(57)【要約】【課題】液浸法を適用した場合に、界面反射による性能劣化の少ない光学素子及び、そのような光学素子が搭載された投影露光装置を提供する。【解決手段】露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介してマスクのパターンを基板上に転写し、基板の表面と投影光学系の基板側の光学素子１００との間を所定の液体１０２で満たした投影露光装置に使用される光学素子１００において、投影光学系の光学素子１００は、光学素子基材１０３と、光学素子基材１０３の表面に成膜された反射防止膜１０４とを有し、反射防止膜１０４は、屈折率が、光学素子基材１０３の屈折率と所定の液体１０２の屈折率との間の範囲に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写し、前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の光学素子との間を所定の液体で満たした投影露光装置に使用される光学素子において、
前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、該反射防止膜は、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されていることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記反射防止膜は、２種類以上の混合膜からなることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜からなることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項５】
前記反射防止膜の屈折率ｎｆは、前記光学素子基材の屈折率をｎｓ、前記所定の液体の屈折率をｎｍとすると、以下の式
ｎｆ＝（ｎｓ×ｎｍ）１/２
から得られるものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項６】
前記光学素子基材は、蛍石であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項７】
前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４４〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項８】
前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４６〜１．４８の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項９】
前記光学素子基材は石英ガラスであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項１０】
前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項１１】
前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項１２】
露光ビームでマスクを照明し、前記マスクのパターンを投影光学系を介して基板上に転写し、前記投影光学系の前記基板側の光学素子の先端部と前記基板の表面との間を所定の液体で満たした投影露光装置であって、
前記基板側の光学素子が、請求項１乃至１１の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されていることを特徴とする投影露光装置。
【請求項１３】
前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする請求項１２に記載の投影露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体素子，撮像素子（ＣＣＤ等），液晶表示素子または薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程でマスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる投影露光装置に使用される光学素子及び、この光学素子が配置された液浸法を用いた投影露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造する際に、マスクとしてのレチクルのパターン像を投影光学系を介して、感光性の基板としてのレジストが塗布されたウエハ（又はガラスプレート等）上の各ショット領域に転写する投影露光装置が使用されている。従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパ）が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置も注目されている。
【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い、投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。
【０００４】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度（ＤＯＦ）も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δはそれぞれ以下の式で表される。
【０００５】
Ｒ＝ｋ1 ・λ／ＮＡ            …（１）
【０００６】
δ＝ｋ2 ・λ／ＮＡ2           …（２）
ここで、λは露光波長，ＮＡは投影光学系の開口数，ｋ１，ｋ２はプロセス係数である。（１）式、（２）式より、解像度Ｒを高めるために、露光波長λを短くして、開口数ＮＡを大きくすると、焦点深度δが狭くなることが分かる。従来より、投影露光装置では、オートフォーカス方式でウエハの表面を投影光学系の像面に合わせ込んで露光を行っているが、そのためには焦点深度δはある程度広いことが望ましい。そこで、従来も位相シフトレチクル法、変形照明法、多層レジスト法など、実質的に焦点深度を広くする提案がなされている。
【０００７】
上記のとおり、従来の投影露光装置では、露光光の短波長化および投影光学系の開口数の増大によって、焦点深度が狭くなってきている。そして半導体集積回路の一層の高集積化に対応するために、露光波長のさらなる短波長も研究されており、このままでは焦点深度が狭くなり過ぎて、露光動作時のマージンが不足する恐れがある。
【０００８】
そこで、実質的に露光波長を短くして、かつ焦点深度を広くする方法として、液浸法が提案されている(特許文献１参照)。これは投影光学系の下面とウエハ表面との間を水、または有機溶媒等の液体で満たし、液体中での露光光の波長が、空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になることを利用して解像度を向上すると共に、焦点深度を約ｎ倍に拡大するというものである。
【０００９】
この液浸法を、ステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置に単に適用するものとすると、１つのショット領域の露光を終了した後、次のショット領域にウエハをステップ移動する際に、投影光学系とウエハとの間から液体が出てしまうため、再び液体を供給しなければならず、また、液体の回収も困難になるという不都合がある。また、液浸法を仮にステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置に適用する場合、ウエハを移動させながら露光を行うため、ウエハを移動させている間も投影光学系とウエハとの間には液体が満たされている必要がある。
【特許文献１】国際公開番号 ＷＯ ２００４／０５３９５９ Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このような投影露光装置にあっては、投影光学系の光学素子とウエハとの間に液体が満たされているため、その光学素子と液体との屈折率差による界面反射に注意する必要があることを見出した。
【００１１】
本発明はかかる点に鑑み、液浸法を適用した場合に、界面反射による性能劣化の少ない光学素子及び、そのような光学素子が搭載された投影露光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介して前記マスクのパターンを基板上に転写し、前記基板の表面と前記投影光学系の前記基板側の光学素子との間を所定の液体で満たした投影露光装置に使用される光学素子において、前記投影光学系の光学素子は、光学素子基材と、該光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、該反射防止膜は、屈折率が、前記光学素子基材の屈折率と前記所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されている光学素子としたことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記反射防止膜は、２種類以上の混合膜からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記反射防止膜の屈折率ｎｆは、前記光学素子基材の屈折率をｎｓ、前記所定の液体の屈折率をｎｍとすると、以下の式（３）
【００１７】
ｎｆ＝（ｎｓ×ｎｍ）１/２      …（３）
から得られるものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は、蛍石であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４４〜１．５０の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は蛍石であり、前記反射防止膜の屈折率が１．４６〜１．４８の範囲であることを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであることを特徴とする。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５２の範囲であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記光学素子基材は石英ガラスであり、前記反射防止膜の屈折率が１．４７〜１．５０の範囲であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、露光ビームでマスクを照明し、前記マスクのパターンを投影光学系を介して基板上に転写し、前記投影光学系の前記基板側の光学素子の先端部と前記基板の表面との間を所定の液体で満たした投影露光装置であって、前記基板側の光学素子が、請求項１乃至１１の何れか一つに記載の光学素子であり、該光学素子の前記反射防止膜が前記所定の液体側に面するように配置されている投影露光装置としたことを特徴とする。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の構成に加え、前記露光ビームは、ＡｒＦレーザ光であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の投影光学系の光学素子によれば、光学素子基材と、光学素子基材の表面に成膜された反射防止膜とを有し、この反射防止膜は、屈折率が、光学素子基材の屈折率と所定の液体の屈折率との間の範囲に設定されているため、界面反射による性能劣化を少なくでき、かかる光学素子が搭載された投影露光装置により、良質な最終製品を効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明の実施の形態を図を用いて説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２８】
図１乃至図３には、この発明の実施の形態１を示す。
【００２９】
この実施の形態１の光学素子１００は、投影露光装置の投影光学系に用いられるものである。この投影露光装置は、詳細は後述するが、露光ビーム（例えばＡｒＦレーザ光）でマスクを照明し、投影光学系を介してマスクのパターンを基板、ここではレジストを塗布したシリコン基板１０１上に転写するもので、且つ、シリコン基板１０１の表面と投影光学系のシリコン基板１０１側の光学素子１００との間を所定の液体１０２（ここでは、純水）で満たしたものである。
【００３０】
この光学素子１００は、光学素子基材１０３と、この光学素子基材１０３の表面に成膜された反射防止膜１０４とを有し、この反射防止膜１０４は、屈折率ｎｆが、光学素子基材１０３の屈折率ｎｓと、純水の屈折率ｎｍとの間の範囲に設定されている。
【００３１】
その光学素子基材１０３は、ここでは蛍石から構成され、又、その反射防止膜１０４は、図２に示すように構成されている。つまり、その反射防止膜１０４は、２種類以上の混合膜、ここでは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜であり、酸化シリコン層１０４ａの中にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）微粒子１０４ｂが混入されて構成されている。
【００３２】
この反射防止膜１０４（混合膜）は以下のように成膜されている。
【００３３】
すなわち、このような反射防止膜１０４は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を含むＭｇＦ２微粒子１０４ｂが分散したゾル溶液を調製すると共に、反応により、非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製し、これらを光学素子基材１０３の光学面に供給することにより、多数のＭｇＦ２微粒子１０４ｂを堆積すると共に、そのＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間及びＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間を非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）により連結することにより製造する。
【００３４】
まず、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂが分散したゾル溶液を調製するには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを、溶媒中で混合して反応させ、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂを合成することにより調製することができる。
【００３５】
マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、酢酸マグネシウムが好適である。
【００３６】
一方、フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）、無水フッ化水素、トリフルオロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適である。
【００３７】
更に、溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、メタノールが好適である。
【００３８】
なお、メタノール等の蒸発速度が高い溶媒を用いる場合、成膜時に蒸発速度が早く、均一な膜厚に成膜することが容易でないため、合成後に、より蒸気圧の低いプロパノール、ブタノール等の高級アルコールなどの溶媒により置換するのが好ましい。
【００３９】
この合成反応では、溶媒中に生成させたＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶性を高くすることが好ましい。結晶性を高くすることにより、反射防止膜１０４の成膜時にＭｇＦ２微粒子１０４ｂを堆積しても、微粒子同士が癒着して緻密化することを抑制し易く、これにより十分な気孔を形成して多孔質に形成し易くできるからである。
【００４０】
ＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶性を高くするには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを混合した後に、加圧処理及び／又は熱処理することが好ましい。ゾル溶液を、例えば、高温高圧処理するとＭｇＦ２微粒子１０４ｂの結晶化と粒成長が起こり、より高い気孔率の多孔質膜すなわち低屈折率膜を形成することができる。後述するように、多孔質膜の強度を高くしていくと屈折率も高くなることから、このように十分低い屈折率の反射防止膜１０４が得られるゾル溶液をベースにすることが、低屈折率で高強度の膜を得るためには好ましい。
【００４１】
また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いると共に、溶媒としてメタノールを用いる場合、高温高圧処理することにより、酢酸とメタノールを反応させて酢酸メチルを生成させることができ、特に好ましい。ＭｇＦ２ゾル溶液に多量の酢酸が含まれていると、ゾル溶液を濃縮するとゲル化して塗布し難くなり、厚い反射防止膜１０４を形成することができない場合が生じるからである。
【００４２】
この発明では、ＭｇＦ２ゾル溶液を調製する際の原料であるマグネシウム化合物のマグネシウムに対するフッ素化合物のフッ素のモル比（以下、「Ｆ／Ｍｇ比」と称することがある。）が、反射防止膜１０４の屈折率に影響することが見出された。つまり、同じ濃度のＳｉＯ２液でＭｇＦ２膜を処理しても、フッ酸／酢酸マグネシウム比の異なるＭｇＦ２ゾル溶液から成膜したＭｇＦ２膜では最終的な屈折率が異なってくる。
【００４３】
そのため、ＭｇＦ２ゾル溶液の調製においては、Ｆ／Ｍｇ比を所定の範囲にするのが好ましく、１．９以上２．０以下の範囲が好適である。Ｆ／Ｍｇ比が低過ぎると、得られる膜が緻密になり易いと共に、屈折率が高くなり易く、一方、２．０を超えると、ゾル溶液を調製中に、ゲル化し易いのである。
【００４４】
そして、このＦ／Ｍｇ比を１．９以上２．０以下の範囲内で適宜調整することにより、得られる反射防止膜１０４の屈折率を所望の値に調整することが可能である。
【００４５】
ここでは、Ｆ／Ｍｇ比が１．９９〜２．００と高い場合は、後述するバインダ溶液の濃度を比較的高くしても屈折率が高くなりにくいので、低屈折率膜の作製に向いている。一方、Ｆ／Ｍｇ比が１．９５程度まで低下すると、比較的低濃度のバインダ溶液でも屈折率が高くなるので、高屈折率膜の作製に向いている。
【００４６】
これは、Ｆ／Ｍｇ比を低くして合成したＭｇＦ２微粒子１０４ｂの表面は不安定で、堆積して膜にすると微粒子間の空隙１４が潰れやすいために屈折率が高くなるのではないかと考えられる。
【００４７】
このようにＦ／Ｍｇ比及びＳｉＯ２液濃度を調整して屈折率を所望の値に調整すれば、屈折率の異なる種々の光学素子基材１０３に対して反射防止膜１０４として最適な屈折率に調整できるので、優れた性能の反射防止膜を作製することができる。
【００４８】
なお、ＭｇＦ２ゾル溶液のＭｇＦ２濃度は３％未満とするのが好ましい。濃度が高いほど屈折率を低くできるが、高すぎるとゲル化し易いからである。
【００４９】
次に、反応により非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する。
【００５０】
この反応により非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）を形成可能な成分は、上記のようなＭｇＦ２からなる多孔質膜の機械的強度や光学素子基材１０３との付着力の向上に用いる物質であり、最終的に網目形成酸化物になる原料物質、または網目形成酸化物になる手前の状態にある前駆体物質などが考えられる。この網目形成酸化物とは、いわゆるガラス形成酸化物などであり、ＳｉＯ２を主成分とする物質が好適である。バインダ溶液としては、熱処理により、ＳｉＯ２を生成する液が好ましい。
【００５１】
有機珪素化合物の代表的な物質としては、シリコンアルコキシドとパーヒドロポリシラザンがあげられる。
【００５２】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシランがあげられる。
【００５３】
アルコキシシランを用いる場合、そのまま用いてもよいが、あらかじめ酸触媒を用いて加水分解と重縮合を行っておくと、ＳｉＯ２に転化させるための熱処理温度を低くできて好ましい。
【００５４】
アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用い、加水分解することにより網目構造を形成させることについては、作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社（１９８９）に記載がある。これによれば、室温〜８０℃でテトラエトキシシラン、水、酸、アルコールの混合液を攪拌すると次式のように反応が起こる。
【００５５】
［化１］
ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）４＋４ｎＣ２Ｈ５ＯＨ
【００５６】
この生成したＳｉ（ＯＨ）４を含む液を熱処理することにより重合させればＳｉＯ２固体となる。
【００５７】
有機珪素化合物として、ポリシラザンを用いる場合、下記の反応式に従い、空気中の水分と反応してＳｉＯ２を形成する。
【００５８】
［化２］
ＳｉＨ２ＮＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２
【００５９】
アミン系触媒を少量添加したポリシラザン溶液を用いると、室温でも反応が進行してＳｉＯ２に転化させることができる。通常は５０℃以上、相対湿度５０％以上の高湿度において熱処理してＳｉＯ２に転化すると、比較的短時間で十分な膜強度が得られるので好ましい。
【００６０】
この発明では、このようなバインダ溶液を用いて成膜する際、バインダ溶液の濃度が反射防止膜１０４の屈折率と機械的強度とに影響する重要な条件であることが見出された。バインダ溶液の濃度を高くすると、膜の強度は高くなるが屈折率も高くなる傾向がある。また、収縮率も濃度が高い程、高くなる。これはバインダ溶液が熱処理にてＳｉＯ２に変化することにより強い収縮力が働くのではないかと考えられる。
【００６１】
更に、このバインダ溶液の濃度を高くしすぎると、ＭｇＦ２多孔質膜の上にまでバインダの膜が形成されてしまう。そうなると、緻密で比較的屈折率の高いＳｉＯ２膜が最表面に形成されるため、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。
【００６２】
そのため、このバインダ溶液中の珪素の濃度を、ＳｉＯ２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に２ｗｔ％以下とするのがよい。なお、後述する１回塗布法では、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合した塗布液として基材に塗布されるが、この場合であっても、塗布液中の珪素の濃度は、ＳｉＯ２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に、２ｗｔ％とするのがよい。
【００６３】
そして、このバインダ溶液の濃度を調整することにより、得られる反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを所望の値に調整することが可能である。得られる反射防止膜１０４の屈折率ｎｆは、バインダ溶液の濃度が低いほど低下し、バインダ溶液の濃度を高くするほど屈折率は高くなる。従って、このバインダ溶液の濃度の調整により、得られる反射防止膜１０４を任意の屈折率に設定することが可能である。
【００６４】
この発明では、このように調製されたゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材１０３上に供給して熱処理することにより、光学素子基材１０３の表面に多数のＭｇＦ２微粒子１０４ｂを配置すると共に、そのＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間及びＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間を非晶質酸化珪素系バインダ（酸化シリコン層１０４ａ）により連結する。
【００６５】
このとき、ＭｇＦ２ゾル溶液とバインダ溶液との使用割合は、反射防止膜１０４の屈折率及び膜強度等が濃度に依存するため、適宜選択することができるが、手拭可能な膜強度が得られる、或いは、最表面に厚ＳｉＯ２膜が形成されない程度とするのが好ましい。
【００６６】
ゾル溶液とバインダ溶液とを、光学素子基材１０３の光学面を形成する面に供給する方法としては、次の２通りが考えられる。
【００６７】
１つは、光学素子基材１０３上に多孔質ＭｇＦ２膜を形成してからバインダ溶液を塗布して染み込ませる方法（「２回塗布法」と称する。）と、もう１つはあらかじめＭｇＦ２ゾル溶液にバインダ溶液を混合させてから、その混合物を光学素子基材１０３上に塗布する方法（「１回塗布法」と称する。）である。
【００６８】
このうち、２回塗布法の場合は、ゾル溶液として、アルコキシシランとポリシラザンの両方が問題なく使えるが、１回塗布法の場合は、アルコキシシランが好ましい。ポリシラザンは微量でも水を含む溶媒には混ぜることができないからである。
【００６９】
なお、ポリシラザンを１回塗布法に用いる場合には、ＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒がメタノールなので、ＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒をアルコール、ケトン、エステル類以外の、例えば、キシレンやジブチルエーテルなどの非水溶媒に溶媒置換する必要がある。
【００７０】
また、２回塗布法の場合、ＭｇＦ２ゾル溶液を塗布した直後は、見かけ上、膜は乾燥しているが、まだ、溶媒が膜の空隙に残っているためバインダ溶液が十分染み込んで行かない。そこで、２回塗布法によりゾル溶液を塗布して形成したＭｇＦ２膜を十分乾燥させてから、バインダ溶液を塗布するのが好ましく、ＭｇＦ２膜を加熱するか減圧することにより乾燥させる。
【００７１】
ＭｇＦ２ゾル溶液を塗布してから膜をよく乾燥させないでバインダ溶液を塗布すると、濃度の高いバインダ溶液を用いた場合と同様に、ＭｇＦ２膜の上にバインダ膜が形成されてしまう。そうなると、やはり、緻密で比較的屈折率の高いバインダ膜が最表面に形成されてしまい、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。従って、バインダ膜がＭｇＦ２膜の上に形成されないようにするには、バインダ溶液の濃度を比較的低くすることと、ＭｇＦ２膜の乾燥を十分行うことが好ましい。
【００７２】
１回塗布法は、バインダ溶液の濃度を高くしてもＳｉＯ２膜がＭｇＦ２膜の上に出てしまうことは起こりにくい。また、ＭｇＦ２膜の成膜後の乾燥も必要なく、更に、成膜が１回で済むので効率的である。
【００７３】
２回塗布法は、ＭｇＦ２ゾル溶液とＳｉＯ２液を２回塗布する必要があるが、ＭｇＦ２ゾル溶液にＳｉＯ２液を混合できない場合に有効な方法である。１回塗布法は、塗布工程が１回で済むのでコストダウンになるが、ＳｉＯ２液がＭｇＦ２ゾル溶液に混合できる場合に限られる方法である。
【００７４】
これらの塗布法において、ＭｇＦ２ゾル溶液若しくはバインダ溶液又は塗布液を基材に塗布するには、スピンコート法またはディップコート法により行うことができる。
【００７５】
スピンコートにより塗布する際、問題となるのが膜厚むらと放射すじである。
【００７６】
膜厚むらについては、上述のようにＭｇＦ２ゾル溶液の溶媒であるメタノールの一部をプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの高級アルコールで置換することにより均一に塗布することができる。
【００７７】
放射すじについても、この方法で改善されるが、相対湿度が４０％以下、さらに好ましくは３３％以下の環境でスピンコートすると大幅に低減できることがわかった。
【００７８】
ここで、放射すじとは、基板の中心から周辺に向かって放射状に発生するすじで、スピンコート特有の現象である。回転中に基板上の液膜と空気の間の摩擦により液膜に波が生じ、それがそのまま微細な膜厚むらとなって残るのが放射すじ発生メカニズムである。
【００７９】
放射すじを低減するには、基板に向かい合わせにした円板を同時に回転させながらスピンコートすると、空気との摩擦が低下して効果的であることが知られている。しかし、対抗する円板が邪魔になって塗布液の滴下が困難になるため量産には向かない欠点がある。
【００８０】
この発明では、相対湿度を下げるだけでこの問題が解決できるので、スピンコートの工程を変更する必要がなく、生産性が低下することはない。低湿度にすると、液膜の表面が急速に乾燥するため波が立ちにくくなり放射すじの発生が抑制されると考えられる。
【００８１】
なお、相対湿度が５％未満の環境でスピンコートするには、非常に高価で、特殊な除湿装置が必要になり、コストが上昇してしまうため、相対湿度は５％以上とするのが好適である。
【００８２】
また、スピンコート法により塗布する場合、塗布液またはゾル溶液を光学素子基材１０３に供給後、０秒以上３秒以内に、その光学素子基材１０３を最高回転数５００ｒｐｍ以上９０００ｒｐｍ以下で回転させるのが好ましい。これにより、膜厚のむらや放射すじの発生を抑制することができる。
【００８３】
次に、このようにしてＭｇＦ２ゾル溶液及びバインダ溶液を光学素子基材１０３上に塗布して成膜した後、熱処理を行う。この熱処理により、ＭｇＦ２微粒子１０４ｂ間やＭｇＦ２微粒子１０４ｂと光学素子基材１０３との間に存在させたバインダ溶液からＳｉＯ２を生成させ、これにより膜の機械的強度や光学素子基材１０３との付着力を大幅に向上する。
【００８４】
この熱処理温度は、アルコキシシランを予め重合させて半加工品としておくと、約１００℃以上の比較的低温でＳｉＯ２に変化するが、アルコキシシランのままだと約３００℃以上の高温を必要とする。
【００８５】
この熱処理の温度が高温になると、光学素子基材１０３にも、悪影響を与え易いため、用いる光学素子基材１０３に応じてより低い温度で熱処理するのが好ましい、アルコキシシランを含有るバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃以上３００℃以下とするのが好適である。
【００８６】
一方、ポリシラザンの中には室温でＳｉＯ２に転化する種類もあるが、一般的には５０℃以上の熱処理でＳｉＯ２に転化する。ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃以上２００℃以下とするのが好適である。
【００８７】
なお、ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、湿度が高い程、より緻密なＳｉＯ２膜になるので好ましい。
【００８８】
このように成形された光学素子１００の反射防止膜１０４は、フッ化マグネシウム微粒子と湿式シリカ液の比率や溶液濃度を制御することで、混合膜中のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）の比率を変えることが可能となり、ひいては混合膜（反射防止膜１０４）の屈折率を混合物質の屈折率の範囲で自由に選択することが可能となる。
【００８９】
この実施の形態において、蛍石および水の屈折率はそれぞれ１．５０および１．４４である。蛍石と水の界面反射に対する垂直入射における単層コートの反射防止条件は、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆが、上記式（３）から得られる値に設定されている。
つまり、
【００９０】
ｎｆ＝（１．５０×１．４４）１/２≒１．４６９７
【００９１】
すなわち、垂直入射においては、ｎｆ＝１．４６９７が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、ＭｇＦ２およびＳｉＯ２の屈折率を１．４３および１．５４とすると、ＭｇＦ２を約６５％、ＳｉＯ２を約３５％とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、０．２５λである。すなわち、この実施の形態は以下の表１のような構成となる。
【００９２】
【表１】
2007214501.tif 000003
【００９３】
図３は、実施の形態１の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図３から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝６０度において約０．３％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝６０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．２５に相当する。
【００９４】
このような投影光学系の光学素子１００によれば、界面反射による性能劣化を少なくできる。また、反射防止膜１０４は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）の混合膜からなるため、液体１０２によって浸食されないので、浸食された光学素子１００を交換するために、装置の稼動をとめることがなく、又、光学素子１００の光学性能も優れているため、良質な最終製品を効率よく生産することができる。
［発明の実施の形態２］
【００９５】
図４には、本発明の実施の形態２を示す。
【００９６】
この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態１と略同一であるが、反射防止膜１０４の膜厚が実施の形態１のものと相違している。
【００９７】
この実施の形態２は、以下の表２のような構成となる。
【００９８】
【表２】
2007214501.tif 000004
【００９９】
図４は、この実施の形態２の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図４から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってＳ偏光とＰ偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝７０度において約０．２％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝７０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．３５に相当する。
［発明の実施の形態３］
【０１００】
図５及び図６には、本発明の実施の形態３を示す。
【０１０１】
上記実施の形態１の光学素子１００と同様の構成のものにおいて、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４４（所定の液体の屈折率）〜１．５０（光学素子基材の屈折率）の範囲に設定することにより、図５及び図６から明らかなように、光線の入射角が６０°までの範囲で反射率が０．５％以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。
【０１０２】
さらに、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４４（所定の液体の屈折率）〜１．５０（光学素子基材の屈折率）の範囲中で、更に、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４６〜１．４８の範囲とすることにより、図５及び図６から明らかなように、光線の入射角が７０°までの範囲で反射率を０．５％以下とすることができる。従って、入射角が７０°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数ＮＡが大きな光学系に使用することが可能となる。
［発明の実施の形態４］
【０１０３】
図７には、本発明の実施の形態４を示す。
【０１０４】
この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態１と略同一であるが、光学素子基材１０３が合成石英ガラスで成形されている点で、実施の形態１のものと相違している。
【０１０５】
この実施の形態において、合成石英ガラス及び水の屈折率はそれぞれ１．５５および１．４４である。合成石英ガラスと水の界面反射に対して、垂直入射における単層コートの反射防止条件を求めると、
【０１０６】
ｎｆ＝（１．５５×１．４４）１/２≒１．４９４０
の通り、垂直入射においては、ｎｆ＝１．４９４０が最適屈折率である。このような屈折率にするためには、ＭｇＦ２およびＳｉＯ２の屈折率を１．４３および１．５４とすると、ＭｇＦ２を約４４％、ＳｉＯ２を約５６％とすると得ることが出来る。また本混合膜の光学的膜厚は、λを露光波長とすると、０．２５λである。
【０１０７】
すなわち、この実施の形態４は、以下の表３のような構成となる。
【０１０８】
【表３】
2007214501.tif 000005
【０１０９】
図７は、この実施の形態４の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図７から明らかなように、垂直入射においては反射防止条件を完全に満たしているため、反射率は零に限りなく近い。斜入射においても、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝５８度において約０．３％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝５８度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．２２に相当する。
［発明の実施の形態５］
【０１１０】
図８には、本発明の実施の形態５を示す。
【０１１１】
この実施の形態の光学素子１００の構成は、上記実施の形態４と略同一であるが、混合膜（反射防止膜１０４）の屈折率（１．４８８６）及び膜厚（０．５０λ）が、実施の形態４のものと相違している。
【０１１２】
この実施の形態５は、以下の表４のような構成となる。
【０１１３】
【表４】
2007214501.tif 000006
【０１１４】
図８は、この実施の形態５の光学素子１００のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザにおける、反射率と入射角との関係を示す図である。この図８から明らかなように、垂直入射から斜入射に渡ってＳ偏光とＰ偏光ともに極めて良好な反射特性を示し、Ｓ偏光とＰ偏光との平均反射率は、入射角θ＝７０度において約０．２％以下となっており、十分使用可能である。入射角θ＝７０度は、水の屈折率が１．４４であるので、開口数ＮＡは約１．３５に相当する。
［発明の実施の形態６］
【０１１５】
図９及び図１０には、本発明の実施の形態６を示す。
【０１１６】
上記実施の形態４の光学素子１００と同様の構成のものにおいて、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４７〜１．５２の範囲に設定することにより、図９及び図１０から明らかなように、光線の入射角が６０°までの範囲で反射率が０．５％以下となり、良好な反射防止特性を得ることができる。
【０１１７】
さらに、反射防止膜１０４の屈折率ｎｆを１．４７〜１．５０の範囲とすることにより、光線の入射角が７０°までの範囲で反射率が０．５％以下となる。従って、入射角が７０°まで良好な反射防止特性を得ることができるため、さらに開口数ＮＡが大きな光学系に使用することが可能となる。
［発明の実施の形態７］
【０１１８】
図１１乃至図１４には、本発明の実施の形態７を示す。
【０１１９】
この実施の形態は、上記光学素子１００をステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。
【０１２０】
図１１は本例の投影露光装置の概略構成を示し、この図１１において、露光光源としてのＡｒＦエキシマレーザ光源、オプティカル・インテグレータ（ホモジナイザー）、視野絞り、コンデンサレンズ等を含む照明光学系１から射出された波長１９３ｎｍの紫外パルス光よりなる露光光ＩＬは、レチクルＲに設けられたパターンを照明する。レチクルＲのパターンは、両側（又はウエハＷ側に片側）テレセントリックな投影光学系ＰＬを介して所定の投影倍率β（βは例えば１／４，１／５等）でフォトレジストが塗布されたウエハＷ上の露光領域に縮小投影される。
【０１２１】
なお、露光光ＩＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）や水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）等を使用してもよい。以下、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに平行にＺ軸を取り、Ｚ軸に垂直な平面内で図１１の紙面に垂直にＹ軸を取り、図１１の紙面に平行にＸ軸を取って説明する。
【０１２２】
レチクルＲはレチクルステージＲＳＴ上に保持され、レチクルステージＲＳＴにはＸ方向、Ｙ方向、回転方向にレチクルＲを微動する機構が組み込まれている。レチクルステージＲＳＴの２次元的な位置、及び回転角はレーザ干渉計（不図示）によってリアルタイムに計測され、この計測値に基づいて主制御系１４がレチクルＲの位置決めを行う。
【０１２３】
一方、ウエハＷはウエハホルダ（不図示）を介してウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）及び傾斜角を制御するＺステージ９上に固定されている。Ｚステージ９は投影光学系ＰＬの像面と実質的に平行なＸＹ平面に沿って移動するＸＹステージ１０上に固定され、ＸＹステージ１０はベース１１上に載置されている。Ｚステージ９は、ウエハＷのフォーカス位置（Ｚ方向の位置）、及び傾斜角を制御してウエハＷ上の表面をオートフォーカス方式、及びオートレベリング方式で投影光学系ＰＬの像面に合わせ込み、ＸＹステージ１０はウエハＷのＸ方向、及びＹ方向の位置決めを行う。Ｚステージ９（ウエハＷ）の２次元的な位置、及び回転角は、移動鏡１２の位置としてレーザ干渉計１３によってリアルタイムに計測されている。この計測結果に基づいて主制御系１４からウエハステージ駆動系１５に制御情報が送られ、これに基づいてウエハステージ駆動系１５は、Ｚステージ９、ＸＹステージ１０の動作を制御する。露光時にはウエハＷ上の各ショット領域を順次露光位置にステップ移動し、レチクルＲのパターン像を露光する動作がステップ・アンド・リピート方式で繰り返される。
【０１２４】
さて、本例では露光波長を実質的に短くして解像度を向上すると共に、焦点深度は実質的に広くするために、液浸法を適用する。そのため、少なくともレチクルＲのパターン像をウエハＷ上に転写している間は、ウエハＷの表面と投影光学系ＰＬのウエハ側の本発明の光学素子１００の先端面（下面）との間に所定の液体１０２を満たしておく。投影光学系ＰＬは、他の光学系を収納する鏡筒３と、その光学素子１００とを有しており、光学素子１００の反射防止膜１０４が液体１０２に接触するように配置されている。これによって、金属よりなる鏡筒３の腐食等が防止されている。液体１０２として、本例では例えば純水を使用する。純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できると共に、ウエハＷ上のフォトレジストや光学レンズ等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないと共に、不純物の含有量が極めて低いため、ウエハＷの表面を洗浄する作用も期待できる。
【０１２５】
そして、波長が２００ｎｍ程度の露光光に対する純水（水）の屈折率ｎはほぼ１．４４であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長１９３ｎｍは、ウエハＷ上では１／ｎ、即ち約１３４ｎｍに短波長化されて高い解像度が得られる。更に、焦点深度は空気中に比べて約ｎ倍、即ち約１．４４倍に拡大されるため、空気中で使用する場合と同程度の焦点深度が確保できればよい場合には、投影光学系ＰＬの開口数をより増加させることができ、この点でも解像度が向上する。
【０１２６】
その液体１０２は、その液体のタンク、加圧ポンプ、温度制御装置等からなる液体供給装置５によって、所定の排出ノズル等を介してウエハＷ上に温度制御された状態で供給され、その液体のタンク及び吸引ポンプ等からなる液体回収装置６によって、所定の流入ノズル等を介してウエハＷ上から回収される。液体１０２の温度は、例えば本例の投影露光装置が収納されているチャンバ内の温度と同程度に設定されている。そして、投影光学系ＰＬの光学素子１００の先端部をＸ方向に挟むように先端部が細くなった排出ノズル２１ａ、及び先端部が広くなった２つの流入ノズル２３ａ，２３ｂ（図１２参照）が配置されており、排出ノズル２１ａは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。更に、その１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置の１対のノズル、及びその光学素子１００の先端部をＹ方向に挟むように配置された２対の排出ノズル、及び流入ノズルも配置されている。
【０１２７】
図１２は、図１１の投影光学系ＰＬの光学素子１００の反射防止膜１０４側の先端部１０５及びウエハＷと、その先端部１０５をＸ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１２において、先端部１０５の＋Ｘ方向側に排出ノズル２１ａが、−Ｘ方向側に流入ノズル２３ａ，２３ｂがそれぞれ配置されている。また、流入ノズル２３ａ，２３ｂは先端部１０５の中心を通りＸ軸に平行な軸に対して扇状に開いた形で配置されている。そして、１対の排出ノズル２１ａ、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２２ａ、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂが配置され、排出ノズル２２ａは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。
【０１２８】
また、図１３は、図１１の投影光学系ＰＬの光学素子１００の先端部１０５と、その先端部１０５をＹ方向に挟む２対の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１４において、先端部１０５の＋Ｙ方向側に排出ノズル２７ａが、−Ｙ方向側に流入ノズル２９ａ，２９ｂがそれぞれ配置され、排出ノズル２７ａは供給管２７を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２９ａ，２９ｂは回収管２９を介して液体回収装置６に接続されている。また、１対の排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂをほぼ１８０°回転した配置で別の１対の排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂが配置され、排出ノズル２８ａは供給管２８を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル３０ａ，３０ｂは回収管３０を介して液体回収装置６に接続されている。液体供給装置５は、供給管２１，２２，２７，２８の少なくとも一つを介して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に温度制御された液体を供給し、液体回収装置６は回収管２３，２４，２９，３０の少なくとも一つを介してその液体を回収する。
【０１２９】
次に、液体１０２の供給及び回収方法について説明する。
【０１３０】
図１２において、実線で示す矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は、供給管２１、及び排出ノズル２１ａを介して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に液体１０２を供給する。そして、液体回収装置６は、回収管２３及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを介してウエハＷ上から液体１０２を回収する。このとき、液体１０２はウエハＷ上を矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子１００との間は液体１０２により安定に満たされる。
【０１３１】
一方、２点鎖線で示す矢印２６Ａの方向（＋Ｘ方向）にウエハＷをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２２、及び排出ノズル２２ａを使用して光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間に液体１０２を供給し、液体回収装置６は回収管２４及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液体１０２を回収する。このとき、液体１０２はウエハＷ上を矢印２６Ｂの方向（＋Ｘ方向）に流れており、ウエハＷと光学素子１００との間は液体１０２により満たされる。このように、本例の投影露光装置では、Ｘ方向に互いに反転した２対の排出ノズルと流入ノズルとを設けているため、ウエハＷを＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらに移動する場合にも、ウエハＷと光学素子１００との間を液体１０２により安定に満たし続けることができる。
【０１３２】
また、液体１０２がウエハＷ上を流れるため、ウエハＷ上に異物が付着している場合であっても、その異物を液体１０２により流し去ることができるという利点がある。また、液体１０２は液体供給装置５により所定の温度に調整されているため、ウエハＷ表面の温度調整が行われて、露光の際に生じる熱によるウエハの熱膨張による重ね合わせ精度等の低下を防ぐことができる。従って、ＥＧＡ（エンハンスト・グローバル・アライメント）方式のアライメントのように、アライメントと露光とに時間差のある場合であっても、ウエハの熱膨張により重ね合わせ精度が低下してしまうことを防ぐことができる。また、本例の投影露光装置では、ウエハＷを移動させる方向と同じ方向に液体１０２が流れているため、異物や熱を吸収した液体を光学素子１００の先端部１０５の直下の露光領域上に滞留させることなく回収することができる。
【０１３３】
また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際にはＹ方向から液体１０２の供給及び回収を行う。
【０１３４】
即ち、図１３において実線で示す矢印３１Ａの方向（−Ｙ方向）にウエハをステップ移動させる際には、液体供給装置５は供給管２７、排出ノズル２７ａを介して液体１０２を供給し、液体回収装置６は回収管２９及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液体１０２の回収を行ない、液体１０２は光学素子１００の先端部１０５の直下の露光領域上を矢印３１Ｂの方向（−Ｙ方向）に流れる。また、ウエハを＋Ｙ方向にステップ移動させる際には、供給管２８、排出ノズル２８ａ、回収管３０及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液体１０２の供給及び回収が行われ、液体１０２は先端部１０５の直下の露光領域上を＋Ｙ方向に流れる。これにより、ウエハＷをＸ方向に移動する場合と同様に、ウエハＷを＋Ｙ方向、又は−Ｙ方向のどちらに移動する場合であっても、ウエハＷと光学素子１００の先端部１０５との間を液体１０２により満たすことができる。
【０１３５】
なお、Ｘ方向、又はＹ方向から液体１０２の供給及び回収を行うノズルだけでなく、例えば斜めの方向から液体１０２の供給及び回収を行うためのノズルを設けてもよい。
【０１３６】
次に、液体１０２の供給量、及び回収量の制御方法について説明する。
【０１３７】
図１４は、投影光学系ＰＬの光学素子１００とウエハＷとの間への液体１０２の供給及び回収の様子を示し、この図１４において、ウエハＷは矢印２５Ａの方向（−Ｘ方向）に移動しており、排出ノズル２１ａより供給された液体１０２は、矢印２５Ｂの方向（−Ｘ方向）に流れ、流入ノズル２３ａ，２３ｂにより回収される。光学素子１００とウエハＷとの間に存在する液体１０２の量をウエハＷの移動中でも一定に保つため、本例では液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）と回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）とを等しくし、また、ＸＹステージ１０（ウエハＷ）の移動速度ｖに比例するように液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整する。即ち、主制御系１４は液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを、以下の式により決定する。
【０１３８】
Ｖｉ＝Ｖｏ＝Ｄ・ｖ・ｄ    …（４）
【０１３９】
ここで、図１１に示すようにＤは光学素子１００の先端部１０５の直径（ｍ）、ｖはＸＹステージ１０の移動速度（ｍ／ｓ）、ｄは投影光学系ＰＬの作動距離（ワーキング・ディスタンス）（ｍ）である。ＸＹステージ１０をステップ移動するときの速度ｖは、主制御系１４により設定されるものであり、Ｄ及びｄは予め入力されているため、（４）式に基づいて液体１０２の供給量Ｖｉ、及び回収量Ｖｏを調整することで、図１４の光学素子１００とウエハＷとの間には液体１０２が常時満たされる。
【０１４０】
なお、投影光学系ＰＬの作動距離ｄは、投影光学系ＰＬとウエハＷとの間に液体１０２を安定して存在させるためには、できるだけ狭くすることが望ましい。しかしながら、作動距離ｄが小さ過ぎるとウエハＷの表面が光学素子１００に接触する恐れがあるため、或る程度の余裕を持つ必要がある。そこで、作動距離ｄは、一例として２ｍｍ程度に設定される。
［発明の実施の形態８］
【０１４１】
図１５乃至図１７には、本発明の実施の形態８を示す。
【０１４２】
この実施の形態は、上記光学素子１００をステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置で露光を行う場合に適用したものである。
【０１４３】
図１５は、本例の投影露光装置の投影光学系ＰＬＡの下部、液体供給装置５、及び液体回収装置６等を示す正面図であり、この図１４に対応する部分に同一符号を付して示す図１５において、投影光学系ＰＬＡの鏡筒３Ａの最下端の光学素子１００は、先端部１０５が走査露光に必要な部分だけを残してＹ方向（非走査方向）に細長い矩形に削られている。走査露光時には、先端部１０５の直下の矩形の露光領域にレチクルの一部のパターン像が投影され、投影光学系ＰＬＡに対して、レチクル（不図示）が−Ｘ方向（又は＋Ｘ方向）に速度Ｖで移動するのに同期して、ＸＹステージ１０を介してウエハＷが＋Ｘ方向（又は−Ｘ方向）に速度β・Ｖ（βは投影倍率）で移動する。そして、１つのショット領域への露光終了後に、ウエハＷのステッピングによって次のショット領域が走査開始位置に移動し、以下ステップ・アンド・スキャン方式で各ショット領域への露光が順次行われる。
【０１４４】
本例においても走査露光中は液浸法の適用によって、光学素子１００とウエハＷの表面との間に液体１０２が満たされる。液体１０２の供給及び回収はそれぞれ液体供給装置５及び液体回収装置６によって行われる。
【０１４５】
図１６は、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５と液体１０２をＸ方向に供給、回収するための排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１６において、光学素子１００の先端部１０５の形状はＹ方向に細長い矩形になっており、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５をＸ方向に挟むように＋Ｘ方向側に３個の排出ノズル２１ａ〜２１ｃが配置され、−Ｘ方向側に２個の流入ノズル２３ａ，２３ｂが配置されている。
【０１４６】
そして、排出ノズル２１ａ〜２１ｃは供給管２１を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２３ａ，２３ｂは回収管２３を介して液体回収装置６に接続されている。また、排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとをほぼ１８０゜回転した配置に、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとを配置している。排出ノズル２１ａ〜２１ｃと流入ノズル２４ａ，２４ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃと流入ノズル２３ａ，２３ｂとはＹ方向に交互に配列され、排出ノズル２２ａ〜２２ｃは供給管２２を介して液体供給装置５に接続され、流入ノズル２４ａ，２４ｂは回収管２４を介して液体回収装置６に接続されている。
【０１４７】
そして、実線の矢印で示す走査方向（−Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２１、排出ノズル２１ａ〜２１ｃ、回収管２３、及び流入ノズル２３ａ，２３ｂを使用して液体供給装置５及び液体回収装置６によって液体１０２の供給及び回収を行い、光学素子１００とウエハＷとの間を満たすように−Ｘ方向に液体１０２を流す。また、２点鎖線の矢印で示す方向（＋Ｘ方向）にウエハＷを移動させて走査露光を行う場合には、供給管２２、排出ノズル２２ａ〜２２ｃ、回収管２４、及び流入ノズル２４ａ，２４ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行い、光学素子１００とウエハＷとの間を満たすように＋Ｘ方向に液体１０２を流す。走査方向に応じて液体１０２を流す方向を切り換えることにより、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向にウエハＷを走査する場合にも、光学素子１００の先端部１０５とウエハＷとの間を液体１０２により満たすことができ、高い解像度及び広い焦点深度が得られる。
【０１４８】
また、液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）は、以下の式により決定する。
【０１４９】
Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSY・ｖ・ｄ          …（５）
【０１５０】
ここで、ＤSYは光学素子１００の先端部１０５のＸ方向の長さ（ｍ）である。これによって走査露光中においても光学素子１００とウエハＷとの間を液体１０２により安定に満たすことができる。
【０１５１】
なお、ノズルの数や形状は特に限定されるものでなく、例えば先端部１０５の長辺について２対のノズルで液体１０２の供給又は回収を行うようにしてもよい。なお、この場合には、＋Ｘ方向、又は−Ｘ方向のどちらの方向からも液体１０２の供給及び回収を行うことができるようにするため、排出ノズルと流入ノズルとを上下に並べて配置してもよい。
【０１５２】
また、ウエハＷをＹ方向にステップ移動させる際には、第２の実施の形態と同様に、Ｙ方向から液体１０２の供給及び回収を行う。
【０１５３】
図１７は、投影光学系ＰＬＡの光学素子１００の先端部１０５とＹ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示し、この図１７において、ウエハＷを走査方向に直交する非走査方向（−Ｙ方向）にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２７ａ、及び流入ノズル２９ａ，２９ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行い、また、ウエハＷを＋Ｙ方向にステップ移動させる場合には、Ｙ方向に配列された排出ノズル２８ａ、及び流入ノズル３０ａ，３０ｂを使用して液体１０２の供給及び回収を行う。また、液体１０２の供給量Ｖｉ（ｍ3／ｓ）、及び回収量Ｖｏ（ｍ3／ｓ）は、以下の式により決定する。
【０１５４】
Ｖｉ＝Ｖｏ＝ＤSX・ｖ・ｄ          …（６）
【０１５５】
ここで、ＤSXは光学素子１００の先端部１０５のＹ方向の長さ（ｍ）である。上記実施の形態と同様に、Ｙ方向にステップ移動させる際にもウエハＷの移動速度ｖに応じて液体１０２の供給量を調整することにより、光学素子１００とウエハＷとの間を液体１０２により満たし続けることができる。
【０１５６】
以上のようにウエハＷを移動させる際には、その移動方向に応じた方向に液体１０２を流すことにより、ウエハＷと投影光学系ＰＬの先端部との間を液体１０２により満たし続けることができる。
【０１５７】
なお、上記の実施の形態において液体１０２として使用される液体１０２は特に純水に限定されるものではなく、露光光に対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、また、投影光学系やウエハ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの（例えばセダー油等）を使用することができる。
【０１５８】
さらに、上記実施の形態では、反射防止膜が混合膜から形成されているが、これに限らず、多層膜でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の実施の形態１において使用される光学素子の構成を示す図である。
【図２】同実施の形態１の反射防止膜の内部構造を示す図である。
【図３】同実施の形態１において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。
【図４】この発明の実施の形態２において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。
【図５】この発明の実施の形態３において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける斜入射の角度反射特性を示す図である。
【図６】同実施の形態３において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける垂直入射の角度反射特性を示す図である。
【図７】この発明の実施の形態４において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。
【図８】この発明の実施の形態５において使用される光学素子の波長１９３ｎｍにおける角度反射特性を示す図である。
【図９】この発明の実施の形態６において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける斜入射の角度反射特性を示す図である。
【図１０】同実施の形態６において使用される光学素子の反射防止膜の屈折率を変えた場合の波長１９３ｎｍにおける垂直入射の角度反射特性を示す図である。
【図１１】この発明の実施の形態７における投影露光装置の概略構成図である。
【図１２】同実施の形態７にかかる図１１の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。
【図１３】同実施の形態７にかかる図１１の投影光学系の光学素子の先端部とＹ方向から液体の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。
【図１４】同実施の形態７にかかる光学素子とウエハとの間への液体の供給及び回収の様子を示す要部拡大図である。
【図１５】この発明の実施の形態８における投影露光装置の投影光学系の下端部、液体供給装置、及び液体回収装置等を示す正面図である。
【図１６】同実施の形態８にかかる図１５の投影光学系の光学素子の先端部とＸ方向用の排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。
【図１７】同実施の形態８にかかる図１５の投影光学系の光学素子の先端部とＹ方向から液体の供給及び回収を行う排出ノズル及び流入ノズルとの位置関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
100  光学素子
101  シリコン基板（基板）
102  液体
103  光学素子
104  反射防止膜
104a 酸化シリコン層
104b ＭｇＦ２微粒子
【図１】
2007214501.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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