(57)【要約】【課題】  繰り返し使用可能な水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車を提供する。【解決手段】  水素貯蔵材料１であって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料２と、２［ｗｔ％］以上の無機材料３とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、
２［ｗｔ％］以上の無機材料とを有することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記材料は、前記金属元素の集合に含まれる元素Ａを有するアミド化合物又はイミド化合物と、前記金属元素の集合に含まれる元素Ｂを有する金属水素化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記アミド化合物はＡ（ＮＨ２）ｘであり、前記金属水素化物はＢＨｙであり、Ａ≠Ｂであって、次の式(I)〜（III)のいずれかを満たすことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋ｘ／ｙＢＨｙ→ＡＢｘ／ｙ（ＮＨ）ｘ＋ｘＨ２  ・・・(I)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋４ｘ／３ｙＢＨｙ→ＡＮｘ／３＋４ｘ／３ｙＢ（ＮＨ）y／2＋４／３ｘＨ２  ・・・(II)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋２ｘ／ｙＢＨｙ→ＡＮｘ／３＋２ｘ／ｙＢＮｙ／３＋２ｘＨ２  ・・・(III)
【請求項４】
前記アミド化合物はＡ（ＮＨ２）ｘであり、前記金属水素化物はＢＨｙであり、Ａ＝Ｂであって、次の式(IV)〜（VI)のいずれかを満たすことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋ＡＨX →２Ａ（ＮＨ）ｘ／２＋ｘＨ２  ・・・(IV)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋４／３ＡＨｘ→ＡＮｘ／３＋４／３Ａ（ＮＨ）ｘ／２＋４／３ｘＨ２  ・・・(V)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋２ＡＨｘ→３ＡＮｘ／３＋２ｘＨ２  ・・・(VI)
【請求項５】
前記金属元素の集合は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択された元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記アミド化合物は、前記金属元素の集合の要素としてＬｉ及びＭｇをｐ１：ｐ２の組成比で含み、次の式(III)を満たすことを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
ｐ１＋ｐ２＞０．７    ・・・(VII)
【請求項７】
前記金属水素化物は、前記金属元素の集合の要素としてＬｉ及びＭｇをｐ３：ｐ４の組成比で含み、次の式(IV)を満たすことを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
ｐ３＋ｐ４＝１．０・・・(VIII)
【請求項８】
次の式(IX)〜(XI)満たすことを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵材料。
ｐ２≧−ｐ４＋０．２    ・・・(IX)
ｐ２≦−ｐ４＋１．８‐α    ・・・(X)
ｐ１＋ｐ２+α＝1  ・・・(XI)
【請求項９】
次の式(XII)及び(XIII)満たすことを特徴とする請求項８に記載の水素貯蔵材料。
ｐ２≦ｐ４−０．７    ・・・(XII)
ｐ２≧ｐ４＋０．７−α    ・・・(XIII)
【請求項１０】
前記金属水素化物は、０．０１〜２０[μｍ]の粒子径を有することを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１１】
前記無機材料は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣの中から選択された元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１２】
前記無機材料は、水素を貯蔵可能なことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載された水素貯蔵材料。
【請求項１３】
前記無機材料は、炭素系材料からなることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１４】
前記炭素系材料は、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭のいずれかを含むことを特徴とする請求項１３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１５】
前記炭素系材料は、前記水素貯蔵材料に対する重量比が５〜２０［ｗｔ％］の範囲にあることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１６】
前記炭素系材料は、ＢＥＴ比表面積が３０[ｍ２／ｇ]以上であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１７】
前記炭素系材料のレーザーラマン分光分析により得られるＤバンドのスペクトル強度（Iｄ）と、Ｇバンドのスペクトル強度（Iｇ）との比（Iｄ／Iｇ）が０．７０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１８】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、
２［ｗｔ％］以上の無機材料とを混合することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
前記材料と前記無機材料との物理的混合物を得る工程を有することを特徴とする請求項１８に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
前記物理的混合物を得る工程は、前記材料と前記無機材料とを不活性ガス又は雰囲気下又は水素雰囲気下でボールミリングする工程を含むことを特徴とする請求項１９に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に係る水素貯蔵材料からなることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項２２】
請求項２１に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項２３】
前記水素吸蔵体を、耐圧タンク中に封入したことを特徴とする請求項２２に記載の水素貯蔵装置。
【請求項２４】
請求項２２又は請求項２３に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、軽量で水素吸蔵密度が高く、繰返し耐性の高い水素水素貯蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属アミドと金属水素化物を混合した材料が水素貯蔵材料として注目を集めている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１１２６９８号公報
【特許文献２】特開２００５−９５８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えばリチウム等の軽金属元素を使用すると、重量あたりの水素貯蔵能は高いものの、水素の吸放出を繰り返すことにより金属が凝集して水素貯蔵能が低下するため、長時間の繰り返し使用に耐えられない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の態様の水素貯蔵材料は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の第２の態様の水素貯蔵材料の製造方法は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを混合することを特徴とする。
【０００７】
本発明の第３の態様の水素吸蔵体は、上記第１の態様に係る水素貯蔵材料からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第４の態様の水素貯蔵装置は、上記第３の態様に係る水素吸蔵体を備えることを特徴とする。
【０００９】
第５の態様の燃料電池車両は、上記第４の態様に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料が得られる。
【００１１】
本発明の第２の態様によれば、繰返し性能が向上した水素吸蔵材料を簡便な手法で確実に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明の第３の態様によれば、繰返し性能が向上した水素吸蔵体を実現することができる。
【００１３】
本発明の第４の態様によれば、繰返し性能が向上した水素貯蔵装置を実現することが可能となる。また、水素貯蔵装置を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には、設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００１４】
本発明の第５の態様によれば、車両重量の低減により省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。水素貯蔵装置の体積の低下により、車室内空間をより広く活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素吸蔵タンク、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車を説明する。
【００１６】
（水素貯蔵材料）
まず、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料を説明する。図１は、水素貯蔵材料１の模式図である。この水素貯蔵材料１は、材料２と無機材料３との混合物からなる。材料２は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む。無機材料は、水素貯蔵材料１の重量に対して重量比が２［ｗｔ％］以上の割合を占める材料２と無機材料３との物理的混合物であり、材料２と無機材料３とを水素雰囲気下ボールミリングすることにより得られる。
【００１７】
材料２は、金属元素の集合に含まれる元素Ａを有するアミド化合物又はイミド化合物と、金属元素の集合に含まれる元素Ｂを有する金属水素化物とを含む。この場合には、アミド化合物はＡ（ＮＨ２）ｘ、金属水素化物はＢＨｙと表すことができ、元素Ａと元素Ｂが異なる場合には、次の式(１)〜式（３）のいずれかを満たす。
【００１８】
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋ｘ／ｙＢＨｙ→ＡＢｘ／ｙ（ＮＨ）ｘ＋ｘＨ２  ・・・(１)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋４ｘ／３ｙＢＨｙ→ＡＮｘ／３＋４ｘ／３ｙＢ（ＮＨ）y／2＋４／３ｘＨ２  ・・・(２)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋２ｘ／ｙＢＨｙ→ＡＮｘ／３＋２ｘ／ｙＢＮｙ／３＋２ｘＨ２  ・・・(３)
元素Ａと元素Ｂとが同一の場合には、次の式(４)〜式（６）のいずれかを満たす。
【００１９】
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋ＡＨX →２Ａ（ＮＨ）ｘ／２＋ｘＨ２  ・・・(４)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋４／３ＡＨｘ→ＡＮｘ／３＋４／３Ａ（ＮＨ）ｘ／２＋４／３ｘＨ２  ・・・(５)
Ａ（ＮＨ２）ｘ＋２ＡＨｘ→３ＡＮｘ／３＋２ｘＨ２  ・・・(６)
材料２を単独で水素貯蔵材料として使用した場合には、使用により水素貯蔵能が低下し、繰り返し使用に耐えない。この原因の一つとして、水素貯蔵材料の水素貯蔵反応、すなわち再水素化反応の際に、この反応が比較的高温で行われるため水素貯蔵材料が凝集し、繰り返し使用により再水素化反応が進行しにくくなることがあげられる。本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料１は、材料２と無機材料３との混合物からなるため、無機材料３が材料２の凝集を抑制する。このため、水素貯蔵材料１の繰返し性能が向上する。
【００２０】
金属元素の集合は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＣａ（カルシウム）の中から選択された元素を含むことが好ましい。特に、重量あたりの水素貯蔵能の観点から、金属元素の集合はＬｉ及びＭｇが主成分であることが好ましい。式（２）において、元素ＡをＭｇ、元素ＢをＬｉとした場合には、式(２)は次の式（７）のように記載できる。
【００２１】
３Ｍｇ（ＮＨ２）ｘ＋８ＬｉＨ→４Ｌｉ２ＮＨ＋Ｍｇ３Ｎ２＋８Ｈ２・・・式（７）
アミド化合物は、金属元素の集合の要素としてＬｉ及びＭｇをｐ１：ｐ２の組成比で含み、次の式（８）を満たすことが好ましい。
【００２２】
ｐ１＋ｐ２＞０．７    ・・・式（８）
Ｌｉの量が多い場合には、水素貯蔵能は高いが、材料のかさ密度が小さいために水素貯蔵用タンクの重量は大きくなる。Ｍｇの量が多い場合には、材料のかさ密度は高いが、材料自体の水素貯蔵能が低くなる。
【００２３】
金属水素化物は、金属元素の集合の要素としてＬｉ及びＭｇをｐ３：ｐ４の組成比で含み、次の式（９）を満たすことが好ましい。
【００２４】
ｐ３＋ｐ４＝１．０    ・・・式（９）
この条件において、水素貯蔵材料１は式（１０）〜式（１２）を満たすことが好ましい。またα値は０．２以下であることが望ましい。
【００２５】
ｐ２≧−ｐ４＋０．２    ・・・式（１０）
ｐ２≦−ｐ４＋１．８−α    ・・・式（１１）
ｐ１＋ｐ２＋α＝１．０    ・・・式（１２）
水素貯蔵材料１は、さらに式（１３）及び式（１４）を満たすことがより好ましい。
【００２６】
ｐ２≦ｐ４−０．７    ・・・式（１３）
ｐ２≧ｐ４＋０．７−α    ・・・式（１４）
ここで、図６を参照して式（１０）、（１１）、（１３）、（１４）の意味を幾何的に説明する。横軸に割合Ｐ４、縦軸に割合Ｐ２を取り、これらの割合の値域Ｐ４＝０〜１、Ｐ２＝０〜（１−α）として定義される方形の定義域Ｓを得、この定義域Ｓをそれぞれ次の式（１５）〜式（１８）により表される直線Ｌ１〜Ｌ４で分割して５つの領域Ａ〜Ｅを画成する。
【００２７】
Ｌ１：ｐ２＝−ｐ４＋０．２    ・・・式（１５）
Ｌ２：ｐ２＝ｐ４＋０．７−α    ・・・式（１６）
Ｌ３：ｐ２＝ｐ４−０．７    ・・・式（１７）
Ｌ４：ｐ２＝−ｐ４＋１．８−α    ・・・式（１８）
これらの領域Ａ〜Ｅと、式（１０）、（１１）、（１３）、（１４）とは、表１に示す関係を有する。
【表１】
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【００２８】
つまり、領域Ａは３つの式（１０）、（１１）、（１４）を満たし、領域Ｂは、３つの式（１０）、（１１）、（１３）を満たし、領域Ｃは２つの式（１０）、（１１）を満たし、領域Ｄは式（１１）のみを満たし、領域Ｅは式（１０）のみを満たす。
【００２９】
以上の幾何的知見を参考に、以下の説明を行う。
【００３０】
反応を速やかに進行させるためには、金属水素化物の粒子径は２０[μｍ]以下とすることが好ましい。０．０１[μｍ]以下のものは微粉末であるため取り扱いが難しいことから、金属水素化物の粒子径は０．０１〜２０[μｍ]の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
無機材料は材料の凝集を抑制するために添加するため、その機能を発揮させるためには、水素雰囲気下において室温〜４００［℃］の温度範囲で安定なことが必要である。このため、無機材料は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣ（炭素）の中から選択された元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む材料としては、例えば、炭素系材料、シリカ、アルミナ、チタニア及びシリカ・アルミナがあげられる。これらの無機材料を添加する場合には、添加する量を増やすにつれて繰返し頻度に対する耐久性が向上するが、水素貯蔵材料全体としての貯蔵量の低下がみられる。このため、添加量は、水素貯蔵材料全体の貯蔵量を考慮して調節することが好ましい。
【００３２】
無機材料は添加する体積に比例してアミド系材料の凝集を抑制する効果が高いため、無機材料は密度が低い方が好ましい。無機材料は、密度が低いほど水素貯蔵材料の重量当たりの水素貯蔵能が上がる。アルミナのような密度の高い物質の場合には、凝集抑制効果を得るためには大量に添加しなければならず、水素貯蔵材料の重量当たりの水素貯蔵能が下がる。このため、無機材料は、炭素系材料等の密度の低い材料であることがより好ましい。また、添加する無機材料自体が水素を貯蔵可能なことが好ましい。この場合には、水素貯蔵材料全体の水素貯蔵能が上がる。炭素系材料はそれ自体が水素を貯蔵するため添加する無機材料として好ましく、炭素系材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭のいずれかを含むことが好ましい。
【００３３】
材料と混合する炭素系材料は、水素貯蔵材料に対する重量比が５［ｗｔ％］〜２０［ｗｔ％］の範囲にあることが好ましい。また、炭素系材料は、ＢＥＴ比表面積が３０[ｍ２／ｇ]以上であることが好ましい。材料２及び炭素系材料（無機材料）３の粒子を球状物質と仮定し、図１に示すように材料２の隣り合う位置に炭素系材料３が存在すれば、水素放出反応により生成した材料２間の凝集を防ぐことができる。材料２の径をｒとした場合、炭素系材料３の径は０．３３ｒで凝集抑制効果があると仮定すると、材料２の密度は０．５０[ｇ／ｃｍ３]であり、添加する炭素におけるかさ密度は０．２５[ｇ／ｃｍ３]である。この数値より計算すると、炭素系材料の添加比率が２［ｗｔ％］以上あれば凝集抑制効果が確認できる。また、材料２の粒子径が最大値である２０[μｍ]の場合では、炭素系材料の粒子径の最小値は０．６７[μｍ]となる。この場合には、炭素系材料のかさ密度を０．２[ｇ／ｃｍ３]とすると球表面積は３[ｍ２／ｇ]となる。実際には炭素系材料には細孔が多数存在するため、炭素系材料のＢＥＴ比表面積は球表面積の１０倍の３０[ｍ２／ｇ]となり、この場合には水素貯蔵材料の耐久性向上効果がみられる。また、炭素系材料３を増量した場合には、炭素系材料の添加量が２０［ｗｔ％］以上となっても繰返し活性を維持する効果はほぼ一定となる。炭素系材料は、アミド系水素貯蔵材料と比較して水素貯蔵能が低いため、炭素系材料を２０［ｗｔ％］以上添加することは、水素貯蔵材料の性能を低下させることとなり、好ましくない。５［ｗｔ％］以下の場合には、繰返し活性を維持するために十分な添加量が得られないので不適当である。
【００３４】
炭素材料のレーザーラマン分光分析により得られるＤバンドのスペクトル強度（Iｄ）と、Ｇバンドのスペクトル強度（Iｇ）との比（Iｄ／Iｇ）が０．７０以上であることが好ましい。ここで、Ｄバンドはアモルファス化した黒鉛に起因する１３６０ｃｍ−１付近のスペクトルをさし、Ｇバンドとは黒鉛の結晶質炭素に起因する１５７５ｃｍ−１付近のスペクトルをさす。Iｄ／Iｇが０．７０を下回る場合には、炭素材料自体の水素貯蔵性能が低くなるため好ましくない。
【００３５】
このように本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを有することにより、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料が得られる。
【００３６】
（水素貯蔵材料の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。この水素貯蔵材料の製造方法は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを混合することを特徴とする。この水素貯蔵材料の製造方法により、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを有する繰返し性能が向上した水素貯蔵材料を、簡便な手法で確実に製造することが可能となる。
【００３７】
この水素貯蔵材料の製造方法では、材料と無機材料とをメノウ乳鉢で物理的に混合する物理的混合物を得る工程を有することが好ましい。材料は金属水素化物を含み、金属水素化物は水又は酸素と爆発的に反応するため、物理的混合物を得る工程は、材料と無機材料とを不活性ガス雰囲気下又は水素雰囲気下でボールミリングすることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ及びＮ２が使用可能である。また、水素雰囲気下でボールミリングする場合には、より高い水素放出能を有する水素貯蔵材料が得られる。
【００３８】
このように、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法よれば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素の集合と、窒素と、水素とを含む材料と、２［ｗｔ％］以上の無機材料とを有する繰返し性能が向上した水素貯蔵材料を、簡便な手法で確実に製造することが可能となる。
【００３９】
（水素吸蔵体及び水素貯蔵装置）
図２、本発明の実施の形態に係る車載用の水素吸蔵体１１及び水素貯蔵装置１０を示す。この水素貯蔵装置１０は、上記した水素貯蔵材料を加圧成型により固形化又は薄膜化して形成した水素吸蔵体１１を、水素流出口１２を設けた耐圧容器１３の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置１０は、車両に搭載して燃料電池システム又は水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。容器の形状は単純な閉空間を有する形状の他に、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。また、容器の素材は、アルミニウム、ステンレス及びカーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。更に、容器内部に熱交換装置を配置することにより、水素の吸蔵放出の速度・効率が促進される。水素吸蔵体の加圧成型は、耐圧タンク内に水素吸蔵体を充填する前に行っても良く、充填しながら同時に行っても良い。
【００４０】
本実施の形態では、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料を使用しているため、繰返し性能の高い水素吸蔵体が得られる。また、この水素吸蔵体を備えるため、繰り返し使用に耐え得る水素貯蔵装置を実現することが可能となる。なお、炭素系材料を添加した水素貯蔵材料を用いることにより、水素貯蔵装置の小型化及び軽量化が可能となり、水素貯蔵装置を車両設置した場合には、設置スペースの節減及び車両重量の軽減が可能となる。
【００４１】
（燃料電池車両）
図３は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置１０を搭載する燃料電池車両を示しており、図２に示す水素貯蔵装置１０を水素燃料車両２０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置１０は一つ又は二つ以上に分割しても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものでも良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置１０を設置することも可能である。
【００４２】
本実施の形態の係る燃料電池車輌では、繰り返し使用に耐え得る水素貯蔵装置を搭載しているため、長期に渡り使用することが可能となる。また、小型化及び軽量化された水素貯蔵装置を用いることにより車両重量が低減するため、燃費の改善が図れ、航続距離の延長が図れる。また、水素貯蔵装置の小型化により、車室をより広く活用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例１〜実施例２０及び比較例１により本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
１．試料の調製
各試料は金属元素Ａを含む材料Ｘと金属元素Ｂを含む材料Ｙとが混合された混合物に、無機材料Ｚを添加し、水素雰囲気下においてメノウ乳鉢で物理混合した。材料Ｘは金属元素Ａを含む金属水素化物ＡＨ２をアンモニア雰囲気下で処理を行うことにより合成した。
【００４５】
実施例１
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を添加した。炭素１の添加量は、０、２、５、２０、５０、８０［ｗｔ％］とした。炭素１は、表２に示すようにＢＥＴ比表面積が１０００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．８の物理量を有する。
【００４６】
実施例２
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素２を５［ｗｔ％］となるように添加した。炭素２は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が８００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．７５の物理量を有する。
【００４７】
実施例３
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素３を５［ｗｔ％］となるように添加した。炭素３は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が７００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．６の物理量を有する。
【００４８】
実施例４
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素４を５［ｗｔ％］となるように添加した。炭素４は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が５００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．５の物理量を有する。
【００４９】
実施例５
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素５を５［ｗｔ％］となるように添加した。炭素５は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が３００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．７の物理量を有する。
【００５０】
実施例６
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素６を５［ｗｔ％］となるように添加した。炭素６は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が９００[ｍ２／ｇ]、Iｄ／Iｇは０．８の物理量を有する。
【００５１】
実施例７
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料ＺとしてＡｌ２Ｏ３を５［ｗｔ％］となるように添加した。用いたＡｌ２Ｏ３は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が５００[ｍ２／ｇ]である。
【００５２】
実施例８
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料ＺとしてＳｉＯ２を５［ｗｔ％］となるように添加した。用いたＳｉＯ２は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が６００[ｍ２／ｇ]である。
【００５３】
実施例９
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料ＺとしてＴｉＯ２を５［ｗｔ％］となるように添加した。用いたＴｉＯ２は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が４５０[ｍ２／ｇ]である。
【００５４】
実施例１０
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料ＺとしてＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２を５［ｗｔ％］となるように添加した。用いたＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２は、表１に示すようにＢＥＴ比表面積が６５０[ｍ２／ｇ]である。
【００５５】
実施例１１
材料ＸとしてＬｉ（ＮＨ２）を、材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：２の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００５６】
実施例１２
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を、材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００５７】
実施例１３
材料ＸとしてＬｉ（ＮＨ２）を、材料ＹとしてＭｇＨ２を用い、Ｘ：Ｙ＝１：１の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００５８】
実施例１４
材料ＸとしてＬｉ０．８Ｍｇ０．２（ＮＨ２）１．２を、材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：２．４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００５９】
実施例１５
材料ＸとしてＬｉ（ＮＨ２）を、材料ＹとしてＬｉ０．５Ｍｇ０．５Ｈ１．５を用い、Ｘ：Ｙ＝１：１．３３３３の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６０】
実施例１６
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を、材料ＹとしてＭｇＨ２を用い、Ｘ：Ｙ＝１：２の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６１】
実施例１７
材料ＸとしてＬｉ０．８Ｍｇ０．１Ｃａ０．１（ＮＨ２）１．２を、材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：２．４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６２】
実施例１８
材料ＸとしてＬｉ０．８Ｍｇ０．１Ｃａ０．１（ＮＨ２）１．２を、材料ＹとしてＭｇＨ２を用い、Ｘ：Ｙ＝１：１．２の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６３】
実施例１９
材料ＸとしてＬｉ０．８Ｍｇ０．１Ｋ０．１（ＮＨ２）1．1を、材料ＹとしてＭｇＨ２を用い、Ｘ：Ｙ＝１：１．１の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６４】
実施例２０
材料ＸとしてＬｉ０．８Ｍｇ０．１Ｎａ０．１（ＮＨ２）を、材料ＹとしてＭｇＨ２を用い、Ｘ：Ｙ＝１：１．１の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚとして炭素１を５［ｗｔ％］となるように添加した。
【００６５】
比較例１
材料ＸとしてＭｇ（ＮＨ２）２を材料ＹとしてＬｉＨを用い、Ｘ：Ｙ＝１：４の割合で混合された混合物に、無機材料Ｚを加えていないものを比較例１とした。
【表２】
2007117847.tif 000004
【００６６】
２．水素貯蔵材料の水素放出量測定  
繰返し性能を調べるために、実施例１〜実施例２０及び比較例１で得られた試料について、水素放出量を測定した。水素貯蔵材料の性能評価はＰＣＴ法（ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１）にて行い、水素放出反応は２００［℃］、水素貯蔵反応は３００［℃］で行った。水素放出−貯蔵反応を１サイクルとして１５００サイクル繰返し、ＤＯＥ（アメリカエネルギー省）が目標として掲げている１５００サイクル後の貯蔵能（放出量）が初期値の９０［％］以内となることを目安に評価した。測定には、試料１．５［ｇ］を用いた。
【００６７】
３．実施例１〜実施例１０及び比較例１
表３に実施例１〜実施例１０及び比較例１で得られた試料の水素放出量（ｗｔ％）、サイクル耐久値及びタンク重量（／５ｋｇＨ２）を示す。ここで、水素放出量はＰＣＴ法で測定された１サイクル目の水素放出量である。サイクル耐久値は水素貯蔵材料の繰返し性能を示す値であり、１サイクル目の水素放出量に対する１５００サイクル目の水素放出量の比である。タンク重量は化学量論比から算出される水素貯蔵能と材料のかさ密度から算出したものであり、５［ｋｇ］の水素を放出するために必要なタンク総重量を表す。なお、実施例１については、炭素１の添加量が５［ｗｔ％］のときの値を示している。
【表３】
2007117847.tif 000005
【００６８】
比較例１では、１回目の水素放出量は化学量論比で反応がほぼ進行していることが確認されたが、数回のサイクルを経過するうちに水素放出能が急激に低下し、１５００サイクル目の水素貯蔵能は１サイクル目の１０［％］程度まで低下した。１５００サイクル経過後の試料を取り出すと大きな塊が形成されており、肉眼からもＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物の粒子の凝集を確認できた。これに対し、実施例１〜実施例１０では、水素貯蔵能は無機材料の添加した分だけ減少が見られたが、繰返し性能は大幅に向上し、サイクル耐久値はいずれも０．９を上回った。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の無機材料を添加する場合に比較して炭素材料を加えた実施例１〜実施例６で得られた試料の方が水素貯蔵能が高かった。これは、炭素材料自体が水素を吸蔵するためである。５［ｋｇ］の水素を放出するために必要なタンク総重量は、タンク全体として５［ｗｔ％］の貯蔵量を示す１００［ｋｇ］を目標とした。実施例１〜実施例１０のどの試料でも１００［ｋｇ］以下の値を示し、どの無機材料を添加した場合にもタンク総重量は目標を満たすことを確認した。
【００６９】
４．実施例１（炭素添加量増加試験）
表４に実施例１で得られた各試料のＰＣＴ法で測定された１サイクル目の水素放出量［ｗｔ％］、サイクル耐久値及びタンク重量（／５ｋｇＨ２）を示す。
【表４】
2007117847.tif 000006
【００７０】
また、図４に実施例１における炭素１の添加量と１サイクル目の水素放出量及びサイクル耐久値との関係を示す。実施例１において、炭素１の添加量を０、２、５、２０、５０、８０［ｗｔ％］とした際における１サイクル目の水素放出量は、それぞれ８．６、８．５、８．２、７、４．５、２．１［ｗｔ％］であり、図４に示すように炭素１を増量することにより水素放出量が低下した。１５００サイクル後の水素放出量／１サイクル目の水素放出量の値をサイクル耐久値と定義した場合において、炭素１の添加量を０、２、５、２０、５０、８０［ｗｔ％］と増加した際におけるサイクル耐久値は、それぞれ０．１、０．９、０．９２、０．９４、０．９６、０．９５であった。図４に示すグラフより、炭素１を２［ｗｔ％］添加することにより、１５００サイクル後のサイクル耐久値は０．９と大きく向上した。更に炭素１の添加量を２０［ｗｔ％］まで増加させると、サイクル耐久値は向上するが、それ以上添加量を増やしてもサイクル耐久値はほぼ一定となった。一方、炭素１の水素貯蔵能が低いため、炭素１の添加量の増加とともに水素放出量は低下した。このように、炭素１の添加量を２［ｗｔ％］以上とした場合に、ＤＯＥの目標値を満たす。また、炭素１の添加量を０、２、５、２０、５０、８０［ｗｔ％］とした際におけるタンク総重量は、それぞれ８７．５、８９．４、９２．４、１１０．９、１７７．４、３８０．３であり、５［ｋｇ］の水素を放出するために必要なタンク総重量は、炭素１の添加量が５［ｗｔ％］以下の場合に１００［ｋｇ］以下の値を示し、炭素１の添加量が２０［ｗｔ％］を超えると目標値を上回った。
【００７１】
５．実施例１１〜実施例２０
表５に示すように、Ｌｉイオンを種々のアルカリ土類金属、アルカリ金属で置換した材料の評価を行った。材料を混合して得られた各試料のＰＣＴ法で測定された１サイクル目の水素放出量［ｗｔ％］、サイクル耐久値及びタンク総重量（／５ｋｇＨ２）を表６に示す。
【表５】
2007117847.tif 000007
【表６】
2007117847.tif 000008
【００７２】
また、図５（ａ）に金属元素ＢとしてＬｉを含む場合における金属元素ＡにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を、図５（ｂ）に金属元素ＡとしてＬｉを含む場合における金属元素ＢにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を、図５（ｃ）に金属元素ＢとしてＭｇを含む場合における金属元素ＡにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を示す。
【００７３】
表６に示すように、実施例１１〜実施例２０ではいずれの試料も繰返し性能は大幅に向上し、サイクル耐久値はいずれも０．９を上回った。また、図５（ａ）に示すように、金属元素ＡとしてＭｇを含み、金属元素ＢとしてＬｉを含む実施例１２（図中符号Ｃで示す）及び１４（図中符号Ｂで示す）では、金属元素ＡとしてＭｇを含まない実施例１１（図中符号Ａで示す）と比較して、Ｍｇの存在比が高いほど水素放出量が高くなった。同様に、図５（ｂ）に示すように、金属元素ＢとしてＭｇを含み、金属元素ＡとしてＬｉを含む実施例１３（図中符号Ｃで示す）及び１５（図中符号Ｂで示す）では、金属元素ＢとしてＭｇを含まない実施例１１（図中符号Ａで示す）と比較して、Ｍｇの存在比が高いほど水素放出量が高くなった。図５（ｃ）に示すように、金属元素ＡとしてＭｇを含み、金属元素ＢとしてＭｇを含む実施例１６（図中符号Ｂで示す）では、金属元素ＡとしてＭｇを含まない実施例１３（図中符号Ａで示す）と比較して、Ｍｇの存在比が高い実施例１６の方が水素放出量が高くなった。このように、金属元素Ａ＝Ｌｉ及び金属元素Ｂ＝Ｍｇとした場合、又は金属元素Ａ＝Ｍｇ及び金属元素Ｂ＝Ｌｉとした場合にもっとも水素放出量が高くなっている。
【００７４】
また、タンク総重量は、表６に示すように、金属元素Ａ及びＢがＬｉである実施例１１、及び金属元素Ａ及びＢがＭｇである実施例１６を除いて目標値を満たしていた。図６に金属元素Ａ及びＢとしてＬｉ又はＭｇを含む場合におけるＬｉ−Ｍｇの比率とタンク総重量との関係を示す。図６において、領域Ａ又は領域Ｂの範囲内にある場合にタンク総重量が最も良好であり、領域Ｃの範囲内にある場合に良好となり、領域Ｄ又は領域Ｅの範囲内にある場合にタンク総重量が目的値を超える。このように、水素貯蔵材料を構成するアミド化合物と金属水素化物に含まれる金属元素は、同じ種類の金属元素の集合からなるよりも、いずれか一方がＬｉ、他方がＭｇであるか、それぞれがＬｉとＭｇの両方を構成元素として含む方が目的とする１００［ｋｇ］以下の値を示すことがわかった。
【００７５】
実施例１〜実施例２０及び比較例１の結果より、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料は、繰返し性能が向上したことがわかった。また、実施例１１及び実施例１６を除き、タンク総重量は目標値を達成した。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【図４】実施例１における炭素添加量とサイクル耐久値及び水素放出量との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）金属元素ＢとしてＬｉを含む場合における金属元素ＡにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を示す図である。（ｂ）金属元素ＡとしてＬｉを含む場合における金属元素ＢにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を示す図である。（ｃ）金属元素ＢとしてＭｇを含む場合における金属元素ＡにおけるＭｇの存在比と水素放出量との関係を示す図である。
【図６】金属元素Ａ及びＢとしてＬｉ又はＭｇを含む場合におけるＬｉ−Ｍｇの比率とタンク総重量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  水素貯蔵材料
２  材料
３  無機材料
【図１】
2007117847.tif 000009
【図２】
2007117847.tif 000010
【図３】
2007117847.tif 000011
【図４】
2007117847.tif 000012
【図５】
2007117847.tif 000013
【図６】
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