(57)【要約】      （修正有）【課題】光−電力変換効率の大きい、表面モフォロジーの優れた太陽電池のバッファー層作成方法を提供する。【解決手段】太陽電池の光吸収層の上部にＣＢＤ法を用いて透明で極めて薄い高抵抗な混晶化合物半導体薄膜であるバッファー層薄膜を形成するにあたって、まず、光吸収層４の上部に核となる粒子８を付与し、これを起点として、または触媒としてバッファー層５を成長、成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形またはｎ形の導電形を有する多元化合物半導体薄膜４上に、多元化合物半導体薄膜４と比べ、透明で極めて薄い高抵抗な混晶化合物半導体薄膜であるバッファー層５を、作成するにあたって、多元化合物半導体薄膜４上に、まず、前記バッファー層５と同種または異種の粒子である核８を付与し、これを起点として、または触媒としてバッファー層５を形成する方法。
【請求項２】
請求項１において、核を付与する方法として、従来のメッキ工程などで利用されている酸化還元反応によって多元化合物半導体薄膜４上に核となる粒子８を析出させる方法。
【請求項３】
請求項１において、初期核を付与する方法として、化学析出法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＣＢＤ法）によって多元化合物半導体薄膜４上に核となる粒子８を析出させる方法。
【請求項４】
請求項３において、ＣＢＤ法によって核となる微粒子８を析出させるとき、６０℃以上望ましくは８０℃以上の高温の溶媒中で核となる粒子を析出させる方法。
【請求項５】
請求項４において、ＣＢＤ法によって核となる粒子８を析出させるとき、溶媒を６０℃以上望ましくは８０℃以上の高温に上昇させてから、必要な薬剤を投入し核析出反応を開始させる方法。
【請求項６】
請求項２、請求項３、請求項４、請求項５において、多元化合物半導体薄膜４上に付与された核８を起点または触媒として、再びＣＢＤ法を用いることによってバッファー層としての薄膜５を得る方法。
【請求項７】
請求項３において、ＣＢＤ法によって核となる粒子８を析出させるとき、溶液を８０℃以下の低温で、長時間反応させ、多元化合物半導体薄膜４上に核となる粒子８を析出させ、その後、溶液を高温に加熱し、多元化合物半導体薄膜４上に析出した核としての粒子を起点として、または触媒としてバッファー層として薄膜５を得る方法。
【請求項８】
請求項３、請求項４、請求項５、請求項７において、ＣＢＤ法によって核となる粒子８を析出させるとき、亜鉛塩及び適当なイオウ含有塩またはイオウ化合物と適当な錯形成剤とを適当な溶媒に混合して溶解させ、この溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、当該溶液からＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体で形成される核となる粒子８を析出させる方法。
【請求項９】
請求項３、請求項４、請求項５および請求項８において、ＣＢＤ法によってＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体で形成される核となる粒子８を析出させるとき、はじめに亜鉛塩と適当な錯形成剤とを適当な溶媒に混合して溶解させ、この溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、この中に多元化合物半導体薄膜４を浸漬し、この溶液を６０℃以上望ましくは８０℃以上まで加熱し、その後適当なイオウ含有塩またはイオウ化合物を溶液中に投入し、多元化合物半導体薄膜４上に、ＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体で形成される核となる粒子８を析出させる方法。
【請求項１０】
請求項６において、再びＣＢＤ法によってバッファー層としての薄膜５を得るとき、はじめに亜鉛塩と適当な錯形成剤とを適当な溶媒に混合して溶解させ、この溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、この中に請求項３、請求項４、請求項５および請求項８によって表面に核となる粒子８が付与された多元化合物半導体薄膜４を浸漬し、溶液を８０℃以下望ましくは６０℃付近まで加熱し、このとき溶液中に適当なイオウ含有塩またはイオウ化合物を投入し、さらに加熱を続け望ましくは８０℃以上まで加熱し、しばらくの間、望ましくは４０分程度一定温度で加熱し続けることによって多元化合物半導体薄膜４上にＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体で形成されるバッファー層としての薄膜５を得る方法。
【請求項１１】
請求項７および請求項８において、亜鉛塩及び適当なイオウ含有塩またはイオウ化合物と適当な錯形成剤とを適当な溶媒に混合して溶解させ、この溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、この溶液中に多元化合物半導体薄膜４を浸漬し、溶液を８０℃以下望ましくは６０℃付近まで加熱し、しばらくの間、望ましくは１時間程度一定温度６０℃付近で溶液温度を保ち、多元化合物半導体薄膜４上に核となる粒子８を析出、堆積させ、その後溶液をさらに加熱し、望ましくは８０℃以上まで加熱し多元化合物半導体薄膜４上の、核を起点または触媒として、ＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体で形成されるバッファー層としての薄膜５を得る方法。
【請求項１２】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１で示された、一つの請求項または複数の請求項の製造過程を経る太陽電池。
【請求項１３】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１で示された、一つの請求項または複数の請求項の製造過程を経る太陽電池において、多元化合物半導体薄膜の導電形と反対の導電形を有し透明で導電性を有する金属酸化物半導体薄膜が、窓層６として供されることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１４】
請求項１３において窓層６が酸化亜鉛からなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１５】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１で示された、一つの請求項または複数の請求項の製造過程を経る太陽電池において、多元化合物半導体薄膜と金属酸化物半導体薄膜の間の界面に設けられ透明で高抵抗を有する混晶化合物半導体薄膜が、酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物からなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１６】
ヘテロ接合薄膜太陽電池を製造するとき、金属裏面電極層３上にｐ形の導電形を有する多元化合物半導体薄膜４を作成し、その上に、バッファー層５を形成するとき、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１で示された、一つの請求項または複数の請求項の製造過程を経て形成され、その上に前記多元化合物半導体薄膜４の導電形と反対の導電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有する金属酸化物半導体薄膜を窓層６として成長させることを特徴とするヘテロ接合薄膜太陽電池。
【請求項１７】
請求項１６の太陽電池において、多元化合物半導体薄膜４が、光吸収層として供され、ニセレン化銅インジウム及びＩ  −ＩＩＩ  −ＶＩ２  族カルコパイライト化合物半導体の１つからなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１８】
請求項１６の太陽電池において、多元化合物半導体薄膜４が、ニセレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムからなることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１９】
亜鉛塩が、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛及び酢酸亜鉛の１つであることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項２１記載の製造方法。
【請求項２０】
イオウ含有塩が、チオ尿素またはチオ尿素系であるチオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などのチオウレア、また、チオアセトアミド、チオセミカルバジド、チオウレタンの１つであることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１、請求項２１記載の製造方法。
【請求項２１】
亜鉛塩及びイオウ含有塩と混合される錯形成剤が、水酸化アンモニウムからなることを特徴とする請求項８、請求項９、請求項１０、請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、多元化合物半導体薄膜を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特に光吸収層としてＣｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイライト半導体、例えば二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、ニセレン化銅インジウム・ガリウム（ＣＩＧＳ）あるいはニセレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム  （ＣＩＧＳＳ）のようなｐ形半導体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有する薄膜太陽電池におけるバッファー層形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記タイプの薄膜太陽電池は広範囲に実用化可能であるとみなされ、米国特許第４３３５２２６号明細書（Ｍｉｃｈｅｌｓｅｎ他による、１９８２年６月１５日発行）に記載され、かつ高い変換効率の薄膜太陽電池を提供するためにＣＩＳ  からなる光吸収層上にバッファー層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長することを開示している。
【０００３】
また、バッファー層を挿入すると太陽電池の光から電力への変換効率が向上する理由として、
１．光生成キャリアの再結合の防止
２．バンドの不連続の整合
３．格子の整合
４．ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層の凹凸カバレッジ
などが、考えられており、当然のことながら当該バッファー層はＣＩＳ系太陽電池の光吸収層上に対し、ひび割れや、隙間の無いように一様に均一に成膜する必要がある。
【特許文献１】米国特許第４３３５２２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、従来のＣｄＳは透過できる光の波長は長波長側より５２０ｎｍ付近までであるが、長波長側より３３０〜３５０ｎｍ付近の、より短波長の光まで透過することが可能で光吸収層により多くの光エネルギーを供給でき、しかも有害物質であるＣｄを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファー層として、ＣＢＤ法によってＺｎＳ膜を形成させるようにしたものがある（特開平８−３３０６１４号公報参照）。
【０００５】
しかし、これにはつぎのような欠点があった。
従来のように単純に溶媒中に亜鉛塩とイオウ含有塩と錯形成剤を混合し、亜鉛錯体を形成し、基板を浸漬して溶液を加熱するだけでは基板上にＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体は析出するが、隙間のある微粒子の集合体であったり、大きな隙間を伴うひび割れが発生し、表面モフォロジーの優れた欠陥のない一様な薄膜は得られず、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層と、バッファー層の上部層とが短絡してしまい、その部分ではバッファー層の効果が無いため太陽電池の変換効率の低下を招いた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
基板上に酸化還元法またはＣＢＤ法によって、結晶成長開始の起点となる核または触媒を付与し、その後、あらためてもう一度、ＣＢＤ法によって核または触媒から結晶を成長させ、隙間を伴うひび割れや、隙間を伴う微粒子の集合体ではない均一薄膜を形成するか、または基板を反応溶液中に浸漬しＣＢＤ法によって８０℃以下望ましくは６０℃付近の液温で長時間、望ましくは１時間程度ゆっくりと反応させ基板上に成長開始の起点となる核または触媒を付与し、その後溶液を高温に加熱し望ましくは８０℃以上に加温することによって、核または触媒から結晶を成長させ、隙間を伴うひび割れや、隙間を伴う粒子の集合体ではない均一薄膜を形成する。
【発明の効果】
【０００７】
以上の記載のように本発明によれば、隙間のある微粒子の集合体ではなく、また、隙間のあるひび割れた薄膜でもない、全体が均一で隙間の無い、あっても少ない薄膜である混晶化合物半導体からなるＣＩＳ系太陽電池のバッファー層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１に本発明の薄膜太陽電池の構造例を示す。一般的な薄膜太陽電池１は１〜３ｍｍ厚さを有するガラス基板２上に形成される。裏面電極３は、前記ガラス基板２上に作製される１〜２ミクロンの厚さのモリブデンあるいはチタン等の金属である。光吸収層として供される第１の半導体薄膜４は、ｐ形の導電形を有するＣｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイライト構造の厚さ１〜３ミクロンの薄膜、例えば、ＣＩＳ、ＣＩＧＳあるいはＣＩＧＳＳ等の多元化合物半導体薄膜である。この薄膜４上に、請求項または実施例に記載するような方法で、核または触媒となる粒子８を付与し、次にこの粒子８を起点または触媒として溶液から化学的に成長させた高抵抗のイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５が形成される。この薄膜５は隙間や割れ目の無い、あっても従来と比べ非常に少ない表面モフォロジーの優れた薄膜である。その上に、窓層として供されるｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有する酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６が形成される。更に、上部電極あるいはスクライブライン７が、ｎ形酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６の露出表面に作製される。
【０００９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、発明の趣旨に沿ったものであるならば、以下の例の詳細な物質、数値等になんら限定されるものではなく、また、請求項で述べた基本工程さえ経ていれば、使用している溶媒、亜鉛塩、イオウ含有塩、錯形成剤の種類や使用量、温度、反応時間等は特に以下の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池１のバッファー層は以下の方法で形成される。
実施例（Ｉ）：純水２００ｍｌ中に硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４を０．１６Ｍ、アンモニア水ＮＨ４ＯＨ７．５Ｍを投入し溶液が透明になるまでよく撹拌し、亜鉛錯体を形成する。
【００１１】
その後、溶液が入ったビーカーにバッファー層を形成したい基板を浸漬し、撹拌子で溶液を撹拌しつつビーカーを温浴し、８０℃付近まで溶液を加熱する。
【００１２】
８０℃付近になったら、溶液中にチオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２０．６Ｍを投入し、撹拌溶解し８０℃付近で温度一定のまま、４０分間溶液を撹拌する。
【００１３】
４０分後、基板を取り出し、温純水で撹拌洗浄、次に超純水で撹拌洗浄し最後にＮ２ガスを吹付け乾燥させる。
【００１４】
以上の工程により基板上にＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体からなる核または触媒としての粒子を付与することができる。
【００１５】
次に、純水２００ｍｌ中にヨウ化亜鉛ＺｎＩ２を０．２Ｍ、アンモニア水ＮＨ４ＯＨ８．０Ｍを投入し溶液が透明になるまでよく撹拌し、亜鉛錯体を形成する。
【００１６】
その後、溶液が入ったビーカーに上記工程で核を付与された基板を浸漬し、撹拌子で溶液を撹拌しつつビーカーを温浴し、６０℃付近まで溶液を加熱する。
【００１７】
６０℃付近になったら、溶液中にチオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２０．６Ｍを投入し、撹拌溶解し８０℃付近まで溶液を加熱し、８０℃付近まで溶液温度が上昇したら、８０℃付近の温度で温度一定のまま４０分間溶液を撹拌する。
【００１８】
４０分後、基板を取り出し、温純水で撹拌洗浄、次に超純水で撹拌洗浄し最後にＮ２ガスを吹付け乾燥させる。
【００１９】
以上の工程により基板上にＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体からなる薄膜であるバッファー層を隙間のある微粒子の集合体ではなく、また隙間のある、ひび割れた薄膜でもない、隙間の無い均一な表面モフォロジーのすぐれたバッファー層を形成することができた。
【００２０】
実施例（ＩＩ）：純水２００ｍｌ中に硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４を０．１６Ｍ、アンモニア水ＮＨ４ＯＨ７．５Ｍを投入し溶液が透明になるまでよく撹拌し、亜鉛錯体を形成する。
【００２１】
その後、溶液が入ったビーカーにバッファー層を形成したい基板を浸漬し、撹拌子で溶液を撹拌しつつビーカーを温浴し、６０℃付近まで溶液を加熱する。
【００２２】
６０℃に達したら、溶液中にチオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２０．６Ｍを投入し、撹拌溶解し６０℃付近で温度一定のまま、１時間溶液を撹拌する。
【００２３】
１時間後、溶液をさらに加熱し８０℃付近まで加温し、８０℃付近に達したら、そのまま８０℃付近で温度一定のまま、さらに４０分間撹拌する。
【００２４】
４０分後、基板を取り出し、温純水で撹拌洗浄、次に超純水で撹拌洗浄し最後にＮ２ガスを吹付け乾燥させる。
【００２５】
以上の工程により基板上にＺｎＳを主とし酸素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体からなる薄膜であるバッファー層を隙間のある微粒子の集合体ではなく、また隙間のある、ひび割れた薄膜でもない、隙間の無い均一な表面モフォロジーのすぐれたバッファー層を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＣＩＳ系太陽電池の基本構成を示した断面図である。
【図２】核または触媒からのバッファー層形成状況を示した断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  太陽電池
２  基板
３  裏面電極（モリブデンなど）
４  多元化合物半導体薄膜（光吸収層）
５  バッファー層
６  窓層
７  上部電極
８  バッファー層成長の起点または触媒となる核
【図１】
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【図２】
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