(57)【要約】【課題】高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による膨張収縮時の、集電体の幅方向の両端部に於ける応力の低減を、顕著な容量低下なしに実現することが出来るリチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】長尺のシート状の集電体２２と、集電体２２上に形成されたリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層２４と、を有するリチウム二次電池用負極板２０であって、負極活物質層２４は、集電体２２の中央部に形成された第１の活物質層２１と、集電体２２の幅方向の両端部に形成された第２の活物質層２３と、からなり、第２の活物質層２３の密度Ｄ２は、第１の活物質層２１の密度Ｄ１よりも小さいこと、を特徴とするリチウム二次電池用負極板２０とする。また、これを用いたリチウム二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺のシート状の集電体と、前記集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層と、を有するリチウム二次電池用負極板であって、
前記負極活物質層は、前記集電体の中央部に形成された第１の活物質層と、前記集電体の幅方向の両端部に形成された第２の活物質層と、からなり、
前記第２の活物質層の密度Ｄ２は、前記第１の活物質層の密度Ｄ１よりも小さいこと、を特徴とするリチウム二次電池用負極板。
【請求項２】
前記第２の活物質層の密度Ｄ２は、前記第１の活物質層の密度Ｄ１の５０％以上、８０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項３】
前記負極活物質層は気相法で作成された層であること、を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極板と、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極板と、セパレータと、から構成される極板群と、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
前記極板群は、前記正極板と前記リチウム二次電池用負極板とを前記セパレータを介して長さ方向に捲回または折り畳んで構成されていること、を特徴とするリチウム二次電池
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するリチウム二次電池用負極板、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質（以下、活物質ともいう）として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む負極材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。
【０００４】
そのため、放電容量が若干低下するがＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることによって膨張収縮を軽減することが試みられている。
【０００５】
また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておき、極板ダメージを低減することが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）とは合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極板（以下、負極板ともいう）が開示されている。この従来例においては、集電体上に所定のパターンで選択的に凹凸状負極活物質層を形成し、この凹凸状負活物質層の形成にはフォトレジスト法とメッキ技術などを適用している。さらに、柱状に形成された負活物質間の空隙が活物質の体積膨張を吸収することによって、活物質の破壊を回避する内容を開示している。また、金属集電体の上に凹凸状にパターン化されて形成された活物質層を備える負極を用いて、従来の電池と同様にセパレータを介して正極活物質と対向させたリチウム二次電池（以下、電池ともいう）が開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、Ｌｉ合金メッキ型の負極において、充放電サイクルの繰り返しや捲回時のメッキ負極層のクラックを防止するために、集電体の幅方向の両端部にメッキ層を含まない構成が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開平８−１３０００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１に記載の構成を有する負極板は、活物質層を構成する粒子が充放電時に顕著に膨張収縮するために、集電体に働く応力が大きく、集電体の幅方向の端部で破断が生じやすい。また、前記特許文献２に記載の構成を有する負極極のように、集電体の幅方向の両端部に活物質を形成しない部分を設けた場合には、容量の低下が大きい上に、この露出部分の集電体材料が削れやすく、電池組立工程で微粉が発生し、電池性能のバラツキが生じるおそれがある。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による膨張収縮時の、集電体箔の幅方向の両端部における応力の低減を、顕著な容量低下なしに実現することが出来る負極板、およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の負極板は、長尺のシート状の集電体と、前記集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層と、を有する用負極板であって、
負極活物質層は、集電体の中央部に形成された第１の活物質層と、集電体の幅方向の両端部に形成された第２の活物質層と、からなり、
前記第２の活物質層の密度Ｄ２は、前記第１の活物質層の密度Ｄ１よりも小さいこと、を特徴とするものである。
【００１１】
本構成を有する負極板を用いた場合には、集電体の幅方向の両端部に対する応力を軽減することが可能となるので、集電体の破断を防止することが出来る。
【００１２】
また、本発明の電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極板と、本発明の負極板と、セパレータと、から構成される極板群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含む電池であって、
極板群は、正極板と負極板とをセパレータを介して長さ方向に捲回または折り畳んで構成されていること、を特徴とする。
【００１３】
本構成の電池は、信頼性の高い負極板を用いることで、高容量で信頼性の高い電池とすくことが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負極板およびそれを用いた電池によれば、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による活物質膨張収縮時の集電体端部に対する応力を軽減することで、集電体の破断を防止することが出来る。その結果、高容量で信頼性の高い電池とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態における負極板の概略平面図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ’における断面構造を示す概略断面図である。図１と図２とにおいて、同じ構成要素については同じ符号を用いる。図１および図２において、負極板２０は、長尺のシート状の集電体２２と、集電体２２の表面上に形成された負極活物質層２４とを有する。図２に示すように集電体２２の両面に負極活物質層２４が形成されていてもよいし、集電体２２の片方の面にのみ負極活物質層２４が形成されていてもよい。負極活物質層２４は気相法で形成されている。負極活物質層２４は、集電体２２の中央部に形成された第１の活物質層２１と、集電体２２の幅方向の両端部に形成された第２の活物質層２３と、からなる。第２の活物質層２３は集電体２２の幅方向の両端部に所定の幅Ｗで形成されている。
【００１７】
さらに、第２の活物質層の密度Ｄ２は、第１の活物質層の密度Ｄ１よりも小さい。なお、本明細書において密度とは、単位体積当たりの質量密度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。ここで、集電体２２の中央部に形成された第１の活物質層２１とは、電池構成時に正極板と対向し、充放電に関与する活物質層を意味し、通常ほぼ均一な厚さ・密度で形成されている。また、集電体２２の幅方向の両端部とは、図１に示すようにある程度の面積を有しており、集電体２２の端部断面部を意味するものではない。
【００１８】
従来の負極板においては、負極活物質層が集電体の端部までほぼ均一に設けられているか、あるいは前述した特許文献２に示されるように、集電体の幅方向の両端部において負極活物質層を形成しない領域が設けられていた。
【００１９】
負極活物質層が集電体の幅方向の端部までほぼ均一に設けられている従来の負極板では、充放電による負極活物質層の膨張収縮に伴う応力が、集電体の中央付近と幅方向端部とで同程度に発生する。これに対して集電体の実用的な機械的強度は、集電体中央部付近では集電体材料の引っ張り強度によって規定されるが、集電体の幅方向端部では実用的な機械強度が集電体材料の引き裂き強度によって規定される。例えば集電体材料としてＣｕ箔を用いた場合、電池化工程時の極板スリットの工程で、集電体の切断面に微小なキズが発生することがあり、充放電による膨張収縮時に前記微小クラック部分を基点にした集電体の破断が生じやすい。
【００２０】
これに対して本発明の負極板２０においては、集電体２２の幅方向端部における負極活物質層（第２の活物質層２３）の密度Ｄ２は、幅方向中央部における負極活物質層（第１の活物質層２１）の密度Ｄ１に比べて小さく、そのため充放電による膨張収縮による集電体２２への応力が低減できる。そのため充放電を繰り返したときにも、集電体端部を基点とした集電体２２および負極板２０の破断を防止することが出来る。
【００２１】
一方、負極活物質層そのもののクラックを防止するために、特許文献２に示されるように集電体の幅方向の両端部において負極活物質層を形成しない領域を設けることが開示されている。特許文献２の場合には、また、負極活物質層が全く形成されていない集電体端部領域と負極活物質層形成領域で集電体にかかる応力の差が大きく、充放電の結果、二つの領域の境界で集電体の損傷が発生しやすい。また、正極板に対向する位置の負極板上に負極活物質層が全く存在しないとリチウムの析出が顕著に発生し、電池の信頼性が低下するため、正極板と負極板の位置あわせに高い精度が要求され、生産性が低下する。さらには集電体の幅方向の両端部の負極活物質層が形成されない領域は集電体箔が露出しており、電池化工程における負極板のスリットや巻き取りの際に集電体の露出部分が工程設備と摺動接触する可能性が高い。そのため、集電体２２の表面の削り取りや脱落により、集電体材料からなる微粉が発生する場合がある。こうした金属材料の微粉は電池信頼性の低下要因となる。
【００２２】
これに対して本発明の負極板２０の構成においては、集電体２２の幅方向の端部にまで第２の活物質層２３が形成されているので、集電体２２の端部領域と第１の活物質層２２の形成領域とで集電体２２にかかる応力の差は小さい。従って、充放電を繰り返しても、二つの領域の境界における集電体２２の損傷は発生しにくい。また、集電体２２の幅方向端部にまで第２の活物質層２３が形成されているので、正・負極板の位置あわせがずれた場合にもリチウムの析出が軽微であり、電池の信頼性低下を防止できる。さらには、集電体２２は幅方向端部まで第２の活物質層２３に覆われているので、電池化工程における取扱いを経ても集電体２２材料の削れが生じにくく、金属微粉の発生による電池信頼性の低下を防止できる。
【００２３】
第２の活物質層２３の密度Ｄ２は、第１の活物質層２２の密度Ｄ１に対して５０％以上、８０％以下であることが望ましい。第２の活物質層２３の密度Ｄ２が第１の活物質層２２の密度Ｄ１に対して５０％未満となると、第１の活物質層２２と第２の活物質層２３との境界で充放電による膨張収縮の差により集電体２２の損傷が発生しやすく、８０％を超えると第２の活物質層２３においても活物質層の膨張収縮が大きくなるので、幅方向端部の集電体キズ等を基点とした極板破断を防止する効果が小さくなる。なお、図１および図２においては、第１の活物質層２２の厚さと第２の活物質層２３の厚さとが等しい構成となっている。厚さが同じである方が極板群を構成時に構成しやすい、といった利点は有するが、必ずしも同じである必要はなく、たとえば第２の活物質層２３の厚さが第１の活物質層２２の厚さよりも薄くても良い。
【００２４】
集電体２２の幅方向における、第２の活物質層２３が形成されている領域の幅Ｗは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが望ましい。この幅Ｗが１ｍｍ未満では集電体端部での破断防止の効果が小さく、幅Ｗが１０ｍｍを超えないことが、高エネルギー密度な電池を得るために望ましい。この幅Ｗは負極板２０の全長に亘って通常一定であるが、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、一定である必要はない。また、集電体２２の一方の端部に形成された第２の活物質層２３の幅ともう一方の端部に形成された第２の活物質層２３の幅とが同じでも良く、異なっていても良い。
【００２５】
また、負極活物質層２４（第１の活物質層２１および第２の活物質層２３）に含まれる活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限はないが、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明による改善度合いが顕著となるからである。
【００２６】
本発明でいうところの密度とは、前述したように単位体積当たりの質量密度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。より具体的には、活物質層の体積に対する、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、などの活物質材料の質量を指すものであり、リチウムはこれに含まれない。活物質層の体積は、活物質層内に微小な空間を含む場合にはこれも活物質層の体積としており、本発明でいうところの活物質層の体積とは、活物質層の外寸に基づく。活物質層の体積は物差しや顕微鏡などの一般的な測長治具による計測結果により求め、顕著な表面荒れにたいしては各種手法によって寸法情報の平均値を求めることによって決定される。また、活物質材料はＩＣＰ発光分析法などの化学分析によって、所定面積における活物質材料の含有重量の総和として質量測定が行われる。
【００２７】
第１の活物質層２１の集電体２２の中央部での厚みは作製する電池の性能によって異なるが、概ね３〜４０μｍの範囲である。第１の活物質層２１の厚さが３μｍ未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、第１の活物質層２１の厚さが４０μｍを超えると、活物質層の剥がれが発生しやすくなったり、充放電時の活物質層の膨張収縮による集電体２２と第１の活物質層２１との界面における応力が大きくなったり、本発明の構成を用いた場合でも集電体の変形などが発生しやすくなる。
【００２８】
リチウムとの反応性の観点からは、活物質は非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。なお結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。
【００２９】
集電体２２には銅、ニッケルなどを含むシート状の金属箔を用いることが出来る。強度、電池としての体積効率、取り扱いの容易性などの観点から箔の厚みは４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。箔の表面は平滑であってもよいが、負極活物質層２４との付着強度を高めるために、Ｒａ＝０．１〜４μｍ程度の凹凸箔を用いることも出来る。箔の凹凸は負極活物質層２４を構成する粒子間に空隙を形成する効果を併せ持つ。付着力、コストなどの点から、より好ましくはＲａ＝０．４〜２．５μｍである。
【００３０】
本実施の形態における負極板２０は、例えば以下に示す方法によって作製可能である。
【００３１】
図３および図４は、本実施の形態における負極板２０を構成するための製造装置の一例を示す概略図であり、図４は後述する第２キャン７、リチウム付与源４６およびマスク１２周辺の構成例を示す斜視模式図である。なお、第１キャン６、リチウム付与源４６およびマスク１２周辺の構成例は、図４と位置関係が異なるのみであるので、省略する。
【００３２】
図３において、真空槽２の内部は排気ポンプ１で排気されている。真空槽２中で巻き出しロール８から巻き出された長尺の集電体２２は、搬送ローラ５および円筒状の第１キャン６および第２キャン７の周面に沿って走行し、巻き取りロール３に巻き取られる。ここで使用する集電体２２は銅、ニッケルなどからなるシート状の箔である。またリチウム付与源４６には、リチウムがヒーターなどの加熱装置（図示せず）によって溶融されてステンレス容器などに入れられている。また活物質付与源９には、ケイ素またはスズが坩堝などに入れられている。活物質付与源９は電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素またはスズが蒸発する。
【００３３】
巻き出しロール８から巻き出された長尺の集電体２２は、第１キャン６に沿った状態でリチウム付与源４６からマスク１２の開口部１３を経由して飛来するリチウムにさらされることにより、表面に帯状のリチウムが付与される。マスク１２の開口部１３は、図４に示すように、帯状の開口部であり、集電体２２の移動方向に沿って、複数列形成されている。次に、遮蔽板１０の開口部において、表面に帯状のリチウムが付与された集電体２２が第１キャン６に沿った状態で活物質付与源９から飛来するケイ素やスズなどに集電体２２の幅全体に亘ってさらされることにより、負極活物質層２４（図示せず）が形成される。この際、帯状のリチウムが付与された箇所には第２の活物質層２３（図示せず）が形成され、その他の箇所には第１の活物質層２１（図示せず）が形成される。
【００３４】
負極活物質層２４が形成された集電体２２は、第２キャン７に送られる。第２キャン７では、集電体２２の負極活物質層２４が形成されていない面がリチウム付与源４６および活物質付与源９からのリチウムおよび活物質にさらされること以外は第１キャン６での状況と同様であるので説明は省略する。
【００３５】
次に、第２の活物質層２３の形成について説明する。前述したように、第２の活物質層２３は、集電体２２上に予めリチウムが付与された後、そこに活物質が付与されることで形成される。このときリチウムの少なくとも一部分は、活物質付与源９からの輻射熱や飛来ずるケイ素やスズの熱エネルギーおよび運動エネルギーによって一旦溶融あるいは蒸発する等して高活性な状態となる。この高活性な状態のリチウムは、飛来するケイ素やスズなどと反応することで、第２の活物質層２３が形成される。このようにして、帯状リチウムの形成部分に呼応して、図１に示すような、第１の活物質層２１に比べて低密度な活物質領域である第２の活物質層２３が形成される。第２の活物質層２３は帯状リチウム層の幅と必ずしも一致せず、たとえば帯状リチウムの幅より若干広い領域が形成される場合もある。
【００３６】
集電体２２上に負極活物質層２４を形成した後、電池化工程のためにスリットを行う。スリットは帯状リチウム層の形成位置、すなわち第２の活物質層２３に沿って行われる。これによって集電体２２の幅方向の両端部において第２の活物質層２３を有する負極板２０を形成することが出来る。
【００３７】
第２の活物質層２３の形成状態は、リチウム付与源４６と集電体２２との距離、リチウム付与源４６とマスク１２との距離、マスク１２の開口部１３の形状、活物質付与源９と集電体２２との距離などによって、第２の活物質層２３の幅と密度Ｄ２とを調整することが出来る。活物質付与源９と集電体２２との距離は真空蒸着法などの気相法を用いる場合には１００〜６００ｍｍ程度であることが、膜厚分布や材料利用効率の点から望ましい。
【００３８】
リチウムを付与する方法としては、薄膜プロセスを用いることが望ましい。薄膜プロセスを用いることにより、集電体２２上にリチウムを精度よく付与することができる。リチウムを付与する薄膜プロセスとしてはスパッタ法や真空蒸着法が望ましい。中でも真空蒸着法は高速でリチウム付与ができるので最も望ましい。
【００３９】
帯状リチウムの幅は、作製する第２の活物質層２３の幅や、作製する電池の形状によって異なるが、前述したスリットの際に第２の活物質層２３の幅Ｗを確保できる幅で有ればよい。
【００４０】
ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、またはスズと窒素とを含む化合物の活物質層を形成する場合には、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管１１から導入し、これらのガス雰囲気下や、そのイオン化雰囲気下で活物質付与源９からケイ素やスズを蒸発させることにより、本発明の負極板２０が得られる。ガスをイオン化する場合には高周波の印加やイオン銃の使用等がガスの反応性向上に有効である。
【００４１】
本発明の構成を持つ負極活物質層２４の作製方法は、本発明の構造を得ることが出来るものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法（ドライプロセス）を用いることが好ましい。上述した製造方法のように、気相法を用いると、負極活物質層２４（第１の活物質層２１および第２の活物質層２３）の形成厚さや幅、形成位置などの制御が、他の製法と比較して容易だからである。
【００４２】
こうした手法により得られた負極板２０は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などといった一般的に使用される正極活物質を含む正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に用いることで、リチウム二次電池を作製出来る。
【００４３】
また、本発明の負極は様々な形状のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されないが、本発明は特に折り畳み型や捲回型の二次電池に対して有効である。捲回型リチウム二次電池に適用する場合には、以下に示す構成を有することが好ましい。図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図５は、本発明の捲回型リチウム二次電池の概略断面図である。図５において、長尺でシート状の正極３１と本発明の帯状の負極板２０とは、それらの間に配置された、両極板よりも幅広な帯状のセパレータとともに捲回され、極板群３２を形成している。正極３１にはアルミニウムなどからなる正極リード３４が接続され、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン４０が配された封口板３９に接続されている。負極板２０には銅などからなる負極リード３５が接続され、その一端は極板群３２を収容する電池缶３８に接続されている。負極リード３５は、例えば第２の活物質層２３の一部を剥離して集電体２２を露出させ、そこに溶接などにより電気的接続がされている。また、予め集電体２２に、わずかに露出部を形成しておき、そこに負極リード３５を接続しても良い。極板群３２の上下には、それぞれ上部絶縁リング３６および下部絶縁リング３７が配されている。極板群３２には、前述したリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶３８の開口は、封口板３９で塞がれている。
【００４５】
ここで、負極２０として形成された、集電体２２上に形成された第１の活物質層２１および第２の活物質層２２の密度は、集電体の中央部よりも集電体の幅方向端部において小さい。幅方向端部における密度は幅方向中央部に対して例えば５０％を超えて８０％以下である。これによって充放電による活物質層の膨張収縮を繰り返しても集電体端部を基点とした極板の破断を防止することが出来る。なお、極板の全長にわたって幅方向端部における活物質層の密度が幅方向中央部に対して小さい必要は必ずしもなく、電池設計や工程上の都合で極板の一部に限って、上記の活物質層厚み軽減の限定から逸することは本発明の主旨を損なうものではない。
【００４６】
ここで、負極板２０として形成された、集電体２２上の幅方向の両端部に形成された第２の活物質層２３の密度Ｄ２は、集電体２２上の中央部に形成された第１の活物質層２１の密度Ｄ１に対して５０％以上、８０％以下である。これによって充放電による負極活物質層２４が膨張収縮を繰り返しても集電体２２端部を基点とした破断を防止することが出来る。なお、負極板２０の全長にわたって第２の活物質層２３の密度Ｄ２が第１の活物質層２１の密度Ｄ１に対して５０％以上、８０％以下である必要は必ずしもなく、電池設計や工程上の都合で極板の一部に限って、上記の範囲から逸することは本発明の主旨を損なうものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明にかかる二次電池用負極、およびそれを用いた二次電池は、高容量活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵および放出による活物質の膨張収縮時の集電体に対する応力を軽減することで、集電体の破断を抑制することが可能となるので、リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態における負極板の概略平面図
【図２】本発明の実施の形態における負極板の概略断面図
【図３】本発明の実施の形態における製造装置の一例を示す概略図
【図４】本発明の実施の形態におけるリチウム付与装置の一例を示す概略斜視図
【図５】本発明の実施の形態における捲回型リチウム二次電池の概略断面図
【符号の説明】
【００４９】
１  排気ポンプ
２  真空槽
３  巻き取りロール
５  搬送ローラ
６  第１キャン
７  第２キャン
８  巻き出しロール
９  活物質付与源
１０  遮蔽板
１１  ガス導入管
１２  マスク
１３  開口部
２０  負極
２１  第１の活物質層
２２  集電体
２３  第２の活物質層
２４  負極活物質層
３１  正極
３２  極板群
３３  セパレータ
３４  正極リード
３５  負極リード
３６  上部絶縁リング
３７  下部絶縁リング
３８  電池缶
３９  封口板
４０  絶縁パッキン
４６  リチウム付与源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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