(57)【要約】【課題】輸送機器窓として所望の撥水性能を具備するか判定するための評価方法を得る。【解決手段】撥水性表面１０ａを有する透明基体１０を、撥水性表面１０ａを鉛直方向上側になるよう略水平に固定台３０上に固定し、撥水性表面１０ａの鉛直上方の所定高さｈの位置から所定量の水滴を滴下治具２０から落下させ、撥水性表面１０ａに落下した水滴が静止状態になったときの撥水性表面１０ａに残存する水滴の量を計測して、残存した水滴の量と閾値とを比較することにより、撥水性透明基体の撥水性能を評価する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性表面を有する透明基体を、撥水性表面を鉛直方向上側になるよう略水平に固定する工程１と、前記撥水性表面の鉛直上方の所定高さの位置から所定量の水滴を落下させる工程２と、前記撥水性表面に落下した水滴が静止状態になったときの撥水性表面に残存する水滴の量を計測する工程３と、前記残存した水滴の量と閾値とを比較する工程４と、を工程１、２、３、４の順に有する撥水性透明基体の撥水性能評価方法。
【請求項２】
工程１において前記透明基体を水平方向に対し０〜２０°に固定する、請求項１に記載の撥水性透明基体の撥水性能評価方法。
【請求項３】
工程１において前記透明基体を台秤上に固定し、工程３において前記撥水性表面に落下した水滴が静止状態になったときの台秤の計測値と工程２の前の台秤の値とを比較し、撥水性表面に残存する水滴の量を計測する、請求項１または２に記載の撥水性透明基体の撥水性能評価方法。
【請求項４】
前記閾値をあらかじめ０．１〜０．３ｇに定め、工程２における水滴の滴下量を０．５〜１ｇ、滴下位置を前記撥水性表面の鉛直上方５００〜２０００ｍｍとする、請求項１、２または３に記載の撥水性透明基体の撥水性能評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
撥水性透明基体の撥水性能評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機器窓用のガラス板は、降雨時に雨水が付着すると、運転者の視界を遮り、運転の支障になることがある。そこで、ガラス板の表面に撥水性を付与し、雨水が付着した場合に容易に除去されるようにすることが行われている。近年、撥水性をより高め、視認性を向上させる試みとして、種々の超撥水性基体が提案されている（特許文献１〜３等を参照。）。特許文献１では、水滴の接触角が１５０°以上かつ転落角が１５°以下、または水滴の接触角が１４５°以上１５０°未満である基体が、特許文献２や特許文献３には水滴の接触角が１５０°を超える基体が、報告されている。このように、水滴の除去に関しては、基体表面の水の接触角や転落角が重要であると考えられてきた。
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３／０３９８５６パンフレット
【特許文献２】国際公開２００３／０３９８５５パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１３６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜３において超撥水性能といわれている性能は、静的な接触角や転落角により評価されている。しかし、接触角の値がいかに大きくても、転落角の値がいかに小さくても、運転者にとってはあまり問題ではなく、運転時に窓に付着した雨水が窓から離脱しているかどうかが重要な問題である。ここで考慮すべき点は、運転時に窓に付着した雨水が窓から離脱するかどうかという現象は、特許文献１〜３において評価されていた静的なものではなく、動的な現象であるという点である。すなわち、輸送機器に向かってくる雨水は上から下に落下してくるものであり、さらには、輸送機器は移動するものである。したがって、輸送機器窓用のガラス板の撥水性能は、向かってくる雨水に対し動的な現象として撥水性能を有しているか否かが問われるべきである。
【０００５】
このように、特許文献１〜３に示された超撥水性能は、超撥水性能とはいうものの輸送機器の窓に使用されて効果的な超撥水性能であるかどうか検証されたものではなかった。実際、接触角や転落角といった静的な評価により超撥水性能を有するとされた基体は、動的な観点で雨水を離脱させる性能を有する場合もあれば有さない場合もあることが判明した（後述）。すなわち、水滴を離脱させる、除去できる機能は必ずしも接触角や転落角と相関がない場合があった。そこで、接触角や転落角に代わる動的な雨水除去性の有無を判断するための、撥水性能を評価する方法が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされた発明であり、以下の発明を提供する。
撥水性表面を有する透明基体を、撥水性表面を鉛直方向上側になるよう略水平に固定する工程１と、前記撥水性表面の鉛直上方の所定高さの位置から所定量の水滴を落下させる工程２と、前記撥水性表面に落下した水滴が静止状態になったときの撥水性表面に残存する水滴の量を計測する工程３と、前記残存した水滴の量と閾値とを比較する工程４と、を工程１、２、３、４の順に有する撥水性透明基体の撥水性能評価方法。
【発明の効果】
【０００７】
従来大きければよい撥水性能であるといわれていた接触角、小さければよい撥水性能であるといわれていた転落角は、静的な値であり、現実の輸送機器の使用状態に即した評価といえないことがあった。このことは、図２に示すグラフにより説明できる。
【０００８】
すなわち、カーメイト社製商品名「Ｓｉｖクリア」として市販されている超撥水材料を、取扱説明書どおりに塗布したガラス基板（計７枚のうち７枚について接触角を、４枚について転落角を測定）を略水平に保持し、超撥水材料が塗布された面に向かって鉛直情報１０００ｍｍの位置から０．７５ｇの水滴を滴下したところ、ほぼ同等の接触角、転落角であるにもかかわらず、落下してきた水滴を充分除去できていないことがわかる。したがって、これまで超撥水性ガラスといわれている、接触角が大きい（例えば１５０°以上）ものや転落角が小さい（例えば１０°以下）ものでも、必ずしも飛来する雨水を運転者の視界を遮らないように除去できるかどうか判別できなかった。なお、図２において（ａ）は縦軸を残存水滴量（単位：ｇ）、横軸を接触角（単位：°）としたグラフ、（ｂ）は縦軸を残存水滴量（単位：ｇ）、横軸を転落角（単位：°）としたグラフである。
【０００９】
これに対し本発明の撥水性能評価方法によれば、特に輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）の使用状態に即した、輸送機器用窓に落下する雨水の動的な挙動に応じた、撥水性能の評価ができる。こうして、撥水性表面を有する透明基体が輸送機器窓に適したものであるかを評価できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の撥水性能評価方法の一例を示す概略断面図である。まず、撥水性表面１０ａを有する透明基体１０を固定する固定台３０、固定台３０上で透明基体１０を水平面に対し所定角θに保持するスペーサ３１、および水滴を滴下させる滴下治具２０を用意する。次いで、透明基体１０を撥水性表面１０ａが鉛直方向上側になるように固定台３０上に固定する。この際、スペーサ３１を透明基体１０の一端と固定台３０との間に介在させ、透明基体１０を略水平（所定角θ）に固定する（工程１）。一方で、透明基体１０の中心位置（典型的には重心位置）の鉛直上方所定高さｈの位置に滴下治具２０を配置する。
【００１１】
次いで、滴下治具２０から所定量の水滴を落下させる（工程２）。その後、撥水性表面１０ａに落下した水滴が静止状態になるまで待機し、静止状態において撥水性表面１０ａに残存する水滴の量を計測する（工程３）。最後に、工程３において計測した残存水滴量と、あらかじめ定められた閾値とを比較し（工程４）、残存水滴量が閾値以下であると判定された場合には所望の撥水性能を有する透明基体と判断し、閾値よりも大きいであると判定された場合には所望の撥水性能を有する透明基体でないと判断できる。
【００１２】
ここで、固定台３０に台秤、例えば電子台秤を用いるとする。工程１における透明基体１０およびスペーサ３１を台秤上に載置した状態の台秤の表示値と、水滴滴下後、残存する水滴が静止状態になったときの台秤の表示値との差を算出することで、残存する水滴量を得ることができる。特に、工程１における台秤の表示値を「０」に設定することで、水滴滴下後、残存する水滴が静止状態になったときの台秤の表示値を、残存する水滴量と定めることができる。
【００１３】
透明基体は、固定台上で略水平に保持されているが、厳密には水平面に対し所定角度θ傾斜している。所定角度θは、０〜２０°にあることが好ましく、５〜１０°にあることが特に好ましい。θを２０°、特に１０°以下にすることで、滴下した水滴が重力による影響を大きく受けて撥水性表面に残存しないことを防止でき、残存した水滴量により撥水性能の良／不良を精度よく判定できる。逆に、特に５°以上にすることで、撥水性能によらずに水滴が残存することを防止でき、残存した水滴量により撥水性能の良／不良を精度よく判定できる。
【００１４】
所定高さｈは、５００〜２０００ｍｍ、特に８０〜１５００ｍｍ、さらには１０００ｍｍ程度が好ましい。すなわち、輸送機器、特に道路を走行する自動車に飛来する雨水は、上空からくるものの、自動車の走行スピード、自動車窓の取り付け角度、空気抵抗などを考慮すると、上記の高さが走行時の動的現象に即したものであるといえるため、好ましい。
【００１５】
工程２における水滴の滴下量は、０．５〜１ｇ程度が好ましい。この際、滴下治具として精密ピペットのような、滴下先端形状が精密に仕上がっていて、常に一定の大きさの水滴を滴下できるものが好ましい。これらにより、評価時において常に安定した滴下量を維持でき、評価結果の信頼性を向上できる。なお、精密ピペットのような治具では一滴で多量の水を滴下できない（一滴の量は数ｍｇから十数ｍｇのオーダー）ため、測定にあたっては数十滴の水滴を滴下し、工程２における滴下量を確保する。
【００１６】
閾値は、得ようとする撥水性能および上記の滴下量に応じて定められる。仮に滴下量を０．７５ｇとする。例えば、通常の撥水性能（車両運転時に、ウインドシールドに滴下して雨水が水滴になり、走行風によりウインドシールド上を移動し視界を確保する程度の性能）であれば、閾値を０．７ｇと定めることができる。また、例えば超撥水性能（車両運転時に、ウインドシールドに滴下して雨水がウインドシールド上を跳ね、瞬時にウインドシールド上から離脱し視界を確保する程度の性能）であれば、閾値を０．２ｇと定めることができる。本発明の撥水性能評価方法は、超撥水性能が動的現象に密接に関係することから、ここで述べた超撥水性能の評価に特に適した方法である。
【００１７】
評価の際に用いる透明基体としては、数百ｍｍ角の平板状のものが好ましい。すなわち、平板状のものを用いることにより、残存する水滴量が透明基体の形状による影響を受けずに、撥水性能の良／不良を精度よく判定できる。大きさを数百ｍｍ角にすることで、滴下させる水滴が確実に透明基体上に滴下するとともに、残存すべきでない水滴を確実に透明基板上から脱落させ残存すべき水滴を確実に残存させることができる。
【００１８】
基体としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体を例示できる。本発明の評価方法が輸送機器窓における現象に即した評価方法であることから、輸送機器窓に使用されるガラス板、またはポリカーボネートやアクリル樹脂から形成された有機ガラス板を好ましく例示できる。
【００１９】
撥水性表面は、（１）透明基体上に液状の有機コーティング剤（撥水剤）を塗布し固化させたフッ素系やシリコーン系の撥水被膜により得られるもの、（２）基体の表面に形成された微小凹凸により得られる超撥水層によるもの、さらには（３）微小凹凸を下地膜とし、下地膜の表面に撥水性被膜が形成されて得られるもの、などを例示できる。このうち、３つ目の超撥水性表面は、例えば基体の表面に下地膜形成用材料を塗布する工程（ａ）、下地膜形成用材料が塗布された基体を焼成する工程（ｂ）をこの順に行うことによって下地膜が形成された基体を得て、ついで前記下地膜が形成された基体の、下地膜の表面に撥水剤を塗布し、乾燥することによって得られる。
【００２０】
下地膜形成用材料は、金属酸化物微粒子、金属配位化合物、および溶剤を含む。
金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および酸化スズ等の金属酸化物の微粒子が挙げられ、アルミナ微粒子が好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子は水和水を有する水和物であってもよい。さらに、金属酸化物微粒子は、ゾルであってもよい。
【００２１】
金属酸化物微粒子はアモルファスであってもよく、棒状、羽毛状、平板状、球状、および針状等の形状を有する結晶であってもよい。また、金属酸化物微粒子がゾルである場合、その形状は棒状、羽毛状、平板状、球状、および針状等のいずれであってもよい。また、結晶やゾルの平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。金属酸化物微粒子がアルミナゾルである場合、擬ベーマイトやベーマイト等を使用できる。
【００２２】
金属配位化合物としては、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（アセチルアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセチルアセテート）、チタニウムビス（オクチレングリコレート）ジブトキシド、チタニウムビス（ラクテート）ジヒドロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミノレート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウム（テトラアセチルアセテート）、ジルコニウム（アセチルアセテート）トリブトキシド、ジルコニウムビス（アセチルアセテート）ジブトキシド、ジルコニウム（アセチルアセテート）（エチルアセトアセテート）ジブトキシド等が挙げられ、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）が好ましい。
金属酸化物微粒子と金属配位化合物との比は、金属酸化物微粒子／金属配位化合物（酸化物換算の質量比）で０．０１〜０．５が好ましい。
【００２３】
溶剤としては、水およびアルコール類が好ましい。アルコール類としてはエタノール、メタノール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物微粒子や金属配位化合物は溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合は該混合物中の溶剤を下地膜形成材料における溶剤としてもよい。
溶剤の量は、塗布に適した量であれば特に制限されないが、通常は金属酸化物と金属配位化合物との合計量に対して２０〜２００倍量が好ましい。
下地膜形成用材料を基体に塗布する手法としては、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられ、スピンコート法、スプレーコート法が好ましい。
【００２４】
つぎに下地膜形成用材料が塗布された基体を焼成する工程（ｂ）を行う。工程（ｂ）は前記基体を５００〜７５０℃の温度で５〜３０分間焼成することによって実施できる。
工程（ａ）と工程（ｂ）とを連続して行うことを１サイクルとした場合、下地膜形成用材料を塗布する方法により、その回数を調整することが好ましい。塗布方法に応じた回数に調整することにより、凹部と凸部との差が顕著になり、撥水性がより向上する。たとえば、スピンコート法により塗布する場合は、前記サイクルを２サイクル以上繰り返すことが好ましく、３サイクル以上繰り返すことが特に好ましい。スプレーコート法により塗布する場合は、前記サイクルを１サイクル以上繰り返すことが好ましい。
【００２５】
前記のようにして作製された下地膜を有する基体においては、下地膜は微小凹凸を有する。この凹凸は、算術的平均粗さ（Ｒａ）が１０〜５０ｎｍ程度、凹凸部の最大高低差が１５０〜５００ｎｍ程度、一次凹凸の凸部と凸部との間隔が０．５〜１０μｍ程度、二次凹凸の凸部と凸部との間隔が８０〜２００ｎｍ程度である。
【００２６】
つぎに、前記下地膜が形成された基体において、下地膜の表面に撥水剤を塗布することによって超撥水性基体が得られる。撥水剤としては特に限定されず、フッ素系撥水剤およびシリコーン系撥水剤が使用できる。
【００２７】
フッ素系撥水剤としては、たとえば下記化合物等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
これらのうち、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。
【００２８】
シリコーン系撥水剤としては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンジメチルシリコーン、アルコール変性ジメチルシリコーン、アルコキシ変性ジメチルシリコーン、およびフルオロアルキル変性ジメチルシリコーン等が挙げられ、アルコキシ変性ジメチルシリコーンが好ましい。
【００２９】
撥水剤は溶剤を含んでいてもよい。撥水剤に含まれる溶剤としては、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；等が挙げられる。また、撥水剤は、そのまま塗布してもよく、加水分解してから塗布してもよい。加水分解には、塩酸、硝酸等の酸；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；等を使用することができる。
【００３０】
撥水剤の塗布は、ディップコート法、フローコート法、スピンコート、スプレーコート法等により実施することができる。撥水剤を塗布した後は、余剰の撥水剤をエタノール等の溶剤で洗い流すことが好ましい。つぎに、乾燥を行うことによって本発明の超撥水性基体が得られる。乾燥は、室温〜３００℃で１分間〜１時間保持することによって達成される。乾燥により、撥水剤に含まれる溶剤を揮発させ、撥水剤を下地膜に強固に結合させることができる。
【００３１】
超撥水性基体の表面の形状は、下地膜が形成された段階での基体表面の形状をほぼ反映する場合もあれば、撥水性被膜を形成することによって凹凸が若干ならされる場合もある。しかし、撥水性基体の表面は、概して、算術的平均粗さ（Ｒａ）が１０〜５０ｎｍ程度、凹凸部の最大高低差が１５０〜５００ｎｍ程度、一次凹凸の凸部と凸部との間隔が０．５〜１０μｍ程度、二次凹凸の凸部と凸部との間隔が８０〜２００ｎｍ程度となる。
【００３２】
３つめの超撥水性表面を有する基体は、前記の方法以外に、下記撥水性被膜形成材料を基体表面に塗布、乾燥、焼成することによっても作製できる。
撥水性被膜形成材料（Ａ）：撥水性微粒子、加水分解性基を有する金属化合物、および溶剤を含む撥水性被膜形成材料、
撥水性被膜形成材料（Ｂ）：金属酸化物ゾル、含フッ素シラン化合物、加水分解性基を有する金属化合物、および溶剤を含む撥水性被膜形成材料。
【００３３】
撥水性被膜形成材料（Ａ）に含まれる撥水性微粒子としては、前記金属酸化物微粒子を撥水処理したものが好ましく、たとえば、表面のシラノール基の一部が−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（ｎ＝２〜３）なったシリカが挙げられる。これらの撥水性を有する微粒子は、平均一次粒子径が数μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００３４】
加水分解性基を有する金属化合物とは、少なくとも１個の加水分解性基を有するケイ素原子やチタン原子等が挙げられる。加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、および塩素原子等が挙げられる。加水分解性基を有する金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン等が挙げられ、テトラエトキシシランが好ましい。また、これらの化合物は、事前に酸や塩基によって加水分解された後に使用してもよく、撥水性被膜形成材料を調製する工程中において加水分解されてもよい。
【００３５】
溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。
撥水性被膜形成材料（Ａ）は、前記の構成成分以外に、金属酸化物を含んでいてもよい。該金属酸化物としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００３６】
撥水性被膜形成材料（Ａ）に含まれる構成成分の配合割合は、撥水性微粒子／加水分解性基を有する金属化合物（酸化物換算の質量比）として１〜２０であることが好ましい。また、溶剤は、撥水性微粒子、加水分解性基を有する金属化合物、必要に応じて含まれる金属酸化物との合計量に対して２０〜１５０倍量が好ましい。
【００３７】
撥水性被膜形成材料（Ａ）は、撥水性微粒子、加水分解性基を有する金属化合物、溶剤、および必要に応じて金属酸化物を混合することによって得られる。加水分解性基を有する金属酸化物は、前記のように事前に加水分解されたものを混合してもよく、混合工程中において加水分解されてもよい。
【００３８】
撥水性被膜形成材料（Ａ）としては、たとえば、撥水性シリカ粉体（日本アエロジル社製、商品番号：Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００）、テトラエトキシシラン、１０％硝酸水溶液、およびエタノールを含む撥水性被膜形成材料が挙げられる。
【００３９】
撥水性被膜形成材料（Ｂ）における金属酸化物ゾルとしては、前記金属酸化物のゾルが好ましい。具体的にはシリカゾルおよびアルミナゾルが好ましい。金属酸化物ゾルは、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
含フッ素シラン化合物としては、特に限定されず、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、加水分解性基を有する金属化合物および溶剤は、撥水性被膜形成材料（Ａ）におけるものと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
【００４１】
具体的な例を挙げて撥水性被膜形成材料（Ｂ）の調製手順について説明する。まず、エタノール（溶剤）に硝酸水溶液（加水分解反応用）を加え、つぎにシリカゾル（金属酸化物ゾル）を加える。つぎに含フッ素シラン化合物を加えて充分撹拌する。さらに、テトラエトキシシラン（加水分解性基を有する金属化合物）を加え、４０〜６０℃程度で加熱撹拌することによって撥水性被膜形成材料（Ｂ）を調製する。含フッ素シラン化合物を加えて撹拌する工程において、シリカゾルの表面が含フッ素シラン化合物によってコーティングされることによってシリカゾルが撥水性を示し、超撥水性の発現に寄与するものと考えられる。
【００４２】
撥水性被膜形成材料（Ｂ）に含まれる溶剤は、金属酸化物ゾル、含フッ素シラン化合物、加水分解性基を有する金属化合物との合計量に対して２０〜１５０倍量が好ましい。
【００４３】
なお、撥水性被膜形成材料（Ａ）および撥水性被膜形成材料（Ｂ）を基体表面に塗布する際は、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法等の手法によることができる。撥水性被膜形成材料（Ａ）および撥水性被膜形成材料（Ｂ）を下地膜の表面に塗布した後に、室温〜３００℃の温度で５分間〜１時間程度、乾燥、焼成することによって、超撥水性基体を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００４５】
［超撥水性ガラスの製造］
［例１］
［１−１］下地膜形成用材料の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（純正化学製）（１００．０ｇ）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（同仁化学研究所製）（３．６６ｇ）を入れて、５０℃で３０分間撹拌した。次いでアルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル−５２０）（０．４９ｇ）を添加して、２５℃にて１０分間撹拌し、下地膜形成材料１を得た。なお、アルミナゾル５２０溶液は、ベーマイト結晶形である粒子径１０〜２０ｎｍのアルミナ水和物微粒子を溶液全体に対して２０〜２２質量％含む水溶液であり、ｐＨは３〜５である。
【００４６】
［１−２］撥水剤溶液の調製
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シンクエスト製）（１．０ｇ）をフロン系溶剤（旭硝子製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５）（９９９．０ｇ）に溶かし、撥水剤溶液Ａを調製した。
【００４７】
［１−３］超撥水性ガラスの製造
酸化セリウムを用いて研磨したガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の表面に［１−１］で調製した下地膜形成用材料（８ｇ）を滴下し、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）により基板表面全体に塗布した。つぎに、６５０℃のマッフル炉にて１０分間焼成した。この塗工・焼成プロセスを全部で３回繰り返し、ガラス基板表面に下地膜を形成した。
つぎに下地膜が形成された面を上にして撥水剤溶液中に１分間浸漬し（ディップコートし）、次いで酢酸ブチル（純正化学製）で１分間洗浄した。つぎに、２００度のオーブンにて３０分間加熱乾燥することにより、下地膜の表面に撥水性被膜を形成し、超撥水性ガラス１を得た。
【００４８】
[超撥水性ガラスの評価]
得られた超撥水性ガラスについて、輸送機器窓用の超撥水性ガラスの性能を有するものであるか判定するため、図１で説明される方法により評価した。ここでは、輸送機器窓用の超撥水性ガラスの性能を有するための、残存量閾値を０．２ｇと定めた。
【００４９】
まず、固定台３０として電子台秤、スペーサ３１、および滴下治具２０として精密ピペットを用意した。次いで、上述のように作成した超撥水性ガラス（透明基体１０）を超撥水性表面（撥水性表面１０ａ）が鉛直方向上側になるように電子台秤上に載置した。この際、スペーサ３１を超撥水性ガラスの一端と電子台秤との間に介在させ、超撥水性ガラスを略水平（水平面に対し９°）に固定した。このときの電子台秤の測定表示値を「０」に設定した。また、超撥水性ガラスの重心位置であり超撥水性表面上からの鉛直上方所定高さ１０００ｍｍの位置に精密ピペット（ＳＨＩＢＡＴ製デジフィットＡＵ）を配置した。
【００５０】
次いで、精密ピペットから１滴あたり０．０１５ｇの水滴を５０滴（合計０．７５ｇ）超撥水性表面に滴下した。その後、超撥水性表面に落下した水滴が静止状態になるまで待機し、静止状態において、電子台秤の測定結果を確認したところ、０．１０ｇだった。こうして、超撥水性能を有するガラス板かどうかを判定するための閾値（０．２ｇ）と比較し、得られた超撥水ガラスにおける残存量が０．１０ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラスは輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【００５１】
［例２］
例１の下地膜形成用材料１に含まれるアルミナゾル−５２０（０．４９ｇ）をアルミナゾル（触媒化成工業製、商品名：ＡＳ−３（０．４３ｇ））に変更する以外は、例１と同様に下地塗工液２および撥水剤溶液Ａを調製し、超撥水性ガラス２を得た。なお、アルミナゾルＡＳ−３は、擬ベーマイト結晶形である平均粒子径１００×１０ｎｍの繊維形状を有するアルミナ水和物微粒子を溶液全体に対して６．９〜７．４質量％含む水溶液であり、ｐＨは６〜７である。例１と同様に超撥水性ガラス２を評価したところ、水滴の残存量は０．０７ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラス２は輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【００５２】
［例３］
［３−１］撥水性被膜形成材料の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（純正化学製）（１００．０ｇ）、ケイ酸テトラエチル（純正化学製）（０．３４ｇ）、１０％硝酸水溶液（０．４ｇ）、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６Ｓ）（２．０ｇ）を入れて、５０℃で１時間撹拌し、撥水性被膜形成材料３を得た。なお、疎水性シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５〜１０ｎｍである。
【００５３】
［３−２］超撥水性ガラスの製造
酸化セリウムを用いて研磨したガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）の表面に［３−１］で調製した撥水性被膜形成材料（８ｇ）を滴下し、スピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）により基板表面全体に塗布した。つぎに、２００℃の電気炉にて１時間焼成した。この塗工・焼成プロセスを全部で２回繰り返し、超撥水性ガラス３を得た。例１と同様に超撥水性ガラス３を評価したところ、水滴の残存量は０．０６ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラス３は輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【００５４】
［例４］
撥水性被膜形成材料に含まれるケイ酸テトラエチルの量を０．７ｇに変更し、１０％硝酸水溶液の量を０．８ｇに変更する以外は、例３と同様に撥水性被膜形成材料４を調製し、超撥水性ガラス４を得た。例１と同様に超撥水性ガラス４を評価したところ、水滴の残存量は０．０４ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラス４は輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【００５５】
［例５］
撥水性被膜形成材料に含まれるケイ酸テトラエチルの量を１．０４ｇに変更し、１０％硝酸水溶液の量を１．２ｇに変更する以外は、例３と同様に撥水性被膜形成材料５を調製し、超撥水性ガラス５を得た。例１と同様に超撥水性ガラス５を評価したところ、水滴の残存量は０．０３ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラス５は輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【００５６】
［例６］
撥水性被膜形成材料に含まれるケイ酸テトラエチルの量を１．３８ｇに変更し、１０％硝酸水溶液の量を１．６ｇに変更する以外は、例３と同様に撥水性被膜形成材料６を調製し、超撥水性ガラス６を得た。例１と同様に超撥水性ガラス６を評価したところ、水滴の残存量は０．０１ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた超撥水性ガラス６は輸送機器窓用としての超撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の撥水性能評価方法によれば、特に輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）の使用状態に即した、輸送機器用窓に落下する雨水の動的な挙動に応じた、撥水性能の評価ができ、撥水性表面を有する透明基体が輸送機器窓に適したものであるかを評価できる。特に、自動車窓のようにまず仕様を定めその後大量生産する場合には、撥水性表面作製のための処方、材料が、定められた自動車窓用の撥水性透明基体に適合するか否かを評価できるため、本発明の撥水性評価方法は撥水性表面作製のための処方、材料の適正化や決定に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の撥水性透明基体の撥水性能評価方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】従来の超撥水ガラスの接触角・転落角と水滴の残存量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０：透明基体
２０：滴下治具
３０：固定台
【図１】
2007147545.tif 000003
【図２】
2007147545.tif 000004