(57)【要約】【課題】塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供すること。【解決手段】有機半導体層1を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層1が下記一般式で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。2007242937.tif 000012【選択図】図１
2007242937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2007242937.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ5、Ａｒ6は、置換された芳香族炭化水素基を表し、ただし、Ａｒ5、Ａｒ6の芳香族炭化水素基は互いに異なるか、または、芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または、芳香族炭化水素基および置換基が同一である場合には、置換基の結合位置が互いに異なるか、もしくは置換基の数が異なる。）
【請求項２】
前記有機半導体層が、下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2007242937.tif 000010
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０から５までの整数を表し、Ｒ１とＲ２が同一である場合は、ｘおよびｙは、０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいは、互いに結合位置が異なる。）
【請求項３】
前記有機半導体層が、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2007242937.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０から５までの整数を表し、Ｒ１とＲ２が同一である場合は、ｘおよびｙは、０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいは、互いに結合位置が異なり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
【請求項４】
前記有機薄膜トランジスタが、前記有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記第三の電極は、前記構造体に絶縁膜を介して設けたことを特徴とする請求項４記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１）やジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、アルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子間が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なり、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じたり、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９（２６），４１０８（１９９６）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２３（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上述の問題を解決し、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の（１）〜（５）からなる。
【０００５】
（１）有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【０００６】
【化１】
2007242937.tif 000003
【０００７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ5、Ａｒ6は、置換された芳香族炭化水素基を表し、ただし、Ａｒ5、Ａｒ6の芳香族炭化水素基は互いに異なるか、または、芳香族炭化水素基が同一である場合には、置換基が互いに異なるか、または、芳香族炭化水素基および置換基が同一である場合には、置換基の結合位置が互いに異なるか、もしくは置換基の数が異なる。）
（２）前記有機半導体層が、下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記（１）記載の有機薄膜トランジスタ。
【０００８】
【化２】
2007242937.tif 000004
【０００９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０から５までの整数を表し、Ｒ１とＲ２が同一である場合は、ｘおよびｙは、０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいは、互いに結合位置が異なる。）
（３）前記有機半導体層が、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記（１）記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
【化３】
2007242937.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された互いに異なる基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０から５までの整数を表し、Ｒ１とＲ２が同一である場合は、ｘおよびｙは、０から５までの互いに異なる整数を表すか、あるいは、互いに結合位置が異なり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基を表し、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に０から４の整数を表す。）
（４）前記有機薄膜トランジスタが、前記有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（５）前記第三の電極は、前記構造体に絶縁膜を介して設けたことを特徴とする前記（４）記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
「トランジスタ構造」
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示す図である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層１は、上記各一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極２、ドレイン電極３およびゲート電極４が設けられており、（Ｃ）および（Ｄ）に示すようにゲート電極４と有機半導体層１の間には絶縁膜５が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極４への電圧の印加により、ソース電極２とドレイン電極３の間の有機半導体層１内を流れる電流がコントロールされる。
【００１４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００１５】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）で示される繰り返し単位を有する重合体の製造は、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。
【００１６】
一例として、Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇを用いた本発明に使用される重合体の製造方法について説明する。本発明における重合体は、一般的にはボロン酸化合物またはボロン酸エステル化合物およびハロゲン化合物が化学量論的に等しく存在する溶液中、パラジウム触媒および塩基の存在下、加熱することにより重合反応が進行し得ることができる。また、複数種のボロン酸化合物あるいはハロゲン化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、諸特性を調整することも可能である。
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成せず、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００１７】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（ｉ）アリールボロン酸とアルカンジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応する。
（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応。
（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応する。
【００１８】
パラジウム触媒としてはPd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2、PdCl2またはパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒をもちいることができるが、最も汎用的にはPd(PPh3)4がもちいられる。
【００１９】
本反応には塩基が必ず必要であるが、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ba(OH)2やK3PO4などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどももちいることができる。
【００２０】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ-n-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００２１】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００２２】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性、また、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜50時間が好適であり、さらには、5〜24時間がより好ましい。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００ であり、より好ましくは２０００ 〜５０００００ である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
【００２４】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００２５】
以上のようにして得られた本発明の重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００２６】
このようにして得られる一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表される重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）のＡｒ5、Ａｒ6における芳香族炭化水素基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基としては、一例として上記の芳香族炭化水素基の置換又は無置換物の２価基が挙げられる。
【００２７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ5、Ａｒ6の置換基は、とくに制限されないが、以下に具体例を示す。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１ 〜２５ の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１ 〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１ −ナフチルオキシ基、２ −ナフチルオキシ基、４ −メチルフェノキシ基、４ −メトキシフェノキシ基、４ −クロロフェノキシ基、６ −メチル−２ −ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ −メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ −メチル−Ｎ −フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ −ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ −ジ（ｐ −トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００２８】
本発明の重合体（Ｉ）〜（III）は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有する事が好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｉ −プロピル基、ｔ −ブチル基、ｓ −ブチル基、ｎ −ブチル基、ｉ −ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７ −ジメチルオクチル基、２ −エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２ −シアノエチル基、ベンジル基、４ −クロロベンジル基、４ −メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００２９】
「塗布方法：有機半導体層」
本発明に係わる前記重合体は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
【００３０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。  有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
【００３１】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成されてもよい。
【００３２】
「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００３３】
「HMDS等  有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。
【００３４】
「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３５】
「引き出し電極、保護層」
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００３６】
「応用デバイス」
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したICを利用することが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は下記例に限定されない。
本発明で用いられる重合体の合成例を示す。
（合成例１）  重合体１の合成
【００３８】
【化４】
2007242937.tif 000006
【００３９】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６２５ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、１８時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．８４０ｇ、収率９６％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は９９００、質量平均分子量は２３２００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、１９８．７℃および２５６．０℃であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：８８．７３％（８８．３２％）、Ｈ：７．２３％（６．８９％）、Ｎ：４．７１％（４．７９％）
【００４０】
（合成例２）  重合体２の合成
【００４１】
【化５】
2007242937.tif 000007
【００４２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６４６ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２０時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．８６４ｇ、収率９６％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５７００、質量平均分子量は１４９００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、１８８．１℃および２５２．８℃であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：８７．８０％（８８．２５％）、Ｈ：６．９８％（７．０７％）、Ｎ：４．５４％（４．６８％）
【００４３】
（合成例３）  重合体３の合成
【００４４】
【化６】
2007242937.tif 000008
【００４５】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．７９７ｇ（1．5ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸を７３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）加え１０時間還流し、さらにブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９９ｇ、収率９５％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２６００、質量平均分子量は４６００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、１０２．５℃および１３３．７℃であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：８５．５０％（８５．９２％）、Ｈ：７．７８％（７．７９％）、Ｎ：３．６５％（４．０４％）
【００４６】
（有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例）
３０ｍｍ□のｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
【００４７】
（実施例１）
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、合成例１で合成した重合体を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
上記重合体１の約１．０質量％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作製した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
さらに、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返し、有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｄ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
このデバイスのトランジスタ特性の測定結果を図２に示す。図２中、VDSは、ソース・ドレイン間の電圧である。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
ＩDS＝μＣｉｎＷ（ＶG−ＶTH）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶGはゲート電圧、ＩDSはソースドレイン電流、μは移動度、ＶTHはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、９．２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび８．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、上記重合体１の１．０質量％トルエン溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、９．６×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび８．６×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例１と実施例２から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、上記重合体２の１．０質量％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このデバイスのトランジスタ特性の測定結果を図３に示す。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、５．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび５．１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
【００５０】
（実施例４）
実施例１において、上記重合体２の１．０質量％トルエン溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび５．３×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例３と実施例４から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、上記重合体３の１．０質量％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このデバイスのトランジスタ特性の測定結果を図４に示す。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、４．８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび５．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、上記重合体３の１．０質量％トルエン溶液を用いてスピンコートした以外は、実施例１と同様にして、２つの有機薄膜トランジスタを作製した。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、５．２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓおよび５．１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例５と実施例６から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、ＳｉＯ２絶縁膜上に、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体の０．５質量％キシレン溶液をスピンコートして成膜した以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、５．１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、１．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、ＳｉＯ２絶縁膜上に、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体の０．５質量％テトラヒドロフラン溶液をスピンコートして成膜した以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、１．３×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、５．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００５５】
以上の結果から、９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンとの共重合体は、トランジスタ特性がバラツキを示すのに対し、本発明の高分子有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタは、再現性が高く、溶媒種による影響が少ないことがわかる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い有機薄膜トランジスタを提供できることが明らかになった。
【００５６】
本発明によれば、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性の良い特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示す図である。
【図２】実施例１で作製したデバイスのトランジスタ特性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で作製したデバイスのトランジスタ特性の測定結果を示す図である。
【図４】実施例５で作製したデバイスのトランジスタ特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  ゲート絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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