(57)【要約】      （修正有）【課題】一つの同じ蒸着装置による蒸着工程において、少なくとも５個の貯蔵燐光体プレートの一組を連続的に製造する。【解決手段】それぞれの蒸着を開始する前に、耐火材料表面がそのるつぼユニットにおいてマトリックス成分及び活性化剤成分、燐光体プリカーサ成分又はマトリックス、活性化剤及びプリカーサ成分の組み合わせの液化原材料との接触にもたらされる。前記組の貯蔵燐光体プレート内の一つのプレートから別のプレートまでのスピードの偏差を１５％未満にする。前記組の前記プレートの各々の製造における蒸着開始前に、前記るつぼユニットに、粉末、結晶質粒子、非晶質粒子、球体、バー、スティック、インゴット及び巻体又はそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火粒子を加えて、耐火表面を回復する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの同じ蒸着装置において蒸着工程によって少なくとも５個の貯蔵燐光体プレートの一組を連続的に製造する方法であって、前記装置において、それぞれの蒸着を開始する前に、耐火材料表面がそのるつぼユニットにおいてマトリックス成分及び活性化剤成分、燐光体プリカーサ成分又はマトリックス、活性化剤及びプリカーサ成分の組み合わせの液化原材料との接触にもたらされ、前記組の貯蔵燐光体プレート内の一つのプレートから別のプレートまでのスピードの偏差が１５％未満であり、前記偏差は式（ＳＡＬ％ｄｅｖ／ＳＡＬ％ａｖ）×１００によって規定される変動係数として表わされ、式中、ＳＡＬ％ａｖは前記組内の前記貯蔵燐光体プレート表面の各々についての平均スピード内の平均化されたスピードを表わし、ＳＡＬ％ｄｅｖは前記組内の各々の燐光体プレートから得られた平均化されたスピードの標準偏差を表わし、前記耐火材料表面を増大する工程が前記組の前記プレートの各々の製造における蒸着開始前に、前記るつぼユニットに、粉末、結晶質粒子、非晶質粒子、球体、バー、スティック、インゴット及び巻体又はそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火粒子を加えることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
２５個までの連続的に製造された貯蔵燐光体プレートの一組において前記組内の一つのプレートから別のプレートまでのスピードの偏差が、前記装置のるつぼユニットに加えられる粒子が粉末の形であるとき、１０％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記耐火材料表面がＴａ，Ｔｉ，Ｍｏ及びＷ又はそれらの組み合わせからなる群から選択される金属である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末がタンタル粉末である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記燐光体プレートが非着色プレートであり、タンタルが１〜５０ｐ．ｐ．ｍ．の量で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記貯蔵燐光体プレートにおける前記貯蔵燐光体がＣｓＢｒ：Ｅｕ光刺激性燐光体である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蒸着装置において減圧下で加熱しながら原材料を蒸発した形で蒸着することによって原材料の繰り返し実施される蒸着工程に関し、それは再現性の向上、良好な制御、高い感度又はスピード、及び特に好ましい針状像貯蔵燐光体プレート又はパネルの一連の製造における低い偏差に導くものであり、前記プレート又はパネルはコンピュータ放射線写真に使用するために好適である。
【背景技術】
【０００２】
結合剤なしで基体又は支持体上に蒸着された燐光体又はシンチレータを得るために蒸着法によって燐光体又はシンチレータ層を作ることは知られている。その方法では蒸発源として存在する出発原材料は基体の表面上の燐光体又はシンチレータ層を形成するために蒸気から付着されるようになるために加熱され蒸発される。かくして形成された燐光体又はシンチレータスクリーン、プレート又はパネルは例えばＵＳ−Ａ  ５４２７８１７からの図８のＭＯＲＣＨＡＮ−ＤＥＭＣＨＩＳＫＩＮダイアグラムに示されるように、間にクラックを有するブロック形状、斜方晶系又は針状の結晶層から本質的に構成される。前記結晶及び間のクラックの寸法、及び結果としてシンチレータ及び燐光体の層密度は基体温度及び不活性ガス圧力に依存する。蒸着によって形成された燐光体層は、それが真空下で形成され、それが実質的に結合剤を全く含まず、考えられるシンチレータ又は燐光体を構成するもの以外の成分が全く存在しないために、含まれる不純物の量が低いことが期待される。通常、主又は親成分及び活性化剤成分とそれぞれ称される基本的な原材料から蒸発を開始するとき、性能の小さな変動及び高いルミネセンス効率のような改良された特性がこのように期待されることができる。蒸着は一つの源から開始することができ、そこでは前記基本的な親及び活性化剤成分からの混合物が存在し、前に反応された基本的な親及び活性化剤成分からのプリカーサが存在する。あるいは、活性化剤原材料に加えて又はプリカーサ原材料又はそれらの組み合わせに加えて主又は親の基本的原材料の各々の加熱を独立制御するときに利点があると考えられるなら、蒸着は多数の源から開始することができる。ＵＳ−Ａ  ６８０２９９１では蒸着によって生成された刺激性ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体の燐光体層の製造が記載されている。ＵＳ−Ａ  ２００１／０００７３５２では良く規定された結晶性を有する針状の長くて細い柱状結晶が記載され、そこでは最も望ましいＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の写真が示されている。柱形は刺激された放出光（又は光刺激されたルミネセンス）の横方向の拡散を防止すること、即ち、光がクラック又は柱状結晶の界面で反射を繰り返して支持体表面に到達することが想定されるので、刺激されたルミネセンスによって形成された像の顕著に増強されたシャープネスを期待することができる。しかしながら、ＣｓＢｒ：Ｅｕを与えられた放射線像変換パネルを使用する放射線像変換システムの優越性は刺激された放出光の輝き（感度又はスピードを表わす）及び得られた像のシャープネスに大きく依存し、それらは刺激性燐光体の特性によって影響されるがパネル表面全体にわたるそれらの特性の均一性によっても影響されることが知られている。前記特性は特に、特定の特性を有するるつぼを装着した蒸着装置で行なわれる蒸着工程に依存する。
【０００３】
従って、ＵＳ−Ａ  ２００５／００００４４７では蒸着工程に使用するための原材料蒸発のための断面積を減少させたるつぼが提案されている。底部と周囲側壁を有するかかるるつぼは互いに対して対向して位置される側壁の外部部位に電極クランプを与えられ、前記部位は前記側壁においてリップとして延び、前記クランプは前記るつぼを加熱するための電極と接続可能であり、かかるるつぼはるつぼ壁と電極クランプの間の前記リップの各々の断面積が各リップにせん孔を与えることによって少なくとも５％減少されていることを特徴とする。
【０００４】
さらに、ＵＳ−Ａ  ２００５／００００４１１では二つのプレート又はカバーを与えられたるつぼを含む集成体が与えられ、その一つはせん孔パターンを与えられた最外プレート又はカバーであり、せん孔パターンは直列又は並列の一以上のスリット、及び前記カバー上に無秩序又は規則的に分布された同じ又は異なる直径を有する開口からなる群から選択され、さらに底部及び高さ「ｈ」の周囲の側壁を有する前記るつぼをカバーし、前記るつぼは原材料を含有し、集成体は前記高さ「ｈ」の２／３未満の前記最外カバープレートからの距離でるつぼの内部に第二プレートが装着されることを特徴とする。
【０００５】
さらに、２００３年７月４日に出願された未公開のＥＰ出願Ｎｏ．０３１０２００４において、二つのプレート又はカバーを含む集成体が提案され、その一つは最外プレート又はカバーであり、両方が少なくとも部分的に、原材料を含有する底部及びその周囲の側壁を有するるつぼの開放側をカバーする表面積にわたってせん孔パターンを有し、前記最外カバーは前記るつぼの開放側をカバーする前記カバーより前記るつぼから遠い距離で装着され、両方のカバーが互いに対して装着され、従って前記二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の前記最外カバーへの距離からるつぼの底部に垂直な方向の軸で見たとき、その内容物はせん孔のように観察されることができず、るつぼ壁は前記底部によって形成された平面に垂直な一直線を決して形成しない。
【０００６】
連続的なライン蒸着のために設計された真空蒸着装置の特別な構成がＵＳ−Ａ  ２００４／０２２４０８４に記載されており、そこでは蒸着工程によって真空条件下で維持された封止領域内で可撓性基体上に燐光体又はシンチレータ層を被覆するための方法が記載され、前記燐光体又はシンチレータ層は前記基体上に蒸着され、前記基体は少なくとも前記蒸着工程の前、中又は後に変形される。
【０００７】
さらに、ＵＳ−Ａ  ２００５／００００４４８では複数の燐光体又はシンチレータシート又はパネルの製造方法が開示され、前記シート又はパネルは封止領域内に燐光体又はシンチレータ層を被覆することによって可撓性支持体又は基体を有し、前記領域は所望の燐光体又はシンチレータシート又はパネルの寸法フォーマットを少なくとも５倍超える可撓性基体を運ぶ少なくとも二つの円柱形キャリアローラを含み、前記円柱形キャリアローラは各々、互いに平行な配置の軸を有し、前記領域は前記層のための所望の燐光体又はシンチレータ組成を与える原材料の混合物を含有する少なくとも一つのるつぼを含み、前記領域は積層ユニットを含む。
【０００８】
今まで改良された均質性を得る試みは一つの側で蒸着工程に使用される出発原材料から、及び蒸着るつぼにおける改良から開始して実施されている。蒸着るつぼの近くの回転ディスク上に装着された支持体上又は大きな支持体上にラインで蒸着されるかどうかにかかわらず、かくして得られた貯蔵又は光刺激性燐光体のスピードを増大するだけでなく、プレート全体の均質なスピード及び像品質及びその良好な制御を得ることも最も重要なままである。両要因を改良する試みはＵＳ−Ａ  ２００５／１８１１１９，２００５／１８６３２９，２００５／１８４２７１及び２００６／０７６５２５に記載されるだろう。
【０００９】
最初の三つの米国出願は貯蔵燐光体を製造するためのプリカーサ原材料の混合物の使用と関連し、そこではより均質に分割されたＥｕアクチベータが改良されたスピードに導いているのに対し、最後の出願では前記マトリックスにおける良く規定された量のハロゲン化ルビジウム及び塩化セシウムの添加、及び所望によりアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は土類金属塩、及び／又は所望により他の金属塩又は酸化物の存在はシャープネスの損失なしで顕著なスピード増加を与え、コンピュータ放射線写真と関連した用途に使用するために好適な像貯蔵スクリーン又はパネルを与え、そこではＣｓＢｒマトリックスにおける前記ユウロピウム活性化剤の均一な分布のために低量のユウロピウム活性化剤又はドーパントを有する、結合剤のない針状刺激性ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体層が支持体上に存在する。
【００１０】
しかしながら、像品質、特にシャープネス又は解像度に悪影響を及ぼさせずに、可能な最も高いスピードをさらに与える、針状貯蔵燐光体層における針状結晶についての、そして貯蔵燐光体プレート全体についての均一な活性化剤分布を得るためのいつまでも続く要求は残ったままである。さらに、もし一連のプレート又はパネルが連続的に製造されるべきなら、問題はなお一層厳しくなる。耐火材料は極めて高価であるので、コスト効率的な製造のためにそれらの耐火材料を回収することが最も重要である。一連の燐光体プレート又はパネルを連続的に製造するために同じ回収された耐火材料で同じ蒸着装置を使用するとき、感度又はスピードの観点、並びに像品質の観点から再現可能な特性を有する一連の燐光体プレート又はパネルを得ることは最も重要である。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は像品質に悪影響を及ぼさずに増大したスクリーンスピードを有する貯蔵燐光体プレート又はパネルの再現可能な製造方法を提供することである。
【００１２】
特に、本発明の目的は同じ蒸着装置で製造された再現可能な一連のプレート又はパネルを得るための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の方法の適用によって達成されるさらなる目的は明細書及び以下の実施例に加えられたコメントから明らかになるだろう。
【００１４】
上述の有利な目的は請求項１に述べられた特徴を有する耐火るつぼ又はるつぼの組み合わせにおいて最初に存在する原材料から前記貯蔵燐光体を蒸着しながら、特に、好適な基体又は支持体上への貯蔵燐光体層の蒸着によって、放射線写真像貯蔵パネルの製造方法を提供することによって実現された。
【００１５】
本発明のさらなる利点及び実施態様は以下の記述及び図面から明らかになるだろう。
【００１６】
図面の簡単な記述
図１は「幅（Ｗ）」、「高さ（Ｈ）」及び「長さ（Ｌ）」として寸法の意味を示するつぼの図を示し、図中、（１）は折り曲げられたるつぼを示し、（２）はるつぼの容器を示し、（３）はリップ（るつぼの両側に存在）を示し、（４）はカバープレートを示し、（５）はその中のスリットを示し、ガイドプレート（６）はさらに蒸気流を基体の方へ向ける。幅（Ｗ）は長さ（Ｌ）より常に小さいことは明らかである。
図２は側面図（図１の位置Ａで切断）を示す。
図３は正面図（図１の位置Ｂで切断）を示す。
図４は折り曲げられたカバープレート（７）を内部に位置させたるつぼ構成のための側面図（位置Ａで切断）を示す。
図５は同じ折り曲げられたカバープレート（７）を内部に位置させかつさらにるつぼを前記原材料で充填したときに達成される矢印Ｈ′によって示される高さを示す［原材料を高さ（８）及び（８′）まで液化した後のるつぼの両側の（８）及び（８′）の表示参照］、図４と同じるつぼ構成のための正面図（位置Ｂで切断）を示す。
【００１７】
定義
−  「るつぼユニット」は、「原材料」を含有するための本質的部分としてのボート又はるつぼに加えて、液化及び／又は気化された原材料と接触する耐火材料から形成された全ての拡張された部分が含まれる。拡張された部分として、所望により存在する煙突、一つ以上のカバー（せん孔されているかどうか又はスリットを与えられているかにかかわらず）、一つ以上のそらせ板、遮蔽（シールド）又は熱保護スクリーン、フラップ、気化及び／又は液化された原材料と接触する追加の耐火材料部品及び気化された原材料と接触する前記蒸着装置内に存在する追加の部品が考えられるべきである。かかる追加の部品の例は例えば、耐火材料で作られるときに蒸着装置内の温度を操作する所望により存在する冷却及び／又は加熱ユニットに加えて、耐火金属材料でカバーされるときに蒸着装置内で局所的な温度を制御するために必要な熱電対である。しかしながら、燐光体が蒸着されるべきである基体又は支持体及び蒸着装置の壁は除外される。液化又は溶融状態の前記「原材料」のための容器として作用しかつその状態のそれと接触するるつぼ又はボート内の内部表面部分は原材料が（冷却された）支持体上に蒸着されるために気化した形でそのるつぼから逃避するときに蒸着工程全体を通して変化していることは明らかである。従って、「内部表面部分」は液体状態の「原材料」のための容器として作用しかつその状態のそれと接触する（即ち「蒸着される直前の溶融状態の液化された原材料と接触する」）るつぼ内の耐火材料の表面部分として定義される。原材料は蒸着装置内で減圧下で加熱することによって蒸発される。
【００１８】
−  「原材料」は、少なくともマトリックス成分と活性化剤成分を含む燐光体プリカーサとして存在する出発製品又は出発成分である。前記プリカーサはいったん十分なエネルギーが主要な、親又はマトリックス成分、例えば一方の側の純粋なアルカリハロゲン化物塩、及び酸化物、ハロゲン化物及び／又は酸化ハロゲン化物として存在する純粋な活性化剤塩、並びに特定のプリカーサ（主要な成分及び活性化剤がその少なくとも一つの組成として既に存在する組成を有する）又は組み合わせの蒸発を開始するために添加されると、蒸着工程における蒸発によってその燐光体を製造するために使用される。前記原材料は通常、固体状態でるつぼ容器に添加され、蒸発工程を開始する前に加熱によって液化される。
【００１９】
−  「耐火」は本発明の明細書では「高温に耐える又は抵抗する能力の如き通常の又は様々な異常な条件下の抵抗処理」を表わす。
【００２０】
−  「るつぼ」は寸法として幅「Ｗ」、高さ「Ｈ」及び長さ「Ｌ」を有する本質的な部分として「ボート」の形の構成である。るつぼ又はボート内の耐火材料の表面は液体又は溶融状態の「原材料」のための容器として作用し、かつその状態のそれと接触し、前記表面は蒸着工程が行なわれているときに蒸着工程全体にわたって変化している。液化原材料に接触しない耐火材料の部分は気化された原材料と衝突する。
【００２１】
−  「反応性るつぼ比ＲＣＲ」は、一方の側で一つ以上のるつぼユニットから逃避する（上で定義した）前記「原材料」からの一つ以上の蒸気クラウドと接触する及び／又は一つ以上のるつぼユニットに存在する液化原材料と接触する蒸着装置に存在する一つ以上のるつぼユニットの拡張された耐火材料表面「ＥＲＭＳ」と、他方の側で前記「原材料」の蒸発を開始する前に液化「原材料」に接触する内部るつぼ表面の部分として定義される前記るつぼのるつぼ表面の部分の比を表わす数字である。
【００２２】
−  「拡張された耐火材料表面ＥＲＭＳ」は、前記「るつぼユニット」の定義において上で述べたような蒸着装置の一つ以上のるつぼユニットに存在する耐火材料で作られた拡張部分の表面の全ての合計として定義される。以下に定義される「原材料」のためのボート又は容器として定義される、るつぼの表面とともに拡張された耐火材料表面は前記るつぼユニットの内部及び最外表面の合計を表わす。
【００２３】
−  従って、「反応性るつぼ比ＲＣＲ」は、「拡張された耐火材料表面ＥＲＭＳ」と「蒸発開始（直）前の液体原材料に接触する内部るつぼ表面の部分」の比として定義される。
【００２４】
−  「内部反応性るつぼ比ＩＲＣＲ」は、一つ以上のるつぼに存在する液化原材料と接触する蒸着装置に存在する一つ以上のボート又はるつぼに添加された内部添加耐火材料表面と、前記「原材料」の蒸発開始前の液化「原材料」と接触する前記るつぼの内部として定義される前記るつぼの部分的なるつぼ表面の比を表わす数字である。
【００２５】
−  耐火るつぼ表面比「ＲＣＳＲ」は、蒸発開始前のるつぼ容器の液化原材料に接触する耐火材料るつぼ表面（例えば図５の高さ、レベル８−８′までを参照）と、蒸着を行なっている間に気化された原材料の蒸気クラウドに接触する全体的な耐火材料るつぼ表面、即ち下記１）〜４）の表面の全ての合計の比を表わす：  
１）蒸発中に気化された原材料に接触するるつぼの耐火内部表面の部分；
２）るつぼの全耐火外部表面；
３）内部に位置された折り曲げられた耐火プレート（７）の全耐火内部及び外部表面；
４）第一（内部ではない）カバープレート（４）の全耐火内部及び外部表面。
【００２６】
全体的な耐火るつぼ表面から、例えば追加のカバー及びガイドプレート（６）、並びにそらせ板及び耐火金属でカバーされた熱電対のようなるつぼに接触しない全ての耐火材料表面のような全ての拡張された表面が除外される。
【００２７】
特に表面の比が計算されるとき、表面の全てが同じ平方単位で表示されることは明らかである。本発明では全ての表面はさらに例えばｃｍ２で表示されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明では、一つの同じ蒸着装置において蒸着工程によって少なくとも５個の貯蔵燐光体プレートの一組を連続的に製造する方法において、前記装置において、それぞれの蒸着を開始する前に、耐火材料表面がそのるつぼユニットにおいてマトリックス成分及び活性化剤成分、燐光体プリカーサ成分又はマトリックス、活性化剤及びプリカーサ成分の組み合わせの液化原材料との接触にもたらされ、前記組の貯蔵燐光体プレート内の一つのプレートから別のプレートまでのスピードの偏差が１５％未満であり、前記偏差は式（ＳＡＬ％ｄｅｖ／ＳＡＬ％ａｖ）×１００によって規定される変動係数として表わされ、式中、ＳＡＬ％ａｖは前記組内の前記貯蔵燐光体プレート表面の各々についての平均スピード内の平均化されたスピードを表わし、ＳＡＬ％ｄｅｖは前記組内の各々の燐光体プレートから得られた平均化されたスピードの標準偏差を表わし、前記耐火材料表面を増大する工程が前記組の前記プレートの各々の製造における蒸着開始前に、前記るつぼユニットに、粉末、結晶質粒子、非晶質粒子、球体、バー、スティック、インゴット及び巻体又はそれらの組み合わせからなる群から選択される耐火粒子を加えることを含む。
【００２９】
本発明の方法によれば、蒸着装置内にるつぼを構成する耐火材料に加えて、図１に示すように余分の耐火又は耐熱材料表面を存在させてもよく、その例として原材料が存在するるつぼ容器の外側の全ての耐火材料部分、例えば（カバーのスリット又は開口の全体を通して又は煙突を通して）るつぼから逃避する蒸気クラウド又は流れに存在しかつるつぼの上に、即ち光刺激性燐光体が蒸着された燐光体スクリーンを製造するために蒸着されるべき支持体とるつぼの間に、存在する余分のグリッド及び／又はグレーティング及び／又は例えば「衝突」の結果として制御されない方法で逃避する材料のスパッタ、前記支持体の望ましくない加熱を避ける熱保護シールド又はガイドプレート又はフラップ（６）；原材料が存在するるつぼ容器の内側のるつぼユニット構成の一部を所望によりさらに作る全ての耐火材料部分、例えば溶融温度Ｔｍｅｌｔを越える温度まで加熱された液化原材料の表面から逃避する蒸気クラウド又は流れに存在する余分のグリッド及び／又はグレーティング、及び／又は例えば粉末、非晶質粒子、球体、バー、スティック、インゴット及び巻体の形でるつぼに加えられた耐火材料を増強する余分の表面とともに液化原材料に存在する余分のグリッド及び／又はグレーティングがある。
【００３０】
前記蒸着装置内の本発明による蒸着工程では、前記るつぼユニットは前記るつぼに加えて、カバー、グリッド、グレーティング、フラップ、シールド又はスクリーンの形の一つ以上の追加の耐火部品を与えられ、前の蒸着工程で使用された前記耐火部品の少なくとも一つは少なくとも部分的に、新しい又は回復された耐火材料の更新及び／又は回復された表面を与えられる。
【００３１】
本発明の方法によれば、２５個までの貯蔵燐光体プレートの一組が連続的に製造され、その方法では前記組内の一つのプレートから別のプレートまでのスピードの偏差が、前記装置のるつぼユニットに加えられる粒子が粉末の形であるときに１０％未満である。
【００３２】
さらに本発明の方法によれば、前記耐火材料表面はＴａ，Ｔｉ，Ｍｏ及びＷ又はそれらの組み合わせからなる群から選択される金属である。
【００３３】
本発明の方法による一実施態様では、前記粉末はタンタル粉末である。るつぼに添加される前記タンタル粉末の量は原材料の全重量に対して、即ちマトリックス成分及び活性化剤成分、又は燐光体プリカーサ成分又はそれらの組み合わせの、０．５〜５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲である。
【００３４】
本発明の方法による別の実施態様では、前記粒子に加えて拡張された耐火材料表面として存在する耐火材料表面は所望により存在する拡張された煙突、カバー、そらせ板、グリッド、グレーティング、フラップ、シールド及び／又は熱保護スクリーン；気化及び／又は液化原材料と接触するるつぼ内の全ての追加の耐火材料部品を含む。
【００３５】
本発明の方法によるさらに別の実施態様では、前記方法は前記蒸着工程を開始する前に新しい又は回復された耐火表面として耐火表面を与える工程を含む。新しい、回復された又は回復可能な反応性タンタル又はモリブデン表面を与えるために、新しい蒸着工程を開始する前に、酸化物、酸化ハロゲン化物及びハロゲン化物腐食層、さらに均一な金属層−少なくとも濃い部分的に腐食された金属層−を除去することが重要である。従って、本発明によれば、新しい蒸着工程の開始時に金属酸化物又は金属ハロゲン化物層及び均一な金属層の如き腐食層を除去することが特に推奨される。
本発明による方法におけるその特別な実施態様では、回復された耐火表面はその腐食された表面層を除去することによって提供され、前記層の除去は物理的除去、化学的除去、電気化学的研磨、反応性イオン処理、グロー放電処理、サンドブラスティング、ショットクリーニング及び超音波処理からなる群から選択される技術の少なくとも一つ又は組み合わせによって行なわれる。従って、回復された表面を与えられた耐火るつぼは物理的除去（例えば機械的研磨）、化学的除去（例えばさらなる酸化及び錯化剤の層添加の除去による酸化層の化学的除去）、電気化学的研磨、反応性イオン処理、グロー放電、サンドブラスティング、ショットクリーニング及びその表面層の超音波処理からなる群から選択された技術の一つ又は組み合わせによって回復される。高温での蒸着工程後に存在する酸化層の化学的除去は、酸化剤及び／又は還元剤の添加、電気化学的研磨処理（酸化及び／又は還元サイクルが連続的に適用されてもよい）、反応性イオン（ビーム）処理、グロー放電処理、サンドブラスティング処理、金属部分でのショットクリーニング処理、超音波処理、又は上述の技術の一つより多くの組み合わせ（これらに限定されない）に加えて、例えば硝酸の如き強酸でのさらなる酸化及び例えばフッ化物又は塩化物の如き錯化剤の添加による腐食層の除去によって実施される。余分の耐火材料が存在する場合にはその反応表面は大きな程度に増大することは明らかである。これは特に、るつぼユニットでは、原材料を含有する本質的な部分としてボート又はるつぼに加えて、液化及び／又は気化原材料と接触する耐火材料から形成された全ての拡張された部分、例えば所望により存在する拡張された煙突、二つ以上のカバー又はカバープレート（所望によりせん孔されるか又はスリットを与えられて蒸気を逃避させることができ、蒸着された燐光体層のためのキャリアとして作用する基体又は支持体上に蒸着される）、一つ以上のそらせ板（開始蒸発条件を制御できる）、全ての加熱制御手段（前記支持体の望ましくない加熱を回避し、それによってシールド又は加熱保護スクリーンとして作用する「衝突」の結果として制御されない方法で逃避する材料のスパッタを避ける保護シールド又はガイドプレート又はフラップ）、及び前記るつぼの任意の部分として好ましくはスリット及び／又は開口を与えられた、耐火材料でカバーされた熱電対、フラップ、グリッド及びグレーディング、及び蒸着装置に存在する全ての他の追加の耐火材料部分を考慮しなければならないときにそうである。
【００３６】
特に微細な形で存在するとき本発明の方法によるかかる余分の耐火材料は反応性表面により重要で高い程度に寄与する。従って、前述したような蒸着工程は前記工程の追加工程として粉末、結晶質粒子、非晶質粒子、球体、バー、スティック、インゴット又は巻体の形の耐火材料を添加する工程を含むことが有利である。
【００３７】
本発明による方法では、蒸発されるべき原材料はマトリックス成分、活性化剤成分、マトリックス及び／又は活性化剤成分のプリカーサ成分又はそれらの組み合わせである。
【００３８】
燐光体層が多数の蒸着（共蒸着）によって形成される場合には、少なくとも二つの蒸発源を使用してもよい。源の一つはエネルギー貯蔵可能な燐光体のマトリックス化合物を含有してもよく、他は活性化剤化合物を含有してもよい。別の実施態様ではマトリックス及び活性化剤化合物の混合物は一つ（単一の蒸着源の場合）又はそれ以上（多数の蒸着源の場合）のるつぼに添加されてもよい。後者の場合には各源の蒸発速度は特に化合物が分離されて又はその混合物の形で極めて異なる融点又は蒸気圧を有するならマトリックスに均一に活性化剤を含めるために独立制御されてもよい。所望の燐光体の組成によれば、各蒸発源はマトリックス化合物又は活性化剤化合物だけを含んでもよく、そうでなければ本発明の範囲内の最も好ましいものとしてその混合物の形で含有してもよい。三つ又はそれ以上の源を均一に使用してもよい。従って、上述の源に加えて、添加剤を含有する蒸発源を使用してもよい。
【００３９】
燐光体のマトリックス化合物はマトリックス化合物自体、又はマトリックス化合物を生成するために互いに反応する二つ以上の物質の混合物のいずれであってもよい。活性化剤化合物は一般に活性化剤要素を含有する化合物、即ち活性化剤要素のハロゲン化物又は酸化物である。
【００４０】
るつぼから蒸発される好ましい出発材料に関して、一つの実施態様では出発製品又は出発化合物として上で定義した「原材料」の混合物が使用される。
本発明による方法による一実施態様では、前記マトリックス成分は下記式（Ｉ）によって表わされる：
2007052007.tif 000002
式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択されたアルカリ金属を表わし、
Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉからなる群から選択された二価金属を表わし、
Ｍ３はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選択された三価金属を表わし、
Ｘ，Ｘ′及びＸ′′は各々、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲンを表わし、ａ及びｂは各々、０≦ａ＜０．５及び０≦ｂ＜０．５を表わす。
【００４１】
前述した蒸着工程では前記原材料はアルカリハロゲン化物塩マトリックス化合物であることが好ましい。従って、本発明の方法における特別な実施態様によれば、前記マトリックス成分はＣｓＸであり、式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はそれらの組み合わせを表わす。さらに、本発明の方法におけるその実施態様によれば、前記活性化剤成分は記号Ａによって表わされる活性化剤要素を有する成分であり、その要素はＥｕ，Ｔｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選択された要素である。
【００４２】
特に本発明による方法では、前記活性化剤成分はハロゲン化物塩、前記活性化剤要素の酸化物、ハロゲン化物及び／又は酸化ハロゲン化物であり、さらに前記活性化剤成分はＥｕＸ２，ＥｕＸ３，ＥｕＯＸの一つであり、式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はそれらの組み合わせを表わす。
【００４３】
本発明による方法における別の実施態様では、前記プリカーサ成分はＣｓｘＥｕｙＸ′（ｘ＋αｙ）であり、式中、ｘ，ｙ及びαは整数であり、ｘ／ｙは０．２５以上であり、αは少なくとも２であり、Ｘ′はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はそれらの組み合わせを表わす。特に前記プリカーサ成分はＣｓＥｕ４Ｂｒ９，ＣｓＥｕ２Ｂｒ５，ＣｓＥｕＢｒ３，Ｃｓ２ＥｕＢｒ４及びＣｓ３ＥｕＢｒ５からなる群から選択される。
【００４４】
るつぼから蒸発される好ましい出発材料に関して、一つの実施態様では、出発製品又は出発化合物として上で定義したような「原材料」の混合物が使用される。特に、ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体が製造されることが考えられる、本発明による方法では、純粋なアルカリハロゲン化物塩としてＣｓＸが主又はマトリックス成分として使用されることが有利であり、一方純粋な活性化剤塩としてＥｕＸ２，ＥｕＸ３，ＥｕＯＸ，Ｅｕ２Ｏ３又はそれらの組み合わせ（但し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はそれらの組み合わせであるハロゲン化物を表わす）を使用することが好ましい。本発明の方法によれば、前記貯蔵燐光体プレートにおける前記貯蔵燐光体はＣｓＢｒ：Ｅｕ光刺激性燐光体である。
【００４５】
マトリックス成分及び活性化剤化合物は混合されているか否かにかかわらず一つ以上のるつぼに添加されてもよく、前記一つ以上のるつぼから蒸発されてもよい。ＣｓＢｒ：Ｅｕスクリーンの製造のためのユウロピウムドーパントプリカーサとして好適な原材料はＥｕＯＢｒであり、そこではユウロピウムは三価である。しかしながら、蒸着後、ユウロピウムは三価のユウロピウムに対してかなりの過剰量（二つより大きいオーダ、より好ましくは三つより大きいオーダの大きさ）の二価ユウロピウムとして燐光体に存在する。所望のＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の製造方法をＰＣＴ出願ＷＯ  ０１／０３１５６（２０００年６月１９日出願）に記載されたようにＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒから出発して実施してもよく、その出願では結合剤のない燐光体スクリーンの好ましい製造方法として、ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（Ｘ′はＣｌ（もし所望のコドーピング量で要求されるなら）及びＢｒからなる群から選択される）からなる群から選択されるユウロピウム化合物及びＣｓＢｒの加熱可能な多数の容器を基体とともに少なくとも１０−１ｍｂａｒ未満に排気された蒸着室にもたらし、物理蒸着、化学蒸着及び噴霧化技術からなる群から選択される方法によって前記ユウロピウム化合物及び前記ＣｓＢｒの両方を基体上に、ユウロピウムをドープしたＣｓＢｒ燐光体が前記基体上に存在するような割合で蒸着する方法が選択されている。前述したＣｓｘＥｕｙＸ′（ｘ＋αｙ）のようなプリカーサ塩が使用されるとき、かかるプリカーサ塩は主成分としてのＣｓＸとともに混合物であるかどうかにかかわらず、一つのるつぼだけから又は一つより多いるつぼから蒸発される。本発明の方法によって製造された選択された光刺激性ＣｓＢｒ：Ｅｕ貯蔵燐光体プレートについて、前述したＸ及びＸ′の各々がＢｒを表わすことが有利であることは明らかである。
【００４６】
既に前述したような本発明の本質的な側面は蒸着工程の開始時に新鮮な又は回復された耐火表面として「耐火」表面を与える工程に関連し、そこでは同じ「耐火表面」は終了後部分的に腐食されるが、次の蒸着工程のために「回復された」表面を与えるために蒸着工程は「回復可能」であるべきである。追加のカバー、グリッド、フラップ又はスクリーン材料として存在する「新しい」、「新鮮な」、「更新された」又は「回復された」反応性の全表面は、新しい蒸着工程を開始する前に、酸化物、酸化ハロゲン化物及びハロゲン化物腐食層、さらには金属層さえ−少なくとも腐食層の近く又は隣接する部分的に腐食された金属層−除去することが特に重要であることを意味する。本発明の明細書において「高温に耐える又は抵抗する能力」を表現するものとして上で定義したが、かかる耐火表面が高温で（酸素及びハロゲンの如き）厳しい化学物質に抵抗することに関して全く不活性でないことは明らかである。
【００４７】
本発明では一連の燐光体プレート又はパネルを再現可能に製造するために連続的工程が考えられるので、前の蒸着工程は一連の連続蒸着工程の数の少なくとも二番目である。より好ましくは本発明による蒸着工程では前記前の蒸着工程は一連の連続蒸着工程の数の少なくとも五番目であり、より好ましくは少なくとも十番目であり、さらに最も好ましくは少なくとも二十番目である。このようにして連続的に製造される再現可能な貯蔵燐光体プレートが多いほど、実施される工程のコストが低くなりコスト効率が良くなる。
【００４８】
同じ耐火表面は、減圧下で同じ蒸着装置で各蒸着工程を終了した後に少なくとも部分的に腐食されるが、少なくとも部分的に回復可能又は更新可能であるべきであり、そこでは腐食された部分は部分的に又は完全に除去されて新しい部分によって交換されるべきであるが、「回復」処理後に回収及び再使用されるために、従って蒸着工程の新しい開始ごとに新鮮な又は回復された耐火表面として耐火表面を与えるために、上で詳細に説明したように処理されることが好ましい。
【００４９】
連続的にかくして製造された光刺激性燐光体スクリーン又はパネルは所望のＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体においてＣｓＢｒに対して１ｐ．ｐ．ｍ．から１００ｐ．ｐ．ｍ．（μｍｏｌ／ｍｏｌ）の量でＴａ，Ｗ，Ｔｉ及びＭｏの少なくとも一つ又はそれらの組み合わせを含有する。
【００５０】
本発明の方法によれば、前記燐光体プレートは着色されず、タンタルは１〜５０ｐ．ｐ．ｍ．の量で存在する。
【００５１】
前述したドーパント以外の不純物に関して、蒸発源、特にマトリックス化合物を含有する源は１００ｐ．ｐ．ｍ．以下の含有量でアルカリ金属の不純物（燐光体を構成するもの以外のアルカリ金属）を含有してもよい。蒸着工程ではるつぼ中の原材料源が衝突することを防止することが重要であるので、もしマトリックス又は活性化剤の化合物がユウロピウム又はセシウム臭化物の如き吸湿性物質であるなら上の低い範囲で含水量を制御することが特に重要である。
【００５２】
蒸着工程では基体又は支持体に加えて二つ以上の蒸発源が真空蒸着装置に置かれてもよい。そのとき装置は０．０５〜１０Ｐａ、好ましくは０．２〜４Ｐａの中程度の真空を与えるように排気される。装置が１×１０−４〜１×１０−２Ｐａの高い真空に排気された後、内部圧力が上述の中程度の真空であることができるようにＡｒ，Ｎｅ又はＮ２ガスの如き不活性ガスを装置中に導入することが特に好ましい。この場合において、水蒸気及び酸素の分圧を低下することができる。装置は例えばロータリポンプ、ターボ分子ポンプ、冷凍ポンプ、拡散ポンプ及びメカニカルブースタの任意の組み合わせによって排気されることができる。
【００５３】
蒸発源を加熱するために、電流がそのとき抵抗加熱器に供給される。マトリックス及び活性化剤化合物の源はかくして加熱され、溶融され、（例えばタンタル表面のような）新鮮な又は回復可能な耐火表面と反応され、蒸発され、互いに反応されて燐光体を形成し、それは支持体上に蒸着及び蓄積される。基体と各源の間の空間は基体のサイズの如き様々な条件に依存して変化する。一般に、そのサイズは１〜１００ｃｍの範囲、好ましくは１〜２０ｃｍの範囲である。隣接する源間の空間は一般に、１〜１００ｃｍの範囲である。この工程では、基体又は支持体は加熱又は冷却されることができる。その基体の温度は一般に、１００〜３００℃の範囲であり、より好ましくは１３５〜２３５℃の範囲である。蒸着工程中に生じる基体の温度の変化は好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。どのくらい速く形成された燐光体が基体上に蒸着及び蓄積されるかを表わす蒸着速度は、加熱器に供給される電流を調整することによって制御されてもよい。蒸着速度は一般に、０．１〜１０００μｍ／ｍｉｎの範囲、好ましくは１〜１００μｍ／ｍｉｎの範囲である。
【００５４】
燐光体層の蒸着を開始する前に、マトリックス化合物を主に含むアンダーコート層を支持体と蒸着された燐光体層の間の中間層として支持体上に形成してもよい。両層は支持体上に連続的に蒸着されてもよい。これは、まず支持体上にマトリックス化合物を蒸着するためにマトリックス化合物だけの蒸発源を加熱して蒸着し、続いて最初に蒸着された（マトリックス）層上に所望の燐光体を蒸着するためにマトリックス化合物、活性化剤化合物、プリカーサ化合物又はそれらの混合物の蒸発源を加熱して蒸着することによって実施されることができる。支持体は蒸着が実施されるときに加熱されてもよい。支持体は１３５〜２３５℃の温度で維持されることが好ましい。前記蒸着工程中のその支持体温度の変化はＥＰ−Ａ  １４２６９７７に開示されているように５０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
蒸着手順が完了した後、蒸着層は熱処理（アニーリング）を受けることが好ましく、それは少量の酸素ガス及び／又は水蒸気を含有してもよい不活性ガス雰囲気下で、一般に１００〜３００℃の温度で０．５〜４時間、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜４時間実施される。
【００５６】
かくして製造された針状結晶はある程度、光ガイドとして作用し、それによって燐光体層における刺激及び放出光の横方向の広がりを減らすことは良く知られている。それらの結晶の寸法はＥＰ−Ａ  １３５９２０４に開示されたような範囲であることが好ましく、平坦な貯蔵燐光体パネルに使用するために好適な円柱形の針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋貯蔵燐光体結晶粒子が提供され、前記粒子は１μｍ〜３０μｍの範囲の平均横断面及び前記円柱形の筒部に沿って測定すると１００μｍ〜１０００μｍの範囲の平均長さを有する。光刺激性燐光体層における平行に整列されたかかる円柱形の燐光体針状結晶は刺激励起光の横方向の拡散を避けるべきであり、光刺激可能な燐光体層を柱状にするべきであり、かくして光はクラック又は柱状結晶界面において反射を繰り返しながら支持体表面に到達し、それによって刺激された光放射によって形成された像のシャープネスを顕著に増大する。
【００５７】
燐光体のマトリックス化合物を含むアンダー層と、その上でそれと接触した、厚さ方向にほぼ生長された柱状構造の形のエネルギー貯蔵可能な燐光体を含む燐光体層とから構成される形成された蒸着層は一般に、５０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜７００μｍの厚さを有する。
【００５８】
本発明で適用される気相蓄積法のような蒸着技術は上記抵抗加熱法に制限されないことが述べられるべきである。スパッタリング法、電子ビーム法及びＣＶＤ法の如き公知の様々な他の方法を使用してもよい。
【００５９】
輸送中の貯蔵燐光体パネルの良好な取扱い又は操作を確保して損傷を避けるために燐光体層の表面上に保護層を与えることが好ましい。保護層は透明であることが好ましい。走査技術の種類によっては、刺激光の侵入を防止しかつ放出された刺激光が出ることを可能とするために、保護層は着色されてもよい。一般に、貯蔵燐光体パネルは例えばＥＰ−Ａ  １３４９１７７に開示されたように、燐光体層において着色されたナノ結晶色素を与えられることが有利である。但し、ＥＰ−Ａ  １３１６９７１のように刺激光の少なくとも３０％を吸収しかつ刺激された放出光の少なくとも６０％を反射する着色された支持体もシャープネスの点で有利に適用される。
【００６０】
化学的劣化及び物理的損傷からの貯蔵燐光体パネルの保護は保護層を化学的に安定させ、物理的に強くさせ、高い耐湿性にさせることによって与えられるべきである。いったん層で蒸着されると、実際に湿分に極めて敏感であるＣｓＢｒ：Ｅｕ型燐光体は例えばＵＳ−Ｐ  ６７１０３５６及びＥＰ−Ａ  １２８６３６２，１２８６３６３及び１２８６３６５においてＣｓＢｒ：Ｅｕ型燐光体パネルと関連して開示されているように好ましいパリレン型ポリマーの層を適用することによって前記湿分に対して保護されることが有利である。パリレンフィルムのための保護有機フィルム蒸着法はＵＳ−Ａ  ２００１／０３０２９１に記載されているように適用されてもよい。他の好ましい保護は例えばＥＰ−Ａ  １４５３０６５及び１４５３０６６及びＥＰ−Ａ  １５４１３３３に記載されているようにスクラッチに対して保護を与えかつ燐光体層上へ適用された保護層である。
【００６１】
本発明による蒸着工程によって製造された燐光体層を支持体上に含む燐光体プレート又はパネルは特に好適である。
【００６２】
かかる光刺激性燐光体パネルは反射支持体を与えられてもよい。かかる反射支持体は刺激放射線及び刺激された放射線を反射するので、スピードが特に望まれるこの特定の用途において増強したスピードが得られることは明らかである。解像度のために散乱を最小レベルに減少するために前記支持体上に反射層を選択することは推奨される。それゆえ本発明ではＵＳ−Ａ  ７０２６６３２に述べられたように２μｍ未満の表面粗さ及び８０％より大きい、好ましくは９０％より大きい、さらに好ましくは９５％より大きい反射率を特徴とする基体が特に推奨される。例えばアルミニウム支持体又は非晶質炭素層支持体（ＵＳ−Ａ  ２００４／２６２５３５に開示されたようなもの、但し、支持層の例として限定されない）上の高反射金属層（特に、高反射アルミニウム又は銀層）はマンモグラフィ用途において特に好適である。薄い反射鏡層として、例えば銀鏡、又はより好ましくは約２ｍｍ厚の支持体層（例えば非晶質炭素−ａ−Ｃ層−、別のアルミニウムシート又はポリマー支持体層）上に蒸着された（約１μｍの厚さを有する）アルミニウム層のような金属層が使用されることが好ましい。最も一般的に使用されるのは蒸着技術によって蒸着されたアルミニウム層であり、それは追加の利点として熱伝導性を示す。ＵＳ−Ａ  ２００４／０８１７５０に教示されたように、その一実施態様では、燐光体は物理蒸着によって前記基体上に蒸着され、蒸着中に前記基体は１３５℃〜２３５℃の範囲の温度であり、前記蒸着工程中に生じる基体の温度の変化は５０℃以下であることを特徴とする。例えば５０℃〜１５０℃の範囲のような低い温度では前記熱伝導性はさらに一層重要でありうる。支持体温度について、燐光体層の蒸着中に温度がより低下されるとき燐光体層の厚さは減少される傾向があり、平方単位あたり増大した数の針状結晶を与えるからである。
【００６３】
業界で知られているポリマー支持体フィルムは主要な支持体層として例えばポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びシンタクチックポリスチレンを使用することができるが、これに限定されない。好ましいポリマーフィルムは例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムである。ポリイミドは好適な支持体材料の別の例である。支持体に加えて補助層を存在させてもよく、その厚さは原則として１μｍ〜５００μｍの範囲である。マトリックス樹脂及び炭素繊維の複合材料、及び基体の面上に与えられた耐熱性樹脂フィルムを含む支持体を有することが有利でありうる。マトリックス樹脂のガラス転移温度として１００℃以上３００℃以下の温度が好ましい。かかる支持体は二種類以上の複数の層を含んでもよい。その一例として、それに限定されないが、支持体は例えば第一ポリイミド層、炭素繊維層及び第二ポリイミド層をその順序で有する炭素補強層パッケージを含んでもよい。複数の炭素繊維補強樹脂シート（それらの各々が耐熱性樹脂を含浸させられかつ一方向に配列された炭素繊維を含む）を存在させてもよく、炭素繊維補強樹脂シートにおける炭素繊維の方向は同じであってもよいが、互いに異なってもよく、ほぼ等しい角度で配置されてもよい。しかしながら、引用されたポリマーフィルム支持体の代わりに、かなり薄い（例えば４００μｍ）非晶質炭素フィルムを使用することができる。５００μｍ厚の補助フィルムの積層体をそれの燐光体層から遠い側に適用してもよい。また、厚い非晶質炭素フィルム、例えば６μｍ厚のポリマーフィルムを上に積層した２０００μｍ厚のフィルムを使用することができる。非晶質炭素及びポリマーフィルムの相対的厚さは幅広く変化させてもよく、燐光体層の蒸着中の非晶質炭素の必要な物理的強度及び使用中のパネルの必要な可撓性によって決められるにすぎない。あるいは、支持体は化学強化ガラス及び結晶化ガラスからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【００６４】
特に、蒸着工程によって真空条件下に維持された封止領域内の被覆又は製造方法であって、前記燐光体層が基体上に連続的に又は不連続的に蒸着され、前記基体が前記蒸着工程前、中又は後に変形され、製造者に対して予期せぬ高い収率の方法によって一定のスピード及び像品質特性を有し、さらにコンピュータ放射線写真における走査装置にすぐ使用できるスクリーン、プレート又はパネルのために望まれるような全てのフォーマットの利用可能性を提供する大きな蒸着された燐光体シートを提供する方法は、ＵＳ−Ａ  ２００４／２２４０８４に開示されたように実施されてもよい。
【００６５】
可撓性支持体又は基体を有する複数の燐光体シート又はパネルを得るための、可撓性基体上への燐光体層の均質でダストのない被覆のための方法では、封止領域内の被覆手順を実施してもよく、前記領域は所望の燐光体シート又はパネルの寸法フォーマットを少なくとも５倍越える可撓性基体を運搬するための少なくとも二つの円柱形運搬ローラを含み、前記円柱形運搬ローラは各々、互いに平行な配置で軸を有し、前記領域は前記層に対して所望の燐光体組成を与える原材料の混合物を含有する少なくとも一つのるつぼを含み、前記領域は積層ユニットを含み、前記方法は前記可撓性基体を前記運搬ローラ上に装着し、所望の燐光体組成を有する前記燐光体層を前記可撓性基体上に蒸着し、前記燐光体層を積層し、それによって前記層を保護箔でカバーする工程を含み、さらに前記層を所望のフォーマットを有するシート又はパネルに切断する工程を含み、少なくとも前記蒸着工程中、前記領域は真空チャンバーのような真空条件下で維持される（ＵＳ出願２００４／２２４０８４参照）。
【００６６】
前述した原材料を蒸発するためのるつぼ構成における改良はＥＰ−Ａ  １４９６１３３及び１４９６１３４に記載されているように集成体を使用することによってうまく適用されうる。
【００６７】
本発明による光刺激性燐光体パネルでは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｌ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＢｉからなる群から選択されるカチオンは蒸着された光刺激性燐光体に加えて（所望により）存在し、それは前述のような量で活性化剤ドーパント及び「コドーパント」を与えられている。Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＰｂは最小の量（即ち、１０ｐ．ｐ．ｍ．未満までの範囲の量）の添加後にそれらの「自然な不純物レベル」を越えて最も頻繁に効果的に分析的に検出される。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の実施例においてその好ましい実施態様と関連して説明されるが、本発明をそれらの実施態様に制限することを意図しないことは理解されるだろう。
【００６９】
実施例１
ＣｓＢｒ：ＥｕスクリーンはＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって作られた。そのために５９７ｇのＣｓＢｒを３ｇのＥｕＯＢｒ（主成分に対して０．５重量％）と混合し、混合物を真空蒸着チャンバー中のるつぼ（寸法：１５ｃｍ×６ｃｍ×３．５ｃｍ）に置いた。
【００７０】
燐光体は上部に陽極酸化された表面層を有するアルミニウム層支持体上に蒸着され、前記支持体は寸法２４７ｍｍ×１８５ｍｍ×２８０μｍを有していた。
【００７１】
容器と支持体の間の距離は１９５ｍｍであった。蒸発中、支持体は１２ｒ．ｐ．ｍ．で回転された。出発材料を有する容器は７２５±５℃の温度に加熱された。蒸発の開始前、チャンバーは４ｍＰａの圧力に排気された。蒸発工程中、Ａｒを１．０〜２．５Ｐａの圧力でチャンバー中に導入し、支持体を２００℃の制御された温度まで加熱した。
【００７２】
耐火材料、特に粉末の形のタンタル及びモリブデンのような金属及びプレート又はスクリーンはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｌｉａｉｓｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｂｅｎｅｌｕｘ，Ｍｉｊｄｒｅｃｈｔ、オランダによって提供された。
【００７３】
従来技術を表わす第一（比較）アレーの実験（ＣＢ５２１１１＆ＣＢ５２７１２−５２７１４）では、るつぼが使用され、そこでは「標準的なるつぼ材料」としての存在に加えて耐火材料として余分に添加されるタンタル又はモリブデン（粉末、巻体、球体、バー、格子など）を全く存在させなかった。一つの中間カバー材料を、（ＣＢ５２７１２−５２７１４のように）補強されているかどうかにかかわらず、貯蔵燐光体が蒸着されるべき支持体又は基体材料上への出発材料のスパッタリングを避けるために設置した。
【００７４】
第二（本発明）アレーの実験（ＣＢ５２７０２）では余分な量のタンタル巻体が加えられた。その結果として増大した量の新鮮なタンタル表面は余分の又は拡大された耐火材料表面（ＥＲＭＳ）及び増大した反応性るつぼ比（ＲＣＲ）を与えた。
【００７５】
第三（本発明）アレーの実験では余分な量のタンタル粉末が加えられた。
【００７６】
第四（本発明）アレーの実験ではタンタル格子（グリッド）が中間るつぼカバーに加えて設置された。
【００７７】
第五（本発明）アレーの実験では別の材料で作られた耐火スクリーンとしてＭｏスクリーンを設置し、環境の、特に蒸気が付着されるべき支持体からの温度増加を防止した。
【００７８】
以下の表１では上記のように変化させた実験の概要が与えられる。そこでは部分的に液体形態の原材料と接触している及び／又は部分的に蒸発された材料と接触しているるつぼユニットのＥＲＭＳ表面（即ち、前述で規定されかつ耐火材料で作られた全ての拡張された部分）が計算された。前記蒸発を開始する前、即ち液体（溶融）状態の原材料に接触するるつぼの内部表面の部分も、１５ｃｍ×６ｃｍ×３．５ｃｍ（３．５ｃｍはその高さを表わし、その１．５ｃｍだけが液体材料でカバーされる）の寸法を有するるつぼに対して、液体−溶融された−原材料でカバーされたるつぼの底部の内部表面及び壁の内部表面を考慮して、計算される。ＣｓＢｒについて、これらの実験のように、溶融又は液体状態の原材料を得るためには６４０℃の溶融温度を越える温度が要求される。
【００７９】
新鮮な、回復された又は回復可能なタンタル又はモリブデン表面（ＥＲＭＳ＝拡張された耐火材料表面（ｃｍ２で表示））を変動可能にさせるパラメータは下記のものである：
（１）るつぼの構成の変化の結果としての追加の格子の変化、及び
（２）燐光体プリカーサに接触する溶融原材料に加えられるタンタル粉末又は巻体の如き耐火材料の部分の量の変化。
【００８０】
かくして実施されたＥＲＭＳ値の変化は反応性るつぼ比（ＲＣＲ値）の変化を自動的に引き起こす。全ての平方単位は既述したようにｃｍ２で与えられる。ユウロピウム量（μｍｏｌ／ｍｏｌ）はさらに、光刺激性燐光体プレート上に蒸着された燐光体の燐光体被覆量（ｍｇ／ｃｍ２）及び相対スピード（ＳＡＬ％）とともに与えられる：それゆえスクリーンの各々のスピードはＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ，Ｍｏｒｔｓｅｌ、ベルギーによって製造されるＭＤ１０（登録商標）参照光刺激性燐光体の参照スピードと比較された。
【００８１】
表１にはるつぼユニットのＩＲＭＳ表面（即ち、前述で規定された液化原材料に接触する耐火材料に存在する前述で規定した全ての内部部分、並びに前記蒸発を開始する直前、即ち液体（溶融）状態の原材料に接触するるつぼの内部表面の部分）も与えられる。ＣｓＢｒについて、この場合のように、溶融又は液体状態の原材料を得るためには６４０℃の溶融温度を越える温度が要求される。液体又は溶融原材料に接触するるつぼ表面の部分は常に１５３ｃｍ２である（１５ｃｍ×６ｃｍ×３．５ｃｍの寸法を有するるつぼ（３．５ｃｍはその高さを表わし、その１．５ｃｍだけが液体材料でカバーされる）について、液体−溶融−原材料でカバーされた、壁の内部表面及びるつぼの底部の内部表面を考慮に入れる）。
【００８２】
本発明で特に考えられる新鮮な内部耐火材料はモリブデン表面（ＩＲＭＳ＝内部耐火材料表面（ｃｍ２で表示）と規定される）又はタンタル粉末又は巻体の形で変動可能な量で溶融又は液化原材料に加えられたタンタルであった。
【００８３】
かくして実施されたＩＲＭＳ値の変化は「内部反応性るつぼ比（ＩＲＣＲ）」の変化を自動的に引き起こす。
【００８４】
【表１】
2007052007.tif 000003
【００８５】
表１に表わされる実験の全てのアレーについて、平均ＳＡＬ％値＜ＳＡＬ％＞はその標準偏差σ＜ＳＡＬ％＞とともに計算された。結果は表２にまとめられる。
【００８６】
【表２】
2007052007.tif 000004
【００８７】
異なる結果を要約した表２から結論づけられるように、実験ＣＢ５２１１１＆５２７１２−ＣＢ５２７１４でなされた余分の添加のない比較配置はスピードが改良されず、その平均値について標準偏差はかなり高い。
【００８８】
巻体の添加は低ＲＣＲ値に対してさえもスピードを増加させる（スピード値の標準偏差について一つの実験がなされただけであるので結論づけることはできない）。
【００８９】
余分の格子又はスクリーンの添加はさらに、スピードを増加させ、一方ＲＣＲ値はそれについての標準偏差の減少とともに１の値を越えている。
【００９０】
タンタル粉末の添加はスピードの顕著な増加を与え、さらにかくして製造された光刺激性燐光体スクリーンについての前記スピード増加の再現性に有利である。
【００９１】
実施例２
ＣｓＢｒ：ＥｕスクリーンをＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって作った。そのために５９７ｇのＣｓＢｒを３ｇのＥｕＯＢｒ（主成分に対して０．５重量％）と混合し、混合物を真空蒸着チャンバー中のるつぼ（寸法：１５ｃｍ×６ｃｍ×３．５ｃｍ）に置いた。
【００９２】
燐光体を上部に陽極酸化された表面層を有するアルミニウム層支持体上に蒸着した。前記支持体は２４７ｍｍ×１８５ｍｍ×２８０μｍの寸法を有していた。
【００９３】
容器と支持体の間の距離は１９５ｍｍであった。蒸発中、支持体は１２ｒ．ｐ．ｍ．で回転された。出発材料を有する容器は７２５±５℃の温度に加熱された。
【００９４】
蒸発の開始前、チャンバーは４ｍＰａの圧力に排気された。蒸発工程中、Ａｒは１．０〜２．５Ｐａの圧力でチャンバーに導入され、一方支持体は２００℃の温度まで加熱された。
【００９５】
耐火材料、特に粉末の形のタンタル及びモリブデンのような金属及びプレート又はスクリーンはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｌｉａｉｓｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｂｅｎｅｌｕｘ，Ｍｉｊｄｒｅｃｈｔ、オランダによって供給された。
【００９６】
以下の表３では異なる耐火るつぼ（タンタル金属で作られる−ＴＫ数字参照）を使用する一連の実験結果を与える。
【００９７】
実験結果が得られる前の同じ蒸着装置に使用されるるつぼの連続実施回数、並びに下記事項について表３に与えられる：
−  燐光体の被覆量（ｍｇ／ｃｍ２で表示）；
−  蒸着工程を開始する前にるつぼに添加されるタンタル粉末の量（ｇで表示される。ただし、粉末の代わりに５ｇの巻体（ＣＵＲＬＳ参照）を加えた最後の実験では例外。）；
−  Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ，Ｍｏｒｔｓｅｌ、ベルギーによって製造されたＭＤ１０（登録商標）参照光刺激性燐光体スクリーンの参照スピードと比較した、スクリーンの各々のスピード又は感度を表わす％ＳＡＬ；及び
−  ｍｍあたり１線対での変調伝達関数を％で表示し、像シャープネスを表わすＭＴＦ（高いほど良い、即ち像がシャープになる）。
【００９８】
【表３】
2007052007.tif 000005
【００９９】
耐火材料で作られた新鮮なタンタルるつぼ及び他の添加物を与えられた装置で蒸着を開始すると６３０未満の平均比較スピードを与える。この方法で蒸着された燐光体の量は考慮されるべきであるが、一連の実施後、方法はスピードの損失に導く傾向があることは明らかである。本発明で述べた実施例から及び明細書の説明から原材料のための容器として作用するるつぼの耐火表面の回復手順は反応性るつぼ表面に対して得られた結果に対して決定的であることは明らかである、一連の製造においてスクリーン又はパネルを連続的に製造しながら起こりうるスピードの損失を少なくとも部分的に元に戻すために、頻繁な再使用及び回復後に回復されたるつぼにおける原材料により微細なタンタル粉末（巻体より良好に作用し、粉末材料より粗い）を加えることが明らかに推奨される。
【０１００】
実施例３
耐火材料、特に粉末の形のタンタル及びモリブデンのような金属及びプレート又はスクリーンはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｌｉａｉｓｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｂｅｎｅｌｕｘ，Ｍｉｊｄｒｅｃｈｔ、オランダによって供給された。
【０１０１】
本発明例３．１
ＣｓＢｒ：ＥｕスクリーンをＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの熱蒸着によって作った。そのために５９７ｇのＣｓＢｒを３ｇのＥｕＯＢｒ（主成分に対して０．５重量％）と混合し、混合物を真空蒸着チャンバー中のるつぼ（寸法：１５ｃｍ×６ｃｍ×３．５ｃｍ）に置いた。燐光体を上部に陽極酸化された表面層を有するアルミニウム層支持体上に蒸着した。前記支持体は２４７ｍｍ×１８５ｍｍ×２８０μｍの寸法を有していた。容器と支持体の間の距離は１９５ｍｍであった。蒸発中、支持体は１２ｒ．ｐ．ｍ．で回転された。出発材料を有する容器は７２５±５℃の温度に加熱された。蒸発の開始前、チャンバーは４ｍＰａの圧力に排気された。蒸発工程中、Ａｒは１．０〜２．５Ｐａの圧力でチャンバーに導入され、一方支持体は２００℃の制御温度まで加熱された。
【０１０２】
この実験では、構成「Ｃ５９０」に従って、図５に表わされたような構成を用いて、蒸着開始前の液化原材料に接触するタンタル表面が１５３ｃｍ２であることが測定されたことが確立された。それ以外では蒸着中に蒸発された原材料の蒸気クラウドに接触するタンタルるつぼ表面の全ての合計は１５５５ｃｍ２であることが測定された。
【０１０３】
従って、前述の両値の比として規定された耐火るつぼ表面比ＲＣＳＲは０．０９８である。
【０１０４】
本発明例３．２
可撓性の陽極酸化されたアルミニウム上のＣｓＢｒ：Ｅｕ光刺激性燐光体スクリーンを、原材料としてＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒの混合物から出発して、瞬間的な速度の大きさが全面積にわたって一定であるような方法で移動する、可撓性の陽極酸化されたアルミニウム支持体上への熱蒸着によって真空チャンバー内で製造した。ＵＳ−Ａ  ２００４／２２４０８４の図１を参照すると、１．４ｍの直径及び１．７５ｍの長さを有する円柱形真空チャンバー（１）は電気加熱炉（２）及び耐火トレー又はボート（３）（「ステンレス鋼１．４８２８」から構成された細長いボートの寸法は１．００ｍ（長さ）×４．０ｃｍ（幅）×８．０ｃｍ（深さ）であり、３ｍｍの壁厚さを有する）に接触しており、そこには９９．５％／０．５％  ＣｓＢｒ／ＥｕＯＢｒ重量％比率のＣｓＢｒとＥｕＯＢｒの４ｋｇの混合物（４）が蒸発されるための原材料として存在していた。ボートは蒸発中にピットの形成を減らすために３００μｍのメッシュを有する金属ラスター（１４）でカバーされた。真空チャンバー中へのアルゴンガスの連続導入によって維持された真空圧力（２×１０−１Ｐａの圧力）下で、かつ蒸気源の十分に高い温度（７６０℃）で、得られた蒸気は移動するシート支持体（５）の方へ向けられ、前記支持体が蒸気流れ（１６）に沿って移動している間、連続的にその上に蒸着された。３８０μｍの厚さ、１．１８ｍの幅及び１．２６ｍの長さを有する陽極酸化されたアルミニウム支持体（５）は、モータによってその軸のまわりで制御された方法で回転する４０ｃｍの直径及び１．１８ｍの長さを有する冷却された円柱形支持ローラ（６）のまわりに、陽極酸化された側を燐光体が蒸着されるべき側にして装着された。陽極酸化されたアルミニウムは２ｍ／分の一定の線速度で移動していた。冷却された円柱形支持ローラ（６）は円柱体の周囲に装着された耐熱性コイルばね（８）によって及び断熱層（７）によって支持体シート（５）から熱的に分離された。コイルばね（８）はまた、支持ローラ（６）のまわりで陽極酸化されたアルミニウムを延伸し、熱膨張による陽極酸化されたアルミニウムの加熱時の張力の損失を克服するために、陽極酸化されたアルミニウムプレートの両端を相互接続する。支持体（５）は実際に、これらのコイルばね上で支えられている。支持体（５）は赤外線ヒータ（９）及び反射ケージ（１０）によって１５０℃まで加熱された。温度は高温計（１１）で測定された。一対のそらせ板（１２）及び（１３）は支持体（５）上の蒸着領域を支持ローラの２８ｃｍの小さな領域又は区域に制限する。そのようにして燐光体の望ましくない蒸着（例えばチャンバーの壁上）が防止される。別の対の分離プレート（１５）は真空チャンバー（１）を蒸発チャンバー部（１８）及び加熱チャンバー部（１９）に分割した。７２５μｍの平均厚さを有するＣｓＢｒ：Ｅｕ刺激性燐光体層は連続工程において支持体の全長さにわたって蒸着され、その間蒸着層の厚さは７９分の時間内で増加した。支持体は耐火ボート又はトレー上で蒸気流れを連続的に１２５回通過した。層はそれによって１回転あたり５．８μｍの増大する厚さで成長した。各回転中、層は０．１４分の時間（＝１分あたり２ｍについて０．２８ｍ）の間、効果的に成長しているだけだった。これは８．４秒の時間に一致し、一方支持体は０．２８ｍの蒸着窓を通過した。凝縮工程中、単位時間あたりの層厚さとして表わされる有効蒸着スピードは４１μｍ／分又は０．７μｍ／秒であった。６７５μｍ〜７７５μｍの厚さの均一性は移動方向に垂直な方向の７３ｃｍの距離にわたって及び移動方向に１．２０ｍの長さにわたって得られた。蒸発された材料の７５％が支持体上に蒸着された。実際の使用のために好適な上記像形成プレートの有効面積は０．８７ｍ２であった。
【０１０５】
この実験では、構成「Ｍ１５」によれば、前記ＵＳ−Ａ  ２００４／２２４０８４の図１で表わされたような構成を用いると、蒸着開始前の液体原材料に接触するタンタル表面は１０４２．７２ｃｍ２であることが測定されることが確立された。それ以外では蒸着時に蒸発された原材料の蒸気クラウドに接触するタンタルるつぼ表面の全ての合計は６４２１．７０ｃｍ２であることが測定された。
【０１０６】
従って、前記両方の値の比として規定される耐火るつぼ表面比ＲＣＳＲは０．１６２である。
【０１０７】
両方の本発明例１及び２について、極めて異なる構成に対して実証しているが、良好な像品質とともに優れたスクリーンスピードを有する貯蔵燐光体パネルが製造されること及び同一の繰り返された実験に対して再現可能な結果が得られることが見出された。
【０１０８】
比較例
比較例では−本発明例１と比較される−構成「Ｃ５９０」のるつぼはカバー（４）の下に１ｃｍまで充填された−本発明における図４参照−、ＲＣＳＲについての値は０．４３であることが計算された：所望の範囲のスクリーンスピード及び良好な像品質をなお与えるが、製造条件は再現性に関して重要である。るつぼをカバー（４）の下に０．５ｃｍのレベルまで充填することは−本発明における図４参照−、スクリーンスピード及び再現性に関して不利益である。これらの実験に対して０．５を越えるＲＣＳＲ値が計算された。
【０１０９】
０．５を越えるＲＣＳＲ値が計算されるとすぐに、構成「Ｍ１５」のるつぼを第一非内部カバーにより近いレベルまで充填すると同じ結論が導かれた。
【０１１０】
部品リスト
（１）折り曲げられたるつぼ；
（２）るつぼの容器；
（３）リップ（るつぼの両側に存在）；
（４）カバープレート；
（５）スリット；
（６）ガイドプレート；
（７）折り曲げられたカバープレート；
（８）及び（８′）るつぼを原材料で充填するときに達成されるレベル
【０１１１】
本発明の好ましい実施態様を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱せずに多数の変更をその中でなしうることが当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】「幅（Ｗ）」、「高さ（Ｈ）」及び「長さ（Ｌ）」として寸法の意味を示するつぼの図を示す。
【図２】側面図（図１の位置Ａで切断）を示す。
【図３】正面図（図１の位置Ｂで切断）を示す。
【図４】折り曲げられたカバープレート（７）を内部に位置させたるつぼ構成のための側面図（位置Ａで切断）を示す。
【図５】同じ折り曲げられたカバープレート（７）を内部に位置させかつさらにるつぼを前記原材料で充填したときに達成される矢印Ｈ′によって示される高さを示す、図４と同じるつぼ構成のための正面図（位置Ｂで切断）を示す。
【図１】
2007052007.tif 000006
【図２】
2007052007.tif 000007
【図３】
2007052007.tif 000008
【図４】
2007052007.tif 000009
【図５】
2007052007.tif 000010