(57)【要約】【課題】従来の手法によるゴム組成物に比べて、より一層スコーチ安定性に優れ、且つ耐加硫戻り性及び発熱耐久性等の耐熱性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム及び合成ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分100質量部に対して、補強性充填材20〜150質量部と、下記式(I)：      Ｘ−Ｒ1−Ｙ  ・・・  (I)［式中、Ｒ1は、二価の飽和脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、又は二価の複素環基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基である］で表される化合物0.01〜30質量部とを配合して、ゴム組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分100質量部に対して、補強性充填材20〜150質量部と、下記式(I)：
Ｘ−Ｒ1−Ｙ  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、二価の飽和脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、又は二価の複素環基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基である］で表される化合物0.01〜30質量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記式(I)のＲ1が、炭素数１〜１２の二価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式(I)のＸとしての含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基が、下記式(IIa)、下記式(IIb)又は下記式(IIc)：
【化１】
2007070439.tif 000007
［式(IIa)及び式(IIb)中のＲ2、式(IIa)及び式(IIc)中のＲ3、並びに式(IIb)及び式(IIc)中のＲ4は、それぞれ独立して水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である］で表される官能基、下記式(IIIa)：
−Ｃ≡Ｎ→Ｏ  ・・・  (IIIa)
で表される官能基、及び下記式(IVa)又は下記式(IVb)：
Ｒ5−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−  ・・・  (IVa)
−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ｒ6  ・・・  (IVb)
［式(IVa)中のＲ5及び式(IVb)中のＲ6は、それぞれ独立して、水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である］で表される官能基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式(I)のＹとしての含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基が、前記式(IIa)、前記式(IIb)又は前記式(IIc)で表される官能基、前記式(IIIa)で表される官能基、及び前記式(IVa)又は前記式(IVb)で表される官能基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強性充填材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にスコーチ安定性に優れることに加え、耐加硫戻り性及び発熱耐久性等の耐熱性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに用いた耐熱性の高いタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム製品に用いられる加硫可能なゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性等の耐熱性を改良する手法としては、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量する手法や、加硫促進剤としてチウラム系の加硫促進剤等を配合する手法が知られている。
【０００３】
また、−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−で表される長鎖の架橋構造を形成できる架橋剤としてフレキシス社のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（特許文献１参照）や、バイエル社のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（特許文献２参照）が知られており、これらの架橋剤をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐加硫戻り性を改善できることが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１７１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の手法では、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性を改善しようとすると、スコーチ安定性が確保できない等の問題が発生して、ゴム組成物のスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性を十分にバランスすることができず、依然として改良の余地があった。ここで、ゴム組成物からゴム製品を製造する過程で、加硫前にスコーチが発生してしまうと、所望の物性を有するゴム製品を製造し難くなるという問題が発生してしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、従来の手法によるゴム組成物に比べて、より一層スコーチ安定性に優れ、且つ耐加硫戻り性及び発熱耐久性等の耐熱性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた耐熱性の高いタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して補強性充填材と共に含窒素１,３-双極子を２つ有する化合物を特定の配合量で配合することで、ゴム組成物のスコーチ安定性、更には、加硫後のゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性が大幅に改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分100質量部に対して、補強性充填材20〜150質量部と、下記式(I)：
Ｘ−Ｒ1−Ｙ  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、二価の飽和脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、又は二価の複素環基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基である］で表される化合物0.01〜30質量部とを配合してなることを特徴とする。ここで、含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基とは、官能基中に正の電荷と負の電荷を有し（即ち、双極子を有し）、該電荷が３つの共役した原子上に存在している一価の含窒素官能基であり、換言すれば、窒素を含む１,３-双極子化合物から双極子に関わらない原子又は原子団を１つ除いた構造の一価の官能基である。
【０００９】
本発明のゴム組成物に配合される上記式(I)の化合物において、Ｒ1としては、炭素数１〜１２の二価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニレン基及びナフチレン基が好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合される上記式(I)の化合物において、Ｘ及びＹとしては、下記式(IIa)、下記式(IIb)又は下記式(IIc)：
【化１】
2007070439.tif 000002
［式(IIa)及び式(IIb)中のＲ2、式(IIa)及び式(IIc)中のＲ3、並びに式(IIb)及び式(IIc)中のＲ4は、それぞれ独立して水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である］で表される官能基、下記式(IIIa)：
−Ｃ≡Ｎ→Ｏ  ・・・  (IIIa)
で表される官能基、及び下記式(IVa)又は下記式(IVb)：
Ｒ5−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−  ・・・  (IVa)
−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ｒ6  ・・・  (IVb)
［式(IVa)中のＲ5及び式(IVb)中のＲ6は、それぞれ独立して、水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である］で表される官能基が好ましい。ここで、Ｘ及びＹは、同一でも、異なってもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記補強性充填材がカーボンブラックである。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、前記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.2〜5質量部であることが更に好ましい。この場合、式(I)の化合物の架橋剤としての効果が十分に発揮され、また、ゴム組成物の加硫後の弾性率が高くなり過ぎることがない。
【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分に対して補強性充填材と含窒素１,３-双極子を２つ有する化合物とを特定の割合で配合することで、従来よりもスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分100質量部に対して、補強性充填材20〜150質量部と、上記式(I)で表される化合物0.01〜30質量部とを配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物に配合される式(I)の化合物は、含窒素１,３-双極子を２つ有し、該含窒素１,３-双極子部分がゴム成分と反応するため、架橋剤として機能し、ゴム組成物のスコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムから選択される。該ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）等の加硫可能な合成ゴムが挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いても、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して上記式(I)で表される化合物を0.01〜30質量部含有し、0.1〜10質量部含有することが好ましく、0.2〜5質量部含有することが更に好ましい。式(I)の化合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.01質量部未満では、架橋剤としての効果が無く、本発明の目的を達成することができない。また、式(I)の化合物をゴム成分100質量部に対して30質量部を超える量配合しても、架橋剤としての効果が飽和する一方、ゴム組成物の加硫後の弾性率が高くなり過ぎ、切断時伸びが低下する等のデメリットが現れる。
【００１８】
上記式(I)において、Ｒ1は、二価の飽和脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、又は二価の複素環基である。ここで、二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、２-メチルトリメチレン基、２-エチルヘキサメチレン基等の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。また、二価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、二価の複素環基としては、ピリジンジイル基、チオフェンジイル基、キノリンジイル基等が挙げられる。これらの中でも、式(I)のＲ1としては、炭素数１〜１２の二価の飽和脂肪族炭化水素基、フェニレン基及びナフチレン基が好ましい。
【００１９】
また、上記式(I)中のＸ及びＹは、含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。ここで、含窒素１,３-双極子を有する一価の官能基としては、上記式(IIa)、上記式(IIb)又は上記式(IIc)で表される官能基、上記式(IIIa)で表される官能基、及び上記式(IVa)又は上記式(IVb)で表される官能基が好ましい。なお、上記式(IIa)、上記式(IIb)又は上記式(IIc)で表される官能基は、下記式(II)：
【化２】
2007070439.tif 000003
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記と同義である］で表されるニトロンからＲ2、Ｒ3及びＲ4の何れか一つを除いた構造の官能基であり、上記式(IIIa)で表される官能基は、下記式(III)：
Ｒ−Ｃ≡Ｎ→Ｏ  ・・・  (III)
［式中、Ｒは、一価の基である］で表されるニトリルオキシドからＲを除いた構造の官能基であり、上記式(IVa)又は上記式(IVb)で表される官能基は、下記式(IV)：
Ｒ5−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ｒ6  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ5及びＲ6は、上記と同義である］で表されるニトリルイミンからＲ5及びＲ6の何れか一つを除いた構造の官能基である。従って、上記式(IIa)、上記式(IIb)又は上記式(IIc)で表される官能基を有する式(I)の化合物はニトロンの一種であり、上記式(IIIa)で表される官能基を有する式(I)の化合物はニトリルオキシドの一種であり、上記式(IVa)又は上記式(IVb)で表される官能基を有する式(I)の化合物はニトリルイミンの一種である。
【００２０】
上記式(IIa)、上記式(IIb)及び上記式(IIc)において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である。ここで、一価の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。また、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、一価の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、キノリル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記式(IVa)及び上記式(IVb)において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、又は一価の複素環基である。ここで、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、及び一価の複素環基としては、式(IIa)、式(IIb)及び式(IIc)のＲ2、Ｒ3及びＲ4として例示した基を同様に挙げることができる。
【００２２】
上記式(I)の化合物の製法に特に制限はないが、例えば、上記式(IIa)、上記式(IIb)又は上記式(IIc)で表される官能基を有する式(I)の化合物（ニトロン）は、ジアルデヒド類と置換ヒドロキシアミン類との脱水縮合によって合成することができる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して補強性充填材を20〜150質量部含有する。補強性充填材の配合量がゴム成分100質量部に対して20質量部未満では、ゴム組成物の加硫後の剛性が不充分で、破壊特性及び耐摩耗性等の力学特性が低下し、一方、150質量部を超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が悪化する。ここで、本発明のゴム組成物に用いる補強性充填材としては、カーボンブラック及びシリカ等が挙げられ、これらの中でもカーボンブラックが好ましい。上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが挙げられ、一方、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ等が挙げられる。これら補強性充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
更に、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄を0.1〜10質量部含有することが好ましく、0.2〜5質量部含有することが更に好ましい。上記式(I)で表される化合物と硫黄とを併用することで、スコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れた加硫ゴムが得られる。ここで、硫黄の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、加硫ゴムとして十分な架橋密度を形成できないことがあり、10質量部を超えると、ゴム組成物の加硫後の弾性が高くなり過ぎ、切断時伸びが低下する等のデメリットが現れることがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、式(I)の化合物、補強性充填材、硫黄の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫活性剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加工性改良剤、粘着付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、例えば、ゴム成分に、式(I)の化合物及び補強性充填材と共に、必要に応じて適宜選択した種々の配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２６】
上記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００２７】
上記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００２８】
上記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。なお、押出温度は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００２９】
また、本発明のゴム組成物は、目的とする製品の形状に成形された後、加硫されて製品となるが、加硫を行うための装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行うための装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。なお、加硫の際の温度は、通常100〜190℃程度である。
【００３０】
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の少なくともいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、タイヤ部材としては、トレッドゴム、サイドゴム、ビードフィラー等が挙げられる。なお、本発明のタイヤは、従来より公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
（合成例１：Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジニトロンの合成）
300mLの三角フラスコに、100mLのエタノール、6.75g（61.8mmol）のＮ-フェニルヒドロキシルアミン、及び4.15g（30.9mmol）のテレフタルアルデヒドを加え、20分間穏やかに沸騰させた。次いで、溶液の容量が30mLになるまで濃縮した後、溶液が濁るまで脱イオン水（約20mL）を少しずつ加えた。再び溶液が透明になるまで加熱し、冷蔵庫（5℃）にて一晩冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、脱イオン水 100mLにて洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式(V)：
【化３】
2007070439.tif 000004
で表される目的のＮ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジニトロン（淡黄色結晶）を得た。なお、生成物の収量は6.06g（19.2mmol）であり、収率は62％であった。
【００３３】
（合成例２：Ｎ,Ｎ'-ジメチル-ｐ-フェニレンジニトロンの合成）
300mLの三角フラスコに、100mLのエタノール、5.16g（61.8mmol）のＮ-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、2.5g（62.5mmol）の水酸化ナトリウム、及び4.15g（30.9mmol）のテレフタルアルデヒドを順次加え、20分間穏やかに沸騰させた。次いで、溶液の容量が25mLになるまで濃縮した後、溶液が濁るまで脱イオン水（約20mL）を少しずつ加えた。再び溶液が透明になるまで加熱し、冷蔵庫（5℃）にて一晩冷却した。その後、析出した結晶を濾別し、脱イオン水 100mLにて洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式(VI)：
【化４】
2007070439.tif 000005
で表される目的のＮ,Ｎ'-ジメチル-ｐ-フェニレンジニトロン（白色結晶）を得た。なお、生成物の収量は2.44g（12.7mmol）であり、収率は41％であった。
【００３４】
＜ゴム組成物の物性評価＞
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、各ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の引張特性、耐熱疲労時間を下記の方法でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（１）引張特性
各ゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ）、300％伸長時の引張応力を測定し、比較例のゴム組成物の値を100としてそれぞれ指数表示した。
【００３６】
（２）耐熱疲労時間
各ゴム組成物を145℃で45分間加硫した後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に記載のフレクソメーターによる定応力測定を行い、サンプル内部に亀裂が発生するまでの時間を耐熱疲労時間とし、比較例を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐熱疲労時間が長く、耐熱性に優れることを示す。
【００３７】
【表１】
2007070439.tif 000006
【００３８】
*1  旭化成社製, タフデン４３５０, 結合スチレン含有率＝39質量％, ビニル結合量＝38％, ゴム成分100質量部に対して50質量部のアロマ系オイルで油展.
*2  住友化学製, アンチゲン６Ｃ, Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*3  大内新興化学工業製, ノクセラーＣＺ, Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド.
*4  大内新興化学工業製, ノクセラーＴＯＴ-Ｎ, テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド.
【００３９】
表１の比較例と実施例との比較から、ゴム組成物に含窒素１,３-双極子部分を２つ有する化合物を配合することで、ゴム組成物の破壊特性を十分に確保しつつ、ゴム組成物の耐熱性を大幅に改善できることが分る。