(57)【要約】【課題】コロイダルシリカ表面を改質し、さらに該表面に吸着性の化合物を併用することで、高研磨速度と径時安定性の性能を両立させた金属用研磨液を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）とコロイダルシリカを含有し、該コロイダルシリカ表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されていることを特徴とする金属用研磨液。2007214518.tif 000012〔ここで、Ｒ1はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基もしくはアリール基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基もしくはアリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【化１】
2007214518.tif 000010
〔ここで、Ｒ1はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。〕
【請求項２】
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカと、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【化２】
2007214518.tif 000011
〔ここで、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１以上３０以下の整数を表す。〕
【請求項３】
ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
コロイダルシリカの１次粒子径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
ｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
シアヌル酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
リン酸又は亜リン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
配線用の金属としては従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるため、前記したディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００４】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００５】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮ，Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれる１層又は２層以上から作られている。しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず，この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため，最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また，各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため，上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００６】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００７】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており（例えば、非特許文献２参照）、また、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、十分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【０００８】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られる特徴を有する。一般的には、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子を砥用粒として用いる。これらの砥粒はそれぞれ長所と短所を併せ持つことが知られている。例えばシリカは比較的軟質で研磨傷を与えにくいが研磨速度が不足する。一方アルミナは硬質で高い研磨速度を示すが、研磨傷を発生させやすいことや、粒子凝集による径時安定性の問題を抱えている。また、シリカ表面にアルミナを被覆した複合砥粒も開示されている（例えば、特許文献５参照）が、シリカとアルミナが有する長所を十分に引き出すには至っていなかった。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献５】特開２００３−１９７５７３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、コロイダルシリカ表面を改質し、さらに該表面に吸着性の化合物を併用することで、高研磨速度と径時安定性の性能を両立させた金属用研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の金属用研磨液に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記＜１＞〜＜９＞によって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【化１】
2007214518.tif 000002
ここで、Ｒ1はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。
＜２＞  表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカと、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【化２】
2007214518.tif 000003
ここで、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１以上３０以下の整数を表す。
＜３＞  ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞  コロイダルシリカの１次粒子径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
＜５＞  ｐＨが２〜７であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
＜６＞  ４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
＜７＞  シアヌル酸を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
＜８＞  リン酸又は亜リン酸を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コロイダルシリカ表面を改質し、さらに該表面に吸着性の化合物を併用することで、高研磨速度と径時安定性の性能を両立させた金属用研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有し、必要に応じてその他の化合物を含有する。
まず、本発明の特徴的な成分であるコロイダルシリカについて説明する。
＜表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ＞
本発明で用いられるコロイダルシリカは、本発明の金属用研磨液中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００１３】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００１４】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００１５】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００１６】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００１７】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００１８】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００１９】
ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤として公知のものを使用することができ、酸（例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸等）、及びのアルカリ剤（例えば、アンモニア、アミン化合物等）を用いて行うことができる。
本発明の金属用研磨液のｐＨは、２〜７が好ましい。
【００２０】
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
金属用研磨液の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
【００２１】
本発明の金属用研磨液には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００２２】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の金属用研磨液は、上記砥粒とともに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２３】
【化３】
2007214518.tif 000004
ここで、Ｒ1はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリル基又はアリール基を表す。ｍは０以上６以下の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ1及びＲ2が表すアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表すアルケニル基としては、プロペニル基、ブチレニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表すアリール基として好ましくは、フェニル基、ピリジル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
また、Ｒ1及びＲ2は更に置換基を有してもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ニトロ基である。特に好ましい置換基は水素原子とメチル基である。
ｍは０以上６以下の整数であり、好ましくは２以上４以下の整数であり、特に好ましくは４である。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物を複数含有することが好ましく、さらに好ましくはｍが同一でＲ1又はＲ2のみが異なる化合物が共存することである。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノメチル、マロン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチルが挙げられる。中でも、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチルが特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物＞
本発明の金属用研磨液は、下記一般式（ＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。
【００２６】
【化４】
2007214518.tif 000005
ここで、Ｒ3はアルキル基、アリール基又はフェニル基を表す。好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくはアルキル基を置換したフェニル基である。
Ｒ3が表すアルキル基として好ましくは、炭素数８から２４のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２から１８のアルキル基である。
Ｒ3は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基の置換基として好ましくは、炭素数１から９のアルキル基であり、特に好ましくは  炭素数１から５のアルキル基である。
アリール基の置換基として好ましくは、炭素数６から１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６から１０のアリール基である。
フェニル基の置換基として好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基である。
ｎは１以上３０以下の整数を表し、好ましくは１０以上２０以下の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ3がドデシルベンゼン基である場合などが挙げられる。
【００２７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。併用する場合、含有比は１００：１〜１：１０あり、更に好ましくは１０：１〜１：５である。
【００２９】
＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、酸化剤を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００３０】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３１】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。
【００３３】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３４】
−一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）以外の有機酸−
また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、成分（４）以外の有機酸を含有することができる。ここいう成分（４）以外の有機酸は、酸化剤、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
【００３５】
（４）成分以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アジピン酸等が挙げられる。
【００３６】
成分（３）以外の有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００００５〜０．０００５ｍｏｌとすることができる。
【００３７】
＜複素環化合物＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３９】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。
また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００４０】
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環が挙げられる。
【００４１】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００４２】
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４４】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４５】
なお、前記活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
活性メチン基に含有されている好ましい電子求引性基としては、アシル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００４６】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環であり、これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００４７】
本発明でより好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、シアヌル酸等である。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾールとシアヌル酸を共に有することである。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４８】
本発明で用いる複素環化合物の含有量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００４９】
また、別の好ましい例として、本発明の金属用研磨液は、分子内に３つ以上の窒素原子を有し、かつ縮環構造を有する複素環化合物を含有することができる。また、分子内に４つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することも好ましい。更に前記複素環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を含有することがより好ましい。
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有する複素環化合物の添加量は、好ましくは０．０００１重量％以上０．００５重量％以下であり、更に好ましくは、０．０００５重量％以上０．００２重量％以下である。
【００５０】
＜４級アルキルアンモニウム化合物＞
本発明の金属用研磨液は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。
４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【００５１】
＜水溶性ポリマー＞
本発明の金属用研磨液は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。
水溶性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５２】
＜分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物＞
本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級又は３級であることがさらに好ましい。該化合物として好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα−アミノ酸、β−アラニン等のβ−アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。
分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有することが更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物と、を併用することが特に好ましい。
分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
＜分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物＞
本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することが好ましい。該化合物として例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。好ましくはタウリンである。
分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
＜無機成分＞
本発明の金属用研磨液は、研磨促進の目的で、必要に応じて無機成分を含有することができる。
無機成分としては、塩化物塩、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、中でもリン酸塩又は亜リン酸塩であることが好ましく、無機成分を含有しないことも好ましい。
【００５５】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の金属用研磨液は、以下に詳述する化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）に適用される。即ち、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去するものである。
ここで研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた低誘電性絶縁膜（層間絶縁膜）に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００５６】
〔低誘電率絶縁膜〕
本発明において、研磨する対象の一つである低誘電率絶縁膜について説明する。従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ2（比誘電率約４．１）が用いられてきた。本発明における低誘電率絶縁膜材料の誘電率は３．０以下と定義する。
本発明で用いられる低誘電率絶縁膜は有機系でも無機系でもよいが、好ましくはＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系、又はポリイミド、テフロン（登録商標）等の有機ポリマー系である。これらの材料は微小な空孔を有しても構わない。
膜形成方法はプラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。誘電率は低い方が好ましいが、特に好ましくは１．８〜２．５である。具体的には、ＳｉＯＣ−プラズマＣＶＤ方式の「ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアルズ社、商標）」や有機ポリマー系の「ＳｉＬＫ（ダウケミカルカンパニー社、商標）」などが挙げられる。
【００５７】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つ半導体集積回路（以下、適宜、ＬＳＩと記す）であることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５８】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００５９】
〔バリアメタル〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリアメタル層を設けることが好ましい。バリアメタル層を構成する材料としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６０】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、又は使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００６１】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００６２】
濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６３】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６４】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００６５】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６６】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６７】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６８】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００６９】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７０】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００７１】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１〜Ａ−６）の調製〕
平均砥粒サイズが５ｎｍ〔（Ａ−３）〕、５０ｎｍ〔（Ａ−１）〕、２００ｎｍ〔（Ａ−４）〕のコロイダルシリカを用い、それぞれ２０重量％水分散物として５００ｇを準備し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５に調整し、その後、室温にて１重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を所望のアルミニウム原子導入量に適合する量、攪拌しながら５分間かけて添加し、３時間攪拌した。限外濾過およびイオン交換により洗浄し、各砥粒を作製した。
砥粒（Ａ−２）は、平均粒径が５０ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物５００ｇにアンモニアを添加してｐＨを９．５に調整し、その後、該分散液を氷水で冷却した状態で、１重量％のアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液を１時間掛けて徐々に添加した。添加終了後、分散液温を室温に戻し、更に１０時間攪拌を継続し、限外濾過およびイオン交換により洗浄し、砥粒を作製した。
砥粒（Ａ−５）及び（Ａ−６）は、砥粒（Ａー１）の調整において、アルミン酸ナトリウムの添加量を表１のコロイダルシリカの表面原子置換量になるように調整した以外は（Ａ−１）と同様の方法で調整した。
【００７２】
上記の方法により下記表１に示す、表面のケイ素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ（Ａ−１）〜（Ａ−６）を調製した。
コロイダルシリカ表面の珪素原子の置換量は、添加したアルミン酸ナトリウム及びアルミニウムテトラメトキシドは１００％と反応すると仮定し、コロイダルシリカの表面原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりの珪素原子数１３個／ｎｍ2から見積もった。
【００７３】
【表１】
2007214518.tif 000006
【００７４】
〔金属用研磨液の調製〕
前記のようにして得られた特定コロイダルシリカを砥粒とし、下記表２に示す組成で、実施例１〜９の金属用研磨液を調製した。
本発明の金属用研磨液は、下記表２の成分に、全量が１０００ｍＬとなるように純水を添加した。
ｐＨの調整は、アンモニア及び硝酸で行った。
【００７５】
【表２】
2007214518.tif 000007
【００７６】
実施例１０で用いた一般式（II)で表される化合物は以下の通りである。
【００７７】
【化５】
2007214518.tif 000008
〔研磨条件〕
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
基盤：                                          ８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：                                                      ５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                                        ５２ｒｐｍ
研磨圧力：                                                          １６８ｈＰａ
研磨パッド：                      ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：                                                ２００ｍｌ／分
【００７８】
〔研磨速度の評価〕
銅のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
また、一週間放置した後の研磨速度を前記条件で評価し、研磨速度の低下率を測定した。具体的には、１週間後の研磨速度低下率（％）＝〔｛（金属用研磨液調整直後の研磨速度）−（１週間後の研磨速度）｝／（金属用研磨液調整直後の研磨速度）〕×１００で算出した。
【００７９】
【表３】
2007214518.tif 000009
【００８０】
表３より、本発明の金属研磨液を用いた場合、製造時に問題にならない程度の十分な研磨速度が得られ、且つ、径時安定性に優れることがわかった。