(57)【要約】【課題】高い研磨速度が安定して得られ、ディッシングの発生の低減された金属用研磨液を提供すること。さらに、前記金属用研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】シラノール基を有する複素環化合物を含有することを特徴とする金属用研磨液。シラノール基を表面に有する粒子と併用することがより好ましい。尚、前記粒子はコロイダルシリカ又はコロイダルシリカを含む複合粒子であって、平均一次粒子径が５〜９０ｎｍの粒子であることが好ましい。また、前記複素環化合物が金属研磨液に０．００１〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を有する複素環化合物を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
シラノール基を表面に有する粒子をさらに含有する請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記粒子は、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの平均一次粒子径が５〜９０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ、又は、少なくともコロイダルシリカを含む複合粒子である請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
酸化剤を含む請求項１〜３いずれか１つに記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記複素環化合物が０．００１〜１．０重量％の範囲で含まれる請求項１〜４いずれか１つに記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１つに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの実用化においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅配線を形成する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが採用されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、後述するディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００４】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍの基板が汎用されており、３００ｍｍの基板を用いての製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献３に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００５】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これにはＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＲｕＮおよびＣｕＴａ合金などから選ばれる単層または多層から作られている。しかしながら、これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００６】
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等の酸化物粒子）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、例えば、非特許文献１に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行われる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００７】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献２に開示されており、また特許文献４には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、十分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【０００８】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られる特徴を有する。砥粒を含む研磨剤の副作用の一因は砥粒の凝集と考えられているため、研磨剤中の砥粒凝集を抑制する技術およびそれらを利用した研磨剤が知られている。しかし、研磨中に生じる砥粒凝集についてはほとんど考慮されておらず、それがもたらす弊害についても十分な知見がなかった。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるためにより迅速なＣＭＰを進めるにおいては、このような特に銅金属及び銅合金を原料とする配線の、その研磨速度を上げることが求められているという前記した背景に基づいて行われたものである。
したがって、本発明の目的は、プロセス変動しても高い研磨速度が安定して得られ、ディッシングの発生の低減された金属用研磨液を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、前記金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者らは鋭意検討した結果、研磨生成物が砥粒の凝集を促進することを見出し、それによって研磨速度のプロセス安定性が損なわれることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の上記課題は、下記＜１＞又は＜６＞に記載の手段によって解決される。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞  シラノール基を有する複素環化合物を含有することを特徴とする金属用研磨液、
＜２＞  シラノール基を表面に有する粒子をさらに含有する＜１＞に記載の金属用研磨液、
＜３＞  前記粒子は、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの平均一次粒子径が５〜９０ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカ、又は、少なくともコロイダルシリカを含む複合粒子である＜２＞に記載の金属用研磨液、
＜４＞  酸化剤を含む＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の金属用研磨液、
＜５＞  前記複素環化合物が０．００１〜１．０重量％の範囲で含まれる＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の金属用研磨液、
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属用研磨液を用いることで、迅速な研磨速度を得ることができる。また、ディッシングの発生が少ない金属用研磨液を得ることができる。また、本発明によれば、研磨速度に優れ、ディッシングの発生の少ない化学的機械的研磨方法を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、構成成分としてシラノール基を有する複素環化合物を有する。
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、シラノール基を表面に有する粒子、酸化剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、他の砥粒及び添加剤を挙げることができる。
研磨液が含有する各成分は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃などに冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００１６】
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
【００１７】
以下、各構成成分について説明する。
（シラノール基を有する複素環化合物）
本発明の金属用研磨液は、シラノール基を有する複素環化合物を含有する。
シラノール基を有する複素環化合物は不動態膜形成剤として機能するものである。
本発明の金属用研磨液は、シラノール基を有する複素環化合物を含有することにより、ディッシングを抑制しつつも高い研磨速度を得ることができる。
【００１８】
シラノール基を有する複素環化合物は、１種類を含んでも良いし化学構造の異なる２種類以上を含んでも良い。また、シラノール基を有する複素環化合物は、分子内に１つ以上のシラノール基を有するが、分子内に複数のシラノール基を有することもできる。
【００１９】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００２０】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００２１】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００２３】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２５】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００２６】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００２７】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００２８】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。）を形成することができ、これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２９】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３０】
シラノール基は、−Ｓｉ−ＯＨで表され、ケイ素原子は１つ以上の水酸基を有する基である。なお、ケイ素原子は２つ以上の水酸基を有していても良い。
ケイ素原子が有する水酸基以外の他の置換基は特に限定されないが、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基を挙げることができる。
また、本発明において、シラノール基を有する複素環化合物が任意の結合基により結合した構造を取ることもでき、具体的には後述する（Ａ−２）が例示できる。
【００３１】
本発明において、シラノール基を有する複素環化合物は常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
シラノール基を有する複素環化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
2007214396.tif 000002
【００３３】
本発明において、研磨に使用する際の金属用研磨液は、上記のシラノール基を有する複素環化合物を０．００１〜１．０重量％含むことが好ましく、０．００１〜０．７重量％含むことがより好ましく、０．００２〜０．４重量％含むことがさらに好ましい。
シラノール基を有する複素環化合物の含有量が上記範囲内であると、研磨速度、ディッシング量、コストのバランスが良好である点で好ましい。
【００３４】
本発明の金属用研磨液のｐＨは、１〜１１であることが好ましい。２〜１０であることがより好ましい。
金属用研磨液のｐＨを上記範囲内とすることにより、分散安定性及び、含有する粒子や化合物の安定性が良好であるので好ましい。
また、本発明において、金属用研磨液のｐＨは後述する酸やアルカリなどにより適宜調製することができる。
なお、本発明の金属用研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ１〜１１である金属用研磨液とは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
【００３５】
（シラノール基を表面に有する粒子）
本発明の金属用研磨液に用いる粒子は、好ましい形態として、少なくともその表面の一部にシラノール基を有している粒子を含む。また、シラノール基を表面に有する粒子は、金属用研磨液に分散されていることが好ましい。
シラノール基を表面に有する粒子としては、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、粒子表面がコロイダルシリカに被覆されたコアシェル粒子、コロイダルシリカとその他の材料が均一にポリマー化された複合粒子、酸化物粒子の表面にシランカップリング処理やシラノールのグラフト化によってシラノール基が導入された粒子が例示できる。
上記コアシェル粒子、複合粒子、酸化物粒子において、酸化ケイ素以外の材料としては、酸化アルミニウムや酸化セリウム等の無機ポリマーでも良いし、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリメタクリレート等のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンなどの有機ポリマーでも良く、少なくとも最終形態の粒子表面にシラノール基が存在していれば良い。
上記粒子に用いるコロイダルシリカは、珪酸ソーダから作製することもできるが、アルコキシシランの加水分解法により作製することが好ましい。使用するアルコキシシランは好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブトキシシランであり、特に好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランである。
【００３６】
本発明の金属用研磨液はシラノール基を表面に有する粒子を砥粒として含有することがより好ましい。
シラノール基を有する複素環化合物を含有する金属用研磨液に、表面にシラノール基を有する粒子を含有させることによって、より高い研磨速度を得ることができる。即ち、シラノール基以外の水酸基を表面に有する粒子を含有させた場合も、シラノール基を有する複素環化合物を含有することによって高い研磨速度が得られるが、表面にシラノール基を有する粒子を含有させることによって、より一層高い研磨速度が得られるという点で好ましい。また、前記シラノール基を表面に有する粒子は、シラノール基を０．１〜１４個／（ｎｍ）2で含有することが好ましく１〜１０個／（ｎｍ）2で含有することがより好ましい。
【００３７】
また本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、表面にシラノール基を有する粒子の重量割合は、ユースポイントにおける全研磨液に対して、好ましくは０．００１重量％以上５重量％以下であり、更に好ましくは０．００２重量％以上１．０重量％以下であり、特に好ましくは０．００５重量％以上０．８重量％以下である。
含有量が上記範囲内であると、適切な研磨性を発揮することができるので好ましい。
【００３８】
表面にシラノール基を有する粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから９０ｎｍがより好ましく、８ｎｍから８０ｎｍがさらに好ましい。
平均一次粒子径が５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であると、適切な研磨速度が得られ、ディッシング発生量を低くできる点で好ましい。
また、前記平均一次粒子径とは、正規分布に近い連続した粒度分布を持つ１つの粒子群でも良いし、正規分布に近い連続した粒度分布を持つ粒子群を２つ以上合わせた粒子でも良い。２つ以上の粒子群を合わせた粒子を含有する場合は、その粒子群の中で最も大きい平均一次粒子径を持つ粒子群の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが望ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。また最も小さな平均一次粒子径を持つ粒子群の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
表面にシラノール基を有する粒子の平均二次粒子径は５〜２２０ｎｍであることが好ましく、５〜９５ｎｍであることがより好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上、９５ｎｍ以下であると適切な研磨速度が得られ、ディッシング発生量を低くできる点で好ましい。
【００３９】
ここで、本発明において、平均一次粒子径及び平均二次粒子は以下のようにして測定した値である。
すなわち、平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積値から真球状粒子モデルへ換算したときの粒子径であり、比表面積値は市販の測定装置（島津製作所製、ジェミニV2380）により簡便に測定することができる。また、平均二次粒子径とは、動的光散乱法によって得られる平均粒子径（Ｄ５０値）であり、これは市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＢ−５００）によって簡便に測定することができる。
【００４０】
表面にシラノール基を有する粒子以外に含まれる砥粒としては、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン等の酸化物や、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリメタクリレート等のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等から成る有機ポリマーを含有することができる。
表面にシラノール基を有する粒子以外に含まれる粒子の平均一次粒子径は、表面にシラノール基を有する粒子の平均一次粒子径の１／１０倍以上２倍以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１／１０倍より小さいと、表面にシラノール基を有する粒子以外の粒子として含まれる砥粒の研磨への寄与が急激に減少し、また、２倍を超えると研磨効率が低下してしまうため、上記範囲であることが好ましい。
【００４１】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００４２】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００４３】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４４】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００４５】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４６】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４７】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくはノニオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００４９】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００５０】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００５１】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００５３】
（不動態膜形成剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、上記のシラノール基を有する複素環化合物の他に、シラノール基を有さない複素環化合物を含有することができる。
「複素環化合物」は、上記「シラノール基を有する複素環化合物」で述べた複素環化合物と同じ意であり、また、好ましい複素環及び置換基も同様である。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明において、シラノール基を有する複素環化合物と併用可能な上記の複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。
添加量が上記範囲内であると、研磨速度、ディッシング量のバランスが良好である点で好ましい。
【００５４】
（４級アルキルアンモニウム化合物）
本発明の金属用研磨液は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することができる。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。
【００５５】
（酸）
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、硝酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、アジピン酸、リンゴ酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
【００５６】
また、本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を有機酸として含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。該化合物のとして好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα−アミノ酸、β−アラニン等のβ−アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有することが更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明の金属用研磨液は、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することができる。該化合物としては例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。添加する場合はタウリンが好ましい。分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上５重量％以下が更に好ましい。
【００５８】
（添加剤）
また、本発明の研磨液には、以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、
その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００５９】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６０】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００６１】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００６２】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００６４】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００６５】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の化学的機械的研磨方法は、シラノール基を有する複素環化合物を含有する本発明の金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて研磨速度、コロージョン及び面内均一性に優れる。
【００６６】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における金属配線であり、好ましくは銅金属及び／又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００６７】
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300（（株）荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコン社製）、A−FP−310A、A−FP−210A（東京精密（株）製）、2300TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（SpeedFam-IPEC社製）を好ましい例として挙げることができる。
【００６９】
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より金属用研磨液を濃縮することができる。
【００７０】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７１】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７２】
また、濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給する方法がある。
【００７３】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【００７４】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７５】
金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００７６】
また本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７７】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００７８】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７９】
（ウエハ）
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８１】
（シラノール基を表面に有する粒子の調製Ｉ）
濃度２５重量％のアンモニア水                        １００重量部
イオン交換水                                          １２５重量部
エタノール                                            ２３０重量部
テトラエトキシシラン                                    ３５重量部
上記の成分を反応器に仕込み、この反応器をバススターラーで回転速度１３０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温させ、反応器の温度を一定に維持しながら撹拌を４時間継続した後、大量のエタノールでクエンチすることにより、コロイダルシリカを含むアルコール分散体を得た。
次いで、セラミックスフィルターを用いて、得られた分散体の溶媒をイオン交換水に置換することにより、コロイダルシリカ粒子が分散する水系分散体（Ｂ−１）（固形分濃度が２０重量％）を調製した。
この水系分散体（Ｂ−１）を構成するコロイダルシリカの平均一次粒子径は３４ｎｍであり、平均二次粒子径は４８ｎｍであった。
【００８２】
（シラノール基を表面に有する粒子の調製ＩＩ）
スチレンジビニルベンゼン共重合ポリマー（シード粒子）      ２重量部
（ＪＳＲ製  ＳＸ８７４３）
濃度２５重量％のアンモニア水                            ５０重量部
イオン交換水                                            ９０重量部
エタノール                                              ７５重量部
テトラエトキシシラン                                    １０重量部
上記の成分を反応器に仕込み、この反応器をバススターラーで回転速度１３０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温させ、反応器の温度を一定に維持しながら撹拌を４時間継続した後、大量のエタノールでクエンチすることにより、スチレンジビニルベンゼン共重合体ポリマーをコア粒子にコロイダルシリカをシェルとするコアシェル粒子を含むアルコール分散体を得た。
次いで、セラミックスフィルターを用いて、得られた分散体の溶媒をイオン交換水に置換することにより、前記コアシェル粒子の水系分散体（Ｂ−２）（固形分濃度が２０重量％）を調製した。
この水系分散体（Ｂ−２）を構成するコアシェル粒子の平均一次粒子径は４５ｎｍであり、平均二次粒子径は６３ｎｍであった。
【００８３】
（シラノール基を表面に有する粒子の調製III）
シード粒子としてアクリルポリマー（積水化学製）を用いる以外は水系分散体（Ｂ−２）を作製したときと同様の操作を行い、水系分散体（Ｂ−３）（固形分濃度１５重量％）を調整した。
この水系分散体（Ｂ−３）を構成するコアシェル粒子の平均一次粒子径は３９ｎｍであり、平均二次粒子径は６８ｎｍであった。
【００８４】
尚、上記の水系分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、平均一次粒子径及び平均二次粒子径は以下のように測定した。
すなわち、平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積値から真球状粒子モデルへ換算したときの粒子径であり、比表面積値は市販の測定装置（島津製作所製、ジェミニV2380）によって測定した。また、平均二次粒子径とは、動的光散乱法によって得られる平均粒子径（Ｄ５０値）であり、これは市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＢ−５００）によって測定した。
【００８５】
（シラノール基を有する複素環化合物の合成）
シラノール基を有する本発明の複素環化合物は、Liebigs Annalen der Chemie, 2, 145 (1994)、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 8, 51 (1998)、Tetrahedron Letters, 21, 2689 (1980)、及びJournal of Organometallic Chemistry, 13, 323 (1968)、Journal of Organometallic Chemistry, 9, 251 (1967)、Chemische Berichte, 115, 5, 1694 (1982)、Zhurnal Obschei Khimii, 67, 5, 859 (1997)、Heterocycles, 34, 7, 1365, (1992)およびJournal of Organometallic Chemistry, 247, 351 (1983)、Journal of Physical Chemistry, 95, 15, 5910 (1991)に記載の合成法を参考に合成することができる。
【００８６】
（金属用研磨液の調製）
前記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）などのシラノール基を有する複素環化合物および、前記水系分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に含まれる表面にシラノール基を有する粒子を含む、本実施例で用いた金属用研磨液の内容および配合量を表１に示す。ｐＨの調整はアンモニアおよび硝酸で行い、各実施例・比較例とも研磨実験の直前に過酸化水素水を１％添加した。時間の経過につれて凝集が見られた研磨用組成液については、前記水溶性ポリマーを添加し、分散性を確保した。
【００８７】
（研磨速度および配線部の段差評価）
研磨装置としてラップマスター社製ＣＭＰ装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、表１に示す金属用研磨液を供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨した。
基板：銅メッキ膜付き８ｉｎｃｈシリコンウエハ
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ローム＆ハース社製  品番ＩＣ-１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、
研磨速度(ｎｍ／分)
＝(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間  で測定した。
電気抵抗は、四探針測定法にて求めた。
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2007214396.tif 000003
【００８９】
本発明の金属用研磨液を用いることで、研磨速度を大きくすることができ、その結果ディッシングの発生量を少なくすることができる。