(57)【要約】【課題】  ジルコニウム残基を有する吸着材は、ヒ素等の陰イオン除去材料としての利用が高いが、ジルコニウムの担持法は、目的の吸着材に強制的にジルコニウム含有溶液を接触させて担持処理を行うことが必須であり、それを作製するためには大量の処理液と時間を要する。【解決手段】  高分子基材にグラフト重合等で導入されたリン酸基やイミノ二酢酸基等にジルコニウムを担持させ、容易に陰イオン除去吸着材を作製できるジルコニウム型の吸着材の合成法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材にジルコニウム残基を有する吸着材を合成する方法であって、ジルコニウム残基の導入が容易に行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ジルコニウム残基を導入する吸着材の前駆体がイミノ二酢酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はこれらの混合基を有する前駆体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジルコニウムを担持させる際の方法が熱処理のみにより導入が可能である請求項１記載の方法。
【請求項４】
高分子基材に金属吸着に適するジルコニウム残基を有する官能基を導入させることにより、特に酸性領域でヒ素等の陰イオン除去に使用可能であるキレート吸着材。
【請求項５】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル系高分子等からなる汎用の高分子基材に、リン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合してリン酸基が導入された高分子基材を得、又は反応性モノマーをグラフト重合した後にそのグラフト鎖にイミノ二酢酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基が導入された高分子基材を得、得られた高分子基材を加温されたジルコニウム溶液と接触させることによりリン酸基、イミノ二酢酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基にジルコニウムが担持された請求項４記載のキレート吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン処理剤として用いられるジルコニウム型の吸着材の合成方法及びその生成物に関するものである。特に、本発明は、高分子基材にジルコニウム残基（―ＺｒＯ−）を有する吸着材を合成する方法であって、このジルコニウム残基の形成が熱処理のみにより容易に行われることを特徴とする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム残基を有する吸着材（高分子基材に導入されたリン酸基等にジルコニウムを担持させた吸着材）は、ヒ素等の陰イオン除去材料としての利用が高い（特許文献１，非特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、ジルコニウムの担持法は、目的の吸着材に強制的にジルコニウム含有溶液を接触させて担持処理を行うことが必須であり、ジルコニウム残基を有する吸着材を作製するためには大量の処理液と時間を要する。例えば、高分子基材にリン酸基等を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、そのグラフト物に硝酸ジルコニウム溶液を通液してジルコニウムを担持させるには、大量の処理液と時間とを必要としていた。
【特許文献１】特開２００４−１８８３０７号
【非特許文献２】Kazunori YAMABE及び外３名著，”Column-mode Removal of Zirconium(IV) Loaded Diaion CRP200 Methylenephosphate Resin”, J. ION EXCHANGE Vol.14 Supplement (2003)
【非特許文献２】Noriaki Seko及び外３名著 “Rapid removal of arsenic (V) by zirconium (IV) loaded phosphoric chelate adsorbent synthesized by radiation induced graft polymerization” Reactive and Functional Polymers 59(2004) 235-241
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ジルコニウム残基を有する吸着材を作製するための作製方法であって、ジルコニウム残基の導入が容易に行われる方法を提供すること、又、その方法により作製した後に陰イオン除去を可能にする吸着材生成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ジルコニウムの担持法を熱処理にて製造可能なことを見いだした。処理温度とジルコニウムの処理濃度を組み合わせることで、これまでのものに比べ簡便にジルコニウム型吸着材の製造方法に関する本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、高分子基材にグラフト重合等で導入されたリン酸基、イミノ二酢酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はこれらの混合基にジルコニウムを担持させ、容易に陰イオン除去吸着材を作製できるジルコニウム型の吸着材の合成法であって、熱処理のみの工程で行われることを特徴とする方法であり、特に高分子基材に繊維状の材料を選択することで容易にジルコニウムの担持が可能であることを課題解決手段とするものである。
【０００７】
本発明において、高分子基材にグラフト重合等により導入されたリン酸基等にジルコニウムを担持させるためには、その処理温度、ジルコニウム含有溶液のジルコニウム濃度等の処理条件を組み合わせて行われるが、具体的には、ジルコニウム含有溶液を５０〜９０℃に加温し、ジルコニウム含有溶液のジルコニウム濃度を３〜１５ｍｍｏｌに調整し、その溶液中にリン酸基等が導入された高分子基材を浸漬して行われ、その処理時間は３〜8時間で十分なジルコニウムの担持が行われる。
【発明の効果】
【０００８】
ヒ素等の陰イオンを除去するためのジルコニウム担持型吸着材を作製する際、ジルコニウムの担持時の操作が熱を加えるだけで可能であるので、その作製が簡便であるため、その吸着材を大量に、且つ安定的に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子基材にリン酸基、イミノ二酢酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合してリン酸基、イミノ二酢酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基が導入された高分子基材を得た。
【００１０】
高分子基材にリン酸基を導入する場合のリン酸基を有する反応性モノマーは、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチルロイル）アシッドホスェート、又はこれらの混合物である。
【００１１】
イミノ二酢酸基を導入する場合には、高分子基材にメタクリル酸ジグリシジル等の反応性モノマーを導入した後にイミノ酢酸二ナトリウム等の試薬を用いて転化反応させることによってそのグラフト重合鎖にイミノ二酢酸基が導入される。又、ホスホン酸基若しくはスルホン酸基についても同様の手段でその導入が行われるが、ホスホン酸基を有する反応性モノマーも存在し、その化学式が次に示される。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ジルコニウムを担持する際には、リン酸基、イミノ二酢酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基が導入された高分子基材を約８０℃程度に加温されたジルコニウム溶液に浸漬することによりジルコニウムを担時したジルコニウム型吸着材を得る。上記官能基にジルコニウムが担持された際の構造は、次の化学式で示される。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
このジルコニウム型吸着材をヒ素含有溶液に浸漬することにより、ヒ素をヒ素含有溶液から吸着除去することができる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）（高分子吸着材の前駆体としてリン酸基を有するグラフト重合体を用いた場合のジルコニウム型吸着材の合成）
特開２００４−９９７１５号公報で開示されているリン酸型吸着材を用いて、ジルコニウムを担持させた。このリン酸型吸着材は、ポリエチレンからなる繊維状の高分子基材にリン酸基を有する反応性モノマーとしてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスェートをグラフト重合して得られた。
【００１７】
ｐＨ１、１０ｍＭに調整したジルコニウム溶液を８０℃に加温し、その加温された溶液に得られたリン酸型吸着材を５時間浸漬させた。５時間後のジルコニウム担持量は４．２ｍｏｌ／Ｋｇであった。得られたジルコニウム型の吸着材を用いてｐＨ２、２ｐｐｍに調製したヒ素溶液中で２時間浸漬攪拌させたところ、図１に示されるように９５％のヒ素を除去することができた。
（実施例２）（ジルコニウム担持型吸着材のジルコニウム溶出試験）
実施例１で作製したジルコニウム型の吸着材と同様にして作製したジルコニウム型吸着材を７ｍｍψのカラムに充填し、ｐＨ２、５ｍＭの調製したヒ素含有溶液を空間速度３１０ｈ−１で通液させた際の漏出曲線を図２に示す。破過点は、ＢＶ（流出液量／吸着材体積）が８０の時であり、吸着材体積の８０倍の液が通過可能なことを示している。
【００１８】
このヒ素吸着時のジルコニウムのリーク量をモニターしたところ、図３に示すようにリーク量は０．１μＭ以下であり、従来の強制的にジルコニウムを担持した方法と比較して、担持の安定性が良いことが分かった。ここで、黒丸は従来法で得られた吸着材、そして白丸は本発明で得られた吸着材を使用して得られた結果である。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
ヒ素等の陰イオンを除去するために、ジルコニウム担持型吸着材が知られているが、担持操作が困難で、少量の生産を余儀なくされていた。本発明により、担持に熱を加えるだけで担持可能になったので、これにより大量生産が可能になり、且つ安定的に吸着材を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の吸着材によるヒ素回収の際の吸着時間依存性を示す図である。
【図２】本発明の吸着材のヒ素吸着破過曲線を示す図である。
【図３】本発明の吸着材のジルコニウム吸着の安定性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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