(57)【要約】【課題】耐水性を向上しながも、高い鮮鋭性及びコントラストを有する放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層及びアクリル系樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層及びアクリル系樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
前記保護層が、紫外線硬化性または熱硬化性であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
前記保護層が、ポリ尿素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
前記保護層の表面粗さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
前記輝尽性蛍光体が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
一般式（１）    Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項５に記載の放射線像変換パネル。
一般式（２）    ＣｓＸ：Ａ
（式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。）
【請求項７】
放射線像変換パネルの製造方法において、支持体上に、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の柱状結晶を含有する輝尽性蛍光体層を形成する工程と、前記輝尽性蛍光体層上に、紫外線硬化性のアクリル系樹脂を含有する保護層を形成する工程と、輝尽性蛍光体の紫外線吸収極大波長の光を吸収するフィルターを用いて紫外線光照射し、前記保護層を硬化する工程とを含むことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
一般式（１）    Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線画像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】
具体的な方法としては、米国特許第３，８５９，５２７号に、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００４】
放射線像変換パネルを使用した放射線像変換方式の優劣は、放射線像変換パネルの輝尽性発光輝度（感度ともいう）及び得られる画像の鮮鋭性に大きく左右され、特に、これらの特性に対しては、用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく影響を与える。
【０００５】
高鮮鋭性の放射線画像変換パネルを得る試みの１つとして、例えば特許文献３には気相堆積法によって支持体上に、支持体の方線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが記載されている。
【０００６】
これらの蛍光体層の形状をコントロールする方法は、いずれも蛍光体層を柱状とすることで、輝尽励起光または輝尽発光の横方向への拡散を抑える（柱状結晶界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する）ことができ、また、気相堆積法による蛍光体層は、従来塗布による方法ではバインダー等の発光に寄与しない成分を含んでいたがこれがないため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴がある。
【０００７】
しかし、気相堆積法によって柱状結晶を形成した蛍光体層の表面は、結晶成長に伴って発生した凹凸があり、入射輝尽性励起光が反射、散乱されて輝尽性蛍光体への入射効果が低下し、さらに、輝尽性蛍光体内で入射光が広がり鮮鋭性が低下する。
【０００８】
このため、特許文献４には粒子性の研磨材を用いて蛍光体層表面を研磨する方法、特許文献５には蛍光体層表面の凹凸をスポンジやフェルトを用いて機械的に削って、均一膜厚に研磨する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法は、研磨で比較的長い周期の凹凸が生じ、蛍光体層内に比較的大きな研磨材の粒子が混入し蛍光体層の光学的品質を低下させる、また、柱状結晶を傷付け、画像欠け等の画質劣化の恐れがある。
【００１０】
また、放射線像変換パネルには、得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。しかし、放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体、特に気相堆積法により形成した輝尽性蛍光体は吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過と共に著しく劣化する。
【００１１】
具体的には、例えば輝尽性蛍光体を高湿度の下に置くと、吸収した水分の増大に伴って輝尽性蛍光体の放射線感度が低下する。また、一般には、輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過に伴って退行するため、再生される放射線画像信号の強度は、放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが加速する。そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読取り時に再生信号の再現性が低下する。
【００１２】
一方、放射線像変換パネルの耐湿性を向上させるために、保護層を設けることは知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【００１３】
放射線像変換パネルの励起光の光源としては、一般に、ビーム収束性の高いレーザ光が用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等の高分子フィルムからなる保護層を介してレーザ光で走査された場合、保護層フィルム内部での励起レーザ光の散乱や、放射線像変換パネルの周縁部、あるいは放射線像変換パネルを支持するように設けられた支持板、さらには放射線像変換パネルを搬送し、読み取るように設けられた放射線画像読み取り装置における励起レーザ光の乱反射を生じることがある。その乱反射した励起光は、放射線像変換パネル面上で励起光を走査しながら順次照射し読み取りを行う際に、励起光を照射し輝尽発光を放出させた場所から離れた場所の輝尽性蛍光体面をも励起させ、輝尽発光を放出させるために、その結果として得られる画像の鮮鋭性及びコントラストの低下が起こるという問題があり、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を十分に発揮できない場合があった。
【００１４】
特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムは、透明性、バリア性、強さの面で保護層として優れた物性を有するにも関わらず、屈折率が大であるために、保護フィルム内部に入射した励起光の一部がフィルムの上下の界面で繰り返し反射して走査された場所から離れた場所まで伝搬し、輝尽発光を放出させ鮮鋭性、及びコントラストが低下する。また、保護層内部、及び保護層の界面で伝搬した励起光は放射線像変換パネル周縁部で反射、及び散乱して輝尽発光を放出させ、鮮鋭性及びコントラストが低下する。さらに、保護層の上下の界面で蛍光体面と反対方向に反射された励起光も、光検出装置間や周辺部材で再反射して走査された場所からさらに遠く離れた場所の輝尽性蛍光体面を励起させ輝尽発光を放出させるため、さらに鮮鋭性及びコントラストが低下する。励起光は赤から赤外の長波長のコヒーレントな光であるために、積極的に散乱光や反射光を吸収しない限り、保護フィルム内部や読み取り装置内部の空間で吸収される量は少なく離れた場所まで伝搬し、鮮鋭性及びコントラストを悪化する。
【００１５】
また、励起光が照射された輝尽性蛍光体からの輝尽性発光の一部が、保護フィルム内部で吸収あるいは反射されることで、鮮鋭性及びコントラストが低下し、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を十分に発揮できない場合があった。
【００１６】
上述の鮮鋭性あるいはコントラストの悪化を防止するためには、保護フィルムを薄くし、保護フィルム内部での励起光の伝搬距離を短くする方法が考えられるが、その作用とは別に保護層の薄膜化による防湿性や耐傷性の低下が問題となる。
【特許文献１】特開平８−４３５９８号公報
【特許文献２】特開２００２−９８７９９号公報
【特許文献３】特開２００２−７２３８１号公報
【特許文献４】独国特許出願公開第２，８３２，１４１号明細書
【特許文献５】特表２００４−５３７６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、耐水性を向上しながも、高い鮮鋭性及びコントラストを有する放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１９】
１．支持体上に、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層及びアクリル系樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
【００２０】
２．前記保護層が、紫外線硬化性または熱硬化性であることを特徴とする１に記載の放射線像変換パネル。
【００２１】
３．前記保護層が、ポリ尿素を含有することを特徴とする１または２に記載の放射線像変換パネル。
【００２２】
４．前記保護層の表面粗さが０．１〜１μｍであることを特徴とする１〜３の何れか１項に記載の放射線像変換パネル。
【００２３】
５．前記輝尽性蛍光体が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
【００２４】
一般式（１）    Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
６．前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体であることを特徴とする５に記載の放射線像変換パネル。
【００２５】
一般式（２）    ＣｓＸ：Ａ
（式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。）
７．放射線像変換パネルの製造方法において、支持体上に、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の柱状結晶を含有する輝尽性蛍光体層を形成する工程と、前記輝尽性蛍光体層上に、紫外線硬化性のアクリル系樹脂を含有する保護層を形成する工程と、輝尽性蛍光体の紫外線吸収極大波長の光を吸収するフィルターを用いて紫外線光照射し、前記保護層を硬化する工程とを含むことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００２６】
一般式（１）    Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アクリル系樹脂を含有する保護層を設けることにより、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する輝度及び耐湿性が向上した放射線像変換パネルにおいて、耐水性を向上しながらも、高い鮮鋭性及びコントラストを有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層及びアクリル系樹脂を含有する保護層を有する放射線像変換パネルにより、輝度及び耐湿性の向上した放射線画像変換パネルが得られることを見出した。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
〔支持体〕
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）、金属等が用いられる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、発泡ポリイミドまたは発泡ポリアクリル系樹脂の両側を炭素繊維強化樹脂で被覆した複合樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でもアルミニウムを主成分とする金属基板またはガラスが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００３１】
また、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜４０００μｍであり、取り扱い上の観点からさらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００３２】
また、支持体の分光吸収特性が、短波長側（３７０〜５００ｎｍ）よりも長波長側（６００〜７００ｎｍ）の吸光度が、短波長側に対して１．１〜１０．０倍であり、より好ましくは１．５〜５．０倍であることが好ましい。支持体の分光吸収特性を、上記のように設定するには、支持体作製時に色素を添加することにより達成することができる。
【００３３】
支持体作製時に用いることのできる色素としては、例えば、特開昭４７−３０３３０号、同５６−５５５２号公報記載のペリレン顔料、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のキナクリドン顔料、特開昭４７−１８５４３号公報記載のビスベンズイミダゾール顔料、特開昭４７−１８５４４号、同５５−９８７５４号、同５５−１２６２５４号、同５５−１６３５４３号公報に記載の芳香族多縮合環化合物、特公昭４４−１６３７３号、同４８−３０５１３号、特開昭５６−３２１４６５号公報等に記載のアゾ顔料、特公昭５０−７４３４号、特開昭４７−３７５４８号、同５５−１１７１５号、同５６−１９４４号、同５６−９７５２号、同５６−２３５２号、同５６−８００５０号公報等に記載のジスアゾ顔料、特公昭４４−１２６７１号、同４０−２７８０号、同５２−１６６７号、同４６−３００３５号、同４９−１７５３５号、特開昭４９−１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９８４１号、同５７−１４８７４５号公報等に記載のフタロシアニン顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。これらの化合物の中では、フタロシアニン化合物が、波長域の点から好ましい。また、本発明においては、顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３４】
〔保護層〕
本発明は、柱状結晶の輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を含有する輝尽性蛍光体層（以下、単に蛍光体層ともいう）上にアクリル系樹脂を含有する保護層を有することを特徴としている。
【００３５】
前述のように気相堆積法により形成した輝尽性蛍光体は吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、性能が劣化する。堆積法により形成した吸湿性の高い柱状結晶の蛍光体を覆うように蒸着されたアクリル系樹脂を含有する保護層は、水分を含む空気と蛍光体を直接接触させず、防湿性を向上させる。
【００３６】
また、後述する紫外線硬化樹脂または熱硬化性樹脂を加えて保護層を紫外線硬化性または熱硬化性とすることにより、保護層の吸湿性が低下し、耐湿性がさらに向上する。保護層に後述するポリ尿素を含有させると同様の理由で耐湿性が向上する。
【００３７】
アクリル系樹脂を含有する保護層を設けることにより輝度が向上する理由については明確ではないが、堆積法により形成した柱状結晶の蛍光体を覆うように蒸着されたアクリル系樹脂を含有する保護層は、気相堆積法によって柱状結晶を形成した蛍光体層の表面の凹凸を平らにし、入射輝尽性励起光が反射、散乱されて輝尽性蛍光体への入射効果が低下するのを防ぐためと推定している。
【００３８】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体で透明性の高い非晶質の合成樹脂で、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の他、アクリルアミドやアクリロニトリル、スチレン等の他のモノマとの共重合体も含まれる。また、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルはラジカル重合し、アクリル系樹脂となることから、アクリル系樹脂源としてモノマーを用い、保護層を形成した後、重合してアクリル系樹脂としてもよい。
【００３９】
アクリル系樹脂の単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。この中でも特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４０】
アクリル系樹脂の合成においては第三のビニル化合物を共重合させることもできる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
アクリル系樹脂は、共重合成分としてさらに多官能ビニル化合物を含有してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアルリレート、トリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明に使用されるアクリル系樹脂の最大ピーク分子量としては、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２〜１５万、より好ましくは３〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００４３】
（熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂）
本発明においては、保護層が、熱または紫外線光により硬化されることが、放射線変換パネルの高い耐水性及び機械的強度を得る上で好ましい。
【００４４】
熱による保護層の硬化を行うためには、アクリル系樹脂に加えて、保護層に熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂とは、合成樹脂の内、加熱して成形する際に硬化するものを指し、本発明の熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、スピラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、尿素樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものである。また無機系樹脂の例として、コロイダルシリカ、シリコーンモノマーを加水分解してから重合させるもの等が挙げられる。これらの中から選ばれた１種類以上の成分を混合して使用するが、必要に応じて各種硬化剤、カップリング剤等を適量添加して用いると効果的である。
【００４５】
紫外線による保護層の硬化を行うためには、アクリル系樹脂に加えて、保護層に紫外線硬化樹脂を含有する。紫外線硬化樹脂とは、紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。紫外線硬化樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等あげられるが、アクリルを主成分とした、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等が好ましい。
【００４６】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【００４８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００４９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００５０】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００５１】
上記光反応開始剤は光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００５２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、紫外線ＥＣＲＹＬ２９２０１、紫外線ＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；ＴＢ３０８０、ＴＢ３０４２、ＴＢ３０７８Ｂ（スリーボンド社製）；ＮＯＡ６１（ＳＡＮ  ＥＩ  ＴＥＣＨ社製）等を適宜選択して利用できる。
【００５４】
紫外線硬化樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけては、その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【００５５】
（ポリ尿素）
本発明に用いられるポリ尿素について説明する。
【００５６】
ポリ尿素とは主鎖の繰り返し単位中に尿素結合を有する高分子化合物である。ポリ尿素は、ジイソシアネート、炭酸エステル、尿素、硫化カルボニル、ジウレタンまたはα，ω−ジ尿素とジアミン等から合成される。代表的な合成法は、下記一般式（３）、（４）で表されるジアミンと下記一般式（５）で表されるジイソシアネートから合成する方法である。
【００５７】
一般式（３）
Ｈ2ＮＲ1ＮＨ2
（式中、Ｒ1は２値の連結基を表す。）
【００５８】
【化１】
2007147431.tif 000002
【００５９】
（式中、Ｒ2は２値の連結基を表し、Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群である。）
一般式（５）
Ｏ＝Ｃ＝ＮＲ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ3は２値の連結基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、炭素数２〜１５のポリメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。一般式（３）〜（５）で表される化合物は市販されており容易に入手することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が炭素数３以下のものから得られるポリ尿素は熱安定性が悪く、炭素数４以上が好ましい。
【００６０】
本発明に好ましく用いられるポリ尿素の例を以下に挙げる。
【００６１】
【化２】
2007147431.tif 000003
【００６２】
【化３】
2007147431.tif 000004
【００６３】
蒸着源としてポリ尿素を用いることができるが、蒸着後に重合してポリ尿素となるジイソシアネート、炭酸エステル、尿素、硫化カルボニル、ジウレタンまたはα，ω−ジ尿素等とジアミンの二つの蒸着源を用いることもできる。本発明においては、後者（蒸着重合法）が好ましい。蒸着重合法では、蒸着後、加熱処理、プラズマ処理、電子線照射または紫外線照射して重合反応を完結させ、蛍光体に強く固定することが好ましい。ジイソシアネート、炭酸エステル、尿素、硫化カルボニル、ジウレタン、α，ω−ジ尿素等の中では、ジアミンとの重合が比較的低温でも迅速に反応し重合度の高いポリ尿素が得られることからジイソシアネートが好ましい。
【００６４】
（色素）
本発明においては、支持体を反射性支持体とし、保護層には輝尽発光成分（輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍ）はほとんど吸収せず、余分な励起光成分（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）を吸収する色素を含有させ、着色する形態が好ましい。このときの色素の添加量で感度、鮮鋭度、粒状性等の特性は変わり、保護層中の色素とポリ尿素の質量比としては、膜厚にもよるが０．０１：９９．９９〜０．１：９９．９であり、０．０３：９９．９７〜０．０９：９９．９１がより好ましい。
【００６５】
本発明の放射線像変換パネルに使用される色素は、蛍光体の励起光波長領域における平均吸収率が、輝尽発光波長領域における平均吸収率よりも大きいような吸収特性を有するものが好ましい。
【００６６】
従って、いかなる色素を使用するかは放射線像変換パネルに使用する蛍光体の種類によって決まる。以下に述べるように、５００〜９００ｎｍの励起光によって３００〜５００ｎｍの輝尽発光を示す蛍光体を使用するのが実用上は望ましいが、このような蛍光体に対しては、励起光波長領域における平均反射率が輝尽発光波長領域における平均反射率よりも小さくなり、かつ、両者の差ができるだけ大きくなるように、有機系あるいは無機系色素のいずれも使用することができる。
【００６７】
青色〜緑色の有機系色素の例としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学（株）製）、スミアクリルブルーＦ−ＧＳＬ（住友化学（株）製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナル・アニリン社製）、スピリットブルー（保土谷化学（株）製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント（株）製）、キトンブルーＡ（チバ・ガイギー社製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学（株）製）、レイクブルーＡ、Ｆ、Ｈ（協和産業（株）製）、ローダリンブルー６ＧＸ（協和産業（株）製）、ブリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業（株）製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学（株）製）、シアニンブルーＢＮＲＳ（東洋インキ（株）製）、ライオノルブルーＳＬ（東洋インキ（株）製）が挙げられる。青色〜緑色の無機系色素の例としては、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。青色〜緑色の有機系色素として、フタロシアニンが好ましい。フタロシアニンの中では、金属フタロシアニン系等の有機金属錯塩色素、中でも、銅フタロシアニン系有機金属錯塩色素が最も好ましい。
【００６８】
（保護層形成方法）
アクリル系樹脂等を含有する保護層は塗布法や蒸着法により設けることができるが、蒸着法により設けることが好ましい。
【００６９】
堆積法により形成した柱状結晶の蛍光体を覆うように蒸着された保護層は、蛍光体層の防湿性と耐擦過性を向上させ、蛍光体層にクラックが入ったり、剥離を起こしたりするのを防止する上で重要であり、励起光の拡散を防ぎ、前記記載したように、放射線像変換パネルを用いた画像診断システムにおいて、耐水性及び輝度の画像を得ることができる。
【００７０】
蒸着法では、保護層成分の蒸着順を変更することができ、例えば、色素をアクリル系樹脂より先に蒸着することにより、色素より量の多いアクリル系樹脂が柱状結晶の先端側（支持体から遠い側）を被覆して、柱状結晶の奥側（支持体に近い側）への色素蒸着量が減少し、励起光の拡散防止効果が減少するのを防ぐことができる。
【００７１】
保護層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．１〜２μｍがさらに好ましい。蒸着の加熱温度は１００〜３００℃が好ましい。蒸着時の真空度は後述する蛍光体層を形成する蒸着法と同等である。
【００７２】
支持体上に、柱状結晶の輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層及びアクリル系樹脂を含有する保護層を有する放射線像変換パネルの製造方法においては、保護層が紫外線硬化性であり、輝尽性蛍光体の紫外線吸収極大波長の光を吸収するフィルターを用いて紫外線光照射し、保護層を硬化することが好ましい。この製法により、紫外線光照射による輝尽性蛍光体の劣化を抑制することができる。
【００７３】
（表面粗さ）
保護層の表面粗さは０．１〜１μｍであることが好ましい。本発明で表面粗さとはＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される表面粗さＲａ（平均表面粗さ）をいう。測定装置としては、例えば、触針法やレーザ干渉測長法といった周知の表面粗さ測定法で測定することができる。
【００７４】
この表面粗さを得るためには保護層に微粒子を添加することが好ましい。このような微粒子としては、有機化合物ではメラミン、ＰＭＭＡ等の樹脂微粒子、無機化合物としては酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、シリカ、タルク、雲母等が挙げられる。分散性の点からシリカが好ましく、特に吸油量（比表面積、嵩比重）が大きいものほど好ましい。添加量は通常、保護層の全固形分に対し０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００７５】
〔輝尽性蛍光体〕
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００７６】
前記一般式（１）において、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。
【００７７】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表し、中でも好ましく用いられるのはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００７８】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表し、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００７９】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
【００８０】
Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子がさらに好ましい。
【００８１】
前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体は、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体であることが好ましい。
【００８２】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
（式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、Ｂｒが好ましい。ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表し、Ｅｕが好ましい。）
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００８３】
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
【００８４】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００８５】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００８６】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００８７】
（ｄ）賦活剤Ａは、例えばＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子が用いられる。
【００８８】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００８９】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００９０】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００９１】
次に、得られた水溶液のｐＨ値を０〜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発、気化させる。
【００９２】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００９３】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００９４】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００９５】
〔蛍光体層の形成〕
また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成される。
【００９６】
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他があるが、本発明においては蒸着法を用いる。
【００９７】
蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。
【００９８】
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００９９】
この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【０１００】
また、蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【０１０１】
蒸着終了後、必要に応じて蛍光体層の支持体側とは反対の側に前記保護層を設けることにより本発明の放射線像変換パネルが製造される。
【０１０２】
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体）を冷却あるいは加熱してもよい。
【０１０３】
また、蒸着終了後、蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【０１０４】
気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしい。
【０１０５】
放射線像変換パネルを、前記の蒸着法により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られる。
【０１０６】
蛍光体層の膜厚は、放射線像変換パネルの使用目的によって、また蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍであり、特に好ましくは、１５０〜３００μｍである。
【０１０７】
上記の気相成長法による蛍光体層の作製にあたり、蛍光体層が形成される支持体の温度は１００℃以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【０１０８】
また、高鮮鋭性を示す放射線像変換パネルを得る観点から、本発明の蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。なお、上限は１００％である。
【０１０９】
〔結着剤等の充填物〕
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等の充填物を充填してもよく、蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよく、これにより補強効果をもたせるほか、蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【０１１０】
高反射率の物質とは、輝尽励起光に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。
【０１１１】
白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子またはＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１１２】
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
【０１１３】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
【０１１４】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。
【０１１５】
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。
【０１１６】
また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。
【０１１７】
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料が挙げられる。
【０１１８】
図１は、本発明の放射線像変換パネルを用いた撮影システムの一例を示す概略図である。
【０１１９】
図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。
【０１２０】
なお、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【０１２１】
また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【０１２２】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。
【０１２３】
この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。
【０１２４】
即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。
【０１２５】
また、輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。
【０１２６】
この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。
【０１２７】
画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。
【０１２８】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。
【０１２９】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、かつ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【０１３０】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【０１３１】
輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【０１３２】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【０１３３】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【０１３４】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【０１３５】
フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【０１３６】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１３８】
実施例
（放射線像変換パネル１の作製）
〈蛍光体層の形成〉
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図２で示した蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１３９】
図２に示した蒸着装置においては、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１４０】
なお、蒸着にあたっては、支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れた。
【０１４１】
その後、蒸着器内を一旦排気した後、再度Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度を約１５０℃に保持しながら蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この蛍光体層を１００℃で加熱処理した。
【０１４２】
得られた結晶化ガラス支持体上には、幅約２．５μｍ、長さ約１５０μｍの柱状結晶の蛍光体が垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（空隙率：２％）が形成されていた。図３の（Ａ）は蛍光体層の断面図を、（Ｂ）は蛍光体層の表面図を表す。
【０１４３】
〈保護層の形成〉
次に、蛍光体層の上にＴＢ３０７８Ｂ（アクリル系樹脂液、スリーボンド社製）をワイヤーバーで塗布した。この塗布層に、輝尽性蛍光体の紫外線吸収極大波長の光を吸収するフィルターを用いて、メタルハライドランプで紫外線光を照射して硬化処理を行った。照射光量は１５０ｍＪ／ｍ2、硬化処理後の保護層１の膜厚は約１０μｍ、保護層１の表面粗さは０．１μｍであった。
【０１４４】
さらに、蒸着器内を一旦排気した後、再度Ｎ2ガスを導入し０．００１Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度を約１５０℃に保持しながら保護層１上にポリノナメチレン尿素を蒸着し、保護層２を形成した。保護層２の膜厚は約０．２μｍ、保護層２の表面粗さは０．１μｍであった。以上により放射線像変換パネル１を作製した。
【０１４５】
図４は蛍光体先端部に、アクリル系樹脂及びポリノナメチレン尿素からなる保護層が形成されていることを示す蛍光体層の断面図である。蛍光体層表面は凹凸があるが、保護層の表面は凹凸がなく平坦である。
【０１４６】
（放射線像変換パネル２の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、蛍光体層を形成した後、保護層を形成せずに、特表２００４−５３７６４６号明細書に記載の方法で、蛍光体層表面の凹凸をスポンジを用いて機械的に削って凹凸をなくし、放射線像変換パネル２を作製した。
【０１４７】
（放射線像変換パネル３の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、保護層を形成せずに、放射線像変換パネル３を作製した。
【０１４８】
（放射線像変換パネル４の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、蛍光体層を形成した後、下記保護層用塗布液を、ドクターコータで被覆厚が５μｍとなるように塗布した。この塗布層に、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により１０秒間紫外線を照射し、完全に硬化させて保護層を形成し、放射線像変換パネル４を作製した。
【０１４９】
〈保護層用塗布液〉
ビスフェノールＡグリシジルエーテル                                ７５質量％
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート              １８質量％
トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン塩                    ７質量％
（放射線像変換パネルの評価）
以上のようにして作製した各放射線像変換パネルを、以下に示す方法に従って輝度及び耐水性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
〈輝度〉
輝度の測定は放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０に放射線画像変換パネルを設置して読み取った。得られたフォトマルからの電気信号から輝度を求めた。輝度は放射線像変換パネル３の輝度を１００とする相対値で表す。なお、高輝度の得られる放射線画像変換パネルほど鮮鋭性に優れていることが経験的に知見されている。
【０１５１】
〈耐水性〉
放射線画像変換パネルを、４０℃、９０％ＲＨ環境下で５日間の強制劣化処理（強制劣化処理パネル）を施した後、未処理の放射線画像変換パネル（基準パネル）とともに、以下に示す方法で感度測定を行った。
【０１５２】
感度の測定は、強制劣化処理有無の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、基準パネルに対する強制劣化処理パネルの感度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１５３】
◎：感度劣化率が５％未満
○：感度劣化率が５〜１０％未満
△：感度劣化率が１０〜２０％未満
×：感度劣化率が２０％以上
上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上問題ない。
【０１５４】
評価の結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2007147431.tif 000005
【０１５６】
表１から、本発明の構成からなる保護層を有する放射線画像変換パネルは、比較品に対し、耐湿性及び鮮鋭性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の放射線像変換パネルを用いた撮影システムの一例を示す概略図である。
【図２】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を作製する方法の一例を示す概略図である。
【図３】輝尽性蛍光体層の断面図（Ａ）及び輝尽性蛍光体層の表面図（Ｂ）である。
【図４】蛍光体先端部に、アクリル系樹脂及びポリノナメチレン尿素からなる保護層が形成されていることを示す蛍光体層の断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１１  支持体
１２  輝尽性蛍光体層
１３  柱状結晶
１４  柱状結晶間に形成された間隙
１５  支持体ホルダ
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
【図１】
2007147431.tif 000006
【図２】
2007147431.tif 000007
【図３】
2007147431.tif 000008
【図４】
2007147431.tif 000009