(57)【要約】【課題】  従来よりも超伝導転移温度が高いＢｉ系銅酸化物高温超伝導体と、その製造方法を提供する。【解決手段】  組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表され、Ｂで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体１であって、、Ｂｉブロッキング層２のＢｉの一部をＢ、ＢＯ3 3-、又はその両方で置換したＢｉ（Ｂ）（２２０１）構造を有している。Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は、上記組成式において組成比ｘが零の場合のＢｉ系銅酸化物高温超伝導体に較べて超伝導転移温度Ｔｃが高く、且つ、ｘを選択することによって超伝導転移温度を調節できることを特徴とする。【選択図】  図２
2007070191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体において、ブロッキング層がＢを含むことを特徴とする、Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項２】
前記Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は、
組成式：（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝６＋δ（但しδは１未満の微少量）、
で表されることを特徴とする、請求項１記載のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項３】
前記Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は、
組成式：（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝８＋δ（但しδは１未満の微少量）、
で表されることを特徴とする、請求項１記載のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項４】
前記Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は、
組成式：（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2 -yＰｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，ｚ＝８＋δ（但しδは１未満の微少量）、
で表されることを特徴とする、請求項１記載のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項５】
前記Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は、前記組成式において組成比ｘが零の場合のＢｉ系銅酸化物高温超伝導体に較べて超伝導転移温度Ｔｃが高く、且つ、ｘを選択することによって超伝導転移温度を調節できることを特徴とする、請求項１〜４に記載のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項６】
組成式が表すモル比で原料を混合し焼成するＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の作製方法において、
組成比がＢｉ2-x Ｂx 、但し０＜ｘ≦１、となるようにＢｉ原料の一部をＢ原料で置き換えて混合し、焼成して作製することを特徴とする、Ｂ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｂｉ（ビスマス）系銅酸化物高温超伝導体において、その超伝導転移温度が従来よりも高く、また、超伝導転移温度を調節できるＢ（ボロン）で置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに多くの銅酸化物高温超伝導体が発見されてきたが、銅酸化物高温超伝導体の構造は、ブロッキング層、ペロブスカイト層、及び、岩塩又はフルライト層が積層されてなるという共通性があり、銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性の違いは、これらの層を構成する元素や構造の違いによってもたらされている。従来よりもさらに優れた超伝導特性を有する銅酸化物高温超伝導体を創製するためには、新たなブロッキング層を発見することも一つの方法である。新たなブロッキング層が発見されれば、新たなブロッキング層の新たな特性に基づいてペロブスカイト層及び／又は岩塩又はフルライト層を最適化することによって、高い超伝導特性を実現できる可能性が生まれる。
【０００３】
ところで、これらの銅酸化物系高温超伝導体は、ブロッキング層を構成する主要元素Ａ、ブロッキング層の層数ｎ1 、岩塩又はフルライト層であるＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属からなる層の層数ｎ2 、岩塩又はフルライト層であるＣａやＹ等の酸素欠損層の層数ｎ3 、及び、ペロブスカイト層であるＣｕＯ2 層の層数ｎ4 を用いて、Ａ（ｎ1 ｎ2 ｎ3 ｎ4 ）なる記号で表すことができる。例えば、図１１は代表的なＢｉ系銅酸化物高温超伝導体Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz の構造を示す模式図であるが、この銅酸化物高温超伝導体の構造式は、Ｂｉ（２２１２）で表される。
【０００４】
ところで、銅酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度Ｔｃは、その超伝導層の超伝導電流の担い手であるキャリア数と相関があることが知られている。すなわち、その物質の最高のＴｃを実現するためには超伝導層のキャリア数を最適化する必要があり、それより多くても、また少なくてもＴｃは低下する。このため、Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体においても、超伝導転移温度を高くするために、下記に説明する方法によって、超伝導層のキャリア数を最適化する試みがなされてきた。
【０００５】
例えば、図１１に示したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体（Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz ）の場合を例に説明すると、ＣｕＯ2 超伝導層５１のホール（キャリア）数を適正化するために、（１）銅酸化物高温超伝導体全体の酸素数を増減させる方法、及び、（２）ブロッキング層５４のＢｉサイト５４をイオン価の異なる元素、すなわち、Ｐｂ（鉛）で部分置換する方法が試みられた。
しかしながら、（１）の方法では、超伝導転移温度Ｔｃは僅かに上昇するが、銅酸化物高温超伝導体全体に亘って酸素濃度を均一にすることが困難なため超伝導特性がブロードになり、現在に至るまで超伝導特性に優れた試料を作製できたという報告はない。（２）の方法は比較的容易であるが、超伝導転移温度は高くならず、また、Ｐｂが有毒であること、さらに、Ｂｉ系の超伝導体であっても、含有する構成元素の種類によってはＰｂで置換できない（非特許文献１〜３参照）という課題がある。
【非特許文献１】Ａ．Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ−ｔｏ−Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｓａｐｐｅａｒａｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｂ−Ｄｏｐｅｄ  Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯy   Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．９（１９８９）Ｌ１５４９−Ｌ１５５１
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｓａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｄ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｂｉ  ｏｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂｉ−２２０１  Ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｂｉ−Ｌａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ  Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．５（２００１）５８１−５８５
【非特許文献３】Ｆ．Ｍｕｎａｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃａｔｉｏｎ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｏｘｙｇｅｎ  ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ  ｉｎ  Ｂｉ−２３２  ｃｕｐｒａｔｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  ＩＳＳ’９１，Ｏｃｔ．１４−１７，Ｔｏｋｙｏ）Ｖｏｌ．４，ｐ．２２１−２２４，１９９２
【非特許文献４】立木  昌，藤田敏三  偏  “高温超伝導体の科学”  裳華房  １９９４年４月３０日  第１版，３６８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体よりも超伝導転移温度が高い銅酸化物高温超伝導体は数多く存在するが、Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は数ある銅酸化物高温超伝導体の中でも、臨界磁場が大きい、展性、延性に優れるという特質があり（非特許文献４参照）、超伝導線材としての使用が始まっている。しかしながら、超伝導転移温度が高ければ高いほど実用性が高まることから、現在知られている以上の高い超伝導転移温度を有するＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の作製が試みられているが、上記に説明したように成功していない。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、新規のブロッキング層を用いた、従来よりも超伝導転移温度が高く、超伝導転移が急峻なＢｉ系銅酸化物高温超伝導体を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体は、Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体において、ブロッキング層がＢを含むことを特徴とする。
この構成によれば、ＢはＢｉに較べてイオン半径が小さいので、ブロッキング層のＢｉイオンを置換して、Ｂイオン、ホウ酸基（ＢＯ3 3-）、又はその両方が混在して安定に存在でき、且つ、Ｂのイオン価（３＋）又はホウ酸基のイオン価（３−）は、Ｂｉのイオン価（３＋及び５＋が混在する）に較べてイオン価が小さいので、ＣｕＯ2 超伝導層にホールをドープすることができる。従って、ブロッキング層のＢ濃度を適切に選択すれば超伝導層のホール濃度を最適化でき、超伝導転移温度が上昇する。また、ブロッキング層のＢ濃度を選択することによって超伝導転移温度を選択できる。
【０００９】
このＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の好ましい一例は、組成式が（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝６＋δ（但しδは１未満の微少量）、で表される。
また、このＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の他の好ましい一例は、組成式が（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝８＋δ（但しδは１未満の微少量）、で表される。
また、このＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の好ましい他の一例は、組成式が（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2 -yＰｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，ｚ＝８＋δ（但しδは１未満の微少量）、で表される。
【００１０】
さらに本発明法は、組成式が表すモル比で原料を混合して焼成するＢｉ系銅酸化物高温超伝導体の作製方法において、組成比がＢｉ2-x Ｂx 、但し０＜ｘ≦１、となるようにＢｉ原料の一部をＢ原料で置き換えて混合し、焼成して作製することを特徴とする。
この方法によれば、容易にＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１２】
この実施例は、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝６＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表されるＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体、即ち、Ｂｉ（Ｂ）（２２０１）銅酸化物高温超伝導体の実施例である。
初めに試料の作製方法を説明する。
粉末原料のＢｉ2 Ｏ3 、Ｓｒ2 ＣｕＯ3 、ＣｕＯ及びＢ2 Ｏ3 を、（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz の組成になるように秤量して混合し、混合後、円盤状（１４φ、厚さ約１．５ｍｍ）にプレスし、プレス後、空気中７９０℃で約１７時間の１次焼成を行い、１次焼成後、粉砕、混合及び円盤状にプレスし、プレス後、空気中８００〜８２０℃、約１７時間の２次焼成を行って作製した。Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料を作製した。最初に、Ｂｉ（Ｂ）（２２０１）単相構造がどこまで維持されるかをＸ線回折法により調べた。
【００１３】
図１は、組成式（Ｂｉ1 Ｂ1 ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される、本発明のボロンで置換したビスマス系（Ｂ置換・Ｂｉ系という）銅酸化物高温超伝導体の２θ／θ粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。図のピークに付した数字は回折ピーク位置（２θ）に対応するＢｉ（２２０１）の面指数を表す。
図に示すように、これらの回折ピークはほとんど全て、Ｂｉ（２２０１）構造に基づく回折ピークであるので、作製した試料はＢｉ（２２０１）のほぼ単相構造からなっていることがわかる。また、Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料について同様に測定したが、０＜ｘ≦１の範囲においてはＢｉ（２２０１）構造に基づく回折ピークを示した。この結果から、Ｂの組成比ｘが０から１に亘って、Ｂｉを置換した単相試料が実現できることがわかる。
【００１４】
図２は図１のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。図に示すように、本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体１は、Ｂｉブロッキング層２のＢｉの一部をＢ、ＢＯ3 3-又はその両方で置換したＢｉ（Ｂ）（２２０１）構造を有している。
【００１５】
図３は、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図であり、（ａ）はＢの組成比ｘ＝０．４のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示し、（ｂ）はＢの組成比ｘ＝１のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図である。なお、図に於ける挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため温度軸を拡大して表示した図である。
図３（ａ）から、Ｂの組成比ｘ＝０．４の場合の本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体は超伝導転移温度が約１４Ｋの超伝導体であり、また、超伝導転移が急峻であることがわかる。
また、図３（ｂ）の超伝導特性は超伝導転移温度が（ａ）と較べて低いことを除けば同等の超伝導特性であることから、ＢはＢｉを置換して存在していることがわかる。何故ならば、ブロッキング層以外にこれだけ大量のＢが存在するとすれば、超伝導特性を示さなくなるので、ＢはＢｉを置換して存在していることが明かである。
【００１６】
次に、Ｂの組成比ｘを変化させた試料について測定した超伝導転移温度Ｔｃを示す。
図４は、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＢの組成比ｘ依存性を示す図である。横軸はＢの組成比ｘを示し、縦軸は超伝導転移温度Ｔｃを示す。
図からわかるように、超伝導転移温度Ｔｃは、ｘ＝０、即ち、従来のＢｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯz 超伝導体の場合には１０Ｋであるのに対し、ｘを増加させると次第に高くなり、ｘ＝０．４で最大値１４Ｋに達し、その後は徐々に低くなることがわかる。
【００１７】
上記の結果は以下のように考えられる。すなわち、ＢはＢｉに較べてイオン半径が小さいので、ブロッキング層のＢｉイオンを置換して、Ｂイオン、ホウ酸基（ＢＯ3 -3）、又はその両方が安定に存在する。また、Ｂのイオン価（３＋）又はホウ酸基のイオン価（３−）は、Ｂｉのイオン価（３＋と５＋が混在する）に較べてイオン価が低いので、ブロッキング層の電気陰性度が増大し、その結果、超伝導体全体の電荷中性条件により超伝導層にホールが注入される。ｘ＝０．４はホール濃度がＣｕ原子当たり０．１５〜０．２５個の最適ドープ状態に対応し、ｘが０．４未満はアンダードープ状態、０．４を越える領域はオーバードープ状態に対応すると考えられる。
【実施例２】
【００１８】
次に、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，ｚ＝８＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体、即ち、Ｂｉ（Ｂ）（２２１２）構造の銅酸化物高温超伝導体の実施例を説明する。
初めに試料の作製方法を説明する。
粉末原料のＢｉ2 Ｏ3 、Ｓｒ2 ＣｕＯ3 、ＣｕＯ、ＣａＣＯ3 及びＢ2 Ｏ3 を、（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz の組成になるように秤量して混合し、混合後、円盤状（１４φ、厚さ約１．５ｍｍ）にプレスし、プレス後、空気中８００℃、約１７時間の１次焼成を行い、１次焼成後、粉砕、混合及び円盤状にプレスし、プレス後、酸素中８５０〜８６０℃で約１７時間の２次焼成を行い、２次焼成後、Ｏ2 雰囲気中で０．７℃／ｍｉｎで徐冷して作製した。また、２次焼成後、Ｎ2 雰囲気中３００℃で５時間アニールし、Ｎ2 雰囲気中２．５℃／ｍｉｎで徐令した試料も作製した。Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料を作製した。初めに、Ｂｉ（Ｂ）（２２１２）単相構造がＢの組成比ｘによってどこまで維持されるかをＸ線回折法により調べた。
【００１９】
図５は、組成式（Ｂｉ1.6 Ｂ0.4 ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。図のピークに付した数字は回折ピーク位置（２θ）に対応するＢｉ（２２１２）の面指数を表す。
図に示すように、これらの回折ピークはほとんど全て、Ｂｉ（２２１２）構造に基づく回折ピークであるので、作製した試料はほぼＢｉ（２２１２）の単相から成っていることがわかる。また、Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料について同様に測定したが、０＜ｘ≦１の範囲においてはＢｉ（２２１２）構造に基づく回折ピークを示した。この結果から、Ｂの組成比ｘが０から１の範囲に亘って、試料はほぼその単相となることがわかる。
【００２０】
図６は、図５のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。図に示すように、本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体１０は、Ｂｉブロッキング層１１のＢｉの一部をＢ又はＢＯ3 3-で置換したＢｉ（Ｂ）（２２１２）構造を有している。
【００２１】
次に、Ｂの組成比ｘを変化させた試料について測定した超伝導転移温度Ｔｃを示す。
図７は、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＢの組成比ｘ依存性を示す図である。横軸はＢの組成比ｘを示し、縦軸は超伝導転移温度Ｔｃを示す。
図からわかるように、Ｎ2 雰囲気中でアニールし、徐冷した場合には、ｘ＝０．２付近で最も超伝導転移温度Ｔｃが高くなる。また、Ｏ2 雰囲気中の徐冷の場合には、ｘ＝０．２から１．０の広い範囲に亘って超伝導転移温度Ｔｃが、従来のＢを含まないＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz 超伝導体に較べて高くなることがわかる。
【実施例３】
【００２２】
次に、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2-y Ｐｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz ，０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，ｚ＝８＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体、即ち、Ｂｉ（Ｂ）（２２１２）構造の銅酸化物高温超伝導体の実施例を説明する。
初めに試料の作製方法を説明する。
粉末原料のＢｉ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、ＣｕＯ、ＣａＣＯ3 及びＢ2 Ｏ3 を、（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2-y Ｐｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz の組成になるように秤量して混合し、混合後、円盤状（１４φ、厚さ約１．５ｍｍ）にプレスし、プレス後、空気中８００℃、約１７時間の１次焼成を行い、１次焼成後、粉砕、混合及び円盤状にプレスし、プレス後、酸素中８２０〜８３０℃で約１７時間の２次焼成を行い、２次焼成後、Ｏ2 雰囲気中で０．７℃／ｍｉｎで徐冷して作製した。Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料を作製した。初めに、試料がＢｉ（Ｂ）（２２１２）のほぼ単相となる組成領域をＸ線回折法により調べた。
【００２３】
図８は組成式（Ｂｉ1.6 Ｂ0.4 ）（Ｃａ1.5 Ｐｒ0.5 ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。図のピークに付した数字は回折ピーク位置（２θ）に対応するＢｉ（２２１２）の面指数を表す。
図に示すように、これらの回折ピークはほとんど全て、Ｂｉ（２２１２）構造に基づく回折ピークであるので、作製した試料はほぼＢｉ（２２１２）の単相からなっていることがわかる。また、Ｂの組成比ｘを０から２まで変化させた試料について同様に測定したが、０＜ｘ≦１の範囲においてほとんど全てＢｉ（２２１２）構造に基づく回折ピークを示した。この結果から、Ｂの組成比ｘが０から１の範囲に亘って、試料はほぼその単相となることがわかる。
【００２４】
図９は、図８のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2-y Ｐｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。図に示すように、本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体２０は、Ｂｉブロッキング層２１のＢｉの一部をＢ、ＢＯ3 3-又はその両方で置換したＢｉ（Ｂ）（２２１２）構造を有している。
【００２５】
次に、Ｂの組成比ｘを変化させた試料について測定した超伝導転移温度Ｔｃを示す。
図１０は、組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ1.5 Ｐｒ0.5 ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体のＢの組成比ｘ＝０、０．２及び０．４の場合の超伝導特性を示す図である。横軸は温度、縦軸は比抵抗を示す。
図から、超伝導転移温度Ｔｃは、ＢｉをＢに置換することによって超伝導転移温度が変化することがわかる。このことは、Ｂｉ（Ｂ）ブロッキング層が超伝導特性を制御できる新たな機能を有することを示しており、Ｂｉ（Ｂ）ブロッキング層の新たな機能に基づいて、ペロブスカイト層及び岩塩又はフルライト層を最適化すれば、従来よりも高い超伝導転移温度を実現できることを示している。
【００２６】
上記説明では、Ｂｉ（２２０１）系及びＢｉ（２２１２）系のブロッキング層のＢｉをＢで置換した例について説明したが、Ｂｉ系超伝導体では、Ｂｉ（２２２３）系が最高のＴｃ＝１１０Ｋを示す。従って、本発明の方法をＢｉ（２２２３）系に適用すれば、Ｔｃ＝１１０Ｋを越えるＢｉ（Ｂ）（２２２３）超伝導体が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
上記説明から理解されるように、本発明のＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体は、従来のＢｉ系銅酸化物高温超伝導体よりも超伝導転移温度が高い。また、原料粉末を焼成することによって容易に作製することができる。従って、例えば、超伝導線材として利用すれば極めて有用である。
また、Ｂ（ボロン）の量を選択することにより容易に超伝導転移温度を制御することができるので、低温度領域の温度センサーとしても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】組成式（Ｂｉ1 Ｂ1 ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。
【図２】図１のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。
【図３】組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示すグラフで、（ａ）はｘ＝０．４のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を、（ｂ）はｘ＝１のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す。
【図４】組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＢの組成比ｘ依存性を示す図である。
【図５】組成式（Ｂｉ1.6 Ｂ0.4 ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。
【図６】図５のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。
【図７】組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の超伝導転移温度ＴｃのＢの組成比ｘ依存性を示す図である。
【図８】組成式（Ｂｉ1.6 Ｂ0.4 ）（Ｃａ1.5 Ｐｒ0.5 ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。
【図９】図８のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2-y Ｐｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。
【図１０】組成式（Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ1.5 Ｐｒ0.5 ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表される本発明のＢ置換・Ｂｉ系銅酸化物高温超伝導体のＢの組成比ｘが、ｘ＝０、０．２及び０．４の場合の超伝導特性を示す図である。
【図１１】代表的なＢｉ系銅酸化物高温超伝導体Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  （Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣｕＯz で表されるＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体
２，２１    Ｂｉ（Ｂ）ブロッキング層
１０  （Ｂｉ2-x Ｂx ）Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏz で表されるＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体
１１  Ｂｉ（Ｂ）ブロッキング層
２０  （Ｂｉ2-x Ｂx ）（Ｃａ2-y Ｐｒy ）ＣａＣｕ2 Ｏz で表されるＢで置換したＢｉ系銅酸化物高温超伝導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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