(57)【要約】【課題】保護膜を改質することにより、従来に比べて不純物吸着が少ない保護膜を備えたプラズマ表示装置の提供。【解決手段】本実施の形態におけるPDPは保護膜８として、母材となるMgOに対し、He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rnから選択された少なくとも1種類の希ガス原子を10ppm〜1000ppmの範囲で分散させた構造とする。これにより当該保護膜の改質を行い、膜の緻密化及び吸着物の低減を図ることで、従来構成に比べてより安定した放電特性が得られ、またより簡素な焼成工程が可能となり、結果としてPDPの低コスト化を実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の表示電極が主面に配置されている第１の基板と、前記第１の基板の主面に対向して配置される第２の基板を有し、前記第１の基板と第２の基板との間に形成される空間での気体放電により画像を表示するプラズマ表示装置おいて、
前記第１の基板の前記主面に金属酸化物からなる保護膜が形成され、当該保護膜には希ガスが含有されてなるプラズマ表示装置。
【請求項２】
前記保護膜の希ガスの添加量が、10〜1000ppmの範囲内である請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項３】
前記保護膜が酸化マグネシウムを主成分とする金属酸化物からなる請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項４】
前記保護膜が酸化マグネシウムを主成分とし、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rnから選ばれた少なくとも１種の希ガスを含有する請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項５】
前記保護膜の基板面に平行な結晶配向が主に(111)、(200)または(220)である請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項６】
前記保護膜の屈折率が1.65〜1.7である請求項1記載のプラズマ表示装置。
【請求項７】
前記保護膜を25℃、湿度80％〜85%雰囲気中に100時間放置し、その後TDSにより500℃まで加熱したときに検出される保護膜1mm3あたりの水のイオン電流値が3×10-6以下、二酸化炭素のイオン電流値が1×10-6以下、及びC3H5のイオン電流値が3×10-8以下である請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項８】
前記保護膜のXPS測定においてMg2Pのスペクトルのメインピーク値（I）とその半値幅(H)の比（H/I）の値が2.5〜3.5×10-4の範囲内にある請求項1に記載のプラズマ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体放電からの放射を利用したプラズマディスプレイ装置（以下『PDP』と呼ぶ）に関わる。
【背景技術】
【０００２】
放電発光現象を利用するディスプレイであるPDPは、それぞれの表面上に所定の電極が形成された2枚のガラス基板が、表面同士が対面するように、且つ、隔壁によって所定の距離を保って配置され、両ガラス基板の周縁部が低融点ガラスで封止された基本構造を有する。上記隔壁の側壁面上およびガラス基板の上記表面上に蛍光体が配置されている。そして、両ガラス基板の間に形成された放電空間内に放電ガスとして例えばキセノン（Xe）とネオン（Ne）との混合ガスが封入されている。放電ガスを上記電極に印加される電圧を適切に制御して放電させ、当該放電で生じた紫外線によってPDP内に形成された蛍光体を励起する。蛍光体からの可視光発光がPDP発行表示として観測される。
【０００３】
放電発光現象を利用するディスプレイであるPDPは、その電極構造から、放電空間に金属電極が露出している直流型（DC型）と、金属電極が誘電体で覆われている交流型（AC型）とに大別される。特に、AC型PDPでは上記誘電体上に、当該誘電体の保護膜として酸化マグネシウム（MgO）膜が形成される。
【０００４】
MgO膜（保護膜）は、(a)上記の誘電体層及び電極がプラズマに直接さらされて、イオン衝突によるダメージを受けないようにするための保護膜として機能するほかに、(b)所定の電極間に放電電圧を印加したときに、ガス放電のための二次電子を放出する機能（二次電子放出効果）や、(c)壁電荷を蓄積することによってMgO膜を有さない場合よりも低い電圧で以って電子を放出する機能、即ち放電電圧を低減させる機能を有する。
【０００５】
当該保護膜としては、蒸着などの成膜法を用いて形成された数百nm程度の酸化マグネシウム膜が主に用いられていた。この酸化マグネシウム膜は通常、水分、二酸化炭素、酸素、水素、炭化水素等を吸着しており、初期の放電特性に影響を与えると共に、PDP動作中には封入ガス中に不純物ガスとして放出され、PDPの動作条件に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
現在のPDP製造プロセスにおいては、放電ガスの封入前にパネル内部を排気している。この排気工程で除去しきれないガスは、製品完成後に不純物ガスとして残留してしまう。この時、特に保護膜で吸着されている水分および二酸化炭素は脱離しにくく、高温で長時間の排気が必要になる。この長時間の排気工程がライン全体の律速工程になることが多い。また、高温での排気は他の部材への影響もあり、加熱時間、温度には制限がある。このような不純物の吸着を避けるために、酸化マグネシウム自体の密度を高めて不純物の吸着サイトを少なくする必要がある（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2002-260535号公報
【特許文献２】特開2003-303547号公報
【特許文献３】特開2004-103398号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
AC型PDPにおける保護膜としては、二次電子放出能が高く、しかも耐スパッタ性が高いことが求められる。PDP製造工程において、保護膜上の吸着ガス成分、特に水分および二酸化炭素を除去し、保護膜を活性化しているが、この除去が容易であることも必要である。従来の保護膜では不純物の吸着量が多いため焼成を行っても、大量の水分および二酸化炭素が残留するという問題があった。この結果、パネルの放電特性が悪くなるということも指摘されている。しかも使用時に保護膜から不純物ガスが放出されるため、放電特性が安定しないという欠点があった。そのため、排気の完全性を高めるために、加熱温度を上げたり、排気時間を延ばす等の対策が必要となり、製造コストの上昇につながっていた。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、吸着不純物の吸着量が少ないPDP電極用保護膜を提供するために、保護膜の密度を高めた放電安定性に優れたPDPを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
【００１０】
表示電極が配線されている前面板とアドレス電極が配線されている背面板を有し、両基板の間隙に形成された微細な放電空間での放電により画像を表示するプラズマディスプレイパネルにおいて、前記前面板に設けられる誘電体層を覆う金属酸化膜からなる保護膜を有し、該保護膜は不純物の吸着を抑制する材料で構成されている。
【００１１】
保護膜物性とPDP特性との関連は綿密に結びついており、加熱排気工程後の、膜の水分、二酸化炭素、および炭化水素等の残留不純ガスが多い膜はパネルとして動作電圧が高く、かつ、使用時における動作電圧の変動も大きく安定性にも劣っている。
【００１２】
従来、保護膜には主に酸化マグネシウムを主成分とする酸化物膜が用いられており、電子ビーム蒸着法等により厚さ数百nm程度の膜厚を形成していた。このような方法で形成された保護膜は吸着ガスが多く、加熱排気過程で残留不純物ガスを削減するために、高い加熱温度、長時間加熱が必要である。
【００１３】
そこで、本発明者らはでは従来通りの電子ビーム蒸着法に加え、スパッタリング法や、イオンプレーティング法などを用い、酸化マグネシウム保護膜に希ガス原子を添加することにより、緻密な保護膜の形成が可能であるということから、その膜の不純物吸着が非常に小さいということを見出し、本発明に至った。その希ガスの添加量は10ppm〜1000ppmの範囲であるというものである。また、その希ガス元素はHe、Ne、Ar、Kr、Xe、Rnのうちの少なくとも1種から選ばれる。さらに、この保護膜は、酸化マグネシウムの膜であるというものである。さらに、この保護膜は、屈折率が1.65〜1.70であるというものである。
【００１４】
これらの構成により、吸着水分の吸着量が少ないプラズマ表示装置の電極の保護膜が形成され、放電安定性に優れたプラズマ表示装置を提供することができる。具体的な吸着量は、本発明の保護膜を25℃、湿度80％〜85%雰囲気中に100時間放置し、その後TDSにより500℃まで加熱したときに検出される保護膜1mm3あたりの水のイオン電流値が3×10-6以下、二酸化炭素のイオン電流値が1×10-6以下、及びC3H5のイオン電流値が3×10-8以下である保護膜となる。また、上記の濃度範囲内に希ガス原子が添加された酸化マグネシウム膜は結晶性が良く、また、結果としてその配向性が良くなり、基板面に平行な結晶面が主に(111)、(200)または(220)となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、プラズマ表示装置の保護層において、金属酸化物からなる母材に対し、10ppm〜1000ppmの希ガス原子が添加されている構成を持つことにより、従来に比べて緻密で吸着量の少ない保護膜を提供するものである。希ガス元素の添加により成膜時に生じてしまう酸素欠損が生じにくくなり、良好な結晶性が得られ、緻密化し、その結果として不純物の吸着サイトの少ない膜が形成される。このような構成の酸化マグネシウム保護膜は、単体の酸化マグネシウム保護膜に比べて、緻密で不純物の吸着が少なく、加熱排気工程が簡素化できる。これにより、低コストで動作電圧が低く、放電特性の安定性にも優れたプラズマディスプレイパネルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜実施の形態＞
図１は、従来の面放電型ＡＣ型ＰＤＰの放電単位である放電セル構造を示す断面概念図である。図１に示すように、放電セル５０の前面板２における電極として、ガラス基板１０表面に、透明電極対（図示省略）が放電ギャップを挟んで幅広にストライプ状にパターン化されて表示電極４の対が形成され、その上に電気抵抗を下げるためのバス電極が細幅にそれぞれ形成され、走査（スキャン）電極５と維持（サステイン）電極６が配置されている。そして、これらの電極対を覆って、誘電体層７および保護膜８が順次積層された構造となっている。誘電体層７は低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。保護膜８は上記電極面を保護すると共に、２次電子を効率よく放出し放電開始電圧を低下させる。また、保護膜８の材料として、２次電子放出係数γが大きく、かつ耐スパッタ性が高く光学的に透明な電気絶縁性材料である金属酸化物のＭｇＯ（酸化マグネシウム）が広く用いられている。
【００１７】
他方、背面板３のガラス基板１１上には、画像データを書き込むためのデータ電極１２が前面板２の表示電極４の対と直交方向に交差するように形成され、さらにデータ電極１２およびガラス基板１１表面の少なくとも一部を覆うように、背面側の誘電体層１３が低融点ガラスにより積層される。隣接する放電セル（図示省略）との境界の誘電体層１３上には、所定の高さの隔壁１４が低融点ガラスによって井桁状（図示省略）などのパターンでリブ形状に形成され、さらに誘電体層１３（図１に，１３と１４の境界線が必要）の表面と隔壁１４の側面には、蛍光体層１５が塗布焼成され配置された構造としている。蛍光体層１５として、赤、緑、青の３色発光の蛍光体が対応する各放電セル内に使用される。
【００１８】
上記の前面板２と背面板３はそれぞれ加工面を対向させ、かつ走査電極５および維持電極６と、データ電極１２とが互いにほぼ直交するように配置されて封着され、パネル内の大気や不純物ガスを排気した後、放電用ガスとして希ガスのキセノン・ネオンあるいはキセノン・ヘリウムなどのＸｅ（キセノン）混合ガスが約数十ｋＰａで封入され封止される。
【００１９】
そして、面放電タイプの電極マトリクス構造として、表示電極と交差するように放電セル選択のためのデータ電極を配列した３電極構造を有する、放電単位である放電セル５０を複数個マトリックス状に配列してプラズマディスプレイパネルを完成させ、さらに、図示しないが、マトリックス状に駆動する駆動回路やこれらを制御する制御回路などを周辺に備えてプラズマディスプレイ装置を完成させている。
【００２０】
上記ＡＣ型ＰＤＰは、（１）全表示セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していくデータ書き込み期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持放電期間を有する駆動方式により駆動表示されている。
【００２１】
上記（１）の初期化期間において、全表示セルが初期化状態にされた後、上記（２）のデータ書き込み期間において、背面板３のデータ電極１２と前面板２の走査電極５との間に、データ電圧が印加されて書き込みデータが入力され、対向する前面板２の保護膜８の表面に壁電荷が形成される。上記（３）の維持放電期間において、上記壁電荷が存在する放電セルで、対をなす表示電極４の走査電極５および維持電極６のそれぞれに維持放電電圧パルス、例えば約２００Ｖの矩形波電圧が互いに位相が異なるように印加される。すなわち上記電極対間に交流電圧を印加することにより、表示状態が書き込まれた表示セルである放電セルに、電圧極性が変化するたびにパルス放電を発生せしめる。この維持放電により、表示発光は、放電空間の励起キセノン原子からは１４７ｎｍの共鳴線が、励起キセノン分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射され、次いで上記紫外放射を背面板３に設けた蛍光体層１５で可視放射に変換することにより得られる。保護膜８に壁電荷が書き込まれていない非表示セルの放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。なお、ＡＣ型ＰＤＰの表示画素単位は、通常、それぞれに赤、緑及び青発光の蛍光体層を設けた３つの表示放電単位である放電セルから構成される。
【００２２】
（保護膜について）
本発明の水分、二酸化炭素および炭化水素系の吸着量の少ない保護膜によれば、保護膜の膜密度が上昇し、その結果使用時の保護膜からの不純物ガスの放出が少なくなり、安定した放電が得られると共に、耐スパッタ性に優れた長寿命なパネルの提供が可能になる。
【００２３】
添加する希ガスの量が上記の範囲よりも小さい場合、通常通りの酸素が欠損した膜が形成され、結晶性が悪化し、さらに膜自体の密度も低下するため、不純物の吸着サイトができてしまう。一方、希ガスの添加量が上記の範囲よりも多い場合、酸素欠損は防げるが、酸化マグネシウムへの過剰な希ガス原子の侵入により、格子ひずみが生じ、欠陥の増大をもたらしてしまい、結果として緻密な膜が得られず、不純物の吸着サイトを増やしてしまうことになる。
【００２４】
また、上記の範囲内の希ガス元素を含む保護膜は基板面に平行な結晶面が主に(111)、(200)または(220)となる。このように配向を持つことで、格子欠陥や結晶粒界等の不純物吸着サイトが減少するため、保護膜が配向性を持つことが望ましい。また、膜が緻密化したことで耐スパッタ性が向上し、パネルの長寿命化するという効果もある。
【００２５】
本発明の特性を示す膜を得るためには、それぞれの成膜条件の最適化等の工夫が必要である。具体的な例として電子ビーム蒸着法を用いた場合、蒸着チャンバー内で基板をヒーターにより100℃〜300℃に加熱し、真空度が1×10−4〜1×10−7Paになるまでチャンバーを排気し、その後、真空度が6×10−1Paになるように調整しながらArガスを導入し、高周波電源により13.56MHｚの高周波を印加して放電を発生させるといった成膜法を用いる。
【００２６】
本発明におけるPDPよう保護膜は、本発明の目的とする所定の構成、すなわち希ガス元素が10〜1000ppm添加された保護膜を得ることができれば成膜方法に特に限定はされない。例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が使用できる。
【００２７】
（実施例）
以下に上記の構成を持つ保護膜したものの実施例について述べる。膜原料は酸化マグネシウム粒を使用し、酸化マグネシウムから上記の成膜法によりArを300ppm添加した保護膜（保護膜１）を形成した。また、比較例として、希ガス元素を添加していない保護膜（比較例）を形成した。また、各実験はそれぞれの条件で成膜した前面板を用いてそれをパネル化した後に10mm×10mmの小片に割断した物を使用した。
【００２８】
図２に各実施例と屈折率との関係を示す。膜密度と屈折率には，
n = (1-p)nν+ pns
（  n：膜の屈折率，  nν：空間材料の屈折率（通常は空気），  ns：バルクの屈折率（単結晶の値を使用），  p：膜密度）  
の関係があることが知られている。
【００２９】
この数式によれば、屈折率が高いほど緻密な膜になるということが言える。したがって屈折率の高い保護膜１は緻密な膜が形成でき、耐スパッタ性を向上させるようにした特徴を持つことになる。
【００３０】
屈折率が1.65〜1.7の範囲にある保護膜では上述したように適度な結晶性が保たれており、不純物吸着を抑制することができる。
【００３１】
図２に示すように、保護膜１については屈折率が1.66であり、高密度と高結晶性を有する膜であることが分かる。
【００３２】
Ar原子の濃度については、Arを添加したとしてもSIMSによる定量分析で測定された濃度が10ppm以下になると添加による効果がほとんど現れず、逆に1000ppm以上になると保護層の結晶性が低下し、かえって膜密度が低くなるので好ましくない。従来の膜ではArの含有量が10ppm未満になっており、良好な膜が得られないことが分かっている。
【００３３】
図３は膜からの水分、二酸化炭素および炭化水素の放出特性をTDSにより求めた結果である。この実験において各実施例保護膜はパネル割断後の小片を25℃、湿度80％〜85%雰囲気中に100時間放置し、その後TDSにより500℃まで加熱したときに検出される水分、二酸化炭素量のおよび炭化水素ガスの代表としてC3H5の脱離ガス量を調べた。図より60℃〜500℃の範囲で比べると、比較例に対する保護膜1の水分の脱離ガス量63％、二酸化炭素は41％、C3H5は28％とAr添加による吸着物の減少を確認した。また、保護膜1の同様の温度範囲で保護膜1mm3あたりの水のイオン電流値が2.5×10-6、二酸化炭素のイオン電流値が6.9×10-7、及びC3H5のイオン電流値が1.4×10-8と全て所定の範囲内に収まっていることが確認できた。このように、吸着サイトの少ない保護膜１では不純物の吸着が比較例よりも少ないために、安定した放電特性が得られ、封着排気行程の簡素化ができ、低コスト化、高信頼性化に大きく貢献することができる。
【００３４】
図４は各実施例におけるXPS測定のMg2pのスペクトルを示したものである。試験条件として、X線源がAl-Kα線であり、ビーム径が100μm、pass energyが69eVである測定を行った。各実施例保護膜は作製したパネルを割断して大気放置を約2分させたものを使用した。保護膜１のメインピーク値（I）とその半値幅(H)の比（H/I）の値が2.9×10-4であるのに対し、保護膜２では5.8×10-4であり、保護膜１は所定の範囲内に収まっていることが確認され、純度の高い酸化マグネシウム膜が得られた。また、この実施例では希ガス元素としてArを用いたが、不活性であればArと同様のふるまいを示すため、他の希ガス（He, Ne, Kr, Xe, Rn）においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のガス放電表示パネルは、例えば交通機関・公共施設或いは家庭用のテレビジョン装置に用いられるPDPを用いた表示装置等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例によるAC型PDPの断面図
【図２】保護膜の屈折率についてのデータを表す図
【図３】保護膜からの不純物脱離スペクトルを表す図
【図４】XPS測定から得たMg2pのスペクトルを表す図
【符号の説明】
【００３７】
２    前面板
３    背面板
７，１３    誘電体層
８    保護膜
１０，１１    ガラス基板
１２    データ電極
１４    隔壁
１５    蛍光体層
５０    放電セル
５１    放電空間
５    走査電極
６    維持電極
【図１】
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【図２】
2007214067.tif 000004
【図３】
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【図４】
2007214067.tif 000006