(57)【要約】【課題】            作業性や得られる硬化塗膜の耐食性・機械的性能を損なうことなく、ワニスや塗料用組成物中の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）含有量を低減させることができる低温硬化可能なエポキシポリオール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        数平均分子量２００〜８００のエポキシ樹脂（ａ１）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ａ）と、数平均分子量９００〜８０００のエポキシ樹脂（ａ２）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ｂ）と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量２００〜８００のエポキシ樹脂（ａ１）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ａ）と、数平均分子量９００〜８０００のエポキシ樹脂（ａ２）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ｂ）と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との重量比率（ａ１）／（ａ２）が９５／５〜４０／６０であり、かつエポキシポリオール樹脂（Ａ）とエポキシポリオール樹脂（Ｂ）との合計重量と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との重量比率｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）が９５／５〜５０／５０である請求項１記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項３】
１価のアルキルフェノール類（ａ３）が炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノールであり、アルカノールアミン類（ａ４）がジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項１記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）がポリ（オキシアルキレングリコール）である請求項１記載のエポキシポリオール樹脂組成物
【請求項５】
ポリ（オキシアルキレングリコール）がポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項４記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（ａ１）の分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０の範囲であり、前記エポキシ樹脂（ａ２）の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜５．０の範囲である請求項６記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）の混合物の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３０．０の範囲である請求項６記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項９】
更に硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤（Ｄ）がイソシアネート化合物である請求項９記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性や得られる硬化塗膜の耐食性・機械的性能を損なうことなく、ワニスや塗料用組成物中の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）含有量を低減させることができる低温硬化可能なエポキシポリオール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂にフェノール類、カルボン酸、アミン等の活性水素含有化合物を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂を含有する該樹脂組成物は、得られる硬化塗膜の機械的性能、耐食性、密着性等に優れ、且つ、硬化反応時に加熱を必要としない点から、屋外・屋内を問わず、床材・塗料・接着剤・ライニング剤などに広く用いられている。
【０００３】
特に低温硬化可能で硬化物の耐食性が良好なエポキシポリオール樹脂組成物としては、２官能のエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂等で多官能化させてから１価のアルキルフェノール類及び／またはアルカノールアミン類を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂を用いる該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１の実施例で提案されているエポキシポリオール樹脂組成物中に含まれる揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の量は３０〜４０重量％となっており、近年の環境保護の観点からその低減が必要であるが、単にＶＯＣ含有量を減らし高不揮発分化を行っただけでは粘度が高くなり、塗料化時の取り扱い性が悪くなったり、また、硬化剤を配合してから徐々に粘度が上昇することから、塗装完了までの作業時間に制約が生じたりするなどの問題があり、解決が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５２８６６号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、作業性や得られる硬化塗膜の耐食性・機械的性能を損なうことなく、ワニスや塗料用組成物中の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）含有量を低減させることができる低温硬化可能なエポキシポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の数平均分子量の範囲にあるエポキシ樹脂を１価のアルキルフェノール類及び／またはアルカノールアミン類で変性して得られるエポキシポリオール樹脂を２種併用し、且つポリヒドロキシ化合物を含む該樹脂組成物が、従来のエポキシポリオール樹脂組成物が有する、優れた性能を損なうことがなく、ワニスや塗料用組成物中の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）含有量を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、数平均分子量２００〜８００のエポキシ樹脂（ａ１）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ａ）と、数平均分子量９００〜８０００のエポキシ樹脂（ａ２）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性したエポキシポリオール樹脂（Ｂ）と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシポリオール樹脂（Ａ）は、数平均分子量２００〜８００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（以下、低分子量エポキシ樹脂と略記する）（ａ１）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性して得られるものであり、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）は、数平均分子量９００〜８０００のエポキシ樹脂（以下、高分子量エポキシ樹脂と略記する）（ａ２）を１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）で変性して得られるものである。ここで、低分子量エポキシ樹脂（ａ１）、高分子量エポキシ樹脂（ａ２）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、試料０．１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、この試料液５０μｌをカラムに注入して測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算値である。
【００１０】
本発明の第一の特徴は、エポキシポリオール樹脂の原料であるエポキシ樹脂として、数平均分子量が異なるものを併用することにある。このように複数のエポキシ樹脂を併用することによって、分子量分布の幅が大きく、且つ異なる分子量を有する化合物の樹脂全体中における存在比に大きな隔たりが生ずることがない、ＧＰＣチャートにおけるいわゆる「かまぼこ型」の分子量分布を有するエポキシポリオール樹脂を得ることが出来る。このような「かまぼこ型」の分子量分布を有することによって、低分子量のみのエポキシポリオール樹脂を用いたときに不足する硬化物の柔軟性を発現させることが出来るとともに、高分子量のみのエポキシポリオール樹脂を用いたときに必要なワニス中の有機溶剤の含有量を低減させることが可能となる。さらに、硬化反応が進行しても分子量の分布が広いことから、組成物全体の粘度の上昇が緩やかになり、作業時間の確保が可能となるものである。以上の点、及び得られる硬化塗膜の柔軟性に不足する点から、低分子量エポキシ樹脂（ａ１）の数平均分子量が２００未満であることは好ましくなく、又、該分子量が８００を超えると、「かまぼこ型」の分子量分布を形成しにくいことから好ましくない。更に、高分子量エポキシ樹脂（ａ２）の数平均分子量が９００未満であると、「かまぼこ型」の分子量分布を形成しにくいことから好ましくなく、該分子量が８０００を超えると硬化塗膜の耐食性や基材との密着性が不足し、好ましくないものである。
【００１１】
低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と高分子量エポキシ樹脂（ａ２）はその分子量のみ制限を有するものであって、構造としては特に限定されるものではなく、同一の構造を有するものであっても、異なるものであっても良い。構造としては、例えば、置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、前記ビスフェノール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との重付加物と前記エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコール類と前記エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の一部を、前記２価フェノール類、前記ビスフェノール類、ビフェノール類、ジヒドロキシナフタレン類、アルキル置換されていても良いフェノール類とホルマリンの縮合物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸類、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン等と反応させて得られる変性エポキシ樹脂であっても良い。
【００１２】
これらの中でも、得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた塗料の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００１３】
又、本発明の効果が格段に優れる点から、前記低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と前記高分子量エポキシ樹脂（ａ２）との重量比率（ａ１）／（ａ２）が９５／５〜４０／６０であることが好ましく、特に前記比率が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の低分子量エポキシ樹脂（ａ１）及び高分子量エポキシ樹脂（ａ２）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の作業性・硬化塗膜の防食性に優れる点から、低分子量エポキシ樹脂（ａ１）の分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０の範囲であり、且つ高分子量エポキシ樹脂（ａ２）の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜５．０の範囲であることが好ましい。又、低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と高分子量エポキシ樹脂（ａ２）との混合物の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３０．０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記１価のアルキルフェノール類（ａ３）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、これらの中でも得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた硬化塗膜の可とう性に優れ、かつ、塗料中に配合する有機溶剤や防食性を向上させる目的等のために併用する他の無機・有機化合物との相溶性が良好である点から、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いることが好ましく、ノニルフェノールを用いることが特に好ましい。
【００１６】
前記アルカノールアミン類（ａ４）としては、特に限定されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度が速く、得られる硬化塗膜の基材との密着性に優れる点からジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
前述の１価のアルキルフェノール類（ａ３）及びアルカノールアミン類（ａ４）は、エポキシポリオール樹脂（Ａ）とエポキシポリオール樹脂（Ｂ）の合成時に用いるものであって、同一のものを用いても、異なるものを用いても良い。従って、前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）とエポキシポリオール樹脂（Ｂ）との相違が原料として用いる低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と高分子量エポキシ樹脂（ａ２）の相違のみであってもよく、この場合には、予め低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と高分子量エポキシ樹脂（ａ２）とを均一になるまで混合してから、１価のアルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）を反応させる合理的製造方法を用いることができる。
【００１８】
以下に、エポキシポリオール樹脂の製造方法について記載するが、該製造方法は、エポキシポリオール樹脂（Ａ）及びエポキシポリオール樹脂（Ｂ）について共通であり、用いる原料のみが異なるものであるため、低分子量エポキシ樹脂（ａ１）と高分子量エポキシ樹脂（ａ２）を総称してエポキシ樹脂として記載する。
【００１９】
エポキシ樹脂と前記アルキルフェノール類（ａ３）及び／またはアルカノールアミン類（ａ４）との反応条件に関しては、特に制限されるものではなく、アルキルフェノール類（ａ３）、アルカノールアミン類（ａ４）の一方を単独で使用することもできるが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の低温における硬化速度が速く、塗膜の基材との密着性に優れる点から、アルキルフェノール類（ａ３）とアルカノールアミン類（ａ４）とを併用することが好ましく、その方法としては、エポキシ樹脂とアルキルフェノール類（ａ３）を反応させ、得られた樹脂のエポキシ当量を測定してから、このエポキシ当量とアルカノールアミン類（ａ４）の活性水素基の当量との比（エポキシ）／（活性水素）が１．０／０．９５〜１．０／１．０５となる割合で仕込み、後述する有機溶剤の存在下で反応させる方法が挙げられる。この様に逐次反応を行うことによって、ゲル化や急激な粘度上昇を防止することができ、工業的製造が容易となる。
【００２０】
ここで用いることができる有機溶剤としては、原料とするエポキシ樹脂、アルキルフェノール類（ａ３）、アルカノールアミン類（ａ４）及び得られるエポキシポリオール樹脂を均一に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テルペン類等が挙げられ、これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも、溶解性に優れ、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としてそのまま塗料化することも可能であり、その作業性が良好である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル類、キシレン、トルエン、及びこれらの混合溶剤を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物が挙げられる。前記低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、前記アミン類としては例えば、アンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、前記多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、前記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００２３】
又、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）として、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
【００２４】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、塗料作業性と塗膜の耐水性に優れるため好ましく、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ（オキシアルキレングリコール）を用いることが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが最も好ましい。
【００２５】
また、前記ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、塗料作業性と塗膜の耐水性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として２００〜６０００、特に４００〜３０００の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
エポキシポリオール樹脂（Ａ）とエポキシポリオール樹脂（Ｂ）との合計重量と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との重量比率｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、塗料化時の作業性（低粘度）と硬化塗膜の耐水性とのバランスに優れる点から、前記比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましく、特に８５／１５〜６０／４０であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシポリオール樹脂組成物中の有機溶剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）、及びポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を併用することによって、有機溶剤の配合量が少なくても、作業性に優れる低粘度のワニスを調整することが可能である点から、通常該ワニス（樹脂類と有機溶剤の混合物）１００重量部中、有機溶剤は１０〜５０重量部配合するものであるが、特に溶解性の高い有機溶剤（例えば、ケトン類と酢酸エステル類とエーテル類と芳香族系有機溶剤との混合溶剤）を用いることによって１０〜２０重量部配合するだけで低粘度のワニスとすることも出来る。
【００２８】
また、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）以外のエポキシポリオール樹脂を併用しても良く、このときの配合比としては、｛エポキシポリオール樹脂（Ａ）＋エポキシポリオール樹脂（Ｂ）｝１００重量部に対し、その他のエポキシポリオール樹脂が５〜３０重量部であることが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の作業性と防食性とのバランスに優れる為に好ましい。
【００２９】
更に、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を用いることができる。特に、該樹脂組成物を塗料、接着剤等の用途に用いる場合は、硬化剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００３０】
前記硬化剤（Ｄ）としては、前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）、前記エポキシポリオール樹脂（Ｂ）及びポリヒドロキシ化合物（Ｃ）中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、常温での硬化が可能であることから、イソシアネート化合物を用いることが好ましく、エポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）およびポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との相溶性に優れる点から、イソシアネート当量が１００〜５００ｇ／ｅｑのイソシアネート化合物を用いること特に好ましい。
【００３２】
また、前記イソシアネート化合物１分子中の官能基（イソシアネート基）の数としては、特に制限されるものではないが、通常は２〜６個であり、エポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）及びポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との架橋が速やかに進行し、且つ、密着性と防食性に優れた塗膜が得られる点から、２〜４個であることが好ましい。
【００３３】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３４】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【００３７】
これらのイソシアネート化合物としては、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００３８】
前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）およびポリヒドロキシ化合物（Ｃ）とイソシアネート化合物との配合比率としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化塗膜の物性に優れる点から、｛エポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール（Ｂ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）｝中の水酸基の合計とイソシアネート化合物（Ｄ）中のイソシアネート基との当量比（水酸基）／（イソシアネート基）が１．０／０．３〜１．０／１．２であることが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．０であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシポリオール樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラー、各種添加剤、その他の合成樹脂類等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシポリオール樹脂（Ａ）、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）、有機溶剤及び硬化剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００４０】
前記添加剤としては、例えば、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４１】
前記合成樹脂類としては、塩化ゴム、クマロン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
前記フィラー、添加剤、合成樹脂類等の本発明のエポキシポリオール樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー、添加剤、合成樹脂類等を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これとエポキシポリオール樹脂組成物とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、硬化剤を加え、所望の濃度に有機溶剤を用いて調製し均一に混合する方法が挙げられる。
【００４３】
前記手法によって得られた塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布等のコーティング方法が挙げられる。
【００４４】
また、前記塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４６】
実施例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量４８０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、大日本インキ化学工業株式会社製）  ３００部を仕込み１２０℃に昇温して溶融させた後、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、大日本インキ化学工業株式会社製）  ２００部を仕込み、同温度で１時間撹拌することによって均一にした。エポキシ樹脂２種混合物の分散度はＭｗ／Ｍｎ＝４．５であった。ここに、ノニルフェノール  ２８８部および触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で５時間撹拌した後、ジエタノールアミン（日本触媒株式会社製）  ２７．６部を加え更に３時間攪拌した。冷却後メチルエチルケトン  ２７２部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価  １１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量  ２，５００、三菱化学株式会社製）  ２７２部を順次仕込み攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−１）とする。
【００４７】
実施例２
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、大日本インキ化学工業株式会社製）  ３００部、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、大日本インキ化学工業製）  １００部を仕込み１２０℃に昇温して溶融均一化させた。エポキシ樹脂２種混合物の分散度はＭｗ／Ｍｎ＝５．５であった。その後、ノニルフェノール  ３２５部および触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で５時間撹拌した。次に、ジエタノールアミン  ２５．４部を加え更に３時間攪拌した。冷却後メチルエチルケトン  ３００部、ＰＴＭＧ１０００  ４５０部を順次仕込み攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−２）とする。
【００４８】
実施例３
実施例１においてジエタノールアミンに変えてジイソプロパノールアミン（三井化学株式会社製）  ３４．９部、メチルエチルケトン  ２７４部、ＰＴＭＧ１０００  ２７４部に変更する以外は同様に行い、不揮発分８０％、水酸基価１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−３）とする。
【００４９】
実施例４
実施例１においてジエタノールアミンに変えてアミノアルコールＭＭＡ（Ｎ−メチルエタノールアミン、日本乳化剤株式会社製）  １９．７部、メチルエチルケトン  ２６９部、ＰＴＭＧ１０００  ２６９部に変更する以外は同様に行い、不揮発分８０％、水酸基価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−４）とする。
【００５０】
実施例５
実施例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０  ３００部、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５０  ３００部、ノニルフェノール  ２８４部、ジエタノールアミン  ４６．４部、メチルエチルケトン  ３１０部、ＰＴＭＧ１０００  ３１０部に変更する以外は同様に行い、不揮発分８０％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂２種の混合時の分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。これを（Ｅ−５）とする。
【００５１】
実施例６
実施例５において、ＰＴＭＧ１０００をＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価  １６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，４００、三菱化学株式会社製）  ３１０部に変更する以外は同様に行い、不揮発分８０％、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−６）とする。
【００５２】
実施例７
実施例１において、メチルエチルケトン  ４０８部、ＰＴＭＧ１０００  ８１５部に変更する以外は同様に行い、不揮発分８０％、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−７）とする。
【００５３】
実施例８
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、数平均分子量２９０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、大日本インキ化学工業株式会社製）  ３００部、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＦＱ−０４１−Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、数平均分子量  １３５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、大日本インキ化学工業株式会社製）  １００部を仕込み、１２０℃で１時間撹拌することによって均一にした。エポキシ樹脂２種混合物の分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１３．７であった。ここに、ノニルフェノール  ３５０部および触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で５時間撹拌した後、ジエタノールアミン  ２６．２部を加え更に３時間攪拌した。冷却後メチルエチルケトン  ３１０部、ＰＴＭＧ６５０  ４６６部を順次仕込み攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−８）とする。
【００５４】
実施例９
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  ４００部、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量  ６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、大日本インキ化学工業株式会社製）  １００部を仕込み、１６０℃で２時間撹拌することによって均一にした。エポキシ樹脂２種混合物の分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２５．４であった。ここに、ノニルフェノール  ４１１部および触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で７時間撹拌した後、ジエタノールアミン  ３１．７部を加え更に３時間攪拌した。冷却後メチルエチルケトン  ５１５部、ＰＴＭＧ６５０  ６１８部を順次仕込み攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−９）とする。
【００５５】
比較例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ  ３００部、ノニルフェノール  ２６６部および触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で４時間撹拌した。次に、ジエタノールアミン  ３９．６部を加え更に３時間攪拌した。冷却後メチルエチルケトン  １５９部、ＰＴＭＧ１０００  ３２部を順次仕込み攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−１）とする。
【００５６】
比較例２
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ  ３００部およびビスフェノールＡ  １６７部を仕込み加熱昇温した。８０℃においてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液０．１部を加え、２００℃にて５時間反応させ、数平均分子量８０００のエポキシ樹脂を得た。ここにノニルフェノール  ８部を仕込み５時間反応させた後、ジエタノールアミン  ９．６部を加え更に３時間反応させた。冷却を行いながらＰＴＭＧ６５０  １９３８部を仕込み均一化後、メチルエチルケトン  ６０６部を加え攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−２）とする。
【００５７】
比較例３
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ  ３００部およびビスフェノールＡ  ７０部、フェノールノボラック樹脂（平均核体数４．７）  ９部を仕込み加熱昇温した。８０℃においてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液０．１部を加え、１４０℃にて３時間反応させ、数平均分子量９２０のエポキシ樹脂を得た。ここにノニルフェノール  １２０部を仕込み５時間反応させた後、ジエタノールアミン  ３３部を加え更に３時間反応させた。冷却を行いながらメチルエチルケトン  １３４部を加え攪拌均一化させることによって、不揮発分８０％、水酸基価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシポリオール樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−３）とする。
【００５８】
尚、エポキシ樹脂の数平均分子量の測定はＧＰＣを使用し、以下の条件下で行った。試料０．１ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調整し、この試料液５０μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行った。数平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算値である。
機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（トーソー株式会社製）
カラム：ＴＳＧ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ×２本＋ＴＳＧ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ（全てトーソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相、流量：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法：ＲＩ
【００５９】
実施例１０〜１８、及び比較例４〜６
実施例１〜９、及び比較例１〜３で得られたワニスであるエポキシポリオール樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）、（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−３）を用いて、表１に記載の配合量で、フィラー及び硬化剤を混練することにより、塗料用樹脂組成物である実施例１０〜１８及び比較例４〜６を得た。硬化剤としては、バーノックＤ−７５０（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、不揮発分７５％酢酸エチル溶液、イソシアネート含有量１３％、大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、シンナーとしては混合溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート／メチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１／４重量比）を用いた。表１記載の塗料用樹脂組成物は、不揮発分８０％、ドライＰＷＣ＝５０％である。尚、比較例６の塗料用樹脂組成物はペースト状であった。
【００６０】
得られた塗料用エポキシポリオール樹脂組成物を用いて下記試験方法によって作業性ならびに硬化塗膜の性能を試験し、結果を表１下部に記載する。
【００６１】
各評価試験は以下の方法に従って行った。
作業性
塗料用樹脂組成物を、１００ｍｌマヨネーズビンに９０ｇ量り取り、５℃雰囲気下で回転粘度計を使用し、塗料作成直後から粘度が２倍及び３倍に増加するまでの時間を測定した。
【００６２】
密着性
塗料用樹脂組成物を冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し（但し、比較例６はバーコーターでの塗装が不可能であったため、アプリケーターを用いて塗布した。）、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１５に従って、１ｍｍ間隔の碁盤目試験を行った。
○：はがれなし
×：はがれる
【００６３】
屈曲性
密着性試験と同様に０．３×５０×１００ｍｍの磨き鋼板に塗料組成物を塗布し乾燥して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５．１に従い、２ｍｍφの試験棒による屈曲性試験を行った。
○：はがれなし。
×：はがれ・亀裂が発生。
【００６４】
耐衝撃性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に従いデュポン式衝撃試験（荷重５００ｇ、撃心１／２インチ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
×：５０ｃｍではがれる。
【００６５】
耐食性
密着性試験と同様にして得られた試験片にカッターを用いてクロスカットを入れた後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に従って塩水噴霧試験（２５０時間）を行った。なお、数値はクロスカット部からの剥離幅（ｍｍ）である。
【００６６】
耐水性
密着性試験と同様にして得られた試験片をイオン交換水中に、４０℃、７日間半浸漬した後の水相面における塗膜外観を目視で確認を行った。
○：ブリスターなし
×：ブリスター発生
【００６７】
【表１】
2007070472.tif 000002
【００６８】
表１の結果より、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物である実施例１０〜１８は、何れの場合もワニス及び塗料用樹脂組成物の有機溶剤含有量が低く、作業性、硬化塗膜耐食性等について優れていることを確認した。一方、数平均分子量の低いエポキシ樹脂のみを使用して得られるエポキシポリオール樹脂を用いた比較例４は作業性に劣り、耐水、耐食性は同等であるものの硬い塗膜となり、数平均分子量が高いエポキシ樹脂を使用して得られるエポキシポリオール樹脂を用いた比較例５では作業性、耐水性に劣ることを確認した。また、特許文献１記載のエポキシポリオール樹脂組成物を高不揮発分化させた比較例６では、作業性が劣悪であることを確認した。