(57)【要約】【課題】高耐久性を有しかつ長期間に亘り画像劣化を抑制し高画質化を実現した画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】本実施形態の画像形成装置は、表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射手段によって照射して硬化した架橋表面層を有する電子写真感光体において、該架橋表面層と感光層との間に接着層を設けている。これにより、剥離摩耗を抑制し、高耐久性を有し、かつ長期間に亘り高画質化を実現する電子写真感光体が達成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像装置と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、記録部材上の可視像を定着させる定着装置とを有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層及び少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成で、該感光層と該表面層の間に接着層を介しており、
前記現像装置で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成装置。
Ｔi（Ｘ）ｍ（ＯＨ）ｎ      ・・・（Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（Ｘ）ｐ（ＯＲ）ｑ      ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記接着層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、バインダー樹脂とを含有した接着層前駆体を硬化されたことを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記接着層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、さらに、バインダー樹脂とを含有する接着層前駆体を硬化したことを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、少なくとも感光層に含有されるバインダー樹脂であることを特徴とする請求項２乃至３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリカーボネートであることを特徴とする請求項２乃至４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記接着層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーバインダーは、前記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）中のＸが、ジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミンの１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナーバインダーは、前記一般式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする請求項１乃至７記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記トナーバインダーは、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されていることを特徴とする請求項１乃至８記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする請求項１乃至９記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記電子写真感光体は複数であり、前記画像形成装置はタンデム型であることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括して二次転写することを特徴とする請求項１乃至１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光工程と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像工程と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に転写する転写工程と、記録部材上の可視像を定着させる定着工程とを有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層及び少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成で、該感光層と該表面層の間に接着層を介しており、
前記現像工程で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする画像形成方法。
Ｔi（Ｘ）ｍ（ＯＨ）ｎ      ・・・（Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（Ｘ）ｐ（ＯＲ）ｑ      ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項１５】
前記接着層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、バインダー樹脂とを含有した接着層前駆体を硬化されたことを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記接着層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、さらに、バインダー樹脂とを含有する接着層前駆体を硬化したことを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記バインダー樹脂が、少なくとも感光層に含有されるバインダー樹脂であることを特徴とする請求項１５乃至１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂が、少なくともポリカーボネートであることを特徴とする請求項１５乃至１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記接着層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記トナーバインダーは、前記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）中のＸが、ジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミンの１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする請求項１４乃至１９に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記トナーバインダーは、前記一般式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基である請求項１４乃至２０記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記トナーバインダーは、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されている請求項１４乃至２１記載の画像形成方法。
【請求項２３】
前記トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする請求項１４乃至２２記載の画像形成方法。
【請求項２４】
前記トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１４乃至２３記載の画像形成方法。
【請求項２５】
前記電子写真感光体は複数であり、前記画像形成方法はタンデム型であることを特徴とする請求項１４乃至２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記画像形成方法にて、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成方法であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括して二次転写することを特徴とする請求項１４乃至２５に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置における構成部材を適宜組み合わせて着脱自在に一体化してなることを特徴とする画像形成装置用のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性を有し、かつ、長期間に亘り高画質化を実現した電子写真感光体を有する画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。さらに、トナーを電子写真感光体を有する画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジと共に使用することで、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良などを発生することなく、良好な画像が出力できる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Organic Photo Conductor）は、良好な性能、様々な利点から、無機感光体にかわり、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、例えば、光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、材料の選択範囲の広さ、製造の容易さ、低コスト、無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
最近、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、さらには、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子とを主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合には、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて、高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴い、クリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされており、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では、感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【０００４】
感光体の高耐久化には、前述の摩耗量を低減することが第一の課題である。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いことや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇して、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。
【０００５】
また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく、高純度なものが得にくいため、材料間の電気的特性が安定しにくい。更に、塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。上記（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べて高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂との凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生してしまい、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら前記（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００６】
更に、前記（１）の電気特性を改良するために、導電性フィラーを含有させた保護層の技術が特許文献４に記載されている。この感光体は、繰り返し使用による残留電位の上昇は抑えられるものの、保護層の抵抗が低くなることから高湿環境での解像度低下や画像流れが発生しやすいという傾向がある。
【０００７】
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤、及びバインダー樹脂を含有させて硬化させた電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。
【０００８】
この感光体は、耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋表面層中で相分離が生じて、局部的に耐摩耗性の低い部分ができてしまい、これが感光体表面の傷やトナー外添剤及び紙粉の固着が発生する原因となる場合がある。この固着がさらに進行するとトナーフィルミングをもたらし、光透過の不均一性から画像部の白抜けが発生する恐れがある。
【０００９】
また、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらのことから耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記したバインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【００１０】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。この感光層は、架橋結合密度を高められるため、高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため、硬化物中に歪みが生じ、硬化反応が不均一になりやすい。このため、外部応力に対する復元力が局部的に低下し、長期間の繰り返し使用にあたっては、キャリア付着などの応力によりクラックや傷が発生しやすい場合がある。
【００１１】
一方、上記課題を解決するため、同一分子内に一つだけの連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献７参照）。この感光層は、連鎖重合性官能基を一つにすることで硬化物中の歪みを抑制しているが、硬化させたときの内部応力を十分低減させることはできず、摩耗が進むに従って硬化膜が剥離し、充分な耐久性が得られない。
【００１２】
また、感光体にトナーがフィルミングするという課題が広く知られている。このフィルミング現象に関連するトナーの要因としては、トナーに含まれるワックスが影響し、特に、表面ワックス量を規定して感光体へのフィルミングを防止するという技術が知られている。例えば、特許文献８では、トナーが結着樹脂、着色剤及びワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出量が１５乃至４０重量％であり、さらに、ワックス量をＹとした時に、トナー表面のワックス露出量Ｘ（重量％）との関係が、４０＜Ｘ×Ｙ＜２４０である静電潜像現像剤が開示されている。
【００１３】
また、特許文献９では、未定着画像を作成し、その未定着画像を２３℃、６０％ＲＨ環境下においてヘキサン中に浸漬させた場合のワックスの溶出量をＣ（Ｎ）、該トナーにより作製した未定着画像を１００℃で２分加熱した後、２３℃、６０％ＲＨ環境下においてヘキサン中に浸漬させた場合のワックスの溶出量をＣ（Ｈ）とした場合、１．１０≦Ｃ（Ｈ）／Ｃ（Ｎ）≦５．００の関係が成り立つ非磁性一成分接触現像用トナーが開示されている。また、特許文献１０では、結着樹脂が結晶性ポリエステル（樹脂Ａ）と非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド（樹脂Ｂ）とを主成分とする結着樹脂を含有し、トナー表面の高温オフセット向上のためのワックス露出量が１５〜４０重量％である電子写真用トナーが開示されている。
【００１４】
また、特許文献１１〜１５では、トナーの表面ワックス量が、感光体へのフィルミングに影響するため、トナーの表面ワックス量を適宜規定している。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献８】特開２００３−１３１４１６号公報
【特許文献９】特開２００３−２０７９２５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２７０８５２号公報
【特許文献１１】特開平８−８２９５２号公報
【特許文献１２】特開平８−１９４３２９号公報
【特許文献１３】特開平１０−２０７１１６号公報
【特許文献１４】特開２００３−５７９８３号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、耐剥離摩耗性が高く均一な高弾性を有し、且つ、電気的特性が良好な表面感光層を用いることにより、高耐久性を有しかつ長期間にわたり画像劣化を抑制し高画質化を実現した電子写真感光体を有する画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、以下の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジによって前記の目的が達成できることを発見した。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像装置と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、記録部材上の可視像を定着させる定着装置とを有する画像形成装置であって、電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層及び少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成で、感光層と表面層の間に接着層を介しており、現像装置で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする。
Ｔi（Ｘ）ｍ（ＯＨ）ｎ      ・・・（Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（Ｘ）ｐ（ＯＲ）ｑ      ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の画像形成装置において、接着層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、バインダー樹脂とを含有した接着層前駆体を硬化されたことを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載の画像形成装置において、接着層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、さらに、バインダー樹脂とを含有する接着層前駆体を硬化したことを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、請求項２乃至３に記載の画像形成装置において、バインダー樹脂が、少なくとも感光層に含有されるバインダー樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項２乃至４に記載の画像形成装置において、バインダー樹脂が、少なくともポリカーボネートであることを特徴とする。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５に記載の画像形成装置において、接着層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６に記載の画像形成装置において、トナーバインダーは、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）中のＸが、ジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミンの１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７記載の画像形成装置において、トナーバインダーは、一般式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８記載の画像形成装置において、トナーバインダーは、ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されていることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９記載の画像形成装置において、トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０記載の画像形成装置において、トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１に記載の画像形成装置において、電子写真感光体は複数であり、画像形成装置はタンデム型であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２に記載の画像形成装置において、画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、カラー画像を記録材上に一括して二次転写することを特徴とする。
【００３０】
また、請求項１４に記載の発明は、電子写真感光体に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を書き込む露光工程と、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像工程と、電子写真感光体表面の可視像を記録部材に転写する転写工程と、記録部材上の可視像を定着させる定着工程とを有する画像形成方法であって、電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層及び少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化させた表面層を順次積層した層構成で、感光層と表面層の間に接着層を介しており、現像工程で使用されるトナーは、トナーバインダーが重縮合ポリエステル樹脂からなり、ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする。
Ｔi（Ｘ）ｍ（ＯＨ）ｎ      ・・・（Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（Ｘ）ｐ（ＯＲ）ｑ      ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３１】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４記載の画像形成方法において、接着層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、バインダー樹脂とを含有した接着層前駆体を硬化されたことを特徴とする。
【００３２】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４記載の画像形成方法において、接着層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、さらに、バインダー樹脂とを含有する接着層前駆体を硬化したことを特徴とする。
【００３３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１５乃至１６に記載の画像形成方法において、バインダー樹脂が、少なくとも感光層に含有されるバインダー樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１８に記載の発明は、請求項１５乃至１７に記載の画像形成方法において、バインダー樹脂が、少なくともポリカーボネートであることを特徴とする。
【００３５】
請求項１９に記載の発明は、請求項１４乃至１８に記載の画像形成方法において、接着層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３６】
請求項２０に記載の発明は、請求項１４乃至１９に記載の画像形成方法において、トナーバインダーは、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）中のＸが、ジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミンの１個のＯＨ基のＨを除いた残基であることを特徴とする。
【００３７】
請求項２１に記載の発明は、請求項１４乃至２０記載の画像形成方法において、トナーバインダーは、一般式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基であることを特徴とする。
【００３８】
請求項２２に記載の発明は、請求項１４乃至２１記載の画像形成方法において、トナーバインダーは、ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されていることを特徴とする。
【００３９】
請求項２３に記載の発明は、請求項１４乃至２２記載の画像形成方法において、トナーは、トナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００４０】
請求項２４に記載の発明は、請求項１４乃至２３記載の画像形成方法において、トナーは、さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
【００４１】
請求項２５に記載の発明は、請求項１４乃至２４に記載の画像形成方法において、電子写真感光体は複数であり、画像形成方法はタンデム型であることを特徴とする。
【００４２】
請求項２６に記載の発明は、請求項１４乃至２５に記載の画像形成方法において、画像形成方法にて、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成方法であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、カラー画像を記録材上に一括して二次転写することを特徴とする。
【００４３】
さらに、請求項２７に記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置における構成部材を適宜組み合わせて着脱自在に一体化してなる画像形成装置用のプロセスカートリッジであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４４】
このように、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジは、耐剥離摩耗性が高く均一な高弾性を有し、且つ電気的特性が良好な表面感光層を用いることにより、高耐久性を有しかつ長期間にわたりトナーフィルミングによる画像劣化を抑制し高画質化を実現した電子写真感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、本実施形態の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを説明する。なお、本実施形態は以下に述べるものに限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。
【００４６】
本実施形態は、表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを光エネルギー照射手段によって照射して硬化した架橋表面層を有する電子写真感光体において、該架橋表面層と感光層との間に接着層を設けることで、剥離摩耗を抑制し、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成される。
【００４７】
この理由としては、以下の要因が考えられる。
架橋表面層と、感光層の間に接着性を向上させる手段を設けなかった場合、３次元網目構造の発達によって収縮が発生し、内部応力が非常に大きくなる。その結果、摩耗が架橋表面層内部にまで達すると、亀裂が発生し、架橋表面層が感光層から剥離し、一気に摩耗が進むことになる。
そこで、本実施形態に使用される感光体は、架橋表面層を設けて耐摩耗性を向上させるとともに、表面の高硬度化によって低下した接着強度を、接着層を設けることにより接着性を向上させることが可能となる。
【００４８】
接着層は、電荷輸送層で用いられるバインダー樹脂と架橋表面層で用いられるラジカル重合性モノマー、さらに、必要に応じて１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を混合させた塗工液を電荷輸送層上に塗布し、さらに続けて架橋表面層用塗工液を塗布し、光エネルギー照射手段によって同時に硬化させて、電荷輸送層と架橋表面層を結合させる働きを示している。
【００４９】
その一方で、本実施形態に適用される感光体の長期的な使用により、接着層に含まれる樹脂が接着層だけにとどまらず、表面層のほうにマイグレート（浸出）し、表面にトナーがフィルミングしやすい傾向がみられた。本発明者らによる検討の結果、トナー表面近傍におけるワックスの存在量（ワックス量／（ワックス量＋樹脂量））を０．５〜１０重量％とすると、トナーが感光体の表面を削り難くなり、かつ、フィルミングを防止することができることが判明した。
【００５０】
なお、ここで述べたトナー表面近傍とは、トナー表面から０．３μｍの範囲内であり、この範囲内にあるということは、トナー表面に露出・非露出のいずれであってもよい。ワックスの存在量を１０重量％以下にすることによって、トナーの感光体表面へのフィルミングを有効に防止することができる。ワックスの存在量が１０重量％を越えると、本実施形態で使用される感光体の表面にトナーが付着し、異常画像が発生しやすくなってしまう。
【００５１】
また一方、トナー表面近傍におけるワックスの存在量が０．５重量％より少ない場合には、トナーが本感光体の表面を削る効果が強まる可能性がある。これは、感光体の長期的な使用により、接着層に含まれる樹脂が接着層だけにとどまらず、表面層のほうにマイグレートした場合に顕著である。また、オイルレス定着においてトナーがオフセットする場合があり、これは好ましくない。
【００５２】
以下、本実施形態で使用される感光体の最表面層塗布液の構成材料について説明する。
本実施形態に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つ、ラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００５３】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
１−置換エチレン官能基としては、例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−      ・・・式（ＩＩＩ）
（ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
【００５４】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００５５】
また、１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、以下の式（ＩＶ）で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−      ・・・式（ＩＶ）
（ただし、式（ＩＶ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式（ＩＩＩ）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００５６】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ1，Ｘ2，Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５７】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００５８】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５９】
すなわち、本実施形態において使用される上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性と略す。）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性と略す。）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性と略す。）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で、又は、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本実施形態に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、官能基の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。官能基割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく、耐摩耗性が幾分低下するため、上記で例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べて飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６１】
本実施形態に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ、１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、上記した式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される官能基が挙げられる。さらに具体的には、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００６２】
【化１】
2007147914.tif 000003
【００６３】
【化２】
2007147914.tif 000004
【００６４】
なお、上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。また、Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。また、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００６５】
さらに、Ｚは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。
【００６６】
以下に、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）の具体例を示す。
前記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
【００６７】
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ3、Ａｒ4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００６８】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００６９】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００７０】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
【００７１】
（１）例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７２】
（２）また、アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００７３】
（３）また、アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は、（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００７４】
（４）また、アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００７５】
（５）また、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００７６】
（６）また、以下の化学式で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化３】
2007147914.tif 000005
【００７８】
なお、式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。
【００７９】
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００８０】
（７）また、メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
【００８１】
（８）また、置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００８３】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらに、フッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００８４】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的には、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００８５】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、以下の化学式で表される。
【００８６】
【化４】
2007147914.tif 000006
【００８７】
なお、式中、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００８８】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
また、置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
また、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
さらに、アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【００８９】
また、本実施形態の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として、更に好ましくは、下記一般式（ＶＩＩ）の構造の化合物が挙げられる。
【００９０】
【化５】
2007147914.tif 000007
【００９１】
なお、式中、添え字ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数を表し、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。また、Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、さらに下記の化学式を表す。
【００９２】
【化６】
2007147914.tif 000008
【００９３】
上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００９４】
本実施形態で用いる上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）特に（ＶＩＩ）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００９５】
本実施形態で使用される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００９６】
【化７】
2007147914.tif 000009
【００９７】
【化８】
2007147914.tif 000010
【００９８】
【化９】
2007147914.tif 000011
【００９９】
【化１０】
2007147914.tif 000012
【０１００】
【化１１】
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【０１０１】
【化１２】
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【０１０２】
【化１３】
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【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
【化１５】
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【０１０５】
【化１６】
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【０１０６】
【化１７】
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【０１０７】
【化１８】
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【０１０８】
また、本実施形態に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では、架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると、電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招くことになり高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０９】
本実施形態の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギー照射手段によって硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１１０】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１１１】
また、２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したものなどが挙げられ、さらには、特公平５−６０５０３号公報や特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１１３】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１１４】
また、本実施形態の表面層は少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
【０１１５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【０１１６】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１１７】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１１８】
更に、本実施形態の塗工液には、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。
【０１１９】
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１２０】
本実施形態の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【０１２１】
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０１２２】
本実施形態では、感光層と架橋表面層の接着強度を向上させるため、接着層を設けている。次にここで、接着層に用いられる材料構成について説明する。
【０１２３】
本実施形態の接着層では、架橋表面層と電荷輸送層の接着性を向上させるため、ラジカル重合性モノマーとバインダー樹脂を含有させている。また、電気特性を向上させるために、必要に応じて電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合化合物を含有させることができる。ここで用いるラジカル重合性モノマーは、架橋表面層で使用される３官能以上のラジカル重合性モノマーのみならず、１官能、２官能のラジカル重合性モノマーを用いることも可能である。
【０１２４】
また、電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合化合物としては、架橋表面層で用いられるものが使用可能である。
【０１２５】
バインダー樹脂は、電荷輸送層に用いられるものが使用可能であり、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態においては、接着層用塗工液（接着層前駆体）を塗布し、さらに架橋表面層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えて接着層と架橋表面層を同時に硬化させ、接着層と架橋表面層を形成するものである。このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線があるが、その中でも光エネルギー照射手段が好ましい。光のエネルギーとしては主に、紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。そのほかに放射線のエネルギーとして電子線を用いるものが挙げられるが、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１２７】
本実施形態における電子写真感光体の作製方法の一例を挙げる。まず、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した接着層用塗工液をスプレー等により塗布する。さらに続けて、架橋表面層用塗工液をスプレー等で塗布し、その後、光エネルギー照射手段によって接着層と架橋表面層を同時に硬化させる。硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０〜３０分加熱して、本実施形態の感光体を得る。
以下、本実施形態の感光体を、その層構造に従い説明する。
【０１２８】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本実施形態に用いられる電子写真感光体を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを同時に有する感光層３２が設けられた単層構造の感光体である。なお、感光層３２上には接着層３３が設けられており、さらに接着層３３の上層には、架橋表面層３４が設けられている。
【０１２９】
また、図２は、図１に示した構成のうち導電性支持体３１上の感光層３２に当たる層が、電荷発生機能を有する電荷発生層３５と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３６とが積層された積層構造の感光体として構成されている。
【０１３０】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本実施形態の導電性支持体３１として用いることができる。
【０１３１】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１３２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１３３】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は、上述したように、積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１３４】
＜感光層が積層構造（電荷発生層と電荷輸送層からなるもの）＞
（電荷発生層）
電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１３５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。そのなかで特にフタロシアニン類が有用に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、そのなかでも、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３６】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層３５のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１３７】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１３８】
また、電荷発生層３５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１３９】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４１】
また、電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１４２】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１４３】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１４４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層３６は電荷輸送機能を有する層である。電荷輸送層３６は、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に本実施形態のラジカル重合性組成物とバインダー樹脂を含有する接着層用塗工液とラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層用塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１４５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１４６】
電荷輸送層３６の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層３５と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層３６の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【０１４７】
電荷輸送層３６に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１４８】
電荷輸送層３６に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
また、電荷輸送層３６の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１４９】
積層構造の場合、電荷輸送層３６上に本実施形態のラジカル重合性組成物とバインダー樹脂を含有する接着層用塗工液をスプレー等で塗布し、さらに続けてラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、接着層３３及び架橋表面層３４を形成する。このとき、接着層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。０．０５μｍより薄いと十分な接着効果が得られず、一方５μｍより厚いと電気特性が悪くなる。また架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じ、一方２０μｍ以上だと電気特性が悪くなる。
【０１５０】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本実施形態の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層３５、電荷輸送層３６において既に述べたものと同様のものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層３６の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層３２の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１５１】
単層構造の場合、感光層３２上に本実施形態のラジカル重合性組成物とバインダー樹脂を含有する接着層用塗工液をスプレー等で塗布し、さらに続けてラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光エネルギー照射手段により硬化し、接着層及び架橋表面層を形成する。このとき、接着層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。０．０５μｍより薄いと十分な接着効果が得られず、一方５μｍより厚いと電気特性が悪くなる。また架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じ、一方２０μｍ以上だと電気特性が悪くなる。
【０１５２】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１５３】
＜下引き層について＞
本実施形態の感光体においては、導電性支持体３１と感光層３２との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１５４】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本実施形態の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１５５】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本実施形態においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本実施形態に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１５６】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【０１５７】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１５８】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【０１５９】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【０１６０】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【０１６１】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
また、本実施形態における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１６２】
以下、本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態に用いられるトナーにおいて、チタン含有触媒（ａ）は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
Ｔi（Ｘ）ｍ（ＯＨ）ｎ      ・・・（Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（Ｘ）ｐ（ＯＲ）ｑ      ・・・（ＩＩ）
【０１６３】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、および、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、および、テトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
【０１６４】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
【０１６５】
また上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【０１６６】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものとしては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【０１６７】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【０１６８】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
【０１６９】
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ株式会社製など）を、水（または水性媒体）存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。
【０１７０】
本実施形態のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【０１７１】
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ１種単独で、または２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【０１７３】
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびプチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【０１７４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【０１７５】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【０１７６】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【０１７７】
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【０１７８】
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【０１７９】
また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
【０１８０】
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１８１】
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
【０１８２】
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限は、さらに好ましく７０、とくに好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
【０１８３】
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【０１８４】
トナーバインダーは、フルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用の場合では、光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【０１８５】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに０〜１０モル％である。
【０１８６】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。
【０１８７】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率（η＊）が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃以上で耐熱保存安定性が良好となる。
【０１８８】
ＴＥは、例えば、樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練した後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
なお、上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
【０１８９】
ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【０１９０】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、とくに１５０〜２３０℃である。
【０１９１】
前記ＴＧは、例えば、樹脂をラボブラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、とくに１０５〜１３０℃である。
【０１９２】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【０１９３】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが１０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【０１９４】
また、本実施形態のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、保存安定性がより良好となる。
【０１９５】
上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  東ソー製  ＨＣＬ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：  ４０℃
試料溶液  ：  ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
基準物質  ：  ポリスチレン
【０１９６】
なお、得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。
【０１９７】
ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．１〜６０、さらに好ましくは０．２〜５０、特に好ましくは０．５〜４０である。酸価が０．１〜６０の範囲では、帯電性が良好である。
【０１９８】
ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に好ましくは５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。
【０１９９】
ポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【０２００】
本実施形態においてトナーバインダー（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【０２０１】
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
【０２０２】
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【０２０３】
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
【０２０４】
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。
【０２０５】
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
【０２０６】
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
また、本実施形態のトナーバインダー（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
【０２０７】
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
【０２０８】
トナーバインダー（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
【０２０９】
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０２１０】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【０２１１】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で、かつ、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
【０２１２】
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
【０２１３】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、本実施形態のトナーバインダー（Ａ）と着色剤（Ｂ）から構成され、必要に応じて離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）等、種々の添加剤を含有する。
【０２１４】
トナー中の（Ａ）の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％である。また、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【０２１５】
着色剤（Ｂ）としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
【０２１６】
トナー中の着色剤（Ｂ）の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【０２１７】
離型剤（Ｃ）としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
【０２１８】
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
【０２１９】
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
【０２２０】
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
【０２２１】
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
【０２２２】
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【０２２３】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【０２２４】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイグルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。
トナー中の（Ｅ）の含有量は好ましくは０〜５％である。
【０２２５】
本トナーの製造法としては、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等があるが、これらに限るものではない。本実施形態のトナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造法、及び該製造法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【０２２６】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。このときに、離型剤を分散させる撹拌速度、温度等の条件によって離型剤粒径を制御する。その後、重合反応を行い粒子化した後に、本実施形態におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【０２２７】
重合性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０２２８】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途、着色剤、粒径を制御した離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に、無機微粒子の湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０２２９】
（ポリマー懸濁法）
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、粒径を制御した離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子の湿式処理を行えば良い。
【０２３０】
（乾式粉砕法）
粉砕系の一例としては、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む原材料を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
【０２３１】
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤のトナー粒子へ外添が行われるが、トナー粒子と外添剤とをミキサー類を用いて混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。
【０２３２】
本実施形態によれば、少なくとも複数の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、転写手段を有するタンデム型画像形成装置、画像形成方法が提供される。これによって、１ドラム型画像形成装置にくらべて、非常に高速で良好なフルカラー画像を得ることができる。
【０２３３】
また、本実施形態によれば、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することで、色ズレを抑えた良好な画像が提供される。さらに中間転写体を介するレイアウトによって、画像形成装置内のレイアウトの自由度が向上し、装置の小型化、メンテナンス性の向上などが達成される。
【０２３４】
＜画像形成方法及び装置＞
次に、図面に基づいて本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法を詳しく説明する。
本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法とは、すなわち、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する本実施形態の感光体を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成装置及び画像形成方法のことである。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０２３５】
図３は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略図である。
本実施形態の画像形成装置は、感光体１と、除電ランプ２と、帯電チャージャ３と、イレーサ４と、画像露光部５と、現像ユニット６と、転写前チャージャ７と、レジストローラ８と、ローラ転写体９と、転写チャージャ１０と、分離チャージャ１１と、分離爪１２と、クリーニング前チャージャ１３と、ファーブラシ１４と、クリーニングブレード１５とを備えている。
【０２３６】
感光体１を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２３７】
特に、本実施形態の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０２３８】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために、画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０２３９】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られる。また、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２４０】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２４１】
次に、転写体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２４２】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うために、クリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０２４３】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２４４】
以上の説明から明らかなように、本実施形態の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０２４５】
本実施形態は、このような画像形成手段に本実施形態に係る電子写真感光体を用いる画像形成装置及び画像形成方法である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。ここで、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を図４に示す。
【０２４６】
本実施形態における画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電装置１０２、現像装置１０４、転写装置１０６、クリーニング装置１０７、除電装置（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０２４７】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて説明すると、感光体１０１は、図４中の矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光装置（図示せず）からの露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写装置１０６により、転写体１０５に転写されて、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング装置１０７によりクリーニングされ、さらに除電装置（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０２４８】
このように本実施形態は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段のうち少なくとも一つを有する画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することも可能である。
【実施例】
【０２４９】
以下、本実施形態の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを、実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本実施形態は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に指定のないかぎり重量部を表すものとする。
【０２５０】
（感光体の作製）
まず、評価に用いた感光体の作製例を具体的に説明する。本実施形態で用いる感光体は、これらの例に限定されるものではない。
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本実施形態における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば、特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０２５１】
（ｉ）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中に、トリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。なお、融点：６４．０〜６６．０℃である。
【０２５２】
【表１】
2007147914.tif 000021
【０２５３】
【化１９】
2007147914.tif 000022
【０２５４】
【化２０】
2007147914.tif 000023
【０２５５】
（ｉｉ）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（前記例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（ｉ）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。なお、融点：１１７．５〜１１９．０℃である。
【０２５６】
【表２】
2007147914.tif 000024
【０２５７】
次に、電荷発生物質に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
【０２５８】
（合成例１）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過し、次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、洗浄液からｘｘイオンが検出できなくなるまで、イオン交換水で徹底的に洗浄した。
得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１と称する）。
【０２５９】
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球      Ｃｕ
電圧      ４０ｋＶ
電流      ２０ｍＡ
走査速度      １°／分
走査範囲  ３°〜４０°
時定数    ２秒
【０２６０】
合成例１により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図５に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶形を有していることが分かる。
次に、感光体の作成例を具体的に示す。
【０２６１】
感光体１
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の接着層用塗工液と架橋表面層用塗工液を続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で２０分乾燥を加え、０．５μｍの接着層と４μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０２６２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂                                  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                    ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                    ４０部
メチルエチルケトン                            ５０部
【０２６３】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式Ｃのビスアゾ顔料                    ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）    ０．５部
シクロヘキサノン                              ２００部
メチルエチルケトン                              ８０部
【０２６４】
【化２１】
2007147914.tif 000025
【０２６５】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート                  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式Ｄの低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）          ７部
テトラヒドロフラン                              １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液        １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０２６６】
【化２２】
2007147914.tif 000026
【０２６７】
〔接着層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー：Ｕ−１００、ユニチカ株式会社製）      １部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）      ９部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
【０２６８】
〔架橋表面層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）        １０部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      １０部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      １部
テトラヒドロフラン      １００部
ここで得られた感光体を［感光体１］とする。
【０２６９】
感光体２
感光体１において、下記組成の接着層用塗工液に変えた以外は感光体１と同様に作製した。
〔接着層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ製）      ３部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）      ７部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
ここで得られた感光体を［感光体２］とする。
【０２７０】
感光体３
感光体１において、下記組成の接着層用塗工液に変えた以外は感光体１と同様に作製した。
〔接着層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ製）      ５部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）      ５部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
ここで得られた感光体を［感光体３］とする。
【０２７１】
感光体４
感光体１において、下記組成の接着層用塗工液に変えた以外は感光体１と同様に作製した。
〔接着層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ製）      ７部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）      ５部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
ここで得られた感光体を［感光体４］とする。
【０２７２】
感光体５
感光体１において、下記組成の接着層用塗工液に変えた以外は感光体１と同様に作製した。
〔接着層用塗工液〕
ポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００、ユニチカ製）      ９部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（KAYARAD  TMPTA、日本化薬製：分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）      １部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
ここで得られた感光体を［感光体５］とする。
【０２７３】
感光体６
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、１．５μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の接着層用塗工液と架橋表面層用塗工液を続けてスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で２０分乾燥を加え、０．０３μｍの接着層と４μｍの表面架橋層を設け、本実施形態の電子写真感光体を得た。
【０２７４】
〔下引き層塗工液〕
酸化チタン                                                ４０部
アルコール可溶性ポリアミド樹脂                            ３２部
メタノール                                              ４００部
イソプロパノール                                        １６０部
【０２７５】
〔電荷発生層塗工液〕
合成例１で合成したチタニルフタロシアニン粉末                ４部
ポリビニルブチラール                                        ２部
メチルエチルケトン                                      １５０部
【０２７６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）      １０部
低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）      ７部
テトラヒドロフラン      １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）      １部
【０２７７】
【化２３】
2007147914.tif 000027
【０２７８】
〔接着層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）      ５部
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製：分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７）      ５部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．１０５）      ５部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      ０．５部
テトラヒドロフラン      ４００部
【０２７９】
〔架橋表面層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製  分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７）      １０部
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．１０５）      １０部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）      １部
テトラヒドロフラン      １００部
ここで得られた感光体を［感光体６］とする。
【０２８０】
感光体７
感光体６において、接着層の膜厚を０．０６μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体７］とする。
【０２８１】
感光体８
感光体６において、接着層の膜厚を０．０９μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体８］とする。
【０２８２】
感光体９
感光体６において、接着層の膜厚を０．１２μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体９］とする。
【０２８３】
感光体１０
感光体６において、接着層の膜厚を０．２０μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１０］とする。
【０２８４】
感光体１１
感光体６において、接着層の膜厚を０．５０μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１１］とする。
【０２８５】
感光体１２
感光体６において、接着層の膜厚を０．８０μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１２］とする。
【０２８６】
感光体１３
感光体６において、接着層の膜厚を１．２μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１３］とする。
【０２８７】
感光体１４
感光体６において、接着層の膜厚を４μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１４］とする。
【０２８８】
感光体１５
感光体６において、接着層の膜厚を７μｍにした以外は感光体６と同様にして作製した。ここで得られた感光体を［感光体１５］とする。
【０２８９】
比較感光体１
感光体１において、電荷輸送層上に架橋表面層用塗工液のみをスプレー塗工した以外は感光体１と同様に作製した。ここで得られた感光体を［比較感光体１］とする。
【０２９０】
（トナーの作製）
次に、評価に用いたトナーの作製例を具体的に説明する。本実施形態で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。なお、本文中の軟化点は、以下の方法で測定される。
【０２９１】
〔軟化点の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置    ：島津（株）製  フローテスター  ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重    ：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ    ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量  ：１．０ｇ
【０２９２】
〔トナーバインダーＴＢ１の作製〕
・チタン含有触媒（ａ）の合成
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降の作成トナーについても同様の合成法にて、それぞれ本実施形態に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。
【０２９３】
・線状ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
【０２９４】
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｐは１９１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。
【０２９５】
・非線状ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｐは１１２００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。
【０２９６】
・トナーバインダーの合成
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー［ＴＢ１］を得た。
【０２９７】
〔トナーバインダーＴＢ２の作製〕
・線状ポリエステル樹脂の合成
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は〔ＴＢ１の作製〕の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｐは２０１８０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０２９８】
・非線状ポリエステル樹脂の合成
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は〔ＴＢ１の作製〕の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｐは１１８００であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。
【０２９９】
・トナーバインダーの合成
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂［ＴＢ２］を得た。
【０３００】
〔比較トナーバインダーＣＴＢ１の作製〕
・比較用線状ポリエステル樹脂の合成
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代えた以外は〔ＴＢ１の作製〕の（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｐは１８９００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。
【０３０１】
・比較用非線状ポリエステル樹脂の合成
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は〔ＴＢ１の作製〕の（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｐは１２１００であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。
【０３０２】
・比較トナーバインダーの合成
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー［ＣＴＢ１］を得た。［ＣＴＢ１］は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０３０３】
〔トナーバインダーＴＢ３の作製〕
・変性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｐは６５５０、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー［ＴＢ３］として使用した。
【０３０４】
〔比較トナーバインダーＣＴＢ２の作製〕
・比較用変性ポリエステル樹脂の合成
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は〔ＴＢ３の作製〕と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｐは６３４０、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダー［ＣＴＢ２］として使用した。
【０３０５】
〔トナーバインダーＴＢ４の作製〕
・非線状ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｐは４１１０、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダー［ＴＢ４］として使用した。
【０３０６】
〔トナーバインダーＴＢ５の作製〕
・非線状ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｎは５３５０であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。
【０３０７】
・変性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｐは６０３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。
【０３０８】
［トナーバインダーの合成］
（ＡＸ２−４）５００部と（ＡＹ１−２）５００部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー[ＴＢ５]を得た。
【０３０９】
〔マスターバッチＭＢ１の作製〕
トナーバインダーＴＢ１                                              ４０部
イエロー顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １２８］      ６０部
水                                                                  ３０部
【０３１０】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
【０３１１】
〔マスターバッチＭＢ２の作製〕
トナーバインダーＴＢ２                                              ４０部
イエロー顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １２８］      ６０部
水                                                                  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ［ＭＢ２］を得た。
【０３１２】
〔比較マスターバッチＣＭＢ１の作製〕
トナーバインダーＣＴＢ１                                            ４０部
イエロー顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １２８］      ６０部
水                                                                  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、比較マスターバッチ［ＣＭＢ１］を得た。
【０３１３】
〔マスターバッチＭＢ３の作製〕
トナーバインダーＴＢ３                                                  ４０部
キナクリドン系マゼンタ顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２］  ６０部
水                                                                      ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ［ＭＢ３］を得た。
【０３１４】
〔比較マスターバッチＣＭＢ２の作製〕
トナーバインダーＣＴＢ２                                                ４０部
キナクリドン系マゼンタ顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２］  ６０部
水                                                                      ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、比較マスターバッチ［ＣＭＢ２］を得た。
【０３１５】
〔マスターバッチＭＢ４の作製〕
トナーバインダーＴＢ４                                                        ４０部
銅フタロシアニン系シアン顔料［Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３］  ６０部
水                                                                            ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ［ＭＢ４］を得た。
【０３１６】
〔マスターバッチＭＢ５の作製〕
トナーバインダーＴＢ５                                                        ４０部
カーボン系ブラック顔料［＃４４・三菱化学会社製］                              ６０部
水                                                                            ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混錬を行い、パルベライザ−で１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ［ＭＢ５］を得た。
【０３１７】
トナーＡ
トナーバインダーＴＢ１        １００部
マスターバッチＭＢ１          １２部
カルナウバワックス              ５部
サリチル酸亜鉛塩                ２部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１２０℃で溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、平均粒径が７.０μｍの粒度分布に分級して母体粒子を得た。そして、この母体粒子１００部に対して疎水性シリカＨ−２０００（疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）：クラリアント社製）を１.２重量部、酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇ：テイカ社製）を０.６重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、［トナーＡ］を得た。
【０３１８】
トナーＢ
トナーＡにおいて、トナーバインダーをＴＢ２に、マスターバッチをＭＢ２に変えた以外はトナーＡと同様にして［トナーＢ］を得た。
【０３１９】
比較トナーＣ
トナーＡにおいて、トナーバインダーをＣＴＢ１に、マスターバッチをＣＭＢ１に変えた以外はトナーＡと同様にして［比較トナーＣ］を得た。
【０３２０】
トナーＤ
トナーＡにおいて、トナーバインダーをＴＢ３に、マスターバッチをＭＢ３に変え、更に体積平均粒径が０．１μｍの概略球形のシリカを１．０重量部添加した以外はトナーＡと同様にして［トナーＤ］を得た。
【０３２１】
比較トナーＥ
トナーＤにおいて、トナーバインダーをＣＴＢ２に、マスターバッチをＣＭＢ２に変えた以外はトナーＤと同様にして［比較トナーＥ］を得た。
【０３２２】
トナーＦ
トナーＤにおいて、トナーバインダーをＴＢ４に、マスターバッチをＭＢ４に変えた以外はトナーＤと同様にして［トナーＦ］を得た。
【０３２３】
トナーＧ
トナーＤにおいて、トナーバインダーをＴＢ５に、マスターバッチをＭＢ５に変えた以外はトナーＤと同様にして［トナーＧ］を得た。
【０３２４】
（キャリアの作製）
次に、評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本実施形態で用いるキャリアは、これら以下に述べる例に限定されるものではない。
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）        ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）      ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］      ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．０部
トルエン      ６０部
ブチルセロソルブ      ６０部
【０３２５】
上記をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）1.8（ＭｎＯ）49.5（Ｆｅ2Ｏ3）48.0：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０３２６】
（２成分現像剤の作製）
上記トナーＡ〜Ｇと上記平均粒径３５μｍのフェライトキャリアとを用い、キャリア１００重量部に対しトナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０３２７】
（評価方法）
このようにして得られた２成分現像剤と、電子写真感光体をフルカラー複合機  Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ  ６００（リコー社製）を改造してチューニングした評価機にセットして、Ａ４サイズ、画像面積率５％となるテスト画像を出力するランニング試験を行った。
【０３２８】
［摩耗量測定］
ランニング５万枚、１０万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、ランニング試験前後の感光層の膜厚の差から、摩耗量を測定した。膜厚測定は、渦電流式膜厚計フィッシャースコープＭＭＳ（フィッシャー製）を用いた。
【０３２９】
［フィルミング性］
ランニング５万枚、１０万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。全く付着がなく良好なものを◎、わずかに曇りの痕跡が観察されるものを○、曇りのスジが確認できるものを△、曇り面積が多いものを×として評価した。
【０３３０】
［クリーニング性］
ランニング５万枚、１０万枚終了後にそれぞれ感光体を取り出し、クリーニングブレードを通過した感光体上の転写残トナーを日東電工（株）のプリンタックＣ（厚さ２５μｍ）で採取し白紙に貼付け、９３８スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、観察用光源Ｄ50、視野角２°にてＩＤを１０点測定して平均値を算出し、ブランクとの差が０.００５以下を◎、０.００６〜０.０１０を○、０.０１１〜０.０１５を△、０.０１６以上を×として評価した。得られた評価結果を、表１に示す。
【０３３１】
【表３】
2007147914.tif 000028
【０３３２】
このように、本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジは、耐剥離摩耗性が高く均一な高弾性を有し、且つ電気的特性が良好な表面感光層を用いることにより、高耐久性を有しかつ長期間にわたりトナーフィルミングによる画像劣化を抑制し高画質化を実現した電子写真感光体を提供することができる。
【０３３３】
さらに、トナーとこの感光体を有する画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジとを共に使用することで、長期間繰り返し使用してもクリーニング不良などを発生することなく、良好な画像が出力できる画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３３４】
【図１】本実施形態の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本実施形態の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本実施形態の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】本実施形態のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルであり、縦軸はＸ線強度であり、横軸は反射角度（２θ）を表す。
【符号の説明】
【０３３５】
１，１０１    感光体
２    除電ランプ
３    帯電チャージャ
４    イレーサ
５    画像露光部
６    現像ユニット
７    転写前チャージャ
８    レジストローラ
９    転写紙
１０    転写チャージャ
１１    分離チャージャ
１２    分離爪
１３    クリーニング前チャージャ
１４    ファーブラシ
１５    クリーニングブレード
３１    導電性支持体
３２    感光層
３３    接着層
３４    架橋表面層
３５    電荷発生層
３６    電荷輸送層
１０２    帯電装置
１０３    露光
１０４    現像装置
１０５    転写体
１０６    転写装置
１０７    クリーニング装置
【図１】
2007147914.tif 000029
【図２】
2007147914.tif 000030
【図３】
2007147914.tif 000031
【図４】
2007147914.tif 000032
【図５】
2007147914.tif 000033