(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低分子有機材料の分散液を用いて塗布法により積層も可能となる有機ＥＬ材料の均一化膜の形成方法を得ることであり、また、それを用い生産性の高い有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。【解決手段】有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液を、加熱部材上に塗布した後、加熱部材上に塗布された前記有機ＥＬ材料の塗膜を、基板に接触、加圧して転写させ、基板上に有機ＥＬ材料薄膜を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液を、加熱部材上に塗布した後、加熱部材上に塗布された前記有機ＥＬ材料の塗膜を、基板に接触、加圧して転写させ、基板上に有機ＥＬ材料薄膜を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱部材の表面温度（Ｔ1）は有機ＥＬ材料のガラス転移温度または融点よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱部材が回転ローラと加熱源からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱部材の表面にセル状の凹部パターンが形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、前計量する押し出しダイであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、前計量するスプレーダイスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、インクジェットヘッドによるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
有機ＥＬ用材料が、低分子材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に有機ＥＬ材料薄膜を塗布法によって容易に効率よく形成する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有望なディスプレイ方式として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、多層構造になっており、これらの膜を、複数、基板上に成膜する方法として蒸着、スパッタ、ＣＶＤ法等がある。これらの方法は、装置が効果で、エネルギーを多く消費する上に、材料のロスが多く、コスト、生産能力上、課題が多い。
【０００４】
これらに対して、塗布方式により、これらを成膜する方式が提案されている。
【０００５】
有機ＥＬ材料の溶液を用い成膜する例は多く知られているが、溶液を用いる場合、溶媒の選択によっては、積層時に下層を溶融或いは溶解してしまう可能性があり、設計に大きな制約が加わる。
【０００６】
これを解決せんとしたものとして、例えば、有機ＥＬ層を溶解しない貧溶媒を、有機ＥＬ材料に対する良溶媒と組み合わせることで塗布溶液を調製し、下層を溶解せずに複数の有機ＥＬ材料膜を塗布により形成することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、有機ＥＬ材料自体が溶解しにくく、限られた溶剤に、しかも少量しか溶解しないものが多く適用範囲は限られていた。
【０００８】
また、溶液或いは分散液を用いる方法としてオフセット印刷を使用する方法が、多く知られている（例えば特許文献２〜６）。しかしながら、これについても重層の際には塗布と同様の問題があり、またその場合でも、均一な溶液の場合にはよいが、分散液の場合には、粒子で存在するため均一膜に仕上げることが難しい。
【特許文献１】特開２００５−２５９５２３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献３】特開２００３−５９６５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９１５７号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０４００号公報
【特許文献６】特開２００３−３０８９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、低分子有機材料の分散液を用いて塗布法により有機ＥＬ材料薄膜を得ることであり、これにより、有機ＥＬ材料薄膜の積層が可能で、生産性が高い有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１１】
１．有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液を、加熱部材上に塗布した後、加熱部材上に塗布された前記有機ＥＬ材料の塗膜を、基板に接触、加圧して転写させ、基板上に有機ＥＬ材料薄膜を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１２】
２．前記加熱部材の表面温度（Ｔ1）は有機ＥＬ材料のガラス転移温度または融点よりも高いことを特徴とする前記１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１３】
３．前記加熱部材が回転ローラと加熱源からなることを特徴とする前記１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１４】
４．前記加熱部材の表面にセル状の凹部パターンが形成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１５】
５．有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、前計量する押し出しダイであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１６】
６．有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、前計量するスプレーダイスであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１７】
７．有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液の供給方法が、インクジェットヘッドによるものであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１８】
８．有機ＥＬ用材料が、低分子材料であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法により、低分子有機材料の分散液を、加熱、均一化手段と組み合わせ、均一化した有機材料薄膜を成膜して優れた素子性能を有する有機ＥＬ素子を得ることができ、有機ＥＬ素子材料の溶液でなくとも、また完全な分散状態になくとも（粒子径がある程度大きくても）、均一化した有機ＥＬ材料薄膜を成膜することができ、適用できる有機ＥＬ材料或いは溶媒の自由度が増大した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
従来公知の塗布系による有機ＥＬ素子の構成層の形成についての問題点として、通常の塗布系（材料が塗布溶媒に溶解し均一になっている塗布溶液を塗布する場合）では、上層から下層への材料の拡散若しくは下層から上層への拡散が起こり、素子機能の分離が損なわれてしまうことが挙げられる。
【００２２】
このような上層形成に用いる塗布溶媒によって、下層の塗膜表面の平面性が損なわれ、上下層の混合が起こるという理由は、一つには、一般に使用される有機ＥＬ材料においては、各機能材料間で溶解度の差が少ない、即ち、各機能層の材料がある特定の溶媒には溶解しやすく、それ以外の溶媒に対する溶解性が悪いという事実による。
【００２３】
一般的な有機ＥＬ材料は、ハロゲン系溶媒やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）には溶解性が高いが、アルコール等には難溶であり、溶解度の差を利用して積層しようとすると、積層する材料の選択幅が非常に狭くなり、各層での機能にあった材料を最適なものに選択するという積層化のメリットがなくなり、また、材料に溶解度調製のための置換基を導入しても、導入によりＥＬ材料としての性能（電子輸送性、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位、成膜性等）が変化してしまうため、溶解度の調節と材料の適性を同時に満たすことは容易ではない。
【００２４】
例えば、現在、正孔輸送層等に使用しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分散液として市販され使用されているが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは通常の有機溶媒に対して非常に難溶であるため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる正孔輸送層上に有機溶媒溶液を塗布することで有機層形成が可能であることは知られている。
【００２５】
しかしながら、形成した有機層上に、更に有機ＥＬ材料溶液からなる塗布膜を形成（塗布での３層構造）することは、下層の乱れ、また上下層の混合を生じさせてしまう。
【００２６】
従来公知の、塗布による有機ＥＬ素子の形成に係わる問題点を種々検討した結果、本発明者等は、有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する分散液を、加熱部材上に塗布しこれを基板上に転写する方法を用いて、有機ＥＬ素子の種々の構成層（陽極、陰極、有機化合物層等）を形成することで、上層から下層へ、また下層から上層への有機ＥＬ材料の拡散を防止し、結果として、優れた素子機能（高い外部取り出し量子効率を示し、発光寿命が長く、かつ、駆動電圧が低い）を有する有機ＥＬ素子が得られることをみいだし、本発明をなすに至った。
【００２７】
このような、分散液塗布により、有機ＥＬ素子における１００ｎｍ前後の構成層を形成するためには、粒子径がそれ以下の分散状態とする必要がある。また、有機ＥＬ素子に用いる材料はコンタミなどを特に嫌うなど、デリケートな面があり、１００ｎｍ以下まで微粒化するのは、製造等を考慮した場合、難しい面があった。
【００２８】
しかしながら、本発明においては、粒子状膜を加熱、加圧して、溶融させ、均一化するという点から、数百ｎｍから数μｍの破砕粒径であっても均一な構成層を形成することができる。
【００２９】
また、粒子状膜を加熱、加圧して、溶融させ均一化するという点から、融点が低い低分子材料が適している。
【００３０】
本発明においては、有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液を、加熱部材上に塗布した後、加熱部材上に塗布された前記有機ＥＬ材料塗膜を、成膜しようとする基板と接触、加圧して転写させ、基板上に均一な有機ＥＬ材料薄膜を形成する。
【００３１】
前記加熱部材の温度（Ｔ1）は成膜しようとする有機ＥＬ材料の融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高く設定される。成膜材料が高分子材料或いはオリゴマーのときにはガラス転移温度であり、低分子材料である場合には融点を基準とする。
【００３２】
融点またガラス転移温度の測定法としては、示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いる。
【００３３】
本発明においては、有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液（有機ＥＬ材料を溶媒に分散して作製する）を計量供給手段（ディスペンサー、カーテンスプレー、押し出し、インクジェットなどの塗布手段）により、少なくとも材料のガラス転移温度（Ｔｇ）或いは融点以上に加熱した加熱部材上に塗布し、加熱部材上に塗布された塗膜から溶媒を蒸発させ、更にこれを溶融、溶融膜を加熱部材から基材上に転写して均一化膜とするものである。
【００３４】
前記加熱部材の表面温度（Ｔ1）は有機ＥＬ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）或いは融点よりも高く設定されているため、前記計量供給手段によって転写ローラ上に塗布された有機ＥＬ材料分散液は、加熱部材上に供給されたときに、分散液を構成する溶媒が比較的速く蒸発し、粒子化膜となるが、これは更に加熱されることで、例えば低分子材料の場合その融点以上に保持される為、粒子化膜が溶融して、有機ＥＬ材料の溶融膜となる。溶融膜は加熱部材が所定の圧力で基板と接することで、溶融膜の加熱部材から基板上への転写が行われ、基板上に均一化した有機ＥＬ材料薄膜が所定の膜厚で得られる。基板と接するまでに加熱部材上に塗布された有機ＥＬ材料膜は溶融されているので、溶融膜の転写ローラから基板への転写は定量的に行われる。
【００３５】
本発明に係わる有機ＥＬ材料の成膜方法について、以下、詳細に説明する。
【００３６】
先ず、本発明に用いられる有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液について説明する。
【００３７】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する液とは、具体的には有機ＥＬ材料の有機溶媒分散液である。
【００３８】
本発明において、有機ＥＬ材料を粒子状態で有機溶媒中に分散、含有させる方法としては、再沈法や粉砕法を用いることができる。再沈法とは、一旦、材料を溶解可能な溶媒（良溶媒）にとかし、成膜しようとする有機ＥＬ材料が不溶である溶媒（貧溶媒）中に添加しながら、析出、結晶化させる方法である。また、粉砕法は、良溶媒を用いる代わりに、貧溶媒中において、有機ＥＬ材料を、粉砕器或いは分散器等を用いて、所定の粒径以下の微粉に粉砕し、分散するものである。
【００３９】
粉砕法としては、圧力式、超音波、メディア方式等があげられる。粒子状に媒体に保持させることで分散媒となる溶媒の選択範囲が広がり、また、貧溶媒を用いるため有機ＥＬ材料を溶解しないため、有機ＥＬ材料の媒体中の含有率も高くでき、生産性も上がる。また、広い有機材料に適用できる。また、この方法であれば積層も可能となる。
【００４０】
有機ＥＬ材料、例えば、有機ＥＬ素子における、発光層、キャリア輸送層等を構成する有機材料を、粒子状態で、塗布液に含有・分散させる分散媒としては、これらの有機材料に対する貧溶媒をもちいることができる。貧溶媒とは、当該有機材料の溶解度が、１質量％以下（２５℃、１気圧）である溶媒をいい、好ましくは０．１質量％以下のものをさす。
【００４１】
粉砕の方法としては、いずれの方法も用いることができるが、単独でも複数組み合わせても良い。より微粒化が要求される場合は、再沈法と圧力式の粉砕法を組み合わせてもよい。圧力式を用いるとき、分散時の破砕圧力としては、１０〜３００ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは、８０〜２５０ＭＰａである。必要であれば数〜数十回数に亘って粉砕する。前記の破砕圧力を発生させる、好ましい粉砕器或いは分散機としては、例えば、圧力式粉砕器  吉田機械興業製  ナノマイザー等が挙げられる。
【００４２】
また、微粒化レベルは、求める膜厚、精度に応じて変えることができるが、粒径として、３ｎｍ〜５μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの範囲になる様に粉砕する。粒径は、転写ローラ上で加熱、溶融される工程において、充分な吸熱表面をもつ粒径であることが好ましい。分散粒径は、光粒子散乱法を用い、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳで測定することができる。
【００４３】
本発明においては、また、再沈法により、粒子状態の有機ＥＬ材料の分散液を得ることができる。再沈法は、有機ＥＬ材料を溶解した溶液を、該有機ＥＬ材料の貧溶媒中に混合して（逆でもよいが）、有機ＥＬ材料結晶を析出させたものである。攪拌しつつ混合することが、均一に微粉体として析出させる上では好ましい。有機ＥＬ材料の溶解には、当該有機ＥＬ材料の良溶媒となる溶媒を用いればよい。良溶媒とは、当該材料に対する溶解度が１質量％以上（２５℃、１気圧）、好ましくは、１．５質量％以上あるものをいう。
【００４４】
良溶媒／貧溶媒の比率は、材料によっても異なるが、混合溶媒中における当該材料の溶解度が、混合後において１％以下（２５℃）、好ましくは０．１％以下となるような比率で用いることが好ましい。
【００４５】
粉砕の方法としては、いずれの方法も用いることができるが、単独でも複数組み合わせても良い。より微粒化が要求される場合は、再沈法と圧力式の粉砕法を組み合わせてもよい。
【００４６】
有機ＥＬ材料と溶媒の比率は、溶媒中に当該材料を完全に溶解するものではないため、広い範囲に設定できる。分散液全体に対し、大凡０．１％〜３０質量％の範囲でまで粉体材料を保持することが可能である。好ましくは、０．５％〜２０質量％の範囲である。
【００４７】
分散媒となる溶媒は、膜形成しようとする有機ＥＬ材料に応じて選択することが好ましい。
【００４８】
また、有機ＥＬ材料の分散媒となる有機溶媒としては、転写ローラ上で迅速に、溶媒のみが蒸発乾燥されるよう常圧における沸点が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。塗布液の状態での取り扱い性が低下するので、適度な沸点を有することも好ましく、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上の沸点を有することが好ましい。
【００４９】
以上、有機ＥＬ材料の良溶媒また貧溶媒は、成膜しようとする有機ＥＬ材料の種類や性質によって異なる。
【００５０】
従って、本発明において用いられる溶媒の種類は、成膜しようとする有機ＥＬ材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノール屋エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタンデカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンイソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒があげられる。
【００５１】
尚、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを２種以上混合して、溶媒として用いてもよい。
【００５２】
これらのうち好ましい例としては、有機ＥＬ材料において、各機能層材料によっても異なるものの、大凡について、良溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などであり、好ましくは、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒である。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、好ましくはアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、このように基本的に貧溶媒或いはこれと同等の溶解度を有する混合溶媒を用い有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する分散液を用い塗布を行う。分散液を用いるため、塗布液調製の際に、また、重層時、設計の自由度が上がる。
【００５４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に係わる有機ＥＬ材料の成膜方法の好ましい実施の形態について図を用い説明する。
【００５５】
図１は、本発明に係わる有機ＥＬ材料の成膜方法を模式的に示した成膜ユニットの概略図である。
【００５６】
図において１は、塗布手段としてのコーターでありここではカーテンスプレー方式のコーターヘッドを示している。また、加熱部材としては（加熱された）転写ローラ２が用いられている。
【００５７】
有機ＥＬ材料を粒子状態で含有する分散液を塗布するのに用いられる塗布手段としては、種々のコーターがある。前計量方式の供給手段であれば特に限定されず使用することができ、例えば、ディスペンサー、押し出し塗布、またスリット方式の塗布等が用いられ、ウエット膜厚としては、１００ｎｍ〜数十μｍ程度のウエット膜を形成できるコーターが好ましい。特に、有機ＥＬ材料機能層の場合、膜厚で数ｎｍ程度から１００ｎｍ前後の有機薄膜形成であるため、上記ウエット膜厚から、スプレー方式中でもノズルスプレー方式、またカーテンスプレー方式、更にインクジェット方式等、微少液滴を供給するタイプの塗布手段が好ましい。
【００５８】
スプレー方式のヘッド等の塗布手段を用いて加熱部材（転写ローラ）上に供給、塗布された粒子状態で有機材料を含有する分散液は、加熱された転写ローラ上において溶媒が直ちに揮発する。加熱部材（転写ローラ）温度は有機ＥＬ材料の融点以上に設定されるので、転写ローラ温度は通常は分散媒の沸点よりも高い温度であり、溶媒の揮発が直ちに起こる。しかしながら、分散液は、スプレー式等によって、薄いウエット膜厚となるよう少量が供給されるため、溶媒の沸騰による膜表面のハジキや大きな荒れは起こりにくい。即ち、一旦粒子状態の分散液からなるウエット膜を形成した後、溶媒は直ちに揮発して、有機材料（成膜材料）の粒子状膜となり、最終的には転写ローラ上で溶融膜を形成する。これを模式的に図１に示した。
【００５９】
また、稍表面の荒れは存在しても、分散粒径のバラツキがあり大きな粒子が混入する場合と同様、基板へ溶融膜が転写する際に平坦化、均一化し問題にならない。
【００６０】
図１においては、転写ローラ２とこれに対向する架台４上に基板３を載置して転写ローラ２を基板３に圧着しているが、バックアップローラ等を用いても構わない。
【００６１】
転写ローラの圧力としては、線圧で大凡０．０１〜５ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。
【００６２】
転写ローラは、成膜材料の溶融温度以上に維持されており、転写ローラを、架台上の基材と接触、加圧することで、基材に溶融膜を転写させると同時に所定の膜厚で溶融膜を平坦化、均一化するものであるが、成膜材料の融点以上の温度にこれを保持させるため、内部に加熱源例えばヒータ（電気ヒータ等）を内蔵させる。また、転写ローラ表面から、基板への溶融膜の転写を容易、また確実なものとする為、転写ローラの表面は、有機材料の溶融膜に侵されない材料であると同時に、耐熱性があり、表面エネルギーが小さい材質で構成されていることが好ましい。例えば２０℃における表面エネルギーが、２．０×１０-2Ｎ／ｍ以上６．５×１０-2Ｎ／ｍ以下、より好ましくは、２．０×１０-2Ｎ／ｍ以上４．０×１０-2Ｎ／ｍ以下の材質である。従って、転写ローラの表面材料としてはセラミック材料、ガラス、またフッ素樹脂等からなる平滑な材料が好ましい。
【００６３】
尚、表面エネルギーの測定方法は、水及びヨウ化メチレンとの接触角より、Ｆｏｗｋｅｓ−Ｏｗｅｎｓの式を用いて算出することが出来る。
【００６４】
転写ローラの径等は選ばないが、例えば、ローラの直径は、８５〜３００ｍｍ、より好ましくは１００〜２００ｍｍの範囲でよい。ローラの、表面はＪＩＳ規格  Ｂ０６０１により定義されている「最大高さＲｙ」で、０．６μｍ以下の平滑なローラがより好ましい。
【００６５】
この転写ローラの例としては、例えば、ガラス等の円筒にヒータを内蔵したもの、或いは熱伝導性のよいアルミニュウムや鉄等により円筒状に形成された芯金に、内部に例えば、ハロゲンヒータを内蔵し、シリコーンゴムや、フッ素ゴム等から形成された耐熱性の弾性層と、特に表面にＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）若しくはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された離型層をもつ構造も好ましい。
【００６６】
また、転写ローラの外表面は、所定の硬さをもつことが好ましく、国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）試験で５０°以下が好ましい。
【００６７】
このような表面を有する転写ローラにによれば、ローラ上で形成された有機ＥＬ材料溶融膜は容易にローラ上から剥離して、溶融膜全体が基板上に効率よく転写する。
【００６８】
転写ローラ表面の温度は、成膜材料の種類によっても変化するが、成膜材料の融点またはガラス転移点以上の温度であり、一般的には、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度である。
【００６９】
また、転写ローラは、温度検出手段をもちフィードバック回路を通して、適宜、ローラの表面温度を内蔵したヒータにより設定また調節できることが好ましい。
【００７０】
成膜材料の溶融から、平坦化、均一化膜の形成までの時間は連続的に行われるため、数秒〜数分で完了するが、できれば、転写ローラ周囲は、熱溶融した有機材料の変質を抑えるため窒素等不活性雰囲気下とすることが好ましい。
【００７１】
また、転写ローラ上に塗布液が供給されてから転写ローラの回転に伴って溶融膜が形成されるまでの領域においては、塗布膜の乾燥（溶媒の蒸発）が急速に進行するため溶媒の蒸発面積（転写ローラの面積）で異なるが、周囲の大気を置換できる手段を備えることが好ましい。
【００７２】
また、転写ローラは、ローラ表面に塗布液を保持して後、溶融膜を基板に転写させるため、表面の例えばセラミック表面全体に、クレーター状の模様、例えば、セル状の凹部を有していてもよい。これは、レーザー光線等による彫刻で形成されるが、セルの大きさと深さに応じて塗布液量（また、転写量）を正確にコントロールできるので好ましい。また、ドクターブレードにより余分な塗布液或いは溶融膜をかき取ってもよい。これにより一層計量の精度が増す。
【００７３】
また好ましくは、溶融膜を転写ローラから基板上に転写し平坦化、均一化膜を得た後は基板を速やかに冷却することが好ましい。これにより有機ＥＬ材料薄膜の劣化が避けられる。
【００７４】
冷却装置としては、特に限定されるものではなく、架台を水、ジャケットにより冷却する置、また、コンプレッサー等によって、フロン、代替フロンなどの冷媒を圧縮・膨張させて熱を奪う方式等、また、これらを冷却ファンと組み合わせる方法等を用いることができる。また、ペルチェ素子などを使用することができる。ペルチェ素子の場合、加熱側に対して断熱する手段として、水ジャケットによる冷却装置などを使用してもよいし、その熱を放熱するためにヒートシンク、例えばアルミニウム等の金属部材を接触配置してもよい。
【００７５】
これらの冷却手段を用いることで、有機薄膜の冷却を効率よく行うことができる。
【００７６】
平坦化後に、冷却することで粒子状の成膜材料が融着した均一な有機材料薄膜をえることができる。
【００７７】
本発明に係わる成膜方法を用いて得られる薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜数μｍの範囲に亘り、粒子状の塗布液の成膜材料濃度、また、塗布膜厚等によって調節できるが、有機ＥＬ素子における各有機層、薄膜トランジスタにおける有機半導体層等、有機層の薄膜形成において、広い範囲の有機材料薄膜を基板上に形成するときに適用できる。
【００７８】
有機ＥＬ材料の溶融均一化膜が成膜される基板としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、など半導体基板、また、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のプラスチックフィルムシート上に所望の有機薄膜を形成できる。
【００７９】
また、本発明は、これら基板上に、既に電極層や、他の有機材料からなる機能性薄膜が形成された基板に、新たに、有機ＥＬ材料の均一化な薄膜を形成できる。本発明の方法は、基板上に、有機溶媒を含まない有機ＥＬ材料の溶融膜を直接転写塗布するため、基板上に形成された他の機能性薄膜（有機層）を溶解、混合して互いに機能を劣化させることが少ないため、有機薄膜同士の重層成膜が可能である。
【００８０】
しかしながら、より精度の高い薄膜形成が必要な場合、新たに成膜する有機材料が、下層材料の融点或いはガラス転移点よりも低い材料となるような層順で重層されることが好ましい。
【００８１】
（重層方法）
このような、本発明の成膜方法を複数組み合わせることにより、重層成膜が可能になる。例えば、塗布手段、転写ローラ、架台等から構成される本発明の成膜方法を実施する成膜ユニットを例えば、３つ、Ａ、Ｂ、Ｃとの連結して、三層の重層を行うことができる。
【００８２】
それぞれの成膜ユニットにより、成膜材料の溶融膜を平坦化し、所望の有機材料膜が得等られるが、その際には、成膜ユニット間に冷却装置を配置し、基板温度を下げてから、次の成膜ユニットへ供給することが好ましい。冷却装置を設置することで、成膜の効率が向上する。
【００８３】
冷却装置としては、特に限定されるものではなく、前記の水、ジャケットによる冷却装置、また、コンプレッサー等によって、フロン、代替フロンなどの冷媒を圧縮・膨張させて熱を奪う方式等、また、これらを冷却ファンと組み合わせる方法、また、ペルチェ素子などを使用することができる。
【００８４】
また、本発明に係わる薄膜形成方法により、重層成膜する場合、順次成膜する膜材料の融点またはガラス転移温度は、順次低下するように選択されることが好ましい。下層を構成する有機材料の融点以下で、かつ成膜しようとする当該有機材料の融点以上である温度を選択して成膜することが好ましい。それにより層界面での混合を最小化することができる。
【００８５】
（ロール状基板への適用）
また本発明の成膜方法に係わる成膜ユニットは、ロール状フィルム基板に有機層の形成を連続的に行う形態をとることができる。図２に、ロール状のフィルムに有機層を連続的に成膜する成膜ユニットの概念図を示した。有機材料の分散液のコーター１による転写ローラ２への塗布から、転写ローラ上で溶融された有機材料膜が、バックアップローラを用いて転写ローラ２を基板３に圧着することで、転写ローラからフィルムウエブ上に転写されて、有機ＥＬ材料の均一化膜がフィルム基板上に連続的に形成される。基板３がフィルムウエブであるため、連続して平坦化・均一化を行うため、転写ローラ２に対向してバックアップローラ５が設けられている。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ材料の成膜方法によって得られる有機材料の均一化膜は１ｎｍ〜数百ｎｍの範囲で作製される有機ＥＬ素子における各機能層に好ましく適用できる。
【００８７】
有機ＥＬ素子は、電極間に単数又は複数の有機層を積層した構造であり、例えば、陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極等、最も単純には、陽極／発光層／陰極からなる構造であり、ここで形成される上記の有機層の構成材料の成膜に用いることができる。
【００８８】
正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【００８９】
また、発光層に用いられる、例えば、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料として好ましいものは分子量１００００以下の低分子系発光材料が用いられ本発明の成膜材料として用いることができる。
【００９０】
また発光層中、発光材料には、好ましくは０．１〜２０質量％程度のドーパントが含まれてもよく、ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
【００９１】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
因みに陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００９３】
また、陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。
【００９４】
ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層のうちの少なくとも１層が本発明に係わる湿式法で成膜されればよく、他の層は真空蒸着法などの他の成膜法（乾式法）を用いることもできる。
【００９６】
次に、本発明の好ましい実施の態様について説明する。
【００９７】
《好ましい実施の態様》
（分散液の作製）
皮膜剤量を粒子状で含有する塗布液を以下のようにして作製した。
【００９８】
ｔＢｕ−ＰＢＤ、１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌ中に加え、再沈させ、プレ分散とした。尚、ＴＨＦは良溶媒でありｔＢｕ−ＰＢＤの溶解度（２０℃）が１０質量％以上あり、またメタノールは貧溶媒でありｔＢｕ−ＰＢＤの溶解度（２０℃）が０．１質量％以下である。
【００９９】
【化１】
2007311223.tif 000002
【０１００】
次に、上記分散液を圧力式粉砕器（吉田機械興業製ナノマイザー）を用いて破砕した。破砕圧力は２００ＭＰａ、破砕回数３０回で行った。
【０１０１】
粒径をＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳで測定したところ、平均粒径１２０ｎｍであった。
【０１０２】
この分散液を用いて、下記のように、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１０３】
（有機ＥＬ素子の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した透明支持基板を準備した。これをイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し，ＵＶオゾン洗浄を更に５分間行った。
【０１０４】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃で１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１０５】
次に、この正孔輸送層上に、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）３０ｍｇと１．５ｍｇのＩｒ（ｐｐｙ）3をジクロルベンゼン３ｍｌに溶解した溶液を同様にスピンコートで塗布、成膜後、６０℃で１時間真空乾燥し、乾燥膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。
【０１０６】
【化２】
2007311223.tif 000003
【０１０７】
次いで、上記で作製したｔＢｕ−ＰＢＤの分散液を図１の成膜ユニットを用いて正孔輸送層を形成した上記基板上にさらに膜厚３０ｎｍの電子輸送層を成膜した。
【０１０８】
塗布手段としてカーテンスプレーコーターを用い、転写ローラとしては、線状ヒータを内包した径１００ｍｍの鉄製の芯金（芯金の肉厚；０．５７ｍｍ）に、表面層として、１ｍｍ厚のシリコンゴムからなる被覆層、更に表面層として１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる平滑な層を有する。
【０１０９】
内蔵ヒータにより転写ローラ表面を２１０℃とし、周速１．２ｍ／ｍｉｎで回転させた転写ローラ上にスプレーコーターから、転写ローラー上に前記分散液を供給し、塗布した。尚、供給量は電子輸送層の均一化膜の膜厚が３０ｍとなるよう制御した。
【０１１０】
尚、ｔＢｕ−ＰＢＤの融点は１６７℃である。融点は、示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い測定を行った。
【０１１１】
回転と共に転写ローラ上のＢｕ−ＰＢＤ塗布膜は溶融膜となり、ローラの回転に同期して移動させた架台上の基板に接触、圧着して（０．２ｋｇ／ｃｍ）、溶融膜を基板に転写させた。
【０１１２】
転写ローラから基板上に溶融膜は完全に転写された。転写されたＢｕ−ＰＢＤ薄膜は平坦化され、均一に成膜され、これを冷却し電子輸送層（膜厚３０ｎｍ）が発光層上に形成された。
【０１１３】
更に電子輸送層が形成された上記により試料を真空蒸着装置に移し、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、前記電子輸送層上に陰極バッファー層としてフッ化リチウム１０ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍの層を順次蒸着成膜して、有機ＥＬ素子を作製する。
【０１１４】
本発明の成膜方法を用いて作製された有機ＥＬ素子は、ｔＢｕ−ＰＢＤをジクロロベンゼン等の良溶媒に溶解した溶液を用いて電子輸送層を形成する場合に比べ、電子輸送層塗布液による発光層（既に基板上に形成されている）の溶解がなく、結果として層間における材料の混合が少ないため、発光輝度、発光効率に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に係わる有機材料の成膜方法を模式的に示した成膜ユニットの概略図である。
【図２】ローラフィルム基板上に有機層を連続的に成膜する成膜ユニットの概念図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  コーター
２  転写ローラ
３  基板
４  架台
５  バックアップローラ
【図１】
2007311223.tif 000004
【図２】
2007311223.tif 000005