(57)【要約】【課題】電子写真式画像形成方法において、ブラック用キャリアの膜削れが発生してもキャリア自体の流動性も悪くならず、滑らかな画像が得られるブラック用及びカラー用キャリアを得ることを目的とする。【解決手段】現像部に収納されている現像剤はトナー粒子とキャリア粒子を含有する２成分現像剤からなり、トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、キャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、該被覆層の膜厚は、ブラック用キャリア被覆層とカラー用キャリア被覆層から形成され、被覆層の膜厚では、カラーキャリア膜厚ｄcがブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリアのキャリア抵抗値はブラック用キャリアと同じか又は１０-2Ωｃｍ以下である画像形成方法を主たる構成にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体への帯電工程と、
該静電担持体上への静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
形成された該静電潜像へ現像部に収納されている現像剤を現像する現像工程と、
該静電潜像担持体上に形成された１以上のトナー像を中間転写部材を介して又は介さずに転写部材上へ転写する転写工程と、
該転写工程後の静電潜像担持体のクリ−ニング工程と、
最終転写トナ−像が転写された該転写部材の定着工程とを有するフルカラー画像形成方法において、
前記現像剤は２成分現像剤からなり、該２成分現像剤が含むトナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、
該２成分現像剤が含むキャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、
前記被覆層は、ブラック用キャリア被覆層とカラー用キャリア被覆層から形成され、
該被覆層の膜厚では、前記カラー用キャリア被覆層のカラーキャリア膜厚ｄcがブラック用キャリア被覆層のブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリア膜厚のキャリア抵抗値はブラック用キャリア膜厚と同じか又は１０-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カラー用キャリア膜厚ｄcは０．２〜０．６μｍの範囲で前記ブラック用キャリア膜厚dbkと前記膜厚ｄcとの比dbk/ｄcが、１．５〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ブラック用キャリア被覆層は、少なくとも導電剤およびシランカップリング剤を用いて得られ、
前記カラー用キャリア被覆層は、少なくともシランカップリング剤を用いて得られることを特徴とする請求項１または２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ブラック用キャリア膜厚の芯材の粒径は前記カラー用キャリアと同一かまたは該ブラックキャリアの芯材粒径は５μｍ以下のキャリアを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナー粒子は粉砕法又は重合法を用いて作成されたことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記静電潜像形成工程は、交番電界を印加することを含むことを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記潜像担持体はアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の画像形成方法。
【請求項８】
トナー粒子とキャリア粒子を含有する２成分現像剤であって、前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、前記キャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、
前記被覆層は、ブラック用キャリア被覆層とカラー用キャリア被覆層から形成され、
前記被覆層の膜厚は、カラーキャリア膜厚ｄcがブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリアのキャリア抵抗値はブラック用キャリアと同じか又は１０-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項９】
前記カラー用キャリア膜厚ｄcは０．２〜０．６μｍの範囲でありブラック用キャリア膜厚dbkと前記膜厚ｄcとの比dbk/ｄcが、１．５〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の２成分現像剤。
【請求項１０】
前記ブラック用キャリア被覆層は、少なくとも導電剤またはシランカップリング剤を用いて得られ、
前記カラー用キャリアの被覆層は、少なくともシランカップリング剤を用いて得られたことを特徴とする請求項８または９記載の２成分現像剤。
【請求項１１】
前記ブラック用キャリアの芯材の粒径は前記カラー用キャリアと同一かまたは該ブラックキャリアの芯材粒径は５μｍ以下のキャリアを使用することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載の２成分現像剤。
【請求項１２】
前記トナー粒子は粉砕法又は重合法により作成することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか記載の２成分現像剤。
【請求項１３】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項８〜１２に記載の２成分現像剤のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、２成分現像剤およびプロセスカ−トリッジに関し、特にフルカラー画像形成方法に使用する現像剤のトナー及びキャリアの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、２成分現像剤のトナー粒子の構成は少なくとも着色剤、結着樹脂、荷電制御剤等からなるトナー母体粒子に外添剤が添加されている。また、キャリア粒子は芯材に被覆層を設けてトナー粒子によって汚染されないような構成からなる。現像剤の中のトナーは消費されたトナー相当量が補給されて常に一定のトナー濃度に維持されている。フルカラ−画像形成であるフルカラー２成分現像剤はカラー画像と単色ＢＫ画像を複写する機会がある。一般的にはカラー画像より単色BK画像を複写する機会の方が多い。そのためにキャリア芯材に樹脂が被覆してあればブラック用キャリアの方がカラー用キャリアより複写枚数が多い分、被覆層の膜が削れやすい環境にある。この膜が削れて限りなくキャリア芯材に近い状態になってくると帯電量の低下、キャリア付着、帯電量の低下による機内へのトナー飛散、現像スリーブへの現像剤の汲み上げ量が減って画像濃度の低下、等が発生しやすくなる。
【０００３】
これに対し、従来では、フルカラー現像剤の中でキャリアの抵抗はカラー＜ブラックの構成にする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。このようにして、ブラック画像はエッジ効果の作用により文字はシャープに再現することはできる。
【０００４】
また、導電性物質を含有したキャリア被覆層とシランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを外添したトナーとの組み合わせのカラートナーを使用する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
また、白色系導電剤を含有したキャリア被覆層が形成されており、白色系導電剤は酸化チタン酸化亜鉛又は酸化スズの平均粒径が異なる２種類以上のからなり、この白色系導電剤は酸化スズの導電層を５〜５０Åにする方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、導電性カーボンを含有した内部樹脂層と白色系導電剤を含有した表面被覆層を設けた２層のコートキャリアも提案されている（例えば特許文献４参照）。
また、キャリア芯材が強磁性体微粒子からなる複合粒子でその表面に導電性物質を含有したシリコン樹脂を被覆したキャリアも提案されている（例えば特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平７−８４４１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１０８７９号公報
【特許文献３】特開２０００−２４２０４４号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献５】特開平６−１１８７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献の方法では、カラー画像の中ではブラックのエッジ効果が強調されて滑らかな画像がえられなくなってしまう不具合が発生する等の問題もある。
【０００７】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、ブラック用キャリアはカラー用キャリアに比べて耐久寿命があり、ブラック用キャリアの膜削れが発生してもキャリア自体の流動性も悪くならず、滑らかな画像が得られるブラック用及びカラー用キャリアを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、静電潜像担持体への帯電工程と、該静電担持体上への静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、形成された該静電潜像へ現像部に収納されている現像剤を現像する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された１以上のトナー像を中間転写部材を介して又は介さずに転写部材上へ転写する転写工程と、該転写工程後の静電潜像担持体のクリ−ニング工程と、最終転写トナ−像が転写された該転写部材の定着工程とを有するフルカラー画像形成方法において、現像剤は２成分現像剤からなり、該２成分現像剤が含むトナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、該２成分現像剤が含むキャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、被覆層は、ブラック用キャリア被覆層とカラー用キャリア被覆層から形成され、該被覆層の膜厚では、カラー用キャリア被覆層のカラーキャリア膜厚ｄcがブラック用キャリア被覆層のブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリア膜厚のキャリア抵抗値はブラック用キャリア膜厚と同じか又は１０-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の画像形成方法であって、カラー用キャリア膜厚ｄcは０．２〜０．６μｍの範囲でブラック用キャリア膜厚dbkと膜厚ｄcとの比dbk/ｄcが、１．５〜２．０の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の画像形成方法であって、ブラック用キャリア被覆層は、少なくとも導電剤およびシランカップリング剤を用いて得られ、カラー用キャリア被覆層は、少なくともシランカップリング剤を用いて得られることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の画像形成方法であって、ブラック用キャリア膜厚の芯材の粒径はカラー用キャリアと同一かまたは該ブラックキャリアの芯材粒径は５μｍ以下のキャリアを使用することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１記載の画像形成方法であって、トナー粒子は粉砕法又は重合法を用いて作成されたことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１記載の画像形成方法であって、静電潜像形成工程は、交番電界を印加することを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の画像形成方法であって、潜像担持体はアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項８に記載の２成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子を含有する２成分現像剤であって、トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、キャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、被覆層は、ブラック用キャリア被覆層とカラー用キャリア被覆層から形成され、被覆層の膜厚は、カラーキャリア膜厚ｄcがブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリアのキャリア抵抗値はブラック用キャリアと同じか又は１０-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８記載の２成分現像剤であって、カラー用キャリア膜厚ｄcは０．２〜０．６μｍの範囲でありブラック用キャリア膜厚dbkと膜厚ｄcとの比dbk/ｄcが、１．５〜２．０の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項８また９記載の２成分現像剤であって、ブラック用キャリア被覆層は、少なくとも導電剤またはシランカップリング剤を用いて得られ、カラー用キャリアの被覆層は、少なくともシランカップリング剤を用いて得られたことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項に記載の２成分現像剤であって、ブラック用キャリアの芯材の粒径はカラー用キャリアと同一かまたは該ブラックキャリアの芯材粒径は５μｍ以下のキャリアを使用することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項８から１１のいずれか１項に記載の２成分現像剤であって、トナー粒子は粉砕法又は重合法により作成することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１３に記載の発明は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項８〜１２に記載の２成分現像剤のトナーであるプロセスカ−トリッジを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、静電潜像担持体への帯電工程と、該静電担持体上への静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、形成された該静電潜像のトナー粒子による現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された１以上のトナー像を中間転写部材を介して又は介さずに転写部材上へ転写する転写工程と、該転写工程後の静電潜像担持体のクリ−ニング工程と、最終転写トナ−像が転写された該転写部材の定着工程とを有するフルカラー画像形成方法において、現像部に収納されている現像剤は２成分現像剤からなり、該２成分現像剤の該トナー粒子は少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び外添剤を含有し、該２成分現像剤のキャリア粒子は樹脂からなる被覆層を有し、該被覆層の膜厚は、カラーキャリア膜厚ｄcがブラックキャリア膜厚dbkより小さく、カラー用キャリアのキャリア抵抗値はブラック用キャリアと同じか又は１０-2Ωｃｍ以下である画像形成方法により、カラー画像であっても良好な画像が得られ、かつブラックキャリア剤は長期の使用に耐えられるようにすることが可能となる。
【００２２】
また、ブラックキャリア被覆層には少なくとも導電剤及び又はシランカップリング剤が含有して、カラーキャリアの被覆層には少なくともシランカップリング剤が含有して表面汚染を防止すると共に、導電剤により抵抗を調整する。また、シランカップリング剤によりＱ／Ｍをコントロールすることが可能となる。
【００２３】
また、キャリア芯材の粒径はカラーキャリアとブラックキャリアが小さい構成にして、ブラック剤とＱ／Ｍ立ち上がりを良好にすると共にシャープな文字再現を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、特許文献１のキャリア抵抗を更に検討した結果、カラー用キャリアがブラック用キャリアと同一乃至１０-2Ωｃｍより低いように調整すると、良好な白黒・カラー画像が得られることが確認された。良好な白黒・カラー画像にするためにブラック用キャリアの被覆層には導電剤を添加してカラー用キャリアとブラック用キャリア間でのレベルのずれが生じないよう導電剤量を調整してコントロールする。
そのため、キャリア被覆層の膜厚は、カラー用キャリアがブラック用キャリアより小さくなるように設定し、少なくともブラック用キャリアはカラー用キャリアに比べて１．２倍以上の耐久寿命があるようにし、ブラックキャリアの膜削れが発生しても極力影響が及ばないようにする。
【００２５】
具体的にはカラーキャリア膜厚ｄcは０．２〜０．６μｍにする。０．２μｍ以下であると膜削れにより長期の複写に耐えられないのでＱ／Ｍが不安定になり、画像形成装置内へのトナー飛散が著しくなってしまう。また、０．６μｍ以上であるとキャリア抵抗が高くなりエッジ効果が著しくなってしまう。このためブラック用キャリア膜厚dbk/カラー用キャリア膜厚ｄcの値（dbk/ｄcの比）を１．５〜２．０の範囲にする。
この比が１．５未満であると長期の複写に耐えられないのでＱ／Ｍが不安定になり、ブラックキャリアの膜厚を厚くした効果が発生しない。反面、この比が２．０を超えると膜厚を厚くしたので長期の複写に耐えられるが、膜が厚くなって剥がれやすく、クラックが入り易くなりトナーが汚染されやすくなったり、また、キャリア自体の流動性が悪くなり、滑らかな画像が得られなくなってしまう。
【００２６】
キャリア芯材の粒径（キャリア粒径）はブラックキャリアがカラーキャリアより同等、乃至小さくする。キャリア芯材の粒径は好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの範囲が良い。キャリア粒径を小さくしておけばキャリア表面積が増えた状態になるのでトナー汚染に対する余裕度が増す（すなわち、トナーが汚染されにくくなる程度が増える）。また、複写動作中にトナーが補給される工程中、トナーのＱ／Ｍ（単位質量当たりの電荷量）が実質的に増加するためすばやく立ち上がりトナーの飛散、地汚れ等の不具合が発生しにくくなる。合わせて文字のシャープ性が良好になる。キャリア被覆層の膜厚が厚くなればキャリア抵抗は高くなってしまう。
【００２７】
以下、トナーの各構成材料を詳細に説明する。
１．着色剤の例
１−１：ブラック用着色剤
カーボンブラック、スピリットブラック、アニリンブラック（C.I. Pigment Black 1）等を用いることが出来る。
【００２８】
１−２：イエロー用着色剤
C.I. Pigment Yellow 1
Symuler Fast Yellow GH-B（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 3
Symuler Fast Yellow 10GH（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 12
Lionol Yellow GRO（東洋インキ社製）
Symuler Fast Yellow GF（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 13
Symuler Fast Yellow GRF（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 14
Symuler Fast Yellow 5GF（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 17
Symuler Fast Yellow 8GF（大日本インキ社製）
Lionol Yellow FGN-T（東洋インキ社製）
C.I. Pigment Yellow 154
Chromo fine Yellow 2080（大日精化社製）
C.I. Pigment Yellow 180
PV Fast Yellow HG（クラリアント社製）
等を用いることが出来る。
【００２９】
１−３：マゼンタ用着色剤
C.I. Pigment Red 5
Symuler Fast Red 4188N（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Red 22
Seikafast Scarlet G（大日精化社製）
Symuler Fast Scarlet BG（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Red 48:1
Lionol Red2B FG-3303-G（東洋インキ社製）
Symuler Red 3109（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Red 57:1
Lionol Red 6B FG-4215（東洋インキ社製）
Symuler Brilliant Carmine 6B273（大日本インキ社製）
PV Rubine L6B（クラリアント社製）
C.I. Pigment Red 112
Oriental Fast Red GR（東洋インキ社製）
C.I. Pigment Red 114
Pollux Pink PM-2B（スミカカラー）
C.I. Pigment Red 122
Hostaperm Pink E 02（クラリアント社製）
Fastogen Super Magenta R（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Red 166
Fastogen Super Red R（大日本インキ社製）
C.I. Pigment Red 184
Permanent Rubin F6B（クラリアント社製）
等を用いることが出来る。
【００３０】
１−４:シアン用着色剤
C.I. Pigment Blue 15:3
Chromo fine Blue 4920（大日精化社製）
Fastogen Blue FGF（大日本インキ社製）
Lionol Blue FG-7351（東洋インキ社製）
C.I. Pigment Blue 16
Heliogen Blue 16（BASF製）
C.I. Pigment Green 7
Phthalocyanine Green（東洋インキ社製）
C.I. Pigment Green 36
Cyanine Green 2 YL（東洋インキ社製）
等を用いることが出来る。
【００３１】
これら上記した着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部の範囲で用いることが適当である。
【００３２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化してマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性ポリエステル樹脂または未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ −クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独で、あるいは２種以上併用して使用できる。
【００３３】
上記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３ 本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３４】
２．荷電制御剤の例
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤例としては、ニグロシン染料、含クロム錯体、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらはトナー粒子の極性により使い分けする。カラートナーの場合、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色のものが好ましく、例えば、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩であり、金属がＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ（例えば、ボントロンＥ８４、オリエント社製）を用いているものが挙げられる。このような上記した電荷制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部の範囲である。
【００３５】
３．結着樹脂の例
電子写真用トナーに使用される結着樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用できるが特にこれらに限定するものではない。
【００３６】
中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【００３７】
４．離型剤の例
本発明で使用される離型剤としては、常温で固体又は半固体の有機物（環球法の軟化点５０〜１６０℃程度）であり、その重量平均分子量が５００００以下の物が好ましい。例えば、動物系ワックス（みつろう、鯨ろう、羊毛らう）植物系ワックス（カルナウバワックスキャンデリラワックス、木らう、ライスワックス、さとうきびワックス）鉱物系ワックス（モンタンワックス、リグナイトワックス）石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロタム）合成炭化水素（フィシャー・トロプシュワックス及び誘導体、オレフィン族炭化水素及び誘導体）変性ワックス（モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタルワックス誘導体）水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化菜種油）脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）ケトン、アミン、イミン、エステル（１価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル）塩素化炭化水素、アルファオレフイン、合成動物蝋などが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用できる。
【００３８】
５．外添剤の例
コロイド状シリカ、疎水性シリカ、金属酸化物（酸化チタン、酸化すず、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなど）、窒化物（窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム）、炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム）も良い。これらの粒子は表面に疎水基を有するものが特に好ましいので必要に応じて、流動性向上、摩擦帯電安定性の面から疎水化処理、シランカップリング剤、シリコンオイル、チタンカップリング剤等で処理した物であっても良い。
この表面を処理する方法としては例えば、処理する材料を溶剤に溶解し、その溶液中にその外添剤を分散する。その後濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を除去し、加熱により硬化後解砕する方法、又は、流動化ベッド装置により、処理する材料を溶剤に溶解し、処理する外添剤にスプレー塗布した後加熱乾燥させて溶剤を除去し、被膜を硬化した後解砕する方法で行う。外添剤の粒径（１次粒子径）は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜３μｍがよい。外添剤の混合割合はトナー母体粒子・１００重量部に対して、０．０５〜８．５部が好ましくより好ましくは０．０７〜７．５部がよい。大きな粒子と小さな粒子を混合する場合の割合は前記の範囲で任意に調整する。また、添加する外添剤は添加量、粒径及び表面処理剤が同一、又は異なる２種類以上の物を添加しても良い。例えば、粒径が異なる種類の物を添加して最終転写部材(紙)にトナー像を転写する際に粒径が大きい外添剤によりスペーサー効果で過度にトナーが、転写ローラ等で押さえつけられないので、文字像が中抜けの画像となったりしない。大きい粒子の添加によりブレードクリーニング性が良好になる。また、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマー微粒子及びそれら微粒子を疎水化処理、帯電調整処理したものを添加しても良い。
【００３９】
前記の外添剤をトナー粒子（トナー母体）と混合するには実質的に粉砕が生じないようにして行う。例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、２重円錐型混合機、高速流動型混合機、円錐型スクリュー混合機、回転円盤型混合機などを使用する。トナーに添加する外添加剤の種類、表面処理剤の種類及びその量、また、混合条件を調整することでトナーの流動性が良く、現像スリーブへ現像剤が安定して供給でき、画像濃度が安定した複写がえられる。更にブレードクリーニング性、ブレード摩耗、帯電部材への汚れ、定着部材への汚れ等を生じさせない。
【００４０】
本発明に使用されるトナーの製造方法として種々の公知の方法、またはそれらを組み合わせた方法で製造することができる。例えば、混練・粉砕法では結着樹脂と着色剤など必要とされる物を乾式混合して、エクストルーダー、２本ロール、３本ロールなどで加熱溶融混練後、冷却して固化する。そして、この物は気流を発生させる超音速ノズル内の気流撹乱で粒子相互の衝突粉砕と、ノズル前方に設置した衝突板（セラミック）に固体・気体の混合物を衝突させて、粉砕を行う。具体的には超音速ジェットミル粉砕機（Ｉ式、Ｉ２式ミル等）で粉砕する。さらに必要なら分級機で分級してトナーを得る。
【００４１】
このようなトナーの形状は角のある不定形であることが好ましい。前記粉砕・分級トナーに対して、熱風または機械的エネルギーを付与してトナー表面は角が取れて、不定形から限りなく球形トナーに近づくような処理を行っても良い。こうした形になるとトナー粒子の流動性が良くなる。また、重合法によるトナーであると限りなく球形トナーに近いトナー粒子がえられる。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合、界面重合、化学的処理による転相乳化法、溶解懸濁法、ポリエステルの伸長反応等によって作成したトナーであっても良い。
【００４２】
特に、重合トナーは球形であるので、トナー粒子の流動性、トナー粒子の転写性がよい。また、シャープな粒径分布が得られ、画像の解像度が特に良好となる。
本発明のトナーの粒径は３〜１０μｍがよく１０μｍを超えると、なめらかな階調が得られにくく、解像度も低下する。また、現像部内で攪拌によるトナー粒子の摩擦帯電（Ｑ／Ｍ：単位質量当たりの電荷量）がすみやかに立ち上がりにくい。反面３μｍ未満であると摩擦帯電（Ｑ／Ｍ）の立ち上がりは良好であるが、トナー飛散やキャリア表面を汚染する傾向が顕著となる。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。
【００４３】
以下にトナーの粒径の測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級の塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４４】
この上記トナーは、２成分現像剤として用いるキャリア粒子と混合して用いられる。キャリア粒径は２０〜６５μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍの範囲がよい。６５μｍを超過すると、ベタ均一性が悪く、ベタ部にキャリアの引っかき傷が生じたり、また、絵の原稿をコピーした場合、画像の先端部（コピー紙の排紙方向に対して）にエッジ効果が生じ、さらにドット再現性がよくない、ザラツキ感がよくない等の画像品質の低下が見られる。逆に、２０μｍ未満であると、被覆層の形成時に造粒し易くなり、かたまり状のキャリアが多量にでき、製造時のトラブルが生じたり、また、現像スリーブからキャリア飛散、画像部へのキャリア付着が著しくなる。
【００４５】
６．キャリアの例
本発明において使用されるキャリア芯材としては、酸化鉄粉、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅフェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト、Ｌｉ−Ｆｅフェライト、マグネタイト、ガラスビーズ、鉄粉、Ｎｉ粉、Ｃｏ粉、樹脂ビーズ等、２０〜６５μｍの粒子径を有し、３Kエルステッドにおける飽和磁化が５０〜９０emu/gを有するものが用いられる。本発明で使用されるキャリアは、コートキャリアであってもよい。この場合のキャリアコーティング用の離型性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂のようなシリコン樹脂又はその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の重合体又は共重合体；ポリアミド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが中でも、グアナミン、メラミンを用いることでキャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミンおよび／またはメラミンと、他のアミノ樹脂を併用しても差し支えない。 更に、上述のコート層樹脂が、シリコーン部分を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。コート層樹脂を、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物とすることにより、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合の樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングが防止することができるため、より一層好ましい。その他、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもスペントトナーのキャリアへの付着防止の点で好ましいのはアクリル樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂又はその変性品、弗素樹脂、特にシリコン樹脂又はその変性品である。ここでのシリコン樹脂には、従来知られているいずれのシリコン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレート・シリコーンおよびアルキシド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2007219321.tif 000002
【００４７】
【化２】
2007219321.tif 000003
【００４８】
上記各置換基自体には未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。また、アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、中でも、グアナミン、メラミンを用いることで、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミンおよび／またはメラミンと、他のアミノ樹脂を併用してもよい。 更に、上述のコート層樹脂が、シリコーン部分を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、キャリア特性をより長期にわたって維持することができる。
以上のような離型性樹脂の使用量は、キャリア芯材１００重量部当り０．５〜５０重量部程度が適当である。
【００４９】
樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂で被覆を行なう。
【００５０】
更に、本発明で使用されるキャリアコートは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５１】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ2系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ2系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ2系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ2系）帝国化工社製等がある。
【００５２】
（ロ）カーボン
ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（キャボット社製）ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００，ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ（コロンビアカーボン社製）等がある。
【００５３】
また、カップリング剤を添加してもよい。それは、カップリング剤の添加によりキャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
シランカップリング剤の例としては商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロＸ２４（トリメチルクロロシラン）等（以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等（以上信越化学工業社製）を挙げることが出来、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００５４】
また、磁性体分散型キャリア粒子はキャリア芯材に被覆する材料と同じ材料が使用できる。磁性微粉末としては感磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。
【００５５】
次に、キャリア粒子の抵抗に関して説明する。
キャリア粒子の体積固有抵抗は１０8〜１０14Ω・ｃｍがよい。１０14Ω・ｃｍ超過であると、エッジ効果が大きく、ザラツキ感が大きい。文字コピーでは特に大きな問題はないが、カラー・コピーであると、絵をコピーした場合、上記の不具合が生じる。また、現像時にキャリアの穂がかたくなり、スジ・ムラが生じ易い。１０8Ω・ｃｍ未満であると、キャリア付着を生じ易く、潜像担持体に小さな傷が生じると潜像が乱れて画像品質が低下する。
【００５６】
（１）キャリアの磁気特性：測定装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べると測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これにより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
（２）キャリア粒径：個数基準で測定された粒子の個数頻度と粒径の関係の粒度分布に基づいた重量平均粒径(Dw)を算出する。重量平均粒径(Dw)は下式から求める。
重量平均粒径(Dw)＝（ΣnD４/ΣnD３）
・Dは各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μm）
・Σnは各チャンネルに存在する粒子の総数
・チャンネルは粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを表している。
粒径分布を測定する粒度分析計はマイクロトラック粒度分析計・モデルHRA  ９３２０-X１００（Honewell社製）を用いる。
・粒径範囲は：８〜１００μm
・チャンネル長さ（幅）：２μm
・屈折率：２．４２
【００５７】
（３）キャリアの体積固有抵抗
２０℃/６０%（RH：相対湿度）の環境の部屋で、面積１０cm2（長さ４．０cm、幅２．５cm）の電極板を２枚備え、この電極板は２mmの間隔で対向させて収納した絶縁性の容器からなるセルを用意する。このセルの２mmの間隔内に測定するサンプルを溢れる程度に投入する。そして、この状態の高さが１５mmの位置から平板上にセルを落下させて、サンプルをセルにタッピングする操作を３０回繰り返し、測定するサンプルをセル内に充填する。次にセル上の余分なサンプルを刷毛で除去する。そして、２枚の電極間に５０００V/cmの直流電界で電圧を１分間、印加し３０秒後の直流抵抗値をハイレジスタンスメーター４３２９A（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定する。
【００５８】
（４）帯電量Q/M
２成分現像剤なので、帯電量Q/Mの測定はブローオフ法で行う。その概要は以下のようである。円筒形の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端・ないし両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きはトナーが通過し、キャリアは通過できない目開きの大きさを選択する。帯電したトナーは金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるがキャリアはケージの中に残る。ケージ内のキャリアには帯電したトナーが持ち去った電荷量と等量で逆極性の電荷Qがキャリアには残っているので、ケージに接続した静電容量Cのコンデンサーを充電する。このコンデンサー両端の電圧Vを測定して、トナーの比帯電量（帯電量）を下記式から求める。
・電荷(Q)=静電容量(C)＊電圧(V)
・現像剤の質量(M)を用いて、単位質量当たりのトナーの比電荷量（帯電量）Q/Mを求める。
・ファラデーケージの構成：２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。
測定は東芝ケミカル（株）製のTB-２００モデルを使用して測定する。
【００５９】
（５）キャリア被覆層の膜厚
キャリア被覆層の膜厚は透過型電子顕微鏡でキャリア断面を観察して、キャリア表面を覆う被覆膜厚を観察して膜厚を求める。
【００６０】
本発明のトナーとキャリアを使用する方法において、前記現像装置によってトナー粒子を現像する際の電界は交番電界であることが好ましい。
本発明では、現像時、現像スリーブには、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界（交番電界）が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブおよびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
この場合の振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００６１】
次に、本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが出来る。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００６２】
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図１は、層構成を説明するための模式的構成図である。図１（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図１（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図１（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図１（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【００６３】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【００６４】
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００６５】
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図Ｘ（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００６６】
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００６７】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００６８】
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００６９】
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【００７０】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００７１】
アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いられている。
【００７２】
本発明に使用する感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジを使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電装置手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうちの中から選択した複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７３】
このような本発明のプロセスカ−トリッジは画像形成装置用として使用される。画像形成装置としては、感光体が所定の周速度で回転駆動され、感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に拘束されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
カラートナーの例：
（１）マスターバッチ顔料の製造例
１、イエロートナーマスターバッチの製造例１
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ：５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃）
・着色剤
イミダゾロン系イエロー顔料：（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ  １８０）：５０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、イエロー・マスターバッチ顔料を得た。
【００７６】
（２）マゼンタトナーマスターバッチの製造例２
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ：５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃）
・着色剤
キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）：５０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マゼンタ・マスターバッチ顔料を得た。
【００７７】
（３）シアントナーマスターバッチの製造例３
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ：５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃）
・着色剤
銅フタロシアニン系シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）：５０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、シアン・マスターバッチ顔料を得た。
【００７８】
（４）ブラックトナーの製造例
・結着樹脂
部分架橋ポリエステル樹脂：１００部
（ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、Ｍｗ１５０００、Ｔｇ：６１℃）
離型剤：カルナウバワックス：５部
荷電制御剤：アゾ錯体染料：２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）：１３部
【００７９】
上記組成の混合物を、二本ロール混練機にて３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．５μｍのトナー母体を得た。
このトナー母体１００部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）を０．８部の割合でヘンシェルミキサーにより混合してトナーを作成した。
【００８０】
ブラックキャリア・コート処方は次のようなコーテング液を調整した。
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１６００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）：１２部
トルエン：１６００部
【００８１】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したコートキャリアＡを得た。
【００８２】
カラーキャリア・コート処方は次のようなコーテング液を調整した。
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：３００部
トルエン：１２００部
【００８３】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５Kgと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したコートキャリアＢを得た。
【００８４】
複写機にセットしてテストするため、トナ−濃度が７％になるように前記各色トナ−とコートキャリアＡ及びＢそれぞれで現像剤量の合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。その現像剤はイマジオネオＣ４５５（リコー製カラー複写機）にセットしてテストした。結果は表１のようになった。イエロー、マゼンタ及びシアン剤は許容レベルであるがやや地汚れ画が目立ってきた。そこで１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ２０万枚後であっても１０満枚の結果とほぼ同じで現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれがほんのわずかでほとんど発生していない状態であった。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において、実施例１のトナーを使用する。キャリアはカラー・ブラック共にカラー用のコートキャリアＢコートする。それ以外は実施例１と同じテストを実施した。その結果は表１のようになった。イエロー、マゼンタ及びシアン剤は許容レベルであるがやや地汚れ画が目立ってきた。そこで１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ１１万枚付近から地汚れ及びトナー飛散が目立ってきた。この時点で１１万枚複写した現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれが著しく発生していることが確認できた。
【実施例２】
【００８６】
＜カラートナーの例＞
（１）マスターバッチ顔料の製造例
［イエロートナーマスターバッチの製造例１］
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ：５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Tg：６０℃）
・着色剤
イミダゾロン系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ１８０）：５０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、イエロー・マスターバッチ顔料を得た。
【００８７】
［マゼンタトナーマスターバッチの製造例２］
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ：５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Tg：６０℃）
・着色剤
キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）：５０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マゼンタ・マスターバッチ顔料を得た。
【００８８】
［シアントナーマスターバッチの製造例３］
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ（ガラス転移点）：６０℃）：５０部
・着色剤
銅フタロシアニン系シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）：５０部
水：３０部
【００８９】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、シアン・マスターバッチ顔料を得た。
【００９０】
［ブラックトナーマスターバッチの製造例４］
・結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃）：５０部
・着色剤
カーボン系ブラック顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ）：５０部
水：３０部
【００９１】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、ブラック・マスターバッチ顔料を得た。
【００９２】
（２）トナーの作成
各マスターバッチ顔料イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのそれぞれで下記処方によりイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーを作成した。
【００９３】
［結着樹脂］
ポリエステル樹脂Ａ：１００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸 から合成されたポリエステル樹脂、Ｔｇ：６０℃）
【００９４】
［着色剤］
マスターバッチ顔料（各 イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）：１２部
【００９５】
［帯電制御剤］
サリチル酸誘導体亜鉛塩：２．５部
【００９６】
上記原材料を、ヘンシェルミキサーにて混合したのち、１１０℃に設定した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．８μｍのイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーの各母体粒子を作成した。イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナー各１００重量部に対して、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した粒径が約１６ｎｍの無機微粒子シリカ微粉体を１．１部と平均粒径１５ｎｍのチタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）を０．５部の割合にてヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃにて混合して負帯電性の現像用イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーを作成した。
【００９７】
一方、キャリアは実施例１のブラック用コートキャリアＡとカラー用コートキャリアＢを使用する。その後、トナ−濃度が７％になるように前記の各イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーはキャリアとの合計量が１０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナー用現像剤を混合機によって作成した。そして、実施例１と同じようにしてテストした。結果を表１に示す。イエロー、マゼンタ及びシアン剤は許容レベルであるがやや地汚れ画が目立ってきた。そこで１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ２０万枚後であっても１０万枚の結果とほぼ同じで現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれがほんのわずかでほとんど発生していない状態であった。
【実施例３】
【００９８】
トナーは実施例２と同様のトナーを使用する。キャリアのコート処方は次のようなコーテング液を調整した。
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１６００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００・ライオンアクゾ社製）：１２部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：１２．５部
トルエン：１６００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したブラックキャリアＣを得た。
【００９９】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：３００部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：２．５部
トルエン：１２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５Kgと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＤをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果は表１のようになった。
【実施例４】
【０１００】
トナーは実施例２と同様のトナーを使用する。
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１６００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００・ライオンアクゾ社製）：１２部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：１２．５部
トルエン：１６００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、３５μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したブラックキャリアＥを得た。
【０１０１】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：３００部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：２．５部
トルエン：１２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＤをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果は表１のようになった。イエロー、マゼンタ及びシアン剤は許容レベルであるがやや地汚れ画が目立ってきた。そこで１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ２０万枚後であっても１０万枚の結果とほぼ同じで現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれがほんのわずかでほとんど発生していない状態であった。
【実施例５】
【０１０２】
実施例２と同様の条件において、トナーとして実施例２のトナーを使用した。
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１１００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）：８．２部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：８．５部
トルエン：１６００部
【０１０３】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、３５μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したブラックキャリアＦをえた。
【０１０４】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：３００部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：２．５部
トルエン：１２００部
【０１０５】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＤをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果は表１のようになった。イエロー、マゼンタ及びシアン剤は許容レベルであるがやや地汚れ画が目立ってきた。そこで１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ２０万枚後であっても１０万枚の結果とほぼ同じで現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれがほんのわずかでほとんど発生していない状態であった。
【０１０６】
［比較例２］
実施例２と同様の条件において、トナーとして実施例２のものを使用する。
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１１００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００・ライオンアクゾ社製）：８．２部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：８．５部
トルエン：１６００部
【０１０７】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したブラックキャリアＦを得た。
【０１０８】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：２００部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：１．３部
トルエン：１２００部
【０１０９】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＧをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果は表１のようになった。
【０１１０】
［比較例３］
実施例２と同様の条件において、トナーとして実施例２のものを使用する。
ブラックキャリア・コート処方は次のようなコーテング液を調整した。
【０１１１】
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１６００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）：１２部
トルエン：１６００部
【０１１２】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したコートキャリアＡを得た。
【０１１３】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１１００部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：８．２部
トルエン：１２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５Kgと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＨをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果は表１のようになった。カラー画像はスタートからエッジ効果が大きく滑らかな画像が得られていない。
【実施例６】
【０１１４】
キャリアは実施例３に記載のブラック及びカラーキャリアを使用する。トナーは少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる重合トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
＜ブラックトナー例＞
［有機微粒子エマルションの合成］
・製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。
【０１１５】
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１１６】
［水相の調整］
・製造例２
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３%水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１１７】
［低分子ポリエステルの合成］
・製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００,Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１１８】
［中間体ポリエステルの合成］
・製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１１９】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量%は、１．５３%であった。
【０１２０】
［ケチミンの合成］
・製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【０１２１】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
・製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ=９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１２２】
［油相の作成］
・製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１０O部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５%酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【０１２３】
［乳化→脱溶剤］
・製造例８
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１２４】
［洗浄→乾燥］
・製造例９
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
１:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０%水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）が０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μmメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μm、個数平均粒径(Ｄｎ)５．５μm、Ｄｖ/Ｄｎ=１．１、平均円形度=０．９７のトナーを得た。
【０１２５】
＜イエロートナー例＞
［有機微粒子エマルションの合成］
・製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。
【０１２６】
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１２７】
［水相の調整］
・製造例２
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１２８】
［低分子ポリエステルの合成］
・製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００,Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１２９】
［中間体ポリエステルの合成］
・製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１３０】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量%は、１．５３%であった。
【０１３１】
［ケチミンの合成］
・製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【０１３２】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
・製造例６
水１２００部、C.I. Pigment Yellow 180（PV Fast Yellow HG（クラリアント））５４０部、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１３３】
［油相の作成］
・製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
【０１３４】
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ/ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントイエロー、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【０１３５】
［乳化→脱溶剤］
・製造例８
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１３６】
［洗浄→乾燥］
・製造例９
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
１:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０%水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで３０分間)した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０%塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー・１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４：オリエント化学社製）が０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μmメッシュで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μm、個数平均粒径(Ｄｎ)５．５μm、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１、平均円形度=０．９７のトナーを得た。
【０１３７】
＜マゼンタトナー例＞
［有機微粒子エマルションの合成］
・製造例１
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１３８】
［水相の調整］
・製造例２
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１３９】
［低分子ポリエステルの合成］
・製造例３
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４０】
［中間体ポリエステルの合成］
・製造例４
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４１】
［ケチミンの合成］
・製造例５
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４２】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
・製造例６
マゼンタトナーの場合は、C.I. Pigment Yellow 180（PV Fast Yellow HG（クラリアント））の代りに、C.I. Pigment Red 122，Hostaperm Pink E（クラリント）５４０部を使った以外は、イエロートナーと全く同様である。
【０１４３】
［油相の作成］
・製造例７
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４４】
［乳化→脱溶剤］
・製造例８
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４５】
［洗浄→乾燥］
・製造例９
マゼンタトナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４６】
＜シアントナー例＞
［有機微粒子エマルションの合成］
・製造例１
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４７】
［水相の調整］
・製造例２
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４８】
［低分子ポリエステルの合成］
・製造例３
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１４９】
［中間体ポリエステルの合成］
・製造例４
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１５０】
［ケチミンの合成］
・製造例５
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１５１】
［マスターバッチ（ＭＢ）の合成］
・製造例６
C.I. Pigment Yellow 180（PV Fast Yellow HG（クラリアント））の代りに、C.I. Pigment Blue 15:3（Lionol Blue FG-7351（東洋インキ））５４０部を使った以外は、イエローと全く同様である。
【０１５２】
［油相の作成］
・製造例７
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１５３】
［乳化→脱溶剤］
・製造例８
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１５４】
［洗浄→乾燥］
・製造例９
シアントナーの場合もイエロートナーと全く同様である。
【０１５５】
前記各色のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーに対して、前記トナー１００重量部に対して、平均粒径０．０１５μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．６部と平均粒径０．１４０μmのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．１部と平均粒径０．０１５μmの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５部をヘンシェルミキサーで混合してからフルイがけをしてトナーを作成した。その後、トナ−濃度が７％になるように前記の各イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーはキャリアとの合計量が１０００ｇになるように計量してイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナー用現像剤を混合機によって作成した。
【０１５６】
そして、実施例１と同じようにしてテストしたところ表１のような結果になった。１０万枚テスト後のカラー剤は新品に交換して、ブラック剤はそのままで１０万枚以降のテストをしたところ２０万枚後であっても１０万枚の結果とほぼ同じで現像剤のキャリアの表面を電子顕微鏡で観察するとトナーによる汚染、膜の剥がれがほんのわずかでほとんど発生していない状態であった。
【実施例７】
【０１５７】
実施例６において、テストマシンのイマジオネオＣ４５５（リコー製カラー複写機）は交互電界を印加する現像方式に変更した以外は実施例６と同じテストをしたところ実施例６と同じ結果を得た。
【実施例８】
【０１５８】
実施例６において、テストマシンのイマジオネオＣ４５５（リコー製カラー複写機）はアモルファスシリコン感光体に変更した以外は実施例６と同じテストをしたところ実施例６と同じ結果を得た。
【実施例９】
【０１５９】
本実施例では、トナーは実施例２に記載のものを使用する。キャリアのコート処方は次のようなコーテング液を調整した。
【０１６０】
［ブラックキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：１６００部
導電性カーボン（ケチェンブラックＥＣＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）：９．５部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：１０．５部
トルエン：１６００部
【０１６１】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したブラックキャリアＩを得た。
【０１６２】
［カラーキャリア］
シリコン樹脂ＳＲ２４１１（固形分=２０%、トーレダウコーニング社製）：２６０部
γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：２．１部
トルエン：１２００部
【０１６３】
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、５０μｍのコア材を５ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成したカラーキャリアＪをえた。その後実施例２と同じようにしてテストした結果、表１に示すようになった。
なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社）で測定する。地汚れは目視で調べる。○＝なし、×＝非常に多い。
【０１６４】
【表１】
2007219321.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】ａ−Ｓｉ系感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【符号の説明】
【０１６６】
５００    電子写真用感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
５０４    アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層 
【図１】
2007219321.tif 000005