(57)【要約】【課題】アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料に対して耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤などに有用な、一液性で貯蔵安定性に、深部硬化性に優れる光硬化型組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合可能な化合物、（Ｂ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、（Ｃ）１０時間半減期温度５０℃〜１２０℃である熱重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光熱により深部硬化可能な耐ガソホール性接着剤・注型硬化組成物であって、少なくとも（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合可能な化合物、（Ｂ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、（Ｃ）１０時間半減期温度５０℃〜１２０℃である熱重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソホール燃料フィルタ用接着剤、ガソホール燃料部品封止剤、ガソホール燃料部品シーリング剤、ガソホール燃料フィルタ濾紙のシール剤などに有用な一液可視光硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール（ｇａｓｏｈｏｌ、ｇａｓｏｌｉｎｅ、ａｌｃｏｈｏｌ）に優れた耐性を有する燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤などに有用な一液可視光硬化型組成物を提供する事に関する。
【０００３】
従来からブラジルでは、サトウキビの発酵で得られるエタノールをガソリンに混合して利用し、原油依存を回避しようとする施策が行われてきた。また最近の原油高騰の影響もあり、米国においても州により混合割合は様々であるもののエタノールをガソリンに混合して使用している。この取り組みは中国やオーストラリアでも行われ、国内でも添加量は少ないがガソリンにエタノールを３％混合して使用するＥ３燃料使用の取り組みが始まるなど世界的に広がっている。メタノール添加も同様に検討されている。
【０００４】
このような、ガソホール燃料周辺で使用される燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤には、耐ガソホール性に優れる一液や二液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物が専ら利用されている。これは接着剤、封止剤、シーリング剤等として使用する際は常温〜中温で液状、かつ硬化後は高度の耐溶剤性を発揮する必要があるためである。
【０００５】
しかしながら、一液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物は常温における貯蔵安定性が悪く製造後１ヶ月程度の間に使用するか輸送や貯蔵を低温に保つ必要がある等、利用が極めて煩雑である。二液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物は貯蔵安定性には優れるが使用直前に主剤と硬化剤の計量、混合が必要で、使用後の塗布機器の入念な清掃等が必要であり、作業性が著しく悪い。自動で計量、混合、塗布、使用後の清掃をする機械、ディスペンサも多く利用されているが高度に信頼性が要求される自動車部品の品質を確実なものとするため計量誤差、混合不十分、塗布ムラ等を防ぐために頻繁にメンテナンスやオーバーホールを行っており、この清掃、メンテナンスに多大の時間、労力を費やしていると言う問題を抱えている。
【０００６】
そのため光硬化樹脂を用い一液性でフィルタ製造に要する時間を短縮する提案もなされているが光ラジカル重合開始剤による硬化だけでは光が減衰するか、届かない深部は硬化不足となり信頼性高い耐ガソホール樹脂組成物の実現には至っていない。
【特許文献１】特開平１０−５６８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする課題は、アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料に対して耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤などに有用な、一液性で貯蔵安定性や、深部硬化性に優れる光硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の本発明は、光熱により深部硬化可能な耐ガソホール燃料性接着剤・注型硬化組成物であって、少なくとも（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合可能な化合物、（Ｂ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤、（Ｃ）１０時間半減期温度５０℃〜１２０℃である熱重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物である。これにより、一液型であっても、光が届かない深部まで、硬化可能な耐ガソホール性にも優れる光硬化型組成物が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一液性であり深部硬化性に優れる光硬化型組成物が提供でき、アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料に対して耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤などに有用な光硬化型組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下  本発明について説明する。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合可能な化合物としては、（メタ）アクリロイル基を一分子中に１〜６個有することが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレートを用いることができる。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの重合性不飽和基をもつ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
接着剤、封止剤、シーリング剤等として当然、厚膜硬化が要求される。この点について紫外線ラジカル重合開始剤では、紫外光透過率が低く、減衰し、厚膜硬化することが不可能である事から極めて不利と言わざるを得ない。またその後の熱重合も紫外線照射による表面領域での重合硬化での発熱程度では進まず、深部硬化は期待できない。そこで波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤を使用する事により、ある程度深部領域まで重合硬化し、その光ラジカル重合の重合熱により熱重合開始剤の分解を促進し、さらにその重合熱により深部硬化を進める。最終的に最深部までの硬化が可能となり、この波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤を用いる事が本発明には欠かす事ができない。
【００１３】
本発明における波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤は、３８０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギ−で励起しラジカル発生するものであればいずれでも良く、例えばカンファ−キノン、ベンジル、３−ケトクマリンなどのα−ジケトン系の光開始剤を単独で使用することができる。また、これらα−ジケトン系の可視光開始剤と第１級，第２級または第３級アミンを還元剤として用いることもできる。更にα−ジケトン系の可視光開始剤に対して第１級，第２級または第３級アミンとカルボン酸の塩を還元剤として添加して用いることもできる。また、シアニン色素などのカチオン色素類の錯体とホウ素系増感剤との組合せなども挙げられる。
波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤の配合量は前記（メタ）アクリロイル基を一分子中に１〜６個有するラジカル重合可能な化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好適である。０．０１重量部未満では本発明の特徴である可視光照射でも硬化不足となる。１０重量部を越えて添加しても重合速度は上がらず不経済となる。
【００１４】
３８０〜１５００ｎｍの照射には、光源として、３８０〜１５００ｎｍの波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが使用される。紫外光照射でも硬化はするが、表面領域で光が減衰し、深部では線量が不足し、重合を連鎖的に進めるまでには至らない可能性がある。よって減衰の少ない３８０〜１５００ｎｍの波長（可視光及び／又は近赤外光）が好ましい。照射条件は光硬化型組成物の厚みや組成などにより適宜選択できる。３００ｎｍ未満の高エネルギー照射を伴う光源は、浅い領域で光開始剤及び熱重合開始剤の分解を伴い本発明の効果を失わせるため、紫外域光線を高線量含まないものが、好ましい。
【００１５】
本発明における熱ラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期温度が５０℃〜１２０℃の範囲内でラジカル発生可能なものであればいずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートやアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが挙げられる。１０時間の半減期温度が５０℃以上、１２０℃以下であれば光重合開始剤による重合熱で分解が始まり熱重合が開始でき可視光が届かない深部であってもラジカル重合が進行し、貯蔵安定性があり、一液化が可能である。１０時間の半減期温度が１２０℃を越える熱重合開始剤では波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤による重合熱程度では分解が始まらず深部硬化はできない。
熱ラジカル重合開始剤の配合量は前記（メタ）アクリロイル基を一分子中に１〜６個有するラジカル重合可能な化合物１００重量部に対して０．０１〜１０部が好適である。０．０１未満では本発明の特徴である光重合後の熱重合による深部硬化が得られない。また１０を超えると貯蔵安定性が著しく低下する。これらの熱ラジカル重合開始剤は１種又は２種以上併用して使用する事もできる。
【００１６】
本発明の光硬化型組成物には上記以外の不飽和二重結合を有する重合性化合物も配合できる。例えば、不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を用いることができる。メチロール基含有モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等を用いることができる。アルコキシメチル基含有モノマーとしては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を用いることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレン等も用いることができる。またこの他にも波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤の促進剤として３級アミノ化合物等のアミン化合物なども配合する事ができる。更に消泡剤、レベリング剤、充填剤、揺変剤、老化防止剤等も適宜配合できる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明をする。
表１に実施例、比較例の評価結果を示す。
【実施例１】
【００１７】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにＳＰ５００３（昭和高分子社（株）製、エポキシアクリレート樹脂）５０重量部、スチレン５０重量部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部、熱重合開始剤として１０時間の半減期温度が７３．６℃であるパーカドックスＣＨ−５０Ｌ（商品名、化薬アクゾ（株）製、ベンゾイルパーオキサイド）５重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して実施例１の組成物を得た。
【実施例２】
【００１８】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにポリセット１１２７（日立化成工業（株）製、アリル基含有不飽和ポリエステル樹脂）１００重量部、スチレン３０重量部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてｄ，ｌ−カンファーキノン（東京化成（株）製）１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部、熱重合開始剤として１０時間の半減期温度が６６℃であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して実施例２の組成物を得た。
【実施例３】
【００１９】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにＳＰ５００３（昭和高分子（株）製、エポキシアクリレート樹脂）５０重量部、スチレン５０部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＥ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート）２重量部、熱重合開始剤として１０時間の半減期温度が７２．１℃であるパーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して実施例３の組成物を得た。
【実施例４】
【００２０】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにポリセット１１２７（日立化成工業（株）製、アリル基含有不飽和ポリエステル樹脂）１００重量部、スチレン３０重量部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてｄ，ｌ−カンファーキノン（東京化成（株）製）１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＥ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート）２重量部、熱重合開始剤として１０時間の半減期温度が６９．９℃であるパーヘキシルＯ（日本油脂（株）製、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して実施例４の組成物を得た。
比較例１
【００２１】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにＳＰ５００３（昭和高分子（株）製、エポキシアクリレート樹脂）５０重量部、スチレン５０重量部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、光重合開始剤としてベンジル１重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して比較例１の組成物を得た。
比較例２
【００２２】
攪拌装置を有する５００ｍｌガラス製フラスコにポリセット１１２７（日立化成工業（株）製、アリル基含有不飽和ポリエステル樹脂）１００重量部、スチレン３０重量部、ＥＡ−１０２０（商品名、新中村化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製六官能アクリレート）１００重量部とを入れ、室温で３０分間攪拌後、熱重合開始剤としてパーカドックスＣＨ−５０Ｌ（商品名、化薬アクゾ（株）製、ベンゾイルパーオキサイド）５重量部、促進剤として三級アミノ基を有するアクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン（株）製、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート）２重量部を添加・混合し、更に２０分攪拌混合して比較例２の組成物を得た。
【００２３】
【表１】
2007262194.tif 000002
【００２４】
＜試験評価方法＞
（光硬化深さ測定）
内径１０ｍｍ、深さ１１５ｍｍのポリプロピレン製試験管に組成物を注入して満たし後、液面の５ｍｍ上から、（株）松風製ハロゲンランプグリップライトＩＩにより６７ｍＷ／ｃｍ２照度（３８０−４５０ｎｍ）で３０秒照射した。そのとき得られた硬化物を試験管から取り出し、液面からどれだけ深部硬化したかを測定した。このとき深部未硬化部はウェスで拭き取り、固化した硬化物の長さを光硬化深さとした。深さが大きいほど深部硬化良好である。なお  照明ランプ（三菱電機オスラム(株)製２５０Ｗ色温度５２００Ｋ  ランプ型名ＨＱＩ−ＴＳ２５０Ｗ／Ｄメタルハライドランプ）で、上記と同じに、実施例１の配合を試験管に満たし、アルミニウムフォイルで側面遮光し、液面より１１０ｍｍ上から１３３ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した結果は光硬化深さは１１５ｍｍ以上となった。  
（ショアＤ硬度）
上記光硬化深さ測定の確認において得られた光硬化物の光照射面を表、その反対側を裏とし、光硬化物試験片の硬度をショアＤ硬度計（高分子計器(株)製）で測定した。光照射による重合熱と更に、それに続く熱ラジカル重合熱発生により硬化直後の硬化物の温度は高いので光照射硬化後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２時間、静置し温度が２３℃に冷却できた事を確認した後にショアＤ硬度を測定した。
（ガソホール浸せき試験）重量変化率、体積変化率
上記光硬化深さ測定の確認において得られた光硬化物を、下記に示す３種類の燃料を満たした肉厚１５ｍｍの耐圧ステンレス製容器に入れ８０℃で２００時間浸せきし、、浸せき後の重量変化率、体積変化率を測定した。３種類の燃料とはガソリン、ガソリン：メタノール＝８５：１５体積比の混合燃料であるＭ−１５、ガソリン：エタノール＝８０：２０体積比の混合燃料であるＥ−２０である。またこの際、体積変化は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７の４に従い測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、一液性であり深部硬化性に優れる光硬化型組成物が提供できる。
例えばアルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料に対して耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤などに有用な光硬化型組成物が提供できる。