(57)【要約】【課題】触媒担体であるカーボンの表面の酸化を防止することのできるＰＥＦＣ用電極触媒の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られた電極触媒を用いることにより、ＰＥＦＣの耐久性能を向上させる。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子を得る第１の工程と、前記複合粒子に触媒金属を担持させる第２の工程とを経ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子を得る第１の工程と、前記複合粒子に触媒を担持させる第２の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子Ａを得る第１の工程と、前記複合粒子Ａを酸化して、金属酸化物とカーボンとを含む複合粒子Ｂを得る第２の工程と、前記複合粒子Ｂに触媒を担持させる第３の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用電極触媒を含む電極を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いる電極触媒の製造方法およびこの製造方法で得られた電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」とする）の単セルは、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した構造である。膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を「反応界面」と呼ぶことにする）で進行する。さらに、電極反応が円滑に進行するためには触媒金属が必要であるが、その比表面積は大きいほど有利であるので、一般的には、カーボンなどの担体の表面上に触媒金属を高分散担持したものを用いられている。
【０００５】
ＰＥＦＣ用電極に用いる触媒金属としては、白金、ルテニウム、イリジウム等の白金族金属またはその合金が用いられてきた。
【０００６】
一方、燃料電池の触媒にスズまたはスズ合金を用いる技術は、例えば、特許文献１に、ＰＥＦＣにおける一酸化炭素を酸化する触媒として、ルテニウムやスズと、白金とからなる多元系を用い、触媒担持炭素微粉末の製造方法の例として、Ｐｔ−Ｒｕコロイドとアセチレンブラックの分散液とを混合して、アセチレンブラックにＰｔ−Ｒｕコロイドを吸着させ、濾過、洗浄、乾燥、粉砕することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、アノード触媒として、カーボンブラック等の担体上にＰｔ３Ｓｎ合金相を担持した触媒層を用いることが開示されており、このＰｔ３Ｓｎ合金相は、白金担持触媒を塩化スズ溶液に懸濁させて水酸化スズで被覆し、溶液を加熱して水酸化スズを酸化スズに変換し、さらに水素を含む還元雰囲気中で熱処理を行って形成したものである。
【０００８】
また、特許文献３には、担体カーボンに担持された白金層と、この白金層の表面に形成されたＳｎ層から構成され、白金層は微粒子を単位として複数層形成され、Ｓｎ層は微粒子を単位として単数または複数層形成されている燃料電池用触媒層が開示されている。この燃料電池用電極の製造方法は、カーボン担持白金触媒層を焼成して得られた電極を、卑金属元素を含有する溶液中で処理し、電極触媒層の表面に卑金属元素層を形成するものである。
【０００９】
燃料電池に酸化スズを用いる技術は特許文献４〜６に開示されている。特許文献４には、ＰＥＦＣのアノード極の触媒担持物質及び導電助材が酸化スズ粒子と炭素粒子との混合物からなり、触媒は白金ルテニウム合金粒子からなり、酸化スズ粒子および炭素粒子の混合物に白金ルテニウム合金触媒を担持させることが開示されている。このＰＥＦＣ用アノード触媒は、白金ルテニウム合金担持カーボンブラックと酸化スズの混合物にナフィオン溶液を添加しながら混練して得られる。
【００１０】
また、特許文献５には、ＰＥＦＣ用触媒材料として、導電性粉体（カーボンとＳｎＯ２のうちの少なくとも１種）の表面にイオン伝導体（プロトン伝導膜）が付着し、このイオン伝導体の表面に触媒材料が付着している技術が開示されている。この触媒粒子の製造方法は、貴金属材料と、貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料とを物理蒸着法によって導電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって貴金属材料と添加材料との合金からなる触媒材料が付着してなる触媒粒子を得るものである。
【００１１】
さらに、特許文献６には、触媒金属微粒子（Ｐｔ、Ｉｒなど）を担持した耐食性金属酸化物（酸化スズ）が、導電性担体（カーボン）表面に分散担持されたＰＥＦＣ用触媒材料が開示されている。このＰＥＦＣ用触媒材料の製造方法は、耐食性金属酸化物に触媒金属を担持させて触媒金属担持耐食性金属酸化物を得る工程と、触媒金属担持耐食性金属酸化物を導電性担体表面に担持させる工程を含むものである。
【特許文献１】特開平０８−２０３５３７号公報
【特許文献２】特開平０７−２４６３３６号公報
【特許文献３】特開平０８−０２２８２７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８０００２号公報
【特許文献５】特開２００３−０８００８５号公報
【特許文献６】特開２００４−３６３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＰＥＦＣを長時間連続運転した場合、カソード側のカーボン担体は、反応ガスに含まれる酸素によって酸化を受ける。カーボン担体が酸化されると、あらかじめカーボン表面に担持されていた触媒金属の微粒子がカーボンの表面から脱落し、その結果、活性化過電圧の増大によって電池の出力性能が低下することに加えて、耐久性能が低くなるという問題があった。
【００１３】
そこで、ＰＥＦＣ用触媒担体に用いるカーボンの表面の酸化を抑制することが求められていた。ただし、カーボンの表面の酸化は、カーボンの表面のすべての場所で進行するのではなく、カーボン表面に存在する酸素と反応しやすい点、すなわち「活性点」が優先的に酸化される。
【００１４】
カーボン表面の活性点とは、具体的には、エッジ面のように、外部に露出しているカーボンが多い部分を示す。この部分においては、その露出面積の大きさによって触媒金属の前駆体が吸着しやすい結果、金属の担持密度が高くなる。したがって、空気や酸素と接触することによって、この金属を触媒としてカーボン表面の酸化反応が生じやすくなる。
【００１５】
そこで、カーボンの表面の酸化を防ぐためには、カーボン表面の活性点と酸素の接触を防止することが必要であり、そのためには、カーボン表面の活性点を他の材料で被覆し、活性点が露出しないようにしなければならない。
【００１６】
ところが、触媒担体にカーボンを用いた従来の製造方法で得られたＰＥＦＣ用触媒においては、カーボン表面が露出しており、いずれの場合も触媒金属とカーボン粒子表面の活性点とが直接接触しているため、酸素によるカーボンの表面酸化を抑制することができなかった。
【００１７】
そこで本発明の目的は、触媒担体であるカーボンの表面の酸化を防止することのできるＰＥＦＣ用電極触媒の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られた電極触媒を用いることにより、ＰＥＦＣの耐久性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子を得る第１の工程と、前記複合粒子に触媒を担持させる第２の工程を経ることを特徴とする。
【００１９】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法において、金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子Ａを得る第１の工程と、前記複合粒子Ａを酸化して、金属酸化物とカーボンとを含む複合粒子Ｂを得る第２の工程と、前記複合粒子Ｂに触媒を担持させる第３の工程を経ることを特徴とする。
【００２０】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１または２記載の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用電極触媒を含む電極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒の製造方法では、まず、カーボン表面の特に酸化を受けやすい活性点を金属Ｍや金属Ｍの酸化物で被覆し、その後、金属Ｍや金属Ｍの酸化物の上に触媒金属微粒子が担持される。その結果、カーボン表面の活性点が露出していないＰＥＦＣ用電極触媒が得られる。
【００２２】
この電極触媒を用いたＰＥＦＣでは、触媒が担持されているカーボン表面の酸化が抑制されると同時に、カーボン表面の酸化に伴う触媒金属微粒子の脱落量を低減することができる。したがって、ＰＥＦＣを連続運転した場合、活性化過電圧の増大が抑制されるので、ＰＥＦＣの耐久性能を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒の第１の製造方法は、金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子を得る第１の工程と、前記複合粒子に触媒を担持させる第２の工程を経ることを特徴とする。
【００２４】
第１の工程では、金属Ｍの原料化合物（例えば塩化スズ）を含む溶液中にカーボン粒子を一定時間浸漬することにより、カーボン粒子の表面に金属Ｍ（例えばスズ）が析出した複合粒子を得る。その析出の具体的な方法としては、無電解めっき法（置換めっき）を用いる方法、あるいは酒石酸などの還元剤を用いる方法などがある。どちらの方法においても、金属Ｍの析出反応は、カーボン表面の特に酸化を受けやすい部分、すなわちカーボン表面の活性点で起こる。その結果、カーボン表面の活性点は金属Ｍで被覆される。
【００２５】
無電解めっき法を用いる場合、ＣｕやＮｉなど原料化合物以外の他の金属と原料化合物Ｍとの置換反応によって金属Ｍが得られる。このときのめっき浴の温度は、金属Ｍがカーボン表面を均一に析出できる３０〜５０℃が好ましい。還元剤を用いる場合、おもに酒石酸を用いることができる。
【００２６】
第２の工程では、カーボン粒子の表面に金属Ｍが析出した複合粒子を分散させた溶液に、触媒金属を含む化合物（例えば塩化白金酸）の水溶液を加えることにより、金属Ｍの上に触媒金属を含む化合物が付着した触媒前駆体を作製し、この触媒前駆体を還元することにより、カーボン粒子表面の金属Ｍ上に触媒金属微粒子を析出させる。
【００２７】
第１の工程と第２の工程を経ることにより、カーボン粒子表面の活性点が金属Ｍで被覆され、金属Ｍ上に触媒金属微粒子を担持させたＰＥＦＣ用電極触媒を得ることができる。
【００２８】
第２の工程の還元方法は、金属Ｍで被覆されたカーボン粉末をメタノール溶液に分散させたのちに、塩化白金酸水溶液を加えて、つぎにろ過および乾燥した後に還元熱分解によって触媒粒子を析出させる方法でもよいし、塩化白金酸と亜硫酸水素ナトリウムとから亜硫酸錯体を調製した後に、これを過酸化水素で酸化分解することによって得た白金酸化物のコロイドを還元する方法など、カーボン粉末上に触媒微粒子を析出させることができる方法であればどのような方法でもよい。
【００２９】
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒の第２の製造方法は、金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子Ａを得る第１の工程と、前記複合粒子Ａを酸化して、金属酸化物とカーボンとを含む複合粒子Ｂを得る第２の工程と、前記複合粒子Ｂに触媒を担持させる第３の工程を経ることを特徴とする。
【００３０】
第１の工程は、本発明のＰＥＦＣ用電極触媒の第１の製造方法の第１の工程と同様であり、カーボン粒子の表面に金属Ｍが析出した複合粒子Ａを得る。この工程で得られた複合粒子Ａでは、カーボン表面の活性点は金属Ｍで被覆されている。
【００３１】
第２の工程では、複合粒子Ａを酸化雰囲気にさらすことによって金属Ｍを酸化して、カーボン粒子表面に金属Ｍの酸化物を付着させた複合粒子Ｂを得る。第３の工程は、本発明のＰＥＦＣ用電極触媒の第１の製造方法の第２の工程と同様である。
【００３２】
第１の工程〜第３の工程を経ることにより、カーボン粒子表面の活性点が金属Ｍの酸化物で被覆され、金属Ｍの酸化物上に触媒金属微粒子を担持させた、ＰＥＦＣ用電極触媒を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法で得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、触媒金属微粒子の質量に対する金属Ｍの質量の比は０．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。この範囲において、ＰＥＦＣの耐久性が大幅に向上することが明らかとなった。なお、カーボン表面を金属Ｍの酸化物で被覆する場合も、触媒金属微粒子の質量に対する金属Ｍの質量の比は０．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。
【００３４】
触媒金属微粒子に対する金属Ｍまたは金属Ｍの酸化物の質量比が０.５倍より少ない場合は、カーボン粒子表面の酸化が起こりやすい活性点を被覆することができないのでカーボンの酸化を充分に抑制することが難しく、逆に質量比が５倍より多い場合は、スズが脱落しやすくなる。
【００３５】
本発明において、金属Ｍとしては、導電性があり、ナフィオンのような強酸性を示すプロトン導電性固体高分子電解質と反応しない、スズ（Ｓｎ）やインジウム（Ｉｎ）などの金属を用いることができる。
【００３６】
また、金属Ｍの酸化物としては、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４などの導電性酸化物を用いることができる。
【００３７】
さらに、カーボン粉末には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、触媒金属の陽イオンを含む化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる触媒金属を含む化合物としては、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２などを用いることができる。
【００３９】
また、触媒金属としては、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムを含むものが好ましい。
【００４０】
これらの触媒金属を得るための触媒前駆体を還元する還元剤としては、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ギ酸塩、クエン酸などを用いることができる。
【００４１】
本発明で用いる高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン−ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン−ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができるが、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（例えばデュポン社製のナフィオン膜）を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を用いて製作したＰＥＦＣの耐久性能は、従来の電極触媒を用いた場合と比較して著しく向上することが明らかとなった。この耐久性能の向上は、あらかじめカーボン粒子表面の活性点を金属Ｍまたは金属Ｍの酸化物で被覆した後に、この金属Ｍまたは金属Ｍの酸化物の上に触媒金属微粒子を担持することによって、カーボンの酸化を防ぐことができるので、カーボンの酸化に伴う触媒金属微粒子の脱離が抑制されたことに起因するものと考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４４】
［実施例１、２および比較例１］
［実施例１］
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を第１の製造方法で製作した。まず、カーボン粒子２５．０ｇ（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を２質量％のフッ酸水溶液１０００ｍｌで１０分間攪拌した後、脱イオン水で洗浄した。得られた粉末を、前処理剤（Ｓ−１、高純度化学研究所製）１０００ｍｌ浸漬した後、再度脱イオン水で洗浄した。さらに、その粉末を前処理剤（Ｐ−１、高純度化学研究所製）１０００ｍｌに浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄し、カーボン粒子の前処理を行った。この前処理により、カーボン粒子表面を無電解めっき反応に対して活性化させた。
【００４５】
第１の工程では、まず、前処理したカーボン粉末２５ｇを無電解銅めっき液（Ｃｕ−２００ＬＴ、高純度化学研究所製）１０００ｍｌに５０℃で３０分間浸漬し、これを脱イオン水で洗浄した。つぎに、無電解スズめっき液（ＧＬＳ−５００Ｂ、高純度化学研究所製）１０００ｍｌに得られたカーボン粒子２５ｇを加えて５０℃で５時間攪拌し、洗浄およびろ過し、さらに８０℃で乾燥して、カーボン粉末の表面をスズで被覆した複合粒子を得た。この複合粒子においては、カーボン粒子表面の活性点はスズで被覆されているものと考えられる。
【００４６】
つづいて第２の工程では、カーボン粒子の表面をスズで被覆した複合粒子を４００ｍｌのメタノール溶液中に分散させ、この溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌの塩化白金酸水溶液４００ｍｌを加えた。カーボン粉末をろ過し、脱イオン水で充分に洗浄し、８０℃で乾燥して、スズの上に塩化白金酸が付着した触媒前駆体を得た。
【００４７】
さらに、得られた触媒前駆体を５００℃の水素雰囲気下に６時間静置することによって、塩化白金酸を還元して、カーボンの表面をスズで被覆し、スズの上に白金の超微粒子が担持した本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を得た。得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は３．０であった。
【００４８】
このＰＥＦＣ用電極触媒５．０ｇと陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン５質量％溶液、アルドリッチ社製）５３．０ｇとを撹拌装置で３０分間混合することによってペーストを調製し、このペーストを高分子フィルム（ＦＥＰフィルム、ダイキン工業社製）に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥して、ＰＥＦＣ用電極を製作した。
【００４９】
この電極には、触媒金属としての白金が０．５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに適用した。
【００５０】
本発明の電極と高分子電解質膜との接合体はつぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間８０℃で保持させた後、１時間８０℃の脱イオン水中に保持することによって高分子電解質膜を洗浄した。つづいて、この高分子電解質膜の両面に、本発明のＰＥＦＣ用電極を配した後、加熱圧着（１２０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００５１】
最後に、このＭＥＡを一対のセパレータで挟持することによって、本発明によるＰＥＦＣを製作した。これを実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）とする。
【００５２】
［実施例２］
本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を第２の製造方法で製作した。まず、実施例１と同様の方法で、カーボン粒子の前処理を行った。
【００５３】
つぎに、実施例１と同様の条件で第１の工程を行ない、スズで表面を被覆したカーボン粉末（これを「複合粒子Ａ」とする）を得た。この複合粒子Ａにおいては、カーボン粒子表面の活性点はスズで被覆されているものと考えられる。
【００５４】
さらに第２の工程では、電気炉を用いて複合粒子Ａを５００℃の空気中に１時間さらすことにより、スズを酸化して、カーボン粒子表面を酸化スズで被覆した複合粒子Ｂを得る。この複合粒子Ｂにおいては、カーボン粒子表面の活性点は酸化スズで被覆されているものと考えられる。
【００５５】
つづいて第３の工程では、複合粒子Ｂを４００ｍｌのメタノール溶液中に分散させ、この溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌの塩化白金酸水溶液４００ｍｌを加えた。カーボン粉末をろ過し、脱イオン水で充分に洗浄し、８０℃で乾燥して、酸化スズの上に塩化白金酸が付着した触媒前駆体を得た。
【００５６】
さらに、得られた触媒前駆体を５００℃の水素雰囲気下に６時間静置することによって、塩化白金酸を還元して、カーボンの表面を酸化スズで被覆し、酸化スズの上に白金の超微粒子を担持した本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を得た。得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は３．０であった。
【００５７】
このＰＥＦＣ用電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＦＣ用電極および膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、このＭＥＡを一対のセパレータで挟持することによって、本発明によるＰＥＦＣを製作した。これを実施例２のＰＥＦＣ（Ｂ）とする。
【００５８】
［比較例１］
比較のため、つぎに示す従来の方法で、比較例１のＰＥＦＣ用電極触媒を製作した。まず、カーボン粒子２５．０ｇ（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を４００ｍｌのメタノール溶液中に分散させ、この分散液に０．０５ｍｏｌ／ｌの塩化白金酸水溶液１００ｍｌを加えた。この分散液をろ過し、脱イオン水で充分に洗浄し、つぎに８０℃で乾燥し、さらに５００℃の水素雰囲気下で６時間静置することによって、カーボン粒子表面に白金が担持された従来のＰＥＦＣ用電極触媒を得た。
【００５９】
このＰＥＦＣ用電極触媒５．５ｇと陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン５質量％溶液、アルドリッチ社製）５３．０ｇとを撹拌装置で３０分間混合してペーストを調製し、そのペーストを高分子フィルム（ＦＥＰフィルム、ダイキン工業社製）に塗布したのちに８０℃で３０分間乾燥することによって、ＰＥＦＣ用電極を製作した。このＰＥＦＣ用電極には、触媒金属としての白金が、０．５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。このＰＥＦＣ用電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに適用した。
【００６０】
従来の方法によって得られたＰＥＦＣ用電極と高分子電解質膜との接合体を実施例１と同様の手順で製作し、この膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持することによって、比較例１のＰＥＦＣを作製した。これを比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）とする。
【００６１】
実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）、実施例２のＰＥＦＣ（Ｂ）および比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）について、セル温度、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を、すべて７０℃とし、アノードには利用率８０％の純水素およびカソードには利用率４０％の空気を導入して、連続運転前の初期特性および連続運転をおこなった場合の３００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧の推移を測定した。
【００６２】
図１はＰＥＦＣ（Ａ）およびＰＥＦＣ（Ｃ）の連続運転前の初期特性を示し、図２はＰＥＦＣ（Ａ）およびＰＥＦＣ（Ｃ）の、３００ｍＡ／ｃｍ２で連続運転をおこなった場合のセル電圧の推移を示したものである。図１および図２において、曲線ＡはＰＥＦＣ（Ａ）のセル電圧を示し、曲線ＣはＰＥＦＣ（Ｃ）のセル電圧を示す。なお、ＰＥＦＣ（Ｂ）の初期特性および連続運転時のセル電圧の推移は、ＰＥＦＣ（Ａ）のセル電圧とほぼ同じであったため、図示していない。
【００６３】
図１より、実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）、実施例２のＰＥＦＣ（Ｂ）および比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）の初期性能はほとんど変わらないことがわかった。
【００６４】
しかしながら、図２より、連続運転時間の経過に伴って比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）の電圧低下が見られる一方で、実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）および実施例２のＰＥＦＣ（Ｂ）では、電圧の値はほとんど変化しないことがわかった。
【００６５】
このことは、カーボン粒子をスズで被覆した後に触媒を担持した電極触媒を用いたＰＥＦＣ（Ａ）およびカーボン粒子を酸化スズで被覆した後に触媒を担持した電極触媒を用いたＰＥＦＣ（Ｂ）では、スズや酸化スズの被覆によってカーボンの表面酸化を防ぐことができるので、触媒微粒子の脱落にともなう活性化過電圧の低下を抑制したことに起因するものと考えられる。
【００６６】
［実施例３〜７］
［実施例３］
第１の工程において、無電解スズめっきに前処理後のカーボン粒子を浸漬する時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用電極触媒、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例３のＰＥＦＣ（Ｄ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は０．３であった。
【００６７】
［実施例４］
第１の工程において、無電解スズめっきに前処理後のカーボン粒子を浸漬する時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用電極触媒、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例４のＰＥＦＣ（Ｅ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は０．５であった。
【００６８】
［実施例５］
第１の工程において、無電解スズめっきに前処理後のカーボン粒子を浸漬する時間を３時間としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用電極触媒、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例５のＰＥＦＣ（Ｆ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は０．８であった。
【００６９】
［実施例６］
第１の工程において、無電解スズめっきに前処理後のカーボン粒子を浸漬する時間を７時間としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用電極触媒、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例６のＰＥＦＣ（Ｇ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は５．０であった。
【００７０】
［実施例７］
第１の工程において、無電解スズめっきに前処理後のカーボン粒子を浸漬する時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＦＣ用電極触媒、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例７のＰＥＦＣ（Ｈ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するスズの質量の比は６．０であった。
【００７１】
ＰＥＦＣ（Ｄ）〜ＰＥＦＣ（Ｈ）に用いた電極触媒の、第１の工程における無電解スズめっき液中へのカーボン粒子を浸漬する時間および得られた電極触媒における白金の質量に対するスズの質量の比（Ｓｎ／Ｐｔ質量比）を表１に示す。なお、表１には比較のため、実施例１の結果も示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から、浸漬時間が長くなるにしたがって、析出するスズの含有量が増大することがわかった。
【００７４】
つぎに、実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）、実施例３のＰＥＦＣ（Ｄ）〜実施例７のＰＥＦＣ（Ｈ）について、セル温度、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を、すべて７０℃とし、アノードには利用率８０％の純水素およびカソードには利用率４０％の空気を導入して、３００ｍＡ／ｃｍ２で１０００時間連続運転を行ない、セル電圧の推移を測定した。
【００７５】
図３は、ＰＥＦＣ（Ａ）、（Ｄ）〜（Ｈ）の、白金の質量に対するスズの質量の比（Ｓｎ／Ｐｔ質量比）と連続運転における電圧の劣化率との関係を示したものである。なお、連続運転における電圧の劣化率は、３００ｍ／ｃｍ２で連続運転時の初期電圧と１０００時間連続運転後の電圧との差（ｍＶ）で表すものとする。
【００７６】
図３より、白金の質量に対するスズの質量の比（Ｓｎ／Ｐｔ質量比）が０．５倍以上５倍以下の範囲で、ＰＥＦＣは高い寿命性能を示すことがわかった。以上の結果から、カーボン粒子表面上に触媒金属の０．５倍以上５倍以下の範囲でスズを担持することによって、ＰＥＦＣの耐久性能が著しく向上することがわかった。
【００７７】
［実施例８および９］
［実施例８］
第１の工程では、まず、前処理したカーボン粉末２５ｇを無電解銅めっき液（Ｃｕ−２００ＬＴ、高純度化学研究所製）１０００ｍｌに５０℃で３０分間浸漬し、これを脱イオン水で洗浄した。つぎに、無電解インジウムめっき液（Ｉｎ−６００、高純度化学研究所製）１０００ｍｌに得られたカーボン粒子２５ｇを加えて５０℃で５時間攪拌し、洗浄およびろ過し、さらに８０℃で乾燥して、カーボン粉末の表面をインジウムで被覆した複合粒子を得た。この複合粒子においては、カーボン粒子表面の活性点はインジウムで被覆されているものと考えられる。
【００７８】
カーボン粉末の表面をインジウムで被覆した複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インジウムの上に白金の超微粒子を担持した本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を得た。このＰＥＦＣ用電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例８のＰＥＦＣ（Ｉ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するインジウムの質量の比は０．３であった。
【００７９】
［実施例９］
第１の工程では、実施例８の第１の工程と同様にして、カーボン粉末の表面をインジウムで被覆した複合粒子を得た。この複合粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、酸化インジウムの上に白金の超微粒子を担持した本発明のＰＥＦＣ用電極触媒を得た。このＰＥＦＣ用電極触媒を用いて、実施例１と同様にして、膜／電極接合体（ＭＥＡ）およびＰＥＦＣを製作した。これを実施例９のＰＥＦＣ（Ｊ）とする。なお、得られたＰＥＦＣ用電極触媒において、白金の質量に対するインジウムの質量の比は０．３であった。
【００８０】
実施例８のＰＥＦＣ（Ｉ）および実施例９のＰＥＦＣ（Ｊ）について、実施例１の場合と同じ条件で、連続運転前の初期特性および３００ｍＡ／ｃｍ２で連続運転をおこなった場合のセル電圧の推移を測定した。
【００８１】
その結果、ＰＥＦＣ（Ｉ）およびＰＥＦＣ（Ｊ）の連続運転前の初期特性は、図１の曲線Ａとほぼ同じであり、また、３００ｍＡ／ｃｍ２で連続運転をおこなった場合のセル電圧の値はほとんど変化しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）および比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）の、連続運転前の初期特性を示した図。
【図２】実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）および比較例１のＰＥＦＣ（Ｃ）の、３００ｍＡ／ｃｍ２で連続運転をおこなった場合のセル電圧の推移を示した図。
【図３】ＰＥＦＣ（Ａ）、（Ｄ）〜（Ｈ）の、白金の質量に対するスズの質量の比（Ｓｎ／Ｐｔ質量比）と連続運転における電圧の劣化率との関係示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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