(57)【要約】【課題】ホットプレスで製造するよりも高性能な膜電極接合体を製造する方法の提供。【解決手段】高分子電解質層とその両面に接合される１対の電極とを有する膜電極接合体の製造方法であって、その電極と高分子電解質層との間に、イオン伝導性官能基をもつ単量体を含む接着液からなる接着液層を形成するステップと、その単量体を重合させて接着層を形成するステップとをもつ接着工程を有することを特徴とする。ホットプレスによる接合方法では加熱溶融等行うが、高温での加熱は膜電極接合体を構成する構成要素の劣化につながるため限界がある。本発明の製造方法は、高分子電解質層などの間を接合するにあたり、単量体を含む接着液層を形成した後、その単量体を重合させることで、それらの間を接合する。接着液は液体であるので粘度が低く、密着性が向上できる。更に、単量体はイオン伝導性官能基をもつのでプロトンの伝導を阻害せず高い電池性能が実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する高分子電解質層と、該高分子電解質層の両面にそれぞれ配設・接合される１対の電極と、該１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体を製造する方法であって、
前記１対の電極のうちの少なくとも一方と前記高分子電解質層との間、及び／又は、前記１対のガス拡散層のうちの少なくとも一方と該一方のガス拡散層に接合される該電極との間に、イオン伝導性官能基をもつ単量体を含む接着液からなる１以上の接着液層を形成するステップと、該接着液層内の該単量体を重合させて接着層を形成するステップとをもつ接着工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記イオン伝導性基をもつ単量体はシアノアクリル酸誘導体である請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質層及び前記電極の間、又は、該電極及び前記ガス拡散層の間を加圧しながら加熱するホットプレス工程を有さない請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
プロトン伝導性を有する高分子電解質層と、該高分子電解質層の両面にそれぞれ配設・接合される１対の電極と、該１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体であって、
前記１対の電極のうちの少なくとも一方と前記高分子電解質層との間、及び／又は、前記１対のガス拡散層のうちの少なくとも一方と該一方のガス拡散層に接合される該電極との間に密着・配設され、イオン伝導性官能基をもつシアノアクリル酸誘導体を重合単位として含む重合体から構成される１以上の接着層と、
を有することを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた燃料電池が実現できる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は主要な構成要素として膜電極接合体を有する。膜電極接合体は高分子電解質層とその両側に接合された１対の電極とを有する。高分子電解質層と電極との間には電池反応により生成するプロトンが通過するので両者の密着性は電池性能の向上に大きな影響を与える。
【０００３】
従来、高分子電解質層と電極とを接合する方法としてはホットプレスが汎用されている。ホットプレスは高分子電解質層と電極とを積層した後に加圧・加熱することで、両者の間を溶融乃至軟化させること密着させる方法である（特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開平５−３０６３４５号公報
【特許文献２】特開平８−１０６９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５３３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のホットプレスによる接合方法は充分な接合強度を実現しておらず、更なる改良の余地があることを本発明者は発見した。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、従来のホットプレスにより接合した膜電極接合体よりも性能が高い膜電極接合体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法が対象とする膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する高分子電解質層と、該高分子電解質層の両面にそれぞれ配設・接合される１対の電極と、該１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層と、を有する膜電極接合体である。つまり、本明細書における「膜電極接合体」にはガス拡散層が接合されている。
【０００７】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、前記１対の電極のうちの少なくとも一方と前記高分子電解質層との間、及び／又は、前記１対のガス拡散層のうちの少なくとも一方と該一方のガス拡散層に接合される該電極との間に、イオン伝導性官能基をもつ単量体を含む接着液からなる１以上の接着液層を形成するステップと、該接着液層内の該単量体を重合させて接着層を形成するステップとをもつ接着工程を有することを特徴とする。
【０００８】
従来のホットプレスによる接合方法では加熱溶融等行うことで、高分子電解質層と電極との間を密着させているのであるが限界がある。すなわち、より高温で加熱すると、ホットプレス時の粘度が低下して密着性が向上するが、高温での加熱は膜電極接合体を構成する構成要素の劣化につながるため限界がある。
【０００９】
本発明の製造方法は、膜電極接合体を構成する、高分子電解質層、電極、そしてガス拡散層の間を接合するにあたり、単量体を含む接着液層を形成した後、その接着液層中の単量体を重合させることで、それらの間を接合するものである。接着液層は液体であるので低い温度でも粘度が低く、高分子電解質層及び電極などの間の密着性を向上することができる。更に、単量体はイオン伝導性官能基をもつので電池反応で生成するプロトンの伝導を阻害せず高い電池性能が実現できる。
【００１０】
特に前記イオン伝導性基をもつ単量体はシアノアクリル酸誘導体であることが望ましい。シアノアクリル酸誘導体は比較的低い温度でも速やかに重合反応が進行するので高分子電解質層などを必要以上に加熱しなくても充分な接合強度をもつ膜電極接合体を製造することができる。また、シアノアクリル酸誘導体は重合触媒がない環境下では安定性が高い上に、水などの重合触媒の存在下で速やかに重合反応が進行するので重合反応の制御が容易である。
【００１１】
従って、シアノアクリル酸誘導体を採用する場合には、前記高分子電解質層及び前記電極の間、又は、該電極及び前記ガス拡散層の間を加圧しながら加熱するホットプレス工程を有さないことも可能である。ここで、ホットプレス工程における「加熱」とは１００℃以上に加熱することをいう。１００℃以上に加熱すると高分子電解質層などを構成するプロトン伝導性材料などが劣化するおそれが高まるからである。
【００１２】
また、上記課題を解決する本発明の膜電極接合体は、前記１対の電極のうちの少なくとも一方と前記高分子電解質層との間、及び／又は、前記１対のガス拡散層のうちの少なくとも一方と該一方のガス拡散層に接合される該電極との間に密着・配設され、イオン伝導性官能基をもつシアノアクリル酸誘導体を重合単位として含む重合体から構成される１以上の接着層と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法は前述したような構成を有することから以下の作用効果を発揮する。すなわち、高温で加熱しなくても低粘度であり、高分子電解質層などの表面の凹凸に容易に侵入することができるので構成要素への熱による悪影響を抑えたまま密着性を向上できる。密着性が向上すると、高分子電解質層及び電極の間などに隙間が生じ難くなり両者の間の剥がれや裂けなどの発生が抑制できるので耐久性が向上する。また、密着性が向上することでプロトン伝導が容易に進行し電池性能の向上が期待できる。更に、単量体を重合させているので高分子電解質層の表面との間で分子同士の絡み合いの発生が期待でき、耐久性が向上できる。
【００１４】
ここで、従来技術として「接着層」を設ける技術が開示されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の発明における「接着層」は、請求項及び実施例の記載などから判断すると、高分子材料を溶液として塗布することで形成しており、本発明のように、高分子電解質層の表面にて単量体を重合させることで形成する層とは大きく異なるものである。つまり、単量体を含む接着液からなる接着液層を形成した後、重合させることで前述のような作用効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の膜電極接合体は固体高分子形燃料電池における膜電極接合体として用いることができる。
【００１６】
（膜電極接合体の製造方法）
本実施形態の膜電極接合体の製造方法が対象とする膜電極接合体は高分子電解質層と電極とガス拡散層とを有する。高分子電解質層の両側に電極が接合されている。ガス拡散層は高分子電解質層の両側に接合された電極を更に外側から挟み込むように接合されている。
【００１７】
高分子電解質層はプロトン伝導性を有する高分子材料であるプロトン伝導性材料から構成される。プロトン伝導性材料としては特に限定しないがスルホ基、リン酸基、カルボキシル基などのイオン伝導性官能基を分子構造中に有する材料が例示される。例えば、ナフィオン（商標）などに代表されるパーフルオロ系の電解質材料や、スチレンなどのベンゼン環をもつ単量体を重合した材料にスルホ基を導入した材料のような炭化水素系の電解質材料などが例示できる。そして、水素の一部がフッ素原子にて置換された炭化水素系の材料からなる電解質を採用することもできる。また、有機系の材料の他にもシリカなどにイオン伝導性官能基を導入した無機系の電解質、更には有機−無機の複合材料からなる電解質を採用することもできる。高分子電解質層はプロトン伝導性材料を適正な溶媒などにて溶解した後、表面が平滑な材料表面に塗布し乾燥するなどの方法にて薄膜化することで形成することができる。下記、電極についても同様に形成できる。
【００１８】
電極についても特に限定しないが、電池反応を起こさせる貴金属触媒とその貴金属触媒を分散するプロトン伝導性材料とを有するものが例示できる。貴金属触媒は炭素系の材料から構成される微粒子の表面に担持した状態とすることもできる。電極が含有するプロトン伝導性材料についても特に限定しないが、高分子電解質層にて説明したプロトン伝導性材料と同様の材料を採用することもできる。
【００１９】
ガス拡散層も特に限定しないが、カーボンペーパー単独や、カーボンペーパーにプロトン伝導性材料を塗布したものなどが例示できる。また、カーボンペーパーの一面側に前述の電極と一体となったガス拡散層を採用することもできる。
【００２０】
本実施形態の膜電極接合体の製造方法は、前述した方法など、何らかの方法にて製造された高分子電解質層及び電極、及び／又は電極及びガス拡散層の間を接着する接着工程を有する。接着工程を適用する対象としては高分子電解質層及びその両面に接合される電極との間の双方ともに適用されることが望ましいが、一方の電極にのみに適用しても良い。また、ガス拡散層を有する場合にはガス拡散層及びそのガス拡散層に接合される電極との間にも適用することができる。以下、説明の便宜のために、接着工程を適用する対象の高分子電解質層及び電極、又は、ガス拡散層及び電極についてすべて「対象膜」と称することがある。
【００２１】
接着工程は接着液層形成ステップと接着層形成ステップとをもつ。接着液層形成ステップは接着する対象膜の間に接着液からなる接着液層を形成するステップである。接着液はイオン伝導性基をもつ単量体（イオン伝導性基含有単量体）を含む。イオン伝導性基含有単量体のほかにもイオン伝導性基をもたない単量体やこれらの単量体を溶解する溶媒を含有することもできる。また、単量体を重合させるために重合開始剤を含有することもできる。重合開始剤としては熱重合開始剤が望ましい。光照射が適正に可能であれば光重合開始剤を採用することも望ましい。接着液は対象膜の表面への密着性を向上する目的で、取り扱いが容易である限り低粘度であることが望ましい。接着液としてはイオン伝導性基含有単量体及びイオン伝導性基を含まない単量体の混合物を採用することが望ましく、更にはイオン伝導性基含有単量体を単独で採用することがより望ましい。
【００２２】
イオン伝導性基含有単量体がもつイオン伝導性基としては特に限定しないが、スルホ基、カルボキシル基、リン酸官能基などが例示できる。特にスルホ基がイオン伝導性向上の目的には望ましい。イオン伝導性基含有単量体としてはシアノアクリル酸誘導体を採用することが望ましい。シアノアクリル酸誘導体は室温でも微量の水などの存在下、簡単に重合が進行する上に高温での加熱などを行うことも必須ではなくある。従って、対象膜の間の接合を行う際に加圧しながら加熱するホットプレス工程を採用しなくても充分な接合強度が実現できる。ここで、ホットプレス工程における「加熱」とは１００℃以上に加熱することをいうが更には７０℃以上に加熱することを避けることがより望ましい。プロトン伝導性材料などの劣化をより効果的に防ぐことができるからである。
【００２３】
イオン伝導性基をもつシアノアクリル酸誘導体は、シアノアクリル酸のカルボニル基に対して、エステル化、アミド化などを行うことによりイオン伝導性基を導入した化合物である。特に、アルキレン基などの炭化水素基を介してイオン伝導性基を導入することで、イオン伝導性基の運動性が向上してイオン伝導性基の配置が適正化できるので望ましい。好ましいイオン伝導性基含有単量体としてはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ３ＨやＣＨ２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈが例示できる。
【００２４】
接着層形成ステップは接着液中に含まれるイオン伝導性基含有単量体などを重合させて接着層を形成するステップである。つまり、接着層はイオン伝導性基含有単量体を重合単位として含む重合体である。
【００２５】
重合は含有するイオン伝導性基含有単量体及び含有されることがあるその他の単量体の種類や含有させた重合開始剤の種類に応じて適正な方法が異なるが、相対的に低温で反応が進行するものが望ましい。接着層形成ステップは対象膜の間の密着性を向上する目的で加圧下で行うことが望ましい。
【００２６】
例えば、イオン伝導性基含有単量体としてシアノアクリル酸誘導体を採用する場合には僅かに水分が存在する環境下にて放置することで重合反応が進行する。この水分は対象膜の表面に予め付着させておくこともできる。例えば、対象膜の一方の表面にイオン伝導性基含有単量体を塗布し、対象膜の他方の表面には水を僅かに付着させた上で両者を密着させることで重合させる方法である。
【００２７】
また、乾燥雰囲気下で双方の対象膜の表面にイオン伝導性基含有単量体を塗布した後に双方を密着させ、湿度が有る程度高い雰囲気下に放置することで重合反応を進行させることもできる。この重合反応は本接着工程において完全に終了させなくても本製造方法にて製造された膜電極接合体を燃料電池に適用した際に、電池反応で生成する水分に接触することになるので、電池中で重合反応を完了できる。なお、対象膜の間の密着性を向上するには対象膜の双方に接着液を塗布することが望ましい。ここで、接着液層の厚みとしては対象膜の間の密着性を向上させるのに充分な厚みが確保できる程度で且つできるだけ薄いことが望ましい。例えば、１μｍ以上、１０μｍ以下程度の範囲から選択されることが望ましい。
【００２８】
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体は、前述の製造方法にて製造された膜電極接合体のうち、接着層を構成する重合単位の１つとしてイオン伝導性基をもつシアノアクリル酸誘導体を有するものである。その他の構成については膜電極接合体の製造方法にて説明したものと同様なので省略する。
【実施例】
【００２９】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法について以下実施例に基づき詳細に説明を行う。イオン伝導性基含有単量体として、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈで表される単量体を採用して以下の試験を行った。この単量体はイオン伝導性基としてスルホ基をもつシアノアクリル酸誘導体である。
【００３０】
（イオン伝導性基含有単量体の合成）
シアノアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＯＨ）０．２ｇを脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ中に投入し０℃で３０分間撹拌を行い完全に溶解させた。次に反応触媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１ｇ加えて１時間撹拌を行った。
【００３１】
脱水したＴＨＦ２０ｍＬ中にアミノエタンスルホン酸（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈ）０．４ｇを加えて３０分間撹拌して溶解させた溶液を上記シアノアクリル酸溶液中に滴下することでシアノアクリル酸にスルホ基を導入したスルホン化シアノアクリル酸誘導体：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＮ）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈを得た。その後、２４時間反応後、１０℃のエーテル中に滴下することで再結晶を行い精製した。なお、アミノエタンスルホン酸に代えてｐ−アミノベンゼンスルホン酸を採用することもできる。
【００３２】
（膜電極接合体の製造：実施例）
高分子電解質層（Ｎａｆｉｏｎ１１２）の表面に前述のスルホン化シアノアクリル酸誘導体を塗布した後、電極（電極面積１３０ｃｍ２）を接合させた。接合条件は２ＭＰａの圧力で３分間、室温でプレスを行った。その後、ガス拡散層の表面にも前述のスルホン化シアノアクリル酸誘導体を塗布した後、２ＭＰａの圧力で３分間、室温でプレスを行った。電極及びガス拡散層の製造方法は後述する。
【００３３】
（膜電極接合体の製造：比較例）
高分子電解質層（Ｎａｆｉｏｎ１１２）及び電極（電極面積１３０ｃｍ２）をホットプレス（圧力１０ＭＰａ、１分間、１５０℃）で接合した。その後、ガス拡散層をホットプレス（圧力８ＭＰａ、３分間、１４０℃）で接合した。
【００３４】
（電極の製造）
カソード側の電極：白金担持カーボン（T10E70TPM：田中貴金属製、Ｐｔ６７質量％）１０ｇ、SS-1100/05（イオン交換樹脂５質量％、旭化成製）８２．５ｇ、そしてイオン交換水３４ｇを混合し、サンドミル（ジルコニアボール２Φｍｍ、周速１５ｍ／ｓ）にて１分間分散しペースト化した（イオン交換樹脂／ＰｔＣ中のＣ＝１．２５）。このペーストをＥＴＦＥ（厚み５０μｍ）上に、ギャップ２５０μｍに調整したドクターブレードを用い塗布した。得られた電極は触媒Ｐｔの担持量が1.0mg/cm2であった。
【００３５】
アノード側の電極：白金ルテニウム担持カーボン（TEC62E58、田中貴金属製、Ｐｔ２７．２質量％、Ｒｕ２８．８質量％、原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：２）１０ｇ、SS-1100/05が１１０ｇ、そしてイオン交換水３４ｇを混合し、サンドミル（ジルコニアボール２Φｍｍ、周速１５ｍ／ｓ）にて１分間分散しペースト化した（イオン交換樹脂／ＰｔＣ中のＣ＝１．２５）。このペーストをＥＴＦＥ（厚み５０μｍ）上に、ギャップ１５０μｍに調整したドクターブレードを用い塗布した。得られた電極は触媒Ｐｔの担持量が0.20mg/cm2であった。
【００３６】
（ガス拡散層の製造）
カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−６０、厚み１９０μｍ、東レ製）に撥水カーボンペーストを含浸させ、７０℃で予備乾燥を行った後、３３０℃で１時間焼成することでガス拡散層を得た。撥水カーボンペーストは、カーボンペースト（御国色素製、カーボン固形分２３質量％、含有するカーボンはバルカンＸＣ−７２Ｒ（キャボット製））と、カーボンペースト中のカーボン固形分１００質量部に対し、固形分換算で７５質量部のポリフロンＤ１（ダイキン工業製、固形分６０質量％）とを混合・撹拌した調製した。
【００３７】
（電池の耐久試験）
実施例及び比較例の膜電極接合体を用い、燃料電池セルを作成した。この燃料電池に対してサイクル試験を行った後に膜電極接合体を評価した。サイクル試験は電流密度０．１Ａ／ｃｍ２と０．４Ａ／ｃｍ２との間でそれぞれ１分間ずつ運転を行うサイクルを１００時間連続して行った。燃料電池の運転条件としては以下の通りである。セル温度は７０℃とした。アノード側のガスは、５０℃の水中でバブリングを行った後に５０℃として供給した。カソード側のガスは、４５℃の水中でバブリングを行った後に４５℃として供給した。ガス利用率はアノード側を８０％、カソード側を５０％とした。
【００３８】
耐久試験後の各膜電極接合体を観察したところ、実施例の膜電極接合体は特に剥がれがなかったのに対して、比較例の膜電極接合体では高分子電解質層及び電極の間での剥がれが観察された。
【００３９】
（接合力の評価）
実施例の膜電極接合体に相当する試験試料として、２枚の高分子電解質層（Ｎａｆｉｏｎ１１２）の間を前述のスルホン化シアノアクリル酸誘導体にて接合した試料を用意した。接合条件は圧力１ＭＰａ、３分間、２５℃でプレスすることで行った。
【００４０】
比較例の膜電極接合体に相当する試験試料として、２枚の高分子電解質層（Ｎａｆｉｏｎ１１２）の間をホットプレスにて接合した試料を用意した。ホットプレスの条件は圧力１ＭＰａ、３分間、１４０℃で行った。
【００４１】
試験；これら実施例及び比較例の試験試料をそれぞれ５つずつ用意して、剥離試験を行った。剥離試験は７０℃の水中で、接合した２枚の高分子電解質層を剥離する方向に引っ張る際の力を測定することで強度を測定した。
【００４２】
結果：実施例の試験試料は接合強度が６．５７Ｎ（０．６７ｋｇｆ）であり、比較例の試験試料は１．３７Ｎ（０．１４ｋｇｆ）であり、実施例の試験試料の方が比較例の試験試料よりも高い接合強度を示すことが明らかになった。
【００４３】
以上の結果より、スルホン化シアノアクリル酸誘導体にて接合を行う実施例の試験試料はホットプレスにて接合を行う比較例の試験試料よりも接合強度が高くなることが明らかになり、その結果、電池に適用した場合の耐久性も向上することが明らかになった。