(57)【要約】【解決課題】生物発電技術を利用する有機性高分子物質含有廃液の処理に際して、有機性高分子物質をより処理しやすい低分子化有機性物質に効率的に変換することができる処理方法及び装置を提供する。【解決手段】有機性高分子物質含有廃液１を原水貯留槽２に貯留しておき、送液ポンプを作動させて、有機性高分子物質含有廃液１を低分子化槽３に送液する。低分子化槽３には有機性高分子分解嫌気性微生物が存在しており、pH制御装置８によって制御されたpH条件下で有機性高分子分解嫌気性微生物が有機性高分子を単糖類、オリゴ糖、アミノ酸、及びペプチドに分解し、さらに揮発性有機酸まで分解して、低分子化被処理液が形成される。低分子化被処理液を送液ポンプによって生物発電装置５の嫌気性域５ａに供給する。生物発電装置５内では、電極活性な微生物による酸化反応と酸素の還元反応とによって発電しながら、可溶化有機性物質が分解処理される。【選択図】図１
2007117995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活性な微生物及びpH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にある電子メディエータ固定化アノードを含む嫌気性域と、分子状酸素及びカソードを含む好気性域と、該嫌気性域及び該好気性域を画定する隔膜と、を具備する生物発電装置を利用して、有機性高分子物質含有廃液を処理する方法であって、
有機性高分子物質含有廃液中の有機性高分子物質を低分子化して、低分子化有機性物質を含む低分子化被処理液を形成する低分子化工程と、
該低分子化被処理液を該生物発電装置の該嫌気性域に供給し、該嫌気性域内での低分子化有機性物質を電子供与体とする電極活性な微生物の酸化反応と該好気性域内での酸素を電子受容体とする還元反応とを進行させて、該低分子化被処理液の汚濁負荷を低減させると共に発電を行う微生物処理・発電工程と、
を含む有機性高分子物質含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記低分子化工程において、前記有機性高分子物質は、嫌気性微生物の代謝反応を利用する生物処理又は酵素による分解反応を利用する酵素処理によって低分子化されることを特徴とする請求項１に記載の有機性高分子物質含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記低分子化工程において、前記有機性高分子物質は、主として揮発性有機酸に低分子化されることを特徴とする請求項２に記載の有機性高分子物質含有廃液の処理方法。
【請求項４】
前記低分子化工程において、前記有機性高分子物質含有廃液のpHを4.0〜6.5の範囲に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機性高分子物質含有廃液の処理方法。
【請求項５】
前記低分子化工程において、前記有機性高分子物質含有廃液のpH制御は、前記生物発電装置の前記好気性域からアルカリ性溶液を回収して、回収されたアルカリ性溶液を前記嫌気性域に供給することによって行うことを特徴とする請求項４に記載の有機性高分子物質含有廃液の処理方法。
【請求項６】
有機性高分子物質含有廃液中の有機性高分子物質を低分子化して、低分子化有機性物質を含む低分子化被処理液を形成する低分子化槽と；
該低分子化被処理液を受け入れる低分子化被処理液受け入れ口、電極活性な微生物及びpH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にある電子メディエータ固定化アノードを含む嫌気性域と、分子状酸素及びカソードを含む好気性域と、該嫌気性域及び該好気性域を画定する隔膜と、を具備する生物発電装置と；
を具備する有機性高分子物質含有廃液処理装置。
【請求項７】
前記好気性域からアルカリ性溶液を回収するアルカリ性溶液回収槽と；
回収されたアルカリ性溶液を前記低分子化槽に供給するアルカリ性溶液供給機構と；
をさらに具備する請求項６に記載の有機性高分子物質含有廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物発電装置を利用して、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、汚泥などの有機性高分子物質を含む廃水及び廃棄物を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性汚濁物質を含有する廃水の処理には、従来から好気性の生物処理法が多く用いられているが、この方法はエネルギー消費量が多く、かつ、難分解性有機物を多く含む余剰汚泥の処分が大きな問題になっている。これに対して、高濃度の有機性汚濁物質を含有する廃水や有機性汚泥の処理には、従来から嫌気性処理方式が多用されている。この方式は曝気動力が不要なのでエネルギー消費量が節約できること、余剰汚泥の発生量が少ないので処理費用が廉価であること、かつエネルギー資源として有用なメタンガスを回収できることなどの利点がある。
【０００３】
メタンガスは天然ガスの主成分であり、優れた燃料であるが、常温・常圧ではガス状のため貯蔵しておくには大型のガスタンクが必要であり、加圧や液化して減容化するには大型又は複雑な設備と多量のエネルギーを要する。また、有機性廃水・廃棄物の嫌気性処理によって得られたメタンをボイラー等で燃焼した場合、得られた熱エネルギーは、現状では、必ずしも有効利用されているとは言えない。一方、電力は様々な機器設備の動力に利用できるだけでなく、長距離の輸送も可能な、利便性に優れたエネルギー形態である。
【０００４】
メタンのような燃料から電力を生産するためには、従来から燃料の有する化学エネルギーから動力エネルギーを経て電気エネルギーへ変換するガスエンジンあるいはガスタービンが用いられているが、その効率は出力規模によって異なることが知られている。例えばガスエンジンにおいては、出力２MWの大型設備の場合、燃料の化学エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は約40％であるのに対し、出力10ｋW程度の小型設備では20〜25％、ガスタービンにおいては100MWの設備では効率30〜35％、１MW級では25〜35％、出力30ｋWのマイクロガスタービンでは15〜30％である。このようにガスエンジンやガスタービンでは出力規模が小さい場合には電力変換効率が低い。また、設備の維持管理コストを加味すると、大型設備でなければ実質的にエネルギー回収が難しい。
【０００５】
近年、燃料の化学エネルギーを直接電力に変換する燃料電池の技術が進みつつある。最も実用化が進んでいる固体高分子型燃料電池（PEFC）は、１kWという小型設備でも電力変換効率が35〜40％と高く、分散型の発電設備として多方面での利用が期待されている。有機性廃水・廃棄物の嫌気性処理によるメタンのエネルギー回収効率は60〜70％程度であるので、燃料電池を用いたシステムでは20〜30％程度の電力回収効率が期待される。しかし、有機性廃水・廃棄物の嫌気性処理で得られたバイオガスを原料とする場合には、PEFCでは発電の鍵となる触媒が硫化水素やアンモニアガスで被毒するため、バイオガスからこれらの不純物を1ppm以下に除去する必要がある。さらに、一酸化炭素によっても触媒が被毒するため、メタンを水素に改質する際に発生する一酸化炭素を改質ガス中から10ppm以下にまで除去する必要がある。
【０００６】
一方、微生物を利用して、アノード周辺の電子供与体からの電子を、アノードとカソードを回路として導通することでカソード周辺の電子受容体（主に溶存酸素）に供与して電流を得る方法が報告されている（特許文献１、２、及び３）。別の例では微生物に常に不十分な量の有機物を与えて微生物を飢餓状態に維持することによって効率良く電子を取り出す方法が提案されている（特許文献４）。また、電子メディエータを利用する微生物電池技術として、含水有機性物質又はその分解物を基質として、基質と酸素との酸化還元反応を、嫌気性微生物による酸化反応と、酸素の還元反応に分離することによって発電を行う方法が提案されている（特許文献３及び非特許文献１〜３）。しかし、これらの方法において用いられている電子メディエータの標準電極電位は、一般に微生物電池反応に用いられる嫌気性微生物の最終電子受容物質の標準電極電位と重ならず、有効な電位のカスケードを形成できないという問題がある。
【０００７】
硫黄還元菌を用いた微生物電池系において、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（AQ-2,6-DS）をアノード区画に添加することにより電子伝達効率の向上を試みる提案がなされた（非特許文献２）。AQ-2,6-DSの標準電極電位は-0.185Vであり、硫黄還元酵素−電子伝達媒体間で有効な電位のカスケードを形成するに適当な物質であると考えられる。しかし、提案されている系においては、AQ-2,6-DSは液相中に添加されただけで、アノード（酸化電極）に固定化されていないため、電極との反応性が低く、添加効果は24％の電流値増加に留まっている。また、連続的に発電する場合には、アノード区画内の基質液を更新する際に電子伝達媒体も一緒に系外に排出されてしまい、常に電子伝達媒体を添加し続けなければならない、という問題がある。
【０００８】
なお、硫黄還元菌や酸化鉄（III）還元菌に属する微生物の少なくとも一部は、電子伝達媒体が存在しない環境下でも直接電極に電子を渡すことがある程度は可能であることから、電子伝達媒体を使用しない微生物電池の技術も提案されている（特許文献６）。しかしながらこの方法では、電子伝達媒体を系内に保持しなくて良いという長所はあるものの、微生物から電極への電子伝達が効率的には行えないため、電流密度を大きくすることができない。そのため、実用的な発電速度を得ることが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１３３３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２００３２号公報
【特許文献４】米国特許４６５２５０１号明細書
【特許文献５】特開昭５７-６９６６７号公報
【特許文献６】特許３０２２４３１号公報
【特許文献７】特開２００５−３１７５２０号公報
【非特許文献１】Roller et al., 1984, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 34B: 3-12
【非特許文献２】Bond et al., 2002, SCIENCE 295: 483-485
【非特許文献３】Park et al., 2000, Biotechnology Letters 22: 1301-1304
【非特許文献４】池田篤治、平成16年、第31回ニューセラミックスセミナー講演要旨集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の実用的な発電速度を得る課題を解決するための手段として、本発明者らは、一方の電極に電子メディエータを固定化してpH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にあるアノードとし、他方の電極をカソードとして、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成し；前記アノードを嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させて、前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させ；前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ；こうして、生物反応系における酸化反応を促進して発電を行うことを特徴とする発電方法並びにかかる発電方法を実施するための装置を提案している（特許文献７）。
【００１０】
このような発電方法及び装置において、嫌気性微生物に対する電子供与体として廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、汚泥などの有機性汚濁物質を含む廃水及び廃棄物（本明細書において、これらをまとめて「廃液」ともいう）を利用することにより、有機性廃水・廃棄物の環境負荷を低減するとともに、何らエネルギー変換装置を介さず、またガスタンクや改質器などの周辺装置も不要で、有機性廃水・廃棄物中の有機物の持つ化学エネルギーを直接電力に変換することができるばかりでなく、有機性物質を含む廃液の浄化処理が可能となることを知見した。
【００１１】
本発明は、上述のような生物発電技術を用いて、効率的に有機性高分子物質含有廃液を浄化処理すると共に電気エネルギーを得ることができる処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１２】
より具体的には、生物発電技術を利用する有機性高分子物質含有廃液の処理に際して、有機性高分子物質をより処理しやすい低分子化有機性物質に効率的に変換することができる処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、生物発電装置を利用する有機性高分子物質の処理技術に関し、特に有機性高分子物質含有廃液の有機性物質と空気中の酸素との酸化還元反応を、嫌気性微生物による酸化反応と、酸素の還元反応とに分離することによって発電しながら、有機性物質を分解処理する有機性高分子物質含有廃液の処理技術に関する。本発明は、生物発電装置に供給する前に、有機性高分子物質を低分子化することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、電極活性な微生物及びpH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にある電子メディエータ固定化アノードを含む嫌気性域と、分子状酸素及びカソードを含む好気性域と、該嫌気性域及び該好気性域を画定する隔膜と、を具備する生物発電装置を利用して、有機性高分子物質含有廃液を処理する方法であって、有機性高分子物質含有廃液中の有機性高分子物質を低分子化して低分子化有機性物質を含む低分子化被処理液を形成する低分子化工程と；該低分子化被処理液を該生物発電装置の該嫌気性域に供給し、該嫌気性域内での低分子化有機性物質を電子供与体とする微生物の酸化反応と該好気性域内での酸素を電子受容体とする還元反応とを進行させて、該低分子化被処理液の汚濁負荷を低減させると共に発電を行う微生物処理・発電工程と；を含む有機性高分子物質含有廃液の処理方法が提供される。
【００１５】
本発明の処理方法において処理することができる有機性高分子物質含有廃液としては、溶解性のタンパク質、多糖等の高分子物質を含む廃液であれば特に限定されず、例えば食品加工工場廃水、し尿等がある。また、コーヒー粕や廃ビール酵母、おからなどのような食品加工残渣、食品残渣（生ごみ）、廃紙、家畜糞尿、余剰汚泥等の有機性固体廃棄物を含む廃液であっても、嫌気性域内でのアノードと嫌気性微生物との接触を妨げない程度に固体廃棄物が微細化されているかもしくは溶解性のものであれば処理することができる。
【００１６】
本発明において用いることができる生物発電装置の嫌気性域内の「電極活性な微生物」とは、菌体外の物質へ電子伝達でき、電極に最終電子伝達が可能な微生物をいう。このような電極活性な微生物としては、硫黄（S（0））還元菌、酸化鉄（III）（Fe（III））還元菌、二酸化マンガン（MnO2）還元菌、脱塩素菌などを好ましく用いることができ、例えば、Desulfuromonas sp.、Desulfitobacterium sp.、Clostridium thiosulfatireducens sp.、Acidithiobacillus sp.、Geothrix sp.、Geobacter sp.、Shewanella putrefaciens sp.などを特に好ましく用いることができる。特に、硫黄還元菌は、最終電子受容体である硫黄の標準電極電位が-0.28Vと非常に低いので、酸化鉄（III）還元菌よりも低い電位を有する電子メディエータに電子を伝達することができるので、エネルギー的に有利である。したがって、本発明においては、このような硫黄還元活性を有する微生物として、例えば、Desulfuromonas sp.、Desulfitobacterium sp.、Clostridium thiosulfatireducens sp.、Acidithiobacillus sp.などを特に好ましく用いることができる。
【００１７】
以上のような電極活性な微生物の多くは、グルコースのような単糖類や乳酸のような揮発性有機酸を基質として利用することが知られている（非特許文献４）。したがって、本処理方法は、有機性高分子物質含有廃液に含まれる有機性高分子物質を単糖類、オリゴ糖、アミノ酸及びペプチドや揮発性有機酸など（「低分子化有機性物質」という）にまで低分子化し、この低分子化有機性物質を含む被処理液（「低分子化被処理液」という）を生物発電装置の嫌気性域に供給し、低分子化有機性物質を電極活性な微生物の基質として作用させることを含む。
【００１８】
本発明の低分子化工程において、有機性高分子物質含有廃液中に含まれる有機性高分子物質、例えば蛋白質、セルロース、多糖類、中性脂肪、高級脂肪酸などは、嫌気性微生物の代謝反応を利用する生物処理又は酵素による分解反応を利用する酵素処理によって低分子化されることが好ましい。生物処理に利用することができる嫌気性微生物は、有機性高分子物質分解能を有する嫌気性微生物（「有機性高分子分解嫌気性微生物」という）であればよく、例えば、Clostridium thermocellum、Clostridium stercorarium、Cellulomonas josui、Thermotoga neapolitana、Thermoanaerobacter wiegelii、Coprothermobacter proteolyticus、Coprothermobacter platensis、Caloramator proteoclasticus、Caloramator coolhaasii st.Zなど、さらにそれら中間体からVFA（Volatile fatty acid：揮発性有機酸）を産生するAcetivibrio属、Bacteroides属、Ruminococcus属、Lactobacillus属、Sporolactobacillus属、Streptococcus属、Bifidobacterium属などを好ましく挙げることができる。実用的には、例えば、二相式メタン発酵装置の酸発酵槽内の汚泥に含まれる酸発酵菌の集積培養体を好ましく用いることができる。
【００１９】
また、酵素処理に用いることができる酵素としては、セルロース分解酵素であるセルラーゼ、蛋白質分解酵素であるプロテアーゼ、中性脂肪分解酵素であるリパーゼなどを好ましく挙げることができる。
【００２０】
生物処理や酵素処理による有機性高分子物質の低分子化処理は、高価な薬剤を必要とせず、生物発電装置に簡単な反応槽（低分子化槽）を設けるだけでよいので、設備費及び維持管理費が安価であるという利点もある。
【００２１】
本発明において、有機性高分子物質含有廃液は、生物発電装置の嫌気性域に供給される前に、上述の低分子化処理によって低分子化有機性物質を含む低分子化被処理液となる。低分子化有機性物質としては、電極活性な微生物により容易に酸化される単糖類や揮発性有機酸を主成分として含む物質であることが好ましく、少量の単糖類と主成分たる揮発性有機酸を含むことがより好ましく、電極活性な微生物の炭素源が揮発性有機酸から本質的に成ることが特に好ましい。低分子化被処理液中に糖類が高濃度で存在すると、粘性の高い菌体外高分子を産生する酸発酵微生物が優占し、菌体外高分子がアノード表面に付着して電極活性な微生物とアノードとの接触を妨げる場合があり、好ましくない。また、電極活性な微生物の炭素源を揮発性有機酸に限定することにより、電極活性な微生物以外の微生物、例えば有機性高分子物質を中程度に分解して中間代謝物を産生する微生物（Clostridium thermocellum、Clostridium stercorarium、Cellulomonas josui、Thermotoga neapolitana、Thermoanaerobacter wiegelii、Coprothermobacter proteolyticus、Coprothermobacter platensis、Caloramator proteoclasticus、Caloramator coolhaasii st.Zなど）や、この中間代謝物（糖など）を分解して揮発性有機酸を産生する微生物（Acetivibrio属、Bacteroides属、Ruminococcus属、Lactobacillus属、Sporolactobacillus属、Streptococcus属、Bifidobacterium属）などの増殖を抑制して、電極活性な微生物の優占化が容易になる利点もある。
【００２２】
本発明において電極活性な微生物の基質として供給することができる揮発性有機酸としては、嫌気性域内での嫌気性微生物によって容易に酸化される炭素数が６以下の揮発性有機酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、乳酸、コハク酸、カプロン酸などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の処理方法で行われる低分子化工程において、有機性高分子物質含有廃液のpHを4.0〜6.5の範囲、特に4.5〜5.5の範囲に制御することが好ましい。有機性高分子分解嫌気性微生物による有機性高分子物質を基質とする酸発酵の進行に伴い、低分子化被処理液のpHは低下する。有機性高分子物質含有廃液のpHが4.0以下に低下すると、有機性高分子分解嫌気性微生物による酸発酵反応（揮発性有機酸産生反応）が進行しにくくなり、中性（pH7）に近い条件では酢酸を始めとする種々の有機酸が産生される混酸発酵が起きやすく、基質の種類によっては低分子化の際に水素ガスが発生し、液相から失われる。水素ガスを発生させることは安全管理の面からも、エネルギー回収効率の面からも好ましくない。
【００２４】
また、有機性高分子濃度の高い廃水を供給したときには、有機性高分子の低分子化が急速に進み、低分子化被処理液のpHは急速に低下する。低いpHの低分子化被処理液を生物発電装置の嫌気性域に供給すると、生物発電方法において全体の反応速度の律速因子はアノードでの酸化反応であるため、生物発電装置の嫌気性域内溶液のpHが急激に低下し、発電量の低下に直接結びつくことになる。電極活性な微生物内での代謝反応は酵素反応であるため、ある程度の水素イオン濃度変化に対して緩衝能力がある。一方、アノードでの酸化反応は化学反応であり、下記式（１）に示すように、電子メディエータ濃度、水素イオン濃度によって決定される。
【００２５】
【化１】
2007117995.tif 000003
【００２６】
（式中、Mediator Red は還元型の酸化還元物質を示し、Mediator ox は酸化型の酸化還元物質を示し、e- は電子を示し、H+ は水素イオンを示す）
このときの平衡定数Kは、下記式（２）で表される。
【００２７】
【化２】
2007117995.tif 000004
【００２８】
上記式（１）において放出される電子は、アノードから系外へ排出されるので、水素イオン濃度はアノードでの反応に大きく寄与する因子となる。この原理によると、水素イオン濃度が高くなると、酸化型の酸化還元物質濃度は低く抑制されるため反応は容易に平衡に達してしまい、電流が流れなくなる。よって、生物発電装置に供給する低分子化被処理液中の水素イオン濃度は高すぎないことが望ましい。本発明においては、被処理液中の有機性高分子物質を低分子化する工程においてpHを適正に制御することで、低分子化工程を経た被処理液が供給される生物発電装置の嫌気性域内のpHを容易に制御することもできる。
【００２９】
本発明において、有機性高分子物質含有廃液のpH制御は、生物発電装置の好気性域からアルカリ性溶液を回収して、回収されたアルカリ性溶液を嫌気性域に供給することによって行うことが好ましい。この態様では、アルカリ薬剤のコストを削減できるという利点がある。しかし、これに限定されず、低分子化工程において、別にアルカリ性物質を添加しても良い。pH制御に用いることができるアルカリ性物質としては、水溶液がアルカリ性を示す物質であればよいが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの水酸化物、強塩基−弱酸からなる塩類、アンモニア等を好ましく挙げることができる。また、水溶液のpHとしては中性〜弱アルカリ性を示すが、水溶液が緩衝作用を有するアルカリ度が強い物質も用いることができる。例としては、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩などを好ましく挙げることができる。また、アルカリ性物質として用いる際には、上記に示した物質を２種類以上同時に添加してもよい。
【００３０】
また、本発明の処理方法においては、生物発電装置からの処理水を例えば凝集沈殿、活性炭濾過、脱リン、脱窒、脱硫等の後処理に供してもよい。
【００３１】
また、本発明の処理方法において、有機性高分子物質含有廃液として汚泥などの有機固形汚濁物質を含む廃液を使用する場合には、低分子化処理の前に、機械的粉砕又は物理的粉砕などにより固形物を微細化したり、化学反応により溶解性を高めたりすることが好ましい。
【００３２】
本発明の処理方法において、低分子化被処理液は、次いで、微生物処理・発電工程に供される。微生物処理・発電工程において、生物発電装置の嫌気性域に供給された低分子化被処理液中の低分子化有機性物質を電子供与体とする微生物の酸化反応と好気性域内での酸素を電子受容体とする還元反応とを進行させることにより、低分子化被処理液の汚濁負荷を低減させると共に発電を行う。微生物処理・発電工程では、嫌気性域に存在する電極活性な微生物の活性を維持することができる条件に低分子化被処理液を制御する。例えば、嫌気性域内での低分子化被処理液のpHの低下を抑制することによって、アノードでの還元型メディエータの酸化反応速度の低下を防ぎ、連続運転においても大きな電流密度を得ることができる。嫌気性域内のpHは10.5〜6.5の範囲に、より好ましくは9.5〜6.5の範囲に、最も好ましくは9.0〜7.5の範囲に維持されることが好ましい。pHを上記範囲内に維持するようにpHの低下を抑制することによって、アノードでの酸化反応速度が低下することを阻止することができる。また、微生物が有する酵素は中性付近が至適pHとなることが多く、アルカリ性が強すぎると微生物の還元反応が阻害されるおそれがある。本発明において生物発電装置の嫌気性域内のpH制御に用いることができるアルカリ性物質としては、水溶液がアルカリ性を示す物質であればよいが、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの水酸化物、強塩基−弱酸からなる塩類、アンモニア等を好ましく挙げることができる。また、水溶液のpHとしては中性〜弱アルカリ性を示すが、水溶液が緩衝作用を有するアルカリ度が強い物質も用いることができる。例としては、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩などを好ましく挙げることができる。また、アルカリ性物質として用いる際には、上記に示した物質を２種類以上同時に添加してもよい。また、低分子化被処理液の温度は、20℃〜70℃の範囲、好ましくは30℃〜70℃の範囲に維持することが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の処理方法において利用する生物発電装置について、本発明の処理装置と共に説明する。
【００３４】
本発明の有機性高分子物質含有廃液処理装置は、有機性高分子物質含有廃液中の有機性高分子物質を低分子化して、低分子化有機性物質を含む低分子化被処理液を形成する低分子化槽と；該低分子化被処理液を受け入れる低分子化被処理液受け入れ口、嫌気性条件下で生育可能な微生物及びpH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にある電子メディエータ固定化アノードを含む嫌気性域と、分子状酸素及びカソードを含む好気性域と、該嫌気性域及び該好気性域を画定する隔膜と、を具備する生物発電装置と；を具備する。
【００３５】
本発明で用いることができる低分子化槽は、有機性高分子物質含有廃液の受け入れ口と、低分子化有機性物質を含有する低分子化被処理液の排出口と、場合によっては低分子化処理中の流体のpHを制御するためのpH制御機構を具備する槽であれば、形状、寸法などは特に限定されない。pH制御機構としては、後述する生物発電装置の好気性域からアルカリ性溶液を回収するアルカリ性溶液回収槽と、回収されたアルカリ性溶液を低分子化槽に供給するアルカリ性溶液供給機構とを具備する機構が好ましい。このようなpH制御機構を使用することにより、pH調整薬剤の所要量を削減できるだけでなく、生物発電装置の好気性域からのアルカリ性溶液の排出量も削減できるので、特に有利である。
【００３６】
本発明で用いることができる生物発電装置は、電極活性な微生物及び電子メディエータ固定化アノードを含む嫌気性域と、カソードを含む好気性域と、嫌気性域及び好気性域を画定する隔膜と、を具備する。電子メディエータ固定化アノードは、電子メディエータを電極基材に固定化したものであり、pH7における標準電極電位（Ｅ0’）が-0.13V〜-0.28Vの範囲内にある。嫌気性域には低分子化被処理液を供給するための供給口が設けられている。嫌気性域に供給された低分子化被処理液中の低分子化有機性物質を基質として、嫌気性域内の電極活性な微生物が酸化反応を進行させ、一方、好気性域内では、カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させる。こうして、生物反応系における酸化反応を促進して発電を行う生物発電装置である。
【００３７】
本発明で用いる生物発電装置のアノードを構成する電極基材としては、導電性を有する多孔質基材を好ましく挙げることができ、具体的には多孔質グラファイト、カーボンペーパー、グラファイトクロス、グラファイトフェルト、活性炭繊維、カーボンブラックの成型品、カーボンナノチューブの成型品、気相成長炭素繊維の成型品などを好ましく挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いることができる生物発電装置において、電極基材に固定化する電子メディエータとしては、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、イソアロキサジン誘導体からなる群より選択される物質が使用できる。より具体的には、アントラキノンカルボン酸類（AQC）、アミノアントラキノン類（AAQ）、ジアミノアントラキノン類（DAAQ）、アントラキノンスルホン酸類（AQS）、ジアミノアントラキノンスルホン酸類（DAAQS）、アントラキノンジスルホン酸類（AQDS）、ジアミノアントラキノンジスルホン酸類（DAAQ DS）、エチルアントラキノン類（EAQ）、メチルナフトキノン類（MNQ）、メチルアミノナフトキノン類（MANQ）、ブロモメチルアミノナフトキノン類（BrMANQ）、ジメチルナフトキノン類（DMNQ）、ジメチルアミノナフトキノン類（DMANQ）、ラパコール（LpQ）、ヒドロキシ（メチルブテニル）アミノナフトキノン類（ALpQ）、ナフトキノンスルホン酸類（NQS）、トリメチルアミノベンゾキノン類（TMABQ）、フラビンモノヌクレオチド（FMN）およびこれらの誘導体、例えばアントラキノン-2-カルボン酸（AQ-2-C）、1-アミノアントラキノン（AAQ）、1,5-ジアミノアントラキノン（1,5-DAAQ）、アントラキノン-2-スルホン酸（AQ-2-S）、1,5-ジアミノアントラキノン-2-スルホン酸（1,5-DAAQ-2-S）、アントラキノン-2,6-ジスルホン酸（AQ-2,6-DS）、アントラキノン-2,7-ジスルホン酸（AQ-2,7-DS）、アントラキノン-1,5-ジスルホン酸（AQ-1,5-DS）、1,5-ジアミノアントラキノンジスルホン酸（1,5-DAAQDS）、2-エチルアントラキノン（2-EAQ）、2-メチル-1,4-ナフトキノン（2-M-1,4-NQ）、2-メチル-5-アミノ-1,4-ナフトキノン（2-M-5-A-1,4-NQ）、2-ブロモ-3-メチル-5-アミノ-1,4-ナフトキノン（2-Br-3-M-5-A-1,4-NQ）、2,3-ジメチル-1,4-ナフトキノン（2,3-DM-1,4-NQ）、2,3-ジメチル-5-アミノ-1,4-ナフトキノン（2,3-DM-5-A-1,4-NQ）、ラパコール（LpQ）、2-ヒドロキシ-3-（3-メチル-2-ブテニル）-5-アミノ-1,4-ナフトキノン（ALpQ）、1,2-ナフトキノン-4-スルホン酸（1,2-NQ-4-S）、2,3,5-トリメチルベンゾキノン（2,3,5-TMABQ）、フラビンモノヌクレオチド（FMN）およびこれらの誘導体からなる群より選択される物質が好ましく用いられる。
【００３９】
これらの電子メディエータを電極基材に固定するには、電子メディエータの酸化還元能を阻害したり、電子メディエータの標準電極電位を大きく変動させてしまうことがないような固定化方法を用いることが好ましい。また、電子メディエータと電極基材との結合は、水環境中で安定であり容易に分解されない形態であることが望ましい。また、電子メディエータと電極基材とは導電性を有するような形態で結合されていることが望ましいが、電子メディエータと電極基材間の距離が200Å以内であれば、直接結合されていなくとも、電子がこの間の距離を移動することができるので導電性が維持される。さらに、電子メディエータ又は電極基材の何れか一方又は両者に官能基を導入して電子メディエータを電極基材に固定化させてもよい。また、電解重合又は化学重合を利用して電子メディエータを重合化させてから電極基材に固定化させてもよく、電子メディエータを電極基材に固定化させてから重合化させてもよい。さらに、電極基材に導電性ファイバーを形成させ、導電性ファイバーに電子メディエータを固定化させてもよい。これらの条件を満たす固定化方法として、下記表-1及び表-2に示す結合方法が好ましく用いられる。
【００４０】
【表１】
2007117995.tif 000005
【００４１】
【表２】
2007117995.tif 000006
【００４２】
したがって、本発明において、電子メディエータを電極基材に固定化するには、使用する電極基材と電子メディエータとの組み合わせに応じて、表-1及び表-2に示す方法から適切な結合方法を選択することができる。
【００４３】
本発明に用いる生物発電装置においては、カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維材料で構成し、その空隙中に水素イオンを含む水／空気／電子の界面、すなわち空気（酸素）と水素イオンと電子とを隣接させる場を構築することが好ましく、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めて、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できる。例えば、微細孔を有する導電性の多孔質材料に樹脂バインダで導電性粒子（カーボン、不活性金属、金属酸化物など）を結着したものをカソードとして用いることで、毛細管現象及び表面の親水化等により水を効果的に吸い上げて、微細孔内部に水／空気の接触界面を形成させて、空気中の酸素と水とを効率良く接触させて酸素の還元反応を促進することができる。カソードとして用いることができる電極基材としては、多孔質グラファイト、カーボンペーパー、グラファイトクロス、グラファイトフェルト、活性炭繊維、カーボンブラックの成型品、カーボンナノチューブの成型品、気相成長炭素繊維の成型品などを好ましく挙げることができる。
【００４４】
さらに、カソードに白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持させることが好ましく、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できる。白金族元素とは白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、オスミウム（Os）またはイリジウム（Ir）を指し、いずれも電極触媒として有効である。また、ニッケル（Ni）、ビスマス（Bi）、チタン酸化物をドープした銀粉末を担持したもの、ファーネスブラック又はコロイド状グラファイトに銀を担持したもの、鉄（Fe）、コバルト（Co）、フタロシアニン、ヘミン、ペロブスカイト、Mn4N、金属ポルフィリン、MnO2、バナジン酸塩、またはY2O3-ZrO2複合酸化物を用いたものについても電極触媒として好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる生物発電装置において、アノードとカソードとは電気的に接続されて閉回路を形成する。その一方で、低分子化有機性物質の還元能を無駄なく電気エネルギーとして取り出すためには、低分子化有機性物質が酸化剤（被還元物質）、即ち空気中の酸素と接触して還元能を消費させないように、低分子化有機性物質と空気中の酸素が接触しないように両者を隔離する必要がある。これらの条件を同時に満たすためには、カソードと電極活性な微生物及び低分子化有機性物質を含む溶液又は懸濁液とを隔膜、例えば固体高分子電解質膜で隔てることが望ましい。このような構造をとることにより、カソードは空気中の酸素と容易に接触することができ、また隔膜中に存在する水を介して水素イオンの受給または水酸化物イオンの排出を行うことができる。また、隔膜はできるだけ空気中の酸素を透過させないものがよい。
【００４６】
このような隔膜としては、親水性があり高い陽イオン交換能を有するスルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜（陽イオン交換膜）や、第４級アンモニウム塩を有する水酸化物イオン交換膜（陰イオン交換膜）などが好ましく用いられる。また、より安価な隔膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。このようなイオン交換膜としては、例えばIONICS製NEPTON CR61AZL-389、トクヤマ製NEOSEPTA CM-1または同CMB、旭硝子製Selemion CSV、IONICS製NEPTON AR103PZL、トクヤマ製NEOSEPTA AHA、旭硝子製Selemion ASVなどの市販製品を好ましく用いることができる。陽イオン交換膜は、カソードでの酸素の還元に必要な水素イオン及び水をアノードからカソードへ供給するために用いることができ、陰イオン交換膜は、水と酸素との反応から発生した水酸化物イオンをカソードからアノードへと供給するために用いることができる。
【００４７】
また、嫌気性域と好気性域とを隔離するために用いる隔膜としては、陰イオン交換膜を用いることもできる。具体的には、アンモニウムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜を好ましく挙げることができる。このような陰イオン交換膜としては、例えば、IONICS製NEPTON AR103PZL-389、トクヤマ製NEOSEPTA ALE、旭硝子製Selemion ASVなどの市販製品を好ましく用いることができる。この場合、嫌気性域に存在する有機酸などの陰イオン性の有機性物質が隔膜を透過して好気性域に至る（いわゆるクロスフローの現象）と、そこで酸素の消費が行われて有機物が無駄に酸化されるとともに好気性域において好気性の微生物が増殖してカソードを汚染することになるので、用いる陰イオン交換膜は分子篩い効果を持ち、酢酸などの分子量60以上の陰イオンを透過しにくい性質を持っていることが望ましい。このような性質を持つ陰イオン交換膜としては例えばアストム製ネオセプタALE04-4  A-0006膜がある。
【００４８】
さらに、本発明において用いることができる隔膜としては、官能基を有しないＭＦ（マイクロフィルタ）、ＵＦ（ウルトラフィルタ）膜やセラミック、焼結ガラスなどの多孔質濾材、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布等を用いることができる。これらの官能基を有しない隔膜は、孔径が５μｍ以下で、非加圧条件でガスを透過しないものが好ましく、例えば、Schweiz Seidengazefabrik製のPE-10膜、Flon Industry製のNY1-HD膜などの市販品を好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明に用いる生物発電装置は、嫌気性域内の低分子化被処理液のpHを制御する機構を具備することが好ましい。このようなpH制御機構としては、低分子化被処理液のpHを測定するpH計と、pH計による測定結果に基づいてアルカリ性薬剤の供給を制御する制御機構と、アルカリ性薬剤を貯留するアルカリ性薬剤貯留槽と、を含む一般的なpH制御機構を使用することができる。
【００５０】
また、本発明の処理装置は、生物発電装置からの処理水を受け入れる後処理装置、例えば凝集沈殿槽、活性炭濾過槽、脱リン槽、脱窒槽、脱硫槽等を具備していてもよい。
【００５１】
また、本発明の処理装置において有機性高分子物質含有廃液として汚泥などの有機固形汚濁物質を含む廃液を使用する場合には、原水貯留槽と低分子化槽との間に、固形物を微細化したり溶解性を向上させる石臼やミルなどの機械的粉砕装置や超音波照射装置、水熱電気分解装置又は化学反応槽などを具備していることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、生物発電装置に供給する廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、汚泥などの有機性高分子物質含有廃液を予め低分子化処理することによって、生物発電装置における酸化還元反応の効率を固め、簡易且つ効率的に有機性高分子物質含有廃液の浄化処理を行いながら電気エネルギーを取り出すことができる。
【発明の実施の形態】
【００５３】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
図１は、本発明の有機性高分子物質含有廃液の処理装置のフロー図である。図１において、本発明の処理装置は、低分子化槽３と、隔膜５ｃによって画定された嫌気性域５ａ及び好気性域５ｂを具備する生物発電装置５と、を含む。低分子化槽３と生物発電装置５との間には、低分子化被処理液を生物発電装置５に供給するための配管４及びポンプが接続されている。低分子化槽３及び生物発電装置５の嫌気性域５ａにはpH調整用薬剤貯留槽７及びpH制御装置８ａ及び８ｂからの配管がそれぞれ接続されている。低分子化槽３には、有機性高分子物質含有廃液１を貯留する原水貯留槽２が配管及びポンプを介して接続されている。
【００５５】
図２は生物発電装置５の具体例を示す。例えば、図２に示す生物発電装置の一具体例は、電子メディエータを固定化した生物発電用アノード５１を含む嫌気性域５４、隔膜（電解質膜）５２、および多孔質カソード５３を含む好気性域５５が三重の筒状体をなすことによって構成されている。筒状体の最内隔空間形態である嫌気性域５４には電極活性な微生物を含む溶液又は懸濁液を予め入れておく。嫌気性域５４には、低分子化槽３からの低分子化有機性物質（「基質」ともいう）を含む低分子化被処理液を流す。筒状体の最外隔空間形態である好気性域５５には分子状酸素を含む空気を存在させる。好気性域５５には、分子状酸素を供給する手段（図示せず）が設けられている。好気性域５５内に配置されている多孔質カソード５３は、カソードの少なくとも一部が、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成されている。嫌気性域５４と好気性域５５とを隔離する隔膜５２は、物質交換係数が大きな隔膜、たとえばDuPont社製のNafion（登録商標）、アストム社製ネオセプタ（登録商標）などの固体高分子電解質膜で構成されている。
【００５６】
嫌気性域５４内では、低分子化有機性物質を電子供与体とする微生物の酸化反応が進行し、好気性域５５内では、酸素を電子受容体とする還元反応が進行する。こうして、アノード５１とカソード５３の間に電位差が生じる。この状態でアノード５１とカソード５３とを導線５６によって電力利用機器に電気的に接続することにより電位差電流が流れ、一方、電解質膜５２を介して嫌気性域５４と好気性域５５の間でイオンが移動することにより、閉回路が形成される。反応が進行するにつれて、嫌気性域５４には水素イオンが発生し、嫌気性域の水溶液は酸性を呈する。一方、好気性域５５には水酸化物イオンが発生して好気性域５５内に発生する水はアルカリ性溶液となる。
【００５７】
発電ユニットを構成する筒状体の内径は、基質の流動性に応じ、数mmから数cm、場合によっては数十cmに設定することができる。図２に示すような発電ユニットは、適当な材料の支持層またはケーシングで保持することによりその物理的強度を増すことができる。この場合、筒状体を更に外殻で被包して外殻と筒状体との間の空間を空気室とし、空気室に空気を供給及び排出する手段を形成するようにしてもよい。
【００５８】
図２に示した実施形態においては、アノード５１、隔膜５２及びカソード５３を円筒形とする３層構造を採用し、隔膜５２を介してアノード５１とカソード５３とを配置している。このような構成とすることによって、アノード５１及びカソード５３の表面積を大きくし、アノード５１が基質と効率良く接触して基質の動かないデッドゾーンをできるだけ小さくすることができるので、アノード５１とカソード５３との間でイオン交換が効率良く行われると同時に、アノード５１とカソード５３は電気的に絶縁され、低分子化有機性物質（基質）の電子が効率良くアノード５１に受け渡されることになる。また、多孔質カソード５３の空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させることにより、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることができ、電極上での酸素の還元反応を効率良く進行させることができる。
【００５９】
図２に示すような三層筒状体の生物発電装置においては、用途に応じてアノードを含む嫌気性域を外側に、カソードを含む好気性域を内側に配置し、好気性域に空気を流通させる手段を配して該装置を基質液中に設置することで、発電運転を行うこともできる。また、この場合、筒状体を例えばＵ字型に形成し、両端を基質液の液面から出して、筒内部の空間に空気が流通できるようにしてもよい。このように好気性域を内筒とする構成の場合には、好気性域の内筒の内径を数mm程度またはそれ以下に小さくしても閉塞の生じる心配がない点が有利である。更に、三層筒状体において、内側の筒状体を多孔質カソードを含む好気性域、外側の筒状体をアノードを含む嫌気性域とすると、カソードに比較して外側のアノードの表面積を大きくすることができるので有利である。さらにアノードの表面積を広くするため、アノードの表面に凹凸や襞をもたせることも可能である。一方、カソード側の内径は、反応効率も関係するが、空気が容易に流通するだけの径があれば良く、閉塞の危険性がほとんどないため、内径を数mm程度またはそれ以下まで小さくすることが可能である。この場合、筒状体を更に外殻で被包して筒状体の外側空間を基質の流れる微生物反応室とし、微生物反応室に基質を供給及び排出する手段を配置することによって装置を構成することができる。
【００６０】
また、図２に示すような筒状形態又は他の形態の生物発電ユニットを複数個並べて、生物発電装置を構成することもできる。例えば、図３には、図２の生物発電ユニットを複数個並べた形態を示し、図６には平板状の生物発電ユニット（実験用生物発電装置）の形態を示す。
【００６１】
図３に示す生物発電装置においては、図２に示すようなアノード５１の内筒、隔膜５２及びカソード５３の外筒から構成される三層筒状体（発電ユニット）が複数本、外殻によって形成される空気室５７の中に配置されている。基質は、流入ポンプにより流入部５９を介して複数配置された発電ユニットの内部５４へ分配注入される。ここで酸化分解を受けた基質は、流出部６０を介して反応容器の外へ出た後、処理液６として系外へ排出される。反応容器内に蓄積した微生物菌体及び汚泥は、経時的に余剰汚泥排出口６３を開くことにより排出される。また、同じく排出口６３より、水、不活性ガス、嫌気ガスを注入することにより反応容器内を逆洗、空洗することができる。反応容器内で嫌気性ガスが発生した場合は、排気口６９から排出することができる。この嫌気性ガスを貯留して空洗に使用してもよい。
【００６２】
一方、多孔質カソード５３に酸素を供給するため、ブロワを用いて空気導入口６４から空気室５７へ通気を行うことができる。ただし用途に応じて強制換気が必要でない場合には、空気室５７を取り外して、各発電ユニットの外筒であるカソード５３が外気に触れるように装置を構成してもよい。通気された空気は、空気室５７内の発電ユニットの間の空間５５を流れ、カソード５３と接触した後に、排気口６５から排出される。また、カソード５３での還元反応により生成した水は、水蒸気として排気口６５から排出されるか、凝縮水として凝縮水ドレイン６６から排出される。
【００６３】
導線５６は、アノードとの接続部６７により複数の発電ユニットの内筒に、またカソード５３との接続部６８により複数の発電ユニットの外筒に電気的に接続される。この際、導線５６は、周囲の環境と電気的に絶縁し、電気的短絡及び導線表面での酸化還元反応が起こらないようにすることが必要である。
【００６４】
なお、図３に示す装置についても、図２に関して上記に説明したのと同様に、カソードを内筒、アノードを外筒として各発電ユニットの筒状体を構成し、各筒状体内部空間へ空気を供給し、発電ユニットの筒状体の外側のアノードに基質を接触させるようにすることもできる。
【００６５】
カソードについては、いかに効率良く電極上での酸素の還元反応を進行させるかが課題となる。このためには、カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、このカソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させることにより、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることが好ましい。
【００６６】
図４に生物発電装置において採用することのできるカソードの構造の一例を断面図で示す。図４（Ａ）は、隔膜５２及びカソード５３の構造の断面を示したものであり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）を空気室側５５から見た図である。また、図４では、隔膜５２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図４に示すカソードは、多孔質のマトリックス２０に、好ましくは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒２１を担持する構造を有し（図４（Ａ））、空気室側５５から見た場合網目状の構造を呈している（図４（Ｂ））。このような構成を取ることにより、カソード５３が、水面または隔膜を経由する水を基材の親水性によって吸い上げつつ空気中の酸素と接触することができ、電極のミクロな構造中に空気ネットワーク２２と水溶液ネットワーク２３を持つことによって空気／水接触界面の面積を増大させ、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることができる。酸素と水素イオンが触媒２１上で反応することにより、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【００６７】
図４（Ｃ）に、生物発電装置において採用することのできるカソード構造の別の一例を示す。図４（Ｃ）においても、隔膜５２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図４（Ｃ）に示すカソードは、隔膜５２と同じ材料からなる溶液を、多孔質のマトリックス２０の隔膜５２との接合面側に塗布して乾燥させることによって、隔膜構造体の一部を多孔質マトリックス２０の微細孔内部に浸入させたものである。このような構成を取ることにより、イオン交換および触媒の利用率を向上させ、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【００６８】
次に、図１に示す処理装置での有機性高分子物質含有廃液の処理方法を説明する。図１の処理装置では、有機性高分子物質含有廃液１を原水貯留槽２に貯留しておき、送液ポンプを作動させて、有機性高分子物質含有廃液１を低分子化槽３に送液する。低分子化槽３には有機性高分子分解嫌気性微生物が存在しており、pH制御装置８によって測定された低分子化槽３内の被処理液のpHに基づいてpH調整用薬剤溶液貯留槽７からpH調製薬剤（酸、アルカリ、又はｐH緩衝液）が低分子化槽３に供給され、低分子化槽３内の被処理液のpHを4.0〜6.5の範囲に維持する。低分子化槽３内の被処理液の温度は、有機性高分子分解嫌気性微生物の活性を維持する温度、例えば中温30℃〜40℃または高温50℃〜60℃に維持する。この条件にて、有機性高分子含有廃液１を低分子化槽３内に4時間〜96時間滞留させることにより、有機性高分子分解嫌気性微生物が有機性高分子を単糖類、オリゴ糖、アミノ酸、及びペプチドに分解し、さらに揮発性有機酸まで分解して、低分子化被処理液が形成される。
【００６９】
次いで、低分子化被処理液を送液ポンプによって生物発電装置５の嫌気性域５ａに供給する。一方、生物発電装置５の好気性域５ｂには、相対湿度を100％に加湿した酸素又は酸素を含む空気を供給する。このとき、酸素又は酸素を含む空気をポンプやファンを用いて生物発電装置５の好気性域５ｂに流通させてもよく、あるいは熱対流を利用して流通させてもよい。
【００７０】
pH制御装置８ｂによって測定された生物発電装置５の嫌気性域５ａ内の低分子化被処理液のpHに基づいて、pH調整用薬剤溶液貯留槽７からpH調整薬剤（酸、アルカリ、又はｐH緩衝液）が生物発電装置５の嫌気性域５ａに供給され、生物発電装置５の嫌気性域５ａ内液のpHを10.5〜6.5の範囲に維持する。嫌気性域５ａ内の低分子化被処理液の温度は、電極活性な微生物の活性を維持する温度、例えば10℃〜45℃に維持する。この条件にて、低分子化被処理液を嫌気性域５ａ内に24時間〜240時間の滞留時間で通液する。
【００７１】
その後、生物発電装置５の嫌気性域５ａの排出口から処理液６を排出する。この処理液６は必要に応じて、種々の後処理（例えば、凝集沈殿、活性炭濾過、好気的生物分解処理、脱リン、脱窒、脱硫等の処理）に供してもよい。
【００７２】
図５は、本発明の処理装置の別の実施形態を示すフロー図である。図１の処理装置と重複する部分の説明は省略する。
【００７３】
図５に示す処理装置は、生物発電装置５の好気性域５ｂからアルカリ性溶液を回収して低分子化槽３に循環させる機構を有する。具体的には、好気性域５ｂに水供給用配管（図示せず）が接続されており、好気性域５ｂ内で生成するアルカリ性溶液をアルカリ性溶液貯留槽１０に溢流させて回収し、pH制御装置８の低分子化槽３内の廃液１のpH測定信号による制御によってアルカリ性溶液貯留槽１０から低分子化槽３へアルカリ性溶液を循環させる配管を具備し、pH調整薬剤貯留槽７は生物発電装置５の嫌気性域５ａにのみアルカリ性溶液を供給するように構成されている。
【００７４】
本発明の処理方法及び処理装置を用いて有機性固体廃棄物を処理する場合には、低分子化槽３の前段に別の処理槽を設けて固体廃棄物を予め微細化することができる。また、生物発電装置５から排出された処理液６をさらに高度に処理する後処理装置を設けることもできる。後処理装置としては、処理液中の有機物濃度をさらに低減する活性汚泥処理槽や、処理液中の窒素、リン等の栄養塩類を除去する生物処理槽、あるいは化学処理槽などを利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
生物発電装置５として図６に示す実験用の生物発電装置を利用して、図１に示す本発明の処理装置（生物発電装置の前段に低分子化槽を導入した）による有機性高分子物質含有廃液の処理（実施例１）と、図６に示す実験用の生物発電装置のみによる有機性高分子物質含有廃液の処理（対照）とにおける水処理・発電性能を比較した。
【００７６】
＜生物発電装置＞
生物発電装置は、嫌気性域となるアノード区画用の１辺の長さ200mm（内寸180mm）、厚さ50mm（内寸40mm）のセルフレーム３７と、好気性域となるカソード区画用の１辺の長さ200mm、厚さ20mmのセルフレーム３８とを隣接配置して積層構造体（発電ユニット）とした。セルフレーム３８内部には、燃料電池用の空気極として一般的に用いられるカラム状の気体の流路が刻まれている。セルフレーム３７とセルフレーム３８との積層構造体内部に、アノード５１、隔膜５２及びカソード５３を燃料電池において一般的に行われるホットプレス法（100℃〜200℃に加温しながら加圧）を用いて順に接着させ、セルフレーム３７内部に嫌気性域５ａを形成し、セルフレーム３８内部に好気性域５ｂを形成した。また、図示していないが、アノード５１及びカソード５３を導線により電気的に接続して、電流量計（電力利用機器）を介して閉回路を形成した。
【００７７】
図６に示す生物発電装置の電流量計を含めた外部回路の抵抗は約1Ωであり、内部抵抗は50Ω程度であった。嫌気性域５ａには、運転開始前に電極活性な微生物の集積培養体20gを添加した。
【００７８】
以下、本実施例で用いたアノード、隔膜及びカソードを説明する。
【００７９】
＜アノード＞
アノード基材としてカーボンペーパー（Electrochem社EC-TP1-060）を用い、アノード基材に固定化する電子メディエータとしてアントラキノン-2,6-ジスルホン酸（AQ-2,6-DS）を用いた。
【００８０】
市販のAQ-2,6-DSをAQ-2,6-DSに対して１／２モルに相当する量のスルホランとオキシ塩化リンとを含むアセトニトリル溶液中70℃条件下で１時間反応させ、スルホン酸基を酸クロリド化した。これを氷冷しながら濾過して氷水で洗浄後乾燥させ、AQ-2,6-DSクロリドの粉末を得た。
【００８１】
一方、市販のVulcan XC-72R（Cabot）カーボンブラック10gに対して、スルファニル酸と亜硝酸塩10mmolを作用させ、ジアゾカップリング反応によってカーボンブラックへスルホン酸基を導入した。導入したスルホン酸基は、オキサリルクロリドを使用してスルホニルクロリドにした。さらにTHF（テトラヒドロフラン）溶媒中において1,3-プロパンジアミンを作用させ、カーボンブラック表面へアミノ基を導入した。得られたアミノ化カーボンブラックのアミノ基の導入密度を滴定によって求めたところ、500μmol/gであった。
【００８２】
得られたアミノ化カーボンブラック20ｇ、上述したAQ-2,6-DSクロリド100mmol及び、トリエチルアミン8mLをDMF（ジメチルフォルムアミド）溶媒中において50℃で24時間反応させ、乾燥させた。これをNafion（登録商標）5％イソプロパノール溶液へ分散させ、カーボンペーパー（Electrochem社EC-TP1-060）へ塗布し、乾燥させた。
【００８３】
上記ＡＱ-２，６-ＤＳ固定化アノードを用い、pH7の水溶液中において印加電位を-0.20V〜-0.15V(水素標準電極電位)まで20mV/秒の速度でシフトすることによって電流が生じたことから、該アノードの標準電極電位E0’は-0.20V〜-0.15Vの間にあるといえる。
【００８４】
＜隔膜＞
隔膜５２として、陽イオン交換膜（Dupont製Nafion115：Dupont社登録商標）を使用した。
【００８５】
＜カソード＞
カソード５３は、白金を担持したカーボンブラックとNafion（Dupont社登録商標）5％イソプロパノール液のスラリーをカーボンペーパー（Electrochem社EC-TP1-060）へ塗布し、乾燥させた触媒担持カーボンペーパー５３ａと、コレクター５３ｂとの組み合わせとした。
【００８６】
＜有機性高分子物質含有廃液＞
本実施例で被処理廃液として使用した有機性高分子物質含有廃液は、多糖類を主成分とするCOD6000mg/Lの食品工場廃液であった。
【００８７】
＜電極活性な微生物集積培養体＞
クロボク土0.1gを植種源とし、130mL容のバイアル瓶にHandbook of Microbial Media （Atlasら1997, CRC Press）に記載されているDesulfuromonas培地（表-3）を100ｍL注入して、気相を窒素ガス置換したものに添加し、密閉して、28℃の温度条件下で振とう培養し、2週間後に菌液5ｍLを新しく調製したバイアル瓶に植え継ぐという操作を5回繰り返し、10週間後に得られた菌液を電極活性な微生物集積培養体とした。なお、植種元である土壌は特にクロボク土に限定するものではなく、ローム土やシルトであってもよい。
【００８８】
【表３】
2007117995.tif 000007
【００８９】
＜有機性高分子分解嫌気性微生物集積培養体＞
有機性高分子分解嫌気性微生物集積培養体は、窒素置換した125mLバイアル瓶へ下記表-4に示すグルコースを炭素源とした培地を50mL注入し、二相式メタン発酵汚泥を1mL添加して、30℃の恒温槽で２日間にわたり集積培養した酸発酵菌の集積培養体である。
【００９０】
【表４】
2007117995.tif 000008
【００９１】
＜処理試験＞
上記食品工場廃液をジャーファメンター（低分子化槽３）に入れ、有機性高分子分解嫌気性微生物の集積培養体を植菌した。
【００９２】
低分子化槽３内で、有機性高分子物質微生物の集積培養体の植菌を行なった食品工場廃水をpH5.0〜6.0に維持しつつ、35℃、48時間、攪拌速度50rpmで反応させ、食品工場廃水中の有機性高分子物質を低分子化させた。こうして得られた低分子化有機背物質を含む低分子化被処理液を図６に示す生物発電装置５に供給した。
【００９３】
対照系では、食品工場廃液を低分子化槽３に通さずにそのまま図６に示す生物発電装置５に供給した。
【００９４】
生物発電装置５においては、運転開始から10日間は、微生物が嫌気性域（微生物反応室）内に付着するのを待つため通液を行わず、Handbook of Microbial Media （Atlasら1997, CRC Press）に記載されているDesulfuromonas培地（表-3）を嫌気性域５ａ（微生物反応室）側に充填して硫黄還元菌（電極活性な微生物）の優占化を促し（馴化期間）、運転の準備をしておいた。
【００９５】
低分子化槽３から低分子化被処理液を生物発電槽５の嫌気性域５ａに送液した直後の10日間は、生物発電装置５での低分子化被処理液の滞留時間を10日間として生物発電装置の運転を行った（馴養期間）。生物発電装置運転開始20日後より嫌気性域５ａ内での低分子化被処理液の滞留時間を5日間とする通常運転にして、アノード、カソード間の電流量及び電圧を測定した。
【００９６】
本実施例では、馴化及び馴養期間中を含めて、常にカソード・アノード間は電気的に接続した状態とした。
【００９７】
実験系と対照系における生物発電装置流入液（実験形においては低分子化被処理液）のCODcr濃度（JIS K0102工業排水試験法1998準拠）及びHPLC（SHIMADZU）を用いて測定した有機酸濃度を表-5に記す。
【００９８】
【表５】
2007117995.tif 000009
【００９９】
生物発電装置に低分子化被処理液（実験系）及び高分子物質被処理液（対照系）を供給し、pH7.5程度に調整した嫌気性域５ａを通過させた後、処理液排出口を通して処理液６を排出させた。好気性域５ｂでは、空気導入口６４より相対湿度が100％になるよう調整した加湿空気を通気し、好気性域５ｂを通過させた後、排出口６６より排気させた。好気性域５ｂにおいて発生した余剰のアルカリ性水溶液は、経時的に少量の水を通水して洗い落として回収した。
【０１００】
本装置の有効容積は、嫌気性域５ａ（微生物反応室）は1500mL、好気性域５ｂ（空気反応室）は500mLであり、被処理液の滞留時間は15日間、空気の滞留時間は1分間となるように供給速度を調整した。電極の総表面積は、アノード、カソードともに300cm2とした。実験は30℃の恒温槽の中で行った。通常運転開始日を0日目としてアノード−カソード間の電圧、電流密度、処理廃液のCODcr濃度及び有機酸（酢酸及び乳酸）濃度を経時的に記録した結果を図７に示す。
【０１０１】
実験系では通常運転開始0日目から40日目まで電流密度4.0A/m2程度、電圧は0.4V程度で安定し、CODcr濃度は通常運転開始日は350mg/L程度であったが、そこから緩やかに減少し、20日目には100mg/L程度となった。その後は定常状態となり、100mg/L付近で安定していた。
【０１０２】
酢酸濃度はCODcr濃度と同様の挙動を示し250mg/Lから徐々に減少して20日目には約80mg/Lとなった。その後は定常状態となり安定していた。乳酸濃度は、通常運転開始時は約50mg/L程度であったが緩やかに減少し、20日目には約20mg/Lとなってその後は定常状態となった。
【０１０３】
図には示していないが１時間あたりの電力密度（電圧×電流÷電極面積）は約140kWh/m2程度であった。
【０１０４】
一方、対照系では、通常運転開始0日目から15日目まで電流密度は非常に緩やかに減少を続け、約3.2A/m2から2.0A/m2まで減少し、その後は2.0A/m2程度で安定していた。電圧は通常運転期間全体を通じて0.3V程度で安定していた。
【０１０５】
通常運転開始0日目のCODcr濃度は800mg/L程度であったが、通常運転開始後は、増加傾向に転じて7日目には約1600mg/Lまで増加した。その後は非常に緩やかに増加して20日目には2500mg/L程度まで増加した後に定常状態となった。
【０１０６】
酢酸及び乳酸濃度は、通常運転開始0日目ではおおよそ300mg/L、150mg/Lであったが、通常運転開始後は有機酸が消費され、減少した。20日目以降は酸発酵菌が優占し始め、有機酸が蓄積し、40日目まで増加した。
【０１０７】
図には示していないが電極単位面積あたりの電力密度（電圧×電流÷電極面積）は１時間あたり約52〜78kWh/m2であった。
【０１０８】
実験系では、低分子化槽３で十分に酸発酵が進んでいる（有機性高分子物質の低分子化が十分に進行した）ため、嫌気域５ａ内では酸発酵菌（有機性高分子分解微生物）よりも硫黄還元菌（電極活性な微生物）が優占した（CODの電流への変換率60％）。一方、対照系では、嫌気性域５ａにおいて有機性高分子物質が高濃度で存在するため、硫黄還元菌よりも酸発酵菌が優占し、発生電流密度が通常運転開始直後から減少し始め、実験系と比較してCOD成分が有するエネルギーの電気への変換効率が悪くなったといえる（CODの電流への変換効率45％）。
【０１０９】
また実験系では、処理水CODcr濃度は通常運転開始直後から減少し始め、約10日程度で約120mg/L程度にまで低下した。一方、対照系では、処理水CODcr濃度が通常運転開始直後から増加し始め、約15日で程度で2300mg/Lを超えてしまった。このことから、本発明の有機性高分子物質含有廃液処理装置は、きわめて良好な水処理性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の処理方法及び処理装置は、有機性高分子物質含有廃液の環境負荷を低減させる廃液処理を効率的に行うと同時に電気エネルギーを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、本発明の有機性高分子物質含有廃液処理装置の構成の一実施形態を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の有機性高分子物質含有廃液処理装置の生物発電装置の基本構成を示す概念図である。
【図３】図３は、図２の生物発電装置をユニットとして構成した生物発電装置の概念図である。
【図４】図４は、生物発電装置のカソード構造の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の有機性高分子物質含有廃液処理装置の構成の別の実施形態を示すフロー図である。
【図６】図６は、実施例で使用した実験用生物発電装置の概念図である。
【図７】図７は、実施例の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１２】
１  有機性高分子物質含有廃液
２  原水貯留槽
３  低分子化槽
４  低分子化被処理液（低分子化有機性物質）供給配管
５  生物発電装置
５ａ  嫌気性域
５ｂ  好気性域
５ｃ  隔膜
６  処理液
７  pH調整用薬剤溶液貯留槽
８ａ、８ｂ  pH制御装置
１０  アルカリ溶液回収槽
５１  アノード（電子メディエータ固定化電極基材）
５２  隔膜
５３  カソード
５３ａ  触媒担持カーボンペーパー
５３ｂ  コレクター
５４  嫌気性域（微生物室）
５５  好気性域（空気室）
６３  余剰汚泥排出口
６４  空気導入口
６５  排気口
６６  凝縮水ドレイン
【図１】
2007117995.tif 000010
【図２】
2007117995.tif 000011
【図３】
2007117995.tif 000012
【図４】
2007117995.tif 000013
【図５】
2007117995.tif 000014
【図６】
2007117995.tif 000015
【図７】
2007117995.tif 000016