(57)【要約】【課題】従来技術を改善し、特に迅速に架橋し、必要である場合には室温であっても後架橋し、かつ貯蔵安定性の組成物を提供する。【解決手段】Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素を有するオルガノポリシロキサン、Ｂ）場合によっては抑制剤、Ｃ）白金触媒、Ｄ）場合によっては結合剤、Ｅ）縮合触媒、Ｆ）少なくとも２個の縮合性気を有するポリシロキサン、Ｇ）少なくとも３個のＳｉＨ−官能基を有するジメチルポリシロキサン、を含有する組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素を有するオルガノポリシロキサン、Ｂ）場合によっては抑制剤、Ｃ）白金触媒、Ｄ）場合によっては結合剤、Ｅ）縮合触媒、Ｆ）少なくとも２個の縮合性基を有するポリシロキサン、Ｇ）少なくとも３個のＳｉＨ−官能基を有するジメチルポリシロキサン、を含有する組成物。
【請求項２】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンが、ビニル末端ジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を、テキスタイル支持体上に塗布することを特徴とする、テキスタイル面状構造物の被覆方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物または請求項３に記載の方法を用いて被覆された、テキスタイル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物／方法および成形体ならびに被覆されたテキスタイル面状構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ０９１５９３７Ｂ１では、テキスタイル支持体のためのシリコーン被覆材料が記載されており、この場合、これは、シリコーン樹脂を含有し、かつＳｉＨをＳｉ−ビニルに付加反応させることによって架橋されている。
【０００３】
これは、架橋プロセスを熱的にのみ促進することが可能であり、したがって、完全な加硫を、熱供給によって完了させなければならないといった欠点を有する。これは、全被覆工程であるか、あるいは、成形品または被覆された面状構造物を製造するための全工程を、速度において制限するものである。
【特許文献１】ＥＰ０９１５９３７Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来技術を改善し、特に迅速に架橋し、必要である場合には室温であっても後架橋し、かつ貯蔵安定性の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、本発明によって解決される。
【０００６】
本発明の対象は、Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、ビニル末端ジメチルポリシロキサン、Ｂ）場合によっては、白金触媒によるＳｉＨのＳｉ−ビニルへの付加反応を遅延させる抑制剤、Ｃ）白金触媒、Ｄ）場合によっては、結合剤、Ｅ）縮合触媒、Ｆ）少なくとも２個の縮合性基を有するポリシロキサン、Ｇ）少なくとも３個のＳｉ−結合水素原子を有するポリシロキサン、を含有する組成物である。
【０００７】
オルガノポリシロキサン（Ａ）として、好ましくは、一般式Ｉ
【０００８】
【化１】
2007070626.tif 000002
［式中、Ｒ１は一価の、場合によってはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基であり、この場合、これらは、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するものではなく、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基またはそれぞれの基当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の炭化水素基であり、ａは０、１、２または３の値を意味し、かつｂは０、１または２の値を意味するが、但し、それぞれの分子当たり平均して少なくとも２個の基Ｒ２が存在する］の単位から成る直鎖または分枝のオルガノポリシロキサンを使用する。
【０００９】
非置換の炭化水素基Ｒ１の例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカリール基またはＣ１〜Ｃ１０−アラルキル基、この場合、これらのアルキル部分は飽和されており、または、Ｃ１〜Ｃ１０−アリール基である。アルキル基Ｒ１に関する例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソーオクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロヘキシル基であり、アルカリール基Ｒ１に関する例は、α−およびβ−フェニルエチル基であり、アラルキル基Ｒ１に関する例はベンジル基および２，４−ジエチルベンジル基、アリール基Ｒ１に関する例はフェニル基およびナフチル基である。好ましくは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６−アルキル基およびフェニル基、特にメチル基およびエチル基を意味する。
【００１０】
ハロゲン原子で置換された炭化水素基Ｒ１に関する例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、,２，２，２，２’２，’２’-ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミド基および３−プロピルブロミド基である。好ましくは、基Ｒ１は置換されていない。
【００１１】
それぞれの基Ｒ２当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、一価の炭化水素基に関する例は、アルケニル基、たとえばビニル基、５−ヘキシル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基および１−ペンテニル基およびアルキニル基、たとえばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。
【００１２】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％の一般式Ｉの単位を有し、その際、ａ＋ｂ＝２である。
【００１３】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも６０モル％、殊に少なくとも８０モル％、特に少なくとも９５モル％の一般式Ｉの単位を有し、その際、ｂの値は０を示す。
【００１４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素基を有し、好ましくは、１分子当たり２〜１０個、特に２〜４個の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する。好ましくは、一般式の末端単位は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する。好ましくは、脂肪族炭素−炭素−多重結合は、二重結合であり、好ましくは、ビニル末端ポリシロキサンであり、特に好ましくはビニル末端ジメチルポリシロキサンである。 
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子量１８６〜１００００００ｇ／モルを有していてもよい。好ましくは、２６０〜５０００００ｇ／モルの範囲である。調製物は、狭い分子量分布を有するポリマーから構成されていてもよいが、しかしながら、さらに種々の分子量を有するポリマーを使用することができる。鎖中にビニル官能基を有するポリマーを、調製物中で（一緒に）使用することができる。
【００１５】
本発明によって使用される、縮合性基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１種であってもよいが、さらにこのような縮合性基を有するオルガノポリシロキサンの少なくとも２種からなる混合物であってもよい。
【００１６】
少なくとも３個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ）は、１分子当たり好ましくは平均２〜５０個、特に好ましくは５〜２０個のＳｉー結合水素原子を有する。オルガノポリシロキサン（１ｂ）は、好ましくは、２５℃で少なくとも１０ｍＰａｓ、特に少なくとも３０ｍＰａｓであって、かつ好ましくは多くとも１０６、特に多くとも１００００ｍＰａｓの平均粘度を有する。
【００１７】
Ｓｉ−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは１分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有する。好ましくは、末端ヒドロキシル基を有する。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、２５℃で少なくとも１０ｍＰａｓ、特に少なくとも１０００ｍＰａｓであって、かつ好ましくは多くとも１０８、特に多くとも５×１０６ｍＰａｓの平均粘度を有する。
【００１８】
充填剤としては、好ましくは補強充填剤、たとえば熱分解法シリカおよび沈降シリカである。特に好ましくは、補強充填剤は、前疎水化によって（対応する特許ＥＰ０３７８７８５Ｂ１）、たとえばオルガノシランを用いて製造され、かつ好ましくは、少なくとも５０ｍ２／ｇ、殊に少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１５０ｍ２／gのＢＥＴ表面積を有する。充填剤の量は、全混合物の１０〜６０質量％に達し、その際、好ましくは１５〜４５質量％および特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１９】
抑制剤（Ｂ）についてはよく知られている。これに関する例は、アセチレン系不飽和アルコール、たとえば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。ビニルシロキサンベースの抑制剤の例は、１，１，３，３−テトラメチルー１，３−ジビニルシロキサンおよびビニル基含有ポリー、オリゴーおよびジシロキサンである。
【００２０】
白金触媒（Ｃ）として、好ましくは白金金属および／またはこれらの化合物が使用され、好ましくは白金および／または白金化合物である。このような触媒の例は、金属白金および微分散された白金であり、この場合、これらは、担持材料、たとえば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在するものであってもよく、白金化合物または錯体、たとえば白金ハロゲン化物、たとえば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２０、Ｎａ２ＰｔＣｌ４＊４Ｈ２０、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、この場合、これらは、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏとシクロへキサンとの反応生成物を含み、白金ビニルシロキサン錯体、特に、検出可能な無機結合ハロゲンの量を有するかまたは有しない白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマピコリン）−二塩化白金ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミンおよび第二級アミンからの反応生成物、たとえば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓｅｃ．−ブチルアミンとの反応生成物、またはアンモニウム−白金錯体、１−成分系のための白金触媒、たとえばマイクロカプセル化白金錯体またはたとえば白金−アセチリドー錯体である。遷移金属触媒は、好ましくは０．５〜５００質量ｐｐｍ（１ミリオン質量部当たりの質量部）、特に２〜４００質量ｐｐｍの量で使用し、この場合、これらは、元素遷移金属として、Ａ成分およびＢ成分の全質量に対して算定される。
【００２１】
Ｄ）調製物はシラン結合剤を含有していてもよい。これに関する例は、ビニルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、エポキシプロピルトリアルコキシシラン、アセトキシ基を有するシランおよびこれらの混合物または加水分解物あるいは混合加水分解物である。
【００２２】
Ｅ）調製物は、縮合反応を促進するための触媒を含有していてもよい。これに関する例は、金属キレート、たとえばアルミニウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネートまたはさらに金属、たとえばジルコニウムまたはチタンの有機性の塩である。これに関する例は、ジルコニウムブチラート、ジルコニウムイソプロピラート、チタンテトラブチラート、チタンイソプロピラートならびに（オルガノ−）金属化合物、たとえばカルボン酸の塩、金属、たとえばＺｎ、Ｚｒ、Ｔｉ，Ｆｅ、Ｂａ、ＣａおよびＭｎのアルコラートおよびハロゲン化物である。特に好ましくは、炭素原子１〜１８個を有するカルボン酸の（オルガノ−）ジルコニウム化合物である。調製物は、さらにこれら化合物の混合物を含有していてもよい。
【００２３】
Ｆ）少なくとも２個のＳｉ−ＯＨまたは２個のＳｉ−ＯＲ官能基を有するポリシロキサン。
これらのポリシロキサンはさらにＴおよび／またはＱ官能基を含有していてもよい（さらにシリコーン樹脂として定義される）。
【００２４】
Ａ）ビニルポリマーは、本発明による調製物の主成分であり、かつ以下において常に１００質量部であると仮定する。これを基準量とみなす。
【００２５】
Ｂ）成分Ａ１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の抑制剤を使用する。好ましい量は、０．０２〜１質量部である。特に好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。
【００２６】
Ｃ）白金触媒は、全白金含量が最終調製物中で０．０１〜１０００ｐｐｍに達する量で使用する。好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
Ｄ）結合剤は、０．０１〜２０質量部の量で含有することができる。好ましくは、０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２８】
Ｅ）縮合触媒は、０．０１〜２０質量％の量で含有することができる。好ましくは、０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２９】
Ｆ）Ｓｉ−ＯＨおよび／またはＳｉ−ＯＲ官能基を有するポリシロキサンは、０．１〜７０部の量で含有することができる。好ましくは、０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜４０質量部である。
【００３０】
Ｇ）架橋剤は、０．０５〜２０質量部の量で使用することができる。好ましくは、０．1〜１０質量部、特に好ましくは０．5〜５質量部である。
【００３１】
本発明による被覆材料は、成分Ａ〜Ｆを前記量で、簡単に混合することによって製造される。
【００３２】
混合工程は、簡単な撹拌装置、たとえば翼形撹拌機、遊星形ミキサ、ターボ撹拌機または溶解機を用いて実施することができる。撹拌容器は開放または閉鎖されていてもよい。混合工程は、好ましくは周囲温度で実施されるが、さらに−４０℃〜＋１５０℃の温度で実施することも可能である。
【００３３】
しかしながら、さらに反応、たとえば重合、縮合または反応性基との反応をおこなってもよい。これは、その後に、反応搬出物の熱的制御を必要とする。このような方法は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の温度で実施する。組成物が、通常の大気圧で製造されることにより、容易である。しかしながら、同様に製造は、２０バールまでの過圧下または２０ｍバールまでの減圧下であるか、あるいは、保護ガス下で実施することができる。
【００３４】
混合工程は、非連続的にかまたは連続的に、これに適した装置で実施することができる。このような装置の例は、ブスニーダー、スタティックミキサまたは動的フローミキサである。
【００３５】
新規調製物の可能な使用分野は、テキスタイル面状構造物、たとえば織物、フリース、メリヤス生地、不織布、フェルト、編み地またはたて編み地の被覆である。テキスタイル面状構造物は、天然テキスタイル、たとえば綿、羊毛、絹等から、あるいは、合成テキスタイル、たとえばポリエステル、ポリアミド、アラミド等から製造されるものであってよい。さらに、鉱物繊維、たとえばガラスまたはシリケート、あるいは金属繊維から製造することもできる。
【００３６】
本発明による材料を用いて被覆されたテキスタイル面状構造物は、工業的使用、たとえばベルトコンベア、コンペンセイタ、防護服、遮蔽、絶縁分野またはエアバックに使用することができる。
【００３７】
しかしながら、本発明による材料は、さらに高性能テキスタイル分野、たとえばパラグライダー、熱気球、パラシュート、アウトドアウェア、スポーツ用テキスタイル、レジャーウェア、レジャー製品、たとえばテントまたはリュックサック、帆およびストリートウェアにおいて使用することができる。
【００３８】
さらに、鉱物材料、プラスチック、天然物質または金属からのシートまたは表面の被覆のために、前記生成物を使用する。
【００３９】
さらに、前記材料を、成形品の製造のために使用することができる。
【００４０】
他には、多くの支持体、たとえば紙、無機建築材料、プラスチック、木材および多くの他の下地を、本発明による調製物で処理することができる。
【００４１】
このようにして製造された本発明による調製物の、テキスタイル材料上への塗布を、テキスタイル加工技術において通常行われている方法で、たとえばパジング、接続されたパジング機を用いるかまたは用いないでの浸漬、ナイフ塗布またはキスロール塗布、スクリーン法、はけ塗り、スクリーンロール塗布または押出法、吹きつけまたは噴霧法による被覆によって実施するか、あるいは、本発明による調製物を、さらに任意の様式および方法で塗布することができる。さらに、ロール被覆、たとえば彫刻ロール、パジングまたは多ロール系を介しての塗布が可能である。
【００４２】
前記材料は、さらに積層またはトランスファー法中での加工に適している。
成形品は、射出成形または鋳型成形中で製造することができる。
【００４３】
乾燥および加硫は、通常の加熱管中で実施され、この場合、これらは、熱空気または赤外線によってか、あるいは、他のエネルギー源によって温度調整することができる。好ましい温度範囲は５０〜２００℃である。それというのも、いくつかのテキスタイルの種類は、特に熱安定性がなく、温度の上限は、たいていは、テキスタイルの熱安定性によって制限されるためである。乾燥炉中での滞留時間は、加熱管中の温度に依存して、かつ好ましくは０．５〜３０分である。
【００４４】
ガラス繊維からの織物は、切断箇所で激しくほつれるが、切断面のほつれは、この処理によって回避される。微細なガラス繊維を破壊することによって生じるガラス塵は、本発明による調製物で加工することにより固定される。さらに、このように加工されたガラス繊維は弾性を示す。
【実施例】
【００４５】
実施例１
１０００００ｍｐａsの粘度およびビニル末端基を有するジメチルポリシロキサン１００ｋｇを、翼形撹拌機で、１０００ｍｐａｓの粘度およびビニル末端基を有するジメチルポリシロキサン４２ｋｇと一緒に混合した。ジメチルポリシロキサン中に溶解されたエチニルシクロヘキサノール０．１ｋｇおよび白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体０．５ｋｇ、その際、１質量％の白金含量が存在する、を、連続的に混合しながら添加した。混合物が完全に混合するまで、３０分に亘ってさらに撹拌した。
【００４６】
このようにして得られた材料１００ｇを、トリメチル末端基および６０ｍｐａｓの粘度を有するメチル水素ポリシロキサン２ｇと一緒に混合した。これらの混合物を、ポリアミド６．６から成る織物上にドクターナイフを用いて塗布し、かつ１８０℃で２分に亘って加硫した。
【００４７】
このようにして被覆された織物は、２４ｇ／ｍ２の被覆質量を示し、かつ以下の測定値を示した。
水柱＞１０００ｍｍ
スクラブ４００（ＩＳＯ５９８１）
接着性１００Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ５３５３０）。
【００４８】
実施例２：
１０００００ｍｐａsの粘度およびビニル末端基を有するジメチルポリシロキサン１００ｋｇを、翼形撹拌機で、１０００ｍｐａｓの粘度およびビニル末端基を有するジメチルポリシロキサン４２ｋｇと一緒に混合した。ジメチルポリシロキサン中に溶解されたエチニルシクロヘキサノール０．１ｋｇおよび白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体０．５ｋｇ、その際、１質量％の白金含量が存在し、エポキシプロピルトリエトキシシラン３ｋｇおよびジルコニウムブチラート０．３ｋｇならびにＭ、Ｄ、ＴおよびＱの単位および０．２％のＳｉ−ＯＨおよび０．１％のＳｉＯＥｔを含有するポリシロキサン２０ｋｇを添加した。混合物が完全に混合するまでさらに３０分に亘って撹拌した。
【００４９】
このようにして得られた材料１００ｇを、トリメチル末端基および６０ｍｐａｓの粘度を有するメチル水素ポリシロキサン２ｇと一緒に混合した。これらの混合物を、ポリアミド６．６から成る織物上にドクターナイフを用いて塗布し、かつ１８０℃で２分に亘って加硫した。
【００５０】
このようにして被覆された織物は、２２ｇ／ｍ２の被覆質量を示し、かつ以下の測定値を示した。
水柱＞１０００ｍｍ
スクラブ２０００（ＩＳＯ５９８１）
接着性２４０Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ５３５３０）