(57)【要約】【課題】Ｐｄ膜、Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、及び他の５族元素を含む中間層からなる水素透過膜であって、酸化による経時的な水素透過性能の低下が抑制された水素透過膜、及び、この水素透過膜を用い、経時的な水素透過性能の低下の問題が改善された燃料電池を提供する。【解決手段】Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、Ｖ以外の５族元素を含み、かつ緻密な組織であることを特徴とする水素透過膜、及びこの水素透過膜を用いた燃料電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、Ｖ以外の５族元素を含み、かつ緻密な組織であることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記中間層が、イオンプレーティング法により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記中間層の厚みが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記水素透過性基材の表面粗さＲａが、Ｒａ＜０．０３μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過膜。
【請求項５】
前記Ｐｄ膜が、緻密な組織であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過膜。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素透過膜の前記Ｐｄ膜上に、プロトン導電性膜が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い水素透過性及び水素選択性を有し、しかも水素透過性の経時的劣化が小さい水素透過膜、及びこの水素透過膜を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過膜は、水素と他の気体の混合ガスから、水素のみを選択的に透過する水素透過性及び水素選択性を有する膜であり、水素含有ガスからの水素の抽出や、燃料電池等に広く用いられている。
【０００３】
水素透過膜としては、水素透過性に優れるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族元素やパラジウム（Ｐｄ）を含む膜が種々提案されている。しかし、５族元素は酸化物生成エネルギーが低く、水素還元雰囲気でも水素中に含まれる水蒸気等により容易に酸化される。
【０００４】
一方、Ｐｄは、水素透過性はＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素より劣るものの、耐酸化性は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素よりは優れる。又燃料電池に用いられる場合に求められる原子状水素を膜表面で生成する能力も優れる。しかし、Ｐｄは非常に高価である。また、５族の中でもＴａも埋蔵量が少ないことから高価である。ＮｂはＶに比較し水素膨張量が大きく、固く割れやすい。
【０００５】
そこで、Ｖ又はＶの合金を主体とする水素透過性基材の表面に、Ｐｄの薄膜（被覆層）を蒸着、スパッタリング、めっき等により形成した水素透過膜が提案されている（特開平７−１８５２７７号公報（特許文献１）、特開２００４−３４４７３１号公報（特許文献２）等、）。
【０００６】
前記のように、Ｐｄは貴金属であり耐酸化性はＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素よりは優れるが、それでもＡｇ等よりも酸化物生成エネルギーが低く、近年の耐酸化性に対する要請を考慮すると、充分とは言えない。例えば、従来のＰｄの被覆層（Ｐｄ膜）、５族元素を含む水素透過性基材、及び他の５族元素を含む中間層からなる水素透過膜を、ガソリンなどの改質ガスから水素を抽出する分離膜として使用すると、改質ガスに含まれる水蒸気によりＰｄ膜、中間層、そして水素透過基材と酸化劣化を起こし、経時的に水素透過性能が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平７−１８５２７７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４４７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような酸化による経時的な水素透過性能の低下が、従来の水素透過膜よりもさらに抑制された水素透過膜を提供することを課題とする。本発明は、又、この水素透過膜を用い、経時的な水素透過性能の低下の問題が改善された燃料電池を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、中間層を、水素透過性基材とは異なる５族元素を含む緻密な組織とすることにより、前記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、その請求項１において、Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、Ｖ以外の５族元素を含み、かつ緻密な組織であることを特徴とする水素透過膜を提供する。
【００１０】
水素透過性基材とＰｄ膜間に設けられる中間層を構成する元素は、Ｖ以外の５族元素から選ばれる。５族元素とは、長周期表の５族に含まれる元素であり、Ｎｂ、Ｔａが例示される。中間層は、これらの５族元素の単体により構成されてもよいし、これらの５族元素の合金により構成されてもよい。この５族元素の合金としては、Ｔａ又はＮｂと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００１１】
この中間層は水素透過性が優れるものであり、従って水素透過膜全体の水素透過性を損なうことはない。又この中間層により、水素透過性基材とＰｄ膜間の相互拡散が抑制される。
【００１２】
本発明の水素透過膜は、この中間層が、緻密な組織であることを特徴とする。ここで緻密な組織とは、さまざまな多数の結晶方位を持った、金属又は合金の微細結晶から形成され、この微細結晶粒間の隙間が小さく、かつピンホールを有しない組織を言う。
【００１３】
図２は、一般的な蒸着やスパッタにより得られた膜組織を模式的に表した模式拡大図である。このような組織は柱状組織と呼ばれ、柱状結晶が多数並んだ形をとり、結晶粒間に直線的な１〜１０ｎｍの隙間が生じている。
【００１４】
一方図３は、緻密な組織を模式的に表わした模式拡大図である。この組織は粒径０．１μｍ〜１０μｍの微細結晶粒から形成され、さまざまな多数の結晶方位、形状を有するものである。微細結晶粒間には１ｎｍを超える隙間はなく、又ピンホールもない。
【００１５】
従来のＰｄ膜、５族元素を含む水素透過性基材、及び他の５族元素を含む中間層からなる水素透過膜では、中間層は、真空蒸着、スパッタリング、めっき等により形成されており、図２に示すような柱状組織である。その結果、酸化劣化による、経時的な水素透過性能の低下を充分抑制することができなかったが、本発明は、中間層を図３に示すような緻密な組織とすることにより、この問題を解決するものである。すなわち、緻密な組織とすることにより、水素中に含まれる水蒸気の侵入が抑制され、その結果、酸化物の生成が減少し水素透過性能の経時的な低下が抑制されるものと思われる。
【００１６】
中間層を緻密な組織とすることにより、さらに、水素透過性基材、中間層、及びＰｄ膜間の、相互熱拡散も抑制される。その結果、相互拡散により生成される金属間化合物の生成が抑制され、又水素透過性基材を構成するＶの水素透過膜最表層への表出も抑制されるので、これらの作用によっても、水素透過性能の経時的な低下が抑制される。
【００１７】
緻密な組織を有する中間層は、中間層を構成する材料を、イオンプレーティング法により、水素透過性基材の表面上に、蒸着する方法により形成することができる。請求項２は、この好ましい態様に該当し、前記の水素透過膜であって、前記中間層が、イオンプレーティング法により形成されたものであることを特徴とする水素透過膜を提供するものである。
【００１８】
イオンプレーティング法には、アークイオンプレーティング法、高周波イオンプレーティング法などあり、いずれも有効に適用出来る。図４に高周波イオンプレーティング装置の概要を示す。
【００１９】
この例の装置では、ベルジャ内で、ＥＢ（電子ビーム）により蒸発源を原子レベルに分解、蒸発させた後、蒸発源と基板との間にあるアンテナ部に印加されたＲＦ（高周波）により正イオン化する。基板側にはＤＣ（直流）のマイナスバイアスを印加することにより、正イオン化した蒸発物質が高エネルギーで基板に蒸着する。この高エネルギーにより基板と蒸着物質との密着強度が向上するとともに、蒸着粒子間の結合も強くピンホールなどの欠陥が少ない膜を得ることが出来る。
【００２０】
水素透過性基材とＰｄ膜間の相互拡散を抑制する効果をより充分にするためには、中間層の厚みは１０ｎｍ以上が好ましい。又、５族元素から構成される水素透過性基材及び中間層は、水素透過時に水素化物の生成による水素膨張を生じる場合があるが、水素透過性基材及び中間層は、異なった５族元素から形成されているので、水素膨張に差違を生じ、このミスマッチにより膜破損が生じる場合がある。そこで、膜破損をさけるため、中間層の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
すなわち、中間層の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、請求項３は、この好ましい態様に該当する水素透過膜を提供するものである。
【００２２】
Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材は、Ｖ単体により構成されてもよいし、Ｖの合金により構成されてもよい。Ｖ合金としては、Ｔａ又はＮｂと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００２３】
水素透過膜の厚みは、通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、膜の強度が不足し膜が破壊する場合がある。一方、５００μｍを越える場合は、膜の水素透過性が低下する可能性がある。中間層の厚みや、後述のようにＰｄ膜の厚みは、水素透過性基材の厚みに比べればはるかに薄いので、水素透過性基材の厚みとしても、通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００２４】
この水素透過性基材の表面上に、イオンプレーティング法等により、緻密な組織を有する中間層が形成されるが、この場合、緻密な組織は水素透過性基材の表面の粗度が小さい程形成されやすい。特に、水素透過性基材の表面粗さＲａがＲａ＜０．０３μｍである場合が好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。なおここでいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ’９４、ＪＩＳ  Ｂ００３１  ’９４で定義される算術平均粗さである。
【００２５】
本発明の水素透過膜を構成するＰｄ膜は、Ｐｄを含み、水素透過性を有する膜である。この膜は、Ｐｄ単独からなる膜であってもよいし、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜であってもよい。
【００２６】
Ｐｄ膜の厚みは、０．０１〜２．０μｍ程度が通常好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、中間層を充分被覆できず、中間層や水素透過性基材を構成する５族元素を含む材質が酸化して劣化する可能性がある。一方、２．０μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。
【００２７】
Ｐｄ膜は、Ｐｄ箔を中間層の表面上に貼り合せる方法や、中間層の表面上に、蒸着、スパッタリング、めっき等を施す方法により形成することができる。しかし、Ｐｄ膜をイオンプレーティング法により形成すると、緻密な組織であるＰｄ膜を得ることができる。
【００２８】
Ｐｄ膜が、緻密な組織であると、Ｐｄ膜を構成する材質、すなわちＰｄやＰｄ合金の酸化を抑制できるし、又Ｐｄ膜と中間層間の相互拡散が抑制され、中間層や水素透過性基材を構成する５族元素が、Ｐｄ膜の外表面（すなわち、水素透過膜の最表面）へ表出し酸化することによる水素透過性能の経時劣化をさらに抑制することができるので、好ましい。
【００２９】
又後述のように、本発明の水素透過膜を燃料電池に用いる場合、高い起電力を得るためには、Ｐｄ膜上にペロブスカイト膜の形成が望まれるが、その形成を容易にするためには、Ｐｄ膜がピンホールのない緻密質であることが望まれる。請求項５は、この好ましい態様に該当する。
【００３０】
本発明の水素透過膜は、水素透過性が高く、酸化による経時劣化も低いことから、水素含有ガスから水素を抽出する水素抽出器や、水素センサー、燃料電池等に好適に用いることができる。例えば、この水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜を設けた燃料電池は、優れた起電力を示し、又起電力の経時的な低下もないとの特徴を有する。
【００３１】
そこで本発明は、その請求項６において、前記の本発明の水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜が設けられていることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００３２】
ここで、プロトン導電性膜とは、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有する固体電解質の膜である。例えば、アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含む酸化物からなる膜が挙げられ、特に、化学式ＡｘＭｙＬｚＯ３（ここで、Ａはアルカリ土類金属、ＭはＣｅ、Ｚｒ等の金属、Ｌは、３族と１３族の元素、ｘは１〜２程度、ｙ＋ｚは１程度、ｚ／（ｙ＋ｚ）は０〜０．８程度）で表わされる酸化物の膜が挙げられる。中でも、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物の膜はプロトン導電性が高く、高い起電力が得られるので好ましい。Ｌで表わされる元素には、ランタノイド系列の元素も含まれ、具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＳｃが例示される。
【００３３】
プロトン導電性膜の厚みが２０μｍを越えると、プロトンの透過性能が低下し電池の出力が低下する等の問題が生じる。一方、膜の厚みは薄いほどプロトン導電性は高いが、厚みが０．１μｍ未満では、膜欠陥（ピンホール）が多く、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、固体電解質として充分機能しない場合がある。従って、これらの観点から、プロトン導電性膜の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。さらに、この範囲内で、水素透過膜とのより高い密着力が達成される。
【００３４】
本発明の燃料電池は、本発明の水素透過膜上に、前記のようなプロトン導電性膜を形成（成膜）する方法により得ることができる。酸化物プロトン導電性膜を形成する方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等が挙げられ、又ゾルゲル法等ウェットプロセスによる方法（湿式法）も採用可能である。
【００３５】
成膜は、４００℃以上の温度、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、４００℃以下で成膜し、その後４００℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行う方法が好ましい。このような条件で成膜すると、ペロブスカイト構造となる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の水素透過膜は、高い水素透過性を有するとともに、水蒸気等によるＰｄ膜、中間層、水素透過基材の酸化劣化が小さく、水素透過性能の経時的低下が抑制されたものである。そして、水素透過性が高く、経時的劣化も小さいことから、水素含有ガスから水素を抽出する水素抽出器（水素分離膜）や、水素センサー、燃料電池等に好適に用いることができる。又、この水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜を設けた本発明の燃料電池は、優れた起電力を示し、又起電力の経時的な低下も小さいとの特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
［水素透過膜の形成］
厚さ０．１ｍｍの市販Ｖ箔（水素透過性基材）を表面粗さＲａ＜０．０３μｍとなるように研磨し、その表面に、下記の条件のイオンプレーティング法によりＴａを被覆し、厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層（中間層）を形成した。更に同様のイオンプレーティング法によりＰｄを被覆し、厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。
【００３９】
［イオンプレーティング法の条件］
高周波イオンプレーティング
真空度：  ２×１０−１Ｐａ以下
基板加熱温度：  常温
ＲＦ：  １３．５６ＭＨｚ  ４００Ｗ
ＤＣバイアス：  −１５０Ｖ
【００４０】
図１は、この水素透過膜の断面を模式的に示した模式断面図である。図に示されるように、Ｖからなる層の両表面上に、Ｔａ層（中間層）が形成され、両側のＴａ層のそれぞれの表面上に、Ｐｄ膜が形成されている。Ｔａ層の組織をＨＲ（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）−ＳＥＭにより観察したところ、緻密な組織であることが確認された。
【００４１】
［水素透過性の経時変化の測定］
温度６００℃、両側の水素差圧Δが０．４気圧の条件で、得られた水素透過膜のφ１０ｍｍの円板を、単位時間当り透過する水素透過量を経時的に測定した。この測定を継続的に行ったところ、膜の劣化により水素透過量は低下して行くが、初期の水素透過量より３０％低下したのは、開始より１２００分後であった。
【００４２】
実施例２
Ｔａの代りにＮｂを用いた以外は、実施例１と同様にして水素透過膜を製造し、中間層の組織の観察を行ったところ、緻密な組織であることが確認された。又、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めたところ、この時間は、開始より１５００分後であった。
【００４３】
比較例１
実施例１で用いたＶ箔を研磨せずに表面粗さＲａ＝０．１μｍで使用した以外は、実施例１と同様にして水素透過膜を製造し、中間層の組織の観察を行ったところ、柱状組織であることが確認された。又、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めたところ、この時間は開始より５００分後であった。
【００４４】
比較例２
実施例１で用いたＶ箔と同じＶ箔の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件の真空蒸着法により、Ｔａを被覆して厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層を得、更にＰｄを被覆して厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。得られた水素透過膜を用い、実施例１と同様にして、中間層の組織の観察を行ったところ、柱状組織であった。又、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めたところ、この時間は開始より９００分後であった。
【００４５】
以上の、実施例１、２及び比較例１、２の条件及び結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007117810.tif 000002
【００４７】
中間層が、柱状組織である比較例１、２の水素透過膜では、水素透過量が、開始時より３０％低下する迄の時間は５００〜９００分であり、水素透過性の経時的な低下が大きい。一方、中間層が、緻密な組織である本発明例（実施例１、２）では、水素透過量が、開始時より３０％低下する迄の時間は１２００〜１５００分であり、比較例１、２と比べはるかに長く、中間層を緻密な組織とすることにより、水素透過性の経時的な低下が大きく抑制されることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の水素透過膜の一例を示す模式断面図である。
【図２】柱状組織を模式的に示す模式拡大図である。
【図３】緻密な組織を模式的に示す模式拡大図である。
【図４】高周波イオンプレーティング装置の模式図である。
【図１】
2007117810.tif 000003
【図２】
2007117810.tif 000004
【図３】
2007117810.tif 000005
【図４】
2007117810.tif 000006