(57)【要約】【課題】固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）メチルグリシジル基を有する重合性不飽和化合物および（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体、ならびに〔Ｂ〕紫外線吸収剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕メチルグリシジル基を有する（共）重合体、および〔Ｂ〕紫外線吸収剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕成分が、（ａ１）メチルグリシジル基を有する重合性不飽和化合物および（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
〔Ａ〕成分を構成する（ａ２）が１種または複数種からなり、少なくとも１種が重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｂ〕紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール骨格を有する請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、〔Ｃ〕硬化剤を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物を含有する、請求項１〜５いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成用である請求項１〜６いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも以下の工程［１］および［２］を含むことを特徴とする、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法。
［１］基板上に請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程
［２］該塗膜を加熱処理する工程
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のハレーション防止膜を有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法、固体撮像素子のハレーション防止膜、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には、ＭＯＳ（Metal  Oxide  Semiconductor）型、ＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）型などがあり、それぞれに一次元固体撮像素子および二次元固体撮像素子がある。前者の例としては例えばファクシミリなどが、後者の例としては例えばビデオカメラなどを挙げることができる。
このような固体撮像素子は、近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位指向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになって来つつある。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。
固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラー用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
固体撮像素子にカラーフィルターおよび／またはマイクロレンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。
マイクロレンズの形成は、固体撮像素子が形成され、必要に応じて、さらにカラーフィルターが形成された基板上に、透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して僅かに溶融し、収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることにより行われる。
上記カラーフィルターやマイクロレンズの形成工程において、感光性材料を露光・パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。
マイクロレンズの場合に、このような現象が発生すると、レンズの形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは、最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になっていた。
【０００４】
この問題に関し、固体撮像素子基板上に、リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある（特許文献２参照）。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果が著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまい、ハレーション防止膜上に形成するマイクロレンズが所望の形状に形成されなかったりするなどの欠点があった。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物との共重合体、ならびに放射線吸収性化合物を含有するハレーション防止膜の提案がなされている（特許文献３参照）。このハレーション防止膜は、膜形成後の温度履歴が１５０℃以下のプロセスを想定したものであり、１５０℃を超える温度における耐熱性については検証されていない。
しかしながら、カラー用固体撮像素子においては、従来、染料基質を使用したカラーフィルター用材料が使用されていたため、カラーフィルターは１５０℃程度と、比較的低温度で硬化することが可能であった。しかし、近年の高精度化の要請に伴い、顔料系の材料が一般に使用されるようになってきたため、その形成工程において１８０℃以上の硬化温度が必要となってきている（特許文献４ないし６参照）。
そのため、カラー用固体撮像素子において、カラーフィルターに先立って形成されるハレーション防止膜は、従来に増して高温に晒されることとなる。従来知られているハレーション防止膜用材料では、このような高温に晒されると、ハレーション防止膜として機能しなくなることが知られている。この現象は、１５０℃を超える高温度領域においては、ハレーション防止膜用材料中に配合された放射線吸収剤が昇華して散逸するために放射線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。
【０００６】
また、従来は、２液型のハレーション防止膜が一般的であり、ハンドリング性の観点から１液型が望まれている。さらに、例え１液型であっても室温下で１週間程度で増粘してしまうと装置周辺で固化してしまい、メンテナンス回数が増加し、歩留まりを低下させる問題があり、室温下における保存安定性が良好なハレーション防止膜が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２２３７０２号公報
【特許文献２】特許第２９５６２１０号明細書
【特許文献３】特開平０６−２８９２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１１９１１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８４１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１１７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れるとともに、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、〔Ａ〕メチルグリシジル基を有する（共）重合体、および〔Ｂ〕紫外線吸収剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって、達成される。ここで、上記〔Ａ〕成分は、（ａ１）メチルグリシジル基を有する重合性不飽和化合物および（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体が好ましい。
また、本発明の上記課題は、第二に、少なくとも以下の工程を含む、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法によって達成される。
［１］基板上に上記の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程
［２］該塗膜を加熱処理する工程
さらに、本発明の上記課題は、第三に、上記の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜によって達成され、第四に、上記ハレーション防止膜を有する固体撮像素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れるとともに、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、また可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法、およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子が提供される。
本発明のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは、所望の形状、サイズのものとすることができる。
さらに、本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有するものであり、該ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
〔Ａ〕（共）重合体
本発明における〔Ａ〕成分は、メチルグリシジル基を有する（共）重合体であり、好ましくは、（ａ１）メチルグリシジル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物との共重合体である。
かかる〔Ａ〕成分は、（ａ１）メチルグリシジル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、永久膜として必須となる硬度および良好な保存安定性を満足させるという役目を果たすものである。
ここで、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、メチルグリシジル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、例えば、メチルグリシジル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸メチルグリシジル（別名：アクリル酸  ２−メチル−オキシラニルメチル
エステル）、メタクリル酸メチルグリシジル（別名：２−メチル−アクリル酸 ２−メチル−オキシラニルメチル  エステル）、２−メチル−２−（４−ビニル−フェノキシメチル）−オキシラン、２−メチル−アクリル酸２−（２−メチル２−メチル−オキシラニルメトキシ）−エチルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸メチルグリシジル（別名：２−メチル−アクリル酸  ２−メチル−オキシラニルメチル  エステル）が共重合反応性および得られる膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
（ａ１）成分は、１種単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００１１】
（ａ２）重合性不飽和化合物は、上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物であり、例えば重合性不飽和カルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造および３級炭素アルコキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物、ならびにカルボン酸基、無水カルボン酸基および上記構造のいずれも持たない重合性不飽和化合物を挙げることができる。
（ａ２）重合性不飽和化合物としては、重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物が好ましい。
（ａ２）重合性不飽和化合物は、１種単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００１２】
本発明における好ましい〔Ａ〕（共）重合体としては、例えば、
（Ａ１）（ａ１）重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ１）」という）と（ａ２）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ａ２−１）」という。）と（ａ２）不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）；
（Ａ２）不飽和化合物（ａ１）と、（ａ２）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−３）」という。）と、（ａ２）不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ２）」という。）；
（Ａ３）不飽和化合物（ａ１）と、（ａ２）不飽和化合物（ａ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「共重合体（Ａ３）」という。）
などを挙げることができる。
なお、共重合体（Ａ１）は、アセタール構造、ケタール構造あるいはｔ−ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、共重合体（Ａ２）は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
【００１３】
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ１）としては、上記した如き化合物を例示することができる。
上記不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ２−１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−１）のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−１）は、共重合反応性が高く、また、得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また、不飽和化合物（ａ２−２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン誘導体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
【００１６】
これらの不飽和化合物（ａ２−２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−２）は、共重合反応性が高く、また得られる膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、
アクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸／アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１，３−ブタジエン共重合体、
などを挙げることができる。
これらの共重合体（Ａ１）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
などである。
【００１８】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が５重量％未満では、膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００１９】
共重合体（Ａ２）において、不飽和化合物（ａ２−３）としては、例えば、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造および／またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
などを挙げることができる。
【００２０】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルなどを挙げることができる。
【００２１】
これらの不飽和化合物（ａ２−３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどがとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−３）は、共重合反応性が高く、また保存安定性および膜の平坦化能に優れた１液型硬化性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、不飽和化合物（ａ２−４）としては、例えば、上記不飽和化合物（ａ２−１）および不飽和化合物（ａ２−２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−４）は、共重合反応性が高く、また得られる膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ２−４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
共重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
などを挙げることができる。
【００２４】
これらの共重合体（Ａ２）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリルメチル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
などである。
【００２５】
共重合体（Ａ２）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物（ａ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ａ２−４）として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００２６】
次に、共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ２−５）としては、例えば、上記不飽和化合物（ａ２−２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−５）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（ただし、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ２−５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
共重合体（Ａ３）の好ましい具体例としては、
アクリル酸メチルグリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
などを挙げることができる。
【００２８】
これらの共重合体（Ａ３）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸メチルグリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／スチレン共重合体、
メタクリル酸メチルグリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
などである。
共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
以上の本発明で用いられる〔Ａ〕（共）重合体は、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を含有する単量体を、好ましくは溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
【００３０】
〔Ａ〕（共）重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００３１】
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類
をそれぞれ挙げることができる。
【００３２】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
上記溶媒の使用量は、単量体成分の合計量１００重量部に対し、通常、１００〜３００重量部、好ましくは１５０〜２８０重量部程度である。
【００３３】
〔Ａ〕（共）重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体成分の合計量１００重量部に対し、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１．５〜４０重量部程度である。
【００３４】
〔Ａ〕（共）重合体の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合条件は、通常、重合温度が５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、重合時間が１〜９時間、好ましくは３〜７時間程度である。
【００３６】
本発明で用いられる〔Ａ〕（共）重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０３〜５×１０５、好ましくは５×１０３〜１×１０５であることが望ましい。Ｍｗが２×１０３未満であると、得られる膜は、耐熱性、表面硬度が不十分となる場合がある。一方、５×１０５を超えると、膜表面の平坦性が不十分となる場合がある。
【００３７】
〔Ｂ〕紫外線吸収剤
〔Ｂ〕紫外線吸収剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を添加することで、上部に形成するであろう、着色レジストやマイクロレンズ材をパターニングする際に下部より発生するハレーションを防止することが出来る。すなわち、アンチハレーション膜としての役目を果たすものであり、好ましくはベンゾトリアゾール骨格を有する化合物である。
このような〔Ｂ〕紫外線吸収剤の具体例として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α―ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などのベンゾトリアゾール系化合物のほか、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
〔Ｂ〕紫外線吸収剤としては、好ましくは、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔市販品：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製〕、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔市販品：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕、２−ヒドロキシ−ベンゾイックアシッドフェニルエステルなどが挙げられ、さらに好ましくは前２者である。
【００３８】
〔Ｂ〕紫外線吸収剤は、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部に対し、好ましくは２〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、最も好ましくは１０〜１５０重量部で用いることができる。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述した〔Ａ〕（共）重合体および〔Ｂ〕成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。このようなその他の成分としては、例えば〔Ｃ〕硬化剤、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物、〔Ｅ〕接着助剤、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕酸化防止剤・老化防止剤などを挙げることができる。
【００４０】
〔Ｃ〕硬化剤
〔Ｃ〕硬化剤としては、多価カルボン酸類および多価カルボン酸無水物が好ましく用いられ、本発明の組成物において、硬度向上の役目を果たすものである。
上記多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類、脂環族多価カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸など；
脂環族多価カルボン酸類としてヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など；
芳香族多価カルボン酸類としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などをそれぞれ挙げることができる。
これらの中では、形成される膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸が好適であり、特にトリメリット酸は耐熱性の高い膜が得られる点で好ましい。
【００４１】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物およびエステル基含有酸無水物、ならびに不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物として無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸など；
脂環族多価カルボン酸二無水物として１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など；
芳香族多価カルボン酸無水物として無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
エステル基含有酸無水物としてエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い膜が得られる点で好ましい。
【００４２】
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などの群からなる不飽和多価カルボン酸無水物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシルなどの群からなるオレフィン系不飽和化合物の少なくとも１種類が挙げられる。
【００４３】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中に含有される不飽和多価カルボン酸無水物から誘導される構成単位の量は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物は、上記した〔Ａ〕（共）重合体と同様の方法により合成することができる。
【００４４】
〔Ｃ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。〔Ｃ〕成分の割合が３重量部未満である場合には、得られる膜の各種耐性が不十分となる場合がある。一方、〔Ｃ〕成分の割合が３０重量部を超える場合には、得られる膜の基板に対する密着性が不十分となる場合がある。
【００４５】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、前述の〔Ａ〕（共）重合体を除く）であり、本発明の組成物において、耐湿熱性向上の役目を果たすものである。
上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００４７】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
耐熱性やドライエッチング耐性を向上させるために、このような〔Ｄ〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる膜の硬度が不足する場合がある。
【００５０】
〔Ｅ〕接着助剤
上記〔Ｅ〕接着助剤は、形成される膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
〔Ｅ〕接着助剤の使用割合は、好ましくは、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部に対して３０重量部以下、より好ましくは０.１〜２５重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。接着助剤の使用割合が３０重量部を超えると、得られる膜の耐熱性が不充分となることがある。
【００５１】
〔Ｆ〕界面活性剤
上記〔Ｆ〕界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００５３】
このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６など、（株）ネオス製  商品名：ＤＦＸ−１６、ＤＦＸ−１８、ＤＦＸ−２０など；
シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２など；
ノニオン系界面活性剤としては、共栄社化学（株）製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
〔Ｆ〕界面活性剤の使用割合は、その種類や熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類や割合などによっても異なるが、好ましくは、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０００１〜２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部以下の範囲で使用される。
【００５５】
〔Ｇ〕酸化防止剤・老化防止剤
上記〔Ｇ〕酸化防止剤・老化防止剤は、組成物の耐熱性を向上するために添加することができる。
このような酸化防止剤・老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
〔Ｇ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕（共）重合体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物の調製
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば〔Ａ〕（共）重合体および〔Ｂ〕成分、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前述の〔Ａ〕（共）重合体を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。
溶媒の使用量としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の全固形分（〔Ａ〕（共）重合体および〔Ｂ〕成分、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分の合計量）の含有量が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
また、上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された熱硬化性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００５７】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成する方法について説明する。
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法は少なくとも以下の工程を含むものである。
［１］基板上に上記の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。
［２］該塗膜を加熱処理する工程。
以下、順に説明する。
【００５８】
［１］基板上に上記熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成方法においては、まず基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程に付される。基板上への塗膜の形成は、基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布することにより行われる。
本発明において、基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板を挙げることができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００５９】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
その後、溶媒を除去することにより基板上に塗膜を形成することができる。
本発明においては、溶媒除去工程を特に独立して設ける必要はなく、プロセス中に溶媒が自然に散逸するような態様でもよく、また、溶媒除去工程を次の「［２］塗膜を加熱処理する工程」と一体として行ってもよい。なお、別途の溶媒除去工程を採用することを妨げることではない。溶媒除去工程を別途に実施するときは、室温〜１５０℃程度の温度で適宜の時間保持することにより実施することができる。
ここで、塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。なお、この値は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００６０】
［２］塗膜を加熱処理する工程
上記のようにして基板上に形成された塗膜は、次いで加熱処理工程を実施することにより、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜とすることができる。
加熱温度は、好ましくは１５０〜２２０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類などにより適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には１５〜３０分間程度とすることができる。
この加熱処理工程は一段階で行ってもよく、また、２段階以上の工程の組み合わせで行うこともできる。
【００６１】
固体撮像素子のハレーション防止膜
上記のようにして形成された本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。
そのため、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
なお、固体撮像素子のハレーション防止膜の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
この値が０．１μｍ未満のときは下地基板からの乱反射光を抑制する効果が不十分となる場合があり、一方、５μｍを超えて厚くする必要はない。
【００６２】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有する。
上記ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは、所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【実施例】
【００６３】
以下に、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン（ＳＴ）１８重量部、メタクリル酸メチルグリシジル（Ｍ−ＧＭＡ）８２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．７重量％であり、共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，６００であった。
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。以下も、同様である。
【００６５】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン３５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）３５重量部、メタクリル酸メチルグリシジル３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００であった。
【００６６】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、α−メチレンスチレンダイマー２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン１９重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）３８重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１３重量部、メタクリル酸メチルグリシジル３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９重量％であり、共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量は６，０００であった。
【００６７】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン３４重量部、シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１６重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１０重量部、メタクリル酸メチルグリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった。
【００６８】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン（ＳＴ）１８重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．８重量％であり、共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，６００であった。
【００６９】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン３５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）１５重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１０重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９重量％であり、共重合体［ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００であった。
【００７０】
実施例１
上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量に対し、〔Ｂ〕成分としてＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３０重量部、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（シリコーン系界面活性剤、トーレシリコーン（株）製）０．０５重量部添加し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［Ｓ−１］を添加し、固形分濃度が２０重量％となるように調整した。
【００７１】
ハレーション防止膜の形成
ガラス基板上に、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物を、スピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより１８０℃、３分間の加熱処理し、膜厚１．６２μｍのハレーション防止膜を形成した。
【００７２】
ハレーション防止膜の評価
（１）光線透過率
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。次いで、ホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、同様に３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。これらの値を表１に示した。３６５ｎｍの透過率が９５％未満のとき、ハレーション防止性能、すなわちカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程における下地基板からの乱反射光を抑制する効果が優れているといえる。また、４００ｎｍの透過率が９５％以上のとき、可視光線の透過率が良好であるといえる。
実施例１で形成したハレーション防止膜についてみると、追加加熱前および追加加熱後の双方において、ハレーション防止性能および可視光線透過率に優れていることが分かる。
【００７３】
（２）耐湿熱性
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、恒温恒湿槽にて８５℃−８５％ＲＨで７日間処理した前後の膜厚の変化を測定した。下記式にしたがって算出した耐湿熱性を表１に示した。
耐湿熱性＝〔（処理後の膜厚−処理前の膜厚）／（処理前の膜厚）〕×１００（％）
【００７４】
（３）マイクロレンズ材料のパターニング
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板上に、スピンナーを用いて、マイクロレンズ材料（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＭＦＲ−３８０」）を塗布した後、１００℃にて９０秒間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で２，２００Ｊ／ｍ２の露光量にて露光を行い、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃、１分間揺動浸漬法にて現像した。次いで、２３℃にて超純水で３０秒間流水リンスし、乾燥して基板上のハレーション防止膜上にパターンを形成した。
ここで形成されたマイクロレンズパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立計測器サービス製、形式「Ｓ−４２００」）を使用して観察した。パターンの形状を表１に示した。
このとき、ハレーション防止膜のハレーション防止性能（下地基板からの乱反射光を抑制する性能）が十分であれば、図１（ａ）のようにパターン側面が平面上に形成される。しかし、ハレーション防止性能が不十分であれば、露光時にハレーションによる定在波が影響し、パターン側面は図１（ｂ）のように波状に形成される。
また、上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板を、さらにホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、当該追加加熱処理したハレーション防止膜上に、上記と同様にしてマイクロレンズパターンを形成した。同様に電子顕微鏡によるパターン形状の観察結果を表１に示した。
【００７５】
（４）表面硬度の測定
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値はＨＢ以上が必要であり。さらに好ましくは、Ｈ以上である。
【００７６】
（５）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製  ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００７７】
実施例２〜２６および比較例１〜３
表１〜２に記載した各成分を用いて、実施例１と同様にして組成物を調製し、且つ評価を行った。評価結果は、表１〜２に示した。
【００７８】
なお、表中の添加物は以下のとおりである。
Ｂ−１：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−３：２−ヒドロキシ−ベンゾイックアシッドフェニルエステル
Ｃ−１：トリメリット酸無水物
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニング・シリコーン社製）
Ｇ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｓ−３：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【００７９】
【表１】
2007332200.tif 000002
【００８０】
【表２】
2007332200.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、また可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適しており、これを用いたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、いずれもマイクロレンズパターンの側面形状を示す模式図である。
【図１】
2007332200.tif 000004