(57)【要約】【課題】表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカを固体砥粒として含有する金属用研磨液であって、研磨後における被研磨面上の該固体砥粒の残留を抑制しうる金属用研磨液を提供すること。【解決手段】（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、（ｂ）有機酸と、（ｃ）不動態膜形成剤と、（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子とから選択される少なくとも１種、を含有することを特徴とする金属用研磨液【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカと、
（ｂ）有機酸と、
（ｃ）不動態膜形成剤と、
（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子から選択される少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子から選択される少なくとも１種の含有量が、金属用研磨液の全質量に対し、０．０００１質量％〜１質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液に関し、特に半導体デバイス製造における配線工程に用いられる金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは、層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行うために用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが用いられてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００５】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
【０００６】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれる１層又は２層以上から形成され、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている。
【０００７】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また，各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００８】
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている。
【０００９】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
【００１０】
固体砥粒を含有する金属用研磨液の使用は、研磨後に、被研磨面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となる。さらに洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
さらに、ＣＭＰにおける固体砥粒を含む金属用研磨液の使用は、高い研磨速度が得られるものの、その一方、研磨液中に固体砥粒の凝集が生じるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したような、固体砥粒を含む金属用研磨液が有する問題を解決するために、表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）を固体砥粒として含有する金属用研磨液が検討されている。特定コロイダルシリカは、ｐＨ７以下でのゼータ電位がマイナスであることが確認されており、かかる特性を有する特定コロイダルシリカは、金属用研磨液中で互いに凝集せずに安定に存在することができるため、金属研磨液に特定コロイダルシリカを含有することで、固体砥粒の凝集抑制に優れた効果を発揮する。
しかし、その一方で、ＣＭＰの主たる研磨対象である銅は、水溶液中でＣｕ+2の状態で存在し正に帯電しているため、特定コロイダルシリカは銅表面に吸着しやすい。このため、特定コロイダルシリカを含有する金属用研磨液の使用すると、ＣＭＰ後の被研磨面上に多量の特定コロイダルシリカが残留してしまい、これが得られたＬＳＩにおける欠陥の原因になることがある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされてものであり、表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカを固体砥粒として含有する金属用研磨液であって、研磨後における被研磨面上の該固体砥粒の残留を抑制しうる金属用研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は鋭意検討した結果、金属研磨液中に、特定コロイダルシリカとともに、研磨性能に影響を与えない範囲で、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種を添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の金属用研磨液は以下の通りである。
＜１＞（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ（特定コロイダルシリカ）と、（ｂ）有機酸と、（ｃ）不動態膜形成剤と、（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞  前記（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子から選択される少なくとも１種の含有量が、金属用研磨液の全質量に対し、０．０００１質量％〜１質量％の範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカを固体砥粒として含有する金属用研磨液であって、研磨後における被研磨面上の該固体砥粒の残留を抑制しうる金属用研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［金属用研磨液］
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属用研磨液は、（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置き換えたコロイダルシリカ（特定コロイダルシリカ）と、（ｂ）有機酸と、（ｃ）不動態膜形成剤と、（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び水溶性高分子から選択される少なくとも１種とを含有し、他に、酸化剤などを含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、前記コロイダルシリカ（砥粒）を分散させてなるスラリーの形態をとる。
【００１５】
また、本発明に金属用研磨液のｐＨとしては２〜７であることが好ましい。
【００１６】
金属用研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１８】
＜（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ＞
本発明の金属用研磨液は砥粒の少なくとも一部として、（ａ）表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ（特定コロイダルシリカ）を含有する。
【００１９】
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００２０】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００２１】
このようなコロイダルシリカ粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子に置き換え、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２２】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２３】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２４】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上５０％以下、更に好ましくは０．０１％以上２５％以下、特に好ましくは０．１％以上１０％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２５】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２６】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液を添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００２７】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
研磨用組成物の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
【００２８】
本発明の研磨用組成物には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の研磨用組成物は、特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含有してもよい。金属用研磨液に含有される全砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００３０】
本発明の研磨用組成物において、特定コロイダルシリカ以外で砥粒として用いうるものとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。これらのサイズは、特定コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００３１】
＜（ｂ）有機酸＞
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有するものである。有機酸としては水溶性のものが好ましい。
【００３２】
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、シュウ酸、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適である。
さらに、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII、及びアンチパイン等のアミノ酸が挙げられる。
【００３３】
上記した有機酸の中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、β−アラニン、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンについては実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３４】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度が充分に確保される添加量という点で０．００５ｍｏｌ以上が好ましく、過剰なエッチングを制御するという点で０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３５】
本発明の金属用研磨液において、有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３６】
＜（ｃ）不動態膜形成剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有する。
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３７】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３８】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４０】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００４３】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００４４】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４５】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００４６】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１−Ｈテトラゾール、５アミノ１，２，３，４テトラゾール、５メチル１，２，３，４テトラゾール、１，２，３トリアゾール、１，２，３ベンゾトリアゾール、４アミノ１，２，３トリアゾール、４，５ジアミノ１，２，３トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３アミノ１，２，４トリアゾール、３，５ジアミノ１，２，４トリアゾールである。
【００４７】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４８】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。
【００４９】
＜（ｄ）カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子＞
本発明の金属用研磨液は、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子から選択される少なくとも１種を含有する。（ｄ）成分の含有量は、金属用研磨液の全質量に対し、０．０００１質量％〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
−カチオン性界面活性剤−
カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が好ましく、これらの中でも、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５１】
−ノニオン性界面活性剤−
ノニオン性界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５３】
−水溶性高分子−
水溶性高分子としては、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアミド酸及びその塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーが挙げられる。
【００５４】
但し、適用する被研磨体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、水溶性高分子が酸の場合は、酸のまま用いるか、もしくは、そのアンモニウム塩の状態で用いることが望ましい。水溶性高分子としては、上記の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５５】
水溶性高分子の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜３０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１０ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５６】
本発明に係る（ｄ）成分である、界面活性剤及び／又は水溶性高分子の添加量は、充分な効果を得る上で、金属用研磨液の１Ｌ中０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は水溶性高分子の重量平均分子量としては、５０〜１０００００が好ましく、特には２００〜５００００が好ましい。
本発明に係る界面活性剤は、１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００５７】
また、本発明に係る（ｄ）成分と（ａ）成分である特定コロイダルシリカとの含有比としては、質量比で、０．０００１：１〜１：０．００１であることが好ましく、０．００１：１〜１：０．０１であることがより好ましく、０．００５：１〜１：０．１であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、本発明の金属用研磨液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係る界面活性剤以外の他の界面活性剤子を含有してもよい。
【００５９】
＜（ｅ）酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００６０】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００６１】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アンモニウム塩が好ましい。
【００６２】
酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III)のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００６３】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６４】
また、酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００６５】
＜（ｆ）キレート剤＞
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００６７】
＜（ｇ）ｐＨ調整剤＞
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために、無機酸、アルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸、燐酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６８】
ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
上記酸、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の金属用研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
【００６９】
＜（ｈ）分散媒＞
本発明においては、散媒として水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００７０】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００７１】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００７２】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の金属用研磨液が好適に適用される化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することにより実施されてる。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００７３】
（研磨装置）
本発明の金属用研磨液が適用される研磨方法を実施できる装置について説明する。
研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００７４】
（研磨圧力）
本発明が適用される研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５００００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００７５】
（研磨定盤の回転数）
本発明が適用される研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００７６】
（研磨液供給方法）
研磨液供給は、対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することにより行われる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７７】
本発明が適用される研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００７８】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も適用することができる。
【００７９】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸等の他の成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００８０】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、不導体膜形成剤、界面活性剤及び／又は水溶性高分子、添加剤、並びに水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００８１】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００８２】
（研磨液の供給量）
本発明の金属用研磨液が適用される研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８３】
（研磨パッド）
研磨パッドとしては、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００８４】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８５】
次に、本発明の金属用研磨液を用いて研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【００８６】
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。
ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００８７】
（配線金属材料）
配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８８】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８９】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製〕
コロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後、室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６重量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを、数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃で４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムとに空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
【００９２】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−２）の調製〕
特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製において、加熱処理を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
【００９３】
得られた特定コロイダルシリカＡ−１〜Ａ−２は、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【００９４】
このようにして得られた特定コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は以下のようにして求めた。
まず、分散液中に添加したアルミン酸ナトリウムのうち、反応後に残存する未反応アルミン酸ナトリウムから消費されたアルミン酸ナトリウムの量を算出した。この消費されたアルミン酸ナトリウムが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から、表面原子置換率を見積った。上記の方法により求めた特定コロイダルシリカのアルミニウム被覆量は１％であった。また、特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、前述の方法で測定したところ３０ｎｍであった。
【００９５】
＜実施例１〜９、比較例１＞
（金属用研磨液の調製）
前記により得られた特定コロイダルシリカを砥粒として、下記に示す組成で、実施例及び比較例の金属用研磨液（１）〜（１２）を調製した。
【００９６】
−金属用研磨液の組成−
・（ａ）特定コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）  ・・・５ｇ／Ｌ
・（ｂ）有機酸：グリシン                            ・・・１０ｇ／Ｌ
・（ｃ）不動態膜形成剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）・・・１ｇ／Ｌ
・（ｄ）表１に示す界面活性剤又は水溶性高分子        ・・・（表１に記載の量）
・（ｅ）酸化剤：３０％過酸化水素                    ・・・１５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、また、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。なお、（ｅ）酸化剤は研磨直前に研磨液に加えた。
【００９７】
前記のようにして得られた各金属用研磨液を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い行った。
【００９８】
（研磨方法：  ８ｉｎｃｈウェハを用いた研磨）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら各ウエハに設けられた銅膜を研磨した。
被研磨体（基盤）：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数  ：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数    ：５０ｒｐｍ
研磨圧力        ：１６８ｈＰａ
研磨パッド      ：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ-１４００
研磨液供給速度  ：２００ｍｌ/分
【００９９】
（評価）
（１）研磨後の被研磨面上の残留砥粒の評価
研磨後の各ウェハを充分に水洗し乾燥した後、（株）日立ハイテクノロジー製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いてウェハ表面状態を観察し、ウェハ表面に残留する砥粒を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：砥粒がほぼない状態（１平方ｃｍあたり１０個未満程度）
△：砥粒が確認される状態（１平方ｃｍあたり１０個以上１０００個未満程度）
×：一面に砥粒が確認される状態（１平方ｃｍあたり１０００個以上程度）
【０１００】
（２）金属用研磨液の経時後における沈殿・凝集発生の評価
各金属用研磨液を２４時間静置した後、研磨液中における沈殿・凝集の発生の有無を目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す
−評価基準−
○：目視にて沈殿が確認されない
×：目視にて沈殿が確認される
【０１０１】
【表１】
2007220995.tif 000002
【０１０２】
表１に示されるように、（ａ）特定コロイダルシリカを含有する金属研磨液中に、本発明に係る（ｄ）成分（カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、水溶性高分子から選択される少なくとも１種）を添加した実施例の金属用研磨液は、研磨後における被研磨面上の砥粒の残留が抑制されていることが確認された。また、（ｄ）成分の添加量は、被研磨面上の砥粒の残留抑制、及び、研磨液における砥粒の分散安定性の点から、０．０００１質量％〜１質量％の範囲内であることが、特に好適であることが確認された。