(57)【要約】【課題】鉛又は鉛合金を使用することなく、高い電流密度でも使えるクロムめっき用電極とそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置を提供する。【解決手段】３価クロムを６価クロムに変化させる触媒機能を有する触媒電極素子２と、めっき電流の一部を分流させる機能を有し、且つめっき液が流通可能な流通孔を有する有孔電極素子３とを具備し、前記触媒電極素子２の前記触媒機能を有する面側に前記有孔電極素子を配設したハイブリッド電極１とそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置であり、めっき電流の一部が有孔電極素子３に分流されしかもめっき液は有孔電極素子の流通孔を自在に流通するので高電流密度でめっきすることができ、生産効率を上げることができる。【選択図】図1
2007262433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムを６価クロムに変化させる触媒機能を有する触媒電極素子と、めっき電流の一部を分流させる機能を有し、且つめっき液が流通可能な流通孔を有する有孔電極素子とを具備し、前記触媒機能を有する面側に前記有孔電極素子を配設してなることを特徴とするハイブリッド電極。
【請求項２】
前記触媒電極素子は、金属ビスマスからなることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド電極。
【請求項３】
前記触媒電極素子は、導電性基体の上に金属ビスマス又はビスマス酸化物のいずれかを含む皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド電極。
【請求項４】
前記導電性基体は、チタン属の金属を含む金属からなり、前記皮膜は、基体側に白金属の金属を含む層を有し、表面側に前記皮膜を有することを特徴とする請求項３記載のハイブリッド電極。
【請求項５】
前記有孔電極素子は、ほぼ均一に分布する流通孔を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハイブリッド電極。
【請求項６】
前記有孔電極素子は、導電線からなる網状体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のハイブリッド電極。
【請求項７】
前記有孔電極素子の導電線は、白金族の金属を含む金属線からからなることを特徴とする請求項６に記載のハイブリッド電極。
【請求項８】
前記触媒電極素子と前記有孔電極素子とは、ほぼ平行に配設してなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載ハイブリッド電極。
【請求項９】
前記触媒電極素子と前記有孔電極素子とは、適宜の間隙を有することを特徴とする請求項８に記載ハイブリッド電極。
【請求項１０】
前記有孔電極素子は、前記触媒電極素子の両側に設けてなることを特徴とする請求項１乃至９に記載のハイブリッド電極。  
【請求項１１】
クロムめっき浴中に、被めっき体を陰極とし、前記１乃至１０のいずれかに記載のハイブリッド電極を陽極としてクロムめっきを行うに際し、前記被めっき体の両側に、前記ハイブリッド電極の前記有孔電極素子を配設した面側が前記被めっき体と対向するように配設し、前記被めっき体を電源のマイナス側に、前記触媒電極素子と、前記有孔電極素子は電源のプラス側に並列接続して行うクロムめっき方法。
【請求項１２】
クロムめっき槽と、電極と、直流電源とを備えたクロムめっき装置において、
被めっき体と前記１乃至１０のいずれかに記載のハイブリッド電極とを、前記めっき槽内のめっき浴中に配設し、前記被めっき体の両側に、前記ハイブリッド電極の前記有孔電極素子を配設した面側が対向するように配設してなり、前記被めっき体を前記電源のマイナス側に接続し、前記ハイブリッド電極の触媒電極素子及び有孔電極素子を前記電源のプラス側に並列接続してなることを特徴とするクロムめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき用電極及びそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置に関するものであり、さらに詳しくは有害金属を溶出せず、めっき電流密度の広い範囲にわたって使用できるクロムめっき用ハイブリッド電極及びそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、その耐食性、硬さ、美観等の特徴を生かして、自動車のエンジン部品、グラビア印刷のロール等の工業用品、食器等の生活用品、装飾品など広範囲な用途に用いられている。クロムめっきの方法としては、６価クロム電気めっきと、３価クロム電気めっきとがあるが、上記耐食性、硬さ、美観等において、６価クロムめっきが優れている。
また、クロムめっき用電極としては、従来鉛や鉛合金が使用されてきたが、これは３価クロムイオンの濃度を適度に保つ反面、使用中に鉛又は鉛合金成分の溶出があり、そのため、クロムめっきへの悪影響や、溶出した鉛又は鉛合金成分による鉛公害の恐れがあり、その規制化が進むなかで、それに代わるクロムめっき電極またはクロムめっき方法が求められるようになった。
【０００３】
クロムめっきに使用されるめっき浴には、種々のめっき液が使用されているが、代表的なめっき浴としては、サージェント浴（ＣｒＯと硫酸）、フッ化物浴（ＣｒＯと硫酸とフッ素）、有機酸浴（ＣｒＯと硫酸とメタ低級アルカンスルホン酸）などがある。
ところで上記の問題を解消するため、イリジウム酸化物を被覆したチタン、ニオブなどの金属、あるいはフェライトなどで構成した不溶性電極の使用が試みられたが、不溶性電極は酸化機能に乏しいため、浴中の３価クロムイオン濃度が上昇して、浴電圧の上昇、電流効率の低下、めっき不良などのトラブルの原因となることがわかった。
【０００４】
したがって、例えば、特開平３−４７９８５号公報には、陽極として白金族酸化物（例えば酸化イリジウム）の被覆を施した不溶性金属電極もしくはフェライト電極などの不溶性金属電極を用いるけれども、めっき液に鉛塩類（例えば塩基性炭酸塩、ホウフッ化鉛など）を添加することにより、めっき浴中の３価クロムを１〜８グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の濃度範囲に保持するクロムめっき方法が開示されている。
この方法によれば、めっき浴中の３価クロム濃度上昇を防ぎ、電流効率の低下等の問題点は解消されるが、めっき浴中に鉛塩類を添加するので少量であれ、鉛又は鉛合金成分が存在することに変わりはない。
【０００５】
そこで、鉛又は鉛合金を使用することなく、しかもそれ自体が酸化機能を有するクロムめっき用電極として、基体金属上にビスマス酸化物を含んだ被膜を設けた電極素子及びその製造方法が提案された（ＷＯ０４／０２９３３５号公報）。このビスマス酸化物がめっき浴中に生成する３価クロムイオンを酸化して６価クロムイオンに変化させる触媒機能を有するので、鉛又は鉛合金を用いることなく、めっき浴中の３価クロム濃度を所定の範囲内に維持することができる。
【０００６】
ところが、本発明者等は、上記電極を試してみたところ、めっき電流密度が５Ａ／ｄｍ２まではよいが、それを超えると、３価クロムイオン濃度を所定の範囲内に維持できなくなることがわかった。しかし、通常は２０〜２５Ａ／ｄｍ２のめっき電流密度が求められることが多く、そのような高電流密度でも、３価クロムイオン濃度を所定の範囲内に維持できる電極とめっき方法を鋭意検討してきた。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−４７９８５号公報
【特許文献２】ＷＯ０４／０２９３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛又は鉛合金を使用することなく、めっき浴中に生成する３価クロムイオンを酸化して６価クロムイオンに変化させる触媒機能を有する電極素子を用いて、高い電流密度でも使えるクロムめっき用電極、それを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の請求項１に記載のハイブリッド電極は、３価クロムを６価クロムに変化させる触媒機能を有する触媒電極素子と、めっき電流の一部を分流させる機能を有し、且つめっき液が流通可能な流通孔を有する有孔電極素子とを具備し、前記触媒機能を有する面側に前記有孔電極素子を配設してなることを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、ハイブリッド電極を電気めっきの陽極として用いることにより、めっき電流の一部が有孔電極素子に分流され、しかもめっき液は有孔電極素子の流通孔を自在に流通するので、触媒電極素子表面のめっき電流密度を低電流密度に維持しつつ全体としては高電流密度でめっきすることができ生産効率を上げることができる。
【００１１】
請求項２のハイブリッド電極は、触媒電極素子が金属ビスマスからなることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、鉛又は鉛合金を用いることなく、めっき液中の３価クロム濃度を所定の範囲内に維持できるので好ましい。    
【００１３】
請求項３に記載のハイブリッド電極は、触媒電極素子が、導電性基体の上に金属ビスマス又はビスマス酸化物のいずれかを含む皮膜を有する。      
この皮膜が触媒機能を有し、しかも、触媒電極素子表面のめっき電流密度を５Ａ／ｄｍ２以下に維持しつつ、全体として高電流密度でめっきすることができる。
【００１４】
請求項４に記載のハイブリッド電極は、導電性基体がチタン属の金属からなり、軽量で耐食性がよいので好ましい。
【００１５】
請求項５に記載のハイブリッド電極は、有孔電極素子が、ほぼ均一に分布する流通孔を有する。したがって、めっき電流の流れも均一になり、めっき膜も均一に形成されるので好ましい。
【００１６】
請求項６に記載のハイブリッド電極は、有孔電極素子が、導電線からなる網状体であるから、めっき液流通孔を均一に形成するのが容易であり、電極表面積を大きくすることができるので好ましい。
【００１７】
請求項７に記載のハイブリッド電極は、有孔電極素子の導電線が、白金族の金属を含む金属線からなることを形成されるので、耐食性がよく、長期間の使用に耐えるので好ましい。
【００１８】
請求項８に記載のハイブリッド電極は、触媒電極素子と有孔電極素子とが、ほぼ平行に配設してなるので、めっき電流をさらに均一にすることができ、めっき膜もより均一になるので好ましい。
【００１９】
請求項９に記載のハイブリッド電極は、触媒電極素子と有孔電極素子とが、適宜の間隙を有するので、めっき液は有孔電極素子の流通孔を通って両素子の間に流入しており、有孔電極素子表面におけるめっき電流の流れの不均一が解消され、触媒電極素子表面では均一になる。
【００２０】
請求項１０に記載のハイブリッド電極は、触媒電極素子が、導電性基体の両側に皮膜を有し、有孔電極素子は触媒電極素子の両側に設けてなるので、このハイブリッド電極を複数配列した間に被めっき体を設けることにより、被めっき体の両側を均一にめっきすることができる。
【００２１】
請求項１１に記載のクロムめっき方法は、クロムめっき浴中に被めっき体を陰極とし、前記１乃至１０のいずれかに記載のハイブリッド電極を陽極としてクロムめっきを行うに際し、触媒電極素子の有孔電極素子を配設した面側が前記陰極と対向するように配設し、前記触媒電極素子と、前記有孔電極素子は電源のプラス側に並列接続して行う方法である。
【００２２】
このクロムめっき方法によれば、クロムめっきを行うに際し、前記請求項１乃至９で述べたそれぞれのハイブリッド電極を陽極として使用するので、それぞれの発明の効果を発揮することはもちろん、めっき電流の一部が有孔電極素子に分流され、触媒電極素子表面のめっき電流密度を所定の範囲内に維持できるうえに、全体としては高電流密度でメッキすることができ、生産効率を上げることができる。
【００２３】
請求項１２の発明は、クロムめっき槽と、電極と、直流電源とを備えたクロムめっき装置において、被めっき体と前記１乃至１０のいずれかに記載のハイブリッド電極とを、前記めっき槽内のめっき浴中に配設し、前記被めっき体の両側に、前記ハイブリッド電極の前記有孔電極素子を配設した面側が対向するように配設してなり、前記被めっき体を前記電源のマイナス側に接続し、前記ハイブリッド電極の触媒電極素子及び有孔電極素子を前記電源のプラス側に並列接続してなることを特徴とするクロムめっき装置である。
【００２４】
このクロムめっき装置によれば、。クロムめっきを行うに際し、前記請求項１乃至１０で述べたそれぞれのハイブリッド電極をを陽極として使用するので、請求項１乃至１０のそれぞれの発明の効果が発揮されることはもちろん、めっき電流の一部が有孔電極素子に分流され、めっき電流密度が所定の範囲内に維持できるうえに全体としては高電流密度でめっきすることができ、生産効率を上げることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明のハイブリッド電極、それを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置の一実施形態の説明図であり、図１（ａ）はそのめっき装置の説明図、図１（ｂ）はハイブリッド電極の部分拡大正面図、図２は、ハイブリッド電極の平面図である。図３は、本発明のハイブリッド電極の他の実施形態の正面図であり、図４はそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置の説明図である。そして、図５は、本発明のハイブリッド電極を用いて行ったクロムめっき方法及びクロムめっき装置で、めっき浴中の３価クロム濃度の安定性を検証試験した結果を示す説明図である。
【００２６】
先ず、図１及び図２に基づいて、ハイブリッド電極の第１の実施形態を説明する。
図１において、１はハイブリッド電極、２は触媒電極素子、３は有孔電極素子である。
触媒電極素子２は、平板状の導電性基体２ａの上に、形成される皮膜２ｂとからなる。皮膜２ｂは、白金属に属する金属層2b1を下地とし、表面側にビスマス酸化物を含む皮膜２ｂ２を形成したものである。導電性基体２ａは、チタン属の金属を含む金属からなる。
【００２７】
有孔電極素子３は、導電線３ａからなる平板状の網状体であり、網目３ｂを有する。導電線３ａは、少なくとも表皮層が白金属の金属かなるものが好ましい。
【００２８】
ハイブリッド電極１は、これら触媒電極素子２、有孔電極素子３を、リード部材４とともに結合部材５，５で結合して形成される。触媒電極素子２と有孔電極素子３はいずれも矩形の平板状であり、ほぼ平行に配設される。縦、横とも有孔電極素子３の方が触媒電極素子２よりも少し大きくするのが好ましい。結合部材５は、例えば、触媒電極素子２の導電性基材２ａと同様、チタン属の金属を含む金属からなるボルト・ナットで締結して結合するのが好ましい。その際、触媒電極素子２と有孔電極素子３の間には、適宜の間隔ｇを設けるのが好ましい。この実施形態では、電極１の上部はリード部材４を触媒電極素子２と有孔電極素子３の間に挟むようにしてボルト・ナット５で締結し、下部はリード部材４と同じ厚さを有するスペーサーＳを介して締結することにより、触媒電極素子２と有孔電極素子３をほぼ平行となるように配設している。
【００２９】
次に、このハイブリッド電極１を用いて被めっき体６にクロムめっきを施すクロムめっき方法及びクロムめっき装置の実施形態について説明する。
めっき装置１０は、めっき槽７にめっき液８を入れ、めっき浴とし、ハイブリッド電極１の有孔電極素子３を配設した面側が被めっき体６と対向するようにほぼ平行に配設し、図示しない固定具を介してめっき槽７に固定し、ハイブリッド電極１を直流電源のプラス極に接続し、被めっき体６をマイナス極に接続できるようにしたものである。めっき浴８は、サージェント浴（ＣｒＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）又は高速度めっき浴とするのが好ましい。
【００３０】
この状態で、ハイブリッド電極１をプラス極に、被めっき体６をマイナス極に接続して、電圧を印加すると、めっき電流は、陽極１から陰極６に流れるが、このとき次の反応が起こっているものと考えられる。
Ｂｉ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ→Ｂｉ２Ｏ５＋４Ｈ＋＋４ｅ−
この水素イオンは陰極で水素ガスとなり、電子は陽極へ移動して、めっき電流となるとともに、Ｂｉ２Ｏ５が３価クロムと反応し、陽極で６価クロムイオンを生成し、この６価クロムイオンが被めっき体である陰極に付着してクロム皮膜を形成する。  
【００３１】
そこで、陽極に用いる電極が例えば前記触媒電極素子２だけからなる場合は前述のように、この電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超えると、３価クロムイオン濃度を所定の範囲内（３〜５ｇ／Ｌ）に維持できない。しかるに、本発明のハイブリッド電極１を用いると、めっき電流密度を２０〜３０Ａ／ｄｍ２まであげることができる。
その理由は、次の通りと考えられる。
ａ，触媒電極素子２と有孔電極素子３がリード部材４と結合部材５を介して並列に接続されており、めっき電流は陰極６と対向する有孔電極素子３に分流する。
ｂ，めっき液８は、有孔電極素子３の流通孔３ｂを通って、触媒電極素子２のビスマス酸化物皮膜２ｂとも接触するので、酸化する触媒作用で3価クロムイオンを６価クロムイオンに変換する。
ｃ，しかし、めっき電流の多くは有孔電極素子３が分担するので、ビスマス酸化物皮膜表面のめっき電流密度は５Ａ／ｄｍ２  以下になっているものと思われる。
ｄ，しかも、めっき電流増加にともない酸化効率もあがるのは、有孔電極素子３の導電線３ａ自体の触媒作用が付加されることにあるが、さらに時間の経過とともに白金線の表面にビスマス酸化物が付着し、これが3価クロムイオンを６価クロムイオンに変換する酸化触媒機能を高めているためと思われる。
【００３２】
次に、図３に基づいて、ハイブリッド電極の第２の実施形態について説明する。
ハイブリッド電極１１は、触媒電極素子１２が、触媒電極素子２と同様の構成を有する導電性基体１２ａの両側に皮膜１２ｂと、その両側に設けられた有孔電極素子１３A,１３Bを有する。有孔電極素子１３A,１３Bはいずれも有孔電極素子３と同様の構成を有する。
触媒電極素子１２及び有孔電極素子１３は、スペーサーＳＡ，ＳＢ１，ＳＢ２を介して、結合部材１５によって結合され、並列接続されて、リード部材１４にも接続される。
【００３３】
各素子１２、１３Ａ、１３Ｂ及び各部材１４、１５の材質、構造等は、第１の実施形態における触媒電極素子２、有孔電極素子３、リード部材４、結合部材５と同様であり、スペーサーＳＡ、ＳＢ１，ＳＢ２も、第１実施形態のスペーサーＳと同様であるが、有孔電極素子１３が触媒電極素子１２の両側に設けられるのに対し、リード部材１４は１枚でよいので、リード部材１４を挟む側のスペーサーＳＢ１だけはリード部材１４の厚さだけ、薄くてよいことになる。リード部材の厚さが必要とする間隙と等しい場合は、スペーサーＳＢ１は不要となる。
【００３４】
次に、このハイブリッド電極１１を用いて被めっき体１６にクロムめっきを施すクロムめっき方法及びクロムめっき装置の実施形態について説明する。
図４に示すめっき装置２０は、めっき槽１７にめっき液１８を入れ、めっき浴とし、ハイブリッド電極１１の有孔電極素子１３Ａ、１３Ｂを配設した面側が被めっき体１６と対向するようにほぼ平行に配設し、図示しない固定具を介してめっき槽１７に固定し、複数のハイブリッド電極１１、１１を直流電源のプラス極に、複数の被めっき体１６、１６、１６をマイナス極にそれぞれまとめて接続できるようにしたものである。めっき浴１８は、第１の実施形態と同様、サージェント浴（ＣｒＯ３＋Ｈ２ＳＯ４）又は高速度めっき浴とするのが好ましい。
【００３５】
第２の実施形態では、有孔電極素子１３Ａ，１３Ｂを触媒電極素子１２の両側に設けてあるので、図４に示すように、３本のハイブリッド電極で、２個の被めっき体（陰極）１６にめっきを施すことができるので、第１の実施形態より、効率がよい。
【００３６】
以上の実施形態では、触媒電極素子の皮膜は表面側にビスマス酸化物を含むものとしたが、要は、鉛又は酸化鉛のような有害物質を含まず、３価クロムを６価クロムに変化させる触媒機能を有するものであればよく、例えば金属ビスマスを含むものやダイヤモンドライクカーボンのようなものでもよい。また、導電性基体をチタン属の金属とし、皮膜の基体側は、白金属に属する金属としたが、これに限定されるものではなく、耐食性のあるものであればよい。また、触媒電極素子は、導電性基体の上に皮膜を有するものとしたが、それに限定されるものではなく、例えば、金属ビスマスだけからなる触媒電極素子としてもよい。その場合、導電性基体を有するものに比べ電流密度は多少落ちるが有効電極素子と組み合わせたハイブリッド電極とすることにより実用的に十分なめっき電流密度が得られることを確認している。
【００３７】
有孔電極素子は少なくとも表皮層が白金属の金属からなる網状体のものとしたが、めっき液が流通可能な流通孔を有するものであればよく、流通孔を分布させた導電板、メタルラス、エキスパンドメタルでもよい。また、材質も白金属の金属に限定されるものではなく、導電性と耐食性を有するものであればよい。
【００３８】
触媒電極素子も、有孔電極素子も、平板状としたが、湾曲したものでも、断面Ｌ字型でもよく、互いにほぼ平行であればよい。
【００３９】
結合部材をチタン製のボルトナットとしたが、触媒電極素子と有孔電極素子を結合できるものであって、耐食性があればよい。また、導電性があれば、触媒電極素子と有孔電極素子を並列接続するのに好都合であるが、それ自体は非導電性であっても、めっきに用いる際、別の部材で並列接続することもできる。リード部材やスペーサーも適宜設計したものでよい。
【実施例】
【００４０】
実施例１：上記第１の実施形態のハイブリッド電極１の一例として次の構成の電極を作製した。図１、図２の電極において、
矩形・平板状の触媒電極素子２：幅１８ｍｍ×長さ７０ｍｍ＝面積１，２６０ｍｍ２、
矩形・平板・網状の有孔電極素子３：網を構成する白金線（１ｍｍφ）の表面積＝１ｍｍ×３．１４×５００ｍｍ＝１，５７０ｍｍ２        
したがって、ハイブリッド電極（陽極）の総表面積
＝１，２６０ｍｍ２＋１，５７０ｍｍ２＝２，８３０ｍｍ２≒０．２８ｄｍ２
なお、触媒電極素子２の導電性基体は、厚さ約１ｍｍのチタンの板、皮膜は基体側に白金に富む層（厚さ約３μｍ）、表面側にビスマスの酸化物に富む層（厚さ約３μｍ）が形成されたものである。また、有孔電極素子は、１ｍｍφの白金線を網状に編んだものである。 
【００４１】
実施例２：第２の実施形態のハイブリッド電極１１の一例として次の構成の電極を作製した。図３の電極において、
矩形・平板状の触媒電極素子１２：幅１８ｍｍ×長さ７０ｍｍ
＝面積１，２６０ｍｍ２、
ロ、矩形・平板・網状の有孔電極素子１３Ａ：網を構成する白金属の金属線（１ｍｍφ）の表面積＝１ｍｍ×３．１４×５００ｍｍ＝１，５７０ｍｍＳＰＦ製の１００５番のラス（１ｍｍφ）の表面積＝１ｍｍ×３．１４×５００ｍｍ＝１，５７０ｍｍ２
矩形・平板・網状の有孔電極素子１３Ｂ：有孔電極素子１３Ａに同じ。
したがって、ハイブリッド電極（陽極）の総面積
＝１，２６０ｍｍ２＋１，５７０ｍｍ２×２＝４，４００ｍｍ２≒０．４４ｄｍ２
なお、触媒電極素子の厚さは、実施例１と同じである。 
【００４２】
次に、これらの電極を陽極として、検証のため、図１のめっき装置１０を用いて、実施形態の説明で述べた方法にしたがってクロムめっきを行い、めっき浴中の３価クロム濃度の安定性試験をおこなった。
また、その際、比較のため、従来から用いられている次の２種類の電極を陽極とした場合についても試験をおこなった。
比較例１：実施例１と同じ構造で触媒電極素子２の代わりに同じ大きさの白金板を、有孔電極素子３の代わりに有孔白金板を用いたもの。
比較例２：実施例１の触媒電極素子２だけのもの。
【００４３】
上記試験の試験条件は、次の通りである。
めっき電流は、５．６Aとし、５，０００時間継続した間のめっき浴内の３価クロム濃度を測定した。したがって、陽極の総表面積で割ると、陽極の単位面積あたりのめっき電流密度は、実施例１、比較例１では２０A／ｄｍ２となり、実施例２では、１１．５A／ｄｍ２  となる。なお、比較例２は、電流密度が５A／ｄｍ２以上となる電流を流すと酸化ビスマス皮膜の脱落が生じるので測定できなかった。
めっき浴は、高速度めっき浴とし、その成分比は次のとおりとした。
クロム酸：２５０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）
硫酸    ：３グラム／リットル（ｇ／Ｌ）
ＨＥＥＦ添加剤（アトテック・ジャパン社製ＨＥＥＦ−２５）：２０ミリリットル（ｍＬ）  
最初この成分比の健浴４Ｌをめっき槽に入れ、補充用として１Ｌを適時補充した。
めっき浴内の電流濃度は、４Ｌの状態で１．４アンペア／リットル（Ａ／Ｌ）となる。
【００４４】
試験結果を図５に示す。
図５において、曲線Ａは実施例１、曲線Ｂは実施例２、曲線Ｃは比較例１の特性を示す。
実施例１と比較例１を対比すれば、同じ構造であっても触媒電極素子の材質の違いから、比較例１が時間とともに3価クロム濃度が上昇するのに対し、実施例１は安定している。
また、表面皮膜が酸化ビスマスを含む比較例２は５A／ｄｍ２以下では、安定するが、５A／ｄｍ２を超えると皮膜が脱落し始め機能しなくなるのに対し、実施例１では、実用めっき電流である２０A／ｄｍ２でも脱落は生じないし、触媒機能を維持する。
また、実施例２は、同じめっき電流下では、3価クロム濃度を実施例１よりも低い濃度で安定させている。これは、図１に示すように、ハイブリッド電極１が被めっき体（陰極）６の片側にひとつ配置された実験例である。図４に示すように、ハイブリッド電極１１が複数の被めっき体（陰極）１６の両側に配置された場合は、もう少しあがるものと思われるが、一度に複数の被めっき体にめっきできるので効率がよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のハイブリッド電極及びそれを用いたクロムめっき方法及びクロムめっき装置の第１の実施形態の説明図である。
【図２】本発明のハイブリッド電極の第１の実施形態の平面図である。
【図３】本発明のハイブリッド電極の第２の実施形態の正面図である。
【図４】本発明のクロムめっき方法及びクロムめっき装置の第２の実施形態の説明図である。
【図５】めっき浴中の３価クロム濃度の安定性の検証試験結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  ハイブリッド電極
２  触媒電極素子
３  有孔電極素子
４  リード部材
５  結合部材
６  被めっき体
７  めっき槽
８  めっき液（めっき浴）
１０  めっき装置
１１  ハイブリッド電極
１２  触媒電極素子
１３  有孔電極素子
１４  リード部材
１５  結合部材
１６  被めっき体
１７  めっき槽
１８  めっき液（めっき浴）
２０  めっき装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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