(57)【要約】【課題】 ２環性基よりも多いシクロ環を有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、及び、３官能性シリコンを有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを提供する。【解決手段】    下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン、2007070337.tif 000036および、下記構造式（２）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。2007070337.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン
【化１】
2007070337.tif 000034
（式中Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、ｋは０より大きい数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）。  
【請求項２】
ｋが１〜２であり、ｎが１/４〜１であり、Ｒ1がメチル基、フェニル基、又はトリフロロプロピル基である、請求項１記載のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。
【請求項３】
下記構造式（２）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン
【化２】
2007070337.tif 000035
（式中Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、ｊは０〜２の整数である）。
【請求項４】
Ｒ２がメチル基であり、ｊが０である、請求項３記載のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンに関する。斯かるシクロポリオレフィン構造とポリシロキサン構造を備えた化合物から得られる樹脂は、双方の構造の特性を併せ持つ、機能性ポリマーとして期待される。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシクロオレフィンは優れた透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等から光学用途の機能性プラスチックスとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして広い分野で実用化されている。斯かるポリシクロオレフィン構造とポリシロキサン構造を備えた樹脂は、双方の樹脂の特性を併せ持つ、機能性ポリマーとなり得る。
【０００３】
斯かるポリマーの調製に使用できるモノマーとして、ノルボルネン官能性シロキサンがある。該シロキサンとしては、例えば下記に示す、２，５−ノルボルナジエンとテトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて得られる、１，３−ビス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが知られている（特許文献１、実施例１）。
【０００４】
【化１】
2007070337.tif 000002
【０００５】
同様のノルボルネン官能性シロキサンとして、ノルボルナジエンと相当するＳｉＨ官能性シロキサンを付加反応させて合成される下記のものが知られている（非特許文献１）。
【０００６】
【化２】
2007070337.tif 000003
【０００７】
また、シクロペンタジエンとビニルシラン類をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付して得られる下記化合物が知られている（非特許文献２）。
【０００８】
【化３】
2007070337.tif 000004
【特許文献１】ＷＯ０２／０６２８５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２８８１号公報
【非特許文献１】Ｐｉｅｒｒｅ  Ｍ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ等、”Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  （ＲＯＭＰ）  ａｓ  ａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （１９９９），９（３），１５１頁
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｃｕｎｉｃｏ等、”Ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  α，β−Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｔｒｉｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ”、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ３６，Ｎｏ．７，１９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上で述べたポリシロキサンはいずれも２環性、即ち下記式（１）においてｋ＝０、に過ぎない。ポリシクロオレフィンの優れた光学的透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等を利用するためには、より多環性基を有するポリシロキサンが望まれるが、そのようなポリシロキサンは未だ知られていない。そこで、本発明は、２環性基よりも多いシクロ環を有するポリシロキサンを提供することを目的とする。
また、上で述べたポリシロキサンは、いずれもケイ素が２官能性以下、即ち、該ケイ素が結合している有機基が２つ以上、である。そこで、本発明は、３官能性のケイ素を有するポリシロキサンを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記平均組成式（１）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンである。
【００１１】
【化４】
2007070337.tif 000005
（式中Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、ｋは０より大きい数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）
また、本発明は、下記構造式（２）で示されるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンである。
【００１２】
【化５】
2007070337.tif 000006
（式中Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、ｊは０〜２の整数である）
【発明の効果】
【００１３】
上記ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ重合性を有し、ポリシクロオレフィン構造に基く、強度、硬度、透明度、屈折率、低透湿性、接着性が改良された熱硬化性シリコーン樹脂の原料として、期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記式（１）は組成式であり、２種類以上のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンの混合物をも含み、それらの構造をその量に応じて平均したものを表す。例えば、式（１）でｋ＝１．１のものは、ｋが１のものが90モル％と、ｋが２のもの10モル％との混合物（1.1＝１×0.9＋2×0.1）である。ｋが１以上のものが含まれてさえいればよく、従ってｋは０超の数であり、好ましくは１以上の数である。該組成の確認は、本発明の実施例に示すように、ガスクロ分析と元素分析により行なうことができる。各ポリシロキサンの分子量が小さく且つそれらの沸点間に十分な差がある場合は、蒸留により単離が可能である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基である。好ましくはＲ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が好ましい。
【００１６】
式（２）は構造式である。同式において、
【００１７】
【化６】
2007070337.tif 000007
Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、Ｒ1について例示したものと同様の基が例示される。好ましくは、メチル基、フェニル基及びトリフロロプロピル基である。ｊは０〜２の整数である。後述する調製法により、通常、異なるｊを有する複数の化合物の混合物が得られる。これを、分離、例えば精密蒸留、することによって、一のｊに相当する単一化合物を得ることができる。式（１）において、ｋ＝０のいくつかのものは、上述したように公知であるが、式（２）においてｊ＝０のものは知られていない。
【００１８】
上記式（１）のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、例えば、式（３）で表されるビニル基含有ポリシロキサンとシクロペンタジエンから得られる。
【００１９】
【化７】
2007070337.tif 000008
該不飽和基含有ポリシロキサンとして、下記のものが包含される。
【００２０】
【化８】
2007070337.tif 000009
【００２１】
【化９】
2007070337.tif 000010
【００２２】
式中、Ｒ1は式（１）について述べたとおりである。また、Ｒ３はビニル基である。
【００２３】
ａ、ｂは０または１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは０または１以上の整数、但しｘ、ｙ、ｚが０の時はａは１であり、ａ、ｘ、ｐが０の場合はｂは１である。好ましくは０≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦２０、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、０≦ｐ＋ｑ≦１００である。また、ｓは１以上の整数であり、ｔは０または１以上の整数、３≦ｓ＋ｔ≦８である。
【００２４】
好ましい不飽和基含有ポリシロキサンとして、ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１０Ｖｉ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）４  ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＶｉＭｅＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１５０（ＯＳｉＭｅＶｉ）３ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）５（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＯ）１５（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５ＳｉＭｅ３等が挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）。
【００２５】
ジシクロペンタジエンは、熱分解して２モルのシクロペンタジエンを与える（Organic Syntheses Collect,Vol.IV,p238）。
2007070337.tif 000011
【００２６】
熱分解は１５０℃前後で効率的に起こる。生成したシクロペンタジエンは不安定で、室温下容易にジシクロペンタジエンにもどるので、本発明では生成したシクロペンタジエンを「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で、直ちにビストリメチルシロキシメチルビニルシランと反応させる。生成した１モルのジシクロペンタジエンは、２モルのビニルシロキサンと反応して、下記式（５）で示すように、２モルのポリシロキサンＡを与える。
【００２７】
2007070337.tif 000012
【００２８】
過剰のジシクロペンタジエンはポリシロキサンＡと反応し、下記式（６）で示すように、ポリシロキサンＢを与える。
2007070337.tif 000013
【００２９】
さらに過剰のジシクロペンタジエンは更にポリシロキサンＢと反応し、下記式（７）で示すように、ポリシロキサンＣをあたえる。
2007070337.tif 000014
【００３０】
上記式（５）において、ビストリメチルシロキシメチルビニルシランに代えて、トリストリメチルシロキシメチルビニルシランを反応させることによって、式（８）に示すように、式（２）の３官能性シリコンを有するポリシロキサンを得ることができる。さらに、式（６）、（７）と同様に、該ポリシロキサンにシクロペンタジエンが付加された構造のものが得られる。
2007070337.tif 000015
【００３１】
以上のようにして、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格を有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンが合成でき、例えば、下記のものが例示できる。
【００３２】
【化１０】
2007070337.tif 000016
【００３３】
【化１１】
2007070337.tif 000017
上式でｐは 2〜1,000  である。
【００３４】
【化１２】
2007070337.tif 000018
【００３５】
【化１３】
2007070337.tif 000019
【００３６】
上記反応は大気圧下、好ましくは窒素気流下、で１００〜２５０℃に加熱することによって進行する。好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱する。１４０℃以下では反応が極めて遅く製造に時間がかかり、２００℃以上では熱分解等の副反応がおこり、目的物の純度が低下する場合がある。
実施例
【００３７】
以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
ジシクロペンタジエン１３ｇ（０．１０モル）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０モル）を１００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が９７−１０２℃／９ｍｍＨｇの留分が３７ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎＤ２５）が１．４４４であった。１H-ＮＭＲ分析（測定装置  ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ  ＬＡ−３００Ｗ）（図１）及び赤外分光分析（測定装置  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で構造を確認し（図２）、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、この留分は下記構造式で表される化合物89モル％と、
2007070337.tif 000020
下記構造式で表される化合物が11モル％
2007070337.tif 000021
の混合物であることが確認された。
【００３９】
［実施例２］
ジシクロペンタジエン５０ｇ（０．３８モル）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０モル）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１０４−１１０℃／５ｍｍＨｇの留分が４２ｇ得られた。該留分の屈折率（ｎＤ２５）は１．４７０であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析（図３）及び赤外分光分析したところ（図４）、この留分は、下記式の化合物が93モル％、
2007070337.tif 000022
下記化合物が７モル％の混合物であり、下記平均組成式
2007070337.tif 000023
で表されるものであった。
【００４０】
［実施例３］
ジシクロペンタジエン７６．３ｇ（０．５８モル）とメチルビニルテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：０．２９モル／１００ｇ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が１６０ｇ得られた。該液体は、屈折率（ｎＤ２５）が１．５０１であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析及び赤外分光分析したところ（図５）、この留分は、下記式の化合物、88モル％と、
2007070337.tif 000024
下記式の化合物12モル％、
2007070337.tif 000025
の混合物であり、下記平均組成式
2007070337.tif 000026
で表されるものであった。収率は91％であった。
【００４１】
［実施例４］
ジシクロペンタジエン１４１ｇ（１．０７モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．５４モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２３０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎＤ２５）は１．５１５であった。赤外分光分析結果（図６）及び組成分析（表１）で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。
2007070337.tif 000027
［表１］
2007070337.tif 000028
【００４２】
［実施例５］
ジシクロペンタジエン１５３ｇ（１．１５モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２４０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎＤ２５）は１．５２３０であった。赤外分光分析結果（図７）及び組成分析で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。
2007070337.tif 000029
［表２］
2007070337.tif 000030
【００４３】
［実施例６］
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１１８−１２０℃／５ｍｍＨｇの留分が２２０ｇ得られた。H-ＮＭＲ分析（測定装置  ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ  ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、下記構造式で表される化合物が９５％と、
2007070337.tif 000031
下記構造式で表される化合物が５％の混合物であることが確認された。
2007070337.tif 000032
【００４４】
［実施例７］
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を精密蒸留したところ、沸点が１１８℃／５ｍｍＨｇの留分が２００ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎD25）が１．４３１１であり、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）の結果、純度が９９％であった。1H-ＮＭＲ分析（測定装置  ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ  ＬＡ−３００Ｗ）（図８）及び赤外分光分析（測定装置  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で構造を確認し（図９）、下記構造式で表される化合物であることが確認された。
2007070337.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、熱硬化性シリコーン樹脂の原料として、また、ポリオレフィン樹脂の改質剤としての利用が期待される。３官能性シリコンを有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、特に、高酸素透過性のフィルムへの利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例４で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例５で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例７で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例７で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図１】
2007070337.tif 000038
【図２】
2007070337.tif 000039
【図３】
2007070337.tif 000040
【図４】
2007070337.tif 000041
【図５】
2007070337.tif 000042
【図６】
2007070337.tif 000043
【図７】
2007070337.tif 000044
【図８】
2007070337.tif 000045
【図９】
2007070337.tif 000046