(57)【要約】【課題】アニオン重合によるさまざまな種類の星型ポリマーの調製のための多官能価有機アルカリ金属開始剤、星型ポリマーの合成のための上記開始剤の使用、およびそれらの得られたポリマーを提供すること。【解決手段】式Ｍａ（ＲＭｅ）ｂ（式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢから選択され、Ｒは８〜１００個の炭素原子を含んでいる炭化水素基であり、ａは１〜３であり、ｂは２．５〜６．５であり、ＭｅはＮａおよびＬｉから選択されるアルカリ金属である）により表される開始剤。当該開始剤は、有機アルカリ金属と共役ジエンおよび／またはモノオレフィンモノマーとを反応させ、次にヘテロ原子を含んでいるハロゲン化物を添加することによって合成される。得られた上記ポリマーは、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有し、ＧＰＣにより表されるその分子量分布は、均一なシングレットを示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合における星型ポリマーの調製に有用な開始剤であって、当該開始剤が下記一般式：
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは、８〜１００個の炭素原子を有する炭化水素遊離基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは０．７〜３であり、ｂは２．５〜６．５である）
を有することを特徴とする開始剤。
【請求項２】
前記炭化水素遊離基が、モノオレフィンおよび／またはジエンの、２０〜６０個の炭素原子を有する重合された基であることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。
【請求項３】
前記一般式において、ａが１〜３であり、ｂが３〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。
【請求項４】
前記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉであることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。
【請求項５】
前記元素ＭがＳｎおよび／またはＳｉであることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤。
【請求項６】
請求項１に記載の開始剤の調製方法であって、前記方法が以下の工程；
モノマー１００ｇあたり、０．２〜２モルの使用量の有機アルカリ金属初期開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、ジエンモノマーおよび／またはモノオレフィンモノマー間の反応を開始させて、８〜１００個の炭素原子を有し、その分子鎖末端に活性中心を含んでいる炭化水素遊離基を形成させる第１工程、
前記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸjおよび／または化合物ＭＲ’Ｘj-1をその中に添加して、前記活性中心と反応させ、結果としてＭＸj、ＭＲ’Ｘj-1の添加量が
Ａ／Ｂ＝１．５〜３
（式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、前記活性中心と反応することができる、添加したＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1中の遊離基の全数である）
となり、前記多官能価有機アルカリ金属開始剤
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒの群から選択され、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、ｊの値は使用される元素Ｍの原子価と等価であり、Ｒ、Ｍｅおよびａ並びにｂは、請求項１におけるものと同義を有する）
を形成させる第２工程、
を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記ＭＸjが、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3および／またはＳｉＣｌ4から選択され、ＭＲ’Ｘj-1が、ＳｎＣＨ3Ｃｌ3および／またはＳｉＣＨ3Ｃｌ3から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１工程における前記初期開始剤の使用量が、モノマー１００ｇあたり、０．３〜１．５モルであり、Ａ／Ｂが１．５〜２．５であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記有機アルカリ金属が縮合環芳香族炭化水素とアルカリ金属との反応生成物であり、前記縮合環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンの群から選択され、そして前記アルカリ金属が、Ｎａおよび／またはＬｉから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機アルカリ金属がナフタレンリチウムであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの誘導体から選択され、前記モノオレフィンモノマーが、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ジエンおよび／またはモノオレフィンモノマー各１００ｇにおいて、ＭＸjおよび／またはＭＲ’Ｘj-1の使用量が０．０１７〜０．４４モルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
ナフタレンリチウム、ブタジエン、および四塩化スズを、反応体として使用する際に、以下の工程；
アニオン反応を行うために反応器を洗浄する工程；
ベンゼン、ブタジエンおよびナフタレンリチウム開始剤を、前記反応器中に供給し、５〜５０℃において、０．５〜２時間にわたって反応させる工程；次に、
ＳｎＣｌ4溶液を、その中に添加する工程：
を含んでおり、
前記反応が、５〜５０℃において、０．５〜２時間にわたって継続し、そしてＳｎa（Ｒ’’Ｌｉ）b（式中、ａは１〜３であり、ｂは２．５〜６．５であり、Ｒ’’は３０〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基である）が得られることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな星型ポリマーの合成に好適な多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、それにより調製されたオレフィンのアニオン重合された星型ポリマー並びにそれらの調製方法に関する。より詳細には、本発明は、モノオレフィンおよび／またはジエンのアニオン溶液単独重合または共重合のための多官能価有機アルカリ金属開始剤およびその合成、並びに上記開始剤により開始されるモノオレフィンおよび／またはジエンを重合させるための重合方法並びにその重合生成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アニオン重合技法を使用して星型ポリマーを合成することがますます強調されて、その研究範囲は絶えず拡張されており、上記ポリマー種は日に日に増えており、それらの多くが工業生産を具現化している。包含される分野は、非常に初期の段階においては、星型エラストマーとカップリングしたスチレンブタジエン（（ＳＢ）nＲ）の星型ブロックコポリマーおよびカップリングしたスチレンイソプレン（（ＳＩ）mＲ）の星型ブロックコポリマーから出発し、現在、カップリングした星型のランダム溶液重合されたポリスチレンブタジエン（Ｓ−ＳＢＲ）、低シス−ポリブタジエン（ＬＣＢＲ）、中ビニルポリブタジエン（ＭＶＢＲ）、および高ビニルポリブタジエン（ＨＶＢＲ）、並びに最新のスチレンイソプレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＩＢＲ）などにまで発展した。
【０００３】
星型ポリマーをアニオン的に合成する方法は、一般に２種類ある。一方は、その合成用の多官能価アルカリ金属開始剤、とりわけ多官能価有機リチウム開始剤を使用するものであるけれども、現在に至るまで、星型ポリマーの合成のためのアニオン方法は、通常は、その開始剤として一官能価アルキルリチウムを使用して、まず線状ポリマーを合成し、次に多官能価カップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的な生成物を得る合成である。
【０００４】
有機リチウム開始剤はアニオン重合において幅広く使用されており、上記有機リチウム開始剤は、各々の分子が開始後に含む活性中心の数によって、複数の種類、すなわち、モノリチウム開始剤、例えば、ＲＬｉ、ジリチウム開始剤、例えば、ナフチルリチウム、および多官能価有機リチウム開始剤（各々の分子が含む活性中心の数は２を超える）に分類される。
【０００５】
多官能価有機リチウム開始剤は、主に星型ポリマーの合成において使用されている。線状ポリマーと比較して、それらの星型ポリマーは、それら自身の特徴を有しており、例えば、線状の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムと比較して、星型の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムは、タイヤに製造した後に、より良好な全体としての機械的性質、主として、より低いころがり抵抗、より良好なウェットスキッド抵抗を有しており、それは省エネルギーゴムの一種であり、さらに例を挙げれば、星型の中間のビニルポリブタジエンは、その線状生成物と比較して、かなり良好な加工性能およびコールドフロー抵抗を有しており、さらに、熱可塑性エラストマーに関しては、その星型ＳＢＳは、線状ＳＢＳと比較して、より高いムーニー粘度、より良好な引張強さおよびより高い耐熱性を有する。さらに、特定の末端基を有する星型ポリマーは、接着剤、液体ゴムなどにおいて、幅広い用途をも有する。
【０００６】
しかし、この開始剤は、出発原料の入手が困難であり、製造技術が複雑であり、官能価を制御することも、または調節することも容易ではないために、実際にはあまり使用されておらず、星型ブロックコポリマーの合成に使用することができる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）けれども、他の星型ポリマーの合成にはめったに使用されない。例えば、特許文献５において、その開始剤は、ジビニル芳香族炭化水素およびアルキルリチウムの添加により調製される。
【０００７】
芳香族炭化水素溶媒中でＲＬｉを開始剤として使用して、少量のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を開始し、多官能価有機リチウムを調製する方法は、文献、例えば、特許文献５および非特許文献１において既に報告されている。その開始剤の官能価は、ＲＬｉの種類（ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ）、そのＤＶＢ置換基の位置（ｐ−ＤＶＢ）およびＲＬｉとＤＶＢとの供給量比によって制御される。
【０００８】
上述の方法において、複数の二重結合を含んでいる他の化合物、例えば、多ビニル芳香族炭化水素化合物（１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレンなど）、多ビニルリン化合物（メチルジビニルリン、トリビニルリンなど）、多ビニルケイ素（メチルトリビニルケイ素、ジエチルジビニルケイ素など）でＤＶＢを置き換えることもでき、例えば、それらは特許文献６において開示されている。
【０００９】
このように調製された多官能価有機アルカリ金属開始剤が、非極性溶媒中で、より高い溶解度を有するように、開始剤としてＲＬｉを使用するのと類似の方法を用いること、例えば、２または３個の二重結合を含む、はるかに大きな分子量の有機化合物、例えば、特許文献３、特許文献１における
【化１】
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および特許文献２における
【化２】
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を用いてＤＶＢを置換して、芳香族炭化水素またはアルカン中で多官能価有機リチウム開始剤を調製することもまた報告されており、理論的に言えば、その官能価は反応の進行に従って連続的に増加するであろうが、報告されているものとしては、一般に約３である。
【００１０】
上記多官能価有機リチウム開始剤は、ＲＬｉを使用して、ジエンおよびＤＶＢを含んでいる少量の混合物を開始することにより調製することもできる（例えば、特許文献６）。
【００１１】
さらに、上記多官能価有機リチウム開始剤は、複数の二重結合を含んでいるオリゴマーとＲＬｉを反応させることにより調製することもでき、このようなオリゴマーはポリジエン（特許文献７、特許文献８）であってもよく、複数の二重結合を有し、スチレンとＤＶＢとの共重合により形成される「ミクロゲル化核」であってもよい（非特許文献２、非特許文献３）。
【００１２】
一方、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、低分子量活性ポリマーを使用してＲＬｉを置換して、ＤＶＢなどと反応させることにより形成することもできる（非特許文献４、非特許文献５）。その開始剤の官能価は、主に使用される活性ポリマーの分子量によって影響され、その分子量が小さい程、その官能価が高くなり、その官能価の範囲は一般に３〜１００であることが見出されている。
【００１３】
上記Ｓ−ＳＢＲは、複数の海外の法人により工業生産に使用されており、彼らは基本的に第２の方法、例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１、特許文献１３、特許文献１４などを用い、そのカップリング剤は、一般に、複数のハロゲン分子を含んでいる金属ハロゲン化物およびジビニルベンゼンである。ジリチウム開始剤を使用する場合、ゲル形成を避けるためには、カップリング剤として、一般にＲ2ＳｎＸ2を使用する（例えば、特許文献１５）。特許文献１５においては、有機リチウム多官能価開始剤を使用して、溶液共重合反応を行い、次にＲ2ＳｎＸ2を含んでいる供給物とのカップリング反応を行って、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素のランダムコポリマーを調製することが紹介されており、それから、そのコポリマーを少なくとも２０％含んでいる組成物を生産し、タイヤ性能を改良するのに有用なゴム組成物を提供することができる。
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０，２１０，０１６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１６１，４９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，１５３号明細書
【特許文献４】米国特許第１７２，１９０号明細書
【特許文献５】英国特許第２，１２４，２２８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０９１，１９８号明細書
【特許文献７】ドイツ民主共和国特許第１５０，４６９号明細書
【特許文献８】ドイツ民主共和国特許第１５８，７８１号明細書
【特許文献９】英国特許第２，１６０，２０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３９７，９９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１９，４３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５４０，７１９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６０３，７７２号明細書
【特許文献１４】日本国特許第８２，２０５，４１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７４２，１７４号明細書
【００１５】
【非特許文献１】Ｈｅｌｍｕｔ  Ｅｓｃｈｗｅｙ，Ｗａｌｔｈｅｒ  Ｂｕｒｃｈａｒｄ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．１６，１８１，１９７５
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｇａｍｏｏ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｆｕｋｕｔｏｍｉ，Ｔｏｓｈｉｏ  Ｋａｋｕｒａｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．，Ｖｏｌ．１２，３９９，１９８０
【非特許文献３】Ｙｉｎ  Ｒｕｉ，Ｌｉｕ  Ｈａｏ，ａｎｄ  Ｓｈｅｎ  Ｊｉａｃｏｎｇ，Ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｔｈｅｓｉｓ  Ｐｈｏｔｏｐｒｉｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２４，１９８７
【非特許文献４】Ｒｅｍｐｐ．  Ｐ．，Ｉｒａｎｔａ．Ｅ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．３０，２２９，１９７２
【非特許文献５】Ｙｉｎ  Ｒｕｉ，ａｎｄ  Ｓｈｅｎ  Ｊｉａｃｏｎｇ，Ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｔｈｅｓｉｓ  Ｐｈｏｔｏｐｒｉｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１２６，１９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
当該分野には、解決すべき以下の問題が存在する。
（１）官能価を安定に制御することも、または調節することもできない、例えば、ＲＬｉ＋ＤＶＢの場合には、星型ポリマーの工業合成において使用することは難しい。
（２）一部の出発原料それら自体の合成が複雑であり、それらの純度を保証することができず、最終的な生成物、例えば、
【化３】
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の官能価に影響を及ぼす可能性がある。
（３）ＲＬｉの生産コストがかなり高い。
（４）星型ポリマーに関して、その高分子鎖上にヘテロ原子が含まれる場合（Ｓｎ−Ｃ結合を含んでいる高分子鎖を有する星型Ｓ−ＳＢＲ等）に、星型ポリマーの加工において、カーボンブラック（強度の改良に好都合である）のより良好な吸収性および分散性を示すけれども、上記開始剤中には、炭素、水素、およびアルカリ金属以外に、他のヘテロ原子がまったく存在しない。
【００１７】
先行技術の上述の欠点のだけのために、現存する星型ポリマー合成技法には、その開始剤として、多官能価有機リチウムが使用されることはほとんどなく、ＲＬｉが使用されるのが一般的である。すなわち、まず活性線状ポリマーを合成し、次にその中にカップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的に星型ポリマーを形成させる。このような合成方法には、多くの限界、すなわち、複雑な技術、それらの装置の低い実効速度（ｕｔｉｌｉｔｙ  ｒａｔｅ）、大きな投下資本、それらの装置および重合条件に対する厳しい要求、大きなエネルギー消費、低いカップリング速度、および不満足な製品性能が存在する。
【００１８】
上記問題の解決方法を見出すために、本発明は、それらについての根本的な研究および多くの試験を行い、ついに打開策が現れるに至り、本発明は完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明はアニオン重合に使用してさまざまな種類の星型ポリマーを調製する開始剤に関し、当該開始剤の一般式は、Ｍa（ＲＭｅ）b（式中、元素Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢ、好ましくはＳｎおよび／またはＳｉの群から選択され、Ｒは、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を含んでいる炭化水素であり、Ｍｅは、アルカリ金属であり、好ましくはＮａおよび／またはＬｉから選択され、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは３〜５である）である。
【００２０】
本発明は、さらに上述の開始剤の調製方法に関し、当該方法は、次の工程；
モノマー１００ｇあたり、０．２〜２モルの使用量の有機アルカリ金属初期開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、ジエンモノマーおよび／またはモノオレフィンモノマーの反応を開始させて、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有し、その分子鎖末端に活性中心を含んでいる炭化水素遊離基を形成させる第１工程；
上記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1を添加して、上記活性中心と反応させ、結果としてＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1の使用量が
Ａ／Ｂ＝１．５〜３、好ましくはＡ／Ｂ＝１．５〜２．５、
（式中、Ａは、第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、上記活性中心と反応することができる、添加したＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1中の遊離基の全数である）
となり、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤：
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒから選択され、
Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
ｊの値は、使用される元素Ｍの原子価と等価であり、ＭＸjは一般にＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、および／またはＳｉＣｌ4、好ましくはＳｎＣｌ4および／またはＳｉＣｌ4から選択され、
ＭＲ’Ｘj-1は、ＳｎＲ’Ｃｌ3および／またはＳｉＲ’から選択され、ＭＲ’Ｘj-1は、好ましくはＳｎＣＨ3Ｃｌ3および／またはＳｉＣＨ3Ｃｌ3から選択される）
を形成させる第２工程：
を含んでいる。
【００２１】
本発明は、アニオン多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、アニオン溶液重合で、モノオレフィンおよび／またはジエンモノマー出発原料を重合することにより形成される、アニオン的に重合された星型ポリマーにも関し、上記星型ポリマーは、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、上記分子鎖の腕は使用したモノマーから形成されており、上記開始剤が一般式Ｍa（ＲＭｅ）b（元素Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。
【００２２】
本発明は、さらに星型ポリマーの調製方法に関し、当該方法は、次の工程；
多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、アニオン溶液重合により、モノオレフィンおよび／またはジエンを重合する工程：
を含んでおり、
上記開始剤は、下記一般式：
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、元素Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは３〜５である）
を有する化合物である。
【００２３】
本明細書から、本発明の目的は、さまざまな星型ポリマーの合成に使用され、低コスト、単純な技法、より低いエネルギー消費およびより良好な製品性能を特徴とし、炭素、水素、およびアルカリ金属以外のヘテロ原子を含んでいる新規な多官能価有機アルカリ金属開始剤を提供することであるということを理解することができる。
【００２４】
本発明のもう１つの目的は、上述の多官能価有機アルカリ金属開始剤の合成方法を提供することであり、結果として、その合成が単純な技術のものであり、その官能価を希望に応じて好都合に調節することができるという特徴を生ずる。
本発明のさらなる目的は、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用することによるアニオン重合の実行方法を提供すること、およびこの方法から得られる重合生成物を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、以下の説明を参照することにより、容易に表され、理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
アニオン重合分野において、線状ポリマーの生産のための合成技術は成熟しており、例えば、その重合反応は、開始剤としてナフタレンナトリウム、ナフタレンリチウム、またはアルキルリチウムなどを使用することにより開始され、スチレンなどを重合させる。しかし、それらの線状ポリマー生成物は、より高い性能の要求よりも低い性能を有しており、より良好な性能を有する星型ポリマーが代りに使用されるべきである。
【００２７】
「星型ポリマー」という用語は、本明細書を通して、その分子中の開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有するポリマーを意味する。上記星型ポリマーと上記線状ポリマーとの構造上の相違が、それら自身の特徴の相違を生じさせる。
【００２８】
例えば、線状のＳ−ＳＢＲ（溶液重合されたスチレンブタジエンゴム）は、その分子鎖末端および上記ゴムにおける低分子物質が容易に加硫されないので、加硫ゴム中に、自由に動くことができる大きな側基を形成し、それにより上記タイヤのころがり抵抗が増大する。それらにおける比較により、上記星型Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端が化学結合でいっしょに結合し、加硫後には、当該大きな分子ネットワーク中で自由に動くことができる分子鎖末端の数が大幅に減少するために、そのころがり抵抗がより低くなる。一方、上記星型Ｓ−ＳＢＲは、１，２−構造体の含有率が高いので、それゆえに、優れたウェットスキッド抵抗を保ち、線状Ｓ−ＳＢＲと比較して、「省エネルギーゴム」であることがわかる。
一方、アニオン法で合成されたポリブタジエン（ＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、ＨＶＢＲ）は、線状生成物よりも、かなり良好な加工性能およびコールドフロー抵抗を有する星型構造の生成物を有し、それらもまた同様に、ころがり抵抗が低く、ウェットスキッド抵抗が良好な「省エネルギーゴム」である。さらに、それらは他の性質もいくつか有する。例えば、星型ＬＣＢＲは、ＨＩＰＳの合成に使用される際に、高いＭＬと低い溶液粘度との最適な調和を具現化することができ、それらからの生成物は、ＡＢＳを置き換えることができる高光沢ＨＩＰＳ（ｈｉｇｈ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）である。
【００２９】
当該分野において新たに開発された「インテグラルゴム（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｒｕｂｂｅｒ）」Ｓ−ＳＩＢＲという観点から見ても、星型構造体は、線状構造体より良好な特徴を有する。
熱可塑性エラストマーＳＢＳおよびＳＩＳという観点から見ると、星型構造体は、線状構造の生成物より良好なムーニー粘度、引張強さ、および耐熱性をも有する。
なおそのうえ、特定の末端基を有する上記星型ポリマーは、接着剤、液状ゴムなどに関する幅広い用途をも有する。
【００３０】
星型ポリマーの調製は、線状ポリマーのそれよりも、より複雑である。一方の方法は、開始剤として一官能価のアルキルリチウムを使用して、まず線状ポリマーを合成し、次に多官能価カップリング剤を添加して、カップリング反応を行い、最終的な生成物を得ることを含んでおり、他方の方法は、多官能価有機アルカリ金属開始剤、とりわけ多官能価有機リチウム開始剤を使用して、星型ポリマーを合成するためのモノマーを直接開始するというものである。比較によると、前者の方法の方が比較的より成熟しているけれども、ほとんどのカップリング反応は、十分に行うのは容易ではないので、その生成物は構造的に完全な星型ポリマーではなく、その性能は十分には改良されず、その生産方法は、より低い効率およびより大きなエネルギー消費を有する。後者の方法は、例えば、その開始剤の出発原料が入手しにくく、その官能価の制御または調節が容易ではなく、従ってゲルを形成しがちであり、その調製方法が複雑であるなどの問題を有しており、実際にはあまり使用されておらず、それらの少数のみが星型ブロックコポリマーの合成に用いられ、非常に少数が他の星型ポリマーの合成に使用されている。
【００３１】
２つの現存するアニオン重合方法のこれらの上述の問題を解決するために、本発明は、上記技術分野において、多年にわたる研究および大量の実験を行い、幅広い用途と、カップリング工程をまったく必要とせずに上記官能価を制御および調節し、結果として上記星型ポリマーを円滑かつ安定で非常に有効に合成し、優れた性能を有する完全に新規な星型ポリマーを製造することができる合成方法とを有する開始剤を与える発明を、ついに完成した。
【００３２】
それゆえに、本発明にかかる１つの特徴は、上記アニオン重合において幅広く使用されるのに好適な開始剤を提供することである。アニオン重合によるさまざまな星型ポリマーの調製に使用されるべき本発明の開始剤は、ヘテロ原子Ｍおよび炭化水素アルカリ金属部（ＲＭｅ）からなる下記一般式：
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、ヘテロ原子Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択される元素であり、Ｒは、モノオレフィンおよび／またはジエン間の反応により形成され、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／またはリチウムであり、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは３〜５である）
を有する化合物である。
【００３３】
本発明によれば、上記開始剤は以下の反応式に基づく２つの工程で合成される：
（１）［ＡｒＨ］-Ｍｅ+＋ジエンモノマーおよび／またはモノオレフィンモノマー
溶媒
───→  Ｍｅ+Ｃ-〜〜〜〜〜Ｃ-Ｍｅ+
（２）ｂＭｅ+Ｃ-〜〜〜〜〜Ｃ-Ｍｅ+＋ａＭＸj
───→  Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、ＡｒＨは縮合環芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどを表す）。
【００３４】
本発明のもう１つの特徴は、上記開始剤のための２工程の合成方法を提供することである。上記合成方法は、
モノマー１００ｇあたり、０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの量で上記有機アルカリ金属を上記開始剤として使用して、炭化水素溶媒中で、ジエンモノマーおよび／またはモノオレフィンモノマーを開始させて、その分子鎖末端に活性中心を有する炭化水素を形成させる第１工程、
上記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸjまたは化合物ＭＲ’Ｘj-1を添加して、その活性中心と反応させ、ＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1の使用量を、Ａ／Ｂ＝１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５（式中、Ａは、第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、それらの活性中心と反応することができる、ＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1中の遊離基の全数であり、式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒから選択され、ｊの値は、使用される元素Ｍの原子価と等価であり、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである）とする第２工程、
を含んでいる。
最終的に形成される反応生成物は、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤Ｍa（ＲＭｅ）bである。
【００３５】
上述の反応式（１）において、上記有機アルカリ金属初期開始剤［ＡｒＨ］-Ｍｅ+は、その場で合成しても、または既製の種を使用してもよく、本発明においては、既製の種、例えば、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、アントラセンリチウム、アントラセンナトリウムなどを使用するのが好ましく、その有機アルカリ金属開始剤としては、ナフタレンリチウムおよびナフタレンナトリウムがとりわけ好ましい。
上記反応において、使用されるモノマーは、ジエンおよび／またはモノオレフィンを含んでおり、ジエンはブタジエン、イソプレンおよびそれらの誘導体であってもよく、モノオレフィンはビニル化合物モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなど、およびアクリレート、メタクリレートなどであってもよい。原則として、これらのモノオレフィンおよびジエンは、それらについての厳しい制限はまったく有しておらず、非常に幅広い選択範囲を有しており、上記選択は、当業者にとってはまったく難しいものではない。同様に、それらのモノマーの使用量の範囲も、ほとんどのアニオン重合におけるものに似通ったものである。一般に、それらのモノマーの含有率は、その反応系の全重量に対して、約１〜１０％、好ましくは約２〜８％である。
【００３６】
希望する炭化水素の分子量および最終的なポリマーの希望する微細構造に応じて、上記有機アルカリ金属開始剤の使用量を制御することができる。その開始剤の使用量が多い場合、形成される炭化水素の分子量は低く、その開始剤の使用量が少ない場合は、形成される炭化水素の分子量は高い。本発明においては、その有機アルカリ金属初期開始剤の使用量は、モノマー１００ｇに対して、その中のアルカリ金属の含有量が約０．２〜２モル、好ましくは約０．５〜１．５モルである。
【００３７】
上記反応式（１）の合成反応は、典型的なアニオン化学反応であり、そこで使用される溶媒は、このような反応におけるさまざまな従来の溶媒、例えば、炭化水素溶媒などであってもよく、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ナフサ油（沸点６５〜１１０℃）などを包含している。それらは、個々に使用しても、またはそれらの２種もしくは複数の混合溶媒として使用してもよい。それらの使用量は、一般に、その反応系の９０〜９９重量％、好ましくは９２〜９８％である。
【００３８】
上記反応は一般に不可逆的であり、好適な温度および圧力、例えば、５〜５０℃および標準圧力において、非常に短い時間、例えば、１５〜３０分で完了させる、すなわち炭化水素溶媒中で、ジエンおよび／またはモノオレフィンモノマーを開始させ、反応させて、その分子鎖末端に活性中心を有する低分子量低ポリマーを形成させることができる。当然のこととして、上記反応時間継続期間についての厳しい制限はまったく無く、それは、数時間、または数日間さえ続けることができ、その反応系は未だ活性である。さらに、上記第１工程反応と第２のものとの間には明らかな境界線も無く、それら２つは同じ反応条件下で進行することができる。
【００３９】
上記第２工程反応は、上記第１工程反応において得られた反応系中に、ＭＸjまたは化合物ＭＲ’Ｘj-1または他のヘテロ原子ハロゲン化物またはそれらのハロゲン化アルキルを添加することによって行う。そこで、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢなどを表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩであり、Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、上記反応体は、上記活性中心と反応することができる遊離基を３〜４個含んでいるヘテロ原子含有化合物であり、それは、例えば、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＳｉＣｌ4、ＳｎＢｒ4、好ましくはＳｎＣｌ4および／またはＳｉＣｌ4、並びにＳｎＲ’Ｃｌ3および／またはＳｉＲ’Ｃｌ3、好ましくはＳｎＣＨ3Ｃｌ3、ＳｉＣＨ3Ｃｌ3、もっとも好ましくはＳｎＣｌ4であってもよい。それらの供給は一度に行ってもよく、数回にわたって添加しても、またはある時間の間に連続的に供給してもよく、個々に供給してもよく、溶媒などと混合して供給してもよい。その反応時間は０．５〜２時間であるが、それらに厳しい制限はまったく無い。
【００４０】
それらの使用量は、その最終的な開始剤のａ、ｂなどの値に応じて、比例的におよび化学量論的に決定することができ、すなわち、結果として、Ａ／Ｂ＝１．５〜３となる（式中、Ａは、第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、その活性中心と反応することができる、ＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1中に添加されている遊離基の全数である）。一般に、モノマー１００ｇあたり、上記ヘテロ原子化合物の使用量は０．０１７〜０．４４モル、好ましくは０．０２〜０．４４モルであり、それにより、ａ＝０．７〜３、ｂ＝２．５〜６．５という制御要求を満足することができる。それゆえに、上記ヘテロ原子Ｍの数（ａ値）および上記活性アルカリ金属の官能価（ｂ値）、並びにそれらの種類を、反応体Ｍの種類を変え、それらの反応体間の比率を制御することによって、都合よく調節することができるといえる。本発明においては、上記多官能価、ｂ値は、一般に３〜５に制御される。
【００４１】
本発明の１つの態様によれば、本発明に従う調製は、有機アルカリ金属開始剤としてナフタレンリチウムを用い、モノマーはブタジエンであり、溶媒はベンゼンであり、第１工程を０．５〜２時間にわたって、５〜５０℃において行い、続いてヘテロ原子化合物ＳｎＣｌ4を添加し、その反応をさらに０．５〜２時間にわたって、５〜５０℃において継続し、その反応の終了後、その反応生成物を、窒素雰囲気下で、使用可能な状態で保つという条件下で完了する。上記反応生成物は、Ｓｎa（Ｒ’’Ｌｉ）b（式中、ａは１〜３であり、ｂは２．５〜６．５であり、Ｒ’’は、３０〜５０個の炭素原子を有する炭化水素である）である。
【００４２】
本発明によれば、上記有機アルカリ金属開始剤の官能価（ｂ値）は、上記反応系の第１工程において形成された活性中心数のＡ値と、第２工程において添加される、その活性中心と反応することができるヘテロ原子遊離基の全数としてのＢ値との間の比率を制御することにより調節することができる。例えば、有機リチウムおよびＳｎＣｌ4が使用される態様においては、それら２つの値は以下の対応関係を有する（表１）。
【００４３】
【表１】
2007262428.tif 000006
【００４４】
本発明にかかる開始剤の活性アルカリ金属の官能価の計算方法においては、膜浸透圧法を使用して、合成した多官能価有機アルカリ金属開始剤の分子量を決定し、以下の式に基づいて計算を行う。
【００４５】
【数１】
2007262428.tif 000007
（式中、［Ｍｅ］は反応終了後の、その系における活性アルカリ金属の残基の全数であり、Ｗはモノマー供給量であり、Ｍｎ（測定値）は測定される開始剤の数平均分子量である）
【００４６】
本発明のもう１つの特徴は、上述の本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用して、アニオン溶液重合においてジエンおよび／またはモノオレフィンを開始させることにより調製される星型ポリマーを提供することであり、上記星型ポリマーは、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、上記分子鎖の腕は、使用したモノマーから形成され、上記開始剤は一般式Ｍa（ＲＭｅ）b（式中、元素Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはＮａおよび／またはＬｉであり、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは２．５〜６．５である）を有する多官能価有機アルカリ金属開始剤であり、上記モノマーはジエンおよび／またはモノオレフィンである。
【００４７】
本発明に準じて行われるアニオン重合反応において使用されるモノマーは、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体などであってもよく、それは、モノオレフィン、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体などを包含しているビニル芳香族炭化水素であってもよい。共重合反応を行って、コポリマーを生産する場合は、さまざまなモノマーすべての間の比率を任意に調節することができ、例えば、反応モノマーの０．１〜９９．９重量％の範囲、とりわけ１０％〜９０％の範囲において任意に変化させて調節するのが一般的である。それゆえに、本発明の星型ポリマーは、本質的に、アニオン重合可能な如何なるモノマーの合成生成物にもすることができ、さまざまな継続時間で、その合成反応におけるさまざまなモノマーを変化させることにより、さまざまな性能を有するさまざまな生成物を合成することができ、それにより分子設計を実現することができ、最終生成物の性能を希望通りに変化させるための合成制御手段をも得ることができる。
【００４８】
より重要なことは、本発明の多官能価アルカリ金属開始剤を用いるので、上記星型ポリマーの合成を、アニオン重合反応により直接完了することができ、先行技術でなされるような、その次のカップリング工程を有する必要がない。この１工程合成方法により生産された重合生成物の重要かつ顕著な特徴の１つは、ＧＰＣにより表される上記重合生成物の分子量分布が、図１に示されているような均一な単一ピークを示すということにある。しかし、さまざまな種類のカップリングした星型ポリマーについての分子量分布に対応するＧＰＣチャートは、すべて、本発明の星型ポリマーにより示されるような均一で単一ピークを示すことができず、多様な分布を示し、それは、その次のカップリング工程から得られる分子量の極度に大きな違いの重要な兆候であるということがわかる。図２〜６において示されているように、それらは、それぞれＳ−１２１５（ＳＨＥＬＬ）、ＳＬ−５５２（ＪＳＲ）、１２０４（旭化成工業株式会社）並びにＮＳ−１１０およびＮＳ−１１４（日本ゼオン株式会社）についての分子量分布のＧＰＣチャートであり、それらのすべてが、非常に明らかな多様性を示している。当然のこととして、その次の処理、例えば、２バッチまたはそれ以上のブレンドなどが本発明のポリマー生成物の多様な分布を生ずることもあるけれども、直接重合された本発明の生成物についての分子量分布は、ＧＰＣによって示されているような単一ピークのみを生じるであろう。
【００４９】
上記説明から、本発明の開始剤を使用して、アニオン重合技術によって、さまざまなモノマーをさまざまな処方比率において使用して、さまざまなモノマーから、さまざまな性能の非常にさまざまな重合生成物を生産することができ、それらを星型単独ポリマー、例えば、ＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、ＨＶＢＲなどとしたり、または星型コポリマー、例えば、（ＳＢ）nＲ、（ＳＩ）nＲ、Ｓ−ＳＢＲ、ＨＩＰＳおよび部分的に極性モノマー（例えば、ＭＭＡ）セグメントを有する星型ポリマーとしたり、または開発されつつある一連のさまざまな既知もしくは未知の星型ポリマー生成物、例えば、国際的に新規に開発された「インテグラルゴム」（Ｓ−ＳＩＢＲ）などとすることもできる。
【００５０】
本発明に準じて合成された星型ポリマーについては、各々のポリマー分子中に、平均で２．５〜６．５個の高分子鎖の腕が存在し、それらを開始剤の官能価によって調節することができる。さらに、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、それ自身が、ヘテロ原子、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉおよびＢを含んでいるので、対応する星型ポリマーもまた同じヘテロ原子を含んでいる。ゴムタイプの星型ポリマー（例えば、ＬＣＢＲ、ＭＶＢＲ、ＨＶＢＲ、Ｓ−ＳＢＲ、Ｓ−ＳＩＢＲなど）に関して、上記星型ポリマー中にヘテロ原子を導入することが、当該星型ポリマー中にカーボンブラックを均質な分布させるために好ましく、それにより、それらの生成物の全体としての機械的性質を改良することができる。このような改良は、へテロ原子をまったく含んでいない開始系を使用して合成されるポリマーにとっては、到達が容易ではない。このような製品性能の改良および生産技術の単純化は、優れた経済的恩恵および産業上の利用可能性を生ずる。
【００５１】
本発明のもう１つの重要な特徴は、本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下での星型ポリマーの調製方法である。上記方法は、多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、アニオン溶液重合により、モノオレフィンおよび／またはジエンを重合することを含んでいる。上記開始剤は、一般式Ｍa（ＲＭｅ）b（式中、ヘテロ原子Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、および／またはＢの群から選択され、Ｒは、モノオレフィンおよび／またはジエンの反応により形成され、８〜１００個、好ましくは２０〜６０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｍｅは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムおよび／またはリチウムであり、ａは、０．７〜３、好ましくは１〜３であり、ｂは、２．５〜６．５、好ましくは３〜５である）を有する化合物である。
【００５２】
星型ポリマーを調製するための本発明の方法において、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤は、重合反応系において、その活性アルカリ金属のミリモルに基づいて、モノマー１００ｇあたり、約０．５〜１０ミリモル（好ましくは約０．７〜６ミリモル）の範囲の量において用いられた。当該反応温度は５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の間である。当該反応圧力は、一般に標準圧力〜０．５ＭＰａである。当該反応時間は、厳しく限定されず、一般に０．５時間〜８時間の間である。最後に、従来の技法に準じて、少量のアルコールをその中に添加し、それらの活性中心を失活させ、その反応を停止する。
【００５３】
上述のように、上記モノマーは、アニオン重合に使用することができる如何なるモノマーをも選ぶことができ、それらは、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体などであってもよく、それらは、モノオレフィン、例えば、ビニル芳香族炭化水素（スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体など）、アクリルモノマー、例えば、アクリレート、メタクリレートなどであってもよく、すべて、本発明の重合方法のためのモノマーとして使用することができる。なおそのうえ、共重合反応を行って、コポリマー生成物を生産する場合は、さまざまなモノマーすべての比率を調節することができ、例えば、それらの反応モノマーの全重量は０．１〜９９．９重量％の範囲、好ましくは１０％〜９０％の範囲において任意に変化させることができ、それはより一般的に使用される調節範囲である。上記モノマーの選択は当業者にとって非常に容易である。同様に、それらのモノマーの使用量の範囲は、ほとんどのアニオン重合におけるものに近くもあり、すなわち、その反応系の全重量に対するモノマー含有率は約５〜２０％、好ましくは８〜１５％である。
【００５４】
本発明の方法において使用する溶媒は、アニオン重合分野において使用することができる如何なる溶媒または混合溶媒であってもよい。一般に、炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、ベンゼン、トルエンなど、またはそれらの混合溶媒を、本発明の重合方法の溶媒として使用する。上記溶媒の量の範囲は、一般に、その反応系の全重量に対して約８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９２％である。
【００５５】
上記重合方法において、最終生成物の要求を満たすために、他の助剤、例えば、ジグリム（２Ｇ）、トリグリム（３Ｇ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン（ＤＯＸ）、トリエチルアミンおよび他のエーテルまたはアミン化合物のようなルイス塩基調節剤を使用することができる。それらの使用量は当業者によく知られており、さまざまな要求に基づいて、それらを決定するのは非常に容易であり、さらなる制限をそれに与える必要は無い。
【００５６】
本発明の態様において、上記アニオン重合は、以下のように行われる。反応器中に反応体を添加する前に、当該反応器を高温でベークし、窒素ガスで３回またはそれ以上パージし、次に、そのモノマー溶液および（任意の）計量したルイス塩基調節剤を、上記反応器中に添加し、最終的に多官能価有機アルカリ金属開始剤を計量して添加する。２〜５時間にわたって、４０〜９０℃および標準圧力において、窒素雰囲気による保護下で、当該反応を行う。次に、上記反応器中にメタノールを添加することによって反応を停止させ、水蒸気の処理下で、その溶媒を蒸発させる。脱水および乾燥の後、上記星型ポリマーが実際に得られる。
【００５７】
本発明は新たに開発されたアニオン重合多官能価有機アルカリ金属開始剤を使用するので、その合成技法は追加のカップリング剤を必要とせず、生産フローを単純化し、従って、それらの設備はより単純であり、エネルギー消費は押さえられる。同時に、本発明の上述の開始剤は、多くのさまざまなモノマーの合成反応に好適であることがあり、特別な設備投資をすることなく、いつでも、さまざまな生成物を生産するために変化させることができ、そこには、機動性および柔軟性がある。さらに、カップリング工程が無いので、重合生成物の性能が改良される。上記カップリング反応は、高分子鎖と低分子カップリング剤との間で起こり、その高分子系の高い粘度から生ずる立体障害およびそれらの分子鎖の巻き付きは、両方共、上記カップリング効果に影響を及ぼす（一般に、約５０％）。本発明はカップリング工程をまったく必要とせず、上記星型ポリマーを１工程重合により導くことができ、それらの分子量分布は比較的均一で、線状高分子は本質的にまったく存在しない。ゆえに、それらの機械的性質および動的機械的性質は、両方共、全体として、総体的に改良され、以下の実施例において行われている性能比較からも、同じ結論を導くことができる。
【００５８】
ここで、実施例に関連して、本発明を明確に説明する。しかし、本発明は、そのような実施例によっては、決して限定されないということを理解すべきである。次の実施例に含まれる関連特性試験およびそれらの測定方法には、「３００％引っ張り強さ」、「破断点引張強さ」および「破断点伸び」（中国測定規格（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のＧＢ５２８に準じて測定される）、「ショアーＡ硬度」（ＧＢ５３１−８３に準じて測定される）並びにＴｇ（動的粘弾性計で測定される）が含まれる。
【実施例】
【００５９】
実施例１
３０ｍＬのベンゼン、１．２ｇのブタジエン、および１２ｍＬの初期開始剤ナフタレンリチウムを、電磁気的に攪拌されている清浄な１００ｍＬの重合フラスコ中に添加し、１時間にわたって、２０℃において反応を行った。次に、上記フラスコ中に、１．４４ミリモルの四塩化スズを添加し、さらに１時間にわたって、２０℃において反応を続け、次に停止させた。生成物である多官能価有機リチウム開始剤が得られ、官能価は平均で３．８であった。各々の分子は平均で１個のスズ原子を含んでいた。
【００６０】
実施例２
実験装置は実施例１におけるものと同一とした。フラスコ中に３０ｍＬのナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、１．８ｇのイソプレン、３．５ミリモルの初期開始剤ナフタレンリチウムを添加し、１時間にわたって、２０℃において反応を行った。次に、上記フラスコ中に０．６ミリモルの四塩化スズを添加し、さらに１時間にわたって、２０℃において反応を続け、次に停止させた。生成物の官能価は、平均で６．５であった。各々の分子は平均で２．６個のスズ原子を含んでいた。
【００６１】
実施例３
実験装置は実施例１におけるものと同一とした。フラスコ中に３０ｍＬのシクロヘキサン、１．８ｇのイソプレン、および８ミリモルの初期開始剤ナフタレンナトリウムを添加し、１時間にわたって、２５℃において反応を行った。次に、上記フラスコ中に０．９ミリモルの四塩化ケイ素溶液を添加し、さらに１時間にわたって、２５℃において反応を続け、次に停止させた。得られた多官能価有機ナトリウム開始剤は、２．５の平均官能価を有していた。各々の分子は、平均で０．７個のケイ素原子を含んでいた。
【００６２】
実施例４
実験装置は実施例１におけるものと同一とした。その中に３０ｍＬのシクロヘキサン、２．４ｇのスチレン、および１２ミリモルの初期開始剤ナフタレンリチウムを添加し、１時間にわたって、２５℃において反応を行った。次に、その中に２ミリモルのＳｉＣＨ3Ｃｌ3を添加し、１時間にわたって反応を続け、次に停止させた。得られた多官能価有機リチウム開始剤は、２．９の平均官能価を有していた。各々の分子は、平均で１個のケイ素原子を含んでいた。
【００６３】
実施例５
４，０００ｍＬのシクロヘキサン、４００ｇのブタジエン、１００ｇのスチレン、２５ｍＬのテトラヒドロフラン、および２４０ｍＬの実施例１において合成した多官能価有機リチウム開始剤を、清浄な１０リットルのステンレス鋼容器中に添加し、５０℃において、４時間にわたって、典型的なアニオン重合反応を行った。次に、上記ステンレス鋼容器中に０．７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる１０ｍＬのメタノールを添加し、当該反応を停止させた。上記溶媒を、９０℃において、脱イオン水を用いてストリッピングした。当該生成物を恒量まで乾燥した。当該生成物の全重量は、５００グラムであった。
【００６４】
得られたポリマーは、４５％の１，２−構造体、平均で３．８本の腕および３０２，０００の数平均分子量、並びに１．８１のＭｗ／Ｍｎ比を有するブタジエン−スチレンの星型ランダムコポリマーであった。
【００６５】
実施例６〜８
１，１４０ｍＬのシクロヘキサン、１１２ｇのブタジエン、２８ｇのスチレン、および６．６ｍＬのテトラヒドロフランを、窒素ガスでパージした後に、清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に添加したものを３つ用意し、次に、それらの各々の中に、それぞれ異なる３種の多官能価有機リチウム開始剤（それらの平均官能価は表２に示されている）を２ｍＬずつ添加した。５０℃、標準圧力下における２時間にわたる反応の後に、１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含んでいる１０ｍＬのメタノール溶液を添加し、その反応を停止させた。その生成物を、９０℃において、脱イオン水中に添加し、その溶媒を蒸発させ、乾燥した。そのようにして、星型Ｓ−ＳＢＲを得た。その生成物の全重量は１４０グラムであった。
【００６６】
【表２】
2007262428.tif 000008
【００６７】
実施例９
清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、１，１４０ｍＬのシクロヘキサン、５３ｇのブタジエン、５３ｇのイソプレン、３５ｇのスチレン、および２ｍＬのテトラヒドロフラン、および１２ｍＬの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価３．８）を添加した。標準圧力下、５０℃において、４時間にわたって反応を行った。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。
得られた生成物は１３０ｇの星型Ｓ−ＳＢＲであった。その分子量は２９０，０００であり、分子量分布は１．４６であり、平均の腕数は３．８であった。その性能を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007262428.tif 000009
【００６９】
実施例１０
清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、１，１００ｍＬのシクロヘキサン、８０ｇのブタジエン、１６ｍＬの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤を添加し、標準圧力下、８０℃において、２時間にわたって重合させた。次に、上記ステンレス鋼容器中に４３ｇのスチレンを添加し、さらに２時間にわたって反応を続け、次に、メタノールを添加して、当該反応を停止させた。生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は、星型ブロックコポリマー（ＳＢ）nＲであった。得られた生成物の全重量は１２３ｇであった。その分子量は１７０，０００であった。その１，２−構造体の含有率は１９％であった。その分子量分布は１．１７であった。平均の腕数は３．８であった。
【００７０】
実施例１１
清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、１，１００ｍＬのシクロヘキサン、１００ｇのイソプレン、１６ｍＬの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価３．８）を添加し、標準圧力下、５０℃において、２時間にわたって重合した。次に、上記ステンレス鋼容器に１８ｇのスチレンを添加し、さらに２時間にわたって反応を続け、次に、メタノールを添加して、その反応を停止させた。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は、星型ブロックコポリマー（ＳＩ）nＲであった。得られた生成物の全重量は１１８ｇであった。その分子量は１６０，０００であった。その３，４−構造体の含有率は２５％であった。その分子量分布は１．３６であった。平均の腕数は３．７であった。
【００７１】
実施例１２
清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、窒素ガスでパージした後に、９２０ｍＬのシクロヘキサン、１１０ｇのブタジエン、１２ｍＬの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価３．８）を添加した。標準圧力下、８０℃において、２時間にわたって反応を行った。生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は、星型ポリブタジエンであった。得られた生成物の全重量は１１０ｇであった。その１，２−構造体の含有率は１６％であった。そのシス−１，４−構造体の含有率は、３５％であった。そのトランス−１，４−構造体の含有率は４９％であった。その分子量は２７０，０００であった。その分子量分布は１．４であった。平均の腕数は３．８であった。
【００７２】
実施例１３〜１５
清浄な２リットルのステンレス鋼容器中に、９２０ｍＬのナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、１１０ｇのブタジエン、ルイス塩基、および１２ｍＬの実施例１において調製した多官能価有機リチウム開始剤（平均官能価３．８）を添加した。そのルイス塩基の種類および量を、表４に示す。表４に列挙されているような温度において、標準圧力下、２時間にわたって反応を行い、次に停止した。その生成物の後処理は実施例５のものと同一とした。得られた生成物は、星型ポリブタジエンであった。
【００７３】
【表４】
2007262428.tif 000010
【００７４】
実施例１６
星型ポリマーの性能を先行技術と比較するための例として、上記実施例５において調製した本発明のＳｎ−ＳＢＲ星型ポリマーを選択し、市販製品、ＳＬ−５５２（商標）（ＪＳＲ）、Ｓ−ＳＢＲ（Ｊａｐａｎ  Ｆ．Ｔ．）並びに線状Ｓ−ＳＢＲおよびＥ−ＳＢＲ−１５００との比較を行った。
【００７５】
上記実験結果は下記表５に列挙されており、下表中、０℃におけるｔｇδはウェットスキッド抵抗を表しており、その値が高いほど、ウェットスキッド抵抗が良好である。５０℃におけるｔｇδはころがり抵抗を表しており、その値が低いほど、ころがり抵抗が低い。分子量分布の比較に関して、本発明の星型ポリマーは、線状ポリマー（アニオン重合）の狭い分布に比べて、より幅広い分布を有しており、本発明のコールドフロー特性および加工性能の方が、はるかに良好であるということがわかるということを示している。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
本実施例においては、実施例５において調製したＳｎ−ＳＢＲ星型ポリマーについての分子量分布測定を行った。膜浸透圧法を使用して分子量を測定した。ＧＰＣを使用して分子量分布を測定した（テトラヒドロフランを溶媒とした。１０ｍｇ／１０ｍＬ）。
ＧＰＣにより表されている最終的な結果は添付した図１に示されている。
【００７８】
同時に、以下の市販製品を選び、比較例において使用した。
（１）Ｓ−１２１５（商標）（ＳＨＥＬＬ）：カップリングＳ−ＳＢＲ。そのＧＰＣチャートは添付した図２に示されている。
（２）ＳＬ−５５２（商標）（ＪＳＲ）：カップリングＳ−ＳＢＲ。そのＧＰＣチャートは添付した図３に示されている。
（３）１２０４（商標）（旭化成工業株式会社）：カップリングＳ−ＳＢＲ。そのＧＰＣチャートは添付した図４に示されている。
（４）ＮＳ−１１０（商標）およびＮＳ−１１４（日本ゼオン株式会社）：カップリングＳ−ＳＢＲ。そのＧＰＣチャートは添付した図５および６に示されている。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
先行技術と比較すると、本発明の多官能価有機アルカリ金属開始剤は、それらの出発原料が容易に入手可能で、低価格であり、その合成技術が単純であり、その官能価の調節がより便利であるので、より良好な産業上の利用可能性を有する。本発明の開始剤は、星型ポリマー、例えば、スチレン−ブタジエンの星型ランダムコポリマー（省エネルギーな溶液重合されたスチレンブタジエンゴム）、スチレン−イソプレンの星型ランダムコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンの星型ランダム三元コポリマー、星型の中間のビニルポリブタジエン、星型の高いビニルポリブタジエン、星型の中間のシス−ポリイソプレンまたは３，４−および１，２−ポリイソプレン、星型（ＳＩ）nＲまたは（ＳＢ）nＲ（熱可塑性エラストマー）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（商標）、並びに特定の末端基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、−ＮＲ2（ＲはＨまたはアルキル）などであってもよい）を有する星型ポリマー（機能的エラストマー）に適用することができる。伝統的な技術（まず重合し、次にカップリングする）と比較すると、本発明の多官能価有機アルカリ金属を使用して上述のさまざまな種類のポリマーを合成する方法は、かなりの利点、例えば、より低い製造コスト、より少ない設備需要、より単純な生産フローなどを有する。
【００８０】
本発明のさらなる態様は、以下の通りである。
［態様１］
アニオン重合における星型ポリマーの調製に有用な開始剤であって、当該開始剤が下記一般式
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは、８〜１００個の炭素原子を有する炭化水素遊離基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは０．７〜３であり、ｂは２．５〜６．５である）
を有することを特徴とする開始剤。
【００８１】
［態様２］
上記炭化水素遊離基が、モノオレフィンおよび／またはジエンの、２０〜６０個の炭素原子を有する重合された基であることを特徴とする、態様１に記載の開始剤。
［態様３］
上記一般式において、ａが１〜３であり、ｂが３〜５であることを特徴とする、態様１に記載の開始剤。
【００８２】
［態様４］
上記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉであることを特徴とする、態様１に記載の開始剤。
［態様５］
上記元素ＭがＳｎおよび／またはＳｉであることを特徴とする、態様１に記載の開始剤。
【００８３】
［態様６］
態様１に記載の開始剤の調製方法であって、上記方法が以下の工程
モノマー１００ｇあたり、０．２〜２モルの使用量の有機アルカリ金属初期開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、ジエンモノマーおよび／またはモノオレフィンモノマー間の反応を開始させて、８〜１００個の炭素原子を有し、その分子鎖末端に活性中心を含んでいる炭化水素遊離基を形成させる第１工程；
上記活性中心と反応することができる複数の遊離基を有する化合物ＭＸjおよび／または化合物ＭＲ’Ｘj-1をその中に添加して、上記活性中心と反応させ、結果としてＭＸj、ＭＲ’Ｘj-1の添加量が
Ａ／Ｂ＝１．５〜３
（式中、Ａは第１工程反応において形成された活性中心の数であり、Ｂは、上記活性中心と反応することができる、添加したＭＸjまたはＭＲ’Ｘj-1中の遊離基の全数である）
となり、上記多官能価有機アルカリ金属開始剤
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｘは、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒの群から選択され、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、ｊの値は使用される元素Ｍの原子価と等価であり、Ｒ、Ｍｅおよびａ並びにｂは、態様１におけるものと同義を有する）
を形成させる第２工程、
を含んでいることを特徴とする方法。
【００８４】
［態様７］
上記ＭＸjが、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3および／またはＳｉＣｌ4から選択され、ＭＲ’Ｘj-1が、ＳｎＣＨ3Ｃｌ3および／またはＳｉＣＨ3Ｃｌ3から選択されることを特徴とする、態様６に記載の方法。
［態様８］
上記第１工程における上記初期開始剤の使用量が、モノマー１００ｇあたりで０．３〜１．５モルであり、Ａ／Ｂが１．５〜２．５であることを特徴とする、態様６に記載の方法。
【００８５】
［態様９］
上記有機アルカリ金属が縮合環芳香族炭化水素とアルカリ金属との反応生成物であり、上記縮合環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンの群から選択され、そして上記アルカリ金属が、Ｎａおよび／またはＬｉから選択されることを特徴とする、態様６に記載の方法。
［態様１０］
上記有機アルカリ金属がナフタレンリチウムであることを特徴とする、態様６に記載の方法。
【００８６】
［態様１１］
上記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの誘導体から選択され、上記モノオレフィンモノマーが、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、態様６に記載の方法。
［態様１２］
上記炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、およびそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、態様６に記載の方法。
【００８７】
［態様１３］
ジエンおよび／またはモノオレフィンモノマー各１００ｇにおいて、ＭＸjおよび／またはＭＲ’Ｘj-1の使用量が０．０１７〜０．４４モルであることを特徴とする、態様６に記載の方法。
【００８８】
［態様１４］
ナフタレンリチウム、ブタジエン、および四塩化スズを、反応体として使用する際に、以下の工程；
アニオン反応を行うために反応器を洗浄する工程；
ベンゼン、ブタジエンおよびナフタレンリチウム開始剤を、上記反応器中に供給し、５〜５０℃において、０．５〜２時間にわたって反応させる工程；次に、
ＳｎＣｌ4溶液を、その中に添加する工程：
を含んでおり、
上記反応が、５〜５０℃において、０．５〜２時間にわたって継続し、そしてＳｎa（Ｒ’’Ｌｉ）b（式中、ａは１〜３であり、ｂは２．５〜６．５であり、Ｒ’’は３０〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基である）が得られることを特徴とする、態様６に記載の方法。
【００８９】
［態様１５］
多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下で、モノオレフィンおよび／またはジエンモノマーのアニオン溶液重合を行うことにより上記ポリマーが調製され、上記星型ポリマーが、そのモノマー反応から形成され、その開始剤の核から放射状に広がっている複数の高分子鎖の腕からなる放射状分子構造を有しており、上記開始剤が一般式Ｍa（ＲＭｅ）bを有する多官能価有機アルカリ金属開始剤であり、元素ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒが８〜１００個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅがアルカリ金属であり、ａが０．７〜３であり、ｂが２．５〜６．５であることを特徴とする星型ポリマー。
【００９０】
［態様１６］
上記ポリマーが、ＧＰＣにより表される均一な単一ピークの分子量分布を有し、上記モノマーがジエンおよび／またはモノオレフィンであることを特徴とする、態様１５に記載の星型ポリマー。
［態様１７］
上記モノマーが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、態様１５または１６のいずれか１項に記載の星型ポリマー。
【００９１】
［態様１８］
上記ポリマーが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレートおよびメタクリレートから選択されるモノマーの単独ポリマーであることを特徴とする、態様１５または１６のいずれか１項に記載の星型ポリマー。
［態様１９］
上記ポリマーが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレートおよびメタクリレートから選択される２種またはそれ以上のモノマーのコポリマーであることを特徴とする、態様１５または１６のいずれか１項に記載の星型ポリマー。
【００９２】
［態様２０］
星型ポリマーの調製方法であって、上記方法が以下の工程
多官能価有機アルカリ金属開始剤の存在下、炭化水素溶媒中で、モノオレフィンおよび／またはジエンモノマー間のアニオン溶液重合を行うこと、
を含んでおり、
上記開始剤が、下記一般式
Ｍa（ＲＭｅ）b
（式中、元素ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＢの群から選択され、Ｒは８〜１００個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｍｅはアルカリ金属であり、ａは０．７〜３であり、ｂは２．５〜６．５である）
を有する化合物であることを特徴とする方法。
【００９３】
［態様２１］
上記炭化水素基が、２０〜６０個の炭素原子を有するモノオレフィンおよび／またはジエンモノマーの重合生成物であり、上記モノマーが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
［態様２２］
上記アルカリ金属がＮａおよび／またはＬｉであることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
【００９４】
［態様２３］
上記元素ＭがＳｎおよび／またはＳｉから選択されることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
［態様２４］
上記モノマーが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびそれらの同族体、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの同族体、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
【００９５】
［態様２５］
上記炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ油（沸点６５〜１１０℃）、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
［態様２６］
上記開始剤の量の範囲が、その活性アルカリ金属のミリモルに基づいて、モノマー１００ｇあたりで０．５〜１０ミリモルであることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
【００９６】
［態様２７］
上記反応系におけるモノマー含有率の範囲が５〜２０重量％であることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
［態様２８］
上記アニオン溶液重合にルイス塩基調節剤を添加し、上記調節剤が、ジグリム、トリグリム、ジメトキシエタン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび／またはトリエチルアミンから選択されることを特徴とする、態様２０に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は本発明に準じて合成した星型ポリマーのＧＰＣ分子量分布を示している。
【図２】図２は、ＳＨＥＬＬにより生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。
【図３】図３は、ＪＳＲ（日本合成ゴム株式会社）により生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。
【００９８】
【図４】図４は、旭化成工業株式会社により生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。
【図５】図５は、それぞれ、日本ゼオン株式会社により生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。
【図６】図６は、日本ゼオン株式会社により生産されているカップリングしたＳ−ＳＢＲの分子量分布のＧＰＣチャートを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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