(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なキレート染料をトナー中に適切に存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と染料とを含むトナー粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、該染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電子写真用トナー。    一般式（１）    Ｃｕ2+（Ｄ）ｌ・（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｎＤはピラゾールトリアゾールで金属とキレート形成可能な染料、Ｘ１、Ｘ２は異なる配位子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と染料とを含むトナー粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、
該染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１）
Ｃｕ2+（Ｄ）ｌ・（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｎ
〔式中、Ｄは、下記一般式（２）で表される、金属とキレート形成可能な染料であり、Ｘ１及びＸ２は、各々異なる配位子を表し、ｌは１または２を表し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を表す。〕
【化１】
2007163853.tif 000029
〔式中、Ａｒは置換基を有する芳香族炭化水素基、または置換基を有する芳香族複素環基を表す。Ｘ、Ｙは、各々置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｚは、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、またはアシル基を表す。〕
【請求項２】
前記Ｄが下記一般式（３）で表されるマゼンタ染料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化２】
2007163853.tif 000030
〔式中、Ａｒは置換基を有する芳香族炭化水素基、または置換基を有する芳香族複素環基を表す。Ｒは、アルキル基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表す。〕
【請求項３】
前記染料がトナー粒子中で固体分散されてなり、該トナー粒子の体積基準におけるメジアン径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、染料の固体分散物中に少なくとも１種類の樹脂が該染料と混在した状態で粒子形成される工程を経て作製されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
静電画像担持体上に形成した静電荷像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する工程、及び、該トナー画像を転写材上に転写する工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
該トナーとして請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は種々の特許公報に開示されている通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の染料および／または顔料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００４】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の行程により画像を形成するものである。
まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００５】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００６】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００７】
顔料の欠点を改良するために、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いて、１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径にすることにより、透明性を向上させる方法や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、未だ十分な透明性を得ることは困難である。また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、結着樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００９】
一方、色再現性、透明性に優れた染料を用いたトナーも特許公報に記載されており、油溶性染料を用いた例、反応性染料をシリカに固着させたり、高分子染料等で強化したり、顔料と染料を混合した例などが紹介されているが、染料の耐光性は依然低い。また一般に可溶性染料は、透明性や彩度等が優れているが、耐光性は低い。また、染料のブリードも問題となり、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１０】
これら染料の欠点を解消するために染料構造の改良、特定のアントラキノン系染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる試み（例えば、特許文献１参照。）が行われているが、十分な性能が得られていない。
【００１１】
また、ポリマー樹脂とカラー顔料または染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
しかしながら、カプセル化によっても染料を使用した場合の耐光性改良効果は高くなく、且つ、十分な耐熱性を得ることは困難であった。また、退色や変色防止のために黒色染料と酸化防止剤を溶媒中に分散し、重合粒子を加えて着色粒子を作製し、トナー化した例が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
しかしながら、酸化防止剤を使用しても有効に機能させることは難しく、また市販の油性染料では耐光性も限られる。更に、耐光性と透明性に優れる金属錯体色素が記載されている例がある（例えば、特許文献４参照。）。
【００１４】
しかしながら、化学的に過酷な操作が加わるトナー作製後にも強固な錯体を形成することは難しく。染料構造の更なる改良が望まれてきた。
【特許文献１】特開平８−６９１２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−７２７９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−１４８９２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−２０５５９号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、新規なキレート染料をトナー中に適切に存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は下記の構成１〜５により達成された。
【００１７】
１．少なくとも結着樹脂と染料とを含むトナー粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、該染料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１８】
一般式（１）
Ｃｕ2+（Ｄ）ｌ・（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｎ
〔式中、Ｄは、下記一般式（２）で表される、金属とキレート形成可能な染料であり、Ｘ１及びＸ２は、各々異なる配位子を表し、ｌは１または２を表し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を表す。〕
【００１９】
【化１】
2007163853.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ａｒは置換基を有する芳香族炭化水素基、または置換基を有する芳香族複素環基を表す。Ｘ、Ｙは、各々置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｚは、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、またはアシル基を表す。〕
２．前記Ｄが下記一般式（３）で表されるマゼンタ染料であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００２１】
【化２】
2007163853.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ａｒは置換基を有する芳香族炭化水素基、または置換基を有する芳香族複素環基を表す。Ｒは、アルキル基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表す。〕
３．前記染料がトナー粒子中で固体分散されてなり、該トナー粒子の体積基準におけるメジアン径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００２３】
４．前記トナー粒子が、染料の固体分散物中に少なくとも１種類の樹脂が該染料と混在した状態で粒子形成される工程を経て作製されたものであることを特徴とする前記１〜３に記載の電子写真用トナー。
【００２４】
５．静電画像担持体上に形成した静電荷像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する工程、及び、該トナー画像を転写材上に転写する工程とを少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、新規なキレート染料をトナー中に適切に存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明により、新規なキレート染料をトナー中に適切に存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供することが出来た。
【００２７】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２８】
《一般式（１）で表される染料》
本発明の電子写真用トナーに係る、前記一般式（１）で表される染料は、銅の二価イオン（Ｃｕ2+）を中心金属として有し、銅の二価イオンの配位子として、前記一般式（２）で表される、金属とキレート形成可能な染料Ｄと、更に、各々異なる配位子（異なるとは構造が異なることを意味する）Ｘ１、Ｘ２とを有する。
【００２９】
（一般式（２）で表される、金属とキレート形成可能な染料）
本発明に係る一般式（２）で表される金属キレート染料について説明する。
【００３０】
一般式（２）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００３２】
（置換基）
上記の置換基を有する芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）の各々置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジル基、モルホリニル基、モルホリノ基（４−モルホリニル基）、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基（プロポキシ基ともいう）、ｉｓｏ−プロピルオキシ基（ｉｓｏ−プロポキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基（ｔｅｒｔ−ブトキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシ  リル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００３３】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
上記の置換基の中でも、好ましいのは、アルキル基、複素環基（例えば、ピロリジル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、モルホリノ基（４−モルホリニル基等））、アルコキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）、ヒドロキシ基等である。
【００３５】
（Ａｒで表される基の好ましい態様）
一般式（２）において、Ａｒで表される基の好ましい態様について説明する。
【００３６】
上記の中でも、一般式（２）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基（プロポキシ基ともいう）、ｉｓｏ−プロピルオキシ基（ｉｓｏ−プロポキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基（ｔｅｒｔ−ブトキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、モルホリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等から選択される置換基を有する、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３７】
また、一般式（２）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基（プロポキシ基ともいう）、ｉｓｏ−プロピルオキシ基（ｉｓｏ−プロポキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基（ｔｅｒｔ−ブトキシ基ともいう）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、モルホリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等から選択される置換基を有する、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基が好ましい。
【００３８】
（Ａｒで表される基の特に好ましい態様）
一般式（２）において、Ａｒで表される基の特に好ましい態様について説明する。
【００３９】
上記のＡｒで表される基の好ましい態様の中でも、一般式（２）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）を有するフェニル基が特に好ましい。
【００４０】
また、一般式（２）において、Ａｒが置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチルアミノ基等）を有する、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（２）において、Ｘ、Ｙで各々表される置換基としては、上記の置換基を有する芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）が各々有する置換基と同様の基が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）において、Ｙで表される置換基の好ましい態様としては、上記の置換基の中で、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）等が挙げられるが、また、電子吸引性の置換基も好ましく用いられる。
【００４３】
ここで、『電子吸引性の置換基』とは、ハメットの置換基定数σｐの値が０．１０以上の置換基を表す。ハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅ等の報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００４４】
σｐの値が０．１０以上の電子吸引性の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチルチオメチル基、トリフルオロメタンスルホニルメチル基、パーフルオロブチル基等）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、ホスホノ基（例えば、ジメトキシホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、シアノ基、カルボキシ基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基等）が挙げられる。
【００４５】
上記の中でも、Ｙとして好ましく用いられるのは、ｔｅｒｔ−ブチル基、芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、アシロキシ基、シアノ基等である。
【００４６】
一般式（２）において、Ｘで表される置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基等の外、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、アラルキル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好ましい基としてあげられる。
【００４７】
一般式（２）において、Ｚで表されるアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｚで表されるアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、Ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）において、Ｚで表されるヘテロアリールスルホニル基としては、例えば、キノリルスルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）において、Ｚで表されるアシル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロプロピル基、アセチル基等が挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、一般式（２）において、Ｚで表される基としては、アルキルスルホニル基、フッ素で置換されたアシル基が好ましく、特に好ましいのは、アルキルスルホニル基である。
【００５２】
《Ｘ１、Ｘ２で各々表される配位子》
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２で各々表される配位子としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号公報、同２０００−３１１７２３号公報、同２０００−３２３１９１号公報、同２００１−６７６０号公報、同２００１−５９０６２号公報、同２００１−６０４６７号公報の各公報等に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、ハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【００５４】
１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００５５】
２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００５６】
以下に、Ｘ１、Ｘ２で各々表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００５７】
【化３】
2007163853.tif 000004
【００５８】
【化４】
2007163853.tif 000005
【００５９】
【化５】
2007163853.tif 000006
【００６０】
【化６】
2007163853.tif 000007
【００６１】
【化７】
2007163853.tif 000008
【００６２】
【化８】
2007163853.tif 000009
【００６３】
【化９】
2007163853.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2007163853.tif 000011
【００６５】
また、一般式（Ａ）で表される構造も配位子として好ましい。
【００６６】
【化１１】
2007163853.tif 000012
【００６７】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基（アリール基）、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。
【００６８】
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００６９】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチルチオメチル基、トリフルオロメタンスルホニルメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基等）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テトラゾリル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基等）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、ホスホノ基（例えば、ジメトキシホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）などが挙げられる。
【００７０】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基等）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基等）、ホスホノ基（例えば、ジメトキシホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００７１】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００７２】
Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。
【００７３】
以下に、一般式（Ａ）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化１２】
2007163853.tif 000013
【００７５】
（一般式（３）で表される、金属とキレート形成可能なマゼンタ染料）
また、本発明の電子写真用トナーに係る、前記一般式（１）のＤで表される染料の中で、マゼンタ染料としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
一般式（３）において、Ａｒで表される置換基を有する芳香族炭化水素基、または置換基を有する芳香族複素環基は、上記一般式（２）のＡｒで表される基と同義である。
【００７７】
一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基は、上記一般式（２）で表される金属キレート染料の芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）が各々有する置換基において記載されているアルキル基と同義である。
【００７８】
一般式（３）において、Ｒで表される芳香族炭化水素基は、上記一般式（２）で表される金属キレート染料の芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）が各々有する置換基において記載されている芳香族炭化水素基と同義である。
【００７９】
一般式（３）において、Ｒで表される芳香族複素環基は、上記一般式（２）で表される金属キレート染料の芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、置換基を有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）が各々有する置換基において記載されている芳香族複素環基と同義である。
【００８０】
一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基の中で、特に好ましく用いられるのはアルキル基である。
【００８１】
以下、本発明の電子写真用トナーに係る、上記一般式（１）で表される染料において、Ｄで表される、金属とキレート形成可能な染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化１３】
2007163853.tif 000014
【００８３】
【化１４】
2007163853.tif 000015
【００８４】
【化１５】
2007163853.tif 000016
【００８５】
【化１６】
2007163853.tif 000017
【００８６】
【化１７】
2007163853.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2007163853.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2007163853.tif 000020
【００８９】
上記の具体例のおいて、例えば、スルホンアミド基、電子吸引性のアシル基等はプロトンが解離したイオン性基である場合と解離しない場合があるが、好ましくはイオン性基として、金属キレート染料の中心金属であるＣｕ2+と結合した場合である。
【００９０】
本発明の電子写真用トナーに係る、前記一般式（１）（Ｃｕ2+とキレート形成可能な染料として、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される染料を配位子として有するものを全て含む）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化２０】
2007163853.tif 000021
【００９２】
ここで、以下に染料合成の一例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、一般式（１）で表される染料は、従来公知文献の情報を参照して合成可能である。
【００９３】
《合成例１：染料ＭＤ−５の合成》
【００９４】
【化２１】
2007163853.tif 000022
【００９５】
中間体１を９、３ｇ、中間体２を２０ｇを秤量し、これにトルエン２００ｍｌを加えて溶解し、モルホリン６ｇを加えて加熱還流を２時間行った。得られた反応液を濃縮し、トルエンから再結晶して１５ｇのＤ−６を得た。質量分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。酢酸エチル中での最大吸収波長は５４７ｎｍであった。
【００９６】
得られたＤ−６を１０ｇ酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、これに９．５ｇのＣｕ化合物１を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解した溶液を加えて２時間室温で攪拌し、混合液中から析出してきた６ｇの染料ＭＤ−５を得た。元素分析、質量分析から目的物と確認した。
【００９７】
《合成例２：染料ＭＤ−１２の合成》
【００９８】
【化２２】
2007163853.tif 000023
【００９９】
中間体３を１０ｇ、中間体４を１０ｇ秤量し、これにトルエン２００ｍｌを加えて溶解し、モルホリン４ｇを加えて加熱還流を２時間行った。得られた反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し１３ｇのＤ−１７を得た。質量分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲから目的物であることを確認した。酢酸エチル中での最大吸収波長は５５５ｎｍであった。
【０１００】
得られたＤ−１７を１０ｇメタノール１００ｍｌに溶解し、これに２．１ｇのＣｕ化合物２を５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えて２時間室温で攪拌し、混合液中から析出してきた４ｇの目的物を得た。元素分析、質量分析から目的物と確認した。
【０１０１】
（一般式（１）で表される染料のトナーへの添加形態）
本発明に係る一般式（１）で表される新規なキレート染料は、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れ、且つ、トナー作製時の安定性が高いという特徴を有し、前記キレート染料を添加することにより色再現性と保存安定性に優れた電子写真用トナーを作製することができる。
【０１０２】
前記一般式（１）で表される染料（キレート染料ともいう）の本発明の電子写真用トナーへの添加形態としては、あらゆる方法が使用可能であり、例えば、トナー粒子の構成成分である結着樹脂への溶解、含浸、結着樹脂とは別に、染料の固体分散物としての添加、また該染料固体分散物にポリマー、高沸点油剤等を混在させた形態が考えられる。
【０１０３】
好ましい添加形態としては粒径１０ｎｍ〜１μｍ未満の固体分散物とした方が安定性の観点から好ましい。更に粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍ未満の単分散性固体分散として調整した場合には、光の散乱が抑えられ、隠蔽性粒子を無くすことができるので色再現性の観点から好ましい。溶解のない固体分散であるため拡散性、ブリードが抑えられ、染料の耐光性、耐熱性が改善される等の効果を得ることが出来る。
【０１０４】
また、ポリマー、高沸点油剤を混合して固体分散物とすることにより凝集を防止し粒径をコントロールすることも有効であり、必要に応じて添加することが好ましい。更に別のポリマーで被覆しコア／シェルを形成することも製造安定性、保存安定性を高めるために用いることができる。トナーとしては、従来公知の重合トナー、粉砕トナー両方に適用可能であるが、トナーの加工性、染料の添加の容易性から重合トナーにより適した染料である。本発明に係る前記一般式（１）で表される染料は、吸光度が高く、可溶性のキレート染料であり、該染料を用いることにより、顔料と同等の保存性と染料の彩度、透明性の利点を最大限生かすことができる。
【０１０５】
（染料の固体分散物の調製方法）
本発明に係る染料の固体分散物の調製方法について説明する。
【０１０６】
染料固体分散物は、例えば、染料を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。乳化分散器は限定されないが、例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【０１０７】
固体分散物中にポリマー、高沸点油剤を添加する場合、例えば、染料、必要に応じて各種安定剤および樹脂を有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に、外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該固体分散物（以後コアと称する）に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。
【０１０８】
ここで、『コアシェル構造』とは、シェル部（外殻領域ともいう）がコア部（内部領域ともいう）を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、さらにもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１０９】
（界面活性剤）
固体分散物の調製に用いられる界面活性剤について説明する。
【０１１０】
乳化剤、分散剤、表面張力調整剤としては特に制限されるものではないが、カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることが出来る。
【０１１１】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくはアニオン系またはノニオン系界面活性剤が特によい。様々な条件を満足するために両方の活性剤を併用することも可能である。
【０１１２】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。その他、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【０１１３】
また、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。その他反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も染料溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。
【０１１４】
反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」。「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいは、アクアロン  ＢＣシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社性）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げる事ができる。
【０１１５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
【０１１６】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
上記の界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、本発明に係る染料の固体分散物に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲で添加することが、染料のトナー粒子中への均一な分散を行う観点から好ましい。
【０１１８】
（ポリマー（樹脂：固体分散物調製用の樹脂である））
染料の固体分散物中のポリマー（樹脂）としては、その重量平均分子量が少なくとも１種については４０，０００未満、特に５００以上、４０，０００未満であることが、微粒子を形成すること、分散安定性に優れること、画像の透明性向上の観点から好ましい。
【０１１９】
また、従来公知の樹脂が使用可能であるが、好ましい樹脂としては、アセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、および重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましい。
【０１２０】
ビニルモノマーのラジカル共重合体に用いられる具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１２１】
（組成）
本発明に係る染料の固体分散物は、染料、必要に応じてポリマー、高沸点油剤を含有してもよい。ポリマー（樹脂）、高沸点油剤等を添加する場合、ポリマー（樹脂）、高沸点油剤は、固体分散物中の全体の３０質量％〜７０質量％の範囲が好ましい。
【０１２２】
（固体分散物の粒径）
本発明に係る染料の固体分散物においては、固体分散物の安定性及び保存安定性の向上、且つ、トナーでの単位色材量あたりの彩度向上の両方を同時に満たす観点から、体積基準のメジアン径（ｄ５０である）が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは  １０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１２３】
（固体分散物の粒径分布）
一方、彩度に対しては、固体分散物の粒径分泌も影響する。本発明では、粒径分布をＣＶ値として下記のように定義した。
【０１２４】
粒径測定値の全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とした場合、
ＣＶ値＝（ｄ８４−ｄ１６）＊１００／（２＊ｄ５０）となる。
【０１２５】
ＣＶ値としては、１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは、３０以下である。
【０１２６】
体積基準のメジアン径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１２７】
《電子写真用トナー》
本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【０１２８】
本発明の電子写真用トナーにおいては、結着樹脂（トナーの構成成分となる樹脂であるが、場合によっては、染料の固体分散物調製に用いる樹脂が用いられてもよい）および染料の固体分散物の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。
【０１２９】
上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１３０】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、オフセット防止効果向上及びトナー画像の透光性や色再現性向上の観点から、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部、好ましくは１質量部〜３質量部が望ましい。
【０１３１】
本発明の電子写真用トナーは、後述する結着樹脂（単に樹脂という場合もある）、染料の固体分散物およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１３２】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された結着樹脂エマルジョンを、他の染料固体分
電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによ
散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力とりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナーに係るトナー粒子は、体積基準のメジアン径を４μｍ〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１３３】
本発明の電子写真用トナーのトナー粒子のメジアン径は、後述するキャリアのメジアン径の測定方法と同様にして測定、算出することが出来る
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されない。
【０１３４】
このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部、好ましくは０．１質量部〜３質量部用いることが望ましい。
【０１３５】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１３６】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積基準のメジアン径は２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１３７】
《結着樹脂》
本発明の電子写真用トナーに含有される結着樹脂としては、染料の固体分散物との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。
【０１３８】
ここで、ポリマーの前駆体とは、当該業者周知の単量体や、ポリマーの最終形態のひとつ手前の形態、具体的には、ポリマーの最終形態が三次元架橋ポリマーの場合には、二次元的なポリマー（線状ポリマーともいう）のことを表す。
【０１３９】
また、硬化性樹脂については、硬化性樹脂の前駆体が溶剤可溶性であれば、ポリマーの最終形態である硬化性樹脂が溶剤可溶性でなくても使用可能である。
【０１４０】
結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１４１】
また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０℃〜７０℃、好ましくは５５℃〜７０℃及び軟化温度が９０℃〜１１０℃、好ましくは９０℃〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１４２】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１４３】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）の比）Ｍｗ／Ｍｎについては、当該業者周知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法に）により、Ｔｇ（ガラス転移点）については、ＤＳＣ（示差走査熱量法）により、軟化温度（軟化点ともいう）についても、当該業者周知の自動軟化点試験器により、測定することが出来る。
【０１４４】
《画像形成方法》
本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
本発明において、画像形成の方式については特に限定されない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１４５】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１４６】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１４７】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１４８】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０１４９】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積基準のメジアン径は１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積基準のメジアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定できる。
【０１５０】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１５１】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１５２】
（トナー画像）
本発明の電子写真用トナーを本発明の画像形成方法に適用し、得られるトナー画像について説明する。
【０１５３】
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその染料固体分散物が崩壊せず、紙の表面に付着している。
【０１５４】
本発明においては、上記のように固体分散物をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のトナーの問題点である、
（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、等の諸問題点を払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の染料固体分散物外への移行（染料固体分散物表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【０１５６】
実施例１
《染料の固体分散液の調製》
（調製例１：マゼンタ染料固体分散液１の調製）
１０ｇの染料（ＭＤ−４）に３００ｍｌの酢酸エチルを加えて溶解させ、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液４００ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液１を得た。
【０１５７】
（調製例２：マゼンタ染料固体分散液２の調製）
染料固体分散液１の調製において、染料を同量のＭＤ−５として、界面活性剤を１０ｇの界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ（花王株式会社製）とした以外は同様にして染料固体分散液２を得た。
【０１５８】
（調製例３：染料固体分散液３の調製）
染料固体分散液１の調製において、染料を同量のＭＤ−１２とした以外は同様にして染料固体分散液３を得た。
【０１５９】
（調製例４：染料固体分散液４の調製）
染料固体分散液１の調製において、ポリマー（Ｐ−１）を５ｇ加えた以外は同様にしてメポリマー含有の染料固体分散液４を調製した。
Ｐ−１：ＳＴ／ＡＡＥＭ／ＳＭＡ＝５０／３０／２０
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
（調製例５：染料固体分散液５の調製）
１０ｇの染料（ＭＤ−７）を界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）１０ｇを含む水溶液３００ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、攪拌した。次いで、媒体型攪拌機  ＳＬＣ−１２  （独  ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、染料固体分散液５を得た。
【０１６０】
（比較例１：比較分散液１の調製）
染料固体分散液１の調製において染料を同量の比較染料Ｄ（ａ）とした以外は同様に処理して比較分散液１を得た。
【０１６１】
【化２３】
2007163853.tif 000024
【０１６２】
得られた染料の固体分散物１〜５及び比較分散物の各物性を下記の表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2007163853.tif 000025
【０１６４】
《電子写真用トナーの調製》
（結着樹脂（ラテックス）の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１６５】
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０１６６】
【化２４】
2007163853.tif 000026
【０１６７】
（会合粒子調製：着色粒子ともいう）
上記で得られたラテックス１と、上記の染料の固体分散物１〜５、比較分散液１とを、各々用いて会合粒子１〜５、比較の会合粒子（着色粒子１〜５、比較の着色粒子）を各々調製した。
【０１６８】
（会合粒子１（着色粒子１）の調製）
前記結着樹脂（ラテックス）調製例で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた染料固体分散液１を１３０ｇ取り、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。
【０１６９】
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０１７０】
その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナーを得た。
【０１７１】
このようにして得られた染料固体分散物を含有する会合体を「会合粒子１」とする。
【０１７２】
（会合粒子２）
会合粒子１の調製において、染料固体分散液１と染料の添加濃度が等しくなるように質量を調整して染料固体分散液２を添加した以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子２」とする。
【０１７３】
（会合粒子３）
会合粒子１調製において、染料固体分散液１と染料の添加濃度が等しくなるように質量を調整して染料固体分散液３に変えた以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子３」とする。
【０１７４】
（会合粒子４）
会合粒子１作製において、染料固体分散液１と染料の添加濃度が等しくなるように質量を調整して染料固体分散液４に変えた以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子４」とする。
【０１７５】
（会合粒子５）
会合粒子１作製において、染料固体分散液１と染料の添加濃度が等しくなるように質量を調整して染料固体分散液５に変えた以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子５」とする。
【０１７６】
（比較会合粒子１）
会合粒子１作製において、染料固体分散液１と染料の添加濃度が等しくなるように質量を調整して比較分散液１に変えた以外は同様にして得られた会合体を「比較会合粒子１」とする。
【０１７７】
得られた会合粒子１〜５、比較会合粒子１の粒径（体積基準粒径）、メジアン径、及び会合粒子中の染料含有量を各々測定を行った。尚、染料の固体分散物のメジアン系測定、固体分散物中の染料含有量については、下記で詳細に説明する。
【０１７８】
【表２】
2007163853.tif 000027
【０１７９】
（染料固体分散物の定量）
（ａ）染料の固体分散物のメジアン径
トナー粒子１〜５及び比較トナー１をエポキシ包埋ＲｕＯ4染色超薄切片法を用い、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（日立製作所社製）にて観察を行った。５万倍の断面観察画像をルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製）にて取り込み、１００個の染料固体分散物子を観察し、その最大長と投影面積を求めた。
【０１８０】
更に、投影面積の円相当径から体積基準粒径を算出した。全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ１６，ｄ５０，ｄ８４とし、体積基準のメジアン径（ｄ５０）、ＣＶ値を算出した。
【０１８１】
体積基準のメジアン径＝ｄ５０
ＣＶ値＝（ｄ８４−ｄ１６）＊１００／（２＊ｄ５０）
（ｂ）染料の固体分散物中の染料含有量
トナー１〜５及び比較トナー１を一定量分取しトルエン中に溶解し分光光度計Ｖ−５７０（ジャスコインターナショナル社製）にて分光測定を行いあらかじめ定量しておいた染料の吸光係数から会合粒子中（着色粒子中ともいう）の染料含有量を算出した。
【０１８２】
（電子写真用トナーの作製）
以上のようにして得られた会合粒子１〜５及び比較会合粒子１の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明の電子写真用トナー１〜５及び比較用のトナーを各々得た。
【０１８３】
得られた電子写真用トナー１〜５及び比較用トナーの各々を評価する場合には、下記に示すようにキャリアと混合した２成分現像剤を調製して、下記の表３に示すような評価を行った。
【０１８４】
（現像剤作製）
以上のようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤を各トナーに対応して、それぞれ現像剤１〜６とする。
【０１８５】
《評価方法》
《画像特性》
会合粒子１〜５及び比較会合粒子１に対し、各々１００質量部に対して０．５質量％のシリカ微粒子（Ｈ−２０００（ヘキストジャパン社製））及び１質量％の二酸化チタン微粒子（Ｔ−８０５（日本アエロジル社製））を加え、ヘンシェルミキサーにて処理した。
【０１８６】
得られたトナー１〜５、比較のトナー１の各々について、シリコンアクリルコートキャリアを６：９４質量比率で混合して二成分の現像剤１〜６を各々調製した。
【０１８７】
得られた現像剤を用いてｂｉｚｈｕｂＣ２５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で実機評価を行った。
【０１８８】
《最大付着量》：付着量、染料付着量
紙（転写紙）上に量を変化させてトナーを付着させた。定着をする前に紙の質量Ｗ１を測定した。その後エアガンでトナーを吹き飛ばした後に紙の質量Ｗ２を測定しＷ１とＷ２の差からトナー付着量ΔＷとして算出した。上記と同様のトナー付着条件で画像形成した場合  トナー付着量をΔＷとした。
【０１８９】
また、染料付着量は次式に従って算出した。
【０１９０】
（トナー付着量：μｇ／ｃｍ2）×（染料含有量：％）×１００
《彩度》
紙上にトナー付着量を０．１ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2と変化させて画像を形成した。色差計ＣＭ−２００２（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ＊ａ＊ｂ＊空間を測定し、彩度Ｃ＊を算出した。
【０１９１】
《色調》
紙上にトナー付着量を０ｍｇ／ｃｍ2〜１．０ｍｇ／ｃｍ2変化させ画像を形成し、色調の変化を目視観察し、下記のようなランク評価を行った。
【０１９２】
（評価基準）
◎：色調の変化がなく特に優れている。
【０１９３】
○：色調の変化が殆どなく優れている。
【０１９４】
△：多少の色調の変化があるが、実用上問題ないレベルである。
【０１９５】
×：色調の変化が大きく画像品質上問題あり。
【０１９６】
《透明性》
着色紙上に画像を形成し、二次色として適正かどうかを目視観察を行い、下記のようなにランク評価した。
【０１９７】
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている。
【０１９８】
○：色再現性に優れている。
【０１９９】
△：多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである。
【０２００】
×：隠蔽、散乱大で画像品質上問題あり。
【０２０１】
《耐光性》
紙に定着した画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、濃度１の部分における元の画像に対する画像濃度の低下の目視観察を行い、下記のようにランク評価した。
【０２０２】
（評価基準）
◎：残存濃度が８０％以上
○：残存濃度が７０〜８０％未満
△：残存濃度が６０〜７０％未満
×：残存濃度が６０％未満
《色移り》
紙に定着した画像を３０℃、６０％環境に１ケ月静置し、紙裏面への色の滲みを目視観察し、下記のようなランク評価を行った。
【０２０３】
（評価基準）
◎：色の滲みの発生無い
○：極軽微な色の滲みが発生（実用上問題無し）
×：色の滲みがあり、実用に適さない
得られた結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2007163853.tif 000028
【０２０５】
尚、表３の中の※は、下記の通りである。
【０２０６】
・最大付量：染料付量５μｇ／ｃｍ2〜３０μｇ／ｃｍ2の範囲で彩度が最大となる付量を表す。
【０２０７】
・彩度：最大付量をつけた時の彩度を表す。
【０２０８】
表３から、比較に比べて、彩度、色調、透明性、耐光性及び色移り等の全ての項目にわたって、優れていることがわかる。