(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において擦過による繊維表面の損傷を防止または軽減可能な油剤組成物を提供する。【解決手段】アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に、下記式（１）で示される化合物を４０質量％以上９０質量％以下含有する油剤組成物を付着させる。2007332518.tif 000009（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に付着させる油剤組成物であって、下記式（１）で示される化合物を４０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする油剤組成物。
【化１】
2007332518.tif 000008
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２である。）
【請求項２】
アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に、請求項１に記載の油剤組成物を付着させて得られることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項３】
アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に、請求項１に記載の油剤組成物を付着させる工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化及び炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において単繊維間融着の発生を防止し、また、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造するのに好適で、炭素繊維束の製造に際して工程通過性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法、並びにそれに付着させる油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル繊維は炭素繊維の製造の前駆体として広く利用されている。具体的には、アクリル繊維を２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する事により耐炎化繊維に転換し、得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気下で７００℃程度までの温度で処理する前炭素化や、続いて不活性雰囲気中少なくとも１０００℃で処理する炭素化を行うことが炭素繊維の製造法として一般的である。このようにして得られた炭素繊維は、優れた物性により繊維強化樹脂複合材料の好適な強化繊維として広く利用されている。特に、炭素繊維が複数まとまった炭素繊維束の形態で利用されることが多い。
【０００３】
一方、上記の炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間融着が発生し、焼成（炭素化）が不均一になり、毛羽や束切れといった障害が発生する。この融着を回避するためには、耐炎化前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤の選択が重要である事が知られており、多くの油剤が検討されている。
【０００４】
油剤付与は、通常、紡出後、洗浄工程で紡糸溶媒を水で置換した段階にある、乾燥緻密化前のゲル状態の繊維束（以下、「水膨潤状態」の繊維束と略する）に対して行われる。この油剤は、焼成工程でのトラブルや炭素繊維束の物性の低下の原因である繊維中の潜在的な欠陥や単繊維間接着を防止するために、熱安定性と集束性・耐擦過性を兼備していることが重要である。油浴処理で使用される油剤は、アミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーンなど熱安定性に優れた物質を主成分として使用する場合が多い（特許文献１など）。
【０００５】
現在、広く使われているシリコーン系油剤であるが、幾つか欠点もある。ロールガムアップの問題、焼成工程でのシリカ飛散に伴う工程トラブルや炭素繊維品質低下の問題、価格の問題がまず挙げられるが、これらの他に、耐擦過性の問題がある。一般にシリコーンオイルは耐熱性、離型性などの点で優れているため、潤滑油の分野でも広く使われている。潤滑油の必要特性である耐擦過性も優れているが、高荷重下における耐擦過性（極圧性）は鉱物油などに比べ劣る事が知られている。これは、シリコーンオイルの凝集力（分子間力）が小さい事に関連するものであり、摩擦面における油膜が破断して潤滑力が失われる。シリコーン系油剤の耐擦過性は衣料用などの繊維油剤に使用する場合の低荷重下の摩擦では問題がないが、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造においては生産量アップと低コスト化を目的とした多錘化、高速化が進行しており、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の表層部とロール、ガイド等との接触が高荷重下で起こる事による繊維束表面の擦過は酷くなり、ごく近い将来には繊維束表面の損傷による種々のトラブルの発生が想定される。また、この現象は、高性能炭素繊維束を製造する段階になって顕在化し、炭素繊維束の物性・品質が低下する事も考えられる。このため、耐擦過性を改善した炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造用油剤の開発が急務である。
【０００６】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程で発生する繊維束基質の損傷が炭素繊維束物性に影響する事は広く認識されていたが、油剤の耐擦過性（極圧性）を改善する事でこの損傷を低減し、繊維束物性を向上させる検討については過去に報告されていない。
【０００７】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造用油剤の耐擦過性（極圧性）の評価法が確立していない事も、また問題である。有機高分子で炭素繊維前駆体アクリル繊維束表面を被覆する事で、工程ローラー等との接触による繊維の損傷を防止する技術（特許文献２）が公開されているが、被覆層の硬さ（鉛筆硬度）を評価基準にしており、耐擦過性との相関はない。
【特許文献１】特開昭５８−２１４５１７号公報
【特許文献２】特開平９−１７６９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において擦過による繊維表面の損傷を防止または軽減できる油剤組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するために次のような手段を採用するものである。
【００１０】
アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に付着させる油剤組成物であって、下記式（１）で示される化合物を４０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする油剤組成物である。
【００１１】
【化１】
2007332518.tif 000002
【００１２】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２である。）
アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に、前記の油剤組成物を付着させて得られることを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束である。また、アクリル繊維を複数有するアクリル繊維束に、前記の油剤組成物を付着させる工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。
【００１３】
前記の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化及び炭素化して得られることを特徴とする炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において擦過による繊維表面の損傷を防止または軽減でき、品質および物性の優れた炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、上記の従来技術の問題点を解決し、炭素繊維前駆体用アクリル繊維束の製造工程における繊維表面の擦過による損傷を防止あるいは軽減する事ができ、焼成時の毛羽などの発生や炭素繊維束の物性低下を防ぐための炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造用油剤について鋭意検討した結果、特定の耐擦過性向上成分を含有する油剤組成物が有効である事を見出した。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、油剤付与前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成するアクリル繊維には公知のアクリル繊維を用いることができ、その組成は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル単位とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位とからなるアクリロニトリル系共重合体を紡糸して得られるアクリル繊維が好ましい。このアクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル単位が９５質量％を下回らず、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位が５質量％を超えないことが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、およびアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種以上の単量体が、耐炎化反応を促進する上で好ましい。このようなアクリル繊維を複数有するアクリル繊維束の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の湿式、乾式および乾湿式の各紡糸方式が採用できる。
【００１８】
本発明で使用する油剤組成物について説明する。
【００１９】
本発明の油剤組成物は、耐擦過性向上成分となる下記式（１）で示される化合物を含有する。
【００２０】
【化２】
2007332518.tif 000003
【００２１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１１〜１７のアルキル基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２である。）
上記のＲ1及びＲ2がそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基であり、かつ、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１〜５の範囲内にある上記式（１）と同様の構造を有する化合物は、耐熱性や軽荷重下での平滑性などの点で優れている。中でも、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して炭素数１１〜１７のアルキル基であり、かつ、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１〜２であると、耐熱性、軽荷重下での平滑性に加えて、高荷重下での耐擦過性にも優れている。Ａ1及び／又はＡ2が複数存在する場合には、エチレン基とプロピレン基が混在していても良い。式（１）で示される化合物は、１種でも２種以上を組み合わせてもよい。なお、式（１）で示される化合物は、Ｒ1及びＲ2並びにＡ1及びＡ2が同一である複数の化合物の混合物である場合も含み、ｍ及び／又はｎは整数でない場合もあり得る。その場合は、その複数の化合物の各々について、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１〜２でなくてもよく、Ｒ1及びＲ2並びにＡ1及びＡ2が同一である複数の化合物の混合物の平均値として、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１〜２であればよい。ｍ及びｎがそれぞれ独立して１または２でもよい。
【００２２】
本発明の油剤組成物における式（１）の化合物の含有量は４０質量％以上９０質量％以下であると、上記の耐擦過性向上成分配合の効果が得られる。該成分の比率が４０質量％より少ないと耐擦過性が不足するため、ストランド強度などの炭素繊維性能が低下する傾向がある。また、９０質量％より多いと下記の乳化剤で分散した水系エマルションの粒子径ならびに経時安定性の点で問題がある。好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下である。この場合、下記の乳化剤、酸化防止剤、シリコーン成分を配合すると、耐擦過性に加えて、紡糸工程における単繊維間接着や耐炎化工程での融着の抑制にも効果がある。
【００２３】
本発明の油剤組成物は、上記耐擦過性向上成分以外の成分を１０質量％以上６０質量％以下含有する。耐擦過性向上成分以外の成分としては、乳化剤、酸化防止剤、シリコーン成分等が挙げられる。これらの成分は、目的に応じて適宜使用することができるが、以下の様に使用することが好ましい。
【００２４】
乳化剤は、上記の耐擦過性向上成分を水膨潤状態のアクリル繊維束に付与する際に使用する水系エマルションの形態にするために好適に使用される。乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤を使用する事が好ましい。乳化剤は、１種でも２種以上の組み合わせでも良い。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは６〜１６であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましい。また、ノニオン系界面活性剤が焼成工程において加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存しない方が好ましいので、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。この様なノニオン系界面活性剤の親水部であるオキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類やオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、混合物の水分散物が安定な水系エマルションとなるように適宜選択することができる。
【００２６】
本発明の油剤組成物における乳化剤の含有率は、９〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。９質量％より少ないと水系エマルションの安定性が低下して繊維への付着斑（ムラ）が生じる傾向があり、また、３５質量％より多いとストランド強度などの炭素繊維束の性能が低下する傾向がある。
【００２７】
酸化防止剤は、油剤組成物付与後の炭素繊維前駆体繊維束の乾燥工程や耐炎化工程での単繊維間接着・融着の抑止に有効な場合があるため、紡糸条件・焼成条件に応じて配合する事ができる。酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられる。酸化防止剤は、１種でも２種以上の組み合わせでも良い。
【００２８】
本発明の油剤組成物における酸化防止剤の含有率は、１４．０質量％以下とするのがよく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。１４．０質量％を超えても耐熱性の向上効果は変わらず、酸化防止剤が加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存する事や水系エマルションの安定性が低下する事がある。
【００２９】
シリコーン成分は、上述の如く耐擦過特性の問題を有しているものの、油剤組成物付与後の炭素繊維前駆体繊維束の乾燥工程や耐炎化工程での単繊維間接着・融着の抑止に有効な場合があるため、紡糸条件・焼成条件に応じて配合する事ができる。また、周知の如く繊維の、特に軽荷重下での摩擦係数が小さくなる事により、例えば繊維束にかかる張力が小さい場合（例えばボビンからの解舒）の工程通過性や接触時の損傷を抑止・軽減に有効である場合がある。シリコーン成分としては、ジメチルシリコーンや、変性基を有する、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等から適宜選択できるが、中でも繊維に対する親和性に優れたアミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。シリコーン成分は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アミノ変性シリコーンとしては、下記式（２）または式（３）で表される化合物の１種または２種以上を使用する事が好ましい。
【００３１】
【化３】
2007332518.tif 000004
【００３２】
式（２）におけるアミノ変性部において、ｋは１〜１０の整数、Ｌは１〜１０の整数、ｐは０〜５の整数、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが、アクリル系炭素繊維前駆体に対する親和性ならびに耐熱性において好ましく、アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2（式（２）のアミノ変性部においてｋ＝３、ｐ＝０、Ｒ4、Ｒ5は水素原子）］、またはＮ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（式（２）のアミノ変性部においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子）］であることが特に好ましい。
【００３３】
式（２）におけるｉは１０〜１００００の整数、ｊは１〜１００の整数を表し、好ましくは５０≦ｉ≦１０００、１≦ｊ≦１０である。ｉ，ｊがこの範囲を外れると、炭素繊維の性能発現性や耐熱性が低下することがある。ｉ＜１０だと、耐熱性が低く単糸間の融着を防止することができないことがある。また、ｉ＞１００００だと、水中への分散が困難となり、繊維の表面に均一に付与することができなくなることがある。ｊ＝０だと十分な耐熱性が発現せず、単糸間の融着を効果的に防止することができないことがある。また、ｊ＞１００だと、油剤そのものの耐熱性が低下して、やはり単糸間の融着を防止できないことがある。
【００３４】
【化４】
2007332518.tif 000005
【００３５】
式（３）におけるＹで示されるアミノ変性部において、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜１０の整数、ｓは０〜５の整数、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることがアクリル系炭素繊維前駆体に対する親和性ならびに耐熱性において好ましく、アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2（式（３）のＹにおいてｑ＝３、ｓ＝０、Ｒ7、Ｒ8は水素原子）］、またはＮ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（式（３）のＹにおいてｑ＝３、ｒ＝２、ｓ＝１であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子）］であることが特に好ましい。
【００３６】
式（３）におけるｔは１０〜１００００の整数であり、好ましくは５０≦ｔ≦１０００である。ｔがこの範囲を外れると、炭素繊維の性能発現性や耐熱性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明の油剤組成物におけるシリコーン成分の含有率は、５０質量％以下である事が好ましく、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下である。５０質量％より多いと、本発明の油剤組成物による耐擦過性の発現が阻害される事がある。また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において乾燥緻密化工程以降でのアクリル繊維束の集束性が悪化し、工程通過性が低下する。
【００３８】
本発明において、上記油剤組成物における各成分及びその混合比率として、表１に示す成分及び比率から選択すると、より好ましい結果が得られる。
【００３９】
【表１】
2007332518.tif 000006
【００４０】
本発明の油剤組成物は、その特性向上のために、帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜含有してもよい。
【００４１】
本発明の油剤組成物は、水膨潤状態のアクリル繊維束に付与するために、耐擦過性向上成分およびその他の配合剤を水中に分散した水系エマルションの状態とするのが好適である。水系エマルションは、例えば式（１）で示される耐擦過性向上成分（ビスフェノールＡ誘導体）とシリコーン成分（例えば式（２）で示されるアミノ変性シリコーン）を攪拌しながら酸化防止剤を必要に応じて加熱しつつ添加し、この混合物に乳化剤（例えばノニオン系界面活性剤）を添加攪拌したものを水中に分散させる事により調製できる。各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。
【００４２】
水膨潤状態のアクリル繊維束は、例えば湿式紡糸法により得ることができる。湿式紡糸法とは、原料である重合体を溶媒に溶解させた紡糸原液を調製し、凝固液の入った凝固槽に浸漬されたノズルからその紡糸原液を紡出して、繊維化する方法である。
【００４３】
原料である重合体としては、前記のとおりアクリロニトリル系共重合体を使用する。紡糸原液を調製するための溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液等を用いることができる。紡糸原液中のアクリル系共重合体の濃度は、１５〜３５質量％とすることが好ましく、１８〜２８質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
凝固槽に入れられる凝固液としては、紡糸原液調製に使用した溶媒と水との混合液を用いるのが一般的である。
【００４５】
使用するノズルに設けられた孔の数は、目的とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束のフィラメント数や分割の有無に応じて適切なものを選択すれば良い。孔間ピッチが狭いと紡糸性が低下して毛羽が発生する可能性があるため、可能な範囲で孔間ピッチが広いものを使用することが好ましい。通常、孔間ピッチは０．４〜０．９ｍｍのものを使用する。
【００４６】
得られた繊維（凝固糸）は、水洗槽で脱溶媒され、水膨潤状態となる。この際に、２〜６倍に延伸することもできる。
【００４７】
この水膨潤状態のアクリル繊維束に水系エマルションが付与される。水系エマルションの水膨潤状態のアクリル繊維束への付与は、ローラー給油、浸漬法など公知の方法で行う事ができる。水系エマルションが付与された水膨潤状態のアクリル繊維束は、続いて乾燥緻密化、延伸などの処理を施して、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束となる。
【００４８】
乾燥緻密化は、膨潤した状態のアクリル繊維束の水分を蒸発させ、ボイドの焼き潰し、緻密化をする処理である。乾燥緻密化する際の温度は通常１１０〜２００℃、時間は１〜５分程度行う。
【００４９】
乾燥緻密化後の延伸は、加熱ロールや加圧スチーム処理装置により行うことができる。延伸時の温度は１１０〜１５０℃程度とすることができ、加圧スチーム処理装置による延伸では１５０〜５００ｋＰａ（ゲージ圧）で行うことができる。延伸倍率は、例えば１．５〜６倍とすることができる。
【００５０】
続いて、本発明の耐擦過性向上成分を含有する油剤組成物の評価・選定方法について説明する。
【００５１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性の欠如により繊維が損傷すると、焼成工程での単糸切れ（毛羽発生）や、炭素繊維束の物性低下（低強度繊維の比率増大）等が起こると思われるので、これらの工程データや品質に基づく評価解析を行うのがひとつの方法である。しかし、これらは焼成工程因子を含んだ情報であるため、油剤因子を抽出するのが困難な場合がある。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階での耐擦過性（潜在的な損傷発生要因）の評価ができれば、油剤組成物の特性をより的確に把握できると考える。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で評価できれば、品質管理の点でもメリットが大きいと思われる。
【００５２】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性は、焼成時に顕在化するものであるため、炭素繊維前駆体アクリル繊維束をそのままの形で観察・評価しても必要なデータは得られない。また、繊維の損傷が幾つも簡単に検出できるようでは、焼成原料として不適格である。本発明の目的は、高荷重下での擦過に対して繊維表面基質を防護する機能に優れた油剤組成物を見出し、この様な油剤組成物を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する事である。繊維そのものの観察・評価には限界があるため、本発明者らは炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性評価を行うための加速試験・過酷試験の方法の検討を行った。繊維束同士か、又は繊維束と別の物体とを擦り合わせる事による損傷の評価は、例えば、接触荷重を一定にして擦過し、繊維束が断裂するまでの時間あるいは擦過回数を測定する事や、特定荷重下で一定回数擦過した後の繊維束あるいは繊維束を構成する単繊維の引張り強度・伸度を測定する事で定量的なデータが得られ、また、（油剤を含む）炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造条件との関係も把握できる。
【００５３】
この様な擦過モデル試験を行う装置は、上記のデータが得られるものであれば、特に限定されないが、本発明者等は、通常の衣料用繊維の紡績に使用されるリング精紡機を用いて評価した。衣料用繊維の場合、ステープル紡績特有の前工程を経由するが、本発明では炭素繊維前駆体アクリル繊維束のままで精紡機にかけて耐擦過性を評価する事で、簡便に油剤組成物の特性を把握できる。リング精紡とくに高速で金属部品と繊維が接触する所で行われる紡績試験は通常衣料用繊維の工程通過性や染色異常、白粉脱落等、擦過ダメージの評価により紡績条件の決定や繊維基質改良、繊維処理剤（油剤）の選定試験に利用される公知の方法であるが、本発明者らは、この試験法を炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性の評価装置として使用した。
【００５４】
ここでは、ＲＹ型精紡機（ＴＯＹＯＤＡ製）を調温・調湿（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）した実験室内で使用した。炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維数が多いと精紡機に装着できないので、紡績試験機を通る繊維束の太さにするため、ここでは１００フィラメントの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を評価用に用いた。上記精紡機で擦過モデル試験を行うときの条件は、スピンドル回転数１６０００ｒｐｍ、撚り数は６６５Ｔ／ｍの条件に設定した。
【００５５】
油剤の耐擦過性は、同一条件で擦過した時の損傷の程度により相対的な評価が可能である。評価は、種々の紡績データや、擦過後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束および単繊維の物性・外観に基づいて行う事ができる。ここでは、リングレールに固定されたトラベラーとの擦過により断糸（あるいはトラベラー破損）までの時間を比較した。短い時間で切れるのは、繊維基質とトラベラーが油膜を介さず直接擦れ合う（又はそれに近い状況）である為であり、間接的ではあるが、油膜強度・耐擦過性の指標となり得る。この方法による評価にも、通常の炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造とは異なる因子が入ってくる事は否めないが、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の段階で評価できる事、通常の精紡機を使用できること等から、耐擦過性の評価による品質管理や、油剤成分のスクリーニングに応用する事も出来る。
【００５６】
上記条件のリング精紡において、１００フィラメントの炭素繊維前駆体アクリル繊維束が切れるまでの時間は、長いほど良いが、３０分以上切れなければ、油剤被膜を介した繊維基質と金属部品との接触が安定して続いていると考えられたので、耐擦過性は良好と判定した。より好ましくは、４５分以上切れない事である。
【００５７】
言うまでもないが、ここで述べた耐擦過性評価データと焼成工程通過性や炭素繊維束物性など焼成のデータとを揃える事で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および油剤組成物についての多角的な評価・解析が可能となり、より有益な情報が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性の評価として、ＲＹ型精紡機（ＴＯＹＯＤＡ製）で、１００フィラメントの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を高速精紡した時の断糸（あるいはトラベラー破損）までの時間を測定した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値で比較した。この時、スピンドル回転数１６０００ｒｐｍ、撚り数は６６５Ｔ／ｍの条件に固定した。
【００６０】
炭素繊維束の性能評価として、炭素繊維ストランド強度を、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。測定回数は１０回とし、その平均値を以て示した。
【００６１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束における油剤組成物の付着量は、ＳＡＣＭＡ法ＳＲＭ１４−９０に準拠した熱分解法により測定した。
【００６２】
（実施例１）
油剤組成物を含む水系エマルションを以下の方法で調製した。
【００６３】
耐擦過性向上成分として、式（１）においてＡ1およびＡ2が共にエチレン基であり、ｍ＝１，ｎ＝１であり、Ｒ1，Ｒ2を形成するカルボン酸が共にラウリン酸である化合物（ｉ）と、ノニオン系乳化剤として、加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．４質量％であるポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）ユニット数：１０，ＨＬＢ：１４．０］（ｉｖ）と、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ｖ）とを７５：２３：２の質量比で混合した油剤組成物に、イオン交換水を加えて、各成分の合計濃度を２５質量％に調整した。その後、ホモミキサーで乳化し、さらに高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａで二次乳化を行って、水系エマルションを得た。
【００６４】
アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル単位／メタクリル酸単位／アクリルアミド単位の質量比９７．１／０．９／２．０）をジメチルアセトアミドに溶解し、アクリロニトリル共重合体濃度２１質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を調製した。この紡糸原液を、３５℃の６９質量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に、孔径（直径）７５μｍ、孔数１００の紡糸口金より吐出して、凝固糸とした。凝固糸を水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束を得た。
【００６５】
この水膨潤状態にあるアクリル繊維束を、上記水系エマルションにイオン交換水を加えて有効成分濃度１．０質量％に調整した希釈液を満たした油浴に導き、油剤組成物を付着させた。その後、表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密化し、さらに表面温度１７０℃の加熱ロール間で１．７倍延伸を施して、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。この炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、引張り強度７ｇ／ｄｔｅｘ、伸度１０．５％であり、油剤組成物の付着量は０．９質量％であった。
【００６６】
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性を評価した。ここでは１００フィラメントの炭素繊維前駆体アクリル繊維束の一部をそのまま評価に用いた。
【００６７】
擦過試験に供していない炭素繊維前駆体アクリル繊維束の一部を焼成して炭素繊維束を製造した。具体的には、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に６０分かけて通し、さらに窒素雰囲気中で３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
【００６８】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００６９】
（実施例２）
耐擦過性向上成分として、式（１）においてＡ1およびＡ2が共にエチレン基とプロピレン基の混合物（モル比５０／５０）であり、ｍ＝２，ｎ＝２であり、Ｒ1，Ｒ2を形成するカルボン酸が共にパルミチン酸である化合物（ｉｉ）を用いる事を除いては、実施例１と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７０】
（実施例３）
アミノ変性シリコーンとして、式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝６０，ｊ＝１である物質（ｖｉ）を追加して用い、耐擦過性向上成分、ノニオン系乳化剤、酸化防止剤、アミノ変性シリコーンを７１：２３：２：４の質量比で混合する事を除いては、実施例１と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７１】
（実施例４）
アミノ変性シリコーンとして、式（３）においてｑ＝３、ｓ＝０、Ｒ7、Ｒ8は水素原子であり、ｔ＝６０である（ｖｉｉ）を用いる事を除いては実施例３と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７２】
（実施例５）
耐擦過性向上成分、ノニオン系乳化剤、酸化防止剤、アミノ変性シリコーンを６５：２３：２：１０の質量比で混合する事を除いては、実施例３と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７３】
（比較例１）
耐擦過性向上成分、ノニオン系乳化剤、酸化防止剤、アミノ変性シリコーンを２０：２３：２：５５の質量比で混合する事を除いては、実施例３と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７４】
（比較例２）
耐擦過性向上成分（ｉ）及びノニオン系乳化剤（ｉｖ）を９１：９の質量比で混合した油剤組成物とする事を除いては、実施例１と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７５】
（比較例３）
耐擦過性向上成分として、式（１）においてＡ1およびＡ2が共にエチレン基であり、ｍ＝６，ｎ＝６であり、Ｒ1，Ｒ2を形成するカルボン酸が共にラウリン酸である化合物（ｉｉｉ）を用いる事を除いては、実施例１と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７６】
（比較例４）
ノニオン系乳化剤（ｉｖ）及びアミノ変性シリコーン（ｖｉ）を１５：８５の質量比で混合した油剤組成物とする事を除いては、実施例１と同様の方法で水系エマルションを調製した。この水系エマルションを用いること以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束及び炭素繊維束を得た。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性試験結果及び炭素繊維束のストランド強度を表２に示した。
【００７７】
【表２】
2007332518.tif 000007
【００７８】
表２中の成分における（ｉ）〜（ｖｉｉ）は、次の化合物を表す。
（ｉ）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル（１モルのビスフェノールＡに対するモル数、以下同じ）付加物のジラウリルエステル。ｍ＝１，ｎ＝１。
（ｉｉ）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル及びプロピレンオキシド２モル付加物のジパルミチルエステル。ｍ＝２，ｎ＝２。
（ｉｉｉ）ビスフェノールＡのエチレンオキシド１２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝６，ｎ＝６。
（ｉｖ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）ユニット数：１０，ＨＬＢ：１４．０、加熱残渣：０．４質量％］。加熱残渣は、アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した残分の質量から求めた。
（ｖ）ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕。
（ｖｉ）アミノ変性シリコーン［式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝６０，ｊ＝１］。
（ｖｉｉ）アミノ変性シリコーン［式（３）においてｑ＝３、ｓ＝０、Ｒ7、Ｒ8は水素原子であり、ｔ＝６０］。
【００７９】
表２に結果を示すように、実施例における炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐擦過性は、いずれも比較例より優れている結果となった。実施例における炭素繊維束のストランド強度は、比較例と同等または優れている結果となった。これらは、現行の炭素繊維束の製造条件および炭素繊維束の要求特性からは問題がなくても、将来高速化、多錘化などで繊維表面に高荷重下での擦過が加えられた時に、工程通過性や品質などに問題が発生する可能性を示唆しており、注目される。