(57)【要約】【課題】レジスト等の剥離において、超臨界流体のような高圧流体と併せて用いられる剥離用組成物によって汚染された装置内部を洗浄する方法を提供する。【解決手段】高圧流体洗浄用装置内部に付着したアミン類及びフッ化物の洗浄において、硫酸、有機溶媒及び超臨界二酸化炭素からなる洗浄液を用いて洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧流体洗浄用装置内部に付着したアミン類及びフッ化物の洗浄方法において、硫酸、有機溶媒及び超臨界二酸化炭素からなる洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする洗浄装置内部の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄液が水をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置内部の洗浄方法。
【請求項３】
前記水が洗浄液の３０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄装置内部の洗浄方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンから成る群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置内部の洗浄方法。
【請求項５】
前記硫酸が洗浄液の１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄装置内部の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧流体洗浄用装置内部の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路の微細化に伴い、超臨界流体を始めとした高圧流体を用いて半導体集積回路上のフォトレジストを除去する方法が提案されている。これは流体の粘度が低く、微細パターン内部の洗浄が可能であるためである。超臨界流体のような高圧流体としては温和な条件で超臨界状態となるため、二酸化炭素が広く用いられている。
【０００３】
ところが、超臨界二酸化炭素（以下「ｓｃＣＯ２」と略記する）は、ヘキサンなどの無極性溶媒と同程度の極性のため、レジストやその残渣を十分に除去できなかった。そこでアルキルアミン類、有機溶剤、フッ化物などをｓｃＣＯ２と併用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
一方、これら剥離用の組成物とｓｃＣＯ２を併用すると、薬液成分が装置内部隅々までいきわたるため、薬液成分が装置内部に残存しやすく、除去するのが困難であった。特に装置内部の金属に付着したアミン類、フッ化物は除去困難であり、流水などによる通常の方法では薬液がいきわたらず、洗浄が不十分であった。また、ｓｃＣＯ２による装置内部の洗浄も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ｓｃＣＯ２による洗浄のみではアミン類、フッ化物の除去が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、装置内部を汚染する薬液成分、特にアミン類、フッ化物を洗浄除去するための洗浄方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４１００９
【特許文献２】特開２００２−１７７９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、高圧流体洗浄用装置内部を洗浄する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、硫酸及び有機溶媒を含んでなる洗浄液をｓｃＣＯ２と併せ用いた場合、装置内部の至る所に残存する薬液成分の洗浄に極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、高圧流体洗浄用装置内部に付着したアミン類及びフッ化物の洗浄方法において、硫酸、有機溶媒及び超臨界二酸化炭素からなる洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする洗浄装置内部の洗浄方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液は、硫酸、有機溶媒及び超臨界二酸化炭素からなるものである。
【００１２】
本発明の洗浄液に使用する有機溶媒は、ｓｃＣＯ２との相溶性及び洗浄性の観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノールが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機溶媒は洗浄を促進する。
【００１３】
また、本発明の洗浄液には水を添加しても良い。水は洗浄を促進する効果がある。水は、特にアミン類の洗浄に有効である。水の添加量には特に制限はないが、洗浄液全体に対し、３０重量％以下が好ましい。３０重量％を超える水を添加すると超臨界二酸化炭素と洗浄液の相溶性が悪くなり、洗浄効果が小さくなる。
【００１４】
本発明の洗浄液には硫酸を用いる。硫酸は装置内壁や配管の金属に付着した薬液成分を分解すると共に、フッ化物の除去を促進する効果がある。本発明の洗浄液に使用する硫酸には特に制限はなく、濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸など問題なく使用することができ、一般に工業的に流通している硫酸を使用することができる。
【００１５】
本発明の洗浄液において、硫酸濃度は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。硫酸が１０重量％を越えると有機溶媒と反応する危険性が高い。
【００１６】
洗浄時のｓｃＣＯ２の圧力は５〜２０ＭＰａ、特に１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の方法における洗浄温度は、３１℃以上が好ましい。一方、温度を高くすればするほど圧力が高くなり、洗浄装置が高価になるため、２００℃以下とするのが好ましい。いずれの場合においても、洗浄液の圧力が１〜２０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜２０ＭＰａとなる温度を選択することが好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄液は、高圧流体洗浄用装置内に付着した汚染物を洗浄するのに使用する。洗浄対象の汚染物としては、アミン類などの有機物、フッ化物などの酸、塩が挙げられる。洗浄されるアミン類、フッ化物に特に制限はなく、一般の薬液に含まれるものであれば、本発明の洗浄方法により除去することが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄方法によれば、薬液成分によって汚染された装置内部を速やかに残渣なく洗浄除去することができる。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡｃＣＮ：アセトニトリル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭｅＯＨ：メタノール
Ｈ２Ｏ：水
実施例１〜５、比較例１〜３
薬液中にステンレス片（ＳＵＳ３１６Ｌ）を７０℃で１時間浸漬し、ステンレス上に薬液を付着させた。このステンレス片を耐圧容器に入れ、表１に示す洗浄液及び二酸化炭素（炭酸ガス）を容器に導入した（除去用洗浄液濃度は二酸化炭素の３０重量％とした）。７０℃に加熱し、圧力を１５ＭＰａとして二酸化炭素を超臨界状態にした。所定時間維持した後、冷却しステンレス片を取り出し、乾燥した。表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で観察し、ステンレス表面の薬液成分の洗浄状況を調べた。なお、ＸＰＳは島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００を用いた。  薬液の洗浄状態は、以下の様に評価した。
○：除去性良好
×：大部分残存
各洗浄液のｓｃＣＯ２への溶解性は、以下の様に評価した。
○：溶解
×：不溶
【００２１】
【表１】
2007311411.tif 000002
【００２２】
本発明の除去用洗浄液は、汚染物の除去性、ｓｃＣＯ２溶解性に優れていたが、比較例の洗浄液は汚染物の除去性が不十分であった。