(57)【要約】    【目的】ニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物であって、従来と同等な高温下における復元性を備えたヒドリンゴム組成物を提供することを目的とする。    【構成】本発明によるニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物は、ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、２〜５重量部の金属石鹸を含むことを特徴とする。さらに、ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、２〜５重量部の金属石鹸および紫外線吸収剤を０．１〜１０重量 含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、２〜５重量部の金属石鹸を含むことを特徴とするニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物。
【請求項２】
ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、３〜３．５重量部の金属石鹸を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物。
【請求項３】
金属石鹸は、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ひまし油カリ石鹸、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸の１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物。
【請求項４】
ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量 含むことを特徴とする請求項１から３記載のいずれかのニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤はヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項４記載のニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物、さらに詳細には高温下での復元性を改良したヒドリンゴムを製造可能なヒドリンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドリンゴムは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などが良好で、自動車用途では燃料ホース、エアー系ホース、チューブ材料などとして広く使用されている。
【０００３】
近年、京都議定書中にある国内自動車リサイクル法が施行され、環境への取り組みが強化されてきている。各自動車メーカは、欧州規制（六価クロム、鉛、カドミ、水銀）にプラスして環境規制もしなければならなくなり、臭素、ニッケル等も規制の対象となった。耐熱性や耐油性等から自動車用部品として使用されているヒドリンゴムは、従来、老化防止剤としてニッケル化合物（ニッケル−ジ−アルキル−ジチオカーバメイト）を使用していたが、前述のようにニッケルも規制の対称となってきたため、ニッケル化合物を含まないヒドリンゴムが希求されてきている。ニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物は、加硫度が低下し、ゴムの物性、特に高温下における復元性が損なわれる欠点がある。
【０００４】
ニッケル化合物を使用しないヒドリンゴム組成物としては光・熱による劣化を防止するビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを用いる方法（特開２００５−２１８２）が出願されていて耐オゾン性や耐軟化劣化に対しては効果があるが、高温下での復元性（圧縮永久歪）は改善されない。
【特許文献１】特開２００５−２１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の課題を解決することを目的とするものであり、ニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物であって、従来と同等な高温下における復元性を備えたヒドリンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明によるニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物は、ヒドリン系ゴム１００重量部に対し、２〜５重量部の金属石鹸を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物によれば、ニッケル化合物を使用することなく、従来と同等な高温下における復元性を備えたヒドリンゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物によれば、ヒドリンゴム組成物であるが、前記ヒドリンゴムとしては、たとえばエピハロヒドリンゴムを使用することができる。エピハロヒドリンゴムとしては、エピハロヒドリン単独重合体またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【０００９】
このようなヒドリンゴム１００重量部に対し、本発明においては、金属石鹸を２〜５重量部添加する。金属石鹸は高級脂肪酸のアルカリ塩を主成分とする代表的な陰イオン界面活性剤である。このような金属石鹸としては、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ひまし油カリ石鹸、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸などを使用することができる。
【００１０】
前記金属石鹸の添加量が２重量部未満であると、高温下における復元性が改良されない恐れがあり、一方５重量部を越えると、組成物中に分散しない恐れがある。最も好ましくはヒドリンゴム１００重量部に対し、３〜３．５重量部である。
【００１１】
このようなヒドリンゴム組成物には、加硫剤を含んでいる。他に、加硫促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、受酸剤、補強材、可塑剤、スコーチ防止剤等を添加することができる。
【００１２】
加硫剤としてはヒドリンゴムを加硫可能なものであればいかなるものでもよい。たとえば、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン、チオウレア、チアジアゾール、メルカプトトリアジン、キノキサリン等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫、モルホリンポリスルフィド、チウラムポリスルフィド等が適宜使用される。
【００１３】
加硫剤を例示すれば、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジン としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキサリン としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィドとしては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チウラムポリスルフィド としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００１４】
前記加硫剤の配合量は、ヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を越えると加硫物が剛直になりすぎてヒドリンゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。特に良好な加硫剤としては、６−メチル−１，３−ジチオロ(４，５−b)キノキサリン−２−オンキノメチオナートを挙げることができる。
【００１５】
紫外線吸収剤としては、一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を使用することができる。この化合物は一般的にヒンダードアミン系光安定剤と呼ばれ、 分子の光安定剤として広く用いられてる。これらは分子中に１個以上の一般式（１）で表される基を有するものであればいずれも使用することができ、ピペリジン核を複数有する化合物であってもよい。
【００１６】
【化１】
2007070552.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。）
アルキル基としては炭素数１〜５の直鎖アルキル基、炭素数１〜５の分岐アルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基は例えばアシルオキシ基、エステル基である。Ｒ１〜Ｒ５としては水素原子、炭素数１〜５の直鎖アルキル基、例えばメチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物の具体的としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ， β， β’， β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサロスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等を挙げることができる。特に、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物の配合量は、ヒドリンゴム１００重量 に対して０．１〜１０重量 、好ましくは０．１〜５重量 、さらに好ましくは０．３〜３重量である。この配合量がこの範囲未満であると耐熱性、耐オゾン性改良効果が少なく、また、この範囲を越えて多量に配合しても経済的ではない。このような紫外線吸収剤は、後述の実施例より明らかなように、本発明における金属石鹸と組み合わせることによって、高温における復元性改良にも効果があることがわかった。
【００２０】
他の加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、受酸剤、補強材、可塑剤、スコーチ防止剤等は、従来ヒドリンゴムで使用するものを有効に使用することができる。以下実施例を説明するが、下記の実施例は、本発明の範囲を限定するものではないのは明らかである。
【実施例】
【００２１】
下記の表１、表２に示す組成のヒドリンゴム組成物を製造した。
【００２２】
【表１】
2007070552.tif 000003
【００２３】
【表２】
2007070552.tif 000004
【００２４】
前述の表１および表２のヒドリンゴム組成物を加硫し、試験片を製造した。金属石鹸としては、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹸（ＮＳソープ；花王株式会社）を使用した。前記試験片を使用して、下記の条件で、ゴムの物性を測定した。
測定方法及び条件
ａ）老化試験：１２０℃×７０Ｈｒ→ギヤー式老化試験機を用いて加硫ゴムを規定温度で規定時間加熱したのち、ΔＴＢ・ΔＥＢ・ΔＨｓを測定し、加熱処理前に対する値の変化を求め加硫ゴムの老化性を調べる。
ｂ）浸漬試験：ＩＲＭ９０３中１２０℃×７２Ｈｒ
→各種液体に対して試験片の全面を浸漬し、浸漬前と浸漬後のΔＴＢ・ΔＥＢ・ΔＨｓ・ΔＶ・ΔＷなどの機械的性質の変化を測定する。
ｃ）圧縮永久歪試験：１２０℃×７２Ｈｒ→静的な圧縮をうける部品に用いられる加硫ゴムの圧縮による永久歪を測定する。
ｄ）オゾン試験：５０ｐｐｈｍ中２０％伸長させたゴム片を４０℃×７２Ｈｒ試験する。人工的に発生させた低濃度のオゾンを含む空気中に、静的な引張歪を与えた試験片を暴露したときの亀裂状態、亀裂発生までを評価する。
ｅ）低温試験（ゲーマン捻り試験）→凍結温度から室温までの温度範囲にわたり、ねじりワイヤーを介して試験片をねじり、試験片のねじり角から低温特性を評価する。
ｆ）密閉老化→亜鉛クロメ−ロメッキ処理した金属板にてヒドリンゴムを挟み１ｋｇの荷重をかけ密閉状態で加熱しヒドリンゴムの軟化劣化性を確認する。
【００２５】
結果を表３および表４に示す。
【００２６】
【表３】
2007070552.tif 000005
【００２７】
【表４】
2007070552.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によるニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物によれば、ニッケル化合物を使用することなく、従来と同等な高温下における復元性を備えたヒドリンゴム組成物を提供することができる。したがって、環境汚染のない良好なゴム組成物を提供できるという利点がある。