(57)【要約】【課題】良好な磁気特性を安定して得ることができる磁気共鳴検出用コイルを容易に製造できるようにする。【解決手段】磁気共鳴検出用コイル１０の周壁を、本体層２０と、その表面を覆う被覆層２２とで構成する。本体層２０には高純度アルミニウムを用い、被覆層２２には金のようにアルミニウムの磁化率を打ち消す反磁性材料を用いる。この被覆層２２は、蒸着やメッキ等の手段で前記本体層２０上に容易に形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略筒状の周壁を有し、その内側にサンプルが挿入される空間を形成する磁気共鳴検出用コイルにおいて、前記周壁が、アルミニウムからなる本体層と、この本体層の表面を覆う被覆層とを含み、この被覆層は、前記本体層を形成するアルミニウムの磁化率と符号が反対の磁化率をもつ反磁性材料により構成されていることを特徴とする磁気共鳴検出用コイル。
【請求項２】
請求項１記載の磁気共鳴検出用コイルにおいて、前記本体層を構成するアルミニウムの磁化率と前記被覆層を構成する反磁性材料の磁化率とが相殺されるように当該本体層と被覆層の体積比率が設定されていることを特徴とする磁気共鳴検出用コイル。
【請求項３】
請求項１または２記載の磁気共鳴検出用コイルにおいて、前記被覆層が金で構成されていることを特徴とする磁気共鳴検出用コイル。
【請求項４】
請求項３記載の磁気共鳴検出用コイルを製造する方法であって、前記本体層を構成するアルミニウムの表面に金を蒸着させ、または金メッキすることによって被覆層を形成する被覆工程と、この被覆工程の前または後に前記本体層を筒状に成形するコイル成形工程とを含むことを特徴とする磁気共鳴検出用コイルの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の磁気共鳴検出用コイルの製造方法において、前記被覆工程は、前記本体層の表面に金を蒸着させるものであり、前記本体層を構成するアルミニウムの磁化率と前記被覆層を構成する反磁性材料の磁化率とが相殺されるような本体層と被覆層の体積比率が得られるように前記金の蒸着時間を設定することを特徴とする磁気共鳴検出用コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ等に用いられる磁気共鳴検出用コイルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＮＭＲ等の磁気共鳴の検出は、略筒状の磁気共鳴検出用コイルからその内側に挿入されたサンプルに高周波パルスを照射し、それから一定時間経過後に前記サンプルから放出される磁気共鳴信号を前記磁気共鳴プローブでピックアップするといった手段がとられる。さらに、前記磁気共鳴信号が微弱であることから、その検出感度を高めるべく、前記磁気共鳴プローブ内に冷却配管を設けてその冷却配管にヘリウム等の冷媒を流し、これにより前記磁気共鳴検出用コイルを極低温まで冷却して熱雑音を減らすといったことも行われている。
【０００３】
従来、このような磁気共鳴検出に好適なコイルとして、特許文献１には、内部層の表裏両面を外部層で覆った板材により成形されるＮＭＲプローブ用ＲＦコイルが提案されている。このＲＦコイルでは、前記外部層を構成する材料として、特に極低温状態において優れた比抵抗特性（比抵抗の磁界依存性が低い特性）を有する高純度アルミニウムが用いられる一方、前記内部層を構成する材料には、例えば銅のように、前記外部層を構成するアルミニウムの磁化率と反対の符号の磁化率をもつ材料すなわち反磁性材料が用いられている。
【０００４】
この構成によれば、前記外部層に高純度アルミニウムを用いることにより、極低温状態で強い磁界が形成される環境下においてもコイルの比抵抗を十分小さく抑えることができるとともに、前記内部層に反磁性材料を用いることにより、その反磁性を利用して前記アルミニウムの磁化率を打ち消すことができ、これによって磁気共鳴の検出精度をさらに高めることが可能になる。
【特許文献１】特開２００２−１６２４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載されるコイルでは、その外部層を構成する高純度アルミニウムの表面が酸化しやすく、その酸化膜の形成によって良好な磁気特性に悪影響が与えられるおそれがある。
【０００６】
また、このコイルを成形する手段として、前記特許文献１には、通常の合板成形と同様にアルミニウム板と銅板とをホットプレスで一体化する方法が記載されているが、通常の合板に比べると前記磁気共鳴検出用コイルの生産量はきわめて低く、また板厚もきわめて小さいことから、このようなコイルを前記ホットプレスを用いて低コストで生産することは困難である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、良好な磁気特性を安定して得ることが可能な磁気共鳴検出用コイルを提供し、さらに好ましくはその製造も容易に行うことができる磁気共鳴検出用コイル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、略筒状の周壁を有し、その内側にサンプルが挿入される空間を形成する磁気共鳴検出用コイルにおいて、前記周壁が、アルミニウムからなる本体層と、この本体層の表面を覆う被覆層とを含み、この被覆層は前記本体層を形成するアルミニウムの磁化率と符号が反対の磁化率をもつ反磁性材料により構成されているものである。
【０００９】
この構成によれば、前記本体層を構成するアルミニウムの磁化率が前記被覆層を構成する反磁性材料により打ち消されることにより、コイル自身の磁化率を有効に低減して精度の高い磁気共鳴実験を行うことができる。しかも、前記被覆層はアルミニウムからなる本体層の表面を覆うように形成されているので、当該本体層の表面が大気に触れるのを阻止して当該表面にアルミニウムの酸化膜が形成されるのを防ぎ、この酸化膜の形成による磁気特性の影響を有効に抑止することができる。
【００１０】
さらに、前記本体層を構成するアルミニウムの磁化率と前記被覆層を構成する反磁性材料の磁化率とが相殺されるように当該本体層と被覆層の体積比率を設定すれば、より優れた磁気特性を実現することが可能になる。
【００１１】
前記被覆層を構成する反磁性材料としては、例えば銀、銅、ベリリウム等の使用も可能であるが、特に金は反磁性が高く、その体積比率を抑えながら優れた磁化率打消し効果を得ることが可能である。
【００１２】
また、この金を用いた磁気共鳴検出用コイルは、前記本体層を構成するアルミニウムの表面に金を蒸着させ、または金メッキすることによって被覆層を形成する被覆工程と、この被覆工程の前または後に前記本体層を筒状に成形するコイル成形工程とを含む方法によって容易に製造することができる。
【００１３】
特に、前記被覆工程で金の蒸着を行う場合、その蒸着時間の設定によって、前記本体層を構成するアルミニウムの磁化率と前記被覆層を構成する反磁性材料の磁化率とが相殺されるような本体層と被覆層の体積比率を正確かつ容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、アルミニウムからなる本体層の表面を反磁性材料からなる被覆層で被覆することにより、優れた磁気特性を得ることができるとともに、前記本体層の表面にアルミニウムの酸化膜が形成されるのを有効に抑止して当該酸化膜が前記磁気特性に影響を与えるのを回避することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１６】
図２（ａ）は、この実施の形態に係るＮＭＲ（核磁気共鳴）装置の概略を示したものである。この装置は、液体ヘリウム等の冷媒を収容する容器３０を備え、この容器３０内の冷媒中に超電導コイル３２が収容されている。この超電導コイル３２は超電導線材が鉛直軸回りに筒状に巻回されたものであり、当該コイル３２を径方向内側から覆うように前記容器３０もドーナツ状に形成されている。すなわち、容器３０の中央には鉛直方向に延びる内側空間３４が形成されている。そして、この内側空間３４内にＮＭＲプローブ３６が挿入されている。
【００１７】
このＮＭＲプローブ３６は、電極部３８と、この電極部３８につながる筒状のプローブ本体４０とを有し、このプローブ本体４０が前記内側空間３４内に下側から挿入されている。
【００１８】
このプローブ本体４０は、図２（ｂ）に示すように、その径方向の内側に配される内側管４２と、径方向の外側に配される外側管４４とを有しており、これらの管４２，４４は磁界に影響を与えない石英ガラス等の非磁性材料により構成されている。そして、前記内側管４２の内側に試料挿入空間４６が確保される一方、両管４２，４４の間に本発明にかかる磁気共鳴検出用コイル（この実施の形態ではＮＭＲ検出用コイル１０）が径方向の内外から挟み込まれる構造となっている。
【００１９】
このＮＭＲ検出用コイル１０は、図１（ａ）に示すように、金属薄板を丸めることによって略円筒状の周壁が形成されたもので、その上側に円筒部１２を有する一方、下側には互いに周方向に分断された一対のスカート部１４を有している。これらスカート部１４と前記円筒部１２とはそれぞれ連結部１６を介して連結されており、これら連結部１６同士の間に側方に開放された試料空間１８が確保されている。そして、前記両スカート部１４が前記電極部３８を介して図略の電源に接続されるとともに、プローブ内に配設された図略の冷却用配管によって前記ＮＭＲ検出用コイル１０が極低温まで冷却されるようになっている。
【００２０】
なお、本発明では具体的なコイル形状を問わず、磁気共鳴検出に用いられる高周波パルスの周波数その他の仕様に応じて適宜設定が可能である。例えば前記特許文献１に記載される形状のコイルにも本発明を好適に適用することが可能である。
【００２１】
この実施の形態に係るＮＭＲ検出用コイル１０の特徴として、その周壁を構成する板材が、図２（ｂ）に示すように、本体層２０と、この本体層２０の表面を表裏両側から被覆する被覆層２２とで構成されたものとなっている。
【００２２】
前記本体層２０は、高純度アルミニウムからなっている。この高純度アルミニウムは、特に極低温状態において優れた比抵抗特性を示すものであり、当該極低温状態では磁界の変化にかかわらず低い比抵抗を維持する。例えば銅と比較すると、銅の比抵抗は磁界が強くなるにつれて顕著に上昇するが、高純度アルミニウムは、磁界がある程度のレベルに達するとそれ以上は磁界が強くなっても比抵抗は低い値を維持する特性を有しており、その特性は純度が高いほど顕著になる。
【００２３】
従って、本発明では、本体層２０に使用するアルミニウムの純度が高いほど特性的には好ましいものとなるが、コスト面も考慮すると、比較的入手が容易な９９．９９％純度レベルのものでも十分である。
【００２４】
これに対して前記被覆層２２は、前記高純度アルミニウムのもつ磁化率を相殺する役目を担うものであり、その関係から、当該被覆層２２には前記高純度アルミニウムの磁化率（温度３００Ｋで＋２１×１０−６）と反対の符号（マイナス）の磁化率をもつ反磁性材料が用いられる。
【００２５】
この被覆層２２の材質は、前記高純度アルミニウムの磁化率を打ち消す特性を有するものであればよく、例えば銀や銅、ベリリウム等の適用も可能であるが、特に金が好適である。この金には次のような利点がある。
【００２６】
１）特に反磁性が強い。例えば温度３００Ｋでは、銅の磁化率が−９．８×１０−６、銀の磁化率が−２４×１０−６であるのに対し、金の磁化率は−３４×１０−６となる。従って、本体層２０を構成する高純度アルミニウムに対する体積比率を小さく抑えながらも、その高純度アルミニウムの磁化率を有効に打ち消すことが可能になる。いま、コイル径に比べて各層２０，２２の厚みが十分に小さく、各層２０，２２の体積比率が層の厚み比と同等であるとすると、両被覆層２２に金を用いた場合、これらの被覆層２２の厚みの総和はアルミニウム製の本体層２０の約２／３あればよいことになり、片側の被覆層２２については前記本体層２０の１／３の厚みでよいことになる。極低温下で使用する場合には、その温度下での磁化率を考慮する必要があるが、いずれにせよ、銀や銅に比して金の層厚を小さく設定できることに変わりはない。
【００２７】
ただし、本発明では、被覆層２２の本体層２０に対する体積比率が磁化率を相殺するように正確に設定されていなくてもよく、少なくとも、当該磁化率の絶対値を低減させることができるように層厚が設定されていればよい。
【００２８】
２）被覆層２２の形成が容易である。具体的には、金の蒸着や金メッキといったごく一般的な手法で本体層２０の両面に被覆層２２を形成することができる。特に蒸着を採用する場合、その蒸着時間の管理によって所望の層厚を正確にかつ容易に得ることが可能となる。
【００２９】
実際にコイルを成形するにあたっては、前記本体層２０の表裏両面に前記被覆層２２を形成する被覆層形成工程を行ってから、両層２０，２２をまとめて筒状（コイル状）に成形するコイル成形工程を行ってもよいし、逆に本体層２０を筒状に成形しておいてからその表裏両面に被覆層２２を積層するようにしてもよい。
【００３０】
なお、出来上がったコイルの端面（例えば、前記図１（ａ）に示すＮＭＲ検出用コイル１０の上端面１１や側部開口を囲む縁面１３）においては、本体層２０を構成するアルミニウムが僅かに露出することになるが、その露出面積は極めて微小であるため磁性に影響はなく、本発明の効果を十分発揮することが可能である。また、この端面において露出する本体層２０は他の面と同様に被覆層２２によって覆うことも可能である。
【００３１】
逆に、前記被覆層２２は必ずしも本体層２０の表裏を全面にわたって被覆するように形成されていなくてもよく、本体層２０が一部露出した構造となっていてもよい。ただし、本体層２０の表裏全面を覆うように被覆層２２が形成されていれば、より高い磁化率相殺効果が得られるとともに、アルミニウム製の本体層２０の表面に酸化膜が形成されるのをより有効に抑止して当該酸化膜の形成による磁気特性の変動をより確実に回避できる利点がある。
【実施例１】
【００３２】
前記図１（ａ）（ｂ）に示すようなＮＭＲ検出用コイル１０を製造するにあたり、次の各工程を実行する。
【００３３】
１）本体層形成工程
本体層２０を構成する金属薄板として、９９．９９％のアルミニウムからなる厚み３０μｍのアルミフォイルを用意する。このフォイルは、最終的に５０ｍｍ四方程度の大きさを有するものとなっていればよいが、当該フォイルを薄板材料からＸＹ二軸ＮＣ加工機などで所定形状（例えば図１（ａ）に示すコイルを展開した形状）に切り出しする場合には、前記金属薄板の大きさに余裕をみて１００ｍｍ四方程度の大きさのものを用意しておくのがよい。
【００３４】
２）被覆層形成工程
前記アルミフォイルの表裏両面に金を蒸着させて被覆層２２を形成する。その前処理として、前記アルミフォイルの表面に形成されている酸化膜や付着物（空気中の有機物等）を除去すべく、当該フォイルの表裏両面をスパッタ処理等で５μｍほど損耗させておく。その結果、前記アルミフォイルの厚みは３０μｍ−５μｍ×２＝２０μｍとなる。このアルミフォイルを構成する高純度アルミニウムの磁化率の絶対値と、被覆層２２を構成する金の磁化率の絶対値との比は約２：３であるので、両磁化率を相殺すべく、この本体層２０の表裏両面にはそれぞれ約６．７μｍ（表裏両側で約１３．３μｍ）の厚みの被覆層２２を形成するようにする。この被覆層２２の厚みは前記金の蒸着時間の管理によって正確かつ容易に実現することが可能である。
【００３５】
なお、前記高純度アルミニウムの磁化率と金の磁化率とを相殺するには、正確には両者の体積比率を設定する必要があるが、各層の厚みは一定であり、かつ、その厚み寸法は当該層の曲率（すなわちコイル径）に比べて十分小さいため、層厚比によって十分に近似することが可能である。
【００３６】
３）コイル成形工程
前記本体層２０及び被覆層２２が積層された板材を図１（ａ）に示すような筒状に丸めて磁気共鳴検出用コイル１０とし、前記図２（ｂ）に示すような内側管４２と外側管４４との間に挟み込む。
【実施例２】
【００３７】
下記の各種金属リングを模擬コイルとしてサンプルの一部に巻き付け、その軸方向についての磁場強度分布を測定した。具体的には、ＮＭＲ装置において前記模擬コイルを挿入する前の状態で前記磁場強度が軸方向に均一となるように超電導コイルを調整しておき、その後に各種コイルを挿入して磁場強度を測定するようにした。
【００３８】
金属リング１（実施例）：厚み３０μｍのアルミニウム製本体層の表裏両面を厚み１０μｍの金製被覆層で被覆。
【００３９】
金属リング２（実施例）：厚み１００μｍのアルミニウム製本体層の表裏両面を厚み３０μｍの銅製被覆層で被覆。
【００４０】
金属リング３（比較例）：厚み１００μｍの銅板のみ。
【００４１】
その結果を図３に示す。同図において、曲線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３がそれぞれ前記金属リング１，２，３の特性を示している。
【００４２】
図の曲線Ｌ３（一点鎖線）に示されるように、金属リング３では銅の反磁性がそのまま磁気強度分布に現われ、負側に著しい磁場ひずみが生じている。この金属リング３に比べ、金属リング２では、前記銅の反磁性とアルミニウムの磁性とが相殺されて曲線Ｌ２（破線）に示されるように磁場ひずみが有効に低減しているが、本発明の実施例に相当する金属リング１によれば、曲線Ｌ１に示されるように前記磁場ひずみをさらに有効に低減させることが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態に係るＮＭＲ検出用コイルの斜視図、（ｂ）は同コイルを構成する板材の構造を示す断面図である。
【図２】（ａ）は前記ＮＭＲ検出用コイルを含むＮＭＲ装置の断面正面図、（ｂ）は同装置に組み込まれるＮＭＲプローブの内部構造を示す断面平面図である。
【図３】各種材料で形成された磁気共鳴検出用コイルの磁場強度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０  ＮＭＲ検出用コイル
２０  本体層
２２  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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