(57)【要約】【課題】  作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子を作製することが可能な電極ペースト及びそれを用いた積層型セラミック素子の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る電極ペースト（導電ペースト）２２は、Ａｇを主金属成分として含み、溶剤と、バインダーと、ＷＯ３からなる添加剤とをさらに含むため、この電極ペースト２２を圧電アクチュエータ１０の製造に用いた場合には、添加剤のＷＯ３が、焼成時に電極ペースト２２の主金属成分のＡｇと結合して化合物を形成する。それにより、電極ペーストの主金属成分が電極層内に留まるため、主金属成分が誘電層に拡散したり誘電層と電極層との界面に留まったりする事態が抑制される。従って、本発明に係る導電ペーストによれば、作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子が作製される。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ又はＣｕを主金属成分として含み、溶剤と、バインダーと、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも一方からなる添加剤とをさらに含む、導電ペースト。
【請求項２】
前記添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、請求項１に記載の導電ペースト。
【請求項３】
セラミックグリーンシート上に、Ａｇ又はＣｕを主金属成分として含み、溶剤と、バインダーと、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも一方からなる添加剤とをさらに含む導電ペーストを塗布する工程と、
前記導電ペーストが塗布された前記セラミックグリーンシートを複数枚積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備える、積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、請求項３に記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックグリーンシートはＰｂ酸化物を主成分の一つとする圧電磁器を含む、請求項３又は４に記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト及びそれを用いた積層型セラミック素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック素子の代表的なものの一つとして圧電素子が知られている。圧電素子は、圧電層と電極層とを含む素子であり、代表的な圧電素子としては、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、発音体、圧電センサなどが挙げられる。そして、近年、小型であり、しかも小さな電圧で大きな機械的／物理的変位が得られるという利点が、今日の工業的要求に適合するものであるために、積層型の圧電素子の開発が急速に進められている。
【０００３】
このような積層型圧電素子（圧電アクチュエータ）は、自動車等の内燃機関の燃料噴射制御用のアクチュエータのような大きな変位量が要求されるアクチュエータにも用いられ、その際の積層数は３００〜４００層にも及ぶ。また、１つの圧電素子の中に個別変位部位をマトリクス状に形成した、いわゆるアレー構造の積層型圧電素子も知られている。
【０００４】
以上のような積層型圧電素子を作製する一般的な方法としては、まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分としたセラミック粉体をスラリー化すると共にシート化して、グリーンシートを準備する。次に、このグリーンシートの上に、金属成分としてＡｇを含む電極ペーストを塗布する。そして、この電極ペーストが塗布された上記グリーンシートを複数枚重ねて、グリーンシートと電極ペースト層とが交互に積層された積層体を作製する。その後、得られた積層体を焼成し、最後に電圧を印加するための外部電極を設けることにより、圧電層（誘電層）と電極層とが交互に積層された積層型圧電素子の作製が完了する。
【０００５】
ところが、このような圧電素子の製造方法においては、上記積層体を焼成している間に、電極ペースト中の金属成分がグリーンシート中に拡散してしまう。そして、グリーンシート中に拡散した金属成分が、焼成時におけるグリーンシートの圧電材料の粒成長を阻害して、積層型圧電素子の圧電特性を劣化させていた。特に、電極ペーストの金属成分にＡｇやＣｕが含まれている場合には、このような拡散は著しいものとなっていた。
【０００６】
そこで、電極層の金属成分が誘電層へ進入するのを抑える技術として、ＷＯ３やＭｏＯ３といった助剤酸化物を誘電層に添加する技術が、下記特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２５５６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術には以下に示すような問題があった。すなわち、誘電層への進入を阻まれた電極層の金属成分が、誘電層と電極層との界面に留まり、その結果、素子の駆動時にその界面の金属成分のマイグレーションが生じることがあるため、高い信頼性を有する素子を得ることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子を作製することが可能な導電ペースト及びそれを用いた積層型セラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電ペーストは、Ａｇ又はＣｕを主金属成分として含み、溶剤と、バインダーと、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも一方からなる添加剤とをさらに含むことを特徴とする。
【００１０】
この導電ペーストを積層型セラミック素子の製造に用いた場合には、添加剤のＷＯ３やＭｏＯ３が、焼成時に導電ペーストの主金属成分のＡｇやＣｕと結合して化合物を形成する。それにより、導電ペーストの主金属成分が電極層内に留まるため、主金属成分が誘電層に拡散したり誘電層と電極層との界面に留まったりする事態が抑制される。従って、本発明に係る導電ペーストによれば、作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子が作製される。
【００１１】
また、添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、焼成の際に十分な粒子成長が実現されると共に、良好な電極界面を得ることができる。
【００１２】
本発明に係る積層型セラミック素子の製造方法は、セラミックグリーンシート上に、Ａｇ又はＣｕを主金属成分として含み、溶剤と、バインダーと、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも一方からなる添加剤とをさらに含む導電ペーストを塗布する工程と、導電ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
この積層型セラミック素子の製造方法においては、焼成時に、導電ペーストの添加剤のＷＯ３やＭｏＯ３が主金属成分のＡｇやＣｕと結合して化合物を形成する。それにより、導電ペーストの主金属成分が電極層内に留まるため、主金属成分が誘電層に拡散したり誘電層と電極層との界面に留まったりする事態が抑制される。従って、本発明に係るセラミック素子の製造方法によれば、作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子が作製される。
【００１４】
また、添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、焼成の際に十分な粒子成長が実現されると共に、良好な電極界面を得ることができる。
【００１５】
また、セラミックグリーンシートはＰｂ酸化物を主成分の一つとする圧電磁器を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、作製される積層型セラミック素子の特性劣化を抑制しつつ、高い信頼性を有する積層型セラミック素子を作製することが可能な導電ペースト及びそれを用いた積層型セラミック素子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するにあたり最良と思われる形態について詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１８】
図１に、本発明の実施形態に係る積層型セラミック素子の概略断面図を示す。図１に示すように、積層型セラミック素子の一種である積層型圧電アクチュエータ１０は、最外層である２層の表層１１，１１と、表層１１，１１に挟まれた２０層の圧電層（機能層）１２と、上下に配置された圧電層１２のそれぞれの間に介在する内部電極層１４とを有する六面体形状のアクチュエータ素体１６を備えている。すなわち、アクチュエータ素体１６は積層構造を有しており、圧電層１２と内部電極層１４とが交互に積層されている。また、アクチュエータ素体１６の端面のうち、アクチュエータ素体１６の厚さ方向に延在し、互いに対向する一対の端面１６ａ，１６ｂそれぞれには、その端面１６ａ，１６ｂの全領域を覆うように一対の外部電極１８，１８が設けられている。
【００１９】
さらに、上下に配置された内部電極層１４同士は、圧電層１２により互いに電気的に絶縁されており、また、互いに異なる一方の外部電極１８に接続されている。従って、一対の外部電極１８，１８間に所定の電圧を印加した場合には、上下で対向する内部電極層１４の間に挟まれた各圧電層１２には圧電効果によりその厚さ方向の変形が生じる。そして、圧電アクチュエータ１０においては、複数の圧電層１２がその厚さ方向に重ねられているため、大きな変形が得られるようになっている。
【００２０】
表層１１及び圧電層１２は共に、一般式がＰｂ[（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３５Ｚｒ０．４６５]Ｏ３で表される圧電材料を主成分とする層であり、各表層１１の厚さはおよそ６０μｍ、各圧電層１２の厚さは５〜２００μｍ（例えば、３０μｍ）である。これら表層１１及び圧電層１２は、後述するグリーンシートを焼成して形成される。
【００２１】
内部電極層１４は、Ａｇを主金属成分として含有する金属層であり、その厚さは０．１〜５μｍ（例えば、２μｍ）である。なお、電極層１４の厚さが５μｍを超えると、焼成時における電極層１４と圧電層１２との間の収縮差に起因して、デラミネーションが生じやすくなる。また、厚さが０．１μｍ未満であると、電極の十分な被覆状態を確保することが困難になる。
【００２２】
各外部電極１８は、Ａｕをスパッタ成膜したものであるが、その他の構成材料として、Ａｕの他に、ＡｇやＣｕを用いることもできる。
【００２３】
以下、上述した圧電アクチュエータ１０を作製する方法について、図２〜図５を参照しつつ説明する。
【００２４】
まず、圧電アクチュエータ１０を作製する手順の説明に先立ち、圧電アクチュエータ１０の作製に必要なセラミック粉体を準備する手順について、図２のフロー図を参照しつつ説明する。
【００２５】
セラミック粉体（圧電磁器）の準備には、主原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５を用意して、所定量だけ秤量する。そして、これらの酸化物原料をボールミルで湿式混合した後（ステップ１）、乾燥させる（ステップ２）。その後、仮焼成をおこない（ステップ３）、仮焼成後にボールミルにて湿式粉砕による微粉砕をおこなう（ステップ４）。最後に、混合され微粉砕化された上記酸化物原料を乾燥させることで（ステップ５）、圧電アクチュエータ１０の作製に必要な一般式Ｐｂ[（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３５Ｚｒ０．４６５]Ｏ３で表されるセラミック粉体が得られる。
【００２６】
続いて、圧電アクチュエータ１０を作製する手順について、図３のフロー図を参照しつつ説明する。
【００２７】
まず、上記セラミック粉体と有機バインダ・有機溶剤等とを混合してスラリー化する（ステップ１１）。そのスラリー化により得られたペーストを、例えばＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上にドクターブレード法を用いてシート成形し、所定厚さのグリーンシート２０を２０枚作製する（ステップ１２）。併せて、グリーンシート２０よりも厚さの厚い、表層１１となるべきグリーンシート２１を２枚準備する。
【００２８】
なお、グリーンシート２０，２１の作製と並行して、内部電極層１４となるべき電極ペースト（導電ペースト）２２も準備しておく。この電極ペースト２２は、金属粉体と、有機バインダ、有機溶剤、共材、添加剤等とを混合したものである。
【００２９】
金属粉体は、Ａｇ−Ｐｂ合金であり、ＡｇとＰｄとを７：３の割合で配合して作製したものである。この金属粉体はＡｇ−Ｐｄ合金の他、ＡｇのみやＣｕのみのものに適宜変更してもよい。なお、金属粉体の平均粒径は、０．１〜２μｍ（例えば、０．８μｍ）であることが好ましい。なお、金属粉体の平均粒径が２μｍを超えると、焼成時におけるデラミネーションが生じやすくなる。また、金属粉体の平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒径が細かすぎるため、電極の十分な被覆状態を確保することが困難になる。
【００３０】
共材は、上述したセラミック粉体と同様のものであり、このように、電極ペースト２２へのセラミック粉体の添加により、電極ペースト２２とグリーンシート２０との間における収縮率及び焼結開始温度の相違が緩和される。なお、セラミック粉体の添加量は、金属粉体の総重量に対して１０ｗｔ％の量である。
【００３１】
添加剤はＷＯ３であり、その添加量は、金属粉体の総重量に対して０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、添加剤は、ＷＯ３のみで構成することの他、ＭｏＯ３のみで構成することや、ＷＯ３とＭｏＯ３とで構成することも可能である。
【００３２】
続いて、図４に示すように、グリーンシート２０の表面２０ａに、スクリーン印刷法により所定パターンの電極ペースト２２を塗布して乾燥させる（ステップ１３）。すなわち、グリーンシート表面２０ａの、１個の圧電アクチュエータに対応する矩形領域２４（例えば、３ｍｍ×１２ｍｍ）のうち３辺の縁領域以外の領域に、電極ペースト２２が塗布される。
【００３３】
以上のような電極ペースト２２が塗布されたグリーンシート２０を、図５（ａ）に示すように、電極ペースト２２が上になるようにしてグリーンシート２１上に積層する。また、同様の製法で作製された２０枚のグリーンシート２０を、電極ペースト２２の位置が交互に変わるように順次積層する（図５（ｂ）参照）。そして、積層されたグリーンシート２０上に何も塗布されていないグリーンシート２１を被せると共に、積層方向からおよそ６０℃、１００ＭＰａの条件下でプレスして、隣り合うグリーンシート２１、グリーンシート２０及び電極ペースト２２を互いに圧着させる。このようにして、グリーンシート２０と電極ペースト２２とが交互に積層された積層体２６が作製される（ステップ１４）。
【００３４】
そして、この積層体２６に対して、大気雰囲気中で、４００℃、１０時間の脱脂処理（脱バインダ処理）をおこなう。続いて、１個の圧電アクチュエータに対応する矩形領域２４ごとに切断してチップ化する（図５（ｃ）参照）。その後、チップ化した積層体２６を密閉匣鉢（さや）中で８００〜１１５０℃（例えば、１０５０℃）で２時間焼成することにより、グリーンシート２１、グリーンシート２０及び電極ペースト２２はそれぞれ上述した表層１１、圧電層１２及び内部電極層１４になり、積層体２６は圧電層１２と内部電極層１４とが交互に積層されたアクチュエータ素体１６になる。なお、焼成温度が１１５０℃を超えると、融点の問題等により十分な被覆がおこなえないため、ＡｇやＣｕを電極ペーストに使用することができない。また、焼成温度が８００℃未満であると、ＡｇやＣｕの圧電層１２への顕著な拡散が生じない。
【００３５】
なお、電極ペースト２２の金属成分がＣｕである場合には、積層体２６を低酸素雰囲気中で脱脂／焼成する必要がある。
【００３６】
続いて、アクチュエータ素体１６の端面のうち、積層方向に延在し互いに対向する一対の端面１６ａ，１６ｂを覆うように、外部電極１８をスパッタ成膜して、圧電アクチュエータ１０を完成させる（図５（ｄ）参照）。なお、外部電極１８の形成には、焼付や蒸着、無電解メッキ法などを用いることも可能である。
【００３７】
外部電極１８を形成した後、所定の条件下で分極処理(例えば、１２０℃の温度条件下で、３分間程度、電界強度２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加)することにより、圧電アクチュエータ１０が圧電素子として機能するようになる。
【００３８】
以上で説明した圧電アクチュエータ１０の製造方法に用いる電極ペースト２２について説明する。
【００３９】
上述したとおり、電極ペースト２２には、添加剤としてＷＯ３が添加されている。発明者らは、鋭意研究の末、電極ペースト２２にこのような添加剤を添加することで、積層体２６の焼成時に電極ペースト２２中のＡｇが圧電層１２（グリーンシート２１）中に拡散する事態が抑制されることを新たに見出した。これは、積層体２６の焼成時に添加剤のＷＯ３と主金属成分のＡｇとが結合してＡｇＷＯ４といった化合物を形成して、Ａｇが電極ペースト２２中に留まるためであると考えられる。なお、従来は、Ａｇが圧電層に拡散すると共に圧電層中に固溶して、圧電層中のＰｂ成分量（Ａサイト成分量）が見かけ過剰の状態になり、その結果、圧電層の圧電材料の粒成長が阻害されて素子の圧電特性が劣化していた。
【００４０】
すなわち、圧電アクチュエータ１０の作製に上記添加剤が添加された電極ペースト２２を用いることで、主金属成分が圧電層１２中に拡散する事態が抑制され、圧電アクチュエータ１０の圧電特性の劣化が抑制される。なお、添加剤として、ＭｏＯ３、又はＷＯ３とＭｏＯ３との両方を用いた場合にも、ＷＯ３を添加剤として用いた場合と同様の上記効果が得られることも確認された。
【００４１】
また、誘電層中にＷＯ３やＭｏＯ３を添加する従来技術においては、電極ペーストの金属成分は、誘電層と電極層との界面に留まって、素子の駆動時にその界面の金属成分のマイグレーションが生じるため、素子の信頼性低下につながっていた。ところが、圧電アクチュエータ１０の作製に上記添加剤が添加された電極ペースト２２を用いた場合には、Ａｇが電極ペースト２２中に留まるため、そのような不具合も有意に解消される。
【００４２】
以上で詳細に説明したように、上記圧電アクチュエータ１０の製造方法においては、積層体２６の焼成時に、電極ペースト２２の添加剤のＷＯ３が主金属成分のＡｇと結合して化合物（ＡｇＷＯ４）を形成する。それにより、電極ペースト２２のＡｇが電極層１４内に留まるため、Ａｇが圧電層１２に拡散したり圧電層１２と電極層１４との界面に留まったりする事態が抑制されている。従って、電極ペースト２２を用いた上記圧電アクチュエータ１０の製造方法によれば、圧電アクチュエータ１０の圧電特性の劣化が抑制されており、且つ、圧電アクチュエータ１０の高い信頼性が実現されている。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、積層型セラミック素子は、圧電アクチュエータに限らず、その他の圧電素子（例えば、圧電ブザー、圧電センサ、発音体など）であってもよく、また圧電層の代わりに誘電層を機能層として含む素子（例えば、コンデンサ、インダクタ、バリスタ、ＮＴＣサーミスタなど）であってもよい。また、セラミック粉体は、Ｐｂ酸化物を含むものであればよく、その構造はパイロクロア構造（例えば、Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７など）であってもよい。さらに、素子の積層数は、２０層に限定されず、２〜４００層の間で適宜増減させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の効果をより一層明らかなものとするため、実施例を用いて説明する。
【００４５】
実施例に用いた圧電アクチュエータ試料は、上述した圧電アクチュエータ１０と同様の製造方法により作製した１２ｍｍ×３ｍｍの角板状のものであり、厚さ３０μｍの圧電層を２０層積層したものである。
【００４６】
試料としては、電極ペーストに添加した添加剤がＷＯ３のみで構成された試料１〜６、添加剤がＭｏＯ３のみで構成された試料７〜１１、添加剤がＷＯ３及びＭｏＯ３で構成された試料１２〜１７の３種類を準備した。
【００４７】
そして、上記試料それぞれについて、粒子成長と電極界面の状態とを調べた。なお、粒子成長は、材料単体（単板）で焼成した場合と同等以上の粒子成長が認められるか否かで判定した。また、電極界面の状態は、電極層と圧電層との界面に所定大きさ以上の空隙が認められるか否かで判定した。
【００４８】
下記表１は、ＷＯ３の添加量が異なる試料１〜６の結果を示した表である。
【表１】
2007188963.tif 000003
【００４９】
この表１から明らかなように、試料１では十分な粒子成長が認められなかった。これは、添加剤の量が少な過ぎるために、電極ペーストの金属成分が圧電層へ拡散して、圧電層の粒子成長を阻害したためであると考えられる。また、試料６では空隙が認められ、デラミネーションなどの不具合があった。
【００５０】
一方、添加剤の量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である試料２〜試料５では、「粒子成長」、「電極界面の状態」ともに良好な結果が得られた。
【００５１】
下記表２は、ＭｏＯ３の添加量が異なる試料７〜１１の結果を示した表である。
【表２】
2007188963.tif 000004
【００５２】
この表２から明らかなように、試料７では十分な粒子成長が認められなかった。これは、添加剤の量が少な過ぎるために、電極ペーストの金属成分が圧電層へ拡散して、圧電層の粒子成長を阻害したためであると考えられる。また、試料１１では空隙が認められ、デラミネーション等の不具合があった。
【００５３】
一方、添加剤の量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である試料８〜試料１０では、「粒子成長」、「電極界面の状態」ともに良好な結果が得られた。
【００５４】
下記表３は、ＷＯ３及びＭｏＯ３の添加量が異なる試料１２〜１７の結果を示した表である。なお、添加量の項のカッコ内には、ＷＯ３とＭｏＯ３のそれぞれの添加量を示している。
【表３】
2007188963.tif 000005
【００５５】
この表３から明らかなように、試料１２では十分な粒子成長が認められなかった。これは、添加剤の量が少な過ぎるために、電極ペーストの金属成分が圧電層へ拡散して、圧電層の粒子成長を阻害したためであると考えられる。また、試料１７では空隙が認められ、デラミネーション等の不具合があった。
【００５６】
一方、添加剤の量が０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である試料１３〜試料１６では、「粒子成長」、「電極界面の状態」ともに良好な結果が得られた。
【００５７】
以上の結果から、電極ペーストの添加剤として、「ＷＯ３のみ」、「ＭｏＯ３のみ」及び「ＷＯ３及びＭｏＯ３」のいずれを用いた場合であっても、添加剤の量を０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすることで、「粒子成長」、「電極界面の状態」ともに良好な結果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電アクチュエータの概略断面図である。
【図２】図１に示した圧電アクチュエータの作製に用いられるセラミック粉体を作製する手順を示したフロー図である。
【図３】図１に示した圧電アクチュエータを作製する手順を示したフロー図である。
【図４】グリーンシートの印刷パターンを示した部分拡大図である。
【図５】図１に示した圧電アクチュエータを作製する手順を示した図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…圧電アクチュエータ、１２…圧電層、１４…内部電極層、１８…外部電極、２０，２１…グリーンシート、２２…電極ペースト、２６…積層体。
【図１】
2007188963.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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