(57)【要約】【課題】優れた高温保存性能を有すると同時に、強負荷パルス放電時の分極を低減して、放電末期の急激な電圧降下が抑制された、優れた強負荷パルス放電性能を有するアルカリ一次電池を提供する。【解決手段】アルカリ一次電池は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、オキシ水酸化ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ一次電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含むことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルは、マンガンをオキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2〜１０．０×１０-2モル含み、かつカルシウムをオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜５．０×１０-2モル含む請求項１記載のアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に前記正極ケースの内面に密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介してゲル状負極が配置されたインサイドアウト型の構造を有する。近年、デジタル機器の普及に伴い、機器の負荷電力は次第に増大しており、その機器の電源として用いられる電池の強負荷放電性能向上の要求が高まっている。
例えば、特許文献１では、強負荷放電性能を向上させるために、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池が提案されている。
【０００３】
しかし、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池では、正極ケースと正極合剤との間の抵抗が増大する、または放電に寄与する正極活物質の量が減少する等により、正極活物質に二酸化マンガンを用いたアルカリ一次電池よりも高温保存後において強負荷放電性能が低下する場合がある。これに対して、特許文献２では、高温保存後における強負荷放電性能の低下を抑制することを目的として、正極活物質にマンガンが共晶したオキシ水酸化ニッケルを用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−４８８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池は、正極活物質に二酸化マンガンを用いたアルカリ一次電池に比べて強負荷放電性能に優れるため、デジタルカメラに代表されるデジタル機器の主電源として普及しつつある。例えば、デジタルカメラでは、ストロボ発光、光学レンズの出し入れ、液晶部の表示、および画像データの記録媒体への書き込みなど様々な機能に応じた強負荷電力が瞬時に必要となる。
【０００５】
しかし、従来の正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池では、放電により生成する水酸化ニッケルが絶縁体であるため、電池の放電が進行すると強負荷電力を瞬時に供給することが難しくなり、デジタルカメラの電源が突然切れる場合がある。すなわち、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池では、強負荷パルス放電時の放電末期における分極が、正極活物質に二酸化マンガンを用いたアルカリ一次電池に比較して大きくなり、電池切れを突然生じる場合がある。
【０００６】
特に、高温保存後の電池の強負荷放電性能を向上させるために、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを共晶させた特許文献２のアルカリ一次電池では、強負荷放電末期の分極が大きくなり、電池切れを突然起こしやすい。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するために、優れた高温保存性能を有すると同時に、放電末期において、分極の増大を抑制して急激な電圧降下が抑制された、優れた強負荷パルス放電性能を有するアルカリ一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ一次電池は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ一次電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記オキシ水酸化ニッケルは、マンガンをオキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2〜１０．０×１０-2モル含み、かつカルシウムをオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜５．０×１０-2モル含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた高温保存性能を有すると同時に、放電末期の分極の増大を抑制することにより、放電末期の急激な電圧降下が抑制され、強負荷パルス放電性能に優れたアルカリ一次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、デジタルカメラに代表される負荷電力の大きいデジタル機器の特性に適ったアルカリ一次電池を得るために、オキシ水酸化ニッケルに含ませる元素およびその元素の含有量の最適化を図った。その結果、マンガンおよびカルシウムが固溶または共晶したオキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いたアルカリ一次電池は、初期または保存後の強負荷パルス放電性能に優れていることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記オキシ水酸化ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含むアルカリ一次電池に関する。
【００１３】
マンガンを固溶または共晶させたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用することにより、正極の酸素発生電位が上昇し、高温保存性能が向上する。そして、このマンガンを含むオキシ水酸化ニッケルに、さらにカルシウムを固溶または共晶させることにより、オキシ水酸化ニッケルの結晶格子に歪みが生じ、結晶内のプロトンの拡散が促進されるため、強負荷パルス放電時における放電末期の分極が小さくなり、放電末期の電池電圧の急激な電圧降下が抑制されることがわかった。
【００１４】
オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量は、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2〜１０．０×１０-2モルであることが望ましい。オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2モル未満では、保存性能が十分に向上しない。一方、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり１０．０×１０-2モルを超えると、ニッケルの含有量が少なくなり容量が低下する。
【００１５】
オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量は、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜５．０×１０-2モルであることが望ましい。オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2モル未満では、強負荷パルス放電性能および保存性能が十分に向上しない。一方、オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり５．０×１０-2モルを超えると、ニッケルの含有量が少なくなり容量が低下する。
【００１６】
オキシ水酸化ニッケル中に、マンガンおよびカルシウムの他に、さらにコバルトを固溶または共晶させてもよい。電子伝導性が向上し、放電時の分極が小さくなるため、放電性能がさらに向上する。
オキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含有量は、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．５×１０-2〜２．０×１０-2モルが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．５×１０-2モル未満では、電子伝導性向上の効果が小さくなる。一方、オキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含有量が２．０×１０-2モルを超えると、ニッケルの含有量が少なくなり容量が低下する。
【００１７】
正極には、例えば、正極活物質として少なくとも上記のオキシ水酸化ニッケル粉末と、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。
正極活物質には、オキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガン粉末との混合物を用いてもよい。
オキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン粉末における体積基準の平均粒径は、例えば、オキシ水酸化ニッケルが８〜２０μｍ、二酸化マンガンが３０〜５０μｍである。
黒鉛粉末の体積基準の平均粒径は、例えば、８〜２５μｍである。
【００１８】
さらに、オキシ水酸化ニッケル粉末の体積基準の平均粒径は８〜１８μｍであるのが好ましい。この場合、正極合剤の充填性が向上するとともに、導電材である黒鉛粉末との接触状態が良好となり、初期および高温保存後の強負荷放電特性が向上する。オキシ水酸化ニッケル粉末の体積基準の平均粒径が８μｍ未満であると、正極合剤の充填性が著しく低下する。オキシ水酸化ニッケル粉末の体積基準の平均粒径が１８μｍを超えると、導電材である黒鉛粉末との接触性が低下する。
オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数が２．９５以上であるのが好ましい。この場合、正極活物質粉末中の水酸化ニッケルの割合が少なくなり、初期および高温保存後の強負荷放電特性が向上する。
【００１９】
正極中のオキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン粉末の混合重量比は２０：８０〜９０：１０であるのが好ましい。この場合、強負荷パルス放電特性が向上するとともに、電池短絡時の温度上昇を抑制する効果が十分に得られる。正極中のオキシ水酸化ニッケル粉末の含有量がオキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン粉末の合計１００重量部あたり２０重量部未満であると、オキシ水酸化ニッケルを添加することによる強負荷放電特性の改善効果が十分に得られない。正極中のオキシ水酸化ニッケル粉末の含有量がオキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン粉末の合計１００重量部あたり９０重量部を超えると、電池容量が減少する。
【００２０】
負極には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液との混合物からなるゲル状負極が用いられる。亜鉛合金は、例えば、アルミニウム、ビスマス、およびインジウムを含む。
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、例えば、粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の粉末を６０〜８０重量％、および粒径が７５μｍ以下の粉末を２０〜４０重量％含む。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）水酸化ニッケル粉末の作製
２．５５モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．０８モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液、０．０５モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、および５モル／Ｌのアンモニア水溶液を準備した。これらの水溶液を、４０℃に保持された攪拌翼を備えた反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的にポンプで供給した。  続いて、反応装置内において、ｐＨが一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等のアニオンを除去した後、水洗し、乾燥した。このようにして、体積基準の平均粒径が１２．４μｍの水酸化ニッケル粉末を得た。なお、体積基準の平均粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布計（日機装（株）製の粒度分布測定装置「マイクロトラックＦＲＡ」）を用いた。
【００２２】
上記で得られた水酸化ニッケル粒子の結晶構造を、以下に示す粉末Ｘ線回折法により測定した。ここで、代表的な水酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。
測定には、理学（株）製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」を用いた。測定条件は、対陰極：Ｃｕ、フィルタ：Ｎｉ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、サンプリング角度：０．０２ｄｅｇ．、走査速度：３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．、発散スリット：1／２ｄｅｇ．、および散乱スリット：1／２ｄｅｇ．とした。
【００２３】
ＣｕＫα線による上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、水酸化ニッケル粒子はβ−Ｎｉ（ＯＨ）2の単相であり、添加したマンガンおよびカルシウムが固溶または共晶した状態で水酸化ニッケル結晶中に存在することが確認された。この水酸化ニッケルに含まれるマンガンおよびカルシウムの量は、それぞれ後述のオキシ水酸化ニッケル１モル当たり３．０×１０-2および２．０×１０-2モルであった。
【００２４】
（２）オキシ水酸化ニッケル粉末の作製
次に、上記で得られた水酸化ニッケル粉末の化学酸化処理として、水酸化ニッケル粉末を０.５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２重量％）を酸化剤当量として１．２となるように加えて、反応雰囲気温度４５℃で３時間攪拌して、体積基準の平均粒径が１２μｍのオキシ水酸化ニッケル粉末を作製した。得られたオキシ水酸化ニッケル粉末を十分に水洗した後、６０℃で真空乾燥し、正極活物質粉末を得た。
【００２５】
（３）正極合剤の作製
上記で得られたオキシ水酸化ニッケル粉末、体積基準の平均粒径が３５μｍの二酸化マンガン粉末、体積基準の平均粒径が１５μｍの黒鉛粉末、および３７重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液を重量比５０：５０：６．５：１の割合で混合した。この混合物をミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒状に加圧成形して正極合剤を得た。
【００２６】
（４）アルカリ一次電池の作製
上記で得られた正極合剤を用いて図１に示す単３形アルカリ一次電池を以下のように作製した。図１は本発明の一実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜２が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の正極ケース１内に、正極合剤３を複数個挿入した後、正極ケース１内において再加圧することにより、正極ケース１の内面に正極合剤３を密着させた。そして、この正極合剤３の内側に、セパレ−タ４および絶縁キャップ５を配した後、セパレ−タ４および正極合剤３を湿潤させるために、電解液として３７重量％の水酸化カリウム水溶液を注液した。
【００２７】
注液した後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質とを１：３３：６６の重量比で混合したものを用いた。負極活物質には、２５０ｐｐｍのＢｉ、２５０ｐｐｍのＩｎ、および３５ｐｐｍのＡｌを含有する亜鉛合金を用いた。
【００２８】
樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を密封した。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆した。このようにして、アルカリ一次電池１を作製した。
【００２９】
《比較例１》
水酸化ニッケル粉末作製時において、２．５５モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．０８モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液、および０．０５モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液の代わりに、２．６３モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液および０．０５モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池２を作製した。
【００３０】
《比較例２》
水酸化ニッケル粉末作製時において、２．５５モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．０８モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液、および０．０５モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液の代わりに、２．６０モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液および０．０８モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池３を作製した。
【００３１】
《比較例３》
水酸化ニッケル粉末作製時において、２．５５モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０．０８モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液、および０．０５モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液の代わりに、２．６８モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池４を作製した。
【００３２】
上記で作製した初期の各電池について、２０℃の環境下で放電試験を行った。また、各電池を６０℃の環境下で２週間保存した後に、初期と同様の放電試験を行った。
放電試験については、デジタルカメラの電源として使用することを想定して、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を、１０回繰り返すパルス放電を１時間毎に実施した。そして、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間と、電池の閉路電圧が１．０５Ｖに到達した時点の電圧降下幅（以下、ΔＶと表す）とを測定した。
なお、ΔＶとは、閉路電圧が１．０５Ｖに達した１．５Ｗ放電の直前における０．６５Ｗ放電終了時（２８秒目）の閉路電圧と、１．０５Ｖとの差である。０．６５Ｗ放電時より１．５Ｗ放電時のほうが電圧降下が早期に起こるため、必ず１．５Ｗ放電時において閉路電圧は１．０５Ｖに到達する。
【００３３】
その結果を表１に示す。表１中のパルス放電性能の値は、比較例３の電池４の放電持続時間を１００とした指数として表した。また、各電池の試験数は１０個であり、表１中の放電持続時間は、電池１０個の放電持続時間の平均値とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から、オキシ水酸化ニッケルがマンガンとカルシウムの両方を含む実施例１のアルカリ一次電池１では、比較例１〜３のアルカリ一次電池２〜４に比べて、初期および保存後のいずれも放電性能は良好であり、ΔＶ値が小さいことがわかった。
カルシウムのみを含むオキシ水酸化ニッケルを用いた比較例１のアルカリ一次電池２では、保存性能が不十分であった。マンガンのみを含むオキシ水酸化ニッケルを用いた比較例２のアルカリ一次電池３では、初期の放電性能が低下し、ΔＶ値が増大した。マンガンおよびカルシウムをいずれも含まないオキシ水酸化ニッケルを用いた比較例３のアルカリ一次電池４では、初期および保存後のいずれの場合も放電性能は不十分であり、ΔＶ値が増大した。
【００３６】
《実施例２》
本実施例では、オキシ水酸化ニッケル中におけるマンガンの含有量について検討した。
具体的には、マンガンおよびカルシウムの総金属イオン濃度を２．６８モル／Ｌと一定にして、カルシウム含有量を２．０×１０-2モルに固定しつつ、マンガンの含有量を１．０×１０-2モル、２．０×１０-2モル、５．０×１０-2モル、１０．０×１０-2モル、１２．５×１０-2モル、または１５．０×１０-2モルと変化させた。
【００３７】
マンガンおよびカルシウムの含有量が上記の値となるように、水酸化ニッケル作製時に、所定濃度の硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、および塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池５〜１０を作製し、上記と同様に評価した。その結果を、実施例１および比較例１のアルカリ一次電池１および２の結果とともに表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２から、マンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2〜１０．０×１０-2モルであるアルカリ一次電池１および６〜８では、初期および保存後のいずれも優れた放電性能が得られることがわかった。オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり２．０×１０-2モル未満であるアルカリ一次電池２および５では、保存後の放電性能が不十分であった。一方、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり１０．０×１０-2モルを超えるアルカリ一次電池９および１０では、ニッケル含有量が少なくなり放電性能が低下した。
【００４０】
《実施例３》
本実施例は、オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量について検討した。
具体的には、マンガンおよびカルシウムの総金属イオン濃度を２．６８モル／Ｌと一定にして、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量をオキシ水酸化ニッケル１モル当たり３．０×１０-2モルに固定しつつ、オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量をオキシ水酸化ニッケル１モル当たり１．０×１０-2モル、０．２×１０-2モル、１．０×１０-2モル、３．５×１０-2モル、５．０×１０-2モル、８．０×１０-2モル、または１０．０×１０-2モルと変化させた。水酸化ニッケル作製時に、カルシウムおよびマンガンの含有量が上記の値となるように、所定濃度の硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、および塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ一次電池１１〜１６を作製し、上記と同様に評価した。その結果を実施例１および比較例２のアルカリ一次電池１および３の結果とともに表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３から、オキシ水酸化ニッケル中のマンガン含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2〜５．０×１０-2モルであるアルカリ一次電池１および１１〜１４では、初期および保存後のいずれも優れた放電性能が得られることがわかった。
オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．２×１０-2モル未満であるアルカリ一次電池３では、初期および保存後のいずれも放電性能は低下した。一方、オキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がオキシ水酸化ニッケル１モル当たり５．０×１０-2モルを超えるアルカリ一次電池１５および１６では、ニッケル含有量が少なくなり放電性能が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のアルカリ一次電池は、強負荷パルス放電性能および保存性能に優れているため、デジタルカメラに代表されるデジタル機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】水酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
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