(57)【要約】      （修正有）【課題】膜分離装置あるいは凝集剤を使用せずに、各種廃液中の微粒子および高濃度の重金属イオンを除去する装置を提供する。【解決手段】被浄化液体７が電荷０ポイントより低いｐＨ領域の場合、カルシウム、マグネシウム、または、アルミニウムの水酸化物からなる吸着剤２の表面が正に帯電し、負に帯電する水酸基を被浄化液体７中に溶出する性状を利用して、被浄化液体７を吸着剤２の相互間隙中を、上方から下方に、もしくは下方から上方に流すことにより、被浄化液体７中の負に帯電している微粒子またはバクテリアもしくは微細油を、正に帯電している吸着剤２の表面に吸引して微粒子相互またはバクテリア相互もしくは微細油相互を凝集させ、さらに被浄化液体７中の正に帯電している金属イオンを、被浄化液体７中に溶出した負に帯電している水酸基と結合させてフロック化させ、凝集剤を用いることなく簡単な構造の濾過装置で除去する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部もしくは下部に被浄化液体の流入部を、下部もしくは上部に被浄化液体の流出部を有する容器内に積層して設置され、カルシュウム、マグネシュウム、または、アルミニュウムの水酸化物の、少なくとも何れか一からなる粉末状体もしくは顆粒状体あるいはペレット状体の吸着剤を備え、被浄化液体を前記吸着剤の相互間隙を、上方から下方にもしくは下方から上方に通過させる液体浄化装置において、
前記吸着剤の電荷０ポイントより低いｐＨ領域の、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくはバクテリアあるいは微細油を、前記吸着剤の正に帯電している表面に吸引して、互いに引力が働く距離まで近づけ、微粒子相互もしくはバクテリア相互あるいは微細油相互を凝集させ、前記吸着剤から被浄化液体中に溶出した負に帯電している水酸基と、被浄化液体中の正に帯電している重金属イオンとを結合させてフロック化させ、被浄化液体中の微粒子もしくはバクテリアあるいは微細油さらには重金属イオンを凝集させ、除去するようにしたことを特徴とする凝集濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、例えば、次世代半導体に使用されるコロイダルシリカの除去、メッキ工場からの廃水等、各種工場廃水の浄化、並びに、工作機の加工液、洗浄液等を浄化する凝集濾過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、微粒子を含有する被浄化液体の浄化は、その微粒子よりも目の細かいフイルタ、中空糸、膜等を用いるか、または、凝集剤を用いて除去されている。
また、重金属イオンの除去は、低濃度の重金属イオンの除去ではキレート樹脂を用いて除去し、高濃度の重金属イオンの除去にあっては、凝集剤並びに凝集沈殿槽を用いて除去されている。
例えば、現在、シリコンの研磨に使用されるＣＭＰ液＝ケミカル・メカニカル・ポリシング液の浄化は、ＣＭＰ液を構成しているコロイダルシリカの粒径が０．１μｍであり、この除去には、凝集剤を３，０００ｐｐｍ投入攪拌して後、広大な沈殿槽で２〜３時間、静置沈殿させ、数センチの上澄液を得て放流している。
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【０００３】  しかしながら、半導体の微小化に伴い、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、コロイダルシリカの粒径は５０ｎｍとなり、近年中には３０ｎｍとなる。
コロイダルシリカの粒径が５０ｎｍ，３０ｎｍになると、高分子凝集剤を、例えば２０，０００ｐｐｍ投入しても除去不可能となる。
【０００４】  例えば、粒径が３０ｎｍ、濃度４，０００ｐｐｍのコロイダルシリカの浄化において、これまでの高分子凝集剤を２０，０００ｐｐｍ投入した結果、シリカの除去率は、６４．４％であり到底使用し得ない。
また、ＵＦ膜、ＭＦ膜を用いると、その除去率は、９４．４％、９４．３％であるが、直ぐに目詰まりを起こし、ランニングコストの面で到底使用し得ない。
なお、中空糸と減圧蒸留とを組み合わせた装置を用いると、その除去率は、９９．９６％であり、良好な結果が得られたが、そのイニシャルコスト、ランニングコストの面において、到底使用し得ない。
さらに、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、これまで使用されていたアルミ線では発熱に問題が生じ、銅線を使用せざるを得ない。
この銅線を、ＣＭＰ液を注ぎながらパットで研磨する際、銅イオンが３０ｐｐｍ程度研磨液中に混入し、この銅イオンを除去しなければならないと言う新たな課題が発生する。
【０００５】  この発明は、上記の如き従来の要求を満たすもので、凝集剤を使用せず、単に被浄化液体を吸着剤の上方から下方に、もしくは、下方から上方に流入させる簡単な構造で微粒子・バクテリア・混入油分・重金属イオンの除去ができる凝集濾過装置を提供することを目的とする。
【課題を解消する手段】
【０００６】  課題解決手段は、カルシュウム、マグネシュウム、または、アルミニュウムの水酸化物からなる吸着剤の電荷０ポイントの性状を利用して、即ち、被浄化液体が吸着剤の電荷０ポイントより低いｐＨ領域の場合、吸着剤の表面は正に帯電し、負に帯電する水酸基を被浄化液体中に溶出する性状を利用して、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくはバクテリアあるいは微細油を、正に帯電している吸着剤の表面に吸引して、微粒子の相互間距離もしくはバクテリアの相互間距離あるいは微細油の相互間距離を、互いに吸引力が働く距離まで狭くして相互に凝集させ、被浄化液体中の正に帯電している重金属イオンを被浄化液体中に溶出した負に帯電している水酸基と結合させてフロック化させ、凝集剤を用いることなく、被浄化液体中の微粒子もしくはバクテリアあるいは微細油並びに重金属イオンを、被浄化液体を吸着剤の上方から下方に、もしくは、下方から上方に流入させる簡単な構造で除去するようにした。
【発明の効果】
【０００７】  課題解決手段は、被浄化液体を吸着剤の上方から下方に、もしくは、下方から上方に流入させる簡単な構造で、被浄化液体中の微粒子もしくはバクテリアあるいは微細油さらには重金属イオンを除去できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下この発明の実施の形態を図１〜図７に基づいて説明する。
図１は、この発明の原理説明用のＭｇ（ＯＨ）２の電荷０ポイント特性曲線、即ち、ＰＺＣ：ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ特性曲線で、横軸にｐＨ値を、縦軸にエネルギーを取っており、電荷０ポイント：ｐＨ１２より低いｐＨ領域の液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２＝Ｍｇ（ＯＨ）＋＋ＯＨ−の平衡から、Ｍｇ（ＯＨ）＋が生じやすく、Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正に帯電し、また、液中にはＯＨ−が多くなり塩基性を示す。
一方、水中の微粒子・バクテリア、並びに、微細油は、ｐＨ１２より低いｐＨ領域の液中においては、多くの場合−に帯電しており、それらの粒子間には、図２に示す拡張ＤＬＶＯ理論による反発力が働き、凝集しないで分散し安定化している。【０００９】  図２は、拡張ＤＬＶＯ理論の説明図で、横軸に微粒子の表面間距離、縦軸にエネルギーを取っている。
古典的ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔは、
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄと言われている。
ここにおいて、Ｖｅ：粒子間に働く静電気力
Ｖｄ：粒子間に働くｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ力
即ち、固液界面に形成される電気二重層が、粒子同士の接近により重なり合うために生じる静電気反発力と、粒子を構成する分子の分子間力に起因する分子間引力との釣り合いにより、微粒子が凝集・分散するとされていた。
拡張ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔは、
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄ＋Ｖｓであると言われている。
ＶＳ：水和力ＶＳ１＋疎水力ＶＳ２
即ち、粒子の親水性が強い場合や、電解質濃度が高い場合には、水和力ＶＳ１と云う反発力を考慮し、粒子表面の疎水性が強い場合には疎水力ＶＳ２と言う引力を考慮して、力のポテンシャルを計算するものである。
水和力ＶＳ１は、粒子表面の水和により水分子のある種の構造が形成され、これが粒子の接近を妨げる反発力として現れたものであると考えられる。
疎水力ＶＳ２は、エントロピー説や、キャビテーション説等が提案されているが、未だ定説が出来ていない。
拡張ＤＶＬＯ理論では、粒子と気泡の付着を起こす引力は疎水力ＶＳ２であり、疎水力ＶＳ２を発生させるために粒子の疎水化が必要であるとしており、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２は、分子間力や静電気反発力に比べて遥かに大きいとしている。【００１０】  図３は、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２を示す特性曲線で、横軸に粒子・気泡間距離を、縦軸に相互作用エネルギーを取っている。
図において、特性曲線ａは、ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、エネルギーバリアは無限大で粒子の付着は説明不可能である。
特性曲線ｂは、拡張ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、疎水性引力の寄与でバリアが下げられ、粒子の付着が説明可能となる。なお、特性曲線ｃは、疎水性引力ＶＳ２を示す。【００１１】  本発明は、これらの理論を元になされてものであり、図１において、Ｍｇ（ＯＨ）２の電荷０ポイントよりｐＨ値の低い液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正電荷を帯び、かつ、負電荷のＯＨ−を大量に溶出することに着目し、Ｍｇ（ＯＨ）２等、水酸基を有するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウムの少なくとも何れか一からなる水酸化物を吸着剤として使用し、この吸着剤の電荷０ポイントよりｐＨ値の低い液中の、負電荷を帯びた微粒子・バクテリア、並びに、微細油を、正電荷を帯びた吸着剤の表面に吸着して、互いに吸引力が働くまで相互間距離を狭くして凝集させる。また、正電荷を帯びた液中の重金属イオンを、液中に溶出した負電荷のＯＨ−と結合させてフロック化し、凝集剤を使用せず、被浄化液体を吸着剤の相互間隙を通過させる簡単な構造で、微粒子、バクテリア、微細油、重金属イオンを除去する凝集濾過装置を提供する。【００１２】  図４はこの発明の一実施例を示し、図４において、容器１内には、図５に示す吸着剤２を収納した吸着剤収納容器３が設置され、吸着剤収納容器３の底面には例えば１００μｍのメッシュ４が設けられ、その上に吸着剤２が積層して収納されている。また、吸着剤２の上部にはパンチングメタル等からなる落とし蓋５が設置され、吸着剤２の舞い上がりを防止している。
図５に示す吸着剤２は、水酸化マグネシュウムを主成分とし、重量比５：１の割合で硫酸マグネシュウムを混合し、直径２．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状、即ち、ペレット状に形成されている。
硫酸マグネシュウムを混合させるのは、硫酸マグネシュウムを徐々に被浄化液体中に溶出し、吸着剤２の凝集能力を高めるためである。【００１３】  容器６には被浄化液体７が入れられ、苛性ソーダ８の注入によって被浄化液体７のｐＨ値は９．５に調整され、また、硫酸マグネシュウム水溶液９の注入によって被浄化液体７のマグネシュウムイオン濃度は５０ｐｐｍに調整されている。
被浄化液体７のｐＨ値を９．５に調整するのは、吸着剤２自体、ＯＨ−を被浄化液体７中に溶出して、自動的に被浄化液体７のｐＨ値を１０程度に維持しようとする。このＯＨ−の溶出を抑制するため、被浄化液体７のｐＨ値を９．５に調整し、ＯＨ−の溶出を持続させ、重金属イオンの除去能力を持続させる。
被浄化液体７のｐＨ値は９〜１１が望ましく、また、ｐＨ調整液は苛性ソーダ８に限られるものではない。
また、被浄化液体７のマグネシュウムイオン濃度を５０ｐｐｍにするのは、吸着剤２自体からの硫酸マグネシュウムの流出を防止して凝集能力を持続させると共に、吸着剤２の凝集能力を補助するものであり、被浄化液体７のマグネシュウムイオン濃度は、３０〜１００ｐｐｍが望ましく、４０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが最適である。なお、被浄化液体７のマグネシュウムイオン濃度の調整は、硫酸マグネシュウム水溶液９に限られるものではない。【００１４】  ｐＨ９．５に調整され、マグネシュウムイオン濃度が５０ｐｐｍされた被浄化液体７は、ポンプ１０によって容器１内の吸着剤２に注ぎ込まれ、吸着剤２の相互間隙を通過して沈殿槽である容器１１に流入する。
被浄化液体７が吸着剤２の相互間隙を通過する際、ｐＨ９．５の領域内では吸着剤２は、それ自体の表面は正電荷であり、かつ、被浄化液体７中にＯＨ−を溶出している。一方、被浄化液体７中の微粒子・バクテリア、並びに、微細油は負電荷を帯びているため、微粒子・バクテリア、並びに、微細油は吸着剤２の表面に吸引され、それぞれの相互間隙が図２に示す特性曲線Ｖｅ＋Ｖｄの縦塾のエネルギーがマイナスとなり、互いに引力が発生する距離よりも狭くなって凝集し、容器１１内で微粒子・バクテリアは沈澱し、油は液面に浮上する。
また、被浄化液体７中の正に帯電している重金属イオンは、吸着剤２から被浄化液体７中に溶出したＯＨ−と結合してフロック化し、このフロック化した重金属の水酸化物も、吸着剤２の相互間隙を通過する際に凝集し容器１１内で沈澱する。
この容器１１内の上澄み液は、例えば、ＲＯ膜、イオン交換樹脂を介して純水にリサイクル使用され、また、沈殿物はプレス濾過され廃棄処理される。
なお、被浄化液体７中に油が混入している場合、混入油は凝集して大きくなり容器１１内の液面に浮上するため、この浮上油を除去する必要が有る。【００１５】  また、容器１１内に流入した被浄化液体６を、ポンプ１２で濾過装置１３を介して容器１４に送込み、吸着剤２の相互間隙の通過により凝集し、大きくなった微粒子・バクテリア・フロック化した重金属の水酸化物を濾過装置１３で捕捉除去し、容器１４内の液体をＲＯ膜・イオン交換樹脂を通して純水にリサイクル使用しても良い。
また、被浄化液体７中に油が混入している場合、混入油は凝集して大きくなっても細長く変形して濾過装置１３を通過するため、容器１４内の液面に浮上する。この浮上油を除去する必要が有る。【００１６】  なお、上記実施例では、吸着剤２として図５に示すペレット状体を使用したが、図６に示す粉末状体を使用しても良い。
図６に示す吸着剤２は、長さ３０μｍの水酸化マグネシュウムの針状繊維を、直径：２５０μｍの毛玉状体、即ち、粉末状体に形成したものである。【００１７】  さらに、図６に示す粉末状体の吸着剤２の相互間隙での目詰まりを防止するため、図７に示すＦカット１５を、図６に示す粉末状体の吸着剤２に対して、体積比で例えば５０％混入して使用してもよい。
Ｆカット１５は、珪藻土を焼き固めて比重を軽くして構成されており、粒径５ｍｍの顆粒状体である。【００１８】  さらにまた、図６に示す粉末状体の吸着剤２の上部に、図５に示すペレット状体の吸着剤２を積層して、図６に示す粉末状体の吸着剤２の舞い上がりを防止しても良く、また、図６に示す粉末状体の吸着剤２と図７に示すＦカット１５との混合物の上部に、図５に示すペレット状体の吸着剤２を積層して、図６に示す粉末状体の吸着剤２の舞い上がりを防止しても良い。【００１９】  なお、上記実施例では、吸着剤２として、水酸化マグネシュウムに硫酸マグネシュウムを重量比４：１で添加した物を用いた場合について説明したが、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウムの水酸化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせであっても良く、また、これらに、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウムの硫化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。
例えば、水酸化カルシュウムの場合、直径２．５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に形成するのに、長さ：２５μｍ、直径：０．７μｍのＣａＣＯ３繊維を、比表面積：８．０ｍ２／ｇ、含有水分：０．３％、見掛け密度：０．１ｇ／ｍｌで形成し、同様の効果が得られた。【００２０】  また、上記実施例では、被浄化液体７を吸着剤２の相互間隙中に、上方から下方に流したが、下方から上方に流しても良い。【００２１】  さらに、上記実施例では、凝集効果を促進するために、被浄化液体７中に硫酸マグネシュウム水溶液９を注入する場合について説明したが、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウム、鉄の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。【００２２】  なおまた、水酸化カルシュウムの電荷０ポイントは、その結晶型、並びに、合成法により異なるがｐＨ１２程度である。また、同様に水酸化アルミニュウムの電荷０ポイントは、その結晶型、並びに、合成法によりまちまちであるが、多くの場合ｐＨ５程度である。
従って、吸着剤２として水酸化カルシュウムを用いる場合、上記実施例で説明したと同様の効果が得られる。また、吸着剤２として水酸化アルミニュウムを用いる場合、被浄化液体７の対象としてはｐＨ値が限られ、ｐＨ２〜４程度の被浄化液体７が主な浄化対象となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の原理説明用の０電荷０ポイント特性。
【図２】  この発明の原理説明用の拡張ＤＬＶＯ理論の説明図。
【図３】  この発明の原理説明用の気泡−粒子間の疎水力を示す特性。
【図４】  この発明の一実施例を示すブロック線図。
【図５】  図４に使用される吸着剤の一例を示す写真。
【図６】  図４に使用される吸着剤の他の例を示す写真。
【図７】  図６に示す吸着剤に混合して使用されるＦカットを示す写真。
【符号の説明】
１：容器
２：吸着剤
７：被浄化液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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