(57)【要約】【課題】  所定の温度以上になったときに、簡便な機構により内部圧力解放を行うことができる密閉型電池を提供する。【解決手段】  蓋２に設けた開孔部に、内部に貫通孔を有する絶縁性部材７を介して電極ピン４を固着し、蓋２を電池缶１に接合した密閉型電池において、電極ピン４が形状記憶合金からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓋に設けた開孔部に、内部に貫通孔を有する絶縁性部材を介して電極ピンを固着し、前記蓋を電池缶に接合した密閉型電池において、前記電極ピンが形状記憶合金からなることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記電極ピンが、形状記憶合金の変態温度を超える温度域で径方向に収縮し電池缶内部の圧力を解放することを特徴とする請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記電極ピンの前記形状記憶合金が、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｃｄ合金、またはＣｕ−Ｚｎ合金から選択される一種であり、変態温度が９０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記電極ピンはフランジ部と軸部を有し、軸部の一部もしくは全体が円柱構造または円管構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池に関し、金属製の電池缶を使用した密閉型電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの密閉型電池においては、内部で短絡が発生したときなどに大電流が流れ、電池内部の温度が急上昇する場合がある。この場合、電解液が気化したり、電池容器内部に存在する気体の熱膨張などにより、電池容器の内部圧力が上昇するおそれがある。したがって、このような場合には、電池容器内部の圧力を解放する必要がある。
【０００３】
電池容器内部の圧力が上昇した際に、その圧力を外部に放出する技術が例えば特許文献１に開示されている。特許文献１には、電池容器の一部に穴をあけ、その穴に、薄肉部が形成されたステンレス鋼板材を取り付けた圧力解放機構となるものが記載されている。このような構成により、電池容器内部の圧力が上昇した場合、上記薄肉部が外方に突出変形され、破断されることにより内部の圧力を外部に放出することができる。
【０００４】
図４は従来の密閉型電池の蓋を示す断面図である（ただし切断面のハッチングは省略した）。蓋２は、薄肉部からなる圧力解放機構９を有するとともに、注液孔８を有し、蓋用金属板３に設けた貫通孔に装着した外部絶縁板７ｂおよび内部絶縁板７ａからなる絶縁性部材７により、蓋用金属板３と絶縁された電極ピン４（４ａおよび４ｂ）を有している。電極ピン４の軸部４ｂの先端に接続された引出端子６と密閉型電池の電池缶１に収納した電池要素の一方の電極に接合したタブが接合される構造となっている。圧力解放機構９が電池の発熱に伴う電池内部の圧力増大時に破断することで内部の圧力を解放し、密閉型電池を安全なものとしている（例えば特許文献２、３）。
【０００５】
しかしながら、圧力解放機構となる薄肉部の形成にあたっては、安全性を確保するために比較的低い圧力で解放させる設計とした場合には、外部から電池が多大な衝撃を受ける場合等に薄肉部が．破断する可能性がある。また、安定して薄肉部の厚さを管理して製作するのに多大な工数を要している等の問題点があった。
【０００６】
また、形状記憶合金を密閉型電池の封口体、安全弁、センターピンに使用する提案はある（例えば特許文献４〜７）が電極ピンに使用した例はなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６９４５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２０４０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１９７９号公報
【特許文献４】特開平１０−７４５００号公報
【特許文献５】特開平１０−１２５３０４号公報
【特許文献６】特開平１１−２５０８８４号公報
【特許文献７】特開２００５−２５１４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術による密閉型電池においては、安全性の確保のため薄肉部からなる圧力解放機構を備えていたが、薄肉部の設計、管理に問題点を有していた。このような状況下において本発明の課題は、所定の温度以上になったときに、簡便な機構により内部圧力解放を行うことができる密閉型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の密閉型電池は、蓋に設けた開孔部に、内部に貫通孔を有する絶縁性部材を介して電極ピンを固着し、前記蓋を電池缶に接合した密閉型電池において、前記電極ピンが形状記憶合金からなることを特徴とする。また、前記電極ピンが、形状記憶合金の変態温度を超える温度域で径方向に収縮し電池缶内部の圧力を解放することを特徴とする。また、前記電極ピンの前記形状記憶合金が、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｃｄ合金、またはＣｕ−Ｚｎ合金から選択される一種であり、変態温度が９０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。また、前記電極ピンはフランジ部と軸部を有し、軸部の一部もしくは全体が円柱構造または円管構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の密閉型電池によれば、密閉型電池の電極ピンを形状記憶合金とすることにより、温度上昇時にのみ安全に内部圧力を解放することができ、製造、管理が容易となる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の密閉型電池の蓋を説明する図であり、図１（ａ）は分解斜視図であり、図１（ｂ）は断面図である（ただし切断面のハッチングは省略した）。
【００１２】
密閉型電池の蓋２は形状記憶合金からなる電極ピン４（４ａおよび４ｂ）のフランジ部４ａ上に、ポリプロピレン、フッ素樹脂などからなる内部に貫通孔を有する外部絶縁板７ｂ、缶の材料と同様の材質からなる蓋用金属板３、引出端子６および樹脂製の内部絶縁板７ａを、電極ピンの軸部４ｂが貫通するように取り付けて、電極ピン４の軸部４ｂの先端をかしめることによって、内部絶縁板７ａ、外部絶縁板７ｂからなる絶縁性部材７と電極ピン４、蓋用金属板３との間を密閉して固着している。また、蓋用金属板３には、電解液の注液用の注液孔８が設けられている。
【００１３】
電極ピンに用いられる形状記憶合金としては、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ａｕ−Ｃｄ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、などが挙げられる。なかでも、Ｎｉ−Ｔｉ合金は、形状記憶回復量に優れ、しかも各金属の原子比を選択することで比較的容易に形状回復の温度を操作することができるので、好適である。
【００１４】
形状回復温度は、電池の通常使用温度で変形が生じないよう、９０℃以上、かつ電池内部圧力の上昇に伴う電池温度上昇で変形できるよう、１２０℃以下とすることが望ましい。
【００１５】
図２は、本発明の密閉型電池の蓋の温度上昇時の断面図である（ただし切断面のハッチングは省略した）。電池の発熱時には電極ピン４（４ａおよび４ｂ）は、軸部４ｂが径方向に収縮し、軸部４ｂの先端部が伸長し外部絶縁板７ｂおよび内部絶縁板７ａからなる絶縁性部材７との間に隙間を生じる。このとき、発熱に伴い発生した電池の内部圧力を外部に放出する。なお、従来技術の図２で示すような従来の薄肉部からなる圧力解放機構はあっても構わないが、圧力解放機構は本発明による電極ピンで代用できるため、ないほうが望ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明について実施例を図面を用いて具体例に説明する。本発明の内部圧力解放挙動を角型のリチウムイオン電池を作製して確認した。
【００１７】
先ず電極ピンについて説明する。図３は、本発明の密閉型電池の電極ピンの断面図であり、図３（ａ）は軸部の一部が円管構造のものの断面図であり、図３（ｂ）は軸部が円柱構造のものの断面図であり、図３（ｃ）は軸部が円管構造のものの断面図である（ただし切断面のハッチングは省略した）。電極ピン４は変態温度が１００℃になるように原子比を調整したＮｉ‐Ｔｉ合金を用いて作製した。まず、オーステナイト相の状態で、図３（ａ）に示すように円板状のフランジ部４ａと先端が円管構造となる軸部４ｂとからなる形状に加工を行ったあと急冷し、マルテンサイト相の状態の電極ピン４を得た。なお、図３（ａ）においては、円柱状電極ピンの軸部４ｂの一部が円管構造となっているが、図３（ｂ）で示すような完全な円柱構造または図３（ｃ）で示すような完全な円管構造でも構わない。
【００１８】
このようにして得られた電極ピン４のフランジ部４ａ上に、図１のようにフッ素樹脂からなる外部絶縁板７ｂ、アルミニウム製の蓋用金属板３、フッ素樹脂からなる内部絶縁板７ａおよびＮｉ製の引出端子６に設けた孔に電極ピンの軸部４ｂが貫通するよう積み重ね、軸部４ｂの先端をかしめることで蓋２を得た。かしめる際に加える力により電極ピン４の軸部４ｂは径方向は膨張、軸方向は圧縮されることで外部絶縁板７ｂおよび内部絶縁板７ａと密着し、密閉性を得ている。
【００１９】
次に角型のリチウムイオン電池の作製について説明する。正極はコバルト酸リチウム粉末９４重量％に対し、導電材の炭素粉末３重量％と結着材のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）３重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後圧延し、幅４３ｍｍに切断した。
【００２０】
負極は負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着材のＰＶｄＦ樹脂を５重量％混合し、これらを脱水ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延し幅４４ｍｍに切断して作製した。
【００２１】
セパレータは、厚さ２０μｍのポリエチレンセパレータを用い、これら正極、負極、セパレータを巻回することにより電極体を得た。
【００２２】
このようにして得られた電極体をアルミニウム製の電池缶１に挿入し、電極体上部より蓋２を嵌合させ、蓋２と電池缶１の嵌合部をレーザーにより封止した（図１参照）。
【００２３】
注液孔８より電解液を注入し、金属封止ピンを注液孔８に挿入後、レーザー溶接により封止した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ4の１モル／リットル溶解したものを使用した。なお、この作製した角型電池は厚さ５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍである。また設計容量は１０００ｍＡｈである。
【００２４】
比較例として電極ピンにＮｉめっきを施したステンレス（ＳＵＳ３０４）を使用し、蓋用金属板に電池内部の圧力増大時に内部の圧力を解放する薄肉部からなる圧力解放機構９を設けた蓋を用いて角型のリチウムイオン電池を作製した。比較例の蓋の構成を図４に示す。
【００２５】
実施例と比較例の電池を用いて過充電試験を行った。試験条件としては放電状態の電池を１０Ｖ−１０００ｍＡで３時間ＣＣ−ＣＶ充電を行った。試験結果を表１に示す。なお、比較例においても実施例と同様に、サンプルＮｏ、最高到達温度（℃）、安全弁／ピン部解放温度（℃）の順に表記した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果からわかるように、実施例においては、過充電試験においては電池の発熱に伴い１００℃から１１０℃程度で電極ピンが変形し、内圧を解放した。また、電池の最高到達温度は１２５℃から１３５℃程度であった。一方、比較例では１３０度から１４０℃程度で圧力解放機構が解放し、電池の最高到達温度は１５０℃から１６０℃程度であった。実施例において従来例より最高到達温度が低いのは、従来例においては電池の発熱→電池内の電解液が気化→電池内圧の上昇→薄肉部が破断→内圧の解放、という過程を経るのに対し、実施例においては電池の発熱が直接電極ピンに伝わるため、形状変化温度１００℃前後にて速やかに内圧を解放するためである。電池の温度がより高温に達する場合は電池が熱暴走を起こす危険性があるため、内圧の解放は通常の使用に影響が無い範囲で速やかに行われることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の密閉型電池の蓋を説明する図、図１（ａ）は分解斜視図、図１（ｂ）は断面図。
【図２】本発明の密閉型電池の蓋の温度上昇時の断面図。
【図３】本発明の密閉型電池の電極ピンの断面図、図３（ａ）は軸部の一部が円管構造のものの断面図、図３（ｂ）は軸部が円柱構造のものの断面図、図３（ｃ）は軸部が円管構造のものの断面図。
【図４】従来の密閉型電池の蓋を示す断面図。
【符号の説明】
【００２９】
１    電池缶
２    蓋
３    蓋用金属板
４    電極ピン
４ａ    フランジ部
４ｂ    軸部
６    引出端子
７    絶縁性部材
７ａ    内部絶縁板
７ｂ    外部絶縁板
８    注液孔
９    圧力解放機構
１０    圧力放出方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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