(57)【要約】【課題】本発明は、集電体と分極性電極層との間の抵抗の増加を防止し、電気二重層キャパシタの信頼性向上を目的とする。【解決手段】金属箔からなる集電体３ａ、３ｂに活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーとからなる分極性電極層４ａ、４ｂを形成した分極性電極を、電解液を含浸させたセパレータ５ａ、５ｂを介して前記分極性電極を対向させて陽極および陰極とし、これらをケース８に収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記集電体３ａ、３ｂと前記分極性電極層４ａ、４ｂとの間に電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のバリア層６ａ、６ｂを設けたことを特徴とする電気二重層キャパシタである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーとからなる分極性電極層を形成した分極性電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して前記分極性電極を対向させて陽極および陰極とし、これらをケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記集電体と前記分極性電極層との間に電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のバリア層を設けたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記電解液はフッ素を含んだアニオンを電解質とする電解液であり、前期バリア層はリン系化合物からなる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記リン系化合物はリン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記バリア層が高耐食性のタンタル、ニオブ、珪素、チタン及びその化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記バリア層を有する分極性電極を前記陽極にのみ用いた請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記集電体がアルミニウム箔からなる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関し、特に低抵抗および長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタはアルミニウム箔などの集電体上の表面に活性炭を主成分とする分極性電極層を形成した分極性電極をセパレータを介して対向させることによりキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に電解液を含浸させることにより構成されているものである。
【０００３】
上記電解液には低抵抗化のために電導度が高く、また電気分解による電解液の劣化を抑えるため、フッ素などのハロゲンを含む化合物を電解質として用いている。
【０００４】
また、上記分極性電極層には活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーに加え、機械的強度向上のため低融点成分を含むものなどがある。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献としては、例えば、低抵抗化に関して特許文献１及び２、電極の強度アップに関して特許文献３が知られている。
【特許文献１】特開２００３−２５７７９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１７１９号公報
【特許文献３】特開平１−２４１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２では活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーの組成や形状を制御することで分極性電極層の低抵抗化を図っており、上記特許文献３では分極性電極層にケイ酸塩やリン酸塩などの低融点成分を含むことで機械的強度向上を図っている。
【０００７】
しかし上記従来の構成においては、電解液中のフッ素イオンなどの腐食性イオンが集電体であるアルミニウムなどの金属箔と反応して、集電体と分極性電極層との間にフッ化アルミニウムなどの高抵抗の腐食生成物を形成してしまうという問題点を有していた。この腐食生成物により集電体と分極性電極層との界面抵抗が増大し、電気二重層キャパシタとしての抵抗も増大してしまうものであった。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の課題を解決し、低抵抗で特性劣化が少なく、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、金属箔からなる集電体に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーとからなる分極性電極層を形成した分極性電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して前記分極性電極を対向させて陽極および陰極とし、これらをケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記集電体と前記分極性電極層との間に電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のバリア層を設けたことを特徴とする電気二重層キャパシタとした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタは、上記集電体と分極性電極層との間に電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のバリア層を設けることにより、集電体の表面を電解液中の電解質である腐食性イオンなどから保護し、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができる。したがって、抵抗を低くすることができ、特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明においては、金属箔からなる集電体に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーとからなる分極性電極層を形成した分極性電極を、電解液を含浸させたセパレータを介して前記分極性電極を対向させて陽極および陰極とし、これらをケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記集電体と前記分極性電極層との間に電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のバリア層を設けた構成を有する。
【００１２】
これにより、集電体を電解液中の電解質である腐食性イオンなどから保護し、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、抵抗を低くすることができ、特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明においては、前記電解液はフッ素を含んだアニオンを電解質とする電解液であり、前期バリア層がリン系化合物からなる構成である。フッ素に対して安定で表面を安定化することのできるリン系化合物を用いることで、集電体を電解液中のフッ素イオンからリン系化合物の導電性のバリア層で保護し、高抵抗のフッ素腐食生成物の生成を抑制できる。更に集電体の表面のバリア層中のリン成分と分極性電極層中の活性炭の表面官能基とが水素結合することにより、集電体と分極性電極層とが化学的にも結合し密着性が向上することで集電体と分極性電極層との間での界面抵抗が下がる効果も得られる。これらにより、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、抵抗を低くすることができ、特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明においては、電解液中のフッ素イオンからリン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれかであるリン系化合物の導電性のバリア層で、集電体の表層全面を緻密に保護することで、高抵抗のフッ素腐食生成物の生成を抑制できる。また集電体の表面のバリア層中のリン成分と分極性電極層中の活性炭の表面官能基とが水素結合することにより、集電体と分極性電極層とが化学的にも結合し密着性が向上することで集電体と分極性電極層との間での界面抵抗が下がる効果が得られる。更にバリア層をリン酸、リン酸塩、リン酸エステルにすることで、集電体の表面上に溶液を用いて、集電体の粗面化の後処理としてバリア層を容易に設けることが可能となる。これらにより、低コストで、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、初期の抵抗を低減し、電圧印加時の抵抗変化も抑えることができ、抵抗の低い特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明においては、集電体を電解液中の腐食性イオンから、高耐食性のタンタル、ニオブ、珪素、チタン及びその化合物のいずれかからなる導電性のバリア層で保護することで、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができる。これにより、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、抵抗を低くすることができ、特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明においては、陰イオンと反応しやすい陽極側の集電体のみを電解液中の電解質である腐食性の陰イオンから導電性のバリア層で保護する構成である。腐食性イオンはアニオンとして存在しているために電圧印加時には陽極と反応することがより多く、容量を低下させることなく陽極側の集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、抵抗変化を抑えることができ、更に電気二重層キャパシタの構成としての部材数を削減し、製造コストを抑えることができるものである。
【００１７】
本発明の請求項６に記載の発明においては、特に腐食性のイオンに弱いアルミニウム集電体を電解液中の電解質である腐食性イオンから導電性のバリア層で保護し、容量を低下させることなくアルミニウム集電体と電解液との間での化学反応を抑制し、アルミニウム水和物を含めた高抵抗のアルミニウム腐食生成物の生成を抑制できる。これにより、容量を低下させることなく集電体と電解液との間での化学反応を抑制することができるため、初期の抵抗を低減し、電圧印加時の抵抗変化も抑えることができ、抵抗の低い特性劣化の少ない長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２は同電気二重層キャパシタに使用される分極性電極を示した断面図である。
【００１９】
図１と図２において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２ａ、２ｂを接続した集電体３ａ、３ｂ上に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーとからなる分極性電極層４ａ、４ｂを形成し、その間に短絡防止用のセパレータ５ａ、５ｂを介在させて巻回することにより構成されているものである。
【００２０】
また、図２に示すごとく、粗面化したアルミニウム箔などからなる集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂの間に、電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する導電性のリン系化合物からなる導電性のバリア層６ａが設けられている。
【００２１】
前記電解液には、電解質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／溶媒としてプロピレンカーボネート（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）や、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ）、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＥＭＩＢＦ４／ＰＣ）、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＥＤＭＩＢＦ４／ＰＣ）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＴＭＩＢＦ４／ＰＣ）及び１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＤＭＩＢＦ４／ＰＣ）などが主に用いられる。
【００２２】
上記電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体を保護する効果を得るには、リン酸等が分極性電極層４ａ、４ｂの全体に分布するだけでは不十分であり、バリア層６ａ、６ｂを集電体３ａ、３ｂの表面に全面に形成させ、集電体３、３ｂと分極性電極層４ａとの間にバリア層６ａ、６ｂを設ける必要がある。すなわちこの効果は、集電体３ａ、３ｂの表面を電解液中のフッ素イオンなどの腐食性イオンからバリア層６ａ、６ｂで保護することでのみ生ずるものである。また集電体３ａ、３ｂはこのバリア層６ａ、６ｂを介して分極性電極層４ａ、４ｂに蓄えられた電気二重層容量を引き出す働きがあるため、バリア層６ａ、６ｂには導電性が必要である。
【００２３】
なお、電気二重層キャパシタとしての陽極をリード線２ａと、集電体３ａと、分極性電極層４ａと、セパレータ５ａと、導電性のバリア層６ａとからなる構成とした場合には、電気二重層キャパシタとしての陰極は同じ構成で小文字ｂを付したものとなる。
【００２４】
このキャパシタ素子１を腐食性イオンを電解質とする上記の電解液（図示せず）に含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２ａ、２ｂが挿通する孔を設けたゴム製の封口部材７を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース８に収納してケース８の開口部を絞り加工することにより、封口部材７を圧縮してケース８を封止するように構成されている。
【００２５】
まずアルミニウム箔などからなる集電体３ａ、３ｂの表面にリン酸塩への浸漬や化成処理などでリン系化合物を形成し、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂの間にリン系化合物からなる導電性のバリア層６ａ、６ｂを設ける。これは電解液中のフッ素イオンなどの腐食性イオンに対して、集電体３ａ、３ｂの表面にリン酸化合物のバリア層６ａ、６ｂを設けることで腐食抑制効果があるためである。従って、このバリア層６ａ、６ｂを設けることで、電解液中のフッ素イオンなどの腐食性イオンがアルミニウム箔などからなる集電体３ａ、３ｂと化学反応して生ずる集電体３ａ、３ｂの表層部分で高抵抗のフッ化アルミニウムなどの高抵抗の腐食生成物の形成を防止することができる。
【００２６】
その結果として、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂとの間の界面抵抗をさらに低減することができるとともに、集電体３ａ、３ｂと電解液との化学反応性を抑制することで、初期の抵抗が低減できるだけでなく電圧印加時の抵抗変化も約２分の１に抑えることができ、特性劣化が少なく、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタとすることができるものである。
【００２７】
更には集電体３ａ、３ｂの表面のリン系化合物からなるバリア層６ａ、６ｂ中のリン成分と分極性電極層４ａ、４ｂ中の活性炭の表面官能基とが水素結合することにより、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂとの物理的結合に加え化学的にも結合するため、密着性が向上することで集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂとの間での界面抵抗が下がる効果も得られることによるものである。
【００２８】
また、バリア層６ａ、６ｂはリン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれかであってもよく、このようにすることで、集電体３ａ、３ｂの表面上に溶液を用いて集電体３ａ、３ｂの粗面化の後処理としてバリア層６ａ、６ｂを容易に設けることが可能となるものである。
【００２９】
さらに、このバリア層６ａは少なくとも電気二重層キャパシタの陽極にあればよく、これは電解液中のフッ素イオンなどの腐食性イオンはアニオンとして存在しているため、実使用に相当する電圧印加時には陽極と反応することがより多いので、これにより、電気二重層キャパシタの構成としての部材数を削減し、製造コストを抑えることができるものである。
【００３０】
なお、このバリア層６ａ、６ｂは好ましくは集電体３ａ、３ｂの全面に渡って設けられているものであるが、部分的にバリア層６ａ、６ｂが存在していたとしてもバリア層６ａ、６ｂが存在しない場合と比較すると、上記のフッ素と集電体３ａ、３ｂとの反応を阻むことができ、抵抗を低くし、抵抗変化を抑える効果を奏するものである。
【００３１】
また、このバリア層６ａ、６ｂの存在はオージェ電子分光やＥＳＣＡ（またはＸＰＳ、Ｘ線光電子分光）などといった表面分析によってリン成分などが検出されることによって確認することもできるものである。
【００３２】
本発明における実施の形態によれば、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂからリード線２ａ、２ｂを用いて電極を引き出す形としたが、この形に特定されるものではなく、集電体３ａ、３ｂから直接電極を引き出す形でもよく、腐食性イオンの電解質を含む電解液による電気二重層キャパシタであれば同様の効果を奏するものである。
【００３３】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２について説明する。
【００３４】
銅からなる集電体３ａ、３ｂの表面に蒸着、スパッタなどで導電性のタンタルまたはニオブ化合物を形成し、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂの間にタンタルまたはニオブ化合物からなる導電性のバリア層６ａ、６ｂを設ける。電解液には、電解質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／溶媒としてプロピレンカーボネート（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）や、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ）、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＥＭＩＢＦ４／ＰＣ）、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＥＤＭＩＢＦ４／ＰＣ）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＴＭＩＢＦ４／ＰＣ）及び１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート（ＤＭＩＢＦ４／ＰＣ）だけでなく、硫酸、水酸化カリウムなどの水溶液なども用いられる。前期電解液中の硫酸イオンやフッ素イオンなどの腐食性イオンに対して、銅からなる集電体３ａ、３ｂの表面にタンタルまたはニオブ化合物のバリア層６ａ、６ｂを設けることで腐食抑制効果があるためである。タンタルまたはニオブ金属及びその化合物は化学的に非常に安定で酸にも強く、このバリア層６ａ、６ｂを設けることで、電解液中にアニオンとして含まれているフッ素イオンが銅からなる集電体３ａ、３ｂと化学反応して生ずる集電体３ａ、３ｂの表層部分での高抵抗の腐食生成物の形成を防止することができる。
【００３５】
その結果として、集電体３ａ、３ｂと分極性電極層４ａ、４ｂとの間の界面抵抗をさらに低減することができるとともに、集電体３ａ、３ｂと電解液との化学反応性を抑制することで、特性劣化が少なく、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタとすることができるものである。
【００３６】
なお、電解液中の電解質である腐食性イオンから集電体３ａ、３ｂを保護する導電性のバリア層６ａ、６ｂには、リン系化合物やタンタルまたはニオブ化合物だけでなく耐食性の良い珪素やチタン化合物などでも同様の効果が得られ、前記集電体３ａ、３ｂにはアルミニウムや銅だけでなく鉄などの比抵抗の低い金属を使用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、集電体と分極性電極層との間の抵抗の増加を防止することができ、電気二重層キャパシタの低抵抗化を図ることができる。
【００３８】
この結果、電気二重層キャパシタの信頼性向上が可能になり、大電流における高信頼性などが要求される自動車のシステムなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図
【図２】本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの分極性電極の断面図
【符号の説明】
【００４０】
１    キャパシタ素子
２ａ，２ｂ    リード線
３ａ，３ｂ    集電体
４ａ，４ｂ    分極性電極層
５ａ，５ｂ    セパレータ
６ａ，６ｂ    バリア層
７    封口部材
８    ケース
【図１】
2007242994.tif 000003
【図２】
2007242994.tif 000004