(57)【要約】【課題】芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する際に、容易に迅速に反応を制御する方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られた芳香族アミノ化合物を含有する反応液の可視領域の吸光度と反応液の組成との関係を予め求めておき、実際の反応を行う際に、反応液の可視領域の吸光度を測定し、得られた吸光度と前記関係とから反応液の組成を求め、求めた組成をもとに反応を制御する。芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンで芳香族アミノ化合物がアニリンである反応液である場合に、好ましく適用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液の可視領域の吸光度を求め、予め求めておいた吸光度と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成をもとに反応を制御する反応制御方法。
【請求項２】
芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンであり、芳香族アミノ化合物がアニリンである請求項１記載の反応制御方法。
【請求項３】
芳香族ニトロ化合物の水素還元反応が、水素ガスを用いてニトロベンゼンを還元してアニリンを製造する反応であり、第一反応器で気液接触による反応を行い、第一反応器における未反応原料について第二反応器で気相反応を行う反応であり、第一反応器から過剰の水素ガスとともに蒸発するガスを凝縮機で冷却して得られる凝縮液を用いて反応液の可視領域の吸光度を測定する請求項１記載の反応制御方法。
【請求項４】
可視領域が波長４００〜６００ｎｍの領域である請求項１記載の反応制御方法。
【請求項５】
芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する方法であって、該反応を請求項１〜４のいずれかに記載の方法により制御する芳香族アミノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応の制御方法に関する。詳しくは、容易に迅速に反応を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応の制御は、一般的に、反応器出口の反応物組成を定期的に分析して転化率を求め、反応条件を変更することによって行なわれている。しかしながら、この方法は、作業量が多くなると共に、少なからず時間遅れが生じ、規格外の製品を生産することによるロスや精製プロセスの運転条件の不安定化などを生じさせる恐れがある。
【０００３】
この問題を解決するために、反応器出口の反応物を、近赤外線スペクトルで組成分析して行う方法（特許文献１：特開平８−３０１７９３号公報）、中赤外線スペクトルで組成分析して行う方法（特許文献２：特開２００３−３４０２７０号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの近赤外線スペクトル、中赤外線スペクトルを用いて行う方法は、反応物の組成、不純物、ノイズなどによって必ずしも精度良く定量できない反応系も多く存在する。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１７９３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する際に、容易に迅速に反応を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の各発明を提供する。
（１）芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液の可視領域の吸光度を求め、予め求めておいた吸光度と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成をもとに反応を制御する反応制御方法。
（２）芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンであり、芳香族アミノ化合物がアニリンである（１）記載の反応制御方法。
（３）芳香族ニトロ化合物の水素還元反応が、水素ガスを用いてニトロベンゼンを還元してアニリンを製造する反応であり、第一反応器で気液接触による反応を行い、第一反応器における未反応原料について第二反応器で気相反応を行う反応であり、第一反応器から過剰の水素ガスとともに蒸発するガスを凝縮機で冷却して得られる凝縮液を用いて反応液の可視領域の吸光度を測定する（１）または（２）記載の反応制御方法。
（４）可視領域が波長４００〜６００ｎｍの領域である（１）〜（３）のいずれかに記載の反応制御方法。
（５）芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する方法であって、該反応を（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により制御する芳香族アミノ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって、容易に迅速に反応液の組成を求めることができ、従って、容易に迅速に反応を制御することが可能になる。また、少ない作業量で、規格外の製品を生産することによるロスや精製プロセスの運転条件の不安定化を低減した芳香族アミノ化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記のとおり本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られた芳香族アミノ化合物を含有する反応液の可視領域の吸光度と反応液の組成との関係を予め求めておき、実際の反応を行う際に、反応液の可視領域の吸光度を測定し、得られた吸光度と前記関係とから反応液の組成を求め、求めた組成をもとに反応を制御する反応制御方法である。
【００１０】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する際の反応制御方法に関し、その内でもニトロベンゼンの水素還元反応によってアニリンを製造する際の反応制御方法として好ましく適用される。
【００１１】
以下、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造プロセスを例に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造は、水素ガスを用いて、気相反応による方法、気液接触による反応を行う方法、更にこれらの反応後に未反応原料の気相反応を行う方法で行われる。
【００１３】
以下、水素ガスを用いてニトロベンゼンを還元してアニリンを製造する方法の例として、第一反応器で気液接触による反応を行い、第一反応器における未反応原料について第二反応器で気相反応を行う方法について説明する。
【００１４】
第一反応器にニトロベンゼンおよび水素ガスを供給し、気液接触による反応を行う。反応は、通常、溶媒の存在下に行い、一般的には反応生成物であるアニリンを溶媒とし、触媒を分散させて行う。
【００１５】
触媒としては、パラジウム触媒、パラジウム−白金系担持触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒などを使用する。
【００１６】
反応は約１５０℃〜２５０℃で行う。
【００１７】
第一反応器にニトロベンゼンを供給するとともに反応に必要な量に対して過剰の水素ガスを供給する。第一反応器はいわゆる連続完全混合槽であり、反応を完結させることが困難であると同時にニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと、逐次反応による不純物生成が促進されるため、ニトロベンゼンの転化率を、使用する触媒等にもよるが、通常は約８０〜９９．９％に抑制する。
【００１８】
一般的に逐次反応をともなう有機化合物の合成反応では、選択率と転化率とは相対する関係にあり、転化率が高く原料濃度が低い領域では目的化合物の選択率が低下する。ニトロベンゼンの水素還元反応では、転化率を高く維持すると目的化合物のアニリンに対する過水添が生じ、選択率が著しく低下する。従って、転化率を所定の範囲になるよう反応を精度良く制御する必要がある。
【００１９】
第一反応器においては、未反応のニトロベンゼンおよび反応生成物は過剰の水素ガスに同伴され蒸発する。ここで反応生成物はアニリンおよび水である。このガスを第二反応器に供給し、未反応のニトロベンゼンについて気相反応を行い、完全に反応させる。ニトロベンゼンとアニリンの沸点が近く、精製分離に負荷がかかるので完全に反応させるのが好ましい。
【００２０】
触媒としては、銅−クロム系触媒などが使用される。
【００２１】
反応は約１００〜２４５℃で行なわれる。
【００２２】
本発明をこの反応に適用する際には、通常、第一反応器における反応液の吸光度を求める。
【００２３】
芳香族ニトロ化合物の光の吸収は、主に紫外領域に存在し、可視領域にも少し吸収を示して薄黄色を呈するが、その呈色は弱く定量分析は困難である。しかし、芳香族アミノ化合物が共存した場合、芳香族ニトロ化合物と芳香族アミノ化合物との相互作用により、吸収帯が高波長側に広がり濃く呈色する。このため、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する場合には、その反応液について可視領域の吸光度による定量分析が容易である。
【００２４】
例えば、アニリンおよびニトロベンゼンのそれぞれ単独溶液は、それぞれ透明および黄色透明であるが、１重量％ニトロベンゼンを含むアニリン溶液は濃黄褐色となる。
【００２５】
吸光度を測定する反応液としては、第一反応器の反応液を抜き出し、触媒を除去した溶液、または第一反応器から過剰の水素ガスとともに蒸発するガスを凝縮器で冷却して得られる凝縮液が挙げられる。通常、これらの溶液を送液する配管の途中に吸光光度計の吸収セルを設置し、反応液の吸光度を求める。
【００２６】
本発明における吸光度は、実施例においては波長４７０ｎｍにおける測定値を用いた例を示しているように、可視領域にある特定の波長における測定値を用いる。本発明において可視領域とは、光の波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域をいい、芳香族アミノ化合物を含有する反応液の吸光度測定においては低波長側の吸収強度が高いため、高精度の測定結果を得るには４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【００２７】
得られる吸光度とニトロベンゼン濃度とは相関関係を有している。すなわち、該吸光度は反応液の組成と、更には反応液の組成から得られる転化率と相関関係を有している。
【００２８】
吸光度と反応液の組成との関係を予め求めておき、実際の反応の際に、反応液の吸光度を測定することによって迅速に反応液の組成、更には転化率を求めることができる。
【００２９】
第一反応器の反応液の組成、更には転化率を求め、第一反応器における組成または転化率が所定の範囲になるように反応条件を操作して反応を制御する。第一反応器にて操作される反応条件として、反応原料の供給速度、滞留時間、触媒濃度、触媒活性、反応温度、反応圧力、攪拌速度などが挙げられ、これらのうちのいずれかを変更するか、またはこれらのいずれかを組み合わせて変更し、第一反応器の反応を制御することができる。
【００３０】
触媒濃度および触媒活性によって第一反応器の転化率を制御する場合の例を以下に示す。
【００３１】
予め新触媒を溶媒に分散させておき、このスラリーをポンプで第一反応器に連続的に供給するとともに、反応に利用されて活性の低下した触媒は反応液とともに反応器から連続的に抜き出されるプロセスの場合、転化率は反応器内に滞留している触媒濃度と触媒の活性によって変わる。触媒は、例えば新しいものほど高い活性を示す。従って、第一反応器の転化率が規定値より低い場合、新触媒のスラリー供給速度を増加する。逆に、第一反応器の転化率が規定値より高い場合、新触媒のスラリー供給量を減少させるか、または第一反応器からの触媒抜き出し量を増加させる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実験例１
アニリンにニトロベンゼンを加え、５重量％以下のニトロベンゼンを含むアニリン溶液を数種調製した。セル長さ１０ｍｍの石英セルに各種ニトロベンゼン濃度のアニリン溶液入れ、紫外可視吸光光度計で、波長２５０〜６００ｎｍ領域の吸光度を求めた。結果を図１に示す。波長４７０ｎｍにおける吸光度とニトロベンゼン濃度の相関関係を求めたところ、直線関係（Ｙ＝０．９８０Ｘ  式中、Ｙは吸光度、Ｘはニトロベンゼン濃度（重量％）を表す。）を示した。
【００３４】
実施例１
容積１リットルのオートクレーブ（第一反応器）に攪拌器、ガス導入管、触媒投入口、反応液抜出口、ニトロベンゼン導入口、アニリン導入口、蒸気発生口、コンデンサーを取り付けた。第一反応器にアニリン３５０ｇと、活性炭にパラジウム(Pd)を５重量％担持させた触媒を７０ｍｇ仕込んだ。第一反応器を２００℃に昇温した後、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈｒの速さで、系内の全圧を０．５ＭＰａ−Ｇに保ちつつ水素を５リットル／分の速さで導入し、反応を開始した。
【００３５】
その後、触媒を３．５ｍｇ／ｈｒの速さで追加し、内容液を１７．５ｇ／時の速さで抜き出した。反応器内の液量および温度、圧力を一定に保ち、発生する蒸気を過剰の水素ガスとともに抜き出して、コンデンサーで凝縮させ、粗アニリンを受器に捕集した。
【００３６】
受器に捕集された粗アニリンはやや黄色を帯びた透明な液体であった。この溶液の波長４７０ｎｍにおける吸光度を実験例１と同様に測定したところ、０．０７９（ＡＢＳ）であった。実験例１で求めた直線関係（図２）から、この反応液中のニトロベンゼン濃度は０．０７８重量％であることがわかった。また、ガスクロマトグラフによる分析結果は、ニトロベンゼンが７８０ｐｐｍ、シクロヘキシルアミンが５０ｐｐｍ、シクロヘキサノンが３７０ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが４０ｐｐｍであり、吸光度測定の結果と一致した。また、この結果から、反応に供給されたニトロベンゼンに対して、アニリンの収率は、９８．１％であったことがわかる。
【００３７】
ニトロベンゼン濃度がやや高く、アニリンの収率が低いため、触媒供給量を５．２５ｍｇ／ｈｒに増加した。２時間後の吸光度を求めた結果、ニトロベンゼン濃度が０．０５４重量％となり、収率は９９．４％に向上した。
【００３８】
以上説明したとおり、本発明によれば、容易に迅速に反応液の組成を求めることができ、従って、容易に迅速に反応を制御することが可能になる。また、少ない作業量で、規格外の製品を生産することによるロスや精製プロセスの運転条件の不安定化を低減した芳香族アミノ化合物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実験例１における波長２５０〜６００ｎｍ領域における各ニトロベンゼン濃度溶液の吸光度を示す図である。
【図２】波長４７０ｎｍにおける吸光度とニトロベンゼン濃度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
2007262053.tif 000003