(57)【要約】【課題】  収着性が良好で、耐久難燃性に優れ、発煙、曇価増大等の問題もないポリエステル系繊維用の難燃加工剤及びこれを用いた加工方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるビフェニリルホスフェート化合物の１種又はそれらの混合物が界面活性剤を用いて水中に乳化もしくは分散されている難燃加工剤を用いる。【化１】2007070751.tif 000009（ただし、式中、Ｘは１〜３の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるビフェニリルホスフェート化合物の１種又はそれらの混合物が界面活性剤を用いて水中に乳化もしくは分散されていることを特徴とするポリエステル系繊維用の難燃加工剤。
【化１】
2007070751.tif 000008
（ただし、式中、Ｘは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記界面活性剤として、非イオン型界面活性剤とアニオン型界面活性剤との組み合わせ、または、これらのうちの一方が用いられていることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系繊維用の難燃加工剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃加工剤を、高温吸尽法による処理に用いるか、又は、浸漬もしくはコーティングによりポリエステル系繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、８０℃以上の熱処理を施すことを特徴とするポリエステル系繊維の難燃加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対し難燃性を付与することができる難燃加工剤、及びそれを用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対して後加工により難燃性を付与するための難燃加工剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）などのハロゲン系化合物を水に分散または乳化させたものが一般に使用されてきた。しかし、このようなハロゲン系難燃加工剤で処理されたポリエステル系繊維は、燃えるとブロムダイオキシンなどの有害なハロゲン化ガスが発生する危惧があり、脱ハロゲン化の要請が高まっている。
【０００３】
また吸尽加工に使用されてきたＨＢＣＤは難分解・高蓄積性を有することが判明し、脱ＨＢＣＤの要求もある。
【０００４】
そこで、有機リン酸エステルのようなリン化合物を使用した難燃加工剤が使用されているが、縮合リン酸エステルでは、表面付着はあっても収着は少なく、表面付着物は還元洗浄（ＲＣ）等アルカリソーピングや、ドライクリーニング等の際に溶剤で脱落するために耐久難燃性不足となりやすい（例えば、特許文献１）。
【０００５】
他方、既知の低分子量リン酸エステルは、収着性は良好であるが、揮発性が高く、以下のような問題があった。 
（１）難燃加工の熱処理時に発煙が生じる。 
（２）自動車内装材料に使用した場合、曇価の問題（フロントガラスに曇りが生じる問題）が生じる。 
（３）ポリエステル系繊維の引火点以下で分解、揮散するために、十分な防炎性能を付与することが困難である。 
（４）防炎性能を満足させようとすると難燃剤を大量に処理する必要があり、その処理量の多さから風合の低下が生じる。
【特許文献１】特開２０００−３２８４４５号公報
【特許文献２】特公平５−３７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本件発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意検討する中で、特定の樹脂組成物への使用の提案のあったビフェニリルホスフェート化合物（特許文献２）をポリエステル系繊維の難燃加工に用い得るとの着想を得、さらなる検討の結果、これを一定の条件下で水系の媒体に乳化又は分散させた処理液とすることにより、上記従来技術の問題点を解決しうる難燃加工剤が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、リン系難燃剤特有の低収着由来による難燃性不足の問題を解消し、比較的低分子量であるために収着性が良好で洗濯耐久性にも優れ、かつ、低揮発性のため加工時の発煙もなく、曇価のレベルも縮合リン酸エステルのレベルにあり、ポリエステル系繊維の引火点以下での分解・揮散が起こらず、大量処理による風合低下の問題も生じない難燃加工剤及びこれを用いた難燃加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリエステル系繊維用の難燃加工剤は、上記の課題を解決するために、一般式（Ｉ）で表されるビフェニリルホスフェート化合物の１種またはそれらの混合物が界面活性剤を用いて水中に乳化もしくは分散されているものとする（請求項１）。
【化１】
2007070751.tif 000002
【０００９】
ただし、式中、Ｘは１〜３の整数である。
【００１０】
上記界面活性剤としては、非イオン型界面活性剤とアニオン型界面活性剤との組み合わせ、または、これらのうちの一方を用いることができる（請求項２）。
【００１１】
また、本発明のポリエステル系繊維の難燃加工方法は、上記難燃加工剤を、高温吸尽法による処理に用いるか、又は、浸漬もしくはコーティングによりポリエステル系繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、８０℃以上の熱処理を施すことを特徴とするものとする（請求項３）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の難燃加工剤によれば、低分子量リン酸エステルのため収着性が良好であり、一方で従来の低分子量リン系化合物の欠点とされてきた上記発煙や曇価増大の問題が生じない。従って、インテリア用途に必要な洗濯、ドライクリーニング等に対する耐久性に優れた難燃性能を有し、自動車内装材料にも適するポリエステル繊維（製品）が容易に得られる。なお、ノンハロゲンであるリン化合物を使用しているため、ポリエステル合成繊維の燃焼時にハロゲン化ガス（ブロムダイオキシン等）が発生する心配がなく、環境保護上も有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の難燃加工剤に用いられるビフェニリルホスフェート化合物（以下、リン化合物ともいう）は上記の通り式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｘは１〜３の整数である。このリン化合物は１種を単独で用いても２種以上の任意の組み合わせで用いてもよい。
【００１４】
これらのリン化合物の中でも、次式（ｉ）で表される構造を有するもの（Ｘ＝１）が好ましく、次式（ｉｉ）で表されるもの（リン酸ジフェニルモノオルソキセニル）が最も好ましい。
【化２】
2007070751.tif 000003
【００１５】
上記式（Ｉ）で表されるリン化合物は、周知の方法により製造することができる（特公平５−３７１８０号公報参照）。得られた化合物が混合物であり、単体が必要な場合は蒸留等の周知の分離手段によって分離すればよい。
【００１６】
上記リン化合物を水分散もしくは水乳化するときは、非イオン型活性剤及び／又はアニオン型活性剤を用いる。
【００１７】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルを用いる。
【００１８】
アニオン型界面活性剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル等のアルキルサルフェート塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホネート塩、更には、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアルキルホスフェート塩が挙げられる。また、アルキルアリールスルホネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエステルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、石油スルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、もしくはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いる。
【００１９】
このような界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、難燃剤成分であるリン化合物に対して５〜２０重量％の範囲内で用いられる。
【００２０】
本発明の難燃加工剤において、難燃剤成分であるリン化合物の含有量は、通常、３０〜５０重量％の範囲内である。
【００２１】
本発明の難燃加工剤には、分散状態を安定させるため、メタノール、エタノール、トルエン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を含有させてもよい。さらに、増粘作用により安定化を行う保護コロイド剤を乳化・分散液に添加してもよい。添加する保護コロイド剤（水溶性高分子）としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、カチオン化デンプン等を挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース塩及びキサンタンガムが、得られる溶液の物性やその安定性の観点から好ましい。また、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の各種樹脂添加剤を配合することもできる。
【００２２】
本発明の難燃加工方法は、ポリエステル系繊維に対し後加工処理により上記難燃加工剤を付与し、８０℃以上の熱処理を施す行程よりなるものであり、このような後加工処理の例としては高温吸尽法やパッドサーモ法、コーティング法等が挙げられる。
【００２３】
高温吸尽法では、難燃加工剤を添加した処理浴中にポリエステル系繊維を浸漬し、高温（通常８０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃）で所定時間（例えば２〜６０分間）処理することにより、難燃剤を繊維に収着させる。好ましくは、難燃剤を染料と同時に繊維に収着させる染色同浴法を用いる。すなわち、難燃加工剤を染色浴に添加しておいて、この染色浴中にポリエステル系繊維を浸漬して、高温にて吸尽処理を行うことが効率的であり好ましい。
【００２４】
また、パッドサーモ法では、難燃加工剤を含む液にポリエステル系繊維を浸漬し、所定の付着量になるようにマングル等で絞り、乾熱処理や、加熱スチーム処理などの蒸熱処理によって熱処理を行うことにより、難燃剤を繊維に収着させる。熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲内である。好ましくは、浸漬後、マングルで絞り、乾燥、熱セットを行うパッド・ドライ・サーモキュア法により処理する。
【００２５】
コーティング法では、樹脂バインダーと本品及び／或いは難燃助剤等を混合・増粘し、繊維にコートする。
【００２６】
本発明の難燃加工剤は、上記のように、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の水分散体もしくは水乳化物として、ポリエステル系繊維に染色同浴法、パッド・ドライ・サーモキュア法、コーティング法等で処理することにより、効果的な収着を示し、従来の発煙問題、曇価問題を顕著に解消し得る。
【００２７】
なお、処理対象のポリエステル系繊維には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の他、これらにイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、ポリエチレングリコールなどの第３成分を共重合したもの、例えば、カチオン可染ポリエステル等が含まれる。その他、糸を生成する際、顔料を練り込んで作る原着糸も使用できる。また、処理対象の繊維製品には、各種の糸、織編物、不織布、ロープなどが含まれ、上記繊維の異なった糸を使用した交織布、複合素材であってもよく、例えばポリエステル原着糸交織布等が含まれる。繊維製品は、他の合成繊維、天然繊維、又は半合成繊維が混紡等により組み合わされたものであってもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．難燃加工剤の調製
下記表１に示す配合（重量％）に従って、実施例１及び比較例１，２の各難燃加工剤を調製した。表１において、「ＴＰＰ」は大八化学（株）製のトリフェニルホスフェート、「ＰＸ−２００」は大八化学（株）製のレゾルシン・ビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）である。また、上記調製に際し、乳化分散させるために使用した界面活性剤は、非イオン型界面活性剤が第一工業製薬（株）製の「ノイゲンＥＡ−８７」、アニオン型界面活性剤が第一工業製薬（株）製の「ハイテノールＮＦ−１３」である。
【００３０】
【表１】
2007070751.tif 000004
【００３１】
２．染色同浴法における評価
上記実施例１及び比較例１，２の難燃加工剤を用いて、ポリエステル系繊維織物（レギュラーポリエステル１００％織物トロピカル）に対し染色同浴法により難燃加工を施した。
【００３２】
詳細には、染色機としてＭｉｎｉ−Ｃｏｌｏｒ（テクサム技研製）を用い、次に示す浴処方について、浴比１：１０で、６０℃から昇温して、１３５℃で３０分間処理した。処理後、８０℃まで降温してから織物を取り出し、湯水洗５分間の後、薬剤としてハイドロサルファイトナトリウム２．０ｇ／Ｌ、ソーダ灰１．０ｇ／Ｌ及びトライポールＴＫ（第一工業製薬（株）製）１．０ｇ／Ｌを用い、浴比１：３０、８０℃で１０分間還元洗浄を行い、更に、湯水洗５分間の後、１８０℃で３０秒間ヒートセットを行った。なお、難燃加工剤の処理量は、２０％ｏ．ｗ．ｆ（ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ  ｆｉｂｅｒ（繊維重量に対する比率））で行った。
【００３３】
［浴処方］
Ｄｉａｎｉｘ  Ｒｅｄ  ＡＣ−Ｅ        ０．２０％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＣ−Ｅ  ０．１２％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌｕｅ  ＡＣ−Ｅ      ０．０２％ｏｗｆ
酢  酸                                １．０ｇ／ｌ
無水酢酸ナトリウム                    ３．０ｇ／ｌ
難燃剤                                ｘ％ｏｗｆ
【００３４】
上記においてヒートセット時の発煙の有無、難燃加工剤の収着量、難燃性及び曇価を調べた。難燃性及び曇価の評価方法は以下の通りである。
【００３５】
［難燃性］
難燃加工した織物について、加工上りのものと、これを下記条件で水洗濯又はドライクリーニングしたものについて、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）にて難燃性を測定した。ミクロバーナー法では、１分加熱後及び着炎３秒後ともに、残炎が３秒以下で、残塵が５秒以下であり、かつ炭化面積が３０ｃｍ２以下のものを「○」とし、それ以外を「×」とした。コイル法においては接炎回数が３回以上であるものを「○」とし、２回以下であるものを「×」とした。
【００３６】
（水洗濯）ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する処理を１回として、これを５回行った。
【００３７】
（ドライクリーニング）試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１（重量比））０．２６５ｇを用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１回とし、これを５回行った。
【００３８】
［曇価］
ヘーズメーター（スガ試験機（株）：直読ヘーズコンピュータ）によりＢＬＡＮＫ値との差を比較した。詳細は次のとおりである。１００ｃｍ２の試験片を直径４ｃｍのガラス瓶に入れ、４．７ｃｍ角のガラス板を瓶の上に隙間なく載せた。この状態のガラス瓶を１１０℃のオイルバスに浸け、３時間の静置後にガラス板を取り外し、ヘーズメータにより測定した。また、ブランク（ＢＬＡＮＫ）として、未使用の同一のガラス板についての測定値を得ておいた。
【００３９】
【表２】
2007070751.tif 000005
【００４０】
２．パッド・ドライ・サーモキュア法
上記実施例１及び比較例１，２の難燃加工剤を用いて、ポリエステル系繊維織物（レギュラーポリエステル１００％織物トロピカル）に対しパッド・ドライ・サーモキュア法により難燃加工を施した。
【００４１】
詳細には、難燃加工剤を水で１５％に希釈した液に、上記織物を浸漬した後、マングルで絞り率７０％に絞り、１１０℃で２分間乾燥し、１８０℃で２分間キュアした。その後、薬剤としてソーダ灰１．０ｇ／Ｌ及びトライポールＴＫ（第一工業製薬（株）製）１．０ｇ／Ｌを用い、浴比１：３０、８０℃で１０分間ソーピングを行い、更に、湯水洗５分間の後、乾燥した。
【００４２】
これにより難燃加工されたポリエステル系繊維織物について、上記と同様にして発煙の有無と難燃性を調べた。また、ブランクとして、未処理の織物についても難燃性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
2007070751.tif 000006
【００４４】
３．バックコート法による評価
下記表４に示すコーティングの処方にて、固形物換算の塗布量が７０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）となるように、ポリエステル系繊維織物（レギュラーポリエステル１００％織物）に塗布した。この後、１５０℃での９０秒間の加熱により、乾燥と難燃剤化合物の収着とを行わせた。
【００４５】
曇価は上記と同様にしてヘーズメーターによりＢＬＡＮＫ値との差を比較した。
【００４６】
難燃性は、ＪＩＳ  Ｄ−１２０１  ＦＭＶＳＳ（３０２）燃焼性試験機（水平法）により以下の基準で評価した。 
◎：自消性、火源消化後すぐに炎が消える
○：自消性、火源消化後も残炎あるが、測定開始点以内で消火する
××：可燃性（全焼）
【００４７】
【表４】
2007070751.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の難燃加工剤又は難燃加工方法により処理されたポリエステル系繊維の用途は特に限定なく、例えばカーテン、布製ブラインド、絨毯その他の敷物、壁張り材等の各種インテリア用途、ソファーその他の表皮材、暗幕、緞帳等に広く用いられる。また、曇価の問題が改善されていることから、カーシート用表皮材のような自動車内装材料としても特に好適に用いられる。