(57)【要約】【課題】  斜め方向から見た光漏れや色味変化等を起こさない偏光板等を提供する。【解決手段】少なくとも、偏光子と、該偏光子の両面に設けられた第１保護フィルムおよび第２保護フィルムを有する偏光板であって、該偏光板２枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した場合、該積層した偏光板の法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）と偏光板法線方向における透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１≦Ｔ70／Ｔ0≦５０００であり、前記第２保護フィルムが溶融流延によって形成されたセルロースアシレートフィルムである、偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、偏光子と、該偏光子の両面に設けられた第１保護フィルムおよび第２保護フィルムを有する偏光板であって、該偏光板２枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した場合、該積層した偏光板の法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）と偏光板法線方向における透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１≦Ｔ70／Ｔ0≦５０００であり、前記第２保護フィルムが溶融流延によって形成された熱可塑性フィルムである、偏光板。
【請求項２】
前記第２保護フィルムの２５℃６０％ＲＨにおける下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表されるＲｅとＲｔｈがそれぞれ０ｎｍ≦Ｒｅ≦１０ｎｍ、−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである、請求項１に記載の偏光板。
（Ｉ）式   Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。
【請求項３】
前記第２保護フィルムは、２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値が１０ｎｍ以下であり、かつ、２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値が２５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光板（但し、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内および厚み方向のレターデーションである）。
【請求項４】
前記第２保護フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が２．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第２保護フィルムがセルロースアシレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記第２保護フィルムが、下式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【請求項７】
前記第２保護フィルムが、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たすセルロースアシレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
（Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。）
【請求項８】
前記第２保護フィルムがノルボルネン系熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂に対して、分子量５００以上の安定剤の少なくとも一種を０．０１〜３質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂を含む組成物を、タッチロールを用いてキャストドラム上に溶融製膜され、タッチロールの周速度Ｖtと第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ1／Ｖtが０．９９０≦Ｖ1／Ｖt＜１．０１０を満足する条件で製造されてなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記第２保護フィルムは、２本以上のキャストドラムを用い、第２キャストドラムの周速度Ｖ2と第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ2／Ｖ1が０．９９０≦Ｖ2／Ｖ1＜０．９９９を満足する条件でキャストされてなる、請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記第２保護フィルムの厚みが３０μｍ〜２５０μｍであり、かつ、残存溶剤量０．０１質量％以下の熱可塑性フィルムである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記第２保護フィルムが延伸された熱可塑性フィルムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１４】
前記第２保護フィルムが、下記式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満たすレターデーションを有する熱可塑性フィルムである、請求項１３に記載の偏光板。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
【請求項１５】
前記第２保護フィルムが縦横比Ｌ／Ｗが２を超え５０以下、または、０．０１〜０．３で延伸してなる熱可塑性フィルムである、請求項１３または１４に記載の偏光板。
【請求項１６】
前記第２保護フィルムが横延伸前に延伸温度より１℃〜５０℃高い温度で予熱処理した熱可塑性フィルムである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１７】
前記第２保護フィルムが横延伸後に延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で熱処理した熱可塑性フィルムである、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１８】
前記第２保護フィルムが縦延伸および横延伸の少なくとも一方の後で、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃で０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱緩和した熱可塑性フィルムである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１９】
前記第１保護フィルムが溶融製膜した熱可塑性フィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項２０】
前記第１保護フィルムの表面にハードコート層、防眩層および反射防止層の少なくとも一層を設けた、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項２１】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
【請求項２２】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の偏光板であって、前記第２保護フィルムが液晶セル側となるように設けられている、液晶表示装置。
【請求項２３】
液晶セルがＩＰＳモード、ＶＡモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモードのいずれかである請求項２１または２２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、通常、液晶セルおよび偏光板からなる。液晶表示装置は例えば図１に示す透過型液晶表示装置の一例では、液晶セル２０とその両面に設けられた偏光板１０・３０およびバックライトユニット４０からなる。液晶表示装置等に用いられる偏光板は、図１に示すように、偏光子１２と、該偏光板の両面に設けられた保護フィルム１１・１３とで構成されており、これら偏光子と保護フィルムとは接着剤で接着されている。
偏光板の偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素にて染色し、延伸することにより得られる。多くの場合、偏光板の保護フィルムとしては、ＰＶＡに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光板の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
【０００３】
透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償フィルムを配置することもある。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償フィルム、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、透過および反射型いずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードが提案されている。
【０００４】
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化がより強く要求されるようになっており、これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が求められる。とりわけ、斜め方向から観察した場合または湿度変化する際に、黒表示における偏光度の低下および透過率の上昇が偏光板の大きな課題である。黒表示時の光漏れおよび色味変化は、液晶セルと偏光子との間にある保護フィルムとして従来用いられてきたトリアセチルセルロースフィルムに面内のレターデーションＲｅがおよそ５ｎｍ程度、膜厚方向のレターデーションＲｔｈがおよそ６０ｎｍあることも原因となっていた。そのため、面内のレターデーションＲｅ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈがともに小さいことが重要である。具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価した際に、フィルム正面から測定したＲｅが小さく、角度を変えて測定してもそのＲｅが変化しないことが要求される。
【０００５】
これまでに、偏光板の保護フィルムとして、正面のＲｅを小さくしたセルロースアシレートフィルムはあったが、角度によるＲｅ変化が小さい、すなわちＲｔｈが小さいセルロースアシレートフィルムは作製が難しかった。
【０００６】
この解決法として、ＰＶＡへの貼合適性に優れるセルロースアシレートフィルムを、より光学的異方性を低下させて改良することが強く望まれている。具体的には、セルロースアシレートフィルムの正面のＲｅをほぼゼロとし、またレターデーションの角度変化も小さい、すなわちＲｔｈもほぼゼロとした、光学的に等方性である光学透明フィルムである。溶液流延セルロースアシレートに特殊なレターデーション低下剤（特許文献１）を添加することで、低Ｒｅおよび低Ｒｔｈのセルロースアシレートフィルムが提案されている。しかし、これらのセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、黒表示での斜め視角方向または湿度変化における光漏れおよび色味変化の改善効果が十分でなく、更なる改良が望まれた。また偏光板保護フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた溶液流延製膜方法であり、環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明の第１の目的は、溶媒を使用することがなく、斜めから見た偏光板の光漏れが少ない偏光板を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記偏光板を用いた液晶表示装置であって、湿度の変化が起きてもフィルムの光学異方性の変化が小さいために光漏れや色味変化を起こさない、優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、前記課題を解決するために一連の研究を重ねた。その過程で、偏光板に使用される保護フィルムの光学特性に着目した。斜め方向からの表示良化および黒表示時の光漏れ改善のためには、正面方向のレターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくする必要があると考えた。特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とする偏光子との貼合適性に優れる従来のセルロースアシレート保護フィルムは溶液流延によって製膜され、製膜乾燥工程中の溶媒の蒸発に伴って、厚み方向の膜厚が減少し、この結果、厚み方向の分子配向を促進し、厚み方向のレターデーションが上昇するものと考え、この改良に取り組んだ。その結果、従来の生産方法と全く違う発想で、有機溶媒を使用することなく、溶融押出流延製膜方法により、製膜工程中の厚み方向の分子配向を抑制し、結果として、製膜したフィルムの面内および厚み方法のレターデーションを低下させることを見出した。また、意外なことに、後述の本発明のタッチロール製膜法およびキャステインング条件の制御により、面内および厚み方向のレターデーション値をさらに極小することを見出した。
また、本発明の発明者は鋭意検討した結果、湿度変動による光学異方性ＲｅおよびＲｔｈの変動は、セルロースアシレート分子の疎水度合に相関することが明からにし、従来使用されるセルローストリアセテートのアセチル基の一部を比較的に疎水性のプロピオニル基やブチリル基などに置き換えることにより、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変動を大幅に低減すると供に、フィルムの平衡含水率も低減させることが可能になった。
このような検討の結果成し遂げられたセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた偏光板は、視野角特性の改善に寄与し、液晶表示装置に組み込んだ場合、該液晶表示装置の黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消できる。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の構成態様により達成された。
（１）少なくとも、偏光子と、該偏光子の両面に設けられた第１保護フィルムおよび第２保護フィルムを有する偏光板であって、該偏光板２枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した場合、該積層した偏光板の法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）と偏光板法線方向における透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１≦Ｔ70／Ｔ0≦５０００であり、前記第２保護フィルムが溶融流延によって形成された熱可塑性フィルムである、偏光板。
（２）前記第２保護フィルムの２５℃６０％ＲＨにおける下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表されるＲｅとＲｔｈがそれぞれ０ｎｍ≦Ｒｅ≦１０ｎｍ、−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである、（１）に記載の偏光板。
（Ｉ）式   Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。
（３）前記第２保護フィルムは、２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値が１０ｎｍ以下であり、かつ、２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値が２５ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の偏光板（但し、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内および厚み方向のレターデーションである）。
（４）前記第２保護フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が２．５質量％以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の偏光板。
（５）前記第２保護フィルムがセルロースアシレートを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（６）前記第２保護フィルムが、下式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートを含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
（７）前記第２保護フィルムが、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たすセルロースアシレートを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
（Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。）
（８）前記第２保護フィルムがノルボルネン系熱可塑性樹脂を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の偏光板。
（９）前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂に対して、分子量５００以上の安定剤の少なくとも一種を０．０１〜３質量％含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１０）前記第２保護フィルムは、熱可塑性樹脂を含む組成物を、タッチロールを用いてキャストドラム上に溶融製膜され、タッチロールの周速度Ｖtと第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ1／Ｖtが０．９９０≦Ｖ1／Ｖt＜１．０１０を満足する条件で製造されてなる、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１１）前記第２保護フィルムは、２本以上のキャストドラムを用い、第２キャストドラムの周速度Ｖ2と第１キャストドラムの周速度Ｖ1との比Ｖ2／Ｖ1が０．９９０≦Ｖ2／Ｖ1＜０．９９９を満足する条件でキャストされてなる、（１０）に記載の偏光板。
（１２）前記第２保護フィルムの厚みが３０μｍ〜２５０μｍであり、かつ、残存溶剤量０．０１質量％以下の熱可塑性フィルムである、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１３）前記第２保護フィルムが延伸された熱可塑性フィルムである、（１）〜（１２）のいず  れか１項に記載の偏光板。
（１４）前記第２保護フィルムが、下記式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満たすレターデーションを有する熱可塑性フィルムである、（１３）に記載の偏光板。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
（１５）前記第２保護フィルムが縦横比Ｌ／Ｗが２を超え５０以下、または、０．０１〜０．３で延伸してなる熱可塑性フィルムである、（１３）または（１４）に記載の偏光板。
（１６）前記第２保護フィルムが横延伸前に延伸温度より１℃〜５０℃高い温度で予熱処理した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１７）前記第２保護フィルムが横延伸後に延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で熱処理した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１８）前記第２保護フィルムが縦延伸および横延伸の少なくとも一方の後で、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃で０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱緩和した熱可塑性フィルムである、（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載の偏光板。
（１９）前記第１保護フィルムが溶融製膜した熱可塑性フィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれる、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の偏光板。
（２０）前記第１保護フィルムの表面にハードコート層、防眩層および反射防止層の少なくとも一層を設けた、（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の偏光板。
（２１）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の偏光板である、液晶表示装置。
（２２）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、前記偏光板の少なくとも一方が（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の偏光板であって、前記第２保護フィルムが液晶セル側となるように設けられている、液晶表示装置。
（２３）液晶セルがＩＰＳモード、ＶＡモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモードのいずれかである（２１）または（２２）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、斜めから見た光漏れが少ない偏光板を提供することができる。また、本発明の偏光板を、液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消でき、優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の偏光板の保護フィルムに用いる熱可塑性フィルム、添加剤および溶融製膜製造方法並びに偏光板の構成および液晶表示装置等について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
[偏光板特性]
本発明では、少なくとも、第１保護フィルム、偏光子、第２保護フィルムを有する偏光板において、該偏光板同士を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層した（例えば、貼りあわせた）場合、この積層体は、偏光板法線から７０°傾いた方向における透過率（Ｔ70）および偏光板法線方向（垂直方向）の透過率（Ｔ0）との比Ｔ70／Ｔ0が１〜５０００であり、且つ、偏光板の第２保護フィルムが溶融流延によって形成される熱可塑性フィルムからなる偏光板であることを特徴とする。
以下、第１保護フィルムおよび第２保護フィルムについての好ましい態様について述べる。特に、少なくとも第２保護フィルムが、以下に述べる要件を満たすことが好ましい。
Ｔ70／Ｔ0は、１〜４０００が好ましく、１〜３０００がより好ましく、１〜２０００がさらに好ましく、１〜１０００が特に好ましい。Ｔ70／Ｔ0を１以下とすることは事実上困難であり、またＴ70／Ｔ0が５０００を超えると、斜めから見た偏光板の光漏れが大きく、偏光板の視野角特性が狭い且つ色味変化が大きいため、これを用いる液晶表示装置の表示品位が低下するからである。
本発明の光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）は、２枚の偏光板の光軸が互いに直交するよう貼着し、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、上記偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）および上記偏光板積層体の法線から７０°傾斜方向の光透過率（Ｔ70）は、大塚電子社製の光学測定装置ＲＥＴＳ２０００を用いてそれぞれ測定し、光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）を求める。
上記Ｔ70／Ｔ0におけるＴ70としては、０．００１〜２０が好ましく、０．００１〜１５がより好ましく、０．００１〜１０がさらに好ましい。また、Ｔ70／Ｔ0におけるＴ0としては、０．００１〜１が好ましく、０．００１〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０１がさらに好ましい。
さらに、本発明における偏光板の第２保護フィルムは、熱可塑性フィルムの残留溶剤が、０．０１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
[保護フィルムの光学特性]
本発明における保護フィルムの２５℃６０％ＲＨにおける下記（Ｉ）式および（ＩＩ）式で表されるＲｅとＲｔｈは、Ｒｅ＝０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３０〜３０ｎｍが好ましく、Ｒｅ＝０〜８ｎｍ、Ｒｔｈ＝−２０〜２０がより好ましく、Ｒｅ＝０〜５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１５〜１５がさらに好ましい。特に、これらの光学特性を満足する保護フィルムは、液晶表示装置のセル側に配置することにより、液晶表示装置の視野角依存性、黒表示時の光漏れおよび色味変化を解消することができる。
（Ｉ）式   Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ）式 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは厚み方向の屈折率であり；ｄは厚さ（ｎｍ）である］。
【００１５】
２５℃・相対湿度１０％のＲｅ（５９０ｎｍ）と２５℃・相対湿度８０％のＲｅ（５９０ｎｍ）との差の絶対値は１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値は２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。このように、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変動は本発明の範囲に満足することで、環境湿度変動による偏光板の視野角特性および黒表示時の光漏れをより効果的に改良できる。
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【００１７】
【化１】
2007328327.tif 000002
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００１８】
[保護フィルムの膜厚および平衡含水率]
偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール、並びに、生産性の観点から、本発明における保護フィルムは、未延伸フィルムの状態で、厚みが３０〜２５０μｍであることが好ましく、３５〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
本発明における保護フィルムの２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜２．５質量％が好ましく、１．１質量％〜２．４質量％がより好ましく、１．２質量％〜２．３質量％がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の偏光板特性および熱可塑性フィルムの特性は後述の熱可塑性樹脂組成およびタッチロール製膜法およびキャステインング条件の制御により達成される。
【００２０】
以下において、本発明における実施方法を手順（熱可塑性樹脂組成、添加剤、製膜方法など）にそって詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂から選択される熱可塑性樹脂が好ましい例として挙げられる。中でもセルロースアシレート樹脂、ノルボルネン系樹脂が好ましい。本実施の形態では、セルロースアシレート樹脂を用いたセルロースアシレートフィルムを製造する例にして示すが、これらの製造方法は、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の他の熱可塑性樹脂を用いた場合にも適用することができる。
【００２１】
《セルロースアシレート》
まず、本発明に使用するセルロースアシレートが、下記の置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．８
１．０≦Ｙ≦３．０
より好ましくは
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．５
１．４≦Ｙ≦３
さらに好ましくは
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．２
１．８≦Ｙ≦３
式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。セルロースアシレートの置換度を上記範囲にすることで融解温度を低下し、融解性が良好となり、より均一に製膜することができるためである。
【００２２】
本発明では、アシル基の中に占めるアセテート基の置換度を少なくし、セルロースアシレートの置換基Ｙで表される炭素数３〜２２のアシル基置換度の総和を多くしていることが好ましい。これにより、分子疎水性を増し、後述のフィルム光学異方性の湿度依存性を大幅に低減することができる。本発明において、炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。これらのアシル基は複数同時に存在していてもよい。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、分子疎水性が強すぎ、フィルムのケン化特性および偏光子との貼合適性が低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはプロピオネート基である。
【００２３】
本発明で用いるセルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法については特開２００６−４５５００号公報の段落〔００１８〕〜〔００３３〕、特開２００６−４５５０１号公報の段落〔００１４〕〜〔００３０〕、特開２００６−４５５０２号公報の段落〔００１８〕〜〔００２３〕に詳細に記載している。また、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。これらの合成方法は好ましく用いることができる。また、本発明において好ましく使用されるセルロースアシレートの具体的手順については、後述する合成例１および合成例２を参照することができる。
【００２５】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は好ましくは１１０〜２７０であり、より好ましくは１２０〜２６０であり、さらに好ましくは１４０〜２５０である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）
を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．５〜４．５であることが好ましく、１．６〜４．３であることがさらに好ましく、１．７〜４．０であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
（芳香族アシル化セルロースアシレート）
本発明では、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たす組成を有する芳香族アシル化セルロースアシレートを用いることも好ましい。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｙ＜２
より好ましくは、
式（Ｔ−３）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−４）：０．１≦Ｙ＜１．５
さらに好ましくは、
式（Ｔ−３）：２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｔ−４）：０．１≦Ｙ＜１．０
である。
尚、式中Ｘは、アセチル基の置換度を示し、Ｙは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ｉ）で表される基があげられる。
【００２７】
【化２】
2007328327.tif 000003
【００２８】
まず、一般式（Ｉ）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(−Ｏ−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＮＨ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ(−Ｒ)2、−Ｓｉ(−Ｒ)3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ(−Ｒ)2および−Ｏ−Ｓｉ(−Ｒ)3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
【００２９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい（以下、他の基についても同じ）。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および２−エチルヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が含まれる。
【００３０】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基およびナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基およびベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイド基が含まれる。
【００３１】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル基およびＮ−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル基およびＮ−メチルスルファモイル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００３２】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。
上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
【００３３】
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981-3990(1984)記載）が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法などが挙げられる。前記（１）の方法では、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また、前記（２）の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は、好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００３４】
以下に一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３】
2007328327.tif 000004
【００３５】
【化４】
2007328327.tif 000005
【００３６】
【化５】
2007328327.tif 000006
【００３７】
【化６】
2007328327.tif 000007
【００３８】
これらの置換基の中でも、１〜９、１８〜１９、２７〜２８の置換基が好ましく、より好ましく１〜３の置換基であり、最も好ましいのが１の置換基である。
【００３９】
《ノルボルネン系樹脂》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、ノルボルネン系樹脂を用いることができる。このようなノルボルネン系フィルムは偏光子との貼り合せ特性はセルロースアシレートより劣るが、レターデーションの湿度依存性の低減等の観点からはノルボルネン樹脂を用いることが好ましい。前記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体並びにこれらの誘導体などが挙げられる。 また、ノルボルネン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）や、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネン系誘導体などが挙げられる。
【００４１】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物としては、ノルボルネン系モノマーを公知の方法で開環重合した後、残留している二重結合を水素添加したものを広く用いることができる。なお、開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系モノマーの単独重合体であってもよく、ノルボルネン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４２】
前記ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体としては、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば炭素数が２〜２０の、好ましくは２〜１０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。中でも、共重合性に優れているため、エチレンより好ましい。また、他のα−オレフィンをノルボルネン系モノマーと共重合させる場合にも、エチレンが存在している方が共重合性を高めることができ、好ましい。
【００４３】
前記ノルボルネン系樹脂は、公知のものが挙げられ、商業的に入手可能である。公知のノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、特開平１−２４０５１７号公報に記載されているものが挙げられる。商業的に入手され得るノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「アートン」シリーズ、日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」シリーズなどが挙げられる。
【００４４】
さらに下記構造の飽和ノルボルネン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、
［Ａ−１］:炭素数が２〜２０のα-オレフィンと下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
［Ａ−２］:下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
【００４５】
式（ＩＩ）
【化７】
2007328327.tif 000008
【００４６】
これらの飽和ノルボルネン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４７】
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは２％以下である。
【００４８】
また、本発明の飽和ノルボルネン樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００４９】
さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (ＴＭＡ)として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜２６０℃である。
【００５０】
上記式（ＩＩ）で表わされる飽和ノルボルネンの構造の詳細について述べる。
上記式（ＩＩ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ a およびＲ b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００５１】
Ｒ1 〜Ｒ18 ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（ＩＩ）において、Ｒ15 〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００５２】
上記式（ＩＩ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化８】
2007328327.tif 000009
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００５３】
この置換炭化水素基として、５−メチル基、５，６−ジメチル基、１−メチル基、５−エチル基、５−ｎ−ブチル基、５−イソブチル基、７−メチル基、５−フェニル基、５−メチル−５−フェニル基、５−ベンジル基、５−トリル基、５−エチルフェニル基、５−イソプロピルフェニル基、５−ビフェニル基、５−β−ナフチル基、５−α−ナフチル基、５−アントラセニル基、５，６−ジフェニル基などを例示することができる。
【００５４】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００５５】
この他、トリシクロ［４．３．０．１  2,5 ］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１  2,5 ］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１  2,5 ］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１  2,5 ］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１  2,5 ］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１  2,5 ］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１  2,5 ］−３−ウンデセン誘導体、
【化９】
2007328327.tif 000010
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１  2,5 ．１  7,10 ］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。ここで、誘導体に置換される炭化水素基としては、８−メチル基、８−エチル基、８−プロピル基、８−ブチル基、８−イソブチル基、８−ヘキシル基、８−シクロヘキシル基、８−ステアリル基、５，１０−ジメチル基、２，１０−ジメチル基、８，９−ジメチル基、８−エチル−９−メチル基、１１，１２−ジメチル基、２，７，９−トリメチル基、２，７−ジメチル−９−エチル基、９−イソブチル−２，７−ジメチル基、９，１１，１２−トリメチル基、９−エチル−１１，１２−ジメチル基、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル基、５，８，９，１０−テトラメチル基、８−エチリデン基、８−エチリデン−９−メチル基、８−エチリデン−９−エチル基、８−エチリデン−９−イソプロピル基、８−エチリデン−９−ブチル基、８−ｎ−プロピリデン基、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル基、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル基、８−イソプロピリデン基、８−イソプロピリデン−９−メチル基、８−イソプロピリデン−９−エチル基、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル基、８−イソプロピリデン−９−ブチル基、８−クロロ基、８−ブロモ基、８−フルオロ基、８，９−ジクロロ基、８−フェニル基、８−メチル−８−フェニル基、８−ベンジル基、８−トリル基、８−エチルフェニル基、８−イソプロピルフェニル基、８，９−ジフェニル基、８−ビフェニル基、８−β−ナフチル基、８−α−ナフチル基、８−アントラセニル基、５，６−ジフェニル基等を例示することができる。
【００５６】
さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００５７】
これらの飽和ノルボルネン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報の段落番号００３２〜００５４に示されている。
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号００３９〜００６８を参考に実施することができる。
【００５８】
また本発明の飽和ノルボルネン樹脂として、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種類由来の重合単位または、これらの少なくとも１種と下記式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位からなるシクロオレフィン（共）重合体が挙げられる。ここで、該シクロオレフィン（共）重合体における、式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位の割合は、０〜９９モル％である。
【化１０】
2007328327.tif 000011
【００５９】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。ｎは、０〜５の整数である。
【化１１】
2007328327.tif 000012
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６０】
上記シクロオレフィン（共）重合体は、例えば、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）を有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。
【００６１】
また、上記ポリマーに、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物由来の重合単位を、全体の０〜４５モル％含むシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化１２】
2007328327.tif 000013
式中、ｎは２〜１０の数である。
【００６２】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは５〜８０モル％である。
【００６３】
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式（ＶＩＩ）で表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Ｉまたは式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基を含むビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。
【００６４】
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【００６５】
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは０．１〜９９モル％、より好ましくは３〜７５モル％である。
【００６６】
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン（共）重合体を含む。
このようなシクロオレフィン（共）重合体は、特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号００１９〜００２０に従い合成することができる。
【００６７】
《添加剤》
（１）安定剤
本発明においては、高温溶融製膜時の熱可塑性樹脂の着色および樹脂の熱劣化を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する化合物を用いることが好ましい。これら安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。
【００６８】
本発明において、安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量が５００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であれば熱可塑性樹脂との相溶性がより良好になる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましい質量減少量は１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、安定剤の熱揮散をより効果的に低減できる。
【００６９】
本発明における安定剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．８質量％である。
【００７０】
次に、好ましい安定剤の種類について、以下に記述する。
【００７１】
（フェノール構造を有する安定剤）
フェノール構造を有する安定剤としては、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましい例としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。
【００７２】
フェノール系安定剤の具体例として、例えば下記の素材を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（Ｆ−１）
ｎ−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)  プロピオネート（分子量５３１）
（Ｆ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量１１７８）
（Ｆ−３）
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量７８４）
（Ｆ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量５８８）
（Ｆ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量７４１）
（Ｆ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）
（Ｆ−７）
１，１，３−トリス（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量５４５）
（Ｆ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量６３９）
（Ｆ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）
（Ｆ−１０）
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量６４３）
（Ｆ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量６３７）
（Ｆ−１２）
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量６９５）
【００７４】
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００７５】
（亜リン酸エステル構造を有する安定剤）
亜リン酸エステル構造を有する安定剤の具体例は、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報等に記載されている。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている。本発明では、これらを始めとする素材の中から適宜選択して使用することができる。
本発明では高温での揮発が少ないことから、分子量５００以上の酸化防止効果を有する亜リン酸エステル系安定剤を含有することが好ましい。これらの安定剤は特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などから選ぶことができる。
【００７６】
上記の分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤としては、従来公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができる。また、本発明で用いる亜リン酸エステルは、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。
【００７７】
好ましい亜リン酸エステル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（Ｐ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量６８９）
（Ｐ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量６４７）
（Ｐ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量７３３）
（Ｐ−４）
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６０５）
（Ｐ−５）
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６３３）
（Ｐ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量５２９）
（Ｐ−７）
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量５１７）
【００７９】
これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。
【００８０】
次にチオエーテル構造を有する安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。好ましいチオエーテル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるチオエーテル構造を有する安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（Ｓ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５１５）
（Ｓ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５７１）
（Ｓ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量６８３）
（Ｓ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）
【００８２】
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００８３】
フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）が好ましい。
【００８４】
（同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤）
さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を同一分子内に含有していれば、その構造は特に限定されない。低分子化合物でもよく、また高分子化合物（単分子を重合、あるいは縮合した素材）でもよい。また、ヒドロキシフェニル基あるいは亜リン酸エステル基は同一分子内であればその官能基の数は特に規定されず、それぞれ１〜２０個が好ましく、1〜１０個がさらに好ましく、１〜６個が特に好ましい。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。
【００８５】
本発明の同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（ＰＦ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＰＦ−２）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＰＦ−３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＰＦ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＰＦ−５）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＰＦ−６）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＰＦ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＰＦ−８）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−９）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＰＦ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＰＦ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＰＦ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＰＦ−１４）
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
【００８７】
さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用することができる。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜３質量％程度である。
【００８８】
（２）可塑剤
本発明では、熱可塑性樹脂に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては既知のいかなるものを用いてもよいが、リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物系可塑剤という）、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物などを用いることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いる可塑剤は、高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量は５００〜４,０００であることが好ましく、より好ましくは５３０〜３,５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３,０００である。分子量が５００以上であると熱揮散性が大きく、また分子量を４０００以下とすることにより、より効果的な可塑効果が得られる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、可塑剤の熱揮散を大幅に低減することができる。
【００９０】
本発明において、可塑剤は単独で配合してもよいし、２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂に対して０．５〜２５質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％以上であればより熱揮散性を抑えやすく、また添加量が２５質量％以下であれば熱可塑性樹脂の熱変形温度を維持しやすい。好ましい添加量は１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００９１】
（リン酸エステル類）
本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤としては、特開２００２−３６３４２３号公報の段落番号００２７〜００３４、特開２００２−２６５８００号公報の段落番号００２７〜００３４、特開２００３−１５５２９２号公報の段落番号００１４〜００４０等に記載の揮発性し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＦＰ−５００、アデカスタブＦＰ−６００、アデカスタブＦＰ−７００、アデカスタブＦＰ−２１００、アデカスタブＰＦＲ等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースＢＡＰＰとして入手することができる。
【００９３】
（炭水化合物類）
本発明で用いることができる炭水化合物系可塑剤は、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００９４】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００９５】
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはエーテル基またはエステル基であり、特に好ましくはエステル基である。
【００９６】
炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
【００９７】
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましく、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましく、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
【００９８】
(その他の可塑剤)
その他の可塑剤としてはアルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。２４０℃で１時間加熱した後、質量減少が１５％以内であるものが好ましい。これらの可塑剤としては、特開２０００−２６５８００号公報の段落番号００１０〜００２１に記載の化合物を用いるのが好ましい。また、具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤としては、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などを挙げることができる。これらの可塑剤としては、特開２００６−４５５００号公報の段落番号００３９〜００４４に記載の化合物を用いるのが好ましい。
【００９９】
これらの可塑剤を熱可塑性樹脂に添加するタイミングは、溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂の合成時点で添加してもよいし、溶融前に予め熱可塑性樹脂中に混合してもよく、溶融製膜時に熱可塑性樹脂と混合しつつ製膜することも好ましい。熱可塑性樹脂の合成時に添加する場合は、セルロースアシレートの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいは熱可塑性樹脂が溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、熱可塑性樹脂と添加剤を均一に混合することができる。
【０１００】
本発明において可塑剤を熱可塑性樹脂に添加すれば、熱可塑性樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）および溶融粘度を下げることができる。したがって、溶融加工温度も下げることができ、高温溶融工程における熱可塑性樹脂フィルムの着色を防止する効果が得られる。溶融粘度を大幅に低減させることにより、溶融製膜工程中の樹脂の流動がスムースとなり、発生したダイラインをレベリング化することできる。また、濾過滞留時間を短縮することで熱劣化による着色を改善できる。
【０１０１】
（３）紫外線吸収剤
熱可塑性樹脂には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、特開平５−１９０７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平５−２７１４７１号、特開平６−１０７８５４号、特開平６−１１８２３３号、特開平６−１４８４３０号、特開平７−１１０５６号、特開平７−１１０５５号、特開平７−１１０５６号、特開平８−２９６１９号、特開平８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタブLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタブLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL  D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL  N−539（BASF社製）がある。
【０１０３】
（４）微粒子
本発明では、熱可塑性樹脂に微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【０１０４】
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
【０１０５】
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス  製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス（株）製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。
【０１０６】
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【０１０７】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、熱可塑性樹脂フィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としては下記一般式（１１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
【０１０８】
（５）離型剤
本発明における熱可塑性樹脂には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０９】
（６）光学調整剤
本発明における熱可塑性樹脂には、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御することができる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【０１１０】
（７）添加方法
本発明で用いることができる各種添加剤を熱可塑性樹脂に添加混合するタイミングは、添加剤が溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂の合成時点で添加してもよいし、溶融前に予め熱可塑性樹脂中に混合させてもよく、溶融製膜時に熱可塑性樹脂と混合しつつ製膜することも好ましい。熱可塑性樹脂の合成時に添加する場合は、熱可塑性樹脂の沈殿生成前後に添加してもよく、熱可塑性樹脂が溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、熱可塑性樹脂と添加剤を均一に混合することができる。
【０１１１】
なお、本発明では、予め熱可塑性樹脂に各種添加剤が所望量よりも高濃度で含まれているマスターペレット（熱可塑性樹脂主ペレット）を作製してもよい。その場合は、別に添加剤が低濃度の熱可塑性樹脂ペレット（熱可塑性樹脂副ペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、マスターペレット中の添加剤量は特に規定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂フィルム中の添加剤の最終濃度の１．１〜２０倍であり、より好ましくは２〜１５倍であり、さらに好ましくは２〜１０倍である。
【０１１２】
本発明で用いることができる各種添加剤を熱可塑性樹脂に添加混合する方法は特に制限されないが、例えば下記の方法を採用することができる。
熱可塑性樹脂を粉体として作製した後に、液状添加剤または固体状添加剤を混合する場合は、均一に混合することが重要である。添加剤が粉体の場合は、熱可塑性樹脂粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。また、添加剤が液状の場合は、攪拌付きのミキサーやニーダなど混合装置を利用することが有効であり、またはペレット作製工程中、二軸混練機のフィードに定量送液ポンプにより直接添加することもできる。
混合機器で混合際には、添加剤や熱可塑性樹脂が安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。湿度や温度は低い方が好ましい。また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。
【０１１３】
《溶融製膜》
以下、熱可塑性樹脂の溶融製膜方法について、セルロースアシレート樹脂製膜法の例を挙げてさらに具体的に説明する。本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造にも適用することができる。
（１）ペレット化
上記セルロースアシレート樹脂と添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレート樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレート樹脂と添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは、断面積が１〜３００ｍｍ2、長さが１〜３０ｍｍがであり、より好ましくは断面積が２〜１００ｍｍ2、長さが１．５〜１０ｍｍである。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異もできる。
押出機の回転数は１０〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は、例えば、１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい傾向にある。
【０１１４】
（２）溶融製膜
（２−１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ3／時間であり、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−２０〜−４０℃である。
【０１１５】
（２−２）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定される。押出機内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１１６】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後のセルロースアシレートフィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１１７】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
また、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１１８】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、熱分解し易いセルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは２０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｍである。
【０１１９】
（２−３）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部（フィルター）を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１２０】
（２−４）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２〜６０分であり、より好ましくは３〜４０分であり、さらに好ましくは４〜３０分である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。  押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１２１】
（２−５）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が好ましく、より好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスをフィルム厚みの１．０倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートを得ることができる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの５．０倍以下とすることにより、シートの厚み精度をより向上できる傾向にあり好ましい。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常、厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１２２】
（２−６）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャストドラム上で冷却固化しフィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャストドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
【０１２３】
本発明ではキャスト時にタッチロール法を用いるのが特に好ましい。この方法ではダイから出たメルトをキャストドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。この結果上述のようなダイから押出された際の不均一性を改良することができる。即ちタッチロールは内部に熱媒を通し均一の温度にできるため、これで溶融樹脂を挟みこむことで全幅に亘り均一な温度で樹脂を冷却固化できる。冷却温度にむらがあると冷却固化する時に部分的に歪を発生する。このためタッチロールを用い温度ムラを軽減することで面内の不均一性を軽減できる。
タッチロールは通常剛直な素材を用いるが、剛直すぎるとダイから出たメルトをロール間で挟む時に残留歪が発生し易く、一層部分的な歪を助長する。このためタッチロールの材質は、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収し歪を抑制する。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３〜３．５ｍｍである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通しても良く、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものがあげられる。
このようにタッチロールは低弾性であるため、キャストロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャストロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、均一な冷却を達成できる。好ましいタッチロールの線圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く面内の不均一性を是正できず、一方上記線圧を越えると全幅に亘り均一な線圧を加えることができず（ロールがたわみ両端または中央に線圧が集中し易い）不均一性が増加しやすくなる。
タッチロールは、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
タッチロール、キャストロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。
【０１２４】
本発明のキャストドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい。このうち上記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャストロールにタッチさせるように配置することが好ましい。一般的には２本の冷却ロールを用いることが好ましく、より好ましいのは３本の冷却ロールを用いることであるが、この限りではない。ロールの直径は、好ましくは５０〜５０００ｍｍであり、より好ましくは１００〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは１５０〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３〜３０ｍｍである。キャストドラムは６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１４０℃である。
本発明のタッチロール製膜法およびキャスト条件を下記のように制御することにより、得られるフィルムの光学特性は本発明のセルロースアシレートフィルムの特性に満足できる。
本発明では、２本または３本以上の冷却キャストロールを用いる場合、例えば、第１ロールがタッチロールに近い方に配置し、第２ロールまたは第３ロールに順に外接させて移送する（図４に示す）。第１ロールの周速度Ｖ1の、タッチロールの周速度Ｖtに対する比Ｖ1／Ｖtを１．０１０未満０．９９０以上に設定することが好ましく、１．０００未満０．９９５以上に設定することがより好ましい。Ｖ1／Ｖtの値を１．０１０未満とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかってレターデーションＲｅおよびＲｔｈ値が大きくなるのを抑制できる傾向にあり好ましい。一方、Ｖ1／Ｖtの値を０．９９５以上とすることにより、第１ロール表面上でフィルムにたるみが生じ、シワなどの外観欠陥を発生することをより効果的に抑制できる。タッチロールと第１ロールは互いに逆回転になるようにし、その周速度を設定するのが好ましい。
前記第２ロールの周速度Ｖ2の、前記第１ロールの周速度Ｖ1に対する比Ｖ2／Ｖ1は０．９９９未満０．９９０以上に設定することが好ましく、より好ましくは０．９９８未満０．９９５以上に設定する。Ｖ2／Ｖ1の値を０．９９９未満とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかってレターデーションＲｅおよびＲｔｈ値が大きくなるのを抑制できる傾向にあり好ましい。一方、Ｖ2／Ｖ1の値を０．９９０以上とすることにより、シート状セルロースアシレート樹脂が弛んで垂れ、その重さが張力となってシート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかるのをより効果的に抑制できる傾向にある。Ｖ2／Ｖ1の設定値を決定するときの着眼点は、シート状セルロースアシレート樹脂を第２ロールから第２ロールへと移送するときに、第１ロール温度近辺から第２ロール温度近辺に低下することによる樹脂の収縮率に見合うように、樹脂温度を設定することである。上記の周速比を採ることにより、従来、Ｖ2／Ｖ1の値がこのように小さくなるとシート状セルロースアシレート樹脂が弛んで均質なシートが成形できないとされていたことに反して、レターデーション値（ＲｅおよびＲｔｈ値）が小さく、且つ面内方向にレターデーションＲｅ、Ｒｔｈのムラが無いセルロースアシレートフィルムを製造できる。また、タッチロールと第１ロールの周速比、および第２ロールと第１ロールの周速比は本発明の範囲に設定することで、得られるシード状のセルロースアシレートフィルムに傾斜構造ができ、膜厚方向Ｒｔｈのレターデーション分布が異なり、これが斜めから見た時の光漏れの防止に有効である。
この後、キャストドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０〜７０ｍ／分である。
製膜幅は０．７〜５ｍ、より好ましくは１〜４ｍ、さらに好ましくは１．３〜３ｍである。
【０１２５】
（２−７）巻取り
また巻取り前に両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用しても良い。
また巻取り前に片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１２６】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１５〜１００μｍがさらに好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４０ｋｇ/幅、さらに好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１２７】
なお、本発明のノルボルネン樹脂の製膜はノルボルネン樹脂の温度に応じて、前述の製膜方法に従って製膜できる。
【０１２８】
《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
本発明で用いる保護フィルム、特に、第１保護フィルムは、未延伸フィルムであってもよい。以下、本発明で用いる未延伸セルロースアシレートフィルムの好ましい態様について述べる。
まず、未延伸フィルムの残留溶剤は、０．０１質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％で偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール、並びに、生産性の観点から、未延伸フィルムの厚みは３０〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは３５〜２００μｍ、さらに好ましくは３５〜１５０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％である。
特に、薄手のフィルムとするときは、フィルムの厚みは、３０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。このような薄手フィルムは、溶融製膜時にダイから出た融体（メルト）がキャストドラム上で冷却固化する際に、キャストドラム側の面からその反体面までフィルム厚み方向に同時に均一に冷却されるため、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくいという利点がある。一方、厚手フィルムは熱容量の大きなキャストドラム側から反対面に向かい徐冷されるため、キャストドラム側が反体面より熱収縮が大きく、歪が発生し易い。この結果経時でのレターデーション変化が大きくなり易い。
本発明で用いる未延伸セルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ＝０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３０〜２５ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜８ｎｍ、Ｒｔｈ＝−２０〜２０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１５〜１５ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは２５℃・相対湿度６０％における測定波長５９０ｎｍの測定値である。ＲｅおよびＲｔｈのムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜１.５％が好ましく、より好ましくは０％
〜１％である。
２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値は１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値は２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【０１２９】
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは１．１〜２．４質量％、さらに好ましくは１．２〜２．３質量％である。
【０１３０】
本発明の溶融セルロースアシレートフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。
【０１３１】
即ち、式で表わすと、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１）  ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２）  ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
【０１３２】
４０℃、相対湿度９０％における透水率は２５０ｇ／ｍ2・日〜１２００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日である。
【０１３３】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜１００％である。
【０１３４】
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．４ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
【０１３５】
破断伸度は好ましくは８％〜４００％、より好ましくは１０％〜３００％、さらに好ましくは１５％〜２００％である。
【０１３６】
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１３７】
《延伸と延伸後熱可塑性フィルムの物性》
（延伸）
本発明で用いる保護フィルム、特に、第２保護フィルムは、未延伸フィルムを延伸して、Ｒｅ、Ｒｔｈを制御し、光学補償機能を有する位相差フィルムとして使用することもできる。
上述のように製膜した本発明の未延伸フィルムは、縦延伸および／または横延伸してもよい。縦延伸、横延伸はいずれか一方でもよく、両方実施してもよい。また、縦延伸、横延伸は各々１回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報等に記載の手法を採用して同時２軸延伸法を用いてもよい。
また、本明細書における延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０１３８】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【０１３９】
具体的には下記のような延伸法を用いるのが好ましい。
（１）縦延伸
縦延伸は、２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。これらを目的（Ｒｔｈの目標値）に応じて適宜使用する。以下に詳細を説明する。
【０１４０】
（１−１）長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方、フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【０１４１】
縦横比は、２を越え５０以下が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。延伸倍率は、好ましくは１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でもよい。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、この場合の予熱温度は、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）が好ましい。
【０１４２】
このような延伸により、Ｒｅ値が、好ましくは０〜２００ｎｍの、より好ましくは１０〜２００ｎｍの、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍのフィルムが得られる。また、このような延伸により、Ｒｔｈ値が、好ましくは３０〜５００ｎｍの、より好ましくは５０〜４００ｎｍの、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍのフィルムが得られる。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を、例えば、０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに、このような延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値の変動がいずれも、例えば５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下にすることができる。
このような延伸により、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は、例えば０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８３とすることができる。
【０１４３】
（１−２）短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を、例えば、０．０１を越え０．３未満、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈ値が増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず、延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置（図３）と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる（図５）。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに、入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。
延伸温度は、好ましくは、（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。
【０１４４】
ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図２は、長スパン延伸を行う場合の、熱可塑性フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置１０の構成概略図である。
フィルム製造装置１０は、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性フィルムＦを製造する装置である。熱可塑性フィルムＦの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を乾燥機１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１４によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物が濾過され、ダイ２０から押し出される。その後、キャストドラム２８とタッチロール２４で挟まれ、キャストドラム２８とロール２６の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムＦａが形成される。そして、この未延伸フィルムＦａが長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給される。
縦延伸部３０では、未延伸フィルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムＦｂとされる。なお、図３は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。
横延伸部４２では、縦延伸フィルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムＦｃとされる。そして、横延伸フィルムＦｃは、熱固定部４４に供給され、巻取部４６によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性フィルムＦが製造される。なお、横延伸フィルムＦｃには熱固定部４４を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
【０１４５】
一方、図４は、図２および図３に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとしたフィルム製造装置１０ａの概略構成図である。
このフィルム製造装置１０ａでは、未延伸フィルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フィルムＦａの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フィルムＦａの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部３０ａの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置１０ａの小型化を図ることができる。
なお、図５は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、ニップロール３７、３９によってニップされる未延伸フィルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。
【０１４６】
（２）横延伸
縦延伸と横延伸を組み合わせることで、ＲｅおよびＲｔｈを調整できる。縦延伸および横延伸のいずれか１軸延伸のみでもよいが、両方向の延伸を組み合わせることにより、延伸方向の配向が進みＲｅの絶対値が増加し過ぎるのを調整しやすい。また、縦延伸と横延伸を組み合わせることで縦方向の配向と横方向の配向が相殺されＲｅを小さくできる。さらに、縦および横の両方向に伸張されるため、厚み減少が大きくなり面配向が進みＲｔｈを大きくすることができる。
縦延伸および横延伸は、どちらを先に実施してもよく、同時に延伸しても良いが、より好ましいのは縦延伸後に横延伸を行う方法である。これにより設備をコンパクトにすることができる。縦延伸および横延伸は各々独立に実施しても、連続して実施しても良いが、連続して実施することがより好ましい。
横延伸は、例えば、テンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍〜４倍、より好ましく１．０３倍〜３．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２．５倍である。横延伸と縦延伸の倍率比（横延伸倍率／縦延伸倍率）は、１．１〜１００若しくは０．９〜０．０１が好ましく、より好ましく２〜６０若しくは０．５〜０．０１７、さらに好ましくは４〜４０若しくは０．２５〜０．０２５である。
【０１４７】
このような延伸の前に予熱、および、延伸の後に熱処理を行うことができる。このような手段を採用することにより、延伸後のＲｅおよびＲｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱および熱処理はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱処理はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くする。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
熱処理は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くする。さらに好ましくは延伸温度以下かつＴｇ以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
このような予熱、熱処理により配向角やＲｅおよびＲｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。（図４）
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。
・このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅおよびＲｔｈむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。即ち、熱固定を行わない場合には、図６に示すように、横延伸後のフィルムＦの横延伸ゾーン出口付近で、搬送方向上流側に凸なボーイングが発生するが、本発明では、横延伸部４２の直後の熱固定部４４において熱固定を行うことで、図７に示すように、搬送方向上流側に凸なボーイングの発生が抑制できる。また、横延伸部４２の直前の予熱部３６において予熱を行った場合には、横延伸部４２の入口付近で搬送方向下流側に樹脂の分布が広がり易く、均一な横延伸が可能になり、横延伸部４２の出口付近で搬送方向上流側に凸なボーイングが発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０１４８】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にする。さらに、配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、９０°±３°以下または０°±３°以下とすることがより好ましく、９０°±１°以下または０°±１°以下とすることがさらに好ましい。
【０１４９】
（３）緩和
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は、好ましくは（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましく（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施する。
【０１５０】
延伸後の熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
３００≧Ｒｔｈ≧−１００
【０１５１】
延伸後の熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
２５０≧Ｒｔｈ≧−１００
【０１５２】
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０１５３】
延伸後の熱可塑性フィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１２０μｍである。薄手フィルムを用いることでよりフィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０〜１μｍである。
【０１５４】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2以上３．０ｋＮ／ｍｍ2未満が好ましく、より好ましくは１．３ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは８％〜１５０％である。８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１５５】
《セルロースアシレートフィルムに対する処理》
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。
【０１５６】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよいし、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理でもよい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０１５７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１５８】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。
【０１５９】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
【０１６０】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１６１】
（１）偏光板の作製
（偏光子）
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。また、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光子も利用できる。
【０１６２】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１６３】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１,０００〜１０,０００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。 ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号公報に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１６４】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して染色、延伸することによって偏光子を得られる。詳細な偏光子作製方法は特開２００５−１２８５２０号公報の〔０００８〕〜〔００２０〕、特開２００５−２６６２２２号公報の〔０００７〕〜〔００１３〕、特開２００５−１３８３７５号公報の〔００７５〕〜〔００８２〕、特開２００６−２０２６号公報の〔０１３８〕〜〔０１４１〕、特開２００６−４５５００号公報の〔００９９〕〜〔０１０８〕に記載するものが好ましく用いることができる。
【０１６５】
（偏光板）
本発明において偏光子とセルロースアシレート保護フィルムとの接着処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などのビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤などを介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。詳細な偏光板の作製方法および偏光板特性は特開２００５−１３８３７５号公報の〔００８３〕〜〔０１１３〕、特開２００６−２０２６の〔０１４２〕〜〔０１４５〕、特開２００６−４５５００の〔０１０９〕〜〔０１１１〕に記載するものが好ましく用いることができる。
【０１６６】
一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、また、一般に液晶セルは、２枚の基板の間に液晶注入される。本発明の偏光板は、二枚の偏光板を直交する際に、偏光板の少なくとも一方は、第２保護フィルムが内側（液晶セル側）に配置する。本発明の偏光板を用いることにより、液晶表示装置の視野角依存性、経時変化、黒表示時の光漏れおよび色味変化をより改善できる。
また、液晶セルの上面（視認側）に配置する上偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶
融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設け、偏光板の第１保護フィルムとして視認側配置することが好ましく用いられる。液晶セルの下面（奥側）に配置する下偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、偏光板の第１保護フィルムとしてバックライトユニット側に配置することが好ましく用いられる。
【０１６７】
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の偏光板は特にＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１６８】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１６９】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１７０】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１７１】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモ
ードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１７２】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１７３】
（反射型液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１７４】
（その他の液晶表示装置）
本発明の透明ポリマーフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。
【０１７５】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記特許公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
実開平３−１１０４１８号公報、特開平５−１１９２１６号公報、特開平５−１６２２６１号公報、特開平５−１８２５１８号公報、特開平５−１９１１５号公報、特開平５−１９６８１９号公報、特開平５−２６４８１１号公報、特開平５−２８１４１１号公報、特開平５−２８１４１７号公報、特開平５−２８１５３７号公報、特開平５−２８８９２１号公報、特開平５−２８８９２３号公報、特開平５−３１１１１９号公報、特開平５−３３９３９５号公報、特開平５−４０２０４号公報、特開平５−４５５１２号公報、特開平６−１０９９２２号公報、特開平６−１２３８０５号公報、特開平６−１６０６２６号公報、特開平６−２１４１０７号公報、特開平６−２１４１０８号公報、特開平６−２１４１０９号公報、特開平６−２２２２０９号公報、特開平６−２２２３５３号公報、特開平６−２３４１７５号公報、特開平６−２３５８１０号公報、特開平６−２５８５２０号公報、特開平６−２６４０３０号公報、特開平６−３０５２７０号公報、特開平６−３３１８２６号公報、特開平６−３４７６４１号公報、特開平６−７５１１０号公報、特開平６−７５１１１号公報、特開平６−８２７７９号公報、特開平６−９３１３３号公報、特開平７−１０４１２６号公報、特開平７−１３４２１２号公報、特開平７−１８１３２２号公報、特開平７−１８８３８３号公報、特開平７−２３００８６号公報、特開平７−２９０６５２号公報、特開平７−２９４９０３号公報、特開平７−２９４９０４号公報、特開平７−２９４９０５号公報、特開平７−３２５２１９号公報、特開平７−５６０１４号公報、特開平７−５６０１７号公報、特開平７−９２３２１号公報、特開平８−１２２５２５号公報、特開平８−１４６２２０号公報、特開平８−１７１０１６号公報、特開平８−１８８６６１号公報、特開平８−２１９９９号公報、特開平８−２４０７１２号公報、特開平８−２５５７５号公報、特開平８−２８６１７９号公報、特開平８−２９２３２２号公報、特開平８−２９７２１１号公報、特開平８−３０４６２４号公報、特開平８−３１３８８１号公報、特開平８−４３８１２号公報、特開平８−６２４１９号公報、特開平８−６２４２２号公報、特開平８−７６１１２号公報、特開平８−９４８３４号公報、特開平９−１３７１４３号公報、特開平９−１９７１２７号公報、特開平９−２５１１１０号公報、特開平９−２５８０２３号公報、特開平９−２６９４１３号公報、特開平９−２６９４１４号公報、特開平９−２８１４８３号公報、特開平９−２８８２１２号公報、特開平９−２８８２１３号公報、特開平９−２９２５２５号公報、特開平９−２９２５２６号公報、特開平９−２９４９５９号公報、特開平９−３１８８１７号公報、特開平９−８０２３３号公報、特開平１０−１０３２０号公報、特開平１０−１０４４２８号公報、特開平１０−１１１４０３号公報、特開平１０−１１１５０７号公報、特開平１０−１２３３０２号公報、特開平１０−１２３３２２号公報、特開平１０−１２３３２３号公報、特開平１０−１７６１１８号公報、特開平１０−１８６１３３号公報、特開平１０−２６４３２２号公報、特開平１０−２６８１３３号公報、特開平１０−２６８１３４号公報、特開平１０−３１９４０８号公報、特開平１０−３３２９３３号公報、特開平１０−３９１３７号公報、特開平１０−３９１４０号公報、特開平１０−６８８２１号公報、特開平１０−６８８２４号公報、特開平１０−９０５１７号公報、特開平１１−１１６９０３号公報、特開平１１−１８１１３１号公報、特開平１１−２１１９０１号公報、特開平１１−２１１９１４号公報、特開平１１−２４２１１９号公報、特開平１１−２４６６９３号公報、特開平１１−２４６６９４号公報、特開平１１−２５６１１７号公報、特開平１１−２５８４２５号公報、特開平１１−２６３８６１号公報、特開平１１−２８７９０２号公報、特開平１１−２９５５２５号公報、特開平１１−２９５５２７号公報、特開平１１−３０２４２３号公報、特開平１１−３０９８３０号公報、特開平１１−３２３５５２号公報、特開平１１−３３５６４１号公報、特開平１１−３４４７００号公報、特開平１１−３４９９４７号公報、特開平１１−９５０１１号公報、特開平１１−９５０３０号公報、特開平１１−９５２０８号公報、特開２０００−１０９７８０号公報、特開２０００−１１００７０号公報、特開２０００−１１９６５７号公報、特開２０００−１４１５５６号公報、特開２０００−１４７２０８号公報、特開２０００−１７０９９号公報、特開２０００−１７１６０３号公報、特開２０００−１７１６１８号公報、特開２０００−１８０６１５号公報、特開２０００−１８７１０２号公報、特開２０００−１８７１０６号公報、特開２０００−１９１８１９号公報、特開２０００−１９１８２１号公報、特開２０００−１９３８０４号公報、特開２０００−２０４１８９号公報、特開２０００−２０６３０６号公報、特開２０００−２１４３２３号公報、特開２０００−２１４３２９号公報、特開２０００−２３０１５９号公報、特開２０００−２３５１０７号公報、特開２０００−２４１６２６号公報、特開２０００−２５００３８号公報、特開２０００−２６７０９５号公報、特開２０００−２８４１２２号公報、特開２０００−３０４９２７号公報、特開２０００−３０４９２８号公報、特開２０００−３０４９２９号公報、特開２０００−３０９１９５号公報、特開２０００−３０９１９６号公報、特開２０００−３０９１９８号公報、特開２０００−３０９６４２号公報、特開２０００−３１０７０４号公報、特開２０００−３１０７０８号公報、特開２０００−３１０７０９号公報、特開２０００−３１０７１０号公報、特開２０００−３１０７１１号公報、特開２０００−３１０７１２号公報、特開２０００−３１０７１３号公報、特開２０００−３１０７１４号公報、特開２０００−３１０７１５号公報、特開２０００−３１０７１６号公報、特開２０００−３１０７１７号公報、特開２０００−３２１５６０号公報、特開２０００−３２１５６７号公報、特開２０００−３３８３０９号公報、特開２０００−３３８３２９号公報、特開２０００−３４４９０５号公報、特開２０００−３４７０１６号公報、特開２０００−３４７０１７号公報、特開２０００−３４７０２６号公報、特開２０００−３４７０２７号公報、特開２０００−３４７０２９号公報、特開２０００−３４７０３０号公報、特開２０００−３４７０３１号公報、特開２０００−３４７０３２号公報、特開２０００−３４７０３３号公報、特開２０００−３４７０３４号公報、特開２０００−３４７０３５号公報、特開２０００−３４７０３７号公報、特開２０００−３４７０３８号公報、特開２０００−８６９８９号公報、特開２０００−９８３９２号公報、特開２００１−１０００１２号公報、特開２００１−１０８８０５号公報、特開２００１−１０８８０６号公報、特開２００１−１３３６２７号公報、特開２００１−１３３６２８号公報、特開２００１−１４２０６２号公報、特開２００１−１４２０７２号公報、特開２００１−１７４６３０号公報、特開２００１−１７４６３４号公報、特開２００１−１７４６３７号公報、特開２００１−１７９９０２号公報、特開２００１−１８３５２６号公報、特開２００１−１８８１０３号公報、特開２００１−１８８１２４号公報、特開２００１−１８８１２５号公報、特開２００１−１８８２２５号公報、特開２００１−１８８２３１号公報、特開２００１−１９４５０５号公報、特開２００１−２２８３１１号公報、特開２００１−２２８３３３号公報、特開２００１−２４２４６１号公報、特開２００１−２４２５４６号公報、特開２００１−２４７８３４号公報、特開２００１−２６０６１号公報、特開２００１−２６４５１７号公報、特開２００１−２７２５３５号公報、特開２００１−２７８９２４号公報、特開２００１−２７９７号公報、特開２００１−２８７３０８号公報、特開２００１−３０５３４５号公報、特開２００１−３１１８２７号公報、特開２００１−３５０００５号公報、特開２００１−３５６２０７号公報、特開２００１−３５６２１３号公報、特開２００１−４２１２２号公報、特開２００１−４２３２３号公報、特開２００１−４２３２５号公報、特開２００１−４８１９号公報、特開２００１−４８２９号公報、特開２００１−４８３０号公報、特開２００１−４８３１号公報、特開２００１−４８３２号公報、特開２００１−４８３４号公報、特開２００１−４８３５号公報、特開２００１−４８３６号公報、特開２００１−４８３８号公報、特開２００１−４８３９号公報、特開２００１−５１１１８号公報、特開２００１−５１１１９号公報、特開２００１−５１１２０号公報、特開２００１−５１２７３号公報、特開２００１−５１２７４号公報、特開２００１−５５５７３号公報、特開２００１−６６４３１号公報、特開２００１−６６５９７号公報、特開２００１−７４９２０号公報、特開２００１−８１４６９号公報、特開２００１−８３３２９号公報、特開２００１−８３５１５号公報、特開２００２−１６２６２８号公報、特開２００２−１６９０２４号公報、特開２００２−１８９４２１号公報、特開２００２−２０１３６７号公報、特開２００２−２０４１０号公報、特開２００２−２５８０４６号公報、特開２００２−２７５３９１号公報、特開２００２−２９４１７４号公報、特開２００２−３１１２１４号公報、特開２００２−３１１２４６号公報、特開２００２−３２８２３３号公報、特開２００２−３３８７０３号公報、特開２００２−３６３２６６号公報、特開２００２−３６５１６４号公報、特開２００２−３７０３０３号公報、特開２００２−４０２０９号公報、特開２００２−４８９１７号公報、特開２００２−６１０９号公報、特開２００２−７１９５０号公報、特開２００３−１０５５４０号公報、特開２００３−１１４３３１号公報、特開２００３−１３１０３６号公報、特開２００３−１３９９５２号公報、特開２００３−１７２８１９号公報、特開２００３−３５８１９号公報、特開２００３−４３２５２号公報、特開２００３−５０３１８号公報、特開２００３−９６０６６号公報、特開２００６−４５５０１号公報、特開２００６−４５５０２号公報、特開２００６−４５４９９号公報、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−１８２００８号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００６−３４８１２３号公報、特開２００５−３２５２５８、特開２００６−２０２６、特開２００６−２０２５、特開２００６−１８３００５号公報、特開２００６−１８３００４号公報、特開２００６−１４３８７３号公報、特開２００６−２５７２０４号公報、特開２００６−２０５４７２号公報、特開２００６−２４１４２８号公報、特開２００６−２５１７４６号公報、特開２００７−１１９８号公報、特開２００７−１２３８号公報、国際公開ＷＯ２００５／１０３１２２号公報、特開２００６−１７６７３６号公報、特開２００６−２４３６８８号公報、特開２００６−３２７１０５号公報、特開２００６−１２４６４２号公報、特開２００６−２０５７０８号公報、特開２００６−３４１４４３号公報、特開２００６−１９９９１３号公報、特開２００６−３３５０５０号公報、特開２００７−８１５４号公報、特開２００６−３３４８４０号公報、特開２００６−３４１４５０号公報、特開２００６−３２７１６２号公報、特開２００６−３４１５１０号公報、特開２００６−３２７１６１号公報、特開２００６−３２７１０７号公報、特開２００６−３２７１６０号公報、特開２００６−３２８３１６号公報、特開２００６−３３４８３９号公報、特開２００７−８１５１号公報、特開２００７−１２８６号公報、特開２００６−３２７１０６号公報、特開２００６−３３４８４１号公報、特開２００６−３３４８４２号公報、特開２００５−３３０４１１号公報、特開２００６−１１６９４５号公報、特開２００５−３０１２２５号公報、特開２００７−１２８７号公報、特開２００６−３４８２６８号公報、国際公開ＷＯ２００６／１３２３６７号パンフレット、
特開２００５−１７８１９４号公報、特開２００６−３３６００４号公報、特開２００６−２４９４１８号公報、特開２００７−２２１６号公報、特開２００６−２８３４５号公報、特開２００６−２１５５３５号公報、特開２００６−２８３８７号公報、特開２００７−２２１５号公報、特開２００６−３４３４７９号公報、特開２００６−２６３９９２号公報、特開２０００−３５２６２０号公報、特開２００５−０８８５７８号公報、特開２００５−３００９７８号公報、特開２００５−３４２９２９号公報、特開２００６−０２１４５９号公報、特開２００６−０３０４２５号公報、特開２００６−０３６８４０号公報、特開２００６−０４５３０６号公報、特開２００６−０４５３０７号公報、特開２００６−０５８８２５号公報、特開２００６−０６３１６９号公報、特開２００６−７７０６７号公報、特開２００６−７７１１３号公報、特開２００６−８２２６１号公報、特開２００６−９１０３５号公報、特開２００６−９１０７８号公報、特開２００６−１０４３７４号公報、特開２００６−１０６２４７号公報、特開２００６−１１１７９６号公報、特開２００６−１１１７９７号公報、特開２００６−１１３１７５号公報、特開２００６−１１３５５１号公報、特開２００６−１１３５６７号公報、特開２００６−１１６９０４号公報、特開２００６−１１７７１４号公報、特開２００６−１１９１８２号公報、特開２００６−１１９１８３号公報、特開２００６−１２３５１３号公報、特開２００６−１２３１７７号公報、特開２００６−１２４６２９号公報、特開２００６−１３７８２１号公報、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００６−１６３０３３号公報、特開２００６−１６３０３４号公報、特開２００６−１７１４０４号公報、特開２００６−１７８０２０号公報、特開２００６−１８２０２０号公報、特開２００６−１８２８６５号公報、特開２００６−１８８６６３号公報、特開２００６−１９５４０７号公報、特開２００６−２０８９３４号公報、特開２００６−２１９６１５号公報、特開２００６−２２０８１４号公報、特開２００６−２２４５８９号公報、特開２００６−２４９２２１号公報、特開２００６−２５６０８２号公報、特開２００６−２７２６１６号公報、特開２００６−２９０９２９号公報、特開２００６−２９３２０１号公報、特開２００６−３０１５００号公報、特開２００６−３０１５９２号公報。
【０１７６】
《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、それらを用いた製造物の測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
【０１７７】
（１）光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）
同じ偏光板２枚を、偏光板の光軸が互いに直交するよう貼着し、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、上記偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）および上記偏光板積層体の法線から７０°傾斜方向の光透過率（Ｔ70）は、大塚電子社製の光学測定装置ＲＥＴＳ２０００を用いてそれぞれ測定し、光透過率の比（Ｔ70／Ｔ0）を求める。
【０１７８】
（２）残存溶媒量
サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作製した。
次いで、これらを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定した。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
下記方法で溶剤量を求めた。
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳａとする。サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていた領域の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳｂとし、ＳａとＳｂの和を残留溶剤量とした。
【０１７９】
（３）セルロースアシレートの置換度
アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定した。
（４）セルロースアシレートの重量平均重合度（ＤＰｗ）および数平均重合度（ＤＰｎ）
樹脂をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を作った。これをＧＰＣを用いて下記の条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。Ｍｗ、Ｍｎを上記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとＤＰｎとした。
カラム：TSK GEL  Super HZ4000、TSK GEL  Super HZ2000、
TSK GEL  Super HZM−M、TSK Guard  Column  Super HZ−L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
【０１８０】
（５）ＲｅおよびＲｔｈ
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【０１８１】
（６）湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動
セルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度１０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度１０％中で前記と同様にして、５９０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを測定した（Ｒｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃・相対湿度８０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度８０％中で前記と同様にして、５９０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈを測定した（Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とする）。各試料サンプルのＲｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃・相対湿度１０％と２５℃・相対湿度８０％の測定平均値の絶対差である。
Ｒｅ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｅ（１０）−Ｒｅ（８０）｜
Ｒｔｈ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｔｈ（１０）−Ｒｔｈ（８０）｜
【０１８２】
（７）平衡含水率
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度８０％で、２４時間調湿後の平衡含水率を、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０１８３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８４】
［合成例１］  セルロースアセテートプロピオネートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸３３質量部、プロピオン酸５１８質量部、プロピオン酸無水物５３６質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０１８５】
反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が８４０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０１８６】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００１質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。
【０１８７】
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．４２、プロピオニル置換度２．４０、全アシル置換度２．８２、数平均分子量５０２００（数平均重合度ＤＰｎ＝１５９）、重量平均分子量１２５９００（重量平均重合度ＤＰｗ＝３９８）、残存硫酸量８５ｐｐｍ、マグネシウム含有量２ｐｐｍ、カルシウム含有量３９ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物は認められなかった。
【０１８８】
［合成例２］  セルロースアセテートブチレートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０１８９】
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０１９０】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００２質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。
【０１９１】
得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度１．５１、ブチリル置換度１．１９、全アシル置換度２．７０、数平均分子量５５,６００（数平均重合度ＤＰｎ＝１８１）、重量平均分子量１３９,０００（重量平均重合度ＤＰｗ＝４５１）、残存硫酸量１２２ｐｐｍ、マグネシウム含有量３ｐｐｍ、カルシウム含有量５３ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物は認められなかった。
【０１９２】
［合成例３］  芳香族アシル化セルロースアシレートの合成
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基が結合したセルロースアシレートとして、特開２００２−３２２０１号公報の実施例１に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し、原料のセルロースアシレートとして、それぞれ、２．４５置換、２．２０置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度＝２．４１、安息香酸置換度＝０．５７、重量平均重合度ＤＰｗ＝４４０の芳香族アシル基置換セルロースアシレート（本発明試料Ｎｏ．２３）、および、酢酸置換度＝２．２５、安息香酸置換度＝０．７４、重量平均重合度ＤＰｗ＝４８１の芳香族アシル基置換セルロースアシレート（本発明試料Ｎｏ．２４）を得た。
さらに、上述の方法に従い、アセチル置換度１．８４、プロピオニル置換度０．７８、重量平均重合度ＤＰｗ＝４２０のセルロースアセテートプロピオネートを合成し、これに特開２００６−１９５４０７の実施例に記載の可塑剤１０質量％を添加した（本発明試料Ｎｏ．２５）。
【０１９３】
［実施例および比較例］
［実施例１］未延伸セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
前述のセルロースアシレートの合成例１、２の方法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表１の記載のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表１に記載のアシル基の種類、置換度、重合度の異なるセルロースアシレートを得た。
【０１９４】
（２）セルロースアシレートの添加剤
上記セルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、下記の添加剤組成を表１に記載した。各添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対し、使用する添加剤の質量部である。
【０１９５】
組成１
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）           ０．３質量部
【０１９６】
組成２
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）           ０．３質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）   １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）   ０．０５質量部
【０１９７】
組成３
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）           ０．３質量部
安定剤：アデカスタブＡＯ−８０（旭電化工業社製）     ０．１５質量部
安定剤：アデカスタブ２１１２（旭電化工業社製）  ０．１５質量部可塑剤：
アデカスタブＦＰ−７００（旭電化工業社製）         ４質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）   １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）   ０．０５質量部
【０１９８】
組成４
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業社製）       ０．２質量部
安定剤：アデカスタブＰＥＰ−３６Ｇ（旭電化工業社製）   ０．２質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）   ０．０５質量部
【０１９９】
組成５
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）         ０．３５質量部
可塑剤：セルビオースオクタアセテート                       ５質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）   １．０質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）   ０．０５質量部
【０２００】
（３）セルロースアシレートのペレット化
これらの添加物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で撹拌・混合し、表１に記載のセルロースアシレートに均一に混合した。各セルロースアシレート混合物の残留水分を０．１質量％以下に乾燥した。この混合物を２軸混練押出機のホッパーに入れ、窒素雰囲気下で、入口の温度が１５０℃、出口の温度が２１０℃で溶融混練した。なお２軸混練機は圧縮率３のスクリューを用い、バレル直径４０ｍｍ、吐出量＝５０〜２５０ｋｇ／時間で混練押出しを行った。さらに、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管し、０．５気圧〜０．１気圧で真空排気しながら混練を行った。このようにして融解した後のセルロースアシレートを、８５℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
【０２０１】
（４）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３５℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、ガラス転移温度のＴｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側の第１キャストロールにＴｇ−７℃のタッチロールを接触させ、表１記載の条件でキャスト固化し、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−７℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。
固化したメルトをキャストドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。このＴgはＤＳＣを用いて下記方法で測定した。
（Ｔｇ測定）ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの物性を、前述の測定方法で測定し、以下の表１に記載した。
【０２０２】
【表１】
2007328327.tif 000014
【０２０３】
［実施例２］  熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製膜
実施例１の熱可塑性セルロースアシレート樹脂の代わりに、下記の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いた。
（１）飽和ノルボルネン系樹脂
（ｉ）飽和ノルボルネン系樹脂−Ａ
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上、Ｔｇは１３９℃であった。
【０２０４】
（ii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０２０６】
（iii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｃ
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ１４０℃）
【０２０７】
（２）飽和ノルボルネン系樹脂のペレット化
前記飽和ノルボルネン樹脂に前述の添加剤組成４を添加し、窒素雰囲気下２２０℃〜２４０℃の温度で、実施例１と同様に直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０２０８】
（３）飽和ノルボルネン系樹脂の製膜
１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１質量％以下とした後、Ｌ／Ｄ＝３５、圧縮率３．５、スクリュー径が６５ｍｍのフルフライトスクリューを挿入した単軸押し出し機を用いて溶融製膜した。製膜温度は１３０℃になるように調整したホッパーにペレットを投入し、上流側溶融温度２１０℃、中間溶融温度２４０℃、下流側溶融温度２６０℃で溶融させた後、厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２６５℃のハンガーコートダイから送り出され、表１に記載のキャスト製膜条件に従って製膜した。得たフィルムの物性を評価し結果を下記表１に示す。本発明の試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２８は、実施例１のＮｏ.１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１９およびＮｏ．２３〜Ｎｏ．２５の本発明の試料と同等な特性を有するものであった。
【０２０９】
［実施例３］偏光板の作製
（３−１）表面処理
上記延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記の浸漬法で鹸化を行った。なお下記塗布鹸化も実施したが浸漬鹸化と同様の結果を得た。
（ｉ）浸漬鹸化
ＮａＯＨの２．０規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（ｉｉ）塗布鹸化
イソプロパノール２０重量部に水８０重量部を加え、これにＫＯＨを２．０規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水を、スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０２１０】
（３−２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸したで厚み２０μｍの偏光子を調製した。
【０２１１】
（３−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光子を、上記方法で製膜、延伸、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを用い、表１に示す構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。なお、表１に記載した比較例も上記の方法で鹸化処理を行った。また、本発明のノルボルネン系フィルムは表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。アクリル系粘着剤を用い、偏光板を得た。
【０２１２】
このように作製した同じ偏光板二枚を、光軸が互いに直行するように、かつ、前記第２保護フィルム同士が内側となるように積層し、斜め方向７０°および法線方法０°方向から測定した透過率比（Ｔ70／Ｔ0）を測定した。結果は表１に示した。本発明の溶融セルロースアシレートフィルムを用いた場合は、比較例に対していずれも黒表示における透過率の変化が少なく、黒表示における漏れ光が少なく、偏光板の視野角特性に優れていることがわかった。
【０２１３】
３．液晶表示装置の実装評価
（３−１）ＴＮパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ  １７２Ｘ）の表側および裏側の偏光板を剥し、表３に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＴＮパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２１４】
（３−２）ＩＰＳパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表側および裏側の偏光板を剥し、表３に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＩＰＳパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
【０２１５】
（３−３）ＶＡパネルの実装
視認側偏光板（表側）、バックライト側偏光板（裏側）共に、２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表側および裏側の偏光板を剥し、ＶＡパネルに付いた元の位相差膜はそのまま残し、表２に示す各偏光板の第２保護フィルムを液晶セル側に配置し、ＶＡパネルと貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
【０２１６】
（３−４）評価
このようにして得られた各液晶表示装置の黒表示おける光漏れ測定値は測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。また、作製した液晶表示装置の黒表示における色味変化は、左右斜め方向７０°から観察した際の色味大小を１０段階（大きいものほど色味変化が大きい）で評価した。結果は表２に記載した。
なお、視野角特性の評価は以下のように行った。
○：左右上下のコントラストが優れる
△：光漏れが少しあり、コントラストがやや劣る
×：光漏れによりコントラストが劣る
表２の結果から、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜６、９〜１９では、光漏れおよび色味変化が少なく、視野角特性は優れるものであった。一方、本発明範囲外の構成例８〜９及び構成例２０〜２２では、光漏れ測定値が大きく、色味変化が激しく、視野角特性が低下したものであった。
また、表２に示す各液晶表示装置は、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、湿度変化による色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置の構成例１〜３、構成例９〜１９、構成例２３〜２８では、表示ムラは５％以下であり、湿度変化による色調変化が１〜５のマークであり、非常に優れたものであった。一方、本発明範囲外の構成例７〜８、構成例２０〜２２では、表示ムラは２０％以上あり、湿度変動による色味変化は８〜１０のマークであり、性能が劣ることが判った。
さらに、本発明の偏光板を耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施した。評価結果を表２に記載した。
ｉ）６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
ii）８０℃ｄｒｙの環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
【０２１７】
【表２】
2007328327.tif 000015
【０２１８】
［実施例４］延伸熱可塑性フィルムの作製
表１の未延伸シートを図２に示す縦、横延伸工程を経て、（Ｔｇ＋１５℃）にて３００％／分で下記の倍率に延伸した（縦延伸、横延伸とも同条件）。得られた延伸熱可塑性フィルムの物性は前述の測定方法に従い、測定した。得られた各延伸フィルムの特性は表３に記載した。
ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
なお、表３中の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
・サンプルをＭＤ、ＴＤ方向に５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、２０ｃｍ間隔の孔をあける
・これを２５℃６０％相対湿度で２時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ1とする）。
・サンプルを８０℃の空気恒温槽に５時間入れる。
・これを取り出し２５℃６０％相対湿度中に３時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ2とする）。
・１００×（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1を寸法変化率（％）とする。
【０２１９】
【表３】
2007328327.tif 000016
【０２２０】
得られた延伸熱可塑性フィルムフィルムは、偏光板の第２保護フィルムとして使用し、位相差機能を有する下記構成の偏光板Ａ、偏光板Ｂ、偏光板Ｃを作製した。
偏光板Ａ：フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム  （偏光板Ｂでは両面同じ組成のセルロースアシレートを用いた）
偏光板Ｃ：フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）／偏光膜／延伸ノルボルネンフィルム
得られた位相差機能を有する偏光板Ａ〜偏光板Ｃは、ＶＡ型液晶セルに持ち込み評価した。ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび３７インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている１対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板および位相差フィルムを剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記構成の偏光板Ａ〜偏光板Ｃを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置を６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に持ち込み２４時間後、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察し、表３に記載した。
なお、視野角特性の評価は以下のように行った。
○：左右上下のコントラストが優れる
△：光漏れが少しあり、コントラストがやや劣る
×：光漏れによりコントラストが劣る
本発明の縦延伸または横延伸の製造方法に従う延伸位相差フィルムは良好光学特性および力学特特性が得られた。本発明の位相差機能を有するノルボルネン系偏光板Ｃは、経時変化による偏光子との剥れ現象が僅か発生しており、視野角特性は“△”レベルであった。本発明の位相差機能を有するセルロースアシレート系偏光板Ａまた偏光板Ｂは、偏光子との剥れが全く無く、斜め視角方向または湿度変化における光漏れおよび色味変化が無く、非常に優れたものであった。
【０２２１】
［実施例５］光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明のケン化済みの未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムを使用した。これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して１のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明のケン化済みの未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２２２】
［実施例６］液晶表示装置の作製
本発明の溶融セルロースアシレートフィルムを所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに  作製し、前述の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの偏光板、および光学補償フ  ィルム（位相差板）を剥ぎ取り、本発明の偏光板または光学補償フィルムを貼り付けてその視  野角特性および光漏れを調べたところ、優れた広い視野角特性と光漏れおよび色味変化が少な  く、本発明の溶融セルロースアシレートフィルムが有用であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の偏光板を液晶表示装置に第２保護フィルムが液晶セル側となるように配置すること  により、液晶表示装置の視野角特性の改善と黒表示時の光漏れおよび色味変化等の課題を解消  でき、優れた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】一般的な液晶表示装置の構成簡略図を表す。
【図２】長スパン延伸を行う場合の熱可塑性フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構  成図を示す。
【図３】図２の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図４】短スパン延伸を行う場合の熱可塑性フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図を示す。
【図５】図４の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図６】熱固定を行わない製造方法によって発生するボーイングの説明図である。
【図７】熱固定による、ボーイングの発生の抑制を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  上偏光板（視認側偏光板、上側偏光板）
１１  保護フィルム（第一保護フィルム）
１２  偏光子
１３  保護フィルム（第二保護フィルム）
１４  粘着剤
２０  液晶セル
３０  下偏光板  （奥側偏光板、下側偏光板）
４０  バックライトユニット
１０、１０ａ  フィルム製造装置
１２    乾燥機
１４    押出機
１６    ギアポンプ
１８    フィルタ
２０    ダイ
２２    冷却部
２４    タッチロール
２６    タッチロール
２８    キャストドラム
３０、３０ａ  縦延伸部
３２    入口側ニップロール
３３    予熱ロール
３４    出口側ニップローラ
３５    予熱ロール
３６    予熱部
３７    ニップロール
３９    ニップロール
４２    横延伸部
４４    熱固定部
４６    巻取部
Ｆａ    未延伸フィルム
Ｆｂ    縦延伸フィルム
Ｆ      熱可塑性フィルム
Ｌｂ    曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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