(57)【要約】      （修正有）【課題】電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタなどの電極間の隔膜として有用である、薄葉であり、シート強度が高く、低抵抗のセパレータを提供する。【解決手段】パラ型アラミドフィブリッドを含む繊維シートからなる電子部品用セパレータであって、乾燥収縮率が１０％以上であり、引張強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である。なお乾燥収縮率Ｓは下記式による。Ｓ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００（式中、Ｓ１はＴＡＰＰＩ式手漉き抄造マシーンを使用して得られたパラアミドフィブリッド１００ｇ／ｍ２の湿紙状態でのシート面積である。Ｓ２は１２０℃、５時間乾燥後のシート面積である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型アラミドフィブリッドを含む繊維シートからなる電子部品用セパレータであって、該パラ型アラミドフィブリッドの乾燥収縮率が１０％以上であることを特徴とする電子部品用セパレータ。
【請求項２】
繊維シートを構成する全ての構成材料がアラミドポリマーからなる請求項１記載の電子部品用セパレータ。
【請求項３】
引張強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項１又は２記載の電子部品用セパレータ。
【請求項４】
パラ型アラミドフィブリッドの乾燥収縮率が下記式で表される乾燥収縮率である請求項１〜３のいずれか１項記載の電子部品用セパレータ。
式  Ｓ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００  
ここでＳ：乾燥収縮率（％）
Ｓ１：ＴＡＰＰＩ式手漉き抄造マシーンを使用して得られたパラ型アラミドフィブリッド１００ｇ／ｍ２の湿紙状態でのシート面積  
Ｓ２：１２０℃、５時間乾燥後のシート面積
【請求項５】
透気度がガーレー式透気測定法で、３０秒／３００ｃｍ３以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の電子部品用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品内において導電部材間を隔離するのに有用な、電解質もしくはイオンなどのイオン種が通過しうるセパレータ、その製造方法及びそれを使用した電気・電子部品に関する。本発明は、特に、Ｌｉ＋、Ｍｅ４Ｎ＋、ＭｅＥｔＮ＋、Ｍｅ３ＥｔＮ＋、ＭｅＥｔ２Ｅｔ２Ｎ＋、ＭｅＥｔ３Ｎ＋、Ｅｔ４Ｎ＋、Ｐｒ４Ｎ＋、Ｂｕ４Ｎ＋、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−などを電流のキャリアーとして使用する電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタなどの電極間の隔離板として有用なセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴される、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため部材、例えば電極間の隔壁材料であるセパレータに関しても、技術・品質開発の必要性が高まっている。セパレータに対する要求特性は、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性、低抵抗、高い機械的強度などがあげられる。
【０００３】
従来、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマーを用いて製膜された多孔質シート（特開昭６３−２７３６５１号公報）、同ポリマー繊維を用いてシート化した不織布（特開２００１−１１７６１号公報）、ナイロン繊維を用いてシート化した不織布（特開昭５８−１４７９５６号公報）などがセパレータに広く使用されている。この種のセパレータは１層または複数層重ねて、あるいはロール状に巻いて電池内に用いられる。
【０００４】
これらの多孔質シート及び不織布はセパレータとして良好な物性を有しているが、近年、電気自動車用の電池、コンデンサー等に要求されている高容量化や大出力化には必ずしも十分に対応することができるものではない。高容量、大出力に対応した電池、コンデンサー等の電気・電子部品中のセパレータの要求特性は、上記４項目のほかに、電気的・化学的安定性（例えば、耐熱性）なども同時に満たすことが重要である。特に、耐熱性に関しては電気自動車、ハイブリッド自動車の駆動電源用電池のような電気・電子部品において電極間の短絡を防ぐために重要である。
【０００５】
さらに、有機系の電解液を使用する電気部品、特に電気二重層キャパシタ等はセル内に水分が残存した状態で使用すると、電解液の分解やセル寿命の劣化などが起こるため、セパレータ及び電極等、構成材料の乾燥は重要である。一般的には、電極とセパレータを一緒に巻き上げたものを約２００℃で数時間〜１日程度乾燥処理を行っている。そのとき、セパレータを短時間で効率よく水分除去を行うために、高温乾燥にも耐えうる、優れた耐熱性を有するセパレータが求められている。
【０００６】
また、これらの電子化学素子セパレータは電気・電子部品中の内部抵抗を低下させるために薄葉化が求められているが、シートを薄くすることによって、その強力が低下し、取り扱い性の悪いという問題があった。
こうした現状に鑑み、高耐熱性、薄葉高強度セパレータは電池、コンデンサー等の物性及び取り扱いの面からも重要であり、大いに開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２７３６５１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７６１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４７９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造時の高温での素子乾燥および高容量化・大出力化による大電流に十分に耐えうる高耐熱性、薄葉高強度セパレータ用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
原料としてアラミドポリマーからなるアラミド繊維、および乾燥収縮率が１０％以上のパラ型アラミドフィブリッドを含む湿式抄造シートを乾燥時にパラ型アラミドフィブリッドを乾燥収縮させることによって高耐熱性の薄葉高強度シートとすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセパレータは、透気度が十分に小さく（つまり透気性が高い）、イオン種透過性及び電解質保持性も十分であるため、電極間の遮蔽性も高くなることから、電気・電子部品中の導電部材間の隔離板として利用することができる。また、本発明のセパレータを使用した電池、コンデンサー等の電気・電子部品は、薄葉で耐熱性に優れており、電気自動車等の大電流環境下で有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における「電気化学素子」とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサー、固体電界コンデンサー、液体電界コンデンサー、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサーともいう）などを指す。ここで、コンデンサーまたはキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。前者はアルミ電解コンデンサーやタンタル電解コンデンサーが挙げら、後者は電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１２】
本発明において、アラミドとは、アミド結合の６０％以上、好ましくは８５％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を意味する。このようなアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのアラミドの中でも本発明におけるセパレータに対しては、高耐熱性および耐化学薬品性の観点から、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、もしくは、その共重合体であるポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドが適している。
【００１３】
次にアラミドフィブリッドについて説明する。アラミドフィブリッドとは、アラミドポリマーからなる微小のフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称である。アラミドフィブリッドとしては、例えば、ＷＯ２００４／０９９４７６  Ａ１、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、アラミド重合体溶液をその沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドを例示することができるが、本発明に使用する乾燥収縮率が１０％以上であるフィブリッドを得るには前者の方法によるものが最適である。尚、アラミドフィブリッドはアラミド短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の装置により高度にフィブリル化させたアラミドパルプとは異なり、収縮性能を有するため、アラミドフィブリッド単体又はその他の成分とともに後述のような手法でシート化後セパレータとした場合、セパレータは薄手でありながら、機械的強度は非常に強いものとなる。収縮の際に他の繊維と絡み合いが増加する結果、強度が高くなるものと推定している。
【００１４】
また、本発明におけるアラミドフィブリッドとしては、高耐熱性の観点から、ＷＯ２００４／０９９４７６に示されているようなポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーを原料としたものがより好ましい。
【００１５】
アラミドフィブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として用いることが広く知られており、本発明においても抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、デイスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することができる。この操作において、フィブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定されている濾水度試験方法（フリーネス）でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のアラミドフィブリッドの濾水度は、一般に、０〜３００ｃｍ３（カナディアンフリーネス）の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のフィブリッドでは、それから成形されるセパレータの強度が低下する可能性がある。他方、１０ｃｍ３よりも小さな濾水度をもつアラミドフィブリッドを得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、フィブリッドの微細化が進行しすぎて収縮性が低下し強度の低いものとなる。
【００１６】
本発明に使用するパラ型アラミドフィブリッドの乾燥収縮率は下記式により計算される。パラ型アラミドフィブリッドのみを用いて上記した公知の湿式抄造法により１００ｇ／ｍ２の紙を抄造し、抄造直後の湿紙シート面積と、その湿紙シートを無圧下、乾燥後のシート面積から算出する。
Ｓ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００  
ここでＳ：乾燥収縮率（％）
Ｓ１：ＴＡＰＰＩ式手漉き抄造マシーンを使用して得られたパラ型アラミドフィブリッド１００ｇ／ｍ２の湿紙状態でのシート面積  
Ｓ２：１２０℃で５時間乾燥後のシート面積
【００１７】
ここでパラ型アラミドフィブリッドの乾燥収縮率は１０％以上であることが必要である。１０％未満では湿式抄造シートを乾燥する時収縮率が低いためシートの強度が上がらず薄葉化できず好ましくない。本発明で使用したパラ型アラミドフィブリッドは帝人トワロン製、ＷＯ２００４／０９９４７６の手法に準じて作製したものであり、ＴＡＰＰＩ式手漉き抄造マシーンを使用して１００ｇ／ｍ２の紙を作成した場合、湿紙時は２５×２５ｃｍであったシートが、１２０℃で５時間乾燥後は２１×２１ｃｍにまで収縮した。したがって、このパラ型アラミドフィブリッドの乾燥収縮率は２９．４％である。このような乾燥時の大きな収縮がシート強度向上の一要因であると考えられている。一方、パラ型アラミドフィブリッドの代わりにパラ型アラミドパルプを用いて同様の手法で乾燥収縮率を算出したところ、４．０％であり、大きな収縮は見られなかった。
【００１８】
本発明においてセパレータ材料として用いられるシートは、前記のアラミドフィブリッドの他、アラミド繊維、アラミドパルプのいずれか一つ又はそれらの組み合わせにより作製されたアラミドポリマーからなるシート（以下シートと略称する）であることが好ましく、該シートは、任意の坪量及び密度（坪量／厚さ）を有することができる。さらに耐熱性等の本発明の特徴を損なわない範囲でアラミド以外の耐熱性繊維やパルプを配合することもできる。
【００１９】
上記のシートの作製は、それ自体既知の方法、例えば、アラミドフィブリッドおよびアラミドフロックを乾式ブレンドした後、気流を利用してシートを形成する乾式抄造法、熱可塑性ポリマーパルプとアラミドフィブリッドおよびアラミドフロックを液体媒体中で分散混合した後、網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する湿式抄造法などを適用することができるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好適である。湿式抄造後パラ型アラミドフィブリッドが１０％以上乾燥収縮する条件で乾燥収縮させることが好ましい。
【００２０】
本発明のシートの厚さとしては、一般に、５μｍ〜１０００μｍの範囲内の厚さを有していることが好ましい。５μｍよりも厚みが小さい場合、機械特性が低下しセパレータとしての形態保持や製造工程での搬送等の取り扱いに問題を生じやすく、他方、１０００μｍを上回る場合、内部抵抗の増大を招きやすく、なにより小型高性能の電気・電子部品を製造し難くなる。また、目付としては、５〜１０００ｇ／ｍ２の範囲内の坪量を有することができる。坪量が５ｇ／ｍ２より小さいと、機械強度が不足するため巻き取りなどの工程での各種取り扱いで破断を引き起こしやすく、他方、１０００ｇ／ｍ２より大きい坪量のシートでは厚みが増大する傾向にあり、本発明の用途には適さない。
【００２１】
シートの密度は坪量／厚さより算出される値であり、通常０．１〜１．２ｇ／ｍ３の範囲内の値をとることが好ましい。
シートの強度としては、０．２ｋＮ／ｍより大きく、０．３ｋＮ／ｍ以上の引張強度を有することが好ましい。
【００２２】
上記の手法によって得られる本発明のセパレータは、引張強度が０．２ｋＮ／ｍに満たないと、セパレータを所望の形態にスリットする場合に破断、毛羽立ち等が発生し加工効率が低下するのであまり好ましくない。
【００２３】
本発明のセパレータは、その強度をさらに増加するために、場合により、既知の他のセパレータ（例えばポリオレフィン微多孔膜）とそれ自体既知の方法（例えば上記熱圧加工）で積層することもできる。
【００２４】
本発明のセパレータは、また、ガーレー式透気測定法で測定して、３０秒／３００ｃｍ３以下、特に４秒／３００ｃｍ３以下の透気度を有していることが好ましい。ここで「ガーレー式透気度」とは、外径２８．６ｍｍの円孔をもった締め付け板に試料を挟み、この試料を通じて３００ｃｍ３の空気が流出するのに要する時間を秒単位で示したものである。この値が小さい方が透気度が良好であり、この値が小さいと透気度が悪いことを示す。
【００２５】
ガーレー式透気度が３０秒／３００ｃｍ３を越えるセパレータは、電解質をセパレータに含浸浸透させる場合に、十分な浸透充填が達成できない可能性があり好ましくない。
本発明のセパレータは、（１）構成材料がアラミドであるため、本質的に耐熱性，難燃性などの優れた特性を備えていること、（２）構成材料のアラミドは比重が１．４程度と小さく軽量であり、電気・電子部品の導電部材間の隔離板として好ましく用いることができる、等の種々の優れた特性を有している。
【００２６】
かくして、本発明のセパレータは各種の電気・電子部品における導電部材間の隔離板として有利に使用することができ、本発明のセパレータを導電部材間に隔離板として用いて作製した電池、コンデンサーなどの電気・電子部品は、電極間の遮蔽性が高く安全性が維持され、また、その本質的に高い耐熱性によって電気自動車等の大電流環境下での使用にも十分に耐えうるものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するものではない。
測定方法は下記の通り行った。
１乾燥収縮率；上記に従う
２引張強度の測定；ＪＩＳ  Ｐ８１１３に従う
【００２８】
［実施例１］
パラ型アラミドフィブリッド（帝人トワロン製、ＷＯ２００４／０９９４７６の手法に準じて作製）を絶乾重量で６．２５ｇ秤量し、水１．５Ｌとともに公知の離解機にて離解し、２５×２５ｃｍ角のＴＡＰＰＩ式手漉きマシ−ンを用いて１００ｇ／ｍ２のアラミド紙を得た。１２０℃で５時間乾燥した。評価結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において、パラ型アラミドフィブリッドの代わりにパラ型アラミドパルプ（帝人テクノプロダクツ製「トワロン１０９４（商標登録）」）を使用し、１００ｇ／ｍ２のアラミド紙を得た。評価結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2007242584.tif 000002
【００３１】
パラ型アラミドフィブリッドを使用した紙は大きな乾燥収縮を示し、高い引張強度を有するのに対し、パラ型アラミドパルプを使用した紙は乾燥収縮が小さく、引張強度が小さかった。両者ともポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーから作られる繊維状物質であるため、紙の引っ張り強度の差はポリマーの性質に由来するものではなく、パラ型アラミドフィブリッドの大きな乾燥収縮がバインダー効果を生み、シート強度向上の一要因であると考えられる。
【００３２】
セパレータシートの評価
測定方法は下記の通り行った。
１シートの坪量、厚みの測定；ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて実施した。
２引張強度の測定；テンシロン引張試験機を用い、シート幅１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
３透気度；ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。
４耐熱性；示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、１０ｍｇのシートサンプルの重量減少開始温度からセパレータの耐熱性を評価した。（昇温速度；１０℃／ｍｉｎ）
【００３３】
［実施例２〜５］
セパレータにポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製  テクノーラ  ０．８４ｄｔｅｘ）を６ｍｍに切断したアラミド短繊維と実施例１で使用したパラ型アラミドフィブリッドを湿式抄造法にてシート状物を乾燥しアラミド紙を得た。上記２つの構成材料の配合比及び目付けによって、実施例２〜５を表２のように調整し、これらのもののセパレータとしての性能を評価した。
【００３４】
［比較例２〜５］
実施例において使用したパラ型アラミドフィブリッドの代わりにメタ型アラミドフィブリッド、パラ型アラミドパルプ又はセルロースパルプを使用して、実施例２と同様の方法でセパレータシートを得た。メタ型アラミドフィブリッドはメタ型アラミドポリマーを公知のフィブリッド製造機を用いて作成した。パラ型アラミドパルプは帝人テクノプロダクツ製「トワロン１０９４（商標登録）」を使用した。セルロースパルプはリンターパルプを５％濃度に調整し、シングルディスクリファイナー（熊谷理機工業製）を使用して濾水度が１００ｍｌ前後となるまで叩解したものを使用した。
シート目付けによって、比較例２〜５を表２のように調整した。
【００３５】
【表２】
2007242584.tif 000003
【００３６】
評価結果から、実施例２〜５は透気度、引張強度ともにセパレータとして好ましい物性を示すとともに、耐熱性においても優れていることが明らかとなった。また、パラ型アラミドフィブリッドの含有率が上昇するに伴ってシートの引張強度が向上したが、これはパラ型アラミドフィブリッドのバインダー性能が反映したためと考えられる。バインダー性能はパラ型アラミドフィブリッドから水が除去されることでフィブリッド自身が縮む（乾燥収縮）ことに起因すると考えられ、フィブリッドの乾燥収縮率はシート強度に大きく影響すると思われる。
【００３７】
これらに対して、比較例２，３では、メタ型アラミドフィブリッドを使用したために、シートの耐熱性が低下した。
比較例４では、比較例１で使用したバインダー性能が低いパラ型アラミドパルプを使用したために、引張り強度が不十分であり、加工中等での毛羽立ち、破断が発生し問題である。
比較例５では、セルロースパルプを使用しているため耐熱性の面で実施例に劣り、高容量化・大出力化による大電流に対する耐性が不足する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のセパレータを使用した電池、コンデンサー等の電気・電子部品は、薄葉耐熱性に優れており、電気自動車等の大電流環境下で有利に使用することができる。