(57)【要約】【課題】  燃料電池の不良を早期に検出することのできる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料電池システム１は、固体高分子電解質からなる電解質膜を備えた燃料電池２と、燃料電池２から排出される物質の化学発光を検出する光電子倍増管５と、光電子倍増管５から送信されたデータに基づいて、燃料電池２の運転を制御する制御装置６とを有する。燃料電池システム１では、化学発光を検出することにより、電解質膜の劣化を初期状態で把握することができる。そして、検出した化学発光の量に応じて燃料電池２の運転を制御することにより、電解質膜の劣化の進行を抑制することが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質からなる電解質膜を備えた燃料電池と、
前記電解質膜から排出される物質の化学発光を検出する装置とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記化学発光を検出する装置から送信されたデータに基づいて、前記燃料電池の運転を制御する制御装置をさらに有する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記化学発光を検出する装置は、前記燃料電池からのガスを排出する排出路に設けられる請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記化学発光を検出する装置は、前記燃料電池の内部に設けられる請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記化学発光を検出する装置は、前記燃料電池を構成するセル毎に設けられる請求項４に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、より詳しくは、固体高分子電解質膜を備えた燃料電池を有する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、アノードとカソードが、電解質膜を挟んでそれぞれ配置された構造を有している。そして、アノードに水素を含む燃料ガスが接触し、カソードに空気などの酸素を含む酸化ガスが接触することによって、両電極間で電気化学反応が起こり起電力を生じる。このため、燃料電池システムでは、高圧水素タンクから供給される燃料ガスを燃料電池のアノードに供給する一方で、コンプレッサによって外気から取り込んだ空気をカソードに供給することが行われている。
【０００３】
しかし、電解質膜にピンホールが発生すると、燃料ガスがカソード側にリークする一方で、酸化ガスがアノード側にリークする。そして、燃料ガスと酸化ガスが直接的に反応すると、反応に伴う発熱によってピンホールが拡大し、燃料電池に損傷を来たすという問題があった。
【０００４】
こうした問題に対しては、燃料ガスおよび酸化ガスの供給を停止した後に、燃料電池の電圧を測定することによって、不良を検出する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法では、燃料ガスの供給停止後の電圧低下速度の違いにより、電解質膜にピンホールが生じているか否かを判定している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３５４４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２８２８号公報
【特許文献４】特開平０９−０２７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、燃料電池の初期段階での不良を検出することが困難であるという問題があった。すなわち、特許文献１では、ピンホールを介して燃料ガスと酸化ガスがクロスリークを起こすと、正常な場合に比較して電圧低下が速くなることを利用して不良を検知している。逆に言うと、このことは、特許文献１の方法では、電解質膜にピンホールが発生するまで不良が検出されないことを示している。
【０００７】
しかし、ピンホールが発生してから不良が検出されたのでは、不良を起こしている電池を交換するなどのメンテナンスをせざるを得ない。一方、ピンホールが発生する前に不良を検知することができれば、不良の初期段階で対処をとれるので、ピンホールの発生を抑制することも可能である。
【０００８】
本発明は、こうした問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、燃料電池の不良を早期に検出することのできる燃料電池システムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、固体高分子電解質からなる電解質膜を備えた燃料電池と、電解質膜から排出される物質の化学発光を検出する装置とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の燃料電池システムは、化学発光を検出する装置から送信されたデータに基づいて、燃料電池の運転を制御する制御装置をさらに有することができる。
【００１２】
化学発光を検出する装置は、燃料電池からのガスを排出する排出路に設けることができる。また、化学発光を検出する装置は、燃料電池の内部に設けることもできる。この場合、化学発光を検出する装置は、燃料電池を構成するセル毎に設けられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池システムは、電解質膜から排出される物質の化学発光を検出する装置を有するので、燃料電池の不良を早期に検出することが可能となる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
固体高分子電解質（ＲＨ）からなる電解質膜の劣化反応は、主として、電極反応で副生されるＨ２Ｏ２により、次のような自動酸化反応が起こることによって進行すると考えられる。
【００１５】
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｍｎ＋  →  ＯＨ・＋  ＯＨ−  ＋  Ｍ（ｎ＋１）＋    （Ｍ：金属）
ＲＨ  ＋  ＯＨ・  →  Ｒ・＋  Ｈ２Ｏ
Ｒ・＋  Ｏ２  →  ＲＯＯ・
ＲＯＯ・＋  ＲＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ・
ＲＯＯＨ  →  ＲＯ・＋・ＯＨ
ＲＯ・＋  ＲＨ  →  ＲＯＨ  ＋・Ｒ
【００１６】
まず、固体高分子電解質（ＲＨ）は、酸化剤（Ｈ２Ｏ２）、熱、光または応力などの作用によってラジカル（Ｒ・）を発生する。次いで、このラジカルが酸化剤によって酸化されると、過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を生じる。そして、過酸化ラジカルによる水素引き抜きが連鎖的に起こることによって劣化が進行して行く。具体的には、ポリマーの主鎖が切れて分子量が低下したり、主鎖間で架橋したり、または、主鎖から枝分かれした結合ができたりするなどして電解質膜の物性が低下する。
【００１７】
ところで、上記の劣化反応では、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）が生成することが知られている。すなわち、過酸化ラジカルの水素引き抜きにより生じた過酸化物（ＲＯＯＨ）からラジカル（ＲＯ・）が生成し、これがさらに反応を起こすことによって、安定な生成物であるケトン（ＲＲ′Ｃ＝Ｏ）を生成する。この過程で、カルボニル基は、励起状態（ＲＲ′Ｃ＝Ｏ＊）から化学発光を起こして基底状態（ＲＲ′Ｃ＝Ｏ）となる。ここで、化学発光は、主として蛍光であるが、酸化される炭素に隣接した置換基の影響によっては燐光にもなり得る。
【００１８】
そこで、本発明者は、燃料電池スタック内で起こる化学発光を検出することにより、固体高分子電解質の劣化を把握することができると考え、本発明に至った。化学発光の検出は、光電子倍増管または高感度ＣＣＤカメラなどを用いて行うことができる。特に、本発明においては、高感度である点から光電子倍増管を用いることが好ましい。
【００１９】
化学発光を検出する装置を備えた燃料電池システムによれば、電解質膜の劣化反応の有無を把握することができるので、劣化が進んで特性が大きく低下する前に対処することが可能となる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態における燃料電池システムの部分構成図である。尚、図では、燃料電池のアノードおよびカソードにガスを供給する部分、例えば、アノードにガスを供給する燃料ガス供給系、および、燃料ガス供給系からの燃料ガスの流量を制御する燃料ガス流量制御装置など、並びに、カソードに圧縮空気を供給するコンプレッサ、燃料電池から排出されたカソードオフガスに含まれる水分を回収して、燃料電池に供給する空気を加湿する加湿器、および、コンプレッサから送られる空気の圧力を調整する調圧弁などは省略している。また、この燃料電池システムは、車載用および据え置き型などの種々の用途に適用可能である。
【００２２】
図１に示すように、燃料電池システム１は、燃料電池２と、燃料電池２にガスを供給する供給路３と、燃料電池２からのガスを排出する排出路４と、排出路４に設けられて、燃料電池２から排出された物質の化学発光を検出する光電子倍増管５と、光電子倍増管５から送信されたデータに基づいて、燃料電池２の運転を制御する制御装置６とを有する。
【００２３】
燃料電池２は、１または２以上の燃料電池スタックを有するものとすることができる。ここで、燃料電池スタックは、セルが複数個（例えば、２０個）積層した構造を備える。また、セルは、アノードとカソードからなる一対の電極の間に、固体高分子電解質からなる電解質膜が挟持された構造を備える。尚、複数のセルが積層されてサブスタックを構成し、このサブスタックがさらに複数個積層されて燃料電池スタックを構成していてもよい。
【００２４】
図１の供給路３は、燃料ガスおよび酸化ガスのいずれを供給する流路であってもよい。また、排出路４も、燃料ガスおよび酸化ガスのいずれを排出する流路であってもよい。
【００２５】
例えば、供給路３が燃料ガスを供給する流路である場合、供給路３は、燃料ガス流量制御装置（図示せず）を介して燃料ガス供給系（図示せず）に接続する。そして、供給口７から燃料電池２の供給マニホールド（図示せず）を通じて、各セルのアノードに燃料ガスが供給される。供給された燃料ガスは、カソードに供給された酸化ガスと電解質膜を介して電気化学反応を起こす。その後、未反応の燃料ガスは、アノードオフガスとして、排出マニホールド（図示せず）を通り、排出口８から排出路４へと排出される。
【００２６】
本実施の形態においては、排出路４に光電子倍増管５を設けることを特徴としている。
【００２７】
燃料電池２内で電解質膜の劣化が起こると、劣化により生成した物質は、排出ガス（アノードオフガスまたはカソードオフガス）とともに、排出口８から排出路４へ排出される。したがって、排出路４に光電子倍増管５を設けることによって、劣化により生成した物質から発せられる化学発光を検出することができる。尚、化学発光をできるだけ直接的に検出するためには、排出口８の付近に光電子倍増管５を設けることが好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態では、光電子倍増管５で測定したデータを制御装置６に送り、このデータに基づいて、制御装置６で燃料電池２の運転を制御している。具体的には、光電子倍増管５が所定値以上の化学発光を検出した場合には、電解質膜がより劣化し難い運転モードとなるように、燃料電池の出力や燃料電池に供給するガスの流量などを制御する。
【００２９】
図２は、燃料電池の制御方法を示すフローチャートの一例である。
【００３０】
図２に示すように、燃料電池が発電している状態で、光電子倍増管により化学発光を検出する。そして、検出される化学発光の計数率が、例えば１，０００count/secより小さい場合には、電解質膜の劣化は実際上問題のないレベルであるとして、燃料電池スタックの運転を継続する。一方、計数率が１，０００count/sec以上となった場合には、燃料電池に供給するガスの流量を適当な値まで増加させて、電解質膜が劣化し難い条件とする。さらに、この状態においても計数率が１，０００count/sec以上となった場合には、燃料電池の出力を制御して、電解質膜がより劣化し難い条件となるようにする。具体的には、平均セル電圧を０．８Ｖ以上に設定する。これは、平均セル電圧が０．７Ｖ以下では、カソード側の触媒反応によって過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成しやすく、生成した過酸化水素によって電解質膜が劣化しやすくなるからである。
【００３１】
以上述べたように、本実施の形態によれば、化学発光を検出することにより電解質膜の劣化を初期状態で把握することができる。また、検出した化学発光の量に応じて燃料電池の運転を制御することにより、電解質膜の劣化の進行を抑制することが可能となる。
【００３２】
尚、本実施の形態においては、排出路に光電子倍増管を設ける例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。本実施の形態は、燃料電池の外部で化学発光を検出できればよく、例えば、排気ガスが凝縮される装置（例えば、加湿器など。）の内部などに光電子倍増管を設けてもよい。
【００３３】
また、本実施の形態においては、化学発光を検出したい部位に光ファイバーを設け、光電子倍増管をこの光ファイバーに接続することによって劣化の程度を判定してもよい。この方法によれば、光電子倍増管を設置し難い部位であっても測定が可能である。また、複数の部位に光ファイバーを設ければ複数の個所でのサンプリングが可能となるので、より正確な測定を行うことができる。
【００３４】
実施の形態２．
実施の形態１では、燃料電池の外部に光電子倍増管を設けることによって、電解質膜から排出される物質の化学発光を検出した。一方、本実施の形態では、燃料電池の内部に光電子倍増管を設けて化学発光を検出することを特徴とする。
【００３５】
図３は、本実施の形態の燃料電池を構成するセルの断面模式図である。
【００３６】
図３に示すように、セル１０１は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；膜−電極アッセンブリ）１０２と、ＭＥＡ１０２の両側に設けられる拡散層１０３，１０４と、ＭＥＡ１０２および拡散層１０３，１０４を挟んで設けられるセパレータ１０５，１０６とを有する。
【００３７】
ＭＥＡ１０２は、固体高分子電解質からなる電解質膜１０７と、電解質膜１０７の両面に設けられた触媒層１０８，１０９とを有する。そして、触媒層１０８と拡散層１０３でアノード１１０を構成し、触媒層１０９と拡散層１０４でカソード１１１を構成している。アノード１１０およびカソード１１１にはそれぞれ端子（図示せず）が設けられており、これらの端子は、負荷１１２が設けられた外部回路に接続している。
【００３８】
触媒層１０８，１０９は、例えば、炭素粉末に白金を担持したもの（Ｐｔ／Ｃ）と電解質によって構成される。また、拡散層１０３，１０４は、例えば、白金または金（Ａｕ）などの貴金属のメッシュ、カーボンクロスまたはカーボンペーパーなどを用いて構成される。
【００３９】
本実施の形態における燃料電池は、上記のセルを複数個積層した後、積層方向の両端にターミナル、インシュレータおよびエンドプレートを配置し、締結部材とボルトおよびナットとでこれらを固定することにより構成された燃料電池スタックからなる。尚、複数のセルを積層してサブスタックを形成し、このサブスタックをさらに複数個積層することによって燃料電池スタックを形成してもよい。
【００４０】
本実施の形態においては、燃料電池の内部に光電子倍増管を設けることを特徴としている。光電子倍増管は、例えば、燃料電池を構成するセル内の触媒層、拡散層若しくはセパレータ、または、燃料電池内のマニホールドに設けることができる。
【００４１】
図３の例では、カソード１１１側のセパレータ１０６に光電子倍増管１１３を設けている。
【００４２】
図３において、燃料ガスは、まず、セパレータ１０５を経て拡散層１０３に供給される。次いで、拡散層１０３で拡散しながら触媒層１０８に達する。そして、触媒層１０８での酸化反応によって、燃料ガス中の水素はプロトン（Ｈ＋）と電子に分かれた後、プロトンは電解質膜１０７を、電子は外部回路をそれぞれ通ってカソード１１１へ移動する。
【００４３】
一方、酸化ガスは、セパレータ１０６を経て拡散層１０４に供給された後、拡散層１０４で拡散しながら触媒層１０９に達する。そして、触媒層１０９において、酸化ガス中の酸素は、カソード１１１に移動してきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する。
【００４４】
電解質膜１０７に劣化が起こると、劣化により生成した物質は、触媒層１０８，１０９、拡散層１０３，１０４およびセパレータ１０５，１０６を通って、セル１０１の外部へと出て行く。そして、マニホールド（図示せず）を経た後、燃料電池の外部へと排出される。したがって、これらの経路のいずれかに光電子倍増管を設けることによって、劣化により生成した物質から発せられる化学発光を検出することができる。
【００４５】
光電子倍増管をセル内に設ける場合には、アノード側およびカソード側の何れに設けてもよい。但し、電解質膜の劣化は水に起因して起こることが多いことから、図３に示すように、カソード１１１の側に光電子倍増管１１３を設けることが好ましい。
【００４６】
また、カソード１１１で生成した水は、カソードオフガスとともに燃料電池の外部へと排出される。しかし、排出口の付近には水が溜まりやすく、この付近に位置する電解質膜が特に劣化を起こしやすい。したがって、光電子倍増管は排出口の付近に配置されることが好ましい。
【００４７】
本実施の形態によれば、燃料電池の内部に光電子倍増管を設けることによって、実施の形態１より直接的に化学発光を検出することができる。また、燃料電池を構成するセル毎に光電子倍増管を設けることによって、不良を起こしているセルを特定することが可能となる。したがって、実施の形態１と同様に、光電子倍増管で測定したデータを制御装置に送り、劣化を起こしているセルに負担のかかり難い運転モードとなるように、制御装置で電圧やガス流量などを制御することによって、劣化の進行を抑制することができる。さらに、劣化を起こしているセルを含むサブスタックまたは燃料電池スタックのみを交換することによって、燃料電池を常に正常な状態で運転することが可能となる。
【００４８】
尚、本実施の形態においては、燃料電池を構成するサブスタック毎またはスタック毎に光電子倍増管を設けることも可能である。この場合にも上記と同様の効果を得ることができる。しかし、劣化を起こしている個所を特定するという観点からは、セル毎に光電子倍増管を設けた方がよい。
【００４９】
また、本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、化学発光を検出したい部位に光ファイバーを設け、光電子倍増管をこの光ファイバーに接続することによって劣化の程度を判定してもよい。例えば、各セルに光ファイバーを設置し、これらの光ファイバーに接続する光電子倍増管をセルの外部に設けて化学発光を検出することも可能である。
【００５０】
図４は、セル内に光ファイバーを設けた例について示している。尚、図４において、図３と同じ符号を付した部分は同じものであることを示している。
【００５１】
図４では、光ファイバー２０１がカソード側の拡散層１０４に設けられている。また、光ファイバー２０１は、光電子倍増管２０２に接続している。したがって、光ファイバー２０１が設けられている部位における化学発光を、光電子倍増管２０２で検出することができる。また、図４において、光電子倍増管２０２に、他のセルに設けた光ファイバー（図示せず）を接続することによって、複数のセルの化学発光を１つの光電子倍増管２０２で検出することが可能となる。
【００５２】
尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【００５３】
例えば、燃料電池の内部に光ファイバーを設け、燃料電池の外部に設置した光電子倍増管にこれらの光ファイバーを接続することによって、電解質膜が劣化して生じた物質の化学発光を検出することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態１における燃料電池システムの部分構成図である。
【図２】実施の形態１における燃料電池の制御方法を示すフローチャートの一例である。
【図３】実施の形態２において、燃料電池を構成するセルの断面模式図の一例である。
【図４】実施の形態２において、燃料電池を構成するセルの断面模式図の他の例である。
【符号の説明】
【００５５】
１  燃料電池システム
２  燃料電池
３  供給路
４  排出路
５，２０２  光電子倍増管
６  制御装置
７  供給口
８  排出口
１０１  セル
１０２  ＭＥＡ
１０３，１０４  拡散層
１０５，１０６  セパレータ
１０７  電解質膜
１０８，１０９  触媒層
１１０  アノード
１１１  カソード
１１２  負荷
１１３  光電子倍増管
２０１  光ファイバー
【図１】
2007052967.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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