(57)【要約】【課題】  短波長領域における出力、Ｃ／Ｎおよびオーバーライト特性に優れ、高温高湿環境下でも減磁が少なく保存安定性に優れた、高密度デジタル記録システムに好適に用いられる強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  芯部としての金属部分とその周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末において、前記酸化物層が２層以上から構成され、前記強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴とする強磁性金属粉末と、該粉末を厚み０．０１〜０．５μｍの磁性層に有する磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部としての金属部分とその周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末において、前記酸化物層が２層以上から構成され、前記強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴とする強磁性金属粉末。
【請求項２】
前記強磁性金属粉末の平均長径が１０〜１２０ｎｍ、平均短径が３〜３０ｎｍ、かつ平均針状比が２〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末。
【請求項３】
前記強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃが１．３５×１０５〜３．１８×１０５Ａ／ｍ（1700〜4000エルステッド）、かつ飽和磁化σｓが１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（120〜180emu/g）であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末。
【請求項４】
前記酸化物層が３層以上から構成され、前記強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記第二層の内側の第三層の主成分がＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された一種以上の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性金属粉末。
【請求項５】
前記強磁性金属粉末に含まれるＣｏの割合が、Ｆｅに対し１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性金属粉末。
【請求項６】
非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記強磁性金属粉末が、請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性金属粉末であり、かつ前記磁性層の厚みが０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に関し、詳しくは、短波長領域における出力、Ｃ／Ｎおよびオーバーライト特性に優れ、高温高湿環境下でも減磁が少なく保存安定性に優れた、高密度デジタル記録システムに好適に用いられる強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等、他の記録方式にはない優れた特徴を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、磁気記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、ビデオ、オーディオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化が望まれている。また、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができ、かつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性に優れた磁気記録媒体が要求されている。またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
【０００５】
従来、塗布型の磁気記録媒体の磁性層に含まれる磁性粉末として磁性酸化鉄粉末等が使用されていたが、さらなる高密度記録化のために近年では鉄または鉄を主体とする合金磁性粉末が使用されている。また、磁性粉末の微細化等、磁性体の形状を改良したり、その充填性と配向性を改良したりして磁性層の磁気特性を高める試みが行われている。さらに、強磁性粉末の分散性の向上、磁性層の表面性の向上等、様々な方法が検討され提案されてきた。
【０００６】
例えば、磁気特性を高めるために磁性粉末として強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報（特許文献１）、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、米国特許第４６２９６５３号明細書、米国特許第４６６６７７０号明細書、米国特許第４５４３１９８号明細書等に開示されている。
【０００７】
特開昭６０−１１３００号公報（特許文献２）および特開昭６０−２１３０７号公報（特許文献３）は、強磁性粉末、特に強磁性金属粉末に適した微細なα−オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法を開示し、後者では長軸長０．１２〜０．２５μｍ、軸比６〜８のゲータイトからＨｃ１４５０〜１６００エルステッド｛（１．１５〜１．２７）×１０5Ａ／ｍ｝、σｓ１４２〜１５５Ａ・ｍ2／ｋｇの強磁性金属粉末が製造されることを開示している。特開平９−９１６８４号公報（特許文献４）には、強磁性金属粒子の平均長軸長が０．０５μｍ〜０．１２μｍ、針状比８以上の強磁性金属粒子が強磁性金属粒子全体の５．０％以下であるか、または、前強磁性金属粒子を構成する結晶子の針状比４以上である強磁性金属粒子が強磁性金属粒子の全体の１７．０％以下を用いることが提案されている。しかし針状比が小さい粒子が混在すると高Ｈｃの強磁性粉末が得られにくく、Ｃ／Ｎ、オーバーライト特性も不十分である。
【０００８】
更に、特開平６−３４０４２６号公報（特許文献５）および特開平７−１０９１２２号公報には、ヘマタイト核晶、水酸化鉄、特定イオンを用いた単分散紡錘型ヘマタイト粒子、及び該ヘマタイト粒子を還元して得られる極めて微小な強磁性粉末が開示されている。
【０００９】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報（特許文献６）、特開昭５３−１５８０３号公報、特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭４９−５９６０８号公報（特許文献７）、特開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている）を用いることが提案されている。
【００１０】
また、特開平１−２３９８１９号公報（特許文献８）は、磁性酸化鉄の粒子表面に硼素化合物、アルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物と珪素化合物を順次被着させた磁性粉末を開示し、磁気特性および分散性を改善するとしている。更に、特開平７−２２２２４号公報（特許文献９）は、周期率表第１ａ族元素の含有量が０．０５重量％以下であり、必要に応じて金属元素の総量に対して０．１〜３０原子％のアルミニウム、更には金属元素の総量に対して０．１〜１０原子％の希土類元素を含有させ、また周期率表第２ａ族元素の残存量が０．１重量％以下の強磁性金属粉末を開示し、保存安定性および磁気特性の良好な高密度磁気記録媒体が得られるとしている。
【００１１】
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報（特許文献１０）に開示されている）が提案されている。
【００１２】
また、磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。磁性体の粒子サイズが信号を記録する領域の長さと同じ程度の場合、明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【００１３】
磁気記録媒体に用いられる強磁性金属粉末では、粒子形状を針状とし形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のために強磁性金属粉末を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によく知られたことである。しかしながらこのような強磁性金属粉末は、微細化にともない針状比が低下し所望の抗磁力が得られなくなる。最近、ビデオ信号をデジタル化し記録するＤＶＣシステムが提案されており、高性能なＭＥテープおよび高性能なＭＰテープが使用される。ＤＶＣに使用されるＭＰテープの抗磁力は、２０００エルステッド（１．５８×１０5Ａ／ｍ）以上であるので、抗磁力が大きく微細でありかつ粒度分布がすぐれた強磁性金属粉末が必要である。また信号を上書きする記録法なのでオーバーライト特性が良好であることが望まれている。
【００１４】
本出願人は特開平７−３２６０３５号公報（特許文献１１）において、ＤＶＣシステムに好適な強磁性金属粉末およびそれを用いた磁気記録媒体を提案している。この発明は磁性層を、抗磁力２０００〜３０００エルステッド｛（１．５８〜２．３７）×１０5Ａ／ｍ｝、厚さ０．０５〜０．３μｍ、表面粗さ１〜３ｎｍに制御し、かつ特定の反転磁化成分率を規定した磁気記録媒体を提供するものである。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５８−１２２６２３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１３００号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１３０７号公報
【特許文献４】特開平９−９１６８４号公報
【特許文献５】特開平６−３４０４２６号公報
【特許文献６】特開昭５２−１５６６０６号公報
【特許文献７】特開昭４９−５９６０８号公報
【特許文献８】特開平１−２３９８１９号公報
【特許文献９】特開平７−２２２２４号公報
【特許文献１０】特公昭６０−４４７２５号公報
【特許文献１１】特開平７−３２６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、短波長領域における出力、Ｃ／Ｎおよびオーバーライト特性に優れ、高温高湿環境下でも減磁が少なく保存安定性に優れた、高密度デジタル記録システムに好適に用いられる強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下のとおりである。
１）芯部としての金属部分とその周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末において、前記酸化物層が２層以上から構成され、前記強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴とする強磁性金属粉末。
２）  前記強磁性金属粉末の平均長径が１０〜１２０ｎｍ、平均短径が３〜３０ｎｍ、かつ平均針状比が２〜１２であることを特徴とする上記１）に記載の強磁性金属粉末。
３）前記強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃが１．３５×１０５〜３．１８×１０５Ａ／ｍ（1700〜4000エルステッド）、かつ飽和磁化σｓが１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（120〜180emu/g）であることを特徴とする上記１）に記載の強磁性金属粉末。
４）前記酸化物層が３層以上から構成され、前記強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記第二層の内側の第三層の主成分がＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された一種以上の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴とする上記１）に記載の強磁性金属粉末。
５）前記強磁性金属粉末に含まれるＣｏの割合が、Ｆｅに対し１０〜４０質量％であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の強磁性金属粉末。
６）非磁性支持体上に少なくとも強磁性金属粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記強磁性金属粉末が、上記１）〜５）のいずれかに記載の強磁性金属粉末であり、かつ前記磁性層の厚みが０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
７）前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする上記６）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、短波長領域における出力、Ｃ／Ｎおよびオーバーライト特性に優れ、高温高湿環境下でも減磁が少なく保存安定性に優れた、高密度デジタル記録システムに好適に用いられる強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において、強磁性金属粉末の芯部としての金属部分とは、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性金属粉末の格子像を観察し、強磁性金属粉末全体から強磁性金属粉末の内部を占める金属部分の周りに存在する酸化物層を除いた結晶子からなる部分を指す。金属部分は、これを独立した粉体とみなして粉体と同様にサイズが規定される。金属部分の平均長径が、金属部分を構成する長軸の長さの平均を示し、金属部分の平均短径が、該金属部分の短軸の長さの平均を示し、金属部分の平均針状比が針状比（長径／短径）の平均値を指す。針状比の変動係数は、針状比の標準偏差を平均針状比で除した％値を指す。長径の変動係数は、長径の標準偏差を平均長径で除した％値を指す。短径の変動係数は、短径の標準偏差を平均短径で除した％値を指す。尚、上記サイズ規定は、強磁性金属粉末全体についても適用される。上述の統計値を得るためのサンプル数は、約５００個である。更に、上記サイズ規定は、他の針状粉体についても適用される。上記サンプルの測定法としては、具体的には以下のものが挙げられる。高分解能透過型電子顕微鏡で粒子写真を撮影し、撮影した高分解能電顕写真の各強磁性金属粉末の輪郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の長径、短径、および針状比（長径／短径）を求める。また、高分解能透過型電子顕微鏡で酸化物層を撮影し、撮影した高分解能電顕写真の各強磁性金属粉末の酸化物層の輪郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の酸化物層厚みを計測する。強磁性金属粉末の長径、短径、および針状比（長径／短径）から酸化物層厚みを除き、強磁性金属粉末の金属部分の長径、短径、および針状比（長径／短径）を求める。また、強磁性金属粉末の金属部分の結晶子は、通常、１〜数個の金属の結晶子からなり、前記金属部分は、この結晶子を全て含んだ部分を指す。
【００２０】
本発明において、強磁性金属粉末の芯部としての金属部分は、平均長径が１０〜１２０ｎｍ、好ましくは２５〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３５〜９０ｎｍであり、平均短径が３〜３０ｎｍ、好ましくは４〜１５ｎｍ、さらに好ましくは５〜１２ｎｍであり、平均針状比が２〜１２、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜９である。
平均長径が１０ｎｍ未満であると、所望の抗磁力（Ｈｃ）が得られにくく、また磁性塗料を作成する時分散が困難であり、磁場配向しても配向の効果があらわれにくい。また高密度記録に必要な高い飽和磁化（σｓ）を確保することが困難になる。平均長径が１２０ｎｍを超えると再生損失が増加し、媒体ノイズが増加し、優れたＣ／Ｎが得られない。
平均短径が３ｎｍ未満であると、飽和磁化が少なく熱揺らぎの影響を受け易くなり、３０ｎｍを超えると粒子体積が大きくなり高ノイズとなり好ましくない。
平均針状比が２未満であると、形状異方性に立脚したＨｃが小さくなり、高密度記録に不利になる。平均針状比が大きいほどＨｃも大きくなるが、平均針状比が１２を超えると飽和磁化、粒度分布を整えることが難しくなり好ましくない。
長径と針状比の変動係数は、小さいほうが好ましい。これら長径と針状比の変動係数が小さいと、Ｈｃ分布が小さく、特に、ｒ３０００／Ｈｃ（（Ｈｃ3000エルステッド（２．３８７×１０5Ａ／ｍ）以上で磁化反転する成分の割合／Ｈｃ）が減少するので、オ−バ−ライト特性上好ましい。長径と針状比の変動係数が小さい状態が、高ＨｃかつＨｃ分布が小さく、高抗磁力成分が少なく、ＳＦＤが小さくなる傾向が認められた。具体的には、長径と針状比の変動係数は例えば１〜３０％、好ましくは１〜２５％である。
【００２１】
本発明では、上記金属部分の周りに酸化物層が存在し、この酸化物層が２層以上から構成され、強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分がＡｌの酸化物および／またはオキシ水酸化物であり、前記表層の内側の第二層の主成分がＹを含む希土類元素の酸化物および／またはオキシ水酸化物であることを特徴としている。
このような酸化物層の形成方法は、例えば出発原料を含有する水溶液に、Ｙを含む希土類元素と、アルカリ水溶液とを加え混合し、出発原料上に第二層の前駆層を形成し、続いてこの水溶液にＡｌとアルカリ水溶液とを加え混合し、第二層の前駆層上に表層の前駆層を形成し、得られた懸濁液を水洗、濾過、乾燥、解砕し、下記で説明する前処理、還元処理および徐酸化処理を行う方法が挙げられる。
希土類元素としては、Ｙ以外にＳｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを使用することができるが、Ｙは希土類元素中、１００質量％以下を占めるのが好ましい。また、第二層の前駆層におけるＹの量は、例えばＹ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）として１〜１５質量％であるのが好ましい。さらに好ましくは３〜１２質量％である。また、表層の前駆層におけるＡｌの量は、例えばＡｌ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）として１〜２０質量％であるのが好ましい。さらに好ましくは３〜１５質量％である。なお前記（Ｃｏ＋Ｆｅ）は、強磁性金属粉末全体における（Ｃｏ＋Ｆｅ）を意味する。
【００２２】
また本発明によれば、上記金属部分の周りの酸化物層が３層以上から構成され、最も金属部分に近い層（第三層）の主成分がＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された一種以上の酸化物および／またはオキシ水酸化物であるのがさらに好ましい。
この第三層の形成方法は、出発原料を含有する水溶液に、例えばＣｏと、アルカリ水溶液とを加え混合し、出発原料上に第三層の前駆層を形成し、その後上記の第二層および表層の前駆層を形成し、後述の前処理、還元処理および徐酸化処理を行う方法が挙げられる。
第三層の前駆層におけるＡｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された一種以上、例えばＣｏの量は、出発原料におけるＦｅに対し、３〜５５質量％であるのが好ましい。さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２３】
前記の酸化物層の合計の厚さは、例えば０．５〜５ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍであり、表層の厚さは例えば１〜６ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍであり、第二層の厚さは例えば０．３〜３ｎｍ、好ましくは０．５〜２ｎｍであり、第三層の厚さは例えば０．３〜３ｎｍ、好ましくは０．５〜２ｎｍである。
【００２４】
出発原料としては、例えば単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイトが挙げられ、これらは、平均長径が２０〜１５０ｎｍ、平均針状比が２〜１２であるのが好ましい。出発原料は、平均長径、平均短径、平均針状比をよくそろえることが好ましい。平均長径が２０ｎｍ未満であると、Ｈｃ、σｓを目的の範囲とすることができない。平均長径が１５０ｎｍより大きい原料を使用すると、磁気記録媒体の表面粗さが大きくなり、ノイズが大きくなり、優れたＣ／Ｎが得られない。針状比が１２より大きいと、磁気記録媒体の最大磁束密度（Ｂｍ）が小さくなり、また高抗磁力成分が増加し、オーバーライト特性が劣る。針状比が２より小さいと強磁性金属粉末とした時の抗磁力が小さく高密度記録用の媒体には使用できない。
【００２５】
本発明の強磁性金属粉末の調製方法は特に制限されず、任意の方法を用いることができるが、好ましくは以下の方法が例示される。
（１）まず、強磁性金属粉末の元素組成を特定する。強磁性金属元素としては、特に制限はないが、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とするものが好ましい。
Ｆｅを主体とする強磁性金属粉末の場合、Ｆｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素としては、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａなどが挙げられ、中でも好ましくはＣａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌである。
Ｃｏはσｓを大きくしかつ緻密で薄い酸化物層を形成することができるので特に好ましい。Ｃｏは一部を出発原料中にドープし次に必要量を原料表面に被着させ、還元により合金化することが好ましい。
該微量元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。微量元素は、出発原料作成時、原料中にドープすること、および／または、原料作成後、表面処理により添加することができる。
【００２６】
（２）強磁性金属粉末の調製条件を決定する。該調製条件としては、前処理条件、還元条件、徐酸化条件などがある。
前処理条件は、例えばゲータイトやヘマタイト等の脱水条件、アニール条件等である。
ゲータイトの脱水条件としては、回転式の電気炉で窒素雰囲気下、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。
アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うことが挙げられる。アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。
【００２７】
還元条件としては、温度、還元ガス、還元処理時間等が挙げられる。
例えば、静置式の還元炉で水素雰囲気下、３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃、０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。還元処理を例えば、低温から徐々に高温へ等、段階的に、および、くり返し処理を行って金属部分の形状を制御したり、結晶性を高めることは、非常に有効である。
還元処理の際に水分は焼結に関係することが知られているので、生成核の生成をできるだけ抑制し、かつ結晶率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系外へ除去することあるいは還元により生成する水の量を制御することが必要である。このような水の制御は、還元ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御することにより行うことができる。
還元の終了は、排水系ガス中の水分を露点計で測定して決定する。上記強磁性金属粉末の調製においては、公知の方法、例えば、特開平７−１０９１２２号公報および特開平６−３４０４２６号公報に記載の方法を適用することもできる。
【００２８】
徐酸化処理は、還元処理後、粒子を窒素置換し冷却し、雰囲気の酸素濃度を例えば０．１５ｖｏｌ％から５．０ｖｏｌ％まで温度を制御しながら上昇させ、最後に例えば温度４０〜９０℃で加熱静置する方法が挙げられる。この徐酸化処理によって、本発明の酸化物層を設けることができる。徐酸化処理時、炭酸ガスを用いて強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着させてもよい。
また、還元直後に特開昭６１−５２３２７号公報、特開平７−９４３１０号公報に記載の化合物や各種置換基をもつカップリング剤で処理した後、徐酸化することも強磁性金属粉末の飽和磁化を高めることができるので有効である。
このような各処理によって、金属部分の形状制御、結晶性制御、および酸化物層の厚さ、結晶性を制御することができる。
【００２９】
このようにして得られた本発明の強磁性金属粉末は、平均長径が１０〜１２０ｎｍ、平均短径が３〜３０ｎｍ、かつ平均針状比が２〜１２であるのが好ましい、またＨｃは、１．３５×１０５〜３．１８×１０５Ａ／ｍ（1700〜4000エルステッド）、かつσｓが１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（120〜180emu/g）であるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｈｃが１．４２×１０５〜２．７７×１０５Ａ／ｍ（1800〜3500エルステッド）であり、かつσｓが１１０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（110〜170emu/g）である。
また、強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によって含水率は最適化するのが望ましい。強磁性金属粉末のタップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｃが望ましい。０．８ｇ／ｃｃより大きいと前記の徐酸化工程時、均一に徐酸化されないので該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られた磁気記録媒体の磁化が経時で減少する。タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ未満では分散が不十分になりやすい。
強磁性金属粒子粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号明細書などに記載されている。
【００３０】
本発明においては、従来は高抗磁力化が困難であり、高抗磁力成分を減少させることが困難であった強磁性金属粉末、特に１２０ｎｍ以下の微粒子強磁性金属粉末であっても、金属部分の周りに存在する酸化物層の組成を制御することにより、高Ｈｃ化が達成され、短波長領域における出力、Ｃ／Ｎおよびオーバーライト特性に優れ、高温高湿環境下でも減磁が少なく保存安定性にも優れる。これに対し、従来の強磁性金属粉末は、当該酸化物層の組成を何ら考慮していないので、高Ｈｃ化や、減磁等の改良が不十分である。
本発明の強磁性金属粉末は、低ノイズ、高Ｈｃが要求される磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッド搭載システムに好適である。
【００３１】
次に、本発明の強磁性金属粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体について説明する。
【００３２】
［支持体］
本発明における支持体は、非磁性支持体であり、ポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００３３】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００３４】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また支持体表面の中心線平均粗さ（Ra）は、８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体は、前記の非磁性支持体上に、本発明の強磁性金属粉末を結合剤に分散してなる磁性層を設けたものであり、必要に応じて支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けてもよい。
【００３７】
［磁性層］
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤（バインダー）は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００３９】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００４０】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００４２】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００４３】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性金属粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばディスク状である場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４６】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００４７】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分���していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４９】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５３】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５４】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５６】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５７】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５８】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５９】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６０】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６１】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６２】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６３】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６４】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６５】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００６６】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００６７】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６８】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００６９】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００７０】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜５００ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７１】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７２】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性金属粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００７５】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７６】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性金属粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性金属粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７７】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００７８】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の磁性層のＨｃは、１．３５×１０５〜２．８６×１０５Ａ／ｍ（1700〜3600エルステッド）が好ましく、１．４３×１０５〜２．７８×１０５ｋＡ／ｍ（1800〜3500エルステッド）が更に好ましい。最大磁束密度（Ｂｍ）は３５０〜７００ｍＴが好ましく、３９０〜７００ｍＴが更に好ましい。Ｈｃ、Ｂｍが下限値より小さいと短波長出力を十分に得ることができず、また、それらが上限値より大きいと記録に使用するヘッドが飽和してしまうので出力を確保することができない。
【００７９】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００８０】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００８１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００８２】
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
（強磁性金属粉末の調製）
出発原料として、平均長径５０ｎｍ、平均針状比６であり、ＣｏとＡｌをド−プまたは被着したヘマタイト（Ｃｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を用い、このヘマタイトを含む水溶液に、
（ａ）Ｃｏ塩（ＣｏＣｌ２）を出発原料のＦｅに対し１５質量％の量で添加し、またアルカリ（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨが１０になるまで添加し、ヘマタイトにＣｏを被着させた（第三層の前駆層の形成）。
（ｂ）次いでこの溶液にＹ塩（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をＹ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）として８質量％添加し、またアルカリ（ＮＨ４ＯＨ）を添加し、第三層の前駆層の表面にＹを被着させた（第ニ層の前駆層の形成）。
（ｃ）次いでこの溶液にＡｌ塩（ＡｌＣｌ３）をＡｌ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）２質量％添加し、またアルカリ（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨ１０になるまで添加し、第ニ層の前駆層の表面にＡｌを被着させた（表層の前駆層の形成）。
（ｄ）得られた懸濁液を水洗し、濾過した。濾過した粒子を乾燥し、一次粒子にするため解砕処理を行った。
【００８６】
前記のようにして得た粒子を、静置式の還元炉で水素雰囲気下、５００℃で５時間、次いで雰囲気を窒素に置換して後、５００℃で２時間加熱し、さらに純水素に切り換えて５５０℃で５時間還元処理した。
還元処理後、粒子を窒素置換し冷却し、雰囲気の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％から０．５ｖｏｌ％まで温度を制御しながら上昇させ、５０℃で加熱静置することにより徐酸化処理を行った。
【００８７】
このようにして、表１に示す特性を有する強磁性金属粉末を得た。またESCA  depth  profile分析の結果、強磁性金属粉末の表面から、順にＡｌ、Ｙの強度が強かった。
【００８８】
（実施例２）
実施例１において（ａ）Ｃｏ塩（ＣｏＣｌ２）を出発原料のＦｅに対し１５質量％の量で添加し、またアルカリ（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨが１０になるまで添加し、ヘマタイトにＣｏを被着させた（第三層の前駆層の形成）の処理の後に、下記の(a’-b)処理を加えた以外は実施例１と同様に強磁性金属粉末を作成した。
(a’-b)次いでこの溶液にＡｌ塩（ＡｌＣｌ３）をＡｌ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）２質量％添加し、またアルカリ（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨが１０になるまで添加し、第三層の前駆層の表面にＡｌを被着させた。この(a’-b)処理の後は、実施例１の（ｂ）〜（ｄ）の工程を行った。
【００８９】
（実施例３）
平気長径５７ｎｍ、平均針状比６であり、ＣｏとＡｌをド−プまたは被着したヘマタイト（Ｃｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様に強磁性金属粉末を作成した。
【００９０】
（実施例４）
平均長径６６ｎｍ、平均針状比６．３であり、ＣｏとＡｌをド−プまたは被着したヘマタイト（Ｃｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様に強磁性金属粉末を作成した。
【００９１】
（実施例５）
平均長径７０ｎｍ、平均針状比６．２であり、ＣｏとＡｌをド−プまたは被着したヘマタイト（Ｃｏ／Ｆｅ＝１５質量％、Ａｌ／Ｆｅ＝２質量％）を出発原料にした以外は実施例１と同様に強磁性金属粉末を作成した。
【００９２】
（比較例１）
表１の特性を有する強磁性金属粉末市販品を用いた。
【００９３】
（比較例２）
実施例１の（ｃ）の処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に強磁性金属粉末を作成した。
【００９４】
（比較例３）
実施例４において、（ｃ）の処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様に強磁性金属粉末を作成した。
前記各例により得られた強磁性金属粉末の特性を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2007052846.tif 000002
【００９６】
前記の各実施例および比較例で作成した強磁性金属粉末を用いて、以下のような処方および手段によって磁気テープＮｏ．１〜８を作成した。以下の処方において、「部」との表示はすべて「質量部」を示す。
【００９７】
（磁性層用組成物）
表２に記載の強磁性金属粉末                                    １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体                                            １３部
（−ＳＯ３Ｎａ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ３Ｎａ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
アルミナ微粒子粉末（平均粒径１８０ｎｍ）                          ５部
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）                              １部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      ２部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２００部
【００９８】
（非磁性層用組成物）
針状ヘマタイト                                                  ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）５５ｍ２／ｇ、平均長径０．１２μｍ、平均針状比８、ｐＨ８．８、Ａｌ／Ｆｅ＝６．５原子％）
カーボンブラック                                                １０部
（平均一次粒子径１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、ＳＢＥＴ２４０ｍ２／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル重合体                                            １２部
（−ＳＯ３Ｎａ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                  ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１（モル比）、−ＳＯ３Ｎａ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
ブチルステアレート                                                １部
ステアリン酸                                                  ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２００部
【００９９】
上記の磁性層用組成物及び非磁性層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後、サンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層塗布液には５部、磁性層塗布液には６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層および磁性層塗布液を調製した。
【０１００】
厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、非磁性層の乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように非磁性層塗布液を塗布し、さらにその直後、非磁性層塗布液がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが０．１５μｍとなるように磁性層塗布液を塗布し、湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。配向は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ（５０００ガウス））を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ（５０００ガウス））中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥し巻き取ることにより行った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体の原反を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプル（Ｎｏ．１〜７）を作成した。得られたサンプルについて、磁気特性、表面粗さ、ドラムテスターを使用し測定した１／２Ｔｂの出力、Ｃ／Ｎ、脂肪酸金属塩量、ヘッド汚れを調べた。結果を表２に示す。電磁変換特性の基準には富士写真フイルム社製のスーパーＤＣテープを使用した。
ヘッド汚れはヘッド表面を顕微鏡で観察した結果（官能評価）で判断した。
脂肪酸金属塩量は、一定面積のテ−プから抽出できた量を求め（FTIR）、相対的な量として5段階に評価した。
【０１０１】
磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁場３．９８×１０５Ａ／ｍ（5000エルステッド）で配向方向に平行に測定した。尚、ＳＱは角形比を示す。Δσｓ、ΔＢｍは温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿下に７日間保持後のσｓ、Ｂｍの変化量（％）を示す。
【０１０２】
【表２】
2007052846.tif 000003
【０１０３】
表２から、本発明の強磁性金属粉末は、微粒子であるにもかかわらず、高Ｈｃ、高温高湿環境での減磁が少なく、脂肪酸金属塩の発生量が少なく、粘着性も見られず、走行後のヘッド汚れがなく、各環境下での走行耐久性も優れている。
強磁性金属粉末の表層を形成する酸化物層の主成分をＡｌ化合物とし、また第二層の主成分を原子半径の大きなＹを含む希土類元素の化合物としたことにより焼結防止効果と酸化安定性が高まり、上記のような効果が得られたと本発明者は推定している。