(57)【要約】【課題】本発明は、中空金属体の構造強化のために使用できる熱膨張性または熱膨張したマスチック組成物、この組成物の調製方法、その様な中空体およびこの組成物の使用に関する。本発明は、特に、自動車、航空機および宇宙船の本体パネルに適用する。【解決手段】本発明による膨張性または膨張したマスチック組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を基にし、さらに、式ＳＢＭおよび式ＭＡＭ（ここで、Ｓ、Ｂ、ＭおよびＡは、それぞれ、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマー、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートから主に誘導されるポリマーブロックを表す）のコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空金属体の構造強化のために使用できる、少なくとも１つのエポキシ樹脂を基にした熱膨張性または熱膨張したマスチック組成物であって、式ＳＢＭおよび式ＭＡＭ（ここで、Ｓ、Ｂ、ＭおよびＡは、それぞれ、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマー、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートに主に由来するポリマーブロックを表す）のコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーをさらに含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
Ｍが、ポリ（メチルメタクリレート）ブロックを表すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂが、ポリブタジエンブロックを表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａが、ポリ（ブチルアクリレート）ブロックを表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーまたは前記ブロックコポリマーの少なくとも１つが、式ＳＢＭ（ここで、Ｓ、ＢおよびＭは、それぞれ、ポリスチレンブロック、１，４−ポリブタジエンブロックおよび主にシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）ブロックを表す）に相当することを特徴とする、請求項２および３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーまたは前記ブロックコポリマーの少なくとも１つが、式ＭＡＭ（ここで、ＭおよびＡは、それぞれ、主にシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）ブロックおよびポリ（ブチルアクリレート）ブロックを表す）に相当することを特徴とする、請求項２および４に記載の組成物。
【請求項７】
１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量（ｐｈｒ：エポキシ樹脂１００部当たりの重量部）で前記ブロックコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
１５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの量で前記ブロックコポリマーを含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの液体タイプのエポキシ樹脂を含み、液体エポキシ樹脂／固体エポキシ樹脂の質量比が、１００／０〜３０／７０であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
固体タイプのエポキシ樹脂を含まないことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂または各エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはＦから誘導されることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂または各エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
未硬化状態において、１０未満、好ましくは、実質的に０に等しいショアーＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の組成物。
【請求項１５】
周囲温度においておよび未硬化状態において、金属材料に対して粘着性であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の組成物。
【請求項１６】
膨張した状態において、独立気泡および１８０℃で５％以下の吸水率を含むことを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の組成物。
【請求項１７】
膨張剤、硬化剤および１つまたは複数の無機充填剤をさらに含む、膨張性組成物を熱機械的に混合する工程、
得られた前記膨張性組成物のフォーミング工程、および次いで、
前記中空金属体と接触している前記フォーミング組成物を加熱により膨張し、膨張した組成物を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の膨張した組成物の製造方法。
【請求項１８】
熱膨張したマスチック組成物を基にした構造強化エレメントで充填された中空金属体であって、前記組成物が、請求項１から１６の一項に記載のものであることを特徴とする、中空金属体。
【請求項１９】
シートの形状の前記構造強化エレメントで充填された、自動車、航空機または宇宙船用の本体パネルを形成するためのものであることを特徴とする、請求項１８に記載の中空体。
【請求項２０】
中空金属体の構造強化および／または遮音のための製品または半製品の製造のための、請求項１から１６の一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空金属体の構造強化のために使用することのできる熱膨張性または熱膨張したマスチック組成物、この組成物の調製方法、その様な中空体およびこの組成物の使用に関する。本発明は、特に、自動車、航空機および宇宙船用の本体パネルに適用する。
【背景技術】
【０００２】
従来の方法においては、中空金属体、例えば、自動車用の本体パネル等は、硬質発泡タイプの材料で構造的に強化することができる。これらの強化材料は、通常、エポキシ樹脂を基にした組成物であって、加熱、一般的には、１６０℃〜１８０℃の範囲の温度での加熱の効果で、それらが含む膨張剤を介して膨張可能とされる組成物からなる。
【０００３】
これらの膨張性マスチックに対して求められる主たる性質としては、架橋され膨張した組成物の金属への接着、剪断強度および圧縮強度の特性に加えて、これらの「未硬化」粘着性（すなわち、未硬化状態における粘着性）、加熱処理工程中のこれらの垂直クリープ安定性および低硬度が挙げられ得る。膨張後に、最少の吸水を有するために、独立気泡を伴う、最高度の膨張が膨張したマスチックに求められる。
【０００４】
さらに詳しく言えば、これらの膨張性マスチックは、エラストマー、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等で変性されたエポキシ樹脂と混合される、それぞれ液体および固体の２つのエポキシ樹脂を通常基にしている。その様な膨張性マスチックに対して使用することのできる組成物の詳細な記述については、例えば、ＥＰ−Ｂ−１１６３２８８の文献を参照し得る。
【０００５】
これらの公知の膨張性マスチック組成物の最大の欠点は、
未硬化状態において、これらのその後の使用にとって好ましい十分に低い硬度およびこれらを受け入れようとする中空体の金属壁へのこれらの接着にとって好ましい十分なレベルの「未硬化」粘着性、ならびに、
膨張した状態において、十分に低い吸水率
を、上記マスチックのために同時に得ることが不可能である点である。
【０００６】
これらの知られている組成物のその他の欠点は、これらが、多くの場合、使用される界面活性剤のタイプに大きな感受性を示す点である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これらの欠点を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、驚くべきことに、少なくとも１つのエポキシ樹脂を基にした熱膨張性マスチック組成物への、式ＳＢＭおよび式ＭＡＭ（ここで、Ｓ、Ｂ、ＭおよびＡは、それぞれ、ビニル芳香族モノマー、共役ジエンモノマー、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートに主に由来するポリマーブロックを表す）のコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマーの導入が、特に、公知の組成物と比較して、未硬化状態において、減少した硬度および金属材料に対して増加した粘着性を示し、膨張した状態において、減少した吸水率を示す組成物を得ることを可能とし、それによって、中空金属体の十分な構造強化のために使用可能な本発明の組成物を与えることを本出願人が発見したことによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記ブロックコポリマーにより、本発明によるこの組成物に与えられる改善された加工性、改善されたマスチック／金属粘着性および減少した吸水は、従来の組成物で得られるものと実質的に同じ程度の前記組成物の垂直クリープ安定性を損なうことなく得られる点に留意されたい。
【００１０】
ブロックＳが主に由来するビニル芳香族モノマーの使用例としては、スチレン、アルファ−メチルスチレンまたはビニルトルエンが挙げられ得る。好ましくは、このブロックＳは、スチレンに主に由来し、なおさらに好ましくは、このブロックＳは、ポリスチレンからなる。
【００１１】
ブロックＢが主に由来する共役ジエンモノマーの使用例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンが挙げられてもよい。好ましくは、このブロックＢは、ブタジエンに主に由来し、なおさらに好ましくは、このブロックＢは、１，４−ポリブタジエンからなる。
【００１２】
ブロックＭの使用例としては、好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）からなるブロックが挙げられ、ブロックＡの使用例としては、好ましくは、アルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレートまたはエチルアクリレート等に主に由来するブロックが挙げられ、なおさらに好ましくは、このブロックＡは、ポリ（ブチルアクリレート）からなる。
【００１３】
本発明の第１の実施形態によれば、前記ブロックコポリマーまたは前記ブロックコポリマーの少なくとも１つは、式ＳＢＭ（ここで、Ｓ、ＢおよびＭは、それぞれ、ポリスチレンブロック、１，４−ポリブタジエンブロックおよび主にシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）ブロックを表す）に相当する。
【００１４】
したがって、本発明のこの第１の実施形態による組成物は、ポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／シンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）トリブロックコポリマー、好ましくは、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）の名称で、ＡＲＫＥＭＡ社から販売されているＳＢＭトリブロックコポリマーを含むことができる。
【００１５】
本発明の第２の実施形態によれば、前記ブロックコポリマーまたは前記ブロックコポリマーの少なくとも１つは、式ＭＡＭ（ここで、ＭおよびＡは、それぞれ、主にシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）ブロックおよびポリ（ブチルアクリレート）ブロックを表す）に相当する。
【００１６】
したがって、本発明のこの第２の実施形態による組成物は、シンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／シンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）トリブロックコポリマー、好ましくは、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）の名称で、ＡＲＫＥＭＡ社から販売されているＭＡＭトリブロックコポリマーを含むことができる。
【００１７】
有利には、本発明による前記組成物は、１０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒ（ｐｈｒ：エポキシ樹脂の１００部当たりの重量部）、なおさらに有利には、１５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの量で前記ブロックコポリマーを含む。
【００１８】
本発明のその他の特徴によれば、前記組成物は、少なくとも１つの液体タイプのエポキシ樹脂を含み（すなわち、前記エポキシ樹脂または前記エポキシ樹脂の少なくとも１つが液体タイプである）、液体エポキシ樹脂／固体エポキシ樹脂の質量比は１００／０〜３０／７０であることが可能である。
【００１９】
有利には、前記組成物は、固体タイプのどのようなエポキシ樹脂も含まない（すなわち、組成物の前記エポキシ樹脂または各エポキシ樹脂は液体タイプである）。
【００２０】
１つまたは複数の液体エポキシ樹脂の本発明による優先的使用は（すなわち、固体エポキシ樹脂なし）、前記組成物の加工性および粘着性がさらに改善される様に前記組成物の未硬化状態における硬度および粘着性をさらに最小化することを可能にする点に留意されたい。
【００２１】
有利には、したがって、前記組成物は、未硬化状態において、１０未満、好ましくは、実質的に０に等しいショアーＡ硬度および周囲温度において、前記中空金属体に十分に接着する様に金属材料に対して高い粘着性を有し得る。
【００２２】
好ましくは、前記エポキシ樹脂または各エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはＦに由来し、なおさらに好ましくは、前記エポキシ樹脂または各エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡと略される）である。
【００２３】
有利には、本発明による前記組成物は、界面活性剤が組成物の性質に影響を及ぼすことなく、種々のタイプの界面活性剤を含むことができ、本発明の実施の一例によれば、界面活性剤を欠くこともできる。
【００２４】
本発明のその他の特徴によれば、前記組成物は、膨張した状態において、独立気泡および使用中の最小吸水に有利に反映される、１８０℃で５％以下の吸水率を含むことができる。
【００２５】
本発明による、前記膨張したマスチック組成物の製造方法は、
ａ）膨張性組成物の熱機械的混合工程であって、組成物が、
膨張剤（例えば、１〜４ｐｈｒの範囲であってもよい量で、活性化アゾジカルボンアミドタイプ）、
硬化剤（例えば、５〜１５ｐｈｒの範囲であってもよい量で、活性化ジシアンジアミドタイプ）、および
１つまたは複数の無機充填剤（２０〜８０ｐｈｒの範囲であってもよい合計量による、例えば、シリカ、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、カオリン、粘土、チョーク、およびこれらの混合物から選択される）
を含む工程、
ｂ）得られた膨張性組成物のフォーミング工程（例えば、押出し、射出、圧縮等による）、および次いで、
ｃ）オーブン中、例えば、電気泳動によって前記中空金属体と接触した状態で加熱することにより膨張した組成物を得る、フォーミング組成物の膨張工程を含む。
【００２６】
本発明による組成物は、また、前記膨張剤、前記硬化剤および前記充填剤に加えて、膨張性マスチック組成物において通常使用される成分の全てまたは幾つかを含む点に留意されたい。
【００２７】
本発明による中空金属体は、上で定義される通りの、本発明による前記熱膨張したマスチック組成物を基にした構造強化エレメントで充填される。
【００２８】
本発明のその他の特徴によれば、前記中空体は、前記構造強化エレメントで充填され、次いで、シートの形状にすることのできる、自動車、航空機または宇宙船用の本体パネルを形成するためのものであってもよい。
【００２９】
本発明によれば、前記膨張性または膨張した組成物の使用は、中空金属体の構造強化および／または遮音のための製品または半製品の製造に関係する。
【００３０】
本発明の上述の特徴等は、非限定的例示により与えられる、本発明の実施の幾つかの例の以下の記述を読むことによりさらに明確に理解される。
【実施例】
【００３１】
本発明によるものではない（すなわち、従来方法による）５つの膨張性マスチック組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ（それぞれは、それぞれ固体および液体の「ＤＧＥＢＡ」タイプの２つのエポキシ樹脂（それぞれは、また、知られている方法において、ニトリルゴム変性「ＤＧＥＢＡ」エポキシ樹脂タイプ（この樹脂は、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ３６０４」の名称で販売されている）の柔軟剤を含む）の混合物を基にする）を調製した。
【００３２】
本発明による、６つの膨張性組成物Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５およびＩ６（それぞれは、単独の液体エポキシ樹脂を基にし、それぞれは、この変性樹脂に代えて、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレートトリブロック）の名称でＡＲＫＥＭＡ社から販売されている、上述の式ＭＡＭに相当するブロックコポリマーを含む）を調製した。
【００３３】
これらの組成物Ａ〜ＥおよびＩ１〜Ｉ６のそれぞれは、また、特に、活性化アゾジカルボンアミドからなる同じ膨張剤、活性化ジシアンジアミドタイプの同じ硬化剤ならびにシリカおよびアルミナ三水和物（「ＡＴＨ」と略す）を主体とし、粘土も含む同じ希釈充填剤を含む。
【００３４】
さらに詳しく言えば、組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＩ１、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４は、また、界面活性剤として、シリコーンポリエーテルタイプの同じ界面活性剤Ｔ１を含み、一方、組成物ＥおよびＩ５は界面活性剤を含まず、組成物Ｉ６は、ヒドロキシル化液体ポリブタジエンタイプの界面活性剤Ｔ２を含む。
【００３５】
これらの組成物Ａ〜Ｅに対しては、さらに、次のものを変動させた：
固体エポキシ樹脂／液体エポキシ樹脂の質量比（この比は、組成物Ａ、ＢおよびＥに対しては６０／４０であり、逆に、組成物ＣおよびＤに対しては、４０／６０である）、および
膨張剤の量（３．５ｐｈｒまたは１．９ｐｈｒのいずれか）。
【００３６】
これらの膨張性組成物Ａ〜ＥおよびＩ１〜Ｉ６を、これらの組成物のそれぞれに対して同じ熱機械的混合方法を実施して調製し、次いで、この様にして得た各膨張性組成物を、圧縮によりフォーミングし、次いで、サイズに切断した。
【００３７】
次いで、この様に形成された膨張性組成物を、オーブンにおける加熱（約１６０℃および１８０℃の２つの温度で）により膨張させた。各組成物に対して、或るサンプルは、接着防止紙上で「自由に」加熱し、その他のサンプルは、相当する膨張した組成物で充填された中空体を形成することを目的として、シート（これらのシートは、加工していない、亜鉛メッキされたまたは電気亜鉛メッキされたスチールからなる）と接触して加熱した。
【００３８】
組成物Ａ〜Ｅは、以下の組成を有する（ｐｈｒ：エポキシ樹脂の１００部当たりの重量部）：
【００３９】
【表１】
2007332378.tif 000002
【００４０】
本発明による組成物Ｉ１〜Ｉ６は、以下の組成を有する（ｐｈｒ：エポキシ樹脂の１００部当たりの重量部）：
【００４１】
【表２】
2007332378.tif 000003
【００４２】
測定は、この様にして調製された各組成物Ａ〜ＥおよびＩ１〜Ｉ６について、膨張可能な未硬化状態おいて（初期密度、加熱条件下（１６０℃）での垂直クリープ安定性、ショアーＡ硬度および「未硬化」粘着性）および膨張した状態において（１６０℃および１８０℃での体積膨張、最終密度、１６０℃および１８０℃での吸水率）行った。
【００４３】
垂直クリープ安定性を測定するために、次の方法を実施した。
【００４４】
「未硬化」マスチックのサンプル（４０×４０×５ｍｍ）を、少し加圧して金属シートに手で適用し、このマスチックの初期位置（ｐｉ）を特定した。次いで、このシートを、オーブンにおいて、１６０℃で３０分間垂直に懸垂した。この様にして得たプレートをオーブンから取り出し、周囲温度（２３℃）に冷却した後に、膨張したマスチックの最終位置（ｐｆ）を特定した。クリープ安定性は、加熱過程中のマスチックの垂直変位により測定される：ｄ＝ｐｆ−ｐｉ（ｍｍ）。
【００４５】
「未硬化」マスチックのショアーＡ硬度を測定するために、ＩＳＯ標準８６８による方法を実施した。
【００４６】
膨張が行われる接触状態にあるシートに対する各組成物の「未硬化」粘着性を特徴付ける（粘着性の評価）ために、それぞれ、極めて弱い、中間、強力および極めて強力の粘着性を表す４つのレベルとして０、１、２および３を設けた。
【００４７】
以下の表３および４は、本発明によらない組成物Ａ〜Ｅおよび本発明による組成物Ｉ１〜Ｉ６のそれぞれに対して得られた結果を示す。
【００４８】
【表３】
2007332378.tif 000004
【００４９】
【表４】
2007332378.tif 000005
【００５０】
表３は、本発明によらない組成物Ａ〜Ｅの中で、組成物Ｂだけが、所望するものに近い膨張性の妥協を示すことを示す。しかしながら、この組成物Ｂは、高過ぎる（８％に等しい）ので満足するものではない、１８０℃での吸水率およびこれもまた高過ぎる（４５に等しい）「未硬化」ショアーＡ硬度ならびに不十分（ほぼ０の水準）である前記シートに関する「未硬化」粘着性を有する点に留意されたい。
【００５１】
概して、これらの組成物Ａ〜Ｅのいずれもが、これらのシートに対する満足のいく「未硬化」粘着性、あるいは十分に低い（すなわち、０に近い）平均「未硬化」ショアーＡ硬度、あるいは、同時に、十分な吸水性（すなわち、最小吸収）を示さない点に留意されたい。
【００５２】
表４は、本発明による組成物Ｉ１〜Ｉ６の全てが、満足の行く膨張性を示すだけでなく、組成物Ａ〜Ｅと比較して：
金属材料との接触において金属材料に対する、本発明によるマスチックの改善された接着性を証明する明らかに増加した「未硬化」粘着性（常にレベル３、すなわち最大）、
使用されるフォーミング方法に関係なく、組成物Ｉ１〜Ｉ６の加工性における顕著な改善を表す、最小化された「未硬化」ショアーＡ硬度（ほぼ０）、
１６０℃および１８０℃の両方で、明らかに減少した吸水率（この吸収率は、組成物Ｉ１〜Ｉ６に対しては平均３％であるのに対して、組成物Ａ〜Ｅの平均吸水率は、１６０℃および１８０℃で、それぞれ１０．６％および２３％、すなわち、この吸収度における平均減少率は、組成物Ｉ１〜Ｉ６では７０％以上である）、および
維持された垂直クリープ（組成物Ａ〜Ｅと同じかそれよりも少ない）、を示す。
【００５３】
特に、界面活性剤を含まない本発明による組成物Ｉ５は、これもまた界面活性剤を含まない、本発明によらない組成物Ｅと比較して：
この組成物Ｅよりもはるかに大きい膨張率（１６０℃で６３％増大、１８０℃で７０％増大）、
この組成物Ｅと比較して非常に減少した垂直クリープ（８０％近くまで減少した）、
シートの金属材料に対する明らかに改善された「未硬化」粘着性（約０に代わるレベル３）、および
この組成物Ｅと比較して、実質的に維持される吸水率（１６０℃および１８０℃の両方で）を示すことが、これらの表３および４から明らかになる。
【００５４】
使用される界面活性剤（例えば、シリコーンポリエーテルまたは液体ポリブタジエン）の性質は、組成物Ｉ１〜Ｉ４との比較において、組成物Ｉ６の膨張、吸水、垂直クリープ安定性、硬度および粘着性の全てにより示される通り、本発明による組成物の性質にはほとんど影響を及ぼさないことが表４からも明らかになる。
【００５５】
最後に、単独の特に液体のエポキシ樹脂と、本発明による式ＭＡＭまたはＳＢＭのトリブロックコポリマーとの組合せは、特に、「未硬化」硬度を最小にし、中空金属体、例えば、自動車、航空機または宇宙船用の本体パネル等の構造強化にとって前記組成物を特に有利にする前記金属材料に関する、本発明による相当する組成物の「未硬化」粘着性を最大にすることを可能にする点に留意されたい。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月3日(2007.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
これらの知られている組成物のその他の欠点は、これらが、多くの場合、使用される界面活性剤のタイプに大きな感受性を示す点である。
【特許文献１】ＷＯ  ０１／４２３５８  Ａ
【特許文献２】ＵＳ  ２００４／１０１６８９  Ａ１
【特許文献３】ＵＳ  ５  ０４３  ２１１  Ａ
【外国語明細書】
2007332378000001.pdf
2007332378000002.pdf
2007332378000003.pdf