(57)【要約】      （修正有）【課題】光学補償フィルム等を形成する高分子化合物と良好な相溶性を示し、簡便な製造工程で製造することができ、優れた光学特性を有するフィルムとすることができるセルロース誘導体、それを含有する高分子組成物及びセルロース体フィルム用改質剤を提供する。【解決手段】セルロースアセテートオリゴマーを芳香族カルボン酸又はヘテロ芳香族カルボン酸によってエステル化して得られるセルロース誘導体、並びに当該誘導体を含む高分子組成物の光学フィルムとしての利用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするセルロース誘導体。
一般式（Ｉ）
【化１】
2007332191.tif 000017
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ｎは５以上５０以下の自然数を表す。ただし、セルロース誘導体分子中にｎ個づつ存在する置換基−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３または−Ｌ６−Ｒ６は構成単位ごとに異なっていてもよく、セルロース誘導体分子中の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３および−Ｌ６−Ｒ６の３ｎ個の置換基の少なくとも一つが、ＨＯ−Ｌ２−Ｒ２、ＨＯ−Ｌ３−Ｒ３またはＨＯ−Ｌ６−Ｒ６とした場合のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値が２０００以上となる置換基である。］
【請求項２】
前記モル吸光係数の最大値が５０００以上である請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
セルロース誘導体分子中に存在するＲ２、Ｒ３およびＲ６の３ｎ個の置換基の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４２の芳香族基（Ａｒ１）、または下記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される基である請求項１または２記載のセルロース誘導体。
2007332191.tif 000018
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ９−（Ｒ９は水素原子または炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す。）を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｐは０〜４の整数であり、Ｒ８が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。］
2007332191.tif 000019
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜３の整数、ｒは０〜４の整数であり、Ｒ１０またはＲ１１が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。］
【請求項４】
前記ｎが５以上４０以下の自然数である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
前記Ｌ２、Ｌ３およびＬ６が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯ−である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体と、高分子化合物とを含有させたことを特徴とする高分子組成物。
【請求項７】
前記高分子化合物としてセルロース化合物を含有させた請求項６記載の高分子組成物。
【請求項８】
前記セルロース化合物がセルロースアシレートである請求項７に記載の高分子組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子組成物からなることを特徴とするセルロース体フィルム。
【請求項１０】
配向処理により、配向方向に対する５５０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））を正とし、かつ特定波長における面内レターデーション（Ｒｅ（λ））の比について下記数式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足させた請求項９に記載のセルロース体フィルム。
数式（Ｉ）  ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（ＩＩ）  １．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体からなるセルロース体フィルム用改質剤。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載のセルロース体フィルムよりなる偏光板保護膜。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載のセルロース体フィルムを備えた液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載のセルロース体フィルムを有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体、それを含有する高分子組成物及びセルロース体フィルム用改質剤、並びにそれらを用いたセルロース体フィルム、偏光板保護膜、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。詳しくは、高分子化合物と良好な相溶性を有し、光学異方性の値と波長分散を制御することができるセルロース誘導体、それを含有する光学補償フィルム用改質剤、およびそれらを用いたセルロース体フィルム、偏光板保護膜、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる位相差板は、各種表示モードのカラーＴＦＴ液晶表示装置等において広視野角での高コントラスト比と色シフトとを改善する目的で広く使用されている。この位相差板の種類には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板（以下、「１／４λ板」という。）、および直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板（以下、「１／２λ板」という。）等がある。しかし、従来の位相差板は、単色光に対しては、光線波長の１／４λまたは１／２λの位相差に調整可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性（本発明において「波長分散性」とは、各波長の光線における偏光状態（複屈折に起因する進相軸と遅相軸とでの位相差）のばらつきの度合をいい、そのばらつきが大きいとき波長分散性が高いという。）を有することに起因する。
【０００３】
この様な問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が種々検討されている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それぞれの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度で積層してなる位相差板が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になる。高分子フィルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フィルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フィルムは、工業的に大量に生産するのが困難である。さらに、二つの高分子フィルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に設定する必要がある。従って、これらの位相差板を製造するためには、二種類の高分子フィルムを所定の角度にカットしてチップを得、このチップを貼り合わせる工程を経て製造しなければならない。チップの貼り合わせ工程等は、操作が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすい。また、歩留まりが低くなり、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。さらに、高分子フィルムの光学的位相差値を厳密に調節することも困難であり、品質の低下等がより起きやすい。
【０００５】
このような問題を解決するために、位相差板を積層しない、一枚の位相差板での広帯域λ／４板の作製方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
この方法は、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い一軸延伸によって作製するものである。この延伸した高分子フィルムは逆波長分散性（本発明において「逆波長分散性」とは、特定の波長の光線における面内レターデーション（Ｒｅ１）と長波長の光線における面内レターデーション（Ｒｅ２）の絶対値が共に正であって、Ｒｅ１をＲｅ２で除した値（Ｒｅ１／Ｒｅ２）が１．０未満となる性質をいう。）を有するために、一枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することができ、上記のような問題点を解決できるが、得られる位相差値の範囲が狭いため何層もフィルムを積層しなければ十分な光学特性が得られない。その結果、偏光板が分厚く重くなる。また、フィルムを積層する工程で光軸ズレの発生や異物混入等の発生を防止する必要があり、製造が煩雑であるという問題もある。
【０００６】
また、セルロース体フィルムの上層に重合性液晶化合物を塗布、乾燥、重合し、この硬化膜を剥離後セルロース体フィルムのみを１５０℃にて２０％延伸することで逆波長分散フィルムが作製されている（特許文献４）。しかし、この方法においても、製造が煩雑であるという問題は解消できない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】国際公開第００／２６７５号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２４２２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点に鑑み本発明の目的は、光学補償フィルム等を形成する高分子化合物と良好な相溶性を示し、簡便な製造工程で製造することができ、優れた光学特性を有するフィルムとすることができるセルロース誘導体（例えば、所望の逆波長分散性を有する位相差板を作製することができるセルロース誘導体）、それを含有する高分子組成物及びセルロース体フィルム用改質剤を提供することにある。また、このセルロース誘導体を用いた、上記のような優れた光学特性を有するセルロース体フィルム及び偏光板保護膜、さらにそれらを用いた液晶表示装置を提供することにある。さらには、上記のセルロース体フィルムを用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の剤をフィルムに添加し延伸することにより、該フィルムにおける波長分散を逆分散とすることができることを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするセルロース誘導体、
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007332191.tif 000002
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ｎは５以上５０以下の自然数を表す。ただし、セルロース誘導体分子中にｎ個づつ存在する置換基−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３または−Ｌ６−Ｒ６は構成単位ごとに異なっていてもよく、セルロース誘導体分子中の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３および−Ｌ６−Ｒ６の３ｎ個の置換基の少なくとも一つが、ＨＯ−Ｌ２−Ｒ２、ＨＯ−Ｌ３−Ｒ３またはＨＯ−Ｌ６−Ｒ６とした場合のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値が２０００以上となる置換基である。］
（２）  前記モル吸光係数の最大値が５０００以上である前記（１）記載のセルロース誘導体、
（３）  セルロース誘導体分子中に存在するＲ２、Ｒ３およびＲ６の３ｎ個の置換基の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４２の芳香族基（Ａｒ１）、または下記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される基である（１）または（２）記載のセルロース誘導体、
【００１１】
【化２】
2007332191.tif 000003
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ９−（Ｒ９は水素原子または炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す。）を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｐは０〜４の整数であり、Ｒ８が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。］
【００１２】
【化３】
2007332191.tif 000004
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜３の整数、ｒは０〜４の整数であり、Ｒ１０またはＲ１１が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。］
（４）  前記ｎが５以上４０以下の自然数である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のセルロース誘導体、
（５）  前記Ｌ２、Ｌ３およびＬ６が、それぞれ独立して、単結合または−ＣＯ−である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のセルロース誘導体、
（６）  前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のセルロース誘導体と、高分子化合物とを含有させたことを特徴とする高分子組成物、
（７）  前記高分子化合物としてセルロース化合物を含有させた（６）記載の高分子組成物、
（８）  前記セルロース化合物がセルロースアシレートである（７）に記載の高分子組成物、
（９）  前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の高分子組成物からなることを特徴とするセルロース体フィルム、
（１０）  配向処理により、配向方向に対する５５０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））を正とし、かつ特定波長における面内レターデーション（Ｒｅ（λ））の比について下記数式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足させた（９）に記載のセルロース体フィルム、
数式（Ｉ）  ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（ＩＩ）  １．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
（１１）  前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のセルロース誘導体からなるセルロース体フィルム用改質剤、
（１２）  前記（９）または（１０）に記載のセルロース体フィルムよりなる偏光板保護膜、
（１３）  前記（９）または（１０）に記載のセルロース体フィルムを備えた液晶表示装置、及び
（１４）  前記（９）または（１０）に記載のセルロース体フィルムを有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルロース誘導体は光学補償フィルム等を形成する高分子化合物と良好な相溶性を示し、フィルム製造に用いることにより、これまで困難であり複雑な製造工程でしかなしえなかった所望の逆波長分散性のフィルムを簡便に製造しうるという優れた効果を奏する。また、本発明のセルロース誘導体、それを含有する高分子組成物及びセルロース体フィルム用改質剤によれば、上記のような優れた光学特性を有するセルロース体フィルム、偏光板保護膜、及び液晶表示装置、さらにはハロゲン化銀写真感光材料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセルロース誘導体（本発明において、「セルロース誘導体」とは、セルロースを基本構造とする化合物であって、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に目的の置換基を導入して得られたセルロース骨格を有する化合物をいい、「セルロースオリゴマー誘導体」ということもある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１５】
【化４】
2007332191.tif 000005
【００１６】
以下、一般式（Ｉ）で表されるセルロース誘導体について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。セルロース誘導体分子中にｎ個づつ存在する置換基−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３または−Ｌ６−Ｒ６は構成単位ごとに異なっていてもよく、セルロース誘導体分子中の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３および−Ｌ６−Ｒ６の３ｎ個の置換基の少なくとも一つが、ＨＯ−Ｌ２−Ｒ２、ＨＯ−Ｌ３−Ｒ３およびＨＯ−Ｌ６−Ｒ６とした場合のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値が２０００以上となる置換基である。当該モル吸光係数の最大値は、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは５０００〜１０００００、最も好ましくは７０００〜３００００である。本発明の効果を得る上で、モル吸光係数は大きい方が好ましいが、着色を避けるため、可視域（波長４２０〜７００ｎｍの領域）でのモル吸光係数の最大値が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。このときＲ２、Ｒ３およびＲ６の組み合わせとして、水素原子／芳香族基の２元系、または水素原子／脂肪族基／芳香族基の３元系の組み合わせからなることが好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００１８】
Ｌ２、Ｌ３およびＬ６はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ≡Ｃ―、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる２価の連結基を表す。それぞれのＬ２、Ｌ３およびＬ６が、−ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｃ≡Ｃ―、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲ−の組み合わせである場合、その組み合わせは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ−および−Ｏ−から選ばれるものの組み合わせが好ましい。なかでも、Ｌ２、Ｌ３およびＬ６が、単結合または−ＣＯ−であるものが好ましい。ｎは５以上５０以下の自然数を表す。ｎは５〜４０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。
【００１９】
以下に前述の脂肪族基について詳細に説明する。
脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、１〜８のものがより好ましく、１〜５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２０】
以下に前述の芳香族基について詳細に説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、シンナモイル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環基について、ヘテロ環の具体例としていえば、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ベンゾジチオール類などが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、中でもピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【００２１】
また、以下に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２２】
本発明のセルロース誘導体においては、一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６の３ｎ個の置換基の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜４２の芳香族炭化水素基（Ａｒ１）、または下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
炭素原子数６〜４２の芳香族基（Ａｒ１）としては、特に制限されないが、例えば、５員環の芳香族複素環基、６員環の芳香族複素環基および芳香族炭化水素基ならびにその組み合わせを好適に挙げることができる。なお、その組み合わせとは、単結合により結合したもの（例えば、ビフェニル等）や縮合（例えば、ナフチル等）を意味する。好ましくは、５員環および６員環を１〜３つ有する芳香族基である。例えば、５員環の芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、チオフェン、およびそれらを構成する炭素原子を窒素原子に置換したものを、６員環の芳香族複素環基としては、ピリジン環を、６員環の芳香族炭化水素基はベンゼン環を挙げることができる。芳香族基（Ａｒ１）の具体的としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、オキサゾリル基、およびそれらの組み合わせ等を好適に挙げることができ、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、オキサゾリル基、およびそれらの組み合わせである。置換基として好ましいのは前述の置換基Ｔと同様であり、中でもシアノ基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）が好ましく、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）がより好ましい。
【００２３】
【化５】
2007332191.tif 000006
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ９−（Ｒ９は水素原子または炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す。）を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基として好ましいのは前述の置換基Ｔと同様であり、中でもシアノ基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）が好ましく、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）がより好ましい。ｐは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２である。ｐが２以上である場合は、Ｒ８はそれぞれ独立である。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。
【００２４】
【化６】
2007332191.tif 000007
式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基として好ましいのは前述の置換基Ｔと同様であり、中でもアシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、が好ましく、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）がより好ましい。ｑは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。ｑが２以上である場合は、Ｒ１０はそれぞれ独立である。ｒは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２である。ｒが２以上である場合は、Ｒ１１はそれぞれ独立である。なお、＊の部分はＬ２、Ｌ３、もしくはＬ６との結合手を表す。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるセルロース誘導体の還元性末端である１位に結合する末端基、及び非還元性末端である４位に結合する末端基は、特に制限されるものではない。ただし、合成上、および本発明の効果を得る上で、前記一般式中、非還元性末端である４位に結合する末端基としては、−Ｏ−Ｌ２−Ｒ２、−Ｏ−Ｌ３−Ｒ３または−Ｏ−Ｌ６−Ｒ６と同様の基を好ましく挙げることができ、前記一般式中、還元性末端である１位に結合する末端基としては、−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３または−Ｌ６−Ｒ６と同様の基を好ましく挙げることができる。
【００２６】
本発明のセルロース誘導体は、全置換度が２．０〜３．０であることが好ましく、２．２〜２．８であることがより好ましい（本発明において全置換度とは、セルロース誘導体の構成単位あたり、その２位、３位および６位のいずれかがエステル化している割合を表し、０〜３の範囲の数値となる。）。
また、前記のＨＯ−Ｌ２−Ｒ２、ＨＯ−Ｌ３−Ｒ３またはＨＯ−Ｌ６−Ｒ６とした場合のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値が２０００以上となる置換基（上記置換基（Ａｒ１）または一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される基が好ましい。）の置換度は、０．０５〜０．６が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４が特に好ましい（本発明において置換度とは、セルロース誘導体の構成単位あたり、２位、３位および６位のいずれかに目的の置換基が置換している割合を表し、０〜３の範囲の数値となる。）。
【００２７】
本発明のセルロース誘導体の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお下記化学式中、Ｒａは一般式（Ｉ）の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３、および−Ｌ６−Ｒ６を表す。「置換基１」「置換基２」は２位、３位、及び６位のいずれかに導入した置換基Ｒａを識別する番号である。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、＊の部分は酸素原子との結合手を表す。
【００２８】
【化７】
2007332191.tif 000008
【００２９】
【化８】
2007332191.tif 000009
【００３０】
【化９】
2007332191.tif 000010
【００３１】
本発明のセルロース誘導体の合成は、セルロースもしくはセルロースアシレートを原料として、通常の方法で行うことができる。
【００３２】
＜高分子組成物＞
本発明の高分子組成物は本発明のセルロース誘導体と高分子化合物（重量平均分子量５００００〜５０００００のものが好ましい。）とを含有してなる。本発明の高分子組成物に含まれる高分子化合物は通常用いられる高分子化合物であれば特に制限はない。例えば、エステル、カーボネート、オレフィン、アセチレン、シクロオレフィン、ノルボルネンなどからなる高分子化合物またはセルロース化合物（本発明において「セルロース化合物」とはセルロースを含み、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のセルロース誘導体をいう。）が挙げられ、好ましくはセルロース化合物である。
【００３３】
本発明の高分子組成物からフィルムを作製するとき、一般式（Ｉ）で表される化合物を光学フィルム用のレターデーション制御剤（特に、レターデーション上昇および波長分散制御剤）として機能させることができ、セルロース体フィルム用改質剤として用いることができる（本発明において「剤」とは単一化合物及び組成物を含む意味に用い、本発明のセルロース体フィルム用改質剤は一般式（Ｉ）で表される化合物単体で用いてもよく、例えば、Ａ１２、Ａ１５、Ａ１８などと混合した組成物として用いてもよい。改質剤を組成物とするとき改質剤の混合量は特に限定されないが、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物を０．５〜１５質量％含有させることが好ましい。）。特に延伸によるＲｅ発現性および波長分散に優れたフィルムを得るためのレターデーション制御剤として、本発明のセルロース誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の高分子組成物における、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、高分子化合物（例えば、後述するセルロースアシレート等のセルロース化合物）の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の高分子組成物は、上述のとおり一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種と、高分子化合物とを含有させたものであり、その高分子化合物がセルロース化合物であることが好ましい。セルロース化合物として好ましいものはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である（本発明においては異なる２種類以上のセルロース化合物を混合して用いてもよい。）。以下、このセルロースアシレートを例にして、本発明の好ましい態様を説明する。
【００３６】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロース体フィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００３７】
前記の特定のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記数式（ＩＩＩ）及び数式（ＩＶ）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（ＩＩＩ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（ＩＶ）：０＜Ｂ
上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基のアシル置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数３以上のアシル基のアシル置換度を表す。
【００３８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を、アシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、セルロースの構成単位あたり、２位、３位及び６位の水酸基のいずれかが目的のアシル基でエステル化されている割合を意味し、０〜３．０の範囲の数値となる。
【００３９】
［セルロースアシレートの重合度］
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、セルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましい。
【００４０】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。通常のセルロースアシレートは、２．５〜５質量％の割合で含水していることが知られている。このような場合、上記本発明において好ましい含水率にするため、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥方法は目的とする含水率とすることができる方法であれば特に限定されない。
また、セルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００４１】
［添加剤］
本発明の高分子組成物を製造する際に、例えばセルロースアシレート溶液に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００４２】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００４３】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾエート化合物、シアノアクリレート化合物、ニッケル錯塩等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物である。
【００４４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４６】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００４７】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００４９】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５０】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００５１】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００５２】
［劣化防止剤］
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００５３】
［可塑剤］
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００５４】
［剥離促進剤］
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
［赤外吸収剤］
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００５５】
［染料］
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロース体フィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００５６】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロース体フィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５７】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００５８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）社製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００５９】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６０】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロース体フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００６１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
［化合物添加の比率］
本発明のセルロース体フィルムにおいては、分子量が３００００以下の化合物（但し、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く。）の総量は、セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）の重量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などである。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロースアシレート単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロース体フィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（フィルムからの泣き出し）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００６３】
＜セルロース体フィルム＞
［有機溶媒］
本発明のセルロース体フィルムは上述の高分子組成物からなるものであり、ソルベントキャスト法によりセルロース体フィルムを製造することが好ましく、例えば、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造されることが好ましい。その主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、およびエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン、およびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００６４】
以上、本発明のセルロース体フィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００６５】
その他、セルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許文献に開示されているものを、好ましい態様としてあげることができる。
特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報
これらの特許文献によると本発明のセルロース体フィルムの製造に好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらも好ましい態様として挙げられる。
【００６６】
［セルロース体フィルムの製造工程］
（溶解工程）
セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）の溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば、セルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００６７】
セルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。セルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることが好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００６８】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
次に、セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）の溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロース体フィルムを製造する方法及び設備は、例えば、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。セルロース体フィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００６９】
［延伸処理］
本発明のセルロース体フィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロース体フィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【００７０】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００７１】
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するためには、偏光膜の透過軸とセルロース体フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロース体フィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【００７２】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロース体フィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００７３】
以上のようにして得られた、セルロース体フィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７４】
［光学特性］
（Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の測定方法）
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７５】
【数１】
2007332191.tif 000011
【００７６】
式（１）中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【００７７】
【数２】
2007332191.tif 000012
【００７８】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）又は各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００７９】
（フィルムの光学特性）
本発明のセルロース体フィルムにおいては、配向方向に対してＲｅ（５５０ｎｍ）が正でありかつ特定波長におけるＲｅが下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）の範囲にあることが好ましい。
数式（Ｉ）  ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０  
数式（ＩＩ）  １．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
このような光学特性の波長分散性を発現させるために、配向方向（以下、ＴＤ方向と示す）とそれに直交する方向（以下、ＭＤ方向と示す）における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置することが好ましい。
【００８０】
ＲｅはＴＤ方向の屈折率からＭＤ方向の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（右を長波長側、左を短波長側とおいたときのＲｅの傾き）であれば、その差し引いた値は、式（Ｉ）を満足する。レターデーションの波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、式（Ｉ）を満たすフィルムを設計することができる。例えば延伸処理を行ったポリマー材料では、ＭＤ方向は分子の鎖に直交方向である。そのような高分子幅方向の吸収遷移波長を長波化することは高分子材料としては非常に困難である。一方で高分子材料に対して良好に相溶するセルロースオリゴマー誘導体を添加し配向させ、セルロースオリゴマー誘導体の側鎖の吸収遷移波長が高分子幅方向（ＭＤ方向）に長波であれば、式（Ｉ）を満たすフィルムを設計することができる。また、セルロースオリゴマー誘導体の屈折率の大きさがＭＤ方向と比べてＴＤ方向に大きければ、フィルムとしてＴＤ方向に対してＲｅ（５５０ｎｍ）が正であることに問題がないが、逆にセルロースオリゴマー誘導体の屈折率の大きさがＴＤ方向に比べてＭＤ方向に大きくても高分子材料の屈折率がＴＤ方向に大きく、フィルムとしてＲｅ（５５０ｎｍ）が正であれば問題ない。
【００８１】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロース体フィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（Ｖ）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（ＶＩ）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、
数式（Ｖ−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（ＶＩ−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
【００８３】
本発明のセルロース体フィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００８４】
［フィルムの透湿度］
光学補償シートに用いるとき、本発明のセルロース体フィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下とすることにより、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。また、本発明のセルロース体フィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり、好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロース体フィルムの透湿度を４００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上とすることにより、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロース体フィルムによって接着剤が乾燥しにくくなり、接着不良を生じにくくできる。
セルロース体フィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる傾向にある。そこで、本発明における透湿度は、膜厚を８０μｍに換算した値として述べている。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロース体フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ２）し、透湿度＝調湿後重量−調湿前重量で求める。
【００８５】
［フィルムの残留溶剤量］
本発明のセルロース体フィルムにおいては、残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明のセルロース体フィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００８６】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロース体フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロース体フィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００８７】
［表面処理］
セルロース体フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロース体フィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３０頁〜３２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００８８】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、セルロース体フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロース体フィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロース体フィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロース体フィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００８９】
［機能層］
本発明のセルロース体フィルムは、その用途として例えば光学用途と写真感光材料とに適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましい。
前述の光学用途に本発明のセルロース体フィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロース体フィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９０】
＜偏光板保護膜＞
本発明のセルロース体フィルムの用途についてさらに説明する。
本発明のセルロース体フィルムは特に偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロース体フィルムを適用した偏光板保護膜はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが特に好ましい。
【００９１】
＜光学補償フィルム＞
本発明のセルロース体フィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【００９２】
＜液晶表示装置＞
セルロース体フィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光膜の透過軸と、セルロース体フィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、および該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００９３】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロースフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【００９４】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【００９５】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【００９６】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【００９７】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロース体フィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロース体フィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【００９８】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【００９９】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００−６５３８４号の記載に従って作製することができる。
【０１００】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【０１０１】
＜ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム＞
本発明のセルロース体フィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロース体フィルムを好ましく用いることができる。
【０１０２】
＜写真フィルム支持体＞
さらに、本発明のセルロース体フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロースフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【０１０３】
＜透明基板＞
本発明のセルロース体フィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロース体フィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロース体フィルムの少なくとも片面にＳｉＯ２等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロース体フィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１０４】
本発明のセルロース体フィルムのＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲に制御するためには、使用する一般式（Ｉ）で表される化合物（レターデーション制御剤）の種類および添加量、ならびにフィルムの延伸倍率を適宜調整することも好ましい。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、所望のＲｔｈ値を達成し得るレターデーション制御剤を選択し、かつ、所望のＲｅ値が得られるように、該レターデーション制御剤の添加量およびフィルムの延伸倍率を適宜設定することにより、所望のＲｅ値およびＲｔｈ値を有するセルロースフィルムを得ることも好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定的に解釈されるものではない。
【０１０６】
ｎ＝４０およびｎ＝３０の本発明のセルロース誘導体は、アルドリッチ社製微結晶セルロースを出発原料とし、下記合成例１および２に記載の方法に従って合成したセルロースアセテートオリゴマーＢ１およびＢ２からそれぞれ合成例４〜７のようにして誘導することで得た。また、ｎ＝１５およびｎ＝７のセルロース誘導体は、アルドリッチ社製微結晶セルロースを出発原料とし、下記合成例３に従い加水分解することでセルロースオリゴマーを合成し、これらから例えば合成例４〜７のようにして誘導することで得ることができる。
【０１０７】
［合成例１：セルロースアセテートオリゴマーＢ１（ｎ＝４０）の合成］
セルロース（アルドリッチ製微結晶セルロース）５０質量部に酢酸５０質量部を噴霧し、室温で３時間放置した。別途、アシル化剤として酢酸３１９質量部、無水酢酸３３１質量部、硫酸２．５質量部の混合物を作製し、−１０℃に冷却した後に、反応容器にて前記の前処理を行ったセルロースとアシル化剤を攪拌して混合した。１時間経過後、内部温度を５０℃まで上昇させ、３０℃で測定した溶液粘度が３０ｃＰになるまで攪拌を続けた。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、０℃に冷却した５０％酢酸水溶液１８３質量部を添加した。内温を６０℃に昇温し、さらに５時間攪拌した。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物８．７質量部、酢酸８．７質量部、水８．７質量部の混合溶液を添加し、６０℃で２時間攪拌した。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２５００質量部、水６５００質量部を加えてセルロースアセテートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートの沈殿は７５℃の温水にて、洗浄液を交換しながら４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００２質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。得られたセルロースアセテートＢ１は、アセチル置換度２．６、数平均分子量２０５００、重量平均分子量３５５００、粘度平均重合度４０であった。
【０１０８】
［合成例２：セルロースアセテートオリゴマーＢ２（ｎ＝３０）の合成］
セルロース（アルドリッチ製微結晶セルロース）５０質量部に酢酸５０質量部を噴霧し、室温で３時間放置した。別途、アシル化剤として酢酸３１９質量部、無水酢酸３３１質量部、硫酸２．５質量部の混合物を作製し、−１０℃に冷却した後に、反応容器にて前記の前処理を行ったセルロースとアシル化剤を攪拌して混合した。１時間経過後、内部温度を５０℃まで上昇させ、３０℃で測定した溶液粘度が２０ｃＰになるまで攪拌を続けた。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、０℃に冷却した５０％酢酸水溶液１８３質量部を添加した。内温を８０℃に昇温し、さらに８時間攪拌した。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物８．７質量部、酢酸８．７質量部、水８．７質量部の混合溶液を添加し、６０℃で２時間攪拌した。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２５００質量部、水６５００質量部を加えてセルロースアセテートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートの沈殿は７５℃の温水にて、洗浄液を交換しながら４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００２質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。
得られたセルロースアセテートＢ２は、アセチル置換度２．０、数平均分子量１８７００、重量平均分子量２７９００、粘度平均重合度３０であった。
【０１０９】
［合成例３：セルロースオリゴマー（ｎ＝７および１５）の合成］
木材学会誌（３３９−３４４、１９９１年）に記載された手法に従い、１．０ｋｇの微結晶セルロース（アルドリッチ）を出発原料とした８５％リン酸加水分解により、目的のセルロースオリゴマー中間体をそれぞれ１００ｇ（灰色粉体、ｎ＝７）、３８ｇ（灰色粉体、ｎ＝１５）得た。
【０１１０】
［合成例４：例示化合物Ａ１の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られたセルロースオリゴマーＢ１（ｎ＝４０）１０ｇ、ピリジン１４．０ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに２０ｇのアサロニルクロリドの塩化メチレン溶液（１５０ｍｌ）をゆっくりと滴下し、添加後さらに５０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物（Ａ１）を白色粉体として得た（１２．３ｇ、収率９５％）。置換基２の＊に−ＯＨが結合した化合物のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長３０８ｎｍの時に７３００であり、可視域でのモル吸光係数の最大値は３０であった。
【０１１１】
［合成例５：例示化合物Ａ７の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコにセルロースアセテートオリゴマー（Ｂ２）１０．０ｇ、ピリジン１００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに３．８ｇのナフタレンカルボン酸クロリドをゆっくりと添加し、添加後さらに６０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物（Ａ７）を白色粉体として得た（１０．０ｇ、収率８８％）。置換基２の＊に−ＯＨが結合した化合物のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長２８２ｎｍのときに７５００であり、可視域でのモル吸光係数の最大値は３０であった。
【０１１２】
［合成例６：例示化合物Ａ１５の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られたセルロースオリゴマーＢ２（ｎ＝３０）１０ｇ、ピリジン７０ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに１０ｇの［４−（６−メチル−ベンゾオキサゾル−２−イル）］ベンゼンカルボン酸クロリドを添加し、添加後さらに５０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物（Ａ１５）を白色粉体として得た（１２．３ｇ、収率９７％）。置換基２の＊に−ＯＨが結合した化合物のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長３１９ｎｍのときに２５０００であり、可視域でのモル吸光係数の最大値は３００であった。
【０１１３】
［合成例７：例示化合物Ａ１８の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られたセルロースオリゴマーＢ２（ｎ＝３０）１０ｇ、ピリジン２００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに１０ｇの、シアノ［４、６−ジ（２−メトキシブチルオキシ）−ベンゾ［１，３］ジチオール−２−イリデン］酢酸クロリドを添加し、添加後さらに５０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物（Ａ１８）を白色粉体として得た（１５．７ｇ、収率９３％）。置換基２の＊に−ＯＨが結合した化合物のジクロロメタン溶液での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長３６９ｎｍのときに２８０００であり、可視域でのモル吸光係数の最大値は１５０であった。
【０１１４】
［実施例１］
セルロースアセテートフィルムの作製
下記セルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１１５】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ３１８質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ４７質量部
【０１１６】
別のミキシングタンクに、例示化合物Ａ１、例示化合物Ａ１５、例示化合物Ａ１８、比較化合物１、および比較化合物２のそれぞれと、メチレンクロライド８７質量部と、メタノール１３質量部とを投入し、加熱しながら攪拌して、各改質剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４７４質量部に上記調製した改質剤溶液を３６質量部混合し、充分に攪拌してドープを調製した。なお、改質剤溶液において、例示化合物Ａ１、Ａ１５、Ａ１８、比較化合物１、または比較化合物２の量は、それぞれセルロースアセテート１００質量部に対して表１に記載の質量部を添加するように、各改質剤溶液を調製した。
【０１１７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１５０℃の条件で、自由端一軸延伸で１５％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：９２μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムについて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎにおけるＲｅ値を、上述の（Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）の測定方法）の項に記載の方法により測定した。結果を表２に示す。なお、表１の試料１は改質剤溶液を加えない以外は同様にして製造されたセルロースアセテートフィルムである。
【０１１８】
【表１】
2007332191.tif 000013
【０１１９】
【化１０】
2007332191.tif 000014
【０１２０】
【化１１】
2007332191.tif 000015
式中、Ｒはアセチル基（置換度：２．６）および水素原子（置換度：０．４）を表す。
Ｒに−ＯＨが結合した化合物（酢酸）のジクロロメタン溶媒中での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長２７０ｎｍのときに１０未満である。
【０１２１】
【化１２】
2007332191.tif 000016
式中、Ｒはアセチル基（置換度：２.０）、ベンゾイル基（置換度：０.４）および水素原子（置換度：０.６）を表す。
Ｒに−ＯＨが結合した化合物（安息香酸）のジクロロメタン溶媒中での２７０〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値は、波長２７３ｎｍのときに９３０である。
【０１２２】
表１の結果から、本発明のセルロース誘導体（例示化合物Ａ１、Ａ１５、Ａ１８）は波長２７０〜３８０ｎｍの領域にモル吸光係数２０００以上を示す置換基を有し、それを添加したフィルムは下記数式（Ｉ）および（ＩＩ）を共に満たすことが分かる。
一方、比較化合物１もしくは比較化合物２を添加したフィルムは、本発明の例示化合物と同重量を添加したにも拘わらず下記数式を満たさないことが分かる。また、比較化合物３はセルロース骨格を有する化合物であるにも拘わらず、２７０〜３８０ｎｍに２０００以上のモル吸光係数を示す置換基を有さず、下記数式を満たさないことが分かる。
数式（Ｉ）  ０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（ＩＩ）  １．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
さらに、本発明の例示化合物は可視域に目的としない吸収を示さず良好なフィルムとすることができることが分かる。また、本発明の例示化合物Ａ１８については添加量が増すにつれてＲｅ（５５０ｎｍ）を増大させることができることが分かる（試料４、５）。
これらの結果より、本発明のセルロース誘導体は、セルロース体フィルムに添加したとき、波長分散制御剤として優れた効果を奏することが分かる。