(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像性及び密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供する。【解決手段】バインダーポリマーと、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、光重合開始剤が下記一般式（２１），（２２），（２３）で表される基を含有するイミダゾール二量体を１種又は２種以上含む、感光性樹脂組成物。2007147885.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーと、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるイミダゾール二量体を１種又は２種以上含む、感光性樹脂組成物。
Ｚ１−Ｚ２    （１）
［式（１）中、Ｚ１は下記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表される基を示し、Ｚ２は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される基を示し、
【化１】
2007147885.tif 000008
式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｘは下記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される基を示し、同一分子中に複数のＸが存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、
【化２】
2007147885.tif 000009
式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基又はシアノ基を示し、同一分子中に複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、
式（２２）中、Ｒ２０は水素原子又はハロゲン原子を示す。］
【請求項２】
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に式（１１）、（１２）又は（１３）で表される基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｘが式（２２）で表される基である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に設けられ請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
請求項５記載の感光性エレメントを回路形成用基板上に当該感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物層が密着するように積層する工程と、
活性光線を画像状に照射することにより前記感光性樹脂組成物層の一部を光硬化させる工程と、
前記感光性樹脂組成物層のうち光硬化された部分以外の部分を現像により除去する工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造において、支持体上に感光性樹脂組成物層及び保護フィルムがこの順で積層された感光性エレメントがエッチング、めっき等に用いられるレジスト材料として広く用いられている。感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートした状態でパターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、硬化部分を基板から剥離して除去する方法によって製造されている。感光性エレメントには、近年のプリント配線板の高密度化に伴い従来の感光性エレメントに比べて解像性及び密着性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
また一方では、作業性向上の点から高感度で低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれている。これらの特性は、使用される光重合開始剤の種類及び量に主として依存する。例えば、特許文献１〜３に記載の光重合開始剤は高感度であるとされているが、めっき浴汚染性を有するという欠点がある。
【０００４】
更に、めっき浴汚染性の少ない光重合開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合物とを組み合わせることにより高感度とした感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】独国特許発明第２０２７４６７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１７８６号明細書
【特許文献３】特開平６−６９６３１号公報
【特許文献４】米国特許第３４７９１８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載の光重合開始剤は、めっき浴汚染性の点では優れているものの、十分な感度を得るためにはその使用量をある程度多くする必要があり、その結果解像性が低下してレジストの線幅が太るという欠点がある。また、併用する水素供与性化合物に起因してレジストパターンの基板との密着性も十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、感度、解像性及び形成されるレジストパターンの密着性が十分に優れた感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的とする。また、本発明は、優れた密着性を有し十分に高密度化されたレジストパターンを得ることが可能なレジストパターンの形成方法及び十分に高密度化されたプリント配線板を得ることが可能なプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるイミダゾール二量体を１種又は２種以上含むものである。
【０００８】
Ｚ１−Ｚ２    （１）
【０００９】
式（１）中、Ｚ１は下記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表される基を示し、Ｚ２は下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される基を示し、式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｘは下記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される基を示し、同一分子中に複数のＸが存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基又はシアノ基を示し、同一分子中に複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、式（２２）中、Ｒ２０は水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００１０】
【化１】
2007147885.tif 000002
【００１１】
【化２】
2007147885.tif 000003
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の複素環基で置換されたイミダゾールの二量体を光重合開始剤として用いたことにより、感度、解像性及び形成されるレジストパターンの密着性が十分に優れたものとなった。
【００１３】
式（１）においては、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立に式（１１）、（１２）又は（１３）で表される基であることが好ましい。これにより、感度、解像度及び密着性がより一層優れたものとなる。同様の観点から、特に、Ｘが式（２２）で表される基であることが好ましい。
【００１４】
光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える。
【００１６】
この感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いていたことにより、感度、解像性及び形成されるレジストパターンの密着性が十分に優れたものとなった。
【００１７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを、回路形成用基板上に当該感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物からなる層が密着するように積層する工程と、活性光線を画像状に照射することにより感光性樹脂組成物層の一部を光硬化させる工程と、感光性樹脂組成物層のうち光硬化された部分以外の部分を現像により除去する工程と、を備える。
【００１８】
この形成方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いたことにより、高い解像度でレジストパターンを形成することが可能であり、密着性に優れ十分に高密度なレジストパターンが得られる。
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする工程を備える。
【００２０】
この製造方法によれば、配線パターンが十分に高密度化されたプリント配線板を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、感度、解像性及び形成されるレジストパターンの密着性が十分に優れている。また、本発明の感光性樹脂組成物は、低めっき浴汚染及び現像性の点でも良好な特性を有する。
【００２２】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、密着性に優れ十分に高密度化されたレジストパターンが得られ、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、十分に高密度化されたプリント配線板が得られる。また、本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、生産性及び作業性の点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。
【００２５】
バインダーポリマーとしては、現像液に可溶なポリマーであれば、特に制限なく用いられる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂がバインダーポリマーとして好適である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性の向上の観点からは、アクリル系樹脂が好ましい。
【００２６】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオル酸がある。１種又は２種以上の重合性単量体を組み合わせて重合することにより、バインダーポリマーが得られる。
【００２７】
スチレンの誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−ブロモスチレンがある。
【００２８】
アクリルアミドの誘導体としては、ジアセトンアクリルアミドがある。
【００２９】
ビニルアルコールのエステルとしては、ビニル−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステルがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの誘導体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートがある。
【００３１】
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸がある。
【００３２】
マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステルがある。
【００３３】
バインダーポリマーは、感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の点でより優れるものとするため、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とともにラジカル重合することにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００３４】
また、バインダーポリマーは、スチレン又はその誘導体をモノマー単位として有することが好ましい。これにより、レジストパターンの可撓性や、密着性及び剥離特性が良好なものとなる。このような効果を特に顕著に発現させるため、スチレン又はその誘導体のモノマー単位の比率は、バインダーポリマー全体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが更に好ましい。この比率が０．１質量％未満では密着性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると現像の際の剥離片が大きくなるために現像時間が長くなる傾向にある。
【００３５】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。溶剤現像により現像する場合、カルボキシル基を有するモノマー単位の比率を小さくすることが好ましい。
【００３６】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、２５０００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００３７】
バインダーポリマーは、感光性基を有していてもよい。
【００３８】
単独で又は２種類以上のポリマーを組合わせてバインダーポリマーとして用いることができる。２種類以上を組み合わせる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、又は異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせが挙げられる。あるいは、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００３９】
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基としてα，β−不飽和結合を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルの好適な具体例としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物（ウレタンモノマー）、α，β−不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、α、β−不飽和カルボン酸とグリシジル基含有化合物とのエステル、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸系化合物がある。これらの中でも、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。１種を単独で又は２種類以上の化合物を組合わせて光重合性化合物として用いることができる。
【００４０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、ビスフェノールＡ誘導体であって（メタ）アクリレート基を有する化合物である。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンがある。
【００４１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンがある。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００４２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンがある。
【００４３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートがある。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートは、例えば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業株式会社製、製品名）が商業的に入手可能である。ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートは、例えば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業株式会社製、製品名）が商業的に入手可能である。
【００４４】
なお、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。ＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００４５】
フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレートがある。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルとしては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがある。
【００４７】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレートがある。
【００４８】
光重合性化合物としては、以上のような化合物の他、アクリル酸及びメタクリル酸、又はこれらのアミド、エステル、塩若しくは対応するニトリル等の（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物等の反応性ビニルモノマーを用いることもできる。
【００４９】
反応性ビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−又はｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメチルメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート等のグリコール（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、ジアリールメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、メラミンアクリレート等のアミノプラストアクリレート、ビニル又はビニリデンハライド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アルコキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のビニル基含有芳香族化合物、ビニル又はビニリデンエステル、ビニル又はビニリデンエーテル、ビニル又はビニリデンケトン、酢酸ビニル、ブタジエンがある。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光によりラジカルを発生する作用を有する化合物を１種又は２種以上含む成分である。光重合開始剤は上記式（１）で表されるヘキサアリールイミダゾール二量体を少なくとも１種含む。このイミダゾール二量体としては、置換基Ｘの位置を５位とした場合に、Ｚ１が式（１１）で表される基であるとき、Ｚ２が式（１１）又は（１４）で表される基である２，２’−ビイミダゾール、Ｚ２が式（１２）又は（１５）で表される基である１，２’−ビイミダゾール及びＺ２が式（１３）で表される基である２，３’−ビイミダゾールがあり、Ｚ１が式（１２）で表される基であるとき、Ｚ２が式（１２）又は（１５）で表される基である１，１’−ビイミダゾール、Ｚ２が式（１３）で表される基である１，３’−ビイミダゾール及びＺ２が式（１４）で表される基である１，２’−ビイミダゾールがあり、Ｚ１が式（１３）で表される基であるとき、Ｚ２が式（１３）で表される基である３，３’−ビイミダゾール、Ｚ２が式（１４）で表される基である２，３’−ビイミダゾール及びＺ２が式（１５）で表される基である１，３’−ビイミダゾールがある。
【００５１】
式（１１）〜（１５）において、Ｘは上記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される基を示す。特に、Ｘは式（２２）で表される基であることが好ましい。式（２２）中、Ｒ２０は水素原子又はハロゲン原子を示し、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
式（１１）〜（１５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基又はシアノ基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００５３】
イミダゾール二量体の好適な具体例としては、２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ジクロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）−ビイミダゾール、２，２’，４，４’−テトラ−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（４−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’，４，４’−テトラ−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−ブロモフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’，４，４’−テトラ−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−フルオロフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（３−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス−（４−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（４−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（４−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（４−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（４−メトキシフェニル）−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’，４，４’−テトラ−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビス−（２−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３−チエニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−ブロモフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２−メチルフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−ピリジル）イミダゾール二量体がある。これらの中でも、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体が特に好ましい。
【００５４】
これらのヘキサアリールイミダゾール二量体は、公知の方法により合成することができる。例えば、下記一般式（２）で表されるジアリールエタンジオン化合物と下記一般式（３）で表される芳香族アルデヒド化合物との反応により２，４，５−トリアリールイミダゾール又はその塩を得、これを触媒存在下で二量化することにより、ヘキサアリールイミダゾール二量体を合成することができる。
【００５５】
【化３】
2007147885.tif 000004
【００５６】
ジアリールエタンジオン化合物と芳香族アルデヒド化合物との反応は、例えば、以下のような手順で行う。まず、縮合還流管と窒素注入管を取り付けたフラスコに０．１モルのジアリールエタンジオン化合物、０．０５〜０．２モルの芳香族アルデヒド、０．２〜０．８モルの酢酸アンモニウム及び８０〜３２０ｍｌの８０％酢酸を入れ、これらを２〜２４時間還流する。反応液を、室温まで冷却してから２〜５％のＮａＨＳＯ３を含んだ４００〜１６００ｍｌの水溶液に注ぐ。このとき析出する固形の生成物をろ過によって取り出し、蒸留水で洗い、５〜２４時間真空乾燥機で乾燥する。この場合の生成物は２，４，５−トリアリールイミダゾール酢酸塩であり、通常、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾールのそれぞれの酢酸塩を含む混合物として得られる。
【００５７】
【化４】
2007147885.tif 000005
【００５８】
２，４，５−トリアリールイミダゾールの二量化は、例えば、以下のような手順で行う。まず、還流管を取り付けたフラスコに０．１モルの２，４，５−トリアリールイミダゾール酢酸塩、３５０〜１４００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２、１．５〜６．０モルのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．６〜２．５モルのＮａＯＨ及び１７５〜７００ｍｌの蒸留水を入れる。これらを５〜４０℃に加熱し０．１〜２４時間還流する。反応液を室温まで冷やした後、メチレンクロライド層を取り分け、さらに残った水層に再度１７５〜７００ｍｌのメチレンクロライドを加え、メチレンクロライド層を取り分ける。取り分けられたメチレンクロライド溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムによって乾燥する。そして、乾燥後のメチレンクロライド溶液を濃縮し、３５００〜１４０００ｍｌの石油エーテルに注ぎ、析出した固形分をろ過により取り出して、固形の生成物であるヘキサアリールイミダゾール二量体を得る。
【００５９】
光重合開始剤は、式（１）の化合物の少なくとも１種とともに、これ以外の光重合開始剤を更に１種以上含んでいてもよい。式（１）の化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４―モルホリノベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジ−（４―イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’―ジフェニルベンゾフェノン、４―フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フロロチオキサントン、１−メチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、アクリル酸−４−ベンゾイルフェニルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、ｏ−アシル−α−オキソオキシム類等のオキシム系化合物、２，５−ジフェニルフラン、２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフラン、２，５−ジフェニル−３−エチルフラン、２，５−ジ（ｐ−メチルフェニル）フラン、２，５−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ブチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ベンジルフェニル）フラン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ビフェニル）フラン、２−フェニル−５−（α−ナフチル）フラン等のフラン化合物、２，５−ジフェニルオキサゾール、２，５−ジフェニル−３−メチルオキサゾール、２，５−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニル）オキサゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）オキサゾール、２，５−ジ（α−ナフチル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ナフチル等のオキサゾール類、２，５−ジ（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−メチル−１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニルー５−（ｐ−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、又は１，４−ビス（２−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））ベンゼン等のオキサジアゾール化合物が挙げられる。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つのアリール基の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
光重合開始剤のうち、式（１）の化合物以外の化合物の割合は、光重合開始剤全体に対して通常は９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。式（１）の化合物以外の化合物の割合が９５質量％を超えると本発明の効果の程度が低下する傾向にある。
【００６１】
感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量１００重量部に対して２０〜９０重量部が好ましく、３０〜８５重量部がより好ましく、４０〜８０重量部が更に好ましい。この量が２０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすくなったり感光性エレメントを製造する際の塗膜性が低下したりする傾向にあり、９０重量部を超えると感度が低下する傾向にある。
【００６２】
感光性樹脂組成物における光重合性化合物の量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましく、１５〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。この量が１０重量部未満では感度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向にある。
【００６３】
感光性樹脂組成物における光重合開始剤の量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０２〜１５重量部がより好ましく、０．０３〜１０重量部が更に好ましい。この量が０．０１重量部未満では感度が低下する傾向にあり、２０重量部を越えると露光の際に組成物の表面での光吸収が増加して内層部分の光硬化が十分に進行し難くなる傾向にある。
【００６４】
感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、カチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤及び熱架橋剤がある。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これら他の成分の量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００６５】
以上説明したような感光性樹脂組成物は、そのまま液状レジストとして用いることもできるが、後述の感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。液状レジストとして用いる場合には、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いられる。この場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが好適に用いられる。
【００６６】
図１は、本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。
【００６７】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
感光性エレメント１は、例えば、支持体１０としてのポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布し乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を形成させることにより、得ることができる。重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物を支持体１０に塗布する際には、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合物等の溶剤に感光性樹脂組成物を溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液を調製し、この溶液の状態で塗布することができる。
【００７０】
塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、約７０〜１５０℃で約５〜３０分間行うことができる。また、乾燥後における感光性樹脂組成物層２０中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する点を考慮すると、２質量％以下が好ましい。
【００７１】
保護フィルム３０は、支持体１０と同様のフィルムを用いることができる。保護フィルム３０には、感光性樹脂組成物層２０及び支持体１０の間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層２０及び保護フィルム３０の間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムの一種を感光性樹脂組成物層２０の支持体１０として用い、異なる一種を感光性樹脂組成物層２０の保護フィルム３０として用い、感光性樹脂組成物層２０の両面に重合体フィルムを積層し、感光性エレメント１を形成することができる。また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層２０、支持体１０及び保護フィルム３０に加えて、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７２】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層２０の一方の面に（保護されず露出している面に）、保護フィルム３０を積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、貯蔵時に、支持体１０が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯は、特に限定されない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
例えば、感光性エレメント１を回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層２０が密着するように積層する工程と、活性光線を画像状に照射することにより感光性樹脂組成物層２０の一部を光硬化させる工程と、感光性樹脂組成物層２０のうち光硬化された部分以外の部分を現像により除去する工程と、を備える方法により、レジストパターンを形成させることができる。
【００７４】
図２は、本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。支持体１０及び保護フィルム３０付きの感光性エレメント１の場合、保護フィルム３０を除去して用いる。この場合、例えば、感光性樹脂組成物層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板１００に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着して、積層する（図２の（ａ））。減圧下で積層することもできる。回路形成用基板１００は、基板１０２上に導体層１０４が設けられた構成を有する基板である。感光性樹脂層が積層される面は、通常、導体層１０４のような金属面であるが、特に制限はされない。基板１０２としては、配線板に用いられる公知の基板材料が適用でき、例えば、ガラスエポキシ基板等の繊維強化樹脂からなる基板が挙げられる。導体層１０４を形成する材料としては、銅、銅系の合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス、鉄系合金等の金属が好ましく、中でも銅、銅系合金、鉄系合金が好ましい。
【００７５】
積層された感光性樹脂組成物層２０は、ネガ型又はポジ型のマスクパターン２００を介して活性光線を照射することにより露光される（図２の（ｂ））。上記活性光線の光源には、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線及び可視光等を有効に放射するものを用いることができる。また、レーザー直接描画露光法も用いることができる。こうして、感光性樹脂組成物層２０には、活性光線Ｌが照射されない未露光部２０ａと照射された露光部２０ｂとが形成される。この際、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、図示のようにそのまま活性光線を照射することができる。一方、支持体２０が活性光線Ｌに対して遮光性を示す場合には、支持体２０を除去した後、活性光線を感光性樹脂組成物層２０に照射する。
【００７６】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合、支持体１０をオートピーラー等で除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、又はドライ現像等で現像して未露光部２０ａを除去することにより、所望のレジストパターン２２を製造することができる（図２の（ｃ））。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１が好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層２０の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液に、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加して用いることができる。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００７７】
現像後の処理として、任意に、後硬化することができる。例えば、６０〜２５０℃程度で加熱し、又は、更に０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、所望のレジストパターン２２を、更に硬化（後硬化）させて用いてもよい。
【００７８】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン２２をマスクとして、回路形成用基板１００の表面を、公知の方法によるエッチングで処理することにより、回路パターン１１４を形成させる（図２の（ｄ））。上記エッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。あるいは、めっき法によって回路パターンを形成させてもよい。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００７９】
次いで、レジストパターン２２を剥離する工程を経てプリント配線板３００が得られる（図２の（ｅ））。プリント配線板３００は、基板１０２及びこれの主面上に形成された回路パターン１１４を備えている。レジストパターン２２は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（１）２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４’−ビスフェニル−５，５’−ビス−（２−チエニル）イミダゾール二量体（以下「ＢＴ−ＨＡＢＩ」という）の合成
還流管と窒素注入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコに５．４ｇ（０．０２５モル）の１−フェニル−２−（２−チエニル）−エタン−１，２−ジオン、３．５ｇ（０．０２５モル）の２−クロロベンズアルデヒド、７．７ｇ（０．１モル）の酢酸アンモニウム及び４０ｍｌの８０％酢酸を入れ、１０時間還流した。そして、反応液を、室温まで冷却し２％のＮａＨＳＯ３を含む２００ｍｌの水溶液に注いだ。ろ過によって取り出した固形生成物を蒸留水で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥して、イミダゾール環がｏ−クロロフェニル基、フェニル基及び２−チエニル基で置換された構造を有する２，４，５−トリアリールイミダゾール酢酸塩を得た。
【００８２】
次に、還流管を取り付けた２５０ｍｌフラスコに上記で得た３．９７ｇ（０．０１モル）の２，４，５−トリアリールイミダゾール酢酸塩、７０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２、９．８７ｇ（０．３モル）のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、５．０ｇの（０．１２５モル）ＮａＯＨ及び３５ｍｌの蒸留水を入れ、３５℃に加熱して２時間還流した。そして、反応液を室温まで冷却し、メチレンクロライド相を取り出し、さらに残った水層から再度３５ｍｌのメチレンクロライドで抽出した。取り出したメチレンクロライド溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムによって乾燥した。さらにこのメチレンクロライド溶液を濃縮し、７００ｍｌの石油エーテルに注ぎ、固形物を析出させた。生成した固形物をろ別し、３０℃で５時間乾燥することによって固形の生成物（ＢＴ−ＨＡＢＩ）を得た。得られたＢＴ−ＨＡＢＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に、ＵＶスペクトルを図５に示す。
【００８３】
（２）バインダーポリマーの合成
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ及びトルエンを質量比３：２で混合した混合溶媒７００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込むとともに、混合溶媒を撹拌しながら８５℃まで加熱した。そして、８５℃に保たれた混合溶媒に対して、メタクリル酸１３０ｇ、メチルメタクリレート１７０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、スチレン１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを予め混合した液を４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８５℃で更に２時間保温した。次いで、上記と同様の混合溶媒６０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶解した溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、反応液を撹拌しながら８５℃で５時間保温し、冷却して、重合体の溶液（ａ−１）を得た。得られた重合体の溶液は、不揮発分が４１．８質量％、重量平均分子量が７００００であった。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００８４】
（３）感光性エレメントの製造
表１に示す量（重量部）で各成分を混合して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表中、バインダーポリマーの比率は不揮発分の量で示してある。この感光性樹脂組成物の溶液を、幅３８０ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」という）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布した。そして、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で乾燥して感光性樹脂組成物層を形成させ、その上に厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せた状態でロールで加圧することにより感光性樹脂組成物層を被覆して、実施例１、２及び比較例の感光性エレメントを得た。
【００８５】
表１に記載した材料の詳細は以下の通りである。
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＭＢＯ：２−メルカプトベンゾオキサゾール
Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体
【００８６】
【表１】
2007147885.tif 000006
【００８７】
（４）感光特性の評価
得られた感光性エレメントについて、感度、密着性及び解像度を以下に示す方法で評価した。結果はまとめて表２に示した。
【００８８】
高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用い、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットとライン／スペースが１０／４００〜５０／４００（密着性、単位：μｍ）及びライン／スペースが１０／１０〜５０／５０（解像度、単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを感光性エレメント上に置き、その状態で３０、６０、９０又は１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００８９】
露光後、室温で１５分間放置してからＰＥＴを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。形成されたレジストパターンのステップタブレットの残段数を測定し、ステップタブレット２３／４１段を得るのに必要となる露光量を計算し、感光性樹脂組成物の感度を比較した。ステップタブレット２３／４１段を得る露光量が少ないほど、感度が高いことを示す。密着性及び解像性は、現像後に剥離せずに残ったレジストパターンにおける最小ライン幅（μｍ）を測定することによって求めた。これらの幅が小さいほど密着性、解像度が優れていることを示す。
【００９０】
【表２】
2007147885.tif 000007
【００９１】
表２に示すように、式（１）の化合物であるＢＴ−ＨＡＢＩを用いた実施例１は、式（１）の化合物に代えてＣｌ−ＨＡＢＩを用いた比較例よりも感度が高く、密着性及び解像性も良好であることが明らかである。更に、実施例２のようにＢＴ−ＨＡＢＩの量を減らした場合でも、比較例1より高い感度を発現するとともに良好な密着性及び解像性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明によるプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】ＢＴ−ＨＡＢＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ＢＴ−ＨＡＢＩのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】ＢＴ−ＨＡＢＩのＵＶスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、２０ａ…未露光部、２０ｂ…露光部、２２…レジストパターン、３０…保護層、１００…回路形成用基板、１０２…基板、１０４…導体層、１１４…回路パターン、３００…プリント配線板。
【図１】
2007147885.tif 000011
【図２】
2007147885.tif 000012
【図３】
2007147885.tif 000013
【図４】
2007147885.tif 000014
【図５】
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