(57)【要約】【課題】ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。【解決手段】２，６−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒に溶解させるステップ、酸素および希釈ガスを用いて、溶解過程の生成物を酸化させるステップ、酸化によって生成されたナフタレンジカルボン酸を結晶化させるステップ、および、結晶化されたナフタレンジカルボン酸を分離させるステップを含むナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、酸化ステップで排出される希釈ガスが酸化ステップへ再循環される量を制御し、分離させるステップで結晶化後に溶解ステップへ再循環される母液の量を制御することを特徴とする。【選択図】図２
2007332090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒に溶解させるステップ、酸素および希釈ガスを用いて、溶解過程の生成物を酸化させるステップ、酸化によって生成された２，６−ナフタレンジカルボン酸を結晶化させるステップ、および、結晶化された２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離させるステップを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、
酸化ステップで排出される希釈ガスが酸化ステップへ再循環される量、および、２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離させるステップで結晶化後に溶解ステップへ再循環される母液の量を制御することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
排出される希釈ガスの酸素含有量を２〜１０％になるように制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
再循環する母液の量を、酢酸溶媒に対して５〜２０重量％の範囲になるように制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
希釈ガスの再循環によって、酸化ステップの反応が１８０〜２２０℃の温度および１５〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で進行されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
純度が９９．３％以上になるように希釈ガスおよび母液再循環の量を制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
不純物のトリメリット酸が２５ｐｐｍ以下、２，６−ホルミルナフトエ酸、ナフトエ酸、および、メチルナフタレンカルボン酸が４０ｐｐｍ以下になるように希釈ガスおよび母液再循環の量を制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
酸化ステップは、コバルト成分、マンガン成分および臭素成分を含む複合触媒の存在下で進行され、上記にて２，６−ジメチルナフタレンに対するコバルト原子の重量比率は、０．０２〜０．１５、コバルト原子に対するマンガン原子の重量比率は、０．０５〜１．０、コバルト原子に対する臭素原子の重量比率は、０．８〜２．０になるように希釈ガスおよび母液再循環の量を制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸（または「２，６−ナフタレンジカルボン酸」）の製造方法に関し、具体的に酸化反応の生成物の一部を工程へ再び循環させ、反応物の使用を減らし、純度および収率を向上させることができる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレートは、分子状酸素によって２，６−ジメチルナフタレンを酸化させてナフタレンジカルボン酸を製造するステップ、ナフタレンジカルボン酸をエステル化してナフタレンジカルボキシレートを製造し精製するステップ、および、精製されたナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと重合させるステップを含む工程によって製造される。このような製造工程中、２，６−ジメチルナフタレンを酸化させる工程は、コバルト、マンガンおよび臭素触媒を必要とする。
【０００３】
ポリエチレンナフタレートの製造工程においてナフタレンジカルボン酸が重合工程に直接用いられないのは、単一酸化反応の場合に高い純度のナフタレンジカルボン酸が得られないためである。ナフタレンジカルボン酸の製造過程において生成される不純物として、２，６−ホルミルナフトエ酸（２，６−ＦＮＡ）、ナフトエ酸（ＮＡ）、トリメリット酸（ＴＭＬＡ）などがある。このような不純物中、２，６−ホルミルナフトエ酸（２，６−ＦＮＡ）は、ポリエチレンナフタレート重合過程において反応停止剤の役割をし、一定水準以上の濃度で存在する場合に高い分子量のポリエチレンナフタレートを得られないようにする。また、ナフトエ酸（ＮＡ）は、ナフタレンジカルボン酸の分解過程で形成され、反応停止剤として作用し、最終生産物のナフタレンジカルボン酸の収率を低下させるようにする。また、トリメリット酸は、ポリエチレンナフタレートの重合過程において架橋剤の機能をし、ナフタレンジカルボン酸と共に存在する場合に最終重合されたポリエチレンナフタレートの物性調節を困難にする。
【０００４】
従って、ナフタレンジカルボン酸に含まれた不純物の含量を減らし、高純度のナフタレンジカルボン酸を製造するためのさまざまな方法が提案されている。例えば、特許文献１は、コバルト、マンガンおよび臭素成分の触媒を用いて、ジメチルナフタレンを連続的に酸化させる工程を開示している。しかし、提示された工程によって得られたナフタレンジカルボン酸は、有色不純物の含量が高いため複雑なエステル化工程を経た後、ポリエチレンナフタレート重合に用いなければならない。他の先行技術である特許文献２は、コバルト、マンガンおよび臭素成分の触媒を用いて、半連続工程でナフタレンジカルボン酸を製造する方法を開示する。しかし、提示された方法によれば相対的に高い純度のナフタレンジカルボン酸を得ることができるが、得られた固相分の純度は最大９８．５ｗｔ％になり、重合に用いるためには別途の精製工程を必要とする。
【０００５】
従来の技術または公知の発明によって製造された２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフタレンの重合工程に直接用いられる純度を有することができない。２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は不純物の生成程度と関連するため、これを抑制できる製造工程が開発される必要がある。このような不純物の生成は、触媒の種類および使用量、酸化反応における反応条件、反応母液の処理方法と関連する。本発明は、このような条件を適切に調節して、高い純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法を提案する。
【特許文献１】米国特許５，１８３，９３３号
【特許文献２】米国特許６，２６８，５２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、酸化反応の条件を調節、または、適正量の反応母液を循環させて高い純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の適切な実施形態によれば、本発明に係る方法は、２，６−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒に溶解させるステップ、酸素および希釈ガスを用いて、溶解過程の生成物を酸化させるステップ、酸化によって生成されたナフタレンジカルボン酸を結晶化させるステップ、および、結晶化されたナフタレンジカルボン酸を分離させるステップを含むナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、酸化ステップで排出される希釈ガスが酸化ステップへ再循環する量を制御し、分離ステップで結晶化後に溶解ステップへ再循環する母液の量を制御する。
【０００８】
本発明の他の適切な実施形態によれば、排出される希釈ガスの酸素含有量が２〜１０％になるように制御される。
【０００９】
本発明のまた他の適切な実施形態によれば、再循環する母液の量は、酢酸溶媒に対して５〜２０重量％の範囲になるように制御される。
【００１０】
本発明のまた他の適切な実施形態によれば、希釈ガスの再循環によって、酸化ステップの反応が１８０〜２２０℃の温度および１５〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で進行される。
【００１１】
本発明のまた他の適切な実施形態によれば、純度が９９．３％以上になるように希釈ガスおよび母液再循環の量が制御される。
【００１２】
本発明のまた他の適切な実施形態によれば、結晶化ステップで不純物のトリメリット酸が２５ｐｐｍ以下、２，６−ホルミルナフトエ酸、ナフトエ酸、および、メチルナフタレンカルボン酸が４０ｐｐｍ以下になるように希釈ガスおよび母液再循環の量を制御する。
【００１３】
本発明のまた他の適切な実施形態によれば、酸化ステップは、コバルト成分、マンガン成分、および、臭素成分を含む複合触媒の存在下で進行され、上記にて２，６−ジメチルナフタレンに対するコバルト原子の重量比率は、０．０２〜０．１５、コバルト原子に対するマンガン原子の重量比率は、０．０５〜１．０、コバルト原子に対する臭素原子の重量比率は、０．８〜２．０になるように希釈ガスおよび母液再循環の量を制御する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、酸化反応過程で排出される希釈ガスの一部が再循環するように調節して、安全性を有し、製造費用が減らされた２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する。また、母液の一部が再循環するように調節して、高純度および高色度の２，６−ナフタレンジカルボン酸が製造されるようにする利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、例示的な実施例を用いて、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る工程に対する実施形態を概略的に示したものである。
【００１７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程は、２，６−ジメチルナフタレンを溶媒に溶解させるステップ、溶解過程の生成物を酸化させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸を生成するステップ、生成された２，６−ナフタレンジカルボン酸を結晶化させるステップ、および、結晶化された２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離させるステップを含む。
【００１８】
図１を参照すれば、２，６−ジメチルナフタレンは、第１投入口１０１を介して反応物調製槽１０に投入され、これと同時に溶媒である酢酸および水が第２投入口１０２を介して反応物調製槽１０に投入される。溶媒の量は、２，６−ジメチルナフタレンの溶解度を考慮して決定されることができるが、好ましくは、２，６−ジメチルナフタレンの重量に対し１０〜２０倍の量となり得る。反応物調製槽１０の反応は、酸化反応の条件を形成するためである。酸化反応の条件が形成された反応物調製槽１０の生成物は、酸素含有気体および触媒と共に酸化反応器１１に流入する。酸化反応器１１で分子状酸素による２，６−ジメチルナフタレンの酸化反応が進行される。酸化反応は、酸化反応器で１８０〜２２０℃の温度および１５〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で進行することができる。反応温度が１８０℃未満になる場合、２，６−ホルミルナフトエ酸のような反応中間物および副産物であるトリメリット酸の生成量が増加し、２２０℃を超過する場合、トリメリット酸は減少しない反面、多量の酢酸溶媒が燃焼によって減少するという問題点を有する。また、前記圧力は、与えられた温度条件で反応物が液体状態を保持するための範囲となる。
【００１９】
酸化反応は、触媒の存在下でなされる。２，６−ジメチルナフタレンを２，６−ナフタレンジカルボン酸で酸化させる過程で用いられる触媒は、コバルト成分、または、マンガン成分のような遷移金属触媒および臭素成分の組合からなる複合触媒系になり得る。コバルト成分の化合物は、酢酸コバルト、ナフタル酸コバルトおよび炭酸コバルトを含み、コバルト成分化合物の量は、２，６−ジメチルナフタレンの重量に対してコバルト原子の重量が０．０２〜０．１５、好ましくは、０．０４〜０．１２、さらに好ましくは、０．０６〜０．１となり得る。また、マンガン成分の化合物は、酢酸マンガン、ナフタル酸マンガン、炭酸マンガンおよび臭化マンガンを含み、コバルト原子の重量に対するマンガン原子の重量比率は、０．０５〜１．０、好ましくは、０．１５〜０．４となり得る。遷移金属触媒であるコバルトおよびマンガンは、単独または混合して用いることができるが、遷移金属触媒の総合は、含まれたコバルトおよびマンガン原子の成分が２，６−ジメチルナフタレンに対して重量比率で０．０３〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．２となる。このような触媒の量は、生成される不純物の量と関連して決定される。具体的には、遷移金属触媒の量が０．０３未満になる場合に酸化反応の中間物質に該当する２，６−ホルミルナフトエ酸の転換が困難となり、最終目的生産物の収率が低下するという問題点が生じる。一方で、遷移金属触媒の量が０．２５を超過すれば不純物のトリメリット酸と錯体を形成するようになり、２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度が低下し得る。遷移金属触媒と組合される臭素成分の触媒は、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムおよびテトラブロモエタンで構成された群から選択された少なくとも１つとなり得る。このような臭素成分の触媒の量は、コバルト原子の重量に対して臭素原子の重量比率が０．８〜２．０、好ましくは、１．０〜１．５となり得る。臭素成分の量が０．８未満になれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸と共に遷移金属錯体の量が増加し、これとは異なって２．０を超過する場合、遷移金属錯体の量は減少するが、臭素化合物の量が増加するようになり、これによって有色不純物の量が増加するようになるという問題点を有する。このような不純物の増加は精製工程の負荷を増加させ得る。
【００２０】
酸化反応によって生成された２，６−ナフタレンジカルボン酸は、結晶化槽１２で結晶化がなされる。結晶化槽１２は、酸化反応の生成物から常圧および１００〜１２０℃の温度条件で均一な大きさの２，６−ナフタレンジカルボン酸を固体相に生成する。結晶化槽１２は、結晶化された２，６−ナフタレンジカルボン酸、また有機物および触媒を含有する反応母液を全て含む。反応母液から２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離するために、結晶化槽１２の生成物は固液分離装置１３に移送され、固体および液体成分に分離される。固液分離装置１３は、濾過、遠心分離、または、静置などの液相から固相を分離するための公知の装置とすることができる。
【００２１】
固液分離装置１３で分離した固体成分の２，６−ナフタレンジカルボン酸は最終生産物を貯蔵する固体貯蔵槽１４に、各種有機物および触媒を含有する反応母液は液体貯蔵槽１５に移送される。液体貯蔵槽１５は反応物調製槽１０に連結され、反応母液の一部は反応物調製槽１０に投入されて再循環し得る。
【００２２】
上記にて説明した２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程は、酸化工程を含む。酸化工程は２，６−ジメチルナフタレンを酸化させる工程を意味し、このような工程は触媒および酸素を含む空気を注入させることによって進行される。このような酸素を含んだ空気は、酸化工程後に排出されなければならない。また、排出される気体の酸素含有量は一定の範囲で制限されなければならない。もし酸化反応後に排出される気体の酸素濃度が１０％を超過する場合、溶媒に用いた酢酸による爆発の危険性が存在するようになる。従って排出気体の酸素濃度が調節される必要があり、このため酸化反応過程で希釈ガスが酸素と共に流入することが有利である。このような希釈ガスの流入は、再循環過程を通じて酸化反応過程に流入することができる。また、結晶化過程後の母液は、酸化反応で用いた遷移金属触媒を含む。このような母液からの遷移金属触媒は別途の工程を通じて回収され得る。しかしこのような別途の工程は追加的な製造費用の上昇を招くようになり、全体製造工程が連続的になされなければならないという観点から不利に作用し得る。従って、本発明の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程では、酸素反応工程で用いた希釈ガスおよび結晶化工程後の母液は再循環する。
【００２３】
図２は、本発明に係る２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程において、再循環過程に対する実施形態を概略的に示したものである。
【００２４】
図２を参照すれば、酸化反応器１１で排出される希釈ガス、または、液体貯蔵槽１５に移送された母液は、各々酸化反応器１１および反応物調製槽１０へ再循環する。図２で再循環過程と関連した装置を除いた他の装置は、図１で説明したものと同一の機能を有する。下記にて、このような同一の機能をする装置および反応に対する説明は省略し、再循環過程についてのみ具体的に説明をすることにする。
【００２５】
酸素を含む空気は空気注入口１６１を介し、窒素または二酸化炭素を含む希釈ガスは気体注入口１６２を介して、各々酸化過程のための酸化反応器１１に流入する。注入される気体の量は、反応器内の圧力、上記にて説明したように酸化反応器１１内の圧力が１５〜３０ｋｇ／ｃｍ２に保たれるように空気流量計１６によって調節され得る。また、酸化反応器１１で酸化過程後に残った残余気体は、排出口１７１を介して、排出流量計１７に移送される。排出流量計は、一部の気体は外部に排出し、残りの気体は再び空気流量計１６を介して酸化反応器１１に再循環させる。排出量および再循環する量の調節は、排出気体の酸素濃度によって決定され得る。例えば、排出ガスの酸素の量は、全体気体重量に対して１０％未満に保たれる必要がある。従って、もし排出ガスの量の１０％に近い値を有するものと測定されれば、再循環する比率を増加させることができる。このように再循環する比率が増加するほど、後の排出口１７１を介して排出される酸素の含有量は減らすことができる。一方、触媒として用いた臭素成分の一部は、排出ガスを介して排出できる。必要に応じてこのような臭素成分の量が測定され、測定された量は触媒に投入される臭素成分の量を調節するために用いることができる。
【００２６】
図２に示されるように、液体貯蔵槽１５に移送された母液は、排出調節器１８に移送される。排出調節器１８に移送された反応物から生成された５〜１５％含有する水を含む母液の一部は、外部に排出され、残余液は反応物調製槽１０に流入する。 排出調節器１８は母液排出管１８１を介して排出される母液の量と、母液循環管１８２を介して反応物調製槽１０へ循環される量を調節することができる。排出調節器１８による排出量および循環量の調節は、固体貯蔵槽１４に移送された２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度と関連を有することができる。固体貯蔵槽１４に移送された最終生産物の２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は、本発明によって少なくとも９９．３％の純度を有する。また、上記にて説明したように、このような純度は母液に含まれた不純物の量と関連を有する。もし、純度が９９．３％に近い値を有する場合、後に生産される２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度をさらに向上させる必要がある。従って、不純物を含む母液の循環比は減少される必要がある。これとは異なり、もし純度が９９．９％に近い値を有する場合であっても、循環する母液の量を必要以上に増加させる必要はない。本発明により循環する母液の量は、反応物調製槽１０に投入される溶媒の量に対して５〜２０重量％の範囲で調節される。このような範囲の循環母液の量は、触媒の再−循環比を考慮して決定され得る。実質的に母液の循環比が溶媒の量に対して５〜２０重量％になる場合、母液に含まれた触媒の循環比は最初に投入された触媒の量に対し１０〜３０重量％になり、新たに投入されなければならない触媒の使容量を効果的に減らすことができるようになる。
【００２７】
本発明に係る製造方法は、排出気体の再循環比、または、母液の再循環比を調節して９９．３％の高い純度、好ましくは９９．９％の高い純度を有する２，６−ナフタレンジカルボン酸を生産することができるようにする。
【実施例】
【００２８】
下記にて、本発明の方法により２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する具体的な実施例について説明する。
【００２９】
［実施例１］
冷却器、加熱器および攪拌機を備えた３００Ｌ容量のチタニウム反応器に触媒と共に反応物を投入して酸化反応を進行させた。また、酸化反応器の温度は２００℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２に調節し、攪拌機を７００ｒｐｍで回転させて反応気体を分散させた。反応過程において、空気は初期再循環気体の量が確保される時まで２，６−ジメチルナフタレン１モル当り約３５．７モルの量で投入し、安定化した後には２，６−ジメチルナフタレン１モル当り２２モルの量で投入した。また、希釈ガスとして窒素は１．８モルの量で投入し、安定化した後には排出ガスの酸素含有量が４〜６重量％になるように循環する排出ガスの量を調節した。酸化反応後の結晶化および固液分離ステップを経て最終生成物を得、最終生成物を窒素環境でＢＳＴＦＡ置換処理後、ガスクロマトグラムを用いて分析した。生産過程で母液の循環量は１０重量％に調節した。
【００３０】
使用した２，６−ジメチルナフタレンの量、酢酸の量および触媒の量は表１に、また最終生成物および不純物の含量は表２に示されている。
【００３１】
［実施例２および実施例３］
実施例１と同一の条件で製造したが、ただ酢酸、触媒の量および循環する母液の量だけを実施例１と異なるようにして２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。反応に用いた化合物および結果が表１および表２に各々示されている。
【００３２】
［比較例１および比較例２］
実施例１と同一の条件で実施したが、比較例１の場合は排出気体を再循環させず、比較例２の場合は排出気体の酸素含量を４〜６重量％に調節したが、循環する母液の量を表１に示される量に調節した。反応に用いた化合物および結果物が表１および表２に各々示されている。
【００３３】
【表１】
2007332090.tif 000003
※表１で各々の重量比は、ジメチルナフタレン１００ｗｔ％に対する重量比を示す。
※表１で提示したコバルト、マンガン及び臭素の重量は各々の原子の重量を示して、各々の原子は前記に提示するように化合物の形態で使用し、各々の原子の重量比に合わせて投入した。
【００３４】
【表２】
2007332090.tif 000004
※表２で収率は、ＮＤＡ／ＤＭＮをモル単位で比較したものをいう。
※ＮＤＡはナフタレンジカルボン酸、ＴＭＬＡはトリメリット酸、ＦＮＡは２，６−ホルミルナフトエ酸、ＮＡはナフトエ酸、ＭＮＡはメチルナフタレンカルボン酸、ＤＭＮは２，６−ジメチルナフタレンを各々示す。
【００３５】
表２を参照すれば、母液の循環比が投入される酢酸質量基準で５〜２０ｗｔ％になる場合に高い収率で生成物を得ることができ、比較例１のように過量の反応母液を循環させる場合、純度および収率が低下する。一方、比較例２のように母液の循環量があまりにも少ない場合、母液の循環効果を期待し難くなる。従って、溶媒を基準として５〜２０重量％で母液の循環量を調節して連続酸化反応を進行させる場合、高純度および高色度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得られるということが分かる。実質的に排出気体の循環量が純度および収率に及ぼす影響は、微小なものと示された。但し、このような気体の循環量は、全体工程の安全性および経済性と関連を有することができる。
【００３６】
上記にて、本発明は実施例を参照しながら詳細に説明された。上記実施例は例示的なものであって、この分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を外れることなく、上記実施例に対する多くの変形および修正発明を作ることができる。本発明は、このような変形および修正発明によって制限されるものではなく、ただ添付される請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る工程に対する実施例を概略的に示したものである。
【図２】本発明に係るナフタレンジカルボン酸の製造工程における再循環過程に対する実施例を概略的に示したものである。
【符号の説明】
【００３８】
１０  反応物調製槽
１０１  第１投入口
１０２  第２投入口
１１  酸化反応器
１２  結晶化槽
１３  固液分離装置
１４  固体貯蔵槽
１５  液体貯蔵槽
１６  空気流量計
１６１  空気注入口
１６２  気体注入口
１７  排出流量計
１７１  排出口
１８  排出調節器
１８１  母液排出管
１８２  母液循環管
【図１】
2007332090.tif 000005
【図２】
2007332090.tif 000006