(57)【要約】【課題】高次の回折Ｘ線やエスケープピークの発生を抑制し、分析を正確に精度よく行うことができる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】試料Ｓに１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線４を分光する周期長が１〜２ｎｍであり、その周期長に対し反射層とスペーサ層の境界面３４のラフネスσが２０％以上である多層膜分光素子３と、その多層膜分光素子３で分光された蛍光Ｘ線４の強度を測定する検出器５とを備える。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
反射層とスペーサ層からなる層対を多数積層して構成され、試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する多層膜分光素子と、
その多層膜分光素子で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、
前記多層膜分光素子の周期長が１〜２ｎｍであり、その周期長に対し前記反射層とスペーサ層の境界面のラフネスが前記周期長の２０％以上であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記反射層がタングステンからなり、前記スペーサ層が炭化ホウ素からなる蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線源から発生する１次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を多層膜分光素子で分光する蛍光Ｘ線分析装置において、高次の回折Ｘ線とエスケープピークの発生を抑制することができる装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線源から発生する１次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を多層膜分光素子で分光すると、１次の回折Ｘ線のみならず２次、３次、４次・・・と高次の回折Ｘ線が分光素子により回折され、その高次の回折Ｘ線や高次の回折Ｘ線によるエスケープピークが分析対象元素の分析線である蛍光Ｘ線と重なり、分離することができず、定性分析や定量分析が困難な場合がある。
【０００３】
高次線とは、例えば、銅合金試料を分析した場合、Ｘ線源から１次Ｘ線を照射された試料からは照射されたエネルギにより試料中に含有する元素の蛍光Ｘ線、すなわち試料の主成分である銅（Ｃｕ）の蛍光Ｘ線が発生して分光素子であるゲルマニウム結晶に入射し、ゲルマニウム結晶の分光により１次、２次、３次、４次などの回折Ｘ線が発生する。この２次以上の次数の回折Ｘ線を高次線という。                  
【０００４】
エスケープピークとは、例えば、Ｘ線検出器がアルゴン（Ａｒ）ガスを１０％含有するＰ−１０ガスを検出用ガスとして使用する比例計数管であれば、Ａｒ−Ｋα吸収端エネルギ（３．２０ｋｅＶ）よりもエネルギの大きい蛍光Ｘ線が入射された場合に発生し得るもので、その蛍光Ｘ線のエネルギからＡｒ−Ｋα線のエネルギ（２．９６ｋｅＶ）を差し引いたピークをいう。例えば、Ｘ線検出器にＣａ−Ｋβ１線の４．０１ｋｅＶの蛍光Ｘ線エネルギが入射すると、Ｃａ−Ｋβ１線のエスケープピークは、４．０１−２．９６＝１．０５ｋｅＶである。また、高次の回折Ｘ線がＸ線検出器である前記の比例計数管に入射した場合にもエスケープピークは発生する。
【０００５】
このような場合に、多層膜分光素子と全反射ミラーを用いて高次の回折Ｘ線を抑制する方法がある（特許文献１参照）。また、偶数次数の回折Ｘ線を抑制する多層膜分光素子と奇数次数の回折Ｘ線を抑制する多層膜分光素子の２個の多層膜分光素子を用いて高次の回折Ｘ線を抑制する装置がある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−５２７７８号公報
【特許文献２】特開平８−３２７５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような蛍光Ｘ線分析方法や装置では、多層膜分光素子と全反射ミラーや複数の多層膜分光素子を用いているので、装置の光学系が複雑で光路長も長く光学系の反射効率が低くなり、１次の回折Ｘ線の強度は低下する。
【０００７】
そこで本発明では、１枚の結晶を用いて１次の回折Ｘ線の強度を損失させずに高次の回折Ｘ線や高次の回折Ｘ線によるエスケープピークの発生を抑制し、定性分析や定量分析を正確に精度よく行うことができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、反射層とスペーサ層からなる層対を多数積層して構成され、試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する多層膜分光素子と、その多層膜分光素子で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、前記多層膜分光素子の周期長が１〜２ナノメータ（ｎｍ）であり、その周期長に対し前記反射層とスペーサ層の境界面のラフネスが前記周期長の２０％以上で構成されている。
【０００９】
本発明の構成にかかる装置によれば、多層膜分光素子の周期長が１〜２ｎｍであり、その周期長に対し前記反射層とスペーサ層の境界面のラフネスが前記周期長の２０％以上で構成されているので、３次の回折Ｘ線強度が１次の回折Ｘ線強度の５％以下になり、高次の回折Ｘ線や高次の回折Ｘ線によるエスケープピークの発生を抑制し、分析対象元素の分析線である蛍光Ｘ線と重なるスペクトルが発生せず、定性分析や定量分析を正確に精度よく行うことができる。ここで、前記周期長に対し前記反射層とスペーサ層の境界面のラフネスを前記周期長の４０％以下とすることが好ましく、前記多層膜分光素子の反射層がタングステンからなり、スペーサ層が炭化ホウ素からなるようにすることがより好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について図１にしたがって説明する。試料Ｓに１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、反射層とスペーサ層からなる層対を多数積層して構成され、その周期長ｄが１.５ｎｍであり、周期長ｄに対し反射層とスペーサ層の境界面のラフネスσが０．４５ｎｍであって試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線４を分光する多層膜分光素子３と、多層膜分光素子３で分光された蛍光Ｘ線４の強度を測定する検出器５とを備える蛍光Ｘ線分析装置１０である。
【００１１】
多層膜分光素子３は、図２に示すように、反射層３１にタングステン（Ｗ）を、スペーサ層３２に炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を使用し、反射層３１とスペーサ層３２の膜厚比は１：１に構成されている。多層膜分光素子３の一層対を拡大した図である図３に示すように反射層３１とスペーサ層３２で構成される境界面３４のラフネスσが０．４５ｎｍであり、周期長ｄが１．５ｎｍである層対３５を、図２に示すようにシリコンウエハである基板７上に、イオンビームスパッタ成膜法により１５０層対３００層積層して構成されている。すなわち、境界面３４のラフネスσは周期長ｄに対し３０％に構成されている。
【００１２】
多層膜分光素子によって回折される１次の回折Ｘ線強度と２次の回折Ｘ線強度、３次の回折Ｘ線強度などの高次の回折Ｘ線強度を測定した結果を図４に示す。図４は回折Ｘ線の次数を横軸に、１次の回折Ｘ線強度と高次の回折Ｘ線強度との相対強度を縦軸にして表した回折Ｘ線の相対強度曲線であり、境界面３４のラフネスσを０．４５ｎｍに、周期長ｄを１．５ｎｍに構成し、ラフネスσを周期長ｄの３０％に構成した多層膜分光素子の強度曲線４１および境界面３４のラフネスσを０．３ｎｍに、周期長ｄを１．５ｎｍに構成し、ラフネスσを周期長ｄの２０％に構成した多層膜分光素子の強度曲線４２を示している。強度曲線４１、４２の多層膜分光素子は、ともに反射層とスペーサ層の膜厚比は１：１であり、３００層積層されている。
【００１３】
図４の測定結果によると、境界面３４のラフネスσを周期長ｄに対し３０％に構成した第１実施形態の多層膜分光素子は、２次の回折Ｘ線強度は７％であり、３次の回折Ｘ線強度は０．１％以下になっている。境界面３４のラフネスσを周期長ｄに対し２０％に構成した多層膜分光素子の場合には、２次の回折Ｘ線強度は１次の回折Ｘ線強度に対し３０％であり、３次の回折Ｘ線は５％以下の強度になっている。この測定結果によれば、高次の回折Ｘ線を抑制するためには、境界面３４のラフネスσは周期長ｄに対する比率は２０％以上にすべきであることが分かる。境界面３４のラフネスσ値を大きくして、周期長ｄに対する比率をあまり大きくすると１次の回折Ｘ線強度も低下することになる。そのため、境界面３４のラフネスσを周期長ｄの４０％以下にすることが好ましい。
【００１４】
第１実施形態では、周期長ｄを１．５ｎｍに構成したが、多層膜分光素子の回折Ｘ線強度を充分得るとともに周期長ｄに対するラフネスσの比率を２０〜４０％にするためには、周期長ｄは１〜２ｎｍであることが好ましい。従来の多層膜分光素子では、周期長ｄは７〜１５ｎｍであり、境界面３４のラフネスσは０．３ｎｍ程度のものが多く、周期長ｄに対するラフネスσの比率は２〜４％程度である。周期長ｄが１５ｎｍであり、境界面３４のラフネスσが０．３ｎｍである従来の多層膜分光素子の強度曲線４３を図４に示しているが、２次の回折Ｘ線の相対強度は１次の回折Ｘ線強度の約９０％であり、３次の回折Ｘ線の相対強度は約７０％になっており、高次の回折Ｘ線の発生が抑制されていない。
【００１５】
前記したように第１実施形態である蛍光Ｘ線分析装置１０では、Ｘ線源１から１次Ｘ線２が照射された試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線４を分光する多層膜分光素子３において、図４の強度曲線４１が示すように高次の回折Ｘ線の発生が充分に抑制されているので、高次の回折Ｘ線によるエスケープピークの発生も抑制され、分析対象元素の分析線である蛍光Ｘ線と重なるスペクトルが発生せず、分析を正確に精度よく行うことができる。
【００１６】
第１実施形態では、反射層がタングステン、スペーサ層が炭化ホウ素であり、その膜厚比が１：１であり、３００層をイオンビームスパッタ法で積層した多層膜分光素子であったが、この構成に限られるものでなく反射層をモリブデン、ランタン、ニッケルなど、スペーサ層を炭素などで構成し、膜厚比を１：２や１：３にして、１００〜４００層に積層するなど適宜構成することができる。
【００１７】
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。まず、この装置の構成について、図５にしたがって説明する。試料Ｓに１次Ｘ線２を照射するＸ線源１と、反射層とスペーサ層からなる層対を多数積層して構成され、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線４を分光する多層膜分光素子３と、多層膜分光素子３で分光された２次Ｘ線４の強度を測定する検出器５と、検出器５に入射する蛍光Ｘ線４の波長が変化するように、多層膜分光素子３と検出器５を連動させる連動手段７、すなわちいわゆるゴニオメータと、定性分析手段１３と、定量分析手段１４と、半定量分析手段１５と、分析条件や分析結果を表示する表示手段１６とを備える蛍光Ｘ線分析装置２０である。多層膜分光素子３は前記第１の実施形態と同一のもので構成されている。
【００１８】
蛍光Ｘ線４がある入射角θで多層膜分光素子３に入射すると、その蛍光Ｘ線４の延長線９と多層膜分光素子３で分光された蛍光Ｘ線６は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段７すなわちゴニオメータは、分光角２θを変化させて分光される蛍光Ｘ線６の波長を変化させつつ、その分光された蛍光Ｘ線６が検出器５に入射し続けるように、多層膜分光素子３を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器５を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。この動作が蛍光Ｘ線分析装置のゴニオメータの走査である。連動手段７において、例えば、前記軸Ｏに取付けたポテンショメータ等により、多層膜分光素子３および検出器５が回転した結果形成される入射角θ、分光角２θが確認される。
【００１９】
多層膜分光素子３と検出器５を連動手段７で連続的に連動させることにより、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線４をそれぞれの波長に分光し、検出する。これにより、連動手段７からの分光角２θに関する信号および検出器５からの蛍光Ｘ線６の強度に関する信号に基づいて、各分光角２θにおける蛍光Ｘ線６の強度を示すスペクトルが得られ、定性分析手段１３、定量分析手段１４または半定量分析手段１５により定性、定量または半定量分析が行われ、その結果が表示手段１６に表示される。
【００２０】
次に、第２の実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作として、銅合金中のリン（Ｐ）を半定量分析する方法について説明する。まず、比較のためにゴニオメータの分光素子がゲルマニウム結晶（Ｇｅ）で構成された従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いた半定量分析について説明する。試料である銅合金を試料台に載置し、所定の半定量分析条件に設定し、ゴニオメータを走査させ半定量分析を行い、表示手段に分析結果を表示させる。半定量分析とは、分析対象元素の分析線の近傍を、ゴニオメータを走査し得られた定性チャートのスペクトルピークの強度に基づき、試料中の元素の含有量を求める分析であって、高精度の定量値を必要としない場合に用いられる。
【００２１】
本発明の効果が容易に分かるようにリンの含有量が既知である銅合金試料Ａ、Ｂを用いる。リンの含有率が０ｍａｓｓ％である銅合金試料Ａとリンの含有率が０．０３５ｍａｓｓ％である銅合金試料Ｂの２つの試料についてリンの分析線であるＰ−Ｋα（２．０１ｋｅＶ）の近傍を、ゴニオメータを走査し定性分析を行った定性チャートを図８に示す。図８は横軸がＸ線のエネルギであり、縦軸が検出器によって検出されたＸ線強度を表している。図８をみると、リンの分析線であるＰ−Ｋα線の位置に試料Ａ、Ｂともにスペクトルピークが検出されており、この定性チャートから判断すると試料Ａにもリンが含有されていることになる。このように従来の装置で銅合金中のリンの定性分析や半定量分析を行うとリンの含有率が０ｍａｓｓ％である試料Ａにリンが含有するという誤った分析結果が出してしまう。
【００２２】
これは、前記したように銅合金を分析した場合、Ｃｕ−Ｋαの高次線が発生し、その中の４次線のエネルギが２．０１ｋｅＶであり、リンの分析線であるＰ−Ｋα線と重なるためである。
【００２３】
試料Ａと同様に試料ＢのスペクトルピークにもＣｕ−Ｋαの４次線が重なっており、取得した定性チャートをそのまま解析すると試料Ｂのリンの真の含有量よりも高い値となり不正確な半定量分析結果になる。
【００２４】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、従来の装置を用いた場合と同様に銅合金試料Ａ、ＢについてリンのＰ−Ｋα（２．０１ｋｅＶ）の近傍を走査し得られた定性チャートを図６に示す。図６では、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の多層膜分光素子３をＲＸ２５と表示している。この定性チャートをみると、リンの含有率が０ｍａｓｓ％である銅合金試料Ａでは、リンのＰ−Ｋα（２．０１ｋｅＶ）に隣接した位置にスペクトルピークは検出されていない。すなわち、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて銅合金中のリンの半定量分析を行った場合には、従来の装置では検出されたＣｕ―Ｋα線の４次の回折Ｘ線のピークが検出されないので、リンの含有率が０ｍａｓｓ％である銅合金試料Ａにリンが含有されているという誤った分析結果が出ることがない。また、試料ＢについてもＣｕ―Ｋαの４次線ピークが重なることはなく、正確な半定量分析が行える。
【００２５】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて未知試料の半定量分析を行うには、前記の既知試料の場合と同様に分析対象元素の分析線の近傍を、ゴニオメータを走査し定性チャートを取得することにより、公知の半定量分析方法によって未知試料の分析対象元素の含有量を求めればよい。
【００２６】
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作として、チタン酸バリウム中のアルミニウムを半定量分析する方法について、銅合金中のリンの分析と同様に従来の半定量分析の結果と比較しながら説明する。銅合金試料分析と同様に、本発明の効果が容易に分かるように、アルミニウムを含有していないチタン酸バリウム試料Ｃを用いる。ＰＥＴ結晶をゴニオメータの分光素子としている従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、アルミニウムの含有率が０ｍａｓｓ％であるチタン酸バリウム試料Ｃについて、アルミニウムの分析線であるＡｌ−Ｋα（１．４９ｋｅＶ）の近傍を、ゴニオメータを走査し定性分析を行った定性チャートを図９に示す。図９も図８同様に横軸がＸ線のエネルギであり、縦軸が検出器によって検出されたＸ線強度を表している。図９をみると、アルミニウムのＡｌ−Ｋαの位置にスペクトルピークが検出されており、この定性チャートから判断すると試料Ｃにはアルミニウムが含有されていることになる。
【００２７】
このように従来の装置でチタン酸バリウム中のアルミニウムの定性分析や半定量分析を行うとアルミニウムの含有率が０ｍａｓｓ％である試料Ｃにアルミニウムが含有するという誤った分析結果が出してしまう。
【００２８】
これは、前記の銅合金の分析と同様に、チタン酸バリウムである試料Ｃの主成分であるバリウム（Ｂａ）の蛍光Ｘ線が分光素子であるＰＥＴ結晶に入射し、ＰＥＴ結晶で分光され、エネルギが４．４６６ｋｅＶのＢａ−Ｌαの３次線と共に、そのエスケープピークが発生し、１．４９ｋｅＶのアルミニウムの分析線であるＡｌ−Ｋα線と重なるためである。
【００２９】
第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、従来の装置を用いた場合と同様にチタン酸バリウム試料Ｃについてアルミニウムの分析線であるＡｌ−Ｋα線（１．４９ｋｅＶ）の近傍を、ゴニオメータを走査し定性分析を行った定性チャートを図７に示す。図７では、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の多層膜分光素子３をＲＸ２５と表示している。この定性チャートをみると、アルミニウムの含有率が０ｍａｓｓ％であるチタン酸バリウム試料Ｃでは、Ａｌ−Ｋα線（１．４９ｋｅＶ）の近傍に隣接した位置にスペクトルピークは検出されていない。すなわち、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いてチタン酸バリウム中のアルミニウムの半定量分析を行った場合には、従来の装置では検出されたＢａ―Ｌαの３次線およびそのエスケープピークが検出されないので、アルミニウムの含有率が０ｍａｓｓ％であるチタン酸バリウム試料Ｃにアルミニウムが含有しているという誤った分析結果が出ることがない。
【００３０】
このように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いた場合、高次の回折Ｘ線が抑制されるので、正確で精度のよい分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】同上の分析装置の多層膜分光素子を示す断面図である。
【図３】同上の多層膜分光素子の１層対を示す断面図である。
【図４】高次の回折Ｘ線の相対強度曲線の一例を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図６】同上の分析装置を用いた銅合金の定性チャートである。
【図７】同上の分析装置を用いたチタン酸バリウムの定性チャートである。
【図８】従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いた銅合金の定性チャートである。
【図９】同上の分析装置を用いたチタン酸バリウムの定性チャートである。
【符号の説明】
【００３２】
１          Ｘ線源
２          １次Ｘ線
３          多層膜分光素子
４          ２次Ｘ線
５          検出器
６          蛍光Ｘ線
１０，２０  蛍光Ｘ線分析装置
３１        反射層
３２        スペーサ層
３４        境界面
Ｓ          試料
ｄ          周期長
σ          ラフネス    
【図１】
2007163219.tif 000003
【図２】
2007163219.tif 000004
【図３】
2007163219.tif 000005
【図４】
2007163219.tif 000006
【図５】
2007163219.tif 000007
【図６】
2007163219.tif 000008
【図７】
2007163219.tif 000009
【図８】
2007163219.tif 000010
【図９】
2007163219.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
Ｘ線源から発生する１次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を分光素子で分光すると、１次の回折Ｘ線のみならず２次、３次、４次・・・と高次の回折Ｘ線が分光素子により回折され、その高次の回折Ｘ線や高次の回折Ｘ線によるエスケープピークが分析対象元素の分析線である蛍光Ｘ線と重なり、分離することができず、定性分析や定量分析が困難な場合がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】削除
【補正の内容】