(57)【要約】【課題】負極の容量密度を十分に高めることにより、電池の高容量化を図ることができる非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質としてのリン化ガリウムを作製する工程と、上記リン化ガリウムと結着剤とを含む負極合剤を負極集電体表面に塗布して負極前駆体を作製する工程と、酸素不存在下において、１００℃を超え４００℃以下の温度範囲で上記負極前駆体を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】  図２
2007188648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としての金属リン化物を作製する工程と、
上記金属リン化物と結着剤とを含む負極合剤を負極集電体表面に塗布して負極前駆体を作製する工程と、
酸素不存在下において、１００℃を超え４００℃以下の温度範囲で上記負極前駆体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
上記熱処理工程における温度が２００℃以上３００℃以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
上記熱処理工程における時間が１０分以上４時間以下である、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
上記酸素不存在下とは、真空雰囲気下又は不活性雰囲気下である、請求項１〜３記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
上記金属リン化物として、リン化ガリウム及び／又はリン化インジウムを用いる、請求項１〜４記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としての金属リン化物を用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型化等が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求され、特に、体積容量密度の増大が望まれている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極活物質を備えた負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。
【０００４】
しかしながら、上述の如く、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた場合には、負極の容量密度（特に、体積容量密度）を十分に大きくすることができないという課題を有していた。具体的には、黒鉛の理論質量容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、真密度が２．２５ｇ／ｍｌであるため、理論体積容量密度（理論質量容量密度と真密度とを乗じた値）は８３７ｍＡｈ／ｍｌしかない。
このようなことを考慮して、リン化リチウム等の金属リン化物を負極活物質として用いる電池（下記特許文献１参照）、リンを含有する金属あるいは半金属を負極活物質として用いる電池（下記特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２２２６１号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１０−１２５３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記提案であっても、負極の容量密度を十分に高めることができないので、電池の高容量化を図ることができないという課題を有していた。
本発明は、このようなことを考慮してなされたものであって、負極の容量密度（特に、体積容量密度）を十分に高めることにより、電池の高容量化を図ることができる非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、負極活物質としての金属リン化物を作製する工程と、上記金属リン化物と結着剤とを含む負極合剤を負極集電体表面に塗布して負極前駆体を作製する工程と、酸素不存在下において、１００℃を超え４００℃以下の温度範囲で上記負極前駆体を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、酸素不存在下において、１００℃を超え４００℃以下の温度範囲で負極前駆体を熱処理すれば、理由は定かではないが、金属リン化物における表面の活性を向上させることができる。したがって、負極の容量密度（特に、体積容量密度）を十分に高めることができるので、電池の高容量化を図ることができる。
尚、温度範囲を上述のように規制するのは、１００℃以下の温度では、金属リン化物における表面活性を十分に向上させることができない一方、４００℃を超える温度では、結着剤が溶けるおそれがあるからである。
【００１０】
ここで、上記熱処理工程における温度が２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
このような温度範囲であることが好ましいのは、熱処理温度が２００℃未満であれば金属リン化物における表面の活性を短時間で向上させることができない場合がある一方、熱処理温度が３００℃を超えると結着剤の結着性が低下する場合がありうるからである。
【００１１】
また、上記熱処理工程における時間が１０分以上４時間以下であることが好ましい。
このような熱処理時間であることが好ましいのは、熱処理時間が１０分未満であれば金属リン化物における表面の活性を十分に向上させることができない場合がある一方、熱処理時間が４時間を超えても金属リン化物における表面活性効果はそれ以上向上せず、却って処理時間が長くなることにより負極（電池）の製造コストが高くなることがあるからである。
ここで、上記酸素不存在下とは、具体的には、真空雰囲気下又は不活性雰囲気下であることをいう。上記真空雰囲気下とは、真空度が３０Ｐａ以下の状態を意味している。
【００１２】
また、上記金属リン化物としては、リン化ガリウム及び／又はリン化インジウムを用いるのが好ましい。
リン化ガリウム等は毒性が小さいので、負極活物質に最適だからである。
但し、金属リン化物としては上記のものに限定するものではなく、リン化リチウム、リン化ナトリウム等の種々のものを用いることができ、中でも、リチウム金属と合金化する金属を含むリン化物が望ましい。このように、リチウム金属と合金化する金属を含むリン化物としては、上記リン化ガリウム、上記リン化インジウムの他に、リン化アルミニウム、リン化スズ、リン化亜鉛、リン化鉛、リン化アンチモンなどが挙げられる。
【００１３】
正極活物質は非水電解質二次電池に一般的に用いられる材料を用いることができ、具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウムを含有した遷移金属酸化物を用いることができる。
【００１４】
また、電解液には非水電解質二次電池に一般的に用いられる材料を用いることができ、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステルの中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが例示され、上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートが例示され、上記環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが例示される。
【００１５】
更に、電解質塩としては、非水電解質二次電池に一般的に用いられる材料を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２又はＬｉＡｓＦ６から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属リン化物における表面の活性を向上させることができるので、負極の容量密度（特に、体積容量密度）を十分に高めることができ、この結果、電池の高容量化を図ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
〔作用極の作製〕
先ず、作用極の活物質（負極活物質）としてのリン化ガリウム（ＧａＰ、純度９９．９９９％）を８５質量％、導電剤としての人造黒鉛を１０質量％となるように両者を混合し、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ)が５質量％となるように、ＰＶｄＦが分散したＮ−メチルピロリドンを加えて混合することによりスラリー（負極合剤）を作製した。次に、ドクターブレード法を用いて、銅箔（厚さ１０μｍ）上に上記スラリーを塗布して負極前駆体を作製し、更に、８０℃のホットプレート上で乾燥させた後、２×２ｃｍのサイズに切断した。次いで、真空雰囲気（真空度３０Ｐａ以下に維持した状態）で、２００℃で４時間、真空熱処理を行った後、空気中でタブ付けを行い、最後に、１００℃で２時間、脱水処理を行うことにより作用極１を作製した。
【００１９】
〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極２と参照極４とを作製した。
【００２０】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて非水電解質を調製した。
【００２１】
〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルム５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４から成る積層体を配置した後、ラミネートフィルム５内に上記非水電解質を注液し、更にラミネートフィルム５を密封することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部がラミネートフィルム５から突出している。
【実施例】
【００２２】
（実施例１)
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した試験セルと同様に作製したものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
【００２３】
（実施例２)
作用極の活物質（負極活物質）としてのリン化インジウム（ＩｎＰ、純度９９．９９９％）を用いた他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
【００２４】
（比較例１、２)
２００℃で４時間真空熱処理を行わない（但し、１００℃で２時間脱水処理は行っている）他は、それぞれ上記実施例１、２と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下それぞれ、比較セルＸ１、Ｘ２と称する。
【００２５】
（実験)
上記本発明セルＡ１、Ａ２及び比較セルＸ１、Ｘ２を、下記の充放電条件で充放電を行い、初期充放電容量密度を調べたので、その結果を表１及び図２〜図５に示す。尚、図２は本発明セルＡ１、図３は本発明セルＡ２、図４は比較セルＸ１、図５は比較セルＸ２におけるグラフである。また、参考のために、負極活物質として炭素材料を用いたセルの初期充放電容量密度について、図６に示す。
【００２６】
・充電条件
充電電流１．２５ｍＡ／ｃｍ２で、充電終止電位０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電するという条件。
【００２７】
・放電条件
放電電流１．２５ｍＡ／ｃｍ２で、放電終止電位１．５Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するという条件。
【００２８】
【表１】
2007188648.tif 000003
【００２９】
本発明セルＡ１では、表１及び図２から明らかなように、初期放電容量密度は５００ｍＡｈ／ｇである。また、ＧａＰの真密度は４．１３ｇ／ｍｌであることを考慮すれば、体積容量密度（初期放電容量密度と真密度とを乗じた値）は２０６５ｍＡｈ／ｍｌと非常に高くなることが認められる。本発明セルＡ２では、表１及び図３から明らかなように、初期放電容量密度は３８９ｍＡｈ／ｇである。また、ＩｎＰの真密度は４．７９ｇ/ｍｌであることを考慮すれば、体積容量密度は１８６３ｍＡｈ／ｍｌと非常に高くなることが認められる。
【００３０】
これに対して、比較セルＸ１では、表１及び図４から明らかなように、初期放電容量密度は１５５ｍＡｈ／ｇである。また、ＧａＰの真密度は４．１３ｇ／ｍｌであることを考慮すれば、体積容量密度は６４０ｍＡｈ／ｍｌと非常に低くなることが認められる。比較セルＸ２では、表１及び図５から明らかなように、初期放電容量密度は１７３ｍＡｈ／ｇである。また、ＩｎＰの真密度は４．７９ｇ/ｍｌであることを考慮すれば、体積容量密度は８２９ｍＡｈ／ｍｌと非常に低くなることが認められる。
【００３１】
尚、黒鉛の場合には、図６に示すように、初期放電容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、また、真密度が２．２５ｇ／ｍｌであるため、理論体積容量密度は８３７ｍＡｈ／ｍｌとなる。したがって、比較セルＸ１、Ｘ２においては、黒鉛より理論体積容量密度が低くなっていることがわかる。
以上のことから、リン化ガリウム、リン化インジウム等のリン化合物を負極活物質として用いる場合には、真空熱処理することが必要となるということが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の最良の形態に係る試験セルの断面図である。
【図２】本発明セルＡ１における初期充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。
【図３】本発明セルＡ２における初期充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。
【図４】比較セルＸ１における初期充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。
【図５】比較セルＸ２における初期充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。
【図６】黒鉛を負極活物質として用いたセルにおける初期充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
【図１】
2007188648.tif 000004
【図２】
2007188648.tif 000005
【図３】
2007188648.tif 000006
【図４】
2007188648.tif 000007
【図５】
2007188648.tif 000008
【図６】
2007188648.tif 000009