(57)【要約】【課題】PMを低温域から効率よく酸化燃焼させるとともに、CO及びHCの酸化活性の低下を抑制し、フィルタ再生時などに白煙が放出されるのを抑制する。【解決手段】流入側セル側のセル隔壁表面にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を含む流入側酸化触媒コート層を形成し、流出側セル側のセル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない流出側酸化触媒コート層を形成した。  流入側酸化触媒コート層でPMが効率よく酸化され、流出側酸化触媒コート層でHCが効率よく酸化される。【選択図】図４
2007117954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材と、該セル隔壁の表面に形成された触媒コート層と、を含み、
該流入側セル側の該セル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を含む流入側酸化触媒コート層が形成され、
流出側セル側の該セル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない流出側酸化触媒コート層が形成されていることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記流入側酸化触媒コート層にはカリウムが担持されている請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パティキュレート（PM）を含むディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはPMを効率よく浄化するとともに、白煙の放出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。一方、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（PM：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子（ SOF）等）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンの場合より排ガスの浄化が難しい。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の空孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧力損失（以下、圧損という）が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流してPMを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、 DPFが溶損したり、熱応力で DPFが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、例えば特公平07−106290号公報に記載されているように、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した排ガス浄化用フィルタ触媒が開発されている。このフィルタ触媒によれば、コート層の表面に捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることで、 DPF基材のフィルタ機能を連続的に再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、 DPF基材に作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
また特公平07−106290号公報には、貴金属とともにMgなどのアルカリ成分を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにアルカリ成分を添加することで、低温域においてPMの酸化燃焼が促進される。すなわちアルカリ成分は炭酸塩や硝酸塩を生成しやすく、これらの塩は容易に分解して炭酸イオンや硝酸イオンを放出する。この炭酸イオンや硝酸イオンは酸化活性が高いため、低温域でもPMが酸化されると考えられている。
【特許文献１】特公平07−106290号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、例えばPtの近傍にアルカリ成分が存在すると、Ptの電子状態が変化するために、PtのHC及びCOを酸化する活性が低下するという不具合がある。またフィルタ触媒であっても、運転状況によってはPMが多く堆積して圧損が上昇する場合があり、その際にはフィルタ触媒を例えば 600℃の高温に保持して堆積しているPMを一気に燃焼させる再生処理を行う必要がある。このような場合には、PMの燃焼によって多くのCO及びHCが生成し、アルカリ成分によってPtの酸化活性が低下しているためそれらを十分に酸化することが困難となり、HCが白煙となって放出される可能性がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、PMを低温域から効率よく酸化燃焼させるとともに、CO及びHCの酸化活性の低下を抑制し、フィルタ再生時などに白煙が放出されるのを抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材と、セル隔壁の表面に形成された触媒コート層と、を含み、
流入側セル側のセル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を含む流入側酸化触媒コート層が形成され、流出側セル側のセル隔壁表面にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない流出側酸化触媒コート層が形成されていることにある。
【００１０】
流入側酸化触媒コート層には、カリウムが担持されていることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒をディーゼルエンジンの排気系に装着した場合には、排ガスは先ず流入側セルに流入し、流入側酸化触媒コート層、セル隔壁、流出側酸化触媒コート層をこの順で通過して、流出側セルから排出される。この時、PMは大部分が流入側酸化触媒コート層に捕捉される。この流入側酸化触媒コート層には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種が含まれているため、低温域からPMの酸化が促進されPMの堆積が防止される。
【００１２】
しかし流入側酸化触媒コート層においては、アルカリ成分の存在によってPtなどの触媒金属がHCやCOを酸化する活性が低下している。そのため排ガス中に元々存在するガス状のHC及びCOと、PMの酸化によって生成したガス状のHC及びCOのうち、流入側酸化触媒コート層の触媒金属によって酸化されなかったものは、流入側酸化触媒コート層及びセル隔壁を通過し、流出側酸化触媒コート層に接触する。
【００１３】
流出側酸化触媒コート層にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まないので、担持されている触媒金属は高い酸化活性を発現し、HC及びCOを効率よく酸化浄化する。
【００１４】
DPFを例えば 600℃の高温に保持してPMを一気に燃焼させる再生時にも、上記機構は同様に作用し、PMの燃焼によって生成した多量のHC及びCOは流出側酸化触媒コート層にて効率よく酸化浄化される。したがってHCが白煙となって放出されるのを防止することができる。
【００１５】
そして流入側酸化触媒コート層にカリウムを担持すれば、PMをさらに効率よく酸化浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
フィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造をなしている。
【００１７】
フィルタ基材は、金属フォームや耐熱性不織布などから形成することもできるし、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することもできる。例えば耐熱性セラミックスから製造する場合、コーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。そして、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成して目封じ材を固定することで、ハニカム構造のフィルタ基材を製造することができる。流入側セル及び流出側セルの形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形、断面円形など、特に制限されない。
【００１８】
セル隔壁は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。セル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができる。可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで、細孔の径と細孔容積を制御することができる。この細孔により流入側セルと流出側セルは互いに連通し、ガス成分は流入側セルから流出側セルへと細孔を通過可能となる。
【００１９】
セル隔壁の気孔率は40〜70％であることが望ましく、平均細孔径が10〜40μｍであることが望ましい。気孔率及び平均細孔径がこの範囲にあることで、流入側酸化触媒コート層又は流出側酸化触媒コート層を 100〜 200ｇ／Ｌ形成しても圧損の上昇を抑制することができ、強度の低下も抑制することができる。
【００２０】
流入側セル側のセル隔壁表面には、流入側酸化触媒コート層が形成されている。この流入側酸化触媒コート層は、担体である多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された触媒金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種と、を含むものである。なお流入側酸化触媒コート層の一部がセル隔壁の細孔内に進入していても構わない。
【００２１】
この流入側酸化触媒コート層の形成量は、フィルタ基材１リットルあたり70〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。形成量がこの範囲より少ないと、触媒金属の担持密度が高くなり粒成長して劣化しやすくなる。またこの範囲を超えて形成すると、圧損が上昇するため好ましくない。
【００２２】
多孔質酸化物としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2などの酸化物の少なくとも一種、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２３】
触媒金属は、触媒反応によってPMの酸化を促進するものを用いることができる。このような触媒金属としては、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましく、中でも酸化活性の高いPtが特に望ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また多孔質酸化物に触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。
【００２４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、Na、Ｋ、Li、Cs、Ba、Ca、Mg、Srなどを用いることができるが、排ガス中で炭酸塩や硝酸塩になりやすく、かつその塩が容易に分解可能でPMの酸化活性が高いアルカリ金属が特に望ましい。中でも熱安定性に優れたＫが特に望ましい。
【００２５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり0.02〜 0.3mol の範囲とすることが好ましい。担持量がこの範囲より少ないとPMの酸化を促進することが困難となり、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともに触媒金属の活性が大幅に低下して実用的でない。なお多孔質酸化物にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持するには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、含浸担持法などによって担持させることができる。
【００２６】
流出側セル側のセル隔壁表面には、流出側酸化触媒コート層が形成されている。この流出側酸化触媒コート層は、担体である多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された触媒金属とを含み、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない。なお流出側酸化触媒コート層の一部がセル隔壁の細孔内に進入していても構わない。
【００２７】
この流出側酸化触媒コート層の形成量は、フィルタ基材１リットルあたり70〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。形成量がこの範囲より少ないと、触媒金属の担持密度が高くなり粒成長して劣化しやすくなる。またこの範囲を超えて形成すると、圧損が上昇するため好ましくない。
【００２８】
多孔質酸化物としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2などの酸化物の少なくとも一種、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。
【００２９】
触媒金属は、触媒反応によってガス状のHC及びCOの酸化を促進するものを用いることができる。このような触媒金属としては、少なくともPt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましく、中でも酸化活性の高いPtが特に望ましい。触媒金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また多孔質酸化物に触媒金属を担持するには、触媒金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって担持させることができる。流入側酸化触媒コート層の触媒金属と同じものであってもよい。
【００３０】
なお流入側酸化触媒コート層又は流出側酸化触媒コート層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成してコート層を形成し、そのコート層に触媒金属のみを、あるいは触媒金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持すればよい。また多孔質酸化物担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを用いてコート層を形成後に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を担持して流入側酸化触媒コート層を形成することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常のウォッシュコート法を用いることができる。
【００３１】
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、それのみで用いることもできるが、その排ガス下流側に酸化触媒を直列に配置することがさらに好ましい。このよういすることで、流出側酸化触媒コート層で酸化できなかったHC又はCOを下流側の酸化触媒で酸化浄化でき、HC又はCOの排出をさらに高度に抑制することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
図２に本実施例のディーゼル排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル10と、流入側セル10に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル11と、流入側セル10と流出側セル11を区画するセル隔壁12と、からなるフィルタ基材１と、流入側セル10側のセル隔壁12の表面に形成された流入側触媒コート層２と、流出側セル11側のセル隔壁12の表面に形成された流出側触媒コート層３と、からなる。
【００３４】
図１に示すフィルタ基材１は、市販のコーディエライト製 DPFを用いている。このフィルタ基材１は、直径 129mm、長さ 150mm、体積約2000cc、セル数 300セル／inch2 であり、セル開口は四角形である。セル隔壁12の気孔率は60％、平均細孔径は23μｍである。以下、流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３の製法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００３５】
予め所定量のPtが担持されたアルミナ粉末を用意し、アルミナゾル及びイオン交換水とともにスラリーを調製した。そして上記フィルタ基材１の流入側セル10が開口する端面からセル内にスラリーを注入し、流入側セル10が開口する端面から吸引して余分なスラリーを除去した後、 110℃で乾燥し、 450℃で焼成して流入側セル10のセル隔壁12の表面にコート層を形成した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液を所定量用意し、流入側セル10が開口する端面からセル内に流入させてコート層に吸水させ、110℃で乾燥し、 450℃で焼成してＫを担持した。これにより流入側触媒コート層２を形成した。流入側触媒コート層２はフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持され、Ｋはフィルタ基材１の１リットル当たり 0.1モル担持されている。
【００３６】
次に、流出側セル11が開口する端面からセル内に上記スラリーを充填し、流出側セル11が開口する端面から吸引して水を除去した後、 110℃で乾燥し、 450℃で焼成して流出側セル11のセル隔壁12の表面に流出側触媒コート層３を形成した。流出側触媒コート層３はフィルタ基材１の１リットル当たり50ｇ形成され、Ptはフィルタ基材１の１リットル当たり１ｇ担持され、Ｋは担持されていない。このようにして、本実施例のディーゼル排ガス浄化用触媒Ａを調製した。
【００３７】
一方、ストレートフロー構造のコーディエライト製ハニカム基材（直径 129mm、長さ 100mm、体積約1300cc、セル数 400セル／inch2、四角セル）に、アルミナコート層が 180ｇ／Ｌ形成され、そのアルミナコート層にPtが３ｇ／Ｌ担持された酸化触媒Ｂを別に調製し、図３に示すように、上記した酸化触媒Ｂが排ガス上流側に、本実施例のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載した。
【００３８】
この触媒コンバータＣを2Lディーゼルエンジンの排気系に装着し、11-Lapモード（入りガス温度 220〜 370℃）にて 200km走行した後に、フィルタ触媒Ａに残存するPM量を測定した。そして次式によってPM酸化率を算出した。結果を図４に示す。
100×（入りガス中のPM総量−フィルタ触媒Ａ中に残存するPM量）／入りガス中のPM総量
【００３９】
また同エンジンにて入りガス温度を強制的に 600℃まで昇温し、 600℃で10分間保持して堆積していたPMを酸化燃焼させた。そしてこの時、フィルタ触媒Ａから排出されるHC量を測定し、エンジンから排出されるHC量と、フィルタ触媒Ａ中に堆積したPMから生成するHC量とを加味して、HC酸化率を算出した。結果を図４に示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様のフィルタ基材１を用意し、実施例１と同様にして流入側触媒コート層２を形成した。そして流入側酸化コート層２と同様にして流出側触媒コート層３を形成し、比較例１のフィルタ触媒Ａとした。すなわち流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３とは同じものであり、どちらにも同量のPtと同量のＫが担持されている。
【００４１】
実施例１と同様の酸化触媒Ｂが上流側に、比較例１のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載し、実施例１と同様のエンジンの排気系に装着して、実施例１と同様にしてPM酸化率とHC酸化率を測定した。結果を図４に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様のフィルタ基材１を用意し、Ｋを担持しないこと以外は実施例１と同様にして流入側触媒コート層２を形成した。そして流入側酸化コート層２と同様にして流出側触媒コート層３を形成し、比較例２のフィルタ触媒Ａとした。すなわち流入側触媒コート層２と流出側触媒コート層３とは同じものであり、どちらにも同量のPtが担持されているが、どちらにもＫは担持されていない。
【００４３】
実施例１と同様の酸化触媒Ｂが上流側に、比較例２のフィルタ触媒Ａがその下流側となるように、触媒コンバータＣ中に直列に搭載し、実施例１と同様のエンジンの排気系に装着して、実施例１と同様にしてPM酸化率とHC酸化率を測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
（評価）
図４から、比較例１では、フィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫが担持されているため、PM酸化率は実施例１とほぼ同等であることがわかる。しかしフィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にもＫが担持されているため、流出側触媒コート層３におけるPtの酸化活性が低下し、HC酸化率がきわめて低い。
【００４５】
また比較例２では、フィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にＫが含まれないので、HC酸化率は実施例１とほぼ同等である。しかしフィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫが担持されていないので、PM酸化率がきわめて低い。
【００４６】
しかしながら実施例１では、PM酸化率とHC酸化率の両方が共に高く、これはフィルタ触媒Ａの流入側触媒コート層２にＫを担持するとともに、フィルタ触媒Ａの流出側触媒コート層３にはＫを担持しなかった効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、単独で使用してもよいし、その下流側あるいは上流側に酸化触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などを配置して用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施例で用いたフィルタ基材の斜視図である。
【図２】本発明の一実施例のディーゼル排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図３】本発明の実施例において試験に用いた排ガス浄化装置の断面図である。
【図４】実施例及び比較例において試験されたPM酸化率とHC酸化率の値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１：フィルタ基材        ２：流入側触媒コート層      ３：流出側触媒コート層
10：流入側セル          11：流出側セル              12：セル隔壁
Ａ：フィルタ触媒        Ｂ：酸化触媒                Ｃ：触媒コンバータ
【図１】
2007117954.tif 000003
【図２】
2007117954.tif 000004
【図３】
2007117954.tif 000005
【図４】
2007117954.tif 000006