(57)【要約】【課題】  電極材料の選択に制約を与えることがなく、また高温・真空中での加熱処理を行うことなく電極の抵抗を下げることができ、さらには基板に形成する被膜に不要な材料が混入することのない放電表面処理用の導電性粉末成形体電極を得るものである。【解決手段】  金属粉末、金属化合物粉末、ガラス粉末あるいはセラミック粉末の少なくともひとつの材料２と、導電性有機材料３とを混合して加圧成形し、その比抵抗を１０４Ω・ｃｍ以下にして導電性粉末成形体電極１を作製したものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、金属化合物粉末、ガラス粉末およびセラミック粉末のうちの少なくともひとつと導電性有機材料とが均質に混合した加圧成形体で、比抵抗が１０４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性粉末成形体電極。
【請求項２】
導電性有機材料は、主鎖にπ共役系結合を有する材料であることを特徴とする請求項１記載の導電性粉末成形体電極。
【請求項３】
導電性有機材料は、アセン系化合物、ピロール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物およびアセチレン系化合物の少なくとも１種類の材料であることを特徴とする請求項２記載の導電性粉末成形体電極。
【請求項４】
導電性有機材料は、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンおよびポリアセチレンの少なくとも１種類の材料であることを特徴とする請求項２記載の導電性粉末成形体電極。
【請求項５】
導電性有機材料は、アセン系化合物、ピロール系化合物、チオフェン系化合物、アニリン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物およびアセチレン系化合物の少なくとも１種類のモノマーあるいはオリゴマーである材料と、
ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンおよびポリアセチレンの少なくとも１種類の材料とを含むことを特徴とする請求項２記載の導電性粉末成形体電極。
【請求項６】
バインダ成分として、絶縁性の有機材料を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性粉末成形体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性を有する電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、このパルス状の放電エネルギーによって被加工物表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加工液中の放電加工法を応用して、被加工物の表面に被膜を形成して耐食性あるいは耐磨耗性を高める放電表面処理が知られている。例えば、加工液中における放電表面処理による硬質被膜形成の研究のひとつとして、電極と被加工物とにそれぞれＴｉ金属とＷＣ−Ｃｏ超硬合金とを用いた被膜形成実験では、被加工物に堆積した被膜はＴｉＣとなりこの被膜は被加工物の２倍以上の硬度が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。このような放電表面処理に用いる電極としては、被膜の硬度を高めるために、金属粉末、金属化合物粉末あるいはセラミック粉末を加圧成形した圧粉体電極において、炭素、黒鉛粉末あるいは放電エネルギーにより炭素を発生させる例えばエポキシ系あるいはパラフィン系接着剤などの物質を混合した電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、他の放電表面処理に用いる電極として、金属粉末あるいは金属化合物粉末に接着剤としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂を混合して成形性を高め、さらに電気抵抗を下げるために軟質金属を加えて加圧成形したものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに別の放電表面処理に用いる電極として、ｃＢＮ（立方晶窒化硼素）のような絶縁性の硬質物質に導電性の粉末を加えて加圧成形したものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／０４７７３０号パンフレット（第５頁）
【特許文献２】国際公開第９９／０４６４２３号パンフレット（第５−６頁）
【特許文献３】国際公開第０１／０２３６４１号パンフレット（第５頁）
【非特許文献１】後藤昭弘、外５名、「放電加工による硬質被膜の形成」、電気加工学会誌、１９９７年、第３１巻、第６８号、ｐ．２６−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の金属粉末、金属化合物粉末あるいはセラミック粉末に、炭素、黒鉛粉末あるいは放電エネルギーにより炭素を発生させる、例えばエポキシ系あるいはパラフィン系接着剤など絶縁性の有機材料を混合して加圧成形した放電表面処理用の電極では、使用する金属などの材料が、放電エネルギーにより炭化物になりうる材料に限定されるという問題があった。さらに、エポキシ系接着剤などのような絶縁物を混合する場合は、その混合量とともに電極の電気抵抗が増加して放電開始が困難になるという問題もあった。これを避けるために、電極を加圧成形した後に接着剤を加熱分解除去するとともに金属粉末などを焼結する方法が考えられるが、この場合は電極を高温・真空中で加熱処理する必要があり、電極形成工程が複雑になるという問題があった。
【０００７】
また、電極の電気抵抗を下げるために軟質金属を加えて加圧成形した放電表面処理用の電極では、放電開始が困難になるという課題は回避できるものの、放電表面処理で形成した被膜に不要な軟質金属が混入するという問題があった。
【０００８】
さらに、絶縁性の硬質物質に導電性の粉末を加えて加圧成形した放電表面処理用の電極では、放電エネルギーにより被加工物に被膜を形成する場合、導電性の粉末は被加工物と同一組成の材料または被加工物と不要な反応をしない導電性材料に限定され、電極を構成する材料に制約があるという問題があった。
【０００９】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、電極材料の選択に制約を与えることがなく、また高温・真空中での加熱処理を行うことなく電極の抵抗を下げることができ、さらには被加工物に形成する被膜に不要な材料が混入することのない放電表面処理用の導電性粉末成形体電極を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る導電性粉末成形体電極においては、金属粉末、金属化合物粉末、ガラス粉末あるいはセラミック粉末の少なくともひとつの材料と、導電性有機材料とを混合して加圧成形し、その比抵抗を１０４Ω・ｃｍ以下にしたものである。
【発明の効果】
【００１１】
この発明は、導電性粉末成形体電極のバインダ成分として導電性有機材料を用いているので、電極の抵抗を下げるために高温・真空中での脱脂および被膜となる材料の焼結処理を目的とした加熱処理を行わなくても電極の電気抵抗を下げることができるとともに、加工液中での放電表面処理におけるパルス状の放電が導電性有機材料に集中して導電性有機材料が瞬時に分解・気化するので、被膜を形成する材料が炭化物に限定されることもなく、不要な材料が被膜に混入することもないという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における導電性粉末成形体電極の断面内部構造を拡大して示す模式図である。図１において、本実施の形態における導電性粉末成形体電極１は、放電表面処理によって被加工物に形成される被膜の材料となる粉末粒子２を取り囲むように導電性有機材料３が充填されて加圧成形されたものである。
【００１３】
本実施の形態における導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。図２は、本実施の形態における導電性粉末成形体電極を作製するための製造装置の一部を示した模式図である。図２において、ダイプレート４の上に固定されダイ５は、中央に導電性粉末成形体電極の形状と一致する例えば円筒形の空間を備えている。粒径が１〜２０μｍで比抵抗が約７×１０−５Ω・ｃｍのＳＵＳ３０４（組成は表１参照）の粉末に、粒径が０．１〜５μｍで比抵抗が約３×１０−４Ω・ｃｍのポリピロールの粉末をＳＵＳ３０４の粉末の重量に対して約１０ｗｔ％の割合で混合し、この混合粉末６をダイ５の円筒形の空間に充填した。ダイ５の円筒形の空間と嵌合するプレスパンチ７で混合粉末６に１００〜５００ＭＰａの圧力を加えて加圧して混合粉末６を加圧成形した。この加圧成形された混合粉末６をダイプレート４、ダイ５およびプレスパンチ７から取り出して、本実施の形態の導電性粉末成形体電極１を得た。
【００１４】
導電性のポリピロールの粉末は可塑性を有するため、混合粉末６を加圧成形するときに、図１に示すように被膜の材料となるＳＵＳ３０４の粉末粒子２の粒子間に入り込み、粉末粒子２の粒子間の形状に合わせて組成変形して導電性有機材料３が充填された状態となる。
【００１５】
図３は、本実施の形態における、導電性粉末成形体電極１の成形圧力と比抵抗の逆数である導電率との関係を示した特性図である。図３において、成形圧力を上昇させて導電率が飽和したときの導電率および成形圧力を１００％と定義している。導電性粉末成形体電極１の形状を保つための強度の観点から、最適な相対成形圧力の範囲は１０〜８０％であることが好ましい。相対成形圧力が１０％より小さいと、導電性粉末成形体電極１の強度が不十分となり、導電性粉末成形体電極１を放電表面処理装置に取り付けるときに損傷あるいは破損する場合がある。また、相対成形圧力が８０％より大きいと、加圧形成された混合粉末６とダイプレート４あるいはダイ５との密着強度が高くなり、加圧形成された混合粉末６をダイプレート４、ダイ５およびプレスパンチ７から取り出すときに損傷あるいは破損する恐れがある。また、導電性粉末成形体電極１を形成するときの相対成形圧力が適正な範囲であっても、導電性粉末成形体電極１の比抵抗が１０４Ω・ｃｍを超える場合には、放電表面処理装置の電極として用いた場合、加工液中での放電が不安定となり、欠陥のない被膜を形成することができなくなる。
【００１６】
このように構成された導電性粉末成形体電極１は、被膜の材料となるＳＵＳ３０４の粉末粒子２の粒子間に導電性有機材料３が充填された状態となっており、この導電性有機材料３は粉末粒子２を結合させる十分な結合強度と粉末粒子との接触抵抗を軽減する導電性とを有しているので、放電表面処理装置の電極として用いた場合に必要な強度と電気抵抗とをもつものである。
【００１７】
本実施の形態で得られた導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いた場合、加工液中で放電が発生したときには、導電性粉末成形体電極に含まれる導電性有機材料は瞬時に炭化水素などに分解されて加工液中に溶融されるので、被膜を形成したときに不要な材料が被膜に混入することもなく、また、被膜となる材料が放電エネルギーにより炭化物になりうる材料に限定されることもない。さらには、エポキシ系接着剤などのような絶縁物を混合する場合に必要であった高温・真空中での脱脂および焼結を目的とした加熱処理をする必要もない。
【００１８】
また、導電性有機材料で導電性粉末成形体電極の抵抗値を調整することができるので、従来のように被膜の材料としては不要であるが抵抗値の調整のために必要な導電性金属を加えなくても、導電性粉末成形体電極の抵抗値を放電表面処理の条件に合わせることができる。
【００１９】
さらには、導電性有機材料に加えて、成形性を向上させるために他の有機バインダを併用することもできるので、複雑な形状の導電性粉末成形体電極を作製することもできる。
【００２０】
実施の形態２．
実施の形態２においては、実施の形態１と同様の組成および製造方法で得られた導電性粉末成形体電極と、従来の製造方法で得られた成形体電極とを比較したものである。
【００２１】
本実施の形態において、実施の形態１と同様の方法で得られる導電性粉末成形体電極について説明する。平均粒径が１μｍで比抵抗が約７×１０−５Ω・ｃｍのＳＵＳ３０４の粉末に、平均粒径が０．５μｍで比抵抗が約３×１０−４Ω・ｃｍのポリピロールの粉末をＳＵＳ３０４の粉末の重量に対して約１０ｗｔ％の割合で混合し、実施の形態１と同様な装置で２００〜３００ＭＰａの圧力を加えて加圧成形して、この発明の導電性粉末成形体電極を得た。得られた導電性粉末成形体電極の比抵抗は、約５．５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２２】
次に、比較のために従来の製造方法で作製した成形体電極について説明する。１５０〜２００℃に加熱溶融したパラフィンとポリエチレンとの混合物に数％のステアリン酸を添加した有機バインダと、平均粒径が１μｍで比抵抗が約７×１０−５Ω・ｃｍのＳＵＳ３０４の粉末とを、体積比が１：１で混合し、この混合物を十分に混練したのちに、５０〜２００ＭＰａの圧力を加えて加圧成形した。この加圧成形したものを３００〜５００℃で真空脱脂したのち、真空炉を用いて約１０００℃で焼成して従来の製造方法で作製した成形体電極を得た。
【００２３】
本実施の形態の導電性粉末成形体電極と従来の製造方法で得られた成形体電極とを用いて、放電表面処理装置で鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物の表面に被膜を形成し、被膜のビッカース強度を測定した。なお、被膜の膜厚は約１０μｍである。本実施の形態の導電性粉末成形体電極で形成した被膜の強度と従来の製造方法で得られた成形体電極で形成した被膜のビッカース硬度は、共に１３００〜１３２０Ｈｖであり、また付着力も強固であり、酸・アルカリに対する耐食性に対しても両者に差はなかった。
【００２４】
上述のように、本実施の形態による導電性粉末成形体電極で形成した被膜は、従来の製造方法で作製した成形体電極で形成した被膜と同等の特性を有していることから、導電性有機材料を用いた場合には、従来の高温・真空中で加熱処理を行わなくても従来と同等の性能をもつ放電表面処理用の電極を得ることができる。
【００２５】
なお、本実施の形態では、被加工物としてＦｅ系合金を使用したが、これに限るものではなく、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ａｌ系、Ｃｕ系などの純金属あるいは合金を用いることもできる。
【００２６】
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態１と同様な方法で導電性粉末成形体電極を作製するときに、被膜となる材料と導電性有機材料とをいろいろ組み合わせて導電性粉末成形体電極を作製したものである。
【００２７】
表１は、本実施の形態における被膜となる材料の粉末名と組成との関係を示したものである。また、表２は、本実施の形態における導電性有機材料の材料名を分類したものである。
【００２８】
【表１】
2007070712.tif 000003
【００２９】
【表２】
2007070712.tif 000004
【００３０】
本実施の形態においては、表１に示す粉末名の中から選択した粉末と表２に示すπ共役系結合導電性有機材料粉末の中から選択した導電性有機材料粉末とを混合して、実施の形態１と同様な方法で導電性粉末成形体電極を作製した。作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であれば、放電表面処理装置の電極として用いたときに、表１から選択した粉末の材料のもつ本来の特性（耐食性、耐磨耗性、耐衝撃性など）と同等の特性をもつ被膜が形成できることがわかった。ただし、比抵抗を１０４Ω・ｃｍのオーダ以下にするために、導電性有機材料の占める割合が増加すると、その増加割合にしたがって被膜の堆積速度が低下し、同時に堆積した被膜の表面粗さも増加する。このような堆積速度の低下の原因は、導電性粉末成形体電極の被膜形成外成分（導電性有機材料）の増加による放電エネルギーの利用効率の低下に基づくものと考えられる。また、堆積した被膜の表面粗さの増加は、放電エネルギーにより導電性有機材料が分解されて生じるガスが加工液中に大量に混ざり、このガスが主放電の放電経路となる加工油の解離ガスに影響を与えて不安定な放電を誘起していること、および導電性粉末成形体電極の最表面に際立った凹凸が発生して最短電極間に火花放電が集中することに基づく被膜形成の偏りが原因と考えられる。このような不安定な放電は、導電性粉末成形体電極の極性が負電位の場合、導電性粉末成形体電極の表面に到達する加工液の電離ガス(プラスイオン)の衝突に基づく電極のスパッタおよび衝突エネルギーによる温度上昇に起因した導電性有機材料の分解ガスが主放電で生じている加工液の電離プロセスに影響を与えることが原因していると考えられる。このことは、放電のピーク電流を通常１０〜２０Ａのところを５〜１０％まで低減し、さらに放電パルス幅を通常２０〜１００μｓのところを５〜１０％まで低減させると、不安定な放電が改善されることを実験で確かめたことからも導電性有機材料の分解ガス(が電離プロセスへ与える影響)の量的効果(上述の放電注入エネルギーを減らし、熱的要因を減らして分解ガスの発生量を抑制した場合の効果)を推認できる。
【００３１】
なお、本実施の形態では、導電性粉末成形体電極を作製するときに、表２の示した導電性有機材料から選択した１つの材料を被膜形成用の材料と混合したが、表２の中から２つ以上の導電性有機材料を選択して用いてもよい。
【００３２】
実施の形態４．
実施の形態１においては、通常の加圧成形法を用いて導電性粉末成形体電極を作製したが、実施の形態４では、同一形状の導電性粉末成形体電極を大量生産するために、押出し成形法用いたものである。
【００３３】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が２μｍの石英ガラス粉末、ドーパント処理されたピロールオリゴマーとポリアセチレンとを重量比２０：８０の割合で混合した導電性有機材料粉末および溶剤としてのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を、重量比８０：３：１７の割合で混合した。この混合物にさらに分散剤を０．３ｗｔ％添加して混合して押出し成形機に投入した。投入された混合物は、押出し成形機内のスクリュー式混練機で十分混練され、真空室内でＴＨＦが除去された後、オーガー羽根により２０ＭＰａで押し出し成形されて導電性粉末成形体電極を得た。得られた導電性粉末成形体電極の比抵抗は、１．０〜２．０×１０−２Ω・ｃｍであり、その内部構造は図１に示したものと同様であった。
【００３４】
このようにして作製された導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＭｏ製の被加工物の表面に被膜を形成した。導電性粉末成形体電極を負極として、ピーク電流５Ａ以下、パルス幅２０μｓ以下の条件で放電表面処理を行ったところ、被膜の平均表面粗さが１μｍで、付着力および耐食性とも十分な石英の被膜を形成することができた。また、この被膜の元素分析を行ったところ、炭素などの有機物に起因した不純物の混入は検知されなかった。
【００３５】
本実施の形態では、従来の放電表面処理では作製が困難であった絶縁物の被膜を形成することを可能としたもので、導電性粉末成形体電極に用いる被膜となる材料の適用範囲を著しく広げたものである。本実施の形態では、溶剤および分散剤を用いて導電性有機材料粉末と、被膜となる絶縁性の石英ガラス粉末とを均一に混練したことにより、この混合物の押出し成形で作製された導電性粉末成形体電極では、導電性有機材料が絶縁性の粉末の周囲を密に取り囲むように入り込み、極めて均質な導電性粉末成形体となっている。とくに、比較的可塑性の低いポリアセチレンに、可塑性の高いピロールオリゴマーを混合したことにより、得られた導電性粉末成形体電極の比抵抗を小さくできるとともに、押出し成形の成形圧力を必要以上に大きくすることなく必要な強度を有する導電性粉末成形体電極を作製することができるので、導電性粉末成形体電極の歩留まりが改善されるという効果もある。
【００３６】
なお、本実施の形態では、被膜となる材料として石英ガラス粉末を用いた例を示したが、平均粒径が２０μｍ以下であれば、通常のガラス粉末、セラミック粉末などの絶縁性の粉末を用いることもできる。この場合、導電性有機材料と組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であれば、放電表面処理の電極として用いた場合に均一な被膜を形成することができる。
【００３７】
また、本実施の形態では、導電性有機材料としてピロールオリゴマーを用いた例を示したが、溶剤、重合剤およびドーパント剤を含むモノマーを用いてもよい。この場合、被膜となる材料粉末とこのモノマーとを混合し、押出し成形機での混練プロセスにおいて導電性有機材料がゲル化し、真空室内で溶剤を除去した後に押出し成形して導電性粉末成形体電極を得ることができる。この方法によると、混練プロセスにおける粘度調整が容易になるなどの作業上の利点がある。
【００３８】
さらには、本実施の形態においては、鏡面研磨されたＭｏの被加工物を用いたが、これに限られるものではなく、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ａｌ系、Ｃｕ系などの純金属あるいは合金を用いることもできる。
【００３９】
実施の形態５．
実施の形態４においては、同一の形状をもつ導電性粉末成形体電極を大量生産することを目的とした押出し成形法による製造方法の例を示したが、実施の形態５では、より複雑な形状の導電性粉末成形体電極を大量生産できる射出成形法を用いたものである。
【００４０】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が５μｍのアルミナ粉末、重合開始剤とドーパントを含むＰ−フェニレンビニレンモノマーと比抵抗が３×１０−３Ω・ｃｍのポリチオフェンとを重量比７０：３０の割合で混合した導電性有機材料粉末および溶剤としてのＴＨＦを重量比８０：３：１７の割合で混合した。この混合物にさらに分散剤を０．２５ｗｔ％添加してスクリュー式混練機で十分混練した。得られた混練物を真空室内に搬送して溶剤を除去した後、再びスクリュー式混練機で今度は重合開始剤の重合温度より低い温度で加熱しながら混練した。この混練物を重合温度に温度が保たれた金型へ５０〜２００ＭＰａの射出圧で圧入して成形体とし、この成形体に２０〜６０ＭＰａの保圧を印加した状態で混練物を重合させて成形体を完全に固化させた。最後に、完全に固化した成形体を室温まで冷却したのち、金型内を大気圧に開放して成形体を金型から取り出して導電性粉末成形体電極を得た。得られた導電性粉末成形体電極の比抵抗は、６．３〜６．８×１０−２Ω・ｃｍであり、その内部構造は図１に示したものと同様であった。
【００４１】
このようにして作製された導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＡｌ製の被加工物の表面に被膜を形成した。導電性粉末成形体電極を負極として、ピーク電流７Ａ以下、パルス幅２０μｓ以下の条件で放電表面処理を行ったところ、被膜の平均表面粗さが１．２μｍで、付着力および耐食性とも十分なアルミナの被膜を形成することができた。また、この被膜の元素分析を行ったところ、炭素などの有機物に起因した不純物の混入は検知されなかった。
【００４２】
本実施の形態では、実施の形態４と同様に、従来の放電表面処理では作製が困難であった絶縁物の被膜を形成することを可能としたもので、導電性粉末成形体電極に用いる被膜となる材料の適用範囲を著しく広げたものである。また、射出成形法によって導電性粉末成形体電極を形成することができるので、複雑な形状の導電性粉末成形体電極を形成することができるという効果もある。さらには、本実施の形態で用いたＰ−フェニレンビニレンモノマーは、重合前は液状または可塑性を示すので混練時には混練物の流動性が高くなるとともに、重合後は導電性を示すので成形体となった後に保圧を加えられながら重合されて完全に固化されるときは導電性が付与される。その結果、射出成形が容易になるとともに、強度が高く、比抵抗の低い導電性粉末成形体電極が得られる効果がある。
【００４３】
さらには、本実施の形態で得られた導電性粉末成形体電極の抗折力を測定したところ、
導電性有機材料粉末のみで成形された従来の電極の５〜１０倍以上の抗折力を示し、極めて均質で低い比抵抗の導電性粉末成形体を得ることができた。なお、抗折力とは、材料の曲げ強度を示すもので、板状の試験片を２つの支点で支えた状態で、支点間の試験片の上方中央部に荷重をかけたときの最大破壊荷重による単位断面積あたりの荷重（Ｋｇ／ｃｍ２）である。また、射出成形による電極の圧縮成形の可能性を確認できたことにより、材料選択の自由度を広げたと同時に、複雑な形状の絶縁物を電極として高精度で大量生産できるようにしたという効果がある。
【００４４】
なお、本実施の形態では、被膜となる材料としてアルミナ粉末を用いた例を示したが、平均粒径が２０μｍ以下であれば、通常のガラス粉末、セラミック粉末などの絶縁性の粉末を用いることもできる。この場合、導電性有機材料と組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であれば、放電表面処理の電極として用いた場合に均一な被膜を形成することができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、導電性有機材料としてＰ−フェニレンビニレンモノマーとポリチオフェンとを用いたが、ドーパントと重合開始剤とを含み重合後に導電性を示す材料であれば、表２に示したモノマーまたはオリゴマーあるいは導電性高分子材料などを射出成形に適した混合比で混合して用いることもできる。この場合も、導電性有機材料と被膜となる粉末材料とを組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・  ｃｍのオーダ以下であればよい。
【００４６】
この方法によると、混練物を金型へ圧入後、保圧を印加しながら重合後に高い導電性を示すモノマーおよびオリゴマーを重合させたため、導電性有機材料が効率よく粉末を覆い、かつ粉末粒子間の密着性を高めるため、比抵抗が小さく、電極の強度が高まるという効果がある。
【００４７】
また、本実施の形態では、導電性有機材料粉末として、導電性高分子粉末とモノマーあるいはオリゴマーの混合物について示したが、導電性有機材料としてモノマーあるいはオリゴマーのみを被膜となる材料粉末と混合・混練し、金型内に圧入後、重合・固化しても比抵抗が104Ω・ｃｍ以下であれば、本実施の形態で示した電極と同等の液中放電加工用導電性粉末成形体電極が得られる。
【００４８】
さらには、本実施の形態においては、鏡面研磨されたＡｌ製の被加工物を用いたが、これに限られるものではなく、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｃｕ系などの純金属または合金あるいはＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系などの合金を用いることもできる。
【００４９】
実施の形態６．
実施の形態６では、可塑性の高い導電性有機材料粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせることにより、成形性を一層高めた導電性粉末成形体電極を得ることを目的としたものである。
【００５０】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が１．０μｍ、比抵抗が２．６×１０−６Ω・ｃｍの純Ａｌ粉末、可塑性の高い比抵抗３×１０−３Ω・ｃｍのポリアニリンと可塑性の低い（可塑性が多少改善された）比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍのポリアセチレンとを重量比３０：７０の割合で混合した導電性有機材料および溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比８０：８：１２の割合で混合した。この混合物を用いて、実施の形態１と同様な加圧成形法で導電性粉末成形体電極を作製した。加圧成形時の圧力は１００〜２００ＭＰａである。また、比較のために、有機導電性材料がポリアニリンのみを用いた導電性粉末成形体電極とポリアセチレンのみを用いた導電性粉末成形体電極を同時に作製した。
【００５１】
表３は、作製した導電性粉末成形体電極の材料と比抵抗および抗折力との関係を示したものである。電極Ａは、可塑性の高い導電性有機材料粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極であり、電極Ｂおよび電極Ｃは、それぞれ可塑性の高い導電性有機材料粉末のみ、可塑性の低い導電性有機材料粉末のみで作製した導電性粉末成形体電極である。
【００５２】
【表３】
2007070712.tif 000005
【００５３】
表３から、可塑性の高い導電性有機材料粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせて作製した電極Ａは、可塑性の高い導電性有機材料粉末のみで作製した電極Ｂに比べて抗折力は劣るものの比抵抗は低くなり、また、可塑性の低い導電性有機材料粉末のみで作製した電極Ｃに比べて抗折力は高くなる。
【００５４】
また、導電性粉末成形体電極の比抵抗は、表３に示すように、電極1は比抵抗の小さいｔ−ＰＡを添加した電極Ｃよりも改善された。これは、Ａｌ粒子間に導電性有機材料が入り込み、溶剤を除去する過程でＡｌ粒子を被覆しながら強固に結合していき、外力が作用した場合、軟・硬有機材料と無機材料粉末相互の緩衝効果および静電効果により形状を維持すると考えられる。このことから、モノマーの側鎖を可撓性の優れたアルキル基などで(分子鎖に平面性が失われると導電性が悪くなるため、導電性を極端に犠牲にしない程度に)置換した導電性有機材料を使用して導電性粉末成形体電極を作製すれば、電極強度および比抵抗を改善する効果を期待できる。
【００５５】
このようにして作製された電極Ａを放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物の表面に被膜を形成した。電極Ａを負極として、ピーク電流４Ａ以下、パルス幅２０μｓ以下の条件で放電表面処理を行ったところ、被膜の比抵抗がほぼ純Ａｌと同程度で、付着力および耐食性とも十分なＡｌ被膜を形成することができた。
【００５６】
なお、本実施の形態においては、鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物を用いたが、これに限られるものではなく、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ａｌ系、Ｃｕ系などの純金属または合金を用いることもできる。
【００５７】
実施の形態７．
実施の形態７では、実施の形態６において、被膜を形成する材料として純Ａｌの替わりにＡｌにＳｉを１２ｗｔ％添加したＡｌ−Ｓｉ合金粉末を用いたものである。導電性有機材料は、可塑性の高い導電性有機材料粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせたものである。
【００５８】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が１．５μｍ、比抵抗が５．０×１０−６Ω・ｃｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末、可塑性の高い比抵抗３×１０−３Ω・ｃｍのポリアニリンと可塑性の低い比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍのポリアセチレンとを重量比３０：７０の割合で混合した導電性有機材料および溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重量比８０：８：１２の割合で混合した。この混合物を用いて、実施の形態１と同様な加圧成形法で導電性粉末成形体電極を作製した。加圧成形時の圧力は１００〜２００ＭＰａである。
【００５９】
このようにして作製された導電性粉末成形体電極の抗折力は、実施の形態６の電極Ａとほぼ同等の抗折力を示した。さらに、本実施の形態で得られた導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物の表面に被膜を形成した。導電性粉末成形体電極を負極として、ピーク電流４Ａ以下、パルス幅２０μｓ以下の条件で放電表面処理を行ったところ、被膜の比抵抗がほぼＡｌ−Ｓｉ合金と同程度で、付着力および耐食性とも十分なＡｌ−Ｓｉ合金被膜を形成することができた。
【００６０】
実施の形態８．
実施の形態８では、可塑性の高い絶縁性の有機バインダ粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせることにより、成形性を一層高めた導電性粉末成形体電極を得ることを目的としたものである。
【００６１】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が１．２μｍ、比抵抗が６．０×１０−６Ω・ｃｍの純Ｚｎ粉末と可塑性の高い絶縁性ポリエチレンとを重量比９３：７の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で１５０〜２００℃に加熱しながら十分均一になるまで混練する。この混練物を室温まで冷却して微粉砕した後、可塑性が低く比抵抗が５．０×１０−５Ω・ｃｍのｔ−ＰＡ（ポリアセチレン）を、混練物中のポリエチレンの重量に対して７０ｗｔ％となる量だけ添加してさらに十分均一に混練する。最後に、実施の形態１と同様に加圧成形して導電性粉末成形体電極を形成した。加圧成形時の圧力は１００〜２００ＭＰａである。
【００６２】
図４は、本実施の形態で得られた導電性粉末成形体電極の内部断面構造を拡大して示す模式図である。図４において、本実施の形態における導電性粉末成形体電極１は、放電表面処理によって被加工物に形成される被膜の材料となる純Ｚｎ粒子８を取り囲むようにポリエチレン９が存在し、さらにその周りにポリアセチレン１０が充填されて加圧成形されたものである。このようにして作製された導電性粉末成形体電極の比抵抗は２．０×１０−３Ω・ｃｍであった。さらに、この導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物の表面に被膜を形成したところ、所定の抵抗値および耐食性を有する被膜が得られた。
【００６３】
このように、可塑性の高い絶縁性の有機バインダ粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせることにより、Ｚｎ粒子間に導電性有機材料が入り込み、溶剤を除去する過程でＺｎ粒子を被覆しながら強固に結合して行き、加圧成形時に、可塑性の高い有機材料と可塑性の低い有機材料とＺｎ粉末相互との緩衝効果および静電効果により形状を維持することがで、電極強度および比抵抗を改善する効果がある。
【００６４】
なお、本実施の形態では、可塑性の高い絶縁性の有機バインダとしてポリエチレンを用いた例を示したが、パラフィンまたはエポキシ系の材料であっても高い成形性が得られる。また、被膜となる材料として純Ｚｎ粉末を用いる例を示したが、他の材料、例えば表１に示した金属や合金、またはガラスあるいはセラミックスなどの粉末を用いることもできる。この場合、導電性有機材料と組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。さらに、導電性の有機材料についても、ポリアセチレン以外の材料、例えば表２に示した材料を用いることができ、この場合も、作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。
【００６５】
実施の形態９．
実施の形態９では、実施の形態８と同様に、可塑性の高い絶縁性の有機バインダ粉末と可塑性の低い導電性有機材料粉末とを組み合わせて、射出成形法を用いて導電性粉末成形体電極を作製することを目的としたものである。
【００６６】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が１．０μｍ、比抵抗が３．４×１０−５Ω・ｃｍのＮｉ−Ｃｕ合金粉末（Ｃｕ：３０ｗｔ％）、可塑性の高い絶縁性ポリエチレンおよび導電性のポリアセチレンを重量比７５：１５：１０の割合で混合し、この混合物を窒素ガス雰囲気中で１５０〜２００℃に加熱しながら十分均一になるまで混練する。この混練物をスクリュー射出機により金型に約２００ＭＰａの圧力で圧入した後、約５０ＭＰａの保圧を加えた状態で室温まで冷却して導電性粉末成形体電極を得た。
【００６７】
このようにして作製された導電性粉末成形体電極の比抵抗は７．０×１０−２Ω・ｃｍであった。さらに、この導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＦｅ系合金の被加工物の表面に被膜を形成したところ、所定の抵抗値および耐食性を有するＮｉ−Ｃｕ合金被膜が得られた。
【００６８】
本実施の形態においては、導電性有機材料として、導電性のポリアセチレンと絶縁性ポリエチレンを混合して用い、さらにポリエチレンが溶融する１５０〜２００℃で混練を行っているので、成形性が向上し、射出成形時の高い歩留まりと形状に対する高い精度を維持することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態では、可塑性の高い絶縁性の有機バインダとしてポリエチレンを用いた例を示したが、パラフィンまたはエポキシ系の材料であっても高い成形性が得られる。また、被膜となる材料としてＮｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる例を示したが、他の材料、例えば表１に示した金属や合金、またはガラスあるいはセラミックスなどの粉末を用いることもできる。この場合、導電性有機材料と組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。さらに、導電性の有機材料についても、ポリアセチレン以外の材料、例えば表２に示した材料を用いることができ、この場合も、作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。
【００７０】
実施の形態１０．
実施の形態１０では、射出成形法を用いて導電性粉末成形体電極を作製するときに、重合開始剤とモノマーとを用いてさらに強度を向上させることを目的としたものである。
【００７１】
本実施の形態おける導電性粉末成形体電極の作製方法を説明する。平均粒径が１．０μｍのＳＫＨ５１合金粉末と重合開始剤を含むドーパント処理済チオフェンモノマーとを重量比８５：１５の割合で混合した。この混合物にさらに分散剤を０．２５ｗｔ％添加してスクリュー式混練機に投入し、重合開始剤の重合温度より低い温度で加熱しながら混練する。この混練物を重合温度に温度が保たれた金型へ５０〜２００ＭＰａの射出圧で圧入して成形体とし、この成形体に２０〜６０ＭＰａの保圧を印加した状態で混練物を重合させて成形体を完全に固化させる。最後に、完全に固化した成形体を室温まで冷却したのち、金型内を大気圧に開放して成形体を金型から取り出して導電性粉末成形体電極を得た。得られた導電性粉末成形体電極の比抵抗は、４．５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００７２】
このようにして作製された導電性粉末成形体電極を放電表面処理装置の電極として用いて、鏡面研磨されたＦｅ製の被加工物の表面に被膜を形成した。導電性粉末成形体電極を負極として、ピーク電流８Ａ以下、パルス幅２０μｓ以下の条件で放電表面処理を行ったところ、被膜の平均表面粗さが０．９μｍで、ビッカース強度が１６００〜１６５０ＨｖのＳＫＨ５１合金被膜を形成することができた。また、この被膜の元素分析を行ったところ、炭素などの有機物に起因した不純物の混入は検知されなかった。
【００７３】
本実施の形態においては、導電性有機材料に重合開始剤を含むモノマーを用いているので、加圧成形時に重合して粉末粒子同士が十分に密着することによって、電極強度が向上するとともに、比抵抗も小さくなる効果がある。
【００７４】
なお、本実施の形態では、被膜となる材料としてＳＫＨ５１合金粉末を用いる例を示したが、他の材料、例えば表１に示した金属や合金、またはガラスあるいはセラミックスなどの粉末を用いることもできる。この場合、導電性有機材料と組み合わせて作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。さらに、導電性の有機材料についても、ポリアセチレン以外の材料、例えば表２に示した材料を用いることができ、この場合も、作製した導電性粉末成形体電極の比抵抗が１０４Ω・ｃｍのオーダ以下であればよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】この発明の実施の形態１による導電性粉末成形体電極の内部断面構造を示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１における製造装置の一部を示す模式図である。
【図３】この発明の実施の形態１による導電性粉末成形体電極の特性図である。
【図４】この発明の実施の形態８による導電性粉末成形体電極の内部断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  導電性粉末成形体電極
２  粉末粒子
３  導電性有機材料
４  ダイプレート
５  ダイ
６  混合粉末
７  プレスパンチ
８  純Ｚｎ粒子
９  ポリエチレン
１０  ポリアセチレン
【図１】
2007070712.tif 000006
【図２】
2007070712.tif 000007
【図３】
2007070712.tif 000008
【図４】
2007070712.tif 000009