(57)【要約】【課題】研磨性能に優れ、且つ、シェルフライフが長い研磨用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、（ｂ）少なくとも一種類以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物と、を含有することを特徴とする研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、（ｂ）少なくとも一種類以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物と、を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨用組成物に関し、より詳細には、半導体デバイス製造における配線形成工程に用いられる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。
しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディシング）、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００５】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハー径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハーの大型化に伴い、ウエハー中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハー面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して、機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００６】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれるバリア材料からなる１層又は２層以上から形成される。これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。
【０００７】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため，最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００８】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属用研磨液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられており、例えば、非特許文献１に記述されている。
【０００９】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【００１０】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献２に開示されており、また、特許文献４には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、充分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【００１１】
一方、砥粒を含む研磨液は高い研磨速度が得られるという特徴があるが、砥粒の凝集によってディッシングが進行したり、スクラッチの発生や研磨性能の劣化（シェルフライフ）の問題があった。研磨液のシェルフライフの長期化に関する技術としては、例えば、特許文献５には、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの表面の一部又は全部をアルミニウムで被覆した研磨用コロイダルシリカが開示されている。しかし、同特許文献に開示される研磨液では、３ヶ月より長い性能保証が求められる場合にはシェルフライフが不充分であった。また、研磨液のｐＨが６を超えるとコロイダルシリカ砥粒の凝集が多くなり、スクラッチが増加するなどの問題があった。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献５】特開２００３−１９７５７３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、研磨性能に優れ、且つ、シェルフライフが長い研磨組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記研磨組成物に関わる問題について鋭意検討した結果、下記の金属用研磨組成物により、前記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
＜１＞  表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、（ｂ）少なくとも一種類以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物と、を含有することを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞  前記イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする前記＜１＞に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、研磨性能に優れ、且つ、シェルフライフが長い研磨組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、（ｂ）少なくとも一種類以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物と、を含有し、必要に応じてその他の化合物を含有してもよい。本発明の研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、前記コロイダルシリカ（砥粒）を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の研磨用組成物は、半導体デバイス製造において、被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物として有用である。
【００１７】
また、本発明に用研磨液の好ましい態様としては、ｐＨは２〜８であることであり、より好ましくは、ｐＨが３．８〜８．０である。
【００１８】
金属用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
なお、本発明において「研磨用組成物」は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００２０】
＜（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒の少なくとも一部として、（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ（以下、適宜「特定コロイダルシリカ」と称する。）とを含有する。特定コロイダルシリカは、本発明の研磨組成物中で砥粒として機能するものである。
【００２１】
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００２２】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００２３】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
【００２４】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２５】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２６】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２７】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２８】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液を添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００２９】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
【００３０】
本発明の研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の研磨用組成物は、特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含有してもよい。金属用研磨液に含有される全砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００３２】
本発明の研磨用組成物において、特定コロイダルシリカ以外で砥粒として用いうるものとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。これらのサイズは、特定コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００３３】
＜（ｂ）イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｂ）成分として、少なくとも１種以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物を必須成分として含有する。２種類以上のイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明におけるイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物としては、ハロゲンを含まないものがより好ましい。また、溶剤を用いて水に溶解させてもよい。
【００３５】
上記イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物として具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＣＩＴ）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２メチル−イソチアゾリン−３−オン等が好適に挙げられる。
【００３６】
また、イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物としては市販品も使用でき、例えば、Ｔｈｏｒ社製ＡＣＴＩＣＩＤＥ、ローム・アンド・ハース社製Ｒｏｃｉｍａ、ケミクレア社製ＺＯＮＥＮ等が挙げられる。
【００３７】
本発明の研磨用組成物におけるイソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物の含有量は、研磨速度とディッシングなどの研磨性能とシェルフライフとの両立の観点から、研磨組成物１Ｌに対し、１〜５００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、１０〜５０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の研磨用組成物は、上記した必須成分の他、必要に応じて任意成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【００３９】
＜（ｃ）界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
本発明の研磨用組成物は、（ｃ）界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００４０】
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００４１】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４２】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。
【００４４】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０２〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００４６】
＜（ｄ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物を含有することが好ましい。該化合物が有するアミノ基のうち少なくとも１つは、２級又は３級のアミノ基であることがさらに好ましい。該化合物は更に置換基を有していてもよい。
【００４７】
本発明に用いることができる、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物としては、アミノ酸又はアミノポリ酸であることが好ましく、特に以下の群から選ばれたものがより適している。
【００４８】
アミノ酸としては、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。これらの中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
【００４９】
また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸であることが好ましく、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
【化１】
2007214270.tif 000002
【００５２】
一般式（１）におけるＲ1は、単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。一般式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。一般式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
【００５３】
一般式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５４】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００５５】
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００５６】
一般式（１）におけるＲ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００５８】
【化２】
2007214270.tif 000003
【００５９】
一般式（２）におけるＲ6は単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。一般式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。一般式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。一般式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００６０】
一般式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００６１】
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００６２】
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００６３】
一般式（２）におけるＲ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、一般式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６５】
【表１】
2007214270.tif 000004
【００６６】
【表２】
2007214270.tif 000005
【００６７】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、一般式（１）又は（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００６８】
本発明の研磨用組成物は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有することが更に好ましく、該化合物の中でも、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。
【００６９】
本発明の研磨用組成物における分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基とを有する化合物の添加量としては、
研磨速度と平坦性の両立の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【００７０】
＜（ｅ）複素芳香環化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｅ）複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
該複素芳香環化合物としては、（ｅ−１）分子内に３以上の窒素原子を有し、かつ縮環構造を有する複素芳香環化合物、及び、（ｅ−２）分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が好適に挙げられる。更に、該素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明における複素芳香環化合物としては、下記のごとき、テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、及び１，２，４−トリアゾール誘導体であることが好ましい。
【００７２】
（テトラゾール誘導体）
テトラゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、かつテトラゾールの５位にスルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、又はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも1つの置換基で置換されたアルキル基を有することを特徴としたテトラゾール誘導体。
【００７３】
（１，２，３−トリアゾール誘導体）
１，２，３−トリアゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、かつ１，２，３−トリアゾールの４位及び／又は５位にヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、又はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも1つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基を有することを特徴とした１，２，３−トリアゾール誘導体。
【００７４】
（１，２，４−トリアゾール誘導体）
１，２，４−トリアゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、かつ１，２，４−トリアゾールの２位及び／又は５位にスルホ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基、又はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも1つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基を有することを特徴とした１，２，４−トリアゾール誘導体。
【００７５】
本発明における複素芳香環化合物としては、具体的には、下記例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３】
2007214270.tif 000006
【００７７】
本発明の研磨用組成物おける複素芳香環化合物の添加量としては、研磨用組成物１ｋｇに対し、好ましくは、０．０００１質量％以上０．００５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０００５質量％以上０．００２質量％以下である。
【００７８】
＜（ｆ）分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基とを有する化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｆ）分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基とを有する化合物を含有することが好ましい。該化合物としては例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられ、好ましくはタウリンである。
【００７９】
本発明の研磨用組成物おける分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、研磨組成物１ｋｇに対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００８０】
＜（ｇ）リン酸塩または亜リン酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒以外の無機成分を含有する場合には、（ｇ）リン酸塩または亜リン酸塩を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、先に述べたようにｐＨは２〜８であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨが３．８〜８の範囲である。
【００８２】
＜（ｈ）酸化剤＞
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００８３】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００８４】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００８５】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００８６】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００８７】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８８】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８９】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００９０】
〔研磨方法〕
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００９１】
研磨している間、研磨パッドには研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨用組成物を調製することができる。
【００９２】
濃縮された研磨用組成物に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９３】
研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９４】
濃縮された研磨用組成物を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
【００９５】
本発明の別の研磨方法は、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００９６】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９７】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９８】
また本発明においては、上述したように研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９９】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１００】
〔ウエハ〕
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０２】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製〕
テトラエトキシシランを加水分解して得た、平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が３５ｎｍのコロイダルシリカ（製品名：クォートロンＰＬ−３、製造元：扶桑化学）の２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の体積平均粒径は４０ｎｍであり、前述の方法により求めたアルミニウム被覆量は１％であった。また、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）は、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【０１０３】
〔研磨用組成物の調製〕
前記のようにして得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）を砥粒とし、下記に示す組成で、実施例１の研磨用組成物を調製した。なお、組成物のｐＨ調製はアンモニア及び硝酸で行った。
【０１０４】
（実施例１）
−研磨用組成物−
・砥粒（特定コロイダルシリカ（Ａ−１））                      ５ｇ／Ｌ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＭＩＴ）０．０５ｇ／Ｌ
・グリシン（酸）                                            １０ｇ／Ｌ
・例示化合物（Ｉ−８）（複素芳香環化合物）              ０．０５ｇ／Ｌ
・過酸化水素                                                １５ｇ／Ｌ
【０１０５】
（実施例２）
実施例１において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代えて、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＣＩＴ）を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例２の研磨用組成物を調製した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１において、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）に代えて、比較用コロイダルシリカ（Ａ−２）（製品名：クォートロンＰＬ−３、扶桑化学工業(株）製、平均一次粒子径３５ｎｍ）を用い、更に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の研磨用組成物を調製した。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）に代えて、前記比較用コロイダルシリカ（Ａ−２）（平均一次粒子径：３５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の研磨用組成物を調製した。
【０１０８】
（比較例３）
実施例１において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代えて、過酸化水素を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例３の研磨用組成物を調製した。
【０１０９】
（比較例４）
実施例１において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代えて、ベンズイミダゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例４の研磨用組成物を調製した。
【０１１０】
（比較例５）
実施例１において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代えて、フェノキシエタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして比較例５の研磨用組成物を調製した。
【０１１１】
実施例１及び２、比較例１〜５において調製した研磨用組成物（研磨液）を調液し室温で６ヶ月保管した後に、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディシング、スクラッチの発生数）を評価した。更に、各研磨用組成物のシェルフライフについても評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１２】
（研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム・アンド・ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、
研磨速度(ｎｍ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間で測定した。
【０１１３】
＜評価＞
１．研磨速度
研磨速度は、研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度(ｎｍ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間
【０１１４】
２．ディッシング
ディッシング評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したウエハを６×６ｃｍに切った。
この基板を前記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ３０％で１００μｍ／１００μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
【０１１５】
３．スクラッチ数
スクラッチ数の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製サーフスキャンＳＰ１及びアプライドマテリアルズ社製ＳＥＭ  Ｖｉｓｉｏｎを用いてウエハ当たりのスクラッチ数をカウントした。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
スクラッチ無し：  ０．１４μｍ以上の傷が１ウエハーに５０個未満
スクラッチ多い：  ０．１４μｍ以上の傷が１ウエハーに５０個以上
【０１１６】
４．シェルフライフ評価方法
タービスキャンＭＡ−２０００（英弘精機（株）製）を用いて、透過・散乱光から粒子の研磨用組成物中における沈降・分散挙動を測定した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
透過光強度の減衰率で評価した。６ヶ月後の減衰率が２５％以上であればシェルフライフは６ヶ月以下と判断した。
【０１１７】
【表３】
2007214270.tif 000007
【０１１８】
表３に示すように、特定コロイダルシリカと、イソチアゾリン−３−オン骨格を有する化合物と、を含有する実施例の研磨用組成物は、優れた研磨性能と非常に長いシェルフライフが達成できることが分かる。