(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止効果を飛躍的に増大させ、長時間の安定した成形加工を可能にし、かつ表面性が優れた成形体を得るための塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤、およびこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物の提供。【解決手段】ガラス転移温度が５０℃以下かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲である重合体粒子（Ａ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）０．５〜３０重量部で被覆した塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤であって、前記重合体粒子（Ａ−１）は、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％と、（ｂ）他のアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８９．９重量％を重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜３０万である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以下かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲である重合体粒子（Ａ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）０．５〜３０重量部で被覆した塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）であって、前記重合体粒子（Ａ−１）が、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％と、（ｂ）他のアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８９．９重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜３０万であることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項２】
重合体粒子（Ａ−１）におけるエステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種または２種以上の極性基を含有することを特徴とする、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項３】
重合体粒子（Ａ−１）における他のアルキルアクリレートが、炭素数１〜８のアルキル基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項４】
重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量が、５，０００〜５万であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項５】
体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項６】
体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項７】
体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、メチルメタクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項８】
体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤。
【請求項９】
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部、請求項１乃至８のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）０．０５〜１０重量部を含有することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂のカレンダー成形、押出成形、射出成形などの成形加工において高温金属面との粘着防止性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂、後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂に代表される塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性や耐熱性、透明性などの物理的性質および耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質に優れた成形体を与えるため、包材、建材、ボード、パイプ、そのほか種々の分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、一般に溶融粘度が高く、流動性が悪く、かつ熱分解しやすいため成形加工領域が狭いばかりでなく、高温加工において装置の金属表面に粘着する傾向を生じる。
【０００４】
かかる課題を解決する方法として、この成形機金属面への粘着性を改善させることを目的として、塩化ビニル系樹脂にスチレンとアルキル（メタ）アクリレート及びエステル結合の他に酸素原子を有する（メタ）アクリレートの共重合体を加える方法（特許文献１または２参照）が検討され改良効果が認められているが、必ずしも市場の要求を充分に満足するものではない。
【０００５】
塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤としては一般に低分子量になるほど、溶融した塩化ビニル系樹脂の高温金属面からの剥離性を向上させることができるが、より低分子量の粘着改良剤を製造する場合、乾燥工程において重合体が熱融着したり、パウダーブロッキング性が悪化するという問題があり、従来の方法では低分子量化の範囲が制限されていた。
【特許文献１】特開昭５８−５６５３６号公報
【特許文献２】特開２００１-２８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止効果を飛躍的に増大させ、カレンダー成形、押出成形、および射出成形において長時間の安定した成形加工を可能にし、かつ表面性が優れた成形体を得るための塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤、およびこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、パウダーブロッキング性が悪化する問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記のような実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類および量の単量体混合物を、例えば懸濁重合法により重合し、その重合体粒子の表面を特定の重合体粒子で被覆して得られる重合体を塩化ビニル系樹脂用の粘着改良剤として用いることにより、従来の技術には見られない飛躍的な粘着防止効果が得られ、前記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明の第１は、ガラス転移温度が５０℃以下かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲である重合体粒子（Ａ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）０．５〜３０重量部で被覆した塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）であって、前記重合体粒子（Ａ−１）が、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％と、（ｂ）他のアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８９．９重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜３０万であることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、重合体粒子（Ａ−１）におけるエステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種または２種以上の極性基を含有することを特徴とする、前記の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、重合体粒子（Ａ−１）における他のアルキルアクリレートが、炭素数１〜８のアルキル基を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量が、５，０００〜５万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、メチルメタクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）が、（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤に関する。
【００１７】
本発明の第２は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、前記いずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）０．０５〜１０重量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、高温金属面との粘着防止効果が改良されており、カレンダー成形、押出成形、射出成形において安定した加工が可能となる。
【００１９】
また本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂用の粘着改良剤は、例えば懸濁重合法により製造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低く、そのままでは製造時の乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪化等の問題が生じやすいが、その表面を例えば乳化重合法により得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においては、ガラス転移温度が５０℃以下かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲である重合体粒子（Ａ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）０．５〜３０重量部で被覆した塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤であって、前記重合体粒子（Ａ−１）が、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％と、（ｂ）他のアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８９．９重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られ、重量平均分子量が５，０００〜３０万である、塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤を用いることに特徴を有する。
【００２１】
本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）は、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部を配合することにより、塩化ビニル系樹脂が本来有する、優れた物理的、化学的特性を損なうことなく、カレンダー成形、押出成形、射出成形などにおける溶融加工時の高温金属面との粘着を飛躍的に改善させることができ、期待される効果を顕著に発現させることができる。
【００２２】
本発明における粘着改良剤（Ａ）の調製に用いられる（Ａ−１）は、塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止効果を向上させる観点から、エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが共重合された重合体粒子であることが好ましく、さらにはエポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種または２種以上の極性基を含有することが好ましい。中でもエポキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、エポキシ基がとくに好ましい。
【００２３】
前記重合体粒子（Ａ−１）の調製についてはとくに限定されるものではないが、重合体粒子（Ａ−１）を構成する単量体成分として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリレートなどの単量体を含有することが好ましい。中でも粘着防止効果が良好である点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、本発明において、とくに断らない限り、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２４】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレートなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは重合体粒子（Ａ−１）中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％含まれることが、安定したカレンダー成形、押出成形、射出成形等が可能なレベルまで塩化ビニル系樹脂組成物の粘着防止効果を向上させる点から好ましい。
【００２５】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが例示されうる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシメタクリレート、エトキシアクリレート、メトキシメタクリレート、メトキシアクリレートなどが例示されうる。
【００２６】
本発明においては、前記重合体粒子（Ａ−１）が、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％と、（ｂ）他のアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８９．９重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られることがより好ましい。
【００２７】
例えば、上記（ｂ）成分となる（ａ）以外のアクリレートとしてはとくに制限はないが、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレートが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ａ−１）中に、１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、さらに好ましくは３０〜９９重量％含まれることが、塩化ビニル系樹脂の粘着防止効果を、安定したカレンダー成形、押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上させる点から好ましい。
【００２８】
前記の（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、（ａ）エステル結合の他に酸素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）（ａ）以外のアクリレート等と共重合可能であればとくに制限はされないが、例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルメタクリレートが好ましく例示されうる。また、芳香族ビニル単量体あるいはシアン化ビニル単量体などが例示されうる。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ａ−１）中に、好ましくは０〜８９．９重量％、より好ましくは０〜７９．５重量％、さらに好ましくは０〜６９重量％含まれることが、塩化ビニル系樹脂の粘着防止効果を、安定したカレンダー成形、押出成形、射出成形等が可能なレベルまで効率よく向上できる点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量はとくに限定はないが、塩化ビニル系樹脂の高温金属面との粘着防止効果を、安定したカレンダー成形、押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、５，０００〜３０万であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜１０万であり、さらに好ましくは５，０００〜５万であり、とくに好ましくは５，０００〜３万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００３０】
本発明で用いられる重合体粒子（Ａ−１）は、例えば懸濁重合法で製造することができる。また、得られた重合体粒子（Ａ−１）を、例えば乳化重合等により別途製造した重合体粒子（Ａ−２）で被覆することが、本発明における粘着改良剤（Ａ）のパウダーブロッキング性を改善するための必須条件である。前記重合体粒子（Ａ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、とくには９０℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度を意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、初期温度５０℃、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めることができる。
【００３１】
例えば、前記重合体粒子（Ａ−１）を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。
【００３２】
前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示される。
【００３３】
前記重合開始剤としてはとくに限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、アゾ化合物などを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。また、好ましいアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。中でも、成形加工時に臭気が発生しない点からｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。
【００３５】
前記重合反応時の温度や時間などもとくに限定はなく、目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００３６】
懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。
【００３７】
本発明において、重合体粒子（Ａ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ａ−１）を重合体粒子（Ａ−２）で被覆するために要する（Ａ−１）の単位体積当たりの（Ａ−２）量が増加し過ぎる傾向があり粘着防止効果が低下する点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば懸濁重合により得られた重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明において、重合体粒子（Ａ−１）は、軟質であるほど、粘着防止効果が大きくなる点から、ガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、さらには４０℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定法などにより求めることができる。
【００３９】
次に、本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）における、重合体粒子（Ａ−１）を被覆するための重合体粒子（Ａ−２）について説明する。重合体粒子（Ａ−２）については体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲であればとくに制限はないが、中でも塩化ビニル系樹脂の品質改良剤として広範に用いられているものが、本発明の粘着改良剤（Ａ）として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好ましい。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合体であることが好ましい。
【００４０】
重合体粒子（Ａ−２）としては、例えば、（１）メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合体、（２）メチルメタクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合可能な単量体からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有する乳化重合体、（３）（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体である乳化重合体、等が好ましく使用されうる。上記（１）〜（３）に記載した乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報等に詳細に記載されているが、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記重合体粒子（Ａ−２）の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、重合体粒子（Ａ−２）の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）の製造方法についてはとくに制限はないが、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子（Ａ−１）を重合体粒子（Ａ−２）で効率良く被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えばより軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。
【００４３】
体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの混合方法についてはとくに制限はないが、重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液の攪拌下に重合体粒子（Ａ−２）のラテックスを添加、あるいは重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの攪拌下に重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重合体粒子（Ａ−２）のラテックスおよび重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液の固形分濃度についてはとくに制限はないが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法による重合体ラテックスでは２５〜４５重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では３３〜４５重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、５℃以上であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）を製造するにあたり、上記の如く、重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば重合体粒子（Ａ−１）を懸濁重合法により製造する時に副生した重合体微粒子が、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ａ−２）とともに体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ａ−１）表面に凝析し、重合体粒子（Ａ−１）の表面を被覆することができる。これにより、例えば乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。その他、懸濁重合法等において発生した重合体微粒子（微粉）を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉）の流出に関する問題を改善することができる。
【００４５】
前記電解質水溶液としてはとくに制限はなく、例えば、高分子ラテックスを凝析若しくは凝固しうる性質を有する有機酸（若しくはその塩）または無機酸（若しくはその塩）の水溶液であれば良いが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。とくに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。
【００４６】
前記電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。
【００４７】
前記重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子（Ａ−２）のビカット軟化温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒子（Ａ−２）のビカット軟化温度を超える場合には、例えば、生成する粘着改良剤（Ａ）の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子（Ａ−２）が残存し固液分離性の悪化を招く、若しくは粘着改良剤（Ａ）間の凝集が頻発するなどの問題が発生することがあるため、好ましくない。
【００４８】
前記重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を２０〜５０重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が２０重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が５０重量％より高い場合は、重合体粒子（Ａ−２）を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００４９】
本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）における重合体粒子（Ａ−１）と重合体粒子（Ａ−２）の固形分重量比は、好ましくは重合体粒子（Ａ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ａ−２）が０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部、とくに好ましくは３〜１０重量部である。重合体粒子（Ａ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ａ−２）が０．５重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた粘着改良剤（Ａ）を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向があるため好ましくない。また、重合体粒子（Ａ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ａ−２）が３０重量部を超える場合は、重合体粒子（Ａ−２）を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向がある。
【００５０】
本発明で用いられる粘着改良剤（Ａ）を製造するにあたり、重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの混合物における重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ａ−２）のラテックスとの混合物中における重合体粒子（Ａ−２）の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合体粒子（Ａ−２）が存在しなくなる量以上を添加すればよい。
【００５１】
例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、５０〜１２０℃で熱処理を行うのが好ましい。これにより、重合体粒子（Ａ−１）の表面を被覆した重合体粒子（Ａ−２）の凝集体が緻密化し、得られる粘着改良剤（Ａ）の含水率を低下することができる。
【００５２】
その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明における粘着改良剤（Ａ）を得ることができる。
【００５３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における塩化ビニル系樹脂（Ｂ）と粘着改良剤（Ａ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して粘着改良剤（Ａ）０．０５〜１０重量部であり、好ましくは粘着改良剤（Ａ）が０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。前記粘着改良剤（Ａ）の配合量が０．０５重量部未満では粘着防止効果を充分に付与できず安定した加工性を実現できない場合があり、一方、１０重量部を超える範囲では、成形体の光沢や透明性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂（Ｂ）としては、成形用に用いられるものである限りとくに限定はないが、塩化ビニル単位８０〜１００重量％、塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体からの単位０〜２０重量％からなる重合体であることが好ましい。
【００５５】
塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００５６】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度などには特別な限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば問題なく使用できる。
【００５７】
このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえばポリ塩化ビニル、８０重量％以上の塩化ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としてはとくに限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【００５９】
更に、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、粘着改良剤（Ａ）が１０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、０．０５〜１０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチを塩化ビニル系樹脂と混合、希釈して使用してもよい。
【００６０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、耐衝撃強化剤、加工性改良剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤などの他の添加剤を単独または２種以上を組合せて添加してもよい。
【００６１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からの成形体を得る方法はとくに限定されるものではなく、一般に用いられている成形法を適用できるが、例えばカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などを好ましく適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、グリシジルメタクリレートはＧＭＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、スチレンはＳＴ、アリルメタクリレートはＡＬＭＡ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯ、ｎ−ドデシルメルカプタンはｎＤＭと略して記載する。実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
【００６３】
（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（重合体生成量／単量体仕込量）×１００
【００６４】
（重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００６５】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
５０〜５００μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計（マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。
【００６６】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
０．０１〜０．５μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。
【００６７】
（ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差走査熱量測定法（昇温速度１０℃／分）により求めた。
【００６８】
（ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めた。
【００６９】
（粘着防止効果の評価）
評価としては、ポリ塩化ビニル（株式会社カネカ製、カネビニールＳ１００７）１００部、試料１部と、オクチルスズメルカプト系安定剤（日東化成株式会社製、ＴＶＳ＃８８３１）２．０部及び滑剤（花王株式会社製、カルコール８６６８）１．０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３．０部の混合物を１９０℃の８インチテストロール（関西ロール株式会社製）を用いて混練し、ロール表面からのハクリ性を比較した。評価はロール表面からシートがハクリ可能である状態が持続する時間を比較した。時間が長いほど粘着防止効果が良好である。
【００７０】
（パウダーの熱融着性の評価）
直径３ｃｍのアルミニウム製容器の底に０．５ｇの粘着改良剤試料パウダーを薄く敷き、オーブン中で１時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。
【００７１】
（合成例）
本発明における塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤（Ａ）の製造のための重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液の合成例１、前記重合体粒子（Ａ−１）を被覆するために用いる重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの合成例２，３および４、重合体粒子（Ａ−１）の表面に重合体粒子（Ａ−２）を被覆した粘着改良剤（Ａ）の合成例５、塩化ビニル系樹脂用粘着改良剤の乳化重合法による合成例６を以下に示す。
【００７２】
（合成例１）重合体粒子（Ａ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部、αオレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ０．５部、ＭＭＡ５９．５部、ＢＡ４０部、ｎＤＭ２．０部の単量体混合物を添加し、単量体の分散粒子径が２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を６０℃に昇温して４時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．３％であり、体積平均粒子径は１８５μｍであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は１９，２００であった。
【００７３】
（合成例２）重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにＭＭＡ２５部、ＡＬＭＡ０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなる単量体混合物のうち２５重量％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５重量％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１６μｍであり、重合転化率は９８．０％であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ＢＡ４１部、ＳＴ９部、ＡＬＭＡ１部の単量体混合液を５時間にわたって連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。単量体混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９９．０％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。単量体混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）のビカット軟化温度は８８℃であった。
【００７４】
（合成例３）重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにＭＭＡ８４部、およびＢＡ１６部よりなる単量体混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、ＢＡ１１部およびＭＭＡ９部よりなる単量体混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間、６５℃で重合を実施し、体積平均粒子径が０．０８μｍ、ビカット軟化温度が９３℃の乳化重合体ラテックス（Ｙ）を得た。
【００７５】
（合成例４）重合体粒子（Ａ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸３カルシウム０．２部、ブタジエン７６部、ＳＴ２４部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形分６０部）、蒸留水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合し、６０℃でＳＴ３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でＳＴ５部、ＭＭＡ２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が０．１６μｍ、ビカット軟化温度が８１℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｚ）を調製した。
【００７６】
（合成例５）粘着改良剤（Ａ）：被覆重合体試料の調製
合成例１で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例２で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）６４部（固形分２０部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液３部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し、熱処理操作を実施した。
【００７７】
遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により４０℃で５時間乾燥させて白色粉末状の粘着改良剤試料(１)を得た。
【００７８】
（合成例６）乳化重合法による粘着改良剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ１．０部、ＭＭＡ５９部、ＢＡ４０部、およびｎＤＭ１．５部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が１９，５００、体積平均粒子径が０．０８μｍの乳化重合体試料（１４）を得た。
【００７９】
（実施例１）
合成例５で得られた粘着改良剤試料（１）１．０部を塩化ビニル系樹脂１００部に配合し、前記方法に従って、粘着防止効果の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２〜５および比較例１〜３）
粘着改良剤（Ａ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部とし、連鎖移動剤であるｎＤＭの添加量を２．０部として、得られる重量平均分子量を２万程度に調整し、表１に示したようにＧＭＡ、ＭＭＡ、ＢＡおよびＳＴの組成比を変更して懸濁重合体粒子を製造した以外は、合成例５と同様の方法により粘着改良剤試料（２）〜（８）を得た。得られた粘着改良剤試料１．０部を塩化ビニル系樹脂１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、粘着防止効果の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2007070443.tif 000002
【００８２】
表１の結果より、実施例１〜５は、良好な粘着防止効果を有する組成物が得られることがわかる。一方、比較例１または３のように単量体の組成比が本発明の範囲外である場合、或いは比較例２のように重合体粒子（Ａ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲外である場合には、粘着防止効果があまり改善されないことがわかる。
【００８３】
（実施例６〜８および比較例４，５）
ＧＭＡ、ＭＭＡ、ＢＡの組成比を固定し、表２に示すように重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量を変更した以外は、合成例５と同様の方法により、粘着改良剤試料（９）〜（１３）を得た。得られた粘着改良剤試料を用いて、実施例１と同様の方法により粘着防止効果、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2007070443.tif 000003
【００８５】
表２の結果より、実施例６〜８のように、重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量が本発明の範囲内である場合は、良好な粘着防止効果およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例４のように重合体粒子（Ａ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い粘着改良剤試料（１２）を使用した場合では、粘着防止効果は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較例５のように重合体粒子（Ａ−１）の重量平均分子量が本発明の範囲をこえて高い粘着改良剤試料（１３）を使用した場合では、粘着防止効果があまり改善されないことがわかる。
【００８６】
（実施例９〜１１および比較例６）
重合体粒子（Ａ−１）として実施例２で使用したものと同じものを使用し表３に示すように重合体粒子（Ａ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ａ−２）の種類を変更して粘着改良剤試料を調製した場合、および粘着改良剤成分を合成例６に示すように乳化重合法で作製した粘着改良剤試料（１４）を使用した場合の、粘着防止効果および熱融着性の評価を、実施例１と同様の方法により行った。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３の結果より、実施例９〜１１のように、重合体粒子（Ａ−１）を被覆する重合体粒子（Ａ−２）の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な粘着防止効果およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例６のように粘着改良剤を乳化重合法で作製した粘着改良剤試料（１４）を使用した場合では、熱融着性が低下することがわかる。このことから、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
【００８９】
（実施例１２〜１４および比較例７，８）
重合体粒子（Ａ−１）として実施例２で使用したものと同じものを使用し表４に示すように重合体粒子（Ａ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ａ−２）の量を変更して粘着改良剤試料を調製した場合の、粘着防止効果および熱融着性の評価を実施例１と同様の方法により行った。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
表４の結果より、実施例１２〜１４のように、重合体粒子（Ａ−１）を被覆する重合体粒子（Ａ−２）の被覆量が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な粘着防止効果およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例７のように重合体粒子（Ａ−２）を全く被覆していない粘着改良剤試料を使用した場合では、熱融着性が著しく低下することがわかる。また、比較例８のように本発明の範囲をこえて重合体粒子（Ａ−２）の量を多く被覆した場合は、粘着防止効果が低下することがわかる。
【００９２】
（実施例１５〜１７および比較例９）
前記粘着改良剤試料（２）を、表５に示した配合比率で塩化ビニル系樹脂１００部とブレンドし、実施例１と同様の方法により粘着防止効果の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
表５の結果より、粘着改良剤試料の配合比率がそれぞれ異なる実施例１５〜１７では、良好な粘着防止効果を有する組成物が得られることがわかる。一方、粘着改良剤試料を配合していない比較例９では、粘着性が悪いことがわかる。