(57)【要約】【課題】重負荷放電特性に優れるアルカリ電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、バインダー及び水を含む正極組成成分を撹拌することにより正極合剤を得る工程と、前記正極合剤に圧縮破砕処理を施すことにより正極合剤粒子を得る工程と、前記正極合剤粒子に加圧成形を施すことにより正極を得る工程とを具備することを特徴とするアルカリ電池用正極の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、バインダー及び水を含む正極組成成分を撹拌することにより正極合剤を得る工程と、
前記正極合剤に圧縮破砕処理を施すことにより正極合剤粒子を得る工程と、
前記正極合剤粒子に加圧成形を施すことにより正極を得る工程と
を具備することを特徴とするアルカリ電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記正極合剤粒子は、２５０μｍ以上、１０００μｍ以下の粒度分布を有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用正極の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は、亜鉛アルカリ電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば携帯形のラジオやカセットレコーダーなどの携帯形電子機器類の電源として、亜鉛アルカリ電池などが使用されている。そして、この種の亜鉛アルカリ電池には、電池要素（起電部）をインサイドアウト形構造とした構成、あるいは電池要素（起電部）を積層板化した構成がある。電池要素をインサイドアウト形構造にすると、低コストが図れる。
【０００３】
インサイドアウト形構造の電池要素としては、例えば、オキシ水酸化ニッケル粒子などの正極活物質及び導電剤を含む中空筒状の正極と、正極の中空内に配置された有底筒状のセパレータと、この有底筒状セパレータ内に充填された亜鉛を主成分とするゲル状負極とから構成されるものが挙げられる。インサイドアウト形構造は、シート状の正極、セパレータおよび負極の積層体を捲回するスパイラル形構造を採る場合に比べて、生産性が向上されるため、低コストで高容量の亜鉛アルカリ電池を提供できる。
【０００４】
ところで、この種の亜鉛アルカリ電池用正極は、例えば、次のような手順で製造される。まず、オキシ水酸化ニッケル系粒子のような正極活物質、たとえば黒鉛粉末などの導電剤、たとえば水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などのバインダーからなる混合物を撹拌する。得られた混合物（組成物）を例えばペレット状に加圧成形することにより、正極を得る。なお、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものを使用することもある。
【０００５】
このインサイドアウト形構造には、スパイラル形構造の場合に比して正極と負極との対向面積が小さく、また、電池内容積にも制限があるため、大幅な電池容量アップが難しいという問題がある。
【０００６】
上記亜鉛アルカリ電池の高容量化手段として、正極合剤中の正極活物質比を高めることが挙げられる。しかしながら、正極合剤の均一な成分系形成が困難となり、結果的に、正極容量のバラツキなどを招来する恐れが増え、正極の量産性や歩留まり性、あるいは製造・製作した電池の信頼性が損なわれる。また、正極合剤中の正極活物質比のアップは、一方で、正極活物質の利用率低下となり、重負荷放電特性などの劣化を招来する。
【０００７】
特許文献１は、アルカリ電池用正極の製造方法に関するものである。特許文献１には、攪拌・混合・調製した正極組成成分に圧縮破砕処理を施した後、分級し、得られた顆粒状の混合成分を成形すると、正極の製造操作が容易化して生産性が向上し、高容量化が図られ、かつ負荷放電特性が向上されることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のアルカリ電池用正極の製造方法によっても十分な重負荷放電特性を得られなかった。
【特許文献１】特開２００３−１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述した特許文献１に記載の製造方法によると、圧縮破砕処理をする際の混合成分からの水分蒸発量が、造粒設備の温度や湿度により変動するため、得られる正極の水分含有率とアルカリ電解液濃度にズレが生じる。例えば、造粒設備の温度が高く、相対湿度が低い場合には水分蒸発量が多くなるため、水分率が低くてアルカリ電解液濃度が高い正極が得られ、重負荷放電時の正極の利用率が低下する。
【００１０】
本発明は、重負荷放電特性に優れるアルカリ電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るアルカリ電池用正極の製造方法は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、バインダー及び水を含む正極組成成分を撹拌することにより正極合剤を得る工程と、
前記正極合剤に圧縮破砕処理を施すことにより正極合剤粒子を得る工程と、
前記正極合剤粒子に加圧成形を施すことにより正極を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重負荷放電特性に優れるアルカリ電池用正極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、アルカリ電池用正極の製造において、攪拌・混合される前の正極組成成分にアルカリ電解液とは別に水を添加すると、圧縮破砕処理の雰囲気温度や湿度の変化に拘わらず、水分率及びアルカリ電解液濃度が一定の正極合剤粒子を容易に得られることを見出したことに基づくものである。
【００１４】
以下、製造工程を順に説明する。
【００１５】
（第一工程）
オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、バインダー及び水を含む正極組成成分を撹拌することにより正極合剤を得る。
【００１６】
アルカリ電解液とは別に水を添加することによって、圧縮破砕処理での温度並びに湿度変化に応じて水の添加量を容易に変化させることができる。また、攪拌混合する前の正極組成成分に水を添加することによって、正極合剤からの水分蒸発量の偏りを少なくすることができる。これらの結果、一定な水分率とアルカリ電解液濃度の正極合剤粒子が得られる。水は、正極組成成分を攪拌混合する前に添加されるが、本願発明は、水を除いた正極組成成分を予備的に攪拌混合した後、水を添加することを包含する。
【００１７】
なお、水を添加する代りにアルカリ電解液の添加量を多くすることが考えられるが、この方法によると、初期の重負荷放電特性が低下する。また、水を添加する代りにアルカリ電解液を希釈すると、得られた正極合剤粒子のアルカリ電解液濃度のばらつきが大きくなる。低濃度な場合、負極活物質のイオン伝導性が低下する。また、製造工程で不具合が発生しやすくなる。一方、高濃度な場合、前述したように重負荷放電特性が低下するだけでなく、微粉末状の正極合剤粒子が得られる。
【００１８】
添加する水については、電気伝導度が０．５μS/cm以下のものを使用することが望ましい。電気伝導度が０．５μS/cm以下の水は、不純物が少ないため、アルカリ電池の自己放電を抑制することができる。
【００１９】
正極活物質には、オキシ水酸化ニッケルを単独で使用しても、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用しても良い。オキシ水酸化ニッケルには、例えば、平均粒径が５〜１５μｍの粒子を使用することができる。一方、二酸化マンガンには、例えば、平均粒径２０〜５０μｍの粒子を使用することができる。
【００２０】
導電剤には、たとえば、天然黒鉛、合成黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックの粒子を使用することができる。そして、正極合剤中に占める導電剤量は、３〜１５質量％にすることができ、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは７〜１０質量％の範囲内である。ここで、正極合剤中に占める導電剤量を３質量％以上にすることによって、十分な集電効率を得ることができ、重負荷電特性をより向上することができる。また、１５質量％以下にすることによって、十分な正極活物質量を確保して高い電池容量を得ることができる。
【００２１】
アルカリ電解液に用いられるアルカリとして、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。また、アルカリ水溶液の濃度は、３０〜４５質量％にすることができる。アルカリ電解液の配合比は、正極活物質９０質量部当たり、３〜７質量部が望ましい。
【００２２】
バインダーには、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、メチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。特に、ポリエチレンは、アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。バインダーの配合比は、正極活物質９０質量部当たり、 ０．０１〜１質量部がよい。
【００２３】
正極合剤組成分の撹拌・混合は、たとえば万能撹拌ミキサーなどの汎用混合容器を用いて行われる。この撹拌・混合の条件は、正極組成成分を構成する材料の種類や配合比によって適宜調整する。
【００２４】
（第二工程）
正極合剤に圧縮破砕処理を施すことにより、正極合剤粒子を得る。
【００２５】
圧縮処理は、たとえば、二段形、三段形あるいは四段形など複数段形ローラーコンパクターなどを用いて行われる。被圧縮物の厚さが１ｍｍ以下になるように圧縮処理を行うことが望ましい。
【００２６】
ローラーコンパクターの一例を図１に示す。ホッパ１内に、第１の工程で攪拌混合することにより得られた正極合剤が所定量充填される。この正極合剤は、スクリュー圧縮機２にて圧縮された後、ローラ圧縮機３で圧縮されることにより、シート状に成形される。シート状に圧縮成形された正極合剤は、破砕機４に搬送される。
【００２７】
さらに、例えば図２に例示されるようなロールグラニュレータなどにより、シート状に圧縮成形された正極合剤は、供給口５からロール６間に送られ、ロール６間を通過することによって顆粒状に破砕される。
【００２８】
得られた顆粒状の正極合剤は、篩い分け手段などを用いて所望の粒度分布に調整される。粒度分布は、粒径が２５０μｍ以上、１０００μｍ以下の粒子で構成されるものが望ましい。所望の粒度分布を有する正極合剤粒子に加圧成形を施すことにより、正極を得る（第三工程）。
【００２９】
ここでの圧縮破砕、及び分級の処理によって、充填密度が高く、機械的な強度にも優れた筒状や板状の正極を、煩雑な操作を要せずに製造することができる。また、正極の機械的な強度に優れていることから、電池組立工程などでの取り扱いによる破損を少なくすることができ（特に筒状の正極での破損を少なくすることができ）、高い歩留まりを得られるため、量産的に製造できる。
【００３０】
本発明の方法で製造された正極が用いられるアルカリ電池として、例えば、図３に示すような筒状（インサイドアウト形構造）、コイン型などの扁平形状のものを挙げることができる。
【００３１】
図３に示すように、正極缶（外装缶）１１は、有底円筒状で、底面が外側に凸状に張り出しており、この凸部は正極端子１２として機能する。また、正極缶１１の開口端付近には、内方に突出した段差１３（ビード部）が設けられている。正極缶１１は、例えば、表面にニッケルメッキもしくはニッケル合金メッキが施された鋼板から形成されている。
【００３２】
円筒形状の正極１４は、正極缶１１内に収納され、その外周面が正極缶１１の内周面と電気的に接している。有底円筒状のセパレータ１５は、正極１４の内周面で囲まれた空間内に配置され、正極１４の内周面と接している。セパレータ１５には、ポリビニルアルコール繊維等の親水性繊維から形成された不織布等を使用することができる。亜鉛を含む負極作用物質と電解液とを含有するゲル状負極１６は、セパレータ１５内に充填されている。
【００３３】
ゲル状負極１６には、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。負極をゲル状とするためには、電解液と増粘剤から作製されるゲル状電解液に負極作用物質の亜鉛合金を分散させることにより容易にゲル状物にすることができる。
【００３４】
亜鉛合金には、例えば、公知の水銀及び鉛を含まない無汞化亜鉛合金を用いることができ、例えば、インジウム０．０１〜０．１質量％、ビスマス０．００１〜０．０５質量％、アルミニウム０．００１〜０．０１質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましいが、本発明において、負極作用物質はこれらの亜鉛合金に限定されるものではない。負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００３５】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして重負荷放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径Ｄ50は９０〜１５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径を９０μｍ以上にすることによって、十分な表面積が得られ、重負荷放電特性をより向上することができる。また、平均粒径を１５０μｍ以下にすることによって、電池組み立て時の取り扱いが容易になり、電解液及びゲル化剤と均一に混合することができ、また、耐酸化性に優れた安定な負極活物質を得ることができる。
【００３６】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリ水溶液に対する吸水倍率に優れているため好ましい。
【００３７】
正極缶１１の開口部には二重環状構造のポリアミド樹脂からなるパッキング１７が配置されている。例えば黄銅製の負極集電棒１８は、パッキング１７の内側環状部に挿入され、先端部がゲル状負極１６と接している。金属製ワッシャー１９は、パッキング１７を正極缶１１の内周面に押し付けるようにしてパッキング１７の内側環状部と外側環状部の間に配置されている。金属製で帽子形をなす負極端子板２０は、負極集電棒１８の頭部と電気的に接するように金属製ワッシャー１９上に配置され、正極缶１１の開口部上端を内方に屈曲させることにより正極缶１１にかしめ固定されている。
【００３８】
[実施例]
以下、前述した図面を参照して実施例を詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
オキシ水酸化ニッケル粒子１２０質量部に、黒鉛粉末５．４質量部及びバインダー０．１質量部を加え、汎用混合容器を用いて１０分間撹拌混合した。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液６．０質量部を加え、さらに、造粒設備の雰囲気が２０℃４０％RHであったため、水２．５質量部を加え、汎用混合容器で３０分間攪拌混合することにより正極合剤を得た。
【００４０】
次いで、この正極合剤をローラ径１０５ｍｍのローラーコンパクターにより、被圧縮物の厚さが１ｍｍ以下になるように調整してシート状に圧縮した。その後、この被圧縮物を破砕機によって破砕し、顆粒状の正極合剤を得た。次いで、振動篩機によって粒度分布２５０〜１０００μｍの顆粒状の正極合剤を選別した。得られた顆粒合剤の水分率は約３．６％となり、アルカリ電解液濃度も約３４％となり、放電時の正極の利用率向上に適したものとなった。
【００４１】
次に、前記顆粒状正極合剤を素材として、中空円筒状に加圧成形して、正極を作製した。この加圧成形工程においては、顆粒合剤の粒度分布が２５０〜１０００μmの範囲のものを用いたため、素材の取扱操作も容易であり、成形工程での重量ばらつきも少なくて量産に適したものであった。
【００４２】
また、ゲル状負極を以下に説明する方法で作製した。
【００４３】
インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％及びアルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金粉末を３００質量部と、４０％ＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させた電解液を１９０質量部と、ポリアクリル酸ナトリウムからなる増粘剤を５質量部とを混合することによりゲル状負極を調製した。
【００４４】
得られた正極とゲル状負極を使用することにより、前述した図３に示す構造を有するＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００４５】
（実施例２）
オキシ水酸化ニッケル粒子４５質量％と二酸化マンガン粒子５５質量％からなる正極活物質を使用すること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００４６】
（実施例３）
顆粒合剤の粒度分布を下記表１に示す分布に変更すること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００４７】
（実施例４）
顆粒合剤の粒度分布を下記表１に示す分布に変更すること以外は、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００４８】
（比較例１）
水を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００４９】
（比較例２）
水を添加しないこと以外は、実施例２と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組立てた。
【００５０】
上記組み立てた亜鉛アルカリ電池について、１２００ｍＡパルス（３ｓＯＮ−７ｓＯＦＦ／０．９Ｖｃｕｔ）放電した際の放電容量を２０個測定し、その平均値を比較例１を１００％として下記表１に示す。また、成形体重量ばらつきも示す。
【００５１】
【表１】
2007311246.tif 000002
【００５２】
表１から分かるように、実施例１〜４の電池は、比較例１，２に比べて重負荷放電特性に優れていた。特に、顆粒状正極合剤の粒度分布が２５０μｍ以上、１０００μｍ以下の実施例１，２は、顆粒状正極合剤の粒度分布が１２５μｍ以上、１０００μｍ以下の実施例３，４の電池に比して、成形体作製時の重量ばらつきが小さく、２５０μｍ以上のものが好ましいことが分かる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば、上記では、筒状の単３形亜鉛アルカリ電池用正極の製造を説明したが、筒状の単１形、単２形、単４形、単５形、あるいは扁平形などの製造にも適用できる。
【００５４】
以上説明した通りに本実施形態に係る発明によれば、顆粒状の正極合剤中の水分率とアルカリ電解液濃度が重負荷放電時の際の利用率向上に適したものとなり、また、造粒設備の温度及び湿度にかかわらず、一定品質の顆粒状正極合剤を作製することが可能となり、電池の品質向上にもつながることが分った。
【００５５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の製造方法で用いられる圧縮機の一例を示す模式図。
【図２】本発明の製造方法で用いられる破砕機の一例を示す模式図。
【図３】本発明の方法で製造される正極を用いたアルカリ電池の一実施形態を示す模式的な断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１…ホッパ、２…スクリュー圧縮機、３…ローラ圧縮機、４…破砕機、５…供給口、６…ローラ、１１…正極缶、１２…正極端子、１３…ビード部、１４…正極、１５…セパレータ、１６…ゲル状負極、１７…パッキング、１８…負極集電棒、１９…金属ワッシャー、２０…負極端子板。
【図１】
2007311246.tif 000003
【図２】
2007311246.tif 000004
【図３】
2007311246.tif 000005