(57)【要約】 【課題】  耐ホットオフセット性に優れるとともに、帯電性能のばらつきがなく、静電荷像現像用トナーとして好適なトナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  ステップｓ１において、少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを乾式混練する。得られた樹脂混練物を、ステップｓ３において、ステップｓ２で調製された分散剤水溶液と混合して加熱し、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に着色剤含有樹脂粒子を生成させる。この混合液をステップｓ４で冷却し、ステップｓ６において該混合液から着色剤含有樹脂粒子を分離する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを乾式混練する乾式混練工程と、
乾式混練によって得られた樹脂混練物と、分散剤を含有する分散剤水溶液とを、混合するとともに加熱または加熱および加圧することによって、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に、着色剤含有樹脂粒子を生成させる造粒工程と、
生成された着色剤含有樹脂粒子を含有する前記混合液を冷却する冷却工程と、
前記混合液から着色剤含有樹脂粒子を分離する分離工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
架橋樹脂は、テトラヒドロフラン不溶解分を、０．５重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
架橋樹脂が、架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
分散剤が、水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
水溶性高分子化合物が、ポリカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項４記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
乾式混練工程では、
架橋樹脂と着色剤とともに、さらにワックスが混練されることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを含有し、
平均円形度が０．９０以上０．９７未満であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などによる画像形成過程において静電荷像などの現像に用いられるトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発達に伴い、プリンタ、ファクシミリ装置、複写機などの画像形成装置が広く普及している。これらの画像形成装置としては、電子写真法によって画像を形成する電子写真方式の画像形成装置が多用されている。電子写真方式の画像形成装置では、光導電性物質を利用して画像が形成される。具体的には、光導電性物質を含む感光層を備える電子写真感光体（以後、単に「感光体」とも称する）の表面に種々の手段によって静電荷像を形成した後、感光体表面にトナーを供給して静電荷像を現像し、形成されたトナー像を紙などの転写材に転写して定着させることによって画像が形成される。
【０００３】
静電荷像の現像に用いられるトナー（以後、「静電荷像現像用トナー」と称する）は、結着樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に着色剤が分散されて成り、必要に応じて帯電制御剤などの各種添加剤を含む。トナーは、摩擦帯電によって帯電され、現像ローラなどに担持されて感光体表面に供給される。
【０００４】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、たとえば、結着樹脂、着色剤などを混練し、得られた樹脂混練物を粉砕して造粒する粉砕法などが挙げられる。乾式法は工業的に広く用いられているけれども、乾式法によって得られるトナーは、比較的幅の広い（ブロードな）粒度分布を有するので、帯電性能にばらつきを生じ易い。
【０００５】
帯電性能がばらついたトナーを用いて画像を形成すると、転写材への転写時に、付与される帯電量が不足して転写材に転写されないトナーが発生して、トナー像の転写材への転写性が低下し、画像濃度の低下、白地かぶりなどが発生するという問題が生じる。また、カラートナーの場合には、画像に色むらなどが発生するという問題が生じる。ここで、白地かぶりとは、本来トナーが付着せずに白地となるべき部分の転写材にトナーが付着する現象のことである。
【０００６】
乾式法、たとえば前述の粉砕法において、トナーの帯電性能のばらつきを抑えるためには、粉砕による造粒後に分級を行ない、粒度分布の幅を狭く（シャープに）する必要があり、製造原価が高くなるという別の問題が生じる。
【０００７】
これに対し、湿式法は、乾式法に比べて粒度分布の幅が小さく、帯電性能のばらつきが少ないトナーを比較的容易に製造できるという利点を有することから、最近ではトナーの製造に湿式法を採用することが多くなっている。湿式法としては、たとえば、
（イ）着色剤の存在下に、懸濁安定剤によって水などの分散媒中に分散させた結着樹脂のモノマーを重合させ、生成する結着樹脂粒子中に着色剤を包含させてトナーを得る懸濁重合法、
（ロ）樹脂分散液と、着色剤を分散媒に分散させた着色剤分散液とを混合して凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱融合してトナーを得る乳化重合凝集法、
（ハ）水分散性樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、これに撹拌下に該水分散性樹脂の解離基を中和する中和剤および水を加え、着色剤などを内包する樹脂滴を生成させ、これを転相乳化させてトナーを得る転相乳化法、
（ニ）結着樹脂および着色剤を含むトナー材料を結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液と、無機分散剤たとえばリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性アルカリ土類金属塩などの水分散液とを混合して造粒を行った後、有機溶媒を除去してトナーを得る溶解懸濁法（たとえば特許文献１〜７参照）、
（ホ）少なくとも結着樹脂および着色剤を結着樹脂が溶解可能な非水溶性有機溶媒に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水性分散液中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去してトナーを得る乳化分散法（たとえば特許文献８〜１３参照）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの湿式法にも解決すべき課題がある。たとえば、（イ）の懸濁重合法では、得られるトナー粒子の内部または表面に結着樹脂のモノマー、重合開始剤、懸濁安定剤などが残留し、トナー粒子の帯電性能のばらつきを引起すという問題がある。帯電性能のばらつきを抑えるためには、これらの残留物を除去することが必要であるけれども、トナー粒子の内部に入り込んだモノマー、重合開始剤、懸濁安定剤などを除去することは非常に困難である。また、これらの残留物の除去には繁雑な工程を要するので、トナーの製造原価が上昇するという問題が生じる。また、結着樹脂のモノマーなどは、環境に与える負荷が大きいので、適切に処理するための処理設備などが必要であり、製造原価の更なる上昇を招く。また、懸濁重合法では、造粒時に重合反応を伴うので、使用可能な結着樹脂がアクリル系樹脂に限定されるという問題もある。
【０００９】
また、（ロ）の乳化重合凝集法では、結着樹脂と着色剤とを凝集させて加熱融合させることによってトナーを製造するので、均一な組成のトナー粒子を安定して形成することができないという問題がある。
【００１０】
また、（ハ）の転相乳化法、（ニ）の溶解懸濁法および（ホ）の乳化分散法では、結着樹脂を溶解または分散させるために有機溶媒を用いるので、得られるトナー粒子中に有機溶媒が微量に残留し、トナー粒子中の各成分の分散状態および組成が調製毎に変化し、トナー粒子の帯電性能をばらつかせるという問題がある。また、有機溶媒を除去する際の圧力すなわち減圧の程度、温度、時間などによってトナー粒子の形状が変化するので、均一な形状のトナー粒子を安定して形成することができず、これによっても帯電性能にばらつきが生じることがある。
【００１１】
また、有機溶媒を用いる場合、トナー粒子中に含まれる各成分の量、すなわちトナー粒子の組成が、結着樹脂の溶媒への溶解性または分散性によって変化するので、所望の特性を有するトナーを再現性良く製造することは困難である。また、有機溶媒は環境への負荷が大きいので、（ハ）〜（ホ）の方法では、除去された有機溶媒を適切に処理するための処理設備などが必要であり、トナーの製造原価の増大を招く。
【００１２】
また、（ニ）の溶解懸濁法および（ホ）の乳化分散法では、結着樹脂を該結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解させて、分散剤または乳化剤と混合することによって粒子化するので、結着樹脂としては、有機溶媒に溶解可能な樹脂、たとえば重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００程度である比較的低分子量の直鎖状樹脂などが用いられる。このため、溶媒懸濁法または乳化分散法によって製造されるトナーを用いて画像を形成すると、ホットオフセット現象が発生するという問題がある。ここで、ホットオフセット現象とは、定着用ヒートローラでトナーを加熱して定着を行なう熱ローラ定着法において、定着時に、トナーが過剰に溶融されて、溶融されたトナーの一部が定着用ヒートローラに融着して取去られ、後続の転写材に転写される現象のことである。
【００１３】
ホットオフセット現象を防止するための方法としては、定着用ヒートローラに、シリコーンオイルなどのオフセット防止液を塗布することが行なわれているけれども、この方法では、装置の複雑化、メンテナンスの煩雑化などを招くという問題がある。
【００１４】
トナーの材料の面から、ホットオフセット現象を防止するための方法としては、結着樹脂に重量平均分子量がたとえば５０，０００〜５００，０００程度である高分子量の樹脂、テトラヒドロフランに溶解しないゲル成分（以後、テトラヒドロフラン不溶解分またはテトラヒドロフラン不溶分と称する）を含む樹脂などを用い、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることが考えられる。しかしながら、これらの樹脂は有機溶媒に溶解しないまたは溶解しにくいので、これらの樹脂を用いて溶媒懸濁法または乳化分散法でトナーを製造しようとしてもトナー粒子を造粒することは困難である。仮に、トナー粒子を造粒することができたとしても、所望の組成のトナー粒子を再現性良く形成することは困難である。特に、原料として用いる樹脂の組成を保持できない場合が多く、得られたトナー粒子中に溶媒に溶解可能な成分のみが含まれることになるので、ホットオフセット現象を抑えることは困難である。
【００１５】
テトラヒドロフラン不溶分を含む結着樹脂を含有するトナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を湿式で混練して分散した混合物を、水性媒体と混合して乳化させ、着色剤などを内包する樹脂粒子を生成させ、該樹脂粒子を液媒体から分離して乾燥させることによってトナーを得る方法が提案されている（特許文献１４参照）。しかしながら、特許文献１４に開示の方法では有機溶媒を用いるので、前述の（ハ）〜（ホ）の方法と同様、トナー粒子中に有機溶媒が残留し、帯電性能にばらつきが生じるという問題がある。
【００１６】
有機溶媒を用いることなくトナーを製造する方法としては、イオン性基を有する合成樹脂（結着樹脂）と着色顔料との混練物を加熱熔融して成る熔融体と、該イオン性基を中和する物質を含み、かつ該合成樹脂の軟化点以上の温度に加熱された水性媒体とを混合して機械的に分散させた後、直ちに急速冷却することによって着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、該水分散液から着色樹脂微粒子を分離して乾燥させることによってトナーを製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献１５参照）。
【００１７】
しかしながら、特許文献１５に開示の技術では、分散工程および冷却工程において、生成する着色樹脂微粒子（以後、トナー粒子とも称する）同士が付着しあって粗大化するという問題がある。この粗大化を防止するためには、熔融体と水性媒体との混合液の液温などの諸条件を厳密に制御する必要がある。たとえば、特許文献１５の実施例１では、混合液の液温を１６５℃から６５℃まで１０秒以内に急速に冷却しなければならない。このような制御を行なうことは現実には非常に困難であり、また製造工程の繁雑化を招く。
【００１８】
また、特許文献１５に開示の技術では、結着樹脂のイオン性基を中和物質で中和することによって結着樹脂を乳化させて水性媒体中に分散させるので、使用できる樹脂がイオン性基を有する樹脂に限定されるという問題がある。また、造粒後には、生成されたトナー粒子中の結着樹脂のイオン性基を元の形に戻すための逆中和工程が必要であり、製造工程の増加を招く。また、トナー粒子に内包されている結着樹脂のイオン性基を逆中和することは困難であるので、トナー粒子中にイオン性基が残存し、帯電性能にばらつきが生じるという問題もある。
【００１９】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献３】特開平７−１６８３９６号公報
【特許文献４】特開平７−２１９２６７号公報
【特許文献５】特開平８−１７９５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５５６号公報
【特許文献７】特開平９−２３０６２４号公報
【特許文献８】特開平７−３２５４２９号公報
【特許文献９】特開平７−３２５４３０号公報
【特許文献１０】特開平７−３３３８９０号公報
【特許文献１１】特開平７−３３３８９９号公報
【特許文献１２】特開平７−３３３９０１号公報
【特許文献１３】特開平７−３３３９０２号公報
【特許文献１４】特開２００２−６５５０号公報
【特許文献１５】特許第３３５１５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、耐ホットオフセット性に優れるとともに、帯電性能のばらつきがなく、静電荷像現像用トナーとして好適なトナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを乾式混練する乾式混練工程と、
乾式混練によって得られた樹脂混練物と、分散剤を含有する分散剤水溶液とを、混合するとともに加熱または加熱および加圧することによって、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に、着色剤含有樹脂粒子を生成させる造粒工程と、
生成された着色剤含有樹脂粒子を含有する前記混合液を冷却する冷却工程と、
前記混合液から着色剤含有樹脂粒子を分離する分離工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００２２】
また本発明は、架橋樹脂は、テトラヒドロフラン不溶解分を、０．５重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、架橋樹脂が、架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、分散剤が、水溶性高分子化合物であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、水溶性高分子化合物が、ポリカルボン酸化合物であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、乾式混練工程では、
架橋樹脂と着色剤とともに、さらにワックスが混練されることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを含有し、
平均円形度が０．９０以上０．９７未満であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、トナーは、乾式混練工程と造粒工程と冷却工程と分離工程とを経て製造される。乾式混練工程では、少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分（以後、ＴＨＦ不溶解分とも称する）を含む架橋樹脂と着色剤とを乾式混練する。造粒工程では、乾式混練によって得られた樹脂混練物と分散剤水溶液とを混合するとともに加熱または加熱および加圧することによって、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に着色剤含有樹脂粒子を生成させる。ここで、着色剤含有樹脂粒子とは、少なくとも着色剤を含有する樹脂粒子のことであり、乾式混練工程において架橋樹脂と着色剤とともにワックスなどの添加剤が混練されて樹脂混練物中に含有される場合には、これらの添加剤をも含有する樹脂粒子のことである。冷却工程では、生成された着色剤含有樹脂粒子を含有する前記混合液を冷却する。分離工程では、冷却された前記混合液から着色剤含有樹脂粒子を分離する。これによって、トナー粒子である着色剤含有樹脂粒子が得られる。ここで、トナー粒子とは、少なくとも架橋樹脂および着色剤を含む樹脂混練物から造粒される粒子のことであり、トナーとは、トナー粒子に表面改質剤などの外添剤が外添されない場合にはトナー粒子そのもののことであり、トナー粒子に表面改質剤などの外添剤が外添される場合にはトナー粒子と外添剤とを含む組成物のことである。
【００２８】
造粒工程において、樹脂混練物は、分散剤の存在下に加熱または加熱および加圧されて溶融状態に達するので、結着樹脂としてＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を含有していても、分散剤によって安定化されて、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に均一に分散され、形状および大きさが均一な着色剤含有樹脂粒子として造粒される。生成された直後の着色剤含有樹脂粒子は、表面が溶融状態にあり、粘着性を有するので、冷却工程において、着色剤含有樹脂粒子同士が付着し合って粗大化する恐れがある。しかしながら、本発明のトナーの製造方法では、生成された着色剤含有樹脂粒子が含有される混合液中には分散剤が含まれるので、着色剤含有樹脂粒子は分散剤によって安定化されている。よって、冷却工程では、着色剤含有樹脂粒子を粗大化させることなく、混合液中に均一に分散された状態で、形状および大きさを保持したまま冷却することができる。このようにして冷却された混合液中から着色剤含有樹脂粒子を分離することによって、体積平均粒子径がたとえば３〜１５μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭く、均一な形状および大きさを有するトナー粒子を得ることができる。また、分散剤は着色剤含有樹脂粒子の表面から容易に除去することができるので、分散剤がトナー粒子の表面に残留することを防ぎ、表面が滑らかな表面平滑性に優れるトナー粒子を得ることができる。また、着色剤含有樹脂粒子には架橋樹脂が含有されるので、耐ホットオフセット性に優れるトナーを得ることができる。また、本発明のトナーの製造方法では、架橋樹脂のように有機溶媒に溶解または分散しにくい樹脂であっても、加熱によって溶融する樹脂であれば特に制限無く使用することができるので、種々の特性を有するトナーを容易に得ることができる。
したがって、本発明のトナーの製造方法は、次のような利点を有する。
【００２９】
（１）得られるトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとして好適な３〜１５μｍ程度の体積平均粒子径を有し、かつ粒度分布の幅が小さく、大きさが均一であり、さらに形状も均一であり、また表面平滑性にも優れる。また、有機溶媒、結着樹脂のモノマーなどを使用しないので、これらがトナー粒子中に残留することを防ぐことができる。よって、本発明のトナーは、帯電性能が均一でばらつきがなく、転写材への転写性に優れるので、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用トナーとして極めて有効である。このような本発明のトナーを用いることによって、転写材へのトナーの転写率を約９０％以上と高くすることができるので、画像濃度（光学反射濃度）が１．４以上と高く、かつ白地かぶりなどの画像欠陥のない高品質の画像を容易に形成することができる。
【００３０】
（２）有機溶媒を使用しないので、得られるトナー粒子中の結着樹脂および着色剤などの各成分の量が、用いる有機溶媒への溶解性または分散性によって変化することを防ぐことができる。よって、均一な組成を有するトナーを安定して製造することができる。また、有機溶媒を除去する工程を要しないので、有機溶媒を除去する際にトナー粒子の形状が不均一になることもない。
【００３１】
（３）有機溶媒を用いる前述の（ニ）の溶解懸濁法、（ホ）の乳化分散法などとは異なり、加熱によって溶融する樹脂であれば、種類を問わず結着樹脂として使用することができる。よって、従来の湿式法よりも、結着樹脂として使用可能な樹脂の範囲が広がり、また異なる複数種類の樹脂を組合せて用いることもできるので、得られるトナー粒子の耐ホットオフセット性、低温定着性などの調整が容易である。特に、従来は使用が困難であった、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂のように、有機溶媒に溶解しないまたは溶解しにくい樹脂であっても、結着樹脂として使用することができるので、耐ホットオフセット性に優れるトナーを容易に実現することができる。また、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を用いることによって、トナー粒子の平均円形度が０．９０以上０．９７未満であるトナーを容易に得ることができる。このようなトナーを用いることによって、クリーニング不良などの発生を抑えることができる。
【００３２】
また本発明によれば、架橋樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は０．５重量％以上３０重量％以下である。架橋樹脂として、ＴＨＦ不溶解分が前記範囲内にある架橋樹脂を用いることによって、低温定着性および耐ホットオフセット性のいずれにも優れるトナーを容易に実現することができる。
【００３３】
また本発明によれば、架橋樹脂は架橋ポリエステル樹脂である。架橋樹脂として架橋ポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの低温定着性を向上させることができる。また、トナーに良好な粉体流動性を付与し、現像装置内部での凝集を抑えることができる。また、透光性に優れ、良好な二次色再現性を有し、カラートナーとして好適なトナーを得ることができる。ここで、二次色再現性とは、複数の色のカラートナーを重ね合わせて色を表現する際の色の再現性のことである。
【００３４】
また本発明によれば、分散剤は、水溶性高分子化合物である。分散剤として水溶性高分子化合物を用いることによって、樹脂混練物の造粒が進行しやすくなるので、表面が滑らかであり、かつ均一な形状および大きさを有する着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）を効率良く得ることができる。また、着色剤含有樹脂粒子の表面からの分散剤の除去を、水で洗浄するという簡易な操作によって行なうことができるので、生産性に優れ、工業的に有利である。
【００３５】
また本発明によれば、分散剤として用いられる水溶性高分子化合物は、ポリカルボン酸化合物である。分散剤としてポリカルボン酸化合物を用いることによって、樹脂混練物の造粒が一層進行しやすくなるので、表面が滑らかであって、均一な形状および大きさを有する着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）をさらに効率良く得ることができる。また、ポリカルボン酸化合物は、水洗によって容易に除去することができるので、ポリカルボン酸化合物を用いることによって、着色剤含有樹脂粒子表面への分散剤の残留をより確実に防ぐことができる。
【００３６】
また本発明によれば、乾式混練工程では、架橋樹脂と着色剤とともに、さらにワックスが混練される。これによって、ワックスが含有されたトナーを得ることができるので、トナーの耐ホットオフセット性を一層向上させることができる。
【００３７】
また本発明によれば、トナーは、少なくとも、テトラヒドロフラン不溶解分を含む架橋樹脂と着色剤とを含有し、平均円形度が０．９０以上０．９７未満である。このことによって、耐ホットオフセット性に優れるとともに、クリーニング不良などを引起すことのないトナーが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図１は、本発明の実施の一態様であるトナーの製造方法の手順を示すフローチャートである。本発明のトナーの製造方法は、少なくとも乾式混練工程と造粒工程と冷却工程と分離工程とを含む。本実施態様では、さらに分散剤水溶液調製工程と洗浄工程と乾燥工程とが含まれる。すなわち、本実施態様によるトナーの製造方法は、乾式混練工程（ステップｓ１）と、分散剤水溶液調製工程（ステップｓ２）と、造粒工程（ステップｓ３）と、冷却工程（ステップｓ４）と、洗浄工程（ステップｓ５）と、分離工程（ステップｓ６）と、乾燥工程（ステップｓ７）とを含む。本実施態様によるトナーの製造は、ステップｓ０で開始され、ステップｓ１またはステップｓ２に移行する。ステップｓ１の乾式混練工程およびステップｓ２の分散剤水溶液調製工程は、いずれが先に行なわれてもよい。また、ステップｓ５の洗浄工程は、ステップｓ６の分離工程の後であってステップｓ７の乾燥工程の前に行なわれてもよい。
【００３９】
［乾式混練工程］
ステップｓ１の乾式混練工程では、少なくとも結着樹脂と着色剤とを乾式混練し、樹脂混練物を調製する。ここで、乾式混練とは、有機溶媒を用いずに行なう混練のことである。樹脂混練物は、必要に応じて、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤などの添加剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は、結着樹脂および着色剤とともに混練されて、樹脂混練物中に分散される。
【００４０】
（ａ）結着樹脂
結着樹脂としては、テトラヒドロフラン不溶解分（以後、ＴＨＦ不溶解分と称する）を含む架橋樹脂が用いられる。ここで、ＴＨＦ不溶解分とは、樹脂中のテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；略称ＴＨＦ）に対して不溶である成分のことである。架橋樹脂では、架橋成分がゲル化して不溶化し、これがＴＨＦ不溶解分となる。本発明において、樹脂中のＴＨＦ不溶解分の割合（重量％）は以下の方法によって求められる。
【００４１】
〔ＴＨＦ不溶解分の測定方法〕
まず、試料１ｇを円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍＬを用いて６時間加熱還流して、試料中のＴＨＦに可溶な成分（以後、ＴＨＦ可溶成分と称する）をＴＨＦによって抽出する。抽出されたＴＨＦ可溶成分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶成分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶成分の重量Ｗ（ｇ）を秤量する。求めたＴＨＦ可溶成分の重量Ｗ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（１）に基づいて、樹脂中のＴＨＦ不溶解分の割合Ｐ（重量％）を算出する。
Ｐ（重量％）＝｛１（ｇ）−Ｗ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００          …（１）
【００４２】
ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂（以後、単に架橋樹脂とも称する）は、ＴＨＦ不溶解分を含まない樹脂に比べて弾性に優れるので、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を用いることによって、トナーの弾性を向上させることができる。このようなトナーを用いて画像を形成することによって、定着時の転写材と定着用ヒートローラとの剥離性を向上させることができるので、低い温度で定着する場合であっても、転写材の定着用ヒートローラへの巻き付きを防止するために設けられる剥離爪による画像への傷の発生が抑えられる。
【００４３】
また、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂は、ＴＨＦ不溶解分を含まない樹脂に比べて硬いので、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を用いることによって、微粉の発生を少なくし、粒度分布が狭く、大きさの均一なトナー粒子を容易に得ることができる。また、平均円形度が０．９０以上０．９７未満であるトナー粒子を容易に得ることができる。平均円形度が０．９７以上１．００以下であるような真球形状に近い形状のトナー粒子で構成されるトナーを用いると、感光体などの像担持体上に残留したトナーをクリーニング装置で完全には除去することができなくなる、いわゆるクリーニング不良が発生することがある。これに対し、前述のように平均円形度が０．９０以上０．９７未満であるトナー粒子で構成されるトナーを用いると、クリーニング不良の発生を抑えることができる。
【００４４】
架橋樹脂に含まれるＴＨＦ不溶解分は、架橋樹脂全量の０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶解分の含有量が前記範囲内にある架橋樹脂を用いることによって、耐ホットオフセット性および低温定着性のいずれにも優れるトナーを容易に得ることができる。また、前述のように平均円形度が０．９０以上０．９７未満であるトナー粒子を容易に得ることができる。
【００４５】
ＴＨＦ不溶解分が０．５重量％未満であると、架橋樹脂の弾性が減少するので、充分な耐ホットオフセット性が得られない可能性がある。ＴＨＦ不溶解分が３０重量％を超えると、後述する造粒工程における樹脂混練物の造粒性が悪くなり、造粒できなくなる恐れがある。また、造粒できたとしても、粒度分布の幅が大きくなり、帯電性能にばらつきが生じるなど、トナーの特性が悪くなる可能性がある。また、充分な低温定着性が得られない可能性がある。
【００４６】
架橋樹脂は、乾式混練工程における混練時に、テトラヒドロフラン不溶解分となる架橋部分が切れて、テトラヒドロフラン不溶解分が混練前よりも少なくなる恐れがある。本発明の効果を充分に発揮させるためには、架橋樹脂は、樹脂混練物中およびトナー中においても、適切な量のテトラヒドロフラン不溶解分を含有することが好ましい。すなわち、架橋樹脂は、混練前、混練後およびトナー化後のいずれにおいても、テトラヒドロフラン不溶解分を含むことが必要であり、０．５重量％以上３０重量％以下の割合でテトラヒドロフラン不溶解分を含有することが好ましい。混練時における架橋成分の切断は、たとえば、混練前の架橋樹脂の分子量を適当な範囲に選択することによって抑制することができる。たとえば、後述するように架橋樹脂の重量平均分子量を５０００以上５０００００以下の範囲に選択することによって、混練時の架橋成分の切断を抑え、ＴＨＦ不溶解分の減少を抑制することができる。
【００４７】
架橋樹脂の軟化点は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、着色剤およびワックスなどの添加剤との混練性、ステップｓ３の造粒工程における分散剤水溶液との混合操作および造粒操作の容易性、得られるトナー粒子の形状および大きさの均一性などを考慮すると、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。架橋樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、着色剤および添加剤などとの混練が困難になり、着色剤および添加剤などの分散性が低下する恐れがある。また、分散剤水溶液との混合および造粒が困難になり、得られるトナー粒子の形状および大きさが不均一になる可能性がある。また、得られるトナーの転写材への定着性が低下し、定着不良が発生する恐れがある。架橋樹脂の軟化点が６０℃未満であると、架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が常温に近いものになりやすく、トナーが画像形成装置の内部で熱凝集を起こし、印刷不良、装置の故障などを誘発する可能性がある。また、転写材の定着用ヒートローラへの巻き付き、ホットオフセット現象などが起こり易くなる可能性もある。
【００４８】
架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、得られるトナーの低温定着性および保存安定性などを考慮すると、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上７０℃以下である。架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満であると、保存安定性が不充分になり、画像形成装置内部でのトナーの熱凝集が起こりやすくなり、印刷不良、オフセット現象などが発生する可能性がある。架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃を超えると、得られるトナーの転写材への定着性が低下し、低温定着性が充分に得られない可能性がある。
【００４９】
架橋樹脂の分子量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、着色剤およびワックスなどの添加剤との混練性、ステップｓ３の造粒工程における分散剤水溶液との混合操作および造粒操作の容易性、得られるトナー粒子の形状および大きさの均一性、転写材への定着性などを考慮すると、重量平均分子量で５０００以上５０００００以下であることが好ましい。架橋樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、その機械的強度がトナー用の結着樹脂に必要な機械的強度よりも低くなり、着色剤などとの混練時にＴＨＦ不溶解分である架橋成分が切断され、架橋樹脂のＴＨＦ不溶解分の量が所望の値よりも低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が充分に得られない可能性がある。また、得られるトナー粒子が現像装置内部での撹拌などによって粉砕され、その形状が変化し、帯電性能にばらつきが生じる恐れがある。架橋樹脂の重量平均分子量が５０００００を超えると、着色剤および添加剤などとの混練が困難になり、着色剤および添加剤の分散性が低下する恐れがある。また、架橋樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えやすく、得られるトナーの転写材への定着性が低下し、低温定着性が充分に得られない可能性がある。ここで、架橋樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（略称ＧＰＣ）によって測定される値である。
【００５０】
ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂としては、加熱によって溶融可能な樹脂であれば特に制限されず、トナーの結着樹脂として使用される公知の合成樹脂などを使用することができるが、得られるトナー粒子の粉体流動性、低温定着性などを考慮すると、架橋ポリエステル樹脂が好ましい。架橋ポリエステル樹脂は、透光性にも優れ、二次色再現性に優れるカラートナーを実現することができるので、カラートナー用の結着樹脂として好適である。ここで、架橋ポリエステル樹脂とは、ＴＨＦ不溶解分を含むポリエステル樹脂のことである。
【００５１】
架橋ポリエステル樹脂としては、特に制限されず公知のものを使用でき、たとえば、多塩基酸類と多価アルコール類との縮重合物が挙げられる。ここで、多塩基酸類とは、多塩基酸およびその誘導体、たとえば多塩基酸の酸無水物またはエステル化物などのことである。また、多価アルコール類とは、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物のことであり、アルコール類およびフェノール類のいずれをも含む。
【００５２】
多塩基酸類としては、ポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。具体的には、芳香族カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその酸無水物（たとえば無水フタル酸など）またはエステル化物などの、芳香族ジカルボン酸類、トリメリト酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピロメリト酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）などの３価以上の芳香族カルボン酸およびその酸無水物（たとえば無水トリメリト酸など）またはエステル化物などの、３価以上の芳香族カルボン酸類などが挙げられる。脂肪族カルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物（たとえば無水マレイン酸、アルケニルコハク酸無水物など）またはエステル化物などの、脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。アルケニルコハク酸無水物は、各種オレフィン類に無水マレイン酸を付加させたものであり、その具体例としては、たとえば、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、１−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物などが挙げられる。多塩基酸類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５３】
これらの多塩基酸類の中でも、芳香族カルボン酸類を用いることが好ましい。また、架橋成分を含む架橋ポリエステル樹脂を得るためには、多塩基酸類として、芳香族ジカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類などの２価の多塩基酸類とともに、３価以上の多塩基酸類、たとえば前述の３価以上の芳香族カルボン酸類、３価以上の脂肪族カルボン酸類などを用いることが好ましい。３価以上の多塩基酸類の使用量は、多塩基酸類および多価アルコール類を含むモノマー全量の０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。なお、多価アルコール類として、後述する３価以上の多価アルコール類を用いる場合には、３価以上の多塩基酸類は用いなくてもよい。
【００５４】
多価アルコール類としてもポリエステル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、脂肪族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類などが挙げられる。具体的には、脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類などの、脂環式多価アルコール類、グリセリン（グリセロール）、ソルビトール、１，４−ソルビタン、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの、３価以上の脂肪族多価アルコール類などが挙げられる。
【００５５】
芳香族多価アルコール類としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの３価以上の芳香族多価アルコール類などが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡとは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのことであり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、たとえば、ポリオキシエチレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、たとえば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。多価アルコール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５６】
架橋成分を含む架橋ポリエステル樹脂を得るためには、多価アルコール類として、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、芳香族系ジオール類などのジオール類とともに、３価以上の脂肪族多価アルコール類、３価以上の芳香族多価アルコール類などの、３価以上の多価アルコール類を用いることが好ましい。３価以上の多価アルコール類の使用量は、モノマー全量の０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。なお、多塩基酸類として、３価以上の多塩基酸類を用いる場合には、３価以上の多価アルコール類は用いなくてもよい。
【００５７】
架橋ポリエステル樹脂は、通常の縮重合反応によって合成することができる。たとえば、有機溶媒中または無溶媒下で、触媒の存在下に多塩基酸類と多価アルコール類とを重縮合反応、具体的には脱水縮合反応させることによって合成することができる。このとき、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用い、脱メタノール重縮合反応を行なってもよい。この重縮合反応は、生成するポリエステル樹脂の酸価および軟化点が所定の値となったところで終了させればよい。この重縮合反応において、多塩基酸類と多価アルコール類との配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、得られるポリエステル樹脂の架橋成分の量、ひいてはＴＨＦ不溶解分の量を調整することができる。また、得られるポリエステル樹脂の末端に結合するカルボキシル基の含有量、ひいては得られるポリエステル樹脂の酸価を調整することができ、また軟化点などの他の物性値を調整することもできる。
【００５８】
架橋ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また同一種の樹脂であっても、分子量、モノマー組成などのいずれか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。
【００５９】
また、架橋ポリエステル樹脂は、架橋ポリエステル樹脂以外の樹脂、たとえば非架橋のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などと併用することができる。ここで、非架橋のポリエステル樹脂とは、ＴＨＦ不溶解分を含まない、すなわちＴＨＦ不溶解分が０重量％であるポリエステル樹脂のことである。
【００６０】
架橋ポリエステル樹脂のようなＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂と、非架橋のポリエステル樹脂（以後、非架橋ポリエステル樹脂と称する）のようなＴＨＦ不溶解分を含まない樹脂とを混合して用いることによって、得られるトナーの定着性の調整が容易になり、所望の定着性を有するトナーを容易に得ることができる。非架橋ポリエステル樹脂などのＴＨＦ不溶解分を含まない樹脂は、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で使用されることが好ましい。非架橋ポリエステル樹脂は、たとえば、３価以上の多塩基酸類および多価アルコール類を使用しないか、または３価以上の多塩基酸類または多価アルコール類を、得られるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分が０重量％になるような範囲内で使用する以外は、前述の架橋ポリエステル樹脂と同様にして製造することができる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂としては、特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物が挙げられる。その中でも、酸性基または塩基性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。酸性基または塩基性基を有するポリウレタン樹脂は、たとえば、酸性基または塩基性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを付加重合反応させることによって合成することができる。酸性基または塩基性基を有するポリオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのジオール類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどの３価以上のポリオール類などが挙げられる。ポリオールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６２】
エポキシ樹脂としても特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェノールノボラックとエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるクレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。その中でも、酸性基または塩基性基を有するエポキシ樹脂が好ましい。酸性基または塩基性基を有するエポキシ樹脂は、たとえば、前述のエポキシ樹脂をベースとし、このベースのエポキシ樹脂にアジピン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００６３】
アクリル樹脂としても特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、アクリル系モノマー同士またはアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの重縮合物が挙げられる。その中でも、酸性基を有するアクリル樹脂が好ましい。アクリル系モノマーとしては、アクリル樹脂のモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、置換基を有してもよく、置換基を有するアクリル系モノマーとしては、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。アクリル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの脂肪族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体などが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６４】
アクリル系樹脂は、たとえば、アクリル系モノマーの１種または２種以上と、必要に応じてビニル系モノマーの１種または２種以上とを、ラジカル開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などで重合させることによって製造することができる。酸性基を有するアクリル樹脂は、たとえば、アクリル系モノマーまたはアクリル系モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル系モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。
【００６５】
（ｂ）着色剤
結着樹脂と混合される着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる公知の有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などをいずれも使用できる。着色剤の具体例としては、以下の各色の着色剤が挙げられる。なお以下において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックス（Color Index）のことである。
【００６６】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【００６７】
黄色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。
【００６８】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００６９】
赤色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４などが挙げられる。
【００７０】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００７１】
青色の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００７２】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７３】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００７４】
着色剤は１種を単独で使用できまたは色の異なる２種以上を併用できる。また、同色系の複数の着色剤を併用することもできる。結着樹脂に対する着色剤の使用割合は特に制限されず、結着樹脂および着色剤の種類、得ようとするトナー粒子に要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上１５重量部以下である。着色剤の使用割合が０．１重量部未満であると、充分な着色力が得られず、所望の画像濃度を有する画像を形成するのに要するトナー量が増加し、トナーの消費量が増大する可能性がある。着色剤の使用割合が２０重量部を超えると、樹脂混練物中における着色剤の分散性が低下し、均一なトナーが得られない可能性がある。
【００７５】
（ｃ）添加剤
樹脂混練物は、結着樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤などの一般的なトナー用添加剤を含むことができる。その中でも、樹脂混練物は、ワックスを含むことが好ましい。樹脂混練物にワックスを添加することによって、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。ワックスとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、パラフィンワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワックスが好適に用いられる。ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００７６】
ワックスの融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。融点が前記範囲内にあるワックスを用いることによって、耐ホットオフセット性および低温定着性のいずれにも優れるトナーを一層容易に実現することができる。ワックスの融点が６０℃未満であると、ステップｓ３の造粒工程における加熱によって樹脂混練物からワックスが溶出する恐れがある。また、製造されたトナー粒子同士の融着が発生しやすくなり、トナーの保存安定性が低下する恐れがある。ワックスの融点が１４０℃を超えると、トナーを定着させる際にワックスが溶出しにくくなり、耐ホットオフセット性および低温定着性の向上効果が充分に発揮されない可能性がある。ここで、ワックスの融点とは、示差走査型熱量測定（略称ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度のことである。
【００７７】
ワックスの使用割合は特に制限されず、結着樹脂、着色剤およびワックスの種類、得ようとするトナー粒子に要求される特性などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、５重量部以上１０重量部以下である。ワックスの使用割合が５重量部未満であると、低温定着性および耐ホットオフセット性の向上効果が充分に発揮されない恐れがある。ワックスの使用割合が１０重量部を超えると、樹脂混練物中におけるワックスの分散性が低下し、均一なトナーが得られない可能性がある。また、トナーが感光体などの静電荷像を担持する像担持体の表面に皮膜状に融着するフィルミングと呼ばれる現象が発生する恐れがある。
【００７８】
帯電制御剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カリックスアレン類、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、有機金属錯体、キレート化合物、サリチル酸亜鉛などのサリチル酸の金属塩、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を有するモノマーを単独重合または共重合させた高分子化合物などが挙げられる。これらの帯電制御剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。帯電制御剤の配合量は、特に制限されず、結着樹脂の種類、着色剤の種類および含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下である。
【００７９】
樹脂混練物は、たとえば、前述の架橋樹脂を含む結着樹脂および着色剤の適量、ならびに必要に応じて前述のワックスなどの各種添加剤の適量を、混合機で乾式混合した後、架橋樹脂の軟化点以上の温度、好ましくは架橋樹脂の軟化点以上熱分解温度未満の温度、具体的には、好ましくは８０〜２００℃程度、より好ましくは１００〜１５０℃程度に加熱して溶融混練することによって製造できる。このとき、本実施態様では、有機溶媒を使用せずに、乾式混練によって混練を実施する。このように、有機溶媒を使用せずに混練を行なうことによって、得られるトナー粒子に有機溶媒が残留することを防ぎ、帯電性能のばらつきを抑えることができる。なお、結着樹脂、着色剤などの樹脂混練物を構成する材料は、乾式混合されずにそのまま乾式混練に供されてもよい。しかしながら、本実施態様のように乾式混合した後に乾式混練に供される方が、着色剤などの各成分の分散性を向上させ、得られるトナーの帯電性能などの特性を一層均一にすることができるので好ましい。
【００８０】
乾式混合に用いられる混合機としては、公知の混合機を使用することができ、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。乾式混練には、ニーダー、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができ、このような混練機としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などが挙げられる。乾式混練は、複数の混練機を用いて行なっても構わない。
【００８１】
［分散剤水溶液調製工程］
ステップｓ２の分散剤水溶液調製工程では、分散剤を含有する分散剤水溶液を調製する。
【００８２】
分散剤としては、ステップｓ５の洗浄工程における洗浄が容易であることから、水に溶解しやすい物質、または酸などによって容易に分解されて水に溶解しやすい物質に変化するものが好ましく、その中でも、分散剤水溶液の濃度調整が容易であることから、水に溶解しやすい物質、すなわち水に対する溶解度が高い物質を用いることが好ましい。水に溶解しやすい分散剤としては、たとえば、公知の高分子化合物系の界面活性剤、水溶性高分子化合物などが挙げられる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ポリカルボン酸化合物などが挙げられる。ポリカルボン酸化合物としては、たとえば、ポリアクリル酸、ポリスチレンアクリル酸などのポリカルボン酸、およびこれらのポリカルボン酸のアンモニウム塩または金属塩などのポリカルボン酸塩などが挙げられる。酸などによって容易に分解されて水に溶解しやすい物質に変化する分散剤としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの難水溶性無機系分散剤などが挙げられる。
【００８３】
これらの分散剤の中でも、室温（２５℃程度）の水で１０重量％以上の濃度の水溶液を調製することのできる分散剤を用いることが好ましい。このような分散剤としては、前述の分散剤の中でも、水溶性高分子化合物が挙げられ、その中でも、水に溶解しやすいことから、ポリカルボン酸化合物が好ましく、ポリカルボン酸塩が特に好ましい。分散剤として、水溶性高分子化合物、好ましくはポリカルボン酸化合物、より好ましくはポリカルボン酸塩を用いることによって、ステップｓ３の造粒工程における樹脂混練物の造粒が進行しやすくなるので、表面が滑らかであり、かつ均一な形状および大きさを有するトナーを効率良く得ることができる。特に、ポリカルボン酸化合物は、前述の水溶性高分子化合物の中でも水溶性が高く、後述する洗浄工程における水洗の際に水層に溶出しやすいので、ポリカルボン酸化合物、好ましくはポリカルボン酸塩を用いることによって、トナー粒子表面への分散剤の残留をより確実に防ぐことができる。
【００８４】
水溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００以下であることがさらに好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が５０００未満であると、水溶性高分子化合物中に未反応のモノマーが残存する場合があり、分散剤としての働きが妨害される恐れがある。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が５００００を超えると、水溶性が悪くなり、分散剤としての働きが妨害される恐れがある。ここで、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（略称ＧＰＣ）によって測定される値である。
【００８５】
分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。分散剤の使用量は、樹脂混練物１００重量部に対して、５重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。該使用量が５重量部未満であると、ステップｓ３の造粒工程で生成される着色剤含有樹脂粒子の粗大化を充分に防止することができず、得られるトナー粒子の粒子径および粒度分布幅が大きくなる恐れがある。一方、該使用量が５００重量部を超えると、分散剤水溶液の粘度が高くなりやすく、起泡も多くなるので、生成された着色剤含有樹脂粒子を樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に安定に分散させることができなくなる恐れがある。
【００８６】
分散剤水溶液中における分散剤の含有量、すなわち分散剤の濃度は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択することができるけれども、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合の際の操作性、造粒された着色剤含有樹脂粒子の分散安定性などを考慮すると、室温（２５℃程度）において、分散剤水溶液全量の５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。分散剤の濃度が５重量％未満であると、前述の樹脂混練物に対する分散剤の好適な使用割合を実現するために多量の分散剤水溶液が必要になるので、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合操作が繁雑になる。分散剤の濃度が４０重量％を超えると、分散剤水溶液の粘度が高くなり、気泡が発生しやすくなるので、生成された着色剤含有樹脂粒子を混合液中に安定に分散させることが困難になる。すなわち、分散剤水溶液における分散剤および水の使用量は、前述の樹脂混練物に対する分散剤の好適な使用割合および分散剤水溶液中での分散剤の好適な濃度を満たすように決定すればよい。
【００８７】
分散剤水溶液は、たとえば、前述の分散剤の適量を、水に溶解または分散させることによって調製することができる。水としては、導電率が２０μＳ／ｃｍ以下である水を用いることが好ましい。導電率が前記範囲内にある水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製することができる。また、これらの方法のうち、２種以上を組合せて導電率が前記範囲内にある水を調製してもよい。また、市販の純水製造装置、たとえば野村マイクロ・サイエンス株式会社製のミニピュアＴＷ−３００ＲＵ（商品名）などを用いて調製することもできる。
【００８８】
［造粒工程］
ステップｓ３の造粒工程では、ステップｓ１の乾式混練によって得られた樹脂混練物と、ステップｓ２で調製した分散剤水溶液とを混合するとともに加熱または加熱および加圧することによって、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に、着色剤含有樹脂粒子を生成させる。
【００８９】
このときの加熱温度は、特に制限されず、樹脂混練物に含まれる結着樹脂の種類およびその特性（たとえば重量平均分子量および軟化点など）、最終的に得ようとするトナー粒子の粒子径などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、樹脂混練物に含まれる結着樹脂の軟化点以上、結着樹脂の熱分解温度以下の温度であることが好ましい。圧力も特に制限されず、樹脂混練物に含まれる結着樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒子径および形状を有するトナー粒子が得られる圧力を適宜選択すればよい。ただし、加熱温度を１００℃以上にする場合には、分散剤水溶液の沸騰を防ぐために、加圧状態で、すなわち１気圧を超える圧力下で、混合操作を行なうことが好ましい。
【００９０】
樹脂混練物と分散剤水溶液との混合は、撹拌下に行なうことが好ましく、さらにせん断力を加えながら行なうことがより好ましい。撹拌速度は、特に制限されず、樹脂混練物に含まれる架橋樹脂などの結着樹脂、着色剤および各種添加剤の種類などに応じて、撹拌操作を容易に実施でき、所望の粒子径、粒度分布および形状を有する着色剤含有樹脂粒子が得られる値を適宜選択すればよい。また、せん断力も特に制限されず、樹脂混練物に含まれる架橋樹脂などの結着樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒子径、粒度分布および形状を有する着色剤含有樹脂粒子が得られるせん断力を適宜選択すればよい。
【００９１】
樹脂混練物と分散剤水溶液との混合時間は、特に制限されず、樹脂混練物中の結着樹脂の種類および使用量、分散剤水溶液中の分散剤の種類および濃度、加熱温度などの各種条件に応じて、広い範囲から適宜選択することができ、たとえば１０〜２０分間程度である。
【００９２】
樹脂混練物としては、結着樹脂、着色剤などを溶融混練したものをそのまま用いてもよいし、溶融混練後に冷却して得た固化物をそのまま、または再度加熱して溶融状態に戻したものを用いてもよい。
【００９３】
樹脂混練物と分散剤水溶液との混合割合は特に制限されず、樹脂混練物中の結着樹脂の含有量、分散剤水溶液中の分散剤の種類および含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、混合操作、それに続く着色剤含有樹脂粒子の洗浄操作、トナー粒子の単離操作などを効率良く実施するという観点からは、樹脂混練物１００重量部に対して分散剤水溶液１００〜５００重量部を用いることが好ましい。
【００９４】
樹脂混練物と分散剤水溶液との混合は、より具体的には、たとえば、乳化機、分散機などを用いて行われる。乳化機および分散機としては、樹脂混練物と分散剤水溶液とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、かつ加熱手段または加熱手段および加圧手段を有し、樹脂混練物と分散剤水溶液とを加熱下または加熱加圧下に混合し、着色剤含有樹脂粒子を生成させ、該着色剤含有樹脂粒子をバッチ式または連続式で排出することのできる装置が好ましい。また乳化機および分散機は、撹拌手段を有し、樹脂混練物と分散剤水溶液とを撹拌下に混合できるものであることが好ましい。また乳化機および分散機は、樹脂混練物と分散剤水溶液とを混合するための混合容器が温度調整手段を有するものであることが好ましい。該混合容器は、好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力調整弁などを備える。このような混合容器を用いれば、容器内の混合物の温度はほぼ一定に保持され、圧力も結着樹脂の溶融温度と分散剤水溶液の蒸気圧との兼ね合いで一定圧力に制御される。なお、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合を１００℃以上の加熱温度で行なう場合には、加圧状態での使用になるので、乳化機および分散機にはメカニカルシールが備えられ、混合容器は密閉可能なものであることが望ましい。
【００９５】
このような乳化機および分散機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）社製）、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（以上いずれも商品名、特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上いずれも商品名、三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名、株式会社ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック株式会社製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９６】
以上のようにして樹脂混練物と分散剤水溶液とを加熱または加熱および加圧下に混合することによって、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液中に、少なくとも着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（以下、トナー原体とも称する）が生成する。
【００９７】
［冷却工程］
ステップｓ４の冷却工程では、造粒された着色剤含有樹脂粒子を含有する混合液（以後、水性スラリーとも称する）を冷却する。水性スラリーの冷却は、ステップｓ３の造粒工程において着色剤含有樹脂粒子を生成させた後に、加熱を停止して、冷媒を用いて強制的に冷却する強制冷却またはそのまま放冷する自然冷却によって行なわれることが好ましい。
【００９８】
造粒工程では、樹脂混練物と分散剤水溶液との混合液を加熱して、樹脂混練物を溶融状態にすることによって造粒するので、生成された直後の着色剤含有樹脂粒子は、溶融状態にあり、粘着性を有する。この状態では、着色剤含有樹脂粒子同士が付着し合って粗大化しやすいけれども、本実施態様では、前記混合液中には、着色剤含有樹脂粒子とともに分散剤が含まれているので、着色剤含有樹脂粒子は分散剤によって安定化されており、混合液中に均一に分散されている。よって、冷却工程では、着色剤含有樹脂粒子の粗大化は発生せず、着色剤含有樹脂粒子は、混合液中に均一に分散された状態で、形状および大きさを保持したまま冷却させることができる。したがって、体積平均粒子径がたとえば３〜１５μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭く、均一な形状および大きさを有するトナー粒子を得ることができる。
【００９９】
混合液（水性スラリー）の冷却は、撹拌下に行なうことが好ましい。混合液を撹拌せずに冷却すると、混合液の温度が着色剤含有樹脂粒子に含まれる結着樹脂の軟化点以上の温度であるときに、分散剤による分散安定効果が充分に発揮されず、着色剤含有樹脂粒子同士が互いに融着する恐れがある。よって、冷却工程においても、混合液（水性スラリー）の撹拌を継続することが好ましい。
【０１００】
また、着色剤含有樹脂粒子の造粒を、加熱温度を１００℃以上として加圧下で行なった場合に、冷却工程において加圧を停止し、混合容器内の圧力を大気圧に戻すと、混合液の温度が１００℃以上である状態では水性スラリーが沸騰し、気泡が多数発生するので、その後の処理が困難になる。よって、この場合には、冷却工程においても加圧を継続することが好ましい。混合容器内の圧力は、混合容器内の混合物の温度が５０℃以下になったときに大気圧に戻すことが好ましく、混合容器内の混合物が室温（２５℃程度）まで冷却された後に大気圧に戻すことがさらに好ましい。
【０１０１】
［洗浄工程］
ステップｓ５の洗浄工程では、冷却後の混合液中に含まれる着色剤含有樹脂粒子の洗浄を行なう。
【０１０２】
着色剤含有樹脂粒子の洗浄は、分散剤および分散剤などに由来する不純物類を除去するために実施される。分散剤および前記不純物類がトナー粒子に残留すると、得られるトナー粒子の帯電性能が不安定になり、また空気中の水分の影響によって帯電性が低下する恐れもある。着色剤含有樹脂粒子の洗浄は、たとえば水洗などによって行なうことができる。着色剤含有樹脂粒子の水洗は、導電率計などを用い、混合液から遠心分離などによって分離される上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行なうことが好ましい。これによって、分散剤および不純物類の残留をより確実に防ぎ、トナー粒子の帯電量をさらに均一にすることができる。
【０１０３】
水洗に用いる水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製することができる。また、これらの方法のうち、２種以上を組合せて水を調製してもよい。着色剤含有樹脂粒子の水洗は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。また洗浄水の温度は特に制限されないけれども、１０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１０４】
［分離工程］
ステップｓ６の分離工程では、着色剤含有樹脂粒子を含有する混合液から、着色剤含有樹脂粒子を分離し、回収する。混合液中からの着色剤含有樹脂粒子の分離は公知の方法に従って実施でき、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などによって行なうことができる。
【０１０５】
ステップｓ６の分離工程の後に、ステップｓ５の洗浄工程を行なう場合には、たとえば、分取された着色剤含有樹脂粒子を水洗することによって着色剤含有樹脂粒子の洗浄を行なうことができる。水洗は、着色剤含有樹脂粒子を洗浄した後の洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行なうことが好ましい。これによって、分散剤および不純物類の残留をより確実に防ぎ、トナー粒子の帯電量をさらに均一にすることができる。
【０１０６】
［乾燥工程］
ステップｓ７の乾燥工程では、分取された着色剤含有樹脂粒子を乾燥し、さらに必要に応じて分級などを行なうことによって、本発明のトナー粒子を得る。
【０１０７】
乾燥は、凍結乾燥法、気流式乾燥法などの公知の方法に従って実施できる。トナー粒子を乾燥させる際には、不純物類の有無を導電率計などでチェックした後に、乾燥を行なうことが好ましい。
【０１０８】
分級は、公知の方法に従って実施でき、たとえば、風力分級法などの乾式分級法などによって行なうことができる。また、たとえば、湿式サイクロン法などの湿式分級法を併用することもできる。分級によって、所望の粒度分布を有するトナー粒子が得られる。なお、分級は乾燥の前に行ってもよい。
【０１０９】
このようにして得られるトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができる。また、このトナー粒子に表面改質剤などの外添剤を外添して、トナー粒子の表面改質を行なうこともできる。表面改質剤としては、シリカ、酸化チタンなどの金属酸化物粒子などが挙げられる。また、これらの表面改質剤に、たとえばシランカップリング剤などによって疎水化などの表面改質処理を施したものを用いることもできる。トナー粒子に対する外添剤の使用割合は特に制限されないけれども、トナー粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
以上のようにして、トナー粒子またはトナー粒子と外添剤とを含む組成物からなる本発明のトナーが得られる。このようにして本発明のトナーが作製されると、ステップｓ７からステップｓ８に移行し、本実施態様によるトナーの製造が終了する。本実施態様によるトナーの製造方法を用いてトナーを製造することによって、耐ホットオフセット性などに優れるとともに、分級を行なわなくても体積平均粒子径がたとえば３〜１５μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭く、均一な形状および大きさを有し、また表面平滑性にも優れ、帯電性能の均一なトナーが得られる。また、平均円形度が０．９０以上０．９７未満であり、クリーニング性に優れる本発明のトナーが得られる。
【０１１１】
本発明のトナーの製造方法によって得られる本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法などによる画像形成における静電荷像の現像、磁気記録法などによる画像形成における磁気潜像の現像などに使用することができる。
【０１１２】
特に、本発明のトナーは、帯電性能が均一でばらつきがないので、静電荷像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーとして好適に用いることができる。すなわち、本発明のトナーを用いることによって、トナーの帯電量のばらつきを抑え、画像濃度の低下、白地かぶりなどの発生を抑え、これらの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
【０１１３】
また、本発明のトナーは、結着樹脂として、ＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を含有し、耐ホットオフセット性に優れるので、本発明のトナーを用いることによって、ホットオフセット現象の発生を抑えることができる。
【０１１４】
本発明のトナーは、一成分系現像剤または二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーを、一成分系現像剤、たとえば静電荷像現像用の非磁性一成分現像剤として用いる場合には、ブレードまたはファーブラシを用いて本発明のトナーを摩擦帯電させ、現像スリーブ上に付着させて搬送し、感光体表面に供給することによって、感光体表面の静電荷像を現像することができる。
【０１１５】
二成分系現像剤として用いられる場合、本発明のトナーは、キャリアと共に使用される。本発明のトナーと共に使用されるキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独もしくは複合フェライト、またはこれらをキャリアコア粒子としてキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの体積平均粒子径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内にあるキャリアを用いることによって、体積平均粒子径が３〜１５μｍ程度と小さい本発明のトナーを充分に帯電させることができるので、トナーの飛散などを防ぐことができる。また、現像剤としての流動性を良好にすることができ、現像剤の撹拌不良による画像のかぶりを防ぐことができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するけれども、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１１７】
〔水の調製〕
以下の実施例および比較例において、分散剤水溶液の調製および着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）の洗浄には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この水は、超純水製造装置（商品名：ミニピュア  ＴＷ−３００ＲＵ、野村マイクロ・サイエンス株式会社製）を用いて水道水から調製した。水の導電率は、ラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、株式会社井内盛栄堂（現アズワン株式会社）製）を用いて測定した。
【０１１８】
〔トナー中における樹脂のＴＨＦ不溶解分〕
トナー１ｇを円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍＬを用いて６時間加熱還流して、トナー中のＴＨＦに可溶な成分（以後、ＴＨＦ可溶成分と称する）をＴＨＦによって抽出する。抽出されたＴＨＦ可溶成分を含む抽出液から溶媒を除去した後、ＴＨＦ可溶成分を１００℃で２４時間乾燥し、得られたＴＨＦ可溶成分の重量ＷＴ（ｇ）を秤量する。求めたＴＨＦ可溶成分の重量ＷＴ（ｇ）と、測定に用いた試料の重量（１ｇ）とから、下記式（１ａ）に基づいて、トナー中のＴＨＦ不溶解分の割合ＰＴ（重量％）を算出する。
ＰＴ（重量％）＝｛１（ｇ）−ＷＴ（ｇ）｝／１（ｇ）×１００      …（１ａ）
【０１１９】
また、同様にして、トナーに用いた樹脂以外の成分をトナーと同じ配合比で混合した混合物におけるＴＨＦ不溶解分の割合Ｐ１（重量％）を求める。求めたＰＴおよびＰ１の値と、トナー中における樹脂の割合Ｘ０（重量％）とから、下記式（１ｂ）に基づいて、トナー中における樹脂のＴＨＦ不溶解分の割合Ｐ０（％）を算出する。
Ｐ０＝｛ＰＴ−（１−Ｘ０）×Ｐ１｝／Ｘ０                        …（１ｂ）
【０１２０】
〔粒子径および粒度分布〕
トナー粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、粒度分布および変動係数は、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、コールター株式会社（現ベックマン・コールター株式会社）製）を用いて測定した。測定粒子数は５００００カウントとし、アパーチャ径は１００μｍとした。変動係数は、その値が小さいほど、粒度分布が狭いことを意味する。
【０１２１】
〔平均円形度〕
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子株式会社（現シスメックス株式会社）製）を用いて測定した。平均円形度は、該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。平均円形度は、その値が１に近いほど、トナー粒子の形状が真球に近いことを意味する。
【０１２２】
〔樹脂の軟化点〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂の軟化点は以下のようにして測定した。流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇを、ダイ（ノズル）から押出されるように荷重１０ｋｇ／ｃｍ２を与えながら、昇温速度毎分６℃（６℃／ｍｉｎ）で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度を軟化点として求めた。なお、ダイには、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのものを用いた。
【０１２３】
〔樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下のようにして測定した。示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【０１２４】
〔樹脂および分散剤の重量平均分子量〕
以下の実施例および比較例で使用した樹脂および分散剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液を試料溶液とし、注入量１００ｍＬで測定した。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１２５】
〔ワックスの融点〕
以下の実施例および比較例で使用したワックスの融点は、以下のようにして測定した。示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を求めた。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度をワックスの融点として求めた。
【０１２６】
（実施例１）
［乾式混練工程］
テレフタル酸２５部、イソフタル酸２０部、無水トリメリット酸５部、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部およびエチレングリコール１０部を原料とする架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％、重量平均分子量７５,０００）に、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を加え、温度１４０℃に設定されたニーダーにて４０分間溶融混練し、着色剤濃度４０重量％のマスターバッチを作製した。ここで、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンとは、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２．２モル付加した化合物のことである。
【０１２７】
次いで、マスターバッチの作製に用いたものと同じ架橋ポリエステル樹脂（ＴＨＦ不溶解分０．５重量％）８０．５部、前述のようにして作製したマスターバッチ（着色剤濃度４０重量％）１２．５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点７５℃）５部および帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業株式会社）２部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山株式会社製）にて３分間混合分散し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練分散し、樹脂混練物を調製した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数毎分３００回転（３００ｒｐｍ）、原料混合物供給速度２０ｋｇ／時間とした。
【０１２８】
［分散剤水溶液調製工程］
分散剤として水溶性高分子化合物であるポリアクリル酸アンモニウム（東亞合成株式会社製、重量平均分子量１０,０００）１００部および水４００部を混ぜ合わせて、分散剤濃度２０重量％の分散剤水溶液を調製した。
【０１２９】
［造粒工程］
圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製の混合容器に、以上のようにして調製した樹脂混練物１００部と分散剤水溶液（分散剤濃度２０重量％）４００部とを投入し、混合容器内の混合液の液温が１５０℃になるように加熱しながら１０分間撹拌混合し、着色剤含有樹脂粒子を生成させた。このときのロータステータ式撹拌手段の回転速度は、毎分１０，０００回転（１０，０００ｒｐｍ）とした。
【０１３０】
［冷却工程］
前述のようにして着色剤含有樹脂粒子を生成させた後、加熱を停止し、生成した着色剤含有樹脂粒子を含む混合液（以後、水性スラリーと称する）を撹拌しながら液温が２０℃になるまで冷却した。このときのロータステータ式撹拌手段の回転速度は、毎分１０，０００回転（１０，０００ｒｐｍ）とした。
【０１３１】
［洗浄工程、分離工程および乾燥工程］
次いで、導電率０．５μＳ／ｃｍの水（温度２０℃）を用いて、着色剤含有樹脂粒子の洗浄を行った。洗浄は、得られた水性スラリーと水（導電率０．５μＳ／ｃｍ）とを固形分量が１０％になるように混合し、タービン型撹拌翼を用いて該撹拌翼の回転速度を毎分３００回転（３００ｒｐｍ）として３０分間撹拌することによって行なった。この洗浄操作を、撹拌後の混合物から遠心分離によって分離される上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行なった。その後、遠心分離によって固形分を分取して乾燥し、着色剤含有樹脂粒子約１００部を得た。
【０１３２】
得られた着色剤含有樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）で観察したところ、略円形状の粒子が観測された。また、複数の粒子が付着し合って粗大化したような粒子は含まれていなかった。
【０１３３】
得られた着色剤含有樹脂粒子を凍結乾燥し、体積平均粒子径５．６μｍ、変動係数２６、平均円形度０．９６のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中における架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は０．５重量％であった。このトナー粒子１００部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒子径２０ｎｍのシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、本発明のトナーを得た。
【０１３４】
（実施例２）
乾式混練工程における樹脂混練物の調製に際し、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％の架橋ポリエステル樹脂に代えて、テレフタル酸３５部、イソフタル酸１０部、無水トリメリット酸５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０部およびエチレングリコール１０部を原料とする、ＴＨＦ不溶解分１０重量％の架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃、重量平均分子量３０，０００）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、略円形状の粒子が観測され、また複数の粒子が付着し合って粗大化したような粒子は含まれていなかった。
【０１３５】
得られた着色剤含有樹脂粒子を凍結乾燥し、体積平均粒子径６．３μｍ、変動係数２８、平均円形度０．９４のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中における架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は８重量％であった。このトナー粒子１００部に、実施例１で用いたものと同じシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、本発明のトナーを得た。
【０１３６】
（実施例３）
乾式混練工程における樹脂混練物の調製に際し、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％の架橋ポリエステル樹脂に代えて、テレフタル酸４０部、無水トリメリット酸８部、ドデセニルコハク酸無水物２部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部およびエチレングリコール１０部を原料とする、ＴＨＦ不溶解分２９重量％の架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点１４５℃、重量平均分子量３０，０００）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、着色剤含有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、略円形状の粒子が観測され、また複数の粒子が付着し合って粗大化したような粒子は含まれていなかった。
【０１３７】
得られた着色剤含有樹脂粒子を凍結乾燥し、体積平均粒子径８．２μｍ、変動係数３０、平均円形度０．９０のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中における架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は２５重量％であった。このトナー粒子１００部に、実施例１で用いたものと同じシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、本発明のトナーを得た。
【０１３８】
（比較例１）
乾式混練工程における樹脂混練物の調製に際し、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％の架橋ポリエステル樹脂に代えて、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを原料とする、ＴＨＦ不溶解分を含まない非架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点１１０℃、ＴＨＦ不溶解分０重量％、重量平均分子量２０，０００）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、体積平均粒子径６．５μｍ、変動係数３０、平均円形度０．９７のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中におけるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。このトナー粒子１００部に、実施例１で用いたものと同じシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、トナーを得た。
【０１３９】
（比較例２）
乾式混練工程における樹脂混練物の調製に際し、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％の架橋ポリエステル樹脂に代えて、テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを原料とする、ＴＨＦ不溶解分を含まない非架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃、軟化点１００℃、ＴＨＦ不溶解分０重量％、重量平均分子量２０，０００）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、体積平均粒子径６．７μｍ、変動係数３０、平均円形度０．９７のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子中におけるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。このトナー粒子１００部に、実施例１で用いたものと同じシリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合して、トナーを得た。
【０１４０】
（参考例）
乾式混練工程における樹脂混練物の調製に際し、ＴＨＦ不溶解分０．５重量％の架橋ポリエステル樹脂に代えて、テレフタル酸４０部、無水トリメリット酸８部、ドデセニルコハク酸無水物２部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０部およびエチレングリコール１０部を原料とする、ＴＨＦ不溶解分４０重量％の架橋ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点１６５℃、重量平均分子量３０，０００）を用い、さらに造粒工程における混合液の液温を１７０℃に変更する以外は実施例１と同様に操作したけれども、造粒工程において着色剤含有樹脂粒子を生成させることはできず、トナーを製造することができなかった。
【０１４１】
＜特性評価＞
実施例１〜３および比較例１，２で得られた各トナー４重量部に、それぞれキャリアとして体積平均粒子径６０μｍのフェライト粒子９６重量部を混合して撹拌し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤を用いて以下の評価を実施した。
【０１４２】
〔耐ホットオフセット性〕
得られた二成分現像剤を、市販のプリンタ（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｓ５０５、シャープ株式会社製）から定着装置を取除いて得た試験用プリンタの現像装置に投入し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎秒１２０ｍｍ（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）として、形成された未定着トナー画像の定着を行ない、評価用画像を形成した。外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｃ２６０、シャープ株式会社製）から取出したオイルレス方式の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造したものを用いた。ここで、オイルレス方式の定着装置とは、定着用ヒートローラにシリコーンオイルなどの離型剤を塗布することなく定着を行なう定着装置のことである。
【０１４３】
形成された評価用画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき非画像部に定着用ヒートローラからトナー像が再転写されるオフセット現象が発生しているか否かを判断した。
【０１４４】
この操作を、定着用ヒートローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ順次上昇させて繰返し行ない、オフセット現象が発生しない定着用ヒートローラの表面温度範囲を求め、これを非オフセット域（℃）とした。非オフセット域の最小値を最低定着温度（℃）とし、非オフセット域の最大値をホットオフセット発生温度（℃）とした。耐ホットオフセット性は、非オフセット域が４０℃以上である場合を良好（○）と評価し、非オフセット域が４０℃未満である場合を不良（×）と評価した。
【０１４５】
〔定着強度〕
耐ホットオフセット性の評価において定着用ヒートローラの表面温度が１５０℃のときに形成された評価用画像について、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、べた画像が形成された画像部の光学反射濃度を測定し、これを画像濃度とした。次いで、該評価用画像の画像部にテープを貼付けた後、テープを剥離し、再度画像部の画像濃度を測定した。テープの貼付け前の画像濃度と、テープの剥離後の画像濃度とから、下記式（２）に基づいて定着率（％）を算出し、定着強度の評価指標とした。定着強度は、定着率が８０％以上の場合を良好（○）と評価し、定着率が８０％未満の場合を不良（×）と評価した。
定着率（％）＝（剥離後の画像濃度／貼付け前の画像濃度）×１００  …（２）
【０１４６】
〔画像濃度〕
耐ホットオフセット性の評価において定着用ヒートローラの表面温度が１５０℃のときに形成された評価用画像について、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、画像部の光学反射濃度を測定し、これを画像濃度とした。画像濃度が１．４０以上である場合を良好（○）と評価し、画像濃度が１．４０未満である場合を不良（×）と評価した。
【０１４７】
〔白地かぶり〕
耐ホットオフセット性の評価において定着用ヒートローラの表面温度が１５０℃のときに形成された評価用画像について、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、非画像部である白紙部分の光学反射濃度を測定し、これを非画像部の画像濃度とした。また、前記反射濃度計を用いて、未使用の記録用紙の画像濃度を測定した。評価用画像の非画像部の画像濃度を、未使用の記録用紙の画像濃度を基準（０．０００）とした画像濃度に換算し、この値を未使用の記録用紙の画像濃度と評価用画像の非画像部の画像濃度との差（以後、かぶり値と称する）として求めた。かぶり値が０．００５以下である場合を良好（○）と評価し、かぶり値が０．００５を超える場合を不良（×）と評価した。
【０１４８】
〔転写率〕
所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残留したトナー重量Ｍｄから、次式によって転写率％を求め、転写率が９０％以上の場合を良好（○）と評価し、９０％未満の場合を不良（×）と評価した。
転写率（％）＝〔Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）〕×１００
【０１４９】
〔総合評価〕
以上の評価結果を合わせて、総合評価を行なった。総合評価では、×と評価された項目が１つもない場合を良好（○）と評価し、×と評価された項目が１つ以上ある場合を不良（×）と評価した。
【０１５０】
以上の評価結果を表１に示す。なお、表１では、トナー粒子の体積平均粒子径をＤ５０と表記する。
【０１５１】
【表１】
2007052274.tif 000003
【０１５２】
表１から、結着樹脂としてＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を用いて本発明の製造方法によって製造された実施例１〜３のトナーは、耐ホットオフセット性、低温定着性および転写材である記録用紙への定着性のいずれにも優れることが判る。また、実施例１〜３のトナーは、静電荷像現像用トナーとして好ましい粒子径および形状を有し、また粒度分布も狭く、転写材への転写性に優れ、転写材上に充分な画像濃度を有し、かつ白地かぶりなどの画像欠陥のない高品質の画像を形成できることが判る。
【０１５３】
これに対し、結着樹脂としてＴＨＦ不溶解分を含まない樹脂を用いて製造された比較例１および２のトナーは、非オフセット域が小さく、耐ホットオフセット性が不充分であることが判った。また、比較例１および２のトナーを用いて形成された画像では、白地かぶりが発生することが判った。
【０１５４】
以上のように、本発明のトナーの製造方法を用いることによって、結着樹脂としてＴＨＦ不溶解分を含む架橋樹脂を含有し、耐ホットオフセット性に優れるとともに、帯電性能のばらつきがなく、画像濃度の低下および白地かぶりなどのない画像を形成することのできるトナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施の一態様であるトナーの製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図１】
2007052274.tif 000004