(57)【要約】      （修正有）【課題】微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供する。【解決手段】電解銅メッキ浴は、下記一般式（１）で表わされ、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅メッキ抑制剤を０．００１〜１質量％；及び下記一般式（２）で表わされる銅メッキ促進剤を０．１〜１００質量ｐｐｍを含有してなる。2007332447.tif 0000142007332447.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされ、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅メッキ抑制剤を０．００１〜１質量％；及び下記一般式（２）で表わされる銅メッキ促進剤を０．１〜１００質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅メッキ浴：
【化１】
2007332447.tif 000012
（式中、Ｒ及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂ及びｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。）
【化２】
2007332447.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子を表す。）
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基である、請求項１に記載の電解銅メッキ浴。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子である、請求項１に記載の電解銅メッキ浴。
【請求項４】
更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電解銅メッキ浴。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる特定の銅メッキ抑制剤と、特定の化合物からなる銅メッキ促進剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部の銅メッキを側面（壁面）の銅メッキよりも優位に成長させないと、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができない。これを解決する手段として、溝や穴の底部のメッキ成長を促進するメッキ促進剤、溝や穴の側面のメッキ成長を阻害するメッキ抑制剤を電解銅メッキ浴に添加して埋め込み特性の良好な電解銅メッキを得ることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ａ）金属イオン源；ｂ）２以上の酸を含む電解質；及びｃ）任意に１以上の添加剤を含む電解めっき浴（請求項１）；１以上の添加剤が促進剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される請求項１に記載の電解めっき浴（請求項９）が開示されている。また、特許文献１の［００３５］段落には、電解メッキ浴に添加される促進剤（光沢剤）として、ＸＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ［Ｒは、任意に置換したアルキル基、Ｘはナトリウムまたはカリウム等の対イオン］が記載されており、［００４１］段落には、電解メッキ浴に添加される界面活性剤としてプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２の請求項１には、下記一般式で表される銅メッキ用添加剤が記載されている：
【化１】
2007332447.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）。
【０００５】
更に、特許文献２の［００１６］段落には、ＭＯ３Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＭｅ−Ｓ−Ｓ−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、Ｍｅはメチル基を表す）が記載されており、また、特許文献２の［００２１］段落には、銅メッキ抑制剤として、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、基板上に銅を電着するに十分な量の銅を含む水性の酸性電解液において、電解液に次の添加剤を添加することからなる改良：
次の式で示される、浴に溶解可能な有機二価硫黄化合物；
Ｒ１（Ｓ）ｎ−ＲＸＯ３Ｍ        （Ｉ）
ここで；Ｍは原子価を満足するに必要な水素、アルカリ金属、アンモニウム；ＸはＳまたはＰであり；Ｒは炭素数１〜８のアルキレンもしくは環式アルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭素水素残基または脂肪族芳香族炭素水素残基；およびＲ１はＭＯ３ＸＲであり、ここでＭ、ＸおよびＲは上述の定義かまたは次の式で示される；
【化２】
2007332447.tif 000003
ここで；Ｒ２とＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基、または芳香族基；および浴に溶解可能なポリエーテル化合物であり、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック共重合体、多価アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体ならびに多価アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの誘導体からなる群から選択される（請求項１）；浴に溶解可能なポリエーテル化合物が次の式で表される請求項１の電解液。Ｒ６Ｏ−（ＥＯ／ＰＯ）ｍ−ＨおよびＲ６Ｏ−（ＰＯ／ＥＯ）ｍ−Ｈ    Ｖ  ここで、Ｒ６は水素又は炭素原子数１〜４０の脂肪族もしくは芳香族残基であり、ＥＯ／ＰＯとＰＯ／ＥＯは混合エトキシ（ＥＯ）／プロポキシ（ＰＯ）基であり、ｍは少なくとも１の整数である（請求項１４）が開示されている。また、特許文献３の［００２６］段落には、銅浴の添加剤として式（ＩＡ）で表される１−プロパンスルホン酸、３，３−ジチオビス、ナトリウム塩が記載されており、更に、特許文献３の［００３７］及び［００３８］段落には、銅浴に溶解可能なポリエーテル化合物として式（ＶＡ）で表されるＥＯ（エチレンオキサイド）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）のブロック重合体、プルロニックＬ３１、Ｌ３５、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｐ１２３が記載されている。更に、特許文献３の［００５９］段落の実施例３には、銅１７ｇ／ｌ、硫酸１５５ｇ／ｌ、Ｃ１４５ｍｇ／ｌ、添加剤ＩＡ１０ｍｇ／ｌ、プルロニック（Ｌ３１、Ｌ３５、Ｌ４４、Ｌ６４、Ｐ１２３）０．５ｇ／ｌからなる銅メッキ浴が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８９号公報  請求項１  請求項９  ［００３５］  ［００４１］
【特許文献２】特開２００５−４８２５６号公報  請求項１  ［００１６］  ［００２１］
【特許文献３】特表２００４−５２２０００号公報  請求項１  請求項１４  ［００２６］  ［００３７］  ［００３８］  ［００５９］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、銅メッキ促進剤である３，３−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）誘導体と、銅メッキ抑制剤であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物の組み合わせにおいて、充分な高アスペクト比の溝や穴への銅の埋め込み特性は得られていない。また、上記の特許文献１〜３では、これらの銅メッキ促進剤や銅メッキ抑制剤の構造と効果についての具体的な比較はなされていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる銅メッキ促進剤と銅メッキ抑制剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされ、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅メッキ抑制剤を０．００１〜１質量％；及び下記一般式（２）で表わされる銅メッキ促進剤を０．１〜１００質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅メッキ浴に係る：
【化３】
2007332447.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂ及びｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。）
【化４】
2007332447.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする電解銅メッキ方法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、電解銅メッキにおいて、側面や上面に対しては選択的に充分なメッキ抑制効果を有し、底面に対しては選択的に促進効果を有する、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ抑制剤は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物である：
【化５】
2007332447.tif 000006
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂ及びｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。
【００１５】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体の数平均分子量が２０００より小さいと、被メッキ基体への吸着力及び銅イオンとの錯体形成効果が小さいので選択的なメッキ抑制が得られない。また、数平均分子量が５０００より大きいと、銅メッキにムラが生じ、更に、メッキ浴の泡消えが悪くなるために好ましくない。
【００１６】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体のエチレンオキサイド基の含有量は、数平均分子量と原料となるジオールであるＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量を基に算出される。例えば、Ｒがエチレン基の場合、数平均分子量からポリプロピレングリコールの数平均分子量を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値であり、Ｒがプロピレン基の場合は、ポリエチレングリコールの数平均分子量から２を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値である。また、一般式におけるａ、ｂ及びｃで表わされる数は、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量と、これから算出されるＲＯ基の質量からｂとａ＋ｃとして求められ、ａとｃはほぼ同数と予想される。
【００１７】
ここで、上記の銅メッキ抑制剤における分子中のエチレンオキサイド基の含有量が１７質量％より少ないと、銅メッキ抑制効果が過剰となり、銅メッキ成長が遅延される。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、選択的な抑制効果を得ることができない。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、泡立ちが多くなるために好ましくない。
【００１８】
なお、本発明の銅メッキ浴において、上記銅メッキ抑制剤の使用量は、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．１質量％の範囲内である。ここで、該使用量が０．００１質量％より少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１質量％より多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られないばかりか、銅メッキのムラやメッキ浴の泡立ちの要因となるために好ましくない。
【００１９】
上記銅メッキ抑制剤は、商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）として市販されているものを使用できる。上記銅メッキ抑制剤に包含される、Ｒがエチレン基であり、Ｒ’がプロピレン基であるものとしては、プルロニックＬ６２、Ｌ７２、Ｌ９２、Ｌ１２２、Ｐ１０３等が挙げられ、また、Ｒがプロピレン基であり、Ｒ’がエチレン基であるものとしては、プルロニック２５Ｒ−２が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ促進剤（光沢剤）は、下記一般式（２）で表される化合物である：
【化６】
2007332447.tif 000007
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子を表す。
【００２２】
ここで、上記一般式（２）で表される銅メッキ促進剤として、具体的には下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる：
【化７】
2007332447.tif 000008
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００２３】
なお、上記銅メッキ促進剤の使用量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲内である。ここで、該使用量が０．１質量ｐｐｍより少ないと、銅メッキ促進効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１００質量ｐｐｍより多いと、使用効果の向上が得られず不経済であると共に、メッキ浴の寿命を短縮する恐れがあるために好ましくない。
【００２４】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される電解銅メッキ用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅メッキ浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等が挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に、硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）を１０〜３００ｇ／リットル、好ましくは５０〜３００ｇ／リットル、硫酸を２０〜４００ｇ／リットル、好ましくは３０〜２５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。
【００２６】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、メッキ浴中２０〜２００ｍｇ／リットルとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／リットルとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００２７】
更に、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合することもできる。レベラーとしては、染料またはその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらのレベラーは、通常０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。
【００２８】
上記レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）ベーシックレッド２、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナンジン一塩酸等の染料またはこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２’−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３，３’，３’’−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【００２９】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウム等のアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチル等のアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電解銅メッキ浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で提供される。
【００３１】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は、従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内である。また、電解銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１、２及び比較例１〜６
硫酸銅・５水和物；１００ｇ／リットル、硫酸；１６０ｇ／リットル、塩酸；塩素換算で１００質量ｐｐｍ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．６；０．５質量ｐｐｍ、表１に記載の銅メッキ抑制剤；１００質量ｐｐｍを配合した水溶液を電解銅メッキ浴とした。
次に、径３０μｍ、アスペクト１．０のビアを作成したプリント基板に対して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃、メッキ時間３０分間の条件で電解銅メッキを行った。得られたプリント基板について、ビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビアの埋込率を評価した。埋込率は、ビアの無い部分の銅メッキ表面を水準とした、ビア部分の底部からの銅メッキ部分表面の埋込率である。また、メッキ表面状態について、無光沢部分の有無、表面荒れを目視で評価した。無光沢のものを「光沢なし」、無光沢部分のあるものを「くもり」、表面荒れのあるものを「荒れ」と記載した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007332447.tif 000009
【００３４】
本発明の電解銅メッキ浴である実施例１、２は、埋込率が大きく表面状態も良好である。これに対して、銅メッキ抑制剤のエチレンオキサイド含有量が少ない（１０質量％）比較例１、４、６は埋込率が極端に小さく、銅メッキ表面に荒れが観察された。また、銅メッキ抑制剤のエチレンオキサイド含有量が多い（４０質量％または５０質量％）比較例２、３、５は、埋込率が劣ることが確認された。
【００３５】
実施例３、４及び比較例７、８
硫酸銅・５水和物；１００ｇ／リットル、硫酸；１６０ｇ／リットル、塩酸；塩素換算で１００質量ｐｐｍ、表２に記載の銅メッキ促進剤；０．５質量ｐｐｍ、表２に記載の銅メッキ抑制剤；１００質量ｐｐｍを配合した水溶液を電解銅メッキ浴とした。次に、上記実施例１等と同様の条件で電解銅メッキを行い、埋込率とメッキ表面状態の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2007332447.tif 000010
【００３７】
比較化合物１
【化８】
2007332447.tif 000011
Ｍｅはメチル基を表わす。
【００３８】
本発明の電解銅メッキ浴である実施例３、４は、埋込率が大きく表面状態も良好である。これに対して、銅メッキ促進剤に類似の化合物である比較化合物１を使用した比較例７、８は埋込率が極端に小さく、光沢のある銅メッキ表面を得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、より繊細な構造であっても溝や穴に、銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供できるので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に好適に使用することができる。