(57)【要約】【課題】本発明は、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、湿式造粒することにより得られ、単位比表面積当たりの酸点が７０μｍｏｌ／ｍ２以上４００μｍｏｌ／ｍ２以下であり、単位比表面積当たりの塩基点が１０μｍｏｌ／ｍ２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式造粒することにより得られるトナーにおいて、
単位比表面積当たりの酸点が７０μｍｏｌ／ｍ２以上４００μｍｏｌ／ｍ２以下であり、
単位比表面積当たりの塩基点が１０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記酸点が１５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記塩基点が１０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂は、ウレタン基及び／又はウレア基を有することを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、
該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
外添剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
体積平均粒径及び前記外添剤の含有量の積が３μｍ・重量％以上２０μｍ・重量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
前記シェルは、少なくとも前記ビニル系共重合体が分散されている水性分散液を用いて形成されていることを特徴とする請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
非磁性一成分現像剤であることを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
【請求項１７】
加熱装置を具備したローラを有する定着手段を用いて画像を定着する画像形成方法であって、
該画像は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
前記定着手段は、オイルレス定着手段であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
フルカラー画像を形成することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも一つの手段並びに感光体を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該現像手段は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、高画質化を目的としたトナーの小粒径化が進められているが、これに伴って、トナーの流動性が低下するという問題がある。トナーの流動性が低下すると、トナーが凝集しやすくなり、転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生する。このような問題は、定着ローラへの巻き付きやオフセットを防止するためにワックス等の離型剤を添加したトナーにおいて顕著である。定着ローラへの巻き付きとは、被転写体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときに、トナーが定着ローラから完全に分離せず、定着ローラに巻きついたり、爪がある場合には、爪に引っ掛かったりして、被転写体が正常に排出されない現象を意味する。また、オフセットとは、被転写体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときに、トナーが定着ローラに移行し、被転写体を汚染する現象を意味する。さらに、転写性が悪化する問題は、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラートナーにおいて、特に顕著である。
【０００３】
また、トナーの流動性が低下すると、帯電付与部材との接触機会が減少しやすくなり、帯電均一性が悪化し、得られる画像に地汚れが発生するという問題がある。このような問題は、ワックス等の離型剤を添加したトナーにおいて顕著である。地汚れとは、感光体上に形成した静電潜像をトナーで現像することにより画像を形成するときに、帯電が十分でないトナーが非画像部に移動して被転写体を汚染する現象を意味する。さらに、帯電性が悪化する問題は、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラートナーにおいて、特に顕著である。
【０００４】
上記の問題を解決する手段としては、特許文献１に、帯電部材として、体積抵抗率が１０４〜１０９Ω・ｃｍの範囲である磁性粒子で構成される磁気ブラシを備え、酸価が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを組み合わせて用いることにより飛散、かぶり等の画像不良を生じさせないことが開示されている。また、特許文献２に、キャリアのコート層が、コート層の重量に対して、０．１〜２００ｐｐｍのオキシム基を含み、トナーの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである現像剤を用いることにより、長期間に亘って良好な画像品質が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、フルカラー画像形成装置において、中間転写体上に形成された比較的多い付着量の色重ねトナーを被転写体に転写する際に、転写不良を防止することが困難である。
【０００６】
一方、トナーの流動性を向上させるために、シリカ等の外添剤の添加量を多くする方法が知られているが、長期間使用することによってトナーの帯電量が変動し、地汚れが発生するという問題がある。また、外添剤の添加量が多くなると、外添剤が感光体の表面に移行しやすくなり、外添剤を核として、感光体の表面にトナーが蓄積され、得られる画像にブラックスポット（ＢＳ）と呼ばれるノイズが発生するという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１５４４５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性能と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、湿式造粒することにより得られるトナーにおいて、単位比表面積当たりの酸点が７０μｍｏｌ／ｍ２以上４００μｍｏｌ／ｍ２以下であり、単位比表面積当たりの塩基点が１０μｍｏｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記酸点が１５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記塩基点が１０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、地汚れの発生を抑制することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。これにより、地汚れの発生をさらに抑制することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性を向上させることができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性をさらに向上させることができる。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性をさらに向上させることができる。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル系樹脂は、ウレタン基及び／又はウレア基を有することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性をさらに向上させることができる。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項４乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性をさらに向上させることができる。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、外添剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、転写性を向上させることができる。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーにおいて、体積平均粒径及び前記外添剤の含有量の積が３μｍ・重量％以上２０μｍ・重量％以下であることを特徴とする。これにより、転写性をさらに向上させることができる。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする。これにより、感光体の汚染を抑制することができる。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、コア・シェル構造を有することを特徴とする。これにより、感光体の汚染をさらに抑制することができる。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のトナーにおいて、前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする。これにより、感光体の汚染をさらに抑制することができる。
【００２１】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載のトナーにおいて、前記シェルは、少なくとも前記ビニル系共重合体が分散されている水性分散液を用いて形成されていることを特徴とする。これにより、感光体の汚染をさらに抑制することができる。
【００２２】
請求項１５に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性能と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能な現像剤を提供することができる。
【００２３】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の現像剤において、非磁性一成分現像剤であることを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能な非磁性一成分現像剤が得られる。
【００２４】
請求項１７に記載の発明は、加熱装置を具備したローラを有する定着手段を用いて画像を定着する画像形成方法であって、該画像は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像されていることを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【００２５】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の画像形成方法において、前記定着手段は、オイルレス定着手段であることを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能な画像形成方法が得られる。
【００２６】
請求項１９に記載の発明は、請求項１７又は１８に記載の画像形成方法において、フルカラー画像を形成することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なフルカラー画像形成方法が得られる。
【００２７】
請求項２０に記載の発明は、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも一つの手段並びに感光体を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像することを特徴とする。これにより、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、オイルを用いない加熱定着プロセスにおける定着性と画像品位に優れると共に、感光体の汚染を抑制することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。また、本発明は、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３０】
本発明のトナーは、湿式造粒することにより得られ、単位比表面積当たりの酸点及び塩基点は、それぞれ７０〜４００μｍｏｌ／ｍ２及び１０μｍｏｌ／ｍ２以下である。単位比表面積当たりの酸点が７０μｍｏｌ／ｍ２より小さい場合及び単位比表面積当たりの塩基点が１０μｍｏｌ／ｍ２より大きい場合には、帯電性が低下し、帯電量分布が広くなりやすくなり、地汚れが発生する。特に、オイルを用いない定着装置で定着分離性を確保するために、トナーが多くの離型剤を含有する場合には、地汚れの発生が顕著になる。また、単位比表面積当たりの酸点が４００μｍｏｌ／ｍ２より大きい場合には、トナーの帯電への影響が大きくなる。これらの表面特性を制御することにより、トナーの酸価に関わらず、地汚れの発生を抑制することができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００３１】
また、本発明のトナーは、酸点が１５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ以下であり、塩基点が１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸点が１５０μｍｏｌ／ｇより小さい場合及び塩基点が１０μｍｏｌ／ｇより大きい場合には、帯電性が低下し、帯電量分布が広くなりやすくなり、地汚れが発生することがある。また、酸点が８００μｍｏｌ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電への影響が大きくなることがある。これらの表面特性を制御することにより、トナーの酸価に関わらず、地汚れの発生を抑制することができる。
【００３２】
本発明において、トナーの酸点及び塩基点は、それぞれトナーの単位重量当たりのアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量を分子数換算した値であり、粉体表面のガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、測定条件
冷媒温度：２５℃
前処理条件：真空脱気（３０℃×１２時間）
使用セル：化学吸着用フローセル
測定圧力範囲：８０ｍｍＨｇ以上８００ｍｍＨｇ以下
でガス吸着法による化学吸着モードで測定することができる。なお、化学吸着等温線のうち、複合等温線（Ｃｏｍｂｉｎｅｄ）の３００〜８００ｍｍＨｇの７ポイントに外挿法を適用することにより、酸点及び塩基点を求めることができる。また、測定装置は、上記と同様の原理によって酸点及び塩基点が求められれば、上記の測定装置に限定されない。
【００３３】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、また、８μｍより大きいと、画像の解像度が低下することがある。
【００３４】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６未満であると、転写不良が発生することがある。
【００３５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましく、外添剤が添加されていることがさらに好ましい。外添剤を添加することにより、流動性、現像性、帯電性を補助することができる。
【００３６】
このとき、トナーの体積平均粒径と、トナーに対する外添剤の添加量の積は、３〜２０μｍ・重量％であることが好ましい。この積が３μｍ・重量％より小さいと、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生することがある。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナーに離型剤が含まれる場合に、中抜けが発生しやすくなる。また、この積が２０μｍ・重量％より大きいと、定着性が低下し、得られる画像の定着強度が不十分となることがある。特に、オイルを用いない定着装置を有する画像形成装置で使用する場合に、定着強度が低下しやすくなる。
【００３７】
なお、本発明において、転写性とは、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味する。また、感光体の表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦転写した後に、中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては、転写性は、感光体から中間転写体への転写容易性及び中間転写体から被転写体への転写容易性を包含する。
【００３８】
本発明において、外添剤は、特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機粒子を単独又は２種以上混合して使用することができる。中でも、流動性と帯電性の観点から、シリカが好適に使用される。なお、無機粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の疎水化処理剤、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基を有するカップリング剤、４級アンモニウム塩であるカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて、公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００３９】
本発明において、外添剤は、無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化アルミニウム等の複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。中でも、流動性と帯電性の観点から、シリカが好ましい。
【００４０】
無機粒子は、表面処理剤を用いて表面処理を行うことにより、疎水性を向上させることができ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基を有するカップリング剤、４級アンモニウム塩であるカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４１】
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という）は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４２】
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００４３】
また、外添剤として、高分子系粒子を用いることもできる。高分子系粒子としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等の粒子が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーは、コア・シェル構造を有することが好ましい。コア・シェル構造としては、図１に示すように、着色剤１１、離型剤１２及び結着樹脂（Ａ）１３を含有するコアと、コアを覆う結着樹脂（Ｂ）１４を含有するシェルを有する構造が挙げられる。なお、結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体であることが好ましい。即ち、トナーの主成分となるコアは、低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル系樹脂を含有し、トナーの帯電性に大きく影響するシェルは、帯電性の制御に有利なビニル系共重合体を含有する。
【００４５】
本発明において、トナーの単位比表面積当たりの酸点は、トナーの表面に存在するシェルの樹脂組成及びコアに対するシェルの重量比を用いて、制御することができる。シェルを構成する樹脂のモノマー組成における酸成分の含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、トナーの単位比表面積当たりの酸点を大きくすることができる。また、コアに対するシェルの重量比は、０．０５以上であることが好ましい。この重量比が０．０５未満になると、酸点が小さくなりやすい。
【００４６】
また、トナーの単位比表面積当たりの塩基点は、トナーの表面に存在するシェルの樹脂組成を用いて、制御することができる。シェルを構成する樹脂のモノマー組成における塩基成分の含有量は、０．５重量％以下であることが好ましく、実質０％がさらに好ましい。これにより、トナーの単位比表面積当たりの塩基点を小さくすることができる。
【００４７】
ビニル系共重合体がトナーの帯電性を制御するために有利な理由としては、複数種のモノマーを混合して重合することができると共に、モノマーの選択の自由度が高く、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の極性基を導入するのが容易であること、乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によって、得られる樹脂粒子の構造を制御することが可能であり、効率よく所望のモノマー由来の官能基を樹脂粒子の表面に偏在させることができること等が挙げられる。
【００４８】
従って、低温定着性等の定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。
【００４９】
また、コアに対するシェルの重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。この重量比が０．０５より小さいと、結着樹脂（Ｂ）の効果が不十分となり、また、０．５より大きいと、結着樹脂（Ａ）の効果が不十分となる。
【００５０】
本発明のトナーは、コア・シェル構造の効果を高めるために、
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ）及びＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
であることが好ましく
ＲＡ（Ｐ）×０．２＞ＲＢ（Ｐ）及びＲＡ（Ｗ）×０．２＞ＲＢ（Ｗ）
であることがさらに好ましく、
ＲＡ（Ｐ）×０．０１＞ＲＢ（Ｐ）及びＲＡ（Ｗ）×０．０１＞ＲＢ（Ｗ）
であることが特に好ましい。ここで、ＲＡ（Ｐ）及びＲＡ（Ｗ）は、それぞれコアに対するコア中の着色剤及びコア中の離型剤の重量比であり、ＲＢ（Ｐ）及びＲＢ（Ｗ）は、それぞれシェルに対するシェル中の着色剤及びシェル中の離型剤の重量比である。即ち、着色剤及び離型剤のトナーの表面近傍における存在割合が低く、トナーの表面に露出していないことが望ましい。これにより、離型剤による感光体等へのフィルミングの発生を抑制することができる。また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては、各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられルポリエステル系樹脂は、特に限定されず、数種のポリエステル系樹脂を混合して使用してもよい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を重縮合することにより得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５２】
ポリオール（１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールの混合物がさらに好ましい。
【００５３】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリフェノール類；上記ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００５４】
なお、ポリオール（１）は、単独又は２種以上併用することが可能であり、上記に限定されるものではない。
【００５５】
ポリカルボン酸（２）としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５６】
さらに、３価以上のポリカルボン酸（２）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
なお、ポリカルボン酸（２）は、単独又は２種以上併用することが可能であり、上記に限定されるものではない。
【００５８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を重縮合する際の水酸基の当量及びカルボキシル基の当量をそれぞれ［ＯＨ］及び［ＣＯＯＨ］とすると、当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエステル系樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６０】
また、ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満になると、耐熱保存性が低下することがある。
【００６１】
本発明のトナーに用いられるビニル系共重合体は、特に限定されず、数種のビニル系共重合体を混合して使用してもよい。
【００６２】
ビニル系共重合体は、ビニル系モノマーを共重合することにより得られる樹脂である。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のアルカジエン類が挙げられる。
【００６３】
脂環式ビニル系炭化水素としては、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等のシクロアルケン及びシクロアルカジエン類；ピネン、リモネン、インデン等のテルペン類が挙げられる。
【００６４】
芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等のスチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体；ビニルナフタレン等が挙げられる。
（２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー及びその塩
カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等の炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸並びに不飽和ジカルボン酸及びその無水物及びモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル；これらの塩等が挙げられる。
（３）スルホン酸基を有するビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の炭素数２〜２４のアルケンスルホン酸のアルキル誘導体；（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、重合度５〜１５のポリオキシプロピレンモノメタクリレートの硫酸エステル等の重合度２〜３０のポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム及びブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの硫酸エステル等の（メタ）アクリル酸スルホ（ヒドロキシ）アルキル又はスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド；これらの塩等が挙げられる。
（４）リン酸基を有するビニル系モノマー及びその塩
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等の炭素数１〜２４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸類；これらの塩等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）水酸基を有するビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。
（６）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基を有するビニル系モノマー及びその塩としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、α−アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール；これらの塩等が挙げられる。
【００６６】
アミド基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６７】
ニトリル基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウム塩であるビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミノ基を有するビニル系モノマーを塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したものが挙げられる。
【００６９】
ニトロ基を有するビニル系モノマーとしては、ニトロスチレン等が挙げられる。
（７）エポキシ基を有するビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ｐ−ビニルフェニルフェニレンオキシド等が挙げられる。
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、酢酸イソプロペニル、メタクリル酸ビニル、４−ビニル安息香酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、α−エトキシアクリル酸エチル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル；フマル酸ジアルキル（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分枝のアルキル基又はシクロアルキル基である）、マレイン酸ジアルキル（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖若しくは分枝のアルキル基又はシクロアルキル基である）；ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタアリルオキシエタン等のポリ（メタ）アリルオキシアルカン類；ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールのエチレンオキシド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ラウリルアルコールのエチレンオキシド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７０】
ビニル（チオ）エーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
ビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７２】
ビニルスルホンとしては、ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等が挙げられる。
（９）その他のビニル系モノマー
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
（１０）フルオロ基を有するビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロフェニル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロベンジル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ペルフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリヒドロペルフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロノルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル、α−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；イタコン酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）、マレイン酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）、イタコン酸ビス（ペルフルオロオクチル）、マレイン酸ビス（ペルフルオロオクチル）、イタコン酸ビス（トリフルオロエチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロエチル）；ヘプタフルオロ酪酸ビニル、ペルフルオロヘプタン酸ビニル、ペルフルオロノナン酸ビニル、ペルフルオロオクタン酸ビニル等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、ビニル系共重合体としては、上記（１）〜（１０）の２種以上のモノマーを共重合することにより得られる樹脂を用いることができるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００７４】
本発明のトナーを製造する際には、少なくともビニル系共重合体が水性溶媒中に分散された分散液を使用することが好ましい。このような分散液は、一般的な乳化重合法等によって容易に製造することができる。
【００７５】
また、結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体を含有する粒子が凝集及び／又は融着したものであることが好ましい。ビニル系共重合体を含有する粒子が凝集したシェルを形成することにより、コアを隙間無く被覆することができる。さらに、ビニル系共重合体を含有する粒子が融着したシェルを形成することにより、コアをさらに隙間なく被覆することができ、その結果、トナーの表面が滑らかで均一になる。これにより、帯電量の分布を安定化させることができ、転写性を向上させることができる。
【００７６】
本発明のトナーに用いられるポリエステル系樹脂は、オフセットを抑制する等の目的で粘弾性を調整するために、ウレタン基及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であることが好ましい。結着樹脂（Ａ）中の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量％より多くなると、低温定着性が低下することがある。変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、結着樹脂（Ａ）の他の成分と直接混合してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、プレポリマー（Ａ）と反応するアミン類（Ｂ）を、結着樹脂（Ａ）の他の成分と混合し、造粒中／又は造粒後に伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を形成することが好ましい。これにより、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するコアを容易に形成することができる。
【００７７】
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合することにより得られる、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート（３）と反応させることにより得られる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられる。
【００７９】
なお、ポリイソシアネート（３）は、単独又は２種以上併用することが可能であり、上記に限定されるものではない。
【００８０】
水酸基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネート（３）と反応させる際のイソシアネート基の当量及び水酸基の等量をそれぞれ［ＮＣＯ］及び［ＯＨ］とすると、当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）中のウレア基の含有量が少なくなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００８１】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。ポリイソシアネート（３）の構成成分の含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８２】
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。１分子当たりのイソシアネート基数が１個未満では、伸長反応及び／又は架橋反応後の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００８３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
【００８４】
Ｂ１としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００８５】
Ｂ２としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００８６】
Ｂ３としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００８７】
Ｂ４としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００８８】
Ｂ５としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００８９】
Ｂ６としては、Ｂ１〜Ｂ５のアミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００９０】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応の際には、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量を調整することができる。停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００９１】
プレポリマー（Ａ）と、アミン類（Ｂ）を反応させる際のイソシアネート基の等量及びアミノ基の等量をそれぞれ［ＮＣＯ］及び［ＮＨｘ］とすると、当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超える場合及び０．５未満である場合には、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９２】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
本発明において、トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００９４】
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチを製造する際に着色剤と共に混練されるバインダー樹脂としては、前述のポリエステル系樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００９５】
本発明において、マスターバッチは、バインダー樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合混練することにより得られる。このとき、着色剤とバインダー樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤をバインダー樹脂側に移行させ、水と有機溶剤を除去する方法も用いることができる。これにより、着色剤のウエットケーキを乾燥することなく、そのまま用いることができる。なお、混合混練するためには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明にトナーに用いられる離型剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックス等のパラフィン類；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。カルボニル基を有するワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル（合成エステル類）；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル（合成エステル類）；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００９７】
本発明において、トナー中の離型剤の含有量は、３〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。離型剤の含有量が３重量％未満になると、離型剤の効果が小さくなり、オフセットを抑制する余裕度が小さくなることがある。一方、離型剤の含有量が３０重量％を超えると、離型剤は、低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時等に離型剤がトナーの内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。
【００９８】
また、離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着が可能になるが、吸熱ピークが６５℃未満では、流動性が低下することがあり、１１５℃より高いと、定着性が低下することがある。
【００９９】
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーは、必要に応じて、クリーニング性向上剤を含有してもよい。これにより、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去することができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー粒子等が挙げられる。ポリマー粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーの製造方法について、以下に説明する。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、少なくともポリエステル系樹脂及び／又はプレポリマー（Ａ）、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を溶解又は分散させる工程と、得られたトナー組成物の溶液又は分散液を水性溶媒中に分散させることによりコアを造粒する工程と、少なくともビニル系共重合体が分散された水性分散液を添加することにより、コアにビニル系共重合体を含有する粒子を付着させる工程を少なくとも有することが好ましい。
【０１０３】
トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩに記載されているＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下であることが好ましい。また、容易に除去することができることから、有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。
【０１０４】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散させる。その際使用する有機溶媒は、それぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると、同じ有機溶媒を使用する方が好ましい。
【０１０５】
本発明において、ポリエステル系樹脂の溶液又は分散液の濃度は、４０〜８０重量％であることが好ましい。濃度が８０重量％より高いと、樹脂の溶解又は分散が困難になったり、粘度が高くなったりすることがある。また、濃度が４０重量％より低いと、トナーの製造量が少なくなることがある。
【０１０６】
また、ポリエステル系樹脂及びプレポリマー（Ａ）の溶液又は分散液を調製する場合には、ポリエステル系樹脂及びプレポリマー（Ａ）を同時に溶解又は分散させてもよいし、別々に溶解又は分散させた溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々に溶液又は分散液を調製する方が好ましい。
【０１０７】
また、着色剤は、単独で溶解又は分散させてもよいし、ポリエステル系樹脂及び／又はプレポリマー（Ａ）の溶液又は分散液中で溶解又は分散させてもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【０１０８】
離型剤を溶解又は分散させる際に、離型剤が溶解しない有機溶媒を使用すると、離型剤の分散液を調製することができるが、分散液は、一般的な製造方法で製造することができる。即ち、有機溶媒と離型剤を混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。このとき、有機溶媒と離型剤を混合した後、一度離型剤の融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散することにより、分散時間を短縮することができる。また、離型剤は、複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【０１０９】
コアを造粒する際に用いる水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。さらに、前述のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下である有機溶媒を添加してもよく、水に対する溶解度付近の添加量であることが好ましい。これにより、乳化又は分散安定性を向上させることができる。
【０１１０】
水と混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【０１１１】
トナー組成物１００重量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が低下し、所定の粒径のトナーが得られないことがあり、２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１１２】
本発明において、トナー組成物の溶液又は分散液を水性溶媒中に分散させる際に、無機分散剤、樹脂粒子等の分散安定剤を予め水性溶媒中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、分散安定性を向上させることができる。
【０１１３】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１１４】
樹脂粒子を構成する樹脂は、水性分散体を形成することが可能な樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。このような樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。
【０１１５】
樹脂粒子の水性分散液を調製する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の高分子化反応により予め合成した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の高分子化反応により予め合成した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の高分子化反応により予め合成した樹脂の溶液に溶剤を添加すること又は予め加熱溶解した樹脂の溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の高分子化反応により予め合成した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等の高分子化反応により予め合成した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１１６】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水性溶媒中に分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコールの脂肪酸誘導体、ポリアミンの脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量の添加量とすることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水性溶媒中に分散させる際に、高分子系保護コロイドを用いることにより、分散安定性を向上させることができる。高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１１９】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウムを溶解させた後に、水洗することによって、コアからリン酸カルシウムを除去することができる。その他に、酵素による分解等の操作によっても除去することができる。分散安定剤を使用した場合には、分散安定剤がトナーの表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１２０】
トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備を用いることができる。このとき、トナー組成物の分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、２０〜８０℃が好ましい。
【０１２１】
得られたトナー組成物の分散体から有機溶媒を除去する際には、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１２２】
トナー組成物を含有するコアに、ビニル系共重合体を含有する粒子を付着させる工程について説明する。この工程では、少なくともビニル系共重合体が分散された水性分散液を使用することが好ましい。水性分散液は、通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま用いてもよい。なお、コア及びビニル系共重合体を含有する粒子の分散安定化のために、例えば、界面活性剤等を添加してもよい。また、ビニル系共重合体を含有する粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。
【０１２３】
ビニル系共重合体を含有する粒子を効率良く付着させるために、水酸化ナトリウム、塩酸等でｐＨ調整を行ってもよい。また、凝集剤として、１〜３価の金属塩を添加してもよい。塩を構成する１価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。２価の金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。３価の金属としては、アルミニウム等が挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。また、加熱により、ビニル系共重合体を含有する粒子の付着を促進してもよいが、ビニル系共重合体のガラス転移温度以下で付着させてもよいし、ガラス転移温度以上で付着させてもよい。ただし、ガラス転移温度付近又はそれ以下の温度で付着させた場合は、ビニル系共重合体を含有する粒子同士の凝集及び／又は融着がほとんど進行しない場合があるので、その後で加熱することにより凝集及び／又は融着を促進させ、コアの被覆の促進及びシェルの表面を均一化することが好ましい。なお、表面の均一化の度合いの調整や、トナーとしての球形度調整の観点から、加熱温度及び加熱時間は適宜調整される。
【０１２４】
ウレタン基及び／又はウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）及びプレポリマー（Ａ）と反応可能なアミン類（Ｂ）を添加する場合は、水性溶媒中にトナー組成物を分散させる前に、トナー組成物の溶液又は分散液中にアミン類（Ｂ）が混合されていてもよいし、水性溶媒中にアミン類（Ｂ）を添加してもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基の構造と、アミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、１〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、２０〜９８℃が好ましい。この反応は、ビニル系共重合体を含有する粒子を付着させる前に行ってもよいし、ビニル系共重合体を含有する粒子を付着させる際に同時進行させてもよい。また、ビニル系共重合体を含有する粒子を付着させた後でもよい。このとき、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【０１２５】
水性溶媒に分散されたトナーを洗浄、乾燥する際には、公知の方法を用いることができる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜４０℃のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。このようにして、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等を用いて乾燥することにより、トナーが得られる。この際、遠心分離等でトナーの微粒子成分を取り除いてもよい。また、乾燥後に、公知の分級機を用いて、トナーを所望の粒径分布にしてもよい。
【０１２６】
さらに、得られたトナーは、帯電制御剤、外添剤等の異種粒子と混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、表面に異種粒子を固定化、融合化させたりすることができる。これにより、トナーの表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。具体的には、高速で回転する羽根で混合粉体に機械的衝撃力を与える方法、高速気流中に混合粉体を投入して、加速し、適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１２７】
本発明において、トナーの分析及び評価は、以下のようにして行うことができる。
【０１２８】
トナーの粒度分布の測定方法について、説明する。トナーの粒度分布を測定する際には、コールターカウンター法を用いることができ、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
【０１２９】
以下、具体的な測定方法を説明する。まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて調製された約１重量％塩化ナトリウム水溶液であり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用することができる。次に、試料を固形分で２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いた測定装置により、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径を求めることができる。
【０１３０】
チャンネルとしては、例えば、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用することにより、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満のトナーを測定対象とすることができる。
【０１３１】
次に、トナーの平均円形度の測定方法について、説明する。トナーの平均円形度の測定方法としては、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的にトナー画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除すことにより、平均円形度を求めることができる。測定装置としては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が挙げられる。
【０１３２】
以下、具体的な測定方法を説明する。予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに、測定試料を０．１〜０．５ｇ加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、トナー濃度を３０００〜１００００個／μｌとして、測定装置によりトナーの平均円形度を測定することによって得られる。
【０１３３】
次に、ポリエステル系樹脂、ビニル系共重合体等の樹脂の分子量の測定方法について、説明する。樹脂の分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定することができる。
【０１３４】
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．３５ｍｌ／分
試料溶液の濃度：０．０５〜０．６重量％
試料溶液の注入量：０．０１ｍｌ
このようにして測定した樹脂の分子量分布を、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線で校正することにより、重量平均分子量Ｍｗを算出することができる。単分散ポリスチレン標準試料としては、分子量が５８０〜７５０００００であるものを１０点使用することが好ましい。
【０１３５】
次に、ポリエステル系樹脂、ビニル系共重合体等の樹脂のガラス転移点の測定方法について、説明する。樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱することにより、測定することができる。なお、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分からガラス転移点を求めることができる。
【０１３６】
次に、ビニル系共重合体を含有する粒子等の分散体の平均粒径の測定方法について、説明する。平均粒径は、ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）等の測定装置を用いて、分散液のまま測定することができる。
【０１３７】
次に、トナーのＢＥＴ比表面積の測定方法について、説明する。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、窒素ガスによる多点法により測定することができる。
【０１３８】
次に、酸価の測定方法について説明する。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定することができる。具体的な操作手順は、以下の通りである。
（１）３００ｍｌのビーカーに試料Ｗ［ｇ］を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え、溶解させる。
（２）電位差滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液で滴定する。例えば、電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）（京都電子社製）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて、自動滴定することができる。
（３）この時の滴定量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、この時の滴定量をＢ［ｍｌ］とする。
（４）次式により、酸価を計算する。なお、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液のファクターである。
【０１３９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有する。なお、本発明の現像剤は、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましいが、磁性一成分現像剤及びキャリアを含有する二成分現像剤としても使用することができる。
【０１４０】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体２１と、帯電手段２２、現像手段２３及びクリーニング手段２４の少なくとも一つの手段を一体に結合して構成されており、プロセスカートリッジは、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能である。なお、現像手段２３は、本発明の現像剤を用いて現像する。
【０１４１】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本プロセスカートリッジは、感光体２１、帯電手段２２、現像手段２３及びクリーニング手段２４を備えている。
【０１４２】
次に、図２のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置による画像形成方法を説明する。感光体２１は、所定の周速度で回転駆動され、回転過程において、帯電手段２２により、その周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光、レーザービーム走査露光等の像露光手段から画像露光光が照射されることにより、感光体２１の周面に静電潜像が順次形成される。このようにして形成された静電潜像は、現像手段２３により現像される。現像されたトナー像は、給紙部から感光体２１と転写手段との間に感光体２１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により、順次転写される。トナー像が転写された転写材は、感光体２１の表面から分離された後、定着手段へ導入されて定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。なお、定着手段は、加熱装置を具備したローラを有し、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段であることがさらに好ましい。トナー像が転写された後の感光体２１の表面は、クリーニング手段２４によって転写残トナーが除去されて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。このようにして、モノクロ画像及びフルカラー画像を形成することができる。
【実施例】
【０１４３】
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は、全て重量部を表す。
＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で８時間反応させた後、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸２６部を添加し、１８０℃（常圧）で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１は、数平均分子量が２２００、重量平均分子量が５６００、ガラス転移点が４３℃、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ビニル系共重合体の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部及びイオン交換水４９２部を仕込み、８０℃に加熱した後、重合開始剤としての過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加えた。その１５分後から、スチレン（Ｓｔ）１４０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０部及び分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）７．６部の混合液を９０分間で滴下し、さらに６０分間、８０℃に保った。その後冷却して、ビニル系共重合体を含有する粒子Ｓ−１の分散液を得た。Ｓ−１の平均粒径は、８７ｎｍであった。Ｓ−１の分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８３００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６９℃であった。
【０１４４】
モノマー組成並びに分子量調整剤及び重合開始剤の添加量を、表１に記載されているように変更した以外は、Ｓ−１と同様にして、ビニル系共重合体を含有する粒子Ｓ−２〜Ｓ−６の分散液を得た。なお、Ｓ−２〜Ｓ−６の物性を表１に示した。
【０１４５】
【表１】
2007219003.tif 000002
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で８時間反応させ、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させることにより、中間体ポリエステル樹脂１を得た。中間体ポリエステル樹脂１は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４１１部の中間体ポリエステル樹脂１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃（常圧）で５時間反応させることにより、プレポリマー１を得た。プレポリマー１の遊離イソシアネート基の含有量は、１．５３重量％であった。
＜マスターバッチ１Ｋの作製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００００、ガラス転移点が６４℃のポリエステル樹脂ＲＳ−８０１（三洋化成社製）６０部及び水３０部をヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールで４５分間混練した後、パルベライザーで粒径が１ｍｍになるように粉砕することにより、マスターバッチ１Ｋを得た。
＜マスターバッチ１Ｙの作製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部を、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）（クラリアント社製）２５部に変更した以外は、マスターバッチ１Ｋと同様にして、マスターバッチ１Ｙを作製した。
＜マスターバッチ１Ｍの作製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部を、マゼンタ着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ）（クラリアント社製）２０部に変更した以外は、マスターバッチ１Ｋと同様にして、マスターバッチ１Ｍを作製した。
＜マスターバッチ１Ｃの作製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部を、シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１）（東洋インキ社製）１０部に変更した以外は、マスターバッチ１Ｋと同様にして、マスターバッチ１Ｃを作製した。
（実施例１）
＜顔料・離型剤分散液（油相）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、５４３．５部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス１８１部及び酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、５００部のマスターバッチ１Ｋ及び酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合することにより、原料溶解液１を得た。
【０１４７】
１５００部の原料溶解液１を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック及び離型剤の分散を行った。次に、ポリエステル樹脂１の６５重量％酢酸エチル溶液６５５部を加えて、上記条件のビーズミルで１パスし、固形分濃度（１３０℃×３０分）が５０重量％となるように酢酸エチルを加えて調整することにより、顔料・離型剤分散液１を得た。
＜水相の調製＞
イオン交換水９６８部、分散安定剤としてのスチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体の２５重量％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１５０部及び酢酸エチル９８部を混合撹拌することにより、乳白色の水相１を得た。
＜乳化工程＞
９７６部の顔料・離型剤分散液１及びアミン類としてのイソホロンジアミン２．６部を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、８８部のプレポリマー１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに、１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数を８０００〜１３０００ｒｐｍに調整しながら、２０分間混合することにより、乳化スラリー１を得た。
＜脱溶剤工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行うことにより、分散スラリー１−１を得た。
＜微粒子付着工程＞
分散スラリー１−１に、Ｓ−１の分散液を固形分比で２０重量％となるように加え、３０分間で７３℃に昇温した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、４時間後に塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に昇温した。２時間後冷却し、分散スラリー１−２を得た。
＜洗浄・乾燥工程＞
１００部の分散スラリー１−２を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。
（２）（１）で得られた濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで３０分間混合することにより、リスラリー液を得た後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで、この操作を繰り返した。
（３）（２）で得られたリスラリー液のｐＨが４となるように、１０％塩酸を加え、スリーワンモーターで３０分間攪拌した後、濾過した。
（４）（３）で得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、リスラリー液を得た後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで、この操作を繰り返すことにより、濾過ケーキ１を得た。
【０１４８】
濾過ケーキ１を、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うことにより、着色粒子１Ｋを得た。着色粒子１Ｋは、体積平均粒径（Ｄｖ）が５．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１４、平均円形度が０．９８０であった。
【０１４９】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｙに変更した以外は、着色粒子１Ｋと同様にして、着色粒子１Ｙを作製した。
【０１５０】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｍに変更した以外は、着色粒子１Ｋと同様にして、着色粒子１Ｍを作製した。
【０１５１】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｃに変更した以外は、着色粒子１Ｋと同様にして、着色粒子１Ｃを作製した。
＜外添剤付着工程＞
ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山社製）に、着色粒子（１Ｋ、１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃ）１００部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ０．５部及びＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ０．５部を添加して、５分間混合することにより、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを作製した。なお、ヘンシェルミキサーは、上羽根Ａ０及び下羽根ＳＴを用い、下羽根の先端周速を４０ｍ／秒に固定した。得られたトナーの物性を表２及び３に示した。なお、表２中、Ｐ−１及びＨＰは、それぞれポリエステル樹脂１及び変性ポリエステル樹脂を意味する。また、後述する実施例及び比較例も含めて、得られたイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの粒径分布、平均円形度、酸価、ＢＥＴ比表面積、酸点及び塩基点は、ブラックトナーとほぼ同等であったことから、ブラックトナーの値を代表値として、表２及び表３に記している。
【０１５２】
【表２】
2007219003.tif 000003
【０１５３】
【表３】
2007219003.tif 000004
（実施例２、３）
シェルを構成するビニル系共重合体を表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、４色のトナーを作製した。
（実施例４）
＜顔料・離型剤分散液（油相）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、５４３．５部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス１８１部及び酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、５００部のマスターバッチ１Ｋ及び酢酸エチル１０部を仕込み、１時間混合することにより、原料溶解液２を得た。
【０１５４】
１５００部の原料溶解液２を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、カーボンブラック及び離型剤の分散を行った。次に、ポリエステル樹脂１の６５重量％酢酸エチル溶液５３８部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、固形分濃度（１３０℃×３０分）が５０重量％となるように酢酸エチルを加えることにより、顔料・離型剤分散液２を得た。
＜乳化工程＞
９７６部の顔料・離型剤分散液２を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数が８０００〜１３０００ｒｐｍとなるように調整しながら、２０分間混合することにより、乳化スラリー２を得た。
＜脱溶剤工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー２を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行うことにより、分散スラリー２−１を得た。
＜微粒子付着工程＞
分散スラリー２−１に、Ｓ−１の分散液を固形分比で２０重量％となるように加え、３０分間で７３℃に昇温した。次に、イオン交換水１５０部に塩化マグネシウム６水和物１５０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、６時間後に塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した。さらに、８０℃に昇温し、２時間後に冷却することにより、分散スラリー２−２を得た。
【０１５５】
分散スラリー１−２の代わりに、分散スラリー２−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーを作製した。
【０１５６】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｙに変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、イエロートナーを作製した。
【０１５７】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｍに変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、マゼンタトナーを作製した。
【０１５８】
マスターバッチ１Ｋを、マスターバッチ１Ｃに変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、シアントナーを作製した。
（実施例５、６）
シェルを構成するビニル系共重合体を表２に示されるように変更した以外は、実施例４と同様にして、４色のトナーを作製した。
（実施例７）
分散スラリー２−１に、Ｓ−３の分散液を固形分比で１０重量％となるように加えた以外は、実施例５と同様にして、４色のトナーを作製した。
（実施例８）
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ及びＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの疎水性シリカの添加量をそれぞれ０．３部及び０．３部に変更した以外は、実施例４と同様にして４色のトナーを作製した。
（比較例１）
シェルを形成せず、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ及びＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの疎水性シリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、４色のトナーを作製した。
（比較例２）
シェルを形成せず、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ及びＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの疎水性シリカを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、４色のトナーを作製した。
（比較例３）
分散スラリー２−１に、Ｓ−３の分散液を固形分比で２重量％となるように加えた以外は、実施例５と同様にして、４色のトナーを作製した。
（比較例４）
＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液３３部及びイオン交換水５８７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散することにより、着色剤分散液を得た。
＜離型剤分散液の調製＞
カルナウバワックス５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４
８．５重量％水溶液２５部及びイオン交換水２７５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散し、さらに、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで分散することにより、離型剤分散液を得た。
＜凝集工程＞
Ｓ−５の分散液１６００部、顔料分散液４７４部、離型剤分散液２２５部及びイオン交換水２３００部を容器に入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した。その後、加熱して４５℃〜５０℃に保持し、凝集状態を観察しながら少しずつ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。平均粒径が約５．０μｍになったところでドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液４０部を加え、さらに、ｐＨ５に調整することにより、分散スラリー３−１を得た。
＜微粒子付着工程＞
分散スラリー３−１に、Ｓ−６の分散液を固形分比で２０重量％になるように加え、３０分間で７３℃に昇温した。次に、イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した溶液を少量ずつ加えながら、７３℃に保ち、５時間後に塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した。さらに、８０℃に加熱し、２時間に後冷却することにより、分散スラリー３−２を得た。
【０１５９】
以下、分散スラリー３−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーを作製した。
【０１６０】
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部を、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）（クラリアント社製）３０部に変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、イエロートナーを作製した。
【０１６１】
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部を、マゼンタ着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ）（クラリアント社製）２５部に変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、マゼンタトナーを作製した。
【０１６２】
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）５０部を、シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３５１）（東洋インキ社製）１２部に変更した以外は、ブラックトナーと同様にして、シアントナーを作製した。
（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを非磁性一成分現像剤として用いて、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。
＜地汚れ＞
ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（リコー社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターン（フルカラー画像）をＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字した後、地汚れを評価した。なお、画像上に地汚れが発生しない場合を○、画像上に地汚れが若干発生しているものの、実用上問題無い場合を△、画像上に地汚れが発生しており、実用上問題がある場合を×として、判定した。
＜転写中抜け＞
ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（リコー社製）を用いて、各現像器に同一トナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターン（フルカラー画像）をＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字した後、中抜けを評価した。このとき、中間転写体上でトナー合計付着量が１．４ｍｇ／ｃｍ２になるようにバイアスを調整してジェネラルパターン画像を出力した。なお、画像上に中抜けが発生しない場合を○、画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題無い場合を△、画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題がある場合を×として、判定した。
（クリーニング性）
ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（リコー社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターン（フルカラー画像）をＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２０００枚連続印字した後、感光体及び中間転写体上を目視で観察することにより、クリーニング性を評価した。なお、感光体及び中間転写体上に拭き残しやフィルミングの発生が無い場合を○、感光体及び／又は中間転写体上に若干拭き残しやフィルミングの発生が見られるが、実用上問題が無い場合を△、感光体及び／又は中間転写体上に拭き残しやフィルミングの発生が見られ、実用上問題がある場合を×として、判定した。
（定着分離性）
ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００（リコー社製）を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯フルカラー画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字することにより、未定着画像を形成した。この未定着画像を図３の定着装置を用いて、１３０〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させることにより、分離可能／非オフセット温度域を求め、定着分離性を評価した。なお、分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上である場合を○、３０℃以上５０℃未満である場合を△、３０℃未満である場合を×として、判定した。ここで、分離可能／非オフセット温度域とは、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、容易に画像剥がれが起こらない定着温度範囲を意味する。なお、使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙とし、定着装置の周速は、１２０ｍｍ／秒とした。
【０１６３】
定着装置は、図３に示すように、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプであり、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段である。詳しくは、加熱ローラ３１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金３３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層３４及びＰＦＡ表層３５を有し、アルミ芯金内部にヒーター３６を備えている。加圧ローラ３２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金３７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層３８及びＰＦＡ表層３９を有する。なお、未定着画像４０が印字されたペーパー４１は、図３のように通紙される。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のトナーの構造の一例を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】本発明で用いられる定着装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１１    着色剤
１２    離型剤
１３    結着樹脂（Ａ）
１４    結着樹脂（Ｂ）
２１    感光体
２２    帯電手段
２３    現像手段
２４    クリーニング手段
３１    加熱ローラ
３２    加圧ローラ
３３、３７    アルミ芯金
３４、３８    弾性体層
３５、３９    ＰＦＡ表層
３６    ヒーター
【図１】
2007219003.tif 000005
【図２】
2007219003.tif 000006
【図３】
2007219003.tif 000007