(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、高加湿運転時でも、電極触媒層に対する良好なガス拡散性を維持して充分な発電性能を発揮することができる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子から成る電解質膜１０の両側に、カーボン担体に触媒粒子を担持した電極触媒とプロトン伝導性電解質により形成した電極触媒層１２，２２を備えると共に、電解質膜１０と少なくとも一方の電極触媒層１２，２２の間に、カーボン担体及びプロトン伝導性電解質を含み且つ電極触媒層１２，２２よりも高い保水性を有する保水層１１，２２を備えた固体高分子型燃料電池とし、電極触媒層中の水を保水層に円滑に移動させるようにして、発電性能及び耐久性を向上させた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子から成る電解質膜の両側に、カーボン担体に触媒粒子を担持した電極触媒とプロトン伝導性電解質により形成した電極触媒層を備えると共に、電解質膜と少なくとも一方の電極触媒層の間に、カーボン担体及びプロトン伝導性電解質を含み且つ電極触媒層よりも高い保水性を有する保水層を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
電極触媒層におけるカーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比に対して、保水層におけるカーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
電極触媒層における細孔径に対して、保水層における細孔径の方が小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
電極触媒層におけるカーボン担体及びプロトン伝導性電解質と保水層におけるカーボン担体及びプロトン伝導性電解質が、電極触媒層と保水層の界面で連続していると共に、保水層におけるプロトン伝導性電解質と電解質膜が、保水層と電解質膜の界面で連続していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
保水層におけるカーボン担体が、電極触媒層のカーボン担体よりも低い耐食性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
保水層におけるカーボン担体の比表面積に対して、電極触媒層におけるカーボン担体の比表面積の方が小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
電極触媒層におけるカーボン担体は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇで、平均格子面間隔が０．３４１〜０．３５５ｎｍであり、保水層におけるカーボン担体は、比表面積が５００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
触媒粒子が、水素の酸化反応及び酸素の還元反応のいずれか一方に触媒作用を示すと共に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｗ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｇａ、Ａｌのうちの少なくとも１種、又は少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子から成る電解質膜を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子から成る電解質膜を一対の触媒電極層で挟んで発電要素である単セルを構成し、一対の電極のうちの燃料極（アノード）に、水素を含有する燃料ガスを供給すると共に、一対の電極のうちの空気極（カソード）に、酸素を含有する酸化ガス（空気）を供給し、各電極の電解質層側の面で下記式の電気化学反応を生じさせて、電極から電気エネルギを取り出すものである。
【０００３】
燃料極反応：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                      …（１）
空気極反応：２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  （１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
【０００４】
燃料極に対する燃料ガスの供給には、水素貯蔵装置から純水素である燃料ガスを直接供給する方法や、水素を含有する燃料を改質してこれを燃料ガスとして供給する方法が知られている。また、水素貯蔵装置には、高圧ガスタンク、液化水素タンク及び水素吸蔵合金タンク等があり、水素を含有する燃料には、天然ガス、メタノール及びガソリン等がある。他方、空気極に供給する酸化ガスには、一般的に空気が利用されている。
【０００５】
さらに、固体高分子型燃料電池では、電解質膜を湿潤状態にしておく必要があり、電解質膜の性能を充分に引き出して発電効率を向上させるためには、電解質膜の水分量を最適に保つ必要がある。このため、固体高分子型燃料電池では、導入する燃料ガス及び酸化ガスに対して予め充分な加湿を行っている。
【０００６】
上記の固体高分子型燃料電池は、自動車用や定置用の電源として様々な研究開発が行なわれており、燃料極及び酸素極で発生した電気エネルギを長期にわたって効率良く取り出すためには、低加湿から高加湿に至る範囲で安定した発電性能を発揮すると共に、耐久性に優れたものにする必要がある。
【０００７】
そして、従来の固体高分子型燃料電池としては、電解質膜と電極触媒層の間に、水の接触角が１０度以下である無機化合物を含む層を配置することにより、電極触媒層内のイオン交換樹脂の乾燥による特性低下を防止し、とくに酸化ガスの低加湿運転や無加湿運転においても出力電圧低下が起こり難くし、高い電池出力を長期にわたり安定して得ることができるようにしたもの（特許文献１）や、電極触媒層とガス拡散層の間に保水層を配置することにより、ガス拡散層に高い水保持性を持たせて、燃料不足状況においても性能劣化を抑制するようにしたもの（特許文献２）が提案されていた。
【特許文献１】特開２００３−２８８９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記したような従来の固体電解質型燃料電池にあっては、特許文献１に記載されたものでは、電解質膜と電極触媒層の間に配置した保水層として、水の接触角が１０度以下である無機化合物を含む層を用いているが、触媒層を構成している材料の耐久性が充分ではないという問題点があり、一方、特許文献２に記載されたものでは、とくに高加湿運転時において、電極触媒層に対するガス拡散経路が保水層によって遮断され、発電性能が不充分になるという問題点があり、これらの問題点を解決することが課題となっていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題に着目して成されたものであって、耐久性に優れると共に、低加湿から高加湿に至る全て運転条件において、電極触媒層に対する良好なガス拡散性を維持して充分な発電性能を発揮することができる固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子から成る電解質膜の両側に、導電性担体であるカーボン担体に触媒粒子を担持した電極触媒と、プロトン伝導性電解質により形成した電極触媒層を備えている。そして、電解質膜と、燃料極及び空気極の少なくとも一方の電極触媒層の間に、カーボン担体及びプロトン伝導性電解質を含み且つ電極触媒層よりも高い保水性を有する保水層を備えた構成としており、上記構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜と電極触媒層の間に、カーボン担体及びプロトン伝導性電解質を含み且つ電極触媒層よりも高い保水性を有する保水層を配置したことにより、電極触媒層中の水が保水層に円滑に移動することとなって、電極触媒層の触媒溶出耐性、カーボン担体の耐腐食性や電極触媒層に対する良好なガス拡散性が得られ、低加湿から高加湿に至る全ての運転条件において、安定した発電性能を長期にわたって発揮することができると共に、優れた耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を説明する断面図である。図示の固体電解質型燃料電池は、固体高分子から成る電解質膜１０の一方の面に、アノード側（燃料極側）保水層１１、アノード側電極触媒層１２、アノード側ガス拡散層１３、及び燃料ガス流路１４を形成するセパレータ板１５を順に積層している。
【００１３】
また、固体電解質型燃料電池は、電解質膜１０の他方の面に、カソード側（空気極側）保水層２１、カソード側電極触媒層２２、カソード側ガス拡散層２３、及び酸化ガス流路２４を形成するセパレータ板２５を順に積層しており、電解質膜１０と、各保水層１１，２１と、各電極触媒層１２，２２と、各ガス拡散層１３．２３によって膜電極接合体１を構成している。
【００１４】
電極触媒層１２，２２は、導電性担体に触媒粒子を担持した電極触媒とプロトン伝導性電解質を含むものであって、導電性担体としてカーボン担体を用いている。また、保水層１１，２１は、カーボン担体及びプロトン伝導性電解質を含み且つ電極触媒層１２，２２よりも高い保水性を有するものとなっている。
【００１５】
ガス拡散層１３，２３は、セパレータ板１５，２５側となる基材層１３ａ，２３ａと、電極触媒層１２，２２側となるカーボン粒子層１３ｂ、２３ｂを備えている。これらのガス拡散層１３，２３は、主として、例えばカーボンペーパやカーボンクロス、カーボン不織布などから成る導電性多孔質体であって、電極触媒層１２，２２に対して燃料ガス及び酸化ガスを拡散供給する機能を有すると共に、望ましくは撥水性を有するものであり、集電体としても用いられる。
【００１６】
セパレータ板１５，２５は、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなどから成り、燃料ガス及び酸化ガスの流路１４，２４を形成すると共に、それ自体による導電性又は適当な通電経路を設けることで外部端子としても用いられる。
【００１７】
ここで、固体高分子型燃料電池では、燃料極側（アノード側）に供給した燃料ガスに含まれる水素が、電極触媒層１２中の触媒粒子により酸化され、これによりプロトンと電子を生成する。プロトンは、電極触媒層１２中のプロトン伝導性電解質及び電解質膜１０を通って空気極側（カソード側）の電極触媒層２２に達する。
【００１８】
一方、電子は、電極触媒層１２中のカーボン担体、ガス拡散層１３、セパレータ板１５及び外部回路を通り、さらに、空気極側のセパレータ板２５及びガス拡散層２３通してカソード側の電極触媒層２２に達する。
【００１９】
そして、カソード側電極触媒層２２に達したプロトン及び電子は、空気極側に供給した酸化ガス（空気）に含まれる酸素と反応して水を生成する。このような電気化学反応により、当該燃料電池は外部に電気を取り出すことが可能となる。
【００２０】
上記の固体電解質型燃料電池において、発電性能を向上させるためには、電極触媒層１２，２２中の触媒粒子を分散性良くカーボン担体に担持させることが重要であり、これらの触媒粒子を有効に利用するためには、触媒粒子とプロトン伝導性電解質を効率良く接触させる必要がある。
【００２１】
また、発電性能を向上させるためには、アノード側及びカソード側に供給した燃料ガス及び酸化ガスを夫々の電極触媒層１２，２２まで良好に到達させることが必要であり、とくに、カソード側では上述の如く水を生成するため、この生成水をカソード側電極触媒層２２から排出して同電極触媒層２２及びガス拡散層２３における水つまりを防止し、同電極触媒層２２に対するガス拡散性を確保することが重要である。
【００２２】
さらに、固体高分子型燃料電池において、耐久性を向上させるためには、電極触媒層１２，２２を形成している材料に耐久性の高いものを使用するだけでなく、電極触媒層１２，２２を形成しているカーボン担体や電極触媒の劣化は水を介在して起こることから、電極触媒層１２，２２から水を充分に排出することも有効であり且つ重要である。
【００２３】
そこで、当該固体高分子型燃料電池は、電解質膜１０と電極触媒層１２，２２の間に、カーボン担体とプロトン伝導性電解質を含む保水性の高い保水層１１，１２を配置した構成とすることで、電極触媒層１２，２２中の水、すなわちガス拡散性の低下やカーボン担体及び電極触媒の劣化の原因となる水を保水層１１，２１へ速やかに移動させるようにし、換言すれば、電極触媒層１２，２２のガス拡散性や触媒溶出耐性、カーボン担体耐腐食性を損なうことなく同電極触媒層１２，２２から水を速やかに排出するようにし、これにより優れた発電性能及び耐久性が得られることとなる。
【００２４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、電極触媒層におけるカーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比に対して、保水層におけるカーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比の方が大きいものとすることができる。
【００２５】
上記のように、電極触媒層及び保水層におけるカーボン担体とプロトン伝導性電解質の組成比を異ならせることにより、電極触媒層から保水層への水の移動すなわち電極触媒層からの水の排出が促進され、電極触媒層に対するガス拡散性や電極触媒層の耐久性を確保して、発電性能と耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、電極触媒層における細孔径（ガスや水の透過部分となる細孔の径）に対して、保水層における細孔径の方が小さいものとすることができる。
【００２７】
上記のように、電極触媒層及び保水層における細孔径を異ならせると、親水性部位で水は細孔径の大きい方から小さい方に移動するので、電極触媒層から保水層への水の移動すなわち電極触媒層からの水の排出が促進され、電極触媒層に対するガス拡散性や電極触媒層の耐久性を確保して、発電性能と耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００２８】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、電極触媒層におけるカーボン担体及びプロトン伝導性電解質と、保水層におけるカーボン担体及びプロトン伝導性電解質が、電極触媒層と保水層の界面で連続していると共に、保水層におけるプロトン伝導性電解質と電解質膜が、保水層と電解質膜の界面で連続しているものとすることができ、これにより、各層間（界面）でプロトン及び電子が円滑に移動して、良好な発電性能が得られることとなる。
【００２９】
プロトン伝導性電解質としては、とくに限定されず、公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であれば良い。この際使用できるプロトン伝導性電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００３０】
フッ素系電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００３１】
炭化水素系電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、及びポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００３２】
高分子電解質は、耐熱性や化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むものが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標：デュポン社製）、アシプレックス（登録商標：旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００３３】
また、電解質膜としては、とくに限定されず、プロトン伝導性を有する電解質から成る膜が挙げられる。例えば、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された高分子微多孔膜にリン酸やイオン性液体等などの液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記電解質膜に用いられる電解質と、各触媒層、保水層に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
カーボン担体としては、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛及び人造黒鉛などから成るカーボン粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、従来の一般的なものであればとくに制限されないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが好ましく挙げられる。また、カーボンブラックは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。さらに、耐食性の観点からは、カーボンブラックなどのカーボン担体を、不活性雰囲気下、２０００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化させたものを用いても良い。
【００３５】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、保水層におけるカーボン担体が、電極触媒層のカーボン担体よりも低い耐食性を有するものとすることができる。
【００３６】
ここで、電極触媒層を形成しているカーボン担体は、発電において重要な役割を果たしていることから、長期にわたって保護することが必要であり、電極触媒層から水を排出することでその劣化を抑制することができる。そこで、保水層のカーボン担体に、電極触媒層のカーボン担体よりも耐食性の低いものを使用することで、電極触媒層から水を排出するとともに保水層のカーボン担体を優先的に腐食させる。これにより、電極触媒層のカーボン担体を保護することができ、結果として、発電性能と耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００３７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、保水層におけるカーボン担体の比表面積に対して、電極触媒層におけるカーボン担体の比表面積の方が小さいものとすることができる。
【００３８】
より具体的には、電極触媒層におけるカーボン担体は、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇで、平均格子面間隔が０．３４１〜０．３５５ｎｍであり、保水層におけるカーボン担体は、比表面積が５００〜１５００ｍ２／ｇであるものとすることができる。
【００３９】
上記のように、保水層及び電極触媒層におけるカーボン担体の比表面積を異ならせることにより、電極触媒層におけるカーボン担体に対して、保水層におけるカーボン担体の耐食性を低下させることができ、これにより、電極触媒層から水を排出するとともに保水層のカーボン担体を優先的に腐食させ、電極触媒層のカーボン担体を保護する犠牲腐食反応を促進し、結果として、発電性能と耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００４０】
なお、電極触媒層のカーボン担体において、比表面積を１００〜５００ｍ２／ｇとしたのは、比表面積が１００２／ｇよりも小さいと、カーボン担体への触媒成分の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、比表面積が５００２／ｇよりも大きいと、十分な耐食性が得られない恐れがあるからである。なお、導電性担体の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した値とする。
【００４１】
また、電極触媒層のカーボン担体において、平均格子面間隔を０．３４１〜０．３５５ｎｍとしたのは、平均格子面間隔が０．３４１ｎｍよりも小さいと、カーボン担体の比表面積と同様に触媒成分の分散性が低下する恐れがあり、平均格子面間隔が０．３５５ｎｍよりも大きいと、十分な耐食性が得られない恐れがあるからである。
【００４２】
カーボン担体の格子面間隔（ｄ００２）とは、カーボン担体の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面の垂直方向であるｃ軸方向の格子定数の１／２層間距離の平均値を意味する。熱処理されたカーボン担体は黒鉛構造に似た三次元的結晶格子から成る黒鉛化層が表面に形成され、黒鉛化が進むにつれて結晶格子間の微細な空隙部分が少なくなり、カーボン担体の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づく。なお、本発明において、格子面間隔ｄ００２はＸ線回折法を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５〜３４（１９６３））により測定した値とする。
【００４３】
さらに、保水層のカーボン担体において、比表面積を５００〜１５００ｍ２／ｇとしたのは、比表面積が５００２／ｇよりも小さいと、耐食性が高くなり十分な犠牲腐食効果が得られない恐れがあり、比表面積が１５００２／ｇよりも大きいと、耐食性が低くなり犠牲腐食効果期間が短くなり十分な耐久性が得られない恐れがあるからである。
【００４４】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、より好ましい実施形態として、電極触媒層における電極触媒の触媒粒子が、水素の酸化反応及び酸素の還元反応のいずれか一方に触媒作用を示すものであって、具体的には、白金、金、銀、銅、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、およびこれらを含む合金より成る群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。
【００４５】
上記のように、電極触媒層の電極触媒において、水素酸化及び酸素還元のいずれか一方に触媒作用を示す触媒粒子をカーボン担体に担持することにより、高い発電効率をもたらす固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池の実施例をより具体的に説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
１．ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製  カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ約１９０μｍ）を７ｃｍ角に打ち抜いた拡散層基材を準備した。続いて、この拡散層基材に以下の撥水処理を行なった。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業株式会社製  Ｄ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０質量％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に、拡散層基材を５分浸漬した後、同拡散層基材を引き上げて液切りを行なった。その後、拡散層基材をオーブン内にて６０℃で１時間乾燥させた。
【００４８】
次に、上記の撥水処理をした拡散層基材の表面にカーボン粒子層を形成するために、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）と、撥水処理と同様のＰＴＦＥ分散液及び純水をホモジナイザーにて３時間混合分散し、スラリー化した。
【００４９】
そして、撥水処理後の拡散層基材の一方の面に、ドクターブレード法を用いて上記スラリーを均一に塗布した。その後、同様にオーブン内にて６０℃で３０分間乾燥させ、さらに撥水剤を溶着固定させるために、３５０℃で３０分間焼成した。これにより、拡散層基材上にカーボン粒子層（厚さ約５０μｍ）を形成したガス拡散層を得た。
【００５０】
２．電極触媒層の作製
カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）をカーボン担体（導電性担体）として用い、このカーボン担体に水素の酸化及び酸素の還元に触媒作用を示す粒子として、平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を４０ｗｔ％担持した電極触媒を準備した。
【００５１】
電極触媒のカーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比（プロトン伝導性電解質の質量／カーボン担体の質量）を０．９０として、電極触媒、純水及びプロトン伝導性電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）を混合、攪拌及び脱泡することにより電極触媒スラリーを作製した。
【００５２】
そして、テフロン（登録商標：デュポン社製）シート上に、スクリーン印刷法により上記の電極触媒スラリーを塗布し、電極触媒層を作製した。この際、単位面積あたりのＰｔ質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２、電極触媒層の面積が５ｃｍ×５ｃｍ、電極触媒層の厚さが１０μｍとなるように電極触媒スラリーの塗布条件を調整した。
【００５３】
３．保水層の作製
カーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比（プロトン伝導性電解質の質量／カーボンの質量）を１．１０として、電極触媒層に用いたものと同じカーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラックＥＣ  比表面積  ８００ｍ２／ｇ）、純水及びプロトン伝導性電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）を混合、攪拌、及び脱泡することにより、保水層スラリーを作製した。そして、先に作製した電極触媒層の表面に、スクリーン印刷法により上記の保水層スラリーを塗布し、保水層を作製した。
【００５４】
４．膜電極接合体の組立て
電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ１１２  厚さ５０μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面に、保水層及び電極触媒層を塗布したテフロンシートを配置し、この際、電解質膜と保水層が接触するように配置し、その後、１５０℃で１０分間、２．０ＭＰａの圧力でホットプレスし、テフロンシートを剥がすことにより保水層及び電極触媒層付き電解質膜を作製した。
【００５５】
次に、保水層及び電極触媒層付き電解質膜の両面に、先に準備したガス拡散層をそのカーボン粒子層が電極触媒層側となるように配置して膜電極接合体とした。そして、上記の膜電極接合体の両面にシール材及びセパレータ板を配置し、所定の面圧になるように積層方向に締め付けて、固体高分子型燃料電池（図１参照）を得た。
【００５６】
なお、この実施例では、アノード側及びカソード側の両方に保水層を設けたが、アノード側及びカソード側のいずれか一方に保水層を設けても良い。また、ガス拡散層のカーボン粒子層は、アノード側及びカソード側のいずれか一方に設けても良いし、設けなくても良い。
【００５７】
（実施例２）
ガス拡散層のカーボン粒子層の表面に、スクリーン印刷法により電極触媒層を形成した後、電極触媒層を乾燥させて電極触媒層付きガス拡散層を作製した。
【００５８】
保水層は、保水層スラリーに、カーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比を０．９０としたものを使用し、テフロンシート上に、スクリーン印刷法により保水層スラリー塗布して保水層を形成した。
【００５９】
そして、電解質膜の両面に、保水層を塗布したテフロンシートを同保水層が接触するように配置し、１５０℃で１０分間、３．０ＭＰａの圧力でホットプレスした後、テフロンシートを剥がすことで保水層付き電解質膜を作製した。この際、実施例１よりも高い圧力でホットプレスを行なうことにより、実施例１の保水層よりも小さい細孔径を有する保水層を作製した。
【００６０】
その後、保水層付き電解質膜の両面に、電極触媒層付きガス拡散層を配置し、この際、保水層と電極触媒層が接触するように配置し、１５０℃で１０分間、２．０ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより膜電極接合体を作製した。そして、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６１】
（実施例３）
電極触媒層のカーボンブラックとして、ＣＡＢＯＴ社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒを用い、カーボン担体に白金を４０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６２】
（実施例４）
電極触媒層のカーボンブラックとして、電気化学工業株式会社製  アセチレンブラック、比表面積；２６０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３４５ｎｍを用い、このカーボン担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、カーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比を０．６５として電極触媒スラリーを作製した以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６３】
（実施例５）
電極触媒層のカーボンブラックとして、実施例１のカーボンブラックを熱処理して得られたグラファイト化カーボンブラック（グラファイト化ケッチェンブラック  比表面積；１１０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３４４ｎｍ）を用い、カーボン担体とプロトン伝導性電解質の質量比を０．６５として電極触媒スラリーを調製した。
【００６４】
また、保水層のカーボンブラックとして、ＣＡＢＯＴ社製  ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ２０００（比表面積；１４７５ｍ２／ｇ）を使用し、カーボンとプロトン伝導性電解質の質量比を１．２０として保水層スラリーを調製した。それ以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
電解質膜表面に、スプレー塗布装置によりＳｉＯ２微粒子分散液を塗布し、このＳｉＯ２微粒子層を保水層の替わりに作製した以外は、実施例２と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６６】
（性能評価）
実施例１〜５及び比較例１の固体高分子型燃料電池について、以下の方法による性能評価試験を実施した。
【００６７】
固体高分子型燃料電池を８０℃に温調し、アノード側に燃料ガスとして水素（露点８０℃）を供給し、カソード側に酸化ガスとして空気（露点６０℃）を供給した。また、燃料電池の排気側圧力は大気圧とした。
【００６８】
そして、１Ａ／ｃｍ２の電流密度（水素利用率７０％、空気利用率４０％）で１分間発電した後、発電を停止した。次に、水素及び空気の供給を停止し、電池内部の雰囲気を窒素ガスに置換して１分間待機した。そして、再度、アノード側に燃料ガスを供給すると共に、カソード側に酸化ガスを供給して、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１分間発電した。
【００６９】
上記の発電・停止の動作を繰り返し行い、初期の電圧から２０％の性能低下に至るまでのサイクル数を求めてこれを耐久性の評価とした。実施例１〜５及び比較例１の固体高分子型燃料電池の作製条件と耐久性評価の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2007188768.tif 000003
【００７１】
表１から明らかなように、各実施例１〜５の固体高分子型燃料電池は、比較例１に比べて性能が高いものとなり、とくに、実施例３〜５の固体高分子型燃料電池については、比較例１に比べて性能が飛躍的に向上したものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  電解質膜
１１  アノード側保水層
１２  アノード側電極触媒層
１３  アノード側ガス拡散層
２１  カソード側保水層
２２  カソード側電極触媒層
２３  カソード側ガス拡散層
【図１】
2007188768.tif 000004