(57)【要約】【課題】  中性から酸性の領域で無機リン酸塩と同等以上のｐＨ緩衝能力を持ち、味質・風味に影響を与えず、かつカルシウム吸収阻害の悪影響の少ないｐＨ調整剤を提供する。【解決手段】  リン酸化澱粉、リン酸化デキストリン、リン酸化還元デキストリン、リン酸化還元オリゴ糖、リン酸化単糖及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類、又は澱粉をリン酸化して得られるリン酸化澱粉を低分子化して得られるリン酸化デキストリン、リン酸化オリゴ糖及びその塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤；前記ｐＨ調整剤を含む食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料又は肥料；前記ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してから加熱殺菌処理することを特徴とするコーヒー飲料の製造方法；前記ｐＨ調整剤を含むコーヒー飲料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸化澱粉、リン酸化デキストリン、リン酸化還元デキストリン、リン酸化還元オリゴ糖、リン酸化単糖及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤。
【請求項２】
澱粉をリン酸化して得られるリン酸化澱粉を低分子化して得られるリン酸化デキストリン、リン酸化オリゴ糖及びその塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤。
【請求項３】
更に、有機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２記載のｐＨ調整剤。
【請求項４】
ｐＨ３〜７の範囲内でｐＨを調整するために用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤。
【請求項５】
カルシウムを含む系に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤。
【請求項６】
食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料又は肥料のｐＨを調整するために用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤。
【請求項７】
６５℃以上での処理を含む方法に用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤を含む食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料又は肥料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してから加熱殺菌処理することを特徴とするコーヒー飲料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤を含むコーヒー飲料。
【請求項１１】
加工食品の製造において請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐＨ調整剤を用いるｐＨ調整方法。
【請求項１２】
加工食品の製造において６５℃以上での加熱処理工程を含む請求項１１記載のｐＨ調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸化糖又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品分野における製造技術や保存技術の進歩は著しく、保存性の向上したレトルト食品や加工食品、弁当などの調理食品が大量に生産されるようになってきた。保存性を高めるためには、微生物の制御が最も重要であるが、更に保存中に生じる味、香り、色の変性、劣化を抑える必要がある。食品の変性、劣化の大きい原因の一つとしてｐＨの変化、特に酸性劣化が挙げられる。このような食品のｐＨ変化を抑える手段としてｐＨ調整剤が用いられる。例えばｐＨ３〜５の酸性領域では乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸やリン酸が使用され、ｐＨ６前後の中性付近ではリン酸塩、炭酸塩等が使用されている。実例としては、特許文献１、２に示すようなゆで麺の歩留り向上、特許文献３のバナナ果肉の軟化防止、特許文献４の湯通し冷凍わかめの劣化防止などの技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来のｐＨ調整剤は、酸性で有効な有機酸は独特の酸味があり、中性で有効なリン酸塩や炭酸塩は味を劣化させると敬遠される面がある。特にリン酸塩は有効なｐＨ範囲が広いこともあり、多くの加工食品に利用されているが、カルシウムが存在すると沈澱を生じることがあり、使用を制約される場合がある。更にリン酸カルシウムは極めて溶解性が悪いため、食品として摂取した後、腸内でのカルシウムの吸収性を大きく損なうとされており、無機のリン酸やリン酸塩は使用を制限すべきともいわれている。
【０００４】
本発明者らは特許文献５において、リン酸カルシウムを可溶性に維持する機能を有するリン酸化糖を開示しており、特許文献６において抗う蝕機能を有するリン酸化糖を開示している。また、特許文献７においても抗う蝕機能を有するリン酸化オリゴ糖及びその糖アルコールが開示されており、同様にこれらの抗う蝕機能には口腔内での緩衝作用が重要であると認知されている。
【０００５】
しかしながら、リン酸化オリゴ糖及びその糖アルコールのｐＨ緩衝能力の程度については記載されていない。また、食品等の種々の製品について広くｐＨ調整剤として使用されている無機のリン酸塩等と同等の緩衝能力を示さなければ、一般的なｐＨ調整剤としての実用価値はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４２５７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５２９００号公報
【特許文献４】特開２００４−３２９１１３号公報
【特許文献５】特開平１１−２５５８０３号公報
【特許文献６】特開２００２−３２５５５６号公報
【特許文献７】特開２００２−３２５５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、中性領域のｐＨ調整剤は、リン酸塩、炭酸塩等が使用されてきた。しかし、味質に影響を与えること、特にリン酸塩は保存中に沈澱が生成すること、腸内でのカルシウム吸収を悪化させる等の問題が指摘されている。本発明の課題は中性から酸性の領域で無機リン酸塩と同等以上のｐＨ緩衝能力を持ち、味質・風味に影響を与えず、かつカルシウム吸収阻害の悪影響の少ないｐＨ調整剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは中性から酸性の領域で、味質・風味に影響を与えず、かつカルシウム吸収阻害の影響が少ないｐＨ調整剤を探索した結果、特定のリン酸化糖に有用性のあることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）リン酸化澱粉、リン酸化デキストリン、リン酸化還元デキストリン、リン酸化還元オリゴ糖、リン酸化単糖及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤。
（２）澱粉をリン酸化して得られるリン酸化澱粉を低分子化して得られるリン酸化デキストリン、リン酸化オリゴ糖及びその塩類から選ばれる少なくとも１種のリン酸化糖及び／又はそれらの塩類を含むｐＨ調整剤。
（３）更に、有機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１）又は（２）に記載のｐＨ調整剤。
（４）ｐＨ３〜７の範囲内でｐＨを調整するために用いられる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のｐＨ調整剤。
（５）カルシウムを含む系に用いられる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のｐＨ調整剤。
（６）食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料又は肥料のｐＨを調整するために用いられる前記（１）〜（５）のいずれかに記載のｐＨ調整剤。
（７）６５℃以上での処理を含む方法に用いられる前記（１）〜（６）のいずれかに記載のｐＨ調整剤。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のｐＨ調整剤を含む食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料又は肥料。
（９）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してから加熱殺菌処理することを特徴とするコーヒー飲料の製造方法。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のｐＨ調整剤を含むコーヒー飲料。
（１１）加工食品の製造において前記（１）〜（５）のいずれかに記載のｐＨ調整剤を用いるｐＨ調整方法。
（１２）加工食品の製造において６５℃以上での加熱処理工程を含む前記（１１）に記載のｐＨ調整方法。
【発明の効果】
【００１０】
食品、飲料などを製造、加工する上でｐＨの管理は品質維持、保存性の面で非常に重要である。本発明のｐＨ調整剤は、無機リン酸塩に比べ中性から酸性で強いｐＨ緩衝作用を示し、更に、少量の有機酸やその塩類との併用でより幅広い領域で強いｐＨ緩衝作用を示した。また、本発明のｐＨ調整剤は、味質の維持向上、保存中のリン酸カルシウムの沈澱防止、更には生体内でのカルシウムの吸収阻害抑制などの高い機能性を有しており、食品、飲料、調味料、味質改善剤、口腔衛生剤、洗剤、入浴剤、化粧品、医薬品、ミネラル補給剤、ミネラル吸収促進剤、糊剤、混和剤、塗料、顔料、飼料、肥料など広い分野で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いるリン酸化糖には、澱粉をリン酸化して得られるリン酸化澱粉、デキストリンやオリゴ糖にリン酸が結合したリン酸化デキストリン（１１個以上のグルコースがα結合したデキストリンにリン酸が結合したリン酸化糖）やリン酸化オリゴ糖（２〜１０個のグルコースがα結合したオリゴ糖にリン酸が結合したリン酸化糖）、還元デキストリンや還元オリゴ糖にリン酸が結合したリン酸化還元デキストリン（１１個以上のグルコースがα結合し、還元末端のグルコースがソルビトールに還元された還元デキストリンにリン酸が結合したリン酸化糖）、リン酸化還元オリゴ糖（２〜１０個のグルコースがα結合し、還元末端のグルコースがソルビトールに還元された還元オリゴ糖にリン酸が結合したリン酸化糖）、リン酸化単糖（例えば、グルコース−６−リン酸、グルコース−１−リン酸、グルコース−１,６−二リン酸、フルクトース−６−リン酸、フルクトース−１−リン酸、フルクトース−１,６−二リン酸、リブロース−５−リン酸、キシルロース−５−リン酸、リボース−５−リン酸、エリスロース−４−リン酸、セドヘプツロース−７−リン酸）及びそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
リン酸化デキストリン及びリン酸化還元デキストリンとしては、通常、重合度１１以上、好ましくは重合度１１〜５０、更に好ましくは重合度１１〜２０のものが用いられる。
【００１４】
また、本発明で用いるリン酸化糖としては、リン酸化澱粉を酵素や酸などによって低分子化して得られるリン酸化デキストリンやリン酸化オリゴ糖を用いることができる。更に、リン酸化澱粉をα-アミラーゼのみで低分子化したものには、主にリン酸化デキストリンを含み、他にリン酸化オリゴ糖やリン酸の結合していないオリゴ糖やデキストリンなども含まれている。これらの混合物もｐＨ調整剤として利用することができる。
【００１５】
本発明で用いるリン酸化糖の塩類における陽イオンとしてはＮａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属（好ましくはＭｇ）、及びＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属並びに無機又は有機アンモニウムが挙げられるが、その中でも特にナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１６】
リン酸化澱粉には食品添加物に規定されている「でんぷんリン酸エステルナトリウム」もあるが、食品添加物の規定に含まれない結合リン含量の多いリン酸化澱粉や、カリウム塩など塩の形態の異なるリン酸化澱粉も本発明の対象として含まれる。なお、食品添加物のでんぷんリン酸エステルナトリウムは結合リン０．２〜３．０質量％、無機リン比率２０％以下と規定されている。無機リン比率とは、全リン（結合リン＋無機リン）に対する遊離の無機リンの比率を指す。
【００１７】
リン酸化澱粉の原料となる澱粉は、特に起源は限定されず、コーン、馬鈴薯、甘藷、タピオカなど、どの起源のものも使用できる。また、天然の状態で０．０５〜０．１％程度リンが結合している馬鈴薯澱粉は、それを酵素などで低分子化して得られるリン酸化デキストリンやリン酸化オリゴ糖をｐＨ調整剤として使用することができる。しかしながら、馬鈴薯澱粉の結合リンは０．１％未満であり、そのままｐＨ調整剤として使用するには緩衝能力が不足する。リン酸化糖のｐＨ緩衝能力はリン酸の含量、すなわち結合リン含量に一次的に比例するため、ｐＨ緩衝能力を高くするには、食品添加物に規定されているような、少なくとも０．２％以上の結合リンを有するリン酸化澱粉が好ましい。化学的な合成反応によってリン酸を結合して得られるリン酸化澱粉は、必要に応じてリン酸の含量を高くすることが可能であり、結合リンが多いほど溶解性が高くなり、ｐＨ調整剤として有用となる。
【００１８】
澱粉をリン酸化するには、リン酸化試薬として、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、又はトリポリリン酸ナトリウム等があり、これらに限定されず、広くリン酸化試薬が使用できる。食品用途には食品添加物グレードのリン酸塩を使用する。リン酸化澱粉の製造法も特に限定されないが、通常、次に示すような方法で製造される。澱粉とリン酸塩の混合は、澱粉をｐＨ６程度に調整したリン酸塩溶液をタービュライザ等の混合機で混合する方法、リン酸塩溶液中に澱粉を懸濁してスラリーにした後、ドラムドライヤーで糊化乾燥する方法などで行うことができる。この混合物を乾燥機で水分を１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下まで乾燥した後、流動層、パドルドライヤーなどの焙焼機で１３０〜２００℃の温度で０．５〜５時間焙焼することでリン酸化澱粉を得ることができる。
【００１９】
モノエステル結合のリン酸化澱粉は、水で膨潤し一部は溶解するが、高分子であるため粘性が高く、溶解できないリン酸化澱粉が沈殿する。リン酸化澱粉は均一な溶液を調製することが困難であり、そのままでは除菌フィルターを通らないといった欠点から、飲料などでの使用が制限される。これに対して、リン酸化澱粉を低分子化して得られるリン酸化デキストリンやリン酸化オリゴ糖は溶解性が高く、粘度も低いので、濾過が容易であり、飲料などの食品用途に適している。リン酸化澱粉を酵素で低分子化すれば、リン酸化デキストリンやリン酸化オリゴ糖が得られる。使用する酵素や使用方法は全く限定されることなく、得られたリン酸化デキストリンやリン酸化オリゴ糖が使用できる。一般に、澱粉及び加工澱粉の酵素処理は、まず耐熱性の液化型α−アミラーゼを用いた液化反応により澱粉を液化（デキストリン化）する工程と、更にグルコアミラーゼなどの酵素で低分子化してオリゴ糖やグルコースに糖化する工程からなる。糖化工程で使用される酵素は液化型α−アミラーゼだけでなく、糖化型α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、プルラナーゼなどを用いることができる。当然、２種以上の酵素を組み合わせて処理することもできる。
【００２０】
なお、澱粉を分解して得られるデキストリンやオリゴ糖にリン酸を結合させてリン酸化糖を得ることもできる。デキストリンやオリゴ糖をリン酸塩溶液と混合した後、一旦スプレードライヤーなどで水分１０質量％以下まで乾燥させてから、前述のように流動層などの焙焼機で焙焼してリン酸化糖が得られる。しかし、デキストリンやオリゴ糖は澱粉に比べて還元末端が多いため着色しやすい欠点がある。着色を防ぐ方法として、デキストリンやオリゴ糖を水添反応で還元して得られる還元デキストリンや還元オリゴ糖などの糖アルコールを原料として、前述のリン酸化反応を行えば、着色の少ないリン酸化還元デキストリンやリン酸化還元オリゴ糖を得ることができる。
【００２１】
種々の製造法で得られるリン酸化糖溶液は、必要に応じて精製される。精製方法としては、不溶物の濾過除去、脱色、脱塩などがあり、順序は限定されない。なお、食品添加物のでんぷんリン酸エステルナトリウムの規格に適合した結合リン３質量％未満、無機リン比率２０％未満の規格に適合したリン酸化糖を得るには、精製操作が必要となる場合がある。濾過と脱色を同時に行えることから、最初に不溶性の残渣の濾過と活性炭による脱色との同時処理を行う方が好ましい。リン酸化澱粉を酵素処理して得られるリン酸化糖の場合、酵素反応終了液に粉末活性炭を固形分当たり０．５〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％添加し、５０〜６０℃で１〜２時間処理する。処理ｐＨは酸性側の方が脱色効率がよいため、ｐＨ２〜４が望ましい。この後、セラミックフィルター（ポアサイズ０．２μｍ）等で、不溶性残渣と活性炭を除き透明な液を得る。
【００２２】
脱色して得られるリン酸化糖液には塩分、遊離の無機リンが存在する。脱色、濾過したリン酸化糖含有液をｐＨ調整、除菌濾過、乾燥することで製品になりうるが、原料のリン酸化澱粉に遊離の無機リンが全リンの２０％以上存在すると、前記の食品添加物規格に合わなくなるので、無機リンの除去は食品用途では必須となる。脱塩の方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法が広く採用されているが、膜処理や電気透析なども利用できる。分子量が比較的大きいリン酸化デキストリンの精製には、膜処理が有効であり、ＮＴＲ−７４５０（日東電工社製）のようなナノフィルトレーション（ＮＦ）膜で遊離の無機リンが全リンの２０％以下、好ましくは１０％以下になるようにすることができる。脱塩した液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等でｐＨ６〜７に調整後、除菌フィルター（ポァサイズ０．２〜０．４５μｍ）で濾過し、スプレードライや凍結乾燥で乾燥することにより食品添加物の規格に適合したリン酸化糖又はリン酸化糖組成物が得られる。
【００２３】
リン酸化澱粉を液化型α−アミラーゼのみで低分子化し、前述のように精製して粉末化すると、リン酸化デキストリン、リン酸化オリゴ糖、結合リンを持たない中性のオリゴ糖からなるリン酸化糖組成物が得られる。重合度１１以上のリン酸化デキストリンを主に含む、平均重合度１０以上のリン酸化糖組成物をリン酸マルトデキストリン（Phosphoryl MaltoDextrin、以下ＰＭＤ）と称して、その緩衝作用を調べた。ＰＭＤは中性から酸性の領域で強いｐＨ緩衝能力を有することを見出した。本発明において、無機リン酸溶液のリン酸濃度と同じリン酸濃度となるリン酸化糖溶液に対して、一定濃度の塩酸溶液、又は水酸化ナトリウム溶液を加えた時、同一のｐＨ変化を起こさせるに必要な塩酸溶液量、又は水酸化ナトリウム溶液量を多く必要とする時、無機リン酸塩よりリン酸化糖の方がｐＨ緩衝能力が強いとする。ＰＭＤのナトリウム塩について含まれるリン酸の濃度を、比較のため無機のリン酸ナトリウムのリン酸濃度と同じにして、塩酸でｐＨ７からｐＨ４まで滴定すると、必要とする塩酸の量はリン酸ナトリウムよりＰＭＤのナトリウム塩の方が多いことが分かった。緩衝作用に関与する１個のリン酸当たりのＯＨ基は、無機のリン酸ナトリウムは３個ある。一方、糖にリン酸が結合したＰＭＤは、緩衝作用に関与する１個のリン酸当たりのＯＨ基は２個しかない。従って、糖に結合したリン酸は無機のリン酸より緩衝作用に関与するＯＨ基の数が少ないにも関わらず、ＰＭＤのナトリウム塩はｐＨ７〜４において、リン当たりの緩衝能力が無機のリン酸ナトリウムと同等以上であることが明らかとなった。
【００２４】
このように強力なｐＨ緩衝作用を有することは、これまで全く知られていない。しかも、多くの食品は弱酸性から酸性であり、前記のＰＭＤを食品に用いると、強い緩衝作用を発揮することができる。更にＰＭＤは、ｐＨ緩衝能力が強いだけでなく、食品の味に影響を与えることがなく、無機のリン酸塩のように、食品に含まれるカルシウムと反応してリン酸カルシウムの沈澱を形成することがないなどの利点を有している。例えば、食品には乳飲料をはじめとして無機リン酸塩とカルシウムを含むものがあり、両者が混ざるとリン酸カルシウムの沈澱が形成されるため、無機リン酸塩とカルシウムの使用が制限される。このような場合、ＰＭＤを使用することでリン酸カルシウムの沈澱を抑えることができる。更に、カルシウムを含む系で無機リン酸塩とＰＭＤをｐＨ調整剤として併用することも沈澱形成の防止に有効である。
【００２５】
その使用例の一つとして缶コーヒーへの利用が挙げられる。コーヒーは加熱殺菌時に大幅なｐＨ低下が起こり、ミルク入りのコーヒーではｐＨ低下に伴うタンパク質の凝集沈澱が発生する。従って、保存期間の長い缶コーヒーを製造するにはｐＨ緩衝剤の添加は必須であり、多くの場合、炭酸水素ナトリウムがｐＨ緩衝剤として使用されている。しかし、味の劣化が避けられず、乳化剤などの添加が必要となっている。一方、炭酸水素ナトリウムと同様に中性領域で使用できる無機のリン酸塩は、味を大きく損なうため使用されていない。そこで、抽出したコーヒーにミルクを加えて前記のＰＭＤを添加し、加熱殺菌したところ、ｐＨの低下は少なく沈澱の形成は認められなかった。しかも、味に変化がなく、香ばしい香りと旨味のあるコーヒーを得ることができた。
【００２６】
更に、果実、野菜などの変質防止などにも利用できる。例えば、リンゴのポリフェノールオキシダーゼの至適ｐＨは４〜５であるが、ＰＭＤの溶液にリンゴを浸漬したり、その溶液をリンゴに噴霧すると、皮を剥いたリンゴの褐変を抑制することができた。
【００２７】
また、味に影響を与えない範囲の添加量で乳酸、クエン酸、グルコン酸などの有機酸やそれらの塩類、更にはリン酸塩、炭酸塩との併用も可能であり、ＰＭＤと有機酸塩との併用では酸性側を含めてより幅広い範囲でｐＨ緩衝効果を得ることができた。
【００２８】
更にまた、加工食品の製造工程では熱処理によるｐＨ低下が避けられない場合が多い中で、リン酸化糖液は熱処理に対して安定であり、ｐＨ調整能を発揮する。缶コーヒーのように１２０℃、２０分の殺菌処理にも適用可能であり、６５℃以上の熱処理で影響を受ける食品のｐＨ調整剤として有用である。
【００２９】
その他、味質の面でも従来、無機のリン酸塩でｐＨ調整していた食品をＰＭＤを用いてｐＨ調整することにより、味質の改善が期待できる。本発明で開示したリン酸化糖及び／又はそれらの塩類は多くの食品などの安定性向上の面でも有効である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３１】
＜ＰＭＤの調製例１＞
コーンスターチ６００ｋｇ（王子コーンスターチ（株）製、水分１３質量％）とリン酸ナトリウム溶液（リン酸一ナトリウム・二水和物８８ｋｇとリン酸二ナトリウム１６ｋｇを水に溶解して２５０ｋｇとしたもの）とをタービュライザにて一定の速度で混合し、フラッシュドライヤーにて水分７質量％まで乾燥した。これを流動層に投入し、１７０℃まで昇温後２時間焙焼して、結合リン２．７質量％のリン酸化澱粉（ナトリウム塩）５００ｋｇを得た。
【００３２】
７０℃の水７１Ｌに塩化カルシウム二水和物３４ｇを溶解した後、攪拌しながら前記の結合リン２．７％のリン酸化澱粉８ｋｇを徐々に添加しながら溶解した。水酸化ナトリウムでｐＨ６．０とした後、耐熱性α−アミラーゼのＴｅｒｍａｍｙｌ  Ｃｌａｓｓｉｃ（ノボザイムズ社製、以下ターマミルと称す）を対澱粉０．０５質量％添加し、５分間保持した。粘度が下がり始めると同じリン酸化澱粉４．５ｋｇを徐々に追加添加した。水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に再調整後、追加した澱粉に対してターマミルを０．０５質量％添加して１０分保持した。次に、調製したリン酸化澱粉分散液をジェットクッカーにて温度１１０℃、滞留時間５分の条件で処理した。この操作を４回繰り返して、５０ｋｇのリン酸化澱粉を処理した。ジェットクッカー処理した液をタンクに集め、ターマミルを対澱粉０．０５質量％追加添加し、６０℃、３時間反応させた。酵素反応は２Ｎの塩酸でｐＨ３．５に調整して終了させた。
【００３３】
得られた酵素分解液に粉末活性炭（ＰＭ−ＫＩとＰＭ−ＳＸの等量混合物、三倉化成社製）を対固形分１０質量％添加し、６０℃、２時間攪拌保持した。その後、セラミック濾過機（０．２μｍ、トライテック社製）で残渣と活性炭を除去した。濾液には無機リンが多く含まれている（無機リン比率３０％）ので、ＮＦ膜（日東電工製、ＮＴＲ−７４５０）で脱塩・濃縮処理を行い、無機リン比率を１０％まで減少させた。更に、水酸化ナトリウムでｐＨ６．２（１％溶液で測定）に調整した。０．４５μｍのポリスルフォンのメンブレンフィルター（ロキテクノ社製）で濾過後、スプレードライヤー（ニロ社製）で乾燥粉末化して３６．２ｋｇのＰＭＤ（ナトリウム塩、水分４質量％、結合リン２．７質量％、平均重合度１０）を得た。
【００３４】
調製例１で作製したＰＭＤ（ナトリウム塩）でリン酸カルシウム沈澱抑制能を調べた。終濃度でリン酸７．５ｍＭ、カルシウム５ｍＭ、ＰＭＤ０．１％になるよう、(i)リン酸ナトリウム溶液（ｐＨ７．４）、(ii)ＰＭＤ溶液、(iii)塩化カルシウム溶液の順番で添加し３０℃で１時間反応させた。１時間後、反応液を遠心分離した上清のカルシウム濃度を測定したところ、反応液の全カルシウムの９８％を可溶性で維持していた。一方、ＰＭＤ（ナトリウム塩）を蒸留水で置き換えて３０℃で１時間反応させた対照には可溶性のカルシウムが全カルシウムの３０％しか存在していなかった。
【００３５】
＜ＰＭＤの調製例２＞
前記のコーンスターチ６００ｋｇとリン酸カリウム溶液（リン酸一カリウム９．９ｋｇとリン酸二カリウム２．３ｋｇを５０℃程度の温水に溶解して５０ｋｇとしたもの）とをＰＭＤの調製例１と同様にして混合、乾燥し、流動層にて１７０℃まで昇温後２時間焙焼して、結合リン０．４５質量％のリン酸化澱粉（カリウム塩）５５０ｋｇを得た。
【００３６】
ＰＭＤの調製例１と同様に、前記結合リン０．４５％のリン酸化澱粉５０ｋｇをジェットクッカーで処理した後、６０℃まで冷却し、ターマミルを対澱粉０．０３質量％添加し、６０℃、３時間反応させた。酵素反応は塩酸でｐＨ３．５に調整し、終了させた。アルカリ側へのｐＨ調整は水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウムを用いて行った。
【００３７】
前記酵素処理液を調製例１と同様にして精製、粉末化して、３７．３ｋｇのＰＭＤ（カリウム塩、水分４質量％、結合リン０．４８質量％、平均重合度１０）を得た。
【００３８】
調製例２で作製したＰＭＤ（カリウム塩）についてリン酸カルシウム沈澱抑制能を調べた。調製例１と同様の方法にてＰＭＤ（カリウム塩）の終濃度が０．５％になるようにして試験を行ったところ、反応液の全カルシウムの９５％を可溶性で維持していた。
【００３９】
＜測定法＞
無機リンの測定はＦｉｓｋｅ−Ｓｕｂｂａｒｏｗ法（澱粉・関連糖質実験法、学会出版センター発行）で行った。全リンは試料を湿式分解処理して無機リンとしてから測定し、分解処理しない試料中の遊離の無機リンを測定して、次式で結合リンを算出した。測定値は乾燥質量に対する質量％で表示した。
結合リン（質量％）＝全リン（質量％）−無機リン（質量％）
糖分析は還元糖の定量法（学会出版センター発行）に準じて、還元糖をＳｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法で、全糖をＰｈｅｎｏｌ−硫酸法で測定し、グルコース換算で算出した。平均重合度は次式により算出した。
平均重合度＝全糖（ｍｇ/ｍＬ）÷還元糖（ｍｇ/ｍＬ）
【００４０】
＜実施例１＞
調製例１のＰＭＤ（ナトリウム塩、結合リン２．７質量％）を１％（ｗ／ｖ）となるように蒸留水に溶解し１００ｍｌ（ｐＨ６．１）とした。この液を０．１Ｎの塩酸及び０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定し、ｐＨ曲線を作成した（図１）。また、比較としてリンとして０．０２７％（ｗ／ｖ）となるようにリン酸ナトリウム溶液（ｐＨ６．１）を調製し、同様に滴定操作を行った。明らかにＰＭＤ（ナトリウム塩）はｐＨ５．０から７．５の間で強い緩衝作用があり、特にｐＨ６から４に調整する際の塩酸必要量はリン酸ナトリウムよりも多く、ｐＨ４から７ではリン酸ナトリウムと同等以上のｐＨ緩衝能力があった。味質はマイルドで無機のリン酸塩と比べて、エグ味のないものであった。
【００４１】
＜実施例２＞
ＰＭＤ（ナトリウム塩）と有機酸を併用した場合のｐＨ緩衝作用について調べた。実施例１と同様にして調製例１のＰＭＤ（ナトリウム塩）が１％（ｗ／ｖ）、及び乳酸ナトリウムが０．１％となるように蒸留水に溶解し１００ｍｌ（ｐＨ６．０）とした。この液を０．１Ｎの塩酸及び０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定し、ｐＨ曲線を作成した（図２）。そして、調製例１の１％（ｗ／ｖ）ＰＭＤ（ナトリウム塩）溶液、及び０．１％の乳酸ナトリウム溶液のｐＨ曲線と比較した。有機酸とＰＭＤ（ナトリウム塩）を併用した混合溶液はＰＭＤ単独の場合より、ｐＨ６から３に調整したときの塩酸必要量が多く、ｐＨ３〜８、すなわち酸性から弱アルカリ性の幅広い範囲でｐＨ緩衝作用があることがわかった。また、味質に関しても実施例１の１％（ｗ／ｖ）ＰＭＤ（ナトリウム塩）溶液とほとんど変わらなかった。
【００４２】
＜実施例３＞
調製例２のＰＭＤ（カリウム塩、結合リン０．４８質量％）を２％（ｗ／ｖ）となるように蒸留水に溶解し１００ｍｌ（ｐＨ６．６）とした。この液を０．０５Ｎの塩酸及び０．０５Ｎの水酸化ナトリウムで滴定し、ｐＨ曲線を作成した（図３）。また、比較としてリンとして０．０１％（ｗ／ｖ）となるようにリン酸カリウム溶液（ｐＨ６．６）を調製し、同様に滴定操作を行った。明らかにＰＭＤ（カリウム塩）はｐＨ５．０から７．５の間で強い緩衝作用があった、特にｐＨ６から４に調整する際の塩酸必要量はリン酸カリウムよりも多く、ｐＨ４〜７ではリン酸カリウムと同等以上のｐＨ緩衝能力があった。味質は実施例１の１％（ｗ／ｖ）ＰＭＤ（ナトリウム塩）溶液よりも若干マイルドであった。
【００４３】
＜実施例４＞
市販のコーヒー豆粉砕物８ｇを９５℃の熱湯１００ｍｌで抽出した。この抽出液のｐＨは５．２であった。この液に牛乳１４ｍｌ、砂糖９．１ｇを添加し溶解した。同じものを３つ作製し、１つは、１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨ６．６に、他の１つは調製例１で作製したＰＭＤ（ナトリウム塩）溶液を添加してｐＨ６．６に調整した。残りの１つは、リン酸ナトリウム溶液を加えてｐＨ６．６とした。この際、リン酸ナトリウムとＰＭＤ（ナトリウム塩）のリン酸濃度（Ｐ＝０．０３５％）が同じになるように調製した。これらを熱湯で全量１４０ｇにした後、耐圧ビンにて１２０℃、２０分、加圧殺菌した。結果を表１に示す。
【００４４】
水酸化ナトリウムでｐＨ調整したものは殺菌後にｐＨが大幅に低下し、沈澱が発生していた。一方、ＰＭＤ（ナトリウム塩）及びリン酸ナトリウムでｐＨ調整したものは沈澱は発生しなかった。また、風味に関してはリン酸ナトリウムでｐＨ調整したものはエグ味、ピリピリ感が残るのに対し、ＰＭＤ（ナトリウム塩）は後味が良くすっきりしていた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜実施例５＞
青森県産ふじリンゴを４等分し、皮を剥いた。１つ目はそのまま、２つ目は水道水に１分浸漬、３つ目は１％食塩水に１分浸漬、４つ目は調製例１の１％ＰＭＤ（ナトリウム塩）溶液（ｐＨ８．０）に１分浸漬した。水を吸い取った後、室温にて５時間放置した。５時間後、未処理のものは表面が茶色に褐変した。水道水で浸漬したものは褐変は少し抑制されたが水っぽく、風味が劣化していた。また、食塩水で浸漬したものは塩味が本来の風味をスポイルさせていた。一方で、リン酸化糖溶液で浸漬したものは褐変も抑制され、味に影響も与えることがなく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ｐＨ曲線を示す図である。
【図２】ｐＨ曲線を示す図である。
【図３】ｐＨ曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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