(57)【要約】【課題】  可視領域での透明性と近赤外線吸収能を長期にわたって維持し、クラックの発生しにくい近赤外線吸収組成物を提供する。【解決手段】  分子量２５０以上のアニオンとジイモニウムカチオンからなる近赤外線吸収色素と、Ｔｇの低い樹脂を使用した近赤外線吸収組成物である。当該組成物は可視領域での透明性と近赤外線吸収能を長期にわたって維持し、クラックが発生しにくいため、薄型ディスプレー用光学フィルターとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２５０以上のアニオンを有するジイモニウム色素と、Ｔｇが２０℃以上８５℃以下の樹脂とを含有する近赤外線吸収組成物。
【請求項２】
前記ジイモニウム色素が下記式（１）で示されるジイモニウムカチオンと、下記式（２）または下記式（３）で示されるアニオンとからなる請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【化１】
2007070605.tif 000018
【化２】
2007070605.tif 000019
【化３】
2007070605.tif 000020
ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。また、式（２）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ同一または異なっていてもよいフルオロアルキル基を示す。また、式（３）中、Ｒｃはフルオロアルキレン基を示す。
【請求項３】
前記ジイモニウム色素の融点が２００℃以上である請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収組成物が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーと近赤外線吸収色素とを含有しており、
前記（メタ）アクリル酸エステルは炭素数１〜１０のアルキル基を有し、このアルキル基は、直鎖型、分岐型、脂環式または多環性脂環式のアルキル基である請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
さらに、フタロシアニン系色素を含む請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を含む近赤外線吸収材。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物が透明基材に積層されてなる請求項６に記載の近赤外線吸収材。
【請求項８】
前記透明基材は、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルムまたは電磁波シールドフィルムである、請求項７に記載の近赤外線吸収材。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載の近赤外線吸収材を用いてなる、薄型ディスプレー用光学フィルター。
【請求項１０】
請求項６から８のいずれかに記載の近赤外線吸収材を用いてなる、光半導体素子用光学フィルター。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物、請求項６から８のいずれかに記載の近赤外線吸収材、または請求項９に記載の光学フィルターを用いてなる、薄型ディスプレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、該近赤外線吸収組成物を含有する近赤外線吸収材、該近赤外線吸収組成物または近赤外線吸収材を用いてなる薄型ディスプレー用光学フィルターなどに関する。特に、本発明は、可視領域の透明性と赤外線吸収能の持続性に優れ割れにくい近赤外線吸収組成物、該近赤外線吸収組成物を含有する近赤外線吸収材、該近赤外線吸収組成物または近赤外線吸収材を用いてなる光半導体素子用光学フィルター、該近赤外線吸収組成物または近赤外線吸収材を用いてなる薄型ディスプレー用光学フィルターなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型で大画面に適用できる液晶ディスプレーやＰＤＰ(Plasma Display Panel)等の薄型ディスプレーが注目されている。薄型ディスプレーは波長が８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線を発生させる。この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子も近赤外線領域の感度が高いため、近赤外線の除去が必要である。そこで、近赤外線の吸収能が高く、可視領域の透明性が高い近赤外線吸収材料が求められている。
【０００３】
近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子が使用されている。中でもジイモニウム系色素は近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス、特にネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線により、パネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させる。よって、この発光過程でＰＤＰの作動に不必要な電磁波も同時に放出される。この電磁波も遮蔽されることが必要である。また、反射光を抑えるために反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム(アンチグレアフィルム)も必要である。このため、プラズマディスプレー用光学フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム及び反射防止フィルムを、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に積層して作製されることが一般的である。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置される。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、接着剤や粘着剤を用いて、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に直接貼合わされて使用される場合もある。
【特許文献１】特開２００３−９６０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−８００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ジイモニウム系色素は耐久性が劣る場合があり、近赤外線の吸収能の低下や着色は、光半導体素子やディスプレー用途で使用する際の重大な問題となりうる。ジイモニウム系色素の耐久性を向上させるには、色素を固定する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高くすればよいことが知られている（例えば、特開２００３−１６７１１９号公報参照）。
【０００６】
ところが、樹脂のＴｇが高くされると、衝撃、温冷繰り返し、薬品の付着等の影響で割れが発生しやすくなる。そのため、フィルム状基材に近赤外線吸収色素を含有する樹脂を塗布した近赤外線吸収フィルムは、取り扱いが容易ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、可視領域の透明性と近赤外線吸収能の持続性が高く、可とう性に優れる近赤外線吸収材を作製するのに有用な、近赤外線吸収組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、該組成物を使用した近赤外線吸収材、光半導体素子用光学フィルター、薄型ディスプレー用光学フィルター、および薄型ディスプレーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、色素の耐久性と樹脂の可とう性について鋭意検討を行なった結果、分子量の大きいアニオンを含むジイモニウム系色素と、Ｔｇの低い樹脂とを用いることで、色素の耐久性及び可とう性に優れた近赤外線吸収フィルムに加工できることを見出した。また、このような近赤外線吸収組成物を近赤外線吸収フィルムとして使用することで取り扱いが容易になり、光半導体素子や薄型ディスプレー用の光学フィルター及び薄型ディスプレーに有用であることを見出した。
【００１０】
すなわち、上記目的は、分子量２５０以上のアニオンからなるジイモニウム色素と、Ｔｇが２０℃以上８５℃以下の樹脂とを含有する近赤外線吸収組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の近赤外線吸収組成物を使用した近赤外線吸収材料は、色素の近赤外線吸収能が長期間に渡って維持され、可とう性に優れる。よって、この近赤外線吸収材料を、光半導体素子や薄型ディスプレー用の光学フィルターに使用すると、光学特性が向上し、取り扱いが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一は、分子量２５０以上のアニオンを有するジイモニウム色素と、Ｔｇが２０℃以上８５℃以下の樹脂とを含有する近赤外線吸収組成物である。
【００１３】
１．ジイモニウム色素
ジイモニウム系色素は可視領域での透明性と近赤外線吸収能に優れる色素である。本発明で使用するジイモニウム色素は式（１）で表されるジイモニウムカチオンと分子量が２５０以上のアニオンとからなる塩である。
【化１】
2007070605.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ異なっていても同一でもよい。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐状、脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基に結合しうる置換基としては、シアノ基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００１７】
アニオンの分子量は２５０以上であれば特に限定されないが、２５０〜２０００が好ましく、特に好ましくは２５０〜１０００である。アニオンの分子量が２５０未満であるとジイモニウム色素が劣化しやすくなる。アニオンの分子量が２０００を超えるとグラム吸光係数が小さくなり、色素の添加量が増えるため非経済的である。
【００１８】
またアニオンの種類は特に限定されず、例えば、イミドアニオン、金属ジチオール錯体アニオン等が挙げられる。
【００１９】
イミドアニオンは式（２）または式（３）で表されるアニオンである。
【化２】
2007070605.tif 000003
【化３】
2007070605.tif 000004
【００２０】
上記式（２）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ同一または異なっていてもよいフルオロアルキル基を示す。上記式（３）中、Ｒｃはフルオロアルキレン基を示す。ＲａまたはＲｂで示されるフルオロアルキル基として、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ＲａとＲｂとは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒｃで示されるフルオロアルキレン基として、（ＣＦ２）ｎ（ただし、ｎは２から１２の整数）等が挙げられる。
【００２１】
イミドアニオンのうちで好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン（Ｒａ＝Ｒｂ＝ＣＦ３  分子量：２８０）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン（Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｃ２Ｆ５  分子量：３８０）、１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド（Ｒｃ＝（ＣＦ２）３  分子量：２９２）が挙げられる。
【００２２】
金属ジチオール錯体アニオンは公知のものが使用でき、特に限定されないが、具体的には下記式（４）のアニオンが挙げられる。
【化４】
2007070605.tif 000005
【００２３】
上記式（４）中のＭは遷移金属原子を表わし、Ｒｄ、Ｒｅは、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいモルホリノ基、置換基を有していてもよいピペリジノ基、置換基を有していてもよいピロリジノ基、置換基を有していてもよいチオモルホリノ基、置換基を有していてもよいピペラジノ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。ＲｄとＲｅとは同一でもよいし異なっていてもよい。金属ジチオール錯体アニオンは特に限定されないが、Ｍが銅イオンとされ、ＲｄとＲｅとがモルホリノ基とされたアニオンが好ましく、この金属ジチオール錯体アニオンの分子量は６４２である。
【００２４】
分子量が２５０以上のアニオンからなる本発明のジイモニウム色素は高い耐久性を示す。分子量の大きなアニオンと組み合わせると耐久性が向上する理由は明確ではないが、ソフト性の強いジイモニウムカチオンがソフト性の強い分子量の大きなアニオンによって安定化されていると考えられる。
【００２５】
高分子量アニオンからなるジイモニウム色素であって、かつ融点が２００℃以上であるジイモニウム色素の場合、さらに耐久性が向上する。このようなジイモニウム色素として、具体的にはＣＩＲ−ＲＬ（日本カーリット製  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、融点：２３５℃）、ＣＩＲ−１０８５Ｆ（日本カーリット製  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、融点：２１０℃）が挙げられる。
【００２６】
２．樹脂
本発明で使用する樹脂としては、Ｔｇが２５℃以上で８５℃以下のものであれば特に制限されない。本発明で使用する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等、乾燥後に透明性の高い塗膜が得られるものが好ましい。Ｔｇが２５℃未満の樹脂は汚れたり傷が付いたりしやすい。Ｔｇが８５℃以上の樹脂は割れやすくなる。割れにくさと、高い耐久性を両立させるためには、樹脂のＴｇは６５〜８５℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。
【００２７】
特に好ましい樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーであって、この（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数が１〜１０の直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するポリマーである。具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等からなるポリマーが挙げられる。モノマーは１種のみを使用しても、複数種を共重合してもよい。それぞれのモノマーの使用量は特に限定されず、得られた樹脂のＴｇが２５℃以上、８５℃以下となればよい。
【００２８】
樹脂の分子量は特に制限されない。樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは１万〜３００万、さらに好ましくは５万〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万である。重量分子量が１万以下では十分な可とう性が発揮されにくくなり、重量平均分子量が３００万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難になる。
【００２９】
また、炭素数が１〜１０の直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとともにカルボキシル基やヒドロキシル基、オキサゾリニル基、ピロリドニル基、フルオロアルキル基、芳香族基等の官能基を有するモノマーも、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合してもよい。
【００３０】
重合に使用する開始剤は過酸化物系、アゾ系等、市販のものが使用できる。過酸化物系の開始剤としては、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシエステル系；パーロイルＬ、パーロイルＯ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシジカーボネート系；ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ（いずれも日本油脂製）などのジアシルパーオキサイド系；パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＭＣ（いずれも日本油脂製）などのパーオキシケタール系；パーブチルＰ、パークミルＤ（いずれも日本油脂製）などのジアルキルパーオキサイド系；パークミルＰ、パーメンタＨ（いずれも日本油脂製）などのハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系の開始剤としてはＡＢＮ−Ｅ、ＡＢＮ−Ｒ、ＡＢＮ−Ｖ（いずれも日本ヒドラジン工業製）等が挙げられる。
【００３１】
樹脂の重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤は所定の分子量に調整できれば特に制約されず、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物等が使用できる。
【００３２】
また、樹脂の重合は無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒中で重合する際には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；その他の公知の有機溶剤が使用できる。使用する有機溶媒の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶媒の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましい。
【００３３】
また、樹脂は単一の組成からなるものでもよいし、異なる組成のポリマーを複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。
【００３４】
本発明の近赤外線吸収組成物はＴｇを２５℃以上、８５℃以下とすることで高い可とう性を示す。さらに割れにくくするためにはポリマー構造は直鎖型のよりも分岐型の方が好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。
【００３５】
分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学製）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも火薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が使用できる。
【００３６】
３．近赤外線吸収組成物
本発明の近赤外線吸収組成物は、アニオンの分子量が２５０以上のジイモニウム系色素とＴｇが２５℃以上８５℃以下の樹脂とを含んでいるので、可視領域の透明性と近赤外線吸収能が持続しやすく、割れにくい。本発明の近赤外線吸収組成物により、フィルムに加工した場合の取り扱いが容易になる。
【００３７】
本発明の近赤外線吸収組成物には、他の近赤外線吸収色素を添加してもよい。併用しうる他の近赤外線吸収色素としては、公知のシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が挙げられる。
【００３８】
本発明の近赤外線吸収組成物を薄型ディスプレイ用光学フィルターとして使用する場合には、上記のジイモニウム色素とともに最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍのフタロシアニン系色素、最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍのシアニン系色素または最大吸収波長が８００〜９５０ｎｍの金属ジチオール錯体系色素が併用されるのが好ましい。この併用により、８００〜１１００ｎｍの近赤外線が効果的に吸収されうる。耐久性の良好な近赤外線吸収組成物を得る観点から、フタロシアニン色素が併用されるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明で使用できるフタロシアニン系化合物はとしては、近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されず、公知のフタロシアニン系化合物が使用できる。好ましいフタロシアニン系化合物として、下記式（ア）で表される化合物、または下記式（イ）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
［式（ア）で示されるフタロシアニン系化合物］
【化５】
2007070605.tif 000006
【００４１】
上記式（ア）において、Ａ１〜Ａ１６は官能基を表す。上記式（ア）において、Ａ１〜Ａ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ａ１〜Ａ１６の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ１は２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。なお、本明細書において、「アシル基」とは、日刊工業新聞社発行の第三版科学技術用語大辞典の１７頁に記載される定義と同様であり、具体的には、有機酸からヒドロキシル基が除去された基であり、式：ＲＣＯ−（Ｒは、脂肪基、脂環基または芳香族基である）で表される基である。
【００４２】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基または複素環基が置換されている場合、これらの官能基Ａ１〜Ａ１６に存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００４４】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（ア）において、官能基Ａ１〜Ａ１６の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個または２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００４５】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００４６】
また、金属Ｍ１としての２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２、｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［式（イ）で示されるフタロシアニン系化合物］
【化６】
2007070605.tif 000007
【００４８】
上記式（イ）において、Ｂ１〜Ｂ２４は官能基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ２は２個の水素原子、２価の金属原子、３価の置換金属原子、４価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。
【００４９】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基または複素環基が置換されている場合、これら官能基Ｂ１〜Ｂ２４に存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００５１】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（イ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個または２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００５２】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００５３】
また、金属Ｍ２としての２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれらの誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはその誘導体を表す｝などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
具体的には、商品名イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４やＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９０２Ｋ（いずれも日本触媒製）が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の近赤外線吸収組成物には近赤外線吸収色素としてシアニン系色素を併用してもよい。シアニン系色素は近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されないが、インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンと、対アニオンからなる塩が好ましく使用できる。インドリウム系カチオン、ベンゾチアゾリウム系カチオンとしては、上記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化７】
2007070605.tif 000008
【００５７】
【化８】
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【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
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【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【化１２】
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【００６２】
【化１３】
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【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【化１５】
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【００６５】
インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンの対アニオンは、特に制限されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ホウ酸イオンなどが使用できる。本発明のジイモニウム色素と同様に、分子量が２５０以上のアニオンであってもよい。
【００６６】
より具体的には、上記一般式（ａ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ８１２ＭＩ（対アニオンはヨウ化物イオン）；上記一般式（ｂ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７１２（対アニオンはヘキサフルオロリン酸イオン）；上記一般式（ｃ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７２６（対アニオンは塩化物イオン）；上記一般式（ｄ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ７８０ＭＴ（対アニオンはｐ−トルエンスルホン酸イオン）；上記一般式（ｅ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０００６（対アニオンは過塩素酸イオン）；上記一般式（ｆ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ００８１（対アニオンは過塩素酸イオン）；上記一般式（ｇ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７７３（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）；上記一般式（ｈ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７７２（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）；上記一般式（ｉ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７３４（対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン）等の市販されているものを用いることができる。シアニン系色素を使用することにより可視領域の透明性が高い近赤外線吸収組成物が得られる。
【００６７】
本発明のジイモニウム色素の配合量、または本発明のジイモニウム色素とその他の近赤外線吸収色素とを合計した配合量は、色素の種類と用途によって適宜選択することが出来る。本発明の近赤外線吸収組成物を厚さ１０μｍ程度の薄膜として使用する場合、配合量は、樹脂の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性がある。逆に１０重量％を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない上、逆に可視領域での透明性が損なわれる可能性がある。
【００６８】
本発明の近赤外線吸収組成物は可視領域の透明性、近赤外線吸収能の持続性、良好な加工性を特徴とするが、必要に応じて可視光を吸収する色素を添加してもよい。可視光を吸収する色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、金属ジチオール錯体系、スクアリリウム系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯体系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系、ジケトピロロピロール系等、従来公知の色素を広く使用することができる。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収組成物をＰＤＰ用の光学フィルターとして使用する場合は、不要なネオン発光を吸収するために最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍの可視吸収色素を併用するのが好ましい。ネオン発光を吸収する色素の種類は特に限定されないが、シアニン色素、テトラアザポルフィリン色素が使用できる。具体的にはアデカアークルズＴＹ−１０２（旭電化工業社製）、アデカアークルズＴＹ−１４（旭電化工業社製）、アデカアークルズＴＹ−１５（旭電化工業社製）、ＴＡＰ−２（山田化学工業製）、ＴＡＰ−１８（山田化学工業製）、ＴＡＰ−４５（山田化学工業製）、商品名ＮＫ−５４５１（林原生物化学研究所製）、ＮＫ−５５３２（林原生物化学研究所製）、ＮＫ−５４５０（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。ネオン発光を吸収するための色素の添加量は、色素の種類によって異なるが、最大吸収波長での透過率が２０〜８０％程度になるように添加するのが好ましい。
【００７０】
また、近赤外線吸収組成物からなる薄膜の色調を調整するために、調色用の可視光吸収色素を添加してもよい。調色用の色素の種類は特に限定されないが、１：２クロム錯体、１：２コバルト錯体、銅フタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が使用できる。具体的には、オラゾールブルーＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールブルーＢＬ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールレッド２Ｂ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールレッドＧ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールブラックＣＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールイエロー２ＧＬＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、オラゾールイエロー２ＲＬＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、マイクロリスＤＰＰレッドＢ−Ｋ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、等が挙げられる。
【００７１】
更に、本発明の近赤外線吸収組成物は、必要に応じて、その性能を失わない範囲で溶剤や添加剤、硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収色素が樹脂中に固体（例えば、粉末）の形態で混合されたものであってもよいが、フィルム上にコーティングして使用する場合は溶剤中に、溶解、分散または懸濁した形態であることが好ましい。
【００７３】
この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系；トルエン、キシレンなどの芳香族系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトニトリル等のニトリル系；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系等が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【００７４】
コーティング剤の粘度は塗工機の種類によって適宜選択されるが、マイクログラビアコーター等のような小径グラビアキスリバース方式で塗工する場合は１〜１０００ｍＰａ・ｓ、ダイコーター等押し出し方式で塗工する場合は１００〜１００００ｍＰａ・ｓが一般的である。コーティング剤の固形分は塗料粘度に合わせて調整される。
【００７５】
また、添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に使用される従来公知の添加剤を用いることができ、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。なお、硬化剤としてはイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等を使用することができる。
【００７６】
本発明の近赤外線吸収組成物は、光学用、農業用、建築用または車両用の近赤外線吸収材料、感光紙などの画像記録材料、光ディスク用などの情報記録用材料、色素増感型太陽電池などの太陽電池、半導体レーザー光などを光源とする感光材料眼精疲労防止材に使用されうる。本発明の近赤外線吸収組成物は、特にフィルムやシート状での使用が好ましい。
【００７７】
４．近赤外線吸収材
本発明の第二は、本発明の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収材である。本発明の近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収材料をフィルム状に成形したものであってもよいし、透明基材上に前記近赤外線吸収材料を含む塗膜を積層したものであってもよい。
【００７８】
透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス；シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー；酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー；ＰＥＴ等のポリエステル；ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール；ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。更に、該透明基材には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングが施されてもよい。また、上記透明基材を構成する基材樹脂には、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の配合が可能である。上記透明基材は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基材を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
【００７９】
コーティング法で近赤外線吸収フィルムを得る場合の透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。また、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも透明基材として使用できる。これにより、簡便に薄型ディスプレー用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。透明基材は、フィルムであることが好ましい。
【００８０】
これらのうち、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルム及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合には、アルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。
【００８１】
本発明の近赤外線吸収材の厚みは一般に０．１μｍから１０ｍｍ程度であるが、目的に応じて適宜決定される。また近赤外線吸収材に含まれる近赤外線吸収色素の含有量も目的に応じて、適宜決定される。
【００８２】
本発明の近赤外線吸収材を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、（Ｉ）樹脂に本発明の近赤外線吸収材料を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法；（II）本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法；（III）本発明の近赤外線吸収材料を上記の透明基材上にコーティングする方法等である。
【００８３】
（Ｉ）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の近赤外線吸収材料を樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。
【００８４】
（II）の作製方法としては、本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な樹脂の具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。
【００８５】
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、重合時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。
【００８６】
（III）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を透明基材上にコーティングする方法、本発明の近赤外線吸収材料を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。
【００８７】
基材に近赤外線吸収材料を塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥・硬化方法としては、熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥・硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【００８８】
乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を用いることができる。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がＰＥＴフィルムであれば、一般的な乾燥温度は５０〜１５０℃である。１ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。
【００８９】
本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域の透明性及び近赤外線の吸収能が高い優れた光学フィルターの構成材料となりうる。本発明の近赤外線吸収材料は、従来の近赤外線吸収材料と比べて耐久性、特に耐熱性と耐湿熱性が高いため、長期間の保管や使用でも外観と近赤外線吸収能が維持される。さらに、本発明の近赤外線吸収材料は、シートやフィルム状にするのが容易なため、薄型ディスプレー用や光半導体素子用に有効である。そのほかに、本発明の近赤外線吸収材料は、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば農業用フィルム、断熱フィルム、サングラス、光記録材料等にも使用することができる。
【００９０】
５．光学フィルター
本発明の近赤外線吸収材料は光学フィルターに好適である。したがって、本発明の第三は、本発明の近赤外線吸収材を用いてなる、光半導体素子用または薄型ディスプレー用光学フィルターである。このような光学フィルターは、可視領域の全光線透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００９１】
本発明の光学フィルターには、上記の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収層のほかに、電磁波遮蔽層、反射防止層、ぎらつき防止（アンチグレア）層、傷付き防止層、色調整層、ガラス等の支持体などが設けられていてもよい。
【００９２】
光学フィルターの各層の構成は任意に選択すればよく、好ましくは反射防止層とぎらつき防止層のうち少なくともどちらか一層と、近赤外線吸収層の少なくとも２層を組み合わせた光学フィルターであり、より好ましくは更に電磁波遮蔽層を組み合わせた少なくとも３層を有する光学フィルターである。
【００９３】
反射防止層、またはぎらつき防止層が人側の最表層とされるのが好ましい。近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層相互間の積層順序は任意である。また、３層の間には傷付き防止層、色調整層、衝撃吸収層、支持体、透明基材等の他の層が挿入されていてもよい。
【００９４】
各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理をしてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーをアンカーコート剤として使用してもよい。
【００９５】
薄型ディスプレー用光学フィルターには、画面を見やすくするために、反射防止層またはぎらつき防止層を人側の最表層に設けることが好ましい。
【００９６】
反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがあり、前者の場合の製造方法として、蒸着やスパッタリング法を用いて単層あるいは多層の形態で、透明基材上に反射防止コーティングを形成させる方法がある。また、後者の場合の製造方法として、透明フィルム上に、コンマコーター等のナイフコーター、スロットコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターを用いて透明基材の表面に反射防止コーティングを塗布する方法がある。
【００９７】
ぎらつき防止層は、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に塗布し、熱或いは光硬化させることにより形成される。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼りつけてもよい。
【００９８】
また、傷付き防止層は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
【００９９】
反射防止層またはぎらつき防止層と近赤外線吸収層とを有する光学フィルターは、反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に本発明の近赤外線吸収材からなる層を積層させることで得られる。積層させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムとを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に直接塗布してもよい。反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に近赤外線吸収層を設ける場合には、紫外線による色素の劣化を抑えるために、透明基材として紫外線吸収フィルムを使用するのが好ましい。
【０１００】
プラズマディスプレー用光学フィルターには、パネルから発生する電磁波を除去するために、電磁波遮蔽層を設けることが好ましい。
【０１０１】
電磁波遮蔽層はエッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルムや、繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが使用される。
【０１０２】
近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の２層を有する光学フィルターは電磁波防止材料と近赤外線吸収材料とを複合化することで得られる。複合化させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と電磁波遮蔽フィルムを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を電磁波遮蔽フィルムに直接塗布してもよい。また、フィルム上の金属のメッシュを平滑化する際に本発明の近赤外線吸収組成物を使用することもできる。また、金属を蒸着した繊維を抱埋する際に、本発明の近赤外収材料を使用することもできる。
【０１０３】
近赤外線吸収層、反射またはぎらつき防止層および電磁波遮蔽層の３層を有する光学フィルターとしては、本発明の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収フィルム、反射またはぎらつき防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの３枚を粘着剤で張り合わせたものが使用できる。必要に応じてガラス等の支持体や色調整フィルム等の機能性フィルムを張り合わせてもよい。
【０１０４】
光学フィルターの製造工程やフィルム構成を簡略化するためには、複数の機能を有する複合化フィルムを使用するのがよい。例えば近赤外線吸収層と反射またはぎらつき防止層とを含む複合化フィルムを粘着剤で電磁波遮蔽フィルムに張り合わせた光学フィルターや、近赤外線吸収層および電磁波遮蔽層を含む複合化フィルムを粘着剤で反射またはぎらつき防止フィルムに張り合わせた光学フィルター、電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムを粘着剤で近赤外線吸収フィルムに張り合わせた光学フィルターが挙げられる。
【０１０５】
本発明の薄型ディスプレー用光学フィルターは表示装置から離して設置してもよいし、表示装置に直接貼り付けてもよい。表示装置から離して設置する場合は支持体としてガラスを使用するのが好ましい。表示装置に直接張り合わせる場合にはガラスを使用しない光学フィルターが好ましい。
【０１０６】
６．薄型ディスプレー
本発明の近赤外線吸収材料を積層した光学フィルターを薄型ディスプレーに搭載すると、長期間にわたり良好な画質が維持される。したがって、本発明の第四は、本発明の近赤外線吸収材料、本発明の近赤外線吸収材、または本発明の光学フィルターを用いてなる、薄型ディスプレーである。表示体に直接、光学フィルターを張り合わせた薄型ディスプレーはより鮮明な画質が得られる。光学フィルターを直接張り合わせる場合は表示体のガラスが強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けた光学フィルターを使用するのが好ましい。
【０１０７】
本発明の光学フィルターを表示装置に貼り付ける際の粘着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム類やポリアクリル酸メチル、ボリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、さらに粘着付与剤としてピッコライト、ポリベール、ロジンエステル等を添加したものを用いてもよい。また、特開２００４−２６３０８４号公報で示されているように衝撃吸収能を有する粘着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
この粘着層の厚みは、通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。粘着剤層の表面に剥離フィルムを設け、この剥離フィルムにより、光学フィルターを薄型ディスプレーの表面に張り付けるまでの間、粘着剤層を保護し、粘着剤層にゴミ等が付着しないようにするのもよい。この場合、フィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、この非粘着部分を剥離開始部とすれば、貼着時の作業がやりやすい。
【０１０９】
衝撃吸収層は表示装置を外部からの衝撃から保護するためのものである。支持体を使用しない光学フィルターで使用するのが好ましい。衝撃吸収材としては特開２００４−２４６３６５号公報、特開２００４−２６４４１６号公報に示されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ウレタン系、シリコン系樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、部は質量部を示す。また、近赤外線吸収能、可視領域の透明性、耐湿熱性、耐屈曲性の評価は以下に従った。
【０１１１】
（１）近赤外線吸収能の評価（近赤外線透過率）
可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３７００（島津製作所製）を使用し、３５０〜１２５０ｎｍの透過スペクトルを測定し、波長１０９０ｎｍでの透過率で評価した。
【０１１２】
（２）可視領域の透明性の評価（全光線透過率）
全光線透過率の測定にはΣ９０システム（日本電色製）を使用した。
【０１１３】
（３）耐湿熱性の評価
試験体を８０℃９５％ＲＨの恒温恒湿器中に１２０時間静置し、試験前後での３５０〜１２５０ｎｍの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはＵＶ−３７００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍでの透過率の変化を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、ｂ＊の変化を評価した。
【０１１４】
（４）耐屈曲性
試験体を２３℃の恒温室で調温し、円筒形マンドレル法により耐屈曲性試験を行った。直径２ｍｍの円筒で試験を行い、屈曲部におけるクラックの有無を拡大鏡（倍率１０倍）で観察した。
【０１１５】
（５）耐溶剤性
試験体を８０℃の熱風乾燥器中で３０分間、加熱した。加熱後、室温で１ｈ静置させた後に、エタノールを塗装面上に滴下し、風乾した。乾燥後、目視でクラックの有無を観察した。
【０１１６】
（実施例１−１）
モノマーとしてメチルメタクリレート３７１．５ｇ、ノルマルブチルアクリレート５９ｇおよびブチルアクリレート６９．５ｇを混合し、モノマー混合物１を得た。パーカドックス１２ＸＬ２５（火薬アクゾ製）６ｇとトルエン１００ｇとを混合し、開始剤溶液１を得た。このモノマー混合物１のうち３５０ｇと、トルエン２２５ｇとをフラスコに入れ、このフラスコに、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却機および滴下漏斗をセットした。１５０ｇのモノマー混合物１と３１．８ｇの開始剤溶液１とを混合し、上記滴下漏斗に入れた。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコ内を加熱して内温を１００℃とした。開始剤溶液１のうち７４．２ｇをフラスコに添加し、重合反応を開始した。重合開始剤の投入から１０分後に、上記滴下漏斗内の混合物（モノマー混合物１と開始剤溶液１との混合物）を６０分かけてフラスコ内に添加した。添加後７５ｇのトルエンで滴下漏斗を洗浄し、フラスコ内に洗浄液を添加した。その後、６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成した。その後、１０８℃まで昇温し、３００分熟成した。さらに、希釈溶剤１８５．７ｇを添加後、室温まで冷却し樹脂溶液１を得た。固形分は３２．４％、Ｔｇは７５℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２万であった。
【０１１７】
（実施例１−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラキス−（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス−イモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩（アニオンの分子量２９２、融点１９０℃）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分３％のジイモニウム色素溶液１を調整した。また、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分３％のフタロシアニン溶液を調整した。９．１部の樹脂溶液１と、２．５部のジイモニウム色素溶液１と、２．５部のフタロシアニン溶液と、０．９部のメチルエチルケトンとを混合し、近赤外線吸収組成物Ａ１を得た。
【０１１８】
（実施例１−３）
近赤外線吸収組成物Ａ１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１２０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ１を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図１に示す。近赤外線吸収材Ａ１の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性、耐屈曲性、耐溶剤性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例２−１）
樹脂は実施例１−１で得られた樹脂溶液１を使用した。
【０１２０】
（実施例２−２）
ジイモニウム色素としてＣＩＲ−ＲＬ（日本カーリット製）を使用した。このジイモニウム色素はジイモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンからなり、融点は２３５℃であった。ＣＩＲ−ＲＬをメチルエチルケトンに溶解し、固形分３％のジイモニウム色素溶液２を調整した。９．１部の樹脂溶液１と、２．５部のジイモニウム色素溶液２と、実施例１−２で調整したフタロシアニン溶液２．５部と、メチルエチルケトン０．９部とを混合し、近赤外線吸収組成物Ａ２を得た。
【０１２１】
（実施例２−３）
近赤外線吸収組成物Ａ１の代わりに近赤外線吸収組成物Ａ２を使用して、実施例１−３と同様の方法で、近赤外線吸収材Ａ２を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図２に示す。近赤外線吸収材Ａ２の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性、耐屈曲性、耐溶剤性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２２】
（比較例１−１）
樹脂は実施例１−１で得られた樹脂溶液１を使用した。
【０１２３】
（比較例１−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラキス−（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス−イモニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩（アニオンの分子量２３６）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分３％のジイモニウム色素溶液３を調整した。９．１部の樹脂溶液１と、２．５部のジイモニウム色素溶液３と、実施例１−２で調整したフタロシアニン溶液２．５部と、メチルエチルケトン０．９部とを混合し、近赤外線吸収組成物Ｂ１を得た。
【０１２４】
（比較例１−３）
近赤外線吸収組成物Ａ１の代わりに近赤外線吸収組成物Ｂ１を使用して、実施例１−３と同様の方法で、近赤外線吸収材Ｂ１を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図３に示す。近赤外線吸収材Ｂ１の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性、耐屈曲性、耐溶剤性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２５】
（比較例２−１）
モノマーとしてメチルメタクリレート４５３ｇとノルマルブチルメタクリレート４７ｇとを混合し、モノマー混合物２を得た。パーカドックス１２ＸＬ２５（火薬アクゾ製）６ｇとトルエン１００ｇを混合し、開始剤溶液２を得た。このモノマー混合物１のうち３５０ｇと、トルエン２２５ｇと、ノルマルドデシルメルカプタン０．５ｇとをフラスコに入れ、このフラスコに、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却機及び滴下漏斗をセットした。１５０ｇのモノマー混合物１と３１．８ｇの開始剤溶液１とを混合し、上記滴下漏斗に入れた。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコ内を加熱して内温を１００℃とした。開始剤溶液１のうち７４．２ｇをフラスコに添加し、重合反応を開始した。重合開始剤の投入から１０分後に、上記滴下漏斗内の混合物（モノマー混合物１と開始剤溶液１との混合物）を６０分かけてフラスコ内に添加した。添加後７５ｇのトルエンで滴下漏斗を洗浄し、フラスコ内に洗浄液を添加した。その後、６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成した。その後、１０８℃まで昇温し、３００分熟成した。さらに、希釈溶剤１２５ｇを添加後、室温まで冷却し樹脂溶液２を得た。固形分は３２．２％、Ｔｇは１０６℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２万であった。
【０１２６】
（比較例２−２）
９．４部の樹脂溶液２と、実施例１−２で調整した２．５部のジイモニウム色素溶液１と、実施例１−２で調整したフタロシアニン溶液２．５部と、メチルエチルケトン０．６部とを混合し、近赤外線吸収組成物Ｂ２を得た。
【０１２７】
（比較例２−３）
近赤外線吸収組成物Ａ１の代わりに近赤外線吸収組成物Ｂ２を使用して、実施例１−３と同様の方法で、近赤外線吸収材Ｂ２を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図４に示す。近赤外線吸収材Ｂ２の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性、耐屈曲性、耐溶剤性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２８】
（比較例３−１）
モノマーとしてメチルメタクリレート３１２．８ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９．２ｇおよびメタクリル酸６ｇを混合し、モノマー混合物３を得た。パーブチルＯ（日本油脂製）０．７２ｇと酢酸エチル７２ｇとを混合し、開始剤溶液３を得た。ＡＢＮ−Ｖ（日本ヒドラジン工業製）２．４ｇとトルエン２４ｇを混合し、開始剤溶液４を得た。モノマー混合物３のうち２８０ｇと、酢酸エチル１４０ｇとを、フラスコに入れ、このフラスコに、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却機、滴下漏斗をセットした。モノマー混合物３のうち１２０ｇと、開始剤溶液３のうち２１．８２ｇとを混合し、上記滴下漏斗に入れた。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコ内を加熱して内温を８０℃とした。開始剤溶液３のうち５０．９ｇをフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始剤の投入から１０分後に、上記滴下漏斗内の混合物（モノマー混合物３と開始剤溶液３との混合物）を６０分かけてフラスコ内に添加した。添加後２４ｇの酢酸エチルで滴下漏斗を洗浄し、フラスコ内に洗浄液を添加した。その後、９０分間熟成し、希釈溶剤として酢酸エチル８０ｇをフラスコ内に添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン１２０ｇをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、フラスコ内を３０分かけて９１℃まで昇温させた。さらに、３０分間熟成後、開始剤溶液４のうち４．４ｇをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、希釈溶剤としてのトルエン８０ｇと、開始剤溶液４のうちの４．４ｇとをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、開始剤溶液４のうち４．４ｇをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエン８０ｇと開始剤溶液４のうちの４．４ｇとをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、開始剤溶液４のうち４．４ｇをフラスコ内に添加した。さらに３０分間熟成し、開始剤溶液４のうち４．４ｇをフラスコ内に添加した。さらに１２０分間熟成後、希釈溶剤としてトルエン２８４ｇをフラスコ内に添加した。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液３を得た。固形分は３０．５％、Ｔｇは９４℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２５万であった。
【０１２９】
（比較例３−２）
シアニン色素Ｓ０７１２（ＦＥＷ  ＣＨＭＩＣＡＬＳ製）をメチルエチルケトンに溶解し、固形分３％のシアニン色素溶液を調整した。９．８部の樹脂溶液３と、実施例１−２で調整した２．８部のジイモニウム色素溶液１と、シアニン色素溶液０．４３部と、メチルエチルケトン１．７部とを混合し、近赤外線吸収組成物Ｂ３を得た。
【０１３０】
（比較例３−３）
近赤外線吸収組成物Ａ１の代わりに近赤外線吸収組成物Ｂ３を使用して、実施例１−３と同様の方法で、近赤外線吸収材Ｂ３を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図５に示す。近赤外線吸収材Ｂ３の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性、耐屈曲性、耐溶剤性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３１】
（比較例４−１）
モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２６４．４ｇ）、ブチルアクリレート（１５０ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（１８０ｇ）およびヒドロキシエチルアクリレート（５．４ｇ）を秤量し、十分に混合し、モノマー混合物４を得た。このモノマー混合物４の４０質量％と、酢酸エチル（１６０ｇ）とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えたフラスコに入れた。モノマー混合物４の６０質量％、酢酸エチル（１６ｇ）、および重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、良く混合した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．１５ｇ）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から３０分後に、滴下ロートに入れた滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は、６０分かけて、均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（１００ｇ）をフラスコに投入した。その後、反応液を、還流状態にて６時間熟成させた。反応終了後、不揮発分が約４５％になるように酢酸エチルで反応液を希釈し、樹脂溶液４を得た。樹脂溶液４の計算Ｔｇは−３５℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４４万であった。
【０１３２】
（比較例４−２）
６．８部の樹脂溶液４と、実施例１−２で調整した２．５部のジイモニウム色素溶液１と、実施例１−２で調整したフタロシアニン溶液２．５部と、メチルエチルケトン３．２部とを混合し、近赤外線吸収組成物Ｂ４を得た。
【０１３３】
（比較例４−３）
近赤外線吸収組成物１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１２０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させた。塗工面に厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製コスモシャインＡ４３００）をローラーを使用して張り合わせ、近赤外線吸収材Ｂ４を得た。この可視−近赤外吸収スペクトルを図６に示す。近赤外線吸収材Ｂ４の近赤外線透過率、全光線透過率、耐湿熱性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
2007070605.tif 000017
【０１３５】
上記表１に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ１は、分子量２５０未満のアニオンからなるジイモニウム色素を使用した近赤外線吸収材Ｂ１と比較して、耐屈曲性と耐溶剤性は同等であるが、耐湿熱試験時の透過率変化とｂ＊変化が有意に小さく、本発明の近赤外線吸収材料は劣化しにくいことが示唆された。また、分子量が２５０以上のアニオンからなり、かつ融点が２３５℃のジイモニウム色素を使用している近赤外線吸収材Ａ２は近赤外線吸収材Ａ１よりも、耐湿熱試験時の近赤外線領域の透過率変化とｂ＊変化がさらに小さく、より劣化しにくいことが確認された。
【０１３６】
また、本発明の近赤外線吸収材Ａ１は、Ｔｇが８５℃を超える樹脂を使用した近赤外線吸収材Ｂ２、Ｂ３と比較して、耐屈曲試験、耐溶剤試験でもクラックが発生せず、本発明の近赤外線吸収材料は高い可とう性を示すことが示唆された。
【０１３７】
また、本発明の近赤外線吸収材Ａ１は、Ｔｇが２５℃未満の樹脂を使用した近赤外線吸収材Ｂ４と比較して、初期の近赤外線吸収能が高く、本発明の近赤外線吸収材料は高い近赤外線吸収能を示すことが示唆された。
【０１３８】
（実施例３）
１．重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６部、水１９．０部、メタノール３０．０部およびアンバーリスト１５（商品名：オルガノ社製の陽イオン交換樹脂）５．０部を入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力下９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾過し、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０１３９】
２．有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０部を入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９部、ブチルアクリレート９４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７部、パーフルオトオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学社製）４８部および２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５部を混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行ない、数平均分子量が１２，０００であり重量平均分子量が２７，０００である有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０１４０】
３．有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成
攪拌機、２つの滴下口（滴下口αと滴下口β）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００部およびメタノール５００部を入れておき、内温を４０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０部および酢酸ｎ−ブチル５部の混合液（原料液Ａ）を滴下口αから２時間かけて滴下すると同時に、２５％アンモニア水５部、脱イオン水１０部およびメタノール１５部の混合液（原料液Ｂ）を滴下口βから２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノールおよび酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％となるまで留去して、有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。この分散体（Ｓ−１）において、上記有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率は、７０／３０であった。この比率は、質量比である。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率は、有機ポリマー複合微粒子分散体を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行ない、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子含有量として求めた。また、平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１部を酢酸ｎ−ブチル９９部で希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
【０１４１】
４．反射フィルム
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）８部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）２部を混合し、メチルエチルケトン４０部に溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、ハードコート層塗布液を調製した。
【０１４２】
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）９部、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネート硬化剤）０．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００３部およびメチルイソブチルケトン１１０部を混合し、低屈折率層塗布液を調製した。
【０１４３】
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製）に上記ハードコート層塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、塗布層ｈを得た。この塗布層ｈを、１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。このハードコート層の上に低屈折率塗布液をバーコーターを用いて塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に反射防止膜を作成した。
【０１４４】
フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、さらに黒インキを塗り、反射防止膜側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長としてその反射率の最小値を求めた。得られた反射防止フィルムの反射率は波長５５０ｎｍで０．４５％であった。
【０１４５】
５．光学フィルター
得られた反射防止フィルムの裏面側に、実施例１−２で得られた近赤外線吸収組成物Ａ１を、実施例１−３と同様に塗工、乾燥し、光学フィルター１を得た。光学フィルター１の近赤外線透過率、全光線透過率、耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性は良好だった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、薄型ディスプレー用の光学フィルターとして有用である。また、光情報記録材料としても使用することがきる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】実施例１−３で得られた近赤外線吸収材Ａ１の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２−３で得られた近赤外線吸収材Ａ２の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１−３で得られた近赤外線吸収材Ｂ１の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例２−３で得られた近赤外線吸収材Ｂ２の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例３−３で得られた近赤外線吸収材Ｂ３の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例４−３で得られた近赤外線吸収材Ｂ４の可視−近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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