(57)【要約】【課題】ポジ型感光性組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つポジ型感光性組成物のを提供すること。【解決手段】上記課題は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９７重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜９９重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体であるアルカリ可溶性重合体（Ａ）および１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物、この組成物を用いて製造される透明膜、絶縁膜、そのような透明膜又は絶縁膜を含む表示素子によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９７重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜９９重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）および１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記式（１）または下記式（２）で表されるラジカル重合性モノマーであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸から選ばれる１つ以上を含有しており、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
2007052147.tif 000005
（式中、Ｒは水素またはメチルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上を含有しており、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９６重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９６重量％含有する、ただしラジカル重合性モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計量を１００重量％とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９５重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９５重量％、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）を１〜５０重量％含有する、ただしラジカル重合性モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計量を１００重量％とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上であり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）が、無水マレイン酸または無水イタコン酸から選ばれる１つ以上であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）が無水イタコン酸であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、請求項９記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で測定）が、１，０００〜１００，０００である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された透明膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の絶縁膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するためのポジ型感光性組成物、該組成物から製造した透明膜または絶縁膜、および該透明膜または該絶縁膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００１−３３０９５３号公報（特許文献１）を参照）。一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ない、ポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。このポジ型感光性組成物には、絶縁膜を形成する過程においては広いプロセスマージンを有することが、また形成された絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性が求められている。特に近年では、絶縁膜上に形成される透明電極には抵抗値の低いものが要求されており、そのために透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。しかしながら、特許文献１などに示されるこれまでのポジ型感光性組成物では、高温での耐スパッタ性が十分ではないために絶縁膜にしわが入ってしまい、液晶表示素子の表示品位を低下させる原因となっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３０９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記状況を考慮して、ポジ型感光性組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つポジ型感光性組成物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特定構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物が、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなポジ型感光性組成物、それを用いて製造される透明膜又は絶縁膜を提供する。
【０００６】
１．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９７重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜９９重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）および１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物。
【０００７】
２．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記式（１）または下記式（２）で表されるラジカル重合性モノマーであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸から選ばれる１つ以上を含有しており、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、項１に記載のポジ型感光性組成物。
2007052147.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【０００８】
３．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上を含有しており、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、項２に記載のポジ型感光性組成物。
【０００９】
４．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、項２に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
５．アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９６重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９６重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
６．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上である、項５に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
７．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、項６に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
８．アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９５重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９５重量％、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）を１〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
９．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる１つ以上を含有しており、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸から選ばれる１つ以上であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１つ以上であり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）が、無水マレイン酸または無水イタコン酸から選ばれる１つ以上であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる１つ以上である、項８に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
１０．オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンであり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）がグリシジル（メタ）アクリレートであり、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）が無水イタコン酸であり、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、項９記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
１１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
１２．アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で測定）が、１，０００〜１００，０００である、項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
１３．さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する、項１〜１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
１４．項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された透明膜。
１５．項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて製造された絶縁膜。
１６．項１５に記載の絶縁膜を含む表示素子。
【００２０】
本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸であることを示す。また同様に「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートであることを示し、「（メタ）アクリロキシ」とはアクリロキシまたはメタクリロキシであることを示す。本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。本明細書中、「アルケニル」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。「アルキニル」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニルが挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の特性を満足し、かつ、高温での耐スパッタ性をも併せ持つ。したがって、そのようなポジ型感光性組成物を液晶表示素子の絶縁膜として用いると、高温で透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生しないため光の透過率が高まり、表示品位が高まるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１  本発明のポジ型感光性組成物
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物に関する。ここで、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の好ましい第１の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９７重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜９９重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体（Ａ）の好ましい第２の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９６重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９６重量％含有する、ただしラジカル重合性モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計量を１００重量％とする、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体（Ａ）の好ましい第３の態様は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９５重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９５重量％、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）を１〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。本発明は、ラジカル重合性モノマーを（ａ１）および（ａ２）、または（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）、または（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）に限定することで、形成された透明膜の架橋密度を高め、高温での耐スパッタ性を向上させたものである。したがって、これ以外のラジカル重合性モノマーを使用すると透明膜の架橋密度が低下するために好ましくないが、現像性等の工程マージン等を考慮して、耐スパッタ性を低下させない範囲（９重量％以下）で使用することは差し支えない。
【００２３】
１−１  アルカリ可溶性重合体（Ａ）
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、好ましくは、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１〜９５重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を３〜５０重量％、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）を１〜９５重量％、および、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）を１〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。以下では、ここで用いられる成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）及び成分（ａ４）について順次説明する。
【００２４】
１−１−１  オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有されるオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例としては、下記式（１）または下記式（２）で表されるラジカル重合性モノマーである。
2007052147.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル又は炭素数２〜５のアルキニルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【００２５】
さらに、そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、等を挙げることができる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いると、透明性、耐熱性、耐薬品性が高く、かつ耐スパッタ性も高いので好ましい。なお、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２６】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して１〜９５重量％用いる。このような範囲であると、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐スパッタ性が高くなるので好ましい。該モノマーの前記範囲が２〜８０重量％であると、透明性が高くなりより好ましい。さらに該モノマーの前記範囲が３〜７０重量％であると耐熱性が高くなるためさらに好ましい。
【００２７】
１−１−２  カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの例は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸または炭素環カルボン酸などである。さらに使用できるモノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等である。中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると保存安定性に優れたポジ型感光性組成物が得られ、またポジ型感光性組成物から得られる透明膜の透明性が高く、現像残渣が少なくなるので一層好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２８】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して３〜５０重量％使用する。この範囲であると、本発明のポジ型感光性組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。該モノマーの前記範囲が３．５〜２５重量％であると、解像度が高くなるためより好ましく、４〜１５重量％であると高感度であるためさらに好ましい。
【００２９】
１−１−３  エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）
本発明で用いられる成分（ａ３）であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られるので好ましい。
これらのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含まれる全てのモノマーの総重量に対して１〜９５重量％の範囲であると、耐スパッタ性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は１０〜９３重量％であるとさらに耐スパッタ性が高いのでより好ましく、２０〜９０重量％であるとより一層好ましい。
【００３０】
１−１−４  酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）
本発明の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。中でも、無水イタコン酸が好ましく、耐スパッタ性、透明性の高いポジ型感光性組成物が得られる。
これらの酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
該モノマーがアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含まれる全てのモノマーの総重量に対して１〜５０重量％の範囲であると、現像性に優れたポジ型感光性組成物となるので好ましい。該モノマーの前記範囲は２〜３０重量％であると耐スパッタ性が高いのでより好ましく、５〜２０重量％であるとさらに耐スパッタ性が向上するのでより好ましい。
【００３１】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３）、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー（ａ４）、以外の他のラジカル重合性モノマーについては、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、耐スパッタ性を低下させない範囲（９重量％以下）で使用することは差し支えない。
他のラジカル重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ等である。
これらのモノマーの中でも、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓおよびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いたポジ型感光性組成物は現像性が良好であるために好ましい。
【００３２】
１−１−５  アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）及び成分（ａ４）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３３】
上記の重合反応に使用する溶媒は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００３４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとなお一層好ましい。
【００３６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、より一層好ましい。
【００３７】
１―２   １，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）
本発明のポジ型感光性組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
特に、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選ばれる１つを用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
【００４３】
１−３  エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明のポジ型感光性組成物には、耐薬品性を向上させるために、エポキシ樹脂（Ｃ）を添加するのが好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がある。特に、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２７（商標）（以下エピコート８２７と略す）、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製アラルダイトＣＹ１８４（商標）が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）が２〜５０重量部であることが好ましい
【００４４】
１−４  溶媒
本発明で用いる溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００４５】
これらの溶媒の中でも、ポジ型感光性組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００４６】
１−５  ポジ型感光性組成物の組成
本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）および１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が５〜５０重量部であることが好ましい。また、固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶媒が配合されることが好ましい。
【００４７】
１−６  その他成分
１−６−１  添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。本発明のポジ型感光性組成物において、添加剤を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、添加剤が０．０１〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００４８】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４４、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【００４９】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３４４、のなかから選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００５０】
１−６−２  その他ポリマー
本発明のポジ型感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーを添加してもよい。カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、および、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で一層好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、その他ポリマーを添加する場合には、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、その他ポリマーが３〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５１】
カルボキシル基を有しないエポキシ基含有ポリマーやカルボキシル基を有しないオキセタニル基含有ポリマーのＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）で求めた重量平均分子量は、２，０００〜７０，０００の範囲であると耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。
【００５２】
１−６−３  多価カルボン酸
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタニル基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは２〜２０重量部である。
【００５３】
１−７  ポジ型感光性組成物の保存
本発明のポジ型感光性組成物は、−５℃〜２５℃の温度範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。さらに温度範囲が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００５４】
１−８  現像液
本発明のポジ型感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【００５５】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【００５６】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００５７】
２  本発明のポジ型感光性組成物を用いて製造した透明膜
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造した透明膜に関する。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、ポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで通常６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はアルカリ現像液と接触するとインデンカルボン酸となり速やかにアルカリ現像液に溶解する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
現像方法としては、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等のいずれも用いることができる。純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ照射し、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【００５８】
３  本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明の透明膜または絶縁膜を含む表示素子に関する。また、絶縁膜の穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させても良い。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００５９】
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせた後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子中に存在させることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６１】
本発明においては、重量平均分子量はポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた。さらに詳しくは、移動相にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに無水臭化リチウムを０．１％、酢酸を０．３％添加して使用した。カラムは昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６ＭＳを２本と同ＫＤ８０２Ｓ１本を直列につないで使用した。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定した。
【００６２】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに成分（ａ１）として、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、成分（ａ２）として、メタクリル酸を下記の組成で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                        ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        ４５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ２．０ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以後ＭＭＰと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒およびヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＭＭＰ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は８１％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，４００であった。
【００６３】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン                                        ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          ５．０ｇ
メタクリル酸                                            ２．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ４３．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ２．０ｇ
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ２）の酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，８００であった。
【００６４】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして、下記組成にて重合を行った。
２−ブタノン                                        ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        ３５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ５．０ｇ
無水イタコン酸                                          ５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ２．０ｇ
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ３）の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，４００であった。
【００６５】
［合成例４］アルカリ可溶性重合体（Ａ４）の合成（比較例）
特開２００１−３３０９５３号の合成例２を参考にした。
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱した。
２−ブタノン                                        ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １７．５ｇ
メタクリル酸                                          １２．５ｇ
スチレン                                              １０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ２．０ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ４）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ４）の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，６００であった。
【００６６】
［形成した透明膜の評価方法］
１）膜厚（μｍ）：テンコール社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
２）現像後残膜率（％）：現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
３）解像しているマスクサイズ（μｍ）：現像後の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
４）透過率（％）：東京電色（有）社製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの透過率を測定した。
５）耐スパッタ性：ポストベイク後の透明膜上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Good）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：No good）と判定した。
【００６７】
［実施例１］
合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％溶液、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下Ｐ１００と略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下ＤＦＸ−１８と略す）、溶媒としてＭＭＰを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．０７ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％溶液          １０．００ｇ
Ｐ１００                                                ０．４５ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．００８ｇ
【００６８】
このポジ型感光性組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中ホールパターン形成用のマスクを介して、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。現像後の残膜率は８３．８％であり、マスクサイズ８μｍのホールパターンが解像しており、十分な感度を有していることを確認した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪで全面露光した後、オーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は３．０３μｍであった。４００ｎｍでの透過率は９７．３％であり、透明性が高いことを確認した。この基板にＩＴＯの透明電極をスパッタにより形成して耐スパッタ性を評価した。
表１に結果を示す。
【００６９】
［実施例２］
合成例２で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ２）の３０重量％溶液、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）であるＰ１００、フッ素系界面活性剤であるＤＦＸ−１８、エポキシ樹脂（Ｃ）としてエピコート８２７、溶媒としてＭＭＰを下記組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  ２．４７ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の３０重量％溶液          １０．００ｇ
Ｐ１００                                                ０．４５ｇ
エピコート８２７                                        ０．６０ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．００８ｇ
この組成物を用いて実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の３０重量％溶液を合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ３）の３０重量％溶液に変更した以外は、実施例２と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％溶液を合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ４）の３０重量％溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【００７２】
表１
2007052147.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポジ型感光性組成物は液晶表示素子の製造工程に用いられることで、表示品位の高い優れた液晶パネルを製造することができる。