(57)【要約】【課題】定着性に優れ、ノズルからの吐出が安定し、形成される画像の耐擦過性、耐水性および耐マーカー性が良好なインク組成物およびインクジェット用インクを提供する。【解決手段】少なくとも色材と樹脂とを含むインク組成物において、樹脂は、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとを有するブロックコポリマーであり、インク組成物には、原子量が６５以上の多価金属、または該多価金属化合物を含有し、且つ、樹脂と多価金属または多価金属化合物とのモル比が、前者：後者＝１：６〜１００００：１であるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材と樹脂とを含むインク組成物において、
前記樹脂は、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとを有するブロックコポリマーであり、
該インク組成物には、原子量が６５以上の多価金属、または該多価金属化合物を含有し、且つ、前記樹脂と、前記多価金属または多価金属化合物とのモル比が、前者：後者＝１：６〜１００００：１であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーは、ビニルエーテル系であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記多価金属は、周期表第４周期から第７周期に含まれる金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多価金属は、３価以上の多価金属であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記多価金属または多価金属化合物は、ＳｎまたはＳｎ化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂と、前記多価金属または多価金属化合物と、のモル比が、前者：後者＝１００：５〜１０００：１であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記色材が、液体に分散されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物には、さらに親水性有機溶媒および／または水を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項１１】
請求項９に記載のインクジェット用インクまたは請求項１０に記載のインクジェット用インクセットを含むことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
請求項９に記載のインクジェット用インクまたは請求項１０に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インクジェット記録方法において、インク記録材がアート紙であることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にインクジェット記録装置に好適に使用でき、かつ定着性の良好なインク組成物およびインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から画像形成方法としてインクジェット記録方式が知られている。インクジェット記録方式においては、高品位画質化が求められ、高印刷速度化および高速定着性が求められ、エコロジー的側面からは省エネルギー化がより一層求められてきている。なかでも画像形成に際して定着プロセスの高速化および画像品位における高画質化は大きな課題となってきている。これらを改善するために、インクジェット記録方式において低消費エネルギーで高速の定着プロセスが検討され、反応性色材を含む反応性インクの使用（特許文献１参照）や、可逆的熱ゲル化特性をもつ化合物の使用（特許文献２参照）や、アルミニウム化合物の使用（特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平８−２５３７１７号公報
【特許文献２】特開平６−４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の定着プロセスでは高速定着性に関しては今だ不十分である。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、インクジェット記録装置において、定着性に優れ、ノズルからの吐出が安定し、形成される画像の耐擦過性、耐水性および耐マーカー性が良好なインク組成物およびインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１の発明は、前記目的を達成するために、少なくとも色材と樹脂とを含むインク組成物において、前記樹脂は、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとを有するブロックコポリマーであり、該インク組成物には、原子量が６５以上の多価金属、または該多価金属化合物を含有し、且つ、前記樹脂と、前記多価金属または多価金属化合物とのモル比が、前者：後者＝１：６〜１００００：１であることを特徴とする。
【０００６】
インク組成物に親水性ブロックと疎水性ブロックとから構成されるブロックコポリマーを使用することで、疎水性ブロック部が色材粒子表面に均一に付着することが可能となり、色材粒子が露出することなくブロックコポリマーが色材粒子を均一に被覆し、カプセル化ができるようになる。
【０００７】
さらに、分散性が不安定になりやすいインクジェット用記録装置におけるインクの吐出時において、このカプセル状態が安定に維持され、吐出安定性が向上する。更に、高分子分散剤の親水性部がブロック化されているため、インク媒体との親和性が良好になり、色材分散体の分散安定性が大きく向上する。これにより、インク中での色材分散体の凝集や沈降が起こりにくくなり、吐出安定性だけでなくインクの長期保存時の安定性も良好になる。
【０００８】
また、インク組成物に原子量が６５以上の多価金属または該多価金属化合物を含有することで、インク組成物中に含まれる樹脂と原子量が６５以上の多価金属または該多価金属化合物は、紙などの記録媒体に付与された後は、記録媒体に対して色材を定着させる作用を有する。よって、形成される画像の耐擦過性、耐水性および耐マーカー性が良好になる。
【０００９】
そして、さらに、前記樹脂と前記多価金属または該多価金属化合物とのモル比を１：６〜１００００：１の範囲にすることで、画像形成の際のインク定着性を向上させることができる。なお、樹脂に対して多価金属または該多価金属化合物のモル比が少なすぎると、形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、インクの記録材への定着性が充分でない場合があることから、１００００：１以上で多価金属または該多価金属化合物をインク組成物に含有させることが好ましい。また、樹脂に対して多価金属または該多価金属化合物のモル比が多すぎると、水性インクの吐出安定性が低下する場合があることから、１：６以下で多価金属または該多価金属化合物をインク組成物に含有させることが好ましい。
【００１０】
従って、請求項１によれば、少なくとも色材と樹脂とを含むインク組成物において、樹脂は、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとを有するブロックコポリマーであり、インク組成物には、原子量が６５以上の多価金属、または該多価金属化合物を含有するとともに、前記樹脂と、前記多価金属または多価金属化合物と、のモル比が、前者：後者＝１：６〜１００００：１であることで、インクジェット記録装置において、定着性に優れ、ノズルからの吐出が安定し、形成される画像の耐擦過性、耐水性および耐マーカー性が良好なインク組成物を提供することができる。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の発明において、前記ブロックコポリマーは、ビニルエーテル系であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２によれば、ブロックコポリマーがビニルエーテル系であることで、インク媒体中での色材分散体の安定性がより向上するので、インクジェット記録装置において、ノズルからの吐出安定性がさらに向上する。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記多価金属は、周期表第４周期から第７周期に含まれる金属であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３によれば、多価金属が周期表第４周期から第７周期に含まれる金属であることで、記録媒体に対して色材を定着させるのにより好ましい。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１〜３の何れか１の発明において、前記多価金属は、３価以上の多価金属であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４によれば、多価金属が３価以上の多価金属であることで、記録媒体に対して色材を定着させるのにさらに好ましい。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１〜４の何れか１の発明において、前記多価金属または多価金属化合物は、ＳｎまたはＳｎ化合物であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５によれば、多価金属がＳｎ、または、多価金属化合物がＳｎ化合物であることで、記録媒体に対して色材を定着させるのに最も好ましい。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１〜５の何れか１の発明において、前記樹脂と、前記多価金属または該多価金属化合物と、のモル比が、前者：後者＝１００：５〜１０００：１であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６は、前記樹脂と前記多価金属または該多価金属化合物とのモル比のさらに好ましい範囲を規定したもので、１００：５〜１０００：１の範囲にすることで、さらに画像形成の際のインク定着性を向上させることができる。
【００２１】
請求項７の発明は、請求項１〜６の何れか１に記載の発明において、前記色材が、液体に分散されていることを特徴とする。
【００２２】
請求項７によれば、色材が液体に分散されているので、安定した分散体を形成することができる。
【００２３】
請求項８の発明は、請求項１〜７の何れか１に記載の発明において、前記インク組成物には、さらに親水性有機溶媒および／または水を含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項８によれば、本発明のインク組成物に、さらに親水性有機溶媒および／または水を含有することで、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。
【００２５】
請求項９の発明は、請求項１〜８の何れか１に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット用インクであり、請求項１０の発明は、請求項９に記載のインクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセットである。
【００２６】
また、請求項１１の発明は、請求項９に記載のインクジェット用インクまたは請求項１０に記載のインクジェット用インクセットを含むことを特徴とするインクジェット記録装置であり、請求項１２の発明は、請求項９に記載のインクジェット用インクまたは請求項１０に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２７】
また、請求項１３の発明は、請求項１２において、インク記録材がアート紙であることを特徴とする。
【００２８】
本発明は、インク記録材がアート紙である場合に特に有効である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐擦過性、耐水性、および耐マーカー性に優れ、また、ノズルでの吐出安定性の良好な、高速定着性に優れたインク組成物およびインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のインク組成物は、色材と樹脂と原子量が６５以上の多価金属または該多価金属化合物とから成り、インク組成物中に含まれる樹脂と原子量が６５以上の多価金属または該多価金属化合物は紙などの記録媒体に付与された後は、記録媒体に対して色材を定着させる作用を有する。
【００３１】
本発明において、インク組成物に使用する樹脂としては、少なくとも１種の親水性ブロックと少なくとも１種の疎水性ブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であればよく、２種以上の親水性ブロックや２種以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも２種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
【００３２】
また、この樹脂は、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるポリビニルエーテル構造を有するものが、色材粒子と安定な分散体を形成するため好ましい。なかでも、樹脂の親水性ブロックが、アニオン性のポリビニルエーテルのブロック、または非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックとから構成されたジブロック体の樹脂であると、インク媒体中での色材分散粒子の安定性がより向上するためより好ましい。樹脂の親水性ブロックが、非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックから構成されたジブロック体である場合においては、疎水性を有するポリビニルエーテルのブロック−非イオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロック−アニオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロックの順番で構成されたブロック共重合体であると、インク媒体中での色材分散粒子の安定性がさらに向上するためより望ましい。
【００３３】
上記樹脂を形成する疎水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
【００３４】
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００３５】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００３６】
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチルなどである。
【００３７】
次に、ビニルエーテル類から構成される親水性ブロックとしては、下記一般式（２）で選ばれる繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
【００３８】
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ5））− （２）
上記一般式（２）において、Ｒ5は、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ6、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ6、−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｘで表わされる基である。この場合、Ｒ6は、水素原子、炭素数１から４までの直鎖または分枝状のアルキル基、および−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、Ｒ7はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ピリジレン基、ベンジレン基、トルイレン基、キシリレン基、アルキルフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるアニオン性を有する基を表わす。Ｒ7の炭素数は１〜１８が好ましい。ｋは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００３９】
下記に、上記で説明した繰り返し単位となるモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および上記モノマーからなるブロックコポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるブロックコポリマーの構造は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
2007332326.tif 000002
【００４１】
【化２】
2007332326.tif 000003
さらに、上記ブロックコポリマー中の繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が［上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００ものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。
【００４２】
また、これらのポリビニルエーテルからなるブロックは、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、前記ビニルエーテル系モノマーと他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。
【００４３】
前記ビニルエーテルモノマーからなる繰り返し単位を有するブロックコポリマーの合成方法は、特に限定されないが、カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に制御したホモポリマーや２成分以上のモノマーからなるコポリマー、さらにはブロックコポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、これらのブロックコポリマーには、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００４４】
本発明のインク組成物は、前記樹脂（ブロックコポリマー）に加えて、原子量が６５以上の多価金属または該多価金属化合物を含む。好ましくは周期表第４周期から第７周期に含まれる化合物（好ましくは第５周期から第６周期の化合物であり、更に好ましくは第５周期の化合物である。）であり、例えば、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｒ、Ｒａなどの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが上げられる。より好ましくは周期表第４周期から第７周期に含まれる２価以上の化合物であり、更に好ましくは３価以上の化合物であり、特に好ましくはスズ化合物である。
【００４５】
多価金属または該多価金属化合物は、画像形成の際のインクの定着性に関与する。そのため、インク組成物中の樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）とのモル比はＡ：Ｂ＝１：６〜１０，０００：１が好ましく、さらに好ましいモル比はＡ：Ｂ＝１００：５〜１，０００：１である。
【００４６】
樹脂に対して多価金属または該多価金属化合物のモル比が少なすぎると、本発明のインク組成物からなるインクによって形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、インクの記録材への定着性が充分でない場合があり、また、樹脂に対して多価金属または該多価金属化合物のモル比が多すぎると、水性インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００４７】
該化合物としては、スズを含む有機および無機の化合物が使用され、例えば塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）などが挙げられる。
【００４８】
前記の樹脂と多価金属または該多価金属化合物を含む本発明のインク組成物からなるインクを用いて画像を形成した際に、インクの定着性、画像の耐水性、耐擦過性が向上するのは、樹脂が有するエーテル結合部分にカチオン性を有する化合物またはそのイオンが作用して樹脂を凝集させることによると考えられる。また、多価金属の分子量が大きい方が好ましいのはポリマー化合物との接触確率が増大することにより、架橋密度をあげることができるからと考えられる。
【００４９】
なお、前記ビニルエーテル系ブロックコポリマーの製造において、多価金属化合物を触媒として使用してもよい。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４３，４２８８（２００５）に記載されているように、ＳｎであるＳｎＣｌ4はカチオン重合速度を向上させ、また、分子量分布を狭くすることが知られており、このような化合物をあらかじめ、ポリマーの重合時に添加してもよい。重合時に多価金属を添加する場合は、得られるブロックコポリマー中の多価金属化合物の含有量が前記範囲を越える場合には、樹脂と多価金属化合物とのモル比を前記のモル比にするために、ポリマーを精製して多価金属含有量を低減することが好ましい。ポリマーの精製方法としては、酸性水溶液による洗浄、透析、限外濾過、再沈、吸着剤による吸着などがあるが、精製方法はこれらの方法に限定されるものではない。また、ブロックコポリマーの製造において、得られるブロックコポリマー中の残存する多価金属化合物の量が判る場合には、この残留する多価金属化合物の量も含めて樹脂と多価金属化合物の使用量を前記のモル比に設定することが可能である。
【００５０】
本発明で使用する色材としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、油溶性染料、反応性染料、食用染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、分散染料、無機顔料、有機顔料などを用いることができる。形成される画像の耐水性を考慮すると、水不溶性の色材が好ましく、油溶性染料、有機顔料がより好ましく、更に好ましくは有機顔料である。以下に、染料および顔料の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−１７、−１９、−２２、−３２、−３８、−５１、−６２、−７１、−１０８、−１４６、−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１２、−２４、−２６、−４４、−８６、−８７、−９８、−１００、−１３０、−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、−１、−４、−１３、−１７、−２３、−２８、−３１、−６２、−７９、−８１、−８３、−８９、−２２７、−２４０、−２４２、−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−６、−２２、−２５、−７１、−７８、−８６、−９０、−１０６、−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ−３４、−３９、−４４、−４６、−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−４７、−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン−５９など。
【００５２】
（酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−２、−７、−２４、−２６、−３１、−５２、−６３、−１１２、−１１８、−１６８、−１７２、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１１、−１７、−２３、−２５、−２９、−４２、−４９、−６１、−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−６、−８、−３２、−３７、−５１、−５２、−８０、−８５、−８７、−９２、−９４、−１１５、−１８０、−２５４、−２５６、−２８９、−３１５、−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９、−２２、−４０、−５９、−９３、−１０２、−１０４、−１１３、−１１７、−１２０、−１６７、−２２９、−２３４、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ−７、−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット−４９など。
【００５３】
（反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１、−５、−８、−１３、−１４、−２３、−３１、−３４、−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−２、−３、−１３、−１５、−１７、−１８、−２３、−２４、−３７、−４２、−５７、−５８、−６４、−７５、−７６、−７７、−７９、−８１、−８４、−８５、−８７、−８８、−９１、−９２、−９３、−９５、−１０２、−１１１、−１１５、−１１６、−１３０、−１３１、−１３２、−１３３、−１３５、−１３７、−１３９、−１４０、−１４２、−１４３、−１４４、−１４５、−１４６、−１４７、−１４８、−１５１、−１６２、−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−３、−１３、−１６、−２１、−２２、−２３、−２４、−２９、−３１、−３３、−３５、−４５、−４９、−５５、−６３、−８５、−１０６、−１０９、−１１１、−１１２、−１１３、−１１４、−１１８、−１２６、−１２８、−１３０、−１３１、−１４１、−１５１、−１７０、−１７１、−１７４、−１７６、−１７７、−１８３、−１８４、−１８６、−１８７、−１８８、−１９０、−１９３、−１９４、−１９５、−１９６、−２００、−２０１、−２０２、−２０４、−２０６、−２１８、−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−２、−３、−５、−８、−１０、−１３、−１４、−１５、−１８、−１９、−２１、−２５、−２７、−２８、−３８、−３９、−４０、−４１、−４９、−５２、−６３、−７１、−７２、−７４、−７５、−７７、−７８、−７９、−８９、−１００、−１０１、−１０４、−１０５、−１１９、−１２２、−１４７、−１５８、−１６０、−１６２、−１６６、−１６９、−１７０、−１７１、−１７２、−１７３、−１７４、−１７６、−１７９、−１８４、−１９０、−１９１、−１９４、−１９５、−１９８、−２０４、−２１１、−２１６、−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５、−１６、−３５、−４５、−４６、−５６、−６２、−７０、−７２、−７４、−８２、−８４、−８７、−９１、−９２、−９３、−９５、−９７、−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット−１、−４、−５、−６、−２２、−２４、−３３、−３６、−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン−５、−８、−１２、−１５、−１９、−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン−２、−７、−８、−９、−１１、−１６、−１７、−１８、−２１、−２４、−２６、−３１、−３２、−３３など。
【００５４】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−１４、−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−７、−９、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット−７、−１４、−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２など。
【００５５】
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６など；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２
２など；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２６、３４、３７、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７など；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２８、４３など。
【００５６】
（顔料）
Raven-760Ultra、-1060Ultra、-1080、-1100Ultra、-1170、-1200、-1250、-1255、-1500、-2000、-2500Ultra、-3500、-5250、-5750、-7000、-5000ULTRAII、-1190ULTRAII（以上、コロンビアン・カーボン社製）;Black Pearls L、MOGUL-L、Regal400R、-660R、-330R、Monarch 800、-880、-900、-1000、-1300、-1400（以上、キャボット社製）;Color Black FW1、-FW2、-FW200、-18、-S160、-S170、SpecialBlack 4、-4A、-6、-550、Printex35、-45、-55、-85、-95、-U、-140U、-V、-140V（以上、デグッサ社製）;No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.970、No.2200B、No.2300、No.2400B、MCF-88、MA600、MA77、MA8、MA100、MA230、MA220、（以上、三菱化学社製）など。
【００５７】
C.I.Pigment Blue-1、-2、-3、-15、-15:2、-15:3、-15:4、-16、-22、-60など;C.I.Pigment Red-5、-7、-12、-48、-48:1、-57、-112、-122、-123、-146、-168、-184、-202、-207、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニンなど。
【００５８】
C.I.Pigment Yellow-12、-13、-14、-16、-17、-74、-83、-93、-95、-97、-98、-114、-128、-129、-151、-154など。
【００５９】
以上の色材（Ａ）と樹脂（Ｂ）とのインク中における質量比率は、固形分比でＡ：Ｂ＝１：０．０１〜１：２であることが好ましい。樹脂量が少なすぎると、本発明のインクによって形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性など、インクの記録材への定着性が充分でない場合があり、また、樹脂量が多すぎると、水性インクの粘性が高くなり、水性インクの吐出安定性や耐目詰まり性が低下する場合がある。
【００６０】
本発明のインク組成物をインクとして用いるには、前記の色材および樹脂を分散または溶解させる媒体があることが好ましく、有機溶媒（電子線硬化モノマー、紫外線硬化モノマーなどの機能性の液体有機化合物なども適用できる。）、水、あるいはそれらの混合物を用いることができる。好ましくは水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を水性インクの水性媒体として使用する。本発明において水性媒体に占める水溶性有機溶剤の割合は、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは２５〜７５質量％である。
【００６１】
上記水溶性有機溶剤は、本発明のインク組成物に、ノズル部分での乾燥による水性インクの固化を防止するために使用するものである。
【００６２】
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどである。
【００６３】
特に好ましい水溶性有機溶剤は、グリセリン、グリセリン以外の多価アルコール、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプロピレングリコールなどが挙げられる。水性インク中にはこれらの水溶性有機溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様において、上記インク組成物は上記水溶性有機溶剤とともに水を含有する。液体組成物あるいはインクに占める水の割合としては、例えば、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３５〜８０％が更に好ましく、３５〜７０％が特に好ましい。また、水としては純水またはイオン交換水を用いることが好ましい。
【００６５】
本発明のインク組成物中における色材の水性インク全質量に占める割合は、例えば、０．１〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％であることが好ましい。色材の量が０．１質量％未満では印字画像に充分な画像濃度を得るのが困難な場合があり、色材の量が２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどにより吐出安定性が低下することがあり、また、光学濃度も上昇せずに、色相に変化が起こり、あまり好ましくない。
【００６６】
また、本発明のインク組成物中における前記樹脂のインク組成物全質量に占める割合は、例えば、０．００１〜４０質量％、さらには０．０１〜２０質量％であることが好ましい。前記樹脂の量が０．００１質量％未満では得られる画像の耐擦過性、耐マーカー性などが低下することがあり、一方、前記樹脂の量が４０質量％を超えると、インクの粘性が高くなり、ノズルにおける水性インクの目詰りなどにより吐出安定性が低下することがある。
【００６７】
なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。また、本発明の水性インクの粘度は２５℃において１．０〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２．０〜８．０ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
本発明のインクジェット記録装置は、以上の本発明のインクを用い、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００６９】
また、本発明のインクジェット記録方法は、以上の本発明のインクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。インクジェット記録方法には、エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。本発明のインクジェット記録方法において、記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙と呼ばれる、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ記録材が好ましく使用される。例えば、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ記録材が望ましい。該インクジェット記録方法により形成される画像はインクの定着性に優れ、耐擦過性、耐水性および耐マーカー性が良好である。
【実施例】
【００７０】
次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、以下の実施例において樹脂の分子量および分子量分布はＧＰＣを使用して測定し、スズの濃度はＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した値である。
【００７１】
＜製造例１＞
（Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロックコポリマー（樹脂Ａ）の合成）
Ａ：１−イソブトキシエチルビニルエーテル      [分子量：１４４．２１]
Ｂ：２−メトキシエチルビニルエーテル          [分子量：１０２．１３]
Ｃ：４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸  [分子量：１９６．１９]
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｍｌを加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロックコポリマーのＡ成分を合成した。
【００７２】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングし、Ｂ成分の重合の完了を確認後、次いで４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１２ミリモルを添加してＣ成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行った。最後に、５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で安息香酸エステルをカルボン酸化した。
【００７３】
分子量はＧＰＣを用いて行い、数平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｎ＝３．７×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３（Ｍｗ：重量平均分子量（標準ポリスチレン換算））であった。
【００７４】
＜製造例２＞
上記と同様の方法で−７８℃に冷却し、エチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルの他に塩化スズ（ＩＶ）、０．２５ミリモル、クロロ酢酸エチル５０ミリモル添加することで分子量、分布ともに同等のものが製造できる。
【００７５】
得られた樹脂中のスズ含有量を調整するため、該樹脂の試料をそれぞれ０．６Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、個々の試料中の樹脂とスズのモル比が表１に記載の値となるように精製を行ってスズ含有量の異なるスズ含有樹脂を得た。
【００７６】
鉄化合物は硝酸鉄（ＩＩ）、亜鉛化合物は塩化亜鉛としてポリマー製造後添加することによって調整した。
【００７７】
【表１】
2007332326.tif 000004
＜本発明１〜３および比較例１〜４＞
それぞれの実施例および比較例の水性インクは、それぞれ上記のようにして精製した多価金属と樹脂Ａを５％、色材としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１を５％、グリセリン１０％、ジエチレングリコール１０％、オルフィンＥ１０１０（日信化学製）１.５％を添加し、１０分間攪拌した後、最終的に水性インク中の色材の固形分が５％になるように水を加え、１時間攪拌を行って調製した。さらに、得られた水性インクを５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行った。
【００７８】
また、本発明２の色材をＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１からＣ．Ｉ．ソルベンレッド２７に変更した以外は同様の方法で調整したインクを本発明４とした。
【００７９】
本発明２の色材をＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１からＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４に変更した以外は同様の方法で調整したインクを本発明５とした。
【００８０】
本発明３の色材をＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１からＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７に変更した以外は同様の方法で調整したインクを本発明６とした。
【００８１】
前記実施例および比較例のインクを用いて、富士ゼロックス製Ｃ２ぺーパーおよび三菱製紙製特菱両面アートＮに記録を行った。画像形成（印字）は、水性インクジェットプリンターＦ６６０（キヤノン社製）を用いて行った。印字物の評価は以下のように行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
（耐擦過性）
印字から２４時間放置後、印字した紙上に特菱両面アートＮを載せ、さらにその上に１．５ｋｇ／ｃｍ2の重りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れや、べた画像、文字印字部の擦れを目視にて観察した。評価基準は下記の通りとした。
○：白紙部に汚れがなく、べた画像、文字印字部の擦れなし。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像および文字印字部にやや擦った跡がある。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
【００８３】
（耐水性）
印字から１２時間以上放置後、画像の反射濃度を測定した。さらに印字物を５分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
○：画像濃度の残存率が９０％以上。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満。
×：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
【００８４】
（耐マーカー性）
文字印字後１２時間以上放置した後に、ＺＥＢＲＡ社製イエロー蛍光ペンを用い文字印字部を通常の筆圧で一度マークし、耐マーカー性を下記の評価基準で評価した。
○：印字部に滲みや白字部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
△：白字部分にやや汚れがあり、印字部の滲みもややある。
×：白字部分に汚れ、印字部の滲みがある。
【００８５】
（吐出性）
印字画像の状態および印字後のインクヘッドのヒーター面を観察し、下記の評価基準で評価した。
○：べた画像部分、文字印字部が充分きれいに印字でき、ヒーター面に堆積物が殆ど見られない。
△：べた画像部分、文字印字部が充分きれいに印字できるが、ヒーター面に堆積物がややある。
×：べた画像部分、文字印字部がかすれ、ヒーター面に堆積物が多くみられる。
【００８６】
【表２】
2007332326.tif 000005
尚、比較例４（Ｎｏ７）は吐出できなかったためその他の評価は実施できなかった。
【００８７】
本発明１〜６の水性インクにより、表２に記載の通り、普通紙およびアート紙ともに、良好な結果が得られた。