(57)【要約】【課題】改善されたイオン選択性を有し、かつ超音波溶着を用いた電解質スライド組立加工に適した、塩素イオン選択電極を提供すること。【解決手段】銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とする塩素イオン選択電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とする塩素イオン選択電極。
【請求項２】
ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体が、ビニルブチラール重合体またビニルブチラールと他の単量体との共重合体である、請求項１に記載の塩素イオン電極。
【請求項３】
ビニルブチラールと他の単量体との共重合体が、ビニルブチラール50モル％以上とビニルブチラールと共重合可能な単量体50モル％以下との共重合体である、請求項２に記載の塩素イオン電極。
【請求項４】
上記他の単量体がビニルアルコール、酢酸ビニル、又はビニルメチルエーテルである、請求項１から３の何れかに記載の塩素イオン選択電極。
【請求項５】
塩素イオン選択膜が、４級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が６以上の脂肪族アルコール化合物からなる、請求項１から４の何れかに記載の塩素イオン選択電極。
【請求項６】
炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物が、１−オクタノール、２−オクタノール、又は２−エチル−１−ヘキサノールである、請求項１から５の何れかに記載の塩素イオン選択電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血液や尿等の成分を分析する際に使用する電解質スライドの多層フィルム電極に関し、さらに詳しくは改善されたイオン選択性や電解質スライド組立加工に適した塩素イオン選択電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、このうち塩素イオン選択膜が疎水性有機高分子を結合剤として含む塩素イオン選択電極はよく知られ、例えば米国特許3591482号に記載されている。
【０００３】
塩素イオン選択膜は一般に、四級アンモニウム塩（例えばトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリド）と結合剤としての疎水性有機高分子からなる。塩素イオン選択膜に結合剤として用いることのできる疎水性有機高分子としてはポリ塩化ビニルや特開昭58-156848号に記載されたポリ塩化ビニル共重合体が知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニル共重合体を用いた塩素イオン選択電極では、塩素イオンと共存する臭素イオンの干渉を受けるという欠点があった。この欠点を克服するため、上記疎水性有機高分子としてビニルブチラール類重合体またはビニルブチラール類と共重合することのできる単量体との共重合体を用いた塩素イオン選択電極が発明され、特公平5-51101号に記載されている。さらにまた、この欠点を克服するため、疎水性有機高分子としてはポリ塩化ビニルを用い、塩素イオン選択膜の成分として可塑剤を添加した塩素イオン選択電極が発明され、分析化学、第４２巻、第２号、７７ページ、１９９３年）に記載されている。
【０００４】
一方、特開2004-170254号に記載したようなスライド部品組立装置と方法により電解質スライドの上下二つのマウントを超音波溶着する工程が知られている。この溶着の手段は迅速・簡便・安価であるため広く利用されている。ところで、この超音波溶着には超音波のエネルギーが少ないことにより溶着が不十分となり、電解質スライドの厚みに不良が発生するという欠点があった。そこで溶着を十分に行うためには超音波溶着のエネルギーを高くしなければならない。しかしながら上記超音波溶着ではエネルギーをより高い条件にした場合、塩素イオン選択電極中の塩素イオン選択膜にそのエネルギーが伝わり、塩素イオン選択膜が破れ、結果としての電解質スライドの性能が低下するという欠点があった。
【０００５】
【非特許文献１】分析化学、第４２巻、第２号、７７ページ、１９９３年
【特許文献１】米国特許3591482号公報
【特許文献２】特開昭58-156848号公報
【特許文献３】特公平5-51101号公報
【特許文献４】特開2004-170254号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
血液や尿等の検体には、塩素イオンと共存するイオンとして臭素イオン以外にヨウ素イオンがある。上記したような疎水性有機高分子を結合剤として含む塩素イオン選択電極においてはヨウ素イオンの干渉を抑制する性能が不十分であったため、これを克服する塩素イオン選択電極が要望されていた。同時に電解質スライドを製造する際に超音波の影響を受けにくい塩素イオン選択電極が強く要望されていた。本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、血液や尿等の成分を分析する際に使用する電解質スライドの多層フィルム電極において、改善されたイオン選択性（例えば、ヨウ素イオンの干渉の影響がない）を有し、かつ超音波溶着を用いた電解質スライド組立加工に適した、塩素イオン選択電極を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜に炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物を含めることによって、所望の塩素イオン選択電極を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とする塩素イオン選択電極が提供される。
【０００９】
好ましくは、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体は、ビニルブチラール重合体またビニルブチラールと他の単量体との共重合体である。
好ましくは、ビニルブチラールと他の単量体との共重合体は、ビニルブチラール50モル％以上とビニルブチラールと共重合可能な単量体50モル％以下との共重合体である。
好ましくは、上記他の単量体はビニルアルコール、酢酸ビニル、又はビニルメチルエーテルである。
【００１０】
好ましくは、塩素イオン選択膜は、４級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が６以上の脂肪族アルコール化合物からなる。
好ましくは、炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物は、１−オクタノール、２−オクタノール、又は２−エチル−１−ヘキサノールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩素イオン選択電極は、改善されたイオン選択性（例えば、ヨウ素イオンの干渉の影響がない）を有し、かつ超音波溶着を用いた電解質スライド組立加工に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の塩素イオン選択電極は、銀層、塩化銀層、および塩素イオン選択膜をこの順に積層してなり、上記塩素イオン選択膜が、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体を結合剤として含む塩素イオン選択電極において、上記塩素イオン選択膜が炭素数６以上の脂肪族アルコール化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
銀層、塩化銀層は公知の種々の方法で作成することが可能であり、特開昭56-33537号、特開昭57-186163号あるいは特開2000-221154号、特開2000-22115号に記載の方法で作成することが好ましい。銀層の電解酸化や塩化銀の蒸着あるいは塩化銀ペーストを塗布した後、乾燥させることによって銀層の上に塩化銀層を生成させることができる。
【００１４】
塩素イオン選択膜は、４級アンモニウム塩、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体、界面活性剤、及び炭素数が６以上の脂肪族アルコール化合物からなることが好ましい。ここで、ビニルアセタール重合体またはビニルアセタールと他の単量体との共重合体は、結合剤となる疎水性有機高分子として使用されている。塩素イオン選択膜は、上記成分を溶媒で適切な濃度の溶液とし、上記塩化銀層の上に塗布または散布した後、乾燥することにより形成できる。
【００１５】
イオン選択膜の成分としてよく知られている４級アンモニウム塩としては、長鎖アルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、例えばトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラデシルアンモニウムクロリドなどを用いることができ、特にトリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１６】
イオン選択膜の成分である上記界面活性剤としては、特に限定されることはなく、アセチレングリコール系やシリコーン系界面活性剤を用いることができ、特にシリコーン系界面活性剤（例えば信越化学工業株式会社製KF945）が好ましい。
【００１７】
イオン選択膜の成分である炭素数が６以上の脂肪族アルコール化合物としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを用いることができ、アルキル基部分は直鎖型であっても枝分かれ型であってもよく、例えば１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどが好ましい。炭素数が６以上の脂肪族アルコール化合物の使用量は本発明の効果が達成できる限り特に限定されないが、イオン選択膜の塗布溶液中において一般的には０．１重量％〜５重量％程度であり、好ましくは０．１重量％〜３重量％程度であり、より好ましくは０．２重量％〜２重量％程度である。
【００１８】
イオン選択膜の成分であるビニルアセタールとしては、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルブチラールなどを用いることができ、特にビニルブチラールが好ましい。本発明では、ビニルアセタール重合体またビニルアセタールと他の単量体との共重合体を用いることができる。
【００１９】
ビニルアセタール（例えば、ビニルブチラールなど）の他の単量体との共重合体を用いる場合、好ましくは、ビニルアセタール（例えば、ビニルブチラールなど）50モル％以上とビニルアセタール（例えば、ビニルブチラールなど）と共重合可能な単量体50モル％以下との共重合体を用いることができる。ビニルアセタールと共重合可能な単量体としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテルなどが好ましく、それらを組み合わせて用いてもよい。共重合体の場合、その共重合比は特に限定されないが、上記の通り、ビニルブチラールは50モル%以上であることが好ましい。ビニルブチラールと塩化ビニルの共重合体を用いることも可能であるが、このとき塩化ビニルの共重合比が40モル%以上の疎水性有機高分子は好ましくない。
【００２０】
上記４級アンモニウム塩と結合剤となる上記の疎水性有機高分子の溶媒としては特に限定されることはなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール類、ＭＥＫ、ＤＭＦなどを用いることができ、例えばエタノールやイソプロピルアルコールが好ましい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
[比較例１]
特開昭58-156848号に記載のPETをベースとしたフィルム状電極のうち、電極端子となる部分以外の表面部分に下記表１に示した組成の溶液を塗布し、乾燥することによって膜厚が約１３μmの塩素イオン選択膜を形成し、塩素イオン選択電極を作成した。
【００２２】
【表１】
2007263798.tif 000002
【００２３】
こうして得られた塩素イオン選択電極を幅約６mmに切断し、これを用いて特開2004-170254号に記載したようなスライド部品組立装置と方法により電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが０．４５ mＪ・ｓのときには上記塩素イオン選択膜は正常であったのに対し、エネルギーが１．４ mＪ・ｓのときには上記塩素イオン選択膜が破れ、塩素イオン濃度の正確度が低下した。エネルギーの値は振幅、加圧力、溶着時間の積により算出した。
【００２４】
上記電解質スライドとアナライザーとして富士写真フイルム株式会社製富士ドライケム８００により、塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては参照液として富士写真フイルム株式会社製富士ドライケム電解質参照液ＲＥを、また検体液としては上記富士ドライケム電解質参照液ＲＥに任意濃度のヨウ素イオンを添加したものを用いた。結果は表２のとおりであった。ヨウ素イオンが２．０mMまでは干渉の影響がないのに対して、３．０mM以上のヨウ素イオンを添加した場合には、見かけ上の塩素イオン濃度が１００ｍＥＱ／Ｌ以上の高値となり、干渉の影響があった。
【００２５】
【表２】
2007263798.tif 000003
【００２６】
[実施例１]
塩素イオン選択膜の成分として１−オクタノールを加えた以外は比較例１と同様にして、表３に示した組成の溶液により塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約１３μmであった。さらに比較例１と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが１．４ mＪ・ｓのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。つぎに比較例１と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例１と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表４のとおりであり、ヨウ素イオンが３．５mM付近までは干渉の影響がなかった。
【００２７】
【表３】
2007263798.tif 000004
【００２８】
【表４】
2007263798.tif 000005
【００２９】
[実施例２]
塩素イオン選択膜の成分として１−オクタノールに替えて２−オクタノールを加えた以外は実施例１と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約１３μmであった。さらに比較例１と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが１．４ mＪ・ｓのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例１と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例１と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表５のとおりであり、ヨウ素イオンが３．０mMまでは干渉の影響がなかった。
【００３０】
【表５】
2007263798.tif 000006
【００３１】
[実施例３]
塩素イオン選択膜の成分として１−オクタノールに替えて２−エチル−１−ヘキサノールを加えた以外は実施例１と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約１３μmであった。さらに比較例１と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが１．４ mＪ・ｓのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例１と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例１と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表６のとおりであり、ヨウ素イオンが３．０mMまでは干渉の影響がなかった。
【００３２】
【表６】
2007263798.tif 000007
【００３３】
[実施例４]
塩素イオン選択膜の成分として１−オクタノールの添加量を２倍にした以外は実施例１と同様にして塩素イオン選択電極を作成した。膜厚は約１３μmであった。さらに比較例１と同様にして電解質スライドを作成した。この電解質スライドを作成する際、超音波溶着を用いるが、そのときのエネルギーが１．４ mＪ・ｓのときにも上記塩素イオン選択膜は正常であった。比較例１と同じアナライザーにより塩素イオン濃度の測定を行った。測定においては比較例１と同様の参照液と検体液を作成してヨウ素イオンの干渉を調べた。結果は表７のとおりであり、ヨウ素イオンが３．５mM付近までは干渉の影響がなかった。
【００３４】
【表７】
2007263798.tif 000008