(57)【要約】【課題】実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供する。【解決手段】２又は３個の疎水基、２個の親水基及び１個の連結基から構成される酸（Ａ）と、プロトン付加反応における生成熱変化が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）との中和塩からなることを特徴とするジェミニ型界面活性剤を用いる。（Ｂ）は分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物及び分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、又はプロトンスポンジ誘導体が好ましい。（Ａ）はジカルボン酸、ジスルホン酸、ジリン酸、カルボキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステル、カルボキシリン酸、カルボキシリン酸エステル、スルホリン酸、スルホリン酸エステル又はホスホノスルホン酸エステルが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２又は３個の疎水基、２個の親水基及び１個の連結基から構成される酸（Ａ）と、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）との中和塩からなることを特徴とするジェミニ型界面活性剤。
【請求項２】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）が０．０２５〜０．７である請求項１に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項３】
アミン（Ｂ）が、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）及び分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格有する化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項４】
アミン（Ｂ）が、プロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）である請求項１に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項５】
アミン（Ｂ）として化合物（Ｂ１）を含み、化合物（Ｂ１）が、グアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン及び１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項６】
アミン（Ｂ）として化合物（Ｂ２）を含み、化合物（Ｂ２）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３又は５に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項７】
アミン（Ｂ）として化合物（Ｂ３）を含み、化合物（Ｂ３）が、ホスファゼン化合物である請求項３、５又は６に記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項８】
酸（Ａ）が、ジカルボン酸、ジスルホン酸、ジリン酸、カルボキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステル、カルボキシリン酸、カルボキシリン酸エステル、スルホリン酸、スルホリン酸エステル又はホスホノスルホン酸エステルである請求項１〜７のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤。
【請求項９】
酸（Ａ）が、一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤。
【化１】
2007262262.tif 000011
Ｒ1は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜２４の有機基又は酸素原子、Ｒ3は炭素数１〜１６の有機基又は酸素原子、Ｘはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基とポリオキシエチレン鎖とを含む基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のジェミニ型界面活性剤を含んでなる洗浄剤。
【請求項１１】
さらに、アルカリ成分（Ｃ）を含んでなる請求項１０に記載の洗浄剤。
【請求項１２】
アルカリ成分（Ｃ）が一般式（６）で表される有機アルカリ（Ｃ１）である請求項１１に記載の洗浄剤。
【化２】
2007262262.tif 000012
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ8Ｏ）p−Ｈで表される基であり、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
【請求項１３】
さらに、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１０〜１２のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項１４】
さらに、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を含有してなる請求項１０〜１３のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項１５】
電子材料・電子部品の製造工程中、洗浄工程における洗浄剤として使用される請求項１０〜１４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の洗浄剤を用いて、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種によって洗浄する工程を含む電子材料・電子部品の製造方法。
【請求項１７】
電子材料・電子部品が液晶パネル用基板又は半導体素子である請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェミニ型界面活性剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料・電子部品などの製造工程中、洗浄工程において使用される洗浄剤用として好適なジェミニ型界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、基板上に残存する微量の不純物（金属イオン、金属等の無機物、又はレジスト樹脂等の有機物から構成されるパーティクル）がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、不純物の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、より微粒子化することでさらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため従来から、このパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤（非イオン界面活性剤とアルコールまたはアミノアルコールとの組合せ等：特許文献１、アニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤：特許文献２）を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３８１４２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の界面活性剤では、パーティクル表面のゼータ電位を十分に下げることができず、再付着防止性が不十分であるという問題がある。
一方、特許文献２の界面活性剤は、再付着防止効果が不十分である上に、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが含まれているため、洗浄後の残存アルカリ金属イオンが引き起こす基板表面の潜傷やヤケ、基板内部へのアルカリ金属イオンの拡散によるデバイスの信頼性低下が発生するという問題がある。
本発明の目的は、実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のジェミニ型界面活性剤の特徴は、２又は３個の疎水基、２個の親水基及び１個の連結基から構成される酸（Ａ）と、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）との中和塩からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のジェミニ型界面活性剤は、パーティクル表面のゼータ電位を効果的に下げることができるため、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の基板への再付着を効果的に防ぐことができる。また、実質的にアルカリ金属を含まないため、洗浄後に基板表面にアルカリ金属が残存することが無く、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
２又は３個の疎水基、２個の親水基及び１個の連結基から構成される酸（Ａ）としては、ジカルボン酸、ジスルホン酸、ジリン酸、カルボキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステル、カルボキシリン酸、カルボキシリン酸エステル、スルホリン酸、スルホリン酸エステル及びホスホノスルホン酸エステル等が使用できる。
これらのうち、ジカルボン酸、ジスルホン酸、カルボキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステル、スルホリン酸、スルホリン酸エステル及びホスホノスルホン酸エステルが好ましく、さらに好ましくはジカルボン酸、ジスルホン酸、カルボキシスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステル、特に好ましくはジカルボン酸及びジスルホン酸である。
なお、ジカルボン酸、ジスルホン酸又はジリン酸は、それぞれ、カルボキシ基｛−ＣＯＯＨ｝、スルホ基｛−ＳＯ3Ｈ｝又はホスホノ基｛−ＰＯ（ＯＨ）2｝を２個ずつ持つ化合物、カルボキシスルホン酸はカルボキシ基を持つスルホン酸、カルボキシスルホン酸エステルはカルボキシ基を持つスルホン酸エステル、カルボキシリン酸はカルボキシ基を持つリン酸、カルボキシリン酸エステルはカルボキシ基を持つリン酸、スルホリン酸はスルホ基を持つリン酸、スルホリン酸エステルはスルホ基を持つリン酸エステル、ホスホノスルホン酸エステルはホスホノ基を持つスルホン酸エステルを意味する。
【０００８】
親水基とは、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基とポリオキシエチレン鎖とを含む基（カルボキシアルキルポリオキシアルキレン、スルホアルキルポリオキシアルキレン、ホスホノアルキルオキシアルキレン及びヒドロキシアルキルポリオキシアルキレン等）を意味する。
疎水基とは、親水基以外の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等を含んでもよい有機基を意味する。
このような疎水基としては、炭素数４〜２０の炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等）及び炭素数４〜２０の含フッ素炭化水素基（フルオロアルキル、フルオロルケニル及びフルオロアリール等）等が含まれる。
連結基とは、２又は３個の疎水基と２個の親水基とを化学結合により結合させる４又は５価の有機基であり、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及び／又はウレタン結合等を含んでもよい有機基を意味する。
【０００９】
酸（Ａ）としては、一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物等が含まれる。
【化１】
2007262262.tif 000002
【００１０】
Ｒ1は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ2は炭素数１〜２４の有機基又は酸素原子、Ｒ3は炭素数１〜１６の有機基又は酸素原子、Ｘ（親水基に相当する）はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基又はこれらの基とポリオキシエチレン鎖とを含む基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【００１１】
炭素数４〜２０の有機基（Ｒ1）は、疎水基に相当し、炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等）及び含フッ素炭化水素基（フルオロアルキル、フルオロルケニル及びフルオロアリール等）等が含まれる。
アルキルとしては、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−へキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｓｅｃ−トリデシル、オクタデシル、イソオクダデシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、３−ブテニル、５−へキシル、５−デシル、１１−ドデシル、１１−オクタデセニル及び１５−エイコセニル等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ノニルフェニル、３，５−ジノニルフェニル、オクチルフェニル、ナフチル及び６−ブチルナフチル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルへキシル及びノニルフェニルエチル等が挙げられる。
フルオロアルキルとしては、ｎ−パーフルオロブチル、ｉ−パーフルオロブチル、ｎ−パーフルオロへキシル、２−パーフルオロエチルヘキシル、ｎ−パーフルオロデシル、ｎ−パーフルオロドデシル、ｓｅｃ−パーフルオロトリデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイソオクダデシル及びパーフルオロエイコシル等が挙げられる。
フルオロアルケニルとしては、３−パーフルオロブテニル、５−パーフルオロへキシル、５−パーフルオロデシル、１１−パーフルオロドデシル、１１−パーフルオロオクタデセニル及び１５−パーフルオロエイコセニル等が挙げられる。
フルオロアリール基としては、パーフルオロフェニル、パーフルオロノニルフェニル、３，５−パーフルオロジノニルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロナフチル及び６−パーフルオロブチルナフチル等が挙げられる。
フルオロアリールアルキルとしては、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェニルエチル、パーフルオロフェニルプロピル、パーフルオロフェニルへキシル及びパーフルオロノニルフェニルエチル等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ2のうち、炭素数１〜２４の有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等を含んでもよい２価の有機基等が含まれる。
このような２価の有機基としては、炭素数１〜１６のアルキレン、炭素数２〜１６のアルケニレン、炭素数６〜１６のアリーレン及び一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される有機基等が含まれる。
【００１３】
【化２】
2007262262.tif 000003
Ｒ9は炭素数１〜１６のアルキレン、炭素数２〜１６のアルケニレン、炭素数６〜１６のアリーレン、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ10及びＲ11はＲ1と同じである。
【００１４】
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジエチルプロピレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン及びヘキサデシレン等が挙げられる。
アルケニレンとしては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、２，２−ジメチルプロペニレン、２，２−ジエチルプロペニレン、４−オクテニレン、５−デセニレン、６−ドデセニレン及び８−ヘキサデセニレン等が挙げられる。
アリーレンとしては、１，４−フェニレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン及び２−デシル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ3のうち、炭素数１〜１６の有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等を含んでもよい２価の有機基等が含まれる。
このような２価の有機基としては、炭素数１〜１６のアルキレン、炭素数２〜１６のアルケニレン及び炭素数６〜１６のアリーレン等が含まれる。
【００１６】
一般式（１）〜（５）において、Ｒ1及びＸを除いた部分が連結基に相当する。
一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物としては、たとえば、特開平０８−２６８８６５号公報、特開平０８-３１１００３号公報、特開平１０-１７５９３４号公報、特開平１１−６０４３０号公報、特開平１１-６０４３７号公報、特表２００３−５０９５７１号公報、特開２００５−１３２８２１号公報、特許第３４３６７５９号公報、特開平０８−１０３６４５号公報、特開平０８−１０３６４６号公報、ＷＯ９７／２３４４９号パンフレット、ＷＯ９６／１４９２６号パンフレット、ＷＯ９６／２５３８８号パンフレット、米国特許第６０３０９３９号、米国特許第５８６３８８６号、「界面活性剤の新しい構造修飾法−複数の疎水基と親水基の組合せ−」｛表面、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．８、４０〜４８頁、１９９４年、益山新樹・中辻洋司共著、広信社発行｝、又は「ジェミニ型陰イオン界面活性剤の水溶液物性」｛表面、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．１２、３１〜４７頁、２００４年、坪根和幸著、広信社発行｝に記載されたジェミニ型界面活性剤（二又は三疎水鎖二親水基型界面活性剤）等のカチオン（ナトリウムカチオン等）をプロトン（または水素原子）に変更した化合物等が挙げられる。
【００１７】
アミン（Ｂ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、ゼータ電位の観点等から、１０〜１５２が好ましく、さらに好ましくは３０〜１４８、次に好ましくは４０〜１４５、より好ましくは５０〜１４３、特に好ましくは９０〜１４０、最も好ましくは１００〜１３８ある。
【００１８】
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）とは、下記式（１１）及び（１２）に示すように、アミン（Ｂ）のプロトン付加反応におけるアミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差を意味する。
【化３】
2007262262.tif 000004
Ｂはアミン（Ｂ）、Ｈ+はプロトン、Ｈ+Ｂはアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）を表す。
【００１９】
【数１】
2007262262.tif 000005
Ｑはプロトン付加反応における生成熱変化、ΔfＨoH+B、ΔfＨoBは、それぞれ順に、Ｈ+Ｂ、Ｂについての真空中における生成熱を表す。
【００２０】
生成熱（ΔfＨo）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ  ＰＭ３法）を用いて計算することができる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ  Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて真空中における生成熱（２５℃）として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Ｗｏｒｋ  Ｓｐａｃｅ」上で書き、分子力場法である「ＭＭ２  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｙ」で計算することにより得られる。
なお、Ｈ+Ｂの生成熱を計算する際のＨ+を付加させる位置は、アミン（Ｂ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、アミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ）とする。
【００２１】
アミン（Ｂ）は、上記のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）の範囲にあれば制限なく、例えば、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）、分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）及びプロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）等が含まれる。
【００２２】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）は、ゼータ電位の観点等から、０．０２５〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．０５０〜０．５、特に好ましくは０．１２〜０．３６である。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるＭＭ２｛Ａｌｌｉｎｇｅｒ，Ｎ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，８１２７（１９７７）｝及び半経験的分子軌道法であるＰＭ３｛Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊ．Ｊ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０，２２１（１９８９）｝を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、前記の富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ  Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、同様に構造最適化した後、「Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒ」上で半経験的分子軌道法である「ＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｙ」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。
【００２３】
化合物（Ｂ１）〜誘導体（Ｂ４）について、以下、具体例を示す。なお、｛  ｝内の数字は順に、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ：ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、分子体積（ｎｍ3）を示す。
＜分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）＞
（１）グアニジン
グアニジン（１４７、０．０６２）、メチルグアニジン（１４４、０．０８４）、テトラメチルグアニジン（１４５、０．１４７）、エチルグアニジン（１４２、０．１０４）、フェニルグアニジン（１４１、０．１３９）等
【００２４】
（２）単環式グアニジン
２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール（１４６、０．０８０）、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール（１３８、０．１１３）、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１３３）等｝、
２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４５、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４０、０．１５２）等｝、
２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１４２）等｝等
【００２５】
（３）多環式グアニジン
１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＴＢＤ）（１４７、０．１５９）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＭＴＢＤ）（１３９、０．１８０）等
【００２６】
＜分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）＞
（４）イミダゾール
１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．０６７）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１４４、０．１１３）、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１１３）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４５、０．１１９）等｝
【００２７】
（５）テトラヒドロピリミジン
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１５１、０．１１３）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１４８、０．１１９）等｝
【００２８】
（６）ジヒドロピリミジン
１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．０８８）、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１１３）等｝
【００２９】
（７）下記一般式（１３）で表される２環式アミジン等
【化４】
2007262262.tif 000006
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアリールアルキル中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜１６）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ12及び２つのＲ13は、同一であってもよいし異なっていてもよく、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１６の環を形成してもよい。ｍ及びｒは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
【００３０】
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数４〜２０の有機基（Ｒ1）で例示したアルキル又はアルケニルの他、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉ−プロピルが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニルとしては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−又は２−ドデシニル、１−又は２−トリデシニル、１−又は２−テトラデシニル、１−又は２−ヘキサデシニル、１−又は２−ステアリニル及び１−又は２−ノナデシニル、１−又は２−エイコシニル等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数４〜２０の有機基（Ｒ1）で例示したアリールと同様である。
【００３２】
炭素数７〜２０のアリールアルキルとしては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等が挙げられる。
【００３３】
２つのＲ12又は２つのＲ13が互いに結合して炭素数４〜１６の環を形成する場合、２つのＲ12又は２つのＲ13は、２価の有機基を形成する。
２価の有機基としては、炭素数１〜１６の有機基（Ｒ2）のうち、炭素数４〜１６の有機基と同様である。
【００３４】
一般式（１３）で表されるアミンの具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ：ＤＢＵはサンアプロ（株）の登録商標である。）｛１３７、０．１８５｝、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）｛１４１、０．１４６｝、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７｛１４２、０．１６６｝、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４｛１４６、０．１２６｝、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５｛１４３、０．１６６｝、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３３、０．２３８｝、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３７、０．３５５｝、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３９、０．２２９｝、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３８、０．２５０｝、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．１９２｝、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．２１１｝、６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３７、０．２８７｝等が挙げられる。
【００３５】
＜分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）＞
一般式（１４）で表されるホスファゼン化合物等
【化５】
2007262262.tif 000007
【００３６】
Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール及び炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。また、Ｒ14、Ｒ15中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また、複数のＲ15は同一であってもよいし異なっていてもよく、隣接するＲ15は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
【００３７】
一般式（１４）中の炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール及び炭素数７〜２０のアリールアルキルとしては、Ｒ12、Ｒ13と同様である。
隣接するＲ15が環を形成する場合、２つのＲ15は前記のＲ12、Ｒ13と同様に２価の有機基を形成する。
【００３８】
一般式（１４）で示されるアミンの具体例としては、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２２、０．２１７｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２８、０．２３７｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２５、０．２６０｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１０７、０．２９８｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２９、０．２９４｝、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２３、０．２７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２６、０．３１１｝、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２１、０．２９３｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２５、０．３１４｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３３９｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３７３｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３９０｝等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、（ｄｍａ）はジメチルアミノ、（ｐｙｒｒ）は１−ピロリジニリルを表す。
【００３９】
＜プロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）＞
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン｛１３８、０．２４９｝、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン｛１２６、０．２２１｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン｛１３２、０．２４０｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン｛１２８、０．２４２｝、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１１８、０．２１１｝、２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１２０、０．２３０｝等
【００４０】
アミン（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
これらのアミン（Ｂ）のうち、ゼータ電位の観点等から、化合物（Ｂ１）｛グアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ｝、化合物（Ｂ２）｛ＤＢＵ、ＤＢＮ｝、化合物（Ｂ３）｛Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｝及び誘導体（Ｂ４）｛１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン及び７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｝が好ましく、さらに好ましくはグアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮ、特に好ましくはＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００４１】
アミン（Ｂ）のｐＫａは、ゼータ電位の観点等から、１１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１１．５〜３０、特に好ましくは１２〜２５である。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
【００４２】
本発明において、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和塩は、酸（Ａ）の一部若しくは全部がアミン（Ｂ）で中和されていればよい。
中和塩は、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和反応により得ることができる。例えば、温調、撹拌が可能な反応容器に酸（Ａ）の水溶液を仕込み、撹拌しながら室温（約２５℃）でアミン（Ｂ）（必要により水溶液）を投入して均一混合するか、または予め水を仕込んだ反応容器に、撹拌しながら酸（Ａ）及びアミン（Ｂ）を同時又は別々に投入して均一混合することにより得ることができる。中和反応時の濃度は、目的により適宜選択することができる。
【００４３】
本発明の界面活性剤の製品形状は、粉末状、液状（溶液状、エマルジョン状、懸濁液状）など公知の任意の形状で使用できる。これらの形状の内、使用時のハンドリングの観点から液状が好ましく、さらに好ましくは溶液状である。
これら溶液にするための溶剤については、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び／又は水が使用できる。
水溶性有機溶剤（Ｄ）とは、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤である。
【００４４】
このような水溶性有機溶剤（Ｄ）としては、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなど｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドンなど｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなど｝；グリコールおよびグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなど）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなど）；及び環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）等が挙げられる。水溶性有機溶剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００４５】
水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。これらのうち、イオン交換水、超純水が好ましい。
【００４６】
水溶性有機溶剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の含有量（重量％）は、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和塩の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜５０である。また水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和塩の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。
水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水を使用する場合、これらの含有量比率には特に制限がない。
溶液状で使用する場合、中和塩の濃度は、溶液（本発明の界面活性剤）の重量に基づいて、１０〜５０重量％程度が好ましい。
なお、本発明の界面活性剤に水を含有する場合、中和塩の大部分が水中で酸（Ａ）とアミン（Ｂ）とに解離し、イオンとして存在する。
【００４７】
本発明のジェミニ型界面活性剤は、中和塩の解離度が大きいため、パーティクルや基板のゼータ電位を効果的に下げることができ、従来の界面活性剤で達成不可能であったパーティクルの再付着を防止することができる。
本発明のジェミニ型界面活性剤を用いると、パーティクル表面のゼータ電位は、−８０ｍＶ以下にすることができ、好ましくは−９０ｍＶ以下、さらに好ましくは−１００ｍＶ以下、特に好ましくは−１０５ｍＶ以下にすることができる。
本発明のジェミニ型界面活性剤は、再付着防止機能以外にも界面活性機能（表面張力低下能、乳化力、低泡性、可溶化力、分散力、洗浄力など）を発揮することができる。例えば、湿潤剤、浸透剤、起泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤、平滑剤、帯電防止剤、潤滑剤、防錆剤、均染剤、染料固着剤、疎水化剤、殺菌剤、凝集剤などの用途に適しており、特に洗浄剤として好適である。
【００４８】
本発明の洗浄剤は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、本発明のジェミニ型界面活性剤に加えて、アルカリ成分（Ｃ）を含むことが好ましい。
アルカリ成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式（６）で表される有機アルカリ、（Ｃ２）金属水酸化物、（Ｃ３）炭酸塩、（Ｃ４）リン酸塩、（Ｃ５）ケイ酸塩、（Ｃ６）アンモニア、（Ｃ７）アルカノールアミン及び（Ｃ１）〜（Ｃ７）の混合物等が含まれる。
【００４９】
（Ｃ１）一般式（６）で表される有機アルカリについて説明する。
【化６】
2007262262.tif 000008
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基又は−（Ｒ8Ｏ）p−Ｈで表される基であり、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール及び炭素数７〜２０のアリールアルキルが挙げられ、上記で例示したものと同様である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が含まれる。これらの中で洗浄性の観点から、エチレン及びプロピレンが好ましい。ｐは１〜３が好ましい。
【００５０】
一般式（６）で表される有機アルカリ（Ｃ１）の具体例としては、以下の（１）〜（５）のカチオンとハイドロキサイドアニオンとからなる塩等が例示できる。
（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン（アルキルの炭素数１〜６）
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−又はｉ−）プロピルアンモニウム、テトラ（ｎ−、ｉ−又はｔ−）ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等
【００５１】
（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン
トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルへプチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム及びトリへキシルステアリルアンモニウム等
【００５２】
（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム及びジメチルジベンジルアンモニウム等
【００５３】
（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン
メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム及びメチルオクチルジベンジルアンモニウム等
【００５４】
（５）オキシアルキレン基を有するアンモニウムカチオン
（ｉ）オキシアルキレン基を１個有するカチオン｛ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルエチルアンモニウム及びヒドロキシエチルジメチルオクチルアンモニウム等｝
（ｉｉ）オキシアルキレン基を２個有するカチオン｛ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアンモニウム及びビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）オクチルアンモニウム等｝
（ｉｉｉ）オキシアルキレン基を３個有するカチオン｛トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルブチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルメチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルエチルアンモニウム及びトリヒドロキシエチルオクチルアンモニウム等｝
【００５５】
金属水酸化物（Ｃ２）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
【００５６】
炭酸塩（Ｃ３）としては、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。
【００５７】
リン酸塩（Ｃ４）としては、アルカリ金属塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸バリウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム及びトリポリリン酸バリウム等）等が挙げられる。
【００５８】
ケイ酸塩（Ｃ５）としては、アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸バリウム等）等が挙げられる。
【００５９】
アルカノールアミン（Ｃ７）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びエチレンジアミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数１〜７）等が挙げられる。
【００６０】
アルカリ成分（Ｃ）のうち、洗浄性の観点等から、一般式（６）で表される有機アルカリ（Ｃ１）及び金属酸化物（Ｃ２）が好ましく、洗浄後にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が残存する恐れがないことから、さらに好ましくは（Ｃ１）、洗浄性とリンス性の観点等から、特に好ましくは（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン、（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン、（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン及び（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン、次に好ましくは（１）及び（２）、特に好ましくは（１）、最も好ましくはテトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンとハイドロオキシドドアニオンとからなる塩である。
【００６１】
アルカリ成分（Ｃ）を使用する場合、洗浄性の観点等から、（Ｃ）の含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
本発明の洗浄剤の製品形状は、本発明の界面活性剤の製品形状と同様に、任意の形状が適用できる。これらの形状のうち、使用時のハンドリングの観点等から液状が好ましく、特に好ましくは溶液状である。
溶液状にする場合、本発明の洗浄剤は水溶性有機溶剤（Ｄ）及び／又は水を含有してもよい。
【００６２】
水溶性有機溶剤（Ｄ）のうち、洗浄性の観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールである。
水溶性有機溶剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。
水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、１０〜１，５００が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜５００である。
水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水を使用する場合、これらの含有重量比（Ｄ／水）は、パーティクルや油汚れに対する洗浄性の観点等から、２０／８０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
溶液状で使用する場合、中和塩の濃度は、その目的に応じて適宜調製できるが、溶液（本発明の洗浄剤）の重量に基づいて、０．０１〜２０重量％程度が好ましい。
なお、本発明の界面活性剤に水を含有する場合、中和塩の大部分が水中で酸（Ａ）とアミン（Ｂ）とに解離し、イオンとして存在する。
【００６３】
さらに本発明の洗浄剤には、特に金属（アルミ配線など）が施された電子部品を洗浄する際に金属腐食を防止する観点等から、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を添加してもよい。
多価アルコール（Ｅ）としては、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等）；（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；（Ｅ３）糖［（Ｅ３１）単糖｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース及びリブロース等）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース及びタガトース等）、ヘプトース（セドヘプツロース等）等｝、（Ｅ３２）二糖類｛トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース及びラクトース等｝、（Ｅ３３）三糖類（ラフィノース及びマルトトリオース等）等］；（Ｅ４）単糖類からなる多糖類及びこの誘導体｛セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、キチン及びキトサン等｝；（Ｅ５）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びズルシトール等）；（Ｅ６）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；（Ｅ７）ノボラック樹脂（重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；（Ｅ８）ポリフェノール；（Ｅ９）その他の水酸基を有するポリマー（重量平均分子量：１，０００〜１，０００，０００）［ポリビニルアルコール、アクリルポリオール｛ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物等｝等］；並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）等が挙げられる。多価アルコール（Ｅ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
多価アルコール（Ｅ）のうち、金属腐食の防止効果の観点等から、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール、（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物、（Ｅ３）糖及び（Ｅ５）糖アルコールが好ましく、さらに好ましくはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００６５】
多価アルコール（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
本発明の洗浄剤に、水、アルカリ成分（Ｃ）及び多価アルコール（Ｅ）が含有されている場合、多価アルコール（Ｅ）は、金属腐食の著しい防止効果を発揮することができる。
【００６６】
本発明の洗浄剤には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、公知の分散剤及び／又は他の界面活性剤（本発明の界面活性剤を含まない）を含有してもよい。
公知の分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリル酸／α−オレフィン（炭素数８〜２４）共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スチレン／マレイン酸共重合体又はこれらの塩｛アンモニウム塩、アルキルアミン塩（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等）又はアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）等｝；多糖類（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩及びカチオン化デンプン等）、ポバール、縮合リン酸（メタリン酸及びピロリン酸等）、リン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸及びトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等｝及びこれらの混合物等が挙げられる。
公知の分散剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、１〜１００程度が好ましい。
【００６７】
他の界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性及びこれらの混合物のいずれでもよいが、これらのうち、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型界面活性剤｛アルキルエーテル型、アルキルアリルエーテル型及びアルキルチオエーテル型等｝；エステル型界面活性剤｛アルキルエステル型及びソルビタンアルキルエステル型等｝；アミン縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアミン等｝；アミド縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアマイド等｝；及びプルロニック又はテトロニック型界面活性剤｛ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをランダム又はブロック付加させた界面活性剤｝等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、脂肪酸型界面活性剤及びポリカルボン酸型界面活性剤等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アミン型界面活性剤及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
他の界面活性剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、１〜１００程度が好ましい。
【００６８】
本発明における洗浄剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤（酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤及び還元剤等）の１種以上を含有してもよい。
【００６９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等｝；アミン系酸化防止剤｛モノアルキルジフェニルアミン（モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミン等）；ジアルキルジフェニルアミン（４，４’−ジブチルジフェニルアミン及び４，４’−ジペンチルジフェニルアミン等）；ポリアルキルジフェニルアミン（テトラブチルジフェニルアミン及びテトラヘキシルジフェニルアミン等）；ナフチルアミン（α−ナフチルアミン及びフェニル−α−ナフチルアミン等）｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）及びビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト及びトリフェニルホスファイト等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、０．０１〜１００程度が好ましい。
【００７０】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸塩｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩及びグルタミン酸塩等｝；ヒドロキシカルボン酸塩｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩及びグルコン酸塩等｝；シクロカルボン酸塩｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩及びシクロペンタンテトラカルボン酸塩等｝；エーテルカルボン酸塩｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等｝；その他カルボン酸塩｛マレイン酸塩及びシュウ酸塩等｝；有機カルボン酸（塩）ポリマー｛（メタ）アクリル酸（共）重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体及び多糖類−アクリル酸共重合体等）；多価カルボン酸（共）重合体（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノマーを構成単位としてなる（共）重合体等）；グリオキシル酸重合体｝；多糖類｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン及びカルボキシメチルセルロース等｝；ホスホン酸塩｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩及びエチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩等｝等が挙げられる。
なお、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びｉ−プロピルアミン等）アルカノールアミン（モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
キレート剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて０．０１〜１００程度が好ましい。
【００７１】
防錆剤としては、含窒素有機防錆剤｛ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等｝；アルキル又はアルケニルコハク酸｛ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物及びドデセニルコハク酸アミド等｝；多価アルコール部分エステル｛ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート及びペンタエリスリトールモノオレエート等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防錆剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて０．０１〜１００程度が好ましい。
【００７２】
ｐＨ調整剤としては、鉱酸｛塩酸、硫酸及び硝酸等｝；アルカノールアミン｛モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝；水溶性アミン｛アンモニア、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等｝等が挙げられる（金属イオンを実質的に含まないものが好ましい）。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて、０．０１〜１００程度が好ましい。
【００７３】
緩衝剤としては、緩衝作用を有する酸（有機酸又は無機酸）及び／又はこれらの塩等を用いられる。
有機酸としては、酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸及びマンデル酸等を挙げられる。
無機酸としては、リン酸及びホウ酸等が挙げられる。
塩としては、アンモニウム塩やアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緩衝剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて０．１〜１０程度が好ましい。
【００７４】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等を構成成分とする消泡剤等｝等が挙げられる。
消泡剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて０．０１〜１０程度が好ましい。
【００７５】
還元剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウム等）；チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウム等）；アルデヒド（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）；リン系還元剤（トリス‐２‐カルボキシエチルホスフィン等）；及びその他の有機系還元剤（ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、本発明のジェミニ型界面活性剤の重量に基づいて１〜１００程度が好ましい。
【００７６】
本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）（ｄｙｎ／ｃｍ）は、１０〜６５が好ましく、さらに好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０である。
表面張力は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８の輪環法：対応国際規格ＩＳＯ  ３０４に従って測定できる。
【００７７】
本発明の洗浄剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（原子及びイオンを含む）の合計含有量（重量％）は、洗浄剤の重量に基づいて、０．００００００１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０１、特に好ましくは０．００００１〜０．００１である。本発明の洗浄剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を全く含まないものが最も好ましいが、製造しやすさの観点等から、上記の範囲が好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ法、ＩＣＰ質量分析法が利用できるが、分析精度の観点等から、ＩＣＰ質量分析法が好ましい。
【００７８】
本発明の洗浄剤の用途には特に限定はないが、電子材料・電子部品を製造する工程中、洗浄工程における洗浄剤として適している。
電子材料・電子部品としては、半導体素子；シリコンウェハ；カラーフィルター；電子デバイス用基板｛フラットパネルディスプレイ（液晶パネル、プラズマ及び有機ＥＬ等）、光・磁気ディスク、ＣＣＤ等｝；光学レンズ；プリント配線基板；光通信用ケーブル；ＬＥＤ等等が挙げられる。これらのうち、液晶パネル用基板又は半導体素子の製造用として好適である。
なお、本発明の洗浄剤で洗浄される洗浄対象物（汚れ）としては、有機物｛油分、指紋、樹脂及び有機パーティクル等｝、無機物｛ガラス粉、砥粒、セラミック粉及び金属粉等｝が挙げられる。
【００７９】
本発明の洗浄剤を用いた電子材料・電子部品の洗浄方法としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種が適用できる。特に、超音波洗浄法を適用することによって、さらに優れた洗浄効果が発揮できる。
【００８０】
本発明の洗浄剤は、必要によりさらに水で希釈して使用してもよい。その際に使用する水としては、上記と同様であるが、イオン交換水及び超純水が好ましい。
特に、本発明の洗浄剤を電子材料・電子部品の洗浄工程に使用する場合、本発明の界面活性剤の濃度が１〜５００ｐｐｍになるようにイオン交換水又は超純水で希釈して使用することが好ましい。
なお、本発明の洗浄剤を水で希釈して使用する場合、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）との中和塩の大部分が水中でそれぞれ酸（Ａ）とアミン（Ｂ）とに解離し、イオンとして存在する。
【００８１】
本発明の洗浄剤を原液または水で希釈して使用する際のｐＨは、酸（Ａ）とアミン（Ｂ）とを中和する際の中和率や、使用する添加剤の種類や量によっても異なるが、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜１１、特に好ましくは４〜８である。なお、本発明の界面活性剤は、中性領域でも優れたゼータ電位低下能を有するため、中性下で洗浄する用途（電子部品等の金属腐食が懸念される用途等）においても、特に優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に限定がない限り％は重量％、部は重量部を示す。また、生成熱変化（Ｑ）は、富士通株式会社製ＣＡＣｈｅ  Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１を用いて計算した。すなわち、分子力場法である「ＭＭ２  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法であるＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｙにより、ΔfＨoH+B、ΔfＨoB、ΔfＨoHX、ΔfＨoX-を計算し、上述した計算式に従って（Ｑ）を求めた。
【００８３】
＜実施例１＞
エチレンジアミン３０部（０．５モル部）及び水５００部からなる水溶液に、約２５℃で、撹拌しながら、１，３−プロパンスルトン１２２部（１モル部）を滴下した後、同温度で、２時間攪拌した。次いでエタノール５００部を加えて濾過し、エタノール洗浄することによって、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）エチレンジアミンを得た。
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）エチレンジアミン３０４部（１モル部）に、水３００部及びアセトン１３０部を加え、さらに、４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、１０℃に冷却した後、オクタン酸クロリド３２５部（２モル部）を撹拌しながら滴下した（１０℃以下に保ちながら）。途中、ｐＨが下がってくるため適時４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９〜１０に保った。滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。次いで、塩酸酸性にした後、トルエン５００部を加えて激しく撹拌し、トルエン層を分離し、さらに水洗して、４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸のトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（１）｛４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸ジＤＢＵ塩｝を得た。
なお、質量分析（ＦＡＢイオン化法）及び1Ｈ−ＮＭＲにより、化学構造を確認した（途中の物質についても同様であり、以下、同じである。）
【００８４】
＜実施例２＞
エチレンジアミン３０部（０．５モル部）及び水５００部からなる水溶液に、約２５℃で、撹拌しながら、クロロ酢酸ナトリウム２３３部（１モル部）及び水５００部からなる水溶液を滴下した後、６０℃で２時間攪拌した。次いで、濾過し、エタノール洗浄することによって、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミンを得た。
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミン１７６部（１モル部）に、水３００部及びアセトン１３０部を加え、さらに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、１０℃に冷却した後、オクタン酸クロリド３２５部（２モル部）を撹拌しながら滴下した（１０℃以下に保ちながら）。途中、ｐＨが下がってくるため適時４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９〜１０に保った。滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。次いで、塩酸酸性にした後、トルエン５００部を加えて激しく撹拌し、トルエン層を分離し、さらに水洗して、３，６−ジオクタノイル−３，６−ジアザオクタン二酸のトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（２）｛３，６−ジオクタノイル−３，６−ジアザオクタン二酸ジＤＢＵ塩｝を得た。
【００８５】
＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４８部（１モル部）、水３００部及びアセトン１３０部からなる混合物を、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、１０℃に冷却した後、オクタン酸クロリド３２５部（２モル部）を撹拌しながら滴下した（１０℃以下に保ちながら）。途中、ｐＨが下がってくるため適時４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９〜１０に保った。滴下終了後、約１０℃で１時間撹拌し、さらに約２５℃で３時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を留去した後、ジクロロメタンに溶解し、氷冷下でクロロスルホン酸を滴下した。引き続き、氷冷下で１時間攪拌した後、約２５℃にて３時間攪拌した。次いで、塩酸酸性にした後、トルエン５００部を加えて激しく撹拌し、トルエン層を分離し、さらに水洗して、３，６−ジオクタノイル−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジオール硫酸ジエステルのトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液に、ＤＢＮ２４８部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（３）｛３，６−ジオクタノイル−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジオール硫酸ジエステルのＤＢＮ塩｝を得た。
【００８６】
＜実施例４＞
デカン酸１９１部（１モル部）及びビス（２−アミノエチル）エーテル５２部（０．５モル部）を１８０℃に加熱し、発生する水蒸気を排出させて、水蒸気の発生が無くなった後、さらに１時間加熱攪拌を続けて、１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタンを得た。
１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン３８０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃に加熱した後、徐々にエチレンオキシド５２８部（１２モル部）を圧入し、さらに同温度で２時間熟成を行った。次いで、常法（キョウワード処理）により水酸化カリウムを除去して、１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタンのエチレンオキシド１２モル付加体を得た。
１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタンのエチレンオキシド１２モル付加体９０８部（１モル部）及びナトリウムメチラート２０部を混合した後、１００℃に加熱し、メタノールを除去した。引き続き、少量のハイドロキノンを添加した後、アクリロニトリル３５０部（６．５モル部）を８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し、減圧下で未反応のアクリロニトリルを留去して、上記のエチレンオキシド付加体のシアノエチル化物を得た。このシアノエチル化物に水１０００部及び濃塩酸３５０部を加え、これを１００℃で１０時間撹拌した後、同温度で静置分離し、温水（約８０℃）で洗浄して、２２，２８−ジデカノイル−２２，２８−ジアザ−４，７，１０，１３，１６，１９，２５，３４，３７，４０，４３，４６−トリデカオキサノナテトラコンタン−１，４９−二酸｛１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン  エチレンオキシド１２モル付加体のカルボキシエチル化体｝を得た。
このエチレンオキシド付加体のカルボキシエチル化体１０５２部（１モル部）を氷冷水２０００部に溶解した後、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、水を留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（４）｛２２，２８−ジデカノイル−２２，２８−ジアザ−４，７，１０，１３，１６，１９，２５，３４，３７，４０，４３，４６−トリデカオキサノナテトラコンタン−１，４９−二酸二ＤＢＵ塩（１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン  エチレンオキシド１２モル付加体のカルボキシエチル化体のＤＢＵ塩）｝を得た。
【００８７】
＜実施例５＞
実施例４で得た１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン３８０部（１モル）に、ナトリウムメチラート２０部及びトルエン７００部を加え、１００℃に加熱し、メタノールを除去した。引き続き、少量のハイドロキノンを添加した後、アクリロニトリル３５０部（６．５モル部）を８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し、減圧下でトルエン及び未反応のアクリロニトリルを留去して、１，７−ジデカノイル−１，７−ジアザ−４−オキサヘプタンのシアノエチル化物｛３，９−ジデカノイル−３，９−ジアザ−６−オキサウンデカン−１，１１−ジニトリル｝を得た。このシアノエチル化物に水１０００部及び濃塩酸３００部を加え、これを１００℃で８時間撹拌した後、加水分解物（４，１０−ジデカノイル−４，１０−ジアザ−７−オキサトリデカン−１，１３−二酸）をトルエンで抽出した。
この加水分解物５２４部（１モル部）を含むトルエン抽出物に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（５）｛４，１０−ジデカノイル−４，１０−ジアザ−７−オキサトリデカン−１，１３−二酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００８８】
＜実施例６＞
ドデカン酸２００部（１モル部）及びエチレンジアミン３０部（０．５モル部）を１８０℃に加熱し、発生する水蒸気を排出させつつ反応を行い、水蒸気の発生が無くなった後、さらに１時間加熱攪拌を続けて、Ｎ，Ｎ’−ビスドデカノイルエチレンジアミンを得た。
Ｎ，Ｎ’−ビスドデカノイルエチレンジアミン４２４部（１モル部）、トルエン７００部及びナトリウムメチラート１０部を１００℃に加熱し、メタノールを除去した。引き続き、少量のハイドロキノンを添加した後、アクリロニトリル３５０部（６．５モル部）を８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し、減圧下でトルエン及び未反応のアクリロニトリルを留去して、Ｎ，Ｎ’−ビスドデカノイルエチレンジアミンのシアノエチル化物｛３，６−ジデカノイル−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジニトリル｝を得た。このシアノエチル化物に水１０００部及び濃塩酸３００部を加え、これを１００℃で１０時間撹拌した後、加水分解物｛４，７−ジデカノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−二酸｝をトルエンで抽出した。
この加水分解物５６８部（１モル部）を含むトルエン抽出物に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（６）｛４，７−ジデカノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−二酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００８９】
＜実施例７＞
コハク酸１１８部（１モル部）、ウンデシルアミン３７０部（２モル部）及び水酸化カリウム３部をキシレン５００部中、１００℃で１２時間反応させた後、溶媒留去してＮ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミドを得た。
次いで、このＮ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミド４５２部（１モル部）、トルエン７００部及びナトリウムメチラート１０部を１００℃に加熱し、メタノールを除去した。引き続き、少量のハイドロキノンを添加した後、アクリロニトリル３５０部（６．５モル部）を８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し、減圧下でトルエン及び未反応のアクリロニトリルを留去して、Ｎ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミドのシアノエチル化物｛４，９−ジドデシル−５，８−ジオキソ−４，９−ジアザドデカン−１，１２−ジニトリル｝を得た。このシアノエチル化物に水１０００部及び濃塩酸３００部を加え、これを１００℃で１０時間撹拌した後、加水分解物｛４，９−ジドデシル−５，８−ジオキソ−４，９−ジアザドデカン−１，１２−二酸｝をトルエンで抽出した。
この加水分解物５９６部（１モル部）を含むトルエン抽出物に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（７）｛４，９−ジドデシル−５，８−ジオキソ−４，９−ジアザドデカン−１，１２−二酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００９０】
＜実施例８＞
実施例７で得たＮ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミド４５２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１５０℃に加熱した後、徐々にエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を圧入し、さらに同温度で２時間熟成を行った。次いで、常法（キョウワード処理）により水酸化カリウムを除去して、Ｎ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミドのエチレンオキシド１０モル付加体を得た。
Ｎ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミドのエチレンオキシド１０モル付加体１０３６部（１モル部）及びナトリウムメチラート２０部を混合した後、１００℃に加熱し、メタノールを除去した。引き続き、少量のハイドロキノンを添加した後、アクリロニトリル３５０部（６．５モル部）を８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し、減圧下で未反応のアクリロニトリルを留去して、Ｎ，Ｎ’−ジウンデシルコハク酸ジアミドのエチレンオキシド１０モル付加体のシアノエチル化物を得た。このシアノエチル化物に水１０００部及び濃塩酸３００部を加え、これを１００℃で１０時間撹拌した後、加水分解物｛１９，２４−ジドデシル−１９，２４−ジアザ−４，７，１０，１３，１６，２７，３０，３３，３６，３９−デカオキサ−２０，２３−ジオキソドテトラコンタン−１，４２−二酸｝をトルエンで抽出した。
この加水分解物１１８０部（１モル部）を含むトルエン抽出物に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（８）｛１９，２４−ジドデシル−１９，２４−ジアザ−４，７，１０，１３，１６，２７，３０，３３，３６，３９−デカオキサ−２０，２３−ジオキソドテトラコンタン−１，４２−二酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００９１】
＜実施例９＞
実施例１で得た４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸のトルエン溶液に、ＴＢＤ２７８部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（９）｛４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸ジＴＢＤ塩｝を得た。
【００９２】
＜実施例１０＞
実施例１で得た４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸のトルエン溶液に、ＭＴＢＤ３０６部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（１０）｛４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸ジＭＴＢＤ塩｝を得た。
【００９３】
＜実施例１１＞
エチレンジアミン６０部（１モル部）、キシレン５００部、スルホ酢酸２８０部（２モル部）を加えた溶液を約１４０℃に加熱し、還流下で反応で生じる水を系外に除去しながら１２時間反応させた。水の発生が完全におさまった後、室温（約２５℃）まで冷却し、さらにＤＢＵ３０４部（２モル部）を、水浴中で冷却しながらゆっくり加え、３０分間攪拌し、２，７−ジオキソ−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジスルホン酸二ＤＢＵ塩のキシレン溶液を得た。
得られたキシレン溶液とテトラエチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）２部とをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気で１１０℃に加熱した後、徐々にエチレンオキシド８８部（２モル部）を圧入し、さらに同温度で２時間熟成を行った。次いで、１４０℃まで温度を上げてＴＭＡＨを分解し、生じたトリメチルアミンを留去し、２，７−ジオキソ−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジスルホン酸二ＤＢＵ塩のエチレンオキシド２モル付加体のキシレン溶液を得た。
このキシレン溶液に、ドデカン酸４００部（２モル部）を加え、約１４０℃に加熱し、還流下で反応で生じる水を系外に除去しながら反応させた。水の発生が完全におさまった後、キシレンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（１１）｛２，７−ジオキソ−３，６−ジ（ドデカノイルオキシエチル）−３，６−ジアザオクタン−１，８−ジスルホン酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００９４】
＜実施例１２＞
ドデシルアルコール９００部（約４．８モル部）及びカリウム０．８部からなる均一溶液に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル２２部（０．１モル部）を加え、６０℃で２０時間反応させた後、エバポレータで過剰のドデシルアルコールを留去した。残留物に水４００部を加え、ジクロロメタン２４００部で抽出した。ついで、ジクロロメタン抽出溶液から溶媒を留去して、１５，２５−ジヒドロキシ−１３，１７，２０，２３，２７−ペンタオキサノナトリアコンタンを得た。
１５，２５−ジヒドロキシ−１３，１７，２０，２３，２７−ペンタオキサノナトリアコンタン５９０部（１モル部）をトルエン２０００部に溶解し、約２５℃で攪拌しながら、１，３−プロパンスルトン２４４部（２モル部）を滴下した後、同温度で２時間攪拌して、５，１５−ジ（ドデシルオキシメチル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン−１，１９−ジスルホン酸｛１５，２５−ジヒドロキシ−１３，１７，２０，２３，２７−ペンタオキサノナトリアコンタンのスルホプロピル化体｝のトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間攪拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（１２）｛５，１５−ジ（ドデシルオキシメチル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン−１，１９−ジスルホン酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００９５】
＜実施例１３＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４８部（１モル部）及び水５００部からなる水溶液に、約２５℃で、撹拌しながら、クロロ酢酸ナトリウム２３３部（２モル部）及び水５００部からなる水溶液を滴下し、さらに、６０℃で２時間攪拌した後、エバポレーターで水を留去し、さらにエタノールで抽出、次いでエタノールを留去することによって、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを得た。
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２６４部（１モル部）に、ドデカン酸４００部（２モル部）及びトルエン８００部を加え、１００℃に加熱し、還流下で反応で生じる水を系外に除去しながら反応させた。水の発生が完全におさまった後、冷却し、系内から取り出し、３，６−ジ（ドデカノイルオキシエチル）−３，６−ジアザオクタン二酸のトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液に、ＤＢＵ３０４部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間攪拌した後、トルエンを留去して、本発明のジェミニ型界面活性剤（１３）｛３，６−ジ（ドデカノイルオキシエチル）−３，６−ジアザオクタン二酸二ＤＢＵ塩｝を得た。
【００９６】
＜比較例１＞
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３２６部（１モル部）に、１０％アンモニア水１７０部（１モル部）をゆっくり加え、そのまま１０分間攪拌してドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩水溶液を得後、水を留去して、比較用の界面活性剤（１４）｛ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩｝を得た。
【００９７】
＜比較例２＞
実施例１で得た４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸のトルエン溶液に、ジエタノールアミン２１０部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエンを留去して、比較用の界面活性剤（１５）｛４，７−ジオクタノイル−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジスルホン酸ジ（ジエタノールアミン）塩｝を得た。
【００９８】
＜比較例３＞
実施例７で得た加水分解物｛４，９−ジドデシル−５，８−ジオキソ−４，９−ジアザドデカン−１，１２−二酸｝５９６部（１モル部）を含むトルエン抽出物に、１０％アンモニア水３４０部（２モル部）をゆっくり加え、３０分間撹拌した後、トルエン及び水を留去して、比較用の界面活性剤（１６）｛４，９−ジドデシル−５，８−ジオキソ−４，９−ジアザドデカン−１，１２−二酸二アンモニウム塩｝を得た。
【００９９】
＜＜洗浄剤の調製及び評価＞＞
実施例で得たジェミニ型界面活性剤を用いて、表１に示した配合量で洗浄剤を調製した（約２５℃で均一撹拌混合した）。また、同様に、比較例で得た界面活性剤を用いて、表２に示した配合量で洗浄剤を調製した。
これらの洗浄剤について、予め１０倍量の超純水で希釈したものを評価試料として用いて、以下のようにゼータ電位、微粒子付着数、泡立ち、表面張力及び接触角を評価し、その結果を表１及び２に示した。
なお、実施例、比較例及び洗浄剤の調製で使用した水は、超純水（オルガノ株式会社製「ＰＵＲＩＣ−ＭＸ２」で得られる比抵抗値が１８ＭΩ以上の水）である。
また、超純水のみについても同様に評価した。
【０１００】
＜ゼータ電位＞
電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００）によりパーティクルのゼータ電位の測定を行った。電気泳動法で表面電荷をもつパーティクルが移動する速度を測定し、移動速度からｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの方法によってゼータ電位を算出した。
超純水が９９９ｍＬ入った１リットル容のポリエチレン製容器に体積平均粒径２．０μｍのポスチレンラテックス（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｃａｔａｌｏｇ  Ｎｏ．４２０２、０．５重量％、ＣＶ  １．１％）を１ｍＬ添加・攪拌し、ポリスチレンラテックスを１，０００倍に希釈した分散液を得た。１００ｍＬのビーカー中で、このポリスチレンラテックスの希釈分散液４０ｍＬと評価試料１０ｍＬとを均一混合して、混合液（５０ｍＬ）を得た。
これらの混合液を用いて２５℃におけるゼータ電位（ｍＶ）を計測した。
【０１０１】
＜微粒子付着数＞
４インチシリコンウェハを０．５％ＨＦ水溶液１リットルが入った１リットル容のビーカーに２５℃、１０分間浸漬して自然酸化膜を除去し、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに２５℃、１分間浸漬しリンスした。
次に１リットルのビーカー中で前記のポリスチレンラテックス１ｍＬに評価試料９９９ｍＬを配合して混合液（１，０００ｍＬ）を得た。
これらの混合液に、上記洗浄したシリコンウェハを２５℃で１０分間浸漬した。その後、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに１分間浸漬、取り出し、自然乾燥した後、レーザー表面検査装置（トプコン株式会社製、ＷＭ−２５００）を使ってシリコンウェハ表面に付着したパーティクル数（個／枚）を測定した。
【０１０２】
＜泡立ち＞
評価試料を、２５℃でＲｏｓｓ＆Ｍｉｌｅｓ法（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８、８．５  気泡力と泡の安定度；対応国際規格ＩＳＯ  ６９６）により起泡直後、および５分後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１０３】
＜表面張力＞
評価試料を、２５℃で輪環法（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８、８．４．２輪環法；対応国際規格ＩＳＯ  ３０４）により表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１０４】
＜接触角＞
評価試料１００ｍｌをガラス製ビーカー（２００ｍｌ）にとり、これを５０℃の恒温槽に１０分間漬けて温調した後、この洗浄剤中に洗浄前の液晶パネル用無アルカリガラス基板（コーニング社製「Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７」、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）を基板全面を完全に浸かるまで浸漬し、１０分間静置した。１０分後、ガラス基板を取り出し、軽く振って表面に付着した洗浄液を液切りした後、超純水５００ｍｌ（１，０００ｍｌビーカー）中で、室温（約２０℃）下で１０秒間振り洗いを行ってリンスした。リンス後、取り出した基板を窒素ブローにより基板表面に付着した水分を除去し乾燥した（室温、約３０秒間）。乾燥した基板を全自動接触角計（協和界面科学（株）社製、ＰＤ−Ｗ）を用いて、１秒後の水に対する接触角（度）を測定した。
なお、洗浄前のガラス基板表面の接触角は、７５°であった。
【０１０５】
【表１】
2007262262.tif 000009
【０１０６】
【表２】
2007262262.tif 000010
【０１０７】
Ｃ１：テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
Ｃ２：テトラエチルアンモニウムハイドロオキシド
Ｄ１：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ２：プロピレングリコール
Ｅ１：グリセリン
Ｅ２：ソルビトール
【０１０８】
以上のように、洗浄剤に本発明のジェミニ型界面活性剤を用いると、パーティクルのゼータ電位を効果的に低下させることができ、その結果、ウエハ当たりの付着粒子数を減少させることができた。このことから、洗浄時におけるシリコンウェハへのパーティクルの再付着防止に効果があることがわかった。また、低泡性に非常に優れ、洗浄時に問題となる起泡によるトラブルがないといった効果も奏することがわかった。また、短時間でガラス基板表面の水の接触角が下がったことから、基板表面についた油性の汚れを速やかに除去する効果があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の洗浄剤は、被洗浄物から剥がれた汚れの再付着防止効果に優れているため、半導体素子、シリコンウェハ、カラーフィルター、電子デバイス用基板（液晶パネル、プラズマ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、光・磁気ディスク、ＣＣＤ）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＬＥＤなどの電子部品を製造する工程の洗浄剤として有効に使用することができる。