(57)【要約】【課題】  カキノヘタムシガの３種の性フェロモンの合成に共通に適応可能な中間体である１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを短い工程で、効率良く、かつ純度良く合成でき、これを用いてカキノヘタムシガでは３種の性フェロモンを効率的に合成できる製造方法を提供する。【解決手段】  ６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナールとホスホニウム塩とのウイティッヒ（Wittig）反応により、１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン化合物を製造することができ、更にこれを用いてカキノヘタムシガでは３種の性フェロモンを効率的に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン。
Ｘ−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＨ3    ．．．（Ｉ）
（上式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で示される６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナールと、下記一般式（III）で示されるトリフェニルホスホニウム塩とのウイティッヒ（Wittig）反応による、下記一般式（Ｉ）で示される１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン化合物の製造方法。
Ｘ−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＨ3    ．．．（Ｉ）
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ           ．．．（II）
ＣＨ3(ＣＨ2)8ＣＨ2−Ｐ+（Ｐｈ）3Ｘ' -        ．．．（III）
（上式中、ＸとＸ' は独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【請求項３】
１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン（ハロは、ハロゲンを表す。）とアルカリ金属酢酸塩とを反応させることを特徴とするＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートの製造方法。
【請求項４】
Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物とを反応させることを特徴とするＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールの製造方法。
【請求項５】
Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールを、金属塩、金属酸化物、有機酸化剤又は過酸化剤によって酸化することを特徴とするＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日本の柿の最重要難防除害虫といわれているカキノヘタムシガ（Stathmopoda masinissa）の性フェロモンで成分であるＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カキノヘタムシガ（Stathmopoda masinissa）は、古くより柿果実の重要害虫として知られている。特に日本では年２回発生し、柿の新芽に産卵された卵が孵化して幼虫が茎に潜って成長し、やがてへたの中心や横に穴をあけて果実を加害する。特に茎や果実内部で成長するため、殺虫剤が効果的に使えないケースが多く、更に近年農薬散布を減少させる防除方法の確立が求められており、性フェロモンを利用した防除方法の検討が進められつつある。
【０００３】
カキノヘタムシガの性フェロモンは、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタート、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサジエナール、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサジエン−１−オールの３種が同定されている（非特許文献１）。いずれも炭素数１６の直鎖状不飽和脂肪族化合物であり、４位にＥ体、６位にＺ体の幾何構造を有することがその大きな特徴となっている。
【０００４】
性フェロモンの利用については、その強い誘引性から発生予察に用いて、虫の発生時期を正確にとらえることにより、殺虫剤を効果的に使用する発生予察への利用だけでなく、近年はその性フェロモン成分を化学的に大量に合成して、圃場に高濃度のその香気を漂わせ、雄と雌の交信を撹乱して交尾を阻害し次世代の虫の発生を抑制する試みである交信撹乱防除が注目されている。交信撹乱法には、性フェロモンの工業的な大量合成法（百Ｋｇ以上のレベル）が不可欠であり、フェロモン利用技術の重要な要因の一つとなっている。しかしながら、カキノヘタムシガの性フェロモンについては、これまで合成が報告されていない。
【０００５】
一般には性フェロモン成分が複数存在する場合、その天然成分に近い化合物組成で交信撹乱剤を開発することが望ましいと考えられており、その複数のフェロモンを効果的に経済的に合成する方法が交信撹乱法にとって特に重要である。特にカキノヘタムシガでは３種の性フェロモン成分を効率的に合成できる経済的な共通の合成中間体が求められていた。
【非特許文献１】第４９回日本応用動物昆虫学会大会要旨、ｐ１８５（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、カキノヘタムシガの３種の性フェロモンの合成に共通に適応可能な中間体である１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを短い工程で、効率良く、かつ純度良く合成でき、これを用いてカキノヘタムシガでは３種の性フェロモンを効率的に合成できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、好ましくは６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナールとホスホニウム塩とのウイティッヒ（Wittig）反応により、１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン化合物を製造することができることを見出し、更にこれを用いてカキノヘタムシガでは３種の性フェロモンを効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
具体的には、下記一般式（Ｉ）で示される１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを提供する。また、下記一般式（II）で示される６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナールと、下記一般式（III）で示されるトリフェニルホスホニウム塩とのウイティッヒ（Wittig）反応による、下記一般式（Ｉ）で示される１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン化合物の製造方法を提供する。
Ｘ−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＨ3    ．．．（Ｉ）
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ           ．．．（II）
ＣＨ3(ＣＨ2)8ＣＨ2−Ｐ+（Ｐｈ）3Ｘ' -        ．．．（III）
（上式中、ＸとＸ' は独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カキノヘタムシガの３種の性フェロモンの合成に共通に適応可能な中間体である１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを短い工程で、効率良く、かつ純度良く製造でき、これによりカキノヘタムシガの３種の性フェロモンも効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンの製造方法において、６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナールを得るには、以下の方法による。
出発物質である５−ハロ−１−ペンチン（化合物２）は、公知の方法で調製可能である。５−ハロ−１−ペンチンとしては、５−クロロ−１−ペンチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−ヨード−１−ペンチン等が挙げられるが、反応工程での生成物を蒸留操作等で単離する場合、塩素原子＞臭素原子＞沃素原子の順で安定性が高いので、５−クロロ−１−ペンチンが好ましい。
例えば、ハロゲン原子が塩素原子である場合について説明すると、アセチレンにｎ−ブチルリチウム等の有機金属を反応させ、これに１−ブロモ−３−クロロプロパンを反応させることにより、５−クロロ１−ペンチンが容易に得られる。
【００１１】
更に、これにメチルマグネシウムクロリド等のGrignard試薬を反応させて５−クロロ１−ペンチン−１−イルマグネシウムクロリド（化合物３）を導き、これにオルト蟻酸エチル、オルト蟻酸メチル等のアセタール化剤を反応させ、６−クロロ−２−ヘキシナールジエチルアセタール（化合物４）を合成する。このとき用いられる溶媒は、ＴＨＦ又はＴＨＦ／トルエン等の混合溶媒であり、Grignard試薬１モルの対して、溶媒２００〜５００ｇを用いるのが好ましい。
【００１２】
次に、得られたアセタール化合物を触媒存在下、部分水素添加反応を行い、６−クロロ−Ｚ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物５）を導く。このとき用いられる触媒は、Ｐ−２ニッケルに代表されるニッケル系触媒又はＰｄ−Ｃ、リンドラー触媒等の市販のＰｄ系触媒等を用いることができる。この場合の反応条件は、水素圧１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ2で、温度２５〜８０℃の範囲で反応させる。このようにして得られる６−クロロ−Ｚ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物５）は、５〜２５％の塩酸水と反応させると瞬時にアセタール部がアルデヒド基に加水分解され、同時に二重結合は生成するカルボニル基と共役するためＥ体へと変化し、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）に変換される。このときアルデヒド（化合物５）は比較的水に溶けやすいので、塩化メチレン、ジエチルエーテル等の極性溶媒で抽出することが収率向上にとって好ましい。
【００１３】
このようにして得られた６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）は最終工程であるWittig反応において、重要なWittig試薬となる。すなわち、下記一般式（III）で示されるトリフェニルホスホニウム塩を塩基で処理して得られるホスホラニリデン化合物(化合物７)と上記の６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）を反応させるとWittig反応がシス体を優先してオレフィンカ化が進行し、１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン（化合物Ｉ）が生成する。
ＣＨ3(ＣＨ2)8ＣＨ2−Ｐ+（Ｐｈ）3Ｘ' -            ．．．（III）
（上式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
このとき用いられる溶媒や塩基は、公知の方法により得られる。すなわち、溶媒はテトラヒドロフラン (ＴＨＦ)やジエチルエーテル等の極性溶媒やヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が用いられ、トリフェニルホスホニウム塩１モルあたり６００〜１，５００ｇの溶媒が用いられる。
【００１４】
また、塩基は、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属やカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート等が用いられ、トリフェニルホスホニウムに対して、等モルの塩基を投入してホスホラニリデン化する。その際の温度は−１０〜３０℃が好ましい。次に、６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）をホスホラニリデン化合物（化合物７）へ滴下する。この際の反応温度は、−７８〜３０℃、特に−７８〜−３０℃が好ましい。反応温度を−７８〜−３０℃にすると約９０％以上の幾何純度でＥ、Ｚ体を合成することが可能であり、反応温度が２０℃程度の制御であっても、Ｅ、Ｚ体の幾何純度は７７％以上を達成することができる。このように反応温度がより低温である方が、Ｚ体の選択性が高くなる傾向にある。
【００１５】
また、このときWittig反応の進行と同時に末端のハロゲン基がハロゲン化水素として脱離することなく、収率良く目的物が得られる。また、本発明ではその他最終工程で蒸留分離しにくい不純物は副成しないため、幾何異性体を含めた１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンは９５％以上の純度で、かつ高収率で得られる。
反応後、少量の水を滴下して反応を停止し、溶媒を除去して、濾過等一般的な手法で副成するトリフェニルホスフィンオキシドを除去する。最後に蒸留することで、目的物である１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン（化合物Ｉ）が得られる。
【００１６】
【化１】
2007070276.tif 000002
【００１７】
なお、直鎖炭素数１６の骨格を有する１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンの製造方法としては、炭素数の短いＥ，Ｚジエン体を合成して、その後に炭素数を延長して最終的に直鎖炭素数１６の骨格を有する１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを導くことも考えられる。
例えば、上記６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物II）よりメチレン炭素の１つ少ない１−ハロ−Ｅ−２−ペンテナールを用いてWittig反応により、直鎖炭素数１５の骨格を有する１−ハロ−Ｅ，Ｚ−３，５−ペンタデカジエンを合成して、その後に炭素数を１つ延長して最終的に直鎖炭素数１６の骨格を有する１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを製造する場合がこれに当たる。
しかし、同じWittig反応でも、この場合は本発明の製造方法とは比較にならないほど不安定となり、反応中のハロゲンの脱離を引き起こして、その結果収率が著しく低下する。これは、Wittig反応では、トリフェニルホスホニウム塩を塩基で反応してホスホラニリデン化することが必須であるため、塩基での処理に官能基が変化しないで耐えられなかったためと考えられる。
すなわち、同じWittig反応でも、アルデヒドの官能基の種類と炭素数が極めて重要であり、本発明のように６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物II）を用いれば、反応中の官能基の安定性が高く、収率よく合成することができる。
本発明の方法によって製造される１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン（化合物Ｉ）は、Wittig反応中に官能基が脱離してしまう等の副反応の懸念が殆どなく、収率が良好で蒸留操作によって極めて高純度に収率良く単離できる点が極めて優れている。
【００１８】
一方、Wittig反応に着目すると、本発明の１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンを経ることなく、その官能基が水酸基であるＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールを直接Wittig反応で合成することができれば、カキノヘタムシガの性フェロモンの一成分であるＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールを簡便に得られて、更に優位であると考えられる。
しかし、この場合には６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物II）の代わりに１−ヒドロキシ−Ｅ−２−ヘキセナールが必要となるが、水酸基がそのままであれば、Wittig反応のホスホラニルデン化合物を分解してしまうため、水酸基の保護が必要となってくる。すなわち、Wittig反応の前に水酸基の保護基をつける工程及びWittig反応後に水酸基の保護基を外す工程が必須となり、更に工程が煩雑となる。
これに対して、本発明の６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物II）のようにハロゲン原子を有する場合は、Wittig反応に対しても不活性であり、保護基は必要ない。更に、６−ハロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物II）を合成する際にも、上述の水酸基の保護に比べて制約が少なく、合成の煩雑さの解消の点においても極めて有利である。
【００１９】
このようにして得られた１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンは、アルカリ金属酢酸塩との公知の官能基交換反応によって、カキノヘタムシガ性フェロモン主成分であるＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートに容易に変換することができる。
アルカリ金属酢酸塩としては、無水酢酸ナトリウム、無水酢酸カリウム、無水酢酸リチウム等が挙げられる。
具体的には、酢酸やＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、無水酢酸ナトリウムや無水酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩と１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンとを１２０〜１７０℃の温度で反応させることにより、相当するアセタート体に変換する。
【００２０】
更に、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートとアルカリ金属水酸化物とによる加水分解反応によって、相当するアルコール体、すなわちＥ，Ｚ−４，６−ヘキサジエン−１−オールに導くことができる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
具体的には、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒存在下に、上記Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートに水酸化ナトリウムの２０％（ｗ／ｗ）水溶液を４０〜７０℃の温度で反応させることにより、相当するアルコール体Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−オールへ変換することができる。
【００２１】
また、アルコール体は、金属塩、金属酸化物、有機酸化剤又は過酸化剤等の各種酸化剤を用いて相当するアルデヒド体、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナールに導くことができる。
金属塩としては、塩化マンガン、四酢酸鉛、炭酸銀（Ｉ）等が挙げられる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、クロム酸、酸化銀（II）等が挙げられる。有機酸化剤としては、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられ、過酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。
具体的には、金属塩、金属酸化物、有機酸化剤又は過酸化剤等の各種酸化剤が用いられるが、特にジメチルスルホキシド（DMSO）を用いたＳｗｅｒｎ酸化法が優れている。例えば、塩化オキサリルを含む溶媒中にＤＭＳＯを−７０℃付近の低温で反応させ、これに上記アルコールＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールを反応させ、最後にトリエチルアミンを加えて反応させると、相当するアルデヒド体Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナールを得ることができる。
【００２２】
これらアセタート、アルコール、アルデヒドはいずれも蒸留やカラムクロマトグラフィー等の一般的な単離操作によって化合物を容易に単離精製することが可能である。
【００２３】
このように中間体１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンは、カキノヘタムシガの３種の性フェロモンのうち、その主成分であるＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタートを効率的に合成できることによって、残りの２種のアルコール体、アルデヒド体へ変換することができる。その点で、本発明の１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンは、中間体として極めて有用であると考えられる。
【実施例】
【００２４】
以下に合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
６−クロロ−２−ヘキシナールジエチルアセタール（化合物４）の合成
反応器にマグネシウム２４．３ｇと乾燥ＴＨＦ３００ｇを仕込み、少量のヨウ素を加え、メチルクロリド５６ｇを吹き込み、ＴＨＦを還流させて、メチルマグネシウムクロリドを生成させる。
次いで、そこに５−クロロ−１−ペンチン８８ｇを４０〜６０℃で滴下し、滴下後、1時間熟成して５−クロロ−１−ペンチン−１−イルマグネシウムクロリド（化合物３）を調製する。次に乾燥したトルエン３００ｇを投入後、オルト蟻酸エチル１５０ｇを滴下し、内温９０〜１００℃で８時間攪拌した。反応後、冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｇを滴下し、分液してその有機層を取り出す。溶媒を濃縮除去したのち、蒸留したところ、６−クロロ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物４）１３８ｇが得られた（収率７２％、沸点９９〜１０５℃／３ｍｍＨｇ、ＧＣ  １０．５分；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温））。
【００２５】
［合成例２］
６−クロロ−Ｚ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物５）の合成
オートクレーブに酢酸ニッケル３ｇ、エタノール２００ｇを加え、充分溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム１．２ｇを加えて、Ｐ−２Ｎｉ触媒を調製した。
次に、そこへ６−クロロ−２−ヘキシナールジエチルアセタール（化合物４）  １３８ｇを仕込み、窒素置換をした後、水素圧５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、内温が５０℃を超えないように水素をフィードして反応を完結させた。
反応後、エタノールを除去して、純水２００ｇを投入後、ｎ−ヘキサン２００ｇで２回抽出し、その有機層を単離して、ｎ−ヘキサンを除去し、６−クロロ−Ｚ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物５）１３５ｇを得た（収率９７％、ＧＣ  ６．７０分；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温））。
得られた化合物は蒸留せずに、そのまま６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）の合成に用いた。
【００２６】
［合成例３］
６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）の合成
反応器に塩化メチレン２００ｇ、６−クロロ−Ｚ−２−ヘキセナールジエチルアセタール（化合物５）１３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１０％塩酸水１００ｇを加えて、約３０分間攪拌した。反応後、分液して有機層を取り出し、水層は塩化メチレン１００ｇで抽出した。得られた有機層と塩化メチレン層を混合して、純水１００ｇ、１％重曹水、純水１００ｇの順に順次洗浄した。
得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下塩化メチレンを完全に除去して６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）７１ｇが得られた（収率７６％、ＧＣ  ８．２５分；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温））。
得られた化合物は蒸留せずに、そのまま１−ハロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン（化合物１）に用いた。
【００２７】
［実施例１］
１−クロロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンの合成
反応器にｎ−デシルトリフェニルホスホニウムブロミド２０１ｇとＴＨＦ５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４７ｇを内温１５〜２０℃で投入し、そのまま３０分間攪拌した。
次いで、内温を−６０℃まで急冷し、これに６−クロロ−Ｅ−２−ヘキセナール（化合物６）を５５ｇ滴下し、３０分間攪拌した後、冷却を中止して徐々に室温まで約1時間かけて内温を上昇させながら攪拌を継続した。
その後、純水１０ｍｌを加えて反応を停止し、反応液のＴＨＦを減圧下、内温が５０℃を超えないように除去した。
得られた残渣に純水３００ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇを投入して攪拌し、ヌッチェで濾過した後、減圧下ｎ−ヘキサンを除去して蒸留したところ、１−クロロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン８０gが得られた（収率７5％、純度  Ｅ，Ｚ体９２％、Ｅ，Ｅ体５％、ＧＣ  ８．２９分（Ｅ，Ｚ体）、８．８４分（Ｅ，Ｅ体）；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温）、沸点１６２〜１６６℃／３ｍｍＨｇ）。なお、スペクトルデータは、下記に示すとおりである。
【００２８】
［実施例２］
１−ブロモ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエンの合成
反応器にｎ−デシルトリフェニルホスホニウムブロミド２０１ｇとＴＨＦ５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４７ｇを内温１５〜２０℃で投入し、そのまま３０分間攪拌した。
次いで、内温を−６０℃まで急冷し、これに６−ブロモ−Ｅ−２−ヘキセナールを６１ｇ滴下し、３０分間攪拌した後、冷却を中止して徐々に室温まで約1時間かけて内温を上昇させながら攪拌を継続した。
その後、純水１０ｍｌを加えて反応を停止し、反応液のＴＨＦを減圧下、内温が５０℃を超えないように除去した。
得られた残渣に純水３００ｇ、ｎ−ヘキサン３００ｇを投入して攪拌し、ヌッチェで濾過した後、減圧下ｎ−ヘキサンを除去して蒸留したところ、１−ブロモ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン６９gが得られた（収率６７％、純度  Ｅ，Ｚ体９１％、Ｅ，Ｅ体６％、ＧＣ  ９．９０分（Ｅ，Ｚ体）、１０．７４分（Ｅ，Ｅ体）；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温）、沸点１６７〜１７３℃／３ｍｍＨｇ）。なお、スペクトルデータは、下記に示すとおりである。
【００２９】
［実施例３］
Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタート（カキノヘタムシガの性フェロモン第一成分）の合成
実施例１によって得られた１−クロロ−Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン８０ｇ と無水酢酸ナトリウム５２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１４０ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下で、１１０〜１２０℃にて約４時間激しく攪拌した。反応後、４０℃以下に冷却して、純水１５０ｇを投入した。
更に、ｎ−ヘキサン２００ｇと純水１５０ｇで洗浄した後、その有機層を取り出し、ｎ−ヘキサンを減圧下除去した。得られた残渣を減圧下蒸留したところ、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタート４３ｇが得られた（収率８４％、純度  Ｅ，Ｚ体９１％、Ｅ，Ｅ体５％、ＧＣ  １１．６８分（Ｅ，Ｚ体）、１２．０４分（Ｅ，Ｅ体）；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温）、沸点１６７〜１７０℃／３ｍｍＨｇ）。なお、スペクトルデータは、下記に示すとおりである。
【００３０】
［実施例４］
Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オールの合成
反応器に窒素雰囲気下、実施例３によってＥ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエニルアセタート１４０ｇ、メタノール２０ｇを仕込み、そこへ２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを内温が６０℃を超えないように滴下し、滴下後５５℃で１時間激しく攪拌した。
反応後、７０℃以下に冷却して、純水６０ｇを投入した。分液して得られた有機層に純水１００gを加え、更に酢酸を加え、ｐＨを中性に調整した後、更に純水２００ｇで洗浄した。有機層を減圧して水分を除去した後、減圧蒸留したところ、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オール  １０８ｇが得られた（収率９２％、純度  Ｅ，Ｚ体９０％、Ｅ，Ｅ体６％、ＧＣ  １４．１７分（Ｅ，Ｚ体）、１５．１５分（Ｅ，Ｅ体）；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温）、沸点１６２〜１６６℃／３ｍｍＨｇ）。なお、スペクトルデータは、下記に示すとおりである。
【００３１】
［実施例５］
Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナールの合成の合成
反応器に窒素雰囲気下、塩化オキサリル７ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、そこへジメチルスルホキシド１０ｇを含む塩化メチレン２０ｍｌを内温−７８℃下で滴下し、滴下後１５分間激しく攪拌した。
反応後、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエン−１−オール  １２ｇを含む塩化メチレン溶液２０ｍｌを約５分間で滴下し、そのまま−７０℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン１２ｇを加えて、０℃付近まで温度を戻して、更に１時間攪拌した。
塩化アンモン１０ｇと純水６０ｇを投入し、ヘキサン１００ｍｌを投入後、分液して得られた有機層を更に純水２００ｇで洗浄した。有機層を減圧してヘキサンを除去した後、減圧蒸留したところ、Ｅ，Ｚ−４，６−ヘキサデカジエナール９．１ｇがえられた（収率７９％、純度Ｅ，Ｚ体９０％、Ｅ，Ｅ体６％、ＧＣ  １０．７４分（Ｅ，Ｚ体）、１１．２４分（Ｅ，Ｅ体）；ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  １５０〜２３０℃（５℃／分昇温）、沸点１４９〜１５２℃／２ｍｍＨｇ）。なお、スペクトルデータは、下記に示すとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の化合物のＭＳスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１の化合物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例２の化合物のＭＳスペクトルを示した図である。
【図４】実施例３の化合物のＭＳスペクトルを示した図である。
【図５】実施例３の化合物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図６】実施例４の化合物のＭＳスペクトルを示した図である。
【図７】実施例４の化合物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図８】実施例５の化合物のＭＳスペクトルを示した図である。
【図９】実施例５の化合物のＩＲスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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