(57)【要約】【課題】  波長４００以上の波長の光に対する感光性エレメントの感度を高め、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能な液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法を提供する。【解決手段】  対向させて配設した基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶表示装置における液晶層の厚さを一定に保つために配設されたスペーサーに用いられ、かつ波長４０５ｎｍ露光において２００ｍＪ／ｃｍ２以下で像形成が可能な、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤及び（ｄ）増感色素を有する液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向させて配設した基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶表示装置における液晶層の厚さを一定に保つために配設されたスペーサーに用いられ、かつ波長４０５ｎｍ露光において２００ｍＪ／ｃｍ２以下で像形成が可能な、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤及び（ｄ）増感色素を有する液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｄ）成分が、クマリン色素、ピラゾリン色素、アントラセン色素、スチリル色素、オキサゾール色素を含有してなる請求項１記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）成分が、下記一般式（１）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有してなる請求項１又は２記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【化１】
2007328248.tif 000012
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つは塩素原子である。］
【請求項４】
波長４０５ｎｍにおける吸光度が、それぞれ０．１以上０．９以下の範囲を備えたものである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）バインダポリマーが、スチレン含有のアルカリ可溶性アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体フィルム上に、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメント。
【請求項７】
（Ｉ）基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物又は請求項６記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂組成物層を形成する工程、（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程及び（ＩＶ）パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する工程により液晶スペーサーを形成することを特徴とする液晶スペーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保つために配設された液晶スペーサーに使用される液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューターなどの液晶表示装置は、透明電極などを設けたガラスなどの透明な基板間に間隙（ギャップ）を設け、液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向させ、画像を表示する仕組になっている。
【０００３】
このような液晶表示装置において、液晶層のギャップが変化すると表示ムラやコントラスト異常となるため、均一な粒径分布を持つ球状のガラスビーズ又は樹脂ビーズを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持するためのスペーサーが必要とされている。
【０００４】
これらのスペーサーの形成方法には、一方の基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行う方法（特許文献１及び２参照）や予め光硬化性樹脂塗液を塗布したフィルムを使用し、これを転写した後に、露光・現像でパターニングを行う方法（特許文献３及び４参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６８１３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４４６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８８５３号公報
【０００６】
しかしながら、両者の露光手法は共にマスクを用いた露光であり、マスク作製にかかる時間、コストなどの点で問題が生じるために、少量多品種には適応しにくいという欠点がある。
【０００７】
上述のマスク露光は従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光していたが、マスクパターンのデジタルデータを直接レジストに描画する直描技術が提案されている。直描はフォトマスクが不要である点で少量多品種用途、大基板製造、短納期などに適した描画手法である。
【０００８】
最近、波長４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザを光源として使用する技術、また、水銀灯光源による直描露光、固体レーザ光源３５５ｎｍを用いた直描手法も提案されている。
【０００９】
しかしながら、従来の液晶スペーサー用感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対してマスク露光によって最適な感光特性を発揮するように設計されている。
【００１０】
従って、波長３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を用いてパターン露光を行うことを意図した場合には、当該波長４００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性エレメントの感度が低いためスループットが低く、十分な解像度、及び、良好なレジスト形状を得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、波長４００以上の波長の光に対する感光性エレメントの感度を高め、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能な液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先に述べた従来のマスク露光用感光性エレメントでは、波長３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光に対する感度が低く、この大きな原因の一つが、上記波長領域に対する感光性エレメントの光学密度が小さいため、上記波長領域の光を十分に吸収できず、感光性エレメント中の光重合性化合物の光重合を開始できていないことである。
【００１３】
本発明者らは、検討結果により、特定の増感色素を特定量含有させた感光性樹脂組成物層を用いて感光性エレメントを構成することにより、露光光として波長３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光で十分な感度及び解像度を得ることができ、しかも良好なレジスト形状を得ることのできることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【００１４】
本発明は、対向させて配設した基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶表示装置における液晶層の厚さを一定に保つために配設されたスペーサーに用いられ、かつ波長４０５ｎｍ露光において２００ｍＪ／ｃｍ２以下で像形成が可能な、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤及び（ｄ）増感色素を有する液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（ｄ）成分が、クマリン色素、ピラゾリン色素、アントラセン色素、スチリル色素、オキサゾール色素を含有してなる前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（ｄ）成分が、下記一般式（１）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有してなる前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【化１】
2007328248.tif 000002
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つは塩素原子である。］
【００１８】
また、本発明は、波長４０５ｎｍにおける吸光度が、それぞれ０．１以上０．９以下の範囲を備えたものである前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ａ）バインダポリマーが、スチレン含有のアルカリ可溶性アクリル樹脂である前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、支持体フィルム上に、前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、（Ｉ）基板上に、前記の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物又は前記の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂組成物層を形成する工程、（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程及び（ＩＶ）パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する工程により液晶スペーサーを形成することを特徴とする液晶スペーサーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、露光光として波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光で十分な感度及び解像度を得ることが可能な、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、液晶スペーサーは、対向させて配設した基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶層の厚さを一定に保つために配設されたスペーサーである。
ここで、液晶層の厚さは、その絶対値が使用温度で変動するため、液晶層の厚さを一定に保つということとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置画面内で均一に保たれていることを表す。
【００２２】
本発明になる液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を得るための材料としては、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤及び（ｄ）増感色素が用いられる。
【００２３】
上記材料のうち（ａ）バインダポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、ビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
（ａ）バインダポリマーは、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することもできる。
【００２５】
前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
このような側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の製造には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外の前記ビニル単量体を共重合させることができ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、液晶スペーサーとした場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００２８】
（ａ）バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、塗布性、後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１，０００〜３００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。
【００２９】
（ａ）  バインダポリマーは、後述する（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
【００３０】
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００３１】
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３２】
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００３５】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００３６】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（ａ）バインダポリマーの使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、塗布性又は後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、塗膜性あるいは液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向がある。
【００４０】
（ｃ）  活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００４１】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００４２】
さらに、フォトリソグラフィ工程における密着性及び感度の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、液晶スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
（ｄ）成分がビスアルコキシアントラセン誘導体である場合、下記一般式（２）で表される。
【００４６】
【化２】
2007328248.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい）、炭素数５〜１２のシクロアルキル基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい）  フェニル基  （但し、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基の１個以上で置換されてもよい）  、ベンジル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基の１個以上で置換されてもよい）、炭素数２〜１２のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基の１個以上で置換されてもよい）を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基の１個以上で置換されてもよい）を表す］  で表される。
【００４７】
具体的には例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−プロピル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００４８】
（ｄ）成分がピラゾリン系化合物の代表例としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。これらの化合物は、日本化学工業所製であり、主に特許文献５〜９等に記載されている。
【００４９】
【特許文献５】特許２９３１６９３号公報
【特許文献６】特許２７５７５２８号公報
【特許文献７】特許２９７２３７３号公報
【特許文献８】特許３２１５７１８号公報
【特許文献９】特許３３１２７５６号公報
【００５０】
また、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３、５−ジフェニル−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
１−（４−イソプロピル−フェニル）−３、５−ジフェニル−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、
１−（４−メトキシ−フェニル）−３、５−ジフェニル−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、
１、３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１、５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３、５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３、５−トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
１、３−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１、５−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３、５−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３、５−トリ（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン
１、３−ビス（４−メトキシ−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１、５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３、５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、３、５−トリ（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン
１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、
１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、
１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３、５−ジフェニル−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
１、３−ジフェニル−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
１、５−ジフェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
１、３−ジフェニル−５−（３，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（３，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、３−ジフェニル−５−（２，３−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、
１、５−ジフェニル−３−（３，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（３，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，４−ジイソプロピルル−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，３−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、
１、５−ジフェニル−３−（３，５−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，６−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，５−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１、５−ジフェニル−３−（２，３−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００５２】
（ｄ）成分がクマリン系化合物の代表例としては、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン等の化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｄ）成分がオキサゾール系化合物の代表例としては、１，４−ビス［２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−エチル−５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン等の化合物が挙げられる。
【００５４】
（ｄ）成分がスチリル系化合物の場合は、スチリル構造にオキサゾール基、チアゾール基、トリフェニルアミノ基などで置換された化合物が挙げられる。
【００５５】
（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、後述する（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５６】
（ｄ）増感色素の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部とすることが特に好ましく、０．１〜３重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が０．０１重量部未満では、フォトリソグラフィー工程における感度向上を十分に発現できなくなる傾向があり、２０重量部を超えると、後述する（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５７】
本発明になる感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
また、本発明になる感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００５９】
本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、支持体フィルム上に、前記液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を有してなる。
本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、前記感光性樹脂組成物層を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、支持体フィルム上に塗布、乾燥し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成することにより得られる。
【００６０】
本発明における支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
【００６１】
本発明になる感光性樹脂組成物層を前記支持体フィルムに形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００６２】
本発明になる感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性あるいは液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明になる感光性樹脂組成物層の粘度は、後述するロール状の液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合に、感光性エレメントの端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを１カ月以上防止する点及び感光性エレメントを切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止する点から、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００６４】
なお、粘度は、直径７ｍｍ及び厚さ２ｍｍの該感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
【００６５】
本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の上に、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。
カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。
このようにして得られる液晶スペーサー用感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
【００６６】
以下、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物又は液晶スペーサー用感光性エレメントを用いて、液晶表示装置における液晶スペーサー製造方法の一例を説明する。
〔（Ｉ）基板上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成する工程〕
本発明で使用される基板は、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板上には、絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＩＴＯ等の電極、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
【００６７】
本発明において、基板上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を形成する方法としては、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液とし、前記基板上に、塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明における塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の液晶スペーサー用感光性エレメントを製造する際に支持体フィルムに前記感光性樹脂組成物層を塗布する方法が全て用いることができる。
乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
【００６９】
本発明における感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
このようにして、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を基板上に積層することができる。
【００７０】
また、本発明において、基板上に液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を形成するための他の方法としては、基板上に、感光性樹脂組成物の層が接するように前記液晶スペーサー用感光性エレメントを積層する工程等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、基板上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層が接するように前記液晶スペーサー用感光性エレメントを積層する方法としては、感光性樹脂組成物層にカバーフィルムが接して存在しているときは、そのカバーフィルムを除去後、基板上に感光性樹脂組成物層が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
【００７２】
圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解する傾向がある。
【００７３】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０〜１×１０５Ｎｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎｍ未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎｍを超えると、基板が破壊される傾向がある。
【００７４】
液晶スペーサー用感光性エレメントを前記のように加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層と基板との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００７５】
〔（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程〕
露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）、レーザ直接描画露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法などが挙げられる。
【００７６】
このとき、前記液晶スペーサー用感光性エレメントを使用して、基板上に液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成した場合には、この感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを除去した後に、活性光線を像的に照射することもできるが、前記支持体フィルムが存在する場合には、この支持体フィルムも介して活性光線が照射されることとなる。
【００７７】
活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７８】
本発明においては、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を、フィルタを使用して９９．５％以上カットした活性光線又は半導体レーザの波長４０５ｎｍの光を用いることが望ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌなどを用いることが出来る。
【００７９】
〔（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程〕
本発明における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等が挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００８１】
現像温度及び時間は、本発明の感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整することができる。
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００８２】
また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。
さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００８３】
〔（ＩＶ）パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する工程〕
本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層が有効に加熱される方法であれば特に制限はない。
【００８４】
加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００８５】
また本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層の基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の（ＩＩＩ）工程後、パターンを形成した感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程を行うことができる。
本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する方法としては、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層に公知の活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限はない。
【００８６】
また、本発明における活性光線としては、前述の（ＩＩ）工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限はない。
このときの、活性光線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ／ｍ２を超えると、感光性樹脂組成物層が変色する傾向がある。
【００８７】
以上に挙げた方法により、液晶表示装置に好適な液晶スペーサーを形成することができる。
本発明における液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び液晶スペーサー用感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
製造例１
〔バインダポリマー溶液（ｐ−１）の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。
（２）の滴下後、８０±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５，０００のプレポリマーの溶液（固形分３５重量％）を得た。
【００８９】
【表１】
2007328248.tif 000004
【００９０】
さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ここで得られたプレポリマー溶液を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温して、反応温度を７０±２℃に保ちながら、ここにイソシアン酸エチルメタクリレート２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量部及びジブチル錫ジラウリレート０．１重量部との混合物を２時間かけて均一に滴下した。
滴下後、７０±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６，０００の光重合性不飽和基を有するバインダポリマーの溶液（固形分３５重量％）（ｐ−１）を得た。
【００９１】
製造例２
〔バインダポリマー溶液（ｐ−２）の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０±２℃に保ちながら、表２に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。
（２）の滴下後、８０±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約３０，０００のバインダポリマーの溶液（固形分３５重量％）（ｐ−２）を得た。
【００９２】
【表２】
2007328248.tif 000005
【００９３】
実施例１
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の作製〕
表３に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を作製した。
【００９４】
【表３】
2007328248.tif 000006
【００９５】
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、表３の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【００９６】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【００９７】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【００９８】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）のデジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、  ＤＥ−１ＡＨ）を使用して、基板面垂直上方より露光量６５ｍＪ／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【００９９】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１００】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１０１】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１０２】
実施例２
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の作製〕
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を作製した。
【０１０３】
【表４】
2007328248.tif 000007
【０１０４】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、表４の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【０１０５】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１０６】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【０１０７】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）のデジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製  、ＤＥ−１ＡＨ）を使用して、基板面垂直上方より露光量９８ｍＪ／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【０１０８】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１０９】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１１０】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１１１】
実施例３
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−３）の作製〕
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−３）を作製した。
【０１１２】
【表５】
2007328248.tif 000008
【０１１３】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、表５で得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−３）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【０１１４】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１１５】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【０１１６】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）のデジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＡＨ）を使用して、基板面垂直上方より露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【０１１７】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１１８】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１１９】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。      
【０１２０】
実施例４
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−４）の作製〕
表６に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−４）を作製した。
【０１２１】
【表６】
2007328248.tif 000009
【０１２２】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、表６で得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−４）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【０１２３】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１２４】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【０１２５】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）のデジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製  ＤＥ−１ＡＨ、）を使用して、基板面垂直上方より露光量１５１ｍＪ／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【０１２６】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１２７】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１２８】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１２９】
実施例５
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−５）の作製〕
表７に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−５）を作製した。
【０１３０】
【表７】
2007328248.tif 000010
【０１３１】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、表７で得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−５）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【０１３２】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１３３】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、このときの線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【０１３４】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）のデジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＡＨ）を使用して、基板面垂直上方より露光量１８０ｍＪ／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【０１３５】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１３６】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１３７】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【０１３８】
比較例１
〔比較感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）の作製〕
表８に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、比較感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を作製した。
【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、比較例１で得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。
【０１４１】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１４２】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【０１４３】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が１０μｍ（φ）デジタルパターニングデータを用い、ＤＬＰ露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＡＨ）を使用して、基板面垂直上方より露光量５００／ｃｍ２で（波長４０５ｎｍにおける測定値）、窒化ガリウム系青色レーザを像的に照射した。
【０１４４】
さらに、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
【０１４５】
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなる液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ及び高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。
【０１４６】
次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。