(57)【要約】【課題】比抵抗が低い透明導電膜を簡便に製造する方法およびそのために有用な金属酸化物の超微粒子分散液の提供。【解決手段】酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛およびアルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物の粒子を含む分散液に、レーザー光を照射して、粒子を微小化し、平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液を得ることを特徴とする超微粒子分散液の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛およびアルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物の粒子を含む分散液に、レーザー光を照射して、粒子を微小化し、平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液を得ることを特徴とする超微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物の粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下である請求項１に記載の超微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
パルスレーザー光を照射する請求項１または２に記載の超微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた超微粒子分散液を用いて透明導電膜を作製することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
超微粒子分散液をインクジェット法により基板に塗布する請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛およびアルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物の平均粒径１〜５０ｎｍの単結晶からなる超微粒子を含むことを特徴とする透明導電膜形成用分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物の超微粒子分散液および透明導電膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛またはアルミニウム含有酸化亜鉛などの化合物を、スパッタリング法やＣＶＤ法などの気相合成法で作製されてきた。しかし、これらの気相合成法は設備にコストがかかり、また生産性にも問題がある。
【０００３】
より簡便な方法として、塩化物や有機化合物を加熱した基板上にスプレーする熱分解法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの熱分解法は基板を高温に加熱する必要があり、得られる透明導電膜は気相合成法で製造される堆積膜と比較して比抵抗が約１桁以上高くなる問題がある。これは、（１）堆積膜中に有機物の分解により形成された空隙が多いために緻密性が低いこと、また（２）膜の結晶性が低いということが原因とされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３１４８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比抵抗が低い透明導電膜を簡便に製造する方法およびそのために有用な金属酸化物の超微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明である。
［１］酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛およびアルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物の粒子を含む分散液に、レーザー光を照射して、粒子を微小化し、平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液を得ることを特徴とする超微粒子分散液の製造方法。
［２］前記金属酸化物の粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下である［１］に記載の超微粒子分散液の製造方法。
［３］パルスレーザー光を照射する［１］または［２］に記載の超微粒子分散液の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法で得られた超微粒子分散液を用いて透明導電膜を作製することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
［５］超微粒子分散液をインクジェット法により基板に塗布する［４］に記載の透明導電膜の製造方法。
［６］酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛およびアルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物の平均粒径１〜５０ｎｍの単結晶からなる超微粒子を含むことを特徴とする透明導電膜形成用分散液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる超微粒子分散液に含まれる金属酸化物の超微粒子は、結晶性が高く、狭い粒径分布を有し、分散性がよい。この超微粒子分散液を用いて作製される透明導電膜は、結晶性が高くなり、また空隙が少なく緻密性が高くなるため導電性に優れる。また本発明の透明導電膜を製造する方法は大規模な装置を必要とせず生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においてレーザー光を照射する分散液に含まれる粒子は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選ばれる１以上の金属酸化物からなる。該金属酸化物から透明導電膜を形成することができ、低抵抗であるという理由から、金属酸化物としては錫含有酸化インジウム、アンチモン含有酸化錫、フッ素含有酸化錫、ガリウム含有酸化亜鉛、またはアルミニウム含有酸化亜鉛が好ましい。ドーパントである金属の割合は１〜３０原子％が好ましく、より好ましくは２〜２０原子％である。
【０００９】
レーザー光を照射する分散液に含まれる粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。１０００ｎｍ超であると平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液を作製するのに時間を要したり、分散液の温度が上昇したりする傾向がある。
【００１０】
レーザー光を照射する分散液の固形分濃度は、分散液に対して０．００１〜１質量％が好ましい。０．００１質量％未満だとレーザー光を照射して得られた超微粒子分散液を用いて透明導電薄膜を作製することが困難であり、１質量％超だと平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液を作製するのに時間を要したり、分散液の温度が上昇したりする傾向がある。
【００１１】
レーザー光を照射する分散液の分散媒は特に限定されるものではないが、レーザー光の照射中に分散液の温度上昇を抑えられることから、使用するパルスレーザー光の波長において吸収のない分散媒を使用することが好ましい。例えば、水またはアルコール等の有機溶媒中に金属酸化物の粒子を分散させることが好ましく、必要に応じて酸またはアルカリを添加しｐＨを調整してもよい。
【００１２】
金属酸化物の粒子を分散媒に分散させる方法は、特に限定されるものではなく種々使用でき、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の市販の粉砕機や超音波分散器などにより分散させることができる。
【００１３】
本発明におけるレーザー光は、分散液中の金属酸化物の粒子、または分散液に必要に応じて添加される分散剤や貴金属粒子、色素などが吸収を有する、赤外光、可視光、紫外光などいかなる波長のものも使用できるが、好ましくは３６０ｎｍ以下の紫外光である。代表的なレーザーとしては、ＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザー、色素レーザーなどが挙げられる。
【００１４】
照射するレーザー光の強さは、分散液中の金属酸化物の粒子が結晶化するのに充分な程度であればよく、特に制限はない。光のあたるスポット面積あたりの強さとして、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．２〜５Ｗ／ｃｍ２である。レーザー光の照射は、連続波でもパルス波でも構わないが、連続波では照射時間が長いと分散液の温度が上昇しやすいので、パルス波がより好ましい。
レーザー光照射の時間は金属酸化物の粒子が結晶化するのに充分な程度であればよく、特に制限はない。好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは１０秒〜３０分である。
【００１５】
粒子の結晶化の程度は、分散液中の粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、電子線回折パターンの測定により判断できる。本発明では、特に、単結晶からなる超微粒子を含む分散液が得られることを特徴とする。結晶性の高い透明導電膜を得る観点からは、単結晶からなる超微粒子は全微粒子の個数の３０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００１６】
レーザー光を照射することにより、粒子は微小化し、平均粒径１〜５０ｎｍの超微粒子を含む分散液が得られる。超微粒子の平均粒径の上限は好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒径５０ｎｍ超の超微粒子を含む分散液を用いて透明導電膜を作製すると、透明導電膜の透明性を阻害し、また被膜強度にも悪影響を与える。本発明における超微粒子分散液の超微粒子の平均粒径の測定方法については実施例において後述する。
【００１７】
レーザー光を照射して得られた超微粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、超微粒子の粒径分布が狭くなり、分散性が向上したことが観察できる。分散液の吸光度の低下によっても、超微粒子の分散性が向上したことがわかる。
【００１８】
超微粒子分散液を用いて透明導電膜を作製する方法について説明する。
透明導電膜を形成する基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板や、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン等のプラスチック基板が挙げられる。加熱処理時の耐熱性や耐擦傷性の観点からガラス基板が好ましい。
【００１９】
これら基板の厚さは特に制限がなく、使用目的に応じて適宜選定すればよい。またこれらの基板は、所望によりシランカップリング剤等の表面処理を施してもよい。
【００２０】
基板への塗布法は特に限定されるものではなく、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が利用できる。特にインクジェット法が好ましい。一工程で配線化できる利点がある。
【００２１】
基板へ塗布された塗膜は乾燥処理することが好ましい。乾燥処理は加温して行うことが好ましく、そのときの温度は、基板が熱の影響を受けない範囲で設定しなければならない。例えばソーダライムガラスなどのアルカリ分を含むガラスを使用する場合には、基板のアルカリ成分の溶出による導電性の低下や失透といった問題が起こる可能性があるので、加熱処理温度４００℃以下が好ましい。無アルカリガラスなどアルカリ分がないか少ないガラスは、加熱処理温度５００℃以下が好ましい。プラスチック基板は１２０℃以下が好ましい。
【００２２】
乾燥処理した後、高い導電性を発現させるために非酸化雰囲気中で加熱処理することが好ましい。非酸化雰囲気とは酸素を含まない雰囲気であり、具体的には窒素、不活性ガス（例えばアルゴン）、水素およびアンモニアからなる群から選ばれる１種類以上のガスからなる雰囲気、または真空中を意味する。不活性ガスとしてはアルゴンが好ましい。さらに高い導電性を発現させるためには、水素を３体積％以上含む不活性ガス雰囲気であることが好ましい。熱処理温度はガラス基板では３００〜５００℃、プラスチック基板では８０〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
加熱処理後得られる透明導電膜の膜厚は、５〜５００ｎｍが好ましい。５００ｎｍを超えると透明性を損なうおそれがあるとともに、加熱処理時の収縮によって被膜にクラックが入るおそれがある。５ｎｍ未満では所望の導電性が得られにくい。透明導電膜の膜厚は、透明導電膜が形成された基板表面を接触式膜厚計で計測したり、透明導電膜が形成された基板断面の走査型電子顕微鏡で観察したりすることで測定できる。
【００２４】
本発明において、金属酸化物の粒子を含む分散液にレーザー光を照射することによって、得られる超微粒子の結晶性が向上し、結果として最終的に得られる透明導電膜全体の結晶性が高まり、導電性が高まると考えられる。
【００２５】
また、レーザー光を照射することによって、得られる超微粒子の粒径分布が狭くなり分散性が向上するために、超微粒子からなる透明導電膜の層は、空隙が少なく緻密性が高くなり導電性が高まると考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２７】
［例１］
試料調製用ポリ容器（型番：ニューディスカップ（ポリプロピレン製、２０ｍＬ容））に、アルミニウム含有酸化亜鉛粉末（ハクスイテック社製、型番：２３−Ｋ、粒子径：１２０〜２５０ｎｍ（カタログ値））を２５ｍｇ量り取った。それにＭｉｌｌｉ−Ｑ（ミリポア社製の超純水製造装置）により得られる超純水５０ｇを加えた。超音波ホモジナイザー（出力４０％、ｏｎ／ｏｆｆ＝１０秒／５秒）で２分間振とう後、０．０５質量％のアルミニウム含有酸化亜鉛分散液を調製した。アルミニウム含有酸化亜鉛分散液をガラス容器（ＳＴＡＲＮＡ社製石英ガラスセル、型番：ＳＵ１、１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路長：１０ｍｍ）に１ｍＬ量り取って入れた。そのときのアルミニウム含有酸化亜鉛水分散液の外観は、白色で不透明であった。
【００２８】
アルミニウム含有酸化亜鉛水分散液の入ったガラス容器をマグネチックスターラー（東京硝子器械社製、型番：ＦＳ−０２）上に固定し、撹拌子を入れて撹拌しながら、パルスレーザー装置（ＬＯＴＩＳ−ＴＩＩ社製、型番：ＬＳ−２１４７）から出力されたパルスレーザー光をガラス容器の側面から１０分間照射した。パルス発振条件は、波長３５５ｎｍ、パルス幅１７ナノ秒、繰り返し１０Ｈｚ、平均出力３．９Ｗ／ｃｍ２（非発光時を含む平均出力）であった。なお、この出力の値は、サンプルを置かずにパワーメーターで実測した出力値をスポット面積で除した値である。
【００２９】
パルスレーザー光照射後のアルミニウム含有酸化亜鉛水分散液の外観は、照射前よりも透明度が高くなっていた。レーザー光を照射する前後のデジタルカメラ写真を図１に示す。
【００３０】
レーザー光を照射する前後の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の分散性および形状を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察するとともに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を得た。得られたＴＥＭ写真を図２および３に示す。パルスレーザー照射後のアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子は、サイズが微細化し、粒子径分布が狭くなり、粒子同士が凝集していないことが分かった。また、粒子が重なることなく平面的に散らばっていることから粒子の分散性が向上していることが確認された。
【００３１】
パルスレーザー照射後に得たアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の平均粒径は、ＴＥＭ写真を画像処理することにより求めた。まず図３のＴＥＭ写真を画像解析装置（三谷商事社製Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて、明度により２値化し粒子部分を抽出した。次に画像解析装置を用いて２値化した粒子部分に関して、それぞれを真円としたときの平均直径を求め、それをパルスレーザー照射後に得たアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の平均粒径とした。観察倍率は２０万倍、観察範囲は４５０ｎｍ角で、その中に１２０個の粒子が観察された。それらの平均粒径は１９．４ｎｍ、最大粒子径は４２．９ｎｍ、最小粒子径は１．５ｎｍであった。
【００３２】
また、レーザー光を照射する前後の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の結晶性をＴＥＭで観察するとともに、ＴＥＭ写真および電子線回折パターンを得た。得られたＴＥＭ写真に結晶性の向きを示す線を補充したものを図４、図５に、電子線回折パターンを図６、図７に示す。パルスレーザー照射前のアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子において各粒子は結晶格子の方向がまちまちで多結晶であったが、パルスレーザー照射後のアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子において各粒子は単結晶となっており結晶性が向上したことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られる超微粒子分散液を用いて製造される透明導電膜は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）用透明電極として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】例１のレーザー光を照射する前後のアルミニウム含有酸化亜鉛分散液のデジタルカメラ写真。
【図２】例１のレーザー光照射前の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子のＴＥＭ写真。
【図３】例１のレーザー光照射後の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子のＴＥＭ写真。
【図４】例１のレーザー光照射前の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子のＴＥＭ写真に結晶性の向きを示す線を補充した図。
【図５】例１のレーザー光照射後の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子のＴＥＭ写真に結晶性の向きを示す線を補充した図。
【図６】例１のレーザー光照射前の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の電子線回折写真。
【図７】例１のレーザー光照射後の分散液におけるアルミニウム含有酸化亜鉛超微粒子の電子線回折写真。
【符号の説明】
【００３５】
１：パルスレーザー照射前の分散液
２：パルスレーザー照射後の分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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