(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂などに配合した場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題を生ぜしめることのない新規な無機粒子（フィラー）を提供するともに、この新規な無機粒子を含み、上述した諸問題を生ぜしめることのない新規な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】無機粒子表面を水酸基封止剤で修飾し、前記無機粒子表面の水酸基を失活した変性無機粒子を得、その後、この変性無機粒子を所定の熱可塑性樹脂中に配合分散させて熱可塑性樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子表面を水酸基封止剤で修飾してなることを特徴とする、変性無機粒子。
【請求項２】
前記水酸基封止剤がアルカリ金属、有機金属試薬、ハロゲン化物、有機酸、及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項１に記載の変性無機粒子。
【請求項３】
前記無機粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性無機粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、及びチタニアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の変性無機粒子。
【請求項５】
前記無機粒子は金属粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性無機粒子。
【請求項６】
前記無機粒子はナノ有機材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性無機粒子。
【請求項７】
前記ナノ有機材料は、炭素又はケイ素骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の変性無機粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の変性無機粒子の製造方法であって、
前記無機粒子を所定の有機溶媒中に分散させて無機粒子分散溶液を作製する工程と、
前記無機粒子分散溶液に対して前記水酸基封止剤を配合し、前記変性無機粒子を得る工程と、
を具えることを特徴とする、変性無機粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一に記載の変性無機粒子と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂の化学構造の繰返し単位が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフイド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂組成物中における前記変性無機粒子の固形分の濃度が１〜７０重量％であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機粒子及び前記水酸基封止剤を所定の有機溶媒中に分散させて変性無機粒子分散溶液を作製する工程と、
前記変性無機粒子分散溶液と前記熱可塑性樹脂とを溶融混練し、前記熱可塑性樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機粒子及び前記水酸基封止剤を所定の有機溶媒中に分散させて変性無機粒子分散溶液を作製する工程と、
前記変性無機粒子分散溶液中に前記熱可塑性樹脂を溶解し、高温減圧下にて溶媒のみを留去して前記熱可塑性樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機粒子及び前記水酸基封止剤を所定の有機溶媒中に分散させて変性無機粒子分散溶液を作製する工程と、
前記変性無機粒子分散溶液と前記熱可塑性樹脂のモノマーとを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液に対して重合反応を生ぜしめて前記熱可塑性樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機粒子を前記熱可塑性樹脂中に配合して、熱可塑性樹脂組成物中間体を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂組成物中間体に対して前記水酸基封止剤を配合し、前記熱可塑性樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂組成物中間体と前記水酸基封止剤との配合は、溶融混練を通じて行うことを特徴とする、請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性無機粒子と樹脂組成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂にナノサイズの無機フィラーを包含させたポリマーナノコンボジットは、樹脂に新たな物性を付与できるため、様々な工業分野からその技術が数多く開示されている。たとえば代表的なものとしては豊田中研の「複合材料及びその製造方法」（特許第2619046）や宇部興産他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特公平7−47644）、昭和電工の「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法」（特開平10−30039）などを挙げることができる。
【０００３】
前述の特公平7−47644では粘土鉱物フィラーのモンモリロナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させ、ナイロンと充填材（モンモリロナイト）のコンポジットを得る方法である。このコンボジットは十分な機械的物性の向上が見られ、工業的に有効な樹脂材料であるが、開示された方法では樹脂と無機フィラーの選択にかなりの限定があり、様々な樹脂に、無機粒子の特異な物性を付与できないでいた。
【０００４】
そこで近年、粘土鉱物フィラーに代って、ナノサイズの無機フィラーとしてシリカ、チタニア、アルミナ等の酸化物粒子、金、銀等の金属微細粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン、シルセスキオキサンなどの機能性ナノ有機材料が広く利用されるようになった。
これらはナノ領域となると、バルクとは異なった特異な物理、化学的性質を示すため、それらユニークな特性を材料に応用する研究が各方面にて行なわれている。
【０００５】
たとえば石原産業株式会社の「針状導電性酸化チタンおよびその製造方法」（特公平6−17231）では、ナノサイズの針状チタニア上を酸化ズズと酸化アンチモンで被覆し、導電性を高めたナノ粒子を作成し、これを塩化ビニルに含有させたコンボジットを得ることで帯電防止の樹脂ウ材料を提供している。また、本文中には記述は無いものの高アスペクト比を有する針状の粒子を用いることで弾性率、引っ張り強度をはじめとする機械物性も大幅に向上されることが推察できる。
【０００６】
ところがこういったナノサイズの無機フィラーは樹脂にユニークな特性を付与するだけでなく、思いがけないところで物性低下の原因ともなっている。たとえば粒子表面の活性化学種により樹脂を分解し分子量が低下、変色が発生し、これに付随して維持されるべき外観、可擁性、耐衝撃性を失うなど樹脂材料としての価値を失ってしまう。この問題はとくに無機フィラーが高アスぺクト比化するほど顕在化する。つまり粒子表面積が増し、樹脂と粒子との界面も増すと、物性向上も促進されるが、分解反応も同時に活発化し、予想された効果を相殺してしまうのである。このため物性のバランスと樹脂の劣化のトレードオフを考慮に入れて、フィラーの添加量を減らすか、分解を起こさない樹脂を選択しなければならなかった。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５１９０４５号
【特許文献２】特公平７−４７６４４号
【特許文献３】特開平１０−３００３９号
【特許文献４】特公平６−１７２３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性樹脂などに配合した場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題を生ぜしめることのない新規な無機粒子（フィラー）を提供するともに、この新規な無機粒子を含み、上述した諸問題を生ぜしめることのない新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明は、
無機粒子表面を水酸基封止剤で修飾してなることを特徴とする、変性無機粒子に関する。
【００１０】
また、本発明は、
上記変性無機粒子と、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、以下のような事実を見出すに至った。
【００１２】
無機粒子表面、たとえばアルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子表面にはそれぞれAl−OH、Sｉ−OH、Ti−OHに代表される化学的に活性な水酸基（−OH）が存在しており、熱可塑性樹脂と混合した際にこの活性な基が基点となり、熱可塑性樹脂中に含まれる電気的、結合的、立体的に脆弱な部分を攻撃して、加水分解や酸化劣化を引き起こし、得られた熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題を生ぜしめることを見出した。
【００１３】
かかる観点より、本発明者らは、上記諸問題を生ぜしめている原因である水酸基を失活させるべく、上述した無機粒子表面に対して水酸基封止剤を反応させ、その結果として前記無機粒子表面が前記水酸基封止剤で修飾された変性無機粒子とすることにより、上記問題を解決できることを見出した。
【００１４】
したがって、本発明によれば、無機粒子表面の水酸基を封止し、失活させた変性無機粒子を得ることができるので、このような変性無機粒子を所定の熱可塑性樹脂中に配合させることによって、加水分解や酸化劣化を生ぜしめることがなく、分子量低下や変色などの問題を生じない高性能の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、熱可塑性樹脂などに配合した場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題を生ぜしめることのない新規な無機粒子（フィラー）を提供するともに、この新規な無機粒子を含み、上述した諸問題を生ぜしめることのない新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
（変性無機粒子）
本発明においては、目的とする変性無機粒子は所定の無機粒子の表面を水酸基封止剤で修飾することによって得る。以下、この変性無機粒子を得るための無機粒子などについて詳細に説明する。
【００１８】
＜無機粒子＞
本発明の変性無機粒子の母体となる無機粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子、及びナノ有機材料から構成することができる。一般的に金属酸化物粒子に活性な水酸基が多く、本発明は金属酸化物に対し最も有効となるが、金属粒子、ナノ有機材料にも適用可能である。  
【００１９】
金属粒子としては金、銀、銅、モリブデンなどの金属単体、カドミウムセレン、硫化亜鉛などの無機化合物粒子を挙げることができる。
【００２０】
また、金属酸化物粒子としては酸化鉄、酸化チタン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリアなどである。この酸化物粒子の中でもシリカ、カルシア、ベーマイト、ヘマタイト、チタニアが好ましい。これらの粒子は特異な形状、機能という特徴を有しており、各方面の産業分野で有用な粒子となるからである。
【００２１】
さらに、ナノ有機材料としてはカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、シルセスキオキサンなど炭素、ケイ素骨格を有する化合物を例示できる。
【００２２】
このように上記無機粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子及びナノ有機材料などから構成することができるが、本発明においては、これらの金属粒子、金属酸化物粒子及びナノ有機材料などを単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、例えば金属酸化物粒子に関しても、単一の金属酸化物粒子を用いることもできるし、２以上の金属酸化物粒子を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
無機粒子の形状は繊維状、紡錘状、棒状、針状、中空簡状、柱状、板状、球状などいずれであってもよい。ただし不定形粒子、たとえば粒子の前駆体となる水酸化物などのゲル状物質は、水を多量に含み、水酸基封止剤の自己縮合を招くばかりか、水酸基封止剤を大量に消費するため、適さない。
【００２４】
また、粒子の製造方法は粒子同士の癒着、結合の起こらないものであればいずれの製造方法でもよいが水熱合成、ゾルゲル法、逆ミセル法などの湿式合成法により得ることが好ましい。一方、気相合成、化学蒸着法、焼成処理により得られた粒子は粒子同士が癒着し、そのまま有機溶媒、樹脂に分散してしまうため所望の物性を得ることが難しくなる。
【００２５】
＜水酸基封止剤＞
本発明の変性無機粒子で用いることができる水酸基封止剤としては、アルカリ金属、有機金属試薬、ハロゲン化物、有機酸、及び無機酸を例示することができる。これらの水酸基封止剤によれば、上述した無機粒子表面の水酸基を効率良く失活させることができるようになる。
【００２６】
上記アルカリ金属としては金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムを挙げることができる。
【００２７】
上記有機金属試薬としてはメチルリチウム、フェニルリチウム、ジエチル亜鉛、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどのアルキル金属化合物や水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化金属類、塩化フェニルマグネシウム、臭素化メチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などを挙げることができる。
【００２８】
上記ハロゲン化物としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの塩素化ケイ素化合物、塩化べンゾイル、塩化チオニルなどを挙げることができる。
【００２９】
上記有機酸としてはスルホン酸化合物、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を挙げることができる。また、カルボン酸化合物の酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、リノール酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などのアルキルカルボン酸や安息香酸、フタル酸各異性体、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、更にはポリアクリル酸などの高分子カルボン酸を挙げることができる。
【００３０】
さらに、上記有機酸としては、リン酸化合物も挙げることができ、そのようなものの例としてはトリブチルホスフェート、ジエチルホスフェート、メチルホスフェートなどのリン酸モノ／ジ／トリアルキルエステル、トリフェニルホスフエートなどのリン酸アリールエステル、ジメチルフェニルホスフオナイトなどのホスフォン酸エステル、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド、9，10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフフォフェナントレン−10−オキサイドなどの環状亜リン酸エステル、メチルホスフォン酸、エチルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸などのホスフォン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸を挙げることができる。
【００３１】
上記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸を挙げることができる。ただしこれらは硫酸を除いて揮発性のため、加熱する場合適宜追加で反応系に追加する必要がある。またこれらは強酸であり、粒子を溶解、樹脂の分解を招く為、有機溶媒中に10％を越えて添加することは避けることが好ましい。
【００３２】
＜変性無機粒子の製造方法＞
本発明の変性無機粒子は例えば以下に示すような２つの方法によって製造することができる。
【００３３】
（１）有機溶媒中で変性無機粒子を得る方法
（２）熱可塑性樹脂中にて変性無機粒子を得る方法
【００３４】
最初に上記（１）の方法について説明する。（１）の方法では、所定の有機溶媒中に上述した無機粒子を分散させた後、もしくは分散させている最中に上記水酸基封止剤を導入し、前記有機溶媒に分散した状態の変性無機粒子を得る方法である。
【００３５】
この場合、無機粒子は有機溶媒へ分散した形で入手することが望ましいが、多機能の目的の粒子は概ね粉末状態か、水分散状態が多い。この場合は自ら有機溶媒へ粒子を分散させる必要がある。たとえば有機溶媒へ無機粒子を分散させるためには、粉末状の場合、超音波分散機、ビーズミル、その他一般的な乳化装置を用いて有機溶媒へ分散させる。
【００３６】
水分散状態の場合は水と有機溶媒の沸点差、凝固点差を利用するか、限外ろ過など有機溶媒へ分散させれば良い。またこのとき分散を促す目的で、分散剤を用いてもよい。
【００３７】
次いで、上述のようにして得た無機粒子分散溶液中に上述した水酸基封止剤を配合する。これによって、前記溶液中で前記無機粒子と前記水酸基封止剤とが反応し、前記無機粒子表面が前記水酸基封止剤で修飾された、本発明の変性無機粒子を得ることができる。
【００３８】
なお、前記溶液中で前記無機粒子と前記水酸基封止剤とを反応させる際、この反応を促進させる目的で前記溶液に対して加熱処理を加えることもできるし、適宜還流などの操作を施すこともできる。
【００３９】
また、水酸基封止剤の種類によっては不活性気流下で扱うことが必要である。たとえば、有機金属化合物は空気中の酸素、水と反応すると発火するため、溶媒中の空気も不活性ガスに置換する。水酸基封止剤は粒子表面の水酸基だけでなく、溶媒中に存在する水、粒子表面に吸着している水とも反応し、樹脂の分解の原因である加水分解を防ぐことができる。
【００４０】
なお、本方法において使用する有機溶媒としては、任意のものを用いることができる。好ましくは、後の樹脂組成物の製造過程において、製造されるべき樹脂と少なくとも部分的に混合可能で、溶解した樹脂組成物と前記変性無機粒子とが均一に混合可能なものを用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独あるいは混合物で用いても良い。特に好ましいのはテトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノンである。
【００４１】
次に、上記（２）の方法について説明する。本方法は以下に詳述する本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関連したものであり、詳細はかかる項目で説明するが、以下においては本方法を簡単に述べる。
【００４２】
（２）の方法は、目的とする熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、その製造過程において変性無機粒子を得るものである。最初に、無機粒子を熱可塑性樹脂に添加し、コンボジット（熱可塑性樹脂組成物中間体）とした後、加熱溶融させるとともに、このような状態下の前記コンポジットに対して前記水酸基封止剤を加えて混練する。この結果、最終的な熱可塑性樹脂組成物を得ると同時にその組成物中に目的とする変性無機粒子が分散配合した形態で存在するようになる。
【００４３】
上述した混練は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等の混練機を用いて行う。二軸押出成形機であればベント口より水酸基封止剤を投入する。
【００４４】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上述した変性無機粒子と所定の熱可塑性樹脂とを含む。前記熱可塑性樹脂は前記組成物に対する母材として機能し、前記変性無機粒子は前記組成物に対する充填材として前記樹脂中に分散して存在するようになる。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性のポリマーから選ばれるが、ポリカーボネート樹脂（PC）、PMMAやPMAなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）ポリプチレンテレフタレート（PBT）などのポリエステル樹脂、ポリアリレート（PAR）、ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリサルフォン（PSU）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、フェノキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００４６】
なお、本発明における樹脂組成物中の変性無機粒子の濃度は、固形分として１〜７０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では機械的強度などの諸特性の向上が認められ難くなる。７０重量％を超えると比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、衝撃強度の低下も無視できないものとなる。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂と変性無機粒子とから製造するが、その具体的な製造方法は以下に示すような工程に従って実施することができる。
【００４８】
第１の製造方法としては、直接混練法である。この方法は最も簡便な方法であり、上述したような変性無機粒子の第１の製造方法において得た、前記変性無機粒子が分散した溶液と上述した熱可塑性樹脂とを直接混練して、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得るものである。上記混練に際しては、一般的な樹脂混練機を用いれば良く、例えば二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等小型のものから、大型の機械まで、製造スケールに応じて選択する。
【００４９】
本方法においては、前記変性無機粒子が分散した溶液を直接混練機に導入するので、有機溶媒を除く為の減圧装置をべントなどに備え付ける必要がある。混練を行って樹脂組成物とした後はそのまま押し出して希望する形に成形してもよく、一旦組成物のペレットとして保管してもよい。
【００５０】
また、本方法の変形例としては、上述した変性無機粒子の第２の製造方法で説明したように、最初に、無機粒子を熱可塑性樹脂に添加し、コンポジット（熱可塑性樹脂組成物中間体）とした後、加熱溶融させるとともに、このような状態下の前記コンポジットに対して前記水酸基封止剤を加えて混練し、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得るようにすることもできる。
【００５１】
第２の製造方法としては、いわゆる溶媒分散法を用いて製造するようにすることができる。本方法においては、上述したような変性無機粒子の第１の製造方法において得た、前記変性無機粒子が分散した溶液中に上述した熱可塑性樹脂を溶解分散させ、十分攪拌混合した後、溶媒を留去して組成物を得る方法である。本方法で用いる有機溶媒は、その製造方法に起因して上記変性無機粒子を製造する際に用いた、上記に例示したような有機溶媒が用いられる。特に、前記熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1，2−ジクロロメタン、1，4−ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラクロロエタンなどを好ましく用いることができる。
【００５２】
第３の製造方法としては、いわゆる溶融重合法を用いて製造することができる。この場合、上述したような変性無機粒子の第１の製造方法において得た、前記変性無機粒子が分散した溶液中に、熱可塑性樹脂を構成する縮合可能なモノマーを配合混合させて反応溶液を作製し、この反応溶液を例えば減圧下、攪拌しながら加熱し、溶媒を留去しつつモノマーの縮重合を進行させ、生成する縮合副生成物を除去することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００５３】
例えば、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、テレフタル酸及びエチレングリコールと変性粒子ゾルとを混合後、攪拌・加熱・減圧留去して得たゾルに対して縮合反応を生ぜしめ、生成する水を留去すれば、目的とするポリエチレンテレフタレート組成物を得ることができる。
【００５４】
また、アクリル樹脂などのビニル重合ポリマーを熱可塑性樹脂に用いる場合は、溶液重合法を用いることができる。溶液重合法では、前述の有機溶媒に分散した変性無機粒子溶液中にモノマーを溶解させ、ラジカル開始剤によって重合を進行させ、反応終了後、貧溶媒に注入することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を析出させる。例えばメチルメタクリレートの場合、トルエン中でラジカル重合を行い、ヘキサン中に注入すれば組成物を析出させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５６】
（変性無機粒子）
＜有機溶媒分散粒子の調整＞
有機溶媒分散粒子Ａ
フラスコ内に触媒化成工業（株）製「Cataloid−AS−3」（水分散ベーマイト長軸長さ100nm、短軸長さ10nm、固形分7％、比重1.05）500g、クロロベンゼン1000gを入れ、磁気攪拌機を用いてフラスコ内を良く攪拌しながら「パラトルエンスルホン酸−一水和物」7g添加し、30分間室温のまま攪拌を続けた。次に減圧下ロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。このときクロロベンゼンは水と共沸するので、適宜クロロベンゼンを足した。蒸留はフラスコ内のゾルが透明感を増すまで行った。その後、フラスコ内の温度を、クロロベンゼンが蒸留できる温度に設定し、フラスコ内のゾルの固形分が5wt％になるようにクロロベンゼンの量を調整し、クロロベンゼン分散ベーマイトをほぼ定量的に得た。この際の収量は700gであり、固形分は5wt％であった。
【００５７】
有機溶媒分散粒子Ｂ
触媒化成工業（株）製「Cataloid−AS−3」（水分散ベーマイト長軸長さ100nm、短軸長さ10nm、固形分7％、比重1.05）に蒸留水を加えて固形分1wt％とし、次いで液体窒素を用いて急冷し、フリーズドライ装置を用いてベーマイト粒子を粉末化した。フラスコに粉末50g、THF450g入れ、機械捜絆3時間、超音波洗浄器300分の処理を行い、THF分散ベーマイトをほぼ定量的に得た。この際の収量は500gであり、固形分は5wt％であった。
【００５８】
有機溶媒分散粒子Ｃ
フラスコ内に扶桑化学工業（株）製「クオートロンPL−1」（水分散シリカ粒子径15nm、固形分12wt％）に蒸留水を加えて固形分1wt％とし、次いで液体窒素を用いて急冷し、フリーズドライ装置を用いてシリカ粒子を粉末化した。フラスコに粉末50g、THF450g入れ、機械攪拌3時間、超音波洗浄器300分の処理を行ない、THF分散シリカをほぼ定量的に得た。収量500g、固形分5wt％。
【００５９】
＜変性無機粒子の製造＞
実施例１
真空ライン、磁気攪拌子、滴下漏斗を備えた3つ口フラスコに、乾燥窒素気流下、上記有機溶媒分散粒子Ａにて得た溶液を500g入れ、磁気攪拌子を使い良く覚鑁しながら、滴下漏斗より、ジエチルエーテルで希釈したトリメチルクロロシラン5gを室温で滴下した。滴下終了後、真空ラインを用いてジエチルエーテルと余剰量のトリメチルクロロシランを減圧下留去し、定量的にトリメチルクロロシラン変性ベーマイト粒子のクロロベンゼン溶液を得た。
【００６０】
実施例２
真空ライン、磁気攪拌子、滴下漏斗を備えた3つ口フラスコに、乾燥窒素気流下、上記有機溶媒分散粒子Ｂにて得た溶液を500g入れ、磁気攪拌子を使い良く攪拌しながら、滴下漏斗より、ジエチルエーテルで希釈したメチルリチウム大過剰10gを室温で滴下した。滴下終了後、クロロメタンを加え、余剰量のメチルリチウムを除き、真空ラインを用いてジエチルエーテルと共に減圧下留去した。留去後、一日以上静置し、上澄みをキャニューレを用いて分取し、メチルリチウム変性ベーマイト粒子THF溶液を400g、5wt％得た。なお、この溶液は空気中の水分と鋭敏に反応するため密栓して保管した。
【００６１】
実施例３
還留冷却管、磁気攪拌子、滴下漏斗を備えた3つロフラスコに、乾燥窒素気流下、上記有機溶媒分散粒子Ｃにて得た溶液を500gと0．5mmのワイヤー状に押し出した金属ナトリウムワイヤーとを入れ、4時間還流した。終了後、一日以上静置し、上澄みをキャニューレを用いて分取し、ナトリウム変性シリカ粒子THF溶液を400g、5wt％得た。なお、この溶液は空気中の水分と鋭敏に反応するため密栓して保管した。
【００６２】
（熱可塑性樹脂組成物）
実施例４
セパラブルフラスコに実施例１で調製したトリメチルクロロシラン変性ベーマイト粒子、クロロベンゼン溶液500g（5wt％）に、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス7025A」（重量平均分子量54000）60gをメチレンクロライド1140g中に溶解したものを加えて、エバポレータを用いて溶媒を留去した後、温度を100度に上げて真空ポンプで4時間真空下に保った。不活性ガスで大気圧を常圧に戻し、混合物を（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC−1170B型」を用いて減圧下、260℃にて10分間混練して樹脂組成物を得た。生成物の灰分は25.5wt％であり、無色、透明の外観を有し、靭性を保持していた。
【００６３】
安田精機社製「195-LFR」を用いて衝撃強さ（アイゾット）を測定すると35J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は42000であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００６４】
実施例５
実施例２で調製したメチルリチウム変性ベーマイト粒子THF溶液を使った以外は実施例４と同様の操作で樹脂組成物を作成した。生成物の灰分は24.1wt％であり、無色、ほぼ透明の外観を有し、靭性を保持していた。衝撃強さ（アイゾット）は30J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は50000であり、初期の分子量を維持していた。
【００６５】
実施例６
実施例３で調製したナトリウム変性シリカ粒子THF溶液を使った以外は実施例４と同様の操作で樹脂組成物を作成した。生成物の灰分は23.2wt％であり、無色、ほぼ透明の外観を有し、靭性を保持していた。衝撃強さ（アイゾット）は30J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は51000であり、初期の分子量を維持していた。
【００６６】
実施例７
セパラブルフラスコに上記有機溶媒分散粒子Ａで調製したクロロベンゼン分散ベーマイト溶液400g（5wt％）に三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス7025A」（重量平均分子量54000）43gをメチレンクロライド820g中に溶解したものを加えて、エバボレータを用いて溶媒を留去した後、温度を100度に上げて真空ポンプで4時間真空下に保った。混合物に水酸基封止剤としてパラトルエンスルホン酸無水物1g加え、（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC−1170B型」を用いて減圧下、260℃にて20分間混練して樹脂組成物を得た。
【００６７】
生成物の灰分は25.6wt％であり、靭性を保持していた。衝撃強さ（アイゾット）は25J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は36000であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００６８】
次に、上記実施例に対する比較例を例示するが、以下の比較例では、無機粒子に対して水酸基封止剤を添加せず、変性無機粒子とすることなく、前記無機粒子をそのままの形態で使用したものについて記載する。
【００６９】
比較例１
セパラブルフラスコに、上記有機溶媒分散粒子Ａで調製したクロロベンゼン分散ベーマイト溶液400g（5wt％）に三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス7025A」（重量平均分子量54000）43gをメチレンクロライド820g中に溶解したものを加えて、エバポレータを用いて溶媒を留去した後、温度を100度に上げて真空ポンプで4時間真空下に保った。不活性ガスで大気圧を常圧に戻し、混合物を（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC−1170B型」を用いて減圧下、260℃にて10分間混練して樹脂組成物を得た。
【００７０】
生成物の灰分は24.0wt％であり、無色、透明の外観を有し、靭性を欠いていた。安田精機社製「195−LFR」を用いて衝撃強さ（アイゾット）を測定すると15J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は16000であり、分子量の低下が見られた。
【００７１】
比較例２
上記有機溶媒分散粒子Ｂで調製したTHF分散ベーマイト粒子以外は比較例１と同様の操作で樹脂組成物を製造した。生成物の灰分は24.5wt％であり、無色、やや不透明の外観を有し、靭性を欠いていた。衝撃強さ（アイゾット）は20J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は18000であり、分子量の低下が見られた。
【００７２】
比較例３
上記有機溶媒分散粒子Ｃで調製したTHF分散シリカ以外は比較例１と同様の操作で樹脂組成物を作成した。生成物の灰分は24.5wt％であり、無色、やや不透明の外観を有し、靭性を欠いていた。衝撃強さ（アイゾット）は20J／m（23℃）であった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は16000であり、分子量の低下が見られた。
【００７３】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７４】
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。