(57)【要約】【課題】  アミノ樹脂を配合した高硬度、高弾性のビードフィラー用のゴム組成物を提供する。【解決手段】  天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、またはこれらの組み合わせゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される、環球法による軟化点が１３０℃以下のアミノ樹脂３〜２０重量部、および当該アミノ樹脂質量の５〜２０重量％のメチレン供与体を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物。    【化１】2007070371.tif 000006  （式中、ｎは１以上の整数、Ｒ1は水素またはアミノ基を表し、Ｒ2は水素、アミノ基、または炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜２０個のアリール基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、またはこれらの組み合わせゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される、環球法による軟化点が１３０℃以下のアミノ樹脂３〜２０重量部、および当該アミノ樹脂の５〜２０重量％のメチレン供与体を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【化１】
2007070371.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ1は水素またはアミノ基を表し、Ｒ2は水素、アミノ基、または炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜２０個のアリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物において、平均粒子径２５〜６０ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積３５〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、アミノ樹脂を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのビードフィラーには、硬度及び弾性率の高いゴム組成物が用いられている。従来、ゴムを高硬度、高弾性化する手段として、カーボンブラックなどの充填剤を増量する方法、硫黄などを増量し架橋点を増やす方法、あるいは、未変性フェノール樹脂や、トールオイルやカシューオイルなどで変性したフェノール樹脂を配合する方法が知られている（特許文献１、２及び３)が、更なる高硬度、高弾性化が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７‐５７７３４号公報
【特許文献２】特開平５‐９８０８０号公報
【特許文献３】特開昭５８‐１５２０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明では、タイヤビードフィラー用ゴム組成物に好適な、より高硬度、高弾性のゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、又はこれらの組み合わせゴム１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される、環球法による軟化点が１３０℃以下のアミノ樹脂３〜２０重量部、及び当該アミノ樹脂の５〜２０重量％のメチレン供与体を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物が提供される。
【化１】
2007070371.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ1は水素又はアミノ基を表し、Ｒ2は水素、アミノ基、又は炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜２０個のアリール基を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、特定のアミノ樹脂と特定量のメチレン供与体を併用してゴム組成物に配合すると、タイヤビードフィラーに好適な、極めて高硬度、高弾性のゴム組成物が得られることを見出したものである。
【０００７】
本発明のゴム組成物において使用するゴム成分としては、一般に、従来よりタイヤビードフィラー用として用いられている、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及び各種スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が単独で、あるいはこれら二種以上のブレンドゴムが選定使用される。
【０００８】
本発明のゴム組成物に配合されるアミノ樹脂は、下記一般式１：
【化２】
2007070371.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数、Ｒ1は水素又はアミノ基を表し、Ｒ2は水素、アミノ基、又は炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜２０個のアリール基を表す。）
で示される重合体であり、ＪＩＳ Ｋ２２０７の環球法による軟化点が１３０℃以下、好ましくは常温で液体〜１３０℃の軟化点を有するアミノ樹脂である。
【０００９】
当該アミノ樹脂における置換基Ｒ2の炭素数１〜２０個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基などが挙げられ、また、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−シクロへキセン−１−イル基、シクロヘキサニル基、１,３−シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。更に、炭素数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
また、当該アミノ樹脂は、例えば、商品名ＰＲ−ＴＲ−０１、ＰＲ−ＴＲ−０２（いずれも住友ベークライト製）などとして入手可能であるが、また、例えば、アニリン９３ｋｇ、工業用塩酸９３Ｌ、及び水９３０Ｌを用いて得られる塩酸アニリン溶液に、１５０Ｌのホルマリンを加えて１〜２時間反応させた後に、５％苛性ソーダ溶液で中和、濾過、水洗、乾燥させることによっても得ることができる。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物に配合されるメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン及びメチロール化メラミン誘導体が使用でき、当該メチロール化メラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチル−Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミンＮ,Ｎ'−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリブチル−Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン等が挙げられ、これらを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミンの使用が好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、本発明で特定するジエン系ゴム１００重量部に対して、前記アミノ樹脂３〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部と、当該アミノ樹脂の５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％に相当する量の前記メチレン供与体とが、併用して配合される。当該アミノ樹脂の配合量が、３重量部未満では所望の物性（硬度及び貯蔵弾性係数）を有するゴム組成物を得ることができず、逆に２０重量部を超えると、所望の物性（切断時伸び）が低下するので好ましくない。また、当該メチレン供与体の配合量が、アミノ樹脂の５重量％未満であるときは所期の作用効果を発揮するゴム組成物を得ることができず、逆にアミノ樹脂の２０重量％を超えるときは、ゴム用加硫促進剤としての働きが強くなり、ゴムの架橋系に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１３】
本発明にかかるゴム組成物には、更に、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、脂肪酸、金属酸化物、カーボンブラック及びシリカ等の補強剤、その他充填剤、シランカップリング剤、各種オイル、可塑剤、老化防止剤、その他一般タイヤゴム用に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１４】
特に、本発明のゴム組成物では、タイヤビードフィラー用に好適な、より高硬度、高弾性及び高切断時伸び特性を併せ有するゴム組成物を得るために、平均粒子径２５〜６０ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積３５〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５０〜８０重量部配合する配合系を採ることが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１６】
試験サンプルの作製
以下の表１に示す配合における硫黄、加硫促進剤及びメチレン供与体を除くゴム及び配合剤を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤、及びメチレン供与体を投入して直径８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を作製し、以下の各物性試験に供した。
【００１７】
試験方法
１）硬度： ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータを用いて、２０℃の硬度を測定した。測定結果は、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、硬度が高いことを示す。
２）貯蔵弾性係数（Ｅ´）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、２０℃、初期歪：１０％、振幅：±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、２０℃における貯蔵弾性係数を測定した。測定結果は、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、動的弾性率が高いことを示す。
３）切断時伸び（ＥB）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。測定結果は、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、切断時伸びが大きいことを示す。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１〜５
結果を表１に示す。
【表１】
2007070371.tif 000004
【００１９】
以上の結果によると、本発明のゴム組成物では、上記各物性（硬度、貯蔵弾性係数及び切断時伸び）の全ての点において極めて優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
よって、本発明のゴム組成物は、これをタイヤビードフィラー用ゴム組成物として使用すれば、極めて有用である。