(57)【要約】      （修正有）【課題】光学セラミック、及び同セラミックから作製される屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子を提供する。【解決手段】光学セラミック及び光学素子を可視光及び／または赤外線に対して透過性となるように構成する。光学セラミックを、結晶中の単クリスタリットがＹ２Ｏ３型の立方体構造を成し、かつＩｎ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３、あるいはＸ２Ｏ３で表される２以上の酸化物（但しＸはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｇｄ及びＬａのいずれか）から選択されたＹ２Ｏ３型の立方体構造の結晶混合物を用いて製造する。    光学セラミックから成る光学素子は、特にデジタルカメラ、携帯電話用カメラ、顕微鏡、マイクロリソグラフィー、光データ記憶、あるいはコンシューマあるいは産業分野における他用途において、ガラスレンズ、あるいは他のセラミックレンズと組み合わせたレンズ系として利用可能である。【選択図】図４
2007332023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶中の単クリスタリットがＹ２Ｏ３型の立方体構造を成し、かつＩｎ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３、あるいはＸ２Ｏ３で表される２以上の酸化物（但しＸはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｇｄ及びＬａのいずれか）から選択されたＹ２Ｏ３型の立方体構造の結晶混合物から成る、可視光及び／または赤外線に対して透過性な光学セラミック。
【請求項２】
Ｘ２Ｏ３中のＸがＳｃ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｌａのいずれかであることを特徴とする請求項１項記載の光学セラミック。
【請求項３】
前記酸化物が、酸化イットリウム・酸化ルテチウム混合物、酸化イットリウム・酸化スカンジウム混合物、酸化イットリウム・酸化インジウム混合物、酸化ルテチウム・酸化スカンジウム混合物、酸化ルテチウム・酸化イッテルビウム混合物、酸化ルテチウム・酸化インジウム混合物、酸化ルテチウム・酸化ガドリニウム混合物、酸化ルテチウム・酸化ランタン混合物、酸化スカンジウム・酸化イッテルビウム混合物、酸化スカンジウム・酸化インジウム混合物、酸化スカンジウム・酸化ガドリニウム混合物、酸化スカンジウム・酸化ランタン混合物、酸化イッテルビウム・酸化インジウム混合物、酸化イッテルビウム・酸化ガドリニウム混合物、酸化イッテルビウム・酸化ランタン混合物、酸化インジウム・酸化ガドリニウム混合物、酸化インジウム・酸化ランタン混合物、酸化イッテルビウムが含量として２０モル％を越えて含まれる酸化イットリウム・酸化イッテルビウム混合物、酸化ガドリニウムが含量として２０モル％を越えて含まれる酸化イットリウム・酸化ガドリニウム混合物、及び酸化ランタンが含量として１０モル％を越えて含まれる酸化イットリウム・酸化ランタン混合物から選択される２種酸化物混合物であることを特徴とする請求項１項または２項記載の光学セラミック。
【請求項４】
ＺｒＯ２及び／またはＨｆＯ２がさらに含まれることを特徴とする請求項１〜３の１または２以上の項に記載の光学セラミック。
【請求項５】
屈折率が１．８０以上、好ましくは１．８５〜２．０５の範囲内であり、及びアッベ数が３０以上、好ましくは３０〜４５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項６】
アッベ数が３０〜４２の範囲内であり、及び相対部分拡散が０．５６〜０．５８の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項７】
３種以上の酸化物が混合物として存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項８】
可視光に対して透明であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項９】
赤外光に対して透明であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項１０】
可視光及び赤外光の双方に対して透明であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学セラミック。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された光学セラミックから成る屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子。
【請求項１２】
レンズの少なくとも１個が請求項１１項記載の光学素子として作製された、少なくとも異なる２種の透明材料から成るレンズを備えた写像光学装置。
【請求項１３】
レンズ機能が屈折のみであることを特徴とする請求項１２項記載の写像光学装置。
【請求項１４】
レンズの少なくとも１個に回析構造が設けられていることを特徴とする請求項１１項記載の光学装置。
【請求項１５】
少なくとも１個のガラスレンズがさらに含まれることを特徴とする請求項１１〜１３項のいずれか１記載の写像光学装置。
【請求項１６】
ガラス及びセラミックそれぞれの相対部分拡散が互いにほぼ同等であるか、好ましくはそれらに１０％未満の差異があり、及びガラス及びセラミックそれぞれのアッベ数に１０以上の差異があることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の写像光学装置。
【請求項１７】
前記セラミックの相対部分拡散及びアッベ数がそれぞれ０．５６〜０．５８及び３０〜４０の範囲内であり、及び前記ガラスの相対部分拡散及びアッベ数がそれぞれ０．５５５〜０．５８５の範囲内及び４５以下であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の写像光学装置。
【請求項１８】
前記ガラスが、Ｎ−ＢＡＦ４、Ｎ−ＢａＦ１０、Ｎ−ＳＳＫ８、Ｎ−ＳＳＫ５、Ｎ−ＫＦ９、ＬＬＦ１、ＴｉＦ１、ＴｉＦ２、またはそれら光学位置と同等なガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の写像光学装置。
【請求項１９】
前記セラミックの相対部分拡散及びアッベ数がそれぞれ０．５６〜０．５８及び３０〜４０の範囲内であり、及び前記ガラスの相対部分拡散及びアッベ数がそれぞれ０．５５５〜０．５７５の範囲内及び５０以下であることを特徴とする請求項１１〜１８の１または２以上の項に記載の写像光学装置。
【請求項２０】
所定の焦点距離をもつ小型対物レンズへ複数のレンズが配列されることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の写像光学装置。
【請求項２１】
写像光学レンズの対物レンズ側へ配置される第一レンズが単なる屈折レンズとして作製されることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の写像光学装置。
【請求項２２】
前記第一レンズが球状レンズであることを特徴とする請求項２１項記載の写像対物装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学セラミック、及び同セラミックから作製される屈折性、透過性、あるいは回析性光学素子に関する。これら光学セラミック及び光学素子は可視光及び／または赤外線に対して透過性である。この光学セラミックは、結晶中において単クリスタリットがＹ２Ｏ３型の立方体構造を成し、酸化物Ｉｎ２Ｏ３あるいはＸ２Ｏ２で表される２種以上の酸化物（但しＸはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｇｄ及びＬａから選択される）のいずれかを含む結晶混合物から成るものである。
【０００２】
また、セラミックの立方体構造が保持される限り、ジルコニウム及び酸化ハフニウムのような異なる化学量論をもつ酸化物とＸ２Ｏ３の混合物から光学セラミックを製造することも可能である。
【０００３】
以下の説明において、上記セラミックは光学セラミックと記載されている。本発明に従った上記光学セラミック（あるいはセラミック）は酸化物から成る透明度の高い多結晶質単相材料である。光学セラミックはセラミックの特別なサブグループとして理解されるべきである。「単相」とは、ある組成物の９５重量％以上、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは９９重量％、最も好ましくは９９．５〜９９．９重量％が意図する組成の結晶体である相を言う。
【０００４】
前記光学セラミックから作製可能な光学素子は、例えば低色収差をもち、特にほぼアポクロマートな写像特性をもつ対物レンズ等の写像光学素子への使用に特に適したものである。本発明に従った光学セラミックから成る光学素子は、特にデジタルカメラ、携帯電話カメラ、顕微鏡、マイクロリソグラフィー、光データ記憶、あるいはコンシューマあるいは産業分野における他の用途において、ガラス製レンズのみならず他のセラミックレンズと組み合わせてレンズシステムとして用いることが可能である。
【背景技術】
【０００５】
写像光学レンズ開発の主たる目標は、十分な光学的品質を備え、可能な限り軽量で容積を取らずに取り付けられる光学レンズを実用化することである。特に、例えばデジタルカメラ、携帯電話の対物レンズ等の電子機器中のデジタル画像検知分野に用いるためには、写像光学レンズは極めて小型かつ軽量に作製されなければならない。つまりレンズ群の全重量を最小にしなければならない。そのためには、屈折率が高く、可能な限り分散性の小さい透明材料を用いて、ほぼアポクロマートな写像特性をもつ小型の写像光学レンズの設計を可能とすることが必要である。
【０００６】
顕微鏡の場合、対物レンズ、また接眼レンズにも、回析性がほぼ制限された写像光学素子が必要である。
【０００７】
防衛分野においては、可視域（３８０〜８００ｎｍ）及び８０００ｎｍ以下、理想的には１００００ｎｍ以下の赤外域において高い透過率をもち、さらに機械的作用、衝撃、温度、温度変化、圧力等の外部作用に対して耐久性な透明光学素子が要求される。
【０００８】
かかる要求は、例えばデジタル映像やディスプレイ技術等の他の種々技術についても同様である。しかし光記憶技術等の主として単色を用いる用途においては、高屈折率をもつ材料を用いて小型装置を実現することが可能である。
【０００９】
現在、写像光学レンズの開発は利用可能材料の光学的パラメータによって制限を受けている。現在利用可能なガラス溶融及びガラス成形技術では、アッベ数に対して屈折率をプロットしたアッベ図においてアッベ数８０／屈折率１．７の点とアッベ数１０／屈折率２．０の点をほぼ通過する線の下方に位置する程度の高品質性をもつガラスしか製造できない。この仮想上の線は図２ａに点線で示されている。より詳細には、屈折率が約１．９〜約２．２であり、アッベ数が約３０〜４０であるガラスは概して不安定であるため、このようなガラスを十分な品質を保持したままで大量に製造することは極めて困難である。また、屈折率が約１．８〜約２．１であり、アッベ数が約３０〜５５であるガラスも同様に概して不安定である。
【００１０】
屈折率（屈折数）ｎｄ、アッベ数ｖｄ及び部分分散性（例えばＰｇ，Ｆ）の定義は基本的に当業者に周知であるが、特別な文献を用いてさらに詳細に定義することも可能である。本発明においては、これらの用語は、「光学ガラスの特性、Ｂａｃｈ，Ｈａｎｓ；Ｎｅｕｒｏｔｈ、Ｎｏｒｂｅｒｔ編、ベルリン（ｉ．ａ．）：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９５、（ガラス及びガラスセラミックに関するＳｃｈｏｔｔシリーズ：科学、技術及び用途；１)；ＸＶＩＩ，４１０〜４１２頁、改訂版、１９９８，ＸＶＩＩ，４１４ページ」に記載された定義に従って用いられている。
【００１１】
光学材料の選択においては、屈折数及びアッベ数に加えて、相対部分分散が重要な役割を果たす。ほぼアポクロマートな光学レンズの作製が望まれる場合、ほぼ同じ相対部分分散をもつがアッベ数において異なる材料を用いることが必要とされる。部分分散Ｐｇ，Ｆをアッベ数に対してプロットすると（図２ｂ）、殆どのガラスにおいて一直線（正規線）上へプロットされる。従って、材料にはアッベ数と相対部分分散性の異なる組み合わせごとに一定の特性を示すことが望まれる。
【００１２】
現在、アッベ図の前記仮想線より上に位置する材料は単結晶あるいは多結晶材料だけである。しかしながら、公知の結晶引き出し法を用いた単結晶の製造方法では極めてコストが掛かり、化学組成に関しても極めて多くの制約がある。さらに、殆どの場合、結晶をその最終製品に近いものまで仕上げることはできず、従って後処理加工に膨大な労力が必要とされる。多結晶質セラミックの場合には広範囲に亘る材料を用いて製造可能であるが光学品質が不十分であり、特に屈折率及び透過率の均質性において不十分である。今日まで、十分な光学品質をもつ透明セラミックを製造することができる組成物及び構造種は極めて限られている。
【００１３】
そのため、多結晶質セラミックは今のところ限られた光学用途範囲でのみ利用されている。例えば、ＪＰ２０００−２０３９３３には特殊な焼結処理を用いた多結晶質ＹＡＧの製造について開示されている。最近、例えばＮｄ等のレーザ活性イオンを用いたドーピング用の光学品質をもつ多結晶質ＹＡＧのレーザホスト材料としての製造が達成されている。
【００１４】
ＵＳＰ６，９０８，８７２には、セラミック中に存在しなければならない酸化物として酸化バリウムが用いられる透明セラミックに関する記載がある。このようにして得られたセラミックはペロブスカイト構造をもち、かつパラエレクトリックである。しかしながら、このようなペロブスカイト構造をもつバリウム含有相を含むセラミックの光学写像品質はしばしば不十分である。これは、多くのペロブスカイトが歪んだ強誘電結晶構造を形成する傾向があり、それによってその光学等方性が失われるからである。これによって特にセラミックが生成される結晶の望ましくない二重屈折が起こり、さらに青色光域（約３８０ｎｍ）における透過率が不十分となる。
【００１５】
ＵＳ３，６４０，８８７には、化学量論Ｘ２Ｏ３（セスキ酸化物）の立方体酸化物を基材とする光学セラミックの製造に関する記載がある。この引例には、約３８０ｎｍ〜８００ｎｍの可視波長域中の吸収帯によって着色が起こる光学的にのみ活性な酸化物が記載されている。焼結補助剤としてはＴｈＯ２が用いられている。この化合物は有毒かつ放射性であるため望ましい使用ではない。ＵＳ３，５４５，９８７にも同様な記載がある。
【００１６】
ＵＳ４，７６１，３９０は実質的にＹ２Ｏ３セラミックから成る被覆板に関する。
【００１７】
またＵＳ４，７５５，４９２には透明セラミックＹ２Ｏ３及び蓚酸塩沈積法によって製造される粉体からの製造に関する記載がある。本セラミックの用途は高圧放電ランプ用の放電管である。
【００１８】
ＵＳ４，０９８，６１２には放電管用のＹ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の混合酸化物から成る透明セラミックに関する記載がある。Ａｌ２Ｏ３を５重量％以下の量含ませて立方体構造を無くすることも可能である。このことは、ＵＶ−ＶＩＳ（紫外・可視域）において光学活性なランタニドでドープされたＹ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３系から成る光学セラミックについて記載しているＵＳ４，１４７，７４４及びＵＳ４，７４７，９７３におけるＬａ２Ｏ３を高含量含む透明セラミックＹ２Ｏ３についても同様である。
【００１９】
ＪＰ２００３−１２８４６５及びＷＯ０６／０３７２６には、Ｓｃ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３それぞれを基材とする光学セラミックの製造について記載されている。これらセラミックには光学活性添加物が加えられ、レーザシステムにおいて重要である。
【００２０】
ＵＳ２００６−０６１８８０及びＵＳ２００６−０６２５６９には、少なくとも１個のセラミック製レンズとガラス製のレンズ状部品の組合せから成る光学写像システムが記載されているが、このセラミックの全システムに対する（例えば適切な分散作用等の）有利な効果に関する記載はない。極めて屈折率の高い（ｎｄ＝２．０８）セラミックレンズがガラスレンズ（ｎｄ＝１．６２）へ直に接している。ｎｄの大きな差異に起因して起こる光拡散に関する問題を回避するために、特別かつ費用を要する対策を講じることが必要である。それゆえ、例えばＵＳ２００６−０６２５６９の場合には、セラミックレンズをガラスレンズと結合し、さらに光学写像装置中へガラス−セラミック用パテ部材を特別に処理して光の拡散を減じるか、あるいは光を画像検知器上方へ分散させることが必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、従来のガラス、単結晶材料あるいは多結晶質セラミックあるいは材料では得られない高屈折率、高アッベ数及び／または優れた特殊な相対部分分散を有する材料を提供することを目的とする。本発明のさらに別の観点に従って、好ましくは可視及び／または赤外波長域において高い透明度を有する前記材料から成る光学素子がさらに提供される。本発明のさらに別の観点に従って、前記材料から作製された光学素子を備える写像光学装置が提供される。本発明のさらに別の観点に従って、ほぼアポクロマートな写像特性をもつ写像光学装置が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
可視域における透明性とは、幅が少なくとも２００ｎｍ、例えば４００〜６００ｎｍ、４５０〜７５０ｎｍ、または好ましくは４００〜８００ｎｍの枠内における内部透過率（すなわち光透過率から反射ロスを差し引いた数値）が、層厚が２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍであるときに、波長３８０〜８００ｎｍの可視光域において、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００２３】
赤外域における透明性とは、幅が少なくとも１０００ｎｍ、例えば１０００〜２０００ｎｍ、１５００〜２５００ｎｍ、または好ましくは３０００〜４０００ｎｍの枠内における内部透過率（すなわち光透過率から反射ロスを差し引いた数値）が、層厚が２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍであるときに、波長８００〜５０００ｎｍの可視光域において、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００２４】
波長２００ｎｍ以上の枠内において、層厚が３ｍｍであるときに、２０％以上の透過率（反射ロスを含む）を持つ材料が理想的である。
【００２５】
上記目的及び他の目的は、請求項１項記載の本発明に従った光学セラミックにより、また請求項１０項記載の光学素子、及び請求項１１項に記載した特徴をもつ写像光学レンズによって達成される。また付加的な有利な実施態様は従属項のサブジェクトマターとして記載されている。
【００２６】
本発明に従った光学セラミックは少なくとも１種の酸化物あるいは式Ｘ２Ｏ３で表される酸化物混合物の焼成によって製造される。酸化物が単一成分である限りにおいてＸはＩｎである。
【００２７】
Ｘ２Ｏ３で表される２種以上の酸化物の混合物である場合には、ＸはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｇｄ及びＬａの中から選択される元素である。
【００２８】
この場合、混合物の成分比はＹ２Ｏ３の立方体構造が保持されるように選択されることが必須である。本発明においては、立方体構造をもつセラミックとは、個々のクリスタリットが立方体構造をしている結晶が組み合わされて成るセラミックを意味する。好ましくは、前記セラミックの９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、猶さらに好ましくは９９％以上が立方体状態で存在する。
【００２９】
Ｘ２Ｏ３で表される前記酸化物と、ジルコニウムあるいはハフニウム等の他の化学量論の酸化物との混合物も本発明に従った光学セラミック材料として適し、その場合添加物であるＺｒＯ２あるいはＨｆＯ２の添加量はＸ２Ｏ３の立方体構造が保持されるように選択される。好ましくは、立方体結晶は可能な限り密に構造中に詰め込まれる。
【００３０】
すべての混合結晶相は純粋なＹ２Ｏ３の結晶相と同形の立方体結晶構造を有する。
【００３１】
上述したように、本発明には、Ｙ２Ｏ３の結晶構造に類似した立方体結晶構造をもつＸ２Ｏ３で表される純粋酸化物、すなわちＩｎ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３も含まれる。
【００３２】
多結晶質光学セラミックを構成するクリスタリットは立方体結晶構造をもつ。かかる構造により、二重屈折の無い等方性の光学特性が得られる。このような光学セラミックには誘電作用があり、すなわち、このセラミックは立方体構造をしているため永久双極子がなく、光学等方特性を有する。上述したように、単結晶は可能な限り密に詰め込まれ、理論的密度として少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．９％、さらに好ましくは少なくとも９９．９９％を達成することが可能である。それゆえ、本発明に従ったセラミック（光学セラミック）には殆ど孔が含まれない。
【００３３】
独立して特許請求された本発明のさらに別の観点によれば、少なくとも異なる２種の透明材料から成るレンズを備えた写像光学レンズが提供される。ここで、これらレンズの内の少なくとも１個は前述したように光学セラミックから作製される。従って、本発明は、例えば対物レンズのような１つの写像光学レンズ中に異なる２種の透明材料を用いることによって新規な写像特性が得られるという新たな知見に基づいている。特に、本発明の一観点は、公知のガラス種では実現できない比較的少数の屈折性光学素子を用いて写像光学レンズをアクロマート化する可能性に向けられている。その例としては、例えばほぼアクロマートな写像特性をもつ対物レンズを作製するために、全部で３個だけの屈折性光学素子を用いることが企画されている。上記より、本発明に従って、従来技術に従ったマルチレンズシステムを用いる場合に比べて極めて軽量で、構造深度が小さく、かつ低コストで色補正可能な小型写像光学レンズを実現することが可能である。
【００３４】
この場合、本発明のさらに別の観点によれば、レンズは単に屈折作用をもつだけである。レンズは集合して、あるいはレンズ間に間隔を空けて単純に配置すればよい。レンズのうちのいくつかのものは、例えば２枚構成レンズ、３枚構成レンズのように組レンズとして取り扱うことも可能である。
【００３５】
本発明のさらに別の観点によれば、レンズの少なくとも１個に回析構造を設け、この回析構造を例えばフレネル帯プレート、回析格子、及び焼入れ回析格子の形態でレンズ面へスタンプあるいはプレスし、あるいはレンズ体中へ書き込んで作製することも可能である。
【００３６】
さらに別の好ましい実施態様によれば、写像光学レンズには少なくとも１個のガラスレンズが備えられ、これにより、該写像光学レンズは前記透明な光学セラミック製レンズとこれに適合するガラス製レンズから構成される。
【００３７】
本発明のさらに別の態様においては、ガラスレンズとセラミックレンズそれぞれの相対部分拡散率（Ｐｇ，Ｆ）が互いにほぼ同等となるか、好ましくはそれらの差異が約１０％未満となり、またそれらレンズ間のアッベ数の差異が１０以上、好ましくは２０以上となるように構成される。写像光学レンズのほぼアポクロマートな写像特性は、アッベ数の差異をかなり大きくし、同時に相対部分分散率をほぼ同一とすることによって達成可能である。
【発明を実施するための手段】
【００３８】
以下において、本発明のさらに他の特徴、利点、及び目的が明らかになる添付図面を参照しながら実施例を用いて本発明について説明する。
【００３９】
図２ａのアッベ図において、白丸で示された点は、現在有効なガラス溶融技術を用いて高品質に作製可能なガラス種の例を示している。図２ａから明らかに自明であるように、アッベ数８０／屈折率１．７の点と、アッベ数１０／屈折率２．０の点を通る点線の上方に位置するガラスは、現在のガラス溶融及びガラス成形技術ではいくつかの制限を伴ってのみ製造可能である。特に、屈折率が１．８５〜２．５の範囲内にあって、かつアッベ数が約３０〜４５の範囲内にあるガラスは不安定である（図２ａの正方形参照）。以下に説明されるように、本発明に従った光学セラミックは、屈折率が約１．８５〜２．０であり、同時にアッベ数が約３０〜４５の範囲内に含まれる透明セラミックである。これは、レンズシステムのアクロマート化のために新規な材料組合せを用いる可能性を与えるものである。
【００４０】
図２ｂのグラフでは、種々ガラス及び単結晶材料のアッベ数が相対部分分散（Ｐｇ，Ｆ）に対してプロットされている。図２ｂからはっきり分かるように、ガラスに関して約３０〜４２のアッベ数と約０．５６〜０．５８の相対部分分散の組合せは得られない（図２ｂの正方形参照）。
【００４１】
以下においてより詳細に説明されるように、本発明によれば、上記パラメータ範囲内に含まれるアッベ数及び相対部分分散をもつ光学セラミックの製造が可能である。これにより、本発明に従った光学セラミックを用いて光学素子が作製されているレンズシステムのアクロマート化及び／またはアポクロマート化に新規な材料の組合せを用いる可能性が与えられる。
【００４２】
組成範囲内で酸化物同士を種々混合することにより、本発明に従った光学セラミックの製造に特に適する立方体状態を得ることができる。例えば、Ｘ２Ｏ３（ＸはＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｇｄ及びＬａから選択される）で表される少なくとも２種の酸化物を混合することによって優れた特性を得ることが可能である。
【００４３】
好ましい混合物の組合せとしては、酸化イットリウムと酸化ルテチウム、酸化イットリウムと酸化スカンジウム、酸化イットリウムと酸化インジウム、酸化ルテチウムと酸化スカンジウム、酸化ルテチウムと酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムと酸化インジウム、酸化ルテチウムと酸化ガドリニウム、酸化ルテチウムと酸化ランタン、酸化スカンジウムと酸化イッテルビウム、酸化スカンジウムと酸化インジウム、酸化スカンジウムと酸化ガドリニウム、酸化スカンジウムと酸化ランタン、酸化イッテルビウムと酸化インジウム、酸化イッテルビウムと酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウムと酸化ランタン、酸化インジウムと酸化ガドリニウム、酸化インジウムと酸化ランタン、酸化イットリウムと酸化イッテルビウム（但し酸化イッテルビウムは２０モル％を越えて存在すること）、酸化イットリウムと酸化ガドリニウム（但し酸化ガドリニウムは２０モル％を越えて存在すること）、及び酸化イットリウムと酸化ランタン（但し酸化ランタンは１０モル％を越えて存在すること）の各組合せが挙げられる。
【００４４】
より好ましい混合物の組合せとしては、酸化イットリウムと酸化スカンジウム、酸化イットリウムと酸化インジウム、酸化ルテチウムと酸化スカンジウム、酸化ルテチウムと酸化インジウム、酸化ルテチウムと酸化ガドリニウム、酸化ルテチウムと酸化ランタン、酸化スカンジウムと酸化イッテルビウム、酸化スカンジウムと酸化インジウム、酸化スカンジウムと酸化ガドリニウム、酸化スカンジウムと酸化ランタン、酸化イッテルビウムと酸化インジウム、酸化イッテルビウムと酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウムと酸化ランタン、酸化インジウムと酸化ガドリニウム、酸化インジウムと酸化ランタン、酸化イットリウムと酸化ガドリニウム（但し酸化ガドリニウムは２０モル％を越えて存在すること）、及び酸化イットリウムと酸化ランタン（但し酸化ランタンは１０モル％を越えて存在すること）の各組合せが挙げられる。
【００４５】
個々の酸化物の量的混合割合は立方状基相の安定性によって異なる。例えば、Ｇｄ２Ｏ３はＹｂ２Ｏ３あるいはＬｕ２Ｏ３中へ最大で約８０モル％までドープ可能であるが、Ｙ２Ｏ３中へは最大で約７０モル％までしかドープできない。前記最大値以上になると、結晶構造が本発明においては望ましくない対称性に乏しい単斜晶結晶系となる。Ｌａ２Ｏ３はＹｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３あるいはＹ２Ｏ３中へ最大で２０モル％までドープ可能である。また、立方体構造が保持される範囲内で他の化学量論からなる酸化物（ジルコニウム及び酸化ハフニウム等）を添加することも可能である。
【００４６】
本発明に従った光学セラミックに適する混合物の組合せは、酸化物を前提として示せば下記の通りである。
Ｙ−Ｌｕ、Ｙ−Ｓｃ、Ｙ−Ｉｎ
Ｌｕ−Ｓｃ、Ｌｕ−Ｙｂ、Ｌｕ−Ｉｎ、Ｌｕ−Ｇｄ、Ｌｕ−Ｌａ
Ｓｃ−Ｙｂ、Ｓｃ−Ｉｎ、Ｓｃ−Ｇｄ、Ｓｃ−Ｌａ
Ｙｂ−Ｉｎ、Ｙｂ−Ｇｄ、Ｙｂ−Ｌａ
Ｉｎ−Ｇｄ、Ｉｎ−Ｌａ
【００４７】
さらに、酸化イットリウムと酸化イッテルビウム（但し酸化イッテルビウムは２０モル％を越えて、好ましくは３０モル％を越えて、さらに好ましくは４０モル％を越えて存在すること）、酸化イットリウムと酸化ガドリニウム（但し酸化ガドリニウムは２０モル％を越えて、好ましくは３０モル％を越えて、さらに好ましくは４０モル％を越えて存在すること）、及び酸化イットリウムと酸化ランタン（但し酸化ランタンは１０モル％を越えて、好ましくは２０モル％を越えて存在すること）の混合物を用いることも可能である。
【００４８】
また、３種以上の酸化物を構成成分として用いることも可能である。
【００４９】
本発明に従って使用可能な酸化物から、可視スペクトル域、すなわち約３８０〜８００ｎｍの波長域において全く光学活性をもたない化合物、すなわちその波長域において光を吸収せず、かつ発しない化合物が生成される。得られたセラミックには実質的に無色であり、蛍光も現れない。
【００５０】
一連の受動光学素子においては、生じ得る蛍光は所定方法で抑制されなければならない。このことは、特に高純度の原材料を用いることによって保証されることができる。一定の実施態様においては、光学活性な不純物（例えば希土類金属あるいは遷移金属の活性イオン）は最小限まで減じられなければならない。このような不純物は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満に抑えられ、最も好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ等のイオンは光学セラミック中に存在しない。
【００５１】
別の実施態様において、光学活性（レーザ活性の有効性）が損なわれるように、上記イオンを１５モル％あるいはそれ以上となる量まで添加することも可能である。
【００５２】
上記例は固有色あるいは蛍光に役割がないことが明瞭な用途に用いられることを前提とするものである。かかる場合に限って、ランタニド系元素酸化物をさらに用いることも可能であり、例えばＴｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３が補充される。これら酸化物によっても純粋酸化物としての立方体相が形成される。
【００５３】
ＺｒＯ２あるいはＨｆＯ２を前述したように前記酸化物あるいは酸化物混合物へ所定量添加することも可能である。例えば、Ｙｂ２Ｏ３またはＬｕ２Ｏ３中へＨｆＯ２あるいはＺｒＯ２が５０モル％まで添加され、あるいはＳｃ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３中へＨｆＯ２あるいはＺｒＯ２が４０モル％まで添加される。通常、ＺｒＯ２の含量は５５モル％を超えてはならない。
【００５４】
ＨｆＯ２は、例えばＺｒＯ２を媒体として、原材料として用いることが可能である。ＴｈＯ２は有毒かつ放射性であるため原材料として適さない。
【００５５】
ＨｆＯ２及び／またはＺｒＯ２を用いることにより、屈折率が著しく増大する。
【００５６】
透明度、屈折数、アッベ数、部分分散等の光学特性は、酸化物を適当に組み合わせることによって必要程度まで調整可能である。
【００５７】
本発明に従った光学セラミックの屈折率は好ましくは１．８０〜２．１の範囲内、さらに好ましくは１．８５〜２．０５の範囲内、特に好ましくは１．８９〜２．０２の範囲内であり、ダイアッベ数は３０〜４５、好ましくは３３〜４０の範囲内であり、及び相対部分分散（Ｐｇ，Ｆ）は０．５６０〜０．５８０、好ましくは０．５６５〜０．５７５の範囲内である。
【００５８】
図３は、例えば携帯電話等の電子装置の小型対物レンズ中へ挿入可能なレンズ群を示した図である。図３において、これらレンズ群は対象物側から画像側へ向かって、第一レンズＬ１、レンズ開口止めＳ、第二レンズＬ２、及び第三レンズＬ３から構成される。レンズＬ１は正の屈折能を有し、その凸面が対象物側へ向けられる。凹凸形状をした第二レンズＬ２は正の屈折能を有し、その凸面が対象物側へ向けられる。第三レンズＬ３は負の屈折能を有し、その凹面が対象物側へ向けられる。レンズ開口止めＳは第一レンズＬ１と第二レンズＬ２との間に配置され、レンズ径と連携して実質的に対物レンズのＦナンバーを限定する。
【００５９】
図４は、例えば携帯電話の写像光学レンズとして用いる場合における、図３に示したレンズ群を用いた対物レンズの典型的設置例を示した図である。一実施例において、対物レンズのＦナンバーは２．８８、焦点距離は３．７８９ｍｍであり、装置の全長（フォトチップまで）は５．５５ｍｍである。
【００６０】
本発明に従った光学セラミックは赤外線用途にも利用される。これら光学セラミックは、好ましくは８００〜８０００ｎｍ、あるいは少なくとも８００〜５０００ｎｍの波長範囲においても高い透明度を有している。また、本発明に従った光学素子は、極めて好ましくは可視光（約３８０〜約８００ｎｍ）及び８０００ｎｍ以下の熱放射（赤外線）の写像を可能とする上述のものと類型の光学セラミック製レンズとなり得るものである。
【００６１】
さらに、赤外線に透過性な所謂「前方認識赤外線」用、対弾道ミサイル防衛航空機用、及び８０００ｎｍ以下の赤外波長域に用いる弾道ミサイルの遮蔽頂部用の窓あるいはレンズとしても利用される。これら用途においては、前記材料が可視光及び赤外光の双方に対して透過性であることが特に有用である。かかる特性は防衛分野における利用を促進するものである。
【００６２】
「Ｘ２Ｏ３」型光学セラミックの製造
１．粉体の調製
光学セラミックの製造は適した粉体を使用するか否かによって左右される。光学セラミックの製造方法としては、沈殿（共沈）法、火炎加水分解法、ガス凝縮法、レーザ融蝕法、プラズマ射出法（ＣＶＳ法）、ゾル・ゲル法、熱水法、燃焼法等が挙げられる。高パック密度の観点から、粒子形状は好ましくは円形あるいは球形とされ、粒子はファン・デル・ワール力を介して互いに緩く接触するだけの状態（軟質な集塊）とされる。理想的には、粒子は焼結ネック形状をした小さな橋を介して相互に結合される。化学沈殿反応に関し、沈殿状態は粒子断片及び粒子形状によって大きく左右される。従って、例えばＹ窒化物あるいは塩化イットリウム等の窒化物あるいは塩化物から成る沈殿媒体（炭酸塩沈殿物、水酸化物沈殿物、蓚酸塩沈殿物）を選択することにより、広範囲に亘って異なる出発粉体を製造することが可能である。異なるフィルターケークの乾燥方法（単純空気乾燥、凍結乾燥、共沸蒸留）を用いることにより、異なる品質及び開始特性（例えば比表面積）をもつ粉体を得ることも可能である。さらに、沈殿中は多くの付加的パラメータ（ｐＨ値、攪拌装置の回転速度、温度、沈殿量）について考慮されなければならない。
【００６３】
粉体の純度は本質的基準となる。不純物によって焼結条件が変動し、あるいは光学特性の不均質な分布が引き起こされる可能性がある。不純物によって液相が生成され、生じた液相によって最悪の場合には広範囲に亘って均質でない粒子境界域が生ずる可能性もある。しかしながら、屈折率の相違によって光路において拡散ロスが生じる可能性があるため、粒子間相（非晶質あるいは結晶質）の形成は回避されなければならない。
【００６４】
また、硬質な集塊、すなわち沈殿あるいは焼成中に多様に橋を形成し、あるいは沈殿あるいは焼成によって融合した主要粒子を用いることも方法を選択することによって可能である。例えばＪ．Ｍｏｕｚｏｎは、公表されたＬｉｃｅｎｃｉａｔｅ Ｔｈｅｓｉｓ「Ｙｂの合成、Ｙ２Ｏ３ナノ粒子及び透明多結晶質イットリアセラミックの作製」、Ｌｕｌｅａ技術大学、Ｎｏ．２００５：２９において、粒子内孔、すなわち粒子内部の孔の生成を回避するためには応差焼結が有利であると述べている。かかる孔生成の回避は、硬質な集塊とすること、すなわち集塊中の主要粒子をまず稠密状態まで焼結して残存孔を好ましくは粒子境界部分へ位置させることによって確実に達成される。このような孔は「熱平衡プレス」法を用いることにより構造体から除去可能である。
【００６５】
さらに、（共）沈澱粉体の製造において、所定の添加剤を加えることにより凝塊形成する傾向を減じることが可能である。これにより、摩砕工程の必要性を取り除くことが可能である。かかる目的のため、沈殿した蓚酸塩懸濁液の焼成前にＮＨ４ＯＨを加えることも可能である。
【００６６】
２．粉体のコンディショニング
粉体は二次成形を行うため種々方法によって加工される。通常、ａ）なお存在する凝塊を崩壊させ、及びｂ）添加剤の添加中に粉体を均質化させるために、粉体は一定状態まで摩砕される。この摩砕処理は乾燥あるいは湿潤条件下で実施され、後者の場合には例えばアルコールあるいは水ベースの媒体が用いられる。摩砕時間は２４時間以内であるが、摩砕材（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）の磨耗、あるいは摩砕ドラムのライニングの磨耗が生じないように摩砕時間を選択しなければならない。摩砕用ミルとしては、リング分断機、摩砕機（アトリッター）、ボールグラインダー等が適当である。媒体としては、水、あるいはアルコール液、あるいはヘプタンその他の液体炭化水素を用いることができる。
【００６７】
前記混合物は低温で再度空気乾燥されても良く、最も簡便な方法として摩砕懸濁液は噴霧乾燥法によって乾燥される。かかる乾燥により、所定の粒径及び品質を有する粒子を生成することが可能である。噴霧乾燥を行う場合、好ましくは結合剤が用いられ、この使用により噴霧乾燥によって軟質な凝塊が得られる。凝塊の大きさは１００μｍを超えてはならず、１０〜５０μｍの範囲内の大きさが適するが、凝塊の大きさが１０μｍ未満であることが理想的である。また、凍結乾燥や乱流乾燥を行うことも可能である。
【００６８】
微小粉体あるいは微小粉体凝塊のプレスが必要な場合には、しばしば添加剤の使用が必要とされる。鋳造、例えばスリップ鋳造、圧力鋳造、遠心鋳造等によって成形を行う場合、粉体混合物は適当な溶剤中に分散されなければならない。このために用いられる溶剤としては、Ｄａｒｖａｎ、Ｄｏｌａｐｉｘ、ポリアリール酸、ポリアクリル酸、蓚酸アンモニウム一水化物、蓚酸、クエン酸ソルバイトアンモニウム等が適当である。
【００６９】
塑性成形（延伸、射出成形、加熱鋳造）を行う場合には、例えばクラリアント社のＨＯＳＴＡＭＯＮＤ（登録商標）等のポリオレフィン型有機結合剤、あるいはＢＡＳＦ社のＣＡＴＡＭＯＬＤ（登録商標）等の触媒崩壊性結合剤を粉体中へ導入し、適当な性状となるまで均質化させなければならない。
【００７０】
３．成形
プレス処理を用いることにより迅速かつ安価な成形を行うことが可能である。
【００７１】
スリップ成形を行う場合、石膏型を用いることが推奨される。
【００７２】
４．熱処理工程
真空焼結を行うことにより、ぎっしりと詰められた粉体から開放孔を取り除くことが可能である。真空条件として１０−３ｍｂａｒ（＝１０−３ｈＰａ）以上の減圧が用いられるが、好ましくは１０−５〜１０−６ｍｂａｒ（＝１０−５〜１０−６ｈＰａ）の範囲内の圧力が用いられる。焼結条件は用いる材料によって異なるが、例として、Ｔ＝１５００℃〜１８００℃、焼結時間１〜１０時間等の条件を挙げることができる。
【００７３】
あるいは別法として、特殊な雰囲気（Ｈｅ、水素（乾または湿）、Ｎ２、Ａｒ）下で焼結を行うことも可能である。
【００７４】
真空焼結の場合、粒子の成長が速過ぎないこと及び制御不能でないことが重要である。目的は、粒子中に孔が含まれないようにするためである。例えば焼結温度を極めて低温に維持することにより、その目的を果たすことも可能である。かかる方法が採られた場合、孔が高密度で存在するためにサンプルは猶不透明であるが、孔は閉じられている。
【００７５】
粒子境界間にある閉じられた孔を後続するＨＩＰ工程において構造体から押し出すことが可能である。この押出しは、例えば温度１５００〜１８００℃、圧力１００ＭＰａ（１０００バール）〜２００ＭＰａ（２０００バール）の条件下で実施される。熱処理時間は通常１〜１０時間（加熱及び冷却時間なしで）である。加熱素子としては、ＷあるいはＭｏが用いられ、また黒鉛を用いることも可能である。
【００７６】
圧力媒体としてはアルゴンが用いられる。粒子境界間、例えばガラス様中間相中へ空気が流れ込まないように、サンプルはそれ自体と同種類の粉体中に被包され、あるいは埋め込まれる。
【００７７】
後者の方法を採ることにより、粉体表面に存在するサンプルの減少によって退色が起こること、あるいは炉室内部にある加熱素子成分がサンプルへ混入することが防止されるため、空気中における「焼戻し後処理」が不要となる。猶後処理が必要とされても、後処理は空気あるいは酸素中において実施すればよい。この後処理は、例えば１４００℃、１〜４８時間の条件下で実施される。
【００７８】
粒子内微小孔は特殊な処理を行うことによって減じることが可能である。この処理は、粒子中に含まれる孔容積部分以上に粒子境界部分が新たに成長するように目標とされる程度まで粒子を成長させることによって有効化される。
【００７９】
そのため、サンプルはＨＩＰ処理後に再度焼結処理される。
【００８０】
真空焼結及び後続のＨＩＰ処理に代えて、これらの処理が組み合わされた「真空熱プレス処理」を用いることも可能である。
【実施例】
【００８１】
出発材料として、純度の高いＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＨｆＯ２の粉状物を用いた。これら粉体へ添加剤及び結合剤を混合し、ボールミルを用いてエタノール中で１２時間粉砕した。次いでホットプレート上で粉砕スラリーを乾燥させ、アルコール溶媒を除去した。このようにして得た粉体を金属型中で低圧プレスして必要な形状とし、次いで９８ＭＰａの圧を加えて常温平衡プレスした。
【００８２】
１×１０−３Ｐａの真空下１７００℃で３時間焼結処理し、次いでアルゴン雰囲気下で１９６ＭＰａの圧力下１７８０℃で２時間熱平衡プレスすることにより、透明なＹ２Ｏ３セラミックを得た。
【００８３】
反射、吸収、拡散及び正透過を加重することにより光と光学的透明材料との相互作用が与えられる。反射損はスネルの法則に従った材料固有のものである。材料から発せられる光の全量を「全透過率」と呼び、他方その正透過が起こった部分は、拡散を可能損失メカニズムとして考慮して、インライン透過率（Ｔｉｎ−ｌｉｎｅ）と呼ぶ。
Ｔｉｎ−ｌｉｎｅ＝Ｉｉｎ−ｌｉｎｅ／Ｉ０＝１０−（ｋｉｎ−ｌｉｎｅ）ｄ
式中、Ｉｉｎ−ｌｉｎｅ及びＩ０はそれぞれサンプルから離れる正透過強度と入射強度であり、Ｋｉｎ−ｌｉｎｅは吸収係数である。図５は吸収係数をグラフに表した図である。
【００８４】
調製されたすべてのサンプルが透明であった。Ｌａ２Ｏ３を殆ど含まないか、全く含まないサンプルは黄色い退色を生じた。図５にはＬａ２Ｏ３を種々含量で含むＹ２Ｏ３セラミックの吸収線が示されている。Ｌａ２Ｏ３を０及び０．７モル％含む光学セラミックにおいて、〜４００ｎｍの波長範囲内に明らかに広い吸収バンドが認められた。意外にも、Ｌａ２Ｏ３含量が〜１０モル％のサンプルでは黄色の退色が認められず、ＵＶ−可視域吸収図中の透過に眼に見える吸収バンドは認められなかった。
【００８５】
従って、Ｌａ２Ｏ３によってレンズ用途に要求される光学品質に適合するように透過率が高められることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に従った光学セラミックから作製された光学素子を例示した図である。
【図２ａ】本発明に従ったガラス及びセラミックの特性が要約されているアッベ図を示した図である。
【図２ｂ】本発明に従ったガラス及び光学セラミックの位置関係（アッベ数に対する相対部分拡散）を要約して示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例に従った写像光学レンズを示した図である。
【図４】図３の写像光学レンズを備えた小型画像検知装置を示した図である。
【図５】Ｌａ２Ｏ３を種々含量で含むＹ２Ｏ３セラミックの吸収線を示した図である。
【符号の説明】
【００８７】
１．両凸レンズ
２．両凹レンズ
３．基板
４．球状レンズ
１０．画像検知装置
１１．ケーシング
１２．カバープレート
１３．光センサ
１４．信号処理回路
１５．支持板
【図１】
2007332023.tif 000003
【図２（ａ）】
2007332023.tif 000004
【図２（ｂ）】
2007332023.tif 000005
【図３】
2007332023.tif 000006
【図４】
2007332023.tif 000007
【図５】
2007332023.tif 000008
【外国語明細書】
2007332023.tif 000009
2007332023.tif 000010
2007332023.tif 000011
2007332023.tif 000012
2007332023.tif 000013
2007332023.tif 000014
2007332023.tif 000015
2007332023.tif 000016
2007332023.tif 000017
2007332023.tif 000018
2007332023.tif 000019
2007332023.tif 000020
2007332023.tif 000021
2007332023.tif 000022
2007332023.tif 000023
2007332023.tif 000024
2007332023.tif 000025
2007332023.tif 000026
2007332023.tif 000027
2007332023.tif 000028
2007332023.tif 000029
2007332023.tif 000030
【図１】
2007332023.tif 000031
【図２（ａ）】
2007332023.tif 000032
【図２（ａ）】
2007332023.tif 000033
【図３】
2007332023.tif 000034
【図４】
2007332023.tif 000035
【図５】
2007332023.tif 000036