(57)【要約】【課題】  高容量でかつ電池性能の劣化が抑えられている非水二次電池とその製造方法、該非水二次電池を構成し得る電池用正極および電池用負極の各製造方法、並びに該電池用正極を形成するための正極合剤含有組成物の製造方法および該電池用負極を形成するための負極合剤含有組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  正極または負極の少なくとも一方が、原材料の少なくとも一部を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製した正極合剤含有組成物または負極合剤含有組成物を用いて、正極合剤層または負極合剤層を形成して得られたものである非水二次電池とその製造方法である。【選択図】  図１
2007220510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤および結着剤を含有し、電池用正極の作製に用いられる正極合剤含有組成物を製造するに当たり、
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を有することを特徴とする正極合剤含有組成物の製造方法。
【請求項２】
負極活物質および結着剤を含有し、電池用負極の作製に用いられる負極合剤含有組成物を製造するに当たり、
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を有することを特徴とする負極合剤含有組成物の製造方法。
【請求項３】
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を用いて、正極合剤層を形成する工程を有することを特徴とする電池用正極の製造方法。
【請求項４】
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を用いて、負極合剤層を形成する工程を有することを特徴とする電池用負極の製造方法。
【請求項５】
正極と負極とをセパレータを介して積層してなる集電体と非水電解液を備えた非水二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、下記の正極（ａ）または負極（ｂ）であることを特徴とする非水二次電池。
正極（ａ）：
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を用いて形成されてなる正極合剤層を有する正極。
負極（ｂ）：
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を用いて形成されてなる負極合剤層を有する負極。
【請求項６】
下記の正極製造工程（Ａ）および／または負極製造工程（Ｂ）を有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
正極製造工程（Ａ）：
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を調製する工程と、
上記正極合剤含有組成物を用いて正極合剤層を有する正極を製造する工程
を有する。
負極製造工程（Ｂ）：
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を調製する工程と、
上記負極合剤含有組成物を用いて負極合剤層を有する負極を製造する工程
を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤含有組成物の製造方法、負極合剤含有組成物の製造方法、電池用正極の製造方法、電池用負極の製造方法、非水二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯機器の加速度的な普及に伴い、その電源として、高エネルギー密度を有する非水二次電池の需要が急速に拡大している。こうした非水二次電池では、電極については、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体表面に形成してなる正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなる負極とを、セパレータを介して積層してなる電極体と、非水電解液とを、電池外装体内に装填してなる構造を有するものが一般的である。
【０００３】
そして、それぞれの電極の合剤層の形成に当たっては、活物質、導電助剤、結着剤などを含有し、これを溶剤に分散させてなる正負極電極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、これを集電体表面に塗布し、乾燥して溶剤を除去する方法が採用されている。
【０００４】
電極合剤含有組成物の調製方法も種々提案されている。例えば、特許文献１には、活物質と導電助剤と結着剤とをプラネタリーミキサーで混合し、その後、この混合物を押出機で混練した後、この混練物と溶剤とを混合する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、導電助剤と結着剤と溶剤とを二軸押出機で混練して得られた導電助剤含有分散液と活物質とを、二軸押出機でさらに混練する方法や、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを、二軸押出機で一度に混練する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３に記されるように、活物質材料と導電性材料との混合物に、主に圧縮力および摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、メカノケミカル反応により活物質粒子の表面に導電性材料を圧延し、被覆することにより活物質粒子と導電剤との接触を維持することが提案されている。また、特許文献４にはずりせん断を作用させ、有機質高分子粒子の表面に無機質微細粒子を表面修飾させることが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７９号（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００４−１４２０６号（特許請求の範囲など）
【特許文献３】特開２００１−６８０９６号（発明の実施の形態など）
【特許文献４】特開平１０−２０２６５３号（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、最近では、非水二次電池の更なる高容量化を達成すべく、電極合剤層を高密度化して、活物質の充填量を向上させる試みがなされている。電極合剤層を高密度化するには、例えば、電極合剤含有組成物を集電体表面に塗布した後、カレンダー成形などのプレス処理により圧縮する方法が採用できる。ところが、プレス処理における圧縮力をあまり大きくすると、集電体の破れが生じることがあり、電極の生産性が損なわれてしまう。よって、高密度の電極合剤層を有する電極を生産性よく製造するには、プレス処理での圧縮力に大きく依存しない高密度の電極合剤含有組成物を調製することが好ましい。そのためには、予め充填性が高くなるような組成物の選択が必要になる。
【０００９】
電極合剤含有組成物の充填性を高くするには、次に示す課題を解決しなければならない。電極合剤含有組成物には導電助剤が含まれる場合があるが、その導電助剤は一般的に活物質の良好な電子伝導パスを確保するために、活物質に比べて重量あたりの比表面積が大きく、かさ比重が小さい傾向にある。そのため、導電助剤含有量が多いと、電池性能は向上するが高密度化はできず、導電助剤含有量が少ないと、高密度化は可能だが電池性能は低下するという問題がある。
【００１０】
上記の問題を解決する方法としては、例えば、予め組成物が高充填されるように粒子サイズなどを調整しておく方法がある。一般的には、大きな粒子サイズと小さな粒子サイズを適した比率で混合することで、高充填化を図ることができる。しかしこの方法は、粒子サイズの不均一化により、電気化学反応の不均一化を生じ、電池性能劣化に影響を及ぼしてしまう問題がある。
【００１１】
特許文献１に開示の方法では、特に正極合剤含有組成物に対して、二次凝集した活物質が一次粒子に分散されることで高密度化が図れることを特長としているが、正極合剤含有組成量として、正極活物質としてのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電助剤としてのグラファイトが２６重量部と大きく、前述したように、導電助剤として含有しているかさ比重の小さいグラファイトの二次凝集体が、一次粒子に分散されることによる効果が主体と考えられる。
【００１２】
また、特許文献２に開示の方法では、正極合剤含有組成量として、導電助剤量が０．１質量％から１０質量％と少量ながらも、充分に分散させることで高密度化と電池性能維持を図ることを特長としており、これも特許文献１の技術と同様に、かさ比重の小さい導電助剤の分散を狙った効果が主体と考えられる。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量でかつ電池性能の劣化が抑えられている非水二次電池とその製造方法、該非水二次電池を構成し得る電池用正極および電池用負極の各製造方法、並びに該電池用正極を形成するための正極合剤含有組成物の製造方法および該電池用負極を形成するための負極合剤含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、電池性能を維持したまま、電極合剤層の高密度化を達成する手法について鋭意検討した結果、不規則に混合された被処理物にせん断、圧縮および摩擦エネルギーなどを作用させることにより、微粒子を一次粒子に分散し、制御された均質性を持った状態とする精密混合機能と、被処理物にメカノケミカル反応を生じさせて、中心粒子の表面に微粒子が付着・点在した複合素材粒子となるように表面改質を行う機能を有する連続せん断装置を用いて電極合剤含有組成物を調製することにより、高充填性の組成物が得られ、この高充填性組成物を用いることにより、高密度の電極合剤層を有する電極を生産性よく製造できるとの知見に至った。なお、このような精密混合とメカノケミカル反応とを同時に行う処理を、本機能を有する機械設備に関する本願発明者取得済みの商標（登録第４６７４３９２号）に基づき「メカノユニオン処理」と呼ぶ。
【００１５】
すなわち、本発明の非水二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる集電体と非水電解液を備えた非水二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、下記の正極（ａ）または負極（ｂ）であることを特徴とするものである。
【００１６】
正極（ａ）：
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を用いて形成されてなる正極合剤層を有する正極。
【００１７】
負極（ｂ）：
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を用いて形成されてなる負極合剤層を有する負極。
【００１８】
また、本発明の非水二次電池の製造方法は、下記の正極製造工程（Ａ）および／または負極製造工程（Ｂ）を有することを特徴とする。
【００１９】
正極製造工程（Ａ）：
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を調製する工程と、上記正極合剤含有組成物を用いて正極合剤層を有する正極を製造する工程を有する。
【００２０】
負極製造工程（Ｂ）：
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を調製する工程と、上記負極合剤含有組成物を用いて負極合剤層を有する負極を製造する工程を有する。
【００２１】
更に、以下の各発明も本発明に包含される。
【００２２】
正極活物質、導電助剤および結着剤を含有し、電池用正極の作製に用いられる正極合剤含有組成物を製造するに当たり、少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を有することを特徴とする正極合剤含有組成物の製造方法。
【００２３】
負極活物質および結着剤を含有し、電池用負極の作製に用いられる負極合剤含有組成物を製造するに当たり、少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を有することを特徴とする負極合剤含有組成物の製造方法。
【００２４】
少なくとも正極活物質または正極活物質と導電助剤とを、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤含有組成物を用いて、正極合剤層を形成する工程を有することを特徴とする電池用正極の製造方法。
【００２５】
少なくとも負極活物質を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させることにより精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置によって処理する工程を経て調製された、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤含有組成物を用いて、負極合剤層を形成する工程を有することを特徴とする電池用負極の製造方法。
【００２６】
なお、本明細書でいうメカノケミカル反応とは、複数の異なる素材粒子に、例えばせん断、圧縮および摩擦などの機械的エネルギーを作用させ、素材粒子の表面改質を行うことを意味し、これにより新しい機能を持った複合素材を創造するものである。得られる複合素材はカプセル型（コアー粒子の表面が付着粒子に完全に覆われた状態）、表面スポット型（コアー粒子の表面に付着粒子が点在した状態）、分散型（コアー粒子と付着粒子が混練された形状）などに分類される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水二次電池は、高容量で良好な電池性能を有するものである。また、本発明の非水二次電池の製造方法、電池用正極の製造方法、電池用負極の製造方法、正極合剤含有組成物の製造方法、および負極合剤含有組成物の製造方法によれば、高容量で良好な電池特性を有する本発明の非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明で用いる連続せん断装置、すなわち、被処理物を精密混合し、かつ被処理物にメカノケミカル反応を生じさせる機能を有する連続せん断装置の構造を図１に、該連続せん断装置に係る回転円盤と固定円盤の平面図を図２に示す。図１の装置１では、その混練部３が、固定円盤９と回転円盤１０とが同軸上で多段に組み合わされて構成されており、これら固定円盤９と回転円盤１０の両面には凹部溝（キャビティー）が形成される。
【００２９】
被処理物である電極合剤含有組成物（正極合剤含有組成物または負極合剤含有組成物）の原材料（後述する）が定量フィーダー５から装置１内に供給され、駆動軸６を回転させると、この原材料は、フィードスクリュー７によってフィード部２を通過し混練部３に供給される。そして、混練部３では、回転円盤９が回転することによって、固定円盤１０のキャビティーと、回転円盤９のキャビティーに導入された原材料が、フィードスクリュー７の移送圧力、中間スクリュー８の移送圧力、および各円盤のキャビティーを形成する凸部山のフライトのリード角度で生ずる移送圧力によって加圧される。これらの圧力により、キャビティー相互の間で、電極合剤含有組成物の原材料に、圧縮とキャビティーせん断と分割置換の作用を強力に発生させる。
【００３０】
上記連続せん断装置１では、上記の作用によって、他のメカニカル発生装置に比べて、始めの２組の円盤ゾーンでは精密混合を、その後の組合せ円盤ゾーンではメカノケミカル反応をより効果的に行うことができる。その結果、混練処理が進行するに従って順次材料の圧縮圧力が作用する構造が、せん断応力を高める作用となって、効果的に機械的エネルギーを作用させることができる。
【００３１】
なお、図１中の４は排出部、１２はジャケットである。そして、１３は扇型組合円盤で、この扇型組合円盤を構成している各円盤の平面図が図２中の（ａ）（固定円盤）および（ｂ）（回転円盤）である。また、１４は菊型組合円盤で、この菊型組合円盤を構成している各円盤の平面図が図２中の（ｃ）（固定円盤）および（ｄ）（回転円盤）である。さらに、１５は臼型組合円盤で、この臼型組合円盤を構成している各円盤の平面図が図２中の（ｅ）（固定円盤）および（ｆ）（回転円盤）である。
【００３２】
なお、連続せん断装置では、被処理物を、固定円盤と回転円盤の隙間を多段に通過させるものであり、固定円盤と回転円盤の組み合わせが多数存在するが、これら固定円盤と回転円盤の組み合わせの数は、メカノケミカル反応および精密混合の効果を十分に発揮させるためには４組以上が好ましく、また、多すぎると、装置の大型化、および被処理物の温度上昇や粉体の破砕の虞があることから、１４組以下が好ましく、６組以上、１２組以下であることが更に好ましい。
【００３３】
例えば、正極合剤含有組成物を調製するときに、該組成物の原材料である正極活物質と導電助剤を上記の装置に投入することで、導電助剤が正極活物質表面に擦りつけられるように分散されるため、少量の導電助剤でも非常に分散性の高い状態を構築することができる。また、導電助剤が活物質表面に擦り付けられているために、その後、基材に塗布するために必要なペースト（スラリー）とする際（後述する）に溶剤を加えて希釈混合しても、導電助剤が再凝集し難いことから、安定した高密度の正極合剤含有組成物を調製することができる。なお、上記のように、正極活物質と導電助剤との乾式混合の他、湿式混合も可能である。
【００３４】
また、例えば、正極合剤含有組成物を調製するときに、該組成物の原材料である正極活物質粉末そのものを物理的に融合させて、高充填が可能な高密度凝集粒子にすることができる。活物質そのものを高充填化させるには、前述したように、大きな粒子サイズと小さな粒子サイズを適した比率で混合することが一般的であるが、粒子サイズの不均一化により、電気化学反応の不均一化を生じ、電池性能劣化に影響を及ぼしてしまう問題がある。これに対し、上記の連続せん断装置を用いて正極活物質を処理することで、精密混合とメカノケミカル反応の作用により、ほぼ同粒子サイズの活物質が物理的に融合されるため、高密度の凝集粒子とすることができ、その結果、高密度の正極合剤層を形成することができる。
【００３５】
なお、負極合剤含有組成物の調製の際に、該組成物の原材料である負極活物質を、上記連続せん断装置を用いて処理することで、正極合剤含有組成物の調製時に、上記連続せん断装置を用いて正極活物質を処理することによる上記効果と同様の結果を得ることができる。
【００３６】
正極合剤含有組成物に係る正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭＯ２またはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有金属酸化物であって、元素ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素の少なくとも１種であるもの、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物などのリチウム含有金属酸化物、またはこれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）；二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、またはこれらを基本構造とする複合酸化物；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてもよく、例えば、混合物や固溶体として２種以上を併用しても構わない。特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２などの、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、より高エネルギー密度の電池を構成できることから好ましい。
【００３７】
負極合剤含有組成物に係る負極活物質としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであれば、特に限定されないが、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物；などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３８】
導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電助剤；アセチレンブラック；鱗片状黒鉛；繊維状炭素；活性炭；などが挙げられる。例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック系導電助剤であれば、比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、鱗片状黒鉛のような黒鉛系の導電助剤の場合には、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が小さすぎる導電助剤を用いると、活物質との接触面積が減少するため、導電性が低下して内部抵抗が上昇することがある。また、比表面積が大きすぎる導電助剤を用いると、電極合剤含有組成物における溶剤の必要量が増大することがあり、ペーストの調製することが困難となることがある。
【００３９】
なお、導電助剤は、正極合剤含有組成物の調製には必須の原材料であるが、負極合剤含有組成物の調製においても、必要に応じて使用することができる。導電助剤を負極合剤含有組成物に用いる場合には、負極活物質と導電助剤とを、上記連続せん断装置を用いて処理することが好ましい。
【００４０】
電極合剤含有組成物に係る結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着剤；エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着剤；ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類；などが挙げられる。これらの結着剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。中でも、ＰＶＤＦが特に好ましい。なお、電極合剤含有組成物の調製に当たっては、結着剤は、予め溶剤に溶解させた溶液として用いることもできる。
【００４１】
電極合剤含有組成物に係る溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
正極合剤含有組成物の調製においては、少なくとも正極活物質、または正極活物質と導電助剤とを、上記連続せん断装置によって処理する工程を経ていればよく、その他の工程については特に制限はないが、例えば、以下の各種方法が採用できる。
【００４３】
（１）上記連続せん断装置を用いて処理した正極活物質を、導電助剤、結着剤および溶剤と、通常の混合方法（例えば、プラネタリーミキサーなどの混合装置や、上記連続せん断装置などの押出機などを用いた混合方法）で混合して正極合剤含有組成物を調製する方法。
（２）上記連続せん断装置を用いて正極活物質と導電助剤を処理して得られた混合物を、結着剤および溶剤と、通常の混合方法（例えば、上記例示の方法）で混合して正極合剤含有組成物を調製する方法。
（３）上記連続せん断装置を用いて、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶剤を混練して正極合剤含有組成物を調製する方法。
（４）上記連続せん断装置を用いて、溶剤を用いずに、正極活物質、導電助剤、結着剤を混合して正極合剤含有組成物を調製する方法。
【００４４】
なお、正極合剤含有組成物の調製に当たっては、結着剤は、上記の通り、溶剤に予め溶解（または分散）させておいてもよい。また、上記（１）の方法においては、導電助剤、結着剤および溶剤は、一度に添加・混合してもよく、それぞれ別工程で添加・混合してもよい。更に上記（２）の方法においても、結着剤および溶剤は、一度に添加・混合してもよく、それぞれ別工程で添加・混合してもよい。
【００４５】
また、負極合剤含有組成物の調製においては、少なくとも負極活物質を上記連続せん断装置により処理する工程を経ていればよく、その他の工程については特に制限はないが、例えば、以下の各種方法が採用できる。
【００４６】
（１）上記連続せん断装置を用いて処理した負極活物質を、結着剤および溶剤（更に、必要に応じて導電助剤）と、通常の混合方法［例えば、正極合剤含有組成物の調製方法の例（１）で例示した各種方法］で混合して負極合剤含有組成物を調製する方法。
（２）導電助剤を用いる場合では、上記連続せん断装置を用いて負極活物質と導電助剤を処理して得られた混合物を、結着剤および溶剤と、通常の混合方法（例えば、上記例示の方法）で混合して負極合剤含有組成物を調製する方法。
（３）上記連続せん断装置を用いて、負極活物質、結着剤および溶剤（更に、必要に応じて導電助剤）を混練して負極合剤含有組成物を調製する方法。
（４）上記連続せん断装置を用いて、溶剤を用いずに、負極活物質、結着剤（更に、必要に応じて導電助剤）を混合して負極合剤含有組成物を調製する方法。
【００４７】
なお、負極合剤含有組成物の調製に当たっては、結着剤は、上記の通り、溶剤に予め溶解（または分散）させておいてもよい。また、上記（１）の方法においては、導電助剤、結着剤および溶剤は、一度に添加・混合してもよく、それぞれ別工程で添加・混合してもよい。更に上記（２）の方法においても、結着剤および溶剤は、一度に添加・混合してもよく、それぞれ別工程で添加・混合してもよい。
【００４８】
上記正極合剤含有組成物の固形分濃度（正極合剤含有組成物全量に対する溶剤以外の成分の含有量）は、例えば、５０〜８５質量％とすることが好ましい。なお、正極合剤含有組成物中における正極活物質、導電助剤および結着剤の好適含有比率については、後述する。
【００４９】
また、上記負極合剤含有組成物の固形分濃度（負極合剤含有組成物全量に対する溶剤以外の成分の含有量）は、例えば、３５〜７０質量％とすることが好ましい。なお、負極合剤含有組成物中における負極活物質および結着剤（更には、導電助剤）の好適含有比率については、後述する。
【００５０】
本発明に係る正極および負極の作製に当たっては、例えば、集電体の片面または両面に、上記正極合剤含有組成物または上記負極合剤含有組成物を塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、プレス処理により圧縮して正極合剤層または負極合剤層の厚みと密度を調整する。正極合剤含有組成物または負極合剤含有組成物の塗布方法としては、例えば、押出コーター、リバースコーター、ドクターブレードなどの公知の各種塗布方法が採用できる。また、溶剤を用いずに作製した上記正極合剤含有組成物または上記負極合剤含有組成物をエキスパンドメタルや網などとともにプレス成形することにより電極を作製することもできる。
【００５１】
なお、正極および負極に用いる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、例えば、正極集電体としてはアルミニウム箔が、負極集電体としては銅箔が特に好ましい。集電体の厚みは、例えば、５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であって、６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下であることが望ましい。
【００５２】
また、正極集電体および負極集電体には、電池の外部端子（正極端子および負極端子）と接続するためのリード体を、公知の手法により取り付けることが好ましい。
【００５３】
正極合剤層における活物質含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。活物質含有量が少なすぎると、正極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすため、電池の高容量化が困難となることがあり、活物質含有量が多すぎると、正極合剤層の導電性が低下し、電池の負荷特性が悪くなることがある。
【００５４】
また、正極合剤層における導電助剤含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。導電助剤含有量が少なすぎると、正極合剤層における導電性の確保が困難となる場合があり、導電助剤含有量が多すぎると、正極合剤層における正極活物質含有量が減少するため、正極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすため、電池の高容量化が困難となることがある。
【００５５】
更に、正極合剤層における結着剤含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であって、３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下であることが望ましい。結着剤含有量が少なすぎると、正極合剤層における正極活物質および導電助剤の結着性や、正極合剤層と集電体との接着性が不十分となることがあり、結着剤含有量が多すぎると、正極合剤層における正極活物質含有量が減少するため、正極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすことから、電池の高容量化が困難となることがある。
【００５６】
従って、上記正極合剤含有組成物では、正極活物質、導電助剤および結着剤の各添加率を、形成後の正極合剤層における上記の好適含有比率に合わせて調製すればよい。
【００５７】
負極合剤層における活物質含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下であることが望ましい。活物質含有量が少なすぎると、負極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすため、電池の高容量化が困難となることがあり、活物質含有量が多すぎると、例えば負極合剤層における結着剤含有量が減少するため、負極合剤層における負極活物質などの結着性や、負極合剤層と集電体との接着性が不十分となることがある。
【００５８】
また、負極合剤層における結着剤含有量は、１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。結着剤含有量が少なすぎると、負極合剤層における負極活物質などの結着性や、負極合剤層と集電体との接着性が不十分となることがあり、結着剤含有量が多すぎると、負極合剤層における負極活物質含有量が減少するため、負極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすことから、電池の高容量化が困難となることがある。
【００５９】
更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。導電助剤含有量が少なすぎると、導電助剤を使用することによる効果が十分に得られないことがあり、導電助剤含有量が多すぎると、例えば負極活物質含有量が減少するため、負極合剤層の単位質量および単位体積当たりの容量の低下を引き起こすことから、電池の高容量化が困難となることがある。
【００６０】
従って、上記負極合剤含有組成物では、正極活物質および結着剤（更には、導電助剤）の各添加率を、形成後の負極合剤層における上記の好適含有比率に合わせて調製すればよい。
【００６１】
次に、本発明の非水二次電池の構成を詳細に説明する。本発明の非水二次電池は、上記正極（本発明に係る電池用正極）および上記負極（本発明に係る電池用負極）を有していればよく、その他の構成については特に限定されず、従来公知の非水二次電池における各種構成が採用できる。
【００６２】
本発明の非水二次電池は、例えば、上記のようにして作製される正極（シート状正極）と負極（シート状負極）との間に、セパレータを介在させて渦巻状に巻回した渦巻状電極体、または積層した積層電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース、若しくは金属ラミネートフィルム内に挿入し、非水電解質（以下、単に「電解質」という）を注入した後、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部で発生したガスによって所定圧力まで内圧が上昇した段階で、該ガスを電池外部に排出して電池の破裂を防止するための公知の防爆構造が取り入れられる。
【００６３】
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、強度があり、しかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、例えば、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微孔性フィルムや不織布などが好適である。また、セパレータの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリ
オレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；などが挙げられる。
【００６４】
本発明の電池に係る電解質としては、通常、液状電解質（以下、「電解液」という）が用いられる。電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。電解液の溶媒は、特に制限は無いが、例えば、鎖状エステルを主溶媒して用いることが好ましい。電解液溶媒として好適な鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有するものが挙げられる。なお、これらの鎖状エステルが電解液の主溶媒である、ということは、これらの鎖状エステルが、全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが、全電解液溶媒中の、６５体積％以上を占めていることが好ましく、７０体積％以上を占めていることがより好ましく、７５体積％以上を占めていることが更に好ましい。
【００６５】
ただし、電池容量の向上を図る観点から、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成したものよりも、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（例えば、誘電率が３０以上のエステル）を混合した混合溶媒であることが好ましい。このような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中に占める量としては、例えば、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。
【００６６】
上記の誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＰＣなどの環状構造を有するものが好ましく、環状カーボネートが更に好ましく、ＥＣが特に好ましい。
【００６７】
また、上記の鎖状エステルおよび上記の誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。その他、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００６８】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４(ＳＯ３)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ
ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上を併用することができる。特にＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが、電池の充放電特性をより良好にできることから好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に制限は無いが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００６９】
また、上記電解液には、添加剤としてベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含有させておくことが好ましい。ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、過充電時における電池の安全性の向上に寄与し得るものである。これは、非水二次電池が過充電状態になると、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物が、正極側で酸化されて重合し、二量体異常のオリゴマーまたはポリマーを正極表面に生成し、このオリゴマーまたはポリマーにより正極表面に皮膜が形成されることで、過充電に対する安全性が向上するものと考えられる。
【００７０】
ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。特に、ベンゼン環に結合しているアルキル基において、ベンゼン環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合していることが、過充電時における電池の安全性向上の観点から、より好ましい。また、上記アルキル基は、炭素数が４以上であるなど、ある程度長いことが好ましく、更に、分岐構造を有するなどにより立体的に嵩張る構造のものであることが好ましい。このような理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００７１】
ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は、多いほど効果が大きくなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性を低下させる傾向にある。そのため、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は、例えば、１質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。
【００７２】
また、上記電解液には、ベンゼン環にアルキル基を結合した化合物と共に、ビニレンカーボネートなどの、充放電サイクル特性の向上に寄与し得る添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネートなどの電解液中の含有量は、例えば、０．１質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下とすることが望ましい。
【００７３】
本発明の電池では、電解質としては、上記の電解液以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、公知の無機固体電解質の他、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などを主剤とする有機固体電解質などが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
実施例１
＜正極の作製＞
被処理物を精密混合し、かつメカノケミカル反応を生じさせ得る連続せん断装置として、浅田鉄工株式会社製の「Ｍ−ＫＣＫ−３２型」（以下、「Ｍ−ＫＣＫ」という）を用いて、正極活物質と導電助剤の精密混合とメカノケミカル化を行った。上記の図１は、このＭ−ＫＣＫの構造の概略図である。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）：１００質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：２．１質量部を、粉体供給ユニットにある定量フィーダー内に投入し、Ｍ−ＫＣＫに供給した。Ｍ−ＫＣＫの回転軸の回転数は２００ｒｐｍとし、回転円盤と固定円盤とのクリアランスは１ｍｍとした。また、固定円盤と回転円盤の組み合わせ数は６組とした。
【００７６】
図３に処理後の正極活物質と導電助剤との混合物の状態を示す。精密混合とメカノケミカル反応により、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２表面に導電助剤であるアセチレンブラックが一次粒子状となって付着していることが確認された。
【００７７】
Ｍ−ＫＣＫによる上記処理後の正極活物質と導電助剤との混合物を、プラネタリーミキサーに供給し、これに、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（固形分濃度が１２質量％）と溶剤であるＮＭＰを投入し、回転数２０ｒｐｍで６０分間混練して、最終的に得られる正極合剤含有組成物の固形分濃度が８０質量％となるように、正極合剤含有組成物を調製した。
【００７８】
プラネタリーミキサーで調整した正極合剤含有組成物を、７０メッシュの網を通過させて大きな未分散体を取り除いた後、リバースコーター塗布機を用いて、厚みが１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。正極合剤含有組成物の乾燥後の塗布量は、片面当たり２３ｍｇ／ｃｍ２とした。プレス処理前の正極合剤層の密度は２．７８ｇ／ｃｍ３であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７７ｇ／ｃｍ３であった。所定の電極幅に切断し、集電体の露出部分にアルミニウム製リード体を溶接して、正極合剤層を両面に有するシート状正極を得た。
【００７９】
＜負極の作製＞
負極活物質として凝集型人造黒鉛材料（平均粒径：１８μｍ）３００質量部を、ＣＭＣ水溶液（固形分濃度：１．２質量％）３００質量部とＳＢＲ系樹脂の水分散体（固形分濃度：４０質量％）６．５質量部を、プラネタリーミキサーにて回転数２０ｒｐｍで６０分間、混合混練して負極合剤含有組成物（ペースト）を調製した。さらに水を加え、粘度を調整した。この負極合剤含有組成物の固形分濃度は４５質量％であった。この負極合剤含有組成物を、７０メッシュの網を通過させて大きな未分散体を取り除いた後、厚みが１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。プレス処理前の負極合剤層の密度は１．１０ｇ／ｃｍ３であり、プレス処理後の負極合剤層の密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。所定の電極幅に切断し、集電体の露出部分にニッケル製リード体を溶接して、負極合剤層を両面に有するシート状負極を得た。
【００８０】
なお、正負極におけるプレス処理による圧縮前後の電極合剤層密度は以下のようにして求めた（以下の全ての実施例・比較例についても、同様である）。電極を所定面積で切り取り、その重量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の重量を差し引いて電極合剤層の重量を算出した。また、上記電極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いて電極合剤層の厚みを算出し、その平均値と面積から電極合剤層の体積を算出し、この体積で上記の電極合剤層の重量を割ることにより、電極合剤層の密度を算出した。
【００８１】
＜電解液の調製＞
ＭＥＣとＥＣとを体積比２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解し、更に２質量％のシクロヘキシルベンゼンを添加して電解液を調製した。
【００８２】
＜非水二次電池の作製＞
上記の正極および負極を乾燥処理した。その後、正極と負極を、厚みが２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、これを渦巻き状に巻回し、巻回電極体とした。この巻回電極体を、アルミニウム製の角形缶内に挿入し、正極リード体を蓋に、負極リード体を、蓋にパッキングを介して取り付けられている端子に取り付けられているリード板に溶接した後、蓋と缶とをシーム溶接した。その後、蓋に設けられた電解液注入口から上記電解液を注入し、該注入口を封止した後、３時間室温で放置して正負極およびセパレータに電解液を十分に含浸させて、高さ５０ｍｍ、幅 ３４ｍｍ、厚み ４.６ｍｍで容量が９００ｍＡｈの角形非水二次電池を作製した。
【００８３】
実施例２
＜負極の作製＞
負極活物質として、凝集型人造黒鉛材料（平均粒径：１８μｍ）２４０質量部と、球状型天然黒鉛材料（平均粒径：２０μｍ）６０質量部を、Ｍ−ＫＣＫの粉体供給ユニットの定量フィーダー内に投入し、連続的に精密混合とメカノケミカル化を行った。Ｍ−ＫＣＫの回転軸の回転数は１００ｒｐｍとし、回転円盤と固定円盤とのクリアランスは１ｍｍとした。Ｍ−ＫＣＫ処理を行った負極活物質の混合物を、プラネタリーミキサーに供給し、これに、ＣＭＣ水溶液（固形分濃度：１．２質量％）３００質量部とＳＢＲ系樹脂の水分散体（固形分濃度：４０質量％）６．５質量部を、プラネタリーミキサーにて混合混練して負極合剤含有組成物（ペースト）を調製した。さらに水を加え、粘度を調整した。この負極合剤含有組成物の固形分濃度は５５質量％であった。
【００８４】
この負極合剤含有組成物を、７０メッシュの網を通過させて大きな未分散体を取り除いた後、厚みが１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。プレス処理前の負極合剤層の密度は１．２２ｇ／ｃｍ３であり、プレス圧を調整して、プレス処理後の負極合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるようにした。その後、所定の電極幅に切断し、集電体の露出部分にニッケル製リード体を溶接して、負極合剤層を両面に有するシート状負極を得た。
【００８５】
上記のシート状負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８６】
実施例３
正極活物質として、平均粒径が１８μｍ、および４μｍの２種類のＬｉＣｏＯ２を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。最終的に得られる正極合剤含有組成物の固形分濃度は８２質量％であった。得られた正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状正極を作製した。プレス処理前の正極合剤層の密度は２．８１ｇ／ｃｍ３であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。このシート状正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８７】
比較例１
正極活物質と導電助剤の混合でＭ−ＫＣＫを用いることなく、プラネタリーミキサーを用いて、３０ｒｐｍの回転数で３０分間の条件で混合、混練を実施した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。なお、集電体であるアルミニウム箔への塗布に適した粘度に調整するために希釈を行い、最終的な正極合剤含有組成物の固形分濃度は７３質量％とした。この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状正極を得た。プレス処理前の正極合剤層の密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であり、正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。このシート状正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８８】
比較例２
正極活物質として、実施例３で用いた平均粒径が１８μｍ、および４μｍの２種類のＬｉＣｏＯ２を混合したものを用い、正極活物質と導電助剤の混合でＭ−ＫＣＫを用いることなく、プラネタリーミキサーを用いて、３０ｒｐｍの回転数で３０分間の条件で混合、混練を実施して、正極合剤含有組成物を調製した。なお、集電体であるアルミニウム箔への塗布に適した粘度に調整するために希釈を行い、最終的な正極合剤含有組成物の固形分濃度は７０質量％とした。この正極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状正極を得た。プレス処理前の正極合剤層の密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７６ｇ／ｃｍ３であった。このシート状正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８９】
比較例３
負極活物質２種類の混合でＭ−ＫＣＫを用いることなく、プラネタリーミキサーを用いて、３０ｒｐｍの回転数で３０分間の条件で混合、混練を実施し、更に、集電体である銅箔への塗布に適した粘度に調整するために最終的な正極合剤含有組成物の固形分濃度を４３質量％とした以外は、実施例２と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、シート状負極を得た。プレス処理前の負極合剤層の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であり、プレス圧を調整して、プレス処理後の負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３になるようにした。このシート状負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９０】
実施例１〜３および比較例１〜３の非水二次電池について、以下の電池特性評価を行った。まず充放電電流をＣで示した場合、９００ｍＡを１Ｃとして、１Ｃの電流で、４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃで２.７５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。４００サイクル目の放電容量を測定し、４００サイクル目の放電容量については、これを１サイクル目の放電容量で除した容量維持率で評価した。１サイクル目の放電容量（初回放電容量）と４００サイクル目の容量維持率を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2007220510.tif 000003
【００９２】
正極活物質と導電助剤に、予め精密混合とメカノケミカル化処理を施して調製した正極合剤含有組成物を用いて得られた正極（実施例１〜３に係る正極）は、圧縮前後の正極合剤層密度が高くなっている。更に、これらの正極を有する実施例１〜３の非水二次電池では、表１から分かるように、初回放電容量、４００サイクル後の容量維持率のいずれもが高く、高性能な電池特性を確保することができる。なお、比較例２のように、粒径の異なる正極活物質を採用することで、精密混合とメカノケミカル化処理を施さなくても、正極合剤層の高密度化は可能であるが、この比較例２の電池では、４００サイクル後の容量維持率は低くなった。
【００９３】
さらに、負極活物質に、予め精密混合とメカノケミカル化処理を施して調製した負極合剤含有組成物を用いて得られた負極（実施例２の負極）は圧縮前の負極合剤層密度が高くなった。負極活物質に使用する黒鉛材料は、小さなプレス圧でも圧縮され破壊され易い傾向にあるため、できるだけ小さなプレス圧で圧縮し高密度化できるのが好ましい。そのため、圧縮前の負極合剤層密度が高いものほど好ましい。４００サイクル後の容量維持率についても、予め精密混合とメカノケミカル化処理を施したものの方が優れた結果を示しており、高性能な電池性能を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明で使用する連続せん断装置の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の連続せん断装置で回転円盤と固定円盤の一例を示す平面図である。
【図３】本発明の実施例１において、連続せん断装置を用いて処理を行ったＬｉＣｏＯ２正極活物質の表面状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００９５】
１  連続せん断装置
２  フィード部
３  混練部
４  排出部
５  定量フィーダー
６  駆動軸
７  フィードスクリュー
８  中間スクリュー
９  回転円盤
１０  固定円盤
１１  混練シリンダー
１２  ジャケット
１３  扇型組合円盤
１４  菊型組合円盤
１５  臼型組合円盤
５０  正極活物質
６０  導電助剤
【図１】
2007220510.tif 000004
【図２】
2007220510.tif 000005
【図３】
2007220510.tif 000006