(57)【要約】【課題】吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が高く、また熱膨張率や板厚のばらつきが小さく、さらに成形性が良好な積層板やプリント配線板を得ることができる有機基材を用いた接着シートを提供する。【解決手段】ｐ−ヒドロキシ安息香酸と１，６−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体又はその共重合体等の全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルムを基材とし、該基材表面に樹脂層を形成した接着シート、これを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルムを基材とし、該基材表面に樹脂層を形成したことを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記樹脂層を硬化した後における前記接着シートの熱膨張率が、常圧下、２５〜２００℃の温度範囲において、３０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
前記フィルムの平面方向の熱膨張率が、常圧下、２５〜２００℃の温度範囲において、負であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着シート。
【請求項４】
前記全芳香族ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と１，６−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体又はその共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項５】
前記基材の厚さが、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項６】
前記樹脂層の厚さが、前記基材の厚さより薄いことを特徴とする請求項５記載の接着シート。
【請求項７】
前記樹脂層を形成する樹脂が、エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填剤を含有してなることを特徴とする請求項７記載の接着シート。
【請求項９】
前記（Ｄ）無機充填剤は、樹脂組成物中に７０体積％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８記載の接着シート。
【請求項１０】
前記樹脂層を形成する樹脂が、ハロゲンフリーの樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項１１】
前記無機充填材が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項９又は１０記載の接着シート。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の接着シートを加熱加圧成形して形成される絶縁層を有することを特徴とする金属箔張積層板。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の接着シートを加熱加圧成形して形成される絶縁層を有することを特徴とするビルドアップ型多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として使用される接着シート並びにこの接着シートを用いて形成される金属張積層板およびビルドアップ型多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器には、半導体装置等を搭載したプリント配線板が収納されているが、このプリント配線板を作製する金属箔張積層板としては、ガラス布を基材とするエポキシ樹脂プリプレグと銅箔とを用いて製造されるガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板が汎用されている。
【０００３】
しかし、近年、軽量化、低誘電率化、レーザー加工性の向上等の要望からガラス布の代わりに有機繊維の不織布を基材として用いたプリプレグ及びこのプリプレグを積層して形成した銅張積層板が提案され、その代表的な有機繊維として、高強度で耐熱性に優れるという特性を有するアラミド（全芳香族ポリアミド）繊維や全芳香族ポリエステル繊維が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５２８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、アラミド繊維は吸湿性がガラス繊維に比較すると高いので、アラミド繊維不織布を基材とする積層板やプリント配線板の吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が低いという問題点があった。
【０００５】
また、全芳香族ポリエステル繊維は上記したアラミド繊維の欠点を改善したものであるが、プリプレグとしたときに樹脂分を多く含むため、熱膨張率が大きくなりやすく、パッケージ用途等の低熱膨張を必要とする用途に対しては不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性が高く、また熱膨張率や板厚のばらつきが小さく、さらに成形性が良好な積層板やプリント配線板を得ることができる有機基材を用いた接着シート、この接着シートを用いた銅張積層版及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着シートに、全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルムを基材として用いることにより上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の接着シートは、全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルムを基材とし、該基材表面に樹脂層を形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の金属箔張積層板は、本発明の接着シートを加熱加圧成形して形成される絶縁層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のプリント配線板は、本発明の接着シートが加熱加圧成形して形成される絶縁層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルムを基材として用いることにより、耐熱性、耐湿性、耐食性に優れ、熱膨張率の低い接着シートを提供することができる。また、この接着シートを用いることにより、耐熱性、耐湿性に優れ、さらに、熱変化に対しても強い金属箔張積層板及びプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
まず、図１は、本発明の接着シートの両面に金属箔を設けた積層板の断面図を示したものである。
【００１４】
本発明の接着シート１は、全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルム２を基材とし、該基材表面に樹脂層３を形成したことを特徴とするものである。ここでは、この接着シート１の両面に金属箔４を設けている。
【００１５】
全芳香族ポリエステルを含有する液晶ポリマーからなるフィルム２は、全芳香族ポリエステルのみから形成されたものであることが好ましいが、全芳香族ポリエステルを主成分として含有する液晶ポリマーであってもよい。
【００１６】
また、この液晶ポリマーからなるフィルム２は、その平面方向の熱膨張率が、常圧下、２５〜２００℃の範囲において負であることが好ましく、その全ての範囲で負であることが特に好ましい。熱膨張率がこのように負である場合には、配線板としたときの全体の熱膨張率を大幅に小さくすることができ、低熱膨張率の半導体素子等の電子部品との接続信頼性を大幅に改善することができる。
【００１７】
さらに、液晶ポリマーからなるフィルム２は、その厚さが１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、平面方向の熱膨張率が樹脂の熱膨張率に支配されて大きくなり、半導体等の実装位置がずれてしまい、２００μｍを超えると液晶ポリマーからなるフィルムの厚み方向の熱膨張変化により、厚み方向に形成された貫通導体が断線してしまう。
【００１８】
この液晶ポリマーからなるフィルム２は、液晶ポリマーを溶融押し出しすることで容易に形成することができ、このようにフィルム化することで、耐薬品性、耐水性、耐熱性に優れたフィルムとして得られる。
【００１９】
この液晶ポリマーからなるフィルムの成分として用いる全芳香族ポリエステルは、芳香族ポリエステルのうち主鎖中に脂肪族炭化水素を有さないものであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と６−ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）の共重合体（具体的には、例えば、株式会社クラレ製の「ベクスターＯＣＬ」等が挙げられる。）等、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を適宜組み合わせて反応させた共重合体を用いることができる。
次に、フィルム２の基材表面に形成された樹脂層３は、溶融押し出しにより形成された液晶ポリマーからなるフィルム２の表面に液状の樹脂組成物を塗工し乾燥させることによって形成することができる。
【００２０】
この樹脂層３は、銅箔等の金属箔を接着する接着層として機能するものであり、その厚さは、液晶ポリマーからなるフィルム２の厚さより薄いものであって、５〜２０μｍであることが好ましい。フィルム２よりも厚くなると樹脂の熱膨張率が支配的となり接着シートとして熱膨張率が大きくなってしまい、配線基板表面の電子部品の接続部における接続信頼性に支障が生じる恐れがある。
【００２１】
ここで樹脂層３に用いることができる樹脂としては、エポキシ樹脂、変性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂のほか、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等の熱可塑性樹脂も用いることができる。なかでも、接着性が良好なエポキシ樹脂であることが好ましい。また、この接着シートに用いる樹脂組成物はハロゲンフリーであることが好ましい。
【００２２】
このエポキシ樹脂組成物の成分のより具体的な組合わせとしては、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤とを必須成分とすることが好ましく、さらに、（Ｄ）無機充填剤を含有していてもよい。
【００２３】
ここで、エポキシ樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂のいずれか、又はこれらの２種以上を混合したものを使用することができる。
【００２５】
また、接着剤組成物に難燃性を付与する場合は、エポキシ樹脂として、例えば、リン変性エポキシ樹脂等を使用することにより一般的な難燃機構をもたせるようにすれば達成することができる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができ、その溶剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、無機充填剤を溶解するものであればよく、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点が１６０℃以下のものであることが好ましい。
【００２７】
具体的な溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、放熱性と絶縁性に優れたものであれば特に制限はなく、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明に用いる接着剤組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部に対して、次の範囲の配合割合で用いることができ、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は  ２〜５０質量部の範囲であることが好ましく、（Ｃ）硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。このとき、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤の配合割合は、接着剤組成物中に、７０体積％以下であることが好ましく、１０〜７０体積％であることがより好ましい。この配合割合が、７０体積％を超えると、樹脂層の接着力が不十分となってしまう。
【００３３】
さらに、これらの成分に加えて、難燃性を付与する場合には、リン化合物、金属水和物を添加することができ、さらには必要に応じて微粉末の無機質又は有機質の充填剤、顔料、劣化防止剤、エラストマー等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加配合することができる。
【００３４】
以上に述べた成分からなる本発明の樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これを繊維基材に含浸、乾燥することにより接着シートを製造することができる。
【００３５】
次に本発明の接着シートの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明における基材表面への樹脂層の形成は、液晶ポリマーからなるフィルム２の表面に液状の樹脂組成物を塗工して乾燥することによって行うことができ、樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥の際の加熱によって樹脂をＢステージ化することができる。またこのとき、樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスを調製し、このワニスをフィルムに塗工して乾燥することによって、Ｂステージ化するのが一般的であるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００３７】
そして、樹脂組成物で形成された接着層を硬化させた後の接着シートの熱膨張率は、常圧下、２５〜２００℃の温度範囲において３０×１０−６／℃以下であることが好ましく、その温度範囲の全てにおいて３０×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。さらに、熱膨張率としては０〜１０×１０−６／℃の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の金属箔張積層板は、上記のようにして得られた接着シートを複数枚積層し、この片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧して形成されるものである。
【００３９】
さらに、本発明のプリント配線板は、例えば、ガラスクロス製内層板（ＦＲ−４）などに片側複数枚の上記接着シートを積層してビルドアップ構造とし、これを加熱加圧して形成されるビルドアップ型多層プリント配線板である。
【００４０】
金属箔張積層板及び多層プリント配線板を製造する際の加熱加圧条件は、プリプレグの樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂の場合では、例えば、温度を２００℃前後、圧力を２〜５ＭＰａ 、時間を６０〜１２０分にそれぞれ設定することができ、このとき接着シートは絶縁層として機能するものである。
【００４１】
本発明の金属箔張積層板は、全芳香族ポリエステルの繊維基材よりも熱膨張率の非常に小さい全芳香族ポリエステルのフィルムを基材とし、この基材の表面に樹脂を塗工して製造した接着シートを用いているため、積層板として吸湿率を小さくすることができ、吸湿による耐熱性の低下や絶縁抵抗の低下を防止することができる。
【００４２】
また、本発明のビルドアップ型多層プリント配線板は、同様に、全芳香族ポリエステルの繊維基材よりも熱膨張率の非常に小さい全芳香族ポリエステルのフィルムを基材とし、この基材の表面に樹脂を塗工して製造した接着シートを用いているため、多層プリント配線板として吸湿率を小さくすることができ、吸湿による耐熱性の低下や絶縁抵抗の低下を防止することができる。
【００４３】
さらに、本発明の接着シートに用いる樹脂組成物として、ハロゲンフリーのエポキシ樹脂とすれば、燃焼時に有毒ガスである臭化水素等を発生することのない接着シート、金属箔張積層板及び多層プリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「質量部」を意味する。
【００４５】
（参考例１）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＨＰ−７２００（大日本インキ株式会社製、商品名）３００部、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂のＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製、商品名）２６０部、イミダゾール０．１部からなる樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて固形分６５質量％のワニス１を調製した。
【００４６】
（参考例２）
樹脂組成物中に平均粒径０．５μｍの球状シリカを３０体積％含有させた以外は、合成例１と同様の操作により固形分６５質量％のワニス２を調整した。
【００４７】
（参考例３）
ビフェニル骨格とフェノール骨格を有するエポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名）３００部、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂のＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製、商品名）２７０部、イミダゾール０．１部からなる混合物にメチルエチルケトンを加えて固形分６５質量％のワニス３を調製した。
【００４８】
（参考例４）
ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂のＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬株式会社製、商品名）３００部、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂のＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製、商品名）２１０部、イミダゾール０．１部からなる混合物にメチルエチルケトンを加えて固形分６５質量％のワニス４を調製した。
【００４９】
（実施例１）
基材厚さ５０μｍの全芳香族ポリエステルフィルム「ベクスターＯＣＬ」（株式会社クラレ製商品名）に、ワニス１を横型乾燥機を用いて基材の両面に塗工−加熱することによって、半硬化状態の接着シートを得た。
【００５０】
この接着シートの両面に銅箔を重ねて、１７０℃、２．５ＭＰａにて９０分間加圧・加熱、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００５１】
（実施例２）
基材厚さ１００μｍの全芳香族ポリエステルフィルム「ベクスターＯＣＬ」（株式会社クラレ製商品名）に、ワニス１を横型乾燥機を用いて基材の両面に塗工−加熱することによって、半硬化状態の接着シートを製造した。
【００５２】
この接着シートの両面に銅箔を重ねて、１７０℃、２．５ＭＰａにて９０分間加圧・加熱、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００５３】
（実施例３）
基材厚５０μｍの全芳香族ポリエステルフィルム「ベクスターＯＣＬ」（株式会社クラレ製、商品名）に、ワニス２を用いた他は、実施例１と同様の操作により接着シート及び銅張積層板を製造した。
【００５４】
（実施例４〜５）
基材厚１００μｍの全芳香族ポリエステルフィルム「ベクスターＯＣＬ」（株式会社クラレ製、商品名）に、ワニス３，４をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様の操作により接着シート及び銅張積層板を製造した。
【００５５】
（比較例１〜３）
全芳香族ポリエステルの湿式製法不織布「ベクトランＨＲＢＥ−４０」（株式会社クラレ製、商品名；繊維密度０．４ｇ／ｃｍ３）に、ワニス１，３，４をそれぞれ縦型乾燥機を用いて含浸・加熱・加圧することにより樹脂含有量（樹脂量）が６８％のプリプレグを製造した。
【００５６】
このプリプレグの両面に銅箔を重ねて、１７０℃、２．５ＭＰａにて９０分間加圧・加熱し、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００５７】
（比較例４〜５）
一般的な銅張板として、ハロゲンフリーフレキシブル銅張板（京セラケミカル株式会社製、商品名：ＴＦＬ−Ｗ−５１０ＧＲ）、ハロゲンフリー銅張積層板（京セラケミカル株式会社、商品名：ＴＬＣ−Ｗ−５５２）を比較として用いた。
【００５８】
（試験例）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた接着シート（プリプレグ）の熱膨張率、銅張積層板の銅箔引き剥がし強さ（常態）、はんだ耐熱性、難燃性について特性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
【表１】
2007070418.tif 000003
【００６０】
【表２】
2007070418.tif 000004
【００６１】
１：熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、ＴＭＡ法により、窒素雰囲気下、２℃／分の昇温条件において、測定周波数１Ｈｚで測定した。
２：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
３：表に示した温度の半田浴上に、１分間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
○…膨れなし、×印…膨れあり
４：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の金属箔張積層板の断面図を示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…接着シート、２…フィルム基材、３…樹脂層、４…金属箔
【図１】
2007070418.tif 000005