(57)【要約】【課題】            酸化活性化剤、還元活性化剤を採用せずとも、酸化触媒及び還元触媒機能を発揮し得る電荷移動型触媒、及び当該触媒を利用した酸化還元機能材及び電解移動型触媒含有材の構成を提供すること。【解決手段】        電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶、又は前記電子供与元素と、電子受容元素、電子キャリアー元素、還元中心元素とによる複合酸化物結晶と、前記電子供与元素、電子受容元素、電子キャリアー元素、酸化中心元素との複合酸化物結晶との混合物による電荷移動型触媒、及び当該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウムを採用し、前記還元中心元素として、バリウムを採用したことに基づく電荷移動型触媒。
【請求項２】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を活性化する酸化活性化剤を含んでなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウムを採用していることを特徴とする電荷移動型触媒。
【請求項３】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化する還元活性化剤を含んでなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記還元中心元素として、バリウムを採用したことに基づく電荷移動型触媒。
【請求項４】
請求項２の酸化反応型の電荷移動型触媒と請求項３に記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる電荷移動型触媒。
【請求項５】
請求項１、又は請求項４記載の電荷移動型触媒を含有する層を、基材表面に形成したことを特徴とする酸化還元機能材。
【請求項６】
請求項１、請求項４記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散されてなることを特徴とする電荷移動型触媒含有材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒内での電荷移動により酸化反応及び／又は還元反応を行う、複合酸化物からなる電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面に光触媒機能を有する層（例えばアナターゼ型酸化チタンを含有する層）を形成し、光触媒を光励起させて層の表面を親水化させ、防汚性を付与するようにしたものが知られている。この光触媒方式では、紫外線と水の存在が必須条件となるが、天候、季節、昼夜、建物の向きなどの環境条件により変化し効果が一定でない。例えば、天気の良い日は紫外線は強いが水分がなく、雨の日は水分はあるが紫外線が弱いという相反する条件が必要となる。
【０００３】
このような技術上の問題点を克服するために、光や水の存在といった環境条件の変化に関わりなく、防汚性を付与可能にし、また抗菌性や防臭性の付与も可能にした電荷移動型触媒として、特許第３５１４７０２号（公報の発行日：平成１６年３月３１日）に係る発明（以下、「先願発明」と略称する。）が提唱されている。
【０００４】
先願発明は、
（ａ）モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行うためのパラジウムによる還元中心元素と、電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行うための白金による酸化中心元素に基づく複合酸化物からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を活性化するためのリチウムによる酸化活性剤と、還元反応を活性化するためのイットリウムによる還元活性剤とを含んでいることを特徴とする電荷移動型触媒、
又は、
（ｂ）モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行うためのパラジウムによる還元中心元素に基づく複合酸化物の結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化するためのイットリウムによる還元活性剤を含んでなることによる電荷移動型触媒と、
モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行うための白金による酸化中心元素との複合酸化物からなり、該複合酸化物の結晶内外に、酸化反応を活性化するためのリチウムによる酸化活性剤を含んでいる電子移動型触媒と、
の混合物による電荷移動型触媒、
によって構成されている。
【０００５】
しかしながら、前記先願発明の構成においては、リチウムによる酸化活性剤、及びイットリウムによる還元活性化剤を不可欠としており、このため、製造工程も煩雑であり、かつその結晶構造もまた複雑である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５１４７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化活性化剤、還元活性化剤を必要とせずに、先願発明と同様の機能を発揮し、かつ課題を解決し得るような電荷移動型触媒、及び該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の基本構成は、
（１）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウムを採用し、前記還元中心元素として、バリウムを採用したことに基づく電荷移動型触媒、
（２）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を活性化する酸化活性化剤を含んでなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウムを採用していることを特徴とする電荷移動型触媒、
（３）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化する還元活性化剤を含んでなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン又はタングステンの少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウムを採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記還元中心元素として、バリウムを採用したことに基づく電荷移動型触媒、
（４）前記（２）の酸化反応型の電荷移動型触媒と前記（３）に記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる電荷移動型触媒、
からなる。
【０００９】
本発明は、更に前記基本構成を応用した構成として、
（５）前記（１）、又は前記（４）記載の電荷移動型触媒を含有する層を、基材表面に形成したことを特徴とする酸化還元機能材、
（６）前記（１）、（４）記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散されてなることを特徴とする電荷移動型触媒含有材、
を採用している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）による混合物又は複合酸化物を電子キャリアー元素として採用することに基づき、酸化活性化剤、還元活性化剤を含有せずとも、先願発明の場合と同じような触媒機能を発揮することが可能となる。
【００１１】
即ち、前記（１）の構成によれば、一触媒内に酸化中心と還元中心とを有するため、触媒に触れた物質を酸化還元反応により分解し、防汚性、抗菌性、防臭性等を発揮することができ、
前記（２）の構成によれば、一触媒内に酸化中心を有するため、触媒に触れた物質の内、酸化反応により分解する成分を分解することができ、
前記（３）の構成によれば、一触媒内に還元中心を有するため、触媒に触れた物質の内、還元反応により分解する成分を分解することができ、
前記（４）の構成によれば、酸化中心を有する触媒と還元中心を有する触媒との混合物からなるため、触媒に触れた物質を酸化分解して、防汚性、抗菌性、防臭性等を発揮することができる。
【００１２】
このように、本発明による電荷移動型触媒によれば、触媒内での電荷の移動に基づく酸化還元反応により触媒に触れた物質を分解するので、先願発明の場合と同様に、光や水の存在といった環境条件に左右されることがない。
【００１３】
前記(６)の構成によれば、電荷移動型触媒を含有する層を基材表面に形成したので、基材に防汚性、抗菌性、防臭性等を付与することができ、
前記(７)の構成によれば、電荷移動型触媒を分散媒に混合分散させたので、各種基材の表面にコーティングするのに便利である。
【００１４】
前記各効果は、先願発明の効果と概略同一であるが、本発明においては、酸化活性剤、還元活性剤を伴わずに、前記各作用効果を達成することができるので、製造工程が簡便であるばかりか、製造コストにおいても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１６】
前記（１）の基本構成における電荷移動型触媒は、先願発明の場合と同様に電子供与元素（ドナー）と電子受容元素（アクセプター）と電子キャリアー元素と還元中心元素と酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる。ここで、電子供与元素は電子を電子受容元素に供与し、電子受容元素は電子供与元素からの電子を受容し、電子キャリアー元素は電子供与元素から電子受容元素への電子の移動を橋渡す機能をそれぞれ有している。また還元中心元素は電子受容元素に移動した電子を受け取って還元反応を行い、酸化中心元素は電子の移動により生じた電子供与体の正孔を受け取って酸化反応を行う機能をそれぞれ有している。
【００１７】
本発明による電荷移動型触媒における電荷移動は、先願発明の場合と同様に構成元素中の電子供与元素と電子受容元素との間で行われる電子移動による電荷分離を指しており、化合物結晶格子の熱的振動により生ずると考えられる。このときの電子移動は電子供与元素と電子受容元素とのｄ−ｄ軌道間，ｄ−ｆ軌道間，ｓ−ｄ軌道間，ｐ−ｄ軌道間で行われると考えられる（但し、この点に関する具体的な究明は、十分行われている訳ではない。）。
【００１８】
かかる電荷（電子）の結晶内移動を有効かつ効率的に行わせるため、本発明による電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素を配位した結晶格子間に、酸化物が半導体特性を持つ元素（電子キャリアー元素）を配位させたペロブスカイト構造酸化物結晶又はスピネル構造酸化物結晶、或いはこれらの混晶である。なお、電子供与元素、電子受容元素、電子キャリアー元素の３元素を含む複合酸化物結晶構造であれば、上記の結晶構造に限られるものではない。そして、電子供与元素と電子受容元素間の電子移動による電荷分離を駆動力（ドライビング力）として結晶構造内に配位した酸化反応点で酸化反応を、還元反応点で還元反応を行わせるため、酸化中心元素及び還元中心元素を格子点に配位せしめる。
【００１９】
ここで、電子供与元素としては、モリブデン、タングステン、ニッケル、及びコバルトからなる群から選ばれる一種以上の元素が採用可能と考えられるが、本発明においては、モリブデン、タングステンの一種以上を採用しており、電子受容元素としては、アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の元素が採用可能と考えられるが、本発明においては、アルミニウムを採用している。
【００２０】
電子キャリアー元素としては、その酸化物が半導体特性をもち電子移動度の高い元素であることを必要としており、先願発明においては、ジルコニウムを採用していたが、本発明においては、アルミナ（Al2O3）とシリカ（SiO2）の混合物又は複合酸化物を採用している。
【００２１】
酸化中心元素としては、ホール移動度の高い元素であることが要求され、先願発明においては、白金が採用されていたが、本発明においては、ロジウム（Rh）を採用している。
【００２２】
還元中心元素としては、電子移動度の高い元素であることが要求され、先願発明においてはパラジウムが採用されていたが、本発明においては、バリウム（Ba）が採用されている。
【００２３】
これら各機能元素は結晶構造内において酸化物の形態で存在する。即ち、電子供与体は電子供与元素の酸化物、電子受容体は電子受容元素の酸化物、電子キャリアーは電子キャリアー元素の酸化物、酸化中心体は酸化中心元素の酸化物、還元中心体は酸化中心元素の酸化物の形態で存在する。
【００２４】
そして、上記各機能成分の配合割合は、モル比で、
電子供与体：電子受容体：電子キャリアー：酸化中心体：還元中心体＝１：１：０．５〜１：０．２〜１：０．２〜１の範囲が好ましい。
【００２５】
前記（１）の基本構成による電荷移動型触媒の作用を説明する。本発明による触媒結晶構造内のドナー元素から電子が電子キャリアー元素を介してアクセプター元素へ移動すると、ドナー元素は正電荷（＋）、アクセプター元素は負の電荷（−）をもつ。そして、アクセプター元素の近くの格子点に配位した還元中心元素では、アクセプター元素へ移動した電子を受け取って、外部から近づいた物質に対し還元反応を行う。一方、ドナー元素の近くの格子点に配位した酸化中心元素では、ドナー元素に生じた正孔が酸化中心元素へ移動（ホール移動）して、外部から近づいた物質に対し酸化反応を行う。
【００２６】
これら、酸化反応と還元反応を一つの触媒内で行わせて、外部から近づいた物質を酸化分解及び還元分解する機能を有している。従って、先願発明の場合と同様に外部から近づいた汚れ成分、各種菌類、臭い成分等を酸化還元分解して、防汚性、抗菌性、防臭性等の機能を発揮する。
【００２７】
前記（２）の基本構成における電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素と電子キャリアー元素と酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる。かかる前記（２）の基本構成における電荷移動型触媒は、酸化反応により分解する成分に対して有効に作用する。
【００２８】
前記（３）の基本構成における電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素と電子キャリアー元素と還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化する還元活性化剤を含んでなる。かかる前記（３）の基本構成における電荷移動型触媒は、還元反応により分解する成分に対して有効に作用する。
【００２９】
前記（４）の基本構成における電荷移動型触媒は、前記（２）の基本構成における酸化反応型の電荷移動型触媒と前記（３）の基本構成における還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる。前記（４）の基本構成における電荷移動型触媒は、酸化反応により分解する成分に対しては前記（２）の基本構成における酸化反応型の電荷移動型触媒が、還元反応により分解する成分に対しては前記（３）の基本構成における還元反応型の電荷移動型触媒がそれぞれ有効に作用する。
【００３０】
前記（２）、（３）、（４）の各基本構成において、電荷移動の原理、結晶構造、各機能元素の具体例、各機能成分の配合割合、作用等は前記（１）の基本構成において述べたとおりである。
【００３１】
前記（５）の構成による酸化還元機能材は、前記（１）、（４）の基本構成における電荷移動型触媒の微粉末を含有する層を、各種基材の表面に形成したものである。
【００３２】
前記基材としては、タイルその他の陶磁器、レンガ、瓦、各種プラスチック材、繊維、布地、人工大理石などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記（６）の構成による電荷移動型触媒含有材は、前記（１）、（４）の基本構成における電荷移動型触媒の微粉末を分散媒に混合分散させたものである。ここで、分散媒としては、釉薬、塗料、スプレー塗布用の各種溶剤などである。
【実施例】
【００３４】
以下は本発明の内容をより具体的に説明するためのものである。これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３５】
〔電荷移動型酸化還元触媒の製造：その１〕
電子供与体として酸化モリブデンを還元することによって得られたモリブデン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの混合物（但し、双方のモル比は１：１）、酸化中心体を構成する元素としてロジウム微粉末、還元中心体を構成する元素としてバリウム微粉末を各等モルづつ（即ち、モリブデン、アルミニウム、アルミナ、シリカ、ロジウム、バリウムのモル比を１：１：１：１：１）となるように混合したうえで撹拌した後、７重量％のポリビニルアルコール水溶液をバインダーとして適量加え、２〜３時間混合微粉砕装置にかけて微粉砕して泥奨を作る。この泥奨をロータリーキルン式焼成炉で焼成温度１３５０℃にて約１時間程焼成する。そこで得られたセラミックス状微粉末を超微粉化するために、らい潰機にて２４時間粉砕し、粒径３μｍ以下の触媒粉末を得た。
【００３６】
触媒を構成する各成分の配合比は非化学量論的であるが、焼成過程でペロブスカイト結晶やスピネル結晶の結晶構造を有しており、それぞれの成分は化学量論的配位を形成している。その場合、過剰な成分は結晶粒界に分布し、また、触媒結晶の中に発生する空格子の部分に酸素が配位していると考えられる。
【００３７】
〔電荷移動型の酸化触媒と還元触媒との混合物の製造：その２〕
電子供与体として酸化タングステンを還元したことによるタングステン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの複合酸化物（但し、アルミナとシリカとのモル比は１：１）、酸化中心体を構成する元素としてロジウム微粉末を各等モルづつ（タングステン、アルミニウム、アルミナとシリカとの複合酸化物、ロジウムの各モル比を１：１：１：１）混合撹拌した後、その後前記製造例１に準じた工程により酸化触媒の微粉末を製造する。
【００３８】
また、電子供与体として酸化タングステンを還元したことによるタングステン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの複合酸化物（但し、アルミナとシリカとのモル比は１：１）、還元中心体を構成する元素としてバリウム微粉末を各等モルづつ（タングステン、アルミニウム、アルミナとシリカとの複合酸化物、バリウムの各モル比を１：１：１：１）混合撹拌した後、その後前記製造例１に準じた工程により還元触媒の微粉末を製造する。
【００３９】
これら酸化触媒と還元触媒を等量づつ混合して、電荷移動型の酸化還元触媒を得る。
〔タイルへの応用〕
一般にタイルは、タイル用素地の上に釉薬を薄く被覆し、１１００〜１２６０℃で焼成して製造する。本発明の触媒をタイルに応用する場合には、釉薬に本触媒を４〜１０重量％混合し、一般タイルの製造工程における施釉工程でタイル素地に薄く被覆した後、一般タイルの製造法に準じ１１００〜１２６０℃で焼成し、タイル表面に本発明による電荷移動型触媒を含有する層を形成する。
【００４０】
タイル表面に本発明による触媒含有層を形成したことによる新しい機能として、防汚、抗菌の機能が付与された。それらの効果の実証は以下の如くである。
（試験片の製造）
１２６０℃焼成用釉薬に製造例１及び同２により得た触媒を４重量％混合したことによる釉薬を作成し、陶土を成形し乾燥させたタイル素地の表面に触媒を含有する釉薬を薄く塗布し、トンネル炉に入れて昇温し、１２６０℃で１〜２時間焼成し、室温まで降温して、表面に本発明による触媒を含有する層を形成したタイルを製造した（製造例１によるタイルを〔実施例１〕と称し、製造例２によるタイルを〔実施例２〕と称することにする。）。
【００４１】
他方、釉薬として、前記（ａ）、（ｂ）の先願発明の構成による触媒を４重量％混合したことによる釉薬を作成し、その余の工程は、実施例１及び同２と同じ条件で処理して、表面に触媒を含まない一般のタイルを製造した（比較例（ａ）、（ｂ））。
（水との接触角の測定）
実施例１と先願発明による比較例（ａ）、（ｂ）による各タイルの表面に水を散布した場合、実施礼１及び前記比較例（ａ）、（ｂ）においては、共に水滴が形成された。
【００４２】
当該水滴とタイル表面との接触角の経時変化を測定したところ、以下のような測定結果を得た。
【００４３】
【表１】
2007185553.tif 000002
【００４４】
前記のように、先願発明による比較例（ａ）、（ｂ）よりも、実施例１の場合の方が、長時間の経過と共に、大きな接触角度を形成しており、タイル表面において、水が分散し、かつ水滴が形成し易い状態であることが判明する。
【００４５】
このような状況は、タイル表面と接触している水の分子に対し、実施例１及び前記比較例（ａ）、（ｂ）の各タイルは、共に水及び内部の構成物質との間において、電子及び正孔の授受を行い、水及び内部の構成物質との間にイオン結合の要素を付与することによって、内部結合を増強させているが、その程度において、実施例１の方が、前記比較例（ａ）、（ｂ）よりも大きいことを示している。
（汚染テスト）
実施例２によるタイルと比較例（ａ）、（ｂ）によるタイル表面に、汚染液（墨汁）を１０ｍｌ／ｃｍ2の割合で滴下し、数分放置して乾燥させ、その後水の噴流（５００ｍｌ／分）で汚染されたタイル表面を洗浄した。その結果、実施例２によるタイル及び前記比較例（ａ）、（ｂ）によるタイルは、共に汚染物質を速やかに洗い流すことが判明した。
（抗菌性テスト）
抗菌性は、２４時間以内に生菌数が初期菌数の２桁以下に減少していること、と定義されている。
【００４６】
抗菌性テストは、カバーガラス法（フィルム密着法）により行った。この方法は、２０時間ＮＡ培地で前培養を行った腸炎ビブリオ菌（V.alginolyticus ）を２００倍に希釈したＮＢ培地中に菌数が２．０×１０5〜１．０×１０6／ｍｌとなるように加える。次いで、菌液５ｍｌを実施例１及び同２によるタイル表面、更には、前記比較例（ａ）によるタイル表面上に滴下し、ストマッカー用ポリ袋を被せ、３５℃で、所定時間培養し、ＳＣＤＬＰ培地を１０ｍｌ加え菌を洗い出し、蛍光試薬（ＤＡＰＩ，ＰＩ）を加えて、混釈平板培養法により生残菌数を測定する。その結果、実施例１及び同２の場合、比較例（ａ）と同じように、５時間後には、初期の菌数より２桁以上菌数が減少していることが明らかで、抗菌性を有することが判明した。
〔繊維への応用〕
前記汚染テスト及び抗菌性テストからも明らかなように、本発明による触媒微粉末をバインダーを介して天然繊維又は合成繊維に対し、コーティングした場合には、先願発明と同じように、防汚、防臭、抗菌の機能をもたせることができる。合成繊維においては、先願発明の場合と同様に、コーティングの他、モノマーの段階で触媒微粉末を添加し、重合させることによって、重合体自体に防汚、防臭、抗菌の機能をもたせることができる。この機能性重合体から繊維を製造すれば、機能繊維を製造することができる。また、布地の表面にコーティングするようにしてもよい。
〔その他の応用〕
本発明による触媒の利用形態としては、先願発明の場合と同様に触媒微粉末、又はそれを溶剤に分散させた液状のものとして利用することができる。そして、触媒微粉末を各種材料（基材）に混合したり、適宜の溶剤に分散させたものを塗布したり、その利用形態は多様である。例えば、合成樹脂に混合又は樹脂表面にコーティング、塗料に混合、目地材に混合、陶磁器の釉薬に混合、レンガや瓦の表面にコーティング、合成樹脂製の人工大理石の樹脂に混合又は表面にコーティングするなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、前記のように、電荷移動を基本原理とする酸化及び還元触媒機能を有していることによって、前記のような防汚、防臭、抗菌の分野において利用できるのみならず、排気ガスの浄化機能も発揮することが原理的に可能と考えられ、当該分野においても、利用可能であることが期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月10日(2006.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウム酸化物を採用し、前記還元中心元素として、バリウム酸化物を採用したことに基づく電荷移動型触媒。
【請求項２】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウム酸化物を採用していることを特徴とする電荷移動型触媒。
【請求項３】
電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記還元中心元素として、バリウム酸化物を採用したことに基づく電荷移動型触媒。
【請求項４】
請求項２の酸化反応型の電荷移動型触媒と請求項３に記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる電荷移動型触媒。
【請求項５】
請求項１、又は請求項４記載の電荷移動型触媒を含有する層を、基材表面に形成したことを特徴とする酸化還元機能材。
【請求項６】
請求項１、又は請求項４記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散されてなることを特徴とする電荷移動型触媒含有材。
【請求項７】
電子供与元素：電子受容元素：電子キャリアー元素：酸化中心元素：還元中心元素のモル比が１：１：０．５〜１：０．２〜１：０．２〜１であることを特徴とする請求項４記載の電荷移動型触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒内での電荷移動により酸化反応及び／又は還元反応を行う、複合酸化物からなる電荷移動型触媒、該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面に光触媒機能を有する層（例えばアナターゼ型酸化チタンを含有する層）を形成し、光触媒を光励起させて層の表面を親水化させ、防汚性を付与するようにしたものが知られている。この光触媒方式では、紫外線と水の存在が必須条件となるが、天候、季節、昼夜、建物の向きなどの環境条件により変化し効果が一定でない。例えば、天気の良い日は紫外線は強いが水分がなく、雨の日は水分はあるが紫外線が弱いという相反する条件が必要となる。
【０００３】
このような技術上の問題点を克服するために、光や水の存在といった環境条件の変化に関わりなく、防汚性を付与可能にし、また抗菌性や防臭性の付与も可能にした電荷移動型触媒として、特許第３５１４７０２号（公報の発行日：平成１６年３月３１日）に係る発明（以下、「先願発明」と略称する。）が提唱されている。
【０００４】
先願発明は、
（ａ）モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行うためのパラジウムによる還元中心元素と、電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行うための白金による酸化中心元素に基づく複合酸化物からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に酸化反応を活性化するためのリチウムによる酸化活性剤と、還元反応を活性化するためのイットリウムによる還元活性剤とを含んでいることを特徴とする電荷移動型触媒、
又は、
（ｂ）モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行うためのパラジウムによる還元中心元素に基づく複合酸化物の結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化するためのイットリウムによる還元活性剤を含んでなることによる電荷移動型触媒と、
モリブデン又はタングステンの少なくとも一方による電子供与元素と、アルミニウムによる電子受容元素と、前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進するためのジルコニウムによる電子キャリアー元素と、電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行うための白金による酸化中心元素との複合酸化物からなり、該複合酸化物の結晶内外に、酸化反応を活性化するためのリチウムによる酸化活性剤を含んでいる電子移動型触媒と、
の混合物による電荷移動型触媒、
によって構成されている。
【０００５】
しかしながら、前記先願発明の構成においては、リチウムによる酸化活性剤、及びイットリウムによる還元活性化剤を不可欠としており、このため、製造工程も煩雑であり、かつその結晶構造もまた複雑である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５１４７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化活性化剤、還元活性化剤を必要とせずに、先願発明と同様の機能を発揮し、かつ課題を解決し得るような電荷移動型触媒、及び該触媒を利用した酸化還元機能材及び電荷移動型触媒含有材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の基本構成は、
（１）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウム酸化物を採用し、前記還元中心元素として、バリウム酸化物を採用したことに基づく電荷移動型触媒、
（２）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と電子の移動により生じた前記電子供与元素の正孔により酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記酸化中心元素として、ロジウム酸化物を採用していることを特徴とする電荷移動型触媒、
（３）電子供与元素と電子受容元素と前記電子供与元素から前記電子受容元素への電子の移動を促進する電子キャリアー元素と前記電子受容元素に移動した電子により還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなることを特徴とする電荷移動型触媒であって、前記電子供与元素として、モリブデン酸化物又はタングステン酸化物の少なくとも一方を採用しており、前記電子受容元素として、アルミニウム酸化物を採用しており、前記電子キャリアー元素として、アルミナ、シリカによる複合酸化物又は混合物を採用しており、前記還元中心元素として、バリウム酸化物を採用したことに基づく電荷移動型触媒、
（４）前記（２）の酸化反応型の電荷移動型触媒と前記（３）に記載の還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる電荷移動型触媒、
からなる。
【０００９】
本発明は、更に前記基本構成を応用した構成として、
（５）前記（１）、又は前記（４）記載の電荷移動型触媒を含有する層を、基材表面に形成したことを特徴とする酸化還元機能材、
（６）前記（１）、又は前記（４）記載の電荷移動型触媒が分散媒に混合分散されてなることを特徴とする電荷移動型触媒含有材、
を採用している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）による混合物又は複合酸化物を電子キャリアー元素として採用することに基づき、酸化活性化剤、還元活性化剤を含有せずとも、先願発明の場合と同じような触媒機能を発揮することが可能となる。
【００１１】
即ち、前記（１）の構成によれば、一触媒内に酸化中心と還元中心とを有するため、触媒に触れた物質を酸化還元反応により分解し、防汚性、抗菌性、防臭性等を発揮することができ、
前記（２）の構成によれば、一触媒内に酸化中心を有するため、触媒に触れた物質の内、酸化反応により分解する成分を分解することができ、
前記（３）の構成によれば、一触媒内に還元中心を有するため、触媒に触れた物質の内、還元反応により分解する成分を分解することができ、
前記（４）の構成によれば、酸化中心を有する触媒と還元中心を有する触媒との混合物からなるため、触媒に触れた物質を酸化分解して、防汚性、抗菌性、防臭性等を発揮することができる。
【００１２】
このように、本発明による電荷移動型触媒によれば、触媒内での電荷の移動に基づく酸化還元反応により触媒に触れた物質を分解するので、先願発明の場合と同様に、光や水の存在といった環境条件に左右されることがない。
【００１３】
前記(５)の構成によれば、電荷移動型触媒を含有する層を基材表面に形成したので、基材に防汚性、抗菌性、防臭性等を付与することができ、
前記(６)の構成によれば、電荷移動型触媒を分散媒に混合分散させたので、各種基材の表面にコーティングするのに便利である。
【００１４】
前記各効果は、先願発明の効果と概略同一であるが、本発明においては、酸化活性剤、還元活性剤を伴わずに、前記各作用効果を達成することができるので、製造工程が簡便であるばかりか、製造コストにおいても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１６】
前記（１）の基本構成における電荷移動型触媒は、先願発明の場合と同様に電子供与元素（ドナー）と電子受容元素（アクセプター）と電子キャリアー元素と還元中心元素と酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる。ここで、電子供与元素は電子を電子受容元素に供与し、電子受容元素は電子供与元素からの電子を受容し、電子キャリアー元素は電子供与元素から電子受容元素への電子の移動を橋渡す機能をそれぞれ有している。また還元中心元素は電子受容元素に移動した電子を受け取って還元反応を行い、酸化中心元素は電子の移動により生じた電子供与体の正孔を受け取って酸化反応を行う機能をそれぞれ有している。
【００１７】
本発明による電荷移動型触媒における電荷移動は、先願発明の場合と同様に構成元素中の電子供与元素と電子受容元素との間で行われる電子移動による電荷分離を指しており、化合物結晶格子の熱的振動により生ずると考えられる。このときの電子移動は電子供与元素と電子受容元素とのｄ−ｄ軌道間，ｄ−ｆ軌道間，ｓ−ｄ軌道間，ｐ−ｄ軌道間で行われると考えられる（但し、この点に関する具体的な究明は、十分行われている訳ではない。）。
【００１８】
かかる電荷（電子）の結晶内移動を有効かつ効率的に行わせるため、本発明による電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素を配位した結晶格子間に、酸化物が半導体特性を持つ元素（電子キャリアー元素）を配位させたペロブスカイト構造酸化物結晶又はスピネル構造酸化物結晶、或いはこれらの混晶である。なお、電子供与元素、電子受容元素、電子キャリアー元素の３元素を含む複合酸化物結晶構造であれば、上記の結晶構造に限られるものではない。そして、電子供与元素と電子受容元素間の電子移動による電荷分離を駆動力（ドライビング力）として結晶構造内に配位した酸化反応点で酸化反応を、還元反応点で還元反応を行わせるため、酸化中心元素及び還元中心元素を格子点に配位せしめる。
【００１９】
ここで、電子供与元素としては、モリブデン、タングステン、ニッケル、及びコバルトからなる群から選ばれる一種以上の元素が採用可能と考えられるが、本発明においては、モリブデン、タングステンの一種以上を採用しており、電子受容元素としては、アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の元素が採用可能と考えられるが、本発明においては、アルミニウムを採用している。
【００２０】
電子キャリアー元素としては、その酸化物が半導体特性をもち電子移動度の高い元素であることを必要としており、先願発明においては、ジルコニウムを採用していたが、本発明においては、アルミナ（Al2O3）とシリカ（SiO2）の混合物又は複合酸化物を採用している。
【００２１】
酸化中心元素としては、ホール移動度の高い元素であることが要求され、先願発明においては、白金が採用されていたが、本発明においては、ロジウム（Rh）を採用している。
【００２２】
還元中心元素としては、電子移動度の高い元素であることが要求され、先願発明においてはパラジウムが採用されていたが、本発明においては、バリウム（Ba）が採用されている。
【００２３】
これら各機能元素は結晶構造内において酸化物の形態で存在する。即ち、電子供与体は電子供与元素の酸化物、電子受容体は電子受容元素の酸化物、電子キャリアーは電子キャリアー元素の酸化物、酸化中心体は酸化中心元素の酸化物、還元中心体は酸化中心元素の酸化物の形態で存在する。
【００２４】
したがって、電子許容元素であるモリブデン又はタングステンは、酸化モリブデン（通常Ｍｏ2Ｏ3）又は酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3）の状態にて必要な機能を発揮しており、電子受容元素であるアルミニウムは、酸化アルミニウム（通常Ａｌ2Ｏ3）の状態にて必要な機能を発揮しており、酸化中心元素であるロジウムは酸化ロジウム（通常Ｒｈ2Ｏ3）の状態にて必要な機能を発揮しており、還元中心元素であるバリウムは酸化バリウム（ＢａＯ）の状態にて必要な機能を発揮している。そしてこの点は、前記（２）、（３）の基本構成も同様である。
【００２５】
そして、上記各機能成分の配合割合は、モル比で、
電子供与元素：電子受容元素：電子キャリアー元素：酸化中心元素：還元中心元素＝１：１：０．５〜１：０．２〜１：０．２〜１の範囲が好ましい。
【００２６】
前記（１）の基本構成による電荷移動型触媒の作用を説明する。本発明による触媒結晶構造内のドナー元素から電子が電子キャリアー元素を介してアクセプター元素へ移動すると、ドナー元素は正電荷（＋）、アクセプター元素は負の電荷（−）をもつ。そして、アクセプター元素の近くの格子点に配位した還元中心元素では、アクセプター元素へ移動した電子を受け取って、外部から近づいた物質に対し還元反応を行う。一方、ドナー元素の近くの格子点に配位した酸化中心元素では、ドナー元素に生じた正孔が酸化中心元素へ移動（ホール移動）して、外部から近づいた物質に対し酸化反応を行う。
【００２７】
これら、酸化反応と還元反応を一つの触媒内で行わせて、外部から近づいた物質を酸化分解及び還元分解する機能を有している。従って、先願発明の場合と同様に外部から近づいた汚れ成分、各種菌類、臭い成分等を酸化還元分解して、防汚性、抗菌性、防臭性等の機能を発揮する。
【００２８】
前記（２）の基本構成における電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素と電子キャリアー元素と酸化反応を行う酸化中心元素との複合酸化物結晶からなる。かかる前記（２）の基本構成における電荷移動型触媒は、酸化反応により分解する成分に対して有効に作用する。
【００２９】
前記（３）の基本構成における電荷移動型触媒は、電子供与元素と電子受容元素と電子キャリアー元素と還元反応を行う還元中心元素との複合酸化物結晶からなり、該複合酸化物の結晶構造内外に還元反応を活性化する還元活性化剤を含んでなる。かかる前記（３）の基本構成における電荷移動型触媒は、還元反応により分解する成分に対して有効に作用する。
【００３０】
前記（４）の基本構成における電荷移動型触媒は、前記（２）の基本構成における酸化反応型の電荷移動型触媒と前記（３）の基本構成における還元反応型の電荷移動型触媒との混合物からなる。前記（４）の基本構成における電荷移動型触媒は、酸化反応により分解する成分に対しては前記（２）の基本構成における酸化反応型の電荷移動型触媒が、還元反応により分解する成分に対しては前記（３）の基本構成における還元反応型の電荷移動型触媒がそれぞれ有効に作用する。
【００３１】
前記（２）、（３）、（４）の各基本構成において、電荷移動の原理、結晶構造、各機能元素の具体例、各機能成分の配合割合、作用等は前記（１）の基本構成において述べたとおりである。
【００３２】
前記（５）の構成による酸化還元機能材は、前記（１）、又は（４）の基本構成における電荷移動型触媒の微粉末を含有する層を、各種基材の表面に形成したものである。
【００３３】
前記基材としては、タイルその他の陶磁器、レンガ、瓦、各種プラスチック材、繊維、布地、人工大理石などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記（６）の構成による電荷移動型触媒含有材は、前記（１）、又は（４）の基本構成における電荷移動型触媒の微粉末を分散媒に混合分散させたものである。ここで、分散媒としては、釉薬、塗料、スプレー塗布用の各種溶剤などである。
【００３５】
本発明においては、酸化活性剤及び還元活性剤を採用することを要件としている訳ではないが、これらの活性剤を付加することを本発明は排除している訳ではない。先願発明の場合と同様に、酸化活性剤としては、リチウム、ベリリウム、及びバリウムからなる群から選ばれる一種以上の元素の酸化物が好ましく、更には還元活性化剤としては、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金からなる群から選ばれる一種以上の元素の酸化物が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下は本発明の内容をより具体的に説明するためのものである。これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３７】
〔電荷移動型酸化還元触媒の製造：その１〕
電子供与体として酸化モリブデンを還元することによって得られたモリブデン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの混合物（但し、双方のモル比は１：１）、酸化中心体を構成する元素としてロジウム微粉末、還元中心体を構成する元素としてバリウム微粉末を各等モルづつ（即ち、モリブデン、アルミニウム、アルミナ、シリカ、ロジウム、バリウムのモル比を１：１：１：１：１）となるように混合したうえで撹拌した後、７重量％のポリビニルアルコール水溶液をバインダーとして適量加え、２〜３時間混合微粉砕装置にかけて微粉砕して泥奨を作る。この泥奨をロータリーキルン式焼成炉で焼成温度１３５０℃にて約１時間程焼成する。そこで得られたセラミックス状微粉末を超微粉化するために、らい潰機にて２４時間粉砕し、粒径３μｍ以下の触媒粉末を得た。
【００３８】
触媒を構成する各成分の配合比は非化学量論的であるが、焼成過程でペロブスカイト結晶やスピネル結晶の結晶構造を有しており、それぞれの成分は化学量論的配位を形成している。その場合、過剰な成分は結晶粒界に分布し、また、触媒結晶の中に発生する空格子の部分に酸素が配位していると考えられる。
【００３９】
〔電荷移動型の酸化触媒と還元触媒との混合物の製造：その２〕
電子供与体として酸化タングステンを還元したことによるタングステン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの複合酸化物（但し、アルミナとシリカとのモル比は１：１）、酸化中心体を構成する元素としてロジウム微粉末を各等モルづつ（タングステン、アルミニウム、アルミナとシリカとの複合酸化物、ロジウムの各モル比を１：１：１：１）混合撹拌した後、その後前記製造例１に準じた工程により酸化触媒の微粉末を製造する。
【００４０】
また、電子供与体として酸化タングステンを還元したことによるタングステン、電子受容体として酸化アルミニウム、即ちアルミナを還元することによって得られたアルミニウム、電子キャリア（運搬体）としてアルミナとシリカとの複合酸化物（但し、アルミナとシリカとのモル比は１：１）、還元中心体を構成する元素としてバリウム微粉末を各等モルづつ（タングステン、アルミニウム、アルミナとシリカとの複合酸化物、バリウムの各モル比を１：１：１：１）混合撹拌した後、その後前記製造例１に準じた工程により還元触媒の微粉末を製造する。
【００４１】
これら酸化触媒と還元触媒を等量づつ混合して、電荷移動型の酸化還元触媒を得る。
〔タイルへの応用〕
一般にタイルは、タイル用素地の上に釉薬を薄く被覆し、１１００〜１２６０℃で焼成して製造する。本発明の触媒をタイルに応用する場合には、釉薬に本触媒を４〜１０重量％混合し、一般タイルの製造工程における施釉工程でタイル素地に薄く被覆した後、一般タイルの製造法に準じ１１００〜１２６０℃で焼成し、タイル表面に本発明による電荷移動型触媒を含有する層を形成する。
【００４２】
タイル表面に本発明による触媒含有層を形成したことによる新しい機能として、防汚、抗菌の機能が付与された。それらの効果の実証は以下の如くである。
（試験片の製造）
１２６０℃焼成用釉薬に製造例１及び同２により得た触媒を４重量％混合したことによる釉薬を作成し、陶土を成形し乾燥させたタイル素地の表面に触媒を含有する釉薬を薄く塗布し、トンネル炉に入れて昇温し、１２６０℃で１〜２時間焼成し、室温まで降温して、表面に本発明による触媒を含有する層を形成したタイルを製造した（製造例１によるタイルを〔実施例１〕と称し、製造例２によるタイルを〔実施例２〕と称することにする。）。
【００４３】
他方、釉薬として、前記（ａ）、（ｂ）の先願発明の構成による触媒を４重量％混合したことによる釉薬を作成し、その余の工程は、実施例１及び同２と同じ条件で処理して、表面に触媒を含まない一般のタイルを製造した（比較例（ａ）、（ｂ））。
（水との接触角の測定）
実施例１と先願発明による比較例（ａ）、（ｂ）による各タイルの表面に水を散布した場合、実施礼１及び前記比較例（ａ）、（ｂ）においては、共に水滴が形成された。
【００４４】
当該水滴とタイル表面との接触角の経時変化を測定したところ、以下のような測定結果を得た。
【００４５】
【表１】
2007185553.tif 000003
【００４６】
前記のように、先願発明による比較例（ａ）、（ｂ）よりも、実施例１の場合の方が、長時間の経過と共に、大きな接触角度を形成しており、タイル表面において、水が分散し、かつ水滴が形成し易い状態であることが判明する。
【００４７】
このような状況は、タイル表面と接触している水の分子に対し、実施例１及び前記比較例（ａ）、（ｂ）の各タイルは、共に水及び内部の構成物質との間において、電子及び正孔の授受を行い、水及び内部の構成物質との間にイオン結合の要素を付与することによって、内部結合を増強させているが、その程度において、実施例１の方が、前記比較例（ａ）、（ｂ）よりも大きいことを示している。
（汚染テスト）
実施例２によるタイルと比較例（ａ）、（ｂ）によるタイル表面に、汚染液（墨汁）を１０ｍｌ／ｃｍ2の割合で滴下し、数分放置して乾燥させ、その後水の噴流（５００ｍｌ／分）で汚染されたタイル表面を洗浄した。その結果、実施例２によるタイル及び前記比較例（ａ）、（ｂ）によるタイルは、共に汚染物質を速やかに洗い流すことが判明した。
（抗菌性テスト）
抗菌性は、２４時間以内に生菌数が初期菌数の２桁以下に減少していること、と定義されている。
【００４８】
抗菌性テストは、カバーガラス法（フィルム密着法）により行った。この方法は、２０時間ＮＡ培地で前培養を行った腸炎ビブリオ菌（V.alginolyticus ）を２００倍に希釈したＮＢ培地中に菌数が２．０×１０5〜１．０×１０6／ｍｌとなるように加える。次いで、菌液５ｍｌを実施例１及び同２によるタイル表面、更には、前記比較例（ａ）によるタイル表面上に滴下し、ストマッカー用ポリ袋を被せ、３５℃で、所定時間培養し、ＳＣＤＬＰ培地を１０ｍｌ加え菌を洗い出し、蛍光試薬（ＤＡＰＩ，ＰＩ）を加えて、混釈平板培養法により生残菌数を測定する。その結果、実施例１及び同２の場合、比較例（ａ）と同じように、５時間後には、初期の菌数より２桁以上菌数が減少していることが明らかで、抗菌性を有することが判明した。
〔繊維への応用〕
前記汚染テスト及び抗菌性テストからも明らかなように、本発明による触媒微粉末をバインダーを介して天然繊維又は合成繊維に対し、コーティングした場合には、先願発明と同じように、防汚、防臭、抗菌の機能をもたせることができる。合成繊維においては、先願発明の場合と同様に、コーティングの他、モノマーの段階で触媒微粉末を添加し、重合させることによって、重合体自体に防汚、防臭、抗菌の機能をもたせることができる。この機能性重合体から繊維を製造すれば、機能繊維を製造することができる。また、布地の表面にコーティングするようにしてもよい。
〔その他の応用〕
本発明による触媒の利用形態としては、先願発明の場合と同様に触媒微粉末、又はそれを溶剤に分散させた液状のものとして利用することができる。そして、触媒微粉末を各種材料（基材）に混合したり、適宜の溶剤に分散させたものを塗布したり、その利用形態は多様である。例えば、合成樹脂に混合又は樹脂表面にコーティング、塗料に混合、目地材に混合、陶磁器の釉薬に混合、レンガや瓦の表面にコーティング、合成樹脂製の人工大理石の樹脂に混合又は表面にコーティングするなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、前記のように、電荷移動を基本原理とする酸化及び還元触媒機能を有していることによって、前記のような防汚、防臭、抗菌の分野において利用できるのみならず、排気ガスの浄化機能も発揮することが原理的に可能と考えられ、当該分野においても、利用可能であることが期待される。