(57)【要約】【課題】優れた定着性能を有するトナーを提供しつつも、感光体表面におけるトナーのクリーニング性が良く、長期間使用でも、高画質の画像を供給することのできる画像形成方法を提供する。【解決手段】感光体表面に形成された静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像部と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写部と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着部と、
を含む画像形成装置であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成方法、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法として、これまでに多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した潜像保持体（以下「感光体」と呼ぶことがある）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像し、トナー画像を形成後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介してもしくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧もしくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くしたり、分子量を下げたりする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなり、定着画像の保存性が悪化することから、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げる方法は、実用的にはＴｇ＝約６０℃が限界であり、現在市販されている多くのトナー用樹脂はこの温度を下限として設計されている。したがって、ガラス転移点を下げる方法では、これまで以上に低温定着可能なトナーを得ることは困難である。また、分子量を下げることによって定着温度を下げようとした場合、分子量を低くし過ぎるとオフセットの発生する温度が低下するという問題があった。さらに、トナーの定着温度を下げる他の方法として、可塑剤をトナーに含有させることによって、定着温度を下げることも可能であるが、この方法では、トナーの保存時や現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性といったトナー性能の全てを充足させるための手段として、トナーを構成する結着樹脂に、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（特許文献１，２）。
【０００７】
しかしながら、このような結晶性樹脂を構成成分として含むトナーは、感光体表面への付着強度が強く、転写残トナーの増加や、クリーニング性が劣るという欠点があった。また、トナー強度も弱いことから、変形しやすく、感光体への融着やフィルミングの原因となっていた。
【０００８】
前記の種々の方法で、トナーの低温定着性の向上を図った場合、電子写真法による画像形成方法では、感光体部と、トナーとの関係で種々の問題が発生する。
【０００９】
現在の感光体は、従来の無機感光体に代わり、安価で製造性および廃棄性の点で優れた種々の有機感光体が実用化されている。これらの有機感光体は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた、いわゆる積層型のものが主流となっており、電荷輸送層が表面層となる場合が多い。ところが、現在、主に使用されている電荷輸送層では、低分子化合物を結着樹脂中に多量に分散して用いているために、結着樹脂本来の機械的な性能が低下してしまい、摩耗に関しては本質的に弱いという問題がある。
【００１０】
このような感光体に、前記の低温定着性のトナーを用いると、感光体の磨耗による傷にトナーが付着し、そこを起点にトナーが堆積し、融着やフィルミングが著しく悪化することによって、画像欠陥を引き起こすという問題があった。
【００１１】
こうした問題点を解決するためには、電荷輸送層の機械的強度を向上させる方法が考えられる。このような方法としては、（１）硬質微粒子の添加（特許文献３等）、（２）シリコーンオイル等の表面エネルギーを低下させる物質の添加、（３）結着樹脂の改質（非特許文献１等）、（４）電荷輸送層上にオーバーコート層の形成（特許文献４等）、（５）電荷輸送性高分子化合物の使用（特許文献５等）、（６）電荷輸送層の硬化（特許文献６等）などの種々の提案が行われている。
【００１２】
ところが、前記（１）〜（３）の方法は、基本的に低分子化合物を結着樹脂中に分散して用いるものであるから、大きな機械的強度の改善は見込めない。また、（４）の方法におけるオーバーコート層は、摩耗量の削減には寄与するが、結着樹脂中に導電粉を分散して用いているために、特に高湿下では画像ボケが生じ易いという問題がある。一方、（５）および（６）の方法には、十分な性能を有する電荷輸送性高分子化合物を使用すれば、低分子化合物を分散させる必要がないため、機械的な特性を大幅に改善できるばかりでなく、従来の製造設備をそのまま使用できるという利点があり、特に、特許文献６等に記載の方法は、電荷輸送性高分子化合物をさらに三次元的に結合させるものであり、より一層の効果が期待できる。しかし、この種の電荷輸送性高分子化合物を得るためには、少なくとも一種以上の反応性置換基を持ったモノマーを合成する必要があり、これが電荷輸送性向上のための分子設計に大きな制約を加えるために、十分な性能の電荷輸送性高分子化合物を得ることは困難である。
【００１３】
また、耐久性の高い表面層形成という観点から、例えばシリコーン系ポリマーをオーバーコートした感光体も提案されている（特許文献７、特許文献８）。しかし、転写工程ではトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナーの感光体への付着力が大きくなるため、結果として転写残トナーが（残留トナー）増加し、クリーニング不良、フィルミングの原因となっていた。
【００１４】
さらに、近年、比較的簡単な分子構造を有する硬化型フェノール樹脂を保護層とすることによって、耐久性、安定性の高い感光体が提案されている（特許文献９）。確かに、このような保護層を用いることによって、感光体は耐久性を増し、傷がつきにくいために融着やフィルミングには一定の効果が認められる。しかし、前記保護層を用いた場合であっても、結晶性樹脂を含むトナーと組み合わせて用いた場合、トナーの感光体表面への付着力が大きいため、感光体上に転写残トナーが残り、さらに、トナー強度も弱いことから、これらが感光体表面上のトナー融着やフィルミングの原因となり、優れた低温定着性、感光体表面のクリーニング性、画質の安定性といった性能を十分に満たす画像形成方法は、未だに開発されていなかった。
【００１５】
また、前記感光体の融着やフィルミング等の感光体汚染をトナー作製の観点から解決する方法として、樹脂粒子を水系媒体中において融着させたトナーを用いる技術が提案されている（特許文献１０）。これは、樹脂粒子を水系媒体中において融着させることによって、トナー形状の均一性やトナー表面の異形化を図り、微粉の発生を抑え、転写率の低下やクリーニング不良の改善を達成するというものである。  
【００１６】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８２０９３号公報
【特許文献４】特開平６−２８２０９２号公報
【特許文献５】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献６】特開平６−２５０４２３号公報
【特許文献７】特開平２−１４８０４３号公報
【特許文献８】特開２００４−２５２０９７号公報
【特許文献９】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５０２５９号公報
【非特許文献１】出光技報，３６（２），８８（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来の技術における前述した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた定着性能を有するトナーを提供しつつも、感光体表面におけるトナーのクリーニング性が良く、長期間使用でも、高画質の画像を供給することのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の方法は、感光体表面に形成された静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の装置は、感光体表面に形成された静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像部と、感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写部と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着部と、を含む画像形成装置であって、前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた定着性能を有するトナーを提供しつつも、感光体表面におけるトナーのクリーニング性が良く、高画質の画像を供給することのできる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を、電子写真感光体、電子写真用トナー、画像形成方法、および画像形成方法を用いた画像形成装置の具体例、に大きく分けて順に説明する。
【００２２】
（電子写真感光体）
本発明における電子写真感光体は、レゾール系樹脂を含む保護層を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明における電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図を図２に示す。電子写真感光体１０ａは、導電性支持体１２と、感光層３０とから構成されている。感光層３０は、導電性支持体１２上に、下引層１４、電荷発生層１６および電荷輸送層１８がこの順序で積層された構造を有している。図２に示す電子写真感光体１０ａでは、電荷輸送層１８がレゾール系樹脂を含み、保護層としても機能している。
【００２４】
本発明における電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図を図３〜６に示す。
【００２５】
図３〜６のうち、図３，４に示す電子写真感光体は、図２に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層１６と電荷輸送層１８とに機能が分離された感光層３０を備えるものである。また、図５，６は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層２２）に含有するものである。
【００２６】
前記のように、本発明における電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、または、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個にそれぞれ設けた機能分離型感光層のいずれであってもよいが、機能分離型感光層を用いた場合は、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。また、機能分離型感光層の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。
【００２７】
図３に示す電子写真感光体１０ｂは、導電性支持体１２上に下引層１４、電荷発生層１６、電荷輸送層１８および保護層２０が順次積層された構造を有するものである。また、図４に示す電子写真感光体１０ｃは、導電性支持体１２上に下引層１４、電荷輸送層１８、電荷発生層１６、保護層２０が順次積層された構造を有するものである。
【００２８】
図３および図４に示す電子写真感光体１０ｂ，１０ｃにおいて、保護層２０がレゾール系樹脂含有層である。
【００２９】
図５に示す電子写真感光体１０ｄは、導電性支持体１２上に下引層１４、単層型感光層２２が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層２２がレゾール系樹脂含有層であり、単層型感光層２２が保護層としても機能する。また、図６に示す電子写真感光体１０ｅは、導電性支持体１２上に下引層１４、単層型感光層２２、保護層２０が順次積層された構造を有するものであり、保護層２０がレゾール系樹脂含有層である。なお、電子写真感光体１０ａ〜１０ｅにおいては、下引層１４は必ずしも設けられなくともよい。
【００３０】
以下、図３に示す電子写真感光体１０ｂに基づいて、各要素について説明する。
【００３１】
―保護層―
本発明における電子写真感光体では、保護層２０はレゾール系樹脂を含むことを特徴とする。
【００３２】
レゾール系樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で付加・縮合反応させて得た化合物であり、ホルムアルデヒドがフェノール環に付加した際に生成するヒドロキシメチル基が反応性架橋基となる。フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、例えばフェノール、クレゾール 、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン、ビスフェノール等が挙げられる。またアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
レゾール系フェノール樹脂は、アルコール、ケトンの溶剤に可溶であり、また、加熱することによって、３次元的に架橋、硬化して、不溶、不融の強靭な構造物（硬化物）を生成する。アルカリ触媒としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００３４】
保護層は図３のように、電荷輸送層１８の上に保護層２０が積層された構造を有するものの他、図４のように、電荷発生層１６の上に保護層２０が積層された構造を有するものがあげられる。
【００３５】
保護層が、電荷発生層や電荷輸送層の上層に別に設けられる場合、保護層はレゾール系樹脂のみで構成されていてもよいが、電荷輸送材料その他の物質を含有していることが好ましい。
【００３６】
保護層に含有させる電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３            （Ｉ）
【００３８】
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０または１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【００３９】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＩ）
【００４０】
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨまたはＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０または１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【００４１】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ              （ＩＩＩ）
【００４２】
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）または置換もしくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【００４３】
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、および、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【００４４】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＶ）
【００４５】
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨまたはＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０または１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００４７】
【化１】
2007147788.tif 000002
【００４８】
ここで、上記式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換もしくは未置換のアリール基またはアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、または、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］で示される部位と結合手を有する。
【００４９】
一般式（ＶＩ）で示される化合物におけるＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換または未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）に示されるアリール基が好ましい。
【００５０】
【表１】
2007147788.tif 000003
【００５１】
上記式（ＶＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩ−８）または（ＶＩ−９）で示されるアリール基が好ましい。
【００５２】
【表２】
2007147788.tif 000004
【００５３】
また、上記式（ＶＩ−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記式（ＶＩ−１０）または（ＶＩ−１７）で示される２価の基が好ましい。
【００５４】
【表３】
2007147788.tif 000005
【００５５】
ここで、上記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１７）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基もしくは未置換のフェニル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ７〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基もしくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン原子を、ｍおよびｓはそれぞれ独立に０または１を、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００５６】
また、上記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、または、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］で示される部位を示す。
【００５７】
また、上記式（ＶＩ−１６）〜（ＶＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩ−１８）〜（ＶＩ−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＶＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【００５８】
【表４】
2007147788.tif 000006
【００５９】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）または下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４５）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅまたは結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６１】
【表５】
2007147788.tif 000007
【００６２】
【表６】
2007147788.tif 000008
【００６３】
【表７】
2007147788.tif 000009
【００６４】
【表８】
2007147788.tif 000010
【００６５】
【表９】
2007147788.tif 000011
【００６６】
【表１０】
2007147788.tif 000012
【００６７】
【表１１】
2007147788.tif 000013
【００６８】
【表１２】
2007147788.tif 000014
【００６９】
【表１３】
2007147788.tif 000015
【００７０】
【表１４】
2007147788.tif 000016
【００７１】
【表１５】
2007147788.tif 000017
【００７２】
【表１６】
2007147788.tif 000018
【００７３】
【表１７】
2007147788.tif 000019
【００７４】
【表１８】
2007147788.tif 000020
【００７５】
【表１９】
2007147788.tif 000021
【００７６】
【表２０】
2007147788.tif 000022
【００７７】
【表２１】
2007147788.tif 000023
【００７８】
【表２２】
2007147788.tif 000024
【００７９】
【表２３】
2007147788.tif 000025
【００８０】
【表２４】
2007147788.tif 000026
【００８１】
【表２５】
2007147788.tif 000027
【００８２】
【表２６】
2007147788.tif 000028
【００８３】
【表２７】
2007147788.tif 000029
【００８４】
【表２８】
2007147788.tif 000030
【００８５】
【表２９】
2007147788.tif 000031
【００８６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５およびｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【００８７】
【表３０】
2007147788.tif 000032
【００８８】
【表３１】
2007147788.tif 000033
【００８９】
【表３２】
2007147788.tif 000034
【００９０】
【表３３】
2007147788.tif 000035
【００９１】
【表３４】
2007147788.tif 000036
【００９２】
【表３５】
2007147788.tif 000037
【００９３】
【表３６】
2007147788.tif 000038
【００９４】
【表３７】
2007147788.tif 000039
【００９５】
保護層２０には、残留電位を下げるための物質として導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属または金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、およびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
これらの２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【００９７】
導電性粒子の平均粒径は保護層２０の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００９８】
また、保護層２０には、保護層の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
【００９９】
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ        （ＶＩＩ−１）
【０１００】
上記式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１０１】
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１および２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１０２】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１０３】
保護層２０には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１０４】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ３１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＶＩＩ−２）
【０１０５】
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ３１は水素原子、アルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。一般式（ＶＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１０６】
【表３８】
2007147788.tif 000040
【０１０７】
また、保護層２０には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物の誘導体を含有させることもできる。
【０１０８】
【化２】
2007147788.tif 000041
上記式（ＶＩＩ−３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１０９】
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層２０中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層２０の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１１２】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子およびシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１１３】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層２０中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層２０の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１１４】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
【０１１５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、あるいは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１１６】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層２０にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテルまたはホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１１７】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製、ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１１８】
また、保護層２０には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層１８との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０１１９】
保護層２０は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液を、電荷輸送層１８上に塗布して硬化させることで形成される。
【０１２０】
保護層２０は、上述した電荷輸送材料を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、または保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１２１】
また、レゾール系樹脂合成時の触媒を除去するために、レゾール系樹脂をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、または無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
前記イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１２３】
また、前記無機固体としては、例えば、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１２４】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、またはそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、前記溶媒を任意に選択、混合して使用することができる。
【０１２５】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、またはそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層２０の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１２６】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。
【０１２７】
保護層形成用塗布液を用いて保護層２０を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後に行なってもよい。
【０１２８】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層１８上に塗布後、硬化処理（架橋反応）を行う。通常、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気または硬化触媒で制御することが好ましい。
【０１２９】
硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ２−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、前記温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０１３０】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキルおよびアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０１３１】
前記プロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１３２】
前記オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３３】
前記無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０１３４】
前記ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１３６】
また、保護層２０を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなものおよびそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
前記多座配位子の具体例としては、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジンおよびその誘導体；グリシンおよびその誘導体；エチレンジアミンおよびその誘導体；８−オキシキノリンおよびその誘導体；サリチルアルデヒドおよびその誘導体；カテコールおよびその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミンおよびその誘導体；ニトリロトリ酢酸およびその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。
【０１３８】
さらに、前記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。
【０１３９】
多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、前記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１４０】
【化３】
2007147788.tif 000042
【０１４１】
上記式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１４２】
多座配位子としては、前記の中でも、一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子がより好ましく、一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ３２とＲ３３とが同一のものが特に好ましい。Ｒ３２とＲ３３とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１４３】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０１４４】
保護層２０の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
【０１４６】
つまり、保護層２０の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層２０においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層２０に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０１４７】
保護層２０の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。
【０１４８】
なお、本実施形態において、本発明に係るフェノール誘導体含有層は保護層２０としたが、かかるフェノール誘導体含有層は例えば図２に示す電子写真感光体においては電荷輸送層１８とすることもできる。
【０１４９】
―導電性支持体―
本発明における導電性支持体１２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
【０１５０】
導電性支持体１２の表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。導電性支持体１２の表面のＲａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体１２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１５１】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
【０１５２】
他の粗面化の方法としては、導電性支持体１２表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【０１５３】
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【０１５４】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１５５】
また、導電性支持体１２には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸およびフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１５６】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、または９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１５７】
―下引層―
本発明における下引層１４は、導電性支持体１２上に形成される。下引層１４は、有機金属化合物および／または結着樹脂を含有して構成される。
【０１５８】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
【０１５９】
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【０１６０】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１６１】
また、下引層１４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【０１６２】
また、下引層１４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【０１６３】
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛または酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１６４】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
【０１６５】
電子輸送性顔料は多すぎると下引層１４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層１４の固形分全量を基準として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１６６】
また、下引層１４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【０１６７】
添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層１４の固形分全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
下引層１４は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合および／または分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【０１６９】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１７０】
各構成材料の混合および／または分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合および／または分散は有機溶剤中で行われる。
【０１７１】
下引層１４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１７２】
乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体１２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層１４を形成することが好ましい。
【０１７３】
下引層１４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．２〜２５μｍである。
【０１７４】
―電荷発生層―
本発明における電荷発生層１６は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
【０１７５】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。電荷発生材料としては、特に、３８０〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報および特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１７６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
【０１７７】
結着樹脂としては、好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１７８】
電荷発生層１６は、電荷発生材料を蒸着により、または電荷発生材料および結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層１６を電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【０１７９】
電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１８０】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１８１】
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層１６を形成する際には、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１８２】
電荷発生層１６の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１８３】
―電荷輸送層―
本発明における電荷輸送層１８は、電荷輸送材料および結着樹脂を含有して、または高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１８４】
前記電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１８５】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）または（Ｖ−３）で示される化合物が好ましい。
【０１８６】
【化４】
2007147788.tif 000043
【０１８７】
ここで、上記式（Ｖ−１）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を、ｋは１または２を、Ａｒ６およびＡｒ７はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。また、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。
【０１８８】
【化５】
2007147788.tif 000044
【０１８９】
ここで、上記式（Ｖ−２）中、Ｒ１５およびＲ１５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７およびＲ１７’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、または、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【０１９０】
【化６】
2007147788.tif 000045
【０１９１】
ここで、上記式（Ｖ−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換または未置換のアリール基を示す。Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ２３’、およびＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【０１９２】
電荷輸送層１８に用いる前記結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：５が好ましい。
【０１９３】
電荷輸送層１８に用いる前記高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。
【０１９４】
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層１８の構成材料として使用可能であるが、前記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１９５】
電荷輸送層１８は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１９６】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１９７】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１９８】
電荷輸送層１８の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１９９】
―感光層―
感光層３０には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、または光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０２００】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０２０１】
また、感光層３０には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０２０２】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２０３】
感光層は図３のように機能分離型のもの以外に、図５，６に図示したように、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層２２）に含有する単層型感光層を用いることもできる。
【０２０４】
単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２０５】
（電子写真用トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを主成分として構成され、前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含む。結晶性樹脂としては、具体的には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、および、これらの共重合体等の結晶性樹脂を挙げることができるが、定着時の被記録体への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。また、適度な融点を持つ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【０２０６】
なお、本発明において、『結晶性樹脂』とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【０２０７】
また、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂比率は５〜５０ｗｔ％である。
【０２０８】
ここで、結晶性樹脂比率とは結着樹脂として用いられる、結晶性樹脂と無定形高分子との総量のうち、結晶性樹脂の重量％のことをいう。
【０２０９】
トナー中に結晶性樹脂を含まない場合、すなわち非晶性である場合や、トナー中に結晶性樹脂を含んでいても結晶性樹脂比率が５％以下であると、優れた定着性が得られないばかりではなく、光沢度に乏しい画像になる。一方、トナー中の結晶性樹脂比率が５０％以上であると、トナーおよび画像の強度の悪化、摩擦帯電による感光体表面との付着力が大きくなり、フィルミングの原因となる。
【０２１０】
本発明に用いられる結着樹脂の成分である結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲がより好ましい。前記融点が５０℃より低い場合、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。前記融点が１２０℃より高い場合、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない場合がある。
【０２１１】
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行なった時の、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、一般に結晶性樹脂は複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２１２】
本発明に用いられる結晶性樹脂は、前記のとおり結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられるが、結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル樹脂主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【０２１３】
＜酸由来構成成分＞
前記酸由来構成成分としては、ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【０２１４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【０２１５】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分の他、二重結合をもつジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。
【０２１６】
前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【０２１７】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。   
【０２１８】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、後述するように、樹脂中にスルホン酸基が存在すれば、樹脂全体を水に乳化、あるいは懸濁して微粒子を作製する際に、界面活性剤を使用しないで乳化、あるいは懸濁することが可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【０２１９】
前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分、すなわち、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分の全酸由来構成成分における含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２２０】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて後工程のトナー製造性が悪化することがある。
【０２２１】
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【０２２２】
＜アルコール由来構成成分＞
前記アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となりやすい。前記鎖炭素数としては、１４以下であることが特に好ましい。
【０２２３】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合と比較して、ポリエステル樹脂の融点が低くなり、前述した適切な融点範囲内の値に制御しやすい。
【０２２４】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２２５】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【０２２６】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２２７】
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【０２２８】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。 前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【０２２９】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分、すなわち、二重結合を持つジオール由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の全アルコール由来構成成分における含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【０２３０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【０２３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００〜３００００であることが好ましく、３５００〜２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が３０００より小さい場合、高温定着時における耐ホットオフセット性が悪化し、３００００より大きい場合、樹脂の乳化や乳化粒子の融合が進みにくくなるばかりではなく、トナー粒子の低温定着性が悪化する。
【０２３２】
一方、本発明のトナーに使用することができる無定形高分子としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、およびこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
無定形高分子としては、前記樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０２３４】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂を形成する反応の容易性等の観点からビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【０２３５】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【０２３６】
一方、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【０２３７】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、前記カルボン酸の１種または２種以上を用いることができる。前記カルボン酸の中では、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。また、前記ジカルボン酸とともに３価以上の多価カルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用した場合、ポリエステル樹脂中に架橋構造あるいは分岐構造が形成され、こうした構造を有することによって良好な定着性が確保されるため、３価以上の多価カルボン酸を併用することが好ましい。
【０２３８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種または２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０２３９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【０２４０】
本発明のトナーに使用することができる無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、７０００〜５０００００であることが特に好ましい。
【０２４１】
また、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜１００であることが好ましく、２〜６０であることが特に好ましい。
【０２４２】
重量質量平均分子量および数平均分子量が前記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなり、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。
【０２４３】
また、重量質量平均分子量および数平均分子量が前記範囲より大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下し、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、前記条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性が両立することになる。
【０２４４】
結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２４５】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいこと、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいこと、および得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいということを理由に、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率によって、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することで調整することができる。
【０２４６】
トナーに使用される結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーに使用することができる無定形高分子のガラス転移温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、６０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、トナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【０２４７】
＜製造方法＞
結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子であるポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【０２４８】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【０２４９】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤は、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いても良く、同系統の顔料を２種以上混合して用いても良い。また、異系統の顔料を２種以上混合して用いても良い。前記着色剤としては、具体的には例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニンが、フラパントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【０２５０】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチャンレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の種々の顔料をあげることができる。
【０２５１】
本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【０２５２】
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【０２５３】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されない。具体的には、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成あるいは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例として挙げられ、これらの離型剤は、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。
【０２５４】
本発明に用いられる離型剤の融点としては、５０〜１１０℃であることが好ましい。融点が上記範囲より低い場合には、トナー粉体の流動性や高温環境下での保管安定性に悪影響を及ぼす他、帯電性が悪化する懸念が生じる、一方、融点が上記範囲より高い場合には、低温定着時に離型剤が溶解せず、定着ロールからの剥離性に対して十分な離型効果が期待できないことが考えられる。
【０２５５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１から３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【０２５６】
＜トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
【０２５７】
乳化凝集法を用いる場合、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、乳化工程において得られた原料分散液中の少なくとも結晶性ポリエステル微粒子と、無定形高分子微粒子と、を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集を融合させる融合工程と、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに好ましくは、結晶性ポリエステル微粒子の凝集粒子を作製後、その表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程を経て、加熱することにより融合させる融合工程を、含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０２５８】
−乳化工程−
乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【０２５９】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【０２６０】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
【０２６１】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【０２６３】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いられる。
【０２６４】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０２６５】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂の粒子である場合、これらの樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液をホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱または減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、当該ビニル系樹脂以外の樹脂の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０２６６】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステル樹脂の粒子である場合、これらの樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有しているので自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和された形態を有することによって、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。
【０２６７】
結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステル樹脂において、樹脂中に有することができる官能基であって、中和により親水性基と成り得る官能基は、カルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０２６８】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、ポリエステル樹脂溶液と混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【０２６９】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。
【０２７０】
分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０２７１】
前記着色剤の添加量としては、前記結着樹脂の総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【０２７２】
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して何回かに分けて添加してもよい。
【０２７３】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【０２７４】
本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０２７５】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量、着色剤の分散液に含まれる着色剤の含有量、および離型剤の分散液に含まれる離型剤の含有量は、それぞれ、通常５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０２７６】
なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、後述するような帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいても良く、特に乳化凝集法で用いる帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくいものであることが好ましい。
【０２７７】
前記その他の成分の平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０２７８】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、および着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０２７９】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
【０２８０】
一方、結着樹脂（無定形高分子）としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調整する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のｐＨが７〜８である為、ｐＨ３〜５である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、原料分散液を混合した時点で、ｐＨを４〜６に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。
【０２８１】
凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０２８２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０２８３】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３％添加することが好ましい。分散安定剤を添加しない場合は、加熱凝集工程において原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合が生じる場合がある。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【０２８４】
−付着工程−
付着工程は、前記凝集工程において形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）工程である。なお、前記被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーの表面層に相当するものである。
【０２８５】
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度に加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を、再度凝集に導く工程としても有効である。
【０２８６】
−融合工程−
融合工程は、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子（結晶性ポリエステル微粒子および無定形高分子微粒子を含む）または付着凝集粒子（以下これを「（付着）凝集粒子」と略す）の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲に調整することによって、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱し（付着）凝集粒子を融合させる工程である。なお、（付着）凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止する際に適切なｐＨ値で行わないと、融合させる為の昇温過程で、（付着）凝集粒子がほぐれてしまい収率が悪くなる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。
【０２８７】
融合時の加熱温度としては、（付着）凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。また、加熱時間としては、充分な融合が達成される程度に行えばよく、通常は０．５〜１．５時間程度の加熱を行えばよい。それ以上の時間加熱をするとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面へ露出しやすくなり、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【０２８８】
融合工程により得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが好ましい。
【０２８９】
融合工程においては、結着樹脂の融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、結晶性ポリエステル樹脂の架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。  
【０２９０】
架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０２９１】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルエポキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカネート、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０２９２】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、あるいは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０２９３】
＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明に用いられる電子写真用トナーの体積平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。また、数平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。コールターカウンターでの測定は、トナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０２９４】
本発明に用いられる電子写真用トナーの融点は、５０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【０２９５】
前記結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度に晒されるとトナー粒子が凝集してブロッキングを起こしてしまう。したがって、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度であることが好ましい。一方、融点を高くすると、低温定着を達成することが困難となる場合があるため、本発明に用いられる電子写真用トナーの融点は、前記温度範囲であることが好ましい。
【０２９６】
前記トナーの融点測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２９７】
また、前記説明した乳化凝集法によるトナーの製造方法によれば、トナーの粒子形状を制御することができる。トナーの粒子形状としては、円形度で規定することができる。
【０２９８】
本発明に用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９０以上が好ましく、０．９３〜０．９５であることが特に好ましい。
【０２９９】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９０未満の場合、着色粒子の異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、異形度が大きいと着色粒子表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの影響で、高転写効率を達成することは困難になる。
【０３００】
平均円形度が０．９０以上である場合は、前記のように実質的な外添剤の機能保持という観点から十分な転写効率を確保できる。一方、トナー粒子自体の帯電性、あるいは外添剤の低減等を図りつつ感光体に対する最適な付着力を確保するという観点からは、円形度は０．９３〜０．９５であることが特に好ましい。
【０３０１】
本発明のトナーには、上記必須成分のほかに、目的に応じて公知の添加剤などを適宜選択して用いることができる。例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、クリーニング助剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【０３０２】
前記無機微粒子および有機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させたり、クリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。
【０３０３】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素あるいはこれらの表面を疎水化処理したもの等、公知の無機微粒子単独または二種以上組み合わせて使用することができる。またこれら無機微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【０３０４】
また、無機微粒子を内添することによりトナーの粘弾性を調整することもでき、その場合、画像光沢度や用紙への染み込みを調整することができる。
【０３０５】
前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【０３０６】
前記無機微粒子または有機微粒子は、これらのうち少なくとも１種の平均一次粒子径は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０３０７】
前記無機微粒子および有機微粒子は、１種で用いても、２種以上を併用しても構わないが、総量として、トナー母粒子に対し、０．５〜１５質量％含有されることが好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。特に、本発明においては、トナーの感光体に対する付着力を考慮すると、トナー粒子の円形度との関係において、トナー粒子の円形度が０．９０以上０．９３未満、または０．９５より大きく１．００以下である場合には、外添剤の量は５〜１０質量％含有されることが好ましく、トナー粒子の円形度が０．９３以上０．９５以下である場合には、外添剤の量は０．５〜５質量％含有されることが好ましい。
【０３０８】
ここで、トナー母粒子とは、乳化凝集法で作製される場合は、融合工程終了後、放冷し、メッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した後のトナー粒子のことをいう。
【０３０９】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料等の含金属アゾ化合物、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属塩、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０３１０】
また、本発明のトナーは、特定の貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮを有していることが好ましい。
【０３１１】
貯蔵弾性率ＧＬとは、高分子における弾性すなわち、応力に対する可逆な性質を表す指標である。例えばＧＬは、トナーが転写部材に定着される場面において、定着ローラを通過するときにトナーに熱量と圧力を与えられトナーが変形した際に、もとの状態に復元する力を表す指標となる。つまり、トナーを形成する成分（例えば結着樹脂）の分子にばねのような性質があるかどうかを示している。
【０３１２】
損失弾性率ＧＮは、高分子における粘性すなわち、応力に対する不可逆な性質を表す指標である。例えばＧ″は、トナーが転写部材に定着される場面において、定着ローラを通過するときの圧力に対してのトナーの変形のしやすさを表す。そのため、損失弾性率と貯蔵弾性率 の比（ＧＮ／ＧＬ＝ｔａｎδ）は、その両者のバランスを表す指標となる。つまり、定着時にトナーが受ける圧力と熱のエネルギーを、トナーが吸収することができるかどうかの尺度となる。
【０３１３】
具体的に述べると、温度１３０〜２００℃，１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率 （ＧＬ）は、１×１０２〜１×１０５（Ｐａ）であることが好ましく、５×１０２〜１×１０４（Ｐａ）の範囲であることがより好ましい。（ＧＬ）が１×１０２（Ｐａ）より小さい場合は、薄紙を用いた場合の耐高温オフセット性が低下しやすくなる傾向にあり、（ＧＬ）が１×１０５（Ｐａ）より大きい場合は、混色性が低下しやすくなる傾向がある。
【０３１４】
また、良好な定着画像形成という観点からは、定着時のエネルギーがトナー層に十分伝わるので、温度９０〜２００℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが１〜１０であることが好ましい。
【０３１５】
温度９０〜２００℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが１より小さい場合には、トナーが熱変形しにくいので、ＯＨＰ透過性や定着画像の混色性が低下する傾向にある。また、温度９０〜２００℃の間の任意の温度におけるｔａｎδが１０より大きくなる場合には、定着ムラが発生しやすくなる傾向がある。
【０３１６】
さらに、定着性の点から、温度９０〜２００℃の間の任意の温度における貯蔵弾性率 （ＧＬ）と損失弾性率 （ＧＮ）との比（ＧＮ／ＧＬ＝ｔａｎδ）の値が１．５〜５であるトナーがより好ましい。
【０３１７】
本発明のトナーの好ましい特性を、図７のグラフに示す。図７において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温度になっても、紙等の被転写体に対する過度の染み込みを防止することができる。
【０３１８】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明における電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤として、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
【０３１９】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電性微粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０３２０】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２１】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２２】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０３２３】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０３２４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０３２５】
二成分現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０３２６】
（画像形成方法および画像形成装置）
以下に、本発明に係る画像形成方法および画像形成装置について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、すくなくとも感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体等の表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であり、必要に応じて感光体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程を有する画像形成方法である。
【０３２７】
前記トナーが、結晶性樹脂を含むトナーであることを特徴とする画像形成方法である。なお、画像形成にあたっては、白黒画像形成でもカラー画像形成でもよい。また、転写工程は、感光体から被記録体に直接トナー画像を転写するものであっても、感光体から一旦中間転写体（被転写材）にトナー画像を転写し、その後該トナー画像を被記録体に転写するものでもあってもよい。
【０３２８】
＜潜像形成工程＞
本発明において潜像形成工程とは、感光体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで感光体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、および、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等の何れでもよいが、ローラ状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０３２９】
＜現像工程＞
本発明の画像形成方法における現像工程とは、感光体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触もしくは近接させて、前記感光体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、感光体表面にトナー画像を形成する工程である。
【０３３０】
一成分現像剤、二成分現像剤のいずれの場合も、現像方式は既知の方式を用いて行うことができる。二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０３３１】
＜転写工程＞
本発明の画像形成方法における転写工程とは、前記現像工程において感光体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【０３３２】
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０３３３】
＜クリーニング工程＞
本発明の画像形成方法において、必要に応じて設けられるクリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を感光体表面に直接接触させ、感光体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０３３４】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
【０３３５】
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、前記永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０３３６】
＜定着工程＞
本発明の画像形成方法における定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程である。定着器としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０３３７】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０３３８】
以下に、本発明に係る画像形成装置について図１を用いて詳細に説明する。
【０３３９】
図１は、本発明に係る画像形成方法の中でも、特にカラー画像形成装置の一例を、概略構成図で示したものである。矢印の方向に回転する感光体１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様に帯電される。画像入力装置１１０等から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１への露光が行われ、静電潜像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【０３４０】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例において、各色の現像には、二成分磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潜像を現像する。回転現像器１０３には、図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と、直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。転写ドラム１０４は被記録体を外周に装着して回転を行う。現像された感光体表面のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に被記録体１０７に転写され、被記録体表面に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは被記録体吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【０３４１】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。形成された被記録体表面のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された被記録体は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。
【０３４２】
＜好ましい態様＞
以上、本発明を実施するための最良の形態について述べたが、本発明のより好ましい態様は、以下の通りである。
【０３４３】
＜１＞感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、
前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であって、
前記トナーのトナー粒子の円形度が０．９０以上０．９３未満、または０．９５より大きく１．００以下であり、
前記トナーに外添剤を５〜１０質量％含むことを特徴とする画像形成方法。
【０３４４】
＜２＞感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、
前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であって、
前記トナーのトナー粒子の円形度が０．９３以上０．９５以下であり、
前記トナーに外添剤を０．５〜５質量％含むことを特徴とする画像形成方法。
【０３４５】
＜３＞感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像部と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写部と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着部と、
を含む画像形成装置であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であって、
前記トナーのトナー粒子の円形度が０．９０以上０．９３未満、または０．９５より大きく１．００以下であり、
前記トナーに外添剤を５〜１０質量％含むことを特徴とする画像形成装置。
【０３４６】
＜４＞感光体表面に形成された静電潜像を、
少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する現像部と、
感光体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写部と、
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着部と、
を含む画像形成装置であって、
前記感光体が、レゾール系樹脂を含む保護層を有しており、かつ、前記トナーが結晶性樹脂を含み、前記トナー中の結晶性樹脂比率が５〜５０ｗｔ％であって、
前記トナーのトナー粒子の円形度が０．９３以上０．９５以下であり、
前記トナーに外添剤を０．５〜５質量％含むことを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【０３４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０３４８】
−感光体製造例１−
３０ｍｍΦの円筒状アルミニウム基材を準備し、このアルミニウム基材を、センタレス研磨装置により研磨することによって、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理および純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０ｗｔ％硫酸溶液を用い、その表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。
【０３４９】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、および酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、得られたアルミニウム基材上に浸漬コートして１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３５０】
下記式（ＶＩＩＩ−１）で示されるベンジジン化合物を２．５部、下記式（ＶＩＩＩ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部およびクロロベンゼンを２０部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３５１】
【化７】
2007147788.tif 000046
【０３５２】
【化８】
2007147788.tif 000047
【０３５３】
この塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材上に、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。
【０３５４】
次に、化合物（Ｉ−１）を５部、レゾール系樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、およびイソプロパノ−ルを２０部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で前記電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成することによって感光体を製造した。得られた感光体を感光体（１）とした。
【０３５５】
−感光体製造例２−
ベンジジン化合物として（ＶＩＩＩ−１）の代わりに（ＶＩＩＩ−４）、および化合物（Ｉ−１）の代わりに化合物（ＩＶ−１）を用いたこと以外は、感光体製造例１と同様の方法で感光体を製造し、得られた感光体を感光体（２）とした。
【０３５６】
【化９】
2007147788.tif 000048
【０３５７】
【化１０】
2007147788.tif 000049
【０３５８】
−感光体製造例３−
表面保護層を形成しないこと以外は、感光体製造例１と同様にして感光体を製造し、これを、感光体（３）とした。
【０３５９】
−感光体製造例４−
レゾール系樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）の代わりに、ノボラック系樹脂(ＰＳＭ−４３２４、群栄化学社製）を使用したこと以外は感光体製造例１と同様にして感光体を製造し、これを、感光体（４）とした。
【０３６０】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液調製例−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４（酸成分に対し、０．０１２質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１２０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０３６１】
またこの樹脂の融点を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７参照）により解析したところ、明瞭なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
【０３６２】
次に、この結晶性ポリエステル８０部と、脱イオン水７２０部とをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製し、これをポリエステル樹脂分散液とした。
【０３６３】
−無定形高分子分散液調製例−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２） ：３８６部
・トリメチロールプロパン：４２８部
・テレフタル酸 ：１３９２部
【０３６４】
以上の原料を用いたこと以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂と全く同様にして、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０５℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水フタル酸の４９７部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３２０００である無定形ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の融点をＤＳＣを用いて測定したところ、明瞭なピークは確認できず、ガラス転移点は、６７℃であった。
【０３６５】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、前記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２３μｍの無定形ポリエステル樹脂からなる無定形高分子分散液（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。
【０３６６】
−離型剤分散液調製例−
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ５、融点８３℃） ：５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
イオン交換水：２００部
【０３６７】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、さらに、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍの離型剤が分散している離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０３６８】
−着色剤分散液調製例−
・シアン顔料（大日精化（株）製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン）） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：１５０部
・イオン交換水：９０００部
【０３６９】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散することによって、着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。
【０３７０】
−トナー母粒子製造例１−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液 ：２００部
・無定形高分子分散液 ： ２７０部
・着色剤分散液 ：２６．１部
・離型剤分散液 ：５０部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１：ダウケミカル社製）：１．３０部
【０３７１】
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４部を滴下しはじめ、プレ凝集を促進した。それぞれの分散粒子が凝集しはじめると、原料分散液自体の粘度が上昇するので、増粘をはじめたら光学顕微鏡で凝集粒子の大きさを確認しながら、前記凝集剤水溶液を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御し、前記範囲で約２時間保持し、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。次に、無定形高分子分散液、１７．５部を追添加し、さらに、形成される付着凝集粒子を安定化させるために、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を０．４５部添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。
【０３７２】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、光学顕微鏡およびコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒を進めた。
【０３７３】
加熱開始から３時間後、付着凝集粒子の体積平均径が６．５μｍとなったところで、付着凝集粒子を融合させるためにｐＨを９．０に上げ、その後、８０℃まで昇温させた。
【０３７４】
昇温後、８０℃で３時間保持し、顕微鏡で粒子が融合したのを確認後、加熱を止めて放冷した。
【０３７５】
その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径６．７μｍ、平均円形度０．９３のトナー母粒子を得た。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（１）とした。
【０３７６】
−トナー母粒子製造例２−
トナー母粒子製造例１と同様の方法で、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。
【０３７７】
次に、無定形高分子分散液、１７．５部を追添加し、さらに、形成される付着凝集粒子を安定化させるために、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を０．４５部添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。
【０３７８】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、光学顕微鏡およびコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒を進めた。
【０３７９】
加熱開始から３時間後、付着凝集粒子の体積平均径が６．５μｍとなったところで、付着凝集粒子を融合させるためにｐＨを９．０に上げ、その後、９０℃まで昇温させた。
【０３８０】
昇温後、９０℃で５時間保持し、顕微鏡で粒子が融合したのを確認後、加熱を止めて放冷した。その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径６．６μｍ、平均円形度０．９５のトナー母粒子を得た。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（２）とした。
【０３８１】
−トナー母粒子製造例３−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液 ：２００部
・無定形高分子分散液 ： ２７０部
・着色剤分散液 ：２６．１部
・離型剤分散液 ：５０部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：１．３０部
【０３８２】
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４部を滴下しはじめ、プレ凝集を促進した。それぞれの分散粒子が凝集しはじめると、原料分散液自体の粘度が上昇するので、増粘をはじめたら光学顕微鏡で凝集粒子の大きさを確認しながら、前記凝集剤水溶液を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御し、前記範囲で約２時間保持し、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。次に、無定形高分子分散液、１７．５部を追添加し、また、形成される付着凝集粒子を安定化させる為にアニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）０．４５部を添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。
【０３８３】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させた。その後、光学顕微鏡およびコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒を進め、体積平均粒子径が６．５μｍになった時点で、付着凝集粒子を融合させるために、ｐＨを９．０に上げた後、９７℃まで昇温させた。昇温後、９７℃で５時間保持し、顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後、加熱を止め、放冷した。
【０３８４】
その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径６．５μｍ、平均円形度０．９７のトナー母粒子を得た。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（３）とした。
【０３８５】
−トナー母粒子製造例４−
トナー母粒子製造例１と同様の方法で、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。
【０３８６】
次に、無定形高分子分散液、１７．５部を追添加し、さらに、形成される付着凝集粒子を安定化させるために、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を０．４５部添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、光学顕微鏡およびコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒を進めた。
【０３８７】
加熱開始から３時間後、付着凝集粒子の体積平均径が６．５μｍとなったところで、付着凝集粒子を融合させるためにｐＨを９．０に上げ、その後、８０℃まで昇温させた。昇温後、８０℃で３時間保持し、顕微鏡で粒子が融合したのを確認後、加熱を止めて放冷した。
【０３８８】
その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径６．６μｍ、平均円形度０．９２のトナー母粒子を得た。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（４）とした。
【０３８９】
−トナー母粒子製造例５−
トナー母粒子製造例１と同様の方法で、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。
【０３９０】
次に、無定形高分子分散液、１７．５部を追添加し、さらに、形成される付着凝集粒子を安定化させるために、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を０．４５部添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。
【０３９１】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、光学顕微鏡およびコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒を進めた。
【０３９２】
加熱開始から３時間後、付着凝集粒子の体積平均径が６．５μｍとなったところで、付着凝集粒子を融合させるためにｐＨを９．０に上げ、その後、７０℃まで昇温させた。昇温後、７０℃で５時間保持し、顕微鏡で粒子が融合したのを確認後、加熱を止めて放冷した。
【０３９３】
その後、４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径６．７μｍ、平均円形度０．８９のトナー母粒子を得た。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（５）とした。
【０３９４】
−トナー母粒子製造例６−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ：４００部
・無定形高分子分散液 ： ２００部
・着色剤分散液 ：２６．１部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ：１．３０部
上記分散液等を原料としたこと以外は、トナー母粒子製造例３と同様の方法で、体積平均径６．６μｍ、平均円形度０．９８のトナー母粒子を製造した。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（６）とした。
【０３９５】
−トナー母粒子製造例７−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ：８００部
・無定形高分子分散液 ：６６部
・着色剤分散液： ２６．１部
・離型剤分散液 ：５０部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：１．３０部
上記分散液等を原料としたこと以外は、トナー母粒子製造例３と同様の方法で、体積平均径が６．５μｍ、平均円形度０．９９のトナー母粒子を製造した。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（７）とした。
【０３９６】
−トナー母粒子製造例８−
・無定形高分子分散液 ：３３０部
・着色剤分散液： ２６．１部
・離型剤分散液 ：５０部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：１．３０部
上記分散液等を原料としたこと以外は、トナー母粒子製造例３と同様の方法で、体積平均径が６．４μｍ、平均円形度０．９６のトナー母粒子を製造した。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（８）とした。
【０３９７】
−トナー母粒子製造例９−
・無定形高分子分散液 ：３３０部
・着色剤分散液： ２６．１部
・離型剤分散液 ：５０部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：１．３０部
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、トナー母粒子製造例３と同様の方法でプレ凝集まで進め、コア凝集粒子を２〜３μｍまで成長させた。
【０３９８】
次に、トナー母粒子製造例３と同様に、コア凝集粒子の表面に無定形高分子粒子を付着させて付着凝集粒子を形成するために無定形高分子分散液、１７．５部を追添加した後、加熱し始めた。加熱開始から３時間後の付着凝集粒子の体積平均径が６．５μｍになったところで、融合させる為、ｐＨを９．０に調整してから温度を８０℃まで昇温させた。昇温後、８０℃で５時間保持し、その後加熱を止め、放冷した。放冷後、トナー母粒子製造例３と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が６．５μｍ、平均円形度０．９２のトナー母粒子を製造した。以上のように製造したトナー母粒子をトナー母粒子（９）とした。
【０３９９】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナー母粒子（１）〜（９）の平均円形度の測定は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００で測定した。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、 吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。
【０４００】
撮像された粒子像は、２次元画像処理され、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出する。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。このように撮影した粒子を、少なくとも５０００個各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒径と個数平均粒度変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した粒子を少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２（Ａ）１／２π／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
【０４０１】
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１．０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍの範囲、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲で実施した。
【０４０２】
以上で得られたトナー母粒子（１）〜（９）の特性を表３９に示す。
【０４０３】
【表３９】
2007147788.tif 000050
【０４０４】
これらトナー母粒子（１）〜（９）に、外添剤としてチタニア微粉末（商品名ＳＴＴ−１００Ｈ：チタン工業社製）をトナー１００部に対して１．０部、シリカ微粉末（商品名ＲＹ５０：日本アエロジル社製）０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（９）を得た。
【０４０５】
また、トナー母粒子（１）、（２）、（３）、（４）を用い、表４０にある外添剤量を添加したものを前記と同様にして、静電荷像現像用トナー（１０）〜（２７）を得た。
【０４０６】
【表４０】
2007147788.tif 000051
【０４０７】
（キャリヤ）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）を１００部、トルエンを１４部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２部、カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）を０．２部準備した。先ず、フェライト粒子を除く上記成分を混合して１０分間スターラーで撹拌し、分散した被覆液を調整した。次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した。その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０４０８】
また、キャリアを１００部およびこの静電荷像現像用トナー（１）〜（２２）を５部混合し、さらにＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤を得た。
【０４０９】
＜画像形成装置＞
画像形成装置は、富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰを単色のみの画出しができるように改造したもの（以下、「４００ＣＰ改造機」という）を用い、感光体（１）〜（４）と、静電荷像現像用トナー（１）〜（２７）とを表４１に示すように組み合わせ、画像形成装置を構成した。
【０４１０】
【表４１】
2007147788.tif 000052
【０４１１】
（実施例１）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機に感光体（１）を装着し、現像剤（１）を現像器に入れ、画出しを行い、未定着画像を得た。ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。その結果を表４２に示す。
【０４１２】
また、感光体表面の汚染度合い（フィルミングなど）は、高温高湿環境下（室温：３０℃、湿度：８０％）で、テストパターンとして、ソリッド画像（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の画出しを行い、１枚（初期）、１０００枚、５０００枚時にサンプリングし、テストパターンの画像欠陥（白抜け）の数を数え、「◎」「○」「△」「×」の４段階でグレード付けした。
その結果を表４２に示す。
◎：画像欠陥無し
○：画像欠陥１〜１０個
△：画像欠陥１１〜５０個
×：画像欠陥５１個〜
【０４１３】
（実施例２〜２５）
表４１に示す静電荷像現像用トナー、および、感光体の組み合わせで、実施例１と同様に、定着性と感光体表面の汚染度合い（フィルミングなど）を評価した。結果を表４２に示す。
【０４１４】
（比較例１〜５）
表４１に示す静電荷像現像用トナー、および、感光体の組み合わせで、実施例１と同様に、定着性と感光体表面の汚染度合い（フィルミングなど）を評価した。結果を表４２に示す。
【０４１５】
【表４２】
2007147788.tif 000053
【産業上の利用可能性】
【０４１６】
本発明の画像形成方法および画像形成装置によれば、優れた定着性能を有するトナーを提供しつつも、感光体表面におけるトナーのクリーニング性が良く、かつ高画質の画像を供給することができ、長期間使用でも高耐久性を必要とされる画像形成方法の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０４１７】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【図２】本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図７】本発明に用いられるトナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。
【符号の説明】
【０４１８】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ  電子写真感光体、１２  導電性支持体、１４  下引層、１６  電荷発生層、１８  電荷輸送層、２０  保護層、２２  単層型感光層、３０  感光層、１０１  感光体、１０２  帯電器、１０３  現像器（現像装置）、１０４  転写ドラム、１０５  クリーナー、１０６  前露光器、１０７  被記録体、１０８  電位センサ、１０９  定着器、１１０  画像入力装置、１２０  光ビーム走査装置、１２１  半導体レーザー、１２２  コレメータレンズ、１２３  ポリゴンミラー、１２４  結像光学系、１３０  光ビームパルス幅変換回路、１４０  色変換処理回路。
【図１】
2007147788.tif 000054
【図２】
2007147788.tif 000055
【図３】
2007147788.tif 000056
【図４】
2007147788.tif 000057
【図５】
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【図６】
2007147788.tif 000059
【図７】
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