(57)【要約】【課題】従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた、加熱硬化時における原料樹脂成分等の液晶への汚染性を抑え、硬化物特性に優れた液晶表示セル用シール剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、未変性エポキシ樹脂の含有量が０〜５質量％である反応混合物、（Ｃ）潜在性硬化剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機質充填剤を必須成分とすることを特徴とする液晶表示セル用シール剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、未変性エポキシ樹脂の含有量が０〜５質量％である反応混合物、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）無機質充填剤
を必須成分とすることを特徴とする液晶表示セル用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2007219039.tif 000021
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表され、ｎ≧３である成分の割合が１０質量％以下のものである請求項１記載のシール剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のシール剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の反応混合物が、未反応のエポキシ樹脂０〜５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物０〜３０質量％、全（メタ）アクリレート変性化合物７０〜１００質量％の割合で混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の液晶表示セル用シール剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液晶表示セル用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶への汚染性を抑えた液晶表示セル用シール剤組成物に関するものであり、特にＵＶ照射光が当たらない陰影部において、光照射後の加熱硬化時にシール剤から液晶への汚染性を抑えた液晶表示セル用シール剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、液晶表示セルの製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示セルを製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、液晶滴下方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。従来方法では、接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになり、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、液晶滴下方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である（特許第２８４６８４２号公報：特許文献１）。
【０００４】
従来の液晶滴下方式のシール剤では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を部分（メタ）アクリレート化した主剤を使用することが提案されている（特開２００１−１３３７９４号公報：特許文献２）。しかし、一般に使用されている液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型）は液晶とのＳＰ値（溶解度パラメーター値）が近く、溶解しやすい傾向を持っている。
【０００５】
一方、パネルサイズに対する表示画面サイズを大きく採るための狭枠縁化により、従来はＢＭ部（ブラックマトリックス）に隠されていた液晶とシール剤界面の部分が狭くなり、シール剤からの液晶汚染による配向異常や表示ムラ等が見えやすくなるといった問題がおきている。更に、電極パターンの配置、並びに高精彩画化に伴う電極パターン数が多くなることで、シール剤に紫外線が照射されない陰影部の割合が大きくなっている。そのため、未反応の原料エポキシ樹脂等が液晶を汚染するという問題がおきている。
【０００６】
そこで、陰影部の汚染性を改善する目的で、原料エポキシ樹脂の水素結合性官能基の含有率を制御する方法が提案されている（特開２００４−１６３７６６号公報：特許文献３）。しかし、使用している原料エポキシ樹脂（フェノールノボラック樹脂中）には、部分（メタ）アクリル変性化しても未反応の原料エポキシ樹脂が残り、その中には２核体の成分も含まれているため、加熱硬化時に液晶中へ溶解したりする。
【０００７】
さらに、エポキシ樹脂１分子あたり１個のアルコール性水酸基を導入することによる液晶への溶解性を抑える方法が提案されている（特開２００４−２４４５１５号公報：特許文献４）。しかし、この方法は、原料のエポキシ樹脂にレゾルシンを使用し、オリゴマー化させることで水酸基を分子内に持たせているが、架橋密度が低く、硬化物の耐熱性に劣るという問題がある。
【０００８】
以上のような理由から、従来提案されてきた液晶滴下方式の光熱硬化併用型液晶シール剤は、熱硬化時の陰影部の液晶への汚染性と硬化物特性とのバランスをとることが困難となっている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２８４６８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６３７６６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた、加熱硬化時における原料樹脂成分等の液晶への汚染性を抑え、硬化物特性に優れた液晶表示セル用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、汚染性の原因として、シール剤に使用しているエポキシ樹脂の分子量が小さく、更に液晶とシール材のＳＰ値が近いため、加熱時におけるシール剤の低粘度化により、シール剤の構成成分である原料エポキシ樹脂が液晶中へ溶解していくことに問題があることを知見した。そこで、液晶への溶解性が少ない液状エポキシ樹脂の使用、好ましくは更に擬似硬化性を持ったゴム状ポリマー微粒子を使用することで、シール剤粘度の低下を抑えることができ、液晶への汚染性の少ない液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す液晶表示セル用シール剤組成物を提供する。
（１）（Ａ）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、未変性エポキシ樹脂の含有量が０〜５質量％である反応混合物、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）光重合開始剤、
（Ｅ）無機質充填剤
を必須成分とすることを特徴とする液晶表示セル用シール剤組成物。
（２）（Ａ）成分中のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2007219039.tif 000002
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表され、ｎ≧３である成分の割合が１０質量％以下のものである（１）記載のシール剤組成物。
（３）（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である（１）又は（２）に記載のシール剤組成物。
（４）（Ｂ）成分の反応混合物が、未反応のエポキシ樹脂０〜５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物０〜３０質量％、全（メタ）アクリレート変性化合物７０〜１００質量％の割合で混合されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶表示セル用シール剤組成物。
（５）更に、（Ｆ）１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶表示セル用シール剤組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用し、更に好ましくは１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子を使用することにより、ＵＶが照射されにくい陰影部においても、熱硬化時にシール剤から液晶へのシール剤構成成分の溶解を抑え、更に、液晶への非汚染性に優れた液晶表示セル用シール剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［（Ａ）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂］
本発明で用いられるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【化２】
2007219039.tif 000003
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表され、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、上記式で表されるエポキシ樹脂の繰り返し単位数を示すｎが１〜５の範囲内のものが好適であり、より好ましくはｎ≧３である成分の割合がゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ：検出器ＵＶ２５４ｎｍ）において１０質量％以下、特に５質量％以下であるエポキシ樹脂である。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂は、下記式（２）で表されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂を大過剰のエピクロルヒドリンと反応させることで得ることができる。エピクロルヒドリンの使用量は、フェノール樹脂中の水酸基１当量に対し、通常１〜１５モル、好ましくは５〜１０モルである。
【００１６】
【化３】
2007219039.tif 000004
（式中、ｍは繰り返し数を表し、通常１〜５の整数である。）
【００１７】
ここで、本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるフェノールアラルキル型フェノール樹脂（式（２））の合成は、大過剰のフェノールとｐ−キシレンジオールを酸触媒あるいは塩基性触媒の存在下反応させることで得ることができる。この場合、フェノールの使用量は、ｐ−キシレンジオール１モルに対し、通常２〜３０モル、好ましくは１０〜２０モルである。
【００１８】
あるいは、通常の合成方法で得られたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂をトルエンや、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解した後、貧溶媒であるヘキサン等を滴下し、再沈方法により高分子量化した成分を分離、除去することで得ることができる。
【００１９】
本発明に使用されるエポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると、液晶への汚染性が問題になる場合が生じる。なお、加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、又はエポキシ樹脂に同質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３時間還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００２０】
［（Ｂ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応混合物］
本発明で使用される（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られるものである。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、室温で液状であるビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝７０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは８０〜１００％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が７０％未満であると、未反応のエポキシ樹脂が残る可能性があり、液晶への汚染性に問題を生じる可能性がある。
【００２３】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
また、「グリシジル基」は
【化４】
2007219039.tif 000005
を示し、「アクリロキシ基」はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（アクリロイロキシ基）を、「メタクリロキシ基」はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（メタクリロイロキシ基）を示す。
【００２５】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（３）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（３）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【化５】
2007219039.tif 000006
【００２６】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【化６】
2007219039.tif 000007
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、下記式
【化７】
2007219039.tif 000008
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、下記式
【化８】
2007219039.tif 000009
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。
従って、上記式（３）の基は、
【化９】
2007219039.tif 000010
として存在する。
【００２７】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が０〜５質量％、特に０〜２質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が０〜３０質量％、特に０〜２０質量％、全（メタ）アクリレート変性化合物が７０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％で混合されていることが好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１００〜２５０質量部、特に１５０〜２００質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が多すぎると光硬化時の接着力は得られるが、その後の熱硬化での特性（収縮率、透湿率の増加）が低下してしまうおそれがあり、配合量が少なすぎると、光硬化時の架橋密度が低下する。これにより仮止め工程における接着力が低下してしまい、ガラス基板搬送時の衝撃やガラスたわみ等により、ガラス基板が剥がれるおそれがある。
【００２９】
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物で使用する潜在性硬化剤は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
【００３０】
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独でもあるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００３１】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【化１０】
2007219039.tif 000011
【００３２】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【化１１】
2007219039.tif 000012
【００３３】
上記潜在性硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が３μｍ以下、特に２．５μｍ以下であるものを使用することが好ましい。なお、ここでの平均粒径、９０質量％累積時の粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した値である。
【００３４】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径及び９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは３μｍ以上の粒径のものがないようにするのがよい。
【００３５】
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （４）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
【００３６】
ここで、Ｒ2のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましく、Ｒ3のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましい。
【００３７】
このような潜在性硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を更に向上させる点から好適に使用することができる。
【００３８】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤に対して、通常、０．１〜６質量％程度であり、特に１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されず、ポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００３９】
なお、潜在性硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理してもよい。
【００４０】
また、上記湿式ビーズミルは、硬化剤を含有したスラリー溶液を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱又は冷却機構を備え、硬化剤を含有したスラリーを繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。このようなビーズミルとしては、三井鉱山（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬ（ＳＣ１００）等を用いることができる。使用するビーズも限定しないが、硬化剤の材質や分率に応じて、直径が０．２５〜１．５ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の６０〜９０体積％、更に好ましくは８０〜８５体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、硬化剤の配合量、処理流量を加減することによって、硬化剤を含有したスラリーの粘度（２５℃）を５０Ｐａ・ｓ以下にすることが好ましい。
【００４１】
この潜在性硬化剤の配合比は、活性水素当量で、（Ａ）成分のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂成分と（Ｂ）成分中のエポキシ成分の合計量に対し、０．７〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５当量である。前記配合量が多すぎると未反応の硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える場合がある。また、逆に少なすぎると未反応・未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶に対する汚染性及び硬化物特性（ガラス転移温度、接着力）の低下を引き起こす場合がある。
【００４２】
［（Ｄ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、（メタ）アクリル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。
【００４３】
該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等のフェニルケトン類、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７（商品名、旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４４】
上記例示の中でも、特に、液晶表示セル用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が好適である。
【００４５】
本光重合開始剤成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．１〜６質量％、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると光重合性・硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性、作業性等が低下する傾向となる場合がある。更に、光重合開始剤の分解成分による液晶への汚染、配向ムラ等の問題が発生しやすくなる。
【００４６】
［（Ｅ）無機質充填剤］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来より公知の各種無機質充填剤を添加することができる。
【００４７】
この無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。また、これらの中でもシリカ、アルミナ及びタルクを単独又は２種類以上併用して用いることが好ましい。
【００４８】
用いられる無機質充填剤は、粒径３μｍ以上の含有率が１質量％以下、かつ平均粒径が０．１〜２μｍのものが好ましい。ここで、粒径が３μｍ以上の含有率が１質量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になるおそれがある。また、平均粒径が０．１μｍ未満であると、粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなる場合があるため、実際的でない。なお、平均粒径等は、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置による測定値である。
【００４９】
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物中に占める無機質充填剤の含有率は、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。前記含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。３０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
【００５０】
上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の後述するカップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、使用するエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことである。これにより、充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００５１】
［（Ｆ）擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物で使用する擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子としては、１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すものである。ここで、擬似硬化性とは、粒子の膨潤に伴って、粘度が上昇し、擬塑性流動を示すことであり、かかる擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として具体的には、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリｎ−ブチルアクリレート微粒子などのポリアクリレート系微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ナイロン１２微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン−グアナミン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子、ポリエステル微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等のゴム状ポリマー微粒子の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等と膨潤ゲル化を起こしやすい官能基を導入したものが挙げられる。
【００５２】
この場合、上記官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、その官能基の導入方法としては、コア粒子に化学的にカルボキシル基を持った直鎖状のポリマーをグラフト化（結合）させることで得ることができる。
【００５３】
上記擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子は、その一次粒子径がレーザー回折散乱法による測定法において０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．６μｍが好ましい。また平均凝集（二次）粒子径は２〜２０μｍが好ましい。二次粒子径が大きすぎると、貼り合わせ時のギャップ制御性が悪くなるおそれがある。これらの擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の中で、特にコアシェル型アクリル系微粒子（ガラス転移温度が−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体からなるコア部とガラス転移温度が７０℃以上の（メタ）アクリレート系重合体からなるシェル部）のシェル部にイオン架橋を持たせたコアシェル構造を有する部分架橋型アクリル系微粒子は、更に接着強度が強く、染み出し防止に効果があり、好ましい。
【００５４】
このようなコアシェル構造を持つ部分架橋型アクリル系微粒子として具体的には、ゼフィアックＦ３５１（ゼオン化成（株）製）が挙げられる。
【００５５】
前記のような擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の添加量としては、染み出し防止の点などから、（Ａ）成分のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）成分の反応混合物の合計量に対して３〜３０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。３質量％未満であると、Ｂステージ化状態になりにくく、原料樹脂の液晶への拡散防止に効果が見られず、配向性が悪くなる場合がある。また、３０質量％を超えると、粘度が高くなり、ディスペンス性、ギャップ制御性が悪くなってしまうなどの問題が出てくるおそれがある。なお、前記擬似硬化性微粒子の混合の際、凝集物によるギャップ制御不良の問題を防止するため、予め充填剤と混合分散を行うか、使用樹脂と予備混合した後、三本ロール等で凝集物が完全になくなるように混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００５６】
［（Ｇ）その他の成分］
上記成分の他に、本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、必要に応じて、下記成分を添加・配合することは任意である。
【００５７】
［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている、従来から公知のものを全て使用することができる。特に硬化剤であるジシアンジアミド、ヒドラジド化合物の硬化促進剤として使用されているものが好ましい。
【００５８】
該硬化促進剤成分の具体例としては、例えば、イミダゾール化合物としてアミキュアＰＮ−２３（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（商品名、旭化成（株）製）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、脂肪族アミン系化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としてアミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＨ−３６１５Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４１（商品名、旭化成（株）製）等が挙げられ、尿素型アダクトとしてフジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＥ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）等が挙げられる。アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体としてＵＤ−３４（商品名、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（商品名、サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩類（以下、ＤＢＵ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８１０、あるいは１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩類（以下、ＤＢＮ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８８１などが好適に用いられ、それらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記例示の中でも、特に室温での活性が低く、潜在性に優れている点から、具体的にはジメチル尿素化合物、ＤＢＵ塩類、ＤＢＮ塩類を用いるのがよい。
【００６０】
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物における硬化促進剤の添加量としては、組成物全体の０．１〜６質量％の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると熱硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００６１】
［カップリング剤］
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、イミダゾールシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤を使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができる。
【００６２】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機質充填剤に対して０．５〜２．０質量％程度である。
【００６３】
［その他］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物には、応力を低下させる目的で（Ｆ）成分以外の、シリコーン微粒子、シリコーンゴムや液状のポリブタジエンゴム、アクリル系コアシェル微粒子などの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００６４】
更に必要に応じ、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００６５】
［液晶表示セル用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
なお、このようにして得られる液晶表示セル用シール剤組成物は、紫外線照射及び加熱により硬化させることができる。この場合、その硬化条件は種々選定でき、特に制限されないが、照度は８０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2、換算光量は２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、次いで１１０〜１３０℃、特に１１５〜１２５℃で３０〜１２０分、特に４５〜９０分加熱する方法を採用することができる。
【００６７】
［液晶表示セル用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示セルのシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。
【００６８】
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、スペーサーとしてガラスファイバー（直径５μｍφの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍで四角のパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、別のガラス基板を重ね合わせる。その後、ガラス基板を大気圧に戻した後、ＵＶ照射して（光量２．５Ｊ／ｃｍ2、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）仮止め（仮硬化）を行う。次いで、熱風乾燥機にて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、テストパネルが作製される。
得られたテストパネルについて、偏光顕微鏡にて、シール剤／液晶境界部の配向ムラの有無の確認を行うことにより、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、調製例、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味し、粘度はＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＰＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）により測定した２５℃における値を示す。
【００７０】
［調製例１］
フェノールアラルキル型液状エポキシ樹脂の分取
撹拌機、滴下管を取り付けたコック付きセパラブルフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ、エポキシ当量２３４ｇ／ｅｑ、軟化点４４．７℃、図１）５００部をトルエン５００部に溶かした溶液を仕込み、撹拌させた。その後、滴下管からｎ−ヘキサン６００部を１時間掛けて系内に滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌を行い、静置、分離させた。沈殿成分を濾別し、上澄み液を回収、エバポレータで減圧濃縮を行い、液状のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ｂ）１２０部（回収率２４％）が得られた。ＧＰＣ分析（溶離液ＴＨＦ、ＵＶ２５４ｎｍで検出）の結果では、下記式（１）で、ｎ＝１で表される成分の含有割合は８３．２％、ｎ≧３で表される成分の含有割合は２．８％であった（図２）。また、得られたエポキシ樹脂は淡黄色の液状であり、２５℃での粘度は１８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【化１２】
2007219039.tif 000013
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００７１】
［調製例２］
フェノールアラルキル型液状エポキシ樹脂の分取
撹拌機、滴下管を取り付けたコック付きセパラブルフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ、エポキシ当量２３４ｇ／ｅｑ、軟化点４４．７℃、図１）５００部をトルエン５００部に溶かした溶液を仕込み、撹拌させた。その後、滴下管からｎ−ヘキサン６７０部を０．５時間掛けて系内に滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌を行い、静置、分離させた。沈殿成分を濾別し、上澄み液を回収、エバポレータで減圧濃縮を行い、液状のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ｃ）１６０部（回収率３２％）が得られた。ＧＰＣ分析（溶離液ＴＨＦ、ＵＶ２５４ｎｍで検出）の結果では、上記式（１）で、ｎ＝１で表される成分の含有割合は７２．３％、ｎ≧３で表される成分の含有割合は１２．２％であった。また、得られたエポキシ樹脂は淡黄色の液状であり、２５℃での粘度は５２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
［合成例１］
フェノールアラルキル型フェノール樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、ディーンスターク管、温度計を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール９４０部、ｐ−キシレングリコール１３８部を仕込み、８０℃まで加温した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９部を添加し、撹拌・溶解させた。その後、反応系を１３０〜１３５℃に保ち、１０時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、油層の洗浄水溶液が中性になるまで水洗し、加熱条件下に過剰なフェノール、溶剤等を減圧留去することで２７０部のフェノール樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂にトルエン３００部を加え、十分加熱溶解後、室温でしばらく放置し、結晶が析出したところで系内の温度を４℃に保ったまま１２時間放置した。得られた結晶を減圧下で濾過し、乾燥することで、白色粉末状結晶として下記式（２）
【化１３】
2007219039.tif 000014
（式中、ｍは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂２６０部が得られた。ＧＰＣ分析（溶離液ＴＨＦ、ＵＶ２５４ｎｍで検出）の結果では、式（２）で表される樹脂中で、ｍ＝１で表される成分の含有割合は９１．４％、ｎ≧３で表される成分の含有割合は１．６％であった。また、得られた樹脂の融点を測定したところ、１５５〜１６０℃であった。
【００７３】
［合成例２］
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の合成
攪拌機、滴下ロート、還流冷却管、ディーンスターク管、温度計を備えたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂１４５部、エピクロルヒドリン８３０部を仕込み、１２０℃まで加温し、攪拌・溶解させた。更に３時間還流させ、脱水を行い、その後、８０〜８５℃で還流するように温度、減圧度を調整し、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部を６０分かけて滴下した。その後、更に８０〜８５℃で３時間反応させ、生成した水を除去した。次いで、生成した塩（塩化ナトリウム）をろ過し、油層を加熱減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に６００部のメチルイソブチルケトンを添加し、溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を６５℃に加熱し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液４０部を添加し、３時間反応させた後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、下記式（１）
【化１４】
2007219039.tif 000015
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）２１２部を得た。ＧＰＣ分析の結果では前記式で表される樹脂中で、ｎ＝１で表される成分の含有割合は８４．０％、ｎ≧３で表される成分の含有割合は７．１％であった。また、得られたエポキシ樹脂は淡黄色の液状であり、２５℃での粘度は２２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑであった。
【００７４】
［合成例３］
メタクリレート変性化合物の合成
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、大日本インキ化学工業（株）製）１７２ｇ、メタクリル酸６９ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度（ＣＭ−３０Ｖ、電気伝導率計、東亜ディーケーケー（株）製）を測定し、０．２５ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することでメタクリレート変性化合物（ａ）を得た。ここで得られた反応生成物は、ＧＰＣ分析の結果、２０％が部分メタクリレート変性エポキシ化合物、８０％が完全にメタクリル化したメタクリレート変性化合物の混合物であった。
【００７５】
【化１５】
2007219039.tif 000016
【００７６】
［合成例４］
メタクリレート変性化合物の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、大日本インキ化学工業（株）製）１７２ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度（ＣＭ−３０Ｖ、電気伝導率計、東亜ディーケーケー（株）製）を測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することでメタクリレート変性化合物（ｂ）を得た。ここで得られた反応生成物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２０％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４３％が部分メタクリレート変性エポキシ化合物、３７％が完全にメタクリル化したメタクリレート変性化合物の混合物であった。
【００７７】
【化１６】
2007219039.tif 000017
【００７８】
［実施例１］
（Ａ）成分として、合成例２で得られたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）、（Ｂ）成分として、合成例３で得られたメタクリレート変性化合物（ａ）、（Ｃ）成分として、潜在性硬化剤であるヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）をビーズミル粉砕したもの、（Ｄ）光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、（Ｅ）無機質充填剤として、溶融球状シリカ、その他シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）を用いて、表１に示した配合量（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料の粒径が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、液晶表示セル用シール剤組成物を得た。
【００７９】
［実施例２］
（Ｆ）成分の擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として、ゼフィアックＦ３５１（商品名、ゼオン化成（株）製）を１０部添加した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００８０】
［実施例３，４］
（Ａ）成分を調製例１又は２で得られたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂に代えた以外は、各成分を表１に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１と同様にして組成物を得た。
【００８１】
［比較例１］
（Ａ）、（Ｂ）成分に代え、合成例４で得られたメタアクリレート変性エポキシ化合物を使用した以外は、各成分を表１に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１と同様にして組成物を得た。
【００８２】
［比較例２］
（Ｆ）成分の擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として、ゼフィアックＦ３５１（商品名、ゼオン化成（株）製）を１０部添加した以外は、比較例１と同様にして組成物を得た。
【００８３】
［比較例３］
（Ａ）成分に代え、下記式
【化１７】
2007219039.tif 000018
で表される４−ｔ−ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物であり、分子内にアルコール性二級水酸基とエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂：ＨＰ−８２０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は、各成分を表１に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１と同様にして組成物を得た。
【００８４】
【表１】
2007219039.tif 000019
【００８５】
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示セル用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００８６】
（ａ）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、測定温度：２５℃、ずり速度：２．００（ｓｅｃ-1）、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて２分後の値を測定した。
【００８７】
（ｂ）ポットライフ（組成物）
褐色ポリエチレン製容器に密封保存された各組成物を、冷凍保管庫（−２０℃）から取出し、３時間かけて解凍し、組成物温度を２５℃とした。その時点の２５℃、Ｅ型粘度値を１００とし、これに対する４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使時間）を次の通りに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が２０％未満であり、ポットライフは良好かつ十分である
△：初期粘度に対する変化率が２０〜４０％であり、ポットライフにやや問題がある
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、ポットライフが短く不十分である
【００８８】
（ｃ）液晶処理試料の作製
２０ｍｌ透明バイアル瓶に、上記各組成物１．０ｇを入れ、その後液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）２．０ｇを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
バイアル瓶を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻した処理液晶をサンプル瓶に移し変えた。この液晶に溶出したシール剤構成成分を、ｎ−テトラデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフにて溶出量を定量した。
【００８９】
（ｄ）配向性検査（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてガラスファイバー（直径５μｍφの短繊維）が１％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散脱泡を行い、シリンジに分取した。
次に、配向膜（ＳＥ７４９２、日産化学工業（株）製）をコートしたガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）をラビングクロスでラビングし、その後、幅０．３ｍｍ、２ｃｍ角の枠線を引き、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）を所定量滴下し、減圧下、同サイズのガラス基板をラビング面が９０度の角度になるように貼り合わせた。常圧に戻した後、一部のシール剤にＵＶ光が当たらないようにマスク（陰影部）し、ＵＶ照射（光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）し、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板のシール剤と液晶界面を偏向顕微鏡にて５０倍に拡大し、照射部、及び陰影部における配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
○：シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった
△：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．２〜０．５ｍｍの範囲で観察された
×：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．５ｍｍを超える範囲で観察された
【００９０】
（ｅ）ガラス転移温度（硬化物）
上記各実施例、比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚さ１００μｍになるようにし、その後、ＵＶ照射し（光量２．５Ｊ／ｃｍ2、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥がし、試験片とした。得られた試験片をＵＬＶＡＣ社製のＴＭＡ試験機の引っ張りモードにてガラス転移温度を測定した。
【００９１】
（ｆ）接着試験（硬化物）
清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示セル用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（光量２．５Ｊ／ｃｍ2、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製のオートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度（ＭＰａ）を求めた。
【００９２】
【表２】
2007219039.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ＧＰＣチャート  Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ（未処理）、ｎ＝１成分の含有率は２５．０％を示す。
【図２】ＧＰＣチャート  Ｅ−ＸＬＣ−４Ｌ（再沈処理後）、ｎ＝１成分の含有率は８３．２％を示す。
【図１】
2007219039.tif 000022
【図２】
2007219039.tif 000023