(57)【要約】      （修正有）【課題】キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料およびセパレータ材料などの各種用途のために、カーボンナノチューブ生成用合金基板とその作製方法、及びそれを用いて生成したカーボンナノチューブとその製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ生成用の触媒となる一種以上の金属（Ａ）と、非触媒となる一種以上の金属（Ｂ）からなる合金基板３であって、その合金基板の表面には、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物からなる金属酸化物層が形成され、前記合金基板３は、Ｎｉを主成分とする、カーボンナノチューブ生成用合金基板。【選択図】図１
2007262509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ生成用の触媒となる一種以上の金属（Ａ）と、非触媒となる一種以上の金属（Ｂ）からなる合金基板であって、
その合金基板の表面には、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物からなる金属酸化物層が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とのスピネル構造で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。
【請求項３】
前記合金基板は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。
【請求項４】
前記合金基板は、第１種ニッケルクロムであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、酸化雰囲気下に配置し、所定温度で加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。
【請求項６】
前記所定温度は、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上、かつ、前記金属（Ａ）および金属（Ｂ）の最低融点以下の温度であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。
【請求項７】
前記所定温度は、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板と、その合金基板から成長したカーボンナノチューブとを、有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、その炭素構造内に炭素以外の異元素が導入されたものであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板。
【請求項１０】
前記異元素は、硼素または窒素であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機原料中に配置し、高周波誘導加熱により反応温度まで加熱することを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法。
【請求項１２】
前記有機原料中に、炭素以外の異元素を含む添加剤を混入させることを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成用合金基板とその作製方法、それを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好又は適度（良導体又は半導体）で、表面が化学的に安定し、軽量なのに強度がダイヤモンド並みなど、その特異な電気的、化学的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、キャパシタや燃料電池をはじめとする化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高く、検討されている。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブの製造に用いられる基板としては、例えばＳｉや石英が用いられ、これらにカーボンナノチューブを成長させる触媒を堆積したものが良く知られている。そしてこの基板上で炭素原料となるガスを熱分解することによりカーボンナノチューブが生成される（例えば、特許文献１参照。）。
また、触媒である金属元素からなる薄膜又は島状微粒子を堆積したＳｉ基板も知られている。この基板を水素プラズマに晒し、水素プラズマに晒した基板を有機液体中で一定温度に加熱することによりカーボンナノチューブが合成される（特許文献２参照。）。
さらに、触媒のＳｉ基板への沈み込みを防止する酸化ケイ素膜を基板表面に形成し、この膜上に遷移金属の触媒微粒子を島状に担持させる技術も知られている（特許文献３参照。）。
しかしながら、上記特許文献に示される、カーボンナノチューブ生成用の基板では、触媒を後付で基板上に配置・堆積しなければならず、製造負担が大きいという問題点がある。
【０００４】
さらに、最近では、基板上に触媒金属薄膜を形成する工程を行わずに前記基板上にカーボンナノチューブを生成させるために、化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属又はその合金からなる基板を反応管内に設置し、前記反応管内を炭化水素ガスが前記触媒金属により分解される温度に加熱した状態で、炭化水素ガスを前記反応管内に供給する技術が提案されている（特許文献４参照。）。
しかしながら、上記の炭化水素ガスを分解する触媒作用を有する触媒金属又はその合金からなる基板では、生成されるカーボンナノチューブの密度の点で、不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１５０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４１６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであって、触媒を基板上に後付で配置・堆積することなく、高密度のカーボンナノチューブを生成させる合金基板とその作製方法、及びそれを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、高密度カーボンナノチューブを生成するために用いられる、触媒として機能する基板に注目し、例えば、ＮｉＣｒ基板を酸素雰囲気下で酸化処理することにより、Ｎｉの触媒原子間に酸素を介在させるとともに、安定なＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３合金を基板表面に形成させると、触媒としてのＮｉの凝集が抑制され、分散状態となり、さらに、このように処理した触媒としての基板を、カーボンナノチューブの合成に適用すると、高周波誘導加熱方法を用いることにより、素早く反応温度に到達し、触媒のＮｉが凝集する前に、カーボンナノチューブの生成が開始し、その結果、高密度のカーボンナノチューブが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、カーボンナノチューブ生成用の触媒となる一種以上の金属（Ａ）と、非触媒となる一種以上の金属（Ｂ）からなる合金基板であって、
その合金基板の表面には、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物からなる金属酸化物層が形成されているカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とのスピネル構造で形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
また、本発明の第３の発明は、第１又は２の発明において、前記合金基板は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
さらに、本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記合金基板は、第１種ニッケルクロムであることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板を提供するものである。
【００１０】
本発明の第５の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板を、酸化雰囲気下に配置し、所定温度で加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。
また、本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記所定温度は、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上、かつ、前記金属（Ａ）および金属（Ｂ）の最低融点以下の温度であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。
さらに、本発明の第７の発明は、第５の発明において、前記所定温度は、４００〜１２００℃であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の第８の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板と、その合金基板から成長したカーボンナノチューブとを、有することを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。
また、本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記カーボンナノチューブは、その炭素構造内に炭素以外の異元素が導入されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。
さらに、本発明の第１０の発明は、第９の発明において、前記異元素は、硼素または窒素であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第１１の発明は、第１〜４のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機原料中に配置し、高周波誘導加熱により反応温度まで加熱することを特徴とする、第８の発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の第１２の発明は、第１１の発明において、前記有機原料中に、炭素以外の異元素を含む添加剤を混入させることを特徴とするカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明の第１３の発明は、第８〜１０のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、本発明の第１４の発明は、第８〜１０のいずれかの発明に係るカーボンナノチューブ生成合金基板を用いた燃料電池用セパレータを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、触媒を基板上に後付で配置・堆積することなく、高密度のカーボンナノチューブを容易に製造することができるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法によれば、上記のカーボンナノチューブ生成用合金基板を、効率よく容易に製造することができるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、その作製時の加熱処理温度を変動させることより、高密度範囲を制御できるという効果を奏する。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板は、結晶格子の中核をなす炭素原子に、所望により化学的に結合した窒素原子又は硼素原子を含む高密度のカーボンナノチューブが生成した合金基板とすることができ、特異な構造及び電気特性を有しているので、その構造、特性を利用した、ＦＥＤなどのデバイスの電界電子放出源としての電極材料、キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料、半導体素子材料などの各種用途に使用できる可能性があり、極めて使用しやすいなど、種々の優れた効果を奏することができる。
特に電気二重層キャパシタにおいては、基板から高密度でカーボンナノチューブが生成していることが、容量の向上や抵抗の低減に有効である。また燃料電池用セパレータにおいても、カーボンナノチューブが高密度で存在していると接触抵抗が小さくなり極めて有効である。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法によれば、上記の炭素原子に、所望により化学的に結合した窒素原子又は硼素原子を含む高密度のカーボンナノチューブが生成した合金基板を容易に合成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板とその作製方法、それを用いて生成したカーボンナノチューブ生成合金基板とその製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用する一種以上の金属（Ａ）と、それとは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上の金属（Ｂ）とからなるカーボンナノチューブ生成用の合金基板であって、その表面上には、酸素雰囲気下で酸化処理することによって、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成することを特徴とするものである。
【００１７】
上記金属（Ａ）は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用するものであれば、特に限定されず、遷移金属が好ましい。具体的には、遷移金属の内、特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、ニッケルが最も好適である。
【００１８】
また、上記金属（Ｂ）は、前記金属（Ａ）とは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上のものであり、具体的には、Ｃｒを主成分とするものが好ましい。
すなわち、基板となる合金の材質としては、ニッケルクロム、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５が好ましく、特にニッケルクロム合金が好適である。言い換えると、合金基板としては、ＮｉＣｒ基板が好適である。中でも、ニッケルクロム合金としては、ＪＩＳ  Ｃ２５２０の「電熱用合金線及び帯」に規定する、耐酸化性が良好で最高使用温度が約１１００℃で、高温用発熱体に適するニッケルクロム第１種が特に好ましい。そのニッケルクロム第１種の化学成分としては、Ｎｉが７７％以上、Ｃｒが１９〜２１％、Ｃが０．１５％以下、Ｓｉが０．７５〜１．６％、Ｍｎが２．５％以下、及びＦｅが１．０％以下である。
【００１９】
本発明においては、その合金基板の表面上には、酸素雰囲気下で酸化処理することによって、金属（Ａ）の酸化物と金属（Ｂ）の酸化物とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成することを特徴とするものである。
金属（Ｂ）としてのクロム（Ｃｒ）は、２価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとは、通常スピネル型の酸化物（ＸＣｒ２Ｏ４）を形成する。
【００２０】
すなわち、金属（Ｂ）としてのクロム（Ｃｒ）は、金属（Ａ）の好ましいＮｉとは、合金基板の表面上に、金属酸化物層としてのＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３を形成する。この場合、クロム（Ｃｒ）は、触媒として作用するＮｉの結晶成長を妨げる作用、役割をし、その結果、Ｎｉの触媒が微細に高分散している状態となり、高密度のカーボンナノチューブを生成することができる。一方、触媒となるＮｉが微細に高分散していないと、高密度のカーボンナノチューブを生成することができない。
尚、本発明で述べる微細に高分散とは、触媒同士が凝集、接触等していない状態を意味するものであり、合金からなる基板の表面に極少面積で多数露出し存在した状態を意味するものである。またその独立して多数存在する微細な触媒の１つ１つの大きさは、所望の小径のカーボンナノチューブに応じて適宜定義されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３０ｎｍの範囲である。
【００２１】
さらに、上記の微細に高分散している触媒（Ｎｉ）は、その大きさが揃っていることが好ましい。微細な触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径のカーボンナノチューブを生成することができる。
また、上記の微細に高分散している触媒（Ｎｉ）は、その触媒間の間隔が揃っていることが好ましい。微細な触媒間の間隔が揃っていることにより、カーボンナノチューブを均一な、高密度に成長させることができる。
【００２２】
一方、本発明のカーボンナノチューブ生成用合金基板の作製方法は、カーボンナノチューブ生成用触媒として作用する一種以上の金属（Ａ）と、それとは合金を形成するがカーボンナノチューブ生成用触媒としては作用しない一種以上の金属（Ｂ）とからなる、上記の合金基板を、酸素雰囲気下において、金属（Ａ）と金属（Ｂ）との最低融点以下の温度で、かつ、前記合金基板の表面の所定領域中に存在する金属（Ａ）および金属（Ｂ）のすべてを酸化可能とする温度以上で、表面上の金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが、隣接する金属（Ａ）原子の間に酸素を介在するスピネル構造を示す金属酸化物層を形成するのに十分な処理時間の間、加熱処理することを特徴とするものである。
上記の加熱処理温度は、４００〜１２００℃であり、好ましくは８００〜１０００℃である。
【００２３】
上記のカーボンナノチューブ生成用合金基板を用い、以下の方法によってカーボンナノチューブ生成合金基板を製造することができる。
カーボンナノチューブ生成用合金基板を、有機液体中で、該有機液体を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱し、前記合金基板上に炭素原子からなる繊維構造体を高密度に形成させることを特徴とするものである。
【００２４】
前記有機液体は、特に限定されないが、アルコール類又は炭化水素であることが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、デカン等の液体炭化水素等が挙げられる。
【００２５】
有機液体を原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱する方法としては、合金基板を、有機液体に接触させて、誘導加熱するものである。
この方法は、電流を流すための電極部分が必要なく構造が簡易かつ基板の形状も自由度が高くなり、非接触加熱のために、温度制御がしやすく、加熱温度にムラを生じることなく緻密に温度制御可能となる。
【００２６】
また、有機液体を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件として、反応温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。反応温度が７００℃未満であると、不完全な構造のナノチューブとなったりアモルファスが析出する問題があり、一方、１０００℃を超えると、グラファイトが析出する恐れがある。
【００２７】
さらに本発明の硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法において、前記有機液体中に、硼素原子又は窒素原子を含む添加剤を混入したものを用いることにも、特徴がある。
前記の高密度カーボンナノチューブ生成用合金基板を、ドーピング元素、すなわち硼素原子又は窒素原子を含む添加剤を混入した有機液体中で、該有機液体と添加剤を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件下に加熱し、前記合金基板上に炭素原子と硼素原子又は窒素原子を含む繊維構造体を高密度に形成させることを特徴とするものである。
【００２８】
前記硼素原子を含む添加剤としては、有機液体に可溶であって、かつ反応温度以下で分解するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、硼素系化合物が挙げられ、具体的には、（ｉ）ボロン酸、（ｉｉ）オルト−カルボラン、メタ−カルボランなどのカルボラン（Ｃ２Ｈ１２Ｂ１０）、（ｉｉｉ）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルなどのホウ酸エステル、（ｉｖ）ジヒドロキシフェニルボラン［Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２］などが挙げられる。
【００２９】
また、前記窒素原子を含む添加剤としては、有機液体に可溶であって、かつ反応温度以下で分解するものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、複素環式窒素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、芳香族アミン、芳香族ニトリル、芳香族ニトロ化合物等が例示できるが、それらの中でも、複素環式窒素化合物、特にピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどが特に好ましい。
【００３０】
硼素原子又は窒素原子を含む添加剤の有機液体への混入割合は、有機液体と添加剤との溶液全量に対して、０．０１〜７０質量％であり、好ましくは、０．１〜６０質量％である。混入割合が０．０１質量％未満であると、硼素原子又は窒素原子がカーボンナノチューブに含まれ難く、含まれたとしても効果が薄いという問題があり、一方、７０質量％を超えると、有機液体へ溶けにくく、またカーボンナノチューブが合成されにくい恐れがある。
【００３１】
これら硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板とは、合金基板上に生成させた、結晶格子の中核をなす炭素原子に化学的に結合した硼素原子又は窒素原子が、内部や表層に存在するものである。
【００３２】
本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板の製造方法で用いる合成装置としては、例えば、図１に示すようなものがある。水冷された容器１内には、カーボンナノチューブの原料となる有機液体２が充填されている。この液体の中に基板３が浸漬され、この基板は加熱手段４により７００〜１０００℃程度まで加熱される。基板３から熱を受けて有機液体が分解されてカーボンナノチューブを構成するとともに、一部は蒸発して容器１から出て行く。その先には凝縮手段５が設けられており、冷却・液化された液体は容器１に環流し、再びカーボンナノチューブの原料となる。なお、容器１の上部空間は、不活性ガス（窒素）雰囲気が維持されている。そのため、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがないと共に、有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。さらに、不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。
【００３３】
また、硼素原子又は窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成合金基板の装置も同一であり、この場合には有機液体３に上記の添加剤を混入するだけである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］：カーボンナノチューブ生成用合金基板の作製
酸化処理前の合金基板として、ニッケルクロム１種基板（厚さ０．１５ｍｍ）の小片を用い、酸化処理として、その合金基板を空気中にて、目標温度まで約３０分かけて昇温し、そのまま保持して、高密度カーボンナノチューブ生成用合金基板を作製した。その目標温度は、室温（２７℃）（比較例１）、２００℃（比較例２）、５００℃（実施例１）、７００℃（実施例２）、８００℃（実施例３）、９００℃（実施例４）、１０００℃（実施例５）の７段階とした。
その酸化処理後の合金基板について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、基板表面の原子組成を測定した。
【００３６】
その測定結果について、合金基板表面におけるＮｉとＣｒの組成比を図２に、Ｎｉの状態の変化を図３に、また、Ｃｒの状態の変化を図４に示す。
室温（２７℃）および２００℃では、図３および図４からＮｉおよびＣｒの一部が金属状態であることがわかる。これら基板でカーボンナノチューブを合成すべく、有機液体中で加熱していくと、金属原子が凝集しやすく、高密度のカーボンナノチューブは得られにくくなる。一方、５００℃以上では、基板表面のＮｉおよびＣｒは酸化状態にあることがわかる。また金属酸化物層としてのＮｉＯ−Ｃｒ２Ｏ３を形成するためには、ＮｉよりＣｒの存在比が大きいことが望ましいが、図２より加熱温度を高くするほどＣｒの存在比が大きくなっていくことがわかる。
【００３７】
［実施例６、７及び比較例３］：カーボンナノチューブの合成
実施例１、４及び比較例１で作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、カーボンナノチューブを合成した。即ち、厚さ０．１５ｍｍの基板を、室温、５００℃、９００℃で酸化したものを用いた。なお酸化は、基板を石英管の中に入れ、空気をゆっくりと流しながら室温から２０〜４０分程度かけて目標温度まで上げてそのまま保持することで行った。
図１に示すような液相合成法の装置で、基板を石英の反応容器内に置いた。基板を加熱する手段として、基板が位置する反応容器の外側に誘導加熱用のコイルを巻き、これに４４０ｋＨｚの高周波電流を流して基板を誘導加熱した。
尚、ナノチューブの反応温度に到達するのに３０秒から１分程度であるが、この間に有機液体が基板表面で熱分解され、酸化状態だった触媒が還元されて、ナノチューブが生成できるようになる。ただしこの反応温度までの時間がかかりすぎると、金属状態となった触媒が凝集することになり、高密度化しない。よって素早く反応温度まで到達可能な誘導加熱が有効な手段となる
有機液体にはｎ−オクタンを用い、上記装置において基板表面を約８００℃で２分間加熱して、カーボンナノチューブを生成した。基板温度は、放射温度計にて測定した。
【００３８】
カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、すべて薄黒いものであったが、ＳＥＭ写真では密度に大きな違いが見られた。図５（２７℃）、図６（５００℃）、図７（９００℃）に、そのナノチューブの上面からのＳＥＭ写真を示す。酸化の加熱温度が高いほど、カーボンナノチューブが高密度であることは明らかである。
【００３９】
［実施例８、９及び比較例４］：窒素原子を含むカーボンナノチューブの合成
実施例１、４及び比較例１で作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、窒素原子を含むカーボンナノチューブを合成した。
【００４０】
有機液体は、メタノールにピラジンを６質量％混入したものを用い、上記装置において基板表面を約８５０℃に２分間加熱した。他の条件は同一とした。
【００４１】
カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、比較例４（２７℃）では、生成前と同程度の金属色を呈したままであり、カーボンナノチューブが合成されていないことが伺えた。また、実施例８（５００℃）、実施例９（９００℃）では、基板表面全体が黒くなった。そのナノチューブの上面からのＳＥＭ写真を図８（５００℃）、図９（９００℃）に示す。図９の方が、より高密度であることが判る。
【００４２】
［実施例１０、１１及び比較例５］：硼素原子を含むカーボンナノチューブの合成
実施例８、９及び比較例４において、有機液体をメタノールにホウ酸トリ−ｎ−ブチルを１４質量％混入したものに変更し、その他は同一にして、硼素原子を含むカーボンナノチューブを生成した。
【００４３】
カーボンナノチューブ生成後の基板表面は、比較例５（２７℃）では、やはり金属色に近いままであり、また実施例１０（５００℃）、実施例１１（９００℃）では基板表面全体が黒くなったが、実施例１１（９００℃）がより濃黒であった。
【００４４】
ここではカーボンナノチューブを合成する際の基板加熱方法として、上記誘導加熱方式を用いた。しかしながら加熱方法は、これに限定されるものではなく、合金基板に電流を流して加熱する方法や、合金基板をヒーターのような加熱体に密着させて加熱したとしても、同様な結果が得られることが期待できる。
さらに、ここでは厚さ０．１５ｍｍの基板を例にしているが、上記合金材料であれば網状や成形体でも同一であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板は、優れた機能を有するので、電気二重層キャパシタの電極材料、燃料電池の触媒担持用炭素材料やセパレータ材料、水素吸蔵システムの水素貯蔵材料、半導体素子材料などの各種ナノテクノロジー用途へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ生成合金基板を合成する装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る合金基板表面におけるＮｉとＣｒの組成比を説明する図である。
【図３】本発明に係る合金基板表面におけるＮｉの状態の変化を説明する図である。
【図４】本発明に係る合金基板表面におけるＣｒの状態の変化を説明する図である。
【図５】室温（２７℃）で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。
【図６】５００℃で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。
【図７】９００℃で酸化処理した合金基板を用いた、カーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。
【図８】５００℃で酸化処理した合金基板を用いた、窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。
【図９】９００℃で酸化処理した合金基板を用いた、窒素原子を含むカーボンナノチューブ生成後ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４７】
１  容器
２  有機液体
３  合金基板
４  加熱手段
５  凝縮手段
【図１】
2007262509.tif 000003
【図２】
2007262509.tif 000004
【図３】
2007262509.tif 000005
【図４】
2007262509.tif 000006
【図５】
2007262509.tif 000007
【図６】
2007262509.tif 000008
【図７】
2007262509.tif 000009
【図８】
2007262509.tif 000010
【図９】
2007262509.tif 000011