(57)【要約】【課題】光取り出し効率が大きく向上した、高効率の発光素子、および工業的に安価な発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体多層膜とＮ電極とＰ電極とを備えた面発光型半導体発光素子において、該Ｎ電極と該Ｐ電極の少なくとも一方は透明電極であり、該透明電極は光取り出し面側にあり、該透明電極は透明導電性酸化物からなり、該透明電極に接する半導体層は、ｎ型不純物濃度が５×１０18ｃｍ-3〜5×１０20ｃｍ-3の範囲であるｎ型半導体層であり、該半導体多層膜の領域の少なくとも一部の表面には、略同形同一サイズを有する複数の凸部があることを特徴とする半導体発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体多層膜とＮ電極とＰ電極とを備えた面発光型半導体発光素子において、該Ｎ電極と該Ｐ電極の少なくとも一方は透明電極であり、該透明電極は光取り出し面側にあり、該透明電極は透明導電性酸化物からなり、該透明電極に接する半導体層は、ｎ型不純物濃度が５×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3の範囲であるｎ型半導体層であり、該半導体多層膜の領域の少なくとも一部の表面には、略同形同一サイズを有する複数の凸部があることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記複数の略凸部の各頂部を結んで得られる平面と、前記透明電極と半導体層の界面の少なくとも一部が、同一平面上にあることを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記複数の凸部は非周期的な配置を有していることを特徴とする請求項１または２記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記凸部は、光取り出し面に対する垂直断面により凸部の頂点を分割したとき、その断面の輪郭線が少なくとも２つ曲線部分を含み、かつ凸部の底部側にある曲線部分の曲率半径がそれより頂点側にある曲線部分の曲率半径に比べて大きいものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記凸部の領域における、該凸部の面密度が２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項６】
素子の全表面積に対して、前記凸部の占める表面積の面積比率が２．３％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記Ｎ電極と接する半導体層は前記凸部の領域を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記半導体多層膜の合計膜厚が２０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記半導体多層膜が三族窒化物半導体からなる請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記半導体多層膜のいずれかの半導体層表面に、平均粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチング加工を行い、前記凸部を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子の主成分が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットのいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子はシリカ粒子であり、コロイダルシリカスラリーを半導体層表面にスピンコート法で塗布し、コロイダルシリカスラリー由来のシリカ粒子を半導体層表面に配置することを特徴とする請求項１１記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３族窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関する。ここで３族窒化物半導体とは一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系化合物半導体である。また、ここで発光素子とは紫外領域から赤色領域までの波長範囲の光の発光素子である。
【背景技術】
【０００２】
３−５族窒化物系半導体発光素子は、各種表示装置用、照明装置用光源として用いられている。また、屋内光通信用光源としても検討されている。これらの用途に適用するにあたり、発光効率を高めることが課題となっている。
一般に、発光素子の高発光効率化をなすためには、（１）電子と正孔の再結合確率を高める素子構造や、半導体結晶内部の転位や欠陥密度を低減することによる非発光中心の抑制（内部量子効率の向上）、および（２）半導体結晶内で生成した光を半導体内部から素子外部に取り出す効率の向上（光取り出し効率の向上）が必要である。後者に関して、スネルの式で説明されるように、半導体と外界との境界領域で臨界角以下の角度を持つ光のみが外部へ取り出すことができ、臨界角以上の光は境界領域で反射され半導体内部へ戻され、内部で減衰し、外部に取り出されないことが必要である。
【０００３】
窒化物系化合物半導体は、その屈折率が２以上と大きく、最終的な光の取り出し空間となる大気の屈折率１との間には大きな差がある。このため、発光層で発生した光の多くが全反射角度条件となり、大気に取り出されることなく、素子内部での多重反射をくりかえすうちに電極などに吸収されて減衰する。例えば、ＧａＮ（屈折率２．５）から発光ダイオードランプの封止材として用いられるエポキシ樹脂（屈折率１．５）中に取り出される場合の臨界角は３８°であり、多く見積もっても８割程度の光は全反射されてしまい、ＧａＮ膜中に閉じ込められ、２割程度の光しか取り出されることができない。
【０００４】
上記問題を解決するために、光取り出しの効率を向上させる方法が開示されている。例えば、特許文献１、２によれば、ＧａＰ系発光素子表面にブロックポリマーまたはグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂を用いて、該発光素子表面に形成された該薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残余のポリマードットをエッチングマスクとして、該発光素子の表面をエッチングすることにより微細の凹凸を形成し光取り出し効率が向上することが記載されている。
また、特許文献３によれば、ドライエッチングの際に自然発生する残渣をエッチングマスクとしてＧａＮ系発光素子のｎ型層表面を荒らす手法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５８２９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／００４２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の手法では、自己組織化される有機材料をエッチングマスクとして用いるため、凹凸の形状、サイズを一定にすることが困難であり、かつ自己組織化する構造であるが故に再現性が乏しいという問題が発生する。そればかりか、ＧａＮ系結晶のような原子間の結合力が強く、エッチング耐性の強い結晶をエッチングする場合は有機材料では結晶をエッチングする前にエッチングマスクとして形成される有機材料が消失してしまい有効な凹凸構造が形成されないという問題点がある。また、ややエッチング耐性の高い有機系シリカのスピンコート剤で形成したＳＯＧ（Spin On Glass）マスクを中間層として用いる方法では、発光素子表面にＳＯＧ膜を形成し、前記の方法でポリマードットを一旦ＳＯＧマスク上に形成して、ＳＯＧ膜をエッチング加工してドット形状化し、最後に、ＳＯＧドットマスクで発光素子表面をエッチング加工することになるが、プロセスが非常に複雑となり、工業的に不向きであると考えられる。
また、特許文献３の手法によれば、ＩＣＰドライエッチングの際に自然発生する残渣をエッチングマスクとして表面を荒らすため、再現性に乏しく、凹凸の形状、サイズ、凹凸密度を一定に制御して作製することが困難であるという問題点がある。
本発明の目的は、光取り出し効率が大きく向上し、高効率の発光素子、および工業的に安価な発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、半導体発光素子およびその製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。
本発明は、〔１〕半導体多層膜とＮ電極とＰ電極とを備えた面発光型半導体発光素子において、該Ｎ電極と該Ｐ電極の少なくとも一方は透明電極であり、該透明電極は光取り出し面側にあり、該透明電極は透明導電性酸化物からなり、該透明電極に接する半導体層は、ｎ型不純物濃度が５×１０18ｃｍ-3〜5×１０20ｃｍ-3の範囲であるｎ型半導体層であり、該半導体多層膜の領域の少なくとも一部の表面には、略同形同一サイズを有する複数の凸部があることを特徴とする半導体発光素子に係るものである。
また、本発明は、〔２〕前記半導体多層膜のいずれかの半導体層表面に、平均粒径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチング加工を行い、前記凸部を形成することを特徴とする〔１〕に記載の半導体発光素子の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により発光素子の光取り出し効率が大きく向上し、高効率の発光素子を提供することが可能となる。また、本発明の発光素子の製造方法によれば、シリカなどの微小粒子状無機材料をスピンコートなどの工業的に安価な方法で、密度を制御して配置し、この微小粒子をマスクとして、ＩＣＰドライエッチング等のドライエッチングを行うことで、ＧａＮ系結晶のように難加工性の材料表面にも、微細凹凸部を制御して形成することができ、再現性良く光取り出し効率を向上することが可能であるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
（実施形態１）  Ｐ層  ＣＴＬ＼ＩＴＯ
本発明の半導体発光素子の形態について説明する。面発光型半導体素子において、光取り出し面側に透明電極としてＰ電極のある構成について説明する。
図１（a）および（ｂ）に示すように、半導体多層膜は、少なくとも発光層４とＮ型半導体層３とＰ型半導体層５と高濃度Ｎ型半導体極薄層６とを含む。Ｎ電極７はＮ型半導体層３と接し、Ｐ電極８とＰ型半導体５の間には高濃度Ｎ型半導体極薄層６がはさまれている。
例えば、該高濃度Ｎ型半導体極薄層６を３族窒化物半導体で構成する場合には、膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍ、Ｎ型不純物濃度は５×１０18ｃｍ-3〜5×１０20ｃｍ-3が好適である。また、高濃度Ｎ型半導体層とＰ型半導体層の界面近傍におけるＰ型半導体層のＰ型不純物濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好適である。
【００１０】
半導体多層膜の少なくとも一部の表面に、図１（a）で示すような凸部が形成される。この凸部があることで、本来、素子内部に閉じ込められたまま多重反射を繰り返すうちに減衰していく光も、凸部領域から外部に取り出される効果、あるいは反射角度が変わって透明電極０８を介して外部に取り出される効果を高めることが可能になる。
この凸部の各形状は、ほぼ同形同一サイズであるが、その配列は「非周期的な配置」であることが好ましい。ここで「非周期的な配置」とは、図３（a）に示すように少なくとも凸部１０個以上にわたるような長周期の凸部配置の２次元周期性がないことを意味するのであって、最隣接凸部間の周期性や第２最隣接凸部間の周期性は問題にしない。図３（ｂ）には周期的な配置を、比較のため示す。
【００１１】
また、前記凸部１個の斜視図を示したものを図４（a）に示す。半導体多層膜に平行な断面Ａ（図４（ｃ））は円形であり、かつ、半導体多層膜に垂直な断面Ｂ（図４（ｂ））は、曲線を含み、かつ頂点部から周辺部に向かって曲率半径が単調増加をする。
【００１２】
また、前記凸部のある領域における凸部の面密度が、２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲であると、光取り出しの効果は高く、好ましい。
【００１３】
また、素子の全表面積に対して、前記凸部の占める表面積の面積比率が２．３％以上における範囲で光取り出しの効果は高く、好ましい。
この場合の素子の全表面積とは、発光素子と外界との境界領域面積である。例えば、直方体のチップ形状にした素子サイズが、縦３００μｍ×横３００μｍ×厚さ１００μｍである場合の全表面積とは、
３×１０5μｍ2〔＝(300μm×300μm)×２＋(300μm×100μm)×４〕
となる。従って、凸部のある領域を
６．９×１０3μｍ2〔＝３×１０5×２．３／１００〕
以上の面積とする構成が好ましい。
【００１４】
図８で発光素子を光取り出し面からみたときの凸部形成領域について説明する。斜線領域で示す凸部形成領域８１は、透明電極８２の周囲部にある場合（図８（ａ））、Ｎ電極形成領域８３と重なる領域にある場合（図８（ｂ））、透明電極の開口部８４内にある場合（図８（ｃ））がある。また、これらを適宜組み合わせることが可能である。凸部形成領域がＮ電極形成領域にもある場合、Ｎ電極と半導体層の密着性が向上するので好ましい。
【００１５】
実施形態１でのＮ電極は、公知の電極金属で構成すればよい。例えば３族窒化物半導体に対しては、ＡｌやＴｉ、Ｖまたはそれらの元素を含んだ合金材料や化合物材料が好適である。特にＡｌ、Ｔｉ＼Ａｌ、Ｖ＼Ａｌなどが好適である。また、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などの透明導電性酸化物で構成してもよい。
【００１６】
Ｐ電極は、透明導電性酸化物であり、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などの単層膜または積層膜が好適である。該Ｐ電極の主機能は、電流を広げて半導体層に電流注入させること、および光の吸収をできるだけ抑制して、外部に取り出すことの２点である。光の吸収を抑制するために透明導電性酸化物の膜厚（ｄ）と吸収係数（α）との積α×ｄ[無次元]の値をできるだけ小さくすることが好ましい。ＩＴＯなどの透明酸化物であっても光の吸収はあるので、光が外部に取り出されるまでの間に、素子内部で無数回の多重反射をくりかえした光は大きく減衰することになる。従って、膜厚と吸収係数の積を望ましくは０．１以下にする。一方、膜厚を薄くするとシート抵抗が大きくなる。電流を十分に広げるために、Ｐ電極のシート抵抗は、５０Ω／□以下にすることが好ましい。
【００１７】
なお、半導体発光素子は、チップ化され、金属やセラミックス、樹脂のパッケージ上にマウントされて製品化されるのが一般的である。このとき、半導体層を結晶成長するための単結晶基板（以下、本明細書中において成長用基板とも表現することがある。）１１１を残したままにする構成（図１０(a)）と、成長用基板を除去し、半導体層１１０を直接、パッケージ１１２に接合した構成（図１０(ｂ)）がある（図１０(a) (ｂ)においてはパッド電極や電極への配線、および封止樹脂などは図示を省略している）。
成長用基板は、必ずしも放熱性がよくないため、高電流密度駆動をする用途では、成長用基板を除去した構成であることが好ましい。いずれの場合でもパッケージへの接合は、銀ペーストによる接合などの公知の方法を用いることができる。
【００１８】
（実施形態２）  Ｎ層  ＼ＩＴＯ
本発明の半導体発光素子の別の実施形態について説明する。面発光型半導体素子において、光取り出し面側に透明電極としてＮ電極のある構成について説明する。
図２（a）および（ｂ）に示すように、半導体多層膜は、少なくとも発光層４とＮ型半導体層３とＰ型半導体層５と高濃度Ｎ型半導体層６を含む。Ｎ電極は図中斜線領域７で示す。Ｎ電極７の少なくとも一部は高濃度Ｎ型半導体層６と接し、Ｐ電極８はＰ型半導体層５と接している。
例えば、高濃度Ｎ型半導体層６を３族窒化物半導体で構成する場合には、Ｎ型不純物濃度は、５×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好適である。高濃度Ｎ型半導体層の膜厚に関しては、通常１ｎｍ〜５μｍ程度にすればよい。
【００１９】
半導体多層膜の少なくとも一部の表面に、図２（a）で示すような凸部が形成される。この凸部があることで、本来、素子内部に閉じ込められたまま多重反射を繰り返すうちに減衰していく光も、凸部領域から外部に取り出される効果、あるいは反射角度が変わって透明電極７を介して外部に取り出される効果を高めることが可能になる。この凸部の各凸形状および配列の特徴は、実施形態１で、図３（a）(b)および図４（a）、(b)、(c)を使って、説明したものと同様である。
【００２０】
また、前記凸部のある領域における凸部の面密度が、２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲であると、光取り出しの効果は高く、好ましい。
【００２１】
また、素子の全表面積に対して、前記凸部の占める表面積の面積比率が２．３％以上における範囲で光取り出しの効果は高く、好ましい。
この場合の素子の全表面積とは、発光素子と外界との境界領域面積である。例えば、直方体のチップ形状にした素子サイズが、縦３００μｍ×横３００μｍ×厚さ１００μｍである場合の全表面積とは、
３×１０5μｍ2〔＝(300μm×300μm)×２＋(300μm×100μm)×４〕
となる。従って、凸部のある領域を
６．９×１０3μｍ2〔＝３×１０5×２．３／１００〕
以上の面積とする構成が好ましい。
【００２２】
図９で発光素子を光取り出し面からみたときの凸部形成領域について説明する。斜線領域で示す凸部形成領域８１は、凸部形成領域が素子外周領域にある場合（図９（ａ））、素子全面にある場合（図９（ｂ））、透明電極の開口部８４内にある場合（図９（ｃ））がある。また、これらを適宜組み合わせることが可能である。
【００２３】
Ｎ電極は、透明導電性酸化物であり、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2の単層膜または積層膜が好適である。該Ｎ電極の主機能は、電流を広げて半導体層に電流注入させること、および光の吸収をできるだけ抑制して、外部に取り出すことの２点ある。光の吸収を抑制するために透明導電性酸化物の膜厚（ｄ）と吸収係数（α）との積α×ｄ[無次元]の値をできるだけ小さくすることが好ましい。ＩＴＯなどの透明酸化物であっても光の吸収はあるので、光が外部に取り出されるまでの間に、素子内部で無数回の多重反射をくりかえした光は大きく減衰することになる。従って、膜厚と吸収係数の積を望ましくは０．１以下にする。一方、膜厚を薄くするとシート抵抗が大きくなる。電流を十分に広げるために、Ｎ電極のシート抵抗は５０Ω／□以下にすることが好ましい。
【００２４】
Ｐ電極は、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれか一種を主成分とする金属膜、化合物膜を単層または積層にすることで好適に用いることができる。例えば、Ｎｉ＼Ａｕ、Ｎｉ＼Ｐｔ＼Ａｕの積層にすればよい。
【００２５】
なお、半導体発光素子は、チップ化され、導電性のパッケージ上にマウントされて製品化されるのが一般的である。このとき、成長用基板１２１を残したままにする構成（図１１(a)）と、成長用基板を除去し、半導体層１２０を直接、パッケージ１２２に接合した構成（図１１(ｂ)）がある（図１１(a)、(ｂ)においては、パッド電極や電極への配線、および封止樹脂などは図示を省略している）。
成長用基板は、必ずしも放熱性がよくないため、高電流密度駆動をする用途では、成長用基板を除去した構成であることが好ましい。いずれの場合でもパッケージへの接合は、Ａｕ、Ｃｕ等の熱圧着、銀ペーストによる接合、ＡｕＳｎ等のハンダ金属による接合等の通常工業的に行われている公知の方法を用いることができる。
【００２６】
（実施形態３）  製造方法１
本発明の製造方法の一例について図面を用いて説明する。面発光型半導体素子において、光取り出し面側に透明電極としてＰ電極のある構成の発光素子を製造する方法について説明する。
該シリカなどの粒子状無機材料を半導体結晶表面に配置する方法としては、種々の公知方法が挙げられるが、スピンコート法、あるいはディッピング法を用いることができる。以下、スピンコート法により粒子状無機材料を配置する製造方法を説明する。
【００２７】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、透明電極を形成する半導体発光素子において、半導体層表面に、平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０6ｃｍ-2以上２×１０10ｃｍ-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、凸部を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２８】
図６（a）は、成長基板として単結晶基板１を準備しその上に、例えば有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて所要の半導体結晶薄膜層を積層形成したものである。以下、３族窒化物半導体層をサファイア成長基板上に積層することにより半導体発光素子を作製する場合について説明する。
【００２９】
まず、サファイア基板１上に低温バッファ層２、ｎ型半導体層３、発光層４、ｐ型半導体層５、高濃度ｎ型半導体極薄層６の順番に積層する。なお、ここでは本発明を適用するうえでの半導体積層構造の一例を示しているだけであり、他の構成でも本発明の適用は可能である。
例えば、発光層は、単一量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよい。また、例えば、成長基板は、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、窒化ガリウムの単結晶からなる成長基板であってもよい。また、高濃度ｎ型半導体極薄層６は、単層膜でも、多層膜でもよい。例えば、単層膜ならば高濃度ｎ型ＩｎＧａＮを５ｎｍ、例えば多層膜ならば高濃度ｎ型ＧａＮ（１ｎｍ）／高濃度ｎ型ＩｎＧａＮ（１ｎｍ）を１〜５周期積層すればよい。
Ｎ型不純物濃度は、５×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好適である。また、高濃度Ｎ型半導体層とＰ型半導体層の界面近傍におけるＰ型半導体層のＰ型不純物濃度は、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3が好適である。
【００３０】
本発明に係る３族窒化物半導体層のエピタキシャル成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが挙げられる。
ＭＯＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
【００３１】
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3）3Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3）3Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3）3Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ］等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2Ｈ5）2ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
これらの３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としてはＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
【００３２】
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からアンモニアがより好適である。
【００３３】
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
【００３４】
以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、窒化物半導体層を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが成長基板上で熱分解し、基板上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００３５】
また、ＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
以上の原料ガスを反応炉に導入して窒化物半導体層を成長させる。
【００３６】
また、ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
以上の原料ガスを反応炉に導入して３族窒化物半導体層を成長させる。
【００３７】
図７Ａ（ａ）に示すように、単結晶基板１上に結晶成長した半導体層７２上に、ドライエッチングマスクとなる粒子７３を配置する。ただし、図中では結晶成長部分の積層構造は省略している。該半導体積層膜上に粒子を配置する方法は、粒子を水、アルコール等の媒体に分散させたスラリーを用いて、半導体層を形成した成長基板を該スラリー中に浸漬させるかまたは、半導体層を形成した成長基板上に該スラリーを塗布や噴霧した後に乾燥させることにより行うことができる。特に、配置後の粒子密度を均一にするために該スラリーをスピンコートにより塗布する方法が好ましい。粒子は多重に重ならないように、半導体層上に一層で配置することが重要である。一層の粒子で形成すると、目的とする、凸部加工がより容易にできるので好ましい。ごく局所的な領域で多重に積み重なっていても実効的には無関係であるが、大部分の領域は、半導体層上に粒子１個分の粒子層となっていることが好ましい。
【００３８】
半導体層上に配置させる粒子の面密度は、２×１０6ｃｍ-2〜２×１０10ｃｍ-2の範囲である。走査電子顕微鏡で観察することにより、面密度を評価することができる。また、粒子の面密度の制御は、例えば、スラリー濃度を変更すること、塗布量又は噴霧量を変更すること、またはスラリー塗布前に半導体表面の表面処理を行い、半導体層とスラリーの濡れ性を変化させること、などで行えばよい。特にスピンコート法ではスラリー濃度の調整により、粒子の面密度の制御が精密に可能である。表面処理としては、ＵＶ光照射、プラズマ処理、酸やアルカリ薬液による洗浄で濡れ性をよくすることができる。
【００３９】
本発明の発光素子を製造する際に用いることができる粒子としては、ポリスチレンなどからなる有機物粒子でもよいが、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子および硫化物粒子、金属粒子がより好ましい。
酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
窒化物粒子としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素を骨格とするサイアロンのような粒子も用いることができる。
炭化物粒子としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
硼化物粒子としては、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
硫化物粒子としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
また、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属の粒子も用いることができる。
また、これらの粒子はそれぞれ単独で用いることができ、あるいはそれぞれを混合して用いることもできる。また、窒化物粒子を酸化物粒子で被覆したような被覆粒子も用いることができる。
上記粒子の中でも、酸化物粒子がさらに好ましく、その中でもシリカがよりさらに好ましい。また、粒径の揃った粒子であるほど、エッチングした際の加工形状および加工サイズの均一性がよくなり、光取り出し効果の再現性が向上するため好ましい。
球状で、単分散で、比較的粒径の揃ったものがある点で、コロイダルシリカに由来するシリカ粒子が最も好ましい。特に、ＧａＮ系窒化物半導体層上への粒子配置に関しては、粒子サイズの均一性・粒子密度の制御性・プロセス再現性の観点から、コロイダルシリカに由来する真球状のシリカ粒子が最も適している。
【００４０】
本発明に用いる粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、平均粒径がこの範囲内であるときに、本発明の製造方法による半導体発光素子は、高光出力を示す。粒子の平均粒径としては、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
以上のように半導体層上に粒子を配置させた後、粒子をマスクにして、半導体層をドライエッチングする。ドライエッチングには、ＥＣＲドライエッチング装置やＩＣＰドライエッチング装置など、公知のドライエッチング装置を使用することができる。半導体層をエッチングしつつ、該半導体層に水平な面に平行な方向における粒子の最大径（以下、本明細書においては「粒子の横サイズ（ＤMAX）」と称する。）を小さくする条件で、ドライエッチングを行うことが望ましい。ドライエッチング後における前記粒子の横サイズ（ＤMAX）が、ドライエッチング前における該粒子の粒径の８０％以下であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましい。この条件下においては、加工後の凸部の側壁面は、該半導体層の面に対して垂直ではなく傾斜することになる。
【００４２】
こうして形成された半導体層に含まれる凸部は、光取り出し面に対する垂直断面により凸部の頂点を分割したとき、その断面の輪郭線が少なくとも２つ曲線部分を含み、かつ凸部の底部側にある曲線部分の曲率半径がそれより頂点側にある曲線部分の曲率半径に比べて大きいものであることが好ましく、例えば、石筍等の形状を有することが好ましい。石筍の形状を図４（a）に示す。
【００４３】
また、半導体層表面は、できるだけ平坦であると、粒子を均一な密度で配置できるので好ましい。特にスピンコート法で配置させる場合には、段差のない平坦な表面が好ましい。粒子の半径サイズ程度以上の段差が存在すると、その段差部に粒子が重なって配置しやすくなる。電極形成面を露出させるためのドライエッチング加工（メサ形状加工）をすると段差ができるので、この工程を行う前に粒子の配置工程および凸部加工を行うことが好ましい。
メサ形状加工工程前に粒子の配置工程および凸部加工を行うと図５（a）に示すように凸部の各頂部を結んで得られる平面と、透明電極５１と半導体層５２との界面とが同一平面上にある構成となる。この構成が、発光素子の高出力化に適しており、粒子密度の均一性・制御性・再現性等の確保に極めて好ましい。
一方、メサ形状加工工程後に粒子の配置工程および凸部加工を行うと、図５（ｂ）に示すように凸部の各頂部を結んで得られる平面と、透明電極５１と半導体層５２との界面とは同一平面上にない。この場合においても、発光素子は高出力化できるが、上記の界面が同一平面上にある構成が、メサ段差部周囲の粒子の密度の制御性と再現性を確保しやすいので、より好ましい。
【００４４】
また、電極形成部となる半導体表面など、特定の領域には、前記凸部加工を施すのを避けたい場合もある。例えば、Ｐ型ＧａＮ系半導体層をドライエッチングすると、エッチングダメージにより、高抵抗となり、エッチングされた表面に電極を形成してもオーミック特性不良となる場合がある。そのような場合には粒子を配置後、フォトリソグラフィー工程により、電極形成予定領域をレジスト膜７４で保護しておく（図７（ｂ））。その後、凸部加工のドライエッチングを行い（図７（ｃ））、レジスト膜を剥離する工程を行い、レジスト膜下にあった残粒子を除去すれば、電極形成予定領域の半導体層はドライエッチングされない（図７（d））。残粒子の除去は、ウエットエッチングやブラシ洗浄で除去で行えばよい。例えば粒子がシリカの場合には、弗化水素酸溶液でエッチング除去すればよい。
【００４５】
次に、Ｎ電極形成予定面のＮ型半導体層を露出させるための、メサ形状形成を行う。フォトリソグラフィーで被エッチング領域以外をレジスト膜で保護し、半導体層のエッチングを行い、Ｎ型半導体層を露出させる（図７（e））。エッチングは公知のＩＣＰドライエッチング、ＥＣＲドライエッチング法などで行えばよい。
【００４６】
次に、光取り出し面のｎ型高キャリア濃度層に透明導電性酸化物からなる電極８を形成する（図７（f））。該透明電極形成は、公知の蒸着法などで透明導電性酸化物を蒸着し、公知のフォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、ドライエッチングまたはウエットエッチングによって電極パターン形成をすることができる。３族窒化物半導体の場合は、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ系透明導電膜、ＳｎＯ2系透明導電膜などが好適である。
【００４７】
次に、ｎ型半導体層にｎ電極７を形成する（図７（ｇ））。該ｎ電極形成は、フォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、公知の真空蒸着法、スパッタ法などで電極金属を蒸着した後、リフトオフによって形成することができる。ｎ型半導体層が３族窒化物半導体の場合には、電極金属として、ＡｌやＴｉ、Ｖまたはそれらの元素を含んだ合金材料や化合物材料が好適である。また、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ系透明導電膜、ＳｎＯ2系透明導電膜などの透明導電性酸化物も好適である。特にＡｌ、Ｔｉ＼Ａｌ、Ｖ＼Ａｌ、ＩＴＯ膜などが好適である。そして、ｎ電極とｎ型半導体層との間のオーミック性接触形成のために、熱処理を行う。熱処理条件は、電極の種類と、ｎ型半導体層の電子濃度によって異なる。例えば、Ｔｉ＼Ａｌ電極の場合には、窒素雰囲気中において５００℃〜８００℃で０．１分から３０分間のアニールを行えばよい。また、Ａｌ電極やＶ＼Ａｌ電極、ＩＴＯ膜では通常は熱処理を必要としない。
【００４８】
次に、ボンディングパッド電極７５を形成する（図７（ｈ））。例えば、フォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、公知の真空蒸着法、スパッタ法などでパッド電極金属を蒸着した後、リフトオフによって形成することができる。パッド電極金属は、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｐｔまたはそれらの元素を含んだ合金材料や化合物材料が好適である。また、パッド電極金属８とＮ電極７とを同じ金属で構成することで、同時プロセスで一括形成すると工程短縮になって好ましい。
【００４９】
図８で発光素子を光取り出し面からみたときの凸部形成領域について説明する。斜線領域で示す凸部形成領域８１は、透明電極８２の周囲部にある場合（図８（ａ））、Ｎ電極形成領域８３と重なる領域にある場合（図８（ｂ））、透明電極の開口部８４にある場合（図８（ｃ））がある。また、これらを適宜組み合わせることが可能である。
【００５０】
（実施形態４）  製造方法２
光取り出し面側に透明電極としてＮ電極のある構成の本発明の面発光型半導体素子を製造する方法について説明する。本実施形態では、導電性支持体（導電性パッケージ）に接合して、縦方向に通電できる３−５族窒化物半導体の両面に電極を有する発光素子を作製する場合について説明する。
【００５１】
図６（ｂ）は、成長基板として単結晶基板１を準備しその上に、例えば有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて所要の半導体結晶薄膜層を積層形成したものである。以下、３族窒化物半導体層をサファイア成長基板上に積層することにより半導体発光素子を作製する場合について説明する。
【００５２】
まず、サファイア基板１上に低温バッファ層２、高濃度ｎ型半導体層６、Ｎ型半導体層３、発光層４、ｐ型半導体層５の順番に積層する。高濃度Ｎ型半導体層を３族窒化物半導体で構成する場合には、Ｎ型不純物濃度は５×１０18ｃｍ-3〜５×１０20ｃｍ-3  が好適である。高濃度Ｎ型半導体層の膜厚に関しては、通常１ｎｍ〜５μｍ程度にすればよい。なお、ここでは本発明を適用するうえでの半導体積層構造の一例を示しているだけであり、他の構成でも本発明の適用は可能である。
例えば、低温バッファ層と高濃度ｎ型半導体層３との間に、ノンドープ半導体層があってもよい。また、高濃度ｎ型半導体層と発光層との間に、ｎ型不純物濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０18ｃｍ-3以下のｎ型半導体層があってもよい。また、例えば発光層は単一量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよい。また、例えば成長基板は、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、窒化ガリウムの単結晶からなる成長基板であってもよい。
【００５３】
次に、成長後の３族窒化物半導体１３２表面上に、必要に応じて、フォトリソグラフィー／ドライエッチングによりサファイア基板までエッチングして分離溝１３３を形成する工程を行う（図１２（ａ））。レーザースクライブで分離溝を形成してもよい。３族窒化物半導体表面に、必要に応じて洗浄を行い、Ｐ電極１３４を形成する。例えば、フォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、公知の真空蒸着法、スパッタ法などでＰ電極金属を蒸着した後、リフトオフによって形成することができる。Ｐ電極は、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈのどれか一種を主成分とする金属膜、化合物膜を、単層または積層にして、好適に用いることができる。例えば、Ｎｉ＼Ａｕ、Ｎｉ＼Ｐｔ＼Ａｕ、Ｎｉ＼Ａｕ＼Ｔｉ＼Ｐｔにすればよい。
【００５４】
次に、導電性支持体１３５へ接合を行う（図１２（ｃ））。導電性支持体への接合には、Ａｕ、Ｃｕ等の熱圧着、ＡｕＳｎ等のハンダ金属による接合等の通常工業的に行われている方法を用いることができる。
導電性支持体１３５としては、通常Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ等の半導体、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＮｂからなる群より選ばれる１種以上の金属材料等が挙げられる。なかでも１．５×１０-6／℃以下の熱膨張率を示す１種以上の金属材料が好ましく、より好ましくはＭｏである。
導電性支持体の表面粗さは、鏡面研磨するのが好ましく、触針式の表面粗度測定装置による平均表面粗さで５ｎｍ程度以下がより好ましい。導電性支持体の厚さは、限定されないが、反りを低減する観点からは２０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の製造方法における、３族窒化物半導体１３２と成長用基板１３１を分離する工程について説明する。
成長用基板がサファイア、３族窒化物半導体がＧａＮの場合、はじめに成長用基板側から光を照射する（図１２（ｄ））。光がＹＶＯ4レーザーの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）の場合、成長用基板には光は実効的に吸収せず、３−５族窒化物半導体に光が吸収する。これにより、選択的に成長用基板と３−５族窒化物半導体を分離することができる。
光照射後、３−５族窒化物半導体が分解された領域には、３族材料と窒素が析出する。３族窒化物半導体がＧａＮの場合、Ｇａが析出するので、Ｇａの融点（３０℃）以上にすることにより、容易に成長用基板１を分離することができる（図１２（ｅ））。
【００５６】
照射する光は、３族窒化物半導体が分解する程度に大きいエネルギーを、３族窒化物半導体に効率よく吸収させる観点から、レーザー光が好ましい。前記光の波長は、３−５族窒化物半導体に吸収できる程度に短い波長であればよい。例えば、バンドギャップよりエネルギーが大きい光であると吸収は大きいので、３−５族窒化物半導体がＧａＮの場合、３６５ｎｍ程度より短い波長の光であればよく、レーザーでは、ＹＡＧ、ＹＶＯ4の３倍高調波（波長３５５ｎｍ）または４倍高調波（波長２６６ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）等のエキシマ、等が挙げられる。
【００５７】
レーザー光を用いる場合の発振形態として、連続発振、ノーマルパルス発振、Ｑスイッチパルス発振が挙げられるが、熱影響を小さくする観点から、ｎｓオーダーの短パルスと高ピークパワーを有するＣＷ励起Ｑスイッチパルス発振が好ましい。
【００５８】
成長用基板上界面近傍の３−５族窒化物半導体には、３−５族窒化物半導体を効率よく分解するために、吸収が大きいほど、また吸収する領域が適切に大きい方がよく、この観点から不純物、欠陥等を導入してもよく、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等からなる低温成長したバッファ層が好ましい。適切な吸収する領域の厚さに関しては、３−５族窒化物半導体を成長する観点からも、前記バッファ層の好ましい値があり、両者の観点からＧａＮの場合、２００〜８００Å程度がよい。
【００５９】
光は、スポット、ライン、エリア等の形態で、成長用基板と３−５窒化物半導体の界面近傍に供給することができる。スポット、ライン状のレーザー光で、サファイア分離工程時間を短縮させる観点から、レーザー光を成長用基板から入射させたときに、レーザー光の焦点を、成長用基板と３−５窒化物半導体界面から３−５窒化物半導体側に移動させ（デフォーカス）させた方がよい。
【００６０】
レーザー光のエネルギーは空間的に分布があるので、２インチ径程度のウェハを面内均一に成長用基板を分離させるためには、照射領域オーバーラップさせ、エネルギーを均一に界面に伝達した方がよい。
【００６１】
次に図１２（ｆ）に示すように、半導体層１３２上に、ドライエッチングマスクとなる粒子７３を配置する。成長用基板から分離した３族窒化物半導体の裏面は平坦性がよくないため、ウエットエッチングなどの化学的、あるいは研削や研磨等の物理的な加工処理により除去しておくことが好ましい。次にドライエッチングを行い、凸部加工を行う。本実施形態における粒子の種類、粒径、配置方法、粒子密度の範囲、粒子の面密度の制御方法、ドライエッチング処理の方法、「石筍形」の凸部になることなどは、実施形態３と全く同様である。図１２（ｇ）に凸部加工後の素子断面図を示す。
【００６２】
次に、光取り出し面のｎ型高キャリア濃度層に透明導電性酸化物からなる電極１３７を形成する（図１２（ｈ））。該透明電極形成は、公知の蒸着法などで透明導電性酸化物を蒸着し、公知のフォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、ドライエッチングまたはウエットエッチングによって電極パターン形成をすることができる。３族窒化物半導体の場合は、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ系透明導電膜、ＳｎＯ2系透明導電膜などが好適である。
【００６３】
図９で発光素子を光取り出し面からみたときの凸部形成領域について説明する。斜線領域で示す凸部形成領域８１は、凸部形成領域が素子外周領域にある場合（図９（ａ））、素子全面にある場合（図９（ｂ））、透明電極の開口部８４内にある場合（図９（ｃ））がある。また、これらを適宜組み合わせることが可能である。
【００６４】
（実施形態５）  実施形態３＋厚膜
実施形態３において、半導体多層膜の合計膜厚を２０μｍ以上８０μｍ以下にした実施態様を説明する。単結晶基板上に３族窒化物半導体を２０μｍ以上成長すると、結晶中の転位密度が低下する。好ましくはノンドープ窒化物半導体またはドーピング濃度の低い窒化物半導体を２０μｍ以上成長する。成長方法としては、実施形態３で示したものと同様に、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが挙げられる。転位密度が低下したところで、実施形態３で示すように、ｎ型半導体層３、発光層４、ｐ型半導体層５、高濃度ｎ型半導体極薄層６の順番に積層する。合計膜厚が８０μｍ以下であれば、半導体膜にクラックが入ったり、そり量が大きくなりすぎたりすることが少なく、その後の工程の実施が容易なので、好ましい。以降は実施形態３と同様である。結晶中の転位密度が低下し、内部量子効率が高くなり、発光素子の光出力が高くなる。
【００６５】
（実施形態６）実施形態５＋シリカ粒子載置剥離
実施形態５において、単結晶基板上にシリカ粒子を載置しておくことで、半導体多層膜と単結晶基板が剥離しやすくなるようにし、半導体多層膜と単結晶基板を剥離させる工程を含む実施態様を説明する。図１３（a）〜図１３（ｄ）は本実施形態の一例を示している。
【００６６】
本実施形態では、単結晶基板表面に無機粒子を配置する工程と、前記配置した無機粒子を埋め込むように単結晶基板上に３族窒化物半導体層を堆積させて無機粒子を含有する３族窒化物半導体層を形成する工程と、前記半導体結晶層と前記単結晶基板とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
【００６７】
無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物およびセレン化物等の化合物からなる粒子、および金属粒子等が挙げられる。
【００６８】
より具体的には、酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００６９】
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素からなるサイアロン等の化合物も用いることができる。
【００７０】
炭化物としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００７１】
硼化物粒子としては、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００７２】
硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００７３】
セレン化物としては、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。
【００７４】
金属粒子としては、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属からなる粒子を用いることができる。
【００７５】
無機粒子としては、加熱処理することで無機粒子となる粒子を用いることもできる。例えば、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。シリコーン樹脂粒子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、加熱処理により、シリカ粒子となる。
【００７６】
これらの無機粒子は、それぞれ単独で用いることができ、あるいはそれぞれを混合して用いることもできる。また、窒化物からなる無機粒子を酸化物で被覆したような被覆粒子も用いることができる。さらに、上記無機粒子中にセリウムやユーロピウムなどの付活剤を導入した蛍光体粒子も用いることができる。
上記無機粒子を構成する化合物の中でも、酸化物が好ましく、その中でもシリカがより好ましい。
【００７７】
無機粒子は、球状、板状、針状、不定形など任意の形状のものが使用でき、中でも球状が方向性を持たないためより好ましい。このため、無機粒子としては球状シリカがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカスラリーに含まれるシリカ粒子を用いることがより好ましい。
ここで、コロイダルシリカスラリーとは、シリカの微粒子が水等の溶媒にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムのイオン交換や、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等の有機珪素化合物の加水分解等により得ることができ、球状のシリカ粒子が得られやすい。
【００７８】
本発明に用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
平均粒径が５ｎｍ以上であれば、単結晶基板上に無機粒子を配置する工程において、無機粒子が２層以上重なりにくくなり、続く無機粒子を埋め込む３族窒化物半導体層の成長において、無機粒子を埋め込んで平坦に成長することが容易になるので好ましく、平均粒径が５０μｍ以下であれば、無機粒子を埋め込む３族窒化物半導体層の成長において、無機粒子を埋め込んで平坦に成長することがより容易になり、また前記半導体結晶層と前記単結晶基板とを分離する分離工程において、より分離しやすいので好ましい。上記平均粒径の範囲内において、粒径の異なる無機粒子を混合して用いても良い。
【００７９】
次に、単結晶基板表面に無機粒子を配置する工程を説明する。
単結晶基板上に無機粒子を配置する方法として、無機粒子を媒体に分散させたスラリーを用いて、該スラリー中へ基板を浸漬させるか、または該スラリーを基板上に塗布や噴霧した後に、乾燥させる方法が挙げられる。該媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、取扱い性や容易に入手できる観点から水が好ましい。また、該乾燥処理の際、スピナーを用いることもできる。
【００８０】
無機粒子の基板に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子を配置した基板表面を上から観察した際の測定視野内（面積Ｓ）におけるカウントされる粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、下記式で定義される。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2×π・Ｐ・１００）／Ｓ
この被覆率は、特に限定されないが、好ましくは１％〜９５％であり、より好ましくは３０％〜９５％であり、さらに好ましくは５０％〜９５％である。１％以上であれば、下地基板から３−５族窒化物半導体層がより剥がれやすい傾向があり、９５％以下であれば、基板の有効表面積がより増え、３族窒化物半導体層がよりエピタキシャル成長しやすくなる傾向があるので好ましい。
単結晶基板上に配置した無機粒子は、１層構造、即ち単粒子構造であることが望ましい。部分的に無機粒子が２層以上重なっていてもよいが、３族窒化物半導体層がエピタキシャル成長しにくくなり、平坦に埋め込むことが困難になる場合がある。
図１３（ａ）に、このようにして成長用基板表面１３に無機粒子１２が配置された構造断面図を示す。
【００８１】
次に実施形態５で示すように、３族窒化物半導体を２０μｍ以上成長し、結晶中の転位密度を減少させ、ｎ型半導体層３、発光層４、ｐ型半導体層５、高濃度ｎ型半導体極薄層６の順番に積層し、半導体多層膜１５を得る（図１３（ｃ））。
【００８２】
次に、前記半導体多層膜１５と前記成長基板１１とを分離する分離工程について説明する。
無機粒子を配置した成長基板上に３族窒化物半導体を成長させる場合、無機粒子が存在するために成長基板と３族窒化物半導体結晶とは弱く接続される。このため、３−５族窒化物半導体結晶の厚さを十分に大きくすれば、内部応力又は外部応力がこの弱い接続である成長基板と３族窒化物半導体結晶との界面に集中的に作用しやすくなる。その結果、特にこれらの応力は、界面に対する剪断応力等として作用し、この応力が大きくなった時に、成長基板と３族窒化物半導体結晶との接続部分が破断する（図１３（ｄ））。
本工程において、前記半導体結晶層と前記成長基板とを分離する方法としては、応力を加えて機械的に前記基板を剥離する方法が挙げられる。応力としては、内部応力でも外部応力でもよい。
具体的には、前記半導体結晶層と前記成長基板とを分離する方法として、内部応力および／または外部応力を当該界面に加えることが挙げられる。該内部応力および／または外部応力を当該界面に加えることにより、容易に成長基板と３−５族窒化物半導体結晶とを分離（剥離）することができる。
内部応力としては、３−５族窒化物半導体層成長後、前記半導体結晶層と前記成長基板との熱膨張係数差に基く応力を利用して前記成長基板を自然剥離する方法が挙げられる。具体的には、３族窒化物半導体層の成長温度から室温に向けての冷却、室温から液体窒素等の低温媒体を用いた冷却、および室温から再度加熱した後に液体窒素等の低温媒体を用いた冷却等を用いることができる。
外部応力としては、前記半導体結晶層か前記成長基板の一方を固定して、他方に衝撃を加える方法が挙げられる。
【００８３】
また、３族窒化物半導体と成長用基板との剥離を促すためにレーザー光を成長用基板側から照射する方法を併用してもよい。これは、実施形態４で述べた方法である。この方法を併用する場合にも、半導体膜と成長用基板との間に無機粒子があることで、容易に剥離が進行する。
【００８４】
上記の方法により、成長用基板から独立した３−５族窒化物半導体結晶を得ることができる。シリカを載置した場合、このように容易に剥離が進行するため、半導体層のダメージが少なくなることから、発光特性を低下させず、基板を剥離することが可能である。
【００８５】
以降の工程は、剥離した自立半導体膜上に、実施形態３で示したようにドライエッチングマスクとなる粒子配置する工程から電極形成工程まで、同様に行えばよい。
本実施形態で作製した発光素子は、成長用基板を剥離しているため、半導体膜とパッケージとの間に放熱性のよくない成長用基板１１１がない構成（図１０（ｂ））をとることが可能である。従って、高電流密度で駆動させても放熱性がよいので発光効率の低下を抑制することが可能である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施形態３に沿った、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
図６（a）は、窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。該窒化物系化合物半導体の製造方法として、以下の実施例では有機金属気相成長成長法で成長させた。
【００８７】
サファイア成長基板１の上に、成長温度５３０℃で膜厚５０ｎｍのＧａＮバッファ層２を形成した。該ＧａＮバッファ層上にｎ型半導体層３を成長した。該ｎ型半導体層３は、ジシランをドーパントガスとし、成長温度１１１０℃で、膜厚４μｍのｎ型ＧａＮ層とした。ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムなどが好適であるが、本実施例では、ｎ型ドーパント濃度が２×１０18ｃｍ-3となるようにジシラン流量を調整した。
【００８８】
次に、前記ｎ型ＧａＮ層３上に、成長温度１１２０℃で厚さ１００ｎｍ、ｎ型キャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｎ型ＧａＮ層（図示せず）を成長した。
【００８９】
次に、前記ｎ型ＧａＮ層上に発光層４を形成した。発光層４は、障壁層をＧａＮとし、井戸層をＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎ層とし、５つの井戸層からなる多重量子井戸構造とした。本実施例では井戸層を５層にしているが、少なくとも１つの井戸層があればよい。ＧａＮ障壁層膜厚を１５ｎｍ、Ｉｎ0.12Ｇａ0.88Ｎ井戸層膜厚を３ｎｍとした。
【００９０】
前記発光層４の上に、ビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ］をマグネシウム原料とし、成長温度９４０℃で膜厚３０ｎｍのマグネシウムドープＡｌＧａＮ層（図示せず）を成長した。前記ＡｌＧａＮ層上にｐ型ＧａＮ層５を成長した。ビスシクロペンタジエチルマグネシウムをｐ型ドーパント原料とし、成長温度１０１０℃で膜厚２００ｎｍのｐ型ＧａＮ層５を成長した。最後に、成長温度７００℃でシリコン高濃度ドープＩｎＧａＮ層を約５ｎｍ成長した。
Ｐ型ＧａＮのキャリア活性化のため、窒素雰囲気中において７００℃で２０分間の熱処理をほどこした。
【００９１】
次に、高キャリアｎ型層６上に粒子を配置した。実施例１の粒子としてはコロイダルシリカスラリー（扶桑化学工業（株）“ＰＬ−２０”平均粒径３７０ｎｍ）（平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真より測定。）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコート法でコロイダルシリカスラリーを塗布し、高キャリアn型層上にコロイダルシリカに由来するシリカ粒子を配置した。
このとき、高キャリアn型層の表面洗浄後に、コロイダルシリカスラリーを塗布すると、コロイダルシリカスラリーと高キャリアn型層表面との濡れ性がよくなり、粒子密度の均一性がよくなる。具体的には、バッファードフッ化水素酸溶液、または、硫酸と過酸化水素水の混合溶液で洗浄処理すると、粒子配置後の粒子密度均一性は特によい。本実施例では、硫酸と過酸化水素水の混合溶液で処理した。ＳＥＭで観察したところ、ほとんどの領域で粒子密度８〜１０×１０8ｃｍ-2であり、２０ｍｍ□サイズの試料面内において非常に均一な密度分布であった。
【００９２】
次に、フォトリソグラフィーでレジスト被覆部と非被覆部を形成した。これは、次工程のドライエッチング時に半導体層へのドライエッチングダメージを避けたい領域をレジストで保護するためである。本実施例では、図１４（e）に示す斜線部以外の領域をレジストで保護した。これによりＮ電極形成予定領域１５１とＰ電極形成予定領域１５２はドライエッチングダメージから保護され、凸部形成領域１５３は図の斜線領域となる。
【００９３】
ＩＣＰドライエッチング装置でコロイダルシリカに由来するシリカ粒子をマスクに窒化物半導体層をエッチングし、凸部を形成した。実施例１のエッチング条件は、基板バイアスパワー１００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力０．８Ｐａ、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、ジクロルメタン１０ｓｃｃｍ、アルゴン４０ｓｃｃｍ、処理時間６．５分間の条件で処理した。この条件でのエッチングを行うと、ＧａＮに対しては、成長基板面に垂直方向に約０．６μｍエッチングされ、かつ、シリカ粒子の横サイズは平均で０．１８μｍに減少した。つまり、シリカ粒子のドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約５０％になっていた。これにより、シリカ粒子の直下にはＧａＮが微小石旬形状に加工された。また、微小石旬形状の下底直径は、ドライエッチング前のコロイダルシリカ直径とほぼ同じで約０．４μｍであった。
【００９４】
ドライエッチング処理後、レジストを剥離し、バッファード弗化水素酸で、残ったシリカ粒子をウエットエッチング除去した。図１６（ｂ）に凸部形成領域のＳＥＭ観察像を示す。また、図１６（ａ）に凸部形成領域と非形成領域との境界の半導体表面のＳＥＭ観察像を示す。図１６（ａ）の左側の半導体膜上に透明酸化物電極が形成されることになる。
【００９５】
次に、高キャリアｎ型層上の電極形成前洗浄として、硫酸と過酸化水素水の混合溶液に２分間浸した。洗浄工程後、真空蒸着法でＩＴＯ膜を１４０ｎｍ蒸着した。次に、フォトリソグラフィー法でレジストパターニングを行い、塩化第二鉄水溶液と塩酸溶液とを１：１の割合で混合した溶液でＩＴＯ膜のエッチングを行い、パターン形成後、レジスト剥離し、電極形成した。図１４（ｅ）の領域１５２をＩＴＯ電極領域とした。
【００９６】
次に、フォトリソグラフィー法でＮ型半導体層露出領域のパターニングを行い、ＩＣＰドライエッチング法によって、約１μｍ半導体積層膜をエッチングし、ｎ型半導体層３を露出し、レジストを剥離し、メサ形状を形成した。
【００９７】
次に、ｎ型コンタクト層３にｎ電極７を形成する。フォトリソグラフィー法でｎ電極領域のレジストパターニングを行い、真空蒸着法でＶ＼Ａｌ（膜厚１０ｎｍ＼１００ｎｍ）電極金属を蒸着した後、レジストリフトオフによってｎ電極形成した。
【００９８】
次に、ＩＴＯ電極上にパッド電極を形成する。フォトリソグラフィー法でパッド電極領域のレジストパターニングを行い、真空蒸着法でＴｉ＼Ａｕ（膜厚５０ｎｍ＼２００ｎｍ）金属を蒸着した後、レジストリフトオフによってパッド電極形成した。図１４（ａ）〜（ｅ）においてパッド電極は省略している。
【００９９】
その後、素子は約４２０μｍ×４２０μｍ×９０μｍのチップ形状に、公知の方法で加工し評価した。成長基板であるサファイア基板をつけた形態で、両電極間に２０ｍＡの電流をながし、全１０個の素子の光出力を評価した。光出力はチップの直上にフォトダイオードを固定して測定した。
【０１００】
本実施例では、素子の全表面積に対して、前記凸部領域の占める表面積の面積比率は約１７．７％であった。
【０１０１】
実施例２
凸部形成領域を図１４（ｄ）の斜線領域とした以外は実施例１と同様にして半導体発光素子を作製した。本実施例では、素子の全表面積に対して、前記凸部領域の占める表面積の面積比率は１０．１％であった。
【０１０２】
実施例３
凸部形成領域を図１４（ｃ）の斜線領域とした以外は実施例１と同様にして半導体発光素子を作製した。本実施例では、素子の全表面積に対して、前記凸部領域の占める表面積の面積比率は４．８％であった。
【０１０３】
実施例４
凸部形成領域を図１４（ｂ）の斜線領域とした以外は実施例１と同様にして半導体発光素子を作製した。本実施例では、素子の全表面積に対して、前記凸部領域の占める表面積の面積比率は２．３％であった。
【０１０４】
比較例１
シリカ粒子の配置と微小石旬形状の加工をしなかった以外は実施例１と同様にして半導体発光素子を作製した。図１４（ａ）に素子概略を示す。
【０１０５】
図１５に実施例１〜４と比較例の発光素子の相対光出力を示す。なお、実施例１〜４と比較例は同一半導体基板内で各素子を作製した後、同一サイズのチップ形状に分離している。図１５は各条件でチップ１０個を測定したものである。図から凸部領域面積の大きい条件ほど光出力が高いことがわかる。表１に相対光出力値のチップ１０個分の平均値を示す。比較例１の青色発光ダイオード素子を１．０として、実施例４で１．１０、実施例３で１．３３、実施例２で１．５７、実施例１で１．６３であった。つまり、本発明の製造方法で作製した発光素子では、光取り出し効率が非常に大きく改善されていることが確認された。
【０１０６】
［表１］
凸部面積比      相対光出力平均値  
（％）                  （a.u.）        
実施例１      17.7                        1.63
実施例２      10.1                        1.57
実施例３       4.8                        1.33
実施例４       2.3                        1.10
比較例１       −                         1.00
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施形態１による本発明の発光素子の概念斜視図
【図２】実施形態２による本発明の発光素子の概念斜視図
【図３】凸部の非周期的配置と周期的配置との違いを示す図
【図４】凸部と半導体面に垂直方向と水平方向の各断面図
【図５】凸部頂点部と半導体膜＼電極界面との位置関係を示す図
【図６】基板上にエピタキシャル成長した層構造の断面図
【図７】実施形態３による本発明の発光素子の製造方法を示す断面図
【図８】凸部形成領域例を示す素子上面図
【図９】凸部形成領域例を示す素子上面図
【図１０】実施形態１における発光素子のパッケージ上への載置形態の概念斜視図
【図１１】実施形態２における発光素子のパッケージ上への載置形態の概念斜視図
【図１２】実施形態４による本発明の発光素子の製造方法を示す断面図
【図１３】実施形態６による本発明の発光素子の製造方法を示す断面図
【図１４】比較例および実施例１〜４の凸部形成領域と素子概略図
【図１５】比較例および実施例１〜４の発光素子チップの光出力測定結果
【図１６】実施例１〜４の凸部形成領域と非形成領域境界のＳＥＭ観察像
【符号の説明】
【０１０８】
１、１１、７２、１１１、１２１・・・単結晶基板（成長用基板）
２・・・低温バッファ層
３・・・Ｎ型半導体層
４・・・発光層
５・・・Ｐ型半導体層
６・・・高濃度Ｎ型半導体層
７・・・Ｎ電極
８・・・Ｐ電極
１２、７３・・・粒子
１３・・・成長用基板表面
１５、５２、７２、１１０、１２０、１３２・・・半導体層
５１・・・透明電極
７４・・・レジスト膜
７５・・・ボンディングパッド電極
８１・・・凸部形成領域
８２・・・透明電極
８３・・・Ｎ電極形成領域
８４・・・透明電極の開口部
１１２・・・パッケージ
１２２・・・導電性のパッケージ
１３３・・・半導体層の分離溝
１３４・・・Ｐ電極
１３５・・・導電性支持体
１３７・・・透明電極
１５１・・・Ｎ電極形成（予定）領域
１５２・・・Ｐ電極形成（予定）領域
１５３・・・凸部形成（予定）領域
【図１】
2007220865.tif 000002
【図２】
2007220865.tif 000003
【図３】
2007220865.tif 000004
【図４】
2007220865.tif 000005
【図５】
2007220865.tif 000006
【図６】
2007220865.tif 000007
【図７】
2007220865.tif 000008
【図８】
2007220865.tif 000009
【図９】
2007220865.tif 000010
【図１０】
2007220865.tif 000011
【図１１】
2007220865.tif 000012
【図１２】
2007220865.tif 000013
【図１３】
2007220865.tif 000014
【図１４】
2007220865.tif 000015
【図１５】
2007220865.tif 000016
【図１６】
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