(57)【要約】【課題】電磁変換特性及び走行耐久性に優れる磁気テープを得る。【解決手段】    ポリエチレンナフタレートフィルム１１をロール状として１１０℃で１週間保存して熱緩和させる。フィルム１１のエンタルピー緩和量ΔＨは、１．８Ｊ／ｇとなる。ロール状のフィルム１１を引き出してその裏面にバックコート層３３を形成する。非磁性層塗料液及び磁性層塗料液をフィルム１１上に同時塗布して非磁性層３１及び磁性層３２を形成する。その後に磁場配向処理を行い乾燥させる。カレンダー処理を行い、磁気テープ１９を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層と、
磁性粉末と結合剤とを含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体のエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性粉末が、平均板径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長の軸長が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層と、
磁性粉末と結合剤とを含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体の製造方法において、
前記非磁性支持体のエンタルピー緩和量（ΔＨ）を０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下とする熱緩和工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記磁性粉末に平均板径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長の軸長が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末の何れかを用いることを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記熱緩和工程で、前記非磁性支持体を前記非磁性体支持体の構成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）−４０℃以上前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）−１℃以下の温度範囲とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記熱緩和工程の時間が、１時間以上１４日間以下であることを特徴とする請求項３ないし５何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記熱緩和工程は、前記非磁性層及び前記磁性層の少なくとも１層が形成される前に行われることを特徴とする請求項３ないし６何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記非磁性支持体が、二軸配向ポリエチレンテレフタレート又は二軸配向ポリエチレンナフタレートの何れかを主成分として形成されていることを特徴とする請求項３ないし７何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性層と磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体及びその製造方法に係り、特に優れた電磁変換特性及び優れた走行耐久性を併有する磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気テープの分野では、パーソナルコンピュータ、ワークステーション等の普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気記録媒体の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気記録媒体の実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相俟って、記録装置の大容量化、小型化を満足するために、記録容量の向上が強く要求される。
【０００３】
このため、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、磁気テープへの応用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００４】
これまでの磁気記録媒体では、酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性六方晶フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられている。中でも磁性体粉末として強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。ここで磁気記録媒体ノイズを低減するには強磁性粉末の粒子のサイズを下げることが効果的である。
【０００５】
より高い記録密度でかつより大きな記録容量を実現するために、磁気記録媒体の記録・再生時のトラック幅は狭くなる傾向にある。さらに、磁気テープの分野では、高密度記録を可能とするために磁気テープの薄手化が進展しており、総厚さ１０μｍ以下の磁気テープも数多く登場している。しかし、磁気記録媒体の厚さが薄くなると、保管時や走行時の温湿度、テンション変化等の影響を受けやすくなる。
【０００６】
すなわち、リニア記録方式を採用する磁気記録再生システムの記録・再生時には磁気ヘッドが磁気テープの幅方向に移動し、いずれかのトラックを選択しなければならないが、トラック幅が狭くなるに従い、磁気テープとヘッドとの相対位置を制御するために高い精度が必要になる。上述した様なＭＲヘッドおよび微粒子磁性体を使用しＳ／Ｎ比を向上させ狭トラック化を実現しても、使用される環境の温湿度やドライブ内テンションの変動により磁気記録媒体が変形し、記録されたトラックを再生ヘッドが読み出せなくなる場合が生じるため媒体の寸度安定性もこれまで以上のものが要求される。このような高密度の磁気記録媒体にあっては、安定な記録再生を維持するためには従来の媒体よりもさらに高度な寸度安定性、機械的強度が要求される。
【０００７】
そこで、非磁性支持体に特定の熱処理を施して、その非晶部（＝アモルファス部）に起因するエンタルピー緩和に基づく吸熱量を特定の値以下とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この提案は、耐久性、特にサイクル環境特性が向上した磁気記録媒体に関するものである。
【特許文献１】特開平８−２２７５１７号公報
【特許文献２】特開平１１-１１０７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１では、非晶鎖部に起因するエンタルピー緩和に基づく吸熱量を０．１５Ｊ／ｇ以上とすることにより、高温および低温間でのサイクル環境下のような過酷な環境に保存したときに磁気記録媒体の各部材に発生する熱収縮等の変形による層間剥離等が防止できるとしている。その吸熱量の上限について明細書中に特に制限はしていないが、吸熱量が飽和するため０．６Ｊ／ｇ程度としており、さらに、実施例では０．４Ｊ／ｇが最も高い吸熱量の例として示されている。ところで、この吸熱量では、サイクル環境下での層間剥離程度の効果は期待できるが、最近のコンピュータのバックアップテープで使用される高記録密度媒体に必要とされる寸度安定性は満足させない。また、実施例の磁性層で用いられている強磁性粉末は平均軸長０．０７μｍの強磁性金属粉末であり、最近のコンピュータのバックアップテープで使用される高記録密度媒体に必要とされるＳ／Ｎ比は満足させることができない。このように前記特許文献１に記載のものでは、現在の磁気記録媒体の問題を解決できない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、優れた電磁変換特性（例えば、面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を保つ）及び優れた走行耐久性（例えば、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い）を有する磁気記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は、少なくとも非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体において、非磁性支持体の寸度安定性を向上させる目的で非磁性支持体のエンタルピー緩和量について鋭意検討した結果、低エラーレート、かつ優れた信頼性を有する本発明の磁気記録媒体を完成するに至った。
【００１１】
請求項１の発明においては、前記目的を達成するために、非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層と、磁性粉末と結合剤とを含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体において、前記非磁性支持体のエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下であることが特徴である。請求項１によれば、優れた電磁変換特性（例えば、面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を保つ）及び優れた走行耐久性（例えば、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い）が得られる。
【００１２】
請求項２の発明においては、前記磁性粉末が、平均板径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長の軸長が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末の何れかであることが好ましい。請求項２によれば、板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末、平均長軸長６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末を用いることで、磁気記録媒体ノイズを低減できる。
【００１３】
請求項３の発明においては、前記目的を達成するために、非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層と、磁性粉末と結合剤とを含む磁性層と、をこの順に有する磁気記録媒体の製造方法において、前記非磁性支持体のエンタルピー緩和量（ΔＨ）を０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下とする熱緩和工程を含むことを特徴とする。請求項３によれば、得られる磁気記録媒体は、優れた電磁変換特性（例えば、面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を保つ）及び優れた走行耐久性（例えば、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い）を有する。
【００１４】
請求項４の発明においては、前記磁性粉末に平均板径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト粉末又は平均長の軸長が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末の何れかを用いることが好ましい。請求項４によれば、板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末、平均長軸長６０ｎｍ以下の強磁性金属微粉末を用いることで、磁気記録媒体ノイズを低減できる。
【００１５】
請求項５の発明においては、前記熱緩和工程で、前記非磁性支持体を前記非磁性体支持体の構成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）−４０℃以上前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）−１℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
【００１６】
請求項６の発明においては、前記熱緩和工程の時間が、１時間以上１４日間以下であることが好ましい。
【００１７】
請求項７の発明においては、前記熱緩和工程は、前記非磁性層及び前記磁性層の少なくとも１層が形成される前に行われることが好ましい。
【００１８】
請求項８の発明においては、前記非磁性支持体が、二軸配向ポリエチレンテレフタレート又は二軸配向ポリエチレンナフタレートの何れかを主成分として形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
このようにして本発明は、優れた電磁変換特性（例えば、面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を保つ）及び優れた走行耐久性（例えば、ドロップアウトが少なくエラーレートの低い）を有するから従来方法（例えば、前記特許文献１など）に比較し顕著な効果が認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の磁気記録媒体及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
Ｉ．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
【００２２】
本発明の非磁性支持体を調製する方法は、特に限定されないが、長手方向、幅方向の力学的強度を調整することが好ましい。具体的には上述した樹脂をフィルム状に形成（製膜）する際に、長手方向、幅方向を適度に延伸する方法を用いることが好ましい。本発明で用いる支持体のヤング率は長手方向、横方向ともに４．４〜１５ＧＰａ、好ましくは５．５〜１１ＧＰａであることが好ましく、長手方向、横方向のヤング率はそれぞれ異なっていても良い。長手方向、幅方向の力学的強度を調整するには未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度８０℃〜１８０℃、総縦延伸倍率３．０倍〜６．０倍、縦延伸速度５，０００％／分〜５０，０００％／分の範囲で行なうのが好ましく例示される。幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、延伸温度はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ+１００℃、幅方向延伸倍率は場合により縦倍率より大きく３．２倍〜７．０倍、幅方向の延伸速度１，０００％／分〜２０，０００％／分の範囲で行なうのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行っても良い。延伸条件である延伸倍率、延伸温度は、分子配向条件に大きく影響するので、本発明の非磁性支持体である二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。
【００２３】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は冷結晶化温度（Ｔｃ）＋４０〜Ｔｃ＋１００℃で、時間は０. ５秒〜６０秒の範囲が好適である。この熱処理条件によって、また熱処理後常温に戻す際の工程温度条件等により、ガラス転移温度や熱収縮量が変化するので、ここでも本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。
【００２４】
このようにして得られた二軸配向フィルムに対して熱処理を行い、その熱処理条件を適切なものとすることで、非磁性支持体にエンタルピー緩和を行い、電磁変換特性及び走行耐久性特性に優れる磁気記録媒体を得ることができる。熱処理の温度は、二軸配向フィルムを構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１℃〜４０℃低い温度であり、好ましくは１℃〜３０℃、更に好ましくは１℃〜２０℃低い温度である。熱処理の温度が二軸配向フィルムを構成する材料のガラス転移温度よりも４０℃を超えて低いと熱処理時間が長くなり過ぎ、一方、熱処理の温度がガラス転移点よりも高いと、主鎖のミクロブラウン運動が大きくなりすぎることによりエンタルピー緩和が進まない。
【００２５】
上記熱処理の具体的な温度は二軸配向フィルムを構成する材料によって異なる。上記熱処理の時間は、１時間〜１４日であり、好ましくは５時間〜７日、更に好ましくは１０時間〜５０時間である。熱処理の時間が１時間未満では、熱処理の効果が安定して発現せず、１４日を超えると、それ以下の処理時間と効果は変わらないが、生産効率上好ましくない。尚、この熱処理の後は室温状態まで徐冷するとさらに好ましい。
【００２６】
上記熱処理の方法に特に制限は無く、上記二軸配向フィルムをロールから巻き出した状態、ロールに巻いた状態およびそれらの組み合わせたいずれの状態でも熱処理を行うことができる。
【００２７】
上記熱処理によって、二軸配向フィルムにおけるアモルファス部に起因するエンタルピー緩和に基づく吸熱量（以下、エンタルピー緩和量（ΔＨ）と称する）が０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５Ｊ／ｇ以上１．９Ｊ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．６Ｊ／ｇ以上１．８Ｊ／ｇ以下である。前記特許文献１に記載の方法と異なり、本発明ではエンタルピー緩和量（ΔＨ）を０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇ以下とすることに特徴を有する。
【００２８】
このアモルファス部に起因するエンタルピー緩和は、下記の理由等によって起こるものである。即ち、非磁性支持体である二軸配向フィルムを構成する高分子物質等のアモルファス部はガラス転移温度以上で液体状態である。液体状態からこれらの物質を急冷するとガラス転移温度までは、平衡状態を保ちつつエンタルピーが減少する。そして、これらの物質の温度がそのガラス転移温度を下回ると液体状態であったアモルファス部に相変化が生じてその粘性が急激に増大する。そのため、アモルファス部を構成する高分子物質などのセグメントの運動性が減少する。その結果、アモルファス部のエンタルピーの減少が、この冷却の温度降下に追従できず、アモルファス部は非平衡状態のまま変化する。このようにガラス転移温度以下に急冷された高分子物質などは非平衡状態となり、平衡状態に比して過剰なエンタルピーを有していることになる。そして、この過剰エンタルピーを有する物質は、徐々にアモルファス部が非平衡状態から平衡ガラス状態に変化して過剰のエンタルピーを放出する。
【００２９】
そこで、本発明では前記条件の熱処理を行うことで、液体状態から平衡ガラス状態への変化の過程を促進して安定化を早く実現する。そして、この状態にある物質を、そのガラス転移温度よりも低い温度から徐々に昇温させていくと、ガラス転移温度においてアモルファス部に起因するエンタルピー緩和に基づく吸熱が起こり、高分子物質などのアモルファス部は平衡ガラス状態から液体状態に相変化する。
【００３０】
以上の説明から明らかなように、このエンタルピー緩和は、アモルファス部が非平衡状態から平衡状態に変化することに起因するエンタルピーの減少量、引いては上記熱処理の程度と相関関係があり、熱処理の程度が大きいほどエンタルピー緩和量（ΔＨ）は大きくなる。
【００３１】
そして、エンタルピー緩和量（ΔＨ）を０．５Ｊ／ｇ以上２．０Ｊ／ｇとするための熱処理の条件が上述した温度および時間の範囲である。本発明者が鋭意検討した結果、エンタルピー緩和量（ΔＨ）の値が０．５Ｊ／ｇに満たないと、ガラス状態の非平衡度が大きく、二軸配向フィルムの寸度安定性が磁気記録媒体用の非磁性支持体として用いるには不十分であることを見出した。また、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が２．０Ｊ／ｇを超えると、延伸により高めた配向度が低下する等の問題が生じることをも見出した。上述の吸熱量（ΔＨ）の値は０．５Ｊ／ｇ以上、好ましくは０．６Ｊ／ｇ以上である。また、その上限値に特に制限はないが、上記熱処理を長期間行うと、二軸配向フィルムの変形等が生じるため、実際には２．０Ｊ／ｇ、好ましくは１．８Ｊ／ｇ程度である。
【００３２】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の磁性層塗布面側の中心面平均粗さ（ＪＩＳＢ０６６０−１９９８、ＩＳＯ４２８７−１９９７）がカットオフ値０．２５ｍｍにおいて１．８ｎｍ以上９ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、支持体の両面の粗さは異なっていてもよい。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚さとしては３μｍ以上６０μｍ以下である。
【００３３】
ＩＩ．磁性体
＜強磁性金属粉末（強磁性金属微粉末）＞
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末（＝強磁性微粉末）は、高密度磁気記録特性に優れていることが知られており、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末の平均長の軸長（以下、平均長軸長と称する）は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるが、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長が２０ｎｍ以上であれば、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができる。また、平均長軸長が６０ｎｍ以下であれば、低ノイズを維持したまま良好なＳ／Ｎを得ることができる。
【００３４】
強磁性金属粉末の平均長の軸径（＝平均長軸長）は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性金属粉末を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して得られる値の平均から求めることができる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするものであれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０原子％〜４０原子％、Ａｌが２原子％〜２０原子％、Ｙが１原子％〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００３６】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３７】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるが、１０ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００３８】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満が好ましく、３８ｍ２／ｇ以上４８ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１％〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ等の無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３９】
また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末のＨｃは、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２３８．８ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ〜２３０．８ｋＡ／ｍである。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０Ｔ・ｍ〜３００Ｔ・ｍであり、さらに好ましくは１６０Ｔ・ｍ〜２９０Ｔ・ｍである。またσｓは、好ましくは１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは１４５Ａ・ｍ２／ｋｇ〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。
【００４０】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
【００４１】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子等を得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素等の還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジン等の還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法等である。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素等の還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００４２】
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末は、六角状のマグネトプランバイト構造を有し、極めて大きな一軸結晶磁気異方性をもつと共に非常に高い抗磁力（Ｈｃ）を有する。このため、強磁性六方晶フェライト粉末を使用した磁気記録媒体は、化学安定性、耐蝕性及び耐摩擦性に優れ、かつ、高密度化に伴う磁気スペースシングの減少が可能となり、薄膜化の実現、高Ｃ／Ｎ及び分解能を可能とする。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３８ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以上３６ｎｍ以下である。
【００４３】
一般にトラック密度を上げ、かつ、磁気抵抗ヘッドで再生する場合には、低ノイズにする必要があると共に、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径も小さくする必要がある。また磁気スペーシングを減少させる観点からも六方晶フェライトの平均板径はできるだけ小さい方が好ましい。しかし、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径が小さすぎると熱揺らぎにより磁化が不安定になる。このため、本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の下限値を５ｎｍとする。平均板径が５ｎｍ以上であれば、熱揺らぎによる影響も少なく、安定した磁化を得ることができる。一方、強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径の上限値は４０ｎｍとする。平均板径が４０ｎｍ以下であれば、ノイズの増大による電磁変換特性の低下を抑えることができ、特に磁気抵抗（ＭＲ）ヘッドで再現する場合に好適である。強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性六方晶フェライト粉末を撮影し、その写真から強磁性六方晶フェライト粉末の板径を直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを併用して測定した値の平均値から求めることができる。
【００４４】
本発明の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ等の原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４５】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述のように平均板径は、５ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３８ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜３６ｎｍである。また平均板厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。板状比（板径／板厚）は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
【００４６】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４７】
六方晶フェライト粒子のＨｃは、１５９．２ｋＡ／ｍ〜２３８．８ｋＡ／ｍの範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１ｋＡ／ｍ〜２２２．９ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは１８３．１ｋＡ／ｍ〜２１４．９ｋＡ／ｍである。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００４８】
六方晶フェライト粒子のσｓは４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇである。σｓは高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓの改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１質量％〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、磁性体の質量に対して通常０．０１％〜２．０％が選ばれる。
【００４９】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法。バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１％〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ等の無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００５０】
III.非磁性粉体
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有する。非磁性層に使用できる非磁性粉体は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。
【００５１】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン等が単独又は２種類以上組み合わせて使用される。好ましいのはα−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５２】
非磁性粉体の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズ は、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５３】
非磁性粉末の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５ｍＬ／１００ｇ〜１００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは１０ｍＬ／１００ｇ〜８０ｍＬ／１００ｇ、さらに好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ〜６０ｍＬ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５ｇ／ｍＬ〜２ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２ｇ／ｍＬ〜１．５ｇ／ｍＬである。タップ密度が０．０５ｇ／ｍＬ〜２ｇ／ｍＬの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜１．５質量％である。含水量が０．１質量％〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００５４】
また、非磁性粉体が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉体のステアリン酸吸着量は、１μｍｏｌ／ｍ２〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２μｍｏｌ／ｍ２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は、２００ｅｒｇ／ｃｍ２〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００℃〜４００℃での表面の水分子の量は１個／１００Å〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５５】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ等が挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５６】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００５７】
ＩＶ．結合剤
本発明の磁性層に用いられる結合剤は従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００５８】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００５９】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑化され電磁変換特性もさらに向上する。
【００６０】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物等の環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ親水性極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン樹脂の平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、さらには１００００〜５００００であることが好ましい。平均分子量が５０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１０００００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００６２】
上記ポリウレタン樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)２（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等が挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２個〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３個〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１モル／ｇ〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２モル／ｇ〜１０−６モル／ｇである。
【００６３】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性粉末（強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末）の質量に対して５質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２質量％〜２０質量％、ポリイソシアネートは２質量％〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００％〜２０００％、破断応力は０．４９ＭＰａ〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９ＭＰａ〜９８ＭＰａが好ましい。
【００６５】
本発明で用いる磁気記録媒体は、非磁性層及び少なくとも一層の磁性層とからなる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性等を必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００６６】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ等がありこれらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００６７】
Ｖ．その他添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６８】
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、１価〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよく、またアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン等が使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
【００６９】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これら添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオンアーマー製：アーマイドＰ、ライオン製：デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明における磁性層および非磁性層には、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。本発明の磁性層および非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５ｋｇ／ｍｍ２〜６０ｋｇ／ｍｍ２、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０ｋｇ／ｍｍ２〜５０ｋｇ／ｍｍ２であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。磁性層および非磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
【００７１】
該カーボンブラックの比表面積は５ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０ｍＬ／１００ｇ〜４００ｍＬ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１％〜１０％、タップ密度は０．１ｇ／ｍＬ〜１ｇ／ｍＬが好ましい。本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃１０００、＃９７０Ｂ、＃９５０、＃９００、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
【００７２】
カーボンブラックを分散剤等で表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１質量％〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上等の働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７３】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサン等）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層および／もしくは非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末（強磁性金属粉末及び強磁性六方晶フェライト粉末）表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させる等が考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時の何れの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合等がある。
【００７５】
ＶＩ．バックコート層、易接着層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤等と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えばニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００７６】
本発明の非磁性支持体は平滑化層および／もしくはバックコート層との接着力向上のため易接着層を設けてもよい。易接着層としては溶剤可溶性の、例えば以下の物質が挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００７７】
易接着層は厚さとして０．０１μｍ〜３．０μｍであれば特に制限はないが、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍである。上記易接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０℃〜１２０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば易接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れている。
【００７８】
ＶＩＩ．層構成
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも２層の塗膜、すなわち、非磁性層とこの非磁性層上に磁性層とが設けられており、前記の磁性層は必要に応じて二層以上の層としてもよい。また、非磁性支持体の反対側の面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜等を必要に応じて設けてもよい。また、非磁性支持体と非磁性層との間には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）を設けることもできる。
【００７９】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層及び磁性層を非磁性支持体の一方の面に有すればよいが、両面に設けることもできる。非磁性層（下層）と磁性層（上層）とは、下層を塗布後、下層が湿潤状態のうちでも、乾燥した後にでも上層磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスク状の場合は乾燥後塗布でも充分使用できる。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダー工程等の表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
【００８０】
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚さ構成は、非磁性支持体の好ましい厚さが３μｍ〜８０μｍである。コンピュータテープの非磁性支持体は、３．５μｍ〜７．５μｍ（好ましくは３μｍ〜７μｍの範囲の厚さのものが使用される。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚さは、０．０１μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、０．１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
【００８１】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８２】
本発明の非磁性層の厚さは、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、０．０５μｍ〜２．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８３】
ＶＩＩＩ．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００Ｔ・ｍ〜３００Ｔ・ｍである。また磁性層のＨｃは、１４３．３ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍであるが、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ〜２７８．６ｋＡ／ｍである。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００８４】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１９．６ＧＰａ、破断強度は、好ましくは９８ＭＰａ〜６８６ＭＰａ、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ〜１４．７ＧＰａ、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。
【００８５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０℃〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７Ｐａ〜８×１０８Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００８６】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００８７】
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％〜８０％、平均波長Ｓλａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダー処理のロール表面形状等で容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【００８９】
ＩＸ．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉体又は強磁性金属粉末、非磁性粉体、ベンゼンスルホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤等すべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び磁性体１００質量部に対し１５質量部〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９１】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加する等公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石等公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００９２】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９３】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロール等が利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０℃〜１００℃の範囲、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０℃〜１００℃の範囲であり、線圧は９８ｋＮ／ｍ〜４９０ｋＮ／ｍの範囲であり、好ましくは１９６ｋＮ／ｍ〜４４１ｋＮ／ｍの範囲であり、特に好ましくは２９４ｋＮ／ｍ〜３９２ｋＮ／ｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００９４】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態等テープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
【００９５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機等を使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９６】
図１に本発明に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための製造工程１０を示す。前記非磁性支持体としてポリエチレンナフタレートフィルム（以下、フィルムと称する）１１を用いる。このフィルム１１に熱緩和工程１２を行う。熱緩和工程１２では、ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度である１２５℃から−４０℃以上−１℃、すなわち８５℃以上１２４℃以下の範囲でフィルム１１の温度調整を行う。また、熱緩和時間は１時間以上１４日間以下とする。その後に、非磁性層及び磁性層をこの順にフィルム１１上に形成するためにそれぞれの塗料液を塗布する塗布工程１５を行う。なお、塗布工程１５では非磁性層塗料液と磁性層塗料液とを同時に塗布しても良いし、逐次塗布しても良い。
【００９７】
さらに、塗料液が湿潤状態のときに磁場配向工程１６を行うことが配向しやすさの点で好ましい。磁場は、０．１Ｔ・ｍ以上１．０Ｔ・ｍ以下の範囲であることが好ましい。そして、乾燥工程１７により、前記各塗料液を乾燥させる。その後に、各層が形成されているフィルム１１をカレンダー処理するカレンダー処理工程１８を行い、磁気記録媒体である磁気テープ１９を得ることが好ましい。カレンダー処理工程１８を行うことでその表面が平滑化されている磁気テープ１９を得ることができる。
【００９８】
なお、本発明に係る製造工程１０の各工程１２〜１８は、その全てを常に行う必要は無く適宜省略できる。また、他の工程を行うこともできる。例えば、本発明において、前記何れかの工程中で、フィルム１１の磁性層などが形成されない面の反対面側にバックコート層を設けることが、磁気テープ１９のハンドリング性を向上させるために好ましい。
【００９９】
本発明において、熱緩和工程１２は、各層を形成する前のみに行うものでもなく、非磁性層、磁性層及びバックコート層の少なくとも何れか一層を形成した後にそれぞれ熱緩和工程１２を行っても良い。
【０１００】
図２に本発明に係る磁気記録媒体の一例である磁気テープ１９の断面概略図を示す。熱緩和処理がなされているフィルム１１の一の面側に非磁性層３１，磁性層３２が形成されている。また、各層３１，３２が形成されているフィルム１１の反対面にはバックコート層３３が形成されている。
【０１０１】
以下に本発明を実施例１及び実施例２によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」特に示さない限り質量部を示す。
【実施例１】
【０１０２】
［実験１］
１．磁性層塗料液の調製
＜強磁性針状金属粉末＞                                      １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６８／２０／７／５、表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
結晶子サイズ：１２５Å、長軸径：４５ｎｍ、針状比：５、ＢＥＴ比表面積：４２ｍ２／ｇ
抗磁力（Ｈｃ）：１８０ｋＡ／ｍ
飽和磁化（σｓ）：１３５Ａ・ｍ２／ｋｇ
＜ポリウレタン樹脂＞                                          １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ０．１μｍ）                            ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）                        ２部
シクロヘキサノン                                            １１０部
メチルエチルケトン                                          １００部
トルエン                                                    １００部
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
２．非磁性層用塗料液の調製
＜非磁性無機質粉体＞                                        ８５部
α−酸化鉄、表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２
長軸径：０．１５μｍ、針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ、ｐＨ８
＜カーボンブラック＞                                          ２０部
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ：８、揮発分：１．５％
＜ポリウレタン樹脂＞                                            １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
＜アクリル樹脂＞                                                ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                              １部
シクロヘキサノン                                              １４０部
メチルエチルケトン                                            １７０部
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
上記磁性層（上層）用塗料組成物および非磁性層（下層）用塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗料および非磁性層用塗料を調製した。
【０１０３】
厚さ５μｍ、磁性層形成面側の表面粗さ３ｎｍ、裏面側の表面粗さ８ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（Ｔｇ＝１２５℃）１１を１２０℃の熱処理ゾーンを有する処理装置で加熱した後、巻き取り、ロール状で１１０℃の処理装置中で１週間保存し、緩和を進行させた（熱緩和工程１２）。保存後のエンタルピー緩和量をＤＳＣで測定したところ１．８Ｊ/ｇであった。
【０１０４】
次いで、上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した（塗布工程１５）。このとき、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３００Ｔ・ｍの磁石で磁場配向を行い（磁場配向工程１６）、さらに乾燥させた（乾燥工程１７）。その後に、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍで処理を行い（カレンダー処理工程１８）、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テープ１９を作製した。
【０１０５】
［実験２ないし実験１０］
実験２ないし実験１０では、非磁性支持体（＝ポリエチレンナフタレートフィルム）１１の熱処理温度、熱処理時間（熱緩和工程１１）及び磁性体長軸長を表１に示した通りに変更した以外は、実験１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１０６】
＜測定方法＞
１．エンタルピー緩和量（ΔＨ）の測定
ポリエチレンナフタレートフィルム１１を１０ｍｇ秤量して、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ  Ｑ１００を使用して、昇温速度５℃/ｍｉｎ、温度変調周期３０秒、温度変調振幅０．５℃で測定して得られたノンリバーシブルヒートフローのＴｇ付近のピーク面積をエンタルピー緩和量（ΔＨ）として求めた。
【０１０７】
２．エラーレート（初期、高湿高温下）の測定
記録信号を２３℃，５０％ＲＨにおいて８−１０変換ＰＲ１等化方式で前記各実験で得られた磁気テープに記録し、２３℃，５０％ＲＨ、４０℃，８０％ＲＨの各環境下で各々測定した。
【０１０８】
各測定結果は、表１にまとめて示す。
【０１０９】
【表１】
2007188613.tif 000003
【０１１０】
表１の結果から分かるように、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が進んだ非磁性支持体は４０℃、８０％ＲＨにおける高温・高湿環境下で保存後も、初期のエラーレートに対するエラーレート上昇が少ない。例えば、熱処理を行わない為にエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．０Ｊ／ｇの実験５のエラーレート上昇は１１．５９×１０−５であるのに対し、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が１．９Ｊ／ｇまで進んだ実験１のエラーレート上昇は０．９４×１０−５  であった。
【０１１１】
また、実験６及び７のようにエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇを少し下回る場合のエラーレート上昇は１０．６９×１０−５〜７．４２×１０−５程度であり、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇを少し上回る実験４のエラーレート上昇１．０４×１０−５に比べて顕著に大きい。このことから、エンタルピー緩和量（ΔＨ）の値が０．５Ｊ／ｇに満たないと、ガラス状態の非平衡度が大きく、二軸配向フィルムの寸度安定性が磁気記録媒体用の非磁性支持体として用いるには不十分である。また、表１には示さなかったが、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が２．０Ｊ／ｇを超えると、延伸により高めた配向度が低下する等の問題が生じることも分かった。
【０１１２】
また、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が同じ１．０Ｊ／ｇで、磁性体の板径が４５ｎｍの場合（実験３）と７０ｎｍの場合（実験８）とを比較すると、板径が大きな実験８のエラーレート上昇の方が顕著に大きかった。
【実施例２】
【０１１３】
［実験９ないし実験１６］
１．磁性層塗料液の調製
＜強磁性板状六方晶フェライト粉末＞                            １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／０．８
板径：３０ｎｍ、板状比：３、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ
抗磁力（Ｈｃ）：１９１ｋＡ／ｍ
飽和磁化（σｓ）：６０Ａ・ｍ２／ｋｇ
＜ポリウレタン樹脂＞                                            １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ０．１５μｍ）                          ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）                        ２部
シクロヘキサノン                                              １１０部
メチルエチルケトン                                            １００部
トルエン                                                      １００部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
磁性体塗料液をバリウムフェライトとした以外は、実施例１と同じ条件で実験９を行った。実験条件は表２に示す。また、実験１０ないし実験１６では、非磁性支持体（＝ポリエチレンナフタレートフィルム）１１の熱処理温度、熱処理時間（熱緩和工程１１）及び磁性体長軸長を表２に示した通りに変更した以外は、実験１１と同様の方法で磁気テープを作製した。そして、実施例１と同じ条件で各測定を行った。測定結果は表２にまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
2007188613.tif 000004
【０１１５】
表２の結果から分かるように、磁性体がバリウムフェライトの場合も、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が進んだ非磁性支持体は４０℃、８０％ＲＨにおける高温・高湿環境下で保存後も、初期のエラーレートに対するエラーレート上昇が少なく、磁性体が鉄合金の場合の実施例１と同様の結果であった。例えば、熱処理を行わない為にエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．０Ｊ／ｇの実験１３のエラーレート上昇は６．７５×１０−５であるのに対し、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が１．９Ｊ／ｇまで進んだ実験９のエラーレート上昇は０．７２×１０−５  であった。
【０１１６】
また、実験１４及び１５のようにエンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇを少し下回る場合のエラーレート上昇は８．１３×１０−５〜６．６２×１０−５程度であり、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が０．５Ｊ／ｇを少し上回る場合の実験１２のエラーレート上昇１．０４×１０−５に比べて顕著に大きい。このことから、エンタルピー緩和量（ΔＨ）の値が０．５Ｊ／ｇに満たないと、ガラス状態の非平衡度が大きく、二軸配向フィルムの寸度安定性が磁気記録媒体用の非磁性支持体として用いるには不十分である。また、表２には示さなかったが、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が２．０Ｊ／ｇを超えると、延伸により高めた配向度が低下する等の問題が生じることも分かった。
【０１１７】
また、エンタルピー緩和量（ΔＨ）が同じ１．０Ｊ／ｇで、磁性体の板径が２５ｎｍの場合（実験１１）と５０ｎｍの場合（実験１６）とを比較すると、板径が大きな実験１６のエラーレート上昇の方が顕著に大きかった。
【０１１８】
また、磁性体の板径について、表１及び表２の結果に加えて板径が１ｎｍ程度から９０ｎｍ程度までにおけるエラーレート上昇を試験した結果から、板径は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲が好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る磁気記録媒体の製造方法を説明するための製造工程図である。
【図２】本発明に係る磁気記録媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…ポリエチレンナフタレートフィルム、１２…熱緩和工程、１９…磁気テープ、ΔＨ…エンタルピー緩和量
【図１】
2007188613.tif 000005
【図２】
2007188613.tif 000006