(57)【要約】【課題】防曇性のみならず、耐薬品性、防汚性、および耐傷性に優れた被膜を簡便な手法で作製するための防曇性コーティング組成物の提供。【解決手段】防曇性コーティング組成物は、（Ａ）末端変性されたポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＸ（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘは炭素数２〜４  の水酸基含有アルキル基である）で表されるモノマー、および（Ｃ）式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＹ（式中、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｙは炭素数３〜５のエポキシ基含有側鎖である）で表されるモノマーの三元共重合体を含んでなる。この三元共重合体は、成分（Ａ）を０．０７５重量％より多く２重量％未満、成分（Ｃ）を５重量％以上３０重量％未満、成分（Ｂ）を残部として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（Ａ）末端変性されたポリジメチルシロキサン、
（Ｂ）式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＸ（式中、Ｒ１は−ＣＨ３であり、Ｘは炭素数２〜４の水酸基含有アルキル基である）で表されるモノマー、および
（Ｃ）式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＹ（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｙは炭素数３〜５のエポキシ基含有側鎖である）で表されるモノマー
の三元共重合体を含んでなり、該三元共重合体が、三元共重合体の全体量に対して、成分（Ａ）を０．０７５重量％より多く２重量％未満、成分（Ｃ）を５重量％以上３０重量％未満、成分（Ｂ）を残部として含有する、防曇性コーティング組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、その片末端がメタクリル基で修飾されることにより末端変性されてなる、請求項１に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、ヒドロキシアルキルメタクリレートである、請求項１または２に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項１または２に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）が、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、４，５−エポキシペンチルメタクリレート、および２−グリシドキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）が、グリシジルメタクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項８】
前記三元共重合体が、三元共重合体の全体量に対して、成分（Ａ）を０．１０〜１．０重量％、成分（Ｃ）を５〜２０重量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項９】
溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、エーテルアルコール系溶媒である、請求項９に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記組成物の全体量に対して、前記三元共重合体を３０重量％未満、前記溶媒を残部として含有する、請求項９または１０に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項１２】
硬化剤をさらに含んでなる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤がイソシアネート系硬化剤である、請求項１２に記載の防曇性コーティング組成物。
【請求項１４】
防曇性被膜の製造方法であって、
基材にプライマーを塗布し、
該塗布されたプライマーを乾燥させ、
該乾燥されたプライマー上に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布し、
該コーティング組成物を加熱して乾燥させることにより、前記基材上に防曇性被膜を形成させる
工程を含んでなる、方法。
【請求項１５】
前記基材がガラスである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プライマーが、アミノ系プライマーである、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含んでなる、防曇性被膜。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造される、防曇性被膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、防曇性のみならず、耐薬品性、防汚性、および耐傷性に優れたコーティングを簡便な手法で作製するための防曇性コーティング組成物およびそれを用いた防曇性被膜の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を曇りにくくする防曇技術が知られている。そして、防曇を実現する手法の一つとして、ヒドロキシ基含有ポリマー等の親水性樹脂を用いて基材をコーティングすることが知られている。
【０００３】
例えば、親水性樹脂および有機ケイ素化合物を含んでなる硬化被膜上に、ポリジメチルシロキサン等の有機物含有硬化性物質からなる層を設けた防曇性物品が知られている（例えば、特許文献１（特開平２−１７５７８４号公報）参照）。
【０００４】
エポキシ基を側鎖に有する（メタ）アクリル単量体および水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートのコポリマーと、エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールとを含んでなる防曇性コーティング組成物も知られている（例えば、特許文献２（特公昭６２−２８８２５号公報）参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７５７８４号公報
【特許文献２】特公昭６２−２８８２５号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、所定の配合割合における、（Ａ）末端変性されたポリジメチルシロキサン、（Ｂ）所定の水酸基含有モノマー、および（Ｃ）所定のエポキシ基含有モノマーの三元共重合体を用いると、防曇性のみならず、耐薬品性、防汚性、および耐傷性に優れた被膜を極めて簡便な手法で作製することができるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明は、防曇性のみならず、耐薬品性、防汚性、および耐傷性に優れた被膜を簡便な手法で作製するための防曇性コーティング組成物およびそれを用いた防曇性被膜の製造方法の提供をその目的としている。
【０００８】
すなわち、本発明による防曇性コーティング組成物は、下記成分：
（Ａ）末端変性されたポリジメチルシロキサン、
（Ｂ）式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＸ（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘは炭素数２〜４の水酸基含有アルキル基である）で表されるモノマー、および
（Ｃ）式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＹ（式中、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｙは炭素数３〜５のエポキシ基含有側鎖である）で表されるモノマー
の三元共重合体を含んでなり、該三元共重合体が、三元共重合体の全体量に対して、成分（Ａ）を０．０７５重量％より多く２重量％未満、成分（Ｃ）を５重量％以上３０重量％未満、成分（Ｂ）を残部として含有するものである。
【０００９】
また、本発明による防曇性被膜の製造方法は、
基材にプライマーを塗布し、
該塗布されたプライマーを乾燥させ、
該乾燥されたプライマー上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布し、
該コーティング組成物を加熱して乾燥させることにより、前記基材上に防曇性被膜を形成させる
工程を含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【００１０】
防曇性コーティング組成物
本発明の防曇性コーティング組成物は、所定の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の三元共重合体を含んでなる。成分（Ａ）は、末端変性されたポリジメチルシロキサンである。成分（Ｂ）は、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＸ（式中、Ｒ１は−ＣＨ３であり、Ｘは炭素数  ２〜４の水酸基含有アルキル基である）で表されるモノマーである。成分（Ｃ）は、式ＣＨ２＝ＣＲ２Ｙ（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｙは炭素数３〜５のエポキシ基含有側鎖である）で表されるモノマーである。
【００１１】
そして、この三元共重合体は、三元共重合体の全体量に対して、成分（Ａ）を０．０７５重量％より多く２重量％未満、成分（Ｃ）を５重量％以上３０重量％未満、成分（Ｂ）を残部として含有する。このような三元共重合体を含んでなる防曇性コーティング組成物を用いると、防曇性のみならず、耐薬品性、防汚性、および耐傷性に優れた被膜を、複層化等の複雑な手法によらない極めて簡便な手法で作製することができる。特に、防汚性をも兼ね備えたコーティングを実現したことで、防曇製品を洗面等の水回りに適用した場合に起こりがちな、うがい薬等の着色性の強い物質による着色性汚れを、水を掛け指などで軽く水洗いするだけという極めて簡単な手法で除去することができる。
【００１２】
本発明に用いるモノマー成分（Ａ）は、末端変性されたポリジメチルシロキサンである。（Ａ）成分は、その片末端がメタクリル基で末端変性されてなるのが好ましい。このようなモノマー成分によれば、塗膜表面のレベリング不良を防ぐ。また、潤滑性を付与することで塗膜の耐傷性が向上する。このような末端変性を行うことにより、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分と結合して共重合体を形成することができる。好ましい成分（Ａ）の配合量は、良好な塗膜外観確保および耐傷性防止の観点から、三元共重合体の全体量に対して、０．０７５重量％より多く２重量％未満であり、より好ましくは０．０９０〜１．５重量％であり、より好ましくは０．１０〜１．０重量％である。このような範囲内であると耐傷性に優れるとともに、塗膜の白濁を防止して透明性を確保できる。
【００１３】
本発明に用いるモノマー成分（Ｂ）は、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＸ（式中、Ｒ１は−ＣＨ３であり、Ｘは炭素数２〜４の水酸基含有アルキル基である）で表されるモノマーである。好ましい例としては、ヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、およびそれらの組合せが挙げられ、さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらのモノマー成分によれば、吸水することで塗膜に防曇性を付与する。また、吸水時に塗膜のタック不良を起こすことなく、さらに乾燥時、吸水時ともに塗膜の透明性に優れる。成分（Ｂ）は、三元共重合体の残部に相当するため、その好ましい配合量は、成分（Ａ）および（Ｃ）の配合量に依存する。
【００１４】
本発明に用いるモノマー成分（Ｃ）は、式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＹ（式中、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｙは炭素数３〜５のエポキシ基含有側鎖である）で表されるモノマーである。このましい例としては、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、４，５−エポキシペンチルメタクリレート、２−グリシドキシエチルメタクリレート、およびそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、グリシジルメタクリレートである。これらのモノマー成分によれば、コーティング後の塗膜の乾燥時の架橋反応で塗膜の耐薬品性を付与する。好ましい成分（Ｃ）の配合量は、防曇性確保の観点から、三元共重合体の全体量に対して、５重量％以上３０重量％未満であり、より好ましくは５〜２０重量％である。このような範囲内であると、基材との密着性が良好で耐薬品性に優れるとともに、防曇性にも優れる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のコーティング組成物は、溶媒をさらに含んでなる液状コーティング組成物の形態とするのが好ましい。溶媒の添加により、コーティング組成物の基材への塗布を容易に行うことができる。使用可能な溶媒としては三元共重合体と反応性を有しないものであれば水系溶媒、非水系溶媒、アルコール系溶媒、有機溶媒を問わず使用可能であるが、三元共重合体溶液がゲル等を生じず均質な溶液であるためには、エーテルアルコール系が好ましく、単体およびそれらの組合せで使用される。より好ましくは１−メトキシ−２−プロパノールである。この場合、コーティング組成物が、組成物の全体量に対して、前記三元共重合体が３０重量％未満であるのが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。この範囲内であるとゲル分を生じにくいため、均質な溶液が得られてコーティング作業に有利となる。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のコーティング組成物は、硬化剤をさらに含んでなるのが好ましい。これにより、塗膜の架橋が緻密になり、塗膜の吸水乾燥繰り返しによる外観の劣化を抑制する利点が得られる。硬化剤の好ましい例としては、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、メルカプト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、等が挙げられるが、より好ましくはイソシアネート系硬化剤である。この場合、硬化性および防曇性確保の観点から、コーティング組成物がイソシアネート系硬化剤をイソシアネート官能基等量で０．７より大きく５．６未満である量含有するのが好ましい。なお、成分（Ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートで、かつ成分（Ｃ）がグリシジルメタクリレ−トである場合、イソシアネート官能基等量は、イソシアネート基のモル数／（２−ヒドロキシエチルメタクリレートのモル数＋グリシジルメタクリレ−トのモル数＋末端変性されたポリジメチルシロキサンのモル数＋イソシアネート基のモル数）×１００の式で計算した値として算出されることができる。
【００１７】
本発明の防曇性コーティング組成物は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を用いて公知の共重合方法に従い製造することができる。例えば、まず、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を所定の配合割合で溶媒中に添加し、重合開始剤および安定剤をさらに添加し、この溶液を８０〜８５℃で攪拌し三元共重合体が形成される。
【００１８】
防曇性被膜の製造方法
本発明の防曇性被膜の製造方法は、上述のコーティング組成物を用いて、以下の通り好ましく行うことができる。具体的には、まず、基材を用意する。基材としては防曇用途に使用されるものであれば限定されず、ガラス、樹脂、金属、およびセラミックス等が挙げられるが、好ましい例としてはガラスが挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、基材にプライマーを塗布する。プライマーの使用により、基材と塗膜との密着性を確保することができる。したがって、使用可能なプライマーは、使用される基材と三元共重合体の側鎖の関係で、適切に選択されることができる。好ましいプライマーの例としては、シランカップリング剤、有機系プライマー等が挙げられるが、より好ましくは、基材のシラノール基と三元共重合体のエポキシ基との架橋を形成させる観点から、アミノ系シランカップリング剤である。アミノ系シランカップリング剤を用いた場合、カビキラー（ジョンソン社製）のようなカビ取り剤が付着しても、膜が剥離することなく良好な耐薬品性を確保できる。本発明の好ましい態様によれば、プライマーは、基材表面との反応性を高めるために、その一部を加水分解させてから使用するのが好ましい。この加水分解反応はシランカップリング剤を水で希釈し、例えば室温で攪拌することにより行うことができる。その際、シランカップリング剤の濃度は、０．１〜２重量％であるのが好ましい。プライマーの好ましい塗布方法としては、ブレードコート、スプレー塗布、フローコート、スピンコート、ディップコート、ハケ塗り、および布拭き等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
次いで、塗布されたプライマーを自然乾燥または加熱して乾燥させる。加熱する場合、加熱条件は使用する基材およびプライマーの種類に応じて適切に選択されることができるが、一般的には、室温以上かつシランカップリング剤の沸点以下の温度で、数分から数十分の間行われるのが好ましく、より好ましくは、１１０〜１６０℃で、５〜１０分間である。
【００２１】
さらに、乾燥されたプライマー被膜上には、本発明のコーティング組成物が塗布される。この塗布に先立ち、コーティング組成物に溶媒を添加して、液状コーティング組成物の形態となるように調整しておくことが望ましい。そして、該コーティング組成物を加熱して乾燥させることにより、基材上に防曇性被膜を形成させる。この加熱は、溶媒の沸点〜数百℃で、数分〜数時間行われるのが好ましく、より好ましくは、１５０〜１６０℃で、６０〜９０分間である。液状コーティング組成物の好ましい塗布方法としては、通常当業界で知られている各種の方法が可能であり、ブレードコート、含浸コート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、フローコート、ハケ塗り、が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。こうして形成される防曇性被膜の好ましい膜厚は、数μｍ〜数１０μｍであるが、防曇性、耐傷性、耐薬品性等の観点から、より好ましくは、５〜２０μｍである。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下の例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
評価方法
以下の例において、作製されたサンプルの評価方法は以下の通りとした。
評価１：防曇性
基材サンプルを５℃、湿度７０％Ｒｈの雰囲気に２４時間放置した後、３０℃、湿度１００％Ｒｈの雰囲気に移し、直後に基材表面が曇るか否かを目視にて評価した。曇らなかった場合を○と、曇った場合を×と評価した。
【００２３】
評価２：耐薬品性
基材サンプルの被膜上に以下の各薬品を約５０μｌ滴下し、室温で２４時間放置した後、水洗し、外観を目視にて評価した。被膜が剥離しなかった場合を○と、剥離した場合を×と評価した。
・カビキラー（ジョンソン株式会社）
・ハイター１０倍希釈水溶液（花王株式会社）
・アタックポイント洗い（花王株式会社）
【００２４】
評価３：防汚性
基材サンプルの被膜上にイソジン（登録商標）うがい薬（明治製菓株式会社製、１ｍＬ中ポビドンヨード７０ｍｇ含有）５０μＬを滴下し室温で２４時間放置した後、水を掛け指で滴下部を水洗し、外観を目視にて評価した。色残りが無かった場合を○と、色残りがあった場合を×と評価した。
【００２５】
評価４：耐傷性
基材サンプルの被膜上を、７５ｇ／ｃｍの加重にて、綿布を３０００回往復摺動させた後、傷が生成するか否かを目視にて評価した。傷が無かった場合を○と、傷が生成した場合を×と評価した。
【００２６】
評価５：塗膜外観
基材サンプルの被膜の外観を目視にて評価した。外観上問題が無い場合を○と、問題があった場合を×と評価した。また、表面が均一ではなく凹凸が観察された場合を「レベル不良」と、また、被膜表面に白濁が観察された場合を「白濁」として表示した。
評価６：吸水・乾燥後外観
被膜に蒸留水５０μｌ滴下し、１時間室温で放置した後、紙ワイパー（キムタオル、クレシア製）で拭き取り、室温で乾燥させた。滴下部に凹凸が生じるか目視で評価した。凹凸が確認された場合を×、確認されない場合を○と表示した。
【００２７】
例１〜１０：三元共重合体含有被膜の作製および評価
以下のモノマー成分（Ａ）〜（Ｃ）、重合開始剤、および安定剤を用意した。
成分（Ａ）：ポリジメチルシロキサン片末端メタクリル変性（ＰＤＭＳＭ、分子量：４６００）、
成分（Ｂ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、
成分（Ｃ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、
重合開始剤：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、
安定剤：メトキノン
【００２８】
１−メトキシ−２−プロパノール中に、モノマー成分（Ａ）〜（Ｃ）、重合開始剤、および安定剤を表１に示される各種配合割合で、固形物濃度が２０重量％となるように添加した。この溶液を攪拌しながら８０℃に加熱して共重合を行い、ＨＥＭＡ／ＧＭＡ／ＰＤＭＳＭ三元共重合体を生成させた。得られた共重合体と１−メトキシ−２−プロパノールとを表１に示される配合割合で混合して、各種コーティング液を得た。
【００２９】
基材として、１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサイズの鏡を用意し、この基材上にＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学社製）の加水分解物をプライマーとして、布拭きにより塗布した。このプライマーの加水分解物は、プライマー全体量に対して、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの２重量％水溶液とし、室温で６０分間攪拌して加水分解させることにより調製した。塗布されたプライマーを１１０℃で、１０分間加熱することにより、プライマー被膜を形成した。
【００３０】
プライマー被膜上に、先に調製したコーティング液をアプリケータ（Ｆｉｌｍ−Ａｐｐｌｉｃａｔｅｒ、ＡＬＴＡＮＡ社製）を用いて膜厚１５０μｍで塗布した。そして、塗布したコーティング液を１６０℃で、６０分間加熱して、乾燥後膜厚が約１０μｍの被膜を形成させた。
【００３１】
得られた被膜が形成された基材サンプルについて、評価１〜５を行った。その結果は表１に示される通りであった。
【００３２】
【表１】
2007332174.tif 000002
【００３３】
例１１〜１４：二元共重合体含有被膜の作製および評価
比較のため、モノマー成分（Ａ）を使用しないでＨＥＭＡ／ＧＭＡ共重合体を表２に示される配合割合で調製したこと以外は例１〜１０と同様にして被膜の作製および評価１〜５を行った。その結果は、表２に示される通りであった。
【００３４】
【表２】
2007332174.tif 000003
【００３５】
例１５〜１８：イソシアネート系硬化剤を併用した被膜の作製および評価
コーティング液調製の際に、１−メトキシ−２−プロパノールと共に、イソシアネート系硬化剤（ネオハードナーＦ、一角工業社製）を表３に示される官能基当量で添加したこと以外は例１〜１４と同様にして、被膜の作製および評価１〜５を行った。その結果は、表３に示される通りであった。
【００３６】
【表３】
2007332174.tif 000004