(57)【要約】【課題】  高温短時間乾燥の下でも現像液に対し広いラチチュードを有し、なおかつ、特に耐傷性が良好な感光性平版印刷版、特に赤外線レーザ用感光性平版印刷版の製造方法を提供すること。【解決手段】  高分子化合物及び赤外線吸収剤を含む感光性組成物を沸点の異なる３以上の有機溶剤混合物中に溶解して塗布溶液を調製する調液工程、及び、該塗布溶液を親水性表面を有する支持体上に塗布し乾燥して感光層を塗設する塗設工程、を含む感光性平版印刷版の製造方法であって、該有機溶剤混合物は、沸点が５０℃以上１００℃未満の低沸点有機溶剤Ａがａ重量部、沸点が１００℃以上１５０℃未満の中沸点有機溶剤Ｂがｂ重量部、及び、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤Ｃがｃ重量部、からなり、ｂ＞ａかつｂ＞ｃであることを特徴とする、感光性平版印刷版の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物及び赤外線吸収剤を含む感光性組成物を沸点の異なる３以上の有機溶剤混合物中に溶解して塗布溶液を調製する調液工程、及び、
該塗布溶液を親水性表面を有する支持体上に塗布し乾燥して感光層を塗設する塗設工程、
を含む感光性平版印刷版の製造方法であって、
該有機溶剤混合物は、沸点が５０℃以上１００℃未満の低沸点有機溶剤Ａがａ重量部、
沸点が１００℃以上１５０℃未満の中沸点有機溶剤Ｂがｂ重量部、及び、
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤Ｃがｃ重量部、からなり、
ｂ＞ａかつｂ＞ｃであることを特徴とする、
感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
該溶解工程及び該塗設工程に引き続いて、
塗設された感光層の組成と異なっても良い別の感光層を塗設する工程を含む、
請求項１記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
高分子化合物としてマレイミド化合物を構成単位とする共重合体を含む
請求項１又は２記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１つに記載の製造方法により製造された感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版およびその製造方法に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力化と小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等から出力されたディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
前述の近赤外および赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用平版印刷版材料の一例は、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする平版印刷版材料である。該赤外線レーザ用平版印刷版材料に前記赤外線レーザを露光すると、ポジ型の場合、未露光部（画像部）では該赤外線レーザ用平版印刷版材料中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、該ＩＲ染料等と前記バインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって現像時には、前記露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
【０００４】
このような赤外線レーザ用平版印刷版材料においては、現像液に対するラチチュードをいかに確保するかが課題の１つである。すなわち、現像液の濃度が濃い場合などの高活性の現像液では、画像部が溶出してしまい画像形成できないが、一方で現像液の濃度が薄い場合などの低活性の現像液では、非画像部の溶出が不十分であり残色や汚れの発生につながるといった問題があるため、この活性の幅をいかに広くするかが課題にあげられる。
【０００５】
この課題に対し、特定構造を有する２種類の溶剤を混合し塗布溶剤として使用することが提案されているが（特許文献１参照）、特に高生産性を必要とする高温短時間乾燥では、その効果が不十分であった。
またこのような赤外線レーザ用平版印刷版材料においては、耐傷性を向上させることも別の課題として挙げられる。この課題に対しても種々の検討がなされており、例えば感光層中にフッ素系ポリマーを含有させることが提案されているが（特許文献２参照）、更なる耐傷性向上が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０３１号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温短時間乾燥の下でも現像液に対し広いラチチュードを有し、なおかつ、特に耐傷性が良好な感光性平版印刷版、特に赤外線レーザ用感光性平版印刷版およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、以下に列記する赤外線レーザ用感光性平版印刷版およびその製造方法により達成されることを見出した。
【０００９】
１）高分子化合物及び赤外線吸収剤を含む感光性組成物を沸点の異なる３以上の有機溶剤混合物中に溶解して塗布溶液を調製する調液工程、及び、該塗布溶液を親水性表面を有する支持体上に塗布し乾燥して感光層を塗設する塗設工程、を含む感光性平版印刷版の製造方法であって、該有機溶剤混合物は、沸点が５０℃以上１００℃未満の低沸点有機溶剤Ａがａ重量部、沸点が１００℃以上１５０℃未満の中沸点有機溶剤Ｂがｂ重量部、及び、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤Ｃがｃ重量部、からなり、ｂ＞ａかつｂ＞ｃであることを特徴とする、感光性平版印刷版の製造方法、
２）該溶解工程及び該塗設工程に引き続いて、塗設された感光層の組成と異なっても良い別の感光層を塗設する工程を含む、１）記載の感光性平版印刷版の製造方法、
３）高分子化合物としてマレイミド化合物を構成単位とする共重合体を含む１）又は２）記載の感光性平版印刷版の製造方法、
４）１）〜３）いずれか１つに記載の製造方法により製造された感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、広い現像ラチチュードを有し、なおかつ耐傷性に優れた感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の平版印刷版、好ましくは赤外線レーザ用感光性平版印刷版の製造方法は、高分子化合物と赤外線吸収剤とを、沸点が５０℃以上１００℃未満の有機溶剤Ａのａ重量部、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤Ｂのｂ重量部、沸点が１５０℃以上の有機溶剤Ｃのｃ重量部、の３種類の塗布溶剤よりなる混合溶剤に溶解した感光性組成物溶液を調液する工程、親水性表面を有する支持体上に前記溶液を塗布した後乾燥する塗設工程を含む製造方法であって、感光性組成物溶液における３種類の塗布溶剤の重量部がｂ＞ａかつｂ＞ｃであることを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、上記溶解工程及び上記塗設工程に引き続いて、塗設された感光層の組成と異なっても良い別の感光層を塗設する工程を含んでもよい。
以下に、各項目について順次説明する。
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版は、沸点がＡ＜Ｂ＜Ｃである少なくとも３種類の塗布溶剤Ａ・Ｂ・Ｃを、それぞれの溶剤の重量部ａ、ｂ及びｃがｂ＞ａかつｂ＞ｃになるよう使用することで、高温短時間乾燥の下でも現像液に対し広いラチチュードを有し、なおかつ耐傷性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版を得ることが可能である。この理由は以下のように考えられる。すなわち、高沸点有機溶剤Ｃの含有率が高いと平版印刷版中に含まれる残留溶剤が多くなるため、現像ラチチュードが狭くなりまた耐傷性が劣化する。また低沸点有機溶剤Ａの含有率が高いと、高温短時間乾燥の初期に溶剤蒸発が一気に進むため表面皮膜が形成し、溶剤の蒸発が抑制されるため残留溶剤が多くなり、現像ラチチュードが狭くなりまた耐傷性が劣化する。一方、中沸点有機溶剤Ｂの含有率が高いと、いずれの事象も発生せず残留溶剤が少なくなり、広い現像ラチチュードを得ることができなおかつ耐傷性に優れると考えられる。
【００１３】
〔塗布溶剤〕
本発明の平版印刷版、好ましくは赤外線レーザ用感光性平版印刷版は、少なくとも高分子化合物と赤外線吸収剤とを、沸点が５０℃以上１００℃未満の有機溶剤Ａのａ重量部、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤Ｂのｂ重量部、沸点が１５０℃以上の有機溶剤Ｃのｃ重量部、の３種類の塗布溶剤よりなる混合溶剤に溶解した感光性組成物溶液を、親水性表面を有する支持体上に塗設した後乾燥することにより感光層を設けることで得ることができる。ここで、３種類の塗布溶剤Ａ・Ｂ・Ｃの各重量部がｂ＞ａかつｂ＞ｃであることを特徴としている。
【００１４】
ここで使用する塗布溶剤Ａ、Ｂ及びＣとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フルフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）、アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブ���ノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、クメン、ｎ−アミルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）、といった溶剤を例示することができる。これらの溶媒の定圧における沸点が５０℃以上１００℃未満の有機溶剤Ａ、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤Ｂ、沸点が１５０℃以上の有機溶剤Ｃ、に分類し、それぞれから少なくとも１種類を選ぶことで達成される。２種以上の有機溶媒を併用する場合には、それらの有機溶媒の総量を該当する重量部（ａ，ｂ，ｃ）とする。また、有機溶媒Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ２種以上を併用しても良いが、単独使用が好ましい。なお、高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０−２５０℃、より好ましくは１５０−２１０℃である。
【００１５】
これらのうち、沸点が５０℃以上１００℃未満の有機溶剤Ａとして好ましいのは、メタノール（沸点６４．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃）、アセトン（沸点５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）であり、特に好ましいのは、メタノール、メチルエチルケトンである。また、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤Ｂとして好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、２−メトキシエタノール（沸点１２５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）であり、特に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチルである。さらに、沸点が１５０℃以上の有機溶剤Ｃとして好ましいのは、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）であり、特に好ましいのジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンである。
【００１６】
有機溶媒Ａ、Ｂ、Ｃは、その混合溶媒が、高分子化合物、赤外線吸収剤等の感光層成分を溶解するための適度の極性を有することが好ましい。いずれの溶媒も、誘電率が１０以上であることが好ましく、更に以下の誘電率範囲にあることが特に好ましい。有機溶媒Ａは１０〜３５（２５℃）の誘電率を有し、有機溶媒Ｂは１０〜２０（２５℃）の誘電率を有し、又、有機溶媒Ｃは、１０〜５０（２５℃）の誘電率を有することが好ましい。
【００１７】
また３種類の塗布溶剤Ａ・Ｂ・Ｃの組成比としては、溶剤の重量部がｂ＞ａかつｂ＞ｃであることが必要である。具体的には、溶剤Ａの重量比ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜４０％が好ましく、１５〜３５％が特に好ましい。この範囲内であると残留溶剤が減少し、現像ラチチュードが広くなる。溶剤Ｂの重量比ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は３５〜６５％が好ましく、３５〜５５％が特に好ましい。溶剤Ｃの重量比ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜３０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。この範囲内であると残留溶剤が減少し、現像ラチチュードが広くなり、また現像性が向上する。
なお、３種類の混合溶剤に、少なくとも高分子化合物と赤外線吸収剤とを溶解して感光性組成物溶液とするが、混合溶媒中の全固形分の濃度は１〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。
【００１８】
以下に、感光性組成物溶液の溶質成分について述べる。
〔高分子化合物〕
本発明の感光性平版印刷版の感光層では、高分子化合物を必須成分として含有する。以下に高分子化合物の好ましい例を記載するが、この条件を満たす樹脂であれば特に限定されない。
本発明の平版印刷版の感光層に用いられる高分子化合物は、現像性を確保する観点から、アルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖中及び／又は側鎖中に有する高分子化合物をあげることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2007219031.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２３】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2007219031.tif 000003
【００２５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２６】
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００２７】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。
【００２８】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００２９】
本発明における高分子化合物は、異なる２種以上の高分子化合物を併用しても良い。
以上例示した高分子化合物のうち、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等をあげることができる。また、スルホンアミド基またはカルボン酸基を有する高分子化合物も好適に用いられ、共重合体であることが好ましい。その共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが好適に用いられるが、その他前述のモノマー成分を微量含有させてもよい。さらに、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミドを構成成分とする共重合体も高分子化合物として特に好適に用いられ、その共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、などが用いられるが、その他前述のモノマー成分を微量含有させてもよい。
【００３０】
本発明において高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。それ以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３１】
本発明においては、高分子化合物の添加量としては３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、特に好ましくは６５〜９９重量％の添加量で用いられる。高分子化合物の添加量が前記の範囲内であると感熱層の耐久性が高く感度が高いため、好ましい。
【００３２】
〔赤外線吸収剤〕
赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００３３】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３５】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、前記の範囲内にあると塗布液が安定であり、均一な感光層が得られる。
【００３６】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００３７】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ−１７６Ａ等は特に好ましく用いられる。
また、前記染料として、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。前記顔料又は染料の添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。前記染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に好ましく、顔料の場合には、３．１〜１０重量％が特に好ましい。前記の範囲内にあると高い感度が得られ、均一な感光層が維持でき記録層の耐久性が高い。
【００３９】
〔記録層の層構成〕
本発明の感光性平版印刷版の記録層は単層構造、相分離構造、及び重層構造のいずれでも用いることができる。
単層型記録層としては、例えば特開平７−２８５２７５号公報、国際公開９７／３９８９４号パンフレット記載の感光層、相分離型記録層としては、例えば特開平１１−４４９５６号公報記載の感光層、重層型記録層としては、例えば特開平１１−２１８９１４号公報、米国特許第６３５２８１２Ｂ１号、米国特許第６３５２８１１Ｂ１号、米国特許第６３５８６６９Ｂ１号、米国特許第６５３４２３８Ｂ１号、欧州特許第８６４４２０Ｂ１号明細書記載の感光層として用いることができるが、これらに限定されない。また重層構造の場合、本発明の高分子化合物および赤外線吸収剤については、下層、及び上層に限定されず、いずれの層に含まれていてもよい。また下層と上層の高分子化合物は、同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
〔その他の成分〕
本発明に関する塗布層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００４２】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩、４級アンモニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載の（化５）、（化６）中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。またスルホニウム塩としては、特開２００５−２６６００３号公報に記載の（化２）中の一般式（II）で示されるスルホニウム塩が好ましい。
【００４３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸、及び２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸が好適である。
【００４４】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００４５】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００４６】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００４７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００４８】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明の感光性組成物には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明のポジ型記録層に使用することができる。
【００５０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００５１】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００５３】
更に、本発明の感光性組成物には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５４】
〔塗布方法等〕
本発明の感光性平版印刷版は、前述の感光性組成物溶液を適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
塗布、乾燥後に得られる固形分塗布量は、単層の場合０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また重層の場合は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ2がそれぞれ好ましく、より好ましくは、上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ2、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００５５】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５６】
〔支持体〕
本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００５７】
感光性平版印刷版に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００５８】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用である素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００５９】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６１】
〔下塗層〕
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に先述したような画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
【００６２】
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【００６３】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【００６４】
【化３】
2007219031.tif 000004
【００６５】
式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００６６】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
【００６７】
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００６８】
〔露光〕
本発明の感光性平版印刷版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００６９】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００７０】
〔現像〕
本発明においては、露光された感光性平版印刷版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
【００７１】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【００７３】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００７４】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」も好適に使用できる。この場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００７５】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００７６】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記の含有量範囲内であると、適切な緩衝作用が得られる。
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来より公知であるアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７７】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００７８】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００７９】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
【００８０】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００８１】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【００８２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。  上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【００８３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【００８４】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００８７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００８８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００８９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、温度４３℃、濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）の硫酸を用いた。電流密度は約３０Ａ／ｄｍ2で行い、最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００９０】
上述した（ａ）〜（ｊ）の工程を組み合わせることで、以下に示す支持体Ａ〜Ｄを作製した。
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
【００９１】
このようにして得られた支持体Ａ〜Ｄには、引き続き下記（ｋ）に示すシリケート処理、および下塗りの形成を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の１号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層へ１０秒間浸せきすることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。シリケート付着量は５．５ｍｇ／ｍ2であった。
【００９２】
〔下塗りの形成〕
このように処理されたアルミニウム板に、まずワイヤーバーを用いて次の下塗り液（１）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の塗布量は０．０２ｇ／ｍ2であった。
下塗り液
下記化合物            ０．１ｇ
【００９３】
【化４】
2007219031.tif 000005
【００９４】
メタノール        １００．０ｇ
このあと、後述する感光層の形成１〜３いずれかの方法で、感光性平版印刷版を作製した。
【００９５】
［感光層の形成１］
中間層を設けた支持体に、下記組成の塗布液Ａを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を０．８ｇ／ｍ2とし、下層を設けた。
また下層を設けた後、下記組成の塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布した。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．０ｇ／ｍ2として感光性平版印刷版を得た。
【００９６】
＜塗布液Ａ＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）          ３．５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６０００）            ０．６ｇ
・下記赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ）                  ０．２５ｇ
【００９７】
【化５】
2007219031.tif 000006
・エチルバイオレットの対アニオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料
０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン                              ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸                                ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０２ｇ
・塗布溶剤                                            表１参照
【００９８】
＜塗布液Ｂ＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、重量平均分子量８０００）    １．７ｇ
・上記赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ）                          ０．１５ｇ
・下記化合物Ｑ                                                ０．３５ｇ
【００９９】
【化６】
2007219031.tif 000007
【０１００】
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン                                          ３３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ６７．０ｇ
【０１０１】
［感光層の形成２］
中間層を設けた支持体に、下記組成の塗布液Ｃを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ2とし、下層を設けた。
また下層を設けた後、上記組成の塗布液Ｂをワイヤーバーで塗布した。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．８ｇ／ｍ2として感光性平版印刷版を得た。
【０１０２】
＜塗布液Ｃ＞
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）                    ０．８５ｇ
・エチルバイオレット                                            ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０２ｇ
・塗布溶剤                                            表１参照
【０１０３】
［感光層の形成３］
中間層を設けた支持体に、下記組成の塗布液Ｄを、ワイヤーバーで塗布したのち、１６０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．２０ｇ／ｍ2として感光性平版印刷版を得た。
【０１０４】
＜塗布液Ｄ＞
・２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド＝７５／２５（重量比）の共重合体（重量平均分子量３０，０００）          ０．４０ｇ
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）                      ０．４５ｇ
・上記赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ）                  ０．１０ｇ
・エチルバイオレット                                  ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）          ０．０２ｇ
・塗布溶剤                                            表１参照
以上の作成方法により、支持体、感光層塗布液に用いる溶剤、感光層の形成方法をそれぞれ表１のように組み合わせて、実施例１〜１６、比較例１〜４の感光性平版印刷版を得た。
【０１０５】
【表１】
2007219031.tif 000008
【０１０６】
〔感光性平版印刷版の評価〕
［残留溶剤の測定］
得られた感光性平版印刷版の残留溶剤量を、ガスクロマトグラフィーを用い測定した。各溶剤での検量線をあらかじめ描いておき、印刷版の小片中に含まれる溶剤量を定量化した。
【０１０７】
［現像ラチチュードの評価］
得られた感光性平版印刷版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2でテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像し、評価用サンプルを得た。このとき現像液としては、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒと水道水とを１：６．５の比率で混合した液に炭酸ガスを吹き込んだ液を使用した。またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＧ−１と水道水とを１：１の比率で混合し希釈したものを使用した。
現像液の電導度を４２ｍＳ／ｃｍから５８ｍＳ／ｃｍまで２ｍＳ／ｃｍ間隔で変化させ、得られたサンプルの画像部と非画像部を観察した。非画像部についてはルーペでポツ状の残膜を観察して、残膜が発生しなくなる最も低い電導度を低液感側の現像ラチチュードと、また画像部については濃度を目視で観察して、濃度低下が発生しなくなる最も高い電導度を高液感側の現像ラチチュードとし、それぞれ数値化した。
【０１０８】
［耐傷性の評価］
得られた感光性平版印刷版を、ロータリーアブレーションテスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で５０回摩耗させた。その後、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像し、サンプルを得た。このとき現像液としては、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２と水道水とを１：８の比率で混合した液を使用した。またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＧ−１と水道水とを１：１の比率で混合し希釈したものを使用した。得られたサンプルの磨耗させた部分と磨耗させなかった部分の濃度をＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計のシアンモードを用い測定し、その差を求めた。値が小さいほど耐傷性に優れていることを示している。
これらの測定結果を表２にまとめた。
【０１０９】
【表２】
2007219031.tif 000009
【０１１０】
表２より、実施例の感光性平版印刷版はいずれも残留溶剤が少なく、広い現像ラチチュードを有し、良好な耐傷性を示した。一方、溶剤Ｂの比率が少ない比較例１、比較例２の感光性平版印刷版や、２種類しか溶剤を使用しなかった比較例３、比較例４の感光性平版印刷版は、残留溶剤が多いためと考えられるが、現像ラチチュードが狭く、また耐傷性でも劣っていた。