(57)【要約】【課題】安価でかつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供する。【解決手段】全化学結合の個数に対して１０％以上のＣ−Ｈ結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。好ましくは、セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上は、イオンとして含まれる。好ましくは、酸性基はスルホン酸基であり、高分子化合物はスルホン化された芳香環を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全化学結合の個数に対して１０％以上のＣ−Ｈ結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上は、イオンとして含まれる請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記酸性基はスルホン酸基である請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記高分子化合物はスルホン化された芳香環を有する請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記高分子化合物は、ポリスチレン、α−メチルポリスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンジレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドおよびポリエーテルイミドからなる群から選択される１以上の重合体であって、芳香環がスルホン化されている、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記高分子化合物は、炭素原子の連鎖からなる主鎖と、芳香環と重合性二重結合を有するモノマーの重合体からなる側鎖とを有する重合体であって、芳香環がスルホン化されている、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
セリウムイオンを、前記イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の０．３〜２０モル％含む請求項３〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
マンガンイオンを、前記イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の０．５〜３０モル％含む請求項３〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜が請求項１〜８のいずれかに記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価でありかつ長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
従来、固体高分子形燃料電池の電解質膜として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する重合体からなるフッ素系電解質膜が用いられている。
【０００４】
しかしながらフッ素系電解質膜は高価であり、固体高分子形燃料電池の普及のためには安価な電解質膜が求められている。そこで、種々の炭化水素系電解質膜が提案されている。例えばスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン（特許文献１参照）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（特許文献２参照）等がある。
【０００５】
一方、固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化が引き起こされる可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成することも懸念される。炭化水素系電解質膜はフッ素系電解質膜に比べラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
【０００６】
そこで、耐久性能を向上させることを目的として、炭化水素系電解質膜に２〜４価の多価金属を加え方法が提案されている（特許文献３参照）。具体的な多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられている。しかしながら、これらの多価金属では耐久性能を上げる効果が充分でない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−７３９０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１８５７３公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池を実用化において、安価であり、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、安価な炭化水素系電解質中にセリウム原子またはマンガン原子を含有させることにより電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は全化学結合の個数に対して１０％以上のＣ−Ｈ結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるプロトン導電性のイオン交換膜からなり、セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。
【００１１】
また、本発明は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電解質膜が上述の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質膜は炭化水素系材料から成り、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、安価で耐久性に優れ長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解質膜は、全化学結合の個数に対して１０％以上のＣ−Ｈ結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜から構成される。酸性基は解離してプロトンを生成する機能を有していればよく、特に制約されないが、強酸性基が好ましい。具体的には、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基等が挙げられ、特に酸性度が強く、化学的安定性の高いスルホン酸基が好ましい。
【００１４】
高分子化合物はスルホン化された芳香環を有することが好ましい。スルホン化は、芳香環にスルホン酸基を導入する一般的な方法が用いられる。具体的には、重合体を濃硫酸に浸漬して直接、芳香環にスルホン酸基を導入する方法、または、重合体をクロロスルホン酸に浸漬し、−ＳＯ２Ｃｌ基を導入した後、アルカリ処理、酸型化処理等の加水分解を行い、スルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００１５】
スルホン化された芳香環を有する高分子化合物としては、ポリスチレン、α−メチルポリスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンジレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドおよびポリエーテルイミドからなる群から選択される１以上の重合体であって、芳香環がスルホン化されているものが好ましい。
【００１６】
具体的には、下式（１）で表される構成単位を含む化合物、下式（２）で表される構成単位を含む化合物、下式（３）で表される構成単位を含む化合物、下式（４）で表される構成単位を含む化合物または下式（５）で表される構成単位を含む化合物が好ましい。
ただし、式（１）中の記号は以下の意を示す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、２価の有機基または単結合。Ｑ３は、酸素原子または硫黄原子。ａ、ｂは１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ≦５である）。ｎ１は０〜１０の整数、ｎ２は１〜５の整数。式（３）中の記号は以下の意を示す。Ａｒ１は芳香環を有する２価の基。Ｑ４は、スルホン基またはケトン基。式（４）中の記号は以下の意を示す。Ａｒ２は芳香環を有する２価の基。ｃは、１〜４の整数。Ｑ５は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＯＡｒ７Ｏ−。Ａｒ７は２価の芳香族基を示す。式（５）中の記号は以下の意を示す。Ａｒ３およびＡｒ５は、それぞれ独立に、芳香環を有する４価の基。Ａｒ４は、１つ以上のスルホン酸基またはスルホン酸基の誘導体を置換基とする芳香環を有する２価の基。Ａｒ６は、スルホン酸基またはスルホン酸基の誘導体を置換基としない芳香環を有する２価の基。ｎ４は１以上の整数であり、ｎ５は０または１以上の整数。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式（１）で表される構成単位を含む化合物としては、特開２００５−６０５８５号公報の実施例１に記載の化合物が好ましい。式（２）で表される構成単位を含む化合物としては、Ｍａｘｄｅｍ社製のＳｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐａｒｍａｘ−２０００が好ましい。式（３）で表される構成単位を含む化合物としては、特開２００５−１３３１４６号公報の実施例１に記載の化合物が好ましい。式（４）で表される構成単位を含む化合物としては、特開２００５−１３９３１８号公報の実施例１に記載の化合物が好ましい。式（５）で表される構成単位を含む化合物としては、特開２００５−８２７２６号公報の実施例１に記載の化合物が好ましい。
【００１９】
スルホン化された芳香環を有する高分子化合物としては、炭素原子の連鎖からなる主鎖と、芳香環と重合性二重結合を有するモノマーの重合体からなる側鎖とを有する重合体であって、芳香環がスルホン化されているものも好ましい。
【００２０】
このような高分子化合物からなるイオン交換膜は、以下のようにして得られる。炭素原子の連鎖からなる主鎖を有する重合体から形成される膜状基材に放射線を照射する。ついで、芳香環と重合性二重結合を有するモノマーに接触させてグラフト反応させ、芳香環と重合性二重結合を有するモノマーの重合体からなる側鎖を形成する。ついで、その芳香環をスルホン化する。
【００２１】
膜状基材を構成する炭素原子の連鎖からなる主鎖を有する重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。芳香環と重合性二重結合を有するモノマーとしては、反応性の高いスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
膜状基材は５〜３００μｍであることが好ましい。
【００２２】
膜状基材を用いてグラフト反応するためには、放射線量は１〜３００ｋＧｙの範囲にあることが好ましい。１ｋＧｙより少ないと、基材内に発生するラジカル量が少なすぎ反応が進みにくく、３００ｋＧｙより多いと、膜状基材の化学的な損傷が大きくなるおそれがある。より好ましくは、１０〜１５０ｋＧｙの範囲である。放射線を照射する際には、基材は窒素等の不活性ガス雰囲気中におくことが好ましい。例えば酸素ガスが共存すると、基材内に発生したラジカルと反応し、側鎖の化学的な耐久性能に影響を及ぼす可能性がある。放射線としては、膜状基材中にラジカルを発生させるエネルギーを有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、電子線、γ線等がある。
【００２３】
本発明においてセリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含有させる前の高分子化合物のイオン交換容量は、０．７〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、１．０〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましく、１．２〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが特に好ましい。イオン交換容量が低すぎると、電解質膜としたときのプロトン導電性が不充分となる。一方、イオン交換容量が大きすぎると、含水率が大きくなりすぎて、電解質膜としたときの膜強度が不充分となる。特に後述するように電解質膜中にセリウムイオンまたはマンガンイオンとして存在する場合は、イオン交換膜の酸性基がイオン交換されプロトン導電性が低下する傾向にあるため、高分子化合物のイオン交換容量は１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の電解質膜は、膜中にセリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上が存在することにより、耐久性に優れる。膜中におけるセリウム原子またはマンガン原子の存在形態は特に限定されないが、例えば、セリウムイオン、マンガンイオン、セリウム化合物、マンガン化合物等の形態があり、特にセリウムイオンまたはマンガンイオンの形態が好ましい。なお、単体金属および合金の形態は、電解質膜が短絡する可能性があるので好ましくない。
【００２５】
例えば、セリウムイオンまたはマンガンイオン（以下、セリウムイオン等という。）の場合は、イオンとして存在すれば電解質膜中にどのような状態で存在してもかまわないが、イオン交換膜中の酸性基の一部がセリウムイオン等でイオン交換された状態を挙げることができる。また、セリウムイオン等を均一に含有している必要はない。２層以上の層からなるイオン交換膜（積層膜）であってその全ての層ではなく少なくとも１層がセリウムイオン等でイオン交換されている、すなわち厚さ方向に不均一にセリウムイオン等を含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみセリウムイオン等を含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
【００２６】
高分子化合物中にセリウムイオン等を含有させて本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）高分子化合物の分散液中に、当該分散液に溶解可能なセリウム化合物またはマンガン化合物からなる群から選択される１種以上を混合した後、得られた液を用いてキャスト製膜し、電解質膜を作製する方法。
（２）セリウムイオン等が含まれる溶液中に高分子化合物からなる膜を浸漬する方法。
（３）セリウムまたはマンガンの有機金属錯塩を高分子化合物からなる膜と接触させてセリウムイオン等を含有させる方法等。
量産性を考慮すると上記（１）の方法が工程が最も簡便であり好ましい。上記の方法によって得られる電解質膜は、酸性基の一部がセリウムイオン等によりイオン交換されていると考えられる。
【００２７】
ここでセリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために液状媒体（例えば、水、アルコール等）に溶解可能なセリウム化合物が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４）・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
マンガンイオンは＋２価でも＋３価でもよく、マンガンイオンを含む溶液を得るために液状媒体に溶解可能なマンガン化合物が使用される。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００２９】
上記の化合物のなかでも、上記（１）の製法により電解質膜を作製する場合、高分子化合物の分散液に溶解可能なセリウム化合物またはマンガン化合物からなる群から選択される１種以上としては、炭酸セリウムまたは炭酸マンガンが好ましい。高分子化合物の分散液中で炭酸セリウム等は溶解し、セリウムイオン等を生じると同時に、炭酸はガスとして除去できるので好ましい。また、上記（２）の製法により電解質膜を作製する場合は、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸マンガンまたは硫酸マンガンの水溶液を用いると、取扱いが容易であり好ましい。これらの水溶液で高分子化合物をイオン交換した際に生成する硝酸または硫酸は、容易に水溶液中に溶解し、除去できる。
【００３０】
例えばセリウムイオンが３価であり、高分子化合物の酸性基がスルホン酸基である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、下記に示すようにＣｅ３＋が３個の−ＳＯ３−と結合する。
【００３１】
【化２】
2007188706.tif 000003
【００３２】
高分子化合物の酸性基がスルホン酸基である場合、電解質膜中に含まれるセリウムイオンの数は、膜中の−ＳＯ３−基の０．３〜２０モル％であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。セリウムイオンが完全に上記の構造になっている場合には、セリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合量の０．９〜６０モル％であることと同義である。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは０．７〜１６モル％、さらに好ましくは１〜１３モル％である。
【００３３】
セリウムイオンの含有率が上述の範囲よりも小さいと過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。またセリウムイオンの含有率が上述の範囲よりも大きいと、充分なプロトン伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、マンガンイオンが＋２価である場合、スルホン酸基がマンガンイオンによりイオン交換されると、２個のプロトンとマンガンイオンが置き換わり、Ｍｎ２＋が２個の−ＳＯ３−と結合することになる。
【００３５】
高分子化合物の酸性基がスルホン酸基である場合、電解質膜中に含まれるマンガンイオンの数は、膜中の−ＳＯ３−基の０．５〜３０モル％であることが好ましい（以下、この割合を「マンガンイオンの含有率」という。）。マンガンイオンが完全に２個の−ＳＯ３−基と結合している場合には、マンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とマンガンイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合量の１〜６０モル％であることと同義である。マンガンイオンの含有率は、より好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは１．５〜２０モル％である。
【００３６】
マンガンイオンの含有率がこの範囲よりも小さいと過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。またマンガンイオンの含有率が上述の範囲よりも大きいと、充分なプロトン伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
【００３７】
なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体の−ＳＯ３−基に対するセリウムイオン等の割合が上述の範囲に入っていればよく、セリウムイオン等を含む層自体のセリウムイオン等の含有率は上述の範囲より高くてもよい。また積層膜の作製方法としては、例えば上述の（１）〜（３）のいずれかの方法によりセリウムイオン等を含む陽イオン交換膜を作製しておき、セリウムイオン等を含まないイオン交換膜と積層する工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。
【００３８】
電解質膜中にセリウム化合物またはマンガン化合物（以下、「セリウム化合物等」という。）を含有させることによっても、電解質膜の耐久性を向上させることもできる。セリウム化合物等が水溶性の場合は、上述のように膜中でイオンとして存在すると考えられるが、セリウム化合物等が水に難溶性であっても本発明の電解質膜は過酸化水素または過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有し、耐久性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のいずれかの機構を考えている。
【００３９】
１つには、難溶性セリウム化合物等が膜中で解離する、または部分的に溶解することによりセリウムイオン等が生成し、酸性基の一部がセリウムイオン等でイオン交換され、当該イオンが電解質膜の過酸化水素または過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると考えられる。もう一つとしては、難溶性セリウム化合物等の中のセリウム元素等が、触媒層から膜中に拡散してくる過酸化水素を効果的に分解する機能を有していると考えられる。
【００４０】
具体的な難溶性セリウム化合物としては、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、酸化セリウム、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩が挙げられる。難溶性マンガン化合物としては、酸化マンガン（Ｉ）、四酸化三マンガン、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＶＩＩ）等が挙げられる。
【００４１】
高分子化合物中に難溶性セリウム化合物等を含有させて本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）高分子化合物の分散液中に難溶性セリウム化合物等を添加して分散液中に含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。このとき難溶性セリウム化合物等は該化合物を高度に分散できる溶媒（分散媒）とあらかじめ混合しておいてから酸性基を有する重合体の溶液または分散液と混合してもよい。
【００４２】
（２）セリウムイオン等が含まれる溶液中に高分子化合物からなる膜を浸漬してイオンを膜中に含有させた後、リン酸、シュウ酸、ＮａＦや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオン等と反応して難溶性セリウム化合物等を形成する物質を含む溶液に浸漬して、難溶性セリウム化合物等を膜中に析出させる方法。
【００４３】
（３）高分子化合物の分散液中に該分散液に溶解可能なセリウム化合物等を添加して酸性基をセリウムイオン等によりイオン交換した後、該分散液にリン酸、シュウ酸、ＮａＦや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオン等と反応して難溶性セリウム化合物等を形成する物質またはそれを含む溶液を添加して、該分散液中に難溶性セリウム化合物等を生成させ、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。上記重合体の分散液中に該分散液に溶解可能なセリウム化合物等としては、例えば酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。
【００４４】
上記の方法のなかでも特に（２）の方法が好ましい。セリウムイオン等の置換量の制御が可能であり、また、製膜時の膜の厚み調整が可能であり均一な厚みの膜を得やすいからである。
【００４５】
本発明において、電解質膜中に含まれる難溶性セリウム化合物等の好ましい割合としては、電解質膜全質量の０．３〜８０％（質量比）であることが好ましく、より好ましくは０．４〜７０％、さらに好ましくは０．５〜５０％である。膜中の難溶性セリウム化合物等の含有量がこの範囲よりも少ないと、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また含有量がこの範囲よりも多いと、電流遮蔽が発生するため、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明の電解質膜を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。
すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノードおよびカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノードおよびカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素または空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
【００４７】
上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。
まず、白金触媒微粒子または白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と酸性基を有する高分子化合物の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
【００４８】
第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟み込む方法である。なお、ここでカーボンクロスまたはカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
【００４９】
触媒層中に含まれる酸性基を有する高分子化合物は特に限定されないが、本発明の電解質膜を構成する高分子化合物と同様に、全化学結合の個数に対して１０％以上のＣ−Ｈ結合を有し、酸性基を有する高分子化合物であることが好ましく、酸性基はスルホン酸基であることがより好ましい。触媒層は、本発明の電解質膜と同様にセリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。セリウム原子およびマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒層は、アノードにもカソードにも適用でき、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。
【００５０】
本発明の電解質膜は、他の成分を含んでいてもよく、繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を具体的に実施例（例１、２）および比較例（例３、４）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
［例１］
特開平９−１０２３２２号公報（第７頁、実施例１）に記載の方法と同様の方法で、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に、スルホン化したポリスチレンがグラフトしたイオン交換膜を得た。イオン交換膜のイオン交換容量をを滴定により測定したところ、２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
得られた膜のスルホン酸基量の１０モル％の量に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解した。この中に上記イオン交換膜１．８ｇを浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セリウム溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析し、イオン交換膜のセリウムイオンの含有率を算出すると１０％である。
【００５３】
ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに分散させ、質量比で固形分が１０％のエタノール分散液を得た。これを電解質液Ａとする。カーボンブラック粉末に白金を質量比で５０％担持した触媒２０ｇに水１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに電解質液Ａ８０ｇを添加し、さらに５４ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とする。この塗工液をイオン交換膜上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を形成した。
【００５４】
また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を質量比で５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに水１２４ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記電解質液Ａ７５ｇを添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を１０％（質量比）とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とする。この塗工液をイオン交換膜のカソード触媒層とは反対側の面上に塗布、乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層を形成して、膜触媒層接合体を得た。
【００５５】
得られた膜触媒層接合体を２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を露点が７３℃の加湿したガスとしてセル内に供給した。セル温度を１２０℃とし、電流密度を０Ａ／ｃｍ２に固定しＯＣＶ状態でのセル電圧を記録した。初期の電圧および１００時間後の電圧から電圧の低下速度を算出し、結果を表１に示す。
【００５６】
［例２］
特開平０６−０４９２０２号公報（第９頁、実施例Ｉ）に記載の方法と同様の方法により、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなるイオン交換膜を得た。イオン交換膜を滴定によりイオン交換容量を測定したところ、２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
得られた膜のスルホン酸基量の１０モル％の量に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２５ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜２．２ｇを浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中にセリウムイオンを含有させた。なお、浸漬前後の硝酸セリウム溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析し、イオン交換膜のセリウムイオンの含有率（膜中の−ＳＯ３−基の数に対するセリウムイオンの割合）を算出すると１０％である。例１と同様の方法で膜電極接合体を得た。セル電圧および電圧低下速度を調べると、表１に示す結果のとおりとなる。
【００５７】
［例３］
例１においてイオン交換膜にセリウムイオンを入れない以外は同様の方法で膜電極接合体を得た。セル電圧および電圧低下速度を調べると、表２に示す結果のとおりとなる。
【００５８】
［例４］
例２においてイオン交換膜にセリウムイオンを入れない以外は同様の方法で膜電極接合体を得た。セル電圧および電圧低下速度を調べると、表１に示す結果のとおりとなる。
【００５９】
【表１】
2007188706.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の電解質膜は、炭化水素系材料からなるが、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、安価で長期の耐久性を有する。