(57)【要約】【課題】  本発明は、立体的にかさ高い側鎖基、キラル分子と静電的相互作用をしうる光学不活性な側鎖基を有さない高分子を用いて、特別な重合触媒を必要とすることなく、簡便に所望のらせん巻き性を有する光学活性高分子微粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明者らは、光学不活性高分子に添加する光学活性低分子の量を変化させると、それに応じて、主鎖吸収が長波長化し、キラリティが反転することを見出した。この知見に基づき、光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比を調節することによって、所望の光学活性高分子構造を簡便に構築する方法を確立した。本発明によれば、所望の光学活性高分子微粒子を簡便に製造することができる。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性高分子微粒子の製造方法において、
光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比を調節することによって、上記光学活性高分子微粒子へのらせんの誘起、増幅、又は反転を制御することを特徴とする光学活性高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
上記光学不活性高分子と光学活性低分子とからなる光学活性高分子含有液を調製する工程と、
上記光学活性高分子含有液に凝集体生成用溶剤を添加し、光学活性高分子微粒子を沈殿させる工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学活性高分子微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記光学不活性高分子が、鎖状高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学活性高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記凝集体生成用溶剤が、貧溶媒であることを特徴とする請求項２又は３に記載の光学活性高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記貧溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項４に記載の光学活性高分子微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性高分子微粒子の製造方法に関するものであって、特に、光学不活性高分子と光学活性低分子とを用いた光学活性高分子微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学物質などにおける光学特性（分子不斉）の違いが、当該物質が有するその他の特性の違いと関連していることが多くの分野で解明されている。例えば、光学活性なキラル分子は、そのキラリティに応じて、生体の生理作用に大きな影響を与えることが知られている。そのため、農薬や医薬などの様々な分野において、所望の物性を有する新規なキラル分子を探索し、分離、精製する試みがなされている。このようなキラル分子の探索（検出）、分離及び精製には、従来、らせん構造を有し、高い旋光性を示すらせん高分子が用いられている。
【０００３】
上記らせん高分子としては、セルロース誘導体やアミロース誘導体などの天然らせん高分子、及び、らせんを誘起する不斉基をもつ光学活性側鎖が導入された高分子、光学活性低分子と静電的相互作用をしうる光学不活性な側鎖（例えば、カルボキシル基）を有する高分子、立体的にかさ高い側鎖基をもつモノマーが光学活性な不斉重合触媒により重合された高分子などの光学活性合成ポリマーなどが挙げられる。
【０００４】
上記光学活性合成ポリマーの製造方法としては、例えば、極性を示す極性官能基を側鎖に有する合成ポリマーとキラル分子とを混合した際に、該合成ポリマーとキラル分子との間に生じる、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン相互作用、酸−塩基相互作用等を利用する方法が挙げられる。具体的には、特許文献１に開示されている方法が挙げられる。
【０００５】
上記特許文献１には、側鎖中にエーテル酸素、フェニル基を有するアキラルで光学不活性な有機シリコン高分子と、アルコールなどの低分子のキラル化合物とから光学活性な有機シリコン高分子ミクロ凝集体を製造する方法が開示されている。特許文献１において、キラルなアルコールと、上記有機シリコン高分子とは、水素結合による相互作用によって凝集している。つまり、アキラルで光学不活性な有機シリコン高分子のエーテル酸素と、キラルなアルコールの水酸基（−ＯＨ基）との間に、水素結合が生じることにより、得られる高分子ミクロ凝集体は、光学活性を示すことになる。
【０００６】
また、特許文献２には、側鎖に炭化水素基等の無極性官能基を有し、かつ該側鎖がアキラルな（光学不活性な）官能基である、無極性かつ光学不活性なポリシランを含有してなる不斉分子識別材料とキラル分子（不斉分子）とを混合することにより、光学活性を有するポリシラン−キラル分子複合体（光学活性高分子微粒子）が形成されることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３１６４７６号公報（平成１３（２００１）年１１月１３日公開）
【特許文献２】特開２００４−３２３６８６号公報（平成１６（２００４）年１１月１８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン相互作用、酸−塩基相互作用等を利用して、合成ポリマーとキラル分子とから光学活性高分子微粒子を製造する場合、上記合成ポリマーは、極性官能基を備えている必要がある。また、上記キラル分子も、合成ポリマーの極性官能基と相互作用し得る置換基を有していなければならない。
【０００８】
例えば、合成ポリマーとして、上記特許文献１に記載のアキラルで光学不活性な有機シリコン高分子を用いた場合、まず、ベンゼン環にプロポキシル基を導入し、該プロポキシル基が導入されてなるベンゼン環の金属化合物として調製されたグリニヤル試薬とケイ素化合物とを反応させてモノマーを調製し、該モノマーを金属ナトリウムの存在下で重合させるという３段階の合成ステップが必要であり、合成操作に手間を要する。また、アルコシフェニル基を含む光学不活性なポリシランに、らせん誘起するには、キラルアルコールやキラルアミンが必要である。さらに、該合成操作にて得られるアルコキシポリシラン誘導体の合成収率が数％と低いという問題もある。
【０００９】
また、特許文献１に記載の方法では、光学活性高分子のらせん方向（巻き性）を変えるには、不斉源のキラリティを逆にする必要がある。
【００１０】
そのため、用いる光学不活性高分子や光学活性低分子の構造にかかわらず、所望のらせん巻き性を有する光学活性高分子微粒子を簡便に製造する技術の開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、立体的にかさ高い側鎖基、キラル分子と静電的相互作用をしうる光学不活性な側鎖基を有さない高分子を用いて、特別な重合触媒を必要とすることなく、簡便に所望のらせん巻き性を有する光学活性高分子微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、光学不活性高分子に添加する光学活性低分子の量を変化させると、それに応じて、主鎖吸収が長波長化し、キラリティが反転することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法は、光学活性高分子微粒子の製造方法において、光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比を調節することによって、上記光学活性高分子微粒子へのらせんの誘起、増幅、又は反転を制御することを特徴としている。
【００１４】
上記光学活性高分子微粒子の製造方法は、上記光学不活性高分子と光学活性低分子とからなる光学活性高分子含有液を調製する工程と、上記光学活性高分子含有液に凝集体生成用溶剤を添加し、光学活性高分子微粒子を沈殿させる工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
さらに、上記光学活性高分子微粒子の製造方法においては、上記光学不活性高分子は、鎖状高分子であることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法においては、上記凝集体生成用溶剤は、貧溶媒であることが好ましい。
【００１７】
さらに、上記貧溶媒は、アルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法は、光学不活性な高分子に対する光学活性低分子の比率を変えるだけで、右らせん、又は左らせんの巻き性を有する光学活性高分子構造を構築できる。それゆえ、かさ高い側鎖基、静電的相互作用をしうる光学不活性な側鎖基を有さない高分子を用いて、特別な重合触媒などを必要とすることなく、光学活性高分子微粒子を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
〔Ｉ．光学不活性高分子〕
本明細書における「光学不活性高分子」とは、光学活性を有さない高分子をいい、具体的には、鎖状高分子を例示することができる。
【００２１】
本発明に用いることができる鎖状高分子としては、具体的には、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオレン、ポリカルバゾールなどのπ共役高分子、ポリシランなどのσ共役高分子などを挙げることができる。
【００２２】
上記共役高分子は、機能の基幹となる高分子骨格に対して適切な側鎖基を導入・修飾することにより、電子の構造のみならず、高次構造や分子配向・配列、光・電子・熱物性、結晶性などを制御することができるため、本発明において好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本発明にかかる光学不活性高分子は、比較的やわらかい（何らかの刺激に敏感に反応できる柔軟性を持った）高分子であることが好ましい。このような高分子は、コマンドサーフェイス効果を得やすいという効果を奏する。なお、コマンドサーフェイス効果については、後述するので、ここでは、その説明を省略する。
【００２４】
また、本発明にかかる光学不活性高分子は、重合性官能基を、その主鎖及び／又は側鎖に有していてもよい。上記重合性官能基を有することにより、光学不活性高分子が光学活性低分子と凝集体を形成した後、当該凝集体が崩壊することがない。
【００２５】
本明細書において、「重合性官能基」とは、二重結合や三重結合を有する官能基である。
【００２６】
また、上記光学不活性高分子の製造方法は、特に限定されるものではなく、光学不活性高分子の構造に応じて、従来公知の方法を選択して用いることができる。
【００２７】
例えば、上記光学不活性高分子がポリシランである場合、まず、所望の側鎖を有するケイ素化合物と、所望の側鎖を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得る。次に、当該モノマーを重合させることにより、ポリシランを製造することができる。また、本発明においては、重合後の光学不活性高分子を分子量ごとに分画し、所望の分子量を有する光学不活性高分子を用いることが好ましい。重合後の光学不活性高分子を分画する方法としては、例えば、光学不活性高分子がポリシランである場合、重合後に、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどの貧溶媒を段階的に加え、溶解度の分子量依存性を利用して分子量ごとに分画することができる。
【００２８】
また、上記「所望の分子量」は特に限定されるものではなく、キラリティを誘起するのに適した分子量であればよい。つまり、本発明に用いる光学不活性高分子の分子量は、当該光学不活性高分子の種類などに応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
例えば、上記光学不活性高分子がポリシランである場合、重量平均分子量Ｍｗや、該重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎに応じて、本発明にかかる光学活性高分子微粒子の円二色性吸収スペクトルにおけるコットン効果に変化が見られる。具体的には、重量平均分子量Ｍｗの減少に伴って、コットン効果が増加するため、重量平均分子量Ｍｗを変化させることにより、得られる光学活性高分子微粒子のキラリティを制御することができる。
【００３０】
上記のように、得られる光学活性高分子微粒子のキラリティを制御する場合、ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５０，０００，０００以下であることが好ましく、１１，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましい。上記ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、ポリシラン−キラル分子複合体の形成が困難となる傾向がある。また、５０，０００，０００を超えると、ポリシランが沈殿し、またコットン効果が観測されなくなる傾向がある。
【００３１】
なお、「コットン効果」とは、光学活性物質の旋光度を波長を変えて測定するとその物質の持つ吸収帯のところで旋光度が急激に変化する現象をいう。具体的には、吸収極大を示す波長に円偏光二色性（ＣＤ）の極大と旋光分散（ＯＲＤ）の変曲点が観察される。
【００３２】
用語「円偏光二色性」とは、右円偏光と左円偏光に対する吸光係数の差のことである。なお、光学活性物質では、左、右の円偏光に対してそれぞれ異なった屈折率を示すと同時に、左右の円偏光に対する吸光度にも違いが見られる。
【００３３】
用語「旋光分散」とは、波長によって旋光度が異なる現象を指す。
【００３４】
本明細書において、「ポリシラン」とは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする直鎖状、分岐鎖状、環状、及び多環状等の高分子化合物の総称である。主鎖がケイ素原子のみの単結合で形成されており、側鎖はアルキル基、フェニル基からなる。また数多くある炭素系π共役高分子とは異なり、ポリシランの主鎖のσ電子が非局在化したσ共役高分子である。
【００３５】
ポリシランの物性として、主鎖骨格の構造に基づく強い紫外吸収・蛍光発光を示し、その吸収は顕著な温度依存性を示す。また、特に光学活性な側鎖を有するポリシランは主鎖由来の吸収と一致して強い円偏光二色性を示すことや、側鎖の分岐の位置を少し変換するだけで主鎖の剛直性が大きく異なることが知られている。
【００３６】
〔ＩＩ．光学活性低分子〕
本明細書において、「光学活性低分子」とは、光学活性を有する分子をいう。本発明において用いることができる上記光学活性低分子は、特に限定されるものではないが、分子量が１００〜５，０００程度の範囲内の低分子であることが好ましい。上記範囲内の光学活性低分子であれば、好適に、上述の光学不活性高分子と凝集体を形成することができる。
【００３７】
また、上記光学活性低分子は、極性分子であってもよく、無極性分子であってもよい。また、固体、液体、気体のいずれであってもよいが、特に液体であることが好ましい。具体的には、２−メチルブタノール、２−オクタノール、シトロネラール等のアルコール類；２−アミノ−プロパノール等のアミノアルコール類；アラニン等のα−アミノ酸；リボース、グルコース等の糖類；１−クロロ−３−メチルペンタンや１−クロロ−４−メチルヘキサン等の塩化炭化水素化合物、１−ブロモ−３−メチルブタンや１−ブロモ−２−メチルオクタン等の臭化炭化水素化合物、ヨウ化炭化水素化合物等のハロゲン化物；アルカン、オレフィン、アルキルエーテル類等の鎖状炭化水素化合物；リモネン、フェンション等の環状炭化水素化合物等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明において用いる光学活性低分子は、Ｒ体及びＳ体のいずれであってもよく、Ｒ体及びＳ体の混合物であってもよい。
【００３９】
〔ＩＩＩ．光学活性高分子微粒子及びその製造方法〕
本発明にかかる光学活性高分子微粒子は、光学不活性高分子と光学活性低分子とからなる光学活性を有する高分子である。なお、本明細書において、「光学活性高分子微粒子」とは、光学活性高分子の凝集体を意味する。上記光学不活性高分子及び光学活性低分子は特に限定されるものではなく、上記Ｉ項及びＩＩ項に例示した光学不活性高分子及び光学活性低分子を挙げることができる。上記光学活性高分子微粒子は、主鎖及び／又は側鎖に重合性官能基を有することが好ましい。これにより、光学活性高分子微粒子の構造を安定化することができる。
【００４０】
このような本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法は、光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比を調節することによって、旋光度が制御された光学活性高分子微粒子を製造する方法であればよく、具体的な構成は特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法としては、例えば、光学不活性高分子と光学活性低分子とを溶媒に溶解する工程（以下、「溶解工程」ともいう）と、上記の光学不活性高分子と光学活性低分子とが溶解した溶液に凝集体生成用溶剤を添加して、光学活性高分子を凝集させる工程（以下、「凝集工程」ともいう）とを含む方法が挙げられる。上記各工程について、以下詳細に述べる。
【００４２】
なお、本明細書において、「溶解」とは、光学不活性高分子及び光学活性低分子等の溶質が、完全に溶媒に溶解した状態、及び、上記溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散している状態を含むものとする。
【００４３】
＜溶解工程＞
上記溶解工程では、光学不活性高分子と光学活性低分子とが溶媒に溶解した溶液を調製する。より具体的には、後述の溶媒に、所望の混合比にて、光学不活性高分子と光学活性低分子とを溶解させて調製することができる。また、光学不活性高分子及び光学活性低分子をそれぞれ適当な溶媒に所定の濃度で溶解させた後、両者を混合することによって調製してもよい。なお、光学不活性高分子を溶解させるための溶媒と、光学活性低分子を溶解させるための溶媒とは、互いに同じ溶媒であってもよく、互いに異なる溶媒であってもよい。
【００４４】
上記溶媒は、光学不活性高分子及び光学活性低分子が溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、光学不活性高分子及び光学活性低分子が溶解し、かつ凝集体生成用溶剤との相溶性のある溶媒であればよい。上記溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。また、これらは、用いる光学不活性高分子及び光学活性低分子に応じて、適宜選択すればよい。例えば、上記光学不活性高分子としてポリシランを用いる場合、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）、トルエン、イソオクタン、ｎ−デカン等の非極性溶媒を上記溶媒として用いることが好ましい。
【００４５】
上記溶解工程において、光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比は、特に限定されるものではなく、所望のキラリティを示す光学活性高分子微粒子が形成される条件であればよい。具体的には、光学不活性高分子に対して、様々な濃度の光学活性低分子を加え、所望の光学活性を有する光学活性高分子微粒子が形成される条件（好ましい光学活性低分子濃度）をパイロット実験などにより、決定することが好ましい。
【００４６】
＜凝集工程＞
上記凝集工程では、上記溶解工程で得られた溶液、すなわち、光学不活性高分子と光学活性低分子とを含む溶液（以下、「光学活性高分子含有液」ともいう）に凝集体生成用溶剤を添加して、光学活性高分子微粒子（光学活性高分子凝集体）を沈殿させる。凝集工程において、上記凝集体生成用溶剤は、光学活性高分子含有液を攪拌しながら少量ずつ添加することが好ましい。
【００４７】
上記凝集体生成用溶剤は、特に限定されるものではなく、光学活性高分子含有液に添加した際に、光学活性高分子微粒子の沈殿を生成することができるものであればよい。具体的には、良溶媒に光学不活性高分子及び光学活性低分子を溶解してなる光学活性高分子含有液に、貧溶媒を少量ずつ添加することにより、光学活性高分子微粒子を沈殿させることができる。例えば、上記光学活性高分子含有液に用いる溶媒として、非極性溶媒を用いた場合には、極性溶媒を凝集体生成用溶剤として用いることにより、光学活性高分子微粒子を沈殿物として得ることができる。なお、本明細書において、「良溶媒」とは、溶質に対して溶解度が高い溶媒をいい、一方、「貧溶媒」とは、溶質に対して溶解度が低い溶媒をいう。
【００４８】
このように、本発明において、上記凝集体生成用溶剤は、貧溶媒であることが好ましい。具体的には、２−プロパノール、エタノール、メタノール、水、ジオキサン、ジエチルエーテル等を挙げることができる。このうち、実施例１４〜１６に示すように、メタノール、エタノール、又は２−プロパノールを用いることが好ましく、特に、メタノールを用いることが好ましい。メタノールを凝集体生成用溶剤として用いれば、光学活性高分子微粒子の光学活性に影響を与えることなく、光学活性高分子微粒子を沈殿させることができる。なお、凝集体生成用溶剤としては、上記貧溶媒のうちの１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、上記貧溶媒の極性に応じて、沈殿する光学活性高分子微粒子の重量平均分子量が異なる。従って、目的とする光学活性高分子微粒子の重量平均分子量に応じて、貧溶媒の種類を選択することが好ましい。そうすることにより、所望の重量平均分子量を有する光学活性高分子微粒子の沈殿を得ることができる。
【００５０】
また、光学活性高分子含有液と凝集体生成用溶剤との混合比は、特に限定されるものではなく、光学活性高分子微粒子の沈殿が得られる条件であればよい。具体的には、２５℃にて体積比で、（光学活性高分子含有液）：（凝集体生成用溶剤）＝約１：４とすることが好ましい。
【００５１】
なお、上記溶解工程及び凝集工程を含め、本発明にかかる光学活性高分子微粒子の製造方法における各工程は、常温常圧下で行えばよい。
【００５２】
〔ＩＶ．本発明の利用〕
＜キラル検出＞
コマンドサーフェイス効果を用いれば、光学活性高分子微粒子（例えば、光学不活性らせんポリシランと光学活性低分子との凝集体）と光学不活性高分子（例えば、光学不活性ポリシラン）との微弱なファンデルワールス分子間相互作用により、らせん構造の発生と転写、カスケード的ならせん構造増幅効果を分光的に検出することができる。なお、この場合のファンデルワールス力は、Si-C-H…H-C-Si間の相互作用である。
【００５３】
より具体的には、光学活性高分子微粒子を基板上で用いることでコマンドサーフェイス場を構築し、光学不活性な高分子中に転写・増幅させる。このように精密設計されたらせん高分子を用いると、これまで検出が非常に困難であった超微弱な相互作用を５〜６桁以上増幅して検出することができる。
【００５４】
上記「コマンドサーフェイス効果」とは、基板表面に高分子を固定化させ、その配向を制御することにより、その上に転写・増幅させる高分子も制御させる効果のことをいう（Ichimura, K. Chem. Rev. 2000, 100, 1847.を参照）。コマンドサーフェイス効果によれば、例えば、比較的やわらかい（何らかの刺激に敏感に反応できる柔軟性を持った）高分子を基板表面に固定化し、当該基板に直線偏光を照射することにより、配向を制御させることができる。
【００５５】
＜高分子薄膜＞
２種類のポリシランを用いた光学活性増幅コマンドサーフェイス系では、表面に固定化された高分子らせん情報が、微弱なファンデルワールス分子間相互作用を通じて、異種の高分子中に転写・増幅される。これらは、らせんポリシランに限定されることなく、固体表面に固定化された高分子や分子をコマンドにすれば、異種の高分子、低分子、超分子系との微弱な分子間相互作用を通じて、固体表面上でらせん構造を発生させる新しいアプローチとなりうる。具体的な応用例の一つとして、光活性信号の増幅・消去・書換機能が付与されたらせん高分子薄膜を用いれば、次世代の紫外レーザー対応大容量情報記録媒体を実現することができる。
【００５６】
＜キラル充填剤＞
本発明にかかる光学活性高分子微粒子は、シリカゲル表面に化学的に固定化し、ＨＰＬＣのキラル充填剤として用いることができる。また、上記光学活性高分子微粒子を触媒に担持することによって、不斉触媒としても使用できる。これらは、高光学純度でかつ低価格な製薬・農薬の安定供給に寄与できる。
【００５７】
＜高感度キラル検出システム＞
本発明は、極微量のキラル低分子の不斉情報を光学不活性なポリシランに転写及び増幅することによって、ポリシランの円偏光ＣＤシグナルの誘起することによって、低分子光学活性物質の不斉性を検出するシステムに応用することができる。
【００５８】
なお本発明は、上記説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
本発明について、実施例及び比較例、並びに図１〜２５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。なお、以下の実施例及び比較例における旋光度測定、及び円二色性（ＣＤ）分光測定は次のようにして評価した。
【００６０】
〔旋光度測定〕
すべてｎｅａｔで測定を行った。まず空セルでゼロ補正をし、続けてリモネンの測定を行った。測定温度は２５．２℃であった。なお、旋光度測定は、実施例において用いるリモネンを選抜する目的で行った。
【００６１】
〔ＣＤ分光測定〕
操作はすべてセル内で行い、温度は２５℃に設定した。また、ＵＶ−ｖｉｓ／ＣＤの測定条件は、表１に示す通りとした。なお、ＣＤ分光測定は、実施例で製造した光学活性高分子微粒子の光学特性を調べるために行った。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
〔合成例１：Grignard試薬の合成〕
よく乾燥させた５００ｍｌの三口フラスコ内を真空乾燥、窒素置換を行い、マグネシウム４．８６ｇ（０．２ｍｏｌ）を上記三口フラスコに入れ、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを注入し、さらに、1,2-dibromoethaneを少量加えた。その後、マグネシウムが活性化したらisopentyl bromideを滴下開始した。２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）のisopentyl bromideを滴下した時点で、滴下を終了し、その後、約１時間撹拌し、Grignard試薬を得た。なお、上記反応は室温で行った。
【００６４】
〔合成例２：decyl isopentyl dichlorosilaneモノマーの合成〕
よく乾燥させた５００ｍｌの三口フラスコ内を真空乾燥、窒素置換を行い、ジエチルエーテル３００ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍｌ、decyl trichlorosilane  ４１．３４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を上記三口フラスコに入れ、１１０℃に昇温した。その後、フラスコ内に、撹拌させながら合成例１で合成したGrignard試薬をゆっくり滴下した。滴下終了後、約１時間撹拌を行った。反応後、すばやくろ過、エバポレーションを数回（３回程度）行い、副生成物であるＭｇＢｒＣｌと反応溶媒とを取り除いた。その結果得られた反応液は、エバポレーション後、ヘキサンで希釈した。
【００６５】
次に、モノマー合成の段階において不純物として４置換体、３置換体、１置換体ができている可能性があるため、減圧蒸留を行い、これらの不純物と残留溶媒を取り除いた。
【００６６】
蒸留後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で純度を確認後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を測定し、decyl isopentyl dichlorosilaneだけになっていることを確認した。このようにして得られた純粋なdecyl isopentyl dichlorosilaneモノマーは、３ｇずつアンプル管内で保存した。
【００６７】
〔合成例３：poly(n-decyl isopentylsilane)の合成〕
ポリシランの重合には、一般的な方法であるWurtz型縮合を用いた。フラスコ内を窒素置換し、18-crown-6を上記フラスコ内に入れ、少量のトルエンに溶解した。ナトリウムを細かく刻み、フラスコ内に素早く入れ、トルエンに溶解させた。ナトリウムが十分溶解したら、合成例２で合成したdecyl isopentyl dichlorosilaneモノマーを徐々に加えていき、重合を開始した。decyl isopentyl dichlorosilaneを加え終わってから約２時間後、粘度を下げるために徐々にトルエンを加えていき、反応を終了させた。その溶液を加圧ろ過することによってナトリウム及び不純物を取り除いた。ろ過後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量及び分子量分布を確認した。
【００６８】
さらに、重合直後のポリシランは分子量分布が広いので、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどの貧溶媒を段階的に加え、溶解度の分子量依存性を利用して分子量ごとに分画した。なお、上記の分画においては、貧溶媒を段階的に加え、白濁してきたら遠心分離機を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、室温の条件で、１０分間、遠心分離を行い、沈殿物を沈殿させた。次に、その上清にさらに、貧溶媒を加え、同様の操作を繰り返した。
【００６９】
分画後のそれぞれの画分（poly(n-decyl isopentylsilane)の沈殿物）を減圧乾燥し、残った溶媒を取り除いた。乾燥終了後、得られたpoly(n-decyl isopentylsilane)はサンプル瓶に保存した。このようにして得られたpoly(n-decyl isopentylsilane)は、白色で、全体的にやや柔らかい高分子であった。
【００７０】
なお、各画分のpoly(n-decyl isopentylsilane)の分子量及び分子量分布は表２に示す通りであった。
【００７１】
【表２】
2007070386.tif 000004
【００７２】
〔合成例４：n-decyl-isobutyl dichlorosilaneモノマーの合成〕
よく乾燥させた３００ｍｌの三口フラスコを真空乾燥、窒素置換を行い、ＴＨＦ  ８０ｍｌ、Isobutyltrichlorosilane ２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を入れた。８０℃に昇温した後、フラスコ内を攪拌させながら、合成例１で得られたGrignard 試薬をゆっくり滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を行い、濾過してＭｇＢｒＣｌを析出させた。溶媒を減圧留去して目的の化合物を得た。
【００７３】
Dichlorosilane（ｂｐ．＝１００℃［０．８ｍｍＨｇ］）とTrichlorosilane（ｂｐ．＝１３０℃［０．８ｍｍＨｇ］）の沸点差を利用して減圧蒸留によりモノマーの精製を行った。精製後、ガスクロマトグラフィーと１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により化合物の同定を行った。
【００７４】
〔合成例５：poly(n-decyl isobutylsilane)の合成〕
ポリマーの重合にはポリシランの一般的な方法であるWurtz型縮合法を用いた。フラスコ内を窒素置換し、18-crown-6 を0.05 gフラスコ内に入れ少量のトルエンに溶かした。ナトリウム０．９２ｇ（０．０４ ｍｏｌ）を細かく刻んで素早くフラスコ内に入れ攪拌した。n-decyl-isobutyl dichlorosilane ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、重合を開始させた。ナトリウムが紫色になると残りのn-decyl-isobutyl dichlorosilaneを一気に滴下して反応を進行させた。添加から約１時間後、徐々にトルエン１００ｍｌを加えて反応を終了させ、その溶液を加圧濾過することによってナトリウムや不純物を取り除いた。
【００７５】
さらに、溶解度の分子量依存性を利用して分子量分別を行った。貧溶媒として２−プロパノールを用い、高分子量のものから順次沈殿させていった。その後、遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ、室温）を用いてpoly成分を取り出し、８０℃で約６時間真空乾燥させた。
【００７６】
〔実施例１：光学活性poly(n-decyl-isobutylsilane)の製造〕
まず、本実施例に用いた光学活性低分子について説明する。本実施例では、リモネンを光学活性低分子として用いた。リモネンは、ＴＣＩ社製、Ｗａｋｏ社製、Aldrich社製のうち、Ｗａｋｏ社製のリモネンは、Ｒ体及びＳ体の比旋光度がほぼ同じであったことから、本実施例では、Ｗａｋｏ社製のリモネンを用いた。なお、上記各社製のリモネンの比旋光度は、表３に示す通りであった。
【００７７】
【表３】
2007070386.tif 000005
【００７８】
上記のように選択したＷａｋｏ社製の（Ｓ）又は（Ｒ）−リモネン（純度＞９５％）０．３ｍｌを、合成例５で製造した分子量の異なるpoly(n-decyl-isobutylsilane)（以下、「ＰＤＢＳ」ともいう）のＴＨＦ溶液（０．３ｍｌ；５×１０−４Ｍ）にマイクロピペットを用いて一度に加え、マグネチックスターラーにより１０秒間撹拌した。次に、メタノール２．４ｍｌを同様にして加え、１０秒間撹拌した。その後直ちに、上述の方法で、ＣＤ分光測定を行った。なお、実施例１で用いたpoly(n-decyl-isobutylsilane)の分子量、並びに分子量分布は、それぞれ表４に示す。また、ＣＤ分光測定の結果は、図１及び２に示す。
【００７９】
【表４】
2007070386.tif 000006
【００８０】
次に、ｇ値を計算し、その結果を図３に示す。なお、ｇ値は、下記式（１）〜（３）を用いて算出した。
【００８１】
ｇＣＤ＝Δε／ε・・・（１）
Δε＝θ／（３２９８０・Ｃ・ｌ）・・・（２）
ε＝Ａ／（Ｃ・ｌ）・・・（３）
（式中、θは楕円率［ｍｄｅｇ］、Ｃはモル濃度［ｍｏｌ／ｌ］、ｌはセル長［ｃｍ］を示す。）
図１〜３に示すように、光学活性高分子微粒子を得るには、Ｆ７の付近の分子量（約５００００）のpoly(n-decyl-isobutylsilane)を用いることが好ましいことが分かった。また、Ｓ−リモネンとＲ−リモネンとでは、ＣＤ吸収スペクトルの強度に違いがあることが分かった。
【００８２】
さらに、波長と濃度との関係をみると、図４に示すように、First CottonでＲ体の方が低波長側にあることから、Ｒ体の方がらせんのピッチが長いことが分かった。
【００８３】
〔実施例２：光学活性poly(n-decyl isopentylsilane)の製造〕
光学不活性高分子として、poly(n-decyl isobutylsilane)の代わりに、合成例３で製造したpoly(n-decyl isopentylsilane)（以下、「ＰＤＰＳ」ともいう）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で、光学活性高分子微粒子の製造を行った。また、実施例１の同様のタイミングで、ＣＤ分光測定を行った。その結果、poly(n-decyl isopentylsilane)を光学不活性高分子として用いた場合、poly(n-decyl isobutylsilane)を用いた場合（実施例１）のように、正と負のコットン効果は現れなかった。しかし、Ｓ−リモネンを使用した時、Ｆ５（表２を参照）においてのみ負に強度を示した。再現性を確かめるために、Ｆ５について、もう一度、同様の操作を行ったが、同じように負にピークを持つＣＤシグナルが得られた。このことより、１２万付近の分子量を持つpoly(n-decyl isopentylsilane)（表２のＦ５を参照）のみがリモネンのキラリティが誘起することが分かった。
【００８４】
〔実施例３：光学活性高分子微粒子の粒子径の検証〕
実施例１と同様の方法で、光学活性高分子微粒子を製造した後、光学活性高分子微粒子を含む溶液をメンブレンフィルターでろ過し、その濾液について、ＣＤ分光測定を行った。
【００８５】
その結果、１μｍのメンブレンフィルターを使用した時、完全にＣＤシグナルが消失した。このことより、光学活性poly(n-decyl isobutylsilane)（poly(n-decyl isobutylsilane)のキラル凝集体）は、その粒子径が１μｍ〜５μｍの間であることが分かった。ただし、５μｍと１０μｍとを比較した場合においても、ＣＤ吸収スペクトルの強度に違いが見られた。
【００８６】
また、ｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理したところ、（Ｒ），（Ｓ）−リモネン共にメンブレンフィルターを通した前後であまり変化がみられない結果となった（図５を参照）。しかし（Ｒ），（Ｓ）−リモネンの絶対値にはかなりの差がみられた。
【００８７】
〔実施例４：メンブレンフィルターでろ過した光学不活性高分子を用いての光学活性高分子微粒子の製造〕
poly(n-decyl-isobutylsilane)のＴＨＦ溶液（０．３ｍ；５×１０−４Ｍ）をメンブレンフィルターを通過させた後、実施例１と同様の方法で、光学活性高分子微粒を製造し、ＣＤ分光測定を行った。その結果、Ｒ体よりＳ体の方がＣＤ吸収スペクトルの強度が大きくなるというこれまでの結果とは違ったスペクトルとなった。正確に言うと、Ｓ体のＣＤ吸収スペクトルの強度はさほど変化ないが、Ｒ体のＣＤ吸収スペクトルの強度が極端に下がっていた。
【００８８】
〔実施例５：光学活性高分子微粒子製造時における撹拌回転方向の検討〕
光学活性高分子微粒子製造時における撹拌操作には、水流式スターラーを用いた。水流式スターラーの回転方向を、右回転又は左回転に制御すること以外、実施例１と同様の方法で、光学活性高分子微粒子を製造した後、ＣＤ分光測定を行った。なお、poly(n-decyl-isobutylsilane)には、上記表４のＦ７及びＦ８を用いた。その結果、図６及び７に示すように、若干のずれはあるものの、回転の効果はあまり見られなかった。
【００８９】
〔実施例６〜１２：光学不活性高分子と光学活性低分子との混合比が旋光性に及ぼす影響〕
表５に示す量の（Ｓ）又は（Ｒ）−リモネン(Ｗａｋｏ社製、＞９５％）をpoly (n-decyl-isobutylsilane)のＴＨＦ溶液（０．３ｍｌ；５×１０−４Ｍ）にマイクロピペットを用いて一度に加え、マグネチックスターラーにより１０秒間撹拌した。次に任意の量のメタノールを同様にして加え、１０秒間撹拌した。その後の操作は実施例１と同様にした。光学活性高分子微粒子を製造した後、ＣＤ分光測定を行った。その結果を、図９〜１４に示す。
【００９０】
また、ｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果と、波長／濃度の関係とを、それぞれ図１５及び１６に示す。図１５に示すように、ある濃度を境に符号が逆転していた。また、図１６に示すように、リモネン濃度を上げる毎に長波長側にシフトしていた。これは、リモネン濃度が高くなるにつれてポリシランのらせんピッチが短くなっているためと考えられる。
【００９１】
【表５】
2007070386.tif 000007
【００９２】
〔実施例１３：光学活性低分子の光学純度の検討〕
（Ｓ）又は（Ｒ）−リモネン(Ｗａｋｏ社製、＞９５％）の代わりに、（Ｓ）及び（Ｒ）−リモネンの混合溶液を用いること以外、実施例６と同様の方法で、実験を行った。光学活性高分子微粒子を製造した後、ＣＤ分光測定を行った。その結果を、図１７〜２０に示す。その結果、（Ｓ）及び（Ｒ）−リモネンの混合溶液を用いた場合でも、実施例６〜１２の場合と、同じような結果が得られた。Ｒ体：Ｓ体＝１：１では、ＣＤスペクトルがあまり見られなかった。しかし、多少Ｓ−リモネンよりのスペクトルとなった。これは、リモネン（Ｗａｋｏ）の旋光度が、Ｓ−リモネンの方が大きいためであると考えられる。また、図１７〜２０に示すように、（Ｓ）及び（Ｒ）−リモネンの混合溶液を用いた場合のほうが、実施例６〜１２の場合よりも、リモネン濃度を上げる毎に長波長側にシフトする様子が顕著に現れていた。
【００９３】
また、ｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果、実施例６〜１２の場合と同様に、あるリモネン濃度を境に符号が逆転していた（図２１及び図２２を参照）。これにより、リモネン濃度は旋光度によらず符号を逆転させることが分かった。
【００９４】
また、波長／リモネン濃度の関係を、図２３に示す。その結果、リモネン濃度を上げる毎に長波長側にシフトしていた。これは旋光度が異なっても、リモネン濃度が高くなるにつれてポリシランのらせんピッチが短くなることを示している。
【００９５】
〔実施例１４〜１６：凝集体生成用溶剤の検討〕
調製はセル中で行った。温度は２５℃に設定した。（Ｒ）又は（Ｓ）−リモネン（０．３ｍｌ;Ｗａｋｏ)を分子量の異なるpoly(n-decyl-isobutylsilane)のＴＨＦ溶液（０．３ｍｌ；５×１０−４Ｍ）にマイクロピペットを用いて一度に加え、マグネチックスターラーにより５秒間撹拌した。次に、凝集体生成用溶剤として、メタノール（ＭｅＯＨ）（実施例１４）、エタノール（ＥｔＯＨ）（実施例１５）、又は２−プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）（実施例１６）を２．４ｍｌ、同様にして加え、１０秒間撹拌した。その後直ちに、上述の方法（ただし、感度（Ｖ）は、１０００ｍｄｅｇ）で、ＣＤ分光測定を行った。なお、本実施例で用いたpoly(n-decyl-isobutylsilane)の分子量、並びに分子量分布は、それぞれ表６に示す。
【００９６】
【表６】
2007070386.tif 000008
【００９７】
図２４に示すように、分子量の効果が現れ、いずれの貧溶媒を用いた時もそれぞれ２万程度の分子量の時が最もＣＤ吸収スペクトルの強度が大きくなった。２万程度、５万程度のスペクトルをピックアップし、ｇ値の算出を試みた。その結果、図２５に示すように、ＩＰＡ、２万のデータが最も大きい値となった。
【００９８】
さらに、これらのサンプルを用いて、経過時間（１０〜１２０分）毎にＣＤ分光測定を行い、ＣＤスペクトルの経時変化を調べた。その結果、時間経過と共に長波長側にシフトしていた。これは、凝集体のらせんピッチが短くなっているためであると考えられる。
【００９９】
また、経過時間（１０〜１２０分）毎のｇ値の算出も行った。その結果、時間経過と共にｇ値が小さくなっていた。
【０１００】
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の選択が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上のように、本発明では、光学不活性な高分子と光学活性低分子との混合比率を変えるだけで、得られる光学活性高分子微粒子の旋光性を制御することができるため、所望の旋光性を有する光学活性高分子を容易に製造することができる。そのため、本発明は、キラル分子の分離・精製及び検出を必要とする医薬、農薬産業に利用することができる。また、本発明は、光学活性高分子の旋光性を容易に制御することができるため、このらせん構造の精密制御をすることにより、新規な光・電子物性の発現や非常に高度な機能や高性能化に向けた分子設計ができる。そのため、光学活性な高分子化合物を用いた液晶材料や光記憶媒体材料の製造といった電子機器産業にも幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１におけるＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１におけるＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において、ＰＤＢＳの分子量がＰＤＢＳ凝集体のｇ値に与える影響を示すグラフである。
【図５】実施例３におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図６】実施例５において、ＰＤＢＳ凝集体の製造時の回転方向が、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルに及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】実施例５において、ＰＤＢＳ凝集体の製造時の回転方向が、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルに及ぼす影響を示すグラフである。
【図８】実施例５におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図９】実施例６〜１２において、リモネン濃度が、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルに及ぼす影響を示すグラフである。
【図１０】実施例６〜１２において、リモネン濃度が、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルに及ぼす影響を示すグラフである。
【図１１】実施例６において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例７において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例８において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例９において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例６〜１２におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図１６】実施例６〜１２において、波長とリモネン濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例１３において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例１３において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例１３において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例１３において、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例１３におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図２２】実施例１３におけるｇ値を計算し、統計的にＣＤを処理した結果を示すグラフである。
【図２３】実施例１３において、波長とリモネン濃度との関係を示すグラフである。
【図２４】実施例１４〜１６において、凝集体生成用溶剤が、ＰＤＢＳ凝集体のＣＤスペクトル及びＵＶ吸収スペクトルに及ぼす影響を示すグラフである。
【図２５】実施例１４〜１６において、凝集体生成用溶剤が、ｇ値に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１】
2007070386.tif 000009
【図２】
2007070386.tif 000010
【図３】
2007070386.tif 000011
【図４】
2007070386.tif 000012
【図５】
2007070386.tif 000013
【図６】
2007070386.tif 000014
【図７】
2007070386.tif 000015
【図８】
2007070386.tif 000016
【図９】
2007070386.tif 000017
【図１０】
2007070386.tif 000018
【図１１】
2007070386.tif 000019
【図１２】
2007070386.tif 000020
【図１３】
2007070386.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2007070386.tif 000025
【図１８】
2007070386.tif 000026
【図１９】
2007070386.tif 000027
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2007070386.tif 000032
【図２５】
2007070386.tif 000033