(57)【要約】【課題】本発明の課題は被着体の材質に影響されることなく明瞭なコントラストを持つ画像の形成が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、更にリサイクル性に優れた感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持基体の一方の面に少なくとも１層の感熱記録層を設け、他方の面にミクロ吸盤層を少なくとも１層設けたことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に少なくとも１層の感熱記録層を設け、他方の面にミクロ吸盤層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
透明支持体に少なくとも１層の感熱記録層を設け、該感熱記録層の上層にミクロ吸盤層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層が可逆性感熱記録層であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成が可能な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色無いし淡色の染料前駆体と電子供与性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で加熱することにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し、記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料は知られている（例えば、特許文献２参照）。この記録材料によれば、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。しかし、感熱記録材料の可視情報記録部分とＩＣ等の非可視情報記録部分の寿命が必ずしも一致しないため、一方の機能が損傷等で使用できなくなると他方の機能が十分使用可能であっても、廃棄しなければならなかった。この様な問題を解決するため、水溶性の接着剤を用いて感熱記録材料をＩＣカード等の非可視情報記録材料を貼り合わせたカードが実用化されている。しかし、感熱記録材料が損傷した場合や追記でき無くなった場合に感熱記録材料を剥がした後に、接着剤が非可視情報記録材料に残るため、十分な洗浄が必要であった。
【０００４】
また、通常の粘着剤によって、カードに貼り合わせた場合は、サーマルヘッドによる印字の際に加熱された際の粘着剤はみ出しや、熱による劣化の影響で、繰り返し印字消去可能な可逆性感熱記録方式のカードや追記型の感熱カードには適さなかった。
【０００５】
一方、深刻化している環境問題の下でプラスチック樹脂からなる成型品のリサイクル化が強く望まれている。このリサイクル化にあたって、ポリスチレン、ＡＢＳ等ポリスチレン系のプラスチックは物性的に非常に適している。しかし、リサイクルに際して、プラスチックの物性や外観を維持する上で紙やポリエステルフィルムを基材としたラベルを剥がすことが必要となる。ところが、プラスチック成型品からラベルを剥がす作業は能率が悪いためリサイクル化を進める上での問題点であった。そこで、リサイクル後の成型品の物性を損なうことなく被着体から剥がさずに接着したまま再生処理に供することができるラベルが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００６】
この様な従来のラベルは、表示内容を一度印刷すると書き換えることができなかった。例えば、樹脂成形品が容器であれば、ラベルの表示内容が容器の情報と共に内容物の情報を表示する場合がある。この場合、容器は内容物を入れ替えて再び使用する事ができるが、内容物の情報が変わる為、１度使用しただけで、リサイクルするかラベルを貼り替える必要があった。そこで、容器に貼り付けたままで、情報の記録・消去を行うことができ、更に、リサイクルする際は、容器と共に溶融して再生できるリサイクルラベルが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、被着物が先に壊れた場合や、劣化した場合は、リサイクルラベルが十分使える状態であっても、共にリサイクルする必要があった。その為、一度貼り付けると衝撃や摩擦で簡単に剥がれることなく、いざ貼り替えが必要なときは簡単に剥がすことが可能なリサイクル可能な記録材料が求められていた。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開平９−２４４５３４号公報
【特許文献４】特開平１０−１０５０６３号公報
【特許文献５】特開平１１−２３７４８４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は被着体の熱伝導率に影響されることなく明瞭なコントラストを持つ画像の形成が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、更に被着体への貼り付けと剥がしを繰り返し行っても接着力を保持し、更に剥がしたときに被着体への付着物の無いリサイクル性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
支持基体の一方の面に少なくとも１層の感熱記録層を設け、他方の面にミクロ吸盤層を設けたことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
または、透明支持体に少なくとも１層の感熱記録層を設け、該感熱記録層の上層にミクロ吸盤層を少なくとも１層設けたことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
感熱記録層が可逆性感熱記録層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の課題は被着体の熱伝導率に影響されることなく明瞭なコントラストを持つ画像の形成が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、感熱記録層へ複数回の追記等による接着物のはみ出しや被着体とのズレが無く、更に被着体への貼り付けと剥がしを繰り返し行っても接着力を保持し、更に剥がしたときに被着体への付着物の無いリサイクル性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の構成要素は、主に、支持体、感熱記録層、ミクロ吸盤層からなる。更に、支持体と感熱記録層の間に、断熱層、アンカー層等のアンダーコート層を設けても良く、それらの層に紫外線吸収材を含有するとより好ましい。感熱記録層の上には、紫外線吸収剤を含有する保護層、及び硬化性樹脂による保護層を設けることが好ましい。また、保護層として、透明フィルムを貼り合わせても良い。透明フィルムを保護層として貼り合わせる場合は、接着剤又は、粘着剤等の接着層を介しても良い。ミクロ吸盤層は感熱記録層と反対面に設けることが好ましく、更にその上に剥離紙を設けても良い。また、支持体とミクロ吸盤層の間に接着層を設けても良い。支持体が透明の場合は、感熱記録層と同一面の最上層にミクロ吸盤層を設けることができる。その場合は、平滑性の高い被着体に吸着し、レーザ等を用いて透明支持体の面から記録することができる。ミクロ吸盤層が吸着する被着体は、ミクロ吸盤層の表面に開口した多数の凹み吸盤の作用で接着するため、被着体は平滑性が高い程、強く接着することができる。従って好ましい被着体としては、平滑な樹脂、金属、表面処理した木材、ラミネート紙や塗工紙または合成紙等の平滑度の高い紙が好ましい。被着体の表面が平滑で無い場合は、接着剤または粘着剤等で平滑な材料を被着体に貼り付けて平滑面を作ることで、感熱記録材料のミクロ吸盤面を吸着させることができる。
【００１４】
本発明に係わるミクロ吸盤層は、表面に多数の開口した数百μｍのミクロな穴を多数形成された合成樹脂発泡体で、表面の開口部がミクロな吸盤となり、被着物に吸着する。内部には独立した気泡を多数有することが好ましく、内部の気泡によって、被着体との密着性も上がり、接着力が向上する。樹脂が堅いと内部に空洞があり、表面にミクロな開口部有していても、ミクロ吸盤としての接着力は得られない。好ましい合成樹脂発泡体としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブタジエン系合成ゴム等の発泡体及びこれらの混合物で、自己接着力のある発泡体が挙げられ、アクリル樹脂を主成分とする発泡体が柔軟性、吸着性の点で好ましい。気泡の大きさは２００μｍ以下が好ましく、最も大きい気泡でも３００μｍ以下が好ましい。また、それぞれの気泡が独立していることが好ましい。
【００１５】
ミクロ吸盤層は、合成樹脂に、発泡機等で機械的に微細な気泡を含有する泡状のエマルジョン液を基材に塗工し、乾燥することで得られる。必要に応じて、増粘剤、整泡剤、起泡剤、架橋剤等を加えても良い。
【００１６】
ミクロ吸盤層は、通常の接着剤や粘着剤の様なべた付きは無く、接着の安定性が高く、層自体の化学的な安定性が高く、経時による劣化が非常に少ないことが特徴である。更に通常の粘着剤や接着剤と比較して断熱効果が高い為、発色感度が向上し、被着体の熱伝導率に感度が左右されにくい為、例えば、物流ラベルに用いた場合は、被着体の材質の異なる場合においても被着体に貼り付けた状態で同じエネルギー条件で記録することができる。また、ＩＣカードに用いた場合は、ミクロ吸盤層が断熱及びクッションとして働き、印字によるＩＣのダメージを少なくすること効果もあり、耐久性が向上する。
【００１７】
ミクロ吸盤層の厚みは３０μｍから１０００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは、１００μｍ以上３００μｍ以下である。層の厚みが３０μｍ以下の場合は、十分な吸着力が得られずに用途が限定されてしまうことがある。また、層の厚みが薄いことで被着体の熱伝導率により、記録特性が影響されやすくなる。一方、膜の厚みが１０００μｍ以上場合は、厚みの増加による吸着性能や記録特性の向上が期待できないばかりか、自重が重くなり、記録材料全体の厚みが増すことにより引っかかりができるため、結果的に剥がれやすくなり、用途が限定されることになる。
【００１８】
本発明に係わる感熱記録層は、熱により色調又は透明度が変化する材料を用いることができる。例えば、通常無色ないし淡色のロイコ染料に加熱により色調変化を与える顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成が可能な感熱記録材料、また、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、ロイコ染料に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、又は樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱材料等が挙げられる。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００１９】
ロイコ染料の色調変化を利用する感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤（可逆性顕色剤）、バインダーを主成分として構成される。ロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２１】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２２】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２３】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２５】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２６】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２７】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２８】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
【００２９】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３０】
７００〜１２００ｎｍの近赤外部に吸収を有する記録画像を形成する染料前駆体として、以下に具体例を挙げる。
【００３１】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジエチルアミノ）フタリド等のフルオレン系化合物、３，３−ビス［２′−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２′−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２′−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２′−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７ーテトラブロモフタリド、３，３−ビス［２′−（ｐ−メトキシフェニル）−２′−（ｐ−ピロリジノフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルフォニルメタン、ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルフォニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゼンスルフォニルメタン、１，１−ビス［２′，２′−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ビニル］−２，２−ジニトリルエタン等のジビニル系化合物、
【００３２】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン等が挙げられる。
【００３３】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００３４】
本発明に用いられる顕色剤としては、例えば下記に挙げるものなどが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリドなどが挙げることができる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化１】
2007185834.tif 000002
【００３８】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４０】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
2007185834.tif 000003
【００４２】
【化３】
2007185834.tif 000004
【００４３】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４４】
本発明に係わる支持体としては紙、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属板、金属泊、ガラス等が挙げられる。本発明に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられるが、力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単体のまま使用しても良いし、ブレンドして使用しても良く、力学的強度を損なわない程度に樹脂内部に空洞を有してもよい。更に、これらの合成樹脂に顔料を練り込んで、例えば白色プラスチックシートのようにして用いることも可能である。紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等を組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に紙、不織布等の表面が十分平滑でない基材を用いる場合は、合成樹脂とラミネートして用いた方が好ましい。更に、透明、半透明或いは不透明のいずれであってもよい。
【００４５】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００４６】
次に本発明の感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明に用いられる感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、顕色剤を主成分とし、これらを支持体に塗布或いは印刷して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００４８】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、顕色剤（可逆性顕色剤）を感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００４９】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダーには耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５０】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５１】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５２】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。
【００５３】
感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。
【００５４】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］等のベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
また、感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５６】
半導体レーザやＹＡＧレーザ等のレーザやタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することで感度を向上させることができる。
【００５７】
本発明に用いられる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００５８】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５９】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
光熱変換色素は、ロイコ染料と顕色剤（可逆性顕色剤）を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００６１】
光熱変換色素を用いる場合は、紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることが好ましく、可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より先に光が当たる様に設けることが好ましい。更に、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンソトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わる感熱記録層中、他の層、感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、支持体が複数層で形成されていても良く、間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を層の表面または層間に設けることもできる。
【００６５】
感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、プラスチックフィルムの層間ないし紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。
【００６６】
非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましく、面積が小さいとＩＣチップにかかる圧力が大きくなるため、面積はＩＣチップに対して４倍以上が好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６７】
また、感熱記録層、保護層、アンダーコート層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００６８】
本発明の感熱記録材料において、発色記録画像を形成するには、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザ光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で染料及び顕色剤が溶融する温度まで加熱し、その後、室温まで冷却すればよい。
【００６９】
また、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱材料の画像を記録する方法としては、上述の熱源を用いて、有機低分子が溶けて、透明状態になる温度領域まで加熱した後、室温まで冷却することで、透明画像を形成し、透明状態になる温度領域以上の熱を加えてから、冷却することで白濁画像を得ることができる。
【００７０】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱記録材料の場合、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザ光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザ光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【００７１】
本発明において、画像の記録や消去に用いられるレーザの好ましい例としては、半導体レーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。画像消去の場合は、発色しているロイコ染料にレーザ光を照射するため、ロイコ染料の劣化を少なくする目的で８００ｎｍ以上のレーザ光を用いることがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００７３】
実施例１
［感熱記録材料の作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、Ｎ−［１−（４−メチル）ピペラジニル］−Ｎ′−オクタデシル尿素１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加してガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液Ａを得た。上記の分散液を７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明ＰＥＴフィルム）に乾燥膜厚６μｍとなる様に塗工し、乾燥して感熱記録層を設けた。
【００７４】
次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、紫外線吸収剤の分散液Ｂを得た。この液を、感熱記録層の上に乾燥膜厚１μｍとなる様に塗工し、保護層１を得た。
【００７５】
更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を乾燥硬化後の膜厚が２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層２を設けて感熱記録シートＡを得た。
【００７６】
次に、他方のペット面に粘着剤（東洋インキ製造（株）製、ＢＰＳ５７６２、同社製硬化剤ＢＸＸ５６２７）を２０μｍになるように設けて感熱記録粘着シートＡを得た。
【００７７】
更に、ミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−０２４：ポリエチレン製剥離フィルム、１００μｍのミクロ吸盤層、１１５μｍの合成紙の順に積層されているシート）の合成紙面と感熱記録粘着シートＡの粘着層を貼り合わせて実施例１の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、５００μｍのＪＩＳカードサイズの塩化ビニル製カード（塩ビカード）に貼り合わせて実施例１のカードを得た。
【００７８】
実施例２
実施例１のミクロ吸盤シートフィルムの代わりに、１８０μｍのミクロ吸盤層を有するミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−０１０：ポリプロピレン製剥離フィルム、１８０μｍのミクロ吸盤層、１２５μｍの白色ＰＥＴフィルム、５μｍ塗工層の順に積層されているシート）を用い、塗工層の面と感熱記録粘着シートＡの粘着層を貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、４００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例２のカードを得た。
【００７９】
実施例３
実施例１のミクロ吸盤シートフィルムの代わりに２２０μｍのミクロ吸盤層を有するミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−０２１：１２７μｍ剥離紙、２２０μｍのミクロ吸盤層、１００μｍの合成紙の順に積層されているシート）に変更し、合成紙面と感熱記録粘着シートＡの粘着層と貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、４００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例３のカードを得た。
【００８０】
実施例４
実施例１のミクロ吸盤シートフィルムの代わりに３００μｍのミクロ吸盤層を有するミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−００５：１２７μｍ剥離紙、３００μｍのミクロ吸盤層、５０μｍのＰＥＴフィルムの順に積層されているシート）に変更し、ＰＥＴフィルム面と感熱記録粘着シートＡの粘着層を貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、４００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例４のカードを得た。
【００８１】
実施例５
感熱記録層分散液Ａに光熱変換色素０．２部（山本化成製ＹＫＲ３０７０）を分散前に添加する以外は、実施例４と同様に実施例５の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、４００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例５のカードを得た。
【００８２】
実施例６
透明ＰＥＴの代わりにミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−００５）のＰＥＴ面に感熱記録層を設けた以外は、実施例１の感熱記録シートＡと同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、５００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例６のカードを得た。
【００８３】
実施例７
感熱記録層分散液Ａに光熱変換色素１部（山本化成製ＹＫＲ３０７０）を分散前に添加した以外は実施例１の感熱記録シートＡと同様にして実施例７の感熱記録シートを作製し、粘着剤を保護層２の上に設けて、粘着剤を介して保護層２とミクロ吸着シートフルムのＰＥＴフィルム面を貼り合わせて実施例７の感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例８
［感熱記録材料の作製］
ステアリン酸６部、エイコサン２酸４部、フタル酸ジイソデシル２部、塩化ビニル／酢酸ビニル／リンエステル共重合体（電気化学工業（株）製、デンカビジール＃１０００Ｐ）２０部、テトラヒドロフラン１５０部、トルエン１５部をそれぞれ添加した塗布液をミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−００５）のＰＥＴ面に乾燥膜厚１５μｍとなる様に塗工し、乾燥して感熱記録層を設けた。
【００８５】
次に、ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）５部、メチルアルコール９０部からなる溶液を用いて、乾燥膜厚０．３μｍとなるように感熱記録層上に塗布し、保護層Ａを設けた。さらに、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％酢酸ブチル溶液を乾燥硬化後の膜厚が３μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて実施例８の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、５００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例８のカードを得た。
【００８６】
比較例１
実施例１の感熱記録シートＡのＰＥＴ面に弱粘着両面テープ（ニチバン（株）製、ナイスタックリムカ）と隙間が無いように貼り合わせて、比較例１の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、７００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて比較例１のカードを得た。
【００８７】
比較例２
ミクロ吸盤シートフィルムの代わりに弱粘着両面テープ（ニチバン（株）製、ナイスタックリムカ）と保護層面と貼り合わる以外は実施例５と同様にして、比較例２の感熱記録材料を得た。
【００８８】
[印字消去試験１]
実施例１〜６及び８と比較例１のカードをカードリーダライタ（パナソニックコミニュケーションズ（株）製）の標準エネルギーで“■”のパターン印字消去を１０回繰り返し、一度感熱記録材料を剥がしてから貼り直した。同様に印字消去と貼って剥がす操作を３０回繰り返した。実施例１〜６及び８は印字濃度の低下もほとんど無く、良好な発色及び消去を繰り返すことができた。また、剥がして貼る操作も容易に行うことができ、吸着力の低下も無く、塩ビカードへの付着物も無かった。一方、比較例１は印字消去を問題なく行うことはできたが、徐々に粘着力が低下し、更に、印字回数を重ねる毎に塩ビカードへの粘着物が多くなった。
【００８９】
[レーザによる印字消去試験]
実施例５、７及び比較例２の感熱記録材料を２５０μｍＰＥＴフィルムに貼り付け、８００ｎｍの波長の半導体レーザを用いて約２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで約６０μｍの線でアルファベットのＡ〜Ｆまでを印字し、次に０．８Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで消去した。その結果、何れのサンプルも印字及び消去を行うことができた。次に、これらの感熱記録材料１ｍｍ厚のステンレス板に貼り付け、同様の操作を行った。その結果、実施例５及び７はＰＥＴフィルムに貼り付けた時と同様に印字及び消去を行うことができた。一方、比較例２は十分に発色できず、更に消去も不十分な結果となった。ＰＥＴフィルムと比較して、ステンレス板の方が、熱伝導性が高いが、実施例５及び７は断熱性の高いミクロ吸盤層が有る為、被着体の影響を殆ど受けずに印字及び消去を行うことができた。一方、比較例２は実施例５及び７と比較して、断熱性が十分では無かったため、被着体の熱伝導性の違いを強く受ける結果となった。
【００９０】
実施例９
（１）塗工液の調製
以下の方法により、分散液Ｃ〜Ｆを作製した。
【００９１】
＜Ｃ液作製＞
４，４′−ビスフェノールスルホン３０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水５０部の混合物中に分散し、ビーズミルにて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００９２】
＜Ｄ液作製＞
イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）１０部を水９０部に分散し、ポモミキサーにて４０００ｒｐｍ、１５分間分散した。
【００９３】
＜Ｅ液作製＞
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００９４】
＜Ｆ液作製＞
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部をメタクリル酸メチル２０部に溶解したものと５％ポリビニルアルコール水溶液７０部を混合してホモミキサーで分散し、染料前駆体分散液を得た。この分散液の分散物の粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（Ｓｅｒｉｅｓ９２００  ＦＲＡ；Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定したところ、体積平均粒径２．５μｍであった。次いで、この分散液を重合容器に移し、これに、重合開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００９５】
次に感熱層記録塗液Ｂと保護層塗液Ｂを作製した。
＜感熱記録層塗液Ｂ＞
染料としてＦ液１０部、顕色剤としてＣ液７部、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製）１０部、イソシアネート化合物を分散したＤ液６部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し、感熱層記録塗液Ｂとした。
【００９６】
＜保護記録層塗液Ｂ＞
紫外線吸収剤としてＥ液１０部、バインダー樹脂としてシリコン変性アクリル樹脂（ウォーターゾールＷＳＡ−９１０，大日本インキ化学工業社製）１００部、成膜助剤として炭酸ジルコニウムカリウム（ジルメル１０００、日本軽金属社製）１０部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し保護層塗液Ｂとした。
【００９７】
（２）感熱記録材料の作製
作製した感熱層塗液をミクロ吸盤シートフィルム（ダイヤミック（株）製、ダイヤフィットＭＱ−００５）のポリエステル面に固形分量１０μｍとなるよう塗布し、７０℃で３分間乾燥し、その後５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を作製した。その後、保護層塗液を固形分量３．０μｍとなるように塗布後、８０℃で３分間乾燥して実施例９の感熱記録材料を作製した。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、５００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて実施例９のカードを得た。
【００９８】
比較例３
ミクロ吸盤シートフィルムの代わりに２５０μｍＰＥＴフィルムに感熱層塗液を塗布し、裏面に弱粘着両面テープ（ニチバン（株）製、ナイスタックリムカ）を隙間が無いように貼り付けた以外は、実施例９と同様に比較例３の感熱記録材料を得た。得られたシートを８０ｍｍ×５０ｍｍにカット後、剥離紙を剥がして、５００μｍのＪＩＳカードサイズの塩ビカードに貼り合わせて比較例３のカードを得た。
【００９９】
[印字消去試験２]
実施例９及び比較例３のカードを、カードリーダライタ（パナソニックコミニュケーションズ（株）製）の標準印字エネルギーで“■”のパターンを印字し、一度カードから感熱記録材料を剥がして張り直し、印字位置を変えながら３０回印字を繰り返した。何れも問題なく印字することができた。また、実施例９は容易に貼り直すことができ、接着力の低下も無かった。また、塩ビカードへの付着物も全くなかった。しかし、比較例３は徐々に粘着力が低下し、更に、印字回数を重ねる毎に塩ビカードへの粘着物が多くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、値札、商品ラベル、ポスター、掲示板、案内表示等の他、磁気記録やＩＣと組み合わせて、ポイントカード、交通券、プリペイドカード、工程管理用ラベル、物流ラベル、工程指示ラベル等に用いることができる。