(57)【要約】  【課題】水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させ、水素脆性を抑制する。  【解決手段】水素透過膜２１は、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＶＡ族元素のＴａを含む約５００μｍベース金属板５０の両面にＰｄとの相互拡散が比較的小さくＶＡ族元素のＴａとは相互拡散しやすいVIＡ族元素であるＭｏを含む約３０μｍの第一中間金属箔５１ａ，５１ｂを配置し、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂのベース金属板５０が位置していない面にそれぞれＰｄを含む約５０μｍの金属被覆箔５２ａ，５２ｂを配置した積層体５３に、所定の時間、真空中にて圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化して得られたものである。【選択図】図３
2007029910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡ族元素を含むベース金属板の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔を配置し前記第一中間金属箔の前記ベース金属板が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔を配置した積層体に、圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化させてなる水素透過膜。
【請求項２】
ＶＡ族元素を含むベース金属板の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔を配置し前記第一中間金属箔の前記ベース金属板が位置していない面にそれぞれＮｉとＣｏとのうちから選択された元素を含む第二中間金属箔を配置し前記第二中間金属箔の前記第一中間金属箔が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔を配置した積層体に、圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化させてなる水素透過膜。
【請求項３】
厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層を有し、前記ベース金属層の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層を有し、前記第一中間金属箔層の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる表面層の金属被覆箔層をもつ傾斜材料層からなる請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項４】
厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層を有し、前記ベース金属層の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層を有し、前記第一中間金属箔層の厚み方向外側にＮｉまたはＣｏの少なくとも一つの元素を含む金属の濃度が最も高い第二中間金属箔層を有し、前記第二中間金属箔層の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる表面層の金属被覆箔層をもつ傾斜材料層からなる請求項２に記載の水素透過膜。
【請求項５】
中間金属箔の厚さを、拡散接合時の加熱する温度において、ベース金属板に対し固溶限以下の濃度となる膜厚とした請求項１から４のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項６】
中間金属箔の厚さを、ベース金属板の厚みに対し１／１００以上で１／２以下とした請求項１から５のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項７】
ベース金属板に含まれるＶＡ族元素がＴａである請求項１から６のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項８】
第一中間金属箔に含まれるVIＡ族元素がＭｏである請求項１から７のいずれか一項に記載の水素透過膜。
【請求項９】
請求項１または２に記載の積層体を、熱によるガスの発生がなく加圧により弾性変形し積層体表面層の金属被覆箔層との剥離性が良い剥離性シートを介在させて一対の加圧用平板治具の間に挟み、所定の圧力で加圧しながら加熱することで拡散接合により積層一体化する水素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
剥離性シートとして高純度化処理したシリカ繊維の不織布又は高純度化処理を施した炭素繊維のフェルトを使用する請求項９に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の積層体に圧力と熱を加えて拡散接合により積層一体化した後、圧延することで薄膜化する水素透過膜の製造方法。
【請求項１２】
ＶＡ族元素を含むベース金属板とVIＡ族元素から選択された元素を含む中間金属箔とＰｄを含む金属被覆箔とに対しそれぞれ洗浄と脱脂等を行う前処理工程と、前処理工程の後で、前記ベース金属板を両面から前記中間金属箔で挟みさらに両外面より前記金属被覆箔を積み重ねることにより積層体とする積層工程と、真空中において前記積層体に圧力と熱とを加える拡散接合工程と、前記拡散接合工程の後で、必要に応じて圧延により薄膜化する圧延工程とを有する水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスなどの炭化水素と水蒸気とを混合し、高温にて改質処理した後、生成した混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して、高純度の水素ガスを生成する水素透過膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の水素透過膜は、選択的に水素のみを透過させるＰｄ（パラジウム）又はＰｄを含有する合金を使用した単一層のものが知られている。また、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成しているものもある（特許文献１参照）。
【０００３】
また、サンドウィッチ構造を有する水素透過膜として、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるものもある（特許文献２参照）。
【０００４】
まず、Ｐｄ又はＰｄ合金を水素透過分離膜として使用されている水素分離法について、簡単に述べる。
【０００５】
通常、水素透過膜はＰｄ又はＰｄ合金を薄膜状に圧延加工して使用する。例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【０００６】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。メタンやメタノールから水蒸気改質により作り出される改質ガスに含有する水素以外の不純物は、Ｐｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００７】
Ｐｄのみの水素透過膜では、水素脆性による劣化が課題であり、合金化して使用される。すでに、２３％銀や４０％銅とのＰｄ合金が良く知られており、Ｐｄ合金膜だけの単一管を用いた水素精製装置は実用化されている。しかし、用いられている管の膜厚は強度を保つために８０μｍ以上と厚くなり、水素透過量が少なく、且つ高価であるとの問題点を有していた。
【０００８】
図１０は、特許文献１に記載された従来の水素透過膜の一例を示すものである。図１０に示すように、水素分離体１は、円筒状のセラミックで出来た多孔質基体２と、その外側で被処理面となる多孔質基体の表面２ａにＰｄおよびＰｄ等の水素分離能を有する金属３を無電解メッキにより形成した水素分離膜４とで構成され、多孔質基体２の小孔５の径が水素分離膜４の厚み以下でかつ１μｍ以上である。
【０００９】
ここで水素分離膜４が外面部を形成する円筒状の水素分離体１についてその動作を説明する。
【００１０】
まず、円筒状の水素分離体１の外側に、加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると、多孔質体２表面の水素分離膜４に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内、すなわち水素分離膜４に取り込まれる。
【００１１】
取り込まれた水素原子は、水素分離膜４内外の水素分圧差により、圧力が高い水素分離膜４の外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。その後、多孔質体の表面２ａから円筒状の多孔質基体２の小孔５内を流れる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため水素分離体１の外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００１２】
しかしながら従来のセラミックから成る多孔質基体外表面に、Ｐｄ膜或いはＰｄ合金膜をメッキ法により形成する方法では、構造体としての機械的強度を高めることが出来、１〜５μｍ程度の薄膜であり一定量の水素分離能を確保できるが、多孔質支持体の孔径を透過量に影響を及ぼさない程度に小さなものを選定しても、メッキ処理においてメッキ厚みのばらつきが生じ、Ｐｄ合金膜が薄くなる部分にはピンホールが残り、漏れを解消することは困難である。
【００１３】
よって、水蒸気改質の結果生成する改質水素ガスに不純物があると、膜を透過し分離して得られる水素ガスの純度も不純物の濃度に比例して悪くなり、例えばＰｄ合金膜の厚さ５μｍでは純度９９．９％程度で、５０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が混入するため、透過したガスを固体高分子膜の燃料電池に供給して使用することはできなかった。また、長時間使用すると水素脆性によって強度が低下し、特にピンホール部の劣化が促進され破壊が生じやすいといった問題が残る。
【００１４】
図１１は、特許文献２に記載された従来の水素透過膜である。図１１に示すように、水素透過膜６は水素透過性能の高い金属膜７とその両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜８とから構成されている。
【００１５】
このサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は以下に示す（１）と（２）のような形態で作製される。
【００１６】
（１）水素透過性能の高い金属膜７とＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を、真空中でドライエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオンによるイオン衝撃等により行うことができる。その後、真空を保持したまま水素透過性能の高い金属膜の両面に、Ｐｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
【００１７】
（２）水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して、真空中で加熱することにより、不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延する。
【００１８】
このようにして作成されたサンドウィッチ構造の水素透過膜の取り付け方法と作用を説明する。
【００１９】
図１２で示すように、通常、円筒状の多孔質体９の外層１０に水素透過膜６を巻きつけて、合わせ部１１を銅ろう１２で溶接することにより、円筒状のチューブを作る。つぎに、その一端を密封溶接して、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給する。
【００２０】
一定温度まで加熱すると、チューブ表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【００２１】
取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素透過性能の高い金属膜を抜け、水素分圧の低い内側へすばやく拡散し、その内側のＰｄ膜表面で再度水素分子となる。
【００２２】
改質水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、チューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００２３】
このように作成されたサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、芯材に水素の拡散係数が大きく、水素透過性能が高い金属７が使用されているので、Ｐｄ合金単一管を用いたものより、水素透過性能が高いものが得られる。
【００２４】
また、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は合金膜を配してなるので、表面に酸化被膜層が生成することも無く、且つ積層構造であるので、ピンホールのない緻密な水素透過膜が得られ、さらに、水素脆性が特に弱いとされる水素透過性の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を均一に配してなるので、水素脆性による物性の低下は少なくなる。
【００２５】
しかし、特許文献２の様な、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された水素透過膜では、実用温度条件でＶとＰｄとの相互拡散が進み、Ｖが表面の触媒層であるＰｄに移動し、さらにＰｄの外表面に析出し、酸化しやすいＶは酸化膜を形成することになり、水素分子を原子化して解離する触媒能を喪失し水素透過性能が低下してしまうという問題があった。
【００２６】
上記問題点を解決する方法として、特許文献３では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間に、ＳｉＯ2 中間層を介在させた水素透過膜が開示されている。
【００２７】
また、特許文献４では、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層と、を備える水素透過膜が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３１７２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、上記の特許文献３で示されるような、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＳｉＯ2 中間層を介在させた水素透過膜では、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることはできるが、ＳｉＯ2 などのセラミック中間層は、水素透過性能が低いという問題があった。
【００２９】
これはセラミック中間層が分子状態の水素のみを透過させるためであり、水素がセラミック中間層を透過する前には、一旦再結合し、透過した後には、再度解離する工程を必要とする為、水素透過性能が低くなる。さらに、セラミックと金属とを接合する場合には、製造が比較的困難であるとともに、熱膨張率の相違により水素透過膜に割れ等が発生し易いという問題もある。
【００３０】
また、特許文献４は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、前記金属中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層とを備える水素を選択的に透過させる水素透過膜であるが、先のセラミック中間層に比べると密着性もよく水素透過性能も良く、相互拡散も小さくなり水素透過性能の劣化も抑制できる。
【００３１】
しかし、拡散係数が大きくても固溶度が低いニッケルまたはコバルトの中間層が透過膜に形成すると、その部分での水素透過性能は極端に低下してしまう課題があった。
【００３２】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させ、水素脆性を抑制することのできる水素透過膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜は、ＶＡ族元素を含むベース金属板の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔を配置し前記第一中間金属箔の前記ベース金属板が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔を配置した積層体に、圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化させてなるものである。
【００３４】
これにより、厚み方向の中央部に水素透過性能の高いＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層を有し、そのベース金属層の厚み方向外側にＶＡ族元素金属とは拡散し易くＰｄとは拡散し難いVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層を有し、その第一中間金属箔層の厚み方向外側に水素分子を原子に解離触媒機能を有するＰｄ濃度が最も高くなる表面層の金属被覆箔層をもつ傾斜材料層の積層体となり、VIＡ族元素金属はＶＡ族金属と全率において固溶するため単一の合金層を作ることなく、またＰｄ層への拡散は比較的小さく相互拡散を抑制する効果をもつものである。
【００３５】
また、傾斜材料として存在することにより表面層でのＰｄの触媒効果を十分発揮するもので、ＰｄとVIＡ族元素金属との固溶により、また、VIＡ族元素金属とＶＡ族金属との固溶により水素脆性を抑制する効果をもつものである。
【００３６】
また、上記積層体を、熱によるガスの発生がなく加圧により弾性変形し積層体表面層との剥離性が良い剥離性シートを介在させて一対の加圧用平板治具の間に挟み、所定の圧力で加圧しながら加熱する拡散接合により積層一体化する水素透過膜の製造方法は、薄膜を拡散接合する上において、背面より弾性変形する剥離性シートを介在させることで、被接合体の細かな凹凸に対しても金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、均一な傾斜材料を提供することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の水素透過膜とその製造方法は、ＶＡ族元素を含むベース金属板とVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔とＰｄを含む金属被覆箔とを積み重ね積層体とし、圧力と熱とを加え拡散接合により積層一体化してなるもので、断面が傾斜材料層からなり、水素を透過しやすいベース金属板とＰｄを含む表面層との相互拡散を抑制することで、使用温度における水素透過性能の劣化を少なくし、ＮｉやＣｏの単一層の様な水素透過性能が低い層の形成をなくし、傾斜材料であるために表面層の触媒機能を維持し、高性能な水素透過量を有する膜を提供する。さらに、VIＡ族元素金属はＰｄ、及びＶＡ族元素金属と固溶することで、水素脆性を抑制することができ、極端な水素脆性による水素透過膜自体の強度的劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の請求項１に記載の水素透過膜の発明は、ＶＡ族元素を含むベース金属板の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔を配置し前記第一中間金属箔の前記ベース金属板が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔を配置した積層体に、圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化させてなるものである。
【００３９】
本発明によれば、第一中間金属箔のVIＡ族元素金属濃度の高い層がＶＡ族元素を含むベース金属板とＰｄを含む金属被覆箔との間に形成することにより、実使用時におけるＰｄとＶＡ族元素との相互拡散を抑制するので、水素透過性の劣化を減らせる。また、中間金属層ＡのVIＡ族元素金属と表面の金属被覆層のＰｄと、又は、ＶＡ族元素金属のベース層との拡散固溶することで、水素脆性を抑制でき、水素透過膜の経時的劣化を防止できる。
【００４０】
また、本発明の請求項２に記載の水素透過膜の発明は、ＶＡ族元素を含むベース金属板の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔を配置し前記第一中間金属箔の前記ベース金属板が位置していない面にそれぞれＮｉとＣｏとのうちから選択された元素を含む第二中間金属箔を配置し前記第二中間金属箔の前記第一中間金属箔が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔を配置した積層体に、圧力と熱とを加えて拡散接合により積層一体化させてなるものである。
【００４１】
本発明によれば、第二中間金属箔であるＮｉまたはＣｏの層が介在することにより、Ｐｄ側への相互拡散をより抑制することができ、さらに、Ｐｄの水素脆性を抑制するとともに、ＣｏとＮｉは、Ｐｄと同様に、水素を透過させる機能と水素の解離・再結合を促進させる触媒機能も有しており、ＮｉまたはＣｏとＰｄとの相互拡散があっても水素透過性能はあまり低下しない効果を持つ。
【００４２】
また、本発明の請求項３に記載の水素透過膜の発明は、請求項１に記載の発明において、厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層を有し、前記ベース金属層の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層を有し、前記第一中間金属箔層の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる表面層の金属被覆箔層をもつ傾斜材料層からなるものである。
【００４３】
本発明によれば、厚み方向中央の中心層は水素透過性能の高いＶＡ族元素金属で構成され、VIＡ族元素金属が固溶された水素脆性の抑制効果を有する層で囲まれているので、金属ベース層の水素透過性能は低下せずに水素脆性が抑制できる。また、ＶＡ族元素金属はＰｄと非常に拡散しやすく酸化され易いため、拡散接合での熱や、実使用時における熱履歴により、ＶＡ族元素金属がＰｄの金属被覆層を突き抜けて表面に析出し、そこで酸化膜を形成し水素透過性能を著しく低下させることになるが、VIＡ族元素金属が中間に存在すると、相互拡散を抑制し性能の低下を防止することになる。また、表面は触媒能の高いＰｄ層で形成された状態を維持することで、水素透過性能の低下は殆どない。
【００４４】
また、本発明の請求項４に記載の水素透過膜の発明は、請求項２に記載の発明において、厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層を有し、前記ベース金属層の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層を有し、前記第一中間金属箔層の厚み方向外側にＮｉまたはＣｏの少なくとも一つの元素を含む金属の濃度が最も高い第二中間金属箔層を有し、前記第二中間金属箔層の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる表面層の金属被覆箔層をもつ傾斜材料層からなるものである。
【００４５】
本発明によれば、Ｎｉ又はＣｏの第二中間金属箔は、拡散接合時においてＰｄを含む金属被覆箔と相互拡散により接合するが、VIＡ族元素金属やＶＡ族元素金属とＰｄとの拡散速度と比較して小さい為、相互拡散は比較的抑制され、このため、水素透過性能が経時的に低下することを抑制することが可能となる。
【００４６】
また、本発明の請求項５に記載の水素透過膜の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における中間金属箔の厚さを、拡散接合時の加熱する温度において、ベース金属板に対し固溶限以下の濃度となる膜厚としたものである。
【００４７】
本発明によれば、第一中間金属箔または第二中間金属箔の中間金属箔の厚さを、拡散接合時の加熱する温度において、ベース金属板に対し固溶限以下の濃度となる膜厚としたので、比較的水素の固溶度の低いVIＡ族元素金属や、ＮｉやＣｏの単一の金属層とはならず、Ｐｄ層やＶＡ族金属層に固溶するための、水素透過性能を著しく低下させることは無い。
【００４８】
また、本発明の請求項６に記載の水素透過膜の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明における中間金属箔の厚さを、ベース金属板の厚みに対し１／１００以上で１／２以下としたものであり、ベース金属よりも薄くすることにより、中間金属箔傾斜材料を容易に創ることができ、１／１００以下では、水素脆性を抑制することができず、１／２以上ではＭｏ層の単一膜層が形成する為に水素透過性能が極端に低下することとなる。
【００４９】
また、本発明の請求項７に記載の水素透過膜の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明におけるベース金属板に含まれるＶＡ族元素がＴａであるものであり、ベース金属板に含まれるＶＡ族元素として、ＶＡ族の中でも最も水素透過性能が良いＴａ（タンタル）を使用することにより高性能な水素透過膜が得られる。
【００５０】
また、本発明の請求項８に記載の水素透過膜の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の発明における第一中間金属箔に含まれるVIＡ族元素がＭｏであるものであり、第一中間金属箔に含まれるVIＡ族元素として、毒性が無く安定で安価なＭｏ（モリブデン）を使用することにより、比較的容易に安価に水素透過膜を得ることができる。
【００５１】
また、本発明の請求項９に記載の水素透過膜の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の積層体を、熱によるガスの発生がなく加圧により弾性変形し積層体表面層の金属被覆箔層との剥離性が良い剥離性シートを介在させて一対の加圧用平板治具の間に挟み、所定の圧力で加圧しながら加熱することで拡散接合により積層一体化するものである。
【００５２】
本発明によれば、薄膜を拡散接合する上において、背面より弾性変形する剥離性シートを介在させることで、被接合体の細かな凹凸に対しても、金属薄体は追随して均一に圧力が加わるので、非常に安定した拡散接合が可能となり、均一な傾斜材料とすることができる。
【００５３】
また、本発明の請求項１０に記載の水素透過膜の製造方法の発明は、請求項９に記載の発明における剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布又は高純度化処理を施した炭素繊維のフェルトを使用するものである。
【００５４】
剥離性シートとして、高純度化処理したシリカ繊維の不織布又は高純度化処理を施した炭素繊維のフェルトを使用する場合は、高温での使用においても、ガスの発生が無いばかりか、表面が極めこまやかなクッション性を有し、薄膜を均一に押さえつけるのに効果的である。
【００５５】
さらに、炭素繊維のフェルトは還元性を有し高温での拡散接合時において、炭素は（化１）の様に、タンタル表面に形成した酸化皮膜の酸化タンタルに対して、還元剤として働き、高温拡散炉が高温になるにつれ、タンタルのベース金属板表面に形成していた酸化皮膜の酸素が除去される方向に働き、密着力がさらに増し、水素透過量に大きく影響を与えるとされる酸化被膜の減少は水素透過量の低下を抑制する。
【００５６】
【化１】
2007029910.tif 000003
また、本発明の請求項１１に記載の水素透過膜の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の積層体に圧力と熱を加えて拡散接合により積層一体化した後、圧延することで薄膜化するものであり、圧延することにより、ＶＡ族元素金属表面に形成した酸化被膜を破壊することになり、水素透過性能の低下を最小限に抑えることができる。
【００５７】
また、本発明の請求項１２に記載の水素透過膜の製造方法の発明は、ＶＡ族元素を含むベース金属板とVIＡ族元素から選択された元素を含む中間金属箔とＰｄを含む金属被覆箔とに対しそれぞれ洗浄と脱脂等を行う前処理工程と、前処理工程の後で、前記ベース金属板を両面から前記中間金属箔で挟みさらに両外面より前記金属被覆箔を積み重ねることにより積層体とする積層工程と、真空中において前記積層体に圧力と熱とを加える拡散接合工程と、前記拡散接合工程の後で、必要に応じて圧延により薄膜化する圧延工程とを有するものである。
【００５８】
本発明によれば、複数の箔を積層体として形成し、拡散接合により一体化する方法であれば、傾斜を有する水素透過膜を容易に創ることができ、各層での特徴を発揮でき水素透過性能がよく水素脆性が少なく、相互拡散の少ない水素透過膜を提供できる。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００６０】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態１における水素透過膜２１が組み込まれた水素生成分離装置２２の概略構成図である。図２は同実施の形態の水素透過膜２１の拡大断面図である。
【００６１】
図１において、水素生成分離装置２２は、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素混合ガスを生成させる反応室２３と、反応室２３で生成された混合ガス中の水素ガスだけを透過する水素透過膜２１と、水素透過膜２１を通過して高純度の水素ガスとして分離され介在する分離室２４とからなるもので、反応室２３と分離室２４とは水素透過膜２１によって二つの独立する部屋として分割するように構成されている。
【００６２】
反応室２３は、上部に第一連結開口部２５を有するステンレス鋼板からなる矩形状の反応容器２６であり、連結開口部２７の全周は外側に向かって張り出す第一フランジ２７が形成されている。
【００６３】
また、反応室２３の壁面２８には、水素生成分離装置２２の外部と連通し燃料を供給する供給口２９と、改質処理後の残渣ガスを排出する排出口３０を有している。供給口２９と排出口３０とは、できるだけ遠く離れるように配置され、反応室２３の供給口２９と排出口３０との間の空間には、連通のニッケルフォームからなる改質触媒３１が挿入されてあり、反応室２３の下部には反応室２３を加熱する加熱手段３２が配置されてある。
【００６４】
分離室２４は、下方に第二連結開口部３３を有するステンレス製の分離容器３４からなり、第二連結開口部３３の周囲には反応室２３の第一フランジ２７に対応するように外側に向かって張り出す第二フランジ３５が形成されてある。
【００６５】
また、分離室２４の外郭部３６の側面には、水素生成分離装置２２の外部と連通する水蒸気等のスイーブガスを導入する導入口３７と、生成された水素を吐出する吐出口３８とを有している。
【００６６】
水素透過膜２１は、分離室２４の第二フランジ３５と反応室２３の第一フランジ２７との合わせ目に位置し、第一フランジ２７と第二フランジ３５とに設置された第一ガスケット３９と第二ガスケット４０とを介し、第一フランジ２７と第二フランジ３５の外側の複数のボルト４１とナット４２とにより締め付けて固定したものである。
【００６７】
また、第一連結開口部２５と第二連結開口部３３とを覆うように貼り付けた水素透過膜２１の変形を最小限に抑えるために、水素透過膜２１と第一フランジ２７と第二フランジ３５の突出部４３とで支持される様にステンレス多孔質材のスペーサー４４が介在させてある。
【００６８】
また、反応室２３は分離室２４より圧力が高くなるように、排出口３０の下流に圧力調整弁４９を設置して圧力調整されている。
【００６９】
なお、第一ガスケット３９と第二ガスケット４０は、軟鋼や銅製の金属物でも良いが、水素透過膜２１への傷つき等の影響を考慮すると、よりフレキシブルなグラファイトを使用するのが良い。今回使用したガスケット材は高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）を使用した。
【００７０】
スペーサ４４に使用する多孔質性のステンレス材としては、ＳＵＳ３１６材でできたメッシュ状のフィルター材を使用した。
【００７１】
図２に示すように、水素透過膜２１は、厚み方向の中央部にＶＡ族元素であるＴａの濃度が最も高い傾斜を示すベース金属層４５を有し、ベース金属層４５の厚み方向外側にVIＡ族元素であるＭｏの濃度が最も高い傾斜を示す第一中間金属箔層４６を有し、さらに第一中間金属箔層４６の厚み方向外側に表面のＰｄ濃度が最も高くなる傾斜性を示す金属被覆層４７を有する、合計５層の傾斜材料層４８からなるものである。
【００７２】
図３は、ＶＡ族元素を含むベース金属板５０の両面にVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔５１ａ，５１ｂを配置し第一中間金属箔５１ａ，５１ｂのベース金属板５０が位置していない面にそれぞれＰｄを含む金属被覆箔５２ａ，５２ｂを配置した積層体５３の拡大断面図を示す。
【００７３】
ベース金属板５０は、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＶＡ族元素のＴａを含む約５００μｍの金属板であり、ベース金属板５０の両面にはＰｄとの相互拡散が比較的小さくＶＡ族元素のＴａ等とは相互拡散しやすいVIＡ族元素であるＭｏを含む約３０μｍの第一中間金属箔５１ａ，５１ｂが積層されている。
【００７４】
第一中間金属箔５１ａ，５１ｂのベース金属板５０が位置していない面には、それぞれＰｄを含む約５０μｍの金属被覆箔５２ａ，５２ｂが積層され、以上５層からなる積層体５３とした。
【００７５】
その積層体５３は、所定の時間、真空中にて圧力と熱とを加え拡散接合により積層一体化して、図２に示す積層型の傾斜材料層４８の水素透過膜２１を得る。
【００７６】
本実施の形態では、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属としてＴａを採用しているが、Ｔａの代わりに、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかを採用しても構わない。
【００７７】
また、Ｔａ金属ベース板５０の両面に積層した第一中間金属箔５１ａ，５１ｂとしてＭｏを採用したが、Ｃｒ（クロム）やＷ（タングステン）及びその合金を使用しても構わない。さらに、多層構造の膜の最外層にＰｄの金属被覆箔５２ａ，５２ｂを設けているが、Ｐｄ層の代わりに、Ｐｄ合金層を設けても構わない。また、Ｔａ金属ベース板５０は２層以上積層しても構わない。
【００７８】
また、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂの厚みを３０μｍとしたが、膜厚を限定するものでは無く、拡散接合の温度帯においてベース金属層４５への固溶限以下の濃度となる膜厚以下であれば良い。
【００７９】
また、本発明の実施の形態１では、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂの厚みを、ベース金属板５０の厚みの３０／５００としたが、１／１００以下では第一中間金属箔層４６の相互拡散の抑制効果や水素脆性の抑制効果が発揮されず、１／２以上であれば、第一中間金属箔層４６の単一成分層が残存することになり、水素透過性能が極端に低下することになる。よって、第一中間金属箔５１の厚みはベース金属板５０の厚みに対し、１／１００以上で１／２以下とすることが望ましい。
【００８０】
次に実施の形態１の水素透過膜の製造方法について図４から図７を参考にして説明する。
【００８１】
図４は本発明の実施の形態１の水素透過膜の製造方法における積層体５３を拡散接合する拡散接合装置５７を示す概略断面構成図である。図５は同実施の形態の水素透過膜の製造方法に用いる拡散接合装置５７のプレス部材５８を示す拡大断面図である。図６は同実施の形態の水素透過膜の製造方法における加圧用平板治具６０ａ，６０ｂ内部の積層体５３の拡散接合前のプレス状態を示す断面図、図７は同実施の形態の水素透過膜の製造方法における加圧用平板治具６０ａ，６０ｂ内部の積層体５３の拡散接合後のプレス状態を示す断面図である。
【００８２】
図４において、拡散接合装置５７は真空チャンバー６１と高温拡散炉６２と油圧プレス６３で構成されている。
【００８３】
真空チャンバー６１は、ステンレス製の上チャンバー６４と下チャンバー６５と油回転ポンプと油拡散ポンプとを真空排気方式として用いた真空ポンプ６６から構成され、連結部６７のピン６８の脱着により上チャンバー６４と下チャンバー６５とは上下に開閉可能となる。
【００８４】
高温拡散炉６２は、前面で開放可能な構造（図示せず）のセラミック製の断熱壁６９で囲まれた中に、耐熱性の高いカンタル製のヒータ７０が埋め込まれてあり、電源及び制御装置７１により高温拡散炉６２内の温度をコントロールできる。
【００８５】
高温拡散炉６２内には下ステージ７２があり、下ステージ７２上にプレス部材５８を設置することで、上ステージ７３を油圧プレス６３により下降させ、プレス部材５８に圧力を加えることができる。
【００８６】
上ステージ７３の駆動軸７４は断熱壁６９と上チャンバー６４を貫通し、油圧プレス６３に連結されており、駆動軸７４と上チャンバー６４との交差部７５はベローズ等を応用した駆動可能気密機構により真空チャンバー６１内と外部との間を完全シールしている。
【００８７】
図５において、プレス部材５８は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した一対の加圧用平板治具６０ａ，６０ｂと、一対の加圧用平板治具６０ａ，６０ｂを定置に固定する２本の支持ボルト７６とで構成されている。
【００８８】
加圧用平板治具６０ａ，６０ｂの間には、上記の積層体５３、すなわちＶＡ族元素を含むベース金属板５０と、ベース金属板５０の両面に配置されたVIＡ族元素から選択された元素を含む第一中間金属箔５１ａ，５１ｂと、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂのベース金属板５０が位置していない面にそれぞれ配置されたＰｄを含む金属被覆箔５２ａ，５２ｂとからなる積層体５３がセットされている。
【００８９】
さらに、積層体５３の表面被覆箔５２ａ，５２ｂ面と加圧用平板治具６０ａ，６０ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、積層体５３の表面被覆箔５２ａ，５２ｂと加圧用平板治具６０ａ，６０ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート７７ａ，７７ｂを介在させた状態で構成されている。
【００９０】
この剥離性シート７７ａ，７７ｂの材質としては、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）や、約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）や、同じく約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）が使用できる。
【００９１】
次に、本発明の実施の形態１の積層体５３を拡散接合で貼り付け水素透過分離膜２１とするまでの製造方法と拡散接合工程時の作用について、図４から図７を参照して説明する。
【００９２】
本発明の実施の形態１の水素透過分離膜２１には、表面層となる金属被覆箔５２ａ，５２ｂとして、所定の大きさに切断した厚さ５０μｍのＰｄ箔と、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂとして所定の大きさに切断した３０μｍ厚みのモリブデン箔を、ベース金属板５０として、所定の大きさに切断した厚さ５００μｍのＴａ板とを用いた。
【００９３】
まず、それぞれの洗浄・脱脂・エッチング等を行う前処理工程にはいる。水素透過係数の高いベース金属板５０となるＴａ板の表面をアセトンで脱脂した後、約０．１ｍｏｌ濃度のフッ酸で２０分間浸漬エッチング処理し、充分な水洗とアルコールによる共沸乾燥を行う。また、２枚の第一中間金属箔５１ａ，５１ｂと２枚の金属被覆箔５２ａ，５２ｂを脱脂して洗浄する。
【００９４】
次に、積層工程として、加圧用平板治具６０ａに剥離性シート７７ａとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に先のベース金属板５０と第一中間金属箔５１ａ，５１ｂと金属被覆箔５２ａ，５２ｂをセットし、さらに、その上から、同じ剥離性シート７７ｂと加圧用平板治具６０ｂとを順次置き、支持ボルト７６で軽く締め付け、プレス部材５８に積層体５３を準備する。
【００９５】
次に、拡散接合工程に入る。拡散接合装置５７の真空チャンバー６１を連結部６７のピン６８を外し、上チャンバー６４を上方に移動させ、真空チャンバー６１を開放する。次に、高温拡散炉６２の断熱壁６９を開放し、中の油圧プレス６３の下ステージ７２の上に準備したプレス部材５８を定位置にセットし、断熱壁６９を閉じ、真空チャンバー６１を定位置に戻し連結部６７をピン６８により固定することで、真空チャンバー６１を密閉する。
【００９６】
次に、真空ポンプ６６を稼動させ、真空チャンバー６１内の真空度を１０-5Ｐａ以下に下げ、ヒータ電源を入れ、制御装置７１で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス６３を駆動し上ステージ７３を下降させプレス部材５８に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。
【００９７】
その後、ヒータ電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程は終了とする。
【００９８】
図６、図７に示す様に、プレス部材５８が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート７７ａ，７７ｂは変形しながらも金属被覆箔５２ａ，５２ｂと中間金属箔５１ａ，５１ｂとを押し付け、ベース金属板５０表面の凹凸に沿って変形させる。よって、加圧していないときに生じていた中間金属箔５１ａ，５１ｂとベース金属板５０との間にあった隙間７８をなくすこととなり、中間金属箔５１ａ，５１ｂとベース金属板５０との接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【００９９】
また、剥離性シート７７ａ，７７ｂとして、約２０００℃で高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを適用することで、炭素は（化２）の様に、タンタル表面に形成した酸化皮膜の酸化タンタルに対して還元剤として働き、また（化３）の様に、モリブデン表面に形成した酸化皮膜の酸化モリブデンに対しても還元剤として働くので、高温拡散炉６２が高温になるにつれ、タンタル金属板５０及び中間金属箔５１ａ，５１ｂ表面に形成していた酸化皮膜の酸素が除去される方向に働き、密着力がさらに増し、水素透過量に大きく影響を与えるとされる酸化被膜の減少ができ水素透過量の低下を抑制する。
【０１００】
【化２】
2007029910.tif 000004
【０１０１】
【化３】
2007029910.tif 000005
なお、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂのＭｏ元素は金属被覆箔５２ａ，５２ｂのＰｄ金属と相互拡散により接合されると同時に、ベース金属板５０のＴａ層とも相互拡散を行い接合される。ここで、VIＡ族元素金属であるはＭｏはＰｄ金属に比べると全率で固溶体を有するＴａ金属との相互拡散が比較的積極的に行われ、厚み方向の中央部にＶＡ族元素であるＴａの濃度が最も高い傾斜を示すベース金属層４５を有し、ベース金属層４５の厚み方向外側にVIＡ族元素であるＭｏの濃度が最も高い傾斜を示す第一中間金属箔層４６を有し、さらに第一中間金属箔層４６の厚み方向外側に表面のＰｄ濃度が最も高くなる傾斜性を示す金属被覆層４７を有する、合計５層の傾斜材料層４８となる水素透過膜２１を得ることができる
次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機で拡散接合させ作成した６６０μｍの試料を５０μｍにまでロール圧延して水素透過分離膜２１として完成させる。
【０１０２】
この圧延作業は、各層間に生じていた非常に薄い酸化被膜が破壊され水素透過性能を高める効果をもつ。
【０１０３】
剥離性シート７７ａ，７７ｂを使用しなかった場合には、圧延時において、タンタル表面に形成されたパラジウムの金属被覆箔層４７は非常に剥がれ易くなり、また、モリブデンとタンタルとの相互拡散が円滑に進まずに、モリブデン単一膜として残存しやすくなり水素透過性能が低下する等の欠陥を生じさせ水素透過分離膜２１として良品が取れなくなる。しかし、本発明の実施の形態１で作成した試料は良好な密着力を有し、水素透過性能も維持し、歩留まりも非常に良好なものとなった。
【０１０４】
以上のように構成された水素透過膜２１を取り付けた水素生成分離装置２２について、以下にその動作を説明する。
【０１０５】
反応室２３が加熱手段３２の作動により８００℃に加熱され、水素生成分離装置２２の反応室２３に供給口２９より炭化水素のメタンと水蒸気を供給すると、連通Ｎｉフォームの改質触媒３１の界面で、（化４）のように、メタンは水蒸気により酸化され、水蒸気は還元される反応による水素と二酸化炭素の生成に加えて、水素透過分離膜２１のＰｄ金属被覆層４７との接触による触媒作用により反応が促進され水素が生成される。
【０１０６】
【化４】
2007029910.tif 000006
生成された水素は水素透過分離膜２１の金属被覆層４７のＰｄ触媒により、水素分子が水素原子に解離され、水素透過膜２１内に固溶される。金属被覆層４７の表面層は最も高いＰｄ濃度層であり触媒能力は非常に高く維持されている。固溶された水素原子は反応室２３と分離室２４との水素濃度差により分離室２４側に流れ、金属被覆箔層４７と中間金属箔層４６と金属ベース層４５と、中間金属箔層４６と分離室側の金属被覆層４７を順次透過し、再び金属被覆層４７のＰｄ触媒により水素原子から水素分子に結合され水素ガスとして分離室２４にに流入する。
【０１０７】
このとき、水素透過膜２１の中心部は水素透過性能の高いＴａが主体の傾斜材料となっているので水素原子の拡散は非常に速やかに行われ、さらに、分離室２４側の金属被覆層５２はＰｄの濃度が高くなっているので水素原子から水素分子への結合も速やかに行われるものである。
【０１０８】
なお、ＭｏはＴａとＰｄとの相互拡散の抑制効果があり、Ｔａ元素がＰｄ被覆層の表面に析出するのを抑制するばかりか、Ｔａ層の中にＭｏが拡散することにより、Ｔａの水素脆性を抑制する効果を持つものである。
【０１０９】
次に、反応室２３に残ったその他の混合ガスは排出口３０側の下流に流れて同様の反応により水素ガスを生成して同様に水素分離膜２１を通じて分離室１５に流入する。
【０１１０】
つまり、供給口２２から排出口２３へ流れる時に、順次水素透過膜２１を通して水素が反応室２３より流れ出す為、下流になっても流通ガスの水素ガス濃度が平衡状態に達しないので水素ガス化の反応（化５）は円滑に行われ、排出口２３近傍では流通ガスの大部分が二酸化炭素となり排出される。
【０１１１】
【化５】
2007029910.tif 000007
通常ならば下流になるに従い流通ガスの水素割合が増加して平衡状態に達し、それ以上に反応しなくなが、反応室２３の中においては水素ガスが分離室２４に移動する為反応は継続して行われる。
【０１１２】
この説明から分かるように、金属被覆層４７を構成するＰｄは、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有するとともに、水素を透過させる機能を有している。また、第一中間金属箔層４６を構成するモリブデンとベース金属層４５を構成するＴａとは、水素を透過させる機能を有している。なお、Ｔａの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。
【０１１３】
本実施の形態では、導入口３７より水蒸気等のスリーブガスが分離室２４内に導入され分離室内を流れる為、水素透過膜のスペーサ４４部に滞留した水素を洗い流す為、金属被覆箔層４７のＰｄ層近傍の水素濃度は高くなることは無く、常に圧力分圧差が生じており、円滑な水素の拡散移動が反応室２３と分離室２４で行われる。
【０１１４】
本実施の形態では、タンタル金属板を採用したが、水素透過係数の高い金属板であれば適用できるものであり、特に遷移金属であるＴａ，Ｎｂ，Ｖとそれらの合金が効果的であり、タンタル金属板に限定するものではない。
【０１１５】
また、剥離性シート７７ａ，７７ｂの材質としては、本実施の形態では、約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）を使用したが、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）では表面の緻密性の面で適切な接合界面への圧力を加え良好であり、また約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）も同じ高価を有し、熱によるガスの発生が無く、加圧により弾性変形し、金属被覆箔５２体及び加熱用平板治具６０との剥離性が良好な素材であれば可能であり、炭素繊維のフェルトに限定するものではない。
【０１１６】
なお、ベース金属板５０の５００μｍの厚みに対して第一中間金属箔５１ａ，５１ｂの一枚の厚みを３０μｍとし、ベース金属板５０のＴａへの第一中間金属箔５１ａ，５１ｂであるＭｏの固溶限以下にすることで、Ｍｏの単一膜として残存することを防止できる。
【０１１７】
また、第一中間金属箔５１ａ，５１ｂの厚みの比率が、１／１００以下では相互拡散の抑制効果と、ベース金属層４５のＴａへの水素脆性の抑制効果が十分発揮できないもので、Ｍｏの厚みが１／２以上となるとＭｏ単一層の残存が残りやすくなり水素透過性能の低下が問題視される
また、金属被覆箔５２ａ，５２ｂとしての厚みが１μｍ以下となると、非常に取り扱いが困難であり、また、金属被覆箔５２ａ，５２ｂの金属質が第一中間金属箔５１ａ，５１ｂとベース金属板５０に完全に拡散吸収され、表面の触媒効果が規程できなくなる。また、１００μｍ以上であれば金属被覆箔５２ａ，５２ｂとしての剛性を有し背面より弾性変形する剥離性シート７７ａ，７７ｂを介在させても、ベース金属板５０の細かな凹凸に対して金属被覆箔５２ａ，５２ｂは追随しないため効果は低下する。よって、１μｍ以上で１００μｍ以下の金属被覆箔５２ａ，５２ｂで非常に安定した拡散接合が可能となり、密着力が向上するものである。
【０１１８】
(実施の形態２)
図８は本実施の形態２における水素透過膜８１の拡大断面図である。なお、水素生成分離装置２２の構造と操作は、実施の形態１と同じであり説明は省略する。
【０１１９】
図８において、積層一体化した水素透過膜８１の断面が、厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高い傾斜を示すベース金属層８２を有し、ベース金属層８２の厚み方向外側にVIＡ族元素であるＭｏの濃度が最も高い傾斜を示す第一中間金属箔層８３を有し、第一中間金属箔層８３の厚み方向外側にＮｉ金属の濃度が最も高い傾斜を示す第二中間金属箔層８４を有し、第二中間金属箔層８４の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる傾斜を示す表面層の金属被覆箔層８５をもつ傾斜材料層８６からなるものである。
【０１２０】
図９は同実施の形態の水素透過膜の製造方法に用いる拡散接合装置５７のプレス部材５８を示す拡大断面図である。
【０１２１】
図９において、プレス部材８７は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した一対の加圧用平板治具６０ａ，６０ｂと、一対の加圧用平板治具６０ａ，６０ｂを定置に固定する２本の支持ボルト７６とで構成されている。
【０１２２】
加圧用平板治具６０ａ，６０ｂの間には、ＶＡ族元素を含むベース金属板８８と、ベース金属板８８の両面に配置されたVIＡ族元素から選択された元素であるＭｏを含む第一中間金属箔８９ａ，８９ｂと、第一中間金属箔８９ａ，８９ｂのベース金属板８８が位置していない面に配置されたＮｉを含む第二中間金属箔９０ａ，９０ｂと、第二中間金属箔９０ａ，９０ｂの第一中間金属箔８９ａ，８９ｂが位置していない面に配置されたＰｄを含む金属被覆箔９１ａ、９１ｂとからなる積層体９２がセットされている。
【０１２３】
さらに、積層体９２の表面被覆箔９１ａ，９１ｂ面と加圧用平板治具６０ａ，６０ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧より弾性変形し、積層体９８の表面被覆箔９１ａ，９１ｂと加圧用平板治具６０ａ，６０ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート７７ａ，７７ｂを介在させた状態で構成されている。
【０１２４】
その後、拡散接合装置５７での拡散接合方法や圧延方法については実施の形態１と同じであり説明を省略するものとし、拡散接合での作用について説明する。
【０１２５】
図９に示すプレス部材８７が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート７７ａ，７７ｂは変形しながらも金属被覆箔９１ａ，９１ｂと第一中間金属箔８９ａ，８９ｂと第二中間金属箔９０ａ，９０ｂとを押し付け、ベース金属板８８表面の凹凸に沿って変形させる。
【０１２６】
よって、加圧していないときに生じていた第一中間金属箔８９ａ，８９ｂとベース金属板８８との間にあった隙間をなくすこととなり、第一中間金属箔８９ａ，８９ｂとベース金属板８８との接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【０１２７】
なお、第二中間金属箔９０ａ，９０ｂのＮｉ元素は、金属被覆箔９１ａ，９１ｂのＰｄ金属と相互拡散により接合されると同時に、第一中間金属箔８９ａ，８９ｂのＭｏ元素との相互拡散により接合する。
【０１２８】
第一中間金属箔８９ａ，８９ｂのＭｏ元素は、第二中間金属箔９０ａ，９０ｂのＮｉと相互拡散すると同時に、ベース金属板８８のＴａ層とも相互拡散を行い接合される。ここで、VIＡ族元素金属であるＭｏはＮｉ金属に比べると全率で固溶体を有するＴａ金属との相互拡散が比較的積極的に行われ、また、Ｎｉ金属はＭｏ金属やＴａ金属との相互拡散が比較的早く進む。
【０１２９】
その結果、厚み方向の中央部にＶＡ族元素であるＴａの濃度が最も高い傾斜を示すベース金属層８２を有し、ベース金属層８２の厚み方向外側にVIＡ族元素であるＭｏの濃度が最も高い傾斜を示す第一中間金属箔層８３を有し、第一中間金属箔層８３の厚み方向外側にＰｄとの相互拡散が低いＮｉ金属の濃度が最も高い傾斜を示す第二中間金属箔層８４を有し、第二中間金属箔層８４の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる傾斜を示す表面層の金属被覆箔層８５をもつ７層の傾斜材料層８６となる水素透過膜８１を得ることができる。
【０１３０】
ここで、Ｎｉ金属はＰｄとの相互拡散速度が比較的遅いので、Ｐｄの被覆層表面にＴａ金属が析出するのを抑制することができ、ＮｉはＰｄと同じ触媒効果を有するので水素分子を原子に解離するＰｄの解離触媒能の低下させる事は小さくて済む。また、ＭｏはＴａ金属に相互拡散することにより水素脆性を抑制する効果を有するものである。
【０１３１】
次に、実施の形態１と同様に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機で拡散接合させ作成した６６０μｍの試料を５０μｍにまでロール圧延して水素透過分離膜８１として完成させる。
【０１３２】
以上のように構成された水素透過膜８１を取り付けた水素生成分離装置２２について、実施の形態１と異なる動作について主に説明する。
【０１３３】
反応室で生成された水素は水素透過分離膜８１の金属被覆層８５のＰｄ触媒により、水素分子が水素原子に解離され、水素透過膜８１内に固溶される。金属被覆層８５の表面層は最も高いＰｄ濃度層であり触媒能力は非常に高く維持されている。また、Ｎｉ金属が傾斜材料として金属被覆層８５に含まれることになっても、ＮｉもＰｄと同じ水素透過能と触媒能とを有するので大幅な性能の低下は無い。
【０１３４】
固溶された水素原子は、反応室２３と分離室２４との水素濃度差により分離室２４側に流れ、金属被覆箔層８５を通過した後、Ｎｉ金属濃度が最も高い第二中間金属箔層８４に入り、さらにＭｏ金属の濃度が高い第一中間金属箔層８３と金属ベース層８２と、第一中間金属箔層８３と分離室側の第二中間金属箔層８４と金属被覆層８５を順次透過し、再び金属被覆層８５のＰｄ触媒により水素原子から水素分子に結合され水素ガスとして分離室２４に流入する。
【０１３５】
このとき、水素透過膜８１の中心部は水素透過性能の高いＴａが主体の傾斜材料となっているので、水素原子の拡散は非常に速やかに行われ、さらに、分離室２４側の金属被覆層８５はＰｄの濃度が高くなっているので水素原子から水素分子への結合も速やかに行われるものである。
【０１３６】
なお、ＮｉはＭｏ以上にＴａとＰｄとの相互拡散の抑制効果があり、Ｔａ元素がＰｄ被覆層の表面に析出するのを抑制するばかりか、Ｔａ層の中にＭｏが拡散することにより、Ｔａの水素脆性を抑制する効果を持つものである。
【０１３７】
厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層８２を有し、ベース金属層８２の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層８３を有し、第一中間金属箔層８３の厚み方向外側にＮｉまたはＣｏの少なくとも一つの元素を含む金属の濃度が最も高い第二中間金属箔層８４を有し、第二中間金属箔層８４の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる金属被覆箔層８５の表面層をもつ傾斜材料層８６となる水素透過膜８１は、固溶限以下となる濃度になるように厚みが規制されているので、単一膜として形成することは無く、水素透過性能が著しく落ちることも無く、Ｐｄの被覆層表面にＴａ金属が析出して水素透過性能を著しくて低下させることも無く、Ｔａの水素脆性の強度の低下を抑えることができるものである。
【０１３８】
なお、「ＶＡ族」は「５族」、「VIＡ族」は「６族」とも呼ばれている。
【０１３９】
また、「固溶限」とは、ある温度において、第１の元素で構成される固体中に添加可能な第２の元素の最大濃度（飽和濃度）を意味する。固溶限は、温度と、２つの元素の種類と、に応じて異なる。
【０１４０】
このように、Ｔａベース層とＰｄ被覆層との間にＮｉ中間層を介在させれば、Ｔａベース層とＭｏ中間層との間の相互拡散を抑制することができ、この結果、Ｍｏ中間層を介したＴａベース層とＰｄ被覆層との間の拡散を低減させることができる。したがって、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【０１４１】
以上、本実施の形態では、ＴａとＭｏとＰｄとを用いる場合について説明したが、Ｔａに代えて、これと同様の性質を有するＮｂやＶを用いるようにしてもよいし、Ｍｏに代えて、これと同様の性質を有するＣｒやＷを用いるようにしてもよい。この場合にも、上記の説明を同様に適用可能であるため、詳細な説明は省略する。
【０１４２】
以上説明したように、本実施の形態の水素透過膜８１は、厚み方向の中央部にＶＡ族元素の濃度が最も高いベース金属層８２を有し、ベース金属層８２の厚み方向外側にVIＡ族元素の濃度が最も高い第一中間金属箔層８３を有し、第一中間金属箔層８３の厚み方向外側にＮｉまたはＣｏの少なくとも一つの元素を含む金属の濃度が最も高い第二中間金属箔層８４を有し、第二中間金属箔層８４の厚み方向外側にＰｄ濃度が最も高くなる金属被覆箔層８５とを備えている。
【０１４３】
このような構造を採用すれば、ベース金属層８２と金属被覆層８５との間の相互拡散を抑制することができ、この結果、第二中間金属箔層８４を介したベース金属層８２と金属被覆層８５との間の拡散を低減させることができる。したがって、水素透過膜８１の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明にかかる水素透過膜は、水素透過膜の金属間の拡散による水素透過特性の低下を低減させ、水素脆性を抑制することができるので、積層型水素透過分離膜を使用する燃料電池分野だけでなく、ＰｄやＰｄ合金を利用する水素生成装置を安価に作るのにも有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素透過膜が組み込まれた水素生成分離装置の概略構成図
【図２】同実施の形態の水素透過膜の拡大断面図
【図３】同実施の形態の水素透過膜の製造方法における積層体の拡大断面図
【図４】同実施の形態の水素透過膜の製造方法における積層体を拡散接合する拡散接合装置を示す概略断面構成図
【図５】同実施の形態の水素透過膜の製造方法に用いる拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図
【図６】同実施の形態の水素透過膜の製造方法における加圧用平板治具内部の積層体の拡散接合前のプレス状態を示す断面図
【図７】同実施の形態の水素透過膜の製造方法における加圧用平板治具内部の積層体の拡散接合後のプレス状態を示す断面図
【図８】本発明の実施の形態２における水素透過膜の拡大断面図
【図９】同実施の形態の水素透過膜の製造方法に用いる拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図
【図１０】特許文献１に記載された従来の水素透過分離膜の断面図
【図１１】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜の斜視図
【図１２】特許文献２に記載された従来の水素透過分離膜を使用したチューブの斜視図
【符号の説明】
【０１４６】
２１，８１      水素透過膜
４５，８２      ベース金属層
４６，８３      第一中間金属箔層
４７，８５      金属被覆層
４８，８６      傾斜材料層
５０，８８      ベース金属板
５１ａ，５１ｂ，８９ａ，８９ｂ    第一中間金属箔
５２ａ，５２ｂ，９１ａ，９１ｂ    金属被覆箔
５３，９２      積層体
６０ａ，６０ｂ  加圧用平板治具
７７ａ，７７ｂ  剥離性シート
８４            第二中間金属箔層
９０ａ，９０ｂ  第二中間金属箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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