(57)【要約】【課題】従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足する硬化性バイオプラスチックバインダー組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした主剤としての澱粉と、前記澱粉を架橋する硬化剤としてのポリイソシアネートとからなる固液型であり、澱粉分子の水酸基間をポリイソシアネートが架橋して三次元網目構造体を生成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉と、
前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのポリイソシアネートと
からなることを特徴とする固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２】
前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用したことを特徴とする請求項１記載の固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項３】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用したことを特徴とする請求項１記載の固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項４】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用したことを特徴とする請求項１記載の固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項５】
澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉と、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記活性化澱粉と混合分散されると共に、常温または加熱により前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項６】
前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用したことを特徴とする請求項５記載の１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項７】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用したことを特徴とする請求項５記載の１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項８】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用したことを特徴とする請求項５記載の１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項９】
澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉を加水加熱してゾル化またはゲル化したコロイド状澱粉と、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状澱粉と混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１０】
前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製したことを特徴とする請求項９記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１１】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製したことを特徴とする請求項９記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１２】
前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製したことを特徴とする請求項９記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１３】
前記コロイド状澱粉のＰＨを５〜９の範囲としたことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１４】
前記ブロック剤としてオキシム系ブロック剤を使用したことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートとして、前記活性化澱粉の活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用したことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１６】
表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としての活性化セルロースと、
前記活性化セルロースを架橋する硬化剤としてのポリイソシアネートと
からなることを特徴とする固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１７】
前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化してセルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたエーテル化セルロースを使用したことを特徴とする請求項１６記載の固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１８】
前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファスエーテル化セルロースを使用したことを特徴とする請求項１６記載の固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項１９】
表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としての活性化セルロースと、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記活性化セルロースと混合分散されると共に、常温または加熱により前記活性化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２０】
前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化してセルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたエーテル化セルロースを使用したことを特徴とする請求項１９記載の１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２１】
前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファスエーテル化セルロースを使用したことを特徴とする請求項１９記載の１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２２】
セルロースをエステル化処理することにより水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としてのエステル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エステル化セルロースと、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エステル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記エステル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２３】
セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としてのエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エーテル化セルロースと、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エーテル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記エーテル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２４】
セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化した主剤としてのアモルファスエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状アモルファスエーテル化セルロースと、
ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状アモルファスエーテル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記アモルファスエーテル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートと
からなることを特徴とする１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２５】
前記コロイド状セルロースのＰＨを５〜９の範囲としたことを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか１項記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２６】
前記ブロック剤としてオキシム系ブロック剤を使用したことを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか１項記載の１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２７】
前記ポリイソシアネートとして、前記セルロースの活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用したことを特徴とする請求項１７乃至２３のいずれか１項記載の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物。
【請求項２８】
請求項１乃至２７のいずれか１項の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物を常温または加熱により反応して硬化することにより生成したことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性バイオプラスチックバインダー組成物及びその硬化物に関し、特に、強固な密着性を有すると共に耐熱性と環境性に優れ、自動車内装部品の製造、内装建材等の分野に応用することができる固液（固体＋液体）タイプ及び１液タイプの硬化性バイオプラスチックバインダー組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車内装部品の製造や内装建材の接着等に使用される硬化性プラスチックバインダーは、石油を主起源として合成されたものである。一般的には、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が硬化性プラスチックバインダーとして使用されている。これら硬化性プラスチックバインダーとしては、主剤及び硬化剤（硬化剤または反応剤）からなる２液性のものや、空気、湿気や熱により硬化する１液性のものがある。また、それらを水性にしたエマルジョンタイプの硬化性プラスチックバインダーも提案されている。しかし、従来の硬化性プラスチックは、石油を主原料として合成された、地球生態系で循環しない（生分解性のない）有機化合物であり、これを使用することが大気中のＣＯ2濃度の増加を促進し、地球温暖化を引き起こす要因となりうる。また、フェノール樹脂及びメラミン樹脂においては、製造工程においてホルムアルデヒドが使用され製品に残留することから、このＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生により使用環境においてシックハウス症候群を引き起こす恐れがある。
【０００３】
これに対し、近年、環境への配慮やＣＯ2濃度の増加による地球温暖化の防止等の観点から、地球生態系で循環する澱粉やセルロース等の天然高分子を利用した生分解性樹脂を主剤としたがバイオプラスチックバインダーが提案されている。また、澱粉やセルロース等から得られる現在製品化または製品開発中のバイオプラスチックバインダーは、全て熱可塑性である。また、その製造方法及び生成物としては、高分子化合物である澱粉を糖化・醗酵させて生成される乳酸を再重合して製造するポリ乳酸、澱粉やセルロースを直接アセチル化するエステル化澱粉やアセチルアセテート等が知られている。しかし、これらの熱可塑性バイオプラスチックバインダーは、石油から合成される熱可塑性プラスチックバインダーに比べて製造に大きなエネルギーを必要とする場合もあり、省エネルギーによる環境配慮の点で改善する余地がある。また、これらは熱可塑性バイオプラスチックバインダーは、熱により軟化変形する等の熱可塑性樹脂特有の特徴を有し、ある程度の耐熱性や耐熱強度が要求される自動車部品等への適用においては、硬化性プラスチックと比較して改良すべき点がある。
【０００４】
ここで、本発明者らは、生態系循環資源として豊富に産出される澱粉やセルロースを主剤として硬化性プラスチックを製造することができれば、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足できるのではないかと考え、鋭意研究を重ねた。なお、上記のように、現在製品化または製品開発中のバイオプラスチックバインダーは、全て熱可塑性であるが、硬化型澱粉組成物に関する技術として特許文献１及び特許文献２に記載の技術がある。
【特許文献１】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３９３９号公報
【０００５】
特許文献１には、澱粉と、澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有するポリイソシアネート化合物等の硬化剤との混合物である硬化型澱粉組成物が開示されている。また、特許文献２には、水酸基を含有する澱粉と、ポリイソシアネート化合物及び／又は該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部もしくは全部がブロック化されてなるブロック化ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化型澱粉組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び特許文献２は、いずれも、硬化型澱粉組成物の澱粉として、公知の澱粉や特定の置換基を有する化学的変性澱粉を使用する旨記載しているが、澱粉分子の立体構造（二重螺旋構造等）や水素結合に起因する硬化剤との反応性低下等についての考察はない。即ち、これら特許文献１及び特許文献２は、いずれも、澱粉分子特有の立体構造等に起因する硬化剤乃至架橋剤との反応性低下を克服するための手段について、なんら知見及び示唆を与えるものではない。更に、特許文献１及び特許文献２は、いずれも、同じく地球生態系を循環する豊富な天然資源であるセルロースを主剤とした硬化性バイオプラスチックバインダーについては、全く開示も示唆もしていない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、従来の硬化性プラスチック主原料である石油の代わりに、地球生態系で循環する有機化合物である澱粉またはセルロースを主原料とすることで、大気中のＣＯ2濃度の増加を抑制し、地球温暖化を防止することを目的とし、また、ＶＯＣや環境ホルモンとなる物質を含有しないことで人体や地球生態系への影響を少なくし、更に熱可塑性バイオプラスチックバインダーに見られるような澱粉やセルロースを分解・再重合して合成することによる製造エネルギーの増加を抑制することを目的として、鋭意研究の結果本発明に想到した。即ち、本発明は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足する硬化性バイオプラスチックバインダー組成物及びその硬化物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉と、前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのポリイソシアネートとからなる。
【０００９】
請求項２に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした（焙焼デキストリン等の）熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用した。
【００１０】
請求項３に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用した。
【００１１】
請求項４に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用した。
【００１２】
請求項５に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉と、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記活性化澱粉と混合分散されると共に、常温または加熱により前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００１３】
請求項６に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項５記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用した。
【００１４】
請求項７に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項５記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用した。
【００１５】
請求項８に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項５記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用した。
【００１６】
請求項９に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉より増加した主剤としての活性化澱粉を加水加熱してゾル化またはゲル化したコロイド状澱粉と、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状澱粉と混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記活性化澱粉を架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００１７】
請求項１０に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項９記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉、澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉、澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１/２以上としたアモルファス澱粉のいずれか１以上を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製した。
【００１８】
請求項１１に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項９記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製した。
【００１９】
請求項１２に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項９記載の構成において、前記活性化澱粉として、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉、澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉のいずれか１以上を使用し、当該澱粉に加水してゾル化またはゲル化することで前記コロイド状澱粉を調製した。
【００２０】
請求項１３に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項９乃至１２のいずれか１項記載の構成において、前記コロイド状澱粉のＰＨを５〜９の範囲とした。
【００２１】
請求項１４に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項９乃至１２のいずれか１項記載の構成において、前記ブロック剤としてオキシム系ブロック剤を使用した。
【００２２】
請求項１５に係る硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１乃至１１のいずれか１項記載の構成において、前記ポリイソシアネートとして、前記活性化澱粉の活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用した。
【００２３】
請求項１６に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としての活性化セルロースと、前記活性化セルロースを架橋する硬化剤としてのポリイソシアネートとからなる。
【００２４】
請求項１７に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１６記載の構成において、前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化してセルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたエーテル化セルロースを使用した。
【００２５】
請求項１８に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１６記載の構成において、前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファスエーテル化セルロースを使用した。
【００２６】
請求項１９に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としての活性化セルロースと、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記活性化セルロースと混合分散されると共に、常温または加熱により前記活性化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００２７】
請求項２０に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１９記載の構成において、前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化してセルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたエーテル化セルロースを使用した。
【００２８】
請求項２１に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１９記載の構成において、前記活性化セルロースとして、セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファスエーテル化セルロースを使用した。
【００２９】
請求項２２に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、セルロースをエステル化処理することにより水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としてのエステル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エステル化セルロースと、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エステル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記エステル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００３０】
請求項２３に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、セルロースをエーテル化処理することにより水酸基を活性化して表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースより増加した主剤としてのエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エーテル化セルロースと、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エーテル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記エーテル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００３１】
請求項２４に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、セルロースをエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化した主剤としてのアモルファスエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状アモルファスエーテル化セルロースと、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状アモルファスエーテル化セルロースと混合されてエマルジョン化されると共に、常温または加熱により前記アモルファスエーテル化セルロースを架橋する硬化剤としてのブロックイソシアネートとからなる。
【００３２】
請求項２５に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項２２乃至２４のいずれか１項記載の構成において、前記コロイド状セルロースのＰＨを５〜９の範囲とした。
【００３３】
（ブロック剤限定）
請求項２６に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項２２乃至２４のいずれか１項記載の構成において、前記ブロック剤としてオキシム系ブロック剤を使用した。
【００３４】
（イソシアネートのサイズ（長さ）限定）
請求項２７に係る硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、請求項１７乃至２３のいずれか１項記載の構成において、前記ポリイソシアネートとして、前記セルロースの活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用した。
【００３５】
（硬化物）
請求項２８に係る硬化物は、請求項１乃至２７のいずれか１項の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物を常温または加熱により反応して硬化することにより生成した。
【発明の効果】
【００３６】
請求項１に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉として、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然澱粉等の）非活性化澱粉より増加した活性化澱粉を使用することにより、澱粉分子特有の立体構造（螺旋構造乃至結晶構造）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、澱粉分子（澱粉ユニット間または澱粉サブユニット間）を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項１に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができ、ひいては、石油系の硬化性プラスチックバインダーに較べて大気中のＣＯ2濃度の増加を抑制し、地球温暖化を防止することができる。また、ポリイソシアネートを硬化剤として用い、澱粉の高分子構造（α1・4グリコシド結合）を残しながら澱粉間の架橋反応を行うことで、容易に３次元網目構造を形成し、可塑性のバイオプラスチックバインダーより少ない製造エネルギーでプラスチックとしての機能を果たすことができる。
【００３７】
請求項２に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファー澱粉、熱分解澱粉、アモルファス澱粉等の物理変性澱粉を使用することで、硬化速度がより高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００３８】
請求項３に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、化学変性澱粉であるエステル化澱粉を使用することで、硬化速度がより高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００３９】
請求項４に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファーエステル化澱粉、熱分解エステル化澱粉、アモルファスエステル化澱粉等の化学変性及び物理変性した澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。また、難燃性も、同じポリイソシアネートを使用するポリウレタンに比べ、高くなる。
【００４０】
請求項５に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉として、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然澱粉等の）非活性化澱粉より増加した活性化澱粉を使用することにより、澱粉分子特有の立体構造（螺旋構造乃至結晶構造）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、澱粉分子（澱粉ユニット間または澱粉サブユニット間）を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項５に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができる。また、このような特性と合せ、１液タイプとしたことにより、自動車内装部品製造の熱プレス成形における材料へのバインダー含浸前処理への対応を可能とする。
【００４１】
請求項６に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファー澱粉、熱分解澱粉、アモルファス澱粉等の物理変性澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４２】
請求項７に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、化学変性したエステル化澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４３】
請求項８に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファーエステル化澱粉、熱分解エステル化澱粉、アモルファスエステル化澱粉等の化学変性及び物理変性した澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４４】
請求項９に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉として、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然澱粉等の）非活性化澱粉より増加した活性化澱粉を使用することにより、澱粉分子特有の立体構造（螺旋構造乃至結晶構造）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、澱粉分子（澱粉ユニット間または澱粉サブユニット間）を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項９に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができる。また、このような特性と合せ、１液タイプとしたことにより、自動車内装部品製造の熱プレス成形における材料へのバインダー含浸前処理への対応を可能とし、水性であるためにＶＯＣの発生を抑制し、環境への影響を最小限に留めることができる。加えて、ゾル化またはゲル化したコロイド状澱粉を使用することにより、界面活性剤等の乳化剤を使用しなくても、ポリイソシアネートのエマルジョン化を円滑かつ安定的に図ることができる。
【００４５】
請求項１０に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファー澱粉、熱分解澱粉、アモルファス澱粉等の物理変性澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４６】
請求項１１に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、化学変性したエステル化澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４７】
請求項１２に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アルファーエステル化澱粉、熱分解エステル化澱粉、アモルファスエステル化澱粉等の化学変性及び物理変性した澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００４８】
請求項１３に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、コロイド状澱粉のＰＨを５〜９の範囲とすることで、エマルジョンが安定化する。
【００４９】
請求項１４に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、オキシム系ブロック剤を使用することで、コロイド状澱粉とブロックイソシアネートが均一分散したエマルジョンを得ることができる。
【００５０】
請求項１５に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、活性化澱粉の活性水酸基間距離に対応する所定サイズのポリイソシアネートにより効率よく澱粉の活性水酸基間を架橋することができる。
【００５１】
請求項１６に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースとして、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然セルロース等の）非活性化セルロースより増加した活性化セルロースを使用することにより、セルロース分子特有の構造（分子間の水素結合）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、セルロース分子を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項１６に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができ、ひいては、地球生態系で循環する有機化合物であるセルロースを主剤とすることで、石油系の硬化性プラスチックバインダーに較べて大気中のＣＯ2濃度の増加を抑制し、地球温暖化を防止することができる。また、ポリイソシアネートを硬化剤として用い、セルロースの高分子構造（β1・4グリコシド結合）を残しながらセルロース間の架橋反応を行うことで、容易に３次元網目構造を形成し、可塑性のバイオプラスチックバインダーより少ない製造エネルギーでプラスチックとしての機能をはたすことができる。
【００５２】
請求項１７に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、セルロース誘導体であるエーテル化セルロースを使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００５３】
請求項１８に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アモルファスエーテル化セルロースを使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００５４】
請求項１９に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースとして、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然セルロース等の）非活性化セルロースより増加した活性化セルロースを使用することにより、セルロース分子特有の構造（分子間の水素結合）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、セルロース分子を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項１９に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができる。また、このような特性と合せ、１液タイプとしたことにより、自動車内装部品製造の熱プレス成形における材料へのバインダー含浸前処理への対応を可能とする。
【００５５】
請求項２０に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、活性処理セルロースであるエーテル化セルロースを使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００５６】
請求項２１に係る１液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アモルファスエーテル化セルロース澱粉を使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００５７】
請求項２２に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースとして、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を（天然セルロース等の）非活性化セルロースより増加した活性化セルロースを使用することにより、セルロース分子特有の構造（分子間の水素結合）等に起因する硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとの反応性低下を克服することができ、セルロース分子を高い反応性でポリイソシアネートにより架橋することができる。その結果、請求項２２に係る固液型硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、従来のバイオプラスチックに特有の効果（環境性や天然資源の有効活用等）と従来の硬化性プラスチックに特有の効果（製造時の省エネルギー効果及び耐熱性等の諸特性）を共に満足しながら、高い反応率（硬化率）で確実に短時間で硬化することができる。また、このような特性と合せ、１液タイプとしたことにより、自動車内装部品製造の熱プレス成形における材料へのバインダー含浸前処理への対応を可能とし、水性であるためにＶＯＣの発生を抑制し、環境への影響を最小限に留めることができる。加えて、ゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースを使用することにより、界面活性剤等の乳化剤を使用しなくても、ポリイソシアネートのエマルジョン化を円滑かつ安定的に図ることができる。
【００５８】
請求項２３に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、エーテル化セルロースを使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００５９】
請求項２４に係る１液型水性硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、アモルファスエステル化セルロースを使用することで、より硬化速度が高まり製造エネルギーを削減することができる。
【００６０】
請求項２５に係る硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、コロイド状澱粉のＰＨを５〜９の範囲とすることで、エマルジョンが安定化する。
【００６１】
請求項２６に係る硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、オキシム系ブロック剤を使用することで、コロイド状澱粉とブロックイソシアネートが均一分散したエマルジョンを得ることができる。
【００６２】
請求項２７に係る硬化性バイオプラスチックバインダー組成物は、更に、セルロースの活性水酸基間距離に対応する所定サイズのポリイソシアネートにより効率よく澱粉の活性水酸基間を架橋することができる。
【００６３】
請求項２８に係る硬化物は、請求項１乃至２７のいずれか１項の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物に起因して、耐熱性、環境性等、特有の効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態という）を説明する。
【００６５】
実施の形態１
実施の形態１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉と、硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとからなる固体（澱粉）＋液体（ポリイソシアネート）タイプ、即ち、固液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。本発明の澱粉としては、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を天然澱粉等の非活性化澱粉より増加した活性化澱粉を使用する。即ち、天然澱粉等の非活性化澱粉は、各澱粉分子のアミロース単位ごとに３個の水酸基を有するが、そのうちの１個のみが活性水酸基であり、残りの２個は（水素結合や立体障害等により活性を失った）非活性水酸基となっている。よって、天然澱粉等の非活性化澱粉は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合が、通常のままでは、約１／３となっている。これに対し、本発明は、主剤としての澱粉として、非活性化澱粉を、物理変性、化学変性、または化学変性と物理変性との組合せにより活性化することにより、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化澱粉の場合（１／３）より増加した澱粉（本出願書類中において「活性化澱粉」という）を使用する。具体的には、本発明は、主剤として、活性化澱粉における当該活性水酸基の割合を４０％以上（化学変性澱粉の場合）または１／２以上（物理変性澱粉並びに化学変性と物理変性との組合せによる物理／化学変性澱粉の場合）とした活性化澱粉を使用する。なお、その限りにおいて、本発明の活性化澱粉としては、天然澱粉や、天然澱粉を物理変性または化学変性した化工澱粉等、任意の澱粉を使用することができる。また、現状では、澱粉は自然界に存在する天然澱粉しかないが、化学合成により同等の組成とされた合成澱粉（変性澱粉ではない）が生成できる場合、かかる合成澱粉も澱粉として使用することができる。ここで、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合は、正確に測定することは難しいが、主剤としての澱粉と硬化剤としてのポリイソシアネートとを混合して反応させた場合の反応率を比較することにより、活性水酸基の割合を推定することができる。例えば、非活性化澱粉（活性水酸基数の割合が１／３）とポリイソシアネートとを反応させたときの反応率Ｘに対し、活性化澱粉とポリイソシアネートとを反応させたときの反応率Ｙが２倍になっていれば、澱粉粒表面の活性水酸基の割合が２倍になったと推定でき、この場合、活性化澱粉の澱粉粒表面の活性水酸基の割合は１／３＊２＝２／３になったと推定できる。同様に、非活性化澱粉とポリイソシアネートとを反応させたときの反応率Ｘに対し、活性化澱粉とポリイソシアネートとを反応させたときの反応率Ｙが１．５倍（３／２倍）になっていれば、澱粉粒表面の活性水酸基の割合が１．５倍（３／２倍）になったと推定でき、この場合、活性化澱粉の澱粉粒表面の活性水酸基の割合は１／３＊３／２＝１／２になったと推定できる。
【００６６】
以下、本発明で使用する主剤としての澱粉について説明する。澱粉は、タピオカ、馬鈴薯、コーン、小麦、甘藷、米、サゴ等、高等植物の貯蔵多糖類で、アミロース（アミロース分子）とアミロペクチン（アミロペクチン分子）からなる。アミロース及びアミロペクチンの割合は澱粉種により異なるが、通常、アミロースが約２０〜２５％で、アミロペクチンが約７５〜８０％である。なお、もち米やもちとうもろこし（もち種）等、アミロペクチンが約１００％であり、アミロースをほとんど含有しないものもある。また、アミロースは、Ｄ−グルコースがα−１，４グリコシド結合で直鎖状に連結した重合体（多糖）であり、植物種によるが、一般に平均重合度約３０〜３０００、平均分子量数万〜数十万ともいわれ、非還元末端と還元末端とを各１個有する。なお、アミロースは、一部、α−１，６グリコシド結合により分岐するものもあるが、その割合は非常に小さい。アミロースは、水中で二重螺旋（２本螺旋（double-stranded helix））構造となり、水中に均一に分散する。また、螺旋構造の内側は疎水的環境であり、外側は親水性となっている。更に、アミロースは、極性、非極性を問わず、多くの化合物と強い相互作用を有しており、これらの化合物と複合体を形成する。更にまた、アミロースは、溶媒に溶解して非溶媒を加える等の処理を行って再生することにより、分子鎖がＶ−アミロース等の一重螺旋（１本螺旋（single-stranded helix））構造となる。なお、天然澱粉には、一重螺旋（１本螺旋（single-stranded helix））構造のアミロースも含有されている。以下に、アミロース分子の一般構造式（部分式）を示す。
【化１】
2007262366.tif 000003
【００６７】
一方、アミロペクチンは、アミロースの直鎖状分子がα−１，６グリコシド結合により多岐に分岐して重合した３次元構造をなす重合体（多糖）であり、一般に平均重合度約６千〜２８万、平均分子量約１６万〜６００万ともいわれ、グルコースの比較的短いα−１，４鎖（グルコース残基約２０〜３０個を一単位）がα−１，６グリコシド結合により別のグルコース鎖と結合している。全グリコシド結合に対するα−１，６グリコシド結合の割合は約４％で、グルコース残基単位２５に対し１個の割合である。アミロペクチンは、房状をなすクラスター構造を有し、そのうちの大部分が二重螺旋（２本螺旋）構造を有するといわれている。以下に、アミロペクチン分子の一般構造式（部分式）を示す。
【化２】
2007262366.tif 000004
【００６８】
澱粉粒は、化学的には上記のような直鎖状のアミロースと分岐状（房状）のアミロペクチンとが混在し、物理的には結晶部分（一重螺旋構造部分及び二重螺旋構造部分）並びに非晶質部分を含む不均質な物質である。かかるアミロースとアミロペクチンとは、ヒドロキシル基（水酸基）を介した水素結合により分子間結合すると共に分子内結合することに加え、結晶部分の立体構造（立体障害）により活性を有するヒドロキシル基（活性水酸基）の官能性も阻害されるため、通常の天然澱粉では、上述のように、活性水酸基の数は全体の水酸基のうちの約１／３程度であり、全体の約２／３の水酸基は活性を有しない不活性水酸基となっている。よって、通常の天然澱粉のままでは、硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートのイソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応する活性水酸基の数が十分でなく、特に常温等での反応性乃至硬化性の点で十分ではない。なお、図１に、通常の天然澱粉の構造を模式的に示す。通常の天然澱粉は、図１に示すように、一重螺旋のアミロースに二重螺旋のアミロペクチンが分岐して連結した小房状のサブユニットを、放射状となるよう複数（図１では１２個）連結して１ユニットとした、全体として放射房状（クラスター状）の構造を有していると考えることができる。そして、上記のように、通常の天然澱粉では、澱粉粒内のサブユニット間で水酸基が水素結合したり、澱粉粒間（ユニット間）で水酸基が水素結合したりして、活性水酸基の数が減少している。
【００６９】
そこで、本発明者らは、物理変性、化学変性、或いは、化学変性と物理変性との組合せ（より好ましくは、物理変性または化学変性と物理変性との組合せ）により通常の天然澱粉の特に結晶構造を破壊または物理変性等して、分子間の水素結合を開放することにより、澱粉粒表面における活性水酸基数の割合を通常の非活性化澱粉の場合より増加して、化学変性のみの場合は全水酸基数の４０%以上、物理変性の場合は全水酸基数の１／２以上となるように改善している。即ち、実施の形態１及び以降の実施の形態２〜２４の澱粉は、澱粉粒表面の活性水酸基数が澱粉粒表面の全水酸基数の４０%以上または１／２以上の割合となるように調製した活性化澱粉である。なお、活性水酸基とは、水酸基相互の水素結合または澱粉分子の立体障害により反応性が失われていない水酸基のことをいう。ここで、実施の形態１では、澱粉粒表面の活性水酸基数が澱粉粒表面の全水酸基数の４０%以上または１／２以上の割合となるように、物理変性等により調製した活性化澱粉を使用することが好ましいが、澱粉粒表面の活性水酸基数が澱粉粒表面の全水酸基数の４０%以上または１／２以上の割合となる天然澱粉を選択的に使用することも可能である。
【００７０】
次に、上記澱粉の水酸基と反応して澱粉分子（ユニット間及び／またはサブユニット間）を架橋するポリイソシアネートについて説明する。ポリイソシアネートは、一般式ＣＯＮ−Ｒ−ＮＣＯにより表される化合物であり、実施の形態１では、反応性に富む芳香族系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を好適に使用することができる。以下にＴＤＩ及びＭＤＩの一般式を示す。（２，４'−ＴＤＩ、２，６'−ＴＤＩ、４，４'−ＭＤＩ、２，４'−ＭＤＩ、２，２'−ＭＤＩの順に表示。）
【化３】
2007262366.tif 000005
【化４】
2007262366.tif 000006
【化５】
2007262366.tif 000007
【化６】
2007262366.tif 000008
【化７】
2007262366.tif 000009
【００７１】
しかし、これら以外にも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加（水添）ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等、各種有機ポリイソシアネートを使用したり、これらのビウレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体を使用したり、更に、これらの混合物を使用したりすることができる。
【００７２】
上記のように構成した実施の形態１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、前記活性化澱粉を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのタピオカ澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、澱粉粒表面の複数の活性水酸基（ＯＨ）がポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）と常温でウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）することで、澱粉分子間がポリイソシアネートにより架橋され、３次元網目構造を形成して硬化する。この状態から更に加熱すると、澱粉粒が軟化してその表面の水酸基が更に活性化されることで上記ウレタン結合反応が一層促進され、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２に示す。図２に示すように、実施の形態１では、澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００７３】
実施例１
実施例１は、実施の形態１に対応する実施例である。実施例１では、主剤としてのタピオカ澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネートを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、タピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式は次式（１）で表される。
2 St-OH + OCN-R-NCO → St-O-OCHN-R-NHCO-O-St  ・・・（１）
なお、式中「Ｓｔ」は澱粉分子（Ｓｔａｒｃｈ）を示す。
【００７４】
実施の形態２
実施の形態２に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、化工澱粉、特に、物理的化工澱粉を使用したものである。具体的には、主剤としては、アルファー澱粉が使用される。このアルファー澱粉は、天然澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化し、微粉砕することにより、その水酸基を活性化して、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものである。このように、天然澱粉に加水加熱しゲル化後急速熱乾燥粉砕することにより、主として澱粉分子のα１，６グリコシド結合が切断されて澱粉分子が低分子化し、これら低分子化した澱粉分子が再結合することで、澱粉粒表面の活性水酸基数を増加したアルファー澱粉が生成される。実施の形態２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアルファー澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのコーン澱粉の所定重量部に対し、水を所定重量部加えて混合攪拌したものを、所定温度に加熱したツインドラムドライヤー上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥し、所定粒径（例えば、２５０μｍ）未満に粉砕してアルファー澱粉を調製する。このときの加熱温度は、１２０℃以上１８０℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。そして、このアルファー澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記アルファー澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、アルファー澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、アルファー澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が多く反応性が高い。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、アルファー澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度は実施の形態１と同様、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３に示す。図３に示すように、実施の形態２では、澱粉粒乃至澱粉構造体（アルファー澱粉粒）における（物理変性による）小房状のサブユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネートが架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００７５】
実施例２
実施例２は、実施の形態２に対応する実施例である。実施例２では、主剤としてのコーン澱粉９０重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、アルファー澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアルファー澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、アルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００７６】
実施の形態３
実施の形態３に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、実施の形態２と同様、物理的化工澱粉（物理的変性澱粉）を使用したものである。具体的には、主剤としては熱分解澱粉が使用される。この熱分解澱粉は、天然澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものであり、例えば、かかる熱分解澱粉として焙焼デキストリン等を好適に使用することができる。このように、天然澱粉を熱分解することにより、澱粉分子のα１，４グリコシド結合及びα１，６グリコシド結合がランダムに切断されて澱粉分子の分子量が低下することで、活性水酸基数が増加した熱分解澱粉（デキストリン等）が生成される。実施の形態３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかる熱分解澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのコーン澱粉を、所定温度に加熱した所定サイズのロータリーキルン中に投入し、同ロータリーキルン中を所定回転数の下で所定の排出速度で送り、熱分解することにより熱分解澱粉を調製する。このときの加熱温度は、１００℃以上２５０℃までの範囲とし、特に１８０℃とすることが好ましい。また、ロータリーキルンの回転速度は、１〜２０ｒｐｍの範囲とすることが好ましく、送り速度（排出速度）は、毎分１０ｃｍ以上４０ｃｍ以下の範囲とし、特に毎分３０ｃｍとすることが好ましい。そして、この熱分解澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記熱分解澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、熱分解澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、熱分解澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が多く反応性が高い。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、熱分解澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度は実施の形態１と同様、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図４に示す。図４に示すように、実施の形態３では、澱粉粒乃至澱粉構造体（熱分解澱粉粒）における（物理変性による）小房状のサブユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネートが架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００７７】
実施例３
実施例３は、実施の形態３に対応する実施例である。実施例３では、主剤としてのコーン澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１.８ｍ直径０.２ｍのロータリーキルン（ＫＳマテリアル製）に投入し、同ロータリーキルン中を回転数１〜２０ｒｐｍの回転数及び排出速度毎分３０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解澱粉を調製した。また、調製した主剤としての熱分解澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、熱分解澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００７８】
実施の形態４
実施の形態４に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、実施の形態２及び３と同様、物理的変性澱粉を使用したものである。具体的には、主剤としてはアモルファス澱粉が使用される。このアモルファス澱粉は、天然澱粉をボールミル等により衝撃粉砕して結晶構造（二重螺旋構造等）を破壊することにより、その水酸基を活性化して澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものであり、例えば、かかるアモルファス澱粉としてボールミル処理澱粉等を好適に使用することができる。このように、衝撃粉砕により天然澱粉の結晶構造を破壊することにより、主として澱粉粒子中の隣り合うαグルコースのＣ２位とＣ３位の水酸基間の水素結合が弱まり、水酸基が活性化したアモルファス澱粉が生成される。実施の形態３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアモルファス澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのコーン澱粉を乾式ボールミルに投入して所定径のアルミナボールを所定量投入し、乾式ボールミルを所定回転数で所定時間運転し、コーン澱粉を衝撃粉砕してアモルファス澱粉を調製する。このとき、アルミナボールの径を１０〜１００ｍｍの範囲とすると共にその投入量を１ｔ〜３ｔの範囲とし、更に、乾式ボールミルの回転数を３０〜１００ｒｐｍの範囲とすると共に運転時間を４〜８時間の範囲とすることが好ましい。そして、このアモルファス澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記アモルファス澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、アモルファス澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、アモルファス澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が多く、また、その粒子が１０μｍ以下となるため分散性も良いため、反応性が非常に高い。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、アモルファス澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度は実施の形態１と同様、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図５に示す。図５に示すように、実施の形態４では、アモルファス澱粉粒（非結晶）の一般構造（固体）を示すに（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００７９】
実施例４
実施例４は、実施の形態４に対応する実施例である。実施例４では、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）に主剤としてのコーン澱粉を投入すると共にアルミナボール（径１０〜１００ｍｍ）を１ｔ〜３ｔの範囲の量で投入し、同乾式ボールミルを３０〜１００ｒｐｍの回転数で４〜８時間運転し、コーン澱粉を衝撃粉砕してアモルファス澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファス澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、アモルファス澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００８０】
実施の形態２〜４で述べたように、主剤である活性化澱粉として、アルファー澱粉、熱分解澱粉、アモルファス澱粉等、物理的変性澱粉を使用すると、その調製作業が簡単となる一方で、澱粉の構造を物理的に変性、即ち、澱粉分子の螺旋構造を破壊したり弱めたりして、澱粉分子の分子内及び／または分子間の水素結合を開放（破壊）したり弱めたりすることにより、結果として、澱粉粒表面の活性水酸基数を増加し、全水酸基数の１／２以上の割合とすることができる。そして、このように澱粉粒表面の活性水酸基数を増加した活性化澱粉（物理的変性澱粉）は、ポリイソシアネートとの反応性が高まり、ポリイソシアネートにより効果的に架橋されて、迅速に、かつ、安定して所期の硬化物を生成することができる。このとき、上記のように、澱粉とポリイソシアネートとを混合して加熱することが早期硬化の点からは好ましいが、上記のように活性化澱粉の反応性が十分に高められているため、加熱しなくても常温で硬化反応は円滑に進行し、安定して硬化物を生成することができる。ここで、実施の形態２〜４では、物理変性した澱粉間を架橋するために、所定サイズのポリイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、各種ポリイソシアネートは、その一般式（化学構造式）で表される構造に対応するサイズを有するが、主剤として使用する澱粉の活性水酸基間の間隔に対応するサイズのポリイソシアネートを選択的に使用することで、架橋効率を飛躍的に向上することができる。
【００８１】
具体的には、前記ポリイソシアネートとしては、ボールミル処理等の水酸基活性化により物理変性を受けた前記澱粉を使用する場合、当該物理変性澱粉（繊維周期：２．８〜５．６Å（アミロースの一重螺旋間）、８〜１０．４Å（アミロースの一重螺旋中心間）、１．４〜２．８Å（アミロペクチンの二重螺旋間）、２．８〜５．６Å（アミロペクチンの二重螺旋中心間））の分子内または分子間活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、ポリイソシアネートのサイズは、分子振動等により一定ではないが、この場合のポリイソシアネートのサイズは、１０〜６０Åの範囲とすることが好ましい。ここで、変性澱粉の場合、その分子間距離は天然澱粉等の未変性澱粉に比較してより大きくなるため、変性澱粉用のポリイソシアネートのサイズとしては、上記範囲のうちの大きい側（例えば、３０〜６０Å）の範囲とすることが好ましく、天然澱粉等の未変性澱粉の場合、上記範囲のうちの小さい側（例えば、１０〜３０Å）の範囲とすることが好ましい。こうすると、ポリイソシアネートにより、澱粉構造体のサブユニット間または変性澱粉のアミロースまたはアミロペクチンのユニット間を主として架橋することができる。
【００８２】
実施の形態５
実施の形態５に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、化工澱粉、特に、化学的化工澱粉を使用したものである。具体的には、主剤としては、エステル化澱粉が使用される。このエステル化澱粉は、天然澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上とした化学的変性澱粉乃至澱粉誘導体である。かかるエステル化（Ｒ'ＣＯ−）澱粉としては、例えば、酢酸エステル化（ＣＨ3ＣＯ−）した酢酸澱粉エステル、リン酸エステル化（（ＮａＯ）2ＰＯ−）したリン酸澱粉、澱粉コハク酸エステル等の澱粉有機酸エステル、硫酸エステル化（ＮａＳＯ3−）した澱粉硫酸エステル、澱粉硝酸エステル等の澱粉無機酸エステル等々を使用することができる。このように、天然澱粉の水酸基をエステル化処理することにより、澱粉粒表面の活性水酸基数を増加すると共に官能基としてのカルボン酸基を有するエステル化澱粉が生成される。実施の形態５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるエステル化澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのタピオカ澱粉の所定重量部に対し、無水酢酸の所定重量部を加えて所定温度で所定時間加熱し、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化して洗浄乾燥することにより、アセチルタピオカ澱粉を調製する。そして、このエステル化澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記エステル化澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、エステル化澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、エステル化澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が多く反応性が高い。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、エステル化澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度は実施の形態１と同様、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図６に示す。図６に示すように、実施の形態５では、エステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００８３】
実施例５
実施例５は、実施の形態５に対応する実施例である。実施例５では、主剤としてのタピオカ澱粉１０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアセチルタピオカ澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００８４】
実施の形態６
実施の形態６に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、上記実施の形態５のエステル化澱粉（化学的変性澱粉）を実施の形態２のアルファー澱粉（物理的変性澱粉）と同様の方法で更に物理的に変性した活性化澱粉としてのアルファーエステル化澱粉を使用したものである。具体的には、このアルファーエステル化澱粉は、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したものであり、これにより、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものである。無論、実施の形態６で使用するアルファーエステル化澱粉は、活性化澱粉を更に活性化したもの（二重に活性化したもの）であるため、実施の形態２のアルファー澱粉及び実施の形態５のエステル化澱粉と比較して、更に活性水酸基の割合を高めることができ、硬化反応性を更に向上することができる。このように、実施の形態５のようにして天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を、更に、実施の形態２のようにしてアルファー澱粉化することにより、主として澱粉のα１，６グリコシド結合が切断されてエステル化澱粉分子が低分子化し、これら低分子化したエステル化澱粉分子が再結合することで、澱粉粒表面の活性水酸基数を更に増加したアルファーエステル化澱粉が生成される。
【００８５】
実施の形態６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアルファーエステル化澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのタピオカ澱粉の所定重量部に対し、無水酢酸の所定重量部を加えて所定温度で所定時間加熱し、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化して洗浄乾燥することにより、アセチルタピオカ澱粉を調製する。次に、アセチルタピオカ澱粉の所定重量部に対し、水を所定重量部加えて混合攪拌したものを、所定温度に加熱したツインドラムドライヤー上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥し、所定粒径未満に粉砕してアルファー澱粉を調製する。このときの加熱温度等の条件は、実施の形態２及び５と同様とすることができる。なお、このときの水に対するアセチルタピオカ澱粉の配合比は、実施の形態２の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。そして、このアルファーエステル化澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記アルファーエステル化澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、アルファーエステル化澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、アルファーエステル化澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が一層多く反応性が一層高くなっている。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、アルファーエステル化澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度等の条件も、実施の形態１と同様とすることができる。なお、実施の形態６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図７に示す。図７に示すように、実施の形態６では、澱粉粒乃至澱粉構造体（アルファーエステル化澱粉粒）における（化学変性及び物理変性による）小房状のサブユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネートが架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００８６】
実施例６
実施例６は、実施の形態６に対応する実施例である。実施例６では、主剤としてのタピオカ澱粉９０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉５重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、アルファーエステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアルファーエステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、アルファーエステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００８７】
実施の形態７
実施の形態７に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、上記実施の形態５のエステル化澱粉（化学的変性澱粉）を実施の形態３の熱分解澱粉（物理的変性澱粉）と同様の方法で更に物理的に変性した活性化澱粉としての熱分解エステル化澱粉を使用したものである。具体的には、この熱分解エステル化澱粉は、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化したものであり、これにより澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものである。無論、実施の形態７で使用する熱分解エステル化澱粉は、実施の形態６と同様、活性化澱粉を更に活性化したものであるため、実施の形態３の熱分解澱粉及び実施の形態５のエステル化澱粉と比較して、更に活性水酸基の割合を高めることができ、硬化反応性を更に向上することができる。このように、実施の形態５のようにして天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を、更に、実施の形態３のようにして熱分解澱粉化することにより、主として澱粉のα１，４グリコシド結合及びα１，６グリコシド結合がランダムに切断されてエステル化澱粉分子の分子量が低下することで、澱粉粒表面の活性水酸基数を更に増加した熱分解エステル化澱粉が生成される。
【００８８】
実施の形態７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかる熱分解エステル化澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのタピオカ澱粉の所定重量部に対し、無水酢酸の所定重量部を加えて所定温度で所定時間加熱し、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化して洗浄乾燥することにより、アセチルタピオカ澱粉を調製する。このときの無水酢酸に対するタピオカ澱粉の配合比は、実施の形態５の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。次に、アセチルタピオカ澱粉を、所定温度に加熱した所定サイズのロータリーキルン中に投入し、同ロータリーキルン中を所定回転数の下で所定の排出速度で送り、熱分解することにより熱分解エステル化澱粉を調製する。このときの加熱温度は、実施の形態３と同様とすることができる。一方、このときのロータリーキルンの送り速度（排出速度）は、毎分１０ｃｍ以上３０ｃｍ以下の範囲とし、特に毎分２０ｃｍとすることが好ましい。そして、この熱分解エステル化澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記熱分解エステル化澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、熱分解エステル化澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、熱分解エステル化澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が一層多く反応性が一層高くなっている。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、熱分解エステル化澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度等の条件も、実施の形態１と同様とすることができる。なお、実施の形態７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図８に示す。図８に示すように、実施の形態７では、澱粉粒乃至澱粉構造体（熱分解エステル化澱粉粒）における（化学変性及び物理変性による）小房状のサブユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネートが架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００８９】
実施例７
実施例７は、実施の形態７に対応する実施例である。実施例７では、主剤としてのタピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１ｍ直径３０ｃｍのロータリーキルン（クドウエンジニアリング製）に投入し、同ロータリーキルン中を排出速度毎分２０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解エステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としての熱分解エステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、熱分解エステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００９０】
実施の形態８
実施の形態８に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１において、主剤としての澱粉として、上記実施の形態５のエステル化澱粉（化学的変性澱粉）を実施の形態４のアモルファス澱粉（物理的変性澱粉）と同様の方法で更に物理的に変性した活性化澱粉としてのアモルファスエステル化澱粉を使用したものである。具体的には、このアモルファスエステル化澱粉は、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化したものであり、これにより澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものである。無論、実施の形態８で使用するアモルファスエステル化澱粉は、実施の形態６及び７と同様、活性化澱粉を更に活性化したものであるため、実施の形態４の熱分解澱粉及び実施の形態５のエステル化澱粉と比較して、更に活性水酸基の割合を高めることができ、硬化反応性を更に向上することができる。このように、実施の形態５のようにして天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を、更に、実施の形態４のようにしてアモルファス澱粉化することにより、主として澱粉粒子中の隣り合うαグルコースのＣ２位とＣ３位の水酸基間の水素結合が弱まり、水酸基が更に活性化したアモルファスエステル化澱粉が生成される。
【００９１】
実施の形態８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアモルファスエステル化澱粉を主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、澱粉としてのタピオカ澱粉の所定重量部に対し、無水酢酸の所定重量部を加えて所定温度で所定時間加熱し、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化して洗浄乾燥することにより、アセチルタピオカ澱粉を調製する。このときの無水酢酸に対するタピオカ澱粉の配合比は、実施の形態５の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。次に、アセチルタピオカ澱粉を、乾式ボールミルに投入して所定径のアルミナボールを所定量投入し、乾式ボールミルを所定回転数で所定時間運転し、アセチルタピオカ澱粉を衝撃粉砕してアモルファスエステル化澱粉を調製する。このときの乾式ボールミルの回転速度や運転時間及びアルミナボールの径や投入量等の条件は、実施の形態４と同様とすることができる。そして、このアモルファスエステル化澱粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記アモルファスエステル化澱粉と同一重量部だけ加えて混合する。すると、実施の形態１と同様にして、アモルファスエステル化澱粉粒表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、アモルファスエステル化澱粉粒は、通常の天然澱粉粒に較べて活性水酸基数が一層多く、また、その粒子が１０μｍ以下となるため分散性も良いため、反応性が非常に高い。また、この状態から更に加熱することで、実施の形態１と同様、アモルファスエステル化澱粉粒が軟化して、水酸基が更に活性化されて反応が促進される。このときの加熱温度等の条件も、実施の形態１と同様とすることができる。なお、実施の形態８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図９に示す。図９に示すように、実施の形態８では、化学変性及び物理変性を受けたアモルファスエステル化澱粉粒（非結晶）の一般構造（固体）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットの活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋することになる。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００９２】
実施例８
実施例８は、実施の形態８に対応する実施例である。実施例８では、主剤としてのタピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）に、調製したアセチルタピオカ澱粉を投入すると共にアルミナボール（径１０〜１００ｍｍ）を１ｔ〜３ｔの範囲の量で投入し、同乾式ボールミルを３０〜１００ｒｐｍの回転数で４〜８時間運転し、アセチルタピオカ澱粉を衝撃粉砕してアモルファスエステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファスエステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、アモルファスエステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（１）で表される。
【００９３】
ここで、アモルファスエステル化澱粉（アモルファスアセチルタピオカ澱粉）のＸ線回折ピークをＸ線回折ピーク測定装置（リガク製ミニフレックスＩＩ）により測定した。また、比較例として、アセチルタピオカ澱粉のＸ線回折ピークも同Ｘ線回折ピーク測定装置により測定した。それらの結果を図１０及び図１１に示す。更に、主剤にアモルファスアセチルタピオカ澱粉を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーと、主剤にエステル化澱粉（アセチルタピオカ澱粉）を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーとについて、常温硬化したときのウレタン結合の結合振動（反応率）をフーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６１００））により測定した。その結果を図１２に示す。反応率は熱硬化したものを１００％として求めた。図１２に示すように、アセチルタピオカ澱粉のアモルファス化により、水酸基の活性が更に上がり、反応率が一層増大したことがわかる。
【００９４】
実施の形態９
実施の形態９に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉と、硬化剤乃至架橋剤としてのブロックイソシアネートとを予め混合した１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。本発明の澱粉としては、実施の形態１と同様、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした活性化澱粉を使用する。また、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記澱粉と混合分散されて安定化している。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記澱粉の活性水酸基と結合し、アミロース及びアミロペクチンの分子内水酸基及び／または分子間水酸基間を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。即ち、硬化性プラスチックバインダー組成物を加熱することで、ブロックイソシアネートのブロック剤が外れてイソシアネート基が活性化され、澱粉粒表面の複数の活性水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基と（常温となっても）ウレタン結合することで、澱粉分子間がポリイソシアネートにより架橋され、３次元網目構造を形成して硬化する。この状態から更に加熱すると、澱粉粒が軟化してその表面の水酸基が更に活性化されることで上記ウレタン結合反応が一層促進され、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１８０℃以上とすることができる。なお、実施の形態９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１３に示す。図１３に示すように、実施の形態９では、澱粉粒（結晶）の一般構造（固定）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００９５】
実施例９
実施例９は、実施の形態９に対応する実施例である。実施例９では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、主剤としてのタピオカ澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記ブロックイソシアネートの９０重量部を加えて混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、タピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式は次式（２）で表される。
BL-OCHN-R-NHCO-BL ⇔ 2 BL + OCN-R-NCO
2 St-OH + OCN-R-NCO → St-O-OCHN-R-NHCO-O-St  ・・・（２）
なお、式中「BL」はブロック剤を示す。ここで、ブロック剤（BL）としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のケトオキシム系ブロック剤やオキシム系ブロック剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等のフェノール系ブロック剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン等のアルコール系ブロック剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系ブロック剤、等々を好適に使用することができる。特に、ブロック剤としてオキシム系ブロック剤を使用すると、ブロックイソシアネート（液体）中への澱粉の均一分散を非常に円滑に行うことができる。一方、アルコール系ブロック剤を使用する場合、澱粉の均一分散性の点から、エタノール系のものはあまり好ましくなく、上記のようにメタノール系のものを使用することが好ましい。
【００９６】
実施の形態１０
実施の形態１０に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態２と同様のアルファー澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１０では、澱粉として、天然澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉を使用し、このアルファー澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アルファー澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１４に示す。図１４に示すように、実施の形態１０では、澱粉粒乃至澱粉構造体（アルファー澱粉粒）における（物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネートとが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがサブユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００９７】
実施例１０
実施例１０は、実施の形態１０に対応する実施例である。実施例１０では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、コーン澱粉９０重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー（中央食料製）上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、アルファー澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアルファー澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【００９８】
実施の形態１１
実施の形態１１に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態３と同様の熱分解澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１１では、澱粉として、天然澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉を使用し、この熱分解澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記熱分解澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１５に示す。図１５に示すように、実施の形態１１では、澱粉粒乃至澱粉構造体（熱分解澱粉粒）における（物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネートとが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがサブユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【００９９】
実施例１１
実施例１１は、実施の形態１１に対応する実施例である。実施例１１では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、コーン澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１.８ｍ、直径０.２ｍのロータリーキルン（ＫＳマテリアル製）に投入し、同ロータリーキルン中を回転数１〜２０ｒｐｍの回転数及び排出速度毎分３０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアルファー澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、熱分解澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１００】
実施の形態１２
実施の形態１２に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態４と同様のアモルファス澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１２では、澱粉として、天然澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉を使用し、このアモルファス澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アモルファス澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１６に示す。図１６に示すように、実施の形態１２では、物理変性されたアモルファス澱粉粒（非結晶）の一般構造（固定）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１０１】
実施例１２
実施例１２は、実施の形態１２に対応する実施例である。実施例１２では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）にコーン澱粉を投入して６時間運転し、コーン澱粉を衝撃粉砕してアモルファス澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファス澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アモルファス澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１０２】
実施の形態１３
実施の形態１３に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態５と同様のエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１３では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用し、このエステル化澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記エステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１７に示す。図１７に示すように、実施の形態１３では、化学変性されたエステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固定）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１０３】
実施例１３
実施例１３は、実施の形態１３に対応する実施例である。実施例１３では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアセチルタピオカ澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、エステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１０４】
実施の形態１４
実施の形態１４に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態６と同様のアルファーエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１４では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉を使用し、このアルファーエステル化澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アルファーエステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１８に示す。図１８に示すように、実施の形態１４では、澱粉粒乃至澱粉構造体（アルファーエステル化澱粉粒）における（化学変性及び物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネートとが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１０５】
実施例１４
実施例１４は、実施の形態１４に対応する実施例である。実施例１４では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉５重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー（中央食料製）上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、アルファーエステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアルファーエステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アルファーエステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１０６】
実施の形態１５
実施の形態１５に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態７と同様の熱分解エステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１５では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉を使用し、この熱分解エステル化澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記熱分解エステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図１９に示す。図１９に示すように、実施の形態１５では、澱粉粒乃至澱粉構造体（熱分解エステル化澱粉粒）における（化学変性及び物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１０７】
実施例１５
実施例１５は、実施の形態１５に対応する実施例である。実施例１５では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１ｍ直径３０ｃｍのロータリーキルン（クドウエンジニアリング製）に投入し、同ロータリーキルン中を排出速度毎分２０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解エステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としての熱分解エステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、熱分解エステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１０８】
実施の形態１６
実施の形態１６に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態９において、主剤としての澱粉として、実施の形態８と同様のアモルファスエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１６では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉を使用し、このアモルファスエステル化澱粉を前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態９と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態９と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アモルファスエステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２０に示す。図２０に示すように、実施の形態１６では、アモルファスエステル化澱粉粒（非結晶）の一般構造（固定）を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１０９】
実施例１６
実施例１６は、実施の形態１６に対応する実施例である。実施例１６では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１０重量部に対し、無水酢酸５０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）に、調製したアセチルタピオカ澱粉を投入すると共にアルミナボール（径１０〜１００ｍｍ）を１ｔ〜３ｔの範囲の量で投入し、同乾式ボールミルを３０〜１００ｒｐｍの回転数で４〜８時間運転し、アセチルタピオカ澱粉を衝撃粉砕してアモルファスエステル化澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファスエステル化澱粉５０重量部に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アモルファスエステル化澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（２）で表される。
【０１１０】
実施の形態１７
実施の形態１７に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としての澱粉をコロイド状（ゾル状またはゲル状）としたコロイド状澱粉と、硬化剤乃至架橋剤としてのブロックイソシアネートとを予め混合した１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。コロイド状澱粉は、澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした主剤としての澱粉を加水加熱してゾル化またはゲル化した（ゾル状またはゲル状の）コロイド状をなすものである。また、ブロックイソシアネートは、上記実施の形態９と同様のものであり、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状澱粉と混合分散されて（順ミセル状または逆ミセル状に）エマルジョン化され、安定化している。即ち、実施の形態１７では、界面活性剤等の乳化剤乃至分散剤を添加乃至混合しなくても、（通常は疎水性の）ブロックイソシアネートが（ゾル状またはゲル状の）コロイド状澱粉と順ミセル状のエマルジョンを形成し、ブロックイソシアネートがコロイド状澱粉内に粒子状に安定的に均一分散したり、逆に、ブロックイソシアネートがコロイド状澱粉と逆ミセル状のエマルジョンを形成し、コロイド状澱粉がブロックイソシアネート内に粒子状に安定的に均一分散したりする。これは、澱粉のゾル化またはゲル化により、澱粉分子の水酸基が水素結合することに起因すると考えられる。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、まず、コロイド状澱粉の水分が蒸発して、澱粉ゾルまたは澱粉ゲル中の水素結合が開放され、続いて、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記澱粉の活性水酸基と結合し、アミロース及びアミロペクチンの分子内水酸基及び／または分子間水酸基の間を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。即ち、硬化性プラスチックバインダー組成物を加熱することで、ブロックイソシアネートのブロック剤が外れてイソシアネート基が活性化され、澱粉粒表面の複数の活性水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基と（常温となっても）ウレタン結合することで、澱粉分子間がポリイソシアネートにより架橋され、３次元網目構造を形成して硬化する。この状態から更に加熱すると、澱粉粒が軟化してその表面の水酸基が更に活性化されることで上記ウレタン結合反応が一層促進され、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１８０℃以上とすることができる。ここで、ブロック剤としては、特に、オキシム系ブロック剤を使用することが好ましく、この場合、ブロックイソシアネートとコロイド状澱粉とのエマルジョン化を非常に円滑かつ安定して行うことができる。一方、アルコール系ブロック剤を使用する場合、ブロックイソシアネートとコロイド状澱粉とのエマルジョン化を安定的に行う点から、エタノール系のものはあまり好ましくなく、上記のようにメタノール系のものを使用することが好ましい。なお、実施の形態１７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２１に示す。図２１に示すように、実施の形態１７では、ゾルまたはゲル化澱粉粒（結晶）の一般構造を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネートとが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１１１】
実施例１７
実施例１７は、実施の形態１７に対応する実施例である。実施例１７では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、主剤としてのタピオカ澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に硬化剤として前記ブロックイソシアネートの９０重量部を加えて混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、タピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１１２】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのタピオカ澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、タピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１１３】
上記いずれの場合も、反応式は次式（３）で表される。
St-OH----H2O →  St-OH + H2O↑
BL-OCHN-R-NHCO-BL ⇔  2 BL + OCN-R-NCO
2 St-OH + OCN-R-NCO → St-O-OCHN-R-NHCO-O-St  ・・・（３）
【０１１４】
実施の形態１８
実施の形態１８に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態２と同様のアルファー澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１８では、澱粉として、天然澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアルファー澱粉を使用し、このアルファー澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アルファー澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２２に示す。図２２に示すように、実施の形態１８では、ゾルまたはゲル化アルファー澱粉粒乃至澱粉構造体を示す（物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１１５】
実施例１８
実施例１８は、実施の形態１８に対応する実施例である。実施例１８では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、コーン澱粉５重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー（中央食料製）上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、コーンアルファー澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのコーンアルファー澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、コーンアルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１１６】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのコーンアルファー澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、コーンアルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１１７】
実施の形態１９
実施の形態１９に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態１９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態３と同様の熱分解澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態１９では、澱粉として、天然澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした熱分解澱粉を使用し、この熱分解澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記熱分解澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態１９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２３に示す。図２３に示すように、実施の形態１９では、ゾルまたはゲル化した熱分解澱粉粒乃至澱粉構造体を示す（物理変性による）小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１１８】
実施例１９
実施例１９は、実施の形態１９に対応する実施例である。実施例１９では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、コーン澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１.８ｍ直径０.２ｍのロータリーキルン（ＫＳマテリアル製）に投入し、同ロータリーキルン中を回転数１〜２０ｒｐｍの回転数及び排出速度毎分３０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解澱粉を調製した。また、調製した主剤としての熱分解澱粉（コーンデキストリン）５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、コーンデキストリンの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１１９】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのコーンデキストリンを５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、コーンデキストリンの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１２０】
実施の形態２０
実施の形態２０に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態４と同様のアモルファス澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態２０では、澱粉として、天然澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたアモルファス澱粉を使用し、このアモルファス澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アモルファス澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２４に示す。図２４に示すように、実施の形態２０では、アモルファス澱粉粒（非結晶）の一般構造を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１２１】
実施例２０
実施例２０は、実施の形態２０に対応する実施例である。実施例２０では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）にコーン澱粉を投入すると共にアルミナボール（径１０〜１００ｍｍ）を１ｔ〜３ｔの範囲の量で投入し、同乾式ボールミルを３０〜１００ｒｐｍの回転数で４〜８時間運転し、コーン澱粉を衝撃粉砕してアモルファス澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファス澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、コーンデキストリンの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。実施の形態２０に記載の条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンの分散例を図２５に示す。また、その比較例として、実施の形態２０に記載の条件と異なる条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンの分散例を図２６に示す。図２５及び図２６共に、所定倍率（×１００）の光学顕微鏡写真である。図２５に示すように、実施の形態２０に記載の条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンでは、ゾル状またはゲル状のアモルファス澱粉（コロイド状澱粉）とブロックイソシアネートとが良好に分散しているが、図２６に示すように、実施の形態２０に記載の条件と異なる条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンでは、ゾル状またはゲル状のアモルファス澱粉（コロイド状澱粉）とブロックイソシアネートとが十分に分散せず分散不良となっていることが確認できる。
【０１２２】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのアモルファス澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アモルファス澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１２３】
実施の形態２１
実施の形態２１に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態５と同様のエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態２１では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理することによりその水酸基を活性化して前記澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を４０％以上としたエステル化澱粉を使用し、このエステル化澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。なお、実施の形態２１におけるエステル化澱粉の調製は、上記実施の形態６〜９におけるエステル化澱粉の調製と同様にして行うことができ、無水酢酸等に対するタピオカ澱粉等の澱粉の配合比は、実施の形態５の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記エステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２７に示す。図２７に示すように、実施の形態２１では、ゾル化またはゲル化したエステル化澱粉粒（結晶）の一般構造を示す（多数本の小房状のサブユニットからなる）放射房状のユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１２４】
実施例２１
実施例２１は、実施の形態２１に対応する実施例である。実施例２１では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアセチルタピオカ澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１２５】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのアセチルタピオカ澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１２６】
実施の形態２２
実施の形態２２に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態６と同様のアルファーエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態２２では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を加水加熱してゲル化した後に急速熱乾燥してアルファー化することによりその水酸基を活性化したアルファーエステル化澱粉を使用し、このアルファーエステル化澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。なお、実施の形態２２におけるエステル化澱粉の調製は、上記実施の形態２１におけるエステル化澱粉の調製と同様にして行うことができ、無水酢酸等に対するタピオカ澱粉等の澱粉の配合比は、実施の形態６の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アルファーエステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２８に示す。図２８に示すように、実施の形態２２では、ゾル化またはゲル化したアルファーエステル化澱粉粒を示す小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１２７】
実施例２２
実施例２２は、実施の形態２２に対応する実施例である。実施例２２では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉５重量部に対して水１００重量部を加えて混合攪拌したものを、１５０℃に加熱したツインドラムドライヤー（中央食料製）上に滴下して速やかにゲル化及び熱乾燥した後、２５０μｍ未満の粒径となるよう粉砕して、アルファーエステル化澱粉（アセチルタピオカアルファー澱粉）を調製した。また、調製した主剤としてのアセチルタピオカアルファー澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカアルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１２８】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのアセチルタピオカアルファー澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカアルファー澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１２９】
実施の形態２３
実施の形態２３に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態７と同様の熱分解エステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態２３では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を熱分解することによりその水酸基を活性化した熱分解エステル化澱粉を使用し、この熱分解エステル化澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。なお、実施の形態２３におけるエステル化澱粉の調製は、上記実施の形態２１におけるエステル化澱粉の調製と同様にして行うことができ、無水酢酸等に対するタピオカ澱粉等の澱粉の配合比は、実施の形態７の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記熱分解エステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図２９に示す。図２９に示すように、実施の形態２３では、ゾル化またはゲル化した熱分解エステル化澱粉粒の一般構造を示す小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１３０】
実施例２３
実施例２３は、実施の形態２３に対応する実施例である。実施例２３では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製したアセチルタピオカ澱粉を、１８０℃に加熱した長さ１ｍ、直径０．２ｍのロータリーキルン（ＫＳマテリアル製）に投入し、同ロータリーキルン中を回転数１〜２０ｒｐｍの回転数及び排出速度毎分３０ｃｍの速さで送り、熱分解して熱分解エステル化澱粉（アセツルタピオカデキストリン）を調製した。また、調製した主剤としてのアセチルタピオカデキストリン５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカデキストリンの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１３１】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのアセチルタピオカデキストリンを５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アセチルタピオカデキストリンの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１３２】
実施の形態２４
実施の形態２４に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態１７において、主剤としての澱粉として、実施の形態８と同様のアモルファスエステル化澱粉を使用したものである。即ち、実施の形態２４では、澱粉として、天然澱粉の水酸基をエステル化処理したエステル化澱粉を衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエステル化澱粉を使用し、このアモルファスエステル化澱粉をゾル化またはゲル化してコロイド状澱粉を調製し、前記ブロックイソシアネートと混合してエマルジョン化することにより１液型としている。なお、実施の形態２４におけるエステル化澱粉の調製は、上記実施の形態２１におけるエステル化澱粉の調製と同様にして行うことができ、無水酢酸等に対するタピオカ澱粉等の澱粉の配合比は、実施の形態８の場合より１オーダー（１桁）程度以上少なくする。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態１７と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態１７と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記アモルファスエステル化澱粉の澱粉分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２４に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３０に示す。図３０に示すように、実施の形態２４では、ゾル化またはゲル化したアモルファスエステル化澱粉粒の一般構造を示す小房状のサブユニットとブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがユニットの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１３３】
実施例２４
実施例２４は、実施の形態２４に対応する実施例である。実施例２４では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、タピオカ澱粉１重量部に対し、無水酢酸２０重量部を加えて１００℃の加熱温度で１２時間加熱することにより、タピオカ澱粉の水酸基をエステル化し、その後洗浄乾燥することで、アセチルタピオカ澱粉を調製した。また、乾式ボールミル（東海クレー工業製１．２ｔ）に、調製したアセチルタピオカ澱粉を投入すると共にアルミナボール（径１０〜１００ｍｍ）を１ｔ〜３ｔの範囲の量で投入し、同乾式ボールミルを３０〜１００ｒｐｍの回転数で４〜８時間運転し、アセチルタピオカ澱粉を衝撃粉砕してアモルファスアセチルタピオカ澱粉を調製した。また、調製した主剤としてのアモルファスアセチルタピオカ澱粉５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状澱粉を調製した。そして、このコロイド状澱粉に対し、硬化剤として前記９０重量部のブロックイソシアネートを混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アモルファスアセチルタピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１３４】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのアモルファスアセチルタピオカ澱粉を５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、アモルファスアセチルタピオカ澱粉の分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。上記いずれの場合も、反応式は上記式（３）で表される。
【０１３５】
ところで、上記実施の形態１７〜２４に対応する実施例１７〜２４において、主剤としての各種澱粉はゲル状に調製されているが、これはゾル状の段階を経て時間の経過と共にゲル状となることを意味し、かかるゲル状の澱粉を攪拌等すれば再度ゾル状となる。
【０１３６】
また、上記実施の形態１７〜２３において、ゾル状またはゲル状の澱粉（コロイド状澱粉）は、ＰＨを５〜９の範囲とするよう調製することが好ましい。こうすると、澱粉ゲルまたは澱粉ゾル（コロイド状澱粉）をより一層安定化することができる。
【０１３７】
更に、上記実施の形態１７〜２３のようにゾル状またはゲル状の澱粉（コロイド状澱粉）を主剤として使用する場合も、ブロックイソシアネートのブロック剤としてはケトオキシム系ブロック剤等のオキシム系ブロック剤を使用することが好ましい。こうすると、ブロックイソシアネート（液体）とコロイド状澱粉とのエマルジョン化をより一層に円滑に行い、安定した均一分散を図ることができる。
【０１３８】
実施の形態２５
実施の形態２５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースと、硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートとからなる固体（澱粉）＋液体（ポリイソシアネート）タイプ、即ち、固液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。本発明のセルロースとしては、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を天然セルロース等の非活性化セルロースより増加した活性化セルロースを使用する。即ち、天然セルロース等の非活性化セルロースは、各セルロース分子のアミロース単位ごとに３個の水酸基を有するが、そのうちの１個のみが活性水酸基であり、残りの２個は（水素結合や立体障害等により活性を失った）非活性水酸基となっている。よって、天然セルロース等の非活性化セルロースは、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合が、通常のままでは、約１／３となっている。これに対し、本発明は、主剤としてのセルロースとして、非活性化セルロースを、物理変性、化学変性、または化学変性と物理変性との組合せにより活性化することにより、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を非活性化セルロースの場合（１／３）より増加したセルロース（本出願書類中において「活性化セルロース」という）を使用する。具体的には、本発明は、主剤として、活性化セルロースにおける当該活性水酸基の割合を１／２以上とした活性化セルロースを使用する。なお、その限りにおいて、本発明の活性化セルロースとしては、天然セルロース、天然セルロースを化学変性したセルロース誘導体等、セルロース誘導体を更に物理変性したもの等、任意のセルロースを使用することができる。また、現状では、セルロースは自然界に存在する天然澱粉しかないが、化学合成により同等の組成とされた合成セルロース（変性セルロースではない）が生成できる場合、かかる合成セルロースもセルロースとして使用することができる。ここで、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合は、正確に測定することは難しいが、上記澱粉の場合と同様に、主剤としてのセルロースと硬化剤としてのポリイソシアネートとを混合して反応させた場合の反応率を比較することにより、活性水酸基の割合を推定することができる。
【０１３９】
以下、本発明で使用する主剤としてのセルロースについて説明する。セルロースは、Dグルコース残基がβ−１，４グリコシド結合により直鎖状に連結した重合体（多糖類）で、セロビオースユニットを１単位とする鎖状高分子である。天然セルロースは、植物の細胞壁に多く含まれ、重合度及び平均分子量は植物種により異なるが、木綿や麻では重合度約２千〜３千、平均分子量約３０万〜５０万である。以下に、セルロース分子の一般構造式（部分式）を示す。
【化８】
2007262366.tif 000010
【０１４０】
セルロースのグルコース単位（グルコース残基）は、Ｃ（２）位、Ｃ（３）位及びＣ（６）位にヒドロキシ基（水酸基）を有し、２位及び３位の水酸基は二級水酸基、６位の水酸基は一級水酸基となっている。また、セルロース分子の一方の末端のＣ（１）位の水酸基は還元性を示す還元性末端基であり、他方の末端のＣ（４）位の水酸基は還元性を示さない非還元性末端基である。セルロース中のグルコース残基の水酸基は赤道結合をする一方、炭素原子と水素原子とは軸結合しているため、セルロース分子鎖は、疎水性及び親水性のサイトを有している。また、セルロース分子は、分子内水素結合のみならず、水酸基間に分子間水素結合を形成する。したがって、セルロース分子は、分子内の水素結合がＯ３−０５間で形成された剛直な板状分子であり、隣接するセルロース分子が更に水酸基による分子間水素結合で結合する層状構造を形成している。このため、セルロースは水には殆ど不溶となる。このように、セルロースは、活性を有するヒドロキシル基（活性水酸基）の官能性が阻害されるため、通常の天然セルロースのままでは、硬化剤乃至架橋剤としてのポリイソシアネートのイソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応する活性水酸基の数が十分でなく、特に常温等での反応性乃至硬化性の点で十分ではない。
【０１４１】
そこで、本発明者らは、物理的変性や化学的変性により通常の天然セルロースの分子間の水素結合を開放することにより、セルロース表面における活性水酸基数の割合を全水酸基数の１／２以上となるように改善している。即ち、実施の形態２５及び以降の実施の形態２６〜３０のセルロースは、セルロース表面の活性水酸基数がセルロース表面の全水酸基数の１／２以上の割合となるように調製したセルロースである。ここで、実施の形態２５では、セルロース表面の活性水酸基数がセルロース表面の全水酸基数の１／２以上の割合となるように、化学変性等により調製した活性化セルロースを使用することが好ましいが、セルロース表面の活性水酸基数がセルロース表面の全水酸基数の１／２以上の割合となる天然セルロースを選択的に使用することも可能である。
【０１４２】
上記セルロースの水酸基と反応してセルロース分子を架橋するポリイソシアネートとしては、上記実施の形態１で述べたようなポリイソシアネート（ＴＤＩ，ＭＤＩ等）を使用することができる。
【０１４３】
上記のように構成した実施の形態２５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、前記活性化セルロースを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、セルロースとしての木粉の所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記セルロースと同一重量部だけ加えて混合する。すると、セルロース表面の複数の活性水酸基（ＯＨ）がポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）と常温でウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）することで、セルロース分子またはセルロースミクロフィブリル（ＭＦ）間がポリイソシアネートにより架橋され、３次元網目構造を形成して硬化する。この状態から更に加熱すると、セルロース表面の水酸基が更に活性化されることで上記ウレタン結合反応が一層促進され、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態２５に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３１に示す。図３１に示すように、実施の形態２５では、セルロース（結晶）の一般構造（繊維）の活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋している。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１４４】
実施例２５
実施例２５は、実施の形態２５に対応する実施例である。実施例２５では、主剤としての木粉５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネートを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、木粉のセルロース分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式は次式（４）で表される。
2 Cel-OH + OCN-R-NCO → Cel-O-OCHN-R-NHCO-O-Cel  ・・・（４）
なお、式中「Ｃｅｌ」はセルロース分子（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を示す。
【０１４５】
実施の形態２６
実施の形態２６に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態２５において、主剤としてのセルロースとして、セルロースをエーテル化処理したセルロース誘導体としてのエーテル化セルロースを使用したものである。具体的には、主剤としてのエーテル化セルロースは、天然セルロースの水酸基をエーテル化処理することによりその水酸基を活性化して、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたセルロース誘導体である。かかるエーテル化（Ｒ''）セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：−ＣＨ2ＣＯＯＮａ）、メチルセルロース（ＭＣ：−ＣＨ3）、エチルセルロース（ＥＣ：−ＣＨ2ＣＨ3）、シアノエチルセルロース（ＣｙＥＣ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のヒドロキシアルキルセルロースとその誘導体、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−（ＣＨ2）2ＯＨ、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を使用することができる。このように、天然セルロースの水酸基をエーテル化処理することにより、セルロース表面の活性水酸基数を増加したエステル化セルロースが生成される。実施の形態２６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるエステル化セルロースを主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。例えば、セルロースとしての木粉に対し、ＮａＯＨ、イソプロパノール及び水を加えて攪拌し、更にモノクロル酢酸ソーダを加えて所定温度で所定時間反応させることにより、粗カルボキシメチルセルロースを調製する。更に、粗カルボキシメチルセルロースにＮａＣｌ、グリコール酸、水、イソピロパノールを加えてろ過することによりカルボキシメチルセルロースを調製する。前記所定温度及び所定時間としては、例えば、７０〜８０℃の温度範囲で２時間程度の時間とすることができる。そして、このエーテル化セルロースの所定重量部に対し、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１の割合で混合した混合物を前記エーテル化セルロースと同一重量部だけ加えて混合し所定加熱温度で加熱する。すると、実施の形態２５と同様にして、エーテル化セルロース表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、エーテル化セルロースは、通常の天然セルロースに較べて活性水酸基数が多く反応性が高い。このときの加熱温度は実施の形態２５と同様、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１５０℃とすることができる。なお、実施の形態２６に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３２に示す。図３２に示すように、実施の形態２６では、エーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）の活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋している。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１４６】
実施例２６
実施例２６は、実施の形態２６に対応する実施例である。実施例２６では、主剤であるセルロースとしての木粉に対し、ＮａＯＨ、イソプロパノール及び水を加えて攪拌し、この混合物に更にモノクロル酢酸ソーダを加えて７０〜８０℃の温度で２時間反応させることにより、粗カルボキシメチルセルロースを調製した。また、調製した粗カルボキシメチルセルロースにＮａＣｌ、グリコール酸、水、イソピロパノールを加えてろ過することにより、カルボキシメチルセルロースを調製した。そして、調製した主剤としてのカルボキシメチルセルロース５０重量部に対し、硬化剤としてＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したものを５０重量部加えて混合し、１５０℃で加熱した。これにより、カルボキシメチルセルロースの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（４）で表される。実施例２６では、主剤にカルボキシメチルセルロースを使用した硬化性バイオプラスチックバインダーと、主剤に木粉を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーとについて、常温硬化したときのウレタン結合の結合振動（反応率）をフーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６１００））により測定した。その結果を図３３に示す。反応率は熱硬化したものを１００％として求めた。図３３に示すように、エステル化により水酸基の活性が上がり、反応率が増大したことがわかる。
【０１４７】
実施の形態２７
実施の形態２７に係る固液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態２５において、主剤としてのセルロースとして、上記実施の形態２６のエーテル化セルロースを実施の形態４のアモルファス澱粉（物理的変性澱粉）と同様の方法で更に物理的に変性した活性化セルロースとしてのアモルファスエーテル化セルロースを使用したものである。具体的には、このアモルファスエーテル化セルロースは、天然セルロースの水酸基をエーテル化処理したエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することにより、エーテル化セルロース分子間の水素結合を弱め、その水酸基を活性化したものであり、これにより澱粉粒表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたものである。無論、実施の形態２７で使用するアモルファスエーテル化セルロースは、実施の形態２６のエーテル化セルロースを更に活性化したものであるため、実施の形態２６のエーテル化セルロースと比較しても、更に活性水酸基の割合を高めることができ、硬化反応性を更に向上することができる。このように、実施の形態２７のようにして天然セルロースの水酸基をエーテル化処理したエーテル化セルロースを、更に、実施の形態４のようにしてアモルファス化することにより、主としてセルロース中の隣り合うαグルコースのＣ２位とＣ３位の水酸基間の水素結合が弱まり、水酸基が更に活性化したアモルファスエーテル化セルロースが生成される。
【０１４８】
実施の形態２７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアモルファスエーテル化セルロースを主剤とし、実施の形態１と同様のポリイソシアネートを硬化剤として混合することにより硬化する。即ち、アモルファスエーテル化セルロース表面の複数の活性水酸基とポリイソシアネートとがウレタン結合し、三次元網目構造を形成して硬化する。このとき、ＣＭＣ等のアモルファスエーテル化セルロースは、通常の天然セルロースに較べて活性水酸基数が一層多く、また、水溶性で分散性も良いため、反応性が非常に高い。なお、実施の形態２７に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３４に示す。図３４に示すように、実施の形態２７では、アモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）の活性水酸基間を、ポリイソシアネート（液体）が架橋している。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１４９】
実施の形態２８
実施の形態２８に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースと、硬化剤乃至架橋剤としてのブロックイソシアネートとを予め混合した１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。本発明のセルロースとしては、実施の形態２５と同様、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした活性化セルロースを使用する。また、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記セルロースと混合分散されて安定化している。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記セルロースの活性水酸基と結合し、セルロース分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。即ち、硬化性プラスチックバインダー組成物を加熱することで、ブロックイソシアネートのブロック剤が外れてイソシアネート基が活性化され、セルロース表面の複数の活性水酸基がポリイソシアネートのイソシアネート基と（常温となっても）ウレタン結合することで、セルロース分子間がポリイソシアネートにより架橋され、３次元網目構造を形成して硬化し、硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１８０℃以上とすることができる。なお、実施の形態２８に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３５に示す。図３５に示すように、実施の形態２８では、セルロース（結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがセルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１５０】
実施例２８
実施例２７は、実施の形態２８に対応する実施例である。実施例２７では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、主剤であるセルロースとしての木粉５０重量部に対し、硬化剤として前記ブロックイソシアネートの９０重量部を加えて混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、木粉のセルロース分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式は次式（５）で表される。
BL-OCHN-R-NHCO-BL ⇔ 2 BL + OCN-R-NCO
2 Cel-OH + OCN-R-NCO → Cel-O-OCHN-R-NHCO-O-Cel  ・・・（５）
なお、ブロック剤としては、実施の形態９と同様のものを使用することができる。
【０１５１】
実施の形態２９
実施の形態２９に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態２９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態２８において、主剤としてのセルロースとして、実施の形態２６と同様のエーテル化セルロースを使用したものである。即ち、実施の形態２９では、セルロースとして、天然セルロースの水酸基をエーテル化処理することによりその水酸基を活性化して前記セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上としたエーテル化セルロースを使用し、このエーテル化セルロースを前記ブロックイソシアネートと混合して１液型としている。かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、上記実施の形態２８と同様にして所定温度以上に加熱することにより、上記実施の形態２８と同様に、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートが活性化して前記エーテル化セルロースのセルロース分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態２９に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３６に示す。図３６に示すように、実施の形態２９では、エーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがエーテル化セルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１５２】
実施例２８
実施例２８は、実施の形態２９に対応する実施例である。実施例２８では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、主剤であるセルロースとしての木粉に対し、ＮａＯＨ、イソプロパノール及び水を加えて攪拌し、この混合物に更にモノクロル酢酸ソーダを加えて７０〜８０℃の温度で２時間反応させることにより、粗カルボキシメチルセルロースを調製した。また、調製した粗カルボキシメチルセルロースにＮａＣｌ、グリコール酸、水、イソピロパノールを加えてろ過することにより、カルボキシメチルセルロースを調製した。そして、調製した主剤としてのカルボキシメチルセルロース５０重量部に対し、硬化剤として前記ブロックイソシアネートを９０重量部加えて混合し、１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、エーテル化セルロースのセルロース分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。このときの反応式も上記式（５）で表される。
【０１５３】
実施の形態３０
実施の形態３０に係る１液型硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態３０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、実施の形態２８において、主剤としてのセルロースとして、上記実施の形態２７のアモルファスエーテル化セルロースを使用したものである。実施の形態３０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、かかるアモルファスエーテル化セルロースを主剤とし、実施の形態２８と同様のブロックイソシアネートを硬化剤として混合することにより、ブロックイソシアネートが、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記アモルファスエーテル化セルロースと混合分散されて安定化している。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記アモルファスエーテル化セルロースの活性水酸基と結合し、セルロース分子を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化する。なお、実施の形態３０に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３７に示す。図３７に示すように、実施の形態３０では、アモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがアモルファスエーテル化セルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１５４】
実施の形態３１
実施の形態３１に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態３１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としてのエステル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エステル化セルロースと、硬化剤乃至架橋剤としてのブロックイソシアネートとを予め混合した１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。コロイド状エステル化セルロースは、セルロース表面の全水酸基数における活性水酸基数の割合を１／２以上とした主剤としてのエステル化セルロースを加水加熱してゾル化またはゲル化した（ゾル状またはゲル状の）コロイド状をなすものである。また、ブロックイソシアネートは、上記実施の形態９と同様のものであり、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エステル化セルロースと混合分散されて（順ミセル状または逆ミセル状に）エマルジョン化され、安定化している。即ち、実施の形態３１では、界面活性剤等の乳化剤乃至分散剤を添加乃至混合しなくても、（通常は疎水性の）ブロックイソシアネートが（ゾル状またはゲル状の）コロイド状エステル化セルロースと順ミセル状のエマルジョンを形成し、ブロックイソシアネートがコロイド状エステル化セルロース内に粒子状に安定的に均一分散したり、逆に、ブロックイソシアネートがコロイド状エステル化セルロースと逆ミセル状のエマルジョンを形成し、コロイド状エステル化セルロースがブロックイソシアネート内に粒子状に安定的に均一分散したりする。これは、セルロースのゾル化またはゲル化により、セルロース分子の水酸基が水素結合することに起因すると考えられる。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、まず、コロイド状エステル化セルロースの水分が蒸発して、セルロースゾルまたはセルロースゲル中の水素結合が開放され、続いて、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記エステル化セルロースの活性水酸基と結合し、セルロース分子間を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化して、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１８０℃以上とすることができる。ここで、ブロック剤としては、特に、オキシム系ブロック剤を使用することが好ましく、この場合、ブロックイソシアネートとコロイド状エステル化セルロースとのエマルジョン化を非常に円滑かつ安定して行うことができる。一方、アルコール系ブロック剤を使用する場合、ブロックイソシアネートとコロイド状エステル化セルロースとのエマルジョン化を安定的に行う点から、エタノール系のものはあまり好ましくなく、上記のようにメタノール系のものを使用することが好ましい。なお、実施の形態３１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３８に示す。図３８に示すように、実施の形態３１では、エステル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがエステル化セルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１５５】
実施例２９
実施例２９は、実施の形態３１に対応する実施例である。実施例２９では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、セルロースとしての木粉に対し、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＳＯ3（無水硫酸）を加えて０〜３０℃の温度で４時間攪拌した後、ＮａＯＨ、水、メタノールを加えて主剤であるエステル化セルロースとしての硫酸セルロースを調製した。また、調製した硫酸セルロース５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状セルロースを調製した。そして、このコロイド状セルロースに硬化剤として前記ブロックイソシアネートの９０重量部を加えて混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、硫酸セルロースの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１５６】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としての硫酸セルロースを５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、硫酸セルロースの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１５７】
上記いずれの場合も、反応式は次式（６）で表される。
Cel-OH----H2O →  Cel-OH + H2O↑
BL-OCHN-R-NHCO-BL ⇔  2 BL + OCN-R-NCO
2 Cel-OH + OCN-R-NCO → Cel-O-OCHN-R-NHCO-O-Cel  ・・・（６）
【０１５８】
実施の形態３２
実施の形態３２に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態３１に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としてのエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状エーテル化セルロースと、硬化剤乃至架橋剤としてのブロックイソシアネートとを予め混合した１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物である。コロイド状エーテル化セルロースは、実施の形態２７のエーテル化セルロースを加水加熱してゾル化またはゲル化した（ゾル状またはゲル状の）コロイド状をなすものとすることができる。また、ブロックイソシアネートは、上記実施の形態９と同様のものであり、ポリイソシアネートを所定のブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状エーテル化セルロースと混合分散されて（順ミセル状または逆ミセル状に）エマルジョン化され、安定化している。即ち、実施の形態３２では、界面活性剤等の乳化剤乃至分散剤を添加乃至混合しなくても、（通常は疎水性の）ブロックイソシアネートが（ゾル状またはゲル状の）コロイド状エーテル化セルロースと順ミセル状のエマルジョンを形成し、ブロックイソシアネートがコロイド状エーテル化セルロース内に粒子状に安定的に均一分散したり、逆に、ブロックイソシアネートがコロイド状エーテル化セルロースと逆ミセル状のエマルジョンを形成し、コロイド状エーテル化セルロースがブロックイソシアネート内に粒子状に安定的に均一分散したりする。一方、かかる１液型の硬化性プラスチックバインダー組成物は、所定温度以上に加熱することにより、まず、コロイド状エーテル化セルロースの水分が蒸発して、セルロースゾルまたはセルロースゲル中の水素結合が開放され、続いて、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネート基のブロックを外し、ポリイソシアネートのイソシアネート基が活性化して前記エーテル化セルロースの活性水酸基と結合し、セルロース分子間を架橋する。これにより、硬化性プラスチックバインダー組成物が硬化して、最終的な硬化物としての硬化性樹脂成形物を迅速かつ効率的に生成する。なお、このときの加熱温度は、１００℃以上２００℃までの範囲とし、例えば１８０℃以上とすることができる。ここで、ブロック剤としては、特に、オキシム系ブロック剤を使用することが好ましく、この場合、ブロックイソシアネートとコロイド状エステル化セルロースとのエマルジョン化を非常に円滑かつ安定して行うことができる。一方、アルコール系ブロック剤を使用する場合、ブロックイソシアネートとコロイド状エステル化セルロースとのエマルジョン化を安定的に行う点から、エタノール系のものはあまり好ましくなく、上記のようにメタノール系のものを使用することが好ましい。なお、実施の形態３２に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図３９に示す。図３９に示すように、実施の形態３２では、エーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがエーテル化セルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１５９】
実施例３０
実施例３０は、実施の形態３２に対応する実施例である。実施例３０では、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を４０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを９０重量部調製した。次に、主剤であるセルロースとしての木粉に対し、ＮａＯＨ、イソプロパノール及び水を加えて攪拌し、この混合物に更にモノクロル酢酸ソーダを加えて７０〜８０℃の温度で２時間反応させることにより、粗カルボキシメチルセルロースを調製した。また、調製した粗カルボキシメチルセルロースにＮａＣｌ、グリコール酸、水、イソピロパノールを加えてろ過することにより、カルボキシメチルセルロースを調製した。そして、調製した主剤としてのカルボキシメチルセルロース５０重量部に対し、水を３００〜５００重量部加えて８０℃に加温してゲル化し、コロイド状セルロースを調製した。そして、このコロイド状セルロースに硬化剤として前記ブロックイソシアネートの９０重量部を加えて混合し、高速攪拌することで、順ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、カルボキシメチルセルロースの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。
【０１６０】
一方、ＴＤＩ及びＭＤＩを１対１（５０：５０重量部）の割合で混合したポリイソシアネート５０重量部に対してブロック剤を７０重量部加えてイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネートを１２０重量部調製した。次に、このブロックイソシアネート１２０重量部に対して主剤としてのカルボキシメチルセルロースを５０重量部加えて攪拌し、更に、この混合物に対して水を１〜５００重量部加えて低速攪拌することで、逆ミセル構造のエマルジョンが安定的に生成された１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を調製した。そして、使用時に、この１液型硬化性プラスチックバインダー組成物を１８０℃で加熱した。これにより、カルボキシメチルセルロースの分子間がポリイソシアネートにより架橋されてウレタン結合し、硬化が迅速に進行した。いずれの場合の反応式も上記式（６）で表される。
【０１６１】
実施の形態３３
実施の形態３３に係る１液型水性硬化性プラスチックバインダー組成物及びその硬化物について説明する。実施の形態３３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤としてのセルロースとして、実施の形態２７のエーテル化セルロースを衝撃粉砕して結晶構造を破壊することによりその水酸基を活性化してその水酸基を活性化したアモルファスエーテル化セルロースを使用する。そして、かかるアモルファスエーテル化セルロースに加水してゾル化またはゲル化したコロイド状セルロースとしてのコロイド状アモルファスエーテル化セルロースを調製する。コロイド状アモルファスエーテル化セルロースは、実施の形態３２と同様のブロックイソシアネートと予め混合されて１液型の常温または熱硬化性バイオプラスチックバインダー組成物を構成する。ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートをブロック剤によりブロックした状態で、前記コロイド状アモルファスエーテル化セルロースと混合されて、順ミセル構造または逆ミセル構造のエマルジョンを形成すると共に、加熱によりアモルファスエーテル化セルロースを架橋する。なお、実施の形態３３に係る硬化性プラスチックバインダー組成物における硬化構造乃至架橋構造を図４０に示す。図４０に示すように、実施の形態３３では、アモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）とブロックイソシアネート（液体）とが混合分散し、ブロック剤が外れることによりポリイソシアネートがアモルファスエーテル化セルロースの活性水酸基間を架橋するようになっている。なお、図中、−ＯＨ*は活性水酸基を示す。
【０１６２】
ところで、上記実施の形態３１〜３３に対応する実施例３１〜３３において、主剤としての各種セルロースはゲル状に調製されているが、これはゾル状の段階を経て時間の経過と共にゲル状となることを意味し、かかるゲル状の澱粉を攪拌等すれば再度ゾル状となる。
【０１６３】
また、上記実施の形態３１〜３３において、ゾル状またはゲル状のセルロース（コロイド状セルロース）は、ＰＨを５〜９の範囲とするよう調製することが好ましい。こうすると、セルロースゲルまたはセルロースゾル（コロイド状セルロース）をより一層安定化することができる。
【０１６４】
更に、上記実施の形態３１〜３３のようにゾル状またはゲル状のセルロース（コロイド状セルロース）を主剤として使用する場合も、ブロックイソシアネートのブロック剤としてはケトオキシム系ブロック剤等のオキシム系ブロック剤を使用することが好ましい。こうすると、ブロックイソシアネート（液体）とコロイド状澱粉とのエマルジョン化をより一層に円滑に行い、安定した均一分散を図ることができる。
【０１６５】
また、実施の形態２５〜３３では、セルロースをアモルファスかする等して物理変性する場合、セルロース間を架橋するために、所定サイズのポリイソシアネートを使用することが好ましい。例えば、各種ポリイソシアネートは、その一般式（化学構造式）で表される構造に対応するサイズを有するが、主剤として使用するセルロースの活性水酸基間の間隔に対応するサイズのポリイソシアネートを選択的に使用することで、架橋効率を飛躍的に向上することができる。具体的には、前記ポリイソシアネートとして、ボールミル処理等の水酸基活性化により物理変性を受けた前記セルロースの分子内または分子間活性水酸基間距離に対応するサイズを有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。より具体的には、ポリイソシアネートのサイズは、上記澱粉の場合とほぼ同様に、１０〜６０Åの範囲とすることが好ましい。ここで、変性セルロースの場合、その分子間距離は天然セルロース等の未変性セルロースに比較してより大きくなるため、変性セルロース用のポリイソシアネートのサイズとしては、上記範囲のうちの大きい側（例えば、３０〜６０Å）の範囲とすることが好ましく、天然セルロース等の未変性セルロースの場合、上記範囲のうちの小さい側（例えば、１０〜３０Å）の範囲とすることが好ましい。
【０１６６】
ところで、本発明に係る硬化性プラスチックバインダー組成物は、主剤及び硬化剤以外に、所定の機能を発揮するための添加剤等を混合することもできる。例えば、硬化反応を促進するための促進剤を添加してもよく、この場合、反応率（硬化率）をより高め、未反応成分の割合を小さくして、耐火性等の特性をより一層向上することができる。
【０１６７】
また、本発明における物理的化工澱粉としては、上記以外にも、湿熱処理澱粉、高周波処理澱粉、放射線処理澱粉等を使用することができ、化学的化工澱粉としては、カルボキシメチル澱粉、ヒドロシキアルキル澱粉、カチオン澱粉等のエーテル化澱粉、架橋澱粉、酸化澱粉、酸変性澱粉等を使用することができ、更に、酵素分解デキストリン等の酵素処理澱粉等を使用することもできる。
【０１６８】
更に、本発明の硬化性バイオプラスチックバインダー組成物における硬化時の加熱温度は、上記のように、１００℃〜２００℃の範囲内とすることが好ましいが、１液型の場合、ブロック剤を解離するために、１８０℃以上の温度とすることが好ましい。また、硬化剤として、諸特性の点から、ＭＤＩの割合を高めることが好ましいが、ＭＤＩの割合を増加した場合、加熱温度は前記温度より一層高くすることが、硬化性（反応性）の向上の点から好ましい。この場合でも、ＭＤＩが加熱により気化されることはない。一方、硬化剤として、ＴＤＩの割合を増加した場合、加熱温度をあまり高くすると、ＴＤＩが加熱により気化する可能性があるため、加熱温度はＭＤＩの場合より低くすることが好ましい。
【０１６９】
次に、本発明の硬化性プラスチックバインダー組成物を硬化してなる硬化物についての一実施例を説明する。本発明の硬化物は、上記各実施の形態及び各実施例の硬化性プラスチックバインダー組成物を硬化して任意の形状に成形することができるが、例えば、実施例８の硬化性プラスチックバインダー組成物を硬化した硬化物は、難燃性も、同じポリイソシアネートを使用するポリウレタンに比べ、高くなる。次にＪＩＳＤ１２０１に基づく水平難燃性試験のデータを示す。時間は、エステル不布に各樹脂を含浸したものを燃焼させたときの燃焼時間を示す。燃焼時間が短い方が難燃性が高い。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の硬化性プラスチックバインダー組成物は、自動車用部品の成形等、従来の石油系硬化性樹脂が使用される分野におけるバインダーとして好適に適用することができ、また、建築内装材の接着等、接着分野においても好適に適用することができる。その他、従来の樹脂バインダーが使用される任意の分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】図１は一般的な天然澱粉粒の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１に係る澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態２に係るアルファー澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態３に係る熱分解澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態４に係るアモルファス澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態５に係るエステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図７】図７は本発明の実施の形態６に係るアルファーエステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態７に係る熱分解エステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態８に係るアモルファスエステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態８に対応する実施例８におけるアモルファスエステル化澱粉（アモルファスアセチルタピオカ澱粉）のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図１１】図１１は本発明の実施の形態８に対応する実施例８の比較例のエステル化澱粉（アセチルタピオカ澱粉）のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図１２】図１２は本発明の実施の形態８に対応する実施例８における主剤にアモルファスアセチルタピオカ澱粉を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーと、主剤にアセチルタピオカ澱粉を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーとについて、常温硬化したときのウレタン結合の結合振動を示すグラフである。
【図１３】図１３は本発明の実施の形態９に係る澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１４】図１４は本発明の実施の形態１０に係るアルファー澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１５】図１５は本発明の実施の形態１１に係る熱分解澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１６】図１６は本発明の実施の形態１２に係るアモルファス澱粉粒（非結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１７】図１７は本発明の実施の形態１３に係るエステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１８】図１８は本発明の実施の形態１４に係るアモルファスエステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１９】図１９は本発明の実施の形態１５に係る熱分解エステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２０】図２０は本発明の実施の形態１６に係るアモルファスエステル化澱粉粒（非結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２１】図２１は本発明の実施の形態１７に係るコロイド状澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２２】図２２は本発明の実施の形態１８に係るコロイド状アルファー澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２３】図２３は本発明の実施の形態１９に係るコロイド状熱分解澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２４】図２４は本発明の実施の形態２０に係るコロイド状アモルファス澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２５】図２５は本発明の実施の形態２０に記載の条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンの分散例を示す光学顕微鏡写真像である。
【図２６】図２６は図２５の比較例として、実施の形態２０に記載の条件と異なる条件で調製した順ミセル構造のエマルジョンの分散例を示す光学顕微鏡写真像である。
【図２７】図２７は本発明の実施の形態２１に係るコロイド状エステル化澱粉粒（結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２８】図２８は本発明の実施の形態２２に係るコロイド状アルファーエステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図２９】図２９は本発明の実施の形態２３に係るコロイド状熱分解エステル化澱粉粒のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３０】図３０は本発明の実施の形態２４に係るコロイド状アモルファスエステル化澱粉粒（非結晶）の一般構造（固体）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３１】図３１は本発明の実施の形態２５に係るセルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３２】図３２は本発明の実施の形態２６に係るエーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３３】図３３は本発明の実施の形態２６において主剤にカルボキシメチルセルロースを使用した硬化性バイオプラスチックバインダーと、主剤に木粉を使用した硬化性バイオプラスチックバインダーとについて、常温硬化したときのウレタン結合の結合振動（反応率）を示すグラフである。
【図３４】図３４は本発明の実施の形態２７に係るアモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３５】図３５は本発明の実施の形態２８に係るセルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３６】図３６は本発明の実施の形態２９に係るエーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３７】図３７は本発明の実施の形態３０に係るアモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３８】図３８は本発明の実施の形態３１に係るエステル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図３９】図３９は本発明の実施の形態３２に係るエーテル化セルロース（結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図４０】図４０は本発明の実施の形態３３に係るアモルファスエーテル化セルロース（非結晶）の一般構造（繊維）のポリイソシアネートによる架橋構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図２５】
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【図２６】
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