(57)【要約】 【課題】  吸着剤の活性化・脱着・再活性化を熱源や後段の処理が少ない省エネルギー型のプロセスによる吸着剤の活性化処理方法を提供する。【解決手段】  吸着剤を、液化ジメチルエーテルに浸漬し、一定時間保持した後、液化ジメチルエーテルをガス化し、ジメチルエーテルをガスとして除去し、吸着剤からの吸着物を含むジメチルエーテルを回収することを特徴とする吸着剤の活性化処理方法。 【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤を、一定量の液化ジメチルエーテルで洗浄後、回収液化ジメチルエーテルをガス化し、ジメチルエーテルをガスとして除去し、吸着剤からの吸着物を含むジメチルエーテルを回収することを特徴とする吸着剤の活性化処理方法。
【請求項２】
浸漬を、常温で、0.5Mpa以上の圧力下で行い、ガス化を0.3Mpa以下の圧力で行う請求項１に記載した吸着剤の活性化処理方法。
【請求項３】
回収した吸着剤からの吸着物を含むジメチルエーテルを、吸着物を回収した後、再度液化して用いる請求項１又は請求項２に記載した吸着剤の活性化処理方法。
【請求項４】
ジメチルエーテルの再度液化を、常温、0.5Mpa以上の圧力で行う請求項３に記載した吸着剤の活性化処理方法。
【請求項５】
吸着剤が、シリカゲル、シリカゲル系吸着剤、ゼオライトから選ばれる1種又は2種以上である請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載された吸着剤の活性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石油精製分野、有機合成等、天然物合成等の分野で生成物の精製を吸着剤による分離が一般的な方法として用いられている。この吸着剤の活性化・脱着・再活性化には、熱処理や溶剤処理が行われている。本発明は、このような分野で用いられる吸着剤の活性化を従来よりも少ないエネルギーで行うとともに、活性化溶剤の回収および活性化溶剤からの不純物の分離を簡便に、少ないエネルギーで行う技術である。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、自動車用燃料電池の燃料として、硫黄濃度10ppb以下のナフサ製造のための酸化脱硫及び吸着分離を組み合わせた高効率新規超深度脱硫法を検討し、ナフサ中の硫黄酸化物では、ベンゾチオフェン類が最も酸化されにくく、酸化後も若干ナフサ中に残留すること（非特許文献１参照）、および硫黄酸化物の吸着剤としてはシリカゲル（SIL）が高性能であることを硫黄酸化物のモデル物質であるベンゾチオフェン-1,1-ジオキシド（BTDO）を用いて明らかにした（非特許文献２参照）。従来技術では、吸着剤の活性化には熱による乾燥や溶剤による洗浄が行われており、熱乾燥では、通常120〜350℃の熱を用いるため、熱源が必要であり、エネルギー多消費型プロセスである。また、溶剤洗浄は吸着剤からの洗浄溶剤の除去を必要とするほか、回収した溶剤の処理に蒸留等の追加プロセスを必要とし、省エネルギーの観点からは好ましくない。
【非特許文献１】１）矢津一正、古屋武、斎藤郁夫、牧野三則第33回石油・石油化学討論会講演要旨集p311(2003)
【非特許文献２】川田博美、佐藤信也、矢津一正、松村明光、坂西欣也、斉藤郁夫、第34回石油・石油化学討論会講演要旨集p65 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、液化ジメチルエーテルを用いることにより、吸着剤の活性化・脱着・再活性化を熱源や後段の処理が少ない省エネルギー型のプロセスを構築し、新しい吸着剤の活性化処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、ジメチルエーテルが常温で液体で存在する0.5Mpa程度の圧力を保ち、液化ジメチルエーテルで吸着剤を洗浄する。次に、吸着剤をジメチルエーテルがガス化する0.3Mpa程度以下の圧力にし、ジメチルエーテルをガスとして除去する。洗浄で回収されたジメチルエーテルも同様に減圧することによりガスとし、吸着剤からジメチルエーテルとともに溶出した吸着物を回収する。
すなわち本発明は、吸着剤を、一定量の液化ジメチルエーテルで洗浄後、回収液化ジメチルエーテルをガス化し、ジメチルエーテルをガスとして除去し、吸着剤からの吸着物を含むジメチルエーテルを回収することを特徴とする吸着剤の活性化処理方法である。
また、本発明は、浸漬を、常温で、0.5Mpa以上の圧力下で行い、ガス化を0.3Mpa以下の圧力で行うことができる。
さらに、本発明は、回収した吸着剤からの吸着物を含むジメチルエーテルを、吸着物を回収した後、再度液化して用いることができる。
また、本発明は、ジメチルエーテルの再度液化を、常温、0.5Mpa以上の圧力で行うことができる。
さらに、本発明は、吸着剤を、シリカゲル、シリカゲル系吸着剤、ゼオライトから選ばれる1種又は2種以上とすることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明では、ジメチルエーテルが常温、0.5Mpa程度の圧力で液体であること、0.3Mpa程度でガスであることを利用し、液体の状態で洗浄を行い、ガス化により吸着剤からの抽出物とジメチルエーテルとに分離し、ガス状のジメチルエーテルを加圧により再液化し、再利用する圧力スイングのクローズドプロセスが構築できる。
このプロセス吸着剤の活性化・脱着・再活性化処理や洗浄溶剤の回収に熱源を必要とせず、圧力スイングのみで操作が可能な省エネルギープロセスを構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の典型的な工程を図１に示す。
本発明は、図１に示すように圧力スイングのみで、吸着剤再活性化、脱着物質回収、洗浄溶剤回収プロセスとして利用することが出来る。
【０００７】
また、本発明は、市販のシリカゲル（SIL）を充填したカラムを装着した流通式吸着試験装置で行うことができる。
本発明のナフサの典型例として、試料は炭素数７〜10のn-アルカン、アルキルシクロヘキサンとトルエン(約1wt%)からなる混合物に約5ppmのBTDO（ベンゾチオフェン-1,1-ジオキシド）を含むモデルナフサ溶液を用い、流出液中のBTDOを20分ごとにLC/UVで分析した。吸着剤の評価は、全流出液の平均硫黄濃度が目標硫黄濃度(10ppb)になったときの吸着剤1g当たりのナフサ処理量で行った。
また、本発明において、軽油の典型例として、5wt%のn-ブチルベンゼンを含むヘプタメチルノナン溶液を軽油のモデルとして用いて、軽油の処理を行った。
さらに、本発明の実施例では、吸着剤としてシリカゲルを用いたが、シリカゲル系吸着剤など他の汎用の吸着剤においても、本発明の効果は同様に発揮できる。
【実施例１】
【０００８】
モデルナフサ中の硫黄酸化物BTDO（ベンゾチオフェン-1,1-ジオキシド初期濃度5ppm）をシリカゲル(60mg)を充填したカラムを通過させ、回収ナフサ中の平均硫黄濃度が10ppbとなるまでに処理できる吸着剤1g当たりのナフサ量を検討した。シリカゲルカラムは吸着ののち、150倍（重量）のジメチルエーテルで洗浄することにより再生し、10回の反復吸着試験を行った。
その結果、新しいシリカゲルを使用した１回目のナフサ処理量は約1800g/g（吸着剤１ｇあたり処理量）であった。2回目のナフサ処理量は1回目の約率85％の約1600g/gに低下したが、3回目以降は概ねその水準を維持し、10回目までの反復使用試験において、ナフサ処理量が低下する傾向は見られず、ジメチルエーテルによる活性化がシリカゲルの吸着能力を高い割合で、安定したレベルで再生することが分かった。
モデルナフサ中の硫黄酸化物のシリカゲルを用いた吸着分離におけるジメチルエーテルのシリカゲル再活性化効果を図２に示す。
【実施例２】
【０００９】
軽油のモデルである5wt%のn-ブチルベンゼンを含むヘプタメチルノナン溶液に硫黄酸化物として129ppm(硫黄濃度19.1ppm)のジベンゾチオフェンスルホンを含む溶液をシリカゲルを充填したカラムを通過させ、回収溶液の中の平均濃度が5ppmとなるまでに処理できる吸着剤1g当たりのナフサ量を検討した。シリカゲルカラムは吸着ののち、150倍（重量）のジメチルエーテルで洗浄することにより再生し、反復吸着試験を５回行った。
その結果、新しいシリカゲルを使用した１回目のナフサ処理量は約750g/g（吸着剤１ｇあたり処理量）であった。2回目以降のナフサ処理量は1回目の約率80％の約600g/gで推移し、5回の反復使用試験において、それ以上の活性の低下は見られなかった。これにより、ジメチルエーテルによる活性化がシリカゲルの吸着能力を高い割合で、安定したレベルで再生することが分かった。モデル軽油中の硫黄酸化物、ジベンゾチオフェンスルホンのシリカゲルを用いた吸着分離におけるジメチルエーテルのシリカゲル再活性化効果を図３に示す。
【００１０】
（比較例１）
比較のため、実施例０００８に示す試料を用いて、シリカゲルをトルエンにより再活性化し、10回の繰り返し吸着試験を行った。トルエンによる再活性化は、約60mgの新しいシリカゲルを130℃で終夜乾燥して初回の吸着試験を行った後、0.5ml/mのトルエンを20分カラムを通し、ついでn-ヘキサンを10分間流してトルエンを置換することで行った。  再活性化性能ををDMEと比較した結果を図４に示す。
トルエンによる再活性化では、初回のモデルナフサ処理量は約1500g/g-SILであるが、２回目は初回の処理量から約20%減少し、その後毎回約3%の減少した。結果として10回の反復使用後の処理量は初回の63%であった。
一方、DMEを再活性化に用いた場合は、２回目は初回の87%の処理量であり、トルエンよりも優れており、10回の反復吸脱着試験後の処理量も初回の約90%を保ち、反復使用による性能の低下が見られなかった
【００１１】
（比較例２）
DMEによる再活性化が初回の熱による活性化を代替可能か否かを実施例０００８に示す方法で検討した。図５は初回をDMEで活性化した場合と、このシリカゲルをDMEで再活性化した場合のナフサ処理量と処理ナフサ中の硫黄濃度との創刊を示す。
初回の処理量は約1800 g/gであり、熱により活性化した場合と同等または若干増加した。また、DME活性化では、２回目の処理量は初回の93%であり、初回を熱により活性化した場合の87%に比べて処理量の減少は少なかった。
この結果より、DMEによる活性化は初回から有効であり、熱による活性化は不要であることが明らかとなった。プロセスにおいては、シリカゲルを吸着塔に充填後、DMEで洗浄するだけで活性化でき、活性化用の熱源や施設を考慮する必要がなく、装置構成、エネルギー収支の点でもDME活性化の利点が大きいことが予想される。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明の吸着剤の活性化処理方法は、製油所におけるサルファーフリーナフサ、灯油、軽油の製造、無極性化成品からの酸化物などにおいて、極性物質の分離除去に広く適用することが出来るため、産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吸着剤のジメチルエーテルによる活性化プロセスフローダイヤグラム概念図。
【図２】モデルナフサにおける効果（実施例１）
【図３】モデル軽油における効果（実施例２）
【図４】トルエンを用いた場合との比較
【図５】標準活性化法との比較
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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