(57)【要約】【課題】  集束性に優れたガラス繊維を得ることができるガラス繊維集束剤を提供する。【解決手段】  ガラス繊維集束剤を、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるものとする。重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるガラス繊維集束剤。
【請求項２】
重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は各種合成樹脂の強化材料等として用いられており、ＦＲＰやＦＲＴＰ等のガラス繊維強化樹脂製品は良好な成形性や２次加工性を有することから近年注目されている。
【０００３】
ガラス繊維は、溶融したガラスを紡糸してフィラメントを形成し、それらを数百本束ねて１本のストランドとし、これを３〜６ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成させることにより得られる。その製造には、摩擦によって生じる糸割れやケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するためにガラス繊維集束剤が用いられている。
【０００４】
従来、ガラス繊維集束剤としては、デンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロースなどのデンプン類（例えば、特許文献１，２）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献３）などの合成高分子化合物が用いられていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのためにガラス繊維のけば立ちの問題は残されていた。
【特許文献１】特開昭５０−１２３９４号公報
【特許文献２】特開平３−１８３６４４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、集束性に優れたガラス繊維を得ることができるガラス繊維集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体（以下、単にグラフト重合体ともいう）が目的とするガラス繊維集束剤を得る上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明のガラス繊維集束剤は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなるものとする。
【０００８】
上記において、重合度が１００〜４０００であり、ケン化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。
【０００９】
上記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体としては、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素又は有機過酸化物を用いて重合して得られたものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラス繊維集束剤によれば、集束性に優れたガラス繊維を得ることができる。さらに、このガラス繊維を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の補強剤として用いることにより、機械的強度に優れたガラス繊維強化樹脂形成体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるグラフト重合体の原料となるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する場合もある）は、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、１００〜３０００であることがより好ましい。重合度が１００未満であると集束性が低下し、４０００を超えると水に溶解する場合に要する時間が長くなる。
【００１２】
ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。ケン化度が７０ｍｏｌ％未満では集束性が悪くなり、９９ｍｏｌ％を超えると水溶液の調製が困難となる場合がある。
【００１３】
さらにグラフト重合体のＫ値が１２未満では集束性が低下し、１５０を超えると水に溶け難く使いづらいものとなる。
【００１４】
グラフト重合体におけるポリビニルアルコールに対するビニルピロリドンの量は５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると水溶液の調製が困難になる傾向があり、９００重量％を超えると目的とする集束力が得られ難くなる。
【００１５】
本発明のガラス繊維集束剤は上記グラフト重合体を１０重量％以上含有することが好ましい。１０重量％未満であると本発明の目的とする効果が得られ難くなる。
【００１６】
本発明で用いるグラフト重合体は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、適当な開始剤を用いて重合する製造方法により得ることができる。
【００１７】
開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素又は有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００１８】
本発明のガラス繊維集束剤には、上記グラフト重合体と共に、通常用いられる配合剤、例えば、表面処理剤、潤滑剤、滑剤（あるいは風合改良剤）、帯電防止剤、ＰＨ調整剤、水などが配合されるが、これらを別途の処理液として用い、ガラス繊維を多段階に分けて処理することもできる。
【００１９】
上記表面処理剤の例としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリロシラン系、ウレイドシラン系、ボラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系などのカップリング剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイダルゲル等が挙げられる。
【００２０】
また、上記潤滑剤としては、例えば、動植物油水添硬化物、パラフィンワックス、エステル系合成油などが挙げられる。
【００２１】
また、上記滑剤（あるいは風合改良剤）としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ひまし油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールＡポリ（オキシエチレン）エーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２２】
また、上記帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン性の各種界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
また、上記ＰＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、酢酸などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明のガラス繊維集束剤においては、上記グラフト重合体を単独で用いてもよいが、集束性、耐水系などのバランスをより優れたものにするために、他の水系樹脂と併用することができる。例えば、各種のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、種々の分子量およびケン化度のポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、並びにスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどのラテックスなどの水中分散型樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のガラス繊維集束剤には、耐候性を改善するために、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加しても良い。
【００２６】
紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類等が挙げられる。
【００２７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン化合物のなかでも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物などのエステル結合を有する化合物が相溶性に優れる点で好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維集束剤が適用されるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれの原料から製造されたものでもよく、またその製造方法も、特に限定されるものではなく、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバーなどの方法が挙げられる。
【００２９】
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、繊維径で１〜５０μが好ましく、中でも繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μのものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好なものが得られる点で好ましい。
【００３０】
本発明のガラス繊維集束剤は、例えば、水溶液やコロイダルディスパージョンの形態で、あるいは乳化剤を用いたエマルジョンの形態で使用することができる。本発明のガラス繊維集束剤は、浸漬塗布、ローラー塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布などの公知の方法によりガラス繊維に付与することができる。得られたガラス繊維ストランドは、乾燥、切断してチョップドストランドとすることができる。また、上記ガラス繊維ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよい。
【００３１】
本発明のガラス繊維集束剤によるガラス繊維の処理は、本発明のガラス繊維集束剤が、ガラス繊維１００重量部に対し、グラフト重合体樹脂残存固形分で好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部となるように処理するとよい。このガラス繊維集束剤の処理量が０．０５重量部未満であるとガラス繊維集束剤としての機能が不十分となる場合があり、１０重量部を超えると本発明の効果の更なる改善は期待されず、むしろ物性に悪影響をおよぼす恐れがある。
【００３２】
本発明のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維は、種々の樹脂と混合することができ、混合する際にガラス繊維の破損を十分に抑制できるので、優れた機械的性能を示すガラス繊維補強樹脂製品（ＦＲＰ、ＦＲＴＰ）が得られる。本発明のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維を混合することができる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリイミド等、あるいはこれらのポリマーアロイが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
最近では、ＦＲＰをＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法やＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法により成形する方法が知られている。特にＳＭＣ法の場合、ガラス繊維の集束性、酸性領域での集束剤液のｐＨ安定性に優れ、適当なスチレン溶解性を持ち、ＳＭＣシートの強度があるため厚膜化に向いている。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００３５】
［実施例１〜４，比較例１，２］
以下それぞれの粉末状重合物４．０重量部に、γ−アミノプロピルトリシラン０．８重量部、パラフィン系潤滑剤０．３重量部、水９４．９重量部を配合し、ガラス繊維集束剤をそれぞれ調製した。これらのガラス繊維集束剤を用いてチョップドストラン法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維を製造した。この際、ガラス繊維集束剤の付着重量は固形分として１重量％であった。この試験片を用いて、集束性（バルキー性）、外観（表面状態）を観察した結果を表１に示す。
【００３６】
粉末状重合物１：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度２００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にビニルピロリドン（ＶＰ）（対ＰＶＡ  ５．２６ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値２３、固形分９７．１％のパウダー。  
粉末状重合物２：ＰＶＡ（重合度２４００、ケン化度９８−９９ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ  ４２．９ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値３１、固形分９８．５％のパウダー。  
粉末状重合物３：ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度７２．５−７４．５ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ  １５０ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値４０、固形分９６．３％のパウダー。  
粉末状重合物４：ＰＶＡ（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）にＶＰ（対ＰＶＡ  ９００ｗｔ％）をグラフト重合した、Ｋ値９４、固形分９９．０％のパウダー。  
粉末状重合物５：ポリビニルアルコール（重合度３５００、ケン化度８７−８９ｍｏｌ％）のパウダー。  
粉末状重合物６：ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０  のパウダー。
【００３７】
なお、集束性（バルキー性）の測定方法としては、チョップドストランド５０ｇを内径８０ｍｍの５００ｃｃビーカーに入れ、回転翼で２６００ｒｐｍにて所定時間（１分間、５分間）攪拌し、次いで内径５０ｍｍのメスシリンダーに移してその高さ（ｍｍ）を測定した。高さが低いほど、集束性が良いことを示す。
【００３８】
【表１】
2007070169.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のガラス繊維集束剤は各種補強用ガラス繊維の製造に用いられ、ガラス繊維補強樹脂製品の具体的用途としては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤーなどの熱機具の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケースなどの電子・電気部品、パソコン、ファクシミリ、複写機の部品、タンク、エンジンカバー、ドアミラー、バンパーなどの自動車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナーなどの部品が挙げられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッチン、トイレ、浄化槽等の住宅設備、ガソリンタンク、オートバイ部品、サンルーフなどの自動車部品、食器洗浄などの家電製品、小型船舶、ヘルメット等が挙げられる。