(57)【要約】【課題】衝撃による傷が発生しない高硬度、高耐傷性でかつ腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供すること。【解決手段】ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅およびステンレスなどの軟質基材からなる時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チなどの装飾部品の表面に下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を交互に繰り返し積層させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された多層積層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は下地層および仕上げ層を有する装飾部品。
【請求項２】
前記下地層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる第１の窒化物層と、該第１の窒化物層上にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなり前記第１の窒化物層とは異なる第２の窒化物層とが交互に積層されたことを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【請求項３】
前記仕上げ層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層とが交互に積層されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の装飾部品。
【請求項４】
前記Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金またはＡｕ−Ｐｔ合金を主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の装飾部品。
【請求項５】
前記第１の窒化物層、前記第２の窒化物層または前記第３の窒化物層はＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
軟質基材の硬化方法には、軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法と軟質基材自身を硬化する方法がある。
【０００５】
軟質基材表面に金色の被膜を被覆形成する方法として、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に装飾部品ではＡｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。
【０００６】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる装飾部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、装飾部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した装飾部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の装飾部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。
【０００７】
また金色装飾部品として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの少なくとも１元素以上からなる窒化物上に９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば特許文献１または特許文献２参照)が、これは金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２４４９５２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２９４９５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面にＡｕを含有する硬化層を有することにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。
【００１１】
硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。
【００１２】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に下地層および仕上げ層からなる多層積層構造の硬化層を形成させることである。具体的な構成として、
下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を交互に繰り返し積層させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された多層積層構造の硬化層を有することである。さらにより高硬度、高耐傷性の硬化層を得るために、Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とする合金であることが好ましい。また装飾部品は時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チであることが好ましい。
【００１３】
（作用）
金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純Ａｕに比べ機械的強度が高いことである。装飾部品の表面に下地層および仕上げ層からなる多層積層構造の硬化層を形成させることである。具体的な構成として、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を交互に繰り返し積層させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された多層積層構造の硬化層を有することである。また、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層が交互に積層された下地層間、およびＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された仕上げ層との多層膜間の密着性は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。すなわち、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層が交互に繰り返し積層され、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された多層積層構造の硬化層を形成させることで、より高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の装飾部品が達成されるのである。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べてきたように本発明によれば、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの
軟質基材からなる装飾部品の表面に、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を交互に繰り返し積層させ、さらに仕上げ層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層が交互に積層された多層積層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。
【００１５】
また、本発明は装飾部品の表面に下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を交互に繰り返し積層させた後に、さらに仕上げ層として最表面の数層部分でＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させることが大きな特徴である。すなわちＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層し、最表層をＡｕ合金層で終了させた多層積層構造に比べ、Ａｕ合金層の厚みが少なくて済むことから、Ａｕの使用量を大幅に低減させることが可能で装飾部品製造費用をより安価とさせることも大きな特徴のひとつである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなるからなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で下地層としてＨｆ、ＴｉまたはＺｒの窒化物層を交互に繰り返し積層させた後に、引き続き任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で仕上げ層としてＨｆ、ＴｉまたはＺｒの窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させた多層積層構造の硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の装飾部品が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
本実施形態はＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００１８】
（実施例１）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は任意の時計外装部品２の硬化層構造を示す断面模式図である。任意の時計外装部品２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、ＺｒとＴｉを使用しＤＣスパッタ法により任意の時計外装部品２の表面に第１の窒化物層４としてＺｒＮ層を、第２の窒化物層６としてＴｉＮ層を交互に繰り返し成膜して下地層８を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により下地層８上に、第３の窒化物層１０であるＨｆＮ層とＡｕ合金層１２を交互に繰り返し成膜して仕上げ層１４を形成させた。膜厚は設定値で下地層８であるＺｒＮ層とＴｉＮ層が１層当たり０．０２５μｍ（２５ｎｍ）となるように、また仕上げ層１４であるＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍ（２０ｎｍ）となるように調整し、下地層８としてＺｒＮ層とＴｉＮ層をそれぞれ１６層ずつ、仕上げ層１４としてＨｆＮ層とＡｕ合金層をそれぞれ２層ずつ積層して、合計で膜厚が０．８８μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の時計外装部品２には基材材質がＴｉである時計ケースを使用した。またＡｕ合金層１４には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００１９】
（実施例２−１４）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆを使用しＤＣスパッタ法により、時計外装部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０３５μｍの間で任意の値となるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ１６層ずつから４０層ずつの間で任意の層数を積層し、仕上げ層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層をそれぞれ２層ずつ積層して合計で膜厚が０．８８μｍまたは０．８９μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。時計外装部品には時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルを使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００２０】
（比較例１−１４）
本発明の実施形態の比較例１−１４としてＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌからなる時計外装部品である時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルの表面にＡｕ−Ｎｉ膜、Ａｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００２１】
第１の実施形態の実施例１−１４、比較例１−１４で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１と表２に示す。
【００２２】
ＺｒＮ層、ＴｉＮ層およびＨｆＮ層などの窒化物層とＡｕ合金層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝１５００以上を合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をＥＰＭＡにより分析を行い下地基材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００２３】
スガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２を使用しての具体的な摩耗試験法は、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜した硬化層面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの荷重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の１往復ごとに角度０．９°ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗していない新しい領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍ程度のアルミナ粒子がある＃１２００）を用いた。試験片と研磨紙間の接触加重は１００ｇｆとし、試験片取り付け台の往復運動回数は５０回とした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品表面に下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層とＡｕ−Ｎｉ合金層を交互に積層させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−１４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２５７０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−１４の全てが合格であった。
【００２７】
これらに対し比較例１−７のＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品表面にＡｕ−Ｎｉメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝６８０以下と低硬度で不合格であった。また、比較例８−１４のＴｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品表面にＡｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、耐摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５２０以下と低硬度で不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が不合格であった。
【００２８】
（第２の実施形態）
本実施形態はＡｒガスプラズマ雰囲気中でＴｉＮ、ＨｆＮまたはＺｒＮなどの窒化物ターゲットを使用して下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＡｒガスプラズマ雰囲気中で仕上げ層として前記の窒化物ターゲットとＡｕ合金ターゲットを使用して仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００２９】
（実施例１５−３４）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してＡｒガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保ったガスプラズマ雰囲気中でＺｒＮ、ＴｉＮまたはＨｆＮターゲットを使用しＲＦスパッタ法により時計外装部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＺｒＮまたはＴｉＮターゲットとＡｕ合金ターゲットを使用しＲＦスパッタ法により下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０３μｍの間で任意の値となるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層またはＴｉＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ１６層ずつから４０層ずつの間で任意の層数を積層して仕上げ層としてＺｒＮ層またはＴｉＮ層とＡｕ合金層をそれぞれ２層ずつ積層して合計で膜厚が０．８８μｍまたは０．８９μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。時計外装部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼルおよび裏蓋を使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００３０】
第２の実施形態の実施例１５−３４で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表３に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計外
装部品表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＺｒＮ層またはＴｉＮ層とＡｕ−Ｎｉ合金層を交互に積層させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１５−３４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２６３０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１５−３４の全てが合格であった。
【００３３】
（第３の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様にＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３４】
（実施例３５−４９）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２７Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆを使用しＤＣスパッタ法により、時計外装部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０２μｍの間で任意の値となるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ２０層ずつから４０層ずつの間で任意の層数を積層し、仕上げ層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層をそれぞれ２層ずつ積層して合計で膜厚が０．６８μｍ、１．０４μｍまたは１．０８μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。時計外装部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、中留、尾錠およびリューズを使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００３５】
第３の実施形態の実施例３５−４９で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表４に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計外
装部品表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＺｒＮ層またはＴｉＮ層とＡｕ−Ｎｉ合金層を交互に積層させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例３５−４９の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２１３０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例３５−４９の全てが合格であった。
【００３８】
（第４の実施形態）
本実施形態も第1の実施形態と同様にＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３９】
（実施例５０−６７）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２７Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆを使用しＤＣスパッタ法により、装飾部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１５μｍまたは０．０２μｍとなるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ２０層ずつから３２層ずつの間で任意の層数を積層し、仕上げ層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層をそれぞれ２層ずつ積層して合計で膜厚が０．６８μｍ、１．０４μｍまたは１．０８μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品にはブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリング、ピアス、ブローチおよびペンダントを使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｐｔ合金またはＡｕ−Ｐｄ合金を使用した。
【００４０】
第４の実施形態の実施例５０−６７で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表５に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４１】
【表５】
2007262483.tif 000007
【００４２】
表５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる
装飾部品表面には、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＺｒＮ層、ＴｉＮ層などの窒化物層とＡｕ−Ｐｔ合金層またはＡｕ−Ｐｔ合金層を交互に積層させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例５０−６７の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２０７０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例５０−６７の全てが合格であった。
【００４３】
（第５の実施形態）
本実施形態はＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４４】
（実施例６８−８９）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＨｅと窒素を導入してＨｅと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを使用しＤＣスパッタ法により、時計外装部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０３５μｍの間で任意の値となるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ１６層ずつから４０層ずつの間で任意の層数を積層し、仕上げ層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層の窒化物を１層形成させた後Ａｕ合金層を1層形成させて合計で膜厚が０．８４μｍから１．０４μｍの間で任意の値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。時計外装部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留、尾錠およびリューズを使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００４５】
第５の実施形態の実施例６８−８９で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４６】
【表６】
2007262483.tif 000008
【００４７】
表６に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計外
装部品表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＺｒＮ層またはＴｉＮ層の窒化物を１層形成させてからＡｕ合金層を1層形成させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例６８−８９の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２６３０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例６８−８９の全てが合格であった。
【００４８】
（第６の実施形態）
本実施形態は第５の実施形態と同様、Ｈｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に積層させた後に、引き続きＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に積層させて多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４９】
（実施例９０−１１１）
第５の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＨｅと窒素を導入してＨｅと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを使用しＤＣスパッタ法により、装飾部品の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層とを交互に繰り返し成膜して下地層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＺｒ、ＴｉまたはＨｆとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により、下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第３の窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜して仕上げ層を形成させた。膜厚は設定値で下地層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層が１層当たり０．０１μｍから０．０３５μｍの間で任意の値となるように、また仕上げ層であるＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層とＡｕ合金層が１層当たり０．０２μｍとなるように調整し、下地層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層を、それぞれ１６層ずつから４０層ずつの間で任意の層数を積層し、仕上げ層としてＺｒＮ層、ＴｉＮ層またはＨｆＮ層の窒化物を１層形成させてからＡｕ合金層を1層形成させて合計で膜厚が０．８４μｍから１．０４μｍの間で任意の値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品にはブレスレット、ネックレス、指輪、メガネフレーム、イヤリング、ピアス、ブローチおよびペンダントを使用し、基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｐｔ合金またはＡｕ−Ｐｄ合金を使用した。
【００５０】
第６の実施形態の実施例９０−１１１で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表７に示す。窒化物層及びＡｕ合金層の組成の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００５１】
【表７】
2007262483.tif 000009
【００５２】
表７に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装
飾部品表面には、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層を交互に繰り返し積層させてから、さらに下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＺｒＮ層またはＴｉＮ層の窒化物を１層形成させた後、Ａｕ−Ｐｔ合金層またはＡｕ−Ｐｔ合金層を1層形成させた多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例９０−１１１の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２５９０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例９０−１１１の全てが合格であった。
【００５３】
基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種のＡｌ合金、各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。
【００５４】
金属および金属の窒化物とＡｕ合金を蒸発させる手段として、第２の実施形態ではＲＦスパッタ法を、第２の実施形態以外の実施形態ではＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＲＦスパッタおよびＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００５５】
窒化物層とＡｕ合金層を形成させる圧力条件として第１の実施形態、第５の実施形態および第６の実施形態では不活性ガスと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気の圧力を０．２Ｐａ、第２の実施形態では０．１４Ｐａ、第３の実施形態および第４実施形態では０．２７Ｐａとしているが、混合ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００５６】
第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態および第４の実施形態では不活性ガスにＡｒを、第５の実施形態および第６の実施形態では不活性ガスにＨｅを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である時計外装部品の硬化層構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
２  時計外装部品
４  第１の窒化物層
６  第２の窒化物層
８  下地層
１０  第３の窒化物層
１２  Ａｕ合金層
１４  仕上げ層
【図１】
2007262483.tif 000010