(57)【要約】【課題】低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対するカラーブリード耐性、ビーディング耐性、また普通紙に対するフェザリング耐性を備えると共に、耐擦過性、耐水性、光沢に優れた画像が得られ、かつ吐出安定性、保存安定性に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水、顔料、高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを含有し、該高分子化合物Ａは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該高分子化合物Ｂはアミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと該顔料への吸着能を備えた疎水部とを有する非イオン性モノマーから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００〜１０００００で、かつ酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料、高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを含有し、該高分子化合物Ａは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該高分子化合物Ｂはアミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと該顔料への吸着能を備えた疎水部とを有する非イオン性モノマーから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記高分子化合物Ａの側鎖が、ノニオン性またはアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記側鎖が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
一般式（Ａ）
Ｐ−｛（Ｘ）m−（Ｂ）p−（Ｙ）n｝
〔式中、Ｐは親水性主鎖、｛  ｝内は側鎖を表す。Ｘは２価以上の連結基を、Ｂは架橋性基を、Ｙは水素原子または置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０または１の整数を表し、ｐは１または２の自然数を表す。〕
【請求項４】
前記高分子化合物Ａの親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、かつ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記高分子化合物Ａの親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記高分子化合物Ｂの含有量が、前記顔料の５％質量以上、２００質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインクジェット用インクセットを構成するインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が、インクの低吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記記録媒体が、インクの非吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記記録媒体が、普通紙であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により架橋結合可能な高分子化合物を含むインクジェット用インク、インクジェット用インクセットとそれらを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００４】
インクの吸収性をあまり持たないコート紙やアート紙、もしくはインク吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるブリード等の課題があり、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。
【０００５】
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを付与して噴射させ、記録媒体上に付着し、同時に冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。このホットメルト型インクは、室温で固体であるため、取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質無いため、ノズルの目詰まりを起こすことがない特徴を備えている。更に、付着後直ちに固化するため、色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦性の不足等の課題があった。
【０００６】
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（特許文献３参照。）。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクが提案されている（特許文献４参照。）。また、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（特許文献５参照。）。更には、顔料粒子の表面に１種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系のインクジェット用インクが提案されている（特許文献６参照。）。
【０００７】
これら提案されている活性エネルギー線反応性インクは、インク自身を硬化成分により硬化させるため、非吸収性記録媒体に対しても記録が可能となったが、画像定着に十分な量含有すると、インクジェットインク中の固形分含有率が高くなり、ドットの盛り上がり等の印字物の質感、特に光沢感に課題があった。
【０００８】
また、耐水性の向上を目的として、インクにスチレン系共重合体を含有する方法（特許文献７参照。）が提案されているが、紫外線を照射することにより硬化する高分子化合物の使用に関しては、一切の言及がなされていない。
【特許文献１】米国特許第４，３９１，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献４】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５４０４号公報
【特許文献７】特開平８−２３１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対するカラーブリード耐性、ビーディング耐性、また普通紙に対するフェザリング耐性を備えると共に、耐擦過性、耐水性、光沢に優れた画像が得られ、かつ吐出安定性、保存安定性に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも水、顔料、高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを含有し、該高分子化合物Ａは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該高分子化合物Ｂはアミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと該顔料への吸着能を備えた疎水部とを有する非イオン性モノマーから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【００１２】
２．前記高分子化合物Ａの側鎖が、ノニオン性またはアニオン性であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
３．前記側鎖が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インク。
【００１４】
一般式（Ａ）
Ｐ−｛（Ｘ）m−（Ｂ）p−（Ｙ）n｝
〔式中、Ｐは親水性主鎖、｛  ｝内は側鎖を表す。Ｘは２価以上の連結基を、Ｂは架橋性基を、Ｙは水素原子または置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０または１の整数を表し、ｐは１または２の自然数を表す。〕
４．前記高分子化合物Ａの親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、かつ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１５】
５．前記高分子化合物Ａの親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１６】
６．前記高分子化合物Ｂの含有量が、前記顔料の５％質量以上、２００質量％未満であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
７．水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
８．２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が、前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
【００１９】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２０】
１０．前記８に記載のインクジェット用インクセットを構成するインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２１】
１１．前記記録媒体が、インクの低吸収性記録媒体であることを特徴とする前記９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
１２．前記記録媒体が、インクの非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
１３．前記記録媒体が、普通紙であることを特徴とする前記９または１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対するカラーブリード耐性、ビーディング耐性、また普通紙に対するフェザリング耐性を損なうことなく、耐擦過性、耐水性、光沢に優れた画像が得られ、かつ吐出安定性、保存安定性に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、顔料、高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを含有し、該高分子化合物Ａは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該高分子化合物Ｂはアミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと該顔料への吸着能を備えた疎水部を有する非イオン性モノマーとから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インクにより、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対するカラーブリード耐性、ビーディング耐性、あるいは普通紙に対するフェザリング耐性を損なうことなく、耐擦過性、耐水性、光沢に優れた画像が得られ、かつ吐出安定性、保存安定性に優れたインクジェット用インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
前述の特許文献６に記載された水系の紫外線硬化型インクのように、紫外線によりインク中のモノマーが重合するタイプのインクでは、インク中の不揮発性硬化成分が非常に多く、プリント後の画像が盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせるという課題があった。本発明者らが検討を進めた結果、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物Ａを用いることで、前述の紫外線硬化型インクの課題を解決するに至った。すなわち、本発明に係る高分子化合物Ａを含有することで、プリント後の紫外線照射によりインクがゲル化して不溶になり、ブリード及びフェザリングが抑制され、平滑性に優れた画像を形成することができる水系インクジェットインクを得ることができた。しかしながら、本発明に係る高分子化合物Ａの主鎖が親水性であるため、高分子化合物Ａを単独で用いたインクにより形成した画像では、耐水性が不十分であった。
【００２８】
本発明では、本発明に係る高分子化合物Ａと共に、アミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと、顔料への吸着能を備えた疎水部を有する非イオン性モノマーから得られる共重合体で、重量平均分子量５０００以上、１０００００以下、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子化合物Ｂを併用することにより、インクで印字した後、アミン系化合物が揮発することにより、残った高分子化合物Ｂが共存する顔料及び高分子化合物Ａと共に強固に固化することで、印字箇所の耐水性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に係る高分子化合物Ａに起因する画像の耐水性を顕著に改良することができたものである。更にこれにより、印字後の塗膜の基材への密着性が向上し、非吸収性媒体への良好な定着性が実現できた。その上、本発明に係る高分子化合物Ｂは、インク中の揮発成分が揮発した後に存在する高分子化合物Ａとの相溶性が良好であるという特徴を備えているため、プリント画像の質感、例えば光沢が非常に良好であるという効果を併せもつものである。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
《高分子化合物Ａ》
本発明のインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）では、高分子化合物の一つとして、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物Ａを含有することを特徴とし、該高分子化合物Ａを含有せしめることにより、様々な種類の記録媒体への安定した印字適性を付与でき、形成した画像のフェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れた印字品質の高いインクジェット用インクとすることができた。
【００３１】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入することができ、光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００３２】
また、顔料のイオン性と前記高分子化合物Ａの側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。特に、顔料にアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点から好ましい。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、上記効果に影響している可能性がある。
【００３３】
本発明に係る高分子化合物Ａの親水性主鎖と側鎖との間の構造は、下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ）
Ｐ−｛（Ｘ）m−（Ｂ）p−（Ｙ）n｝
式中、Ｐは親水性主鎖を表し、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
【００３５】
Ｘは２価以上の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
【００３６】
Ｂは、架橋基を表し、具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。
【００３７】
Ｙは、水素原子または置換基を表す。置換基とは、具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等の各基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等の各基）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等の各基）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等の各基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等の各基）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等の各基）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等の各基）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等の各基）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等の各基）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。
｛  ｝内は側鎖を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０または１の整数を表し、ｐは１または２の自然数を表す。
【００３８】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが好ましい。また、重合度は２００以上、４０００以下であることが好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましく、２００以上、５００以下であることが吐出安定性の観点から好ましい。重合度が２００以上であれば、架橋による増粘効果が適度に認められ、ブリード耐性、フェザリング耐性が十分である。また重合度が４０００以下であれば、連続出射におけるノズル目詰まり性が良好である。
【００３９】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は０．８モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、３．５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。０．８モル％以上であれば十分な架橋性を有し、４．０モル％以下であれば架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００４０】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００４１】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾリウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４２】
【化１】
2007070604.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００４４】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。
【００４５】
【化２】
2007070604.tif 000003
【００４６】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００４７】
【化３】
2007070604.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００４９】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００５０】
【化４】
2007070604.tif 000005
【００５１】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００５２】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００５３】
【化５】
2007070604.tif 000006
【００５４】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００５５】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５６】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５７】
更に、高分子化合物Ａとの相溶性の観点から、下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００５８】
【化６】
2007070604.tif 000007
【００５９】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００６０】
また、他には、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビスアシルフォスフィンオキサイド；及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００６１】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６２】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００６３】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００６４】
本発明に用いられる高分子化合物Ａにおいては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクは、色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる高分子化合物Ａにおいては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。
【００６５】
《高分子化合物Ｂ》
本発明に係る高分子化合物Ｂは、アミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと顔料への吸着能を備えた疎水部を有する非イオン性モノマーとから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００６６】
本発明のインクジェット用インクにおいては、本発明に係る高分子化合物Ｂを含有することにより、インクを記録媒体上に印字した後、アミン系化合物が揮発することにより、形成した画像部に残留した高分子化合物Ｂの高分子化合物部分が、共存する顔料及び本発明に係る高分子化合物Ａと共に強固に固化することにより、印字画像の耐水性及び基材への密着性が向上する。更に、高分子化合物Ｂには、インク中の揮発成分が揮発、あるいはインク中の浸透成分が記録媒体に浸透した後に存在する高分子化合物Ａとの相溶性が良好であるという特徴をもつために、プリント画像の質感、例えば、光沢性が非常に良好であるという効果を併せもつものである。
【００６７】
インク中の揮発成分が揮発した後における本発明に係る高分子化合物Ａと本発明に係る高分子化合物Ｂとの相溶性の観点から、鋭意検討した結果、本発明に用いられる高分子化合物Ｂは、下記の特性を備えている。
【００６８】
重量平均分子量は５０００以上、１０００００以下であることを特徴とし、好ましくは１００００以上、６００００以下である。重量平均分子量が５０００以上であれば、形成した画像の質感、例えば、光沢性が良好になり、重量平均分子量が１０００００以下であれば、良好な吐出安定性を得ることができる。
【００６９】
酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とし、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／以下であれば、インクの保存安定性が良好になり、更に酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分な耐水性が得られる。
【００７０】
本発明に係る高分子化合物Ｂを構成するカルボン酸含有モノマーは、付加重合性ビニル基を有することが望ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリル酸などが挙げられる。カルボン酸含有モノマーは１種類を使用してもよく、複数組み合わせても良い。
【００７１】
本発明に用いられる顔料に対する吸着能を備えた疎水部を有する非イオン性モノマーは付加重合ビニル基を有する。本発明でいう顔料に対する吸着能を備えた疎水部とは、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルタフタレン誘導体、アクリル二トリルなどが挙げられる。非イオン性モノマーは１種類を使用してもよく、複数組み合わせても良い。
【００７２】
本発明に係る高分子化合物Ｂの構造としては、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は２種類以上併用することも可能である。
【００７３】
本発明に係る高分子化合物Ｂは、顔料分散時に顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としても好ましく用いられることができる。
【００７４】
本発明に係る高分子化合物Ｂの固形分含有量は、顔料の１０質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。高分子化合物Ｂの含有量が顔料に対して１０質量％以上であれば十分な耐擦過性、耐水性を得ることができ、また２００質量％以下であれば、一定時間吐出休止後の吐出性、いわゆる間欠吐出性が良好である。
【００７５】
本発明に係る高分子化合物Ｂは、全酸価の６０％以上が中和されていることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る高分子化合物Ｂに用いられるアミン系化合物は、例えば、アルコールアミン系化合物、脂肪族アミン系化合物が挙げられる。アルコールアミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。脂肪族アミン系化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げられる。
【００７７】
インクが記録媒体に着弾後、アミン系化合物が揮発することで形成した画像に更なる耐水性、定着性、光沢性を付与できることから、アミン系化合物の沸点は２００℃以下であることが好ましい。この観点から、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが特に好ましい。
【００７８】
《顔料》
本発明のインクジェット用インクには、着色剤（以下、色材ともいう）として顔料を用いることを特徴とする。
【００７９】
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８１】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００８２】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明のインクジェット用インクでは、着色剤として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００８４】
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８５】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、耐水性の観点からカルボン酸基である。
【００８６】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化により酸性基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８８】
極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル）、有機塩（例えば、アンモニア、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００８９】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９０】
顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。
【００９１】
本発明のインクにおける色材含有量としては、インク全量に対して１〜２０質量％で好ましく用いられる。
【００９２】
本発明に係る顔料分散体の平均二次粒径は出射安定性の観点から５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００９３】
〔インクジェット用インクセット〕
本発明のインクジェット用インクセットは、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物Ａと、本発明に係るアミン系化合物で中和されたカルボン酸含有モノマーと該顔料への吸着能を備えた疎水部を有する非イオン性モノマーとから得られる共重合体で、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下で、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする高分子化合物Ｂとを含有するインクジェット用インクであることを特徴とする。
【００９４】
本発明のインクジェット用インクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。
【００９５】
更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。
【００９６】
《水溶性有機溶媒》
本発明のインクジェット用インクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９７】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％以上であれば良好な出射性を保つことができ、８０質量％以下であれば非吸収性記録媒体においても活性エネルギー線照射後の画像のべたつきが小さい画像を得ることができる。
【００９８】
《インクジェット用インクのその他の添加剤》
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤等である。
【００９９】
（架橋剤）
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
【０１００】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
《記録媒体》
本発明のインクジェット用インクの記録方法で適用できる記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸収性支持体、あるいはアート紙またはコート紙等の低吸収性記録媒体、またはフィルム等の非吸収性媒体、インクジェット用記録媒体が広く用いることができるが、
記録媒体として低吸収性記録媒体、非吸収性媒体または普通紙を用いた記録方法に、本発明のインクジェット用インクを適用することにより、本発明のインクジェット用インクの効果をいかんなく発揮することができる。
【０１０２】
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【０１０３】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユト＋９リロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１０５】
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
【０１０６】
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。
【０１０７】
膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。
【０１０８】
近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。
【０１０９】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット画像記録方法では、本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物Ａを含有するインクジェット用インク、あるいはインクジェット用インクセットを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥を行うことを特徴とする。
【０１１０】
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１１１】
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１１２】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１１３】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１１４】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１１５】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１６】
また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１７】
（硬化処理後の乾燥）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
【０１１８】
インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法、または遠赤外放射源乾燥装置及びマイクロ波乾燥装置などを用いる方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２０】
《高分子化合物Ａの合成》
（高分子化合物Ａ１の合成）
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、更に、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。この水溶液に、光重合開始剤として、前記一般式（７）のｎ＝１のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を、１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して、１０％の高分子化合物Ａ１の水溶液を得た。
【０１２１】
（高分子化合物Ａ２の合成）
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩の１ｇを、それぞれ反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。次いで、重合度２２００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸の４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が３．０モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を、１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水で希釈して、１０％の高分子化合物Ａ２の水溶液を得た。
【０１２２】
（高分子化合物Ａ３〜Ａ７の合成）
上記高分子化合物Ａ２の合成において、表１に記載のポリ酢酸ビニルケン化物の重合度となる様に調整し、更にｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの添加量を変更して、表１に記載の変性率に調整した以外は同様にして、１０％の高分子化合物Ａ３〜Ａ７の水溶液を合成した。
【０１２３】
（高分子化合物Ａ８）
前記一般式（４）において、Ｒがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業社製、主鎖ＰＶＡ重合度５００、ケン化度８８％、変性率３．０ｍｏｌ％）を、イオン交換水で希釈して１０％の高分子化合物Ａ８の水溶液を得た。
【０１２４】
（高分子化合物Ａ９）
水性紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂エマルジョン（固形分４０％、大成化工社製、商品名：ＷＢＲ−８３９）をイオン交換水で希釈して、１０％の高分子化合物Ａ９の水溶液を得た。
【０１２５】
《高分子化合物Ｂの合成》
（高分子化合物Ｂ１の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管の付いた３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトンの７００ｇを添加し、攪拌下で窒素置換しながら７０℃まで昇温した。フラスコ内の温度を同温度に保ち、アクリル酸の２００ｇ、α−メチルスチレンの１００ｇ、スチレンの５００ｇ、メタクリル酸エチルの１００ｇ及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）の１０ｇの混合物を３時間かけて添加し、反応させた。添加終了後、５時間後及び８時間後にＡＩＢＮをそれぞれ２ｇ、また１２時間後及び１６時間後にＡＩＢＮをそれぞれ１ｇを加えた。また、モノマー添加物の添加終了４時間後に、３００ｇのメチルエチルケトンを加えた。モノマー混合物の添加終了２４時間後にフラスコ内の温度を下げ、反応を終了させ、高分子化合物Ｂ１のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１２６】
この高分子化合物Ｂ１のメチルエチルケトン溶液を大量のメタノール中に注いで、攪拌した。メタノール中で沈殿した高分子化合物Ｂ１を、ガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にメタノールで洗浄して加熱減圧乾燥機で乾燥した。得られた高分子化合物Ｂ１の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で２００００であった。２０ｇの高分子化合物Ｂ１を２％のアンモニア水溶液１００ｇに溶解して、高分子化合物Ｂ１の１８％水溶液を得た。
【０１２７】
（高分子化合物Ｂ２〜Ｂ５の合成）
上記高分子化合物Ｂ１の合成において、モノマーの構成比率と反応液中のモノマー濃度を変更した以外は同様にして、表１に記載の重量平均分子量、酸価である高分子化合物Ｂ２〜Ｂ５の１８％水溶液を得た。
【０１２８】
（高分子化合物Ｂ６の合成）
上記高分子化合物Ｂ１の合成において、２％のアンモニア水溶液１００ｇを、５％のジエタノールアミン水溶液１３０ｇに変更した以外は同様にして、高分子化合物Ｂ６の１８％水溶液を得た。
【０１２９】
（高分子化合物Ｂ７の合成）
上記高分子化合物Ｂ１の合成において、２％のアンモニア水溶液１００ｇを、２．５％のＮａＯＨ水溶液１１０ｇに変更した以外は同様にして、高分子化合物Ｂ７の１８％水溶液を得た。
【０１３０】
（高分子化合物Ｂ８の合成）
上記高分子化合物Ｂ１の合成において、アクリル酸をビニルスルホン酸に変更し、モノマー構成比率と反応液中のモノマー濃度を変更し、分子量２００００、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物Ｂ９の１８％水溶液を得た。
【０１３１】
《インクセットの調製》
下記の様にして、インクセット１〜１４を調製した。
【０１３２】
〔インクセット１〜１４の調製〕
（顔料分散液の調製）
〈マゼンダ顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、０．６ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１５％のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１３３】
Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２                                          １５部
ジョンクリル６１（スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量３０％）                                                                      １０部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                                          ６７部
〈ブラック顔料分散液の調製〉
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物  ｃａｂｏｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１５％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は、１４８ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１３４】
（インクセット１の調製）
下記の方法によりマゼンタ顔料インク１及びブラック顔料インク１を調製し、これをインクセット１とした。
【０１３５】
〈マゼンタ顔料インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散液（固形分量１５％）                                  ２０部
高分子化合物Ａ１水溶液（固形分量１０％）                              ２８部
高分子化合物Ｂ１水溶液（固形分量１８％）                              ２５部
エチレングリコール                                                    １５部
１，２−ヘキサンジオール                                                ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。
【０１３６】
〈ブラック顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク１を得た。
【０１３７】
（インクセット２〜１４の調製）
上記インクセット１の調製において、高分子化合物Ａの種類、高分子化合物Ｂの種類及び顔料に対する固形分添加量（質量％）を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、インクセット２〜１４を調製した。
【０１３８】
【表１】
2007070604.tif 000008
【０１３９】
《インクジェット画像の形成及び評価》
（連続吐出性の評価）
２０℃、５０％ＲＨの環境下で、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数１２８のピエゾ型ヘッドを備えたインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、１滴あたり１２ｐｌを吐出する条件で、クリーニングをせずに１時間連続して吐出を続けた後の状態を目視観察し、下記に示す基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１４０】
◎：全ノズルから正常に出射
○：１〜３ノズルに目詰まりが見られるが、ノズル面からの吸引クリーニングにより回復
△：４ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが１ノズル発生するが、実用上許容できる範囲にある
×：７ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが２ノズル発生
××：１０ノズル以上に目詰まりが発生し、吸引クリーニングにより回復不可能な目詰まりが３ノズル以上発生
（間欠吐出性の評価）
２０℃、５０％ＲＨの環境下で、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数１２８のピエゾ型ヘッドを備えたインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、１滴あたり１２ｐｌを吐出する条件で、１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。
【０１４１】
◎：３０秒から４０秒間休止しても安定に吐出した
○：２０秒から２９秒間休止しても安定に吐出した
△：１０秒から１９秒間休止しても安定に吐出した
×：５秒から９秒間休止しても安定に吐出した
××：４秒以下しか安定吐出しなかった
（カラーブリード耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に、マゼンタのベタ画像上に印字ポイントを変化させた黒文字を配した画像パターンを出力した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。次いで、各インクを連続吐出し、記録媒体上に着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【０１４２】
以上により得られた画像について、色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１４３】
◎：色混ざりの発生が全くなし
○：色混ざりが少しあるが、５ポイント文字が確認できる
△：色混ざりがややあるが、７ポイント文字が確認でき、実用上許容できる範囲にある
×：色混ざりがひどく、９ポイント文字のみ確認できた
××：色混ざりがかなりひどく、９ポイント文字でも確認が不可能
（フェザリング耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、普通紙（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製  Ｆｉｒｓｔ  Ｃｌａｓｓ紙）に、巾１００μｍの黒細線をプリントした。
【０１４４】
なお、連続吐出し、着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。以上により得られた細線画像のにじみの有無を目視観察し、下記の基準に従ってフェザリング耐性の評価を行った。
【０１４５】
◎：細線がはっきり確認できる
○：わずかににじみが確認されるが、細線画像への影響は小さい
△：ややにじみの発生が認められるが、実用上許容できる範囲にある
×：にじみの発生がひどく、実用上許容範囲外の品質である
××：にじみの発生が激しく、細線の境界が不明瞭であり、実用に耐えない
（耐擦過性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタのベタをプリントした。
【０１４６】
なお、インクを連続吐出し、着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１４７】
以上により形成した画像サンプルを消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った後、プリント部分の汚れの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１４８】
◎：印字画像に全く変化なし
○：詳細に観察すると、わずかに印字画像に汚れが観察される
△：やや印刷画像に汚れが観察されるが、実用上許容できる範囲にある
×：印字画像の汚れが明確に観察され、実用上許容範囲外の品質である
××：印字画像がかなり汚れており、実用に耐えない
（密着性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタのベタをプリントした。
【０１４９】
なお、インクを連続吐出し、着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１５０】
以上により形成した画像サンプルを、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、画像が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表し、下記の基準に従って非吸収性媒体への密着性の評価を行った。
【０１５１】
◎：８０／１００以上である
○：６０／１００以上、７９／１００以下である
△：４０／１００以上、５９／１００以下で、実用上許容できる範囲にある
×：１０／１００以上、３９／１００以下で、実用上許容範囲外の品質である
××：９／１００以下で実用に耐えない
（耐水性の評価）
上記耐擦過性の評価と同様にして、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に評価用画像を作成した。評価用画像表面を、水を含ませたキムワイプＳ−２００（クレシア製）で５回こすり、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
【０１５２】
◎：色落ちの発生が全く認められない
○：若干の色落ちが見られるが、画像としては気にならない
△：色落ちがやや確認でき、画質の低下も僅かに認められるが、実用上許容できる範囲にある
×：色落ちが大きく、画質への影響が大で、実用上許容範囲外の品質である
××：色落ちがかなり大きく、画像が激しく汚れ、実用に耐えない
（光沢性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンタのベタをプリントした。
【０１５３】
なお、インクを連続吐出し、着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作成した。
【０１５４】
評価画像サンプルの光沢感を目視観察し、下記の基準に従って評価を行った。
【０１５５】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度がわずかに異なる
△：記録面と下地の光沢度が異なることが目視で観察できるが、実用上許容できる範囲にある
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より低い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より著しく低い。
【０１５６】
（インク保存安定性）
各インクセットをそれぞれガラス瓶に充填、密栓し、６０℃の環境下で１０日間保存した後、各インクの状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク保存安定性を評価した。
【０１５７】
◎：１０日保存後に、ブラック顔料インク及びマゼンダ顔料インクのいずれも、沈殿を起こしていない
○：１０日保存後に、ブラック顔料インクまたはマゼンダ顔料インクのいずれかで沈殿を起こしている
△：５日保存後に、ブラック顔料インクまたはマゼンダ顔料インクのいずれかで沈殿を起こしている
×：５日保存後に、ブラック顔料インク及びマゼンダ顔料インクの双方で沈殿を起こしている
××：３日保存後に、ブラック顔料インク及びマゼンダ顔料インクの双方で沈殿を起こしている
（ビーディング耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンダベタをプリントし、その画像を目視観察し、下記の基準に従ってビーディング耐性の評価を行った。
【０１５８】
なお、インクを連続吐出し、着弾した０．０１秒後に、２００ｍＷ／ｃｍ2のメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【０１５９】
◎：均一な画像である
○：よく見るとわかるまだら状のノイズが６箇所未満存在する
△：よく見るとわかるまだら状のノイズが１２箇所未満存在する
×：はっきりとしたまだら状のノイズが１２箇所以上存在する
××：まだら状のノイズが２０箇所以上存在する
以上の各評価では、評価ランクが×、××であると実用上問題となる品質であると判断した。
【０１６０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2007070604.tif 000009
【０１６２】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する高分子化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを含むインクジェット用インクから構成される本発明のインクセットは、比較例に対し、低吸収性記録媒体であるアート紙、非吸収性記録媒体であるポリエチレンテレフタレートに対するカラーブリード耐性、ビーディング耐性、また普通紙に対するフェザリング耐性が良好で、耐擦過性、耐水性、光沢性に優れた画像が得られ、かつ吐出安定性、保存安定性が良好であることが分かる。