(57)【要約】【課題】反応ガス下流側における水分の滞留による反応ガスの拡散性の低下を防止し、且つ、反応ガス上流側における電解質膜及び触媒層の乾燥を防止する燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
2007242306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、
前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記親水性物質が、前記ガス拡散層の流路と接する面から該ガス拡散層の触媒層と接する面を通過して、さらに触媒層の内部に到達している、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記親水性物質が、前記ガス拡散層の流路と接する面から前記触媒層の電解質膜と接する面に到達している、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極の流路と、前記酸化剤極の流路が、カウンターフロー方式で配置されている、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極にのみ前記親水性物質が配設されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示すものである。燃料電池は、通常、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。固体高分子電解質型燃料電池において、各電極は、通常、電解質膜側から順に、下記（１）式又は（２）式の反応の場となる触媒層、触媒層への反応ガス（燃料、酸化剤）の拡散性を向上させるためのガス拡散層が積層した構造を有している。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、燃料極では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸素を酸化剤とした場合、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ2  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
効率良く電気エネルギーを発生させるためには、燃料極、酸化剤極に反応ガスが効率良く供給される必要がある。しかしながら、発電に伴い（２）式の反応によって生成した水分や、反応ガス中に含まれる加湿水が液体状態（液水）となり、ガス拡散層に滞留することがある。ガス拡散層に滞留した液水はガス拡散層内の細孔を塞ぎ、反応ガスのスムーズな供給を妨げてしまう。
また、ガス拡散層の外側には、通常、ガス拡散層に反応ガスを供給するためのガス流路を画成するセパレータが配置される。ガス流路は、生成水や加湿水等の単セル内の余剰の水分を外部へと排出するための流路でもあり、余剰の水分が液水となって滞留する場合がある。余剰水が反応ガス流路に滞留すると、反応ガスの流通が阻害され、燃料電池の性能低下を引起こす。
【０００５】
これらガス拡散層及びガス流路における液水の滞留は、反応ガス下流側に対応する領域で生じやすい。これは、ガス流路を流れるガスが、膜・電極接合体表面に沿って上流から下流へと流れる間に、生成水等の気化や湿潤状態の固体高分子電解質膜から奪う水分でしだいに加湿され、下流側では湿度が高くなるからである。
【０００６】
このような水分の滞留によるガス拡散性の低下を抑制するために、例えば、燃料極、空気極又はセパレータ板の少なくとも１ヵ所に水除去用流路を配置し、且つ、該水除去用流路の少なくとも一部分に親水性物質を配置した燃料電池が提案されている（特許文献１）。
また、カーボンシートからなる電極基体の一方の面に触媒層が形成されたガス拡散電極において、ガス流路を流れる酸素ガス又は水素ガスを効率よく触媒層に到達させるために、該ガス拡散電極の一方の面から他方の面に亘って複数の貫通孔を形成することが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
一方、上述したように（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で固体高分子電解質膜内を移動するため、電解質膜が乾燥するとプロトン伝導性が低下し、発電性能の低下を引き起こす。そのため、反応ガスを加湿して供給することが行われている。すなわち、燃料電池は、余剰の水分の滞留による反応ガスの流通阻害を防止すると同時に、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止する水分管理が必要である。
【０００８】
特許文献３には、反応ガス中の加湿水や生成水を電極中に均一に分布させることを目的として、触媒層とガス拡散層のガス流路と相対する領域が撥水性を備え、他の領域が親水性を備えたことを特徴とする燃料電池、並びに、触媒層とガス拡散層のガス流路と相対する領域がガス流路の入口側ほど撥水性が強く、出口側ほど親水性が強くなるように電極を形成することを特徴とする燃料電池が提案されている。
この特許文献３の燃料電池は、フッ素系樹脂粉末の水性ディスパージョンを用いて、触媒層及びガス拡散層に撥水性を付与している。具体的には、フッ素系樹脂粉末の水性ディスパージョンと、白金担持カーボンと、高分子電解質と、アルコール溶液及び水とを用いて調製した撥水性カーボンブラックスラリーを用いて、ガス流路と対面する部分の触媒層を形成している。また、カーボン不織布のガス流路に面する部分にフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョンを塗布することにより、ガス拡散層の撥水処理を行っている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１０４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化剤ガスとして一般的に用いられている空気には酸素以外に窒素等の成分が含まれていることから、純水素ガスが一般的な燃料ガスと比較して、酸化剤ガスは流量を大きくする必要がある。さらに、酸化剤極側における酸化剤ガスの上流側の領域は、生成水がそれほど多くは存在しておらず、また、流路を流れる酸化剤ガスの湿度も上昇していない。このように、流量の大きな低加湿ガスが流入する酸化剤ガス上流側は、触媒層や電解質膜が乾燥しやすい。その結果、酸化剤ガス上流側の領域におけるプロトン伝導性が低下してしまうことがある。
また、燃料極は、プロトンと共に水分子が酸化剤極側へと移動するため、特に高電流密度域において触媒層が乾燥しやすく、それに伴い電解質膜が乾燥してしまう場合がある。
以上のように、触媒層及び電解質膜の乾燥は、各反応ガス上流側に対応する領域で生じやすい。
【００１１】
しかしながら、特許文献１の燃料電池は、高電流条件、高加湿条件においては、余剰水を排出するのに効果があると考えられるが、電解質膜及び触媒層の乾燥については考慮されていない。
一方、特許文献２のガス拡散電極は、カーボンシートからなる電極基体に形成した貫通孔を通して酸素ガス又は水素ガスを効率よく触媒層に到達させることにより酸素ガス又は水素ガスの拡散性を向上させる。しかしながら、水分が過剰な状態ではガス拡散電極に形成された貫通孔内に液水が滞留し、貫通孔が閉塞してしまうので、ガス拡散性の向上が期待できない。また、電解質膜及び触媒層の乾燥については考慮されていない。
また、一般的に、ガス拡散層は触媒層よりも撥水性が高いため、特許文献３に記載の燃料電池では、親水性を有する触媒層に溜まった水分がガス拡散層へ移動しにくくなるおそれがあり、電極のガス拡散性が低下してしまう可能性がある。
【００１２】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、反応ガス下流側における水分の滞留による反応ガスの拡散性の低下を防止し、且つ、反応ガス上流側における電解質膜及び触媒層の乾燥を防止する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の燃料電池によれば、上記のように配設された親水性物質によって、流路下流側領域のガス拡散層及び流路に存在する余剰の水分が吸収されるため、流路下流側領域のガス拡散層及び流路の液水による目詰まりを防止することができる。従って、本発明の燃料電池は、ガス拡散性に優れるものである。
また、親水性物質に吸収された水分は、水の濃度分布に従って親水性物質内を移動するため、電解質膜や触媒層が乾燥気味の場合には、この親水性物質から電解質膜や触媒層に水分が供給される。従って、本発明の燃料電池によれば、電解質膜や触媒層の乾燥を抑制し、プロトン伝導性を向上することができる。しかも、本発明の燃料電池は、流路下流側領域に親水性物質が配設された電極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙しているため、前記親水性物質を伝って触媒層や電解質膜へ移動してきた水分によって、当該親水性物質が配設された電極の触媒層や電解質膜のみならず、当該親水性物質が配設された電極と対峙する反対極の流路上流側領域を加湿することができる。
【００１５】
以上のように、本発明によれば、水分の滞留が生じやすいガス流路下流領域の水分を、乾燥しやすいガス上流領域を湿潤させる水分として効率よく利用することによって、ガス流路下流側領域の目詰まりを抑制すると同時にガス流路上流側の乾燥を防止することが可能である。
【００１６】
電解質膜及び触媒層におけるプロトン伝導性の観点から、前記親水性物質は、前記ガス拡散層の流路と接する面から前記ガス拡散層の触媒層と接する面を通過して、さらに触媒層の内部に到達していることが好ましい。このとき、前記親水性物質は、前記ガス拡散層の流路と接する面から前記触媒層の電解質膜と接する面に到達していることがさらに好ましい。
【００１７】
燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙した構造を有している燃料電池としては、前記燃料極の流路と前記酸化剤極の流路が、カウンターフロー方式で配置されているものが挙げられる。
前記親水性物質は前記燃料極にのみ配設してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池は、ガス拡散層内及びガス流路内の余剰水を、電解質膜側へと移動することが可能である。特に水分の滞留が発生しやすいガス流路下流側領域の余剰水を、電解質膜を介して対峙する反対極のガス流路上流側へと効率よく移動させることができる。その結果、余剰水によるガス拡散層のガス拡散性及びガス流路のガス流通性の低下を防止し、且つ、電解質膜の乾燥を防止することができるため、優れたガス拡散性及びプロトン伝導性を発現することが可能となる。従って、本発明によれば、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明により提供される燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に設けられた酸化剤極及び他方の面に設けられた燃料極と、前記酸化剤極に供給される酸化剤又は前記燃料極に供給される燃料の流路とを備えた燃料電池であって、前記酸化剤極及び燃料極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、その少なくとも前記流路下流側領域において、親水性物質が電極の厚さ方向を少なくとも前記ガス拡散層の流路と接する面から触媒層と接する面にわたって貫通するように配設されており、前記親水性物質が配設されている燃料極及び／又は酸化剤極の流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが、電解質膜を挟んで対峙していることを特徴とする。
【００２０】
図１及び図４を用いて、本発明を適用した固体高分子電解質型燃料電池の一形態について説明する。図１は本発明を適用した燃料電池を単セルの積層方向に切断した断面図であって、図４のＢ-Ｂ断面図である。図４は本発明を適用した燃料電池の燃料極及び酸化剤極のガス拡散層の面方向における断面図である。尚、本発明は、本実施形態に限定されず、反応ガスの通流方向等も図４に示すものに限定されない。
【００２１】
図１において、プロトン伝導性固体高分子電解質膜１には、一面側に酸化剤極４ａの触媒層２ａ、もう一面側に燃料極４ｂの触媒層２ｂが設けられている。さらに触媒層２ａ、２ｂの外面には、ガス拡散層３ａ、３ｂが形成されている。また、各電極４の外側には、各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応による生成水や余剰のガスを排出するガス流路５を画成するセパレータ６が設けられている。そして、図１及び図４に示すように、燃料極４ｂのガス流路下流部の領域にのみ、当該燃料極４ｂの厚さ方向をガス流路５と接する面から触媒層２ｂと接する面に亘って貫通するように親水性物質７が配設されている。尚、この例では、一対の電極４ａ、４ｂは共に触媒層２及びガス拡散層３から構成されている。
【００２２】
尚、ここでは、固体高分子型燃料電池の構成例について説明するが、本発明の燃料電池は固体高分子型燃料電池に限定されるものではない。また、ここでは、酸化剤及び燃料共にガス（酸化剤ガス、燃料ガス）を用いた場合を中心に説明するが、メタノール溶液等の液体燃料、空気等のガス状の酸化剤を用いる直接メタノール型燃料電池においても、本発明を適用することが可能である。
【００２３】
本発明の燃料電池は、酸化剤極４ａ及び燃料極４ｂのうち少なくとも一方は、少なくとも流路５の下流側領域において、親水性物質７が、当該電極４の厚さ方向を少なくともガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２と接する面に亘って貫通するように配設されていること特徴とするものである。
電極４のガス流路下流側領域は、ガス流路５を流れるガスが電極表面に添って上流側から下流側へと流れる間に加湿されている上に、電池反応による生成水量も上流側に比較して多く、余剰の水分が多く存在するため、ガス拡散層やガス流路における液水の滞留が発生しやすい。
本発明の燃料電池は、少なくとも流路下流側領域に上記のように親水性物質７を配設させることによって、ガス流路５下流側領域のガス流路５内及びガス拡散層３内の水分、特にガス流路５内の水分が親水性物質７に吸収され、液水によるガス拡散層３及びガス流路５の閉塞を抑制することができる。その結果、ガス拡散層における反応ガスの拡散性及びガス流路５における反応ガスの流通性を向上させることができる。
【００２４】
親水性物質７に吸収された水分は、親水性物質７の周囲環境の水分濃度分布に従って移動する。すなわち、電解質膜１や触媒層２側が乾燥している場合、親水性物質７に吸収された水分は、触媒層側へと移動する。触媒層２は、通常、親水性を有するイオン伝導性材料を含有しているため、触媒層付近へと移動した水分は、触媒層内へと吸収される。そして、電解質膜１が乾燥している場合、触媒層２内へ吸収された水分は、水分濃度分布に従ってさらに電解質膜１へと移動する。従って、本発明によれば、反応ガスの拡散性を向上させると同時に、上記親水性物質が配設された電極の触媒層２及び電解質膜１の乾燥を抑制し、触媒層２及び電解質膜１の乾燥による電池性能の低下を防止することができる。
【００２５】
さらに、本発明の燃料電池は、上記親水性物質７が配設されている電極４（燃料極４ａ及び／又は酸化剤極４ｂ（本実施形態においては、燃料極４ａ））の流路下流側領域と、当該電極の反対極（本実施形態においては、酸化剤極４ｂ）の流路上流側領域とが、電解質膜１を挟んで対峙している。そのため、上記のように、親水性物質７を伝って当該親水性物質７が配設された電極内を電解質膜側へと移動してきた水分は、電解質膜を挟んで対峙している反対極側流路上流側領域の電解質膜１や触媒層２まで移動し、これらを湿潤させることができる。すなわち、一方の電極のガス流路下流側領域に親水性物質７を配設することによって、該親水性物質７が配設されている電極及び該電極が隣接するガス流路のガス下流側領域における閉塞を防止すると同時に、当該電極の触媒層や当該電極側の電解質膜の乾燥を防止するのみならず、反対極のガス流路上流側領域における乾燥及び当該反対極側の電解質膜の乾燥をも抑制することができる。
【００２６】
燃料ガス及び酸化剤ガスのうち、酸化剤ガスはガス流量が大きいため、酸化剤極４ａのガス上流側領域は特に乾燥しやすい領域である。従って、燃料極４ｂのガス流路下流部と酸化剤極４ａのガス流路上流部とが対峙した燃料電池においては、少なくとも燃料極４ｂの燃料ガス下流側領域のみに親水性材料７を配設することによって、酸化剤ガス上流側領域の電解質膜１及び酸化剤極４ａの乾燥を効果的に抑制することが可能である。
【００２７】
触媒層２及び電解質膜１の乾燥を抑制する観点からは、親水性物質７はより電解質膜１に近い位置に到達していることが好ましく、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２の内部にわたって配設（図２参照）、さらにはガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２の電解質膜１と接する面にわたって配設（図３参照）されていることが好ましい。このように電解質膜１により近い位置まで親水性物質７を到達させることにより、水分の電解質膜１への移動が促進され、より電解質膜１の乾燥を抑制することができる。特に、親水性物質７が電解質膜１に接するように配設することによって、電解質膜１への水分の移動をよりスムーズに行うことができる。
【００２８】
ここで、親水性物質７が電極４の厚さ方向をガス拡散層３のガス流路５と接する面から触媒層２と接する面にわたって貫通するように配設されているとは、ガス拡散層３内において、ガス流路５と接する面から触媒層２と接する面まで、親水性物質７が電極４の厚さ方向に途切れないように連続して配置されており、ガス拡散層３が親水性物質７により貫通されているような状態である。
【００２９】
電極４の厚さ方向における親水性物質７の配設形態としては、上述したように電極４の厚さ方向に連続して延在していれば特に限定されず、例えば、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から所望の位置まで延在する柱状であってもよいし、或いは、ガス拡散層３のガス流路５と接する面から所望の位置まで延びる孔の内面を親水性物質で被覆するような中心軸の部分が空洞の形態であってもよい。
また、図１〜図３では、親水性物質７はガス拡散層３内をガス流路５と接する面から触媒層２と接する面までまっすぐ延びるような形状で配設されているが、途中で曲がった形状やねじれた形状で配設されてもよい。製造が容易な点、水の移動による抵抗が律速とならないようにする点からは、親水性物質は、ガス拡散層３のガス流路５と接する面からまっすぐに延びる形状が好ましい。
【００３０】
電極４の面方向においても親水性物質７の配設形態は特に限定されないが、図４のように通常は複数配設される。電極４の面方向における親水性物質７の配設形態は、配設する親水性物質により得られる効果の他、セル内の環境、例えば、ガス拡散層３の強度やガス拡散性、触媒層２内の触媒量等を考慮して、適宜選択するとよい。例えば、親水性物質７が配設される領域のガス拡散層３、或いは、ガス拡散層３及び触媒層２の単位面積当たり０．１〜０．３ｃｍ２の親水性物質を配設することが好ましい。当該単位面積当たりの親水性物質量や親水性物質の断面積等は、用いる親水性物質の吸水能力や強度等によって適宜決定するとよい。
【００３１】
また、親水性物質７は、酸化剤極及び／又は燃料極の少なくとも流路下流側領域に配設され、単セル内の水分分布を燃料電池の発電に適した状態に改善できれば、電極４の面方向における配設位置は特に限定されず、電極の面方向全面に配設されていても、或いは、流路下流側領域を含む一部領域のみに配設されていてもよい。また、一対の電極４ａ、４ｂのうち酸化剤極４ａのみ又は燃料極４ｂのみに配設されていても、或いは、電極４ａ、４ｂの両方に配設されていてもよい。
【００３２】
ここで、流路下流側領域とは、流路のセルの入口から出口までの全流路長の下流側３分の１の領域内である。親水性物質は、上記流路の全流路長の下流側の４分の１の領域内に設けることが好ましい。ただし親水性物質は、流路の出口直下に設けられている必要はなく、流路の途中に相当する位置から設けられていても差し支えない。例えば、ガス流路の下流側５分の１までは親水性物質が設けられていないが、ガス流路の流路長の下流側５分の１から４分の１に相当する位置に親水性物質が設けられていてもよい。
また、流路上流側領域とは、流路のセルの入口から出口までの流路長の上流側３分の１の領域内である。
このとき、一方の電極の親水性物質が配設された流路下流側領域と、反対極の流路上流側領域とが電解質膜を挟んで対峙するとは、該流路下流側領域と該流路上流側領域とが、全領域において対峙していなくてもよく、少なくともその一部同士が対峙していればよい。
【００３３】
一方の電極のガス流路上流部と他方の電極のガス流路下流部とが向かい合わせた構造を有する燃料電池としては、カウンターフロー方式で反応ガスを供給する燃料電池がある。カウンターフロー方式によるガスの供給は、燃料電池内の水分管理性が優れていることから注目されており、本発明をカウンターフロー方式の燃料電池に適用することによって、より電池内の水分管理性を向上させることが可能である。
【００３４】
尚、本発明において、ガス流路上流側領域及びガス流路下流側領域は、燃料電池によってガス流路の経路長や形状等が異なるため、各領域の具体的な範囲は、本発明を適用する燃料電池のガス流路に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
本発明において親水性物質は、水分を吸収し、水分濃度分布に従って水分を移動することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水との接触角が１００°以下のものが挙げられる。親水性物質の水との接触角は、親水性物質を用いて形成された平滑な表面を持つ試験体表面の水接触角と考えることができ、接触角計により測定することができる。尚、水の接触角は試験体に純水２μｌを滴下してから１秒後の値とする。
【００３６】
親水性物質としては、具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリカ多孔体、ジルコン多孔体、親水性カーボン多孔体、金多孔体、チタン多孔体、白金多孔体、シリカ、ジルコン、金、チタン、白金等を用いることができる。ここで親水性カーボン多孔体とは、表面部分の炭素にカルボキシ基や水酸基等の親水性官能基が結合したものであり、例えば、炭素繊維や炭素粒子に酸化処理やプラズマ処理等の表面処理を施したものを用いて形成されたものが挙げられる。
中でも、水の濡れ性、耐食性等の観点から、金多孔体、白金多孔体が好ましく用いられる。また、電極内におけるガス拡散性の観点から配設された親水性物質はガス透過性を有することが好ましい。
【００３７】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、燃料極にのみ親水性物質を配設した燃料電池を例に説明する。
まず、親水性物質が配設されるガス拡散層を構成するガス拡散層シート又はガス拡散層と触媒層とが積層したガス拡散電極を準備する。
【００３８】
ガス拡散層シートは、ガスの拡散に必要な細孔（空隙）、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚みは、１００〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層２に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層２及び電解質膜１内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層３の排水性を高めることができる上に、触媒層２とガス拡散層３間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００４０】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層２に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。このとき撥水層ペーストは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。
また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質層の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。撥水層の厚み（導電性多孔質体に含浸した部分を除く、導電性多孔質体表面からの厚み）は、通常、５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
ガス拡散層３と触媒層２が積層したガス拡散電極は、上記のようなガス拡散層シートの一方の面に触媒層２を形成することによって得られる。
触媒層２には、通常、イオン伝導性材料、触媒材料が含有される。触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。
イオン伝導性材料としては、電解質膜として用いられる材料の中から、適宜選択することができ、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。
【００４２】
触媒層ペーストは、上記イオン伝導性材料及び触媒材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させることにより得られる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
ガス拡散層シート上に触媒層２を形成する方法は、一般的に行われている方法でよく、例えば、ガス拡散層シートの撥水層上に、触媒層ペーストを直接塗布・乾燥することによって形成してもよいし、或いは、触媒層ペーストをポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布・乾燥して形成した触媒層用シートをガス拡散層シートの撥水層側に転写することもできる。触媒層の膜厚は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度とすればよい。
【００４４】
ガス拡散層シート又はガス拡散電極に、親水性物質を配設する方法は特に限定されない。例えば、ガス拡散層シート又はガス拡散電極に貫通孔を形成し、当該貫通孔に親水性物質を充填する方法が挙げられる。このとき、充填される親水性物質は、貫通孔内に留まることができる程度の粘度を有している必要がある。
例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を親水性物質として用いる場合には、通常、アルコール等の溶媒にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を分散させた分散液を貫通孔に充填することとなるが、この分散液の粘度が低すぎたり或いは高すぎると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を貫通孔内に十分行き届かせて充填することができないので、適宜粘度を調節することが好ましい。このような親水性物質分散液又は溶液は、スクリーン印刷、バーコータ、アプリケータ等により、貫通孔内に充填することができる。
尚、貫通孔を形成する方法は特に限定されず、例えば、針等をガス拡散層シートやガス拡散電極に突き刺す方法などが挙げられる。貫通孔の形状は、親水性物質の配設形状に応じて適宜決定すればよい。
【００４５】
また、貫通孔内の内面を親水性物質で被覆した形態でもよい。或いは、ガス拡散層シート又はガス拡散電極に固体状の親水性物質を突き刺す等して、親水性物質を配設することもできる。尚、図３のように触媒層の内部で親水性物質の先端が停止しているような形態とする場合には、ガス拡散電極に貫通しない孔を設け、当該貫通孔に親水性物質を充填したり、電極の厚み方向の長さがガス拡散電極の厚みよりも短い固体状親水性物質を突き刺す等すればよい。
【００４６】
親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散電極は、ガス拡散層と電解質膜で触媒層を挟み込むように、電解質膜及び親水性物質を配設してない酸化剤極用ガス拡散電極と重ね合わせた状態で、ホットプレス等により接合されて膜−電極接合体を形成する。
【００４７】
一方、親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散層シートは、触媒層ペーストを塗布・乾燥することによって、或いは、触媒層用シートを転写することによって、一方の面に触媒層を形成し、燃料極用ガス拡散電極とする。次に、燃料極用ガス拡散電極、電解質膜、及び親水性物質を配設していない酸化剤極用ガス拡散電極を、ガス拡散層と電解質膜で触媒層を挟みこむように重ねあわせた状態で、ホットプレス等により接合して膜−電極接合体を形成する。
或いは、触媒層ペーストを直接塗布・乾燥することによって又は触媒層用シートを転写することによって、触媒層をその両面に形成した電解質膜を準備し、当該電解質膜、親水性物質を配設した燃料極用ガス拡散層シート、及び親水性物質を配設していない酸化剤極用ガス拡散層シートを、ガス拡散層シートと電解質膜で触媒層２を挟みこむように重ね合わせた状態でホットプレス等により接合し、膜−電極接合体としてもよい。
【００４８】
電解質膜としては特に限定されず、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、特に限定されず、１５〜６０μｍ程度とすればよい。
【００４９】
上記のようにして得られた膜−電極接合体は、一般的な方法によりセパレータで挟持することによって燃料電池セルとし、燃料電池セルを複数積層することによって燃料電池が得られる。
【実施例】
【００５０】
［燃料電池セルの作製］
（実施例）
【００５１】
まず、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン溶液、水、プロピレングリコールを混合したペーストを、カーボンペーパー（東レ製）にスクリーン印刷により塗布した。その後、このカーボンペーパーを乾燥（２５℃、１２０分）、焼成（３５０℃、６０分）し、ガス拡散層シート（２枚）を得た。
得られた２枚のガス拡散層シートのうち１枚に、燃料ガス流路下流側に対応する領域に、セパレータとの接合面から触媒層との接合面まで貫通する孔（直管孔、１０μｍ角、１０ｍｍ間隔）を１０個形成した。次に、当該貫通孔内に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）をゲル状にしたものをスクリーン印刷法により充填し、常温で一晩真空乾燥を行い、燃料極用ガス拡散層シートを作製した。
【００５２】
次に、白金を担持したカーボン粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）と、プロピレングリコールと、水とを混合、超音波ホモジナイザー及び攪拌機により分散させて、触媒層ペーストを調製した。得られた触媒層ペーストを、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）の両面に、スクリーン印刷により塗布・乾燥して触媒層を形成し、触媒層−電解質膜−触媒層接合体を得た。この時、白金量を０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
得られた触媒層−電解質膜−触媒層接合体を、上記にて作製した２枚のガス拡散層シートでカーボンペーパーが外側になるように挟んだ状態で、ホットプレス（１３０℃、３ＭＰａ）し、接合した。さらに、ガス拡散層の外側にセパレータを設け、カウンターフロー型燃料電池用セルを得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、ガス拡散層シートにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填した貫通孔を設けない以外は、同様の方法にて燃料電池用セルを作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、ガス拡散層シートに設けた貫通孔にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を充填しない以外は、同様の方法にて燃料電池用セルを作製した。
【００５５】
［発電性能評価］
得られた実施例、比較例１及び２の燃料電池用セルを用いて、以下の条件の下、Ｉ−Ｖ性能試験を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（Ｖ）及びセル抵抗（Ω／ｃｍ２）を表１に示す。
【００５６】
＜試験条件＞
セル温度：８０℃
湿度：６０ＲＨ％（低加湿条件）
燃料（水素ガス）：５００ｍＬ／ｍｉｎ
酸化剤（空気）：１０００ｍＬ／ｍｉｎ
【００５７】
【表１】
2007242306.tif 000003
【００５８】
表１に示したように、比較例１及び２と比較して、本発明を適用した実施例の燃料電池は、セル抵抗が低く、且つ電圧が高かった。これは、燃料極のガス流路下流側領域に親水性物質（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）を配設することによって、燃料ガス流路下流側領域のガス拡散層及び流路内の液水が親水性物質に吸収され、燃料極におけるガス拡散性が向上したためと考えられる。さらに、親水性物質によって吸収された水分が電解質膜側へと移動し、酸化剤ガス上流側に対応する領域の電解質膜までもが湿潤され、電解質膜におけるプロトン伝導性が向上したためと考えられる。特に、セル抵抗が低いことから、電解質膜が充分な湿潤状態を保持することができたことによって、電解質膜内でのプロトン伝導性が向上し、高電圧を示したと推測される。
【００５９】
一方、比較例１及び比較例２は、燃料ガス流路下流側領域のガス拡散層及び流路に存在する水分を電解質膜側へと移動させることができないために、ガス拡散層及び流路の液水による目詰まりによってガス拡散性が低下し、且つ、酸化剤ガス流路上流側に対応する領域の電解質膜の乾燥を防止することができなかったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明を適用した固体高分子型燃料電池の一構成例を示した断面図である。
【図２】本発明を適用した固体高分子型燃料電池の一構成例を示した断面図である。
【図３】本発明を適用した固体高分子型燃料電池の一構成例を示した断面図である。
【図４】本発明を適用した固体高分子型燃料電池の一構成例を示したガス拡散層面内断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…プロトン伝導性固体高分子電解質膜
２…触媒層
３…ガス拡散層
４…電極
５…ガス流路
６…セパレータ
７…親水性物質
【図１】
2007242306.tif 000004
【図２】
2007242306.tif 000005
【図３】
2007242306.tif 000006
【図４】
2007242306.tif 000007