(57)【要約】【課題】各層の均一な膜厚形成など加工適性を良好にして安定した高いバリア性を発現させ、基材による収縮ダメージを受けにくく、高いバリア性を保持することができるポリアミド系積層体が望まれていた。【解決手段】透明な延伸ポリアミドフィルムからなる基材層の一方の面にガラス転移点６０℃以上の樹脂層を設け、反対面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物からなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなることを特徴とするポリアミド系積層体を提供するものである。【選択図】    図１
2007030451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な延伸ポリアミドフィルムからなる基材層の一方の面にガラス転移点６０℃以上の樹脂層を設け、反対面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物からなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなることを特徴とするポリアミド系積層体。
【請求項２】
前記ガラス転移点６０℃以上の樹脂層がアクリル化合物からなることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系積層体。
【請求項３】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド系積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載のポリアミド系積層体。
【請求項５】
前記包材が煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す用途に用いられることを特徴とした請求項１乃至４何れか記載のポリアミド系積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアミドフィルムを基材に用いたガスバリア性包材に関するもので、特に、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す用途に使用されるポリアミド系積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す必要がある食品や医薬品を充填する包材としては、積層構成のものが多く、特にアルミニウム箔からなるガスバリア層が積層された積層体からなるもの多く使用されいる。しかし、ガスバリア層としてアルミニウム箔が積層された積層体を使用すると、不透明であるので内容物の視認性が悪く、また使用後廃棄され、焼却された時にアルミニウム箔が塊として残ってしまい、焼却炉を痛めたりする等の弊害があった。そこで、アルミニウム箔の代替えとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂若しくはメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂を中間に設けた共押出多層フィルムが用いられたが、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を使用したものは、耐湿性が悪く、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、塩化ビニリデン樹脂を使用したものは、廃棄後の焼却時に有毒ガスなどを発生したり、耐熱性が劣る為に同様に煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、また、前記共押出多層フィルムを使用したものも高温、高湿下でガスバリア性が大きく低下する欠点があった。これらの諸問題を改善する為に、二軸延伸ポリアミド系フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、シーラントを積層した積層材料が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】特開２０００−６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記提案されている積層材料は二軸延伸ポリアミド系フィルムとして、特殊な樹脂組成からなるポリアミド樹脂を用いたフィルムが使用されており、コストも高くガスバリア性の点でまだ不十分であった。
【０００５】
本発明の課題は、ポリアミドフィルムを基材に用いたガスバリア性包材に関するもので、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す用途に用いても高いバリア性能を保持するポリアミド包材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、透明な延伸ポリアミドフィルムからなる基材層の一方の面にガラス転移点６０℃以上の樹脂層を設け、反対面にアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物からなるガスバリア性被膜層、シーラント層が順次積層された積層体からなることを特徴とする包材である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記ガラス転移点６０℃以上の樹脂層がアクリル化合物からなることを特徴とする請求項１記載の包材。
【０００８】
請求項３の発明は、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする
請求項１または２記載の包材である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記無機酸化物が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の包材である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記包材が煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す用途に用いられることを特徴とした請求項１乃至４何れか記載の包材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明な延伸ポリアミドフィルムからなる基材層の一方の面にガラス転移点６０℃以上の樹脂層を設けることで、ポリアミドフィルムの収縮を抑え、反対面に積層されたアンカーコート層、無機酸化物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層する際、各層の均一な膜厚形成など加工適性を良好にして安定した高いバリア性を発現させる。さらにガスバリア性被膜層の上にシーラント層を積層した包材では、反対面に設けた樹脂層によって、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌中の熱や水分によるポリアミドフィルム基材の収縮の影響を小さく保つことができ、よって逆面のガスバリア性被膜層も基材による収縮ダメージを受けにくく、高いバリア性を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の包材を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１３】
図は本発明の一実施形態の包材の側断面図であり、基材層（１）、ガラス転移点６０℃以上の樹脂層（２）、反対面にアンカーコート層（３）、無機酸化物の蒸着薄膜層（４）、ガスバリア性被膜層（５）、接着剤層（６）、シーラント層（７）が順次積層された積層構成になっている。
【００１４】
前記基材層（１）は、プラスチック材料の中で柔軟性に優れているポリアミド樹脂からなり、延伸された透明フイルムが良好であり、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるポリアミド６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２等からなる汎用の単層フイルムを使用する。延伸方法は２軸延伸方法でも逐次延伸方法でもかまわない。厚みはフイルムの製膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍの範囲のものが好ましい。また、この基材層（１）のフイルムに種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、ガラス点移転６０°以上の樹脂層（２）やアンカーコート層（３）との密着性を良くするために、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００１５】
次ぎに前記ガラス転移点６０℃以上の樹脂層（２）は、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどを用いることができ、これら樹脂に対し周知の硬化剤を組み合せてガラス点移転を６０℃以上にして樹脂層を形成してもかまわない。ガラス転移点が６０℃以下では、基材であるポリアミドフィルムのガラス転移点より低くなり、温度によるポリアミド収縮に追従してしまうため効果を発揮しない。
【００１６】
特にアクリル化合物からなる樹脂層は、硬化時のガラス転移点も高くポリアミド基材との密着も良好で透明性も高く、さらに耐水性にも優れるため吸湿による収縮をも抑制することができ好ましい。アクリル化合物はアクリル及び／またはメタクリル酸エステル化合
物とポリオールモノマーとを反応させたアクリル及び／またはメタクリルポリオール樹脂と、硬化剤であるイソシアネート化合物とを反応させて樹脂層を形成させたものである。アクリル酸エステル化合物としてはメチルエステル、メタクリル酸、アルキルエステル、脂環・芳香環・複素環及びビニル基含有エステル・アルコキシ含有エステル、ジおよびトリメタクリル酸エステル、カルボン酸含有エステル、ジアルキルアミノエチルエステル、フルオロアルキルエステル等が用いられるがそれらは特に規制しない。
【００１７】
さらに基材との密着を考慮して、樹脂層へ添加剤としてシランカップリング剤やコロイダルシリカ、有機チタネートなどで無機成分を導入しても良い。
【００１８】
樹脂層の形成方法としては、ポリアミド基材と樹脂層とが密着すれば既存のどんな方法でも良く、樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出すエキストルージョンラミネート法や、樹脂成分を溶剤に希釈しコーティング後に乾燥オーブンで硬化させる、グラビアコート法、ロールコート法、スプレー法などの湿式ロールコーティング法などを用いても良い。
【００１９】
樹脂層の厚みは特に制限を設けるものではないが、０．０５μｍ以下では基材収縮の抑制にはなりにくく、２０μｍ以上ではフィルムの風合いが変わり包材として好ましくない。
【００２０】
また、樹脂層は基材を挟んでガスバリア性被膜層とは反対面に設ける必要がある。本発明を包装材料として用いたとき、一般的にはガスバリア性被膜層とは反対面が外層側に使用される。煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌によるポリアミドからなる基材の収縮を抑えるためには、外層側から基材の収縮を抑える方法が効果がある。
【００２１】
次ぎに、樹脂層と基材を挟んで反対面に設ける前記アンカーコート層（３）について説明する。アンカーコート層（３）は、基材層（１）と無機酸化物の蒸着薄膜層（４）との間の密着強度を高め、デラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等を防止する作用も有する。アンカーコート層（３）として用いることができるのは、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ1はアミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシラン若しくはその加水分解物とポリオール化合物とイソシアネート化合物との複合物、あるいは、ウレタン／ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はエポキシ変性アクリル樹脂のいずれかの樹脂とイソシアネート化合物と一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ1はアミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシラン若しくはその加水分解物との複合物、あるいは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属元素、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎは金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物とポリオール化合物とイソシアネート化合物との複合物である。厚みは０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
前記蒸着薄膜層（４）の無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物が用いられるが、特にガスバリア性、生産性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。
【００２３】
前記蒸着薄膜層（４）の厚さは１〜２００ｎｍの範囲内であることが望ましく、膜厚が１ｎｍ以下になると均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また、膜厚が２００ｎｍを超えた場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。
【００２４】
前記蒸着薄膜層（４）を形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法などを用いることもできる。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、蒸着薄膜の密着性及び蒸着薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００２５】
前記ガスバリア性被膜層（５）は、蒸着薄膜の後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いガスバリア性を付与するために、無機酸化物の蒸着薄膜層の上に設けられるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００２６】
前記ガスバリア性被膜層（５）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２７】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２８】
前記ガスバリア性被膜層（５）の塗布方法は、通常用いられるグラビアコート法、ロールコート法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
前記接着剤層（６）には、一般的にポリウレタン系接着剤が使用され、塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良好である。
【００３０】
前記シーラント層（７）、ヒートシール性を有する樹脂若しくは樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類はシール対象となる容器の材質や使用される用途によって適宜選択でき、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、、ポリエステル樹脂又はポリスチレン樹脂が使用でき、積層方法は公知の溶融押出ラミネート法やドライラミネート法で積層する。厚みは１０〜２００μｍである。
【００３１】
ガスバリア性被膜層（５）上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。樹脂層（２）上にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。
【００３２】
以下に、本発明の包材を具体的な実施例を挙げて説明する。
〈樹脂層Ａの調整〉
ガラス点移転７０℃のポリエステルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量になるようにトリレンジイソシアネートを混合し、全体の固形分が３０ｗ％になるように混合し
てコート液Ａとした。
〈樹脂層Ｂの調整〉
ガラス点移転１２０℃のアクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量になるようにトリレンジイソシアネートを混合し、全体の固形分が３０ｗ％になるように混合してコート液Ｂとした。
【００３３】
〈アンカーコート層のコート液Ｃの調整〉
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し、５ｗ％添加して混合した溶液。
【００３４】
〈ガスバリア性被膜層のコート液Ｄの調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ２換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、コート液Ｂを調整した。
【実施例１】
【００３５】
基材層（１）として、片面がコロナ処理された厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮ）を使用し、グラビアコート機を用いて前記フイルムの非コロナ処理面に前記コート液Ａを塗布、乾燥した厚さが５μｍになるように樹脂層（２）を積層した。このフィルムを５０℃の雰囲気下に１週間保存した。次ぎに逆面のコロナ処理面に前記コート液Ｃを塗布、乾燥した厚さが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層（３）を積層し、次に、前記アンカーコート層（３）を積層したフイルムを真空蒸着装置に装着し、そのアンカーコート層（３）の上に厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（４）を積層した。さらに、前記蒸着薄膜層（４）を積層したフイルムを再度グラビアコート機に装着し、蒸着薄膜層（４）の上に前記コート液Ｄを塗布、乾燥した厚さ０．５μｍの乾燥被膜からなるガスバリア性被膜層（５）を積層して、透明ガスバリア性積層フイルムを得た。引き続き、ドライラミネート機を用いて、前記透明ガスバリア性積層フイルムのガスバリア性被膜層（５）面にポリウレタン系接着剤を使用して塗布量３ｇ／ｍ2（乾燥状態）の接着剤層（６）を積層し、その上に厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシーラント層（７）を積層した積層体を作成し、本発明の包材を得た。
【実施例２】
【００３６】
実施例１において、樹脂層にコート液Ｂを使用した以外は、同様にして積層体を作成し本発明の包材を得た。
【実施例３】
【００３７】
比較例として実施例１において、樹脂層を設けなかったこと以外は、同様にして積層体を作成し本発明の包材を得た。
【００３８】
〈評価〉
得られた包装フィルムで４方パウチを作成し、水道水を充填して９５℃、１２０分間ボイル処理（煮沸処理）し、ボイル処理前後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。
【００３９】
表より樹脂層のない実施例３はボイル処理により酸素バリア性が劣化するのに対し、実
施例１および２は、劣化は見られない。
【００４０】
〈効果〉
高い酸素バリア性を有し、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理後もバリア性が劣化しない、密着性も良好なバリア性フィルムの作成が可能となり、これを用いて印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品及びボイル・レトルト食品、医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能となった。
【００４１】
以下に表を示す。
【００４２】
【表１】
2007030451.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の包材の一実施例を示す側断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１…基材  ２…樹脂層  ３…アンカーコート層  ４…蒸着薄膜層  ５…ガスバリア性被膜層  ６…接着剤層  ７…シーラント層
【図１】
2007030451.tif 000004