(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポジ型レジスト組成物用として好適な低分子材料を容易に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】  多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物からなる混合物（Ａ０）が溶解した有機溶剤溶液（Ｐ）と、アルカリ水溶液（Ｑ）とを混合し、有機相と水相とに分離する。2007070241.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を含有する低分子材料の製造方法であって、
前記多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物からなる混合物（Ａ０）が溶解した有機溶剤溶液（Ｐ）と、アルカリ水溶液（Ｑ）とを混合し、有機相と水相とに分離する精製工程を有することを特徴とする低分子材料の製造方法。
【化１】
2007070241.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【化２】
2007070241.tif 000014
［式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【請求項２】
前記混合物（Ａ０）が前記多価フェノール化合物（Ｉ）を含み、
前記精製工程が、少なくとも前記多価フェノール化合物（Ｉ）を溶解するアルカリ水溶液（Ｑ１）と、前記有機溶剤溶液（Ｐ）とを混合し、有機相と水相とに分離する工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液（Ｑ１）が、前記多価フェノール化合物（Ｉ）を溶解し、かつ前記多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を溶解しないアルカリ水溶液である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合物（Ａ０）が、前記多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を含み、
前記精製工程が、前記多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を溶解せず、かつ前記多価フェノール化合物（Ｉ）と、該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物とを溶解するアルカリ水溶液（Ｑ２）と、前記有機溶剤溶液（Ｐ）とを混合し、有機相と水相とに分離する工程を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液（Ｑ）が、水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物用として好適な低分子材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として、ポリマーに比べて分子量の小さい非重合性の化合物（低分子材料）を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
しかし、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状であり、たとえば、パターンそのものが形成できなかったり、パターンを形成できたとしても、ラフネスが充分に低減されなかったり、解像性が低かったり、その形状を充分に保持できないなど、リソグラフィー特性が充分でないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トリフェニルメタンまたはビストリフェニルメタン骨格を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であり、ラフネスの低減されたパターンを形成できる材料であることを見出した。そして、かかる化合物についてさらに検討を重ねた結果、当該化合物が、実際には、分子内の、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）が異なる複数の化合物の混合物であり、保護率にばらつきがあることを見出した。
このような保護率のばらつきは、それらの化合物の特性（現像液溶解速度や有機溶剤に対する溶解性など）の差となり、リソグラフィー特性を下げると考えられる。
そこで、保護率の異なる化合物を含む混合物を精製することにより、ポジ型レジスト組成物用として優れた性能を有する低分子材料が得られると考えられる。
保護率以外はほぼ同じ構造を有するこれらの化合物を分離・精製できる方法としては、たとえばカラムクロマトグラフィーが考えられる。
しかし、カラムクロマトグラフィーによる精製は、手間や時間がかかり、量産が困難であるなど、生産性が悪いという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物用として好適な低分子材料を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ水溶液を用いた精製工程を行うことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を含有する低分子材料の製造方法であって、
前記多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物からなる混合物（Ａ０）が溶解した有機溶剤溶液（Ｐ）と、アルカリ水溶液（Ｑ）とを混合し、有機相と水相とに分離する精製工程を有することを特徴とする低分子材料の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2007070241.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。］
【０００９】
【化２】
2007070241.tif 000003
［式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【００１０】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「化合物」とは、分子構造が全く同じ単一の化合物を意味する。
「低分子材料」は、１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物から構成されていてもよい。
「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポジ型レジスト組成物用として好適な低分子材料を容易に製造できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪低分子材料の製造方法≫
本発明の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物からなる混合物（Ａ０）が溶解した有機溶剤溶液（Ｐ）と、アルカリ水溶液（Ｑ）とを混合し、有機相と水相とに分離する精製工程を有する。
【００１３】
「多価フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物」には、保護率（「酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量」に対する「酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基」の割合（モル％））が異なる化合物が含まれる。
以下、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を保護体、フェノール性水酸基が全く保護されていない化合物（すなわち多価フェノール化合物（Ｉ）そのもの）を未保護体ということがある。
保護率が異なる化合物は、それぞれ、分子内に存在するフェノール性水酸基の数や酸解離性溶解抑制基の数が異なっているため、アルカリ水溶液に対する溶解性が異なっている。
そのため、有機溶剤溶液（Ｐ）とアルカリ水溶液（Ｑ）とを混合すると、混合物（Ａ０）に含まれる化合物のうち、アルカリ水溶液（Ｐ）に溶解する化合物は水相に移動し、溶解しない化合物はそのまま有機相（有機溶剤溶液（Ｐ））中に残る。
したがって、有機溶剤溶液（Ｐ）と混合するアルカリ水溶液（Ｑ）の種類（アルカリ水溶液（Ｑ）に含まれるアルカリの強度や濃度）を調節することにより、当該アルカリ水溶液（Ｑ）に溶解する化合物と溶解しない化合物とを分離でき、これにより、保護率のばらつきが少ない低分子材料を得ることができる。
たとえば、アルカリ水溶液（Ｑ）として、保護率がｘモル％未満の保護体（未保護体を含む）を溶解し、かつ保護率ｘモル％以上の保護体を溶解しないものを用いた場合、保護率ｘモル％未満の保護体が水相に移動し、保護率ｘモル％以上の保護体が有機相に残る。そのため、水相と有機相とを分離し、各相からそれぞれ、またはいずれか一方の相から化合物を回収することにより、混合物（Ａ０）よりも保護率のばらつきの少ない低分子材料が得られる。
【００１４】
また、このような精製工程を、アルカリ水溶液（Ｑ）の種類を変えて繰り返して行うことにより、特定の保護率範囲の低分子材料を得ることができる。
たとえば、上記のようにして分離した、保護率ｘモル％以上の保護体を含む有機相を有機溶剤溶液（Ｐ）とし、これと、保護率がｙモル％以下（ｙ＞ｘ）の保護体を溶解し、かつ保護率ｙモル％超の保護体を溶解しないアルカリ水溶液とを混合すると、保護率ｘ〜ｙモル％の保護体が水相に移動し、保護率ｙモル％超の保護体が有機相に残る。そのため、水相と有機相とを分離し、水相から化合物を回収することにより、保護率ｘ〜ｙモル％の保護体からなる低分子材料が得られる。
【００１５】
かかる精製工程の具体的な一例を、多価フェノール化合物（Ｉ）が後述する一般式（Ｉ−３）で表される化合物である場合を例に挙げて、図１を用いて説明する。
本例においては、まず、式（Ｉ−３）で表される化合物と、その６個のフェノール性水酸基のうち１〜６個が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物との混合物（Ａ０−１）を用意する。以下、フェノール性水酸基のｎ個が保護された化合物をｎ保護体という。０保護体は、フェノール性水酸基が全く保護されていない未保護体、すなわち多価フェノール化合物そのものである。
かかる混合物（Ａ０−１）を有機溶剤に溶解して有機溶剤溶液（Ｐ−１）を得る。この有機溶剤溶液（Ｐ−１）中には０〜６保護体が含まれている。
この有機溶剤溶液（Ｐ−１）と、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ ＮａＯＨａｑ．）とを混合し、静置すると、混合溶液が有機相と水相とに分かれる。このとき、０保護体は１Ｎ ＮａＯＨａｑ．に溶解して水相に移行する。一方、１〜６保護体は１Ｎ ＮａＯＨａｑ．に溶解しないため有機相にそのまま残留する。そのため、該有機相中には１〜６保護体が含まれている。
次に、上記有機相を水相から分離し、該有機相と、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１０Ｎ ＮａＯＨａｑ．）とを混合し、静置すると、混合溶液が有機相と水相とに分かれる。このとき、１〜５保護体は１０Ｎ ＮａＯＨａｑ．に溶解して水相に移行する。一方、６保護体は１０Ｎ ＮａＯＨａｑ．に溶解しないため有機相にそのまま残留する。そのため、水相中には１〜５保護体が含まれており、該水相を有機相から分離することにより、１〜５保護体からなる低分子材料が得られる。
このようにして、０〜６保護体からなる混合物（Ａ０−１）から、１〜５保護体からなる低分子材料を得ることができる。
【００１６】
有機溶剤溶液（Ｐ）とアルカリ水溶液（Ｑ）との混合比は、有機溶剤溶液（Ｐ）中の混合物（Ａ０）の濃度やアルカリ水溶液（Ｑ）の種類等によって異なり、特に限定されないが、有機溶剤溶液（Ｐ）：アルカリ水溶液（Ｑ）（質量比）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８の範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
水相と有機相との分離は、公知の方法によって行うことができ、たとえば分液漏斗を用いる方法等が挙げられる。
水相および／または有機相からの化合物の回収は、公知の方法によって行うことができ、たとえば硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することにより回収できる。
【００１８】
上述のようにして分離された有機相および水相のうち、目的の化合物が水相に含まれる場合、回収を行う前に、水相内のアルカリを中和することが好ましい。すなわち、水相中の化合物は、アルカリによりフェノール性水酸基の水素原子が解離し、イオン化して塩を形成することによって水相中に溶解しているため、中和によりフェノール性水酸基に戻し、該水相に有機溶剤を加えて抽出することにより、目的の化合物の有機溶剤溶液（抽出液）が得られる。
中和は、化合物中の酸解離性溶解抑制基が解離しない程度の、比較的強度の弱い酸を用いて行うことが好ましく、たとえばクエン酸、希塩酸等が挙げられる。
抽出に用いる有機溶剤としては、有機溶剤溶液（Ｐ）に用いた有機溶剤と同様のものが使用できる。
【００１９】
上述のようにして分離された有機相および水相のうち、有機相が目的の化合物を含む場合、さらに、有機相を、水性溶剤を用いて洗浄してもよい。また、上述のようにして水相を中和した後抽出される抽出液についても、同様に水性溶剤を用いて洗浄してもよい。これにより、有機相や抽出液内に含まれる不要な成分、たとえば混合物（Ａ０）中に含まれる不純物（たとえば多価フェノール（Ｉ）に酸解離性溶解抑制基を導入する際に用いた原料や触媒等）を除去できる。
水性溶剤としては、多価フェノール（Ｉ）を溶解しない（したがって、それよりもアルカリ溶解性の低い保護体も溶解しない）ものであれば特に制限はなく、その洗浄目的等に応じて、従来、有機合成において有機相の洗浄に一般的に用いられているものを使用できる。
【００２０】
＜アルカリ水溶液（Ｑ）＞
アルカリ水溶液（Ｑ）としては、混合物（Ａ０）中に含まれる化合物（未保護体および保護体から選択される２種以上）のうち、少なくとも、最もアルカリ溶解性が高い（保護率が低い）化合物を溶解し、かつ最もアルカリ溶解性が低い（保護率が高い）化合物を溶解しないものであればよく、その種類（含まれるアルカリの種類や量）は、得ようとする化合物のアルカリ溶解性を考慮して決定すればよい。
【００２１】
アルカリ水溶液（Ｑ）に使用されるアルカリとしては、従来公知のアルカリが使用できる。たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、公知のアルカリ現像液に含まれているアルカリ、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ水溶液（Ｑ）としては、特に、本発明の効果に優れることから、強塩基であるアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、入手しやすさ等の点で、水酸化ナトリウム水溶液が最も好ましい。
【００２２】
特に、混合物（Ａ０）が多価フェノール化合物（Ｉ）（未保護体）を含む場合、未保護体は、酸解離性溶解抑制基を有さないことから、アルカリ溶解性が高い。そのため、未保護体が含まれていると、低分子材料中のアルカリ溶解性のばらつきが大きくなり、また、ポジ型レジストの基材成分として機能しないことから、除去することが好ましい。そのため、アルカリ水溶液（Ｑ）は、少なくとも多価フェノール化合物（Ｉ）を溶解するアルカリ水溶液（Ｑ１）であることが好ましい。
そして、前記精製工程が、アルカリ水溶液（Ｑ１）と、前記有機溶剤溶液（Ｐ）とを混合し、有機相と水相とに分離する工程を含むことにより、少なくとも多価フェノール化合物（Ｉ）（未保護体）が水相に移行するが、アルカリ水溶液に対する溶解を抑制する酸解離性溶解抑制基を有する保護体はアルカリ水溶液に溶解しにくく、水相に移行しにくい。特にフェノール性水酸基が完全に保護された化合物は、水酸基を全く有さないことから、アルカリ水溶液に溶解せず、有機相に残留する。したがって、有機相を回収することにより、少なくとも未保護体が除去された低分子材料が得られる。
ここで、「少なくとも多価フェノール化合物（Ｉ）を溶解するアルカリ水溶液」とは、「有機溶剤溶液（Ｐ）中の多価フェノール化合物（Ｉ）を全て溶解できるように、アルカリの種類や量（たとえばアルカリの強度（ｐＫａなど）や水溶液中での濃度（規定度など）、有機溶剤溶液（Ｐ）との混合量など）を調節して調製されたアルカリ水溶液」を意味する。
【００２３】
特に、アルカリ水溶液（Ｑ１）が、多価フェノール化合物（Ｉ）を溶解し、かつ多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を溶解しないアルカリ水溶液であると、未保護体のみが水相に移行し、フェノール性水酸基の一部または全部が保護された保護体は有機相に残留する。したがって、有機相を回収することにより、混合物（Ａ０）から未保護体のみを除去することができ、ポジ型レジストの基材成分として有用な保護体のみを回収できる。
【００２４】
アルカリ水溶液（Ｑ１）としては、規定度が１〜４規定のアルカリ水溶液が好ましく、特に、１〜４規定の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２５】
また、混合物（Ａ０）が多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（完全保護体）を含む場合、このような完全保護体は、アルカリ溶解性が非常に低く、低分子材料中のアルカリ溶解性のばらつきが大きくなるため、除去することが好ましい。
この場合、アルカリ水溶液（Ｑ）として、前記多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の全部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物を溶解せず、かつ前記多価フェノール化合物（Ｉ）と、該多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物とを溶解するアルカリ水溶液（Ｑ２）を用いることにより、該化合物を除去できる。
すなわち、前記精製工程が、アルカリ水溶液（Ｑ２）と、有機溶剤溶液（Ｐ）とを混合し、有機相と水相とに分離する工程を含むことにより、未保護体と、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された部分保護体とが水相に移行し、有機相には完全保護体のみが残留する。したがって、水相を回収することにより、完全保護体が除去された低分子材料が得られる。
【００２６】
アルカリ水溶液（Ｑ２）としては、完全保護体以外の化合物（未保護体および部分保護体）を溶解するものであれば特に制限はない。たとえば多価フェノール化合物（Ｉ）が後述する一般式（Ｉ−３）で表されるような、フェノール性水酸基を６個有する化合物である場合、その未保護体および部分保護体を溶解するためには、規定度が８〜１２規定のアルカリ水溶液が好ましい。
【００２７】
＜有機溶剤溶液（Ｐ）＞
有機溶剤溶液（Ｐ）中には、上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の一部または全部が保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物からなる混合物（Ａ０）が溶解しているものである。
【００２８】
有機溶剤溶液（Ｐ）に用いられる有機溶剤としては、混合物（Ａ０）に含まれる化合物（多価フェノール化合物（Ｉ）、および該多価フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の一部または全部が保護された化合物からなる群から選択される２種以上の化合物）を溶解するものであればよい。
かかる有機溶剤としては、たとえば、従来、レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、混合物（Ａ０）を完全に溶解できる量であればよく、特に限定しないが、取り扱いやすさ等を考慮すると、有機溶剤溶液（Ｐ）の固形分濃度が１〜３０質量％の範囲内となる量を用いることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内となる量がより好ましい。
【００２９】
有機溶剤溶液（Ｐ）に溶解している混合物（Ａ０）としては、保護率（０〜１００モル％）の異なる２種以上が含まれていることが好ましい。保護率の異なる化合物は、それぞれ、アルカリ溶解性の差が大きいことから、保護率の異なる２種以上の化合物の混合物は、本発明の方法に好適に使用できる。
混合物（Ａ０）としては、特に、多価フェノール化合物（Ｉ）に酸解離性溶解抑制基を導入する合成工程を行うことにより得られる反応生成物が好ましく用いられる。
すなわち、保護体は、たとえば、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより合成できるが、このようにして合成される反応生成物には、原料である多価フェノール化合物（Ｉ）と、一分子中に導入された酸解離性溶解抑制基の数（保護数）が異なる複数の化合物が含まれている。そのため、合成工程を行うことにより得られる反応生成物には、保護率の異なる複数の化合物が含まれており、混合物（Ａ０）として、本発明の製造方法に好適に使用できる。かかる反応生成物を混合物（Ａ０）として用いて精製工程を行うことにより、より保護率のばらつきの小さい低分子材料が得られる。
【００３０】
「多価フェノール化合物（Ｉ）」
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
【００３１】
Ｘは下記一般式（Ｉａ）で表される基、下記一般式（Ｉｂ）で表される基または脂肪族環式基である。
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒであり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
【００３２】
Ｘの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３３】
Ｘは、前記一般式（Ｉｂ）で表される基が、合成が容易である点で最も好ましい。
【００３４】
ｐは０または１であり、ラフネスの低減された高解像性のパターンが形成できることから、好ましくは１である。すなわち、多価フェノール化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2007070241.tif 000004
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘは上記と同様である。］
【００３６】
なかでも、ｊが１であり、かつＲ１１が直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または環状アルキル基であり、ｋが１であり、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｇが１である化合物（Ｉ−２）が好ましい。
特に、化合物（Ｉ−２）におけるｑとｌとｍとｎとｏとが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化４】
2007070241.tif 000005
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｘは上記と同様である。］
【００３８】
多価フェノール化合物（Ｉ）の具体例を以下に示す。
【００３９】
【化５】
2007070241.tif 000006
【００４０】
本発明において、多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量が３００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは４５０〜１５００、さらに好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、当該多価フェノール化合物（Ｉ）を用いて得られる保護体を基材成分として含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合に、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００４１】
また、多価フェノール化合物（Ｉ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため好ましい。これは、多価フェノール化合物（Ｉ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、低分子材料中に、保護体として、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数種の化合物が含まれていても、各保護体のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
多価フェノール化合物（Ｉ）の分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（Ｉ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００４２】
多価フェノール化合物（Ｉ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（Ｉ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００４３】
多価フェノール化合物（Ｉ）は、例えば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が脂肪族環に結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、該ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して約４当量のフェノール誘導体とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
【００４４】
このような多価フェノール化合物（Ｉ）は、保護体の原料の１つであることから、多価フェノール化合物（Ｉ）に保護体を導入して保護体を合成する反応を行った後に得られる反応生成物中に高い頻度で含まれている。しかし、かかる多価フェノール化合物（Ｉ）は、酸解離性溶解抑制基を有さず、ポジ型レジストの基材成分としては機能しない。また、保護体との性質（アルカリ溶解性など）の差が大きく、後述するように、低分子材料中における保護率や保護数のばらつきを大きくしてしまい、結果、ラフネス等のリソグラフィー特性を悪化させてしまう。そのため、本発明の低分子材料においては、多価フェノール化合物（Ｉ）は、除去されていることが好ましい。
【００４５】
「保護体」
保護体は、上記多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されているものである。
酸解離溶解抑制基は、解離前は保護体全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は保護体全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、保護体においては、（Ｂ）成分とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合に、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離して、保護体全体がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００４６】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
脂肪族環式基としては、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。具体例としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基として例示したものと同様のものが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００４８】
【化６】
2007070241.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００４９】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００５０】
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化７】
2007070241.tif 000008
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００５４】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００５５】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2007070241.tif 000009
［式中、Ｒ３は前記と同じである。］
【００５８】
これらのなかでも、下記一般式で表される基が好ましい。
【００５９】
【化９】
2007070241.tif 000010
［式中、Ｒ３は前記と同じであり、ｎ’’は０または１〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００６０】
ｎ”は０又は１が最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００６１】
保護体は、たとえば、上述したように、多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより合成できる。
【００６２】
＜低分子材料＞
上述のようにして得られる低分子材料は、少なくとも１種の前記保護体を含有するものであり、一分子あたりの保護率のばらつきが小さいものである。
そのため、低分子材料中に含まれる化合物は、分子ごとの性質の差がないか、あったとしても極めて小さいものであり、性質、たとえばアルカリ溶解性のばらつきが少ない。特に、多価フェノール化合物（Ｉ）として上述したように分散度の小さいものを用いると、その性質がさらに均一となる。そのため、かかる低分子材料を用いたレジストを用いて得られるレジスト膜は、膜の性質、たとえば各種成分の膜中での分布、アルカリ溶解性、熱的性質（Ｔｇなど）等が均一となり、それによって、低分子材料が低分子量体であることとともに、ラフネス低減効果を発揮する。
【００６３】
低分子材料の保護率は、特に限定されず、多価フェノール化合物（Ｉ）の構造やフェノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定すればよい。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。
【００６４】
低分子材料の保護率は、プロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等により測定できる。
ここで、低分子材料の保護率とは、低分子材料が１種の保護体のみからなる場合は当該保護体の保護率を意味し、低分子材料が１種の保護体と、未保護体またはその他の保護体との混合物である場合には、全体としての平均値を意味する。
なお、上記測定方法により測定される保護率は、低分子材料が１種の化合物からなる場合は当該化合物の保護率であり、低分子材料が、保護率が異なる複数の化合物からなる場合は当該低分子材料全体としての平均値である。
また、保護率の平均値は、低分子材料を構成する化合物（保護体、未保護体）それぞれの保護率と、その存在比とから求めることもできる。たとえば保護率ａ１モル％の保護体ａ２モル％と、保護率ｂ１モル％の保護体ｂ２モル％と、保護率ｃ１モル％の保護体ｃ２モル％とからなる低分子材料の保護率（平均値）は、｛（ａ１×ａ２／１００）＋（ｂ１×ｂ２／１００）＋（ｃ１×ｃ２／１００）｝モル％となる。
低分子材料を構成する化合物の存在比は、液体クロマトグラフィー等の手段により測定でき、たとえば液体クロマトグラフィーの場合、低分子材料における各化合物の存在比はピーク面積から求めることができる。
【００６５】
低分子材料の保護率は、上記精製工程で使用するアルカリ水溶液（Ｑ）の種類を調節し、回収する化合物の保護率の範囲を調節することによって調節できる。
【００６６】
低分子材料中に含まれる化合物が全て同じ基本構造（多価フェノール化合物（Ｉ））を有する場合、その基本構造である多価フェノール化合物（Ｉ）のフェノール性水酸基の数と上記保護率とから、当該低分子材料の保護数（一分子中の酸解離性溶解抑制基の数）が求められる。
なお、上記方法により求められる保護数は、低分子材料が１種の化合物からなる場合は当該化合物の保護数であり、低分子材料が、保護数が異なる複数の化合物からなる場合は当該低分子材料全体としての平均値である。
低分子材料が、保護数が異なる複数の化合物を含んでいる場合、各化合物は、分子量や溶解性が異なるため、その存在比は、上記と同様、液体クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
低分子材料の保護数は、保護率に比例する値であり、保護率と同様にして調節できる。
【００６７】
上述のように、本発明の製造方法により製造される低分子材料は、保護率のばらつきや保護数のばらつきが少ないことから、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用である。
また、本発明の製造方法により製造される低分子材料を用いたポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラフネスが低減され、かつリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１：低分子材料の製造
［合成工程］
１０ｇの下記式（１）で表される多価フェノール化合物（１）（本州化学工業製）を５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０℃にて１．１２ｇの６０質量％水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加えて１０分撹拌し、８．０１ｇの下記式（５）で表されるブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間撹拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１５．０ｇの下記式（３）で表される反応生成物（Ａ−１）を得た。
【００６９】
【化１０】
2007070241.tif 000011
（式（３）中、Ｒは水素原子または下記式（５’）で表される基である。）
【００７０】
【化１１】
2007070241.tif 000012
【００７１】
反応生成物（Ａ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った結果を下記に示す。この結果から、反応生成物（Ａ−１）における一分子あたりの保護率（式（３）中の６個のＲのうち、Ｒが式（５’）で表される基である割合（モル％））は３３．１モル％であることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７５−９．０８（ｍ  ３．７６Ｈ），６．３３−６．８０（ｍ  １４Ｈ），５．６０−５．９６（ｍ  ２Ｈ），４．４８−４．７５（ｍ  ３．６２Ｈ），３．４１−３．６３（ｍ  ２Ｈ），１．３５−２．２５（ｍ  ５８．４３Ｈ）
【００７２】
さらに、反応生成物（Ａ−１）について、下記の条件で逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行った。
＜逆相液体クロマトグラフィー条件＞
・装置：ヒューレットパッカード社製ＳＥＲＩＥＳ１１００
・カラム：資生堂社製ＭＧタイプ（官能基：Ｃ１８粒子径３μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ７５ｍｍ）
・検出波長：２８０ｎｍ
・流量：２．０ｍＬ／分
・測定温度：４５℃
・測定時間：０〜２２分
・サンプル注入量：１．０μＬ
・サンプル濃度（固形分濃度）：約１．３質量％（ＴＨＦにて希釈）
・溶離液
０〜１分：（１）純水／ＴＨＦ＝６０／４０（質量比）
１〜２１分：（１）から、下記（２）の組成に徐々に変化
２１〜２２分：（２）純水／ＴＨＦ＝１０／９０（質量比）
【００７３】
上記定量の結果より、ピーク面積の割合から、反応生成物（Ａ−１）が、多価フェノール化合物（１）における６個のフェノール性水酸基のうち、０〜６個が保護された化合物（以下、それぞれ０〜６保護体という。０保護体は多価フェノール化合物（１）そのもの（未保護体）である。）の混合物であることが確認された。
【００７４】
［精製工程］
次に、上記反応生成物（Ａ−１）２ｇを、５００ｍｌ分液漏斗中、酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬで３回で洗浄した。その後、有機相を１０％クエン酸水溶液５０ｍＬで３回洗浄し、続けて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回で洗浄、さらに飽和食塩水５０ｍＬで３回で洗浄して有機相（１）と水相（１）に分離した。
得られた有機相（１）を、上記と同様の逆相クロマトグラフィー条件にて分析した。その結果、多価フェノール化合物（１）におけるフェノール性水酸基の１〜６個が保護された化合物の存在が確認された（０保護体は水相（１）に分離された。）。
【００７５】
次に、前記有機相（１）を、１０Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬで３回で洗浄した。その後、有機相を１０％クエン酸水溶液５０ｍＬで３回洗浄し、続けて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回で洗浄、さらに飽和食塩水５０ｍＬで３回で洗浄した後、有機相（２）と水相（２）に分離した。
得られた有機相（２）を、上記と同様の逆相クロマトグラフィー条件にて分析した。その結果、多価フェノール化合物（１）におけるフェノール性水酸基の６個が保護された化合物の存在が確認された。また、この結果から、水相（２）には１〜５保護体が含まれることが推測された。
【００７６】
次に、水層（２）にクエン酸を添加してｐＨを約２にした後（ｐＨ試験紙で確認）、酢酸エチル１００ｍＬを添加して抽出し、続けて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回で洗浄、さらに飽和食塩水５０ｍＬで３回で洗浄して有機相（３）と水相（３）に分離した。有機相（３）を上記と同様の条件で逆相クロマトグラフィーにて分析した。その結果、有機相（３）には、１〜５保護体が含まれることが確認された。
この有機相（３）を、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、低分子材料（Ａ−２）を得た。低分子材料（Ａ−２）の保護率を上記と同様にして求めたところ、保護率は３５．６％であった。
【００７７】
以上の結果、反応生成物（Ａ−１）から、０保護体および６保護体のみを除去することができた。このようにしてられる低分子材料（Ａ−２）は、１〜５保護体を含むものであり、０〜６保護体を含む反応生成物（Ａ−１）に比べ、保護率および保護数のばらつきが小さく、アルカリ溶解性等の性質のばらつきも小さいものである。したがって、低分子材料（Ａ−２）は、ポジ型レジスト組成物に使用した場合に、ラフネスが低減されるなど、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成でき、ポジ型レジスト組成物用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】精製工程の一例を示す流れ図である。
【図１】
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