(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな分子超分極率β値をもつ新規な非線形光学材料及びその使用方法を提供する。【解決手段】一般式（１）2007219024.tif 000004で表されるＳｙｍ−トリインドール化合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007219024.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、又はＣ２〜Ｃ１２ハロアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はシアノ基を表し、Ｒ３はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール化合物からなる非線形光学材料。
【請求項２】
請求項１記載のＳｙｍ−トリインドール化合物からなる二次非線形光学材料。
【請求項３】
請求項１記載のＳｙｍ−トリインドール化合物からなる二光子吸収材料。
【請求項４】
請求項１記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を非線形光学材料として使用する方法。
【請求項５】
請求項１記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を二次非線形光学材料として使用する方法。
【請求項６】
請求項１記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を二光子吸収材料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物の、大きなβ値を持つ新規な非線形光学材料としての用途に関し、詳しくは二次非線形光学材料、二光子吸収材料としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学材料として用いられる化合物は、一般に、与えられた長さのある種の共役結合を有するドナー−π−アクセプター（Ｄ−π−Ａ）構造の分子設計を行い、π系の長さ及びドナー、アクセプターとして適当なものを選択することによって分子超分極率βを適切化した化合物であり、そのような化合物は、それ自体で非線形光学材料として用いられる。
【０００３】
一方、本発明者らは、Ｓｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物を既に提供している（特許文献１参照）。特許文献１記載の化合物は、上記のようなＤ−π−Ａ構造を有しており、当該化合物が非線形光学材料としての適用可能性がある旨も特許文献１には記載されているが、当該化合物が非線形光学材料としての用途に適性があることを具体的に示すデータの開示は成されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０７７９５６Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大きなβ値を有する、非線形光学材料として好適な、Ｓｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物からなる非線形光学材料、詳しくは二次非線形光学材料、二光子吸収材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、意外にも、前記文献に記載のＳｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物群の中で、Ｓｙｍ−トリインドール骨格にビニル基が結合した化合物が大きなβ値を有する上、大きな二光子吸収断面積（δ値）も有しており、非線形光学材料として好適な性質を具備していることを見出し、そのような化合物が非線形光学材料用途に適していることを知得し、上記課題を解決できることが判り、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、Ｓｙｍ−トリインドール骨格にビニル基が結合した化合物からなる非線形光学材料、特に二次非線形光学材料、二光子吸収材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は下記、〔１〕乃至〔６〕に記載の発明を提供するものである。
【０００９】
〔１〕一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007219024.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、又はＣ２〜Ｃ１２ハロアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はシアノ基を表し、Ｒ３はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ２−Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。）
【００１２】
で表されるＳｙｍ−トリインドール化合物からなる非線形光学材料。
【００１３】
〔２〕〔１〕に記載のＳｙｍ−トリインドール化合物からなる二次非線形光学材料。
【００１４】
〔３〕〔１〕に記載のＳｙｍ−トリインドール化合物からなる二光子吸収材料。
【００１５】
〔４〕〔１〕に記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を非線形光学材料として使用する方法。
【００１６】
〔５〕〔１〕に記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を二次非線形光学材料として使用する方法。
【００１７】
〔６〕〔１〕に記載のＳｙｍ−トリインドール化合物を二光子吸収材料として使用する方法。
【００１８】
本明細書において用いる用語について説明する。
【００１９】
「Ｃ１−Ｃ６」等の表現は、これに続く基の炭素数が、この場合では１乃至６であることを示す。
【００２０】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。
【００２１】
「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」とは、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等を例示できる。
【００２２】
「Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基」とは、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基を示し、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基基等を例示できる。
【００２３】
「Ｃ７〜Ｃ１１アリールオキシカルボニル基」とは、（Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ）カルボニル基を示し、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等を例示できる。
【００２４】
「Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基」とは、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１２アルキル基を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を例示できる。
【００２５】
「Ｃ２〜Ｃ１２ハロアルキル基」とは、同一又は相異なった、前記意味を有すハロゲンの１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を示し、例えばクロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を例示できる。
【００２６】
「カルボン酸基」とは、カルボキシル基、カルボキシル基のナトリウム、カリウム、リチウム、又はピリジニウム等の塩を包含する。
【００２７】
「アリール基」とは、異項原子を含んでも良い、５員環又は６員環の単環又は５員環及び／又は６員環が任意に縮合した縮合環である芳香族基を示し、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−フェナントロリル基、２−フェナントロリル基、９−フェナントロリル基、３−フェナントロリル基、４−フェナントロリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基等の単環或いは縮合環の芳香族炭化水素基；又は、２−ピリジル基、３−ピリジル基、ピロール基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソインドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基等の、１以上の窒素、酸素、硫黄を異項原子として有する、単環或いは縮合環の芳香族複素環基を例示できる。
【００２８】
「置換アリール基」とは、前記意味を有するハロゲン、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルバモイル基、アリール基の独立的な１〜７個で置換された前記意味を有するアリール基を示し、例えば２−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ホルミルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）フェニル基等を例示できる。
【００２９】
「置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基」とは、同一又は相異なった、ヒドロキシ基、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルコキシ基、前記意味を有するアリール基の１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を示し、例えば、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェニルエチル基を例示できる。
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
本発明〔１〕は、一般式（１）で表されるＳｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物からなる非線形光学材料である。
【００３２】
一般式（１）中のＲ１はＣ２〜Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、又はＣ２〜Ｃ１２ハロアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ３はシアノ基；例えばカルボキシル基、カルボキシル基のナトリウム、カリウム、リチウム、又はピリジニウム等の塩を包含するカルボン酸基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、トリアジニル基等のアリール基；例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、４−シアノフェニル基、６−メチル−２−ピリジル基等の置換アリール基を表す。
一般式（１）で表されるＳｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物は、それ自体で非
【００３３】
線形光学材料として使用することができ、例えば二次非線形光学材料としての使用、ニ光子吸収材料としての使用等をその使用方法として例示することができる。
本発明の非線形光学材料の使用形態としては、それ自体で単独で使用することもできるし、他の公知の非線形光学材料或いは公知の非線形光学性能を損なわない材料成分を併用又は混合して使用することもできる。
【００３４】
一般式（１）で表されるＳｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物、即ち本発明の非線形光学材料は、特許文献１記載の方法により製造することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１：〔１〕記載の発明
ａ）Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの分子超分極率βの測定
試料溶液からのハイパーレーリー散乱を観測することによりβを決定した。具体的には、ハイパーレーリー散乱光強度のレーザー光強度依存性および溶液濃度依存性の測定からβを評価した。下にハイパーレーリー散乱測定装置を示した。試料溶液の入ったサンプルセルにレーザー光を照射し、レーザー光の進行方向と直交方向に検出器（光電子増倍管）を置いて散乱光を観測した。レーザー光強度の調整は半波長板の回転により行った。検出器からの信号は増幅してからボックスカーで積分し、A/D変換後パソコンに取り込んで積算した。また、レーザー光強度をフォトダイオードで測定し、レーザー光強度の揺らぎに基づく散乱光強度の揺らぎを補正した。
【００３７】
この装置で４−ニトロアニリン（β＝２９．２Ｘ１０−３０ｅｓｕ）を基準物質としてＮ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの分子超分極率βを測定したところ３１９Ｘ１０−３０ｅｓｕであった。
【００３８】
このβ値から、Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールは、二次非線形光学材料として好適な化合物であり、二次非線形光学材料に使用できること事がわかる。
【００３９】
実施例２：〔２〕記載の発明
ａ）Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの２光子吸収断面積δの測定
二光子吸収断面積が既知の化合物の蛍光強度と試料の蛍光強度の比からδを決定した。下に二光子発光スペクトル測定装置を示した。試料溶液の入ったサンプルセルにレーザー光を照射し、レーザー光の進行方向と直交方向に検出系（分光器と光電子増倍管）を設置し、二光子蛍光スペクトルを測定した。レーザー光強度の調整は半波長板の回転により行った。また、蛍光の偏光特性を解消するために、垂直から３５．２°傾けた偏光子によりレーザー光の偏光方向を変えた。光電子増倍管からの信号は増幅してからボックスカーで積分し、Ａ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換後、データをパソコンに取り込んで積算した。また、レーザー光強度をフォトダイオードで測定し、レーザー光強度の揺らぎに基づく蛍光強度の揺らぎを補正した。
【００４０】
この装置でローダミン６４０(δ＝２０ＧＭ（１０６４ｎｍ）、１ＧＭ＝１Ｘ１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１)を基準物質としてＮ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの二光子吸収断面積δを測定したところ９２ＧＭ（９００ｎｍ）であった。
【００４１】
このβ値から、Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールは、二光子吸収材料として好適な化合物であり、二光子吸収材料に使用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、Ｓｙｍ−トリインドール骨格を有する化合物からなる、大きなβを持つ非線形光学材料が提供される。本発明の材料は、特に二次非線形光学材料、二光子吸収材料として有用であり、そのような用途での使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの分子超分極率βの測定装置の構成図である。
【図２】Ｎ−ヘキシル−５−（２,２−ジシアノビニル）トリインドールの２光子吸収断面積δの測定装置の構成図である。
【符号の説明】
【００４４】
ＰＲ：プリズム（prism）
Ａ：アパーチャー（虹彩絞り、aperture）
Ｗ：半波長板（half-wave  plate）
Ｐ：グランレーザー偏向子（glan  polarizer）
Ｇ：ガラス板（glass plate）
ＮＤ：ＮＤフィルター（neutral  density  filter）
Ｆ１：赤外透過可視吸収フィルター（IR-pass  filter）
Ｍ：球面鏡（球面ミラー、spherical  mirror）
ＡＬ：非球面レンズ（aspherical  lens）
Ｌ：レンズ（lens）
Ｄ：ビームダンパー（Beam  dumper）
Ｆ２：赤外吸収可視透過フィルター（IR-cut  filter）
Ｉ：干渉フィルター（interference  filter）
ＰＭＴ：光電子増倍管（photomultiplier  tube）
ＰＤ：フォトダイオード（photodiode）
ＯＰＯ：光パラメトリック発振器（optical  parametric  oscillator）
Ｓａｍｐｌｅ  ｃｅｌｌ：資料箱
Ｃｏｍｐｕｔｅｒ：電子計算機
Ｏｓｃｉｌｌｏ．：デジタルオシロスコープ
Ｂｏｘｃａｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｒ：ボックスカー積分器
Ａｍｐ．：高速電圧アンプ
Ｎｄ：ＹＡＧ  ｌａｓｅｒ：ネオジウム・ヤグ・レーザー
【図１】
2007219024.tif 000005
【図２】
2007219024.tif 000006