(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリイミドフィルムと銅箔との接着強度に優れ、良好なハンダ耐熱性を有し、過度に硬化が進んでも柔軟性を保つことができるフレキシブル銅張板を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（III）を介して、ベースフィルムと銅箔とが貼り合わされてなるフレキシブル銅張板。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（III）を介して、ベースフィルムと銅箔とが貼り合わされてなるフレキシブル銅張板。
【請求項２】
接着剤組成物（Ｉ）が、充填材（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル銅張板。
【請求項３】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、
ベースフィルムの一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に銅箔を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱するか、
あるいは、前記接着剤組成物（Ｉ）を、銅箔の一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）にベースフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする、フレキシブル銅張板の製造方法。
【請求項４】
２つの剥離性シート状基材間に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）を挟持してなる接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、
露出した接着剤層（II）を、ベースフィルムの一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）に銅箔を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱するか、
あるいは、前記接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）を、銅箔の一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）にベースフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする、フレキシブル銅張板の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法により得られたフレキシブル銅張板。
【請求項６】
請求項１、２又は５いずれか記載のフレキシブル銅張板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張板及びその製造方法、並びにその銅箔をエッチングして回路パターンを形成したフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化が進み、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板の需要が増大している。またフレキシブルプリント配線板の回路パターンの微細化、高性能化の希求されている。フレキシブル銅張板は、可とう性のある絶縁ベースフィルムの片面または両面に接着剤組成物を介して銅箔を貼り合わせた構造であり、絶縁ベースフィルム基材としては、高耐熱性・高信頼性であるポリイミドフィルムが使用されることが多い。更にこのフレキシブル銅張板はレジスト層形成、露光、現像、エッチング、レジスト層剥離などの工程を経て、銅箔に回路パターンを形成したフレキシブルプリント配線板となる。フレキシブルプリント配線板の断面構造は図1に示すとおり、回路パターンを形成した銅箔とベースフィルムの間に接着剤組成物層が存在する構造となっている。
【０００３】
ここで使用される接着剤組成物としては、熱可塑性樹脂およびまたは熱硬化樹脂と架橋可能な官能基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を配合した接着剤組成物が提案されている。例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと称する）とエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂、ポリアミド系樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂、ポリアクリル系樹脂とエポキシ樹脂、ブチラール樹脂とエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂などの接着剤組成物が開示されている。しかしこれら接着剤組成物は一長一短の特性を有し、例えばポリアミド系、ポリアクリル系は吸湿量が多い、ポリエステル系はポリイミドフィルムに対し接着力がやや弱いといった問題点がある。
ＮＢＲにエポキシ樹脂およびまたはフェノール樹脂を配合した接着剤組成物は、接着強度、耐熱性、絶縁性の特性バランスが取れた接着剤組成物であり広く使用されているが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、保存安定性が乏しいまた過度に硬化が進行すると硬化物が脆くなるといった問題点がある（特許文献１参照）。
【０００４】
この問題点を解決する為に、飽和ポリエステル樹脂を併用し硬化成分を相対的に減らして保存安定性を改良、硬化度を調整する方法が提案されているが、ハンダ耐熱性が低下するといった問題があった（特許文献２、３参照）。
【０００５】
その他、エポキシ系接着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合した接着剤組成物は、優れた銅箔／ポリイミド接着力、良好なハンダ耐熱性を有すると提案されている。この接着剤組成物は硬化剤であるジアミン化合物がエポキシ樹脂とウレタン系プレポリマー双方と反応し良好な耐熱性が得られるが、ウレタン系プレポリマーの官能基であるイソシアネート基とジアミン系硬化剤の反応性が高く、保存安定性とハンダ耐熱性を両立することは困難である（特許文献４参照）。
【０００６】
さらに主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂と熱硬化性樹脂とを含む接着剤組成物が特許文献５に開示されている。しかし、特許文献５に開示される主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂は、カルボキシル基を有しない。従って、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いても、両樹脂間に反応は生じないので、ハンダ耐熱性の点で劣る。特に加湿後のハンダ耐熱性が著しく低下する。
【特許文献１】特開昭５１−１３５９３６号公報
【特許文献２】特開平６−３３００１４号公報
【特許文献３】特開平２０００−２７３４３０号公報
【特許文献４】特開平８−３２２３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１７８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のフレキシブル銅張板用接着剤組成物が有していた問題点を解決し、ポリイミドフィルムと銅箔との接着強度に優れ、貼り合せ前に接着剤層付きシートとして保存した場合にも保存しない場合と比して接着力低下が少なく、良好なハンダ耐熱性を有し、過度に硬化が進んでも柔軟性を保つことができるフレキシブル銅張板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（III）を介して、ベースフィルムと銅箔とが貼り合わされてなるフレキシブル銅張板に関し、
また、本発明は、接着剤組成物（Ｉ）が、充填材（Ｃ）を含むことを特徴とする上記発明に記載のフレキシブル銅張板に関する。
【０００９】
また本発明は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、
ベースフィルムの一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に銅箔を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱するか、
あるいは、前記接着剤組成物（Ｉ）を、銅箔の一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）にベースフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする、フレキシブル銅張板の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、２つの剥離性シート状基材間に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）を挟持してなる接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、
露出した接着剤層（II）を、ベースフィルムの一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）に銅箔を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱するか、
あるいは、前記接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）を、銅箔の一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）にベースフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする、フレキシブル銅張板の製造方法に関する。
【００１１】
更に本発明は、上記フレキシブル銅張板、又は上記の製造方法により得られたフレキシブル銅張板を用いてなるフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度が高く、良好なハンダ耐熱性を持ち、硬化が進んでも柔軟性を保つことの出来るフレキシブル銅張板を得ることができ、優れたフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のフレキシブル銅張板に使用される接着剤組成物（Ｉ）について説明する。
接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
【００１４】
ポリオール化合物（ａ）は、後述するカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）以外のポリオール成分であり、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記１）、２）の場合に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。
また上記１）、２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルム・銅箔への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、ハンダ耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物（ａ）は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物（ａ）のうちＭｎが５００〜８０００の範囲のものの一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる分子量が４００以下程度の各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００１９】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２４】
ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、２０００〜８００００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１０００に満たない場合には、形成されるフレキシブル銅張板やフレキシブルプリント配線板のハンダ耐熱性が劣り、１０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００２５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２６】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００２７】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましく、アミノ基の合計当量のうち５０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。更にアミノ基の合計当量は好ましくは０．８〜１．１の範囲内であり、そのうち７０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。
アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、ハンダ耐熱性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤組成物の保存安定性を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、ハンダ耐熱性が劣り、５０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００２８】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mg／KOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下してハンダ耐熱性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム・銅箔等への接着強度が低下する。
【００２９】
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
【００３０】
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
尚、上記した各種溶剤のうち水酸基を有するものは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際には使用できない。しかし、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させる際には、水酸基を有する溶剤を適宜使用することができる。水酸基とイソシアネート基との反応に比して、アミノ基とイソシアネート基との反応の方がはるかに速いからである。ウレア結合が生成すると水素結合が生じ、水素結合ゆえに反応溶液が著しく急激に高粘度化する。ウレア化の際に水酸基を有する溶剤を使用すると、その水素結合の影響を緩和することができる。
【００３３】
また、本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３４】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することが好ましく、５〜１００重量部を含有することがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が３重量部より少ないと、ハンダ耐熱性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルム、銅箔に対する接着性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
【００３８】
硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００３９】
硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ハンダ耐熱性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｃ）を添加することができる。
充填材（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着剤組成物に好適に用いられる。
充填材（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリイミドフィルムに対する接着性、ハンダ耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
【００４２】
次に、本発明のフレキシブル銅張板、フレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明のフレキシブル銅張板は、ベースフィルムと銅箔とが上記接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（III）を介して貼り合わされてなるものである。
本発明のフレキシブル銅張板は、種々の製造方法で得ることができる。
例えばベースフィルムと銅箔の少なくともいずれか一方に接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で塗布し、これを乾燥させて接着剤層（II）を形成する。次にこの接着剤層（II）付きのベースフィルムと銅箔とを、または接着剤層（II）付き銅箔とベースフィルムとを接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明のフレキシブル銅張板を得ることができる。ベースフィルムと銅箔とを貼り合せる際に、及び／又は貼り合わせた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、ベースフィルム／接着剤層（II）／銅箔からなる積層体を加熱した２つのロール間を通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、ベースフィルムと銅箔とを貼り合せることができる。
また、ベースフィルムと銅箔とを貼り合せた後、更に加熱し、接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
以上にようにして得られるフレキシブル銅張板は、硬化した接着剤層（III）を介して、ベースフィルムと銅箔とが積層された状態となる。
【００４３】
また、本発明のフレキシブル銅張板は、２つの剥離性シート状基材間に接着剤層（II）を挟持してなる接着シートを利用することによっても得ることができる。
接着シートは、接着剤組成物（Ｉ）を剥離性シート状基材の一方の面に種々の方法で塗布し、これを乾燥することによって、接着剤層（II）とし、形成された接着剤層（II）の表面に他の離性シート状基材を重ねたものである。
本発明のフレキシブル銅張板を得るに際しては、接着剤層（II）を挟持してなる接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）を、ベースフィルムの一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）に銅箔を接触させつつ加熱したり、露出した接着剤層（II）に銅箔を接触させた後、加熱したり、
あるいは、前記接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）を、銅箔の一方の面と接触させ、次いで他方の剥離性シート状基材を剥がし、露出した接着剤層（II）にベースフィルムを接触させつつ加熱したり、露出した接着剤層（II）にベースフィルムを接触させた後、加熱することができる。
ベースフィルムや銅箔に直に接着剤組成物（Ｉ）を塗布する場合と同様に、接着シートを利用する場合もベースフィルムと銅箔とを貼り合せる際に、及び／又は貼り合わせた後に圧力を加えることもできる。また、ベースフィルムと銅箔とを貼り合せた後、更に加熱し、接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
【００４４】
ベースフィルムとして好適なものは、絶縁性と可とう性と耐熱性を有するプラスチックフィルムであり、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーなどを上げることが出来る。
銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔を用いることができる。
また剥離性シート基材としては、ポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等に、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。
【００４５】
接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で接着剤組成物（Ｉ）を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥して接着剤層（II）を得ることができる。
この接着剤層（II）を加熱、例えば１００〜２００℃で３０〜１２００分程度加熱することによって、硬化した接着剤層（III）とすることができる。接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００４６】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記のフレキシブル銅張板の銅箔から種々の方法で回路パターンを形成したものである。
例えば、上記のフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から回路パターンを形成することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１９５．２部、ジメチロールブタン酸６．６７部、イソホロンジイソシアネート４０．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次にイソホロンジアミン６．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１１０，０００、酸価＝１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
【００４８】
［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０２９）１９５．０部、ジメチロールブタン酸６．７０部、イソホロンジイソシアネート４０．８部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２２，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．１1部、ジ−ｎ−ブチルアミン部０．５９、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１０５，０００、酸価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
【００４９】
［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０」、Ｍｎ＝１９６５）１９３．６部、ジメチロールブタン酸６．８７部、イソホロンジイソシアネート４１．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２０，０００のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．２６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液５０６．１部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝８８，０００、酸価＝１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
【００５０】
［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）２０９．４部、ジメチロールブタン酸１．６９部、イソホロンジイソシアネート３２．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２３，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン４．９３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０７．６部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１２０，０００、酸価＝２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
【００５１】
［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１５５．０部、ジメチロールブタン酸２０．９部、イソホロンジイソシアネート６２．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝１９，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン９．３８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０２．７部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝９４，０００、酸価＝３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇである、固形分約２５％ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
【００５２】
〔合成例６〕
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）４８２．９部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１００．６部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン３３０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５３】
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
【００５４】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１  ４００部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０  ｇ／eq）１０部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」４０部を混合し接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ(株)製、カプトン１００H）に塗工し、８０℃で２min乾燥させ、更に厚み３５μｍの電解銅箔のマット面をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、フレキシブル銅張板を作成した。
【００５５】
［実施例２〜５および８および比較例１〜２］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、および充填材（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、フレキシブル銅張板１を作成した。
【００５６】
【表１】
2007030177.tif 000003
【００５７】
表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ ｇ／ｅｑ）
EP１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑ）
１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０  ｇ／eq）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」）
【００５８】
［比較例３］
カルボキシル基含有ニトリルブダジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、無水シリカフィラー「アエロジル３００」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作成した。実施例１と全く同様にしてフレキシブル銅張板１を作成した。
【００５９】
［比較例４］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し接着剤組成物を得た。実施例１と全く同様にしてフレキシブル銅張板１を作成した。
【００６０】
［比較例５］
合成例６で得られたウレタンプレポリマー樹脂  １６７部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００  ｇ／eq）２０部と、ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製  「セイカキュア−Ｓ」）８部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」３０部を混合し接着剤組成物を作成した。実施例１と全く同様にしてフレキシブル銅張板１を作成した。
【００６１】
実施例および比較例で得られたフレキシブル銅張板１について、接着強度、保存安定試験後の接着強度、加湿後のハンダ耐熱性、破断伸度を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）接着強度
上記のフレキシブル銅張板を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔とポリイミドフィルムの間で１８０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００６２】
（２）保存安定試験後の接着強度
各実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を用いて、乾燥膜厚が１５μｍになるように厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ(株)製、カプトン１００H）に塗工し、８０℃で２min乾燥させた。
このようにして得られた接着剤層付きベースフィルムを４０℃の恒温槽で３０日放置した後、厚み３５μｍの電解銅箔のマット面をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、フレキシブル銅張板２を作成した。
このフレキシブル銅張板２を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔とポリイミドフィルムの間で１８０°剥離試験をおこない、保存安定試験後の接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００６３】
（３）加湿後のハンダ耐熱性
上記のフレキシブル銅張板１を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにポリイミドフィルム側を２６０℃の溶融ハンダに１分間均一に接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし、△接着異常がやや見られる、×接着異常あり。
【００６４】
（４）破断伸度
剥離処理されたポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が１００μｍになるように各実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を塗工して、８０℃で１０minの条件で乾燥させた。続いて剥離処理されたポリエステルを剥がし、接着剤層のみを１５０℃、３時間の条件で硬化させ、熱硬化させた接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を巾５ｍｍ長さ４０ｍｍの短冊状にカットし、チャック間２４ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行い、接着剤組成物が破断するまでのチャック間隔を測定した。
破断伸度（常態）は、破断したときのチャック間隔（ｍｍ）／引っ張り試験前のチャック間隔（２４ｍｍ）を百分率で表す。
更に別に準備した熱硬化させた接着剤組成物を２６０℃の溶融ハンダに５ｍｉｎ浮かべ、硬化反応を十分に進行させた後に、同様な方法で破断伸度を測定し、破断伸度（ハンダ浴処理後）を測定した。
【００６５】
【表２】
2007030177.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】一般的なフレキシブルプリント配線板の断面図
【符号の説明】
【００６７】
１：ベースフィルム
２：接着剤層（ＩＩＩ）
３：銅箔から形成された回路パターン
【図１】
2007030177.tif 000005