(57)【要約】【課題】従来の成形機で発光素子被覆を行うことができるシリコーン樹脂系タブレットの提供。【解決手段】（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（Ｒ1〜Ｒ3はメチル基、フェニル基等を示し、Ｒ4はビニル基等を示し、ａは０〜２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３）、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０〜２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３）、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）白金族系触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物からなるトランスファーモールド用タブレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物からなる、発光素子の被覆に用いるトランスファーモールド用のタブレット。
【請求項２】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物がさらに蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載のダブレット
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなり、ショアＤ硬度が３０以上のシリコーン硬化物を有することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記硬化物は、少なくとも１面のダイシング面を有することを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記シリコーン組成物が蛍光物質を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記シリコーン組成物がフィラーを含有することを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
発光素子の被覆に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有するシリコーン組成物を調製する工程と、
こうして調製したシリコーン組成物を加圧下で成形してタブレットを作製する工程と、
を有することを特徴とするタブレットの製造方法。
【請求項９】
基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有するシリコーン組成物を調製する工程と、
こうして調製したシリコーン組成物を加圧下で成形してタブレットを作製する工程と、
前記基板上に実装された前記発光素子の周囲に前記タブレットをトランスファーモールディングする工程と、
前記トランスファーモールディングされた前記組成物を硬化させてショアＤ硬度が３０以上のシリコーン硬化物に転換する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコーン組成物が、請求項１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有していることを特徴とする請求項９に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコーン組成物が蛍光物質を含有するものであり、該蛍光物質の量が該シリコーン組成物において１乃至５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコーン組成物がフィラーを含有するものであり、該フィラーの量が該シリコーン組成物において８０重量％未満であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１３】
前記のタブレットを作製する工程において、
前記のシリコーン組成物を４．９ＭＰａ乃至２９．４ＭＰａの圧力下で成形して前記タブレットを作製することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１４】
さらに、得られた前記シリコーン硬化物をダイシングにより切断する工程を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１５】
前記発光素子の少なくとも一部は蛍光物質含有の樹脂、蛍光物質含有のガラス、蛍光物質不含有の樹脂及び蛍光物質不含有のガラスの少なくとも１種により被覆されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１６】
主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物からなり、発光装置に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
（ａ１）  前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ａ２）  該溶融物を固体化する工程と、
（ａ３）  得られた固体化物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（α１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ａ１）工程で得られた溶融物に該溶融物の固体化前にその残部を添加する工程と、
（α２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ａ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは、（ａ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ａ３）工程において、前記固体化物に、該固体化物をタブレットに成形する前に、添加する工程と、
を有する上記のタブレットの製造方法。
【請求項１７】
主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物からなり、発光装置に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
（ｂ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ｂ２）得られた溶融物を固体化後、粉砕して粉砕物を得る工程と、
（ｂ３）得られた粉砕物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（β１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ｂ２）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物にその残部を添加する工程と、
（β２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ｂ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは（ｂ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ｂ３）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物に添加する工程と、
を有する上記のタブレットの製造方法。
【請求項１８】
前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが請求項１に記載の（Ａ）成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが請求項１に記載の（Ｂ）成分であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１６又は１７に記載のタブレットの製造方法。
【請求項１９】
基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
該シリコーン硬化物が、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物の硬化物であり、
（ａ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ａ２）該溶融物を固体化する工程と、
（ａ３）得られた固体化物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（α１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ａ１）工程で得られた溶融物に該溶融物の固体化前にその残部を添加する工程と、
（α２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ａ１）工程における溶融の前に溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは、（ａ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ａ３）工程において、前記固体化物に該固体化物をタブレットに成形する前に、添加する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２０】
基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
該シリコーン硬化物が、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物の硬化物であり、
（ｂ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ｂ２）得られた溶融物を固体化後、粉砕して粉砕物を得る工程と、
（ｂ３）得られた粉砕物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（β１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ｂ２）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物にその残部を添加する工程と、
（β２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ｂ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは（ｂ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ｂ３）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物に添加する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２１】
前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが請求項１に記載の（Ａ）成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが請求項１に記載の（Ｂ）成分であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１９又は２０に記載の発光装置の製造方法。
【請求項２２】
前記シリコーン組成物が前記蛍光物質を含有し、該蛍光物質の量が該シリコーン組成物に対して１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項２３】
前記シリコーン組成物が前記フィラーを含有し、該フィラーの量が該シリコーン組成物に対して８０重量％未満であることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項２４】
さらに、得られたシリコーン硬化物をダイシングにより切断する工程を有することを特徴とする請求項１９乃至２３のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項２５】
前記発光素子の少なくとも一部は蛍光物質含有の樹脂、蛍光物質含有のガラス、蛍光物質不含有の樹脂及び蛍光物質不含有のガラスの少なくとも１種により被覆されていることを特徴とする請求項１９乃至２４のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明器具、ディスプレイ、携帯電話のバックライト、動画照明補助光源、その他の一般的民生用光源などに用いられる発光装置及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、この発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）などの発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
従来、ＹＡＧ蛍光体を分散した樹脂レンズで覆ってなる白色の発光装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この発光装置は青色ＬＥＤチップを、黄色に発光する（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ組成からなるＹＡＧ蛍光体をエポキシ樹脂に分散させたレンズで被覆している。このレンズはトランスファーモールドで形成している。
【０００４】
また、トランスファーモールドを使用した発光装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらはいずれも発光素子チップを被覆するモールド部材にエポキシ樹脂を使用している。
【０００５】
従来の発光装置にあっては、トランスファーモールドによりモールド部材を形成した後、モールド部材を切断して、個々の発光装置にする。エポキシ樹脂は容易に切断を行うことができる利点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５０７９８号公報
【特許文献２】特開２００２−７６４４４号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年の技術開発により、発光素子チップの高出力化が図られており、従来のエポキシ樹脂では耐光性、耐熱性に乏しいという問題点がある。
【０００８】
また、トランスファーモールドに用いられる樹脂として、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とを同列に記載されている文献もあるが、エポキシ樹脂に比べてシリコーン樹脂は軟らかく、トランスファーモールド後にモールド部材を切断することができないという問題が顕在化しており、製品化されていない。
【０００９】
以上のことから、本発明は、耐光性、耐熱性に優れた発光装置を提供することを目的とする。また、量産性に優れた発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
＜タブレット＞
【００１１】
本発明は、発光装置に用いるトランスファーモールド用のタブレットであって、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、
を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物からなる、発光素子の被覆に用いるトランスファーモールド用のタブレットを提供する。このタブレットはトランスファーモールディングに適し、かつ耐光性に優れた発光装置の量産に有用である。
【００１２】
上記タブレットにおいては、前記硬化性シリコーン樹脂組成物がさらに蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有することが好ましい。該組成物が蛍光物質を含有することにより発光波長を調整することができる。また、該組成物がフィラーを含有することにより成形体の切削が容易になり、切削後の寸法安定性が良好となる。
＜発光装置＞
【００１３】
本発明は、また、上記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなり、ショアＤ硬度が３０以上のシリコーン硬化物を有することを特徴とする発光装置を提供する。シリコーン硬化物がこのような硬度を有すると、切断による個片化が可能となる。
【００１４】
前記硬化物は、少なくとも１面のダイシング面を有することが好ましい。これにより発光装置の小型化が可能となる。つまり、前記硬化物からの基板の張り出しをなくすることができるためである。
【００１５】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光物質を含有することが好ましい。これにより所望の色調を実現できる。
【００１６】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有することが好ましい。それにより、得られる硬化物の他の構成部材との密着性が向上する。
【００１７】
＜タブレットの製造方法（乾式法）＞
本発明は、また、発光素子の被覆に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有するシリコーン組成物を調製する工程と、
こうして調製したシリコーン組成物を加圧下で成形してタブレットを作製する工程と、
を有することを特徴とするタブレットの製造方法を提供する。このようなタブレットは量産性に優れた発光装置の製造方法を可能にする利点がある。
【００１８】
＜発光装置（乾式法）＞
そこで、本発明は、また、基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
蛍光物質及びフィラーの少なくとも一方を含有するシリコーン組成物を調製する工程と、
こうして調製したシリコーン組成物を加圧下で成形してタブレットを作製する工程と、
前記基板上に実装された前記発光素子の周囲に前記タブレットをトランスファーモールディングする工程と、
前記トランスファーモールディングされた前記組成物を硬化させてショアＤ硬度が３０以上のシリコーン硬化物に転換する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法を提供する。これにより量産性に優れた発光装置の製造方法を提供することができる。また、耐光性、耐熱性に優れた発光装置を提供することができる。
【００１９】
上記発光装置の製造方法において、前記シリコーン組成物が、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有してなる硬化性シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。これにより、特に耐光性、耐熱性に優れた発光装置を提供することができる。また、該組成物は常温で固体または半固体であるので、従来から固形エポキシ樹脂に用いられてきた既存のトランスファーモールディング装置を変更することなく使用して、トランスファーモールドを容易に行うことができる。
【００２０】
前記シリコーン組成物が蛍光物質を含有する場合には、該蛍光物質の量は該シリコーン組成物において、色調の調整上、例えば白色ＬＥＤを作製するなどにおいて、好ましくは１乃至５０重量％、より好ましくは３乃至２０重量％の範囲である。
【００２１】
前記シリコーン組成物がフィラーを含有する場合には、得られるモールド部材の切削容易性及び切削後の寸法安定性の面から、該フィラーの量は該シリコーン組成物において、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１０乃至６０重量％である。
【００２２】
前記のタブレットを作製する工程においては、前記のシリコーン組成物を、得られるタブレットの寸法安定性及び樹脂成形性の安定性から、好ましくは４．９ＭＰａ乃至２９．４ＭＰａの、より好ましくは６ＭＰａ乃至２０ＭＰａの圧力下で成形してタブレットを作製することが好ましい。
【００２３】
上記の製造方法は、さらに、得られた前記シリコーン硬化物をダイシングにより切断する工程を有することが好ましい。これにより短時間に複数個の発光装置を製造することができる。
【００２４】
前記発光素子の少なくとも一部は蛍光物質含有の樹脂、蛍光物質含有のガラス、蛍光物質不含有の樹脂及び蛍光物質不含有のガラスの少なくとも１種により被覆されていることが好ましい。蛍光物質を有することにより、更に色調を変えることができる。また、内側よりも硬質のもので被覆することができる。
【００２５】
＜タブレットの製造方法（湿式法）＞
本発明は、また、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物からなり、発光装置に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
（ａ１）  前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ａ２）  該溶融物を固体化する工程と、
（ａ３）  得られた固体化物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（α１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ａ１）工程で得られた溶融物に該溶融物の固体化前にその残部を添加する工程と、
（α２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ａ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは、（ａ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ａ３）工程において、前記固体化物に、該固体化物をタブレットに成形する前に、添加する工程と、
を有する上記のタブレットの製造方法を提供する。
【００２６】
上記の製造方法においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部が（ａ１）工程において溶融される。両化合物の一方でも両方でもよく、かつ溶融される化合物の一部でも全部でもよい。一部が溶融された場合には残部は（α１）工程において得られた溶融物に後添加される。
前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とは（α２）に規定されるように、下記１）〜３）の３つの段階の内の１つの段階ですべて添加してもよいし、２もしく３の段階に分けて導入してもよい。
【００２７】
１）（ａ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加し、一緒に溶融に付する。
２）（ａ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加する。
３）（ａ３）工程において、前記固体化物に、該固体化物をタブレットに成形する前に、添加し、一緒に成形に付す。
【００２８】
前記蛍光物質及びフィラーの一方又は両方を添加する好ましい一実施形態では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを全量溶融させ、得られた溶融物に前記白金族金属系触媒、蛍光物質及びフィラーをそれぞれの全量を添加し、よく撹拌して混合した後に固体化し、その後タブレット化する。こうすると、シリコーン組成物中に蛍光物質及びフィラーがより均一に分散され、結果として金型成形、個片化した後、発光の色度のバラツキが少ない白色ＬＥＤが得られる。
【００２９】
また、蛍光物質及びフィラーの一方又は両方を添加する好ましい別の実施形態では、これらを二以上の段階に分けて添加する。即ち、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを全量溶融させ、得られた溶融物に前記白金族金属系触媒、蛍光物質及び／又はフィラーの一部を添加し、よく撹拌して混合した後に固体化し、タブレット成形前迄に前記白金族金属系触媒、蛍光物質及び／又はフィラーの残部を添加し、その後にタブレットを成形する。この実施形態は、蛍光物質に関しては、得られるタブレット中の蛍光物質の含有量をタブレット化の直前に容易に調整することができ、ＬＥＤの色度調整が容易にできる利点がある。
【００３０】
また、上記の添加のルールは蛍光物質及びフィラーの両成分を添加する場合には、それらに独立に適用され、別々の段階で添加してもよいし一緒に添加してもよい。
【００３１】
本発明は、さらに、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物からなり、発光装置に用いるトランスファーモールド用のタブレットの製造方法であって、
（ｂ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ｂ２）得られた溶融物を固体化後、粉砕して粉砕物を得る工程と、
（ｂ３）得られた粉砕物をタブレットに成形する工程と、
を有し、
さらに、
（β１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ｂ２）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物にその残部を添加する工程と、
（β２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ｂ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは（ｂ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ｂ３）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物に添加する工程と、
を有する上記のタブレットの製造方法を提供する。
【００３２】
上記の製造方法においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部が（ｂ１）工程において溶融される。両化合物の一方でも両方でもよく、かつ溶融される化合物の一部でも全部でもよい。一部が溶融された場合には残部は（β１）工程において前記粉砕物に添加される。
【００３３】
前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分は、（β２）に規定されるように、次の３つの段階の内の１つの段階ですべて添加してもよいし、２もしく３の段階に分けて導入してもよい。即ち、
１）（ｂ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加し、一緒に溶融に付する。
２）（ｂ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加する。
３）（ｂ３）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物に添加する。
【００３４】
前記蛍光物質及びフィラーの一方又は両方を添加する好ましい一実施形態では、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを全量溶融させ、得られた溶融物に前記白金族金属系触媒、蛍光物質及びフィラーをそれぞれの全量を添加し、よく撹拌して混合した後固体化し、その後にタブレット化する。こうすると、シリコーン組成物中の蛍光物質及びフィラーがより均一に分散され、結果として金型成形、個片化した後、色度のバラツキが少ない白色ＬＥＤが出来る。
【００３５】
また、蛍光物質及びフィラーの一方又は両方を添加する好ましい別の実施形態では、これらを二以上の段階に分けて添加する。即ち、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを全量溶融させ、得られた溶融物に前記白金族金属系触媒、蛍光物質及び／又はフィラーの一部を添加し、よく撹拌して混合した後に固体化後粉砕して粉砕物とし、これに前記白金族金属系触媒、蛍光物質及び／又はフィラーの残部を添加し、その後にタブレットを成形する。この実施形態は、蛍光物質に関しては、得られるタブレット中の蛍光物質の含有量をタブレット化の直前に容易に調整することができ、ＬＥＤの色度調整が容易にできる利点がある。
【００３６】
また、この添加のルールは蛍光物質及びフィラーの両成分を添加する場合には、それらに独立に適用され、別々の段階で添加してもよいし一緒に添加してもよい。
【００３７】
これらのタブレットの製造方法によれば、シリコーン組成物を構成する主剤、架橋剤、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一つを複数の段階に分けて配合することができ、特に、一旦固体化した後においても配合することもできるので配合量の調整を行うことができる。このことは、蛍光物質を例にとると、更なる調整を容易に行うことができる。
前記溶融する工程と、前記シリコーン組成物を調整する工程と、をほぼ同時に行うこともできる。これにより簡易に製造することができる。
これらの製造方法により得られるタブレットは量産性に優れた発光装置の製造方法を可能にする利点がある。
【００３８】
＜発光装置の製造方法（湿式法）＞
そこで、本発明は上記のタブレットの製造方法を利用する次の発光装置の製造方法をも提供する。
【００３９】
即ち、本発明は、基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
該シリコーン硬化物が、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物の硬化物であり、
（ａ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ａ２）該溶融物を固体化する工程と、
（ａ３）得られた固体化物をタブレットに成形する工程と、
（ａ４）前記基板に該タブレットをトランスファーモールドしてシリコーン硬化物に転換する工程と、
（ａ５）前記発光素子を前記トランスファーモールド前、若しくはトランスファーモールド後に前記基板に実装する工程と、
を有し、
さらに、
（α１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ａ１）工程で得られた溶融物に該溶融物の固体化前にその残部を添加する工程と、
（α２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ａ１）工程における溶融の前に溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは、（ａ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ａ３）工程において、前記固体化物に該固体化物をタブレットに成形する前に、添加する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法を提供する。この方法によれば、発光素子が蛍光物質やフィラーが均一に分散されたシリコーン硬化物により被覆された発光装置を高い量産性で製造することができる。
【００４０】
さらにまた、本発明は、基板上に実装された発光素子がシリコーン硬化物により被覆されている発光装置の製造方法であって、
該シリコーン硬化物が、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、並びに、蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分を含有するシリコーン組成物の硬化物であり、
（ｂ１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも一方の少なくとも一部を溶融して溶融物を得る工程と、
（ｂ２）得られた溶融物を固体化後、粉砕して粉砕物を得る工程と、
（ｂ３）得られた粉砕物をタブレットに成形する工程と、
（ｂ４）前記基板に該タブレットをトランスファーモールドしてシリコーン硬化物に転換する工程と、
（ｂ５）前記発光素子を前記トランスファーモールド前、若しくはトランスファーモールド後に前記基板に実装する工程と、
を有し、
さらに、
（β１）前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの残部が存在する場合には、（ｂ２）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物にその残部を添加する工程と、
（β２）前記白金族金属系触媒と、前記の蛍光物質及びフィラーの少なくとも一成分とを、（ｂ１）工程における溶融の前に、溶融に供される前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンに添加するか、並びに／あるいは（ｂ１）工程における溶融の後に溶融により得られた前記溶融物に添加するか、並びに／あるいは、（ｂ３）工程において前記粉砕物をタブレットに成形する前に該粉砕物に添加する工程と、
を有することを特徴とする発光装置の製造方法をも提供する。この方法によれば、発光素子が蛍光物質やフィラーが均一に分散されたシリコーン硬化物により被覆された発光装置を高い量産性で製造することができる。
【００４１】
上記のタブレットの製造方法及び発光装置の製造方法において使用されるシリコーン組成物を構成する前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは前述した（Ａ）成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ｂ）成分であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。このとき、シリコーン組成物は上述したようにトランスファーモールディングに適し、耐光性、耐熱性に優れた発光装置を高い量産性で製造するのに有用である。
【００４２】
この製造方法の場合でも、前記シリコーン組成物が蛍光物質を含有する場合には該蛍光物質の量が該シリコーン組成物において１乃至５０重量％、より好ましくは３乃至２０重量％の範囲であることが好ましい。また、フィラーを含有する場合には、該フィラーの量が該シリコーン組成物に対して８０重量％以下、より好ましくは１０乃至６０重量％であることが好ましい。理由は前述したとおりである。
【００４３】
上記の製造方法は、さらに、得られたシリコーン硬化物をダイシングにより切断する工程を有することが好ましい。これにより一度に多数個の発光装置を得ることができる。
また、上記の製造方法において、前記発光素子の少なくとも一部は蛍光物質含有の樹脂、蛍光物質含有のガラス、蛍光物質不含有の樹脂及び蛍光物質不含有のガラスの少なくとも１種により被覆されていることが好ましい。蛍光物質を有することにより、更に色調を変えることができる。また、内側よりも硬質のもので被覆することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のトランスファーモールディング用タブレットにより従来よりエポキシ樹脂用に使用されているトランスファーモールディング用成形装置をそのまま発光装置の製造方法に使用することができる。そのため、耐光性、耐熱性に優れた発光装置を量産でき高い生産性を実現することができる。また、量産性に優れた発光装置を提供することができる。本発明の様々な実施の形態の効果は上述しまた以下に説明するところから明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明に係る発光装置及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４６】
−シリコーン組成物−
本発明に用いられる代表的なシリコーン組成物としては、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とする硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。これらの各成分について説明する。
【００４７】
・（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２で、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるオルガノポリシロキサンである。該Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数は５〜３００個であり、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ22ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち（Ａ）成分の分子中に式（１）：
【００４８】
【化１】
2007332259.tif 000002
（１）
（但し、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
【００４９】
Ｒ22ＳｉＯ単位は（Ａ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ａ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
【００５０】
ここで、Ｒ22ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化或いは三次元網状化させることができる。Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
【００５１】
（Ａ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ22ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
【００５２】
なお、本明細書において、オルガノポリシロキサンが「レジン構造を有する」とか「レジン状である」とは、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対する三官能性シロキサン単位Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の比率が２０モル％以上であって、三次元網状のシロキサン構造を形成していることを意味する。
【００５３】
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが、常温で該（Ａ）成分が固体もしくは半固体状であるので作業性、硬化性などから好適である。
【００５４】
このような（Ａ）成分のレジン構造のオルガノポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００５５】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００５６】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００５７】
また、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ42ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ42ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００５８】
なお、（Ａ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基含有シロキサン単位を、通常、（Ａ）成分中の全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここでａは０又は１、ｂは１又は２、ａ＋ｂは１又は２である。）が挙げられる。
【００５９】
・（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個である、該Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数は、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である。
上記において、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるとは、Ｒ22ＳｉＯ単位が５〜３００個連続して繰り返される構造が存在することを意味する。即ち、（Ａ）成分の場合と同様に、（Ｂ）成分の分子中に式（１）： 
【００６０】
【化２】
2007332259.tif 000003
【００６１】
（１）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造が存在していることを意味する。
【００６２】
Ｒ22ＳｉＯ単位は（Ｂ）成分中において式（１）で表される構造を構成しないで（例えば、それぞれ単独で又は４個以下の連鎖構造で）存在してもよい。しかし、（Ｂ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、式（１）で表される構造を構成して存在することが望ましい。
【００６３】
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は（Ａ）成分に関して説明した通りである。
【００６４】
（Ｂ）成分を構成する各単位の割合は、得られる硬化物の特性（特に、物理的強度）の点から、好ましくは、
Ｒ1ＳｉＯ1.5単位が、９０〜２４モル％、より好ましくは、７０〜２８モル％、
Ｒ22ＳｉＯ単位が、７５〜９モル％、より好ましくは、７０〜２０モル％
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位が、５０〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％
（但し、これら３種の単位の合計が１００モル％）
である。
【００６５】
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
【００６６】
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、当業者には周知である方法により、各単位の原料となる化合物を、上記の各単位が得られる生成物中で上記の割合となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００６７】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００６８】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００６９】
また、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3Ｒ5ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ5ＳｉＯ0.5単位、Ｒ52ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ52ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここで、ｃは０又は１、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは１又は２である。）が挙げられる。
【００７０】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。
【００７１】
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基含有シロキサン単位が、通常、（Ｂ）成分中の全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度存在してもよい。
【００７２】
・（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物；これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。これらは一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、有効量、即ち、所謂触媒量でよく、具体的には、通常、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００７３】
なお、上記の組成物は、特にＬＥＤ素子等の発光装置の封止、被覆などの使用する場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる状態（即ち、蛍光物質、フィラーなどを含まない状態）で組成物を硬化させて得られる硬化物が、400nmから可視光領域で９０％以上（即ち、９０〜１００％）であることが好ましく、９２％以上（９２〜１００％）の光透過率を有することがより好ましい。
【００７４】
・その他の配合剤
上記の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。以下、そのような任意的成分について説明する。
【００７５】
・・蛍光物質
蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００７６】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。
【００７７】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
【００７８】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
【００７９】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８０】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。
【００８１】
アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００８２】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００８３】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。
【００８４】
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００８５】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００８６】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００８７】
・・フィラー
フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
【００８８】
・・接着助剤
また、上記組成物には、接着性を付与するため、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などの接着助剤を任意成分として必要に応じて配合することができる。
【００８９】
【化３】
2007332259.tif 000004
【００９０】
（式中、Ｒ6は、下記式（３）：
【００９１】
【化４】
2007332259.tif 000005
【００９２】
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（３）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００９３】
この場合、Ｒ6で表される脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ7で表される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、上記Ｒ6として例示したアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００９４】
接着助剤として下記式に示される化合物が例示される。
【００９５】
【化５】
2007332259.tif 000006
【００９６】
（式中、ｇ及びｈは各々１〜４９の整数であって、但しｇ＋ｈは２〜５０、好ましくは４〜２０である。）
【００９７】
【化６】
2007332259.tif 000007
【００９８】
【化７】
2007332259.tif 000008
【００９９】
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物である。
【０１００】
上記組成物において接着助剤（任意成分）の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると接着性の向上が得られない場合があり、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
上記のシリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。この組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成する。
【０１０２】
なお、成型時の硬化条件は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
【０１０３】
−代表的な実施の形態−
次に、添付の図１を例として、本発明の代表的な実施形態について説明する。しかし、本発明の範囲は何ら図１の例に制限されるものではない。図１は典型的な周知のパッケージ構造の発光装置の断面図であり、１は絶縁基板、２及び３は電極及び回路配線、４は発光ダイオード、５はボンディングワイヤ、６は蛍光体が分散されたシリコーン樹脂硬化物からなる封止体である。以下の実施の形態の説明において（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は上述した硬化性シリコーン樹脂組成物の成分を意味する。
【０１０４】
○実施の形態１
（タブレット化→成形→個片化）
１．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分があらかじめ配合された、粉末状の硬化性シリコーン樹脂組成物を大量生産作業に便利なよう、かつ、最終製品に気泡が生ずる等の問題点を除去するために、所定の形態金型に入れ、適切な圧力、例えば、４．９〜２９．４ＭＰａの圧力で加圧しタブレット状に加工する。
２．次に図１に示すような構造に類似したパッケージ構造にトランスファーモールド工程を用い、タブレット状に加工したシリコーン樹脂組成物で、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分で硬化させ、封止体６を成形することができる。金型から封止体６を取り出した後、必要に応じて５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間で硬化させることが出来る。
３．硬化完了後、製品パターンに応じて個々のチップＬＥＤ製品に切断する為ダイシング工程を実施し、所望のチップＬＥＤを得ることが出来る。ダイシング工程で生じる水分を取り除き、製品を安定化させる為に６０〜１８０℃の条件下で１〜２４時間程度ベーキングすることもある。
【０１０５】
○実施の形態２
（蛍光体DRYブレンド→タブレット化→成形→個片化）
１．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分があらかじめ配合され、蛍光体未添加の粉末状の硬化性シリコーン樹脂組成物にパウダー形態の蛍光体を欲しようとする色度水準に応じて一定の割合、好ましくは配合後１乃至５０重量％、より好ましくは３乃至２０重量％の割合でミキサー等で十分に撹拌混合させる。
２．撹拌混合した後、所定の形態金型に入れ、適切な圧力、例えば、４．９ＭＰａ〜２９．４ＭＰａの圧力で加圧しタブレット状に加工する。
３．次に図１に示すような構造に類似したパッケージ構造にトランスファーモールド工程を用いて、タブレット状に加工した蛍光体が含まれた硬化性シリコーン樹脂組成物で、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分で硬化させ、封止体６を成形することができる。金型から封止体を取り出した後、必要に応じて５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間で硬化させることが出来る。
４．硬化完了後所定の寸法に切削し、個片化することで所望の色度水準のＬＥＤを得ることが出来る。
【０１０６】
○実施の形態３
（溶融樹脂と蛍光体撹拌混合→固体化→粉砕→タブレット化→成形→個片化）
１．固体状のシリコーン樹脂（Ａ）成分（主剤）、および固体状のシリコーン樹脂（Ｂ）（架橋剤）成分を樹脂成分の融点以上に加温し溶融させる。
２．溶融させたシリコーン樹脂成分に所定量の蛍光体をミキサーを用いて実質均一になるように撹拌分散させ、白金族金属系触媒（Ｃ）を適量加え、ミキサーで均一分散する。
３．蛍光体を分散させたシリコーン樹脂成分を室温以下まで冷却し固体化させる。
４．固体化させた、蛍光体が含有されたシリコーン樹脂組成物を粉砕した後、所定の形態金型に入れ、適切な圧力、例えば、４．９ＭＰａ〜２９．４ＭＰａの圧力で加圧しタブレット状に加工する。
５．次に図１に示すような構造に類似したパッケージ構造にトランスファーモールド工程を用いて、タブレット状に加工した蛍光体が含まれた硬化性シリコーン樹脂組成物で、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分で硬化させ、封止体６を成形することができる。金型から封止体６を取出した後、必要に応じて５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間で硬化させることが出来る。
６．硬化完了後所定の寸法に切削し、個片化することで所望の色度水準のＬＥＤを得ることが出来る。
【０１０７】
○実施の形態４
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分のどちらか一方を溶融して蛍光体を撹拌分散させる）
シリコーン樹脂成分（Ａ）、および（Ｂ）成分、白金族金属系触媒（Ｃ）による硬化反応が著しく速い場合、つまり溶融混合中に硬化が完了してしまう様な場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のどちらか一方のみを溶融させ、蛍光体を撹拌分散させた後、固体化、粉砕後、固体状態で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をドライブレンドすることも出来る。この時、白金族金属系触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の内溶融させた方の樹脂に混合させることになる。ドライブレンドされた、蛍光体入りシリコーン樹脂組成物は、実施の形態１〜３について記載の方法と同様にタブレット化した後、トランスファーモールド工程を用いて波長変換用封止体６を成形することが出来る。
【０１０８】
○実施の形態５
（二層以上の樹脂層から構成されたＬＥＤ）
本発明は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる硬化性シリコーン樹脂組成物単独での封止だけでなく必要に応じて、エポキシ樹脂、他のシリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂と組み合わせて、ＬＥＤを作製することが出来る。さらに、樹脂以外にガラスを用いることができる。複数の樹脂との組み合わせの場合、必要に応じて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂に蛍光体を混合させてもよい。
【０１０９】
図１に例示の発光装置を構成する各要素について説明する。
（絶縁基板１／電極２，３）
絶縁基板は、適当な機械的強度と絶縁性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ガラスエポキシ、セラミックス基板、金属基板等を用いることができる。また、エポキシ系樹脂シートを多層張り合わせたものでもよい。また、絶縁基板に形成する負及び正電極は、Ｃｕを主成分とする金属層とすることが好ましい。例えば、負及び正電極は、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｇによって構成することができる。
【０１１０】
（発光ダイオード４／蛍光体）
発光ダイオードと蛍光体は、発光ダイオードの一部又は全部の発光を蛍光体が波長変換できるような組み合わせであれば特に限定されない。例として、現在最も需要の多い白色の発光装置を構成するために適した発光ダイオードと蛍光体の組み合わせについて説明する。
【０１１１】
・発光ダイオード４
白色の発光装置を構成するために適した発光ダイオードとして、窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。この発光ダイオードは、ＩｎｘＧａ1-ｘＮ（０＜ｘ＜１）を発光層として有しており、その混晶度によって発光波長を約３６５ｎｍから６５０ｎｍで任意に変えることができる。
【０１１２】
白色系の光を発光させる場合は、蛍光体から出射される光との補色関係を考慮すると、発光ダイオード８の発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に設定することが好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下に設定することがより好ましい。なお、蛍光体の種類を選択することにより、４００ｎｍより短い紫外域の波長の光を発光するＬＥＤチップを適用することもできる。
【０１１３】
以上の実施の形態１〜５の発光装置では、発光ダイオード４として電極側から光を出射するものを用い、発光ダイオード４の電極と絶縁基板１上の電極２，３とをワイヤーボンディングした例について示す。しかしながら、本発明はこれに限られるものではなく、発光ダイオード４を絶縁基板１上にフリップチップボンディングするようにしてもよい。具体的には、発光ダイオード４のｐ側の電極とｎ側の電極とがそれぞれ、絶縁基板１上に形成された正負の電極に対向するように発光ダイオードを載置して、対向する電極間をそれぞれ半田等の導電性接着部材で接合することにより実装する。
【０１１４】
尚、フリップチップボンディング用の発光ダイオードは、基本的にはワイヤーボンディング用の発光ダイオードと同様に構成される。例えば、窒化物半導体発光素子の場合では、光透光性の基板の一方の主面上にｎ型およびｐ型窒化物半導体層を含む複数の窒化物半導体層を積層して、最上層のｐ型窒化物半導体層（ｐ型コンタクト層）の上にｐ側の電極を形成し、ｐ型窒化物半導体層の一部を除去することにより露出させたｎ型窒化物半導体層上にｎ側の電極を形成することにより構成し、光透光性基板の他方の主面を主光取り出し面とすればよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【０１１６】
［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【０１１７】
［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
【０１１８】
［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（Ａ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【０１１９】
［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（Ｂ２）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
【０１２０】
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
［実施例２］
合成例１のビニル基含有レジン（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。
【０１２１】
この組成物を下記の評価試験に供した。
１）機械的特性
コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。
２）表面のタック性
上記のように２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。
３）蛍光体の分散安定性
アルミナ基盤上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ2ｍｍで底が凹曲面である凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記と同様の条件で加熱硬化して図２に示す形状のレンズ成型物２１を成型した。このレンズ成型物２１の上部２２と下部２３のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部２２と下部２３における含有量を比較した。さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に３月間保管した後に、組成物を上記と同様にレンズ成型物に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を比較した。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。
これらの各測定結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例３］
合成例３のビニル基含有レジン（Ａ−２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン（Ｂ−２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例１］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）９０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）１０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例２］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物について、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2007332259.tif 000009
【０１２６】
（注）
＊１：ビニル基含有レジン中のケイ素原子結合ビニル基に対するヒドロシリル基含有レジン中のケイ素原子結合水素原子のモル比
【０１２７】
［実施例４］
回路形成されたプリント基板に、青色発光ダイオードチップを接着固定させて搭載し、導電性ワイヤーで電気的に接続した後、実施例１で調製した、シリコーン樹脂組成物をタブレット状に打錠しトランスファーモールド工程を用いて、１５０℃１５分金型内で硬化させた。金型から取り出した後、オーブン内で追硬化として１５０℃４時間硬化させた。追硬化後、ダイシング工程を用いて所定の大きさに切削し、ＬＥＤの個片を得た。
【０１２８】
［実施例５］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物とＹＡＧ蛍光体１５質量部をドライブレンドした後タブレット状に打錠した。蛍光体入り樹脂タブレットを、トランスファーモールド工程を用いて、１５０℃１５分金型内で硬化させた。金型から取り出した後、オーブン内で追硬化として１５０℃４時間硬化させた。追硬化後、ダイシング工程を用いて所定の大きさに切削し、白色ＬＥＤの個片を得た。
【０１２９】
［実施例６］
回路形成されたプリント基板に、青色発光ダイオードチップを接着固定させて搭載し、導電性ワイヤーで電気的に接続した後、ＹＡＧ蛍光体を２５質量部添加した液状のシリコーン樹脂を用いて、チップ周辺のみをコートした。その後実施例１で調製した、固体シリコーン樹脂組成物をタブレット状に打錠し、トランスファーモールド工程を用いて、１５０℃１５分金型内で硬化させた。金型から取り出した後、オーブン内で追硬化として１５０℃４時間硬化させた。追硬化後、ダイシング工程を用いて所定の大きさに切削し、白色ＬＥＤの個片を得た。
［実施例７］
基板に、複数の青色発光ダイオードチップを列状に（本実施例では一列にであるが、平行な二列以上でもよい。）接着固定させて搭載し、導電性ワイヤーで電気的に接続した後、ＹＡＧ蛍光体を添加した液状のシリコーン樹脂組成物を用いて、一列に並ぶ個々の青色発光ダイオードチップを覆うようにコートした。その後、このようにコートしたチップを縦断面が略半円弧状のドーム型の金型内に置き、実施例１で調製した固体シリコーン樹脂組成物をタブレット状に打錠しトランスファーモールド法により被覆成形し、硬化させた。シリコーン樹脂硬化物で被覆したチップを金型から取り出した後、被覆樹脂をオーブン内で追硬化した。追硬化後、ダイシング工程を用いて所定の大きさに切削し、白色ＬＥＤの個片を得ることができた。この個片化された白色ＬＥＤの形状は、チップ周囲に略半球状の蛍光体含有シリコーン樹脂層が形成され、その外周に透光性の略半球状のシリコーン樹脂層が形成されていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】典型的なパッケージ構造を有する発光装置の断面図。
【図２】組成物中の蛍光体の分散安定性評価試験のために作製されたレンズ型成型体を示す正面図。
【符号の説明】
【０１３１】
１．絶縁基板
２．電極及び配線
３．電極及び配線
４．発光ダイオード
６．封止体
２１．レンズ成型物
２２．上部
２３．下部
【図１】
2007332259.tif 000010
【図２】
2007332259.tif 000011