(57)【要約】      （修正有）【課題】容量が大きく、充電受入性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】非水系電解液が（１）、（２）及び／又は（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及び／又はプロピオン酸塩を含有し、負極活物質が、Ｃ及び／又はＮを含有する多元素含有負極活物質であるリチウムイオン二次電池。2007188871.tif 000010［式中、Ｒ１〜Ｒ８は炭素数１〜１２の有機基、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液、正極活物質及び負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有するものであり、かつ、該負極活物質が、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＳｂからなる群より選ばれたリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の少なくとも１種を含有し、かつ、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮを含有する多元素含有負極活物質（Ｃ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2007188871.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。］
【化２】
2007188871.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］
【化３】
2007188871.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］
【請求項２】
多元素含有負極活物質（Ｃ）が、一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中、Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮである。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲の数である。
【請求項３】
元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）が、Ｓｉ中に元素Ｚが分散した化合物からなる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値が０．０以上、２．０以下であり、かつ、ラマンＲＳＣ値が０．０以上、０．２５以下である請求項２ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４０以上、１．００以下である請求項２ないし請求項４の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣ（炭素）で、元素ＭがＯ（酸素）であり、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．９０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数である請求項２ないし請求項５の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
多元素含有負極活物質（Ｃ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、元素ＺとしてＣ（炭素）（炭素質物（Ｅ））が複合化した元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が炭素質物（Ｅ）で被覆及び／又は結合されてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものである請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
炭素質物（Ｅ）が、導電性を発現できる状態のものである請求項７又は請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
炭素質物（Ｅ）の広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３６ｎｍ以下である請求項７ないし請求項９の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
元素Ｚとして炭素質物（Ｅ）以外に黒鉛質物（Ｇ）を含有する請求項７ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、更に詳細には、特定の化合物を含有する非水系電解液と特定の負極活物質を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウムイオン二次電池が注目されてきている。リチウムイオン二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の非水系電解液としては、非水溶媒にエチレンカーボネートを用いた場合、電解液の分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が黒鉛負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため、非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行なわれていた。しかしながら、このように非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合においても、充放電を繰り返して行なうと、次第にこの非水溶媒が反応して分解し、依然として、電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。
【０００４】
そこで、近年においては、非水系電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水系電解液二次電池の保存特性やサイクル特性が向上させることが提案されているが、依然として、高抵抗の被膜が生成する問題があり、充電受入性の向上については、不十分であった。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛等が検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、かつ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待できない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。
【０００６】
また、電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、山道の走行も想定され、坂道を降りる際には、長期間にわたって回生エネルギーを回収する必要が生じる。すなわち、これらの用途のリチウムイオン二次電池には、高い充電受入特性が要求される。
【０００７】
しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化し、集電体から剥離しやすく、かつ、非水系電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。この充電時のＳｉの膨張によってＳｉ内部に生じる亀裂によってＬｉの金属内拡散が阻害される、また放電による収縮時に周囲の活物質との接点が減少するため、充電受入性が低下するという問題がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、非水系電解液との反応性が制御された、リチウムイオン二次電池の実現が求められている。
【０００８】
そこで、これまで、リチウムイオン二次電池の充電受入特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。負極活物質に関する技術としても、特許文献１には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ａｒ、Ｆから選ばれる少なくとも１種を、不純物として添加した負極と、エチレンカーボネート等の非水系電解液を組み合わせることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが記載されている。しかし、この方法を用いても、シリコンの微細化、導電性低下の防止が完全ではなく、充電受入性には更なる改善が必要である。
【０００９】
また、非水系電解液に関する技術としても、特許文献２には、非水系電解液二次電池において、非水系電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかし、この方法を用いても、シリコンの微細化、導電性の低下の防止が完全ではなく、充電受入性には更なる改善が必要である。
【特許文献１】特開２００５−２３５３９７号公報
【特許文献２】特開平１１−０６７２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、より大型にした際にも容量が大きく、かつ、充電受入性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）についてについて鋭意検討した結果、充放電中にリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と非水系電解液とが反応することによって劣化が進行することを見出した。そして、負極活物質として、非水系電解液との反応性に富むリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、
（１）Ｃ及び／又はＮの元素Ｚを共存させ、
（２）特定化合物を含有する非水系電解液
と組み合わせることで、詳細な理由は不明であるが、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の活量を低下させて非水系電解液との反応性を著しく抑制させ、及び／又は、集電体と活物質間の導電性を向上させ、その結果、放電容量が高く、初期充電受入性が高い非水電解質リチウムイオン二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、非水溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液、正極活物質及び負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有するものであり、かつ、該負極活物質が、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＳｂからなる群より選ばれたリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の少なくとも１種を含有し、かつ、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮを含有する多元素含有負極活物質（Ｃ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【化４】
2007188871.tif 000002
【化５】
2007188871.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］
【化６】
2007188871.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］
【００１３】
また、本発明は、上記多元素含有負極活物質（Ｃ）が、一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中、Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮである。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲の数である。
【００１４】
また、本発明は、上記多元素含有負極活物質（Ｃ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、元素ＺとしてＣ（炭素）（炭素質物（Ｅ））が複合化した元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）を含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より大型にした際にも容量が大きく、充電受入性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明はその要旨を超えない限り、任意に変形して実施することができる。
【００１７】
＜非水系電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。電解質としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、次のものが挙げられる。
【００１８】
［リチウム塩］
無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００１９】
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００２０】
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが特に好ましい。また、他の一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２１】
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００２２】
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００２３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００２４】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。
【００２５】
この混合溶媒に、リチウム塩と前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する非水系電解液は、これを用いて作製された電池の充電受入性が良好な特性を発現するので好ましい。
【００２６】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２７】
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【００２８】
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。
【００２９】
他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上であるものが好ましく、中でも７０℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が６０容量％以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。
【００３０】
［特定化合物］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（これらを「特定化合物」と略記することがある）を含有すること、或いは添加したことを特徴とする。特定化合物の非水系電解液への含有により、後述する多元素含有負極活物質（Ｃ）と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成させたときに、充電受入性が向上するという効果がより発揮される。
【００３１】
[[一般式（１）で表される環状シロキサン化合物]]
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
【００３２】
中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（１）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。
【００３５】
[[一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ３〜Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（２）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【００３７】
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。
【００３９】
また、一般式（１）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。
【００４０】
[[一般式（３）で表される化合物]]
一般式（３）で表される化合物におけるＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物におけるＡは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基であれば特に制限はないが、一般式（３）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ又はＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。
【００４４】
[[分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物]]
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
【００４５】
[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ9〜Ｒ12の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力特性向上率やサイクル特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。
【００４６】
特定化合物、すなわち、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。特定化合物の濃度が低すぎると回生の向上効果が小さくなり、本発明の負極と組み合わせた場合の相乗効果が得にくい場合がある。一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【００４８】
また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【００４９】
本発明にかかる非水系電解液は、非水溶媒に電解質リチウム塩、特定化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００５０】
［他の化合物］
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
【００５１】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用することが好ましい。
【００５２】
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００５３】
非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００５４】
本発明の二次電池用非水系電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、特定化合物、必要に応じて他の化合物を溶解させて調製することができる。
【００５５】
＜負極＞
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[[組成]]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、少なくとも、リチウムの吸蔵が可能である金属（リチウム吸蔵金属（Ａ））及び／又は合金（リチウム吸蔵合金（Ｂ））を含み、かつ、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮを含有していることを特徴としている。
【００５６】
リチウム吸蔵金属（Ａ）とは、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上をいう。このうち、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂであり、より好ましくはＳｉ又はＳｎであり、更に好ましくはＳｉである。Ｓｉが好ましい理由としては、質量当たりの容量が大きいことが挙げられる。
【００５７】
リチウム吸蔵合金（Ｂ）とは、上記リチウム吸蔵金属（Ａ）を２種以上含有しているものか、又は、リチウム吸蔵金属（Ａ）に、「リチウム吸蔵金属（Ａ）とＣ、Ｎ以外の他の元素」が含有されているものをさす。かかる「リチウム吸蔵金属（Ａ）、Ｃ、Ｎ以外の元素」としては、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ、Ｃｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素である。これらの元素は高融点化合物を形成しやすいため、反応性抑制の点で好ましく用いることができる。合金を形成する「リチウム吸蔵金属（Ａ）とＣ、Ｎ以外の他の元素」の含有量は、リチウム吸蔵合金（Ｂ）全体に対して、５０モル％以下であることが、容量の観点から好ましい。
【００５８】
また、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮの、多元素含有負極活物質（Ｃ）中での含有の様態としては、
１．リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）中に含有されている状態（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ））
２．リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の周囲に存在している状態（元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ））
３．上記の１．と、２．が複合している状態
が挙げられる。
【００５９】
元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）として好ましい様態は、元素Ｚ（Ｃ及び／又はＮ）がリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）中に、非平衡状態で存在していることが好ましく、更にリチウム吸蔵金属（Ａ）がＳｉであることが特に好ましい。
【００６０】
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）として好ましい状態は、元素ＺがＣであり、Ｃが導電性を発現できる状態が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる負極活物質である多元素含有負極活物質（Ｃ）は、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を含み、かつ、Ｃ及び／又はＮを必須成分として含有しているが、更に、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素を含有していることも好ましい。かかる元素としては、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ、Ｃｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素である。
【００６２】
１．元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）
本発明でのリチウム吸蔵金属（Ａ）の中で、Ｓｉが効果が得られやすいので、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）としては、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中、Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されるものが好ましい。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【００６３】
（ＳｉＺｘＭｙについて）
((元素Ｚ))
ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。なお、内在させる元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮが好ましい理由は、
（１）Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
（２）Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
（３）Ｓｉ中での拡散係数が小さい
（４）リチウムと反応しても体積変化が少ない
等が挙げられる。
【００６４】
元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成し得る。そして、高融点化合物は一般的に、生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物であるために、Ｓｉの活量を効果的に低下させることができ、非水系電解液との反応性を抑制する点で、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮが好ましい。
【００６５】
また、元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、非水系電解液との反応性を抑制する点からも好ましい。
【００６６】
更にまた、元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や非水系電解液との反応を抑制する点からも好ましい。更にまた、元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いので好ましい。
【００６７】
なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず非水系電解液との反応性を抑制することが難しく、かつ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行し、Ｓｉの微粉化が起こりやすく、サイクル特性は改善されない場合がある。また、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の場合がある。
【００６８】
((元素Ｍ)）
ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、高融点化合物を形成しやすいため、反応性抑制の点で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素である。
【００６９】
ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中、ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上で、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐをいう。
【００７０】
なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。
【００７１】
ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中、ａ、ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明においては、この化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００７２】
一方、非平衡的に存在した相の化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００７３】
Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく、非水系電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られない場合がある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できない場合がある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる場合がある。
【００７４】
ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られない場合がある。
【００７５】
なお、元素Ｚとして、ＣとＮの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。
【００７６】
ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、通常０．０８以上、好ましくは０．１０、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合がある。元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る負極活物質の製造工程等で、元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。
【００７７】
多元素含有負極活物質（Ｃ）の組成は、常法に従って、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極化合物を含む側を上にしてその表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ｚ、元素Ｍ等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００７８】
（ＳｉＣｘＯｙの組成）
元素ＺがＣで、かつ元素ＭがＯの場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、上限は、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。また、ｙは通常０以上、好ましくは０より大きい値、特に好ましくは０．０８以上で、更に好ましくは０．１０以上、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３０以下である。
【００７９】
（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）におけるＳｉ中の元素Ｚの存在状態）
本発明の負極化合物ＳｉＺｘＭｙにおいて、Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態について、Ｘ線回折測定のＸＩｓｚ値は特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないことを意味し、下記の上回った場合の問題点が発生しないので好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、すなわち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する場合や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために活物質薄膜の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる場合や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる場合があり好ましくない。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。
【００８０】
((Ｘ線回折測定方法))
Ｘ線回折測定におけるＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の負極活物質を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
【００８１】
また、ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。
(((元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値))）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００８２】
(((元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値)))
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
【００８３】
（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）における元素Ｚの分布状態）
本発明におけるＳｉＺｘＭｙ中の元素Ｚは、例えば、原子若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在し、元素Ｚの分布状態は、好ましくはＳｉＺｘＭｙ中に均一に分布しており、更に好ましくは、ＳｉＺｘＭｙの中心部から表面方向に向かって元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している（後述する、薄膜状負極材の場合は、集電体との接触部分から、薄膜表面に向かっって濃度勾配が高くなるように傾斜している、粉末状負極材の場合は、粒子中心部から粒子表面に向かって濃度勾配が高くなるように傾斜している）。元素Ｚの分布が負極活物質中で、不均一に局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する場合がある。元素Ｚの分散状態は、後述に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。
【００８４】
（元素Ｍの分布状態）
本発明におけるＳｉＺｘＭｙ中の元素Ｍの分布状態には特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
【００８５】
（ラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値）
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値は、通常０．０以上であり、上限は、２．０以下が好ましい。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い。特に元素ＺがＣを含有する場合、本発明の負極活物質ＳｉＺｘＭｙについてのラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００８６】
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳＣ値は、通常０．０以上であり、上限は、０．２５以下が好ましい。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる場合がある。また、特に元素ＺがＣを含有する場合、ラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００８７】
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上であり、上限は、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９０以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、充放電できない可能性があり好ましくない。特に元素ＺがＣを含有する場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、上限は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。また、特に元素ＺがＮを含有する場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、上限は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９０以下である。
【００８８】
本発明におけるラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値は、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００８９】
((ラマン測定方法))
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極を測定セルにセットし、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
【００９０】
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。  
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー    ：１５〜４０ｍＷ
・分解能                    ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲                  ：２００ｃｍ-1〜１９００ｃｍ-1
【００９１】
(((ラマンＲＣ値)))
１３００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＣ値と定義する。ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００９２】
(((ラマンＲＳＣ値)))
６５０ｃｍ-1〜８５０ｃｍ-1付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＳＣ値と定義する。  
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００９３】
(((ラマンＲＳ値)))
５２０ｃｍ-1の強度Ｉｓ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＳ値と定義する。ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００９４】
（ＩＲｓｃ値）
充放電を行った後の本発明に用いられる負極活物質を有する負極について、赤外反射光分析により測定したＩＲｓｃ値は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。ＩＲｓｃ値がこの範囲を下回ると、サイクル中にＳｉを含む負極と非水系電解液が反応し、実質的に充放電可能な活物質量が徐々に減少し、好ましいサイクル特性が得られ難い場合がある。ＩＲｓｃ値の上限値は３．０程度である。なお、本発明における負極の赤外反射光分析によるＩＲｓｃ値とは、以下の赤外分光光度計による赤外反射光測定から求められ、次のように定義される。
【００９５】
((赤外分光光度計による赤外反射光分析測定方法)）
赤外分光光度計（例えば、サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の、リチウムイオン二次電池の負極の活物質面を測定セルにセットし、反射法により測定を行う。測定は、窓材がダイヤモンド製の反射測定用サンプルフォルダーを用い、不活性雰囲気下にて行う。測定した赤外線吸収スペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ＩＲｓｃ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、２０００〜４０００ｃｍ-1の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行う。１６００ｃｍ-1における反射光強度Ｉｓｃ、１６５０ｃｍ-1における反射光強度Ｉａｃｏを測定し、その強度比ＩＲｓｃ（ＩＲｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｉａｃｏ）を算出し、充放電後のＩＲｓｃ値と定義する。
【００９６】
詳細は不明であるが、ＩｓｃはＳｉ由来の皮膜、Ｉａｃｏはアルキル炭酸リチウム由来による皮膜と考えられ、従って、ＩＲｓｃは負極の皮膜（固体電解質界面：ＳＥＩ）の状態と量比を反映したものであり、ＩＲｓｃ値が０．９以上であるということは、アルキル炭酸リチウム由来の皮膜とＳｉ由来の皮膜で構成されていることを意味する。
【００９７】
＜作用・原理＞
まず、活量について説明する。一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ1、ｎ2・・・ｎi・・・からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ0とすると、
μｉ−μｉ0＝ＲＴｌｏｇａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００９８】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。（１）ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、（２）ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００９９】
本発明において良好な特性を示したＳｉを例に挙げると、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、非水系電解液との反応性が抑制されたと考えられる。
【０１００】
ただし、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。
【０１０１】
［形態］
本発明において、負極活物質の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。本発明において、薄膜状活物質を用いた負極は、後述の製造方法に記述されるように、集電体上に活物質層を気相成膜することで得られ、粉末状活物質の負極は、例えば、粉末状活物質と結着剤等を集電体上に塗布することで活物質層を形成することで得られる。
【０１０２】
[[薄膜状活物質]]
[[[構造]]]
集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【０１０３】
[[[膜厚]]]
薄膜状活物質の膜厚は、これを用いた負極の活物質層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の負極（以下、薄膜状活物質を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状活物質が集電体基板から剥離する場合があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【０１０４】
[[粉末状活物質]]
[[[形状]]]
粉末状活物質の形状としては、例えば、球形、多角形、不定形等が挙げられる。
【０１０５】
[[[体積基準平均粒径]]]
粉末状活物質の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。粉末状活物質の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、粉末状活物質間の導電パスや、粉末状活物質と後述の導電材との間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する場合がある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じる場合がある。
【０１０６】
なお、粉末状活物質の体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒として、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【０１０７】
[[[ＢＥＴ比表面積]]]
粉末状活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなる場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られ難い場合がある。
【０１０８】
なお、粉末状活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、粉末状活物質に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いる。
【０１０９】
[[[タップ密度]]]
粉末状活物質のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質層中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合がある。
【０１１０】
本発明においてタップ密度は、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに粉末状活物質を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１１１】
２．元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）とは、負極中にリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、元素Ｚとして、Ｃ（炭素）（炭素質物（Ｅ））が複合化されているものをいう。また、ここでいう「複合化されている」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と炭素質物（Ｅ）が、結合によって拘束された状態、物理的に拘束された状態、静電的な拘束によって形状を維持している状態等を示す。ここでいう「物理的な拘束」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、炭素質物（Ｅ）によって巻き込まれたような状態、引っかかっている状態を示し、「静電的な拘束」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、炭素質物（Ｅ）に静電的なエネルギーによって付着している状態を示す。また、「結合によって拘束された状態」とは、水素結合、共有結合、イオン結合等の化学的な結合を意味する。
【０１１２】
この中でも、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の表面の少なくとも一部に、結合によって炭素質物（Ｅ）の層との界面を有している状態が、抵抗低減の観点で有利である。ここで、被覆とは、炭素質物（Ｅ）の表面との界面中の少なくとも一部に化学結合を有し、（１）表面全体を覆っている状態、（２）炭素質粒子の局所的に覆っている状態、（３）表面一部を選択的に覆っている状態、（４）化学結合を含む極微小領域に存在している状態を示す。
【０１１３】
また、界面では結晶性が連続的に変化していても、不連続で変化していても構わない。すなわち、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が炭素質物（Ｅ）で被覆及び／又は結合されてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものであることが好ましい。
【０１１４】
［炭素質物（Ｅ）の性質］
[[炭素質物（Ｅ）組成]]
炭素質物（Ｅ）は、以下に示す（ａ）又は（ｂ）の炭化物であることが特に好ましく、同時に天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質物（Ｇ）を含有することも可能である。黒鉛質（Ｇ）は結晶性が非常に発達しているので、一般的に、炭素質（Ｅ）よりも導電性が高く、炭素質（Ｅ）に比較して導電性を高める効果が高いので、炭素質（Ｅ）と共に存在することが導電性向上の観点で好ましい。
【０１１５】
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
【０１１６】
ここで、石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【０１１７】
炭素質物（Ｅ）は、上記の「炭化可能な有機物」の炭化物であることが好ましいが、また、かかる「炭化可能な有機物」を、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
【０１１８】
上記（ａ）又は（ｂ）としては液状であることが特に好ましい。すなわち、液相で炭化を進行させることがリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）との界面生成の点から好ましい。
【０１１９】
[[炭素質物（Ｅ）の物性]]
炭素質物（Ｅ）の物性としては、次に示す（１）〜（３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す炭素質物（Ｅ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２０】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質物（Ｅ）の結晶性については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）（以下、「ｄ００２」と略記する）が、０．３８ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３６ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。また、下限については、黒鉛の理論値である０．３３５ｎｍ以上である。
【０１２１】
また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さくなる場合がある。
【０１２２】
（２）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質物（Ｅ）部分のラマンＲ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、上限としては１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１２３】
また、炭素質物（Ｅ）部分の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常２０ｃｍ-1以上、好ましくは３０ｃｍ-1以上、また上限として、通常１４０ｃｍ-1以下、好ましくは１００ｃｍ-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１２４】
（３）真密度
炭素質物（Ｅ）部分の真密度は、通常１．４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
【０１２５】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる多元素含有負極活物質（Ｃ）は、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、炭素質物（Ｅ）が複合化した元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）であることが好ましいが、更に、元素Ｚとしての炭素（Ｃ）として、炭素質物（Ｅ）以外に黒鉛質物（Ｇ）を含有することも好ましい。
【０１２６】
[[黒鉛質物（Ｇ）の組成と物性]]
黒鉛質物（Ｇ）の組成の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛及びこれらに粉砕等の処理を施したものが例示され、黒鉛質物（Ｇ）の物性としては、次に示す（１）〜（３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す黒鉛質物（Ｇ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２７】
（１）Ｘ線パラメータ
黒鉛質物（Ｇ）部分については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、黒鉛の理論値である０．３３５ｎｍ以上である。上限は、０．３４０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。
【０１２８】
また、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛質物（Ｇ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さくなる場合がある。
【０１２９】
（２）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛質物（Ｇ）部分のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上、上限としては０．４０以下、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．２５以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１３０】
また、黒鉛質物（Ｇ）部分の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上、好ましくは１５ｃｍ-1以上、また上限として、通常５０ｃｍ-1以下、好ましくは４０ｃｍ-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１３１】
（３）真密度
黒鉛質物（Ｇ）部分の真密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）において、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、炭素質物（Ｅ）の質量比は、通常２０／８０以上、好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上、特に好ましくは、９０／１０以上であり、好ましくは、９９．９／０．１以下、更に好ましくは９９／１以下、特に好ましくは９８／２以下の範囲が望ましい。上記範囲を上回ると、炭素質物（Ｅ）を有している効果が得られない場合があり、上記範囲を下回ると、単位質量当たりの容量の増加の効果が小さくなる場合がある。リチウム吸蔵金属（Ａ）及びリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）全体に対して２０質量％以上であることが好ましい。
【０１３３】
黒鉛質物（Ｇ）が含有される場合には、炭素質物（Ｅ）と黒鉛質物（Ｇ）の合計量に対して、黒鉛質物（Ｇ）が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また上限としては、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。黒鉛質物（Ｇ）が多すぎると、界面の結合が弱くなり、導電性向上の効果が得にくい場合があり、少なすぎると、黒鉛質物（Ｇ）を含有していることによる導電性向上の効果が得にくいの場合がある。
【０１３４】
本発明において、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。また、本発明において、薄膜状活物質を用いた負極は、後述の製造方法に記述されるように、集電体上に活物質層を気相成膜することで得られ、粉末状活物質の負極は、例えば、粉末状活物質と結着剤等を集電体上に塗布することで活物質層を形成することで得られる。
【０１３５】
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）が粉末状である場合の好適な粉体物性の範囲は、元素Ｚ内在リチウム吸蔵複合物（Ｄ）の好適な粉体物性の範囲と同様である。
【０１３６】
［集電体］
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０１３７】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等下地処理等）がなされていても良い。
【０１３８】
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがあることから、１０〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質薄膜を形成する場合は、銅箔は更に薄い方がよいが、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは８〜３５μｍである。なお、集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、おおむね１０〜７０μｍ程度の範囲内である。
【０１３９】
（物性）
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1)平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【０１４０】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。すなわち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【０１４１】
(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０１４２】
(3)０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０１４３】
［多元素含有負極活物質（Ｃ）の製造方法］
本発明の多元素含有負極活物質（Ｃ）（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）及び元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ））の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法等によって製造することができる。
【０１４４】
１．元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）の製造方法
＜製造法１＞
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚの組成物）
（ii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚの混合物）
（iii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及び元素Ｚの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚを含むガス）
（vi）Ｓｉの単独体と、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、元素Ｚの単独体（元素Ｚを含むガスでも良い）
の何れか一つを用い、Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉと元素Ｚ）を同時に、蒸着法及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
【０１４５】
（原料）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｃ、Ｎ元素を用いることができる。また、元素Ｚは、前記項目を満足する元素であれば、２種以上の複数の元素を同時に用いることもできる。
【０１４６】
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）としては、Ｓｉ、元素Ｚ及び元素Ｍ、或いは、Ｓｉ及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。また、これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１４７】
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で、元素Ｍを含む場合、元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上を、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素を、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。
【０１４８】
（成膜法）
活物質薄膜の形成方法としては、気相成膜法、具体的には、蒸着法（真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法）、スパッタ法、溶射法（フレーム溶射法、プラズマ溶射法）等が挙げられる。また、スパッタ法と蒸着法、スパッタ法と溶射法とを組合せて成膜しても良い。
【０１４９】
以下に、負極活物質薄膜の形成方法について説明する。
Ａ．スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体基板に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタ法によると、形成した活物質薄膜と集電体基板との界面状態が良好であり、集電体に対する活物質薄膜の密着性も高い。
【０１５０】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧の何れも用いることができ、その際、集電体基板に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１５１】
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率等の点で好ましく用いられる。また、化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。スパッタ法により活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。スパッタ法による活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【０１５２】
なお、活物質薄膜形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理等の前処理により、集電体基板表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体基板としての銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質薄膜の密着性の向上に有効である。
【０１５３】
Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法は、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体基板上に堆積させる方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、所定膜厚の活物質薄膜の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボート等通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
【０１５４】
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１５５】
真空蒸着法により活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。真空蒸着法による負極活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。
【０１５６】
なお、スパッタ法の場合と同様に、集電体基板上に活物質薄膜を堆積させる前に、イオンガン等でイオン照射をすることで集電体基板表面にエッチング処理を施しても良い。
このようなエッチング処理により、基板と活物質薄膜との密着性を更に高めることができる。また、薄膜を形成する間に、集電体基板にイオンを衝突させることにより、集電体基板に対する活物質薄膜の密着性を更に向上させることもできる。
【０１５７】
Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、活物質となる上記原料を気相化学反応により集電体基板上に堆積させる。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法等を挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスと共に、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ薄膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。
【０１５８】
ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＢＣｌ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。
【０１５９】
Ｄ．イオンプレーティング法
イオンプレーティング法では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体基板上に強固に成膜させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は適選組み合わせて行なうことができる。
【０１６０】
Ｅ．溶射法
溶射法では、活物質となる上記原料を加熱により溶融若しくは軟化させ、微粒子状にして加速し集電体基板上に粒子を凝固・堆積させる。その具体的な方法としては、フレーム溶射法、アーク溶射法、直流プラズマ溶射法、ＲＦプラズマ溶射法、レーザー溶射法等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｆ．スパッタ法と蒸着法の組合せ
蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタ法の集電体基板への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタ法により第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体基板との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で活物質薄膜を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた薄膜負極を効率的に製造することができる。
【０１６２】
スパッタ法と蒸着法を組み合わせて活物質薄膜を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体基板を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明において、このような成膜法により、集電体基板の両面に活物質薄膜を形成する場合、集電体基板の一方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体基板の他方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。
【０１６４】
＜製造法２＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣの組成物）
（ii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣの混合物）
（iii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及びＣの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、Ｃ及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣを含むガス）
（vi）Ｓｉ単独体と、Ｃ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、Ｃ単独体
の何れか一つを用い、ＳｉとＣと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、ＳｉとＣ）を同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
【０１６５】
（原料）
蒸着源、若しくはスパッタ源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。Ｍ原料としては、通常Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素を、特に好ましくはＯ元素を用いることができる。
【０１６６】
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物としては、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。また、これらＳｉ、Ｃ、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、元素Ｍは、ＳｉやＣの窒化物や酸化物として用いても良いが、常温で気体として存在するＯ等の場合、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスＯ等として共存させることが製造上好ましい。
【０１６７】
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
Ａ．スパッタ法
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率等の点で好ましく用いられる。また、一般式ＳｉＣｘＭｙ中のＭ元素がＯの場合、前記不活性ガス中にそれぞれ微量の酸素ガスを共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【０１６８】
Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、一般式ＳｉＣｘＭｙ中の元素ＭがＯの場合、それぞれ微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉ／Ｃ／Ｍを形成することも可能である。
【０１６９】
Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ｃ源としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。
【０１７０】
＜製造法３＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣで元素ＭがＯである場合の製造方法について以下に述べる。
【０１７１】
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ、及びＣの組成物
（II）Ｓｉ、及びＣの混合物
（III）Ｓｉ、及びＣそれぞれの単独体
又は
（IV）Ｓｉ、及びＣを含むガス
の何れか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣを同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
【０１７２】
（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。成膜ガス中の酸素としては、酸素等のＯ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。これらＳｉ、Ｃ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、酸素ガスは、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。
【０１７３】
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
【０１７４】
（成膜時の酸素濃度）
蒸着、及び／又はスパッタ、及び溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度は通常０．０００１％以上で、通常０．１２５％以下、好ましくは０．１００％以下、更に好ましくは０．０２０％以下である。成膜ガス中に含まれる酸素濃度がこの範囲を上回ると、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ薄膜中の元素Ｏ量が多くなり、非水系電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く場合がある。酸素濃度が少な過ぎるとＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜を成膜し得ない場合がある。
【０１７５】
なお、成膜ガス中の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを成膜ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【０１７６】
＜製造法４＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＮで、ｙ＝０又はｙ≒０である場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ単独体
（II）Ｓｉを含む組成物
（III）Ｓｉを含む混合物
又は
（IV）Ｓｉを含むガス
の何れか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮを同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
【０１７７】
（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。成膜ガス中のＮとしては、窒素等のＮ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。これらＳｉ等の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、窒素ガスは、Ｓｉ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。
【０１７８】
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
（成膜時の窒素濃度）
蒸着、及び／又はスパッタ、及び溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度は通常１％以上で、通常２２％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。成膜ガス中に含まれる窒素濃度この範囲を上回ると、ＳｉＮｘ薄膜中の元素Ｎ量が多くなり、充放電に関与しない窒化珪素が生成し、放電容量の低下を招く場合がある。窒素濃度が少な過ぎるとＮを含有したＳｉＮｘ薄膜を成膜し得なく、かつ、サイクル特性の低下を招く場合がある。なお、成膜ガス中の窒素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。
【０１７９】
２．元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）の製法
＜製造法５＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を、炭素質物（Ｅ）の組成の項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、固相及び／又は液相及び／又は気相を経て、炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
【０１８０】
（原料）
原料となるリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）は、体積基準平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、下限は１ｎｍ以上の範囲である。上限を上回ると、充電時の膨張が緩和しにくく、サイクル維持率が低下する場合がある。また下限を下回ると、粉砕が困難であり、時間的、経済的な損失を招く場合がある。また、炭素質物（Ｅ）の原料としては前述のとおりであるが、好ましくは炭素化時に液相を経る物質であることが好ましい。
【０１８１】
＜製造法６＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、液相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
【０１８２】
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
【０１８３】
＜製造法７＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、固相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
【０１８４】
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
【０１８５】
＜製造法８＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、気相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
【０１８６】
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
［粉末状活物質の電極化］
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【０１８７】
[[バインダー]]
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８８】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８９】
活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。
【０１９０】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０１９１】
＜正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
【０１９２】
[[組成]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１９３】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ４、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ４等が挙げられる。
【０１９４】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１９５】
[[[表面被覆]]]
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１９６】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭などの形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１９７】
[[形状]]
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１９８】
[[タップ密度]]
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下である。正極活物質のタップ密度も、負極活物質の項で記載した方法と同一の方法で測定され定義される。
【０１９９】
[[メジアン径ｄ50]]
粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０２００】
なお、本発明におけるメジアン径ｄ50は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０２０１】
[[平均一次粒子径]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、上限は、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【０２０２】
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０２０３】
[[ＢＥＴ比表面積]]
本発明の二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上で、上限は４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【０２０４】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０２０５】
上記した表面被覆、形状、タップ密度、メジアン径ｄ５０、平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積は、それぞれの好ましい範囲が組み合わされると、更に好ましい高出力のリチウムイオン二次電池となる。
【０２０６】
[[製造法]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０２０７】
[正極の構成]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[電極構造と作製法]]
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。正極活物質はその２種類以上を事前に混合して用いてもよいし、正極作成時に同時に加えることによって混合されてもよい。
【０２０８】
[[正極活物質]]
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【０２０９】
[[導電材]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１０】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
【０２１１】
[[結着剤]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２１３】
[[液体媒体]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【０２１４】
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【０２１５】
[[増粘剤]]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０２１６】
[[圧密化]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２１７】
[[集電体]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２１８】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０２１９】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２２０】
上記した「導電材の正極活物質層中の含有量」、「正極活物質層の密度」、「正極活物質層と集電体の厚さの比、すなわち（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値」は、それぞれの好ましい範囲が組み合わされると、更に好ましい高出力のリチウムイオン二次電池となる。
【０２２１】
[[電極面積]]
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２２２】
[[放電容量]]
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、０．５アンペアアワー（Ａｈ）以上、好ましくは３アンペアーアワー以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアアワー（Ａｈ）以上２０Ａｈ以下になるように設計することが好ましく、更に４Ａｈ以上１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈ以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。
【０２２３】
[[正極板の厚さ]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【０２２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に記す。
【０２２５】
［電池形状］
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
【０２２６】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
【０２２７】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ2）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０２２８】
［電池構成］
本発明の充放電可能なリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な前述の正極及び負極、前述の非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
【０２２９】
［セパレータ］
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ以下のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２３０】
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、４０％〜９０％にすることが好ましく、５０％〜８０％にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が４０％未満では、電池容量が小さくなり、また、９０％を超えると、空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２３１】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による出力特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２３２】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２３３】
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を通常１００ミリオーム（ｍΩ）以下、５０ミリオーム以下が好ましく、５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
【０２３４】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３５】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２３６】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive  Temperature  Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２３７】
上述した非水系電解液と正極を用いることにより、寿命と出力が向上する機構は明確ではないが、正極活物質表面に非水系電解液中の添加剤が吸着することにより、正極活物質と非水系電解液との好ましくない副反応を抑制することができるため、正極表面の抵抗が小さくなり出力が向上し、寿命が向上すると考えられる。特に２種類以上の正極活物質を含有する正極においては、一方の正極活物質において副反応がより大きいことが考えられ、これを効果的に抑制することで寿命向上効果が大きいと考えられる。また上述した正極活物質を用いた電池においては、電池の抵抗に対して、正極表面の抵抗の占める割合が大きいため、このように正極表面の抵抗を小さくすることが電池の出力向上に対して効果が大きく好ましいものと考えられる。
【０２３８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０２３９】
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に非水系電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０２４０】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２４１】
（負極の作製１）
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ2で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて４５分間活物質薄膜の成膜を行って、薄膜負極（１）を得た。
【０２４２】
この時、集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０-4Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度４．７Ｗ/ｃｍ2、堆積速度（成膜速度）約１．８ｎｍ／ｓｅｃ（０．１０８μｍ／分）で成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１０％であった。なお、薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面のエッチングをした。
【０２４３】
得られた薄膜負極（１）の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった（図１（ａ）参照）。また、下記の方法に従ってＸＰＳにて薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されず、ＸＩｓｚ＝０．３８であった。結果を表１に示す。
【０２４４】
更に、下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜中におけるＳｉの膜厚方向の質量濃度分布を測定したところ、図１（ｂ）に示すように、Ｓｉの最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が２５％以内であり、Ｓｉは実質的に集電体から連続に成膜されていた。また、薄膜中の元素Ｃの分布を測定したところ、図１（ｃ）に示すように、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０２４５】
（負極の作製２）
ターゲット材にＳｉを用いた以外は、（負極の作製１）と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極（２）を作製した。
【０２４６】
得られた薄膜負極（２）の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。また、薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃ、Ｎは含有されておらず、原子濃度比でＳｉ／Ｏ＝１．００／０．０２であった。また、薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３０であった。結果を表１に示す。
【０２４７】
＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜負極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれ
ぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原子濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、薄膜の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。
【０２４８】
＜ラマン測定＞
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、薄膜負極を測定セルにセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー    ：１５〜４０ｍＷ
・分解能                    ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲                  ：２００ｃｍ-1〜１９００ｃｍ-1
・スムージング処理          ：単純平均、コンボリューション１５ポイント
【０２４９】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜負極を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。
【０２５０】
＜ＥＰＭＡ測定＞
ＥＰＭＡによる膜厚方向の質量濃度分布、又は薄膜断面の分布分析としては、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋を行わずにミクロトームで断面作成した薄膜負極について、集電体から薄膜表面までの元素分析を行った。膜厚方向の質量濃度分布を求める時は、測定した元素の総和を１００％に換算し直した値を用いて、Ｓｉの膜厚方向の質量濃度分布を求めた。
【０２５１】
【表１】
2007188871.tif 000005
表１中、（Ｓｉ）は、元素Ｚに該当しない。
【０２５２】
（正極の作製１）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延した。
【０２５３】
（非水系電解液の作製１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．３質量％となるように含有させた。
【０２５４】
（非水系電解液の作製２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％となるように含有させた。
【０２５５】
（非水系電解液の作製３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。
【０２５６】
（非水系電解液の作製４）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。
【０２５７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
薄膜負極及び正極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、正極と負極を１４ｍｍφに打抜いたポリエチレンセパレータを介して対向させ、非水系電解液を加えて２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０２５８】
実施例１
（負極の作製１）項で作製した負極と、（正極の作製）項で作製した正極と、（非水系電解液の作製１）項で作製した非水系電解液を用いて、＜リチウムイオン二次電池の作製＞項の手法でコイン電池を作製した。この電池について、下記の＜電池評価＞の項で述べる方法で電池特性を求めた。
【０２５９】
実施例２
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製２）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６０】
実施例３
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製３）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６１】
比較例１
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製４）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６２】
比較例２
実施例１の負極を、（負極の作製２）項で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６３】
比較例３
比較例２の非水系電解液を、（非水系電解液の作製２）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６４】
比較例４
比較例２の非水系電解液を（非水系電解液の作製３）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６５】
比較例５
比較例２の非水系電解液を（非水系電解液の作製４）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６６】
＜電池の評価＞
＜リチウムイオン二次電池の作製＞項で作製したコイン電池を、下記方法で、放電容量の評価、充電受入性の測定を行った。
【０２６７】
＜＜放電容量の評価＞＞
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、質量当りの放電容量とする場合は、活物質質量は負極質量から同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝［３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）］／［活物質質量（ｇ）］
活物質質量（ｇ）＝負極質量（ｇ）−同面積の銅箔質量（ｇ）
【０２６８】
＜＜充電受入性の測定＞＞
２５℃環境下で、０．２Ｃ（１時間率の放電容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の４．２Ｖとなるまでの容量を０．２Ｃ充電容量とし、更に０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電後、１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、このときの容量を１Ｃ充電容量とした。得られた結果から、充電受入性を下記の式で求めた。
充電受入性（％）＝１００×［１Ｃ充電容量］／［０．２Ｃ充電容量］
【０２６９】
【表２】
2007188871.tif 000006
【０２７０】
表２に示した結果から分かるように、非水系電解液に、ジフルオロリン酸リチウム塩、メタンスルホン酸トリメチルシリル又はヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有し、かつ、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を少なくとも１種含有し、かつ、Ｃ又はＮから選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｚ）を含有する多元素含有負極活物質（Ｃ）を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、飛躍的に充電受入性が向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、大型にした際にも容量が大きく、充電受入性が良好であるので、大容量を要求される分野に、広く好適に利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】（ａ）実施例１〜３及び比較例１で用いた薄膜負極（１）の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。  （ｂ）薄膜負極（１）の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による、元素Ｓｉの膜厚方向の質量濃度分布を示す写真である。  （ｃ）薄膜負極（１）の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による、元素Ｃの膜厚方向の質量濃度分布を示す写真である。
【図１】
2007188871.tif 000011