(57)【要約】【課題】填料を直接に添加して調製されて成るパルプスラリーで抄紙された紙と同様の紙力、サイズ度を維持したまま、前記紙よりも優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる紙を与える填料に改質することのできる填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法を提供すること。【解決手段】ジアリルアミン化合物(A)を3〜40モル％と、ノニオン性ビニルモノマー(b1)、イオン性モノマー(b2)及び多官能性ビニルモノマー(b3)より成る群から選択される少なくとも一種の共重合可能なビニルモノマー(B)60〜97モル％とを共重合させて得られる樹脂を含有し、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤、該填料改質剤を含有する填料スラリー、この填料スラリーを含有するパルプスラリーで抄紙する製紙方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルアミン化合物（Ａ）を３〜４０モル％と、ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）、イオン性モノマー（ｂ２）及び多官能性ビニルモノマー（ｂ３）より成る群から選択される少なくとも一種の共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）６０〜９７モル％とを共重合することによって得られる樹脂を含有し、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤。
【請求項２】
前記請求項１に記載の填料改質剤を含有することを特徴とする填料スラリー。
【請求項３】
前記請求項２に記載の填料スラリーが混合されてなるパルプスラリーを用いて抄紙することを特徴とする製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法に関し、更に詳しくは、従来使用されている填料が混合されてパルプスラリーを形成する以前に、填料と填料改質剤とを混合して成る填料スラリーを予め調製しておき、その填料スラリーが混合されて成るパルプスラリーを抄紙することにより、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を製造することのできる填料改質剤、この填料改質剤を含有する填料スラリー及びこの填料スラリーを使用する製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまう。特に新聞用紙、書籍用紙等に代表される印刷用紙においては、印刷後の不透明度、いわゆる印刷面と反対の面より印刷が透けて見える裏抜けが問題となり、さらには近年の紙の低坪量化、高品質化に伴い、不透明度、裏抜けに対する要求が高くなっている。
【０００３】
不透明度を向上させる、あるいは裏抜けの抑制には、填料を多く添加する方法が一般的であるが、紙の強度が低下するため、填料の添加量には限界があった。このような背景のもと、填料に添加剤を予め加えた後に、パルプへ添加することで、填料のパルプへの定着改善や、強度低下を抑制する方法が検討されている。この添加剤として具体的には、ガラス転移温度が３０℃以下の重合体を用いる方法、カチオン化澱粉やカチオン化グアーガムを用いる方法、アクリル系ラッテクスを用いる方法などが知られている。（特許文献１〜３参照）
【０００４】
しかしながら、これらの方法によって得られる効果、特に不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではなく、更なる向上が求められている。また、水溶性陽イオン性ポリマーを使用することも開示されている（特許文献４参照）が、不透明度、裏抜けに関しての記載はない。さらには、ジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミンと非イオン性ビニルモノマーを構成単位とする重合体やジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体で顔料を分散させてその分散液を使用する方法、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと(メタ)アクリルアミドのコポリマーによる填料の前処理方法が記載されている（特許文献５、６、７、８参照）が、不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではないという問題がある。さらに、セルロース反応性サイズ剤とカチオン性分散剤を含む無機顔料についての記載があるが（特許文献９参照）、紙のサイズ度を改良することを目的とする内容である。なお、填料改質剤として、いわゆる脂肪酸アミド−エピクロロヒドリン樹脂が知られている（例えば、特許文献１０参照）が、不透明度、裏抜けとしての効果、は不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４１７９８号公報
【特許文献２】特開平１０−６０７９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１００１１９号公報
【特許文献４】特表２０００−５０４７９４号公報
【特許文献５】特公平６−１０４７９０号公報
【特許文献６】特開昭５７−４８３４０号公報
【特許文献７】特開２００６−１１８０９２号公報
【特許文献８】特開２００６−１１８０９３号公報
【特許文献９】特許第３０３２６０１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６６１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、従来から使用されている填料が直接に添加されることにより調製されたパルプスラリーで抄紙するのではなく、前記填料と填料改質剤とを混合することにより填料スラリーを予め調製しておき、そのようにして得られる填料スラリーを用いて調製されたパルプスラリーで抄紙すると、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる紙を製造し得ることを基礎にして完成された。この発明は、填料を直接に添加して調製されて成るパルプスラリーを用いて抄紙された紙と同様の紙力、サイズ度を維持したまま、前記のようにして抄紙された紙よりも優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる填料に改質することのできる填料改質剤、これを含有する填料スラリー、及びこれらを使用する製紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明者らは、特定のジアリルアミン化合物を５０モル％以下の割合で含有する填料改質剤は、優れた不透明向上効果を示し、更には印刷後の印刷面の裏抜けが抑制されることを見出し、この発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、
（１）ジアリルアミン化合物（Ａ）を３〜４０モル％と、ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）、イオン性モノマー（ｂ２）及び多官能性ビニルモノマー（ｂ３）より成る群から選択される少なくとも一種の共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）６０〜９７モル％とを共重合することによって得られる樹脂を含有し、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤であり、
（２）前記（１）に記載の填料改質剤を含有することを特徴とする填料スラリーであり、
（３）前記（２）に記載の填料スラリーが混合されてなるパルプスラリーを用いて抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る填料改質剤は、５０モル％よりも少ない割合のジアリルアミン化合物とこのジアリルアミン化合物と共重合可能なビニルモノマーとを共重合させて成り、しかも填料と予め混合して成る填料スラリーの形態で使用されるので、この填料改質剤で改質された填料を含有する填料スラリーを用いて調製されたパルプスラリーで抄紙された紙に、優れた不透明度向上効果を付与すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制させる効果を付与することができるという優れた効果を発現させることができる。また、この発明に係る填料スラリーは、従来から使用されている填料を直接に添加して調製されるパルプスラリーでは実現することのできない技術的効果として、優れた不透明度向上効果を有すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を抄紙することのできるパルプスラリーを調製することができる。この発明に係る製紙方法によると、前記填料改質剤及び填料スラリーを使用することにより、優れた不透明度向上効果を有すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る填料改質剤は、ジアリルアミン化合物（Ａ）を３〜４０モル％と、ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）、イオン性ビニルモノマー（ｂ２）、及び多官能性ビニルモノマー（ｂ３）よりなる群から選択される少なくとも一種の共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）６０〜９７モル％とを共重合することによって得ることができる。
【００１１】
前記ジアリルアミン化合物は、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン又はこれらの有機酸若しくは無機酸の塩であり、有機酸としては、蟻酸、及び酢酸などが挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などが挙げられる。この発明におけるジアリルアミン化合物としては、これら一種又は二種以上を併用することができる。
【００１２】
前記ジアリルアミン化合物（Ａ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）としては、ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）、イオン性ビニルモノマー（ｂ２）、及び多官能性ビニルモノマー（ｂ３）が挙げられ、これら一種又は二種以上を併用して使用することができる。
【００１３】
前記ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）としては、例えば（メタ）アクリルアミド（（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドのいずれかを示す。以下「（メタ）」はこれに準じて用いられる。）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、並びにメチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
前記イオン性ビニルモノマー（ｂ２）としては、カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。
【００１５】
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、及びアリルアミン等のアリルアミン化合物を始めとするアミノ基含有ビニルモノマー（「３級アミノ基含有ビニルモノマー、２級アミノ基含有ビニルモノマー、及び１級アミノ基含有ビニルモノマー」と称することもできる。）、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、及び酢酸などの無機酸又は有機酸の塩、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及びグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１６】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）含有ビニルモノマー等を挙げることができる。
【００１７】
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとして、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、及び不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和スルホン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、前記ホスホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和ホスホン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１８】
前記不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ、前記不飽和モノカルボン酸の塩として、例えば不飽和カルボン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１９】
前記不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等を挙げることができ、前記不飽和ジカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和ジカルボン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記不飽和トリカルボン酸として具体的には、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和トリカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和トリカルボン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記不飽和テトラカルボン酸として具体的には、例えば１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和テトラカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和テトラカルボン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記不飽和スルホン酸として具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、前記不飽和スルホン酸の塩として具体的には、例えば不飽和スルホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
前記不飽和ホスホン酸として具体的には、例えばビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、前記不飽和ホスホン酸の塩として具体的には、例えば前記不飽和ホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えば紙質向上効果及び経済性等の点から不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩から成る群から選択される少なくとも一種が好ましく、特にイタコン酸、アクリル酸及びそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【００２５】
また、前記多官能性ビニルモノマー（ｂ3）としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物、ビス（メタ）アクリルアミド化合物、ジビニルエステル化合物等の２官能性ビニルモノマー、エポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
多官能性ビニルモノマーとしては、前記の他に、水溶性多官能エポキシ化合物や、シリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
前記ビス（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、及びＮ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２９】
前記ジビニルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸ジビニル、及びセバシン酸ジビニル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３０】
前記以外の多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３１】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３５】
この発明の填料改質剤を製造する際には、一般的に用いられる、架橋剤、連鎖移動剤も必要に応じて適宜使用することができる。
【００３６】
この発明の填料改質剤を製造する際に用いる重合開始剤としては、従来公知の開始剤を用いる事が出来る。
【００３７】
前記重合開始剤として具体的には、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、及び過酸化水素等の過酸化物の単独使用、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、並びに亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩と併用してレドックス系重合開始剤として使用することが挙げられる。また、上記以外として、ＡＩＢＮ等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【００３８】
通常、窒素等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより重合を開始する。重合温度は、通常のラジカル重合が起こる範囲であれば特に制限はないが、通常は５０〜９８℃の範囲で重合が行われる。残存モノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。更に、上記重合開始剤を二種類以上併用しても良い。
【００３９】
また、この発明で用いるジアリルアミン化合物（Ａ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）の使用割合は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝（３〜４０）：（９７〜６０）であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（５〜３０）：（９５〜７０）である。ジアリルアミン化合物（Ａ）の割合が３％よりも低い場合及び４０％よりも高い場合には、充分な不透明度向上効果が得られない。
【００４０】
前記ビニルモノマー（Ｂ）の使用割合の内わけとして、ノニオン性ビニルモノマー（ｂ１）は４７〜９７モル％、イオン性ビニルモノマー（ｂ２）は１０モル％以下、多官能性ビニルモノマー（ｂ３）は３モル％以下の範囲から、ジアリルアミン化合物及びビニルモノマー（Ｂ）の合計が１００モル％になるように、適宜に使用割合が選択される。この発明に係る填料改質剤は、ノニオン性ビニルモノマーに由来するモノマー単位が含まれていると高い不透明度向上効果が得られるといった技術的効果が奏され、このノニオン性ビニルモノマーに由来するモノマーユニットとともにイオン性ビニルモノマーに由来するモノマーユニットが含有されていると、高い不透明度向上効果が得られる他に、この発明の填料スラリーのパルプへの定着が向上するといった技術的効果が奏され、更にこのノニオン性ビニルモノマーに由来するモノマーユニットとともにイオン性ビニルモノマーに由来するモノマーユニット及び多官能性ビニルモノマーに由来するモノマーユニットが含有されていると、高い不透明度向上効果が得られる他に、本発明の填料スラリーのパルプへの定着が向上するといった技術的効果が奏される。なお、使用されるモノマーはほぼ完全に重合し、共重合体のモノマーユニットを形成している。
【００４１】
この発明に係る填料改質剤は、前記ジアリルアミン化合物（Ａ）とこれと共重合可能なビニルモノマー（Ｂ）とを共重合させて得られる樹脂そのものであってもよく、またこの発明の目的を阻害しない限り、前記樹脂と他の添加剤及び／又は溶剤とを含有しても良い。
【００４２】
他の添加剤としては分散剤、消泡剤、及び防腐剤などを挙げることができる。
【００４３】
溶媒としては例えば水、イソプロピルアルコール等のアルコール化合物、及びグリコール化合物等を挙げることができる。
【００４４】
この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、パルプスラリー内で行わずに、パルプスラリーを調製する以前に行う必要がある。この発明に係る填料改質剤と填料とその他のパルプスラリー形成成分とを混合してパルプスラリーを調製しても、十分な効果が得られないからである。この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、填料スラリーの調製という形で行うことができる。
【００４５】
この発明に係る填料スラリーの調製は、公知の任意の手段によりすることができ、湿潤あるいは乾燥のいずれかの雰囲気において填料と填料改質剤とを混合することにより行うことができ、例えば、填料を含む水を溶媒としたスラリーと填料改質剤とを混合することを挙げることができる。
【００４６】
前記填料としては一般的に使用されているものであれば良く、特に制限はないが例えば、粉砕した天然の石灰石、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、シリカ、沈降性シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられ、特に好ましくは、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、ホワイトカーボンを挙げることができる。
【００４７】
この発明に係る填料スラリーにおける填料改質剤の填料に対する混合比率は、特に制限はないが、好ましくは、一般的な填料に対して填料改質剤を固形分換算で０．０２〜５％、更に好ましくは０．１〜３％が好ましい。填料改質剤の量が０．０２％よりも少ない場合には、不透明度向上効果が得られるものの実用的ではない場合があり、また、５％よりも多い場合には、使用する填料によっては過度の凝集を引き起こし、一方、紙の地合いが悪化することがあり、填料改質剤を増量したことに見合う不透明度向上効果を期待することができない場合がある。
【００４８】
この発明の填料スラリーは、前記のようにこの発明の填料改質剤と前記填料とを混合することにより得ることができる。混合方法は、これらが均一に混合されていればよく公知の方法が用いられる。
【００４９】
この発明の製紙方法は、前記のようにして得られるこの発明の填料スラリーとパルプスラリーを形成する他の成分とを混合して得られるパルプスラリーを抄紙する方法である。
【００５０】
この発明の製紙方法に使用されるパルプスラリーは、パルプを含有し、前記パルプが水溶媒で分散されることによりスラリー状になった形態を有する。この発明におけるパルプスラリーは、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーであっても良い。
【００５１】
前記パルプとしては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。また、パルプスラリーにはパルプ以外の種々の添加剤も必要に応じて用いることができる。
【００５２】
前記種々の添加剤としては、この発明の填料改質剤で改良された改質填料以外の填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤等を挙げることができ、各々の紙種に要求される物性に応じて各種の添加剤が適宜に選択され、使用される。
【００５３】
前記填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００５４】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。紙厚向上剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００５５】
この発明において、填料改質剤と共に填料スラリーの形態で添加された填料のパルプスラリーにおける含有量は、この発明の目的を達成することができる限り特に制限はなく、製造しようとする紙質に応じて適宜選択することができる。パルプスラリー中に含まれる填料の含有量は、パルプスラリー乾燥重量に対して通常０．５〜４０％であり、好ましくは１〜３０％である。パルプスラリーにおける填料の含有量が０．５％未満では不透明度向上効果があるもののそれが現れにくく、４０％を越えると紙力、サイズ効果等の紙質へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５６】
前記パルプスラリーのｐＨは３〜８であることが好ましく、特にｐＨ６〜８であることが好ましい。
【００５７】
この発明の填料スラリーを添加してパルプスラリーを形成する場合に、従来のパルプスラリーを調製する手順において従来の填料スラリー（なお、この従来の填料スラリーは、この発明の填料改質剤を含まない点において、この発明に係る填料スラリーと区別される。）の代わりにこの発明の填料スラリーを添加することができ、より具体的には、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にこの発明の填料スラリーを添加することができる。
【００５８】
この発明の製紙方法によって得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他壁紙原紙、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、この発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００６０】
（実施例１）（填料改質剤の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ジアリルアミン１６．５ｇをイオン交換水３１０ｇとともに仕込み、塩酸でｐＨ２．０に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。ついで、６０度に昇温し、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４ｇを投入したあと、５０％アクリルアミド水溶液９４ｇ及び８０％アクリル酸水溶液１．５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間保温したのち、冷却することにより、モノマーユニットとしてジアリルアミン２０モル％、アクリルアミド７８モル％及びアクリル酸２モル％を含有する共重合体水溶液１を得た。これを填料改質剤１とした。
【００６１】
（実施例２）（填料改質剤の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ジアリルアミン４．４ｇを、５０％アクリルアミド水溶液１２０．３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭと略すことがある）１．４ｇ、イオン交換水３１０ｇとともに仕込み、塩酸でｐＨ３．６に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。ついで、５５度に昇温し、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．１ｇを投入し６時間反応させたのち、冷却することによりモノマーユニットとしてジアリルアミン５モル％、アクリルアミド９４モル％及びジメチルアミノエチルメタクリレート１モル％を含有するカチオン性共重合体水溶液２を得た。これを填料改質剤２とした。
【００６２】
（実施例３、４、比較例１〜２）（填料改質剤の製造）
前記実施例１におけるジアリルアミンと共重合可能なモノマーの種類、及び仕込み比を下記表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして共重合体水溶液３〜６を得た。これを填料改質剤３〜６とした。
【００６３】
【表１】
2007332511.tif 000002
【００６４】
表１中、（Ａ）はジアリルアミン化合物（Ａ）であるジアリルアミンを示し、(A)/(b1)/(b2)はそれぞれのモノマーのモル比を示す。「−」は該当するイオン性モノマー(b2)を使用していないことを示す。
【００６５】
（比較例３）（比較例用填料改質剤の製造）（特許文献10の実施例に相当する）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ（５．２８モル）を仕込み、１３０℃に昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比  ６５：３５)３０１１ｇ（１０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃にまで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと略記する)５．５ｇと水２９０．４ｇとを温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに仕込み（固形分５０％）、８０℃にまで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１５％のアミド系樹脂を得、これを填料改質剤７とした。
【００６６】
（比較例４）（填料改質剤の製造）
前記実施例４におけるジアリルアミンをジアリルジメチルアンモニウムクロライドに変えたこと以外は実施例１と同様にして填料改質剤を得た。これを填料改質剤８とした。
【００６７】
（実施例５）（填料スラリーの調製）
填料改質剤として実施例１で得られた填料改質剤１（固形分１５％）１．３ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（奥多摩工業（株）製ＴＰ１２１の水分散液。固形分２０％。以下、単に「沈降性炭酸カルシウムスラリー」と略することがある。）２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝０．５：１００（質量比））。この填料スラリーを填料スラリー１とした。
【００６８】
（実施例６〜８）（填料スラリーの調製）
前記実施例５にて使用した填料改質剤１を填料改質剤２〜４(実施例２〜４にて製造)に変えたこと以外は実施例５と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー２〜４とした。
【００６９】
（実施例９）（填料スラリーの調製）
填料改質剤として実施例１で得られた填料改質剤１（固形分１５％）０．２４ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分２０％）２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝０．０９：１００（質量比））。この填料スラリーを填料スラリー５とした。
【００７０】
（実施例１０）（填料スラリーの調製）
填料改質剤として実施例１で得られた填料改質剤１（固形分１５％）１０．７ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分２０％）２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝４：１００（質量比））。この填料スラリーを填料スラリー６とした。
【００７１】
（比較例５〜８）（填料スラリーの調製）
前記実施例５にて使用した填料改質剤１を填料改質剤５〜８(比較例１〜４にて製造)に変えたこと以外は実施例５と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー７〜１０とした。
【００７２】
（比較例９）（填料スラリーの調製）
前記実施例５にて使用した填料改質剤をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体：日東紡績株式会社製のＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌに変えたこと以外は実施例５と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１１とした。
【００７３】
（実施例１１）（填料スラリーの調製）
前記実施例５にて使用した沈降性炭酸カルシウムをタルクに代えたこと以外は実施例５と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１２とした。
【００７４】
（実施例１２）（填料スラリーの調製）
前記実施例５にて使用した沈降性炭酸カルシウムをホワイトカーボンに代えたこと以外は実施例５と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１３とした。
【００７５】
（実施例１３）（抄紙操作）
脱墨パルプ（以下において、ＤＩＰと略することがある。）を、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例５の填料スラリー（填料スラリー１）をパルプに対して２０％になるように添加してパルプスラリーを調製した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストを下記方法により測定した。測定結果を表２に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００７６】
紙中灰分量：ＪＩＳ  Ｐ８２５１  灰分試験方法（５２５℃燃焼法）
不透明度：ＪＩＳ  Ｐ８１４９  不透明度試験方法
印刷後不透明度：ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４５  新聞用紙−印刷後不透明度試験方法
内部結合強度…JAPAN −TAPPI 紙パルプ試験法No. １８−２  紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法
ドロップテスト…JAPAN −TAPPI 紙パルプ試験法No. ３２−２  紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法（５μｌ）
【００７７】
（実施例１４〜１８、比較例１０〜１４）（抄紙操作）
前記実施例１３の填料スラリー１を填料スラリー２〜６（実施例６〜１０で調製された填料スラリー）、填料スラリー７〜１１（比較例５〜９で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。実施例１４〜１８の測定結果を表２に、比較例１０〜１４の測定結果を表３に示した。
【００７８】
（比較例１５）
前記実施例１３における填料スラリー１を、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムに代えたこと以外は実施例１３と同様にして行い、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００７９】
（比較例１６）
前記比較例１５における沈降性炭酸カルシウムのパルプに対する添加量を２０％から、２１％に代えたこと以外は実施例１３と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００８０】
（比較例１７）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例１の共重合体水溶液１をパルプに対して固形分換算で０．１％添加し、その後、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分３０％）をパルプに対して２０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００８１】
（比較例１８〜２０）
前記比較例１７において実施例１の共重合体水溶液１を表１に記載の実施例２〜４の共重合体水溶液２〜４に代えたこと以外は比較例１７と同様にして行い、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００８２】
（実施例１９）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４  ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例１１の填料スラリー１２をパルプに対して１０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００８３】
（実施例２０）（抄紙操作）
前記実施例１９の填料スラリー１２を填料スラリー１３（実施例１２で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。
【００８４】
（比較例２１，２２）
前記実施例１９における填料スラリーを、填料改質剤による処理をしていないタルク（比較例２１）に代えたこと以外は実施例１９と同様にして行い、また、前記実施例２０における填料スラリーを、填料改質剤による処理をしていないホワイトカーボン（比較例２２）に代えたこと以外は実施例２０と同様にして行い、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。
【００８５】
（実施例２１）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例５の填料スラリー１をパルプに対して１５％添加し、さらに実施例１１の填料スラリー１２をパルプに対して５％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１３と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００８６】
（実施例２２）（抄紙操作）
前記実施例２１の填料スラリー１２を填料スラリー１３（実施例１２で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例２１と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。
【００８７】
（比較例２３，２４）
前記実施例２１における填料スラリー１を填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウム、填料スラリー１２を填料改質剤による処理をしていないタルクに各々代えたこと（比較例２３）以外は実施例２１と同様にして行い、前記実施例２２における填料スラリー１を填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウム、填料スラリー１３を填料改質剤による処理をしていないホワイトカーボンに各々代えたこと（比較例２４）以外は実施例２２と同様にして行い、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表４に示した。
【００８８】
【表２】
2007332511.tif 000003
【００８９】
【表３】
2007332511.tif 000004
【００９０】
（＊１）実施例１３〜１６は、填料改質剤１〜４で処理した沈降性炭酸カルシウムを含有する填料スラリーを添加することによりパルプスラリーを調製したのに対して、比較例１７〜２０においては、沈降性炭酸カルシウムと共重合体水溶液１〜４（填料改質剤１〜４と共重合体としては同じ）を予め混合して填料スラリーを調製することなく、沈降性炭酸カルシウムと共重合体水溶液１〜４とを別々に添加してパルプスラリーを調製した。
【００９１】
【表４】
2007332511.tif 000005
【００９２】
表２〜４に示される結果から明らかなように、この発明の填料改質剤は、従来の填料を改質することにより紙力、サイズ度を維持したまま、不透明度、印刷後不透明度向上効果を奏することができる。