(57)【要約】【課題】  高効率色素増感太陽電池の構成部材である改良されたチタニア電極を提供する。【解決手段】  導電性透明基板上に平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子からなる薄膜を形成させて多孔質チタニア薄膜を作製し、加速電圧0.5kV〜200kVにて、該チタニア薄膜に酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のイオンを含むイオンを注入して、チタニア粒子内に該イオン構成元素を含有させてイオン注入された多孔質チタニア薄膜電極材料を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性透明基板上に平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子からなる薄膜を形成させて多孔質チタニア薄膜を作製し、加速電圧0.5kV〜200kVにて、該チタニア薄膜に酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のイオンを含むイオンを注入して、チタニア粒子内に該イオン構成元素を含有させることを特徴とするイオン注入された多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法。
【請求項２】
平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子に、加速電圧0.5kV〜200kVにて、酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のイオンを含むイオンを注入することで、チタニア粒子内に該イオン構成元素を含有させることを特徴とするイオン注入された電極用チタニア粒子の製造方法。
【請求項３】
平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子又は導電性透明基板上に平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子からなる薄膜を形成させた多孔質チタニア薄膜を、加速電圧0.5kV〜200kVにて、酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のイオンを含むイオンを注入することを特徴とする電極用チタニア粒子又は多孔質チタニア薄膜電極材料の処理方法。
【請求項４】
電極用チタニア粒子又は多孔質チタニア薄膜電極材料が、太陽電池用である請求項３記載の処理方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法で得られたイオン注入されたチタニア薄膜電極材料を、希ガス、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、りん、硫黄、塩素、遷移金属又はこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む気体の中で、高圧放電することでプラズマを発生させ、チタニア粒子内部におけるチタニアとはチタンと酸素の元素組成比が異なるか又はチタンと酸素以外の他元素の含有率が異なるチタニア粒子表面層を有する多孔質チタニア薄膜とすることを特徴とする改質された多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法。
【請求項６】
高圧放電処理を減圧、常圧又は高圧下のガス気流下で行う請求項５記載の多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法。
【請求項７】
多孔質チタニア薄膜電極材料が、太陽電池用である請求項５又は６記載の多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は５記載のチタニア薄膜電極材料の製造方法で得られたチタニア薄膜電極材料に色素を吸着させたチタニア薄膜電極。
【請求項９】
請求項８記載のチタニア薄膜電極をアノードに用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の重要な構成部材であるチタニア粒子及びチタニア粒子を含む薄膜へのイオン注入方法及びイオン注入した電極用チタニア粒子及びチタニア薄膜電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2003-197282号公報
【特許文献２】特開2001-205103号公報
【特許文献３】WO2001/010552号公報
【特許文献４】特開2002-353483号公報
【特許文献５】特開2000-103647号公報
【特許文献６】特開2002-136878号公報
【特許文献７】特開2001-269584号公報
【特許文献８】特開2000-237598号公報
【特許文献９】特開2000-126606号公報
【特許文献１０】特開平11-197512号公報
【特許文献１１】特開平11-92176号公報
【０００３】
色素増感太陽電池の構成部材であるチタニア粒子は、その製造過程で不純物が混入し、不純物を含有したチタニア粒子が製造できる。また、チタニア製造に使用される原料を選択することにより、意図的に目的元素を含有させることも知られている。
【０００４】
特許文献１は、色素増感太陽電池の製造において、金属酸化物半導体の電気伝導性向上、金属酸化物半導体形成法の低温化などを目的として、共蒸着により炭素を含む金属酸化物半導体層を形成させているが、金属酸化物半導体層の表面に炭素微粒子を付着させているに過ぎず、金属酸化物半導体層に炭素原子がドーピングするものではない。
【０００５】
特許文献２及び特許文献３は、チタニアに窒素を含有させた例を開示している。チタニアを、窒素を含む雰囲気中におき、スパッタリングしてチタニア中に窒素を含有させているが、チタニアに直接窒素イオン注入していないので、窒素ドープ量の制御は困難である。また、いずれの場合もチタニアの光触媒特性の改善を目的としたものであり、色素増感太陽電池への応用はなされていない。
【０００６】
特許文献４は、色素増感太陽電池において、基板上の透明導電層に金属アルコキシド又は金属酸化物ゲルを塗布した後、これをプラズマ処理することにより金属酸化物半導体層を形成させることを開示している。プラズマ処理により形成させた場合には金属酸化物半導体全体に不純物が含有した状態となるが、不純物含有率の制御は困難である。
【０００７】
特許文献５は、少なくとも表層に水素イオン及び/又はアルカリ金属イオンをイオン注入したチタニアからなる材料からなる太陽電池電極について開示しているが、それ以外のイオン注入を教えるものはない。
【０００８】
次に、色素増感太陽電池の構成部材への用途ではないが、光触媒分野ではイオン注入したチタニアについて開示しているいくつかの文献を紹介する。
【０００９】
特許文献６は、チタニア結晶にフッ素イオンを注入後、焼鈍することにより光触媒材料を得ている。特許文献７では、チタニアにマンガンをイオン注入した後に酸素雰囲気で熱処理して酸化マンガンを形成させて、光触媒を得ている。特許文献８では、イオン注入装置を用いたイオン注入方法ではないが、チタニア等の半導体表面に、半導体の構成成分と異なる成分であるクロム、バナジウム、鉄、マンガン等の陽イオンを含む媒体を接触させて、半導体に陽イオンを含有させている。次いで、陽イオンを含有する半導体を、還元雰囲気において加熱して可視光応答型光触媒を得ている。特許文献９では、チタニアに、クロム、バナジウム、ニオブ、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群より選択される少なくとも一種類の金属をイオン注入法によって複合させることにより、光の照射波長によって表面の親水性と疎水性を可逆的にスイッチングすることが可能である光触媒材料を得ている。特許文献１０では、チタニア薄膜に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群から選ばれる金属の金属イオンをイオン注入した後に、アニール処理して光触媒薄膜を得ている。特許文献１１では、金属酸化物イオン表面に白金、ニッケル、クロム、コバルト、錫、ニオブ、タンタルなどの金属イオンをドーピングしてなることを特徴とする光触媒薄膜を得ている。
【００１０】
ところで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、チタニアのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【００１１】
色素増感太陽電池は具体的には、例えばＩＴＯのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明基板の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着したチタニアなどを半導体層として形成した負極（アノード）と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた基板との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【００１２】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。そして、アノードの主構成成分であるチタニアを改質することが、上記のように多数研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
色素増感太陽電池の光電変換効率を増大させるためには、チタニア電極の特性向上が重要であり、チタニア電極への吸着色素量の増大、光励起色素からチタニア電極への電子移動のし易さの増大、チタニア粒子表面からの逆電子過程の抑制、チタニア粒子内及び粒子間の電子拡散性の増大、開放端電圧の上昇をもたらす必要がある。本発明は高効率色素増感太陽電池の構成部材である改良されたチタニア電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、導電性透明基板上に平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子からなる薄膜を形成させて多孔質チタニア薄膜を作製し、加速電圧0.5kV〜200kVにて、該チタニア薄膜に酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタンイオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種類のイオンを含むイオンを注入して、チタニア粒子内に該イオン構成元素を含有させることを特徴とするイオン注入された多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、平均一次粒子径が100nm以下のチタニア粒子に、上記の条件で、上記のイオンを注入することで、チタニア粒子内に該イオン構成元素を含有させることを特徴とするイオン注入された電極用チタニア粒子の製造方法である。
更に、本発明は、上記の多孔質チタニア薄膜又はチタニア粒子に、上記の条件で、上記のイオンを注入することを特徴とする多孔質チタニア薄膜電極材料又は電極用チタニア粒子の処理方法である。上記電極用チタニア粒子又は多孔質チタニア薄膜電極材料は、太陽電池用の電極材料として適する。
【００１６】
また、本発明は、上記多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法で得られたチタニア薄膜電極材料を、希ガス、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、りん、硫黄、塩素、遷移金属又はこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を含む気体の中で、高圧放電することでプラズマを発生させ、チタニア粒子内部におけるチタニアとはチタンと酸素の元素組成比が異なるか又はチタンと酸素以外の他元素の含有率が異なるチタニア粒子表面層を有する多孔質チタニア薄膜とすることを特徴とする改質された多孔質チタニア薄膜電極材料の製造方法である。ここで、高圧放電処理は、減圧、常圧又は高圧下のガス気流下で行うことがよい。この改質された多孔質チタニア薄膜電極材料は、太陽電池用として適する。
【００１７】
更に、本発明は上記チタニア薄膜電極材料の製造方法で得られたチタニア薄膜電極材料に色素を吸着させたチタニア薄膜電極及びこれをアノードに用いた色素増感太陽電池である。
【００１８】
更に、本発明を説明する。
【００１９】
チタニア粒子又はチタニア薄膜にイオン注入することによりチタニアの改質が行われる。これにより次のような作用が生じる。
a)  チタニア内に陰性元素又は陽性元素を含ませること又は構成元素である酸素又はチタンを陰性元素又は陽性元素と置換させることにより、表面荷電状態を変化させ、逆電子過程を抑制させたり、開放端電圧の上昇をもたらす。
b)  チタニア内で、構成元素であるチタンを、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、銀、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ランタン、炭素、ケイ素、りん、硫黄を含む陽性元素と置換させることにより、バンド構造を変化させ、色素からチタニアへの電子移動を増大させたり、開放端電圧の上昇をもたらす。
c)  イオン注入されたチタニア粒子又はチタニア薄膜電極を高圧放電処理することによりチタニアの改質が行われる。これにより、上記ａ）及びｂ）と同様の作用が生じるほか、次のような作用が生じる。
d）  チタニア表面の水酸基濃度を増大させることにより、色素吸着量を増大させる。また、色素分子が吸着できない表面部位におけるブロック分子の吸着量も増大させることができ、逆電子過程を抑制すると共に、表面欠陥の消失による電子拡散性を増大させる。
【００２０】
本発明に使用されるチタニア粒子は公知のものが特に制限なく使用できるが、平均一次粒子径が100nm以下であり、多孔質である必要がある。また、チタニアは、湿式法、例えば、硫酸法で製造した二酸化チタン及び乾式法で製造したアナターゼ型チタニアであることができる。なお、多孔質チタニア粒子は細孔容積の比が20vol％以上であることがよく、色素のサイズ（直径）は1.5nm程度であるので少なくとも5nm程度以上の細孔径を有することがよい。チタニア粒子としては、平均粒子径100nm以下のチタニアの一次粒子は市販品があるのでそれを使用してもよく、数nm〜30nm程度の一次粒子を水熱法で調製してもよい。色素増感太陽電池の高効率化を実現するためには、チタニア電極のチタニア平均粒径は通常数nm〜数十nmが好適である。
【００２１】
チタニア粒子は、酢酸溶液等に縣濁させて超音波ホモジナイザー処理し、更にポリエチレングリコールを加えて超音波ホモジナイザー処理するなどして、粒子同士の凝集を減らし、空隙サイズを小さくすることがよい。また、このようにして得られたチタニアペーストは、スクリーン印刷法で複数回塗りを行うなどして、チタニア膜厚を5〜35μm程度とすることがよい。
【００２２】
チタニアペーストを塗布後、乾燥、焼結を行う。焼結により、チタニア粒子間の接合状態が向上し（ネッキング現象が顕著に起こり）、電子拡散性が向上することが期待される。また、300℃以上で焼結を行うことにより、酸素欠陥がほぼなくなると考えられる。したがって、焼結温度は300℃では低くすぎ、チタニア結晶がアナターゼからルチルに変化しない程度、かつ透明導電膜の電気抵抗が増大しない程度で、できるだけ高い温度が望ましといえ、具体的には350〜450℃程度の温度が好ましい。これ以上高くすると、透明導電膜の抵抗が増大し、太陽電池の効率が低下する可能性がある。
【００２３】
イオン注入して、多孔質チタニア薄膜電極材料とする場合は、ITOやFTO等の透明電極にチタニア分散液を塗布して多孔質チタニア薄膜を形成させて、イオン注入後はそのまま色素を含浸させることによりチタニア薄膜電極とすることができるものとすることがよい。多孔質チタニア薄膜は、上記のようにして得ることが好ましいが、これに限定されない。イオン注入して、電極用チタニア粒子とする場合は、チタニアペーストとする前のチタニア粒子であってもよいが、均一に処理するためには基材に薄膜状に塗布し、それにイオン注入することが好ましい。電極用チタニア粒子は、イオン注入後、必要により粉砕、ペースト化等の処理が行われたのち、透明電極に塗布、乾燥等が行われて多孔質チタニア薄膜電極材料とされる。
【００２４】
イオン注入は、加速電圧0.5kV〜200kVにて、酸素イオン、硫黄イオン、窒素イオン、リンイオン、炭素イオン、ケイ素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、銀イオン、タンタルイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオンから選ばれる少なくとも１種類を含むイオンを注入させる。イオン注入量は、チタニア薄膜全体に均一に注入されたときに1×1011〜1×1019個/cm2、好適には1×1013〜1×1016個/cm2となる範囲である。
【００２５】
イオン注入装置としては、市販の装置を用いることができる。いずれのイオン注入装置もイオン源内でイオンを生成し、これを加速させたり、あるいは質量分析器により分離されたイオンを加速させたりしたのち、対象試料に照射するものである。イオン注入の利点として、1）室温（又は高温）で試料に元素導入ができる、2）目的のイオンを低濃度から高濃度まで高精度に元素導入ができる、3）内部にピーク濃度を持たせた注入分布を形成できることなどが挙げられる。また、熱平衡状態のドーピング層を形成させるために、イオン注入後に熱処理を行うことができる。これにより試料中のランダムな場所に注入された原子を格子点に置き換えると共に、欠陥を低減し結晶性を回復させることができる。
【００２６】
イオン注入して得られた多孔質チタニア薄膜電極材料は、更に電極としての性能を改良するため、プラズマ処理（高圧放電処理）に付すことが有利である。高圧放電処理するに当たっては、ITOやFTO等の透明電極にチタニア分散液を塗布し、イオン注入後に処理することが好ましく、その処理後にそのまま色素を含浸させることによりチタニア薄膜電極とすることができるものとすることがよい。なお、イオン注入とプラズマ処理の順番を逆にして、イオン注入の前にプラズマ処理を行っても良好な電極材料が得られる。
【００２７】
高圧放電処理は、希ガス、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、りん、硫黄、塩素、遷移金属又はこれらの化合物から選ばれる少なくとも1種を含む気体の中で、高圧放電処理することでプラズマを発生させ、チタニア粒子内部におけるチタニアとはチタンと酸素の元素組成比が異なるか又はチタンと酸素以外の他元素の含有率が異なるように行う。
【００２８】
イオン注入又はイオン注入とプラズマ処理して得られた多孔質チタニア薄膜電極材料は、これに色素を吸着させて得られる色素増感太陽電池の電極として適する。
【００２９】
色素増感太陽電池の基本構成は、基板上に、透明導電膜と色素吸着チタニア層の順に積層された表面電極（アノード）と、基板上に導電層が設けられた対向電極を有し、両電極間に電解質を配した構成である。そして、表面電極の内面側には色素吸着チタニア層がある。色素吸着チタニア層は、チタニア粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子間の間隙を埋めるように又は粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極側から入る。
【００３０】
色素増感太陽電池に用いる基板としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更に基材は屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にチタニアを基材に焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００３１】
次に、この基板の表面に、基材の透明性を損なわないような透明導電膜、例えばITO、FTO、ATO、TOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。透明導電膜全体としての厚みは0.2〜1μm、好ましくは0.3〜0.8μmの範囲である。
【００３２】
次に、色素吸着チタニア層を設ける。通常はチタニア層を形成したのち、これに増感色素を吸着させるが、本発明ではチタニア層を形成したのち、上記イオン注入を行うか、チタニア層を構成するチタニア粒子を予め上記イオン注入したのち、透明導電膜上にチタニア層を形成する。チタニアの平均一次粒子径は5〜100nm、好ましくは10〜50nmの範囲の微粒子であることがよい。このような粒子径である場合、平滑化処理した導電性膜とチタニア粒子の接触面積が大きくなり、それによって抵抗が減少するだけでなく、チタニアの表面改質も十分に行える。
【００３３】
チタニアの膜を、透明電極上に形成する方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後にチタニア等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。
【００３４】
次に、上記のようにして得られた多孔質チタニア薄膜電極材料を構成するチタニアに色素を吸着させて色素吸着チタニアとする。前記のようにこの吸着では色素は、金属酸化物粒子の周囲に入り込むが、金属酸化物粒子が多孔質であればその内部にも入り込む。増感色素の種類については特に限定されるものではないが、シス-L2-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（ここで、Lはハロゲン、CN又はSCNである）などのルテニウム錯体であることが好ましい。色素吸着の方法についても特に限定されるものではないが、適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、多孔質チタニア薄膜電極材料を浸す、いわゆる含浸法などを挙げることができる。含浸法などにより色素吸着金属酸化物層を形成し、必要によりこれを加熱又は乾燥して、基板上に導電膜及び色素吸着チタニア層を有する表面電極とする。この表面電極はアノードとして作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）は、表面電極と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板に金属膜や炭素膜等の導電膜を施したものでもよい。
【００３５】
表面電極と対向電極の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００３６】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００３７】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質も好ましい。半導体電極が色素吸着チタニア層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としてはピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
【００３８】
本発明の太陽電池は、上記負極とヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン、ヨウ化リチウムからなる電解質と組み合わせることにより、優れた電池特性を発揮する。また、t-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶液電解質、溶融塩電解質組成物に添加することも好ましい電解質層を与える。
【００３９】
このような電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサーを配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【発明の効果】
【００４０】
チタニア表面へのイオン注入処理により、構成元素である酸素を陰性元素と置換させ、表面荷電状態を負にすることにより、色素増感太陽電池の電解液成分であるI3-の吸着を抑制することが可能となり、逆電子過程が抑制できる。チタニア表面へのイオン注入処理により、構成元素であるチタンを陽性元素と置換させ、チタニアの伝導帯付近に新たに陽性元素のエネルギー準位が形成させることが可能となり、色素増感太陽電池の色素からの光励起電子の移動を容易にしたり、開放端電圧の上昇をもたらす。これより色素増感太陽電池の光電変換効率が増大する。また、チタニア表面への高圧放電処理を付加することにより表面水酸基濃度を増大させる。チタニア表面の水酸基濃度が増大することにより、カルボキシル基を有するルテニウム色素を密に吸着させると共に、吸着色素分子間又は空間的に色素分子が入ることができない表面部位にカルボキシル基を有するブロック分子を密に吸着させることが可能となる。また、電子供与性のブロック分子を用いれば、表面欠陥による電子トラップが抑制され電子拡散性を増加させる。これより色素増感太陽電池の光電変換効率が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
チタニア粒子（平均一次粒子径：29nm）を１M酢酸溶液に30wt%で懸濁させ、600Wホモジナイザーで100秒間超音波処理を行った。この溶液にポリエチレングリコール（平均分子量20,000）をチタニアに対して40wt%加え、600Wホモジナイザーで100秒間超音波処理を行い溶解させてチタニアペーストを作製した。サイズ5×20mmに型取りしたスクリーン印刷機にてFTO透明電極上にチタニアペーストを塗布し、加熱炉により空気中450℃、30分で焼結を行った。この塗布-焼結を計３回繰り返してチタニア薄膜を作製した。
【００４３】
このチタニア薄膜を300μM ルテニウム色素（N719）エタノール溶液に48時間浸漬した後、アセトニトリルで洗浄し、室温にて乾燥させて、基準のチタニア薄膜電極とした。
【００４４】
スペーサーにハイミラン、対極に白金スパッタリング電極を用い、電解液に0.58M t-ブチルピリジン、0.5Mヨウ化リチウム、0.04Mヨウ素をアセトニトリルに溶解させたものを用いて標準の電池セルを構成した。電池セルに光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。表１に電池セルの特性を示す。
【００４５】
【表１】
2007052933.tif 000002
【実施例１】
【００４６】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、チャンバー型低温プラズマ装置によりアルゴンプラズマ処理を行った。プラズマ装置内をアルゴン雰囲気10Paに保ち、放電出力100W、放電時間1分にてアルゴンプラズマ処理を行った。引き続き、イオン銃を用いてチタニア薄膜電極にビーム電圧2kV、エミッション電流30mA、ビーム電流50μAで窒素イオン照射を10分〜180分行って、窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を得た。ここで、イオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに4.1×1016〜7.5×1017個/cm2となるように調整し、またチタニア薄膜電極の温度は室温とした。チタニア薄膜電極材料のXPS測定により、窒素ドーピングを確認した。この窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。表２に窒素イオン照射前後の太陽電池セル特性の比較を示す。
【００４７】
【表２】
2007052933.tif 000003
【００４８】
窒素イオン照射時間を10分にすると、窒素ドーピングにより短絡電流（Jsc）が増加して、光電変換効率（η）が増大した。チタニアへの窒素ドーピングにより、電子拡散性の増大が起こり、短絡電流が増大したことがわかる。図１に第一原理電子構造計算より求めた窒素ドープしたアナターゼ結晶の状態密度図を示す。電子のエネルギー基準は、価電子帯の頂上をゼロとして調整している。価電子帯の頂上にN2pを主成分とするピークが現れ、このピークはO2pを主成分とするアナターゼの価電子帯と重なっており、結果としてバンドギャップが減少している。短絡電流の増加には、チタニアの可視光吸収による光伝導が起こることに一因している可能性がある。このとき色素の光励起電子はチタニアの伝導帯だけでなく、価電子帯にも移動する可能性があり、色素の酸化分解が抑制される。
【実施例２】
【００４９】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、チャンバー型低温プラズマ装置によりアルゴンプラズマ処理を行った。プラズマ装置内をアルゴン雰囲気10Paに保ち、放電出力100W、放電時間1分にてアルゴンプラズマ処理を行った。引き続き、イオン銃を用いてチタニア薄膜電極にビーム電圧2kV、エミッション電流30mA、ビーム電流50μAで窒素イオン照射を60分行って、窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を得た。ここで、イオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに2.5×1017個/cm2となるように調整し、またチタニア薄膜電極の温度は200℃とした。チタニア薄膜電極材料のXPS測定により、窒素ドーピングを確認した。N1sスペクトルにおいて、396eV付近のN1sピークは明瞭に出現した。この窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。
【００５０】
表３に窒素イオン照射前後の太陽電池セル特性の比較を示す。チタニア薄膜電極の温度を200℃として窒素イオン照射すると、窒素ドーピングにより短絡電流（Jsc）が増加して、光電変換効率（η）が増大した。チタニアへの窒素ドーピングにより、電子拡散性の増大が起こり、短絡電流が増大したことがわかる。
【００５１】
【表３】
2007052933.tif 000004
【実施例３】
【００５２】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、スパッタイオン源を装備したイオン注入装置を用いて、ビーム電圧30kVで窒素イオン注入処理を行った。イオン源圧力2.3×10-13Pa、プロセス室1.7×10-4Pa、ビーム電流600μA、イオン種としてN+を照射して、窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を得た。ここで、イオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに1.0×1013〜5.0×1016個/cm2となるように調整し、またチタニア薄膜電極の温度は室温とした。チタニア薄膜電極材料のXPS測定により、窒素ドーピングを確認した。この窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。
【００５３】
表４に太陽電池セル特性の窒素イオン照射量依存性を示す。窒素イオン照射量が1015個/cm2付近で短絡電流（Jsc）が増加して、光電変換効率（η）が増大した。チタニアへの窒素ドーピング量を制御することにより、電子拡散性の増大が起こり、短絡電流が増大したことがわかる。
【００５４】
【表４】
2007052933.tif 000005
【実施例４】
【００５５】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、硫黄の負イオン注入処理を行った。タンデム型静電加速器にて200keV、ビーム電流密度2μAcm-2で硫黄イオン照射を3〜15分間行った。ここで、イオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに2.2×1015〜1.1×1016個/cm2となるように調整した。この硫黄イオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。
【００５６】
表５に硫黄イオン照射前後の太陽電池セル特性の比較を示す。硫黄イオンドーピングにより、短絡電流（Jsc）が増加して、光電変換効率（η）が増大した。硫黄ドーピングにおいては、硫黄がチタニアの酸素と置換するアニオンドーピング、硫黄がチタニアのチタンと置換するカチオンドーピングの両者が起こる可能性がある。
【００５７】
【表５】
2007052933.tif 000006
【００５８】
図２(a)、(b)にそれぞれアニオンドーピング、カチオンドーピングにおける第一原理電子構造計算結果を示す。電子のエネルギー基準は、硫黄由来のバンドの頂上をゼロとして調整している。硫黄のアニオンドーピングとカチオンドーピングは共に、バンドギャップ中に硫黄由来のバンドが形成される。したがって短絡電流が増加するのは、硫黄ドーピングによりチタニア中に格子欠陥が発生し、チタニア自体の電子拡散性が増大したことと、チタニアのエネルギーギャップ中に硫黄由来の電子占有準位が形成されるために、可視光による光伝導が起こることによる可能性がある。このとき色素の光励起電子はチタニアの伝導帯だけでなく、価電子帯にも移動する可能性があり、色素の酸化分解が抑制される。
【実施例５】
【００５９】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、イオン照射装置にて30keV、ビーム電流100μAでニオブイオン照射を2〜2,000秒行った。ここで、イオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに1.0×1014〜1.0×1017個/cm2となるように調整した。このニオブイオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。
【００６０】
ニオブイオンドーピングにより、短絡電流が12%増加して、光電変換効率が8%増大した。ニオブイオンドーピングにより、ニオブがチタニアのチタンと置換するカチオンドーピングが起こる。図３に第一原理電子構造計算結果を示す。チタニアの伝導帯の底付近にドープしたニオブのエネルギー準位が位置している。この準位から電子がチタニアの伝導帯へ供与され、またこの準位に色素からの電子が移動することにより、短絡電流が増加した可能性がある。
【実施例６】
【００６１】
参考例１に準じて作製した基準のチタニア薄膜電極を用いて、イオン照射装置にて30keV、ビーム電流100μAでタンタルイオン照射を2〜2,000秒行った。ここでイオン注入量はチタニア薄膜全体に均一に注入されたときに1.0×1014〜1.0×1017個/cm2となるように調整した。このタンタルイオン注入したチタニア薄膜電極材料を使用して、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。
【００６２】
タンタルイオンドーピングにより、短絡電流が8%増加して、光電変換効率が5%増大した。タンタルイオンドーピングにより、タンタルがチタニアのチタンと置換するカチオンドーピングが起こる。図４に第一原理計算結果を示す。チタニアの伝導帯の底付近にドープしたタンタルのエネルギー準位が位置している。この準位から電子がチタニアの伝導帯へ供与され、またこの準位に色素からの電子が移動することにより、短絡電流が増加した可能性がある。
【実施例７】
【００６３】
チタニア粒子を充填したイオン照射処理容器がイオン照射処理中に回転し、粒子表面を均質にイオン照射処理することが可能な粒子用イオン照射装置を用いて、30keV、ビーム電流100μAでニオブイオン照射を2〜2,000秒行った。ここで、イオン注入量はチタニア粒子表面全体に均一に注入されたときに1.0×1014〜1.0×1017個/cm2となるように調整した。
参考例１に準じて、ニオブイオン照射したチタニア粒子からなるチタニア薄膜電極材料を作製し、参考例1と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子間電圧-電流特性を測定した。ニオブイオンドーピングにより、短絡電流が7%増加して、光電変換効率が6%増大した。
【実施例８】
【００６４】
実施例１に準じて作製した窒素イオン注入したチタニア薄膜電極材料を用いて、チャンバー型低温プラズマ装置によりアルゴンプラズマ処理を行った。プラズマ装置内をアルゴン雰囲気15Paに保ち、放電出力100W、放電時間30秒にてアルゴンプラズマ処理を行って、改質されたプラズマ処理チタニア薄膜電極材料を得た。
【００６５】
アルゴンプラズマ処理前後の該薄膜電極材料を使用して、参考例１と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子電圧―電流特性を測定した結果を表６に示す。アルゴンプラズマ処理により、短絡電流（Jsc）が増加して、光電変換効率（η）が増大した。アルゴンプラズマ処理により、色素吸着量はチタニア電極厚さ1μm当たり6.61×10-9mol/μmから6.85×10-9mol/μmに増加した。XPSによるO1sスペクトル解析により、533eV付近にOH基に起因するショルダーがアルゴンプラズマ処理後に明瞭に出現したことより、チタニアの表面水酸基濃度が増大することを確認した。
【００６６】
【表６】
2007052933.tif 000007
【実施例９】
【００６７】
実施例５に準じて作製したニオブイオン注入チタニア薄膜電極材料を用いて、ベルジャー型低温プラズマ装置によりアルゴンプラズマ処理を行った。プラズマ装置内をアルゴン雰囲気15Paに保ち、放電出力300W、放電時間5分にてアルゴンプラズマ処理を行って、改質されたプラズマ処理チタニア薄膜電極材料を得た。
アルゴンプラズマ処理前後の該薄膜電極材料を使用して、参考例１と同様にして電池セルを構成し、光強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射して、電池セルの端子電圧―電流特性を測定した結果、アルゴンプラズマ処理により、短絡電流が9%増加して、光電変換効率が6%増大した。アルゴンプラズマ処理により、色素吸着量はチタニア電極厚さ1μm当たり6.70×10-9mol/μmから6.93×10-9mol/μmに増加した。XPSによるO1sスペクトル解析により、533eV付近にOH基に起因するショルダーがアルゴンプラズマ処理後に明瞭に出現したことより、チタニアの表面水酸基濃度が増大することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】チタニアの酸素を窒素に置換して第一原理電子構造計算を行って求めた全状態密度関数を示す図である。
【図２（ａ）】チタニアの酸素を硫黄に置換して第一原理電子構造計算を行って求めた全状態密度関数を示す図である。
【図２（ｂ）】チタニアのチタンを硫黄に置換して第一原理電子構造計算を行って求めた全状態密度関数を示す図である。
【図３】チタニアのチタンをニオブに置換して第一原理電子構造計算を行って求めた全状態密度関数を示す図である。
【図４】チタニアのチタンをタンタルに置換して第一原理電子構造計算を行って求めた全状態密度関数を示す図である。
【図１】
2007052933.tif 000008
【図２（ａ）】
2007052933.tif 000009
【図２（ｂ）】
2007052933.tif 000010
【図３】
2007052933.tif 000011
【図４】
2007052933.tif 000012