(57)【要約】 【課題】  ３００μｍ以上の厚さを持つ表示素子に於いても、品質を損ねることなく、視認側より見た場合の封止幅を狭めることが可能な電気化学型表示素子の製造方法及び該方法により得られる電気化学型表示素子を提供する【解決手段】  電極を有する２枚の基板の間に、光散乱により白色を呈する反射型の電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、３００μｍ〜１２００μｍの厚みを有する前記電気化学型表示媒体と、該電気化学型表示媒体の周囲を取り囲む絶縁性及びガスバリア性を有する封止構造材とを、前記２枚の基板の間に挟み、電気化学型表示媒体を２枚の基板及び封止構造材で封止する工程を有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法、及び該方法により得られる電気化学型表示素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する２枚の基板の間に、光散乱により白色を呈する反射型の電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、
３００μｍ〜１２００μｍの厚みを有する前記電気化学型表示媒体と、該電気化学型表示媒体の周囲を取り囲む絶縁性及びガスバリア性を有する封止構造材とを、前記２枚の基板の間に挟み、電気化学型表示媒体を２枚の基板及び封止構造材で封止する工程を有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記電気化学型表示媒体が、無機化合物の微粒子を含有している有機ポリマーの微粒子からなる有機無機複合体を有するものであり、前記無機化合物が、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記有機ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記封止構造材の視認側から見た幅が１２００μｍ以下である請求項１又は２に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記２枚の基板、電気化学型表示媒体、及び封止構造材を、減圧下で密着させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記封止構造材が弾性部材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記封止構造材が非弾性部材であり、封止構造材と前記２枚の基板とを、封止剤を用いて接着させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記封止構造材が白色または光沢色である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記有機無機複合体中の無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、前記有機無機複合体１００質量％に対する前記無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項９】
下記有機溶液（ａ）と、下記（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、反応させて、前記有機無機複合体を得る請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
有機溶液（ａ）：ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、有機溶媒に溶解したもの
塩基性の水溶液（ｂ）：
（ｂ−１）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるもの
（ｂ−２）ジアミン
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法で製造したことを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項１１】
電極を有する２枚の基板の間に電気化学型表示媒体を挟んだ電気化学型表示素子であって、前記基板のうち視認側もしくは背面側のいずれか一方又は両方の電気化学型表示媒体側に、あるいは前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁が設けられた請求項１０に記載の電気化学型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱により白色を呈する反射型の電気化学型表示素子の製造方法及び該方法により得られる電気化学型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して、現在までに多種多様な技術が研究開発されている。そのなかでも、視認性が高く目に優しいと言われている反射光による表示素子について、種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明るさに表示面が追随することや、指向性のある垂直光が目に進入しない等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられている。
【０００３】
このような反射光を利用する表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。この素子では、着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性のない優れた表示を行うことができる。このような素子としては、透明電極上に存在している電気化学的な酸化還元により変色する高分子材料層と、この高分子材料層と接触し酸化チタン等の着色剤を含有した高分子固体電解質層とを有するエレクトロクロミック型表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このエレクトロクロミック型表示素子では、透明支持体上に透明画素電極と薄膜トランジスタを形成した後、全体を電析槽内の電析液に浸して、高分子材料層を電析させ、その上に、高分子固体電解質材料に白色発色剤としての顔料を分散させたものを塗布して、高分子固体電解質層を形成していた。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る表示素子は、その製造方法からも推測できる通り、視認性を目的とする紙とは根本的に異なり、必ずしも視認性が高くないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは、光散乱により白色を呈する表示媒体を電極間に挟むことで視認性、質感が紙に近い表示素子を製造できることを見出した。また特に表示媒体として、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物との有機無機複合体が、電解液を含みやすく、また（１）視認性が極めて紙に近く高反射率な白色基体であり、（２）多量の電解液を保持する機能を発現するイオン伝導体であり、（３）高い電子絶縁性を有する電極間セパレーターであるという３つの機能を兼備していることから、特許文献１に係る表示素子に代えて、電気化学型表示媒体として用いることができることを見いだした。
【０００７】
このような電気化学型表示素子は、電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製し、該電気化学型表示媒体を二枚の基板の間に挟んで、基板間を封止材で封止することにより得られる。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により得られる電気化学型表示素子は、白色顔料等の白発色材を用いず紙と同様な光散乱により白を発色しているため紙的な視認性及び質感を有する優れた品質の表示素子である。しかし、その白発色方法に起因して液晶型の表示素子や、白色顔料を用いた電気化学型表示素子に比べ素子厚みが厚く（例えば３００μｍ以上）なる傾向がある。このような厚みを有する表示媒体を、視認側より見た場合の封止材による封止幅を不釣合いに広くすることなく、且つ生産性を考慮した方法で封止する方法は知られていない。一方、素子厚みを薄くすることで公知慣用の封止方法を応用しょうとした場合、素子の白発色が不十分となる上、本素子の特徴である紙的な視認性や質感を損なってしまう。
【０００９】
液晶型表示素子等の電極間の厚さが５０μｍに満たない表示素子では、封止剤としては一般的に、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線で硬化可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が用いられている。これらの封止剤を二枚の基板のいずれか、あるいは双方に、表示領域の外周に沿って、ディスペンサ等を用いて載せて、これら二枚の基板を電気化学型表示媒体に圧着することにより封止を行うが、電極間の厚さがそもそも薄いため、硬化前の封止剤に流動性があり、基板上に載せて盛り上げた封止剤が硬化前に横へ広がる現象や、二枚の基板を圧着させる際に、その圧力で横へ広がる現象を勘案しても、視認側より見た場合の該封止材による封止幅が過剰に広くなることは無い。表示素子の厚さが５０μｍの時、例えば、素子厚さの１０倍の封止幅が必要であっても５００μｍに収めることができる。
【００１０】
しかしながら前述と同様な封止処理を、本発明で用いられる厚さ３００μｍ以上の表示素子で行った場合、素子厚さの１０倍の封止幅を要すると仮定すると少なくとも視認側より見た場合の封止部分として３ｍｍの幅を各辺に対して占めることとなり、表示素子内の実表示部分の割合を狭めてしまう問題がある。このような状態を防止する方策として、封止剤の粘度を上げて硬化前の封止剤の流動性を低減することで封止幅を狭くすることが考えられるが、ディスペンサ等からの封止剤の吐出速度が遅くなることにより生産性が低下する上、封止剤を均一な高さに塗布することが極めて困難となる。
【００１１】
加えて、封止剤の厚さが厚いと、硬化の際に必要なエネルギーである熱や紫外線が完全に封止層全体に到達しにくくなり、封止剤の硬化が不十分となる恐れがある。この場合、封止剤に要求されるガスバリア性や、基板間の接着性が損なわれることにより表示素子の表示品質や耐久性が著しく低下した不良品となってしまう恐れもある。
【００１２】
本発明では、３００μｍ以上の厚さを持つ表示素子においても、品質を損ねることなく、視認側より見た場合の封止幅を狭めることが可能な電気化学型表示素子の製造方法及び該方法により得られる電気化学型表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第一の発明は、電極を有する２枚の基板の間に、光散乱により白色を呈する反射型の電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、３００μｍ〜１２００μｍの厚みを有する前記電気化学型表示媒体と、該電気化学型表示媒体の周囲を取り囲む絶縁性及びガスバリア性を有する封止構造材とを、前記２枚の基板の間に挟み、電気化学型表示媒体を２枚の基板及び封止構造材で封止する工程を有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の第二の発明は、上記電気化学型表示素子の製造方法で製造したことを特徴とする電気化学型表示素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、３００μｍ〜１２００μｍの厚みを有する電気化学型表示媒体を有する表示素子であっても、視認側より見た場合の封止幅を狭くすることができる上、製造工程も容易であり、封止の不良に起因する素子の不良発生を低減して、電気化学型表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る電気化学型表示素子について、詳細に説明する。
図１は、本発明の電気化学型表示素子の概略図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）は背面側基板とその上に設けられた電極及びイオン拡散防止用隔壁の概略横断面図である。また、（ｃ）は視認側基板から見た時の電気化学型表示素子の概略図である。（ただし、電極及びイオン拡散防止用隔壁は省略している。）
【００１７】
本発明の電気化学型表示素子は、背面側基板６と、その上に設けられた電極４，４・・・及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・と、背面側基板６、電極４，４・・・、及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の上に設けられた電気化学型表示媒体１と、その上に設けられた電極３，３・・・と、電極３，３・・・の上に設けられた視認側基板２と、封止構造材５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子では、背面側基板６上に、電極４，４・・・とイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・とが交互に接して設けられている。
【００１８】
（基板）
本発明で用いる基板としては、視認側基板２の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極３，３・・・を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。
また視認側の反対側に用いる背面側基板６の場合は、光透過率が高い必要はなく、視認側基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００１９】
（電極）
また、本発明で用いる電極としては、視認側に位置する電極３，３・・・は、透明電極である必要がある。このような透明電極としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）等を例示することができる。これらは、減圧蒸着法、電子ビーム減圧蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で、視認側基板２上に成膜することができる。
【００２０】
一方、電極３，３・・・と対向する電極４，４・・・は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。
【００２１】
（電気化学型表示媒体）
本発明における電気化学型表示媒体１とは、該表示媒体１を構成する電解液を保持するための成分と、電解液とからなるものであり、電解液保持成分と電解液との間の屈折率差により生じる光散乱により紙と同質の白色を呈するものであれば特に限定されない。しかしながら一般的な紙等の不織布を電解液保持成分として用いた場合、空気中では空気と不織布との屈折率差により紙類似の白色に見えるものでも、電解液を十分に含浸保持した場合には、屈折率差が減少することにより半透明化するケースが多い。また、電解液に浸漬した状態で一見白色に見える材料でも、電解液が完全に含浸できておらずに、内部に空気を抱き込んでいるケースがあり、この場合には電気化学型の媒体としての機能を発揮できない。
【００２２】
このような制限がある中で、本発明に好ましく用いられる電解液保持成分は、無機化合物の微粒子を含有している有機ポリマーの微粒子からなる有機無機複合体を有するものであり、前記無機化合物は、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記有機ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。該成分に電解液を含ませたものを電気化学型表示媒体として用いることができる。この電解液保持成分は、単に有機ポリマーと無機化合物とを混ぜ合わせた構造とは異なり、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの無機化合物の微粒子が、マトリックスとしての有機ポリマーに微分散した構造の有機無機複合体である。無機化合物の微粒子の表面積が極めて大きく、また、無機化合物の含有量が有機無機複合体に対して多いことから、この有機無機複合体は、自重の４〜２５倍の質量の電解液を保持することができる。
【００２３】
このため、この有機無機複合体は、支持電解質を溶解させた液体に近いイオン伝導性を有する一方で、電子的には絶縁性を保つことができる。コントラストのより高い電気化学型表示媒体を得るためには、有機無機複合体が５〜２０倍の質量の電解液を保持していることが好ましい。
【００２４】
また、この電気化学型表示媒体の厚さは、３００〜１２００μｍであり、なかでも５００〜８００μｍであることが好ましい。電気化学型表示媒体の厚さをこの範囲にすることにより、白反射率が充分となり、紙に近い視認性を得ることができ、かつ電極間のイオン伝導が阻害されないため、駆動電圧の上昇や、応答速度が遅くなるという不具合を生じる恐れがなくなる。
【００２５】
（電解液）
電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。このような溶媒としては、水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。
なお、水系の場合には、０℃以下での凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、上記溶媒のなかでも、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００２６】
有機無機複合体中の有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、この有機ポリマーとの屈折率差の高い電解液を用いると、電解液の浸漬による有機無機複合体の白色度の低下を最小限に抑えることができ、より高い白色度を維持した電気化学型表示媒体を作製することができる。
【００２７】
例えば、有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は、該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００２８】
また、電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００２９】
また、この電解液は、電気化学的な酸化還元により変色する有機化合物又は金属化合物からなる発色剤を有することが好ましい。この電解液を有機無機複合体に含ませて電気化学型表示媒体１とすることにより、電圧印加によって、発色剤を電極近傍で着色、消色させることができる。
【００３０】
発色剤として用いられる有機化合物としては、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類やこれらの誘導体の他に、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３―メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン等のフルオラン骨格をベースとしたロイコ染料を例示することができる。これら有機発色剤は、電極に駆動電圧を印加することにより、酸化または還元されて各化合物特有の着色状態を作り出す。
【００３１】
また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することができる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、該電解液を発色剤として用いることができる。
【００３２】
例えば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により陰極電極が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀は、電解液に溶解させた状態がほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明の電気化学型表示素子は、視認側基板２の電極３上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有するものであってもよい。材料層としては、有機化合物又は無機化合物を用いることができる。
【００３４】
この材料層を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができる。そのなかでも、特にポリピロールが、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、好ましい。
また、材料層を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、及びＩｒＯ２等を例示することができる。
【００３５】
これら消着色を生じる材料層は、前記視認側基板２の電極３上に形成されている必要がある。材料層として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該材料層を電極３上に成膜することができる。また、金属化合物を用いる場合には、減圧蒸着法、電子ビーム減圧蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜することができる。
【００３６】
（有機無機複合体）
有機無機複合体とは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物を含むものである。白色度を有し、かつ電子伝導性を有さず、電極間セパレーターとして機能でき得る観点から、このような有機ポリマーとしては、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものが挙げられる。これらのなかでも、ポリアミドが好ましい。
【００３７】
また、無機化合物としては、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものが挙げられる。
金属酸化物としては、無色または白色である酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を好ましいものとして挙げることができる。
また、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛を好ましいものとして挙げることができる。
さらに、金属炭酸化物としては、炭酸ジルコニウムを好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
また、無機化合物は、平均粒子径が１μｍ以下であって、有機無機複合体１００質量％に対する無機化合物の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましい。無機化合物の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、有機ポリマーと無機化合物微粒子との界面面積が比較的広くなり、光散乱が良好に生じ、高い白色度を有機無機複合体に付与することができる。無機化合物の平均粒子径は、光散乱に関与する有機ポリマーと無機化合物微粒子との界面面積をより広くできること及び、電解液の保持量を増やすことができる観点から５００ｎｍ以下がより好ましく、より一層好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３９】
また、無機化合物の含有率を２０〜８０質量％とすると、平均粒子径が１μｍ以下の表面積の極めて大きい無機化合物の微粒子が多量に有機無機複合体中に存在していることにより、極性溶媒へのより強い親和性が付与され、有機無機複合体が多量の電解液を保持することができる。
【００４０】
また、無機化合物の含有率を２０〜８０質量％とすることにより、無機化合物が有機無機複合体に与える無機化合物固有の機能を充分とすることができ、かつ有機無機複合体に与えるマトリックスとしての有機ポリマーの機能を向上させ、加工性に優れ、強度を高くすることができる。
【００４１】
本発明における有機無機複合体は、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状であることが好ましい。有機無機複合体をパルプ形状とすることにより、抄紙可能になり、結合剤等を用いることなく紙とほぼ等しい外観の３００〜１２００μｍの厚みのケーキシートを得ることができる。また、有機無機複合体をパルプ形状とすることにより、繊維間にも多量の電解液を保持することができる。
【００４２】
この有機無機複合体は、有機溶液（ａ）と、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて得ることが好ましい。
【００４３】
この重合反応にあっては、常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作を行うことにより、有機溶液（ａ）中のモノマーと、水溶液（ｂ）中の（ｂ−２）ジアミンとが迅速に反応し、上記有機ポリマーが収率よく得られる。その際、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで、上記有機ポリマーの重合反応が促進される。それと同時に、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属元素以外の金属元素を有する無機化合物が、固体へと転化する。その際、上記有機ポリマーの重合反応と無機化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じるのではなく、両方が平行して起こるため、無機化合物の微粒子が上記有機ポリマーに微分散した構造の本実施形態に係る有機無機複合体を得ることができる。
【００４４】
（有機溶液（ａ））
有機溶液（ａ）としては、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、有機溶媒に溶解したものが好ましい。
【００４５】
このようなジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、及びイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等で置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
そのなかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族のジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、共役構造を有しないことにより可視光線の吸収を生じないため、白色度が高い上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため、特に好ましい。
【００４７】
また、ジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個又は２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレソルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基を、すべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
そのなかでも、脂肪族ジオール類の水酸基を、すべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化した化合物が、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため、白色度が高いことから、好ましく用いられる。
【００４９】
また、ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、及びトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
有機溶液（ａ）に用いるモノマーを上記の中から選択することにより、有機無機複合体に含まれる有機ポリマーを前記のものとすることができる。具体的には、モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は、有機ポリマーとしてポリアミドを、モノマーとしてジクロロホルメート化合物を用いた場合は、有機ポリマーとしてポリウレタンを、モノマーとしてホスゲン系化合物を用いた場合は、有機ポリマーとしてポリ尿素を、各々水溶液（ｂ）との反応によって得ることができる。
【００５１】
この有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶液（ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、水と非相溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙げることができる。
【００５２】
また、水と相溶する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を代表的な例として挙げることができる。
【００５３】
有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒として、水に対して非相溶の有機溶剤を用いた場合、重合反応は有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面のみで生じる界面重合反応となる。水に対して非相溶の有機溶剤を用いると、生成する有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができ、繊維形状の有機無機複合体を得ることができるため、好ましい。また、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面で生じた膜状の有機無機複合体を引き上げつつ紡糸することにより、強度の高い長繊維の有機無機複合体を得ることができる。
【００５４】
それに対し、有機溶媒として、水に対して相溶する有機溶剤を用いた場合、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合反応が進行するため、粉体形状の有機無機複合体が得られる。
【００５５】
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる有機無機複合体は、パルプ形状又は粉体形状であり、外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなく、電解液を容易に保持させることができる。
【００５６】
（水溶液（ｂ））
水溶液（ｂ）としては、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性水溶液であることが好ましい。
【００５７】
（（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物）
このアルカリ金属含有無機化合物とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるものが好ましい。
【００５８】
（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物）
このアルカリ金属含有無機化合物のうち金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物としては、例えば、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素である。ここで言う遷移金属元素とは、銅や亜鉛を含めた周期表第１１族及び第１２族も含めた広義の意味での遷移金属元素を意味している。
【００５９】
具体的には、本発明で言う周期表第３〜１２族の遷移金属元素とは、周期表の２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでと、３９Ｙ〜４８Ｃｄまでと、５７Ｌａ〜８０Ｈｇまでと、８９Ａｃ以上の金属元素を意味する。
また、周期表第１３〜１６族の典型金属元素とは、周期表の１３Ａｌ、３１Ｇａ、３２Ｇｅ、４９Ｉｎ、５０Ｓｎ、５１Ｓｂ、８１Ｔｌ、８２Ｐｂ、８３Ｂｉ、および８４Ｐｏを意味する。これらの金属元素の中でも、特に好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ３、及びＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上、好ましくはＯであり、ｘ、ｙ、ｚは、ＡとＭとＢの結合を可能とする数である。
【００６０】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全に、又は一部溶解し、塩基性を示すものであることが好ましい。また、化合物中のアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、ハロゲン化塩となり、化合物中から除かれる。これにより、残った化合物中の金属元素Ｍが、無機化合物に転化する。有機ポリマーにこの無機化合物を効率的に複合化させるためには、金属元素Ｍを有する無機化合物としては、水にほとんど、又は全く溶解しないものであることが好ましい。
【００６１】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物のうち、ＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、ジルコン酸カリウム、アンチモン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を好適に用いることができる。
【００６２】
そのなかでも、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、アルミン酸カリウム、ジルコン酸カリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、スズ酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物が好ましい。
【００６３】
また、ＢがＣＯ３とＯＨの一方又は双方を含む化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム、及びこれらの水和物を例示することができる。
【００６４】
これらの化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
（珪酸アルカリ）
また、アルカリ金属含有無機化合物のうち、珪酸アルカリとしては、例えば、ＪＩＳ  
Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号等のＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。
【００６６】
また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）や、オルソ珪酸アルカリ（２Ａ２Ｏ・ＳｉＯ２）の粉末を水に溶解させた液体も上記水ガラスと同様に用いることができる。珪酸アルカリ中に含まれるアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、重合反応を促進する。水溶液（ｂ）中に、珪酸アルカリを共存させた状態で重合反応を行うことで、上記有機ポリマーとシリカとからなる有機無機複合体を得ることができる。
【００６７】
（（ｂ−２）ジアミン）
また、水溶液（ｂ）に含有させる（ｂ−２）ジアミンとしては、有機溶液（ａ）中の各モノマーと反応し、上記有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。
【００６８】
例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、又はアルキル基等で置換した芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
そのなかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、共役構造を有さないことより可視光線の吸収を生じないため白色度が高くなる上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、また不織布等に加工することもできるため、特に好ましい。
【００７０】
本発明における有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度は、重合反応が充分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲が好ましく、０．０５〜１モル／Ｌが特に好ましい。
【００７１】
また、水溶液（ｂ）中の（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、かつ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００７２】
この重合反応は、例えば、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で充分に反応が進行する。また、加圧、減圧を一切必要としない。また、この重合反応は、用いるモノマーや反応装置にもよるが、通常１０分程度の短時間で完結する。
【００７３】
（封止構造材）
封止構造材５は、電極３，３・・・と電極４，４・・・間のギャップを保持すると共に、電気化学型表示媒体１に、空気中の水分、及び電気化学的に反応しやすい酸素や二酸化炭素等が混入することを防止し、また、電気化学型表示媒体１中の溶媒が空気中へ蒸発することを防止するために、ガスバリア性を有するものである。
封止構造材５は、前記のように、電気化学型表示媒体１と外部との間のガスの出入りを防止するために、電気化学型表示媒体１の周囲を取り囲むように設け、電気化学型表示媒体１と共に視認側基板２及び背面側基板６との間に挟んで密着させ、電気化学型表示媒体１を封止する。また、この電気化学型表示媒体１の封止は、減圧下で行うことが好ましい。
【００７４】
この時、封止構造材５は後述の通り封止剤を併用する場合には、電気化学型表示媒体１の全周を完全に取り囲んでいる必要は無いが、全周の長さの５０％以上を取り囲んでいることが好ましく、８０％以上を取り囲んでいることがより好ましい。５０％以下の場合には、併用する封止剤の量が多くなるため、本発明の目的の一つである視認側より見た場合の封止幅を狭くする狭額縁化が困難になる恐れがあるからである。
また、電気化学型表示媒体１の視認側より見た場合の断面形状が、正方形や長方形等の多角形である場合には、全ての辺に沿って封止構造材５が設置されていることが好ましい。これは、電気化学型表示媒体１が柔軟な材料である場合には、電極間のギャップを保持する構造材として機能も封止構造材５に必要とされるからである。
【００７５】
前記封止構造材５に用いる材料としては、絶縁性であり、加工特性に優れ、電解液を吸収しない特性のものが必要とされる。
封止構造材５に電子伝導性があると、上下の電極間が通電して電気化学型表示素子がショートしてしまうことがあり、また、イオン伝導性があると、電気化学型表示媒体１で電気化学反応を生じさせるための電流が封止構造材５にリークすることで、消発色反応に電力が十分に使えなくなってしまうことがある。したがって、封止構造材５に用いる材料の絶縁特性としては、表面抵抗が１０８Ω／□以上であり、さらに１０１１Ω／□以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明の電気化学型表示媒体１は、その厚さが、３００〜１２００μｍであるが、５００〜８００μｍであることが好ましい。
また、視認側より見た場合の封止構造材５による封止幅は、１２００μｍ以下であることが好ましい。このような形状を容易に作製できる優れた加工特性が、封止構造材５の材料に求められる。
【００７７】
封止構造材５に用いる材料としては、前記の絶縁性及び加工特性を備えるものとして、例えば、弾性部材であれば各種ゴム類、非弾性部材であれば各種樹脂類を挙げることができる。これらのなかでも、各種ゴム類が好ましい。
前記のように、封止構造材５を電気化学型表示媒体１の周囲を取り囲むように設け、電気化学型表示媒体１と共に視認側基板２及び背面側基板６との間に挟んで、電気化学型表示媒体１を封止する際に、封止構造材５が弾性部材からなる場合には、封止構造材５が有する弾性により、電気化学型表示媒体１と前記２枚の基板とを完全に密着させた場合でも、該構造材５と前記２枚の基板との間に隙間ができにくく、減圧下で封止を行った場合、素子内部が素子外部よりも陰圧となることで、封止剤を用いなくても、より確実に電気化学型表示媒体１を封止することができる。この場合には、封止構造材５は、電気化学型表示媒体１の全周を取り囲む必要がある。なお、この場合でも、完全な封止を目的として封止剤を併用することは一向に構わない。
【００７８】
また、封止構造材５が弾性部材からなる場合には、封止部が柔軟性を有しているため、この部分に作用する応力を分散することでき、電気化学型表示素子の破損を効果的に防止することができる。特に視認側基板２及び背面側基板６とをフレキシブル化できる場合にはこの効果が大きい。
このような効果を有する弾性部材は、その硬度が、封止部としての形状を維持できる範囲内で低いことが好ましく、具体的には、ＪＩＳスプリング式（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）で測定した値が２０〜６０度の範囲の硬度であることが好ましい。
【００７９】
本発明で用いる前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、あるいは、シリコンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、イソプレンゴム等の合成ゴムを挙げることができるが、酸素や水蒸気等に対するガスバリア性が高いという観点から、フッ素ゴム、ブチルゴムを好ましい材料として例示することができる。
【００８０】
また、本発明で用いる前記樹脂類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリ尿素、フェノール樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、塩素系プラスチック、フッ素系プラスチック、ポリフェニレンサルファイドやこれらの共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂等を挙げることができる。なかでも、ガスバリア性や寸法安定性の観点から、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系プラスチック、塩素系プラスチックを好ましいものとして挙げることができる。フッ素系プラスチックとしては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができ、塩素系プラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデンを挙げることができる。
【００８１】
封止構造材５には、前記のような絶縁性及び加工特性に加えて、電解液を吸収しない特性も求められる。すなわち、封止構造材５が電解液を吸収してしまうと、該構造材５にイオン伝導性が付与される上、電気化学型表示素子中の電解液の含有量を一定に保持できなくなってしまう。
封止構造材５の電解液吸収の有無は、電解液を構成する溶媒により各々異なるため、封止構造材５に用いる材料は、前記材料の中から用いる溶媒の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００８２】
また、封止構造材５は、電気化学型表示素子の明るさを増して視認性を良くするために、白色または光沢色とすることが好ましい。すなわち、封止構造材５は、白色または光沢色の場合に、電気化学型表示媒体１の側面方向から漏出しようとする光を、電気化学型表示素子内部へと再度戻す働きをすることで、該表示素子の白反射率を高くすることができる。この効果は電気化学型表示素子の表示領域が小さい場合ほど顕著であり、例えば、表示面積が２ｃｍ２以上の場合には数％白反射率を向上できる場合もある。
【００８３】
このような白色の封止構造材５は、前記材料にさらに、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛等の白色顔料を、前記材料の諸特性を損なわない範囲の量を混合させて、所定の形状に成型すればよい。
以上より、封止構造材５としては、白色のゴム、なかでも白色のブチルゴムやフッ素ゴムからなるパッキン状のものを、特に好ましいものとして挙げることができる。
【００８４】
前記材料からなる封止構造材５は、図１（ａ）に示すように、封止時に電気化学型表示媒体１の厚みとほぼ同じ厚みとなり、また例えば、図１（ｃ）に示すように、該表示媒体１の周囲を取り囲むことができる環状等の形状にあらかじめ成型されたものを別途準備しておき、電気化学型表示媒体１と共に、視認側基板２と背面側基板６との間に挟み込めばよい。
【００８５】
封止構造材５の素子厚み方向の断面形状は特に限定されないが、弾性部材からなる封止構造材の場合は、封止効果を一層高めるため、素子厚み方向の変形が容易である断面形状であることが好ましい。このような断面形状としては、例えば、図１（ａ）に示すような素子厚み方向が長い四角形の他に、円形、あるいは図４に示すような素子厚み方向が長い楕円形、素子厚み方向の上下に封止の際の加圧によりつぶれやすい突起状物を設けたもの等を好ましいものとして挙げることができる。ただし、視認側より見た場合の封止幅を１２００μｍ以下の狭い幅とするために、封止構造材５は、視認側より見た場合の投影幅が、１２００μｍ以下の大きさとなるような断面形状とすることが好ましく、封止の際の加圧による変形を考慮した上でも１２００μm以下の大きさとなるような断面形状とすることがより好ましい。
【００８６】
また、封止構造材５と２枚の基板との間に隙間ができることを確実に防止するため、特に非弾性部材からなる封止構造材５を用いる場合には、封止剤を用いて封止構造材５と２枚の基板とを密着させることが好ましい。すなわち、電気化学型表示媒体１を封止する際に、封止構造材５と２枚の基板との接触部に、さらに封止剤を薄い厚みで塗布するのみで封止をより確実に行うことができる。この時、封止剤は、前記接触部だけに塗布してもよいし、前記接触部及び封止構造材の外周部全面に塗布してもよい。
【００８７】
この時の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線で圧着硬化可能で、ガスバリア性を有し、電気化学型表示媒体１中の電解液を吸収しないものであれば特に限定されないが、前記特徴を備えた紫外線硬化樹脂が好ましい。
【００８８】
（イオン拡散防止用隔壁）
イオン移動を電極間の垂直方向に整流させることで、イオン拡散を防ぎ、パッシブまたはアクティブマトリクス駆動の際にも表示を高精細に行う点から、基板のうち視認側もしくは背面側のいずれか一方又は両方に設置する基板の表面に、又は前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を備えていることが好ましい。
【００８９】
図１においては、背面側基板６上に、電極４，４・・・とイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・とが交互に接して設けた例を示している。このイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・は、電極間の垂直方向のイオンの移動を妨げない形状であれば、特に限定されない。隔壁２０の開口部分の寸法や隔壁の高さは、用途や駆動方法によって異なるが、開口部寸法は５０μｍ四方〜５ｍｍ四方であることが好ましく、１５０μｍ四方〜１ｍｍ四方であることがより好ましい。開口部寸法が５０μｍ四方未満であると、電気化学型表示媒体１に用いる有機無機複合体がパルプ形状である場合、開口部内部に導入しにくくなる恐れがある上、解像度の観点からも不必要な細かさであり、好ましくないからである。
【００９０】
また、イオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の高さは、電気化学型表示媒体１の厚さとの関係により決定すれば良いが、該表示媒体１の厚さの５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。隔壁の高さを該表示媒体１の厚さの９０％以上することにより、隔壁の目的であるイオン整流特性をより充分とすることができる。
【００９１】
また、隔壁間隔は、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。隔壁間隔を１μｍ〜１ｍｍとすることにより、隔壁の強度をより強くすることができ、かつ非表示部分を減らし、高い解像度を得ることができる。
【００９２】
また、開口部の形状は、開口部面積が極力広く取れるような形状であれば、特に限定されないが、長方形、正方形、円形、ハニカム形等を例示することができる。図１においては、開口部寸法１ｍｍ四方、隔壁の高さ１００μｍ、隔壁間隔０．４ｍｍの幅の広い正方形状の隔壁を示している。
【００９３】
このイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の材質としては、電極間の短絡を防ぐために、電子絶縁性を有することが必須であるほか、表示面の白色度を維持するために、無色または白色であることが好ましい。また、用いる電解液に溶解せず、加工性に優れている点も重要である。
【００９４】
このような材料としては、各種樹脂類が挙げられるが、特に電解液が水溶液である場合には、ポリスチレン、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、シリコン系樹脂等を例示することができる。また、電解液が有機溶媒である場合は、用いる溶媒との組み合わせにより決定される。
【００９５】
上記イオン拡散防止用隔壁の設置方法としては、前述の条件を満足する各種樹脂を好ましい形状に加工しつつ電極上に設置できる方法であれば、特に限定されないが、高精度な方法として、スクリーン印刷法、フォトレジスト法、マスキングをした後隔壁用樹脂を塗工、乾燥させたのちマスキングを除去する方法、マスキングの後樹脂溶液をキャスト、乾燥させた後マスキングを除去する方法等を例示することができる。またイオン拡散防止用隔壁は直接電極上に設置しなくとも、レーザー、精密ドリル等を用いて樹脂板等を加工したものを電極間に挟み込んで用いてもよい。
【００９６】
図１においては、イオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・は、背面側基板６上に、視認側基板２とは垂直方向に一定の間隔を保って設置されているが、視認側基板２及び背面側基板６と接合するように設置することもできる。また、背面側基板６上に、イオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・を、電極との間に隙間を有して、細い正方形状の隔壁として設けてもよい。背面側基板６上に、細い幅の隔壁を電極４との間に隙間を有して設けることにより、視認側基板２上の電極３にイオンが集中しやすくなり、良好な表示コントラストを得ることができる。
【００９７】
また、図１においては、背面側基板上に、広い正方形状のイオン拡散防止用隔壁を設けているが、例えば、背面側基板上のＸ軸方向と平行に複数の線状のイオン拡散防止用隔壁を設け、視認側基板上のＹ軸方向と平行に複数の線状のイオン拡散防止用隔壁を設けて、両者を上下合わせて正方形状となるようにすることもできる。
【００９８】
あるいは、視認側基板上に、イオン拡散防止用隔壁を設けてもよいし、視認側基板及び背面側基板の両方の上に、イオン拡散防止用隔壁をそれぞれ設けてもよく、基板上にイオン拡散防止用隔壁をまったく設けなくてもよい。
【００９９】
本発明によれば、基板の表面に、または電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を設けることにより、クロストーク現象・ぼやけ現象が発生しにくくなり、表示品位の低下を防止できる電気化学型表示素子が得られる。
【０１００】
また、図１に示すように、背面側基板６上の電極４以外の全面を覆うように隔壁２０，２０・・・が設けられていることにより、背面にＴＦＴ基板を有するアクティブマトリクス駆動の際には、表示が本来の表示よりもぼやける現象を防止することができ、またパッシブマトリクス駆動の際にはクロストーク現象の発生を防止することができる。
【０１０１】
次に、本発明に係る電気化学型表示素子の製造方法について、詳細に説明する。
［第一の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、３００μｍ〜１２００μｍの厚みを有する前記電気化学型表示媒体と、該電気化学型表示媒体の周囲を取り囲む絶縁性及びガスバリア性を有する封止構造材とを、前記２枚の基板の間に挟み、電気化学型表示媒体を２枚の基板及び封止構造材で封止する工程を有することを特徴とする。
【０１０２】
図２は、本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。ここでは、特に電気化学型表示媒体１の電解液保持成分が、好ましく用いられる、無機化合物の微粒子を含有している有機ポリマーの微粒子からなる有機無機複合体で、前記無機化合物が、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記有機ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合について説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
本実施形態に係る電気化学型表示素子を製造するためには、図２に示すように、（１）まず連続式又はバッチ式の有機無機複合体製造装置を用いて、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて、粉状またはパルプ状の有機無機複合体を合成する。
（２）次いで、有機無機複合体を、予め調製した電解液中に導入し、充分に分散させて分散液とする。
【０１０４】
（３）次いで、この分散液を濾過し、（４）電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する。
例えば、この工程（イ）は、分散液を濾過材上で濾過するものであることが好ましい。この濾過材は、１００〜４００メッシュの網や、孔径が約１μｍ程度の濾過ペーパーが挙げられる。濾過材の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。また、濾過は減圧で行ってもよいし、加圧で行ってもよい。
【０１０５】
この濾過材として用いられる材料は、濾過が可能であれば特に材質は問わず、ポリエステル等の汎用樹脂やステンレスや銅等の金属からなる網等も用いることもできるが、フッ素系樹脂が以下の理由により好適に用いられる。
【０１０６】
フッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子であり、特異な非粘着性、低摩擦性を有しているため、これを濾過材に用いることにより、分散液のパルプ状物を濾過することで得られたケーキシートを、その表面を傷つけることなく、また破損することなく濾過材から容易に剥離させることができる。さらに、フッ素系樹脂は、耐薬品性に優れているため、電解液の種類を問わずに濾過材として用いることができる利点もある。
【０１０７】
このようなフッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；テフロン（登録商標））、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等を例示することができる。そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、特に粘着性が低いため好ましい。
【０１０８】
また、この濾過材に、電子伝導性を有する電極材料を用いて、これをそのまま電極として用いてもよい。このような濾過材としては、電子伝導性を有する電極材料である金属線もしくは炭素繊維からなる網又は不織布であるのが好ましい。例えば、金属としては、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、銅、パラジウム、イリジウム、ビスマス等が挙げられる。また、炭素繊維としては、汎用されている、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系の炭素繊維等が例示される。
【０１０９】
網又は不織布の形状としては、７０〜４００メッシュの網状の他、１００μｍ以下の直径の繊維から構成される不織布であってもよい。電子伝導性を有する材料からなる濾過材として、炭素繊維を用いることにより、ＩＴＯ等の電極を用いた場合よりもコストを安価にすることができる。また、濾過材に金属を用いた場合には、ＩＴＯ等の電極を用いた場合よりも電気抵抗を下げることができ、その結果、電圧降下を低減させることにより、電気化学型表示素子の各種特性を向上（駆動速度向上、低消費電力化）させることができる。
【０１１０】
次いで、図２に示すように、（５）この電気化学型表示媒体を２枚の基板の間に挟み、さらに、この電気化学型表示媒体の全周を取り囲むように封止構造材を２枚の基板の間に挟んで、この２枚の基板を加圧して、気泡を除去しながら、２枚の基板、電気化学型表示媒体、及び封止構造材を密着させる。
【０１１１】
この時、減圧下でこれらの密着を行えば、電気化学型表示媒体中の気泡がより確実に除去されると同時に、素子内部が素子外部よりも陰圧となることで、電気化学型表示素子が確実に封止される。封止構造材としてゴム製のパッキン等弾性部材を用いる場合には、封止剤を用いることなく、より確実に電気化学型表示素子を封止することができる。また、減圧下でなくても、電気化学型表示素子の封止を行うこともできる。
【０１１２】
図３は、電気化学型表示媒体を、視認側基板と背面側基板との間に挟み、さらに、この電気化学型表示媒体の周囲を取り囲むように封止構造材を２枚の基板の間に挟んで、減圧下でこの２枚の基板を加圧して、気泡を除去しながらこれらを密着させる工程（ウ）の様子を模式的に表した模式図である。（ａ）は減圧グローブボックス１００内に、電気化学型表示媒体１及び封止構造材５を設けた基板２（６）を設置し、減圧グローブボックス１００内をポンプ１１０で排気しながら、この電気化学型表示媒体１上にもう１枚の基板６（２）を重ね合わせる模式図であり、（ｂ）は減圧グローブボックス１００内で、減圧下で加圧硬化装置５０により、この２枚の基板を加圧する模式図であり、（ｃ）は減圧グローブボックス１００内で、封止されて出来上がった電気化学型表示素子を示す模式図である。
【０１１３】
具体的には、アクリル製減圧グローブボックス１００内に、電気化学型表示媒体１及び弾性部材である封止構造材５を設けた基板２（６）を設置し、減圧グローブボックス１００内をポンプ１１０で排気して、５〜１０ｋＰａの減圧状態にする。その後、この電気化学型表示媒体１及び封止構造材５の上にもう１枚の基板６（２）を設置し、減圧下で加圧硬化装置５０を用いて、２枚の基板を加圧して、気泡を除去しながら密着させる。
この後引き続き、封止構造材５と、基板２（６）及び６（２）との接触部を、エポキシ樹脂等で封止・圧着すれば、電気化学型表示素子の封止効果をさらに高めることができるが、封止構造剤５に弾性部材を用い、減圧下で張り合わせた場合には、減圧状態を解除した後に常圧下で前記樹脂等による封止・圧着処理を行っても何ら差し支えない。さらに、２枚の基板がずれることを防止する冶具を設置する等の処理を行うことにより、封止剤を用いなくともよい。
そして最後に、減圧グローブボックス内へ送気して減圧状態を解除することにより、電気化学型表示素子を作製する。
【０１１４】
［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態としては、封止構造材と２枚の基板とを、さらにエポキシ樹脂等の封止剤を用いて封止・圧着する方法を挙げることができる。本実施形態により、電気化学型表示素子の封止効果をさらに高めることができる。このような封止剤を併用する封止方法は、各種樹脂類等の非弾性部材からなる封止構造材を用いる場合に特に有効である。
本実施形態においては、前記封止剤は、封止構造材と２枚の基板との接触部だけに塗布してもよいし、前記接触部及び封止構造材の外周部全面に塗布してもよい。また封止構造材も必ずしも電気化学型表示媒体の全周を完全に覆う必要はない。
このような封止剤による封止は、封止構造材と２枚の基板との接触部に生じる隙間を塞ぐために補助的に行うものであり、封止剤の使用量は少量でよく、視認側より見た場合の封止幅が大きくならないように、適宜調整して行えばよい。その他の製造工程は、前記第一の実施形態と同じであるので、詳細な説明は省略する。
【０１１５】
本発明の電気化学型表示素子の製造方法によれば、電気化学型表示媒体と、電気化学型表示媒体の周囲を囲むように設けられた封止構造体とを２枚の基板の間に挟んで、この２枚の基板を加圧して電気化学型表示媒体を封止することで、厚みが３００μｍ〜１２００μｍと比較的厚い電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子を製造する場合でも、視認側より見た場合の封止幅を１２００μｍ以下の狭い幅とすることができる。
また、封止にあたっては、減圧下でこれを行うことにより、電気化学型表示媒体中の気泡をより確実に除去できると同時に、素子内部と素子外部との間に生じる圧力差により、封止剤を用いることなく、電気化学型表示媒体を封止することができる。この減圧下での封止は、封止構造体が各種ゴム類等の弾性部材である場合に、特に有効である。
さらに、封止構造材と２枚の基板との接触部を封止剤で封止することにより、電気化学型表示媒体をより確実に封止することができる。この封止剤を併用する封止方法は、封止構造体が各種樹脂類等の非弾性部材である場合に、特に有効である。
【０１１６】
また、本発明の電気化学型表示素子の製造方法は、基板の表面に、または電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を設けた場合にも適用することができ、クロストーク現象・ぼやけ現象が発生しにくく、表示品位の向上した電気化学型表示素子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の電気化学型表示素子の製造方法により、視認側より見た場合の封止幅が狭く、表示品位が良好な電気化学型表示素子を得ることができる。また、製造に際しては、特別な装置等を必要とせず、従来の製造装置を用いることができ、製造プロセスも簡便であるため、安価な狭額縁表示素子等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の電気化学型表示素子の概略図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）は背面側基板とその上に設けられた電極及びイオン拡散防止用隔壁の概略横断面図であり、（ｃ）は視認側基板から見た時の電気化学型表示素子の概略図である。
【図２】本発明の電気化学型表示素子の製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電気化学型表示素子の製造工程における電気化学型表示媒体の封止工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の電気化学型表示素子の製造工程に用いられる弾性部材からなる封止構造材の好ましい断面形状の概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１・・・電気化学型表示媒体（ケーキシート）、２・・・視認側基板、３，４・・・電極、５・・・封止構造材、６・・・背面側基板、２０・・・イオン拡散防止用隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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