(57)【要約】  【課題】  透明度が非常に高く表面の硬度が高いハードコート層を形成することができるハードコート液を提供する。  【解決手段】  重合性単量体１００質量部に対して、組成を制御することによりその屈折率を制御することが可能な「ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む」複合酸化物粒子を１０〜１５０質量部配合したハードコート液であって、上記複合酸化物粒子の平均粒子径０．１〜３μｍとすると共に、該複合酸化物粒子の屈折率とハードコート液を硬化させた場合において該複合酸化物粒子が分散するマトリックスとなる硬化体の屈折率との差を±０．０２未満とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性単量体１００質量部、（ｂ）平均粒子径０．１〜３μｍの無機複合酸化物粒子１０〜１５０質量部を含有してなる硬化性組成物であって、前記無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）と、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が±０．０２未満であり、該無機複合酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である硬化性組成物からなることを特徴とするハードコート液。
【請求項２】
粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子を更に含む請求項１記載のハードコート液。
【請求項３】
無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）が、１．４８＜ｎｂ＜１．９０の範囲である請求項１〜２記載のハードコート液。
【請求項４】
（ａ）成分の重合性単量体が（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を含む化合物である請求項１〜３に記載のコーティング液。
【請求項５】
ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、請求項１〜４記載の何れかのハードコート液の硬化体からなるハードコート層が形成されてなる光学用フィルム。
【請求項６】
ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、請求項１〜４記載の何れかのハードコート液を塗布する工程、及び該工程で塗布されたハードコート液を硬化させる工程を含む請求項5に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート用のコーティング液に関する。より詳しくは、透明性、硬度に優れたコーティング層を形成できるハードコート液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属、無機ガラス代替材料として、様々な樹脂材料が開発されている。中でもポリメタクリル酸エステル類やポリカーボネート類などは透明性が非常に高いことから光学材料としても応用されている。これらの樹脂成型品は一般に耐擦傷性や耐薬品性に劣っているため、古くから表面の耐擦傷性向上を目的として、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂によるハードコートが行われてきた。しかしながら、このような樹脂のみからなる従来のハードコート層では硬度が不十分であるという欠点があった。
【０００３】
透明性を維持しつつ、ハードコート層の硬度を向上されるためには、コロイダルシリカのような粒子径５０ｎｍ未満の所謂ナノ粒子と呼ばれる微細な無機粒子をハードコート液に添加することが行われている（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５２６号公報
【特許文献３】特開２０００−７９４４号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒子径５０ｎｍ未満のナノ粒子を添加した場合には、その添加量が増大するとハードコート液の粘度が著しく上昇し塗工が困難となる。このため、塗工性の観点から添加量が制限されることとなり、それゆえ到達できる硬度には限界があった。このように、従来のハードコート液を用いた場合には、高透明と高硬度を両立したコーティング層を得るのは困難であった。そこで、本発明は、透明度が非常に高く表面の硬度が高いコーティング層を形成できるコーティング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を行った。その結果、たとえばシリカチタニアのような特定の複合酸化物においてはその組成を制御することにより複合酸化物の屈折率を制御することができるという知見を得るに到った。そして、この知見に基づき、ナノ粒子ではなく、より粒子径の大きな粒子を添加した場合であってもハードコート層マトリックスと添加した粒子の屈折率がほぼ同等であれば、ハードコート層を透明にすることができ、しかもこの場合には、粒子の添加量を増やしてもハードコート液の粘度の上昇が小さく、充分な硬度のハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、第１の本発明は、（ａ）重合性単量体１００質量部、（ｂ）平均粒子径０．１〜３μｍの無機複合酸化物粒子１０〜１５０質量部を含有してなる硬化性組成物であって、前記無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）と、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が±０．０２未満であり、該無機複合酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である硬化性組成物からなることを特徴とするハードコート液である。
【０００８】
また、第２の本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、前記本発明のハードコート液の硬化体からなるハードコート層が形成されてなる光学用フィルムである。
【０００９】
さらに、第３の本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、前記第１の本発明であるハードコート液を塗布する工程、及び該工程で塗布されたハードコート液を硬化させる工程を含む前記第２の発明である光学フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコート液を用いることにより、高硬度で高透明のコート層とすることができる。特に本発明のハードコート液に粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子を更に含む場合には、コート層の上記無機複合酸化物粒子以外の成分より形成される層（バインダー層）の屈折率を任意に制御することが可能となり、バインダー層と無機複合酸化物粒子の屈折率をより正確に合わせ込むことができる。そのため、得られるハードコート層の透明性をより一層高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコート液は、（ａ）重合性単量体１００質量部、（ｂ）平均粒子径０．１〜３μｍの無機複合酸化物粒子１０〜１５０質量部を含有してなる硬化性組成物であって、前記無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）と、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が０．０２未満であり、該無機複合酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である硬化性組成物からなる。
【００１２】
前記（ａ）成分の重合性単量体としては、従来のハードコート液で使用される重合性単量体が特に制限無く使用できる。ここで重合性単量体とは重合性を有する化合物の意であり、その分子量は特に限定されず、所謂オリゴマーやポリマーの範疇に入るものであっても良い。本発明で好適に使用できる重合性単量体を例示すれば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、などの２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、などの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの重合可能なエポキシ基を有する硬化型エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化物のような多官能性（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化物とジイソシアネートの反応物（（メタ）アクリル変性ウレタン樹脂）などの硬化型ウレタンアクリレート、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基などの重合可能な反応基を有するオルガノシロキサン系樹脂などであり、コーティング後に硬化させることで耐引っ掻き性や耐擦り傷性に優れたコーティング膜を形成することが出来る。
【００１３】
これらに中でも、ハードコート膜としたときに膜の硬度を高くすることができるという観点から、単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸エステルや多官能性エポキシ樹脂を使用するのが特に好ましい。これら重合性単量体は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
前記（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である必要がある。このような金属または半金属の複合酸化物でない場合には、複合酸化物の屈折率を制御するのが困難となる。屈折率制御が容易であり、原料の入手も容易であるという理由から（ｂ）成分である複合酸化物は、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種とケイ素とを含む複合酸化物であるのが好ましく、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムとの複合酸化物であるのが最も好ましい。
【００１５】
前記（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍである必要がある。平均粒子径が０．１μｍ未満のものを使用した場合には、ナノ粒子を添加した場合と同様に添加量が多くなるとコーティング液の粘度を増加させてしまう。また、平均粒子径が１．０μｍを超える場合、粒子添加に伴い表面の硬度が低下する場合があり、３．０μｍを越えるものを使用した場合には、ハードコート層の表面粗さが粗くなりなり、外観が低下する場合があるばかりでなく、粒子を製造する時の生産性が低下する。このような理由から（ｂ）成分の平均粒子径は０．１〜３μｍ、特に０．２〜１μｍであるのが好ましい。
【００１６】
なお、ここで平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めたものであり、具体的には、画像処理するサンプル数粒子を２００個以上とし、撮影像における粒子の面積をSとしたときに、次式で得られる円相当径を統計処理することで得た値である。
【００１７】
円相当径＝（４・Ｓ／π）１／２
また、本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物において、前記（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）は、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体（以下、単にマトリックスともいう）の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が±０．０２未満となるような屈折率を有する必要がある。上記屈折率差が±０．０２以上の時には、ハードコート層の透明性が低下する。ハードコート層の透明性の観点から上記屈折率差は±０．０１未満であるのが好ましい。なお、上記マトリックスは、ハードコート液を構成する硬化性組成物から（ｂ）成分を除いたすべての成分を硬化させたときに得られる硬化体を意味し、前記硬化性組成物が任意成分を含むときにはマトリックスも該任意成分（若しくはその硬化体）を含むことになる。また、前記屈折率ｎｂ及びｎｍは、それぞれ（ｂ）成分およびマトリックスについて、粒子径が５００μｍ以下となるように粉砕した試料を、０．００５〜０．０１きざみで屈折率が異なる液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液をときの液の屈折率をアッベの屈折計によって測定することができる（液浸法による屈折率の測定）。
【００１８】
なお、無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）は、上記した条件を満足するものであれば、その絶対値自体は何ら制限を受けるものではない。しかしながら、球状で粒子径が揃った粒子が収率良く得られることから、ｎｂは、１．４８＜ｎｂ＜１．９０の範囲、特に１．４８＜ｎｂ＜１．８０の範囲であるのが好適である。
【００１９】
前記（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）を、該屈折率とマトリックスの屈折率（ｎｍ）との差が±０．０２未満となるようするには、予め（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子について、組成と屈折率（ｎｂ）との関係を調べておき、マトリックスの屈折率（ｎｍ）を測定した後に測定された屈折率（ｎｍ）と一致するような屈折率（ｎｂ）となる組成の無機複合酸化物粒子を使用すればよい。前記（ｂ）成分においてはその組成に応じてほぼ一義的に屈折率が決まるので、組成を制御することにより容易に屈折率を制御することができる。図１にケイ素とチタンを使用して屈折率を制御した例を示す。横軸に粒子中のチタン含有率（ｍｏｌ％）、縦軸に屈折率をプロットすると、ほぼ比例関係が成り立つことがわかる。
【００２０】
また、ｎｂ−ｎｍを±０．０２未満となるようするには、予め使用する（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）を測定しておき、マトリックス組成をその硬化体の屈折率（ｎｍ）がｎｂと一致するように調整してもよい。マトリックスについても使用するモノマー組成や任意成分を調整することにより屈折率を制御することができる。
【００２１】
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物において、前記（ｂ）の配合量は、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。上記配合量が１０質量部未満のときは得られるコート層の硬度の向上が見られない場合があり、１５０質量部を越えるときはコート液の粘度が著しく高くなり塗布が困難となったり、コート層が脆くなったりする場合がある。均質なコート層の形成とコート層の硬度向上という観点から上記配合量は３０〜１３０質量部、特に３０〜１１０質量部であるのが好ましい。
【００２２】
無機複合酸化物粒子の形状に特に制限はないが、コート液の粘度が上昇しにくく、また散乱が起こりにくいため球状であるのが好ましい。ゾルゲル法で合成された球状粒子である場合、粒子内における元素の偏在化を抑制でき、均質な粒子が得られるので、ゾルゲル法で得られる球状粒子を使用するのが特に好ましい。
【００２３】
ゾルゲル法により無機複合酸化物粒子を合成する場合には、原料として加水分解可能な置換基を有する有機金属化合物を加水分解及び縮重合させればよい。上記原料としては金属アルコキシドが好適に使用される。例えば特開平７―２５２０に記載されているように、原料となる金属アルコキシドを塩基性溶液に供給することで無機複合酸化物粒子を合成することができる。
【００２４】
無機複合酸化物粒子の表面は触媒活性などを有している場合があるが、二酸化ケイ素で被覆層を形成すると、このような活性を抑制することができる。例えば二酸化チタンは光触媒活性を有することが知られているが、二酸化ケイ素で被覆層を形成することで光触媒活性を著しく低減させることができる。このときの被覆層の厚さは２〜５０ｎｍ、特には３〜３０ｎｍとするのが好ましい。
【００２５】
また、重合性の官能基を有するシランカップリング剤や、重合性の官能基を有する重合体などにより無機複合酸化物粒子を表面処理することで、コーティング液への分散性、硬化性材料とのなじみを向上させることもできる。さらに、無機複合酸化物粒子表面に存在するこれらの重合性の官能基は、ハードコート液に含まれるモノマー成分と共重合することにより、無機複合酸化物粒子がマトリックスとハードコート層内で強固に結合するため、ハードコート層の硬度を高くすることができる。好適に用いられる重合性の官能基としては（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基が挙げられる。これらの官能基を有するシランカップリング剤として好適に使用できるシランカップリング剤を例示すれば、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
また、重合性の官能基を有するシランカップリング剤による表面処理に代えて、重合性の官能基を有する重合体により無機複合酸化物粒子の表面を被覆することによっても同様の効果を得ることができる。たとえば、このような処理の施された無機複合酸化物粒子は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法により好適に製造できる。
（Ａ）  無機複合酸化物粒子からなる原料粉体と、エポキシ基などの重合性の官能基を有する重合性単量体を含む架橋重合性組成物を準備する工程、
（Ｂ）  前記原料粉体と、該原料粉体の飽和吸収量の０．１〜１００％の量の前記架橋重合性組成物を混合して該原料粉体に該架橋重合性組成物を吸収させる工程、及び
（Ｃ）  前記工程（Ｂ）で得られた架橋重合性組成物を吸収した原料粉末について、吸収された架橋重合性組成物を重合する工程。
【００２７】
このような方法により重合体を被覆した無機複合酸化物粒子は、コーティング液への分散性がよく、マトリックスとのなじみも非常に良好であり、硬化後の硬度も高くすることができるため特に好適に採用される。
【００２８】
上記のシランカップリング剤による表面処理と重合体による表面処理はいずれか一方のみを行っても良いし、両方を行っても良い。また、両方行う場合、同時に行っても良いし、段階的に行うことで複数の機能を有する表面処理層を形成させても良い。
【００２９】
上記の表面処理は湿式法あるいは乾式法の公知の方法が制限なく使用できる。湿式法で行う場合、粒子をアルコール系、ケトン系などの有機溶媒に分散させ、必要に応じて水、アルカリを混合し、表面処理剤を添加することで表面処理をすることができる。乾式法で行う場合、粒子と表面処理剤を混合し、必要に応じて水を添加し、加熱することで表面処理をすることができる。
【００３０】
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、マットリックス延いてはハードコート層の屈折率を高くすることができるという理由から粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子（ナノ粒子）を添加するのが好ましい。ナノ粒子は可視光に対して透明であるため、これを添加してもハードコート層の透明性を損なうことがないので、屈折率の高いナノ粒子を添加することによりマトリックスの屈折率ｎｍを大きくすることができる。たとえば、ナノ粒子として屈折率が２．１であるチタニアを添加することにより、添加量とナノ粒子無添加時の屈折率によるが、ハードコート層の屈折率を０．１〜０．２上げることも可能である。
【００３１】
ナノ粒子としては、シリカ、チタニア、アンチモン、ジルコニア、アルミナ、二酸化セシウムなどの金属酸化物粒子およびこれらの元素のうちの複数の元素よりなる複合酸化物などが使用できる。これらの中でもシリカ、チタニア、アンチモン、またはジルコニウムおよびこれらの金属元素を含む複合酸化物粒子を使用するのが特に好ましい。これらナノ粒子は、通常、メタノールなどの分散媒に分散された懸濁液あるいはゾルとして使用される。
【００３２】
ナノ粒子を添加する場合の添加量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対し１〜１５０質量部であるが、ハードコート層の硬度向上、屈折率上昇効果、粘度上昇抑制の観点からは５〜１１０質量部添加するのが好ましい。なお、ナノ粒子の平均粒子径とは、（ｂ）成分における平均粒子径とは異なり、溶液中の粒子のブラウン運動を光散乱法により検出し、粒子の大きさを算出する動的光散乱法によって測定粒子径をもとに算出される平均粒子径を意味する。
【００３３】
また、本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、ハードコート層の耐引っ掻き性や耐擦り傷性を向上させるという理由からアルコキシシラン及び／または有機金属化合物を（ｃ）成分として添加するのが好ましい。好適に使用できるアルコキシシランを例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類を挙げることができる。これらアルコキシシランは単独で添加してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、部分的に加水分解した形、さらにそれが重縮合物したオリゴマーの形で添加してもよい。また、有機金属化合物について好適なものを例示すれば、有機金属化合物として、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、マンガンアセチルアセトナートなどの金属アセトナートなどを挙げることができる。
【００３４】
アルコキシシラン及び／または有機金属化合物を添加する場合の添加量は通常（ａ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部であるが、形成されるハードコート層の均質性の観点からは１〜２０質量部添加するのが好ましい。
【００３５】
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、必要に応じて分散剤、重合開始剤、硬化促進剤、劣化防止剤、溶媒などの添加剤を加えることができる。
【００３６】
分散剤は粒子同士の凝集を防止する効果を有する化合物であれば公知のものが制限なく使用でき、好適なものを例示すれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などである。これら分散剤の好適な使用量は、（ｂ）成分である無機複合酸化物粒子及び必要に応じて添加するナノ粒子の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００３７】
重合開始剤は本発明のハードコート液を硬化・重合させる機能を有する。重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、置換エタン系等の熱重合開始剤；ベンゾイン系、ケタール系等のラジカル型光重合開始剤；ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等や複合系のカチオン型光重合開始剤；過塩素酸；ルイス酸；アミンなどが好適に使用される。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の好ましい使用量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に２〜１０質量部である。
【００３８】
硬化促進剤としては、アミノベンゾエート系、イミダゾール系のものなどが使用でき、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。また、劣化防止剤としては、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤などが使用でき、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。
【００３９】
溶媒（または分散媒）として好適なものを例示すれば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール化合物；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；酢酸エチルなどのエステル化合物；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物などを挙げることができる。これら溶媒は、通常、ハードコート液における溶媒以外の成分の合計質量の３倍未満の量で添加される。
【００４０】
本発明のハードコート液、あるいは本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、各成分を適宜混合すればよい。（ｂ）成分である無機複合酸化物粒子とそれ以外の成分との混合方法についても特に制限はなく、ゾルゲル法により得られた粒子分散スラリーをそのまま加えても良いし、合成後のスラリーをろ過、遠心分離など公知の方法により固液分離し、乾燥・熱処理を施した後に加えても良い。このときの熱処理温度に制限はないが、６００℃〜１１００℃が好適である。また、この後、必要に応じて前記の表面処理を行うことができる。
【００４１】
本発明のハードコート液の使用方法は、従来のハードコート液を使用する場合と特に変わる点はなく、基材表面に本発明のハードコート液を塗布し、必要に応じて塗布されたハードコート液を乾燥した後に、それを硬化させればよい。
【００４２】
ハードコート処理を行う対象である基材の形状は特に制限されないが、フィルム状、プレート状のものが好適に使用される。基材の材質は、特に制限されるものではないが、透明性が高いハードコート層が得られるという本発明のハードコート液の特徴が発揮されるという観点から透明な材質からなる基材を使用するのが好ましい。このような材質は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系化合物、トリアセチルセルロースなどのセルロース系化合物、ポリカーボネート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、及びポリイミド系ポリマーを含む。
【００４３】
本発明のハードコート液を基材表面に塗布する方法としては、従来のハードコート液を塗布する際に採用されている各種コーティング法が何ら制限無く使用できる。このようなコーティング法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、キャストコーティング、ロールコーティング、インモールドコーティング、スプレーコーティングなどを挙げることができる。ハードコート液を塗布する際の塗布液の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、硬化後のハードコート層は厚さが５０μｍ未満となるように調節される。
【００４４】
ハードコート液を基材に塗布した後に行う乾燥工程は任意であるが、ハードコート液として溶媒を含むものを使用した場合には、得られるハードコート層物性の観点から溶媒を乾燥させてから硬化を行うのが好ましい。乾燥温度、時間は使用する溶媒の種類、含有量、コート厚さにより異なるが、沸点以下の温度で乾燥した方が均質なハードコート層が形成できるため好適である。
【００４５】
基材表面上に塗布され、必要に応じて乾燥されたハードコート液を硬化する方法も従来のハードコート液を硬化させる場合と特に変わる点はなく、モノマー成分｛（ａ）成分｝の種類、使用する重合触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、モノマー成分としてアクリル系モノマー、開始剤として（ＵＶ）光重合開始剤を使用する場合は、乾燥後の基材に、紫外光を所定時間照射すればよい。
【００４６】
このようにして形成されたハードコート層上には、必要に応じて反射防止膜形成などの２次的な加工を施すことができる。このような場合において、本発明のコーティング液に含まれる平均粒子径が０．１〜３．０μｍの粒子に起因して形成される、コーティング層の表面の適度な凹凸は、反射防止膜の形成時にハードコート層と反射防止膜との密着性向上に有利に作用する。
【００４７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４８】
なお、以下に示す製造例、実施例、及び比較例における各種物性測定方法を以下に示す。
【００４９】
〔粒子の平均粒子径、および粒子径の変動係数の測定〕
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。また、粒子径５０ｎｍ未満の無機微粒子の粒子径はシスメックス社製ゼータサイザーナノを用いて測定した。
【００５０】
〔粒子およびマトリックスの屈折率の測定〕
屈折率は、液浸法によって測定した。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に被測定物（粒子またはマトリックスを粉砕したもの）を分散させて２５℃において最も透明となる溶液の屈折率を被測定物の屈折率とした。なお、溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で測定した。
【００５１】
〔ハードコート層の表面粗さ（Ｒａ）の測定〕
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従いＲａを測定した。
【００５２】
〔硬度の測定方法（硬度試験）〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、手かき法による鉛筆引っ掻き試験を５回行ない、その時の鉛筆硬度の平均で評価した。
【００５３】
〔ヘイズの測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に従い測定した。
【００５４】
製造例１  （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２８８ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）４１ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２１３ｇをイソプロパノール４５０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
【００５５】
上記均一溶液１７９２ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた固形分をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３７０ｇの共加水分解物が得られた。これを空気中、９００℃で焼成した。得られた粒子（以下、単に粒子１ともいう）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．３６μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、粒子径の変動係数は４．３％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。また、この粒子の屈折率は１．５５であった。
【００５６】
製造例２  （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドとチタニウムテトライソプロポキシドのモル比と、それに応じて塩酸水溶液の量を変えた以外は製造例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子（以下、単に粒子２ともいう）は平均粒子径０．４５μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、変動係数は３．８％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より６．０モル％であり、この粒子の屈折率は１．５０であった。
【００５７】
製造例３  （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
製造例２で得られた粒子１００ｇをエタノール５００ｍｌに十分分散させたものに、３―（メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン１０ｇを混合し、４０℃で５時間反応させた。得られたスラリーを遠心分離し、上澄みを除去した。沈殿にエタノールを加え、遠心分離を行い、上澄みを除去した。沈殿を乾燥させ表面にメタクリル基を導入した粒子（以下、単に粒子３ともいう）を得た。
【００５８】
製造例４  （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドとチタニウムテトライソプロポキシドのモル比と、それに応じて塩酸水溶液の量を変えた以外は製造例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子（以下、単に粒子４ともいう）は平均粒子径０．１５μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、変動係数は５．８％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より４０．０モル％であり、この粒子の屈折率は１．７５であった。
【００５９】
製造例５  ナノ粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドの使用量を１／１０００とする他は製造例１と同様の方法により粒子を合成した。原料の滴下終了後、得られた反応混合物を限外濾過により体積が２分の１になるまで濃縮したあとメタノールを加えた。この操作を１０回繰り返し、水を除去し、粒子濃度が３０質量％である溶液を得た。得られた粒子の（以下、単に粒子５ともいう）平均粒子径は３０ｎｍであった。なお該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。この製造を繰り返し、必要量のナノ粒子を調製した。
【００６０】
製造例６  ナノ粒子の製造例
製造例５と同様の方法により粒子を合成した（粒子６）。平均粒子径は２０ｎｍであった。なお該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より９０．０モル％であった。
【００６１】
製造例７  シリカ粒子の製造例
原料の金属アルコキシドとしてシリコンテトラメトキシドのみとした以外は製造例１と同様の方法によりシリカ粒子を合成した。得られた粒子の粒子径は０．５μｍであり、屈折率は１．４６であった。（粒子７）
実施例１
２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコールより得られる数平均分子量１２３０のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレートより得られる数平均分子量４０６のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、ｎ−ビニルカプロラクタム、トリシクロデカンジイルジメチレンアクリレートからなる希釈モノマー成分と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる光重合開始剤とにより構成される光硬化性ウレタンアクリレート系樹脂組成物（ＪＳＲ社製、ＳＣＲ５００）１００質量部｛（ａ）成分｝と、（ｂ）成分である製造例１で得られた「粒子１」１００質量部と、重合触媒である1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン（チバガイギー社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）５質量部とを混合して本発明のハードコート液を調製した。なお、上記（ａ）成分１００質量部と重合触媒５質量部からなる混合物を別途調製し、得られた組成物をPTFA板上に塗布した後に、高圧水銀ＵＶランプ（８０W／ｃｍ）を用いて積算光量約４００ｍＪ／ｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、得られた硬化体（マトリックス）を粉砕して得た粉体について屈折率を測定したところ粒子１の屈折率と同じ１．５５であった。
【００６２】
次いで厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に上記ハードコート液をバーコーターにより塗布した後に、塗布されたハードコート液に高圧水銀ＵＶランプ（８０W／ｃｍ）を用いて積算光量約４００ｍＪ／ｍ２の条件で紫外線を照射し、これを硬化させて厚さ４．０μｍのハードコート層を形成した。
【００６３】
得られたハードコートフィルム（ハードコート層を有するフィルム）について各種評価をおこなったところ、ハードコート面の表面粗さＲａは０．３μｍであり、同面の硬度は４Ｈであり、ハードコートフィルムのヘイズは１％未満であった。
【００６４】
実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例１と同様にして表１に示す組成のハードコート液を調製し、コーティングを行い、実施例１と同様にして得られたハードコートフィルムの評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
なお、表１においてＤＰＨＡは（ａ）成分のモノマーに該当するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを表し、ＦＡ−３２１Ｍは、同じく（ａ）成分のモノマーに該当する下記式
【００６６】
【化１】
2007332218.tif 000002
【００６７】
で示されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−３２１Ｍ）を表し、ＭＥＫは溶媒に該当するメチルエチルケトンを表す。また、表１における数値は添加量（質量部）を意味する。また基材フィルムのＴＡＣはトリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＮはポリエチレンナフタレ−トフィルムを表す。
【００６８】
また、表２においてマトリックスの屈折率は、各ハードコート液について（ｂ）成分またはシリカ粒子を含まない他は各ハードコート液を調製するのと同様にして調製いた硬化性組成物を実施例１においてマトリックス硬化体を得たのと同様にして硬化させて得た硬化体の粉砕物について測定した屈折率を示す。
【００６９】
表２に示されるように本発明のハードコート液を用いて製造した各実施例のハードコートフィルムは、高い硬度のハードコート面を有すると共に、透明でヘイズが小さくいため、例えば当該ハードコートフィルムの下地の画像や文字を明瞭に認識することができる。これに対し、無機粒子を含まないハードコート液を用いて製造した比較例１のハードコートフィルムはハードコート層の硬度が充分ではなく、マトリックスの屈折率との差が大きくなるような屈折率を有するシリカ粒子を添加したハードコート液を用いて製造した比較例２のハードコートフィルムは、ヘイズが３％と大きくなっている。
【００７０】
実施例５〜７
基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した以外は実施例３と同様にしてハードコートフィルムを得た。結果を表２に併せて示す。いずれのフィルムを使用した場合でも高透明で高硬度のコート層が得られた。
【００７１】
【表１】
2007332218.tif 000003
【００７２】
【表２】
2007332218.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本図は、本発明のハードコート液を調製する際に個的に使用できるシリカ−チタニア系無機複合酸化物粒子における、チタニア含有量と粒子の屈折率の関係である。
【図１】
2007332218.tif 000005