(57)【要約】    【課題】耐傷性、特に現像時の現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた水なし平版印刷版原版を提供すること。    【解決手段】基板上に、少なくとも感光層もしくは感熱層、シリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該シリコーンゴム層が下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版。【化１】2007219195.tif 000009（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも感光層もしくは感熱層、シリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該シリコーンゴム層が下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版。
【化１】
2007219195.tif 000008
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコーンゴム層をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うための印刷版が種々提案されている。例えば、ポジ型感光性平版印刷版としては、基板上に光硬化性感光性樹脂層とシリコ−ンゴム層を積層した水なし平版印刷版（例えば、特許文献１参照）、基板上に光二量化型光硬化性接着層とシリコ−ンゴム層を積層した水なし平版印刷版（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、ネガ型感光性平版印刷版としては、支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む感光層、接着層、シリコ−ンゴム層を設けた水なし平版印刷版（例えば、特許文献３参照）、支持体上に光剥離性感光層とシリコ−ンゴム層を設けた水なし平版印刷版（例えば、特許文献４参照）などが提案されており、実用上優れた性能を有するものとして知られている。
【０００３】
ところで、製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって、新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。
【０００４】
各種直描型平版印刷版の中で、レーザー光を用いる印刷版として、ヒートモードタイプの印刷版は有用性が高く、注目を集めている。ヒートモードにおける平版印刷版としては、湿し水を用いて印刷を行う直描型水ありＰＳ版、湿し水を用いずに印刷が出来る直描型水なし平版（例えば、特許文献５参照）などが開発されている。直描型水なし平版は、高品質な印刷物が得られる、印刷の立ち上がりが早いという長所に加え、有機溶媒による前処理液と水存在下でのブラシ擦り現像というシステムで現像できるため、ＰＳ版を処理したときに生じるアルカリ現像廃液が出ないという長所を持っている。しかしながら、従来公知の直描型水なし平版は、現像時に現像ブラシにより非画線部に傷が入りやすく、印刷時にその部分にインキが着肉し、非画線部が汚れるという課題があった。
【０００５】
さらに、近年環境面への配慮から、有機溶媒を全く使用せず、水を主成分とする液体だけを用いて現像可能な直描型水なし平版印刷版が注目されている。しかしながら、このような水現像対応直描型水なし平版印刷版では、現像時のブラシ傷による非画線部の汚れがより顕著になっている。
【０００６】
このような課題を解決するための方法として、シリコーンゴム層中に、水に不溶であり、水存在下での滑り特性を向上させる成分、例えばポリエーテル系の化合物を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法においても一部改良効果は得られるものの、実用上未だ不十分であった。
【特許文献１】特公昭５４−２６９２３号公報（第２−５頁）
【特許文献２】特公平３−５６６２２号公報（第２−８頁）
【特許文献３】特公昭６１−６１６号公報（第１−５頁）
【特許文献４】特公昭６１−５４２２２号公報（第２−６頁）
【特許文献５】特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【特許文献６】特開２００１−３３０９４５号公報（第２−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐傷性、特に現像時の現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感光層もしくは感熱層、シリコーンゴム層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該シリコーンゴム層が下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版。」である。
【０００９】
【化１】
2007219195.tif 000002
【００１０】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐傷性、特に現像時の現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた水なし平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも感光層もしくは感熱層、シリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、シリコーンゴム層に下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを含有することである。シリコーンゴム層にかかるポリシロキサンを含有することによって、水を主成分とする液体を用いて現像する際に、シリコーンゴム層に傷が入るのを防ぐことができる。一般式（１）で表されるポリシロキサンは、片末端のみに活性水素含有基を有するものである。この片末端の活性水素含有基がシリコーンゴム層中の他の成分と反応し、他の末端がフリーで存在しているために、滑り剤としての効果を奏し、水存在下での滑り特性を向上させることが可能である。このため、シリコーンゴム層表面と現像ブラシとの摩擦力を軽減し、その結果、シリコーンゴム層に必要以上の力が加わることを防ぎ、現像ブラシによる傷の発生を防ぐことができると考えられる。
【００１４】
【化２】
2007219195.tif 000003
【００１５】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。Ｘは活性水素含有基を示す。活性水素含有基としては、活性水素基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和活性水素含有基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基などがあり、具体的には、ジメチルアミノ基、アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノイソブチル基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシデシル基、カルボキシルプロピル基、エポキシプロポキシ基、エポキシシクロヘキシルエチル基、エポキシプロポキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５千以上、より好ましくは１万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。重量平均分子量が５千以上であれば、シリコーンゴム層の硬化性が良好になり、１００万以下であれば印刷版の耐刷性が損なわれることはない。また、これらのポリシロキサンは単独で用いても良いし、分子量、官能基などの異なるものを複数用いても良い。
【００１７】
ポリシロキサンの重量平均分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定により得ることができる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布及び重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の３〜４９．７重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。含有量が３重量％以上であれば効果が十分に発現し、一方、４９．７重量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、画像再現性やインキ反発性に悪影響を与えることがない。
【００１９】
本発明の水なし平版印刷版において、シリコーンゴム層は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを有するものであればよく、付加反応型のもの、縮合反応型のものいずれでも用いることができる。
【００２０】
付加反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサン、分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンであり、必要に応じて硬化速度を調整する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含有することも可能である。
【００２１】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上ビニル基を有するものである。
【００２２】
【化３】
2007219195.tif 000004
【００２３】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
上記式中のＲ８およびＲ９は全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの重量平均分子量は、数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、ブラシ傷に対する耐性などの観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００２４】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの含有量としては、シリコーンゴム層組成中の４０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２５】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとしては、分子鎖中または末端に２個以上ＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（III）〜（VI）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
2007219195.tif 000005
【００２７】
上記一般式（III）〜（VI）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【００２８】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５以上であれば、シリコーンゴム層の硬化性が良好になり、３０以下の場合にはブラシ傷に対する耐性がより向上する。
【００２９】
付加反応型のシリコーンゴム層に、反応抑制剤を含有しても良い。反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい含有量は、全シリコーンゴム層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【００３０】
硬化触媒としては、例えば、VIII族遷移金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１〜２０重量％であれば、良好な硬化性が得られ、ブラシ傷に対する耐性がより向上する。全シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００３１】
また、付加反応型のシリコーンゴム層に、上記した化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００３２】
縮合反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）であり、必要に応じて硬化触媒を含有することも可能である。ここで、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を有するものである。
【００３３】
【化５】
2007219195.tif 000006
【００３４】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ８およびＲ９は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、重量平均分子量は数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、ブラシ傷に対する耐性などの観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの含有量は、全シリコーンゴム層組成中の４０〜９６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。また、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００３６】
架橋剤としては、下記一般式（VII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類、アミドシラン類、アミノシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ１０）４−ｋＳｉＹｋ        （VII）
式中、ｋは２〜４の整数を示し、Ｒ１０は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基を示す。上記式において、加水分解性基の数ｋは３または４であることが好ましい。
【００３７】
一般式（VII）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。また、これらの架橋剤を２種以上混合しても良い。
【００３８】
一般式（VII）で表される架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｙ／分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上であれば、良好な硬化性が得られ、１０．０以下の場合にはブラシ傷に対する耐性がより向上する。
【００３９】
硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩が好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム組成中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、２０重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。
【００４０】
また、縮合反応型シリコーンゴム層には、ゴム物性を向上させる目的で、シリカ、シリコーンレジン界面活性剤、滑り剤、シリコーンオイルなどの公知の添加剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【００４１】
本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、インキ反発性の向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。
【００４２】
本発明に用いられる基板としては、寸法的に安定な板状物が好ましく用いられる。寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含まれる。かかる基板としては、紙、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが好ましく使用される。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも安価であるので特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる感光層、感熱層について説明する。
【００４４】
まず、感光層について説明する。本発明に用いられる感光層としては、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであればいかなるものであっても良い。具体的にはエチレン性不飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を用いた感光層が挙げられる。これらの化合物の光硬化反応を利用することにより感光性ポジ型水なし平版印刷版原版が、光分解反応を利用することにより感光性ネガ型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明の水なし平版印刷版原版の感光層としては、従来から水なし平版印刷版原版の感光層として提案されているものであれば好ましく用いることができる。
【００４５】
代表的な感光性ポジ型水なし平版印刷板原版としては、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２３１５０号公報などに提案された基板上に光硬化性感光性樹脂層とシリコーンゴム層を積層した水なし平版印刷版原版、また特公平３−５６６２２号公報、特開昭６１−１５３６５５号公報などに提案された基板上に光二量化型感光層とシリコーンゴム層を積層した水なし平版印刷版原版、あるいは特公昭６１−５４２２２号公報などに提案された光剥離性感光層上にシリコーンゴム層を設けた水なし平版印刷版原版が挙げられる。また、特開平７−２８１４２４公報などに記載された耐刷性を改良した水なし平版印刷版原版を用いることもできる。
【００４６】
また、代表的な感光性ネガ型水なし平版印刷版原版としては、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６１−５４２１８号公報などに提案された支持体上にキノンジアジド化合物を含む感光層、接着層、シリコーンゴム層を設けた水なし平版印刷版が挙げられる。
【００４７】
本発明の水なし平版印刷版原版に用いられる感光層としては、感光性ポジ型水なし平版印刷版原版は特に特開平７−２８１４２４号公報、感光性ネガ型水なし平版印刷版原版は特公昭６１−５４２１８号公報に記載された感光層が好ましい。
【００４８】
また、感光層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、希釈溶剤の揮散に対する問題も生じないため、生産性に優れた印刷版が得られる。
【００４９】
次に感熱層について説明する。本発明に用いられる感熱層とは、描き込みに使用されるレーザー光に感応する層であり、レーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する。感熱層にはアブレーション型と光熱剥離型があるが、本発明の水なし平版印刷版原版にはどちらでも用いることができる。ここで言うアブレーションとは、レーザー照射によって物理的或いは化学的変化により感熱層が完全に飛散する、一部が破壊されるあるいは飛散する現象を示す。アブレーション型の感熱層としては、公知の材料を用いることができる。例えば、特開平６−１９９０６４号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平９−１０４１８２号公報に記載された感熱層などが挙げられる。アブレーション型はレーザー照射によってゴミが生じ、版上に飛び散ったゴミの処理が必要となる。よって本発明においては、光熱剥離型の感熱層が好ましい。光熱剥離型の感熱層としては特開平１１−２２１９７７号公報、特開２０００−２７２２６２号公報などに開示されたものを好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられる光熱剥離型の感熱層は、少なくとも（Ａ）光熱変換物質および（Ｂ）金属含有有機化合物を含む。さらに、活性水素基含有化合物やバインダー樹脂を含んでもよく、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００５１】
上記光剥離型感熱層を用いた直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であっても良いが、感熱層は残存した方が、インキマイレージが良好になるため好ましい。
【００５２】
（Ａ）光熱変換物質
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、マグネシウム、アルミニウムの金属粉などの添加剤も好ましく用いられる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５３】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００５４】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用、記録用色素であるシアニン系、フタロシアニン系、フタロシアニン金属錯体系、ナフタロシアニン系、ナフタロシアニン金属錯体系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、インドアニリン系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系、フルオレノン系、モノアゾ系、ケトンイミン系、ジズアゾ系、ポリメチン系、オキサジン系、ニグロシン系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾオキサジアゾール系、ビスアゾフルオレノン系、ビスアゾヒドロキシペリノン系、アゾクロム錯塩系、トリスアゾトリフェニルアミン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ニトロソ系、１：２型金属錯塩系、分子間型ＣＴ系、キノリン系、キノフタロン系、フルギド系の酸性染料、塩基性染料、色素、油溶性染料や、トリフェニルメタン系ロイコ色素、カチオン染料、アゾ系分散染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、３，９−ジブロモアントアントロン、インダンスロン、フェノールフタレイン、スルホフタレイン、エチルバイオレット、メチルオレンジ、フルオレセイン、メチルビオロゲン、メチレンブルー、ジムロスベタインなどが挙げられる。
【００５５】
これらのなかでも、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００５６】
さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≦１×１０４であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。
【００５７】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応出来るようにすることも可能である。
【００５８】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層全組成物に対して０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。０．１重量％以上とすれば、レーザー光に対する感度の向上効果が得られ、７０重量％以下とすれば印刷版の耐刷性が低下することもない。
【００５９】
（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの金属含有有機化合物は、後述するノボラック樹脂、活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００６０】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００６１】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００６２】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００６３】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００６４】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００６５】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００６６】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００６７】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００６８】
以上のような金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる金属含有有機化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００６９】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ノニルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルアセテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテートアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスプロピルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルアセトセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスブチルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセトネート、アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルアセトアセトネート、アルミニウムジブトキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレート、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレート、トリスアリザリンアルミニウム、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなど。
【００７０】
チタンキレート化合物の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）など。
【００７１】
鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、サリチルアルデヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリチルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト銅（II）、トロポロン銅、ビストロポロノ銅（II）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなども本発明に好ましく用いられる。
【００７２】
その他、サリチルアルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイド、シクロペンタジエニルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチルジゲルマノキサン、ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン１水和物、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、トリ−ｎ−ブチルゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、セリウム（III）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（II）２，４−ペンタンジオネート、コバルト（III）２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（III）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム２、４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、マンガン（III）２，４−ペンタンジオネートなども本発明に用いられる。
【００７３】
これらの具体例のうち、特に好ましく用いられる金属含有有機化合物としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００７４】
これら金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもでき、その含有量は後述するノボラック樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がさらに好ましい。含有量が５重量部以上であれば画像形成がしやすく、３００重量部以下であれば耐刷性が低下することもない。
【００７５】
（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。本発明に用いられるノボラック樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量６０００以下のものが挙げられる。重量平均分子量が６０００以下であれば高い溶解性が得られ、良好な画像再現性が得られる。
【００７６】
本発明の感熱層には、上述のノボラック樹脂を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。その含有量は、感熱層全組成物に対して５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％である。含有量が５重量％以上であれば耐刷性、塗工性に問題を生じることがなく、９９重量％以下であれば画像再現性に悪影響を及ぼさない。また、後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量との重量比も特に限定されないが、好ましい重量比としてはノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂≦２．４が挙げられる。これにより、印刷版の画像再現性と耐刷性が向上する。特に好ましくは１〜２．４の比率である。１以上であれば良好な画像再現性が得られ、２．４以下であれば耐刷性への悪影響も及ぼさない。
【００７７】
また上記ノボラック樹脂と他の活性水素基含有化合物を混合して使用することもできる。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【００７８】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００７９】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００８０】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体など。
【００８１】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００８２】
（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明の水なし平版印刷版原版の感熱層はバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することによって、感熱層組成物を含む溶液を塗布する際の塗工性改良（ハジキの減少）、耐刷性などの版性能向上が可能となる。
【００８３】
本発明の印刷版原版に用いられるポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００８４】
ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８５】
さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としてのニ量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００８６】
多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフランカチオン重合体、エポキシ樹脂変性ポリオール等が挙げられる。
【００８８】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００８９】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。
【００９０】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が使用できる。
【００９１】
具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。
【００９２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、βープロピオラクトン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【００９３】
さらに、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール以外のポリオールとしては、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
【００９４】
また、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂も利用可能である。
【００９５】
本発明において、これらのポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂との重量比がノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂≦２．４となることが好ましい。さらに感熱層全組成物に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％以上であれば、耐刷性、塗工性に問題を生じることもなく、８０重量％以下とすれば画像再現性にも悪影響を及ぼさない。
【００９６】
本発明において、感熱層には上述のポリウレタン樹脂を単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。また他のバインダー樹脂を混合して使用してもよい。
【００９７】
他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。
【００９８】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を添加することは極めて好ましく行われる。
【０１００】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、希釈溶剤の揮散に対する問題も生じないため生産性に優れた印刷版が得られる。
【０１０１】
本発明の水なし平版印刷版原版は、基板上にプライマー層あるいは断熱層を有してもよい。
【０１０２】
まず、プライマー層について説明する。本発明の水なし平版印刷版原版に用いられるプライマー層の好ましい特性は、基板材の保護はもとより、基板及び感光層への接着性を有していること、耐溶剤性を有していること、プライマー層組成自身が版性能に悪影響を及ばさないこと、基板表面の物理的凹凸を除去すること、基板からの感光層への化学的悪影響を遮断することなどであり、これらが満足するプライマー層であれば用いることができる。また、従来から水なし平版印刷版原版のプライマー層として提案されているものであれば、特に好ましく用いることができる。
【０１０３】
代表的なプライマー層としては特開昭６３−１３３１５３号公報、特開昭６３−３０５３６０号公報、特開平１−１７２８３４号公報、特開平２−２４２２５５号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平２−３４８５７号公報、特開平３−１８０８４８号公報等に記載のゼラチン、カゼイン等の天然タンパク質を用いるものが挙げられる。また、特公平４−２９４１号公報、特開平５−１２７３６８号公報等に記載されるようなプライマー層にポリウレタンを用いる方法も実用的である。
【０１０４】
特に好ましいプライマー層としては、特公平３−３６２０８号公報、特公平６−８２２１４号公報、特開平１０−２３９８３３号公報といったブロック型イソシアネートとエポキシ樹脂を熱架橋するプライマー層が挙げられ、プライマー層として具備すべき性能をすべて満足している。本発明に用いられるプライマー層の厚みは０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２以上であれば、基板からの影響を除去することができ、２０ｇ／ｍ２以下であれば、経済的にも有利となる。
【０１０５】
次に断熱層について説明する。
【０１０６】
本発明の水なし平版印刷版原版に用いられる断熱層の好ましい特性は、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。本発明の水なし平版印刷版原版には、これらが満足する断熱層であれば用いることができる。また、従来から水なし平版印刷版原版の断熱層として提案されているものであれば、好ましく用いることができる。
【０１０７】
特に、本発明の水なし平版印刷版原版に用いる断熱層としては、特開２００４−１９９０１６公報、特開２００４−３３４０２５公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する断熱層が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などの有機錯化合物を挙げることができる。
【０１０９】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【０１１０】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【０１１１】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【０１１２】
また、金属との間で１個またはそれ以上配位を形成しうる環状構造の配位子がより好ましい。具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられる。特に本発明の水なし平版印刷版原版にはアルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましく用いられる。これらのアルミキレート化合物は、後述する活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【０１１３】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【０１１４】
金属キレート化合物の含有量は、断熱層組成物に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。金属キレート化合物が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性も高い。一方、金属キレート化合物が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、感熱層溶液を塗布する際に感熱層溶液中に抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【０１１５】
本発明における断熱層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、断熱層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性が向上する。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましく用いられる。また、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理しても良い。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子量を多量に添加することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を添加した塗液の分散安定性が良好になる。
【０１１６】
酸化チタンの含有量は、断熱層組成物中に２体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【０１１７】
断熱層には活性水素基含有化合物を含有することが望ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１１８】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【０１１９】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【０１２０】
断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【０１２１】
断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。
【０１２２】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン樹脂等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤の含有量としては、断熱層全組成物に対して１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば断熱層の柔軟性が向上し、８０重量％以下であれば活性水素基含有化合物と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。
【０１２３】
断熱層を構成する成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。断熱層溶液に用いられる溶剤には、樹脂、金属キレート化合物、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１２４】
断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで断熱層溶液を得ることができる。
【０１２５】
酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１２６】
以上説明したような本発明の水なし平版印刷版原版は、例えば次のようにして製造される。まず、基板上に必要によりプライマー層溶液あるいは断熱層溶液を塗布し加熱乾燥する。その後、感光層あるいは感熱層を塗布、加熱乾燥し、次にシリコーンゴム溶液を塗布し、充分に加熱硬化させてシリコーンゴム層を形成する。この上に必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。これら保護フィルムの表面は露光工程においてポジフィルム、ネガフィルムとの密着性を更に改良するために凹凸加工を施しておくことができる。また保護フィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成させておいても良い。
【０１２７】
このようにして製造された水なし平版印刷版原版の製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）水を主成分とする液体存在下での現像工程からなる。感光性ポジ型およびネガ型水なし平版印刷版原版の場合、真空密着されたポジフィルム、あるいはネガフィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程で用いられる光源としては通常、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、蛍光灯などを使うことができる。露光の終わった印刷版は必要に応じて保護フィルムを剥がし、水を主成分とする液体の存在下で現像用ブラシを用いて現像する。必要に応じて、後処理液で画線部を染色し、水洗を行い、水なし平版印刷版となる。
【０１２８】
また、直描型水なし平版印刷版原版の場合、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。レーザー照射の終わった印刷版は必要に応じて保護フィルムを剥がし、水を主成分とする液体の存在下で現像用ブラシを用いて現像する。必要に応じて、後処理液で画線部を染色し、水洗を行い、水なし平版印刷版となる。また、直描型水なし平版印刷版原版、水なし平版印刷版原版ともに露光後、水を主成分とする液体の存在下で現像用ブラシを用いて現像する前に公知の前処理液で版面を前処理することも可能である。前処理を行っても本発明の直描型水なし平版印刷版原版及び水なし平版印刷版原版では、現像ブラシ傷に対する効果は得られるが、前処理を行わず、露光後水を主成分とする液体存在下で現像を行った場合において、現像ブラシ傷に対してより効果が大きくなる。
【０１２９】
本発明に用いられる直描型水なし平版印刷版原版及び水なし平版印刷版原版を現像する際には、例えば東レ（株）にて市販されている“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、自動現像機あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置を用い、版面を水道水や水を主成分とする液体を用いてシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像することができる。更に染色液で処理することで画線部の染色を行い、水道水で洗浄を行うことで直描型水なし平版印刷版原版及び水なし平版印刷版が得られる。ブラシとしては、直径２０〜５００μｍのブラシ素材を溝型あるいはブロック型の金属あるいはプラスチックなどに列状に植え込んだものを芯に取り付けたものが一般的であるが、上記ブラシ素材を金属あるいはプラスチックなどの芯に放射状に植え込んだものでもよく、上記ブラシ素材をプラスチックシートあるいは布などの基材に植え込んだものを芯に巻いたものでもよい。
【０１３０】
ブラシ材質としては、印刷版のインキ反発層を傷つけることなく、またブラシの力不足によるレーザー照射部のインキ反発層の除去不良を防止できるものを使用することが好ましく、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン樹脂およびポリプロピレンの群から選ばれることが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート及びナイロン樹脂が好ましい。
【０１３１】
ブラシローラの回転数は１０〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｒｐｍである。また、ブラシローラを回転すると共に、軸方向へ往復運動させることにより、レーザー照射部のシリコーンゴム層除去効果が向上する。ブラシローラの回転方向は、印刷版の搬送方向と同方向でも逆方向でもよい。
【０１３２】
染色液としては、公知のものが使用できる。例えば、特開平３−１２９３５０号公報、特開平４−３３３８５１号公報、特開平９−３４１３２公報などに開示されてたものを好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１３４】
＜画像再現性の評価方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光し、現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。また、感光性の水なし平版印刷版原版の場合は、１５０線／インチの１％から９８％の網点を有するグラデーションのポジフィルムもしくはネガフィルムを密着し、露光し、現像して１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８％の網点が設けられた印刷版を作製した。得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。１〜９８％の網点が再現できていれば、良好な画像再現性を有すると言える。
【０１３５】
＜ブラシ傷耐性の評価方法＞
上記画像再現性の評価方法に記載した方法で作製した感光性の水なし平版印刷版及び直描型水なし平版印刷版原版を用いて印刷を行い、印刷物の非画線部を観察し、以下に示す評価基準で５段階評価を行った。４点以上であれば、ブラシ傷が入りにくく、傷にインキが着肉して非画線部が汚れる問題が発生しにくい。
５点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷の跡が全く認められない。
４点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷がわずかに観察される。
３点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷が観察される。
２点：印刷物の非画線部において、印刷物上の２／３以上にブラシ傷が観察される。
１点：印刷物の非画線部において、印刷物のほぼ全面に無数の細かいブラシ傷が観察される。
【０１３６】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１３７】
＜断熱層溶液１の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（ｂ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４９０重量部（ポリウレタン：９８重量部）
（ｃ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（ｄ）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（ｅ）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：５０５重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：４０２重量部。
【０１３８】
＜プライマー層溶液１の組成＞
（ａ）カンコート  ９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製、エポキシ・フエノール樹脂）：１５重量部
（ｂ）ジメチルホルムアミド： ８５重量部。
【０１３９】
＜プライマー層溶液２の組成＞
基体樹脂（担体樹脂）
（ａ）ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８、三洋化成工業（株）製）：１１５重量部
（ｂ）エポキシ樹脂（“エピコート”８２７（エポキシ当量約２００）、油化シェル（株）製）：１０重量部
（ｃ）ディスモジュールＣＴステープル（住友バイエルン製）：１０重量部
（ｄ）ＤＭＳ６Ｘ（明成化学工業（株）製）：１０重量部
（ｅ）ブチル化尿素樹脂 ：２０重量部
（ｆ）酸化チタン：１０重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：７５０重量部。
【０１４０】
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１６重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：３７．５重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン：２５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部   
（ｆ）テトラヒドロフラン：９９３重量部
（ｇ）エタノール：６４重量部。
【０１４１】
＜感光層溶液１の組成＞
（ａ）アジピン酸とポリエチレングリコールからなるポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとのポリウレタン：５６重量部
（ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート＝１／４モル比付加反応物：１５重量部
（ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２モル比付加反応物：１４重量部
（ｄ）１，９−ノナンジオールジアクリレート：８重量部
（ｅ）４，４´−ビス（ジエチルアミノ）べンゾフェノン：３重量部
（ｆ）２，４−ジエチルチオキサントン：５重量部
（ｇ）ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ：０．３重量部
（ｈ）エチルセロソルブ：５８０重量部。
【０１４２】
＜感光層溶液２の組成＞
（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（スミライトレジンＰＲ５０６２２、住友デュレズ社（株）製）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３６％）：７０重量部
（ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ：２１重量部
（ｃ）ポリウレタン樹脂（ミラクトランＰ２２Ｓ 日本ミラクトラン（株）製） ：３０重量部 
（ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．２重量部 
（ｅ）ｐ−トルエンスルホン酸：０．８重量部 
（ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部。
【０１４３】
＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端ビニル片末端トリメチルポリジメチルシロキサンＭＣＲ−Ｖ４１（重量平均分子量１００００、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１２２２重量部。
＜シリコーンゴム層溶液２の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端ＳｉＨ基含有末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１２２２重量部。
【０１４４】
＜シリコーンゴム層溶液３の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端アリル基片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６００００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１２２２重量部。
【０１４５】
＜シリコーンゴム層溶液４の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１１０，０００）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（ｃ）片末端シラノール基片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９００００）：１０重量部
（ｄ）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１４１３重量部。
【０１４６】
＜シリコーンゴム層溶液５の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１１０，０００）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１２重量部
（ｃ）片末端エポキシプロポキシ基含有片末端トリメチルポリジメチルシロキサンＭＣＲ−Ｅ２１（重量平均分子量５０００、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製）：１０重量部
（ｄ）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：１重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１４１３重量部。
【０１４７】
＜シリコーンゴム層溶液６の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ３２（重量平均分子量３６，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：９０重量部
（ｂ）片末端アリル基片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（分子量６００００）：１０重量部
（ｃ）エチルトリアセトキシシラン：１２重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０１重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１４００重量部。
【０１４８】
＜シリコーンゴム層溶液７の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ３２（重量平均分子量３６，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：９０重量部
（ｂ）片末端アリル基片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（分子量６００００）：１０重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：５重量部
（ｄ）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：２重量部
（ｅ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１３０６重量部。
＜シリコーンゴム層溶液８の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端ビニル片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４０００、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１２２２重量部。
【０１４９】
＜シリコーンゴム層溶液９の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１２２２重量部。
【０１５０】
＜シリコーンゴム層溶液１０の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ３２（重量平均分子量３６，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）エチルトリアセトキシシラン：１２重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテート：０．０１重量部
（ｄ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１４００重量部。
【０１５１】
＜シリコーンゴム層溶液１１の組成＞
（ａ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｓ３２（重量平均分子量３６，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：５重量部
（ｃ）テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン：２重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．０３重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１３０６重量部。
【０１５２】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム層溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に膜厚６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
【０１５３】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“ＴＤＬ−４４００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を用いて、水だけで現像を行った。この結果、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離されたネガ型の直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９８％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。
【０１５４】
この印刷版をオフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、“ドライオカラー”（大日本インキ化学工業（株）製）墨、紅、藍、黄インキを用いて、上質紙に印刷を行った。ブラシ傷耐性の評価結果は４点となり、良好なブラシ傷耐性を有することがわかった。
【０１５５】
（実施例２〜５）
表１に示したとおりにシリコーンゴム層溶液を変更したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性、ブラシ傷耐性を有していた。
【０１５６】
（実施例６）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上にプライマー層溶液１を塗布し、２３０℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。この断熱層の上に前記の感光層溶液１を塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、膜厚４ｇ／ｍ２の感光層を設けた。この感光層上に、シリコーンゴム層溶液６を塗布し、１２５℃、露点３０℃で８０秒間湿熱硬化し、膜厚２ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に膜厚６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をラミネートした。得られたポジ型の水なし平版印刷版原版に１５０線／インチの１％から９８％の網点を有するグラデーションのポジフィルムを密着し、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離から９０秒間露光した。露光版から保護フィルムを取り除き、東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０、東レ（株）製）を用いて水だけで現像を行い、ポジ型の水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性、ブラシ傷耐性を有していた。
【０１５７】
（実施例７）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上にプライマー層溶液２を塗布し、２３０℃で１分間乾燥し、膜厚６ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。この断熱層の上に前記の感光層溶液２を塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感光層を設けた。この感光層上に、シリコーンゴム層溶液７を塗布し、１１０℃、露点３０℃で８０秒間湿熱硬化し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、ネガ型の水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に膜厚１０μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）をラミネートした。得られたネガ型の水なし平版印刷版原版に１５０線／インチの１％から９８％の網点を有するグラデーションのネガフィルムを真空密着し、３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離から９０秒間露光した。露光版から保護フィルムを取り除き。東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０、東レ（株）製）を用いて水だけで現像を行いネガ型の水なし平版印刷版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性、ブラシ傷耐性を有していた。
【０１５８】
（実施例８）
表１に示したとおりにシリコーンゴム層溶液を変更したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性、ブラシ傷耐性を有していた。
【０１５９】
（比較例１）
シリコーンゴム層溶液９を使用したこと以外は実施例１と同様にして、直描型水なし平版印刷版原版を得た。実施例１と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性を有していた。しかし、ブラシ傷耐性評価結果は１点となり、ブラシ傷に弱いことがわかった。
【０１６０】
（比較例２）
シリコーンゴム層溶液１０を使用したこと以外は実施例６と同様にして、ポジ型水なし平版印刷版原版を得た。実施例６と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性を有していた。しかし、ブラシ傷耐性評価結果は３．５点となり、ブラシ傷に弱いことがわかった。
【０１６１】
（比較例３）
シリコーンゴム層溶液１１を使用したこと以外は実施例７と同様にして、ネガ型水なし平版印刷版原版を得た。実施例７と同様の評価を行った結果、良好な画像再現性を有していた。しかし、ブラシ傷耐性評価結果は３点となり、ブラシ傷に弱いことがわかった。
【０１６２】
【表１】
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