(57)【要約】【課題】本発明は、微細なパターンを有する光学機能性シートを形成可能とし、シート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる光硬化性樹脂組成物および光学機能性シートを提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含む有機イソシアネート化合物と、特定の一般式（２）で示される１分子中に少なくとも３個以上の活性水素を含む化合物（但し、１分子に３個の活性水素を含むが、環状構造を含まない化合物を除く）と、特定の一般式（３）で示される水酸基を含む（メタ）アクリレートとを反応させて得られる特定の一般式（４）で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含む有機イソシアネート化合物と、下記一般式（２）で示される１分子中に少なくとも３個以上の活性水素を含む化合物（但し、１分子に３個の活性水素を含むが、環状構造を含まない化合物を除く）と、下記一般式（３）で示される水酸基を含む（メタ）アクリレートとを反応させて得られる下記一般式（４）で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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式中、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式の構造を含む化合物、Ｒ３は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖等の構造を含む化合物、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。Ｘ原子がＯ、Ｓのとき、ａ＝１、Ｘ原子がＮの時、ａ＝２である。ｌは３〜２５である。ｂは０〜１０である。ｍは１以上の任意の値である。ｎはｌより小さい値である。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂組成物が、明細書で定義する方法で測定される硬化収縮率が７．５％以下であるものであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物をシート状基材に塗布し、硬化してなることを特徴とする光学機能性シート。
【請求項４】
硬化された該光硬化性樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ５６００に基づいて測定される表面硬度が鉛筆硬度でＨＢ以上であることを特徴とする請求項３に記載の光学機能性シート。
【請求項５】
前記光学機能性シートが、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づいて測定される屈曲率が、直径５ｍｍの円筒に沿って１８０°折り曲げても、光硬化性樹脂組成物を硬化した表面が破断しないものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の光学機能性シート。
【請求項６】
前記光学機能性シートが、下記で定義される寸法安定性が、４ｍｍ以下であるものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の光学機能性シート。
寸法安定性：光学機能性シートを１０ｃｍ角にカットして得た試験片を、８０℃、８時間の条件下で放置したときの該試験片の四辺の反り高さを測定したものである。
【請求項７】
前記光学機能性シートが、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づいて測定される碁盤目試験において、硬化された該光硬化性樹脂組成物層の剥離が１０／１００以下であるものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の光学機能性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なパターン形成性に優れ、かつ、シート基材との密着性、金型との離型性優れた光硬化性樹脂組成物硬化性樹脂組成物および光学機能性シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズシートやプリズムシートに代表される光学機能性シートの製造においては、種々のアクリレート系モノマーを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。これらの光硬化性樹脂組成物に要求される物性としては、製造に適した粘度、硬化速度、更に硬化後の表面硬度、柔軟性、シート状基材との密着性、パターン形状に外力が加重された時の復元性等、様々な要求に満足することが必要である。
【０００３】
これらの物性を満たす方法として、例えば、表面加工層の耐擦傷性を高めるために、加工層の弾性を高め、復元性を持たせる検討（特許文献１〜８）がなされている。
【特許文献１】特開２０００−３４４８４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４５１号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５２０号公報
【特許文献５】特開２００５−２３１９４号公報
【特許文献６】特開２００５−６８３３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２７２７００号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の多官能、特に３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物、例えば、２官能ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートに代表される水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを含む化合物を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートや２官能イソシアネート化合物をイソシアヌレート変性・ビウレット変性した３官能イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを含む化合物を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有した光硬化性樹脂組成物が知られているが、十分な物性が得られなかった。すなわち、前者では直線的な構造のため架橋基が局在化することで、硬度と柔軟性が相反する物性となり、後者では構造的な自由度が少ないため、復元性や柔軟性を与える一方、表面硬度が低下するといった、所望の物性を得る手段が非常に乏しくなり、シート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる硬化物は得られなかった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、微細なパターンを有する光学機能性シートを形成可能とし、シート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる光硬化性樹脂組成物および光学機能性シートを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含む有機イソシアネート化合物と、下記一般式（２）で示される１分子中に少なくとも３個以上の活性水素を含む化合物（但し、１分子に３個の活性水素を含むが、環状構造を含まない化合物を除く）と、下記一般式（３）で示される水酸基を含む（メタ）アクリレートとを反応させて得られる下記一般式（４）で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
【化２】
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【０００８】
【化３】
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【０００９】
【化４】
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【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式の構造を含む化合物、Ｒ３は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖等の構造を含む化合物、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。Ｘ原子がＯ、Ｓのとき、ａ＝１、Ｘ原子がＮの時、ａ＝２である。ｌは３〜２５である。ｂは０〜１０である。ｍは1以上の任意の値である。ｎはｌより小さい値である。
【００１１】
また、本発明の光学機能性シートは、かかる光硬化性樹脂組成物をシート状基材に塗布し、硬化してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微細なパターンを有する光学機能性シートを形成可能とし、シート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、前記課題、つまり微細なパターンを有する光学機能性シートを形成可能とし、シート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる光硬化性樹脂組成物について、鋭意検討し、特定な有機イソシアネート化合物と特定な多価活性水素化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート）との３種選択して、これらを反応させてみたところ、３次元放射状に（メタ）アクリレート基が広がりをもつ特殊な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られることを究明し、かかる特殊な構造を有するウレタン（メタ）アクリレートで光硬化性樹脂組成物を構成すると、かかる光硬化性樹脂組成物は構造的自由度が非常に高いため、所望の物性を調整しやすく、更に従来の物性を向上させることも可能となった。また該光硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を作成することによって、シート状基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できる光学機能性シートが得られることを見出したものである。
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される３次元放射状に（メタ）アクリレート基が広がりをもつ構造をしたウレタン（メタ）アクリレート成分は、下記一般式（１）で示される１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含む有機イソシアネート化合物と、下記一般式（２）で示される１分子中に少なくとも３個以上の活性水素を含む化合物（但し、１分子に３個の活性水素を含むが、環状構造を含まない化合物を除く）と、下記一般式（３）で示される水酸基を含む（メタ）アクリレートとを反応させて得られる下記一般式（４）で表される３次元放射状に（メタ）アクリレート基が広がりをもつ構造をしたウレタン(メタ)アクリレートである。
【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式の構造を含む化合物、Ｒ３は脂肪族、脂環式、芳香環置換脂肪族、芳香族又は複素環式、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖等の構造を含む化合物、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。Ｘ原子がＯ、Ｓのとき、ａ＝１、Ｘ原子がＮの時、ａ＝２である。ｌは３〜２５であり、３〜１８であることが好ましい。ｂは０〜１０であり、０〜１であることが好ましい。ｍは１以上の任意の値であり、１〜３であることが好ましい。ｎはｌより小さい値である。
【００２０】
式中のＲ１〜Ｒ４の構造は所望の物性、たとえば柔軟性、表面硬度、耐擦傷性などを調整するために、分子構造を選択することができる。ｌおよびｍの値を大きくすると、（メタ）アクリレート基が増加することにより、光硬化性や表面硬度の向上が期待でき、またｎの値が増えると極性基が増加することにより、密着性向上が期待できる。
【００２１】
以下ウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いる各成分について説明する。
【００２２】
分子中に２個以上のイソシアネート基を含む有機イソシアネート化合物について説明する。このような化合物としては、例えば分子中に２個のイソシアネート基を含む化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１,３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１,３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１,３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
更に３官能以上の有機イソシアネート化合物も利用できる。このような化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体リジントリイソシアネートなども用いることができる。
【００２４】
これらの多官能イソシアネートは１種でも２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
分子中に３個以上の活性水素を有する化合物（但し、１分子に３個の活性水素を有する環状構造を有しない化合物を除く）について説明する。活性水素を有する官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。このうち特に水酸基が好ましい。このような化合物としては、例えば分子中に３個の水酸基を有する環状構造を含むアルコール化合物としては１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−（トリヒドロキシエチル）トリジンなどが挙げられる。環状構造を有しない活性水素を３個有する化合物の場合、柔軟性は得られるが、表面硬度が不足する場合がある。
【００２６】
更に３個の水酸基を有するフェノールとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸および２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸および没食子酸誘導体、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン、４’，５，７−トリヒドロキシフラボンなどが挙げられる。
【００２７】
更に４個以上水酸基を有するポリオール化合物およびポリフェノール化合物としては、１，２，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン、１，２，５，６−テトラヒドロキシシクロオクタン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、エラグ酸、３，７，３’，４’− テトラヒドロキシフラボン、６，６’，７，７’−テトラヒドロキシ−４，４，４‘、４’−テトラメチル−２，２‘−スピロビクロマン、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよびＤ−（＋）−グルコース、D−マンニトール、D−ソルビトールに代表される糖類およびその誘導体などが挙げられるが、もちろんこれに限定されない。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレートについて説明する。このような化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、等の分子中に少なくとも１つ水酸基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、もちろんこれに限定されない。
【００２９】
成分のウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、通常、ウレタン結合を形成するにあたって、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、オクチル酸第一錫に代表される錫系触媒、トリエチルアミン、ジアミノビシクロオクテン等のアミン系触媒等のウレタン化触媒を反応原料の総量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。なお、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１０００〜３００００であり、特に１５００〜１５０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１０００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が高くなり、所望のパターンを形成した場合、パターンの欠損が生じやすくなり、逆に数平均分子量が３００００を超えると樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、作業性が低下する傾向にある。
【００３１】
上記の有機イソシアネート、多価活性水素化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートの３つの成分を含む化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの合成法について説明する。合成法について特に制限はないが、例えば、有機イソシアネートと多価活性水素化合物とを反応させることで多価イソシアネート化合物を合成し、さらに該多価イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させるとウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００３２】
この合成法の場合、多価活性水素化合物に対する有機イソシアネートの当量は３当量より大きく１０当量以下であることが好ましく、６当量以下であることがより好ましい。
【００３３】
３当量以下であると、反応条件により反応混合液がゲル化や硬化する場合があり、１０当量を上回ると、水酸基含有（メタ）アクリレートと未反応の有機イソシアネートが反応し、直線的なウレタン（メタ）アクリレートの含有率が増えることで、表面硬度が低下することがある。
【００３４】
他の合成法として、例えば、有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてイソシアネート（メタ）アクリレートを合成し、さらに該イソシアネート（メタ）アクリレートと多価活性水素化合物との反応でウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００３５】
この合成法の場合、水酸基含有（メタ）アクリレートに対する有機イソシアネートの当量は０．８当量以上、１．２当量以下であることが好ましく、０．９当量以上、１．１当量以下であることがさらに好ましい。有機イソシアネートの当量が下限より少ないと、2官能ウレタン（メタ）アクリレートが生成し、多価活性水素化合物と反応が進行しがたくなる。上限より多い場合、未反応の有機イソシアネートが残存する。
【００３６】
また、多価活性水素化合物の活性水素基に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの当量は０．１当量以上、１．１当量以下であることが好ましく、０．３当量以上、１．０５当量以下であることがさらに好ましい。当量が下限より小さいとウレタン（メタ）アクリレートに対する（メタ）アクリレート部位の含有率が小さくなり、十分な表面硬度が得られない可能性がある。上限より多いと、未反応のイソシアネート（メタ）アクリレートが残存する。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％含有される。含有量が前記数値範囲の下限値を下回ると硬化物に柔軟性が付与される一方、耐擦傷性、表面硬度が低下する。また、含有量が前記数値範囲の上限値を上回ると粘度が上昇し、作業性が低下することから上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明では任意成分として前記成分以外に本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他の単官能および多官能モノマーやオリゴマー、ポリマーを配合することができる。このような化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｉ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシー２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、トリス[２−（アクリロイルオキシ）エチル]イソシアヌレート、トリス[２−（アクリロイルオキシ）プロピル]イソシアヌレート、２，４，６−トリス（アクリロイルオキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（アクリロイルオキシプロポキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明に好ましく用いられる光重合開始剤としては、照射する電磁波の波長に合致し、電磁は照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば、特に制限はないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスアミノジメチルベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等が挙げられる。
【００４１】
上記光重合開始剤には必要に応じて光増感剤を添加することもできる。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合する添加剤の例としては、例えば，無機微粒子などのフィラー、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤などが挙げられる。光硬化性樹脂組成物中、前記添加剤の合計は、好ましくは３０重量％、より好ましくは２０重量％、更に好ましくは１０重量％以下の比率を占める。前記数値範囲の上限値を上回ると十分な物性が得られない。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に溶剤を加えてもよい。溶剤の例としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
【００４４】
本発明の３次元放射状に（メタ）アクリレート基が広がりをもつ構造をしたウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物の硬化収縮率は、２５℃における光硬化性樹脂組成物の比重と光照射硬化した後の光硬化性樹脂組成物の２５℃における比重を測定し、下記式に基づいて算出した。
・硬化収縮率（％）＝（ｄ（硬化後）−ｄ（硬化前））／ｄ（硬化後）×１００
ｄ（硬化前）：光硬化性樹脂組成物の２５℃における比重
ｄ（硬化後）：光硬化性樹脂組成物を光照射硬化した後の２５℃における比重。
【００４５】
光硬化性樹脂組成物の２５℃における硬化収縮率は、７．５％以下であることが好ましい。硬化収縮率が７．５％より大きいと、基材シートに光硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化して得られた光学機能性シートが反る恐れがある。
【００４６】
本発明の３次元放射状に（メタ）アクリレート基が広がりをもつ構造をしたウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物の粘度は特に限定はないが、通常２５℃おける粘度が７０〜３００００ｍPａ・ｓ、特に１００〜２００００ｍPａ・ｓであることが好ましい。粘度が上限を超えると、金型の細部まで樹脂組成物の充填が困難となり、気泡を噛み込みやすくなる。粘度が下限より小さいと、樹脂組成物の流動性が高くなり、パターン形成時の厚みムラの原因となる恐れがある。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物をシート状基材に塗布し、硬化してなることを特徴とする光学機能性シートの製造において、光照射光源としてはとくに限定されないが、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、電子線、太陽光等が使用できる。照射エネルギーは特に限定されないが、たとえば紫外線であれば２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５６００の方法に従った鉛筆硬度の測定において、ＨＢ以上の表面硬度を持つことが好ましく、２H以上の表面硬度を持つことがさらに好ましい。表面硬度がＨＢより小さいと製造時や運搬時に傷がつきやすく、表面パターンの損傷を招く恐れが考えられる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化した光学機能性シートをＪＩＳ  Ｋ５６００に従った屈曲試験において、直径５ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍの円筒に沿って１８０°折り曲げても光硬化性樹脂組成物を硬化した表面が破断しないことが好ましい。上記条件で破断することがあれば、樹脂組成物が硬化した硬化膜の柔軟性が乏しくなり、復元性が低下する可能性がある。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化した光学機能性シートを１０ｃｍ角にカットし、温度８０℃、湿度６０％、８時間の条件下で曝した後、室温に戻して平面に置いた時の平面からの四辺の反り高さ測定において、四辺の反り高さが４ｍｍ以下であることが好ましい。この条件を満たさなければ、高温条件でシートの反りや歪の原因となることがある。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化した光学機能性シートが、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づいて測定される碁盤目試験において、硬化された該光硬化性樹脂組成物層の剥離が１０／１００以下であるものであることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に合成例、実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【００５３】
（評価項目および評価方法）
得られた光硬化性樹脂組成物および光学機能性シートについて、以下の評価を行なった。
【００５４】
（１）硬化収縮性：光硬化性樹脂の２５℃における硬化前後の比重を測定し、比重の変化から下記式に基づき硬化収縮率を求め、以下の基準で評価した。
・硬化収縮率（％）＝（ｄ（硬化後）−ｄ（硬化前））／ｄ（硬化後）×１００
ｄ（硬化前）：光硬化性樹脂組成物の２５℃における比重
ｄ（硬化後）：光硬化性樹脂組成物を光照射硬化した後の２５℃における比重
◎：硬化収縮率が５％以下のもの
○：硬化収縮率が５％より大きく、７．５％以下のもの
×：硬化収縮率が７．５％よりも大きいもの。
【００５５】
（２）離型性：硬化物を金型より離型させる時の難易度を、以下の基準で評価した。
◎：金型からの離型が抵抗無く行えるもの
○：金型からの離型がやや抵抗があるものの行えるもの
△：金型からの離型がやや困難なもの
×：金型からの離型が困難である、もしくは金型に樹脂が残存するもの。
【００５６】
（３）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００  第5部−第6節（１９９９年制定）に従い、碁盤目試験を行なった。密着性は以下の基準で評価した。
◎：剥離が０／１００のもの
○：剥離が１／１００〜１０／１００以下のもの
△：剥離が１０／１００〜５０／１００のもの
×：剥離が５０／１００以上のもの。
【００５７】
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００  第5部−第４節（１９９９年制定）に従い、鉛筆硬度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：硬度が２Ｈ以上のもの
○：硬度がHＢ以上、Ｈ以下のもの
×：硬度がHＢより柔らかいもの。
【００５８】
（５）屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ５６００  第５部−第１節（１９９９年制定）に従い、光学機能性シートを円筒に巻きつけ、光学機能層の破断状況から屈曲性を判断し、以下の基準で評価した。
○：直径１ｍｍの円筒で破断等が生じないもの
△：直径１ｍｍの円筒では破断するが、直径５ｍｍの円筒で破断等が生じないもの
×：直径５ｍｍの円筒で破断が生じるもの。
【００５９】
（６）寸法安定性：１０ｃｍ角にカットした光学機能性シートを乾燥機で温度８０℃、湿度６０％、８時間加熱した後、２５℃で平面に置いた時の平面からの四辺の反り高さを測定し、以下の基準で評価した。
◎：四辺の反り高さの合計が２ｍｍ以下のもの
○：四辺の反り高さの合計が２ｍｍより大きく、４ｍｍ以下のもの
△：四辺の反り高さの合計が４ｍｍより大きく、８ｍｍ以下のもの
×：四辺の反り高さの合計が８ｍｍを上回るもの。
（７）作業性：光硬化性樹脂組成物をプリズム金型へ抽入する際の作業性を、以下の基準で評価した。
○：適度な粘度で作業性が良好なもの
×：粘度が高いため、気泡を巻き込みやすく、作業し難いもの。
【００６０】
（合成例１）
２，４−トルエンジイソシアネート６９．６部、ピロガロール１２．６部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で1時間保持し、更に５０℃まで昇温して３時間保持した。この反応混合物に２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部とテトラエチレングリコールモノアクリレート６２．０部を添加し、５０℃で５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−１を得た。
【００６１】
（合成例２）
２，４−トルエンジイソシアネート６９．６部、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン１３．２部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して3時間保持した。この反応混合物にノナプロピレングリコールモノアクリレート１７８．５部とグリセリンジアクリレート４０．０部を添加し、５０℃で５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−２を得た。
【００６２】
（合成例３）
イソホロンジイソシアネート８８．８部、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１３．２部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で1時間保持し、更に50℃まで昇温して３時間保持した。この反応混合物に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート４４．４部とヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート１３０．５部を添加し、５０℃で５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−３を得た。
【００６３】
（合成例４）
２，４−トルエンジイソシアネート１７．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部、ピロガロール１２．６部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して3時間保持した。この反応混合物に２−ヒドロキシプロピルアクリレート６５．０部を添加し、５０℃で５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−４を得た。
【００６４】
（合成例５）
２，４−トルエンジイソシアネート６９．６部、トリエチレングリコールモノアクリレート４０．８部、ノナプロピレングリコールモノメタクリレート１２１．８部、及びオクチル酸第一錫１．０部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して３時間保持した。この反応混合物にD−（＋）−グルコース１８．０部を添加し、５０℃で８時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−５を得た。
【００６５】
（合成例６）
トルエンジイソシアネート４３．５部、ヘキサメチレンジイソシアネート４２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物１０３．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して3時間保持した。この反応混合物にD−マンニトール１８．２部を添加し、５０℃で８時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−６を得た。
【００６６】
（合成例７）
トルエンジイソシアネート３４．８部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１２００）１２０部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して３時間保持した。この反応混合物にペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６部を添加し、50℃で5時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−７を得た。
【００６７】
（合成例８）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体５０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物１０３．３部及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で１時間保持し、更に５０℃まで昇温して５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−８を得た。
【００６８】
（合成例９）
トルエンジイソシアネート６９．６部、トリメチロールプロパン１３．４部、及びオクチル酸第一錫０．５部を添加する。室温で1時間保持し、更に５０℃まで昇温して３時間保持した。この反応混合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．０部を添加し、５０℃で５時間保持しウレタンアクリレートＵＡ−９を得た。
【００６９】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
２５℃において光硬化性樹脂および開始剤を表２に示す組成でよく混合して均一溶液とし、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）１００U４２：東レ株式会社製）上に塗膜厚３０μｍで塗布した。その後、超高圧水銀灯を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２  照射してシートを製造した。
【００７１】
また、離型性・作業性を検討するために、ピッチ５０μｍ、頂角９０度のプリズム型金型に光硬化性樹脂を流し込み、ポリエチレンテレフタレートフィルムと金型をハンドローラーにより金型の端から貼り合わせ、超高圧水銀灯を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２  照射して、金型から剥離することで光学機能性シートを製造した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
ただし、表１中の記号の意味は下記の通りである。
ＰＡ−１：ビスフェノールＡエチレンオキシド４モル付加ジアクリレート
ＰＡ−２：トリエチレングリコールジアクリレート
ＰＡ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＡ−１：ベンジルメタクリレート
ＭＡ−２：フェノキシエチルアクリレート
ＭＡ−３：イソボルニルアクリレート
ＭＡ−４：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＡ−５：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＩ−１：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
ＰＩ−２：ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２に示すように、実施例１〜６で得られた光硬化性樹脂組成物は、プリズム金型への注入作業性に優れ、該光硬化性樹脂組成物をシート状基材に塗布し、硬化することにより得られた光学機能性シートはシート基材との密着性、金型との離型性、加工層の表面硬度とシートの柔軟性・耐擦傷性を十分に満足できるものであった。
【００７６】
対して、比較例１〜３のウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物では、表面硬度が不良であった。また、比較例４の光硬化性樹脂組成物では、硬化収縮性、柔軟性、シート基材との密着性が不良であった。