(57)【要約】【課題】  澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であって、糊化された澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化した複合化改質澱粉を提供する。【解決手段】  生澱粉又は改質澱粉（澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉）を、界面活性剤の共存下で高圧処理することにより改質した澱粉であって同時にその糊化した澱粉のアミロースが前記界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある複合化改質澱粉を製造する方法。この方法により製造される複合化改質澱粉。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生澱粉又は改質澱粉（澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉）を、界面活性剤の共存下で高圧処理することにより、改質澱粉であって、同時に、その糊化した澱粉のアミロースが前記界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある複合化改質澱粉を製造することを特徴とする複合化改質澱粉の製造方法。
【請求項２】
前記改質澱粉が、水分の存在下に生澱粉を加熱又は加圧して調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の複合化改質澱粉の製造方法。
【請求項３】
前記高圧処理が、１００ＭＰａ以上の加圧による処理であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合化改質澱粉の製造方法。
【請求項４】
前記高圧処理を、下記（１）及び／又は（２）の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合化改質澱粉の製造方法。
（１）生澱粉又は改質澱粉と、界面活性剤とに対して、水分が３０〜９０％ｗ／ｗとなるように水分含量を調整したもとで高圧処理を行う。
（２）１分間〜１２０分間の範囲内で高圧処理を行う。
【請求項５】
澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であり、同時に、その糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもあることを特徴とする複合化改質澱粉。
【請求項６】
前記複合化改質澱粉において、下記の式１で表される糊化度が１５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の複合化改質澱粉。
〔式１〕糊化度（％）＝〔（△Ｈｇ２−△Ｈｇ１）／△Ｈｇ２〕×１００
（式１において、△Ｈｇ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である。）
【請求項７】
前記糊化度が２０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合化改質澱粉。
【請求項８】
前記複合化改質澱粉において、下記の式２で表される複合化度が２．５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の複合化改質澱粉。
〔式２〕複合化度（％）＝〔（△Ｈｃ１−△Ｈｃ２）／△Ｈｇ２〕×１００
（式２において、△Ｈｃ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと界面活性剤との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｃ２は、当該生澱粉に脂質が内在する場合において、複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと上記の内在性脂質との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である。当該生澱粉に脂質が内在しない場合には、式２から△Ｈｃ２の項を削除する。）
【請求項９】
前記複合化度が３．５％以上であることを特徴とする請求項８に記載の複合化改質澱粉。
【請求項１０】
前記複合化改質澱粉が、澱粉精製前の穀粉である、とうもろこし粉、米粉、小麦粉、大麦粉、そば粉、ポテト粉、甘薯粉、キャサバ粉、葛粉、蕨粉及び緑豆粉から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の複合化改質澱粉。
【請求項１１】
前記複合化改質澱粉が、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、サゴ澱粉、甘薯澱粉、葛澱粉、蕨澱粉及び緑豆澱粉から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の複合化改質澱粉。
【請求項１２】
前記界面活性剤が食品用乳化剤であることを特徴とする請求項５〜請求項１１のいずれかに記載の複合化改質澱粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化改質澱粉の製造方法及び複合化改質澱粉に関する。更に詳しくは、本発明は、生澱粉又は改質澱粉を界面活性剤の共存下で高圧処理することにより複合化改質澱粉を製造する方法、及び、この製造方法により得られた複合化改質澱粉に関する。
【０００２】
ここにおいて、「複合化改質澱粉」とは、改質澱粉であり、かつ複合化澱粉である澱粉を言う。又、「改質澱粉」とは、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉を言う。「糊化」とは「α化」の意味でもある。更に、「複合化澱粉」とは、澱粉における糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化している澱粉を言う。
【背景技術】
【０００３】
麺類、パン類、菓子類、プレミックス類等の小麦粉製品その他の各種食品において、製品の品質を種々に改良するために、小麦澱粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、サゴ澱粉その他の各種の澱粉類を添加することが知られている。このような澱粉類について、従来、例えば下記の「特許文献１」や「特許文献２」に示されるような幾つかの改良が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３５８６２９号公報  特許文献１には、生澱粉粒の外殻薄膜構造を実質的に温存し、全粒子の２０〜８０％が実質的に非複屈折性の澱粉粉末であること等を特徴とする改質澱粉が開示されている。この改質澱粉は、端的に言って、「澱粉粒子形状を保持したままで部分的に糊化（α化）された澱粉」を意味している。このような改質澱粉は、通常の澱粉粒子形状が崩壊した糊化（α化）澱粉に比較して糊状感がなく加工特性に優れるため、麺類やパン類等の食感改良用として、あるいはカスタードクリーム等のフィリングの保形性改良用として、より好適であると考えられる。
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−２７０７９１号公報  特許文献２は、熱処理やアルカリ処理により完全に糊化させた澱粉のアミロースに対して、シス型不飽和脂肪酸エステルの食品用乳化剤を含有する澱粉複合体形成用乳化剤製剤を反応させ、前記アミロースを複合化させる技術を開示している。このような複合化澱粉は、それ自体として耐老化性があり、食品の冷凍耐性の向上や保存安定性の向上に有効であることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記の特許文献１に開示された改質澱粉は、食品等への添加用澱粉として優れた特性を有するものではあるが、通常の糊化（α化）澱粉と同様に老化現象が起こり、改質澱粉を用いた食品素材の保存性に悪影響を与える。一方、前記の特許文献２に開示された複合化澱粉は耐老化性に効果があるが、従来の技術レベルでは、澱粉粒子形状が崩壊して完全に糊化した澱粉におけるアミロースでなければ、複合化することができない。
【０００７】
従って、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉におけるアミロースを界面活性剤と複合化させることにより、上記の改質澱粉の特性と複合化澱粉の特性が同時に得られるような澱粉を実現する技術は、従来は存在しなかったし、そのような技術の可能性を示唆する技術的方向性も示されていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であって、しかもその澱粉中のアミロースが界面活性剤と複合化した複合化改質澱粉を提供することを、解決すべき技術的課題とする。
【０００９】
本願発明者は、上記技術的課題の解決手段を研究する過程で、澱粉粒子形状を保持した通常の未処理生澱粉を界面活性剤の共存下で高圧処理すると言う、従来技術からは着想し難い独自の処理により、生澱粉の改質と複合化とを同時に達成できると言う知見を得た。更に、高圧処理におけるムラのない均一な加工特性を活用しつつ高圧処理の諸条件を変化させることにより、改質や複合化の程度を種々に制御できると言う知見も得た。又、この技術を既に改質された澱粉に適用した場合にも、改質澱粉中のアミロースを複合化することができた。本願発明はこれらの新規な知見に基づいて完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、生澱粉又は改質澱粉（澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉）を、界面活性剤の共存下で高圧処理することにより、改質澱粉であって、同時に、その糊化した澱粉のアミロースが前記界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある複合化改質澱粉を製造する、複合化改質澱粉の製造方法である。
【００１１】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る改質澱粉が、水分の存在下に生澱粉を加熱又は加圧して調製されたものである、複合化改質澱粉の製造方法である。
【００１２】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る高圧処理が１００ＭＰａ以上の加圧による処理である、複合化改質澱粉の製造方法である。
【００１３】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る高圧処理を、下記（１）及び／又は（２）の条件下で行う、複合化改質澱粉の製造方法である。
【００１４】
（１）生澱粉又は改質澱粉と、界面活性剤とに対して、水分が３０〜９０％ｗ／ｗとなるように水分含量を調整したもとで高圧処理を行う。
【００１５】
（２）１分間〜１２０分間の範囲内で高圧処理を行う。
【００１６】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であり、同時に、その糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある、複合化改質澱粉である。
【００１７】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第５発明に係る複合化改質澱粉において、下記の式１で表される糊化度が１５％以上である、複合化改質澱粉である。
【００１８】
〔式１〕糊化度（％）＝〔（△Ｈｇ２−△Ｈｇ１）／△Ｈｇ２〕×１００
（式１において、△Ｈｇ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である。）
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、前記第６発明に係る糊化度が２０％以上である、複合化改質澱粉である。
【００１９】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、前記第５発明に係る複合化改質澱粉において、下記の式２で表される複合化度が２．５％以上である、複合化改質澱粉である。
【００２０】
〔式２〕複合化度（％）＝〔（△Ｈｃ１−△Ｈｃ２）／△Ｈｇ２〕×１００
（式２において、△Ｈｃ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと界面活性剤との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｃ２は、当該生澱粉に脂質が内在する場合において、複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと上記の内在性脂質との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である。当該生澱粉に脂質が内在しない場合には、式２から△Ｈｃ２の項を削除する。）
上記の第８発明において、式２の計算上、生澱粉に脂質が内在する場合には、△Ｈｃ１から△Ｈｃ２を差し引く。その理由は、△Ｈｃ１の根拠となるピークと同じ温度領域に、△Ｈｃ２の根拠となる（複合化度と無関係な）ピークが出るので、（△Ｈｃ１−△Ｈｃ２）の演算を行わないと、正確な複合化度を算出できないためである。
【００２１】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明の構成は、前記第８発明に係る複合化度が３．５％以上である、複合化改質澱粉である。
【００２２】
（第１０発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１０発明の構成は、前記第５発明〜第９発明のいずれかに係る複合化改質澱粉が、澱粉精製前の穀粉である、とうもろこし粉、米粉、小麦粉、大麦粉、そば粉、ポテト粉、甘薯粉、キャサバ粉、葛粉、蕨粉及び緑豆粉から選ばれる１種又は２種以上である、複合化改質澱粉である。
【００２３】
（第１１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１１発明の構成は、前記第５発明〜第９発明のいずれかに係る複合化改質澱粉が、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、サゴ澱粉、甘薯澱粉、葛澱粉、蕨澱粉及び緑豆澱粉から選ばれる１種又は２種以上である、複合化改質澱粉である。
【００２４】
（第１２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１２発明の構成は、前記第５発明〜第１１発明のいずれかに係る界面活性剤が食品用乳化剤である、複合化改質澱粉である。
【発明の効果】
【００２５】
（第１発明の効果）
第１発明に係る複合化改質澱粉の製造方法によれば、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉であって、しかも糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化された複合化改質澱粉を、換言すれば、改質澱粉の特性と複合化澱粉の特性とを同時に備えた澱粉を、製造することができる。
【００２６】
そして、この複合化改質澱粉の製造方法によれば、未だ改質も複合化もされていない未処理の生澱粉を加工用原料とできることは勿論であるが、アミロースが未だ複合化されていない状態の改質澱粉を原料として複合化改質澱粉を製造することもできる。
【００２７】
更に、この製造方法における高圧処理の圧力レベル、原料の水分含量、処理時間、処理時温度等の諸条件を変化させることにより、改質や複合化の程度を種々に制御できる。その結果、複合化改質澱粉を添加する食品の種類や添加の主目的に応じて、あるいは添加によって要求される効果（食感改良、保形性改良、耐老化性等）の程度に応じて、必要かつ過不足のない糊化度と複合化度とに調整した複合化改質澱粉を任意に製造することができる。又、後述するように、アミロースの複合化のために用いる界面活性剤の種類やその添加量の選択によっても、複合化改質澱粉の複合化の度合い（老化抑制率）を制御できる。
【００２８】
このような複合化改質澱粉の製造技術は、前記した特許文献１、２を含む従来技術には開示も示唆もされていない。
【００２９】
（第２発明の効果）
前記したように、第１発明の製造方法では生澱粉の他、未複合化状態の改質澱粉を原料とすることもできるが、このような未複合化状態の改質澱粉としては、前記の特許文献１に開示された技術による改質澱粉も、本願発明者が開発した高圧処理による澱粉改質法に基づく改質澱粉も利用できることを確認している。
【００３０】
この高圧処理による澱粉改質法は、例えば、水分１０〜８０重量％とした各種の生澱粉を、任意の温度域（例えば、−２０°Ｃ〜８０°Ｃ程度の温度域）において、１００ＭＰａ以上の高圧で１分間〜１２０分間程度処理することにより、澱粉を種々の程度に改質させる技術である。
【００３１】
この高圧処理法による改質澱粉も、「澱粉粒子形状を保持したままで糊化させる」と言う点では特許文献１に開示された改質澱粉と同様であると考えられる。但し、この高圧処理法による改質澱粉（前者）は、特許文献１に開示された改質澱粉（後者）に比較して、同じ糊化度でも冷水可溶化量が４分の１程度であり、α−アミラーゼによる分解速度が有意に遅く、膨潤容積が４割程度小さい、等の顕著な差異点がある。
【００３２】
（第３発明の効果）
複合化改質澱粉の製造方法において、高圧処理における加圧の程度は必ずしも限定されないが、好ましくは１００ＭＰａ以上の加圧による処理を行う。更に好ましくは、２００ＭＰａ以上の加圧による処理を行う。
【００３３】
（第４発明の効果）
複合化改質澱粉の製造方法において、高圧処理における各種の実施条件は必ずしも限定されないが、好ましくは原料の最終水分含量が第４発明の（１）に規定する範囲内であり、及び／又は、処理時間が第４発明の（２）に規定する範囲内である。
【００３４】
なお、澱粉の改質（糊化）は高圧処理によって担保されるため、その澱粉の糊化開始温度以上の温度で高圧処理を行う必要はない。但し、その澱粉の糊化開始温度以上の温度で高圧処理を行っても構わない。
【００３５】
（第５発明の効果）
第５発明の複合化改質澱粉は、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された澱粉であって、しかも糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化されているため、改質澱粉の特性と複合化澱粉の特性とを同時に備える。
【００３６】
即ち、通常の澱粉粒子形状が崩壊した糊化（α化）澱粉に比較して糊状感がなく加工特性に優れるため、麺類やパン類等の食感改良用として、あるいはカスタードクリーム等のフィリングの保形性改良用として、より好適である。しかも、前記特許文献１に開示された改質澱粉に比較して耐老化性が優れ、食品の冷蔵・冷凍耐性の向上や保存安定性の向上に有効である。
【００３７】
更に、第５発明の複合化改質澱粉は、「第１発明の効果」欄で前記したように、その改質や複合化の程度を種々に調節され得る。その結果、複合化改質澱粉を添加する食品の種類や添加の主目的に応じて、あるいは添加によって要求される効果（食感改良、保形性改良、耐老化性等）の程度に応じて、必要かつ過不足のない糊化度と複合化度とに調整した複合化改質澱粉を任意に提供できる。
【００３８】
（第６発明及び第７発明の効果）
複合化改質澱粉の糊化の度合いは必ずしも限定されないが、好ましくは第６発明に定義する糊化度において１５％以上であり、更に好ましくは第７発明に規定するように２０％以上である。
【００３９】
（第８発明及び第９発明の効果）
複合化改質澱粉におけるアミロースの複合化の度合いは必ずしも限定されないが、好ましくは第８発明に定義する複合化度において２．５％以上であり、更に好ましくは第９発明に規定するように３．５％以上である。
【００４０】
（第１０発明及び第１１発明の効果）
本願発明者は、現在に到るまで、複合化改質澱粉に加工することが困難あるいは不可能である種類の澱粉を知らない。従って、複合化改質澱粉の原料たる澱粉の種類については、全く限定がない。
【００４１】
好ましくは、複合化改質澱粉は、第１０発明に規定するように、澱粉精製前の穀粉である、とうもろこし粉、米粉、小麦粉、大麦粉、そば粉、ポテト粉、甘薯粉、キャサバ粉、葛粉、蕨粉及び緑豆粉から選ばれる１種又は２種以上であり、又は第１１発明に規定するように、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、サゴ澱粉、甘薯澱粉、葛澱粉、蕨澱粉及び緑豆澱粉から選ばれる１種又は２種以上である。
【００４２】
（第１２発明の効果）
本願発明者は、複合化改質澱粉が食品用にのみ使用できるものである、とは考えていない。従って、複合化に用いる界面活性剤の種類については、前記の複合化効果を奏し得るものである限りにおいて全く限定がない。しかしながら、より好ましくは、食品用乳化剤が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
次に第１発明〜第１２発明の実施形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において「本発明」と言うときは、上記の各発明を包括的に指している。
【００４４】
〔複合化改質澱粉の製造方法〕
本発明に係る複合化改質澱粉の製造方法は、生澱粉又は改質澱粉を、界面活性剤の共存下で高圧処理することにより、改質澱粉であって同時にその糊化した澱粉のアミロースが前記界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある複合化改質澱粉を製造する点に特徴がある。
【００４５】
上記の高圧処理工程を行うに当たり、処理原料たる生澱粉又は改質澱粉に対して予め適宜な前処理を任意に行うこともできるし、高圧処理後において複合化改質澱粉に対して適宜な後処理を任意に行うこともできる。
【００４６】
上記の「生澱粉」とは、未だ改質も複合化もされていない未処理の澱粉を言う。上記の「改質澱粉」とは、その加工方法の如何を問わず、澱粉粒子形状を保持したままで（あるいは生澱粉粒の外殻薄膜構造を保持したままで）、部分的に、あるいはほぼ完全に糊化された澱粉を言う。改質澱粉としては、例えば前記の特許文献１に開示された、水分の存在下に澱粉粒子を加熱して改質された澱粉が代表的に例示される。本願発明者が開発した前記の高圧処理法によって改質された澱粉も代表的に例示される。
【００４７】
上記の「界面活性剤」の種類は限定されないが、好ましくは食品用乳化剤、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチン、酵素分解レシチン、ステアリル乳酸カルシウム、脂肪酸、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カルシウム等を任意に選択して用いることができる。
【００４８】
これらの界面活性剤の使用形態は適宜に選択することができるが、例えばα結晶ゲルの形態において使用することが好ましい。実施例において後述するように、これらの界面活性剤の種類や使用量を適宜に選択することにより、複合化改質澱粉における複合化の度合い（複合化度）を種々に制御することができる。
【００４９】
上記の「生澱粉又は改質澱粉」における澱粉の種類は限定されないが、例えば、澱粉精製前の穀粉である、とうもろこし粉、米粉、小麦粉、大麦粉、そば粉、ポテト粉、甘薯粉、キャサバ粉、葛粉、蕨粉及び緑豆粉から選ばれる１種又は２種以上を例示できる。又、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉、サゴ澱粉、甘薯澱粉、葛澱粉、蕨澱粉及び緑豆澱粉から選ばれる１種又は２種以上も例示できる。
【００５０】
上記の高圧処理における加圧の程度は、目的とする澱粉の複合化改質が達成される限りにおいて限定されないが、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上の加圧によって処理する。高圧処理中において、必ずしも圧力が完全に一定である必要はなく、ある程度の幅で変動しても構わない。高圧処理の方法及び手段は、任意に選択されるものであって、限定されない。その一例として、高圧処理に供する原料をレトルト用ポリ袋等の耐圧性で柔軟な袋体中に密封し、この袋体を市販の適宜な直接加圧方式、間接加圧方式又はガス加圧方式等の高圧装置を用いて加圧する方法を例示できる。実施例において後述するように、加圧の程度を選択することによって、複合化改質澱粉における改質の度合い（糊化度）を、あるいは複合化の度合いをも、種々に制御することができる。
【００５１】
高圧処理を行う際の各種の処理条件は、特段に限定されない。但し、高圧処理に供する原料の水分含量としては、生澱粉又は改質澱粉と、界面活性剤とに対して、水分が３０〜９０％ｗ／ｗとなるように水分含量を調整することが好ましい。高圧処理を行う時間は、１分間〜１２０分間の範囲内が好ましく、一般的には、５分間〜６０分間の範囲内がとりわけ好ましい。一定時間の高圧処理を行った後に一旦加圧を解除し、その後に再び高圧処理を行うと言うインターバル加圧法も考えられる。高圧処理を行う際の温度は限定されず、その澱粉の糊化開始温度以上でも、以下でも構わない。例えば２０〜６０°Ｃの温度域で高圧処理を行うことができる。実施例において後述するように、これらの条件を選択することによって、澱粉の改質及び複合化の度合いを種々に制御することができる。
【００５２】
〔複合化改質澱粉〕
本発明に係る複合化改質澱粉は、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であり、同時にその糊化した澱粉のアミロースが界面活性剤と複合化した複合化澱粉でもある点に特徴がある。現在までのところ、本願発明者は、上記した複合化改質澱粉の製造方法によって本発明に係る複合化改質澱粉を得ているが、この複合化改質澱粉は、将来的には他の製造方法によって得られる可能性もあり、それらの複合化改質澱粉も、勿論、本発明に係る複合化改質澱粉に該当する。
【００５３】
本発明に係る複合化改質澱粉における改質の度合いは、食感改良や保形性改良等の前記した効果が得られる限りにおいて限定されない。但し、より好ましくは下記の式１で表される糊化度が１５％以上のものであり、更に好ましくは、この糊化度が２０％以上のものである。
【００５４】
〔式１〕糊化度（％）＝〔（△Ｈｇ２−△Ｈｇ１）／△Ｈｇ２〕×１００
（式１において、△Ｈｇ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である）。
【００５５】
本発明に係る複合化改質澱粉におけるアミロースの複合化の度合いは、耐老化性の向上、食品の冷凍・冷蔵耐性の向上や保存安定性の向上等の前記した効果が得られる限りにおいて限定されない。但し、より好ましくは下記の式２で表される複合化度が２．５％以上のものであり、更に好ましくはこの複合化度が３．５％以上のものである。
【００５６】
〔式２〕複合化度（％）＝〔（△Ｈｃ１−△Ｈｃ２）／△Ｈｇ２〕×１００
（式２において、△Ｈｃ１は複合化改質澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと界面活性剤との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｃ２は、当該生澱粉に脂質が内在する場合において、複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと上記の内在性脂質との複合化物融解吸熱ピーク面積であり、△Ｈｇ２は複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉の示差走査型熱量計分析での７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積である。当該生澱粉に脂質が内在しない場合には、式２から△Ｈｃ２の項を削除する）。
【００５７】
本発明に係る複合化改質澱粉における澱粉の種類は限定されないが、前記した「複合化改質澱粉の製造方法」の欄において、「生澱粉又は改質澱粉」における澱粉の種類として述べたものと同様の例示を行うことができる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明の実施例を説明する。これらの実施例によって本発明の技術的範囲が制約されないことは、勿論である。
〔実施例における測定・観察〕
（１）結晶構造のＸ線回折測定
澱粉の結晶構造を分類する手法としてＸ線回折測定があり、澱粉種によって、このＸ線回折図形が異なることが知られている。即ち、コーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉等の穀類澱粉ではＡ型、馬鈴薯澱粉等の根茎や球根類澱粉ではＢ型、サゴ澱粉、タピオカ澱粉等の根や豆類澱粉はその中間型のＣ型図形に分類されている。
【００５９】
複合化改質澱粉では、アミロースと界面活性剤とが複合化することにより結晶構造が変化し、Ｖ型図形を示す。この結晶構造の変化はＸ線回折測定によって確認できるので、後述の実施例に係る複合化改質澱粉、改質澱粉、生澱粉等についてＸ線回折測定を行い、複合化による回折図形パターンの変化を確認した。
【００６０】
これらのＸ線回折測定においては、測定試料をガラスホルダーに固定したものを、（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｘ型を用いて、Ｘ線管球：ＣｕΚα，電圧：４０ｋｖ，電流：２５ｍＡ，走査速度：２°／分, 走査ステップ：０．０２°，発散スリット：１°，散乱スリット：１°，受光スリット：０．１５ｍｍで測定した。
（２）糊化度・複合化度
糊化度及び複合化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）分析で算出した。即ち、実施例に係る複合化改質澱粉や、比較用の生澱粉、改質澱粉等の澱粉試料を水／乾燥澱粉が重量比で７／３以上（分数として、７／３又はそれより大きな値）となるように調整後、ステンレススチール製大容量カプセルに封入し、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍａｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）により昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、２０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲でそのエンタルピー変化（ΔＨ）を測定し、５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積（ΔＨｇ）、９０°Ｃ〜１２０°Ｃ付近に検出されるアミロースと界面活性剤又は内在性脂質との複合化物融解吸熱ピーク面積（ΔＨｃ）を求めた。そして、前記した「式１」によって糊化度（％）を、前記した「式２」によって複合化度（％）を、それぞれ算出した。
（３）顕微鏡観察
下記の各実施例においては、各種の高圧処理条件（圧力・温度・水分含量・添加界面活性剤種）を選択的に制御することで、幅広い糊化度の複合化改質澱粉を製造することができたが、これらの複合化改質澱粉の粒状態について顕微鏡観察を行ったところ、いずれの糊化度のものでも、澱粉粒状を保持していた。
【００６１】
〔実施例１〕
複合化素材（界面活性剤）としてラウリン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌し２０％ｗ／ｗの分散液を調製した。この分散液を、ラウリン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるように小麦澱粉へ添加混合し、最終水分含量５０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により５００ＭＰａの圧力下で４０°Ｃ、１時間処理し、蒸留水でアミロースと未複合なラウリン酸ナトリウムを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質小麦澱粉を得た。
【００６２】
又、比較として、ラウリン酸ナトリウム無添加の小麦澱粉を上記処理方法で調製した改質小麦澱粉と、上記処理方法での圧力を常圧（０．１ＭＰａ）で処理した試料（小麦澱粉／ラウリン酸ナトリウム混合物）をそれぞれ調製した。これらの試料と無処理小麦澱粉をＤＳＣ分析により糊化度と複合化度を算出すると共に、Ｘ線回折測定による構造変化について比較した。糊化度と複合化度の算出結果を表１に示し、Ｘ線回折測定の結果を図１に示す。
【００６３】
【表１】
2007070580.tif 000003
表１から分かるように、実施例に係る複合化改質小麦澱粉は良好に改質及び複合化されているが、常圧で処理した上記比較例（表１で「小麦澱粉／ラウリン酸Ｎａ混合物」と表記したもの）では複合化は起こらなかった。
【００６４】
図１によれば、無処理の小麦澱粉（図１で単に「小麦澱粉」と表記する）の回折図形では、特に１５°, １７°, １８°, ２３°で強い回折強度が得られたのに対して、「改質小麦澱粉」では、これら回折強度は減少傾向にあったが、同様の回折パターンであった。又、「小麦澱粉／ラウリン酸Ｎａ混合物」の回折図形には変化は見られなかった。一方、「複合化改質小麦澱粉」は、１３°, １９°, ２３°付近にＶ型図形に特徴的な回折ピークが得られ、無処理の「小麦澱粉」等とは明らかに異なる回折図形を示したことから、アミロースとラウリン酸ナトリウムとの複合化により結晶構造が変化したことが分かる。
【００６５】
〔実施例２〕
複合化素材（界面活性剤）として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ（株）社製、商品名：リョートーシュガーエステルＬ−１６９５）、ジグリセリンモノエステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）、ソルビタン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製、商品名：Ｌ−３００）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製、商品名：ポエムＪ−００２１）を、それぞれ用いた。
【００６６】
これらの複合化素材をそれぞれ蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗの分散液を調製した。これらの分散液を複合化素材固形分添加量が澱粉固形分当たり１０％となるようにコーンスターチへ添加混合し、最終水分含量が６０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により６００ＭＰａの圧力下で４０°Ｃ、１時間処理し、蒸留水でアミロースと未複合な複合化素材を洗浄除去した後、凍結乾燥させて、複合化改質澱粉を得た。
【００６７】
又、比較として、無添加のコーンスターチを同様の操作方法で処理して改質コーンスターチを調製した。これらの試料と無処理コーンスターチをＤＳＣ分析により糊化度と複合化度を算出すると共に、Ｘ線回折測定による構造変化について比較した。糊化度と複合化度の算出結果を表２に示し、Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。
【００６８】
【表２】
2007070580.tif 000004
表２から分かるように、各種の複合化改質澱粉（コーンスターチ）は高い割合で改質され、かつ、良好に複合化されている。又、複合化素材の種類を変更することにより、複合化度をかなり大幅な範囲で制御することができる。
【００６９】
一方、図２から分かるように、無処理のコーンスターチ（図２で単に「コーンスターチ」と表示する）の回折図形では、特に１５°, １７°, １８°, ２３°で強いピーク強度が得られたのに対し、「改質コーンスターチ」では、これらの特徴的な回折ピークは検出されなかった。一方、「複合化改質コーンスターチ」では、添加した複合化素材の種類により複合化度や回折ピーク強度は違うものの、１３°, １９°, ２３°付近にＶ型図形に特徴的な回折ピークが得られ、明らかに無処理の「コーンスターチ」及び「改質コーンスターチ」と異なる回折図形を示した。このことから、アミロースと複合化素材との複合化により結晶構造が変化したことが分かる。
【００７０】
〔実施例３〕
複合化素材（界面活性剤）として酵素分解レシチン（理研ビタミン（株）社製、商品名：レシマールＥＬ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して３０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、酵素分解レシチン固形分添加量が澱粉固形分当たり１、５、１０％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを、超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）によって、５００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１時間処理し、蒸留水でアミロースと未複合な酵素分解レシチンを洗浄除去した後、凍結乾燥させ、複合化改質タピオカ澱粉を得た。
【００７１】
又、比較として、複合化素材無添加のタピオカ澱粉を同様の操作方法で調製した。これらの試料をＤＳＣ分析により糊化度と複合化度を算出すると共に、Ｘ線回折測定による構造変化についても比較した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表３に示し、Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。
【００７２】
【表３】
2007070580.tif 000005
表３から分かるように、高圧処理時の酵素分解レシチン（レシマールＥＬ）の濃度を変更することにより、タピオカ澱粉をそれらの添加量の増大に対応する複合化度で複合化することができた。
【００７３】
一方、図３から分かるように、「改質タピオカ澱粉」の回折ピークは殆ど検出されなかったが、複合化改質タピオカ澱粉（図３で「〜％レシマールＥＬ添加」と表記したもの）では、複合化素材添加量の増加に伴い複合化指数が増加すると共に、１３°, １９°, ２３°付近のＶ型図形に特徴的な回折ピーク強度が強くなり、明らかに「改質タピオカ澱粉」と異なるピークパターンを示した。このことから、アミロースと酵素分解レシチンとの複合化により結晶構造が変化したことが分かる。
【００７４】
〔実施例４：水分含量〕
複合化素材（界面活性剤）としてラウリン酸ナトリウム（関東化学（株）社製）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ラウリン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにコーンスターチへ添加混合し、最終水分含量３０％〜９０％ｗ／ｗとなるようにそれぞれ水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により６００ＭＰａの圧力下で４０°Ｃ、１時間処理を行い、蒸留水でアミロースと未複合なラウリン酸ナトリウムを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度はＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2007070580.tif 000006
表４から分かるように、高圧処理時の処理原料の最終水分含量３０％〜９０％ｗ／ｗの範囲にわたり、最終水分含量の増大と対応した度合いで糊化及び複合化を実現することができた。
【００７６】
〔実施例５：乳化剤の添加量〕
複合化素材（界面活性剤）としてラウリン酸ナトリウム（関東化学（株）社製）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ラウリン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり０、１．５、３、５及び１０％となるようにコーンスターチへそれぞれ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により６００ＭＰａの圧力下で４０°Ｃ、１時間処理を行い、蒸留水でアミロースと未複合なラウリン酸ナトリウムを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度はＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2007070580.tif 000007
表５から分かるように、高圧処理時の複合化素材の濃度を変更することにより、それらの添加量の増大に対応する複合化度でコーンスターチを複合化することができた。
【００７８】
〔実施例６：処理時間〕
複合化素材（界面活性剤）としてラウリン酸ナトリウム（関東化学（株）社製）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ラウリン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにコーンスターチへそれぞれ添加混合し、最終水分含量６０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを、超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により、６００ＭＰａの圧力下、４０°Ｃで、１、５、１０、３０及び６０分処理をそれぞれ行い、蒸留水でアミロースと未複合なラウリン酸ナトリウムを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2007070580.tif 000008
表６から分かるように、高圧処理の処理時間を変更することにより、コーンスターチの糊化度と複合化度を種々に制御することができた。
【００８０】
〔実施例７：添加乳化剤〕
複合化素材（界面活性剤）として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ（株）社製、商品名：リョートーシュガーエステルＬ−１６９５）、ジグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製、商品名：ポエムＤＭ−１００）、ジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）、酵素分解レシチン（理研ビタミン（株）社製、商品名：レシマールＥＬ）、ソルビタン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製、商品名：Ｌ−３００）、グリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフト♯８０００）をそれぞれ用いた。
【００８１】
これらの複合化素材をそれぞれ蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌し、１０％ｗ／ｗ分散液を調製した。これら分散液を、複合化素材固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにタピオカ澱粉へそれぞれ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により４００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１時間処理を行い、蒸留水でアミロースと未複合な複合化素材を洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2007070580.tif 000009
表７から分かるように、各種の複合化改質澱粉（タピオカ澱粉）は高い割合で改質され、かつ、良好に複合化されている。又、複合化素材の種類を変更することにより、複合化度をかなり大幅な範囲で制御することができる。
【００８３】
〔実施例８：処理温度〕
複合化素材（界面活性剤）としてジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して１０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ジグリセリン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により３００ＭＰａの圧力下で、２０、３０、４０、５０及び６０°Ｃで、それぞれ１時間の処理を行った。これらを、蒸留水でアミロースと未複合な複合化素材を洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表８に示す。
【００８４】
【表８】
2007070580.tif 000010
表８から分かるように、２０°Ｃから６０°Ｃにわたる高圧処理の温度において、それぞれタピオカ澱粉が良好に改質及び複合化されている。又、処理温度を変更することにより、タピオカ澱粉の糊化度と複合化度を広範囲にわたり制御することができた。
【００８５】
〔実施例９：澱粉種〕
複合化素材（界面活性剤）としてジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ジグリセリン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるように、各種澱粉（コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴ澱粉）へ添加混合し、最終水分含量５０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により５００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１時間処理を行い、蒸留水でアミロースと未複合なジグリセリン脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これら試料の糊化度と複合化度を、ＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2007070580.tif 000011
表９から分かるように、コーンスターチからサゴ澱粉にわたる種々の澱粉を、それぞれ良好に糊化及び複合化することができた。
【００８７】
〔実施例１０：処理圧力〕
複合化素材（界面活性剤）としてジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ジグリセリン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量６０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により０．１、１００、２００、４００、５００、６００、８００及び１０００ＭＰａの圧力下で、それぞれ４０°Ｃ、１時間処理を行った。これらを、蒸留水でアミロースと未複合なジグリセリン脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。これらの試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
2007070580.tif 000012
表１０から分かるように、常圧（０．１ＭＰａ）下では複合化は全く起こっていないが、１００ＭＰａでは幾分の複合化が起こり、２００ＭＰａ以上の圧力条件では良好な複合化が起こっている。又、加圧条件を変更することにより、タピオカ澱粉の糊化度と複合化度を広範囲にわたり制御することができた。
【００８９】
〔実施例１１：改質澱粉の複合化（１）〕
複合化素材（界面活性剤）としてソルビタン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）社製、商品名：Ｌ−３００）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して、２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ソルビタン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるように、糊化度が３７％である熱処理改質馬鈴薯澱粉（水分含量９０％、５８°Ｃ、１０分処理）及び糊化度が４１％である圧力処理改質馬鈴薯澱粉（水分含量７０％、６００ＭＰａ、４０°Ｃ、１時間処理）へ添加混合し、最終水分含量５０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により６００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、３０分処理を行った。これを、蒸留水でアミロースと未複合なソルビタン脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させて複合化改質澱粉を得た。これらの試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
2007070580.tif 000013
表１１から分かるように、熱処理改質馬鈴薯澱粉も、圧力処理改質馬鈴薯澱粉も、その糊化度をやや増進したもとで、良好に複合化することができた。
【００９１】
〔実施例１２：改質澱粉の複合化（２）〕
複合化素材（界面活性剤）としてショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ（株）社製、商品名：リョートーシュガーエステルＬ−１６９５）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ショ糖脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるように、糊化度が６１％である熱処理改質コーンスターチ（水分含量９０％、６８℃、９０秒処理）及び糊化度が６２％である圧力処理改質馬鈴薯澱粉（水分含量７０％、５００ＭＰａ、４０°Ｃ、３０分間処理）へ添加混合し、最終水分含量５０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した後、超高圧装置（テラメックス株式会社製ＨＰＳ−１４００）により６００ＭＰａの圧力下で、５０°Ｃ、３０分処理を行った。これを、蒸留水でアミロースと未複合なショ糖脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させて複合化改質澱粉を得た。これらの試料の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出した。これらの糊化度と複合化度の算出結果を表１２に示す。
【００９２】
【表１２】
2007070580.tif 000014
表１２から分かるように、熱処理改質コーンスターチも、圧力処理改質コーンスターチも、その糊化度を増進したもとで、良好に複合化することができた。
【００９３】
〔老化度、粘度特性変化等を併せ評価した試験例〕
以下において、複合化改質澱粉の糊化度（％）、複合化度（％）に加えて老化度、粘度特性変化及び粒子構造の維持を併せ評価した試験例１〜試験例３について述べる。これらの試験例における老化度と粘度特性変化との評価方法は、それぞれ次の通りである。
【００９４】
（試験例における老化度の評価方法）
各試験例に係る複合化改質澱粉、比較用の生澱粉、改質澱粉等の試料に対して、それぞれ水分含量７０％となるように蒸留水を加えて混合した後、密閉容器内に４°Ｃで１、２、５日間保存した。その後、試料をそれぞれステンレススチール製の大容量カプセルに封入し、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍａｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）により、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、２０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲で測定し、５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される老化結晶融解吸熱ピーク面積（△Ｈｒ）を求めた。そして、△Ｈｒと、△Ｈｇ２（複合化改質前の未処理状態における当該生澱粉のＤＳＣ分析での５０°Ｃ〜７０°Ｃ付近に検出される糊化吸熱ピーク面積）とから、下記の「式３」によって老化度（％）を算出した。
【００９５】
〔式３〕  老化度（％）＝（△Ｈｒ／△Ｈｇ２）×１００
（試験例における粘度特性変化の評価方法）
各試験例に係る複合化改質澱粉、比較用の生澱粉、改質澱粉等の試料に、それぞれ蒸留水を加えて８％ｗ／ｗ濃度になるように懸濁液を調整した。これらの懸濁液のそれぞれ２８ｇを用い、ラピッド・ビスコ・アナライザー（ニューポートサイエンティフィック社製  ＲＶＡ−４）により、以下の温度プログラムにて粘度（ＲＶＵ）測定を行った。
【００９６】
温度プログラム：５０°Ｃ（５分），５０−９５°Ｃ（９°Ｃ／ｍｉｎ），９５°Ｃ（１０分），９５−５０°Ｃ（９°Ｃ／ｍｉｎ），５０°Ｃ（５分）
（試験例１）
複合化素材（界面活性剤）としてオレイン酸ナトリウム（関東化学（株）社製）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌して２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、オレイン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり０．５、１、５％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（株式会社山本水圧工業所製ＨＹＰＲＥＸ  Ｒ７Ｋ―３−１５）により５００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１５分間処理を行った。これらを、蒸留水でアミロースと未複合なオレイン酸ナトリウムを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。
【００９７】
又、比較として、オレイン酸ナトリウム無添加の改質澱粉（本試験例において、これを「改質澱粉」と呼ぶ）を同様の操作方法で調製した。更に他の比較として、前記の改質澱粉に対して１０％ｗ／ｗ濃度となるように蒸留水を添加し、９５°Ｃで１５分間加熱処理して、粒状が崩壊し完全糊化している糊化澱粉を調製した（本試験例において、これを「糊化（α化）澱粉」と呼ぶ）。更に他の比較として、前記のオレイン酸ナトリウム固形分添加量が澱粉固形分当たり５％である複合化改質澱粉に対して１０％ｗ／ｗ濃度となるように蒸留水を添加し、９５°Ｃで１５分間加熱処理して、粒状が崩壊し完全糊化している複合化糊化澱粉を調製した（本試験例において、これを「複合化糊化（α化）澱粉」と呼ぶ）。
【００９８】
これらの複合化改質澱粉及び、改質澱粉、糊化（α化）澱粉、複合化糊化（α化）澱粉、生澱粉（未処理）の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出すると共に、老化度及び粘度特性の物性変化を評価した。更に、顕微鏡観察により、澱粉の粒子構造の有無を評価した。糊化度、複合化度、澱粉の粒子構造の有無及び老化度を表１３に示し、温度変化に伴う粘度特性変化を図４に示す。図４に示す破線は前記した温度プログラムに従う経時的な温度変化を表している。
【００９９】
【表１３】
2007070580.tif 000015
図４から分かるように、糊化（α化）澱粉及び複合化糊化（α化）澱粉は、粒子構造が崩壊しているため測定開始の時点で比較的高い粘性を示したが、改質澱粉では粒状を保持しているため、生澱粉と同様に５０°Ｃでは粘度を示さなかった。複合化改質澱粉は、生澱粉や改質澱粉に比べ、粘度の立ち上がりが高温にシフトすると共に、複合化度の増加に伴い粘度特性が大きく変化した。
【０１００】
又、複合化改質澱粉は、糊化（α化）澱粉や改質澱粉に比べ老化抑制効果が顕著に高く、更に、同じ複合化度の複合化糊化（α化）澱粉と比較しても老化抑制効果が顕著に高かった。また、複合化改質澱粉は複合化度が高い程、老化抑制効果も高くなる傾向を示した。
【０１０１】
（試験例２）
複合化素材（界面活性剤）としてジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌し２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ジグリセリン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり５％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量６０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これを超高圧装置（株式会社山本水圧工業所製ＨＹＰＲＥＸ  Ｒ７Ｋ―３−１５）により、０．１（常圧）、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１５分間処理を行った。これらを、蒸留水でアミロースと未複合なジグリセリン脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させ複合化改質澱粉を得た。
【０１０２】
これらの複合化改質澱粉の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出すると共に、老化度及び粘度特性の物性変化を評価した。更に、顕微鏡観察により、澱粉の粒子構造の有無を評価した。糊化度、複合化度、澱粉の粒子構造の有無及び老化度を表１４に示し、温度変化に伴う粘度特性変化を図５に示す。図５に示す破線は、前記した温度プログラムに従う経時的な温度変化を表している。
【０１０３】
【表１４】
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表１４に示した結果より、１００ＭＰａ〜６００ＭＰａで処理した複合化改質澱粉は、表１３に示した改質澱粉の老化度合いに比べ、明らかな老化抑制効果が見られたが、糊化度が１５％以下では、複合化度が２．５％以上でも、複合化度０％の常圧での処理試料と比較して粘度特性変化に大きな違いは見られなかった。一方、糊化度１５％以上では、粘度の立ち上がりが高温にシフトし、糊化度や複合化度の増加と共に粘度特性が大きく変化した。
【０１０４】
〔試験例３〕
複合化素材（界面活性剤）としてジグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学（株）社製、商品名：サンソフトＱ−１７Ｄ）を蒸留水に加え、６０°Ｃで３０分攪拌し２０％ｗ／ｗ分散液を調製した。この分散液を、ジグリセリン脂肪酸エステル固形分添加量が澱粉固形分当たり０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、５％となるようにタピオカ澱粉へ添加混合し、最終水分含量７０％ｗ／ｗとなるように水分調整したものをレトルト用ポリ袋に封入した。これらを、超高圧装置（株式会社山本水圧工業所製ＨＹＰＲＥＸ  Ｒ７Ｋ―３−１５）により、３００ＭＰａの圧力下で５０°Ｃ、１５分間処理を行った。これらを、蒸留水でアミロースと未複合なジグリセリン脂肪酸エステルを洗浄除去した後、凍結乾燥させて、複合化改質澱粉を得た。
【０１０５】
又、比較として、ジグリセリン脂肪酸エステル無添加の改質澱粉（本試験例において、これを単に「改質澱粉」と呼ぶ）を同様の操作方法で調製した。
【０１０６】
これらの複合化改質澱粉、改質澱粉の糊化度と複合化度をＤＳＣ分析により算出すると共に、老化度及び粘度特性の物性変化を評価した。更に、顕微鏡観察により、澱粉の粒子構造の有無を評価した。糊化度、複合化度、澱粉の粒子構造の有無及び老化度を表１５に示し、温度変化に伴う粘度特性変化を図６に示す。図６に示す破線は、前記した温度プログラムに従う経時的な温度変化を表している。
【０１０７】
【表１５】
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表１５及び図６から分かるように、本試験例に係る複合化度２．４％以下の複合化改質澱粉では改質澱粉と比べても粘度特性に大きな違いは見られない。しかし、複合化度２．４％以上の複合化改質澱粉では、改質澱粉と比べて粘度の立ち上がりが高温側にシフトし、粘度特性が大きく変化した。又、糊化度３０％程度の複合化改質澱粉では、いずれも老化現象は見られなかった。
【０１０８】
（試験例１〜試験例３の評価のまとめ）
以上の試験例１〜試験例３の結果から、複合化素材（界面活性剤）の種類や、複合化度、糊化度の違いにより、複合化改質澱粉における粘度特性等の物性の改変をコントロールでき、老化抑制率も制御できることが分かる。
【０１０９】
従って、本発明に係る複合化改質澱粉は、麺類やパン類等の食感改良のために、又、カスタードクリーム等のフィリングの保形性改良剤として、選択的使用の幅がより広がると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によって、澱粉粒子形状を保持したままで糊化された改質澱粉であって、しかも糊化された澱粉のアミロースが乳化剤と複合化した複合化改質澱粉が提供される。この複合化改質澱粉は糊状感がなく加工特性に優れ、麺類やパン類等の食感改良効果やカスタードクリーム等のフィリングの保形性改良効果に優れ、かつ、耐老化性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例における複合化改質澱粉等のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【０１１２】
【図２】実施例における複合化改質澱粉等のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【０１１３】
【図３】実施例における複合化改質澱粉等のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【０１１４】
【図４】試験例における複合化改質澱粉等の粘度特性の評価結果を示す図である。
【０１１５】
【図５】試験例における複合化改質澱粉等の粘度特性の評価結果を示す図である。
【０１１６】
【図６】試験例における複合化改質澱粉等の粘度特性の評価結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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