(57)【要約】【課題】シェル用粒子同士が凝集して形成する凝集体粒子の発生を防ぎ、該凝集体粒子に起因する感光体表面のフィルミングを無くすことで画像白ヌケが無く、且つ、トナー粒子表面に均一にシェル層を形成することで多数枚のプリントを行っても帯電量が変化せず、画像カブリが無い優れたトナー画像が得られるトナーの提供。【解決手段】コア粒子の表面に、シェル層を形成するシェル用粒子を付着させてなるコア・シェル構造のトナーにおいて、該コア粒子の表面及びシェル用粒子の表面にそれぞれ極性官能基を有し、且つ、両者の官能基の極性が異なることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子の表面に、シェル層を形成するシェル用粒子を付着させてなるコア・シェル構造のトナーにおいて、
該コア粒子の表面及びシェル用粒子の表面にそれぞれ極性官能基を有し、且つ、両者の官能基の極性が異なることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記コア粒子の表面が、窒素原子を含む化合物を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェル用粒子の表面が、窒素原子を含む化合物を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
コア粒子の表面に、少なくともシェル層を形成するシェル用粒子を付着させてなる工程を有するコア・シェル構造のトナーの製造方法において、
該コア粒子及びシェル用粒子の表面の一方が官能基修飾される工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターにおいては、小径トナーの採用により画質向上が図られている。この流れは、現在の開発における重要なテーマの１つであり、高画質実現のため、重合法と呼ばれる製造方法においてより小径のトナーの検討がなされている。
【０００３】
また、トナーの消費量低減の観点から、トナー粒子中の着色剤を増量する検討もされている。しかし、トナー粒子中の着色剤を増量すると、トナー粒子の表面に着色剤がより露出し易くなり、トナーの帯電性を悪化させるという問題を生じている。
【０００４】
トナー粒子表面への着色剤の露出を抑制するため、樹脂及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、着色剤を含まない樹脂粒子を塩析／融着させてなるシェル層が形成されたコア・シェル構造の重合トナーとすることによる画質向上が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、樹脂及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、コア粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成し、該中間層と逆の帯電性を有するシェル層を形成させてなる３層構造のトナーが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の様にして作製したトナーは、コア粒子とシェル用粒子とが同じ極性を持っているため、両粒子間の引力が極めて弱く、反応時間の経過とともに、シェル用粒子同士が凝集して形成した凝集体粒子を含有していた。
【０００７】
この凝集体粒子は、感光体表面にフィルミングしやすく、このフィルミングが画像白ヌケを生じさせる原因となっていた。
【０００８】
また、特許文献２の様に、コア粒子の表面にヘテロ凝集して形成した中間層表面に、シェル用粒子を凝集させる方法は、急凝集により一部分においてシェル層形成の不均一化を引き起こし、中間層がトナー粒子の表面に露出していた。
【０００９】
そのため、中間層がトナーの帯電と逆極性の場合は、露出した逆極性の中間層の影響により多数枚のプリントを行うと帯電量が変化し、画像カブリを生じていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みなされたもので、シェル用粒子同士が凝集して形成する凝集体粒子の発生を防ぎ、該凝集体粒子に起因する感光体表面のフィルミングを無くすことで画像白ヌケが無く、且つ、トナー粒子表面に均一にシェル層を形成することで多数枚のプリントを行っても帯電量が変化せず、画像カブリが無い優れたトナー画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．
コア粒子の表面に、シェル層を形成するシェル用粒子を付着させてなるコア・シェル構造のトナーにおいて、
該コア粒子の表面及びシェル用粒子の表面にそれぞれ極性官能基を有し、且つ、両者の官能基の極性が異なることを特徴とするトナー。
【００１３】
２．
前記コア粒子の表面が、窒素原子を含む化合物を有することを特徴とする前記１に記載のトナー。
【００１４】
３．
前記シェル用粒子の表面が、窒素原子を含む化合物を有することを特徴とする前記１に記載のトナー。
【００１５】
４．
コア粒子の表面に、少なくともシェル層を形成するシェル用粒子を付着させてなる工程を有するコア・シェル構造のトナーの製造方法において、
該コア粒子及びシェル用粒子の表面の一方が官能基修飾される工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーは、画像白ヌケが発生せず、且つ多数枚プリントしても帯電量が変化せず、画像カブリが発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者等は、種々検討した結果、コア粒子表面及びシェル用粒子表面にそれぞれ極性官能基を有し、且つ、両者の官能基の極性が異なるものを用いて作製したトナーが、上記問題を解決できることを見出した。
【００１８】
先ず、１つ目の問題であった「画像白ヌケの発生」においては、シェル用粒子同士が凝集して形成する凝集体粒子の発生を無くすことで改善できた。これは、官能基修飾により表面の極性を変えたコア粒子を用い、該コア粒子に、元来のコア粒子と同極性のシェル用粒子を弱い静電引力で付着・融着させることで、シェル用粒子同士が凝集して凝集体粒子を形成するより先に、均一なシェル層を形成できることによると推測している。それ故、凝集体粒子による感光体表面のフィルミングが起こらなくなり、画像白ヌケの発生を抑制できた。
【００１９】
２つ目の問題であった「トナー帯電量の変化、画像カブリの発生」においては、コア粒子がトナー粒子の表面に露出することなく、均一にシェル層を形成することで改善できた。これは、コア粒子とシェル用粒子をヘテロ凝集のような急凝集ではなく、前述のように弱い静電引力で付着させていることによる。また、コア粒子の官能基修飾は、層形成ではないため、逆極の成分が存在していても、電子写真による画像形成で重要となる帯電性には影響せず、高い帯電性を確保できる。それ故、多数枚のプリントにわたり、帯電量が変化せず安定し、画像カブリの発生を抑制できた。
【００２０】
以下、本発明について具体的にに説明する。
【００２１】
《極性官能基》
本発明の極性官能基とは、コア粒子表面の共有結合している官能基、シェル用粒子表面の共有結合している官能基をいう。尚、本発明では界面活性剤などの吸着により存在している極性基は該当しない。
【００２２】
本発明で用いるコア粒子とシェル用粒子は、共に極性官能基を有し、コア粒子表面とシェル用粒子表面が有する極性官能基の極性が異なる。
【００２３】
ここで、コア粒子表面とシェル用粒子表面が有する極性官能基の極性が異なるとは、どちらか一方の粒子の一部、好ましくはコア粒子の表面の一部に逆極性の官能基が存在していれば良く、両者の全ての官能基が異なる必要はない。
【００２４】
具体的には、コア粒子表面が有する極性官能基の１０〜１００％が逆極性に修飾されていることが好ましく、３０〜１００％が逆極性に修飾されていることがより好ましい。
【００２５】
《官能基修飾》
コア粒子表面とシェル用粒子表面が有する極性官能基の極性を修飾（異極化）する具体的方法としては、
１．コア粒子表面、シェル用粒子表面が共に負極性の官能基を有する場合、コア粒子表面の負極性官能基を官能基修飾する化合物により正極性に修飾する方法
２．コア粒子表面、シェル用粒子表面が共に負極性の官能基を有する場合、シェル用粒子表面の負極性官能基を官能基修飾する化合物により正極性に修飾する方法
３．コア粒子表面、シェル用粒子表面が共に正極性の官能基を有する場合、コア粒子表面の正極性官能基を官能基修飾する化合物により負極性に修飾する方法
４．コア粒子表面、シェル用粒子表面が共に正極性の官能基を有する場合、シェル用粒子表面の正極性官能基を官能基修飾する化合物により負極性に修飾する方法
等が有り、トナーの製造方法、及び画像形成方法等により適切な方法を選択することができる。
【００２６】
粒子表面の官能基の修飾に用いる化合物としては、粒子表面の官能基とは逆極性の官能基を含有し、該粒子表面の官能基と反応可能であれば特に限定されない。
【００２７】
負極性の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン含有基、スルホン基等を挙げることができ、これらの中ではカルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００２８】
正極性の官能基としては、アミノ基、及びその水素を置換した２級、３級アミン類、或いはアミド基、トリメチルアンモニウム基のようなカチオン基が挙げられ、これらの中ではアミノ基、アミン類、トリメチルアンモニウム等の窒素原子を含有することが好ましい。
【００２９】
コア粒子表面の極性としては、乳化会合型トナーの場合、負極性が好ましい。コア粒子表面の極性が負極性の官能基を有する場合には、逆極性官能基としてアミノ基及びその水素を置換した２級、３級アミン類或いはトリメチルアンモニウム基のようなカチオン基の何れかをもつものが良い。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】
コア粒子表面の極性官能基が負極性の場合、官能基修飾に用いる化合物としては、窒素原子を含有している化合物が好ましい。
【００３１】
図１は、コア粒子表面、シェル用粒子表面が共に負極性の官能基を有し、コア粒子表面の官能基を官能基修飾化合物により正極性に修飾する方法の一例を示す模式図である。
【００３２】
図１において、１はコア粒子、２はシェル用粒子、３はシェル層、１１はコア粒子表面の官能基、１２はコア粒子表面の修飾された官能基、１３はシェル用粒子表面の官能基を表す。
【００３３】
表１に、コア粒子表面が負極性の場合の官能基修飾に用いる化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
2007147710.tif 000002
【００３５】
《トナーの作製》
次に、本発明のトナーについて説明する。
【００３６】
本発明のトナーは、コア粒子を形成した後、コア粒子表面の官能基修飾を行い、その表面にシェルを設けたコア・シェル構造を有するものが好ましい。
【００３７】
コア・シェル構造を有するトナーのコア粒子は、懸濁重合法により調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、乳化重合、特に、多段重合法と呼ばれる多層構造を有する複合樹脂粒子を、着色剤粒子（或いは着色樹脂粒子）とともに凝集剤の存在下で凝集・融着させることにより得られる。そして、このように形成された複合樹脂粒子や着色樹脂粒子のコア粒子表面の官能基修飾を行い、その表面に、更に別途用意された樹脂粒子分散液を用いてシェリング操作を施し、コア粒子表面に少なくとも１層のシェルを形成する。このように、コア粒子表面にシェリング操作を施すことにより樹脂微粒子からなるシェルを形成してコア・シェル構造を有するトナー粒子を形成する。
【００３８】
そして、形成されたトナー粒子に必要に応じ外添剤を添加して本発明のトナーを作製する。
【００３９】
本発明のトナーのコア粒子とシェル層（単一層でも複数層でもよい）の質量比は、シェル層の質量比率がコア粒子の質量に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）ラジカル重合性単量体に、離型剤を溶解或いは分散する離型剤溶解／分散工程
（２）コア用樹脂粒子（樹脂微粒子）の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中でコア用樹脂粒子（樹脂微粒子）と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）コア粒子（会合粒子）を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）熟成されたコア粒子表面の極性官能基を修飾する官能基修飾工程
（６）表面が官能基修飾されたコア粒子（会合粒子）分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を付着、融着させてコア・シェル構造のトナー粒子を形成するシェル化工程
（７）コア・シェル構造のトナー粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造のトナー粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（８）熟成を完了させるためトナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（９）冷却されたトナー粒子分散液からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する固液分離、洗浄工程
（１０）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（１１）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。
【００４２】
続いて各工程について詳細に説明する。
【００４３】
〔離型剤溶解／分散工程〕
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００４４】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤化合物を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００４５】
この重合工程により、離型剤化合物と結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子とすることができる。
【００４６】
〔凝集・融着工程〕（含第１の熟成工程）
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００４７】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４８】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、一般的なものが使用できる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を
繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００４９】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００５０】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００５１】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００５２】
〔官能基修飾工程〕
官能基修飾工程では、形成されたコア粒子の溶液を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨを９．０以上、好ましくは１０．５以上に調整した後、官能基修飾に用いる化合物をイオン交換水に溶解させた溶液を撹拌下添加し、コア粒子表面の極性官能基を該化合物により修飾し、官能基修飾されたコア粒子を作製する。また、官能基修飾を行う反応温度と処理時間は、反応が進めば特に制限は無いが、反応温度は室温以上でコア粒子の成長温度以下が好ましい。
【００５３】
〔シェル化工程〕（含む第２の熟成工程）
シェル化工程では、官能基修飾されたコア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を付着、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子を形成する。
【００５４】
具体的には、官能基修飾されたコア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながらシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させてトナー粒子を形成する。そして、シェル化によりトナー粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、まるみを帯び、しかも形状の揃ったトナー粒子が形成される。
【００５５】
〔熟成工程〕
本発明では、上述の工程を経ることにより、まるみを帯び、しかも形状の揃ったトナーを作製することが可能である。また、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することでトナー粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００５６】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００５７】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００５８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５９】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００６０】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００６１】
本発明のトナーの平均粒径は体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）にて３〜９μｍであることが好ましい。この体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューター
システム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００６２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００
００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は１００μｍのものを使用した。
【００６３】
本発明のトナーは、黒トナー、或いはカラートナーとして用いることができる。
【００６４】
次に、本発明のトナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。
【００６５】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６８】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６９】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００７１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７２】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７３】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７４】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７５】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００７６】
（離型剤）
本発明で使用される離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワッックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７７】
中でも、離型剤融点としては、融点が５０〜１００℃のものが好ましい。
【００７８】
離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。
【００７９】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００８０】
（外添剤）
本発明のトナーは、外添剤を添加して作製されたものが好ましい。外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００８１】
外添剤としては、特に限定されず公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を用いることができる。
【００８２】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子等一般的なものが挙げられる。
【００８３】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン等の粒子が挙げられる。
【００８４】
大粒径の無機粒子としては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく用いられ、更に、これらの無機粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００８５】
滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００８６】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。
【００８７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８９】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。
【００９０】
《画像形成装置》
図２は、本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００９１】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９２】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００９３】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【００９４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００９５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、或いは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、或いは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【００９６】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００９７】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、或いは、レーザ光学系などが用いられる。
【００９８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１００】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０１】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１０２】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１０３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０４】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１０５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１０６】
次に図３は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機或いはレーザビームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１０７】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１０８】
感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。
【０１０９】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（
マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１１０】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１１１】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（一次転写）されていく。
【０１１２】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０１１３】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色の黒（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１１４】
二次転写ローラ５ｂで、二次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１１５】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１１６】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０１１７】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに二次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラ５ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（二次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
《トナー１の作製》
（コア用樹脂粒子の作製）
第一段重合（ミニエマ重合）
スチレン                                                        １８３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                            ６０ｇ
アクリル酸                                                          ７ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                          ７ｇ
からなる単量体混合液を、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に入れ、そこへペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温し溶解し、単量体溶液を調製した。
【０１２０】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加温し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【０１２１】
次いで、この乳化分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１）」とする。
【０１２２】
第二段重合（外層の形成）
上記で得られた「樹脂粒子（１）」に、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度下に、
スチレン                                                        ３４２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １００ｇ
アクリル酸                                                        １３ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                      ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１２３】
（シェル用樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇとイオン交換水３０００ｇに溶解した界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。
【０１２４】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、「シェル用樹脂粒子」を調製した。
【０１２５】
スチレン                                                        ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １６５ｇ
メタクリル酸                                                      ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                      ５．５ｇ
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液」とする。
【０１２６】
（コア粒子の作製）
コア用樹脂粒子の分散液                                        ２０００ｇ
イオン交換水                                                    ６７０ｇ
着色剤分散液                                                    ４００ｇ
上記を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１２７】
次いで、塩化マグネシウム６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止した。その後、９５℃にて２時間、加熱撹拌を行い、官能基修飾及びシェル化に適した円形度まで熟成させ「コア粒子の分散液」を作製した。
【０１２８】
（官能基修飾工程）
次いで、「コア粒子の分散液」を７０℃まで冷却し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整し、「グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド」３７ｇを等量のイオン交換水に溶解させた溶液を、撹拌下５分間かけて添加し、その後１０分間反応させ、コア粒子（会合粒子）表面の官能基を修飾した。
【０１２９】
（シェル化、熟成、冷却工程）
その後、１Ｎの塩酸によりｐＨを７．０に調整し、９０℃まで昇温後、「シェル用樹脂粒子」２６０ｇを添加し、１時間にわたり加熱撹拌を継続し、官能基修飾されたコア粒子表面にシェル用樹脂粒子を付着・融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇをイオン交換水７０ｇに溶解した水溶液を加え粒子成長を停止させた後、シェル用樹脂粒子の融着とトナーの円形度を確保するため、９５℃にて加熱撹拌を行い熟成した。所望の円形度になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、撹拌を停止し、「トナー母体粒子の分散液」を得た。
【０１３０】
（固液分離・洗浄・乾燥工程）
上記で得られた「トナー母体粒子の分散液」中のトナー粒子母体を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子」を作製した。
【０１３１】
（トナー１の作製）
上記で得られた「トナー母体粒子」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１」を作製した。
【０１３２】
（トナー２の作製）
「トナー１」の作製で用いた「グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド」３７ｇを、２２ｇに変更した以外は同様にして、「トナー２」を作製した。
【０１３３】
（トナー３の作製）
「トナー１」の作製で用いた「グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド」３７ｇを、７ｇに変更した以外は同様にして、「トナー３」を作製した。
【０１３４】
（トナー４の作製）
「トナー１」の作製で用いた「グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド」３７ｇを、「ヘキサメチレンジアミン」２９ｇに変更した以外は同様にして、「トナー４」を作製した。
【０１３５】
（トナー５の作製）
「トナー４」の作製で用いた「ヘキサメチレンジアミン」２９ｇを、１７ｇに変更した以外は同様にして、「トナー５」を作製した。
【０１３６】
（トナー６の作製）
「トナー４」の作製で用いた「ヘキサメチレンジアミン」２９ｇを、６ｇに変更した以外は同様にして、「トナー６」を作製した。
【０１３７】
（トナー７の作製）
コア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤の分散液は、「トナー１」と同様にして作製した。
【０１３８】
（コア粒子の作製）
コア用樹脂粒子の分散液                                        ２０００ｇ
イオン交換水                                                    ６７０ｇ
着色剤分散液                                                    ４００ｇ
上記を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１３９】
次いで、塩化マグネシウム６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子成長反応を行った。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止した。その後、９５℃にて２時間、加熱撹拌を行い、シェル化に適した円形度まで熟成して「コア粒子の分散液７」を作製した。
【０１４０】
次いで、「コア粒子の分散液７」を９０℃まで冷却後、「シェル用樹脂粒子」２６０ｇを添加し、３時間にわたり加熱撹拌を継続し、コア粒子表面にシェル用樹脂粒子を付着・融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇをイオン交換水７０ｇに溶解した水溶液を加え粒子成長を停止させた後、シェル用樹脂粒子の融着とトナーの円形度を確保するため、９５℃にて加熱撹拌を行った。所望の円形度になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、撹拌を停止し、「トナー母体粒子の分散液７」を得た。
【０１４１】
（洗浄・乾燥工程）
上記で得られた「トナー母体粒子の分散液７」中のトナー粒子母体を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子７」を作製した。
【０１４２】
上記で得られた「トナー母体粒子７」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー７」を作製した。
【０１４３】
（トナー８の作製）
コア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、着色剤の分散液は、「トナー１」と同様にして作製した。
【０１４４】
（中間層用樹脂粒子の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇとイオン交換水３０００ｇに溶解した界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。
【０１４５】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、液温を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、「中間層用樹脂粒子」を調製した。
【０１４６】
スチレン                                                        ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １００ｇ
ジメチルアミノエチルアクリレート                                １３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                        １０ｇ
（コア粒子の作製）
コア用粒子の分散液                                            ２０００ｇ
イオン交換水                                                    ６７０ｇ
着色剤分散液                                                    ４００ｇ
上記を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１４７】
次いで、塩化マグネシウム６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、９５℃にて２時間、加熱撹拌を行い、シェル化に適した円形度まで熟成して「コア粒子の分散液８」を作製した。
【０１４８】
次いで、「コア粒子の分散液８」を８０℃まで冷却後、「中間層用樹脂粒子」を１３０ｇ添加し、３０分反応させた後、「シェル用樹脂粒子」２６０ｇを添加し、１時間にわたり加熱撹拌を継続し、コア粒子表面に中間層用樹脂粒子及びシェル用樹脂粒子を付着・融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した水溶液を加え粒子成長を停止させた後、シェル用樹脂粒子の融着とトナーの円形度を確保するため、９５℃にて加熱撹拌を行った。所望の円形度になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、撹拌を停止し、「トナー母体粒子の分散液８」を得た。
【０１４９】
（洗浄・乾燥工程）
上記で得られた「トナー母体粒子の分散液８」中のトナー粒子母体を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子８」を作製した。
【０１５０】
上記で得られた「トナー母体粒子８」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー８」を作製した。
【０１５１】
表２に、上記で作製したトナーの官能基修飾に用いた官能基修飾化合物とその添加量、コア粒子の正極性官能基の有無、シェル用樹脂粒子の極性官能基を示す。
【０１５２】
【表２】
2007147710.tif 000003
【０１５３】
《現像剤の作製》
上記で作製した「トナー１〜８」の各々に対して、シリコン樹脂を被覆した体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）が６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜８」を作製した。
【０１５４】
《画像評価装置》
画像評価装置としては「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【０１５５】
《画像評価》
画像評価は、上記画像評価装置の黒の現像装置に上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、３３℃、８０％ＲＨの環境で、以下の項目について行った。
【０１５６】
尚、プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を１枚間欠モードにて１０，０００枚Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。
【０１５７】
〈画像白ヌケ〉
１０，０００枚プリント後、ベタ画像をＡ３版上質紙（６４ｇ／ｍ2）で１枚プリントし、感光体表面のフィルミングに起因するベタ画像上の画像白ヌケを目視で評価した。
【０１５８】
評価基準
◎：画像白ヌケの発生無し
○：１〜１０カ所の画像白ヌケが発生
△：１１〜２０カ所の画像白ヌケが発生
×：２１カ所以上の画像白ヌケが発生。
【０１５９】
〈帯電量変化幅〉
帯電量変化幅は、上記画像評価のプリント中、１００枚プリント後と９０００枚プリント後に、それぞれ現像装置より現像剤を採取し、採取した現像剤の帯電量を測定した。帯電量変化幅は、１００枚プリント後の帯電量から９０００枚プリント後の帯電量を差し引いて求めた値とする。
【０１６０】
尚、帯電量（μＣ／ｇ）は、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用い、ブロー圧４．９×１０4Ｐａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより算出した。
【０１６１】
〈画像カブリ〉
画像カブリは、以下のようにして評価した。
【０１６２】
先ず、印字されてない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用い、２０カ所の絶対画像濃度を測定して平均し「白紙濃度」とする。次に１００００枚目のプリント画像の白地部分について白紙同様に２０カ所の絶対画像濃度を測定して平均して「白地濃度」とする。「画像カブリ」は、プリント画像の白地濃度から白紙濃度を引いた値とした。
【０１６３】
評価基準
◎：画像カブリが０．００３以下
○：画像カブリが０．００３〜０．００６未満
△：画像カブリが０．００６〜０．０１０未満
×：画像カブリが０．０１０より大きい。
【０１６４】
表３に、評価結果を示す。
【０１６５】
【表３】
2007147710.tif 000004
【０１６６】
表３から明らかなように、「実施例１〜６」の「トナー１〜６」は何れの評価項目も優れているが、「比較例１、２」の「トナー７、８」は評価項目のいくつかに問題が有ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明のトナーを作製する工程の一例を示す。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  コア粒子
２  シェル用樹脂粒子
３  シェル層
１１  コア粒子表面の官能基
１２  コア粒子表面の官能基修飾された官能基
１３  シェル用樹脂粒子表面の官能基
【図１】
2007147710.tif 000005
【図２】
2007147710.tif 000006