(57)【要約】【課題】露光メモリ、及びかぶりを効果的に抑制するとともに、容易に製造できる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とする。【選択図】図２
2007219257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、
前記電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、
前記電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生層における前記チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタール樹脂における重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体及び画像形成装置に関し、特に、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いた積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７６４５６（実施例）
【特許文献２】特許第３４６３０３２  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、製造されたＹ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
【０００５】
一方、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのＹ型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、電荷発生層の結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、電荷発生層における当該チタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上し、優れた電気特性及び画像特性を発揮することができるばかりか、電荷発生層用塗布液における貯蔵安定性が向上し、感光体を安定的に製造できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、露光メモリ及びかぶりを効果的に抑制するとともに、容易に製造できる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題点を解決することができる。
【０００８】
すなわち、このような光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。したがって、貯蔵安定性にさらに優れた電荷発生層用塗布液を得ることができ、それを用いて電気特性や画像特性等に優れた電子写真感光体を安定的に製造することができる。
また、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いていることから、上述した特定のチタニルフタロシアニン結晶を効果的に分散させ、露光メモリやかぶりの発生を、効果的に抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、チタニルフタロシアニン結晶がβ型に転移することをさらに長期にわたって制御することができ、有機溶媒中におけるチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を、さらに優れたものとすることができる。
【００１０】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。
【００１１】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
【００１２】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層における特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性がより向上し、露光メモリやかぶりの発生を、より効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、ポリビニルアセタール樹脂における重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層用塗布液における粘度を、好適な範囲内の値に保持し、均一な膜厚の電荷発生層を形成することが容易となる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、このような画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層における結着樹脂がポリビニルアセタール樹脂であって、当該ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体である。
【００１６】
１．基本的構成
図１に示すように、積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
【００１７】
また、電荷輸送層２２においては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有することが好ましい。
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。
【００１８】
また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
【００１９】
また、図１に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
【００２０】
２．基体
積層型感光層が形成される基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【００２１】
３．電荷発生層
（１）電荷発生剤
本発明としての積層型感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
【００２２】
（１）−１  光学特性
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００２３】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することで、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
【００２４】
（１）−２  熱特性
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
【００２５】
（１）−３  チタニルフタロシアニン化合物
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に、下記式（２）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００２８】
【化２】
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【００２９】
（１）−４  チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程（ａ）〜（ｂ）によって製造することができる。
（ａ）ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して尿素化合物を０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
（チタニルフタロシアニン化合物の製造工程）
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
ここで、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(４)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００３１】
したがって、反応式（１）に示すように、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（４）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
【化４】
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【００３４】
また、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４ｍｏｌ当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１ｍｏｌに対して、０．４３〜０．５０ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
また、工程（ａ）を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００３６】
また、工程（ａ）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００３７】
また、工程（ａ）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．３〜０．８ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３８】
また、工程（ａ）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００３９】
また、工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
また、工程（ａ）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
（チタニルフタロシアニン結晶の製造工程）
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００４２】
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
【００４３】
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
【００４４】
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００４５】
（１）−５  添加量
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂としてのポリアセタール樹脂１００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして５０重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して３５０重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、７０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
【００４６】
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、前述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。
【００４７】
（２）結着樹脂
結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂を用いることを特徴とする。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂であれば、上述した特定のチタニルフタロシアニン結晶を、効果的に分散させることができ、その結果、露光メモリやかぶりの発生を、効果的に抑制することができるためである。
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、後述するアセチル基、及び水酸基を有していることから、顔料等の分散性に優れており、当該チタニルフタロシアニン結晶の有する電荷発生能を、効率的に発揮させることができるばかりか、当該チタニルフタロシアニン結晶と電荷輸送剤との電荷の伝達効率も向上させることができるためである。
【００４８】
（２）−１  種類
使用されるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリビニルホルマール樹脂、変性ポリビニルブチラール樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４９】
（２）−２  アセチル基
また、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を４〜２５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるアセチル基の含有率が４ｍｏｌ％未満になると、溶剤への溶解性が低くなるため、特定のチタニルフタロシアニンを効果的に分散させることが困難となり、その結果、感光体における露光メモリ電位の値が増加したり、電荷発生層用塗布液を作成するのが困難になる場合があるためである。一方、アセチル基の含有率が２５ｍｏｌ％を超えると、溶剤への溶解性が非常に高くなるため、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。
【００５０】
また、ここで、図２を用いて、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有量と、感光体における露光メモリとの関係を説明する。
図２においては、横軸にポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）、縦軸に感光体における露光メモリ電位（Ｖ）をそれぞれ採った特性図を示している。かかる特性図から理解されるように、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）の値が０ｍｏｌ％から増加するにしたがって、感光体における露光メモリ電位（Ｖ）の値は減少している。そして、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）の値が約１７（ｍｏｌ％）である時、露光メモリ電位（Ｖ）の値は約１０（Ｖ）で極小値をとっている。そして、さらにポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）の値を増加させていくと、それにともなって露光メモリ電位（Ｖ）の値も増加していることがわかる。
よって、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）の値を、所定の範囲内の値とすることによって、感光体における露光メモリ（Ｖ）の値を低い値に抑制することができることがわかる。より具体的には、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率（ｍｏｌ％）の値を４〜２５（ｍｏｌ％）の範囲内の値とすることによって、感光体における露光メモリ電位（Ｖ）の値を２５Ｖ以下に抑制することができることが理解される。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基の含有率を８〜２０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１２〜１８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、アセチル基の含有率の測定方法は、後述する実施例１において具体的に記載する。
【００５１】
また、ここで、アセチル基の含有率について説明する。
ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（６）に示すような分子構造を有すると考えられる。
【００５２】
【化５】
2007219257.tif 000007
【００５３】
（一般式（６）中、Ｒは水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、あるいは置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、かつ、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）で表されるモル比が０．０４〜０．２５の範囲内の値である。）
【００５４】
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、構造単位ｒ、ｓ、及びｔからなる。そして、アセチル基の含有率（ｍｏｌ％）とは、ポリビニルアセタール樹脂中における構成単位ｒ、ｓ、及びｔの合計モル数に対する構成単位ｓのモル数の割合（ｍｏｌ％）を意味する。
【００５５】
（２）−３  残存水酸基
また、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を２０〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる残存水酸基の含有率を２０ｍｏｌ％未満の値とすると、特定のチタニルフタロシアニン結晶との相溶性が低下し、効果的な分散が困難となる場合があるためである。一方、かかる残存水酸基の含有率を４５ｍｏｌ％を超えた値とすると、分散媒としての有機溶媒等との相溶性が低下し、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂における残存水酸基の含有率を、２２〜４０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、残存水酸基の含有率の測定方法は、上述したアセチル基の含有率の測定方法と同様であるので、後述する実施例１において具体的に記載する。
【００５６】
（２）−４  重合度
また、ポリビニルアセタール樹脂における重合度を５〜７００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリビニルアセタール樹脂の重合度が５未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度が７００を超えると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難になったり、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合があるためである。したがって、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を１００〜５００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５７】
（２）−５  平均分子量
また、ポリビニルアセタール樹脂における重量平均分子量を１０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１０，０００未満になると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が５００，０００を超えた値となると、電荷発生層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難となったり、電荷発生層の厚さを制御することが困難になる場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量を５０，０００〜４００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【００５８】
（２）−６  溶液粘度
また、ポリビニルアセタール樹脂における溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を５〜２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ未満になると、電荷発生層の成膜性が低下して膜厚差が大きくなったり、電荷発生層の機械的強度や接着性が著しく低下したり、さらには顔料等の分散性についても低下したりする場合があるためである。一方、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、特定のチタニルフタロシアニン結晶を均一に分散させることが困難となったり、均一な厚さの電荷発生層を形成することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝７／３溶剤中、５重量％濃度）を１０〜１８０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、溶液粘度はＢ型粘度計を用いて室温（２５℃）下で測定することができる。
【００５９】
（２）−７  架橋
また、ポリビニルアセタール樹脂が架橋剤、例えば、有機酸によって架橋してあることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアセタール樹脂が架橋してあることにより、高分子量化して、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を向上させることができるためである。したがって、初期のみならず、所定の連続印刷を実施した後であっても、感光体層における感度特性を維持することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂が架橋してあることにより、電荷発生層の上に、感光体層を均一な厚さで形成することができるためである。
【００６０】
（２）−８  有機溶媒
また、電荷発生層を形成するための有機溶媒（溶剤）としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることが好ましい。
この理由は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと、環状エーテル化合物との混合溶媒を用いることにより、中間層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性が向上し、安定的かつ経済的に形成することができるためである。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。環状エーテルとしては、具体的に、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、１，３−ジオキサン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６１】
また、環状エーテル化合物の添加量を、プロピレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して、５〜２，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような配合比率の特定有機溶媒を用いることにより、均一かつ安定的な電荷発生層の形成ができるようになって、所定の電荷発生層用塗布液の塗布物として形成することができるためである。すなわち、電荷発生層の形成工程が簡略化されるとともに、低温低湿条件下での明電位及び高温高湿下でのかぶり特性がさらに向上して、安定的かつ経済的に形成することができるようになるためである。
【００６２】
（３）厚さ
また、電荷発生層の厚さを０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６３】
４．電荷輸送層
（１）正孔輸送剤
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（７）〜（３１）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
【００６４】
【化６】
2007219257.tif 000008
【００６５】
【化７】
2007219257.tif 000009
【００６６】
【化８】
2007219257.tif 000010
【００６７】
【化９】
2007219257.tif 000011
【００６８】
【化１０】
2007219257.tif 000012
【００６９】
【化１１】
2007219257.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2007219257.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2007219257.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2007219257.tif 000016
【００７３】
【化１５】
2007219257.tif 000017
【００７４】
【化１６】
2007219257.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2007219257.tif 000019
【００７６】
【化１８】
2007219257.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2007219257.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2007219257.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2007219257.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2007219257.tif 000024
【００８１】
【化２３】
2007219257.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2007219257.tif 000026
【００８３】
【化２５】
2007219257.tif 000027
【００８４】
【化２６】
2007219257.tif 000028
【００８５】
【化２７】
2007219257.tif 000029
【００８６】
【化２８】
2007219257.tif 000030
【００８７】
【化２９】
2007219257.tif 000031
【００８８】
【化３０】
2007219257.tif 000032
【００８９】
また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、正孔輸送剤と、上述の電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９０】
（２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（３２）〜（４６）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
【００９１】
【化３１】
2007219257.tif 000033
【００９２】
【化３２】
2007219257.tif 000034
【００９３】
【化３３】
2007219257.tif 000035
【００９４】
【化３４】
2007219257.tif 000036
【００９５】
【化３５】
2007219257.tif 000037
【００９６】
【化３６】
2007219257.tif 000038
【００９７】
【化３７】
2007219257.tif 000039
【００９８】
【化３８】
2007219257.tif 000040
【００９９】
【化３９】
2007219257.tif 000041
【０１００】
【化４０】
2007219257.tif 000042
【０１０１】
【化４１】
2007219257.tif 000043
【０１０２】
【化４２】
2007219257.tif 000044
【０１０３】
【化４３】
2007219257.tif 000045
【０１０４】
【化４４】
2007219257.tif 000046
【０１０５】
【化４５】
2007219257.tif 000047
【０１０６】
また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、電子輸送剤と、後述の正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【０１０７】
（３）結着樹脂
また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。中でも、ポリカーボネート樹脂等であれば、透明性や耐熱性に優れているばかりか、機械的特性や正孔輸送剤との相溶性にも優れていることから好ましい結着樹脂である。
【０１０８】
（４）添加剤
また、上述した各成分のほかに、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。その他にも、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
【０１０９】
（５）有機溶媒
また、種々の有機溶媒をさらに併用することが可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【０１１０】
（６）厚さ
また、電荷輸送層の厚さを０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１１１】
５．製造方法
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
【０１１２】
（１）塗布液作成工程
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
【０１１３】
（２）塗布工程および乾燥工程
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、第１塗布工程および第１乾燥工程により、図１（ａ）に示すように、基体１２の上に、電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程および第２乾燥工程により、電荷発生層２４の上に、電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
【０１１４】
（２）−１  塗布工程
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
【０１１５】
（２）−２  乾燥工程
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。
【０１１６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、積層型電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
【０１１７】
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図３に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
【０１１８】
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット４３において、光源４３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子４３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
【０１１９】
これらの構成部品のうち、感光体ドラム５１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器５２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器５３により感光体ドラム５１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム５１の表面において静電潜像が形成される。この静電潜像に基づき、現像器５４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム５１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム５１と転写ローラ５５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット５７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
【０１２０】
ここで、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット４２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａに送られた後、後処理が実施される。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａの下側に設けられた排紙トレイ４２ｂに排紙される。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
【０１２１】
なお、本発明の画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
【０１２３】
１．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）の製造
（１）−１  チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
【０１２４】
（１）−２  顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【０１２５】
（１）−３  顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
【０１２６】
（２）チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン２ｇをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。
次いで、これを２３±１℃で２４時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を１．８ｇ得た。
【０１２７】
（３）チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
【０１２８】
（４）チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造
チタニルフタロシアニンＤ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、キノリン３００ｇのほかに、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２９】
（５）チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１３０】
（６）チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１３１】
（７）チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１３２】
（８）チタニルフタロシアニン結晶Ｈ（ＴｉＯＰｃ−Ｈ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｈの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を２０．２５ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１３３】
２．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
上述した各製造例で得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で７日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置〔理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００〕のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、それぞれ図４〜１１に示す。
なお測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【０１３４】
また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有する。
【０１３５】
（２）示差走査熱量分析
示差走査熱量計〔理学電機(株)製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図１２〜１９に示す。また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表１に示す。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
サンプルパン：Ａｌ
昇温速度：２０℃／分
【０１３６】
【表１】
2007219257.tif 000048
【０１３７】
３．ポリビニルアセタール樹脂の製造
（１）ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造
容器内において、７００ｇの蒸留水に対して、重合度５００、ケン化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１３０ｇを加熱溶解させたのち、溶液の温度を８０℃に保ちながら、３５重量％の塩酸２９ｇを加え、さらに６０％ブチルアルデヒド水溶液８４ｇを加えた。
次いで、アセタール化樹脂が析出し始めた時点で、室温まで冷却して３０分間放置し、その後、３５重量％の塩酸１０８ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。
次いで、反応終了後に、得られた樹脂を蒸留水で洗浄し、洗浄後の樹脂を蒸留水に再分散させた。次いで、得られた分散液に水酸化ナトリウムを加え、分散液のｐＨを７に調整した。
次いで、かかる分散液を５０℃で１０時間放置したのち、常温まで冷却し、再度、上述したように、得られた樹脂を蒸留水で洗浄し、洗浄後の樹脂を蒸留水に再分散させ、５０℃で５時間放置した。
次いで、得られた樹脂を１００倍量の蒸留水で洗浄したのち、脱水、乾燥を行い、アセチル基の含有率が３ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
なお、アセチル基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて、下記の条件で測定した。
すなわち、得られたポリビニルアセタール樹脂を６０℃で２４時間真空乾燥して樹脂粉末を得た。次いで、かかる樹脂粉末をジメチルスルホキシド−ｄ６に対して溶解し、１重量％濃度の溶液とした。次いで、少量のテトラメチルシランを標準物質として添加し、２５℃の条件下で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。次いで、得られたスペクトルの各ピークの積分強度から、アセチル基の含有率を算出した。
【０１３８】
（２）ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）の製造におけるブチルアルデヒド水溶液の濃度が６０％であったのに対し、かかる濃度を７５％としたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ａ（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）と同様に樹脂を製造し、アセチル基の含有率が７ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０１３９】
（３）ポリビニルアセタール樹脂Ｃ（Ｒｅｓｉｎ−Ｃ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｃ（Ｒｅｓｉｎ−Ｃ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造において、アセタール樹脂が析出し始めた後に塩酸を加え、５０℃に昇温して６時間反応させたのに対し、かかる反応時間を８時間としたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）と同様に樹脂を製造し、アセチル基の含有率が１２ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０１４０】
（４）ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）の製造において、アセタール樹脂が析出し始めた後に塩酸を加え、５０℃に昇温して６時間反応させたのに対し、かかる反応時間を１２時間としたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）と同様に樹脂を製造し、アセチル基の含有率が１７ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０１４１】
（５）ポリビニルアセタール樹脂Ｅ（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｅ（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）の製造におけるブチルアルデヒド水溶液の濃度が７５％であったのに対し、かかる濃度を８０％とし、また、アセタール樹脂が析出し始めた後に塩酸を加え、５０℃に昇温して１２時間反応させたのに対し、かかる反応温度を６０時間としたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ（Ｒｅｓｉｎ−Ｄ）と同様に樹脂を製造し、アセチル基の含有率が２４ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０１４２】
（６）ポリビニルアセタール樹脂Ｆ（Ｒｅｓｉｎ−Ｆ）の製造
ポリビニルアセタール樹脂Ｆ（Ｒｅｓｉｎ−Ｆ）の製造においては、ポリビニルアセタール樹脂Ｅ（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ）の製造におけるブチルアルデヒド水溶液の濃度が８０％であったのに対し、かかる濃度を９０％としたほかは、ポリビニルアセタール樹脂Ｅ（Ｒｅｓｉｎ−Ｅ）と同様に樹脂を製造し、アセチル基の含有率が３３ｍｏｌ％であるポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０１４３】
以下、上述した製造方法で得られたそれぞれのチタニルフタロシアニン結晶、及びポリビニルアセタール樹脂を、それぞれ電荷発生剤、及び結着樹脂として用いた電荷発生層を備えた積層型感光体を製造し、実施例等として評価した。
【０１４４】
［実施例１］
１．積層型感光体の製造
（１）中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２．５ｇ、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと、ｎ-ブタノール２．５ｇとを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、３０ｍｍφ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１４５】
（２）電荷発生層の形成
次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）を１００重量部、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｂ（Ｒｅｓｉｎ−Ｂ）１００重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００重量部、テトラヒドロフラン６０００重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４６】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式（７）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成  TS2020)１００重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の２通りを製造した。
【０１４７】
２．評価
（１）明電位変化の評価
また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満の値である。
△：明電位変化の絶対値が、１０〜３０Ｖ未満の値である。
×：明電位変化の絶対値が、３０Ｖ以上の値である。
【０１４８】
（２）かぶり画像評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００  沖データ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて白紙画像を５枚印刷し、かかる白紙画像におけるＦＤ値を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果は、表１に示す。
○：ＦＤ値が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない。
△：ＦＤ値が０．００８以上０．０１５未満であり、かぶり不良が少々観察される。
×：ＦＤ値が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。
【０１４９】
（３）露光メモリ電位の評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を、除電手段を省略した京セラミタ製マルチファンクションプリンタ（Ａｎｔｉｃｏ４０）に搭載し、未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差を露光メモリとして測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５０】
（４）露光メモリ画像の評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００  沖データ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）、及び低温低湿下（温度：１０℃、湿度２０％）において、それぞれ１０万枚複写後に、文字画像の後にハーフトーン画像を連続複写し、ハーフトーン画像上に残像としての文字画像が発生しているかを観察し、下記基準に沿って評価した。
○：ハーフトーン画像上に文字画像の発生が観察されない。
△：ハーフトーン画像上にわずかに画像むらの発生が観察される。
×：ハーフトーン画像上にはっきりと文字画像の発生が観察される
【０１５１】
［実施例２〜１２］
実施例２〜１２においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、及びポリビニルアセタール樹脂の種類を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例１〜３６］
比較例１〜３６においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、及びポリビニルアセタール樹脂の種類を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明にかかる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、電荷発生層における結着樹脂として、特定のポリビニルアセタール樹脂を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、電荷発生層における当該チタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上し、優れた電気特性及び画像特性を有するとともに、電荷発生層用塗布液における貯蔵安定性が向上し、感光体を安定的に製造できるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、積層型感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】アセチル基の含有率と露光メモリ電位との関係を説明するために供する図である。
【図３】積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供する図である。
【図４】チタニルフタロシアニン結晶ＡにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】チタニルフタロシアニン結晶ＢにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】チタニルフタロシアニン結晶ＣにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】チタニルフタロシアニン結晶ＤにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】チタニルフタロシアニン結晶ＥにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】チタニルフタロシアニン結晶ＦにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】チタニルフタロシアニン結晶ＧにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】チタニルフタロシアニン結晶ＨにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】チタニルフタロシアニン結晶Ａにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１３】チタニルフタロシアニン結晶Ｂにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１４】チタニルフタロシアニン結晶Ｃにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１５】チタニルフタロシアニン結晶Ｄにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１６】チタニルフタロシアニン結晶Ｅにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１７】チタニルフタロシアニン結晶Ｆにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１８】チタニルフタロシアニン結晶Ｇにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１９】チタニルフタロシアニン結晶Ｈにおける示差走査熱量分析チャートである。
【符号の説明】
【０１５６】
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成部
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４３ａ：光源
４３ｂ：光学素子
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光源
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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