(57)【要約】【課題】氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜７０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ５０〜９０質量％及び（Ｂ−２）カーボンブラック５０〜１０質量％からなる補強用充填材３０〜１１０質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物、及び該組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜７０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ５０〜９０質量％及び（Ｂ−２）カーボンブラック５０〜１０質量％からなる補強用充填材３０〜１１０質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ−１）シリカ１５〜１００質量部及び（Ｂ−２）カーボンブラック１０〜５０質量部を含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ−１）成分のシリカに対して５〜２０質量％の割合で含む請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）無機フィラー５〜３０質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2007262206.tif 000009
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，（チオ）アルデヒド，イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，（チオ）カルボン酸エステル，（チオ）カルボン酸の金属塩，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式  (II)
【化２】
2007262206.tif 000010
［式中、Ａ2は、環状三級アミン，非環状三級アミン，ピリジン，スルフィド，マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式  （III）
【化３】
2007262206.tif 000011
［式中、Ａ3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのオニウム塩，環状二級アミン及びそのオニウム塩，非環状二級アミン及びそのオニウム塩，環状三級アミンのオニウム塩，非環状三級アミンのオニウム塩，アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１１】
多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである請求項６、８及び９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１２】
縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである請求項５又は７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5xＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１３】
（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
そして、低燃費性能のみならず、安全性の面から、湿潤路面での制動性能（ウェットグリップ性能）についての要求の高まりに伴い、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させたゴム組成物が注目されている。
このような良好な低燃費性と良好なウェットグリップ性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカを補強用充填材として用いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下するのを免れないことも明らかとなっている。また、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
そこで、発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るために、補強用充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用をもち、充填材の良好な分散性と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る活性部位変性重合体が必要とされている。
そこで、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この変性重合体を用いる場合、良好な作業性と共に、シリカ配合に対する補強性及びシリカとカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、必ずしも十分に満足し得るとは云えなかった。
【０００３】
ところで、冬期においてはタイヤを交換することなく夏期と同様に使用しうる、いわゆるオールシーズンタイヤの需要が伸びてきている。この種のタイヤは、冬期においても夏期と同様のドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性を有し、さらに、氷上や雪上においても、充分な駆動性及び制動性を有することが要求される。
また、氷雪上性能を高めたタイヤとして、スタッドレスタイヤが知られている。このスタッドレスタイヤのトレッドには、氷雪路面との摩擦力を高めるために通常のタイヤと比較して、一般にガラス転移温度が低いポリマー、特にブタジエンゴム主体のゴム等柔軟なゴム材が用いられている。また、トレッド部がキャップ／トレッド二層構造からなるタイヤにおいては、地面と接するトレッド表面部のキャップゴムには、低温においても比較的柔らかいゴムとして、例えば軟化剤を多量に配合したりあるいは発泡ゴムを使用する等の手法が用いられている。しかし、これらの場合には、氷雪上制動性能はある程度改良されるものの、一般道路における湿潤路面上での制動性能の低下は避けられないという問題点がある。
また、湿潤路面上での摩擦係数を高める手段としては、従来より比較的高いガラス転移温度を示すスチレン・ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物を用いて、湿潤路面上での摩擦係数とよい相関関係を示すヒステリシスの尺度としての０℃のｔａｎδを高くする技法は知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合、氷雪上制動性能については、低温領域でのゴム弾性率が上昇して路面の凸凹に追従できなくなり、また、凍結路面では通常道路に比べて表面の凸凹が少ないのでトレッド表面の変形が少なくなる結果、ゴムと路面との間で生じるエネルギー損失（ｔａｎδ）の氷上制動への寄与は小さくなる。
また、ドライグリップ性能を向上させるには、補強用充填材の配合量を増やせばよいことが知られているが、この場合、低燃費性及び氷雪性能が低下する。
このように、氷雪上性能、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性が高いレベルでバランスしたゴム組成物は、これまで得られにくいのが実状であった。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献２】特開平５−２６９８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体を所定の割合で含むゴム成分に対し、シリカ含量の高いシリカとカーボンブラックからなる補強用充填材を、所定の割合で配合してなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜７０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ５０〜９０質量％及び（Ｂ−２）カーボンブラック５０〜１０質量％からなる補強用充填材３０〜１１０質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、
（２）（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ−１）シリカ１５〜１００質量部及び（Ｂ−２）カーボンブラック１０〜５０質量部を含む上記（１）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（３）さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ−１）成分のシリカに対して５〜２０質量％の割合で含む上記（１）又は（２）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（４）さらに、（Ｄ）無機フィラー５〜３０質量部を含む上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（５）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
【０００７】
（６）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（７）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（８）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（５）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
【０００８】
（９）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（７）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１０）ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（９）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2007262206.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，
（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式（II）
【００１１】
【化２】
2007262206.tif 000003
【００１２】
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式（III）
【００１３】
【化３】
2007262206.tif 000004
【００１４】
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
（１１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルである上記（６）、（８）及び（９）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
【００１５】
（１２）縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである上記（５）又は（７）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5ｘＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（１３）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである上記（１）〜（１２）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、及び
（１４）上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と称することがある。）は、必須成分として、（Ａ）（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａと、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含む成分と、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ及び（Ｂ−２）カーボンブラックからなる補強用充填材を含むものである。
前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシランに化合物により変性してなるものが用いられる。
当該変性ジエン系重合体Ａの中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば原料モノマーの共役ジエン化合物を、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００１９】
［（ｙ）成分］
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ123Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ12は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ132Ａ１Ｈ又はＲ13Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）II、III、IV族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２０】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００２１】
当該変性共役ジエン系重合体Ａは、このようにして得られたシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体（中間重合体）の該活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものであるが、以下に示す５種の態様がある。
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前期第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
【００２２】
前記の各態様における、第１次変性の反応において、使用する中間重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
また、変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
［（ａ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化４】
2007262206.tif 000005
【００２４】
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００２６】
この一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００２７】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
【００２８】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｂ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（II）
【００２９】
【化５】
2007262206.tif 000006
【００３０】
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
この一般式（II）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
【００３１】
前記一般式（II）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−(二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ  ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
【００３２】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｃ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（III）
【００３３】
【化６】
2007262206.tif 000007
【００３４】
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物及び／又は部分縮合物である。
【００３５】
前記一般式（III）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリン等の芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ7のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。
この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３６】
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、前記の一般式、（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、これらの態様は前記第２の態様よりも好ましい。
【００３７】
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存又は新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、アルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【００３８】
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩及び又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
【００３９】
このような縮合促進剤としては、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものであることが好ましい。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2    ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ11rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)    ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ5xＴｉＢ2(4-x)    ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
【００４０】
前記（ｄ）の一般式（IV）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジオレイン酸スズ及びジラウリン酸スズ等が、前記（ｆ）の一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズの化合物の内、（イ）のスズのカルボン酸塩としては、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を有するものとしては、ビス（１，３−ジケトネート）等が、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基を有するものとしては、アルコキシハライドが、（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基を有するものとしては、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等が好適に挙げられる。スズに縮合した炭化水素基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものがより好ましい。
また、前記（ｆ）の一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン（チタンキレート化合物）等が挙げられる。
【００４１】
縮合促進剤における水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
【００４２】
本発明において、（Ａ−１）成分として用いられる変性共役ジエン系重合体Ａにおける前記第２の態様、第４の態様及び第５の態様においては、多価アルコールのカルボン酸部分エステルを、重合末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の基と反応させ、該基を安定化させる操作が施される。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルチミン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル），「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル），「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
当該部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
【００４４】
このようにして製造された（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合量が７５モル％以上の変性ポリブタジエンが、タイヤトレッド用ゴム組成物の性能の点から好適である。
この（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａは、補強用充填材、特にシリカに対する分散改良効果が大きく、全体的にＥ’（動的貯蔵弾性率）を全温度域で低下させるが、特に低温側のＥ’の低下を大きくすることが可能となる。したがって、スノータイヤやオールシーズン用タイヤの要求性能（氷雪上性能とドライグリップ性能）をより高い次元で両立させることができる。
また、ｔａｎδにおいても低減効果が大きく、通常のポリブタジエンゴムを使用した場合と比較すると、０℃での低下を小さくしながら、高温（６０℃）の低下をより大きくすることが可能なため、高充填シリカ配合においても、ウェットグリップ性能と低燃費性のバランス向上にも同時に作用する。さらに、補強用充填材の分散改良効果により、耐摩耗性を向上させることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分中の当該変性共役ジエン系重合体Ａの含有量は、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では前記効果が充分に発揮されないし、７０質量％を超えると作業性が悪化する。
一方（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムにおけるジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。この（Ａ−２）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このゴム成分には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を含むことができるし、本発明の係る変性共役ジエン系重合体Ａ以外の他の変性共役ジエン系重合体を含むことができる。例えば他の変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲを用いることにより、補強用充填材や無機フィラーの分散効果がより大きくなる。
【００４６】
本発明のゴム組成物においては、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有する等の性能、並びに補強性を付与するために、前記の変性共役ジエン系重合体に加えて、（Ｂ）成分の補強用充填材として、（Ｂ−１）シリカ及び（Ｂ−２）カーボンブラックが含有される。
前記（Ｂ−１）成分シリカとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
また、（Ｂ−２）成分のカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００４７】
当該（Ｂ）成分の補強用充填材において、前記シリカとカーボンブラックの含有割合は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から、シリカが５０〜９０質量％で、カーボンブラックが５０〜１０質量％であり、好ましくはシリカが５０〜８５質量％で、カーボンブラックが５０〜１５質量％である。
また、当該（Ｂ）成分の補強用充填材の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、３０〜１１０質量部の範囲で選定される。この含有量が３０質量部未満では補強効果が充分に発揮されず、１１０質量部を超えると作業性が悪化する。
さらに、所望の性能を有し、かつ作業性の良好なゴム組成物を得る上から、前記シリカの含有量は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して通常１５〜１００質量部程度、好ましくは２０〜８５質量部であり、一方カーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部程度、好ましくは１５〜４５質量部である。
【００４８】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ−１）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｃ）シランカップリング剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、通常５〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１８質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物において、物性を改良する目的で所望により、（Ｄ）無機フィラーを含有させることができる。この無機フィラーとしては、下記一般式（VII）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
ｍＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・（VII）
（式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ）無機フィラーは、ゴム成分１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましく、１０〜２０質量部配合することがより好ましい。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有しており、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ等として好適である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ドライ操縦安定性
上島製作所製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度３０℃、動歪１％で３０℃Ｅ’を測定し、比較例１のＥ’を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、ドライ操縦安定性が良好である。
（２）ウェット操縦安定性
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％で０℃ｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数の値が大きいほどウェット操縦安定性が良好である。
（３）氷雪上操縦安定性
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度−２０℃、動歪１％で−２０℃Ｅ’を測定し、比較例１のＥ’ の逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、氷雪上操縦安定性が良好である。
（４）転がり抵抗
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で６０℃ｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好である。
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４：１９９３  ランボーン摩耗試験に準拠し、Ｉ（摩耗抵抗指数（％））を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
【００５４】
製造例１  変性ポリブタジエンＡの製造
窒素置換された５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ミリモル）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）（１．８ミリモル）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ：関東化学製）（５．０ミリモル）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ミリモル）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ミリモル）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。この変性前重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠する）は２１、ゲル浸透クロマトグラフィー［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、示差屈折率（ＲＩ）］による単分散ポリスチレンを標準とするポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による１，４−シス結合含有量は９６．８％、１，２−ビニル結合含有量は１．２％であった。
次に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）（４．５ミリモル）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、テトライソプロピルチタネート（ＩＰＯＴｉ）（１３．５ミリモル）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
さらに、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０リットルに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒と共に縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は４８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【００５５】
製造例２  変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状の変性前共重合体を得た。この変性前共重合体の上記によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による１，２−ビニル結合含有量は５４質量％、スチレン単位含有量（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比による）は２０．１であった。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、固形物を乾燥し、変性共重合体を得た。この変性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８，０００であった。
【００５６】
実施例１〜５及び比較例１〜１０
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
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［注］
１）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７１２」、オイル含量２７．３質量％油展ＳＢＲ
２）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５００」
３）製造例２の変性スチレン−ブタジエン共重合体
４）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
５）製造例１の変性ポリブタジエンＡ
６）三共油化工業株式会社製「Ａ／ＯＭＩＸ」
７）新日本石油株式会社製「スーパーオイルＹ２２」
８）ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、東海カーボン（株）製「シースト６」
９）東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
１０）デグサ社製「Ｓｉ６９」
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
１２）ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１４）ジベンゾチアジルジスルフィド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
【００５８】
第１表から分かるように、実施例２及び３の組成物は、全ての性能において、比較例１の組成物よりも良好である。また、実施例１の組成物は、氷雪上操縦安定性及び転がり抵抗については比較例１の組成物と同等であるが、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性及び耐摩耗性は比較例１の組成物よりも良好である。
そして、実施例４の組成物は、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性については比較例１の組成物と同等であるが、氷雪上操縦安定性、転がり抵抗及び耐摩耗性は、比較例１の組成物に比べてはるかに良好である。
また、実施例５の組成物は、氷雪上操縦安定性及び転がり抵抗については比較例１の組成物と同等であるが、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性は比較例１の組成物に比べてはるかに良好であり、耐摩耗性も比較例１の組成物に比べて良好である。
【００５９】
実施例６及び７並びに比較例１１
実施例２及び３並びに比較例１のゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１８５／６０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤのトレッドに配設し、実施例６及び７並びに比較例１１のタイヤを試作し、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性、氷雪上操縦安定性、低燃費性及び耐摩耗性を評価した。実施例６及び７のタイヤは、比較例１１のタイヤに比べて、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性、氷雪上操縦安定性、低燃費性及び耐摩耗性のいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適に用いられる。