(57)【要約】【課題】エネルギー密度の高い電池を提供する。【解決手段】電池１を、集電体１４と、複数の天然黒鉛の接着による造粒体を主たる材料とする活物質層１５及び１６とからなり、前記造粒体のかさ密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下とされた負極１０によって構成する。【選択図】図１
2007242282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極が、複数の天然黒鉛の造粒体を含有し、
前記造粒体のかさ密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極活物質の、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって測定される比表面積が、０．５２ｍ２／ｇ以上１．１０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記造粒体の、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、６．５ｍ２／ｇ以上８．７ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記天然黒鉛の、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、８．９ｍ２／ｇ以上１５．２ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記造粒体と前記負極を構成するバインダー及び増粘材とからなるペーストを金属薄膜に塗布し、乾燥させた乾燥体の、前記負極を作製する条件によるプレスがなされた後における、Ｘ線回折法による１１０面と００２面との強度比が、０．５以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記造粒体を構成する天然黒鉛の平均粒径が８．０μｍ以上１５．０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記造粒体の圧縮強度が、０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記造粒体が、
バインダーとして、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上、またはポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムを用いて作製された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記造粒体の個々の画像の面積を同等の円に置き換えた時の円相当径をＬとし、実際の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定したとき、円形度が０．８５以下の粒子が個数基準で２０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記造粒体の個々の画像の面積を同等の円に置き換えた時の円相当径をＬとし、実際の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定したとき、体積基準での平均円形度が０．９２５以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記造粒体が、窒素又は不活性ガス下で焼成された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記造粒体が、攪拌式造粒によって作製された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料が、前記天然黒鉛粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記天然黒鉛が、鱗片状である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池が、非水電解質を含む二次電池である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記正極及び負極が、前記電解質を少なくとも一部含むセパレータを介して対向配置された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特に黒鉛系材料を含む負極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器、例えばパーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）や携帯電話などの開発及び普及に伴い、これらの電子機器の電源として、繰り返し充放電が可能で省資源化にも適した、所謂二次電池が広く利用されている。
この二次電池においては、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた所謂リチウムイオン２次電池が開発され、広く利用されている。
【０００３】
近年、電子機器の高性能化による消費電力の増加や使用時間の長期化に伴って、２次電池の容量に対する要求は従来におけるよりも強いものとなっているが、特に、電子機器の小型軽量化に対応するため、高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。このような要求に答えることを目的として、非水電解質二次電池の研究が進められ、中でも高性能の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池が提案されている。
従来、このリチウムイオン二次電池においては、負極を構成する活物質層が鱗片状の形状を有する天然黒鉛で構成されていた。この天然黒鉛は、その高い結晶性により、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い３６０〜３７０ｍＡｈ／ｇもの容量を有する。したがって、通常３３０〜３５０  ｍＡｈ／ｇ程度の容量と考えられる人造黒鉛を用いるよりも、天然黒鉛を高体積密度で充填した構成とすることが好ましいと考えられている。
【０００４】
天然黒鉛においては、炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がる複数の層が積層されることにより、厚さ方向の形状が規定されて塊状に成長したものであり、その積層方向に対する側面、つまり層間が露出している面はエッジ面と呼称される。この天然黒鉛を電池の負極に用いると、充電時にはエッジからリチウムイオンがインターカレートされて積層された複数の面の間に拡散し、放電時にはそのリチウムイオンがデインターカレートされエッジから放出される。
しかし、天然黒鉛はその結晶性の高さにより、明確なエッジ面が存在しない人造黒鉛に比べて負荷特性及びサイクル特性が低いという問題がある。これは、人造黒鉛が、低結晶性で明確なエッジ面を持たないためにインターカレート／デインターカレート時にも黒鉛粒子の全面が均一に作用するのに対し、天然黒鉛は、エッジ面からしかインターカレート／デインターカレートがなされず、更に前述の網目構造を有する層の積層方向が電極面に垂直になって所謂寝た状態となりやすいためにエッジ面が外側（正極側）に向き難いことなどによる。
【０００５】
この、負極を構成する天然黒鉛の負荷特性及びサイクル特性を向上させる構成として、エッジ面を磁場配向や黒鉛粒子の球形化等によって電極と平行な面とは異なる方向に向け、例えば垂直に立てる手法や、等方性を高める手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
負極電極面に対してエッジ面を異なる方向に向けた構成によれば、充電時つまりインターカレート時に正極側から放出されるリチウムイオンが網目状の平面を避けてエッジ面にまで回り込む必要がなくなり、エッジ面からリチウムイオンを受け取りやすい構造となるため、受け入れ性は向上する。
【０００６】
しかしながら、このような手段を用いても、天然黒鉛は元々有するエッジ面の数が少ないため、リチウムイオン受け入れ性が充分に高いとは言い難く、よりリチウムイオンの受け入れ性が高い電池が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１１４５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高エネルギー密度を有するとともに、負荷特性及びサイクル特性の向上が図られた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池は、正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、前記負極が、複数の天然黒鉛の造粒体を含有し、前記造粒体のかさ密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電池によれば、負極が、複数の天然黒鉛の造粒体を含有し、前記造粒体のかさ密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下であることから、エネルギー密度が高く、負荷特性及びサイクル特性が向上した電池を構成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、鱗片状天然黒鉛を粉砕、微粉化し、複数の天然黒鉛を接着して造粒体を形成することにより、負荷特性及びサイクル特性に優れた負極を形成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
特に、一度粉砕されることにより単位体積あたりのエッジの割合を増やす事が出来、従来品の天然黒鉛よりも単位体積当たりのエッジが多い負極活物質となり、リチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーションに適した構造となる。
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図１Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
【００１２】
本実施形態に係る電池１は、上面が開放された円柱状の電池缶２の内部に、巻回体３がセンターピン４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋５によって封止された構成を有する。
電池缶２は、例えばニッケルめっきされた鉄缶により構成されており、巻回体３は、電解質を含む巻回されたセパレータ７及び８を介して、同様に巻回された正極９及び負極１０が対向配置された構成を有する。
【００１３】
電池蓋５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構８が設けられており、電池缶２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２及び電池蓋５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構１８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋５と巻回体３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００１４】
図１Ｂに、本実施形態における巻回体３の、巻回面の断面構造を模式的に示す。
本実施形態において、巻回体３は、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体３の正極９及び負極１０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構１８に溶接されて電池蓋５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００１５】
ここで、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１において、第１主面１１ａ側に内面正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に外面正極活物質層１３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００１６】
また、内面正極極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ例えば一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウムと遷移金属からなるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、本実施形態に係る電池１においては、高容量を達成することを目的としたものであるので、正極９の正極活物質層１２及び１３は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
なお、Ｌｉは必ずしも正極活物質層１２及び１３から全て供給される必要はなく、例えば後述する溶媒中など、電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定に応じて適宜選定されるものである。
【００１８】
一方、負極１０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１４ａと外面となる第２主面１４ｂとを有する負極集電体１４において、第１主面１４ａ側に内面負極活物質層１５が、第２主面１４ｂ側に外面負極活物質層１６が、それぞれ形成されている。
【００１９】
セパレータ７及び８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極９と負極１０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ７及び８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
【００２０】
また、セパレータ７及び８には、電解液（図示せず）が含浸されている。本実施形態における電解液は、例えば、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００２２】
なお、溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。さらに、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。
【００２３】
電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
次に、本実施形態に係る電池の製造方法として、まず、負極１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等を使用して天然黒鉛の粉砕加工を行う。例えばハンマーミルを用いる場合、回転速度は４０００〜５０００ｒｐｍで２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、黒鉛粒子を供給、排出する方法としては、黒鉛粒子を気流に同伴させて行うことが望ましい。また、粉砕によって微粉状黒鉛粒子を得るためにはこのように比較的大きな衝撃力をあたえる必要があることから、粉砕の度合いはこの処理時間にほぼ比例すると考えられる。
続いて、粉砕処理された黒鉛粒子に、バインダー溶液を加える。用いるバインダー溶液としては、バインダーとして、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上、またはポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどを所定の濃度に調整して溶液として用いる。溶液濃度は０．０２〜２％程度が好ましい。
続いて、粉砕処理された黒鉛粒子を含むバインダー溶液を低速攪拌にかけ、造粒処理を行う。この処理には、例えばスプレードライヤー付き攪拌混合機を使用することができ、バインダー溶液と黒鉛粒子の造粒を所定時間行い、球状の造粒黒鉛粒子を得る。その後、スプレードライヤーにより、そのまま攪拌されながら乾燥されるため、出来上がった粒子は球状の形状を保持した形で排出される。ドライヤー温度は８０℃〜１１０℃が好ましい。更に、この造粒黒鉛粒子に対し、窒素または不活性ガス下で焼成処理を行い、バインダーを焼き飛ばして本実施形態における造粒体を得る。なお、この焼成処理は、焼成温度５００℃〜１０００℃程度、焼成時間１〜１２時間程度で行うことが好ましい。
このようにして略球状として得られた造粒体に、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製し、水分散させてペースト状のスラリーとする。このスラリーを薄板状（帯状）の銅箔集電体上に塗布し、例えば８０℃で乾燥後、目的とする体積密度に応じてプレス成型することにより、本実施形態に係る電池を構成する本発明の負極１０を得る。
【００２５】
得られた負極のＳＥＭ観察結果を、図２Ａ〜図２Ｄに示す。
図２Ａに示すように、本実施形態に係る電池１を構成する負極１０の表面では、複数の天然黒鉛の接着によって形成された略球状の造粒体が、多数設けられて活物質層を形成していることが確認できる。
これらの造粒体は、図２Ｂに示すように、表面に凹凸が形成されて比表面積の増大が図られているほか、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、これらの凹凸よりも更に小さい細孔が表面に多数形成されて、リチウムイオンのインターカレートの促進に寄与できる構成を有していることがわかる。
【００２６】
＜実施例＞
本発明に係る電池の実施例について、以下、説明する。
【００２７】
まず、第１の実施例について説明する。
天然黒鉛として中国産天然黒鉛試料粉末を用意し、この試料粉末を、ハンマーミルを用いて粉砕処理した。
粉砕の度合いはこの粉砕処理をした時間で規定した。〔表１〕に、試料の粉砕による粉砕処理時間と比表面積及び粒径（体積平均粒径；Ｄ５０）との関係を示す。比表面積測定はＢＥＴ法により測定した。この際、吸着質を窒素とし、脱気温度を１２０℃脱気時間を３０分とした。〔表１〕の結果より、粉砕の時間が長いほど、より細かく粉砕されることが確認できた。
なお、処理時間が２０分から４０分の場合には、比表面積が８．９ｍ２／ｇ以上１５．２ｍ２／ｇ以下となり、特に好ましい。なお、比表面積が８．９ｍ２／ｇ未満では粒度が大きすぎるため、増粒接着に好ましくなく、比表面積が１５．２ｍ２／ｇを超えると比表面積が大きすぎて、増粒の際、接着強度が低下するため好ましくないと考えられる。すなわち、Ｄ５０の数値についても、８．０μｍ以上１５．０μｍ以下とすることが好ましい。天然黒鉛の平均粒径をこの数値範囲内とすれば、最終的に得る造粒体の平均粒径を１８μｍ以上３０μｍ以下とすることができると考えられるためである。なお、造粒体の平均粒径が１８μｍより小さいと、比表面積が大きいため、作製した電池の初期充電の際に効率が低下してしまうと考えられる。一方、造粒体の平均粒径が３０μｍより大きいと、作製した電池において黒鉛中のリチウム（Ｌｉ）拡散が律速になり、Ｌｉ受け入れ性が低下してしまうと考えられる。
【００２８】
【表１】
2007242282.tif 000003
【００２９】
次に、第２の実施例について説明する。
前述の第１実施例で説明した粉砕処理に３０分間かけた天然黒鉛を、スプレードライヤー付き攪拌混合機を用いて造粒処理した。造粒処理は、黒鉛微粉５０ｇに対し、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０％水溶液を３０ｇ投入し、攪拌混合により造粒を行った。ドライヤー乾燥温度は１１０℃とした。
この造粒処理によって得られた造粒体を、比表面積測定、粒度分布測定、球形度測定によって評価した。
比表面積測定はＢＥＴ法により測定した。この際、吸着質を窒素とし、脱気温度を１２０℃脱気時間を３０分とした。
粒度分布測定は、堀場製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により行った。
球状度測定は、ＳＹＳＭＥＸ（株）製フロー製粒子像分析装置  ＦＰＩＡ３０００を用いた。黒鉛粒子をビーカーに入れ、精製水５０ｍｌ、分散媒ポリ（オキシエチレン）−オクチルフェニルエーテル（和光製薬製）を加え、超音波に３００Ｗ、３秒かけたものをサンプルとし、機器吸引により測定を開始した。画像解析は天然黒鉛粒子の個々の投影画像の面積を同等の円に置き換えた時の円周径をＬとし、実際の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定した。ここでは、円形度が０．８５以下の粒子（個数基準）が少なく、円形度（体積基準）も高い値であれば、形状が球形に近いと判断する。
【００３０】
本実施例における評価結果を、〔表２〕〜〔表４〕に示す。
攪拌装置回転速度１０００ｒｐｍでは、〔表２〕に示すように、全てのパラメータに対して変化は確認されなかった。
攪拌装置回転速度２０００ｒｐｍでは、〔表３〕に示すように、時間を追うごとに比表面積が減少し、Ｄ５０が増加した。このことから、微粉同士が接着し、造粒されていると考えられる。
また、時間を追うごとに、球状化度が高くなって行く様子が確認され、攪拌に伴う凝集体同士の摩擦により形状は球形化されることがわかった。
また、各処理時間ごとの造粒体のかさ密度を測定したところ、比表面積，体積平均粒径，円形度の各数値から、かさ密度は０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましいことが確認できた。この数値範囲内でかさ密度を選定することにより、円形度が０．８５以下の粒子を個数基準で２０％以下とすることができ、特にかさ密度を０．５２ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下とすれば、更に比表面積を、６．５ｍ２／ｇ以上８．７ｍ２／ｇ以下にもすることができる。比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合、初回充放電効率が低下するため、好ましくない。
なお、この造粒体は、実際の電池の製造においては、後述する第３の実施例で一例を示すような焼成などの他の工程を経て活物質層を形成するに至るものであるが、少なくとも焼成によっては、かさ密度の変化を殆ど生じないものであることが確認できた。
また、攪拌装置回転速度４０００ｒｐｍでは、〔表４〕に示すように、回転数が高すぎるため、微粉はさらに粉砕され、造粒には至らなかった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
次に、第３の実施例について説明する。
電池材料としては、粒径が２０〜３０ミクロン程度の黒鉛粉体用いることが特に好適であることから、前述の第２の実施例の結果より、本実施例では、造粒処理において攪拌装置回転速度２０００ｒｐｍ、攪拌時間３０ｍｉｎとして得られた造粒体を用いた。
この造粒体を窒素雰囲気下で１２時間焼成し、その際の焼成温度による比表面積の変化を測定した。比表面積測定はＢＥＴ法により、吸着質を窒素、脱気温度を１２０℃、脱気時間を３０分として測定した。
測定結果を〔表５〕に示す。
焼成後は、ＣＭＣの揮発のため、比表面積が増加した。ＣＭＣはリチウムのインターカレーション、デインターカレーションを阻害するものなので、出来るだけ造粒体内部に存在しないことが好ましい。従って、造粒体の比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上８．７ｍ２／ｇ以下となる焼成温度のうち、ＣＭＣが完全に揮発したと思われる焼成温度４００℃以上のものが電池を構成する上で好適と考えられる。
【００３５】
【表５】
2007242282.tif 000007
【００３６】
なお、細孔径を測定したところ、図３に示すように、本実施形態における造粒体においては、より小さい径（０．２μｍ程度）の細孔が形成されるのに対し、従来の天然黒鉛においては、より大きい径（０．９μｍ程度）の細孔が確認されるのみであることから、本実施形態における造粒体においては、より多くの細孔が形成されて、電池の充放電時のインターカレーション／デインターカレーションが促進されるものと考えられる。
【００３７】
次に、第４の実施例について説明する。
前述の第３の実施例の結果に基づき、本実施例では、温度４００℃の焼成処理を経た造粒体を用意し、この焼成した造粒体に、バインダーとして  ２重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材として１．０重量％のＣＭＣを混合して負極合剤を調製し、水分散させてスラリー（ペースト状）にした。その後、スラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔上に塗布して８０℃の乾燥炉を通過させ、造粒体を集電体上に形成し、更に圧縮成型して、所定の体積密度の負極活物質層を有する負極を形成した。
本実施例においては、負極活物質層を焼成造粒体で構成したので、その配向性を調べるために、プレス後の電極のＸ線回折を測定した。
黒鉛のような結晶性の高い炭素材料の場合、Ｃ軸が電極面に対して法線となる方向に配向しやすく、その配向に起因する（００２）面の強力なピークは２６．５°（２θ）付近に認められることがわかっている。また、黒鉛の六角網面（層面）電極面に対して垂直に近いとき大きくなる（１１０）面のピークは７７．５°（２θ）付近に見られる。それぞれのピークの相対強度比Ｉ(110)／Ｉ(002)を配向度と定義し、この値を比較することで炭素材料の配向のしやすさ（配向性）を評価した。
〔表６〕に、この造粒体（焼成及びプレス後）に関する（１１０面）／（００２面）のピーク強度比を、前述した第１実施例で使用した天然黒鉛（粉砕前）と、第２実施例で使用した天然黒鉛（粉砕後；攪拌装置回転速度２０００ｒｐｍ、攪拌時間３０ｍｉｎ）と、第３実施例で使用した造粒体（焼成前）と比較して示す。
ここで、造粒体の配向方向、すなわちＸ線回折における黒鉛の（００２）面の回折ピークの強度Ｉ(002)と（１１０）面の回折ピークの強度Ｉ(110)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)は、０．５以上が好ましい。０．５未満であると増粒による等方性の付与がない増粒条件であり好ましくない。
〔表６〕に示すように、造粒によって、（１１０面）／（００２面）強度比が増加し、異方性が減少していることが認められ、強度比０．５以上となることが確認できた。この結果より、エッジ面が多方向を向いて等方性が向上し、リチウムイオン受け入れ性が向上していると考えられる。
【００３８】
【表６】
2007242282.tif 000008
【００３９】
次に、第５の実施例について説明する。
本実施例では、第１実施例で使用した天然黒鉛（粉砕前）と、第２実施例で使用した天然黒鉛（粉砕後；攪拌装置回転速度２０００ｒｐｍ、攪拌時間３０ｍｉｎ）と、第３実施例で使用した造粒体（焼成前）と、第４実施例で得た造粒体（焼成及びプレス後）とを用いて、それぞれ前述した第４実施例に示した方法で負極を作製し、電極の比表面積測定を行った。
作製した電極は、それぞれ体積密度１．６０ｇ／ｃｍ３にプレスし、縦１ｍｍ横１０ｍｍにカットし、比表面積測定用試験管に詰め、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その際、吸着質を窒素とし、脱気温度を８０℃、脱気時間を４０分とした。なお、脱気温度は、ＣＭＣバインダーの揮発温度が約１１０℃であることから、焼成による影響をより高い精度で検討するために、より低い８０℃に選定した。
〔表７〕に、加熱温度と各加熱温度での電極比表面積を示す。この結果より、黒鉛の粉砕によっても電極の比表面積が増加するものの、造粒後焼成したものについては更に比表面積が増加することが確認でき、比表面積が０．５２以上１．１０以下となることが確認できた。これは、ＣＭＣバインダー揮発の際に形成された、造粒体粒子内の孔に起因すると考えられる。
【００４０】
【表７】
2007242282.tif 000009
【００４１】
次に、第６の実施例について説明する。
本実施例では、第１実施例で得た天然黒鉛（粉砕前）と、第２実施例で得た天然黒鉛（粉砕後）と、第３実施例で得た造粒体（焼成前）と、第４実施例で得た造粒体（焼成及びプレス後）との各試料を用いて、第５の実施例で示した手法によって負極を作製し、この各負極を用いて前述した実施形態で説明した円筒型の非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）の円筒型非水電解液二次電池作製してサイクル試験を行った。
【００４２】
本実施例における、具体的な電池の製造方法について説明する。
まず、第１実施例〜第４実施例に対応する各試料（天然黒鉛または造粒体）に、バインダーとして２重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材として１重量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製し、水分散させてスラリー（ペースト状）にし、この負極合剤スラリーを最終的に負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に塗布した後、乾燥及び圧縮成型して薄板状の負極を作製した。
続いて、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た後、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、レーザ回折法によって得られる５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。この正極合剤スラリーを、最終的に正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥及び圧縮成型して薄板状の正極を作製した。
続いて、作製した負極及び正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型巻回体を作製した。
この渦巻型巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶底に、それぞれ溶接した。
この、巻回体が収納された電池缶の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解した電解液を注入した。その後、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。
【００４３】
本実施例において、サイクル試験は、最大充電電圧４．２Ｖ，充電電流１Ａで２．５ｈ充電を行い、５００ｍＡの定電流放電で行った。サイクル初期の容量と、初期サイクルに対する１００サイクル後の容量維持率、０．１Ｃ放電時容量に対する２．０Ｃでの容量維持率を〔表８〕に示す。
〔表８〕に示した結果より、本実施形態に係る、造粒体を用いて構成された負極を有する筒型試験用電池は、従来の天然黒鉛用いて構成された負極を有する筒型試験用電池に比べ、サイクル特性の向上、負荷特性（２．０Ｃ）の向上が認められた。
【００４４】
【表８】
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【００４５】
次に、第７の実施例について説明する。
本実施例においては、第１実施例で使用した天然黒鉛（粉砕前）と、第２実施例で使用した天然黒鉛（粉砕後）と、第３実施例で使用した造粒体（焼成前）と、第４実施例で得た造粒体（焼成及びプレス後）との各試料について、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００Ｊによって圧縮強度を測定した。なお、粒子径に対して１０％変形する試験力を強度と規定した。測定結果を〔表９〕に示す。
〔表９〕に示す結果より、バインダー揮発前の強度が２０ＭＰａと硬いのに対し、バインダー揮発後は、０．９ＭＰａと小さくなった。これにより、バインダーの揮発によって粒子中に空洞が形成されたことと、本実施形態に係る、造粒体を用いた負極においては、電解液の浸透効率が向上し、リチウムイオンの移動が促進されることが確認できた。
なお、図４に、この測定結果をより詳細に示すように、天然黒鉛においては、試験力の増加に伴って徐々に変位が進むのに対し、本実施形態における造粒体においては、段階的に変位が進むことも確認できた。これは、造粒体においては、内部に空洞が形成されていることによっても、比表面積の増加が更になされているためと考えられる。
【００４６】
【表９】
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【００４７】
以上の実施の形態及び実施例の説明から明らかなように、造粒体が、本発明で規定する球形化度及び比表面積を満足し、且つその造粒体を含むペーストを集電体に塗布したものが、Ｘ線回折法による（１１０面／００２面）強度比及び比表面積に対応する負極は、良好な電極構造を有すると考えられ、これを用いることによりサイクル特性が改善され、高エネルギー密度で且つ長寿命な非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００４８】
すなわち、本発明に係る電池においては、負極を構成する活物質層が、ランダムな方向にエッジが向いて細孔なども適度に形成された造粒体を有して構成されるため、リチウムのインターカレート／デインターカレートが促進されてスムーズな充放電が可能となることにより、負荷特性の向上が図られるものである。
また、受け入れ性を改善することによって、負荷特性だけでなく、充放電サイクルに伴うリチウム金属の析出が抑制されるため、サイクル特性の向上も見込まれる。
【００４９】
なお、前述の特許文献１に記載の手法による場合、製造において造粒後に焼成を行うことがないため、得られる造粒体も電解液の浸透が悪く、黒鉛内部に充放電に寄与できない部分が生じてしまうおそれがある。
しかしながら本発明によれば、製造において、４００℃という比較的低温でバインダーを焼き飛ばす焼成を行うため、得られる造粒体も電解液の浸透性に優れ、黒鉛全体を充放電に寄与させることが負極活物質層を有する電池を構成することも可能となる。
【００５０】
以上、本発明に係る電池の実施の形態及び実施例を説明したが、説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られない。
例えば前述の実施の形態では焼成を窒素雰囲気下で行う場合を例として説明したが、アルゴンガスなど、他の不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことも可能である。
また、前述の実施の形態では、円筒型の二次電池を例として説明したが、これに限らず、コイン型，ボタン型，薄型，大型或いはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができるなど、本発明は種々の変形及び変更をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ａ，Ｂ  それぞれ、本発明に係る電池の、一例の構成を示す、一部を切開した概略構成図と、要部となる巻回体の概略断面図である。
【図２】Ａ〜Ｄ  それぞれ、本発明に係る電池の、一例の構成における負極活物質の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係る電池の、一例の構成における負極活物質の造粒体の粒度分布と、従来の電池の、負極活物質の天然黒鉛の粒度分布との測定結果を示す模式図である。
【図４】本発明に係る電池の、一例の構成における負極活物質の造粒体に対する圧縮試験と、従来の電池の、負極活物質の天然黒鉛に対する圧縮試験の結果を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・電池、２・・・電池缶、３・・・巻回体、４・・・中心（センターピン）、５・・・電池蓋、６・・・ガスケット、７、・・・セパレータ、８・・・セパレータ、９・・・正極、１０・・・負極、１１・・・正極集電体、１１ａ・・・第１主面（内面）、１１ｂ・・・第２主面（外面）、１２・・・内面正極活物質層、１３・・・外面正極活物質層、１４・・・負極集電体、１４ａ・・・第１主面（内面）、１４ｂ・・・第２主面（外面）、１５・・・内面負極活物質層、１６・・・外面負極活物質層、１７・・・正極リード、１８・・・安全弁機構、１９・・・熱感抵抗素子、２０・・・絶縁板
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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