(57)【要約】【課題】電磁波シールド特性に優れたＣｕを高い生産性で成膜することが可能な真空メッキ法を用いて作製することができ、ウイスカが発生しない保護膜を備え、導電性、シールド特性、密着性および耐食性に優れ、かつ、コストおよび生産性においても優れた電磁波シールド膜を提供する。【解決手段】複数のプラスチック成型品をロット毎に処理し、各ロットにおいて、真空メッキ法で、成型品の表面にＣｕ膜からなる第１層を形成し、得られたＣｕ膜の表面にモネル合金膜からなる第２層を形成するに際し、第２ロット以降、第１ロットの成膜における溶融固化により得られたモネル合金インゴットを繰り返し使用し、ロット毎に、残存するインゴットの質量の４質量％〜１５質量％にあたるＣｕを添加したうえで、成膜を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成型品の表面に設けられる２層構造のシールド膜であり、該プラスチック成型品の表面上の第１層は、Ｃｕ膜であり、第２層は、Ｃｕを２８〜３４質量％含有するＮｉ合金からなる膜であることを特徴とする電磁波シールド膜。
【請求項２】
前記第１層の膜厚が、０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド膜。
【請求項３】
前記Ｎｉ合金が、６５〜６６質量％のＮｉ、２９〜３２質量％のＣｕを含有し、残部がＦｅ、ＣおよびＳｉからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド膜。
【請求項４】
前記第２層の膜厚が、０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド膜。
【請求項５】
真空蒸着装置またはイオンプレーティング装置に、複数のプラスチック成型品を含むロットを順次入れ替えることにより、ロット毎に、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いて、成型品の表面に、Ｃｕ膜を成膜することで第１層を形成し、得られたＣｕ膜の表面に、Ｃｕを２８〜３４質量％含有するＮｉ合金からなる膜を成膜することで第２層を形成する電磁波シールド膜の製造方法において、前記Ｎｉ合金からなる膜の成膜に用いられるＮｉ合金のインゴットを複数のロットにおいて用い、ロット毎に、前ロットにおいて残存した前記Ｎｉ合金のインゴットに対して、該インゴットの質量の４〜１５質量％にあたるＣｕを添加することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。
【請求項６】
第１ロットにおいては、前記Ｎｉ合金からなる膜の成膜に当該Ｎｉ合金の単体を用い、該成膜に際して前記単体が溶融固化することにより得られたＮｉ合金のインゴットを第２ロット以降において使用することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック成型品の表面に形成される電磁波シールド膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話器など電波を発信および受信する通信機器を含む電子機器および電気機器においては、機器の誤動作を避けるために、その筐体の内側に電磁波シールド膜が施されている。このような電磁波シールド膜は、導電性塗料の塗布、湿式メッキ法、または、真空メッキ法により、成膜される。
【０００３】
このうち、導電性塗料の塗布では、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｃｕ−Ａｇ系のシールド膜が形成されるが、そのシールド効果が低いという問題がある。
【０００４】
また、湿式メッキ法としては、従来、無電解メッキ法が用いられている。無電解メッキ法では、クロム酸エッチング、パラジウム触媒付加などを行い、成型品と密着性の高い薄膜を得ることができる。しかし、廃液の処理、長い処理時間、さらには、成型品の所望の面にメッキするためにマスキング等を扱う煩雑な工程が必要とされるなどの点で問題がある。
【０００５】
一方、真空蒸着法やイオンプレーティング法などの真空メッキ法では、一般的に、成型品の表面に、厚さが２〜３μｍのＡｌ膜を形成して、電磁波シールド膜を得ている。しかしながら、要求されるシールド特性を得るためには、膜厚が不十分であり、十分な膜厚とした場合には強度の点で問題が生ずる。さらに、Ａｌ膜は、環境信頼性の点で問題がある。
【０００６】
真空メッキ法による薄膜材料として、低コストであり、要求されるシールド特性を得ることができるＣｕも用いられる。ただし、Ｃｕは酸化皮膜を形成しないため、酸化が著しいという問題があり、Ｃｕ膜を成膜した上に保護膜としてＮｉ膜を成膜して、２層構造の電磁波シールド膜とする必要がある。
【０００７】
しかしながら、Ｎｉの融点は、Ｃｕの融点の１０８３℃に比べて高く、１４５３℃である。このため、Ｎｉを溶解して蒸発させるためには、装置に高い投入電力が要求され、蒸発時間が長くなり、生産性が低くなるという問題がある。さらに、高出力の電子ビームでＮｉを溶融、蒸発させるため、金属に微量に含まれているガスが急激に膨張して、ターゲットの一部が固体のままで飛び散り、溶融物として製品に付着してしまい、製品が不良になるという問題もある。
【０００８】
これらの問題への対処として、特開平６−１５７７９７号公報には、電磁波シールドプラスチック成型品の表面に高周波プラズマ法により、厚さ０．７〜５．０μｍのＣｕ膜を成膜した後に、同様の方法で、厚さ０．０５〜２．０μｍのＳｎ膜を、順次、成膜して、電磁波シールド膜を得る方法が記載されている。しかしながら、保護膜として用いられるＳｎ膜は、柱状化または針状化を起しやすく、得られる電磁波シールド膜が耐食性に劣るという問題がある。また、電気メッキ皮膜表面などに発生するヒゲ状の結晶生成物であるウイスカが、Ｓｎを含む膜には発生する可能性があり、製品の信頼性に問題がある。
【０００９】
また、特開平８−２３６９７６号公報には、プラスチック成型品の一面に、低温プラズマ雰囲気下における蒸着により、Ｃｕ膜を成膜した後、Ｓｎ−Ａｇ系合金による保護膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、Ｓｎ−Ａｇ系合金膜は、Ａｇを含むため、高コストであり、また、Ｓｎが存在する以上、ウイスカの発生を防ぐことができないという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１５７７９７号公報
【００１１】
【特許文献２】特開平８−２３６９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電磁波シールド特性に優れたＣｕを高い生産性で成膜することが可能なイオンプレーティング法などの真空メッキ法を用いて作製することができ、ウイスカが発生しない保護膜を備え、導電性、シールド特性、密着性および耐食性に優れ、かつ、コストおよび生産性においても優れた電磁波シールド膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電磁波シールド膜は、プラスチック成型品の表面に設けられる２層構造のシールド膜であり、該プラスチック成型品の表面上の第１層は、Ｃｕ膜であり、第２層は、モネル合金、すなわち、Ｃｕを２８〜３４質量％含有するＮｉ合金からなる膜であることを特徴とする。
【００１４】
前記第１層の膜厚が、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
前記Ｎｉ合金が、６５〜６６質量％のＮｉ、２９〜３２質量％のＣｕを含有し、残部がＦｅ、ＣおよびＳｉからなるモネル合金であることが好ましい。
【００１６】
前記第２層の膜厚が、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の電磁波シールド膜の製造方法は、真空蒸着装置またはイオンプレーティング装置に、複数のプラスチック成型品を含むロットを順次入れ替えることにより、ロット毎に、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いて、成型品の表面に、Ｃｕ膜を成膜することで第１層を形成し、得られたＣｕ膜の表面に、Ｃｕを２８〜３４質量％含有するＮｉ合金からなる膜を成膜することで第２層を形成する電磁波シールド膜の製造方法において、第１ロットにおいては、前記Ｎｉ合金からなる膜の成膜に当該Ｎｉ合金の単体を用い、第２ロット以降において、第１ロットの成膜に際して前記単体が溶融固化することにより得られたＮｉ合金のインゴットを複数のロットにおいて用い、ロット毎に、前ロットにおいて残存した前記Ｎｉ合金のインゴットに対して、該インゴットの質量の４質量％〜１５質量％にあたるＣｕを添加したうえで、第２層の成膜を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ウイスカが発生せず、導電性、シールド特性、密着性および耐食性に優れ、かつ、コストおよび生産性においても優れた電磁波シールド膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電磁波シールド膜は、プラスチック成型品の表面に設けられる２層構造のシールド膜であり、プラスチック成型品の表面上の第１層は、Ｃｕ膜であり、第２層は、モネル合金からなる膜である。
【００２０】
基材となるプラスチック成型品には、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＡＢＳとポリカーボネートの混合樹脂や、ナイロンとガラス繊維で作られたプラスチック成型品が一般に用いられる。基材の種類によっては、基材と第１層のＣｕ膜との密着力に応じて、アンダコートを塗布により設けてもよい。
【００２１】
前処理を施したプラスチック成型品の表面に、真空メッキ法により、比抵抗が小さく、安価なＣｕを、膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように成膜することにより、第１層を形成する。
【００２２】
第１層のＣｕ膜の膜厚が０．５μｍ未満では、十分なシールド特性を得ることができず、また、膜本来の構造が粗になり、耐食性が著しく低下する。一方、Ｃｕ膜の膜厚が２．０μｍを超えると、シールド特性の向上が見られないばかりか、抵抗値にも変化がなく、さらには、厚膜になることで膜応力が強くなり、成膜後に自然剥離したり、または、テープ剥離試験で剥離する可能性が高くなる。また、必要以上に膜を厚くすると、成膜に時間がかかり、生産性が低下する。
【００２３】
第２層として、外観がＮｉと同じであるモネル合金からなる被膜を成膜する。モネル合金は、Ｃｕを２８〜３４質量％含有するＮｉ合金を意味し、一般的なモネル合金の化学組成は、Ｎｉ：６５〜６６質量％、Ｃｕ：２９〜３２質量％、残りがＦｅである。さらに、ＣやＳｉなどの元素を含有する場合もある。モネル合金は、耐食性に優れている。また、モネル合金の融点は、Ｎｉの融点の１４５３℃より低い１３６０℃である。これは、共晶を作ることにより、融点がＮｉより下がるためである。
【００２４】
なお、モネル合金は、Ｎｉ単体に比べ、融点、沸点が低く、少ない電力、短時間で蒸発できる。
【００２５】
また、モネル合金としては、一般耐食構造材やターゲット材として作製されており、安価で迅速に入手できる、６５〜６６質量％のＮｉ、２９〜３２質量％のＣｕを含有し、残部がＦｅ、ＣおよびＳｉからなるモネル合金を用いることが好ましい。
【００２６】
第２層は、膜厚を０．０５〜０．５μｍとする。膜厚が０．０５μｍ未満では、ピンホールが多くなり、第１層のＣｕが腐食するおそれがある。また、成型品は複雑な形状を採ることが多く、同じ膜厚条件でも成型品内部で膜厚にバラツキが生じる。よって、平面部で十分な膜厚でも、付きまわりが悪い部分や成型品の隅の部分においては、十分に膜が形成されない可能性があるため、０．０５μｍ以上の膜厚とする必要がある。一方、０．５μｍを超えると、膜応力が強くなり、Ｃｕ膜との密着性が低下する。さらに、必要以上の膜厚まで成膜すると、時間がかかり、生産性が低下する。
【００２７】
真空メッキ法によりモネル合金の成膜を行う際には、最初のロットにおいて、装置の真空槽にモネル合金単体を蒸発させることによりモネル合金膜を成膜する。このとき、モネル合金が溶融し、残ったモネル合金が固化することによりインゴットができる。得られたモネル合金のインゴットでは、真空中における溶解により、モネル合金単体中に含有していたガスが除かれているため、得られたモネル合金のインゴットを用いて、その後のロットにおける成膜を行っていくことが望ましいこととなる。
【００２８】
また、モネル合金の融点が高いため、各ロット毎に、質量が小さいモネル合金単体をターゲットとして用いると、装置において金属を設置する部位が融けてしまう可能性がある。このような事態を防止するために、ある程度の質量があるものをターゲットとして使用することが望ましい。よって、この観点からも、最初のロットから、複数のロットで使用できる分量のモネル合金単体を使用し、第２ロット以降において、該モネル合金単体が溶融固化して得られたインゴットを、複数回にわたって使用することが望ましいこととなる。
【００２９】
以上のように、前ロットで使用したモネル合金のインゴットを、ターゲットとして用いる際には、モネル合金のインゴットに対して、該インゴットの質量の４〜１５質量％にあたるＣｕを新たに添加する。モネル合金のインゴットを、Ｃｕの添加がなく、そのままの状態で使用し続けると、Ｎｉより融点が低いＣｕが先に蒸発し、徐々にモネル合金からＣｕの比率が下がり、Ｎｉ比率が高くなり、モネル合金の蒸発温度がＮｉの融点に近づくように上昇する。したがって、組成を維持するためには、モネル合金のインゴットにＣｕを補うことが望ましい。
【００３０】
Ｃｕの添加量が、前ロットで残存したインゴットの４質量％未満では、蒸発した分のＣｕを補えないため、Ｎｉに近い組成になり、成膜時間が伸びるので、好ましくない。一方、１５質量％を超えると、Ｃｕ成分が合金比率より高くなり、得られる電磁波シールド膜の耐食性が低下することになり好ましくない。また、Ｃｕの添加量が多すぎて、Ｃｕ色になることは望ましくないので、添加量はできるだけ少ない方がよい。
【００３１】
第２ロット以降においても、上記範囲の添加量のＣｕをロット毎に添加することにより、第１ロットとの対比において、成膜時間、成膜電流などの成膜条件を変動させることなく、モネル合金膜の成膜を行うことができ、かつ、第２層の成膜外観も良好で、特性においても変化のない電磁波シールド膜が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
基材として、ＡＢＳとＰＣ（ポリカーボネート）の混合樹脂で作られた携帯電話筐体を、第１ロットとして２５００個準備した。Ｃｕとの密着性を上げるために、洗浄していない状態で該筺体に対してアンダコートを１μｍ塗布した。
【００３４】
次に、電子ビーム方式のイオンプレーティング装置（株式会社神港製作所製、ＡＡＩＨ−Ｗ３６２００ＳＢＴ）に、製品を取り付けた。１ハース当たり、Ｃｕ単体を１００ｇ、モネル合金単体を１５０ｇ、それぞれ充填した。モネル合金として、化学組成が、Ｃｕ：３１．５質量％、Ｃ：０．１質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：１．５質量％、Ｆｅ：０．８質量％、Ｎｉ：６５．７質量％であるＭｏｎｅｌ（登録商標）４００（相当品：住友金属鉱山株式会社製）を使用した。
【００３５】
真空チャンバーを、真空度１×１０-2Ｐａまで排気し、次に、Ａｒガスを３．２×１０-2Ｐａまで導入した。続けて、高周波出力１．０ｋＷで励起放電を起こし、３分間、放電させ、基材の表面を洗浄した。
【００３６】
基材は、公転９０秒、自転７秒で回転させて、１つの基材あたり、電流値５００ｍＡ、５分間でＣｕを厚さ１μｍで、筺体表面に成膜した。
【００３７】
真空のまま、続けて、保護膜の成膜を行った。電流値８５０ｍＡ、４分間で、モネル合金を厚さが０．２μｍとなるように、Ｃｕ膜の表面に成膜して、電磁波シールド膜を形成した。
【００３８】
第１ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇのすべてが蒸発していた。一方、モネル合金は、１７ｇが蒸発し、固化したモネル合金のインゴットは、１３３ｇであった。
【００３９】
得られた電磁波シールドの試験を行った。評価結果を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007311696.tif 000002
【００４１】
（実施例２）
モネル合金単体として、化学組成が、Ｃｕ：２９．５質量％、Ｃ：０．１質量％、Ｓｉ：０．２質量％、Ｍｎ：０．８質量％、Ｆｅ：１．０質量％、Ａｌ：２．７質量％、Ｔｉ：０．６質量％、残部ＮｉであるＭｏｎｅｌ（登録商標）ｋ５００（相当品：住友金属鉱山株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、電磁波シールド膜を形成し、評価を行った。得られた電磁波シールド膜の評価結果は、実施例１と同様であった。
【００４２】
（実施例３）
モネル合金単体の代わりに、実施例１の第１ロットの成膜後に、残存した１３３ｇのモネル合金のインゴットに対して、４．１質量％にあたる５．５ｇのＣｕを添加したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールド膜を形成し、評価を行った。
【００４３】
第２ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇのすべてが蒸発していた。一方、モネル合金は、１５ｇが蒸発し、固化したモネル合金のインゴットは、１２３．５ｇであった。得られた電磁波シールド膜の評価結果は、実施例１と同様であった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１の第１ロットの成膜後に、各ロット毎に、モネル合金単体の代わりに、前ロットで残存したモネル合金のインゴットに対して、４〜１５質量％にあたるＣｕを添加したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、第２ロットから第１１ロットまで、順次成膜を行った。第１２ロットにおけるモネル合金のインゴットは、１６０ｇであった。
【００４５】
さらに、１６０ｇのモネル合金のインゴットに対して、１５質量％にあたる２４ｇのＣｕを添加して、実施例１と同様に、電磁波シールド膜を成膜して、評価を行った。
【００４６】
第１２ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇのすべてが蒸発していた。一方、モネル合金は、２０ｇが蒸発し、固化したモネル合金のインゴットは、１６４ｇであった。その評価結果は、実施例１と同様であった。
【００４７】
（比較例１）
モネル合金単体の代わりに、Ｎｉ単体１５０ｇを用い、保護膜（Ｎｉ膜）の成膜を、電流値９００ｍＡ、１０分間の条件で、Ｎｉ膜の膜厚が０．１５μｍとなるように行ったこと以外は、実施例１と同様に、電磁波シールド膜を形成し、評価を行った。
【００４８】
第１ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇの全てが蒸発していた。一方、Ｎｉは、７ｇが蒸発していた。得られた電磁波シールド膜には、ターゲットの一部が突沸を起こしたことにより、Ｎｉからなる溶融物が製品の表面に付着していた。
【００４９】
（比較例２）
Ｃｕの添加量を、残存した１３３ｇのモネル合金のインゴットに対して、３．０質量％にあたる４．０ｇのＣｕを添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、電磁波シールド膜を形成し、評価を行った。
【００５０】
第２ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇのすべてが蒸発していた。しかし、成膜電流値、成膜時間の条件に変更がないにもかかわらず、モネル合金の蒸発量は５ｇであった。このように、実施例１で蒸発した１７ｇと比較して、蒸発量が大きく減少した。得られた保護膜は、膜厚が０．０６μｍであり、平面部には成膜されていたが、縦面や隅には成膜されず、Ｃｕの赤みが露出していた。
【００５１】
（比較例３）
Ｃｕの添加量を、残存した１３３ｇのモネル合金のインゴットに対して、１６．５質量％にあたる２２．０ｇのＣｕを添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、電磁波シールド膜を形成し、評価を行った。
【００５２】
第２ロットの成膜を終了したところ、Ｃｕは、１００ｇのすべてが蒸発していた。一方、モネル合金の蒸発量は１８ｇであった。Ｃｕを過剰に加えたことにより、モネル合金としての比率が変化した。その結果、電磁波シールド膜の評価における塩水噴霧試験２４ｈで、表面が少し変色し、耐食性が低下した。