(57)【要約】【課題】目的生成物が高収率で長時間にわたって安定して得られる上に、強度が高い流動層用触媒を製造できる流動層用触媒の製造方法を提供する。また、流動層を用いた接触反応にて、生産性の高いニトリル類の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の流動層用触媒の製造方法は、触媒原料を含む原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、該原料スラリーを容器内に充填し、圧力３００〜５００００Ｐａ（ゲージ圧力）、加熱温度５０℃以上で１０分以上加熱する加熱工程と、加熱した原料スラリーを噴霧乾燥し、焼成する乾燥・焼成工程とを有する。本発明のニトリル類の製造方法は、上述した流動層用触媒の製造方法で得られた流動層用触媒の存在下、流動層にて、原料有機化合物をアンモ酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒原料を含む原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、
該原料スラリーを容器内に充填し、圧力３００〜５００００Ｐａ（ゲージ圧力）、加熱温度５０℃以上で１０分以上加熱する加熱工程と、
加熱した原料スラリーを噴霧乾燥し、焼成する乾燥・焼成工程とを有することを特徴とする流動層用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の流動層用触媒の製造方法で得られた流動層用触媒の存在下、流動層にて、原料有機化合物をアンモ酸化することを特徴とするニトリル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層において用いられる触媒の製造方法に関する。また、流動層用触媒の存在下でアンモ酸化を行うニトリル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層反応は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類の製造、重質油の流動接触分解による高オクタン価ガソリンの製造等、石油化学工業において広く実施されている。
【０００３】
流動層反応に用いられる触媒の製造方法としては、従来より多くの方法が開発されている。例えば、ニトリル類の製造に用いられる触媒としては、特許文献１には、約６６℃以下の温度でモリブデン化合物と他の原料を混合した後、約５３７．７℃以下で噴霧乾燥し、焼成する方法が記載されている。
特許文献２には、アンチモン化合物、他の触媒活性成分含有化合物および触媒担体原料を含む原料スラリーを噴霧乾燥し、次いで４００〜１１００℃の温度で流動焼成する方法が記載されている。
特許文献３には、可溶性のタングステン化合物と鉄、コバルト等およびシリカゾルを含む原料スラリーのｐＨを５以下に調整した後、噴霧乾燥し、４００〜１０００℃で焼成する方法が記載されている。
特許文献４には、固形分濃度が４０質量％以下である原料スラリーを３００℃以下で噴霧乾燥した後、２５０〜５００℃で前焼成し、次いで６５０〜７１０℃で後焼成する方法が記載されている。
特許文献５には、鉄等原料およびモリブデン化合物を含む原料スラリーのｐＨを７以上に調整した後、該スラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法が記載されている。
特許文献６には、モリブデンと鉄の各成分原料を含む溶液または原料スラリーのｐＨを５以下に調整し、５０〜１２０℃の温度範囲で加熱処理した後に噴霧乾燥し、焼成する方法が記載されている。
特許文献７には、鉄、アンチモンおよび硝酸を含む原料スラリーのｐＨを０．５〜３に調整し、加熱処理した後に噴霧乾燥し、焼成する方法が記載されている。
特許文献８には、モリブデン、ビスマス、鉄およびシリカを含む原料スラリーを濃縮した後に噴霧乾燥し、焼成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭４８−１５７８３号公報
【特許文献２】特公昭５０−３７５６号公報
【特許文献３】特公昭５２−１０４３１号公報
【特許文献４】特開昭５０−１２５９８４号公報
【特許文献５】特開平２−５９０４６号公報
【特許文献６】特開平１−２６５０６７号公報
【特許文献７】特開平１０−２３１１２５号公報
【特許文献８】特開２００２−３０６９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜８に記載の触媒製造法によれば、目的生成物収率の改善や、長時間にわたる反応成績の維持において、ある程度の効果は得られたものの、そのレベルは工業的には必ずしも満足できるものではなかった。そのため、目的生成物が高収率で長時間にわたって安定して得られる流動層用触媒が強く求められていた。さらに、工業的な流動層用触媒としては、取り扱い性の点から、強度等が高いことが求められていた。
また、目的生成物が高収率で長時間にわたって安定して得られず、しかも強度が低い流動層用触媒を、ニトリル類の製造に用いた場合には、ニトリル類の生産性が低くなることがあった。
【０００５】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、目的生成物が高収率で長時間にわたって安定して得られる上に、強度が高い流動層用触媒を製造できる流動層用触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、流動層を用いた接触反応にて、生産性の高いニトリル類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の流動層用触媒の製造方法は、触媒原料を含む原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、
該原料スラリーを容器内に充填し、圧力３００〜５００００Ｐａ（ゲージ圧力）、加熱温度５０℃以上で１０分以上加熱する加熱工程と、
加熱した原料スラリーを噴霧乾燥し、焼成する乾燥・焼成工程とを有することを特徴とする。
本発明のニトリル類の製造方法は、上述した流動層用触媒の製造方法で得られた流動層用触媒の存在下、流動層にて、原料有機化合物をアンモ酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の流動層用触媒の製造方法によれば、目的生成物が高収率で長時間にわたって安定して得られる上に、触媒強度等が高い流動層用触媒を製造できる。
本発明のニトリル類の製造方法によれば、流動層を用いた接触反応にて、高い生産性でニトリル類を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜流動層用触媒の製造方法＞
本発明の流動層用触媒（以下、触媒と略す。）の製造方法は、触媒原料を含む原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、該原料スラリーを加熱する加熱工程と、加熱した原料スラリーを噴霧乾燥し、焼成する乾燥・焼成工程とを有する。
【０００９】
（原料スラリー調製工程）
原料スラリー調製工程においては、例えば、触媒原料を、固体のまま水中で調合することにより、あるいは、水や希硝酸等に溶解して溶液とした後に調合することにより、原料スラリーを得る。
触媒原料としては、得られる触媒によって製造する化合物に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物、あるいは強熱することにより容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、アンモニウム塩等、またはそれらの混合物などが好適に用いられる。触媒原料は単独であってもよいが、複数であることが好ましい。
触媒原料は、必ずしも触媒を構成する全ての元素を含んでいなくてもよい。ここで添加されなかった元素は乾燥・焼成工程前までに添加すればよい。
【００１０】
原料スラリー調製工程においては、必要に応じて、硝酸やアンモニア水等を添加してｐＨ調整を行ってもよい。加熱工程前に原料スラリーのｐＨを５以下にすれば、得られる触媒の性能が向上して、目的生成物収率がより高くなる場合がある。
【００１１】
（加熱工程）
加熱工程では、原料スラリーを、圧力３００〜５００００Ｐａで加熱する。
圧力が３００Ｐａ未満であると、本発明の効果が発揮されない。一方、圧力が５００００Ｐａを超えても、圧力の上昇に応じた効果が得られなくなる上に、高い耐圧性を有する装置が必要になるため、無駄が多くなる。
圧力の好ましい下限値は４００Ｐａであり、より好ましい下限値は５００Ｐａであり、好ましい上限値は４００００Ｐａである。
なお、ここでいう圧力は、大気圧（容器外の雰囲気の圧力）を０Ｐａとした圧力、すなわちゲージ圧力のことである。
【００１２】
圧力を前記範囲にするためには、例えば、容器内に充填した原料スラリーを加熱し、それにより発生する水蒸気で加圧しつつ、調圧弁等を用いて容器内の水蒸気を排気して所定の圧力に調圧する方法などが挙げられる。加熱のみで容器内の圧力が所定の範囲まで達しない場合には、加圧された空気や不活性ガス等を容器内に供給する方法を適用することが好ましい。
【００１３】
加熱工程における加熱温度は５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。加熱温度が前記下限値より低い場合には本発明の効果が発揮されない。加熱温度の上限は特に制限されないが、１２０℃以下が好ましい。
【００１４】
加熱時間は１０分以上であり、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは３０分以上である。加熱時間が下限値より短い場合には本発明の効果が発揮されない。加熱時間の上限値は特に制限されないが、１０時間を超えて加熱しても、それに応じた効果が発揮されず、無駄が多くなることから、１０時間以下が好ましい。
本発明における加熱時間とは、所定の温度に到達した後、その温度を保持する時間のことをいう。
【００１５】
加熱工程においては、前記所定の圧力および温度で所定時間、加熱することに加えて、必要に応じて、前記圧力および温度以外の条件で加熱しても構わない。
【００１６】
加熱工程は、還流冷却器を設けて還流下で行ってもよい。また、この加熱工程によって原料スラリーを濃縮してもよい。
【００１７】
（乾燥・焼成工程）
乾燥・焼成工程における原料スラリーの噴霧乾燥では、例えば、回転円盤式、ノズル式等の噴霧乾燥装置を用いることができる。噴霧乾燥条件は、触媒として好ましい粒径分布になるように適宜選択することが好ましい。
【００１８】
上記乾燥により得られた乾燥粒子の焼成温度は２００〜１０００℃であることが好ましく、焼成時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。焼成に用いられる炉については特に制限はなく、箱型炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を用いることができる。これらの中でも、特に均一に焼成できるという点で流動焼成炉が好ましい。焼成は、異なる条件でまたは同じ条件で二回以上行ってもよい。焼成を二回以上行った場合には、得られる触媒の活性および強度がより高くなる傾向にある。
【００１９】
（触媒の組成）
本発明の製造方法により製造された触媒は、下記式（Ｉ）または（II）で表される組成であることが好ましく、特に下記式（Ｉ）で表される組成であることがより好ましい。
触媒が下記式で表される組成であれば、反応時に目的生成物の収率がより向上し、また、触媒の強度がより高くなる。
【００２０】
Ｆｅ10ＳｂiＸxＹyＺzＯj（ＳｉＯ2）k・・・（Ｉ）
式中、Ｆｅ、ＳｂおよびＳｉＯ2はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表す。
Ｘはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ビスマスおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｏは酸素を表す。
【００２１】
添字ｉ、ｘ、ｙ、ｚ、ｊおよびｋは原子比を表し、ｉの下限は好ましくは３、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは１００、さらに好ましくは９０である。
ｘの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１２である。
ｙの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは２０、さらに好ましくは１５である。
ｚの下限は０、上限は好ましくは３、さらに好ましくは２である。
ｊは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
ｋの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは３０であり、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１８０である。
【００２２】
Ｍｏ10ＢｉaＦｅbＣcＤdＥeＦfＯg（ＳｉＯ2）h・・・(II)
式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＳｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄およびケイ素を表す。
Ｃはニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｄはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｆはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、ホウ素、リン、アンチモンおよびテルルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。
Ｏは酸素を表す。
【００２３】
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比を表し、ａの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは２．５、さらに好ましくは２である。
ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは１５、さらに好ましくは１２である。
ｃの下限は好ましくは２、さらに好ましくは２．５であり、上限は好ましくは１２、さらに好ましくは１０である。
ｄの下限は好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは３である。
ｅの下限は好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．０７であり、上限は好ましくは２、さらに好ましくは１．５である。
ｆの下限は好ましくは０、上限は好ましくは１０、さらに好ましくは８である。
ｇは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
ｈの下限は好ましくは２０、さらに好ましくは３０であり、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１５０である。
【００２４】
触媒を前記組成にするためには、例えば、原料スラリー調製工程における触媒原料の添加量を適宜選択したり、原料スラリー調製工程後から乾燥・焼成工程前までに添加する、触媒を構成する元素が含まれる化合物の添加量を適宜選択したりする方法などが挙げられる。
【００２５】
上述したように、本発明の触媒の製造方法では、触媒原料を含む原料スラリーを特定の圧力・温度で特定時間加熱する加熱工程を有しているため、反応時に目的生成物が高収率で安定して得られる触媒を製造できる。また、強度が高く、流動層用として好適な性状の触媒を製造できる。
本発明の触媒の製造方法で得られた触媒は、流動層が用いられる反応、例えば、重質油の接触分解や、後述するニトリル類の製造などに好適に用いられる。
【００２６】
＜ニトリル類の製造方法＞
本発明のニトリル類の製造方法は、上記触媒の存在下、流動層にて、原料有機化合物をアンモ酸化する方法である。ここで、アンモ酸化とは、有機化合物をアンモニアおよび酸素の存在下でニトリル化する反応のことである。
原料有機化合物としては、オレフィン類、アルコール類、エーテル類、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物等が挙げられる。具体的には、プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、トルエン、キシレン、ピコリン、キナルジン等が挙げられる。
ここで、プロピレンをアンモ酸化した場合に得られるニトリル類はアクリロニトリルであり、メタノールをアンモ酸化した場合に得られるニトリル類は青酸である。本発明は、プロピレンまたはメタノールのアンモ酸化にとりわけ効果を発揮する。
酸素源としては空気が好ましい。空気は、水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよいし、酸素をあらかじめ富化してもよい。
【００２７】
本発明のニトリル類の製造方法においては、原料有機化合物／アンモニア／空気が１／０．１〜５／１〜２０（モル比）の組成範囲の原料ガスを触媒に供給することが好ましい。
反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａが好ましく、見掛け接触時間は０．１〜２０秒であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
表１に示す組成の触媒を以下の手順で製造した。
６３質量％の硝酸６５００ｇに銅粉末６４．５ｇを溶解した。この溶液に純水６３００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉５６６．９ｇ、金属テルル粉末１４２．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル８８５．５ｇ、硝酸マグネシウム５２．１ｇ、硝酸カリウム１０．３ｇ、硝酸リチウム３．５ｇを順次添加し、溶解した（Ａ液）
別途、純水６７００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２６５．０ｇを溶解した溶液（Ｂ液）、純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム８９．６ｇを溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
攪拌しながらＡ液に２０質量％シリカゾル１８２９５．６ｇ、三酸化アンチモン粉末４４３８．７ｇ、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して原料スラリーを得た。
この原料スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、ｐＨを２．０に調整し、次いで、容器内にてｐＨ調整後の原料スラリーを還流下、沸点で３時間加熱した。その際、容器内の圧力を１２８０Ｐａ（ゲージ圧力）に調整した。
加熱後の原料スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸５８．５ｇ、ホウ酸６．３ｇを添加した。
その後、原料スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥した。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉にて８００℃で３時間流動焼成して粒子状の触媒を得た。
【００３０】
【表１】
2007185636.tif 000002
【００３１】
（実施例２）
表１に示す組成の触媒を以下の手順で製造した。
６３質量％の硝酸４９００ｇに純水３２００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉４４２．３ｇ、金属テルル粉末２０２．１ｇを少量ずつ添加して溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル４６０．５ｇ、硝酸コバルト２３０．５ｇ、硝酸ルビジウム１１．７ｇを順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
別途、純水５０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム２７９．６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１８．５ｇを順次添加し、溶解した（Ｅ液）。
攪拌しながらＤ液に２０質量％シリカゾル１９０３０．１ｇ、三酸化アンチモン粉末４６１７．０ｇ、Ｅ液を順次添加して原料スラリーを得た。
得られた原料スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下して、原料スラリーのｐＨを２．２に調整し、次いで、容器内にてｐＨ調整後の原料スラリーを還流下、沸点で３時間加熱した。その際、容器内の圧力を２３２０Ｐａ（ゲージ圧力）に調整した。
加熱後の原料スラリーを８０℃まで冷却し、ホウ酸１９．６ｇを添加した。
その後、原料スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥した。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉にて７４０℃で３時間流動焼成して粒子状の触媒を得た。
【００３２】
（実施例３）
表１に示す組成の触媒を以下の手順で製造した。
６３質量％の硝酸６０５０ｇに銅粉末１４０．８ｇを溶解した。この溶液に純水５９００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉４９５．０ｇ、金属テルル粉末５６．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸マグネシウム１１３．６ｇ、硝酸ビスマス８６．０ｇ、硝酸セシウム１７．３ｇ、硝酸カリウム４．５ｇを順次添加し、溶解した（Ｆ液）。
別途、純水３００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１２５．２ｇを溶解した液（Ｇ液）、純水３０００ｇにパラタングステン酸アンモニウム１１５．７ｇを溶解した液（Ｈ液）純水３５００ｇにメタバナジン酸アンモニウム２０．７ｇを溶解した液（Ｉ液）を調製した。
攪拌しながらＦ液に２０質量％シリカゾル２６６２４．４ｇ、三酸化アンチモン粉末３２２９．７ｇ、Ｇ液、Ｈ液、Ｉ液を順次添加して原料スラリーを得た。
得られた原料スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、原料スラリーのｐＨを１．９に調整し、次いで、容器内にてｐＨ調整後の原料スラリーを還流下９９℃で３時間加熱した。その際、容器内の圧力を６２０Ｐａ（ゲージ圧力）に調整した。
加熱後の原料スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３０．７ｇを添加した。
その後、原料スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥した。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉にて７７０℃で３時間流動焼成して粒子状の触媒を得た。
【００３３】
（実施例４）
表１に示す組成の触媒を以下の手順で製造した。
６３質量％の硝酸４９００ｇに銅粉末１３１．６ｇを溶解した。この溶液に純水４７００ｇを添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉３８５．５ｇ、金属テルル粉末７０．５ｇを少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、硝酸ニッケル２００．７ｇ、硝酸クロム１１０．５ｇ、硝酸アルミニウム２５．９ｇ、硝酸カリウム３．５ｇ、硝酸ルビジウム５．１ｇを順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
別途、純水６００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２１９．４ｇを溶解した溶液（Ｋ液）、純水２５００ｇにパラタングステン酸アンモニウム９０．１ｇを溶解した溶液（Ｌ液）を調製した。
攪拌しながらＪ液に２０質量％シリカゾル１２４４１．２ｇ、三酸化アンチモン粉末６０３６．７ｇ、Ｋ液、Ｌ液を順次添加して原料スラリーを得た。
得られた原料スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下し、ｐＨを２．２に調整し、次いで、容器内にてｐＨ調整後の原料スラリーを還流下９９℃で３時間加熱した。その際、容器内の圧力を８３０Ｐａ（ゲージ圧力）に調整した。
その後、原料スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥した。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉にて７５０℃で３時間流動焼成して粒子状の触媒を得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同一組成の触媒を、加熱時の容器内の圧力を常圧（０Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同じ手順で製造した。
【００３５】
（比較例２）
実施例２と同一組成の触媒を、加熱時の容器内の圧力を常圧（０Ｐａ）としたこと以外は実施例２と同じ手順で製造した。
【００３６】
（比較例３）
実施例３と同一組成の触媒を、加熱時の容器内の圧力を常圧（０Ｐａ）としたこと以外は実施例３と同じ手順で製造した。
【００３７】
（実施例５）
表２に示す組成の触媒を以下の手順で製造した。
純水１００００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３８９６．３を溶解した溶液（Ｘ液）、純水７５００ｇにパラタングステン酸アンモニウム２８８．１ｇを溶解した溶液（Ｙ液）を調製した。
別途、６３質量％の硝酸１５００ｇと純水４０００ｇを混合し、これに硝酸第二鉄９８０．７ｇ、硝酸ニッケル３２０８．７ｇ、硝酸コバルト３２１．１ｇ、硝酸マンガン１２６．７ｇ、硝酸セリウム３８３．３ｇ、硝酸カリウム２２．３ｇ、硝酸ランタン２８６．７ｇ、硝酸ルビジウム３２．５ｇ、硝酸クロム７０６．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１１８．０ｇ、硝酸ビスマス６４２．４ｇを順次添加し、溶解した（Ｚ液）。
攪拌しながら２０質量％シリカゾル２３２０３．３ｇにＸ液、Ｙ液、Ｚ液を順次添加した後、容器内にて還流下９９℃で３時間加熱した。加熱時の容器内の圧力は６６０Ｐａ（ゲージ圧力）に調整した。
これにより得られた原料スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に６４０℃で３時間流動焼成して粒子状の触媒を得た。
【００３８】
【表２】
2007185636.tif 000003
【００３９】
（比較例４）
実施例５と同一組成の触媒を、加熱時の容器内の圧力を常圧（０Ｐａ）としたこと以外は実施例５と同じ手順で製造した。
【００４０】
実施例１〜５、比較例１〜４の触媒を以下のように評価した。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2007185636.tif 000004
【００４２】
（触媒の圧縮強度試験）
マイクロメッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブスを用いて粒径が４５〜５０μｍの粒子を分取し、圧縮強度（ｍＮ／粒）を測定した。測定条件は下記の通りとした。
試験装置：島津製作所製  ＭＣＴＭ−２００
測定条件：上部加圧圧子  ダイヤモンド製５００μｍ平面圧子
下部加圧板    ＳＵＳ板
負荷速度      ７．１ｍＮ／秒
表３における圧縮強度は各サンプルとも３０個について測定し、その平均値で示した。
【００４３】
（触媒の活性試験）
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成を行って触媒の活性評価を行った。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍである流動層反応器に触媒を充填し、組成がプロピレン／アンモニア／酸素（空気として供給）／水蒸気＝１／１．１／２．２／０．５（モル比）である混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／秒で供給し、反応圧力を２００ｋＰａとして、反応を行った。
反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて定量した。  
その際の接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／秒）
プロピレン転化率（％）＝（反応で消費されたプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００４４】
触媒原料を含む原料スラリーを特定の圧力・温度で特定時間加熱した実施例１〜５の方法では、プロピレンのアンモ酸化においてアクリロニトリルを高収率で得られ、また、強度が高く、流動層用として好適な触媒を得ることができた。
これに対し、加熱工程時に加圧しなかった比較例１〜４の方法で得られた触媒は、同じ反応条件の実施例とそれぞれ比較（比較例１は実施例１、比較例２は実施例２、比較例３は実施例３、比較例４は実施例５と比較）してアクリロニトリル収率が低かった。また、比較例で得られた触媒は強度が低かった。