(57)【要約】      （修正有）【課題】  機能性高分子として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途を提供する。【解決手段】アミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、アルキルハライドを反応させて、下記一般式（１）2007262389.tif 000020（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）で示される構造単位を含有する重合体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007262389.tif 000016
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2007262389.tif 000017
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）
【化３】
2007262389.tif 000018
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化４】
2007262389.tif 000019
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）で示される構造単位を含有する重合体からなるアニオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖にアミノ基やアンモニウム基を有するスチレン系重合体が、アニオン交換体として有用であることが従来より広く知られており、本発明のアミノアルコキシスチレン類に由来する構造単位を含有する重合体もアニオン交換体としての展開が期待される。
【０００３】
従来のアニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基やフォスフォニウム基等の窒素、燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせからなる強塩基性アニオン交換体が知られている。これらのうち、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が広く使用されている。
【０００４】
トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体の製造方法としては、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を塩化亜鉛の存在下でクロロメチルメチルエーテルと反応させてクロロメチル化した後、トリメチルアミンと反応させることにより製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この製造方法では、発癌性を有するクロロメチルメチルエーテルを使用するという問題点を有する。さらに、トリメチルアミノメチルスチレン構造は、室温より高温の条件下ではトリメチルアミン及びメチル基が脱離しやすいため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合には寿命が短く、あるいは使用温度の上限に制約を受けたり、トリメチルアミンが溶出するためにアミン臭がするとか、アニオン交換体からの溶出物が多い等の耐熱安定性に問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】「合成樹脂工業技術１０、イオン交換樹脂  フェノール樹脂」（日本）、昭和３８年発行、ｐ９−１２（アニオン交換樹脂）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機能性高分子として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007262389.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体、及び、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2007262389.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
2007262389.tif 000004
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（１）で示される構造単位を含有する重合体の製造方法、並びにその重合体からなるアニオン交換体に関するものである。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるアミノアルコキシスチレン系重合体は、下記一般式（１）
【００１５】
【化４】
2007262389.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体である。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などを挙げることができる。
【００１７】
また、アニオンは限定されるものではないが、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、カーボネートアニオン等が挙げられる。
【００１８】
そして、一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体は、下記一般式（２）
【００１９】
【化５】
2007262389.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）
【００２０】
【化６】
2007262389.tif 000007
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
また、一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体は、下記一般式（４）
【００２２】
【化７】
2007262389.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類を単独重合、または必要に応じてアミノアルコキシスチレン類と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合反応により得ることができる。
【００２３】
一般式（４）で示されるアミノアルコキシスチレン類としては、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン等を挙げることができる。
【００２４】
また、アミノアルコキシスチレン類と共重合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性単量体を挙げることができる。
【００２５】
共重合体の合成に使用されるアミノアルコキシスチレン類の割合は、１〜９９モル％であることが好ましい。
【００２６】
アミノアルコキシスチレン類の重合方法は特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法（溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合）やアニオン重合法等により行うことができる。
【００２７】
ラジカル重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、３０〜２００℃で加熱攪拌することにより実施される。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また、ポリエチレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレン不織布等の高分子基材に、電子線、γ線等の放射線を照射したラジカル含有高分子基材を開始剤として使用することもできる。また、重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。
【００２９】
また、アニオン重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、攪拌下に−１００〜５０℃の温度に維持することにより実施される。
【００３０】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
【００３１】
さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００３２】
上記重合反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３３】
次に、一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体の製造方法について述べる。
【００３４】
一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体は、上述した一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）
【００３５】
【化８】
2007262389.tif 000009
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることにより製造できる。
【００３６】
一般式（３）で示されるアルキルハライドの具体例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉ−ブチルクロライド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルアイオダイド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｓ−ブチルアイオダイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルアイオダイド、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（３）で示されるアルキルハライドを反応させる方法は、定法に従って行えばよく、例えば、溶媒中に重合体を溶解あるいは懸濁させておき、これにアルキルハライドを加えて反応させればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００３８】
また。反応温度は、使用するアルキルハライドの種類により異なるが、通常は２０℃から溶媒還流温度までの条件下で実施される。
【００３９】
使用するアルキルハライドの量は、重合体中のアミノ基単位に対して１〜１０倍モルの使用量が選ばれる。使用量が１倍モル未満の場合には、４級化反応が十分に進行せず、また１０倍モルを超える場合には経済的に不利となる。
【００４０】
本発明のアミノアルコキシスチレン系重合体は、アニオン交換体として使用できるものである。具体的には、アニオン交換膜、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維として種々の用途に使用することができる。特に、耐熱安定性が要求される用途において好適に使用される。
【発明の効果】
【００４１】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、４級アンモニウム基を含有するアミノアルコキシスチレン系重合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明の４級アンモニウム基含有重合体は、耐熱安定性に優れたアニオン交換体としても有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
なお、本発明における各種分析・測定方法を以下に示す。
【００４４】
［イオン交換容量］
１）樹脂の場合
樹脂（Ｃｌ型）５ｇを内径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの円筒形カラムに充填し、２Ｎ−ＮａＯＨａｑ  ７５ｍＬを通液してＣｌ型からＯＨ型へ変換した。次に、純水を通液してＮａＯＨを洗浄した。洗浄の終点は、洗浄液１０ｍＬにフェノールフタレイン指示薬を一滴加えた後、０．１Ｎ−ＨＣｌａｑ  一滴で消色する点とした。次に、４％ＮａＣｌａｑ  ７５ｍＬを通液し、濾液を集めた（この時の量をＡｍＬとする）。濾液２５ｍＬを正確に計り取り、メチルレッド／メチレンブルー混合指示薬一滴を加え、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、その量をＢｍＬとした。
【００４５】
以下の式よりイオン交換容量を計算する。
【００４６】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（（Ｂ×Ｆ）／１０）×（Ａ／２５）］／５
Ｆ＝０．１Ｎ−ＨＣｌのファクター
２）フィルムの場合
フィルム（Ｃｌ型）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、内径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの円筒形カラムに入れ、２Ｎ−ＮａＯＨａｑ  ７５ｍｌを通液してＣｌ型からＯＨ型へ変換した。次に、純水を通液してＮａＯＨを洗浄した。洗浄の終点は、洗浄液１０ｍＬにフェノールフタレイン指示薬を一滴加えた後、０．１Ｎ−ＨＣｌａｑ  一滴で消色する点とした。次に、４％ＮａＣｌａｑ  ７５ｍＬを通液し、濾液を集めた（この時の量をＡｍＬとする）。濾液２５ｍＬを正確に計り取り、メチルレッド／メチレンブルー混合指示薬一滴を加え、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、その量をＢｍＬとした。
【００４７】
以下の式よりイオン交換容量を計算する。
【００４８】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｍ２）＝［（（Ｂ×Ｆ）／１０）×（Ａ／２５）］／０．０１
Ｆ＝０．１Ｎ−ＨＣｌのファクター
参考例１
［（ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］
【００４９】
【化９】
2007262389.tif 000010
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン  ２０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１８．７ｇの重合体を得た。重合収率は８７％であった。
【００５０】
実施例１
［４級アンモニウム基含有重合体の合成］
【００５１】
【化１０】
2007262389.tif 000011
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、参考例１で得られた重合体１０．８ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１２．７ｇの４級アンモニウム基含有重合体を得た。得られた４級アンモニウム基含有重合体のイオン交換容量は４．１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
［耐熱性試験］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．８３ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は７％であった。
【００５３】
参考例２
［（ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］
【００５４】
【化１１】
2007262389.tif 000012
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン  ２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１８．９ｇの重合体を得た。重合収率は８８％であった。
【００５５】
実施例２
［４級アンモニウム基含有重合体の合成］
【００５６】
【化１２】
2007262389.tif 000013
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、参考例２で得られた重合体１０．９ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１２．７ｇの４級アンモニウム基含有重合体を得た。得られた４級アンモニウム基含有重合体のイオン交換容量は４．１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
［耐熱性試験］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。
【００５８】
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．７１ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は１０％であった。
【００５９】
比較例１
［（トリメチルアミノメチルスチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］
【００６０】
【化１３】
2007262389.tif 000014
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、スチレン１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１０．０ｇの重合体を得た。次に、窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、トルエン２０ｍＬ、上記重合で得られた重合体１０．０ｇを粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、クロロメチルメチルエーテル２０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、塩化亜鉛５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間反応した。反応終了後、２００ｍＬの水を加えて過剰のクロロメチルメチルエーテルを分解した後、濾過によりクロロメチル化された重合体を取り出した。次に、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、クロロメチル化された重合体、３０％トリメチルアミン水溶液５０ｍＬ（トリメチルアミン０．２５ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、２０．１５ｇの重合体を得た。得られた重合体のイオン交換容量は４．３３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】
［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．１２ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は２８％であった。
【００６２】
［耐熱性試験２］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。
【００６３】
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は１．８６ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は５７％であった。
【００６４】
比較例２
［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成］
【００６５】
【化１４】
2007262389.tif 000015
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）スチレン  １９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１７．６ｇの重合体を得た。次に、窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記重合で得られた重合体１０．０ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１１．３ｇの重合体を得た。得られた重合体のイオン交換容量は４．０１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６６】
［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は２．０５ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は４９％であった。
【００６７】
［耐熱性試験２］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。
【００６８】
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は１．２８ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は６８％であった。
【００６９】
実施例２
［ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン  ２０．５ｇ、ジオキサン２０．５ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は６．９％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。
【００７０】
次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は３．０８ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００７１】
［耐熱性試験］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られたフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．９３ｍｅｑ／ｍ２であった。イオン交換容量の減少率は５％であった。
【００７２】
実施例３
［ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン  ２１．９ｇ、ジオキサン２０．５ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は７．５％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。
【００７３】
次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は３．０８ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００７４】
［耐熱性試験］
上記で得られたフィルムを４％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。
【００７５】
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型に変換したフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出し、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＯＨ形からＣｌ形へと変換して、イオン交換容量を測定した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．８６ｍｅｑ／ｍ２であった。イオン交換容量の減少率は７％であった。
【００７６】
比較例３
［ｐ−（ジメチルアミノメチル）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（ジメチルアミノメチル）スチレン  １６．１ｇ、ジオキサン３２．２ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は５．８％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。
【００７７】
次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は２．７７ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００７８】
［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られたフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．０２ｍｅｑ／ｍ２であった。イオン交換容量の減少率は２７％であった。
【００７９】
［耐熱性試験２］
上記で得られたフィルムを４％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。
【００８０】
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型に変換したフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出し、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＯＨ形からＣｌ形へと変換して、イオン交換容量を測定した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は１．６９ｍｅｑ／ｍ２であった。イオン交換容量の減少率は３９％であった。