(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂及び式（１）で表される硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物、これと充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。2007332254.tif 000019（Ｒ1〜Ｒ12の１つの基は−ＳＯ２−Ｏ−Ａｒで表わされる基。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び一般式（１）で表される硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007332254.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、これらの内、１つの基は、式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を示すものであり、その他の基は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基の中から選ばれるものであるが、前記その他の基の内、１つ又は２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基の中から選ばれるものであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007332254.tif 000013
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基、式（５）で表される基及び式（６）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2007332254.tif 000014
【化４】
2007332254.tif 000015
【化５】
2007332254.tif 000016
（式中、Ｒ18は、水素及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化６】
2007332254.tif 000017
（式中、Ｒ19は、水素及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2007332254.tif 000018
【請求項３】
前記硬化触媒が、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、又は１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項５記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、前記ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて、熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度及び電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板及び接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
一方、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さい問題があり、例えば、射出成形などの成形方法においては、成形加工における生産時間を短縮するために、成形温度で速い硬化速度が得られる樹脂組成物を用いて成形すると、樹脂組成物を溶融させる際に成形温度よりも低い温度において溶融樹脂の硬化が進行し、樹脂の熱安定性が悪くなり、成形可能な条件幅が極めて制限される問題が生じて、成形加工性が損なわれてしまう。一方、樹脂の熱安定性に対応するために、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度で硬化速度が遅くなる樹脂組成物を用いると、成形温度での硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。そのため、成形温度では硬化速度が速く、生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
このような樹脂組成物の例では、これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も、提案されているが、これもその効果が不充分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いるとともに、特定のシクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）  ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び一般式（１）で表される硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2007332254.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、これらの内、１つの基は、式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を示すものであり、その他の基は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基の中から選ばれるものであるが、前記その他の基の内、１つ又は２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基の中から選ばれるものであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007332254.tif 000003
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基、式（５）で表される基及び式（６）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2007332254.tif 000004
【化４】
2007332254.tif 000005
【化５】
2007332254.tif 000006
（式中、Ｒ18は、水素及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化６】
2007332254.tif 000007
（式中、Ｒ19は、水素及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１０】
（２）  前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
【００１１】
【化７】
2007332254.tif 000008
【００１２】
（３）  前記硬化触媒が、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、又は１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンである第（１）項又は第（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）  前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）  第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（６）  第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は第（５）項記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱安定性に優れ、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板及び接着剤等の従来熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂及び前記一般式（１）で表される硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、成形時の加熱溶融における熱安定性に優れると共に、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料である。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂成形材料を硬化させて得られる硬化物である。
【００１５】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させることで得られ、これらはランダムノボラック型であっても、ハイオルソノボラック型であっても良い。これらの樹脂の硬化速度を速くするには、フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトール等を用いるのが好ましく、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等を用いるのが好ましいが、最も速くするには、フェノール化合物としてフェノールを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子であり、本発明において硬化触媒として機能するものであれば良く、その例としては、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂、オキシメチレン基以外に他の構成単位を５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂などが挙げられる。ポリアセタール樹脂は、離型剤及び酸化防止剤等の添加剤を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、例えば、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる前記一般式（１）で表される硬化触媒としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として、これらの内、１つの基が、前記式（２）、前記式（３）又は前記式（４）で表される基を有するものであり、その他の基は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基の中から選ばれる基を有するものであるが、前記その他の基の内、１つ又は２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びベンゾイル基より選ばれる基であれば良い。これらその他の基は、２つ以上有する場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などからなる基が挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ13〜Ｒ17としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられ、ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などからなる基が挙げられ、トリアルキルアンモニオ基としてはトリメチルアンモニオ基及びトリエチルアンモニオ基などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（５）におけるＲ18としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（６）におけるＲ19としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（２）で表される基としては、Ｒ15がメチル基で、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17が水素を有する前記式（７）で表される基が好ましい。
これら硬化触媒としての具体例としては、１−フルオロ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フルオロ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フルオロ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ベンゾイル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ベンゾイル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン及び１−ベンゾイル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンなどが挙げられ、これらの中でも、１−シクロブチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンが好ましい。その中でも、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、及び１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンが、最も好ましい。
【００１９】
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸又は４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
この中では、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりとして、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材及び無機充填材等の充填材を用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末及び粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー及びマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維及びカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値以上であれば、より十分な硬化速度が得られ、前記上限値以下であれば、硬化時のガス発生もなく、外観がより良好なものとなる良好なものとなる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される硬化触媒の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値以上であれば、より十分な硬化速度が得られ、前記上限値以下であれば、成形時の作業性もより良好なものとなる。
また、ポリアセタール樹脂と硬化触媒の上記配合量は、より良好な熱安定性と硬化速度を発現する上で、好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、充填材の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂及び前記一般式（１）で表わされる硬化触媒の合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上であれば、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である成形品において、より十分な機械強度が得られ、前記上限値以下であれば、成形時の流動性もより良好であり金型への充填性も良好である。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外の成分として、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、硬化剤、上記以外の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物に用いられる各種添加剤を用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、一般式（１）で表わされる硬化触媒、及び必要に応じて用いる各種添加剤を混合して製造することができるが、その混合方法としては特に制限されることはなく、例えば公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。また、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂とを予め溶融混合した混合物を製造し、この混合物と、一般式（１）で表わされる硬化触媒などを混合して製造しても良い。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱硬化性成形材料とする場合は、その製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物及び充填材、必要に応じて添加剤を混合し、例えば加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。
【００２６】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、ポリアセタール樹脂が分解促進剤である一般式（１）で表わされる硬化触媒の触媒作用で分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、一般式（１）で表わされる硬化触媒が触媒作用を有する為と考えられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱安定性に優れると共に、極めて硬化速度が速いことから、成形材料、積層板及び接着剤等の種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２９】
（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン５８重量部及び蓚酸１重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、数平均分子量が９３０、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２重量部を得た。
【００３０】
（合成例２）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部及び蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、数平均分子量が９００、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。
【００３１】
（製造例１）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０重量部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００３２】
（製造例２）
製造例１において、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００３３】
（製造例３）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン製デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部とを、１９０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００３４】
（実施例１〜１０）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。
ゲルタイムは、１１０℃又は１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３５】
【表１】
2007332254.tif 000009
【００３６】
（比較例１〜３）
表２に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。
【００３７】
【表２】
2007332254.tif 000010
【００３８】
（実施例１１〜１４及び比較例４〜５）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３９】
【表３】
2007332254.tif 000011
【００４０】
上記の表１〜３の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れているという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度及び電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。