(57)【要約】【課題】  耐酸性に優れ、熱処理による抵抗変化が小さい、透明導電膜付き基板の提供を目的とする。【解決手段】  基板上にスパッタリング法によりＳｎ含有酸化インジウム膜が形成され、プラズマ処理された透明導電膜付き基板において、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４(1994)で定義される４探針法により求められる比抵抗が４５０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＪＩＳ  Ｂ  ０６０１(2001) で定義される表面粗さＲａが２ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜付き基板である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にスパッタリング法によりＳｎ含有酸化インジウム膜が形成され、プラズマ処理された透明導電膜付き基板において、
前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４(1994)で定義される４探針法により求められる比抵抗が４５０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＪＩＳ  Ｂ  ０６０１(2001)で定義される表面粗さＲａが２ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜の厚みが、５０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜を、大気中で４５０℃３０分の熱処理を行ったとき、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜における、熱処理後の比抵抗値が、熱処理前の比抵抗値の５倍以下である請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜を、濃度３８質量％、液温４５℃の塩化第二鉄溶液にてエッチングしたときのエッチング速度が、３ｎｍ／分以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板を用いた色素増感光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板に関し、特にスパッタリング法によりＳｎ含有酸化インジウム膜が平坦であり、耐熱性や耐酸性に優れた透明導電膜付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー問題や環境問題を解決する手段として、太陽電池に代表される光電変換素子が注目を集めている。光電変換素子において、その光電変換効率を高めるために、色素の利用が考えられている。例えば、色素増感太陽電池は、ガラスなどの透明基板にＳｎ含有酸化インジウム（以下、ＩＴＯともいう）などの透明導電膜を形成した後、酸化チタンなどの半導体微粒子を形成し、酸化チタンにルテニウム錯体色素を担持させ、白金などを形成した対向電極を貼り合わせて構成される。
【０００３】
このような色素増感太陽電池は、真空装置を使わないので、製造コストが抑えられる。加えて、最近不足が叫ばれているシリコン基板を使わないことから、安価な太陽電池として、期待が高まっている（例えば、特開平１−２２０３８０号公報を参照）。
【０００４】
色素増感太陽電池は、電解質中に溶解した色素分子で光を吸収して、励起された色素分子の電子を、酸化チタン電極中に注入するという原理からなっている。一般的には、酸化チタンなどの半導体微粒子を形成し、ルテニウム錯体色素を担持させた後、電解質を注入するという工程で作られる。
【０００５】
この色素増感太陽電池において、光が入射する側は、ガラス基板上にＩＴＯ膜などの透明導電膜が用いられている。
【０００６】
太陽電池に限らず透明導電膜としては、電気抵抗の低いことが望まれている。ＩＴＯ膜の電気抵抗を低くするには、膜の結晶性をよくすることが重要である。そのためには、ＩＴＯ膜を高温で長時間加熱するとよい。しかし、高温で長時間加熱するために、基板の材質に制約を受けたり、加熱に伴うコストや時間がかかっていた。
【０００７】
ＩＴＯ膜の結晶性をよくする処理方法として、特開２００１−１５８９６３号公報には、透明導電膜を、Ｏ2ガスやＡｒガスなどの処理ガスのプラズマに曝す技術が開示されている。
【０００８】
さらに、ＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレットには、「非晶質からなる金属酸化物膜を、高周波電界中で低温プラズマ中に暴露する」技術が開示されている。具体的には、「非晶質からなる金属酸化物膜がＩＴＯを含む膜」であり、「低温プラズマが酸素ガスを励起することにより発生するプラズマ」である。
【０００９】
ＩＴＯ膜の結晶性の改善とは別に、太陽電池の製造には高温プロセスを含むので、ＩＴＯ膜などの透明導電膜には、高温により電気抵抗が大きく増加しないこと（耐熱性）が求められる。
【００１０】
例えば、特開２００５−０４４５４４号公報には、透明基材上に第１の透明導電膜としてＩＴＯ膜が被覆され、その上に第２の透明導電膜としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された透明電極用基材が示されている。このＦＴＯ膜は、ＩＴＯ膜を熱などから守る保護膜として形成されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８９６３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−０４４５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、色素増感太陽電池の製造においては、ＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、酸化チタン微粒子を含有する液を塗布することによって、酸化チタン微粒子層を形成する。この酸化チタン微粒子を含有する液は強酸性を示す。また、この液を塗布した後、酸化チタン微粒子同士の結合を強めるためや、有機物成分を除去するために、大気中で、４００〜５００℃、３０分〜１時間程度の加熱焼成が行われる。
【００１２】
しかし、ＩＴＯ膜は酸性溶液によって溶解することと、４００℃程度の加熱によって電気抵抗が約５倍を超えて増大してしまう、という問題があった。
【００１３】
また、特開２００５−０４４５４４号公報に記載されているように、ＦＴＯ膜は、耐熱性や耐薬品性に優れた薄膜である。このＦＴＯ膜により、ＩＴＯ膜を保護しているのであって、ＩＴＯ膜の耐熱性が改善されたわけではない。
【００１４】
そこで本発明は、特にスパッタリング法により形成されたＳｎ含有酸化インジウム膜を平坦とし、耐酸性に優れ熱処理による抵抗変化が小さい、透明導電膜付き基板の提供を目的とする。さらに、この透明導電膜付き基板を用いた色素増感光電変換素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決すべく本発明は、
基板上にスパッタリング法によりＳｎ含有酸化インジウム膜が形成され、プラズマ処理された透明導電膜付き基板において、
前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４(1994)で定義される４探針法により求められる比抵抗が４５０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＪＩＳ  Ｂ  ０６０１(2001)で定義される表面粗さＲａが２ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
この透明導電膜付き基板において、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜の厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。厚みが５０ｎｍより薄いと比抵抗が高くなることから、光電変換素子用の透明導電膜として好ましくない。また厚みが５００ｎｍより厚いと、透過率が低くなるため、光電変換素子用の透明導電膜として好ましくない。
【００１７】
この透明導電膜付き基板において、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜を、大気中で４５０℃３０分の熱処理を行ったとき、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜における、熱処理後の比抵抗値が、熱処理前の比抵抗値の５倍以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、この透明導電膜付き基板において、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜を、濃度３８質量％、液温４５℃の塩化第二鉄溶液にてエッチングしたときのエッチング速度が、３ｎｍ／分以下であることが好ましい。
【００１９】
このような透明導電膜付き基板は、スパッタリング法により形成されたＳｎ含有酸化インジウム膜付き基板を、チャンバー内のガス圧を３００Ｐａ以上とし、酸素を含むガスより生成したプラズマ中に曝露するプラズマ処理によって、得ることができる。
【００２０】
酸素を含むガスのガス圧は、４００Ｐａ〜１７００Ｐａが好ましく、７００Ｐａ〜１０００Ｐａがさらに好ましい。
【００２１】
このように、プラズマ処理における酸素を含むガスのガス圧を３００Ｐａ以上とすると、特開２００１−１５８９６３号公報や、ＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレットに記載された技術と比較して、プラズマ密度が増加している。このことから、ＩＴＯ膜に衝突するイオンが増えたことで、ＩＴＯ膜が平坦化され、また改質されたと考えている。そのために、ＩＴＯ膜の低抵抗化できることのみならず、耐熱性や耐酸性に優れたＩＴＯ膜付き基板が得られたものと考えられる。
【００２２】
本発明による透明導電膜付き基板は、その比抵抗が４５０μΩ・ｃｍ以下であるので、光電変換素子用の透明導電膜として好適である。
【００２３】
また、この透明導電膜付き基板は、その表面粗さＲａが２ｎｍ以下と平坦である。一般的に、スパッタリング法によるＩＴＯ膜の表面粗さＲａは、２．５〜３ｎｍ程度である。スパッタリング法によるＩＴＯ膜をプラズマ処理すると、衝突するイオンによって、膜表面が平坦になる。その結果、ＩＴＯ膜の表面粗さＲａを２ｎｍ以下とすることができる。本発明による透明導電膜付き基板は平坦であるので、ディスプレイに用いても、膜表面の凹凸により映像に迷光が現れることがない。
【００２４】
さらに、本発明による透明導電膜付き基板は、耐熱試験として４５０℃３０分の熱処理を行ったとき、熱処理前後における比抵抗値の変化の割合を５倍以下とすることができる。このため、太陽電池の製造に含まれる高温プロセスを経ても、比抵抗値の変化の割合が小さいので、好適である。
【００２５】
さらに、この透明導電膜付き基板のＩＴＯ膜は、上述の条件におけるエッチング速度が、３ｎｍ／分以下することができる。このために、強酸性を示す酸化チタン微粒子を含有する液にも耐えることができるので、色素増感光電変換素子用の透明導電膜付き基板として好適である。
【００２６】
上述したように、本発明による透明導電膜付き基板の表面粗さは、スパッタリング法により形成されたＩＴＯ膜よりも平坦になっている。これは、ＩＴＯ膜がプラズマに曝されることより、膜表面が緻密になった現れだと考えている。膜表面が緻密になった結果、上述した耐熱性や耐酸性も向上したものと考えている。
【００２７】
本発明における透明基板としては、透明でＩＴＯ膜を形成する基板として機能できるものであれば、特に限定されない。例えば、ガラス板、板状やフィルム状の透明樹脂などを例示することができる。基板としてガラス板を用いれば、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成する際に、基板を加熱することにより、ＩＴＯ膜の結晶化を高めることも可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、その表面が平坦であり、耐酸性や耐熱性に優れ、色素増感光電変換素子に適したＳｎ含有酸化インジウム膜が形成された透明導電膜付き基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
まず、フロート法によるガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）を準備し、この基板に超音波を照射しながらアルカリ洗浄液に浸漬し、その後に純水で洗浄し乾燥した。このガラス基板を、この実施例１のほか、以下の実施例・比較例に用いて、スパッタリング法によりガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。
【００３０】
このガラス基板を、インライン型スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＣＨ−３０３０）に装填し、ＩＴＯセラミクスターゲット（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０：１０（質量比））を使用して、ｄｃスパッタリング法により、ＩＴＯ膜を形成した。使用したガスは、アルゴンガスと酸素ガスからなる混合ガスであり、混合割合はアルゴンガスに対して酸素ガスを０．５体積％とした。成膜時のガス圧は０．８Ｐａとし、ｄｃ放電電力密度は２．９Ｗ／ｃｍ2とした。成膜時にガラス基板は加熱していない。このＩＴＯ膜の厚みは２００ｎｍとした。
【００３１】
図１は、本発明による透明導電膜付き基板の製造に用いうるプラズマ処理装置の一例であり、断面の模式図である。プラズマ処理装置１０は、処理すべき対象物をその内部に収納できるチャンバー１１と、該チャンバーを取り囲むように対向配置された一対の電極１３，１４と、該電極に接続される電源１５と、排気ポンプ１６と、酸素ガスおよびアルゴンガスを供給するガス供給系１７とを含んで構成される。
【００３２】
チャンバー１１は、例えば、石英ガラス製で円筒形状をしており、チャンバーの両端部は、開閉可能なガラス製の扉構造を有している。チャンバーの大きさは、処理すべき対象物を収納できればよい。チャンバー１１内には、対象物を保持するための保持具１２が設けられている。さらに、チャンバーには、減圧排気用の配管と、ガス供給用の配管とが設けられているとよい。
【００３３】
一対の電極１３，１４は、円筒形状のチャンバーの周囲を囲むように対向して配置されているとよく、その材料としては、例えばアルミニウム板が挙げられる。なお、プラズマを安定化させるために、一対の電極の間にコンデンサー２５を設けてもよい。
【００３４】
電源１５は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を発生でき、プラズマを維持できる放電電力を供給できればよい。
【００３５】
排気ポンプ１６としては、このプラズマ処理装置では高真空を必要としないため、ロータリーポンプなどを用いることができる。排気ポンプ１６とチャンバー１１との間には、バルブ１８が設けられている。
【００３６】
酸素ガスおよびアルゴンガスを供給するガス供給系１７は、酸素ボンベおよびアルゴンボンベからレギュレーターを介し、直接導入するようになっていればよい。図１に示したプラズマ処理装置では、このガス供給系１７が、酸素ガスおよびアルゴンガスを供給すると共に、リーク用ガスとして窒素ガスを供給する構成としている。ガス供給系１７は、酸素ガスおよびアルゴンガス供給の配管１９と、窒素ガス供給の配管２０と、これらを切り換えるためのガス切換えバルブ２１が設けられている。窒素ガスの供給も、酸素ガスやアルゴンガスのそれと同様に、窒素ボンベからレギュレーターを介し、直接導入するようになっていればよい。
【００３７】
なお、図１に示したプラズマ処理装置１０はラボレベルの装置である。生産レベルを考慮した装置としては、対象物を連続的に処理できるように、対象物のロード・アンロード機構や搬送機構を設ければよい。
【００３８】
上述のように準備したＩＴＯ膜付き基板を、石英製チャンバー内に設置し、圧力が１５Ｐａ以下になるまでロータリーポンプで排気を行った後、酸素ガスのみをチャンバー内に導入し、圧力が１０００Ｐａになるようにガスの供給量を調節した。そして、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、酸素が励起されたプラズマを形成させた。プラズマは斑なく安定的に放電しており、このプラズマにＩＴＯ膜付き基板を１０分間曝露した。なお、曝露時の放電電力密度は０．４Ｗ／ｃｍ2とした。このようにして、ＩＴＯ膜付き基板をプラズマ処理した。
【００３９】
図２は、本発明による透明導電膜付き基板１の断面模式図である。図２において、透明導電膜付き基板１は、ガラス基板２の主表面に、Ｓｎ含有酸化インジウム膜３が形成されてなる。
【００４０】
こうして得られたＩＴＯ膜のＪＩＳ  Ｋ  ７１９４で規定されている標準寸法試料（８０×５０ｍｍ）での４探針法による比抵抗は３８０μΩ・ｃｍであった。なお、比抵抗の測定には、８０×５０ｍｍの標準寸法試料と、三菱化学株式会社製の比抵抗率計（ロレスタＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いた。まず、比抵抗率計にてシート抵抗値を測定し、シート抵抗値から比抵抗を算出している。以下、４探針法によりシート抵抗値から算出された比抵抗を、単に「比抵抗」と略記することがある。
【００４１】
このＩＴＯ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率は７６．６％であった。なお、ガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）のみの、波長５５０ｎｍにおける透過率は９５．６％であった。またこのＩＴＯ膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でＳｉプローブを用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１で定義される、表面粗さＲａは１．５ｎｍであった。
【００４２】
このＩＴＯ膜付き基板に、耐熱試験として、４５０℃３０分の熱処理したところ、処理後の比抵抗は７９０μΩ・ｃｍであり、処理前に比べて約２．１倍であった。また塩化第二鉄溶液（製品番号１５−１２００−５、シグマアルドリッチジャパン（株）製）によりエッチングを試みたが、全くエッチングされなかった。
以上の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
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なお、表１において、熱処理前の比抵抗を比抵抗Ａと表し、熱処理後の比抵抗を比抵抗Ｂと表し、さらに比抵抗Ｂを比抵抗Ａで除した割合、すなわち比抵抗Ｂ／比抵抗Ａを抵抗変化と表した。また、放電電力密度は放電密度と略記し、エッチング速度はEtching Rと略記した。
【００４４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１において、プラズマ処理しないＩＴＯ膜付き基板である。この基板に、耐熱試験として、４５０℃３０分の熱処理したところ、導電性はなくなっていた。また、ＩＴＯ膜の耐酸性評価を実施例１と同様に、塩化第二鉄溶液によりエッチングテストを実施したところ、エッチング速度は６０ｎｍ／分であった。結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例２）
実施例２は、ガラス基板を２００℃に加熱しながらスパッタリングした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜付き基板を得た。プラズマ処理は、酸素ガスとアルゴンガスの流量比を３：９７とした混合ガスを用いて、ガス圧を８００Ｐａとし、放電電力密度を０．３Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜付き基板をプラズマ処理した。なお、ＩＴＯ膜の厚みは１１０ｎｍとした。
【００４６】
こうして得られたＩＴＯ膜の比抵抗は２００μΩ・ｃｍであり、波長５５０ｎｍにおける透過率は８７．３％であり、表面粗さＲａは１．６ｎｍであった。
【００４７】
このＩＴＯ膜付き基板に、耐熱試験として、４５０℃３０分の熱処理したところ、処理後の比抵抗は９９０μΩ・ｃｍであり、処理前に比べて約４．５倍であった。また塩化第二鉄溶液によりエッチングテストを実施したところ、エッチング速度は１．５ｎｍ／分であった。結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２は、実施例２において、プラズマ処理しないＩＴＯ膜付き基板である。この基板に、耐熱試験として、４５０℃３０分の熱処理したところ、4探針法による比抵抗は１１８０μΩ・ｃｍであり、処理前に比べて約５．９倍であった。また塩化第二鉄溶液によるエッチング速度は５．１ｎｍ／分であった。結果を表１に示した。
【００４９】
上述してきたプラズマ処理におけるプラズマは、ｄｃプラズマまたはｒｆプラズマであるとよい。また、プラズマ発生時おける放電電力は、少なくとも放電が維持される電力密度が必要であり、上述した装置では、密度が０．０７Ｗ／ｃｍ2以上であればよい。電力密度の上限は、装置の構造や用いる材質により制約させることが多い。
【００５０】
（応用例：色素増感太陽電池）
図３に、本発明による色素増感光電変換素子１００の断面模式図を示す。
この光電変換素子１００は、本発明による透明導電膜付き基板１と、その上に設けられた酸化物半導体多孔質膜４と、該酸化物半導体多孔質膜と対向する位置に配置された、対極６が形成されたガラス基板２と、酸化物半導体多孔質膜４と対極６との間の空間に充填された電解質５とを備えて構成されている。
【００５１】
酸化物半導体多孔質膜４は、例えば、酸化チタン微粒子を含有する液が塗布・焼成されてなり、さらにその表面には色素が吸着されている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の透明導電膜付き基板をプラズマ処理する装置の模式図である。
【図２】本発明による透明導電膜付き基板の断面模式図である。
【図３】本発明による光電変換素子の一例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１００：光電変換素子
１：透明導電膜付き基板
２：ガラス基板、
３：Ｓｎ含有酸化インジウム膜、
４：酸化物半導体多孔質膜
５：電解質
６：対向電極
１０：プラズマ処理装置、
１１：チャンバー、
１２：試料保持具、
１３，１４：一対の電極、
１５：電源、
１６：排気ポンプ、
１７：ガス供給系、
１８：バルブ、
１９：酸素ガスおよびアルゴンガス供給の配管、
２０：窒素ガス供給の配管、
２１：ガス切換えバルブ、
２５：コンデンサー、
【図１】
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【図２】
2007328934.tif 000005
【図３】
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