(57)【要約】【課題】高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素を溶解した金属錯体色素溶液。【解決手段】一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体に関する。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであってもよい。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。ＢＬは、キニザリン型架橋配位子である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであってもよい。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。）
【化１】
2007262274.tif 000027
（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ１９Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項３】
Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'が環状構造を有することを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項４】
Ｌ１、Ｌ１'が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項５】
Ｌ２、Ｌ２'が、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化２】
2007262274.tif 000028
（Ｌ２−Ａ）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【請求項６】
ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化３】
2007262274.tif 000029
（ＢＬ−A）
【請求項７】
Ｍ１及びＭ２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項８】
Ｌ１、Ｌ１'が、式（Ｌ１−１）、または（Ｌ１−４）で表される配位子であり、
Ｌ２、Ｌ２'が、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、または（Ｌ２−４）のいずれかで表される配位子であり、
ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）、または（ＢＬ−Ｂ）で表される配位子であり、
Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化４】
2007262274.tif 000030
（Ｌ１−１）
【化５】
2007262274.tif 000031
（Ｌ１−４）
【化６】
2007262274.tif 000032
（Ｌ２−１）
【化７】
2007262274.tif 000033
（Ｌ２−２）
【化８】
2007262274.tif 000034
（Ｌ２−４）
【請求項９】
一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。Ｌ１、Ｌ１'が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする二核金属錯体色素。
【請求項１０】
請求項１記載の二核金属錯体色素を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸光係数を有し且つ長波長域まで光を吸収できる能力を有する二核金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環での配位構造と複素共役環外での配位構造を有する複核錯体が開示されている。また、特開２０００−３２３１９１にはアシルチオ基、アシルチオキシ基を有する対称な複核錯体が開示されている。（特許文献４）
【０００５】
光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１９１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数および長波長域までの光の吸収能力の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、高い光電変換効率を持つ光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体に関する。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであってもよい。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。）
【０００８】
【化１】
2007262274.tif 000002
（ＢＬ−Ｂ）
式中、Ｒ１９Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。
【０００９】
また、本発明は、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'が環状構造を有することを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１１】
また、本発明は、Ｌ１、Ｌ１'が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１２】
また、本発明は、Ｌ２、Ｌ２'が、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１３】
【化２】
2007262274.tif 000003
（Ｌ２−Ａ）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００１４】
また、本発明は、ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１５】
【化３】
2007262274.tif 000004
（ＢＬ−A）
【００１６】
また、本発明は、Ｍ１及びＭ２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｌ１、Ｌ１'が、式（Ｌ１−１）、または（Ｌ１−４）で表される配位子であり、
Ｌ２、Ｌ２'が、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、または（Ｌ２−４）のいずれかで表される配位子であり、
ＢＬが、式（ＢＬ−Ａ）、または（ＢＬ−Ｂ）で表される配位子であり、
Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする二核金属錯体に関する。
【００１８】
【化４】
2007262274.tif 000005
（Ｌ１−１）
【００１９】
【化５】
2007262274.tif 000006
（Ｌ１−４）
【００２０】
【化６】
2007262274.tif 000007
（Ｌ２−１）
【００２１】
【化７】
2007262274.tif 000008
（Ｌ２−２）
【００２２】
【化８】
2007262274.tif 000009
（Ｌ２−４）
【００２３】
さらに、本発明は、一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬは、式（ＢＬ−Ｂ）で表される架橋配位子である。Ｌ１、Ｌ１'が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする二核金属錯体色素に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、上記の二核金属錯体色素を溶解することにより調製された、吸光係数の高い二核金属錯体色素溶液に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の色素は、比較色素として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べ、より高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を有している。高効率の色素増感型太陽電池の構成部材として期待が持てる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の一般式：（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００２７】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００２８】
Ｌ１、Ｌ１'、L２及びＬ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。さらにキレート配位子が環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む環状構造を有していることが望ましく、さらに好ましくは窒素を含む共役系を有する環状構造を有していることが望ましい。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１、Ｌ１'とＬ２、Ｌ２'は、異なるものであり、Ｌ１、Ｌ１'は同一でも異なるものであってもよく、Ｌ２、Ｌ２'も同一でも異なるものであっても良い。
【００２９】
本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１、Ｌ１'は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
Ｌ１、Ｌ１'の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００３０】
さらに、Ｌ１、Ｌ１'は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１、Ｌ１'は、主に（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）（Ｌ２'）Ｍ２部分よりも（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００３２】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００３３】
Ｌ１、Ｌ１'としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００３４】
【化９】
2007262274.tif 000010
（Ｌ１−Ａ）
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００３７】
Ｌ１、Ｌ１'の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
2007262274.tif 000011
（Ｌ１−１）
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００３９】
【化１１】
2007262274.tif 000012
（Ｌ１−２）
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００４０】
【化１２】
2007262274.tif 000013
（Ｌ１−３）
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００４１】
【化１３】
2007262274.tif 000014
（Ｌ１−４）
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４２】
前述の通り、Ｌ２、Ｌ２'は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
Ｌ２、Ｌ２'は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００４４】
Ｌ２、Ｌ２'としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2007262274.tif 000015
（Ｌ２−Ａ）
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００４６】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００４９】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
2007262274.tif 000016
（Ｌ２−１）
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００５１】
【化１６】
2007262274.tif 000017
（Ｌ２−２）
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００５２】
【化１７】
2007262274.tif 000018
（Ｌ２−３）
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００５３】
【化１８】
2007262274.tif 000019
（Ｌ２−４）
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００５４】
ＢＬは架橋配位子であって、酸素原子が結合した環状構造を有するものである。そして、この環状構造に結合した酸素原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。
【００５５】
ＢＬは、四座配位子であり、好ましくはアニオン性である。
【００５６】
また、ＢＬは共役を有する環状構造であることが好ましく、さらに好ましくは二つ以上の環状構造を有する。
【００５７】
またＢＬは下式（ＢＬ−Ｂ）に示すように置換基を有していても良い。Ｒ１９Ｒ２０は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５８】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）、（ＢＬ−Ｂ）で表されるものが挙げられる。
（ＢＬ−A）
【００５９】
【化１９】
2007262274.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2007262274.tif 000021
（ＢＬ−Ｂ）
【００６１】
また、（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００６２】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）（Ｌ１'）Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）（Ｌ２'）］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００６３】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００６４】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００６５】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００６６】
2007262274.tif 000022
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２１】
2007262274.tif 000023
(D-1)  また、上記の二核金属錯体色素を溶解することにより吸光係数の高い二核錯体色素溶液が得られる。この溶液を作製するにあたり使用する溶媒は特に限定はしないが、有機溶媒が好適に用いられる。また、好ましくは使用する有機溶媒としてはアルコールが用いられる。さらに好ましくは炭素数３以上のアルコールが用いられ。特に2-プロパノールが好適に用いられる。また、使用する溶媒は2種類以上混合して使用しても良い。
【００６８】
上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
）。
【００７０】
（実施例１）二核金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た（収率８５％）。
【００７１】
【化２２】
2007262274.tif 000024
【００７２】
２．単核金属錯体[（ＤＨＡＱＨ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２]PF6（Ｍ２Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法で合成したＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（１．２０３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、キニザリン（ＤＨＡＱＨ２）（０．６２５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６３４ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）およびエチレングリコールを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液に蒸留水３００ｍｌを加え２時間室温で攪拌し、自然ろ過した。得られた水溶液にＮＨ４ＰＦ６２．０６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加え、冷却し、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、１．４８６７ｇの［（ＤＡＨＱＨ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）を得た（収率７７．６％）。MS(FAB+)：m/z  653 [((DHAQH)Ru(dpy)2]2+
【００７３】
【化２３】
2007262274.tif 000025
【００７４】
３．Ｄ−１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（６８．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．９ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−１（８７．７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、自然ろ過し、ろ液を減圧乾固した。この析出物に蒸留水３０ｍｌを加え溶解、不溶物を減圧ろ過により除去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５過塩素酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１を０．０８４ｇ得た。MS(ESI+)：m/z  621 [(dcdpy)2Ru(DHAQ)Ru(dpy)2]2+
【００７５】
（実施例２）吸収スペクトルの測定
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３および既存の単核金属錯体色素である下記の比較色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）について、濃度３×１０−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、波長が２５０ｎｍから８００ｎｍの紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。結果を図１に示す。
【００７６】
【化２４】
2007262274.tif 000026
比較色素Ａ
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】二核金属錯体色素と比較色素Ａの吸光度の比較
【図１】
2007262274.tif 000035