(57)【要約】【課題】  鉛筆硬度が４Ｈ以上の高硬度であっても、カールをさらに抑制でき、かつ透明性が高く基材に対する密着性が良好なハードコートシートを提供する。【解決手段】  ハードコートフィルムは、透明フィルム状の基材１と、基材１の少なくとも一方の面に形成された第１ハードコート層２と、第１ハードコート層２上に形成された第２ハードコート層３を備え、第１ハードコート層２の鉛筆硬度を第２ハードコート層３よりも低くし、第１ハードコート層２の膜厚を第２ハードコート層３よりも厚くした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム状の基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された第１ハードコート層と、前記第１ハードコート層上に形成された第２ハードコート層を備え、
前記第１ハードコート層の鉛筆硬度は前記第２ハードコート層よりも低く、前記第１ハードコート層の膜厚は前記第２ハードコート層よりも厚いことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記第１及び第２ハードコート層は無機微粒子、有機微粒子等のフィラーを含まないことを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記第１及び第２ハードコート層の形成材料は電離放射線硬化型樹脂を主体とすることを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記第２ハードコート層の組成成分はウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記第１ハードコート層と第２ハードコート層の組成成分は異なることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記第１及び第２ハードコート層の全体の厚さは、層膜厚で２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬ等各種ディスプレイ、特にＬＣＤの表面保護フィルムとして使用される透明ハードコートフィルムに関し、特に、高硬度でカールの少ないハードコートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＣＤ等のディスプレイに用いる光学部材には、耐引っ掻き性、耐擦り傷性を有する透明性プラスチックフィルムが貼着される場合が多い。
一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法、真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、或いは、多官能アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂をコーティングする方法がある。
【０００３】
近年、このような方法の中で、大面積の加工が容易で生産性に優れる電離放射線硬化性樹脂を採用する場合が多い。しかしながら、これら何れの方法も、ハードコート層と基材間の密着、フィルム折り曲げ時のクラック、フィルムのカール等が実用的に問題のない範囲内で、実現できるハードコートフィルムでの鉛筆硬度値は、２Ｈから３Ｈが限界となる場合が多い。特にフィルムのカールは塗工後の表面硬度が高くなることと相反して大きくなる。
【０００４】
このように、フィルムのカールはアクリル樹脂系の二重結合が重合により単結合になることによる収縮であるため、高硬度になるほどカールは大きくなる。カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼合工程での生産性、或いは貼合後の耐久性などを著しく低下させるため、フィルム上にハードコート層を設けた場合には、ハードコート層の塗膜厚さ、架橋反応率を制限しなければならない。そのために、次工程に支障のない塗膜厚さでは、鉛筆硬度は３Ｈ程度が限界になることが多い。低カールと高い鉛筆硬度を両立するために、透明樹脂フィルム上に紫外線硬化樹脂のビッカーズ硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、ハードコート層の弾性率を規定し、２層のハードコート層を設ける方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法は、カールの改善のために２層のうちのどちらかのハードコート層にシリカ等の微粒子、ナノ粒子を添加しており、価格や塗液の分散安定性に問題がある。この改善法として、２層以上のハードコート層を同一の組成で作製する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、実際に低カール、高硬度を得るために３層から５層の積層が必要となっており生産性に問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献３】特開２００５−５３１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、表面硬度を落とすことなくカールを小さいくできるハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかるハードコートフィルムは、透明フィルム状の基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された第１ハードコート層と、前記第１ハードコート層上に形成された第２ハードコート層を備え、前記第１ハードコート層の鉛筆硬度は前記第２ハードコート層よりも低く、前記第１ハードコート層の膜厚は前記第２ハードコート層よりも厚いことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１記載のハードコートフィルムにおいて、前記第１及び第２ハードコート層は無機微粒子、有機微粒子等のフィラーを含まないことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２記載のハードコートフィルムにおいて、前記第１及び第２ハードコート層の形成材料は電離放射線硬化型樹脂を主体とすることを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコートフィルムにおいて、前記第２ハードコート層の組成成分はウレタンアクリレートを含むことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコートフィルムにおいて、前記第１ハードコート層と第２ハードコート層の組成成分が異なることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載のハードコートフィルムにおいて、前記第１及び第２ハードコート層の全体の厚さは、層膜厚で２５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明のハードコートフィルムを更に詳細に説明する。
本発明に用いることができる基材用の透明フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）等が挙げられる。特に好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）が挙げられる。このフィルムの厚みとしては２５〜２５０μｍ程度が望ましく、特に４０〜８０μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明における第１及び第２ハードコート層に用いる樹脂は、アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物の他、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基等を含むオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のカチオン重合性化合物等が挙げられる。これらの樹脂は、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。また、これらの化合物を、硬度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択し、２層構成とする。この場合、基材側の第１ハードコート層は、その上層にある第２ハードコート層よりも鉛筆硬度が低く、カールし難いものを選択する必要がある。
【００１１】
本発明の第１及び第２ハードコート層のうち、基材側に使用する第１ハードコート層を成形する樹脂として好ましいものは、カールし難く、且つ基材との密着性が良いものが必要となり、低収縮のウレタンアクリレート、エポキシ化合物が挙げられる。硬化収縮率は５．０％以下が好ましく、鉛筆硬度はＨ以上が好ましい。低収縮のウレタンアクリレートとして具体的には、共栄社化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ等、新中村化学社製のＵ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０等、或いは、エポキシ化合物として具体的には、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＧＴ３００、ＧＴ４００、セロキサイド２０２１等、ナガセケムテック社製のＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−６２２等を挙げることができる。しかし、これに限定されない。
【００１２】
本発明の第１及び第２ハードコート層のうち、第２ハードコート層に使用する樹脂として好ましいものは、高硬度を達成できる多官能アクリレートのうち、特にウレタンアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレート系オリゴマー、モノマーは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られ、鉛筆硬度は４Ｈ以上が好ましい。具体的には、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができる。しかし、これに限定されない。
【００１３】
前記ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物は、それぞれのハードコート層で単独に用いても、２種類以上混合して用いても良い。
また、硬化後の第１及び第２ハードコート層の塗膜厚さは１〜１５μｍで、全体の厚さが７〜２５μｍとなるようにすることが必須である。また、第１及び第２ハードコート層の厚さが１μｍ未満では鉛筆硬度が低下し、１５μｍを越えるとカールしやすくなる。また、全体のハードコート層の塗膜厚さが７μｍ未満では鉛筆硬度が低下し、２５μｍを越えるとカールが大きくなる。
尚、本発明のハードコートフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ５４００規定の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることが望ましい。
【００１４】
また、紫外線照射により架橋する樹脂を使用する場合は、光ラジカル重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルメチルケタール類、α―アミノケトン類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類等を単独或いは混合して用いる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ等を挙げることができる。
【００１５】
光カチオン重合開始剤としては、紫外線照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されない。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。具体的には、アリールジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アリールジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジアリールヨードニウムテトラフルオロボレート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合しても良い。
【００１６】
光カチオン重合開始剤として具体的には、市販の光カチオン開始剤を使用してもよい。例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０、ダウケミカル日本社製のＵＶＩ−６９９２、ダイセルＵＣＢ社製のＵｖａｃｕｒｅ１５９１、旭電化社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、みどり化学社製のＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、第１及び第２ハードコート層は、ハードコート樹脂を有機溶剤、希釈モノマー等に溶解し粘度を調整したハードコート層用塗料をＴＡＣ等の透明フィルムに塗工し、加熱、紫外線照射、電子線照射等の電離放射線照射処理を行って硬化させ、これを２回繰り返して形成する。
【００１８】
本発明で用いる適当な有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチエングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができ、また、これらの数種類を混合して用いても良い。これら溶剤は、組成物中に、組成物全体の９５重量％までの量で存在できる。また、これら溶剤は、溶液を前記透明基材に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。さらに、好ましくは固形分に対して１０重量％以下の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーを希釈剤として用いることができる。さらに、カチオン重合製化合物の希釈剤としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド３０００、セロキサイド２０００等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、前記ハードコート層の組成成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下やハードコート層を酸、アルカリ処理する際に不具合を生じるため加えない。
【００２０】
このように各組成成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た塗工液をロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて前記透明基材に塗布する。
【発明の効果】
【００２１】
このような本発明によれば、鉛筆硬度が４Ｈ以上の高硬度にしても、カールをさらに抑制でき、かつ透明性が高く基材に対する密着性が良好なハードコートシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は以下に述する実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例の％は重量％を意味する。
【００２３】
＜塗液１＞ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）１００ｇをMEK１００ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）を１ｇそれぞれ添加した。
＜塗液２＞ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）１００ｇをMEK１００ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）を１ｇそれぞれ添加した。
＜塗液３＞ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製、商品名）１００ｇをMEK１００ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）を１％それぞれ添加した。
＜塗液４＞ＵＮ−３２２０ＨＢ（根上工業社製、商品名）１００ｇをMEK１００ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）を１ｇそれぞれ添加した。
＜塗液５＞ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製、商品名）８０ｇ、ＥＸ−３２１（ナガセケムテック社製、商品名）２０ｇを酢酸メチル５０ｇ、ＭＥＫ５０ｇに溶かした液に、ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本社製、商品名、４５％炭酸プロピレン溶液）を１１．1ｇ添加した。
＜塗液６＞ＤＰＨＡ（日本化薬社製、商品名）８０ｇ、アロニックスＭ３０５（ＰＥＴＡ、東亞合成社製、商品名）２０ｇを酢酸メチル５０ｇ、ＭＥＫ５０ｇに溶かした液に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）を１ｇそれぞれ添加した。
【００２４】
実施例１
図１に示すように、透明基材１を形成する基材フィルムであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真社製、ＴＤＹ８０ＵＬ、厚さ８０μｍ）上に、ハードコート層として＜塗液１＞をワイヤーバー＃１６で塗工し、７０℃に保った送風乾燥機で１分乾燥した後、無電極ランプ（フュージョン社製、Ｖバルブ）でＵＶ照射（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させ、第１ハードコート層２を形成した。この第１ハードコート層２上に、＜塗液２＞をワイヤーバー＃１０で塗工し、第１ハードコート層２と同様の操作で第２ハードコート層３を硬化させた。これにより、図１に示す２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００２５】
実施例２
実施例１の第２ハードコート層３の＜塗液２＞の代わりに＜塗液３＞を用い、ワイヤーバー＃１４で塗工する以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００２６】
実施例３
実施例１の第１ハードコート層２の＜塗液１＞の代わりに＜塗液４＞を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００２７】
実施例４
実施例１の透明基材１を形成するトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真社製、ＴＤＹ８０ＵＬ、厚さ８０μｍ）の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、Ａ４３００、厚さ１００μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００２８】
実施例５
実施例４の第１ハードコート層２の＜塗液１＞の代わりに＜塗液５＞を用い、ワイヤーバー＃２２で塗工する以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００２９】
比較例１
実施例１の第１ハードコート層２の＜塗液１＞を＃１６のワイヤーバーの代わりに＃６で塗工し、第２ハードコート層３の＜塗液４＞を用いて＃８のワイヤーバーの代わりに＃６で塗工し以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１の第１ハードコート層２の＜塗液１＞を＃１６のワイヤーバーの代わりに＃１２で塗工し、第２ハードコート層３の＜塗液４＞を用いて＃８のワイヤーバーの代わりに＃１８で塗工し以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００３１】
比較例３
実施例１の第２ハードコート層３の＜塗液４＞の代わりに＜塗液６＞を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００３２】
比較例４
＜塗液４＞のみをワイヤーバー＃２０で塗工する以外は、実施例１と同様に操作して、２層構成のハードコートフィルムを作製した。
【００３３】
上記実施例１〜５、比較例１〜４で作製したハードコートフィルムについて、以下に示した方法について評価した。また、上記実施例および比較例で作製したハードコートフィルムの評価結果を図２に表にして示した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、５００ｇ加重で測定した。
・カール：５×５ｃｍに切ったサンプルのエッジの浮き上がりで評価した。○；浮き上がりが２ｃｍ未満、△；浮き上がりが２ｃｍ以上、×；浮き上がりが筒状を表す。
・密着度：塗面に碁盤目の切り込み（１×１ｍｍ、１００枡）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存量で示した。
・透過率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘイズメーターで測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のハードコートフィルムの層構成を示す説明用断面図である。
【図２】本実施例および比較例で作製したハードコートフィルムの評価結果を表にして示した図である。
【符号の説明】
【００３５】
１……透明基材、２……第１ハードコート層、３……第２ハードコート。
【図１】
2007219013.tif 000003
【図２】
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