(57)【要約】【課題】多孔質シリカ膜の焼成（形成）後に機械的強度を向上させる処理が不要で、かつ、下層への酸素の透過に起因する下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の誘電率の増加を抑制することが可能な半導体装置を提供する。【解決手段】この半導体装置は、シリコン基板１上に形成された酸素を透過しにくい材料からなるＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７と、酸素透過抑制膜７の表面上に酸素を含む雰囲気下で形成された多孔質シリカ膜８とを備える。【選択図】図１
2007311565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜と、
前記酸素透過抑制膜の表面上に酸素を含む雰囲気下で形成された多孔質シリカ膜とを備えた、半導体装置。
【請求項２】
前記酸素透過抑制膜は、ＳｉＣＮ膜を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ＳｉＣＮ膜は、２０ｎｍ以上の厚みを有する、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記半導体基板と、前記酸素透過抑制膜との間に形成された配線層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
半導体基板上に、酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成する工程と、
前記酸素透過抑制膜の表面上に、酸素を含む雰囲気下で、多孔質シリカ膜を焼成により形成する工程とを備えた、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、特に、層間絶縁膜を備えた半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、層間絶縁膜を備えた半導体装置が知られている。このような層間絶縁膜を備えた半導体装置では、層間絶縁膜の上または下に形成される配線の寄生容量に起因する配線部分での情報伝達の遅延（ＲＣ遅延）を回避するために、層間絶縁膜として、低誘電率膜を使用する構造が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、低誘電率膜として、ＳｉＯ系膜などからなるとともに、多数の空孔を有する多孔質シリカ膜が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１に開示された多孔質シリカ膜のような空孔を持つ構造の膜は、機械的強度が弱いため、空孔以外の部分の機械的強度を向上することが必要である。ＳｉＯ系膜からなる多孔質シリカ膜では、酸素を含む雰囲気下で焼成を行うことによって、強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合の割合が増加されるので、多孔質シリカ膜の機械的強度が向上される。しかし、多孔質シリカ膜の下層にＣｕなどの金属膜やＳｉＯＣなどの有機膜が存在する場合には、酸素により金属膜が酸化されたり、有機膜の有機成分の離脱により有機膜の誘電率が増加するという不都合がある。
【０００４】
そこで、従来、多孔質シリカ膜の下層にＣｕなどの金属膜やＳｉＯＣなどの有機膜が存在する場合には、多孔質シリカ膜を製造する際に、酸素を含む雰囲気下ではなく窒素雰囲気下で焼成する方法も用いられている。この方法では、多孔質シリカ膜の焼成時に酸素が供給されないので、多孔質シリカ膜の下層に位置するＣｕなどの金属膜の酸化や、有機膜からの有機成分の離脱に起因する有機膜の誘電率の増加が抑制される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した窒素雰囲気下で焼成することにより多孔質シリカ膜を形成する方法では、強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合の割合が増加しないため、多孔質シリカ膜の機械的強度が向上しないという不都合がある。そのため、多孔質シリカ膜の焼成（形成）後に引き続いて機械的強度を向上するための処理を行う必要があるという問題点があった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、多孔質シリカ膜の焼成（形成）後に機械的強度を向上させる処理が不要で、かつ、下層への酸素の透過に起因する下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の誘電率の増加を抑制することが可能な半導体装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００８】
この発明の第１の局面による半導体装置は、半導体基板上に形成された酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜と、酸素透過抑制膜の表面上に酸素を含む雰囲気下で形成された多孔質シリカ膜とを備える。
【０００９】
この第１の局面による半導体装置は、上記のように、半導体基板上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成するとともに、酸素透過抑制膜の表面上に多孔質シリカ膜を形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を形成する場合にも、酸素透過抑制膜により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する、下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の有機成分の離脱による有機膜の誘電率の増加を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を形成（焼成）することによって、多孔質シリカ膜中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜の形成（焼成）時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜の形成（焼成）後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。
【００１０】
上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、酸素透過抑制膜は、ＳｉＣＮ膜を含んでいる。このように構成すれば、ＳｉＣＮは酸素の透過を抑制する材料であるため、ＳｉＣＮ膜を酸素透過抑制膜として用いることにより、容易に、下層への酸素の透過を抑制することができる。また、ＳｉＣＮ膜は、Ｃｕの拡散を抑制する機能を有するため、ＳｉＣＮ膜の下層にＣｕからなる配線層を形成する場合には、配線層からのＣｕの拡散も抑制することができる。
【００１１】
上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、ＳｉＣＮ膜は、２０ｎｍ以上の厚みを有している。このようにＳｉＣＮ膜を２０ｎｍ以上の厚みに形成すれば、容易に、ＳｉＣＮ膜により、酸素の透過を抑制することができる。なお、この点は後述する本願発明者による実験により確認済みである。
【００１２】
上記第１の局面による半導体装置において、好ましくは、半導体基板と、酸素透過抑制膜との間に形成された配線層をさらに備えている。このように構成すれば、その上に多孔質シリカ膜が形成される酸素透過抑制膜の下層に配線層が形成されているため、多孔質シリカ膜の形成時に、配線層への酸素の透過を抑制することができる。これにより、酸素の透過により配線層が酸化されるのを有効に抑制することができる。
【００１３】
この発明の第２の局面による半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成する工程と、酸素透過抑制膜の表面上に、酸素を含む雰囲気下で、多孔質シリカ膜を焼成により形成する工程とを備える。
【００１４】
この第２の局面による半導体装置の製造方法では、上記のように、半導体基板上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜を形成するとともに、酸素透過抑制膜の表面上に多孔質シリカ膜を焼成により形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を焼成により形成する場合にも、酸素透過抑制膜により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する、下層の金属膜の酸化や下層の有機膜の有機成分の離脱による有機膜の誘電率の増加を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜を焼成により形成することによって、多孔質シリカ膜中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜の焼成時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜の焼成後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造について説明する。
【００１７】
本実施形態による半導体装置では、図１に示すように、半導体基板１上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜２が形成されている。多孔質シリカ膜２の上面上に、約３０ｎｍの厚みを有するＳｉＯＣ膜からなる気液分離膜３が形成されている。この気液分離膜３は、液体を透過しにくいとともに、気体を透過しやすいという特性を有する。この気液分離膜３を形成することによって、多孔質シリカ膜２の上面上からの多孔質シリカ膜２中への薬液などの液体の進入を抑制することが可能である。これにより、薬液などの液体が多孔質シリカ膜２中に透過することに起因する多孔質シリカ膜２の劣化を抑制することが可能である。また、プロセスダメージによって多孔質シリカ膜２が損傷したとしても、多孔質シリカ膜２を回復させるための所定のガス（気体）を気液分離膜３を介して多孔質シリカ膜２中に侵入させることができる。その結果、多孔質シリカ膜２の劣化を所定のガス（気体）により回復させることが可能である。
【００１８】
また、多孔質シリカ膜２および気液分離膜３には、シリコン基板１の上面を底部とする溝部４が形成されている。なお、シリコン基板１は、本発明の「半導体基板」の一例である。また、溝部４の内側の領域において、溝部４の形状を反映した形状を有するバリアメタル層５が形成されている。このバリアメタル層５は、約１５ｎｍの厚みを有する下層のＴａＮ層と、約１５ｎｍの厚みを有する上層のＴａ層との積層構造からなる。また、溝部４の内側の領域において、バリアメタル層５上には、溝部４を埋め込むように、Ｃｕからなる配線層６が形成されている。
【００１９】
また、気液分離膜３、バリアメタル層５および配線層６の上面上には、約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７が形成されている。このＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７は、酸素を透過しにくい特性を有するとともに、下層のＣｕからなる配線層６のＣｕの拡散を抑制する機能を有する。また、酸素透過抑制膜７の上面上には、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜８が形成されている。
【００２０】
図２〜図６は、本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。次に、図１〜図６を参照して、本実施形態による半導体装置の製造プロセスについて説明する。
【００２１】
まず、図２に示すように、スピンコート法を用いて、シリコン基板１上に、多孔質シリカ膜２の前駆体液を塗布する。この前駆体液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、シリコン基板１上の前駆体液をベーキング処理した後、酸素２％および窒素９８％のガスの雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。この酸素２％を含む雰囲気下での焼成処理は、多孔質シリカ膜２中の有機物を除去し、空孔を形成するとともに多孔質シリカ膜２中の強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合を増加させて多孔質シリカ膜２の機械的強度を向上させるために行う。さらに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むガス雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。このＴＭＣＴＳによる焼成処理は、多孔質シリカ膜２の表面を疎水基で覆うことによって、Ｈ２Ｏ（水）が多孔質シリカ膜２の表面に付着することを抑制するために行う。これにより、多孔質シリカ膜２の表面にＨ２０（水）が付着することに起因して多孔質シリカ膜２の誘電率が増加するのを抑制することが可能になる。このようにして、シリコン基板１上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜２を形成する。
【００２２】
次に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、多孔質シリカ膜２上に、約３０ｎｍの厚みを有するＳｉＯＣ膜からなる気液分離膜３を形成する。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。また、気液分離膜３の形成時には、反応ガスとして、ＤＭＤＭＯＳ（ジメチルジメトキシシラン）ガスおよびＨｅガスを用いるとともに、ＤＭＤＭＯＳガスおよびＨｅガスの流量を、それぞれ、約８０ｓｃｃｍおよび約８０ｓｃｃｍに設定する。なお、ｓｃｃｍとは、１分間当たりの流量をｃｃで表示した単位である。また、気液分離膜３の形成時には、チャンバ圧力、基板温度、基板を設置しない電極への投入電力、電源周波数および電極間距離を、それぞれ、約１１６０Ｐａ、約３５０℃、約１０００Ｗ、約２７．１２ＭＨｚおよび約２０ｍｍに設定する。その後、気液分離膜３上の所定の領域に、レジスト膜９を形成する。
【００２３】
次に、図３に示すように、レジスト膜９をマスクとして、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、シリコン基板１の上面の一部が露出するまで、気液分離膜３および多孔質シリカ膜２をエッチングする。このエッチングの際の条件としては、反応ガスとして、ＣＦ４ガスを用いるとともに、ガス流量およびガス圧力を、それぞれ、約２００ｓｃｃｍおよび約１Ｐａに設定し、プラズマ電力を、約４５０ＭＨｚで約８００Ｗに設定する。また、ウェハバイアス（シリコン基板１に対するバイアス電力）を、約８００ＫＨｚで約２００Ｗに設定するとともに、シリコン基板１の温度を、約５０℃に設定する。このようなエッチングにより、シリコン基板１の上面を底部とする溝部４が形成される。その後、アッシングによりレジスト９を除去する。このアッシングの際の条件としては、反応ガスとして、ＮＨ３ガスを用いるとともに、ガス流量およびガス圧力を、それぞれ、約２００ｓｃｃｍおよび約２Ｐａに設定し、プラズマ電力を、約４５０ＭＨｚで約１４００Ｗに設定する。また、ウェハバイアスを、約８００ＫＨｚで約２００Ｗに設定すし、シリコン基板１の温度を、約５０℃に設定する。
【００２４】
次に、図４に示すように、スパッタリング法を用いて、溝部４の内面上および気液分離膜３の上面上に、バリアメタル層５を形成する。このバリアメタル層５を形成する際には、約１５ｎｍの厚みを有するＴａＮ層と、約１５ｎｍの厚みを有するＴａ層とを順次形成する。この後、スパッタリング法を用いて、バリアメタル層５上に、Ｃｕからなるめっき用のシード層（図示せず）を形成する。
【００２５】
次に、電気めっき法を用いて、図示しないシード層上に、Ｃｕを析出させる。これにより、シード層上に、溝部４を埋め込むように、Ｃｕからなる配線層６が形成される。この後、図５に示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、配線層６の上面側からバリアメタル層５および配線層６の上面が気液分離膜３の上面と一致するまで、配線層６および気液分離膜３を研磨する。
【００２６】
次に、図６に示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて、気液分離膜３、バリアメタル５および配線層６の上面上に、約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７を形成する。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いる。また、酸素透過抑制膜７の形成時には、反応ガスとして、４ＭＳ（テトラメチルシラン）ガス、ＮＨ３（アンモニア）およびＨｅガスを用いるとともに、４ＭＳ、ＮＨ３ガスおよびＨｅガスの流量を、それぞれ、約０．３８ｓｌｐｍ、約０．３８ｓｌｐｍおよび約５．２５ｓｌｐｍに設定する。なお、ｓｌｐｍとは、１分間当たりの流量をリットルで表示した単位である。また、酸素透過抑制膜７の形成時には、チャンバ圧力および基板温度を、それぞれ、約６６５Ｐａおよび約３８０℃に設定するとともに、基板を設置しない電極への投入電力（電源周波数）、基板を設置する電極への投入電力（電源周波数）、および電極間距離を、それぞれ、約８５０Ｗ（約２７．１２ＭＨｚ）、約１２５Ｗ（約４００ｋＨｚ）および約２２．７７５ｍｍに設定する。
【００２７】
最後に、図１に示したように、酸素透過抑制膜７の上面上に、上記した多孔質シリカ膜２と同じ形成方法を用いて多孔質シリカ膜８を形成する。すなわち、スピンコート法を用いて、酸素透過抑制膜７上に、多孔質シリカ膜８の前駆体液を塗布する。この前駆体液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、酸素透過抑制膜７上の前駆体液をベーキング処理した後、酸素２％および窒素９８％のガスの雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。この酸素２％を含む雰囲気下での焼成処理は、多孔質シリカ膜８中の有機物を除去し、空孔を形成するとともに多孔質シリカ膜８中の強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合を増加させて多孔質シリカ膜８の機械的強度を向上させるために行う。さらに、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を含むガス雰囲気下において、約４００℃の温度条件下で焼成処理を行う。このＴＭＣＴＳによる焼成処理は、多孔質シリカ膜８の表面を疎水基で覆うことによって、Ｈ２Ｏ（水）が多孔質シリカ膜８の表面に付着することを抑制するために行う。これにより、多孔質シリカ膜８の表面にＨ２０（水）が付着することに起因して多孔質シリカ膜８の誘電率が増加するのを抑制することが可能になる。このようにして、酸素透過抑制膜７の上面上に、約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜８を形成する。
【００２８】
本実施形態では、上記のように、シリコン基板１上に酸素を透過しにくい材料からなる酸素透過抑制膜７を形成するとともに、酸素透過抑制膜７の表面上に多孔質シリカ膜８を形成することによって、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜８を焼成する場合にも、酸素透過抑制膜７により酸素が下層に透過するのを抑制することができるので、下層への酸素の透過に起因する下層の配線層６の酸化を抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気下で多孔質シリカ膜８を形成（焼成）することによって多孔質シリカ膜８中に強固な結合であるＳｉ−Ｏ結合が増加するので、多孔質シリカ膜８の焼成時に機械的強度を向上させることができる。その結果、多孔質シリカ膜８の焼成後に機械的強度を向上させる処理を行う必要がない。
【００２９】
また、本実施形態では、酸素透過抑制膜７を、ＳｉＣＮ膜により形成することによって、ＳｉＣＮは酸素の透過を抑制する材料であるため、ＳｉＣＮ膜を酸素透過抑制膜７として用いることにより、容易に、配線層６への酸素の透過を抑制することができる。また、ＳｉＣＮ膜は、Ｃｕの拡散を抑制する機能を有するため、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７の下層のＣｕからなる配線層６からのＣｕの拡散も抑制することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７を、２０ｎｍ以上の厚みを有するように形成することによって、容易に、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７により、酸素の透過を抑制することができる。なお、この点は後述する本願発明者による実験により確認済みである。
【００３１】
また、本実施形態では、シリコン基板１と、酸素透過抑制膜７との間に配線層６を設けることにより、その上に多孔質シリカ膜８が形成される酸素透過抑制膜７の下層に配線層６が形成されるので、配線層６への酸素の透過を抑制することができる。これにより、酸素の透過により配線層６が酸化されるのを有効に抑制することができる。
【００３２】
次に、上記したＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７が酸素を透過しないことを確認するために行った実験について説明する。図７は、本発明の一実施形態による酸素透過抑制膜の効果を確認するために行った実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。このサンプル２０の製造プロセスとしては、まず、図７に示すように、シリコン基板２１の上面上にシリコン酸化膜（図示せず）を約１μｍの厚みで形成した後、その酸化膜の上面上に、スパッタリング法を用いて、約１５ｎｍの厚みを有するＴａＮ層２２ａと、約１５ｎｍの厚みを有するＴａ層２２ｂと、約６０ｎｍの厚みを有するＣｕ層２２ｃとを順次形成した。これにより、ＴａＮ層２２ａ、Ｔａ層２２ｂおよびＣｕ層２２ｃからなるメタル層２２を形成した。そして、メタル層２２のＣｕ層２２ｃの表面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣＮ膜２３を形成した。この際、プラズマＣＶＤ装置として、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、反応ガスとして、テトラメチルシラン（４ＭＳ）ガス、およびＨｅガスを用いるとともに、４ＭＳ、およびＨｅガスの流量を、それぞれ、約０．３８ｓｌｐｍ、および約５．２５ｓｌｐｍに設定した。また、ＳｉＣＮ層２３の形成時のチャンバ圧力および基板温度は、それぞれ、約６６５Ｐａおよび約３８０℃にするとともに、基板を設置しない電極への投入電力（電源周波数）、基板を設置する電極への投入電力（電源周波数）、および電極間距離を、それぞれ、約８５０Ｗ（約２７．１２ＭＨｚ）、約１２５Ｗ（約４００ｋＨｚ）および約２２．７７５ｍｍに設定した。また、約７ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約５０ｎｍおよび約１００ｎｍの８種類の厚みを有するＳｉＣＮ膜２３からなる酸素透過抑制膜を形成した。焼成条件としては、酸素２％および窒素９８％の酸素を含む雰囲気下において、約４００℃、約３０分間の焼成を行った。そして、上記した各厚みを有するＳｉＣＮ膜２３の焼成後におけるメタル層２２のシート抵抗を測定することによって、ＳｉＣＮ膜２３の酸素の透過の有無を調査した。
【００３３】
図８には、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、酸素を含む雰囲気下での焼成前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。なお、ここでのシート抵抗の増加率とは、メタル層２２の上にプラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＣＮ膜２３を成膜した後、酸素を含む雰囲気下で焼成を行った場合において、焼成前のメタル層２２の抵抗に対する焼成後のメタル層２２の抵抗の増加率を意味する。図８に示すように、約７ｎｍから約２０ｎｍの厚みを有するＳｉＣＮ膜２３では、ＳｉＣＮ膜２３の厚みの増加に伴ってシート抵抗の増加率が約４８００％からほぼ０％に劇的に減少しており、約２０ｎｍ以上の厚みを有するＳｉＣＮ膜２３では、増加率がほぼ０％であることが判明した。これにより、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜を約２０ｎｍ以上の厚みに形成することによって、メタル層２２の酸化を有効に抑制することが可能であることが判明した。
【００３４】
また、図９に、酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、ＳｉＣＮ膜の成膜前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。なお、ここでのシート抵抗の増加率とは、ＳｉＣＮ膜２３の成膜前のメタル層２２のシート抵抗に対するメタル層２２の上にプラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＣＮ膜２３の成膜を行った後のメタル層２２の抵抗の増加率を意味する。図９に示すように、ＳｉＣＮ膜２３を成膜することによりメタル層２２のシート抵抗が減少することが判明した。また、ＳｉＣＮ膜２３の厚みの増加に伴ってメタル層２２のシート抵抗の減少率が大きくなることも判明した。この理由としては、ＳｉＣＮの成膜時の原料ガスとして用いられるＮＨ３により、ＣｕＯの還元が起こったためメタル層２２（Ｃｕ層２２ｃ）のシート抵抗が減少したと考えられる。
【００３５】
図８および図９に示された実験結果から、図１に示した実施形態によるＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７によって、酸素透過抑制膜７の下層への酸素の透過が抑制されていることを確認することができた。また、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜７の生成により、酸素透過抑制膜７の下層の配線層６の抵抗が増加しないことも確認することができた。
【００３６】
次に、酸素を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜と、窒素雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜とを比較するために行った比較実験について説明する。
【００３７】
図１０は、この比較実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。図１０に示すようにサンプル３０では、シリコン基板３１の上面上に多孔質シリカ膜３２が形成されている。サンプル３０の製造プロセスとしては、まず、スピンコート法を用いて、半導体基板３１上に、多孔質シリカ膜の前駆体液を塗布した。この前駆体液は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、水、酸およびアルコール類からなる。この後、ホットプレートを用いて、シリコン基板３１上の前駆体液をベーキング処理した後、約４００℃の温度条件下で約５時間の焼成処理を行った。このときのガスの雰囲気として、酸素２％と窒素９８％とのガス、酸素２０％と窒素８０％とのガス、および、窒素１００％のガスの３種類のガスの雰囲気下でそれぞれ焼成を行った。さらに、ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を含むガス雰囲気下において、約４２５℃の温度条件下で約９０分間の焼成処理を行った。このようにして、半導体基板３１上に、約２４０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜３２を形成した。
【００３８】
そして、上記のように作製した３種類のサンプル３０の多孔質シリカ膜３２に対して、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定を行った。なお、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）とは、測定する試料に赤外線を照射し、透過または反射した赤外線と照射した赤外線とから波長による吸収率（赤外吸収強度）を測定する装置である。このＦＴ−ＩＲによる測定結果を図１１に示す。この図１１には、波数（波長の逆数）と赤外吸収強度との関係が示されている。図１１に示すように、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２と、窒素（Ｎ２）雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２との赤外吸収強度には、違いがあることが判明した。特に、ＳｉＯを示すピーク付近において酸素を含む雰囲気下において焼成が行われた多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度は、窒素雰囲気下の赤外吸収強度を大きく上回っていることが判明した。これは、酸素を含む雰囲気下での焼成によって、Ｓｉ−Ｏ結合が増加したためであると考えられる。また、酸素２０％を含む雰囲気下で行われた焼成による多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度のＳｉＯのピークは、酸素２％を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜３２の赤外吸収強度よりも若干大きいことが判明した。これは、酸素をより多く含む雰囲気下での焼成によって、Ｓｉ−Ｏ結合がより増加したためであると考えられる。
【００３９】
なお、窒素雰囲気下および酸素２％を含む雰囲気下で焼成された約１３０ｎｍの厚みを有する多孔質シリカ膜に対してヤング率を測定したところ、窒素雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜のヤング率は約０．５ＧＰａであったのに対して、酸素２％を含む雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜のヤング率は約４ＧＰａであった。これらの結果から、本実施形態における酸素を含む雰囲気下の焼成によって形成された多孔質シリカ膜７の機械的強度が増加していることが確認された。
【００４０】
次に、上記したサンプル３０のうち、酸素２０％と窒素８０％とのガス、および、窒素１００％のガスの雰囲気下で焼成された２種類の多孔質シリカ膜について、ＴＤＳ（昇温脱離分析）による測定を行った。なお、ＴＤＳ（昇温脱離分析）とは、測定する膜の温度を変化させることによって、膜の表面から出てくる成分を質量分析器で測定するものである。図１２には、多孔質シリカ膜３２の成膜材料の一部に用いられているＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）由来の有機残渣（質量数４５）についての測定結果が示される。
【００４１】
図１２に示すように、酸素２０％と窒素８０％とのガスの雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜３２より窒素１００％のガスの雰囲気下において焼成された多孔質シリカ膜３２の方がＴＥＯＳを多く含んでいることが判明した。これは、酸素２０％と窒素８０％とのガスの雰囲気下における焼成では、窒素１００％のガスの雰囲気下における焼成に比べてより多くのＴＥＯＳが酸化されてＣＯ２およびＨ２Ｏに分解されたためであると考えられる。今回のデータは、酸素２０％と窒素８０％とのガスについての結果を示したが、酸素の濃度が数％でもＴＥＯＳが同様に減少することが確認されている。
【００４２】
この結果から、酸素を含む雰囲気下での焼成による多孔質シリカ膜３２と、窒素雰囲気下での焼成による多孔質シリカ膜３２とでは、ＴＥＯＳ由来の有機残渣の量に違いがあることが確認された。
【００４３】
また、約５０ｎｍの厚みを有する単膜のＳｉＣＮ膜（図示せず）を酸素を含む雰囲気下において焼成を行った結果、焼成の前後での比誘電率は、それぞれ、４．８５および４．８７であり、ほとんど変化しないことが判明した。さらに、これらをＦＴ−ＩＲで測定を行った結果（図示せず）にも大きな変化は認められなかった。これらの結果から、ＳｉＣＮ膜からなる酸素透過抑制膜上に、酸素を含む雰囲気下における焼成により多孔質シリカ膜を形成した場合にも、ＳｉＣＮ膜は大きく変化しないことが確認された。
【００４４】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４５】
たとえば、上記実施形態では、酸素透過抑制膜としてＳｉＣＮ膜を用いたが、本発明はこれに限らず、酸素を透過しにくい材料からなる膜であれば、ＳｉＣＮ膜以外の膜を酸素透過抑制膜として用いてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、気液分離膜としてＳｉＯＣ膜を用いたが、本発明はこれに限らず、液体を透過しにくいとともに、気体を透過しやすい材料からなる膜であれば、ＳｉＯＣ膜以外の膜を気液分離膜として用いてもよい。
【００４７】
また、上記実施形態では、配線層としてＣｕを用いたが、本発明はこれに限らず、酸素によって劣化する材料であれば、Ｃｕ以外の金属を用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、酸素透過抑制膜の下層に配線層を設けたが、本発明はこれに限らず、酸素透過抑制膜の下層に有機膜を用いてもよい。この場合には、酸素透過抑制膜により、下層の有機膜へ酸素の透過が抑制されるので、有機膜からの有機成分の離脱に起因する有機膜の誘電率の増加が抑制される。
【００４９】
また、上記実施形態では、半導体基板上の多孔質シリカ膜の溝部の内側の領域に配線層を形成したが、本発明はこれに限らず、配線層が多孔質シリカ膜の溝部の内側以外の領域上に形成されていてもよい。また、溝部を有しない多孔質シリカ膜上に配線層が形成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の構造を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図６】本発明の一実施形態による多孔質シリカ膜を備えた半導体装置の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図７】本発明の一実施形態による酸素透過抑制膜（ＳｉＣＮ膜）の効果を確認するために行った実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。
【図８】酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、酸素を含む雰囲気下での焼成前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。
【図９】酸素透過抑制膜を構成するＳｉＣＮ膜の厚みと、ＳｉＣＮ膜の成膜前後のシート抵抗の増加率との関係が示されている。
【図１０】比較実験で用いたサンプルの構造を示した断面図である。
【図１１】３種類のガスの雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）の測定結果を示したグラフである。
【図１２】２種類のガスの雰囲気下で焼成された多孔質シリカ膜の昇温脱離分析（ＴＤＳ）の測定の結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  シリコン基板（半導体基板）
２、８  多孔質シリカ膜
３  気液分離膜
４  溝部
５  バリアメタル層
６  配線層
７  酸素透過抑制層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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