(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムと導電性回路との接着強度が高く、良好なハンダ耐熱性を持ち、保存安定性に優れ、パターン埋め込み性を長期間維持できる接着剤層付きカバーフィルムを提供する。【解決手段】剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が挟持されてなる接着剤層付きプラスチックフィルム。【選択図】図１
2007070471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が挟持されてなる接着剤層付きプラスチックフィルム。
【請求項２】
表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化した接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなることを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
請求項１記載の接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムの一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に剥離処理されていないプラスチックフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体集積回路（ＩＣ）等が実装されるポリイミドフィルム製のフレキシブルプリント配線板の導電性回路を保護するための接着剤層付きプラスチックフィルム（接着剤層付きカバーフィルム、もしくはカバーレイともいう）およびカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線板を作製する工程では、信頼性・剥離強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されている。配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム上に種々の方法で導電性回路が設けられてなるものである。そして、その導電性回路の保護、酸化防止、更には導電性回路の屈曲性を改良するために、一般に接着剤層を介して保護・被覆用のプラスチックフィルムが被覆される。
フレキシブルプリント配線板は、その表面をカバーフィルムで被覆した後、電子部品を実装するために、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダ部分を溶融させ（ハンダリフロー）電子部品を配線板に接合する。また、フレキシブルプリント配線板の導電性回路の一部が露出するようにカバーフィルムを貼り付け、露出している導電性回路部分を溶融しているハンダに接触させるという工程もあり、この時、カバーフィルムも高熱にさらされる。
従って、カバーフィルム用の接着剤層には、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が求められる。
【０００３】
また、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に点在している。それ故、プリント配線板類やそれらを製造するための材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれる。そこで、硬化後の接着剤層の前駆体ともいうべき接着剤層をプラスチックフィルム上に設けてなる接着剤層付きカバーフィルムは、常温で３ヶ月程度のポットライフを有することが望まれる。
【０００４】
このような用途に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の大半がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、エポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。それ故、低温で保存する必要があり、貯蔵安定性が乏しいという問題を有している。
【０００５】
また、ベースポリマーにアクリル樹脂を用いて、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合したアクリル樹脂系組成物が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらは、アクリル樹脂中にエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を含んでおり、実質的にエポキシ樹脂の硬化剤を用いない為、貯蔵安定性が良好で金属材料に良好に接着する組成物が得られるが、ポリイミドフィルムに対する接着性が未だ十分ではないという問題がある。
【０００６】
また、飽和ポリエステル樹脂を併用し硬化成分を相対的に減らして保存安定性を改良、硬化度を調整する方法も提案されているが、ハンダ耐熱性が低下するといった問題があった（特許文献４、５参照）。
【０００７】
その他、エポキシ系接着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合した接着剤組成物は、優れた銅箔／ポリイミド接着力、良好なハンダ耐熱性を有すると提案されている。この接着剤組成物は硬化剤であるジアミン化合物がエポキシ樹脂とウレタン系プレポリマー双方と反応し良好な耐熱性が得られるが、ウレタン系プレポリマーの官能基であるイソシアネート基とジアミン系硬化剤の反応性が高く、保存安定性とハンダ耐熱性を両立することは困難である（特許文献６参照）。
【０００８】
さらに主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂と熱硬化性樹脂とを含む接着剤組成物が特許文献７に開示されている。しかし、特許文献７に開示される主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂は、カルボキシル基を有しない。従って、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いても、両樹脂間に反応は生じないので、ハンダ耐熱性の点で劣る。特に加湿後のハンダ耐熱性が著しく低下する。
【特許文献１】特開平４−３７０９９６号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８４１号公報
【特許文献４】特開平６−３３００１４号公報
【特許文献５】特開平２０００−２７３４３０号公報
【特許文献６】特開平８−３２２３０号公報
【特許文献７】特開平１０−１７８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のフレキシブル銅張板用接着剤組成物やフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物が有していた問題点を解決し、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムと導電性回路との接着強度に優れ、貼り合せ前に接着剤層付きカバーフィルムとして保存した場合にも保存しない場合と比して導体パターン埋め込み性を維持でき、良好なハンダ耐熱性を有する、フレキシブルプリント配線板被覆用の接着剤層付きプラスチックフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が挟持されてなる接着剤層付きプラスチックフィルムに関する。
尚、本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、後述する表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を被覆するためのものである。そこで、本発明で用いる、剥離処理されていないプラスチックフィルムを、カバーフィルムということもある。
【００１１】
また、本発明は、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化した接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなることを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記発明に記載の接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムの一方の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に塗布し、接着剤層（II）を形成し、次いで該接着剤層（II）に剥離処理されていないプラスチックフィルムを接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とするカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、プラスチックフィルムと導電性回路との接着強度が高く、良好なハンダ耐熱性を持ち、保存安定性に優れるため、パターン埋め込み性を長期間維持できる接着剤層付きカバーフィルムを得ることができ、優れたカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムやカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板に使用される接着剤組成物（Ｉ）について説明する。
接着剤組成物（Ｉ）に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
【００１７】
ポリオール化合物（ａ）は、後述するカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）以外のポリオール成分であり、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させた反応物等が使用できる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記１）、２）の場合に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。
また上記１）、２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルム・銅箔への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、ハンダ耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物（ａ）は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物（ａ）の一部として低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる分子量が４００以下程度の各種低分子ジオールを代わりに使用することもできる。
【００２２】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２７】
ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、２０００〜８００００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１０００に満たない場合には、形成されるカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板のハンダ耐熱性が劣り、１０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００２８】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２９】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３０】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましく、アミノ基の合計当量のうち５０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。更にアミノ基の合計当量は好ましくは０．８〜１．１の範囲内であり、そのうち７０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。
アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、ハンダ耐熱性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤組成物の保存安定性を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、ハンダ耐熱性が劣り、５０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００３１】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mgKOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下してハンダ耐熱性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム・銅箔等への接着強度が低下する。
【００３２】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３３】
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエーテル類などが挙げられる。
【００３４】
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
尚、上記した各種溶剤のうち水酸基を有するものは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際には使用できない。しかし、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させる際には、水酸基を有する溶剤を適宜使用することができる。水酸基とイソシアネート基との反応に比して、アミノ基とイソシアネート基との反応の方がはるかに速いからである。ウレア結合が生成すると水素結合が生じ、水素結合ゆえに反応溶液が著しく急激に高粘度化する。ウレア化の際に水酸基を有する溶剤を使用すると、その水素結合の影響を緩和することができる。
【００３６】
また、本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することが好ましく、５〜１００重量部を含有することがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が３重量部より少ないと、ハンダ耐熱性が発現し難い。エポキシ樹脂（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルム、銅箔に対する接着性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
【００４１】
硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、さらにはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられ、これらの中でも潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００４２】
硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ハンダ耐熱性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｃ）を添加することができる。
充填材（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着剤組成物に好適に用いられる。
充填材（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、プラスチックフィルムや導電性回路に対する接着性、ハンダ耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与することができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
【００４５】
次に、本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムについて説明する。
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、剥離処理されていないプラスチックフィルムと保護フィルムとの間に、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が挟持されてなるものである。
本発明の接着剤層付きプラスチックフィルムは、上記接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で剥離処理されていないプラスチックフィルム又は保護フィルムに塗布し、これを乾燥させて接着剤層（II）を形成させ、該接着剤層（II）に保護フィルム又は剥離処理されていないプラスチックフィルムを重ね合わせることによって、得ることができる。
【００４６】
接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で接着剤組成物（Ｉ）を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥して接着剤層（II）を得ることができる。
【００４７】
剥離処理されていないプラスチックフィルムは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路を被覆するためのものであり、カバーフィルムとも呼ばれる。剥離処理されていないプラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルムのうち、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤でコーティング処理されていないものを挙げることができ、ポリイミドフィルムが好ましい。
【００４８】
ここでいう保護フィルムは、接着剤層付きプラスチックフィルムの接着剤層を保護するためのものである。保護フィルムは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路を被覆する際に、接着剤層付きプラスチックフィルムから剥がせるものであれば、特別に剥離処理しないものであってもよく、種々のものを用いることができる。剥離処理がなされているものとしては例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルムを、シリコーンあるいはフッ素化合物を含む剥離剤でコーティング処理したものを用いることができる。
【００４９】
次に、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板及びその製造方法について説明する。
フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルム等のベースフィルム上に種々の方法で、導電性回路が設けられてなるものである。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設けたものであってもよい。
本発明で用いられるフレキシブルプリント配線板としては、一方の表面に導電性回路を有するもの、両面に導電性回路を有するもの、さらにそれらの内部にも導電性回路を有するもの等が挙げられる。
【００５０】
ベースフィルムとして好適なものは、絶縁性と可とう性と耐熱性を有するプラスチックフィルムであり、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーなどを上げることが出来る。
銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔を用いることができる。
【００５１】
本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面を、上記接着剤組成物（Ｉ）から形成される硬化した接着剤層（III）を介して、剥離処理されていないプラスチックフィルムで被覆してなるものである。
本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、種々の製造方法で得ることができる。
例えば、接着剤層付きプラスチックフィルムから保護フィルムを剥がし、露出した接着剤層（II）を、表面に導電性回路を有するフレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
また、剥離処理されていないプラスチックフィルム上に、上記接着剤組成物（Ｉ）を塗布、乾燥し、接着剤層（II）を形成した後、該接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
あるいは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路側の面に、上記接着剤組成物（Ｉ）を塗布、乾燥し、接着剤層（II）を形成した後、該接着剤層（II）を、剥離処理されていないプラスチックフィルムに接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明のカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
尚、接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法は、接着剤層付きプラスチックフィルムの場合に記載した方法が同様に例示できる。
【００５２】
いずれの場合も、接着剤層（II）と導電性回路側の面とを貼り合せる際に、及び／又は貼り合わせた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、剥離処理されていないプラスチックフィルム／接着剤層（II）／フレキシブルプリント配線板からなる積層体を加熱した２つのロール間を通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、フレキシブルプリント配線板にカバーフィルムをより強固に貼り付けることができる。
また、フレキシブルプリント配線板にカバーフィルムを貼り付けた後、更に加熱し、接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
例えば、この接着剤層（II）を加熱、例えば１００〜２００℃で３０分〜２４時間程度加熱することによって、硬化した接着剤層（III）とすることができる。接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
以上にようにして得られるカバーフィルム付きフレキシブルプリント配線板は、硬化した接着剤層（III）を介して、カバーフィルムとフレキシブルプリント配線板の導電性回路側とが貼り合わされた状態となる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１９５．２部、ジメチロールブタン酸６．６７部、イソホロンジイソシアネート４０．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次にイソホロンジアミン６．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１１０，０００、酸価＝１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
【００５４】
［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０２９）１９５．０部、ジメチロールブタン酸６．７０部、イソホロンジイソシアネート４０．８部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２２，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．１1部、ジ−ｎ−ブチルアミン部０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１０５，０００、酸価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
【００５５】
［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０」、Ｍｎ＝１９６５）１９３．６部、ジメチロールブタン酸６．８７部、イソホロンジイソシアネート４１．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２０，０００の、イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．２６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液５０６．１部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝８８，０００、酸価＝１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
【００５６】
［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）２０９．４部、ジメチロールブタン酸１．６９部、イソホロンジイソシアネート３２．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２３，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン４．９３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０７．６部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１２０，０００、酸価＝２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
【００５７】
［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１５５．０部、ジメチロールブタン酸２０．９部、イソホロンジイソシアネート６２．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝１９，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン９．３８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０２．７部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝９４，０００、酸価＝３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
【００５８】
〔合成例６〕
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）４８２．９部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１００．６部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン３３０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５９】
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
【００６０】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１  ４００部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／eq）１０部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」２０部を混合し接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ(株)製、カプトン１００H）に塗工し、８０℃で２min乾燥させ、粘着剤面に保護フィルム（シリコーンにより剥離処理されたＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
【００６１】
［実施例２〜５および比較例１〜２］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、および充填材（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
【００６２】
【表１】
2007070471.tif 000003
【００６３】
表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ｇ／ｅｑ）
１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／eq）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」）
【００６４】
［比較例３］
カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、無水シリカフィラー「アエロジル３００」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作製した。
得られた接着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
【００６５】
［比較例４］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
【００６６】
［比較例５］
合成例６で得られたウレタンプレポリマー樹脂  １６７部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００ｇ／eq）２０部と、ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製  「セイカキュア−Ｓ」）８部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」３０部を混合し接着剤組成物を作製した。
得られた接着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして接着剤層付きカバーフィルムを作製した。
【００６７】
実施例および比較例で得られた接着剤層付きカバーフィルムについて、接着強度、加湿後のハンダ耐熱性、保存安定性試験後のパターン埋め込み性、絶縁抵抗値の変化を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）接着強度
接着剤層付きカバーフィルムの保護フィルムを剥がし、厚み３５μｍの電解銅箔のマット面に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、更に１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付き電解銅箔を作製した。
上記のカバーフィルム付き電解銅箔を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでカバーフィルムと電解銅箔との間で１８０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００６８】
（２）加湿後のハンダ耐熱性
上記のカバーフィルム付き電解銅箔を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにカバーフィルム側を２６０℃の溶融ハンダに１分間、接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を観察した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。
【００６９】
（３）保存安定性試験後のパターン埋め込み性
４０℃の恒温槽で３０日放置した接着剤層付きカバーフィルムから保護フィルムを剥がし、サブトラクティブ法によりクシ型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース０．１ｍｍ）に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を得た。カバーフィルム接着剤層のクシ型導体パターン部分への充填性を目視で観察し、ボイドの有無を調べた。
○：ボイドなし。
△：ボイドが僅かに観察される。
×：ボイドが多数観察される。
（４）絶縁抵抗の変化
接着剤層付きカバーフィルムから保護フィルムを剥がし、サブトラクティブ法によりクシ型導体パターンを形成したフレキシブル銅張積層板（ライン／スペース０．３ｍｍ）に、ロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、カバーフィルム付きのクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を得た。このカバーフィルム付きクシ型導体パターンのあるフレキシブル銅張積層板を、８５℃８５％RH（相対湿度）の雰囲気下で、クシ型導体間に電圧２４Ｖ、１０００Ｈｒｓ印加した。加湿雰囲気における電圧印加前後のクシ型導体間の抵抗値を比較した。
○：抵抗値の変化率の絶対値が２０％未満。
△：抵抗値の変化率の絶対値が２０％以上。
【００７０】
【表２】
2007070471.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】接着剤層付きカバーフィルムにより被覆されたフレキシブルプリント配線板の模式的断面図
【符号の説明】
【００７２】
１：フレキシブルプリント配線板
２：導電性回路
３：硬化した接着剤層（ＩＩＩ）
４：プラスチックフィルム
【図１】
2007070471.tif 000005