(57)【要約】【課題】  ポットライフが十分に長く、かつ接着強度にも優れる２液型水系接着剤を供すること。【解決手段】  ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤と、ブロック型イソシアネートを主成分とする硬化剤からなることを特徴とする２液型水系接着剤。ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンとカルボキシル基含有エチレン系単量体の共重合体が好ましく、ポリビニルアルコール及び／又はノニオン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られたものや、ポリビニルアルコール及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で乳化重合して得られたもの、特定のノニオン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られたものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤と、ブロック型イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる２液型水系接着剤。
【請求項２】
ポリクロロプレンラテックスが、クロロプレンとカルボキシル基含有エチレン系単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載した２液型水系接着剤。
【請求項３】
ポリクロロプレンラテックスが、ノニオン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した２液型水系接着剤。
【請求項４】
ポリクロロプレンラテックスが、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール以外のノニオン型乳化剤の存在下で乳化重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した２液型水系接着剤。
【請求項５】
ノニオン型乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載した２液型水系接着剤。
【請求項６】
ノニオン型乳化剤が、一般式（化１）で表されるポリオキシエチレン−アセチレングリコールエーテルであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載した２液型水系接着剤。
【化１】
2007070464.tif 000005
（ＲおよびＲ’は、水素、アルキル基、アリール基のうちの一つ、ｍおよびｎは整数を示す。）
【請求項７】
ノニオン型乳化剤が、一般式（化２）で表される組成物であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載した２液型水系接着剤。
【化２】
2007070464.tif 000006
（Ｒは、ベンゼン環及び／又はナフタレン環を１個以上含む置換基、ｎはノニオン型乳化剤のＨＬＢ値が９〜１８になる範囲の整数、Ｒ１は、水素又はアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか１項に記載した２液型水系接着剤を用いて、ラバースポンジとジャージを貼り合わせた積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を縫製して得られたウェットスーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポットライフが十分に長く、かつ接着強度にも優れる２液型水系接着剤及びその２液型水系接着剤を用いてラバースポンジとジャージを貼り合わせた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、作業性や接着強度に優れることから、ポリクロロプレンを主成分とする溶剤系接着剤が種々の用途で使用されてきた。しかしながら、環境への影響の観点から、脱溶剤化の要求が年々高まって来ている。そのため、水系接着剤の開発が進められてきており幾つかの提案がなされているが、溶剤系接着剤に較べると、接着強度や耐久性などが不足しているのが現状である（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第３３頁；２．５．１．２項）これらの性能を向上させた水系接着剤として、ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤と硬化剤からなる２液型水系接着剤が知られている（例えば特許文献１、２参照）。この方法では、接着強度は大幅に改善できるものの、ポリクロロプレンと硬化剤の反応により、主剤へ硬化剤を混和した後、経時的に接着剤の粘度が上昇したり、接着剤が凝固したりし、可使時間（ポットライフ）が限られてしまうという問題がある（例えば非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２７０２４号公報（第２頁；請求項１、第７頁；実施例１）
【特許文献２】特開２００２−８０８０７号公報（第２頁；請求項１、第４頁；実施例１）
【非特許文献２】接着の技術Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．４（２００４）通巻７３号（第２１頁；４．３．１項、第４段）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポットライフが十分に長く、かつ接着強度にも優れる２液型水系接着剤を供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤と、ブロック型イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる２液型水系接着剤により、ポットライフが十分に長く、かつ良好な接着強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤と、ブロック型イソシアネートを主成分とする硬化剤からなることを特徴とする２液型水系接着剤である。
また、この２液型水系接着剤を用いてラバースポンジとジャージを貼り合わせた積層体ならびにこの積層体を縫製して得られたウェットスーツに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の２液型水系接着剤は、ポリクロロプレンラテックスを主成分とする主剤へ硬化剤を添加混合した後も十分なポットライフを有することから作業性に優れるものである。また、接着強度も良好なことから種々の用途に好適な接着剤として使用することが出来る。
特にダイビング用ウェットスーツの材料等に使用されるラバースポンジとジャージを貼り合わせる際の接着剤として好適に使用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリクロロプレンラテックスとは、ポリクロロプレン（以下、ＣＲという）を乳化／分散剤を介して水中に乳化／分散させた乳濁液のことである。ここで、ＣＲとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという）の単独重合体、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
【０００８】
ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸に代表される不飽和カルボン酸を共重合させることは接着力を向上させるという観点から好ましい。クロロプレンとの共重合性の観点からは特にメタクリル酸の共重合がより好ましい。
【０００９】
ＣＲの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
【００１０】
乳化／分散剤は、特に限定されるものではなく、通常のＣＲの乳化重合に使用されているアニオン型、ノニオン型、カチオン型など各種のものが使用できる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン型の乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）又はその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドン又はその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−アセチレングリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
カチオン型の乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１１】
ＣＲをクロロプレンと不飽和カルボン酸の共重合体とする場合には、ノニオン型の乳化／分散剤を使用することが好ましい。ノニオン型乳化／分散剤としてＰＶＡを使用する場合、ＰＶＡ単独ではラテックス粘度が高くなり過ぎたり、耐水強度が低下し過ぎたりする恐れがあるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又は一般式（化３）で表されるノニオン型乳化／分散剤を併用することが好ましい。
【化３】
2007070464.tif 000002
（ＲおよびＲ’は、水素、アルキル基、アリール基のうちの一つ、ｍおよびｎは整数）
また、クロロプレンと不飽和カルボン酸を共重合する際には、接着物性を向上させる点から、一般式（化４）で表されるノニオン型乳化／分散剤を主に使用することが好ましい。
【化４】
2007070464.tif 000003
（Ｒは、ベンゼン環及び／又はナフタレン環を１個以上含む置換基、ｎは、ノニオン型乳化剤のＨＬＢ値が９〜１８になる範囲の整数、Ｒ１は、水素又はアルキル基）
この場合、ラテックスの貯蔵安定性が充分でない場合があることから、少量のアニオン型乳化／分散剤を併用することが好ましい。
【００１２】
硬化剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクした構造のものであり、ポリクロロプレンラテックスを硬化させて、接着剤としての特性を発揮させるためのものである。主剤との混和性を考慮すると水に分散可能なタイプのブロックイソシアネートを用いることが好ましい
ブロック剤としては、例えば、ホルムアルデヒドオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトアルデヒドO−メチルオキシム、プロパナールO−エチルオキシム、ブタン−２−オンO−アセチルオキシム、アセトアルデヒドO−（メトキシスルホニル）オキシム、エチルＮ−ヒドロキシアセトイミダート、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド等のオキシムや、ペンタノ−４−ラクタム、５−メチル−２−ピロリドン、ヘキサノ−６−ラクタム等のラクタムがある。市販品としては、タケネートＷＢ−９２０やタケネートＷＢ−７２０（いずれも三井武田ケミカル社の製品、タケネートは登録商標）が知られている。
【００１３】
硬化剤の添加量は、特に限定するものではないが、接着剤としての特性を得るために、主剤中のポリクロロプレンラテックス１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜４質量部がよい。なお、主剤へ硬化剤を添加する際には、出来るだけ使用する直前に添加すること、混合のムラにより特性にばらつきを生じさせないために十分混合することが望ましい。
【００１４】
２液型水系接着剤には、初期接着力、耐水接着力、粘着保持時間等の特性をより実用的にバランスするために、粘着付与樹脂を添加するも可能である。
２液型水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、ロジン酸エステル樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。これらの中では、テルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンが初期強度や耐水性の観点から特に好ましい。
【００１５】
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、初期接着力や耐熱強度等の接着特性を向上させるという観点からポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲がよい。
２液型水系接着剤を、ラバースポンジとジャージの貼り合わせに使用する場合は、耐有機溶剤性が必要となることが多いが、その際には粘着付与樹脂を添加しない方が好ましい。多くの粘着付与樹脂は有機溶剤に可溶であり耐有機溶剤性を悪化させるためである。
【００１６】
２液型水系接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。
【００１７】
２液型水系接着剤に添加する金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄等を例示することが出来るがこれらに限定するものではない。酸化亜鉛、酸化チタンの使用が接着物性の点から好ましく、特に酸化亜鉛の使用が好ましい。特に、ポリクロロプレンラテックスが不飽和カルボン酸を共重合したものである場合には、耐熱強度が向上するという観点から、酸化亜鉛を添加することが好ましい。
金属酸化物の添加量は、接着特性の改良効果を得ること及び粘着性を損なわないという観点からポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対し０．２〜６質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００１８】
２液型水系接着剤の用途は特に限定されるものではなく、セメント、モルタル、スレート、布類、木材、合成ゴム素材、ポリウレタン系素材、ポリ塩化ビニル系素材、ポリオレフィン系素材等の種々の材料を接着する際に好適に使用できるが、特にラバースポンジとジャージの積層体を貼り合わせる際に好適に使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部及び％は質量基準で表す。
【００２０】
［重合例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９０部にＰＶＡ（ＰＶＡ  ２０３：クラレ社製）０．５部とノニオン型乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１１８Ｓ−７０：花王社製、ＨＬＢ値１６．４）３．５部を６０℃で溶解させた。この乳化／分散剤水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン９８部、メタクリル酸２部、オクチルメルカプタン０．２５部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合した。重合は重合熱の発生が無くなってから更に１時間放置し重合の終点とした。得られたポリクロロプレンラテックスに２０％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加熱により濃縮し、固形分が５５％に調製した。これをポリクロロプレンラテックスＡとした。
【００２１】
［加硫促進剤分散体の調製］
加硫促進剤ノクセラーＺＩＸ（イソプロピルキサントゲン酸亜鉛：大内新興化学工業社製）５０部、純水９７部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製）２部（乾燥質量基準）をボールミルに入れ、一昼夜粉砕混合し、水性分散体を調製した。
【００２２】
［主剤の調製］
重合例１で得られたポリクロロプレンラテックスＡ１００部、酸化亜鉛分散体（大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ）５部、ノクセラーＺＩＸ分散体２部を何れも固形分換算比率で混合、スリーワンモータで攪拌混合した。更に増粘剤（ローム＆ハース製プライマルＲＭ−８Ｗ）を加え、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度を約２０００ｍＰａ・ｓに調整して２液型水系接着剤の主剤を得た。
【００２３】
［実施例１］
得られた主剤１００部に、硬化剤としてブロック型イソシアネート、タケネートＷＢ−９２０（三井武田ケミカル社製）３部を添加、撹拌して得た接着剤組成物について、各種接着物性試験に供した。
【００２４】
［ポットライフ試験］
接着剤組成物の硬化剤添加直後及び所定時間経過後の外観と粘度をチェックした。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるか、凝固物の発生が認められた状態を使用不可能と見做し、ポットライフとした。
【００２５】
［接着試験１］
厚さ３ｍｍのＣＲ製スポンジシートに８０ｗｅｔ−ｇ／ｍ２の比率で接着剤組成物を塗布した。塗布後、直ちにジャージを貼り合わせ、１３０℃で５０秒間、１．５ｍｍ厚のスペーサーを設置したプレス機でプレスした。積層シートは室温で２４時間放置した後、幅２５ｍｍの短冊状試験片を切り出し引張り試験に供した。
常態接着強度の試験は、引っ張り試験機を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度でＴ型剥離試験を実施した。
耐水強度試験は、得られた試験片を２日間純水中に浸漬し、取り出した試験片表面の水分を拭き取った後、直ぐに引っ張り試験機でＴ型剥離試験を実施した。引張り速度は常態接着強度試験と同様に２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
耐溶剤性試験は、得られた試験片をトルエン中に２秒間浸漬後、表面のトルエンを拭き取り、直ちに引張り試験を実施した。引張り試験の条件は常態強度試験に準じた。
試験の結果は表１にまとめて示した。
【００２６】
［接着試験２］
ラバースポンジシートをＣＲ／ＳＢＲブレンド製（ブレンド比２０／８０（質量比））に変更した以外は接着試験１と同様に試験を実施し、接着試験２とした。
【００２７】
［重合例２］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６重量部に化学式１で表されるノニオン型乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ７１４：日本乳化剤社製）５．０部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＮ：花王社製）０．３部を６０℃で溶解させた。この乳化／分散剤水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン９８重量部、メタクリル酸２重量部、オクチルメルカプタン０．２５重量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合を開始した。最終重合率が９５％に達したところで、チオジフェニルアミンの乳濁液を加えて重合を停止した。次に、このポリクロロプレンラテックスに２０重量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加熱により脱モノマー及び濃縮を行い、固形分が５５重量％になるように調製した。これをポリクロロプレンラテックスＢとした。
【００２８】
［実施例２］
試験に使用するポリクロロプレンラテックスをポリクロロプレンラテックスＢに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例２とした。
【００２９】
［重合例３］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６重量部にＰＶＡ（ＰＶＡ２０３：クラレ製）３．５重量部を６０℃で溶解させた。このＰＶＡ水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン９８重量部、メタクリル酸２重量部、オクチルメルカプタン０．２５重量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合を開始した。重合は重合熱の発生が無くなってから更に１時間放置し重合の終点とした。次に、このポリクロロプレンラテックスに２０重量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加熱により濃縮し、固形分が５５重量％になるように調製した。これをポリクロロプレンラテックスＣとした。
【００３０】
［実施例３］
試験に使用するポリクロロプレンラテックスをポリクロロプレンラテックスＣに変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例３とした。
【００３１】
［実施例４］
試験に使用する硬化剤をタケネートＷＢ−７２０（三井武田ケミカル社製）２部に変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例４とした。
［比較例１］
【００３２】
硬化剤を使用しなかった以外は実施例１と同様に試験を実施し、比較例１とした。
［比較例２〜４］
【００３３】
試験に使用する硬化剤をタケネートＷＤ−７３０（三井武田ケミカル社製）２部に変更した以外は実施例１〜３と同様に試験を行い比較例２〜４とした。
［比較例５］
【００３４】
試験に使用する硬化剤をタケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル社製）２部に変更した以外は実施例１と同様に試験を行い比較例５とした。
【００３５】
実施例と比較例の結果をまとめて表１に示した。表１から判る通り、硬化剤としてブロック型イソシアネートを用いることでポットライフが長く、かつ接着強度も優れる２液型水系接着剤を得ることが出来る。なお、表１中の接着試験において、ＭＦはスポンジからの材料破壊、ｍｆはスポンジの部分材料破壊、ＣＦは接着剤層の凝集破壊を表す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の２液型水系接着剤は、ポットライフが十分に長く、かつ接着強度も優れることから、木工・建材、製靴、自動車用途等、種々の分野で好適に用いることができる。特にラバースポンジとジャージの貼り合わせに最適であり、常態強度、耐水強度、耐溶剤性に優れた性能を発揮する。
【００３７】
【表１】
2007070464.tif 000004