(57)【要約】【課題】導電性ペーストに使用して銀の融点に近い温度で焼成することにより導体を形成する場合に、はんだ濡れ性を良好とし低抵抗化を実現できる、球状銀粉およびその製造方法等を提供する。【解決手段】塩素を含有する金属化合物が被着してなる球状粒子からなる銀粉である。また、原料の球状粒子からなる銀粉が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する該金属の化合物の沈殿を生じさせて該沈殿を前記球状粒子に被着せしめ、好ましくは、その後に固液分離し得られた固形分を水洗することによって上記銀粉を製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含有する金属化合物が被着してなる球状粒子からなることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
レーザー回折法による平均粒径が０．１〜７μｍである、請求項１記載の銀粉。
【請求項３】
レーザー回折法による平均粒径が０．５〜５μｍである、請求項１記載の銀粉。
【請求項４】
前記化合物の金属元素を０．０１〜１質量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉。
【請求項５】
前記化合物の金属元素を０．０５〜０．５質量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉。
【請求項６】
塩素を０．００１〜０．６質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の銀粉。
【請求項７】
塩素を０．００１〜０．３質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の銀粉。
【請求項８】
塩素を０．００１〜０．１質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の銀粉。
【請求項９】
前記化合物の金属元素がスズである、請求項１〜８のいずれかに記載の銀粉。
【請求項１０】
前記化合物の金属元素がチタンである、請求項１〜８のいずれかに記載の銀粉。
【請求項１１】
原料の球状粒子からなる銀粉が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する該金属の化合物の沈殿を生じさせて該沈殿を前記原料の球状粒子に被着せしめることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項１２】
原料の球状粒子からなる銀粉が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する該金属の化合物の沈殿を生じさせて該沈殿を前記原料の球状粒子に被着せしめ、その後に固液分離し得られた固形分を水洗することを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項１３】
前記液がアルコールまたはアルコールを含む水溶液である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記原料の球状粒子が分散剤で被覆された球状粒子である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記水洗の終了時の水洗後液の電気伝導度が５〜５０ｍＳ／ｍである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記の金属の塩化物が塩化スズである、請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記の金属の塩化物が塩化チタンである、請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の銀粉を用いて作製された導電性ペースト。
【請求項１９】
請求項１８記載の導電性ペーストを用いて作製された電子回路部品。
【請求項２０】
請求項１９記載の電子回路部品を用いて作製された電気製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された球状粒子からなる銀粉（単に球状銀粉ということがある。）とその製造方法、さらに球状銀粉を用いた導電性ペースト、電子回路部品、電気製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた焼成型導電性ペースト（単に焼成型ペースト、導電性ペースト、ペーストということがある。）が使用されている。
【０００３】
焼成型ペーストは構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤等を含み、ディッピング、印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成する。このような焼成型ペーストは、低温焼成多層基板（ＬＴＣＣ）、ハイブリッドＩＣ、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極に使用されている。
【０００４】
銀の融点は９６１℃であり、その融点未満の可能な限りの高温で焼成すれば銀の焼結体の抵抗値は下がるが、焼成温度に適した銀粉を使用しなければ様々な不具合が生じる。
酸化物を被着することにより銀の融点に近い高温での焼成に適する銀粉を得ることについては、特開２００１−２４０９０１号公報（特許文献１）が挙げられる。これは湿式で酸化物として沈殿させるか乾式で酸化物を直接に銀粉に固着させることにより酸化物被着銀粉を得ることで酸化物が均一に被着され、少量の酸化物の被着で高温焼成に適する銀粉が得られると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２４０９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法において製造された銀粉については、はんだ濡れ性が良好でないことにより、回路全体としては必要とされる抵抗より高い場合があり、抵抗を下げることが求められていた。
したがって、本発明はこのような従来の問題点に鑑み、はんだ濡れ性を良好とし低抵抗化を実現できる、球状銀粉およびその製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩素を含む金属化合物を被着したことを特徴とする球状銀粉をペーストに使用して銀の融点に近い８００〜９５０℃の温度で焼成することにより導体を形成すれば、はんだ濡れ性が良好で回路全体としての抵抗が十分に低い導体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。塩素は特開２００５−２９４２５４号公報（特許文献２）に挙げられるように回路形成後の銀の腐食やマイグレーション等の問題からその添加が避けられてきたが、本発明においては添加量を最適量にコントロールすることによりはんだ濡れ性の改善とマイグレーションの問題が発生しないことの両立を達成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る銀粉は塩素を含有する金属化合物が被着してなる球状粒子からなることを特徴とする。この銀粉はレーザー回折法による平均粒径が０．１〜７μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。また、前記化合物の金属元素を０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．５質量％含有することがより好ましい。さらに、塩素については０．００１〜０．６質量％含有することが好ましく、０．００１〜０．３質量％含有することがより好ましく、０．００１〜０．１質量％含有することがさらに好ましい。また、前記化合物の金属元素がスズまたはチタンであることが好ましい。
【０００８】
次に本発明に係る銀粉の製造方法は、原料の球状粒子からなる銀粉が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する該金属の化合物の沈殿を生じさせて該沈殿を前記原料の球状粒子に被着せしめることを特徴とするものであり、前記被着後に固液分離して得られた固形分を水洗することが好ましい。ここで、前記液がアルコールまたはアルコールを含む水溶液であること、前記原料の球状粒子が分散剤で被覆された球状粒子であること、前記水洗の終了時の水洗後液の電気伝導度が５〜５０ｍＳ／ｍであること、前記の金属の塩化物が塩化スズまたは塩化チタンであること、がいずれも好ましい。
【０００９】
最後に、本発明は前記のいずれかに記載の銀粉を用いて作製された導電性ペーストを提供し、さらにはこの導電性ペーストを用いて作製された電子回路部品、この電子回路部品を用いて作製された電気製品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る球状銀粉を用いて作製された導電性ペーストを使用して銀の融点に近い高温で焼成することにより導体を形成する場合に、はんだ濡れ性が良好で回路全体としての抵抗が十分に低い導体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る塩素を含有する金属化合物が被着してなる球状粒子からなる銀粉を用いて作製された導電性ペーストは、銀の融点に近い高温で焼成することにより導体を形成する場合にはんだ濡れ性が良好で回路全体としての抵抗が十分に低い導体を形成できる。また、銀粉粒子の形状を球形にすることにより、焼成前の回路形成方法であるフォトリソ法、オフセット法、ディッピング法や印刷法にも適している。
【００１２】
また、本発明の銀粉は、レーザー回折法による平均粒径０．１〜７μｍが望ましく、０．５〜５μｍがより望ましい。粒径が小さすぎると熱収縮が大きく、銀の融点に近い温度での焼成に適さない。また、粒径が大きすぎるとファインライン化への対応が難しくなる。
【００１３】
次に、本発明に係る銀粉に含まれる被着金属化合物の金属元素量（この化合物に由来しない同一金属元素を含む。）は銀粉全体の０．０１〜１質量％であることが望ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより望ましい。該金属元素量が少なすぎると熱収縮が大き過ぎるため、銀の融点に近い温度での焼成に適した銀粉とならず、多すぎると抵抗値が高くなるからである。
【００１４】
また、本発明に係る銀粉に含まれる塩素の量は０．００１〜０．６質量％であることが望ましく、０．００１〜０．３質量％であることがより望ましく、０．００１〜０．１質量％であることがさらに望ましい。塩素量が少なすぎるとはんだ濡れ性改善への寄与が無くなり、多すぎると配線腐食が生じたり耐マイグレーション性が悪化したりするからである。
【００１５】
次に、本発明に係る球状銀粉の製造方法では、金属の塩化物の加水分解により沈殿を生じさせて被着せしめることができる。被着とは銀粉の球状粒子の表面に金属塩化物の加水分解による沈殿が着くことを意味する。金属塩化物の加水分解により生じる沈殿は塩素を巻き込んでいるため、塩素を含む金属化合物により被着された球状粒子を容易に作製することができる。また、被着対象である原料の球状粒子からなる銀粉をアルコールまたはアルコールを含む水溶液に分散させて被着操作を行うことが望ましい。被着対象の銀粉によっては水よりもアルコールに分散しやすいためである。なお、原料の球状粒子からなる銀粉としてはスズ、チタン、塩素を実質的に含まず、純度９９質量％以上の高純度銀粉が好ましく、レーザー回折法による平均粒径が０．１〜７μｍであることが望ましい。
【００１６】
また製造方法においては、被着対象の球状粒子が分散剤で被覆されていることが望ましい。分散剤で被覆されていると被着対象の球状粒子自体の分散性が良好であるからである。分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドのいずれか１種以上を選択して使用することができる。さらに、金属化合物を被着した後の固液分離後の純水での洗浄の終了する際の洗浄後液の電気伝導度が５〜５０ｍＳ／ｍであることが望ましい。５０ｍＳ／ｍを超えると銀粉に含まれる不純物が多く、ペーストの保存性等が悪化する。一方、５ｍＳ／ｍ未満では被着した塩素を含む金属化合物が洗い流され、製品に含有される塩素を含む金属化合物量が低下し、添加している意味がなくなるためである。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明に係る球状銀粉およびその製造方法等についてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１８】
［実施例１］銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア１８０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤として工業用のホルマリン１９２ｍＬを加えた。その直後に、ステアリン酸からなる飽和脂肪酸をエタノール溶液に溶解して、銀粉に対して０．２質量％の割合で添加し、この飽和脂肪酸により被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子が球状であることをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により確認した。この銀粒子のスラリーを濾過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉に高速撹拌機で表面平滑化処理を施した後、分級して８μｍより大きい銀の凝集体を除去した。この銀粉はレーザー回折法による平均粒径（単に平均粒径ということがある。）が１．８μｍであり、その１ｋｇを６００ｇのエタノールに撹拌機を用いて分散させる。この分散スラリーに純水１２００ｇを加えて引き続き撹拌する。このスラリーへ純水５０ｇに塩化スズ（II）２水和物３ｇ添加した懸濁液を添加する。さらに撹拌を続けた後、濾過、水洗する。水洗終了時の洗浄後液の電気伝導度は１８ｍＳ／ｍであった。乾燥後、解砕し目的とする球状銀粉を得た。
【００１９】
この銀粉について平均粒径、比表面積、塩素量、スズ含量の評価を行なった。また、この銀粉を用いて作製したペーストを用い焼結して得られた導体の評価を行なった。得られた銀粉、導体の評価結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
2007220332.tif 000002
【００２１】
比表面積はカウンタクローム社製モノソーブによりＢＥＴ法で測定した。平均粒径は銀粉０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、５０Ｗ超音波洗浄器にて５分間分散処理後マイクロトラック９３２０−Ｘ１００（ハネウエル−日機装製）によりレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値である。スズの含量は銀粉を硫酸と硝酸を用いて溶解した後ＩＣＰにて定量を実施した。
【００２２】
塩素は、燃焼ボートに銀粉１．０ｇを量り取り、予め１０００℃に加熱した電気管状炉に装入し、キャリアガス（Ｏ2）により水蒸気を送り、水蒸気を吸収瓶中のアルカリ水溶液に捕集・吸収させる熱加水分解法による分解抽出を行ない、吸収液をイオンクロマトグラフィーにて測定することにより、定量を実施した。
【００２３】
また、導体の電気抵抗値は、７９質量部の銀粉と、８質量部のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製のＢＲ−１０５）と、１２質量部の有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（試薬））と、１質量部のガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）とを計量し、三本ロールで混練してペーストを作製した。このペーストをガラス基板上に１５０μｍのライン幅を持つ版を使用してスクリーン印刷した。その後、大気中マッフル炉にて８５０℃で３０分間焼成し導体を得た。この導体を、電極間距離を６ｃｍに固定し、アドバンテスト(株)製デジタルマルチメーターＲ６５５１を用いて測定した値とレーザー式膜厚測定装置により測定した膜厚から算出した。
【００２４】
また、導体のはんだ濡れ性は上記ペーストを用い、５ｍｍ角のパターンをスクリーン印刷でガラス基板上に形成後、大気中マッフル炉にて８５０℃で３０分間焼成して得た導体上に、全長約２０ｍｍのうち５ｍｍを折り曲げたスズめっき銅線を市販のスズ鉛はんだではんだ付けできるかどうかを確認し、はんだ付けできた場合を○、はんだ付けできなかった場合を×とした。
【００２５】
［実施例２］銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア１８０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に還元剤として８０質量％ヒドラジン一水和物水溶液を１６ｍＬ加えた。その直後に、オレイン酸からなる不飽和脂肪酸をこの銀粉に対して０．４質量％の割合で添加し、この不飽和脂肪酸により被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子が球状であることをＳＥＭにより確認した。この銀粒子のスラリーを濾過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉に高速撹拌機で表面平滑化処理を施した後、分級して８μｍより大きい銀の凝集体を除去した。この銀粉は平均粒径が１．０μｍであり、その１０００ｇを１０００ｇのエタノールに撹拌機を用いて分散させる。
【００２６】
この分散スラリーに純水１０００ｇを加えて引き続き撹拌する。このスラリーへ２０％塩化チタン（III）溶液８０ｇを加えた後、加水分解を促進するために工業用アンモニア水８０ｇを加える。さらに撹拌を続けた後、濾過、水洗する。水洗終了時の洗浄後液の電気伝導度は１０ｍＳ／ｍであった。乾燥後、解砕し目的とする球状銀粉を得た。実施例１と同様に平均粒径、比表面積、塩素量の測定を行なった。チタンの含量は銀粉を硫酸と硝酸を用いて溶解した後ＩＣＰにて定量を実施した。また、実施例１と同様に導体の作製・評価を行なった。得られた銀粉、導体の評価結果を表1に示した。なお、実施例１と実施例２を対比した場合に、理由は明らかではないものの、得られた球状銀粉を用いて作製したペーストを使用した製品の特性は実施例１記載の塩素を含むスズ化合物を被着したものの方が良好であった。
【００２７】
［比較例］銀粉（平均粒径１．８μｍ）と酸化スズ粉をスズ含有量が５質量％となる量比で乾式で混合し、酸化スズ被着銀粉を作製した。以下実施例１と同じ条件で、導電性ペーストを作製しスクリーン印刷にてガラス基板上に印刷し焼成して導体を得た。得られた銀粉、導体の評価結果を表1に示した。
【００２８】
表１の被着金属含量は実施例１、比較例においてはスズの含量、実施例２においてはチタンの含量である。なお、実施例１、２及び比較例における金属化合物被着前の銀粉はいずれもスズ、チタン、塩素を実質的に含まず、純度９９質量％以上の高純度銀粉であり、実施例１、２の被着銀粉のスズ、チタンは塩素、酸素を含む複合化合物として粒子表層に存在することをＥＳＣＡにより確認した。なお、スズ、チタン、塩素を実質的に含まないとは実施例記載の測定法でスズは０．０１質量％未満、チタンは０．００１質量％未満、塩素は０．００１質量％未満であることを意味する。