(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記化合物（６）と、（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏ、つぎにＲＦＢＣＨ２ＯＨを反応させる。下記化合物（３１）とプロトン性求核種を反応させて下記化合物（２）を得て、つぎに該化合物（２）とＲ−ＣＨＯを塩基性化合物の存在下に反応させる。2007332068.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（６）で表される化合物と、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物を反応させ、つぎに式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物を反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2007332068.tif 000027
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｇ：ハロゲン原子またはヒドロキシ基。
Ｊ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基であって、２個のＪは同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦＡ、ＲＦＢ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
Ｔ：Ｊにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＪに対応するＴは水素原子、式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基であるＪに対応するＴは式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＲＦＢで表される基または式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基。
【請求項２】
下式（３１）で表される化合物。
【化２】
2007332068.tif 000028
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基であって、２個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
下式（３１１）で表される化合物。
【化３】
2007332068.tif 000029
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１１：フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基であって、２個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
下式（３１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物と式Ｒ−ＣＨＯで表される化合物を塩基性化合物の存在下に反応させる下式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2007332068.tif 000030
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基であって、２個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：Ｚ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＺ１に対応するＹは水素原子、フッ素原子であるＺ１に対応するＹはフッ素原子、ヒドロキシ基であるＺ１に対応するＹはヒドロキシ基、フルオロカルボニル基であるＺ１に対応するＹは水素原子。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
Ｘ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＸは水素原子または式−ＣＨＲＯＨで表される基、フッ素原子であるＹに対応するＸはフッ素原子、ヒドロキシ基であるＹに対応するＸはヒドロキシ基。
【請求項５】
下式（１１）で表される化合物。
【化５】
2007332068.tif 000031
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基または式−ＣＨＲＯＨで表される基であって、２個のＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
下式（１１１）で表される化合物。
【化６】
2007332068.tif 000032
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１１：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基であって、２個のＸ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの水素原子のうち３級炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタン化合物が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、非特許文献１および非特許文献２には、下式（Ａｄ−Ｈ）で表される化合物とＣＨ３Ｌｉを反応させた反応中間体から、下式（Ａｄ−Ｉ）で表される化合物、下式（Ａｄ−Ｂｒ）で表される化合物または下式（Ａｄ−Ｓｉ）で表される化合物を得たと記載されている。
【０００４】
【化１】
2007332068.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，５７，４７４９
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，１９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アダマンタンの３級炭素原子にフルオロカルボニル基が結合したフルオロアダマンタン化合物の反応性は充分に検討されていない。また、式（Ａｄ−Ｈ）で表される化合物中の水素原子の反応性も該水素原子とＣＨ３Ｌｉが反応すること以外は検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アダマンタンの３級炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロアダマンタンの反応性を検討した。その結果、前記フルオロアダマンタン中の水素原子は１−ヒドロキシ炭化水素基に置換できることを見いだした。さらに新規なフルオロアダマンタン誘導体を見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］  下式（６）で表される化合物と、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物を反応させ、つぎに式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物を反応させる下式（５）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化２】
2007332068.tif 000003
【００１０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｇ：ハロゲン原子またはヒドロキシ基。
Ｊ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基であって、２個のＪは同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦＡ、ＲＦＢ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
Ｔ：Ｊにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＪに対応するＴは水素原子、式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基であるＪに対応するＴは式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＲＦＢで表される基または式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基。
【００１１】
［２］  下式（３１）で表される化合物。
【００１２】
【化３】
2007332068.tif 000004
【００１３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基であって、２個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
［３］  下式（３１１）で表される化合物。
【００１５】
【化４】
2007332068.tif 000005
【００１６】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ１１：フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基であって、２個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
［４］  下式（３１）で表される化合物とプロトン性求核種を反応させて下式（２）で表される化合物を得て、つぎに該化合物と式Ｒ−ＣＨＯで表される化合物を塩基性化合物の存在下に反応させる下式（１）で表される化合物の製造方法。
【００１８】
【化５】
2007332068.tif 000006
【００１９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｙ：Ｚ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＺ１に対応するＹは水素原子、フッ素原子であるＺ１に対応するＹはフッ素原子、ヒドロキシ基であるＺ１に対応するＹはヒドロキシ基、フルオロカルボニル基であるＺ１に対応するＹは水素原子。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
Ｘ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＸは水素原子または式−ＣＨＲＯＨで表される基、フッ素原子であるＹに対応するＸはフッ素原子、ヒドロキシ基であるＹに対応するＸはヒドロキシ基。
【００２０】
［５］  下式（１１）で表される化合物。
【００２１】
【化６】
2007332068.tif 000007
【００２２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基または式−ＣＨＲＯＨで表される基であって、２個のＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
［６］  下式（１１１）で表される化合物。
【００２４】
【化７】
2007332068.tif 000008
【００２５】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１１：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基であって、２個のＸ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低屈折率性等に優れた材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００２８】
本発明は、下記化合物（６）と、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物を反応させ、つぎに式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物を反応させる下記化合物（５）の製造方法を提供する。
【００２９】
【化８】
2007332068.tif 000009
【００３０】
化合物（６）におけるＧは、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３１】
化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2007332068.tif 000010
【００３３】
ＲＦＡおよびＲＦＢは、それぞれ独立に、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−またはＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−が好ましい。
【００３４】
式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物の具体例としては、（ＣＦ３Ｃ（Ｏ））２Ｏが挙げられる。
【００３５】
式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物は、ｍ個の式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基を有する化合物（６）（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。以下同様。）に対して、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物を（２〜３）ｍ倍モル用いるのが好ましい。
【００３７】
また、式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物を反応させる際の温度は、−８０℃〜０℃が好ましい。
前記反応は、加圧、減圧、大気圧のいずれで行ってもよい。
前記反応は、溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよく、容積効率の観点から、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物は、ｍ個の式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基を有する化合物（６）に対して、式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物を（２〜３）ｍ倍モル用いるのが好ましい。
また、式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物を反応させる際の温度は、−８０℃〜＋４０℃が好ましい。
前記反応は、加圧、減圧、大気圧のいずれで行ってもよい。
前記反応は、溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよく、容積効率の観点から、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、化合物（５）が得られる理由は、必ずしも明確ではないが、化合物（６）と式（ＲＦＡＣ（Ｏ））２Ｏで表される化合物の反応により生成した下記化合物（ｉ１）が転移反応して下記化合物（ｉ２）が生成し、つぎに化合物（ｉ２）と式ＲＦＢＣＨ２ＯＨで表される化合物が反応して化合物（５）が生成すると考えられる。
【００４０】
【化１０】
2007332068.tif 000011
【００４１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｊｉ１：Ｊにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＪに対応するＪｉ１は水素原子、式−Ｃ（Ｏ）Ｇで表される基であるＪに対応するＪｉ１は式−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基。
Ｊｉ２：Ｊｉ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＪｉ１に対応するＪｉ２は水素原子、式−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基であるＪｉ１に対応するＪｉ２は式−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基または式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基。
【００４２】
また、本発明の製造方法における反応生成物は、通常は、化合物（５）と下記化合物（５ａ）の混合物である。
【００４３】
【化１１】
2007332068.tif 000012
【００４４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔａ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＲＦＢで表される基であって、２個のＴａは同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前記混合物を精製処理（蒸留法、クロマトグラフィー法による精製処理等。）して化合物（５）を単離してもよいし、前記混合物を精製処理することなく、そのまま目的とする用途に供してもよい。
【００４６】
化合物（５）は、下記化合物（５１）が好ましい。
【００４７】
【化１２】
2007332068.tif 000013
【００４８】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｔ１：水素原子、式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＲＦＢで表される基または式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基であって、２個のＴ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
化合物（５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2007332068.tif 000014
【００５１】
化合物（５１）をフッ素化反応して下記化合物（４）を得て、つぎに該化合物（４）を熱分解反応することにより下記化合物（３）を製造できる。
【００５２】
【化１４】
2007332068.tif 000015
【００５３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＴＦ：Ｔ１にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＴ１に対応するＴＦは水素原子またはフッ素原子、式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基であるＴ１に対応するＴＦは式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡ基、式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＲＦＢで表される基であるＴ１に対応するＴＦは式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＲＦＢで表される基。
【００５４】
Ｚ：ＴＦにそれぞれ対応する基であって、水素原子に対応するＴＦに対応するＺは水素原子またはフッ素原子、フッ素原子であるＴＦに対応するＺはフッ素原子、式−ＯＣ（Ｏ）ＲＦＡで表される基であるＴＦに対応するＺはヒドロキシ基、式−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＲＦＢで表される基であるＴＦに対応するＺはフルオロカルボニル基。
【００５５】
フッ素化反応および熱分解反応は、国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレットに記載の方法にしたがって実施するのが好ましい。
【００５６】
本発明における化合物において６個のＱは、−ＣＦ２−が好ましい。
【００５７】
化合物（３）は、下記化合物（３１）が好ましく、下記化合物（３１１）が特に好ましい。
【００５８】
【化１５】
2007332068.tif 000016
【００５９】
化合物（３１）におけるＺ１は、フッ素原子、ヒドロキシ基またはフルオロカルボニル基が好ましい。
化合物（３１１）における２個のＺ１１は、フッ素原子が好ましい。
【００６０】
化合物（３１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１６】
2007332068.tif 000017
【００６２】
化合物（３）は、フルオロアダマンタンの３級炭素原子に結合した、フルオロカルボニル基とヒドロキシ基とを有する新規なフルオロアダマンタン誘導体である。本発明は、化合物（３１）とプロトン性求核種を反応させて下記化合物（２）を得て、つぎに化合物（２）と式Ｒ−ＣＨＯで表される化合物を、塩基性化合物の存在下に反応させる下記化合物（１）の製造方法を提供する。
【００６３】
【化１７】
2007332068.tif 000018
【００６４】
本発明における化合物においてＲは、水素原子が好ましい。
【００６５】
化合物（１）において、水素原子であるＹに対応するＸは式−ＣＨＲＯＨで表される基が好ましい。
【００６６】
本発明におけるプロトン性求核種とは、プロトンを有し、求核反応を行う化合物をいう。プロトン性求核種は、アンモニア、硫化水素または水が好ましく、水が特に好ましい。
【００６７】
本発明における式Ｒ−ＣＨＯで表される化合物は、Ｈ−ＣＨＯが好ましい。
【００６８】
本発明における塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）、有機金属塩基性化合物（ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等。）が好ましく、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００６９】
化合物（３１）とプロトン性求核種の反応は、有機溶媒の存在下に行ってもよい。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社、商品名）、フルオロエーテルＥ２（ランカスター社、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。
前記反応における温度は、０〜９０℃が好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。前記反応における圧力は、特に限定されない。
【００７０】
また、前記反応におけるプロトン性求核種が水である場合、ｍ個のフルオロカルボニル基を有する化合物（３１）に対する水の量は、（１〜１００）ｍ倍モルが好ましく、（１〜１０）ｍ倍モルが特に好ましい。
【００７１】
化合物（２）と式Ｒ−ＣＨＯで表される化合物の反応における反応温度は、塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合には、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。また、塩基性化合物が有機金属化合物である場合には、−８０〜０℃が好ましく、−８０〜−４０℃が特に好ましい。前記反応圧力は特に限定されない。
前記反応は極性溶媒の存在下に行うのが好ましい。極性溶媒は、有機極性溶媒または水が好ましい。塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、これらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。塩基性化合物が有機金属化合物である場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンが好ましい。
【００７２】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１８】
2007332068.tif 000019
【００７４】
化合物（１）は、フルオロアダマンタンの３級炭素原子に結合した、１−ヒドロキシ炭化水素基とヒドロキシ基とを有する新規なフルオロアダマンタン誘導体である。化合物（１）は、下記化合物（１１）が好ましく、下記化合物（１１１）が特に好ましい。
【００７５】
【化１９】
2007332068.tif 000020
【００７６】
化合物（１１）におけるＸ１は、フッ素原子、ヒドロキシ基または式−ＣＨＲＯＨで表される基が好ましい。
化合物（１１１）における２個のＸ１１は、フッ素原子が好ましい。
【００７７】
化合物（１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２０】
2007332068.tif 000021
【００７９】
化合物（１１）と、ヒドロキシ基と反応しうる官能基（カルボキシル基、イソシアナート基等。）および重合性基（ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等。）を有する化合物とを反応させることにより、重合性のフルオロアダマンタンを製造できる。該フルオロアダマンタンは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等の物性に優れた重合体を製造するための単量体として有用な化合物である。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
【００８１】
以下において、ガスクロマトグラフィー分析をＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと、赤外吸収スペクトル分析をＩＲと、テトラメチルシランをＴＭＳと、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦをＲ２２５、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2をＲ１１３と、記す。また、それぞれのＮＭＲデータはみかけの化学シフト範囲として示し積分値は比率で表記する。
【００８２】
［例１］化合物（５−１）の製造例
フラスコに、下記化合物（６−１）（４５０ｇ）を入れ、フラスコ内を冷却しながら（ＣＦ３Ｃ（Ｏ））２Ｏ（９２７ｇ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にてフラスコ内を４時間撹拌した後に、フラスコを氷水で冷却しながらフラスコにＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（４４２ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にてフラスコ内を３日間撹拌した。
【００８３】
フラスコ内容液を減圧濃縮して、粗生成物（７７７ｇ、薄茶色液体）を得た。粗生成物をＧＣ、ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、下記化合物（５−１）（反応収率１４．２５％）、下記化合物（５ａ−１）（反応収率８３．７％）および下記化合物（５ｂ−１）（反応収率１．６％）の生成を確認した。
【００８４】
【化２１】
2007332068.tif 000022
【００８５】
フラスコに粗生成物（７０９ｇ）を入れ、（ＣＦ３Ｃ（Ｏ））２Ｏ（７０ｇ）を徐々に滴下した後に、２５℃にて１時間撹拌した。フラスコ内容液を減圧濃縮して反応生成物を得た。反応生成物をＧＣ分析した結果、化合物（５ｂ−１）の含有量は０．５％以下であった。
【００８６】
化合物（５−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８〜２．４（ｍ，１４Ｈ），４．４６（ｑ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．１（ｔ，６Ｆ）。
【００８７】
化合物（５ａ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７３（ｓ，２Ｈ），１．９（ｄｄ，８Ｈ），２．１（ｓ，２Ｈ）２．２（ｓ，２Ｈ），４．４７（ｑ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．４（ｔ，６Ｆ）。
【００８８】
化合物（５ｂ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６〜１．８（ｍ，１２Ｈ），２．３（ｓ，２Ｈ），４．４６（ｑ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．２（ｔ，３Ｆ）。
化合物（５ｂ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．１ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３０．１（ｓ），３４．８（ｓ），３７．４（ｓ），４４．１（ｓ），４４．２（ｓ），４５．９（ｓ），６０．２（ｄ），６８．２（ｓ），１２３（ｑ），１７４．６（ｓ）。
化合物（５ｂ−１）のＩＲデータを以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７０（ｂｒ），２９１０，１７４０，１２９０，１１６０。
【００８９】
［例２］化合物（４−１）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口には、ＮａＦペレット充填層を設置した。オートクレーブにＲ１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのまま、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を吹き込んだ。例１で得た反応生成物（２ｇ）をＲ１１３（４０ｇ）に溶解した溶液をオートクレーブに導入して、そのまま２０％フッ素ガスを吹き込んだ。
【００９０】
つぎに、オートクレーブ内に窒素ガスを吹き込んでから内容物を回収して、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（４−１）と下記化合物（４ａ−１）の生成を確認した。
【００９１】
【化２２】
2007332068.tif 000023
【００９２】
化合物（４−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０（３Ｆ）、−８６．０（３Ｆ）、−９１．０（２Ｆ）、−１０２．０〜１０４．０（２Ｆ）、−１１１．０〜１１４．０（８Ｆ）、−１２１．０（２Ｆ）、−２１７．５（２Ｆ）。
【００９３】
化合物（４ａ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８６．０（６Ｆ）、−９１．０（４Ｆ）、−９８．０（２Ｆ）、−１１０．０（８Ｆ）、−１２１．０（２Ｆ）、−２１７．５（２Ｆ）。
【００９４】
［例３］化合物（３−１）の製造例
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、例２と同様にして得た、化合物（４−１）と化合物（４ａ−１）の混合物（２５６．９ｇ）とＫＦ（１．４６ｇ）とを入れて、フラスコ内温８０〜９０℃にてフラスコ内を２０時間加熱した。
【００９５】
フラスコを放冷した後に、フラスコ内容物を回収して固形物（１５７．６ｇ）を得た。固形物をＧＣと１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（３ａ−１）と化合物（３−１）の生成を確認した。
【００９６】
【化２３】
2007332068.tif 000024
【００９７】
化合物（３−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５５．２（ｓ，１Ｆ），−１０２．４（ｍ，６Ｆ），−１１３．６（ｍ，６Ｆ），−２１７．５（ｓ，２Ｆ）。
【００９８】
化合物（３ａ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５５．６（ｓ，２Ｆ），−９７．９（ｓ，２Ｆ），−１０９．９（ｓ，８Ｆ），−１２０．６（ｓ，２Ｆ），−２１７．７（ｓ，２Ｆ）。
【００９９】
［例４］化合物（２−１）の製造例
例３で得られた固形物（４２ｇ）をアセトン（２０７ｇ）に溶かし、ＮａＦ（２０ｇ）と氷（８ｇ）を加えた後に２５℃にて１２時間撹拌した。得られた生成物を濾過して得られた濾液を濃縮して茶色固液の混合物（３４．５ｇ）を得た。該混合物のＮＭＲとＧＣ−ＭＳ分析により、下記化合物（２−１）と下記化合物（２ａ−１）の生成を確認した。該混合物（３４．５ｇ）をカラムクロマトグラフィー精製して、高純度の化合物（２−１）（６．７６ｇ、無色液体）を得た。
【０１００】
【化２４】
2007332068.tif 000025
【０１０１】
化合物（２−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０７．６（ｍ，６Ｆ），−１１８．９〜−１２１．２（ｍ，６Ｆ），−２１８．２（ｓ，２Ｆ）。
化合物（２−１）のＭＳ分子イオンピーク：４０４。
【０１０２】
化合物（２ａ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７８（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０７．６（ｍ，６Ｆ），−１１８．９〜−１２１．２（ｍ，６Ｆ），−２１８．２（ｓ，２Ｆ）。
化合物（２ａ−１）のＭＳ分子イオンピーク：３８８。
【０１０３】
［例５］化合物（１−１）の製造例
フラスコに、例４で得た化合物（２−１）（９６ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（５ｇ）、および１０質量％のＫＯＨ水溶液を入れ、さらにホルマリン水溶液（１．２ｇ）を入れた後に、フラスコ内温７０℃にてフラスコ内を１０時間加熱した。つぎに、水（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、さらに１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を入れてフラスコ内溶液のｐＨを４に調製した後に、フラスコ内溶液をＲ２２５（３０ｍＬ×２）で抽出した。得られた抽出液を水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、下記化合物（１−１）（５０ｍｇ）を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．５７（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５〜−１１４．１（ｍ，６Ｆ），−１２１（ｍ，６Ｆ），−２１９．２（ｓ，２Ｆ）。
【０１０５】
【化２５】
2007332068.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、光ファイバー材料、ペリクル材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜等として有用である。