(57)【要約】【課題】有害な酸化物の発生を極力抑制し、長期にわたって耐酸化性を十分に発揮できる耐酸化コーティング部材およびその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】耐熱合金基材の表面に、耐酸化皮膜を形成した耐酸化コーティング部材において、耐酸化皮膜表面に、ＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする耐酸化コーティング部材である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金基材の表面に、耐酸化皮膜を形成した耐酸化コーティング部材において、耐酸化皮膜表面に、ＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする耐酸化コーティング部材。
【請求項２】
前記耐酸化皮膜の表面に、さらにセラミック遮熱層を形成したことを特徴とする請求項１記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項３】
前記耐酸化皮膜が、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の金属であり、ＸはＹ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｔ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素である）から成ることを特徴とする請求項１記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項４】
前記耐酸化皮膜が、Ａｌ拡散コーティング層から成ることを特徴とする請求項１記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項５】
前記耐酸化皮膜が、Ｐｔ−Ａｌ拡散コーティング層から成ることを特徴とする請求項１記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項６】
前記耐酸化皮膜表面に形成したα−Ａｌ２Ｏ３層の厚さが０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項７】
前記耐酸化皮膜表面に形成したα−Ａｌ２Ｏ３層が基材に対してほぼ垂直に形成された柱状結晶粒から構成され、この柱状結晶粒の平均短径が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項８】
前記耐酸化皮膜表面に形成したα−Ａｌ２Ｏ３層が化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によって形成されていることを特徴とする請求項１〜７記載の耐酸化コーティング部材。
【請求項９】
耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を形成する工程と、この耐酸化皮膜を形成した耐熱合金基材を、酸素分圧が１０−１０〜１０−２０気圧の雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で熱処理することにより、耐酸化皮膜表面にＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成させる工程とを備えることを特徴とする耐酸化コーティング部材の製造方法。
【請求項１０】
前記α−Ａｌ２Ｏ３層の表面に、さらにセラミック遮熱層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９記載の耐酸化コーティング部材の製造方法。
【請求項１１】
前記α−Ａｌ２Ｏ３層の形成工程において、熱処理雰囲気の酸素分圧を、酸素ポンプを用いて１０−１０〜１０−２０気圧に低減することを特徴とする請求項９記載の耐酸化コーティング部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐酸化コーティング部材およびその製造方法に係り、特にガスタービンやジェットエンジンなどの高温部材として使用された場合においても、耐酸化性に優れ、長期間に渡って優れた耐熱性および耐久性を発揮する耐酸化コーティング部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスタービンの熱効率向上のため、燃焼ガスの高温化を目指した研究が盛んに行われており、この研究方向に沿って入り口温度が１５００℃を超えるガスタービンも開発されている。このような高温化を可能にしたのは、ガスタービンの動翼、静翼などを構成する高温部材における冷却技術の改良と、高温部材に用いられる金属材料の耐熱温度の向上である。
【０００３】
このような高温部材用構造材料としては、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金が一般に使用され、これらの合金材料は現在のガスタービンにおいて重要な地位を占めている。しかしながら、これらの合金材料では、高温での強度を重視しているため、高温酸化抑制に必要なＡｌやＣｒなどの金属成分の含有量が低く抑えられており、高温では十分な耐酸化性が発現しない。そのため、Ａｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３から成る保護膜が生成し、耐酸化性に優れるＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属であり、ＸはＹ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｔ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素である）から成る耐酸化皮膜を、溶射法などによって耐熱合金基材表面に成膜して使用されるのが一般的である。
【０００４】
さらに、金属基材の温度低下を目的として、遮熱コーティング（ＴＢＣ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を用いた技術が開発され、実用化されている。この遮熱コーティングは、熱伝導率が低いセラミックであるＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を耐酸化皮膜表面に形成することにより熱を遮断し、動翼、静翼などの高温部材を構成する金属材の温度上昇を防止するものである。
【０００５】
しかしながら、従来の遮熱コーティングを形成した高温部材では、セラミック遮熱層の割れや剥離が発生し易く、高温部材の耐久性や信頼性が低い問題点があった。このセラミック遮熱層の割れや剥離の原因として、耐酸化皮膜の酸化による体積膨張や、セラミック遮熱層と金属結合層との間の熱応力、セラミック遮熱層の焼結収縮や変態などが挙げられるが、最も主要な要因は耐酸化皮膜の酸化とされている。
【０００６】
一旦、セラミック遮熱層に割れや剥離が生じると遮熱特性が急激に低下するために、金属基材の温度上昇を招き、その結果、最悪の場合には金属基材が溶融したり、破壊したりする可能性が高まる危険性があった。このような危険性は、機器運転上、回避すべき問題である。
【０００７】
このような事態を防止するため、セラミック遮熱層の割れや剥離の発生要因である耐酸化皮膜の酸化・腐食の防止策が種々提案されている。現在までに、Ａｌ２Ｏ３などの緻密なセラミックをセラミック遮熱層と耐酸化皮膜層との間に中間層として挿入し、拡散バリアとすること（例えば、特許文献１，２，３参照。）や、Ｐｔなどの貴金属を同様に中間層として挿入すること（特許文献４参照。）、貴金属とセラミックとの混合層を中間層として挿入すること（特許文献５参照。）などが提案されている。
【０００８】
上記各提案の中でも有効なのは、酸素バリアとして機能する薄いα−Ａｌ２Ｏ３層を熱処理によって耐酸化皮膜表面に形成させることである。そのような皮膜は、低酸素分圧下での熱処理によって、雰囲気中の微量の酸素と合金中のＡｌが反応して容易に形成されることが報告されている。
【０００９】
特許文献６では、酸素分圧が０．２〜１０００ｐｐｍ（２×１０−７〜１０−３気圧）の雰囲気中で温度６５０℃以上、８５０℃以下の温度で熱処理して厚さが０．００５〜０．６μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることによりコーティング部材の耐酸化性が向上することが報告されている。
【００１０】
また、特許文献７では、遮熱コーティング部材について、酸素分圧が１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒ（約１０−８〜１０−６気圧）の雰囲気中で温度１０１０〜１１５０℃の温度で少なくとも３０分以上加熱して耐酸化皮膜の表面にα−Ａｌ２Ｏ３層を形成させることにより、耐酸化性が向上することが報告されている。
【００１１】
また、コーティング部材ではないもののＡｌを含有する耐熱合金において、１０−８気圧以下の酸素分圧雰囲気下で熱処理することにより、耐熱合金表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されることが報告されている（例えば、特許文献８参照。）。さらに、１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空で熱処理することによって耐熱合金表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されることが報告されている（例えば、特許文献９参照。）。
【特許文献１】特開平６−２５６９２６号公報
【特許文献２】特開平８−２４６９０１号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０９９号公報
【特許文献４】特開平１１−２６８１７５号公報
【特許文献５】特願２００２−７０５９７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５３２，６５７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６０７，６１１号明細書
【特許文献８】特開平１１−２９８２２号公報
【特許文献９】特開平１１−９３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記のような手法でＡｌ２Ｏ３層を形成しても、必ずしも十分な耐酸化性を発揮できるとは限らず、長期間使用すると（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４などの成長が早い非保護的な酸化スケールが生成し、耐酸化性が大きく劣化することが明らかとなった。そこで、本発明は、有害な酸化物の発生を極力抑制し、長期にわたって耐酸化性を十分に発揮できる耐酸化コーティング部材およびその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４などの有害な複合酸化物の形成は、初期に酸素拡散バリアとして形成したα−Ａｌ２Ｏ３層に含有される不純物元素（Ｃｏ，Ｎｉ）によって大きく加速されることを初めて解明した。また、初期に含有される不純物元素（Ｃｏ，Ｎｉ）の各含有量をそれぞれ１原子％以下にしたときに、上記の有害不純物（Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物）の生成が大きく抑制され、コーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することを初めて見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
本発明に係る耐酸化コーティング部材は、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を形成した耐酸化コーティング部材において、耐酸化皮膜表面に、ＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする。
【００１５】
また、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を介してセラミック遮熱層を形成した耐酸化コーティング部材においては、耐酸化皮膜とセラミック遮熱層との界面に、不純物元素として含まれるＣｏおよびＮｉの各含有量が１原子％以下である薄いα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする。
【００１６】
上記のように、セラミック遮熱層を有しない耐酸化コーティング部材においても、上記のような高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を形成することによりコーティング部材の耐酸化性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
上記金属基材は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル７３８、ユディメット５２０、ＣＭＳＸ−４などのＮｉ基超合金やステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。
【００１８】
また、上記の耐酸化皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の金属であり、ＸはＹ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｔ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素である）から成ることが好ましい。上記ＭＣｒＡｌＸ合金は、主に発電用ガスタービン部材に用いられている耐酸化皮膜であり、溶射法などによって形成される。
【００１９】
さらに、上記耐酸化コーティング部材において、前記耐酸化皮膜が、Ａｌ拡散コーティング層またはＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層から成ることが好ましい。上記Ａｌ拡散コーティング層およびＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、基材合金表面に下記のような所定の熱処理を施し、基材合金表面にＡｌを拡散せしめ、Ａｌ濃度が高い部位を形成することにより調製される。
【００２０】
具体的には、Ａｌ拡散コーティング層は、Ｎｉ基超合金などから成る金属基材を、ＡｌＦ３，ＮａＦおよび不活性の酸化物と共に反応容器内に密封し、温度約９００〜１１００℃で熱処理することによって、Ａｌ成分を金属基材表面に拡散浸透せしめ、Ａｌ濃度が高い皮膜として形成される。
【００２１】
一方、Ｐｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、Ｐｔめっきを施した金属基材を、ＡｌＦ３，ＮａＦおよび不活性の酸化物と共に反応容器内に密封し、温度約１０００〜１２００℃で熱処理することによって、Ｐｔ成分およびＡｌ成分を金属基材表面に拡散浸透せしめ、Ｐｔ濃度およびＡｌ濃度が高い皮膜として形成される。
【００２２】
これらのＡｌ拡散コーティング層またはＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、主に航空機エンジン部材の耐酸化皮膜として適用される。
【００２３】
上記耐酸化層表面に形成させるα−Ａｌ２Ｏ３層中に含有されるＣｏおよびＮｉ量に関しては、その各含有量が１原子％を超えるように多量に含有されると、耐酸化性を阻害する有害な酸化物の生成・成長が助長されるので、それぞれ１原子％以下であることが必要である。より好ましくは０．５原子％以下である。
【００２４】
なお、前記ＭＣｒＡｌＸ合金などで耐酸化皮膜を形成した場合において、他にα−Ａｌ２Ｏ３層中に混入する可能性があるＣｒやＹなどの元素含有量については、ＣｏおよびＮｉと比較した影響度の差もあり、特に規定しないが、Ｃｒについては５原子％以下、Ｙについては１原子％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記耐酸化皮膜の表面に形成されるα−Ａｌ２Ｏ３層の厚さは０．１〜３μｍであることが好ましい。このα−Ａｌ２Ｏ３層の厚さが０．１μｍ未満であると、酸素バリアとして機能せず、耐酸化皮膜の酸化が進行し易く、耐酸化コーティング部材の耐久性が低下してしまう。一方、α−Ａｌ２Ｏ３層の厚さが３μｍを超えるように過大になると、熱応力によってα−Ａｌ２Ｏ３層の剥離が起こり易くなり、いずれにしても耐酸化コーティング部材の耐久性が低下してしまうからである。α−Ａｌ２Ｏ３層のより好ましい厚さは、０．５〜１．５μｍである。
【００２６】
また、耐酸化皮膜表面に形成させるα−Ａｌ２Ｏ３層は、耐熱合金基材表面に対して垂直方向に延びる柱状の結晶粒から構成され、この柱状結晶の短径（耐熱合金基材表面に対して垂直方向に延びる柱状結晶の太さ）は０．２μｍ以上であることが望ましい。この柱状晶の短径が０．２μｍ未満であると、主な拡散パスである粒界の密度が多くなり酸素の拡散が早くなり、複合酸化物が形成され易くなるためである。より好ましくは、０．３μｍ以上である。
【００２７】
本発明において、柱状結晶とは結晶粒の短径Ｓに対する長径Ｌの比率（Ｌ／Ｓ）が１．５以上である柱状に形成された結晶粒を意味する。上記のように短径が大きい柱状晶から成るα−Ａｌ２Ｏ３層を形成するためには、α−Ａｌ２Ｏ３層形成工程において、熱処理雰囲気の酸素分圧、α−Ａｌ２Ｏ３層の成膜温度および成膜速度を最適化することが必要である。すなわち、耐酸化皮膜を形成した耐熱合金基材を、酸素分圧が１０−１０〜１０−２０気圧の雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で１〜５時間かけて熱処理することが必要である。
【００２８】
本発明に係る耐酸化コーティング部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を形成する工程と、この耐酸化皮膜を形成した耐熱合金基材を、酸素分圧が１０−１０〜１０−２０気圧の雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で熱処理することにより、耐酸化皮膜表面にＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成させる工程とを備えることを特徴とする。
【００２９】
上記のようにＣｏおよびＮｉ含有量が低減された高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層は、酸素分圧を厳密に制御して１０００〜１２００℃で熱処理することにより、効率的に形成することができる。その熱処理時における酸素分圧は、１０−１０〜１０−２０気圧である。酸素分圧が１０−１０気圧より大きいと、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏや（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４から成る複合酸化物の平衡解離圧より酸素分圧が大きくなるため、ＣｏおよびＮｉがＡｌ２Ｏ３層中に混入し易い。また、不純物によるドラッグ効果、ピン止め効果によって柱状の結晶粒を十分に成長させることが困難になる。一方、酸素分圧が１０−２０気圧未満になると、酸素量が不足するため酸素バリアとして十分な厚さのＡｌ２Ｏ３層を形成することが困難である。熱処理時におけるより好適な酸素分圧は、１０−１３〜１０−１７気圧である。
【００３０】
上記のような酸素分圧を有する雰囲気は、常圧空気雰囲気を真空引きして１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度に調整することにより得ることができるが、そのような真空度を有する熱処理装置は一般に高価であり、また熱処理中に酸素が消費され、酸素分圧が大きく変化するために酸素分圧の厳密な制御が困難となる。そのために上記酸素分圧の制御方法としては、Ｈ２／Ｈ２Ｏ、ＣＯ／ＣＯ２雰囲気で所定の酸素分圧に到達するように各ガスの分圧を制御することが好ましい。さらに好ましくは、ジルコニアなどの固体電解質を用いた酸素ポンプを用いて酸素分圧を所定の値まで低減させたＡｒやＮ２などの不活性ガス気流中で、酸素分圧一定の条件下で熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
また、上記のように不純物が少ない高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を形成する別の方法として、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）もしくは物理的蒸着法（ＰＶＤ法）によって薄いＡｌ２Ｏ３層を耐酸化皮膜層表面に形成させることも可能である。特に純度が９９．９％以上と高いガス状物質を適当なキャリアガスにより反応管内を移送し、ガス状物質を耐酸化皮膜表面において分解析出させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によれば、高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を効率的に形成することが可能である。
【００３２】
また、上記耐酸化コーティング部材の製造方法において、前記α−Ａｌ２Ｏ３層の表面に、さらにセラミック遮熱層を形成する工程を設けることにより、高温度の熱の侵入が遮断され、金属基材の温度上昇が効果的に防止できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る耐酸化コーティング部材およびその製造方法によれば、ＣｏおよびＮｉ含有量が極めて少なく、かつ粒径の大きいα−Ａｌ２Ｏ３層が形成されており、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、耐酸化皮膜の酸化が抑制され、コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、遮熱コーティングに適用した場合には、遮熱コーティング部材の耐久性を大幅に改善することができる。
【００３４】
したがって、本発明に係る耐酸化コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れると共に、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して、より具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。
【００３６】
［実施例１］
実施例１として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、酸素ポンプを用いて雰囲気の酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより実施例１に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．２原子％であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。
【００３８】
［実施例２］
実施例２として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、酸素ポンプを用いて雰囲気の酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例２に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
【００３９】
製造した耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．２原子％であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。
【００４０】
［実施例３］
実施例３として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、酸素ポンプを用いて酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例３に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．５原子％であり、Ｎｉ含有量は０．３原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層の平均短径は約０．３μｍであった。
【００４２】
［実施例４］
実施例４として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、約１０−７Ｔｏｒｒ（酸素分圧１０−１２気圧）の真空中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例４に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．４原子％であり、Ｎｉ含有量は０．２原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．３μｍであった。
【００４４】
［実施例５］
実施例５として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、ＣＶＤ法によって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより実施例５に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．１原子％未満であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％未満であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。
【００４６】
［比較例１］
一方、比較例１として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより比較例１に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．０原子％であり、Ｎｉ含有量は４．０原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。
【００４８】
［比較例２］
比較例２として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例２に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
【００４９】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．９原子％であり、Ｎｉ含有量は４．６原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．１μｍであった。
【００５０】
［比較例３］
比較例３として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより比較例３に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．６原子％であり、Ｎｉ含有量は２．９原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。
【００５２】
［比較例４］
比較例４として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度、１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例４に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
【００５３】
製造した耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．０原子％であり、Ｎｉ含有量は１．９原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。
【００５４】
［比較例５］
実施例５として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することにより、耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させて比較例５に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００５５】
製造した耐酸化コーティング部材のＡｌ２Ｏ３層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．０原子％であり、Ｎｉ含有量は４．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．１μｍであった。
【００５６】
［比較例６］
比較例６として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例６に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
【００５７】
製造した耐酸化コーティング部材のＡｌ２Ｏ３層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．４原子％であり、Ｎｉ含有量は２．０原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。
【００５８】
［評価試験］
上記のようにして製造した各実施例および比較例に係る耐酸化コーティング部材の各サンプルについて、大気中において、温度１２００℃に５０ｈ加熱する酸化試験を実施し、耐酸化皮膜表面に生成した酸化物層の厚さの大小を比較した結果を図１に示す。
【００５９】
図１に示す結果から明らかなように、ＣｏおよびＮｉ含有量がそれぞれ１原子％以下と少なくなるようなα−Ａｌ２Ｏ３層を形成した各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、各比較例と比較して、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、酸化物層の生成が大きく抑制されており、耐酸化皮膜の酸化が抑制されコーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することが判明した。
【００６０】
また、各実施例および比較例に係る耐酸化コーティング部材の断面観察により、各試料の酸化物層に含有される非保護性の複合酸化物［（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ，（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４］の存在割合を求めた結果を下記表１に示す。なお、表１に示す複合酸化物の割合の残余分がα−Ａｌ２Ｏ３の割合である。
【表１】
2007262530.tif 000003
【００６１】
上記表１に示す結果から明らかなように、比較例１〜６では、２２〜３２体積％の複合酸化物がα−Ａｌ２Ｏ３とともに形成されているが、実施例１〜５では、有害な複合酸化物の生成が１０体積％以下に抑制されており、コーティング部材の耐酸化性が向上していることが明白である。
【００６２】
さらに、実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材を熱処理したときに耐酸化皮膜表面に形成した初期の酸化物層の組成を、ＳＩＭＳを用いて分析した結果を図２（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図２（ｂ）に示すように、比較例２に係る耐酸化コーティング部材においては、表面に５原子％程度の濃度でＣｏおよびＮｉ元素が濃縮化しているのに対し、図２（ａ）に示すように、実施例２に係る耐酸化コーティング部材においては、ＣｏおよびＮｉの濃度が０．１原子％程度であり、ＣｏおよびＮｉの含有量が大幅に低減されていることが明白である。
【００６３】
また、実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材において、初期の酸化物層の破断面の組織を示す顕微鏡写真を図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれに示す。図３（ａ）に示すように、実施例２に係る耐酸化コーティング部材においては、短径が０．４μｍ程度の太い柱状のα−Ａｌ２Ｏ３結晶粒が形成している。これに対し、比較例２に係る耐酸化コーティング部材においては、図３（ｂ）に示すように、酸化物層が複合酸化物層とα−アルミナ層との二層構造となり、上部層は酸素バリアとして機能しない複合酸化物層であり、下部層は短径が０．２μｍと比較的小さい細い柱状のＡｌ２Ｏ３結晶粒から構成されている。
【００６４】
したがって、比較例２においては、柱状晶の短径が小さいために、酸素の主な拡散パスである粒界の密度が多くなり酸素の拡散が早くなり、複合酸化物が生成され易くなる一方、実施例２においては粒界の密度が少なくなり、酸素の拡散も少なくなるために複合酸化物が生成されにくいことが判明する。
【００６５】
また、各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、上記のように熱処理によって形成したα−Ａｌ２Ｏ３層中のＣｏ、Ｎｉ濃度が低く抑制されているために複合酸化物が生成しにくく、また形成したα−Ａｌ２Ｏ３の結晶粒の短径が十分大きいために、図１に示したように耐酸化性が向上したコーティング部材を得ることができた。
【００６６】
さらに、セラミック遮熱層を形成した実施例１，３，４，５および比較例１，５，６に係る耐酸化コーティング部材については、下記のような熱サイクル試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の耐久性を評価した。上記熱サイクル試験は、各耐酸化コーティング部材を大気中で温度１１５０℃で１時間加熱し、その後１０分間圧縮空気で冷却する操作を１サイクルとして加熱−冷却を繰返す操作を繰り返し、セラミック遮熱層の剥離が目視で確認できるまでの繰り返しサイクル数を熱サイクル寿命として測定した。各セラミック遮熱層を形成したコーティング部材の熱サイクル寿命を図４に示す。
【００６７】
図４に示す結果から明らかなように、ＣｏおよびＮｉ含有量がそれぞれ１原子％以下と少なくなるようなα−Ａｌ２Ｏ３層を形成した各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、各比較例と比較して、２倍以上の剥離寿命を示しており、耐酸化性の向上によって遮熱コーティング部材の耐久性が大幅に向上することが確認できた。すなわち、各実施例においては上記高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、酸化物層の生成が大きく抑制されており、耐酸化皮膜の酸化が抑制されコーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明の通り、本発明に係る耐酸化コーティング部材およびその製造方法によれば、ＣｏおよびＮｉ含有量が極めて少なく、かつ結晶粒の短径が大きいα−Ａｌ２Ｏ３層が形成され、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして機能するために、コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、遮熱コーティングに適用した場合には、遮熱コーティング部材の耐久性を大きく改善することができる。
【００６９】
したがって、本発明に係る耐酸化コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の各実施例および各比較例に係る耐酸化コーティング部材に酸化試験を実施し、耐酸化皮膜表面に生成した酸化物層の厚さの大小を比較して示すグラフ。
【図２】実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材を熱処理したときに耐酸化皮膜表面に形成した初期の酸化物層の組成を、ＳＩＭＳを用いて分析した結果（ａ）、（ｂ）をそれぞれ示すグラフ。
【図３】実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材において、初期の酸化物層の破断面の組織（ａ）、（ｂ）をそれぞれ示す顕微鏡写真。
【図４】実施例１，３，４，５および比較例１，５，６に係る耐酸化コーティング部材について、熱サイクル試験を実施したときの、熱サイクル寿命を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図４】
2007262530.tif 000006
【図３】
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