(57)【要約】【課題】重負荷に対応するために電池の反応性を向上させた酸化銀電池であっても、保管時の電池容量の低下を抑えることができるとともに使用時に適正な放電電流を得ることができる酸化銀電池の保管方法を得る。【解決手段】重負荷用酸化銀電池１は、酸化銀を正極活物質として含有しており、２０℃の温度条件下で電池製造から２４０時間保存したときの電池容量が、前記製造直後の電池容量の８５％以下に低下する。前記酸化銀電池１は、長期保存であっても電流容量を過度に低下させないために５℃以下で冷却保管する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀を正極活物質として含有し、２０℃の温度条件下で電池製造から２４０時間保存したときの電池容量が、前記製造直後の電池容量の８５％以下に低下する重負荷用酸化銀電池に対して、
５℃以下で冷却保管することを特徴とする重負荷用酸化銀電池の保管方法。
【請求項２】
前記重負荷用酸化銀電池を、該電池内に収容された電解液の凝固点以下で冷却保管する請求項１記載の重負荷用酸化銀電池の保管方法。
【請求項３】
前記重負荷用酸化銀電池を、前記電解液の少なくとも一部が凝固している状態で冷却保管する請求項１記載の重負荷用酸化銀電池の保管方法。
【請求項４】
前記重負荷用酸化銀電池が、酸化銀を正極剤の活物質とし、亜鉛または亜鉛合金を負極剤の活物質とする酸化銀電池であって、
温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／cm2 の条件で放電したときの１分後の閉路電圧が1.３５Ｖ以上である酸化銀電池であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の重負荷用酸化銀電池の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀電池の保管方法、特に重負荷に耐えられるよう設計された酸化銀電池の保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として酸化銀を用いた酸化銀電池の一般的な用途としては、時計や電卓などがある。これらの用途では、例えば、電流密度が１０〜５０μＡ／cm2 程度の比較的軽負荷で使用されており、おおむね１年以上の連続使用が前提となっている。このような用途は、小型で高容量といった酸化銀電池の特徴を活かしたものである。
【０００３】
ところが、近年、酸化銀電池の小型かつ高容量の利点を活かして、重負荷の使用環境で短期間で使用し尽くす１回限りの使用という特殊な用途が検討されている。この代表的な用途としては、例えば、医療用機器としてのカプセル型の内視鏡カメラの電源が挙げられる。
【０００４】
この内視鏡カメラは、内蔵の酸化銀電池を電源にして食道や胃内を撮影するが、例えば食道内部の撮影に用いる場合には、数十秒程度の極めて短時間に多くの撮影を行う必要がある。この酸化銀電池に要求される電流密度は、５０ｍＡ／cm2 超という高い重負荷特性を要し、従来のものに要求されていた負荷特性とは全く異なるレベルである。
【０００５】
ところが、これまでに開発されてきた酸化銀電池は、比較的長期間の連続使用を前提としているものであることから、特に軽負荷特性と貯蔵特性を重視して設計されており、上記の医療機器のように５０ｍＡ／cm2 程度やこれを超える電流密度といった非常に重負荷での放電を行うと分極が大きく、電池容量の大部分が放電できないため、こうした重負荷用途には適用できない。
【０００６】
この対策としては、電池内において正極剤と負極剤との間に介装されるセパレータの抵抗を低下させたり（特許文献１参照）、負極剤の負極活物質として用いる亜鉛を微粒化したりして（特許文献２参照）、重負荷での放電特性を向上させることが考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０５７１８号公報（段落番号００２１）
【特許文献２】特公２００１−５１２２８４号公報（段落番号００１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の特許文献１や特許文献２の技術は、軽負荷で長期間の放電が要求される用途に対応する点では、それなりの効果があるが、このようにセパレータの抵抗を下げることで電池の反応性が向上して、自己放電が大きくなる。また、亜鉛を微粒化することで、電池内でのガス発生が起こる傾向が高くなる。この結果、保管時に電池容量が大幅に低下して、実際に電池を使用する際には電池が必要な電池容量以下になって、適正な使用ができなくなるという問題が生じる。また、前記ガス発生によって電池が膨れて、電池内での各要素の接触が不十分になって適正な放電電流が得られなくなるおそれもある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、これら重負荷に対応するために電池の反応性を向上させた酸化銀電池であっても、これらの保管条件を工夫することで電池容量の低下を抑えるとともに、いざ「使用」というときに適正な放電電流を得ることができる酸化銀電池の保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の保管方法が対象とする重負荷用酸化銀電池１は、酸化銀を正極活物質として含有し、２０℃の温度条件下で電池製造から２４０時間保存したときの電池容量が、前記製造直後の電池容量の８５％以下に低下する。本発明は、前記酸化銀電池１に対して、５℃以下で冷却保管する。酸化銀電池１の冷却保管温度は、２℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。
【００１１】
酸化銀電池１内に収容されている電解液が凝固していると、酸化銀の溶解による銀イオンの生成および電解液中での銀イオンの移動を制限できて、保管時の電池容量の低下をより抑えることができるために、酸化銀電池１は、電解液の凝固点以下で冷却保管することがより好ましい。言い換えると、酸化銀電池１は、電解液の少なくとも一部が凝固している状態で冷却保管することが好ましい。
【００１２】
本発明の保存方法は、酸化銀を正極剤の活物質とし、亜鉛または亜鉛合金を負極剤の活物質とする酸化銀電池であって、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／cm2 の条件で放電したときの１分後の閉路電圧が1.３５Ｖ以上である重負荷用酸化銀電池に用いると特に効果がある。
【００１３】
前述の通り、従来の酸化銀電池は、軽負荷特性と長期間の連続使用特性や貯蔵特性を主眼に開発されたものであり、５０ｍＡ／cm2 といった高電流密度条件での使用は全く意図されておらず、現実に放電すらできないか、喩え放電できたとしても、極めて低い電圧しか得られない。本発明者らは、小型且つ高容量である酸化銀電池を、前記の如き医療機器などの電源としての適用を可能とすべく鋭意検討を重ねた結果、前記の特性を有する酸化銀電池の開発に成功し、この技術を完成させたのである。この酸化銀電池の詳細については、本出願人が先に出願した特願２００５―６６６１４号の明細書に詳しく記述してある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重負荷に対応するために酸化銀電池１の反応性を向上させたことで、短期間で電池容量が低下する酸化銀電池１であっても、保管時の電池容量の低下を確実に抑制することができるとともに使用時に適正な放電電流を得ることができる。したがって、長期間の保管ののちに使用する場合であっても、前記酸化銀電池１が必要な電池容量および放電電流を提供することができて、前記酸化銀電池１を電源とする特殊な機器であっても良好な状態で使用が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の保管方法の対象になる重負荷用酸化銀電池を例示している。該酸化銀電池１は、周囲温度が２０℃、放電電流密度が５０ｍＡ／cm2 の重負荷の放電条件下で、放電開始から１分後においても1.３５Ｖ以上の閉路電圧を維持するようになっており、短時間に重負荷が課されるカプセル型の内視鏡カメラなどの用途に使用される。前記酸化銀電池１は、前記重負荷に対応して後述の構成にしたことで自己放電し易くなっており、２０℃の温度条件下で電池製造から２４０時間保存したときの電池容量が、製造直後の電池容量の８５％以下に低下する。
【００１６】
つまり、前記重負荷用酸化銀電池１は、図１に示すように、発電要素２を収容する正極缶５と、環状ガスケット３と共に正極缶５の開口内縁にかしめ固定されて正極缶５の開口上端部を密封する負極缶６とを有しており、全体がボタン形状の扁平に形成される。発電要素２は、正極剤７と、負極剤９と、両者間に介装されるセパレータ１０とを含む。電池１内には、非水電解液が充填される。セパレータ１０の上側には、図外の電解液吸収体を積層してもよい。この電解液吸収体は、電解液を保持して発電効率をより高めるための要素であり、例えば、従来公知の電池のセパレータに使用されているビニロン−レーヨン混抄紙などを用いることができる。
【００１７】
（実施例１）  本発明の保管方法の効果を確認するために、実施例１では、以下の構成の重負荷用酸化銀電池１を用いた。つまり、前記酸化銀電池１の正極活物質としては、酸化第一銀（Ａｇ2 Ｏ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径１５０μｍ、かさ密度2.０ｇ／cm3 の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。
【００１８】
正極剤７は、この酸化第一銀の顆粒粉末と、導電助剤としての鱗片状黒鉛とを用い、酸化第一銀の粉末（１００質量部）に対して鱗片状黒鉛（２重量部）を添加して混合し、該混合粉末を充填密度６ｇ／cm3 で、直径７mm、高さ0.５mmの円板形状に加圧成形して、これに電解液の一部を含侵させた。なお、導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質材料を用いてもよい。正極活物質としては、酸化第二銀などの酸化銀も用いてもよい。
【００１９】
ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定して算出した平均粒子径である。かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。
【００２０】
負極剤９は、負極活物質として亜鉛合金の粒子を用いた。当該亜鉛合金は、２００メッシュの篩い目を全て通過し、且つ３３０メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が全亜鉛合金粒子量に対して９５質量％の亜鉛合金粒子0.０３ｇを用いた。この亜鉛合金粒子は、アルミニウムを５質量ｐｐｍ、ビスマスを５００質量ｐｐｍ、インジウムを５００質量ｐｐｍ含有する亜鉛合金で構成されたものである。
【００２１】
セパレータ１０は、厚さ寸法が２０μｍのセロハンフィルムを用いている。
【００２２】
セロハンフィルムは、電気抵抗が小さいために電池の重負荷特性の向上に寄与するが、電池の貯蔵時に酸化銀とセロハンフィルムとの接触で、セロハンフィルムで銀イオンの還元が生じて容量低下が生じ易い。また、上記反応により非常に短時間でセロハンの還元基が消費し尽くされ、その後に銀イオンが負極に移動することで、負極の亜鉛と反応して自己放電を生じ、最終的には短絡を生じることになる。このような反応を抑制するために、電池の組み立て後から使用までの間に低温保存することが必要なのである。
【００２３】
後述の実施例３では、セパレータ１０に、ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合したグラフトフィルムを積層してあるが、グラフトフィルムは、セロハンフィルムの不要な酸化を抑制したり、電池組み立て時のセパレータの破損を防止したりする利点がある一方で、電気抵抗がセロハンフィルムよりも大きく電池の重負荷特性の低下を招くため、実施例１ではグラフトフィルムを用いていない。
【００２４】
アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を４質量％だけ溶解した３３質量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。なお、電解液の濃度は、水酸化カリウムが２８〜３６質量％であることが望ましい。この値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。
【００２５】
正極缶５は、ステンレス鋼などの鉄合金や鉄にニッケルメッキなどを施して形成してある。負極缶６は、中間にステンレス鋼を挟んで内面側が銅または黄銅などの銅合金、外面側がニッケルとなる銅−ステンレス鋼−ニッケルのクラッド板で形成してある。
【００２６】
上記の正極剤、負極剤、セパレータ、アルカリ電解液、正極缶および負極缶を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図１に示す構造で、外径寸法が7.９mm、厚さ寸法が2.１mmの電池を作製した。この実施例１で作成した電池の重負荷特性の評価を行ったところ、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／cm2 の条件で放電したときの１分後の閉路電圧は1.４２Ｖ、１０分後では1.３５Ｖであった。
【００２７】
実施例１では、前記構成の酸化銀電池１を５℃の冷却環境下で保管した。
【００２８】
（実施例２）  実施例２では、前記実施例１で説明した構成の酸化銀電池１を０℃の冷却環境下で保管した。
【００２９】
（実施例３）  実施例３では、セパレータ１０として、厚さ寸法が１５μｍのセロハンフィルムの上に、更に厚さ寸法が１５μｍのグラフトフィルムを積層させて形成した酸化銀電池１を用いた。グラフトフィルムは、正極剤７側に配してある。その他の点は、実施例１で説明した構成の酸化銀電池１と同じである。この構成の酸化銀電池１を５℃の冷却環境下で保管した。
【００３０】
この実施例３で作成した電池の重負荷特性の評価を行ったところ、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／cm2 の条件で放電したときの１分後の閉路電圧は1.３９Ｖであった。
【００３１】
（比較例１）  比較例１では、前記実施例１で説明した構成の酸化銀電池１を１０℃の温度環境下で保管した。
【００３２】
（比較例２）  比較例２では、前記実施例１で説明した構成の酸化銀電池１を２０℃の温度環境下で保管した。
【００３３】
（比較例３）  比較例３では、セパレータ１０として、実施例３と同様にセロハンフィルムと、グラフトフィルムとを積層させて形成した酸化銀電池１を用いた。その他の点は、実施例１で説明した構成の酸化銀電池１と同じである。この酸化銀電池１を２０℃の温度環境下で保管した。
【００３４】
実施例１〜３および比較例１〜３の保管条件で前記構成の酸化銀電池１を１０個ずつ２４０時間保管し、各電池１を２０℃の温度に戻した状態で各電池１の容量維持率を測定した。この容量維持率の測定では、３３ｋΩの抵抗を負荷として電池１に接続して連続放電を行い、放電終止電圧が1.２Ｖになるまでの時間（放電持続時間）を測定し、下式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（保管後の放電持続時間／保管前の放電持続時間）×１００
【００３５】
保管前の放電持続時間は、製造直後の電池１を用いて前記容量維持率の測定条件で求めた。なお、実施例３および比較例３で用いた電池１は、前述のセロハンフィルムとグラフトフィルムとからなるセパレータ１０を用いた。表１は、各測定結果から求めた容量維持率を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１において、実施例１〜３の各電池１では、容量維持率が９６％以上と高くなっており、長期の保管であっても電池１の劣化がほとんど生じていないことが確認できた。この実施例２では、容量維持率が９８％と実施例１よりも高くなっており、負極剤９と電解液との反応が一層抑えられたためと考えられる。
【００３８】
これに対して、比較例１・２では、容量維持率が８４％と８１％と低くなっていた。比較例３では、容量維持率が９５％となって比較例１・２よりも容量維持率が高くなっている。これは、グラフトフィルムが、正極剤７から負極剤９へ銀イオンが移動することを抑えたとともに、セロハンフィルムと正極剤７の酸化銀との接触による酸化反応を抑えたからと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】重負荷用酸化銀電池の縦断平面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  重負荷用酸化銀電池
５  正極缶
６  負極缶
７  正極剤
９  負極剤
１０  セパレータ
【図１】
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