(57)【要約】【課題】  飛散等による作業環境の悪化や作業者の健康への悪影響の問題を生ぜず、一方、混合機までの配管内の空気移送や自動計量、自動フィードを可能であるとともに、マスターバッチよりも簡易な工程で製造でき、さらに熱可塑性樹脂との成形加工時に変色、いわゆるヤケを生じることが少ない臭素系難燃剤組成物を提供する。【解決手段】  臭素系難燃剤並びに、前記臭素系難燃剤１００重量部に対し、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜１０重量部、アクリル樹脂を０．５〜３．０重量部、脂肪酸アミドを０．１〜１．０重量部、及びスズ化合物を０．１重量部以上、必要に応じてさらに顔料を５重量部以下含有してなることを特徴とする粒状難燃剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素系難燃剤並びに、前記臭素系難燃剤１００重量部に対し、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜１０重量部、アクリル樹脂を０．５〜３．０重量部、脂肪酸アミドを０．１〜１．０重量部、及びスズ化合物を０．１重量部以上含有してなることを特徴とする粒状難燃剤組成物。
【請求項２】
さらに顔料を、臭素系難燃剤１００重量部に対して、５重量部以下含有してなる請求項１に記載の粒状難燃剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱可塑性樹脂にその成形加工段階で追加添加され、熱可塑性樹脂を難燃化する粒状難燃剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、臭素系難燃剤を、樹脂の押出成形、押出発泡成形、射出成形、ブロー成形等の成形加工段階で、樹脂に追加添加する方法が行われている。この追加添加の方法としては、臭素系難燃剤の粉末をそのまま樹脂に混合する方法、予め臭素系難燃剤を樹脂に高濃度で練り込んでペレット状にした難燃剤マスターバッチを樹脂に混合するマスターバッチ方式等を挙げることができる。【０００３】  臭素系難燃剤の粉末をそのまま樹脂に混合する方法には、計量、仕込みや混合時に粉体の飛散によって作業環境が悪化し、その結果作業者の健康へ悪影響を及ぼす問題があり、その使用は次第に減少している。一方、マスターバッチ方式は、ペレット化により飛散を防止できるとともに、樹脂の、混合機までの配管内の空気移送が可能な利点もあり、主流になっている。【０００４】  しかし、このマスターバッチ方式は、臭素系難燃剤と樹脂とを混合し、押出機を用いて加熱混練、冷却、カッティングしてペレット化し、選別機でペレットの粒度を揃えて完成するといった非常に煩雑な製造工程を必要とする。その結果、この方法は経済的ではないという問題がある。
【特許文献１】  特開２００４−９５９６３号公報（請求項１２、段落００３５）
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、飛散等による作業環境の悪化や作業者の健康への悪影響の問題を生ぜず、一方、混合機までの配管内の空気移送や自動計量、自動フィードを可能であるとともに、マスターバッチよりも簡易な工程で製造でき、さらに熱可塑性樹脂との成形加工時に変色、いわゆるヤケを生じることが少ない臭素系難燃剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、臭素系難燃剤にエチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、脂肪酸アミド、スズ化合物を特定の割合で組み合わせた粒状難燃剤組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】  すなわち、本発明は、臭素系難燃剤並びに、前記臭素系難燃剤１００重量部に対し、エチレン酢酸ビニル共重合体を１〜１０重量部、アクリル樹脂を０．５〜３．０重量部、脂肪酸アミドを０．１〜１．０重量部、及びスズ化合物を０．１重量部以上含有してなることを特徴とする粒状難燃剤組成物を提供するものである（請求項１）。
【０００８】  本発明の粒状難燃剤組成物には、前記に必須成分に加えて、必要に応じて顔料を特定の割合で組み合わせることも可能である。すなわち、本発明は、前記の粒状難燃剤組成物であって、さらに顔料を、臭素系難燃剤１００重量部に対して、５重量部以下含有してなる粒状難燃剤組成物を提供する（請求項２）。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の粒状難燃剤組成物は、前記の成分を混合し造粒することにより製造されるので、マスターバッチよりもはるかに簡易な工程で製造できるものであり、経済性も優れている。一方、本発明の粒状難燃剤組成物の粒としての強度は大きく、容易に破壊されないので、計量、仕込み、混合時の粉塵飛散が生じることはなく、作業環境の悪化や作業者の健康への悪影響の問題が抑制される。又、粒としての強度は大きいので、混合機までの配管内の空気移送や自動計量、自動フィードが可能である。本発明の粒状難燃剤組成物は、さらに熱可塑性樹脂との成形加工時に樹脂の変色（ヤケ）を生じることも少ないとの特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  次に本発明を実施するための形態を、より詳細に説明する。【００１１】  本発明の粒状難燃剤組成物の必須成分である臭素系難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー／ポリマー、ＴＢＡ−カーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸が例示される。【００１２】  本発明の粒状難燃剤組成物は、前記の臭素系難燃剤に加えて、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、脂肪酸アミド、及びスズ化合物を、その必須成分として含有する。【００１３】  本発明で使用されるエチレン酢酸ビニル共重合体の、エチレンと酢酸ビニルの比率に特に制限はなく、任意のエチレン酢酸ビニル共重合体を使用することができるが、中でも酢酸ビニル含有率が２０％以上のものが好ましい。【００１４】  ＥＶＡの添加量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲である。好ましくは２〜８重量部の範囲である。添加量が１重量部未満ではバインダーとなるべき物質がないため粒状品の形成が困難であり、一方、１０重量部を超えると、粒状成型時に粒同士がべたついて溶着してし、適度な大きさの粒状品の形成が困難になる。【００１５】  本発明で使用されるアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの共重合物や、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合物（ＭＢＳ）が例示される。【００１６】  このアクリル樹脂の添加量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲である。好ましくは１．０〜２．０重量部の範囲である。添加量が０．５重量部未満あるいは、３重量部を超えると適正な混練状態にならないため、粒状品が崩れやすい、べたつくなどの問題が発生し、適正な状態への制御が困難である。【００１７】  本発明で使用される脂肪酸アミドとしては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（ステアロアミド）が例示される。【００１８】  脂肪酸アミドの添加量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲である。好ましくは０．３〜０．８重量部の範囲である。添加量が０．１重量部未満の場合、混合状態が一定せず、１重量部を超えると滑性が過多となりいずれも、粒状品の強度が低下する。【００１９】  本発明で使用されるスズ化合物としては、ブチルスズオキサイド、オクチルスズオキサイドやその誘導体、具体的にはブチルスズマレートポリマー、ブチルスズメルカプトポリマー、オクチルスズマレートポリマー、オクチルスズメルカプトポリマーが例示される。【０���２０】  スズ化合物の添加量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して０．１重量部以上である。０．１重量部未満であると、樹脂の成形加工時において、ヤケの発生が多くなる。【００２１】  本発明の粒状難燃剤組成物は、前記の必須成分に加えて、顔料を添加することができる。すなわち、着色を必要とする場合は顔料が添加される。添加できる顔料については特に制限はない。例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、亜鉛末、べんがら、カドミウム黄、黄鉛、酸化クロム緑、コバルト緑、群青、コバルト青などの無機顔料や、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、塩基性染料系レーキ、酸性染料系レーキを挙げることができる。【００２２】  顔料の添加量は、臭素系難燃剤１００重量部に対して５．０重量部以下である。【００２３】  本発明の粒状難燃剤組成物は、前記の成分を、混合し押出造粒することにより製造することができる。押出造粒には、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、打錠型押出造粒機、ブリケット型押出造粒機等が好ましく用いられる。粒状品の大きさは加工条件などにより変動し、特に限定されないが、輸送や、保管のしやすさを考慮すると、径１〜５ｍｍ程度が望ましい。【００２４】  本発明の粒状難燃剤組成物には、前記の必須成分、及び必要に応じて添加される顔料に加えて、さらに、従来公知の塩素系難燃剤、リン系難燃剤などの有機系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、金属石けん、滑剤、天然ワックス、炭化水素系ワックス、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤、発泡助剤、充填剤等を、必要に応じて、添加してもよい。【００２５】  ここで、滑剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル類が例示される。【００２６】  金属石けんとしては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムが例示される。【００２７】  本発明の粒状難燃剤組成物は、熱可塑性樹脂に添加され、その熱可塑性樹脂を難燃化する。添加は、通常、熱可塑性樹脂の押出成形、押出発泡成形、射出成形、ブロー成形等の成形加工段階で行われる。本発明の粒状難燃剤組成物が添加される熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、以下に示す樹脂が例示される。【００２８】（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、
（２）ポリプロピレン（ＰＰ）、
（３）メチルペンテンポリマー、
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
（５）ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）、
（６）ＡＳ樹脂、
（７）ＡＢＳ樹脂、
（８）ＭＢＳ樹脂、
（８）メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、
（９）ポリウレタン（ＰＵ）、
（１０）ポリカーボネート（ＰＣ）、
（１１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポレエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
（１２）ポリアミド樹脂、
（１３）ポリアセタール
これらの樹脂をブレンドした混合物についても、本発明の粒状難燃剤組成物を使用することができる。【００２９】  本発明の粒状難燃剤組成物の、熱可塑性樹脂への添加量は、特に制限されず、要求される難燃性の水準により適宜調整される。一般には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【実施例】
【００３０】  次に、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、実施例により限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜１５【００３１】  臭素系難燃剤としてＨＢＣＤ（ＤＳＢ社製ＦＲ−１２０６ＩＬＭ）を使用し、それに表１及び表２に示す割合でＥＶＡ（住友化学社製スミテートＲＢ−１１）、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製メタブレンＬ−１０００）、オレイン酸アミド、ジブチルスズマレート（共同薬品社製ＫＳ−１００Ａ）をそれぞれ添加して、スーパーミキサー（（株）カワタ製）で混合した後、押出造粒機（近藤製造機製）で造粒し、粒状難燃剤組成物を得た。造粒条件は、材料温度１２０℃、スクリーンメッシュ３ｍｍであった。【００３２】粒状成形性
このようにして得られた粒状難燃剤組成物の形や大きさが揃っているか否かを目視で観察して、粒状成形性を以下に示す基準に基づきで評価した。結果を表１及び表２に示す。【００３３】○：成型品がツヤのある円柱状あるいはその変形品で、手で押しても崩れない状態
△：成型品は一見固まっているが、手で押すと崩れる状態
×：成型品が固まらず、すぐ崩れる状態。あるいは成型品が柔らかすぎて、べたつく状態【００３４】破壊時の粉塵発生
得られた粒状難燃剤組成物をプレス機で押しつぶし、その際の粉塵の発生した程度を目視で観察し、破壊時の粉塵発生を以下に示す基準に基づき評価した。結果を表１及び表２に示す。【００３５】◎：成型品は変形するが、粉塵は発生しない
○：粉砕時１ｍｍ以下の粉が３０％以下
△：１ｍｍ以下の発生率が３０〜７０％
×：１ｍｍ以下の発生率が７０％以上【００３６】射出成形時の滞留着色性
ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン製ポリスチレンＧ７５７Ｘ）と粒状難燃剤組成物を１００：２の比率で混合、ペレット化したものを射出成形機で成型（シリンダー温度１９０℃、ノズル温度２００℃、滞留時間１５分）し、出来上がった試験片の着色度合いを、滞留時間２分とした以外は同条件で成型したサンプルの着色度合いと、目視で比較して、成形時の着色性、すなわちヤケの発生の程度を以下に示す基準に基づき評価した。結果を表１及び表２に示す。【００３７】○：滞留時間２分のサンプルと比べ大差ない
△：滞留時間２分のサンプルと比べ黄色または赤色に着色している
×：滞留時間２分のサンプルと比べ茶色〜黒色に変色している【００３８】
【表１】
2007070586.tif 000002
【００３９】
【表２】
2007070586.tif 000003
【００４０】  表１及び表２に示されるとおり、本発明の配合からなる粒状難燃性組成物は、粒状成形性に優れ、破壊時の粉塵発生がなく、かつ成形時の着色（ヤケ）が少ない、優れた性能を有する。