(57)【要約】【課題】  正常運転時のヒーターによる原料の予熱をなくすようにする。【解決手段】  円筒容器２の軸心部に内挿管３を下方から配置して、リング状の筒状部４を形成した脱硫器本体１とする。リング状の筒状部４には、下部の触媒受け板５上に触媒７を充填する。脱硫灯油取出管８の外側に原料灯油供給管９を同心状に配置してなる熱交換用二重管１０を、上記内挿管３の内側に配置して、上端部を脱硫器本体１内へ挿入する。原料灯油供給管９の上端部と筒状部４の下端部の空間部１７とを原料灯油流通管１８で連通させる。空間部１７に入った原料灯油１３を触媒受け板５の細孔を通して触媒７の層を上昇させて脱硫させる。脱硫された灯油１４は、脱硫器本体１の頂部より取り出し、フィルター２１を通して脱硫灯油取出管８を通して取り出す。熱交換用二重管１０で脱硫灯油１４により原料灯油１３を予熱させるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸心部を除く他の部分に触媒を充填した脱硫器本体の該軸心部に、脱硫原料取出管と原料供給管を熱交換可能に配置し、且つ上記原料供給管を上記脱硫器本体の触媒層の下方へ連通させて原料を触媒層の下方から該触媒層内を流すようにすると共に、上記脱硫器本体内で脱硫された原料を頂部から取り出して上記脱硫原料取出管内を通し取り出せるようにし、更に、上記原料供給管の途中位置に熱を与える加熱装置を備えた構成を有することを特徴とする脱硫器。
【請求項２】
軸心部を除く他の部分に触媒を充填した脱硫器本体の該軸心部に、脱硫原料取出管と原料供給管を熱交換可能に配置し、且つ上記原料供給管を上記脱硫器本体の触媒層の下方へ連通させて原料を触媒層の下方から該触媒層内を流すようにすると共に、上記脱硫器本体内で脱硫された原料を頂部から取り出して上記脱硫原料取出管内を通し取り出せるようにし、更に、上記脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成を有することを特徴とする脱硫器。
【請求項３】
円筒容器の軸心部に内挿管を上端部に達するように配置してリング状の筒状部とした脱硫器本体内に、下端部を除き上方に触媒を充填して触媒層とし、該脱硫器本体の内挿管の内側に熱交換可能に配置した脱硫原料取出管と原料供給管を、脱硫器本体内へ挿入して、原料供給管と脱硫器本体内の下端部とを原料流通管を介し連通させ、且つ上記脱硫器本体の下端部から触媒層を流れて脱硫された原料を脱硫器本体の頂部から取り出した後に上記脱硫器本体内の脱硫原料取出管内に通すようにし、更に、上記原料供給管の途中位置と、脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成を有することを特徴とする脱硫器。
【請求項４】
熱交換可能に配置する脱硫原料取出管と原料供給管を同心状に配置して二重管構造とし、脱硫原料により原料を予熱するようにした請求項１、２又は３記載の脱硫器。
【請求項５】
脱硫器本体の頂部から脱硫原料を取出管兼触媒充填口で取り出すようにして、該取出管兼触媒充填口にフィルターを交換可能に取り付け、該フィルターを通した脱硫原料を脱硫原料取出管に流すようにした請求項１、２、３又は４記載の脱硫器。
【請求項６】
脱硫器本体の下端部に触媒還元用のガス供給ポートを設け、該供給ポートより供給される還元ガスを触媒層に流すようにした請求項１、２、３、４又は５記載の脱硫器。
【請求項７】
脱硫器本体を真空容器、断熱容器又は断熱材で覆うように構成した請求項１、２、３、４、５又は６記載の脱硫器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油等の液体原料から硫黄分を許容濃度以下に低下させるように除去する脱硫器に関するもので、詳しくは、燃料電池発電システムにおける燃料処理装置へ導かれる灯油等の原料の脱硫を行う脱硫器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー部門で用いられる燃料電池は、アノードに水素リッチガスを燃料ガスとして供給すると共にカソードに供給する酸化剤ガスとの間で電気化学反応を行わせ、発電を行わせるようにするものであるが、上記燃料電池のアノードに供給される水素リッチガスは、天然ガス、灯油等の液体原料から製造するようにしてある。
【０００３】
天然ガス、灯油等の液体原料から水素リッチガスを製造する場合には、一般に、改質用触媒が充填されている改質器に液体燃料を導いて改質触媒中を通し、この間に改質器の加熱室からの吸熱で反応させて水素リッチガスに改質するようにしている。
【０００４】
ところで、改質器の内部に充填されている改質用触媒は、硫黄被毒により劣化することが知られている。そのため、改質器で上記灯油等の液体原料を改質しようとする場合、改質器の上流側に脱硫器を置き、灯油等の液体原料を先ず脱硫器に通し、該灯油等の液体原料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させるように除去することが従来より行われている。
【０００５】
図３はこれまでに提案されている脱硫器の一例を示すもので、内部に脱硫剤が充填されている脱硫器本体ａの外周に接するように原料供給管路ｂを上部から下部に向けて螺旋状に巻きつけて予熱ラインｃを形成させ、該原料供給管路ｂの下端を、脱硫器本体ａの下端に接続して、原料が下端から脱硫器本体ａ内へ導入されるようにしてある。更に、上記脱硫器本体ａの外周部には、該脱硫器本体ａ及び原料供給管路ｂを覆うように加熱用ジャケットｄを取り付けて、該加熱用ジャケットｄに備えてある電気ヒーターｅ及び水蒸気管ｆから供給される熱を、上記脱硫器本体ａ及び原料供給管路ｂに伝導させるようにしてある。ｇは脱硫器本体ａの頂部に接続されて脱硫された原料を取り出すようにしてある脱硫原料の取出管路である。
【０００６】
したがって、原料が原料供給管路ｂを通り脱硫器本体ａ内へ供給される前に、該原料は予熱ラインｃで予熱され、予熱された原料が脱硫器本体ａの内部へ供給されるようにしてある。
【０００７】
又、上記予熱ラインｃは、加熱用ジャケットｄの電気ヒーターｅと水蒸気管ｆによる熱や脱硫器本体ａが発する熱により常時加熱されるようにしてある（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６３１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上記特許文献１に記載されたものは、脱硫器本体ａの外周部に加熱用ジャケットｄを設け、該加熱用ジャケットｄの内部に原料供給管路ｂを配置して予熱ラインｃを形成させてあり、又、加熱用ジャケットｄには、電気ヒーターｅや水蒸気管ｆが配置させてあって、常時加熱させるようにしてある。
【００１０】
そのため、脱硫器本体ａの内部へ供給される原料は、起動時も、正常運転時も、電気ヒーターｅ等の熱による加熱用ジャケットｄで予熱されるものであり、電気ヒーターｅは常時運転しているようにしておく必要がある。そのために、燃料電池発電システムとして脱硫器を用いる場合には、特許文献１に記載されたものを使用すると、補機動力が多くなるという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、脱硫器内部へ供給する原料の予熱を、正常運転時は脱硫された原料との熱交換で行えるようにして、ヒーターによる予熱を少なくできるようにする脱硫器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、軸心部を除く他の部分に触媒を充填した脱硫器本体の該軸心部に、脱硫原料取出管と原料供給管を熱交換可能に配置し、且つ上記原料供給管を上記脱硫器本体の触媒層の下方へ連通させて原料を触媒層の下方から該触媒層内を流すようにすると共に、上記脱硫器本体内で脱硫された原料を頂部から取り出して上記脱硫原料取出管内を通し取り出せるようにし、更に、上記原料供給管の途中位置又は脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成とし、更に、具体的には、円筒容器の軸心部に内挿管を上端部に達するように配置してリング状の筒状部とした脱硫器本体内に、下端部を除き上方に触媒を充填して触媒層とし、該脱硫器本体の内挿管の内側に熱交換可能に配置した脱硫原料取出管と原料供給管を、脱硫器本体内へ挿入して、原料供給管と脱硫器本体内の下端部とを原料流通管を介し連通させ、且つ上記脱硫器本体の下端部から触媒層を流れて脱硫された原料を脱硫器本体の頂部から取り出した後に上記脱硫器本体内の脱硫原料取出管内に通すようにし、更に、上記原料供給管の途中位置と、脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成とする。
【００１３】
又、上記構成において、熱交換可能に配置する脱硫原料取出管と原料供給管を同心状に配置して二重管構造とし、脱硫原料により原料を予熱するようにする。
【００１４】
更に、上記構成において、脱硫器本体の頂部から脱硫原料を取出管兼触媒充填口で取り出すようにして、該取出管兼触媒充填口にフィルターを交換可能に取り付け、該フィルターを通した脱硫原料を脱硫原料取出管に流すようにする。又、脱硫器本体の下端部に触媒還元用のガス供給ポートを設け、該供給ポートより供給される還元ガスを触媒層に流すようにする。
【００１５】
又、上記構成において、脱硫器本体を真空容器、断熱容器又は断熱材で覆うように構成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脱硫器によれば、次の如き優れた効果を奏し得る。  
（１）軸心部を除く他の部分に触媒を充填した脱硫器本体の該軸心部に、脱硫原料取出管と原料供給管を熱交換可能に配置し、且つ上記原料供給管を上記脱硫器本体の触媒層の下方へ連通させて原料を触媒層の下方から該触媒層内を流すようにすると共に、上記脱硫器本体内で脱硫された原料を頂部から取り出して上記脱硫原料取出管内を通し取り出せるようにし、更に、上記原料供給管の途中位置又は脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成とし、具体的には、円筒容器の軸心部に内挿管を上端部に達するように配置してリング状の筒状部とした脱硫器本体内に、下端部を除き上方に触媒を充填して触媒層とし、該脱硫器本体の内挿管の内側に熱交換可能に配置した脱硫原料取出管と原料供給管を、脱硫器本体内へ挿入して、原料供給管と脱硫器本体内の下端部とを原料流通管を介し連通させ、且つ上記脱硫器本体の下端部から触媒層を流れて脱硫された原料を脱硫器本体の頂部から取り出した後に上記脱硫器本体内の脱硫原料取出管内に通すようにし、更に、上記原料供給管の途中位置と、脱硫器本体に熱を与える加熱装置を備えた構成としてあるので、起動時は供給される原料を加熱装置で予熱してから脱硫器本体へ供給することができ、加熱装置からの熱で加熱されている脱硫器本体内の温度との差を小さくすることができて、脱硫能力を十分に発揮させることができ、正常運転時は、脱硫された原料と供給される原料との熱交換が行われることから、原料供給管途中の加熱装置は運用しなくてすむことになる。  
（２）又、上記（１）の構成により、正常運転時は脱硫器本体内の触媒層を熱が下から上へ移行することから、脱硫器本体上部の加熱装置を運用しなくてすむことになる。  
（３）上記（１）（２）により、燃料電池発電システムに使用する場合に捕機の動力を少なくすることができる。  
（４）熱交換可能に配置する脱硫原料取出管と原料供給管を同心状に配置して二重管構造とし、脱硫原料により原料を予熱するようにした構成とすることにより、脱硫されて取り出される原料と供給される原料との熱交換をより確実に行わせることができ、正常運転時は、供給される原料の予熱用の装置を用いなくてすむ。  
（５）脱硫器本体の頂部から脱硫原料を取出管兼触媒充填口で取り出すようにして、該取出管兼触媒充填口にフィルターを交換可能に取り付け、該フィルターを通した脱硫原料を脱硫原料取出管に流すようにした構成とすることにより、脱硫された原料の取り出し時に触媒が取出管に取り出されても、フィルターで捕集できて、脱硫原料取出管に触媒が流出することを防止することができ、後流の保圧弁の故障をなくすことができる。  
（６）脱硫器本体の下端部に触媒還元用のガス供給ポートを設け、該供給ポートより供給される還元ガスを触媒層に流すようにした構成とすることにより、触媒にＮｉ系の触媒を用いて酸化しても、容易に還元させることができて、長く使用することができる。  
（７）脱硫器本体を真空容器、断熱容器又は断熱材で覆うようにした構成とすることにより、加熱装置や脱硫されて取り出される原料が発生する熱の放熱を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１及び図２は本発明の脱硫器の実施の一形態として、原料としての灯油を液相で脱硫するようにしたものを示す。
【００１９】
上下方向に延びる円筒容器２の軸心部に下方より所要径の内挿管３を配して、上端部分を除く部分が下端までリング状の筒状部４となるようにしてなる脱硫器本体１を形成する。該脱硫器本体１の上記リング状の筒状部４の下端部には、触媒受け板５として細い孔を有する焼結金属製の板を水平方向に取り付け、脱硫器本体１内の触媒受け板５上方に、該脱硫器本体１の頂部に設けた開閉蓋付きの取出管兼触媒充填口１９より充填した触媒７の充填層を形成させるようにする。
【００２０】
上記内挿管３の軸心部には、脱硫灯油取出管８と、その外側に原料灯油供給管９を同心状に配置して図２に模式的に示す如く二重管構造としてなる熱交換用二重管１０を同心状に配置し、該熱交換用二重管１０の上端側を上記内挿管３の上端面を貫通させて脱硫器本体１内に挿入させて位置させるようにする。一方、上記熱交換用二重管１０の下端側は、脱硫器本体１の下方位置で屈曲させて、外部設置の起動時用灯油予熱ヒーター１２により加熱される熱交換部１１を形成させ、起動時は原料灯油供給管９内を流れる原料灯油１３を、熱交換部１１で灯油予熱用ヒーター１２からの熱により予熱できるようにし、又、正常運転時は脱硫灯油取出管８内を流れる脱硫灯油１４とその外側の原料灯油供給管９内を流れる原料灯油１３との間で熱交換が行われて原料灯油１３の予熱が行われるようにする。
【００２１】
上記熱交換用二重管１０における脱硫灯油取出管８の取出側端部には、図示しない改質器への灯油供給ライン１５を接続し、外側の原料灯油供給管９の供給側端部には、原料灯油導入ライン１６を接続させるようにする。
【００２２】
上記脱硫器本体１内に挿入させて位置させてある熱交換用二重管１０のうち、原料灯油供給管９は、上端を閉塞させて、該原料灯油供給管９の上端部と上記触媒受け板５の下方空間部１７とを、触媒７中に通してある単数又は複数の原料灯油流通管１８にて連絡し、原料灯油１３が原料灯油供給管９の頂部より原料灯油流通管１８内を通って触媒受け板５の下方へ流出してから触媒受け板５の細かい孔を通り触媒充填層に入り、触媒７の間を上方に流れるようにする。
【００２３】
又、上記脱硫器本体１内に挿入されている熱交換用二重管１０のうち、脱硫灯油取出管８は、上方へ延長させて、前記した脱硫器本体１の頂部に設けてある脱硫灯油戻し口６を通して脱硫器本体１の外部へ取り出すようにする。一方、脱硫器本体１の頂部には、触媒７中を上昇する間に脱硫された脱硫灯油１４の取出管兼触媒充填口１９を接続して、該取出管兼触媒充填口１９を、上記脱硫灯油戻し口６を通して取り出した脱硫灯油取出管８に継手２０を介して連通させる。又、上記取出管１９の途中には、触媒流出防止用のフィルター２１を交換可能に設置し、非常に細かい触媒７が脱硫灯油１４とともに取出管兼触媒充填口１９に流出してもフィルター２１で捕集して、脱硫灯油取出管８に触媒７が流出することを防止するようにする。
【００２４】
更に、上記脱硫器本体１の外周部には、上下２系統の脱硫器上部ヒーター２２と脱硫器下部ヒーター２３とを備えて、脱硫器本体１の上部位置と下部位置とをそれぞれのヒーター２２と２３により加熱できるようにし、且つ脱硫器本体１を真空容器、断熱容器又は断熱材２４で覆うようにした構成とする。
【００２５】
２５は還元ガス２６を脱硫器本体１の空間部１７へ供給するための供給ポートである。
【００２６】
本発明の脱硫器は、上記構成としてあるので、脱硫器本体１内には、灯油の脱硫として好ましいＮｉ系の触媒７を充填した後、該触媒７中に原料灯油１３を流し、大気圧から１ＭＰａの圧力、１５０〜３００℃の温度で脱硫を行うようにする。
【００２７】
上記脱硫器本体１に充填される触媒７の充填層は、脱硫器本体１の内外径側で偏りが生じる場合があり、たとえば、外径側（外周側）への偏った充填が行われると、その部分の触媒７中を原料灯油１３が流れにくくなり、効率のよい脱硫処理を行えなくなる。そのため、脱硫器本体１の外径と、内挿管３により形成される内径との間への触媒７中の偏流を防止することが必要である。
【００２８】
本発明は、脱硫器本体１の軸心部に内挿管３を配置した構成としてあるので、該内挿管３の径を調節して、脱硫器本体１内部のリング状の筒状部４の径方向寸法（内外方向の厚み）を変えることにより、触媒充填部の幅と高さの比を、触媒７中の偏流のないものとすることができる。その好ましい値としては、触媒層の内外方向の厚さが１０〜１５０ｍｍ程度、触媒層の高さが５０〜１５００ｍｍ程度である。
【００２９】
熱交換用二重管１０のうちの原料灯油供給管９に原料灯油１３を供給すると、該原料灯油１３は熱交換部１１を通過させて上昇させるようにする。起動時は、二重管１０の脱硫灯油取出管８には高温の脱硫灯油がまだ流れていないので、脱硫灯油１４による原料灯油１３の予熱が行われることはない。そのため、起動時用の灯油予熱ヒーター１２により二重管１０の熱交換部１１を加熱し、脱硫器本体１に入る原料灯油１３を予熱するようにする。
【００３０】
脱硫器本体１も起動時は、上下の各ヒーター２２と２３を作動させて外周より加熱し、前記した１５０〜３００℃とするようにする。
【００３１】
上記のようにして起動して上部と下部の各ヒーター２２と２３で加熱される脱硫器本体１では、予め予熱されて供給された原料灯油１３が二重管１０の頂部より原料灯油流通管１８を経て触媒層下方の空間部へ放出される。触媒受け板５の下方へ放出された原料灯油１３は、焼結金属の細かい孔を通って触媒７の層中に入り、矢印の如く触媒７中を流れて上昇する。この間に原料灯油１３は脱硫される。この際、脱硫器本体１内へ入る原料灯油１３は予熱されているので、ヒーター２２，２３で加熱されている脱硫器本体１に入っても、脱硫器本体１内部の温度との温度差を小さくすることができて、触媒７の脱硫能力を十分に発揮させることができる。
【００３２】
上記脱硫器本体１内で脱硫された灯油は、脱硫器本体１の頂部より取出管兼触媒充填口１９に取り出され、フィルター２１を通って脱硫灯油取出管８に継手２０を通して移され、脱硫灯油戻し口６を通る上記脱硫灯油取出管８を経て熱交換用二重管１０の内部を通る。これにより二重管１０の外側の原料灯油供給管９を流れる原料灯油１３は、二重管１０の軸心部の脱硫灯油取出管８内を流れる脱硫灯油１４との間で熱交換が行われ、原料灯油１３は脱硫灯油１４により予熱されて脱硫器本体１内へ供給されることになる。
【００３３】
したがって、本発明の脱硫器が正常運転状態になったときは、脱硫器本体１の下部位置に設置してある起動時用の灯油予熱ヒーター１２は、使用しなくてすむので、その運転を停止させておくようにする。
【００３４】
又、本発明の脱硫器は、正常運転状態になると、脱硫器本体１内の触媒層では、熱が下方から上方へ移行することから、下系統のヒーター２３のみの運用でよく、上系統のヒーター２２は運用しなくてすむことになる。
【００３５】
このように、外部に設ける灯油予熱ヒーター１２や脱硫器上部ヒーター２２は、正常運転時は運用しなくてすむようにしてあるので、本発明の脱硫器を燃料電池発電システムに適用した場合の補機動力を少なくすることができるという利点がある。
【００３６】
上記のように脱硫器本体１内で脱硫されて、脱硫器本体１へ供給される原料灯油１３と熱交換しながら脱硫灯油取出管８を通り取り出された脱硫灯油１４は、灯油供給ライン１５より改質器（図示せず）へ供給されるようになる。
【００３７】
上記において、脱硫器本体１内の触媒７は、灯油の脱硫としてＮｉ系の触媒を用いているので、酸化することが避けられない。そのため、酸化した触媒７は還元させる必要があり、触媒還元時は、原料灯油１３の供給を停止した状態で、脱硫本体１内の原料灯油を抜きとり、窒素等の還元ガス２６を大量に供給ポート２５から脱硫器本体１内へ供給するようにする。脱硫器本体１内へ供給された還元ガス２６は、触媒受け板５の細孔を通って触媒７の中へ入り、脱硫器本体１の頂部の取出管１９よりフィルター２１、脱硫灯油取出管８を経て排出される流れとなり、触媒の還元作用が行われる。
【００３８】
上記本発明の脱硫器の運転において、原料灯油１３を脱硫器本体１内へ供給して充填したときの脱硫器本体１内のガス抜きは、取出管兼触媒充填口１９の蓋を開けて行うようにすればよく、又、脱硫器本体１内の触媒層を流れる間に脱硫された灯油が、脱硫器本体１頂部の取出管兼触媒充填口１９に取り出される際に、細かい触媒７も一部取り出されるが、フィルター２１が設置されているので、該フィルター２１で触媒７は捕捉され、流出が防止される。上記フィルター２１のメッシュの径は、１０〜２００μｍ程度であるが、触媒還元時のように大量のガスを流す場合は、メッシュの径の大きなフィルター２１を使用するようにする。そのため、フィルター２１は容易に交換できるようにしてある。
【００３９】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、たとえば、上記実施の形態では、本発明の脱硫器を灯油を原料とする場合の脱硫を行うものとして説明したが、原料としては、灯油のほか、天然ガス等の脱硫に用いるようにしてもよく、又、図１では、脱硫器加熱用のヒーターとして、上部ヒーター２２と下部ヒーター２３の上下２系統としたものを例示したが、上下方向に３系統以上のヒーターを設けるようにしてもよく、この場合にも、正常運転時は下系統のヒーターのみの運用としてもよく、更に、触媒７として、原料が灯油の場合にＮｉ系の触媒が好ましいとして用いた場合を示したが、原料に応じて好ましい触媒を用いるようにしてもよいこと、又、熱交換用二重管１０の内側、外側の流れる流体が入れ換ってもよいこと、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の脱硫器の実施の一例を示す概要図である。
【図２】図１のII−II方向からの概略断面図である。
【図３】従来の脱硫器の一例図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  脱硫器本体
３  内挿管
４  筒状部
５  触媒受け板
７  触媒
８  脱硫灯油取出管（脱硫原料取出管）
９  原料灯油供給管（原料供給管）
１０  熱交換用二重管
１１  熱交換部
１２  灯油予熱ヒーター（加熱装置）
１３  原料灯油（原料）
１４  脱硫灯油（脱硫原料）
１８  原料灯油流通管（原料流通管）
１９  取出管兼触媒充填口
２１  フィルター
２２  脱硫器上部ヒーター（加熱装置）
２３  脱硫器下部ヒーター（加熱装置）
２５  供給ポート
２６  還元ガス
【図１】
2007262149.tif 000003
【図２】
2007262149.tif 000004
【図３】
2007262149.tif 000005