(57)【要約】【課題】ＦＰＣ基板等のプリント基板の製造工程において、特に１５０℃以上に加熱される工程においても、ポリイミドフィルム等の絶縁層や金属等の被着体、特に金属との間に浮きや剥がれが無く、工程終了後は活性エネルギー線の照射により粘着力が消失し、被着体への汚染無しに剥離できる活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤とそれを用いた粘着シートの提供。【解決手段】重量平均子量が９０万〜２００万で酸価が２０〜１２０のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、６〜２０個のアクリロイル基を有する重量平均分子量６００〜３０，０００のウレタンアクリレート系化合物３０〜２００重量部、光重合開始剤及びエポキシ系硬化剤を含有する活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤、および基材フィルムと、前記活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤からなる感圧接着剤層とから構成される粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均子量が９０万〜２００万で酸価が２０〜１２０のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、６〜２０個のアクリロイル基を有する重量平均分子量６００〜３０，０００のウレタンアクリレート系化合物３０〜２００重量部、光重合開始剤及びエポキシ系硬化剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤。
【請求項２】
さらに、置換または非置換の１、２、３−ベンゾトリアゾールを含有する請求項１記載の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤。
【請求項３】
基材フィルムと、請求項１または２記載の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤からなる感圧接着剤層とから構成される粘着シート。
【請求項４】
基材フィルムが活性エネルギー線を透過するプラスチックフィルムであり、基材フィルムの１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．１％以下であることを特徴とする請求項３記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板製造工程、特にフレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣ基板という。）製造工程及び金属やプラスチックス、及び半導体ウエハ等の表面保護または補強に用いられ、特に１５０℃以上の高温下でも被着体との浮きや剥がれが生じず、かつ活性エネルギー線で粘着力が消失して被着体を汚染せずに剥離することがきる活性エネルギー線粘着消失型感圧接着剤及びそれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ等の情報家電の軽薄短小化がすすみ、それらに搭載されるＦＰＣ基板にも小型化、薄膜化及び回路の微細化が要求されている。これらの要求に対して、従来の３層基板（以下、３層ＣＣＬという。）は、絶縁フィルム（例えはポリイミド）／接着剤／導体金属で構成されており、薄膜化は難しい。そこで、接着剤を用いない絶縁フィルム／導体金属で構成された２層基板（以下、２層ＣＣＬという。）を用いて、回路の微細化が行われるようになっている。
【０００３】
しかし、２層ＣＣＬは、厚みが３層ＣＣＬと比較して大幅に薄くなったために取り扱い性が非常に悪くなり、従来の製造方法を用いるとシワや折りスジが入り易くなることから、製造後に歩留まりが大幅に低下する原因となっている。そこで、シワや折りスジを防止して歩留まりを向上させるために製造工程中の補強用として粘着テープを絶縁フィルム側へ貼りあわせて回路形成後に粘着テープを剥離する工程が取られている。
例えば、特開平６−２６４０３３には、アルコキシ基を有するアクリル重合体を含有する光硬化型接着剤組成物が記載されている。この光硬化型接着剤組成物は、ポリイミド等のプラスチックフィルムに対して貼り付けたとき、１５０〜１９０℃程度の高温下で粘着テープが被着体から浮きや剥がれが生じず高温後の剥離は可能であるが、被着体が銅等の金属であるときは粘着テープの密着性が不足して浮き剥がれや被着体への汚染が残存する。
【０００４】
また、特開２０００−４４８９３号公報には、重量平均分子量が２０万以上のアクリル系粘着剤、ウレタン系オリゴマー、光重合開始剤、架橋剤よりなる再剥離型粘着剤組成物が記載されている。しかし、ウレタン系オリゴマーが２個しか（メタ）アクリロイル基を有しないため、使用環境が常温で有る場合は、剥離性や被着体への汚染性に問題が生じないが、被着体が銅等の金属で、かつ１５０℃以上の高温下で使用される場合は、剥離は可能であっても、被着体への汚染が残存する。
【０００５】
すなわち、前記公報に記載されている再剥離型粘着剤組成物は、１００℃以下の比較的低温の条件で使用され、高温であるときも被着体がポリイミド等のプラスチックフィルムであるとき剥離は可能である。しかし、２層ＣＣＬでも高密度実装のために導体金属／絶縁フィルム／導体金属などの両面に導体金属を持つＦＰＣ基板や、特開２００４−５５８０５号公報に記載されている３層金属箔を用いたＦＰＣ基板の製造方法において、導体金属面を保護する目的で使用するときには、加工条件によっては７０℃〜２００℃に加熱されることがある。その場合、例えば１５０℃〜２００℃の高温下にさらされたときには、粘着シートが導体金属から浮く、または導体金属から浮かず剥離が可能であっても導体金属表面へ汚染が残存してしまう問題があった。
【特許文献１】特開平６−２６４０３３号公報
【特許文献２】特許第２０００−４４８９３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦＰＣ基板等のプリント基板の製造工程において、特に１５０℃以上に加熱される工程においても、ポリイミドフィルム等の絶縁層や金属等の被着体、特に金属との間に浮きや剥がれが無く、工程終了後は活性エネルギー線の照射により粘着力が消失し、被着体への汚染無しに剥離できる活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤とそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤は、重量平均子量が９０万〜２００万で酸価が２０〜１２０のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、６〜２０個のアクリロイル基を有する重量平均分子量６００〜３０，０００のウレタンアクリレート系化合物３０〜２００重量部、光重合開始剤及びエポキシ系硬化剤を含有することを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤は、さらに、置換または非置換の１、２、３−ベンゾトリアゾールを含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明の粘着シートは、基材フィルムと、本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤からなる感圧接着剤層とから構成されることを特徴とする。
前記基材フィルムは、活性エネルギー線を透過するプラスチックフィルムであり、基材フィルムの１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．１％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤は、アクリル系ポリマーと、６〜２０個のアクリロイル基を有する重量平均分子量６００〜３０，０００のウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤及びエポキシ系硬化剤を含有するため、１５０℃以上の高温下でも粘着力が低下せず、かつ活性エネルギー線で粘着力が消失して被着体を汚染せずに剥離することがきる。
また、本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を用いた粘着シートは、１５０℃以上の高温下にさらされたときも被着体からの浮き・剥がれが無く、活性エネルギー線を照射して粘着シートを剥離するときは粘着力が消失して、被着体への汚染が無い。そのため、本発明の粘着シートは、プリント基板、特にＦＰＣ基板の製造工程時に金属等被着体の表面保護や補強用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤は、重量平均分子量が９０万〜２００万で、酸価が２０〜１２０のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、６〜２０個のアクリロイル基を有する重量平均分子量６００〜３０，０００のウレタンアクリレート系化合物３０〜２００重量部、光重合開始剤及びエポキシ系硬化剤を含有することを特徴とする。本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤は、活性エネルギー線照射により粘着力が消失または低下するものであり、感圧であることから圧力をかけて接着させる。
【００１１】
本発明に使用するアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が９０万〜２００万、好ましくは１００万〜１６０万で、かつ酸価が２０〜１２０、好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは２０〜８０のものである。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。また、酸価は、アクリル系ポリマー１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１２】
重量平均分子量が９０万以上のアクリル系ポリマーは、凝集力が非常に高い。アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量が９０万未満のもののみを含有する感圧接着剤は、１５０℃以上の高温に加熱されたときに凝集力が不足し、流動して被着体への密着が過剰になり、活性エネルギー線を照射したときも剥離が難しくなり、被着体への汚染が生じる。一方、重量平均分子量が２００万を超えるアクリル系ポリマーは、合成時の粘度上昇が大きく、合成が難しい。
【００１３】
また、酸価が２０〜１２０のアクリル系ポリマーは、エポキシ系硬化剤との反応により感圧接着剤へ高架橋密度及び高凝集力を付与でき、さらにアクリル系ポリマー中の酸成分と被着体との間で強力な密着が確保できる。これらの相乗効果により、１５０℃以上の高温に加熱された後に活性エネルギー線を照射して剥離したときに、被着体への汚染が生じない。アクリル系ポリマーとして、酸価が２０未満のもののみを含有する感圧接着剤は、１５０℃以上に加熱された後に活性エネルギー線を照射したときに粘着力が充分に低下せず、被着体への汚染が生じる。一方、酸価が１２０を超えるアクリル系ポリマーは、合成のときの発熱が大きく反応制御が難しい。
【００１４】
また、アクリル系ポリマーは、粘着力とタックの面からガラス転移点（以下、Ｔｇという。）が−６０℃〜０℃に設定することが好ましい。−６０℃より低いときは、凝集力の確保が難しく、０℃を越えると粘着力・タックが不足する。
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び必要に応じてそれと共重合可能なビニルモノマーを共重合してなる共重合体である。アクリル系ポリマーの合成方法は、溶液重合、光重合、懸濁重合、乳化重合等、特に制限は無く公知の方法を使用できるが、分子量制御や被着体への汚染性の面で溶液重合が好ましい。
【００１５】
カルボキシル基含有モノマーは、エポキシ系硬化剤との反応性及び酸価付与のため必須の共重合成分である。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００１６】
また、上記モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン等が挙げられる。
前記モノマーには、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するモノマーを共重合することができる。カルボキシル基以外の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００１７】
水酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４ヒドロキシブチル等が挙げられる。アミノ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有するモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
アクリル系ポリマーは、２種類以上をブレンドして用いても良い。
【００１８】
本発明に使用するウレタンアクリレート系化合物は、６〜２０個、好ましくは６〜１５個のアクリロイル基を有する、重量平均分子量６００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の活性エネルギー線反応性の化合物である。
重量平均分子量が６００未満のウレタンアクリレート系化合物を含む感圧接着剤は、可塑性を有するようになるため、１５０℃以上に加熱されたときに被着体への過度の密着が起こり、活性エネルギー線照射後に粘着力が充分に低下せず、被着体汚染が生じる。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えるウレタンアクリレート系化合物を含む感圧接着剤は、活性エネルギー線照射後に粘着力が充分に低下しない。
また、アクリロイル基が６個未満のウレタンアクリレート系化合物のみを含む感圧接着剤は、活性エネルギー線照射後に粘着力が充分に低下しない恐れがある。一方、アクリロイル基が２０個を超えるウレタンアクリレート系化合物のみを用いても、活性エネルギー線照射後に、感圧接着剤の粘着力低下性は向上しない。
【００１９】
ウレタンアクリレート系化合物としては、例えばポリエステルまたはポリエーテル等のポリオール化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させて得られる。また必要に応じて末端イソシアネートプレポリマーに多価水酸基化合物を反応させてから水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させても良い。ウレタンアクリレート系化合物の合成方法については特に限定されるものではなく、前記方法以外の公知の方法で合成されたウレタンアクリレート系化合物も使用できる。
【００２０】
多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート等が挙げられる。多価水酸基化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。アクリロイル基含有化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用するウレタンアクリレート系化合物は、多官能の活性エネルギー線反応性オリゴマーであるが、本発明の感圧接着剤には、前記ウレタンアクリレート系化合物以外の活性エネルギー線反応性化合物を配合することもできる。活性エネルギー線反応性化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であり、モノマーとオリゴマーに大別される。
【００２２】
本発明で使用される光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２，４−ジエチルオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、ビスイミダゾール、β−クロールアントラキノン等が挙げられる。光重合開始剤は、２種類以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線反応性化合物（ウレタンアクリレート系化合物、他の活性エネルギー線反応性化合物を併用した場合はその合計量）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部を配合することが好ましく、１〜２０重量部を配合することがより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満の感圧接着剤は、活性エネルギー線を照射したときに、充分に粘着力が低下せず、３０重量部を越えるときは、未反応の光重合開始剤に由来する被着体汚染が生じる恐れがある。光重合開始剤には、公知の増感剤を併用しても良い。
【００２３】
本発明に使用するエポキシ系硬化剤は、エポキシ系硬化剤中のグリシジル基とアクリル系ポリマー中のカルボキシル基との反応により感圧接着剤層に凝集力及び耐熱性を付与する。エポキシ系硬化剤以外の硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤を用いると、１５０℃以上に加熱後に活性エネルギー線照射して粘着シートを剥離するときに、感圧接着剤の粘着力が低下しにくく、被着体への汚染が生じる。エポキシ系硬化剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部を配合することが好ましく、０．１〜１０重量部配合することがさらに好ましい。エポキシ系硬化剤の配合量が０．０５重量部に満たないときは、感圧接着剤へ十分な凝集力を付与することが難しく、２０重量部を超えるとタックが不足する。
【００２４】
エポキシ系硬化剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンジルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンテトラグリシジルエーテル及びその水添化物等が挙げられる。
本発明の感圧接着剤には、硬化触媒として、３級アミン類のような公知の化合物を添加することも好ましい。硬化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウデセン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の感圧接着剤は、１５０℃以上の加熱を経た後に活性エネルギー線を照射したときの粘着力がさらに低下することから、置換または非置換の１、２、３−ベンゾトリアゾールを含むことが好ましい。置換または非置換の１、２、３−ベンゾトリアゾールは、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．００５〜２０重量部を配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部を配合することが更に好ましい。配合量が０．００５重量部未満のときは粘着力低下への寄与が低く、２０重量部を越えると被着体への汚染が生じる恐れある。
置換の１、２、３−ベンゾトリアゾールとしては、例えば、カルボキシベンゾトリアゾール、１［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが挙げられる。
【００２６】
本発明の感圧接着剤は、重合禁止剤を含むことも好ましい。重合禁止剤は、ウレタンアクリレート系化合物が、活性エネルギー線照射によらず、熱等により重合することを防止する働きをする。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、フェノチアジン類、ニトロソアミン系化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。重合禁止剤は、活性エネルギー線反応性化合物（ウレタンアクリレート系化合物、他の活性エネルギー線反応性化合物を併用した場合はその合計量）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部を配合することが好ましく、０．０１〜１０重量部を配合することが更に好ましい。重合禁止剤の配合量が０．０１重量部未満のときは、活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤及びそれを用いた粘着シートの保存安定性が低下し、また粘着シートが１５０℃以上の高温にさらされたとき活性エネルギー線反応性化合物の熱反応が進行する恐れが生じる。３０重量部を超えると活性エネルギー線を照射したときに、粘着力が消失しない恐れが生じる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤には、弾性重合体、粘着付与剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子化合物、安定剤、濡れ剤、各種薬剤、充填剤、顔料、染料、希釈剤、硬化促進剤等の公知の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、添加剤の添加量は、目的とする物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明の粘着シートについて詳細に説明する。
本発明の粘着シートは、基材フィルムと、本発明の活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤からなる感圧接着剤層とから構成される。
本発明に使用される基材フィルムは、活性エネルギー線を透過するプラスチックスフィルムであり、耐熱性を有するものが好ましい。特に、１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．１％以下であり、さらに１８０℃で加熱後の寸法変化率が０．５％以下であるプラスチックフィルムが好ましい。１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．１％を越えるプラスチックフィルムは、高温工程で熱収縮が起こり、ＦＰＣ基板の保護や補強用途で用いたとき、ＦＰＣ基板にソリが生じて、ＦＰＣ基板の寸法安定性が損なわれ微細回路の形成が難しくなる恐れが生じる。
【００２９】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の公知のプラスチックフィルムを使用することができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）フィルムに対して熱処理（アニール処理）を行い、フィルム延伸時の歪みを除いたアニール処理ＰＥＴフィルムが経済性と性能の面から好ましい。
【００３０】
基材フィルムの厚みは、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１５０μｍが更に好ましい。５μｍ未満の基材フィルムは、取り扱いが困難であり、２００μｍ越える基材フィルムは、柔軟性が低い。
基材フィルムに対しては、活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤との密着性を向上させるために、易接着処理を行うことが好ましい。易接着処理には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等の乾式処理とアンカー処理等の湿式処理があり、どちらを用いても良く、公知の処理方法が使用できる。
【００３１】
本発明の粘着シートの作製方法は２つあり、１つは基材フィルムに直接、活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を塗布してセパレーターと貼りあわせる方法である。また、もう１つは、セパレーター上に活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を塗布して、その後基材フィルムと貼り合わせる方法である。ここでセパレーターとは、プラスチックフィルム上にシリコン等の剥離処理剤が塗布された剥離シートを意味し、公知のセパレーターを使用できる。
【００３２】
感圧接着剤の塗布方法としては、コンマコート、リップコート、ダイコート、カーテンコート、ブレードコート、グラビアコート、キスコート、リバースコート、マイクログラビアコート、バーコート、ナイフコート、エアナイフコート等があげられるが、これらの方法に限定されるものではない。
感圧接着剤層の厚みは、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍが更に好ましい。０．５μｍ未満のときは十分な粘着性が得られず、１００μｍを超えると経済的に不利である。
【００３３】
本発明の粘着シートは、金属表面の保護に好適に用いられる。保護の対象となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、クロム、チタン等、あるいはそれらの２種以上を組み合わせた合金が挙げられる。
本発明の粘着シートが使用される一例として、２層ＣＣＬの両面に回路形成を行う際の保護用途があり、以下に本発明の粘着シート用いた２層ＣＣＬの両面への回路形成について説明する。
【００３４】
（１）両面銅張り２層ＣＣＬの片面へエッチングレジスト、反対面へ本発明の粘着シートをそれぞれ積層する。
（２）エッチングレジスト面に、フォトマスクを介して露光、現像を行う。
（３）エッチング液でエッチングを行い、回路形成を行う。
（４）回路上に残存するエッチングレジストをエッチングレジスト剥離液で剥離する。
（５）回路面へカバーレイを温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０分で圧着する。
（６）反対面に活性エネルギー線を照射して本発明の粘着シートを剥離する。
（７）反対面へのエッチングレジスト、回路面を保護するために本発明の粘着シートをそれぞれ積層する。
（８）更に前記（２）〜（６）を繰り返して反対面に回路を形成する。
【００３５】
前記回路形成はプリント回路基板製造用の公知技術を用いて行うことができる。エッチングレジストとしては、ドライフィルムと液体レジストのどちらを用いても良く、公知のエッチングレジストを用いることができる。エッチング液及びエッチングレジスト剥離液としては、公知の薬液を用いることができる。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、またはアルカリエッチング液が好ましい。エッチングレジスト剥離液は、カセイソーダ水溶液が好ましい。また、活性エネルギー線照射は、被着体へ粘着シートを積層した以降、粘着シートの剥離までの任意のとき、任意の回数行って良いが、高温加熱以降粘着シートを剥離する直前までに照射することが好ましい。
【００３６】
前記（１）〜（６）工程で本発明の粘着シートを用いて金属表面を保護し、１８０℃で３０分加熱後に活性エネルギー線を照射して粘着シートを剥離したときの金属表面の原子濃度は、積層前における金属表面の原子濃度の８０％以上（下記金属原子濃度保持率）に保持することができる。ＦＰＣ基板製造工程では、被着体金属は通常、工程の最初に防錆剤等の有機物除去のために洗浄処理（例えば、３％硫酸水溶液による洗浄）される。洗浄後の金属、例えば銅を取り出しＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：島津製作所／Ｋｒａｔｏｓ製「ＡＸＩＳ−ＨＳ」）を用いて炭素、窒素、酸素、銅の原子濃度を測定すると、銅原子濃度は２０％〜４０％程度である。これは、銅表面にすぐに形成される酸化皮膜や、洗浄で除去しきれなかった有機物によるものと推測される。
【００３７】
金属原子濃度保持率は、洗浄済み金属表面の金属元素原子濃度を基準（分母）とし、金属表面に本発明の粘着シートを貼付したのち活性エネルギー線を照射し、粘着シートを剥離した後の金属表面の金属元素原子濃度を分子とした値の百分率で表記される。
金属原子濃度保持率＝（粘着シート剥離後の金属元素原子濃度）／（洗浄後の金属元素原子濃度）×１００
金属原子濃度保持率が１０％未満であると金属表面上に汚染が多量に存在しているとみなすことができる。その場合、後工程で保護されていた金属面に対して回路形成を行うためのエッチングレジストを積層したときに、残存した有機物がエッチングレジストと金属面との密着を阻害して、微細回路を形成できない恐れが生じる。
【００３８】
本発明の感圧接着剤の粘着力を消失させるのに用いられる活性エネルギー線とは、照射により粘着力を消失させるエネルギーを有する電磁波を意味し、電子線、紫外線等が挙げられる。なかでも、装置の安価さやランニングコストから紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、メタルハライドランプや高圧水銀灯、無電極ランプ、キセノンランプ、発光ダイオードランプ、半導体レーザー、Ａｒレーザー、パルスＵＶランプ等公知の照射装置が挙げられる。紫外線の照射強度は、感圧接着剤の粘着力が低下すれば特に限定はしないが、紫外線のときは２０〜３，０００ｍJ／ｃｍ2が好ましく、５０〜３，０００ｍJ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜３，０００ｍＪ/ｃｍ2が更に好ましい。２０ｍJ／ｃｍ2未満であると感圧接着層の硬化が不足して十分な粘着力の低下が生じない恐れがあり、３，０００ｍJ／ｃｍ2を越えると照射に時間が掛かり経済的に不利である。また、電子線照射装置としては、例えば真空管型やドラム型等が挙げられる。電子線の照射量は０．１〜５００ｋＧｙが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。部は重量部を意味する。
＜アクリル系ポリマーの合成＞
配合表１のポリマー１欄に記載の通り、アクリル酸ブチル８５部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸５部、酢酸エチル２８５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８部の原料を用いて、窒素雰囲気下で加熱還流して８時間反応させて、重量平均分子量９５万、酸価３９のアクリル系ポリマー１の溶液（不揮発分２５重量％）を得た。
アクリル系ポリマー２〜１０の溶液についても、配合表１に記載された原料を窒素雰囲気下で加熱還流して８時間反応させて、調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量及び溶液の不揮発分は、表１に示す。
【００４０】
（実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４）
アクリル系ポリマー１〜１０の溶液１００重量部に対して、配合表１記載の通りにそれぞれ（１）ウレタンアクリレート系化合物、(２)光重合開始剤、（３）１，２，３−ベンゾトリアゾール、(４)硬化剤等を配合して、活性エネルギー線粘着力消失型感圧接着剤を作成した。厚み５０μｍのアニール処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製「ＳＬＡ」）の片面に、ポリエステルポリウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン製「ＡＤ−３３５ＡＥ」）を乾燥後の厚さが０．２μｍになるよう塗布した。次いで、アンカーコート剤層の上に、前記感圧接着剤を、コンマコーターを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布して粘着シートを得た。これらの粘着シートを用いて下記処理を行い、各物性を評価した。結果を表２に示す。
被着体としては、両面銅張り２層ＣＣＬ（新日鉄化学製「エスパネックスＳＢ１８−２５−１８ＷＥ」）を用いた。
【００４１】
【表１】
2007070558.tif 000002
【００４２】
（１）ウレタンアクリレート系化合物
ａ）ウレタンアクリレート系化合物（ダイセルＵＣＢ製「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２８９Ｋ」、  アクリロイル基６個、重量平均分子量１，０００）
ｂ）ウレタンアクリレート系化合物（日本合成化学製「ＵＶ−１７００Ｂ」、アクリロイル基１０個、重量平均分子量２，０００）
ｃ）ウレタンアクリレート系化合物（ダイセルＵＣＢ製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２」、アクリロイル基２個、重量平均分子量１，０００）
（２）光重合開始剤：２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティ・ケミカルズ製「イルガキュア９０７」）
（３）１，２，３−ベンゾトリアゾール：キレスト製「ＣＶＩ」
（４）硬化剤
ｄ）グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製「ＥＸ−４２１」）
ｅ）メタキシレンジアミンテトラグリシジルエーテル（三菱瓦斯化学製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）
f）トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン製「コロネートＬ」）
【００４３】
１）銅箔の洗浄処理
２層ＣＣＬは３％硫酸で１分間スプレー洗浄して十分に水洗したものを用いた。
２）試料作成
粘着テープとエッチングレジストのドライフィルム（厚さ２５μｍ、デュポンＭＲＣドライフィルム製「ＳＦ−１００」）を、２層ＣＣＬの片面へ、ラミネーターを用いて同時にラミネートし、試料とした。ラミネートは、温度１００℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００４４】
３）工程
ドライフィルム上から、フォトマスクを介して、回路パターンを露光、現像した。塩化第二銅水溶液でエッチングを行い水洗、さらに回路パターン上のドライフィルムを３％カセイソーダで剥離して水洗後、熱風オーブンで乾燥した。次いで、回路パターン上にカバーレイ（信越化学製「ＣＡ２３３」）を温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０分で圧着した。その後、粘着シートの基材フィルム側から、メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ）を用いて紫外線を積算照射量７００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して剥離した。紫外線照射量は、オーク製照度計（型式ＵＶ−３５０）を用いて測定した。
【００４５】
４）粘着力
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定された方法により、１８０°ピールで測定した。但し、被着体とのラミネートは、上記２）試料作成と同条件で行った。常態粘着力は、ラミネートの１時間後に測定した。紫外線照射後の粘着力は、３）工程と同条件で紫外線を照射し、照射後２時間以内に測定した。１８０℃で３０分加熱・紫外線照射後粘着力は、ラミネートした試料を熱風オーブン中で１８０℃で３０分間放置して、常温に取り出して２時間後に、上記３）工程と同じ条件の紫外線を照射して粘着力を測定した。
【００４６】
５）加熱時の粘着シート状態
粘着テープを２層ＣＣＬへラミネート後、熱風オーブン中で１８０℃で３０分間の加熱を行い。粘着テープの被着体からの浮き・剥がれを目視で観察した。
被着体からの浮き・剥がれが無ければ合格、浮き又は剥がれが有れば不合格とした。
６）金属原子濃度保持率
前記３）の工程を経た試料の銅表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：島津製作所／Ｋｒａｔｏｓ製「ＡＸＩＳ−ＨＳ」）を用いて分析を行い、銅元素の原子濃度から下記式を用いて、算出した。
金属原子濃度保持率は、洗浄済み金属表面の金属元素原子濃度を基準（分母）とし、２層ＣＣＬの片側の銅表面に本発明の粘着シートを貼付して熱風オーブン中で１８０℃−３０分間の加熱を行い、上記３）工程と同じ条件の紫外線を照射し、粘着シートを剥離した後の銅表面の金属元素原子濃度を分子とした値の百分率で表記される。ＸＰＳ測定は、炭素、窒素、酸素、銅原子で行った。
金属原子濃度保持率＝（粘着シート剥離後の金属元素原子濃度）／（洗浄後の金属元素原子濃度）×１００
【００４７】
【表２】
2007070558.tif 000003