(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池に用いられる耐久性に優れた双極板を提供する。【解決手段】複数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含む槽中に沈めて、燃料電池双極板にナノ粒子を含むコーティングが接着するように、槽から燃料電池双極板を取り出した後、コーティングが湿っている間にコーティングが乾燥、固化する前に、双極板のランドからナノ粒子を含むコーティングを除去し、チャネル内にナノ粒子を含むコーティングを残し、チャネル内のコーティングを乾燥させることを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中に形成された複数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に沈める工程；
燃料電池双極板を槽から取り出し、燃料電池双極板にナノ粒子を含んでなるコーティングを接着させる工程；
コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥して固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のランドから除去する工程；及び
チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項２】
コーティングをランドから除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブレードが金属を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ブレードが弾性材料を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ブレードがゴムを含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ブレードが複合材料を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにスキージを動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該拭き取ることが、ランドを横切るように布を動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
該拭き取ることが、ランドを横切るように弾性材料を動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程の前に、燃料電池要素をすすいで燃料電池要素に十分に接着していないナノ粒子を取り除く工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤がアルコールを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールが液体相の少なくとも３０容量％で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
液体相が液体相の０．１〜７０容量％の水をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールが、メタノール、エタノール、又はプロパノールの少なくとも１を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
ナノ粒子分散剤が水で溶液を形成できる有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
液体相がさらに水を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
沈める工程の前に、多価電解質ポリマーを含む水溶液を双極板に塗布して双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
多価電解質ポリマーがカチオン性官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多価電解質ポリマーがアニオン性官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに負の官能基を含む第二コーティング材料を塗布して、負の官能基と正の官能基とでイオン結合を形成させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ粒子が負の官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ナノ粒子がシロキサンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子が二酸化ケイ素を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）複数のランド及びチャネルを含む上面を有する燃料電池双極板に水性多価電解質ポリマーを塗布して、双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程；
（ｂ）双極板に接着していない多価電解質ポリマーを除去する工程；
（ｃ）双極板に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布する工程；
（ｄ）双極板に接着した多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程；
（ｅ）ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に燃料電池双極板を沈める工程；
（ｆ）ナノ粒子のコーティングを燃料電池要素に接着させるように、燃料電池双極板を槽から取り出して、コーティングを乾燥させる工程；
（ｇ）燃料電池双極板をすすいで、燃料電池要素に十分に接着していないナノ粒子を除去する工程；
（ｈ）コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥及び固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、双極板のランドからナノ粒子を含むコーティングを除去する工程；及び、
（ｉ）チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項２７】
ランドからコーティングを除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
（ｆ）〜（ｇ）を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）燃料電池双極板を前処理溶液に浸漬させることにより、グリース及び汚染物を双極板から除去する工程；
（ｂ）双極板を脱イオン水の第一槽中ですすぐ工程；
（ｃ）双極板を脱イオン水の第二槽中ですすぐ工程；
（ｄ）双極板を、第一多価電解質ポリマーの第一水溶液に浸漬させる工程；
（ｅ）双極板を脱イオン水の第三槽中ですすいで、双極板に接着していない第一多価電解質ポリマーを除去する工程；
（ｆ）双極板を脱イオン水の第四槽中ですすぐ工程；
（ｇ）第二コーティング材料を含み、ナノ粒子とアルコールとを含む第二分散液に、双極板を浸漬させる工程；
（ｈ）双極板を脱イオン水の第四槽中ですすいで、双極板に接着した第一多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程；
（ｉ）双極板を脱イオン水の第五槽中ですすぐ工程；
（ｊ）（ｄ）〜（ｌ）を３回繰り返すこと；
（ｋ）すすぐ工程からのコーティングがまだ湿っているうちに、ランドからコーティングを除去する工程；
（ｌ）双極板を乾燥させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００６年２月２４日に出願された米国仮出願番号６０／７７６，３６３の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、燃料電池要素をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
Angelopoulos等の米国特許番号６，０２５，０５７号明細書は電子パッケージ（electronic package）、例えば印刷回路基板の製造時の課題の解決を開示する。当該明細書では印刷回路基板の製造に要求される鍵は適切なＰｄ／Ｓｎシード層触媒充填を達成することであると開示する。不十分なＰｄ触媒は銅成長回路層に隙間を生じさせ、開回路（open circuit）を生じさせるだろう。触媒が多すぎると接着不良及び側方伝導（lateral conduction）の両方を引き起こし得る。接着不良は無電界めっき溶液をフォトレジストの下側に漏洩させ、回路要素間に銅を堆積させてショート（回路短絡）の原因となり得る。開示された課題の解決法には、ガラス繊維とエポキシから形成された回路基板のような有機基板上に有機多価電解質を堆積させることが含まれる。該有機多価電解質の頂部にコロイド状パラジウム−スズシード層を堆積させる。次にフォトイメージング可能なポリマーを該シード層の頂部に堆積させ、フォトイメージング可能なポリマーを光リソグラフでパターニングして該シード層の一部を露出させる。銅の無電解成長を用いて、該シード層の露出部分に銅を堆積させる。望ましいシード触媒コーティングに適切なｐＨで水溶液から有機多価電解質を堆積させる。開示された有機多価電解質の例は、アクリルアミドとベータ−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとのコポリマーである。上記の多価電解質には加水分解アミド基が含まれ、ｐＨ４未満の硫酸を含有する水溶液中で有機基板上に堆積させる。別の開示された態様では、多価電解質は、１０を超えるｐＨの水酸化ナトリウムを含有する水溶液中で有機基板上に堆積させる。別の開示された多価電解質はカチオン性ポリアミド−アミンである。中性の水溶液を０．２〜１．２ｇ／Ｌの濃度範囲の多価電解質とともに展開させる。Ｐｄ／Ｓｎコロイド状懸濁物のシード層を多価電解質上に堆積させる。
【０００４】
Angelopoulos等の、１９９９年１２月７日に発行された米国特許番号５，９９７，９９７号明細書は、慣用的な無電解めっき法においてしばしば過剰なシード堆積を被るという、印刷回路基板のような回路構造を製造するのに付随する課題の解決法を開示する。回路基板上にシードが過剰に存在すると漏電性ショートを引き起こし、シード層上の回路基板を回路化するために用いられるフォトレジストの接着が不均一表面ゆえに不良化する。過剰なシード層はまた、次の加工工程において望まれない金属めっきを引き起こし得る。開示された解決法には、ポリマー性誘電層で被覆された基板を含むワークピースを提供することが含まれる。次いで、ポリマー性誘電層を有するワークピースを周囲大気中で焼成する。その後、ポリマー性誘電体の表面上の弱酸基に水素結合することができるポリマー性界面活性剤でワークピースを処理する。開示されたポリマー性界面活性剤は、カチオン性ポリアクリルアミド又はカチオン性ポリアミド−アミンのような、アミド基を有するカチオン性多価電解質である。ポリマー性界面活性剤は、１０5〜１０7の範囲の分子量を有する。開示された多価電解質は、Ｐｏｌｙｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から商標名“Ｐｏｌｙｔｅｃｈ”として入手可能である。
【０００５】
印刷回路基板に関連しない分野では、燃料電池スタックの製造は、水制御性（water management feature）を有する双極板の作成を含む。疎水性の双極板チャネルにおける液体フィルムの毛管現象が引き起こす不安定さは、液体の停滞と燃料電池の性能の損失を引き起こす。親水性官能基を双極板の表面上に導入するためのプラズマ処理は液体の停滞を解消し、燃料電池の性能を改良することが示されている。しかしながら、そのようなプラズマ処理技術は非常に高価で時間がかかる。従って、代替となる処理法が必要とされている。そのような選択肢の一つは、“Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles”という標題の、譲受人の米国仮特許出願番号６０／７０７，７０５号明細書に開示されている。そこには、双極板表面上に親水性ナノ粒子の薄いコーティングを噴霧することを含む態様が開示されている。しかしながら、出願人は、一定の条件下での耐久性に関する懸念をいくつか見つけた。それには、（１）コーティングからの色反射の欠如がコーティングによる被覆が密着していないことを示唆していること、（２）有機酸及び界面活性剤残渣がコーティングに残存していること、そして（３）コーティングの強度が、接着相互作用の結果であるというより、凝集の結果であること（すなわち、コーティングの基板への化学結合がないか、ほとんどないこと）、が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の代替法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の例示態様の概要
本発明の一態様には、その中に形成された多数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含む槽に沈めること、コーティングが湿っている間でコーティングを乾燥して固化させる前に、ナノ粒子を含んでなるコーティングが燃料電池双極板に接着するように、燃料電池双極板を該槽から取り出すこと、ナノ粒子を含んでなるコーティングを双極板のランドから除去すること、ナノ粒子を含んでなるコーティングをチャネルに残すこと、コーティングを乾燥させることが含まれる。
【０００８】
本発明の他の態様は、以下に記載する詳細な説明により明らかとなるだろう。詳細な説明や具体例は本発明の例示態様を示すものであり、例示の目的のみを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。
【０００９】
例示態様の詳細な説明
次の態様の説明は例示の性質のみを有し、本発明とその適用又は用途を制限することを意図しない。
【００１０】
本発明の一態様には、多価電解質ポリマーを含む水溶液を燃料電池要素に塗布することを含む方法が含まれる。多価電解質ポリマーはカチオン性官能基及び／又はアニオン性官能基を含んでもよい。適切なカチオン性多価電解質ポリマーの例には次のものが含まれるが、これらに限定されない：アクリルアミドと四級アンモニウム塩のコポリマー；ポリアミド−アミン；ポリアリルアミン塩酸塩；エポキシ系アゾポリマー；及びアクリル酸系アゾポリマー。適切な燃料電池要素の例には、双極板、拡散媒体、及び膜電極アセンブリが含まれるがこれらに限定されない。第二コーティング材料は、燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに塗布されてもよい。例として、第二コーティング材料には親水性又は疎水性材料が含まれるがこれらに限定されない。一態様において、第二コーティング材料はナノ粒子を含んでもよい。適切な第二コーティング材料は、 “Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles”という標題の、譲受人の米国仮特許出願番号６０／７０７，７０５号明細書に開示されており、その開示を本明細書中に援用する。本発明の一態様において、第二コーティング材料には、燃料電池要素上にコーティングされたカチオン性ポリマー（多価電解質）と強いイオン結合を形成できる負に荷電した基を含む親水性材料が含まれる。
【００１１】
図１は本発明の一態様によるプロセスを例示するプロセスフローグラフである。この態様において、本プロセスの第一工程１００には、双極板のような燃料電池要素に水性多価電解質ポリマー溶液を塗布することが含まれる。本プロセスの第二工程１０２には、例えば燃料電池要素を脱イオン水中ですすぐことにより、燃料電池要素から未接着の多価電解質ポリマーを除去することが含まれる。本プロセスの第三工程１０４には、燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに、第二コーティング材料を塗布することが含まれる。第二コーティング材料は、例えば、ナノ粒子を含む材料であってもよい。
【００１２】
本プロセスの第四工程１０６には、例えば燃料電池板を脱イオン水中ですすぐことにより、多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去することが含まれる。第一工程から第四工程（１００〜１０６）を複数回繰り返して、多価電解質ポリマーとそこに接着した第二コーティング材料との複数層を形成してもよい。
【００１３】
本発明の一態様において、燃料電池要素は、双極板の上面に形成された多数のランド及びチャネルにより画定されたガス流動場（gas flowfield）を含む、双極板である。本プロセスの第五工程１０７には、コーティングがまだ湿っており乾燥、固化していないうちに、コーティング材料を双極板のランドから除去することが含まれる。コーティングは双極板のチャネルに残される。本発明の一態様には、たとえ多価電解質コーティングが双極板に塗布されてナノ粒子コーティングの双極板への接着性が高められていたとしても、コーティングが湿っているうちはナノ粒子を含むコーティングを双極板から容易に除去できることを見出したことが含まれる。
【００１４】
図２は本発明の別の態様によるプロセスを例示するプロセスフロー図である。このプロセスの第一工程１０８には、燃料電池双極板を例えば６５℃の前処理溶液中に３分間浸漬させることにより、双極板からグリース及び／又は汚染物を除去することが含まれる。前処理溶液の一態様には、Ｋ２−グレード（ＦＤＡマイクロエレクトロニクスグレード）脱グリース剤が含まれる。本プロセスの第二工程１１０には、脱イオン水の第一槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすぐことが含まれる。本プロセスの第三工程１１２には、脱イオン水の第二槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第四工程１１４には、第一多価電解質ポリマーを含む第一水溶液中に、双極板を例えば約２分間浸漬させることが含まれる。本発明の一態様では、第一多価電解質ポリマーはカチオン性ポリアクリルアミドであり、例えば、ＣＹＴＥＣから入手可能なSuperfloc C-442又はC-446である。カチオン性ポリアクリルアミドポリマーの別の例は、Ｐｏｌｙｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手可能なPolytech ７Ｍである。本プロセスの第五工程１１６には、脱イオン水の第三槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすいで、未接着の第一多価電解質ポリマーを除去することが含まれる。本プロセスの第六工程１１８には、脱イオン水の第四槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第七工程１２０には、第二コーティング材料を含む第二水溶液中に、双極板を例えば５７℃で１分間浸漬させることが含まれる。第二コーティング材料には、Ｎａｎｏ−Ｘから入手可能なX-Tec 4014又は3408のような、親水性ナノ粒子が含まれ得る。本プロセスの第八工程１２２には、脱イオン水の第五槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすいで、第一多価電解質ポリマーに接着していない未接着の第二コーティング材料を除去することが含まれる。本プロセスの第九工程１２４には、脱イオン水の第六槽中で、例えば５７℃で１分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第十工程１２６には、第四工程から第九工程（１１４〜１２４）を全部で３回繰り返して、多価電解質ポリマーとその上の第二コーティング材料との複数層を形成することが含まれる。本プロセスの第十一工程１２７には、コーティングがまだ湿っており乾燥及び固化しないうちに、双極板のランドからコーティング材料を除去することが含まれる。コーティングは双極板のチャネルに残される。その後、本プロセスの第十二工程１２８には、例えば１０〜１５分間乾燥棚に双極板を置くことにより、双極板を乾燥させることが含まれる。
【００１５】
ナノ粒子を含む第二コーティング材料の適切な例は、共に係属する譲受人の米国特許出願番号６０／７０７，７０５号明細書に開示されている。そのような第二コーティング材料の例を以下に記載する。本発明の一態様には、多価電解質ポリマーをその上に有し、かつナノ粒子を含む第二コーティング材料をその多価電解質ポリマー上に有する双極板のような基板を有する燃料電池要素が含まれるがこれに限定されない。ナノ粒子は、約２〜約１００ｎｍ、好ましくは約２〜約２０ｎｍ、最も好ましくは約２〜約５ｎｍの大きさを有していてもよい。ナノ粒子には無機及び／又は有機材料が含まれ得る。第二コーティング材料には、ヒドロキシル基、ハライド基、カルボキシル基、ケトン基、及び／又はアルデヒド基を含む化合物が含まれ得る。第二コーティング材料は、双極板のような燃料電池要素を親水性とすることができる。
【００１６】
本発明の一態様には、その上に多価電解質ポリマーを有し、多価電解質ポリマー上に親水性側鎖を有するナノ粒子を含んでなるパーマネント親水性コーティング（permanent hydrophilic coating）を有する、燃料電池要素が含まれる。
【００１７】
本発明の一態様には、１０〜９０質量％の無機構造、５〜７０質量％の親水性側鎖、及び０〜５０質量％の官能基を有する有機側鎖を含んでなるナノ粒子を含む、パーマネント親水性コーティングが含まれる。本発明の一態様において、親水性側鎖は、アミノ基、スルホネート基、サルフェート基、サルファイト基、スルホンアミド基、スルホキシド基、カルボキシレート基、ポリオール基、ポリエーテル基、ホスフェート基、又はホスホネート基である。
【００１８】
本発明の一態様において、第二コーティング材料は有機側鎖を含んでもよく、そのような有機側鎖の官能基は、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシジルオキシ基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アミド基又はアミノ基、イソシアノ基、ヒドロキシ基、又はシラノール基である。本発明の一態様において、コーティングは３〜１０のｐＨを有する。
【００１９】
本発明の別の態様には、燃料電池要素上の多価電解質ポリマー上に、ナノ粒子と媒体（vehicle）を含むスラリー溶液を堆積させて、その後媒体を除去することが含まれる。媒体には水、アルコール、及び／又は他の適切な溶媒が含まれる。一態様において、媒体は４〜５質量％のナノ粒子と残りの媒体部分とを含む。一態様において、媒体は約８０〜約１８０℃の温度で除去できる。処理時間は、８０℃で１０分から１８０℃で１０秒の範囲とすることができる。
【００２０】
適切なスラリー材料は、Nano-X Gmbhより商標HP 3408及びHP 4014で入手可能である。スラリー材料は、燃料電池作動条件を２５００時間よりも長く存続させることができるパーマネント親水性コーティングを提供することができる。このパーマネントコーティングは、アルミニウムや高級ステンレス鋼のような金属、ポリマー基板、及び双極板のような導電性複合材料基板上に形成させることができる。
【００２１】
本明細書中に援用される米国特許出願番号２００４／０２３７８３３号明細書には、本発明に有用なスラリーを調製する数多くの方法が記載されており、それを以下に記載する。
【実施例】
【００２２】
実施例１
２２１．２９ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを４４４．５７ｇのスルホコハク酸に撹拌しながら加え、シリコン浴で５時間かけて１２０℃まで加熱する。反応混合物が冷却した後、２０ｇの粘性流体を８０ｇ（０．３８ｍｏｌ）テトラエトキシシランと混合し、１００ｇエチルアルコールに吸収させる。次いで、この溶液を１３．６８ｇ（０．７６ｍｏｌ）の０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液と混合し、水浴中で４０℃に一晩おく。これにより反応性末端基を有する約２ｎｍの親水性ナノ粒子が得られる。得られた溶液を水１／３及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２／３の混合物で希釈して固形分５％とし、ガラスプレート上に湿潤フィルム厚さ１０〜２０μｍとなるように噴霧により塗布する。続いて、その基板を循環空気乾燥キャビネット中で１５０℃で３時間かけて緻密化させる。
【００２３】
実施例２
２２１．２９ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを４４４．５７ｇのスルホコハク酸に撹拌しながら加える。次いで、この溶液をシリコン浴中で１３０℃に加熱する。１時間の反応時間後、Levasil 300／３０％タイプ（ｐＨ１０）のアルカリ性安定化シリカゲル水溶液３３２．９３ｇをこの反応溶液に撹拌しながら加える。１２時間の反応時間後、この混合液を水で希釈して固形分５％とする。これにより反応性末端基を有する約１５ｎｍの親水性ナノ粒子が得られる。この系をプラズマ活性化ポリカーボネートシートに浸漬法により塗布し、続いて、循環空気乾燥キャビネット中で１３０℃で５時間かけて乾燥させる。
【００２４】
実施例３
１２３．６８ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを６００ｇ（１ｍｏｌ）のポリエチレングリコール６００に加え、０．１２ｇのジブチルラウリン酸スズ（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランについて０．１ｗｔ％）を加えた後、シリコン浴中で１３０℃まで加熱する。２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン及び３３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、５０ｇの得られた溶液（溶液Ａ）に撹拌しながら加える。１５．１２ｇ（０．８４ｍｏｌ）の０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液を添加した後、この混合液を加水分解させ、室温で２４時間かけて濃縮させる。これにより反応性末端基を有する約５ｎｍの親水性ナノ粒子が得られる。
【００２５】
実施例４
１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１２．５ｇの２０％ＣｅＯ2水溶液（Aldrichより）及び５０ｇのエチルアルコールを、実施例３に記載した溶液Ａ５０ｇに、混合液を均一にするために撹拌しながら加えて、４８時間かけて親水化を行う。Ciba Spezialitaten ChemieからのIngacure 184（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランについて３ｗｔ％）０．３７５ｇを加えた後、この混合液を、最大で３０μｍの湿潤フィルム厚さで、火にかけたポリカーボネートシート（flamed polycarbonate sheet）に噴霧により塗布し、循環空気乾燥キャビネット中で１３０℃で１０分間かけて、まず熱により乾燥させる。この後、１〜２Ｊ／ｃｍ2の放射出力を有するＨｇエミッターを用いて光化学的に乾燥させる。
【００２６】
本発明の範囲は上記の第二コーティング材料およびそれを製造する方法に限定されず、燃料電池要素上の多価電解質ポリマー上に形成されたナノ粒子を含む、他の第二コーティング材料を含む。以下は第二コーティング材料およびそれを製造する方法のさらなる態様の記載である。
【００２７】
例えば、適切なナノ粒子には、ＳｉＯ2や、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2のような他の金属酸化物、準安定オキシナイトライド（metastable oxynitride）、非化学両論的金属酸化物（nonstoichiometric metal oxide）、オキシナイトライド、及び炭素鎖を含むか又は炭素を含むこれらの誘導体、並びにこれらの混合物、が含まれるがこれらに限定されない。
【００２８】
一態様において、第二コーティング材料は親水性であり、少なくとも１のＳｉ−Ｏ基、少なくとも１の極性基、及び飽和又は不飽和炭素鎖を含む少なくとも１の基を含む。本発明の一態様において、極性基には、ヒドロキシル基、ハライド基、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基が含まれ得る。本発明の一態様において、炭素鎖は飽和であっても不飽和であってもよく、１〜４の炭素原子を有することができる。第二コーティング材料は、伝導性を改良するために、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、希土類金属、これらの合金、ポリマー性炭素、又はグラファイトを含む、さらなる元素又は化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の一態様において、第二コーティング材料はＳｉ−Ｏ基及びＳｉ−Ｒ基を含み、Ｒは飽和又は不飽和炭素鎖を含み、Ｓｉ−Ｏ基に対するＳｉ−Ｒ基のモル比は１／８〜１／２、好ましくは１／４〜１／２である。本発明の別の態様において、第二コーティング材料は、コーティングの親水性を改良するために、ヒドロキシル基をさらに含む。
【００３０】
本発明の別の態様には、その上に多価電解質ポリマーを有する要素と、多価電解質ポリマー上の第二コーティング材料とを有する燃料電池要素であって、該コーティングがシロキサンより誘導されるものである要素が含まれる。シロキサンは直鎖であっても分枝であっても環式であってもよい。一態様において、シロキサンは式Ｒ2ＳｉＯ（Ｒはアルキル基）を有する。
【００３１】
本発明の別の態様において、第二コーティング材料は式
【００３２】
【化１】
2007242611.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は各々Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、又は、１〜４の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭素鎖であってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は同じであっても異なっていてもよい）を有する材料から誘導される。
【００３４】
本発明の別の態様において、第二コーティング材料は式
【００３５】
【化２】
2007242611.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は各々Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、又は、１〜４の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭素鎖であってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の少なくとも１は少なくとも１の炭素原子を有する炭素鎖である）を有する材料から誘導される。
【００３７】
本発明の別の態様には、その上に多価電解質ポリマーを有し、多価電解質ポリマー上に第二コーティング材料を有する燃料電池要素であって、該第二コーティング材料が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍのサイズを有するナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、シリコン、飽和又は不飽和炭素鎖、及び極性基を含んでなる要素が含まれる。一態様において、第二コーティングは８０〜１００ｎｍの平均厚さを有する。
【００３８】
図３に示すように、燃料電池要素は、複数のランド１６及びチャネル１４により画定されるガス流動場（それを通じてガスが流れる）を画定するために型押しされた相対的に薄い基板１２を含む双極板であってもよい。多価電解質ポリマーの少なくとも一部が基板１２へと接着して第一層２０を形成するように、双極板の上面１８上に多価電解質ポリマーを含む水溶液を堆積させてもよい。多価電解質ポリマーを含む水溶液は、基板１２が型押しされる前又は後に上面１８上に堆積させることができる。その後、第二コーティング材料を含む水溶液を多価電解質ポリマーの第一層２０に塗布して、乾燥させて、多価電解質ポリマーの第一層２０上に第二コーティング材料２２を形成させてもよい。基板１２はステンレス鋼のような金属であってもよい。
【００３９】
図４を参照して、本発明の別の態様には、複数のランド１６及びチャネル１４により画定されたガス流動場（それを通じてガスが流れる）を画定するために機械加工された基板１２を含む、燃料電池双極板１０が含まれる。多価電解質ポリマーの少なくとも一部が基板１２に接着して第一層２０を形成するように、双極板の上面１８上に多価電解質ポリマーを含む水溶液を堆積させることができる。その後、第二コーティング材料を含む水溶液を多価電解質ポリマーの第一層２０へと塗布して、乾燥させて、多価電解質ポリマーの第一層２０上に第二コーティング材料２２を形成させてもよい。基板１２はステンレス鋼のような金属であってもよい。
【００４０】
図５を参照して、一態様において、基板１２を多価電解質ポリマーの第一層２０でコーティングしてもよく、マスク材料２４を第一層２０上に選択的に堆積させてもよい。その後、第二コーティング材料２２を第一層２０とマスク材料２４の上に堆積させてもよい。図６に示すように、マスク材料２４と、マスク材料２４の直接上方にある第二コーティング材料とを除去して、第一層２０上に第二コーティング材料２２の一部を選択的に残してもよい。第二コーティング材料をガス流動場のチャネル１４に残すように、基板１２を型押しすることができる。多価電解質ポリマーを含む水溶液と第二コーティング材料を含む水溶液は、各々、浸漬、噴霧、ロール、ブラシ等により、基板１２上に塗布又は堆積させてもよい。
【００４１】
図７を参照して、別の態様において、基板１２の上面１８上にマスク材料２４を選択的に堆積させてもよい。多価電解質ポリマーの第一層２０は、マスク材料２４と、基板１２の上面のマスクされていない部分の上に形成させてもよい。次いで、第二コーティング材料を第一層２０上に形成させてもよい。その後、マスク材料２４と、マスク材料２４の直接上方にある第一層２０及び第二コーティング材料２２の一部とを除去して、図８に示すように基板１２の上面に露出部分１８’を残してもよい。機械加工された基板に同様のマスク化技術を用いることができる。
【００４２】
本発明の別の態様において、コーティング方法は、多価電解質を含む水溶液を用いる上記のコーティング方法を用いてもよいし用いなくてもよい。本発明のこの態様では、上記のナノ粒子と、液体相の少なくとも３０容量％のナノ粒子分散剤を含む液体相とを含む槽中に燃料電池要素を沈める。液体相は、３０〜１００容量％又はその間の任意の容量％のナノ粒子分散剤を含んでいてもよい。液体相は、液体相の０．１〜７０容量％又はその間の任意の容量％の水を含んでいてもよい。適切なナノ粒子分散剤には、メタノール、エタノール、又はプロパノールの少なくとも１を含むアルコール類が含まれるがこれに限定されない。水で溶液を形成でき、分散特性を付与できる有機溶媒は、適切な分散剤と考えられる。X-Tec 3408又は4014を用いるときは、ナノ粒子は４〜５質量％のX-tec材料から構成される。本発明の一態様において、ナノ粒子は槽溶液の０．２〜５質量％の量で存在する。
【００４３】
燃料電池要素を上記槽に沈めて槽から取り出した後、燃料電池要素を水（例えばＤＩ水）で随意すすいで燃料電池要素に接着していないコーティングを除去し、その後、周囲空気、対流オーブン、赤外線エネルギー、又はマイクロ波エネルギーの少なくとも１に燃料電池要素を暴露させて乾燥させてもよい。沈めて、すすいで、乾燥させることにより、少なくとも２５ｎｍの厚さを有するナノ粒子コーティングが得られる。本発明の一態様において、沈めて、すすいで、乾燥させることにより、０．４原子量％シリコンをコーティング中に有するナノ粒子コーティングが燃料電池要素上に得られる。
【００４４】
その後、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を複数回繰り返して、ナノ粒子コーティングの複数層を燃料電池要素上に製造してもよい。例えば、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を少なくとも同じ燃料電池要素上で行って、少なくとも１００ｎｍ厚さのナノ粒子コーティングを得ることができる。本発明の一態様では、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を繰り返して、１．５原子量％のシリコンをコーティング中に有するナノ粒子コーティングを燃料電池要素上に得る。ナノ粒子に適切な材料は上記の通りであり、特にNano-Xから入手可能なX-Tec 3408又は4014若しくはSigma-Aldrichから入手可能なシリカナノパウダーである。本発明の一態様には、１９容量部の溶媒に対して少なくとも１容量部のX-Tec 3408又は4014が含まれ、この溶媒は少なくとも３０容量％のアルコール水である。
【００４５】
図９を参照して、本発明の一態様には、複数のランド１６及びチャンネル１４により画定されたガス流動場を有する基板１２を含む、双極板のような燃料電池要素１０が含まれる。多価電解質ポリマーの第一層２０は基板の上面１８上にある。第一層２０には複数の層１９、２１が含まれ、上記の水性コーティング法に従って形成される多価電解質ポリマーを各々含む。ナノ粒子の第二層２２は多価電解質ポリマーの第一層２０上に付与される。ナノ粒子の第二層２２は、ナノ粒子の連続層を堆積する上記の浸漬方法により形成されたナノ粒子を各々含む、複数の層２００、２０２、２０４、２０６から形成されてもよい。本発明の一態様において、層２００、２０２、２０４、２０６は、ともに少なくとも１００ｎｍ厚さであり、少なくとも１．５原子量％のシリコンを有する。
【００４６】
図１０を参照して、本発明の一態様において、燃料電池要素は、上面に形成され複数のランド１６及びチャネル１４により画定されたガス流動場を有する双極板１２である。多価電解質コーティング２０及びナノ粒子コーティング２２を、上記のように、ランド１６及びチャネル１４上に各々堆積させる。すすぎ槽からのコーティング２０、２２がまだ湿っており乾燥及び固化していないうちに、ランド１６上のコーティング２０、２２を除去してチャネル１４にコーティング２０、２２を残す。ランド１６上方のコーティングは、コーティング２０、２２の拭き取り、スクレーピング（scraping）、ラビング（rubbing）、又は軽度の機械的擦りにより除去することができる。本発明の一態様において、ランド１６を横切るようにブレード３００を動かして、コーティング２０、２２をランド１６から拭き取る。ブレード３００は金属、ポリマー（例えばプラスチック）、弾性材料（例えばゴム）、又は複合材料で形成することができる。本発明の一態様において、ブレード３００はゴム製スキージである。本発明の別の態様において、ランド１６上方で布又は弾性材料を動かすことにより、コーティング２０、２２をランド１６から取り除くことができる。
【００４７】
本発明の説明は例示の性質のみを有し、かくして本発明の趣旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内であることが意図される。そのような変形は本発明の精神及び範囲から逸脱したものとみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の一態様によるプロセスを例示するプロセスフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の別の態様による別のプロセスを例示するプロセスフローチャートである。
【図３】図３は、多価電解質ポリマーの第一層と、その上の第二コーティング材料とを有する、本発明の一態様による燃料電池要素を例示する。
【図４】図４は、多価電解質ポリマーの第一層と、その上の第二コーティング材料とを有する、本発明の別の態様による燃料電池要素を例示する。
【図５】図５は、本発明の一態様によるプロセスを例示する。
【図６】図６は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。
【図７】図７は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。
【図８】図８は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。
【図９】図９は、本発明の一態様による製品を例示する。
【図１０】図１０は、本発明の一態様によるプロセスを例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その中に形成された複数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に沈める工程；
燃料電池双極板を槽から取り出し、燃料電池双極板にナノ粒子を含んでなるコーティングを接着させる工程；
コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥して固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のランドから除去する工程；及び
チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項２】
コーティングをランドから除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブレードが金属を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ブレードが弾性材料を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ブレードがゴムを含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ブレードが複合材料を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにスキージを動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該拭き取ることが、ランドを横切るように布を動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
該拭き取ることが、ランドを横切るように弾性材料を動かすことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程の前に、燃料電池双極板をすすいで燃料電池双極板に十分に接着していないナノ粒子を取り除く工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
分散剤がアルコールを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールが液体相の少なくとも３０容量％で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
液体相が液体相の０．１〜７０容量％の水をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
アルコールが、メタノール、エタノール、又はプロパノールの少なくとも１を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
ナノ粒子分散剤が水で溶液を形成できる有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
液体相がさらに水を含んでなる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
沈める工程の前に、多価電解質ポリマーを含む水溶液を双極板に塗布して双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
多価電解質ポリマーがカチオン性官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
多価電解質ポリマーがアニオン性官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
燃料電池双極板に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
燃料電池双極板に接着した多価電解質ポリマーにアニオン性官能基を含む第二コーティング材料を塗布して、アニオン性官能基とカチオン性官能基とでイオン結合を形成させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ粒子がアニオン性官能基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ナノ粒子がシロキサンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子が二酸化ケイ素を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）複数のランド及びチャネルを含む上面を有する燃料電池双極板に水性多価電解質ポリマーを塗布して、双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程；
（ｂ）双極板に接着していない多価電解質ポリマーを除去する工程；
（ｃ）双極板に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布する工程；
（ｄ）双極板に接着した多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程；
（ｅ）ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に燃料電池双極板を沈める工程；
（ｆ）ナノ粒子のコーティングを燃料電池双極板に接着させるように、燃料電池双極板を槽から取り出して、コーティングを乾燥させる工程；
（ｇ）燃料電池双極板をすすいで、燃料電池双極板に十分に接着していないナノ粒子を除去する工程；
（ｈ）コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥及び固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、双極板のランドからナノ粒子を含むコーティングを除去する工程；及び、
（ｉ）チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項２７】
ランドからコーティングを除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
（ｆ）〜（ｇ）を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）燃料電池双極板を前処理溶液に浸漬させることにより、グリース及び汚染物を双極板から除去する工程；
（ｂ）双極板を脱イオン水の第一槽中ですすぐ工程；
（ｃ）双極板を脱イオン水の第二槽中ですすぐ工程；
（ｄ）双極板を、第一多価電解質ポリマーの第一水溶液に浸漬させる工程；
（ｅ）双極板を脱イオン水の第三槽中ですすいで、双極板に接着していない第一多価電解質ポリマーを除去する工程；
（ｆ）双極板を脱イオン水の第四槽中ですすぐ工程；
（ｇ）第二コーティング材料を含み、ナノ粒子とアルコールとを含む第二分散液に、双極板を浸漬させる工程；
（ｈ）双極板を脱イオン水の第四槽中ですすいで、双極板に接着した第一多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程；
（ｉ）双極板を脱イオン水の第五槽中ですすぐ工程；
（ｊ）（ｄ）〜（ｉ）を３回繰り返すこと；
（ｋ）すすぐ工程からのコーティングがまだ湿っているうちに、ランドからコーティングを除去する工程；
（ｌ）双極板を乾燥させる工程
を含む方法。
【外国語明細書】
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