(57)【要約】【課題】迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることが少なく、平坦性に優れる基板を与えうる金属用研磨液の提供。【解決手段】半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する金属用研磨液。2007242849.tif 000016(式中、ｎは２または３である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する金属用研磨液。
【化１】
2007242849.tif 000015
(式中、ｎは２または３である。)
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、さらに、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはこれらの基を部分構造として含む基を置換基として有する化合物である請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記置換基が、前記式（Ｉ）中のメチレン基のいずれかに結合している請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
研磨される金属が、銅または銅合金である請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨された半導体集積回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。
このための技術として、絶縁性薄膜（ＳｉＯ2など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、半導体集積回路用基板（以下、単に「基板」という。）の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」という。）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液（スラリー）で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、基板（ウエハ）の表面に、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、過酸化水素、リンゴ酸、ベンゾトリアゾール、ポリアクリル酸アンモニウム及び水を含有する金属用研磨液が提案されている（特許文献１参照。）。
この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが、ダマシン法等の開発によって製造可能となった。
また、高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。
これと同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が提案されている（特許文献２参照。）。
しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
【０００６】
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体（特許文献３参照。）や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノ二酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（特許文献４参照。）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（特許文献５参照。）などが提案されている。
これらの技術により、銅配線における研磨性能の向上が見られる。
【０００７】
ダマシン法における化学的機械的研磨による銅配線の形成においては、通常、銅層を高速研磨することによって銅配線を成形した後、銅配線のバリア金属としてしばしば用いられるタンタルやその合金類と銅とを精密研磨して、配線近傍の平滑化を行うことが一般的である。
このため、化学的機械的研磨によって銅配線を形成する際、銅と一緒にタンタルまでが研磨されることを防止するために、研磨液には、銅または銅合金が削れやすく、タンタルが削れにくいという、銅または銅合金とタンタルとの研磨選択性（以下、「銅／タンタル研磨選択性」という。）が要求されている。
【０００８】
さらに、ＬＳＩの生産性を高めるため、良好な銅／タンタル選択性を有しながら、銅金属または銅合金を原料とする配線の迅速な研磨速度を実現する研磨液が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２８４号公報
【特許文献５】特表２００３−５０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることが少なく、平坦性に優れる基板を与えうる金属用研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を含有する金属用研磨液が、迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることが少なく、平坦性に優れる基板を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記（１）〜（５）を提供する。
（１）半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する金属用研磨液。
【００１３】
【化２】
2007242849.tif 000002
【００１４】
(式中、ｎは２または３である。)
（２）前記式（Ｉ）で表される化合物が、さらに、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはこれらの基を部分構造として含む基を置換基として有する化合物である上記（１）に記載の金属用研磨液。
（３）前記置換基が、前記式（Ｉ）中のメチレン基のいずれかに結合している上記（２）に記載の金属用研磨液。
（４）研磨される金属が、銅または銅合金である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨された半導体集積回路用基板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属用研磨液は、迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることが少なく、平坦性に優れる基板を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の金属用研磨液について説明する。
本発明の金属用研磨液は、
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
【００１７】
【化３】
2007242849.tif 000003
【００１８】
式中、ｎは２または３である。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
本発明の金属用研磨液に含有される化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
2007242849.tif 000004
【００２１】
式中、ｎは２または３である。
ｎは、研磨性に優れるという観点から、好ましくは２である。
【００２２】
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｉ）で表される化合物のほかに、式（Ｉ）で表され、さらに、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはこれらの基を部分構造として含む基を置換基として有する化合物を含む。
【００２３】
置換基について以下に説明する。
式（Ｉ）で表される化合物が有することができる置換基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはこれらの基（つまり、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）を部分構造として含む基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
アルキル基は特に制限されない。例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基や、ビシクロアルキル基のような多環アルキル基が挙げられる。
なかでも、研磨性の観点から、炭素原子数１〜４程度の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００２５】
アルキル基を部分構造として含む置換基としては、例えば、活性メチン基を含むアルキル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。
また、アリール基を部分構造として含む置換基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。無置換であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００２７】
アリール基に導入しうる置換基として、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。
なお、これらの置換基は、ここに挙げられた置換基により更に置換されていてもよい。
【００２８】
なお、前記活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。
活性メチン基に含まれる電子求引性基としては、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。
２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとってもよい。
【００２９】
また、前記の塩において、塩を形成する陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの金属イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機性の陽イオンが挙げられる。
【００３０】
ヘテロ環基及びヘテロ環基を部分構造として含む置換基としては、例えば、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピリジル基、ピラジル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、メチルピロリジニル基、メチルイミダゾリジニル基、メチルピロリニル基、メチルイミダゾリニル基、メチルピリジル基、メチルピラジル基、メチルチアジアゾリル基、メチルチアゾリル基、メチルトリアゾリル基、メチルインダゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルベンゾチアゾリル基、メチルベンゾイミダゾリル基、メチルベンゾトリアゾリル基、メチルベンゾオキサゾリル基、メチルテトラゾリル基、メチルオキサゾリル基が挙げられ、ピリジル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換基を有することができ、無置換であってもよい。無置換であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００３１】
ヘテロ環基が有することができる置換基は、アリール基が有することができる置換基と同義である。
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。
【００３２】
カルボキシ基を部分構造として含む置換基としては、例えば、カルボキシ基を少なくとも１つ有する、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
なかでも、研磨性の観点から、カルボキシアルキル基が好ましく、カルボキシ基を１つ有する炭素原子数１〜３程度のアルキル基がより好ましく、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基がさらに好ましく、カルボキシメチル基が特に好ましい。
【００３３】
ヒドロキシ基を部分構造として含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
なかでも、研磨性の観点から、ヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する炭素原子数１〜３程度のアルキル基がより好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基がさらに好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
【００３４】
カルバモイル基を部分構造として含む置換基としては、例えば、カルバモイル基を少なくとも１つ有する、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
なかでも、研磨性の観点から、カルバモイルアルキル基が好ましく、カルバモイル基を１つ有する炭素原子数１〜３程度のアルキル基がより好ましく、カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基、カルバモイルプロピル基がさらに好ましく、カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基が特に好ましい。
【００３５】
なかでも、式（Ｉ）で表される化合物が有することができる置換基は、研磨性の観点から、カルボキシ基又はフェニル基を部分構造として含む置換基、アルキル基が好ましく、より好ましくは、カルボキシ基を部分構造として含む置換基、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
また、式（Ｉ）で表される化合物が有することができる置換基の数は、研磨性の観点から、１〜２個が好ましく、特に好ましくは１個である。
ここで、式（Ｉ）で表される化合物が複数の置換基を有する場合、置換基は同じでも、互いに異なっていてもよい。
【００３６】
式（Ｉ）で表される化合物が、さらに、置換基を有する場合、置換基は、式（Ｉ）中のメチレン基のいずれか、窒素原子に結合することができる。
式（Ｉ）中のメチレン基は、カルボキシメチル基のメチレン基、アミノアルキル基のメチレン鎖のメチレン基である。
置換基は、研磨性の観点から、式（Ｉ）中のメチレン基のいずれかに結合しているのが好ましく、カルボキシメチル基のメチレン基、アミノアルキル基のメチレン鎖のメチレン基に結合しているのがより好ましく、カルボキシメチル基のメチレン基に結合しているのが特に好ましい。
【００３７】
本発明の金属用研磨液において、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。下記式（Ａ）で表される化合物は、カルボキシメチル基のメチレン基に置換基が１つ結合し、その他の部分は無置換である。
【００３８】
【化５】
2007242849.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基およびこれらの基を部分構造として含む基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｎは２または３である。
置換基、ｎについては上記と同義である。
【００４０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式Ａ−１〜式Ａ−１３で表される化合物が挙げられる。なお、式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
2007242849.tif 000006
【００４２】
式（Ｉ）で表される化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
具体的には、例えば、Journal  of  Organic  Chemistry，5687-5692（１９９２）を参考にして合成することができる。
【００４４】
また、例えば、以下の方法によって、式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
すなわち、まず、１，２−ジアミノエタン１モルに対して、クロロ酢酸またはブロモ酢酸（クロロ酢酸またはブロモ酢酸は、上記の置換基を有することができる。）を０．１〜１倍モル加えて、反応溶液を調製する。このとき、１，２−ジアミノエタンは、そのまま使用してもよく、例えば、水、アセトニトリル、アルコール又はこれらの混合溶媒に溶解させて使用してもよい。一方、クロロ酢酸またはブロモ酢酸は、例えば、水、アセトニトリル、アルコール又はこれらの混合溶媒に溶解させて使用してもよい。
そして、反応溶液を５〜９０℃に加熱、かくはんして反応させた後、溶媒を除去し、残留物に貧溶媒を加えて生成物を析出させる。貧溶媒としては、アルコール、アセトン、アセトニトリル、又はこれらの混合溶媒がよい。
析出物を濾取し、得られた析出物を風乾させることによって、目的の式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００４５】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、好ましくは、０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。式（Ｉ）で表される化合物の含有量がこの範囲である場合、より迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、より良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることがより少なく、基板をより平坦化させることができる。
【００４６】
本発明の金属用研磨液は、式（Ｉ）で表される化合物が銅と効率的に相互作用するため、迅速な研磨速度を有すると考えられる。
また、本発明の金属用研磨液は、式（Ｉ）で表される化合物がタンタルとは銅ほど相互作用しないため、良好な銅／タンタル研磨選択性を有すると考えられる。
また、式（Ｉ）で表される化合物が銅表面を改質するため、本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行なう場合、ディッシングの発生が少なく、平坦性に優れる基板が得られうると考えられる。
【００４７】
以下、本発明の金属用研磨液が含有しうる、式（Ｉ）で表される化合物以外の成分について説明する。
本発明の金属用研磨液は、式（Ｉ）で表される化合物以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、例えば、溶媒／分散媒、酸化剤、不動態膜形成剤、砥粒、有機酸、無機酸、キレート剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、アルカリ剤、緩衝剤、添加剤、その他金属用研磨液に用いられうる化合物を含有ことができる。また、その処方に特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【００４８】
〔溶媒／分散剤〕
本発明の金属用研磨液は、溶媒／分散剤として、更に、水および／または水溶液を含有するのが好ましい。
上記水溶液としては、式（Ｉ）で表される化合物以外に、さらに、例えば、酸化剤、有機酸、添加剤および界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有する水溶液等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、金属用研磨液は、研磨に使用される際の研磨液（研磨液は、使用される際必要により希釈されうる。以下、研磨に使用される際の研磨液を「使用液」と称する場合がある。）のみならず、金属用研磨液の濃縮液を含む。
濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液（使用液）よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味する。
本発明の金属用研磨液が研磨に使用される際に水又は水溶液などで希釈される場合、希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００５０】
水および／または水溶液の含有量は、本発明の金属用研磨液を使用液または濃縮液にするかで大きく異なり、その都度適宜選択すればよい。
【００５１】
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
また、金属用研磨液の濃縮液作製時に、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものを添加する場合、その配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００５２】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、酸化剤を含有するのが好ましい。
酸化剤は、研磨対象の金属を酸化させうる化合物である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、及び鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
なかでも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましい。
【００５３】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５４】
上記アミノポリカルボン酸及びその塩としては、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ′−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。
対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
これらの中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ化酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。
【００５５】
酸化剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．００３〜８ｍｏｌが好ましい。酸化剤の含有量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。これらの特性のバランスにより優れる点から、酸化剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．０３〜６ｍｏｌがより好ましく、０．１〜４ｍｏｌとすることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の金属用研磨液が酸化剤を含有する場合、酸化剤と、酸化剤以外の他の成分（式（Ｉ）で表される化合物、水等）を含有する混合物とを別々に製造し、使用する際に、酸化剤と、酸化剤以外の他の成分を含む混合物と混合して使用することが好ましい。
酸化剤と酸化剤以外の他の成分を含有する混合物とを混合する時期としては、研磨液の品質保持の観点から、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内である。特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する場合、被研磨面へ供給する直前５秒以内に酸化剤と、酸化剤以外の他の成分とを混合することである。
【００５７】
〔不動態膜形成剤〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、不動態膜形成剤を含有することが好ましい。
不動態膜形成剤は、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する機能を有する化合物である。
また、本発明の金属用研磨液が金属塩、金属イオンを含む場合、金属が触媒として機能してしまい、酸化剤の分解を促進することがあるが、不動態膜形成剤は、その酸化剤の分解を抑制することができる。
【００５８】
不動態膜形成剤としては、例えば、芳香環を有する化合物（以下、「芳香環化合物」と称する。）が好ましい。
芳香環化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素もしくはその誘導体、またはベンゼン核をもたないが芳香族性を示す化合物（非ベンゼノイド芳香族化合物）が挙げられる。具体的には、例えば、テトラゾール類及びその誘導体、アントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、アゾール類が挙げられる。
芳香族化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００である。
【００５９】
芳香環化合物は、ディッシング改良の観点から、アゾール類、テトラゾール類及びその誘導体、並びに、アントラニル酸類及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００６０】
芳香環化合物としてのアゾール類としては、例えば、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。
なかでも、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００６１】
テトラゾール類及びその誘導体は、ディッシング改良の観点から、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
アントラニル酸類及びその誘導体は、ディッシング改良の観点から、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
2007242849.tif 000007
【００６３】
式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、式（ＩＩ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ6のうちの隣り合った二つは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ＋は陽イオンを表す。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される化合物について以下に説明する。
式（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2で表される置換基は、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６５】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。
活性メチン基が有する電子求引性基としては、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。
２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００６６】
また、前記の塩において、塩を形成する陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの金属イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機性の陽イオンが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６８】
更に好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
これらの置換基は、更にここで挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ1及びＲ2が結合して、式（ＩＩ）における−Ｃ−Ｎ−結合と共に形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、又は５〜６員環から構成される多環である。
【００７０】
式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００７１】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、式ＩＩ−１〜式ＩＩ−５１で表されるものが挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物は、これらに限定されない。
【００７２】
【化８】
2007242849.tif 000008
【００７３】
【化９】
2007242849.tif 000009
【００７４】
【化１０】
2007242849.tif 000010
【００７５】
式（ＩＩ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−１０、ＩＩ−１５、ＩＩ−２１、ＩＩ−２２、ＩＩ−２３、ＩＩ−４１、ＩＩ−４８が挙げられ、化合物ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−１５、ＩＩ−２２、ＩＩ−２３がより好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
式（ＩＩ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００７６】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について以下に説明する。
式（ＩＩＩ）におけるＲ3〜Ｒ8で表される置換基は、特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これら置換基は、ここで挙げた置換基で更に置換されていてもよい。
【００７７】
なお、ここで、活性メチン基及び塩については、前述の式（ＩＩ）における置換基の説明において記載した活性メチン基及び塩と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７８】
これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、更に好ましくは、Ｒ7とＲ8とがどちらも水素原子である。特に好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが上述の電子吸引性基でかつＲ7〜Ｒ8のそれぞれが水素原子である。
【００７９】
式（ＩＩＩ）におけるＭ+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+など）、アンモニウムイオン（例えば、ＮＨ４+、４級アンモニウムイオンなど）を挙げることができる。
【００８０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００８１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式ＩＩＩ−１〜式ＩＩＩ−３９で表されるものが挙げられる。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、これらに限定されない。
【００８２】
【化１１】
2007242849.tif 000011
【００８３】
【化１２】
2007242849.tif 000012
【００８４】
【化１３】
2007242849.tif 000013
【００８５】
上記の化合物の中で、ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２９、ＩＩＩ−３０、ＩＩＩ−３３、ＩＩＩ−３５、ＩＩＩ−３７が好ましく、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２９、ＩＩＩ−３３が特に好ましい。
【００８６】
更に、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子を、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+などのアルカリ金属イオン、ＮＨ４+や４級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。
【００８７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８８】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物ＩＩＩ−２９は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（８）、６５４−６５９（１９８３）に記載の合成法に準じて合成することができる。
化合物ＩＩＩ−３７は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１（７）、１８６１−１８６６（１９９５）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（２５）、４７４１−４７４５（２００３）に記載の方法に準じて合成することができる。
他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
【００８９】
なお、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とを併用することもできる。
不動態膜形成剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
不動態膜形成剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。不動態膜形成剤の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化（無効化、分解）防止の点から研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
【００９１】
なお、テトラゾール類及びその誘導体やアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量であれば、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
【００９２】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、砥粒を含有することが好ましい。
砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が５〜１０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００９３】
砥粒の含有量は、使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
これらの特性のバランスにより優れる点から、上記砥粒の含有量は、使用する際の金属用研磨液（使用液）の全質量に対して、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
〔有機酸〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、式（Ｉ）で表される化合物以外の有機酸を含有することができる。
有機酸は、酸を発生させうる有機化合物である。
有機酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
なお、有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
【００９５】
有機酸としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物が挙げられる。
有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
【００９６】
有機酸としては、例えば、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００９７】
アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
【００９８】
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００９９】
有機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【０１００】
〔無機酸〕
本発明の金属用研磨液は、更に、無機酸を含有することができる。
無機酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。なかでも、研磨性の観点から、硝酸が好ましい。
【０１０１】
無機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【０１０２】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、キレート剤（すなわち、硬水軟化剤）を含有することができる。
キレート剤は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させうる。
キレート剤としては、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンビス(オルトヒドロキシフェニル)ジ酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
キレート剤の含有量は、混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することができる。
【０１０４】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、さらに、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
【０１０５】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。より具体的には、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１０６】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル；エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル；含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
【０１０７】
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、例えば、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【０１０８】
但し、本発明の金属用研磨液を適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
本発明の金属用研磨液を適用する基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１０９】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの含有量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【０１１０】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１１１】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、例えば、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１１２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
【０１１３】
アルカリ剤及び緩衝剤の含有量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
また、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲の場合、優れた効果を発揮する。
所望のｐＨに調整するため、酸を加えることもできる。
ここで用いることができる酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸等が挙げられ、この中では硝酸、硫酸が好ましい。
【０１１４】
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液は、さらに、添加剤を含有するのが、研磨性の観点から、好ましい。
添加剤としては、例えば、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【０１１５】
添加剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１１６】
なお、本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【０１１７】
本発明の金属用研磨液は、金属を研磨することができる。
研磨される金属としては、例えば、銅、銅合金、タンタルが挙げられる。
なかでも、銅、銅合金を研磨する際に使用されるのが好ましい。
【０１１８】
本発明の金属用研磨液は、その製造について、特に限定されない。例えば、容器に式（Ｉ）で表される化合物、水、酸化剤および不動態膜形成剤、ならびに必要に応じて各任意成分を入れ、混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分にかくはんする方法が挙げられる。
また、式（Ｉ）で表される化合物、水および不動態膜形成剤、ならびに必要に応じて各任意成分を容器に入れ、混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分にかくはんして混合液を調製する方法が挙げられる。このような場合、別途、酸化剤を準備し、使用時に、混合液と酸化剤とを混合して使用することができる。
【０１１９】
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられる。
以下、本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨を行う際、研磨される対象（ウエハ）および研磨方法について、詳細に説明する。
本発明の金属用研磨液は、例えば、ダマシン法、デュアルダマシン法において行われるＣＭＰに使用することができる。
【０１２０】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰによって研磨されるウエハは、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウエハは、配線を形成するための金属層を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、ウエハは、その直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。３００ｍｍ以上である場合、より迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、より良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることがより少なく、より平坦性に優れる基板を得ることができる。
【０１２１】
〔配線金属原材料〕
ウエハにおいて、配線を形成する金属は、銅金属および／または銅合金が好ましく、銅合金がより好ましい。
配線を形成する金属が銅合金の場合、銀を含有する銅合金が好ましい。
銀の含有量は、より迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、より良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることがより少なく、より平坦性に優れる基板を得ることができるという観点から、銅合金中の４０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．００００１〜０．１質量％であうのが特に好ましい。
金属層は、例えば、めっきによって、微細孔や溝の底からめっき膜を成長させ、微細孔や溝をめっき膜で埋め込む方法によって得られる。
【０１２２】
〔ウエハの種類および配線の太さ〕
ウエハとしては、例えば、ＤＲＡＭデバイス系、ＭＰＵデバイス系が挙げられる。
ウエハがＤＲＡＭデバイス系である場合、そのハーフピッチが０．１５μｍ以下であり、更に０．１０μｍ以下であり、特に０．０８μｍ以下である配線を有するものであることが好ましい。
ウエハがＭＰＵデバイス系である場合、０．１２μｍ以下であり、更に０．０９μｍ以下であり、特に０．０７μｍ以下である配線を持つＬＳＩであることが好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液は、より迅速な研磨速度で金属を研磨することができ、より良好な銅／タンタル研磨選択性を有し、ディッシングを発生させることがより少なく、より平坦性に優れる基板を得ることができる。
【０１２３】
〔バリア金属〕
ウエハは、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、バリア層を有することができる。
バリア層によって、銅が拡散するのを防ぐことができる。
バリア層に使用される材料は、低抵抗のメタル材料が好ましい。
低抵抗のメタル材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが挙げられる。
なかでも、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。
バリア層は、その製造について特に制限されない。
【０１２４】
ＣＭＰに使用するウエハは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１２５】
＜研磨方法＞
以下、本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨する方法について説明する。
本発明の金属用研磨液を用いる研磨方法は、ＣＭＰであれば特に制限されない。
ＣＭＰは、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と研磨パッドとを接触させて、被研磨面と研磨パッドとを相対運動させることによって研磨する方法が挙げられる。
【０１２６】
本発明の金属用研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が以下に述べるように、分割された水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、本発明の金属用研磨液が上記のいずれの場合であっても適用できる。
【０１２７】
研磨に用いられる装置としては、例えば、被研磨面を有するウエハ（例えば、半導体集積回路用基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【０１２８】
〔パッド〕
ＣＭＰにおいて使用される研磨用のパッドは、特に制限されない。例えば、無発泡構造パッド、発泡構造パッドが挙げられる。
無発泡構造パッドは、プラスチック板のような硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、発泡構造パッドとしては、例えば、独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）が挙げられる。特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。砥粒の各種はそれぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよい。積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
パッドの材質としては、例えば、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、多孔質フッ素樹脂が挙げられる。
パッドは、研磨面と接触する面に、例えば、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１２９】
研磨条件は特に制限されない。
研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有するウエハを研磨パッドへ押しつける際の押し付け圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１３０】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。
金属用研磨液の供給量に制限はなく、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足させるため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１３１】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する金属用研磨液、即ち使用液の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【０１３２】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１３３】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【０１３４】
別の研磨方法としては、例えば、金属用研磨液を少なくとも２つの構成成分に分けて、これらを混合する際に、さらに水又は水溶液を加えることによって金属用研磨液を希釈して、被研磨面と研磨パッドとを接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて被研磨面を研磨する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、式（Ｉ）で表される化合物、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、式（Ｉ）で表される化合物、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【０１３５】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液（使用液）を供給する方法がある。
【０１３６】
上述の研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１３７】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【０１３８】
このようにＣＭＰによって研磨を行う際、使用される本発明の金属用研磨液を２つ以上に分割して、別々に研磨面に供給することができる。この場合、本発明の金属用研磨液を、酸化物を含む成分と、式（Ｉ）で表される化合物を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。
また、本発明の金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給することができる。
【０１３９】
本発明の金属用研磨液は金属を研磨させることができることから、配線を形成するための金属層を研磨する際、または、配線を形成するための金属層およびバリア層金属を研磨する際、本発明の金属用研磨液を使用することができる。
ウエハにおいて、本発明の金属用研磨液を用いて研磨しうる部分としては、例えば、配線を形成するための金属層、バリア層金属が挙げられる。
また、本発明の金属用研磨液を用いて、配線を形成するための金属層およびバリア層金属を研磨することができる。
また、本発明の金属用研磨液を使用して配線を形成するための金属層を研磨したのち、本発明の金属用研磨液以外の研磨液を使用してバリア層を研磨することができる。このような場合、バリア層を研磨する際に使用される研磨液は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１４０】
研磨終了後、得られた半導体デバイスは、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体デバイス上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１４１】
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨によって研磨された半導体デバイスは、半導体集積回路用基板であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜化合物Ａ−１の合成＞
１，２−ジアミノエタン５００ｍL（７．５ｍｏｌ）に、クロロ酢酸１４０ｇ（１．５ｍｏｌ）を水１４０ｍＬに溶解したものをゆっくり加えた。反応液を、室温で２４時間かくはんした後、エバポレーターで減圧濃縮し、エタノールを加えることにより、析出物を得た。析出物を濾取し、風乾することで、下記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物Ａ−１」という。）が１３０ｇ（１．１ｍｏｌ，収率７３％）得られた。
【０１４３】
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＮＨ―ＣＨ2ＣＨ2―ＮＨ2      （Ａ−１）
【０１４４】
化合物Ａ−１（組成式：Ｃ4Ｈ10Ｎ2Ｏ2、分子量：１１８．１６）の元素分析値は以下の通りであった。
【０１４５】
・元素分析値の計算値：Ｃ４０．７％、Ｎ２３．７％
・元素分析値の実測値：Ｃ４０．１％、Ｎ２３．９％
【０１４６】
＜実施例１＞
下記に示す成分および組成の研磨液を調製し、実施例１の金属用研磨液を得た。
また、この金属用研磨液を用いて下記の方法により研磨試験を行い、研磨速度、ディッシング、銅／タンタル研磨速度比を評価した。
【０１４７】
（研磨液の組成）
・過酸化水素（酸化剤）・・・５ｇ
・化合物Ａ−１・・・６ｇ
・ベンゾトリアゾール（芳香環化合物）・・・０．９ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒）・・・８ｇ
・純水・・・全量が１０００ｍｌとなる量
なお、アンモニア水と硫酸とを用いて、研磨液のｐＨを６．８に調整した。
また、上記過酸化水素、化合物Ａ−１、ベンゾトリアゾール及びコロイダルシリカの質量は、これらの成分自体の質量を示す。
【０１４８】
（研磨試験に使用された研磨装置および研磨装置の使用条件）
・研磨パッド：ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
・研磨機：ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力：１００ｇ／ｃｍ2
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４９】
（研磨試験に使用されたウエハ）
・銅ブランケットウエハ：厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ：厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
・パターンウエハ：セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（２００ｍｍ）
【０１５０】
（研磨試験の条件）
・研磨パッド／ウエハの回転数：９５／１２０ｒｐｍ
・定盤温調：２０℃
【０１５１】
（評価方法）
・研磨速度：銅ブランケットウエハ面上の４９箇所と、タンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、それぞれの平均研磨速度を求めた。
また、求められた平均研磨速度を、下記の式に導入し、下記数式（１）にあてはめて銅とタンタルの研磨速度比（銅／タンタル研磨速度比）を算出した。
【０１５２】
（銅／タンタル研磨速度比）
＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）      （１）
【０１５３】
・ディッシング：パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
上記研磨液を用いてＣＭＰを行って得られた平均研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を下記表１に示す。
【０１５４】
＜実施例２＞
実施例１の金属用研磨液の組成において、ベンゾトリアゾール（芳香環化合物）をテトラゾールに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を求めた。結果を表１に併記する。
【０１５５】
＜比較例１〜３＞
実施例１の金属用研磨液の組成において、化合物Ａ−１を下記表１に示す有機酸にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を求めた。結果を表１に併記する。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
第１表に示されるように、式（Ｉ）で表される化合物を含有する金属用研磨液（実施例１〜２）は、グリシン等のα−アミノ酸やイミノジ酢酸のように、本願の範囲を外れた有機酸を含有する金属用研磨液（比較例１〜３の研磨液）と比較して、銅平均研磨速度を著しく低下させることなく、ディッシングが大幅に改善され、更に、銅／タンタル研磨速度比に優れており、銅／タンタル研磨選択性が良好であることが明らかとなった。
このような結果から、本発明の金属用研磨液は、主として銅または銅合金から得られる配線の研磨に用いられることが好ましい。