(57)【要約】【課題】カソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができ膜電極接合体およびガス拡散層を提供する。【解決手段】膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成されている。カソード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、
前記カソード用ガス拡散層は、
比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記アノード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２において、前記カソード用ガス拡散層および前記アノード用ガス拡散層は、繊維長が５０マイクロメートル以下のカーボン短繊維を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３において、前記カソード用ガス拡散層および前記アノード用ガス拡散層は、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を含む流動物を前記多孔質のカーボン基材に含浸させて構成されており、
前記流動物では、前記カーボンブラックが４０〜８０質量部、前記カーボン短繊維が１０〜２０質量部、前記撥水材が１０〜５０質量部含有されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項において、前記カーボンブラックはアセチレンブラックであることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項において、前記カーボンブラックの吸水率は０．５％以下であることを特徴とすることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、
前記カソード用ガス拡散層は、少なくとも酸化剤ガスの下流領域において、
比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラッディングの抑制に有利な燃料電池用膜電極接合体および燃料電池用ガス拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用ガス拡散層に関する技術として、導電性をもつカーボン繊維からなる多孔質基材に、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を充填する工程と、導電性をもつカーボンブラックを含む被覆層を多孔質基材に形成する工程と、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を除去する工程とを順に実施する技術が開示されている（特許文献１）。このものによれば、フラッディングの抑制に有利である旨が記載されている。
【０００３】
また、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、触媒層の外側に配置されたガス拡散層とをもつ膜電極接合体において、ガス拡散層が、炭素質繊維で形成した多孔質シートからなる基材を備えており、基材の面方向の透気度と基材の厚み方向の透気度との積を１．０×１０-8ｍ6／ｍ4・ｓｅｃ2・Ｐａ2以上とする技術が開示が開示されている。このものによれば、高加湿運転においても、水の滞留が起こりにくい旨が記載されている（特許文献２）。
【０００４】
また、ガス拡散層となる多孔質基材の厚み方向において、触媒層と接触する側から撥水材の量が他方側に向かって連続的に変化している燃料電池用ガス拡散層が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−３８６９５号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した燃料電池によれば、カソード用ガスが供給されるカソード（酸化剤極）では、発電反応により水が生成される。しかしながら上記した技術によれば、カソード側のガス拡散層における水の排出性は必ずしも充分ではなく、改善の余地がある。殊に、酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするとき、カソード側のガス拡散層における水の排出性は必ずしも充分ではない。このため燃料電池の発電出力の向上には限界があった。
【０００６】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、発電反応により水が生成されるカソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができ、殊に、酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするときであっても、カソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができる膜電極接合体およびガス拡散層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、燃料電池用の膜電極接合体について鋭意開発を進めている。燃料電池の発電性能を高めるためには、カソード用ガス拡散層においては、酸化剤ガスを透過させるガス透気度を高めると共に導電性を高める必要がある。そこで、カソード用ガス拡散層は、一般的には、ガス透過性および導電性が良好な多孔質のカーボン基材と、カーボンブラックと撥水材剤とを主要成分とするペーストまたはスラリー状の流動物とを用い、多孔質のカーボン基材に流動物を含浸させて形成されている。
【０００８】
ここで、ガス拡散層における導電性を高めるためには、比表面積が大きいカーボンブラックを用いて、カーボンブラックを利用した導電交点を増加させることが好ましいと考えられる。このため、従来のカソード用ガス拡散層においては、比表面積が大きいファーネスブラック等のカーボンブラックを用いてガス拡散層が形成されている。
【０００９】
しかしながら本発明者は、燃料電池用の膜電極接合体について更に開発を進めた結果、比表面積が大きなカーボンブラックよりも、比表面積が小さなカーボンブラックを用いた方が、燃料電池の発電性能を高め得ることを知見し、かかる知見に基づいて本発明に係るガス拡散層を完成させた。そのメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。
【００１０】
即ち、比表面積が大きなカーボンブラックは、カーボンブラックを利用した導電交点の数を増加させ得るものの、カーボンブラックと水との接触面積が大きくなり、カーボンブラックの吸水率を高くする傾向がある。このように吸水率が高いカーボンブラックを用いると、導電交点の数の増加には好ましいものの、ガス拡散層における水の排出性能が充分でなくなるおそれが高くなる。
【００１１】
殊に、カソード側に供給される酸化剤ガスの加湿度を高くする高加湿運転のときには、カソード用ガス拡散層においてフラッディングが発生し易くなり、水の排出性能が充分でなくなり、ガス流路が狭くなるおそれが予想以上に高くなる。
【００１２】
これに対して、カソード側のガス拡散層に用いられるカーボンブラックとして、比表面積が小さなカーボンブラックを用いれば、カーボンブラックを利用した導電交点の数は減少するおそれがあるが、カーボンブラックと水との接触面積を小さくでき、カーボンブラックの吸水率を低くでき、燃料電池の出力電圧が高くなる傾向があることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、様相１に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、カソード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。
【００１４】
様相２に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、カソード用ガス拡散層は、少なくとも酸化剤ガスの下流領域において、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。
【００１５】
ここで、下流領域は、カソード用ガス拡散層の酸化剤ガスの上流端から下流端までの長さを１００と相対表示するとき、カソード用ガス拡散層における酸化剤ガスの下流端から上流端にむけて５０以下の寸法で相対表示される領域をいう。
【００１６】
様相３に係るガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックであれば、カーボンブラックを利用した導電交点を確保しつつ、カーボンブラックと水との接触面積を小さくでき、カーボンブラックの吸水率は低めとなる。このように比表面積が小さくて吸水率が低いカーボンブラックが用いられているため、このカーボンブラックは吸水しにくい性質をもつ。このためガス拡散層における水の排出性が良好に確保される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、このカーボンブラックは導電性を確保しつつ吸水しにくい性質をもつ。このため、発電反応により水が生成されるカソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性が良好に確保される。これにより燃料電池の出力電圧が高く確保される。酸化剤ガスの相対湿度を９０％以上の高加湿運転とするときであっても、あるいは、酸化剤ガスの相対湿度を９０％未満の加湿運転とするときであっても、カソード側となるカソード用ガス拡散層における水の排出性を良好に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る膜電極接合体は、アノード用ガス拡散層と、アノード用触媒層と、電解質膜と、カソード用触媒層と、カソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成されている。発電反応により水が生成するカソード側では、アノード側よりもフラッディングが発生し易い。フラッディングは、ガス通路が水で狭くなったり、閉鎖されたりする現象をいう。そこで、カソード用ガス拡散層は、１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、これらを担持するカーボン基材とを備えている。ここで、多孔質のカーボン基材としてはカーボン繊維の集積体で形成できる。
【００２０】
アノード側においても水が残留して浸透するため、燃料の流路を確保することが好ましい。そこで本発明によれば、好ましくは、アノード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、カーボンブラックおよび撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備している形態が例示される。
【００２１】
本発明によれば、カソード用ガス拡散層およびアノード用ガス拡散層は、カーボンブラックおよび撥水材を含む流動物を多孔質のカーボン基材に含浸させて構成されている形態が例示される。この場合、上記した流動物では、カーボンブラックが４０〜８０質量部、撥水材が１０〜５０質量部含有されている形態が例示される。
【００２２】
ここで、カーボンブラックの配合割合が過剰であると、ガス拡散層におけるガス透気度が低下するおそれがあり、更に、カーボンが脱落し、導電性が低下するおそれがある。カーボンブラックの配合割合が過少であると、ガス拡散層の導電性が低下したり、水排出性が低下したりするおそれがある。撥水材の配合割合が過剰であると、カーボンブラックの配合割合が相対的に低下するおそれがある。撥水材の配合割合が過少であると、撥水性が低下し、水の排出性が低下するおそれがあり、更に、カーボンブラックの配合割合が相対的に多くなるおそれがある。
【００２３】
本発明によれば、上記した流動物はカーボン短繊維を含む形態が例示される。カーボン短繊維が配合されていると、後述する実施例で示すようにガス拡散層における細孔径が確保され易く、ガス透気度が確保される。カーボン短繊維の長さとしては適宜選択できるものの、５０マイクロメートル以下、あるいは３０マイクロメートル以下が例示される。カーボン短繊維の繊維径としては１マイクロメートル以下、あるいは０．５マイクロメートル以下が例示される。
【００２４】
上記した流動物では、カーボンブラックが４０〜８０質量部、カーボン短繊維が１０〜２０質量部、撥水材が１０〜５０質量部含有されている形態が例示される。カーボンブラックおよび撥水材の配合割合については、前述に基づく。カーボン短繊維の配合割合が過剰になると、カーボンブラックおよび撥水材の配合割合が相対的に低下するおそれがある。カーボン短繊維の配合割合が過少になると、ガス拡散層の導電性が低下するおそれがあり、更に、カーボンブラックおよび撥水材の配合割合が相対的に多くなり過ぎるおそれがある。
【００２５】
カーボンブラックの特性は、製造方法および製造条件等の違いによって極めて多様である。導電性を高めるためには、カーボンブラックの比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が大きく、カーボンブラックの導電交点の数を増加させることが好ましいと考えられる。そこでカーボンブラックは比表面積が大きなものが採用されている。しかしながらカーボンブラックの比表面積が大きいと、前述したように、カーボンブラックと水との接触面積が増加し、カーボンブラックの吸水率が高くなる傾向があることを本発明者は知見した。
【００２６】
かかる点を考慮すると、カーボンブラックの比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）としては、２０〜１３０ｍ2／ｇ、３０〜１２０ｍ2／ｇである形態が例示される。殊に、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、８０ｍ2／ｇ以下、６０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ここで、カーボンブラックにおける水排出性を高めるためには、カーボンブラックのうち、吸水率が０．５％以下のもの、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下のものが好ましい。
【００２７】
このようなカーボンブラックとしてはアセチレンブラックが好ましい。アセチレンブラックは、アセチレンを酸素欠乏状態または酸素なしの状態で発熱分解させたカーボン微粒子をいう。アセチレンブラックのなかでも、吸水率が０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下と低いものが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、カソード用ガス拡散層において、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも、比表面積が小さなカーボンブラックの配合割合が増加している形態が例示される。カソードにおいては、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも、フラッディングが発生しやすい。そこで、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも比表面積が小さなカーボンブラックが配合されていれば、酸化剤ガスの下流領域では、酸化剤ガスの上流領域よりも吸水率が小さくなり、当該下流領域におけるフラッディングが抑制され易い。
［実施例１］
以下、本発明の実施例１について図１〜図５を参照して説明する。
（１）カーボンペーストＡの形成
３００gのアセチレンブラックと、５０ｇの気相成長カーボン繊維（カーボン短繊維，ＶＧＣＦ）とを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、実施例１に係る混入液を形成した。上記したアセチレンブラック（電気化学工業）の物性値として以下のとおりである。
【００２９】
粒子径：３５ナノメートル
アセチレンブラックの比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）：６９ｍ2／ｇ
吸水率：０．１％
【００３０】
ここで、粒子径は透過電子顕微鏡(日本電子株式会社，型式ＪＥＭ−２０１０）により測定した。比表面積は比表面積測定装置（株式会社島津製作所，トライスタ−３０００）により測定した。吸水率は恒温恒湿槽(エスぺック株式会社，型式ＰＲ−１）により測定した。
【００３１】
吸水率（α）は、３０℃において９０ＲＨ％の雰囲気において３６０時間アセチレンブラックを保持した後における質量変化率から求めた。つまり、乾燥機等で充分に乾燥させた質量をＷ１とし、吸水試験終了後の質量をＷ２とするとき、α＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００％
ここで、ＲＨ％は、飽和水蒸気量に対する比を示す相対湿度を意味する。
【００３２】
この混入液を攪拌機（株式会社中央理化製，型式ＣＲ−９０）により１０分間攪拌した。更に、テトラフルオロエチレン（撥水材、以下ＰＴＦＥという）の含有濃度が６０質量％のディスパージョン原液（三井フロロデュポン株式会社製，商品名：３１Ｊ）１２５ｇを混入液に添加した。これを更に１０分間攪拌して、カーボンペーストＡ（流動物）を形成した。カーボンペーストＡの粘度を１７００ｍＰａ・ｓになるように調整した。ここで、カーボンペーストＡの配合割合としては、アセチレンブラックが７０質量部、カーボン短繊維が１２質量部、撥水材が１８質量部とされている。
【００３３】
（２）ガス拡散層の形成
図１（Ａ）に示すように、ガス拡散層のカーボン基材であるカーボンペーパ（東レ株式会社製，トレカＴＧＰ−Ｈ０６０，厚み２００マイクロメートル）を用意した。図１（Ｂ）に示すように、カーボンペーパの一方の片面に、上記カーボンペーストをドクタブレード法により塗布した。そして室温下において１０間放置してカーボンペーパの厚み方向にペーストを浸み込ませた。次に、所定温度で所定時間（８０℃×３０分間）乾燥炉により乾燥し、カーボンペーパに残留している余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３５０℃で６０分間加熱保持して、ＰＴＦＥを焼結し、撥水性をもつカーボンペーパを２個作製した。このようにしてアノード用のガス拡散層１０と、カソード用のガス拡散層１１を作製した（図２（Ａ）参照）。ここで、カソード用のガス拡散層１１の厚みは２５０マイクロメートルとされており、アノード用のガス拡散層１０の厚みは２５０マイクロメートルとされている。
【００３４】
（３）触媒ペーストの形成
白金を５５質量％の濃度で保持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いた。白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。そして白金担持カーボン１２ｇと、５質量％の濃度をもつイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社，ＳＳ−１１００）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール２３ｇとを充分に混合し、カソード用の触媒ペーストを形成した。
【００３５】
この触媒ペーストでは、触媒中の電解質の質量／カーボンの質量＝１／１とした。上記したイオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマー（ガラス転移温度：１２０℃）を主要成分としており、これを液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に溶解または分散させたものである。炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。
【００３６】
また、アノード側では、白金担持カーボンの代わりに、白金ルテニウム合金を担持している白金ルテニウム合金カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。これは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。白金ルテニウムカーボンでは、白金の担持濃度は３０質量％とされ、ルテニウムの担持濃度は２３質量％とされている。そして、上記した白金ルテニウム合金担持カーボンを用い、前述と同様な方法によってアノード用の触媒ペーストを形成した。
【００３７】
（４）ガス拡散層への触媒ペーストの塗布
上記したカソード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりカソード用のガス拡散層１１に一方の片面側から塗布し、カソード用の触媒層３０を形成した。この場合、触媒層３０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、触媒層３０を乾燥させてカソード用の触媒付きガス拡散層３１とした（図２（Ｂ）参照）。
【００３８】
また、上記したアノード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりアノード用のガス拡散層１０に一方の片面側から塗布してアノード用の触媒層４０を形成した。この場合、触媒層４０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、触媒層４０を乾燥させてアノード用の触媒付きガス拡散層４１とした（図２（Ｂ）参照）。
【００３９】
（５）積層体の形成
図２（Ｃ）に示すように、上記したカソード用の触媒ペーストをテフロンシート１３にドクタブレード法により塗布してカソード用の触媒層１４を形成した。この場合、触媒層４０において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、触媒層１４を乾燥させてカソードシート１５とした。
【００４０】
また図２（Ｃ）に示すように、上記したアノード用の触媒ペーストをテフロンシート１７にドクタブレード法により塗布してアノード用の触媒層１８を形成した。この場合、触媒層１８において白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、触媒層１８を乾燥させてアノードシート１９とした。
【００４１】
更に図２（Ｄ）に示すように、イオン伝導性をもつイオン交換膜（厚み２５マイクロメートル、デュポン社製、商品名ナフィオン１１１）からなる固体高分子型の電解質膜２０を用意した。電解質膜２０の厚み方向の両側に上記のカソードシート１５およびアノードシート１９を配置し、これによりシート状の中間積層体２５を形成した（図２（Ｄ）参照）。この場合、図２（Ｄ）に示すように、触媒層１４，１８と電解質膜２０の表出面とが接するように積層した。そして、温度１２０℃、圧力８ＭＰａ、時間１分間という条件で中間積層体２５を厚み方向に予備的にホットプレスし、電解質膜２０に触媒層１４，１８を転写し、その後、テフロンシート１３，１７を中間積層体２５から剥離させた（図２（Ｅ）参照）。
【００４２】
（６）ホットプレス
上記したように形成した中間積層体２５の厚み方向の一方の片側にアノード用の触媒付きガス拡散層３１を配置し、且つ、中間積層体２５の厚み方向の他方の片側にカソード用の触媒付きガス拡散層４１を配置した。そして、所定温度において所定の加圧力で所定時間（温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間というホットプレス条件）で、ホットプレス型を用いて、中間積層体２５をこれの厚み方向に加熱加圧してホットプレスし、一体化を進め、シート状の膜電極接合体５０を作製した（図２（Ｆ）参照）。
【００４３】
（７）実施例２
実施例２によれば、３００gのアセチレンブラックだけを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、混入液を形成した。混入液にはカーボン短繊維は混入されていない。他の条件は実施例１と同様とした。実施例２によれば、カーボンペーストの配合割合としては、アセチレンブラックが８０質量部、撥水材が２０質量部とされている。
【００４４】
（８）比較例１
比較例１によれば、３００gのファーネスブラック（Ｖａｌｋａｎ  ＸＣ７２、キャボット社）だけを１０００ｇの水（分散媒）に混入し、混入液を形成した。混入液にはカーボン短繊維は混入されていない。他の条件は実施例１と同様とした。比較例１によれば、カーボンペーストの配合割合としては、ファーネスブラックが８０質量部、撥水材が２０質量部とされている。上記したファーネスブラック（Ｖａｌｋａｎ  ＸＣ７２）の物性値として以下のとおりであり、比表面積および吸水率が実施例１に係るアセチレンブラックよりもかなり高い。なお測定はアセチレンブラックと同様とした。
【００４５】
粒子径：３０ナノメートル
ファーネスブラックの比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）：２５４ｍ2／ｇ
吸水率：５％
【００４６】
（９）ガス拡散層における撥水性の評価
実施例１、実施例２および比較例１に係るガス拡散層における撥水性について評価するため、水の接触角を測定した。この試験では８０℃において２４時間、７２時間、１００時間経過した後に測定した。この場合、触媒ペーストを塗布したペースト塗布面における接触角と、塗布した面と反対側の反対面の接触角との双方について測定した。測定は、接触角計（協和界面科学株式会社，型式ＣＡ−Ｄ）を用い、試験後の試料を８０℃で３時間乾燥させて表面の水分を取り除いてから室温で接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007214019.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、ペースト塗布面における接触角は、ペースト塗布面と反対面における接触角よりも大きく、撥水性に富む。撥水材を含むカーボンペーストをカーボン基材のペースト塗布面側から塗布しているためである。表１に示すように、吸水率が低いアセチレンブラックが用いられている実施例１および実施例２によれば、８０℃において長時間保持したとしても、接触角の低下は少なく、撥水性が良好に維持される。
【００４９】
これに対して吸水率が高いファーネスブラックが用いられている比較例１によれば、８０℃において長時間保持すると、接触角の低下量は大きく、撥水性がかなり低下している。実施例１および実施例２では水の排出性が良好であるものの、比較例１では、水の排出性が良好ではないためと推察される。
【００５０】
（１０）ガス拡散層における細孔分布
実施例１および比較例１に係るガス拡散層における細孔分布を、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所，オートポアＩＶ  ９５００）を用いて測定した。測定結果を図３に示す。図３の横軸は細孔径（マイクロメートル）を示し、縦軸は細孔容積（ｃｍ3／ｇ＝ｍＬ／ｇ）を示す。図３に示すように、特性線ａで示す実施例１によれば、細孔径が大きい側に移行しており、３０〜６０マイクロメートルあたりにピークＰ１を有する。実施例１によれば、細孔径が大きい側にピークＰ１を有するため、ガス透過性が良好に確保されている。また、特性線ｂで示す実施例２によれば、６〜９マイクロメートルあたりにピークＰ２を有する。実施例１および実施例２を比較すれば、ガス透過性を向上させるには、ガス拡散層に含浸させるカーボンペーストにカーボン短繊維が配合されていることが好ましいと考えられる。
【００５１】
（１１）発電性能試験
図４は、発電性能試験に使用した単セルの断面図を模式的に示す。膜電極接合体５０は、アノード用ガス拡散層４１、アノード用触媒層１８、固体高分子型の電解質膜２０、カソード用触媒層１４、カソード用ガス拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。図４に示すように、この膜電極接合体５０をカーボン系のカソード用のセパレータ４，アノード用のセパレータ５で厚み方向に挟んで単セルを作製した。セパレータ４には、酸化剤ガス供給口４ａ、酸化剤ガス通流溝４ｂ、酸化剤ガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には、燃料ガス供給口５ａ、燃料ガス通流溝５ｂ、燃料ガス排出口５ｃが設けられている。
【００５２】
発電時には、酸化剤ガス供給口４ａより酸化剤ガス通流溝４ｂを介してカソード用のガス拡散層３１に空気（２．５ａｔｍ）を供給し、且つ、燃料ガス供給口５ａより燃料ガス通流溝５ｂを介してアノード用ガス拡散層４１に水素ガス（２．５ａｔｍ）を供給した。この場合、バブリング法により空気および水素ガスと共に加湿して行った。なお２．５ａｔｍは絶対圧を意味する。
【００５３】
セパレータ４およびセパレータ５の電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗６で抵抗を変えて電流密度とセル出力電圧とを測定した。その結果を図５に示す。この場合、アノード利用率９０％、カソード利用率４０％、電流密度０．２６アンペア／ｃｍ2、セル温度７０℃とした。そしてカソード側に供給する酸化剤ガス（空気）の湿度を５８ＲＨ％、７０ＲＨ％、８０ＲＨ％、９０ＲＨ％で２時間保持した。そのときの出力電圧の変化を測定した。燃料電池セルを５台作製し、それぞれについて測定した。
【００５４】
図５に示すように、アセチレンブラックおよび炭素繊維を配合している実施例１によれば、カソード湿度が高くなっても、出力電圧はあまり低下せず安定しており、８０ＲＨ％および９０ＲＨ％のときには、むしろ出力電圧は上昇している。これは、実施例１では、水の排出性能が良好であるため、フラッディングが発生しにくく、ガスが良好に分配されるためと推察され、更に、電解質膜２０の含水率が増加し、電解質膜２０のプロトン伝導性が高まっているためと推察される。
【００５５】
また、アセチレンブラックを配合しているもののカーボン短繊維を配合していない実施例２によれば、７０ＲＨ％および８０ＲＨ％のとき、出力電圧は安定している。しかしながら実施例２によれば、９０ＲＨ％のとき出力電圧はやや低下する傾向が認められるが、水の排出性が良好であるため、出力電圧はまだ高い。
【００５６】
これに対して、吸水率が高いファーネスブラックを配合している比較例１によれば、カソード湿度が高くなると、出力電圧がかなり低下している。殊に、９０ＲＨ％の高加湿運転のとき、出力電圧は急激に低下する傾向が認められる。これは、カソード湿度が高いときには、電解質膜２０のプロトン伝導性が高まっているものの、ファーネスブラックは吸水し易いため、発電反応で生成した水によりフラッディングがかなりの頻度でファーネスブラックの部分で発生しており、ガス流路が塞がれている頻度が増加しているためと推察される。
【００５７】
上記した試験結果を考慮すると、実施例１または実施例２は、相対湿度をかなり高くした状態の酸化剤ガスを燃料電池のカソードに供給して発電するいわゆる高加湿発電あるいはフル加湿発電で運転する場合に適する。
【００５８】
［実施例３］
図６は実施例３を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成とされており、同様の作用効果を奏する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施例によれば、図６に示すように、カソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸させるカーボンペーストと、酸化剤ガスの上流領域に含浸させるカーボンペーストとを変える。
【００５９】
即ち、カソード用ガス拡散層３１Ｗのうちフラッディングが発生し易い酸化剤ガスの下流領域においては、実施例１で作製したカーボンペーストＡを含浸させる。このためカソード用ガス拡散層３１Ｗの下流領域におけるフラッディングを抑制するのに有利である。
【００６０】
またカソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの上流領域は、下流領域とは異なり、乾燥し易く、フラッディングの影響が発生しにくい。このためカソード用ガス拡散層３１Ｗのうち酸化剤ガスの上流領域には、カーボンペーストＢを含浸させる。カーボンペーストＢは、比表面積が相対的に小さく吸水率が相対的に低いアセチレンブラックに代えて、比較例１で用いた比表面積が相対的に大きくて吸水率が相対的に高いファーネスブラックが用いられている点を除いて、カーボンペーストＡと同じ組成、配合とされている。
【００６１】
カーボンペーストＢに用いられるファーネスブラックは、比表面積が大きいため、酸化剤ガスの上流領域における導電交点の増加が期待される。カーボンブラックとしてのファーネスブラックは、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇを超えており、具体的には約２５４ｍ2／ｇとされている。ファーネスブラックの吸水率は約５％とかなり高く、実施例１のアセチレンブラックの吸水率に比較して５０倍（５％／０．１％＝５０）高い。
【００６２】
つまり、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域では、比表面積が小さく吸水率が低いカーボンブラック（アセチレンブラック）が導電物質として採用されている。これに対して、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域では、比表面積が大きく導電交点の増加が期待されるカーボンブラック（ファーネスブラック）が導電物質として採用されている。
【００６３】
上流領域および下流領域は相対的な領域であり、上流領域は下流領域よりも相対的に上流の領域である。下流領域は上流領域よりも相対的に下流の領域である。なお、上流領域は、カソード用ガス拡散層３１Ｗの酸化剤ガスの上流端から下流端までの長さを１００と相対表示するとき、カソード用ガス拡散層３１Ｗにおける酸化剤ガスの上流端から下流端にむけて５０以下の寸法で相対表示される領域とすることができる。なお、カソード用ガス拡散層３１Ｗの他に、アノード用ガス拡散層４１Ｗについても同様に乾燥し易い領域と、フラッディングが発生し易い領域において、カーボンペーストを代えても良い。
【００６４】
［実施例４］
図７は実施例４を示す。本実施例は実施例３と基本的には同様の構成とされており、同様の作用効果を奏する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施例によれば、図７に示すように、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸させるカーボンペーストと、酸化剤ガスの上流領域に含浸させるカーボンペーストとを変えている。即ち、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうちフラッディングが発生し易い酸化剤ガスの下流領域においては、カーボンペーストＡに類似したカーボンペーストＡ’を含浸させる。
【００６５】
またカソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域は、下流領域とは異なり、乾燥し易く、フラッディングの影響が発生しにくい。このためカソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域には、カーボンペーストＢに類似したカーボンペーストＢ’を含浸させる。
【００６６】
カーボンペーストＡ’およびカーボンペーストＢ’に含まれているカーボンブラックとして、比表面積が小さく吸水率が低いアセチレンブラックと、比表面積が大きくて吸水率が高いファーネスブラックとを混合して用いる。
【００６７】
但し、下流領域に含浸されるカーボンペーストＡ’では、アセチレンブラックの配合割合（質量部）＞ファーネスブラックの配合割合（質量部）とされている。これに対して、上流領域に含浸されるカーボンペーストＢ’では、ファーネスブラックの配合割合（質量部）＞アセチレンブラック（質量部）の配合割合とされている。
【００６８】
つまり、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの下流領域に含浸される流動物であるカーボンペーストＡ’では、比表面積が小さく吸水率が低いカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）＞比表面積が大きく吸水率が高いカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）とされている。
【００６９】
これに対して、カソード用ガス拡散層３１Ｘのうち酸化剤ガスの上流領域に含浸されるカーボンペーストＢ’では、比表面積が大きく導電交点の増加が期待されるカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）＞比表面積が小さいカーボンブラック（導電物質）の配合割合（質量部）とされている。
【００７０】
（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
・各請求項に係る膜電極接合体と、膜電極接合体を厚み方向に挟むカソード用のセパレータおよびアノード用のセパレータとを具備する燃料電池。
・アノード用ガス拡散層とアノード用触媒層と電解質膜とカソード用触媒層とカソード用ガス拡散層とを厚み方向に順に積層して形成した膜電極接合体において、
前記アノード用ガス拡散層は、比表面積（Ｎ2吸着−ＢＥＴ）が１３０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックと、撥水材と、前記カーボンブラックおよび前記撥水材を担持する多孔質のカーボン基材とを具備していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパにカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。
【図２】膜電極接合体を形成する過程を模式的に示す構成図である。
【図３】細孔径の分布を示すグラフである。
【図４】燃料電池単セルを模式的に示す断面図である。
【図５】発電性能を示すグラフである。
【図６】実施例３に係り、（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパに複数のカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例４に係り、（Ａ）はカーボンペーパを模式的に示す断面図であり、（Ｂ）はカーボンペーパに複数のカーボンペーストを塗布している形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
図中、１４はカソード用触媒層、１８はアノード用触媒層、２０は電解質膜、３１はカソード用ガス拡散層、４１はアノード用ガス拡散層、５０は膜電極接合体を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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