(57)【要約】【課題】レシプロ方式のエキスパンド加工時における、中骨や中骨交点部に発生するクラックや切断を抑制した鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法を提供し、ひいては長寿命の鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】ＰｂもしくはＰｂ合金のシートに周期が０．０４秒以下で往復運動する上刃で、スリットを形成するとともにスリットを展開してエキスパンド網目を形成する鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法を示す。また、これにより得られたエキスパンド格子体を正極に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂもしくはＰｂ合金のシートに周期が０．０４秒以下で往復運動するダイス刃で、スリットを形成するとともにスリットを展開してエキスパンド網目を形成する鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項２】
前記シートはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項３】
前記シートはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で得た鉛蓄電池用エキスパンド格子体を少なくとも正極に用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法および鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池用格子体の製造方式としては、ブックモールドタイプの鋳型に溶融鉛合金を注入し、冷却凝固させて枠骨と中骨を成型して格子体とする、いわゆる鋳造方式や、鉛合金シートにスリットを千鳥状に形成するとともに、スリット部を展開して得たエキスパンド網目を格子マス目として用いる、いわゆるエキスパンド方式が用いられている。
【０００３】
鋳造方式による格子体では、格子体の外形寸法および格子体を構成する枠骨や中骨の形状に対する自由度が高いが、溶融鉛の鋳型への注入や溶融鉛の冷却凝固に数秒単位の時間を要するため、時間当たりの生産数量を高める上で障害となる。
【０００４】
一方、エキスパンド方式では、格子成型時に溶融鉛の注入や冷却凝固といったプロセスがなく、機械的加工によって網目を形成するため、鋳造方式に比較して時間当たりの格子生産数量をより多くできる。
【０００５】
エキスパンド加工における格子生産速度は、特に、往復運動する加工刃によって、鉛合金シートにスリットを形成し、このスリットを展開する、いわゆるレシプロ方式によるエキスパンド加工においては、プレス回転数を９００ＳＰＭ、すなわち、加工刃が１分間に９００回往復運動するよう設定された例が示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、スリット部を展開してエキスパンド網目を形成する過程において、骨部や骨部同士が交わる交点部で骨切れが発生するというエキスパンド加工特有の問題がある。特に、格子体の耐食性や機械的強度を高めるために、ＣａやＢａ、さらにはＳｎやＡｇを添加した、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｂａ−Ｓｎ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金といった鉛合金からなるシートをエキスパンド加工する場合、このような骨切れが頻発する傾向にある。
【０００７】
また、骨切れに至らないまでも、骨部や交点部に発生したクラックや、残留する応力が集中した部分が起点となって、電池使用中に腐食が進行し、比較的短期に電池が寿命となり、使用不能となることが知られている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−８６２２２号公報
【特許文献２】特開平７−１４５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記したような、レシプロ方式のエキスパンド加工時における、骨部や交点部に発生するクラックや骨切れを抑制した鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法を提供し、ひいては長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、ＰｂもしくはＰｂ合金のシートに周期が０．０４秒以下で往復運動する上刃で、スリットを形成するとともにスリットを展開してエキスパンド網目を形成する鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法を示すものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法において、シートはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法において、シートはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金であることを特徴とする。
【００１２】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかの製造方法で得た鉛蓄電池用エキスパンド格子体を少なくとも正極に用いた鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１３】
前記した本発明の構成によれば、レシプロ方式のエキスパンド加工によって鉛蓄電池の格子体を製造する際に発生する、格子体の骨部や交点部での骨切れやクラックの発生を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法を説明する。
【００１５】
図１は、本発明の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法において、格子体の材料となるシート１０１をエキスパンド加工する工程を示す図である。
【００１６】
エキスパンド格子体の材料となるシート１０１は、格子として必要とされる機械的強度や耐食性を付与する目的で、０．０２〜１．０質量％程度のＣａ、０．１〜２．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ合金とすることができる。また、Ｃａにかえて、あるいはＣａに併存させて他のアルカリ土類金属であるＢａ、Ｓｒを０．０１〜０．０５質量％程度含むことができる。また、後述するように、Ａｇを０．００１〜０．０５質量％程度含むことができる。
【００１７】
また、Ｐｂ合金中にはＮｉ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅといった元素が不可避的な不純物として含まれる場合があるが、電池の減液特性や寿命特性に悪影響を及ぼさない程度に制限することが好ましい。特にその量はＮｉ、Ｆｅ、Ｓｂにおいては０．００６質量％以下、Ｂｉに関しては０．０５質量％以下である。Ｓ、Ｓｅに関しては減液特性に大きく影響しないが、多量に含まれる場合はＰｂ合金が脆くなることがあるため、０．０１質量％程度以下とすることが一般的である。
【００１８】
図１に示すダイス刃１０２を配列した上刃１０３と上刃１０３と組み合わされる下刃１０４の間隙にシート１０１が間欠的に供給される。上刃１０３は図１中の矢印Ａ方向に往復運動する。
【００１９】
図２は、上刃１０３と下刃１０４とが嵌合した状態を図１における下方から上方に投影視した状態を示す図である。なお、本形態では、シート１０１の幅方向中央部を除く、両側部をエキスパンド加工する例を示しているが、いずれか一方の側部のみエキスパンド加工することもできる。
【００２０】
ダイス刃１０２の刃面１０２ａはシート１０１の進行方向（矢印Ｃ）に対して段階的にシート１０１幅方向内側に順次設定され、それとともに、下刃１０４もその刃面１０４ａを段階的にシート１０１幅方向内側に順次設定する。
【００２１】
上刃１０３を下刃１０４に対して嵌合−分離を繰り返す往復運動（図１におけるＡ方向の往復運動）を行う間に、シート１０１を所定ピッチで矢印Ｃ方向に送り出す。上刃１０３に設けられたダイス刃１０２と下刃１０４によりせん断される。図３に示したように、シート１０１には、スリットが千鳥状に形成され、スリットで挟まれた部分は、ダイス刃１０２の先端形状に応じて、シート１０１面に垂直方向に展開伸張して骨部１０５と交点部１０６とからなるエキスパンド網目１０７を形成する。
【００２２】
エキスパンド網目１０７を形成した後、所望形状に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池用のエキスパンド格子体１０８を得る。なお、一般的な鉛蓄電池製造においては、エキスパンド網目１０７を形成した後、活物質ペーストを充填し、必要に応じてペースト紙を貼り付けた後、切断加工するため、本発明のエキスパンド格子体にすでに活物質が充填された状態で取り扱われることは言うまでもない。
【００２３】
本発明では、上刃１０３の往復運動の周期（Ｔ）を０．０４秒以下とする。本発明の発明者らは、この周期（Ｔ）が０．０６秒以下の領域では、周期（Ｔ）が短くなるに従い、エキスパンドの骨切れの頻度（Ｐ）が増大するが、周期（Ｔ）が０．０５秒以下、特に０．０４以下の領域では、骨切れの頻度（Ｐ）は逆に減少することを見出した。
【００２４】
このような現象のメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。すなわちシート１０１にスリット３０１を形成する際に、骨部１０５および骨部１０５同士を連結する交点部１０６に周期（Ｔ）の繰り返し荷重が加わる。繰り返し荷重によって、シート１０１に周期的な内部応力が発生する。上刃１０３が下死点に到達した直後に上刃１０３による荷重がなくなるが、骨部１０５および交点部１０６には内部応力が残存している。この内部応力は時間とともに緩和し減少していく。
【００２５】
上刃の周期（Ｔ）、すなわち繰り返し荷重の周期（Ｔ）が０．０６秒以上の領域では、内部応力の緩和が進行してから次の繰り返し荷重による内部応力の上昇が起こると推測される。すなわち内部応力も周期的に大きく変動すると考えられる。
【００２６】
一方、繰り返し荷重の周期（Ｔ）が０．０４秒以下の領域では、内部応力の緩和が進行する以前に次の繰り返し荷重が加わるため、内部応力は周期的に変動するものの、その変動幅は周期（Ｔ）が０．０６秒以上の場合に比較して少ない。このような内部応力の変動幅が骨部１０５や交点部１０６でのクラックや骨切れの発生に関与していると考えられ、本発明では、このような現象により、内部応力の変動幅が抑制され、これらのクラックや骨切れを極めて顕著に抑制することができると推測される。
【００２７】
また、このような本発明の構成により、クラックや骨切れの発生頻度の低下とともに、エキスパンド網目の展開幅寸法（図４における寸法Ｗ）の精度、さらには、このエキスパンド格子体を用いた極板の寸法精度が向上することも発明者らは見出した。これは内部応力変動の減少が展開幅寸法の精度向上に寄与していると推測される。
【００２８】
なお、周期（Ｔ）の下限値については、上刃１０３を往復運動させるプレス機の能力および上刃１０３の質量に関連し、これらの設備的制約を受ける。設備コストと生産性向上効果とを勘案すると、周期（Ｔ）は０．０２４秒程度を下限に設定できる。これ未満とすることは設備コストが増大するが、周期（Ｔ）が０．０２４秒未満の領域、例えば周期（Ｔ）が０．０２秒においても、本発明の効果は得られる。
【００２９】
シート１０１の素材としては、通常の鉛蓄電池用エキスパンド格子体に用いられるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができ、通常はこの圧延シートを用いることができる。特に、Ｃａを０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎを１．０〜１．８質量％の範囲で含むＰｂ合金は高耐食性・高強度の反面、クラックや骨切れが発生しやすいため、このような組成のＰｂ合金シートに本発明は好適である。
【００３０】
とりわけ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に付加的にＢａやＡｇを添加した場合、Ｐｂ合金の耐食性はさらに向上するものの、前記したようなクラックや骨切れの発生は、より高い頻度で発生する傾向にある。本発明はこのようなＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金においてもクラックや骨切れの発生を特に顕著に抑制するため、これらのＰｂ合金を用いたエキスパンド格子体製造に特に好適である。
【００３１】
なお、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に付加的に添加されるＢａは０．０１〜０．０６質量％、Ａｇについては０．００１〜０．０５質量％の範囲で、Ｐｂ合金の耐食性向上効果が生じる。本発明では、このような濃度範囲のＡｇやＢａを含むＰｂ合金を用いた場合においても、前述したような、クラックや骨切れの発生を抑制する。また、これに伴い、エキスパンド網目の展開幅寸法精度およびこれを用いた極板の寸法精度を顕著に向上できる。
【００３２】
エキスパンド格子体における骨切れやクラックは、特に正極において格子腐食を引き起こし、集電効率の低下および格子体の変形を発生させることによって、鉛蓄電池の寿命低下の要因となる。したがって、本発明で得たエキスパンド格子体を少なくとも正極側に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【００３３】
また、本発明のエキスパンド格子体を負極に用いることもできる。本発明のエキスパンド格子体の寸法精度が極めて良好であるため、極板の寸法不良、特に高さ寸法のばらつきが大きくなって発生する内部短絡や極板耳の溶接深さのばらつきが抑制され、極めて高精度の極板群を製造できる。
【実施例】
【００３４】
本発明例と比較例の製造方法により、エキスパンド格子体を作成した。また、これらのエキスパンド格子体に活物質ペーストを充填して得た正極板を用いて５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池を作成した。
【００３５】
エキスパンド格子体素材に用いるＰｂ合金シートとして、表１の組成を有する幅６８．００ｍｍ、厚み０．９ｍｍの圧延Ｐｂ合金シートを作成した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記したシートＡ〜Ｃを用いて、図１に示した工程でエキスパンド加工を行い、エキスパンド網目を形成した。なお、表２に示すように、上刃１０３の往復運動の周期（Ｔ）を０．１００秒〜０．０２０秒の範囲で変化させ、エキスパンド網目を形成した。なお、エキスパンド網目は、活物質ペーストを充填せず、エキスパンド格子体に切断加工したものと、正極活物質ペーストを充填し、ペースト紙を貼り付けた後、切断加工して正極板としたものを作成した。
【００３８】
なお、上刃１０３に用いたダイス刃１０２はシート１０１の入材側の第１刃につては、先端が台形形状（刃先が上底に対応し、上底長さ６．０ｍｍ）のものであり、第２刃以降については、刃先角９６°とし、先端部に２．５ｍｍのＲ加工を施した形状のものとした。なお、スリット長さは８．５ｍｍとした。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示したエキスパンド格子体において、エキスパンド網目の展開幅寸法（Ｗ）のばらつきを標準偏差として、また、エキスパンド加工時における骨切れの頻度を計測した。なお、骨切れの頻度は、切断加工前のエキスパンド網目長さ１０ｍにおける骨切れ数を係数することにより、測定した。展開幅寸法の標準偏差値と骨切れ頻度（箇所／１０ｍ）の測定結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３に示した結果から、上刃の往復運動の周期（Ｔ）を０．１００〜０．０５０秒の領域においては、周期（Ｔ）が短くなると、展開幅の標準偏差、すなわちばらつき量は増大し、骨切れもより頻発する。ところが、周期（Ｔ）が０．０２０〜０．０４０秒の領域では、その傾向は全く逆となり、周期（Ｔ）が短くなるにつれて、展開幅の標準偏差（ばらつき量）と骨切れ頻度は著しく低下した。
【００４３】
これらの傾向はそれぞれＰｂ合金組成の異なるシートＡ〜Ｃに共通であるが、合金成分をＣａおよびＳｎとしたシートＡよりも、ＢａもしくはＡｇを添加したシートＢおよびシートＣにおいてその傾向はより顕著であった。
【００４４】
すなわち、周期（Ｔ）が０．０５０秒における展開幅の標準偏差で比較すると、シートＡを用いた格子体Ａ４が０．６５ｍｍ、シートＢを用いた格子体Ｂ４が０．７８ｍｍ、さらにシートＣを用いた格子体Ｃ４が０．７４ｍｍであり、ＢａもしくはＡｇの添加により、標準偏差は増大する傾向にあることがわかる。
【００４５】
一方、周期（Ｔ）を０．０２４秒とした本発明例では、シートＡ〜Ｃにおいて、標準偏差はそれぞれ０．２０ｍｍ、０．１８ｍｍおよび０．１８ｍｍであり、比較例とは反対にＢａもしくはＡｇを添加したものの方が、添加しないものに比べて標準偏差は減少する、すなわち展開幅のばらつきは低下した。
【００４６】
このような傾向は、骨切れの発生頻度に関しても全く同様であり、比較例においてＢａもしくはＡｇを添加したシートＢ、Ｃはこれらを添加しないシートＡに比較して骨切れの発生頻度が高いが、本発明では、骨切れはいずれも０まで抑制されており、特にＢａやＡｇを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金において、本発明の効果が顕著に得られた。
【００４７】
次に表２に示す正極板を用いて５５Ｄ２３形始動用鉛蓄電池を作成し、ＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定する軽負荷寿命試験を７５℃中の気相雰囲気下で行った。なお、正極板は表２に示すとおり、格子体Ａを用いた正極板を正極板Ａとし、以下同様に、格子体の記号と正極板の記号を一致させている。
【００４８】
正極板に用いた活物質ペーストはボールミル式の鉛粉（７５質量％ＰｂＯ、２５質量％Ｐｂ）の８０質量部に鉛丹（９０質量％Ｐｂ3Ｏ4、１０質量％ＰｂＯ）の２０質量部からなる原料鉛粉に水と希硫酸および５．０ｍｍ長さのポリエステル繊維を混合して得たものである。活物質充填後、熟成乾燥を行い正極板とした。
【００４９】
負極板については、すべて比較例による格子体Ａ１に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して得たものである。負極活物質ペーストはボールミル式の鉛粉（７５質量％ＰｂＯ、２５質量％Ｐｂ）のみを原料鉛粉とし、それぞれ０．５質量％のカーボン、０．２質量％のリグニンおよび０．３質量％の硫酸バリウムを添加し、水と希硫酸で混合して得たものである。
【００５０】
上記の負極板を微孔性ポリエチレンシートの袋状セパレータに収納し、正極板５枚と袋状セパレータに収納した負極板６枚で極板群を構成し、前記した５５Ｄ２３形電池とした。
【００５１】
寿命試験方法は以下の通りである。
【００５２】
試験温度：７５℃気相雰囲気
（１）放電  ２５Ａ×４分
（２）充電  １４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）×１０分
（３）上記放電−充電サイクルを４８０サイクル毎に確認放電
確認放電は３５６Ａ放電×３０秒
上記の確認放電における放電３０秒目電圧が７．２Ｖを下回った時点で試験終了する。この確認放電の回数をｎ回目とすると、このｎ回目確認放電（サイクル数は４８０×ｎ）における放電３０秒目電圧Ｖｎと、（ｎ−１）回目の確認放電（サイクル数は４８０×（ｎ−１））おける放電３０秒目電圧Ｖ（ｎ−１）とから、２点のサイクル数と放電３０秒目電圧を結んだ直線を求め、この直線から、放電３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を寿命サイクル数として求めた。
【００５３】
上記の寿命試験結果を表４に示す。なお、寿命サイクル数は正極板Ａ（格子体Ａ）を用いた電池Ａにおける寿命サイクル数に対する百分率で示した。
【００５４】
【表４】
2007188702.tif 000006
【００５５】
表４に示した結果から、上刃の往復運動の周期（Ｔ）を０．１００〜０．０５０秒の領域においては、周期（Ｔ）が短くなると、寿命サイクル数は減少する。ところが、周期（Ｔ）が０．０２０〜０．０４０秒の領域では、その傾向は全く逆となり、周期（Ｔ）が短くなるにつれて、寿命サイクル数は増大した。特に、寿命試験後の電池を分解調査したところ、周期（Ｔ）が０．１００〜０．０５０秒のものはエキスパンド格子体の交点部および交点部に近接した格子骨で腐食により切れが生じていた。一方、周期（Ｔ）が０．０２０〜０．０４０秒のものは格子体の腐食が顕著に抑制されており、切れの発生も顕著に抑制されていた。
【００５６】
このような傾向は、骨切れの発生頻度に関連付けられ、骨切れ発生頻度の増加は寿命サイクル数の減少、骨切れ発生頻度の減少は寿命サイクル数の増加に対応していた。本発明では、骨切れを抑制することにより、正極格子体へのクラックやこれを基点とした腐食が抑制され、結果として電池の寿命特性が顕著に改善される。
【００５７】
また、このような寿命サイクル数の増減の挙動はそれぞれＰｂ合金の組成の異なるシートＡ〜Ｃに共通であるが、合金成分をＣａおよびＳｎとしたシートＡよりも、ＢａもしくはＡｇを添加したシートＢおよびシートＣにおいて本発明の効果はより顕著であった。
【００５８】
以上説明してきたように、本発明の構成によれば、レシプロ方式のエキスパンド加工による鉛蓄電池用格子体の製造方法において、エキスパンド網目展開幅のばらつきを抑制するとともに、骨部や交点部に発生するクラックや切れを抑制する顕著な効果を奏する。またこのようなエキスパンド格子体を特に正極に用いることにより、鉛蓄電池の寿命特性を顕著に改善できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、上記の構成を有し、エキスパンド格子体を用いた様々な鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】シートをエキスパンド加工する工程を示す図
【図２】上刃と下刃とを示す図
【図３】スリットが形成されたシートを示す図
【図４】エキスパンド格子体を示す図
【符号の説明】
【００６１】
１０１    シート
１０２    ダイス刃
１０２ａ  刃面
１０３    上刃
１０４    下刃
１０４ａ  刃面
１０５    骨部
１０６    交点部
１０７    エキスパンド網目
１０８    エキスパンド格子体
【図１】
2007188702.tif 000007
【図２】
2007188702.tif 000008
【図３】
2007188702.tif 000009
【図４】
2007188702.tif 000010