(57)【要約】【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用、ゲート電極用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、効率的かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のコロイダルシリカ：１．０〜１０．０重量％を含有する研磨剤であって、ｐＨが４〜５であり、窒化珪素被膜の研磨速度が２００Å／分以上、酸化珪素被膜の研磨速度が２０Å／分以下である半導体絶縁膜用研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のコロイダルシリカ：１．０〜１０．０重量％を含有する研磨剤であって、ｐＨが４〜５であり、窒化珪素被膜の研磨速度が２００Å／分以上、酸化珪素被膜の研磨速度が２０Å／分以下である半導体絶縁膜用研磨剤。
【請求項２】
ｐＨを４〜５にするためのｐＨ調整剤を含み、かつ前記ｐＨ調整剤が、ｐＫａが２以下の強酸である請求項１記載の半導体絶縁膜用研磨剤。
【請求項３】
研磨する膜（研磨膜）を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１または２記載の半導体絶縁膜用研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜（研磨膜）を研磨する基板の研磨方法。
【請求項４】
基板が、段差を持つ半導体絶縁膜基板である請求項３記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、窒化珪素被膜を高速にかつ二酸化珪素被膜を低速に研磨することが可能でゲート作製工程等において使用される半導体絶縁膜用研磨剤及びこれら研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、加工寸法が微細化に伴い素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましかった。
【０００４】
最近では、シャロー・トレンチ分離工程で酸化珪素膜を高速に研磨し、窒化珪素膜を低速に研磨出来る特徴を有する酸化セリウム粒子を含有する研磨剤が主流で用いられるようになった（例えば、特許文献１）。一方で、更なる微細化に伴い新たな要求として、従来の要求とは全く逆である、酸化珪素膜を低速で研磨し、窒化珪素膜を高速に研磨することが可能な研磨剤の要求が高まってきた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用、ゲート電極用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、窒化珪素／酸化珪素被膜の研磨速度比が大きくなる半導体絶縁膜用研磨剤及び基板の研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に関する。
（１）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のコロイダルシリカ：１．０〜１０．０重量％を含有する研磨剤であって、ｐＨが４〜５であり、窒化珪素被膜の研磨速度が２００Å／分以上、酸化珪素被膜の研磨速度が２０Å／分以下である半導体絶縁膜用研磨剤。
（２）ｐＨを４〜５にするためのｐＨ調整剤を含み、かつ前記ｐＨ調整剤が、ｐＫａが２以下の強酸である項（１）記載の半導体絶縁膜用研磨剤。
（３）研磨する膜（研磨膜）を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、項（１）または（２）記載の半導体絶縁膜用研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する膜（研磨膜）を研磨する基板の研磨方法。
（４）基板が、段差を持つ半導体絶縁膜基板である項（３）記載の基板の研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用、ゲート電極用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、窒化珪素／酸化珪素被膜の研磨速度比が大きくなる半導体絶縁膜用研磨剤及び基板の研磨方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
比表（ＢＥＴ比表）面積が３００ｍ２／ｇ以上である微小粒子であるコロイダルシリカ及び研磨剤のｐＨ領域を４〜５の範囲にすることで、窒化珪素被膜へのコロイダルシリカの反応性を最大限にすることが可能になり、研磨を進行させる。かつ酸化珪素被膜へのコロイダルシリカの反応性をなくし、さらにはコロイダルシリカによる物理的な研磨効果を無くす。それにより窒化珪素被膜の研磨速度を２００Å／分以上とし、かつ酸化珪素被膜の研磨速度を２０Å／分を達成することが可能とした。
【００１０】
一般的には、窒化珪素被膜と酸化珪素被膜の膜の硬度を比較すると窒化珪素被膜の方が、硬度が高いため、物理的な効果での研磨だけでは、窒化珪素膜／酸化珪素膜の研磨速度選択比が高くなり得ない。従って、窒化珪素被膜に対してのみ、化学的な効果での研磨要因を加えることで、窒化珪素被膜の研磨速度のみ高速化し、酸化珪素被膜の研磨速度は研磨されないようにすることで窒化珪素膜／酸化珪素被膜の研磨速度比を最大限に大きくすることが可能となる。
【００１１】
窒化珪素被膜のみ化学的な研磨を可能とするには、窒化珪素膜のみに反応する砥粒の選定がポイントになる。窒化珪素膜はＳｉ−Ｎ結合を主骨格で有する被膜であるが、一方で未反応のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合を有することが知られている。
【００１２】
そこで、その性質を用いて、Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合に反応することが可能な砥粒を選定したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合を比較的多く含有するコロイダルシリカが好例であることが見出された。さらには、コロイダルシリカの比表面積を３００ｍ２／ｇ以上に大きくし、ｐＨを４〜５にすることでコロイダルシリカの窒化珪素被膜への反応性を最大にし、酸化珪素被膜への反応性を最小限にすることが可能であることが見出された。
【００１３】
ここでいう比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定法で求められたＢＥＴ比表面積を示す。以下、比表面積とは、ＢＥＴ比表面積である。この場合、例えば、８００℃に加熱したときに得られる比表面積を示す。石英ガラス容器に乾燥させたコロイダルシリカ粉末を導入し、その粉末を８００℃に加熱しながら、真空脱気する。真空脱気後、窒素ガスを徐々に導入し、その時の相対圧力（この場合、相対圧力とは８００℃における窒素ガスの蒸気圧に対する測定圧力）とコロイダルシリカのガス吸着量の関係をプロットして、その直線の勾配と切片から単分子吸着量を求めることで比表面積を求めることが出来る。
【００１４】
本発明で用いられるコロイダルシリカの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上である。好ましくは、３５０ｍ２／ｇ以上である。コロイダルシリカの比表面積が３００ｍ２／ｇより小さいと窒化珪素膜への反応粒子数が少なくなり、２００Å／分の研磨速度確保が困難となる。また、比表面積の極大値は、特に制限されないが一般的には、コロイダルシリカとして存在するためには、１０００ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
本発明の研磨剤のｐＨは、４〜５である。好ましくは、３．８〜４．５の範囲である。さらに好ましくは、３．９〜４．１の範囲である。ｐＨが高いと窒化珪素被膜への反応性が低下し、２００Å／分の研磨速度確保が困難となる。また、ｐＨが低いと酸化珪素被膜が化学的な研磨効果により研磨速度の上昇が見られるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の研磨剤のコロイダルシリカの濃度は、１．０〜１０．０重量％である。好ましくは、２．０〜６．０重量％であり、さらに好ましくは、３．０〜４．０重量％である。コロイダルシリカの濃度が低すぎると、窒化珪素被膜の研磨速度低下に繋がるため好ましくない。また、コロイダルシリカの濃度が高すぎると酸化珪素被膜の研磨速度が２０Å／分を上回ることとなり、好ましくない。
【００１７】
コロイダルシリカは、例えば、アンモニア触媒を用いてゾル−ゲル加水分解縮合反応で製造される。モノマー原料であるトリエトキシシランを純水中に予め混合させておいた中にアンモニアを滴下し、その後、副生成物であるエタノールと触媒であるアンモニアを留去することでコロイダルシリカを製造する。アンモニア留去量で終点判定して所望のコロイダルシリカを製造するが、一般的なコロイダルシリカの場合ｐＨが７〜９になるようにエタノールとアンモニアが留去される。
【００１８】
そのため、ｐＨを所望の４〜５にするためには、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。本発明で用いられる研磨剤のｐＨ調整剤としては、ｐＫａが２以下の強酸が好ましい。具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが一般的に用いられる。ｐＫａが２を超す弱酸を用いると、酸の添加量が多くなると未反応のコロイダルシリカ粒子間の凝集要因となり、ゲル化など研磨速度の安定性に影響を及ぼすため、好ましくない。
【００１９】
以下、酸化珪素膜、窒化珪素膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１等が挙げられる。研磨布としては、特に制限がなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、前記研磨布には、ＣＭＰ研磨剤が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにという見地から、定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００２０】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように、被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００２１】
本発明の研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００２２】
本発明での半導体基板とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを含有する基板を指す。
【００２３】
本発明の研磨剤は、半導体基板に形成された窒化珪素膜、酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜を研磨することが可能である。
【００２４】
本発明の研磨剤は、半導体基板だけでなくフォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の研磨にも好適である。また、段差を持つ半導体絶縁膜基板の研磨にも好適である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。また、「％」とは、「重量％」を表す。
（研磨剤の作製）
実施例１
比表面積が３４０ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（固形分６．４％溶液）４６９ｇ、超純水５３１ｇを混合した後、硝酸でｐＨを４．０に調整し、コロイダルシリカ濃度を３．０％になるように調製した。
【００２６】
実施例２〜５
下記表１記載の条件になるように調製した。
【００２７】
（研磨評価）
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製  Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜４面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ４．０，５．３，４．０ｐｓｉに設定した。定盤上に上記実施例１で記載のコロイダルシリカ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３ｒｐｍ、８７ｒｐｍで作動させて窒化珪素被膜及び酸化珪素被膜が成膜されたウエハを６０秒間研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造社製、ＲＥ−３０００）を用いて、酸化珪素被膜及び窒化珪素被膜の初期膜厚と残膜厚の差から６０秒間の研磨量を決定した。同様に実施例２〜５記載の研磨剤でも窒化珪素被膜及び酸化珪素被膜の研磨を実施し、下記表１に示す結果を得た。
【００２８】
【表１】
2007311473.tif 000002
【００２９】
比較例１
比表面積が１６４ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（固形分２０．０％溶液）１５０ｇ、超純水８５０ｇを混合した後、硝酸でｐＨを４．０に調整し、コロイダルシリカ濃度を３．０％になるように調製した。比表面積が異なるコロイダルシリカを用いた以外の特性は、実施例１と同条件で調整した。
【００３０】
比較例２
比表面積が８０ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（固形分２０．０％溶液）１５０ｇ、超純水８５０ｇを混合した後、硝酸でｐＨを４．０に調整し、コロイダルシリカ濃度を３．０％になるように調製した。比表面積が異なるコロイダルシリカを用いた以外の特性は、実施例１と同条件で調整した。
【００３１】
比較例３
比表面積が３４０ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（固形分６．４％溶液）４６９ｇ、超純水５３１ｇを混合した後、硝酸でｐＨを６．０に調整し、コロイダルシリカ濃度を３．０％になるように調製した。ｐＨが異なる以外の特性は、実施例１と同条件で調整した。
【００３２】
比較例４
比表面積が３４０ｍ２／ｇのコロイダルシリカ（固形分６．４％溶液）４６９ｇ、超純水５３１ｇを混合した後、硝酸でｐＨを３．２に調整し、コロイダルシリカ濃度を３．０％になるように調製した。ｐＨが異なる以外の特性は、実施例１と同条件で調整した。
【００３３】
比較例５〜８
下記表２記載の条件になるように調製した。
【００３４】
また、実施例と同様に、窒化珪素被膜及び酸化珪素被膜の研磨を実施し、下記表２に示す結果を得た。
【００３５】
【表２】
2007311473.tif 000003
【００３６】
表１、２に示したとおり、実施例１〜５では、いずれも窒化珪素被膜の研磨速度が２００Å／分以上でかつ酸化珪素被膜の研磨速度が２０Å／分以下であった。一方、比較例１，２，４，６，８では、窒化珪素被膜の研磨速度は２００Å／分を達成したものの、酸化珪素被膜の研磨速度が３０〜８０Å／分と速かった。比較例３，７では、窒化珪素被膜の研磨速度が５０〜１５０Å／分と２００Å／分以上を達成出来なかった。比較例５では、窒化珪素被膜、酸化珪素被膜共に研磨速度の目標値に到達しなかった。
【００３７】
本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用、ゲート電極用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、窒化珪素被膜のみ研磨を進行させ、酸化珪素被膜で研磨をストップさせることが出来る研磨剤および研磨法を提供することができる。