(57)【要約】【課題】転写後のパターンに被転写材料であるポリマーの残膜が存在せず、かつ、被転写材料とモールドとの剥離が容易な、新規なナノインプリントリソグラフィ方法を提供する。【解決手段】被転写材料をコートした基板にモールドを密着させて、モールドの凹凸パターンを被転写材料層に転写するナノインプリントリソグラフィ方法において、該被転写材料が解重合性ポリマーを含む材料であること。【選択図】図１
2007220797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被転写材料をコートした基板にモールドを密着させて、モールドの凹凸パターンを被転写材料層に転写するナノインプリントリソグラフィ方法において、該被転写材料が解重合性ポリマーを含む材料であることを特徴するナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項２】
解重合性ポリマーが、酸の存在下で解重合を起こすものである請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項３】
解重合性ポリマーを含む材料が、酸発生材料を含有する請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項４】
酸発生材料が加熱により酸を発生する熱潜在性の酸触媒である請求項３に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項５】
酸発生材料を含有する解重合性ポリマーを含む材料を基板表面にコートする工程、モールドを加熱する工程、加熱したモールドの凸部を基板上にコートされた酸発生材料を含有する解重合性ポリマーを含む材料と密着させる工程、密着したモールド凸部の熱で酸発生材料を熱分解して酸を発生させる工程及び発生した酸で解重合性ポリマーを解重合させ、モールド凸部との密着部の解重合性ポリマーを含む材料を除去する工程を少なくとも有する請求項４に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項６】
解重合性ポリマーを含む材料が、解重合した物質の気化により除去されうるものである請求項２〜５のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項７】
酸発生材料が、熱分解した物質の気化により除去される請求項４〜６のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項８】
酸発生材料の熱分解温度が、酸発生材料を含有する解重合性ポリマーを含む材料を基板にコートする際の温度より高い請求項３〜７のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項９】
モールドが、モールド凸部表面に酸性部が形成されている請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１０】
酸性部が、少なくともスルホン酸基を具備することを特徴とする請求項９に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１１】
解重合性ポリマーを含む材料を基板表面にコートする工程、凸部表面に酸性部を有するモールドと基板上にコートされた解重合性ポリマーを含む材料とを密着させる工程及び密着したモールド凸部表面の酸性部の酸で解重合性ポリマーを解重合させ、モールド凸部との密着部の解重合性ポリマーを含む材料を除去する工程を少なくとも有する請求項１、２、９及び１０のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１２】
解重合性ポリマーの酸による解重合反応が、酸を発生させる酸再生反応である請求項１、２及び９〜１１のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１３】
解重合性ポリマーを含む材料が、解重合した物質の気化により除去されうるものであることを特徴とする請求項１１に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１４】
解重合性ポリマーが、ポリマー主鎖にアセタール結合を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１５】
ポリマー主鎖にアセタール結合を有する解重合性ポリマーが、ポリ（フタルアルデヒド）誘導体であることを特徴とする請求項１４に記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【請求項１６】
解重合性ポリマーが、ポリマー主鎖に炭酸エステル結合を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面にナノサイズのパターンを形成できるナノインプリントリソグラフィ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野のリソグラフィ技術として、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕらによって開示された、流体の排出を基本原理とする、ナノインプリント方式（非特許文献１）は、シンプルなプロセスで高解像度が達成され、また環境にも優しいという特徴のため次世代半導体の微細加工技術として注目されている。
【０００３】
ナノインプリント方式では、シリコンウエハやガラス基板上に形成された被転写材料の薄膜に微細な凹凸が形成されたモールドを押し付けることにより、モールドの凸部の流体が排除され凹部に移動しパターン形状が形成される。
【０００４】
方式としては、熱を利用する熱ナノインプリント方式と、光を利用する光ナノインプリント方式がある。
【０００５】
熱ナノインプリント方式は、ホットエンボス技術や射出成形技術と呼ばれる高分子加工技術をナノレベルの微細加工に応用したものである。
【０００６】
Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕらのナノインプリント方式は、この熱インプリント方式である。一般に、この方式では被転写材料として、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂が利用されている。
【０００７】
熱ナノインプリント方式では、これらの被転写材料のガラス転移点以上でインプリント処理を行うため、２００℃程度の高温が得られるヒーターが必要となる。
【０００８】
また、モールドとしては、シリコン、石英等が利用されている。これらのモールドは基本的には硬い材質が選択されている。
【０００９】
一方、Ｊ．Ｈａｉｓｍａらによって開発された光ナノインプリント方式（非特許文献２）は、光で化学反応が起こり硬化する光硬化性樹脂を被転写材料としている。なお、光源としては、通常、紫外光が利用されている。この光ナノインプリント方式は反応速度が速いため、熱ナノインプリント方式よりもプロセスが短時間で終了するという利点がある。
【００１０】
光ナノインプリント方式では、パターンの形成を紫外線照射のみで行うことが可能となるため、熱ナノインプリントプロセスに比べ温度による寸法精度の低下を防ぐことができるという利点がある。
【００１１】
しかしながら、これらのナノインプリント技術は以下のような問題を有しており、技術的には未完成と言わざるを得ない。
【００１２】
第一の点は、大きなパターンに対応できないということである。これは、ナノインプリント方式が粘性流体の体積排除を基本原理としていることに起因している。
【００１３】
第二の点は、直接、基板をエッチングできないということである。これは、転写後のパターンに必ず残膜が存在することに起因している。
【００１４】
第三の点は、モールドが汚染されやすく、汚染はパターンの欠陥の原因となるということである。これは、被転写材料とモールドの剥離が難しいことに起因している。特に、光インプリント方式の被転写材料として利用される光硬化性樹脂はモールドとの接着性は一般的に高いことがよく知られている。
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ、Ｐ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｓ  ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｒｅｎｓｔｒｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６７（２１）、３１１４（１９９５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｈａｉｓｍａ、Ｍ．Ｖｅｒｈｅｉｊｅｎ、Ｋ．Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈｅｕｖｅｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｅｒｇ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ、１４（６）４１２４（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の課題は、上述したナノインプリント技術における複数の欠点及び問題を解消したナノインプリントリソグラフィ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、被転写材料として解重合性ポリマーを含む材料を用いると、モールドを密着させ、密着部の解重合性ポリマーを解重合反応により低分子化することにより、密着部の被転写材料コート層がきれいに除去されることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、被転写材料をコートした基板にモールドを密着させて、モールドの凹凸パターンを被転写材料層に転写するナノインプリントリソグラフィ方法において、該被転写材料が解重合性ポリマーを含む材料であることを特徴するナノインプリントリソグラフィ方法である。
【００１８】
また、本発明は、解重合性ポリマーが、酸の存在下で解重合を起こすものである上記ナノインプリントリソグラフィ方法である。
【００１９】
そして、本発明は、酸発生材料を含有する解重合性ポリマーを含む材料を基板表面にコートする工程、モールドを加熱する工程、加熱したモールドの凸部を基板上にコートされた酸発生材料を含有する解重合性ポリマーを含む材料と密着させる工程、密着したモールド凸部の熱で酸発生材料を熱分解して酸を発生させる工程及び発生した酸で解重合性ポリマーを解重合させ、モールド凸部との密着部の解重合性ポリマーを含む材料を除去する工程を少なくとも有する上記ナノインプリントリソグラフィ方法である。
【００２０】
さらに、本発明は、解重合性ポリマーを含む材料を基板表面にコートする工程、凸部表面に酸性部を有するモールドと基板上にコートされた解重合性ポリマーを含む材料とを密着させる工程及び密着したモールド凸部表面の酸性部の酸で解重合性ポリマーを解重合させ、モールド凸部との密着部の解重合性ポリマーを含む材料を除去する工程を少なくとも有する上記ナノインプリントリソグラフィ方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上述の課題を全て解決でき、高解像のパターンを再現性良く得ることが可能となる。
【００２２】
すなわち、第一の効果は、解重合性ポリマーを解重合させて固体状の解重合性ポリマーを含む材料を分解除去することで大きなパターンにも対応できる。
【００２３】
第二の効果は、解重合性ポリマーを含む材料を分解除去してパターンを形成していくため、モールドを基板近傍まで近づけることが可能となり、転写後のパターンに被転写材料である解重合性ポリマーの残膜を形成させることがない。したがって、インプリントの後に基板を直接エッチングすることが可能となる。
【００２４】
第三の効果は、モールドが密着した部分の解重合性ポリマーを含む材料を分解除去するので、モールド（固体）表面全体が固体である解重合性ポリマーにモールドが密着することがないため、モールドを被転写材料から容易に剥離することが可能である。また、インプリントによりモールドが汚染された場合でも、付着した物質は解重合性ポリマーを含む材料の分解で発生した低分子物質であるため、容易にモールドから除去することが可能であり、欠陥の発現を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の上記の目的、特徴及び利点を明確にすべく、添付した図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳述する。
【００２６】
本発明のナノインプラントリソグラフィ方法は、被転写材料をコートした基板とモールドとを互いに密着させ、モールドの凹凸パターンを被転写材料へ転写することを特徴とするナノインプリントリソグラフィ方法であって、被転写材料として、解重合性ポリマーを含む材料を使用する点に特徴がある。なお、「解重合性ポリマーを含む材料」とは、解重合性ポリマーに種々の副成分が配されている材料、及び、解重合性ポリマーのみで構成されている材料を意味する。
【００２７】
「解重合性ポリマー」とは、具体的には、熱、酸、光等で構成単量体にまで分解する（解重合する）ポリマーのことであり、本発明では、酸により解重合するものが好ましい。
【００２８】
本発明のナノインプリントリソグラフィ方法では、被転写材料をインプラント処理に際して除去する方法として、モールド側を加熱することにより行なうが、被転写部材に熱により分解して酸を発生する酸発生材料を含ませて置く形態（第一の形態）及びモールドの被転写材料と接触する面に酸性部を形成した形態（第二の形態）を好ましいものとして示すことができる。
【００２９】
なお、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法では、少なくとも次の二つの条件を満たしている必要がある。
（１）被転写材料が解重合性ポリマーを含む材料であること。
（２）解重合性ポリマーを含む材料を解重合させるために、酸（含む酸発生材料）と熱を利用すること。
【００３０】
（第一の形態）
第一の形態では、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法において、被転写材料が少なくとも解重合性ポリマー及び酸発生材料から構成されている。詳しくは、解重合性ポリマー中に酸発生材料が分散している。
【００３１】
本発明の第一の形態のプロセスの概略を図１に示す。
【００３２】
図１（ａ）では、基板２０、該基板２０上に形成された被転写材料層５０及びモールド１０を具備し、被転写材料層５０は酸発生材料４０を含有した解重合性ポリマー３０から構成されている。モールド１０は基板２０の被転写材料層５０が形成された面側に配置されている。
【００３３】
なお、酸発生材料及び解重合性ポリマーを含む被転写材料を基板表面にコートする方法としては、ポリマーを基板にコートする公知の手法が利用できるが、コートする際には酸発生材料の熱分解温度よりも低い温度で行われることが必要である。
【００３４】
例えば、スピンコート法で被転写材料を基板２０にコートする場合、被転写材料を溶剤に溶解させて被転写材料の溶液を作製する際の温度及びその被転写材料の溶液をスピンコート法でコートした後の溶媒を乾燥除去する温度が酸発生材料の熱分解温度よりも低い温度である。
【００３５】
本発明における基板としては、公知のものを利用することができる。例えば、シリコン基板、ガラス基板等がある。また、基板は単一の材質である必要はなく、複数の材質で構成されていても構わない。
【００３６】
図１（ｂ）は、モールド１０を被転写材料層５０に密着させて、インプリントを行う工程を示している。
【００３７】
この第一の形態では、酸発生材料４０は加熱により酸を発生する熱潜在性の酸触媒である。そのため、まず、モールド１０を特定の温度まで加熱する。その加熱したモールド１０を被転写材料層５０に密着させると、密着した部分すなわちモールド１０の凸部の先端部で酸発生材料４０がモールドの熱で分解して酸を発生する。その酸により解重合性ポリマー３０が解重合する。モールド１０をさらに基板２０に近づけることにより、解重合反応部６０を被転写材料層５０の膜厚方向に移動させることができる。
【００３８】
図１（ｃ）は、モールド１０の凸部を基板２０に最も近づけた場合、いわゆるストップポイントを示している。
【００３９】
この時、モールド１０の凸部と基板２０の間にあるのは解重合反応部６０のみであり、解重合を起こしていない解重合性ポリマー３０は存在しない。なお、モールド１０の凸部と基板２０との間には、解重合反応部６０が存在するために、モールド１０の凸部を基板２０に密着させなくとも解重合性ポリマー材料３０を解重合させることができ、被転写材料５０を完全に基板から除去することが可能となる。また、モールド１０を基板２０に密着させる必要が無いため、基板２０及びモールド１０の破損を回避することができる。
【００４０】
図１（ｄ）は、モールド１０の凸部を基板２０に最も近づけてインプリントを完全に行った後、モールド１０の凹凸に従うパターンが被転写材料層５０にインプリントされた基板２０からモールド１０が離される工程を示している。この工程では、モールド１０は加熱した状態で離すことが可能である。
【００４１】
つまり、この第一の形態では、モールドがインプリントに必要な温度に保たれていれば良く、その温度で繰り返しインプリントを行うことができる。
【００４２】
すなわち、従来の一度のインプリントのプロセスで加熱と冷却を必要とする熱インプリント方式に比して、この第一の形態では、モールド１０を冷却する必要がないために、作業時間を著しく短縮することができる。また、モールドが密着した被転写部材はモールドと接触した部分が解重合により低分子化しているために、モールドは非常に剥離が容易であり、剥離による欠陥の発現を抑制することができる。
【００４３】
図２は、基板２０の被転写材料層５０にパターンを形成した後の基板２０のエッチングの工程を説明するものである。
【００４４】
上述したように、第一の形態では、モールド１０の凸部が密着した被転写材料層５０は、解重合反応により低分子化しており、また、酸発生材料も分解している。
【００４５】
そのため、これらの低分子材料は洗浄、気化などの処理により容易に除去することが可能である。特に、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマーを利用することが好ましく、これにより解重合反応生成物をより容易に除去することが可能となる。
【００４６】
例えば、解重合性ポリマーとしてポリ（フタルアルデヒド）を利用した場合、その解重合反応生成物であるフタルアルデヒドは常圧で沸点２４８℃であり、減圧により、より低温で気化除去できる。
【００４７】
また、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマーと熱分解した物質が気化する酸発生材料を同時に利用することはさらに好ましい。これにより、洗浄等の工程なしにパターンを形成することが可能となる。酸発生材料はもともと低分子材料であり、量も少なく、容易に水洗等により容易に除去可能である。
【００４８】
図２（ａ）は、解重合反応生成物及び熱により分解した酸発生材料を除去した後の基板２０のエッチングの工程を説明する基板の断面模式図である。
【００４９】
このエッチング手法は公知の方法から適宜選択することができる。例えば、ウェットエッチング、反応性イオンエッチング、イオンミリング等があげられるが、これらに限定されるものではない。しかし、基板上に残った被転写材料中にはまだ熱潜在性の酸触媒である酸発生剤が存在するため、酸発生材料が分解しない温度でエッチングを行うことが好ましい。
【００５０】
図２（ｂ）は、エッチング後の基板の断面模式図である。パターンが形成された部分、すなわち被転写材料が無い部分の基板がエッチングされ、基板の表面に被転写材料のパターンが形成される。
【００５１】
図２（ｃ）は、基板上の被転写材料を除去した後の基板の断面模式図である。エッチング後、基板上の被転写材料は基板から除去されるが、この除去方法としては公知のレジスト除去方法から適宜選択することができる。
【００５２】
また、それとは異なる除去方法として、基板を加熱して、基板上に存在する被転写材料を分解除去する方法がある。これは、基板を酸発生材料の分解温度以上に加熱し、酸を発生させて解重合性ポリマー材料を解重合させるものである。この加熱工程により、基板上の被転写材料は低分子化するため、より容易に除去が可能となる。特に、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマーを利用することが好ましく、これにより解重合反応生成物をより容易に除去することが可能となる。また、さらに好ましくは、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマーと熱分解した物質が気化する酸発生材料を同時に利用する。これにより、洗浄等の工程なしに被転写材料を除去することが可能となる。
【００５３】
図３は、第一の形態に利用されるモールドの断面模式図である。
【００５４】
モールドの形状は、図３（ａ）に示すような矩形に限定されるものではなく、図３（ｂ）や図３（ｃ）に示すような傾きを有するものや波状のものでも構わない。なお、図３（ｂ）や図３（ｃ）のような形状のモールドを利用することにより、モールド凸部の側面から被転写材料への熱の伝播を抑制できるために、より精度の高いパターン形成が可能となる。
【００５５】
モールドの材質として、シリコン、石英、炭化珪素、タンタル、サファイア、ダイアモンド、ガラス等の硬質の材料のみならず、テフロンのようなアモルファスフルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのエラストマーを利用することができる。なお、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシル−トリクロロシラン（ＦＤＴＳ）等の界面活性剤で表面処理したモールドを使用しても構わない。
【００５６】
本発明に利用できる解重合性ポリマーの例として、下記に示すようなポリマー主鎖にアセタール結合を有するポリマー（ａ）〜（ｄ）或いは炭酸エステル結合を有するポリマー（ｅ）を挙げることができる。
【００５７】
【化１】
2007220797.tif 000003
【００５８】
解重合性ポリマーがポリ（フタルアルデヒド）誘導体（上記（ａ））である場合、その酸による解重合反応は下記式に示すように進行する。
【００５９】
【化２】
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【００６０】
すなわち、ポリ（フタルアルデヒド）誘導体にプロトンが付加した後、熱の存在下でポリ（フタルアルデヒド）誘導体は解重合を起こし、フタルアルデヒドが生成し、同時にプロトンが生成し、反応が継続する。つまり、解重合性ポリマーの酸による解重合反応は酸を発生させる酸再生反応である。
【００６１】
本発明における酸発生材料とは、加熱により分解し、酸を発生するものである。これらの酸発生材料は解重合性ポリマー中に分散した状態で利用される。本発明に利用できる酸発生材料の例を下記に示す。
【００６２】
【化３】
2007220797.tif 000005
【００６３】
通常は、酸発生材料及び解重合性ポリマーを溶液とし、基板上にコートする。この時、コートに用いた溶液の溶媒を除去するために加熱を行う場合、酸発生材料の熱分解温度を考慮して温度を設定する。すなわち、酸発生材料が分解を起こさないように、基板上にコートするプロセスは酸発生材料の熱分解温度以下で行う。なお、溶媒として高沸点溶媒を使用した場合は、減圧下で乾燥する。
【００６４】
上記した酸発生材料（ａ）〜（ｅ）の熱分解温度は、それぞれ、２０８℃、２２６℃、３８４℃、１８０℃、１２５℃である。
【００６５】
なお、溶媒として、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノール等を用いることができる。
【００６６】
（第二の形態）
第二の形態は、被転写材料をコートした基板とモールドとを互いに密着させ、モールドの凹凸パターンを被転写材料層へ転写すること、その被転写材料が解重合性ポリマーを含む材料であること、そして、解重合性ポリマーが酸の存在下で解重合を起こすものであることは、第一の形態と同等である。しかし、酸発生材料は解重合性ポリマー中には無く、モールドの凸部表面に位置している。すなわち、モールドの凸部表面に酸性部を具備していることを特徴とする。
【００６７】
図４は、第二の形態のプロセスの概略図である。
【００６８】
図４（ａ）は、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法の第二の形態が、少なくとも基板２０と、基板上に形成された被転写材料層５０と凸部表面に酸性部７０を有するモールド１０とを具備し、被転写材料層５０は解重合性ポリマー３０から構成されていること、モールド１０は基板２０の被転写材料層５０が形成された面側に配置されていることを説明する断面模式図である。
【００６９】
なお、解重合性ポリマー３０を被転写材料層５０として基板表面にコートする方法は、ポリマーを基板にコートする公知の手法が利用できる。また、酸性部７０としては、スルホン酸基、カルボン酸基等の基を有し、酸性を示す材料であれば、いずれの材料も使用できる。第二の形態では、酸性部は室温においても酸性状態にある。
【００７０】
図４（ｂ）は、モールド１０の凸部表面の酸性部７０を被転写材料である解重合性ポリマー３０に密着させてインプリントを行う工程を示している。
【００７１】
この第二の形態では、酸性部７０が密着した部分の解重合性ポリマー３０が解重合反応を起こす訳であるが、解重合反応を発現させるためには熱の存在が必要である。
【００７２】
第二の形態の場合は、第一の形態とは異なり、加熱はモールドでも基板でも構わない。つまり、酸を発生する材料が解重合性ポリマー中に分散していないために基板を加熱することが可能である。
【００７３】
モールド１０をさらに基板２０に近づけることにより、解重合反応部６０を被転写材料である解重合性ポリマー３０の膜厚方向に移動させることができる。
【００７４】
図４（ｃ）は、モールド１０の凸部を基板２０に最も近づけた場合、いわゆるストップポイントを示している。この時、モールド１０の凸部表面の酸性部７０と基板２０の間にあるのは解重合反応部６０のみであり、解重合を起こしていない解重合性ポリマー３０は存在しない。
【００７５】
なお、モールド１０の凸部と基板２０との間には、解重合反応部６０が存在するために、モールド１０の凸部表面の酸性部７０を基板２０に密着させなくとも被転写材料である解重合性ポリマー３０を完全に基板から除去することが可能となる。
【００７６】
また、モールド１０の凸部表面の酸性部７０を基板２０に密着させる必要が無いため、基板２０あるいはモールド１０の破損を回避することができる。また、たとえモールド１０の凸部表面の酸性部７０を基板２０に密着させても、酸性部７０にポリマー等の弾性の高い材料を利用することにより基板等の破損を回避することができる。
【００７７】
図４（ｄ）は、モールド１０の凸部を基板２０に最も近づけてインプリントを完全に行った後の、モールド１０を解重合性ポリマー３０から離す剥離工程を示している。この工程では、モールドあるいは基板を加熱した状態でモールドを基板から剥離することが可能である。
【００７８】
つまり、この第二の形態では、モールドあるいは基板の温度をインプリントに必要な温度に保っていれば良く、その温度で繰り返しインプリントを行うことができる。
【００７９】
すなわち、従来の一度のインプリントのプロセスで加熱と冷却を必要とする熱インプリント方式に比して、この第二の形態では、モールド１０あるいは基板２０を冷却する必要がないために、作業時間を著しく短縮することができる。また、モールド１０が密着した被転写部材層５０はモールドと接する部分が解重合により低分子化しているために、モールドの剥離が非常に容易であり、剥離による欠陥の発現を抑制することができる。
【００８０】
図５は、基板２０の被転写材料である解重合性ポリマー３０にパターンを形成した後の基板２0のエッチングの工程を説明するものである。
【００８１】
上述したように、本発明のナノインプリントリソグラフィ方法では、モールド１０の凸部にある酸性部７０が密着した解重合性ポリマー３０は、加熱下で解重合反応により低分子化する。
【００８２】
そのため、これらの低分子材料は洗浄あるいは加熱等の処理により容易に除去することが可能である。特に、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマー材料を利用することにより、解重合反応生成物を容易に除去することが可能となり、洗浄等の工程なしにパターンを形成することも可能となる。特に、本発明の第二の実施の形態では、解重合性ポリマー材料中には、酸発生材料は分散していない。そのため、解重合反応により生成した材料（単量体）は回収することにより、再度解重合性ポリマーの原料として利用することができる。
【００８３】
図５（ａ）はインプリントによりパターンを解重合性ポリマー３０に形成した後の基板２０のエッチング工程を説明する基板の断面模式図である。
【００８４】
このエッチング手法は公知の方法から適宜選択することができる。例えば、ウェットエッチング、反応性イオンエッチング、イオンミリング等があげられるがこれらに限定されるものではない。基板上に残った被転写材料５０中には熱潜在性の酸触媒である酸発生剤が存在しないので、エッチングに最適な温度でエッチングを行うことができる。
【００８５】
図５（ｂ）は、エッチング後の基板の断面模式図である。パターンが形成された部分、すなわち解重合性ポリマーが無い部分の基板がエッチングされ、基板の表面に被転写材料のパターンが形成される。
【００８６】
図５（ｃ）は、基板上の被転写材料を除去した後の基板の断面模式図である。エッチング後、基板上の被転写材料は基板から除去されるが、この除去方法としては公知のレジスト除去方法から適宜選択することができる。
【００８７】
また、それとは異なる除去方法として、基板を加熱して、基板上に存在する被転写材料を分解除去する方法がある。これは、被転写部材層の表面に酸発生材料を塗布し、その分解温度以上に加熱して、酸を発生させて解重合性ポリマー材料を解重合させるものであり、この加熱工程により、基板上の被転写材料は低分子化するため、より容易に除去が可能となる。特に、解重合反応生成物が気化するような解重合性ポリマー及び酸発生材料を利用することが好ましく、これにより解重合反応生成物をより容易に除去することが可能となる。
【００８８】
ここで、酸性部は酸性を示す材料により形成されており、酸性を示す材料は直接モールドの表面に化学的に結合している場合、物理的に薄膜としてコーティングされている場合がある。
【００８９】
化学的に結合した例としては、例えば、下記式のように、モールド材料として表面にＯＨ基を有する基板（例えば、ガラス基板、シリコン基板にＳｉＯ2をコートした基板等）の表面のＯＨ基にシランカップッリング剤のメルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させた後、メルカプト基を酸化してスルホン酸基としたようなものがある。
【００９０】
【化４】
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【００９１】
一方、薄膜の酸性部としては、スルホン酸基等の酸性の基を有するポリマーのような材料であればいずれでも構わないが、レジストを用いたモールドのパターンニング工程にこれらの適応させるためには、利用する薄膜がモールドのパターンニング工程に利用されるレジスト溶媒に不溶であることが望ましい。利用されるポリマーとしては例えば、下記式に示すような繰り返し単位を有する、スルホン酸基を有したポリイミド膜等が挙げられる。なお、ポリイミド膜は、モールドの基板表面にポリアミド酸の溶液で塗布し、加熱することで容易に作製される。
【００９２】
【化５】
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【００９３】
また、薄膜の酸性部としては、必ずしも、単一の組成である必要はなく、陽イオン交換樹脂のような酸性を示す材料が他のバインダーポリマー中に分散していても構わない。ここで利用されるバインダーポリマーとしては、光硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のような架橋性材料が好ましいが、モールドのパターンニング工程に利用されるレジスト材料の溶剤に不溶であれば、何れのポリマーでも利用することができる。なお、ここで使用する陽イオン交換樹脂は、下記のような構造を有するものが好ましく、通常の陽イオン交換樹脂から適宜選択して用いることができる。
【００９４】
【化６】
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【００９５】
なお、本発明に利用される解重合性ポリマーの酸による解重合反応は上記したように酸再生反応であるので、凸部表面に酸性部を具備したモールドは、再利用が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００９７】
製造例１（ポリ（フタルアルデヒド）の製造）
フタルアルデヒドを、ｎ−ブチルリチウムを用いて、アニオン重合し、次いで、無水酢酸により末端をキャップした。なお、この反応は下記に示すようなものである。このようにして合成したポリ（フタルアルデヒド）は約２００℃まで安定であった。
【００９８】
【化７】
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【００９９】
実施例１
シリコン基板上に電子線レジストをコートし、電子線露光、現像、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）した後、電子線レジストをアッシングにより除去し、表面にライン・アンド・スペースのパターンを有するシリコンモールドを作製した。なお、形成したパターンはピッチが５００ｎｍであり、ライン巾とスペースの比は１：１であった。また、パターンの深さは３００ｎｍであった。
【０１００】
上記の酸発生材料（ｅ）０．１５質量部と製造例１で作製したポリ（フタルアルデヒド）４．８５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５質量部に溶解して、被転写部材用原料溶液を作製した。この溶液を石英基板上にスピンコートし、減圧下、５０℃で乾燥して、厚さ２００ｎｍの被転写材料層を基板上に形成した。
【０１０１】
上記で作製したシリコンモールドを１３０℃に加熱し、パターンが形成された面を石英基板上に形成された被転写材料層に密着しパターンの転写を行った。モールドの密着による熱で被転写材料層内の酸発生材料が熱分解して酸を発生し、その酸により解重合性ポリマーが解重合反応により解重合した。酸発生材料の熱分解物質及び解重合性ポリマーの解重合物質は減圧条件下で気化させて除去した。
【０１０２】
次いで、反応性イオンエッチングで処理し、テトラヒドロフランで石英基板上の被転写材料層を除去した。石英基板表面に形成されたパターンを評価した結果、ライン巾が２４０ｎｍでスペースが２６０ｎｍであった。
【０１０３】
なお、反応性イオンエッチング処理の後の被転写材料層の除去を、テトラヒドロフランでの除去に代えて、減圧下に石英基板を１３０℃で加熱したところ、テトラヒドロフランで被転写材料層を除去したのと同じ結果を得た。
【０１０４】
実施例２
シリコン基板上に電子線レジストをコートし、電子線露光、現像を行なった。形成したレジストパターンはピッチが５００ｎｍであり、ライン巾とスペースの比は１：１であった。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程においてエッチング前半はソフトなエッチングで、後半はハードな条件にして下部に行くほどエッチング量を多くすることにより図３（ｂ）で示すような逆テーパー形状のエッチングパターンを形成した。なお、逆テーパーのライン幅は最も広いところで２５０ｎｍ、最も狭いところで１９０ｎｍであった。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）後、電子線レジストをアッシングにより除去し、表面にライン・アンド・スペースのパターンを有する逆テーパー形状のシリコンモールドを作製した。
【０１０５】
次に、逆テーパー形状のモールドを使用する以外は実施例１と同様にして、インプリントパターンニング及び石英基板の反応性イオンエッチングを行なった。その結果、ライン巾が２５０ｎｍでスペースが２５０ｎｍのパターンが得られた。
【０１０６】
実施例３
製造例１で作製したポリ（フタルアルデヒド）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５質量部に溶解させた溶液を石英基板上にスピンコートし、減圧下、５０℃で乾燥して、厚さ２００ｎｍのポリ（フタルアルデヒド）層を基板上に形成した。
【０１０７】
一方、ガラス基板の表面をメルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面処理し、さらに末端のメルカプト基を酸化させた。このようにしてガラス表面にスルホン酸基を有するガラス基板を得た。このガラス基板上に、電子線レジストをコートし、電子線露光、現像、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）をした後、電子線レジストを有機溶剤で除去し、凸部表面のみに酸性部（スルホン酸基）を有するライン・アンド・スペース状のパターンのガラス基板モールドを作製した。なお、形成したパターンはピッチが５００ｎｍであり、ライン巾とスペースの比は１：１であった。また、パターンの深さは３００ｎｍであった。
【０１０８】
このようにして作製したガラス基板モールドを１２０℃に加熱し、パターンが形成された面を石英基板上に形成されたポリ（フタルアルデヒド）層に密着しパターンの転写を行った。
【０１０９】
モールドの密着による表面のスルホン酸基の酸ならびにモールドの熱の効果によりポリ（フタルアルデヒド）は解重合してフタルアルデヒドが生成した。生成したフタルアルデヒドは減圧条件下で気化させて除去した。
【０１１０】
インプリント完了後、反応性イオンエッチング法により石英基板をエッチングした。その後、テトラヒドロフランで石英基板上の被転写材料（ポリ（フタルアルデヒド））層を除去した。石英基板表面に形成されたパターンを評価した結果、ライン巾が２４５ｎｍでスペースが２５５ｎｍであった。
【０１１１】
実施例４
実施例３のインプリントプロセスを同じ基板内で位置だけを変更して３回繰り返し行った。なお、このインプリント処理の間、酸性部付きモールドは洗浄しなかった。その後、反応イオンエッチング法により石英基板をエッチングした。その結果、得られたパターンは、実施例３の結果と同様にいずれも良好であり、インプリントの順による差異は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、微細パターン形成に有用であるので、例えば、半導体産業へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のナノインプリントリソグラフィ方法の第一の形態の概略図である。
【図２】第一の形態における基板のエッチングの概略図である。
【図３】第一の形態に利用されるモールドの例の断面模式図である。
【図４】本発明のナノインプリントリソグラフィ方法の第二の形態の概略図である。
【図５】第二の形態における基板のエッチングの概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０      モールド
２０      基板
３０      解重合性ポリマー
４０      酸発生材料
５０      被転写材料層
６０      解重合反応部
７０      酸性部
１００    反応性イオンエッチング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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