(57)【要約】【課題】高電位となるまで充電して使用する非水電解質二次電池の過充電安全性を向上させ、且つ高電位充電高温保存時の電池の膨れを抑制する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極の電位が４．４〜５．１Ｖであり、前記非水電解質は、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数３以下のアルキル基を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖであり、
前記非水電解質は、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基を示す）で示される化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたコバルト酸リチウムと、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物とからなり、
前記負極活物質が黒鉛からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ｒ１、Ｒ２が、ともに独立して炭素数３以下のアルキル基であり、
前記Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２で示される化合物の含有量が、０．０５〜５質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖである非水電解質二次電池に用いる非水電解質であって、
前記非水電解質は、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びそれに用いる非水電解質に関し、より詳しくは、高電位となるまで正極を充電して使用する非水電解質二次電池の安全性の向上及び高温保存時の電池膨れを抑制することに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されているが、これらの機器の一層の高機能化に伴い、電池の更なる高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
この目的を達成するため、正極を４．４〜５．１Ｖの高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用効率を高めることがなされている。しかし、正極を高い電位となるまで充電して使用すると、正極活物質の安定性が低下し、且つ安全性が低下するとともに、高温保存時にガスが発生し、電池が大きく膨れてしまうという問題がある。また、このガスは正負極間にとどまるため、正負極の対向状態が悪くなり、スムースな充放電反応が阻害されるという問題がある。
【０００４】
ところで、過充電により電池が異常状態になることを防止する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開2001-15155号公報
【特許文献２】特開平9-106835号公報
【０００６】
特許文献１にかかる技術は、非水電解質にビフェニル（ＢＰ）等を添加する技術であり、特許文献２にかかる技術は、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を添加する技術であり、両技術ともに、過充電時の安全性を高めることができるとされる。
【０００７】
しかし、ＢＰやＣＨＢ等は、高電位となるまで充電して使用する場合には、充放電サイクルによってこれらの化合物が分解してしまい、電池に悪影響を及ぼす副反応をひき起こしてしまうという問題があった。
【０００８】
ところで、非水電解質二次電池に関する技術として、下記特許文献３、４が提案されている。
【０００９】
【特許文献３】ＷＯ2005-122318号公報
【特許文献４】特開2001-256995号公報
【００１０】
特許文献３にかかる技術は、非水電解質にアセチレンジカルボン酸メチルエチル等を含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性等に優れた非水電解質二次電池が得られるとされる。
【００１１】
特許文献４にかかる技術は、非水電解質にアセチレンジカルボン酸ジエチル等を含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性等に優れた非水電解質二次電池が得られるとされる。
【００１２】
しかしながら、上記各技術は、正極を高い電位となるまで充電して使用することについては考慮されておらず、この点において更なる改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、正極を高電位となるまで充電して使用した場合においても電池の膨れを抑制でき、且つ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための第１の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖであり、前記非水電解質は、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基を示す）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
この構成によると、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２で示される化合物の三重結合に隣接したカルボニル基が負極でのイオン脱溶媒和を促進するように作用する。このため、高電位で使用した場合の安全性を向上でき、且つ高温で保存した場合の電池の膨れを抑制できる。
【００１６】
また、上記化合物は、正極を高電位となるまで使用する場合の充放電サイクルに悪影響を与えない。よって、電池に悪影響を及ぼすことなく、過充電安全性が飛躍的に高まる。
【００１７】
上記構成において、前記正極の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたコバルト酸リチウムと、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物とからなり、前記負極活物質が黒鉛からなる構成とすることができる。
【００１８】
この構成によると、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物はジルコニウムとマグネシウムとの添加によって高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性が高められている。さらに、正極活物質として、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性に優れる。よって、この活物質系は、高電位となるまで充電して使用するのに適している。
【００１９】
電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示され、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い黒鉛（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用効率の高い電池が得られる。
【００２０】
なお、この系の電池では、正極の電位を４．６Ｖよりも高くすると、上記正極活物質を用いても、正極活物質の安定性が低下するという問題がある。よって、正極の電位を上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２１】
また、ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物には、アルミニウム等の異種元素がさらに添加されていてもよい。また、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物には、結晶構造中にコバルトが含まれていてもよく、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等が添加されていてもよい。
【００２２】
上記のジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＸvＯ2（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。
【００２３】
なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量が、ＬｉaＣｏ1-x-y-zＺｒxＭｇyＭzＯ2において、０．０００１≦ｘ＜０．０３であることが好ましい。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙ＜０．０３であることが好ましい。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚ＜０．０３の割合で添加されていてもよい。
【００２４】
また、本願発明の効果を十分に得るためには、ニッケルの含有量が、ＬｉbＭｎsＮｉtＣｏuＸvＯ2において、０＜ｔ≦０．５であることが好ましい。また、マンガン、コバルトの含有量が、０≦ｕ、０＜ｓ≦０．５であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝1であることが好ましい。また、化合物の熱安定性を高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。この場合はｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝1であることが好ましい。
【００２５】
また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、好ましくはリチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比を、好ましくは５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。
【００２６】
上記構成において、前記Ｒ１、Ｒ２が、ともに独立して炭素数３以下のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。前記Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２で示される化合物の含有量の下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。含有量の上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２で示される化合物の含有量が０．０１質量％より少ないと、十分な効果が得られないおそれがあり、７質量％より多いと、この化合物が分解してガスが発生し電池の厚みを増大させる傾向がある。よって、上記化合物の含有量は上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基がブチル基以上になると、上記化合物を同質量添加した場合において、三重結合に隣接するカルボニル基の量が減少して十分な効果を得にくくなる。このため、上記のように規制することが好ましい。
【００２９】
上記課題を解決するための第２の本発明は、正極の電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖである非水電解質二次電池に用いる非水電解質であって、前記非水電解質は、Ｒ１ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数３以下のアルキル基を示す）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によると、正極を高電位となるまで充電して使用した場合の安全性を飛躍的に向上でき、高温保存時の電池の膨れを抑制しえた非水電解質二次電池及びこれに用いる非水電解質を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３２】
（実施例１）
〈正極の作製〉
ジルコニウムをコバルトに対して０．２モル％、マグネシウムを０．５ｍｏｌ％を添加したコバルト溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウム、マグネシウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。
【００３３】
炭酸コバルトと、Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で示される共沈法で得られた水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質Ｂの結晶構造をＸ線を用いて解析したところ、層状構造であることが確認された。
【００３４】
上記正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンと混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。
【００３５】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム３質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部とを、水に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
【００３６】
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延して、負極を作製した。
【００３７】
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスして扁平電極体を完成させた。
【００３８】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質となした。これに、アセチレンジカルボン酸ジエチル（Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＣ≡ＣＣＯＯＣ2Ｈ5）を非水電解質１００質量部あたり０．０１質量部となるように添加して非水電解質とした。
【００３９】
〔電池の作製〕
上記扁平電極体と上記非水電解質とを、アルミニウム合金製の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせレーザ溶接して、高さ４３ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．５ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量を非水電解質１００質量部あたり０．０５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例３）
アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量を非水電解質１００質量部あたり１質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例４）
アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量を非水電解質１００質量部あたり２．５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例５）
アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量を非水電解質１００質量部あたり５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例６）
アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量を非水電解質１００質量部あたり７質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例１）
アセチレンジカルボン酸ジエチルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
《過充電試験１》
２５℃において、４１５ｍＡの定電流で電圧が１２Ｖ（正極の電位が１２．１Ｖ）となるまで充電し、電池の状態を観察した。ここで、電池が発煙・発火したものを×、発煙等は見られないが、非水電解質の漏液が確認されたものを○、異常なしのものを◎と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００４７】
《過充電試験２》
２５℃において、８３０ｍＡの定電流で電圧が１２Ｖ（正極の電位が１２．１Ｖ）となるまで充電し、電池の状態を観察した。ここで、電池が発煙・発火したものを×、発煙等は見られないが、非水電解質の漏液が確認されたものを○、異常なしのものを◎と評価した。この結果を下記表１に示す。ここでは○と◎を合格品とする。
【００４８】
《高温保存試験》
２５℃において、８３０ｍＡの定電流で電圧が４．４Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡとなるまで充電した。この電池を、６０℃で１０日間保存し、その後２５℃まで冷却した後の電池の厚みを測定した。この結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007242464.tif 000002
【００５０】
上記表１から、アセチレンジカルボン酸ジエチルを添加していない比較例１では、過充電試験１の結果が○、過充電試験２の結果が×であり、アセチレンジカルボン酸ジエチルを添加した実施例１〜６の過充電試験１の結果◎、過充電試験２の結果○、◎よりも劣っていることがわかる。なお、電池が機器に装着されるときには、保護回路等も付加されるので、実使用で電池が破裂することはない。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。アセチレンジカルボン酸ジエチルの三重結合に隣接したカルボニル基が負極でのイオン脱溶媒和を促進するため、高電位での安全性を高めるように作用する。このため、過充電した場合の安全性が向上する。比較例１では、この化合物を含まないため、過充電安全性を大きく低下させる。また、添加量０．０１質量％では電流値の大きい過充電試験２で漏液が見られたことより、より安全性を高めるために、添加量は０．０５質量％以上が特に好ましいと考えられる。
【００５２】
また、上記表１から、アセチレンジカルボン酸ジエチルを添加していない比較例１では、高温保存後の電池厚みが５．９２ｍｍと、アセチレンジカルボン酸ジエチルを０．０１〜５質量％添加した実施例１〜５の５．６５〜５．７１ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
【００５３】
このことは、次のように考えられる。アセチレンジカルボン酸ジエチルの三重結合に隣接したカルボニル基が負極でのイオン脱溶媒和を促進するため、充電状態でガス発生しにくいように作用する。このため、高電位（リチウム基準で４．５Ｖ）となるまで充電し、高温保存した場合において、非水電解質の分解生成ガスによって電池が膨れることがない。比較例１では、この化合物を含まないため、高温時に電池が大きく膨れてしまう。
【００５４】
また、上記表１から、アセチレンジカルボン酸ジエチルを７質量％添加した実施例６では、高温保存後電池厚みが５．９０ｍｍと、アセチレンジカルボン酸ジエチルを０．０１〜５質量％添加した実施例１〜５の５．６５〜５．７１ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
【００５５】
このことは、次のように考えられる。アセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量が過大となると、この化合物自体が分解してガスを発生させるため、電池が膨れてしまう。よって、過充電試験と高温保存試験での電池膨れの結果からアセチレンジカルボン酸ジエチルの添加量は、０．０５〜５質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
なお、正極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、例えば異種元素を添加して高電位での安定性を高めたスピネル型マンガン酸リチウムを用いることができる。また、負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料、特に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類が用いられる。
【００５７】
本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好ましい。
【００５８】
具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−プロパンスルトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。充放電効率を高める点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）・メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）・ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート等との混合溶媒を用いることが好ましく、鎖状カーボネートとしてＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートを用いることがより好ましい。また、鎖状カーボネートとして、ＤＭＣを用いるときは０体積％以上４０体積％以下、ＭＥＣを用いるときは３０体積％以上８０体積％以下、ＤＥＣを用いるときは２０体積％以上５０体積％以下とすることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明における非水電解質の電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。ここで、高い充電電圧で充電する場合、通常正極の集電体として用いられるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によると、正極を高電位となるまで充電して使用する電池の過充電安全性を大きく向上させることができ、且つ高温保存時の電池の膨れを効果的に抑制できるので、産業上の意義は大きい。