(57)【要約】【課題】低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示し、更にＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高い、すなわち高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することを可能とする排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】多孔性隔壁１で隔てられた複数のセル２が並設されてなり、入口側開口部３が互い違いに封止されており且つ入口側開口部３が封止されていないセルの出口側開口部４が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタと、多孔性隔壁１の内部貫通孔の内壁面に担持されている多孔質酸化物及びＮＯｘ吸蔵材と、前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されているロジウムと、前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている白金とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2007185571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタと、
前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に担持されている多孔質酸化物及びＮＯｘ吸蔵材と、
前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されているロジウムと、
前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている白金と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒に担持されているロジウムの全量の８０質量％以上が、前記多孔性隔壁の入口側表面から出口側表面までの間の前記入口側表面から３０％以内の領域に存在することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒に担持されている白金の全量の８０質量％以上が、前記多孔性隔壁の出口側表面から入口側表面までの間の前記出口側表面から７０％以内の領域に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタに多孔質酸化物含有液体を供給して、前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に多孔質酸化物を担持させる工程と、
前記入口側開口部が開口しているセルにロジウム含有液体を供給して、前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させる工程と、
前記出口側開口部が開口しているセルに白金含有液体を供給して、前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させる工程と、
前記ウォールスルー型セラミックスフィルタにＮＯｘ吸蔵材を供給して、前記内部貫通孔の内壁面にＮＯｘ吸蔵材を担持させる工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ２）やＮＯｘ等の排ガスが問題視されている。このような排ガス中のＣＯ２に対する解決策としては、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるいわゆる希薄燃焼方式内燃機関が有望視されている。そのため、このような酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれており、種々の排ガス浄化用触媒が開示されてきた。
【０００３】
例えば、特開平１０−３５６号公報（特許文献１）においては、多孔質担体にロジウム（Ｒｈ）を担持した第１粉末と、多孔質担体に白金（Ｐｔ）とＮＯｘ吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開平１０−５２６２７号公報（特許文献２）においては、多孔質担体に少なくともＰｔとＮＯｘ吸蔵材を担持した第１触媒と、多孔質担体に少なくともＲｈとＮＯｘ吸蔵材を担持した第２触媒とからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。このような特許文献２においては、排ガス浄化用触媒を形成させる方法に関して、（ａ）前記混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とする方法、（ｂ）多孔質担体に少なくともＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第１コート層と、多孔質担体に少なくともＲｈとＮＯx 吸蔵材を担持した第２コート層を形成させて二層構造の触媒とする方法、（ｃ）第１触媒と第２触媒とを交互に複数段に配置する方法等が開示されている。
【０００４】
このような特許文献１〜２に記載の排ガス浄化用触媒においては、低温域でのＮＯｘ浄化活性向上及び耐熱性向上のため、ＰｔとＲｈを異なる担体に担持させることにより、Ｐｔ活性点での排ガス中のＮＯの酸化が阻害されず、しかも、放出されたＮＯｘをＰｔやＲｈ等の貴金属上でＨＣ等の還元性ガスと酸化還元反応させてＮ２へ還元させるのに有効なＲｈ活性点を増大させること、すなわち、Ｒｈ担持量を増大させることが可能となっている。
【０００５】
しかしながら、このような特許文献１〜２に記載の排ガス浄化用触媒においても、高温リッチ雰囲気下においてＮＯｘ浄化活性が必ずしも十分に発揮されるものではないという点で未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−３５６号公報
【特許文献２】特開平１０−５２６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示し、更にＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高い、すなわち高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することを可能とする排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高温リッチ雰囲気下においてＮＯｘ浄化活性が十分に得られないという従来の排ガス浄化用触媒が有する問題が、以下の理由に起因するものであると推察した。すなわち、先ず、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒及び特許文献２に記載の上記（ａ）の方法で得られる排ガス浄化用触媒においては、８００℃未満の雰囲気下ではＰｔとＲｈとの合金化をある程度抑制できるものの、８００℃以上の高温雰囲気下では、多孔質担体の間をＰｔやＲｈが気相で移動するか、あるいは多孔質担体の焼結に伴いＰｔとＲｈが接触することから、ＰｔとＲｈの合金化が進行してしまい、その結果Ｐｔ活性点の性能が低下してＮＯ酸化活性が低下し、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する。
【０００８】
また、特許文献２に記載の上記（ｂ）の方法で得られる二層構造の排ガス浄化用触媒においては、８００℃以上の高温雰囲気下でもＰｔとＲｈの合金化を抑制することができるものの、下部に配置される第１コート層の多孔質担体に担持されているＰｔは排ガスとの接触性が低いため、Ｐｔ活性点の性能を十分に引き出すことができない。
【０００９】
更に、特許文献２に記載の上記（ｃ）の方法で得られる第１触媒と第２触媒とを交互に複数段に配置した排ガス浄化用触媒においては、前段の触媒の多孔質担体に担持されたＲｈの活性点と後段の触媒の多孔質担体に担持されたＰｔの活性点のいずれも排ガスとの接触性が高いが、Ｒｈ活性点とＰｔ活性点が離れすぎているため、前段のＲｈ活性点上でのＨＣとＯ２との反応により発生した熱がＰｔ活性点に伝播されにくく、温度上昇によるＰｔ活性点での排ガス浄化反応の促進効果が得られない。また、排ガスの流れよりも熱の伝播のほうが遅いため、リーン雰囲気から短い時間でリッチ雰囲気となった後、更にリーン雰囲気となった場合にＮＯｘを吸蔵する時の触媒温度が上昇して、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘと中和反応して硝酸塩や亜硝酸塩を生成することを妨げ、更には、生成した硝酸塩や亜硝酸塩をも熱分解することから、ＮＯｘ吸蔵能力を低下させるものと推察した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されている特定のウォールスルー型セラミックスフィルタと、前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に担持された多孔質酸化物及びＮＯｘ吸蔵材と、前記内部貫通孔の上流側に存在する多孔質酸化物に担持されているロジウムと、前記内部貫通孔の下流側に存在する多孔質酸化物に担持されている白金とを備えることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタと、
前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に担持されている多孔質酸化物及びＮＯｘ吸蔵材と、
前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されているロジウムと、
前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている白金と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒としては、前記触媒に担持されているロジウムの全量の８０質量％以上が、前記多孔性隔壁の入口側表面から出口側表面までの間の前記入口側表面から３０％以内の領域に存在することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒としては、前記触媒に担持されている白金の全量の８０質量％以上が、前記多孔性隔壁の出口側表面から入口側表面までの間の前記出口側表面から７０％以内の領域に存在することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタに多孔質酸化物含有液体を供給して、前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に多孔質酸化物を担持させる工程と、
前記入口側開口部が開口しているセルにロジウム含有液体を供給して、前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させる工程と、
前記出口側開口部が開口しているセルに白金含有液体を供給して、前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させる工程と、
前記ウォールスルー型セラミックスフィルタにＮＯｘ吸蔵材を供給して、前記内部貫通孔の内壁面にＮＯｘ吸蔵材を担持させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化のメカニズムは以下のようなステップ１〜４を含んでいる。
（ステップ１）空燃比リーン雰囲気において、排ガス中のＮＯを貴金属上（Ｐｔ、Ｒｈ等）でＮＯｘへ酸化する。
（ステップ２）塩基性物質であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘと中和反応を起こして硝酸塩あるいは亜硝酸塩を形成することによりＮＯｘを吸蔵する。
（ステップ３）短時間に導入される空燃比リッチ雰囲気において、前記硝酸塩あるいは亜硝酸塩が分解してＮＯｘを放出する。
（ステップ４）放出されたＮＯｘがＰｔやＲｈ等の貴金属上でＨＣ等の還元性ガスと酸化還元反応を起こしてＮ２に還元される。
【００１６】
そして、このようなＮＯｘ浄化のメカニズムにおける上記ステップ１においては、ＮＯｘへの酸化はＲｈ活性点よりＰｔ活性点で速く進行する。従来の排ガス浄化用触媒のようにＰｔと多量のＲｈとを同じ担体に担持しているものは、空燃比リッチ雰囲気ではこれらが容易に合金化してしまい、空燃比リーン雰囲気ではＲｈは酸化物として表面に析出してＰｔを被覆してしまう。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｔと大部分のＲｈとは異なる多孔質酸化物上に担持されているため、空燃比リーン雰囲気においてＲｈの被覆によりＰｔのＮＯ酸化活性が低下することがなく、高いＮＯｘ吸蔵性能を示すことが可能である。
【００１７】
また、上記ステップ１においては、排ガス中に共存するＨＣが貴金属上のＮＯ酸化を阻害する。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｐｔ活性点よりＨＣ酸化活性に優れるＲｈ活性点がガス流路の上流側にあるため、ＨＣがガス流路に流入した際に上流側のＲｈ活性点で酸化除去されてしまうことから、ＮＯ酸化活性が低下することがなく、高いＮＯｘ吸蔵性能を示すことが可能である。
【００１８】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上述のようにＰｔ活性点よりＨＣ酸化活性に優れるＲｈ活性点が内部貫通孔の上流側にあることから、上記ステップ３においてＨＣとＯ２との反応によりＯ２の濃度低下が素早く進行するため、硝酸塩あるいは亜硝酸塩が分解によるＮＯｘの放出が促進される。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、大部分のＰｔとＲｈは分離して担持されているが、同じウォールスルー型セラミックスフィルタの多孔性隔壁の内部貫通孔において上流側と下流側とに分離して近距離に担持されているため、上流側のＲｈ活性点上におけるＨＣとＯ２との反応によって発生した熱が、排ガスの流れに沿って下流側のＰｔ活性点へ容易に伝播されるため、温度上昇によりＰｔ活性点上における上記ステップ１〜４の反応が促進される。更に、ＰｔとＲｈがいずれも前記多孔性隔壁の表面及び前記内部貫通孔に存在する多孔質酸化物の表面に担持されているため、排ガスの流れに沿ってＲｈ活性点とＰｔ活性点とに効率良く排ガスを接触させることができ、上記ステップ１〜４の反応が促進される。そのため、高いＮＯｘ還元性能を示すことが可能である。
【００１９】
また、ＰｔとＲｈが異なる多孔質酸化物に担持され、それらが粉末レベルで混合されている従来の排ガス浄化用触媒においては、８００℃未満の雰囲気下ではＰｔとＲｈとの合金化はある程度抑制できるものの、８００℃以上の高温雰囲気下ではＰｔとＲｈの合金化が進行して、上記ステップ１の進行が阻害され、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ＰｔとＲｈは大部分が異なる多孔質酸化物に担持されているため、８００℃以上の高温雰囲気下に曝されてもＰｔとＲｈの合金化が進行せず、高いＮＯｘ吸蔵性能を保持することができるものと推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示し、更にＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高い、すなわち高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することを可能とする排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタと、
前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面に担持されている多孔質酸化物及びＮＯｘ吸蔵材と、
前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されているロジウムと、
前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている白金と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
このようなウォールスルー型セラミックスフィルタのフィルタ材料としては特に制限されないが、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックスフィルタ材料を好適に用いることができる。また、このようなウォールスルー型セラミックスフィルタのフィルタ基材としては、例えば、前記フィルタ材料を用い、多孔性隔壁で隔てられて複数のセルが並設されるようにハニカム状に成形することで得られるハニカム状セラミックスフィルタを好適に用いることができる。更に、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタは、このようなフィルタ基材の前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているものである。
【００２４】
図１に、ウォールスルー型セラミックスフィルタの好適な一実施形態の一部の概略縦断面図を示す。図１に示すウォールスルー型セラミックスフィルタは、多孔質隔壁１と、多孔質隔壁１で隔てられたセル２と、セル２の入口側開口部３又は出口側開口部４を封止する封止材５とからなる。また、図１に示すように、ウォールスルー型セラミックスフィルタは、セル２ごとに入口側開口部３と出口側開口部４とが互い違いに封止されており、入口側開口部３が開口したセルに流入した排ガスＡが、そのセルの多孔質隔壁１を通過して隣接する出口側開口部４が開口されたセルに流入し、その出口側開口部４から流出するようになっている。
【００２５】
また、図２に、多孔質隔壁の概略断面図を示す。図２に示すように多孔質隔壁１は、複数の内部貫通孔１１を有している。そして、内部貫通孔１１の入口から流入した排ガスＡは内部貫通孔１１の出口から流出するようになっている。なお、図２中、１２は内部貫通孔１１の内壁面を示す。
【００２６】
多孔質隔壁１は、前記フィルタ材料からなるものである。多孔質隔壁１の厚みｘは、２０〜５０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。多孔質隔壁１の厚みｘが前記下限未満では、多孔質隔壁１の内部においてガス流路が短くなるため、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると排ガスの流れに対する抵抗、すなわち圧損が高くなるのでエンジン出力に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００２７】
また、多孔質隔壁１の長さｙは特に制限されないが２０〜５００ｍｍであることが好ましく、６０〜２００ｍｍであることがより好ましい。多孔質隔壁１の長さｙが前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒に排ガスが流入した際に、排ガス浄化用触媒に接触する面積が小さくなってＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる排ガス浄化用触媒が大きくなって、経済性が低下する傾向にある。
【００２８】
このような内部貫通孔１１の平均細孔径としては１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。前記平均細孔径が前記下限未満では、細孔の平均の大きさが担持させる成分の大きさよりも小さくなることが多くなり、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、比表面積が低下して、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にある。
【００２９】
また、多孔質隔壁１の比表面積は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３０】
また、図１に示すウォールスルー型セラミックスフィルタにおいて、多孔質隔壁１で隔てられた複数のセル２はハニカム状に並設されている。このようなセル２の開口部（入口側開口部３及び出口側開口部４）の外接円の直径としては、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。前記外接円の直径が前記下限未満では、排ガスの流れに対する抵抗、すなわち圧損が高くなるのでエンジン出力に悪影響を及ぼす傾向にあり、他方、前記上限を超えると多孔質酸化物を担持する多孔性隔壁の内部貫通孔の比表面積が低下するので、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。
【００３１】
さらに、封止材５は、セル２の入口側開口部３及び出口側開口部４を封止することができるものであればよく、特に制限されない。このような封止材５としては、例えばアルミナ、ムライト、コージエライト等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明にかかる多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、セリウム等の金属の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。このような多孔質酸化物は１種を単独で用いてもよく、また、複数種類を混合あるいは複合化して用いてもよい。なお、耐熱性及び貴金属種との相性の観点からは、多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア又は酸化セリウムを用いることが好ましい。
【００３３】
また、このような多孔質酸化物として複数種類を混合あるいは複合化して用いる場合においては、酸化セリウムを含有させることが好ましい。酸化セリウムは高い酸素貯蔵放出性能を発揮できることから、酸化セリウムを含有させることでＣｎＨｍ＋ｎ/２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２で表される部分酸化反応を促進させることができる傾向にあり、これによって得られる排ガス浄化用触媒の低温度域でのＮＯｘ浄化性能及び耐硫黄被毒性が向上する傾向にある。
【００３４】
また、このような多孔質酸化物の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。粒径が前記下限未満では、多孔質酸化物が焼結しやすくなるので、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、前記上限を超えると、比表面積が小さいことから貴金属やＮＯｘ吸蔵材の分散性が低下する傾向にある。
【００３５】
さらに、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の内壁面１２に担持させる多孔質酸化物の担持量としては、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり２０〜６００ｇであることが好ましく、５０〜３００ｇであることがより好ましい。前記多孔質酸化物の担持量が前記下限未満では前記多孔質酸化物に担持するＰｔやＲｈを十分に分散させることができず、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガスの流れに対する抵抗、すなわち圧損が高くなるのでエンジン出力に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００３６】
本発明にかかるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。このようなアルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。更に、このような希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等が挙げられる。
【００３７】
さらに、前記ＮＯｘ吸蔵材の含有割合は前記多孔質酸化物の質量１００ｇあたり０．０１〜１０モルであることが好ましく、０．１〜１モルであることがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の含有割合が前記下限未満では、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記ＮＯｘ吸蔵材が白金やロジウムを被覆し、白金やロジウムの活性が低下する傾向にある。
【００３８】
また、前記ＮＯｘ吸蔵材は、前記多孔質酸化物に担持させて含有させてもよく、単独で含有させてもよいが、触媒の調製方法を簡便なものにするという観点から、前記多孔質酸化物に担持させて含有させることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においてロジウムは、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の上流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている。このようなロジウムの担持量としては、多孔質酸化物１００質量部当たり０．０２〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。前記Ｒｈの担持量が前記下限未満では耐久性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈにより得られる効果が飽和するとともにコストの増大を招く傾向にある。
【００４０】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒に担持されているロジウムの全量の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）が、多孔性隔壁１の入口側表面１ａから出口側表面１ｂまでの間の入口側表面１ａから３０％（ａ／ｘ＝０．３）以内の領域Ｓ１に存在することが好ましい。領域Ｓ１の内部に担持されているＲｈの量がＲｈの全量の８０質量％未満では、ＰｔとＲｈとが混在する領域が増えてしまい、ＰｔとＲｈの合金化が進行してＮＯｘ吸蔵性能が低下してしまう傾向にある。
【００４１】
また、本発明において白金は、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の下流側に存在する前記多孔質酸化物に担持されている。このようなＰｔの担持量としては、多孔質酸化物１００質量部当たり０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。前記Ｐｔの担持量が前記下限未満ではＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔにより得られる効果が飽和するとともにコストが増大する傾向にある。なお、前記多孔質酸化物には、Ｐｔ及びＲｈとともにＰｄを担持させることもできる。このようにＰｄを担持させることにより、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化性能が高くなる傾向にある。
【００４２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒に担持されている白金の全量の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）が、多孔性隔壁１の出口側表面１ｂから入口側表面１ａまでの間の出口側表面１ｂから７０％以内（図２中、ｂ／ｘ＝０．７）の多孔性隔壁１内の領域Ｓ２に存在することが好ましい。領域Ｓ２の内部に担持されているＰｔの量がＰｔの全量の８０質量％未満では、ＰｔとＲｈとが混在する領域が増えてしまい、ＰｔとＲｈの合金化が進行してＮＯｘ吸蔵性能が低下してしまう傾向にある。
【００４３】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下において本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法として好適な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、多孔性隔壁で隔てられた複数のセルが並設されてなり、前記セルの入口側開口部が互い違いに封止されており且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部が封止されているウォールスルー型セラミックスフィルタに多孔質酸化物含有液体を供給して、前記多孔性隔壁の前記内部貫通孔の内壁面に多孔質酸化物を担持させる工程（i）と、
前記入口側開口部が開口しているセルにロジウム含有液体を供給して、前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させる工程（ii）と、
前記出口側開口部が開口しているセルに白金含有液体を供給して、前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させる工程（iii）と、
前記ウォールスルー型セラミックスフィルタにＮＯｘ吸蔵材を供給して、前記内部貫通孔の内壁面にＮＯｘ吸蔵材を担持させる工程（iv）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００４５】
［工程（i）］
工程（i）においては、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタに多孔質酸化物含有液体を供給して、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の内壁面１２に多孔質酸化物を担持させる。
【００４６】
前記多孔質酸化物含有液体としては、例えば、前記多孔質酸化物を水に含有させたスラリーを好適に用いることができる。このようなスラリーにおける前記多孔質酸化物の固形分濃度としては、３０〜６０質量％程度であることが好ましく、また、前記スラリーの粘度としては、１０〜２００ｃｐｓ程度であることが好ましい。前記スラリーの粘度が前記下限未満では、粘度が低すぎて、ウォールスルー型セラミックスフィルタに多孔質酸化物を担持させることが困難となる傾向になり、他方、前記上限を超えると粘度が高くなり過ぎて加工性が低下する傾向にある。
【００４７】
また、工程（i）において、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタに前記多孔質酸化物含有液体を供給する方法としては特に制限されないが、例えば、公知のコーティング装置を用いて記多孔質酸化物含有液体を前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの多孔性隔壁１の表面及び内部貫通孔１１の内壁面１２に均一にコートする方法を好適に採用することができる。
【００４８】
このような多孔質酸化物含有液体をコートする方法を採用した場合、前記多孔質酸化物のコート量としては、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり前記多孔質酸化物が２０〜６００ｇとなるようにコートすることが好ましく、５０〜３００ｇとなるようにコートすることが好ましい。前記多孔質酸化物のコート量が前記下限未満では、十分な量の前記多孔質酸化物を担持させることができず、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると排ガスの流れに対する抵抗、すなわち圧損が高くなるのでエンジン出力に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００４９】
そして、このようにして前記多孔質酸化物含有液体を供給した後に、真空ポンプで余分な多孔質酸化物含有液体を吸引、除去することで前記多孔性隔壁の内部貫通孔の内壁面１２に多孔質酸化物を均一に担持させることができる。このような多孔質酸化物を担持させる方法としては、例えば、３００〜６００℃程度で０．５〜５時間焼成して多孔質酸化物を担持させる方法を挙げることができる。
【００５０】
［工程（ii）］
工程（ii）においては、入口側開口部３が開口しているセル２にロジウム含有液体を供給して、内部貫通孔１１の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させる。このような工程（ii）の好適な方法としては、例えば、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの出口側開口部４が形成されている面を蓋材で覆って出口側開口部４から空気が漏れないようにしつつ、入口側開口部３が開口しているセル２にロジウム含有液体を供給して、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させる方法を挙げることができる。
【００５１】
このようにして、前記蓋材を用いて前記出口側開口部が形成されている面を覆い、前記出口側開口部から空気が漏れないようにしつつ、入口側開口部３が開口しているセル２に前記ロジウム含有液体を供給することで、出口側開口部４が開口されているセル２は空気が充填されている状態となるため、多孔質隔壁１の内部貫通孔１１を介して前記出口側開口部が開口されているセルに前記ロジウム含有液体が流れ出にくくなり、入口側開口部３が開口しているセルの前方から後方までがほぼ均一に吸水され、しかも、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の上流側に選択的に前記ロジウム含有液体を付着させることができる。
【００５２】
このようなロジウム含有液体としては、ロジウムイオンを含有する水溶液（例えば硝酸ロジウム水溶液）を好適に用いることができる。このようなロジウムイオンを含有する水溶液中のロジウムの含有量としては、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。前記ロジウムの含有量が前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒に担持させるロジウムの量が少なくなって耐久性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈにより得られる効果が飽和するとともにコストの増大を招く傾向にある。
【００５３】
また、前記ロジウム含有液体の供給量は、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たりロジウムが０．１〜２ｇ担持されるような量に調整することが好ましい。
【００５４】
また、前記蓋材としては、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの出口側開口部４が形成されている面を覆って、出口側開口部４から空気が漏れないようにすることができるものであればよく特に制限されないが、例えば、樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。
【００５５】
また、前記ロジウム含有液体を供給する方法は特に制限されず、例えば、前記入口側開口部が開口しているセルに前記ロジウム含有液体を流し込む方法を採用することができる。そして、前記ロジウム含有液体を供給した後に、液体のみを取り除くことで多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させることができる。このようにしてロジウムを担持させる方法としては、例えば、前記ロジウム含有液体を供給した後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成してロジウムを担持させる方法を採用することができる。
【００５６】
［工程（iii）］
工程（iii）においては、出口側開口部４が開口しているセル２に白金含有液体を供給して、内部貫通孔１１の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させる。このような工程（iii）の好適な方法としては、例えば、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの入口側開口部３が形成されている面を蓋材で覆って入口側開口部３から空気が漏れないようにしつつ、出口側開口部４が開口しているセル２に白金含有液体を供給して、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させる方法を挙げることができる。
【００５７】
このようにして、前記蓋材を用いて前記入口側開口部が形成されている面を覆い、前記前記入口側開口部から空気が漏れないようにしつつ、前記出口側開口部が開口しているセルに前記白金含有液体を供給することで、前記前記入口側開口部が開口されているセルは空気が充填されている状態となるため、多孔質隔壁１の内部貫通孔１１を介して前記入口側開口部が開口されているセルに前記白金含有液体が流れ出にくくなり、出口側開口部が開口しているセルの前方から後方までがほぼ均一に吸水され、しかも、多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の下流側に選択的に前記白金含有液体を付着させることができる。
【００５８】
前記白金含有液体としては、白金イオンを含有する水溶液（例えばジニトロジアンミン白金水溶液）を好適に用いることができる。このような白金イオンを含有する水溶液中の白金の含有量としては、０．０２５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。前記白金の含有量が前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒に担持させる白金の量が少なくなってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔにより得られる効果が飽和するとともにコストが増大する傾向にある。
【００５９】
また、前記白金含有液体の供給量は、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり白金が１〜１０ｇ担持されるような量に調整することが好ましい。
【００６０】
また、前記蓋材は工程（ii）で説明したものと同様である。また、前記白金含有液体を供給する方法は特に制限されず、例えば、前記出口側開口部が開口しているセルに前記白金含有液体を流し込む方法を採用することができる。そして、前記白金含有液体を供給した後に、液体のみを取り除くことで多孔性隔壁１の内部貫通孔１１の上流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させることができる。このようにして白金を担持させる方法としては、例えば、前記白金含有液体を供給した後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成して白金を担持させる方法を採用することができる。
【００６１】
［工程（iv）］
工程（iv）においては、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタにＮＯｘ吸蔵材を供給して、内部貫通孔１１の内壁面１２にＮＯｘ吸蔵材を担持させる。
【００６２】
このようなＮＯｘ吸蔵材を供給し、担持させる方法は特に制限されず、前述の工程（i）において用いる前記多孔質酸化物を含有するスラリーに前記ＮＯｘ吸蔵材を混合させて、前記多孔質酸化物を担持させる際に同時にＮＯｘ吸蔵材を担持させてもよく、工程（i）〜工程（iii）を施した後に、ＮＯｘ吸蔵材を含有する液体を前記ウォールスルー型セラミックスフィルタに所定量含浸させ、その後に、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成することでＮＯｘ吸蔵材を担持させてもよい。
【００６３】
このようなＮＯｘ吸蔵材を含有する液体としては特に制限されないが、例えば、リチウム、バリウム、カリウム等のＮＯｘ吸蔵材の酢酸塩や硝酸塩の水溶液を好適に用いることができる。また、このようなＮＯｘ吸蔵材を含有する液体の濃度及び供給量は、前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たりＮＯｘ吸蔵材が０．１〜１ｍｏｌ担持されるような量に調整することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
先ず、多孔質酸化物をウォールスルー型セラミックスフィルタの多孔質隔壁の内壁面に担持させた。前記ウォールスルー型セラミックスフィルタとしては、細孔容積０．５８〜０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径２５〜３５μｍのコージェライト製のハニカム状セラミックスフィルタであって、サイズが直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのテストピースサイズであり、セルの入口側開口部を互い違いに封止し、且つ入口側開口部が封止されていないセルの出口側開口部を封止したものを用いた。また、前記セルの開口部の外接円の直径は１．４ｍｍであった。
【００６６】
そして、コーティング装置を用いて、γ−アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を含有したスラリーを前記ウォールスルー型セラミックスフィルタにコートした後、５００℃の温度条件下で３時間焼成して、多孔質酸化物を前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの多孔質隔壁の内壁面に担持せしめ、多孔質酸化物担持ウォールスルー型セラミックスフィルタを得た。多孔質酸化物を担持させた後における前記ウォールスルー型セラミックスフィルタの内部貫通孔の平均細孔径は２５μｍ以上であった。また、各多孔質酸化物の担持量は、ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たりγ−アルミナが１２０g、酸化セリウムが３０ｇであった。また、得られた多孔質酸化物担持ウォールスルー型セラミックスフィルタをイオン交換水に浸し、エアーガンで余分な水分を吹き飛ばしたときの重量と、乾燥させたときの重量を測定して多孔質酸化物担持ウォールスルー型セラミックスフィルタの吸水量を求めたところ６．０ｍＬであった。
【００６７】
次に、前記多孔性隔壁の前記内部貫通孔の上流側に存在する前記多孔質酸化物にロジウムを担持させた。すなわち、先ず、前記多孔質酸化物担持ウォールスルー型セラミックスフィルタの出口側開口部が形成されている面を樹脂フィルム（ＰＥＣＨＩＮＥＹ  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ社製の商品名「ＰＡＲＡＦＩＬＭ  Ｍ」）で覆い、セルの出口側開口部から空気が抜けないようにした。次に、水溶液中にＲｈが０．０２８ｍｏｌ／Ｌ含有するようにして調製した硝酸ロジウム水溶液を予め求めておいた吸水量の５０％の量だけ準備した。
【００６８】
そして、前記多孔質酸化物を担持させたウォールスルー型セラミックスフィルタの入口側開口部が形成されている面を上向きにして、前記硝酸ロジウム水溶液を入口側開口部からすべてのセルへ均等に流し込み、その後、３００℃の温度条件下で３時間焼成することにより、Ｒｈを担持せしめ、Ｒｈ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタを得た。なお、Ｒｈの担持量はウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり０．５ｇであった。
【００６９】
次いで、前記多孔性隔壁の前記内部貫通孔の下流側に存在する前記多孔質酸化物に白金を担持させた。すなわち、先ず、前記Ｒｈ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタの入口側開口部が形成されている面を前記樹脂フィルムで覆い、入口側開口部が開口されたセルから空気が抜けないようにした。次に、水溶液中にＰｔが０．０９０ｍｏｌ／Ｌ含有するようにして調製したジニトロジアンミン白金水溶液を予め求めた前記吸水量の１００％の量だけ準備した。
【００７０】
そして、前記Ｒｈ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタの出口側開口部が形成された面を上向きにして、その後、３００℃の温度条件下で３時間焼成することにより、Ｐｔを担持せしめ、Ｒｈ及びＰｔ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタを得た。なお、Ｐｔの担持量はウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり３ｇであった。
【００７１】
次に、Ｒｈ及びＰｔ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタにＮＯｘ吸蔵材を担持せしめて、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の６．０ｍＬを、前記Ｒｈ及びＰｔ担持ウォールスルー型セラミックスフィルタに含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成してＬｉ、Ｂａ及びＫ（ＮＯｘ吸蔵材）を担持せしめ、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、ウォールスルー型セラミックスフィルタの体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
【００７２】
このようにして調製した本発明の排ガス浄化用触媒の元素分析を行った。すなわち、得られた本発明の排ガス浄化用触媒を切断し、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ；ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、図２に示す入口側表面１ａに対して垂直な方向であって、且つ入口側表面１ａから出口側表面１ｂへ向かう方向の線状において、多孔質隔壁１の入口側表面１ａから出口側表面１ｂまでの間の元素分析を行った。その結果、得られた排ガス浄化用触媒に担持された全Ｒｈの約９０質量％が、多孔性隔壁１の入口側表面１ａから出口側表面１ｂまでの間の入口側表面１ａから３０％以内の領域Ｓ１に存在し、得られた排ガス浄化用触媒に担持された全Ｐｔの約９０質量％以上が出口側表面１ｂから入口側表面１ａまでの間の出口側表面１ｂから７０％以内の領域Ｓ２に存在することが確認された。また、Ｌｉ、Ｂａ及びＫは内部貫通孔の全領域にほぼ均一に存在することが確認された。
【００７３】
（比較例１）
先ず、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのテストピースサイズのコージェライト製のフロースルー型セラミックスフィルタ（モノリス基材）を使用し、コーティング装置を用いて、前記モノリス基材に、γ−アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーをコートし、その後、５００℃で３時間焼成して多孔質酸化物担持モノリス基材を得た。各多孔質酸化物の担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たりγ−アルミナが１２０ｇ、酸化セリウムが３０ｇであった。
【００７４】
次に、得られた多孔質酸化物担持モノリス基材に０．０９０ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液を６．０ｍＬ含浸させ、３００℃の温度条件で３時間焼成することによりＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持モノリス基材を得た。
【００７５】
次いで、前記Ｐｔ担持モノリス基材に、０．０１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液を６．０ｍＬ含含浸させ、３００℃の温度条件で３時間焼成することによりＲｈを担持せしめ、Ｒｈ及びＰｔ担持モノリス基材を得た。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たり各々３ｇ及び０．５ｇであった。
【００７６】
次に、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の６．０ｍＬを、得られたＲｈ及びＰｔ担持モノリス基材に含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、比較としての排ガス浄化用触媒（フロースルー型モノリス触媒１）を得た。フロースルー型モノリス触媒１におけるＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
（比較例２）
先ず、γ−アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）９０ｇに、０．１２８ｍｏｌ／Ｌのジニトロジアンミン白金水溶液を１２０ｍＬ含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することにより、Ｐｔ担持γ−アルミナ粉末（Ｐ１）を得た。Ｐ１において、Ｐｔの担持量は、γ−アルミナ粉末９０ｇに対して３ｇであった。
【００７７】
次に、γ−アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）３０ｇに０．１２１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ロジウム水溶液を４０ｍＬ含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持γ−アルミナ粉末（Ｐ２）を得た。Ｐ２において、Ｒｈの担持量は、γ−アルミナ粉末３０ｇに対して０．５gであった。
【００７８】
次いで、Ｐ１粉末９３ｇ、Ｐ２粉末３０．５ｇ及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０m２／ｇ）３０ｇを含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを、比較例１で用いたものと同様のモノリス基材にコートし、５００℃の温度条件下で３時間焼成して、Ｐ１及びＰ２担持モノリス基材（Ｒｈ及びＰｔ担持モノリス基材）を得た。なお、Ｒｈ及びＰｔ担持モノリス基材において、各多孔質酸化物の担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たりγ-アルミナが１２０ｇであり、酸化セリウムが３０ｇであった。また、Ｐｔ及びＲｈの担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たり各々３ｇ及び０．５ｇであった。
【００７９】
次に、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の６．０ｍＬを、得られたＲｈ及びＰｔ担持モノリス基材に含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、比較としての排ガス浄化用触媒（フロースルー型モノリス触媒２）を得た。フロースルー型モノリス触媒２におけるＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
（比較例３）
先ず、比較例２で得られたＰ１粉末９３ｇ及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０m２／ｇ）２２．５gを含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを、比較例１で用いたものと同様のモノリス基材にコートし、５００℃で３時間焼成して、Ｐ１担持モノリス基材を得た。
【００８０】
次に、得られたＰ１担持モノリス基材に対して、比較例２で得られたＰ２粉末３０．５ｇ及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）７．５ｇを含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーをコートし、５００℃で３時間焼成して、２層コートモノリス基材を得た。なお、２層コートモノリス基材において、多孔質酸化物の担持量は、下部コート層にモノリス基材の体積１リットル当たりγ−アルミナが９０ｇであり、酸化セリウムが２２．５ｇであり、一方、上部コート層にモノリス基材の体積１リットル当たりγ−アルミナが３０ｇであり、酸化セリウムが７．５ｇであった。従って、多孔質酸化物の担持量は、コート層全体で、モノリス基材の体積１リットル当たりγ−アルミナが１２０ｇ、酸化セリウム３０ｇであった。また、モノリス基材の体積１リットル当たりのＰｔ及びＲｈの担持量は、下部コート層にＰｔが３ｇであり、上部コート層にＲｈが０．５ｇであった。
【００８１】
次に、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の６．０ｍＬを、得られた２層コートモノリス基材に含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、比較としての排ガス浄化用触媒（フロースルー型モノリス触媒３）を得た。フロースルー型モノリス触媒３におけるＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、モノリス基材の体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
【００８２】
（比較例４）
先ず、比較例２で得られたＰ１粉末９３ｇ及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）２２．５ｇを含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを、直径３０mm、長さ３７．５ｍｍのコージェライト製のフロースルー型セラミックスフィルタ（モノリス基材（Ａ））にコートし、５００℃の温度条件下で３時間焼成し、Ｐ１担持モノリス基材（Ａ）を得た。Ｐ１担持モノリス基材（Ａ）において、多孔質酸化物の担持量は、モノリス基材（Ａ）の体積１リットル当たりγ−アルミナが１２０ｇであり、酸化セリウムが３０ｇであった。また、Ｐｔの担持量は、モノリス基材（Ａ）の体積１リットル当たり４ｇであった。
【００８３】
次に、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の４．５ｍＬを、Ｐ１担持モノリス基材（Ａ）に含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、モノリス触媒（Ｍ１）を得た。Ｍ１において、Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、モノリス基材（Ａ）の体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
【００８４】
次いで、比較例２で得られたＰ２粉末３０．５ｇ及び酸化セリウム粉末（比表面積１２０m２／ｇ）７．５ｇを含有し、且つ粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを、直径３０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍのコージェライト製のフロースルー型セラミックスフィルタ（モノリス基材（Ｂ））にコートし、５００℃で３時間焼成して、Ｐ２担持モノリス基材（Ｂ）を得た。Ｐ２担持モノリス基材（Ｂ）において、多孔質酸化物の担持量は、モノリス基材（Ｂ）の体積１リットル当たりγ−アルミナが１２０ｇであり、酸化セリウムが３０ｇであった。また、Ｒｈの担持量は、モノリス基材（Ｂ）の体積１リットル当たり２ｇであった。
【００８５】
次に、１．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム及び０．６ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウムを含有する混合水溶液の１．５ｍＬを、Ｐ２担持モノリス基材（Ｂ）に含浸させ、３００℃の温度条件下で３時間焼成することによりＬｉ、Ｂａ及びＫを担持せしめ、モノリス触媒（Ｍ２）を得た。Ｍ２において、Ｌｉ、Ｂａ及びＫの担持量は、モノリス基材（Ｂ）の体積１リットル当たり各々０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ及び０．１ｍｏｌであった。
【００８６】
そして、上述のようにして得られたＭ２を前段にし、Ｍ１を後段にして組み合わせ、ガス流路の入口側から長さ１２．５ｍｍまでがＭ２で構成され、ガス流路の出口側から３７．５ｍｍまでがＭ１で構成された長さ５０．０ｍｍの比較としての排ガス浄化用触媒（フロースルー型モノリス触媒３）を得た。
【００８７】
＜実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒の評価＞
上記の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒のテストピース（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱形）を用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（初期）、耐熱試験、ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）を実施した。また、耐熱試験の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを粉砕した粉末試料に対してＸ線回折測定を実施した。
【００８８】
〔ＮＯｘ浄化活性試験（初期）〕
実施例１並びに比較例１及び比較例３〜４で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（初期）を実施した。すなわち、各テストピースをそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に設置し、所定温度において表１に示す空燃比リーン雰囲気のモデルガスと空燃比リッチ雰囲気のモデルガスを各々３０秒と３秒の間隔で交互に供給した。そして、入ガス中の時間平均ＮＯ濃度（２００ｐｐｍ）及び放出されたガス中の時間平均ＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を算出した。ガス流量は、３００００ｍｌ／分とし、その時の空間速度は約５１０００ｈｒ−１であった。なお、リーンモデルガス及びリッチモデルガスは、代表的な運転条件でのディーゼルエンジンから排出される排ガスを模擬したものである。
【００８９】
【表１】
2007185571.tif 000003
【００９０】
実施例１で得られた排ガス用浄化触媒並びに比較例１及び比較例３〜４で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率のグラフを図３に示す。図３に示すグラフからも明らかなように、実施例１で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性（初期）は、比較例１及び比較例３〜４で得られたＮＯｘ浄化活性（初期）よりも高いことが確認された。
【００９１】
〔ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）〕
実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒のテストピースを用いてＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）を実施した。すなわち、先ず、表２に示す空燃比リーン雰囲気のモデルガスと空燃比リッチ雰囲気のモデルガスを各々４分と１分の間隔で交互に供給しながら７５０℃あるいは８５０℃で５時間加熱処理を行った（耐熱試験）。このときのガス流量は１０００ｍＬ／分に調整した。次に、このような耐熱試験を行った各テストピースを用いて、ＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）を行った。このようなＮＯｘ浄化活性試験（耐熱試験後）の方法は、上記ＮＯｘ浄化活性試験（初期）の方法と同様の方法を採用した。
【００９２】
【表２】
2007185571.tif 000004
【００９３】
実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒の７５０℃での耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図４に示し、実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒の８５０℃での耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフを図５に示す。図４に示す結果からも明らかなように、７５０℃での耐熱試験後において、実施例１で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性は、比較例２で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性と比べて若干高い程度であったが、比較例１及び比較例３〜４で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性と比べて高いものであった。
【００９４】
また、図５に示すグラフからも明らかなように、８５０℃での耐熱試験において、実施例１で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性は、比較例１〜４で得られた全ての排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性よりも高いものであった。
【００９５】
このような結果から、実施例１で得られた本発明の排ガス用浄化触媒は、８５０℃の高温雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化活性を保持できることが確認された。これに対して、比較例２で得られた排ガス用浄化触媒は、７５０℃の高温雰囲気下では比較的高いＮＯｘ浄化活性を保持しているが、８５０℃の高温雰囲気下では急激にＮＯｘ浄化活性が低下することが確認された。
【００９６】
〔Ｘ線回折測定〕
８５０℃での耐熱試験後の実施例１及び比較例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒におけるＰｔに対して固溶したＲｈの量（ＰｔへのＲｈの固溶量）をＸ線回折により測定した。実施例１及び比較例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒に対するＰｔへのＲｈの固溶量のグラフを図６に示す。
【００９７】
図６に示すグラフからも明らかなように、比較例１で得られた排ガス用浄化触媒においては、ＰｔへのＲｈの固溶量が最も多かった。このような結果は、比較例１で得られた排ガス用浄化触媒においては、ＰｔとＲｈが同じ担体酸化物粒子に担持されていたためであると推察される。また、比較例２で得られた排ガス用浄化触媒においては、ＰｔへのＲｈの固溶量が８５０℃での耐熱試験後において比較例１より少なく、比較例１の８０％程度の値を示していた。このような結果から、比較例２で得られた排ガス用浄化触媒のＮＯｘ浄化活性が８５０℃での耐熱試験後に低下した理由は、ＰｔとＲｈの合金化に伴ってＲｈがＰｔを被覆したためであると推察される。
【００９８】
これに対して、実施例１で得られた排ガス用浄化触媒においては、ＰｔへのＲｈ固溶量が比較例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒と比較して著しく低かった。このような結果から、実施例１で得られた排ガス用浄化触媒においては、８５０℃での耐熱試験においてもＰｔとＲｈの合金化が十分に抑制され、ＲｈによるＰｔの被覆が十分に抑制されるため高い活性を保持することができるものと推察される。
【００９９】
以上の結果より、本発明の排ガス用浄化触媒においては、初期のＮＯｘ浄化活性が十分に高く、しかも８５０℃の温度条件での耐熱試験後においても高いＮＯｘ浄化活性を補遺することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、低温条件下において高いＮＯｘ浄化活性を示し、更にＮＯｘ浄化活性の耐熱性が高い、すなわち高温雰囲気下においても高いＮＯｘ浄化活性を保持することを可能とする排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することが可能となる。
【０１０１】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化活性に優れるため、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ウォールスルー型セラミックスフィルタの好適な一実施形態の一部を示す概略縦断面図である。
【図２】図１に示すウォールスルー型セラミックスフィルタの多孔質隔壁を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で得られた排ガス用浄化触媒並びに比較例１及び比較例３〜４で得られた排ガス用浄化触媒の初期のＮＯｘ浄化率のグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒の７５０℃での耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス用浄化触媒の８５０℃での耐熱試験後のＮＯｘ浄化率のグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１〜２で得られた排ガス用浄化触媒に対するＰｔへのＲｈの固溶量のグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１…多孔質隔壁、１ａ…入口側表面、１ｂ…出口側表面、２…セル、３…入口側開口部、４…出口側開口部、５…封止材、１１…内部貫通孔、１２…内部貫通孔の内壁面、Ａ…排ガス、ｘ…多孔質隔壁の厚み、ｙ…多孔質隔壁の長さ、Ｓ１…入口側表面から３０％以内の多孔性隔壁内の領域、Ｓ２…出口側表面から７０％以内の多孔性隔壁内の領域、ａ…領域Ｓ１の厚み、ｂ…領域Ｓ２の厚み。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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