(57)【要約】【課題】接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との両者に反応活性を有する改質触媒及びその構造、当該改質触媒を用いた改質方法及び運転方法を提供する。【解決手段】接触的部分酸化法における発熱反応によって生じる熱を水蒸気改質法における吸熱反応に利用して炭化水素系ガスを改質し水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用する触媒であって、改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体とを所定の混合比で混合した混合化合物からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触的部分酸化法における発熱反応によって生じる熱を水蒸気改質法における吸熱反応に利用して炭化水素系ガスを改質し水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用する触媒であって、
改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体とを所定の混合比で混合した混合化合物からなることを特徴とする改質触媒。
【請求項２】
前記改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、前記固溶体におけるニッケルとマグネシウムとのモル比を設定することを特徴とする請求項1記載の改質触媒。
【請求項３】
前記貴金属元素として周期律表第８族に属する元素を用いる場合は、オスミウム（Ｏｓ）またはルテニウム（Ｒｕ）のいずれかを使用し、周期律表第９族に属する元素を用いる場合は、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）のいずれかを使用し、周期律表第１０族に属する元素を用いる場合は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の改質触媒。
【請求項４】
炭化水素系ガス、酸素及び水蒸気を含む原料ガスを請求項１〜３のいずれかに記載の改質触媒に接触させて水素を含む混合ガスを生成することを特徴とする改質方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の改質触媒を付着させた構造体もしくは改質触媒そのものからなる構造体に前記原料ガスを接触させることを特徴とする請求項４記載の改質方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の改質触媒を用いた構造体に、前記原料ガスを接触させて水素を含む混合ガスを生成する改質工程の運転方法であって、
原料ガスの触媒層内での線速度を、触媒層入口での触媒温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように制御することを特徴とする運転方法。
【請求項７】
接触的部分酸化法における発熱反応によって生じる熱を水蒸気改質法における吸熱反応に利用して炭化水素系ガスを改質し水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用する触媒の構造であって、
改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体とを所定の混合比で混合した構造からなることを特徴とする改質触媒の構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質触媒、改質方法、運転方法及び改質触媒の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス等の炭化水素系ガスを改質することによって水素を含む混合ガスを生成する方法として、水蒸気改質法、部分酸化法などが知られている。水蒸気改質法は、外部から供給された熱によって加熱した反応器内において、触媒存在下で炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて混合ガスを生成する方法である。この水蒸気改質法は、改質効率が高いという利点を有し、最も一般的に用いられる方法であるが、炭化水素系ガスと水蒸気との反応は吸熱反応であるため、上記のように外部加熱のためのエネルギが必要となる。
【０００３】
部分酸化法は、酸素もしくは空気を用いて炭化水素系ガスを部分酸化させて混合ガスを生成する方法であり、触媒を用いる方法と無触媒で行う方法とがある。この部分酸化法は、水蒸気改質法と比べて改質効率は低いが、酸素と炭化水素系ガスとの部分酸化反応は発熱反応であるため、水蒸気改質法のような外部加熱のためのエネルギは必要ない。触媒を用いた部分酸化法は、自己熱改質法（ATR法：Auto Thermal Reforming）と接触的部分酸化法（CPO法：Catalytic Partial Oxidation）に分けられる。ATR法は、気相中における部分酸化法で発生した熱を用いて、後段に設置されて触媒層で水蒸気改質を行う方法であり、CPO法は触媒上で直接的に炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を得る方法である。触媒を用いた部分酸化法では、いずれの部分酸化法においても、触媒表面上に析出する炭素による触媒の劣化が問題となっており、例えば、特開２００１−２４６２５７号公報には、触媒を用いた部分酸化法において、反応中の炭素析出を抑制する複合金属酸化物触媒とその製造方法及び複合金属酸化物触媒を用いた混合ガスの製造方法が開示されている。以下の文章において、触媒を用いない方法を単に部分酸化法という。
【特許文献１】特開２００１−２４６２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、触媒を用いた部分酸化反応においては、上記炭素析出だけでなく、触媒が劣化する原因の１つとして、温度が高温になると触媒作用とは別に気相反応として炭化水素系ガスの酸化反応が促進され、触媒及び反応器内の温度が過度に高温になることが挙げられる。このため、接触的部分酸化法による発熱反応（接触的部分酸化反応）と水蒸気改質法による吸熱反応（水蒸気改質反応）とを組み合わせ、両者による熱収支のバランスを保つことで過度の温度上昇を抑制する方法も考えられている。このように接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との組み合わせにおける熱収支のバランスを保つためには、接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との両者に反応活性を有する触媒が必要であるが、これまでそのような触媒は実現されていなかった。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、以下の点を目的とする。
（１） 接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との両者に反応活性を有する改質触媒及び
改質触媒の構造、当該改質触媒を用いた改質方法及び運転方法を提供する。
（２） 接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との組み合わせによって炭化水素系ガスを
改質する場合において、過度の温度上昇を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、改質触媒に係る第１の解決手段として、接触的部分酸化法における発熱反応によって生じる熱を水蒸気改質法における吸熱反応に利用して炭化水素系ガスを改質し水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用する触媒であって、改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体とを所定の混合比で混合した混合化合物からなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明では、改質触媒に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、  前記改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、前記固溶体におけるニッケルとマグネシウムとのモル比を設定することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明では、改質触媒に係る第３の解決手段として、上記第１または２の解決手段において、前記貴金属元素として周期律表第８族に属する元素を用いる場合は、オスミウム（Ｏｓ）またはルテニウム（Ｒｕ）のいずれかを使用し、周期律表第９族に属する元素を用いる場合は、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）のいずれかを使用し、周期律表第１０族に属する元素を用いる場合は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかを使用することを特徴とする。
【０００９】
一方、本発明では、改質方法に係る第１の解決手段として、炭化水素系ガス、酸素もしくは空気及び水蒸気を含む原料ガスを、上記改質触媒に係る第１〜３のいずれかの解決手段を有する改質触媒に接触させて水素を含む混合ガスを生成することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明では、改質方法に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、上記改質触媒に係る第１〜３のいずれかの解決手段を有する改質触媒を付着させた構造体もしくは改質触媒そのものからなる構造体に前記原料ガスを接触させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明では、運転方法に係る第１の解決手段として、上記改質触媒に係る第１〜３のいずれかの解決手段を有する改質触媒を用いた構造体に、前記原料ガスを接触させて水素を含む混合ガスを生成する改質工程の運転方法であって、原料ガスの触媒層内での線速度を、触媒層入口での触媒温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように制御することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明では、改質触媒の構造に係る第１の解決手段として、接触的部分酸化法における発熱反応によって生じる熱を水蒸気改質法における吸熱反応に利用して炭化水素系ガスを改質し水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用する触媒の構造であって、改質工程における運転温度が７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定された範囲に入るように、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体とを所定の混合比で混合した構造からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との両者に反応活性を有する
改質触媒及びその構造、当該改質触媒を用いた改質方法及び運転方法を提供できると共に、
接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との組み合わせによって炭化水素系ガスを改質する
場合において、過度の温度上昇を抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態は、炭化水素系ガスとして天然ガス、より具体的にはメタン（ＣＨ４）ガスを接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との組み合わせによって改質して水素を含む混合ガスを生成する改質工程に使用される改質触媒及び当該改質触媒を用いた改質方法に関するものである。
【００１５】
まず、本改質触媒について説明する。本改質触媒は、周期律表第８族、第９族、または第１０族のいずれかに属する貴金属元素を担持した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）担体からなるＭｇＯ担持貴金属触媒と、ニッケル（Ｎｉ）及び酸化マグネシウムからなる固溶体（Ｎｉ−ＭｇＯ固溶体触媒）との混合化合物である。上記貴金属元素として周期律表第８族に属する元素を用いる場合は、オスミウム（Ｏｓ）またはルテニウム（Ｒｕ）のいずれかを使用することが好ましく、周期律表第９族に属する元素を用いる場合は、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）のいずれかを使用することが好ましく、また、周期律表第１０族に属する元素を用いる場合は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかを使用することが好ましい。
【００１６】
ＭｇＯ担持貴金属触媒は、接触的部分酸化反応活性に優れた触媒であり、含浸法により上記貴金属元素をＭｇＯ担体に重量比０．１％〜１０％で含浸して調製されたものである。一方、Ｎｉ−ＭｇＯ固溶体触媒は、水蒸気改質反応活性に優れた触媒であり、共沈法によりＮｉとＭｇとのモル比が、Ｎｉ−ＭｇＯ固溶体触媒が固溶体として存在し得る範囲内（Ｎｉ濃度が２０mol％以下）になるように調製されたものである。
本改質触媒は、これらＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒とを所定の混合比で混合したものを、窒素雰囲気中もしくは空気雰囲気中にて４００°Ｃ〜９００°Ｃの温度で焼成して化学結合させることで得られたものである。
【００１７】
本願発明者は、上記ＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒とを物理混合することで接触的部分酸化反応活性及び水蒸気改質反応活性の両方の性能を有する触媒とすることができると考え、ＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒との混合化合物を生成し、当該混合化合物を改質触媒として用いてメタンガスの改質実験を行った結果、接触的部分酸化反応活性及び水蒸気改質反応活性の強さの度合いはＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒との混合比に大きく依存することを発見した。具体的には、ＭｇＯ担持貴金属触媒の比重を大きくすると、接触的部分酸化反応活性、つまり発熱反応活性が増加するため、過度の温度上昇を招き、本改質触媒の劣化が進行して触媒寿命が減少する。また、この場合、Ｎｉ−ＭｇＯ固溶体触媒におけるＮｉが酸化されやすくなるため水蒸気改質反応活性が顕著に低下する。一方、Ｎｉ−ＭｇＯ固溶体触媒の比重を大きくすると、水蒸気改質反応活性、つまり吸熱反応活性が増加するため、過度の温度上昇を防ぐことができるが、部分酸化反応活性が低下し、本改質触媒への炭素析出反応も増加するため、本改質触媒の劣化が進行してしまい触媒寿命が減少する。
【００１８】
このように、過度の温度上昇を抑制しつつ、Ｎｉの酸化や炭素析出を抑さえて触媒寿命の減少を防ぐためには、最適なＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒との混合比を選択する必要がある。すなわち、上記混合比を最適化することで、過度の温度上昇を抑制し、且つＮｉの酸化や炭素析出を抑さえて触媒寿命の減少を防ぐことが可能である。
本実施形態では、改質工程における運転温度（触媒温度）の上限値（閾値）は、７００°Ｃ〜１２００°Ｃに設定されており、この範囲に入るようにＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒との混合比が設定されている。なお、上記混合比は、運転温度や改質する炭化水素系ガスの種類や量、目標となる混合ガス量等の反応設計条件により変化するため、当該反応設計条件に応じて最適な混合比を選択する必要がある。
【００１９】
さらに、本改質触媒中のＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒におけるＮｉ：Ｍｇ比を調整することで水蒸気改質反応活性を増加させることも可能である。図１は、Ｎｉ：Ｍｇ比を変えた場合の触媒入口温度を示したものである。この図は、メタンガス、酸素、水蒸気及び窒素を含有した原料ガスを本改質触媒を備える反応器に供給し、原料ガスと本改質触媒とが接触を開始する部分の温度、すなわち触媒入口温度を測定した実験結果である。なお、横軸は原料ガスに含有される酸素とメタンガス中の炭素とのモル比を示している。
図１において、特性曲線１は特性曲線２と比べて１．７倍のＮｉ：Ｍｇ比を有する（つまりＮｉの比重が大きい）本改質触媒を用いた場合の触媒入口温度を示している。これら特性曲線１，２からわかるように、Ｎｉの比重が小さい場合（特性曲線２）、触媒入り口温度は１１００°Ｃを超えるような高温となるが、Ｎｉの比重が大きい場合（特性曲線１）、触媒入り口温度はほぼ１０００°Ｃ以下となっている。すなわち、Ｎｉの比重を大きくすることで水蒸気改質反応活性、つまり吸熱反応が促進され、その結果本改質触媒の温度上昇を抑制可能であることがわかる。
【００２０】
次に、本改質触媒を用いた改質方法について説明する。
一般的に触媒及び反応器における過度の温度上昇を防ぐためには、原料ガスの供給速度を上げることにより原料ガスと触媒との接触時間を短くし、接触的部分酸化反応によって発生した熱を、改質によって発生する水素を含む混合ガスの顕熱や触媒自体の伝熱作用によって下流側の触媒に伝える方法が挙げられる。この方法を実現するため、圧力損失が低く、表面積が大きい構造体に触媒を塗布することが有効である。このような構造体を用いることで、原料ガスの供給速度を上げることができ、また、触媒と原料ガスとの接触面積が大きくなるため改質効率も上げることができる。
【００２１】
そこで、本改質触媒を用いた改質方法においても、本改質触媒を塗布した構造体を使用して改質を行う。塗布方法としては、本改質触媒を含む溶液中に構造体を浸した後、当該構造体を焼成することで本改質触媒を付着させる方法が挙げられる。なお、構造体に本改質触媒を付着させる方法は上述したものに限らず、他の方法を用いても良い。
【００２２】
図２は、本改質触媒を塗布した構造体を反応器内に設置し、原料ガスを当該構造体に供給した場合の構造体上の各部の触媒温度を示した実験結果である。本改質触媒としては、白金（Ｐt）を担持したＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒とを混合比１：１で混合した第１の改質触媒と、ルテニウム（Ｒｕ）を担持したＭｇＯ担持貴金属触媒とＮｉ−ＭｇＯ固溶体触媒とを混合比１：１で混合した第２の改質触媒との２種類を用いた。構造体としては、ＭｇＯからなるタンマン管を複数配列させたものを用い、これらに上記第１改質触媒及び第２改質触媒をそれぞれ塗布した。原料ガスとしては、メタン、２酸化炭素、酸素、水蒸気及び窒素を含む混合ガスを用いた。なお、図２において、横軸は上記構造体に塗布した改質触媒の温度測定位置を示し、構造体における上流端つまり触媒入口（原料ガスと改質触媒とが接触を開始する位置）を０、下流端（原料ガスと改質触媒とが接触する最終位置）を１としている。
【００２３】
図２において、特性曲線１０は第１の改質触媒を塗布した構造体を用い、標準的な改質条件にて改質を行った場合の触媒温度特性を示し、また、特性曲線１１は第２の改質触媒を塗布した構造体を用い、標準的な改質条件にて改質を行った場合の触媒温度特性を示している。特性曲線１２は、第１の改質触媒を塗布した構造体を用いる場合において原料ガス中の窒素流量を増やすことにより、標準的な改質条件の２倍の原料ガス流量にて改質を行った場合の触媒温度特性を示し、また、特性曲線１３は、第２の改質触媒を塗布した構造体を用いる場合において原料ガス中の窒素流量を増やすことにより、標準的な改質条件の２倍の原料ガス流量にて改質を行った場合の触媒温度特性を示している。
【００２４】
これらの特性曲線より、第１の改質触媒及び第２の改質触媒のいずれを使用した場合であっても、原料ガス流量を２倍に増やす、すなわち原料ガスの供給速度を２倍して線速度を増やすことによって、触媒温度が最大値となる位置が触媒入口部から下流側へシフトすると共に、触媒温度の最小値が上がっていることがわかる。つまり、触媒温度分布が平均化されていることを示している。これは、原料ガスの線速度を上げることによって、原料ガスと改質触媒との接触時間が減少し、触媒入口部と下流側とで発生する発熱反応と吸熱反応とによる熱収支バランスが平準化されたこと、また、改質によって発生する水素を含む混合ガスの顕熱や改質触媒自体の伝熱作用によって熱が下流側の改質触媒に伝わっていることが原因と考えられる。すなわち、上述したような改質触媒を塗布した構造体を使用することにより、原料ガスの流れ方向における触媒温度分布を平均化することで、過度の温度上昇を抑制することが可能となる。
【００２５】
さらに、発熱反応によって発生した熱を効果的に下流側の改質触媒に伝える方法として原料ガス中の水蒸気の濃度を調整することが有効である。水蒸気の濃度としては、原料ガス中の水蒸気と炭素とのモル比を０．１〜５とし、より高い改質効率を実現するには０．１〜１とすることが望ましい。メタンの水蒸気改質反応は下記(１)式で表され、水蒸気/炭素の化学量論比は１である。下記（２）式で表されるシフト反応を含めると水蒸気/炭素の化学量論比は２となる。ニッケル系の触媒では炭素析出を抑えるためになるべく高い化学量論比が有効であるが、水蒸気改質反応では一般的には化学量論比２．５ 〜 ５ の範囲で運転されている。一方、メタンの接触的部分酸化反応では水蒸気/炭素の化学量論比を０にすることが理想であるが、水蒸気を伝熱媒体と利用する場合、僅かでも原料ガスに含有することが有効であり、水蒸気/炭素の化学量論比は０．１ 以上が必要となる。以上の理由により、水蒸気と炭素とのモル比は０．１〜５とすることが有効である。また、より高い改質効率を実現するためには水蒸気の濃度を下げて、水蒸気の加熱量を減らす必要がある。水蒸気による伝熱及び、触媒温度低減、水蒸気改質反応の化学量論比、炭素析出の抑制等を考慮すると、水蒸気と炭素とのモル比は０．１〜１にすることが望ましい。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋  ３Ｈ２                    （１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２                        （２）
【００２６】
以上のように、本実施形態によれば、接触的部分酸化反応と水蒸気改質反応との両者
に反応活性を有する改質触媒を実現でき、当該改質触媒の混合比を最適化することによって、改質を行う際の触媒温度の過度の上昇を防ぐと共に、触媒劣化を防いで触媒寿命を延ばすことが可能である。また、本改質触媒を塗布した構造体を用いることで、温度抑制効果をさらに向上することができる。
【００２７】
なお、上記実施形態では、構造体としてタンマン管を用いたが、これに限定されず、ハニカム構造やプレート構造、セラミックフォーム、金属フォーム、ペレット及びメッシュ等の圧力損失低減の効果があり、改質触媒を塗布する表面積が大きい構造体であれば他のものを用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態における改質触媒中のＮｉ：Ｍｇ比を変えた場合の触媒入口温度を示す特性図である。
【図２】本発明の一実施形態における改質触媒を塗布した構造体を用いて改質を行った場合の触媒温度分布を示す特性図である。
【図１】
2007117798.tif 000003
【図２】
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