(57)【要約】【課題】排水規制物質を使用することなく、しかも発色性に優れたインク受容層を形成できる光硬化型塗布組成物及びこれを用いたインクジェット用被記録材を提供する。【解決手段】重合度が３００〜５０００のポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを固形分質量比で１／１〜２０／１の範囲内で反応させることによって得られる重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化型塗布組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が３００〜５０００のポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを固形分質量比で１／１〜２０／１の範囲内で反応させることによって得られる重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化型塗布組成物。
【請求項２】
塗布組成物中における重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）の使用比が、１／２〜１／２０である請求項１記載の光硬化型塗布組成物。
【請求項３】
さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の光硬化型塗布組成物。
【請求項４】
さらにカチオン性ポリマー（Ｅ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化型塗布組成物。
【請求項５】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット用被記録材において、インク受容層が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光硬化型塗布組成物によって形成されるインクジェット用被記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水規制物質を使用することなく、しかも発色性に優れたインク受容層を形成できる光硬化型塗布組成物及びこれを用いたインクジェット用被記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、コスト、画像品質、高速化、騒音が少ないなどの理由から、急速に普及している。このインクジェット記録方式に適した被記録材として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用シートは、例えば微細なシリカなどの無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有するインク受容層が支持体上に設けられることで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。さらにこのようなインク受容層の被膜強度を向上させ、ひび割れを防止する手段として、水溶性樹脂を硬化剤により硬化させることが広く知られている。このような硬化剤の具体例としては従来、エポキシ化合物、アルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素、活性ハロゲン化化合物、ホウ素およびその塩、硼砂、ミョウバン等が知られているが、ホウ酸などのホウ素化合物やホルマリンなどのアルデヒド類等は排水規制物質であるために高次の排水処理が必要であり、環境問題を考慮して、ホウ素化合物やアルデヒド類等を使用しない方策が望まれている。
【０００３】
これに対してホウ素化合物やアルデヒド類等を使用しない方策として、例えば特許文献１では特定の官能基を有する水溶性樹脂とホウ素化合物以外の架橋剤を用いてなる塗布液によってインク受容層を形成することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の方策では、発色性に劣るという不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、排水規制物質を使用することなく、しかも発色性に優れたインク受容層を形成できる光硬化型塗布組成物及びこれを用いたインクジェット用被記録材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．重合度が３００〜５０００のポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを固形分質量比で１／１〜２０／１の範囲内で反応させることによって得られる重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化型塗布組成物、
２．塗布組成物中における重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）の使用比が、１／２〜１／２０である１項記載の光硬化型塗布組成物、
３．さらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する１又は２項に記載の光硬化型塗布組成物、
４．さらにカチオン性ポリマー（Ｅ）を含有する１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化型塗布組成物、
５．支持体上にインク受容層を有するインクジェット用被記録材において、インク受容層が、１ないし４のいずれか１項に記載の光硬化型塗布組成物によって形成されるインクジェット用被記録材、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化型塗布組成物によれば、排水規制物質を使用することなく、発色性、さらには耐水性や乾燥時の耐ワレ性に優れたインク受容層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）との反応によって重合性不飽和基が導入された樹脂である。
【００１０】
上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ）は、平均重合度が３００〜５０００、好ましくは５００〜２０００の範囲内にあり、さらに平均ケン化度が７０％以上、好ましくは８０％以上にあるものを使用することができる。平均重合度及び／又は平均ケン化度が上記の範囲から外れると、インク受容層の皮膜強度が低下したり、不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂合成時の粘度が高くなり合成が困難になる恐れがあるので望ましくない。ポリビニルアルコールは、それ自体既知の重合方法、例えば、酢酸ビニルをアルコール系有機溶媒中で溶液重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化する等の方法により製造することができるが、これに限られるものではない。またポリビニルアルコール樹脂（ａ）として、カチオン変性やアニオン変性等がなされたものを用いても良い。
【００１１】
上記Ｎ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１２】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１３】
重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−ヒドロキシアルキル系（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを固形分質量比で１／１〜２０／１、好ましくは２／１〜１０／１の範囲内で反応させることによって得られる。反応比が上記の範囲から外れると、皮膜が割れやすくなったり、耐水性が低下するので望ましくない。
【００１４】
上記ポリビニルアルコール樹脂（ａ）とＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ）との反応は、公知の方法により行なうことができ、例えば、これらを脱イオン水に加温しながら溶解し、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、４０〜９０℃で１〜１０時間反応させることによって、重合性不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を得ることができる。その際、インク受容層の性能に悪影響のない範囲であれば、未反応の（ｂ）成分が系中に残存していても良い。
【００１５】
上記不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、インク受容層の耐水性や耐ワレ性の点から、重合性不飽和基を樹脂固形分中に０．２〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｏｌ／ｋｇ含有することが望ましい。
【００１６】
本発明において無機微粒子（Ｂ）としては、平均粒子径が１〜５００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内のものがインク受容層の光沢の点から好適であり、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、アルミナなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。これらのうちインク受容層の光沢の点からは、特にシリカが好適である。
【００１７】
前記不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）及び上記無機微粒子（Ｂ）の使用比は、インク受容層のインク吸収性及び皮膜強度の点から、１／２〜１／２０、好ましくは１／３〜１／１０であることが望ましい。
【００１８】
本発明において光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外光及び／又は可視光等によって活性化するものであれば特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフインオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内であることが望ましい。
【００１９】
本発明においては、インク受容層の耐水性向上の点からさらに重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有することができる。該重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、（Ａ）成分以外の１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、重合性不飽和基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基などが挙げられ、特に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基が好適である。該重合性不飽和基含有化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそのメチルクロライド四級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びそのメチルクロライド四級塩、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートのような２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドなどを付加させた３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、またエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１ ，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）��クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどの２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーなど、アルキルジオールとアクリル酸とを反応させたジアクリレートおよび多官能アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
さらに本発明においては、インク受容層の発色性向上の点から、カチオン性ポリマー（Ｅ）を含有することができる。該カチオン性ポリマーとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該カチオン性ポリマー（Ｅ）の使用量は、樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは３〜３０質量部の範囲内であることが望ましい。
【００２１】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、光増感剤、表面調整剤、酸化防止剤、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤などを適宜配合することができる。
【００２２】
本発明では支持体上に、上記の通り得られる本発明の光硬化型塗布組成物によってインク受容層を有するインクジェット用被記録材が提供される。
【００２３】
支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができる。吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記光硬化型塗布組成物を、支持体面に塗布し、次いで紫外光や可視光など光照射することにより硬化させてインク受容層を形成することができる。上記光硬化型塗布組成物の支持体面への塗布方法としては、例えばロールコート、バーコート、スクリーン印刷、スプレー塗布、フローコート、ディップコート等、従来公知の塗布方法が特に制限なく採用できる。光照射前後に、必要に応じて３０〜７０℃程度で１０〜６０分間水分除去を行なっても良い。
【００２５】
上記の方法によって形成されるインク受容層の膜厚は、乾燥膜厚で５〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内であることが望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００２７】
不飽和基含有ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の合成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を、７５０部の脱イオン水を入れた４つ口フラスコに表１に示す配合で投入し、７０℃まで加温して完全に溶解させ、ついでその中にＮ-メチロールアクリルアミドを表１に示す配合で、またパラトルエンスルホン酸０．１部を投入し、５０℃で１時間反応させて、各不飽和基含有ＰＶＡ樹脂液を得た。各不飽和基含有ＰＶＡ樹脂中の重合性不飽和基含有量を同表に併せて示す。尚、各不飽和基含有ＰＶＡ樹脂中の重合性不飽和基含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで未反応のＮ−メチロールアクリルアミド量を測定し、合成時に配合したＮ-メチロールアクリルアミド量との差から反応したＮ−メチロールアクリルアミド量を算出し、これに基づいて計算した。
【００２８】
【表１】
2007030434.tif 000002
【００２９】
塗布組成物の製造
実施例１〜４及び比較例１〜３
表２に示す配合組成で混合分散して各塗布組成物を製造した。表２中の（注１）〜（注３）は下記の通りである。
（注１）サイロスフェアＣ-1510：富士シリシア社製、球状微粉末シリカ
（注２）ダロキュア1173：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光開始剤
（注３）ＰＡＳ−Ｈ−１：日東紡株式会社製、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
【００３０】
【表２】
2007030434.tif 000003
【００３１】
インクジェット用被記録材の作成
実施例１〜４の各塗布組成物を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し、紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）後、４０℃、２０分加熱乾燥して各インクジェット用被記録材を得た。
【００３２】
また比較例１〜３の各塗布組成物を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し、４０℃、６０分加熱乾燥して各インクジェット用被記録材を得た。
【００３３】
得られた各インクジェット用被記録材に、インクジェットプリンター（EPSON PM970C）を用いて印字し、下記の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
評価試験方法
（＊１）排水規制物質：ホウ酸や金属塩などの廃水規制物質を含まないものを「○」とし、含むものを「×」とした。
（＊２）発色性：イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのベタ記録印刷画像の色彩を目視により評価した。
【００３５】
○：色彩が濃く、発色性に優れる。
【００３６】
△：色彩が若干薄く、発色性にやや欠ける。
【００３７】
×：色彩が薄く、発色性に欠ける。
（＊３）インク乾燥性：印字したインクジェット記録材を３０秒放置し、印字部分を指触して評価した。
【００３８】
○：インクが指に付着しなかった。
【００３９】
×：インクが指に付着した。
（＊４）にじみ：印字したインクジェット記録材の文字の鮮明さを目視により評価した。
【００４０】
○：にじみが全くなかった。
【００４１】
△：若干にじみが見られたが、実用上問題のないレベルであった。
【００４２】
×：にじみが発生した。
（＊５）耐水性：印字したインクジェット記録材を流水に１分間浸漬した後、印字画像を目視により評価した。
【００４３】
○：全く変化がなかった。
【００４４】
△：若干のにじみ、色あせが発生した。
【００４５】
×：ほとんど消失した。
【００４６】
【表３】
2007030434.tif 000004