿命である。
【００１２】
本発明に係るガスタービンは、前記本発明の耐熱部材を備えている。
ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品を本発明の耐熱部材とすることにより、ガスタービンにおける作動流体の温度を高められるので、ガスタービン効率を向上させることができる。また、ガスタービンで使用される冷却用空気流量を低減できるので、ガスタービンの性能が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長時間使用における耐酸化性並びに延性及び靱性が両立した耐酸化膜及びその形成方法が提供される。本発明の遮熱コーティングは、剥離や亀裂を生じにくく、長時間信頼性を有する。本発明の耐熱部材は、長時間高温で使用しても、優れた遮熱効果と耐剥離性を維持する。本発明のガスタービンは、作動流体の温度を高められるので、ガスタービン効率を向上させることができ、また、ガスタービンで使用される冷却用空気流量を低減できるので、ガスタービンの性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１から図３は、本発明の実施形態により形成される耐熱部材の概略部分断面図である。
本発明において基材２１に用いられる耐熱金属としては、耐熱部材に通常用いられる耐熱合金を採用することができ、特にニッケル基又はコバルト基の耐熱合金を好適に採用することができる。例えば、ＩＮＣＯ社のＮｉ基耐熱合金ＩＮ７３８ＬＣは、本発明において基材２１の材料として用いることができる。ＩＮ７３８ＬＣの主要化学成分は次のとおりである。
Ni-16Cr-8.5Co-1.75Mo-2.6W-1.75Ta-0.9Nb-3.4Ti-3.4Al  （質量％）
【００１５】
上記の基材２１上に、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の元素を表す）を主として含有するＭＣｒＡｌＹ層が、拡散浸透処理を行う前のボンドコート（耐酸化膜）２２（後述）として形成される。このＭＣｒＡｌＹ合金としては、通常の遮熱コーティングにおいてボンドコートとして用いられるＭＣｒＡｌＹ合金を用いることが可能であり、例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹの場合は、Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ（質量％）の組成を有するものを採用することができる。前記ＭＣｒＡｌＹ層は、所定の組成を有するＭＣｒＡｌＹ合金材料を用いて、例えば、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）等、金属材料の溶射に採用される通常の溶射法を行うことにより施工される。形成されたＭＣｒＡｌＹ層の厚さ、すなわち本発明により形成されるボンドコート２２の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。ＭＣｒＡｌＹ層（ボンドコート２２）の厚さが１０μｍ未満では、ボンドコート２２の皮膜が不均質となり、部分的にボンドコート２２が成膜していないような箇所が生じて、遮熱コーティングの耐酸化性に問題を生じる場合があるので好ましくない。一方、ＭＣｒＡｌＹ層（ボンドコート２２）の厚さが５００μｍを超えると、ボンドコート２２に割れや剥離を生じやすくなると共に、最終的に得られる耐熱部材の形状が変わってしまうことから、耐熱部材の設計性能が変わるので問題となる。
【００１６】
本発明においては、前記ＭＣｒＡｌＹ層を形成した後に、このＭＣｒＡｌＹ層の基材２１と反対側の表面から、アルミニウム拡散浸透処理が行われる。この処理により、ＭＣｒＡｌＹ層中の基材２１と反対側に、アルミニウムが高濃度で拡散した拡散層２２ａが形成され、ＭＣｒＡｌＹ層は本発明のボンドコート２２となる。前記拡散層２２ａの厚さは、ＭＣｒＡｌＹ層（ボンドコート２２）の厚さの１％以上９０％以下の範囲が好ましい。拡散層２２ａの厚さがボンドコート２２の厚さの１％未満では、十分な耐酸化性の向上効果が得られない場合があり、好ましくない。また、拡散層２２ａの厚さがボンドコート２２の厚さの９０％を超えると、ボンドコート２２のほぼ全体がアルミニウムの拡散層２２ａとなるため耐酸化性は良いものの、ボンドコート２２の延性及び靭性が低下してしまうので好ましくない。
【００１７】
上記アルミニウム拡散浸透処理は、例えば、塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ３）及び水素ガス（Ｈ２）からなる混合雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下の温度で２時間以上５０時間以下、ＭＣｒＡｌＹ層が形成された基材２１を加熱する処理とすることができ、この処理により、アルミニウムの濃化層（拡散層２２ａ）が形成される。
アルミニウムの拡散層２２ａにおけるアルミニウム濃度は、耐酸化性の向上効果並びに延性及び靱性の維持を両立させる観点から、２０原子％以上８０原子％以下程度が好ましい。
【００１８】
本実施形態において、延性に優れるボンドコート２２の基材と反対側の表面からアルミニウムを拡散浸透し、この表面近傍のアルミニウム濃度を高めた拡散層２２ａを形成した上記構成によれば、ボンドコート２２の耐酸化性が向上すると共に、ボンドコート２２中の基材２１側にはアルミニウムが拡散浸透していない、延性に優れる元のボンドコートが存在することから、ボンドコート２２の延性も確保できる。
【００１９】
本発明においては、前述のアルミニウム拡散浸透処理に代えて、アルミニウム・シリコン共拡散浸透処理を行ってもよい。アルミニウム・シリコン共拡散浸透処理は、例えば、Ａｌ−Ｓｉ（Ａｌ／Ｓｉ＝９２／８（モル比））燐酸性水溶液スラリーをＭＣｒＡｌＹ層に塗布して３５０℃程度で乾燥する処理を数回繰り返したのち、アルゴン雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下で２時間以上５０時間以下の加熱を行う処理とすることができ、この処理により、アルミニウム及びシリコンの濃化層（拡散層２２ａ）が形成される。
耐酸化性の向上効果並びに延性及び靱性の維持を両立させる観点から、アルミニウム及びシリコンの拡散層２２ａにおけるアルミニウム濃度は２０原子％以上８０原子％以下程度が好ましく、シリコン濃度は２原子％以上５０原子％以下程度が好ましい。
【００２０】
アルミニウム・シリコン共拡散浸透処理は、上記のようにアルミニウム及びシリコンを同時に拡散浸透させる処理でも、またアルミニウムの拡散浸透とシリコンの拡散浸透とを別々に行う処理であってもよい。しかし、工程数が少なく、低コストである点から、アルミニウム及びシリコンを同時に拡散浸透させる処理が好ましい。
【００２１】
本実施形態において、延性に優れるボンドコート２２の基材と反対側の表面からアルミニウム及びシリコンを拡散浸透し、この表面近傍のアルミニウム濃度及びシリコン濃度を高めた拡散層２２ａを形成した上記構成によれば、ボンドコート２２の耐酸化性が向上すると共に、ボンドコート２２中の基材２１側にはアルミニウム及びシリコンが拡散浸透していない、延性に優れる元のボンドコートが存在することから、ボンドコート２２の延性も確保できる。アルミニウム・シリコン拡散浸透処理を施したボンドコート２２の酸化速度は、前述のアルミニウム拡散浸透処理を施したボンドコート２２の酸化速度と比べて、約１０％程度低減する。
【００２２】
なお、アルミニウム拡散浸透処理及びアルミニウム・シリコン拡散浸透処理において、拡散層２２ａの厚さは、図４に示した拡散浸透処理の放物線則に従う。図４において、各線に付した温度は拡散浸透処理の処理温度を表す。
従って、本発明のアルミニウム拡散浸透処理及びアルミニウム・シリコン拡散浸透処理において、拡散層２２ａの厚さは、前記放物線則に従って処理条件を選定することにより、上述の範囲となるように制御することができる。
【００２３】
こうして形成されたボンドコート２２の拡散層２２ａ側表面に、トップコート２４，３４，４４を成膜し、高い耐酸化性を有した遮熱コーティング２５，３５，４５が形成される。
トップコート２４，３４，４４としては、例えば、ジルコニア系セラミックス又は複合酸化物系セラミックスを採用することができる。
ジルコニア系セラミックスとしては、希土類酸化物を安定化剤として添加したジルコニアが挙げられ、例えば、ＺｒＯ２・８％Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２・１６％Ｙｂ２Ｏ３、及びＺｒＯ２・１５．５％Ｅｒ２Ｏ３が挙げられる（但し、百分率で表された数字は、ジルコニア及び希土類酸化物の総量に対する希土類酸化物の質量比を表す）。ＺｒＯ２・８％Ｙ２Ｏ３は、遮熱コーティングのトップコートとして広く用いられている材料である。ＺｒＯ２・１６％Ｙｂ２Ｏ３及びＺｒＯ２・１５．５％Ｅｒ２Ｏ３は、高温における結晶安定性を向上する効果を有する。
【００２４】
また、複合酸化物系セラミックスとしては、遮熱コーティングのトップコート用に採用又は提案されている各種複合酸化物を採用でき、例えば、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７及びＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７などのジルコネート化合物が挙げられる。Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７及びＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７などのジルコネート化合物は、低熱伝導率であり、かつ高温安定性に優れている。
【００２５】
トップコート２４，３４，４４は、遮熱コーティングのトップコートの形成のために一般に行われている方法で形成され、例えば、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）や電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）により形成される。これらの方法により、図１に示すような気孔２４Ｐを有するトップコート２４、図２に示すような縦割れ３４Ｃを有するトップコート３４、又は図３に示すような柱状晶４４Ｌを有するトップコート４４を形成してもよい。
【００２６】
気孔２４Ｐを有するトップコート２４は、大気圧プラズマ溶射により形成することができる。この場合、トップコート２４は、好ましくは、１％以上３０％以下の気孔率（トップコート２４内に形成された気孔のトップコート２４に対する体積占有率）を有する。気孔の存在により、トップコート２４の遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下することから熱サイクルに伴いトップコート２４に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング２５とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコート２２との密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。
【００２７】
トップコートの気孔率は、溶射条件を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたセラミックス層を形成することができる。調節できる溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等が挙げられる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。
【００２８】
複数の縦割れ３４Ｃを有するトップコート３４もまた、大気圧プラズマ溶射により形成することができる。この縦割れ３４Ｃは、トップコート３４の耐剥離性を向上させるためにトップコート３４の成膜時に意図的に導入される。
耐熱金属からなる基材２１やボンドコート２２に比して熱膨張係数の小さいセラミックスからなるトップコート３４は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、基材２１やボンドコート２２との熱膨張係数の差による応力が作用するが、トップコート３４に作用する応力を、縦割れ３４Ｃがその幅を拡大又は縮小することにより緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はトップコート３４自体にはほとんど作用せず、トップコート３４の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング３５が得られる。
【００２９】
本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、トップコート３４に縦割れ３４Ｃを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として基材２１上のボンドコート２２に噴射し、その後、急速に冷却凝固させることにより行われる。この凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるトップコート３４に意図的に凝固割れを生じさせることで、トップコート３４に縦割れ３４Ｃを導入できる。
トップコートに生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティングにおいては、トップコートに剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明よるトップコート３４に導入された縦割れ３４Ｃは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れ３４Ｃと、熱サイクルにより生じたトップコートの亀裂とでは、その周辺の結晶構造が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、例えばトップコートがジルコニア系セラミックスである場合は、高温中でＺｒＯ2の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相で安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じるために形成されるものである。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはトップコートを剥離させる。
これに対して、本発明によりトップコート３４に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にトップコート３４内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れ３４Ｃが進展することはほとんどない。従って、この縦割れ３４Ｃの導入によりトップコート３４の寿命が短くなることはないものと考えられる。
【００３０】
縦割れ３４Ｃの延在方向は、膜面の法線方向に対して±４０°以内とされることが好ましい。トップコート３４の面方向の亀裂は、トップコート３４の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れ３４Ｃの延在する方向は、可能な限りトップコート３４の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、トップコート３４の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れ３４Ｃの延在方向のより好ましい範囲は、トップコート３４の膜面の法線方向に対して±２０°以下の範囲である。
【００３１】
トップコート３４における縦割れ３４Ｃ同士の間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜の厚さ（但し、ボンドコート２２を除く。）の５％以上１００％以下とすることが好ましい。例えば、トップコート３４の膜厚を０．５ｍｍとするならば、縦割れ３４Ｃ同士の間隔は、０．０２５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。このような間隔でトップコート３４に縦割れ３４Ｃを導入することで、耐剥離性に優れたトップコート３４を備えた遮熱コーティング３５を得ることができる。
ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート２２と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。
【００３２】
縦割れ３４Ｃを備えたトップコートは、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるトップコート３４の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れ３４Ｃを備えたトップコート３４を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと基材２１上のボンドコート２２との距離）を従来ジルコニア層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４程度から２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍程度から２５倍程度にまで高めることによりトップコート３４に縦割れ３４Ｃを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート２２を有する基材２１に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、基材２１上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れ３４Ｃを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れ３４Ｃの間隔や頻度（縦割れ３４Ｃの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたトップコート３４を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング３５を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れ３４Ｃを備えたトップコート３４を形成する場合、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、所定のトップコート３４原料からなるインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れ３４Ｃを備えたトップコート３４を容易に形成することができる。
【００３３】
柱状晶４４Ｌを有するトップコート４４は、電子ビーム物理蒸着により形成することができる。
柱状晶４４Ｌは、ボンドコート２２表面上で核生成した結晶が優先結晶成長方向に、単結晶状態で成長したもので、耐熱金属からなる基材２１に歪が作用した場合にも、柱状晶４４Ｌの結晶が互いに分離することから、トップコート４４及びこれを含む遮熱コーティング４５は高い耐久性を示す。
【００３４】
本実施形態においては、本発明の耐酸化膜を、耐熱金属を有する基材２１とセラミックスを有するトップコート２４，３４，４４とを結合するボンドコート２２とし、トップコート２４，３４，４４及びボンドコート２２によって遮熱コーティング２５，３５，４５を構成する形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、製造される部材が、温度が比較的高くない場所で使用され、遮熱コーティングが不要である場合には、トップコート２４，３４，４４は形成せず、本実施形態で説明したボンドコート２２を耐酸化被覆として使用することも可能である。
【００３５】
（試験例）
基材上に厚さ約１００μｍのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層をプラズマ溶射法で形成したものを供試体として、アルミニウム拡散浸透処理、及びアルミニウム・シリコン共拡散浸透処理の効果を調べた。前記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層に拡散浸透処理を施さない供試体を供試体１、第１の実施形態で例示したアルミニウム拡散浸透処理を施し、厚さ約５０μｍの拡散層を形成した供試体を供試体２、第１の実施形態で例示したアルミニウム・シリコン拡散浸透処理を施し、厚さ約５０μｍの拡散層を形成した供試体を供試体３とした。
それぞれの供試体を、大気中、１０００℃で３０００時間加熱し、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層が酸化して形成された酸化スケールの厚さを測定した。供試体１から供試体３における酸化スケールの厚さは、それぞれ１２μｍ、６μｍ、及び４μｍであった。
本発明のアルミニウム拡散浸透処理及びアルミニウム・シリコン共拡散浸透処理を施した供試体２及び供試体３は、拡散浸透処理を施さなかった供試体１と比べ、酸化スケールの厚さが小さく、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の耐酸化性が優れていることが分かった。また、アルミニウム・シリコン共拡散浸透処理を施した供試体３は、酸化スケールの厚さが最も小さく、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の耐酸化性が特に優れていることが分かった。一般的に、ＴＢＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）のセラミックスを有するトップコートの剥離にはボンドコートの酸化特性が大きな影響を及ぼすことが知られている。従って、この酸化スケールが厚く成長すると、トップコートが剥離しやすくなる。本願のＡｌ拡散浸透処理、もしくは、Ａｌ−Ｓｉ共拡散浸透処理を行ったボンドコートの場合、通常のボンドコート単体よりも酸化物生成速度が遅く、トップコートを有するＴＢＣの剥離寿命は長寿命となるので、本発明により熱サイクル耐久性に優れ、長寿命である遮熱コーティングを提供することができる。
【００３６】
（第２の実施形態）
本発明により形成された遮熱コーティングは、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティングとして適用することができる。これらの部材に本発明の遮熱コーティングを被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。
【００３７】
図５と図６は、本発明の遮熱コーティングを適用可能なタービン翼（タービン部材）の構成例を示す斜視図である。図５に示すガスタービン動翼１４０は、ディスク側に固定されるタブテイル１４１、プラットフォーム１４２、翼部１４３等を備えて構成されている。また、図６に示すガスタービン静翼１５０は、内シュラウド１５１、外シュラウド１５２、翼部１５３等を備えて構成されており、翼部１５３にはシールフィン冷却孔１５４、スリット１５５等が形成されている。
【００３８】
図５と図６に示すタービン翼１４０、１５０を適用可能なガスタービンについて図７を参照して説明する。図７は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン１６０は、互いに直結された圧縮機１６１とタービン１６２とを備える。圧縮機１６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機１６１の吐出口には、燃焼器１６３が接続されており、圧縮機１６１から吐出された作動流体は、燃焼器１６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン１６２に供給されるようになっている。図７に示すように、タービン１６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼１５０が、数段（図７では４段）設けられている。また、上述したガスタービン動翼１４０が、各静翼１５０と一組の段を形成するように主軸１６４に取り付けられている。主軸１６４の一端は、圧縮機１６１の回転軸１６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。
【００３９】
このような構成により、燃焼器１６３からタービン１６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸１６４が回転し、このガスタービン１６０と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼１５０によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギーは、主軸１６４に取り付けられた各動翼１４０を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、回転軸１６５に伝達され、発電機が駆動される。
【００４０】
耐熱金属を有する基材上に本発明の遮熱コーティングを形成してなる耐熱部材を、これらのタービン翼に用いれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼となるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。また、本発明の耐熱部材は、遮熱性に優れるため、ガスタービンで使用される冷却用空気流量を低減でき、ガスタービンの性能向上に寄与できる。
本発明の耐熱部材は、ガスタービンに限らず、ディーゼルエンジンのピストンクラウンや、ジェットエンジン部品等にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の耐熱部材の一例を表す概略部分断面図である。
【図２】本発明の耐熱部材の一例を表す概略部分断面図である。
【図３】本発明の耐熱部材の一例を表す概略部分断面図である。
【図４】拡散浸透処理の放物線則を示すグラフである。
【図５】本発明の耐熱部材として形成されるタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。
【図６】本発明の耐熱部材として形成されるタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。
【図７】図５と図６に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
２１  基材
２２  ボンドコート
２２ａ  拡散層
２４  トップコート
２４Ｐ  気孔
２５  遮熱コーティング
３４  トップコート
３４Ｃ  縦割れ
３５  遮熱コーティング
４４  トップコート
４４Ｌ  柱状晶
４５  遮熱コーティング
１４０  動翼（タービン部材）
１４１  タブテイル
１４２  プラットフォーム
１４３  翼部
１５０  静翼（タービン部材）
１５１  内シュラウド
１５２  外シュラウド
１５３  翼部
１５４  冷却孔
１５５  スリット
１６０  ガスタービン
１６１  圧縮機
１６２  タービン
１６３  燃焼器
１６４  主軸
１６５  回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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