(57)【要約】【課題】  巻き取ったフィルムを長期保管した時の白色の吹き出し物発生を抑制でき、フィルムの外観に優れた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムを提供する。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して可塑剤１０〜５０質量部添加してなる軟質用塩化ビニル系樹脂組成物において、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩、炭素原子数５〜１０の脂肪酸カルシウム塩からなる金属石鹸系安定剤０．１〜５質量部、有機含リン化合物０．０５〜０．８質量部、及び／又は、1分子中に水酸基を３〜６個含有するポリオール化合物を０．０５〜１．５重量部添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物及びこれからなるストレッチフィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して可塑剤１０〜５０質量部添加してなる軟質用塩化ビニル系樹脂組成物において、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩、炭素原子数５〜１０の脂肪酸カルシウム塩からなる金属石鹸系安定剤０．１〜５質量部、有機含リン化合物を０．０５〜０．８質量部、及び／又は、1分子中に水酸基を３〜６個含有するポリオール化合物を０．０５〜１．５重量部添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の塩化ビニル系樹脂組成物を用い製膜して得られるストレッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムに係り、さらに詳しくは特定の脂肪酸金属塩と有機含リン化合物及び／又は、ポリオール化合物を添加することで、巻き取ったフィルムを長期保管した時の白色の吹き出し物発生を抑制でき、フィルムの外観に優れた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂からなるストレッチフィルムは、その優れた透明性、柔軟性、ガスバリア性、食品包装性、包装適性によって、デパート、スーパーマーケット等の食品売り場で精肉、鮮魚、青果、惣菜等の食品包装用フィルムとして多量に使用されている。
塩化ビニル系樹脂は、成形加工温度と分解温度が近いので、熱安定性を向上させるために、例えば、金属石鹸系安定剤、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤等の光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるために種々の添加剤が配合されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５５１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの塩化ビニル系樹脂からなるストレッチフィルムは長期保管しておくと、白色の吹き出し物が発生し、カビのように見えることから食品衛生上不具合と判断され不良品となることがあるが、このような吹き出し物発生を抑制するための有効な方法については未だ提案がされておらず、十分な検討がなされていないというのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために吹き出し物の発生機構について鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して可塑剤１０〜５０質量部添加してなる軟質用塩化ビニル系樹脂組成物において、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩、炭素原子数５〜１０の脂肪酸カルシウム塩からなる金属石鹸系安定剤とすることで、金属石鹸を常温で液状とすることができ、塩化ビニル系樹脂との相溶性向上、および液状なので吹き出し後に目立たなくなるという効果を有する。
また、金属石鹸系安定剤は、塩化ビニル系樹脂の成形加工において、不安定なアリル塩素を脂肪酸亜鉛塩の脂肪酸と置換して安定化させ、塩化亜鉛を生じる機能を有している。この塩化亜鉛は塩化ビニルの分解触媒として作用するが、脂肪酸カルシウム塩を添加しておくと塩化亜鉛とリガンド交換反応をして脂肪酸の亜鉛塩を再生し、カルシウム分は塩化カルシウムとなり安定化される。このようなメカニズムの中で有機含リン化合物及び／又は、ポリオール化合物を添加すると、塩化亜鉛の亜鉛とリン酸塩、及び／又は塩化亜鉛とポリオール化合物との錯体を形成することで塩化亜鉛の消費速度が上がり熱安定性も向上し、系全体の反応速度も向上するので、例えば脂肪酸の亜鉛塩と脂肪酸のカルシウム塩の炭素原子数が１０以上でも吹き出しを抑制することができるが、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩、炭素原子数５〜１２の脂肪酸カルシウム塩からなる金属石鹸系安定剤と有機含リン化合物及び／又は、ポリオール化合物を組み合わせることで、吹き出し物を圧倒的に低減することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して可塑剤１〜５０質量部、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩または／および炭素原子数５〜１０の脂肪酸カルシウム塩からなる金属石鹸系安定剤０．１〜５質量部、有機含リン化合物０．０５〜０．８質量部及び／又は、1分子中に水酸基を３〜６個含有するポリオール化合物を０．０５〜１．５重量部添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物、およびそれを用い製膜して得られるストレッチフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、巻き取ったフィルムを長期保管した時の白色の吹き出し物発生を抑制でき、フィルムの外観に優れた塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたストレッチフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における塩化ビニル系樹脂とは、平均重合度８００〜１，３００程度の塩化ビニル単独重合体が好ましく用いられる。この範囲内の平均重合度の塩化ビニル単独重合体であれば、ストレッチフィルムとしての物性、耐熱性及び流動性等の押出成形性が優れたものとなる。また、この塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とする）、該塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体等も用いることができる。これらの共重合体は、共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニル単位を６０質量％以上含有するものが好ましい。なお、上記各重合体は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでもよく、それぞれの単独又は２種以上の重合体の組み合わせで使用される。
【０００９】
上記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。また、上記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１０】
本発明における金属石鹸系安定剤は、炭素原子数５〜１０の脂肪酸の亜鉛塩、炭素原子数５〜１０の脂肪酸カルシウム塩からなることを特徴とする。炭素原子数が５よりも小さいと、滑剤効果が著しく低下しロングラン性が悪くなり、炭素原子数が１０よりも大きいと常温で固体となり、吹き出しの改善効果がみられない。また、炭素原子数が上記範囲内でも、芳香族カルボン酸塩（安息香酸のカルシウム塩）では常温で固体となってしまうので、炭素原子数５〜１０の脂肪酸塩であることが必須である。
金属石鹸系安定剤中における脂肪酸亜鉛塩と脂肪酸カルシウム塩の比率は、脂肪酸カルシウム塩を１とすると１：２〜１：５である。脂肪酸亜鉛塩が１：２よりも少なくなると脂肪酸カルシウム塩により赤色を呈す（初期着色）ようになり、１：５よりも多くなると脂肪酸亜鉛塩による急激な黒化（亜鉛焼け）をするようになる。またこの金属石鹸系安定剤の添加量は０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では十分な熱安定性、着色防止効果を発揮できず、５質量部を越えると脂肪酸亜鉛塩の比率が高いことから亜鉛焼けを生じる。より好ましくは０．３〜３．５質量部である。
【００１１】
本発明における有機含リン化合物は、各種ホスファイトがある中で、食品衛生の観点から、塩ビ食品衛生協議会（Ｊａｐａｎ  Ｈｙｇｉｅｎｉｃ  ＰＶＣ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定める塩化ビニル樹脂製品等の食品衛生に係る自主規格（ＪＨＰ規格）によるポジティブリスト記載である４，４’イソブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）を用いることが好ましい。
この有機含リン化合物の添加量は０．０５〜０．８質量部であるが、０．０５質量部未満では上記塩化亜鉛の消費効果が発揮されず、０．８質量部を越えて添加すると、他の添加剤の添加量にもよるが、概ねポジティブリスト記載の添加量（使用量０．５質量％以下）の規制を越えてしまう。より好ましくは０．１〜０．７質量部である。
【００１２】
本発明におけるポリオール化合物とは、1分子中に水酸基を３〜６個含有するポリオール化合物である。水酸基の数が３よりも少ないと添加量を増やさなければ所望の効果が得られず、水酸基の数が６個よりも多いと塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪化し、ポリオール化合物自体がプレートアウトする。ポリオール化合物としてはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられるが、プレートアウト性を考慮すると部分エステル化したものを用いるとプレートアウトし難くなり、ジペンタエリスリトールのアジピン酸部分エステルがより好適に用いることができる。ポリオール化合物の添加量は０．０５〜１．５重量部である。０．０５重量部未満では吹き出し抑制効果および熱安定性の改良効果に乏しく、１．５重量部を越えて添加しても吹き出し抑制効果および熱安定性の改良効果が飽和するだけでなく、透明性の低下を引き起こしたり、ポリオール化合物自体が吹き出したりする。また、他の添加剤の量にもよるが概ねポジティブリストの使用量規制（１．０質量％以下）を越えてしまう。より好ましくは０．１〜１．２質量部である。
【００１３】
本発明における可塑剤は特に限定されないが、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、アジピン酸系可塑剤、エポキシ化植物油等が挙げられ、必要に応じて適宜選択され、２種以上を組み合わせても良い。
アジピン酸系ポリエステル可塑剤はアジピン酸と二価アルコールとの反応物であり、二価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等があり、アジピン酸と１種類または２種類以上の二価アルコールとの反応生成物であり、具体的にはポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（１、６−ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル等が挙げられる。この平均分子量は１，０００〜３，００のものが効果的に使用されるが、これが１，０００未満では物性の向上が得られない。一方、平均分子量が３，０００を超えると押出成形性が大幅に低下し、その上、ストレッチフィルムの耐寒性が低下してしまう。そこで、物性の向上、押出成形性の点において、平均分子量２，０００前後のものが好適に使用される。
【００１４】
アジピン酸系可塑剤は、炭素数が８以上のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤と、１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との混合アジピン酸エステル系可塑剤とから選ばれる少なくとも１種であって、前者のアジピン酸エステル系可塑剤には、アジピン酸ジオクチル（ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル：炭素数８のアルキル基を有するアルコールとのエステル）、アジピン酸ジイソノニル（同９のもの）、アジピン酸ジデシル（同１０のもの）、アジピン酸ジイソデシル（同１０のもの）等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。後者の混合アジピン酸エステル系可塑剤は炭素数が１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との反応物であって、これにはＣ8,10アジペート（炭素数８、１０のアルキル基を有するアルコールの混合エステル）、Ｃ7,9アジペート（同７、９のもの）、Ｃ6,8,10アジペート（同６、８、１０のもの）等が挙げられ、同様に１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
これらの内では、アジピン酸エステル系可塑剤としてアジピン酸ジイソノニルが、また混合アジピン酸エステル系可塑剤としてＣ6,8,10アジペートおよびＣ7,9アジペートが、それぞれストレッチフィルムの押出成形性およびストレッチ性を付与しやすく好適に使用される。
【００１５】
エポキシ化植物油は、ストレッチフィルムの押出成形性、特には押出成形時における熱安定性を向上させるために、添加されるものである。エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられるが、この中ではエポキシ化大豆油が上記した効果の面で好適に使用される。
この添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部用いられる。これが１０質量部未満ではストレッチフィルムとしての伸びが低下するほか、ストレッチフィルムの押出成形性が不十分となる。一方、この添加量が５０質量部を超えると、フィルムが柔らかくなりすぎる。
【００１６】
その他にも、上記作用を損なわない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌・抗カビ剤、加工助剤、滑剤、着色剤、充填剤等を添加しても良い。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表に示す配合比率（質量部）で各配合剤をスーパーミキサーに投入し、１００〜１３０℃、３分間撹拌し、６０℃まで冷却した後取り出して、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、Ｔダイ（幅３５０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ）を装着したφ４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて樹脂温度２００℃で押出成形してフィルムを得た。得られたフィルムにつき以下の評価を行い、その結果を表１に示した。なお、表中、表欄外の％は全て質量％を表している。
【００１８】
［ポジティブリスト］
使用する有機含リン化合物とポリオールにつき、塩ビ食品衛生協議会（Ｊａｐａｎ  Ｈｙｇｉｅｎｉｃ  ＰＶＣ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定める塩化ビニル樹脂製品等の食品衛生に係る自主規格（ＪＨＰ規格）に記載する対応化合物の規定値に合格するものを○、不合格なものを×とした。
[外観]
５００ｍのフィルムを紙管に巻いた状態で以下の基準にて判定する。
○・・・焼けが無い。紙管まですっきり見え透明性が良好。
△・・・やや赤味がかっている。やや曇っており透明性やや不良。
×・・・赤味強い。紙管が全く見えず透明性不良。
【００１９】
[吹き出し]
５００ｍのフィルムを紙管に巻いた状態で、４０℃、湿度７５％の恒温恒湿槽に３週間保管した後に、観察して白色の吹き出し物を以下の基準にて判定する。
○・・・吹き出し物は視認されない。
△・・・薄く吹き出し物が視認される。
×・・・白い塊が視認される。
【表１】
2007262266.tif 000002
表１から、実施例１〜７は、外観に優れ、吹き出しが少ないことがわかる。
これに対して
金属石鹸系安定剤添加量が少ない比較例１は色焼けによる外観に劣る。
金属石鹸系安定剤添加量が過剰な比較例２は、色焼けは問題ないが、透明性が低下している。
有機含リン化合物の添加量が少ない比較例３は、吹き出しの改善効果が得られない。
有機含リン化合物の添加量が過剰な比較例４は、ポジティブリスト記載の添加量上限を越えて、安全上の問題がある。
ポリオール化合物の添加量が少ない比較例５は、比較例３と同じく吹き出しの改善効果が得られない。
ポリオール化合物の添加量が過剰な比較例６は、比較例４と同じくポジティブリスト記載の添加量上限を越えて、安全上の問題があり、さらに加えてポリオール化合物自体のプレートアウトが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のストレッチフィルムは、巻き取ったフィルムを長期保管した時の白色の吹き出し物発生を抑制でき、フィルムの外観に優れた食品包装用ストレッチフィルムとして好適に用いられる。