(57)【要約】      （修正有）【課題】低分子系有機物を用いて、湿式法にて簡易に多層構造を有する有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】低分子系有機物を積層する際に、下塗り層を溶解する溶剤と、上塗り層を形成するための塗布液を構成する溶剤との溶解度パラメータ（ＳＰ値）が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れた溶剤を使用することで低分子系有機物の積層を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む層が塗布により少なくとも２層以上に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機物の分子量は５０００以下であり、前記有機物を含む層を塗布により積層する際に、下方の下塗り層を形成するための塗布液と該下塗り層上に積層する上塗り層を形成するための塗布液は、塗布液毎に各々の有機物を所定の溶解度パラメータを有する溶剤に溶解もしくは分散させて作製され、且つ、前記下塗り層に含まれる有機物が溶解する溶剤の溶解度パラメータと前記上塗り層を形成するための塗布液中の溶剤の溶解度パラメータとの差が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記下塗り層はホール輸送層であり、前記上塗り層は発光層または電子輸送性発光層であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記上塗り層に含まれる有機物は、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記下塗り層に含まれる有機物は、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンであることを特徴とする請求項１乃至３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体を溶解もしくは分散させる溶剤の溶解度パラメータの値が１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンを溶解もしくは分散させる溶剤の溶解度パラメータの値が８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体を溶解もしくは分散させる溶剤が、アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらと水の混合物であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンを溶解もしくは分散させる溶剤が、炭化水素系溶剤、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
製膜方法として、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、または、印刷法を用いることを特徴とする請求項１乃至８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載の製造方法より作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、Ｔａｎｇ及びＶａｎＳｌｙｋｅによって報告されて以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７））、活発に研究開発が行なわれている。一般に、有機ＥＬ素子は低分子系有機物と高分子系有機物の２つに分けられる。低分子系有機物はその製膜方法として真空蒸着を用いることが一般的である。真空蒸着を用いることにより独立の機能を有する有機層の積層構造を容易に作ることができ、高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。現在では、有機ＥＬ素子において優れた性能を発現する低分子系有機物が合成され、実用化レベルまで達している。しかし、蒸着法では、真空中で製膜するために大面積化が難しく、材料の利用効率も十分ではない。
【０００３】
それに比べて、高分子系有機物はその製造方法として、各種湿式法を用いることができる。各種湿式法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法が挙げられる。これらは大気圧で製膜することが可能であり、蒸着法に比べ大面積化が容易である。また、材料の利用効率も高いためにコスト面で有利である。
しかし、積層構造を作る際に上塗りの溶剤に下層の有機物が溶けてしまい、積層化が難しい。また、高分子系有機物であるが故に精製が難しく不純物の影響が現れやすい。また、積層化が困難なため機能分離も難しく、有機ＥＬ素子の性能は蒸着法にて製膜する低分子系有機物に比べて低いのが現状である。そこで、我々は高分子系有機物よりも性能面で良い低分子系有機物を用いて、大気圧で製膜することが可能で、大面積化が容易である湿式法により有機ＥＬ素子を作製することを試みた。
【０００４】
ここで、湿式法の課題としては、有機物の積層の困難さが挙げられる。つまり、下地の有機層、例えばホール輸送性材料の上に発光性材料を湿式法によって薄膜形成する時に上塗りの溶剤（発光性材料の溶剤）に下地（ホール輸送性材料）が溶けてしまい、有機物の積層構造を形成するのが難しい。有機物を積層させる技術として、架橋による不溶化処理を行なうことにより積層させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術は製造工程が複雑になることや架橋基を導入する必要があるなどの制約がある。
また、溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を利用して積層させる技術が知られている（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１参照）。この技術は余分な製造工程を必要とせず大面積化が容易であるが、いずれも高分子系有機物を用いたものであって、未だかつてＳＰ値を利用して低分子系有機物の積層化を成し得たものはない。例えば特許文献２、３には特定の高分子系有機物に関する技術が開示されているが、低分子系有機物にて実施した記載はない。
【０００５】
また、例えば特許文献４、５には燐光を放射するドープ剤とホスト剤からなる発光層を含む有機ＥＬ素子に関する技術が開示されているが、低分子系有機物にて実施した記載はない。さらに、発光層と陽極の間にはホール注入層もしくはホール輸送層が含まれていない。また、ＳＰ値で積層を可能としているが、ＳＰ値の利用範囲が狭く、特定のＳＰ値に不溶と可溶である有機物を選択する必要がある。
【０００６】
また、例えば特許文献６、７、８には燐光を放射するドープ剤とホスト剤からなる発光層を含む有機ＥＬ素子に関する技術が開示され、ＳＰ値によって、溶剤を選択して積層させているが、低分子系有機物にて実施した記載はない。さらに、この方法は上塗りの有機物があるＳＰ値の範囲内にて溶解している必要がある。また、例えば特許文献９、１０、１１には特定な高分子系有機物を用いる技術が開示されているが、低分子系有機物にて実施した記載はない。
【特許文献１】特開２０００−０７７１８５号公報
【特許文献２】特開２００３−０４５６６６号公報
【特許文献３】特開２００３−０４５６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−３１９４８８号公報
【特許文献５】特開２００２−３１９４８７号公報
【特許文献６】特開２００２−３１３５７８号公報
【特許文献７】特開２００２−３１３５６３号公報
【特許文献８】特開２００２−２９９０６１号公報
【特許文献９】特開２０００−０７７１８７号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５１０６６号公報
【特許文献１１】特開平１１−２５１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低分子系有機物を用いて、湿式法にて積層構造の有機ＥＬ素子を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、有機物を含む層が塗布により少なくとも２層以上に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機物の分子量は５０００以下であり、前記有機物を含む層を塗布により積層する際に、下方の下塗り層を形成するための塗布液と該下塗り層上に積層する上塗り層を形成するための塗布液は、塗布液毎に各々の有機物を所定の溶解度パラメータを有する溶剤に溶解もしくは分散させて作製され、且つ、前記下塗り層に含まれる有機物が溶解する溶剤の溶解度パラメータと前記上塗り層を形成するための塗布液中の溶剤の溶解度パラメータとの差が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【０００９】
さらに、前記下塗り層はホール輸送層であり、前記上塗り層は発光層または電子輸送性発光層であることを特徴とする。
さらに、前記上塗り層に含まれる有機物は、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体であることを特徴とし、前記下塗り層に含まれる有機物は、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンであることを特徴とする。
さらに、前記トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体を溶解もしくは分散させる溶剤の溶解度パラメータの値が１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とし、前記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンを溶解もしくは分散させる溶剤の溶解度パラメータの値が８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、前記トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体を溶解もしくは分散させる溶剤が、アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらと水の混合物であることを特徴とする。
さらに、前記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミンを溶解もしくは分散させる溶剤が、炭化水素系溶剤、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする。
さらに、製膜方法として、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、または、印刷法を用いることを特徴とする。
また、本発明は、これらの製造方法より作製されたことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることにより、低分子系有機物を大面積が容易で製造コストが安い湿式法を用いて積層構造の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、上塗りの溶剤として、下地を構成する低分子系有機物を溶かす溶剤とＳＰ値が非常に離れたものを使用することで、下地の有機物が上塗りの溶剤に溶解することなく、下地の有機物上に別の有機物を積層させることを可能にする。
【００１３】
ここで、一般的に、ＳＰ値を求める方法として、蒸発によるエンタルピー変化から求めることができるが、有機物のＳＰ値はその有機物を最も良く溶かすことのできる溶剤のＳＰ値に近いことが推測されるので、本発明者らは、有機物のＳＰ値をその有機物を溶かすことのできる溶剤のＳＰ値の近傍にあるとみなし、本発明をするに至った。特に低分子系有機物の場合は、この下地を構成する低分子系有機物を溶かす溶剤のＳＰ値と上塗りの溶剤のＳＰ値とのＳＰ値差が非常に重要であり、上塗りの溶剤に対する下地となる低分子系有機物の溶解度が低いような場合であっても、低分子系有機物を薄膜にした時には上塗りの溶剤に溶け出してしまう。そこで検討した結果、低分子系有機物を積層させるためには、下地を構成する低分子系有機物を溶かす溶剤のＳＰ値と上塗りの溶剤のＳＰ値とのＳＰ値差が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れている必要があることを見出した。また、本発明は積層する際に、積層させたい低分子系有機物が溶剤に完全に溶解している必要はなく、分散液でも良いので、材料の制約が少なく、難溶性材料全般に使用できる。また、本発明の製膜方法として、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法などの湿式法を用いることができる。
【００１４】
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）について説明する。ＳＰ値（δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄが定義したδ＝（Ｅｃｏｈ／Ｖ）１／２で表される。Ｅｃｏｈはモル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖはモル容積（ｃｍ３／ｍｏｌ）。δを求める方法としては、物性値からＥｃｏｈ＝△Ｈ−ＲＴの関係式より求めることができる。△Ｈは蒸発によるエンタルピー（ｃａｌ／ｍｏｌ）変化である。Ｒは気体定数（ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ）である。Ｔは温度（Ｋ）である。また、Ｈａｎｓｅｎはδを３つの項に分類し、δ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２と表した。δｄ、δｐ、δｈはそれぞれ分散力項、双極子間力項、水素結合力項に相当する溶解度パラメータである。
【００１５】
本発明ではこのＨＡＮＳＥＮのＳＰ値（δｄ、δｐ、δｈ）からＨｉｌｄｅｂｒａｎｄが定義したＳＰ値（δ）を求めた。ここで各種溶剤におけるＨＡＮＳＥＮのＳＰ値（δｄ、δｐ、δｈ）はＣｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ」（ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ社、２０００年発行）に記載の値を利用した。また、混合溶剤のＳＰ値（δｍ）は、δｍ＝δ１φ１＋δ２φ２により求めた。δ１は溶剤１のＳＰ値、φ１は溶剤１の体積分率、δ２は溶剤２のＳＰ値、φ２は溶剤２の体積分率である。
【００１６】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。図１に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、ホール輸送層２、発光層３、電子輸送層４、及び陰極層５が順次形成された積層構造である。本発明はこの構造に限ったものではなく、各層をさらに細分化し複数層を設ける事も可能である。例えばホール輸送層２と陽極層１との間にホール注入層（図示せず）を設ける事もできる。また、発光層３と電子輸送層４をあわせて１層にて作製することもできる。さらに電子注入層（図示せず）、ホールブロッキング層（図示せず）を設けることもできる。
【００１７】
図１で示される陽極層１は、可視光波長領域で透明な絶縁性基板、例えばガラス基板のような支持体に形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるいはポリチオフェンなどの導電性ポリマーなどを用いることができる。また、陰極層５が透明な材料で形成されている場合は不透明な材料で形成されていても良い。
図１で示されるホール輸送層２は、陽極層１から注入されるホールを輸送するための層であり、ホール輸送性材料を含む層である。ホール輸送性材料は特に限定はなく、分子量が５０００以下である既存のホール輸送性の低分子系有機物を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ、分子量５８８）、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ、分子量５１６）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、分子量７８８）、などの芳香族アミン系材料が挙げられる。
【００１８】
また、その他にも、フタロシアニン系錯体、アニリン系共重合体、ポリフィリン化合物、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体などが挙げられる。
この層を形成する方法としては、ホール輸送性材料を溶剤に溶解もしくは分散し、塗布液を作製後、その塗布液を用いて各種湿式法にて塗布する。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、有機物からなるホール輸送層を形成することができる。各種湿式法として、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法などの製膜方法がある。
【００１９】
また、溶解または分散させる方法としては、加熱して行なっても良い。分散方法には特に限定は無いが、例えば、ボールミルやホモジナイザーなどを併用または単独で用いることができる。もしくは、溶解性の高い溶剤に有機物を溶解させ、それを溶解性の低い溶剤と混合することで分散体を作製しても良い。また、この時に分散体の溶剤としては、分散体を作製した時の溶剤を別な溶剤で置換して新しい分散溶液を作製しても良い。さらに、温度によって、溶解性が変わる場合は、有機物を溶解した溶液を高温から低温に変化させることで分散体を作製することもできる。この時の分散体の溶剤に関しても特に限定はない。
【００２０】
ホール輸送性材料を含む溶液に、分散安定性の向上ならびに結晶化を防止する目的で界面活性剤等の添加剤を加えても良い。添加量としては、ホール輸送性低材料の固形分に対し、分散安定性の向上と結晶化防止およびホール輸送能力低下のバランスの観点から０．０００１重量％〜１０重量％が良い。界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。
【００２１】
例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２２】
ホール輸送性材料と混合する溶剤として、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、エタノールなどの炭化水素系の溶剤やこれら溶剤の混合物、または、これらの溶剤と水との混合物等が挙げられるが、ホール輸送層の下地の陽極層に導電性酸化物を用いる場合は、下地が溶解する可能性がないため、どのようなＳＰ値の溶剤を用いてもかまわない。  ホール輸送性材料は、溶剤に溶解させても分散させても良いが、製膜後の膜の均一性および膜表面の平滑性を向上させるという点では溶剤に溶解させることが好ましい。例えば、ホール輸送性材料にＮＰＤを使用する場合には、具体例としてはトルエン、テトラリン、などの炭化水素系の溶剤を用いることが好ましい。
【００２３】
図１で示される発光層３は発光性材料を含む層である。発光性材料としては、分子量が５０００以下である既存の発光性の低分子系有機物ならば何でも良く、蛍光材料、燐光材料、金属錯体などがある。これらをホールもしくは電子輸送性さらにその両方を有するホスト化合物に少量ドープして使用しても良い。
この層を構成する材料の例として、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３、分子量４５９）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２、分子量３９７）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ）、ペリレン、クマリン誘導体、キナクリドン、いずれも分子量２５２〜９９５、など）、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、いずれも分子量５９９〜６９４、など）、４，４‘−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４）などが挙げられる。
【００２４】
この層を形成する方法としては、発光性材料を溶剤に溶解もしくは分散し、塗布液を作製後、その塗布液を用いて各種湿式法にて塗布する。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、有機物からなる発光層を形成することができる。各種湿式法として、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法などの製膜方法がある。
この層を、下地であるホール輸送性材料の薄膜の上に形成させる場合には、発光層を作製するための溶剤の選択が重要である。ここでの溶剤としては、下地の有機物が溶解する溶剤に対し、各ＳＰ値が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れていることが好ましい。
【００２５】
ここで、下地の有機物を溶解する溶剤としては、下地に使用する有機物は難溶解性の材料が多いために、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤のＳＰ値に下地に使用する有機物のＳＰ値が近いと推定できることから、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤が好ましい。０．２重量％以上溶かす溶剤がない場合は、０．１重量％以上を溶かす溶剤でも良い。溶剤としては、混合溶剤を使用しても良い。溶解または分散させる方法としては、加熱して行なっても良い。
分散方法には特に限定は無いが、例えば、ボールミルやホモジナイザーなどを併用または単独で用いることができる。もしくは、溶解性の高い溶剤に有機物を溶解させ、それを溶解性の低い溶剤と混合することで分散体を作製しても良い。また、この時に分散体の溶剤としては、分散体を作製した時の溶剤を別な溶剤で置換し、新しい分散溶液を作製しても良い。さらに、温度によって、溶解性が変わる場合は、有機物を溶解した溶液を高温から低温に変化させることで分散体を作製することもできる。この時の分散体の溶剤に関しても特に限定はない。
【００２６】
発光性材料を含む溶液に、分散安定性の向上および結晶化を防止する目的で界面活性剤等の添加剤を加えても良い。添加量としては、発光性材料の固形分に対し、分散安定性の向上と結晶化の防止および発光効率のバランスの観点から０．０００１重量％〜３０重量％が良い。ここでの界面活性剤は、特に限定はなく、前述した界面活性剤を用いることができる。また、ポリビニルカルバゾールのような導電性を有する高分子系有機物、もしくはポリスチレン等の高分子系有機物を添加しても良い。
【００２７】
発光性材料と混合する溶剤として、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、エタノールなどの炭化水素系の溶剤やこれら溶剤の混合物、または、これらの溶剤と水との混合物等が挙げられる。発光性材料は、溶剤に溶解させても分散させても良いが、製膜後の膜の均一性および膜表面の平滑性を向上させるという点では溶剤に溶解させることが好ましい。
発光性材料を溶解もしくは分散させる溶剤として、ＳＰ値の高い溶剤、例えば２−プロパノール、エタノールなどのアルコール系溶剤は、水と任意に混合できるという点で好ましい。また、水との混合溶剤においては、水と混合して水の比率を高くすると混合溶剤のＳＰ値を高くすることができるので下地の有機物の溶解を防ぐことが出来る点で好ましい。
【００２８】
図１で示される電子輸送層４は、陰極層５から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送性材料を含む層である。同時に、陽極層１から注入されたホールを発光層３内に閉じ込めるためのホールブロッキング層としての役割を兼ねても良い。電子輸送性材料は特に限定はなく、分子量が５０００以下である既存の低分子系有機物を用いることができる。
例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾール（ＰＢＤ、分子量３５４）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ、分子量３２２）、４，４‘−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４）、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３、分子量４５９）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ、分子量５１２）などを挙げる事ができる。
【００２９】
この層を形成する方法としては、電子輸送性材料を溶剤に溶解もしくは分散し、塗布液を作製後、その塗布液を用いて各種湿式法にて塗布する。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、有機物からなる電子輸送層を形成することができる。各種湿式法として、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法などの製膜方法がある。
この層を、発光性材料の薄膜の上に形成させる場合には、電子輸送層を作製するための溶剤の選択が重要である。
ここでの溶剤としては、下地の有機物が溶解する溶剤にたいし、ＳＰ値が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れていることが好ましい。
ここで、下地の有機物を溶解する溶剤としては、下地に使用する有機物は難溶解性の材料が多いために、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤のＳＰ値に下地に使用する有機物のＳＰ値が近いと推定できることから、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤が好ましい。０．２重量％以上溶かす溶剤がない場合は、０．１重量％以上を溶かす溶剤でも良い。溶剤としては、混合溶剤を使用しても良い。溶解または分散させる方法としては、加熱して行なっても良い。
【００３０】
分散方法には特に限定は無いが、例えば、ボールミルやホモジナイザーなどを併用または単独で用いることができる。もしくは、溶解性の高い溶剤に有機物を溶解させ、それを溶解性の低い溶剤と混合することで分散体を作製しても良い。また、この時に分散体の溶剤としては、分散体を作製した時の溶剤を別な溶剤で置換して新しい分散溶液を作製しても良い。さらに、温度によって、溶解性が変わる場合は、有機物を溶解した溶液を高温から低温に変化させることで分散体を作製することもできる。この時の分散体の溶剤に関しても特に限定はない。
【００３１】
電子輸送性材料を含む溶液に、分散安定性の向上および結晶化を防止する目的で界面活性剤等の添加剤を加えても良い。添加量としては、電子輸送性材料の固形分に対し、分散安定性の向上と結晶化防止及び電子輸送能力低下のバランスの観点から０．０００１重量％〜３０重量％が良い。ここでの界面活性剤は、特に限定はなく、前記記載の界面活性剤ならばどれでもよい。
電子輸送性材料と混合する溶剤として、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、エタノールなどの炭化水素系の溶剤やこれら溶剤の混合物、または、これらの溶剤と水との混合物等が挙げられる。電子輸送性材料は、溶剤に溶解させても分散させても良いが、製膜後の膜の均一性および膜表面の平滑性を向上させるという点では溶剤に溶解させることが好ましい。
【００３２】
図１で示される陰極層５は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、硼素、銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さらにこれらを積層して使用、もしくはフッ化リチウム、酸化リチウム、フッ化カルシウムなどを用いて積層することも可能である。また、テトラヒドロアルミン酸塩により、湿式で形成することもできる。
【００３３】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の別の例を示す構造図である。図２に示す有機ＥＬ素子は、陽極層１上に、ホール輸送層２、電子輸送性発光層６、及び陰極層５が順次形成された積層構造である。陽極層１、ホール輸送層２、及び陰極層５は上述した図１と同様なので説明は省略する。図２の電子輸送性発光層６は、図１の発光層３と電子輸送層４をあわせた機能を持つ。本発明はこの構造に限ったものではなく、各層をさらに細分化し複数層を設ける事も可能である。例えばホール輸送層２と陽極層１との間にホール注入層（図示せず）を設ける事もできる。また、電子注入層（図示せず）、ホールブロッキング層（図示せず）を設けることもできる。
【００３４】
図２で示される電子輸送性発光層４は、発光をし、且つ陰極層５から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送性材料、発光性材料、電子輸送性発光材料、等を含む層である。電子輸送性発光材料としては、分子量が５０００以下である既存の低分子系有機物ならば何でも良い。
例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３、分子量４５９）やＡｌｑ３にメチル基を導入したＡｌｍｑ(分子量５０１)、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２、分子量３９７）等を挙げる事ができる。
【００３５】
この層を形成する方法としては、電子輸送性発光材料を溶剤に溶解もしくは分散し、塗布液を作製後、その塗布液を用いて各種湿式法にて塗布する。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、有機物からなる電子輸送発光層を形成することができる。各種湿式法として、例えば、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法、印刷法などの製膜方法がある。
この層を、ホール輸送性材料の薄膜の上に形成させる場合には、電子輸送発光層を作製するための溶剤の選択が重要である。
ここでの溶剤としては、下地の有機物が溶解する溶剤にたいし、ＳＰ値が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れていることが好ましい。
ここで、下地の有機物を溶解する溶剤としては、下地に使用する有機物は難溶解性の材料が多いために、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤のＳＰ値に下地に使用する有機物のＳＰ値が近いと推定できることから、有機物を室温にて０．２重量％以上溶かす溶剤が好ましい。０．２重量％以上溶かす溶剤がない場合は、０．１重量％以上を溶かす溶剤でも良い。溶剤としては、混合溶剤を使用しても良い。溶解または分散させる方法としては、加熱して行なっても良い。
【００３６】
分散方法には特に限定は無いが、例えば、ボールミルやホモジナイザーなどを併用または単独で用いることができる。もしくは、溶解性の高い溶剤に有機物を溶解させ、それを溶解性の低い溶剤と混合することで分散体を作製しても良い。また、この時に分散体の溶剤としては、分散体を作製した時の溶剤を別な溶剤で置換して新しい分散溶液を作製しても良い。さらに、温度によって、溶解性が変わる場合は、有機物を溶解した溶液を高温から低温に変化させることで分散体を作製することもできる。この時の分散体の溶剤に関しても特に限定はない。
電子輸送性発光材料を含む溶液に、分散安定性の向上および結晶化を防止する目的で界面活性剤等の添加剤を加えても良い。添加量としては、電子輸送性材料の固形分に対し、分散安定性の向上と結晶化防止及び電子輸送能力低下、発光効率のバランスの観点から０．０００１重量％〜３０重量％が良い。ここでの界面活性剤は、特に限定はなく、前記記載の界面活性剤ならばどれでもよい。
【００３７】
電子輸送性発光材料と混合する溶剤として、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラリン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、エタノールなどの炭化水素系の溶剤やこれら溶剤の混合物、または、これらの溶剤と水との混合物等が挙げられる。電子輸送性発光材料は、溶剤に溶解させても分散させても良いが、製膜後の膜の均一性および膜表面の平滑性を向上させるという点では溶剤に溶解させることが好ましい。
電子輸送性発光材料を溶解もしくは分散させる溶剤として、ＳＰ値の高い溶剤、例えば２−プロパノール、エタノールなどのアルコール系溶剤は、水と任意に混合できるという点で好ましい。また、水との混合溶剤においては、水と混合して水の比率を高くすると混合溶剤のＳＰ値を高くすることができるので下地の有機物の溶解を防ぐことが出来る点で好ましい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイ用、照明用として有用である。
【実施例】
【００３９】
実施例により本発明の積層検討について詳細に説明する。
はじめに、低分子系有機物を各種溶剤にて混合し、低分子系有機物の溶解性を調べた。
低分子系有機物としてはＮＰＤを用い、各種溶剤への溶解性を目視にて確認した。以下に具体的な実験方法を述べる。
まず、ＮＰＤが０．２重量％となるように各種溶剤を用いて室温にて混合し、その溶液を室温にて攪拌した。攪拌後、得られたＮＰＤ含有溶液を１日静止後に目視により観察し、低分子系有機物の溶解性を評価した。溶解性の評価基準は、濁り液もしくは沈殿物ができたものは溶解していない、透明な溶液は溶解したと判断した。各種溶剤にて上記の試験を行った所、ＮＰＤはキシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、テトラリン、に溶解した。これらの溶剤のＳＰ値は８．８〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２なので、ＮＰＤのＳＰ値を８．８〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度であるとみなした。
【００４０】
次に、低分子系有機物を積層させるための溶剤選びの検討を行った。まず、ＮＰＤをトルエンに溶解させ、６０℃にて３時間攪拌し、０．５重量％の濃度の溶液を調整した。この溶液をスピンコート法（３００ｒｐｍ、６０秒の後に、２０００ｒｐｍ、１秒で実施）を用いて、ガラス上にＩＴＯ層が形成してある透明基板の上に塗布した。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、固体のＮＰＤ膜が形成された。次に、そのＮＰＤ膜の上に、ＳＰ値の違う各種溶剤を滴下し、ＮＰＤ膜が溶けるかどうかを目視にて観察し、ＮＰＤ膜の溶剤に対する耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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ＮＰＤ膜の上に塗布した溶剤は、ＤＭＦ、エタノール、水とエタノールの混合物（重量比は、水：エタノールでそれぞれ１：５、１：３、１：２、１：１）、水とＤＭＦの混合物（重量比は、水：ＤＭＦで１：１）、水を用い、表１にはそれらのＳＰ値、及びその溶剤のＳＰ値とＮＰＤ膜のＳＰ値とのＳＰ値差を標記した。ＳＰ値差は、ＮＰＤのＳＰ値をＮＰＤを溶かす溶剤のＳＰ値の最も高い値である１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるとみなして算出した。
【００４２】
ここで、耐溶剤性の評価は、溶剤滴下後のＮＰＤ膜の剥離状態を目視にて評価した。ＮＰＤ膜が基板上に全面に残っている（滴下前後にて変化ない）場合を「不溶」、ＮＰＤ膜が一部溶解もしくは明らかに膜厚が薄くなっている場合を「一部可溶」、滴下部分全面が剥離している場合を「可溶」とした。
表１から、ＤＭＦ、エタノールの場合、ＳＰ値差は３．0未満であり、滴下部分全面に剥離がみられ、ＮＰＤが溶剤に「可溶」していることが認められた。水とエタノールの混合物（重量比が水：エタノールで１：５）の場合、ＳＰ値差は４．０未満であり、ＮＰＤ膜が一部溶解もしくは明らかに膜厚が薄くなっている状態がみられＮＰＤが溶剤に「一部可溶」していることが認められた。水とエタノールの混合物（重量比は、水：エタノールでそれぞれ１：３、１：２、１：１）、水とＤＭＦの混合物（重量比は、水：ＤＭＦで１：１）、水の場合、ＳＰ値差は４．０以上であり、ＮＰＤ膜が基板上に全面に残っており、滴下前後にて変化はなかった。つまり「不溶」であることが認められた。このように、溶剤としては、下地の有機物が溶解する溶剤に対し、各ＳＰ値が４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れていることが好ましい。
【００４３】
次に、低分子系有機物を溶解もしくは分散させた溶剤を用い、積層構造を有する有機ＥＬ素子の作製方法を述べる。まず、ＮＰＤをトルエンに溶解させ、６０℃にて３時間攪拌し、０．５重量％の濃度の溶液を調整する。この溶液をスピンコート法（３００ｒｐｍ、６０秒の後に、２０００ｒｐｍ、１秒で実施）を用いて、ガラス上にＩＴＯ層が形成してある透明基板の上に塗布する。そして、製膜過程で溶剤が蒸発し、固体のＮＰＤ膜が形成される。
次にＡｌｑ３をエタノールと水の１：１混合溶剤に分散させる。８０度のホットプレートの上に先ほど作製したＮＰＤ膜が積層された基板を置く。そこにＡｌｑ３の分散液を滴下し、製膜過程で溶剤が蒸発し、固体のＡｌｑ３膜が形成される。次にこの基板にアルミニウムを蒸着することで、図２のような構造の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、湿式法にて積層構造が形成できるので、有機ＥＬ素子形成が容易になる。有機ＥＬ素子はディスプレイ用、照明用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す構造図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の別の例を示す構造図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  陽極層
２  ホール輸送層
３  発光層
４  電子輸送層
５  陰極層
６  電子輸送性発光層
【図１】
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【図２】
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