(57)【要約】【課題】電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜放出する一方、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分に取り入れることができ電池出力特性を向上させることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】カソード触媒層２と、アノード触媒層３と、上記カソード触媒層２と上記アノード触媒層３の間に配置されたプロトン伝導性膜６と、液体燃料Ｌを貯留する液体燃料タンク９と、液体燃料Ｌの気化成分を前記アノード触媒層３に供給するための燃料気化層１０と、空気導入口１４を有する表面層１５と、上記表面層１５とカソード触媒層２との間に位置し、上記カソード触媒層２において生成した水の蒸散量を調整する保湿板１３Ａとを具備する燃料電池であって、上記保湿板１３Ａは、吸水能力が異なる少なくとも２種の多孔体１３ａ，１３ｂを平面上に隣接するように配置して形成されていることを特徴とする燃料電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されたプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、空気導入口を有する表面層と、上記表面層とカソード触媒層との間に位置し、上記カソード触媒層において生成した水の蒸散量を調整する保湿板とを具備する燃料電池であって、上記保湿板は、保湿能力が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記保湿板を構成する保湿能力が相対的に高い複数の多孔体と、保湿能力が相対的に低い複数の多孔体とが相互に隣接するように２次元方向に配置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記表面層に形成した空気導入口と、前記保湿能力が相対的に低い多孔体とが対向するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記保湿板を構成する多孔体が、繊維状多孔体または発泡状多孔体であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項５】
前記保湿板を構成する保湿能力が相対的に低い多孔体の透湿度は３０００〜６０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、保湿能力が相対的に高い多孔体の透湿度は３０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池に係り、特に電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜放出できる一方、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分に取り入れることができ電池出力特性を向上させることが可能な燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源として用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤としての空気とを供給するだけで発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して長時間発電できるという利点を有しているため、小型化が実現すれば携帯電子機器の作動電源として極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度が高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて安全で容易なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
ＤＭＦＣにおける燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣと、更には特許文献１に示すような内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。
【０００４】
特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極（アノード）に供給される。特許文献１では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供給している。
【０００５】
このような特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣによると、十分に高い出力特性が得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によって燃料極に供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなるのである。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する問題点に対応するために、カソード導電層の上部側に、水の蒸散を抑止する目的で一定の保湿性を有する多孔板等で形成した保湿板を積層した構成も本願発明者らによって試行されている。この保湿構造によればカソード触媒層で生成した水の外部への蒸散が抑止される一方で、余剰の水がアノード触媒層側に還流されてメタノールの内部改質反応に要する水が確保されることが期待されていた。しかしながら、電池外に蒸散させる水量およびアノード触媒層側に還流される水量を適正に制御することは極めて困難であり、燃料電池の十分な出力特性が得られない問題点があった。
【０００７】
すなわち、保湿板に吸収された水が保湿板内で凝集して水膜を形成するために、表面層に形成された空気導入口から導入された空気の流れが水膜に阻害されて保湿層を透過することが困難になり、カソード触媒層における水素イオンの酸化反応が円滑に進行せず、電池特性が低下してしまう問題点があった。
【０００８】
一方で、一定の保湿性を有する上記保湿板に滞留した水が必要以上に大量に還流してしまう傾向があり、燃料電池の十分な出力特性が得られない問題点があった。
【０００９】
すなわち、余剰な水が燃料タンク側に還流するために、燃料濃度が薄くなることで燃料の蒸発を妨げたり、電池内部の各所に水のバリアを形成して燃料タンク側からアノード触媒層側に揮散する燃料の移動を妨害したりするために、いずれにしても燃料供給が不十分になり電池の出力特性が低下する問題点があった。
【００１０】
本発明の目的は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給する方式を有する小型燃料電池の出力特性を安定化し向上させることにあり、特に電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜放出する一方、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分に取り入れることができ電池出力特性を向上させることが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生する水分を適宜電池外部に効果的に蒸散させると共に、燃料の酸化反応に必要な酸素を含む空気を十分にカソード触媒層側に取り入れることができる保湿層の構造を種々検討した。その結果、従来は単一物質層で形成されていた保湿層に替えて、保湿性（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面状に隣接するように配置して保湿層を形成した時に、保湿性が相対的に低い（透湿性が相対的に高い）多孔体部に吸収された水分を電池外部に効果的に蒸散させると同時に、保湿性が相対的に高い（透湿性が相対的に低い）多孔体部を介して空気を十分にカソード触媒層側に取り入れることができ、電池特性を改善できることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されたプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、空気導入口を有する表面層と、上記表面層とカソード触媒層との間に位置し、上記カソード触媒層において生成した水の蒸散量を調整する保湿板とを具備する燃料電池であって、上記保湿板は、保湿性（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記燃料電池によれば、保湿性が相対的に高い（透湿度が低い）多孔体においては湿分が透過しにくく保水性に富み多孔体は水分が湿潤した状態に保持される。この湿潤状態の多孔体から水濃度が低いアノード触媒層側に水が還流される。一方、保湿性が低い（透湿度が相対的に高い）多孔体においては湿分が透過し易くこの多孔体内の湿分は低い状態に保持されるため、カソードで生成した水がこの保湿槽内を通り、水分が電池外に蒸散する。また水の膜等は形成されないために多孔体内部の空隙部を、空気導入口から導入された空気が円滑に透過しカソード触媒層に供給される。
【００１４】
したがって、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層から発生した水分のうち、透湿度が低く保湿性が高い多孔体に吸収された水分は、水濃度が低いアノード触媒層側に還流されるため、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することが無くなる。一方、透湿度が高く保湿性が低い多孔体に一旦吸収された湿分は表面層を通り電池外に逐次蒸散される一方、空気導入口から導入された空気が円滑に透過しカソード触媒層に供給され、水素イオンの酸化反応が効率的に進行するので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になる。
【００１５】
ここで、上記多孔体の保湿性は透湿度により規定される。この透湿度は、所定の温度・湿度雰囲気において多孔体を透過する水蒸気の質量（ｇ）をその多孔体の単位面積当たり（１ｍ２）、２４時間当たりに換算した値を示す。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３）に規定する繊維製品の透湿度試験方法で、吸湿剤として塩化カルシウムを使用したＡ−１法に準拠して測定される値である。
【００１６】
上記透湿度試験方法（Ａ−１法）では図３に示すような、内径６０ｍｍのアルミニウム製カップ２０内に吸湿剤２１としての塩化カルシウムを充填し、直径７０ｍｍに切り出した試験片としての多孔体１３を、カップ２０の開口部に装着し、リング材２２を介して蝶ナット２３で定着して固定した後に、装着側面をビニール粘着テープ２４でシールして試験体とする。この試験体を温度４０±２℃、関係湿度（９０±５）％ＲＨの恒温・恒湿装置内の試験片上１ｃｍ上部の風速が０．８ｍ／Ｓを越えない位置に置く。
【００１７】
そして、１時間後に試験体を取り出し、直ちに質量（ａ１）を１ｍｇまで測定する。測定後、再び試験体を恒温・恒湿装置内の同位置に置き、２４時間後に試験体を取り出し、直ちに質量（ａ２）を１ｍｇまで測定する。そして、下記（１）式によって透湿度を算出し、本発明では３回の試験結果の平均値で表している。
【００１８】
［数１］
ＰＡ＝［１０×（ａ２−ａ１）］／ＳＡ    ……（１）
ここでＰＡは透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であり、ａ２−ａ１は試験体の２４時間当たりにおける質量の変化量（ｍｇ／２４ｈ）であり、ＳＡは透湿面積（ｃｍ２）である。
【００１９】
本発明において保湿板を構成する保湿性が相対的に低い多孔体としては、透湿度が３０００〜６０００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲である多孔体が用いられる一方保湿性が相対的に高い多孔体としては、透湿度が３０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満の多孔体が好適に用いられる。透湿度が上記範囲内であれば、それぞれの多孔体の保水能力および水蒸散能力または空気の透過能力が十分に確保される。
【００２０】
また、本発明に係る燃料電池において、前記保湿板を構成する保湿性が相対的に高い多孔体と、保湿性が相対的に低い多孔体とにおける透湿度の差は１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。透湿度の差が上記値以上であれば、各多孔体における保湿および透湿能力と、空気の透過能力とが十分に発揮される。
【００２１】
また前記燃料電池において、前記保湿板を構成する保湿性が相対的に高い多孔体と、保湿性が相対的に低い多孔体とが相互に隣接するように２次元方向に配置されていることが好ましい。特に図２に示すように保湿性が異なる２種の多孔体１３ａ、１３ｂが相互に隣接するように２次元方向に配置し、碁盤目状に形成した保湿板１３Ａによれば、過剰な水の蒸散経路と空気の透過経路とを、電池の平面方向の全域に渡って均等に形成することができ、電池特性を向上させることができる。
【００２２】
さらに本発明に係る燃料電池において、前記表面層に形成した空気導入口と、前記保湿性が相対的に低い多孔体とが対向するように配置されていることが好ましい。この場合、表面層に形成された空気導入口から導入された空気が、保湿性が低い多孔体の空隙部に至るまでの通気抵抗が小さく、カソード触媒層側に燃料酸化用の空気を十分に供給することができる。
【００２３】
また上記燃料電池において、前記保湿板を構成する多孔体としては、保湿性（透湿度）が異なる複数の多孔体が平面上に隣接するように配置して形成されて用いられるが、各多孔体は繊維状多孔体または発泡状多孔体であることが好ましい。繊維状多孔体であれば、その繊維の編組構造や編組密度を変えることにより種々の透湿度を有する多孔体を調製することができる。また、発泡状多孔体であれば、その樹脂材料の発泡密度を適宜変えることにより種々の保湿性（透湿度）を有する多孔体を調製することができる。
【００２４】
吸水保湿能力が相対的に低い（透湿度が相対的に高い）多孔体の具体例としては、親水性ウレタン（透湿度：１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）、ＰＴＦＥ（透湿度：３００００ｇ／ｍ２・２４ｈ）、通常ウレタン（透湿度：５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）などが好適に使用できる。また透湿度が相対的に低い多孔体としては、発泡ポリエチレン（透湿度：２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）等、発泡ポリプロピレン（透湿度：１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ）が好適に使用できる。
【００２５】
保湿層を構成する各多孔体の容積または面積は、多孔体の透湿度や保水容量によっても異なるが、カソード触媒層における酸化反応によって生じる水分量は、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量の略３倍であるので、透湿度が大きく、保湿性が低い多孔体において概略２倍量の水分を表面層を通して蒸発させる容積または面積に設定する一方、１倍量の水分をアノード触媒層側に還流できるように透湿度が小さく保湿性が高い多孔体の容積または面積を設定することが好ましい。また、保湿性（透湿度）が異なる多孔体を平面上に隣接するように配置して形成される保湿板の厚さは５０〜２０００μｍの範囲とされる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る燃料電池によれば、透湿度が高く保湿性が低い多孔体においては湿分が透過しやすいために、この多孔体から表面層を通り水分が電池外に蒸散する。またこの多孔体を通して空気が円滑にカソード触媒側に透過し、カソード側の電気化学反応に必要な酸素を十分に供給することが可能である。一方、透湿度が相対的に低く保湿性が高い多孔体においては湿分が透過しにくく保湿性に富み多孔対は水分が湿潤した状態に保持されるために、電池内の水の濃度勾配によりアノード触媒層側に還流されるため、アノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することがなくなるので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための燃料気化層を具備した燃料電池において、保湿能力（透湿度）が異なる少なくとも２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成した保湿層を使用した時に、保湿能力が低く空隙が多い多孔体内を経由して空気を円滑にカソード触媒層側に透過させることができ、カソード触媒層の電気化学反応に必要な酸素を十分に供給することができるという知見を得た。また、この保湿層を通して水分が表面層を通り電池外に適宜蒸散されると同時に保湿能力が高い保湿層によりアノード触媒層における燃料の改質反応に必要な水分を還流させることで、電池外部に放出する水分量とアノード触媒層側に還流させる水分量とを適正に制御でき、水分量の過不足による電池出力特性の低下が少なく安定した出力特性を有する燃料電池が得られるという知見を得た。
【００２８】
特に、カソード触媒層において生成した水の略３分の１量を、保湿性が高く透湿度が低い多孔体の水還流作用によりプロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給することによって燃料の内部改質反応を円滑に進行させることができ、電池の出力特性が向上することを見出したのである。
【００２９】
これは、カソード触媒層において生成した水を保湿性が高く透湿度が小さい多孔体に保持させてカソード触媒層の水分保持量をアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を作り出すことによって、この生成水のプロトン伝導性膜を経由してアノード触媒層への拡散反応を促すことができるため、水の供給速度を燃料気化層のみに依存していた場合に比べて向上させることができ、燃料の内部改質反応の反応抵抗を低減することが可能になり、電池の出力特性が向上することを見出したのである。
【００３０】
さらに、カソード触媒層で発生した水の一部を恒常的にアノード触媒層における液体燃料の内部改質反応に使用できるため、カソード触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。
【００３１】
さらに、本発明に係る燃料電池によれば、従来は理論上使用することの出来なかった、化学量論比を超える純メタノール等の濃厚な燃料を使用することが出来る。
【００３２】
以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池について、添付図面を参照して説明する。
【００３３】
まず、第一の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構成例を示す模式的な断面図である。
【００３４】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４から成るカソード極と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５から成るアノード極と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。
【００３５】
カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕを用い、カソード触媒には白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても良いし、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
【００３６】
プロトン伝導性電解質膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
カソードガス拡散層４はカソード触媒層２の上面側に積層され、かつアノードガス拡散層５はアノード触媒層３の下面側に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
【００３８】
矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を気密に囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を気密に囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
【００３９】
膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノール等の液体燃料Ｌあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の開口端には、燃料気化層１０として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料を透過させない気液分離膜１０が液体燃料タンク９の開口部を覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合ガスを意味する。
【００４０】
気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、いわゆるメタノールクロスオーバーの発生を抑制することが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。
【００４１】
一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３Ａが積層されている。この保湿板１３Ａは、図１および図２に示すように、保湿能力（透湿度）が異なる２種の複数の多孔体１３ａ、１３ｂが相互に隣接するように２次元方向に配置されて構成されており、具体的には透湿度が高く保湿能力が小さい多孔体１３ａと、透湿度が低く保湿能力が大きい多孔体１３ｂとを、図２に示すように、モザイク状に配置して構成されている。そして、前記表面層１５に形成した空気導入口１４と、保湿能力が相対的に低い多孔体１３ｂとが対向するように配置されている。
【００４２】
上記保湿板１３Ａを構成する保湿能力が大きく透湿度が小さい多孔体１３ｂは、カソード触媒層２において生成した水の略３分の１量を、プロトン伝導性膜６を通してアノード触媒層３側に供給する役割を果たしている。一方上記保湿板１３Ａを構成する保湿能力が小さく透湿度が大きく撥水性が高い多孔体１３ｂは、カソードガス拡散層４側に酸化剤としての空気を効率的に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割を果たす他に、カソード触媒層２において生成した過剰量の水を蒸散させる役割も果たす。
【００４３】
また、空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成された表面層１５は、保湿板１３Ａの上に積層されている。表面層１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。
【００４４】
上述したような構成を有する第一の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク９内の液体燃料Ｌ（例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜（燃料気化層）１０を拡散し、気化燃料収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給され、以下の反応式（２）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
【００４５】
［化１］
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    ……（２）
【００４６】
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供給がないため、カソード触媒層２に混入したメタノールの酸化反応により生成した水やプロトン伝導性電解質膜６中の水分等がメタノールと反応して前述した（２）式の内部改質反応が生じる。
【００４７】
アノード触媒層３におけるメタノール等の燃料の内部改質反応によって生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、燃料気化層１０とアノード触媒層３との間に形成された気化燃料収容室１２に蓄積されるため、内圧が経時的に増加する。
【００４８】
上記の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）はプロトン伝導性電解質膜６を拡散してカソード触媒層３に到達する。一方、表面層１５の空気導入口１４から取り入れられた空気は、保湿板１３Ａにおける低い保湿性能を有する多孔体１３ｂを主として透過し、さらにカソードガス拡散層４を拡散してカソード触媒層２に供給される。カソード触媒層２では、下記（３）式に示す酸素の還元反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。
【００４９】
［化２］
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ    ……（３）
【００５０】
上記発電反応が進行すると、（３）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３Ａに到達し、大部分の水は透湿度が大きく保湿性能が低い多孔体１３ｂ内を拡散して、余剰な水分が外部に蒸散される。一方、透湿度が小さく保湿性が高い多孔体１３ａに吸収された水は、多孔体１３ａとアノード触媒層３との濃度勾配によりカソード触媒層２に流れ、さらにプロトン伝導性膜６を通してアノード触媒層３に還流される。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層２の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層２に生成した水がプロトン伝導性電解質膜６を通過してアノード触媒層３に移動する現象が促進されるため、アノード触媒層への水供給速度を燃料気化層のみに頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（２）式に示すメタノールの内部改質反応を促すことができる。このため、電池の出力密度を高くすることができると共に、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
【００５１】
また、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを使用することによって、透湿度が小さく保湿性が高い多孔体１３ａの水還流作用によりカソード触媒層２からアノード触媒層３に還流拡散してきた水が内部改質反応に、もっぱら使用されるようになり、アノード触媒層３への水供給が安定して進行するため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低減することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。なお、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。この液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
【００５２】
ここで、パーフルオロカーボン系のプロトン伝導性電解質膜を使用した場合における燃料電池の最大出力とプロトン伝導性電解質膜の厚さとの関係を調査した結果、高い出力特性を実現するためには、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることが望ましい。プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることにより高出力が得られる理由は、カソード触媒層２からアノード触媒層３への水の拡散をさらに促すことが可能になるためである。但し、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１０μｍ未満にすると、電解質膜４の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜６の厚さは１０〜１００μｍの範囲に設定することがより好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
＜アノード極の作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層５としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層を有する厚さが４５０μｍのアノード極を作製した。
【００５５】
＜カソード極の作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層４としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を有する厚さが４００μｍのカソード極を作製した。
【００５６】
アノード触媒層３とカソード触媒層２の間に、プロトン伝導性電解質膜６として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）１を得た。
【００５７】
厚さが１０００μｍである親水性発泡ウレタン（透湿度：１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ｂの細片と、発泡ポリエチレン（透湿度：１６００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ａの細片とを、図２に示すように相互に隣接するように２次元方向に配置し、隣接部を接着剤で固定することにより板状の保湿板１３Ａを用意した。
【００５８】
気化燃料収容室１２の側壁を構成するフレーム１１として、ＰＥＴ製で厚さが２５μｍである枠状のフレーム１１を用意した。また、気液分離膜１０を構成する部材として、厚さが１００μｍであるシリコンゴム（ＳＲ）シートを用意した。
【００５９】
得られた膜電極接合体１、保湿板１３Ａ、フレーム１１、気液分離膜１０を用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の実施例１に係る直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンク９には、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。
【００６０】
（実施例２）
図１に示す実施例１に係る直接メタノール型燃料電池において、厚さが１０００μｍである親水性発泡ウレタン（透湿度：２５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ｂの細片と、発泡ポリエチレン（透湿度：２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ）から成る多孔体１３ａの細片とを、図２に示すように相互に隣接するように２次元方向に配置し、隣接部を接着剤で固定した板状の保湿板１３Ａを配置した点以外は図１に示す実施例１と同様の構造を有する実施例２に係る燃料電池を組み立てた。
【００６１】
（比較例）
実施例１、２の燃料電池のように吸水性能（透湿度）が異なる２種の多孔体片を相互に隣接するように２次元方向に配置した保湿板１３Ａに代えて、図５に示すように厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ２２４ｈ（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法）であるポリエチレン製多孔質フィルムのみから成る単層の保湿板１３を組み込んだ点以外は図１に示す実施例１と同様の構造を有する比較例に係る燃料電池を組み立てた。
【００６２】
こうして調製した実施例１，２および比較例に係る燃料電池について、室温にて一定負荷で発電を行い、その際の各燃料電池の電圧（相対値）の経時変化を連続的に測定した。測定結果を図４に示す。図４の横軸は発電時間を示す一方、縦軸は相対値で表した電池電圧を示している。
【００６３】
図４に示す結果から明らかなように、吸水性能（透湿度）が異なる２種の多孔体１３ａ、１３ｂを平面上に隣接するように配置して形成された保湿板１３Ａを設けた各実施例１、２に係る燃料電池においては、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層２から発生する水分を多孔体１３ｂから適宜放出でき、多孔体１３ａを経由して一部の水分をアノード触媒層３側に還流させることができる上に、多孔体１３ｂの空隙部を経由して空気がカソード触媒層２側に効率的に透過するために電池出力特性を向上させることが可能であった。
【００６４】
すなわち、透湿度が低く保湿性能が高い多孔体１３ａにおいては湿分が透過しにくく保湿性に富み多孔体１３ａは水分が湿潤した状態に保持される。この湿潤状態の多孔体１３ａからアノード触媒層３へ水分が還流される。一方、透湿度が相対的に高く保湿性能が低い多孔体１３ｂにおいては湿分が透過し易く、この多孔体１３ｂ内の湿分は低い状態に保持され、この多孔体１３ｂの空隙部を経由して過剰な水分が電池外に蒸散する。
【００６５】
したがって、電池反応の進行に伴ってカソード触媒層２から発生した水分のうち、透湿度が高く保湿能力が低い多孔体１３ｂに吸収された水分は表面層１５を通り電池外に蒸散される一方、多孔体１３ｂ内を経由して空気を円滑にカソード触媒層側に透過させることができ、燃料の酸化反応に必要な酸素を十分に供給することができる。また、透湿度が低い多孔体１３ａに一旦吸収された一部の湿分はアノード触媒層３側に還流されるため、アノード触媒層３における燃料Ｌの改質反応に必要な水分量が常に確保され不足することがなくなるので常に電池出力を安定して高く維持することが可能になり、電池出力特性の低下が少なく、安定的な出力が得られることが判明した。
【００６６】
これに対して、ポリエチレン製多孔質フィルムのみから成る単層の保湿板１３を組み込んだ比較例に係る燃料電池においては、発電時間の経過と共に、保湿板１３に吸収された水が保湿板１３内で凝集して水膜を形成するために、空気導入口１４から導入された空気の流れが水膜に阻害されて保湿層１３を透過することが困難になり、カソード触媒層２における水素イオンの酸化反応が円滑に進行せず、電池特性が低下してしまう傾向が確認できた。また、カソード触媒層２から発生した水分を蒸発させる割合とアノード触媒層３側に還流する割合との制御が困難となるために、過剰な水の影響により電池出力が経時的に低下してしまう傾向が再確認された。
【００６７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。
【図２】吸水性能が異なる２種の多孔体を平面上に隣接するように配置して形成した保湿板の構成例を示す斜視図。
【図３】保湿板の透湿度を測定するための透湿度試験方法（Ａ−１法）で使用する試験容器の構成を示す断面図。
【図４】実施例１〜２及び比較例に係る直接メタノール型燃料電池についての電池電圧の経時変化を示す特性図。
【図５】単層の保湿板１３を組み込んだ比較例に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード触媒層、３…アノード触媒層、４…カソードガス拡散層、５…アノードガス拡散層、６…プロトン伝導性電解質膜、７ａ…カソード導電層、７ｂ…アノード導電層、８ａ…カソードシール材、８ｂ…アノードシール材、９…液体燃料タンク、１０…燃料気化層、１１…フレーム、１２…気化燃料収容室、１３、１３Ａ…保湿板、１３ａ、１３ｂ…多孔体（試験片）、１４…空気導入口、１５…表面層、２０…アルミニウムカップ、２１…吸湿剤（塩化カルシウム）、２２…リング材、２３…蝶ナット、２４…ビニール粘着テープ、Ｌ…液体燃料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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