(57)【要約】【課題】  ポリカーボネートに所望の粘度特性を与えしかもその他の重大な欠陥を受けないようなテトラフェノール分岐剤。【解決手段】  線状又は分岐芳香族ポリカーボネートをある種のテトラフェノール、特に［１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルエーテルと共に平衡化させることにより吹込成形に適した特性を有する分岐ポリカーボネートが調製される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（ＩＩ）の分岐構造単位を含む分岐ポリカーボネート。
【化１】
2007262415.tif 000006
式中、Ａ1及びＡ2の各々は非置換又は置換ｐ−フェニレン基であり、Ｒ1はＣ1-4第一アルキルである。
【請求項２】
次の式（ＩＶ）の構造単位をさらに含む、請求項１記載のポリカーボネート。
【化２】
2007262415.tif 000007
式中、Ｒ2は芳香族有機基である。
【請求項３】
Ｒ2がビスフェノールＡ残基である、請求項２記載のポリカーボネート。
【請求項４】
次の式（ＩＩＩ）で表されるテトラフェノール。
【化３】
2007262415.tif 000008
式中、Ａ1及びＡ2の各々は非置換又は置換ｐ−フェニレン基であり、Ｒ1はＣ1-4第一アルキルである。
【請求項５】
Ｒ1がメチルであり、Ａ1が非置換ｐ−フェニレンである、請求項４記載のテトラフェノール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐ポリカーボネートの製造及びそれに使用するに適する試薬に係わる。
【背景技術】
【０００２】
分岐ポリカーボネートは多くの目的に対して、特に水ボトルの製造に例示されるような吹込成形操作において、益々重要になっている。吹込成形条件ではこれらの非ニュートン特性が極めて重要である。この目的に有用な分岐ポリカーボネートは代表的には慣用のポリカーボネート形成反応混合物中にヒドロキシ基を２個より多く有するヒドロキシ芳香族化合物を導入して調製されている。
【０００３】
従って、米国再発行特許第２７，６８２号明細書には慣用の界面反応により又はクロロホーメートから分岐ポリカーボネートを調製することが記載されている。米国特許第４，４１５，７２５号明細書にはホスゲンのようなカルボニルハイド（界面法における如く）、ハロホーメートあるいは炭酸ジアリールを使用しうる類似の方法が記載されている。米国特許第５，０２１，５２１号明細書には上記に記載したようなタイプの分岐剤と共に線状あるいは分岐ポリカーボネートを反応押出することにより分岐ポリカーボネートを調製することが記載されている。
【０００４】
分岐ポリカーボネートの調製に有用と考えられている分岐剤の多くはトリスフェノールである。これらの中で最も一般的なのは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。他のトリスフェノール類は前述した特許特に米国再発行特許第２７，６８２号明細書に記載されている。
【０００５】
しかし、反応押出法においてトリスフェノールから得られた分岐ポリカーボネートは吹込成形に最適な粘度特性を持たないことが分かった。この目的にとって鍵となる特性は押出における如き高剪断下の溶融混合の間には比較的粘度が低くそして吹込成形の前又はその間にパリソンが遭遇するような低剪断条件下での粘度が高いことである。
【０００６】
平衡化により調製されたトリスフェノールで分岐されたポリカーボネートの溶融強度及び溶融粘度はこれらをパリソンに作成するには余りにも低すぎる。例えばポリスチレンを基準にして測定された重量平均分子量が１７５，０００よりも大きいような非常に高分子量のポリカーボネートを使用するときのみ、低い剪断下での粘度特性において所望の吹込成形特性にそれでもやっと近づいた分岐生成物の生成が可能となる。
【０００７】
トリスフェノールよりむしろテトラフェノールを使用した方が分岐生成物の粘度特性が改善されるのではないかと考えられた。しかしながら、今までに確認された当業界でこの目的に有用であるとして開示されているテトラフェノールの多くは重大な欠点を持っている。これらの欠点には、熱及び酸化安定性を減少するベンジル水素原子の存在、反応性を減少するオルト置換の存在及び高度の共役がポリマー生成物中に持ち込まれることが原因で生ずる使用に不向きな特徴的な明るい色が含まれる。
【特許文献１】米国再発行特許第２７，６８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４１５，７２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故に、ポリカーボネートに所望の粘度特性を与えしかもその他の重大な欠陥を受けないようなテトラフェノール分岐剤の探求が続いている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はその一面において、カーボネート平衡触媒の存在下で、線状又は分岐芳香族ポリカーボネートを次の式（Ｉ）で表されるテトラフェノールと接触させることからなる分岐ポリカーボネートの製造方法に係わる。
【００１０】
【化１】
2007262415.tif 000002
式中、Ｒ1はＣ1-4第一アルキルであり、ＺはＣ1-4アルキレン又は−Ａ2−Ｑ−Ａ2−、Ａ1及びＡ2の各々は非置換又は置換ｐ−フェニレン基であり、Ｑは単結合又は二価の連結基である。
【００１１】
本発明は別の面において、次の式（ＩＩ）の分岐構造単位を含む分岐ポリカーボネートに係わる。
【００１２】
【化２】
2007262415.tif 000003
式中、Ａ1及びＡ2の各々は非置換又は置換ｐ−フェニレン基であり、Ｒ1はＣ1-4第一アルキルである。
【００１３】
本発明は更に別の面において、次の式（ＩＩＩ）で表されるテトラフェノールに係わる。
【００１４】
【化３】
2007262415.tif 000004
式中、Ａ1、Ａ2及びＲ1は既に定義の通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法に従って反応押出法により分岐ポリカーボネートを調製するために使用されるテトラフェノールは式Ｉを有し、式中に於けるＡ1及びＡ2の各々は非置換又は置換ｐ−フェニレン基である。この置換された基における代表的な置換基はハロゲン、特に塩素原子及びアルキル基、通常Ｃ1-4第一アルキル、特にメチル基である。しかしながら、好ましい化合物はＡ1及びＡ2が置換されていない化合物である。
【００１６】
Ｒ1基もまた第一アルキルである。最も頻繁には、これらはメチル又はエチル、特にメチルである。
【００１７】
Ｚ基はＣ1-4アルキレン基又は式−Ａ2−Ｑ−Ａ2−のビスフェノールから誘導された基であることができる。Ｑは単結合又は酸素、硫黄、ＳＯ2、メチレン又はエチレンのような連結基でよい。
【００１８】
式ＩおいてＺがアルキレンである化合物が種々知られており例えば前述の米国特許第４，４１５，７２５号明細書に開示されている。このタイプの好ましい化合物はＡ1が非置換のフェニレン、Ｒ1がメチルそしてＺがエチレンである２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンである。
【００１９】
Ｚがビスフェノールから誘導された基である式Ｉの化合物は新規な化合物である。これらの化合物は式ＨＡ2−Ｑ−Ａ2Ｈの化合物をフリーデル−クラフツ反応条件下でアシル化して４，４′−ジアシル化化合物を生成し、これを次いで式ＨＡ1ＯＨのフェノールと反応させることにより調製することができる。これらの反応の中で第二番目の反応はフェノールとアセトンを反応させて「ビスフェノールＡ」としても知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを生成する反応に似ている。このアシル化反応は例えばソビエト特許第６４３，４９２号明細書に開示されているような代表的なフリーデル−クラフツ反応条件下で行われる。
【００２０】
本発明の新規なビスフェノールの調製を以下の実施例により例証する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
イーコライザー・サイド・アームを備えた１００ｍｌの添加漏斗及び機械的オーバーヘッド・スターラーを装備された５００ｍｌの３首フラスコに塩化アルミニウム６５ｇ（５００ミリモル）及び１，２−ジクロロエタン１７０ｍｌを装入した。得られたスラリーを窒素下で２０℃に冷却し、撹拌しながらフェニルエーテル１７ｇ（１００ミリモル）を数分間に亘り滴下して加えたところ、スラリーの色がオレンジ色になった。次いで撹拌を続けながら１時間に亘り無水酢酸２４ｇ（２４０ミリモル）を滴下して加え、その間温度を約２０℃に維持した。得られた紫色の溶液を室温に暖めながら更に３０分間撹拌し、それからこの溶液を氷の上に注いだ。有機相が分離し、これを水、２％の水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過し、濃縮しそしてエタノールから再結晶して精製すると、所望の４−アセチルフェニルエーテルが９４％の収率で得られた。
【００２２】
オーバーヘッド・スターラーを装備された１００ｍｌの３首フラスコにフェノール５７ｇ（６１０ミリモル）、４−アセチルフェニルエーテル７．７ｇ（３００ミリモル）、三弗化ホウ素−エチルエーテル錯体４．３ｇ（３１０ミリモル）及び３−メルカプトプロピオン酸２８０ｍｇを装入した。この混合物を撹拌しながら真空下（約２０トル）５５℃で８時間加熱した後液体クロマトグラフィーにかけたところ、反応が約８５％完結していることが示された。真空下での撹拌を１４時間続けた。
【００２３】
この反応混合物を水中に注ぎ込み酢酸エチルを加えた。有機相を分離し、そして水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、１％塩化水素酸水溶液及び水で洗浄した。有機相を分離しそして未反応のフェノールを真空ストリッピングで除去した後、残留物を酢酸エチル中に再溶解しそして５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌと共に撹拌して、テトラフェノールのナトリウム塩を析出させた。この塩を濾過して回収し、水中に再びスラリー化し、酸性化しそして酢酸エチルで再び抽出した。この有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮して淡褐色のガムをもたらし、これをクロロホルム−アセトニトリル混合物から晶出させた。この生成物はオフホワイトの固体１１．２ｇ（理論量の７５％）であった。アセトン−ヘキサン混合物から再結晶させると融点１７２−１７４℃の所望の純粋な［１，１ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルエーテルが生成された。
【００２４】
本発明の分岐ポリカーボネートの調製法に使用される芳香族ポリカーボネートは一般に式（ＩＶ）の構造単位を含む。
【００２５】
【化４】
2007262415.tif 000005
式中、Ｒ2は芳香族有機基である。
【００２６】
好ましくは、Ｒ2は芳香族有機基であり、更に好ましくは式
（Ｖ）      −Ａ3−Ｙ−Ａ4−
（式中、Ａ3及びＡ4の各々は単環式二価アリール基でありそしてＹは１個又は２個の炭素原子がＡ3とＡ4とを隔てている橋架け基である）の基である。このような基はしばしば式ＨＯ−Ａ3−Ｙ−Ａ4−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ3及びＡ4は典型的には非置換フェニレン又はその置換誘導体を表す。架橋基Ｙは最もしばしば炭化水素基であり特にメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和基である。最も好ましいジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、この場合Ａ3及びＡ4の各々はｐ−フェニレンで、Ｙはイソプロピリデンである。
【００２７】
既に前もって分岐されているポリカーボネートを線状ポリカーボネートに代えて又はこれと混合して使用することができる。このような既に前もって分岐されているポリカーボネートは界面法、融解法又は反応押出法のポリカーボネート形成反応において、トリスフェノールあるいはテトラフェノールを分岐剤として使用することにより既に記述したようにして調製しうる。
【００２８】
カーボネート平衡触媒としては種々の塩基及びルイス酸が使用できる。この目的に適した多くの化合物が上述した米国特許第５，０２１，５２１号明細書に開示されている。こうした化合物の中で最も多くの場合に好ましいとされる化合物はテトラフェニルボレート塩であり、特に第四アンモニウム及び第四ホスホニウムテトラフェニルボレートである。
【００２９】
しかしながら、反応押出条件下でテトラフェニルボレートよりもより容易に分解を受けやすくその結果劣化及び変色を促進する可能性のある残渣がポリカーボネート中に残留しないような触媒を使用することがしばしば好ましい。この要件を満たす化合物の類には、次の式（ＶＩ）の分子式を有する族の第四ビスフェノーレートである。
【００３０】
（ＶＩ）      Ｈ3Ｑ［（ＯＡ5）2Ｙ］
式中、Ａ5は非置換ｐ−フェニレンであり、Ｑは９−３４個の原子を含有するモノカチオン性の炭素及び窒素含有分子部分でありそしてＹは既に定義の通りである。
【００３１】
このような化合物は１９９６年７月１５日付米国特許出願第０２１，７５０号明細書に開示されそして特許請求されている。
【００３２】
式ＶＩの第四ビスフェノーレート中のＱ基はモノカチオン性の炭素及び窒素含有分子部分、即ち正の電荷を一つ有する分子部分である。これは、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム及びジエチルジ−ｎ−ブチルアンモニウムに例証されるような、アルキル基に２−５個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウム分子部分でよい。しかしこれはヘキサエチルグアニジニウム、ヘキサ−ｎ−ブチルグアニジニウム又はテトラエチルジ−ｎ−ブチルグアニジニウムのようなヘキサアルキルグアニジニウム分子部分であるのが好ましい。９−３４個の原子の含有は炭素原子と窒素原子の双方を含み、Ｑ基の大きさはテトラエチルアンモニウムカチオンが炭素原子８個及び窒素原子１個の全部で９個の原子を含む一方、ヘキサペンチルグアニジニウムカチオンが炭素原子３１個及び窒素原子３個の全部で３４個の原子を含むという事実により決まる。
【００３３】
式ＶＩの第四ビスフェノーレートは式（ＨＯＡ5）2Ｙのビスフェノールをアルカリ金属水酸化物及び式Ｑ+Ｘ-の第四塩と反応させることにより調製しうる。式Ｑ+Ｘ-の第四塩中のＸ基はハライド、好ましくはブロマイド又はクロライドであり、最も好ましくはクロライドである。その典型的な反応温度は約１０−１２５℃、好ましくは約１０−５０℃の範囲である。窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気を使用してもよい。
【００３４】
第四ビスフェノーレート形成反応は、水性媒体中で、最も頻繁にはＣ1-3アルカノール好ましくはメタノールをも含ませた水性媒体中で行われる。第四ビスフェノーレートは通常水に不溶だがアルカノールには溶解し、そして過剰の水により析出して単離することができる。
【００３５】
一般的に便宜であるとされるのは、最初にビスフェノールとアルカリ金属水酸化物とのアルコール混合物を形成してビスフェノールをアルカリ金属塩として溶解し、これに式Ｑ+Ｘ-の第四塩の水−アルコール溶液を添加することである。別の方法はビスフェノールとこの第四塩を組合せこれにアルカリ金属水酸化物の水溶液を徐々に加えることである。水−アルカノールの具体例では、約２０−３０℃の範囲の周囲温度が一般に好ましい。
【００３６】
更に別の方法では、トルエンのような非極性有機溶媒が使用される。式Ｑ+Ｘ-の第四塩のアルカリ性水溶液がビスフェノールと還流溶媒の組合せに徐々に加えられる。生成物は析出しそして水で洗浄して精製することができる。これらの方法のいずれかで得られる生成物を更に精製するには再結晶、最も好ましくはアルカノール好ましくはメタノールからの再結晶によりなしうる。
【００３７】
第四ビスフェノーレートを調製する方法においては反応体の割合は重要でない。これは、アルカリ金属水酸化物２モル、ヘキサアルキルグアニジニウムクロライド２モル及びビスフェノール１モルの非化学量論的な割合で含む混合物中でこれらの生成が最初に発見された事実からして明らかである。しかし、最適な収率のためには、ビスフェノール：式Ｑ+Ｘ-の第四塩：アルカリ金属水酸化物のモル比は１：２：０．５−１．５、特に好ましくは１：２：１である。
【００３８】
第四ビスフェノーレートの調製が以下の実施例により例示される。実施例に於ける「触媒溶液」はヘキサエチルグアニジニウムクロライド２８．５４重量％及び塩化ナトリウム１０．０９％の水溶液である。
【００３９】
参考例２
５リットルの丸底フラスコを窒素でパージしそれからビスフェノールＡ２２８．２９ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム２０．２９ｇ（０．５モル）及びメタノール３００ｍｌを装入した。得られた溶液を窒素下で磁気的に撹拌した。触媒溶液４６２．２６ｇ（ヘキサエチルグアニジニウムクロライド０．５モル）及びメタノール約１７５ｍｌのブレンドを急速に添加したところ、即座に固体が析出した。撹拌下にメタノール９００ｍｌを加えて固体の全てを再溶解した。
【００４０】
撹拌を１５分続けた後、水１１００ｍｌを加えて固体を再析出した。フラスコを氷浴で２０℃に冷却しそして真空濾過した。フィルターケーキを水１２００ｍｌで洗浄しそして真空オーブン中７５℃で乾燥して白色固体３３５．４４ｇ（粗生成物収率９８．１％）を生成した。メタノールから再結晶し次いで真空乾燥することにより融点２０８−２１０℃の無色の結晶の形態で精製された生成物２４４．１４ｇ（理論量の７１．４％）を生成した。元素分析、原子吸光分析及びプロトン核磁気共鳴分光分析により、精製された生成物が３つの水素原子、１つのヘキサエチルグアニジニウムカチオン分子部分及び２つのビスフェノールＡジアニオン分子部分を化学量論的割合で有する所望のヘキサエチルグアニジニウムビスフェノーレートであることが示された。
【００４１】
ポリカーボネート平衡反応は、バッチ式溶融反応器又は押出機に於けるような溶融状態で、約２５０−３５０℃の範囲の温度で、線状又は分岐ポリカーボネート及び触媒の緊密な混合物を加熱するときに起きる。触媒及び分岐剤の割合はポリカーボネート中の構造単位に基づいて通常それぞれ約１０−５００ｐｐｍ（重量）及び約０．１−２．０モル％である。触媒が第四ビスフェノーレートである時には、触媒はこの反応の間にオレフィン、ビスフェノール及び比較的に揮発性のペンタアルキルグアニジンに分解する。
【００４２】
複素粘度比Ｒ*は吹込成形に対するポリマーの適性の表示である。これは、吹込成形されるパリソンに典型的な１ｒａｄ／ｓｅｃの低い剪断条件下での温度Ｔ*におけるポリマーのポイズ単位の溶融粘度を、押出条件の適例と想定される１００ｒａｄ／ｓｅｃの高い剪断速度での温度Ｔ*における前記ポリマーの粘度である２０，０００ポイズで割った値として定義される。従って、Ｒ*はポリマーの剪断による粘度減少挙動の尺度である。経験によれば、所与のポリマーに対するＲ*が略３．５以上であれば良好な吹込成形の性能が得られることが示されている。そのポリマーに対するＴ*はパリソンを形成する理想的な温度であるかあるいはこの温度に近い。
【００４３】
以後に表記されるＲ*及びＴ*はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによりＴ*を含んだ範囲に亘る加熱走査の間に剪断速度１及び１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定することにより求められた。粘度を温度に対してプロットすると、Ｔ*の値は１００ｒａｄ／ｓｅｃで粘度が２０，０００ポイズである温度として補間することにより求めた。次いで、この温度及び剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度はこの剪断速度に対応する粘度曲線に補間することにより求めた。Ｒ*は低剪断速度での粘度を２０，０００ポイズで割った値である。
【００４４】
本発明の方法による分岐ポリカーボネートの調製を以下の実施例により例証する。
【００４５】
参考例３−１１
乾燥配合することにより、ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して約６６，０００の重量平均分子量を有する市販のビスフェノールＡポリカーボネート、種々の割合の分岐剤としての２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン及び平衡触媒としての酢酸テトラエチルアンモニウムの乾燥ブレンドを調製しそして真空排気しながら約２８０℃の温度で二軸スクリュー押出機で押し出した。Ｒ*及びＴ*の値を測定しそして２つの対照例に対する値と比較した。対照例１は使用した反応物質のポリカーボネートであり、対照例２はこの反応物質ポリカーボネートと酢酸テトラエチルアンモニウムのみの押出ブレンドであった。この結果を表Ｉに示す。
表Ｉ
参考例    テトラフェノール      触媒          Ｒ*             Ｔ*
モル％            ｐｐｍ
３        ０．２０            １００      ３．１４        ２６５
４        ０．３０            １００      ３．４０        ２６７
５        ０．４０            １００      ３．８０        ２６７
６        ０．２０            ２００      ２．６６        ２６１
７        ０．３０            ２００      ３．４８        ２６３
８        ０．４０            ２００      ３．６８        ２６０
９        ０．２０            ３００      ２．４６        ２６１
１０      ０．３０            ３００      ３．０５        ２５８
１１      ０．４０            ３００      ３．４６        ２５５
比較例１    −−−−            −−−      １．４３        ２７０
比較例２    −−−−            ２００      １．６４        ２６６
この方法によって調製された多くの生成物が吹込成形に適した粘度特性を有していることが理解されよう。このことは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンで分岐して形成した生成物の場合には、例え１８０，０００の重量平均分子量を有するポリカーボネートを反応物質として使用してすら、全ての場合において３以下のＲ*の値が得られたことと対照的である。
【００４６】
実施例１２−１８
分岐剤として０．２８モル％の量の実施例１の生成物及び平衡触媒として種々の化合物を使用して、実施例３−１１の手順を繰り返した。この結果を表ＩＩに示す。
【００４７】
表ＩＩ
実施例              触媒                触媒濃度        Ｒ*         Ｔ(Ｒ*)
（ｐｐｍ）
１２    テトラ−ｎ−ブチルアンモ        ３８０        ３．７１      ２７２
ニウムテトラフェニルボレ
ート
１３    テトラ−ｎ−ブチルホスホ        ３８０        ３．９０      ２７７
ニウムテトラフェニルボレ
ート
１４    テトラ−ｎ−ブチルアンモ          ２９        ３．２０      ２６６
ニウム硼水素化物
１５    テトラ−ｎ−ブチルホスホ        ２００        ３．００      ２５３
ニウムアセテート
１６    ナトリウムテトラフェニル          １４        ３．６３      ２６６
ボレート
１７    実施例２の生成物                  ６４        ３．５５      ２６７
１８    実施例２の生成物                １２９        ４．１２      ２７１
ここでもまた、生成物の多くが吹込成形に対して優れた特性を有していることが理解されよう。特に、触媒としてグアニジニウムビスフェノーレートを使用して調製された実施例１７及び１８の生成物が非常に優れた粘度特性を有している。加えて、こらは触媒副生物が気化により除去されてしまうので触媒分解残渣を含まない。