(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、層間の密着性が良好で、耐屈曲性や耐印刷性にも優れ、特に、酸素や水蒸気等による劣化や変質を抑制する用途で食品や医薬品、さらには電子部材等の包装に用いられる包装用フィルムとして好適に使用することができるガスバリアフィルム積層体と、そのガスバリアフィルム積層体を高速で製造できるようにしたガスバリアフィルム積層体の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、真空中で、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を成膜した後、さらにカルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させ、しかる後に前記工程で成膜した蒸着薄膜層面上に、凝集、固化させ、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層を連続して成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層とが順次積層されているガスバリアフィルム積層体であって、前記ガスバリア性被膜層は、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させてから、前記蒸着薄膜層上に凝集、固化させて得られるアクリル重合物の被膜であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
前記アクリル重合物からなるガスバリア性被膜層が、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物の混合物からなる薄膜の硬化被膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記カルボン酸基を持つアクリル化合物が、コハク酸および／またはフタル酸アクリル化合物であることを特徴とする請求項３記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記ガスバリア性被膜層の上には印刷層が積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
シーラントフィルムがさらに貼り合わされているこ特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、真空中で、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を成膜した後、さらにカルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させ、しかる後に前記工程で成膜した蒸着薄膜層面上に、凝集、固化させ、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層を連続して成膜することを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【請求項８】
蒸着薄膜層面上に凝集、固化させてなるアクリル重合物の薄膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させ、ガスバリア性被膜層を連続して成膜することを特徴とする請求項７記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性を有し、層間の密着性が良好で、耐屈曲性や耐印刷性にも優れ、特に、酸素や水蒸気等による劣化や変質を抑制する用途で食品や医薬品、さらには電子部材等の包装に用いられる包装用フィルムとして好適に使用することができるガスバリアフィルム積層体と、そのガスバリアフィルム積層体を高速で製造できるようにしたガスバリアフィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用フィルム等の包装用材料は、それによって包装される内容物を変質させたり、劣化させる酸素、水蒸気、その他の気体による影響を抑制する機能を有している必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
そのため、従来のガスバリア性を有する包装用フィルムとしては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属の蒸着薄膜を有する金属蒸着フィルム、あるいはポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂からなる樹脂フィルムや、前記樹脂をその他の基材フィルム上にコーティングしてなるプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したような金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが、透明性がなく、包装した中身の状態が確認できず、また中身を検査する際に金属探知器が使用できず、さらには包装用に使用した後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならなかった。
【０００５】
一方、ガスバリア性に優れるフィルムとして、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を有するフィルムがある。このような構成のフィルムは、ガスバリア性が高く、包装した中身の状態を確認することができるが、蒸着薄膜層が硬いため、その上に印刷を施したり、他のフィルムを積層すると初期のガスバリア性が大きく劣化することがある。これを改善するため、例えば無機酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリアコーティング層とを積層した構成の包装材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような積層構成になる積層フィルムは、その製造に際して蒸着機とコーティング機の大型加工機が２台必要であり、それぞれにオペレーターが必要なことや、加工時間が長いことなどのデメリットがあった。
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報  本発明は、以上のような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、高いガスバリア性を有し、層間の密着性が良好で、耐屈曲性や耐印刷性にも優れ、包装材料としてのバランスが良好なガスバリアフィルム積層体と、このガスバリアフィルム積層体を高速に製造することができ、大幅なコストダウンを可能とするガスバリアフィルム積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層とが順次積層されているガスバリアフィルム積層体であって、ガスバリア性被膜層は、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気
化させてから、蒸着薄膜層上に凝集、固化させて得られるアクリル重合物の被膜であることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であることを特徴とする。
【０００８】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アクリル重合物からなるガスバリア性被膜層が、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物の混合物からなる薄膜の硬化被膜であることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のガスバリアフィルム積層体において、前記カルボン酸基を持つアクリル化合物が、コハク酸および／またはフタル酸アクリル化合物であることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体において、前記ガスバリア性被膜層の上には印刷層が積層されていることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体において、シーラントフィルムがさらに貼り合わされているこ特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項７に記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、真空中で、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を成膜した後、さらにカルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させ、しかる後に前記工程で成膜した蒸着薄膜層面上に、凝集、固化させ、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層を連続して成膜することを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法である。
【００１３】
さらにまた、請求項８記載の発明は、請求項７に記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法において、蒸着薄膜層面上に凝集、固化させてなるアクリル重合物の薄膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させ、ガスバリア性被膜層を連続して成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させ、蒸着薄膜層上に凝集、固化させて得られるアクリル重合物のガスバリア性被膜層が無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に積層されているので、高いガスバリア性を有し、層間の密着性が良好で、耐屈曲性や耐印刷性にも優れる。また、このような構成のガスバリアフィルム積層体の製造に当たっては、蒸着薄膜層の成膜とガスバリア性被膜層の成膜を上記のような方法で真空中で連続して行うため、高速化が可能となり、製造コストを大幅に低減できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す説明図である。
【００１６】
図示のガスバリアフィルム積層体５は、プラスチック材料からなる基材１の少なくとも
一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層２と、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層３とが順次積層されている。
【００１７】
基材１はプラスチック材料からなり、透明であるものが望ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等からなるポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられる。これらは、延伸、未延伸のどちらでも良いが、機械強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。これらの中では、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられるが、特に包装材料に使用する場合の、価格性、防湿性、充填適性、風合、廃棄性等を考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００１８】
またこの基材１の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等により薄膜が形成されていても良く、またその上に積層される薄膜との密着性を良くするために、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等により前処理が施されていても、さらには薬品処理、溶剤処理が施されていても良い。さらにまた、その上に設けられる蒸着薄膜層２の濡れ性、密着性、薄膜の均一形成性等を考慮し、ガスバリアフィルム積層体の用途によっては上層の蒸着薄膜層２にあったアンカーコート層を別途設けておいても構わない。
【００１９】
この基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合のこと等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
一方、基材１の上部に積層されている蒸着薄膜層２は無機酸化物の蒸着薄膜からなる。無機酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物の単体あるいはそれらの複合物等が適用できるが、中でも酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が、安全性、原材料価格、加工時の加熱条件や蒸着スピードの点から望ましい。
【００２１】
蒸着薄膜層２の形成方法としては、酸化アルミニウムまたは金属ケイ素等を蒸発材料にして、酸素、炭酸ガス等の不活性ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等の真空プロセスにより連続的に蒸着薄膜を形成する方法が適用できる。
【００２２】
成膜される蒸着薄膜層２の層厚は、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å未満では薄膜の連続性に問題が生じることがあり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすくなり、可とう性が低下することがあるため、好ましくは５０〜３０００Åの範囲にあれば良い。
【００２３】
一方、ガスバリア性被膜層３は、このような蒸着薄膜層２の上に積層させることによりさらに高いガスバリア性を発現させ、層間の密着性を向上させ、さらには所望の耐屈曲性や耐印刷性を向上させることを主たる目的として設けられるものであり、カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含むアルカリ化合物を主体とする混合物を気化させ、前工程で形成された蒸着薄膜層上に凝集、固化させて得られるアクリル重合物の被膜からなる。
【００２４】
このガスバリア性被膜層３は、例えば、真空中で、カルボン酸基を持つアクリル化合物
および水酸基を持つアクリル化合物を主体とする混合物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された無機酸化物からなる蒸着薄膜層面に凝集、固化させ、薄く均一な薄膜を形成後、活性エネルギー線を用いて瞬時に硬化させて成膜される。
【００２５】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層の成膜速度は極めて高速であり、これと連続して真空中でアクリル重合物からなる薄膜層を叙述のようにして成膜すれば、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、カルボン酸および水酸基を持つアクリル重合物からなるガスバリア性被膜層とが順次積層されてなるガスバリアフィルム積層体が極めて高速で製造できるようになる。
【００２６】
カルボン酸基を持つアクリル化合物および水酸基を持つアクリル化合物を含む混合物は、上記にような方法においては、加熱基板上に向かって噴霧させ、さらに気化させる必要があるため、その粘度は５００ｃｐｓ以下、望ましくは２００ｃｐｓ以下で、沸点は、蒸着圧力である１０-2〜１０-5Ｐａの範囲において５００℃以下であることが望ましい。
【００２７】
混合物のこのような粘度や沸点を考慮すると、カルボン酸基を持つアクリル化合物としてはコハク酸および／またはフタル酸アクリル化合物が望ましい。具体的には、２−アクリロイロキシエチルコハク酸や２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられるが、中でも比較的粘度の低い２−アクリロイロキシエチルコハク酸が望ましい。
【００２８】
また水酸基を持つアクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレートや、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられるが、粘度が比較的低くアクリル臭気が弱い、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレートが望ましい。
【００２９】
さらに、前記混合物中には、粘度と沸点を調整するため、密着性およびガスバリア性を阻害しない範囲で他のアクリル化合物が混合されていても良い。また、屈曲性、擦傷性、硬度等の向上を目的として、必要に応じて単官能や多官能のアクリル化合物を複数混合して用いても良い。
【００３０】
単官能のものとしてはテトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が具体例として挙げることができる。また、多官能のものとしては１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を具体例として挙げることができる。
【００３１】
また、アクリル重合物の薄膜に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる際に、活性エネルギー線の照射による架橋を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合しても良い。
【００３２】
ガスバリア性被膜層３の層厚は特に限定しないが、０．０１μｍ未満だとガスバリア性のさらなる向上や、耐屈曲性の付与性能が発現し難くなり、また層厚が1０μｍを越えると架橋不良による密着低下が生じ易くなるため、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、上記した特性の無機蒸着層とガスバリア性被膜
層とを組み合わせることで、非常に高いガスバリア性を発現し、且つ層間の密着性が良好であると共に、耐屈曲性や耐印刷性等にも優れる。この無機蒸着層とガスバリア性被膜層とは、要求されるガスバリア性能に応じて順次何層に渡って形成しても良い。
【００３４】
また、本発明のガスバリアフィルム積層体は、その他の薄膜層が積層されていても良い。例えば、基材１の被膜面および反対面に、印刷層、ヒートシール層が積層されていても良いし、接着剤層を介して複数の樹脂フィルムが積層されていても良い。また、シーラントフィルムが貼り合わされた構成であっても良い。
【００３５】
蒸着薄膜層上に直接印刷をして印刷層を積層するとガスバリア性が劣化することが一般的には危惧されるが、上記したような構成のガスバリアフィルム積層体においては、ガスバリア性が劣化することがない。
【００３６】
以下、本発明について具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例１】
【００３７】
まず、表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用意した。次に、アルミニウムを蒸発源とし、１０-2Ｐａの減圧下で、酸素ガスを導入しながら真空蒸着を行い、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比がＡｌ：Ｏ＝1：１．８で、層厚が１５０Åの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を成膜した。続いて、カルボン酸基を持つアクリル化合物と水酸基を持つアクリル化合物の混合物（混合物１）を加熱してある熱板に噴霧することによって気化させると共に、前記成膜工程で成膜した基材を冷却ドラムに抱き合わせながら搬送させつつ、その蒸着薄膜層上に気化させた混合物を凝集、固化させ、さらに３Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ、アクリル重合物からなるガスバリア性被膜層を層厚０．２μｍで積層し、実施例１に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３８】
以下に、上記実施例１と下記各実施例で用いたカルボン酸基を持つアクリル化合物と水酸基を持つアクリル化合物の混合物の作製について述べる。
【００３９】
まず、下記Ａ〜Ｇのアクリル化合物を用意した。
＜カルボン酸基をもつアクリル化合物＞
Ａ：２−アクリロイロキシエチルコハク酸
Ｂ：２−アクリロイロキシエチルフタル酸
＜水酸基をもつアクリル化合物＞
Ｃ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
Ｄ：２−ヒドロキプロピルアクリレート
Ｅ：２−ヒドロキブチルアクリレート
＜その他のアクリル化合物＞
Ｆ：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｇ：トリエチレングリコールジアクリレート
次に、上記Ａ〜Ｇのアクリル化合物を下記する固形分重量比率にて配合し、カルボン酸基を持つアクリル化合物と水酸基を持つアクリル化合物の混合物１〜５を得た。
混合物１  Ａ／Ｃ／Ｆ＝１／１／１
混合物２  Ａ／Ｃ／Ｇ＝１／１／１
混合物３  Ａ／Ｄ／Ｆ＝１／１／１
混合物４  Ａ／Ｅ／Ｆ＝１／１／１
混合物５  Ｂ／Ｄ／Ｆ＝１／１／１
【実施例２】
【００４０】
混合物１の代わりに混合物２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例３】
【００４１】
混合物１の代わりに混合物３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例４】
【００４２】
混合物１の代わりに混合物４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例４に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例５】
【００４３】
混合物１の代わりに混合物５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例６】
【００４４】
アルミニウムの代わりに酸化ケイ素を蒸発源とし、１０-2Ｐａの減圧下で膜厚４００Åの蒸着薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、実施例６に係る本発明のガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例７】
【００４５】
アクリル重合物からなる薄膜層を積層しなかった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例７に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例８】
【００４６】
アクリル混合物の代わりにアクリル化合物Ａの単品を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例８に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例９】
【００４７】
アクリル混合物の代わりにアクリル化合物Ｃの単品を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例９に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例１０】
【００４８】
アクリル混合物の代わりにアクリル化合物Ｆの単品を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例１０に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００４９】
得られた各ガスバリアフィルム積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
＜評価基準＞
１；アクリル重合物からなる薄膜層が造膜しておらず、はじいている。
２；アクリル重合物からなる薄膜層は目視では造膜しているが、タックがある。
３；アクリル重合物からなる薄膜層は造膜しており、タックもない。
【００５０】
評価結果を表１に示す。
【００５１】
次に、ガスバリアフィルム積層体の被膜層面に印刷機により白インキ（東洋インキ製造製  ニューＬＰスーパー  白）で印刷を施し、さらに印刷面にラミネート機により厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをポリウレタン系接着剤（武田薬品工業（株）Ａ５２５／Ａ５２）を用いてラミネートした。そして、得られたガスバリアフィルム積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０）を用いて、気温３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定した。また、９０度剥離
強度を引っ張り試験機（オリエンテック社製  テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、気温２３℃、相対湿度６５％の測定条件でラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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実験の結果、実施例１〜６に係るガスバリアフィルム積層体は、外観も良好で、印刷後のガスバリア性も良く、ラミネート強度も十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…基材
２…蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
５…ガスバリアフィルム積層体
【図１】
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