(57)【要約】【課題】幅広い産業分野に適用でき、容易に小型化することができ、且つ、安全性、信頼性及び精度が高い屈折率測定装置を提供する。【解決手段】液体屈折率測定装置には、光源部１０、センサー部２０及び表示部３０が設けられている。発光ダイオード１１からの信号伝達用光ファイバー１２への光の入射は、端面を劈開処理した光ファイバー１２を発光ダイオード１１に直接密接又は近接させることで実現可能である。屈折率測定用センサー２１は、薬品によりコア（光ファイバーコア）を露出させた光ファイバーの表面上に真空蒸着法により金属薄膜層を形成することにより作製されている。屈折率測定用センサー２１に液体サンプルが接触すると、表面プラズモン共鳴現象が発生する。即ち、液体サンプルの屈折率に応じて屈折率測定用センサー２１から出力される光の強度が変化する。光ファイバーコアの代わりにガラス棒を用いてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードと、
前記発光ダイオードにより発せられた光に対して、その表面に接触している液体試料の屈折率に応じた表面プラズモン共鳴現象を発生させる検出手段と、
前記検出手段から出力された光に基づいて前記液体試料の屈折率を求める演算手段と、
を有することを特徴とする液体屈折率測定装置。
【請求項２】
前記検出手段は、
光伝達部材と、
前記光伝達部材の表面に形成された金属膜と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の液体屈折率測定装置。
【請求項３】
前記光伝達部材は、光ファイバーコア又はガラス棒であることを特徴とする請求項２に記載の液体屈折率測定装置。
【請求項４】
前記屈折率を表示する表示手段を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体屈折率測定装置。
【請求項５】
前記検出手段は、前記発光ダイオード及び前記演算手段からなる群から選択された少なくとも一方から遠隔の位置に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体屈折率測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール等の屈折率の測定に好適な液体屈折率測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−０８３０８４号公報（特許文献１）に光ファイバーによる溶液の屈折率測定法が開示されている。この公報には、「入射光に角度幅を持たせると、光伝達の原理よりファイバー周囲の液体の屈折率に応じた一定の入射角内の光線しか伝達されず、それ以上の入射角の光線はファイバーから漏れる原理に基づくものである。」という記載がある。
【０００３】
特開２００４−１９１１１０号公報（特許文献２）には、金を蒸着した光ファイバーコアによる屈折率測定用センサーが開示されている。この公報には、「光源部としてレーザとレンズ、センサー部としてガラス管に金蒸着光ファイバーと試料導入用のチューブを固定したセンサーを持ち、検出部として検出器とマルチメーター、記録部としてレコーダーとコンピュータを持ったものである。」という記載がある。
【０００４】
学術論文分析化学、５２巻、第６号、４３３〜４３８ページ、２００３年（非特許文献１）には、露出させたコアを９０度ずつ回転させ、金蒸着を４回繰り返した光ファイバーを用いたセンサーによるアルコールの屈折率測定が開示されている。
【０００５】
学術論文Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１８巻、第３号、２６１〜２６５ページ、２００２年（非特許文献２）には、プリズム上に真空蒸着した金薄膜層に被覆膜層を形成した表面プラズモン共鳴センサーによるアミンの高感度検出が開示されている。
【０００６】
学術論文Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第２０巻、第４号、６８９〜６９４ページ、２００４年（非特許文献３）には、レーザと単球面レンズを光源部とし、センサーとしてコア上に金を一回蒸着した光ファイバーを用いることにより、市販のアッベ屈折率計よりも高い感度を持った屈折率測定装置が示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０８３０８４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１９１１１０号公報（第４頁）
【非特許文献１】満塩勝、他２名、「金蒸着光ファイバー屈折率センサーシステムによるアルコールの定量分析」、分析化学、日本、日本分析化学会、平成１５年６月、第５２巻、第６号、４３３〜４３８ページ
【非特許文献２】西村聡、吉留俊史、他３名、「Application of a Surface Plasmon Resonance Sensor to Analyses of Amine Compounds with the Use of a Polymer Film and an Acid-base Reaction」、Analytical Sciences、日本、日本分析化学会、平成１４年３月、第１８巻、第３号、２６１〜２６５ページ
【非特許文献３】満塩勝、肥後盛秀、「Simplification and Evaluation of a Gold-deposited SPR Optical Fiber Sensor」、Analytical Sciences、日本、日本分析化学会、平成１６年４月、第２０巻、第４号、６８９〜６９４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１には、複数のレンズを用いて複雑な光学系とし、平行光に角度幅を持たせて入射する必要があるという問題点があり、光学系の調整が難しい。その結果、収差等により精度及び再現性に問題がある。
【０００９】
特許文献２は、レーザ、単球面レンズとからなる光源部と、屈折率測定用センサーとこれを固定するガラス管と試料を流入・排出するチューブとを主な構成とするセンサー部と、サンプル容器とポンプから構成される試料部を必要とするため、小型化するためには制約がある。また、レーザ光は目に与える負担が大きく、取り扱いに注意を要する。さらにレーザは発光時の消費電力が大きいため、電池等の小電力で稼働するシステムを構築するには不都合である。
【００１０】
非特許文献１は光ファイバーへ金を４回蒸着するのに高い技術を要すること、また測定の精度のさらなる向上が望まれる。
【００１１】
非特許文献２は、プリズムや角度を調整するための装置が必要であり、光ファイバーを用いていないため、遠隔分析するためにはさらなる改良が必要であり、装置を使用できる場所が制限される。
【００１２】
非特許文献３は、レーザを光源とし、光ファイバー上に金を一回蒸着することで非特許文献１で示された屈折率測定装置の性能向上に成功しているが、光源にレーザを用いているために扱いが難しく、更に小型化が望まれる。
【００１３】
本発明は、幅広い産業分野に適用でき、容易に小型化することができ、且つ、安全性、信頼性及び精度が高い屈折率測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、鋭意研究の結果、発光ダイオードでも表面プラズモン共鳴効果が得られることを見出し、光ファイバーへの光の入射方法を工夫することで上記問題を解決した。即ち、光源に発光ダイオードを用いることにより、人体に与える影響をなくすると同時に消費電力を減らすことに成功した。更に、金属薄膜層を形成する媒体としてガラス棒を使用しても光ファイバーと同等の結果が得られることを見出し、用途に応じて光ファイバーとガラス棒とを使い分けることで、幅広い産業分野に適用できるセンサー部を開発した。更に、光ファイバーを光源に直接密接又は近接させることによってレンズや光軸合わせを不要とし、センサーを透過してきた光信号を演算処理した後に表示部にてデジタル表示にすることにより、装置の小型化に成功した。また、光源部と表示部を一つの回路上に形成することにより、更に小型で取り扱いの容易な液体屈折率測定装置を提供することができる。
【００１５】
本発明に係る液体屈折率測定装置は、発光ダイオードと、前記発光ダイオードにより発せられた光に対して、その表面に接触している液体試料の屈折率に応じた表面プラズモン共鳴現象を発生させる検出手段と、前記検出手段から出力された光に基づいて前記液体試料の屈折率を求める演算手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光ダイオードを光源として用いているため、小型化が可能となると共に、消費電力を抑制することができる。また、発光ダイオードは出力が安定しているため、高い信頼性及び精度を得ることができる。また、レーザと比較して高い安全性も得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態に係る液体屈折率測定装置及びその使用方法について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る液体屈折率測定装置の概略構成を示す図である。本実施形態に係る液体屈折率測定装置には、光源部１０、センサー部２０及び表示部３０が設けられている。但し、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは液体の屈折率を測定し、これによって液体の混合比や濃度、酒類のアルコール度数を求めることができる。
【００１８】
光源部１０には、発光ダイオード１１、信号伝達用光ファイバー１２及び光ファイバー接続用器具１３が設けられている。発光ダイオード１１からの信号伝達用光ファイバー１２への光の入射は、端面を劈開処理した光ファイバー１２を発光ダイオード１１に直接密接又は近接させることで実現可能である。
【００１９】
センサー部２０には、屈折率測定用センサー２１、補強材２２及び信号伝達用光ファイバー２３が設けられている。屈折率測定用センサー２１は、例えば、薬品によりコア（光ファイバーコア）を露出させた光ファイバーの表面上に真空蒸着法により金属薄膜層を形成することにより作製されている。屈折率測定用センサーの長さは３〜１００ｍｍ程度であるが、例えば、光ファイバーコアをアセトンで脱脂し、固定器具で蒸着源から適切な距離に設置することにより、短い屈折率測定用センサーへもムラのない金属薄膜層として金薄膜を形成することができる。そして、このようにして作製された屈折率測定用センサー２１が補強材２２に固定されている。なお、光ファイバーコアの代わりにガラス棒を用いてもよい。このような屈折率測定用センサー２１に液体サンプルが接触すると、表面プラズモン共鳴現象が発生する。即ち、液体サンプルの屈折率に応じて屈折率測定用センサー２１から出力される光（屈折率測定用センサー２１を透過する光）の強度が変化する。なお、屈折率測定用センサー２１が液体サンプルと接触すれば応答が得られるので、補強材２２は管状である必要はなく、また、補強材２２自体が設けられていなくてもよい。信号伝達用光ファイバー２３は、光ファイバー接続用器具１３及び後述の光ファイバー接続用器具３１を介して、それぞれ光源部１０及び表示部３０に接続される。
【００２０】
表示部３０には、光ファイバー接続用器具３１、信号伝達用光ファイバー３２、受光素子３３、抵抗素子３４、増幅部３５、Ａ／Ｄコンバータ３６、演算部３７、ディスプレイ３８及びアース３９が設けられている。接続用器具３１及び光ファイバー３２を介して受光素子３３に光が入射すると、その強度に応じて電流が発生する。そして、この電流が抵抗素子３４によって電圧に変換され、増幅部３５により増幅され、Ａ／Ｄコンバータ３６へと入力される。Ａ／Ｄコンバータ３６によってデジタル信号に変換された信号は演算部３７に入力され、演算部３７は入力されたデジタル信号を用いて液体サンプルの屈折率及びアルコール度数を計算し、ディスプレイ３８にて結果を表示する。演算部３７の動作はプログラムで制御を行うことが可能であり、警告音を用いた屈折率監視及び／又はバルブの開閉等による機器（図示せず）の制御を行うことも可能である。
【００２１】
このような液体屈折率測定装置においては、光源部１０の発光ダイオード１１から発せられた光がセンサー部２０へ入射する。センサー部２０では、屈折率測定用センサー２１において、表面プラズモン共鳴現象が発生するため、センサー部２０からの透過光が変化する。そして、この透過光の変化が受光素子３３にて検出され、検出された透過光の変化が増幅部３５、Ａ／Ｄコンバータ３６及び演算部３７を経てディスプレイ３８へ出力される。
【００２２】
このような液体屈折率測定装置によれば、単純な光学系で広い範囲の屈折率の測定を行うことができる。特に、発光ダイオード１１で十分であり、レーザは不要であるため、小型化に適しており、また、取り扱いも容易である。更に、光ファイバーを使用することによって、中継や増幅を行わずに遠隔地における連続的屈折率測定も可能である。即ち、このような液体屈折率測定装置を用いて、液体の製造ラインにおける屈折率測定による分析及び／又は品質遠隔管理システムを構築することも可能である。例えば、センサー部２０からの信号が、予め設定された条件を満たした場合に、ブザー等の音で警告をする屈折率監視機構及び／又はバルブの開閉等による機器制御機構を構成してもよい。
【００２３】
なお、屈折率測定用センサー２１に光ファイバーコアを使用する場合、光ファイバーコアとしては、例えば、高屈折率の光伝達媒体を低屈折率のポリマー等で被覆して構成された市販の光ファイバーから、被覆した部分（低屈折率のポリマー等）を取り除いたものを用いることができる。
【００２４】
屈折率測定用センサー２１としては、例えば、金、銀、銅若しくはアルミニウムの単膜、又は、銀、銅及び／若しくはアルミニウムの膜と金膜との多層構造の金属膜を光ファイバーコア又はガラス棒の表面上に蒸着したものを用いることができる。金属膜の厚さの合計は、１０ｎｍ〜７０ｎｍとすることが好ましい。また、その端面は劈開処理しておくことが好ましい。
【００２５】
屈折率測定用センサー２１を構成する光伝達部材の材質を、機械的強度に優れた石英ガラス棒と小型センサーを構築できる光ファイバーコアとから用途に応じて選択することにより、幅広い産業分野に適用できる屈折率測定用センサーを提供できる。
【００２６】
また、発光ダイオード１１としては、単色光又は白色光を発するものを用いることができる。
【００２７】
また、受光素子３３として、フォトダイオード等を使用することができる。
【００２８】
また、光源部１０とセンサー部２０との間にレンズは不要である。
【００２９】
また、表示部３０は、液体サンプルの屈折率そのものだけでなく、屈折率から求められたアルコール度数等を表示してもよい。
【００３０】
また、発光ダイオード１１又は受光素子３３を屈折率測定用センサー２１に密接させるか、又は接近させることが可能であれば、信号伝達用光ファイバー１２及び３２、並びに、光ファイバー接続用器具１３、２３及び３１を設けなくてもよい。即ち、発光ダイオード１１から屈折率測定用センサー２１に直接光を入射したり、屈折率測定用センサー２１からの出力を直接測定したりしてもよい。
【００３１】
液体サンプルとしては、水及び／又は有機物を溶媒としたものを用いることが好ましく、センサーを腐食しないことがより好ましい。
【実施例１】
【００３２】
本発明において、色又は光の放射の形状が異なる直径５ｍｍの発光ダイオード１１を用いた場合の屈折率に対する応答特性を図２に示す。屈折率測定用センサー２１として、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用した。図２の赤色の発光ダイオードにおいて広指向タイプと中指向タイプがあるが、広指向タイプでは光が発光点から放射状に広がり、中指向タイプでは光が特定の方向に集光するようになっており、どちらも市販のものである。屈折率はエチレングリコールのメタノール溶液の濃度を変化させることにより調節した。本実験により、発光ダイオードの色を変えるだけで応答範囲や感度などのセンサーの特性を制御できることが示された。
【００３３】
（比較例１）
光源部１０の代わりにＨｅ−Ｎｅレーザを用い、センサーを透過してきた光の強度をＳｉ検出器を用いて測定し、光マルチメーター及びデジタルマルチメーターを介してコンピュータで解析を行った場合の屈折率に対する応答特性を図３に示す。屈折率測定用センサーとして、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用し、各種アルコールのメタノール溶液を用いて測定を行った。実施例１に類似した応答特性を持っているが、装置が非常に大きく、携帯には不向きである。
【実施例２】
【００３４】
光源を直径３ｍｍの発光ダイオード１１とし、屈折率を変化させた場合のセンサーを透過してきた光の強度変化を測定したものを図４に示す。屈折率測定用センサー２１として、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用し、測定試料としてエチレングリコールのメタノール溶液を使用した。直径の小さい発光ダイオード１１でも十分な応答が得られた。また、白色の発光ダイオード１１においてもセンサーシステムを構築することができた。
【実施例３】
【００３５】
本発明による直径５ｍｍの赤色発光ダイオード１１（広指向タイプ）を用いた場合の１．３３０〜１．３５３の範囲の屈折率の微少な変化に対する応答特性（検量線）を図５に示す。屈折率測定用センサーとして、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用した。測定試料として、ベンジルアルコールのメタノール溶液を用いた。相関係数が０．９９６の直線上に乗っており、小さな屈折率の変化も定量的に測定が可能であることが示された。
【実施例４】
【００３６】
図６に、本発明を用いた蒸留酒のエタノール濃度測定の結果を示す。光源には直径５ｍｍの赤色発光ダイオードを使用した。本実施例では、１５℃で０〜５０度の検量線を、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着した屈折率測定用センサー２１を用いて予め作成しておき、その後、試料を測定して濃度を算出した。本発明においては、あらかじめ検量線を演算部に登録しておくことで瞬時に度数を測定することも可能である。表面プラズモン共鳴現象を用いているために、試料の着色の有無にかかわらずエタノール濃度を求めることができる。本実施例において、焼酎２銘柄（白波（商標）、伊佐錦（商標））、ウィスキー、ブランデー、ジン、ウォッカ、ラム、テキーラの濃度を正確に求めることに成功しており、産業への応用も可能であることが示された。
【実施例５】
【００３７】
図７に直径５ｍｍの赤色発光ダイオード１１（広指向タイプ）を用いて測定した１５℃におけるエタノール水溶液の検量線と３回の測定における相対標準偏差を示す。屈折率測定用センサー２１として、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用した。エタノール濃度の増加に応じて応答曲線が単調に減少している。各点の相対標準偏差は最大で０．０７％であり、高い精度で濃度の測定を行うことができた。
【００３８】
（比較例２）
図８に光源にＨｅ−Ｎｅレーザを用い、光ファイバーを透過してくる光の強度変化を観測した場合の２５℃におけるエタノール水溶液の検量線と３回の測定における相対標準偏差を示す。屈折率測定用センサーとして、長さが１０ｃｍの光ファイバーコアの表面に４５ｎｍの金膜を蒸着したものを使用した。濃度に応じた単調減少の応答曲線が得られたが、各点の相対標準偏差は最大で１．８％であり、精度の点でやや不満がある。
【実施例６】
【００３９】
図９に、屈折率測定用センサー２１として、直径が１ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、５ｍｍの石英ガラス棒の表面に金膜を形成したものを使用し、この屈折率測定用センサー２１を発光ダイオード１１及び受光素子３３に直接接触させたセンサーシステムによる屈折率に対する応答特性を示す。屈折率はエタノール水溶液又はエチレングリコールのメタノール溶液を用いて調整した。なお、２ｍｍのものは、広屈折率範囲にわたって測定された結果の抜粋である。図９に示すように、すべての直径のガラス棒において屈折率の増加に伴って透過光の強度が減少しており、ガラス棒においても良好な応答が得られた。また、２ｍｍ以下のガラス棒において、高い感度が得られた。これらの結果から、ガラス棒でも十分な応答が得られることを確かめることができ、更にガラス棒の直径を選択することで最適な強度や感度を選択できることが示された。
【実施例７】
【００４０】
本発明において、色が異なる直径５ｍｍの発光ダイオード１１を用いた場合の屈折率に対する応答特性を図１０に示す。屈折率測定用センサー２１として、直径２ｍｍの石英ガラス棒の表面に４５ｎｍの金膜を形成したものを使用した。屈折率はエチレングリコールのメタノール溶液の濃度を変化させることにより調節した。発光ダイオードの色を変えることにより光ファイバーの場合と同様に高い感度を持ちながら応答特性を変化させることができた。
【実施例８】
【００４１】
本発明において、屈折率測定用センサー２１として、直径２ｍｍの石英ガラス棒を加熱してＵ字型に変形させ、その下面に４５ｎｍの金膜を形成したセンサーの屈折率に対する応答特性を図１１に示す。光源には直径５ｍｍの赤色発光ダイオード１１を使用した。屈折率はエチレングリコールのメタノール溶液の濃度を変化させることにより調節した。これらの結果から、曲率半径が大きくなると良好な応答が得られ、適度な曲率なら変形したガラス棒をセンサーとして使用できることがわかった。
【００４２】
（比較例３）
図１２に曲率半径２１ｍｍで金を蒸着していないガラス棒の屈折率に対する応答特性を示す。屈折率はエチレングリコールのメタノール溶液の濃度を変化させることにより調節した。ガラス棒において、金薄膜を蒸着しない場合は表面プラズモン共鳴効果が起こらず、応答を示さないことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態に係る液体屈折率測定装置の基本構成を示す図である。
【図２】発光ダイオード１１の色による応答特性の相違を示すグラフである。
【図３】光源にＨｅ−Ｎｅレーザ、光強度の検出にＳｉ検出器、光マルチメーター、デジタルマルチメーターを用いた場合の屈折率に対する応答特性を示すグラフである。
【図４】光源に発光ダイオード、光強度の検出にＳｉ検出器、光マルチメーター、デジタルマルチメーターを用いた場合の屈折率に対する応答特性を示すグラフである。
【図５】屈折率：１．３３０〜１．３５３の範囲における応答特性（検量線）を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る装置を用いた蒸留酒中のエタノール濃度の測定結果を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る装置を用いた場合に得られるエタノール水溶液の検量線及び相対標準偏差を示すグラフである。
【図８】光源にＨｅ−Ｎｅレーザ、光強度の検出にＳｉ検出器、光マルチメーター、デジタルマルチメーターを用いた場合のエタノール水溶液の検量線及び相対標準偏差を示すグラフである。
【図９】屈折率測定用センサー２１として石英ガラス棒の表面に金属膜を形成したものを使用した場合のエタノール水溶液の応答特性を示すグラフである。
【図１０】屈折率測定用センサー２１として石英ガラス棒の表面に金属膜を形成したものを使用し、様々な色の発光ダイオードによる屈折率に対する応答特性を示すグラフである。
【図１１】屈折率測定用センサー２１としてＵ字型に変形させた石英ガラス棒の表面に金属膜を形成したものを使用した場合の屈折率に対する応答特性を示すグラフである。
【図１２】屈折率測定用センサー２１としてＵ字型に変形させ、金を蒸着していない石英ガラス棒を使用した場合の屈折率に対する応答特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０    光源部
２０    センサー部
３０    表示部
１１    発光ダイオード
１２    信号伝達用光ファイバー
１３    光ファイバー接続用器具
２１    屈折率測定用センサー
２２    屈折率測定用センサー補強材
２３    信号伝達用光ファイバー
３１    光ファイバー接続用器具
３２    信号伝達用光ファイバー
３３    受光素子
３４    抵抗素子
３５    増幅部
３６    Ａ／Ｄコンバータ
３７    演算部
３８    ディスプレイ
３９    アース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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