(57)【要約】【課題】  画像再現性に優れ、高精細および高解像度の高品位画像を形成でき、かつワックスのブリードアウトに基因する感光体へのフィルミング、高温域でのオフセット現象などの発生が起こらないトナーを製造する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子と、粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱する。粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子は、たとえば、粗粉調製工程Ｓ１と、スラリー調製工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、冷却工程Ｓ４と、減圧工程Ｓ５とを含み、工程Ｓ１および工程Ｓ２で得られるワックス粗粉のスラリーを工程Ｓ３で加熱加圧下に耐圧性ノズルに通過させてワックス粗粉を粉砕してワックス粒子を得、工程Ｓ３の直後に工程Ｓ４および工程Ｓ５を設けてワックス粒子の粗大化を防止する粒状化方法によって製造される。【選択図】      図１
2007219452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子と、高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
高圧ホモジナイザ法が、
ワックスの粗粉末のスラリーを加熱加圧下で耐圧ノズルに通過させ、ワックスの粗粉末を粉砕してワックス粒子を含み加熱加圧状態にあるスラリーを得る粉砕工程と、
粉砕工程で得られるスラリーを冷却する冷却工程と、
冷却工程で冷却されるスラリーをバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ワックスの粗粉末のスラリーが、ワックスの粗粉末を水に分散させてなるスラリーであることを特徴とする請求項２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ワックスの粗粉末のスラリーが、ワックスの粗粉末を水と分散剤との混合物に分散させてなるスラリーであることを特徴とする請求項２または３記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
粉砕工程において粗粉スラリーが５０〜２５０ＭＰａに加圧され、かつ５０℃以上に加熱されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
粉砕工程において粗粉スラリーが５０〜２５０ＭＰａに加圧され、かつワックスの融点以上に加熱されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
耐圧ノズルが、多重ノズルであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
耐圧ノズルが、内部の液体流過路中に該流過路を流過する液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
冷却工程で冷却されたトナー粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させることによって、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
減圧工程における多段減圧装置は、
ワックス粒子を含む加圧されたスラリーを該減圧装置内に導入する入口通路と、
入口通路に連通するように形成されて、ワックス粒子を含むスラリーを該減圧装置の外部に排出する出口通路と、
入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなり、段階的に減圧を行う多段減圧手段とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
結着樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つのトナーの製造方法によって製造されてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する露光手段と、感光体表面に静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写ローラを備える転写手段と、トナー像を記録媒体に定着させる定着ローラを備える定着手段と、トナー像転写後の感光体表面を清浄化するクリーニング手段といった画像形成プロセスを含み、現像剤としてトナーを含む１成分現像剤またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置は、画質品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに利用され、最近における普及は目覚しいものがある。それに伴って、画像形成装置に対する要求は一層厳しくなっている。なかでも、画像形成装置によって形成される画像の高精細化、高解像化、画像品位の安定化、画像形成速度の高速化などが特に重視される。これらを達成するには、画像形成プロセスおよび現像剤の両面からの検討が必要不可欠になっている。画像の高精細化、高解像化に関し、現像剤の面からは、静電潜像を忠実に再現することが重要との観点から、トナー粒子の小径化が解決すべき課題の１つになっている。トナー粒子は一般的にマトリックスである結着樹脂中に着色剤、離型剤としてのワックスなどが分散した樹脂粒子であり、一般的な小径化トナー粒子の製造方法では、結着樹脂中に分散するワックスの小径化が困難である。このため、製造された小径化トナー粒子から経時的にワックスがブリードアウトし、感光体へのフィルミングの原因になるという問題がある。また、トナー粒子表面に多量のワックスがブリードアウトし、特に高温になるとワックスが溶融して粘着性を有するようになる。その結果、トナーが記録媒体に転写または定着されずに、転写ローラ、定着ローラなどにトナーが付着するオフセット現象が非常に発生し易くなる。
【０００４】
ワックスを小径化する方法としては、たとえば、少なくとも熱可塑性樹脂１００重量部およびワックス１〜７重量部を混合する混合工程と、該混合工程で得られる混合物を溶融混練する工程であって、溶融混練温度が（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃（Ｔｍは熱可塑性樹脂の溶融温度である）の範囲にあり、溶融混練後の溶融混練物の温度が（Ｔｍ＋３５）℃以下である溶融混練工程と、溶融混練工程で得られる溶融混練物を冷却して粉砕分級する粉砕分級工程を含むトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、トナー原料混合物を溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却し、粉砕および分級するトナーの製造方法において、トナー原料混合物を、該トナー原料混合物を混練搬送するための混練搬送部材を内部に有するシリンダ部の出口に下方傾斜した滑り台状の排出部が連接される混練押出装置を用いて溶融混練するトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。これらの製造方法は、トナー粒子に含まれるワックスを小径化することによって、ワックスのブリードアウトに伴う感光体へのフィルミング、オフセット現象などの発生を防止しようとするものである。しかしながら、これらの方法は基本的には従来から知られる溶融混練法であるため、ワックスの小径化は達成できたとしても、トナー粒子自体の充分な小径化には寄与しない。したがって、得られるトナー粒子は、画像再現性、特に精細性および解像性の点で充分満足できるものではない。
【０００５】
一方、剪断力によって乳化用材料をマトリックスになる液体中に乳化・分散させる乳化分散手段と、乳化分散手段によって得られる加圧された乳化液を多段減圧手段に供給する導通路と、導通路上に設けられる熱交換手段と、導通路から供給される乳化液の圧力を、大気圧中に排出してもバブリングが発生しない圧力まで減圧して排出する多段減圧手段とを含む乳化分散装置が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。この乳化分散装置は、加圧下に液体中に乳化用材料を分散させることによって、乳化用材料が均一に分散した乳化液を調製し、次にこの乳化液の圧力を段階的に減圧し、最終的にバブリングが発生しない程度の圧力まで減圧することによって、乳化液中に分散する乳化用材料粒子の粗大化を防止し、粒子径の均一な乳化用材料粒子が分散した乳化液を得ることを目的とするものである。この乳化分散装置によれば、多段減圧手段を備えることによって、乳化分散手段において高い剪断力を付与できるので、たとえば、水とオイルとのエマルジョンなどを容易に製造できるけれども、単にこの装置を用いてトナー粒子を得ようとすると、粒径制御が困難であり、所望の小径化トナー粒子を得ることができない。また、特許文献３には、この乳化分散装置をトナー粒子の製造に適用することについて記載するところはない。さらに、特許文献３の乳化分散装置をトナー粒子の製造に用いた場合に、トナー粒子の小径化だけでなく、トナー粒子中にトナー粒子よりもさらに小径化されたワックスが均一に分散したトナーが得られることについては特許文献３には全く示唆されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６１１５３号公報
【特許文献２】特開平９−２７７３４８号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０５９４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像再現性に優れ、高精細および高解像度の高品位画像を形成できるとともに、ワックスのブリードアウトに基因する感光体へのフィルミング、高温域でのオフセット現象などの発生が起こらないトナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂の粗粉を含む水性スラリーに単に剪断力を加えるのではなく、該水性スラリーを加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させて結着樹脂の粗粉の粉砕を行い、これを冷却した後に段階的に減圧することによって小粒径の結着樹脂粒子を得、この結着樹脂粒子と着色剤などの他のトナー成分とを凝集させることによって、所望のトナーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子と、高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１０】
また本発明のトナーの製造方法は、
高圧ホモジナイザ法が、
ワックスの粗粉末のスラリーを加熱加圧下で耐圧ノズルに通過させ、ワックスの粗粉末を粉砕してワックス粒子を含み加熱加圧状態にあるスラリーを得る粉砕工程と、
粉砕工程で得られるスラリーを冷却する冷却工程と、
冷却工程で冷却されるスラリーをバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明のトナーの製造方法は、ワックスの粗粉末のスラリーが、ワックスの粗粉末を水に分散させてなるスラリーであることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明のトナーの製造方法は、ワックスの粗粉末のスラリーが、ワックスの粗粉末を水と分散剤との混合物に分散させてなるスラリーであることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明のトナーの製造方法は、粉砕工程においてスラリー調製工程で得られるスラリーが５０〜２５０ＭＰａ（５０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以下）に加圧され、かつ５０℃以上に加熱されることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明のトナーの製造方法は、粉砕工程においてスラリー調製工程で得られるスラリーが５０〜２５０ＭＰａ（５０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以下）に加圧され、かつワックスの融点以上に加熱されることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明のトナーの製造方法は、耐圧ノズルが多重ノズルであることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
耐圧ノズルが、
内部の液体流過路中に該流過路を流過する液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルであることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
冷却工程で冷却されるワックス粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させることによって、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
減圧工程における多段減圧装置が、
ワックス粒子を含む加圧されたスラリーを該減圧装置内に導入する入口通路と、
入口通路に連通するように形成されて、ワックス粒子を含むスラリーを該減圧装置の外部に排出する出口通路と、
入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなり、段階的に減圧を行う多段減圧手段とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明は、結着樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする。
また本発明は、
前述のいずれか１つのトナーの製造方法によって製造されてなることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子と、高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することによって、ワックスが均一に分散する小径トナーが得られる。したがって、該トナーは小径化によって原稿画像の再現性に優れ、高精細かつ高解像度の高品位画像を形成できるだけでなく、微細粒径のワックスが均一に分散することによって、ワックスのブリードアウトが非常に起こり難いので、感光体へのフィルミング、高温域でのオフセット現象などが発生するのが確実に防止される。また該トナーを用いて画像形成を実施すると、トナー像の感光体から記録媒体への転写効率、感光体から中間媒体への転写効率、中間媒体から記録媒体への転写効率などが向上し、トナー消費量の低減化を達成できる。
【００２１】
本発明によれば、粉砕工程と、冷却工程と、減圧工程（多段減圧工程）とを含む高圧ホモジナイザ法によって、粒径３０〜６００ｎｍの非常に微細なワックス粒子が得られる。これは、ワックス粗粉末のスラリーを、粉砕工程において加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させることによってワックス粗粉末を粉砕してワックス粒子のスラリーを調製し、粉砕工程の直後に冷却工程を設けて前記スラリーを冷却し、引き続いて減圧工程において該スラリーを泡の発生（バブリング）が起こらない圧力まで減圧することによって、スラリー中でのバブリングひいてはワックス粒子の再凝集による粗大化が防止されるからである。
【００２２】
本発明によれば、ワックスの粗粉末のスラリーにおいて、ワックスの粗粉末を分散させる液体として水を用いることによって、その後の工程管理を簡略化でき、ワックス粒子製造後の廃液処理も容易である。したがって、水を用いることによって、ワックス粒子の生産性が向上し、低コスト化を図り得る。
【００２３】
本発明によれば、ワックスの粗粉末のスラリーにおいて、ワックスの粗粉末を分散させる液体として分散安定剤を含む水を用いることによって、スラリー調製工程以降の工程においてバブリングによるワックス粒子の粗大化が顕著に抑制されるので、最終的に得られるワックス粒子の一層の小径化、ワックス粒子径および形状の一層の均一化、工程管理のさらなる簡略化などを図り得る。
【００２４】
本発明によれば、粉砕工程において、スラリー調製工程で得られるスラリーを５０〜２５０ＭＰａおよび５０℃以上（好ましくはワックスの融点以上）に加熱することによって、泡の発生量がワックス粒子の粒径に影響を及ぼす発生量よりも確実に少なくなり、ワックス粒子の粒径制御および小径化が一層容易になり、粒子径が均一でかつ小径のワックス粒子を収率良く製造できる。
【００２５】
本発明によれば、耐圧ノズルとして多重ノズルまたは内部の液体流過路中に流過液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルを用いることによって、ワックス粒子の小径化を安定的に実施できるとともに、小径化したワックス粒子同士の接触によるワックス粒子の凝集および粗大化を防止できる。
【００２６】
本発明によれば、減圧工程において、冷却工程で冷却されたワックス粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させ、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧することによって、バブリングの発生が一層確実に防止され、泡の影響によって凝集して粗大化したワックス粒子を含まないワックス粒子が得られる。
【００２７】
本発明によれば、減圧工程において、冷却工程終了後のワックス粒子を含む加圧されたスラリーを導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されかつワックス粒子を含む減圧されたスラリーを外部に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられ、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結された多段減圧手段とを含む多段減圧装置を用いることによって、ワックス粒子を含む加圧されたスラリーの圧力を、バブリングが起こらない程度まで減圧することを円滑に実行できる。
【００２８】
本発明によれば、結着樹脂としてアクリル樹脂を用いることによって、得られるトナーの小径化が特に容易である。
【００２９】
本発明によれば、本発明の製造方法によって得られるトナーが提供される。該トナーは、前述のように、画像再現性に優れ、感光体へのフィルミング、高温域でのオフセット現象などを起こし難く、高い転写効率を有し、１枚あたりの画像形成を行う消費量が従来のトナーよりも少ないという種々の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明においては、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子と、高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径３０〜６００ｎｍのワックス粒子とを混合して凝集させ、得られる凝集物を加熱することによって、トナーを製造する。すなわち、本発明の製造方法は、（Ａ）ワックス粒子調製工程と、（Ｂ）トナー製造工程とを含む。
【００３１】
（Ａ）ワックス粒子調製工程
ワックス粒子は、高圧ホモジナイザ法によって製造される。本明細書において、高圧ホモジナイザ法とは高圧ホモジナイザを用いて合成樹脂、ワックスなどの微粉化または粒状化を行う方法であり、高圧ホモジナイザとは加圧下に粒子を粉砕する装置である。高圧ホモジナイザとしては、市販品、特許文献に記載のものなどを使用できる。高圧ホモジナイザの市販品としては、たとえば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、（株）スギノマシン製）などのチャンバ式高圧ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ（商品名、ラニー（Ｒａｎｎｉｅ）社製）、高圧ホモジナイザ（商品名、三丸機械工業（株）製）、高圧ホモゲナイザ（商品名、（株）イズミフードマシナリ製）などが挙げられる。また、特許文献に記載の高圧ホモジナイザとしては、たとえば、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載のものが挙げられる。これらの中でも、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザが好ましい。該高圧ホモジナイザを用いる樹脂粒子の製造方法の一例を図１に示す。図１は、ワックス粒子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図１に示す製造方法は、粗粉調製工程Ｓ１と、スラリー調製工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、冷却工程Ｓ４と、減圧工程Ｓ５とを含む。これらの工程のうち、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザを用いる高圧ホモジナイザ法は、粉砕工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４および減圧工程Ｓ５の各工程である。以下、図１に示す樹脂粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００３２】
［粗粉調製工程Ｓ１］
粗粉調製工程Ｓ１では、ワックスを粗粉砕してワックス粗粉末（以後「ワックス粗粉」と称す）を得る。ワックスの粗粉砕方法としては特に制限されず、たとえば、ワックスを機械的に粉砕する方法などが挙げられる。ワックスの機械的な粗粉砕には、たとえば、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどの一般的な粉体粉砕機を使用できる。ワックス粗粉の粒径は特に制限されないけれども、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ程度である。ワックスとしては電子写真方式の画像形成分野で常用され、溶融状態で造粒可能なものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００３３】
［スラリー調製工程Ｓ２］
スラリー調製工程Ｓ２では、粗粉調製工程で得られるワックス粗粉と液体とを混合し、液体中にワックス粗粉を分散させることによって、ワックス粗粉スラリーを調製する。ワックス粗粉と混合する液体としては、ワックス粗粉を溶解せずかつ均一に分散させ得る液状物であれば特に制限されないけれども、工程管理の容易さ、全工程後の廃液処理などを考慮すると、水が好ましく、分散安定剤を含む水がさらに好ましく、分散安定剤および界面活性剤を含む水が特に好ましい。分散安定剤は、ワックス粗粉を水に添加する前に、水に添加しておくのが好ましい。分散安定剤の使用量は特に制限はないけれども、好ましくはワックスと分散安定剤との合計量の０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。分散安定剤ととともに界面活性剤を含む場合も、分散安定剤を単独で用いる場合と同様の使用量である。分散安定剤としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できるけれども、その中でも水溶性高分子分散安定剤が好ましい。水溶性高分子分散安定剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。分散安定剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
ワックス粗粉と液体との混合は、一般的な混合機を用いて行われ、それによってワックス粗粉のスラリーが得られる。ここで、液体に対するワックス粗粉の添加量は特に制限はないけれども、好ましくはワックス粗粉と液体との合計量の３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また、ワックス粗粉と水との混合は、加熱下または冷却下に実施してもよいけれども、通常は室温下に行われる。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。こうして得られるワックス粗粉スラリーは、そのまま粉砕工程Ｓ３に供してもよいけれども、たとえば、前処理として、一般的な粉砕処理を施し、ワックス粗粉の粒径を好ましくは１００μｍ前後、さらに好ましくは１００μｍ以下に粉砕してもよい。粉砕処理は、たとえば、ワックス粗粉のスラリーを、高圧下にてノズルに通過させることによって行われる。
【００３５】
［粉砕工程Ｓ３］
粉砕工程Ｓ３では、スラリー調製工程Ｓ２で得られるワックス粗粉スラリーを加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させる。それによって、ワックス粗粉を粉砕してワックス粒子とし、ワックス粒子のスラリーが得られる。ワックス粗粉スラリーの加圧加熱条件は特に制限されないけれども、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ５０℃以上に加熱されるのが好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつワックスの融点以上に加熱されるのがさらに好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつワックスの融点〜Ｔｍ＋２５℃（Ｔｍ：フローテスターの１／２軟化温度）に加熱されるのが特に好ましい。５０ＭＰａ未満では、せん断エネルギー小さくなり、小粒子径化が充分に出来ないおそれがある。２５０ＭＰａを超えると、実際の生産ラインにおいて危険性が大きくなり過ぎ、現実的ではない。ワックス粗粉スラリーは、前記範囲の圧力および温度で耐圧ノズルの入口から耐圧ノズル内に導入される。
【００３６】
耐圧ノズルとしては、液体流過が可能な一般的な耐圧ノズルを使用できるけれども、たとえば、液体流過路を複数有する多重ノズルを好ましく使用できる。多重ノズルの液体流過路は多重ノズルの軸心を中心とする同心円状に形成してもよく、または複数の液体流過路が多重ノズルの長手方向にほぼ平行に形成されたものでもよい。本発明の製造方法において使用する多重ノズルの一例としては、入口径および出口径０．０５〜０．３５ｍｍ程度、並びに長さ０．５〜５ｃｍの液体流過路が１または複数、好ましくは１〜２程度形成されたものが挙げられる。また、耐圧ノズルとして、図２に示すものが挙げられる。図２は、耐圧ノズル１の構成を模式的に示す断面図である。耐圧ノズル１はその内部に液体流過路２を有し、液体流過路２は鉤状に屈曲し、矢符４の方向から流過路内に進入するワックス粗粉を含むスラリーが衝突する衝突壁３を少なくとも１つ有する。ワックス粗粉を含むスラリーは衝突壁３に対してほぼ直角に衝突し、これによってワックス粗粉が粉砕され、より小径化されたトナー粒子となって耐圧ノズル１から排出される。この耐圧ノズル１においては、入口径と出口径とを同寸法に形成されるけれども、それに限定されず、出口径を入口径よりも小さく形成してもよい。耐圧ノズルの出口から排出されるスラリーは、たとえば、粒径３０〜６００ｎｍ程度の小径化されたワックス粒子を含み、６０〜Ｔｍ＋６０℃（Ｔｍは前記に同じ）に加熱され、かつ１０〜５０ＭＰａ程度に加圧されている。耐圧ノズルは１つ設けてもよく、または複数設けてもよい。
【００３７】
［冷却工程Ｓ４］
冷却工程Ｓ４では、粉砕工程Ｓ３において耐圧ノズルから排出される小径化されたワックス粒子を含み加熱加圧されているスラリーを冷却する。冷却温度には制限はないけれども、１つの目安を挙げれば、たとえば、液温３０℃以下まで冷却すると、該スラリーに付加される圧力は５〜８０ＭＰａ程度に減圧される程度に冷却を行えばよい。冷却には、耐圧構造を有する一般的な液体冷却機をいずれも使用でき、その中でも蛇管式冷却機のように冷却面積の大きい冷却機が好ましい。また、冷却機入口から冷却機出口に向けて、冷却勾配が小さくなるように（または冷却能力が低くなるように）構成するのが好ましい。これによって、ワックス粒子の小径化が一層効率的に達成される。また、ワックス粒子同士の再付着による粗大化を防止し、小径化ワックス粒子の収率を向上させ得る。前工程において耐圧ノズルから排出される小径化ワックス粒子含有スラリーは、たとえば、冷却機入口から冷却機内部に導入され、冷却勾配を有する冷却機内部での冷却を受け、冷却機出口から排出される。冷却機は１つ設けてもよくまたは複数設けてもよい。
【００３８】
［減圧工程Ｓ５］
減圧工程Ｓ５では、冷却工程Ｓ４で得られるワックス粒子を含む加圧されたスラリーの圧力を、バブリング（泡の発生）が起こらない程度の圧力まで減圧する。冷却工程Ｓ４から減圧工程Ｓ５に供給されるスラリーは、５〜８０ＭＰａ程度に加圧された状態である。減圧は、段階的に徐々に行うのが好ましい。
【００３９】
この減圧操作には、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の多段減圧装置を用いるのが好ましい。該多段減圧装置は、ワックス粒子を含む加圧されたスラリーを該多段減圧装置内に導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されて、ワックス粒子を含む減圧されたスラリーを該多段減圧装置の外部に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなる多段減圧手段とを含んで構成される。多段減圧装置において、多段減圧手段に用いられる減圧部材としては、たとえば、パイプ状部材が挙げられる。連結部材としては、たとえば、リング状シールが挙げられる。内径の異なる複数のパイプ状部材をリング状シールにて連結することによって多段減圧手段が構成される。たとえば、入口通路から出口通路に向けて、同じ内径を有するパイプ状部材を２〜４個連結し、次にこれらよりも２倍程度内径の大きなパイプ状部材を１個連結し、さらに、２倍程度内径の大きなパイプ状部材よりも５〜２０％程度内径の小さなパイプ状部材を１〜３個程度連結することによって、パイプ状部材内を流過するワックス粒子を含むスラリーが徐々に減圧され、最終的にはバブリングが起こらない程度の圧力、好ましくは大気圧まで減圧される。多段減圧手段の周囲に冷媒または熱媒を用いる熱交換手段を設け、ワックス粒子を含むスラリーに付加される圧力値に応じて、冷却または加熱を行ってもよい。多段減圧装置は１つ設けてもよく或いは複数を直列または並列に設けてもよい。冷却工程Ｓ４で得られるワックス粒子を含む加圧されたスラリーは、冷却工程Ｓ４と減圧工程Ｓ５との間に設けられ、一方が冷却機出口に接続され、他方が多段減圧装置の入口通路に接続される耐圧性配管を介して、冷却工程Ｓ４から減圧工程Ｓ５に導入され、多段減圧装置内で減圧され、出口通路から多段減圧装置の外部に排出される。
【００４０】
このようにして、小径化されたワックス粒子を含むスラリーが得られる。このスラリーは、そのまま（Ｂ）のトナー製造工程において使用できる。また、該スラリーから単離される小径化されたワックス粒子を新たにスラリー化してもよい。該スラリーからワックス粒子を単離するには、濾過、遠心分離などの一般的な分離手段が用いられる。本工程で得られるワックス粒子の粒径は、好ましくは３０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜５００ｎｍである。また、本工程において、上記Ｓ１〜Ｓ５までの工程を含む粒状化方法を１度だけ実施してもよく、Ｓ１〜Ｓ５までの工程を含む粒状化方法を１度実施した後、Ｓ３〜Ｓ５までの工程を繰返し実施してもよい。また、本工程では、ワックスだけでなく、結着樹脂をも小径化してもよい。その場合、ワックスの小径化と結着樹脂の小径化とは別個に行うのが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）トナー製造工程
本工程では、ワックス粒子を含むスラリーと、ワックス以外のトナー原料とを混合して凝集させ、得られる凝集物を加熱してトナーを製造する。本工程は、たとえば、トナー原料混合物調製工程と、凝集物形成工程と、粒子形成工程と、洗浄工程とを含む。
【００４２】
［トナー原料混合物調製工程］
トナー原料混合物調製工程では、ワックス粒子のスラリーと、ワックス以外のトナー原料とを混合してトナー原料混合物を得る。ワックス以外のトナー原料としては、たとえば、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、前記以外の一般的なトナー用添加剤などが挙げられる。これらのうち、結着樹脂は、粒状化してスラリーの形態で使用するのが好ましい。結着樹脂のスラリーは一般的な方法によって調製できる。たとえば、結着樹脂の樹脂粒子を適当な溶媒に分散させればよい。結着樹脂の樹脂粒子は、たとえば、機械的な粉砕、溶媒中での結着樹脂モノマーの重合、上記（Ａ）工程における粒状化方法などによって得ることができる。また、結着樹脂と着色剤および／または電荷制御剤とを溶融混練し、得られる溶融混練物を冷却し、得られる固化物を機械的に粉砕し、そのままスラリー化するかまたは上記（Ａ）工程における粒状化方法を適用してスラリー化して用いることもできる。溶融混練は、たとえば、混練機において結着樹脂をその溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱することによって行われる。混練機としては、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものを使用できる。得られる溶融混練物は冷却されて固化物となる。この冷却固化物は、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどの粉体粉砕機によって機械的に粗粉砕され、結着樹脂の粗粉が得られる。粗粉の粒径は特に制限されないけれども、好ましくは４５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５００〜８００μｍ程度である。以上のように、ワックス以外のトナー原料は種々の形態で用いられるけれども、好ましくは、ワックス粒子のスラリーと、結着樹脂の樹脂粒子のスラリーと、着色剤またはその水分散液と、電荷制御剤またはその水分散液とを混合してトナー原料混合物を得るのがよい。
【００４３】
ワックス粒子のスラリーと、ワックス以外のトナー原料との混合は、バッチ式または連続式の乳化機、分散機などの一般的な混合装置を用いて行われる。乳化機および分散機には、ワックス粒子のスラリーとワックス以外のトナー原料とを混合物であるトナー原料混合物を加熱する加熱手段、トナー原料混合物に剪断力を付与できる撹拌手段および／または回転手段、保温手段などを有する混合槽が備えられていてもよい。乳化機および分散機の具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名：太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）が挙げられる。ワックス粒子のスラリーとワックス以外のトナー原料との混合は、好ましくは、上記のような乳化機、分散機または混合機によって室温下に行われ、１〜５時間で終了する。こうして得られるトナー原料混合物は、次の凝集物形成工程に供される。
【００４４】
結着樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂は、乳化重合法による微粒子化が容易であることから、乳化凝集法によってトナーを製造する場合に、結着樹脂として特に好適に使用できる。アクリル樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステル、置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーの具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行われる。
【００４５】
ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性、二次色再現性などを付与できるので、カラートナーの結着樹脂に特に好適である。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。また、ポリエステルにアクリル樹脂をグラフト化してもよい。
【００４６】
ポリウレタンとしては公知のものを使用でき、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４７】
エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００４８】
これらの結着樹脂の中でも、造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性、得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の結着樹脂が好ましく、６０〜１５０℃の結着樹脂が特に好ましい。その中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の結着樹脂が好ましい。結着樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種使用できる。
できる。
【００４９】
ワックス粒子のスラリーは、結着樹脂１００重量部に対して、ワックス粒子量が０．２〜２０重量部になるように用いればよい。
【００５０】
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどが挙げられる。青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部使用する。
【００５１】
電荷制御剤としては電子写真分野で常用される正電荷制御剤および負電荷制御剤を使用できる。正電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００５２】
［凝集物形成工程］
凝集物形成工程では、トナー原料混合物に凝集剤を添加して、トナー凝集物を含むスラリーを得る。凝集剤の添加は無撹拌下に行ってもよいけれども、撹拌下に行うのが好ましい。凝集剤としては公知のものを使用できるが、その中でも、水溶性多価金属化合物が好ましい。水溶性多価金属化合物としては、たとえば、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの多価金属ハロゲン化物、硝酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどの多価金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。これらの中でも多価金属塩が好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの２または３価金属硫酸塩がさらに好ましい。水溶性多価金属化合物の使用量は特に制限されず、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて、結着樹脂および他のトナー成分の種類、結着樹脂粒子の粒径などを考慮しながら、広い範囲から適宜選択すればよいけれども、好ましくは、結着樹脂粒子の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすればよい。
【００５３】
［粒子形成工程］
粒子形成工程では、凝集物形成工程で得られるトナー凝集物を含むスラリーを加熱し、トナー粒子を形成する。加熱温度は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂のガラス転移点付近の温度である。加熱温度および加熱時間を適宜調整することによって、得られるトナー粒子の粒径を調整できる。
【００５４】
［洗浄工程］
洗浄工程では、粒子形成工程で得られるトナー粒子を含むスラリーからトナー粒子を単離し、純水で洗浄した後、乾燥させて、本発明のトナー粒子を得る。スラリーからトナー粒子を単離する方法としては、濾過、遠心分離などの一般的な分離手段が挙げられる。洗浄に用いる純水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような純水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができる。また、純水の水温は１０〜８０℃程度が好ましい。洗浄は、たとえば、洗液（トナー粒子洗浄後の水）の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行えばよい。洗浄終了後、トナー粒子を洗液から単離し、乾燥させることによって、本発明のトナーが得られる。
【００５５】
本発明のトナーは、粒径３．５〜６．５μｍ程度に小径化され、その内部に小径化されたワックスが均一に分散したトナー粒子からなり、画像再現性だけでなく、ワックスのブリードアウトに基因する種々の問題点を起こさないという利点を有する。
【００５６】
本発明のトナーは、外添剤を添加して表面改質を施してもよい。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタン、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理したシリカ、酸化チタンなどが挙げられる。さらに、外添剤の使用量は好ましくはトナー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００５７】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【００５８】
また、二成分系現像剤として使用する場合、キャリアとともにトナーを用いる。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。また、被覆物質は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
ポリエステル系ワックス１００重量部（離型剤、融点８５℃）を、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント（株）製）で粗粉砕し、粒径５００〜８００μｍのワックス粗粉を調製した。このワックス粗粉９４重量部と、分散安定剤（商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社製）と界面活性剤（商品名：ニューコールＮー２３２０、日本乳化剤社製）とを１：１（重量基準）で併用した３０重量％水溶液２０重量部とを混合し、ワックス粗粉の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを１６０ＭＰａの圧力下に内径０．３ｍｍのノズルに通過させて前処理を行い、該水性スラリー中のワックス粗粉の粒径を１００μｍ以下に調整した。
【００６０】
このワックス粗粉の水性スラリーを耐圧性密閉容器中で２２０ＭＰａおよび９０℃に加圧加熱し、耐圧性密閉容器の取り付けられた耐圧性配管から該耐圧性配管の出口に取り付けられた耐圧ノズルに供給した。該耐圧ノズルは、孔径０．１４３ｍｍの液体流過孔２本がノズルの長手方向においてほぼ平行になるように形成された長さ０．５ｃｍの耐圧性多重ノズルである。ノズル入口における水性スラリーの温度は１１０℃、水性スラリーに付加される圧力は２２０ＭＰａであり、ノズル出口における水性スラリーの温度は１００℃、水性スラリーに付加される圧力は４５ＭＰａであった。耐圧ノズルから排出される水性スラリーを、耐圧ノズルの出口に接続される蛇管冷却機に導入し、冷却を行った。冷却機出口での水性スラリーの温度は２８℃、水性スラリーに付加される圧力は３８ＭＰａであった。冷却機出口から排出される水性スラリーを、冷却機出口に接続される多段減圧装置に導入し、減圧を行った。多段減圧装置から排出された水性スラリーは、粒径１００〜５００ｎｍのワックス粒子を含むものであった。
【００６１】
得られたワックス粒子５重量部（固形分換算量）、平均粒子径１５０ｎｍのスチレンアクリル樹脂粒子（重量平均分子量：５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４５、軟化温度１３０℃）８８．５重量部（固形分換算量）、帯電制御剤（商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１．５重量部および着色剤（ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１）５重量部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山（株）製）で混合し、トナー原料混合物を調製した。
【００６２】
ホモジナイザ中にて２０００ｒｐｍの攪拌下に、このトナー原料混合物に０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を少量ずつ合計で１０重量部滴下し、その後、この混合液を１時間攪拌したところ、トナー凝集物の生成を目視によって確認し、トナー凝集物の水性スラリーを調製した。このトナー凝集物を含む水性スラリーを７５℃の温度下に２時間攪拌し、該水性スラリー中に粒径および形状の整ったトナー粒子を形成した。スラリーから濾過によって単離したトナー粒子を純水（０．５μＳ／ｃｍ）で３回洗浄した後、真空乾燥機によって乾燥し、粒径が３．５〜６．５μｍの範囲にある本発明のトナーを製造した。なお、純水は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＵｌｔｒａＰｕｒｅＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した。水の導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。また、トナーの粒径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス（株）製）を用い、倍率１０００倍で１視野毎に最大径および最小径のトナーの粒径を求める観察を１００視野について行うことによって求めた。最大径および最小径ともに、本発明の目的である３．５〜６．５μｍの範囲に入っていた。
【００６３】
（実施例２）
ポリエステル系ワックスに代えてカルナバワックス（融点９２℃）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、粒径８０〜４５０ｎｍのカルナバワックス粒子を含む水性スラリーを調製した。得られたカルナバワックス粒子５重量部（固形分換算量）、平均粒子径１５０ｎｍのスチレンアクリル樹脂粒子（重量平均分子量：５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４５、軟化温度１３０℃）８８．５重量部（固形分換算量）、帯電制御剤（商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１．５重量部および着色剤（ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１）５重量部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山（株）製）で混合し、トナー原料混合物を調製した。
【００６４】
ホモジナイザ中にて２０００ｒｐｍの攪拌下に、このトナー原料混合物に０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を少量ずつ合計で１０．５重量部滴下し、その後、この混合液を１時間攪拌したところ、トナー凝集物の生成を目視によって確認し、トナー凝集物の水性スラリーを調製した。このトナー凝集物を含む水性スラリーを７５℃の温度下に２時間攪拌し、該水性スラリー中に粒径および形状の整ったトナー粒子を形成した。スラリーから濾過によって単離したトナー粒子を純水（０．５μＳ／ｃｍ）で３回洗浄した後、真空乾燥機によって乾燥し、粒径が３．５〜６．５μｍの範囲にある本発明のトナーを製造した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１および２のトナーについて、下記の性能試験を実施した。
【００６６】
〔画像濃度〕
実施例１および２のトナーを試験用画像形成装置の現像装置の現像槽に投入し、フルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製、以後単に「記録用紙」と称す）に、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整してべた画像部を含むテスト画像を未定着の状態で形成した。試験用画像形成装置には、市販の画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）を、現像装置を非磁性１成分現像剤用に改造し、定着装置を取外して用いた。形成された未定着画像を、外部定着機を用いて定着させ、得られた画像を評価用画像とした。外部定着機には、市販の画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ１６０、シャープ（株）製）から取出したオイルレス方式の定着装置を用いた。ここで、オイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラに離型剤を塗布せずに定着を行う定着装置のことである。
【００６７】
このようにして得られた評価用画像のべた画像部の光学濃度を測定した。測定には、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）を用いた。１００の検体に付いて測定された光学濃度はいずれも１．４０以上であり、画像濃度が非常に高いことが明らかになった。
【００６８】
〔かぶり度合〕
まず白色度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙（ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）のＪＩＳ  Ｐ８１４８に規定される白色度を測定し、第１測定値Ｗ１とした。本発明のトナーを市販のデジタル複合機（商品名：ＡＲ−６２０、シャープ（株）製）の現像装置の現像槽に投入し、白色度を測定した記録用紙３枚に、直径５５ｍｍの白円部とそれを取囲む黒べた部とを含む評価用画像を形成した。前述の白色度計を用い、各評価用画像の白円部の白色度を測定し、これらの平均値を算出して第２測定値Ｗ２とした。第１測定値Ｗ１および第２測定値Ｗ２から下記式に基づいてかぶり濃度Ｗ（％）を算出した。１００の検体について算出されたかぶり濃度Ｗはいずれも１．０％以下であり、かぶりが発生し難いことが明らかであった。
Ｗ（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００６９】
〔定着性擦り試験〕
７５ｇ／ｍ２紙にて画出しした未定着画像を、オイルレスタイプの外部定着機（ヒートローラー方式、定着ローラ径４０ｍｍ、加圧ローラ径３５ｍｍ、プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅５ｍｍ、加圧ローラ温度１３５℃、定着温度１５０℃）にて定着させた。その後、１ｋｇの荷重をかけた消しゴムを、定着画像表面を３往復させる擦り試験を行い、試験前と試験後の画像濃度変化をマクベス反射濃度計によって測定し、画像の残存率を求めた。濃度の違う７点の測定値からグラフを作成して最低残存率を評価した。１００の検体について求められた最低残存率はいずれも９０％以上あり、非常に優れた転定着性を有することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のトナーの製造方法における実施の第１形態を示すフローチャートである。
【図２】耐圧ノズルの構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  耐圧ノズル
２  液体流過路
３  衝突壁
４  矢符
【図１】
2007219452.tif 000003
【図２】
2007219452.tif 000004