(57)【要約】【課題】気密性や高機能材料の付与性に優れた有機−無機ハイブリッド材料、フィルムとガスバリヤー層との密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、支持体に発生した開始種を起点とした重合により形成されたグラフトポリマー鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する無機成分を含有した有機−無機ハイブリッド材料であり、ガスバリヤーフィルムのガスバリヤー層として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有してなる無機成分を含有した有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項２】
支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するガスバリヤー層を備えるガスバリヤーフィルム。
【請求項３】
支持体表面、若しくは、支持体表面層に、直接結合したグラフトポリマー鎖を生成させて該グラフトポリマー鎖からなるグラフトポリマー層を形成するグラフトポリマー層形成工程と、該グラフトポリマー層中で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って架橋構造を形成する、無機架橋構造形成工程と、を有することを特徴とするガスバリヤーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記支持体表面層が、支持体表面に、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程により形成されることを特徴とする請求項３に記載のガスバリヤーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層表面の、水に対する接触角が９０°以下であり、該グラフトポリマー層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有してなる無機成分を含有した請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項６】
前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層において、該グラフトポリマー鎖中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項７】
前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層において、該グラフトポリマー鎖中にアミド基を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項８】
前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層において、該グラフトポリマー鎖中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリヤーフィルム。
【請求項９】
前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層において、該グラフトポリマー鎖中にアミド基を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリヤーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に直接結合したグラフトポリマー層中においてアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された有機−無機ハイブリッド材料、及び食品、医薬品、電子部品等の気密性や酸素バリヤー性が要求される包装材料として好適な、有機-無機ハイブリッド型ガスバリヤーフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装用の透明なガスバリヤーフィルムとして、水蒸気バリヤー性に優れたポリプロピレンフィルムが使用されているが、高い酸素バリヤー性が要求される場合には、かかるポリプロピレンフィルムに種々の表面加工が施される。表面加工としては、例えば、（１）ポリプロピレンフィルム表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体などの比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂を塗工する、若しくは、前記比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂フィルムをラミネートして、樹脂フィルムとポリプロピレンフィルムとの重層構造とする、（２）ポリプロピレンフィルム表面に、アルミニウム箔を貼り合わせる、若しくは、アルミニウムを真空蒸着して、金属薄膜を形成する、（３）ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着して、無機化合物薄膜を形成する、等が挙げられる。
【０００３】
上記（１）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性、加工適性、経済性から多用されている。しかしながら、上記（１）の表面加工において、ポリ塩化ビニリデンを使用したガスバリヤーフィルムは、廃棄により焼却される際に、塩化水素ガスが発生し焼却炉を損傷させたり、燃焼条件によっては、環境汚染への影響も懸念されている。また、上記（１）の表面加工において、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を使用したものは、焼却等の問題はないが、吸湿しやすい性質から、高温、高湿下において酸素及び水蒸気に対するガスバリヤー性は十分でなく、用途が限定される問題がある。
【０００４】
上記（２）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、内容物の視認性に欠けるものの美観性、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤー性に優れる。しかし、このようなガスバリヤーフィルムは、マイクロ波を通過させないため、電子レンジに対応できないという問題がある。また、包装材料の製造コストに占めるアルミニウム箔の割合が高く、かつ、焼却するとアルミニウムが塊として残ってしまうという問題もある。更に、アルミニウム箔を用いた場合、優れたガスバリヤー性を有するものの数十μｍという厚さの影響で、包装材としては重過ぎるという短所がある。
【０００５】
上記（３）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性や、軽量であることから近年多用されるようになってきた。しかしながら、単に、ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着したものは、酸素バリヤー性を十分なものとするために膜厚を厚くすることが望ましいが、蒸着膜が厚いと柔軟性に欠けると共に、着色してしまい不透明化してしまう問題や、成膜コストがかかるという問題がある。また、ポリプロピレンフィルムと無機化合物薄膜との密着性が十分でない場合が多く、無機化合物薄膜が剥離したり、クラックが生じるなどして、その結果、ガスバリヤー性の低下を招くという問題がある。
このように、材料としての取り扱い性が良好であり、目的とするガスバリヤー性が得られ、且つ、ガスバリヤー能の持続性に優れたガスバリヤーフィルムは得難いのが現状であった。
【０００６】
これらの問題を解決する目的で、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面の強いイオン吸着性を利用して無機材料を吸着させることで基材となるフィルム表面に無機薄膜を有してなるガスバリヤーフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このフィルムはガスバリヤー能に優れるものの、耐久性の点でなお改良すべき点があった。
【特許文献１】特開２００４−１３６６３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような先行技術の問題点を考慮した本発明の目的は、高密度の架橋構造を有し、種々の分野に応用が可能な有機−無機ハイブリッド材料、フィルムとガスバリヤー層との密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機-無機ハイブリッド材料が緻密な網目構造を持ち、分子の溶解・拡散を抑制する点に着目し、グラフトポリマー層中における金属アルコキシドの加水分解、縮重合反応を検討し、該グラフトポリマーと無機化合物との有機−無機ハイブリッド構造を表面に有する支持体の研究を進めた結果、支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖と無機化合物とのハイブリッド材料が基板との密着性に優れ、様々な用途展開が期待できる強固な機能性薄膜を与えることを見出すとともに、親水性グラフトポリマー鎖が存在する支持体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の請求項１に係る有機−無機ハイブリッド材料は、支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有してなる無機成分を含有することを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係るガスバリヤーフィルムは、支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有し、且つ、グラフトポリマー層中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するガスバリヤー層を備えることを特徴とする。
このようなグラフトポリマー鎖は、支持体、あるいは、支持体に形成された表面層に発生した開始種を起点とした重合反応により形成されたものであることが好ましい。
このガスバリヤー層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する有機−無機ハイブリッド材料（有機−無機複合膜）からなる層であり、該ガスバリヤー層を形成するグラフトポリマー鎖は、親水性の官能基を有する構造単位とシランカップリング基などのＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基、或いは、極性相互作用を形成しうるアミド基を有する構造単位との共重合体であることが好ましい態様である。
【０００９】
このような有機−無機ハイブリッド材料を形成するための、支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層は、その架橋構造を形成する前の表面における水に対する接触角が９０°以下であることが好ましく、そのようなグラフトポリマー層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有してなる無機成分を含有すること、即ち、架橋構造形成前のグラフトポリマー層が、上記の如き程度の親水性を有する態様であることが好ましい。
このような架橋構造を形成するに際して、前記支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖としてその構造中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基、或いは、アミド基を有するものを使用することが、グラフトポリマー層において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を形成する際に、架橋密度向上の観点から好ましい。このような基をグラフトポリマー鎖中に導入する方法としては、前述のように、このような官能基を有する構造単位をグラフト鎖形成時に共重合により導入する方法が好ましく挙げられる。
これらの好ましい態様は、ガスバリヤーフィルムの形成においても同様に有用である。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係るガスバリヤーフィルムの製造方法は、支持体表面、若しくは、支持体表面層に、直接結合したグラフトポリマー鎖を生成させて該グラフトポリマー鎖からなるグラフトポリマー層を形成するグラフトポリマー層形成工程と、該グラフトポリマー層中で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って架橋構造を形成する、無機架橋構造形成工程と、を有することを特徴とする。
前記支持体表面層は、支持体表面に、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程により形成されることが好ましい。
詳細には、基材表面に、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける支持体製造工程を実施し、その後、プラズマ照射、光照射、加熱などでエネルギーを付与することにより重合開始層に活性種を発生させ、その活性種を起点として、重合可能な官能基を有する化合物をグラフト重合により結合させてグラフトポリマー鎖を生成するものである。支持体表面層へのエネルギーの付与は、該表面に重合可能な官能基を有する化合物を接触させた状態で行ってもよく、このエネルギー付与を行った後、重合可能な官能基を有する化合物を接触させてもよい。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明においては支持体上に、親水性グラフトポリマー鎖が支持体或いは支持体表面に形成された表面層に直接結合するとともに、グラフトポリマー鎖中に存在する極性基の機能により、アルコキシド化合物の加水分解、縮重合により得られる架橋構造が極性相互作用により高密度に存在する有機−無機ハイブリッド材料が得られる。
さらに、本発明の好ましい態様においては、前記極性基とともに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基を有するグラフトポリマーを用いることで、その後、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って有機−無機複合膜を形成する際に、共有結合性の架橋構造がより高密度で形成されるため、形成された複合膜の密着性、強度、耐久性が著しく向上する。また、このようなグラフトポリマーとしてアミド基を有するものを使用すると、その極性相互作用に起因して、架橋構造の高密度化が達成され、形成された複合膜の密着性、強度、耐久性に寄与するものと考えられる。
このような高密度架橋構造を有する層は、高いガスバリヤー性を発現するため、これをガスバリヤー層として用いることで、結果として、薄層であっても耐摩耗性が増大し、高い耐久性を有するガスバリヤー層となるものと推定される。また、両者の密着性は、支持体（或いはその表面層）とガスバリヤー層とが有機−無機複合薄膜（有機−無機ハイブリッド材料）となることに起因しており、バインダーなどの中間層を設けなくても高い密着性が維持される。このため、本発明におけるガスバリヤー層は透明性にも優れるという利点をも有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高密度の架橋構造を有し、種々の分野に応用が可能な有機−無機ハイブリッド材料、フィルムとガスバリヤー層との密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、支持体表面、若しくは、支持体表面層に直接結合したグラフトポリマー鎖を有するグラフトポリマー層中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有してなる無機成分を含有することを特徴とする。
また、これを応用してなる本発明のガスバリヤーフィルムは、適切な基材上に、グラフトポリマー鎖を有し、且つ、グラフトポリマー中にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するガスバリヤー層を備えるものである。
アルコキシド化合物のなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましい。
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
【００１４】
このようなガスバリヤーフィルムの製造方法には特に制限はないが、（１）支持体表面、若しくは、支持体表面層に、直接結合したグラフトポリマー鎖を生成させて該グラフトポリマー鎖からなるグラフトポリマー層を形成するグラフトポリマー層形成工程と、（２）該グラフトポリマー層中で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って架橋構造を形成する、無機架橋構造形成工程と、を有することが好ましく、より詳細には、（１−１）基材表面に、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける支持体製造工程と、（１−２）該重合開始層に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層表面にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー鎖を生成するグラフトポリマー層形成工程と、（２）該グラフトポリマー層中で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って有機−無機複合膜を形成する、ガスバリヤー層形成工程と、を有すること、或いは、（１−１）基材表面に、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける支持体製造工程と、（１−２’）該重合開始層に輻射線を照射し、その後、重合可能な官能基を有する化合物をその表面に接触させることにより、該化合物を前記重合開始層表面にグラフト重合により結合させてグラフトポリマー鎖を生成するグラフトポリマー層形成工程と、（２）該グラフトポリマー層中で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシドの加水分解、縮重合反応を行って有機−無機複合膜を形成する、ガスバリヤー層形成工程とを有することが好ましい。
【００１５】
＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する支持体＞
本発明に係る架橋構造を有するガスバリヤー層を形成するための支持体は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて親水性グラフトポリマーを作成し、それを以下に詳述するゾルゲル架橋構造の形成工程を利用して、架橋することで作製することができる。具体的にはグラフト重合体の合成は"グラフト重合とその応用"井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および"新高分子実験学２、高分子の合成・反応"高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されている。
【００１６】
本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。このような構成を形成するには、支持体、或いは、基材表面に設けられた表面層に発生した開始種を起点とし、このような開始種と反応可能な化合物を結合させることにより支持体上にグラフトポリマー鎖を形成すればよい。このような構造とすることで、形成された親水性グラフトポリマー鎖は、直接支持体或いはその表面層に結合する。ここで、開始種を発生しうる支持体としては、支持体の構造内に活性種を発生しうるものを用いてもよく、また、基材表面にグラフトポリマーが結合しやすい表面層を設けたものを支持体とし、該表面層に直接結合する親水性グラフトポリマー鎖を形成してもよい。
【００１７】
＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体＞
本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１８】
更に、本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものも包含される。
【００１９】
本発明の親水性グラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの末端が支持体表面若しくは支持体表面層に結合し、親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できる特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有する親水性ポリマーに比較して、例えば、金属や金属微粒子に対して吸着性が発現されるものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
このような、後述する有機−無機複合膜を形成する、ガスバリヤー層形成工程を実施する前のグラフトポリマー層表面の、水に対する接触角は９０°以下であることが好ましく、８０°以下であることがより好ましい。なお、本発明における水の接触角は、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用い、純水の滴下後、２０秒後の角度を測定する方法で測定した値を用いている。
【００２０】
本発明においては、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称する。また、本発明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称する。
【００２１】
〔表面グラフトの作製方法〕
基材上にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作製する方法としては、（１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、（２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００２２】
（１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法
まず、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる、即ち、グラフトポリマーと基材とを化学反応により結合させる、ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、この時に使用される親水性ポリマーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００２３】
（２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法
基材（支持体若しくは中間層を有する支持体）を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法を指す。この方法によれば、生成するグラフトポリマーの末端が基材表面に固定される。
【００２４】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層（親水性表面）を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム支持体の表面に光重合性組成物を塗布して得られた基材に、水性ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００２５】
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性モノマーである。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００２６】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２７】
親水性マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の"新高分子実験学２、高分子の合成・反応"高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著"マクロモノマーの化学と工業"アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記に具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２８】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００２９】
これらの親水性マクロマーを合成後、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させてもよい。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の親水性グラフトポリマーは、先に述べたように、シランカップリング基に代表される「Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基（以下、適宜、特定元素アルコキシド基と称する）」などの「金属アルコキシドと加水分解反応を経て共有結合を形成することができる置換基」を有することが好ましい。以下、この態様についてシランカップリング基を例にあげて説明する。このような親水性グラフトポリマーは、特定元素アルコキシド基を有する構造単位と前記親水性モノマー、マクロマーとを共重合させて得ることができる。特定元素アルコキシド基を有する構造単位としては、側鎖或いは末端に特定元素アルコキシド基を有する親水性モノマー、マクロマー等が挙げられる。
このような特定元素アルコキシド基の導入について、代表的な特定元素アルコキシド基を例に挙げて具体的に説明する。ここで導入可能なシランカップリング基としては、下記一般式（Ｉ）に示すような官能基を例示することができる。
【００３１】
【化１】
2007185937.tif 000002
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、及び、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ1、及び、Ｒ2が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1、及びＲ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３３】
本発明に係る親水性グラフトポリマーには、前記した２つの構造単位、即ち、親水性の官能基を有するマクロマーとシランカップリング基などの特定元素のアルコキシド基を有する構造単位の他、さらに他の親水性モノマーを共重合させることができる。また、極性相互作用を形成しうるアミド基を有する構造単位を共重合させることも好ましい態様である。ここで共重合可能な親水性モノマーとしては、先に親水性マクロマーの形成に有用なものとして例示した親水性モノマーを同様に、挙げることができる。
【００３４】
これらの親水性マクロマーを合成後、本発明に係る表面グラフトを作成する一つの方法としては、上記の親水性マクロマーと特定元素アルコキシド基、さらに、好ましくはアミド基を有する他の構造単位とを共重合させる方法が挙げられる。
【００３５】
ここで得られる親水性の官能基を有するマクロマーと特定元素アルコキシド基を有する構造単位との共重合体である親水性グラフトポリマーは、運動性に優れた親水性グラフト鎖と、ゾルゲル架橋層と相互作用する反応サイトである特定元素アルコキシド基を分子内に複数有するため、本発明にかかるガスバリヤーフィルムの形成に有用である。
本発明に用いるグラフトポリマー鎖に導入する特定元素アルコキシド基の好ましい導入量は、グラフトポリマーを生成するモノマーの仕込量として、グラフトポリマーを構成する全モノマー中１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲であり、また、アミド基を有する場合の好ましい導入量も、同様に、グラフトポリマーを構成する全モノマー中１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲であることが挙げられる。即ち、形成されるグラフトポリマー鎖の一部が特定元素アルコキシド基を有するものであってよく、全てが該官能基を有するものであってもよい。また、形成されるグラフトポリマー鎖の一部がアミド基を有するものであってもよく、全てがアミド基を有するものであってよい。
【００３６】
前記のような、親水性の官能基とシランカップリング基とを有する親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、例えば、前記したような親水性の官能基を有するマクロマーと特定元素アルコキシド基を有する構造単位との共重合体である親水性グラフトポリマー、好ましくは、さらに、下記一般式（II）で表される加水分解性化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、それを塗布、乾燥して製膜することにより容易に形成し得る。
【００３７】
【化２】
2007185937.tif 000003
【００３８】
式（II）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
ここで用いられる前記一般式（II）で表される加水分解性化合物（以下、適宜、単に、加水分解性化合物と称する）は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、前記親水性グラフトポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ6及びＲ7がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（II）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００４１】
〔親水性塗布液の調製〕
前記親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、別途親水性ポリマーを含んでいてもよい。親水性ポリマーは、先に挙げた親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な親水性モノマーを重合することにより得ることができる。親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４２】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に加水分解性化合物を添加する場合、加水分解性化合物の添加量は、親水性グラフトポリマー中の特定元素アルコキシド基に対して、加水分解性化合物中の重合性基が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋剤添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特に制限はないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋剤により、作製した表面親水性部材がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４３】
加水分解性化合物（架橋剤）、好ましくは、さらに親水性ポリマーを溶媒に溶解させた液が本発明に係る親水性塗布液となり、シランカップリング基などのＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド基或いはアミド基を導入してなる親水性グラフトポリマー上に塗布した後、加熱、乾燥することによって、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層（有機−無機複合体）が形成される。有機−無機複合体の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４４】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４５】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４６】
親水性塗布液の調製は、加水分解性化合物及び親水性ポリマーをエタノールなどの溶媒に溶解後、上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４７】
前記加水分解性化合物及び、好ましくは親水性ポリマーを含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４８】
以上述べたように、本発明に係る表面親水性層（有機−無機複合体）の形成はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る表面親水性層（有機−無機複合体）の形成に適用することができる。
【００４９】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤などを添加することができる。
【００５０】
本発明の表面親水性部材は、前記親水性塗布液組成物を、親水性グラフトポリマーを有する適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、塗布液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は２００℃以下であることが好ましく、架橋時間は１時間以内が好ましい。
【００５１】
このようにして、支持体表面に有機−無機複合体を有するガスバリヤー層を設けることができる。ガスバリヤー層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましい。この膜厚の範囲で、好ましいガスバリヤー性能とその耐久性が得られ、且つ、カールの発生や、可撓性や耐屈曲性の低下も生じにくいので、好ましい。
【００５２】
〔基材〕
支持体を構成する基材としては、機械的強度や寸法安定性を有するものであればいずれも使用しうるが、ガスバリヤーフィルムが視認性を必要とする場合には、透明性を有するフィルムが好ましく使用される。
基材として使用されるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ナイロン６６フィルム、ナイロン６フィルム、メタキシリデンジアミン共重合ポリアミドフィルム等のポリアミドフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドイミドフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム；ポリフェニレンフィルム；ポリスルフォンフィルム；ポリフェニレンスルフィッドフィルム；等が挙げられる。これらの中でも、コストパフォーマンス、透明性、ガスバリヤー性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。これらのフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいし、単独で使用しても、異なる性質のフィルムを積層して使用してもよい。
【００５３】
また、基材として用いられるフィルムには、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤や安定剤を含有させたり、塗布したりしてもよい。用い得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤などが挙げられる。また、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。
【００５４】
基材の厚さは、包装材料など使用目的の適性を考慮して、適宜、設定することができるため、特に制限を受けるものではないが、一般的な実用の観点から、３μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましく、可撓性や無機薄膜を形成するための加工性の観点から、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５５】
このような支持体基材は、それ自体がエネルギー付与により活性種を発生しうるものであれば、基材をそのまま支持体として使用してもよいが、グラフトポリマー鎖を形成する開始種の発生をより効率よく行う目的で、基材表面に重合開始剤を含有する表面層（以下、適宜、重合開始層と称する）を設けて支持体とすることが好ましく、なかでも、安定性、耐久性の観点から、重合開始剤を架橋反応により固定化してなる重合開始層を設けて支持体とすることが好ましい。
このような重合開始層は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化して得られる。
重合開始層の形成については、本願出願人が先に提出した特願２００４−９８６２０明細書段落番号〔０００９〕乃至〔００５２〕に詳細に記載され、これらの技術を本発明にも適用することができる。
【００５６】
これらの詳細を以下に記載する。
この重合開始層の形成に用いられる重合開始基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について、説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始基を有することを必須とし、重合開始基を有するモノマーを重合させて得られることが好ましい。
【００５７】
〔重合開始基を有するモノマー〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有するモノマーとしては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーからなることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。重合開始能の観点からは（ａ）、（ｃ）、（ｊ）が好ましい。上記（ａ）〜（ｋ）はこれらのいかなる化合物も使用することができる。以下、本発明に特に好ましい（ａ）、（ｃ）、（ｊ）については、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
これら上述のモノマーを、重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、合成には、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００５９】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
なお、この重量平均分子量の好ましい範囲は、本発明における特定重合開始ポリマーが、後述する、架橋性基を有するモノマーや他の第３の共重合成分（モノマー）との共重合体である場合のも同様である。
【００６０】
また、本発明における特定重合開始ポリマーは、上述の重合開始基に加え、更に、架橋性基を有するポリマーであることが好ましい。このように、特定重合開始ポリマーが架橋性基を有することで、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化され、より強固で、開始剤成分の溶出が効果的に抑制された特定重合開始層を形成することができる。
【００６１】
本発明においては、このような重合開始層の表面に、後述のごとくグラフトポリマーを生成させるものであるが、上述のような特定重合開始層を設けることにより、グラフトポリマーを形成する素材である重合性化合物を含有する溶液を接触、又は、塗布する際に、重合開始層中にしみ込むことを防止することができる。また、特定重合開始層の形成に際しては、架橋性基を有する特定重合開始ポリマーを用いることで、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層中への重合性化合物のしみ込みを防止することができる。
【００６２】
架橋性基を有する特定重合開始ポリマーは、上述した、重合開始基を有するモノマーと、架橋性基を有するモノマーと、を共重合することで得ることができる。
〔架橋性基を有するモノマー〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなるモノマーであることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【００６３】
これら従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００６４】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００６５】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、これら以外の共重合成分（モノマー）を用いてもよい。
【００６６】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００６７】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
また、重合開始層を成膜する際に、重合開始基を有するモノマーのみから合成された特定重合開始ポリマーを用いる場合には、架橋反応が進行する必要はなく、上記と同様に、塗布液を調製した後、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去（乾燥）すればよい。
【００６８】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
重合開始層の塗布量は、充分な重合開始能の発現と、優れた膜性との両立という観点からは、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、０．１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６９】
本発明のガスバリヤーフィルムは、支持体表面に導入された親水性グラフトポリマー鎖と、そのグラフトポリマー鎖間に形成される高密度の架橋構造に起因して、支持体表面との密着性が良好で、ガスバリヤー性及びその耐久性に優れるという効果を奏する。
また、本発明のガスバリヤーフィルムは、比較的簡易な工程で作製することが可能であり、優れたガスバリヤー性を有する有機無機複合体の耐久性が良好であるため、多用な目的の包装材料として好適に使用しうるという利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、前記したようにガスバリヤーフィルムのガスバリヤー層として有用であり、また、ガスバリヤーフィルム以外にも、コンタクトレンズ、非線形光学材料、フォトクロミズム材料、導電性材料などの高機能性材料などの用途として好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１）
〔支持体の作製〕
基材として、膜厚１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行って基材Ａを得た。
（酸素グロー処理条件）
初期真空    ：１．２×１０-3Ｐａ
酸素圧力    ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー  ：１．５ｋＷ
処理時間    ：６０ｓｅｃ
【００７２】
（グラフトポリマーの導入１）
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、エタノール混合溶液（濃度：50wt%）を窒素バブリングした。この混合溶液に上記基材Ａを７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜をエタノールで充分洗浄して、グラフト鎖構造内に特定元素アルコキシド基であるシランカップリング基及びアミド基を有する親水性グラフトポリマー鎖を有する支持体Ｂを作成した。このようなグラフトポリマー層を有する支持体Ｂの水との接触角は５２°であった。
【００７３】
〔有機無機複合体（ガスバリヤー層）の形成〕
得られた支持体Ｂに、エタノール、水、テトラエトキシシラン、リン酸存在を以下の量で含む塗布液組成物１を室温で２４時間撹拌したものを塗布し、１００℃、１０分間加熱乾燥させて有機−無機複合体からなるガスバリヤー層を形成してガスバリヤーフィルム１を得た。
（塗布液組成物１）
・テトラエトキシシラン〔架橋成分〕                            ０．９ｇ
・エタノール                                                  ３．７ｇ
・水                                                          ８．７ｇ
・リン酸水溶液（０．８５％水溶液）                            １．３ｇ
【００７４】
（実施例２）
前記実施例１において有機−無機複合材料の形成に使用した塗布液組成物１に含まれるテトラエトキシシラン０．９ｇをテトラメトキシチタネート１．０ｇに換えた以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤーフィルム２を得た。
（実施例３）
前記実施例１において有機無機複合材料の形成に使用した塗布液組成物１に含まれるテトラエトキシシラン０．９ｇをテトラメトキシジルコネート１．６ｇに換えた以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤーフィルム３を得た。
（実施例４）
前記実施例１において有機無機複合材料の形成に使用した塗布液組成物１に含まれるテトラエトキシシラン０．９ｇをトリメトキシアルミネート０．７ｇに換えた以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤーフィルム４を得た。
【００７５】
（実施例５）
（グラフトポリマーの導入２）
アクリルアミド水溶液（濃度：５０ｗｔ％）を窒素バブリングした。この溶液に上記実施例１で用いた基材Ａを７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜を蒸留水で充分洗浄してその構造内にアミド基を有する親水性グラフトポリマー鎖を有する支持体Ｃを作製した。このようなグラフトポリマー層を有する支持体Ｃの水との接触角は２５．５°であった。
［有機無機複合体（ガスバリア層）の形成２］
得られた支持体Ｃにメタノール、水、テトラエトキシシラン、リン酸を以下の量で含む塗布液組成物２を室温で５時間撹拌したものを塗布し、１００℃、１０分間加熱乾燥させて有機−無機複合体からなるガスバリヤー層を形成してガスバリヤーフィルム５を得た。
（塗布組成物２）
・メタノール                                      ３．７ｇ
・テトラエトキシシラン［架橋成分］                ０．９ｇ
・水                                            １１．７ｇ
・リン酸水溶液（０．８５％水溶液）                １．０ｇ
【００７６】
（実施例６）
（グラフトポリマーの導入３）
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン・エタノール溶液（濃度：５０ｗｔ％）を窒素バブリングした。この混合溶液に上記基材Ａを７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜を蒸留水で充分洗浄してその構造内に特定元素アルコキシド基であるシランカップリング基を有する親水性グラフトポリマー鎖を有する支持体Ｄを作製した。このようなグラフトポリマー層を有する支持体Ｄの水との接触角は７８．５°であった。
［有機無機複合体（ガスバリア層）の形成］
得られた支持体Ｄに２−プロパノール、水、テトラエトキシシラン、リン酸を以下の量で含む塗布液組成物３を室温で５時間撹拌したものを塗布し、１００℃、１０分間加熱乾燥させて有機−無機複合体からなるガスバリヤー層を形成してガスバリヤーフィルム６を得た。
（塗布組成物３）
・２−プロパノール                                  ８ｇ
・テトラエトキシシラン［架橋成分］              １．０ｇ
・水                                            １．０ｇ
・リン酸水溶液（０．８５％水溶液）              １．０ｇ
【００７７】
（比較例１）
（グラフトポリマーの導入４）
スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度：１０ｗｔ％）を窒素バブリングした。この溶液に実施例１に記載の基材Ａを７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜を水にて充分洗浄してスチレンスルホン酸ナトリウムが表面にグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ｅとして得た。このようなグラフトポリマー層を有する支持体Ｅの水との接触角は６５°であった。
（気相法による無機薄膜の形成）
得られた支持体Ｅに、酸化アルミニウムをスパッタリング法により成膜し、比較例１におけるガスバリヤーフィルム７を作成した。
スパッタリング装置内に支持体Ｅを配置し、１．３ｍＰａまで排気した後、アルゴン／酸素を体積比９８．５／１．５とした混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａとし、支持体Ｄの温度を５０℃に制御して投入電力１Ｗ／ｃｍ2でＤＣスパッタリングを行った。得られた無機薄膜の厚さは５０ｎｍであった。
【００７８】
（比較例２）
スチレン・メチルエチルケトン溶液（濃度：５０ｗｔ％）を窒素バブリングした。この溶液に実施例１に記載の基材Ａを７０℃で７時間浸漬した。浸漬した膜をメチルエチルケトンにて充分洗浄してスチレンが表面にグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ｆとして得た。このようなグラフトポリマー層を有する支持体Ｆの水との接触角は９８°であった。
前記実施例１において、用いた支持体Ｂを支持体Ｆに換えた以外は実施例１と同様の方法で有機無機ハイブリッドフィルム８を得た。
（比較例３）
前記実施例１において、用いた支持体Ｂをポリエチレンテレフタレートに換えた以外は実施例１と同様の方法でガスバリヤーフィルム９を得た。
【００７９】
〔ガスバリヤーフィルムの性能評価〕
得られた実施例１〜６、比較例１〜３のガスバリヤーフィルム１〜９について、以下のようにして性能評価を行った。結果を下記表１に示す。
（酸素透過率）
酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００ＴＷＩＮ型）を用いて、２５℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。酸素透過率が１．０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ以下である場合、酸素バリヤー性が実用上十分であるとした。
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）によって、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である場合、水蒸気バリヤー性が実用上十分であるとした。
【００８０】
〔膜密着性の評価〕
得られたガスバリヤーフィルム１〜９を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。膜表面の１ｃｍ角の各辺を１ｍｍ間隔で切れ込み（升目：１００）を入れ、その表面を粘着テープで３回剥離試験をした後の残存する升目の数を測定した。
【００８１】
〔透明性の評価〕
空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計ＵＶ２４００−ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、透明性の評価の指標とした。光透過率は９０％以上を○とした。
【００８２】
【表１】
2007185937.tif 000004
【００８３】
表１の結果より、本実施例のガスバリヤーフィルム１〜６は、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性に優れ、表面に形成された有機−無機複合体からなるガスバリヤー層の密着性が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜６のガスバリヤーフィルムは、透明性も高く、実用に適する有用なものであることがわかった。さらに、シランカップリング基を含有せずにアミド基のみを含有する層に比べてシランカップリング基を含有した層が若干密着性に優れていることもわかった。また、グラフトポリマー層を形成した後、気相法により無機薄膜を形成した比較例１のガスバリヤーフィルム７、スチレングラフトポリマー層を有する支持体或いはポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を用いた比較例２、３のガスバリヤーフィルム８、９においても、初期には優れたガスバリヤー能を発現するものの、基材との密着性が十分ではなく、本発明の有機−無機複合体を応用することで基材との密着性がより改良されたことがわかる。