(57)【要約】【課題】耐熱性を維持しつつ、導体回路との密着性に優れたプリプレグおよび金属張積層板用の樹脂組成物を提供する。【解決手段】  基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂（Ａ）、ジシアンジアミド（Ｂ）、及び、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物、この樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ、及び、このプリプレグを１枚以上成形してなる積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂と、
ジシアンジアミドと、
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの含有量は、エポキシ樹脂全体の２０〜９０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族アミノ化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載の少なくとも１枚のプリプレグと、金属箔とを積層接着することにより得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載する積層板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには導体回路幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性が低下することがある。このため、積層板には良好な耐熱性が要求される。
【０００３】
耐熱性に優れたエポキシ樹脂として、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンを用いる技術がある（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、上記エポキシ樹脂は、金属張積層板に適用した場合、金属箔をエッチング加工して得られた導体回路で、最近の小型軽量化のために導体回路巾をこれまでよりも細くしたときのように、エポキシ樹脂との接着面が小さくなったとき、密着性が充分でないという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１５６８９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を維持しつつ、導体回路との密着性に優れたプリプレグおよび金属張積層板用の樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの含有量は、エポキシ樹脂全体の２０〜９０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記芳香族アミノ化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させて得られるプリプレグ。
（５）上記（４）に記載の少なくとも１枚のプリプレグと、金属箔とを積層接着することにより得られる金属張積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、導体回路との密着性に優れたプリプレグおよび金属張積層板用の樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のプリプレグは、上記本発明の樹脂組成物を基材に含浸させて得られたものである。
【００１１】
また、本発明の金属張積層板は、上記本発明の少なくとも１枚のプリプレグと、金属箔とを積層接着して得られたものである。
【００１２】
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂は、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含む。これにより、金属張積層板（積層板）の耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の組成物において、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの配合量としては、例えば、エポキシ樹脂全体に対して、２０〜９０重量％とすることができ、特に、２５〜８０重量％とすることができる。これにより、耐熱性と、導体金属との密着性とを向上させることができる。
【００１５】
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの含有量が上記下限値より小さいと耐熱性を向上させる効果が充分でない場合があり、上記上限値を超えると、導体金属との密着性が低下する場合があるところ、上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに特に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂において、上記１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００１７】
特に、上記エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂の特性を低下させることなく難燃化でき好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドを含む。これにより、耐熱性を維持しながら、導体金属との密着性を向上させることができる。
【００１９】
ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また、ジシアンジアミドに窒素原子が含まれるため、密着性が向上する。
【００２０】
しかしながら、ジシアンジアミドは一般にエポキシ樹脂に対する溶解性が低く、本発明の樹脂組成物において用いられる１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンに対しては特に溶解性が低い。
【００２１】
このため、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）を充分に硬化させるのに必要なジシアンジアミドを配合すると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、未反応のジシアンジアミドが積層板中にも残存するため、耐熱性が低下するという問題がある。一方、エポキシ樹脂に溶解できるだけの量のジシアンジアミドを配合した場合では、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、やはり耐熱性が低下するという問題がある。
【００２２】
これに対して本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドとともに、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いることを特徴とする。
【００２３】
これにより、耐熱性を低下させることなく、密着性を付与することができる。
【００２４】
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、ジシアンジアミドと比較してエポキシ樹脂に対する硬化反応速度が遅いため、エポキシ樹脂の硬化過程において樹脂組成物の粘度が上がりにくいという特徴を有する。
【００２５】
これにより、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を実質的に低下させることがなく、すなわち、配合したジシアンジアミドを析出させることなく、エポキシ樹脂と効率的に反応させることができる。そして、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、そのアミノ基により、エポキシ樹脂の硬化反応を進めることができるので、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。
【００２６】
このような作用により、ジシアンジアミドとしては、エポキシ樹脂に溶解できるだけの量を用いて、これを硬化反応に有効に寄与させることができる。これにより、未反応のジシアンジアミドが析出することによる耐熱性の低下を防止することができる。
【００２７】
これに対して、分子内に電子求引性基を有さない芳香族アミノ化合物をジシアンジアミドとともに用いた場合は、分子内に電子求引性基を有さない芳香族アミノ化合物の反応速度が速いため、エポキシ樹脂の硬化により樹脂組成物の粘度が高くなり、ジシアンジアミドが析出して、これが硬化反応に有効に寄与できなくなるとともに、耐熱性も低下するようになる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、このように、ジシアンジアミドと分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とが各々有する単独の効果だけでなく、両者を併用することによる上記の相乗効果をも有するものである。そして、ジシアンジアミドの溶解性が低い１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを用いた場合でも、積層板に高い耐熱性と密着性とを併せて発現させることができるものである。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、ジシアンジアミドの配合量としては、例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して２．０〜４．０重量部とすることができ、特に、３．０〜３．５重量部とすることが好ましい。これにより、耐熱性と、導体金属との密着性とを向上させることができる。
【００３０】
ジシアンジアミドの配合量が上記下限値未満であると密着性が低下する場合があり、一方、上記上限値を超えるとジシアンジアミドが析出して耐熱性が低下する場合があるところ、上記範囲とすることでこれらの特性のバランスに特に優れたものとすることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、ｏ−トルイジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジシアノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、エポキシ樹脂への溶解性が良好であり、また、ジシアンジアミドによる硬化反応に対してこれを阻害することがなく好ましい。
【００３３】
なおここで、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物中の電子求引性基としては、スルホニル基、カルボニル基、シアノ基などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物の配合量としては、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部とすることができ、特に、３〜９重量部とすることが好ましい。これにより、耐熱性を向上させる作用を効果的に発現させることができる。
【００３５】
芳香族アミノ化合物の配合量が上記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、積層板の耐熱性が低下することがあり、一方、上記上限値を超えると、硬化反応に関与できない芳香族アミノ化合物が多くなるため、同様に耐熱性が低下する場合があるところ、上記範囲とすることで、特に耐熱性に優れたものとすることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上述した１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミン化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、有機充填材、無機充填材、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００３７】
次に、プリプレグについて説明する。
【００３８】
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００３９】
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００４０】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
【００４１】
上記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、上記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４２】
上記樹脂ワニス中の固形分としては、例えば、４０〜８０重量％とすることができ、特に、５０〜６５重量％とすることが好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
【００４３】
上記基材に上記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【００４４】
次に、積層板について説明する。
【００４５】
本発明の積層板は、上記本発明の少なくとも１枚以上のプリプレグと金属箔とを積層接着してなるものである。これにより、優れた耐熱性を有し、導体回路との密着性が良好な積層板を得ることができる。
【００４６】
プリプレグ１枚を用いるときは、その両面側もしくは片面側に金属箔を積層し、金属箔を用いない面にはフィルムを積層する。
【００４７】
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の両面側もしくは片面側に金属箔を積層し、金属箔を用いない面にはフィルムを積層する。
【００４８】
次に、プリプレグと金属箔等とを積層したものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。上記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。また、上記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン７８．９重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２１．１重量部、ジシアンジアミド４．４重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．５重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
（２）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例２）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン７７．１重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２２．９重量部、ジシアンジアミド３．３重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．９重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
（実施例３）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン６１．９重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１５．９重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２２．２重量部、ジシアンジアミド４．２重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．３重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
（実施例４）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン４２．９重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂３４．２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２３．０重量部、ジシアンジアミド４．０重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．９重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
（実施例５）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン２５．１重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂５２．９重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２２．０重量部、ジシアンジアミド３．８重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．７重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
（実施例６）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン６２．９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４．６重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２２．５重量部、ジシアンジアミド４．３重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．３重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
（実施例７）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例１）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例２）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、電子求引性基を有しない４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例３）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
（比較例４）
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、電子求引性基を有しない４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。
【００５０】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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表の注
１．原材料
（１）１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（大日本インキ化学工業社製「ＨＰ−４７００」、エポキシ当量１６０）
（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「Ｎ−６９０」、エポキシ当量２１０）
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８５０」、エポキシ当量１９０）
（４）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「１５３」、エポキシ当量４００、臭素化率４９重量％、）
２．評価方法
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
（２）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
（３）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
【００５２】
表から明らかなように、実施例１〜４は、ナフタレン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とを含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、耐熱性、厚み方向の線膨張係数、密着性に優れていた。
【００５３】
これに対して比較例１は硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いたが、半田耐熱性や密着性が低下した。比較例２は電子求引性基を有しない芳香族アミノ化合物を用いたが、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、半田耐熱性が低下した。また、比較例３および４はナフタレン変性エポキシ樹脂を用いなかったので、厚み方向の線膨張係数が劣る結果となった。