(57)【要約】【課題】高温の排気ガスに晒された後にも中空体構造を保持して酸素吸蔵能を確保し得るＣｅＺｒ系複酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】ハニカム状担体表面に形成され、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含み中空体構造を有する複酸化物と該複酸化物に担持された触媒金属とを含有する触媒層をなす排気ガス浄化用触媒において、上記中空体構造を有する複酸化物を、大気中，１０００℃，２４時間の熱履歴を経た後に、外径７５０〜１０００ｎｍ、殻厚８０〜１２０ｎｍの形状を有する粒子を含むものとする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体表面に形成され、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含み中空体構造を有する複酸化物と該複酸化物に担持された触媒金属とを含有する触媒層をなす排気ガス浄化用触媒において、
上記中空体構造を有する複酸化物は、大気中，１０００℃，２４時間の熱履歴を経た後に、外径７５０〜１０００ｎｍ、殻厚８０〜１２０ｎｍの形状を有する粒子を含んでいる、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記中空体構造を有する複酸化物は、上記熱履歴を受ける前に、少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ、上記熱履歴を経た後に、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している、ことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車両においてエンジン排気管の途中に搭載される排気ガス用触媒、より詳しくは、ハニカム状担体表面に形成され、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含み中空体構造を有する複酸化物と該複酸化物に担持された触媒金属とを含有する触媒層をなす排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、エンジンから排出される排気ガスの空燃比は、加速，減速，定常運転等に応じて変化するが、通常、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）が同時に浄化される範囲は、理論空燃比１４．７を中心としてある程度の範囲（浄化範囲）に限定されている。加速時又は減速時に空燃比を上記浄化範囲内に収める方法の１つとして、従来、酸素吸蔵材が排気ガス浄化用触媒内に含有されることが知られている。これによれば、排ガス中の酸素が過剰な状態（リーン空燃比）にある場合には酸素吸蔵材が酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素が不足している状態（リッチ空燃比）にある場合には、酸素吸蔵材が吸蔵している酸素を放出して、リーン空燃比又はリッチ空燃比が上記浄化範囲内に収められることとなる。
【０００３】
酸素吸蔵材としてはＣｅＯ２（セリア）が知られているが、ＣｅＯ２だけでは排ガスの熱に晒された場合に比表面積が縮小する等、物性が変化することに伴って酸素吸蔵能も低下するので、従来では、ＺｒＯ２（ジルコニア）を含ませたＣｅＺｒ系（セリウムジルコニウム系）複酸化物も知られ、このような複酸化物担体に触媒金属が担持されることが多い。
【０００４】
また、上記酸素吸蔵材と同様に触媒金属を担持する酸化物担体として、アルミナを採用することが知られている。アルミナは、通常、上記酸素吸蔵材よりも耐熱性が高くかつ比表面積も大きい酸化物担体として知られるが、酸素吸蔵能はなく、触媒金属を高分散担持することができる点で優れている。かかるアルミナに関して、その比表面積を更に大きくするために、アルミナを中空体構造とすることが、例えば特開平１１−３１４０３５公報や特開２００１−３４７１６７号公報に開示されている。より具体的に、特開平１１−３１４０３５号公報では、アルミニウム（Ａｌ）を主成分として周期律表のＩＩａ〜ＶＩＩａ，ＩＩｂ族に含まれる元素を含むウォータ／オイル（Ｗ／Ｏ）エマルジョン溶液を９００℃以下で炉室内で噴霧燃焼することで、外径が２０〜２０００ｎｍ、殻厚が数十ｎｍの中空体構造を有する酸化物担体を得ることが開示され、他方、特開２００１−３４７１６７号公報では、Ａｌを主成分とし希土類元素を含むＷ／Ｏエマルジョン溶液を１０００℃以下（好ましくは６５０〜９５０℃の温度範囲）で噴霧燃焼し、外径が２０〜２０００ｎｍ、殻厚が５０ｎｍ以下の中空体構造を有する酸化物担体を得ることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１４０３５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７１６７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３４７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したようにアルミナには酸素吸蔵能はなく、アルミナに希土類元素としてセリウム（Ｃｅ）を含ませたとしても十分な酸素吸蔵能が得られる訳ではない。そこで、本願発明者は、特開２００５−３３４７９１号公報に開示されるように、アルミナを含まず、かつ、中空体構造を有するＣｅＺｒ系複酸化物を着想したが、ＣｅＺｒ系複酸化物は、そもそも比表面積が比較的小さく、アルミナほどの耐熱性がないことから、中空体構造が得られたとしても、排気ガスの熱に晒された後にはその構造が崩壊することによって比表面積が著しく縮小し、浄化性能を十分に確保し得なくなるという問題がある。
【０００７】
この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、高温の排気ガスに晒された後にも中空体構造を保持して酸素吸蔵能を確保し得るＣｅＺｒ系複酸化物を含む排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本願の請求項１に係る発明は、ハニカム状担体表面に形成され、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含み中空体構造を有する複酸化物と該複酸化物に担持された触媒金属とを含有する触媒層をなす排気ガス浄化用触媒において、該中空体構造を有する複酸化物が、大気中，１０００℃，２４時間の熱履歴を経た後に、外径７５０〜１０００ｎｍ、殻厚８０〜１２０ｎｍの形状を有する粒子を含んでいる、ことを特徴としたものである。
【０００９】
また、本願の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、上記中空体構造を有する複酸化物が、上記熱履歴を受ける前に、少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ、上記熱履歴を経た後に、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有している、ことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本願の請求項１に係る発明によれば、１０００℃を超える噴霧熱分解の結果として得られたＣｅＺｒ系複酸化物は、１０００℃以下の噴霧熱分解の結果として得られたＣｅＺｒ系複酸化物と比較して、１０００℃を超えるエンジン排ガスに晒された環境に対応する熱履歴を経た場合にも、シンタリングが進行し難く、大きな形状として残存できているため、貴金属の凝集，埋没も抑制することができる。その結果、触媒のライトオフ性能，高温浄化性能を長期にわたり維持することができる。
【００１１】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、熱履歴による比表面積の縮小率が抑制されるため、ライトオフ性能、高温浄化性能を長期にわたり維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
（複酸化物の生成法）
まず、酸素吸蔵材としての中空体構造を有する・複酸化物の生成法について説明する。本実施形態では、複酸化物として、ジルコニア−セリア（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）を取り上げる。図１は、複酸化物の生成手順をあらわす図である。本実施形態では、中空体構造を有する複酸化物を製造するために、噴霧熱分解法が用いられる。すなわち、まず、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ），硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の各所定量を水に溶解して、ジルコニア−セリアの原料溶液を調製する（＃１）。ここで、硫酸マグネシウムは、中空体構造を有する複酸化物を製造する際の結晶子のシンタリングを抑制する、若しくは、結晶子同士の接触点を減らしつつ、中空体構造を導く作用を有する物質として、各種添加物の中から選定されたものであり、その添加量，濃度は任意に設定可能である。
【００１３】
次に、原料溶液を、空気をキャリヤガスとして噴霧することにより液滴化させつつ、例えば電気環状炉等の加熱炉に供給する（＃２）。その後、加熱炉を出た粒子をバグフィルターにより捕集し（＃３）、これを水洗した（＃４）後に乾燥させる（＃５）。
なお、ステップ＃２において、加熱炉の温度は、１０００℃を超える温度に設定される。１０００℃以下では、得られる複酸化物はシンタリングが進行しやすく、形状を維持することができない。好ましくは１０３０℃以上、より好ましくは１０５０℃以上である。
【００１４】
以上の手順により、中空体構造を有するジルコニア−セリアが生成される。得られたジルコニア−セリアの組成は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２＝７５／２５重量％である。
【００１５】
（貴金属担持複酸化物の調製法）
続いて、前述したように生成されたジルコニア−セリアに対して、貴金属（例えばロジウム（Ｒｈ））が担持されてなる貴金属担持複酸化物の調製法について説明する。図２は、貴金属担持複酸化物の調製手順をあらわす図である。
【００１６】
ここでは、まず、中空体構造を有するジルコニア−セリアと、硝酸ロジウム溶液とを水中で混合する（＃１１）。次に、ステップ＃１１で得た混合物を攪拌しながら加熱して、水を蒸発させる（蒸発乾固）（＃１２）。これにより、ロジウム（Ｒｈ）が担持されたジルコニア−セリアが生成される。更に、１００〜２００℃で乾燥させた後（＃１３）、大気中，５００℃，２時間の条件で焼成させる（＃１４）。
【００１７】
以上の手順により、パウダー状のロジウム担持ジルコニア−セリアが調製される。ここでは、最終的に得られるロジウム担持ジルコニア−セリアのロジウム担持量がジルコニア−セリア複酸化物に対して０．１２５重量％となるように全ての試料が調製される。
【００１８】
（ハニカム担体触媒の製造手順）
図３は、ハニカム担体触媒の製造手順をあらわす図である。ここでは、まず、図２を参照しながら説明した手順で調製されたロジウム担持ジルコニア−セリア，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末及びバインダを水中で混合する（＃２１）。これにより、スラリーが生成される。次に、スラリー中にハニカム担体を浸漬させる（＃２２）。これにより、ハニカム担体表面において、触媒層が形成される。更に、ハニカム担体表面に余分に付着したスラリーをエアブローで吹き飛ばす（＃２３）。なお、ステップ＃２２及び＃２３については、それらを複数回繰り返して、ハニカム担体表面上での所望の触媒層のコーティング量を確保する。
【００１９】
続いて、スラリーを１００〜２００℃で乾燥させ（＃２４）、その後、大気中，５００℃，２時間の条件で焼成させる（＃２５）。
【００２０】
以上の手順により、ハニカム担体触媒が製造される。ここでは、最終的に得られるハニカム担体触媒のロジウム担持量がハニカム１リットル当たり０．１３ｇとなるように、ハニカム担体表面上での触媒層のコーティングが行われる。
【００２１】
本願発明者は、図１〜３を参照しながら前述した各種手順を経て製造された３つの異なるハニカム担体触媒について、大気中，１０００℃，２４時間の熱履歴（エージング）後に、ライトオフ性能及び高温浄化性能に関した性能評価を行った。３つのハニカム担体触媒は、それぞれ、図１中のステップ＃２にて加熱炉の温度が１１００℃，１２００℃及び９５０℃に設定される点で異なるものである。以下では、図１中のステップ＃２にて加熱炉の温度１１００℃，１２００℃及び９５０℃の設定下で得られた複酸化物若しくはそれを用いて製造されたハニカム担体触媒を、それぞれ、実施例１，実施例２及び比較例として説明する。
【００２２】
具体的な性能評価について述べる前に、実施例１，２及び比較例のエージング前後のＢＥＴ比表面積，上記エージング後の形状に関するデータを含む表を、図４に示す。なお、表中のフレッシュ時のＢＥＴ比表面積とは、エージング前のハニカム担体触媒表面上のＣｅＺｒ系複酸化物のＢＥＴ比表面積をあらわす。また、図５，６及び７には、実施例１，２及び比較例に係るエージング後のハニカム担体触媒表面上のＣｅＺｒ系複酸化物を撮影した写真を示す。なお、図４の表において、平均外径，平均殻厚は、多くの視野でＴＥＭ写真を撮影し、それらに写っている複酸化物粒子をランダムに２０個抽出して外径，殻厚を計測し、それらの平均値を求めたものである。
【００２３】
表から分かるように、図１中のステップ＃２にて加熱炉の温度１１００℃及び１２００℃の設定下で得られた実施例１及び実施例２は、大気中、１０００℃で２４時間の熱履歴を経た後において、それぞれ、平均外径が９５０ｎｍ，８００ｎｍ、平均殻厚が両者とも１００ｎｍとなっており、図５，図６に示しているように、その殆どが中空構造を保っている。一方、図１中のステップ＃２にて加熱炉の温度９５０℃の設定下で得られた比較例は、上記熱履歴を経た後において平均外径が３６０ｎｍ、平均殻厚が４０ｎｍとなっており、実施例１及び実施例２と比較して、小さくなっている。しかも比較例の場合は、図７に示すように、中空構造が崩れているものが多くなっている。したがって、噴霧熱分解温度（加熱炉の温度）が１０００℃を超える温度にすると、ＣｅＺｒ系複酸化物の結晶性は著しく向上する。それに起因し、耐熱性が高くなることで、中空体構造が保持されたものと思われる。そして、このことと、実施例１が１１００℃、実施例２が１２００℃の加熱炉温度で設定されている場合に、それぞれ平均外径が９５０ｎｍ，８００ｎｍ、平均殻厚が両者共１００ｎｍとなっていることとを併せて考慮すると、１０００℃で２４時間の熱履歴を経た後において、外径７５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、殻厚８０〜１２０ｎｍの形状を有する粒子を含んでいることが好ましいと言える。
【００２４】
また、図４の表におけるＢＥＴ比表面積について検討するに、実施例１及び実施例２は、図３中のステップ＃２５の５００℃焼成後のもの、つまりフレッシュ時は８０ｍ２／ｇ以上、そして、大気中、１０００℃で２４時間の熱履歴を経た後において、それぞれ１５ｍ２／ｇ，１６．２ｍ２／ｇと、共に１０ｍ２／ｇ以上を有している。一方、比較例は、実施例１，実施例２よりもフレッシュ時は大きな比表面積ではあるが上記熱履歴を経ると、８．９ｍ２／ｇにまで小さくなってしまう。すなわち、表中、劣化率で示しているように、実施例１及び実施例２は比較例よりも約１０％程度も劣化率が小さく、貴金属の凝集，埋没も抑制することができる、すなわち浄化性能の著しい低下を抑制し得ると言える。
【００２５】
（触媒性能評価）
触媒性能評価を行う上では、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、実施例１，２及び比較例の各ハニカム担体触媒のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。他方、Ｃ４００は、触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。
【００２６】
なお、各ハニカム担体触媒についての測定に先立ち、測定条件を一定にするためのプリコンディション設定を行った。具体的には、前述した大気中，１０００℃，２４時間のエージング後の各ハニカム担体触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、温度６００℃の理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）のモデルガスを２０分間流した。ここでは、空間速度（ＳＶ）を１２００００／時間、昇温温度を３０℃／分とした。
【００２７】
プリコンディション設定後のＴ５０及びＣ４００の測定に際して、モデルガスの空燃比に関し、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスとして、Ｃ３Ｈ６：５５５ｐｐｍ，ＣＯ：０．６％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，ＣＯ２：１３．９％，Ｈ２：０．２％，Ｏ２：０．６％，Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌｕｍｅ％の混合ガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを一定周期（１Ｈｚ）でパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ここでは、空間速度（ＳＶ）を６００００／時間、昇温温度を３０℃／分とした。
【００２８】
図８には、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示す。ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘのいずれの浄化に関しても、実施例１，実施例２，比較例の順で、Ｔ５０が次第に高くなっている。また、一方、図９には、高温浄化率Ｃ４００の測定結果を示す。ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘのいずれの浄化率に関しても、実施例１，実施例２，比較例の順で、Ｃ４００が次第に小さくなっている。
【００２９】
かかる結果から、ハニカム担体触媒は、実施例１，実施例２，比較例の順で、耐熱性に優れ、ライトオフ性能及び浄化性能を保持していることが分かった。
【００３０】
以上の説明から明らかなように、１０００℃を超える噴霧熱分解の結果として得られた実施例１及び２は、１０００℃以下の噴霧熱分解の結果として得られた比較例と比較して、シンタリングが進行し難く、大きな形状として残存できているため、貴金属の凝集，埋没も抑制することができる。したがって、触媒のライトオフ性能，高温浄化性能を長期にわたり維持することができる。
【００３１】
なお、本発明は、例示された実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る複酸化物の生成手順をあらわす図である。
【図２】貴金属担持複酸化物の調製手順をあらわす図である
【図３】性能評価用のハニカム担体触媒の製造手順をあらわす図である。
【図４】実施例１，２及び比較例のＢＥＴ比表面積，エージング後の形状に関するデータを含む表である。
【図５】実施例１に係るエージング後の複酸化物粒子を撮影した写真を示す図である。
【図６】実施例２に係るエージング後の複酸化物粒子を撮影した写真を示す図である。
【図７】比較例に係るエージング後の複酸化物粒子を撮影した写真を示す図である。
【図８】実施例１，２及び比較例に関したライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示す図である。
【図９】実施例１，２及び比較例に関した高温浄化率Ｃ４００の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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