(57)【要約】【課題】本発明は、耐キンク性、耐圧性、押し込み性、剛性傾斜を有する医療用カテーテルチューブならびにその製造方法を開示することを課題とする。特に本発明はカテーテル全体が優れたX線視認性を発揮すると同時に高い柔軟性をもち、使用時に内層管内を通るガイドワイヤーの摺動性が高い医療用カテーテルチューブならびにその製造方法を開示することを課題とする。【解決手段】本発明は、内層管と、該内層管上に配置される補強材層と、該補強材層を覆う外層とを備える医療用カテーテルチューブであって、該内層管が、フッ素系樹脂とＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物からなる、医療用カテーテルチューブを提供する。【選択図】    図２２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層管と、該内層管上に配置される補強材層と、該補強材層を覆う外層とを備える医療用カテーテルチューブであって、該内層管が、フッ素系樹脂とＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物からなる、医療用カテーテルチューブ。
【請求項２】
該フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項３】
該樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン１００体積部に対してX線造影剤粉体を０．０１〜１００体積部含むものである、請求項２記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項４】
該カテーテルチューブが、その先端側より、最先端部、マーカー部、先端部および基部を備え、
該最先端部では、該内層管が、該外層で覆われ、
該マーカー部では、該内層がＸ線不透過性金属で覆われ、マーカーを形成し、該マーカーが該外層で覆われ、
該先端部および該基部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層が、該外層で覆われ、
ここで、該補強材層は、ステンレス素線をコイル状に巻回されてなり、
ここで、該先端部では、該巻回は密着巻きであり、
ここで、該基部では、該巻回の、間隔または該カテーテルチューブの軸に対する傾斜角度が変化し、
該外層は、該カテーテルチューブの基部側から先端側にかけて曲げ剛性が連続的または段階的に小さくなる、請求項３記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項５】
該外層が、該カテーテルチューブの先端側より、少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を含み、
該第一樹脂外層の材料のショアＤ硬度が、該第二樹脂外層の材料のそれよりもより小さく、かつ該第二樹脂外層の材料のショアＤが、該第三樹脂外層の材料のそれよりもより小さい、請求項４記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項６】
最先端部において、外層管の外径が変化しアール形状またはテーパー状に成形された請求項５記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項７】
外層の外側表面が親水性コーティングされてなる請求項１ないし６いずれか記載の医療用カテーテルチューブ。
【請求項８】
医療用カテーテルチューブの製造方法であって：
内層管を用意し、
該内層管上に補強材層を配置し、
該補強材層を外層で覆い、
ここで、該内層管が、フッ素系樹脂とＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物からなる、製造方法。
【請求項９】
該フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
該内層管がポリテトラフルオロエチレンとＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物の押出成形によって形成される、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
該カテーテルチューブが、その先端側より、最先端部、マーカー部、先端部および基部を備え、
該最先端部では、該内層管を、該外層で覆い、
該マーカー部では、該内層を線不透過性金属で覆い、マーカーを形成し、該マーカーを該外層で覆い、
該先端部および該基部では、該内層管を該補強材層で覆い、該補強材層を、該外層で覆い、
ここで、該補強材層は、ステンレス素線をコイル状に巻回されてなり、
ここで、該先端部では、該巻回は密着巻であり、
ここで、該基部では、該巻回の、間隔または該カテーテルチューブの軸に対する傾斜角度を変化させ、
該外層は、該カテーテルチューブの基部側から先端側にかけて曲げ剛性が連続的または段階的に小さくなる、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
該外層のために、該カテーテルチューブの先端側より、少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を用意し、
該第一樹脂外層の材料のショアＤ硬度が、該第二樹脂外層のそれよりもより小さく、かつ該第二樹脂外層の材料のショアＤが、該第三樹脂外層のそれよりもより小さい、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
最先端部をアール形状またはテーパー形状に成形することを特徴とする請求項１２記載の医療用カテーテルチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐キンク性、耐圧性、押し込み性、剛性傾斜を有する医療用カテーテルチューブならびにその製造方法に関する。
【０００２】
特に本発明はカテーテル全体が優れたX線視認性を発揮すると同時に高い柔軟性をもち、使用時に内層管内を通るガイドワイヤーの摺動性が高い医療用カテーテルチューブならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カテーテルチューブは体内の腔、管、血管等に挿入する中空状の医療器具であり、例えば選択的血管造影剤等の液体の注入、血栓の吸引、閉塞状態にある血管の通路確保、血管拡張術等に用いられるもので、通常チューブ体からなっている。このようなカテーテルでは、細く複雑なパターンの血管系などに迅速かつ確実な選択性をもって挿入しうるような優れた操作性が要求される。
【０００４】
このようなカテーテルチューブの操作性について詳しく述べると、血管内等を挿入、引き出しなど、術者の操作が基部から先端部に確実に伝達されるための位置調整性や、内部に薬液等を流通させる際の耐圧性が必要とされる。この位置調節性にはカテーテルが伸びないという特性が必要である。また、カテーテルチューブの基部で加えられた回転力が確実に伝達されるためのトルク伝達性、血管内を前進させるために施術者の押し込み力が基端側から先端側に確実に伝達されうる押し込み性も必要となる。さらに複雑な形状に曲がった血管等を先行するガイドワイヤーに沿って円滑かつ血管内壁等を損傷することなく挿入、引き出しが行えるよう、カテーテルチューブの内面が滑性を呈するガイドワイヤー追随性とカテーテル外面の血液や組織に対する親和性が必要となる。加えて、目的とする位置までカテーテルチューブ先端が到達し、ガイドワイヤーを引き抜いた状態でも、血管の湾曲部、屈曲部でカテーテルチューブに折れ曲がりが生じない耐キンク性と、血管を傷つけず血管形状に応じた形状を保つ先端部の柔軟性が必要となる。
【０００５】
このような要求に応じた特性を付与するために一般的には、基部が比較的剛直で、先端部にかけて次第に柔軟性を有する構造、構成とするのがよいことが知られている。
【０００６】
上述のような特性のカテーテルチューブを得るために、内層管に補強材層として素線をコイル状に巻き付けたり、編組を施した上で、外層を被覆してカテーテルチューブを構成する方法が知られている。
【０００７】
また、カテーテルには施術中にその先端が視認できるようにX線不透過性金属などによりX線不透過性マーカーが配置される。
【０００８】
さらに内層管はその中に通すガイドワイヤーの摺動性を高めるためるためにポリテトラフルオロエチレン（以下PTFE）などの滑性の高い樹脂を用いることが多い。
【０００９】
この内層管のPTFEにX線造影剤を添加してX線視認性を付与するものに特許文献１のように、内層ポリテトラフルオロエチレン樹脂チューブ層上に直接又はブレード層を介して外側樹脂層が被覆されて成る内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブにおいて、前記内層ポリテトラフルオロエチレン樹脂チューブはポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液を塗布、焼き付け、焼結することにより得られた純ＰＴＦＥチューブと該純ＰＴＦＥチューブ上に造影剤配合ＰＴＦＥ分散液を塗布、焼き付け、焼結することにより得られる造影剤配合ＰＴＦＥ層とから成る造影剤配合ＰＴＦＥオーバーコート純ＰＴＦＥチューブであることを特徴とする内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブが開示されている。
【００１０】
しかしながらこの方法では、カテーテルチューブとしては内層、補強材層、外層の肉厚が薄いものが望ましいが、内層を造影剤配合PTFEオーバーコート純PTFEチューブが内層となり、内層が２層構造となることから肉薄のPTFE内層管を得ることができない。加えて、この方法では内層ポリテトラフルオロエチレン樹脂チューブをポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液を塗布、焼き付け、焼結することにより純ＰＴＦＥチューブを得て、さらに該純ＰＴＦＥチューブ上に造影剤配合ＰＴＦＥ分散液を塗布、焼き付け、焼結することにより、造影剤配合ＰＴＦＥ層とから成る造影剤配合ＰＴＦＥオーバーコート純ＰＴＦＥチューブを得るわけであるが、塗布、焼き付け、焼結工程を二度繰り返すわけであり、生産性がきわめて悪い。
【特許文献１】特開２０００−３３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐キンク性、耐圧性、押し込み性、剛性傾斜を有する医療用カテーテルチューブならびにその製造方法を開示することにある。
【００１２】
特に本発明はカテーテル全体が優れたX線視認性を発揮すると同時に高い柔軟性をもち、使用時に内層管内を通るガイドワイヤーの摺動性が高い医療用カテーテルチューブならびにその製造方法を開示することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かくして、本発明は：
（１）
内層管と、該内層管上に配置される補強材層と、該補強材層を覆う外層とを備える医療用カテーテルチューブであって、該内層管が、フッ素系樹脂とＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物からなる、医療用カテーテルチューブ；
（２）
該フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、（１）記載の医療用カテーテルチューブ；
（３）
該樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン１００体積部に対してX線造影剤粉体を０．０１〜１００体積部含むものである、（２）記載の医療用カテーテルチューブ；
（４）
該カテーテルチューブが、その先端側より、最先端部、マーカー部、先端部および基部を備え、
該最先端部では、該内層管が、該外層で覆われ、
該マーカー部では、該内層がＸ線不透過性金属で覆われ、マーカーを形成し、該マーカーが該外層で覆われ、
該先端部および該基部では、該内層管が該補強材層で覆われ、該補強材層が、該外層で覆われ、
ここで、該補強材層は、ステンレス素線をコイル状に巻回されてなり、
ここで、該先端部では、該巻回は密着巻きであり、
ここで、該基部では、該巻回の、間隔または該カテーテルチューブの軸に対する傾斜角度が変化し、
該外層は、該カテーテルチューブの基部側から先端側にかけて曲げ剛性が連続的または段階的に小さくなる、（３）記載の医療用カテーテルチューブ；
（５）
該外層が、該カテーテルチューブの先端側より、少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を含み、
該第一樹脂外層の材料のショアＤ硬度が、該第二樹脂外層の材料のそれよりもより小さく、かつ該第二樹脂外層の材料のショアＤが、該第三樹脂外層の材料のそれよりもより小さい、（４）記載の医療用カテーテルチューブ；
（６）
最先端部において、外層管の外径が変化しアール形状またはテーパー状に成形された（５）記載の医療用カテーテルチューブ；
（７）
外層の外側表面が親水性コーティングされてなる（１）ないし（６）いずれか記載の医療用カテーテルチューブ；
（８）
医療用カテーテルチューブの製造方法であって：
内層管を用意し、
該内層管上に補強材層を配置し、
該補強材挿を外層で覆い、
ここで、該内層管が、フッ素系樹脂とＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物からなる、製造方法；
（９）
該フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、（８）記載の製造方法；
（１０）
該内層管がポリテトラフルオロエチレンとＸ線造影剤粉体とを含む樹脂組成物の押出成形によって形成される、（９）記載の製造方法；
（１１）
該カテーテルチューブが、その先端側より、最先端部、マーカー部、先端部および基部を備え、
該最先端部では、該内層管を、該外層で覆い、
該マーカー部では、該内層を線不透過性金属で覆い、マーカーを形成し、該マーカーを該外層で覆い、
該先端部および該基部では、該内層管を該補強材層で覆い、該補強材層を、該外層で覆い、
ここで、該補強材層は、ステンレス素線をコイル状に巻回されてなり、
ここで、該先端部では、該巻回は密着巻であり、
ここで、該基部では、該巻回の、間隔または該カテーテルチューブの軸に対する傾斜角度を変化させ、
該外層は、該カテーテルチューブの基部側から先端側にかけて曲げ剛性が連続的または段階的に小さくなる、（１０）記載の製造方法；
（１２）
該外層のために、該カテーテルチューブの先端側より、少なくとも第一樹脂外層、第二樹脂外層および第三樹脂外層を用意し、
該第一樹脂外層の材料のショアＤ硬度が、該第二樹脂外層のそれよりもより小さく、かつ該第二樹脂外層の材料のショアＤが、該第三樹脂外層のそれよりもより小さい、（１１）記載の製造方法；並びに
（１３）
最先端部をアール形状またはテーパー形状に成形することを特徴とする（１２）記載の医療用カテーテルチューブの製造方法；
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上述した課題を解決するための手段によって、本発明は、耐キンク性、耐圧性、押し込み性、剛性傾斜を有する医療用カテーテルチューブを得ることができる。
【００１５】
特に本発明はフッ素系樹脂と造影剤を混合し、これを押出成形によって肉薄の内層管とするために、その効果としてカテーテルチューブ全体が肉薄のものが得られると同時に、カテーテル全体が優れたX線視認性を発揮同時に高い柔軟性を持つものが得られる。
【００１６】
しかも該内層管は、ガイドワイヤーを内層管内に通すとき、フッ素系樹脂が持つ本来の滑性に加えて、内層管内壁面にＸ線造影剤粉末が存在することによって、ガイドワイヤーとX線造影剤粉末が点接触することにより、ガイドワイヤーと内層管内壁面の接触面積が小さくなって、優れたガイドワイヤー摺動性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の医療用カテーテルチューブの最良の形態・構造および製造方法を図面を使って説明する。これらの図は本発明の構成の特徴を模式的に示したものであり、各部分の長さや径に関しては、医療用カテーテルチューブとして好適に用いることができるものであれば、任意のものを用いることができる。図１に製造方法のフローチャートを示し、この図にしたがって本発明の形態・構造、および製造方法を説明する。本発明の形態・構造および製造方法は請求の範囲に記載された本発明の範囲を逸脱することなく、適宜変更を加えることができる。
【００１８】
まず、図２のように内層管作成のためにフッ素系樹脂粉体とX線造影剤粉体を混合する。
ここにいうフッ素系樹脂としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。ここで内層管としての滑性、柔軟性、そしてX線造影剤粉体との混合の容易性などの技術的観点からフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）が好ましい。この混合にあたってはPTFEの大きな剪断力をかけてフィブリル化が進行しないようにする必要がある。混合の方法としては、PTFE粉体１とX線造影剤粉体２をビニール袋３などに入れてから振盪して混合体４を得る。この際、PTFE粉体を化学的な方法（ナトリウムナフタリン＋ジメチルエーテル等の脱フッ素薬剤の使用）などで表面を改質したり、X線造影剤粉体表面をフッ素化や疎水化するなどの手段を採り、PTFE粉体とX線造影剤粉体の分散性を高める操作を行ってもよい。さらにPTFE粉体にフッ素系界面活性剤やフッ素系オイルなどのフッ素系液体をブレンド剤として添加してから、X線造影剤粉体と混合するなどの手段を行ってもよい。
【００１９】
もしくは図３のように分散安定剤、粘度調整剤、界面活性剤、ＰＨ調整剤などを、適宜、水分散媒５中に配合し、ＰＴＦＥ粉体６とＸ線造影剤粉体７を添加して攪拌混合後、乾燥させて混合体８を得る。
【００２０】
X線造影剤粉体の材質についてはタングステン、金、白金、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス、酸化ジルコニウム、三酸化ビスマス、タンタル、ヨウ化ナトリウム、銀−タンパク質コロイド、ヨウ化銀−ゼラチンコロイド、酸化トリウム(ＩＶ)ゾル、ヨウ素ピリドン酢酸ナトリウム、ステンレス粉末、チタン粉末などを用いることができるが、X線造影性と経済性の観点からタングステン粉末を用いることが好ましい。
【００２１】
ＰＴＦＥ粉体とＸ線造影剤粉体の混合比率は、PTFE粉体１００体積部対してX線造影剤粉体０．０１〜１００体積部の範囲で適応することができるが、PTFEの持つ滑性、押出成形性、X線造影性等の観点から、好ましくはＰＴＦＥ１００体積部に対してＸ線造影剤粉体１〜１０体積部を混合することが好ましい。
【００２２】
続いて、図４のように金属芯線９を準備する。この金属芯線はリール１０に巻かれており、その外径は製造するカテーテルの内径とほぼ一致するものであり、材質としては銀やニッケルなどの金属をメッキした軟銅線、あるいはステンレス線が好ましい。また図４以降では便宜上、左側を基部とし、右側を先端部としている。
【００２３】
さらに図５のように金属芯線上にＰＴＦＥ粉体とＸ線造影剤粉体の混合体を押出機１１により押出被覆成形をして内層管を作製する。このときＰＴＦＥ粉体とＸ線造影剤粉体の混合体には、適宜、押出助剤などの添加剤を混合してもよい。押し出された内層管は添加剤の乾燥等の処理を経てから、焼成を行う。
【００２４】
内層管の厚みとしては５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２５】
金属芯線に被覆された内層管は金属芯線に対して充分な被着力を有していることが好ましく、また後工程で金属芯線の両端を引っ張った際に、金属芯線の外径が小さくなり、内層管が金属芯線から剥がれて、金属芯線が内層管から抜けるようになることが好ましい。また後工程で外層管を被覆する工程で、内層管と外層管との被着力を高める目的で、内層管表面には化学的な方法（ナトリウムナフタリン＋ジメチルエーテル等の脱フッ素薬剤の使用）、および／またはプラズマなどの電気的な方法で凹凸を形成したり、表面改質したりしてもよい。
【００２６】
また、後工程で金属芯線を抜いてカテーテルを完成させるが、カテーテルとしての使用時、ガイディングワイヤーを内層管内に通過させるとき、内層管がＰＴＦＥのみからなる場合は、ガイディングワイヤーと内層管の内壁面の接触面積が大きくなるが、内層管がＰＴＦＥとＸ線造影剤からなる本発明の場合は内壁面にＸ線造影剤粉末が露出していることにより、ＰＴＦＥが持つ本来の滑性に加えて、ガイドワイヤーと内層管内壁面のＸ線造影剤粉末が点接触することにより、さらに優れたガイドワイヤー摺動性が得られる。
【００２７】
内層管を被覆した金属芯線は適宜の長さに切断され、両端の被覆を剥がした上で、図６のようにコイリングマシーン１２にセットされる。コイリングマシーンは内層管を被覆した金属芯線の両端を把持し、回転力を与えることで、内層管上に補強材層を形成するステンレス素線をコイル状に巻回する装置である。
【００２８】
ステンレス素線１３は図７のようにシュリンクチューブ１４や接着剤により基部に固定され、巻回を開始される。ステンレス素線は素線供給部１５より供給される。
【００２９】
ステンレス素線の巻回は基部から先端部に近づくほどコイルの間隔と傾斜角度が次第に小さくなるように巻回してもよいし、図８のように等間隔、等傾斜角度に巻回してもよい。さらにコイル巻回の先端部１６は密着巻きとする。密着巻きとは隣り合った素線と素線とが隙間なく巻回されていることをさす。さらにコイル巻回の最終先端はシュリンクチューブ１７で固定しておく。
【００３０】
補強材層に用いるステンレス素線は断面が円形状のものを用いることが好ましく、好適に用いられる直径としては５〜５０μｍのものが用いられる。
【００３１】
補強材層に用いられるステンレス素線はマルテンサイト系、フェライト系、二相系、オーステナイト系などいずれのステンレスを用いてもよいが、俗になまし線やバネ線と呼ばれる熱処理されたステンレス素線が好適に用いられる。
【００３２】
ついで、外層管の配置方法としては、あらかじめ押出成形により硬度の異なる少なくとも第一外層樹脂管、第二外層樹脂管、第三外層樹脂管を作製する。ここで第一外層樹脂管は第二外層樹脂管よりも低ショアD硬度の樹脂からなり、第二外層樹脂管は第三外層樹脂管よりも低ショアD硬度の樹脂からなる。
【００３３】
カテーテルの基部には硬度が高い外層樹脂管を配置し、先端部にゆくほど柔軟な外層樹脂管を配置して、これらの外層樹脂管をシュリンクチューブで覆い、内層、補強材層、外層を一体化させる。
【００３４】
図９のように外層管となる樹脂管１８ａ〜ｄを基部から先端部にかけてそれを形成する樹脂管が一段階以上のショアＤ硬度の有するものを配置する。外層管先端部においては補強材層の密着巻き部分まで樹脂管を配置する。図９では一例として四種類のショアＤ硬度を有するものを密接させて配置した状態を示したが、カテーテルの基部から先端部にかけて徐々にショアＤ硬度が低くなるように配置する必要がある。それぞれの外層管となる樹脂管は適宜の長さに調節することができる。このことにより後述する多様な調子を設定することができる。すなわち外層管となる樹脂管のショアＤ硬度は図９において１８ａ＞１８ｂ＞１８ｃ＞１８ｄとなる。ショアＤ硬度は２０〜８０程度であるものが好適に用いられる。なお、本明細書にいうショアＤ硬度は、デュロメータタイプDでISO 7619に則って測定された値である。
【００３５】
内層管に補強材層が巻回された構造体と外層管となる樹脂管との間にはごくわずかな間隔があることが好ましく、そのようにすれば外層管を配置する際に補強層となる素線のみだれが少ない。
【００３６】
外層管を形成する樹脂としてはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー、またはこれらのうちの２以上を組み合わせたものが使用可能である。
【００３７】
ここで、ポリアミドエラストマーとは、例えば、ナイロン６、ナイロン６４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸縮重合体、メタキシロイルジアミン−アジピン酸縮重合体のような各種脂肪族または芳香族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーをソフトセグメントとするブロック共重合体が代表的であり、その他、前記ポリアミドと柔軟性に富む樹脂とのポリマーアロイ（ポリマーブレンド、グラフト重合、ランダム重合等）や、前記ポリアミドを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。
【００３８】
また、ポリエステルエラストマーとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルと、ポリエーテルまたはポリエステルとのブロック共重合体が代表的であり、その他、これらのポリマーアロイや前記飽和ポリエステルを可塑剤等で軟質化したもの、さらには、これらの混合物をも含む概念である。
【００３９】
好適に用いられる材料としては、その加工性、柔軟性の観点からポリアミドエラストマーが好ましく、例えばArkema社製のPEBAXなどがその代表として挙げられる。
【００４０】
こののち、図１０のように加熱することによりその径が縮小する性質を有するシュリンクチューブ１９で全体を覆う。シュリンクチューブはポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロエチレン−プロペンコポリマーなどを材質としていることが好ましい。
【００４１】
この後、シュリンクチューブがチューブが収縮する温度までヒーターで加熱させるか、高周波電磁波を与えて加熱し、内層管、補強材層、外層管を一体化する。さらにこの一体化を厳密に行うために、図１１のようにシュリンクチューブで覆われた全体を円形の穴が開いている加熱金型２０に通過させてもよい。
【００４２】
ついでステンレス素線端部やカテーテル全体を覆っていたシュリンクチューブを剥がす。
【００４３】
さらに、X線不透過性金属からなるマーカーの配置方法を示すが、図１２はカテーテル先端部を拡大して示したものであり、外層管は２１、補強材層の密着巻き部分は２２、内層管は２３、金属芯金は２４で表されている。
【００４４】
Ｘ線不透過性を有した金属からなるマーカーとしてX線不透過性金属管２５は内層管上に補強材層に隣接して配置される。このX線不透過性金属管は内層管にかしめることによって固定される。金属管を使用するときはその厚みが５〜３０μｍのものが好ましい。
【００４５】
さらにX線不透過性を有した金属マーカーとしては図１３のようにX線不透過性金属素線２６をコイル状に巻回してもよい。金属線を使用するときにはその直径が５〜３０ミクロンのものが好ましい。
【００４６】
加えて、X線不透過性を有した金属マーカーとして図１４のような形状をした方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板２７を、図１５にカテーテル先端部を拡大して示すが２８のように内層管上に巻き覆して配置してよい。金属薄板を使用するときはその厚みが５〜３０μｍのものが好ましい。この金属薄板は切れ目を入れることにより、好適な柔軟性が確保されるものである。
【００４７】
Ｘ線不透過性金属管、素線、薄板の材質としてはタングステン系金属、白金系金属、金系金属を用いうる。タングステン系金属とは純タングステンの他、Ｗ−４５Ｍｏ合金、Ｗ−５Ｍｏ−５Ｎｉ（Ｃｏ、Ｆｅ）合金、Ｗ−Ｒｅ系合金、Ｗ−ＴｈＯ2合金、さらにはタングステンと銅、炭素などとの合金のことを表す。白金系金属とは白金や、白金とロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムなどとの合金のことを表す。金系金属とは純金や、金と銅、銀、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウムなどとの合金のことを表す。
【００４８】
加えて、図１６のように、X線不透過性を有した金属マーカーとして、硫酸バリウム、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、ビスマス−オキシクロライド、タングステン、金、白金等のＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ２９を内層管上に配置してもよい。ここで用いる樹脂としては後述する外層管として使用するものと同様のものが好ましい。この配置の際にはＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブを３０のように軸方向に切れ目を入れて配置してもよいし、３１のようにチューブ形態を保ったまま配置してもよい。Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブの厚みとしては５〜５０μｍのものが好ましい。
【００４９】
続いて、図１７のようにX線不透過性を有した金属マーカーならびに内層管の先端部分に柔軟な最先端外層管３２を配置する。この柔軟な最先端外層管は図９の被覆外層管で最も軟質な先端部外層管の１８ａと同じショアＤ硬度を持つものか、より低ショアＤ硬度を持つポリアミドエラストマーからなるものが好ましい。
【００５０】
さらに、この柔軟な最先端外層管の周囲を図１８のように加熱することによりその径が縮小する性質を有するシュリンクチューブ３３で覆う。
【００５１】
この後、シュリンクチューブがチューブが収縮する温度までヒーターで加熱させるか、高周波電磁波を与えて加熱し、内層管、Ｘ線不透過性を有した金属マーカー、最先端外層管を一体化する。
【００５２】
このとき、シュリンクチューブの収縮により図１９のように最先端外層管はアール状３４に賦形される。外層管となる樹脂管先端部をテーパー状に賦形する際には、シュリンクチューブを収縮させてから、さらに図２０のような加熱金型３５を用いて図２１のように接触、加熱してテーパー状３６に賦形させる。最先端外層管をより確実にアール状に賦形するために、加熱金型３５の内部をアール形状とした金型に接触、加熱することも可能である。
【００５３】
ついで、図示しないがシュリンクチューブを剥いてから、カテーテルチューブ表面を親水性（または水溶性）高分子物質で覆うことが好ましい。これにより、カテーテルチューブの外表面が血液または生理食塩水等に接触したときに、摩擦係数が減少して潤滑性が付与され、カテーテルチューブの摺動性が一段と向上し、その結果、押し込み性、追随性、耐キンク性および安全性が一段と高まる。親水性高分子物質としては、たとえば以下のような天然または合成の高分子物質、あるいはその誘導体が挙げられる。特に、セルロース系高分子物質（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエチレンオキサイド系高分子物質（ポリエチレングリコール）、無水マレイン酸系高分子物質（例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド）、水溶性ナイロンは、低い摩擦係数が安定的に得られるので好ましい。
【００５４】
最後に、図２２のように金属芯金を引き抜き、基部端は整形のために高速回転する円盤状のダイヤモンドカッターなどの手段で内層、補強層、外層を切断し、基部端断面を単一平面に仕上げて、カテーテルチューブが得られる。
【００５５】
このカテーテルチューブは、ショアＤの異なる外層管の長さの設定により、剛性と柔軟性の傾斜制御の高い調節自由度、多様なアクセス経路に応じた調子設定性が発揮される。ここでいう調子とは図２３のように先端部の高い柔軟性を有する領域の位置が異なっていることである。あるいは曲げ強度が変化する位置が異なっているとも表現できる。この図２３において直線部分は先端部に比較して剛性は高いが柔軟性も同時に確保されていることを示している。多様な調子を設定できることによって、図２３において、１号調に近いほど先端部の状況をダイレクトに感度よく伝えると同時にトルクの伝達能が高く、５号調に近いほど複雑な経路への侵入、深奥部への到達が行いやすくなるなどの使用上の事項に加え、多様な患部に対して施術者の手術方法の意図が反映され、かつ選択できるといった利点がある。
【００５６】
さらに、内層管をポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂で構成した際には、この内孔をプラズマ放電処理等の電気的な手段をもって、適度に親水化をはかることができる。
【００５７】
加えてここでは図示しないが、基部端に適切な形状のハブを取り付けて目的とする最良の形態の医療用カテーテルチューブが得られる。
【００５８】
なお、その使用に際しては上述のまま使用してもよいし、必要があるならば、予め医療用カテーテルチューブの一部をヒーターや蒸気などで加熱し、湾曲部を形成しておくこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】製造方法を示すフローチャート
【図２】PTFE粉体とX線造影剤粉体を振盪して混合体を得る
【図３】水分散媒中で、ＰＴＦＥ粉体とＸ線造影剤粉体を添加して攪拌混合後、乾燥させて混合体を得る
【図４】リールに巻かれた金属芯線
【図５】内層管を押出機により連続被覆形成
【図６】コイリングマシーン
【図７】基端においてステンレス素線を固定
【図８】ステンレス素線を補強材層として巻回
【図９】外層となるショアＤ硬度の異なる樹脂管を密接させて配置した状態
【図１０】シュリンクチューブで全体を覆った状態
【図１１】円形の穴が開いている加熱金型に通過させている状態
【図１２】カテーテル先端部を拡大し、さらにＸ線不透過性金属管マーカーを配した状態
【図１３】カテーテル先端にＸ線不透過性金属素線マーカーを巻回した状態
【図１４】方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板マーカー
【図１５】方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板マーカーをカテーテル先端に配置した状態
【図１６】Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブをカテーテル先端に配置した状態
【図１７】柔軟な最先端外層管を配置した状態
【図１８】シュリンクチューブで柔軟な最先端外層管を覆った状態
【図１９】シュリンクチューブが収縮し内層管、Ｘ線不透過性を有する金属からなるマーカー、最先端外層管が一体化し、最先端外層管がアール状に賦形された状態
【図２０】カテーテル先端と先端部賦形用加熱金型
【図２１】カテーテル先端を先端部賦形金型に接触、加熱賦形させた状態
【図２２】金属芯線を引き抜き、基部端断面を仕上げた状態
【図２３】調子を表す概念図
【符号の説明】
【００６０】
１  PTFE粉体
２  X線造影剤粉体
３  ビニール袋
４  混合体
５  水分散媒
６  ＰＴＦＥ粉体
７  Ｘ線造影剤粉体
８  混合体
９  金属芯線
１０  リール
１１  押出機
１２  コイリングマシーン
１３  ステンレス素線
１４  シュリンクチューブ
１５  素線供給部
１６  密着巻きのコイル巻回先端部
１７  シュリンクチューブによる最終先端の固定
１８a    最高ショアＤ硬度外層管
１８b    高ショアＤ硬度外層管
１８c    低ショアＤ硬度外層管
１８d    最低ショアＤ硬度外層管
１９  シュリンクチューブ
２０  加熱金型
２１  外層管
２２  補強材層の密着巻き部分
２３  内層管
２４  金属芯金
２５  X線不透過性金属管
２６  X線不透過性金属素線
２７  方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板
２８  巻き覆された方形の両辺から切れ目を入れたＸ線不透過性金属薄板
２９  Ｘ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
３０  切れ目を入れたＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
３１  切れ目を入れないＸ線不透過性金属粉体を混練した樹脂チューブ
３２  柔軟な最先端外層管
３３  シュリンクチューブ
３４  アール状賦形された最先端外層管
３５  加熱金型
３６  テーパー状賦形された最先端外層管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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