(57)【要約】【課題】優れた研磨性能を示す表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカを砥粒として含む研磨液を用いた場合であっても、研磨された銅表面が清浄である半導体集積回路の製造方法を提供することにある。【解決手段】銅又はその合金からなる導体膜を有する基板を、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを砥粒とする研磨液を用いて研磨する工程と、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤及び界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄する工程とを含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又はその合金からなる導体膜を有する基板を、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを砥粒とする研磨液を用いて研磨する工程と、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤及び界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄する工程とを含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液がアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が脂肪族カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の製造方法に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における研磨とその後の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウエハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化のためにディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
さらに、固体砥粒を含有する研磨液の使用は、高い研磨速度が得られるものの、研磨液中に固体砥粒の凝集が生じたり、研磨後に、被研磨面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となる。さらに洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００４】
上述したような、固体砥粒を含む研磨液が有する問題を解決するために、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）を固体砥粒として含有する研磨液が検討されている。特定コロイダルシリカは、ｐＨ７以下でのゼータ電位がマイナスであることが確認されており、かかる特性を有する特定コロイダルシリカは、研磨液中で互いに凝集せずに安定に存在することができるため、研磨液に特定コロイダルシリカを含有することで、固体砥粒の凝集抑制に優れた効果を発揮する。
しかし、その一方で、ＣＭＰの主たる研磨対象である銅は、水溶液中でＣｕ2+の状態で存在し正に帯電しているため、特定コロイダルシリカは銅表面に吸着しやすい。このため、特定コロイダルシリカを含有する研磨液を使用し、研磨プロセス後の洗浄液を従来の洗浄液、洗浄方法で行うと、ＣＭＰ後の被研磨面上に特定コロイダルシリカが残留してしまい、これが得られたＬＳＩにおける欠陥の原因になることがある。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、優れた研磨性能を示す表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカを砥粒として含む研磨液を用いた場合であっても、研磨された銅表面が清浄である半導体集積回路の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の研磨液の研磨後の洗浄に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記（１）〜（３）によって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  銅又はその合金からなる導体膜を有する基板を、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを砥粒とする研磨液を用いて研磨する工程と、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤及び界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄する工程とを含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
＜２＞  前記洗浄液がアミン化合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記洗浄液が脂肪族カルボン酸を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた研磨性能を示す表面の少なくとも一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカを砥粒として含む研磨液を用いた場合であっても、研磨された銅表面が清浄である半導体集積回路の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の具体的態様について工程順に説明する。
＜銅又はその合金からなる導体膜を有する基板を、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを砥粒とする研磨液を用いて研磨する工程＞
本発明は、銅又はその合金からなる導体膜を有する基板を、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを砥粒とする研磨液を用いて研磨する工程（以下、適宜、「第一工程」と称する）を含む。
以下に、第一工程で使用する研磨液の好ましい組成及び研磨方法について説明する。
【０００９】
〔研磨液〕
本発明で使用される研磨液は、以下に述べる特定のコロイダルシリカ、及び、必要に応じて併用される有機酸、酸化剤、複素環化合物等を含有する。研磨液に含まれる各成分について、順次説明する。
【００１０】
（表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われた特定コロイダルシリカ）
本発明で用いられるコロイダルシリカは、本発明の研磨液中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカと称する。
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００１１】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００１２】
特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００１３】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００１４】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００１５】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００１６】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０重量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００１７】
本発明に用いる研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの重量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
使用時の研磨液における特定コロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１重量％以上５重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００１８】
本発明に用いる研磨液には、前記特定コロイダルシリカに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で特定コロイダルシリカ以外の砥粒を含むことができる。ここで用いうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に覆われたコロイダルシリカ以外の砥粒のサイズは、前記特定コロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる研磨液は、さらに他の成分を含有することが好ましい。
（酸化剤）
本発明の研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００２０】
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２１】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００２２】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
なかでも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。
【００２４】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２５】
（有機酸）
本発明の研磨液は、上記酸化剤とは別に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは異なる化合物である。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の酸である。アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸等のアミノ酸等が挙げられる。
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。好適である。
【００２６】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００２７】
（複素環化合物）
本発明に用いる研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素環化合物を含有することが好ましい。
「複素環化合物」とはヘテロ原子を含んだ複素環を有する化合物である。
【００２８】
複素環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００２９】
また、複素環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２又は３である。
【００３０】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、インドリン環、インドリジン環、インダゾール環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、フェナジン環、アンチリジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００３３】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液であり、以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。
【００３４】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。
【００３５】
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００３６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００３７】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３８】
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００３９】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させ、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。
【００４１】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００４２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００４３】
〔研磨方法〕
本発明の研磨方法における研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【００４４】
（配線金属材料）
本発明の研磨対象である被加工体は、銅又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００４５】
（配線の太さ）
本発明の研磨対象であるである被加工体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４６】
（バリア金属）
本発明の研磨対象であるである被加工体は、銅配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられ、バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００４７】
（絶縁膜）
本発明の研磨対象であるである被加工体は、絶縁膜として、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜があげられる。
【００４８】
（研磨装置）
本発明を実施できる研磨装置は、被加工体を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウエハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００４９】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００５０】
本発明では濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００５１】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることが出来る。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することが出来る。
【００５２】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることが出来る。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５３】
（パッド）
本発明の研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００５４】
＜第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤及び界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄する工程＞
本発明の製造方法は、第一工程の後、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤及び界面活性剤を含む洗浄液を用いて洗浄する工程（以下、適宜、「第二工程」と称する）を含む。
以下に、第二工程で使用する洗浄液の好ましい組成及び洗浄方法について説明する。
【００５５】
〔洗浄液〕
上記研磨液を用いた研磨後の洗浄液は、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基を有するキレート剤、界面活性剤及び水或いは水系溶媒を含む洗浄液である。上記洗浄液を５〜１００倍、好ましくは１０〜３０倍に希釈して使用する。
【００５６】
（第四級アンモニウム塩）
本発明の第二工程で使用する洗浄液は、第四級アンモニウム塩を含有する。
第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、コリン等を挙げることができ、洗浄液成分としては上記物質とその塩の少なくとも１種を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００５７】
第四級アンモニウム塩の含有量は、洗浄液の総重量に対して、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５８】
（カルボキシル基を有するキレート剤）
また、カルボキシル基を有するキレート剤としては、ニトロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等又はその混合物を挙げることができる。
これらの中でも、特に好ましくは、エチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基を有するキレート剤の含有量は、洗浄液の総重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。
【００６０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、カチオン、ノニオン界面活性剤又はその混合物を挙げることができる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミノ塩、アルキルアンモニウム塩等の界面活性剤が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としてはエチレンオキシド付加重合体型などがあり、エチレンオキシド付加重合体型非イオン性界面活性剤としては、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油体などが挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、モノステアリル酸エチレングリコール、モノステアリル酸ポリエチレングリコール、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、ピログルタミン酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、洗浄液の総重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。
【００６２】
本発明では、上記３成分の他に、アミン化合物、脂肪族カルボン酸を含有することが好ましい。
【００６３】
（アミン化合物）
本発明の第二工程で使用する洗浄液は、洗浄効果、金属残留物が少ないこと、経済性の観点からアミン化合物を含有することが好ましい。
ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン等とその塩の少なくとも１種を挙げることができる。
アミン化合物の含有量は、洗浄液の総重量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、
０．２〜５質量％がより好ましい。
【００６４】
（脂肪族カルボン酸）
本発明の第二工程で使用する洗浄液は、洗浄性、経済性の観点から脂肪族カルボン酸化合物を含有することが好ましい。
脂肪族カルボン酸としては乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等又はその混合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸の含有量は、洗浄液の総重量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる洗浄液は、上記各成分を、水或いは水系溶剤に溶解して調整される。この洗浄液は、本発明の効果を損なわない限り、他の添加剤、例えば過酸化水素などを含むことができる。
【００６６】
〔洗浄方法〕
本発明の洗浄工程は、研磨終了後の被研磨体を流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被加工体に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。被加工体が乾燥した後、洗浄液を濃縮された洗浄液に水または水溶液を加え希釈して用いる、または濃縮された洗浄液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された洗浄液をウエハに供給する方法を用いることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法により供給する。
【００６７】
上記洗浄液を用いて研磨後の被加工体を洗浄すると、従来の洗浄液と比較して、研磨砥粒をより効果的に除去することができる。
【実施例】
【００６８】
（特定コロイダルシリカ（Ａ−１〜Ａ−２）の調製）
平均砥粒サイズが５、５０、２００ｎｍのコロイダルシリカの２０重量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６重量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇをゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした（Ａ−１）。
又は、加熱処理を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした（Ａ−２）。
上記の方法により表１に示す砥粒Ａ−１〜Ａ−２を調製した。砥粒Ａ−１〜Ａ−２は調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【００６９】
【表１】
2007214290.tif 000002
【００７０】
（研磨液の調製）
前記により得られた特定コロイダルシリカを砥粒として、下記に示す組成の研磨液を用い、洗浄後の評価をするための基板を研磨した。
−研磨液の組成−
特定コロイダルシリカ：Ａ−１                                        ０．１質量％
酸化剤：過酸化水素                                                      １質量％
有機酸：グリシン                                                      １０ｇ／Ｌ
複素環化合物：ベンゾトリアゾール                                  ０．０５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                                    １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                                          ９．０
【００７１】
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨した。
基盤：                                          ８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：                                                      ５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：                                                        ５０ｒｐｍ
研磨圧力：                                                          １６８ｈＰａ
研磨パッド：                      ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：                                                ２００ｍｌ／分
【００７２】
＜実施例１＞
（洗浄液の調整）
本発明の洗浄液は、以下の組成により調整した。
−洗浄液の組成−
第四級アンモニウム塩：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド          １．５質量％
カルボキシル基を有するキレート剤：エチレンジアミン四酢酸                １質量％
界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル                          ２質量％
溶媒：水                                                          ９５．５質量％
実施例の洗浄方法としては、（洗浄組成物）：（蒸留水）＝１：２０の割合で希釈したものを用いて洗浄した。
−洗浄液による洗浄試験−
前記洗浄液を使用して上記研磨基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。洗浄は、ＭＡＴ社製ウエハ洗浄機、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触されるスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板ｘｘ上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板１上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内臓しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
【００７３】
＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜２の洗浄液を調製し、研磨後の被加工体を洗浄した。希釈倍率は実施例１と同様にした。
【００７４】
（洗浄後における表面状態の評価）
更に研磨後のウエハを下記条件で洗浄し、洗浄後の研磨後ウエハの表面状態についてＳＥＭ観察にて評価した。
評価方法としては、洗浄後の表面状態が走査型電子顕微鏡で観察した時に５０μｍ以上のウォーターマークが観察されなかったときに「○」と評価し、観察されたときに「×」と評価した。
洗浄液の実施例、評価結果を以下に示す。
【００７５】
【表２】
2007214290.tif 000003
【００７６】
実施例１〜３で作製した洗浄液を用いた場合、効果的に異物を除去できることがわかった。これに対し、従来の洗浄技術である、水酸化アンモニウム／過酸化水素／水及び塩酸／過酸化水素／水で作製した洗浄液を用いた場合、ウエハ上に残存した異物がＳＥＭ観察により発見された。