(57)【要約】【課題】  炭化タンタル膜や炭窒化タンタル膜を化学気相成長法により形成するための原料として、供給しやすく、高い蒸気圧を有する化合物を提供し、さらに、その製造方法およびそれを用いた炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜の形成方法を提供する。【解決手段】  ＴａＣｌ5とＮａ（ＥｔＣｐ）とＮａＢＨ4とをＴＨＦ中で反応させ、未反応原料を水で失活させた後、溶媒留去し、真空蒸留することにより、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／９５℃、融点が３８℃である新規化合物ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタル（Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3）が得られ、この化合物を原料として、化学気相成長法により、炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜を形成することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタル。
【請求項２】
エチルシクロペンタジエニルナトリウムと、五塩化タンタルとナトリウムボロハイドライドまたはナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムとを、テトラヒドロフランを含む有機溶媒中で反応させ、水で未反応原料を失活させた後、溶媒を減圧留去し、次いで、真空下で蒸留することを特徴とするビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルの製造方法。
【請求項３】
化学気相成長法により炭化タンタル膜を基板上に形成する方法において、ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルを用いることを特徴とする炭化タンタル膜の形成方法。
【請求項４】
化学気相成長法により炭窒化タンタル膜を基板上に形成する方法において、ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルを用いることを特徴とする炭窒化タンタル膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法により炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜を形成するための原料化合物およびその製造方法ならびに前記膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タンタル（ＴａＣ）膜、炭窒化タンタル（ＴａＣxＮ1-x）膜は、低抵抗の拡散バリヤや、仕事関数が好ましいことから、ゲート電極材料として好適であり、研究開発が進められている。
前記薄膜を量産する製法としては、低圧下での化学気相成長法（以下、ＣＶＤと表す。この中には、原子層堆積法（以下、ＡＬＤと表す。）を含む。）が期待されているが、従来は、それに適する材料がほとんどなかったこともあり、適当な製法はまだ見出されていない。
【０００３】
非特許文献１には、五塩化タンタルとメチルクロライドと水素を原料として、ＣＶＤにより炭化タンタル膜を作製することができることが記載されている。
また、特許文献１には、金属ハライドの金属源とアルキルボロン等の炭素源を用いて、ＡＬＤで炭化遷移金属膜を形成することが開示されている。
【非特許文献１】William S. Rees, Jr. , "CVD of Nonmetals", VCH, 1996, p.385
【特許文献１】米国特許第６４８２２６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１記載の方法において用いられている五塩化タンタルは、昇華により供給され、また、塩素の混入可能性等の問題があることから、半導体装置用としては使い難い。
また、上記特許文献１には、ＷＦ6とＢ（Ｃ2Ｈ5）3とを用いて、３５０℃でのＡＬＤによりＷＣ膜を形成したことが記載されているが、ＴａＣ膜については何ら記載されていない。
【０００５】
さらに、Ｔａ−Ｃのシグマ結合を有するＴａ有機化合物は、一般に熱安定性が低く、１００℃付近で熱分解してしまうため、ＣＶＤのための適当な材料とはなり得ないものであった。
【０００６】
これに対して、Ｔａのシクロペンタジエニル系化合物は、１００℃付近でも熱安定性があり、ＣＶＤ、ＡＬＤ材料としての使用可能性が考えられる。
表１に、公知の比較的簡単なＴａのシクロペンタジエニル系化合物の例を示す。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
表１に示した公知のＴａのシクロペンタジエニル系化合物は、いずれも、室温付近では液体でない。
しかしながら、半導体装置の量産のためには、タンタル化合物が、ＣＶＤやＡＬＤの供給温度において液体であることが、制御上好ましい。また、タンタル化合物の製造、精製の観点からも、それが液体であることが好ましい。
【０００９】
一般に、ＣＶＤやＡＬＤ装置に原料化合物を気化して供給するためには、０．１Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を示す温度に加熱する必要がある。その温度が１００℃程度以下であり、その温度で熱安定性があり、かつ、原料化合物が、室温付近または気化温度付近で液体であることが好ましいが、これらの条件を満たすようなシクロペンタジエニル系化合物は、これまで知られていなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、１００℃付近の蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以上と高く、融点が５０℃以下であり、炭化タンタル膜や炭窒化タンタル膜を化学気相成長法により形成するための原料として、供給しやすく、高い蒸気圧を有する新規なタンタル化合物を提供することを目的とする。
また、安全性、生産性が高い、前記タンタル化合物の製造方法を提供することも目的とする。
さらに、本発明の他の目的は、前記タンタル化合物を用いて、ＣＶＤやＡＬＤにより、炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、新規化合物であるビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、エチルシクロペンタジエニルナトリウムと、五塩化タンタルとナトリウムボロハイドライドまたはナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムとを、テトラヒドロフランを含む有機溶媒中で反応させ、次いで、水で未反応原料を失活させた後、溶媒を減圧留去し、次いで、真空下で蒸留することを特徴とするビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルの製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、化学気相成長法により炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜を基板上に形成する方法において、ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルを用いることを特徴とする炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタル（以下、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3と表す。）は、９５℃で０．１Ｔｏｒｒと高い蒸気圧を持ち、融点３８℃の新規化合物である。このため、僅かな加熱で液体となり、蒸気圧も高いことから、容易に蒸気を供給することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記の本発明に係るタンタル化合物を容易に製造することができる。
さらに、上記の本発明に係るタンタル化合物を用いることにより、ＣＶＤやＡＬＤで炭化タンタル膜や炭窒化タンタル膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3は、新規化合物である。
このＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3は、Paul p. Deutsch, John A. Maguire, William D. Jones and Richard Eisenberg, "Inorg. Chem." , 1990, Vol.29, p.686に記載のビス（シクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルの製法に準じて製造することができる。
【００１６】
具体的には、粉末五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）１ｍｏｌを、エチルシクロペンタジエニルナトリウム（Ｎａ（ＥｔＣｐ））４．３ｍｏｌとナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ4）３．２ｍｏｌが入ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、０〜２０℃を保持しながら徐々に添加する。
これを還流し、室温に冷却後、水を添加し、再び還流する。
次いで、減圧脱溶媒乾燥し、留出管と受器を取り付け、０．１０Ｔｏｒｒで真空蒸留を行なうことにより、フラスコ加熱浴温１００〜１３０℃で緑色液の初留、１３０〜１５０℃で淡緑茶色の主留が得られる。この主留が、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3である。
【００１７】
この製法により得られたＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3は、微量の有機物や価数の異なるＴａ有機化合物を含むため、淡緑茶色に着色していると考えられるが、炭化タンタル膜形成や膜の不純物含量には影響しない。
必要に応じて、再結晶操作を行うことにより、より高純度で無色のＴａ（Ｅｔｐ）2Ｈ3を得ることができる。
上記製造方法は、収率は低いものの、ワンポット反応であるため、操作が容易であるという利点を有している。
【００１８】
上記製造方法においては、ＮａＢＨ4の代わりに、ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（ＮａＡｌＨ2（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2）のトルエン溶液を使うこともできる。
この場合、主留分のＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3は、淡黄茶色となり、上記製造方法と比較して、色は淡くなる。
【００１９】
また、より収率が高い製造方法としては、工程は長くなるが、Malcolm L. H. Green and Bernard Jousseaume, J. Organometal. Chem., 1980, Vol.193, p.339のＴａ（ｉＰｒＣｐ）2Ｈ3の製造方法を参考にすることができる。
すなわち、ジクロロメタン中で、ＴａＣｌ5とエチルシクロペンタジエニルトリｎ−ブチル錫（（ＥｔＣｐ）（ｎＢｕ3）Ｓｎ）を室温で４日間反応させ、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｃｌ2を回収し、これをトルエン中で、ＮａＡｌＨ2（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2と反応させると、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3となる。
これを、トルエンとペンタンの溶液から再結晶すると、無色の結晶（融点３８℃）が得られる。
【００２０】
上記のような方法により得られらＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3を原料として用いることにより、ＣＶＤやＡＬＤにより、炭化タンタル膜や炭窒化タンタル膜を形成することができる。
Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3の供給方法としては、（１）１００℃程度に本化合物を加熱して液体とし、キャリヤーガスをバブリングすることにより気化させる、（２）本化合物を５０℃程度に加熱して液体とし、液体マスフローメーターで供給し、１００〜１５０℃の気化器で全量気化させる、あるいはまた、（３）本化合物液体に１０ｗｔ％以上の不活性有機溶媒を添加し、室温で溶液として、液体マスフローメーターで供給し、１００〜１５０℃の気化器で全量気化させる、等の方法を用いることができる。
【００２１】
上記方法により気化させたＴａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3を０．０１〜１ＴｏｒｒのＣＶＤ室に導入することにより、１５０〜７００℃のＳｉ基板上に、炭化タンタル膜を形成させることができる。
そして、成膜後、５００℃以上、０．０１Ｔｏｒｒでアニールすることにより、完全な炭化物とすることができる。
ＣＶＤ室は、フリーの炭素を少なくするため、できるだけ低圧にしておくことが好ましい。また、プラズマＣＶＤや原子状水素を使用することによっても、フリーの炭素を減少させることができる。
【００２２】
また、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3と、窒素源としてのヒドラジンやアンモニアを、同時に、０．００１〜１ＴｏｒｒのＣＶＤ室に導入することにより、４００〜５００℃の基板上に炭窒化タンタル（ＴａＣxＮ1-x（０＜ｘ≦１））膜を形成できる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3の製造
温度計、撹拌子、リフラックスコンデンサーを備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ４００ｍｌと、ＮａＢＨ4１７．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）と、Ｎａ（ＥｔＣｐ）（０．６２ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを仕込み、フラスコを氷水冷却しながら、粉末ＴａＣｌ5５２．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）を反応液温を２〜１０℃に保持しながら徐々に加えた。
これを４時間還流し、室温に冷却後、撹拌しながら、水８．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）を添加し、さらに、５分間還流した。
次いで、減圧脱溶媒し、９０℃で乾燥した後、内容物を乾燥アルゴン雰囲気中に取り出し、軽く粉砕すると、淡緑色のさらさらとした粉末となった。この粉末を同じフラスコに戻し、留出管と受器を取り付け、０．１０Ｔｏｒｒで真空蒸留を行なった。
フラスコ加熱浴温１００〜１３０℃で緑色液の初留８ｇ、１３０〜１５０℃で淡緑茶色の主留１６ｇを得た。
この初留のＴａ含量は５％であった。
【００２４】
上記において得られた主留物質について、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｔａ：４７．７％（理論値４８．８７％）、Ｃ：４７．２％（理論値４５．４１％）、Ｈ：５．８％（理論値５．７２％）であった。
【００２５】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜２，Ｋ＜２，Ｎｉ＜３，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜２（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ分析の結果、Ｃｌ＜６０ｐｐｍであった。
【００２６】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件  装置：ＪＭＳ  ＡＸ５０５Ｗ、イオン化法：ＥＩ、イオン源温度：２３０℃、イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示す。
主なｍ／Ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙する。
３６８（１９）  Ｔａ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｈ+；３６７（１１）  Ｔａ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2+；３６６（６５），３６４（６１），３６２（５８），３６１（４６）  ［Ｔａ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2ｎＨ］+または｛［ＣＨ2ＣＨＣ5Ｈ4Ｃ5Ｈ4ＣＣＨ］2＋ｎＨ｝+；３６０（１００）  ［Ｔａ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2６Ｈ］+または［ＣＨ2ＣＨＣ5Ｈ4Ｃ5Ｈ4ＣＣＨ］2+；１８０（３３）  ［ＣＨ2ＣＨＣ5Ｈ4Ｃ5Ｈ4ＣＣＨ］+；９４（１０）  Ｃ5Ｈ5Ｃ2Ｈ5+；７９（１５）  Ｃ5Ｈ5ＣＨ2+．
なお、３７０  Ｔａ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｈ3+分子イオンはなかった。
【００２７】
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件  装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ
測定結果を図２に示す。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
４．７１，４．７８  ｔ（６Ｈ，２ＣＨ3）；２．３６  ｑ（４Ｈ，２ＣＨ2）；１．０５  ｃ（８Ｈ，２Ｃ5Ｈ4）；−０．８９  ｔ（１Ｈ，ＴａＨ  ｃｅｎｔｒａｌ）；−２．４２  ｄ（２Ｈ，ＴａＨ  ｎｏｔ  ｃｅｎｔｒａｌ）．
【００２８】
（５）蒸気圧
気体飽和法測定から、０．１Ｔｏｒｒ／９５℃、１Ｔｏｒｒ／１３５℃であった。
【００２９】
（６）性状と融点
色は、淡緑茶色であった。
また、過冷却により、３０℃で液体であったが、その融点は３８℃であった。融液の粘度は約１０ｃＰであった。
なお、再結晶で得られた純品は無色の結晶であり、その融点は３８℃であった。液体の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３０】
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件  試料重量：１３．１ｍｇ、雰囲気：Ａｒ  １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図３に示す。
図３から、２１０℃付近で熱分解重合し、不揮発性の化合物になることが分かる。
【００３１】
（８）溶液化
通常のＣＶＤ、ＡＬＤに用いられる炭化水素溶媒であるヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン等によく溶けた。
【００３２】
（９）化学反応性
水とは反応しにくく、安定である。空気中の酸素とは瞬時に反応するが、発火することはなかった。
【００３３】
以上の同定および物性測定のうち、主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲから、総合的に判断して、この主留物質は、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3と同定した。
収率はＴａＣｌ5に対して３０％（０．０４３ｍｏｌ）であった。
【００３４】
［実施例２］Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3を用いたＣＶＤによる炭化タンタル膜の形成
Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3が充填されたシリンダーを、１００℃、圧力２Ｔｏｒｒに保持しながら、アルゴンガスをバブリングし、Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3ガスを含ませて、０．０２ＴｏｒｒのＣＶＤ室に導入した。
ＣＶＤ室に置かれた２５０℃のＳｉ基板上に、熱ＣＶＤで膜を形成し、次いで、５００℃、０．０１Ｔｏｒｒで１時間アニールして、炭化タンタル（ＴａＣ）膜とした。
【００３５】
［実施例３］Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3を用いたＣＶＤによる炭窒化タンタル膜の形成
Ｔａ（ＥｔＣｐ）2Ｈ3が充填されたシリンダーを１００℃に、無水ヒドラジンが充填されたシリンダーを０℃に保持しながら、各々のガスを自圧で発生させ、混合器を通じて、０．０１ＴｏｒｒのＣＶＤ室に導入した。
ＣＶＤ室に置かれた４５０℃のＳｉ基板上に、熱ＣＶＤにより、炭窒化タンタル（ＴａＣ0.4Ｎ0.6）膜を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１における主留物質のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示した図である。
【図２】実施例１における主留物質の1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示した図である。
【図３】実施例１における主留物質の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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