(57)【要約】【課題】負極の高容量化に好ましい少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核にカーボンナノファイバを付着させた複合負極活物質を用いて、高容量と優れた高負荷放電特性を備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極１では、負極合剤層１２において、集電体１０に近い側にカーボンナノファイバの付着量の多い複合負極活物質を分布させ、集電体１０から遠い側、すなわち正極に対向する表面１２Ａ側にカーボンナノファイバの付着量の少ない複合負極活物質を分布させている。【選択図】図３
2007220585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核にカーボンナノファイバが付着した複合負極活物質を含み、前記集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
前記活物質核の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が、１．２以上であり、前記負極合剤層では、前記集電体に近い側に前記カーボンナノファイバの付着量の多い複合負極活物質を分布させ、前記集電体から遠い側にカーボンナノファイバの付着量の少ない複合負極活物質を分布させた非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合剤層は、
前記集電体に近い側に設けられ前記カーボンナノファイバの付着量の多い複合負極活物質を含む第１層と、
前記集電体に遠い側に設けられ前記カーボンナノファイバの付着量の少ない複合負極活物質を含む第２層とを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１層が前記第２層より厚く構成された請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２層が前記第１層より厚く構成された請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質核を含ケイ素粒子とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記含ケイ素粒子が酸化ケイ素であり、ケイ素に対する酸素の比率が０．３以上、１．３以下とした請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関し、より詳しくは充放電特性を損なうことなく大容量の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、通常非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．１以下であるのに対し、理論容量密度が炭素材料より大きく８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超えるこれらの材料では１．２以上の大きな体積変化が起こる。この大きな体積変化により活物質粒子は微紛化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、十分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られていない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させた場合、その炭素繊維の量により、活物質容量や、高負荷充放電などの特性は大きく異なる。すなわち炭素繊維の量が活物質粒子に対して多いと、より導電性の確保が確実となり高率充放電特性に優れる。しかし、活物質粒子の占有比率が少なくなるため単位重量当たり（または単位体積当たり）の容量は低下する。逆に炭素繊維が少ない場合には、高容量化は図れるが、高負荷充放電特性はやや劣る。したがって総合的に優れた特性を実現するためには、活物質の合成に対する制約条件が多くなる。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、簡易な方法により総合的に優れた特性を有する非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明の非電解質二次電池用負極は、集電体と、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核にカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦという）が付着した複合負極活物質を含み、集電体上に設けられた負極合剤層とを有する。この活物質核の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上である。そして負極合剤層では、集電体に近い側にＣＮＦの付着量の多い複合負極活物質を分布させ、集電体から遠い側にＣＮＦの付着量の少ない複合負極活物質を分布させている。活物質核にＣＮＦを付着させる量が多いと高負荷放電やサイクル特性に優れた活物質となる。その反面、負極合剤層中の体積当たりの活物質核の量が少なくなるために電池としての充放電容量が小さくなる。逆にＣＮＦを付着させる量が少ないと充放電容量が大きくなるが、高負荷放電やサイクル特性が低下する。本発明の構成では、これら性能の異なる複合負極活物質を負極合剤層内で効果的に配置することで、高容量と優れた高負荷放電特性を実現することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いれば、簡易な方法により高容量と優れた高負荷放電特性を実現することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１の発明は、集電体と、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核にＣＮＦが付着した複合負極活物質を含み、集電体上に設けられた負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極である。この活物質核の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上であり、その理論容量密度は炭素材料より大きく８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える。この負極合剤層では、集電体に近い側にＣＮＦの付着量の多い複合負極活物質を分布させ、集電体から遠い側にＣＮＦの付着量の少ない複合負極活物質を分布させている。この構成では、これら性能の異なる複合負極活物質を負極合剤層内で機能的に配置することで、高容量と優れた高負荷放電特性を実現することができる。
【００１０】
本発明の第２の発明は、第１の発明において負極合剤層が集電体に近い側に設けられ、ＣＮＦの付着量の多い複合負極活物質を含む第１層と、集電体に遠い側に設けられＣＮＦの付着量の少ない複合負極活物質を含む第２層を含む非水電解質二次電池用負極である。この構成は第１の発明による非水電解質二次電池用負極の一例であり、簡便な方法で上記の構成が得られる。
【００１１】
本発明の第３の発明は、第２の発明において第１層を第２層より厚くした非水電解質二次電池用負極である。ＣＮＦ付着量の多い複合負極活物質を含む第１層を厚く構成することでより高負荷放電に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
本発明の第４の発明は、第２の発明において第２層を第１層より厚くした非水電解質二次電池用負極である。ＣＮＦ付着量の少ない複合負極活物質を含む第２層を厚く構成することでより高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
本発明の第５の発明は、第１の発明において活物質核を含ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子は活物質核の典型例であり高容量で比較的安価である。
【００１４】
本発明の第６の発明は、第５の発明において含ケイ素粒子が酸化ケイ素であり、ケイ素に対する酸素の比率が０．３以上、１．３以下とした非水電解質二次電池用負極である。この組成範囲とすることにより、活物質容量を確保しつつ、充放電による体積変化を抑制することができる。
【００１５】
本発明の第７の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池の負極合剤層に含まれる複合負極活物質の概略図である。このコイン型の電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解質３とを有する。負極１および正極２は、非水電解質３とともに、ガスケット４と蓋体５とを用いて、ケース６内に収納されている。正極２は集電体７と正極活物質を含む正極合剤層８からなる。負極１は集電体１０とその表面に設けられた負極合剤層１２とを有する。
【００１８】
正極合剤層８はＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００１９】
正極合剤層８はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２０】
また結着剤としては、負極１に用いるものと同様のものを用いることができる。すなわち、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
正極２に用いる集電体７としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００２２】
非水電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ（図示せず）を用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００２３】
非水電解質３の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００２４】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００２５】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、０−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
なお、非水電解質３は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００２７】
負極合剤層１２は図２に示すように、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核３５の表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）３６を付着させた複合負極活物質３４を含む。ＣＮＦ３６は活物質核３５の表面に付着あるいは固着しており、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。
【００２８】
負極合剤層１２はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００２９】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層１２に混入させてもよい。
【００３０】
集電体１０には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３１】
次に複合負極活物質３４について詳細に説明する。活物質核３５としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質の何れであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００３２】
これらの材料は単独で活物質核３５を構成してもよく、また複数種の材料により活物質核３５を構成してもよい。上記複数種の材料により活物質核３５を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３３】
ＣＮＦ３６は、活物質核３５の表面に担持された触媒元素（図示せず）を核として成長して形成される。触媒元素として銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、ＣＮＦ３６の成長を促進する。このようにＣＮＦ３６が活物質核３５の表面に付着していることにより良好な充放電特性が期待できる。また触媒元素の介在によって活物質核３５への結合力が強く、負極合剤層１２を集電体１０上に塗布する際の圧延負荷に対する負極１の耐久性を向上させることができる。
【００３４】
ＣＮＦ３６の成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が活物質核３５の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ３６の成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００３５】
ＣＮＦ３６の繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ３６の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。
【００３６】
ＣＮＦ３６の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ３６は、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦ３６の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００３７】
触媒元素は、金属状態でＣＮＦ３６を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した活物質核３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ３６の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、ＣＮＦ３６は成長しない。
【００３８】
活物質核３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば固体の金属粒子を活物質核３５と混合することが考えられる。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、活物質核３５を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の活物質核３５から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した活物質核３５を得ることが可能である。
【００３９】
触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ３６を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４０】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４１】
一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを活物質核３５として用いることもできる。この場合、Ｓｉ、Ｓｎなどと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。Ｓｉ、Ｓｎなどの元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００４２】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、活物質核３５の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ３６を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ３６が成長するため、合剤層中の導電性や活物質密度の低下につながる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質３４を高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００４３】
次に、活物質核３５とＣＮＦ３６とから構成された複合負極活物質３４の製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。
【００４４】
（ａ）リチウムの吸蔵放出が可能な活物質核３５の少なくとも表層部に、ＣＮＦ３６の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素を設けるステップ。
【００４５】
（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、活物質核３５の表面に、ＣＮＦ３６を成長させるステップ。
【００４６】
（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ３６が付着した活物質核３５を４００℃以上、１６００℃以下で焼成するステップ。
【００４７】
（ｄ）ＣＮＦ３６が付着した活物質核３５を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップ。
【００４８】
ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合負極活物質３４を１００℃以上、４００℃以下で熱処理して触媒元素を酸化してもよい。１００℃以上、４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ３６を酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。
【００４９】
ステップ（ａ）としては、活物質核３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素を含む活物質核３５の表面を還元するステップ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素と触媒元素との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。
【００５０】
次に、ステップ（ｂ）において、活物質核３５の表面にＣＮＦ３６を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する活物質核３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ３６の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に活物質核３５を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ３６の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、ＣＮＦ３６の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ３６が成長し難くなる。
【００５１】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。活物質核３５の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とＣＮＦ３６の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ３６の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
【００５２】
続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ３６が付着した活物質核３５を、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上、１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質とＣＮＦ３６との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、活物質核３５の電気化学的活性相とＣＮＦ３６とが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、活物質核３５の電気化学的活性相がＳｉである場合には、ＳｉとＣＮＦ３６とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、活物質核３５がＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上、１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってＣＮＦ３６の結晶性を高めることもできる。このようにＣＮＦ３６の結晶性が高い場合には電解質とＣＮＦ３６との不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。
【００５３】
不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質３４は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上、４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ３６が燃焼してしまうことがある。
【００５４】
ステップ（ｄ）ではＣＮＦ３６が付着した焼成後の活物質核３５を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合負極活物質３４が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい活物質核を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
【００５５】
次に、負極合剤層１２の構成について説明する。図３は負極１の拡大断面図である。本実施の形態における負極合剤層１２では、集電体１０に近い側にＣＮＦ３６の付着量の多い複合負極活物質３４を分布させ、正極２に対向する表面１２Ａ側にＣＮＦ３６の付着量の少ない複合負極活物質３４を分布させている。すなわち、集電体１０から遠い位置の複合負極活物質３４はＣＮＦ３６の付着量が少ない。
【００５６】
活物質核３５へのＣＮＦ３６の付着量は、ＣＮＦ３６の成長時間や、触媒元素の付着量を変えるなど、ＣＮＦ３６の作製条件の変更により変えることができる。
【００５７】
活物質核３５にＣＮＦ３６を付着させる場合、その比率により、電池特性への影響が大きく異なる。活物質核３５にＣＮＦ３６を付着させる量が多いと高負荷放電やサイクル特性に優れた活物質となる。その反面、体積当たりの活物質核３５の量が少なくなるために電池としての充放電容量が小さくなる。逆にＣＮＦ３６を付着させる量が少ないと充放電容量が大きくなるが、高負荷放電やサイクル特性が低下する。
【００５８】
本実施の形態では、これら性能の異なる複合負極活物質３４を負極合剤層１２内で効果的に配置することで、高容量と優れた高負荷放電特性を実現することができる。また求める性能に応じて特性を調整することができる。すなわち、集電体１０の近傍に高負荷放電特性に優れるＣＮＦ３６の付着量の多い活物質を分布させ、正極２に対向する表面１２Ａ側に充放電容量を確保する目的でＣＮＦ３６の付着量の少ない活物質を分布させる。
【００５９】
負極合剤層１２をこのような構成にするには、例えばＣＮＦ３６の付着量の異なる複合負極活物質３４を含むペーストを数種類用意する。そしてＣＮＦ３６の付着量の最も多い複合負極活物質３４を含むペーストをスプレー法にて集電体１０上に吹き付ける。乾燥後にそれよりＣＮＦ３６の付着量の少ない複合負極活物質３４を含むペーストをその上に吹きつけ乾燥させる。以下、ＣＮＦ３６の付着量の多い順にペーストを吹き付ける。このようにして活物質核３５に対し連続的にＣＮＦ３６の付着量が変化した負極合剤層１２が得られる。
【００６０】
上記以外に、図４の断面図に示すような構成に負極合剤層１２を形成してもよい。この構成では、集電体１０に近い側にＣＮＦ３６の付着量の多い複合負極活物質３４を含む第１層１２Ｂが設けられ、正極２に対向する表面１２Ａ側（集電体１０に遠い側）にＣＮＦ３６の付着量の少ない複合負極活物質３４を含む第２層１２Ｃが設けられている。このようにしても上記と同様の効果が得られる。このような負極合剤層１２は、次のようにして形成される。まずＣＮＦ３６の付着量の多い複合負極活物質３４を含むペーストをドクターブレード法などにより塗工して第１層１２Ｂを形成する。次に、第１層１２Ｂの上に、ＣＮＦ３６の付着量の少ない複合負極活物質３４を含むペーストをドクターブレード法などにより塗工して第２層１２Ｃを形成する。この方法は比較的簡便である。なお、このとき第１層１２Ｂを完全に乾燥させる前に第２層１２Ｃを形成することがより好ましい。このようにすることで第１層１２Ｂと第２層１２Ｃとが剥離しにくくなる。
【００６１】
さらに、図５の断面図に示すように、第１層１２Ｂの表面に凹凸を設け、その上に第２層１２Ｃを設けると、第１層１２Ｂと第２層１２Ｃとの結合が強まり、さらに剥離しにくくなるため好ましい。
【００６２】
なお、図４、図５に示す構成に負極合剤層１２を形成し、乾燥後に負極１を圧延すると、負極合剤層１２内で複合負極活物質３４の再配列が生じ、擬似的にＣＮＦ３６の付着量が連続的に変化した負極合剤層１２が得られる。また、図４、図５では負極合剤層１２を２層に形成しているが、集電体１０から遠ざかるほどＣＮＦ３６の付着量の少ない複合負極活物質３４が少なくなるように３層以上の層で形成してもよい。
【００６３】
次に、本発明の実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では、負極１の効果を明確にする目的で、正極２の代わりに金属リチウムを用いて図１と同様のコイン型二次電池を作製し評価した。
【００６４】
（１）負極の作製
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核３５として、サンプル１では、粒径１０μｍ以下に粉砕したＯ／Ｓｉ比（ケイ素に対する酸素の比率）がモル比で１．０１である酸化ケイ素を使用した。
【００６５】
また、触媒元素をこの酸化ケイ素粒子の表層部に結合するために、硝酸鉄９水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた溶液を使用した。なお、酸化ケイ素粒子のモル比の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２６１３に基づく重量分析法に準じて行った。この酸化ケイ素粒子と硝酸鉄溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表層部に均一にかつ高分散状態で、粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの硝酸鉄を担持させた。
【００６６】
次に、この硝酸鉄を担持した活物質核３５をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスにより置換し、５００℃で１時間保持した。これにより、硝酸鉄を還元するとともに活物質核３５の表面に、繊維径が約８０ｎｍ、繊維長が約５０μｍのプレート状のＣＮＦ３６を成長させた。
【００６７】
次に、混合ガスを再びヘリウムガスにより置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したＣＮＦ３６の量は、酸化ケイ素１００重量部当たり２５重量部であった。このようにして複合負極活物質３４を得た。
【００６８】
次に、ペースト作製のために、複合負極活物質３４の１００重量部に対し、結着剤として平均分子量が１５万のポリアクリル酸１％水溶液を固形分に換算して１０重量部と、コアシェル型変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０重量部とを混合し、さらに蒸留水２００重量部を添加して混合分散し、負極合剤ペーストＡを調製した。
【００６９】
また、ＣＮＦ３６の成長工程において、成長時間を３０分とした複合負極活物質３４を作製し、上記と同様にして負極合剤ペーストＢを調製した。さらに成長時間を２時間とした複合負極活物質３４を作製し、上記と同様にして負極合剤ペーストＣを調製した。負極合剤ペーストＢ、負極合剤ペーストＣにおけるＣＮＦ３６の量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ１５重量部、３５重量部であった。
【００７０】
これらの負極合剤ペーストを用いて、厚さ１４μｍのＣｕ箔よりなる集電体１０の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥し、乾燥後の総厚み（銅箔を含む）が１００μｍとなるように負極合剤層１２を形成した。その後、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜いて負極１を得た。
【００７１】
サンプル１〜３では負極合剤ペーストＡを先に塗工した後、やや乾燥させてから負極合剤ペーストＢを塗工した。すなわち第１層１２Ｂを負極合剤ペーストＡにより、第２層１２Ｃを負極合剤ペーストＢにより形成した。
【００７２】
サンプル１では、第１層１２Ｂ、第２層１２Ｃの厚みがそれぞれ５０μｍとなるようにした。サンプル２では第１層１２Ｂの厚みが３０μｍ、第２層１２Ｂの厚みが７０μｍとなるようにした。サンプル３では第１層１２Ｂの厚みが１０μｍ、第２層１２Ｂの厚みが９０μｍとなるようにした。
【００７３】
サンプル４〜６では負極合剤ペーストＣを先に塗工した後、やや乾燥させてから負極合剤ペーストＡを塗工した。すなわち第１層１２Ｂを負極合剤ペーストＣにより、第２層１２Ｃを負極合剤ペーストＡにより形成した。
【００７４】
サンプル４では、第１層１２Ｂ、第２層１２Ｃの厚みがそれぞれ５０μｍとなるようにした。サンプル５では第１層１２Ｂの厚みが３０μｍ、第２層１２Ｂの厚みが７０μｍとなるようにした。サンプル６では第１層１２Ｂの厚みが１０μｍ、第２層１２Ｂの厚みが９０μｍとなるようにした。
【００７５】
サンプル７、８では、活物質核３５として、それぞれＯ／Ｓｉ比がモル比で０．３、１．３である酸化ケイ素を使用した。それ以外はサンプル３と同様にして負極１を作製した。
【００７６】
なお、比較のため、以下のサンプルを作製した。サンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３ではそれぞれ、負極合剤ペーストＡ、負極合剤ペーストＢ、負極合剤ペーストＣのみで負極合剤層１２を作製した。サンプルＣ４では活物質核３５として、Ｏ／Ｓｉ比がモル比で０．１である酸化ケイ素を使用した。それ以外はサンプル３と同様にして負極１を作製した。
【００７７】
なお、サンプル７、８、Ｃ４では活物質核３５におけるＯ／Ｓｉ比が異なるためにＣＮＦ３６の付着量がサンプル３とは微妙に異なった。サンプル７では負極合剤ペーストＡ、負極合剤ペーストＢにおけるＣＮＦ３６の量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ２９重量部、１６重量部であった。サンプル８では負極合剤ペーストＡ、負極合剤ペーストＢにおけるＣＮＦ３６の量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ２７重量部、１８重量部であった。サンプルＣ４では負極合剤ペーストＡ、負極合剤ペーストＢにおけるＣＮＦ３６の量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ２４重量部、１５重量部であった。
【００７８】
（２）電池の作製と評価
上記のように作製した負極１を、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのケース６に挿入した。その上に厚さ２０μｍのセパレータを介してリチウム金属を配置後、非水電解質３である電解液を数滴注入し、封口して理論容量５ｍＡｈ前後の電池を作製した。電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：３：３（体積比）である混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
【００７９】
このようにして作製した各電池を０．５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、続いて０．５ｍＡの定電流で１Ｖまで充電した。この操作を３回繰り返した。この３回目の充電容量を低負荷容量とした。その後、０．５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、続いて２．５ｍＡの定電流で１Ｖまで充電した。この充電容量を高負荷容量とした。なお、本実施例では金属リチウムより電位の貴な負極１を金属リチウムと組み合わせて電池を構成しているため、充電により負極１がリチウムイオンを放出し、放電により負極１がリチウムイオンを吸蔵する。すなわち、通常の電池の場合と逆になっている。
【００８０】
まずサンプル１〜６とサンプルＣ１〜Ｃ３の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【００８１】
【表１】
2007220585.tif 000003
【００８２】
サンプルＣ１とサンプル１〜３とを比較すると、高負荷容量はサンプルＣ１の方が大きいものの、低負荷容量はサンプル１〜３の方が大きい。これは第２層１２ＣにおけるＣＮＦ３６の付着量が少ないために活物質核３５の量が多くなって低負荷容量が増大したためである。サンプルＣ２とサンプル１〜３とを比較すると、低負荷容量はサンプルＣ２の方が大きいが、高負荷容量はサンプル１〜３の方が大きい。これは第１層１２Ｂが高負荷充電での過電圧（電圧上昇）を低減して高負荷容量が増大したためである。この傾向はサンプルＣ１、Ｃ３とサンプル４〜６との比較においても同様である。
【００８３】
低負荷放電における容量は電池内に充填された活物質の量にほぼ比例する。一方、高負荷放電における容量は、電池内に充填された活物質の量と、その活物質の放電しやすさの２つのパラメータで決まる。サンプルＣ２とサンプル１〜３との比較やサンプルＣ１とサンプル４〜６との比較では、高負荷放電における容量維持率が示すように、後者の影響が大きく反映されている。
【００８４】
なお、サンプル１〜３を比較すると、ＣＮＦ３６の付着量が少ない第２層１２Ｃの厚みが大きいほど低負荷容量は大きいが、高負荷容量は小さくなっている。これは高負荷放電における容量維持率が示すように、活物質の放電しやすさのパラメータの影響が大きく反映されているためと考えられる。一方、サンプル４〜６を比較すると、ＣＮＦ３６の付着量が少ない第２層１２Ｃの厚みが大きいほど低負荷容量、高負荷容量とも大きくなっている。これは高負荷放電における容量維持率がいずれも９０％を超えているため、結果的に電池内に充填された活物質の量のパラメータの影響が大きく反映されているためと考えられる。以上のように、第１層１２Ｂが第２層１２Ｃより厚ければ高負荷放電に好適な電池が得られ、第２層１２Ｃが第１層１２Ｂより厚ければ低負荷放電に好適な電池が得られる。このように求められる電池の性能によっては、ＣＮＦ３６が多い第１層１２ＢとＣＮＦ３６が少ない第２層１２Ｃの構成比を適正化して、最適な特性を得ることができる。つまり、例えば電動工具のようにある程度の出力を持ちながら、容量も必要な用途に対しては、第２層１２Ｃを比較的多く構成する。また、ハイブリッド電気自動車用途のように出力を必要とする場合には、第１層１２Ｂを多く構成することで、それぞれの用途に適した特性を得ることができる。
【００８５】
次にサンプル３、７、８とサンプルＣ４の諸元と評価結果を（表２）に示す。
【００８６】
【表２】
2007220585.tif 000004
【００８７】
各サンプルにおいて第１層１２Ｂ、第２層１２Ｃそれぞれにおける活物質核３５へのＣＮＦ３６の付着量は若干異なっているものの、サンプル３、７、８では、ほぼ同様の高負荷容量が得られている。これに比べ、サンプルＣ４では高負荷容量が小さい。以上より、活物質核３５におけるＯ／Ｓｉ比は０．３以上、１．３以下が好ましい。なお、焼成温度および焼成時間を増やし、さらにＯ／Ｓｉ比の大きいＳｉＯｘの合成を試みたが、今回の実験ではＯ／Ｓｉ比が１．３５を超えるものは合成できなかった。
【００８８】
なお、本実施例ではコイン型二次電池について説明したが、本発明に係わる電池の形状は、これに限定するものではなく、平型電池、捲回式の円筒型電池、捲回式または積層構造の角形電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、活物質核にＣＮＦが付着した複合負極活物質を用い、この複合負極活物質を含む負極合剤層では、集電体に近い側にＣＮＦの付着量の多い複合負極活物質を分布させ、正極に対向する側にＣＮＦの付着量の少ない複合負極活物質を分布させている。このような構成により、低負荷放電特性と高負荷放電特性とをバランスよく実現させるものである。すなわち本発明は、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．２以上である活物質核にＣＮＦが付着した複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池の特性向上に寄与する。そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム二次電池の高エネルギー密度に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における複合負極活物質の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の断面図
【図４】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の他の構造を示す断面図
【図５】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のさらに他の構造を示す断面図
【符号の説明】
【００９１】
１    負極
２    正極
３    非水電解質
４    ガスケット
５    蓋体
６    ケース
７，１０    集電体
８    正極合剤層
１２    負極合剤層
１２Ａ    表面
１２Ｂ    第１層
１２Ｃ    第２層
３４    複合負極活物質
３５    活物質核
３６    カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
【図１】
2007220585.tif 000005
【図２】
2007220585.tif 000006
【図３】
2007220585.tif 000007
【図４】
2007220585.tif 000008
【図５】
2007220585.tif 000009