(57)【要約】      （修正有）【課題】高い気密性や接着性を有する耐熱性に優れた真空パネル基板用シール剤の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表される硬化剤、硬化促進剤及び充填剤を含有する真空パネル基板用シール剤。2007332319.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、下記式（２）で表される硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び充填剤（Ｄ）を含有する真空パネル基板用シール剤。
【化１】
2007332319.tif 000003
（式（１）中、ｎは正数を表す。式（２）中、ｍは正数を表す。）
【請求項２】
硬化促進剤（Ｃ）が、トリフェニルフォスフィン及び／又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾールである請求項１に記載の真空パネル基板用シール剤。
【請求項３】
充填剤（Ｄ）が、二酸化珪素である請求項１又は２に記載の真空パネル基板用シール剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシール剤の硬化物。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシール剤によりシールされた真空パネル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空パネル基板用シール剤に関する。更に詳しくは、耐熱性、接着性に優れ、３００℃以上の高温下にさらされた後でも高い接着力を保持出来る真空パネル基板用シール剤およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に使用される真空パネルは、一対の基板をシールする方法として、低融点ガラスを用いているが、この低融点ガラスを用いた接着においては、基板ガラスを４００〜５００℃前後の環境温度にさらす必要があり、例えば、基板ガラスに熱強化ガラスを用いてある場合には、前記環境温度下に板ガラスが曝されることで熱強化度が低下してしまうといった問題点がある。また、低融点ガラスは一旦高温で溶解し、それが固まることにより接着するので、強度を保つ為熱膨張係数を調整したり、クラックが入らないよう低融点ガラス中の成分を調整したりする等の制約がある。
更に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用しているＦＥＤパネルにおいては、低融点ガラスを溶融させる際の高温下でＣＮＴが劣化し、そのせっかくの性能が落ちてしまうという問題や、基材を高温にするためのエネルギーコストの問題、含有する鉛による環境問題、そして基板ガラスが高温にさらされる工程があるため、製造工程・方法や使用部材に制約がある等、種々の問題を抱えている。このような問題を解決するため、特定のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる熱硬化性樹脂組成物からなる真空パネル基板シール用樹脂組成物（例えば特許文献１参照）や、熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂組成物を組み合わせて用いる方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。  また、特許文献３には、光学材料用の樹脂組成物として、後記式（１）、式（２）の化合物を含有する組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３６２４号公報
【特許文献２】特開２００６−６２３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＦＥＤで使用される真空パネルの製造工程においては、真空度を上げるため、基板を貼り合わせた後３００℃以上の高温でパネル容器中に存在する水分や有機物を排気する工程が必要であるが、高温で長時間放置した後の接着性や気密性についてはまだ満足の行くものではない。本発明は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、低温で硬化・貼り合わせができ、高温雰囲気下にさらされた後でも、高い気密性や接着性を有する耐熱性に優れたシール剤、硬化物、物品及びシール方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂、及び硬化剤、硬化促進剤、充填剤を含有する組成物とすることにより、気密性、耐熱性に優れたシール剤を見出したものであり、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
【０００６】
（１）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、下記式（２）で表される硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び充填剤（Ｄ）を含有する真空パネル基板用シール剤、
【０００７】
【化１】
2007332319.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｎは正数を表す。式（２）中、ｍは正数を表す。）
（２）硬化促進剤（Ｃ）が、トリフェニルフォスフィン及び／又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾールである（１）に記載の真空パネル基板用シール剤、
（３）充填剤（Ｄ）が、二酸化珪素である（１）又は（２）に記載の真空パネル基板用シール剤、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のシール剤の硬化物、
（５）（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のシール剤によりシールされた真空パネル基板、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の真空パネル基板用シール剤は、気密性、耐熱性、接着性に優れていることから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に使用される真空パネルのシール剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシール剤において、使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物であり、ｎは正数を表し、特に限定されるものではないが、平均値で通常０．１〜７、好ましくは０．２〜６の範囲である。具体的には、市販品よりＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ｎ＝１．９））等として市場より容易に入手可能である。
本発明のシール剤においては、エポキシ樹脂（Ａ）を単独で使用するか、又は所望により他のエポキシ樹脂を併用しても良い。配合してもよい他のエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性、接着性等の物性を実質的に低下させない範囲内であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂全体の５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）に配合する好ましい他のエポキシ樹脂としては、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、脂肪族系多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル系多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系多官能エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化した多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、モノないしまたはジアリル基が結合したフェノール類（例えばジアリル化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物）が挙げられる。
【００１３】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１４】
脂環式多官能エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂環式化合物の多官能エポキシ樹脂が挙げられ、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０２１〔（３，４−３‘，４’エポキシシクロ）へキシルメチル、ヘキサンカルボキシレート〕などがある。脂肪族系多官能エポキシ樹脂としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。複素環式多官能エポキシ樹脂としては、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式多官能エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、トリグリシジルイソシアヌル酸などが挙げられる。
【００１５】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルアミン系多官能エポキシ樹脂としては、アニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類の水酸基をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）の本願発明のシール剤（固形分）中の含有量は、通常５．５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜３５重量％である。
【００１７】
本発明のシール剤に使用される硬化剤（Ｂ）は、前記式（２）で表される化合物であり、ｍは正数を表し、特に限定されるものではないが、平均値で通常０．１〜２５、好ましくは０．２〜２０の範囲である。前記式（２）で表される化合物は、特開２００３−５５４３７に記載の方法で合成することが可能であるが、具体的には、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、ｍ＝１．８）等として市場より容易に入手可能である。
本発明のシール剤に使用される硬化剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いが、所望により他の硬化剤を併用しても良い。配合してもよい他の硬化剤は、硬化物の耐熱性、接着性等の物性を実質的に低下させない範囲内であれば特に制限はないが、硬化剤（Ｂ）の含有割合は、硬化剤全体の５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１８】
硬化剤（Ｂ）と併用する他の硬化剤としては例えば、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、他のフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【００１９】
酸無水物系硬化剤としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。なかでも、低粘度で作業性を優先する場合は液状酸無水物系硬化剤が好ましく、脂環式カルボン酸無水物で例えばテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物が特に好ましい。
【００２０】
カルボン酸系硬化剤としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ（又はテトラ）カルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。特に液状で芳香族アミンである４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２２】
ヒドラジド系硬化剤としては、例えばカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド系化合物；ピロメリット酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系化合物が挙げられる。
【００２３】
前記式（２）で示された硬化剤以外の他のフェノール系硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２４】
硬化剤の使用量は、硬化剤全体として、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．６〜１．４当量、好ましくは０．８〜１．２当量、更に好ましくは０．９〜１．０当量使用する。
硬化剤（Ｂ）の本願発明のシール剤（固形分）中の含有量は、通常３〜３５重量％であり、好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００２５】
本発明のシール剤では、低温短時間硬化を実現させるために、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる硬化促進剤（Ｃ）を使用する。具体的には、例えばトリフェニルフォスフィン、イミダゾール化合物、第３級アミン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩類などが挙げられる。
【００２６】
イミダゾール化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）−イミダゾール、の各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト等の各種化合物が挙げられる。これら硬化促進剤のうち、好ましい硬化促進剤としては、トリフェニルフォスフィン、又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾールが挙げられる。通常のイミダゾール系の促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基同士の反応の触媒ともなり得るため、系内に硬化剤が架橋されずに残りやすくなり、加熱時の減量の原因になるが、トリフェニルフォスフィンや２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾールは、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を優先して促進させる作用を有するため、硬化剤が架橋しやすく残存しにくい。ただし、物性に悪影響を及ぼさない範囲で他の促進剤を併用しても構わない。
【００２７】
本発明で用いる硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
硬化促進剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部より少ない場合、エポキシ樹脂と各硬化剤との充分な架橋反応の促進効果が薄く耐熱性に悪影響を及ぼし、又、５重量部より多い場合、可使時間が短く作業性が悪くなる。
硬化促進剤（Ｃ）の本願発明のシール剤（固形分）中に占める好ましい含有量としては、０．００７〜１重量％であり、好ましくは、０．５〜０．８重量％である。
【００２８】
本発明のシール剤において、用いる充填剤（Ｄ）は特に制限される物ではないが、二酸化珪素（シリカ）、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、炭素繊維、二硫化モリブデン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられ、これらの中で好ましくは二酸化珪素（シリカ）である。また、カップリング剤で表面処理を施した充填剤も使用でき、これらのうち、一種、又は二種以上を混合して使用することもできる。これら充填剤のうち、好ましいものは、ガラスビーズやシリカ、酸化アルミニウムが挙げられる。ガラスビーズとしては、例えば珪酸塩ガラス、リン酸塩ガラス又はホウ酸ガラス等の無機ガラスが挙げられ、シリカとしては、結晶性シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。充填剤の形状については、特に制限を受けなく、球状（楕円も含み）、中空、針状、又は不定形のものが使用できる。また、充填剤の粒径に特に制限はないが、塗布幅、塗布方法に合わせて選択するのが良い。
【００２９】
これら充填剤（Ｄ）は、シール剤（固形分）中、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％を占める範囲で使用される。２０重量％以下では組成物のチクソ性が小さく、塗布時に垂れ落ちやダレが生じやすく、また、８０重量％を超えると、塗布性に劣る傾向がある。
【００３０】
本発明のシール剤には、必要に応じて、カップリング剤、界面活性剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３１】
用いうるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これらの中でシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた硬化物が得られる。
【００３２】
カップリング剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部程度である。
【００３３】
本発明のシール剤は、前記式（１）で表せられるエポキシ樹脂（Ａ）、前記式（２）で表せられる硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、並びに必要に応じ各種添加剤を有機溶媒中に均一に溶解・分散させることにより得ることができる。分散方法としては、ビーズミル、３本ロール等通常の方法を用いることが出来る。この場合、通常、固形分濃度が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上で、かつ９０％以下になるよう調製すればよい。これらの濃度はエポキシ樹脂組成物により適宜調整すればよく、ディスペンス等の塗布適正等の効率化等を考えれば２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓになるように調製するのがよい。
【００３４】
本発明のシール剤に使用しうる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数１〜４の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３―メトキシブタノール、３―メチル―３―メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数１〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３―メトキシブチルアセテート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類、好ましくは炭素数１〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４―ヒドロキシ―４―メチル−２―ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくヒドロキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜４の脂肪酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の溶解性、及び有機溶剤との反応性、揮発による濃度的な経時変化、人体に対する毒性等を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数２〜３のアルキレングリコールの炭素数１〜４の低級エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エステル類が好ましい。
【００３６】
本発明のシール剤により、真空パネル基板を貼り合わせる際は、ディスペンサー、スクリーン印刷等通常の方法により基板の片側に塗布する。次いで減圧乾燥等により溶剤を除去し、もう一方の基板を載せ加熱することにより得ることが出来る。この時、必要に応じて荷重をかけても良い。溶剤を除去する際は、溶剤が揮発する適当な温度をかけてもよいが、エポキシ樹脂の反応が進むと接着強度に悪影響を及ぼす恐れがあるため、極力低い温度で短時間行うのが良い。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中の部は重量部である。
【００３８】
実施例１〜２および比較例１〜２
【００３９】
（接着強度測定）
表１の配合組成に従って調製し、得られた各シール剤を、ディスペンサーにより、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス上に、幅約１ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを描き、上記と同様のガラスを縦方向の向きを９０°変えて貼り合わせた。この貼り合わせたガラスの上に５００ｇの重りを乗せ、１５０℃の熱風式乾燥機で３０分硬化し、接着強度測定用の試験片を得た。このようにして作成した試験片と、硬化後更に３５０℃で３時間放置した後の試験片を、ボンドテスター（西進商事  ＳＳ−３０ＷＤ）を使用し、垂直引張り接着試験を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
（気密性測定方法（ヨウ素浸漬法））
表１の配合組成に従って調製し得られた各シール剤を、ディスペンサーにより、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス上に、幅約１ｍｍで一辺が３０mmである正方形のラインを描き、上記と同じサイズのガラスを向きを同じくして貼り合わせた。この貼り合わせたガラスの上に５００ｇの重りを乗せ、１５０℃の熱風式乾燥機で３０分硬化し、気密性評価用の試験片を得た。このようにして作成した試験片と、硬化後更に３５０℃で３時間放置した後の試験片を、ヨウ素を深さ１ｃｍに入れたガラスの容器に浸し、１時間放置した。その貼り合わせ基板を観察し、正方形のラインの中にヨウ素が浸入しているものを×、全く浸入していないものを○とし、結果を表１に示した。
【００４１】
表１
実施例                  比較例
１          ２          １        ２
ＮＣ−３０００＊１(A)           １００      １００
ＥＰＰＮ−５０１Ｈ＊２                                  １００
ＥＯＣＮ−１０２０＊３                                            １００
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ＊４(B)       ７２        ５８                  ９９
Ｈ−１＊５                                      ８        ５３
トリフェニルフォスフィン(C)         ２          ２          ２        ２
クリスタライト１ＦＦ＊６(D)       ６０      １２５      １４３    １８６
ＰＧＭＥＡ＊７                    ９４        ７３        ７５      ９７
接着強度〔ＭＰａ〕            １０．１      ９．７      ５．６    ７．８
耐熱後接着強度〔ＭＰａ〕        ９．８      ９．３      ０．９    ５．２
ヨウ素試験                          ○          ○          ○        ○
耐熱後ヨウ素試験                    ○          ○          ×        ×
【００４２】
＊１：日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６５〜２８５、軟化点５３〜６３℃（前記式（１）で表されるエポキシ樹脂、ｎ＝１．９）
＊２：日本化薬株式会社製、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６２〜１７２、軟化点５１〜５７℃
＊３：日本化薬株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９１〜２０７、軟化点５２．５〜８２℃
＊４：明和化成株式会社製、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（前記式（２）で表される樹脂、ｍ＝１．８）
＊５：明和化成株式会社製、フェノールノボラック樹脂
＊６：株式会社龍森製、結晶性シリカ（二酸化珪素）、平均粒径１μ
＊７：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜２のシール剤は、比較例１〜２の組成物に比較し、耐熱後の接着性、気密性に優れている。