(57)【要約】      （修正有）【課題】合成困難なアルキルナフトアルデヒドを工業的に有利な製造方法で提供する。【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、モメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トりメチルナフタレンあるいはテトラメチルナフタレン類からなる群から選ばれるアルキルナフタレンを−４０℃から３０℃の温度範囲で一酸化炭素によるホルミル化をして、それぞれのアルキルナフトアルデヒドを得ることを特徴とする、アルキルナフトアルデヒドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表されるアルキルナフタレンを−４０℃から３０℃の温度範囲で一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを得ることを特徴とする、アルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【化１】
2007262059.tif 000004
（式（１）中、R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007262059.tif 000005
（式（２）中、R１、R２は前記と同じである。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。）
【請求項２】
アルキルナフタレンが、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよびテトラメチルナフタレンからなる群から選ばれる１種である請求項１記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
アルキルナフタレンが、２，６−ジメチルナフタレンである請求項１記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
アルキルナフタレンが、１，３−ジメチルナフタレンである請求項１記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
アルキルナフタレンが、２−メチルナフタレンである請求項１記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
アルキルナフタレンが、１，３，５，７−テトラメチルナフタレンである請求項１記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
アルキルナフタレン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
アルキルナフタレン１モルに対して三フッ化ホウ素１モル以上５モル以下を使用する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアルキルナフトアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なアルキルナフトアルデヒドおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、一般的なナフトアルデヒドを合成する方法はアルキルナフタレンを酢酸溶媒中で、コバルト塩及び臭化化合物を触媒として、分子状酸素により酸化する方法が知られている(特許文献１参照)。この方法では、アルキル基がすべて酸化され得るためナフタレン環にアルキル基を残すことは困難である。
他に、例えば２，７−ジメチルナフタレンをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化し、得られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを、ヘキサメチレンテトラミンと反応させてハロゲノメチル基をホルミル基に変換し、７−メチル−１−ナフトアルデヒドを合成する方法が知られている(特許文献２と特許文献３参照)。この方法ではN−ブロムスクシンイミド等の高価なハロゲン化剤を必要とし、かつメチル基の数が多いと選択的にモノハロゲン化物を得ることは難しい点が問題であり、さらに酸化工程（ソムレー反応）ではアミンを使用するため環境負荷が大きく大量生産は困難である。
また、塩化水素と塩化アルミニウム中、ジメチルナフタレンをシアン化合物とガッターマン・コッホ反応させてジメチルナフトアルデヒドを合成する方法が知られている(非特許文献１と非特許文献２参照)が、環境負荷が大きいシアン化合物を大量に使用することは現実的に困難であり、かつ反応活性が低く工業的に用いられる製造法としては問題がある。
【特許文献１】特公昭４８−２７３１８号公報
【特許文献２】特開平８−２６８９９０号公報
【特許文献３】特開昭５０−１１７７３７号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ａｓｌａｍ  ａｎｄ Ｐ．Ｈ．Ｇｏｒｅ，J．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．Ｉ，１９７２，８９２
【非特許文献２】Ｌ．Ｅ．Ｈｉｎｋｅｌ，Ｅ．Ｅ．Ａｙｌｉｎｇ  ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｂｅｙｎｏｎ，J．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３６，３３９，３４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように特許文献１記載の方法では、ナフタレン環にアルキル基を残すことが困難であるため、アルキルナフトアルデヒドを合成するには問題があり、他の引用の製造方法でも収率面、環境面で工業的に製造することは困難である。
本発明の目的は、合成困難なアルキルナフトアルデヒドを工業的に有利な製造方法で提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、合成困難なアルキルナフトアルデヒドの工業的に有利な製造方法について鋭意検討を行ったところ、触媒としてフッ化水素・三フッ化ホウ素を用いてアルキルナフタレンと工業的に入手しやすい一酸化炭素を反応させることにより、対応するアルキルナフトアルデヒドが得られ、しかも触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素は容易に回収・再利用できることから、工業的に非常に有利であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表されるアルキルナフタレンを−４０℃から３０℃の温度範囲で一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを得ることを特徴とする、アルキルナフトアルデヒドの製造方法に関するものである。
【化１】
2007262059.tif 000002
（式（１）中、R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007262059.tif 000003
（式（２）中、R１、R２は前記と同じである。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、合成困難なアルキルナフトアルデヒドを工業的に有利な方法で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で原料として用いられるアルキルナフタレンは、式（１）で示され、式中R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである化合物である。R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。アルキルナフタレンが、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよびテトラメチルナフタレンからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
式（１）の化合物として、具体的には２−メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，２，３−トリメチルナフタレン、２，６，７−トリメチルナフタレン、１，３，５，７−テトラメチルナフタレンなどが挙げられる。中でも、得られるアルキルナフトアルデヒドの選択性の良い１，３，５，７−テトラメチルナフタレンまたは１，３−ジメチルナフタレンが好ましい。また、２−メチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは工業的に入手が容易であるため好ましい。
さらにフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で示されるアルキルナフタレンに異性化する化合物も使用可能である。例えば、１，４−ジメチルナフタレンはフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下では１，３−ジメチルナフタレンに異性化するので、原料として使用できる。
【０００８】
本発明において、式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを製造する際、フッ化水素（以下HF）と三フッ化ホウ素（以下BF３）を触媒として使用し、式（１）で表されるアルキルナフタレンと一酸化炭素を反応させることが特に重要である。この製造方法により、ナフタレン環にアルキル基を残したまま式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを得ることが可能である。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【０００９】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。アルキルナフタレンに対するHFの量は、少ないほど式（２）で示されるアルキルナフトアルデヒドを選択的に得やすく、HF/アルキルナフタレン = ２〜３０ (モル比)が好ましく、さらに好ましくはHF/アルキルナフタレン = ３〜１０ (モル比)の範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行させることが出来ない上に、ナフタレン類・HF−BF3錯体がHF液中の溶けないで析出する恐れがある。また、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。アルキルナフタレンに対するBF３の量は、BF３/アルキルナフタレン = １〜５ (モル比)が好ましく、さらに好ましくは、好ましくはBF３/アルキルナフタレン = １．１〜３ (モル比)の範囲である。これよりBF３が少ないとホルミル化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。
【００１０】
本発明方法において、アルキルナフタレンを溶解する溶媒を用いることも可能である。用いられる溶媒は、アルキルナフタレンのホルミル化反応へ影響を与えないアルキルナフタレンを溶解する液体の化合物であれば何でも良く、例えばベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。原料のアルキルナフタレンが固体である場合は、溶媒を用いたほうが製造プロセス上優位である。アルキルナフタレンに対する溶媒の使用量は、重量比で１〜５０が好ましく、５〜２５の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
本発明におけるホルミル化反応は、温度−４０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温ではアルキルナフタレンやアルキルナフトアルデヒドの分解や重合等の副反応が激しく起こり、またこれより低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。
【００１２】
ホルミル化反応における一酸化炭素の圧力としては０．５〜３MPaが好ましく、さらに０．７〜３MPaが好ましい。０．５MPa以上であると収率の面で好ましく、３MPa以下であると経済的に好ましい。
【００１３】
本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、２，６−ジメチルナフタレン、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に保った後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、圧力を一定に保つように供給する一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
原料として１，３−ジメチルナフタレンを用いると、主に２，４−ジメチル−１−ナフトアルデヒドが生成する。原料として２−メチルナフタレンを用いると、主に２−メチル−１−ナフトアルデヒドが生成する。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした２，６−ジメチルナフタレンを供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を２０分保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした２，６−ジメチルナフタレンを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
【００１４】
ホルミル化反応によって得られる反応生成液はアルキルナフトアルデヒド・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することによりアルキルナフトアルデヒドとHF−BF３の結合が分解され、HF、BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒(例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。分解後わずかに残った酸を中和して、蒸留操作等の精製操作でアルキルナフトアルデヒドを得ることができる。
反応生成液からHF、BF３を分離しアルキルナフトアルデヒドを得るには、反応生成液を氷の中に採取し、有機溶媒で希釈後、中和処理をして得られた油層を単蒸留することによって得ることもできる。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／min.で昇温した。
【００１６】
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、２，６−ジメチルナフタレン（三菱瓦斯化学（株）製）104.1 g(0.67 mol)、無水HF 44.3 g(2.2 mol)，BF３ 113.7 g(1.68 mol)を仕込み、内容物を撹拌し液温を１０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を１０℃に５時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率８１％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率４１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率３５％であった。得られた油層を単蒸留(2.3 torr, 150℃)することによって、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド純度５１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド純度４１％の試料を23 g得た。
【００１７】
＜実施例２＞
溶媒としてクロロベンゼンを133 g用い、２，６−ジメチルナフタレン6.6 g(0.042 mol)、無水HF 63.3 g(3.2 mol)、BF３ 35.9 g(0.53 mol)を仕込み、反応温度を−28℃、反応時間を2.5時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率０．３２％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率４８％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率５２％であった。
【００１８】
＜実施例３＞
２，６−ジメチルナフタレン52.0 g(0.33 mol)、無水HF 100.3 g(5.0 mol)、BF３ 56.5 g(0.83 mol)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率９４％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率３１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率５３％であった。
【００１９】
＜１，３−ジメチルナフタレンの合成＞
特開２００５−２３９５９７に記載の方法に従い、エチルベンゼンと１，３−ブタジエンのアルケニル化、環化、脱水素により１，４−ジメチルナフタレンを合成し、HF・BF3を用いて１，３−ジメチルナフタレンに異性化して得た。
＜実施例４＞
２，６−ジメチルナフタレンの代わりに上記１，３−ジメチルナフタレンを45 g(0.29 mol)、無水HF 36.9 g(1.8 mol)、BF３ 50.8 g(0.75 mol)を用いて反応時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、１，３−ジメチルナフタレン転化率２６％、２，４−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率７８％、その他の三異性体合計の選択率１７％であった。
【００２０】
＜実施例５＞
２，６−ジメチルナフタレンの代わりに２−メチルナフタレン（和光純薬  試薬）を94.7 g(0.67 mol)、無水HF 40.0 g(2.0 mol)、BF３ 112.98 g(1.67 mol)を用いて反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２−メチルナフタレン転化率８０％、２−メチル−１−ナフトアルデヒド選択率３９％、３−メチル−１−ナフトアルデヒド選択率３０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明で得られるアルキルナフトアルデヒドは、染料、香料、医薬品、農薬および電子機能性材料、光学機能性材料の原料として有用である。