(57)【要約】【課題】ＵＬＰＬＣを製造する場合の、第２の工程で得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合粉末の中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一化させることのできる製造方法を提供し、この混合粉末から作製したＵＬＰＬＣを備えるＰＥＦＣの性能を向上することにある。【解決手段】陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を調製する第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経る、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記第１の工程の混合物中の固体成分の割合が３質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を作製する第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経る、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記第１の工程の混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
第１の工程の混合物中にイオン交換基をもたないフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法によって得られた固体高分子形燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法およびその製造方法で得られた電極触媒を備える固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」とする）の単セルは、固体高分子電解質膜／電極接合体（以下では単に「膜／電極接合体」とする）を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、他方の面にカソ−ドを接合したものである。
【０００３】
ガスフロープレートにはガス流路が加工されており、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００４】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を「反応界面」と呼ぶことにする）で進行する。
【０００５】
ＰＥＦＣ用の電極は、触媒金属を含む触媒層と導電性多孔質体とを備える。導電性多孔質体には撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどが用いられる。
【０００６】
電極の触媒層は、高分子電解質である陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含んでいる。特許文献１には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に形成される反応界面に主に担持されたＰＥＦＣ用電極が開示されている。この電極の触媒金属の利用率は極めて高いことが非特許文献１に示されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された混合粉末を用いたＰＥＦＣ用電極触媒が開示されている。以下では、「カーボンおよび触媒金属を含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された混合粉末」を超少量触媒担持カーボン粉末（ＵＬＰＬＣ）と呼ぶことにする。ＵＬＰＬＣを用いた電極では、触媒金属の利用率は極めて高いことに加えて、電極の作製工程を簡素化することができる。
【０００８】
触媒金属が主に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持されたＵＬＰＬＣの模式図を図１に示す。図１において、１１はカーボン、１２は陽イオン交換樹脂、１３はプロトン伝導経路（親水性領域）、１４は疎水性領域、１５は触媒金属である。
【０００９】
カーボン１１の表面は、陽イオン交換樹脂１２によって被覆されている。その陽イオン交換樹脂１２は、プロトン伝導経路（親水性領域）１３と疎水性領域１４とから構成される。そのプロトン伝導経路１３とカーボン１１の表面との接面に触媒金属１５が選択的に担持されている。
【００１０】
例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、非特許文献２および非特許文献３に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、そのプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。
【００１１】
つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、プロトン伝導経路を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂１２のプロトン伝導経路１３とカーボン１１の表面との接面に担持された触媒金属１５は反応界面を形成することができるので、電気化学的な反応に対して活性である。
【００１２】
逆に、この図には示していないが、陽イオン交換樹脂１１の疎水性領域１４とカーボン１１の表面に存在する触媒金属は、反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学的な反応に対して不活性である。従来の触媒を用いた電極では、このような不活性な触媒金属が多く存在していた。
【００１３】
一方、従来の電極は、例えば、触媒金属を担持したカーボン粉末と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作される。従来の電極では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献４に示されている。
【特許文献１】特開２０００−０１２０４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【非特許文献１】人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、１６７−１６８、（１９９９）
【非特許文献２】Ｈ．Ｌ． Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０、（１９８１））
【非特許文献３】小久見等（ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））
【非特許文献４】Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ、２５１、２７５（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＵＬＰＬＣは、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるという特殊な構造であるので、ＵＬＰＬＣの電極触媒としての性能は、ＵＬＰＬＣに含まれるカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態によって著しい影響を受ける。
【００１５】
例えば、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合が不均一である場合は、触媒金属の分布に偏りが生じることに加えて、そのＵＬＰＬＣで構成される電極の電子伝導性あるいはプロトン伝導性にも偏りが生じる。この偏りが生じた電極を備える固体高分子形燃料電池では、高い電流でのセル電圧が低下するという問題があった。その原因は、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合状態が不均一であることに起因する。
【００１６】
ＵＬＰＬＣは、陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を調製する第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることによって製造される。
【００１７】
第２の工程で得られる混合粉末の中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態は、第１の工程における陽イオン交換樹脂溶液とカーボンと溶媒とを含む混合物の作製条件と、第２の工程における噴霧乾燥条件とによって影響される。
【００１８】
すなわち、第１の工程における陽イオン交換樹脂溶液とカーボンと溶媒とを含む混合物の作製条件が不適切である場合には、陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物の混合状態が不均一になるので、第２の工程で得られる混合粉末中のカーボンと陽イオン交換樹脂の混合状態も不均一になる。この混合粉末を用いて作製されたＵＬＰＬＣを用いたＰＥＦＣでは、高い電流でのセル電圧が低下するという問題があった。
【００１９】
発明者は、第１の工程における、カーボンと陽イオン交換樹脂と溶媒との混合物の作製条件として、混合物中の固体成分の質量パーセントに着目し、その質量パーセントとＰＥＦＣの性能との関係を調査した。その結果、混合物中の固体成分の割合を一定値以下にすることによって、ＰＥＦＣの性能が著しく向上することを見出した。
【００２０】
本発明の目的は、ＵＬＰＬＣを製造する場合の、第２の工程で得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合粉末の中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一化させる製造方法を提供し、この混合粉末から作製したＵＬＰＬＣを備えるＰＥＦＣの性能を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を作製する第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経る、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記第１の工程の混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることを特徴とする。
【００２２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、第１の工程の混合物中にイオン交換基をもたないフッ素樹脂を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１または請求項２に記載の製造方法によって得られた固体高分子形燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、ＵＬＰＬＣ触媒の中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一にすることによって、触媒金属の分布、電子伝導性あるいはプロトン伝導性の偏りを抑制し、その抑制の効果としてその触媒を備える固体高分子形燃料電池のセル電圧の低下を高い電流でも小さくするものである。
【００２５】
本発明によるＵＬＰＬＣの製造方法によれば、第１の工程の混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることによって、第２の工程で得られる混合粉末の中でカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一にすることができる。
【００２６】
そして、このカーボンと陽イオン交換樹脂とが均一に混合した混合粉末を用いて作製したＵＬＰＬＣを含む触媒電極を備えたＰＥＦＣでは、高い電流で運転した場合でも、電圧の低下を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物を噴霧乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を作製する第２の工程と、前記混合粉末中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経る、ＰＥＦＣ用電極触媒の製造方法の、第１の工程におけるカーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを含む混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることによって、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一にすることができることをみいだしたことに基づく。
【００２８】
さらに、ＵＬＰＬＣ触媒がイオン交換基をもたないフッ素樹脂を含む場合においても、カーボン、陽イオン交換樹脂溶液およびイオン交換基をもたないフッ素樹脂を含む混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることによって、カーボン、陽イオン交換樹脂およびイオン交換基をもたないフッ素樹脂を含む混合粉末の中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合状態を均一にすることができる。
【００２９】
本発明のＵＬＰＬＣの製造手順の概要はつぎのとおりである。第１の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンと溶媒とを含むスラリー状の混合物を作製する。この工程では、陽イオン交換樹脂としては、市販されている陽イオン交換樹脂溶液を用い、さらに溶媒を加えて、混合物に含まれる固体成分の割合を調整する。
【００３０】
カーボンには、粉末状、顆粒状あるいは繊維状など、種々の形状のものや、これらの混合物を用いることができる。これらの中では、電子伝導性が高く、かつ表面積が大きいアセチレンブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラックが好ましいが、カーボンチューブ、カーボンホーンあるいはカーボン繊維など種々のカーボン材料を用いることができる。
【００３１】
陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロスルホン酸樹脂などのフッ素樹脂系のものが化学的に安定であることに加えてプロトン伝導性が高いので好ましい。また、市販されている陽イオン交換樹脂溶液としては、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のナフィオン溶液を用いることができる。
【００３２】
さらに、カーボンと陽イオン交換樹脂と溶媒との溶液に、フッ素樹脂を加えたスラリー状の混合物を調製することも可能である。フッ素樹脂には、イオン交換基などの親水性の官能基を備えない撥水性が高いものを用いることが好ましく、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合（ＦＥＰ）などを用いることができる。
【００３３】
スラリー状の混合物に含まれる固体成分の割合は、溶媒を加えることによって調製することができる。溶媒には、水あるいはメタノール、エタノール、プロパノールあるいはブタノールなどのアルコール、または、それらの混合物を用いることがカーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合物の均一性を向上できるので好ましい。
【００３４】
スラリー状の混合物に含まれる固体成分の割合の調整は、前述の溶媒を用いて陽イオン交換樹脂溶液を希釈し、その希釈溶液とカーボンとを混合する方法を用いてもかまわないし、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との混合液を調製し、その混合液に前述の溶媒を加えて混合する方法を用いてもかまわない。さらに、混合物にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００３５】
混合物の調製方法は、たとえば、陽イオン交換樹脂溶液にカーボンを加えたのちに攪拌することによっておこなわれるが、その方法には、とくに限定はなく溶液とカーボンとが混ざり合うことができれば、どのような方法を用いてもかまわない。この混合の過程において、そのスラリー状の混合物に超音波を照射することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とをより均一に混合することができる。
【００３６】
スラリー状の混合物中の固体成分の割合は、混合物に含まれる固体成分の質量を混合物の質量で除した値（％）として定義される。固体成分の質量は、カーボンの質量および陽イオン交換樹脂溶液に含まれる陽イオン交換樹脂の質量の和、あるいは、カーボンの質量、陽イオン交換樹脂溶液に含まれる陽イオン交換樹脂の質量およびフッ素樹脂の質量の和である。また、混合物の質量は、カーボンの質量、陽イオン交換樹脂溶液の質量および溶媒の和、あるいはカーボンの質量、陽イオン交換樹脂溶液の質量、溶媒およびフッ素樹脂の和、もしくはカーボンの質量、陽イオン交換樹脂溶液の質量、溶媒、フッ素樹脂およびフッ素樹脂の溶媒の和である。本発明では、混合物に溶媒を加えることによって、混合物中の固体成分の割合を３質量％以下にすることが必要である。
【００３７】
さらに、カーボンおよび陽イオン交換樹脂あるいはカーボン、陽イオン交換樹脂およびフッ素樹脂を含む混合粉末に造孔剤を用いて細孔を形成することができる。この場合、上述の混合物に含まれる固体成分の質量と混合物の質量とに、それぞれ造孔剤の質量を加えた値を、混合物中に含まれる固体成分の割合の算出に用いる。造孔剤には溶媒、酸溶液あるいはアルカリ溶液などに溶解する塩あるいは金属の粉末を用いることができる。たとえば、塩化ナトリウム、炭酸水素アンモニウムあるいは炭酸カルシウムなどの塩類、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属を用いることができる。
【００３８】
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物を噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を作製する。噴霧乾燥では、混合物が霧状の微細粒子として雰囲気に散布され、その微細粒子が空中に飛散している間にその粒子から溶媒が気化して除去されるので、混合物に含まれる固体成分が粉末状に造粒される。このとき、微細粒子が噴霧される雰囲気の温度が高い方が、溶媒の気化が促進されるので好ましい。しかしながら、その雰囲気の温度が２００℃以上では、陽イオン交換樹脂が劣化するので好ましくない。
【００３９】
第３の工程では、触媒金属の陽イオンを含む化合物を水に溶解した溶液中に、第２の工程で得られた陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合粉末を浸漬する。なお、水の代わりに、アルコールを含む水を用いてもよい。そして、混合粉末中の陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
【００４０】
触媒金属の陽イオンを含む化合物には、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。その錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。または、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００４１】
つぎに、触媒金属の陽イオンを含む化合物を溶解した溶液に、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を浸漬した後、混合粉末を脱イオン水で洗浄し、乾燥する。この浸漬によって、触媒金属の陽イオンが混合粉末に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着する。その吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その混合物に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。この洗浄によって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオン以外は取り除かれる。この取り除かれる陽イオンには、例えばカーボンに吸着したものなどが含まれる。
【００４２】
第４の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末に吸着した触媒金属の陽イオンを化学的に還元して、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用電極触媒（ＵＬＰＬＣ）が得られる。
【００４３】
還元方法は、量産に適するので還元剤を用いる方法が好ましく、特に、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０体積％以上含むことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、好適な実施例を用いて、本発明の具体的な例を説明する。
【００４５】
［実施例１〜３および比較例１、２］
陽イオン交換樹脂とカーボンブラックとを含む混合粉末と、触媒に白金を用いたＵＬＰＬＣ触媒を作製し、それを用いたＰＥＦＣの特性を比較した。
【００４６】
［実施例１］
第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール１１４２ｇ、脱イオン水１１４２ｇおよびカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が１質量％である混合物を作製した。
【００４７】
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物を噴霧乾燥装置（藤崎電機製、マイクロミストドライヤーＭＤＬ０５０）を用いて噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を造粒した。噴霧乾燥の条件は、混合液の噴霧量５ｇ／分、乾燥温度１２０℃とした。
【００４８】
第３の工程では、第２の工程で得られた混合粉末２０ｇを、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液１００ｍｌに６時間以上浸漬して、混合粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着し、その後、脱イオン水で充分洗浄し、乾燥した。
【００４９】
第４の工程では、陽イオンが吸着した混合粉末を還元器に設置して、水素雰囲気、１５０℃の条件で６時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された実施例１のＵＬＰＬＣを調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約４．０質量％であった。
【００５０】
カーボンペーパー（ＳＧＬ社製、３６０μｍ厚）の一方に面に、電子伝導性微細孔層を備える導電性多孔体層を製作した。その作製手順は、つぎのとおりである。カーボンペーパーを固形分１０質量％に希釈したポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル、３０−Ｊ、６０質量％濃度）に浸漬し、余剰のディスパージョンをろ紙で除去し、室温で２時間、８０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
【００５１】
このカーボンペーパーに、電子伝導性微細孔層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥し、さらに３５０℃の乾燥機で１時間乾燥した。この電子伝導性微細孔層用の混合物には、水２００ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよび固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１６．７ｇとを混合したものを用いた。
【００５２】
導電性多孔体層に触媒層を形成して電極を製作した。その作製手順はつぎのとおりである。上述の導電性多孔体層の電子伝導性微細孔層が形成された面に、ペースト状の触媒層用混合物を塗布・乾燥し、さらに１００℃で２時間、真空乾燥した。その触媒層用混合物は、実施例１のＵＬＰＬＣ５ｇと２−メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合することによって調製した。触媒層の白金担持量を０．０６ｍｇ／ｃｍ２とし、電極の大きさを２５ｃｍ２とした。
【００５３】
最後に、この電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。その接合手順は、つぎのとおりである。まず、電極／陽イオン交換膜／電極の順に重ねた後、積層物を平プレス機で圧迫し、さらに１４５℃に加熱して５分間保持した。陽イオン交換膜には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜を用いた。陽イオン交換膜には、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の希硫酸で１時間煮沸し、その後、脱イオン水で５回洗浄するという前処理を施した。このＭＥＡを実施例１のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例１のＰＥＦＣを製作した。
【００５４】
［実施例２］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール５１８ｇ、脱イオン水５１８ｇおよびカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が２質量％である混合物を作製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、実施例２のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた実施例２のＭＥＡとそのＭＥＡを備える実施例２のＰＥＦＣを製作した。
【００５５】
［実施例３］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール３０９ｇ、脱イオン水３０９ｇおよびカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が３質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、実施例３のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた実施例３のＭＥＡとそのＭＥＡを備える実施例３のＰＥＦＣを製作した。
【００５６】
［比較例１］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール２０５ｇ、脱イオン水２０５ｇおよびカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が４質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、施例１と同様の条件および手順で、比較例１のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた比較例１のＭＥＡとそのＭＥＡを備える比較例１のＰＥＦＣを製作した。
【００５７】
［比較例２］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール１４３ｇ、脱イオン水１４３ｇおよびカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が５質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、比較例２のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた比較例２のＭＥＡとそのＭＥＡを備える比較例２のＰＥＦＣを製作した。
【００５８】
［特性測定］
実施例１〜３および比較例１、２のＰＥＦＣの出力性能を評価した。その評価の条件はつぎのとおりである。電池温度を７０℃、加湿方法をバブラー式加湿器、空気および水素の加湿温度を７０℃、空気および水素の供給量を化学量論比２．５および１．２５とし、電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２でＰＥＦＣを３時間作動した時のセル電圧を測定した。
【００５９】
［実施例４〜６および比較例３、４］
陽イオン交換樹脂とカーボンブラックとテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含む混合粉末と、触媒に白金を用いたＵＬＰＬＣ触媒を作製し、それを用いたＰＥＦＣの特性を比較した。
【００６０】
［実施例４］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール１４５８ｇ、脱イオン水１４５８ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよびＦＥＰディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル１２０−Ｊ、５４質量％濃度）１１．９ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が１質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、実施例４のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた実施例４のＭＥＡとそのＭＥＡを備える実施例４のＰＥＦＣを製作した。
【００６１】
［実施例５］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール６７３ｇ、脱イオン水６７３ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよびＦＥＰ共重合体ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル１２０−Ｊ、５４質量％濃度）１１．９ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が２質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、実施例５のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた実施例５のＭＥＡとそのＭＥＡを備える実施例５のＰＥＦＣを製作した。
【００６２】
［実施例６］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール４１０ｇ、脱イオン水４１０ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよびＦＥＰ共重合体ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル１２０−Ｊ、５４質量％濃度）１１．９ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が３質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、実施例６のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた実施例６のＭＥＡとそのＭＥＡを備える実施例６のＰＥＦＣを製作した。
【００６３】
［比較例３］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶５質量％濃度）２００ｇ、エタノール２８０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよびＦＥＰ共重合体ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル１２０−Ｊ、５４質量％濃度）１１．９ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が４質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、比較例３のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた比較例３のＭＥＡとそのＭＥＡを備える比較例３のＰＥＦＣを製作した。
【００６４】
［比較例４］
陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ、ナフィオン溶液５質量％濃度）２００ｇ、エタノール２０１ｇ、脱イオン水２０１ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよびＦＥＰ共重合体ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル１２０−Ｊ、５４質量％濃度）１１．９ｇを真空混合機によって混合し、それに超音波照射装置によって超音波を照射して、固体成分の割合が５質量％である混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例１と同様の条件および手順で、比較例４のＵＬＰＬＣ触媒を調製し、さらに、その触媒を用いた比較例４のＭＥＡとそのＭＥＡを備える比較例４のＰＥＦＣを製作した。
【００６５】
［特性測定］
実施例４〜６および比較例３、４のＰＥＦＣの出力性能を評価した。評価の条件は実施例１と同じとした。
【００６６】
図２に、第１の工程で作製した混合物中の固体成分の割合（質量％）とＰＥＦＣのセル電圧との関係を示す。図２において、記号○は実施例１〜３および比較例１、２の、記号△は実施例４〜６および比較例３、４の、ＰＥＦＣのセル電圧をそれぞれ示す。
【００６７】
図２から、ＰＥＦＣのセル電圧は、混合物中の固体成分の割合が３％以下の時に向上することがわかった。このセル電圧の向上は、ＵＬＰＬＣがＦＥＰを含まない場合も、ＦＥＰを含む場合も、同様であった。
【００６８】
つぎに、セル電圧の向上の原因を調べるために、実施例４〜６および比較例３、４で作製したＵＬＰＬＣについて、水銀細孔分布を測定した。図３に、第１の工程で作製した混合物中の固体成分の割合（質量％）と０．０１〜０．１μｍの範囲の細孔容積との関係を示す。混合物中の固体成分の割合が３％まではその値が小さくなるに伴って細孔容積が減少し、３％以下では細孔容積には変化みられないことがわかった。
【００６９】
このことは、混合物中の固体成分の割合が３質量％までの場合には、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の濃度が低くなることによって陽イオン交換樹脂がカーボンの空隙の深部にまで浸透するので、混合粉末の細孔容積が減少し、３％以下ではカーボンの空隙には陽イオン交換樹脂で満たされているので、混合物の濃度が低下しても細孔容積は一定になるものと考えられる。
【００７０】
つまり、陽イオン交換樹脂がカーボンの空隙の深部にまで浸透するので、混合粉末においてカーボンと陽イオン交換樹脂の混合状態が均一になり、混合物中の固体成分の割合が３質量％以下ではカーボンと陽イオン交換樹脂とが均一に混合した状態が安定したことを意味する。
【００７１】
したがって、第１の工程で作製したカーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを含む混合物中の固体成分の割合が３質量％以下の場合には、その混合物を用いて作製した混合粉末中でのカーボンと陽イオン交換樹脂との混合が均一になるので、その混合粉末から作製したＵＬＰＬＣを備えるＰＥＦＣの性能が向上することが明らかになった。
【００７２】
つまり、第１の工程で作製した混合物中の固体成分の割合を３質量３％以下にすることは、ＵＬＰＬＣを備えるＰＥＦＣの性能を向上することに極めて有効であるものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒の模式図。
【図２】第１の工程で作製した混合物中の固体成分の割合とＰＥＦＣのセル電圧との関係を示す図。
【図３】第１の工程で作製した混合物中の固体成分の割合と細孔容積との関係を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１１  カーボン
１２  陽イオン交換樹脂
１３  プロトン伝導経路（親水性領域）
１４  疎水性領域
１５  触媒金属
【図１】
2007242259.tif 000003
【図２】
2007242259.tif 000004
【図３】
2007242259.tif 000005