(57)【要約】      （修正有）【課題】形成される膜が均一であり、不純物の析出がなく、低い誘電率、高い金属拡散バリア性が得られるため、電子デバイスになどにおける層間絶縁膜として適している膜形成用組成物を提供する。【解決手段】該組成物の酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする膜形成用組成物、該膜、およびそれを有する電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
2007262315.tif 000025
一般式（Ｉ）中、
Ｑは、炭素原子で形成された環構造を含む基を表す。
ｌは１〜１０の整数を表し、
ｍは０〜１０の整数を表し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
Ｙは下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）のいずれかで表される基を表す。
【化２】
2007262315.tif 000026
一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）中、
Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ２)2、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。 
Ｘ2は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｑ2は炭素原子で形成された環構造を含む基またはＳｉＸ３(３−ｎ2)を表す。
Ｘ３は水素原子または任意の置換基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。ただし、Ｑ2がＳｉＸ３(３−ｎ2)を表すとき、ｎ2は１〜３の整数を表す。
【化３】
2007262315.tif 000027
一般式（Ｙ２−１）〜(Ｙ２−５)中、
Ｑ３は炭素原子で形成された環状構造を有する基を表す。
Ｘ３、およびｎ２は一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）で説明したものと同義である。
Ｒは下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）のいずれかで表される基を表す。
【化４】
2007262315.tif 000028
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）中、
Ｒ２は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ２、Ｘ2、Ｘ３、Ｑ2およびＱ3は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑの表す基が一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される構造を含む基であることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【化５】
2007262315.tif 000029
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、
Ａは各々独立に一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、Ｒで表される基から選ばれる基または水素原子を表す。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑの表す基が一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−５）で表される構造を含む基であることを特徴とする請求項２または３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物を遷移金属触媒存在下または重合開始剤存在下で重合して得られる重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。 
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。 
【請求項７】
比誘電率が３．５以下であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、金属拡散バリア性、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜を形成するための組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜、金属拡散バリア膜および、該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性（比誘電率３．０以下）の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。（特許文献１参照）  
【０００３】
半導体デバイス製造に際して、約４００℃程度の加熱時にも配線に用いられる金属（銅など）が、絶縁膜内に拡散しないことが必要であるが、通常のlow-k絶縁膜は配線金属の 拡散バリア性を有しないため、絶縁膜への金属の拡散を回避するために、絶縁膜と金属との間に絶縁性バリア膜が用いられる。このようなバリア膜としては、例えば、窒化ケイ素、シリコンカーバイドなどが用いられているが、これらは一般的に比誘電率が４．０以上であるため、層間絶縁膜の実効誘電率が上昇する原因となっている。
また、バリア層として用いられる他の材質としては、ポリカルボシラン化合物を硬化して得られるポリカルボシラン膜が挙げられる（特許文献２参照）。特許文献２に記載されているポリカルボシラン膜では、基材上に膜形成用組成物を塗布した後に酸化雰囲気で加熱処理を行っている。 しかし、上述の方法では、良好なＳｉ−Ｏ結合を有する膜を形成することができないことがある。また、減圧雰囲気下で硬化処理を行うことにより、橋かけ重合をさせ高密度な膜を形成する方法もある。しかし、これらの形成方法では、膜厚の制御が困難であったり、また熱的安定性の面からもさらなる向上が望まれている。
さらに、ポリベンゾオキサゾールをバリア膜材料として用いる方法（特許文献３参照）が挙げられるが、バリア膜性能の経時の劣化があるという問題があった。
【０００４】
そこで、比誘電率が小さく、金属拡散を抑止する効果の高い絶縁膜の開発が望まれている。 
【特許文献１】特表２００２−５３４５４６号公報
【特許文献２】米国特許第５，６０２，０６０号明細書
【特許文献３】特開２００５−３１１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる、誘電率、金属拡散バリア性などの膜特性が良好な絶縁膜を形成するための膜形成用組成物に関し、さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、金属拡散バリア膜およびそれを有する電子デバイスに関する。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜８＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体を含有することを特徴とする、上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【化１】
2007262315.tif 000002
一般式（Ｉ）中、
Ｑは、炭素原子で形成された環構造を含む基を表す。
ｌは１〜１０の整数を表し、
ｍは０〜１０の整数を表し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
Ｙは下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）のいずれかで表される基を表す。
【化２】
2007262315.tif 000003
一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）中、
Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。
Ｘ1はＣ(Ｘ２)2、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。 
Ｘ2は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｑ2は炭素原子で形成された環構造を含む基またはＳｉＸ３(３−ｎ2)を表す。
Ｘ３は水素原子または任意の置換基を表す。
ｎ2は１〜１０の整数を表す。ただし、Ｑ2がＳｉＸ３(３−ｎ2)を表すとき、ｎ2は１〜３の整数を表す。
【化３】
2007262315.tif 000004
一般式（Ｙ２−１）〜(Ｙ２−５)中、
Ｑ３は炭素原子で形成された環状構造を有する基を表す。
Ｘ３、およびｎ２は一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）で説明したものと同義である。
Ｒは下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）のいずれかで表される基を表す。
【化４】
2007262315.tif 000005
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）中、
Ｒ２は水素原子または任意の置換基を表す。
Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ２、Ｘ2、Ｘ３、Ｑ2およびＱ3は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。
＜３＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑの表す基が一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【化５】
2007262315.tif 000006
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、
Ａは各々独立に一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、Ｒで表される基から選ばれる基または水素原子を表す。
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑの表す基が一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−５）で表される構造を含む基であることを特徴とする上記＜２＞または＜３＞に記載の膜形成用組成物。
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される化合物を遷移金属触媒存在下または重合開始剤存在下で重合して得られる重合体を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。 
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。 
＜７＞
比誘電率が３．５以下であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
＜８＞
上記＜６＞または＜７＞に記載の膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の膜形成用組成物は均一であり不純物の析出がなく、該組成物を用いて形成した絶縁膜は低い誘電率、高い金属拡散バリア性が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。  
【０００９】
本発明の膜形成用組成物（以下「金属拡散バリア性絶縁膜形成用組成物」、「絶縁膜系形成用組成物」と呼ぶことがある）は、酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下である。好ましくは３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００１０】
酸含有量の測定方法としては、水酸化カリウム水溶液にて通常の滴定をすることによって求めることができる。あるいは中和後の逆滴定によっても求めることができる。
【００１１】
酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下の膜形成用組成物を得るために、膜形成用組成物が含有しうる溶剤として、酸含有量が酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下である溶剤を用いることが有効である。このような溶剤としては、例えば、電子工業用シクロヘキサノン、電子工業用３−エトキシーエチルプロピオネート等があげられる。
このような溶剤としては、各種電子工業用グレード（ＥＬグレード）の溶媒が好ましく用いることができる。これらの溶媒は，酸含有量が管理されており，酢酸換算もしくは塩酸換算で１０ｐｐｍ以下が達成されているものが多い。例えば、電子工業用キシレン，電子工業用シクロヘキサノン、電子工業用３−エトキシーエチルプロピオネート等があげられる。
【００１２】
また、通常用いられる溶媒を特別に精製して酸含有量を減らすことも有効である。例えば、蒸留を繰り返すことや、イオン交換樹脂による処理、あるいは、希釈されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の金属非含有アルカリ性水溶液による抽出処理などが用いることができる。
さらに、溶剤中の酸を塩基によって中和する方法も有効である。
【００１３】
通常用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００１４】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は８５℃以上が好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００１５】
また、各成分配合後の膜形成用組成物を精製することによって酸含有量を減らことも有効である。例えば、イオン交換樹脂による処理、あるいは、希釈されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の金属非含有アルカリ性水溶液による抽出処理などが用いることができる。
【００１６】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．２〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましく１〜１０質量％である。
ここで、固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００１７】
また、本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたは３−エトキシ−エチルプロピオネートに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００１８】
【化６】
2007262315.tif 000007
【００１９】
一般式（Ｉ）中、
Ｑは、炭素原子で形成された環構造を含む基を表す。
ｌは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が最も好ましい。
ｍは０〜１０の整数を表し、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
Ｘは任意の置換基を表し、任意の置換基としては例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基等が挙げられる。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
【００２０】
Ｙは下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）のいずれかで表される基を表す。
【００２１】
【化７】
2007262315.tif 000008
【００２２】
一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）中、
Ｚは水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができ、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｘ1はＣ(Ｘ２)2、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表し、ＯおよびＮＸ２が好ましい。
Ｘ2は水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数１〜１０のアシル基等が挙げられる。
Ｑ2は、炭素原子で形成された環構造を含む基またはＳｉＸ３(３−ｎ2)を表す。炭素原子で形成された環構造を含む基としては、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、シクロアルキル環（シクロヘキサンなど）、カゴ状炭化水素（アダマンタンなど）が挙げられるが、ベンゼン環またはアダマンタンが好ましい。
Ｑ２は、さらに任意の置換基を有していても良く、任意の置換基としてはアルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
Ｘ３は水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎ2は１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。ただし、Ｑ2がＳｉＸ３(３−ｎ2)を表すとき、ｎ2は１〜３の整数を表す。
【００２３】
【化８】
2007262315.tif 000009
【００２４】
一般式（Ｙ２−１）〜(Ｙ２−５)中、
Ｑ３は炭素原子で形成された環状構造を有する基を表し、具体的には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、シクロアルキル基（シクロヘキサンなど）、カゴ状炭化水素（アダマンタンなど）を有する基を挙げられるが、ベンゼン環が好ましい。Ｑ３で表される構造を含む基はさらに任意の置換基を有していても良く、さらなる任意の置換基としてはアルキル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
Ｘ３、およびｎ２は一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）で説明したものと同義である。
Ｒは下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）のいずれかで表される基を表す。
【化９】
2007262315.tif 000010
【００２５】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）中、
Ｒ２は水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基としては、たとえば、ヒドロキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアシル基等が挙げられる。さらに好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基等である。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ2、Ｘ2、Ｘ3、Ｑ2およびＱ3は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｑの表す基は、誘電率、耐熱性および溶解性の観点から、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される構造を含む基であることが好ましい。  
【００２７】
【化１０】
2007262315.tif 000011
【００２８】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、
Ａは各々独立に一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、Ｒで表される基または水素原子を表す。
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）におけるＡの少なくとも１つは（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）で表される基から選ばれる基であり、かつＡの少なくとも１つが（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）で表される基から選ばれる基であることが好ましい。Ａの１〜６個が（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）で表される基から選ばれる基であり、かつＡの１〜６個が（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）で表される基から選ばれる基であることがより好ましく、Ａの１〜４個が（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）で表される基から選ばれる基であり、かつＡの１〜４個が（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）で表される基から選ばれる基であることがさらに好ましく、Ａの２〜４個が（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）で表される基から選ばれる基であり、かつＡの２〜４個が（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）におけるＡのうち、（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−５）で表される基、または（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）で表される基以外のものは、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、形成される絶縁膜の耐熱性が特に高いという点でＱで表される基が一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）で表される構造を含む基であることが好ましく、（Ｑ−1）で表される構造を含む基であることがより好ましい。
また、形成される絶縁膜の誘電率が低いという点で一般式（Ｑ−５）〜（Ｑ−７）で表される構造を含む基であることがさらに好ましく、（Ｑ−５）で表される構造を含む基であることがより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｙで表される基が（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）または（Ｙ１−３）、および（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−４）で表される基であることが好ましく、（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−４）で表される基であることがより好ましい。
【００３１】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。たとえば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３２】
本発明で述べる炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖，分岐、環状のいずれでもよく、特に好ましくはメチル基またはエチル基、等挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基，ナフチル基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基に加えて，アントラニル基，フェナントレニル基，ピレニル基が挙げられる。
炭素数０〜１０のアミノ基としては、直鎖，分岐、環状のいずれでもよく、特に好ましくはアミノメチル基またはアミノエチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアシルアミノ基としては直鎖，分岐、環状のいずれでもよく、特に好ましくアミノアセチル基またはアミノプロピオニル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアシル基、としては直鎖，分岐，環状のいずれでもよく，特に好ましくは，アセチル基，プロピオニル基が挙げられる。
【００３３】
本発明で述べる「炭素原子で形成された環構造」とは、飽和または不飽和の炭化水素環である。これらの環は置換基を有していてもよいし、これらの置換基はさらに環を形成していてもよい。好ましい例としてはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３４】
炭素原子で形成された環構造は、炭素原子で形成されたカゴ構造であってもよい。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
「炭素原子で形成されたカゴ構造」とは、好ましくは１１〜３０個、より好ましくは１２〜２０個、さらに好ましくは１２〜１４個の炭素原子で構成される。炭素原子数が１１個以上のカゴ構造を用いると膜の電子分極が低下し、さらにカゴ構造の嵩高さが増大することで膜中に空間が形成され、充分に低い誘電率が得られる。また、炭素数が多い方が膜の機械強度が増大するという予想外の優れた効果がある。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００３５】
本発明の炭素数１１以上のカゴ型構造は低誘電率見地から飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度、塗布溶剤への良好な溶解性さらには製造適性の点でジアマンタンが特に好ましい。
本発明におけるカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良い。  
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、溶解性の観点から、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは１２０〜１０００、特に好ましくは１５０〜５００である。 
【００３７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００３８】
【化１１】
2007262315.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2007262315.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2007262315.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2007262315.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2007262315.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2007262315.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2007262315.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2007262315.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2007262315.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2007262315.tif 000021
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、Synth.Commun.32;14;2004;2549-2556, J.Org.Chem.;68;18;2003;6952-6958,Chimica;56;10;2002;494-499,J.Organomet.Chem.;587;1;1999;67-73,Chem.Europ.J.;7;23;2002;5118-5134等に記載の方法に従って合成することができる。
さらに別の方法では、アセチル基またはビニル基を公知の方法でエチニル基に変換することによって合成することもできる。  
【００４９】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体を含むものであり、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含んでいることが好ましい。 
【００５０】
一般式（Ｉ）の化合物を重合して、本発明の組成物に含まれる重合体を合成する際の反応は、該化合物に置換した重合性基の反応によるものであることが好ましい。ここで重合性基とは、化合物を重合せしめる反応性の置換基を指し、たとえば重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む基などがあげられる。
該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重付加、遷移金属触媒重合、熱重合等が挙げられる。ラジカル重合反応が好ましい。  
【００５１】
本発明の組成物から不溶不融の絶縁膜を製造する際に、一般式（Ｉ）で表される化合物またはその重合体を硬化させることが好ましく、その際に用いられる反応も、該化合物に置換した重合性基の反応によるものであることが好ましい。
該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重付加、遷移金属触媒重合等が挙げられる。ラジカル重合および熱重合が好ましい。 
【００５２】
また、本発明に使用する化合物の重合体は、誘電率・膜の吸湿性の観点からポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。  
【００５３】
本発明に使用する化合物の重合反応は遷移金属触媒の存在下または重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。  
本発明において、重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物を、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−(ｔ−ブチ ルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ���チルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。 
【００５４】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４− ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。  
【００５５】
本発明において重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において重合開始剤の使用量は化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５６】
本発明に使用する化合物の重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。遷移金属触媒は、本発明に使用する化合物の重合反応を進行させ得るものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物を例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ ｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。 
【００５７】
本発明において遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。  
本発明において遷移金属触媒の使用量は化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。 
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される化合物から本発明の膜形成用組成物を製造する際の重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことがより好ましい。 
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の２種以上共重合してもよく、一般式（Ｉ）で表される化合物と、反応性基（エチニル基、ビニル基、ジエン官能基等）を有する他の反応性化合物を共重合させてもよい。  
【００６０】
重合反応には溶媒を使用してもよく、使用する溶媒は、原料化合物が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中の化合物の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６１】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、化合物、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。  
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜３０００００、特に好ましくは６０００〜２０００００である。  
本発明において重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 
【００６２】
本発明の膜形成用組成物には不純物などの金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。  
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ａｔｏｍ・ｃｍ−２以下である。
【００６３】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６４】
ラジカル発生剤とは熱または光エネルギー照射によって炭素、酸素、窒素等のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００６５】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度などが使用できる。  
本発明で使用するコロイド状シリカは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００６６】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００６７】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。 
【００６８】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。 
【００６９】
【化２１】
2007262315.tif 000022
【００７０】
上記式中、
Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
ｘは１〜２０の整数であり、
ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。
複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。  
【００７１】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。 
【００７２】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。  
【００７３】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７４】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。 
【００７５】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。  
シランカップリング剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。 
【００７６】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。
密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。  
【００７７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。溶媒を乾燥するための加熱は１００℃〜２５０℃で１分〜５分行なうことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また膜形成用組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。 
【００７８】
一般式（Ｉ）の化合物またはその重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。  
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。  
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅV以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５Ｃ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは２Ｃ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０〜１Ｃ／ｃｍ２以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。  
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。 
【００７９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、単独で、銅拡散バリア性を有する層間絶縁膜として使用してもよいし、銅拡散バリア膜として他の層間絶縁膜と組み合わせて用いてもよいが、低い誘電率を有する層間絶縁膜に銅配線を形成した上に、銅拡散バリア膜として本発明の絶縁膜を形成することが実効誘電率低下の観点から好ましい。
【００８０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。 
本発明において、形成した膜の比誘電率は３．５以下であることが好ましい。
【実施例１】
【００８１】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。 
【００８２】
＜合成例１＞ 
Macromolecules,36,16(2003),5947-5959に記載の方法等に従って合成した(Ｉ−a)16.5gとActa.Chem.Scand.Ser.B;42;7;1988;448-454に記載の方法に従って合成した（Ｉ−ｂ）13.1gを１００ｍｌのジメチルアセトアミドに加え、さらにピリジン９ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。  
無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮したのちカラムクロマトグラフイーで精製し、例示化合物（Ｉ−９）８．９２ｇを得た。 
【００８３】
【化２２】
2007262315.tif 000023
【００８４】
次に、例示化合物（Ｉ−９）、２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．１９ｇ、ｔ−ブチルベンゼン５ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌 、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約６０００の重合体（A）を０．３０ｇ得た。
【００８５】
＜合成例２＞  
Journal of Organometallic Chemistry 626(2001)92-99に記載の方法に従って合成した化合物（ｂ）３５０ｍｇをエタノール８ｍｌに溶解させた溶液中に０．４％硝酸水溶液３００μlを滴下した。滴下終了後４０℃で１０時間攪拌し、水酸化テトラメチルアンモニウムエタノール溶液にて、酸含有量実測値（JIS  K8271に準ずる方法）＝塩酸換算で１ppmとなるまで中和した後、溶媒の一部とともに水を留去し、電子グレードシクロヘキサノン（酸含有量実測値（JIS  K8469に準ずる方法）＝酢酸換算で１ppm）を加えて、液量を８ｍｌとして本発明の組成物（３）を得た。
【００８６】
＜合成例３＞
Tetrahedron;42; 6; 1986; 1763-1768に記載の方法に従って合成した化合物(ａ)１０ｇとテトラクロロシラン５．８ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、1，3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン−白金（Ｏ）キシレン溶液（アルドリッチ社製）５０μｌを加え、窒素気流中で、１０時間加熱還流した。室温まで冷却し、エタノール５０ｍｌを加えて、室温で８時間攪拌した。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより例示化合物（Ｉ−３８）２ｇを得た。
例示化合物（Ｉ−３８）３５０ｍｇをメチルイソブチルケトン８ｍｌに溶解させた溶液中に０．４％硝酸水溶液３００μlを滴下した。滴下終了後４０℃で１０時間攪拌し、水酸化テトラメチルアンモニウムエタノール溶液にて、酸含有量実測値（JIS  K8271に準ずる方法）＝塩酸換算で１ppmとなるまで中和し、本発明の組成物（４）を得た。
【００８７】
【化２３】
2007262315.tif 000024
【００８８】
＜実施例１−１＞
重合体（A）０．３０ｇを電子工業グレードシクロヘキサノン（関東化学製：酸含有量実測値＝酢酸換算で1ppm）１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で４０分間焼成した結果、膜厚０．２μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．８８であった。
【００８９】
＜実施例１−２＞  
スパッタリングによって、最初にＴｉ−Ｗ接着プロモーター層（１００ｍｌ）でコーティングされ、次いで銅（５００ｎｍ）でコーティングされたシリコンウエハーを使用した。  
実施例１−１と同様にして塗布液をウエハ（Ｃｕ表面）に塗布し、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で５０分間焼成した。この様式において得られた膜の表面の全反射蛍光X線分析を行ったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９０】
＜実施例１−３＞
実施例１−２と同様の塗布焼成をしたサンプルを２３℃、４０RH％の環境で１４日間保存したのち、４００℃のオーブン中で５０分間焼成した。この様式において得られた膜の表面の全反射蛍光Ｘ線分析を行ったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９１】
＜実施例２＞
溶媒を電子工業グレードシクロヘキサノンから３−エトキシエチルプロピオネート（ダイセル化学製：酸含有量実測値＝酢酸換算で1ppm）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様な操作を行ったところ、膜の比誘電率は、２．９０であり、さらに実施例１−２と同様な操作を行ったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９２】
＜実施例３＞
組成物（３）を用いて実施例１−１と同様なスピンコート、焼成および測定を実施したところ、比誘電率２．８５であった。続いて実施例２と同様な操作を行なったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９３】
＜実施例４＞
組成物（４）を用いて実施例１−１と同様なスピンコート、焼成および測定を実施したところ、比誘電率２．８３であった。続いて実施例２と同様な操作を行なったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９４】
＜実施例５＞
特開２００５−３１１０６９号公報の合成例１の化合物において溶媒を電子工業グレードシクロヘキサノン（関東化学製：酸含有量実測値＝酢酸換算で1ppm）に変更した組成物を作成し、実施例１−２と同様の操作を行なったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。次に、実施例１−３と同様の実験を行ったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。
【００９５】
＜比較例１０１＞  
溶媒を電子工業グレードシクロヘキサノンから、試薬１級シクロヘキサノン（和光純薬製：酸含有量実測値＝酢酸換算で２０ppm）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１−１と同様な操作を行ったところ、膜の比誘電率は、２．８８であり、さらに実施例１−２と同様な操作を行ったところ、膜表面の銅は１０００×1010atoms/cm2検出された。
【００９６】
＜比較例１０２＞ 
溶媒を電子工業グレードシクロヘキサノンから，試薬特級メチルイソブチルケトン（和光純薬製：酸含有量実測値＝酢酸換算で２５ppm）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１−１と同様な操作を行ったところ、膜の比誘電率は、２．８８であり、さらに実施例１−２と同様な操作を行ったところ、膜表面の銅は８００×1010atoms/cm2検出された。
【００９７】
＜比較例１０３＞ 
酸の中和操作を酸含有量20ppmで終了したこと以外は、実施例３と同様な操作を行ったところ、膜の比誘電率は、２．８４であり、さらに、膜表面の銅は４５０×1010atoms/cm2検出された。
【００９８】
＜比較例１０４＞ 
酸の中和操作を酸含有量20ppmで終了したこと以外は、実施例４と同様な操作を行ったところ、膜の比誘電率は、２．８４であり、さらに、膜表面の銅は６５０×1010atoms/cm2検出された。
【００９９】
＜比較例１０５＞
特開２００５−３１１０６９号公報の合成例１の組成物（使用溶媒Ｎ−メチルピロリジノン）を用いて、実施例１−２と同様の操作を行なったところ、膜表面の銅は検出限界（0.3×1010atoms/cm2）以下であった。次に、実施例１−３と同様の実験を行ったところ、膜表面の銅は１００×1010atoms/cm2検出された。
【０１００】
比較例に比べて、本発明の組成物から製造した絶縁膜は、金属拡散バリア性絶縁膜として優れた性能を有することが判る。