(57)【要約】【課題】  リン酸鉄リチウムの利用率が向上された電池とすることのできる電池用電極材料の製造方法及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。【解決手段】  リン酸鉄リチウムを含む電池用電極材料の製造方法であって、導電性材料を含む鉄化合物の水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸鉄（ＩＩ）を得る工程と、リチウム化合物とリン酸化合物と前記シュウ酸鉄（ＩＩ）とを含む混合物を焼成する工程と、を備える電池用電極材料の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウムを含む電池用電極材料の製造方法であって、導電性材料を含む鉄化合物の水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸鉄（ＩＩ）を得る工程と、リチウム化合物とリン酸化合物と前記シュウ酸鉄（ＩＩ）とを含む混合物を焼成する工程と、を備える電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記導電性材料は炭素粉末である請求項１記載の電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電池用電極材料の製造方法により製造された電池用電極材料を含有する電極を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸鉄リチウムを含有する電池用電極材料の製造方法に関する。また、その電池用電極材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や電子機器の小型化，高性能化に伴い、これらの電源として、高いエネルギー密度を示し、高電圧であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が注目され、広く用いられている。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解している非水電解質を備えている。正極活物質にはＬｉＣｏＯ２等が用いられている。正極はＬｉＣｏＯ２に加え導電剤を含有している。電池用電極に用いる導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素粉末が古くから用いられている。
【０００３】
非水電解質電池の電極活物質として、化学組成がＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸鉄リチウムが知られている。
【０００４】
リン酸鉄リチウムの製造方法としては、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、シュウ酸鉄、酢酸鉄、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸化合物と、２価の鉄化合物と、を含む混合物を窒素やアルゴン等の不活性ガス気流下、６５０℃〜８００℃程度の高温で焼成する方法（以下、「シュウ酸法」という）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、リン酸鉄リチウムを水熱法によって製造する方法も知られている。特許文献２には、製造ロット間で粒径や粒度分布のばらつきを少なくすることを目的として、リチウム化合物と、リン酸化合物と、２価の鉄化合物とを密封容器中、極性溶媒及び不活性ガスとともに混合し、該混合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲内で反応させる際に、該反応液中に導電性微粒子を混合しておくことによって、リン酸鉄リチウムと導電性微粒子の混合物を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、現在の非水電解質電池に電極活物質として一般的に用いられているＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、物質固有の電子伝導性が低いために、電池の電極材料として用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなり、リン酸鉄リチウムの理論容量に対して放電容量を十分に引き出すことができず、充分な電池性能を有する電池とすることが困難であった。
【０００７】
前記特許文献２には、リン酸鉄リチウムの合成段階に炭素材料を共存させる方法が記載されているが、本発明者らがこの方法を追試したところ、充分な電池性能を有する電池とするには不十分であった。この原因としては、特許文献２記載の技術を用いると、製造ロット間での粒径や粒度分布のばらつきを少なくすることは可能ではあっても、同一ロット内で充分に均質なリン酸鉄リチウムと導電性微粒子の混合物を得ることができなかったことによるものと本発明者らは推察している。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、リン酸鉄リチウムの利用率が向上された電池とすることのできる電池用電極材料の製造方法及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、リン酸鉄リチウムを含む電池用電極材料の製造方法であって、導電性材料を含む鉄化合物の水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸鉄（ＩＩ）を得る工程と、リチウム化合物とリン酸化合物と前記シュウ酸鉄（ＩＩ）とを含む混合物を焼成する工程と、を備える電池用電極材料の製造方法である。
【００１０】
また、前記導電性材料は炭素粉末であることを特徴としている。
【００１１】
また、前記電池用電極材料の製造方法により製造された電池用電極材料を含有する電極を備えた電池である。
【００１２】
本発明にいうリン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有し、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される物質に代表されるものである。
【００１３】
比較的電子伝導度の低いリン酸鉄リチウムを用いながらも、エネルギー密度を低下させることなくリン酸鉄リチウムの理論容量を十分に引き出すためには、リン酸鉄リチウムに対して導電性材料が効果的に適用されていることが求められる。即ち、リン酸鉄リチウムと導電性材料の混合物において、これらの混合比が同じであっても、混合物を微視的にみたときに導電性材料の粒子同士あるいはリン酸鉄リチウムの粒子同士が寄り固まった部分を多く含んでいると、そのような部分のリン酸鉄リチウム粒子に対しては電子伝導を充分に確保することができず、また、そのような部分の導電性材料粒子はリン酸鉄リチウム粒子の電子伝導を補助する働きを担うことなく無駄に存在することになる。従って、リン酸鉄リチウム粒子と導電性材料粒子とが微視的なレベルにまで均一に混合されている状態が理想であり、リン酸鉄リチウム粒子と導電性材料粒子との混合物をこのような理想状態に近づけることにより、リン酸鉄リチウムの利用率をより向上させることができる。そして、このようなリン酸鉄リチウム粒子と導電性材料粒子との混合物を電池の電極に用いることで、リン酸鉄リチウムの利用率が十分に引き出され、優れた性能の電池が提供できる。
【００１４】
シュウ酸法においては、例えば硫酸鉄等の鉄化合物の水溶液にシュウ酸水溶液が徐々に滴下され、反応生成物であるシュウ酸鉄は前記滴下に伴って徐々に析出する。本発明の製造方法によれば、鉄化合物の水溶液にあらかじめ導電性材料を共存させておくことにより、水溶液中に析出したシュウ酸鉄の一次粒子が、凝集して二次粒子を形成する際に、水溶液中に共存している導電性材料を取込むので、一次粒子間に導電性材料が存在しているシュウ酸鉄の二次粒子が形成されるものと推察される。さらに、焼成工程においては、シュウ酸鉄の熱分解によって生成する炭化物がリン酸鉄リチウム粒子表面及び導電性材料粒子表面を覆うことにより、リン酸鉄リチウムの電子伝導を補助する効果が相乗されるものと推察される。このようにして、二次粒子の内部にまで導電性材料による導電経路が確保されたリン酸鉄リチウム含有電池用電極材料が得られるものと推察される。
【００１５】
これに対し、特許文献２等に記載の水熱法においては、リン酸鉄リチウムを合成する反応の開始前に、必要量のリチウム源、リン酸源及び鉄源を全て共存させておく必要があるので、前記シュウ酸法のように、反応生成物を徐々に析出させることができず、析出が一度に起こることになる結果、反応開始前に導電性材料を共存させても、得られるリン酸鉄リチウムと導電性材料との混合物が充分に均一なものとならないだけでなく、上述したようなシュウ酸鉄の熱分解によって生成する炭化物がリン酸鉄リチウム粒子表面及び導電性材料粒子表面を覆う効果も生じ得ない。従って、このような混合物を電池の電極に用いても、リン酸鉄リチウムからの電子伝導を充分に確保することができず、リン酸鉄リチウムの利用率を十分に高いものとすることができないものと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リン酸鉄リチウムの利用率が向上された電池とすることのできる電池用電極材料の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、リン酸鉄リチウムの利用率が向上された電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いる導電性材料としては、金属材料、炭素材料、導電性高分子等から選択して用いることができる。導電性材料の形状としては、粉末状であることが好ましい。
【００１８】
具体的には、炭素粉末としては、例えば、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、各種有機物の焼成体からなる炭化物などをそのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用いることができる。炭素粉末の比表面積は１ｍ２以上とすることにより、均一な電池用電極材料が得られにくくなる虞を低減できるため好ましい。また、金属粉末としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、パラジウム、白金、金などの金属微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用いることができる。また、導電性高分子粉末としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリアニリン、ポリピロールなどの微粒子をそのままあるいは酸やアルカリで表面処理したものを用いることができる。
【００１９】
炭素粉末を用いる場合、最大粒子径は５００μｍ以下であることが好ましい。また、炭素粉末の一次粒子径については、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。ここで、炭素粉末の最大粒径を測定するには、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定する方法を用いるものとする。
【００２０】
本発明の製造方法において、シュウ酸鉄（ＩＩ）を得る工程に用いることのできる鉄化合物としては、２価の鉄化合物が好ましく、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄が挙げられる。なかでも、塩化鉄、硫酸鉄が好ましい。
【００２１】
導電性材料を含む鉄化合物の水溶液は、シュウ酸の滴下を開始する前に、導電性材料が水溶液中に均一に分散されていることが重要である。導電性材料が分散している鉄化合物の水溶液にシュウ酸水溶液を滴下することにより、析出したシュウ酸鉄（ＩＩ）が凝集して二次粒子を形成する際に導電性材料が取り込まれる。
【００２２】
導電性材料の粉末は、あらかじめ水溶液に十分に分散させておくことが好ましい。分散剤としては、例えば、膠、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等の有機高分子の分散助剤を用いることができる。水に十分分散された炭素粉末としては墨汁を用いることもできる。
【００２３】
本発明の製造方法において、焼成工程に用いるリン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウムが挙げられる。なかでも、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。
【００２４】
また、焼成工程に用いることのできるリチウム化合物としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。なかでも、ハロゲンを含まない炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムが好ましい。
【００２５】
焼成の際に用いる雰囲気は不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。特に、導電性材料として炭素材料を用いた場合には、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることにより、炭素材料が分解してしまう虞を低減できる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス等を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
焼成工程には、雰囲気ガスを充填又は通気することのできる炉を用いることができる。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましい。焼成時間（前記温度を保持する時間）は５時間以上１００時間以下が好ましく、１０時間以上５０時間以下がより好ましい。この焼成工程により、リン酸鉄リチウムと導電性材料が十分に均一混合された電池用電極材料が得られる。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られた電池用電極材料を含有する電極を正極又は負極に用いて電池を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた電池用電極材料は、非水電解質電池の電極材料として特に好適に用いることができる。このようにして提供される電池は、電極活物質であるリン酸鉄リチウムの利用率が優れたものとなるので、優れた性能の電池とすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られた電池用電極材料を含有する電極を正極として備えた電池を製造する場合、負極に用いる負極活物質としては、何ら限定されるものではないが、黒鉛や金属リチウム、チタン酸リチウム等が挙げられる。なかでも、チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を示すことから、正極がリン酸鉄リチウムを含有する二次電池の負極活物質として特に好ましい。
【００２９】
本発明に係る電池の電極は、本発明の製造方法によって得られた電池用電極材料の他に、周知のバインダー材料が含有されているものとすることができる。電極に用いるバインダー材料については何ら限定されるものではないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。バインダーの配合量は、本発明の電極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の電極材料重量の１〜３０％程度とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る電池の電極は、本発明に係る電池用電極材料の他に、さらに導電材が含有されていてもよい。ここで用いる導電材の配合量は、本発明に係る電池用電極材料の粒径や、電極の形状、電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の電極材料の重量の２０％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
３ｇの硫酸鉄（ＩＩ）を溶解している水溶液０．１リットルを調整し、導電性材料として０．１５ｇのアセチレンブラックを投入し、ビーズミルを用いてアセチレンブラックを十分分散した。そこへ、シュウ酸２ｇを溶解している５％水溶液を１ミリリットル／分の速度で全量滴下し、得られた粉末状の固形物をブナ漏斗で吸引濾別し、蒸留水１リットルで洗浄し、そのまま室温で風乾した。次に、炭酸リチウム０．７３ｇ及びリン酸二水素アンモニウム２．２７ｇを加え、さらにエタノールを加え、遊星ボールミルを用いて１時間湿式粉砕混合を行った。このようにして得られたペーストをアルゴンガス気流雰囲気の電気炉で７００℃の温度で１２時間焼成した。自然放冷中もアルゴンガスを流すことで、酸化防止を行った。このようにして、本発明に係る電池用電極材料を得た。エックス線回折測定結果より、化学組成がＬｉＦｅＰＯ４であるリン酸鉄リチウムの生成が確認された。
【００３２】
上記によって得られた電池用電極材料８０質量部に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンン（ＰＶｄＦ）１０質量部及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、正極を得た。
【００３３】
次いで、上記で得られた正極と、負極に金属リチウム、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いて、非水電解質電池をアルゴンドライボックス中で組み立てた。この電池に対して、電流０．２ＩｔｍＡ、電圧３．８Ｖ、充電時間８時間の定電流電圧充電を行った後、電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量に基づき、ＬｉＦｅＰＯ４の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めたところ、１３８ｍＡｈ／ｇであった。また、その後１０サイクルまで上記充放電を繰り返したが、放電容量は上記放電容量の９９％を維持していた。また、放電カーブは３．３〜３．４Ｖ付近の平坦性に優れるものであった。
【００３４】
（比較例１）
炭酸リチウム０．３７０ｇと、シュウ酸鉄・二水和物１．７９９ｇと、リン酸二水素アンモニウム１．１５０ｇとを混合し、アルゴンガス気流下、７００℃の温度で１２時間焼成した。エックス線回折測定結果より、化学組成がＬｉＦｅＰＯ４であるリン酸鉄リチウムの生成が確認された。このリン酸鉄リチウム９．５ｇに導電材としてアセチレンブラック０．５ｇを加え、外径１４０ｍｍのメノウ乳鉢を取り付けた日陶科学株式会社製自動乳鉢ＡＭＭ−１４０Ｄにより８分間乾式混合した。この混合物を、実施例１における「電池用電極材料」に代えて用いたことを除いては実施例１と同様にして非水電解質電池を作製し、同様にしてＬｉＦｅＰＯ４の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めたところ、１０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
以上の結果から明らかなように、本発明電池は、リン酸鉄リチウムの利用率が向上された電池となった。これは、リン酸鉄リチウムと導電性材料が十分に均一に混合された電池用電極材料を作製することができたことによるものと推定される。なお、リン酸鉄リチウムと導電材の混合物について混合の均一性を評価する方法としては、エックス線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いたカラーマッピングによる面分析手法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法によれば、エネルギー密度を低下させる原因となる導電性材料の添加量を低減させることができるだけでなく、シュウ酸鉄（ＩＩ）を得る工程が、反応溶媒である硫酸鉄水溶液にシュウ酸を加えることによりシュウ酸鉄が固形物として沈殿生成する過程を含んでいるので、前記反応溶媒を回収、再利用できるので、リサイクル性が高く環境に優しい製造方法となるという利点がある。また、シュウ酸鉄は熱分解時に炭化物を生成し、得られたリン酸鉄リチウム粒子と導電性材料粒子をコートする働きもある。水熱法（例えば特許文献２参照）では、高温高圧に耐えられる特殊な装置が必要であり、またバッチ法であるため製造コストがかかるといった問題があったが、本発明によれば、この点についても解消できる。