(57)【要約】【課題】高出力化のために鉛蓄電池に薄型極板を採用した際に、原料の集電体への塗布が困難となる【解決手段】正極活物質をスラリー状に塗布し、スラリー中に結着剤を混合させ、該結着剤の含有割合を、鉛粉と鉛丹の混合鉛粉に対して０．５〜２．０重量％、且つスラリーの粘度を１００〜１３００ｍＰａ・ｓに規制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄型集電体を用いる鉛蓄電池において、鉛粉、鉛丹、一塩基性硫酸鉛、結着剤を混合した混合鉛粉に、水を加えて混練することを特徴とし、該混合鉛粉に対する前記結着剤の割合を０．５〜２．０重量％、且つ該スラリーの粘度を１００〜１３００ｍＰａ・ｓに規制することを特徴とする鉛蓄電池用正極活物質スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の中で、薄形集電体用の正極活物質スラリーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の蓄電池として広く使用をされている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池の電極板として、鉛粉や鉛丹に水や希硫酸を加えて混練した正極用のペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質を鉛合金製の鋳造格子やエキスパンド格子などの集電体に充填して製造されるペースト式正極板が主に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、集電体として鋳造格子やエキスパンド格子を用いたペースト式正極板は厚みが厚いために、電解液中の硫酸の拡散が律速となり、出力密度が低いことや、正極活物質の利用率が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、鉛合金製の薄形シートを集電体とし、該集電体にペースト状活物質を薄く塗着して薄形のペースト式正極板を製造し、薄形のペースト式負極板と組み合わせて、セパレータを介して渦巻き状に捲回することによって、出力密度や正極活物質の利用率を高くする捲回式の鉛蓄電池の検討がされている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９９９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来から使用されている正極用のペーストではその粘度が高すぎるために薄く均一に塗布することが困難であるという問題点がある。また、従来から使用されている正極用のペーストに水だけを追加して粘度を低くすることが考えられる。言い換えると、薄い集電体にペースト状の活物質を塗布しようとすると、ペーストを構成する粒子分（固体）と液体分の割合を変化、固体分を不連続として粒子間の接触をなくし、液体分を増量して液体中に粒子を分散せる、いわゆるスラリー状にすることである。しかし、単に水だけを追加させてもペーストのチクソトロピー性（攪拌運動により粘度が低下する割合）が低いため、集電体に薄く均一に塗布することが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、薄形シートの集電体に薄く均一に塗布することが容易な正極用の活物質スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、正極活物質スラリーの製造方法において、鉛粉、鉛丹、一塩基性硫酸鉛、結着剤を混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とし、前記結着剤の活物質に対する割合を０．５〜２．０重量％、且つ正極活物質スラリーの粘度を１００〜１３００ｍＰａ・ｓに規制することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、薄形シートの集電体に薄く均一に塗布することが容易な正極用の活物質スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施例１）
本発明に係わる正極活物質スラリーの製造方法を図１を用いて説明する。すなわち、鉛粉、鉛丹、一塩基性硫酸鉛、結着剤としてメチルセルロース（以下MCと略す）を混合した混合鉛粉に、水を加えて混練をして正極活物質スラリーを作製する。ここで、鉛粉を３０重量％部、鉛丹が７０重量％部となるような混合鉛粉に配合し、該混合鉛粉に対して一塩基性硫酸鉛が８重量％部、ＭＣが１重量％部になるように混合して、乳鉢に投入し自動乳鉢（鉛粉容量１ｋｇ）で２０分間乾式混合した。続いて水を混合鉛粉比と１００重量％添加し２０分間混練した。温度は２０〜２４℃の範囲内で実施したが、結着剤がゲル化しない温度範囲であれば、環境温度は任意に設定できる。
（実施例２）
実施例１と同様に図２のように結着剤にヒドロキシプロピル・メチルセルロース（以下ＨＰＭＣと略す）を用いたスラリーも作製した。
【００１３】
上記手法によって得られたスラリーの物性指標として粘度を測定した。粘度測定は、スラリーに円筒を浸し、回転させることによって発生したトルクを測って粘度を求める回転円筒型粘度計を用いた。上記実施例１の粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、実施例２の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（比較例）
比較例１として従来から使用されている正極活物質ペースト、比較例２として実施例1のＭＣの添加量を０．１重量％部としたスラリー、比較例３として実施例１のＭＣの添加量を３．０重量％部部としたスラリー、比較例４として実施例１の水の量を混合鉛粉比２００重量％と増やし、粘度を約１０ｍＰａ・ｓとしたスラリー、比較例５として実施例１の水の量を混合鉛粉比２０重量％と減らし、粘度を約２０００ｍＰａ・ｓとしたスラリーを作製した。
【００１４】
上記６種類の正極活物質スラリー及びペーストを用いて、Ｐｂ‐Ｃａ‐Ｓｎ合金からなる薄型シート状の集電体（縦１２０ｍｍ×横９００ｍｍ×厚み０．２ｍｍ)に活物質層厚みが片面０．２ｍｍになるように手及び工具で調整して塗布した。表１に塗布性の結果を示す。塗布性の判定は、厚みが０．２ｍｍ±０．０５ｍｍの範囲であり、且つ表面が平滑で、かすれ、泡立ちがないものを○とし、３つの事象のうち１つ以上発生したのものを×とした。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
比較例１乃至５の電池は塗布性が悪かった。これは前述のとおり、適正なチクソトロピー性が得られないため、塗布不良を招くためである。
【００１７】
上記結着剤の添加量を各々変えた試験を試行した結果、結着剤の添加量が０．５重量％部未満では、チクソトロピー性及びスラリーの粘度共に低くなりすぎ、集電体への塗布性が悪くなった。また、結着剤の添加量が２．０重量％部より多くてもチクソトロピー性、スラリーの粘度共に高くなりすぎ、集電体への塗布性が悪くなった。
【００１８】
しかし、結着剤が上記添加範囲内、例えば添加量を１．０重量％部としても、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満または１０００ｍＰａ・ｓより高いと塗布性が悪くなった。
【００１９】
従って、本発明で薄型シート状の集電体に正極活物質スラリーを塗布するためには、スラリーに混合する結着剤の割合を、混合鉛粉に対して０．５〜２．０重量％、且つスラリーの粘度を１００〜１３００ｍＰａ・ｓに規制する必要がある。
【００２０】
なお、本実施例は小規模試作なので混練機として自動乳鉢を用いたが、量産段階ではプラネタリミキサなどを用いる。塗布するに適するスラリー物性は、上記添加範囲及び粘度規制下において、混練機の種類に依存しないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】メチルセルロース（ＭＣ）を添加した正極活物質スラリーの製造方法の概略図である。
【図２】ヒドロキシプロピル・メチルセルロース（ＨＰＭＣ）を添加した正極活物質スラリーの製造方法の概略図である。
【図１】
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【図２】
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