(57)【要約】【課題】低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた硬化膜を与える硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤を含有する、硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）を含有し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であって、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、（ａ）  ４０〜５５モル％、（ｂ）  ２〜６０モル％、及び（ｃ）  ２５モル％未満の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であって、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ）  ４０〜５５モル％、
（ｂ）  ２〜６０モル％、及び
（ｃ）  ２５モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化１】
2007262202.tif 000029
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）；
【化２】
2007262202.tif 000030
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化３】
2007262202.tif 000031
【化４】
2007262202.tif 000032
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２であり、ｙは０又は１である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化５】
2007262202.tif 000033
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、共重合体の全体量を１００質量％としたときに、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を、０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化６】
2007262202.tif 000034
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、共重合体の全体量を１００質量％としたときに、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化７】
2007262202.tif 000035
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
シリカを主成分とする粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む組成物を硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含む熱硬化性のフッ素樹脂系塗料が知られている（特許文献１〜３）。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、イソシアネート基と付加重合性不飽和基とを有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素重合体を含む活性エネルギー線硬化性の塗料用組成物が提案されている（特許文献４及び５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体によれば、上述の低屈折率性及び耐久性を達成できるが、さらに低屈折率の材料が求められている。低屈折率化するためにフッ素含有率を高めようとした場合、上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法によっては、得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率には一定の限界があることがわかってきた。
【０００７】
即ち、上記特許文献５に記載の製造方法は、上記水酸基含有含フッ素共重合体を真空乾燥等により一旦固化させ、別の溶媒に再溶解した後、上記１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と反応させるものである（特許文献５、実施例を参照）。しかし、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体の場合、これを一旦固化すると、溶媒に再溶解することができず、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応を行うことができず、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができない。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
【０００８】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いることにより、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜が提供される。
１．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であって、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ）  ４０〜５５モル％、
（ｂ）  ２〜６０モル％、及び
（ｃ）  ２５モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化８】
2007262202.tif 000002
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）；
【化９】
2007262202.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化１０】
2007262202.tif 000004
【化１１】
2007262202.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２であり、ｙは０又は１である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化１２】
2007262202.tif 000006
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【００１０】
２．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、共重合体の全体量を１００質量％としたときに、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を、０．１〜１０質量％含有する、１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化１３】
2007262202.tif 000007
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００１１】
３．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、共重合体の全体量を１００質量％としたときに、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化１４】
2007262202.tif 000008
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００１２】
４．シリカを主成分とする粒子を含有する、１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
６．上記５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、屈折率の値が低いため、優れた反射防止効果を有し、塗工性、及び耐久性に優れる硬化膜が得られる。また、本発明の反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するほか、耐擦傷性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜の実施形態について、以下説明する。
【００１５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤の各成分を含む。
【００１６】
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、通常、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素共重合体とを反応させて得られる。
１．水酸基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ’）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を２５モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
構造単位（ａ）は、下記式（１）で示される。
【化１５】
2007262202.tif 000009
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１８】
構造単位（ｂ’）は、下記式（２’）で示される。
【化１６】
2007262202.tif 000010
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
【００１９】
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で示される。
【化１７】
2007262202.tif 000011
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
【００２０】
本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、通常、５０質量％以上であり、ＭＩＢＫに対して２５℃において５質量％以上の溶解度を有する。ここで、フッ素含有率とは、ポリマー全体の質量に対してフッ素原子が占める割合（質量％）をいう。また、本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体の各構造単位について、説明する。
（１）構造単位（ａ）
式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がさらに好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。
【００２３】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５５モル％である。この理由は、含有率が４０モル％未満になると、含フッ素共重合体のフッ素含有率が４０質量％に満たないため、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５５モル％を超える水酸基含有含フッ素共重合体は、そもそも構造単位（ａ）の構造上、構造単位（ａ）同士が重合しにくいため生じにくいが、この含有量を超えた場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
（２）構造単位（ｂ’）
構造単位（ｂ’）は、式（２’）で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
尚、構造単位（ｂ’）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、３０〜６０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ’）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００２６】
（３）構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、式（３）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１８】
2007262202.tif 000012
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００２７】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、２５モル％未満である。この理由は、含有率が２５モル％以上であると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するほか、透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜２５モル％未満とすることが好ましく、０〜１０モル％未満とすることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計含有量は、該共重合体の質量の８０質量％以上である。この理由は、含有量が８０質量％未満となると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するため、低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
【００２９】
（４）構造単位（ｄ）
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３０】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１９】
2007262202.tif 000013
【００３１】
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３２】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体において、上記構単位（ｄ）を下記式（４−１）で示される構造単位（ｄ−１）の一部として含むことが好ましい。
【００３３】
構造単位（ｄ−１）：
【化２０】
2007262202.tif 000014
【００３４】
［式（４−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｖは１〜２００の数を示す。］  以下、構造単位（ｄ）及び（ｄ−１）について説明する。
【００３５】
式（４）において、Ｒ９又はＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２１】
2007262202.tif 000015
【００３８】
［式（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｖは、上記式（４−１）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００３９】
式（４−２）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｄ−１）の一部として水酸基含有含フッ素共重合体に含まれる。この場合、式（４−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５〜Ｒ１８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記式（４−２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（４−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化２２】
2007262202.tif 000016
【００４２】
［式（４−３）中、ｖ及びｚは、上記式（４−２）と同じである。］
式（４−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＶＰＳ１００１（和光順約工業株式会社）が挙げられる。ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【００４３】
本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０質量％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、含有率が０．１質量％以上であることが、耐擦傷性の向上のため、好ましい。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４４】
（５）構造単位（ｅ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ｅ）を含むことが好ましい。
（ｅ）下記式（５）で表される構造単位。
【００４５】
【化２３】
2007262202.tif 000017
【００４６】
［式（５）中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００４７】
構造単位（ｅ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｅ）について説明する。
【００４８】
式（５）において、Ｒ１９の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４９】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５−１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化２４】
2007262202.tif 000018
【００５１】
［式（５−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５２】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２５】
2007262202.tif 000019
【００５４】
［式（５−２）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記式（５−１）と同様である］
式（５−２）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社）が挙げられる。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【００５５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１質量％以上になると、水酸基含有含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が１５質量％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。
【００５６】
尚、本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５７】
前記共重合可能な他の単量体のうち、上記含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含有率を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５８】
さらに、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５９】
（６）分子量
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６０】
（７）フッ素含有率
本発明で用いられる水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率が４５質量％以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、水酸基含有含フッ素共重合体中の、アリザリンコンプレクソン法で測定したフッ素原子の重量を、水酸基含有含フッ素共重合体の重量で除した％値である。
【００６１】
２．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を２〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を２５モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位（ａ）及び（ｃ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ａ）及び（ｃ）と同一であるが、構造単位（ｃ）の含有量が、上記基準で２５モル％未満であることが必要である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、一旦固化すると有機溶剤に再溶解し難いため、後述の製造方法１を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためであり、また、構造単位（ｃ）の含有量が２５モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、後述の製造方法２を用いて製造したエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が有機溶剤に溶解しがたいためである。このため、構造単位（ｃ）の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。
【００６２】
構造単位（ｂ）は、下記式（２）で示される。構造単位（ｂ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ｂ’）が、後述の工程でアクリル酸等と反応して得られる構造単位である。
【化２６】
2007262202.tif 000020
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化２７】
2007262202.tif 000021
【化２８】
2007262202.tif 000022
（Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２であり、ｙは０又は１である）で示される基を示す］
【００６３】
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体と同様にして、前述の構造単位（ｄ）及び／又は（ｅ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の含有量は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の場合と同様である。
【００６４】
尚、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位の他に、任意の構成単位を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、後述のように、水酸基含有含フッ素共重合体にエチレン性不飽和基を導入して製造するものであるので、これらの任意の構成単位は、水酸基含有含フッ素共重合体について前述したとおりである。
【００６５】
３．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、通常、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素共重合体とを反応させて得られる。両化合物を反応させる際、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．１〜１．９の割合で反応させることが好ましい。
【００６６】
（１）１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素共重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、これらの市販品としては、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ等（昭和電工株式会社）が挙げられる。１個のイソシアネート基と２個以上のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いることにより、樹脂成分との密着性に優れたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができる。
【００６７】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００６８】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００６９】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００７０】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【００７１】
（２）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前記水酸基含有含フッ素共重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させることで製造できる。この反応は、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液から水酸基含有含フッ素共重合体を分離した後に行ってもよいし、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液中で行うこともできる。
【００７２】
より具体的には、下記製造方法１又は製造方法２を例示することができる。製造方法１は、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液から水酸基含有含フッ素共重合体を分離した後に、再溶解した該水酸基含有含フッ素共重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させるのに対して、製造方法２は、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液中において、該水酸基含有含フッ素共重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させる点で異なる。
【００７３】
製造方法１は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の含有量が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、１０モル％未満である場合に好ましく適用でき、製造方法２は、中の構造単位（ｃ）の上記含有量が、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％未満の場合でも１０モル％以上２０モル％以下の場合でも好ましく適用できる。その理由は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の上記含有量が、１０モル％未満である場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤に対する溶解性が高いために、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液から水酸基含有含フッ素共重合体を分離した後に、有機溶剤に再溶解することができるのに対して、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の上記含有量が、１０モル％以上２０モル％以下の場合には、水酸基含有含フッ素共重合体中の有機溶剤に対する溶解性が低下するため、水酸基含有含フッ素共重合体の重合液から水酸基含有含フッ素共重合体を分離しない方が安定した溶解状態を保つことができるからである。
【００７４】
［１］製造方法１
（１）水酸基含有含フッ素共重合体の重合液中に、有機溶剤１とを混合して、水酸基含有含フッ素共重合体を沈殿させ、回収する工程、
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体を、有機溶剤１と異なる有機溶剤２に溶解させる工程、
（３）該水酸基含有含フッ素共重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させて、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程、
（４）該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の重合液と、有機溶剤１とを混合して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を沈殿させ、回収する工程、
（５）該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、有機溶剤１と異なる有機溶剤２に溶解させる工程、
（６）該有機溶剤１を除去して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が有機溶剤２に溶解した溶液を得る工程
を含むことを特徴とする。ただし、上記工程（２）で用いる有機溶剤１及び有機溶剤２は、上記工程（４）以下で用いる有機溶剤１及び有機溶剤２とそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
［２］製造方法２
（１）水酸基含有含フッ素共重合体の重合液中において、該水酸基含有含フッ素共重合体と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させて、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程、
（２）該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の重合液と、有機溶剤１とを混合して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を沈殿させ、回収する工程、
（３）該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、有機溶剤１と異なる有機溶剤２に溶解させる工程、
（４）該有機溶剤１を除去して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が有機溶剤２に溶解した溶液を得る工程
を含むことを特徴とする。
【００７６】
これらの製造方法は、特にフッ素含有率が５０質量％以上、より好ましくは５３質量％以上の水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するのに好適であるが、フッ素含有率が５０質量％未満の水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合にも適用することができる。
【００７７】
以下、各工程について説明する。
［１］製造方法１
工程（１）：
前記水酸基含有含フッ素共重合体の重合液とは、含フッ素ビニル単量体（構造単位（ａ）を構成する化合物）、ビニル単量体（構造単位（ｂ’）を構成する化合物）、水酸基含有ビニル単量体（構造単位（ｃ）を構成する化合物）、必要によりアゾ基含有ポリシロキサン化合物（構造単位（ｄ）を構成する化合物）、反応性乳化剤（構造単位（ｆ）を構成する化合物）を、各構成単位が前記所定の割合となるように混合して重合させて、水酸基含有含フッ素共重合体が形成されている反応液である。
水酸基含有含フッ素共重合体の重合時に用いる反応溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７８】
上記の水酸基含有含フッ素共重合体の重合液と有機溶剤１とを混合し、水酸基含有含フッ素共重合体を沈殿させ、沈殿物を回収し、該溶媒によって膨潤した状態の水酸基含有含フッ素共重合体を重合液から分離する。本工程では、水酸基含有含フッ素共重合体をウエットな状態に保持し、固化させないことが必要である。
工程（１）で用いる有機溶剤１としては、水若しくはアルコールが好ましく、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
有機溶剤１の使用量は、添加する水酸基含有含フッ素共重合体が生成している重合液１００質量部に対し、通常５００〜５０００質量部を使用する。
【００７９】
工程（２）：
工程（１）で得た有機溶剤１で膨潤した状態の水酸基含有含フッ素共重合体に、有機溶剤２を加え、水酸基含有含フッ素共重合体を溶解させる。
工程（２）で用いる有機溶剤２としては、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられ、中でもメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。
有機溶剤２の添加量は、工程（１）で得た有機溶剤１で膨潤した状態の水酸基含有含フッ素共重合体１００質量部に対し、通常１００〜１０００質量部の範囲内であり、好ましくは２００〜９００質量部の範囲内である。
尚、前記有機溶剤１を減圧留去等の手段で除去し、溶媒を置換して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が有機溶剤２に溶解した溶液を得ることが好ましい。
【００８０】
工程（３）：
上記の水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤２の溶液に、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を添加し、反応させることにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が合成される。
本工程において、反応液のゲル化等を防止するため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール等が好ましい。
【００８１】
水酸基含有含フッ素共重合体と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応条件は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒を反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％の量で用い、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００８２】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している重合液と有機溶剤１とを混合し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を沈殿させ、沈殿物を回収し、該溶媒によって膨潤した状態のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を重合液から分離する。本工程では、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体をウエットな状態に保持し、固化させないことが必要である。
工程（４）で用いる有機溶剤１としては、水若しくはアルコールが好ましく、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。
有機溶剤１の使用量は、添加するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している重合液１００質量部に対し、通常５００〜５０００質量部を使用する。
【００８３】
工程（５）：
工程（４）で得た有機溶剤１で膨潤した状態のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体に、有機溶剤２を加え、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を溶解させる。
工程（５）で用いる有機溶剤２としては、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられ、中でもメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。
有機溶剤２の添加量は、工程（４）で得た有機溶剤１で膨潤した状態のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体１００質量部に対し、通常１００〜１０００質量部の範囲内であり、好ましくは２００〜９００質量部の範囲内である。
【００８４】
工程（６）：
上記工程（５）で得られた溶液から、前記有機溶剤１を減圧留去等の手段で除去し、溶媒を置換して、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が有機溶剤２に溶解した溶液を得る。
本工程で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の溶液は、そのまま、後述する硬化性樹脂組成物の構成成分として使用できる。
有機溶剤１を減圧留去する際の条件は、通常、温度３０〜６０℃、圧力１００〜３００ｈＰａである。
【００８５】
［２］製造方法２
工程（１）：
水酸基含有含フッ素共重合体の重合液に、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を添加し、反応させることにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が合成される。
本工程における有機溶剤以外の反応条件は、製造方法１の工程（３）と同様である。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化させることなく、上記のように反応を行うことにより、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体から、特許文献５に記載の方法では製造できなかったフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することができる。本発明の製造方法により得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有率が４０質量％以上と高いにもかかわらず、ＭＩＢＫに対する２５℃における溶解度が１０質量％以上と良好である。
【００８６】
工程（２）〜（４）：
製造方法２の工程（２）〜（４）は、製造方法１の工程（４）〜（６）と、それぞれ同様である。
【００８７】
上記の製造方法１又は２によれば、フッ素含有率が３８質量％以上、より好ましくは４３質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が得られる。
【００８８】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、通常、有機溶媒以外の組成物全量に対して３〜９５質量％である。この理由は、添加量が３質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１０〜９０質量％とするのがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８９】
４．（Ａ）成分以外の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分と下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含む。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）成分は必須成分であり、好ましくは、（Ｄ）成分を含む。
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（光重合開始剤）
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
【００９０】
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００９１】
多官能（メタ）アクリレート化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、通常、有機溶媒以外の組成物全量に対して１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を３〜８０質量％とするのがより好ましく、５〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９３】
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００９４】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。なお、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００９５】
光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、またはＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノンなどが好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノンなどを挙げることができる。
【００９６】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶媒以外の組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶媒以外の組成物全量に対して、０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【００９７】
また、光重合開始剤に加えて、熱により活性種を発生する化合物熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）を併用することもできる。熱重合開始剤としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００９８】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９９】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶媒以外の組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、有機溶媒以外の組成物全量に対して、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１００】
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子を配合することが好ましい。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わないが、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましく、特に中空粒子が好ましい。また、球状に限らず、不定形の粒子であっても良い。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【０１０１】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【０１０２】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１０３】
シリカを主成分とする粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、本発明の組成物を硬化せしめた硬化物の耐擦傷性がアルカリ性水溶液に浸漬後も劣化しにくくなる。
【０１０４】
（２）特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（８）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化２９】
2007262202.tif 000023
［式（８）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【０１０６】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【０１０７】
（ii）式（８）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（８）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
【０１０８】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【０１０９】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（９）に示す化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化３０】
2007262202.tif 000024
【０１１１】
Ｒ25、Ｒ26は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ25、Ｒ26の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【０１１２】
［（Ｒ25Ｏ）aＲ263-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１１３】
Ｒ27は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【０１１４】
また、Ｒ28は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（８）に示す基を含むこともできる。
【０１１５】
Ｒ29は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１１６】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１１７】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１１８】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。０．０１質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１１９】
以下、特定有機化合物として、前記式（９）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。
【０１２０】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１２１】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１２２】
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【０１２３】
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子の樹脂組成物中における配合量は、有機溶媒以外の組成物全量に対して通常１〜９０質量％配合され、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、９０質量％を超えると、硬化しない（膜にならない）ことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに下記の（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含むことが好ましい。
（Ｅ）有機溶媒
また、硬化性樹脂組成物中には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶媒以外の組成物全量１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１２６】
（Ｆ）その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート化合物」という）を添加することもできる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物としては、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体としては、（Ａ）成分に該当せず、上記溶媒に対する溶解性を有していれば、特に限定されないが、例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）とエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）とを含有する共重合体を２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体等を挙げることができる。  （Ｆ）成分として、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を配合することにより、耐擦傷性を改善することができる。この場合、特に、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、構造単位（ｄ）及び（ｅ）を含有していない場合であっても、耐擦傷性を顕著に改善することができる。ここで、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有する水酸基含有含フッ素共重合体である。
【０１２８】
（Ｆ）含フッ素（メタ）アクリレート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、通常、０〜４０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。４０質量％を越えると、（Ａ）成分の配合量が低下するため、硬化膜の屈折率が増大する場合がある。
【０１２９】
（Ｇ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【０１３０】
５．調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分、又は必要に応じて上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１３１】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した硬化性樹脂組成物を基材上等で硬化することにより作製できる。
硬化性樹脂組成物の硬化条件については、特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2 未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2 を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2 の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１３２】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１３３】
［反射防止膜］
以下、本発明の反射防止膜について説明する。本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６および低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【０１３４】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１３５】
（ｉ）屈折率
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、すなわち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。したがって、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【０１３６】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。したがって、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１３７】
（ii）厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。したがって、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすれば良い。
【０１３８】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１３９】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。したがって、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすれば良い。なお、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１４０】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１４１】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１４２】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４４】
合成例１：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１４５】
合成例２：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を３７．５ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）を得た。
ここで、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０１４６】
合成例３：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）の製造
表１に示す単量体及び溶剤を、表１に記載の仕込み質量（ｇ）で用いた以外は合成例１と同様にして水酸基含有含フッ素共重合体を得た。生成した水酸基含有含フッ素共重合体を、水酸基含有含フッ素共重合体Ａ−３という。
【０１４７】
合成例４：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）４５９．２ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル１６９．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１２１．６ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放、反応液を回収し、水酸基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）を得た。
【０１４８】
合成例５、６：水酸基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−５）、（Ａ−６）の製造
表１に示す単量体及び溶剤を、表１に記載の仕込み質量（ｇ）で用いた以外は合成例４と同様にして水酸基含有含フッ素共重合体溶液を得た。生成した水酸基含有含フッ素共重合体溶液を、それぞれ水酸基含有含フッ素共重合体Ａ−５、Ａ−６という。
【０１４９】
【表１】
2007262202.tif 000025
【０１５０】
表１中の略号は下記のものを示す。
ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＰＳ１００１：式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン；和光純薬工業株式会社製
ＮＥ−３０：式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤；旭電化工業株式会社製
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１５１】
合成例７：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）を１００ｇと、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及び、溶剤としてＭＩＢＫを７６６．２ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３５．２ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応溶液（Ｂ−１）（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有率は、４２質量％であった。
【０１５２】
合成例８，９：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−２、Ｂ−３）の製造
表２に示す単量体及び溶剤を、表２に記載の仕込み質量（ｇ）で用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液を得た。生成したエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液を、それぞれエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−２）、（Ｂ−３）という。
【０１５３】
合成例１０：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−４）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、合成例４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）を８１０ｇと重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．１ｇ仕込み、７８℃で５時間攪拌を行った後、氷浴を用い２０℃まで冷却した。次に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０５ｇ及び、溶剤として酢酸エチルを１４６９ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７８．２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．７ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、水酸基含有含フッ素共重合体Ａ−４と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物ｂ−４を得た。次に、得られた反応物を、電磁攪拌機を備えた容量４０Ｌのステンレス製容器に仕込んだメタノール２０ｋｇ中に攪拌しながら滴下後、２時間静置を行い、反応物ｂ−４を沈殿させた。沈殿物を溶剤（メタノールと酢酸エチルの混合溶剤）から分離し、溶剤によって膨潤した状態の反応物３３０ｇを得た。この反応物及び１２８０ｇのＭＩＢＫを、電磁攪拌機を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、溶液が均一になるまで攪拌したあと、３Ｌのナス型フラスコに仕込み、エバポレーターを用い、温度４０℃、圧力１５０ｈＰａの条件下にて、残留するメタノール、酢酸エチルを留去した。固形分含量が２０％になるようにＭＩＢＫを追加することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｂ−４）のＭＩＢＫ溶液を得た。
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応における各成分の配合量を表２に示す。また、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１５４】
合成例１１，１２：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−５、Ｂ−６）の製造
表２に示す単量体及び溶剤を、表２に記載の仕込み質量（ｇ）で用いた以外は実施例４と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液を得た。生成したエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液を、それぞれエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ｂ−５）、（Ｂ−６）という。
【０１５５】
【表２】
2007262202.tif 000026
【０１５６】
比較合成例１：水酸基含有含フッ素共重合体（Ｆ−１）の製造
合成例１において、（ｃ）成分である（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテルに代えて、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を使用して共重合体を作製した。
具体的に、内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６４．９ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、ＶＰＳ１００１  ６．０ｇ及びＮＥ−３０  ２０．０ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（Ｆ−１）を得た。
水酸基含有含フッ素共重合体（Ｆ−１）中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量は４０質量％であり、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量は、これらの合計１００モル％に対して、それぞれ、６７モル％、３３モル％及び０モル％であった。
【０１５７】
比較合成例２：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｆ−２）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ｆ−１）を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｆ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
【０１５８】
製造例１：ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７質量％含有）８０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（新中村化学工業製  ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」）１５．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガキュア１８４、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。このハードコート層用組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
【０１５９】
製造例２：硬化膜物性評価用ハードコート層付き基材フィルムの製造
製造例１で得られたハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層付き基材フィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１６０】
製造例３：アルコキシシラン（１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０.６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン（１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有するアルコキシシラン（１）が生成していることを示した。
【０１６１】
製造例４：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）の製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例３で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）を得た。
【０１６２】
製造例５：（Ｂ）成分である下記式（１０）で示される化合物の製造
【化３１】
2007262202.tif 000027
［式中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０１６３】
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（１０）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。
【０１６４】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の調製例を実施例１〜７及び比較例１〜２に示す。
実施例１〜７及び比較例１〜２
表３に従って各成分を攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例１と同様にして固形含有量を求めた。
【０１６５】
【表３】
2007262202.tif 000028
【０１６６】
表３中の成分名は、下記の通りである。
イルガキュア９０７；２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
ＦＭ０７２５；アクリロイル変性ポリジメチルシロキサン：チッソ株式会社
フローレンＡＣ９０１；アクリルビニルエーテルポリマーとポリアルキルシロキサンの混合物：共栄社化学株式会社
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
【０１６７】
評価
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率、耐擦傷性及び塗工性を下記に示す測定法により測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１６８】
（１）［硬化膜の評価］
（１−１）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１６９】
（２）［反射防止膜の評価］
（２−１）反射率
得られた各評価用試料の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：反射率が１．５％未満である。
×：反射率が１．５％以上である。
【０１７０】
（２−２）耐擦傷性１（スチールウール耐性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、各評価用試料の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜に細い傷が認められる。
△硬化膜に傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が認められる。
【０１７１】
（２−３）耐擦傷性２（布擦り耐性）
製造例２で得られたハードコート付フィルム上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体を作製した。
【０１７２】
作製した評価用試料の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐擦傷性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１７３】
（２−４）湿熱環境下保管後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間静置後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐久性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１７４】
（２−５）アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１７５】
（３）［組成物の評価］
（３−１）塗工性
製造例２で作製したハードコート付フィルム上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。得られた塗膜の表面を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：塗膜全体に欠陥が見られず均一な塗膜
○：塗膜の一部に欠陥が見られるがほぼ均一な塗膜
△：塗膜の一部に欠陥が見られ、塗膜ムラが見られる
×：塗膜一面に欠陥が見られる
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、特に反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１０  反射防止膜
１２  基材
１６  高屈折率層
１８  低屈折率層
【図１】
2007262202.tif 000036