(57)【要約】【課題】高い硬度を備え、耐擦傷性や密着性にも優れたハードコートフィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、透明基材１１上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程（第一の照射ゾーン２０）で透明基材側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程（第二の照射ゾーン２６）で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行うことにより、高硬度のハードコートフィルムを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて透明基材側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行うことを特徴とする高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する請求項１に記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する請求項１又は２に記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
透明基材は、トリアセチルセルロース又はポリエチレンテレフタレートからなり、紫外線吸収剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
第一の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下の照射量で照射し、第二の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下の照射量で照射する請求項１〜４のいずれかに記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
塗膜表面に凹凸を形成するために、第一の照射工程で紫外線を基材側から照射しながらエンボス処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
塗膜表面を平滑面に接触させた状態にて、第一の照射工程で紫外線を基材側から照射する請求項１〜５のいずれかに記載の高硬度ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来品に比べて表面硬度を一層高めることができるハードコートフィルムの製造方法に関するものである。詳しくは、液晶表示装置などの視認側最表面に適用するのに好適な高硬度のハードコートフィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶物質が二枚のガラス基板間に挟持された構造を有している。そして、そのガラス基板の表面には、アクリル系樹脂を主成分とする粘着剤を介して、位相差フィルム、偏光フィルムなどが順次積層されており、さらに最表面には、ハードコート層が設けられることが多い。
【０００３】
このようなハードコート層については、これまでにも各種の提案がなされている。例えば、特開 2002-156505号公報（特許文献１）には、透明基材フィルム上に、その基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤の残渣を含有するハードコート層を設け、さらにその上に滑り剤（滑剤）を含む滑り層を設けてなるハードコートフィルムが開示され、また、透明基材フィルム上に、その基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、得られる塗膜の上を酸素不透過性素材で被覆し、その状態で透明基材フィルム側から紫外線を照射して塗膜を硬化させ、しかる後に硬化した塗膜側から再度紫外線を照射することにより、ハードコートフィルムを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５６５０５号公報（請求項１及び６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さて、上で述べたような液晶表示装置の最表面に設けられるハードコート層は、その液晶表示装置を使用する人が直接触れる機会が多いことから、傷などがつきにくくする、すなわち耐擦傷性を上げるためのものであるが、それでも硬度等が十分とはいえず、場合によっては傷がついてしまうこともあった。
【０００６】
本発明者らは、光重合開始剤を含む多種の紫外線硬化性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後、紫外線を照射することで、ハードコートフィルムを製造する方法を検討してきたが、従来の組成と方法のままでは、十分な硬度が得られないことが明らかになった。そこで本発明の課題は、高い硬度を備え、耐擦傷性や密着性にも優れたハードコートフィルムを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
かかる課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤とともに、特定の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用い、これを透明基材上に塗布して塗膜を形成し、その後特定の形態で少なくとも２回の紫外線照射を行うことにより、高い硬度を示し、また基材への密着性にも優れるハードコート層が得られることを見出し、さらに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を、透明基材上に塗布した後、得られる塗膜に、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、さらに第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行うことにより、高硬度のハードコートフィルムを製造する方法を提供するものである。
【０００９】
ここで、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物であるのが有利である。一方、成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であるが、（メタ）アクリロイルオキシ基は、１分子中に少なくとも６個存在するのが有利である。
【００１０】
また、透明基材は、例えば、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートのフィルムで構成することができ、それらの透明基材は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
【００１１】
上記の方法において、第一の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下の照射量で照射し、第二の照射工程では、３２０nm〜４５０nmの波長領域にある紫外線を１００mJ／cm2 以上１,０００mJ／cm2以下の照射量で照射するのが有利である。
【００１２】
また、基材側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる第一照射工程において、塗膜側からエンボス処理を行えば、塗膜表面に凹凸を形成することができ、これにより例えば、防眩性のハードコートフィルムとすることができる。一方、塗膜表面がフリーのまま基材側から紫外線を照射するか、あるいは塗膜表面を平滑面に接触させた状態で基材側から紫外線を照射すれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、ハードコート層表面の鉛筆硬度が高くて傷がつきにくく、また透明基材への密着性にも優れる高硬度ハードコートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、以下の少なくとも三成分を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いる。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ）光重合開始剤。
【００１５】
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、以下に出てくる「（メタ）アクリロイルオキシ」や「（メタ）アクリル酸」などにおける「（メタ）」も同様の意味である。
【００１６】
本発明において、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。多官能（メタ）アクリレートにおいて、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、通常９程度までであり、特に（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１分子中に３以上であると、光硬化膜の硬度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１７】
多官能（メタ）アクリレートとして具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートの如き２官能化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き３官能化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能化合物、さらにジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き５官能以上の化合物などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
なかでも本発明においては、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。この場合は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることになる。多官能（メタ）アクリレートが水酸基を有する場合、水酸基の数は、原料の多価アルコールの種類、特に価数にもよるが、１分子中に４程度まで許容される。多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する以外に、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
【００１９】
また、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートの混合物を用いるのも有効である。このように混合物を用いる場合は、個別に調製された水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートを混合してもよいし、多官能（メタ）アクリレートを調製する段階で、多価アルコールに対する（メタ）アクリル酸の反応モル比を調整することにより、完全エステル化物（すなわち水酸基が残らないもの）と不完全エステル化物（すなわち水酸基が残ったもの）との混合物の形で得ることもできる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触媒及びヒドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止剤の存在下、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応によって製造することができる。より具体的に説明すると、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、酸触媒及び重合禁止剤を有機溶媒中にて混合し、固形分濃度が３０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％の混合液を調製したのち、攪拌しながら還流温度まで昇温させ、その状態で保温し、生成する水の量が、理論量の９０〜１００％に達した時点で反応終了とし、その反応物について、中和処理及び脱溶剤処理を施すことにより、製造できる。
【００２１】
この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素類などが挙げられる。
【００２２】
この反応において、多価アルコール１モルあたり、その水酸基の数（価数）とほぼ等しいモル量若しくはそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を用いれば、ほぼ完全なエステル体、すなわち、多価アルコールの水酸基が残らない状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。一方、多価アルコール１モルあたり、その水酸基の数（価数）よりほぼ１モル少ない量の（メタ）アクリル酸を用いれば、１分子あたり水酸基がほぼ１個残った状態の多官能（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２３】
具体的な多価アルコールの例を示してさらに詳しく説明すると、３価アルコールであるグリセリンやトリメチロールプロパンに対し、ほぼ３モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約２モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。同様に、４価アルコールであるペンタエリスリトールやジトリメチロールプロパンに対し、ほぼ４モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約３モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。その他、６価アルコールであるジペンタエリスリトールに対し、約６モル倍又はそれよりやや多めの（メタ）アクリル酸を反応させれば、ほぼ完全なエステル体が得られるし、約５モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ１個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができ、約４モル倍の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基がほぼ２個残った状態の（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２４】
また、完全エステル体を得るのに必要なモル数より少ないが、１分子あたりほぼ１個の水酸基を残すのに必要なモル数より多い量の（メタ）アクリル酸を反応させれば、１分子中に水酸基を１個有する多官能（メタ）アクリレートと水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
【００２５】
次に、紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるものであり、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物又はオリゴマーとなる。
【００２６】
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成させることにより、製造できる。具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートの如き触媒を混合して５０〜１００℃程度の反応温度に保ち、そこへ、水酸基を有する（メタ）アクリレートにヒドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止剤を少量配合した混合液を徐々に加え、さらに所定時間攪拌することにより製造できる。この反応において、水酸基を有する（メタ）アクリレートは、ヘキサメチレンジイソシアネートに対し、２〜４モル倍程度用いられる。
【００２７】
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの一方の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であればよいが、これを用いて得られる光硬化膜の硬度などの観点からは、１分子中に、少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。このように、１分子中に少なくとも１個の水酸基と、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる生成物は、１分子中に少なくとも２個のウレタン結合と、少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物又はオリゴマーが主体となる。
【００２８】
多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを製造するのに用いられる（メタ）アクリレートの例としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、  ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、耐擦傷性に優れ、しかも高い硬度の光硬化膜を与える点で、特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明では、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを製造するためのジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを用い、かかるヘキサメチレンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを紫外線硬化性樹脂組成物に配合することにより、硬度が高く、耐擦傷性にも優れる光硬化膜を得ることができる。
【００３０】
ただし、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの製造にあたり、ヘキサメチレンジイソシアネートに加え、それ以外のポリイソシアネート化合物を併用することを除外するものでなく、他のジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を併用してもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートと併用し得るポリイソシアネート化合物を例示すると、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これら他のポリイソシアネート化合物は２種以上併用してもよい。
【００３１】
紫外線硬化性樹脂組成物を構成する成分（Ｃ）の光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカル反応を開始するものであればよい。具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社から“ルシリン TPO”の商品名で販売されている）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から“イルガキュア 184”の商品名で販売されている）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から“イルガキュア 907”の商品名で販売されている）などが挙げられる。特に、紫外線硬化性樹脂組成物が塗布される透明基材が紫外線吸収剤を含有する場合には、その紫外線吸収剤入り透明基材越しに紫外線が照射されるので、可視領域にも吸収を持つリン系の光重合開始剤が好適に用いられる。
【００３２】
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、以上説明したような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）多官能ウレタン化（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するものであるが、これらの必須成分以外に、例えば、レベリング（湿潤）剤、紫外線吸収剤、有機フィラー、無機フィラー、帯電防止剤などが配合されていてもよい。また必要により、塗布性を挙げるため溶剤で希釈してもよい。特に本発明においては、レベリング剤を配合することは有効である。
【００３３】
レベリング剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。なかでも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤からなるレベリング剤には、ジメチルポリシロキサンを含有するシリコーン系オリゴマーがある。その主成分を例示すると、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
次に、本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物を構成する各成分の組成比について説明する。まず、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートについては、前者１００重量部に対し、後者が例えば４０〜２００重量部程度であり、好ましくは後者が５０〜９０重量部である。多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対する多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの割合を４０重量部以上とすることにより、高硬度の光硬化膜が得られる傾向が強くなる。また、成分（Ｃ）の光重合開始剤は、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート及び成分（Ｂ）の多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの合計１００重量部あたり、 ０.１〜２０重量部程度の範囲であり、好ましくは２〜１０重量部程度であるが、光重合開始剤の種類に合わせて適宜選択すればよい。
【００３５】
紫外線硬化性樹脂組成物にレベリング剤を配合する場合、その量は、成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、 ０.００１〜２重量部程度であり、好ましくは０.０１重量部以上、より好ましくは０.０２重量部以上であり、また好ましくは１重量部以下である。レベリング剤の量を成分（Ａ）の多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０２重量部以上とすることにより、塗膜の平滑性が得られやすくなる。
【００３６】
本発明では、以上説明したような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）多官能ウレタン化（メタ）アクリレート及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を透明基材上に塗布し、必要により乾燥処理を行った後、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、ハードコートフィルムとする。ここで用いる透明基材は、透明なものであれば特に限定されないが、一般には透明な樹脂フィルムが好ましく用いられる。なかでも、透明性に優れることから、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが、好ましく用いられる。透明基材の厚みは、例えば、２０〜２００μm 程度であればよい。
【００３７】
このような透明基材に上記の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、必要により乾燥処理を行った後、その塗膜に紫外線を照射して硬化させるのであるが、その際、本発明においては、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて基材側から紫外線を照射して上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、第二の照射工程で塗膜側からの紫外線照射を少なくとも１回行う。このように、紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、それぞれ異なる側からの紫外線照射を少なくとも合計２回行うことにより、得られる光硬化膜の硬度や耐擦傷性を高めることができる。
【００３８】
第一の照射工程で基材側から照射する紫外線は、特に基材が紫外線吸収剤を含む可能性があることから、可視域にも及ぶ３２０nm〜４５０nmの波長領域にあるのが好ましく、その照射量は、好ましくは１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下であり、より好ましくは５００mJ／cm2 以上であり、またより好ましくは１,０００mJ／cm2以下である。また、空気中より酸素が少ない状態は、照射装置内に窒素を流通させる方法や、塗工面に酸素不透過性素材を接触させて照射する方法などにより、実現できる。
【００３９】
次に第二の照射工程では、塗膜表面側から少なくとも１回の紫外線照射を行う。第二の照射工程に用いる紫外線の波長領域は特に限定されないが、第一照射工程と同様、３２０nm〜４５０nm程度の範囲にあるのが適当である。そのときの照射量は、好ましくは１００mJ／cm2 以上２,０００mJ／cm2以下であり、より好ましくは５００mJ／cm2 以上である。特に第二の照射工程では、２回の連続紫外線照射が好ましい。第二の照射工程で複数回の紫外線照射を行う場合には、それらの合計照射量が上記の範囲に入るようにするのが好ましい。
【００４０】
紫外線照射の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができるが、透明基材が紫外線吸収剤を含む場合は、特に可視光成分を多く含むメタルハライドランプなどが好適に用いられる。また、可視光成分を多く含む紫外線光源として、フュージョン社製の“Ｖバルブ”（商品名）なども、好ましく用いられる。第二の照射工程で用いる光源は、可視光成分が多くなくてもよく、例えば、同じくフュージョン社製の“Ｄバルブ”（商品名）などが、好適なものとして挙げられる。
【００４１】
紫外線照射にあたり、第一の照射工程では、空気中より酸素が少ない状態にて、塗膜表面がフリーのままで透明基材側から紫外線照射を行ってもよいし、塗膜表面を適当な材料で覆って透明基材側から紫外線照射を行ってもよい。塗膜表面を適当な材料で覆って紫外線照射する場合、その被覆物として表面が平滑なものを用いれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムを製造することができる。一方、その被覆物として表面に微細な凹凸を有するエンボス型を用いれば、塗膜にエンボス処理が施され、表面に微細な凹凸が形成された防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。なお、紫外線硬化性樹脂組成物中に有機又は無機のフィラーを含有させれば、エンボス処理の有無にかかわらず、防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。
【００４２】
本発明の方法は、透明基材としてロール状で供給されるフィルムを用い、そこに順次、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布及び紫外線照射を行う連続プロセスに適用することもできる。この場合の例を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の方法をロール状の基材フィルムに適用する場合の例を模式的に示す側面図である。
【００４３】
図１を参照して、送り出しロール１０から繰り出される透明基材フィルム１１に対し、塗工ゾーン１２で紫外線硬化性樹脂組成物の塗工液１３が塗布され、こうして塗膜が形成された透明基材フィルムは、乾燥ゾーン１４で乾燥された後、第一の照射ゾーン２０へと導かれる。第一の照射ゾーン２０には、塗膜表面側ロール２１と第一の紫外線光源２２、さらに、塗膜付き透明基材フィルムをその塗膜側で塗膜表面側ロール２１に押し付けるための入り口側ニップロール２３及び出口側ニップロール２４が配置されている。そして、入り口側ニップロール２３によって塗膜層が塗膜表面側ロール２１に押し付けられ、この状態で第一の紫外線光源２２からの紫外線が透明基材フィルム１１を通して照射され、塗膜層が硬化される。その後、出口側ニップロール２４を通って、塗膜表面側ロール２１から剥離され、第二の照射ゾーン２６へと導かれる。第二の照射ゾーン２６には、第二の紫外線光源２７が配置されており、その紫外線が、透明基材フィルム１１上に形成された塗膜側から照射され、こうして少なくとも２回の紫外線照射が施されて作製されたハードコートフィルムが、巻き取りロール３０に巻き取られる。この図には、第二の照射ゾーンに紫外線光源を１個だけ配置する例を示したが、先に述べたとおり、ここでは紫外線照射を２回行うのが有利である。なお、図において、直線の矢印はフィルムの進む方向を表し、曲線の矢印はロールの回転方向を表す。
【００４４】
図１に示す方式において、塗膜表面側ロール２１として表面が平滑なものを用いれば、表面が平滑なクリアハードコートフィルムを製造することができる。一方、その塗膜表面ロール２１として表面に微細な凹凸を有するエンボス型を用いれば、表面に微細な凹凸が形成された防眩性のハードコートフィルムを製造することができる。
【００４５】
本発明により製造されるハードコートフィルムは、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムに貼り合わせて、液晶表示装置の最表面に適用することができる。貼合にあたっては、ハードコート層が最表面となるように配置される。
【００４６】
偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムには、一方の方向に振動する直線偏光を吸収し、それと直交する方向に振動する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、一方の方向に振動する直線偏光を反射し、それと直交する方向に振動する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、上記直線偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。本発明により製造されるハードコートフィルムを適用するのに特に好適な偏光フィルムの具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものを挙げることができる。このような直線偏光フィルムは、一般にその片面又は両面に透明な保護フィルムが貼り合わされた状態で用いられるが、その片面に貼り合わされる保護フィルムとして、本発明により透明基材上にハードコート層が形成されたものを用い、その透明基材側で偏光フィルムに貼り合わせればよい。
【００４７】
位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを １.０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。なかでも、ポリカーボネートフィルムや環状オレフィン系高分子フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルムなどと称されるものがあるが、いずれに対しても適用可能である。
【００４８】
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、新日本石油（株）から“ＬＣフィルム”の商品名で販売されている、棒状液晶がねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油（株）から“ＮＨフィルム”の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士写真フイルム（株）から“ＷＶフィルム”の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学（株）から“ＶＡＣフィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学（株）から“new VAC フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルムなどがある。
【００４９】
本発明により製造されるハードコートフィルムは、例えば、ノート型、ディスクトップ型、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance ）などのパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、液晶テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計など、公知の各種液晶表示装置に対して適用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断りのない限り重量基準である。まず、多官能アクリレートの合成例と多官能ウレタン化アクリレートの合成例を示す。
【００５１】
［合成例１：多官能アクリレートの合成］
分水器付き冷却管、空気吹き込み管、温度計、及び攪拌機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４.０ｇ、アクリル酸３６０.０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１.５部、ｐ−トルエンスルホン酸５０部、及びトルエン１４００ml を仕込み、３０ml／分の流量で空気を反応液中に吹き込みながら、反応温度１１０〜１２０℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が８７.３ml に達したところで反応の終点とする。次いで反応終了後の液を４０℃以下まで冷却し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２００mlで３回洗浄する。その後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液状の生成物を約４７１ｇ得ることができる。
【００５２】
［合成例２：別の多官能アクリレートの合成］
合成例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエリスリトール ２５４.０ｇに代えてペンタエリスリトール１３６.０ｇを用い、アクリル酸の量を２１６.０ｇとする他は合成例１と同様にして反応及び後処理を行えば、淡黄色液状の生成物を約２６８ｇ得ることができる。
【００５３】
［合成例３：多官能ウレタン化（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８.０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、オイルバスにて内温が６０〜７０℃になるように加熱し、完全に溶解するまで攪拌する。ペンタエリスリトールトリアクリレート１０００.０ｇにメチルヒドロキノン０.４ｇを均一に混合溶解させた液を、予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記三つ口フラスコ内の内容物に窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を６０〜７０℃に保ちながら攪拌下に滴下混合して、同温度で４時間攪拌する。これにより、常温（２５℃）にて粘稠液状の反応生成物が得られる。
【００５４】
次に、本発明の方法に相当する例及びその比較例を示す。
【００５５】
［実施例１〜７及び比較例１〜１１］
（ａ）紫外線硬化性樹脂組成物
以下の各成分が酢酸エチルに固形分濃度６０％で溶解されている紫外線硬化性樹脂組成物を入手した。なお、以下の組成中、記号の意味は次のとおりである。
ＨＤＩ  ：ヘキサメチレンジイソシアネート、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００５６】
組成物１（本発明用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                          ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤  あり
【００５７】
組成物２（本発明用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                          ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤  なし
【００５８】
組成物３（本発明用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                          ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤  あり
【００５９】
組成物４（本発明用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                          ４０部
（ＨＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤  なし
【００６０】
組成物６（比較用）
ペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート    ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                                ４０部
（ＩＰＤＩとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
レベリング剤  あり
【００６１】
組成物７（比較用）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                      ６０部
多官能ウレタン化アクリレート                                ４０部
（イソシアヌル酸骨格を有するイソシアヌレート型の６官能アクリレート）
レベリング剤  あり
【００６２】
（ｂ）ハードコートフィルムの作製
上の各組成物に対し、その固形分１００部あたり光重合開始剤である“ルシリン TPO”（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を固形分量で５部添加して混合した後、バーコーターを用いてトリアセチルセルロースフィルム上に乾燥後の膜厚が表１に記載の値となるように塗布した。次に乾燥して溶媒を除去し、その塗布層側にニッケル製の平板を貼り付けた。この状態で、そのトリアセチルセルロースフィルム側から、フュージョン社製の“Ｖバルブ”ランプ（最大発光波長４２０nm）を光源として、積算光量５５０mJ／cm2 で紫外線を照射した（第一照射）。その後、ニッケル平板から硬化塗膜を剥がし、その硬化塗膜側から、フュージョン社製の“Ｄバルブ”ランプ（最大発光波長３８０nm）を光源として、積算光量８５０mJ／cm2 で２回連続して紫外線を照射した（第二照射）。こうして、表面にハードコート層が形成されたフィルムを作製した。
【００６３】
実施例では、すべて上の方法に従って紫外線照射を行ったが、比較例１〜７では、第一照射も空気中で塗膜側から行った。この場合の第一照射の条件は、塗膜側から照射した以外は上と同じである。照射条件（基材側から照射か、塗膜側から照射か）は、表１にまとめた。
【００６４】
（ｃ）ハードコートフィルムの評価
以上のようにして得られたハードコートフィルムを以下の方法で評価し、結果を表１にまとめた。
【００６５】
鉛筆硬度試験：  JIS K 5600-5-4〔引っかき硬度（鉛筆法）〕に準拠して、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
【００６６】
密着性試験：  ハードコート層表面に、カッターナイフで１mm角の碁盤目を１００個刻み、そこにセロハンテープを貼ってから引き剥がす試験を行い、１００個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で評価した。
【００６７】
耐擦傷性試験：  ハードコート層表面に、スチールウール＃００００を荷重２５０ｇ／cm2 で１０往復させた後、表面に付いた傷の程度を以下の基準で目視により評価した。
Ａ  ：傷がまったく観察されない。
Ａ′：傷がほとんど観察されない。
Ｂ  ：数本の傷が観察される。
Ｃ  ：十数本の傷が観察される。
Ｄ  ：数十本の傷が観察される。
Ｅ  ：多数の傷が観察される。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１からわかるように、紫外線硬化性樹脂組成物中にヘキサメチレンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートを配合し、かつ、第一の照射工程で、空気中より酸素が少ない状態にて透明基材側から紫外線を照射し、第二の照射工程では塗膜側から紫外線を照射した各実施例によって得られたハードコートフィルムは、ハードコート層の鉛筆硬度が高く、耐擦傷性にも優れており、また密着性も良好である。これに対し、同じ組成物を用いても、第一の照射を空気中で塗膜側から行った比較例１〜３、６及び７では、十分な耐擦傷性が得られない。イソホロンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物６を用いた比較例４や、イソシアヌレート型の多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物７を用いた比較例５も同様である。一方、イソホロンジイソシアネートベースの多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物６や、イソシアヌレート型の多官能ウレタン化アクリレートが配合された組成物７を用いて、第一の照射を透明基材側から行った比較例８〜１１では、実施例に比べて耐擦傷性がやや劣り、また膜厚が同じ水準の場合の実施例に比べて鉛筆硬度もやや低くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の方法によれば、大型化しても硬度及び耐擦傷性に優れるハードコートフィルムが得られることから、このハードコートフィルムは液晶表示装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の方法をロール状の基材フィルムに適用する場合の例を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０……送り出しロール、
１１……透明基材フィルム、
１２……塗工ゾーン、
１３……塗工液、
１４……乾燥ゾーン、
２０……第一の照射ゾーン、
２１……塗膜表面側ロール、
２２……第一の紫外線光源、
２３，２４……ニップロール、
２６……第二の照射ゾーン、
２７……第二の紫外線光源、
３０……巻き取りロール。
【図１】
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