(57)【要約】      （修正有）【課題】電極層を形成するための電極層用ペーストに対してシートアタックされず、滲みなどが発生することのない剥離層を形成可能な、積層型電子部品用剥離層用ペーストを提供する。【解決手段】リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、およびブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも１種を含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、前記有機ビヒクル中のバインダが、ポリビニルアセタールを主成分とし、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比が、１．３３〜５．５６に制御されている剥離層用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型電子部品を製造するために用いられ、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成するための剥離層用ペーストであって、
リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、およびブチルカルビトールアセテートから選択される１種または２種以上の溶剤と、バインダとしてのエチルセルロースと、を含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、ポリビニルアセタールを主成分とし、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、１．３３〜５．５６（但し、５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項２】
積層型電子部品を製造するために用いられ、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成するための剥離層用ペーストであって、
リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、およびブチルカルビトールアセテートから選択される１種または２種以上の溶剤と、バインダとしてのエチルセルロースと、を含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、ポリビニルアセタールを主成分とし、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜５０重量部（但し、１２重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペースト。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタールは、重合度が２０００〜３６００、アセタール化度が６６〜７４モル％である請求項１または２に記載の剥離層用ペースト。
【請求項４】
前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０〜１００重量部（但し、０重量部と１００重量部を除く）含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項５】
前記セラミック粉末が、０．０２μｍより大きく、０．１μｍ以下の平均粒径を持つものである請求項１〜４のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項６】
前記分散剤が、ノニオン性の分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して１〜３重量部含有されている請求項１〜５のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項７】
前記有機ビヒクル中の溶剤が、エチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロパノール、キシレン及びトルエンから選択される１種または２種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている請求項１〜６のいずれかに記載の剥離層用ペースト。
【請求項８】
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が８〜２０ｍＮ／ｃｍ（但し、８ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている請求項８に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記第１支持シートに施された離型処理が、アルキド樹脂を主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が５０〜１３０ｍＮ／ｃｍ（但し、５０ｍＮ／ｃｍと１３０ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている請求項８に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同一の組成を有するセラミック粉末である請求項８〜１０のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離層の厚みと、電極層部分の厚みを除いた前記グリーンシートの厚みと、が合計で１．０μｍ以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成する請求項８〜１２のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層する請求項８〜１３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでおり、積層型電子部品の層間誘電体層（一対の内部電極間に挟まれる誘電体層）厚みは１μｍ以下、積層数は８００層を越えるようになってきている。このような電子部品の製造工程では、焼成後に誘電体層を形成しうるグリーンシートの厚みが極めて薄くなるために（通常１．５μｍ以下）、印刷工法による電極層形成時に、電極層用ペーストの溶剤によってグリーシートが溶解する、いわゆるシートアタック現象が問題となってくる。このシートアタック現象はグリーンシートの欠陥、ショート不良に直結するために、薄層化を推進するためには絶対に解決しなければならない課題である。
【０００３】
このようなシートアタックを解消するために、特許文献１〜３では、電極層用ペーストを支持体フィルムに所定パターンで形成した後に乾燥させて得られる乾式タイプの電極層を別に準備し、この乾式タイプの電極層を、各グリーンシートの表面、あるいはグリーンシートの積層体の表面に転写する所定パターンの電極層の転写法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、所定パターンの電極層を支持フィルムから剥離することが難しいという課題を有していた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、支持フィルムと所定パターンの電極層との間に、電極層の剥離性を向上させるための剥離層を形成する技術を提案した（特許文献４参照）。
【０００６】
この特許文献４では、剥離層を形成するために用いる剥離層用ペーストとしては、バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中に少なくともセラミック粉末と可塑剤を溶解させたものを用い、有機ビヒクル中のバインダとしては、グリーンシートに含まれるバインダと同一、つまりポリビニルアセタール系樹脂の一つであるポリビニルブチラール（アセタール基Ｒ＝Ｃ３  Ｈ７  ）が使用されていた。また、所定パターンの電極層を形成するために用いる電極層用ペーストに含まれる有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールなどが使用されてきた。
【０００７】
しかしながら、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールを溶剤に使用した電極層用ペーストを、ブチラール樹脂をバインダとした剥離層と組み合わせて使用すると、電極層用ペーストの溶剤により剥離層がシートアタックされたり、また電極層用ペーストの印刷時に剥離層が削れてカスが発生することがあった。
【０００８】
剥離層のシートアタックは剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールを生じさせる原因となっており、ひいては最終物たる積層型電子部品のショート不良を増大させることにもなりかねない。
【０００９】
従って、このような剥離層のシートアタックを防止することが強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、電極層を形成するための電極層用ペースト（必要に応じてさらに余白パターン層を形成するための余白パターン層用ペースト）に対してシートアタックされず、しかも該ペーストの印刷時に滲み・ハジキ・ピンホールなどが発生することのない剥離層を形成可能な、積層型電子部品を製造するために用いる剥離層用ペーストと、該剥離層用ペーストを用いた積層型電子部品の製造方法とを、提供することである。特に、本発明は、剥離層を薄層化した場合においても、上記各特性を達成することができる剥離層用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いられ、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成するための剥離層用ペーストであって、
リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、ブチルカルビトールアセテートから選択される１種または２種以上の溶剤と、バインダとしてのエチルセルロースと、を含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、ポリビニルアセタールを主成分とし、
前記セラミック粉末と、前記バインダ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が、１．３３〜５．５６（但し、５．５６を除く）に制御されていることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１２】
本発明によれば、
積層型電子部品を製造するために用いられ、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成するための剥離層用ペーストであって、
リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、ブチルカルビトールアセテートから選択される１種または２種以上の溶剤と、バインダとしてのエチルセルロースと、を含む電極層用ペーストと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含み、
前記有機ビヒクル中のバインダが、ポリビニルアセタールを主成分とし、
前記セラミック粉末１００重量部に対する前記バインダの含有量が１２〜５０重量部（但し、１２重量部を除く）であることを特徴とする剥離層用ペーストが提供される。
【００１３】
好ましくは、前記ポリビニルアセタールは、重合度が２０００〜３６００、アセタール化度が６６〜７４モル％である。
【００１４】
好ましくは、前記可塑剤が、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）から選ばれる一つ以上であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して０〜１００重量部（但し、０重量部と１００重量部を除く）含有されている。
【００１５】
好ましくは、前記セラミック粉末が、０．０２μｍより大きく、０．１μｍ以下の平均粒径を持つものである。
【００１６】
好ましくは、前記分散剤が、ノニオン性の分散剤であり、前記セラミック粉末１００重量部に対して１〜３重量部含有されている。
【００１７】
好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤が、エチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロパノール、キシレン及びトルエンから選択される１種または２種以上であり、不揮発分濃度が５〜２０重量％となるように含有されている。
【００１８】
本発明によれば、
離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成する工程と、
前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記剥離層を形成するための剥離層用ペーストとして、上記いずれかの剥離層用ペーストを用いることを特徴とする積層型電子部品の製造方法が提供される。
【００１９】
好ましくは、前記第１支持シートに施された離型処理が、シリコーンを主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が８〜２０ｍＮ／ｃｍ（但し、８ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている。
好ましくは、前記第１支持シートに施された離型処理が、アルキド樹脂を主体とする剥離剤を用いたコーティング法により形成され、該第１支持シートの剥離力が５０〜１３０ｍＮ／ｃｍ（但し、５０ｍＮ／ｃｍと１３０ｍＮ／ｃｍを除く）に制御されている。
【００２０】
好ましくは、前記剥離層用ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同一の組成を有するセラミック粉末である。
【００２１】
好ましくは、前記剥離層の厚みと、電極層部分の厚みを除いた前記グリーンシートの厚みと、が合計で１．０μｍ以下である。
【００２２】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記グリーンシートの形成前に、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面に、前記電極層と同じ厚みで、かつ前記グリーンシートと同じ材質で構成してある余白パターン層を形成してもよい。
【００２３】
本発明の積層型電子部品の製造方法において、前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層してもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の剥離層用ペーストは、たとえば、離型処理が施された第１支持シートの前記離型処理側に、厚さ０．０５〜０．１μｍの剥離層を形成する工程と、前記剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成する工程と、前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、前記電極層を有するグリーンシートを前記第１支持シートから剥離した後に積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する積層型電子部品の製造方法において、前記剥離層を形成するために用いることができる。
【００２５】
本発明の剥離層用ペーストは、そのペーストを構成するバインダ中にポリビニルアセタールを主成分として含有している。本発明でペースト中に含有させているポリビニルアセタールは、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に溶剤として含まれるリモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、ブチルカルビトールアセテートに対して、溶解または膨潤されにくい（難溶）。このため、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされない効果を有する。その結果、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層に対する、電極層や余白パターン層を形成するための電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストの印刷性が安定する。具体的には、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を抑制することができる。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールは、剥離層の溶解により支持シート表面が露出することにより生じやすいが、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層は、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストに対して、シートアタックされないので、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールが生じることがない。
【００２６】
特に、本発明においては、組み合わせて使用される電極層用ペーストや余白パターン層用ペースト中に含有させる溶剤として、上述した溶剤を使用しているため、剥離層を０．１μｍ以下に薄層化した場合においても、シートアタックの発生や、電極層、余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生を有効に防止することができる。そのため、剥離層の薄層化が可能となり、これにより、次のような理由より誘電体層の薄層化が可能となる。
積層型電子部品の製造に際して、剥離層の表面に電極層を所定パターンで形成し、前記電極層の表面にグリーンシートを形成したものを積層してグリーンチップを作製し、これを焼成することにより、積層型電子部品を製造する場合、剥離層にセラミック粉末等の誘電体材料を含有させると、得られる積層型電子部品の誘電体層は、グリーンシートに含有されるセラミック粉末と、剥離層に含有されるセラミック粉末と、を焼成したものから構成されることとなる。すなわち、誘電体層の厚みは、グリーンシートの厚みと、剥離層の厚みと、に依存することとなる。
そのため、焼成後の誘電体層を所定の厚みとするためには、剥離層を厚く形成すると、相対的にグリーンシートの厚みを薄くする必要がある。しかしながら、グリーンシートの厚みを薄くしてしまうと、誘電体層中における、比誘電率等の所望の誘電特性を備えているグリーンシートの占める割合が小さくなってしまい、誘電体層の誘電特性が損なわれてしまう。
したがって、積層型電子部品を小型化・高性能化するために誘電体層を薄層化しつつ、所望の誘電特性を実現するためには、剥離層の厚みを極力薄くすることが重要である。
【００２７】
また、剥離層が、電極層用ペーストや余白パターン層用ペーストにシートアタックされた場合、溶解したバインダが剥離層中に局在化してしまう。すなわち、剥離層中に、バインダが殆ど存在しない部分と、バインダが多く存在する部分と、が形成されてしまうこととなる。そして、溶解したバインダが剥離層中に局在化してしまうと、特に剥離層中のバインダが多く存在する部分の影響により、第１支持シートから剥離層を剥離する際に大きな力（剥離強度）が必要となる。この強度が大きすぎると、剥離する際に前記剥離層が破損するおそれがあるため、強度は小さいことが好ましい。
【００２８】
本発明において、好ましくは第１支持シートの剥離力を８〜２０ｍＮ／ｃｍ（但し、８ｍＮ／ｃｍを除く）に制御することで、上述した各溶剤を使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、本発明の剥離層用ペーストを用いて形成された剥離層が第１支持シートから脱落することがない。
【００２９】
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、積層チップサーミスタ、積層チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）および図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【００３１】
本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。このコンデンサ素体４の両側端部には、素体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３３】
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３４】
誘電体層１０は、図２（Ｃ）などに示されるグリーンシート１０ａを焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３５】
内部電極層１２は、図２（Ｂ）や図２（Ｃ）などに示される電極層用ペーストで構成される所定パターンの電極層１２ａを焼成して形成される。内部電極層１２の厚さは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００３６】
外部電極６，８の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極６，８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
剥離層の形成
（１）本実施形態では、まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を形成する。
【００３９】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどを主体とする離型剤がコーティングしてあり、後述する剥離層２２からのキャリアシート２０の剥離力が、好ましくは８〜２０ｍＮ／ｃｍ（但し、８ｍＮ／ｃｍを除く）、より好ましくは１０〜１５ｍＮ／ｃｍの範囲に制御されている。また、アルキド樹脂を主体とする剥離剤を用いたコーティングしてあり、後述する剥離層２２からのキャリアシート２０の剥離力が、好ましくは５０〜１３０ｍＮ／ｃｍ（但し、５０ｍＮ／ｃｍと１３０ｍＮ／ｃｍを除く）、より好ましくは６０〜１００ｍＮ／ｃｍの範囲に制御されていてもよい。
【００４０】
剥離力をこの範囲に制御しておくことで、後述するように、リモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテート、またはブチルカルビトールアセテートを溶剤に使用した電極層用ペーストと組み合わせて使用しても、後述の剥離層２２がキャリアシート２０から脱落することがない。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。
【００４１】
剥離層２２の厚みは、０．０５〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．０７μｍである。剥離層２２の厚みが薄すぎるとこれを形成した効果が得られなくなる。一方で、剥離層２２が厚すぎると、剥離層形成に要する原料が多くなり、高コスト化を招来してしまう他、後述する電極層１２ａ（図２（Ｂ）参照）が、キャリアシート２０から剥がれ難くなってしまい、剥離時に電極層１２ａが破損するおそれがある。
【００４２】
剥離層２２の形成方法は、きわめて薄い層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、剥離層用ペーストを用いた塗布法（たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターによる）が用いられる。
【００４３】
本実施形態で用いる剥離層用ペーストは、セラミック粉末と、有機ビヒクルと、可塑剤と、分散剤とを含有する。さらに、通常は離型剤も含有する。
【００４４】
セラミック粉末としては、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のものが用いられる。こうすることで、焼成中に剥離層２２の成分がグリーンシート１０ａと反応しても組成が変動しない。
【００４５】
セラミック粉末の平均粒径は、ペースト形成・乾燥後の剥離層２２の厚みと同じか、より小さいことが好ましい。具体的には０．１μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以下とする。セラミック粉末の平均粒径が大きすぎると、剥離層２２の薄層化が困難となる。
【００４６】
一方、セラミック粉末の平均粒径の下限は、０．０２μｍ超とすることが好ましく、また、セラミック粉末の比表面積は、５０ｍ２／ｇ未満とすることが好ましい。セラミック粉末の粒径が小さすぎたり、比表面積が大きすぎると、セラミック粉末が凝集してしまい、得られる剥離層の表面粗さが大きくなり、ショート不良の原因となってしまう。
【００４７】
セラミック粉末は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。セラミック粉末の含有量が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり塗布による層の形成が困難になる一方で、セラミック粉末の含有量が多すぎると塗布厚みを薄くすることが困難になる。
【００４８】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、本実施形態ではポリビニルアセタール系樹脂の一つのポリビニルアセタール（アセタール基Ｒ＝ＣＨ３  ）を主成分とする。
【００４９】
バインダ中のポリビニルアセタールの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、ポリビニルアセタールと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、ポリビニルアセタール以外のポリビニルアセタール系樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロースなどがある。
【００５０】
ポリビニルアセタール以外のポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアセトアセタール 、ポリビニルブチラール（アセタール基Ｒ＝Ｃ３  Ｈ７  ）、ポリビニルホルマール（アセタール基Ｒ＝Ｈ）、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルベンザールなどが例示される。
【００５１】
本実施形態で用いるポリビニルアセタールは、重合度が２０００〜３６００であるものが好ましく、より好ましくは２０００〜３０００のものである。重合度が２０００未満ではシートアタックを生じるおそれがあり、３６００を超えると剥離層用ペーストの粘度が高くなり過ぎるために、セラミックス粉末の分散性が悪く、均質なペーストが得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
また、本実施形態で用いるポリビニルアセタールは、残存アセチル基量が、通常３モル％以下である。
【００５３】
また、本実施形態で用いるポリビニルアセタールは、アセタール化度（アセタール基の含有量）が６６〜７４モル％であるものが好ましい。アセタール化度が６６モル％未満ではシートアタックを生じるおそれがあり、７４モル％を超えると製造が極めて困難である。なお、ポリビニルアセタールのアセタール化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２９「ポリビニルホルマール試験方法」に準拠し、残存アセチル基量とビニルアルコール量とを測定し、１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。
【００５４】
バインダは、剥離層用ペースト中に、上記セラミック粉末１００重量部に対して１２〜５０重量部（但し、１２重量部を除く）、好ましくは２０〜３０重量部で含まれる。バインダ量が少なすぎると後述の電極層１２ａ及び余白パターン層２４を形成した際に剥離層２２が溶解し、電極ハジキが生じやすくなるとともに５００回以上の連続印刷に耐えられなくなる。一方、多すぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる。バインダ含有量がセラミック粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部であるときに、剥離層２２のシートアタックが効果的に防止され、その結果、剥離層がシートアタックされることに起因する製版裏側への剥離層の粉の付着がなくなり、連続印刷する際の印刷条件の変動を来すことがなくなる。
【００５５】
または、前記セラミック粉末と、前記バインダ及び後述の可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）が１．３３〜５．５６（但し、５．５６を除く）、好ましくは１．８５〜２．７８に制御されるように、バインダ量を調整する。（Ｐ／Ｂ）が小さすぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４を形成した際に剥離層２２が溶解し、電極ハジキが生じやすくなるとともに５００回以上の連続印刷に耐えられなくなり、大きすぎると電極層１２ａ及び余白パターン層２４の剥離が重くなる不都合がある。
【００５６】
溶剤としては、特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどが例示されるが、好ましくはアルコール、ケトン類、トルエン、キシレン等、より好ましくはエチルアルコール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、プロパノール、キシレン及びトルエンの１種以上を用いる。
溶剤は、剥離層用ペースト中の不揮発分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％となる範囲で含まれる。
【００５７】
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることが特に好ましい。ＤＢＰ、ＤＯＰ及びＢＢＰから選ばれる一つ以上を用いることで剥離強度が低くなるメリットがある。
【００５８】
可塑剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部（但し、０重量部と１００重量部を除く）、より好ましくは２０〜７０重量部で含有される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダのＴｇを制御し、添加されることで剥離層の剥離強度は重くなるが、スタック性（積層時の接着性）は改善する。基本的に可塑剤の添加はゼロでも問題ないが、スタック性・転写等を改善するために添加する場合、その上限は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１００重量部である。可塑剤の添加量が多すぎると、可塑剤がブリードアウト（にじみ出てしまう現象）する、または剥離層の粘着性が増加し、スクリーンに粘着したり、走行系に付着するために、連続で印刷が難くなるためである。
【００５９】
分散剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、多価アルコール部分エステル系分散剤、エステル系分散剤、エーテル系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。本実施形態では、好ましくは、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の分散剤が用いられる。
【００６０】
分散剤は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜３重量部、より好ましくは１．５〜２．５重量部で含有される。分散剤は、顔料（セラミック粉末）の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する効果を有する。分散剤の含有量が少なすぎるとこれを添加する効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。
【００６１】
離型剤としては、特に限定されないが、パラフィン、ワックス、脂肪酸エステル類、シリコーン油などが例示される。ここで用いる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも良いし、異なっていても良い。離型剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部で含有される。
【００６２】
なお、剥離層用ペーストには、さらに、帯電助剤などの添加剤が含有されても良い。
【００６３】
剥離層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００６４】
この剥離層用ペーストは、キャリアシート２０上に塗布され、その後、乾燥されて剥離層２２が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００６５】
電極層の形成
（２）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成された剥離層２２の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）１２ａを形成する。
【００６６】
電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａの厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。なお、本実施形態では、剥離層２２上に電極層１２ａを形成するため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層１２ａの形成を良好かつ高精度に行うことができる。
【００６７】
電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態では、電極層用ペーストを用い、厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法を用いる場合を例示する。
【００６８】
本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。
【００６９】
導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。
【００７０】
ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００７１】
このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いる。
【００７２】
導電性粉末は、電極層用ペースト中に、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％で含まれる。
【００７３】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では、分散性および粘度特性に優れているという点より、エチルセルロースを用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは８〜２０重量部で含まれる。
【００７４】
溶剤としては、バインダの種類に応じて適宜選択すればよいが、本実施形態では特にリモネン、ジヒドロターピニルメチルエーテル、α−ターピニルアセテート、ターピニルメチルエーテル、イソボニルアセテート、カリオレフィン、ｌ−ジヒドロカルビルアセテート、メントン、メンチルアセテート、ペリリルアセテート、カルビルアセテート、ｄ−ジヒドロカルビルアセテートまたはブチルカルビトールアセテートを用いる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
電極層用ペースト中には、上記剥離層用ペーストと同様に、後述するグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。
【００７６】
電極層用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層１２ａの強度が著しく低下し、しかも電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。
【００７７】
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。
【００７８】
余白パターン層の形成
（３）本実施形態では、剥離層２２の表面に、所定パターンの電極層１２ａを印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面隙間（余白パターン部分５０）に、電極層１２ａと同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４の厚みを電極層１２ａと同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。
【００７９】
余白パターン層２４は、後述するグリーンシート１０ａと同じ材質で構成される。また、余白パターン層２４は、電極層１２ａあるいは、後述するグリーンシート１０ａと同様な方法（余白パターン層用ペーストを用いる）で形成することができる。
【００８０】
この余白パターン層用ペーストは、電極層１２ａ間の余白パターン部分５０に塗布される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００８１】
グリーンシートの形成
（４）次に、図２（Ｃ）に示すように、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、焼成後に図１に示す誘電体層１０となるグリーンシート１０ａを形成する。
【００８２】
グリーンシート１０ａの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
なお、本実施形態においては、グリーンシート１０ａの厚さは、剥離層２２の厚さとの関係で次のような範囲とすることが好ましい。すなわち、グリーンシート１０ａの厚さと、剥離層２２の厚さとの合計が、１．０μｍ以下となるようにグリーンシート１０ａを形成することが好ましい。剥離層２２はセラミック粉末を含有しているため、焼成後には、グリーンシート１０ａとともに、誘電体層１０を構成することとなる。そのため、誘電体層１０を薄層化するという観点より、これらの合計の厚みは上記範囲内とすることが好ましい。
【００８３】
グリーンシート１０ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では誘電体ペーストを用い、ドクターブレード法を用いる場合を例示する。
【００８４】
本実施形態で用いる誘電体ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペーストで構成される。
【００８５】
セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００８６】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。
【００８７】
誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００８８】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００８９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
バインダとしてブチラール樹脂を用いる場合の可塑剤は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎるとグリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００９０】
以上のような誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、電極層１２ａ及び余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成する。
【００９１】
接着層の形成
（５）本実施形態では、次いで、１０ａの表面に接着層２８を形成するために、上記のキャリアシート２０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。
【００９２】
キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同じ材質のシートで構成することができる。接着層２８の厚みは、好ましくは０．３μｍ以下であり、しかもグリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末の平均粒径よりも薄いことが好ましい。
【００９３】
キャリアシート２６表面への接着層２８の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、接着層用ペーストを用い、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法が用いられる。
【００９４】
本実施形態で用いる接着層用ペーストは、有機ビヒクルと可塑剤とを含有する。
【００９５】
有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも良いし、異なっていても良い。溶剤は、特に限定されず、上述した如き通常の有機溶剤が使用可能である。
【００９６】
可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００９７】
接着層用ペーストには、グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が含まれていても良く、さらにイミダゾリン系帯電除剤などの帯電除剤が含まれていても良い。
【００９８】
接着層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成することができる。
【００９９】
この接着層用ペーストは、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、上記各種塗布方法により塗布・形成され、その後、接着層２８は、必要に応じて乾燥される。
【０１００】
積層体ユニットの形成
（６）次に、図２（Ｃ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を形成し、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１０１】
本実施形態では、接着層２８の形成方法として転写法を採用している。すなわち、まず、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、上記にて準備した接着層転写用シートの接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧する。次いで、キャリアシート２６を剥がして、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８をグリーンシート１０ａの表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。
【０１０２】
接着層２８を、転写法にて形成することにより、接着層の成分のグリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４への染み込みを有効に防止することができる。そのため、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４の組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層２８を薄く形成した場合でも、接着層の成分が、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４へ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【０１０３】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【０１０４】
グリーンチップの形成
（７）次に、得られた積層体ユニットＵ１ａを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。
【０１０５】
本実施形態では、積層体ユニットＵ１ａの積層は、図４（Ａ）、図４（Ｂ）および図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。以下、積層方法について説明する。
【０１０６】
まず、図４（Ａ）に示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａと、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂとを準備する。
【０１０７】
次に、積層体ユニットＵ１ｂから、キャリアシート２０を剥がし、積層体ユニットＵ１ｂを、キャリアシート２０が剥離された状態とする。本実施形態では、積層体ユニットＵ１ｂは、剥離層２２を介してキャリアシート２０上に形成されているため、積層体ユニットＵ１ｂからのキャリアシート２０の剥離を、容易かつ良好に行うことができる。また、剥離時に、電極層１２ａや余白パターン層２４を破損させることもない。なお、剥離層２２は、キャリアシート２０とともに、積層体ユニットＵ１ｂから剥離されることが好ましいが、少量程度なら、積層体ユニットＵ１ｂ側に残存しても構わない。この場合においても、本実施形態においては、剥離層２２の厚みを０．１μｍ以下と薄層化しており、グリーンシート１０ａや電極層１２ａに比較して十分薄いため、その影響を小さくすることができる。しかも、剥離層２２に含有される誘電体は、焼成後にグリーンシート１０ａと同じように誘電体層１０の一部を構成することとなるため、組成が変化してしまうなどの問題を引き起こすことがない。
【０１０８】
次に、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと、積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。
【０１０９】
次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。
【０１１０】
最後に、この積層体の上面および／または下面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００℃とする。
【０１１１】
グリーンチップの焼成など
（８）得られたグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、さらに必要に応じて誘電体層を再酸化させるための熱処理が行われる。そして、形成された焼結体で構成されるコンデンサ素体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【０１１３】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１１４】
接着層２８の形成方法は、転写法に限定されず、接着層用ペーストを第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に塗布することなく、直接、グリーンシート１０ａ上に塗布し、乾燥させて接着層２８を形成しても良い。
【０１１５】
積層体ユニットの積層方法は、図６に示すように、あらかじめ、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離して、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）上に、積層体ユニットＵ１ａを形成して、積層しても良い。
【０１１６】
また、積層体ユニットの積層方法は、たとえば図７、図８に示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート２０を剥離する工程を採用することもできる。すなわち、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、キャリアシート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離する。次に、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。なお、図７、図８に示す工程を採用した場合においては、接着層２８の接着力を剥離層２２の粘着力よりも強くすることにより、キャリアシート２０を、選択的かつ容易に剥離することができるため、特に有効である。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１１８】
実施例１
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  ：１．４８重量部、Ｙ２  Ｏ３  ：１．０１重量部、ＭｇＣＯ３  ：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ２  Ｏ５  ：０．０４５重量部を準備した。次に、準備された添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。
【０１１９】
次に、得られた添加物原料混合物：８．７５重量部に対して、エチルアルコール：６．２１重量部、ｎ−プロパノール：６．２１重量部、キシレン：２．１９重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：０．０９重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径（メジアン径）は約０．１μｍであった。
【０１２０】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））：２００重量部、エチルアルコール：４２．４０重量部、ｎ−プロパノール：４２．４０重量部、キシレン：４４．７７重量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：３．１３重量部、ミネラルスピリット：１４．６１重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：２．０重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１２１】
その後（４時間混合後）、ポリビニルアセタールをエチルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１で溶解することにより調製されたバインダーラッカーＡ（ポリビニルアセタールの樹脂固形分濃度：７％）：８５．７重量部を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。
【０１２２】
ポリビニルアセタールとしては、重合度２４００、アセタール化度６６モル％、残存アセチル基量３モル％のものを使用した。バインダーラッカーＡの追加添加量８５．７重量部は、ポリビニルアセタール自体の添加量が、セラミック粉末に対して６重量％となる量である。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は４０．２８％であった。
【０１２３】
なお、本実施例では、上記（ＢａＴｉＯ３  粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．０５μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ）とした。
【０１２４】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１２５】
具体的には、得られた１次スラリーを、ポリビニルアセタール添加量の総量を２４重量部、不揮発分濃度１０％になるように、下記調製のバインダーラッカーＢと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、１０リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１２６】
バインダーラッカーＢは、エチルアルコール：７１０．３重量部、ｎ−プロパノール：７１０．３重量部、キシレン：２５０．７重量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：２１．９２重量部、上記１次スラリーの作製に用いたバインダーラッカーＡ：４３．８４重量部を準備し、これらを混合して調製した。
【０１２７】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１０％、セラミック粉末１００重量部に対するポリビニルアセタール量が２４重量部、可塑剤の含有量がポリビニルアセタール１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部に対しては１２重量部）、セラミック粉末とポリビニルアセタール及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）は２．７８であった。
【０１２８】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを湿式ジェットミル（（株）スギノマシン製  ＨＪＰ−２５００５）を使用して、処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。処理条件は、圧力１００ＭＰａで、処理回数は、１回とした。
【０１２９】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、表面にシリコーンを主体とする剥離剤をコーティングにより施した離型処理（剥離力：１０．５ｍＮ／ｃｍ）を持つ厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、バーコーター（番定＃２）を使用し、塗布速度４／ｍｉｎの条件で塗布した後、炉内温度を６０℃とした乾燥炉にて１分乾燥することにより、乾燥膜厚が０．１μｍの剥離層を形成した。
【０１３０】
剥離層の評価
まず、剥離層の評価を行うために用いる電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストを調製した。
電極層用ペーストは、バインダとしてエチルセルロースと、溶剤と、Ｎｉ粉末と、を混合することにより調製した。
余白パターン層用ペーストは、バインダとしてエチルセルロースと、溶剤と、ＢａＴｉＯ３  粉末と、を混合することにより調製した。
【０１３１】
本実施例では、電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストに含有させる溶剤としては、表１に示す各溶剤を用いた（表１に示す試料番号１〜１４）。
【０１３２】
そして、上記にて調製した電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストを使用して、以下の方法により、滲み・ハジキ・ピンホールの発生の有無、シートアタックの有無、及び電極層、余白パターン層の剥離性の各評価を行った。
【０１３３】
滲み・ハジキ・ピンホール
剥離層の表面に、電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを印刷し、剥離層の表面に形成される電極層や余白パターン層を目視観察することにより、滲み・ハジキ・ピンホールの発生の有無を確認した。
【０１３４】
具体的には、まず、上記にて調製した電極層用ペーストを、Ｎｉ金属付着量０．５５ｍｇ／ｃｍ２  となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃、２分の条件で乾燥し、乾燥膜厚１μｍの所定パターンの電極層１２ａを形成した。
次に、剥離層の表面の電極層１２ａが形成されていない部分に、上記にて調製した余白パターン層用ペーストを、ＢａＴｉＯ３  付着量０．４３ｍｇ／ｃｍ２  となるようにスクリーン印刷機により印刷し、９０℃、２分の条件で乾燥し、余白パターンを形成した。
余白パターンの印刷には、上記電極層用ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。また、余白パターンは、乾燥膜厚が電極層と同じ厚みとなるように形成した。
その後、剥離層の表面に形成された電極層や余白パターン層を目視観察することにより、滲み・ハジキ・ピンホールの発生の有無を確認した。電極層や余白パターン層の滲み・ハジキ・ピンホールの発生をいずれも確認できなかった場合を○、いずれか一つ以上を確認できた場合を×として判断した。結果を表１に示す。
【０１３５】
シートアタック
剥離層のシートアタックの評価は、上記にて調製した電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、上記滲み・ハジキ・ピンホールの評価と同様の条件で、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層の電極層及び余白パターン層とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）より顕微鏡を用いて観察し、変形度合いと色合いにより剥離層の溶解度合いを確認することにより行った。剥離層の溶解を確認できなかった場合を○、確認できた場合を×として判断した。結果を表１に示す。
【０１３６】
電極層、余白パターン層の剥離性
剥離層からの電極層、余白パターン層の剥離性の評価は、上記にて調製した電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、上記滲み・ハジキ・ピンホールの評価と同様の条件で、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、剥離層から電極層と余白パターン層を剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。
【０１３７】
具体的には、図２（Ｂ）に示す状態のシートを両面テープ（スコッチＳＴ−４１６）を用いて、ＰＥＴフィルム（図２（Ｂ）におけるキャリアシート２０に相当）が上になるように試料台に貼り付け、次にＰＥＴフィルムの一端をシートの平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、その時に、ＰＥＴフィルムキャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を電極層、余白パターン層の剥離強度として測定した（９０゜剥離試験法）。
【０１３８】
剥離強度を低くすることにより、電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離を良好に行うことができる。また、剥離時における電極層及び余白パターン層の破損も有効に防止することができるため、剥離強度は低いほうが好ましい。その一方で、剥離強度が、後述の接着層やグリーンシートの転写時の剥離強度より低いと、接着層やグリーンシートの転写が困難になる。そこで本実施例では１０ｍＮ／ｃｍ以上を良好とした。その反面、剥離強度が高すぎると、積層時に電極層及び余白パターン層からのＰＥＴフィルムの剥離が困難になる。そこで本実施例では２０ｍＮ／ｃｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2007214452.tif 000002
表１において、セラミック粉末１００重量部に対し、ポリビニルアセタール：２４重量部、可塑剤１２重量部、Ｐ／Ｂ＝２．７８とした。また、ポリビニルアセタールとしては、重合度：２４００、アセタール化度：６６モル％、残存アセチル基量：３モル％のものを使用した。以下、表２〜４，９においても同様。
【０１４０】
表１に、バインダとしてポリビニルアセタールを使用し、セラミック粉末として平均粒径０．０５μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇの粉末を使用し、乾燥膜厚を０．１μｍと薄層化した剥離層（試料番号１〜１４）の評価結果を表１に示す。なお、表１の試料番号１〜１４は、剥離層の評価に用いる電極層用ペースト、余白パターン層用ペーストとして、表１に示す各溶剤を使用した試料である。
【０１４１】
表１の試料番号１〜１３の結果より、バインダとして本発明所定のポリビニルアセタールを使用して形成された剥離層は、乾燥膜厚を０．１μｍと薄層化した場合においても、本発明所定の溶剤を用いて調製された電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストと合わせて使用することにより、良好な結果が得られることが確認できる。
【０１４２】
一方、電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストに含有させる溶剤を、ターピネオールとした場合には、シートアタックが発生し、電極層、余白パターン層の剥離性が悪化する結果となった。
【０１４３】
実施例２
剥離層の乾燥膜厚を０．０７μｍとした以外は、実施例１と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
実施例３
剥離層の乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４５】
比較例１
剥離層の乾燥膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
【表２】
2007214452.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2007214452.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2007214452.tif 000005
【０１４９】
表２，３に示すように、剥離層の乾燥膜厚を、それぞれ、０．０７μｍ、０．０５μｍとさらに薄層化した場合においても、実施例１と同様の結果が得られることが確認できる。
【０１５０】
なお、表４に示すように、剥離層の乾燥膜厚を０．２μｍと比較的に厚くした場合においては、電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストに含有させる溶剤を、ターピネオール単独とした場合においても、特に問題無く使用することができた（試料番号７４）。ただし、乾燥膜厚を０．２μｍと厚くしてしまうと、誘電特性が劣化してしまう（後述の実施例６参照）。
【０１５１】
比較例２
まず、実施例１のポリビニルアセタールをポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に変えて剥離層用ペーストを作製した。具体的には以下の通りである。
【０１５２】
剥離層用ペーストの作製
添加物スラリーの調製
まず、実施例１と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１５３】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エチルアルコール：３．１重量部、ｎ−プロパノール：３．１重量部、キシレン：１．１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。粉砕後の添加物原料の粒径（メジアン径）は約０．１μｍであった。
【０１５４】
１次スラリーの作製
次に、得られた添加物スラリー：全量、平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：４５．８８重量部、ｎ−プロパノール：４５．８８重量部、キシレン：２２．４重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：３．０３重量部、ミネラルスピリット：７．３１重量部及びポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部をボールミルを使用して混合粉砕した。混合粉砕は、１リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア１８ｇを投入し、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。
【０１５５】
その後（４時間混合後）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（重合度１４５０、ブチラール化度６９％、残留アセチル基量１２％）をエチルアルコール：ｎ−プロパノール＝１：１で溶解した、樹脂固形分濃度１５％ラッカーを４１．６重量部（ポリビニルブチラール樹脂の添加量は粉体（チタン酸バリウム＋添加剤）に対して６重量％になる様に添加）を追加添加し、更に１６時間ボールミルで混合を行い、１次スラリーを得た。得られた１次スラリーの不揮発分濃度は４１．３％であった。
【０１５６】
なお、本比較例においても、上記（ＢａＴｉＯ３  粉末＋添加物原料混合物）＝セラミック粉末（平均粒径０．０５μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ）とした。
【０１５７】
１次スラリーの希釈
本実施例では、高分散かつ低濃度のスラリーを１工程で製造することが困難であるため、まず、比較的濃度の高い１次スラリーを作製し、次いで、この１次スラリーを希釈することにより、剥離層用ペーストを製造する。
【０１５８】
具体的には、得られた１次スラリーを、ポリビニルブチラール樹脂添加量の総量を９重量部、不揮発分濃度１５％になるように、下記調製のバインダーラッカーと１次スラリ全量をボールミルを使用して混合した。混合は、３リットルのポリエチレン製樹脂容器を用い、周速４５ｍ／分および４時間の条件で行った。なお、バインダーラッカーは、エチルアルコール：２４４．８１重量部、ｎ−プロパノール：２４４．８１重量部、キシレン：１３１．８３重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）可塑剤：２２．９８重量部及びＰＶＢ−１５％ラッカー：３０３．３４重量部を準備し、これらを混合し、５０℃で加熱溶解して調製した。
【０１５９】
混合後のスラリーは、不揮発分濃度１５％、セラミック粉末１００重量部に対するＰＶＢ樹脂量が５０重量部、可塑剤の含有量がＰＶＢ樹脂１００重量部に対して５０重量部（セラミック粉末１００重量部対しては２５重量部）、セラミック粉末とＰＶＢ及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）は１．３３であった。
【０１６０】
高分散処理
得られた混合後のスラリーを、実施例１と同様に処理することにより、剥離層用ペーストを作製した。
【０１６１】
剥離層の形成
作製された剥離層用ペーストを、実施例１で用いたＰＥＴフィルム（第１支持シート）の表面に、同様の条件で塗布・乾燥することにより、乾燥膜厚が０．１μｍの剥離層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】
2007214452.tif 000006
表５において、セラミック粉末１００重量部に対し、ＰＶＢ：５０重量部、可塑剤２５重量部、Ｐ／Ｂ＝１．３３とした。また、ＰＶＢとしては、重合度：１４５０、ブチラール化度：６９モル％、残存アセチル基量：１２モル％のものを使用した。以下、表６〜８においても同様。
【０１６３】
表５に示すように、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を使用して剥離層を形成した場合には、剥離層の厚みを０．１μｍと薄層化すると、電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストに含有させる溶剤の種類に関係なく、シートアタックが発生する結果となった。特に、本比較例においては、電極層用ペースト及び余白パターン層用ペーストに含有させる溶剤の種類によっては、シートアタックに加え、滲み・ハジキ・ピンホールが発生してしまい、さらに、電極層、余白パターン層の剥離性が悪化する結果となった（試料番号８１，８８，９４）。
【０１６４】
比較例３
剥離層の乾燥膜厚を０．０７μｍとした以外は、比較例２と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６５】
比較例４
剥離層の乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、比較例２と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【０１６６】
比較例５
剥離層の乾燥膜厚を０．２μｍとした以外は、比較例２と同様にして剥離層を形成し、同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１６７】
【表６】
2007214452.tif 000007
【０１６８】
【表７】
2007214452.tif 000008
【０１６９】
【表８】
2007214452.tif 000009
【０１７０】
表６，７に示すように、剥離層の乾燥膜厚を、それぞれ、０．０７μｍ、０．０５μｍとさらに薄層化した場合においても、比較例２と同様に、良好な結果を得ることができなかった。
【０１７１】
なお、表８の試料番号１４１〜１５３に示すように、剥離層の乾燥膜厚を０．２μｍと比較的に厚くした場合においては、剥離層のバインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を使用した場合でも、特に問題無く使用することができた。ただし、乾燥膜厚を０．２μｍと厚くしてしまうと、誘電特性が劣化してしまう（後述の実施例６参照）。
【０１７２】
実施例４
剥離層を形成するための剥離層用ペーストに含有させるセラミック粉末として、表９に示すセラミック粉末を使用し、剥離層を形成する際の形成膜厚（狙い膜厚）を表９に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に剥離層を形成し、実施例１の試料番号３と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０１７３】
なお、実施例４においては、実施例１の試料番号３について行った評価に加え、表面粗さの評価を行った。
表面粗さの評価は、上記にて調製した電極層用ペーストと余白パターン層用ペーストを、上記滲み・ハジキ・ピンホールの評価と同様の条件で、剥離層の表面に印刷し、電極層や余白パターン層を形成した後、電極層および余白パターン表面の表面粗さ（Ｒａ：表面粗さ実効値）を、株式会社小阪研究所製「サーフコーダー（ＳＥ−３０Ｄ）」（商品名）を用いて測定した。表面粗さが大きいとショート不良を生じる。そこで本実施例ではＲａが０．１μｍ以下である場合を良好であると判断した。結果を表９に示す。
また、実施例４においては、乾燥膜厚は、共焦点レーザー顕微鏡による高さ計測データで評価した。測定の結果、形成膜厚の厚みに対して、形成膜厚の厚みに対して、乾燥膜厚が２０％以上厚くなった試料を不可とし、表９中において、乾燥膜厚の値に「＊」を併記した。
【０１７４】
【表９】
2007214452.tif 000010
【０１７５】
セラミック粉末として、平均粒径：０．１μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇの粉末を使用した試料番号１６０〜１６３の結果より、剥離層用ペーストに含有させるセラミック粉末の平均粒径を、剥離層を形成する際の形成膜厚以下とした場合（試料番号１６０，１６１）においては、所望の膜厚での形成が可能であった。一方で、セラミック粉末の平均粒径を、形成膜厚より大きくした場合（試料番号１６２，１６３）には、乾燥膜厚が形成膜厚よりも大きくなってしまい、良好に成膜することができなかった。
また、セラミック粉末として、平均粒径：０．０７μｍ、比表面積：１４ｍ２／ｇの粉末を使用した試料番号１６４〜１６７、平均粒径：０．０５μｍ、比表面積：２０ｍ２／ｇの粉末を使用した試料番号６３，３，２３，４３においても、同様の結果となった。
これらの結果より、使用するセラミック粉末の平均粒径を制御することにより、剥離層のさらなる薄層化が可能となることが確認できる。
【０１７６】
一方、セラミック粉末として、平均粒径：０．０２μｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇの粉末を使用した試料番号１６８〜１７１においては、得られる剥離層の表面粗さＲａが悪化する結果となった。この理由としては、使用したセラミック粉末の比表面積が大きすぎるため、セラミック粉末の凝集が発生してしまったことによると考えられる。
【０１７７】
また、セラミック粉末として、平均粒径：０．２μｍ、比表面積：５ｍ２／ｇの粉末を使用した試料番号１７２〜１７５においては、セラミック粉末の平均粒径が大きすぎたため、剥離層の厚みを０．１μｍ以下とすることができなかった。
なお、乾燥膜厚を０．２μｍと厚くしてしまうと（試料番号１６０，１６４，６３，１６８，１７２）、誘電特性が劣化してしまう（後述の実施例６参照）。
【０１７８】
実施例５
剥離層を形成するための条件を表１０に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、剥離層を形成し、実施例１と同様に評価を行った。なお、表１０において、表面粗さＲａは、実施例５と同様の方法により測定した結果えら得た値である。
表１０中、試料番号３，１９０〜１９３は、セラミック粉末１００重量部に対するポリビニルアセタールの含有量と、セラミック粉末とポリビニルアセタール及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）を変化させた試料である。
試料番号３，１９４〜１９７は、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を変化させた試料である。
試料番号３，１９８，１９９は、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を変化させた試料である。
試料番号３，２００〜２０４は、セラミック粉末１００重量部に対する可塑剤の含有量と、セラミック粉末とポリビニルアセタール及び可塑剤との比（Ｐ／Ｂ）を変化させた試料である。
【０１７９】
【表１０】
2007214452.tif 000011
【０１８０】
表１０より、ポリビニルアセタールの含有量、Ｐ／Ｂ、ポリビニルアセタール樹脂の重合度、可塑剤の含有量が本発明の好ましい範囲外となった試料は、良好な結果が得られなくなる傾向にあることが確認できる。
【０１８１】
実施例６
グリーンシート用ペースト
まず、実施例１（表１の試料３）と同一組成の添加物（副成分）原料混合物を準備した。
【０１８２】
次に、得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エチルアルコール：３．１１重量部、ｎ−プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１８３】
次に、得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エチルアルコール：３５．３２重量部、ｎ−プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部および２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。
【０１８４】
なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２  メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部およびプロパノール：４２．５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。
【０１８５】
接着層用ペースト
ブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７７％）：２重量部、ＭＥＫ：９８重量部およびＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：１重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１８６】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
実施例１で作製した剥離層用ペースト、電極層用ぺースト及び余白パターン層用ペーストと、本実施例で作製したグリーンシート用ペースト及び接着層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ２を製造した。
【０１８７】
グリーンシートの形成
まず、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に、乾燥時の膜厚が表１１に示す厚さとなるように剥離層を形成し、該剥離層表面に電極層及び余白パターン層（いずれも乾燥膜厚１μｍ）を形成した。
【０１８８】
次に、電極層および余白パターン上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、乾燥することにより、グリーンシートを形成し、電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａを得た。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が表１１に示す厚さとなるように形成した。
【０１８９】
接着層の形成、接着層の転写
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）を準備し、このＰＥＴフィルム上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。なお、上記の第２支持シートは、第１支持シートと異なりに、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。
【０１９０】
次に、作製した電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａ上に、図３に示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、転写温度は８０℃、転写速度は２ｍ／ｍｉｎであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１９１】
グリーンチップの作製
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。
【０１９２】
次に、その上に、図３、図４に示す方法により、上記にて製造した積層体ユニットを１００枚積層した。さらに、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体を１００ＭＰａおよび７０°Ｃの条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。
【０１９３】
焼結体の作製
次に、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１９４】
脱バインダは、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２４０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。焼成は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１２００℃、保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス、で行った。アニール（再酸化）は、保持時間：３時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２  ガス、で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１９５】
次に、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペーストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。本実施例では、表１１に示すように、剥離層の厚さ、及びグリーンシートの厚さを変化させた複数の試料（試料番号２０５〜２１６）を作製し、各試料について、以下に説明する誘電特性維持率の評価を行った。
誘電特性維持率
誘電特性維持率は、単層の誘電体層の比誘電率（以下、適宜、「誘電率Ａ」とする。）と、コンデンサ試料における比誘電率（以下、適宜、「誘電率Ｂ」とする。）と、を比較することにより評価した。具体的には、下記式（１）により、誘電率低下度を求めた。
誘電特性維持率（％）＝｛誘電体層の比誘電率（誘電率Ａ）／コンデンサ試料の比誘電率（誘電率Ｂ）｝×１００  …（１）
単層の誘電体層の比誘電率（誘電率Ａ）、コンデンサ試料の比誘電率（誘電率Ｂ）は、それぞれ、単層の誘電体層試料およびコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定し、得られた静電容量に基づいて算出した。なお、単層の誘電体層試料は、剥離層を用いずに、グリーンシートを単層（乾燥膜厚：１．０μｍ）で形成し、その後、上記条件にて焼成することにより作製した。誘電特性維持率は、８０％以上を良好とした。
【０１９６】
【表１１】
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【０１９７】
表１１に示すように、グリーンシートの厚みと、剥離層の厚みと、の合計を１μｍ以下と薄層化した場合においては、剥離層の厚みを０．１μｍ以下とすることにより（試料番号２０９〜２１３）、誘電特性維持率が８０％以上となり、誘電特性を良好に保てることが確認できる。一方、剥離層の厚みを０．２μｍと厚くした場合には（試料番号２０５〜２０８）、誘電特性の劣化が大きくなる結果となった。したがって、この表１１より、剥離層の厚みを０．１μｍ以下と薄層化することが望ましいことが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）、図４（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）は図４の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
５０…  余白パターン部分
２６…  キャリアシート（第２支持シート）
２８…  接着層
３０…  外層用グリーンシート
Ｕ１ａ〜Ｕ１ｃ…  積層体ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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