(57)【要約】【課題】外添剤の遊離による有機感光体へのフィルミング及び高温高湿環境下でのカブリの発生が低減されるカラートナーを提供すること。【解決手段】工程(１)：少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程、及び工程(２)：前記工程(１)で得られたトナー母粒子に平均一次粒子径が25〜60nmのシリカを外添する工程、を含む方法により得られる、BET比表面積が1.5〜3.5m2／gのカラートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程(１)：少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程、及び
工程(２)：前記工程(１)で得られたトナー母粒子に平均一次粒子径が25〜60nmのシリカを外添する工程
を含む方法により得られる、BET比表面積が1.5〜3.5m2／gのカラートナー。
【請求項２】
工程(１)で用いられる無機微粒子の使用量がトナー組成物100重量部に対して1.5〜8重量部である請求項１記載のカラートナー。
【請求項３】
工程(２)で用いられるシリカの使用量がトナー母粒子100重量部に対して0.5〜4重量部である請求項１又は２記載のカラートナー。
【請求項４】
無機微粒子が正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の混合物である請求項１〜３いずれか記載のカラートナー。
【請求項５】
工程(１)で用いられる無機微粒子に対する工程(２)で用いられるシリカの重量比(シリカ／無機微粒子)が0.1〜0.8である請求項１〜４いずれか記載のカラートナー。
【請求項６】
工程(２)の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらに平均一次粒子径が50〜500nmの樹脂微粒子を外添する工程を含む方法により得られる請求項１〜５いずれか記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー画像の形成では、通常4色のトナーを使用するため、1色のトナーのみを用いる現像に比べて、トナーから遊離した外添剤が、有機感光体(OPC)等へ及ぼす影響が大きく、また、高温高湿下でカブリが発生しやすく、画像劣化が生じやすい。そのため、外添剤を強くトナー表面に付着させることが提案されており、例えば、特許文献１では、BET比表面積等を規定したトナーに外添剤による表面処理を行う手法や、また、特許文献２では、圧縮剪断応力条件下に外添剤を固着させる手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１２６００５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１の手法は単に外添するシリカの粒径と添加量を調整しているだけであり、トナー設計の自由度が小さい。また、特許文献２の手法では外添に15分という時間を要するため、生産性の悪化が課題である。
【０００４】
本発明の課題は、外添剤の遊離による有機感光体へのフィルミング及び高温高湿環境下でのカブリの発生が低減されるカラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
工程(１)：少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程、及び
工程(２)：前記工程(１)で得られたトナー母粒子に平均一次粒子径が25〜60nmのシリカを外添する工程
を含む方法により得られる、BET比表面積が1.5〜3.5m2／gのカラートナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカラートナーは、外添剤の遊離による有機感光体へのフィルミング及び高温高湿環境下でのカブリの発生が低減されるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のカラートナーは、工程(１)：少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程、及び工程(２)：前記工程(１)で得られたトナー母粒子に平均一次粒子径が25〜60nmのシリカを外添する工程を含む方法により得られ、BET比表面積が1.5〜3.5m2／gであることを特徴とする。
【０００８】
工程(１)においては、自己凝集しやすい平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子をトナー組成物の粉砕時に存在せしめることにより、自己凝集を抑え、該無機微粒子をトナー母粒子表面に付着させることができる。また、工程(２)においては、前記工程(１)で得られたトナー母粒子に、さらにシリカを外添することにより、工程(１)で添加された無機微粒子に加えて、トナー粒子表面へさらなる外添剤の付着を行うことができる。その結果、工程(１)及び(２)を経て得られるトナーは、無機微粒子及びシリカが強固に固着している。さらに、工程(１)の粉砕中に、付着しなかった無機微粒子を回収することにより、遊離シリカを低減させることができる。また、本発明のトナーは、比較的自己凝集性の緩やかな平均一次粒子径が25〜60nmのシリカをトナー組成物の粉砕後に外添することにより、トナー表面でスペーサー効果が発揮され、OPCフィルミングが良好になると考えられる。この25〜60nmのシリカは、平均一次粒子径が6〜20nmの小粒径のシリカに比べ比表面積が小さいため、通常の方法により外添してもトナーのBET比表面積を大きく変化させることはないという効果も得られる。
【０００９】
したがって、前記工程を経て得られる本発明のトナーは、BET比表面積が適正に調整され、環境による帯電安定性が良好となり、特に高温高湿環境下でのカブリの発生が抑えられる。BET比表面積はトナーの特性を表す数値として挙げられるが、BET比表面積はトナーの粒径・粒度分布、外添剤の粒径・粒度分布、外添剤の添加量、外添剤の疎水化処理量、外添剤のトナーへの付着状態などによって決まる数値であり、シリカのトナーへの付着状態を表すことができるところに特徴がある。本発明のトナーにおいては、BET比表面積が適正値より高い場合は、外添剤のトナーへの付着強度が十分でないか、外添剤の添加量が過剰であることを示しており、耐久性や高温高湿環境下でのカブリが悪化する。また、BET比表面積が適正値より低い場合は、外添剤の付着が少ないか、外添剤のトナー表面への埋め込みが過剰であることを示しており、流動性の悪化などを招く。BET比表面積を適正に調整するためには、工程(１)での粉砕方法・条件、及び工程(２)でのシリカの添加量などを調整することにより可能となる。例えば、高いBET比表面積は、工程(１)では無機微粒子添加量の増量、粉砕圧の低減、下限分級の程度を弱めにする等により、工程(２)では外添シリカ量の増量、外添強度の低減等により、達成できる。
【００１０】
本発明のトナーのBET比表面積は、流動性と帯電性の両立の観点から、1.5〜3.5m2/gであり、1.8〜3.5m2/gが好ましく、2.0〜3.0m2/gがより好ましい。本明細書において、BET比表面積は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
工程(１)は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程である。
【００１２】
無機微粒子は、過剰な埋め込み防止の観点から、平均一次粒子径が6〜20nmであり、好ましくは8〜20nmであり、より好ましくは8〜16nmである。本明細書において、無機微粒子の平均一次粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物等が挙げられ、これらは単独でも又は2種類以上組み合わせても用いることができる。これらの中では、粉砕時のトナーへの付着均一性の観点から、比較的比重の小さいシリカが好ましい。
【００１４】
シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO2を80重量％以上含むものが好ましく、85重量％以上含むものがより好ましい。
【００１５】
無機微粒子の表面には疎水化処理が施されていてもよく、シリカは疎水化処理剤により処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、無機微粒子の表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。
【００１６】
また、無機微粒子は、正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の混合物であることが好ましい。工程(１)において正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の混合物を使用することにより、粉砕機中での無機微粒子の過剰帯電が抑えられ、無機微粒子の分散が良好となるために、トナー表面へのより均一な付着をもたらすことが可能となる。
【００１７】
正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の混合は、予め行っても、粉砕機中で行ってもよく、また、粉砕機への正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の供給は、同時である必要はなく、別々に行ってもよいが、微粒子同士の凝集を防ぐ観点から、予め混合を行ってから粉砕機に同時に供給することが好ましい。
【００１８】
正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の組み合わせとしては、粉砕機中での流動性確保の観点から、正帯電性シリカと負帯電性シリカが好ましい。
【００１９】
正帯電性微粒子と負帯電性微粒子の使用重量の比(正帯電性微粒子／負帯電性微粒子)は、帯電性の制御の観点から、得られるトナーが正帯電性トナーの場合には、99／1〜70／30が好ましく、97／3〜80／20がより好ましく、負帯電性トナーの場合には、1／99〜30／70が好ましく、3／97〜20／80がより好ましい。
い。
【００２０】
工程(１)における無機微粒子の使用量は、トナー組成物100重量部に対して、流動性と耐久性の両立の観点から、1.5〜8重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましく、3〜8重量部がさらに好ましい。
【００２１】
トナー組成物に含有される結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・アミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン−アクリル樹脂、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られる複合樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とを有する複合樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％が特に好ましい。
【００２２】
なお、複合樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であってもよい。
【００２３】
ポリエステルは、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００２４】
2価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2又は3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜10)、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【００２５】
3価以上のアルコールとしては、ソルビトール、1，4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２６】
また、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル(炭素数1〜12)エステル等が挙げられる。
【００２７】
3価以上のカルボン酸化合物としては、1，2，4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)及びその酸無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等が挙げられる。
【００２８】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３０】
ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは90〜150℃、より好ましくは95〜130℃であり、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。また、酸価は0.1〜35mgKOH／gが、水酸基価は5〜50mgKOH／gがそれぞれ好ましい。
【００３１】
トナー組成物に含有される着色剤としては、カラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００３２】
トナー組成物には、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３３】
トナー組成物は、上記結着樹脂、着色剤等を含むトナー原料を溶融混練して得られる溶融混練物が好ましい。なお、溶融混練する際には、ヘンシェルミキサー等によりトナー原料を予備混合して、溶融混練に供するのが好ましい。
【００３４】
トナー組成物の溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、又はオープンロール型混練機等を用いることができるが、これらの中ではオープンロール型混練機が好ましい。オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、着色剤を効率よく高分散させることができる。
【００３５】
本発明に用いられるオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の供給口と混練物排出口とを有するものである。
【００３６】
オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、本発明に用いられるオープンロール型混練機は、少なくとも2本のロール、好ましくは、加熱ロールと冷却ロールとの2本のロールを備えた混練機であることが望ましい。
【００３７】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００３８】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００３９】
加熱ロール、特に供給口側の温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、0〜80℃高いことがより好ましく、5〜50℃高いことがさらに好ましい。ここで、複数の結着樹脂を含有するトナーの製造においては、結着樹脂の軟化点とは、各結着樹脂の軟化点と重量比を乗じて和をとったときの軟化点である。また、冷却ロール、特に供給口側の温度は、結着樹脂の軟化点の温度よりも低いことが好ましい。
【００４０】
加熱ロールの回転数、即ち周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。冷却ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、10〜60m/minがより好ましく、15〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、2本のロールの周速度の比(冷却ロール／加熱ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００４１】
トナー組成物の粉砕は、粗粉砕を行ってから微粉砕を行う。無機微粒子は、粗粉砕、微粉砕のいずれの粉砕工程で存在させてもよいが、微粉砕工程を無機微粒子の存在下で行うことが好ましい。粗粉砕は、体積中位粒径粒(D50)が1000μm以下、より好ましくは70〜500μmとなるまで粉砕することが好ましい。
【００４２】
トナー組成物を粗粉砕する工程には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。
【００４３】
粗粉砕物を微粉砕する工程に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等が挙げられるが、粉砕性の観点から、ジェット式粉砕機が好ましい。
【００４４】
本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。
【００４５】
また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。
【００４６】
なお、無機微粉末の存在下で粉砕物を粉砕する方法としては、粉砕前に予め粗粉砕物を無機微粒子と混合する方法、粉砕機への供給時に両者を合わせ同時に両者を粉砕機に供給する方法、それぞれ別の供給口から粉砕機に供給する方法等、特に限定されないが、本発明では、無機微粒子の付着性の観点から、予め粗粉砕物と平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子とを混合する方法が好ましい。
【００４７】
粗粉砕物と無機微粒子との混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって行うことができるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。
【００４８】
上記方法による粉砕物は、微粉を除去する観点から、分級機に供してもよい。本発明において好適に用いられる分級機の具体例としては、特開平11-216425号公報の図２、特開2004-78063号公報の図６に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TSP」シリーズ等の市販品等が挙げられるが、分級ロータを上下２段に備えた分級機の具体例として、特開2001-293438号公報の図１に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TTSP」シリーズ等の市販品等が好ましい。
【００４９】
上記粉砕工程により得られるトナー母粒子の体積中位粒径(D50)は、3〜8μmであり、流動性と解像度の両立の観点から、3〜7μmが好ましく、4〜6μmがより好ましい。本明細書において、トナー母粒子の体積中位粒径(D50)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
工程(２)においては、上記工程(１)で得られるトナー母粒子をシリカで外添する。外添する方法としては、シリカとトナー母粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により混合してトナー表面に外添する方法が好ましい。
【００５１】
シリカは、トナーの耐久性確保の観点から、平均一次粒子径が25〜60nmであり、好ましくは30〜55nmであり、より好ましくは30〜50nmであることが望ましい。本明細書において、シリカの平均一次粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
シリカは、前述したものが同様に挙げられるが、疎水化処理されたものが好ましく、単独で又は2種類以上を組み合わせても用いることができる。
【００５３】
シリカの使用量は、トナー母粒子100重量部に対して、トナーを適正なBET比表面積に調整する観点から、0.5〜4.0重量部が好ましく、1.0〜4.0重量部がより好ましく、1.0〜3.0重量部がさらに好ましい。
【００５４】
工程(１)で用いられる無機微粒子に対する工程(２)で用いられるシリカの重量比(シリカ／無機微粒子)は、トナーを適正なBET比表面積に調整する観点から、0.1〜0.8が好ましく、0.1〜0.7がより好ましく、0.2〜0.6がさらに好ましい。
【００５５】
さらに、本発明のトナーは、転写性改善の観点から、工程(２)の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、さらに平均一次粒子径が50〜500nmの樹脂微粒子を外添する工程を含む方法により得られるものが好ましい。
【００５６】
樹脂微粒子としては、工程(２)で用いられるシリカのトナー表面への付着性を静電力により良好とする観点から、工程(２)で使用するシリカと逆帯電の樹脂微粒子が好ましく、正帯電性微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド微粒子、アクリル系樹脂微粒子等が好ましく、負帯電性微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等が好ましい。
【００５７】
樹脂微粒子を外添する方法としては、上述のシリカを外添する方法が同様に挙げられ、樹脂微粒子を外添する時点は、工程(２)の前、中及び後の少なくともいずれかの時点であればよいが、樹脂微粒子の静電力によるシリカの付着性をより向上させるため、工程(２)においてシリカとともに用いるのが好ましく、工程(２)と並行して外添するのが好ましい。
【００５８】
樹脂微粒子の平均一次粒子径は、トナーへの付着性及び帯電制御の観点から、50〜500nmが好ましく、100〜400nmがより好ましく、100〜300nmがさらに好ましい。
【００５９】
樹脂微粒子の使用量は、チャージローラー等への汚染防止の観点から、工程(１)で得られるトナー母粒子100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.05〜0.7重量部がより好ましく、0.1〜0.5重量部がさらに好ましい。
【００６０】
工程(２)で用いられるシリカと樹脂微粒子の重量比(シリカ／樹脂微粒子)は、転写性と流動性のバランス調整の観点から、99/1〜70/30が好ましく、99/1〜80/20がより好ましく、98/2〜85/15がさらに好ましい。
【００６１】
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、3.5〜9.0μmが好ましく、4.0〜7.5μmがより好ましく、4.5〜6.5μmがさらに好ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、現像方法に限定されず使用することができ、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは耐久性に優れることから、ストレスの強い一成分現像方式において好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６４】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００６７】
〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(D50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
【００６８】
〔無機微粒子の平均一次粒子径〕
平均一次粒子径とは、個数平均粒径のことであり、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは無機微粒子の真比重であり、比表面積は無機微粒子の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。シリカの真比重は2.2であり、酸化チタンの真比重は4.2である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×密度
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００６９】
〔樹脂微粒子の平均一次粒子径〕
平均一次粒子径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径（長径と短径の平均値）を100個の粒子について測定し、それらの平均値を樹脂微粒子の平均一次粒子径とする。
【００７０】
〔BET比表面積〕
流動式比表面積自動測定装置フローソーブIII2305(島津製作所製)を使用して測定する。空のサンプルセルの質量W1を測定した後、トナーサンプル0.1gをサンプル管に投入し、本体にセットして40℃、10分間の条件で脱ガスを行う。液体窒素の入ったデュワー管にサンプルセルを浸し、吸着の値A1を測定する。その後水につけ常温に戻し、脱着の値D1を測定する。サンプルセルを本体から外し、重量W3を測定する。BET比表面積はD1/(W3-W1)(m2/g)により算出される。
【００７１】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 2218g、テレフタル酸 1603g、およびオクチル酸スズ 10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。得られた樹脂をポリエステルAとする。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００７２】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 341g、フマル酸 792g、ハイドロキノン 5g、およびオクチル酸スズ 10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸 480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。得られた樹脂をポリエステルBとする。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００７３】
実施例１〜３及び比較例１〜４
ポリエステルA  70重量部、ポリエステルB  30重量部、着色剤「Parmanent Carmine 3810」(山陽色素社製)4.1重量部、「Super Magenta R」(大日本インキ社製)2.7重量部、離型剤「カルナウバワックス Ｃ１」(加藤洋行社製、融点：83℃)3.5重量部、「HNP-9」(日本精蝋社製、融点：79℃)3.0重量部及び荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)0.5重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、該混合物をオープンロール型混練機(ロール外径：320mm、全長：1800mm、混練有効長(Ｌ)：1500mm、加熱ロールの原料供給側温度：145℃、加熱ロールの混練物排出側温度：100℃、冷却ロールの原料供給側温度：85℃、冷却ロールの混練物排出側温度：30℃、加熱ロールの周速度：70m/min、冷却ロールの周速度：50m/min、ロール間隙：0.1mm)により混練した。得られた混練物を空気中で冷却したのち、アルピネロートプレックス(ホソカワミクロン社製)にて粗粉砕し、体積中位粒径(D50)500μmの粗粉砕物(トナー組成物)を得た。
【００７４】
得られた粗粉砕物100重量部に対し、表２に示す無機微粒子をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物をカウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワミクロン社製)にて微粉砕・上限分級を行い、さらに「TTSP」(ホソカワミクロン社製)にて下限分級を行い、トナー母粒子を得た。実施例１及び比較例１〜４については、得られたトナー母粒子100重量部に対し、表２に示すシリカ及び樹脂微粒子を、実施例２〜３については、得られたトナー母粒子100重量部に対し、表２に示すシリカをヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
【００７５】
なお、各実施例及び各比較例で使用した無機微粒子、シリカ及び樹脂微粒子は、以下の表１の通りである。
【００７６】
【表１】
2007328224.tif 000002
【００７７】
試験例１〔カブリ〕
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置したあとで白紙(0％)印字を行った。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープで写し取り、リファレンスとの画像濃度差ΔEを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリ(NNカブリ)を評価した。なお、ΔEが1.5未満であれば、良好であることを示す。結果を表２に示す。
【００７８】
また、上記と同様の装置にトナーを実装後、35℃/80％RH環境下にて12時間放置した後に同様に、カブリ(HHカブリ)の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
試験例２〔OPCフィルミング〕
試験例１と同様の装置にトナーを実装し、25℃/50％RH環境下にて5％の印字率で耐久試験を行った。耐久性は1000枚印字毎にベタ画像を印字し、OPCフィルミングに起因する白点を目視で観察して評価した。試験は、白点の発生が確認された時点で中止し、最高12000枚まで行った。評価は、白点が発生してない場合を○、12000枚までに白点が発生した場合を×とし、その際の印字枚数を記録した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2007328224.tif 000003
【００８１】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例と対比して、カブリの発生もなく、OPCへのフィルミングが低減されるものであることがわかった。特に、工程(２)でシリカによる外添処理を行わない比較例１のトナーはフィルミングが不良であり、また、工程(１)で無機微粒子の存在下で粉砕を行わない比較例２のトナーは、高温高湿環境下でのカブリの発生が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のカラートナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。