(57)【要約】【課題】  ポリベンザゾールのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたポリベンザゾールシートを提供することである。【解決手段】  ポリベンザゾールの溶剤溶液をポリベンザゾールの凝固剤中に混合攪拌させてポリベンザゾールのフィブリルを形成させることを特徴とするポリベンザゾールフィブリルの製造方法であり、また、得られたポリベンザゾールフィブリルを抄造してなることを特徴とするポリベンザゾールシートであり、さらに、ポリベンザゾールシートに樹脂を付与してなるポリベンザゾールシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールの溶剤溶液をポリベンザゾールの凝固剤中に混合攪拌させることにより、ポリベンザゾールのフィブリルを形成させることを特徴とするポリベンザゾールフィブリルの製造方法。
【請求項２】
ポリベンザゾールの溶剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、ポリベンザゾールの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方に対して相溶性でポリベンザゾールに対して非相溶性の液体である請求項１に記載のポリベンザゾールフィブリルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリベンザゾールフィブリルを抄造してなることを特徴とするポリベンザゾールシート。
【請求項４】
請求項３のポリベンザゾールシートに樹脂を付与してなるポリベンザゾールシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾールのミクロなフィブリルの製造方法及びそのフィブリルを用いたポリベンザゾールシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾールからなるシートとしては、例えば以下のに布帛（特許文献１）や不織布（特許文献２）が提案されている。
このようなシートは、力学物性は高いが、シートを構成するポリベンザゾール繊維は、ノズルから押し出して延伸した繊維であるため、繊維径は細いものでも概ね１０μｍ程度である。このため、シートの厚みは薄くても、せいぜい５０μｍ程度であった。このため、従来になく薄くて強度が高いシートが求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１２６９７２号公報
【特許文献２】特開平９−２９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリベンザゾールのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたポリベンザゾールシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
１．ポリベンザゾールの溶剤溶液をポリベンザゾールの凝固剤中に混合攪拌させることにより、ポリベンザゾールのフィブリルを形成させることを特徴とするポリベンザゾールフィブリルの製造方法。
２．ポリベンザゾールの溶剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、ポリベンザゾールの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方に対して相溶性でポリベンザゾールに対して非相溶性の液体である第１の発明に記載のポリベンザゾールフィブリルの製造方法。
３．第１又は第２に記載のポリベンザゾールフィブリルを抄造してなることを特徴とするポリベンザゾールシート。
４．第３のポリベンザゾールシートに樹脂を付与してなるポリベンザゾールシート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、ポリベンザゾールの通常の紡糸法では得ることができない細繊度のフィブリルを簡単な方法で容易に得ることができる。得られたフィブリルは、抄紙法でシートに抄紙することができ、得られた抄紙は、バインダー樹脂を付与することにより、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたポリベンザゾールシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はなく、ビフェニレン基、ナフチレン基などであってもよい。ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいうが、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のホモポリマーのみならず、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のフェニレン基の一部がピリジン環などの複素環に置換されたコポリマーや芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。このことは、ＰＢＴやＰＢＩの場合も同様である。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上の混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上のブロックもしくはランダムコポリマー及びこれらのポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーなども含まれる。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位からなり、好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択されたモノマー単位からなるものである。また、これらのモノマー単位において、アルキル基やハロゲン基などの置換基を有するモノマー単位を一部含んでもよい。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１１】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００１２】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１３】
このようにして得たポリベンザゾールドープは、ポリベンザゾールの凝固剤中に投入させて混合攪拌させ、ポリベンザゾールドープにせん断応力を加えつつ凝固剤と接触せしめることにより、ポリベンザゾールフィブリルを生成させることができる。
ポリベンザゾールフィブリルを生成させる方法の例としては、ポリベンザゾールドープと凝固剤とを混合攪拌できるミキサーなどの装置に入れ、両者を混合攪拌することにより、ポリベンザゾールドープが粉砕されつつせん断応力が加えられ、ポリベンザゾールポリマーが配向しながら凝固するため、一気にミクロなフィブリルを生成することができる。
凝固剤としては、ポリ燐酸に対して相溶性でポリベンザゾールに対して非相溶性の液体であればよく、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。混合する凝固剤のドープに対する割合は、ドープ１質量部に対して１から２０質量部、好ましくは２から１５質量部、さらに好ましくは３から１０質量部に調整することがよい。凝固剤の割合が少なすぎると、フィブリルが粗大化する傾向がある。逆に凝固剤の割合が多すぎると、出来上がったミクロフィブリルを集めるのに困難が生じることがある。フィブリルの長さは、好ましくは５〜５０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍである。
【００１４】
また、本発明におけるフィブリルの太さは０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍである。
フィブリルの太さ、長さは、ドープと凝固剤との割合、攪拌速度などによって調整が可能である。あまり細かくしすぎるとフィブリル同士が絡まりあう力に不足が生じるため、強度が出ない。フィブリルが太すぎると反対に斑が出てくるため、シートにしたとき強度が出ないことがある。
【００１５】
さらに、生成したフィブリルは、酸含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下になるように洗浄する。酸の抽出媒体として用いられる液体は特に限定はないが、ポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液などで中和した後、水洗する方法が最も簡便である。
【００１６】
得られたフィブリルは、水に分散させた状態で抄紙法によってシートに成形する。得られたシートは、必要に応じてバインダー樹脂をパディング法、含浸法、スプレー法などの公知の方法で付与させることで強度と形態安定性に優れたシートにすることができる。
【００１７】
本発明で使用するバインダー樹脂は、ポリベンザゾールの性質を損なわないものであれば限定されないが、ポリエステル、ナイロン、セルロースおよびその誘導体、ポリイミド、ポリアミド、テフロン（登録商標）などの公知の樹脂を使用することができる。
【実施例】
【００１８】
次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（測定方法）
・極限粘度：
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
・フィブリル太さ、長さ：
フィブリルの長さ及び太さは日立製走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００）を用いて測定した。加速電圧は５ｋＶであった。サンプルを試料台に載せた後、プラチナ蒸着をして観察試料とした。
・引張強度及び弾性率：
抄紙の力学物性は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定した応力歪み曲線から算出した。
・抄紙の厚み：
抄紙の厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
【００２０】
（実施例１）
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄｌ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含有率８３．１７％のポリ燐酸からなる紡糸ドープ１部に対して、水３部を加え、ミル＆ミキサー（東芝社製ＥＪＣ−Ｍ１）に入れ、ミキサーモードにて３分間づつ１０回繰り返し運転をして、ドープの粉砕と凝固を実施した。砕いたポリベンザゾールはフィブリル状を呈した。これをビーカーに移し、蒸留水で３回以上水を交換しながら水洗した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸した。さらに蒸留水を用いて水を替えながら５回以上洗浄した。
得られた繊維の一部を取り出し乾燥させたものをサンプル台に乗せ、走査電子顕微鏡観察をしたところ、太さ（直径）０．０７〜０．５μｍ、長さ７０〜２０００μｍのフィブリルが生成していた。
次に、得られたフィブリルを水中に分散させ、金網を敷いたバットの上に、フィブリルが均一な厚みになるよう流し込んだ。バットの水を切った後、金網をフィブリルとともにバットから取り出し、８０℃のオーブン中に２時間放置し乾燥させた。注意深くフィブリルが積もってできた抄紙を金網から破れないように取り外した。抄紙の厚みは４２μｍであった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１の方法に従って作成したポリベンザゾールのフィブリルからなる抄紙をニトロセルロース（ナカライテスク社製）の１０質量％アセトン溶液に浸した後、抄紙の周りに付着した余分な溶液をふき取った後自然乾燥させた。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機で１Ｍａの圧力を１分間かけた。フィブリルは相互に固着し、厚さ２５μｍの均質なシートが得られた。力学物性を測定した結果、強度０．９２ＧＰａ，弾性率１４ＧＰａであった。これを用いて振動版を作成し、スピーカーに組み込んで試聴したところ、音響板の役割を果たすことがわかった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同じ方法でフィブリルを調整したものを、バイロナールＭＤ−１２００（東洋紡績社製ポリエステル系バインダー樹脂）の１０質量％水溶液に分散させた後、金網を広げたバット上に広げること以外は実施例１に記載した方法に従い、ポリベンザゾールからなる抄紙を得た。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機にかけ、１ＭＰａの圧力を１分間かけた結果、厚さ２０μｍのシートが得られた。強度は０．６８ＧＰａ、弾性率は９．７ＧＰaであった。実施例２と同様にスピーカーを作成して試聴したところ音響板の役割を果たすことがわかった。
【００２３】
（比較例１）
従来のポリベンザゾール繊維として、太さ１２μｍ、カット長５ｍｍの東洋紡績社製ザイロンASチョップをフィブリルの代用品として選び、実施例３と同じ方法で抄紙を作成した。得られたシートの強度は０．０４３ＧＰａ、弾性率０．７４ＧＰａであった。スピーカーに組み込んで試聴したところ、音が歪んで聞き苦しかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明で得られたポリベンザゾールフィブリルは、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたポリベンザゾールシートを提供することが可能であり、さらに、このシートは、耐熱性材や防護材、音響用振動板などに利用することが可能である。