(57)【要約】【課題】光学補償機能に優れ、且つ画像表示装置に適用した場合に、視野角拡大性能を有する、新規な位相差板を提供する。【解決手段】重合性円盤状液晶化合物の少なくとも一種を含有する組成物を配向膜上で該組成物がネマチック液晶相となる温度Ｔ1℃において配向させ、その配向状態を重合により固定して形成された光学異方性膜を有する位相差板であって、前記重合性円盤状液晶化合物の温度Ｔ1℃における重合前及び重合後の配向膜界面のプレチルト角をそれぞれθｂ及びθａとした場合に、｜θｂ−θa｜が５度以下であることを特徴とする位相差板である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性円盤状液晶化合物の少なくとも一種を含有する組成物を配向膜上で該組成物がネマチック液晶相となる温度Ｔ1℃において配向させ、その配向状態を重合により固定して形成された光学異方性膜を有する位相差板であって、前記重合性円盤状液晶化合物の温度Ｔ1℃における重合前及び重合後の配向膜界面のプレチルト角をそれぞれθｂ及びθａとした場合に、｜θｂ−θa｜が５度以下であることを特徴とする位相差板。
【請求項２】
前記θｂが、前記重合性円盤状液晶化合物の分子を重合禁止剤の存在下で配向させて測定された値である請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
前記重合禁止剤が、分子量１００〜２０００の化合物である請求項２に記載の位相差板。
【請求項４】
前記θｂの温度に依存した変化量が、｜０.２度/℃｜以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差板。
【請求項５】
前記重合性円盤状液晶化合物の重合性基が、エチレン性不飽和基又は開環重合性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差板を少なくとも一つ含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性円盤状液晶化合物を配向させて、その後固定して形成した、主に液晶表示装置の視野角特性などの光学補償に利用される位相差板、及び該位相差板を利用した液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物を配向させて製造した光学異方性膜は、近年になって、液晶表示装置の光学補償用位相差板、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補償用位相差板のような、様々な用途に展開されている。液晶表示装置の光学補償用位相差板としての発展は、とりわけ顕著である。
【０００３】
光学補償用位相差板は、画像着色を解消し、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、位相差板としては、延伸複屈折フィルムが使用されていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、近年では、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上に円盤状（ディスコティック）液晶化合物を利用して形成された光学異方性層を有する位相差板を使用することが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この光学異方性層は、円盤状液晶化合物を含む組成物を配向膜の上に塗布し、配向温度よりも高い温度で加熱して円盤状液晶化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される層である。
【０００４】
一般に、円盤状液晶化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。円盤状液晶化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。一方で、円盤状液晶化合物は、多様な配向形態があるため、所望の光学特性を発現させるためには、液晶化合物層における円盤状液晶化合物の配向を制御する必要がある。例えば、円盤状液晶化合物を用いて、ＴＮモードやＯＣＢモードの液晶セルを光学的に補償する場合、円盤状液晶化合物の円盤面の傾斜角（平均チルト角）が層の厚み方向で変化するようにハイブリッド配向させることが好ましいとされている（例えば、特許文献２、４及び５参照）。
【０００５】
このハイブリッド配向の状態を精密に制御することが極めて重要であり、これが位相差板の性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、及び色相変化等を決める最も重要な因子となる。このハイブリッド配向は、円盤状液晶化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面の傾斜角と位相差板の最外面である空気側界面の傾斜角との差を利用して実現されている。円盤状液晶化合物は、空気界面では５０度以上の高い傾斜角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面の傾斜角は、空気界面の傾斜角より大幅に小さくしなくてはならない。ポリビニルアルコールを用いた配向膜は、その傾斜角が０度に近いために目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる（特許文献６）。
【０００６】
従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、位相差板が提案されている。しかし、最近では、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要があり、大型の液晶表示装置に、従来技術の位相差板を装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。この欠陥は、小型あるいは中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した位相差板をさらに開発する必要が生じている。ムラの改良を行う技術として、重合性液晶組成物にレベリング剤を含有させる方法が開示されている（特許文献７）。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献２】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９１１６５６号明細書
【特許文献４】特開平９−２１１４４４号公報
【特許文献５】特開平１１−３１６３７８号公報
【特許文献６】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献７に記載されている重合性液晶組成物中にレべリング剤を含有させる方法は、発明者が検討したところ、重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。
本発明は、重合性円盤状液晶化合物の傾斜角を制御し、光学補償機能に優れ、且つ画像表示装置に適用した場合に、視野角拡大性能を有する、新規な位相差板を提供することを課題とする。とりわけ、配向膜界面側の傾斜角を精密に制御し、ハイブリッド配向した円盤状液晶化合物を利用して作製した光学異方性膜を有する、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード等の液晶表示装置の視野角改善に寄与する光漏れの小さい位相差板を提供することを課題とする。さらに、大型の液晶表示装置に適用した場合でも表示品位の高い画像を表示することができる均一性の高い位相差板を提供することにある。また、本発明は、視野角特性に優れるとともに、均一性の高い画像を表示可能な液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決された。
［１］  重合性円盤状液晶化合物の少なくとも一種を含有する組成物を配向膜上で該組成物がネマチック液晶相となる温度Ｔ1℃において配向させ、その配向状態を重合により固定して形成された光学異方性膜を有する位相差板であって、前記重合性円盤状液晶化合物の温度Ｔ1℃における重合前及び重合後の配向膜界面のプレチルト角をそれぞれθｂ及びθａとした場合に、｜θｂ−θa｜が５度以下であることを特徴とする位相差板。
［２］  前記θｂが、前記重合性円盤状液晶化合物の分子を重合禁止剤の存在下で配向させて測定された値である［１］の位相差板。
［３］  前記重合禁止剤が、分子量１００〜２０００の化合物である［２］の位相差板。
［４］  前記θｂの温度に依存した変化量が、｜０.２度/℃｜以下である［１］〜［３］のいずれかの位相差板。
［５］  前記重合性円盤状液晶化合物の重合性基が、エチレン性不飽和基又は開環重合性基である［１］〜［４］のいずれかの位相差板。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかの位相差板を少なくとも一つ含む液晶表示装置。
［７］  重合性円盤状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する第１の液晶性組成物を配向膜上で重合により固定して光学異方性膜を形成する方法であって、
前記第1の液晶性組成物と少なくとも前記重合性円盤状液晶性化合物の配合量が同一で且つ重合禁止剤を含有する第２の液晶性組成物を、配向膜上でネマチック相に転移させて、温度Ｔ1℃における配向膜界面のプレチルト角θｂをあらかじめ測定すること、及び
前記配向膜と同一の配向膜上で前記第1の液晶性組成物を配向させて、温度Ｔ1℃で重合によりその配向状態に固定して、配向膜界面におけるプレチルト角がθａである光学異方性膜を形成すること、を含み、
前記配向膜の形成条件及び／又は重合による固定化の条件を調整することによって、｜θｂ−θa｜≦５度を満足する光学異方性膜を形成することを特徴とする光学異方性膜の形成方法。
［８］  前記第２の液晶性組成物がネマチック相を維持した状態で温度をＴ0〜Ｔ2℃（Ｔ0≦Ｔ1≦Ｔ2、且つＴ0＜Ｔ2）変化させて、配向膜界面のプレチルト角θｂの温度依存性Δθｂ／℃を測定することを含み、
｜Δθｂ｜≦０．２℃を満足させるために、前記配向膜の形成条件及び／又は重合による固定化の条件を調整することを特徴とする［７］の方法。
なお、「配向膜の形成条件」の例には、配向膜の材料、配向膜表面に施されるラビング処理条件（例えば、ラビングロールの回転数及び／又は押し込み量）が含まれ、「重合による固定化の条件」の例には、重合温度Ｔ1℃、重合開始のために照射される照射光の波長及び／又はエネルギーが含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合性円盤状液晶を利用して作製された位相差板の光漏れを抑制でき、また面内の均一性を向上させることができる。これによって液晶表示装置のコントラスト向上や歩留まりを向上させることができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下において、本発明の位相差板の一実施形態及びその構成部材について順次説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、「プレチルト角」とは、液晶層（固定化後は光学異方性膜）の配向膜界面近傍における、円盤状液晶分子の円盤面の法線の平均角度と配向膜面の法線とがなす角度を意味する。ただし、配向膜界面を分子レベルで見た場合は、液晶の分子運動や配向膜の分子鎖の方向も一様でないため、円盤状分子の向いている方向は必ずしも一様ではないばかりか、秩序が極めて低い状態の場合さえある。この場合でも、一般的には液晶セルや光学異方性膜などの測定試料全体を通して均一な配向が得られプレチルト角は求められるため、測定によって得られるプレチルト角は、界面での分子レベルでの配列を直接的に表しているものではなく、測定試料である液晶セルや光学異方性膜の主にバルク部分の分子配列状態を反映した光学的測定から間接的に算出される平均値である。
【００１２】
また、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。本発明では、Ｒｅは、光を位相差板もしくは光学フィルム法線方向に入射させて、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定される値とする。また、Ｒｔｈは、前記Ｒｅ、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値、及び遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨによって算出された値とする。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学膜のカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学膜の平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値及び膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。レターデーション及び屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、λ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１３】
［本発明の基本的な概念］
重合性円盤状液晶化合物又は組成物を固定して形成した位相差板の光漏れの主要因の一つが位相差板による散乱である。この散乱は位相差板内の屈折率の異なる微細な領域の存在に基づくものである。発明者は注意深い研究を行い、円盤状液晶のハイブリッド配向薄膜で特に大きくなる液晶の弾性歪のために、特に重合時に配向の乱れがおきやすく、これが散乱を増大させるとの知見を得た。さらに、重合の前後で配向膜面側でのプレチルト角の変化が大きくなるものほど、重合時の配向乱れが大きくなり、散乱が増大すること、及び、逆に、位相差板の形成前後でのプレチルト角の変化を小さくすることで散乱を小さくできることを見出した。重合前後でのプレチルト角の角度変化が小さい重合性円盤状液晶化合物は、配向乱れが小さく、その結果、作製される位相差板の散乱が小さくなる。散乱が充分に小さい位相差板を作製するためには、重合前後のプレチルト角の変化が５度以下であるのが好ましく、３度以下がさらに好ましく、１度以下がよりさらに好ましい。重合前後でのプレチルト角の変化を小さくする手段は、後述する配向膜の種類、重合条件の調節等がある。
なお、重合前後のプレチルト角については上記条件を満足すれば特に制限はないが、例えば、円盤状液晶化合物をハイブリッド配向状態に固定して位相差板を作製する場合は、配向膜界面と空気界面との傾斜角度差を充分に確保する必要があり、かかる場合は、配向膜界面のプレチルト角は、２０度以下であるのが好ましく、１０度以下であるのがより好ましい。
【００１４】
また、位相差板面内の光学特性ムラ発生原因の一つとして、重合前のプレチルト角の温度依存性が大きいものが、重合時の面内の温度分布によってプレチルト角ムラを発生させ、面内の光学特性ムラを引き起こすことが本研究によって初めて見出された。
この重合前のプレチルト角の温度による変化が小さいものは、位相差板形成工程の液晶配向プロセスや重合プロセスでの加熱温度ムラの影響を受けにくく、そのため面内の均一性が高く、良好な位相差板を形成できる。この重合前のプレチルト角の温度に依存した変化量は、｜０.２度/℃｜以下が好ましく、｜０.１度/℃｜以下がさらに好ましく、｜０.０５度/℃｜以下がよりさらに好ましい。測定する温度範囲は、ネマチック相を維持する温度範囲であればよいが、実際に位相差板を作製する際の重合温度Ｔ１℃を中心に、±１０℃の範囲で温度を変化させて測定するのが好ましい。
【００１５】
これまでに、非重合性液晶や、重合固定後のプレチルト角を測定した例は多くあるが、重合性液晶の液晶状態でのプレチルト角測定、特に高い温度で液晶状態を示す重合性円盤状液晶のネマチック液晶相でのプレチルト角測定、は発明者の知る限りは報告されていない。これは、液晶自体が極めて高粘性であるために、測定用の試料、例えばセル、を作製する際に、液晶を注入するための時間や、配向に要する時間がかかるため、測定する以前に熱重合が進行して測定が困難になるからである。また、重合を回避する目的で重合性基を有さない円盤状液晶で代用して測定する方法では、重合性基を有する液晶のプレチルト角と異なったプレチルト角を示すことを、本発明者は確認しており、この手段によって正確なプレチルト角を求めることは困難である。それゆえに位相差板形成に用いる重合性基を有する円盤状液晶化合物そのものを用いて、プレチルト角を直接測定することが必要である。本発明者は、プレチルト角測定するために、重合禁止剤の添加が効果的であることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１６】
［重合禁止剤］
本発明において、重合前の配向膜界面のプレチルト角θｂの測定に利用可能な重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２．２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チバ社製のイルガノックス１０１０等のフェノール系；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系；ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ．Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４．４'−ジクミル−ジフェニルアミン、４．４'−ジオクチル−ジフェニルアミン等のアミン系；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銅、亜硝酸鉄、亜硝酸トリメチルアンモニウム、亜硝酸ｎ−ヘキシル、亜硝酸１−オクチル等の亜硝酸塩及びそのエステル；ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル、２．２．６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２．２．６．６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシド；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩；酢酸クロム、酸化クロム等のクロム化合物；チオ尿素、１．３−ジメチルチオ尿素、１．３−ジエチルチオ尿素、１．３−ジ−ｉ−プロピルチオ尿素、１．３−ジブチルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素等のチオ尿素化合物；沃素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化カルシウム、沃化チタン等の沃化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム等の臭化物；等が例示できる。
【００１７】
後述のようにこれらの重合禁止剤を混合した液晶組成物の乾燥や脱泡工程では、長時間の加熱による重合禁止剤の気散を抑制する目的で、比較的大きな分子量の禁止剤が好ましく用いられる。禁止剤の好ましい分子量の範囲は１００〜２０００であり、さらに好ましくは２００〜１５００、最も好ましい範囲は３００〜１３００である。分子量が小さくなると測定工程中に気散し、禁止効果が低下する。また、この範囲より分子量が大きいものは液晶組成物の粘性を増大させ測定速度の低下を招く。これらの重合禁止剤は単独であるいは同時に二種類以上で用いてもよい。
【００１８】
［重合前の液晶状態でのプレチルト角θｂの測定方法］
重合前の重合性円盤状液晶の液晶状態でのプレチルト角θｂの測定は、液晶の調製方法以外は機知の方法を用いて測定することができる。例えば、「液晶便覧」丸善の２３９頁に記載のクリスタルローテーション法を好適に用いることができる。この方法は、まずアンチパラレルラビング処理した比較的厚いセルに、液晶組成物を注入して、液晶組成物を均一配向させる。次にクロスニコルに配置した一対の偏光プルズムの間に、液晶セルのラビング方向が対角位になるように配置し、これをセル面に平行でラビングに直交する軸でセルを回転させて、入射光にレーザーなどの単色光源を用いて、透過光強度をこの回転角に対して測定することによって、プレチルト角を算出する方法である。このセルをヒータージャケットなどで覆い加熱温度制御することによって、液晶温度範囲が１００℃を超える円盤状液晶についても測定することができる。
【００１９】
測定に用いるセルは、ガラスや高分子フィルムなどの透明支持体上に配向膜を形成しラビングしたものを、アンチパラレルラビングの関係になるように、ギャップ制御用のスペーサを挟んで貼り合わせて形成する。測定する液晶のΔｎが小さいほど、セルのギャップは厚いものを用いる方が測定精度が高く好ましい。例えば、Δｎが０．０５程度の小さいものでは１００μｍ程度の比較的厚いものが、プレチルト角を精度良く測定するためには好ましく、またΔｎが０．１５程度のものでは３０μｍの厚さでも精度良く測定できる。
【００２０】
測定用の試料、即ち液晶組成物、の調製は、位相差板を形成する塗布液に前述の重合禁止剤を添加し、攪拌、混合の後エバポレーター若しくはホットプレート上で液晶温度まで加熱して溶媒を気化、乾固させることによって行う。この方法によって重合禁止剤を液晶組成物中に均一に分散又は溶解させることができるため十分な禁止効果を発揮できるようになる。重合禁止剤の添加量は、添加量が少なすぎると充分な重合防止効果が付与できず好ましくなく、反対に含有量が多すぎると重合性液晶のプレチルト角に影響を与えるため好ましくない。従って、最適な添加量の範囲が存在し、位相差板塗布液の固形分量に対して０．５重量％〜５．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜３．０重量％の範囲で添加するのが好ましい。
実際の位相差板の形成に用いられる塗布液に、空気界面側配向剤や表面張力調整剤など、塗布後に空気界面側に偏在する素材が混入されている場合は、その素材がセルの配向膜側に偏析して本来のプレチルト角に影響を与えるため、それを除いた塗布液に重合禁止剤を混合して試料を調製する。
また、重合開始剤を含む液晶組成物の場合、開始剤の種類や量によっては加熱によって重合が進行することもまれにではありえる。その場合は開始剤を除去もしくは減量した組成物を調製することによって測定を行うことができる。
【００２１】
次に、溶媒を気化、乾固させた液晶中には細かい泡が混入しているため、これを加熱放置か減圧によって取り除いて、セルを加熱しながら液晶をキャピラリー注入する。注入温度は高いほど注入速度を速く出来るが、熱重合しやすくなるので１００℃〜１５０℃の範囲が好ましい。また、プレチルト角の値は注入時の相状態によって影響を受ける場合があるので、注入は液体相状態で行うことが好ましい。液晶上限温度が１５０℃以上の試料の場合は、重合を避けるためネマチック液晶相で注入し、プレチルト角の時間変化が無くなるまで温度保持した後に測定する。
本発明において、重合前のプレチルト角θｂとは、位相差板を実際に作製する際に、重合する温度でのプレチルト角を意味する。
【００２２】
［重合後の固定した位相差膜のプレチルト角θａの測定方法］
重合固定した位相差板のプレチルト角θａは、実際に作製した位相差板の位相差の角度依存性を、エリプソメーターや市販の位相差測定装置で測定し、これに対する液晶のハイブリッド配向を仮定して求めた位相差の角度依存性との差が最も小さくなるように、位相差板の配向膜側のプレチルト角、空気界面側のプレチルト角、及び膜の厚さを変数として最小二乗法によって求める。この計算に必要な液晶又は位相差板の常光屈折率及び異常光屈折率はアッベの屈折計などを用いて求めることができる。特開平８−３３４６２１号公報、特開２００４−３０９５９６号公報、特開２００５−６２６７２号公報等にこの方法を用いてプレチルト角を測定した例が記載されている。
【００２３】
以下、本発明の位相差板の作製方法及び用いられる材料等について説明する。なお、本明細書において、「位相差板」は、重合性円盤状液晶化合物を含有する組成物から形成された光学異方性膜そのものであっても、支持体等の他の部材と前記光学異方性膜からなる層との積層体のいずれも含む意味で用いる。
［位相差板の形成方法］
本発明の位相差板は以下の工程；
（１）支持体の表面又は支持体上に配向膜を形成し、その表面にラビング処理を施す工程；
（２）円盤状液晶化合物、所望により、下記の重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を含む塗布液を、支持体又は配向膜表面上、もしくは前記ラビング処理された支持体又は配向膜表面上に塗布する工程；
（３）前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時に又は乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して位相差板を形成する工程；
によって形成することができる。また上記工程は連続して行うことができる。
【００２４】
以下、各工程を説明する。
（（１）の工程）
本発明に利用可能な配向膜は、液晶化合物を配向膜側で空気界面側よりも小さなプレチルト角で配向させる配向膜である。このためには、配向膜の表面エネルギーを大きくすることが重要である。表面エネルギーが大きいほど配向膜と液晶との相互作用が強く、プレチルト角の温度依存性を小さくすることができる。また、表面エネルギーが大きいほど液晶のアンカリング力が高いので、重合時のプレチルト角変化も小さくできる。具体的には、ポリマーの官能基や国政の高い主鎖骨格を有するポリマーの使用により配向膜の表面エネルギーを増大させ、これにより液晶化合物を低プレチルト角で配向させる。ポリマーの主鎖は、ゼラチン、ポリイミド構造又はポリビニルアルコール構造を有することが好ましく、特にポリビルアルコール及び官能基を導入した変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものがあり、一般には鹸化度８０〜１００％のものが好ましく、鹸化度８２〜９９％のものがより好ましい。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。
【００２５】
具体的な官能基の種類は、液晶分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００２６】
配向膜を、主鎖に結合した架橋性官能基を有する側鎖を有するポリマー又は液晶分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を有するポリマーを用いて形成したものを用いてもよい。重合性円盤状液晶と配向膜ポリマーとの間にも共有結合が形成され、配向膜と位相差板とが強固に結合される。配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。一方、位相差板を別な支持体に転写して使用する場合には、この架橋性官能基を導入しない方が好ましい。
【００２７】
ラビングによる発塵を防ぐ目的で、配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させたものも使用できる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー及び架橋剤を含む組成物を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には位相差板表面の欠陥が著しく減少する。
【００２９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋した後、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【００３０】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙、ガーゼ、フェルト、ゴム、もしくはレーヨン、コットン、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて、数回程度ラビングを行うことにより実施される。工業的にはラビング処理はラビングローラにより行うことが好ましい。用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、及び布寿命の観点から、５０ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、２５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
ラビングによる配向膜の配向規制力を向上させる手段としては、ラビングロールの回転数や押し込み量を高めたり、配向膜を加温する方法がある。押し込み量は配向膜へのラビング布の毛の押し込み長さに対応する量であり、ローラの回転軸と配向膜塗布面との距離を、スペーサなどを利用して変えることによって調整できる。押し込み量は配向の均一性や配向規制力の観点から０．０５ｍｍ〜１．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．７０ｍｍであることがさらに好ましい。配向規制力を高くすると重合性円盤状液晶のプレチルト角は低くなり、重合時のプレチルト角変化やプレチルト角の温度依存性を小さくすることが出来る。しかし、規制力を強めすぎると配向欠陥が消え残り均一性の低い状態になるので、用いる液晶の種類や配向膜の種類に応じて適宜配向条件を変えて、配向の均一性と規制力が両立する領域を決定する。
【００３２】
（（２）の工程）
上記（２）の工程では、重合性円盤状液晶化合物の少なくとも一種を含む塗布液（以下、光学異方性膜形成用の塗布液ともいう）を前記ラビング処理面に塗布する。前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００３３】
前記塗布液のラビング処理面への塗布は、公知の方法（例、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法）により実施することができる。塗布量は、位相差板の所望の厚みに基づいて適宜決定することができる。
その他、塗布液の調製に用いる液晶化合物及び所望により用いられる種々の材料については後述する。
【００３４】
（（３）の工程）
塗布された前記塗布液中の重合性円盤状液晶化合物の分子を配向させ、その配向状態を固定することで位相差板を形成する。すなわち、前記塗布液を乾燥するのと同時に又は乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記塗布液の重合性円盤状液晶化合物を配向させ、その配向を固定して位相差板を作製する。重合性円盤状液晶化合物は、乾燥時の加熱によってもしくは乾燥後の加熱によって、所望の配向となる。乾燥温度は、塗布液に用いた溶媒の沸点ならびに支持体及び配向膜の素材を考慮して決定することができる。配向温度は、用いる重合性円盤状液晶化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。重合性円盤状液晶化合物では、配向温度は、５０〜３００℃が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００３５】
重合性円盤状液晶化合物の固定化に利用される重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、スルフィン酸類等をあげることができる。これらの詳細については、高分子学会、高分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８ページ等に記載されている。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等をあげることができる。これらの詳細については、「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術センター）の６３〜１４７ページ等に記載されている。また、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００３６】
光重合開始剤の使用量は、重合前後のプレチルト角の変化と関係があることが本研究の結果明らかとなった。それ故、重合開始剤の添加量によって重合前後のプレチルト角の変化量を制御することができる。重合開始剤の使用量は多くなるほどプレチルト角の変化を小さくできるが、多すぎると位相差板の着色や光学異方性の低下を引き起こすので、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜８質量％の範囲にあることがさらに好ましく、１．５〜５質量％の範囲にあることが最も好ましい。
【００３７】
重合性円盤状液晶化合物の重合を進行させて固定するための光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。重合する温度は、液晶層が所望の分子配列をとる温度範囲で行うことが好ましく、この温度範囲では液晶層はネマチック相若しくはガラス相である。特に、ネマチック／等方性液体相転移温度よりも５℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度での重合によって重合前後のプレチルト角の変化を小さくできる。また、重合速度を向上することによって重合前後のプレチルト角変化を小さくすることもできる。重合速度を向上させる手段としては、加熱条件下で光照射を実施する方法や、照度の高い紫外線を用いる方法が有効である。照度は３０ｍＷｃｍ-2〜１０００ｍＷｃｍ-2の範囲にあることが好ましく、１００ｍＷｃｍ-2〜５００ｍＷｃｍ-2の範囲にあることがより好ましい。また、製作環境中に存在する酸素の重合禁止剤としての影響は、位相差板の厚みが薄いほど大きいので、厚さが２μｍ以下の位相差板の光照射時には窒素置換がプレチルト角変化を抑えることに極めて有効である。塗布液へのアミン類の添加も酸素の影響低減に効果がある。
【００３８】
前記位相差板の厚さは、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１．８μｍであることが最も好ましい。４．０μｍよりも厚くなると液晶化合物を配向させる際に外乱によるレターデーション軸のずれが大きくなることで、配向の均一性が悪化する。
【００３９】
［重合性円盤状液晶化合物］
円盤状液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００４０】
前記円盤状液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
【００４１】
上記した様に、液晶化合物から位相差板を形成した場合、最終的に位相差板に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子の円盤状液晶化合物が熱又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって位相差板が形成される場合などは、位相差板中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。円盤状液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００４２】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４３】
式（ＩＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（又はＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００４４】
【化１】
2007219376.tif 000002
【００４５】
【化２】
2007219376.tif 000003
【００４６】
【化３】
2007219376.tif 000004
【００４７】
【化４】
2007219376.tif 000005
【００４８】
式（ＩＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリ−レン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリ−レン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリ−レン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがよりさらに好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。前記アリ−レン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００４９】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリ−レン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリ−レン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００５０】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００５１】
式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５２】
【化５】
2007219376.tif 000006
【００５３】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2007219376.tif 000007
【００５５】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００５６】
［添加剤］
位相差板（位相差板形成用塗布液）中には、所望により重合性円盤状液晶化合物と共に種々の剤、例えば、ポリマー、消泡の目的で使用する界面活性剤、表面張力調整剤及び重合性モノマーなどを含有させてもよい。
ポリマーは塗布液の粘度制御や空気界面側のプレチルト角制御効果を有する。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、重合性円盤状液晶化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５７】
均一性の高い位相差板を作製するためには、位相差板形成用の塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であるのが更に好ましい。この表面張力を低下させる目的で添指される表面張力調整剤としては界面活性剤、又はフッ素化合物、フルオロ脂肪族基含有共重合体等のフッ素系ポリマーが好ましい。
塗布液中に添加するフッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。さらに、前記フッ素系ポリマーの添加量は、液晶化合物を主とする塗布液組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）も組成物の粘度制御や液晶温度範囲制御の目的で好ましく用いることができる。重合性モノマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に１〜３０質量％の範囲にあり、３〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と位相差板間の密着性を高めることができる。
【００５８】
［支持体］
本発明の位相差板は、支持体を有していてもよい。前記支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。支持体は無機ガラスであっても高分子材料であっても液晶配向温度で自己保持性を有するものであればいずれも用いることが出来る。使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマー及びポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフィルムが挙げられる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びゼオネックス（日本ゼオン（株）製）（いずれも商品名））を用いてもよい。中でもセルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）が好ましい。セルロースアセテートからなるフィルムが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００５９】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、支持体として用いることもできる。光学的には一軸であっても、二軸であってもよい。
上記光学異方性膜の形成時に用いるポリカーボネート系高分子としては、ポリカーボネート及びその他のポリマーとの混合物があげられる。
【００６０】
［用途］
本発明の位相差板は、液晶表示装置、特にＴＮ方式、ＯＣＢ方式の液晶表示装置、及びＥＣＢ方式の液晶表示装置に好適に用いられる。液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。位相差板は、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。位相差板を偏光板の保護フィルムとして用いると、偏光板が光学フィルムの機能も兼ねるので、液晶表示装置の薄型・軽量化の点で好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下に記載の「％」は、特に断りのない限り「質量％」を示す。
［実施例１〜８、比較例１〜４］、
＜配向膜の形成＞
厚さ１．１ｍｍのガラスを洗浄後、これに、下記の組成の塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。ポリビニルアルコールとして株式会社クラレ社製のＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ４０３の３種類を用い、合計三種類の配向膜付支持体を用意した。
【００６２】
（配向膜塗布液組成１）
配向膜塗布液の組成
ポリビニルアルコール                            １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
【００６３】
次に、ラビング布としてレーヨンを巻いたローラ直径６５ｍｍのラビングローラを用いて、回転数１０００ｒｐｍで一往復のラビング処理を室温で行った。この際、布の毛の押し込み長さを、０．１ｍｍと０．４ｍｍのニ水準でラビング処理を実施した。
【００６４】
＜位相差板用塗布液と位相差板の形成＞
次に、前記製作した配向膜上に、下記の塗布液組成１、及び２を、＃４のワイヤーバーで室温塗布した。これを、１３０℃の恒温槽中で３分間加熱し、重合性円盤状液晶化合物を配向させた。次に、１００℃で超高圧水銀灯を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１０秒間ＵＶ照射し重合性円盤状液晶化合物を架橋し位相差板１〜１２を作製した。
【００６５】
（位相差板塗布液組成１）
下記の重合性円盤状液晶化合物                              ９０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        １０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            １質量部
表面張力剤（下記のＦポリマー）                          ０．１質量部
メチルエチルケトン                                      １８０質量部
【００６６】
（位相差板塗布液組成２）
下記の重合性円盤状液晶化合物                              ９０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        １０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      １質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        ０．３質量部
表面張力剤（下記のＦポリマー）                          ０．１質量部
メチルエチルケトン                                      １８０質量部
【００６７】
【化７】
2007219376.tif 000008
【００６８】
＜重合前のプレチルト角（θｂ）測定用セルの形成及び重合前のプレチルト角（θｂ）の測定用試料調製＞
前記製作した配向付ガラス支持体を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切断し、ラビング方向がアンチパラレルラビング方向になるように対向させ、その間に厚さ１００μｍの高分子フィルムをスペーサとして挟んで、周囲を接着剤で固定して、重合前のプレチルト角測定用のセルを製作した。次に、重合前プレチルト角（θｂ）の測定用塗布液１を調製し、混合攪拌の後、これをエバポレーターを用いて溶媒を取り除く処理を行い、プレチルト角測定用組成物を得た。この組成物に含まれる残留溶媒や気泡を除去するために１３０℃のホットプレート上で３０分加熱した。これを、１３０℃に加熱した前記製作したプレチルト角測定用セルに注入した。
【００６９】
（プレチルト角測定用塗布液組成１）
上記重合性円盤状液晶化合物                                  ９０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                          １０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）        １質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．３質量部
重合禁止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、分子量１１７６）
２質量部
メチルエチルケトン                                        １８０質量部
【００７０】
＜液晶状態でのプレチルト角（重合前のプレチルト角θｂ）の測定＞
セルに注入後、均一な配向が得られるまで１３０℃で保持した。その後、クリスタルローテーション法を用いて、１３０℃〜９０℃の範囲で１０℃ごとの温度で測定を行い、重合前のプレチルト角θｂとその温度依存性とを求めた。測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を光源として用いた。なお、前記組成物の調製及び測定はすべて黄色灯下で行い、また、プレチルト角測定後に組成物を回収して重合反応が生じていないことをＮＭＲ測定により確認した。
【００７１】
＜位相差板のプレチルト角（重合後のプレチルト角θａ）の測定＞
位相差板のプレチルト角及び正面のＲｅは、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、位相差板のＲｅの光入射角度依存性を測定によって、求めた。また、光漏れは次のようにして評価した。まず高輝度シャーカステン上に二枚の偏光板をその吸収軸を平行にして置き、シャーカステン面の法線方向から、輝度を測定し、その輝度をＩ1とした。次に暗室内に設置されたシャーカステン上に置いた偏光板の吸収軸を直交させ、この間に支持体のガラス板を置いて、同様にシャーカステン面の法線方向から、輝度を測定し、その輝度をＩ２とした。ついでシャーカステン上の直交した偏光板の間に製作した試料を、試料の遅相軸が消光位になるように置いて、同様にシャーカステン面の法線方向から、輝度を測定し、その輝度をＩ３とした。この測定値から漏れ光量（％）＝１００×（Ｉ３−Ｉ２）／Ｉ１を求めた。また、偏光板をクロスニコル配置とし、正面、及び法線から６０°まで傾けた方向から得られた位相差板のムラを目視観察した。
結果を表１にまとめた。
【００７２】
【表１】
2007219376.tif 000009
【００７３】
［実施例９］
ＴＮ用光学フィルムの製作
（ポリマー基材の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００７４】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）    ８０質量部
酢化度６０．８％のセルロースアセテート（リンター）    ２０質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                            １１質量部
【００７５】
【化８】
2007219376.tif 000010
【００７６】
ミキシングタンクに、上記のレターデーション上昇剤Ａ１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。作製したセルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００７７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のポリマー基材を製造した。得られたポリマー基材の厚さは、６５μｍであった。自動複屈折率計を用いて、レターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４ｎｍであった。また、Ｒｔｈは７９ｎｍであった。
【００７８】
《光学フィルムの作製》
＜配向膜の形成＞
得られたポリマー基材の表面を水酸化カリウム溶液でケン化した後、これに、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【００７９】
（配向膜塗布液組成２）
下記の変性ポリビニルアルコール                        １３．５質量部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ製）          １．５質量部
水                                                      ３６１質量部
メタノール                                              １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            ０．５質量部
【００８０】
【化９】
2007219376.tif 000011
【００８１】
次に、ラビング布としてレーヨンを巻いたローラ直径６５ｍｍのラビングローラを用いて、回転数１０００ｒｐｍで一往復のラビング処理を室温で行った。この際、布の毛の押し込み長さは０．３ｍｍでラビング処理を実施した。
【００８２】
＜位相差板の形成＞
配向膜上に、下記の塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃で２分間加熱し、重合性円盤状液晶化合物を配向させた。次に、９０℃の雰囲気下で２００ｍＷ／ｃｍ2照射強度での高圧水銀灯を用いて、１０秒間ＵＶ照射し、重合性円盤状液晶化合物を重合させた。このようにして、位相差板を形成し、光学フィルム１を作製した。
【００８３】
（位相差板塗布液組成２）
実施例１で使用した重合性円盤状液晶化合物                  ４７質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                    ４．１質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、
イーストマンケミカル社製）                                ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、
イーストマンケミカル社製）                            ０．２３質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）
１．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）      ０．４５質量部
表面張力剤（実施例１で使用したＦポリマー）              ０．１質量部
メチルエチルケトン                                      １０２質量部
【００８４】
実施例１と同様な測定を行い、位相差板のＲｅレターデーション値が４０ｎｍであり、また、配向膜界面でのプレチルト角（重合後のプレチルト角θａ）が３．４°であった。偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学フィルム１のムラを観察したところ、正面及び法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出できなかった。また、光漏れは０．０４％であった。
【００８５】
＜液晶状態でのプレチルト角（重合前のプレチルト角θｂ）測定用試料調製＞
前記調製した配向膜塗布液組成２を用いて、洗浄したガラスを支持体として用いる以外は上記方法と同様な方法で、配向膜を形成した。これに上記方法と同じ条件でラビング処理を施した。この配向付ガラス支持体を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切断し、ラビング方向がアンチパラレルラビング方向になるように対向させ、その間に厚さ１００μｍの高分子フィルムをスペーサとして挟んで、周囲を接着剤で固定して、プレチルト角測定用のセルを製作した。次に、下記のプレチルト角測定塗布液２を調製し、混合攪拌の後、これをエバポレーターを用いて溶媒を取り除く処理を行い、プレチルト角測定用組成物を得た。この組成ではセルロースが空気界面配向剤である理由からこれを配合せずに調合を行った。この組成物に含まれる残留溶媒や気泡を除去するために１２０℃のホットプレート上で３０分間加熱した。これを、１２０℃に加熱した前記製作したプレチルト角測定用セルに注入した。
【００８６】
（プレチルト角測定塗布液２組成）
上記の重合性円盤状液晶化合物                                  ４７質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ４．１質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
重合禁止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、分子量１１７６）
２質量部
メチルエチルケトン                                          １８０質量部
【００８７】
＜液晶状態でのプレチルト角（重合前のプレチルト角θｂ）の測定＞
セルに注入後、均一な配向が得られるまで１２０℃で保持した。その後、クリスタルローテーション法を用いて、１２０℃〜８０℃の範囲で１０℃ごとの温度で測定を行い、プレチルト角とその温度依存性を求めた。測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を光源として用いた。９０℃でのプレチルト角は、３．３度、プレチルト角の温度依存性は０．０２°／℃であった。
【００８８】
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、製作した光学フィルム１を偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。又、トリアセチルセルロースフィルム：フジタックＴＤ−８０Ｕに実施例１と同様にしてケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸と光学フィルム１の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と上記トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とが、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ１）を作製した。
【００８９】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ２０Ｃ１Ｓ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに作製した偏光板（ＨＢ１）を、光学フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【００９０】
［比較例５］
重合工程でＵＶ照射強度を１０ｍＷ／ｃｍ2にした以外は、実施例９と同様にして、光学フィルムを形成した。実施例９と同様な測定を行い、位相差板のＲｅレターデーション値が３６ｎｍであり、また、配向膜界面でのプレチルト角（重合後のプレチルト角θａ）が１０°であった。偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、及び法線から６０°まで傾けた方向から見ても、各所にムラが認められた。また、光漏れは０．２０％であった。