(57)【要約】【課題】特に、耐短絡性の安全性に優れ、かつ高温下でのサイクル寿命特性と保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極と、単層または多層からなるセパレータと、非水電解液と前記負極の活物質層および前記正極の活物質層の少なくとも一方の表面に耐熱多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびビニロンからなる群の１種類以上で構成された非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層された極板群を有する非水電解液二次電池において、
前記負極の活物質層および前記正極の活物質層の少なくとも一方の表面に耐熱多孔膜を形成され、
かつ、前記セパレータの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびビニロンからなる群の少なくとも１種類で構成された非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記耐熱多孔膜は、前記無機酸化物フィラーと前記結着剤との合計に占める前記無機酸化物フィラーの含有率が２５〜７５重量％であり、かつ前記耐熱多孔膜の厚みは０．５〜１０μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、耐短絡性の安全性に優れ、かつ高温下でのサイクル寿命特性と保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強まっている。高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の中でも、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。また、最近の電子機器は更なる高機能化、高電力化が進んでいて、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池には、高温下で充放電サイクルを繰り返すと電池容量が低下する問題と高温下で保存した後の充放電容量が低下する問題があった。
【０００４】
そこで、非水電解液二次電池の保存特性向上のために、セパレータの材料として、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、ビニロン、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極上に無機微粒子と樹脂結着剤からなる多孔膜を形成することが提案されている。製造工程中で、電極の合剤が部分的に脱落しても、その多孔膜により非水電解液二次電池の内部短絡を抑制している。これにより、非水電解液二次電池の歩留まりを向上させることを目的としている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２−４６６４９号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、高融点のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）などの高融点セパレータの場合、ポリオレフィン（以下、ＰＯと略す）系樹脂単独のセパレータと比較して高温サイクル寿命特性や高温保存特性は良くなるものの、その効果は十分ではなく、しかも、異物などで内部短絡が発生した場合、セパレータの耐熱温度が高いために、シャットダウンが起こる前に正極や負極材料の熱暴走が起こってしまうという安全性に関わる大きな課題がある。
また、特許文献２は、製造工程中での電極合剤の脱落による内部短絡を抑制し、歩留まりを向上することを目的としており、電池特性や安全性については述べられていない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、非水電解液二次電池に関し、安全性、特に耐短絡性に優れ、かつ高温下でのサイクル寿命特性と保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、耐熱多孔膜を負極の活物質層および正極の活物質層の少なくとも一方の表面に形成し、かつセパレータの材質がポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびビニロンからなる群の少なくとも１種類から構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
耐熱多孔膜層と高融点セパレータの併用により、特に、耐短絡性の安全性に優れ、かつ高温下でのサイクル寿命特性と保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層された極板群を有し、負極の活物質層の表面に耐熱多孔膜を形成され、かつ、セパレータの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびビニロンからなる群の少なくとも１種類で構成されている。
【００１１】
このように耐熱多孔膜は、正極および負極表面上に形成され、その表面に接着していなければならない。耐熱多孔膜をセパレータ上に形成した場合は、多孔膜層自身の耐熱性にかかわらず、内部短絡部に起因する多量の発熱によってセパレータとともに多孔膜層が収縮する、という欠点を回避することができない。
【００１２】
また、本発明の耐熱多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなっている。多孔膜は、無機酸化物フィラーと、結着剤と、溶剤とを含む多孔膜前駆体を電極上に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００１３】
無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ2Ｏ3と略す）、酸化チタン（以下、ＴｉＯ2と略す）、および酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ2と略す）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、耐熱多孔膜の多孔度と厚みは、多孔膜層による安全性向上と充放電特性の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、多孔度は２５〜７５重量％、かつ厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。
【００１５】
耐熱多孔膜の多孔度が２５％以下の場合、多孔膜中のリチウムイオンが通る空隙が減少し、多孔膜中に保持される電解液が少なくなる。これにより、高温下でのサイクル寿命特性が低下すると考えられる。
【００１６】
また、７５％以上の場合、多孔膜の孔径も大きくなる。サイクル試験による正極板中および負極板の膨張・収縮により、孔径が大きな多孔膜からは電解液が押し出され。多孔膜中の電解液量が少なくなる。これにより、高温下でのサイクル寿命特性が低下すると考えられる。
【００１７】
次に多孔膜の厚みが０．５μｍ以下の場合、多孔膜に保持される電解液量が少なくなる。これにより、高温下でのサイクル寿命特性が低下すると考えられる。
【００１８】
また、１０μｍ以上の場合、正極板と負極板との間の距離が大きくなる。そのため、非水電解液二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンの移動速度が低下するために放電性能が低下すると考えられる。
【００１９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）などのフッ素樹脂や、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。これは、結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが極板間を移動するパスをつくり、充放電特性を向上させると考えられる。
【００２０】
セパレータは分子構造として、炭素―水素結合を含まない構造のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、または、分子中に酸素原子または窒素原子が存在する構造であるポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびビニロンからなる群の１種類以上で構成される。これは、高温下でポリオレフィン系樹脂のように樹脂中の一部の不安定な炭素―水素結合が電解液中のリチウムイオンを徐徐に反応し、その反応生成物が負極表面に析出して被膜が形成されることを起因とする高温特性の低下を抑制するためである。つまり、ポリテトラフルオロエチレンは、炭素―水素結合を含まないことで保存特性低下を抑制し、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ビニロンは、分子中に存在する酸素または窒素原子が、炭素―水素結合とリチウムイオンとの反応を抑制するように作用するため、保存特性を抑制する。
【００２１】
なお、セパレータの厚みは、極板間の絶縁性維持と電解液保持のために、１０μｍ以上が好ましく、かつ、電池の設計容量を維持する観点から、３０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。
【００２３】
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）、ＬｉＣｏＯ2の変性体、ニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ2と略す）、ＬｉＮｉＯ2の変性体、マンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎＯ2と略す）、およびＬｉＭｎＯ2の変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの元素を含むものがある。また、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも２種を含むものもある。
【００２４】
正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子、およびＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
【００２５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。
【００２７】
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、および各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。
【００２８】
非水溶媒からなる電解液には、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）、四フッ化ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＢＦ4と略す）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略す）などを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの変性体などを用いることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３０】
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を以下のようにして作製する。
【００３１】
（ａ）正極板の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔と合剤層からなる正極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その正極板は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３２】
（ｂ）負極板の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成する。この際、銅箔と合剤層からなる負極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その負極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３３】
（ｃ）耐熱多孔膜の作製
以下に、上記で作成する負極板上に多孔膜を作製する方法について詳細に説明する。
負極板上に１層の多孔膜を作製する。無機酸化物フィラーとして所定の多孔度に合わせて、メディアン径０．１〜０．６μｍのアルミナ９５０ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製変性アクリロニトリルゴムＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）（以下、ＢＭ−７２０Ｈと略す）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製する。このペーストを負極板の両面に塗布し、乾燥して、厚みを４〜８μｍ、多孔度５０％になるように耐熱多孔膜を作製する。
【００３４】
（ｄ）電解液の調製
ＥＣと、ＭＥＣとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製する。
【００３５】
（ｅ）電池の組立
正極板と、多孔膜を形成した負極板とを、以下で説明する表１に示した種類の厚み１６μｍのセパレータを介して捲回して極板群を構成し、電池ケース内に挿入する。次いで、前述の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注入し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００３６】
《実施例１》
以下で説明する表１に示した耐熱多孔膜を形成した負極板を使用し、セパレータにはポリテトラフルオロエチレン樹脂製のセパレータを用いて、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
《実施例２》
セパレータにポリアミド樹脂製のセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作
製した。
【００３８】
《実施例３》
セパレータにポリイミド樹脂製のセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
《実施例４》
セパレータにポリエステル樹脂製のセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
《実施例５》
セパレータにビニロン樹脂製のセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４１】
《実施例６〜１３》
以下で説明する表１に示した耐熱多孔膜を形成した以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、電池内の極板群の直径を一定にするために、耐熱多孔膜の厚みにより正負極板およびセパレータの長さを変更した。
【００４２】
《比較例１》
耐熱多孔膜を形成していない負極板を使用し、セパレータにポリエチレン樹脂製のセパレータを用いた円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
《比較例２》
耐熱多孔膜を形成していない負極板を使用し、セパレータにポロテトラフルオロエチレン樹脂製のセパレータを用いた円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
《比較例３》
セパレータにポリエチレン樹脂樹脂製のセパレータを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４５】
作製した円筒型リチウムイオン二次電池について、６０℃２０日保存特性試験、４５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験を行った。以下に６０℃２０日保存特性試験、４５℃サイクル寿命試験、および釘刺し安全性試験の方法について説明する。
［６０℃２０日保存特性試験］
実施例１〜５および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で３日間保存した。
【００４６】
１）定電流充電：４００ｍＡ  （終止電圧４．０Ｖ）
【００４７】
２）定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
【００４８】
３）定電流充電：４００ｍＡ  （終止電圧４．０Ｖ）
【００４９】
４）定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
【００５０】
５）定電流充電：４００ｍＡ  （終止電圧４．０Ｖ）
その後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
（３）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
６０℃保存：２０日
（４）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
（５）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンの放電容量と上記（５）の第１パターンの放電容量の割合を保存特性の容量比として表１に結果を示した。
［４５℃サイクル寿命試験］
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、４５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
【００５１】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
充電後休止：２０分
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
上記のパターンの充放電を３００回繰り返した後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電行った。
（６）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンの放電容量と上記（６）の第１パターンの放電容量の割合を４５℃サイクル寿命試験の容量比として表１に結果を示した。
［釘刺し安全性試験］
上記（２）の第１パターンまで充放電を行った電池について、以下の充電を行った。
【００５２】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ  （終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度を表１に結果を示した。なお、発熱の判断基準として、９０秒後の電池温度が１５０℃より低い場合をＯＫとし、１５０℃以上の場合をＮＧとした。
【００５３】
【表１】
2007242575.tif 000002
以下、結果について説明する。
【００５４】
まず、保存後の容量回復率について、９５％以上の実施例１〜１３と比較例２は、９０％以下の比較例１と３と比べ、大きく向上した。
【００５５】
この原因として次のように考えている。比較例１と３は、セパレータにポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンを使った。ポリエチレン（ポリオレフィン系樹脂）中の一部の不安定な炭素―水素結合が電解液中のリチウムイオンと徐々に反応し、反応生成物が負極表面に析出し被膜が形成されたためと考えられる。なお、比較例３は、セパレータがポリエチレンであるが、無機酸化物の耐熱多膜層を有しているため、保存特性への影響が少なかったと考えられる。
【００５６】
これに対して、セパレータにポリテトラフルオロエチレンを使った実施例１と比較例２は、セパレータに炭素―水素結合を有さず電解液中のリチウムイオンと反応しないため、保存特性が向上すると考えられる。
【００５７】
また、セパレータにポリアミドを使った実施例２、ポリイミドを使った実施例３、ポリエステルを使った実施例４、およびビニロンを使った実施例５の場合、それらセパレータ材質の分子中に存在する酸素原子または窒素原子が、炭素―水素結合とリチウムイオンとの反応を抑制するように作用するため、負極表面の被膜形成が抑制され、保存特性が向上すると考えられる。
【００５８】
実施例６〜１３において、耐熱多孔膜の厚みと多孔度の違いで比較した場合、実施例１０と１２の保存特性が若干低下している。実施例１０と１２は、耐熱多孔膜の多孔度が２０％と小さく、多孔膜中のリチウムイオンが通る空隙が少なく、多孔膜に保持される電解液が少なくなったためと考えられる。
【００５９】
次に４５℃サイクル寿命特性について説明する。
【００６０】
まず、耐熱多孔膜がない比較例１と２を比較した場合、セパレータにポリテトラフルオロエチレンを使った比較例２は、セパレータにポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンを使った比較例１に比べ、サイクル特性が良好である。これは、前述した保存特性における考察のように、セパレータにポリエチレンを使った比較例１は、ポリエチレンの一部の不安定な炭素―水素結合が電解液中のリチウムイオンと徐々に反応し、反応生成物が負極表面に析出し被膜が形成されたためと考えられる。
【００６１】
また、比較例１と３を比較した場合、耐熱多孔膜がある比較例３は、耐熱多孔膜がない比較例１に比べ、サイクル特性が良好である。これは、比較例１のように耐熱多孔膜がない場合、充放電を繰り返すサイクル試験において、極板の膨張によりセパレータが圧縮され、セパレータ中に保持されている電解液量が減少することによってリチウムイオンが通り難くなるためと考えられる。これに対して、耐熱多孔膜がある比較例３において、無機酸化物で構成されている耐熱多孔膜は、極板が膨張しても一定の厚みを保持できることで、一定の多孔度を維持し、電解液の保持量が低下しないためサイクル特性が良好でと考えられる。
【００６２】
また、耐熱多孔膜がある実施例１〜１３と比較例３において、実施例１〜１３は比較例３に比べ、サイクル特性が良好である。これは、比較例３は、セパレータにポリエチレンを使っているため、前述した保存特性における考察のように、ポリエチレンの一部の不安定な炭素―水素結合が電解液中のリチウムイオンと徐々に反応し、反応生成物が負極表面に析出し被膜が形成され、容量劣化を引き起こしていると考えられる。これに対して、実施例１〜５は、セパレータによる高温下での容量劣化の抑制と耐熱多孔膜によるサイクル劣化の抑制により、高温下でのサイクル特性が大きく向上していると考えられる。
【００６３】
実施例６〜１３において、耐熱多孔膜の厚みと多孔度の違いで比較すると、実施例１０と１２の高温サイクル特性が低下している。前述した保存特性における考察のように実施例１０と１２は、耐熱多孔膜の多孔度が２０％と小さく、多孔膜中のリチウムイオンが通る空隙が少なく、多孔膜に保持される電解液が少なくなったと考えられる。
【００６４】
次に釘刺し安全性試験について説明する。
【００６５】
まず、耐熱多孔膜がなく、高融点であるポリテトラフルオロエチレンを使用している比較例２は、９０秒後の電池温度が１５０℃以上に至った。これに対して、耐熱多孔膜がなく、低融点であるポリオレフィン系樹脂を使用している比較例１は、発火はしていないものの９０秒後の電池温度が１３５℃と大きく上がった。
【００６６】
一方、耐熱多孔膜が存在する比較例１、実施例１〜１３は、セパレータの材質に関わらず、発火もなく、９０秒後の電池温度も１５０℃以下と釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。
【００６７】
１５０℃以上に至った比較例２を除いて、釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてセパレータが釘刺し部を中心に溶融していた。その範囲は、耐熱多孔膜がない比較例１が一番大きく、耐熱多孔膜が存在する比較例３、実施例１〜１３は、小さい範囲であった。このことから、耐熱多孔膜が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を防止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。
【００６８】
実施例６〜１３において、耐熱多孔膜の厚みと多孔度の違いで比較すると、実施例１１と１３の９０秒後の電池温度が１３０℃以上に至った。実施例１１と１３は、耐熱多孔膜の多孔度が８０％と大きいため、無機酸化物の量が十分ではなく、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造が破壊され、短絡箇所が拡大し、発熱が大きくなったと考えられる。
【００６９】
なお、釘刺しによる発熱メカニズムは、釘刺しにより、正極と負極との接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によってセパレータが溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となる
こと温度領域（１６０℃以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされ、発熱に至ると考えられる。
【００７０】
なお、前述した実施例については、円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、正極および負極が、セパレータを介して渦巻状に捲かれて極板群を構成しているものであればよく、角型リチウムイオン電池でも同様の効果が確認された。本発明のリチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、非水電解液二次電池に利用することができ、特に、耐短絡性の安全性に優れ、かつ高温下でのサイクル寿命特性と保存特性に優れており、携帯電子機器、ノートパソコン用等の電源として有用である。