(57)【要約】【課題】反応容器の一部を構成する誘電体材料の内壁に形成した堆積膜を効率良く除去することによって、該誘電体材料を繰り返し使用しても堆積膜の膜剥れが発生しない生産性に優れた堆積膜形成方法を提供すること。【解決手段】少なくとも一部が誘電体材料で構成された減圧可能な反応容器内に基体が設置され、該反応容器内に供給した原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に珪素原子を母体とし窒素原子又は炭素原子を含有する非単結晶膜で形成される第１の層を含む堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、前記堆積膜の形成が終了した後に該反応容器の誘電体材料部分に堆積した堆積膜を液体エッチングによる前処理工程と液体ホーニングによる後処理工程によって除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が誘電体材料で構成された減圧可能な反応容器内に基体が設置され該反応容器内に供給した原料ガスを高周波電力により分解し該基体上に珪素原子を母体とし窒素原子又は炭素原子を含有する非単結晶膜で形成される第１の層を含む堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記堆積膜の形成が終了した後に該反応容器の誘電体材料部分に堆積した堆積膜を液体エッチングによる前処理工程と液体ホーニングによる後処理工程によって除去することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記窒素原子の含有量が構成元素に対し窒素原子を１０原子％以上３０原子％以下含有し、前記炭素原子の含有量が構成元素に対し炭素原子を２０原子％以上４０原子％以下含有することを特徴とする請求項１記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記誘電体材料がアルミナセラミックで構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記液体エッチングがアルカリ系溶液を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
前記液体ホーニングが前記誘電体材料よりも硬度が低い材料から成る研磨材を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかにに記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】
前記堆積膜の除去が液体エッチング工程と水洗工程と液体ホーニング工程と水洗工程と乾燥工程の工程順で処理することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の堆積膜形成方法。
【請求項７】
前記高周波電力の周波数が５０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力ラインセンサー、撮影デバイス、光起電力デバイス等の形成に用いる堆積膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
堆積膜形成方法の１つとして、低温プラズマを利用するＣＶＤ法が脚光を浴びている。この方法は、反応容器内を高真空に減圧し、原料ガスを反応容器内に導入した後、放電電力を印加しグロー放電によって原料ガスを分解し、反応容器内に配置された基体上に堆積膜を形成する方法であって、例えばアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）の形成に応用されている。
【０００３】
通常、反応容器内に設置した基体上に堆積膜を形成すると、反応容器の内壁や反応容器内に配置された部材に副生成物が付着する。一般にこの副生成物は容易に剥がれてしまい、基体上に付着して基体を汚染し、堆積膜に重大な欠陥を発生する場合もある。
【０００４】
そこで、堆積膜を形成後、反応容器の内壁や反応容器内に配置された部材に付着した副生成物を除去してから、新規に基体を反応容器内に設置して、該基体上に堆積膜を形成するのが望ましい生産方法であり、該副生成物の除去に関する提案もなされている。
【０００５】
具体的には、堆積膜形成後の絶縁性部材から成る反応容器を取り外し更に基体を取り外した後に反応容器の内壁に付着した副生成物を液体ホーニング又は液体エッチングで除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
又、反応容器の一部を構成する絶縁性部材を堆積膜形成後に堆積膜形成装置から取り外し、該絶縁性部材に付着した副生成物を液体ホーニング又は液体エッチングで除去する工程後に絶縁性部材の破損検査を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、堆積膜形成後の基体保持部品或は補助部品等に付着した堆積膜をエッチング工程で除去した後に洗浄工程、乾燥工程、冷却工程の順に各工程を経てエッチング工程の残留物を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−０７７３３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、その普及が目覚しいデジタル電子写真装置やカラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画等のコピーも頻繁に成されるため、従来以上に画像濃度むらの低減が求められるようになっている。又同時に、画像上に白点或は黒点等の画像欠陥を引き起こす球状突起等の構造欠陥についても、従来以上の低減が求められている。
【０００９】
このような構造欠陥は、堆積膜形成前から基体上に付着したダスト等の異物を起源として堆積膜が異常成長したものがある。そのため、成膜前の基体は厳密に洗浄され、クリーンルーム等のダスト管理された環境で反応容器内に運搬することにより、基体にダストが付着することを極力避けるようにしてきた。
【００１０】
又、反応容器内に設置した基体上に堆積膜を形成すると、反応容器の内壁にポリシランと呼ばれる粉体状の副生成物が付着する。この副生成物は容易に反応容器の壁面から剥れ、堆積膜形成途中の基体上に付着し異常成長する場合があった。
【００１１】
このような、反応容器の壁面に付着する副生成物が粉状にならない堆積膜の形成方法としては、反応容器内を１３．４Ｐａ以下好適には１０Ｐａ以下に減圧し、５０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の高周波電力を用いることにより該反応容器の内部に形成される副生成物を膜状に形成する技術がある。
【００１２】
しかし、少なくとも一部が誘電体材料で構成された反応容器を用いた堆積膜形成方法においては、堆積膜形成途中に反応容器内に形成された堆積膜に、膜中の内部応力により微小な膜剥れが発生し、放電空間内に膜片となって拡散、その一部が基体上に付着したものが起源として異常成長する場合がある。
【００１３】
反応容器内に形成された堆積膜が剥れるのを防止するために、反応容器内壁や反応容器内の構成部品等の表面に対して、粗面化する処理や、表面エネルギーの大きいセラミック材で被覆する処理等を施してきた。
【００１４】
しかし、部材の粗面化処理は広範囲を均一に粗面化することが難しいため、部分的な膜剥れが発生する場合があった。更に、部材表面をセラミック材で被覆した場合、初期状態では膜の密着性は良好であるが耐久性に関しては繰り返しの使用により疲労し、セラミックス材自体が部材から剥れる場合があるため耐久性、コスト面で改善が望まれている。
【００１５】
又、感光体の成膜前に反応容器内を密着層で被覆することにより堆積膜の膜剥れを防止する手段が用いられる。プラズマＣＶＤで形成される密着層であればエッチング又はホーニングにより除去すれば堆積膜の成膜毎に密着層を設けられるため耐久性の心配もない。このような密着層としては、例えば窒化シリコンや炭化シリコンがプラズマＣＶＤで容易に形成が可能で密着性の高い膜として知られており、感光体としても実績がある材料である。
【００１６】
しかし、該密着層は密着性が向上する反面、堆積膜形成後に反応容器の内壁や反応容器内に配置された部材に堆積した堆積膜の除去が十分に行われず、密着層の残留物が残ってしまう場合がある。
【００１７】
例えば、四フッ化炭素や三フッ化塩素等のハロゲン化合物で堆積膜をガス化して除去するドライエッチングの場合、反応容器内壁表面の細かい凹凸の凹部に粉状の残留物が残り、この粉状の残留物は洗浄しても完全には除去できない場合がある。
【００１８】
又、化学溶液を用いた液体エッチングや研磨材を含む液体を噴射する液体ホーニングでは処理時間が長く、更に処理ムラが発生し、反応容器内壁表面の細かい凹凸の凹部に残留膜が存在する場合がある。
【００１９】
上記凹部に残留する粉状の残留物及び残留膜は、堆積膜の密着性を阻害し、次回の堆積膜形成時に微小な膜剥れが発生する場合がある。
【００２０】
更に、化学溶液を用いた液体エッチングに関しては該残留膜の問題に加え、コンタミの影響が出ない程度に水洗するために長時間の処理が必要となり、生産性が低下する場合がある。
【００２１】
このような少なくとも一部が誘電体材料で構成された反応容器を用いた堆積膜形成の第１の層が例えば窒化シリコンや炭素化シリコンで構成された密着層であっても該反応容器内壁表面に堆積した密着層を含む堆積膜を効率良く除去することが可能な方法が求められている。
【００２２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、誘電体材料を繰り返し使用しても堆積膜の膜剥れが発生しない生産性に優れた堆積膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも一部が誘電体材料で構成された減圧可能な反応容器内に基体が設置され、該反応容器内に供給した原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に珪素原子を母体とし窒素原子又は炭素原子を含有する非単結晶膜で形成される第１の層を含む堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、該堆積膜の形成が終了した後に該反応容器の誘電体材料部分に堆積した堆積膜を液体エッチングによる前処理工程と液体ホーニングによる後処理工程によって除去することを特徴とする。
【００２４】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも一部が誘電体材料で構成された反応容器内壁に珪素原子を母体とし、窒素原子又は炭素原子を含有する非単結晶膜で形成される第１の層を含む堆積膜を形成後に該反応容器内壁の誘電体材料部分に堆積した堆積膜の除去方法として、液体エッチングによる前処理工程を施した後に液体ホーニングによる後処理工程を順次行うことにより効率良く除去することが可能であることを見出した。
【００２５】
堆積膜形成において、密着性向上の目的で第１層に珪素原子を母体とし窒素原子を１０％以上３０％以下又は炭素原子を２０％以上４０％以下含有する非単結晶膜を形成する場合がある。窒素原子及び炭素原子の含有量の好適な分析方法としてはＥＳＣＡ分析が挙げられる。
【００２６】
上記第１の層は窒素原子を１０原子％以上３０原子％以下含有する窒化珪素又は炭素原子を２０原子％以上４０原子％以下含有する炭化珪素が好ましく、更に該窒化珪素及び該炭化珪素を積層しても密着層としての効果が得られる。
【００２７】
窒化珪素膜の窒素含有量が１０原子％より少ないと密着性が十分に確保できない場合があり、３０原子％を超えると残留電位が高くなり、良好な電子写真特性が得られない場合がある。
【００２８】
又、炭化珪素の炭素含有量が２０原子％より少ないと密着性が十分に確保できない場合があり、４０原子％を超えると残留電位が高くなり、良好な電子写真特性が得られない場合がある。
【００２９】
上記密着性に優れた窒化珪素膜又は炭化珪素膜又は該窒化珪素膜と炭化珪素膜の積層膜の何れかを第１層に使用し、一部を誘電体材料で構成した反応容器内壁に堆積した場合、密着性を向上させる反面、該堆積膜を効率的に除去することが難しくなる場合がある。
【００３０】
堆積膜の効率的な除去方法を鋭意検討した結果、前処理工程として化学溶液を用いた液体エッチングで化学反応を利用した処理をすることにより、該堆積膜の大半を除去すると共に残留膜に関しても液体エッチングにより誘電体材料で構成された反応容器内壁から浮き上がった不安定な状態となり、密着性が低下し容易に剥離できる状態となる。
【００３１】
次いで、後処理工程で研磨材を含む液体を噴射する液体ホーニングの物理的作用よって液体ホーニングで容易に剥離され易い状態になった残留膜を除去することができる。
【００３２】
更に、後処理を液体ホーニングで行うことにより、該液体エッチング工程後の洗浄でも完全に除去されない該反応容器に残留する該化学溶液に関しても確実に除去することが可能であり、次回の堆積膜形成においてコンタミのない堆積膜が形成可能となる。
【００３３】
つまり、液体エッチングによる前処理、次いで液体ホーニングによる後処理の順番で処理することにより短時間で均一に処理むらを発生させることなくコンタミの影響も受けない状態に効率良く処理することが可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、反応容器の一部を構成する誘電体材料の内壁に形成した堆積膜を効率良く除去することによって該誘電体材料を繰り返し使用しても堆積膜の膜剥れが発生しない生産性に優れた堆積膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３６】
図１は本発明により作製可能な電子写真感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【００３７】
図１（ａ）は基体１０１の上に密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４、光導電層１０２、表面層１０３が順に積層された電子写真感光体である。光導電層１０２は、珪素原子を母体とし少なくとも水素を含む非単結晶材料で形成され、表面層１０３は、水素原子を含み少なくとも珪素原子と炭素原子の何れかを含む非単結晶材料で構成され、電子写真装置における顕像保持能力を有する。
【００３８】
図１（ｂ）は図１（ａ）の層構成に加えて密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４と、基体１０１の間に密着層１０５を設けた場合の層構成を示し、密着層１０５と密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４は、その組成変化を連続的に行っても良い。
【００３９】
この密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４及び密着層１０５の材料として、例えば少なくともシリコン原子を含み、炭素、窒素、酸素、水素、フッ素、ボロン等を含む非単結晶材料、或は少なくとも炭素原子を骨格とし、窒素、酸素、水素、フッ素、ボロン等を含む非単結晶炭素材料、或は窒化ボロン、窒化アルミニウム等のIII-V 族化合物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＩｎＯ2 等の金属酸化物等が挙げられるが、下地となる金属（アルミニウムやステンレス）と親和性が良く、且つ、光導電層とも親和性が良い材料が好ましい。
【００４０】
特に、少なくとも珪素原子と炭素原子とを含む非単結晶炭化珪素膜や、少なくとも珪素原子と窒素原子とを含む非単結晶窒化珪素膜が好ましく、中でも非単結晶窒化珪素膜が最も好ましい。具体的には、非晶質窒化珪素（ａ−ＳｉＮ）や水素化非晶質窒化珪素（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）、ハロゲンを含む水素化非晶質窒化珪素（ａ−ＳｉＮ：Ｈ：Ｘ）が挙げられ、部分的に微結晶を含んでいても良い。
【００４１】
密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４及び密着層１０５を形成するのに有効に使用される原料ガスとしては、窒素原子を含むものとしては、窒素、窒化物、フッ素化窒素及びアジ化物等の窒素酸化物が挙げられる。具体的には、窒素（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3
）、ヒドラジン（Ｈ2 ＮＮＨ2 ）、三フッ化窒素（ＮＦ3 ）、四フッ化窒素（Ｎ2 Ｆ4 ）、アジ化水素（ＨＮ3 ）、アジ化アンモニウム（ＮＨ4 Ｎ3 ）等が挙げられる。又、シリコン原子を含むものとしては、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、Ｓｉ3 Ｈ8 、Ｓｉ4 Ｈ10等のシラン類及びシラン類の水素をハロゲンで置換したハロゲン置換水素化珪素等が挙げられる。
【００４２】
又、これらのガスに加え、希釈ガスとして水素（Ｈ2 ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等を適宜混合しても良い。又、電気的な特性改善を目的として、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）やホスフィン（ＰＨ3 ）等の価電子制御用ガスを微量添加しても構わない。
【００４３】
これらのガスを用いて、所望の密着性を持つ膜が得られれば、どのような原料ガス、混合比を用いても構わない。
【００４４】
又、密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４及び密着層１０５作製時の圧力としては、所望の密着性が得られればどのような圧力を用いても構わないが、或る程度以上高い方が密着性の向上が得られ易い。原因は不明であるが、プラズマ中の活性種の挙動が変化し、堆積する膜の結合が変化するためと思われる。具体的な圧力の数値としては、厳密には周波数によって異なるが、５０〜２５０ＭＨｚの高周波においては、好ましくは１．３Ｐａ以上、より好ましくは２Ｐａ以上とすることが望ましい。又、上限としては放電の安定性を考えると１３．４Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下が望ましい。
【００４５】
次に、図２に示した製造装置を用いた電子写真感光体の製造方法の概略を以下に説明する。
【００４６】
図２は本発明に適用可能な電子写真感光体製造装置の一例を示した概略図であり、６本の高周波電極２０４を反応容器２０２の外周に等間隔に設置し、反応容器２０２内に６本の円筒状基体２０１を設置する構成とした量産型の製造装置である。
【００４７】
尚、図２（ａ）は概略断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）の切断線Ａ−Ａ’に沿う概略断面図である。
【００４８】
円筒形の反応容器２０２の底面２１６には排気口２０７が設けられ、排気口２０７は、排気管２１７に接続され、該排気管２１７の他端は不図示の排気装置に接続されている。
【００４９】
反応容器２０２内に、堆積膜の形成される６本の円筒状基体２０１が基体支持体２０６に載置された状態で同一円周上に等間隔に配置されている。又、ガスを導入するガス導入管２０３が円筒状基体２０１配置円外の同一円周上に等間隔で６本設置されている。
【００５０】
第１の高周波電源２０８及び第２の高周波電源２０９から高周波電力をマッチングボックス２０５を介した後、高周波電極２０４より反応容器２０２内に高周波電力を供給する構成となっている。
【００５１】
電力分岐板２１３は、実質的に電磁波を閉じ込めるシールド２１４内にシールド２１４とは電気的に絶縁された状態で設置されている。即ち、絶縁体を介して、反応装置に固定されている構成となっている。更に、放電初期の真空処理安定性を向上するために、電力分岐板２１３と高周波電極２０４の接続にはコンデンサを介して接続しても良い。
【００５２】
高周波電極２０４から放出される高周波電力を反応容器２０２に効率良く導入するために、円筒形の反応容器２０２の側壁には誘電体であるセラミックスが用いられている。具体的なセラミックス材料としては、アルミナ、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化珪素、酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。これらのうち、真空処理時の不純物混入抑制、耐熱性等の点からアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【００５３】
図２の装置は、堆積膜の膜厚、膜質等のムラを改善する目的で複数の高周波電源を接続した構成としている。
【００５４】
このように複数の周波数の高周波を同一電極に同方向から重畳させて供給することにより電極上ないしは導電性基体上の定在波を抑制することができる。
【００５５】
高周波電源２０８，２０９は、各々の発振周波数の関係が、例えば高周波電源２０８が第１の高周波（周波数ｆ１、電力値Ｐ１）を供給する第１の高周波電源、２０９が第２の高周波（周波数ｆ２、電力値Ｐ２）を供給する第2 の高周波電源とした場合、
５０ＭＨｚ≦ｆ２＜ｆ１≦２５０ＭＨｚ
０．１≦Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）≦０．９
とすることで、堆積速度、特性、ムラ抑制の観点からバランスが最も好ましく、好適である。大面積で均一な膜堆積を高速に行うためには上述したような範囲の２つの高周波を重畳する技術を使用することが最も好ましい。
【００５６】
又、第１の高周波電源２０８にはｆ１よりも低く、ｆ２よりも高いカットオフ周波数特性を持つハイパスフィルタを設けても良い。又、同様に第２の高周波電源２０９にはｆ２よりも高く、ｆ１よりも低いカットオフ周波数特性を持つローパスフィルタを設けても良い。それらの周波数選択性は高い方が、それぞれの高周波電源に回り込む他方の電力が小さくできるので、より好ましい。
【００５７】
又、前記電力の範囲が
０．２≦Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）≦０．７
の場合がより好ましい。
【００５８】
次に、図２の装置を用いた電子写真感光体作製の概略を以下に説明する。
【００５９】
大気開放したセラミック材料から成る反応容器２０２内にアルミニウム材料から成る円筒状基体２０１を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により、排気口２０７を介して大気を排気管２１７へ、排気が行われ反応容器２０２内を排気する。続いて、ガス導入管２０３から実質的に非成膜性の加熱用ガスを反応容器２０２に供給する。このときの反応容器２０２内部の圧力は排気配管２１７に設けられた圧力調整バルブ２１８により排気配管２１７の開口度を調整することにより行う。
【００６０】
反応容器２０２内に供給される基体加熱用ガスの流量が所定の流量となり、且つ、反応容器２０２内の圧力が所定の値で安定した状態になったところでヒーター（不図示）により円筒状基体２０１を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱し、円筒状基体２０１が所定の温度で安定したのを確認する。
【００６１】
上記加熱工程での反応容器２０２内の圧力、ガスの種類等の条件は、基板加熱温度及び加熱時間等に応じて適宜選択すれば良い。
【００６２】
ガスの種類に関しては、取り扱いの容易さ、コスト、円筒状基体２０１へのダメージ等を考慮すると、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2 等のガスを用いることが望ましく、その場合、２つ以上の混合ガスを用いても良い。特に、これらのガスのうち、Ｈ2 、Ｈｅは熱伝導性に優れているため、望ましい。
【００６３】
次に、加熱工程が所定の時間に達した時点で、加熱用ガスから堆積膜形成用原料ガスにガスの入れ替えを行う。
【００６４】
堆積膜形成用原料ガスの流量が設定流量となり、又、反応容器２０２内の圧力が所望の圧力で安定したのを確認した後、高周波電力を高周波電源２０８，２０９よりマッチングボックス２０５を介して高周波電極２０４へ供給する。
【００６５】
これにより、反応容器２０２の内に高周波電力が導入され、反応容器２０２内にグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して反応容器内部の全域及び円筒状基体２０１に密着層又は密着層を兼ねる電荷注入阻止層が形成される。
【００６６】
所望の膜厚の形成が行われた後、同様の操作を繰り返し、原料ガス及び高周波電力を連続的に切り換え、光導電層を順次、所望の膜厚になるまで形成した後、高周波電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止する。
【００６７】
次に、表面層を以下の手順で形成する。
【００６８】
反応容器２０２内を真空に引き上げ、表面層に必要な原料ガスを反応容器２０２内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、又、反応容器２０２内の圧力が安定したのを確認した後、高周波電力を高周波電源２０８，２０９よりマッチングボックス２０５を介して高周波電極２０４へ供給する。
【００６９】
これにより、反応容器２０２内に高周波電力が導入され、反応容器２０２内にプラズマが生起し、原料ガスを励起解離して表面層が所望の膜厚まで形成された後、高周波電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止する。
【００７０】
堆積膜の形成中、回転軸２１０を介して円筒状基体２０１をモータ２１１により所定の速度で回転させることにより、円筒状基体２０１表面全周に渡って堆積膜が形成される。
【００７１】
次に、反応容器２０２内に残留する原料ガスを反応容器２０２内にＡｒガスを供給し置換する。反応容器２０２内の温度が室温に達した段階でＮ２
ガス或はＡｒガスで反応容器２０２内をベントし大気開放する。
【００７２】
更に、堆積膜を形成した円筒状基体２０１を取り出した後に反応容器２０２を真空処理装置２００から取り外し、反応容器２０２内壁の堆積膜除去工程に進む。
【００７３】
堆積膜除去工程は２０％前後の濃度のアルカリ系溶液を６０℃〜８０℃の範囲に温度制御する。
【００７４】
６０℃〜８０℃の範囲に温度制御されたアルカリ系溶液の入ったエッチング槽内にアルミナ材料で構成された反応容器を浸漬し、堆積膜のエッチング処理を１時間行った後、純水によりアルカリ溶液を洗浄し、液体エッチングによる前処理工程を終える。
【００７５】
アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が好適である。
【００７６】
次に、液体エッチング工程を終えた反応容器内壁面に対し水と研磨材の割合が３：１〜５：１の割合で研磨材を含む液体を３９２．３ｋＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2 ）〜７８４．５Ｐａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2 )圧縮エアーで噴出する液体ホーニング工程により該液体エッチング工程の残留膜を完全に除去し、純水による洗浄工程及び乾燥工程を経て液体ホーニング工程を終了する。
【００７７】
研磨材はＳｉＣ、アルミナ等の多角形状の材料や鉄、ＳＵＳ、ガラス等の球形の材料を用いることができるが、長期間、繰り返し使用することによる反応容器に与えるダメージ、反応容器壁面の摩耗ムラによる表面粗さの不均一性等を考慮すると反応容器を構成する材料よりも低硬度の材料が好ましい。又、研磨材の中心粒径に関しては研磨材の材料によって異なるが中心粒径３０μｍ〜２５０μｍの範囲で効果的な中心粒径を選択すれば良い。
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
図２に示す真空処理装置２００のアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２内に直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ２０１を設置した後、表１に示した作製条件で図１（ａ）の層構成で６本の電子写真感光体を作製した。
【００８０】
次いで、アルミナセラミック材料から成る反応容器２０２を真空処理装置２００から取り外し、７０℃に温度制御した２４％濃度の水酸化ナトリウム溶液で液体エッチング及び純水による洗浄を順次行い前処理工程を終えた。
【００８１】
次に、前処理工程を終えたアルミナセラミック材料から成る反応容器２２内壁面の残留膜を液体ホーニングにより除去し、純水洗浄及び乾燥を行い後処理工程を終えた。尚、液体ホーニングは中心粒径が２００μｍで球形のガラス材（東芝バロティーニ株式会社製ＧＢ−ＡＣ）を研磨材に用いた。又、水と研磨材の割合を３：１とし、噴出圧力は５８８．４ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ2 )とした。
【００８２】
上記アルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、液体エッチング工程、純水洗浄工程、液体ホーニング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、表１の条件で電子写真感光体を１０ロット作製し、最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して以下の評価を行った。
【００８３】
作製した６本の電子写真感光体の表面を顕微鏡で観察した。周方向に９０度間隔で４方向を任意に選び、軸方向に２ｃｍ間隔で１７点、周方向４列の計６８点を選び、５０倍の視野にて直径が１０μｍ以上の球状突起の数をカウントし、６本の電子写真感光体の平均値を球状突起数の値とした。
【００８４】
次に、６本の電子写真感光に対し残留電位の測定を行った。残留電位の測定は評価用に改造したキヤノン製ｉＲ５０００を用い、現像器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社のＭｏｄｅｌ  ３４４）の電位センサーにより像露光を照射しない状態で電子写真感光体中央部の表面電位が４００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６５５ｎｍの半導体レーザー）を１．０μＪ／ｃｍ2 照射した時の表面電位（明電位）を測定し電子写真感光体６本の平均値を残留電位とした。
【００８５】
又、前記１０ロットの電子写真感光体を作製後に、引き続き同様の工程で表１の密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４のみを堆積した６本の分析用電子写真感光体を作製し、この分析用電子写真感光体の中から１本を任意に選び、中央部を１ｃｍ×１ｃｍサイズのサンプルに切り出し、密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４の窒素含有比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ）をＥＳＣＡ測定により評価した。
【００８６】
結果は比較例１と共に表２に示す。球状突起の評価は、比較例１のＮ２
流量５０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｎｏｒｍａｌ）で作製したロットの球状突起数を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど球状突起が少なく、良好であることを示す。
【００８７】
＜比較例１＞
図２の装置を用い、ホーニング工程は行わないこと以外は実施例１と同様の条件でアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、液体エッチング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、電子写真感光体を１０ロット作製して最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して評価を行った。
【００８８】
作製した６本の電子写真感光体に対し実施例１と同様の方法で球状突起突起、残留電位の評価した。結果は実施例１と共に表２に示す。
【００８９】
【表１】
2007070695.tif 000003
※Ｎ2 ガスの流量は５０，１００，３００，５００，５５０［ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］の各流量パターンで作成。
【００９０】
【表２】
2007070695.tif 000004
（球状突起数は窒素含有量が５原子％の比較例を１０とした時の相対値）
以上の結果、何れの窒素含有量でもアルミナセラミック材料から成る反応容器内壁の堆積膜を水酸化ナトリウム溶液を使用した液体エッチングによる前処理及びガラス材の研磨材を用いた液体ホーニングによる後処理により除去することで密着性の良い表面性が維持でき球状突起を低減することが判明した。
【００９１】
特に窒化珪素膜から成る密着層を兼ねる電荷注入阻止層の窒素含有量が１０原子％以上３０原子％以下の範囲で球状突起の低減効果に優れており、より好ましいことが判明した。
【００９２】
又、残留電位は実施例１と比較例１で同様の値となったが、窒化珪素膜から成る密着層を兼ねる電荷注入阻止層の窒素含有量が３０％を超えると残留電位が増加するために、３０％以内がより好ましい範囲であることが分かった。
【実施例２】
【００９３】
図２に示す真空処理装置２００のアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２内に直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ２０１を設置した後、表３に示した作製条件で図１（ａ）の層構成で６本の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
次いでアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２を真空処理装置２００から取り外し、８０℃に温度制御した２４％濃度の水酸化カリウム溶液で液体エッチング及び純水による洗浄を順次行い前処理工程を終えた。
【００９５】
次に、前処理工程を終えたアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２内壁面の残留膜を液体ホーニングにより除去し、純水洗浄及び乾燥を行い後処理工程を終えた。尚、液体ホーニングは中心粒径が３５μｍで球形のＳＵＳ材（伊藤機工株式会社製ＢＰＳ３００）を研磨材に用いた。又、水と研磨材の割合を５：１とし、噴出圧力は５８８．４ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ２
）とした。
【００９６】
上記アルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、液体エッチング工程、純水洗浄工程、液体ホーニング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、表３の条件で電子写真感光体を１０ロット作製し、最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して実施例１と同様に球状突起及び残留電位の評価を行った。
【００９７】
次に、実施例１と同様の方法で密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４のみを堆積した分析用電子写真感光体を作製してＥＳＣＡ測定により炭素含有比率Ｃ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）を求めた。
【００９８】
結果は比較例２と共に表４に示す。球状突起の評価は、比較例２のＣＨ４
流量５０ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）で作製したロットの球状突起数を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど球状突起が少なく、良好であることを示す。
【００９９】
＜比較例２＞
図２の装置を用い、液体エッチング工程は行わないこと以外は実施例２と同様の条件でアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、液体ホーニング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、表３の条件で電子写真感光体を１０ロット作製し、最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して実施例１と同様に球状突起、残留電位を評価した。
【０１００】
結果は実施例２と共に表４に示す。
【０１０１】
【表３】
2007070695.tif 000005
※ＣＨ４ ガスの流量は５０，１００，３００，５００，５５０［ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］の各流量パターンで作成。
【０１０２】
【表４】
2007070695.tif 000006
（球状突起数は炭素含有量が１５原子％の比較例を１００とした時の相対値）
以上の結果、何れの炭素含有量においてもアルミナセラミック材料から成る反応容器内壁の堆積膜を水酸化カリウム溶液により液体エッチングする前処理及びＳＵＳ材の研磨材を使用した液体ホーニングによる後処理によって除去することで密着性の良い表面性が維持でき球状突起を低減することが判明した。
【０１０３】
特に炭化珪素膜から成る密着層を兼ねる電荷注入阻止層の炭素含有量が２０原子％以上４０原子％以下の範囲で球状突起の低減効果に優れおり、より好ましいことが判明した。
【０１０４】
又、残留電位は実施例２と比較例２で同様の値となったが、炭化珪素膜から成る密着層を兼ねる電荷注入阻止層の炭素含有量が４０原子％を超えると残留電位が増加するために、４０％以内がより好ましい範囲であることが判った。
【実施例３】
【０１０５】
図２に示す真空処理装置２００のアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２内に直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ２０１を設置した後、表５に示した作製条件で図１（ｂ）の層構成で６本の電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
次いで、アルミナセラミック材料から成る反応容器２０２を真空処理装置２００から取り外し、６０℃に温度制御した２４％濃度の水酸化ナトリウム溶液で液体エッチング及び純水による洗浄を順次行い前処理工程を終えた。
【０１０７】
次に、前処理工程を終えたアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２内壁面の残留膜を液体ホーニングにより除去し、純水洗浄及び乾燥を行い後処理工程を終えた。尚、液体ホーニングは中心粒径が２００μｍで球形のガラス材（東芝バロティーニ株式会社製ＧＢ−ＡＣ）、中心粒径が３５μｍで球形のＳＵＳ材（伊藤機工株式会社製ＢＰＳ３００）及び中心粒径が１３０μｍで多角形状のＳｉＣ材（株式会社不二精機製造所株製ＧＣ−１０）、中心粒径が１３０μｍで多角形状のアルミナ材（株式会社不二精機製造所株製ＦＢＲ−１０）の４種類の研磨材を用いた４パターンとした。何れも水と研磨材の割合を４：１とし、噴出圧力は５８８．４ｋＰａ（６ｇｆ／ｃｍ2 ）で行った。
【０１０８】
上記液体ホーニング工程での各研磨材毎に、上記アルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、液体エッチング工程、純水洗浄工程、液体ホーニング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、表５の条件で電子写真感光体を１０ロット作製し、最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して実施例１と同様に球状突起の評価を行った。
【０１０９】
次に、実施例１と同様の方法で密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４のみを堆積した分析用電子写真感光体を作製してＥＳＣＡ測定により窒素含有比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ）及び炭素含有比率Ｃ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）を求めた。
【０１１０】
結果は比較例３と共に表６に示す。球状突起の評価は、比較例３の球状突起数を１００とした相対比較である。従って、数値が小さいほど球状突起が少なく、良好であることを示す。
【０１１１】
＜比較例３＞
図２の装置を用い、ホーニング工程は行わずアルミナセラミック材料から成る反応容器２０２に対し堆積膜の形成工程、ＣｌＦ３
ガスによるドライエッチング工程、純水洗浄工程、乾燥工程を繰り返し、表５の条件で電子写真感光体を１ロット作製し、最後の１ロット（６本の電子写真感光体）に関して実施例１と同様に球状突起を求めた。次に、実施例１と同様の方法で密着層を兼ねる電荷注入阻止層１０４のみを堆積した分析用電子写真感光体を作製してＥＳＣＡ測定により窒素含有比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ）及び炭素含有比率Ｃ／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）を求めた。
【０１１２】
結果は実施例３と共に表６に示す。
【０１１３】
【表５】
2007070695.tif 000007
【０１１４】
【表６】
2007070695.tif 000008
以上の結果、アルミナセラミック材料から成る反応容器内壁の堆積膜をアルカリ溶液により液体エッチングする前処理及び研磨材を使用した液体ホーニングによる後処理において使用する研磨材はガラス材、ＳＵＳ材、ＳｉＣ材、アルミナ材何れを用いて除去した場合でも密着性の良い表面性が維持でき、球状突起を低減することが判明した。
【０１１５】
但し、アルミナセラミック材料よりも硬度高い研磨材料ほど液体ホーニングを繰り返すことでアルミナセラミック材料表面の粗さにムラが発生するため、液体ホーニングに用いる研磨材料としては液体ホーニングを行う対象物の硬度より低いガラスやＳＵＳ材料がより効果的であり耐久性の面からも望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明により作製可能な電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に適用可能な電子写真感光体製造装置の一例を示す模式的構成図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０１        基体
１０２        光導電層
１０３        表面層
１０４        密着層を兼ねる電荷注入阻止層
１０５        密着層
２００        真空処理装置
２０１        円筒状基体
２０２        反応容器
２０３        ガス導入管
２０４        高周波電極
２０５        マッチングボックス
２０６        基体支持体
２０７        排気口
２０８        第１の高周波電源
２０９        第２の高周波電源
２１０        回転軸
２１１        モータ
２１２        ギア
２１３    電力分岐部
２１４    シールド
２１５    蓋
２１６    底面
２１７        排気配管
２１８        圧力調整バルブ
【図１】
2007070695.tif 000009
【図２】
2007070695.tif 000010