(57)【要約】【課題】塗膜平滑性、低表面抵抗値、電磁変換特性、エラー特性、走行耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（Ｈ）を有することを特徴とする磁気記録媒体、好ましくは非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体、より好ましくは非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体、又、前記導電性高分子（Ｅ）が、π電子共役系高分子であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（Ｈ）を有することを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記導電性高分子（Ｅ）が、π電子共役系高分子である請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層が、前記放射線硬化性単量体（Ｃ）を溶解し、ドーパントを含む前記導電性高分子（Ｅ）を分散させた有機溶媒溶液から塗設された請求項１〜４いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記放射線硬化層（Ｈ）の平均厚みが０．１〜１．５μｍである請求項１〜５いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００４】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００５】
磁気記録媒体へのアクセスは金属性磁気ヘッドとの接触によって信号の読み書きが行われるため、記録媒体表面への粉塵等の外的異物付着は致命的な信号エラーの要因となる。そのため通常、表面抵抗値として１０6〜１０8Ωレベルの比較的高度な帯電防止性能が要求される。
【０００６】
その帯電防止性発現に対し、従来はカーボンブラック等の導電性粒子状物質を配合することで導電性を発現してきたが、所望とする帯電防止性能（導電性）を発現するには非磁性層に多量の導電性粒子状物質を配合する必要があった。一方、優れた電磁変換特性を発現するには磁気記録媒体の表面を高度に平滑にする必要があり、その粒子状物質の分散状態制御が課題であった。しかし、導電性粒子の分散性向上は粒子間の導通路が少なくなった結果と推察するが導電性低下に至り、表面平滑性向上と導電性向上との両立には限界があった。結果として電磁変換特性やエラー特性に優れた磁気記録媒体を得ることには限界があった。
【０００７】
一方、導電性高分子（Ｅ）を配合した磁気記録媒体が知られている（特許文献１〜１０）。しかしながら、これらの文献に記載された磁気記録媒体は、磁気記録媒体を構成するいずれかの層に導電性高分子（Ｅ）を含有するものであるが、以下に述べるいずれかの欠点があった。すなわち、(1)層としての弾性率が低下し、生産プロセス上に問題がある、(2)近年要求されているレベルの表面平滑性を到達することができない、(3)走行耐久性に劣る、又は(4)高温・高湿度環境下での保存安定性に劣る、等の問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−０３５３２３号公報
【特許文献２】特開平０３−０１６０１２号公報
【特許文献３】特開平０４−３２４１１３号公報
【特許文献４】特開平０５−１８９７５１号公報
【特許文献５】特開平０５−１８９７４６号公報
【特許文献６】特開平０５−２４２４５４号公報
【特許文献７】特開平０５−２８２６５１号公報
【特許文献８】特開平０５−２９０３６４号公報
【特許文献９】特開平０６−１１９６３０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４１７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この様な課題に対し、上述のごとく導電性高分子（Ｅ）を磁性層や非磁性層、そしてそれらとは独立に層を形成する方法が提案されているが、いずれの技術も表面抵抗値は満足できるものの、表面の平滑性は本発明が目的とする高度な平滑性を発現するには至っていないばかりか、電磁変換特性やエラー特性、走行耐久性、保存性などの磁気記録媒体に必要とされる実用特性は劣るものであった。その理由は、磁性層に導電性高分子（Ｅ）を適用した場合は粒子状である磁性体や上記の導電性粒子等の分散状態に大きく影響されることや、導電性高分子（Ｅ）を単層で用いた場合には層の弾性率が不十分で生産プロセスにおいてロール付着が発生したり、また、上記実用特性が劣るためである。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜平滑性、低表面抵抗値、電磁変換特性、エラー特性、走行耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞非磁性支持体上に、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（Ｈ）を有することを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する＜１＞に記載の磁気記録媒体、
＜３＞非磁性支持体上に、前記放射線硬化層（Ｈ）と、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層と、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層とをこの順に有する＜１＞に記載の磁気記録媒体、
＜４＞前記導電性高分子（Ｅ）が、π電子共役系高分子である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜５＞導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層が、前記放射線硬化性単量体（Ｃ）を溶解し、ドーパントを含む前記導電性高分子（Ｅ）を分散させた有機溶媒溶液から塗設された＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜６＞前記放射線硬化層（Ｈ）の平均厚みが０．１〜１．５μｍである＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜平滑性、低表面抵抗値、電磁変換特性、エラー特性、走行耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体は、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（Ｈ）を有することを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
I．放射線硬化層（Ｈ）
本発明の磁気記録媒体における放射線硬化層（Ｈ）は、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させたことを特徴とする。放射線硬化層（Ｈ）は、結合剤を含まないで、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）から実質的になる層を放射線照射により硬化させた層であることが好ましい。
【００１５】
本発明者らは、導電性高分子（Ｅ）を放射線硬化層（Ｈ）中に配合することにより、導電性高分子（Ｅ）を単独で用いて層を形成する場合に比べ、層の弾性率を大きく低下させることなく非常に平滑な塗膜を得ることができ、電磁変換特性やエラー特性、走行耐久性や保存性等の実用特性に優れた磁気記録媒体が得られることを見出すに至った。特に驚くべきことは、導電性高分子（Ｅ）の添加量が少量であっても放射線硬化層（Ｈ）の表面抵抗値や、磁気記録媒体の表面抵抗値を非常に低くすることができ、結果としてエラー特性を向上させている点である。その理由を推察するに、放射線硬化性単量体（Ｃ）を導電性高分子（Ｅ）の共存下に硬化させることにより、導電性高分子（Ｅ）の単独使用の欠点を補い、一方で導電性高分子（Ｅ）が高レベルの導電特性を発現する導通路を形成しているためと考えられる。よって、従来導電特性を発現するために用いられる導電性粒子（カーボンブラックなど）の使用量を削減したり、究極的には不使用とすることで、優れた表面平滑性と高レベルの導電特性を兼備する磁気記録材料の設計が可能になった。
【００１６】
導線性高分子を含有する放射線硬化層（Ｈ）を採用することにより、従来、カーボンブラックなどの導電性粒子を含有する非磁性（中間）層により達成されていた帯電防止層の厚みを低減する又は削減することによって、過酷な走行条件でのエッジダメージを向上させることができたことも重要な点である。また、副次的効果として、磁気記録媒体の設計上、ポリエステルを主体とする支持体の厚みを増やして強度や耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することも可能となる。また同じ支持体厚みであれば、テープ厚みを薄くでき１巻あたりの巻き長、ひいては１巻当たりの記憶容量の大きな磁気記録媒体の提供等が可能となるため、設計の自由度が大きく広がるといった別の観点での効果がある。
【００１７】
１．導電性高分子（Ｅ）
（１）導電性高分子（Ｅ）
本発明に用いられる導電性高分子（Ｅ）は高い導電性を示すことができる公知の高分子材料であれば特に制限はないが、π電子共役系高分子であることが好ましい。「π電子共役系高分子」とは、高分子の主鎖にπ電子が共役した構造を有する高分子をいう。好ましくはこの導電性高分子（Ｅ）と、ドーパントと呼ばれる電子受容体又は電子供与体を組み合わせることにより導電性高分子（Ｅ）の導電性を高めることができる。
【００１８】
本発明に用いることができる導電性高分子（Ｅ）としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）等が例示でき、これらの中でもポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンが好ましく例示できる。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体に使用できる導電性高分子（Ｅ）としては、例えば、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ターチオフェン、２，５−ビピロイルチオフェン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−ｎ−オクチルピロール、ビピロール、ターピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル、２，５’−ビフェニルターピロール、２，５’’−ビチェニルビピロール、ｐ，ｐ’−ビピロイルベンゼン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、チェニレン、イソチアナフテン、ｔｒａｎｓ−ビチェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ビチェニル−１，４−ブタジエン、アニリン、アニシジン、Ｎ−メチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、フラン、置換フランからなる群から選ばれた単量体の１種又は２種以上を構成単位として含む重合体を使用することができる。
【００２０】
上記の例示化合物の中でも有機溶剤に対する溶解性が高いこと、得られる放射線硬化層（Ｈ）の機械的強度や熱的安定性に優れることから、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−オクチルピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、アニリン、Ｎ−置換アニリンからなる群から選ばれた単量体の１種又は２種以上を構成単位として含む重合体を使用することがより好ましい。更に好ましい導電性高分子（Ｅ）の例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）、ポリアニリンなどが例示される。
【００２１】
（２）製造方法
本発明に用いられる導電性高分子（Ｅ）の製造方法には特に制限は無いが、上記で例示した導電性高分子（Ｅ）の原料となる単量体と酸化剤とを溶媒に溶解し、酸化重合することで得る方法や、電気化学的に電解重合して得ることができる。例えば酸化重合に用いることができる酸化剤としては上記導電性高分子（Ｅ）の原料となる単量体又はその誘導体を重合し得るものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記導電性高分子（Ｅ）の原料となる単量体又はその誘導体を酸化重合し得る量であれば特に限定はないが、単量体又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．１モル〜５モルである。
【００２２】
（３）分子量
用いる導電性高分子（Ｅ）の分子量には特に制限はないが、得られる放射線硬化層（Ｈ）や本発明の目的とする磁気記録媒体の機械的強度や熱的安定性を良好とするには、ポリスチレン換算質量で平均分子量として１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜８００，０００であることがより好ましい。上記範囲内であると、適切なπ電子共役系を有するために、導電性と有機溶剤への溶解性に優れる。
【００２３】
（４）ドーパント
本発明の磁気記録媒体において、導電性高分子（Ｅ）がより高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。ドーパント種には特に制限は無いが、用いる導電性高分子（Ｅ）の種類や構造によって適宜選択することができる。たとえば、導電性高分子（Ｅ）がポリピロールまたはポリピロール誘導体の場合は、ドーパントとして、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、クロラニル、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＦ−ＴＣＮＱ）、ＤＡＭＮ誘導体（テトラシアノビラジン、テトラシアノテトラアザナフタレン等）等が挙げられる。これらは、ポリピロールやポリピロール誘導体と電荷移動錯体を形成し、高い導電性を示す。
【００２４】
また、導電性高分子（Ｅ）にポリアニリンまたはポリアニリン誘導体や、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を用いる場合は、ドーパントとして、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ジクロロ酢酸、アルキルスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、（±）−樟脳−１０−スルホン酸、アルキルホスフェート等の有機酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリリン酸等の高分子酸等が例示される。これらのドーパントは、ポリアニリンやポリアニリン誘導体とはエメラルジン塩とよばれる塩を形成し、高い導電性を示す。
【００２５】
ドーパントの使用量は、特に制限は無く、選択する導電性高分子（Ｅ）やドーパントの種類によっても異なるが、好ましくは導電性高分子（Ｅ）１００重量部に対し５〜６００
重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。ドーパントの使用量が上記範囲であると優れた導電性が得られる。
【００２６】
（５）有機溶剤
放射線硬化層（Ｈ）の塗設に用いることができる有機溶剤は、ドーパントを含む導電性高分子（Ｅ）および放射線硬化性単量体（Ｃ）を溶解又は分散させることができる有機溶剤であれば特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレンカルボナート、プロピレングリコール等のアルコール類、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００２７】
上記の有機溶媒の中でも、ドーパントを含む導電性高分子（Ｅ）および放射線硬化性単量体（Ｃ）を良好に溶解又は分散させることができることから、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエンが好ましい。
【００２８】
（６）導電性高分子（Ｅ）の使用比率
導電性高分子（Ｅ）の使用量は、放射線硬化層（Ｈ）の固形分１００重量部中に１〜８０重量部であることが好ましく、２〜７０重量部であることがさらに好ましい。導電性高分子（Ｅ）が上記範囲内であると、適切な表面抵抗値、弾性率である放射線硬化層（Ｈ）が得られ、走行後や保存後のヘッド汚れを低減できる。
【００２９】
２．放射線硬化性単量体（Ｃ）
（１）放射線硬化性単量体（Ｃ）
本発明において、放射線硬化性単量体（Ｃ）は紫外線又は電子線などの放射線を照射することにより硬化する低分子化合物である。放射線硬化性単量体（Ｃ）は、放射線の照射がない状態では熱的に安定である。このため、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む塗布液は、支持体上で塗布溶媒が蒸発すると適度の粘度を有し、支持体上の微少な突起を埋める作用を有し、支持体表面を平滑化して、硬化により高い表面平滑性を有する支持体を与えることができる。すなわち本発明の放射線硬化層（Ｈ）は平滑化層の役割を果たす。
【００３０】
また、放射性硬化層（Ｈ）に用いられる放射線硬化性単量体（Ｃ）は、特にその構造は限定されないが、層表面の耐擦傷性、基材の表面保護効果を発現させるものとして、１分子中に２個以上の架橋性官能基を含有する多官能の単量体が望ましい。放射線硬化した平滑化層は、多官能の単量体を使用した場合には、その３次元架橋反応により、高い塗膜強度を得ることができる。多官能の単量体としては、ラジカル重合性単量体とカチオン重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体または単量体混合物が好ましい。
【００３１】
（２）ラジカル重合性単量体
本発明に用いることができるラジカル重合性の単量体として以下に示す（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）の１種あるいは２種以上適宜選んで用いることができる。例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物や、多価アルコールに２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートがある。また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものがある。前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほかポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００３２】
架橋性のある多官能（メタ）アクリレートの例としては、２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００３４】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
中でも好ましい放射線硬化性単量体（Ｃ）は２官能以上の単量体であり、さらに官能基としては重合性に優れることからメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
【００３６】
また、放射線硬化性単量体（Ｃ）の構造として、得られる磁気記録媒体の機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、脂肪族ジアクリレートや脂環族ジアクリレートが好ましい。
【００３７】
脂肪族ジアクリレートの好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。これらのうち、得られる放射線硬化層（Ｈ）の平滑性に優れることから、分岐側鎖を有するものが好ましく、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレートがより好ましい。
【００３８】
また、脂環族ジアクリレートの好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンジアクリレート等がある。これらの中でも好ましいものはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００３９】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、粘度調節、基材との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレートの使用量としては、放射線硬化層（Ｈ）の固形分１００重量部に対して、０〜４０重量部、耐擦傷性等を考慮すると０〜３０重量部である。
【００４１】
放射線硬化性単量体（Ｃ）の分子量は３００〜５，０００であることが好ましい。上記範囲内では、未反応の放射線硬化性単量体（Ｃ）が放射線硬化層（Ｈ）や磁気記録媒体の表面に析出せず、塗布液の粘度が適切であるため平滑性の優れた放射線硬化層が得られるので好ましい。
【００４２】
本発明においては、導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層に連鎖移動剤を添加し、放射線照射により放射線硬化層（Ｈ）を硬化させることも好ましい。連鎖移動剤を用いることにより、放射線硬化層（Ｈ）に残存する未反応の単量体の量を低減させることができる。本発明に用いることができる連鎖移動剤は、連鎖移動係数の大きい化合物が好ましく、チオール含有化合物、好ましくは分子内に２つ以上のチオール基を有する多官能チオールや−Ｓ−Ｓ−結合を有するジスルフィド基含有化合物が例示できる。
好ましい連鎖移動剤の配合量は、放射線硬化層（Ｈ）の総重量に対して、２〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。
【００４３】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００４４】
（３）カチオン重合性単量体
カチオン重合性の単量体としては、特に限定されないが環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものが好ましい。カチオン重合性単量体は、活性エネルギー線照射により又は加熱により放射線硬化層（Ｈ）として十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上の反応性基を有することが好ましく、３つ以上の反応性基を含んでいることがより好ましい。
【００４５】
このようなカチオン重合性単量体のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４７】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００４８】
カチオン重合性単量体のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
カチオン重合性単量体を用いる場合には、放射線硬化層（Ｈ）の組成物は公知の光カチオン開始剤又は熱重合カチオン硬化剤を含んでいることが好ましい。光カチオン開始剤を含む場合には、活性エネルギー線を照射することによりカチオン重合性単量体は硬化する（光カチオン重合硬化性）。熱重合カチオン硬化剤を含む場合には、加熱することによりカチオン重合性単量体は硬化する（熱カチオン重合硬化性）。
【００５０】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択できる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、放射線硬化層（Ｈ）を形成する単量体または単量体混合物中（固形分として）に０．５〜５重量部程度である。
【００５１】
（４）放射線照射に関して
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率が良い。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【００５２】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００５３】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００５４】
（５）放射線硬化層（Ｈ）の厚み
放射線硬化層（Ｈ）の厚みは、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。放射線硬化層（Ｈ）の厚みが上記の範囲内にあると、十分な平滑性が得られ（Ｒａが減少する）、また、支持体との密着性も良い。
【００５５】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、針状強磁性体、平板状磁性体または球状若しくは楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００５６】
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、針状強磁性体を使用することができる。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは好ましくは１２〜２５ｎｍ、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は２０〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｎｍである。
【００５７】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５８】
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００６０】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００６１】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００６２】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２，１００〜２，９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１，５００〜３，０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴ（１，６００〜２，９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００６３】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００６４】
粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４５ｎｍ以下が好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
【００６５】
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０〜４５０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと好ましくはσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００６６】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上、２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
【００６７】
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００６８】
磁性体（強磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。好ましくは４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが０．０１〜２．０％が好適に選ばれる。
【００６９】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００７０】
（３）球状または回転楕円状磁性体
球状または回転楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
【００７１】
窒化鉄は球状または回転楕円状が好ましく、球状磁性体は長軸径／短軸径の軸比は１以上２未満が好ましい。また、回転楕円状磁性体の長軸型／短軸径の軸比は２以上４未満が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１３〜２２ｎｍである。飽和磁化σｓは５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。更に好ましくは７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７２】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００７３】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７４】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。
【００７５】
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００７６】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治  編、１９８６年  日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００７７】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
【００７８】
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００７９】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００８０】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００８１】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
【００８２】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５が更に好ましい。この範囲より少ないと力学強度が小さく、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００８３】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、更には４０〜１６０℃である。この範囲より低いと耐久性が低下し、高すぎるとカレンダー成形性が低下し電磁変換特性が低下する。
【００８４】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００８５】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
【００８６】
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
【００８７】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００８８】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩ビ系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
【００８９】
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００９０】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
【００９１】
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００９２】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
【００９３】
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内にあると強磁性粉末の分散性が良い。
【００９４】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００９５】
３．添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００９６】
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エ���テルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００９７】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００９８】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００９９】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製エヌジェルブＯＬ、信越化学社製ＴＡ−３、ライオンアーマー社製アーマイドＰ、ライオン社製デュオミンＴＤＯ、日清製油社製ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【０１００】
４．有機溶剤
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【０１０１】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１０３】
５．カーボンブラック
カーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０４】
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍが更に好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましい。含水率は０．１〜１０％であることが好ましい。タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【０１０６】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に設けた放射線硬化層（Ｈ）上に結合剤および非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、層の弾性率や硬度の調整又は導電性を付与するといった目的で必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。また、本発明は、導電性高分子（Ｅ）を放射線硬化層（Ｈ）（平滑化層）に配合することにより、導電性を高めた磁気記録媒体の提供ができる。そのため非磁性層に従来混合されているカーボンブラックなどの導電性粒子の量を低減する又は非磁性層の塗布厚を薄くするといった設計変更が可能となる。
【０１０７】
１．非磁性粉末
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、平滑化層を設けた非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層（下層）を有していてもよい。非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で強磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１０８】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがより好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【０１０９】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
【０１１０】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
【０１１１】
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【０１１２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【０１１３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【０１１４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１１５】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工（株）製ナノタイト、住友化学（株）製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業（株）製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業（株）製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業（株）製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業（株）製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル（株）製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産（株）製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１１６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【０１１７】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１１８】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボットジャパン（株）製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１１９】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【０１２０】
これらのカーボンブラックは磁性粉末、非磁性粉の総量１００重量部に対し、３０重量部を超えない範囲が好ましく、１５重量部を超えない範囲がより好ましく、１０重量部を超えない範囲が更に好ましい。また、非磁性層固形分１００重量部に対し、２０重量部を越えない範囲で使用することが好ましく、１０重量部を超えない範囲がより好ましく、５重量部を超えない範囲が更に好ましい。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１２１】
また非磁性層には目的に応じて有機粉末を添加することもできる。このような有機粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１２２】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
【０１２３】
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１２４】
V．バックコート層
一般に、コンピューターデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【０１２５】
VI．層構成
非磁性支持体の好ましい厚みは、３〜８０μｍである。
また、磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【０１２６】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１２７】
本発明において非磁性層の厚みは、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０〜１．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１２８】
VII．製造方法
放射線硬化層（Ｈ）を作製する方法として、例えば、ドーパントを含む導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を有機溶剤や水等の溶媒に溶解又は分散させた塗布液を非磁性支持体上に塗布した後に乾燥させ、放射線照射することによって放射線硬化層（Ｈ）を硬化する工程を設ける。
【０１２９】
非磁性層用塗布液及び磁性層用塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。
【０１３０】
本発明で用いられる強磁性粉末、強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【０１３１】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１３２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体上に形成した平滑化層である放射線硬化層（Ｈ）の表面に非磁性層用塗布液及び磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、放射線硬化層（Ｈ）から一層目の磁性層用塗布液と二層目の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。また、一層目の非磁性用塗布液と二層目の磁性用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記一層目の塗布液もしくは二層目の塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１３３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
【０１３４】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１３５】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【０１３６】
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１３７】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１３８】
VIII．物理特性等
１．放射線硬化層（Ｈ）
（１）放射線硬化層（Ｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明において、放射線硬化層（Ｈ）のガラス転移温度は８０〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは１００〜１３０℃である。上記範囲では、塗布工程で粘着故障がなく、塗膜強度に優れた放射線硬化層（Ｈ）を得ることができる。
【０１３９】
（２）放射線硬化層（Ｈ）の弾性率
本発明において、放射線硬化層（Ｈ）の弾性率は１〜４ＧＰａ以上が好ましい。更に好ましくは１．５〜３．５ＧＰａである。上記範囲では、塗布工程で粘着故障を起こすことなく、塗膜強度に優れた放射線硬化層（Ｈ）を得ることができる。
【０１４０】
（３）放射線硬化層（Ｈ）の平均粗さ
本発明において、放射線硬化層（Ｈ）のカットオフ値０．２５ｍｍにおける平均粗さ（Ｒａ）は１〜３ｎｍが好ましい。上記範囲では、塗布工程でパスロールに張り付き故障を起こすことなく、平滑性に優れた磁性層が得られる。
【０１４１】
２．非磁性層・磁性層
（１）磁性層表面抵抗値
本発明において、ＪＩＳ  Ｘ６１０１に準拠した方法で測定した磁性層表面抵抗値は、１×１０7Ω以下であることが好ましく、１×１０6Ω以下であることがより好ましく、１×１０5Ω以下であることが特に好ましい。上記磁性層表面抵抗値の範囲内では、良好な帯電防止性能が得られ、粉塵等の付着を防止できる。
【０１４２】
（２）帯電位
磁性層の帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。
（３）残留のび、熱収縮率
残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【０１４３】
（４）ガラス転移温度
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１４４】
（５）弾性率、破断強度
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）である。
【０１４５】
（６）表面粗さ
磁性層のデジタルオプティカルプロフィメーターＴＯＰＯ−３Ｄ（ＷＡＫＯ製）で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１４６】
（７）摩擦係数
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。
【０１４７】
（８）磁束密度
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。
【０１４８】
（９）抗磁力
また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【０１４９】
（１０）残留溶媒、空隙率
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１５０】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【０１５１】
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【０１５３】
＜参考例１＞
導電性高分子分散液（Ｅ−１）の調製
窒素置換されたグローブボックス中で、
ポリスチレン換算分子量約５０，０００のエメラルジンベース（脱ドープ状塩基性ポリアニリン）（パニポール社製ＰＡ）                                            ５部
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ２６部
を粉末同士でよくすり潰して混合した。
これをトルエン５００部中に分散させ、超音波分散を４８時間行った。その後、不溶物をデカンテーションおよびろ過で取り除き、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸でドープされたポリアニリンのトルエン分散液を得た。
このポリアニリンのトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中にポリアニリンが２．５重量％含まれていた。
このポリアニリンのトルエン分散液をポリエステル支持体に塗布し、１００℃で２分間乾燥（トルエンを留去）し、さらに２３℃・５０％ＲＨで８時間放置した後の表面抵抗値を測定したところ、１×１０4Ωであった。
【０１５４】
＜参考例２＞
導電性高分子分散液（Ｅ−２）の調製
窒素置換されたグローブボックス中で、
ポリスチレン換算分子量約５０，０００のエメラルジンベース（脱ドープ状塩基性ポリアニリン）（パニポール社製ＰＡ）                                          １３部
（±）−樟脳−１０−スルホン酸                                          １７部
を粉末同士でよくすり潰して混合した。
これをＮ−メチル−２−ピロリドン３００部中に分散させ、超音波分散を４８時間行った。その後、不溶物をデカンテーションおよびろ過で取り除き、（±）−樟脳−１０−スルホン酸がドープしたポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を得た。
このポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を一部採取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを真空留去したところ、分散液中にポリアニリンが７．３重量％含まれていた。このポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン分散液をポリエステル支持体に塗布し、乾燥後、さらに２３℃・５０％ＲＨで８時間放置した後の表面抵抗値を測定したところ、３×１０4Ωであった。
【０１５５】
＜参考例３＞
導電性高分子分散液（Ｅ−３）の調製
冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ反応容器に、脱イオン水２００部及びピロール６８０部を供給し撹拌しながら、ペルオキソ二硫酸カリウム５．４部を脱イオン水１００部に溶解させて滴下し、室温で一昼夜反応させた。生成した黒色沈澱物を濾取し、脱イオン水でよく洗浄した。５０℃で６時間真空乾燥させ、ポリピロール粉末１００部を得た。
ポリピロール粉末                                                        １０部
ｐ−トルエンスルホン酸                                                  １０部
エチルセロソルブ                                                      １７０部
を混合して１２時間撹拌を行い、ポリピロール分散液を得た。このポリピロール分散液をポリエステル支持体に塗布し、乾燥後、さらに２３℃・５０％ＲＨで８時間放置した後の表面抵抗値を測定したところ、６×１０4Ωであった。
【０１５６】
＜参考例４＞
導電性高分子分散液（Ｅ−４）の調製
導電性高分子（Ｅ）として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を０．５％、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を０．８％含むエタノール分散液（固形分濃度１．３％）（スタルク社製Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＥＴ  Ｖ２）を使用した。同じくこの分散液をポリエステル支持体に塗布し、乾燥後、さらに２３℃・５０％ＲＨで８時間放置した後の表面抵抗値を測定したところ、１×１０4Ωであった。
【０１５７】
＜実施例１＞
［放射線硬化層（Ｈ）用混合液の調製］
導電性高分子（Ｅ）分散液（Ｅ−１、ドーパントを含む有効成分として）    １０部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                                    ９０部
トルエン（導電性高分子（Ｅ）分散液中のトルエンを含む）                ４００部
を混合し、２０分間撹拌したものをの平均孔径１μｍのフィルターで濾過し、放射線硬化層（Ｈ）用の混合液を調製した。
【０１５８】
［磁性層用磁性液の調製］
強磁性合金粉末Ａ（組成：Ｆｅ  １００原子％に対して、Ｃｏ  ２０％、Ａｌ  ９％、Ｙ  ６％、Ｈｃ  １７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ  １１ｎｍ，ＳBET  ７０ｍ2／ｇ、長軸長  ４５ｎｍ、σｓ  １１１ｅｍｕ／ｇ）                              １００部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０）のシクロヘキサノン３０％溶液                                                                          ３０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製ＵＲ８２００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン＝１／１  ３０％溶液                                            ３０部
を添加して６０分間混練し、次いで、
α−アルミナ（住友化学（株）製ＨＩＴ５５）                              １０部
カーボンブラック（旭カーボン（株）製＃５０）                              ３部
ＭＥＫ／トルエン＝１／１                                              ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１）  ＭＥＫ／トルエン＝１／１  ３０％溶液                                              １５部
ステアリン酸                                                              １部
ミリスチン酸                                                              １部
イソヘキサデシルステアレート                                              ３部
ＭＥＫ                                                                １００部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用磁性液を調製した。
【０１５９】
［非磁性層用非磁性液の調製］
針状α−酸化鉄（長軸長  １００ｎｍ、表面処理層；アルミナ、ＳBET  ５２ｍ2／ｇ、ｐＨ  ９．４）                                                          ８５部
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）                                                                  １５部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ１１０）のシクロヘキサノン３０％溶液                                                                          ３０部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製ＵＲ８２００）  ＭＥＫ／トルエン＝１／１  ３０％溶液                                                                  ３０部
シクロヘキサノン                                                        ２０部
を添加して６０分間混練し、次いで、
ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝６／４                                      ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１）  ＭＥＫ／トルエン＝１／１の３０％溶液                                              １５部
ステアリン酸                                                              １部
ミリスチン酸                                                              １部
イソオクチルステアレート                                                  ３部
ＭＥＫ                                                                  ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用非磁性液を調製した。
【０１６０】
放射線硬化層（Ｈ）用の混合液を乾燥後の厚みが０．５μｍになる様にコイルバーを用いてポリエチレンナフタレート支持体（厚み７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍの）の表面に塗布した後、１００℃で９０秒乾燥させ、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気下、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量が１０ｋＧｙ（１Ｍｒａｄ）になるように照射し硬化した。この時点でサンプリングを行い、２３℃で５０％ＲＨ下で８時間放置した後に表面抵抗値を測定した結果、８×１０4Ωと良好であった。
【０１６１】
一方、引き続き放射線硬化層（Ｈ）の上に上記非磁性液を、さらにその上に上記磁性液を、乾燥後の厚みがそれぞれ１．０μｍ、０．１μｍになる様にリバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性液が未乾燥の状態で０．５Ｔ（５，０００Ｇ）のＣｏ磁石と０．４Ｔ（４，０００Ｇ）のソレノイド磁石で磁場配向を行い、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダ処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行い、更に５０℃で７日間熱処理し、３．８ｍｍ幅にスリットした。
【０１６２】
＜実施例２〜４＞
実施例１に記載の例において、導電性高分子（Ｅ−１）を（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）に変更した以外は同様にして行った。
【０１６３】
＜実施例５〜１７＞
表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。
【０１６４】
＜比較例１＞
実施例１に記載の例において、導電性高分子（Ｅ−１）を含む放射線硬化層（Ｈ）を適用せず、非磁性層の厚みを１．０μｍから１．５μｍに変更した以外は同様にして行った。
【０１６５】
＜比較例２＞
実施例１に記載の例において、導電性高分子（Ｅ−１）を適用しなかった以外は同様にして行った。
【０１６６】
＜比較例３＞
実施例１に記載の例において、放射線硬化層（Ｈ）を全量（１００部）導電性高分子（Ｅ−１）とした以外は同様にして行った。
【０１６７】
［測定方法］
（１）放射線硬化層（Ｈ）の厚み測定
磁気記録媒体の切片を５つ作製し、透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれの切片の放射線硬化層（Ｈ）の厚みを測定して平均値を算出し、放射線硬化層（Ｈ）の厚みとした。
【０１６８】
（２）放射線硬化層（Ｈ）の弾性率
ポリエチレンナフタレート支持体上に放射線硬化層（Ｈ）用混合液を塗布後に乾燥させ、さらに電子線硬化させたサンプルと支持体単体とを２３℃で引張試験を行い、両者の差し引きの結果から放射線硬化層（Ｈ）の引張弾性率を求めた。
【０１６９】
（３）表面抵抗値
タケダ理研製ＴＲ−８６１１Ａを用い、ＪＩＳ  Ｘ６１０１に準拠した方法で測定した。
【０１７０】
（４）磁性層表面平均粗さＲａ
デジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１７１】
（５）密着力
ガラス板上に両面接着テープを貼り、その上に磁性層面が接着テープに接するようにテープサンプルを貼り、角度１８０°剥離法で引き剥がしたときの力をバネ秤で測定した。
【０１７２】
（６）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１７３】
（７）エラー回数
上記の磁気記録再生システムを用いて１トラック９０ｍ長で再生を行い、出力落ちが３５％以上かつ４ビット以上の長さの信号欠陥をエラーとして発生回数を測定した。
【０１７４】
（８）走行耐久性
テープを４０℃・３０％ＲＨ環境下で（５）のＤＤＳ３ドライブで１分長を繰り返し１，０００回走行させた後のヘッド汚れを観察した。ヘッド汚れが確認されなかったものを○、やや汚れが確認されたものを△、汚れが確認されたものを×とした。また、走行後のテープエッジ部を観察し、クラック発生が見られたものを△、クラック発生部から磁性層が脱落しているものを×、クラックも脱落も起きなかったものを○とした。
【０１７５】
（９）保存性
６０℃・９０％ＲＨ環境下で１週間保存したテープを上記と同様の条件で走行させ、ヘッド汚れを観察した。ヘッド汚れが確認されなかったものを○、やや汚れが確認されたものを△、汚れが確認されたものを×とした。
【０１７６】
以下、表１に実施例１〜１７及び比較例１〜３の評価結果を示す。表中のＢＤＤＡは１，４−ブタンジオールジアクリレート、ＴＭＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＢＰＡは２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ＵＲはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートが縮合したウレタンジアクリレート及びＴＣＤＡはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを示す。
【０１７７】
【表１】
2007328889.tif 000002
【０１７８】
＜実施例の結果＞
放射線硬化層（Ｈ）を含まない磁気記録媒体（比較例１）は、表面粗さが大きく、走行耐久試験後のエッジダメージが発生し、エラー回数も満足できるレベルに無い。用いる導電性高分子（Ｅ）の種類によって、表面抵抗値の差は見られるものの、様々な種類の導電性高分子（Ｅ）を使用することが可能である。中でも（Ｅ−１）のポリアニリンが好ましい。
【０１７９】
放射線硬化層（Ｈ）中における導電性高分子（Ｅ）の配合量依存性は小さいが、無添加（比較例２）では表面抵抗値が高くなってホコリ等の付着が発生し、結果としてヘッド汚れやエラーの発生に繋がった。放射線硬化性単量体（Ｃ）単位を全く含まない比較例３の磁気記録媒体は、これらの項目は全て満足できなかった。
【０１８０】
以上の結果より、非磁性支持体上に導電性高分子（Ｅ）及び放射線硬化性単量体（Ｃ）を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層（Ｈ）を有することを特徴とする磁気記録媒体は、塗膜平滑性、低表面抵抗値、電磁変換特性、エラー特性、走行耐久性及び保存安定性に優れていた。