(57)【要約】【課題】成形性、軽量性、経済性に優れた有機重合体を用い、かつ、無機微粒子が均一に分散され光透過率の高い光学材料、光学素子及び光学材料の製造方法の提供。【解決手段】有機樹脂と無機微粒子とイオン液体を含むことを特徴とする光学材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂と無機微粒子とイオン液体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光学材料の製造方法であって、無機微粒子とイオン液体の混合物にせん断を加えてゲル化させる工程とゲルを有機樹脂と混練する工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、有機樹脂を用い、かつ、該有機樹脂固有の光学的特性が改良された光学材料、光学素子及び光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性や経済性に優れた透明な光学樹脂を用いた光学素子が普及し、光ディスク用レンズ、プラスチック光ファイバー、フラットディスプレイ用光学フィルムなどとして実用に供せられるようになってきた。
【０００３】
しかしこれらの有機樹脂は、従来用いられていた光学ガラスと比較して幾つかの光学的・物理的特性で劣っている。例えば、有機樹脂は、線膨張係数が１０−５オーダー以上であり、光学ガラスに比較すると１〜２桁程度線膨張係数が大きい。また、ガラス転移点（Ｔｇ点）を有し、Ｔｇ点を境に弾性率や線膨張率などの機械的特性が大きく変化するため、光学素子が置かれる環境がＴｇ点を超えるような場合には、変形を起こしている。
【０００４】
更に最近になって、これらの光学素子を用いる光ピックアップ装置などが小型化、高密度化し、高分解能が要求されるため、形状精度もより厳しくなってきている。
【０００５】
これに対し、有機樹脂を使用したレンズ、プリズム等の光学素子では、その寸法が環境温度により変化するため、光学的な精度を許容範囲に抑えられなくなるという問題が発生している。
【０００６】
一方、これら有機樹脂材料の弱点である線膨張係数などを改良するため、有機物質と無機物質、特に無機微粒子とを複合した複合材料が開発されている。従来における光学的用途を目的とした複合材料としては、特許文献１に記載されるように、シリカ微粒子を分散させた樹脂組成物や、特許文献２に記載されるように、金属アルコキシドを樹脂モノマー存在下で加水分解重縮合した後、樹脂モノマーを重合させることによって得られる有機無機複合体が知られている。特許文献３には、有機重合体と無機微粒子とを含むことにより光透過性を向上させた複合材料が開示されている。特許文献４には、金属アルコキシド化合物が有機高分子との間に化学結合を形成可能な官能基を含むことを特徴とする有機無機複合光学材料が開示されている。
【０００７】
しかしながら、無機微粒子と有機樹脂を複合化した光学材料に共通する問題として、無機微粒子が有機樹脂内部に均一に分散できないことが挙げられる。無機微粒子が凝集し粒径が増大することで、光散乱が増加し該複合光学材料の透明性が劣化する問題がある。
【特許文献１】特開平４−２５４４０６号公報
【特許文献２】特開平８−１５７７３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８６８７８号公報
【特許文献４】特開２００４−１９６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、成形性、軽量性、経済性に優れた有機重合体を用い、かつ、無機微粒子が均一に分散され光透過率の高い光学材料、光学素子及び光学材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
１．有機樹脂と無機微粒子とイオン液体を含むことを特徴とする光学材料。
【００１１】
２．前記１に記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子。
【００１２】
３．前記１に記載の光学材料の製造方法であって、無機微粒子とイオン液体の混合物にせん断を加えてゲル化させる工程とゲルを有機樹脂と混練する工程を経ることを特徴とする光学材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による光学素子は、成形性、軽量性、経済性に優れた有機重合体を用い、かつ、無機微粒子が均一に分散され光透過率が高く優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学素子を構成する複合材料としては、光学的に透明な有機樹脂と無機微粒
子とイオン液体を含む複合材料であれば、どのような組合せであってもよい。前記複合材料を形成する方法としては、まず無機微粒子とイオン液体を混合し、せん断を加えることでゲル状の物質を得た後に、前記ゲルを有機樹脂と混合する方法が好ましい。
【００１５】
［有機樹脂］
光学的に透明な（光透過性を有する）有機樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリメチルペンテン−１、非晶性コポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが例示できるが、目的とする光の波長に対して実質的に透明な有機樹脂であれば本発明の光学素子に用いることができる。また、これらの有機樹脂は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
有機樹脂は目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進
剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。さらに、有機樹脂は、塗布性などの作業性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００１７】
［無機微粒子］
無機微粒子としては、個々の光学素子の用途に応じて、例えば金属単体、金属酸化物無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。好ましい無機微粒子は無機酸化物であり、このような無機酸化物としては、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル、ガラスなど）、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、チタン酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブなどを例示できる。また、無機微粒子として、ゾル−ゲル法などによって調整されたゾルやゲルなども含まれる。これらの無機微粒子も、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
無機微粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良いが、特に球状のときに、本発明によって得られる効果を有効に発現できる。
【００１９】
無機微粒子の平均粒子径は、光学素子を透過する、または光学素子によって屈折、回折など伝搬を制御される光の波長よりも小さいことが望ましい。具体的には光の波長によって異なるが、好ましくは２〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、２〜１００ｎｍである。無機微粒子としては、ＢＥＴ法による平均粒子径２〜１００ｎｍ程度の単分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）を用いても良い。
【００２０】
無機微粒子は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミド基、ビニル基、エステル基、エーテル基、アミド基またはＮ−置換アミド基、ニトリル基、グリシジル基、ジアゾ基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２１】
［イオン液体］
本発明において用いられるイオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）とは、よく知られているように、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。
【００２２】
本発明においては、従来より知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温において液体を呈し安定なものが好ましい。本発明において用いられるのに好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、陰イオン（Ｘ-）より成るものを例示することができる。
【００２３】
【化１】
2007219067.tif 000002
【００２４】
【化２】
2007219067.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007219067.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007219067.tif 000005
【００２７】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１０以下のアルキル基を表わし、一般式（Ｉ）においてＲ1は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わし、特に炭素数１のメチル
が好ましい。一般式（Ｉ）において、ＲとＲ1は同一ではないことが好ましい。一般式（III）および（IV）において、Ｘは１から４の整数である。
【００２８】
陰イオン（Ｘ-）としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンのイオンより選ばれた少なくとも１種があげられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（II）の具体的な化合物としては、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられる。
【００３１】
一般式（III）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどが挙げられる。
【００３２】
一般式（IV）の具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルホスホニウムなどが挙げられる。
【００３３】
［ゲル化および混練］
無機微粒子とイオン液体との混合割合は、無機微粒子とイオン液体の種類によって異なるが、一般的には、質量比で、無機微粒子に対して１０倍以上１０００倍以下のイオン性液体を使用する。
【００３４】
ゲル化の後、過剰なイオン液体は除去しておくことが好ましい。イオン液体の除去には遠心分離などの手段が利用できる。
【００３５】
ゲル形成工程において、せん断力を付与する手段は特に限定されるものではなく、例えば、実験室におけるような小規模の製造の場合は手動または自動の乳鉢ですり潰すことによってもよく、また、多量の製造を目的とする場合には、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができる。
【００３６】
さらに、ニーダータイプの混練機も使用可能である。細分化に要する時間も特に限定されるものではなく、用途に応じて必要な細分化に応じて適宜変更できるが、一般的には５分間〜１時間程度である。
【００３７】
本発明における有機無機複合光学材料は、有機樹脂と前記ゲルとを混合・分散することにより調整できる。混合・分散の具体的手段としては、既存の、微粒子と有機樹脂を直接分散するための混練装置などが利用できる。一般に用いられる混練装置は、楕円形状近似のディスク断面などを有する噛合型同方向二軸押出機であり、例えば（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル・マイクロ、浅田鉄工（株）製ミラクルＫ．Ｃ．Ｋなどである。これらの所謂、直接分散型装置を利用する場合に、本発明ではあらかじめ微粒子がゲル状に分散された中間物（マスターバッチ）を用いるので、微粒子を直接有機樹脂に分散する場合に比べて低せん断でも良い。したがって、せん断による発熱、有機樹脂や微粒子のダメージを避けたり、せん断に必要なエネルギーを少なくできるなどの利点がある。
【００３８】
有機樹脂と無機微粒子との混合割合は特に限定されないが、より優れた透過性を得るためには、無機微粒子の割合が、固形分換算で有機樹脂および無機微粒子の総量の１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
有機樹脂は三井化学（株）製のアペルＡＰＬ５０１４ＤＰを用いた。無機微粒子は日本アエロジル社製シリカ微粒子Ｒ−９７２、平均粒径１６ｎｍを用いた。イオン液体は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレイト（ＢＭＩＢＦ4：化５参照）を用いた。無機微粒子１質量部とイオン液体２０質量部を自動乳鉢に加えて、室温で３０分磨り潰したところ、ペースト状物が得られた。このペースト状物を遠心分離したところ、無機微粒子を５０質量％含有するイオン液体とのゲル状組成物と透明なイオン液体に分離された。
【００４１】
（株）東洋精機製ラボプラストミル・マイクロの二軸押出機を用いて１質量部のゲル状組成物と１質量部の有機樹脂とを混練した。混錬温度は１７０℃とした。
【００４２】
（実施例２）
イオン性液体を下記化５の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロフォスフェイト（ＢＭＩＰＦ4）とした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４３】
【化５】
2007219067.tif 000006
【００４４】
（実施例３）
無機微粒子を日本アエロジル社製アルミナＣ（平均粒径２０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４５】
（実施例４）
有機樹脂を日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒとした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４６】
（実施例５）
有機樹脂をＰＭＭＡ：三菱レイヨン社製アクリペットＷＦとした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４７】
（実施例６）
無機微粒子を日本アエロジル社製アルミナＣ（平均粒径２０ｎｍ）に、有機樹脂を日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒとした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４８】
（実施例７）
無機微粒子を日本アエロジル社製アルミナＣ（平均粒径２０ｎｍ）に、有機樹脂をＰＭＭＡ：三菱レイヨン社製アクリペットＷＦとした以外は実施例１と同様にして混練物を作製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１のゲルの代わりに１質量部の無機微粒子と１質量部の樹脂を混練した。他の条件は実施例１と同様にした。
【００５０】
（比較例２）
実施例１のゲルの代わりに１質量部の無機微粒子と１質量部の樹脂と、溶媒として０．１質量部のＤＭＦを混練した。他の条件は実施例１と同様にした。
【００５１】
（比較例３）
実施例１のゲルの代わりに１質量部の無機微粒子（日本アエロジル社製アルミナＣ：平均粒径２０ｎｍ）と１質量部の樹脂を混練した。他の条件は実施例１と同様にした。
【００５２】
（比較例４）
実施例１のゲルの代わりに１質量部の無機微粒子と１質量部の樹脂（日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）を混練した。他の条件は実施例１と同様にした。
【００５３】
（比較例５）
実施例１のゲルの代わりに１質量部の無機微粒子と１質量部の樹脂（ＰＭＭＡ：三菱レイヨン社製アクリペットＷＦ）を混練した。他の条件は実施例１と同様にした。
【００５４】
｛評価｝
１）混練物のＴＥＭ観察による分散粒径分布の評価
実施例１〜７と比較例１〜５の混練物各々について薄片試料を作製し、ＴＥＭ観察を行なった。各々の薄片試料について、無機微粒子または無機微粒子凝集物１０００個のサイズを測定し、平均サイズと、粒径４０ｎｍ以上の粒子または粒子凝集物の存在比率を求めた。
【００５５】
本発明では、製造工程の途中における無機微粒子の凝集が抑制されており、原料粒子の粒径が保持されているのに対し、比較例では無機微粒子の凝集が生じていることが明らかである。
【００５６】
２）光学特性評価
実施例１〜７と比較例１〜５の混練物各々を射出成形し、φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平行平板を作製した。分光光度計により４０５ｎｍ光の透過率を測定した。
【００５７】
本発明の混練物を射出成形したものは、透過率８０％以上の十分な透明性を有するので光学材料として十分に利用可能である。比較例では無機微粒子の凝集が原因と推察される透明性の低下が顕著である。
【００５８】
以上の結果を表１にまとめた。
【００５９】
【表１】
2007219067.tif 000007
【００６０】
以上の結果から明らかなように、本発明が比較に比して優れていることが分かる