(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光および紫外光により光起電力を発生する高効率な光活性の積層二酸化チタン膜の製造方法および該膜形成用の溶液組成物の製造方法を提供する。【解決手段】チタンのポリカルボン酸錯体またはチタンの炭酸錯体を極性溶媒中に溶解させた後、必要に応じて酸化剤を加えて酸化し、チタン錯体化合物を含む溶液を合成する。この溶液から製膜される二酸化チタン膜は従来技術のゾル−ゲル法による二酸化チタン膜より高い光起電力を発生できる。また、この溶液を用いて不活性ガス中にて熱処理により製膜した二酸化チタン膜と、チタンのアミノポリカルボン酸錯体を極性溶媒に溶解させた後、必要に応じて酸化剤を加えて酸化したチタン錯体化合物を含む溶液組成物を不活性ガス中にて熱処理により製膜した二酸化チタン膜とを積層化することにより、可視光および紫外光に応答する界面をもつ高効率な光活性二酸化チタン積層膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドを加え、ポリカルボン酸が配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドと酸化剤を加え、ポリカルボン酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素とチタンアルコキシドと酸化剤を極性溶媒中で反応させ、次いでアミンを加え、炭酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと酸化剤を極性溶媒中で反応させ、炭酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記アミン陽イオンが、一般式、
【化１】
2007070202.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４中少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【化２】
2007070202.tif 000008
（式中、Ｒ５はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎは０または１の整数、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【化３】
2007070202.tif 000009
（式中、Ｒ８はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）
で示される群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法で製造した高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液。
【請求項７】
請求項６記載の溶液を基板上に塗布し、乾燥した後、熱処理することを特徴とする高効率な光活性二酸化チタン膜の作製方法。
【請求項８】
不活性ガス中で熱処理することにより、二酸化チタン膜中のチタンなどの金属元素と窒素などの非金属元素の配位結合をより強固なイオン結合に転換させることを特徴とする請求項７記載の高効率な光活性二酸化チタン膜の作製方法。
【請求項９】
請求項６記載のアミノポリカルボン酸を配位子とするチタン錯体を含有する二酸化チタン膜形成用前駆体溶液を不活性ガス中で熱処理することにより、チタン-窒素の配位結合を残したまま、イオン結合に転換させることを特徴とする酸素置換型部分窒化二酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６記載の高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液から不活性ガス中で作成した二酸化チタン膜と、チタン錯体中にアミノポリカルボン酸など窒素を含有した陰イオンとアミン陽イオンとを含有する二酸化チタン膜形成用前駆体溶液から不活性ガス中で作成した二酸化チタン膜を組み合わせ積層化することにより光起電力を増感し、かつ紫外線のみならず可視光にも応答して光起電力を発生することを特徴とする二酸化チタンの膜の作成方法。
【請求項１１】
前記積層化二酸化チタン膜の基板を空気雰囲気中で再度熱処理をすることにより、光の吸収性能を向上させ、さらに光起電力を増加させることができる超高効率可視光応答型積層化膜を製造することを特徴とする請求項１０記載の二酸化チタン膜の作成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層化した二酸化チタンの膜を有する光触媒あるいはｎ型半導体部材の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高効率な光活性二酸化チタン膜と可視光応答界面を持つ高効率な光活性二酸化チタン積層膜の製造方法および該膜作成用の溶液組成物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや金属などの基材表面に二酸化チタン膜を形成させる方法として、ドライプロセス(物理的方法)では スパッタ法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法等があり、ウェットプロセス(化学的方法)ではゾル−ゲル法、メッキ法、電解重合法、分子プレカーサー法等が知られている。
【０００３】
ドライプロセスの代表的な方法であるスパッタ法（例えば特許文献１）はターゲットと呼ばれる高純度なチタンの塊に電子を衝突させ、飛び出したチタン原子を基板上に堆積して製膜する方法がある。
【０００４】
ウェット法の代表的な方法であるゾル−ゲル法（例えば特許文献２）はチタンのアルコキシドを加水分解してポリマー化の工程を経て基板上に製膜した後、熱処理することにより二酸化チタンの膜を作成する方法がある。この方法は装置が簡単で大面積化、形状が複雑なものにも可能である。
【０００５】
また最近、特許文献３記載のチタンアルコキシドとアミノポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いで過酸化水素などの酸化剤を加えると、ワンポットで簡単にチタニア膜用塗布液が得られる方法がある。この方法はゾル−ゲル法のアルコキシド含有溶液と比較して液の安定が極めて高く、他にゾル−ゲル法のシリカゾルなどと混合しても経時的な変化を殆ど起こさない優れた方法がある。ディップ法、フローコート法、だけでなくスプレーコート法等のいずれのコート法に対応できる。また、溶液法により基材の形状に依存せず、複雑な形状にも均一にコートできる有用な化学的製膜方法が報告されている。
【０００６】
上述の方法で作成されたアナターゼ型結晶構造二酸化チタン膜は３８０ｎｍ以下の紫外光により光起電力を発生する(非特許文献１)。太陽光などの光をより効率的に使うために可視光領域でも光起電力を発生できる可視光応答型の二酸化チタンが研究されており、有機色素を用いた色素増感法(非特許文献２)や、遷移金属イオン注入(非特許文献３〜５)、酸化物イオンの一部を窒素(非特許文献６〜７)や炭素(非特許文献８)で置換した研究も行われている。最近では、イオウを導入する研究も行われている (非特許文献９〜１１)。
【０００７】
このように様々な元素をドープすることにより可視光における光起電力が可能となる。この性質を応用して可視光応答型透明太陽電池の研究が盛んに行われているが、いずれも現状では試験研究的な面積の製膜であり、窓ガラス等の実用化レベルの面積に製膜するにはまだ多くの解決すべき課題をもっている。
【特許文献１】特開平１−１１８８０７号公報
【特許文献２】特開平６−１０７４６１号公報
【特許文献３】特開平１１−４９５１８号公報
【非特許文献１】K. Honda, A. Fujishima, Nature 238, 37 (1972).
【非特許文献２】B. O'regan, M. Graetzel, Nature 353, 737 (1991).
【非特許文献３】M. Anpo, et. al., Res. Chem. Intermed. 27, 459 (2001).
【非特許文献４】M. Anpo, Bull. Chem. Soc. Jpn 77, 1427 (2004).
【非特許文献５】J. W Yoon, T. Sasaki, N. Koshizaki, J. Sol-Gel Sci. Tech. 22, 115 (2001).
【非特許文献６】S. Sato, Chem. Phys. Left. 123, 126 (1986).
【非特許文献７】R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293, 269 (2001).
【非特許文献８】T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai, Appl. Phys. Left. 81, 454 (2002).
【非特許文献９】T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanaka, K. Asai, Chem. Left. 32, 4, 330 (2003).
【非特許文献１０】T. Ohno, T. Mitsui, M. Matsumura, Chem. Left. 32, 4, 364 (2003).
【非特許文献１１】H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto, Chem. Left. 32, 8, 772 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の二酸化チタン膜製造の先行技術において、特許文献１にあるスパッタ法にあっては、製膜工程において真空に近い系と高エネルギーを必要とするため製造コストが高くなる傾向がある。またドライプロセス一般の製膜原理により大面積化や形状が複雑なものに製膜するのが難しいなどの制約がある。均一で安定した膜が得られるものの装置が複雑で高価であるといった欠点がある。
【０００９】
特許文献２、特許文献３にあるゾル−ゲル法や分子プレカーサー法等のウェットプロセスは、成膜方法は簡便で、ディップコートやスピンコートにより形状が複雑なものにコーティングも可能である。また、装置も前述の物理的な製膜法と比べ安価であるといった特徴がある。
【００１０】
しかしながら特許文献２にあるゾル−ゲル法においては常に均一かつ均質な二酸化チタン膜を得るためには、製膜環境を常に一定保つ必要がある。また、ゾル−ゲル法の製膜原理は加水分解を経由し重合化により基板状にゲル膜を形成するので経時による液の変化は不可避である。また、複合系の材料を作成するにはそれぞれの金属の加水分解速度を調整するための添加剤が必要であり、多成分系の膜を作成するには解消すべき実施上の問題点が数多くある。特許文献３にある方法は安定なチタンの錯体を用いたコート溶液でゾル−ゲル法と比較して、溶液組成物の安定性は飛躍的に優れており、安定な製膜が可能である。
【００１１】
ウェットプロセスはそのコート原理より大面積化に優れている。しかしながら、空気中で熱処理を行うと膜中にチタンと酸素以外は膜から燃焼により脱離していくため可視光応答型二酸化チタンになり得ない。また不活性ガス中での製膜は膜中に二酸化チタン以外の未燃焼成分の他元素が残り不純物電位を形成することにより光起電力が下がってしまう。このためウェットプロセスによる高効率な光起電力を発生する二酸化チタン膜の作成に成功した報告はこれまでにない。
【００１２】
背景技術で述べた可視光応答型二酸化チタン膜作成のための他元素ドーピングの方法は，いずれも二酸化チタン微粒子か物理的成膜による二酸化チタン膜に対するものである。先述の通り物理的方法による大面積への製膜の適用は装置の大型化による膨大な設備投資と膨大なエネルギーが必要であり、大量生産時を想定すると技術的に多くの問題を残している。これらの問題より製品の高コスト化は不可避である。
【００１３】
一般的に大面積化に容易に対応できるウェットプロセスで他元素を直接導入した可視光応答化二酸化チタン膜の作成は未だ成功したまだ例が無く、当然膜の積層化の検討はこれまでに行われていない。また、原料の成分のチタン等の金属と窒素等の元素の配位結合が熱処理後もイオン結合としてそのまま保持され膜中に残存させて、他元素をドーピングするのと同等の効果を期待する方法についても検討は行われていない。
【００１４】
近年の低環境負荷の材料開発の流れから、化学的製膜法においても低公害、低エネルギー(低い熱処理温度)で目的の高効率な材料が作れる溶液開発が望まれる。以上のように、低ＶＯＣ、環境低負荷の成分を用いて、高効率の光起電力を形成する二酸化チタンの膜や紫外光のみならず可視光領域でも光起電力を発生する二酸化チタン膜を作成するのは困難を極め一般的には不可能であると言われている。
【００１５】
本発明は、上記課題を一挙に解決するものであり、光起電力が従来のゾル−ゲル法で作成した二酸化チタン膜より高効率の膜が製膜できる前駆体溶液および二酸化チタン膜の新規な製造方法と、光起電力を増感できるばかりか紫外光のみならず可視光領域でも光起電力を発生できる積層膜を形成する新規な製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は二酸化チタンを主成分とする膜と膜を有する該部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、簡単な装置で、容易に均一かつ均質な高効率な光活性の二酸化チタン膜を作成する溶液組成物の製造方法について研究を進めてきたところ、ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドを加える方法、または、ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドと酸化剤を加える方法、または、二酸化炭素とチタンアルコキシドと酸化剤を極性溶媒中で反応させ、次いでアミンを加える方法、または、二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと酸化剤を極性溶媒中で反応させる方法により、従来の方法と比べて低温度の３５０℃程度の熱処理でアナターゼ型二酸化チタン膜が形成できる溶液組成物がワンポットで得られることを発見した。
【００１８】
本発明者は、既にチタンアルコキシドとアミノポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いで過酸化水素などの酸化剤を加えると、ワンポットで簡単にチタニア膜用塗布液が得られることを発見した。これをさらに進めて、チタン錯体陰イオン中における配位子に窒素を含まないポリカルボン酸または二酸化炭素による炭酸を配位子として用いることにより、これまで５００℃程度の熱処理温度が必要だったアナターゼ型二酸化チタン膜を３５０℃程度の低い温度で作成できる。また、一般的なゾル−ゲル法により不活性ガス中で作成した二酸化チタン膜と比較して紫外線照射による光起電力が１４０％向上した二酸化チタン膜形成用塗布液を１段階で得られることを本発明は特徴としている。
【００１９】
本発明の二酸化チタン膜作成用の溶液組成物は、簡単な装置でスピンコート法、ディップ法、バーコート法、フローコート法、スプレーコート法のいずれの方法でも均一かつ均質な製膜が可能である。この膜は熱処理前であれば、水またはアルコールなどで容易に除去でき塗り直しが可能なことにより、生産時、特に積層化においては歩留まりが飛躍的に向上する。
【００２０】
この点ゾル−ゲル法は、安定的に均質な膜を得る条件は容易でなく、また塗布後の塗り直しはできないので歩留まり向上は困難であり、結果的に高コストになってしまうため実用化が進んでいない。
【００２１】
これらの、チタン錯体の配位子に窒素が含まれていない溶液組成物を不活性ガス中で熱処理することで作成した二酸化チタン膜（Ａ）と、チタン錯体の配位子に窒素が含まれている溶液組成物をコートして不活性ガス中で熱処理することにより、酸素置換型部分窒化二酸化チタンを含む二酸化チタン膜（Ｂ）の膜を組み合わせて積層化することにより光起電力を増感できるばかりか紫外光のみならず可視光領域でも光起電力を発生する複合膜を形成することができる。積層化時の組み合わせの順はいずれの(Ａ)(Ｂ)…もしくは(Ｂ)(Ａ)…のどちらでも良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明はポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドを加えることを特徴とする、ポリカルボン酸が配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液、もしくは、ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドと酸化剤を加えることを特徴とする、ポリカルボン酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液、もしくは、二酸化炭素とチタンアルコキシドと酸化剤を極性溶媒中で反応させ、次いでアミンを加えることを特徴とする、炭酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液、もしくは、二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと酸化剤を極性溶媒中で反応させることを特徴とする、炭酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する高効率な光活性二酸化チタン膜形成用前駆体溶液で、基材表面にコートした後、熱処理するといった極めて簡単で作業性の良い工程で、亀裂、剥離およびピンホール等の欠陥のない均一で均質かつ高効率な光活性をもつ二酸化チタンを主成分とする膜および該膜を有する部材が基材の形状、形態に依らず得られることが分った。
【００２３】
先述の不活性ガス中にて製膜した二酸化チタン膜（Ａ）の上に（Ｂ）を製膜して、積層化することにより光起電力を増感でき、さらに紫外光のみならず可視光領域でも光起電力が発生できる複合膜を形成することができる。その結果、従来の技術では高い真空を制御したり、製膜に大量のエネルギーが必要である高価な装置が必要であったが、本発明を用いることにより簡単なコート装置と熱処理できる装置があれば容易に大面積に製膜することができる。
【００２４】
従来触媒能と関連して研究が盛んに行われているチタニア微粒子にも汎用的な適用が可能なだけでなく、光起電力を応用する抗菌機能を付与した陶器製品、脱臭製品や日用品はもちろん、紫外線カットガラス、セルフクリーンガラス、および可視光応答型透明太陽電池の電極材料などの大面積にコーティングが必要とされる製品の製造にも適用できる。ここに例を挙げたが、これらに限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、ポリカルボン酸が配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する溶液組成物、または、ポリカルボン酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する溶液組成物、もしくは炭酸と二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する溶液組成物から二酸化チタンを主成分とした膜と膜を有する部材が作成される。
【００２６】
本発明の第一に用いる溶液組成物は、ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドを加えることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００２７】
本発明の第二に用いる溶液組成物は、ポリカルボン酸とアミンとを極性溶媒中で反応させ、次いでチタンアルコキシドと酸化剤を加えることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００２８】
本発明の第三に用いる溶液組成物は、二酸化炭素とチタンアルコキシドと酸化剤を極性溶媒中で反応させ、次いでアミンを加えることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００２９】
本発明の第四に用いる溶液組成物は、二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと酸化剤を極性溶媒中で反応させることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００３０】
本発明の前駆体および前駆体溶液を作成するために用いられるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられる配位子のポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また炭酸はドライアイスなどから導入するが二酸化炭素源に限定はない。配位子の添加量は、チタンに対して０．１倍モルから10倍、より好適には等倍から５倍に加えるのが適当である。これを超える量を添加した場合、チタンと未反応の配位子が残ってしまいコート時の濡れ性が下がり不溶成分が残る場合もある。またこれより少ない場合は反応が未完結となり、コート時の濡れ性が下がるだけでなく、液の安定性が著しく低下する。
【００３２】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられるアミン化合物としては、一般式（Ｉ）で示される化合物、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１０以下の脂肪族アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル基の炭素数が１０を越える場合は有機成分が多くなり緻密な膜を得ることが困難である。
【００３３】
【化１】
2007070202.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４中少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【００３４】
また、本発明に用いられるアミンとしては一般式（II）あるいは（III）で示される化合物、ピリジン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
2007070202.tif 000003
（式中、Ｒ５はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎは０または１の整数、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【００３６】
【化３】
2007070202.tif 000004
（式中、Ｒ８はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）
【００３７】
本発明に用いられるアミン化合物は、反応によって生成する塩あるいは付加化合物が水、アルコールに溶解し易いこと、および経時的に結晶が析出することが無いなど、安定な液を形成することを目安に選定される。２種以上のアミンを併用して結晶の析出を抑えることも有効である。アミンの添加量はチタンアルコキシドに対して等モルから１０倍量が適当である。より好適には等モルから３倍量が適当である。これを超える量を添加した場合、コート時の濡れ性が下がり、これより少ない場合は反応が未完結となり、コート時の濡れ性が下がるだけでなく、不溶成分が残ったり、液の安定性が著しく低下する。
【００３８】
また、本発明に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、亜硝酸、三酸化二窒素、四酸化二窒素、硫酸、オゾン、酸素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、さらし粉、ペルオキソ硫酸、酸化鉛、過酸化バリウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。簡便さ、不純物が少ないことを勘案すれば、過酸化水素水が最も適している。
【００３９】
本発明の溶液に用いられる極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、水、炭酸水などが挙げられるが、これらに限定されない。またこれらの極性溶媒は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。
【００４０】
本発明の溶液組成物は、低級アルコールにポリカルボン酸またはその塩を懸濁あるいは溶解させ、アミン、チタンアルコキシドを加えて全体が均一に溶解するまで攪拌し、必要に応じ過酸化水素水などの酸化剤を加えることによって得られる。溶解を促進するため加温することは有効である。還流温度まで昇温すれば短時間で透明液を得ることが出来る。酸化剤の添加量は、チタン錯体に対して０．１倍モルから１０倍、より好適には等倍から５倍に加えるのが適当である。
【００４１】
配位子が炭酸の場合、二酸化炭素とチタンアルコキシドと過酸化水素水などの酸化剤を低級アルコール中で反応させ、次いでアミンを加える、または、二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと過酸化水素水などの酸化剤を低級アルコール中で反応させることにより得られる。酸化剤の量は、チタン錯体に対して０．１倍モルから１０倍、より好適には等倍から５倍に加えるのが適当である。
【００４２】
塗布する基板は、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳや銅、アルミニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックス基板から当業者が溶液組成物をコートでき、熱処理温度以上の融点を持っている基材を任意に選択できる。また、基材の形状、形態、表面状態は問わず、表面が平滑でも粗でも良い。より具体的には、窓ガラス、触媒材、触媒用担持材、吸着材、装飾品、日用品等ここに例を挙げたが、これらに限定されない。
【００４３】
ガラス、金属などの基板上に膜を形成させるには、前記塗布液をスピンコート法、ディップコート法、フローコート法などによって基板上にコートし、溶媒を揮発させ、不活性ガスの雰囲気で２５０℃〜１０００℃の温度の熱処理を行う。より好ましくは３００℃〜９００℃の温度で焼成する。必要があれば比較的低温で予備焼成を行うことも均質な膜を得る上で有効であり、また、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成は室温から塗布された基板を徐々に高温にまで高めていっても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に基板を投入しても良い。
【００４４】
不活性ガス中での熱処理によりアミノポリカルボン酸の窒素とチタンとの配位結合が二酸化チタン膜中に残こすことができる。このため膜中に取り込みたい元素を含む配位子を用いることにより窒素以外にもドープすることが可能である。例えば、イオウを膜中に残すにはイオウを含有するアミノポリカルボン酸のメチオニン、システインなどあげられるがこれらに限定されない。また、これらの気体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。
【００４５】
熱処理時に用いられる不活性ガスはヘリウム、アルゴン、クリプタント、キセノン、窒素など例に挙げたが、これらに限定されない。また、これらの気体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。また酸素の存在量15％程度まで混合されていてもよい。
【００４６】
熱処理時間は当業者がコート材の種類やコート方法により適宜選択して設定することができる。例えば、１０秒〜５時間、好ましくは５分〜２時間で行うことができる。また、加熱した状態の基材に溶液組成物をコートする場合、基材が前記の温度範囲を保ったまま溶液組成物をコートできる場合は熱処理とコート工程を同時に行うことができる。なお、上記熱処理時間は例示であり、これらに限定されない。本発明において、溶液の濃度を調整することにより、約１０ｎｍ〜約1μｍの膜を作製することができる。当業者が溶液組成物の濃度、塗布方法、塗布条件を選択することにより、任意の膜厚の二酸化チタンを主成分とする膜および該膜を有する部材が得られる。上記のコート、熱処理工程は例示であり、これらに限定されない。
【００４７】
こうして得られた二酸化チタン膜は、ゾル−ゲル法で製膜された二酸化チタン膜以上の光起電力を有する。また、本発明の方法で製膜した二酸化チタン膜の上にさらに酸素置換型部分窒化チタンを含有する二酸化チタン膜製膜してこれらを積層化することにより可視光応答界面を持つ高効率の光起電力二酸化チタン膜を作成できる。また、各層の膜厚を増加させたり、積層数を増やすことにより、さらに高効率な光起電力二酸化チタン膜を作成できる
本発明により得た二酸化チタンを主成分とする膜および該膜を有する部材は、この場合の膜の種類、工法は問わない。また、上記使用方法については例示であり、これらに限定されない。
【００４８】
本発明の二酸化チタン膜作成用塗布液の作成法および、可視光および紫外光により光起電力を発生する界面をもつ高効率な光活性の積層化二酸化チタン膜の製造方法を次の実施例でより具体的に明らかにする。本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４９】
以下に実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例１〜実施例８は光活性チタン膜形成用前駆体溶液の製造方法（コート液の合成）に関するものである。
【実施例１】
【００５０】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、シュウ酸二水和物８．４ｇ(６６．６ｍｍｏｌ)を加え、室温で撹拌しながらジブチルアミン５．７ｇ(４４．１ｍｍｏｌ)を滴下した。次ぎにチタンテトライソプロポキシドを６．３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）滴下した後、３時間加熱還流を行って無色透明溶液を得た。この溶液を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍの洗浄した石英ガラス上にスピンコート法で塗布した。スピンコート条件は第１のステップは５００ｒｐｍで５秒、第２のステップは２０００ｒｐｍで３０秒行った。７０℃の乾燥機中にて１０分間予備加熱した後、５００℃に加熱した電気炉の中に入れて３０分間熱処理して膜を得た。膜厚は触針法により測定したところ１０６ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例２】
【００５１】
３００ｍｌフラスコにエタノール１００ｇ、シュウ酸二水和物１９．６ｇ(１５５．５ｍｍｏｌ)、ブチルアミン１１．４ｇ(１５５．９ｍｍｏｌ)を加え加熱還流し、シュウ酸二水和物とブチルアミンの反応生成物を合成し単離した。１００ｍｌフラスコに単離した白色の反応生成物５．７ｇ(シュウ酸ブチルアミン二水和物、ＭＷ＝１９９．２１として２８．８ｍｍｏｌ)とエタノール２０ｇ、チタンテトライソプロポキシドを４．１ｇ(１４．４ｍｍｏｌ)加えた後、３時間加熱還流により淡黄色の溶液を得た。実施例１と同様の方法で溶液を塗布、熱処理を行い製膜した。実施例１と同様の方法で膜厚を測定したところ８７ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例３】
【００５２】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、シュウ酸二水和物１．８ｇ(１４．３ｍｍｏｌ)を加え、室温で撹拌しながらブチルアミン２．１ｇ(２８．７ｍｍｏｌ)を滴下した。次ぎにチタンテトライソプロポキシド４．１ｇ(１４．４ｍｍｏｌ)を滴下した後、３時間加熱還流により透明溶液を得た。この溶液を室温まで放冷した後、３０％過酸化水素３．２ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下につれ液は淡黄色になった。再度加熱還流を1時間行い、室温まで放冷して溶液を合成した。実施例１と同様の方法で溶液を塗布、熱処理を行い製膜した。実施例１と同様の方法で膜厚を測定したところ５８ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例４】
【００５３】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、シュウ酸二水和物３．９ｇ(３０．９ｍｍｏｌ)を加え、室温で撹拌しながらブチルアミン２．３ｇ(３１．４ｍｍｏｌ)を滴下した。1時間加熱還流した後、室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド４．４ｇ(１５．５ｍｍｏｌ)を加え３時間加熱還流した後、室温まで放冷して淡黄色の透明溶液を得た。この溶液に３０％過酸化水素１．８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を滴下したところ橙色に変色した。再度1時間加熱還流した後、室温まで放冷して溶液を合成した。実施例１と同様の方法で溶液を塗布、熱処理を行い製膜した。実施例１と同様の方法で膜厚を測定したところ８３ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例５】
【００５４】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、シュウ酸二水和物６．５ｇ(５１．６ｍｍｏｌ)を加え、室温で撹拌しながらブチルアミン２．５ｇ(３４．２ｍｍｏｌ)を滴下して1時間加熱還流した後室温まで放冷した。チタンテトライソプロポキシド４．９ｇ(１７．２ｍｍｏｌ)を加え３時間還流した後、室温まで冷却して３０％過酸化水素１．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下して赤褐色の透明溶液を得た。再度、加熱還流を1時間行い、室温まで放冷して溶液を合成した。実施例１と同様の方法で溶液を塗布、熱処理を行い製膜した。実施例１と同様の方法で膜厚を測定したところ１００ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例６】
【００５５】
３００ｍｌフラスコにエタノール１００ｇ、シュウ酸二水和物１９．６ｇ（１５５．５ｍｍｏｌ）、ブチルアミン１１．４ｇ（１５５．９ｍｍｏｌ）を加え加熱還流し、シュウ酸二水和物とブチルアミンの反応生成物を合成し単離した。１００ｍｌフラスコに単離した白色の反応生成物５．９ｇ（シュウ酸ブチルアミン二水和物、ＭＷ＝１９９．２１として２９．６ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｇ、チタンテトライソプロポキシドを４．２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、３時間加熱還流により淡黄色の溶液を得た。室温まで放冷した後、３０％過酸化水素水１．７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加して赤褐色の透明溶液を得た。実施例１と同様の方法で溶液をスピンコートして、７０℃の乾燥機中にて１０分間予備加熱した後、５００℃に加熱した電気炉の中に入れて３０分間熱処理して膜を得た。膜厚は９５ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。
【実施例７】
【００５６】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、チタンテトライソプロポキシド４．４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、ドライアイス４３ｇ、３０％過酸化水素１．８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながらブチルアミン２．３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間室温で反応させた後、淡黄色の透明溶液を得た。実施例1と同様の方法で石英ガラス板上にスピンコートした。風乾後７０℃の乾燥機中にて１０分間予備加熱した後、３５０℃に加熱した電気炉の中に入れて空気雰囲気中で３０分間熱処理して膜を得た。膜厚は１１９ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。この合成により、配位子に窒素を含有するアミノポリカルボン酸系の二酸化チタンコート溶液（特許文献３の実施例）より１００℃以上低い温度でアナターゼの二酸化チタン膜を作成できた。
【実施例８】
【００５７】
１００ｍｌフラスコにエタノール２０ｇ、チタンテトライソプロポキシドを４．４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、ドライアイス６０ｇ、３０％過酸化水素１．８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて約１０分間の撹拌により透明溶液を得た。これに撹拌しながらブチルアミン２．３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を滴下してさらに1時間反応させたて、淡黄色の透明溶液を得た。実施例1と同様の方法で石英ガラス板上にスピンコートした。風乾後７０℃の乾燥機中にて１０分間予備加熱した後、４００℃に加熱した電気炉の中に入れて空気雰囲気中で３０分間熱処理して膜を得た。膜厚は１１３ｎｍであった。得られた膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった。この合成により、配位子に窒素を含有するアミノポリカルボン酸系の二酸化チタンコート溶液（特許文献３の実施例参考）より１００℃以上低い温度でアナターゼ型の二酸化チタン膜を作成することができた。
【００５８】
以下の実施例９〜１２は二酸化チタン膜の製造方法に関するもので、光起電力を測定して膜の性能評価を行った。
【実施例９】
【００５９】
２ｃｍ×２ｃｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）コートしたガラス板の周囲２カ所に光起電力を取り出す為のマスキング０．５ｃｍ×２．０ｃｍを行い実施例６で合成した溶液を実施例1の方法でスピンコートした。風乾後７０℃の乾燥機中にて１０分間予備加熱した後、４７５℃に加熱した電気炉の中に入れてアルゴン雰囲気中で３０分間熱処理して１００ｎｍの二酸化チタンの膜を作成した。マスキングにより二酸化チタンコートされていない部分から紫外線照射により発生する電流を３電極方式によって測定した。作成した二酸化チタン膜を試験電極として対極電極には２×２ｃｍの白金を参照電極には銀・塩化銀を用いた。塩橋は寒天中に飽和塩化カリウムを使用し，電解液には０．１ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を使用し，この溶液中の溶存酸素を脱気するためアルゴンをバブリングしながら測定を行った。紫外線ランプ(１．２ｍＷ／ｃｍ２)を用いて３０分間の照射した電流密度の積算値は０．３５９ｍＡ／ｃｍ２であった。紫外光を微量(０．０６ｍＷ／ｃｍ２)に含む太陽光ランプ(１８Ｗ)および紫外光をカットした太陽光ランプ(１８Ｗ)では光起電力は観測されなかった。
【００６０】
［比較例１］
一般的なゾル−ゲル法によりアルゴン雰囲気中で４７５℃の温度で製膜したアナターゼ型の二酸化チタンの光起電力を実施例９と同様の方法で測定した所０．２５７ｍＡ／ｃｍ２であった。この結果を基準にすると実施例９の光起電力は１４０％であった。太陽光ランプおよび、紫外光をカットした太陽光ランプでは光起電力は観測されなかった。
【実施例１０】
【００６１】
実施例９と同様の方法でコートし、空気雰囲気中で３０分間熱処理して１００ｎｍの二酸化チタンの膜を作成した。実施例９と同様の方法で紫外線ランプを用いて３０分間の照射した電流密度の積算値は０．５８０ｍＡ／ｃｍ２であった。比較例1と比較すると２２６％の光起電力であった。太陽光ランプおよび、紫外光をカットした太陽光ランプでは光起電力は観測されなかった。
【実施例１１】
【００６２】
実施例９と同様の方法によりアルゴン雰囲気中でＩＴＯをコートしたガラス板上に１００ｎｍの二酸化チタン膜を製膜した。この膜上にＥＤＴＡ（エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′-四酢酸）を配位子とした二酸化チタンコート溶液（特許文献３を参考に合成）を用いて、アルゴン雰囲気中で５００℃、３０分熱処理して膜厚が５０ｎｍの膜を作製した。３層目に再度シュウ酸を配位子とした系を用いてアルゴン気流中で４７５℃、３０分熱処理して二酸化チタンの積層膜を作成した。実施例９と同様の方法で紫外線ランプを用いて３０分間の照射した電流密度の積算値は０．７６０ｍＡ／ｃｍ２であった。紫外光を微量に含む太陽光ランプを用いて同様に測定したところ電流密度の積算値は０．１１０ｍＡ／ｃｍ２であり、可視光ランプによる起電力を発生した。さらに、紫外光をカットした太陽光ランプを用いて同様に測定したところ電流密度の積算値は０．０３ｍＡ／ｃｍ２であり、紫外線が含まれていない可視光でも起電力の発生を確認した。
【００６３】
作成した膜のＸＰＳ測定の結果から、チタンに対して酸素だけでなく、窒素も結合していることが確認された。また含まれる窒素は化学吸着型ではなく、酸素置換型であることも確認された。チタン錯体中の配位結合していた窒素が製膜時の熱処理によりイオン結合に変化して膜中に残存することが確認できた。
【００６４】
表１に光起電力測定結果のまとめを示す。
【００６５】
【表１】
2007070202.tif 000005
【実施例１２】
【００６６】
実施例１１と同様の方法で製膜した二酸化チタンの膜上に、さらに２層交互に積層化して膜厚２００ｎｍの５層の二酸化チタンの膜を作成した。この膜の紫外線ランプを用いて３０分間の照射した電流密度の積算値は０．８７０ｍＡ／ｃｍ２であった。また、太陽光ランプを用いて同様に測定したところ電流密度の積算値は０．１２４ｍＡ／ｃｍ２であった。さらに、紫外光をカットした太陽光ランプを用いて同様に測定したところ電流密度の積算値は０．０７６ｍＡ／ｃｍ２であった。この膜を４７５℃の空気雰囲気中で５分間熱処理した後の紫外線ランプでの電流密度の積算値は１．５５２ｍＡ／ｃｍ２で起電力が１７８％に向上した。太陽光ランプでの電流密度の積算値は０．２２０ｍＡ／ｃｍ２で起電力が１７７％に向上した。紫外光をカットした太陽光ランプでの電流密度の積算値は０．０９１ｍＡ／ｃｍ２で起電力が１２０％に向上した。また熱処理前後の二酸化チタン膜の透過率を測定したところ、熱処理により測定領域の透過率が下がるのを確認できた。透過率の低下と前記の光起電力の測定結果から作成した膜がより光を多く吸収して、光起電力が増加した超高効率可視光応答型積層化膜の形成を確認できた。表２に熱処理による光起電力のまとめを示す。
【００６７】
【表２】
2007070202.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は可視光にも応答して光起電力を発生する界面を持つ高効率な光活性積層化二酸化チタン膜の製造方法および該膜形成に用溶液組成物に係わる。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンは紫外光で分極して触媒として働くことは良く知られている。ガラスや金属などの表面に形成された二酸化チタン膜は光があたると酸化触媒として働き、表面の有機物を分解するので優れた防汚、殺菌、消臭効果を発揮する。また二酸化チタン膜はｎ型半導体として透明太陽電池の材料に利用できる。本発明のチタンのポリカルボン酸錯体またはチタンの炭酸錯体とアミンを含有する極性溶媒中に溶解させた後、必要により酸化剤を加えて酸化することにより得られる新規な溶液組成物を基板上にコートし、アルゴン中で３５０℃以上の熱処理によりアナターゼ型結晶構造の二酸化チタン膜が得られる。この膜は従来の代表的なウェットプロセスであるゾル−ゲル法と比較して紫外線照射による光起電力が１４０％増加する。
【００６９】
また、チタンのアミノポリカルボン酸錯体とアミンを含有する極性溶媒に、必要により酸化剤を加えて酸化することにより得られる溶液組成物を不活性ガス中で製膜し、前述の方法で作成した二酸化チタン膜と積層化することにより紫外光および可視光に応答して光起電力を発生する二酸化チタン積層膜を作成できる。本発明は高効率光活性二酸化チタン膜と可視光応答型の高効率光活性積層化二酸化チタン膜の製造方法と該膜作成用の溶液組成物の製造方法を提供するものである。