(57)【要約】【課題】カーボンファイバをブロック形態にして成長させること。【解決手段】本触媒担持基板１０は複数の触媒微粒子１２が集合して１つのブロック１４になって担持されている。複数の触媒微粒子１２は好ましくはカーボンファイバの成長形態に対応してその集合形態を制御されて担持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の触媒微粒子がブロック状になって担持されている、ことを特徴とする触媒担持基板。
【請求項２】
複数の触媒微粒子がブロック状に集合してなる微粒子集合ブロックが複数分散して存在している、ことを特徴とする触媒担持基板。
【請求項３】
上記触媒微粒子集合ブロックは、当該触媒微粒子の触媒作用によるカーボンファイバの成長形態に対応している、ことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担持基板。
【請求項４】
上記カーボンファイバの成長形態が、毛玉状であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担持基板。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒担持基板を用いてカーボンファイバを製造する方法であって、上記触媒担持基板上の微粒子集合ブロックのブロック形態を制御することによりカーボンファイバの成長形態を制御する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
【請求項６】
カーボンファイバの成長形態が、毛玉状に絡み合った形態である、ことを特徴とする請求項５に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の製造方法により製造された複数のカーボンファイバからなりこれらカーボンファイバがブロック形態になっている、ことを特徴とするカーボンファイバブロック。
【請求項８】
複数の触媒微粒子が分散している分散系に、加熱処理により消失する凝集用粒子を分散させる第１ステップと、
分散系内において触媒微粒子を凝集用粒子に凝集させて微粒子凝集ブロックを生成する第２ステップと、
上記微粒子凝集ブロックを触媒担持基板上に取り出して配置する第３ステップと、
加熱処理により触媒担持基板上の凝集用粒子を消失することにより複数の触媒微粒子がブロック形態で集合してなる微粒子集合ブロックを生成する第４ステップと、
を備えることを特徴とする触媒担持基板の製造方法。
【請求項９】
複数の触媒微粒子を分散媒に分散させて触媒微粒子が分散した分散系を得る第１ステップと、
上記分散系を触媒担持基板の基板表面に配置する第２ステップと、
触媒担持基板の上記基板表面の表面上の複数の表面処理領域に触媒微粒子を凝集させて微粒子集合ブロックを生成する第３ステップと、
を備えることを特徴とする触媒担持基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ガスなどの炭素含有化合物に作用（触媒作用）してカーボンファイバの成長を促進させるための触媒微粒子を基板面上に担持する触媒担持基板、カーボンファイバの製造方法、触媒担持基板を用いて製造されるカーボンファイバブロックおよび該触媒担持基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの製造方法には、基板上に炭素含有化合物に対して触媒作用の有る触媒微粒子を担持させ、触媒微粒子を成長核としてカーボンナノチューブを成長させて製造する技術が知られている。
【０００４】
従来の触媒担持基板においてはカーボンナノチューブの直径を一定に制御するために、触媒担持基板上に触媒微粒子を単分散、すなわち、１本ずつ分散配置し、この分散配置した触媒微粒子に炭化水素ガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させるようにしている（特許文献１参照）。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブは、近年、集合させて用いる工業的な用途が拡大している。しかしながら、従来の触媒担持基板を用いて製造したカーボンナノチューブは分散配置された触媒微粒子１つずつに成長させたものである。そのため、カーボンナノチューブの比重が小さくて軽くかつ極めて細いことも相俟って、製造後のカーボンナノチューブを用途に応じた形態に集合させ、かつ、その集合状態を安定して維持させる等の扱いが極めて難しい。
【０００６】
そこで本出願人は、カーボンナノチューブをその製造後に集合させるのではなく触媒担持基板上で成長の過程で任意の大きさに集合させることができる触媒担持基板について鋭意研究した。
【特許文献１】特開２００５−１４５７４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明により解決すべき課題は、カーボンファイバを成長させる過程で任意の大きさに集合させることができる触媒担持基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る触媒担持基板は、複数の触媒微粒子がブロック（塊）状になって担持されていることを特徴とする。好ましくは、上記触媒担持基板は、複数の触媒微粒子からなる微粒子集合ブロックが複数分散して存在している。好ましくは、触媒微粒子集合ブロックは、当該触媒微粒子の触媒作用によるカーボンファイバの成長形態に対応している。
【０００９】
本発明においては、複数の触媒微粒子がブロック状に担持されているので、これら複数の触媒微粒子の触媒作用により成長したカーボンファイバは成長過程でブロック状に成長することができる。そのため、カーボンファイバそれ単体では比重が小さくて軽くても、製造後の工程でカーボンファイバをブロック状に集合させる必要がないから、工業的な取り扱いが容易となる。
【００１０】
以上のように本発明の触媒担持基板を用いてカーボンファイバを成長させると、そのカーボンファイバを成長させる過程でカーボンファイバを所望のブロック形態、例えば毛玉状に絡み合わせる形態で成長させることができるので、カーボンファイバをブロックとして扱う必要がある工業的用途を大きく展開することができる。
【００１１】
本発明によるカーボンファイバの製造方法は、上記触媒担持基板を用いてカーボンファイバを製造する方法であって、上記触媒担持基板上の微粒子集合ブロックのブロック形態を制御することによりカーボンファイバの成長形態を制御することを特徴とする。この場合、微粒子集合ブロックのブロック形態は、好ましくは、カーボンファイバを毛玉状に絡み合った形態に成長させることができる形態である。
【００１２】
本発明によるカーボンファイバブロックは、上記カーボンファイバの製造方法により製造されたもので複数のカーボンファイバがブロック形態で集合していることを特徴とするものである。本発明によれば、上述したように、複数のカーボンファイバをブロックとして扱う工業的用途に好適なカーボンファイバブロックを提供することができる。
【００１３】
本発明による触媒担持基板の第１の製造方法は、複数の触媒微粒子が分散している分散系に、加熱処理により消失する凝集用粒子を分散させる第１ステップと、分散系内において触媒微粒子を凝集用粒子に凝集させて微粒子凝集ブロックを生成する第２ステップと、上記微粒子凝集ブロックを触媒担持基板上に取り出して配置する第３ステップと、加熱処理により触媒担持基板上の凝集用粒子を消失することにより複数の触媒微粒子がブロック形態で集合してなる微粒子集合ブロックを生成する第４ステップとを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明による触媒担持基板の第２の製造方法は、複数の触媒微粒子を分散媒に分散させて触媒微粒子が分散した分散系を得る第１ステップと、上記分散系を触媒担持基板の基板表面に配置する第２ステップと、触媒担持基板の上記基板表面の表面上の複数の表面処理領域に触媒微粒子を凝集させて微粒子集合ブロックを生成する第３ステップとを備えることを特徴とするものである。
【００１５】
なお、カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。
【００１６】
触媒微粒子の材料は、カーボンファイバの成長を促進する物質であれば特に限定されない。触媒微粒子は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等を例示することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒担持基板によれば、複数のカーボンファイバを製造の過程で所望のブロック形態に成長させることができ、従来では困難であった製造後におけるカーボンファイバの集合を不要化し、カーボンファイバをブロックとして扱う工業的用途に展開応用することができるものである。
【００１８】
本発明のカーボンファイバの製造方法によれば、所望のブロック形態を有するカーボンファイバブロックを簡易にかつ安価に量産することができる。
【００１９】
本発明のカーボンファイバブロックによれば、カーボンファイバをブロックとして扱う工業的用途に展開応用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、上記触媒担持基板を簡易にかつ安価にかつ量産に適した製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る触媒担持基板を説明する。
【００２２】
図１は実施の形態の触媒担持基板を示す断面図である。図１およびこれ以降の図は理解のために誇張して示されており、本発明を限定するものではない。実施の形態の触媒担持基板１０は、その基板面１０ａ上に、複数の触媒微粒子１２がブロック状に集合してなる微粒子集合ブロック１４が分散配置されている。微粒子集合ブロック１４内の複数の触媒微粒子１２は、炭化水素ガスに対して個別に作用することができるように基板面１０ａ上に担持されている。微粒子集合ブロック１４内の複数の触媒微粒子１２は、炭化水素ガスに作用してカーボンファイバを毛玉等のブロック状に集合させて成長させることができるように担持されている。
【００２３】
この微粒子集合ブロック１４において触媒微粒子１２の集合形態の制御には触媒微粒子の集合数、触媒微粒子の粒径、ブロック径、等の制御がある。触媒微粒子の集合数は例えば数個から１０数個ないしは１００個程度である。また、ブロック径には限定されない。
【００２４】
図２は図１の触媒担持基板１０を用いて、各微粒子集合ブロック１４それぞれの触媒微粒子１２に炭化水素ガスを作用させてカーボンファイバ１６をブロック形態の一例として毛玉状に絡み合わせて成長させた状態を示す。図２で示すように、実施の形態においては、複数の触媒微粒子１２が各微粒子集合ブロック１４毎にブロック状に基板面１０ａ上に担持されている。複数の触媒微粒子１２それぞれの触媒作用により成長した複数のカーボンファイバ１６は、各微粒子集合ブロック１４毎に互いに絡み合った毛玉のようなブロック１７になって配置されている。
【００２５】
実施の形態の触媒担持基板１０では複数のカーボンファイバ１６が毛玉のように絡み合ったブロック１７として成長するから、触媒担持基板１０からカーボンファイバ１６を剥離しても、そのブロック１７の形態を安定して維持される。その結果、カーボンファイバ１６それ単体では比重が小さくて軽くても、後工程でカーボンファイバをわざわざ集合させてブロック状にする必要がなくなる。そのため、複数のカーボンファイバ１６を１つのブロック１７として扱う工業的用途に適したものとなる。この場合、複数のカーボンファイバ１６が例えば毛玉状に絡み合った１つのブロック１７とした形態の場合ではカーボンファイバ１６相互間で反発力が作用してもその絡み合い状態を安定して確保することができる。
【００２６】
ここで具体的に付言するならば、例えば直径１０ｎｍ以下のカーボンファイバについては、非常に凝集しやすく、液中への分散技術が難しい。例えば、直径３０μｍ以上の凝集塊になることもあり、分子間力によって引き寄せ合っているため再分散は非常に困難である。これに対して、実施の形態のようなブロック１７の場合、すでに制御されたブロックであるため、ブロック同士で反発しあい、分散させることが容易である。
【００２７】
このような毛玉状に絡み合ったカーボンファイバブロック１７では、汎用活性炭ではなく、近年の機能性活性炭の代替として燃料電池の電極や水素吸蔵体、さらには触媒担持体等にその用途を拡充することができる。
【００２８】
図３は本出願人により製造したカーボンファイバブロック１７の倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。図３のＳＥＭ写真は触媒担持基板１０の基板面１０ａに矢印Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで示す部分に触媒微粒子１２が凝集している微粒子集合ブロック１４が存在し、この微粒子集合ブロック１４毎に複数のカーボンファイバブロック１６がブロック形態である毛玉状態に絡み合ってブロック１７になっていることを確認することができる。
【００２９】
次に、図４の工程フローチャートを中心にして図５ないし図９を参照して触媒担持基板１０を簡易かつ安価に量産することができる製造方法ならびにこの触媒担持基板１０を用いて複数のカーボンファイバを所望のブロック形態に製造することができる方法を説明する。
【００３０】
第１ステップ(図５参照)
複数のＦｅからなる触媒微粒子１２を分散媒に入れて分散させて分散系１８とする。この分散系１８に焼成により消失するプラスチックからなる凝集用粒子（凝集剤）２０を投入して分散させる。上記分散媒には例えばシリコンオイルやフッ素オイルを用いることができる。このプラスチック粒子２０が焼成等の加熱処理により消失する温度は例えば３００℃であるから、その焼成温度は３００℃以上であればよい。
【００３１】
触媒微粒子１２は分散系１８中で電気二重層を形成し外部が正(プラス)に帯電する。一方、凝集用粒子２０は分散系１８中で負(マイナス)に帯電する。なお、触媒微粒子１２はＦｅに限定されず、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3でもよい。また、触媒微粒子１２と凝集用粒子２０の上記帯電符号は逆になる場合もあり、本発明ではこれら帯電符号の関係に限定されない。
【００３２】
第２ステップ(図６参照)
分散系１８内で凝集用粒子２０の周りに複数の触媒微粒子１２が帯電符号の相違により凝集して微粒子凝集ブロック２２を生成する。この場合、凝集用粒子２０の周囲を触媒微粒子１２が覆い尽すまで凝集するので、微粒子凝集ブロック２２は電気的ミセル構造をなしている。触媒微粒子１２と凝集用粒子２０とから成るミセル構造体の見かけ比重と分散系１８の比重とはほぼ同等である。
【００３３】
第３ステップ(図７参照)
分散系１８中から微粒子凝集ブロック２２を取り出して触媒担持基板１０の基板面１０ａ上に配置する。
【００３４】
第４ステップ(図８参照)
微粒子凝集ブロック２２内の凝集用粒子２０を焼成等の加熱処理により消失させることにより複数の触媒微粒子１２がブロック状に集合してなる微粒子集合ブロック１４を生成する。図８は図１と同様の図面であるが、触媒担持基板１０の製造方法の理解のため再掲している。
【００３５】
以上の第１ステップから第４ステップにより触媒担持基板１０の製造が完了する。
【００３６】
第５ステップ(図９参照)
この触媒担持基板１０上の微粒子集合ブロック１４に対して炭化水素ガスを作用させることにより、該微粒子集合ブロック１４内の触媒微粒子１２それぞれからカーボンファイバ１６が成長する。この場合、複数の触媒微粒子１２はブロック状に集合しているので、カーボンファイバ１６の成長形態はブロック状である。この場合、そのブロック形態としては、一例として、毛玉状に絡み合った形態である。図９は図２と同様の図面であるが、カーボンファイバ１６の製造方法の理解のため再掲している。
【００３７】
図１０の工程フローチャートを中心にして図１１ないし図１５を参照して触媒担持基板１０を簡易かつ安価に量産することができる別の製造方法を説明する。
【００３８】
第１ステップ(図１１参照)
複数の触媒微粒子１２を分散媒中に入れて触媒微粒子１２が分散した分散系２４を得る。
【００３９】
第２ステップ(図１２参照)
分散系２４を触媒担持基板１０の基板面１０ａ上に取り出す。ここで２６は分散系２４中の分散媒である。この基板面１０ａには表面処理領域１０ｂを備えている。触媒微粒子１２の触媒担持基板１０への配置は例えばスピンコータ等による塗布により行うことができる。
【００４０】
第３ステップ(図１３参照)
触媒担持基板１０の基板面１０ａ上から分散媒２６を図１３（ａ）から蒸発させていくと図１３（ｂ）で示すように表面処理領域１０ｂ周囲に分散系２４はブロック状に凝集されていき分散媒２６の表面張力により残るようになる。そして、図１３（ｃ）で示すように分散媒２６が除去されてしまった後に表面処理領域１０ｂ上に複数の触媒微粒子１２が集合してなる微粒子集合ブロック１４が生成される。
【００４１】
以上の第１から第３ステップを経て触媒担持基板１０の製造が完了する。
【００４２】
上記表面処理領域１０ｂについて図１４を参照して説明する。
【００４３】
触媒微粒子１２を凝集させる表面処理として、第１は基板面１０ａの表面形状に凹凸等の表面処理をすること、第２は基板面１０ａ上に触媒微粒子２よりも形状が大きくて凝集力が高い凝集体を配置する表面処理をすること、第３は基板面１０ａの表面を高エネルギ処理して分散媒２６との親和性を高くする表面処理がある。
【００４４】
図１４（ａ）は第１の表面処理の例であり、基板面１０ａにサンドブラストやエッチング等で凹凸を付けることにより表面処理領域１０ｂを形成する例を示す。
【００４５】
図１４（ｂ）は第２の表面処理の例であり、基板面１０ａ上に触媒微粒子２よりも形状が大きくて凝集力が高い凝集体を配置し、この凝集体の配置領域を表面処理領域１０ｂとしている。
【００４６】
図１４（ｃ）は第３の表面処理の例であり、基板面１０ａをプラズマ処理等の高エネルギ処理をして分散媒２６との親和性を高くした領域を表面処理領域１０ｂとしている。
【００４７】
これら第１ないし第３の表面処理は例示したに過ぎず本発明を限定するものではない。
【００４８】
触媒担持基板１０は、導電性、絶縁性のいずれでもよい。
【００４９】
触媒微粒子１２の材料にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属材料およびその酸化物を例示することができる。
【００５０】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は実施の形態の触媒担持基板を示す図である。
【図２】図２は図１の触媒担持基板上にカーボンファイバが成長している状態を示す図である。
【図３】図３は触媒担持基板上にカーボンファイバが成長した状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は触媒担持基板と該触媒担持基板を用いたカーボンファイバの製造方法の説明に用いるフローチャートである。
【図５】図５は図４のフローチャートの第１ステップの工程図である。
【図６】図６は図４のフローチャートの第２ステップの工程図である。
【図７】図７は図４のフローチャートの第３ステップの工程図である。
【図８】図８は図４のフローチャートの第４ステップの工程図である。
【図９】図９は図４のフローチャートの第５ステップの工程図である。
【図１０】図１０は触媒担持基板と該触媒担持基板を用いたカーボンファイバの別の製造方法の説明に用いるフローチャートである。
【図１１】図１１は図１０のフローチャートの第１ステップの工程図である。
【図１２】図１２は図１０のフローチャートの第２ステップの工程図である。
【図１３】図１３は図１０のフローチャートの第３ステップの工程図である。
【図１４】図１４は触媒担持基板の基板面上の表面処理領域の各例を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  触媒担持基板
１０ａ  基板面
１０ｂ  表面処理領域
１２  触媒微粒子
１４  微粒子集合ブロック
１６  カーボンファイバ
１７  カーボンファイバブロック
２０  凝集用粒子
２２  微粒子凝集ブロック                                                                       
【図１】
2007117919.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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