(57)【要約】【課題】  画像再現性に優れ、高精細および高解像度の高品位画像を形成でき、かつ透明性や低温定着性に優れたトナーを製造する。【解決手段】  樹脂粒子と少なくとも着色剤とを混合して凝集させ、得られる凝集物を加熱してトナー粒子を得るトナーの製造方法において、結着樹脂を、粗粉調製工程Ｓ１と、スラリー調製工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、冷却工程Ｓ４と、減圧工程Ｓ５とを含み、工程Ｓ１および工程Ｓ２で得られる結着樹脂粗粉のスラリーを工程Ｓ３で加熱加圧下に耐圧性ノズルに通過させることによって結着樹脂粗粉を粉砕して樹脂粒子を得、工程Ｓ３の直後に工程Ｓ４および工程Ｓ５を設けることによって樹脂粒子の粗大化を防止できる微粒化方法によって微粒化する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径１μｍ以下の樹脂粒子と、樹脂粒子に含まれないトナー原料の粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂を含む樹脂粒子の粒径が３０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
高圧ホモジナイザ法が、
結着樹脂の粗粉末のスラリーを加熱加圧下で耐圧ノズルに通過させて、結着樹脂の粗粉末を粉砕して粒径１μｍ以下の樹脂粒子を含み加熱加圧状態にあるスラリーを得る粉砕工程と、
粉砕工程で得られるスラリーを冷却する冷却工程と、
冷却工程で冷却されたスラリーをバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂の粗粉末のスラリーが、結着樹脂の粗粉末を水に分散させてなるスラリーであることを特徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂の粗粉末のスラリーが、結着樹脂の粗粉末を水と分散剤との混合物に分散させてなるスラリーであることを特徴とする請求項３または４記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
粉砕工程においてスラリーが５０〜２５０ＭＰａに加圧され、かつ５０℃以上に加熱されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
粉砕工程においてスラリーが５０〜２５０ＭＰａに加圧され、かつ９０℃以上に加熱されることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
耐圧ノズルが、多重ノズルであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
耐圧ノズルが、内部の液体流過路中に該流過路を流過する液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
冷却工程で冷却されたトナー粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させることによって、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
減圧工程における多段減圧装置は、
トナー粒子を含む加圧されたスラリーを該減圧装置内に導入する入口通路と、
入口通路に連通するように形成されて、トナー粒子を含むスラリーを該減圧装置の外部に排出する出口通路と、
入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなり、段階的に減圧を行う多段減圧手段とを含むことを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つのトナーの製造方法によって製造されてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する露光手段と、感光体表面に静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写ローラを備える転写手段と、トナー像を記録媒体に定着させる定着ローラを備える定着手段と、トナー像転写後の感光体表面を清浄化するクリーニング手段といった画像形成プロセスを含み、現像剤としてトナーを含む１成分現像剤またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置は、画質品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに利用され、最近における普及は目覚しいものがある。それに伴って、画像形成装置に対する要求は一層厳しくなっている。なかでも、画像形成装置によって形成される画像の高精細化、高解像化、画像品位の安定化、画像形成速度の高速化などが特に重視される。これらを達成するには、画像形成プロセスおよび現像剤の両面からの検討が必要不可欠になる。画像の高精細化、高解像化に関し、現像剤の面からは、静電潜像を忠実に再現することが重要との観点から、トナー粒子の小径化が解決すべき課題の１つになっている。小径トナーを得る方法として、有機溶剤、水または有機溶剤と水との混合溶剤中でトナーを製造する湿式法が開発されている。湿式法によって製造されるトナーはケミカルトナーと呼ばれる。湿式法の中でも、樹脂微粒子と他のトナー原料の粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することによってトナーを製造する乳化凝集法は、粒度分布の幅が狭い小径トナーを得るには好適な方法である（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリエステルに代表されるような低温定着性、透明性などに優れ、トナー用結着樹脂として汎用される樹脂は微粒化が困難であり、微粒化のためには、有害な有機溶剤の使用、界面活性剤の多量使用などが必要になる。有害な有機溶剤の使用は、環境保全、作業者の安全などを考慮すると避けるべきことである。また界面活性剤を多量に使用すると、トナー製造後に界面活性剤を除去するのが困難になる。したがって、乳化凝集法によってポリエステルを結着樹脂とする小径トナーを製造するには、まず、ポリエステルを微粒子化することが必要になる。
【０００４】
トナーに用いる結着樹脂の微粒化方法としては、樹脂を１００℃以上の温度であって該樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の乳化可能領域となる温度に加熱する加熱工程と、加熱工程で加熱された樹脂と、水を主成分とする溶媒とを剪断することによって、樹脂の溶融微粒子を生成させる乳化工程とを含む方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の実施例によれば、体積平均粒径１μｍまたは８００ｎｍのポリエステル粒子を含む水性エマルジョンが得られている。しかしながら、これはあくまでも実験室レベルでの結果であり、特許文献２の方法を工業生産規模にスケールアップして実施しても、体積平均粒径１μｍ以下のトナーを得るのは非常に困難である。また、この方法で得られる樹脂粒子の粒径はあくまでも体積平均粒径であるため、実際には粒径が１μｍを超える樹脂粒子が含まれる。粒径１μｍを超える樹脂粒子が含まれると、乳化凝集法によるトナーの製造の際に、粒径６．５μｍを超えるトナーが生成するおそれがある。
【０００５】
一方、微粒子化する乳化用材料をマトリックスになる液体中に乳化・分散させる乳化分散手段と、乳化分散手段によって得られる加圧された乳化液を後述の多段減圧手段に供給する導通路と、導通路上に設けられる熱交換手段と、導通路から供給される乳化液の圧力を、大気圧中に排出してもバブリングが発生しない圧力まで減圧して排出する多段減圧手段とを含む乳化分散装置が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。この乳化分散装置は、加圧下に液体中に乳化用材料を分散させることによって、乳化用材料が均一に分散した乳化液を調製し、次にこの乳化液の圧力を段階的に減圧し、最終的にバブリングが発生しない程度の圧力まで減圧することによって、乳化液中に分散する乳化用材料粒子の粗大化を防止し、粒子径の均一な乳化用材料粒子が分散した乳化液を得ることを目的とするものである。この乳化分散装置によれば、多段減圧手段を備えることによって、乳化分散手段において高い剪断力を付与できるので、たとえば、水とオイルとのエマルジョンなどを容易に製造できるけれども、単にこの装置を用いてトナー粒子を得ようとすると、粒径制御が困難であり、所望の小径化トナー粒子を得ることができない。また、特許文献３には、この乳化分散装置をトナー粒子の製造に適用することについて記載するところはない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２８６５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９７６５号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０５９４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像再現性に優れ、高精細および高解像度の高品位画像を形成できるとともに、低温定着性、透明性などに優れるトナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂を含む粗粉を含む水性スラリーに単に剪断力を加えるのではなく、該水性スラリーを加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させて結着樹脂の粗粉の粉砕を行い、これを冷却した後に段階的に減圧することによって小粒径の樹脂粒子を得、この樹脂粒子と着色剤などの他のトナー成分とを凝集させることによって、所望のトナーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子であって高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径１μｍ以下の樹脂粒子と、樹脂粒子に含まれないトナー原料の粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１０】
また本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂を含む樹脂粒子の粒径が３０〜１０００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
高圧ホモジナイザ法が、
結着樹脂の粗粉末のスラリーを加熱加圧下で耐圧ノズルに通過させて、結着樹脂の粗粉末を粉砕して粒径１μｍ以下の樹脂粒子を含み加熱加圧状態にあるスラリーを得る粉砕工程と、
粉砕工程で得られるスラリーを冷却する冷却工程と、
冷却工程で冷却されたスラリーをバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂の粗粉末のスラリーが、結着樹脂の粗粉末を水に分散させてなるスラリーであることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂の粗粉末のスラリーが、結着樹脂の粗粉末を水と分散剤との混合物に分散させてなるスラリーであることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
粉砕工程においてスラリー調製工程で得られるスラリーが５０〜２５０ＭＰａ（５０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以下）に加圧され、かつ５０℃以上に加熱されることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
粉砕工程においてスラリー調製工程で得られるスラリーが５０〜２５０ＭＰａ（５０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以下）に加圧され、かつ９０℃以上に加熱されることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のトナーの製造方法は、耐圧ノズルが多重ノズルであることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
耐圧ノズルが、内部の液体流過路中に該流過路を流過する液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルであることを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
冷却工程で冷却されたトナー粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させることによって、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧する減圧工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明のトナーの製造方法は、
減圧工程における多段減圧装置が、
トナー粒子を含む加圧されたスラリーを該減圧装置内に導入する入口通路と、
入口通路に連通するように形成されて、トナー粒子を含むスラリーを該減圧装置の外部に排出する出口通路と、
入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなり、段階的に減圧を行う多段減圧手段とを含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、
前述のいずれか１つのトナーの製造方法によって製造されてなることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂を含みかつ高圧ホモジナイザ法によって得られる粒径１μｍ以下（好ましくは３０〜１０００ｎｍ）の樹脂粒子を用い、この樹脂粒子と、この樹脂粒子に含まれないトナー原料の粒子とを凝集させ、得られる凝集物を加熱することによって、粒径３．５〜６．５μｍ程度の範囲にある小径トナーが得られる。この小径トナーは粒度分布の幅が狭くかつ形状が揃っているので、原稿画像の再現性に優れ、高精細かつ高解像度の高品位画像を形成できるだけでなく、低温定着性、透明性などにもに優れる。該トナーを用いて画像形成を実施すると、トナー像の感光体から記録媒体への転写効率、感光体から中間媒体への転写効率、中間媒体から記録媒体への転写効率などが向上し、トナー消費量の低減化を達成できる。
【００２３】
本発明によれば、粉砕工程と、冷却工程と、減圧工程とを含む高圧ホモジナイザ法によって得られる樹脂粒子を用いるのが好ましい。この高圧ホモジナイザ法によれば、粒径１μｍ以下、好ましくは３０〜１０００ｎｍ程度の微細な樹脂粒子を容易に得ることができる。これは、結着樹脂の粗粉末のスラリーを加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させ、結着樹脂の粗粉末を粉砕して樹脂粒子のスラリーを調製し、粉砕の直後に冷却工程を設けて前記スラリーを冷却した後に、減圧工程において該スラリーを泡の発生（バブリング）が起こらない圧力まで減圧することによって、スラリー中でのバブリングひいてはトナー粒子の粗大化が防止されるからである。
【００２４】
本発明によれば、結着樹脂の粗粉末のスラリーを調製するための液体として水を用いることによって、その後の工程管理を簡略化でき、樹脂粒子製造後の廃液処理も容易である。したがって、水を用いることによって、樹脂粒子の生産性が向上し、低コスト化を図り得る。
【００２５】
本発明によれば、結着樹脂の粗粉末のスラリーを調製するための液体として分散安定剤を含む水を用いることによって、各工程においてバブリングによる樹脂粒子の粗大化が顕著に抑制されるので、最終的に得られる樹脂粒子の一層の小径化、樹脂粒子径の一層の均一化、工程管理のさらなる簡略化などを図り得る。
【００２６】
本発明によれば、粉砕工程において、スラリー調製工程で得られるスラリーを５０〜２５０ＭＰａおよび５０℃以上（好ましくは９０℃以上）に加熱することによって、泡の発生量が樹脂粒子の粒径に影響を及ぼす発生量よりも確実に少なくなり、樹脂粒子の粒径制御および小径化が一層容易になり、粒子径が均一でかつ小径の樹脂粒子を収率良く製造できる。
【００２７】
本発明によれば、耐圧ノズルとして多重ノズルまたは内部の液体流過路中に流過液体が衝突する衝突壁を少なくとも１つ有するノズルを用いることによって、樹脂粒子の小径化を安定的に実施できるとともに、小径化した樹脂粒子同士の接触による樹脂粒子の凝集および粗大化を防止できる。
【００２８】
本発明によれば、減圧工程において、冷却工程で冷却された樹脂粒子を含む加圧されたスラリーを、段階的に減圧を行う多段減圧装置に通過させ、該スラリーの圧力をバブリングが発生しない圧力まで徐々に減圧することによって、バブリングの発生が一層確実に防止され、泡の影響によって凝集して粗大化した樹脂粒子を含まない樹脂粒子が得られる。
【００２９】
本発明によれば、減圧工程において、冷却工程終了後の樹脂粒子を含む加圧されたスラリーを導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されかつ樹脂粒子を含む減圧されたスラリーを外部に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられ、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結された多段減圧手段とを含む多段減圧装置を用いることによって、樹脂粒子を含む加圧されたスラリーの圧力を、バブリングが起こらない程度まで減圧することを円滑に実行できる。
【００３０】
本発明によれば、結着樹脂としてポリエステルを用いることによって、得られる小径トナーの低温定着性、透明性などがさらに向上する。
【００３１】
本発明によれば、本発明の製造方法によって得られるトナーが提供される。該トナーは、前述のように、画像再現性に優れ、感光体へのフィルミング、高温域でのオフセット現象などを起こし難く、高い転写効率を有し、１枚あたりの画像形成を行う消費量が従来のトナーよりも少ないという種々の利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明においては、樹脂粒子と他のトナー成分とを混合し、凝集させることによって、トナーを製造する。すなわち、本発明の製造方法は、（Ａ）樹脂粒子調製工程と、（Ｂ）トナー製造工程とを含む。
【００３３】
（Ａ）樹脂粒子調製工程
樹脂粒子は、高圧ホモジナイザ法によって製造される。樹脂粒子は、結着樹脂のみを含むものでもよく、結着樹脂とともに、結着樹脂以外のトナー原料である着色剤、離型剤および電荷制御剤から選ばれる１種または２種以上を含むものでも良い。着色剤、離型剤および電荷制御剤については、（Ｂ）のトナー製造工程において説明する。本明細書において、高圧ホモジナイザ法とは高圧ホモジナイザを用いて合成樹脂などの微粉化または粒状化を行う方法であり、高圧ホモジナイザとは加圧下に粒子を粉砕する装置である。高圧ホモジナイザとしては、市販品、特許文献に記載のものなどを使用できる。高圧ホモジナイザの市販品としては、たとえば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、（株）スギノマシン製）などのチャンバ式高圧ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ（商品名、ラニー（Ｒａｎｎｉｅ）社製）、高圧ホモジナイザ（商品名、三丸機械工業（株）製）、高圧ホモゲナイザ（商品名、（株）イズミフードマシナリ製）などが挙げられる。また、特許文献に記載の高圧ホモジナイザとしては、たとえば、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載のものが挙げられる。これらの中でも、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザが好ましい。該高圧ホモジナイザを用いる樹脂粒子の製造方法の一例を図１に示す。図１は、樹脂粒子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図１に示す製造方法は、粗粉調製工程Ｓ１と、スラリー調製工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、冷却工程Ｓ４と、減圧工程Ｓ５とを含む。これらの工程のうち、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の高圧ホモジナイザを用いる高圧ホモジナイザ法は、粉砕工程Ｓ３、冷却工程Ｓ４および減圧工程Ｓ５の各工程である。以下、図１に示す樹脂粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
［粗粉調製工程Ｓ１］
粗粉調製工程Ｓ１では、結着樹脂を粗粉砕して粗粉末を得る。ここで、結着樹脂としては電子写真方式の画像形成分野で常用され、溶融状態で造粒可能なものを使用できる。その具体例としては、たとえば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。
【００３６】
アクリル樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステルおよび置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などにより行われる。
【００３７】
ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００３９】
これらの結着樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与することができるので、カラートナーの結着樹脂に好適である。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。
【００４０】
造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性並びに得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の結着樹脂が好ましく、６０〜１５０℃の結着樹脂が特に好ましい。その中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の結着樹脂が好ましい。
【００４１】
結着樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。
【００４２】
なお、本発明の製造方法によってカプセルトナーを製造する場合、芯材になる結着樹脂と外殻層を形成する結着樹脂とを使用する。これらの結着樹脂は、別々または同時に粒状化できる。
【００４３】
芯材になる結着樹脂は、スチレン系単量体、マレイン酸モノエステルおよびフマール酸モノエステル系単量体から選ばれる１種または２種以上を含むものが好ましい。スチレン系単量体を含む場合、単量体全量の３０〜９５重量％が好ましく、４０〜９５重量％が特に好ましい。マレイン酸モノエステルおよび／またはフマール酸モノエステル系単量体を含む場合、単量体全量の５〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。
【００４４】
芯材になる結着樹脂に含まれるスチレン系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。マレイン酸モノエステル系単量体としては、たとえば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチルなどが挙げられる。フマール酸モノエステル系単量体としては、たとえば、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、芯材になる結着樹脂は、前記単量体のほかに、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸系単量体、（メタ）アクリル系多官能性単量体、過酸化物系単量体などが挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸系単量体としては、たとえば、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル系多官能性単量体として、たとえば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタアクリル酸アルミニウム、メタアクリル酸カルシウム、メタアクリル酸亜鉛、メタアクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４９】
過酸化物系単量体としては、たとえば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられる。
【００５０】
芯材になる結着樹脂は、前記単量体の１種または２種以上を２段重合により重合させたものであることが好ましい。２段重合は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などによって実施でき、その中でも溶液重合法が好ましい。２段重合によって得られる結着樹脂は、分子量分布曲線において、低分子側と高分子側とに少なくとも１つずつ極大値を有する。
【００５１】
芯材中には、前述の結着樹脂とともに、たとえば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル、エポキシなどが含まれていてもよい。
【００５２】
一方、外殻層は熱可塑性樹脂によって形成され、該熱可塑性樹脂としては、たとえば、ビニル系重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。このうち、ビニル系重合体、ポリエステルなどが好ましく、具体的には、たとえばスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、テレフタル酸−ビスフェノールＡプロピレンオキサイド縮合体などが挙げられる。
【００５３】
結着樹脂の溶融混練物は、たとえば、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら、溶融混練することにより製造できる。溶融混練には、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。結着樹脂の溶融混練物は冷却されて固化物となる。なお、結着樹脂の溶融混練物は、結着樹脂以外のトナー原料である着色剤、離型剤および電荷制御剤から選ばれる１種または２種以上を含んでもよい。
【００５４】
溶融混練物の冷却固化物は、カッターミル、フェザーミル、ジェットミルなどの粉体粉砕機によって粗粉砕され、結着樹脂の粗粉末が得られる。粗粉末の粒径は特に制限されないけれども、好ましくは４５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５００〜８００μｍ程度である。
【００５５】
［スラリー調製工程Ｓ２］
スラリー調製工程Ｓ２では、粗粉調製工程で得られる結着樹脂の粗粉末（以後「結着樹脂粗粉」と称す）と液体とを混合し、液体中に結着樹脂粗粉を分散させることによって、結着樹脂粗粉のスラリーを調製する。
【００５６】
結着樹脂粗粉と混合する液体には、結着樹脂粗粉を溶解せずかつ均一に分散させ得る液状物であれば特に制限されないけれども、工程管理の容易さ、全工程後の廃液処理などを考慮すると、水が好ましく、分散安定剤を含む水がさらに好ましい。分散安定剤は、結着樹脂粗粉を水に添加する前に、水に添加しておくのが好ましい。分散安定剤の添加量は特に制限はないけれども、好ましくは水と分散安定剤との合計量の０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５７】
分散安定剤としては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できる。その中でも、水溶性高分子分散安定剤が好ましい。水溶性高分子分散安定剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、これらのメチロール化合物などのアミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド系単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどのビニル窒素含有複素環系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などから選ばれる１種または２種の親水性単量体を含む（メタ）アクリル系ポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。分散安定剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００５８】
なお、カプセルトナーを製造する場合には、樹脂粒子のスラリーに、トナー成分とともに分散安定剤およびメタノールを添加するのが好ましい。分散安定剤およびその添加量は、前述と同様である。またメタノールの添加量は特に制限されないけれども、好ましくは水とメタノールとの合計量の１〜５重量％である。メタノールも、水溶性高分子分散剤と同様に、結着樹脂粗粉を水に添加する前に、水に添加しておくのが好ましい。
【００５９】
結着樹脂粗粉と液体との混合は、一般的な混合機を用いて行われ、それによって結着樹脂粗粉のスラリーが得られる。ここで、液体に対する結着樹脂粗粉の添加量は特に制限はないけれども、好ましくは結着樹脂粗粉と液体との合計量の３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また、結着樹脂粗粉と水との混合は、加熱下または冷却下に実施してもよいけれども、通常は室温下に行われる。混合機としては、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
こうして得られる結着樹脂粗粉のスラリーは、そのまま粉砕工程Ｓ３に供してもよいけれども、たとえば、前処理として、一般的な粗粉砕処理を施し、結着樹脂粗粉の粒径を好ましくは１００μｍ前後、さらに好ましくは１００μｍ以下に粗粉砕してもよい。粗粉砕処理は、たとえば、結着樹脂粗粉のスラリーを、高圧下にてノズルに通過させることによって行われる。
【００６１】
［粉砕工程Ｓ３］
粉砕工程Ｓ３では、スラリー調製工程Ｓ２で得られる結着樹脂粗粉のスラリーを、加熱加圧下に耐圧ノズルに通過させることによって、結着樹脂粗粉を粉砕して樹脂粒子とし、樹脂粒子のスラリーを得る。
【００６２】
結着樹脂粗粉のスラリーの加圧加熱条件は特に制限されないけれども、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ５０℃以上に加熱されるのが好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ９０℃以上に加熱されるのがさらに好ましく、５０〜２５０ＭＰａに加圧されかつ９０〜Ｔｍ＋２５℃（Ｔｍ：フローテスターの１／２軟化温度、℃）に加熱されるのが特に好ましい。５０ＭＰａ未満では、せん断エネルギー小さくなり、小粒子径化が充分に出来ないおそれがある。２５０ＭＰａを超えると、実際の生産ラインにおいて危険性が大きくなり過ぎ、現実的ではない。トナー粗粉のスラリーは、前記範囲の圧力および温度で耐圧ノズルの入口から耐圧ノズル内に導入される。
【００６３】
耐圧ノズルとしては、液体流過が可能な一般的な耐圧ノズルを使用できるけれども、たとえば、液体流過路を複数有する多重ノズルを好ましく使用できる。多重ノズルの液体流過路は多重ノズルの軸心を中心とする同心円状に形成してもよく、または複数の液体流過路が多重ノズルの長手方向にほぼ平行に形成されたものでもよい。本発明の製造方法において使用する多重ノズルの一例としては、入口径および出口径０．０５〜０．３５ｍｍ程度、並びに長さ０．５〜５ｃｍの液体流過路が１または複数、好ましくは１〜２程度形成されたものが挙げられる。
【００６４】
また、耐圧ノズルとして、図２に示すものが挙げられる。図２は、耐圧ノズル１の構成を模式的に示す断面図である。耐圧ノズル１はその内部に液体流過路２を有し、液体流過路２は鉤状に屈曲し、矢符４の方向から流過路内に進入する結着樹脂粗粉を含むスラリーが衝突する衝突壁３を少なくとも１つ有する。結着樹脂粗粉を含むスラリーは衝突壁３に対してほぼ直角に衝突し、これによって結着樹脂粗粉が粉砕され、より小径化されたトナー粒子となって耐圧ノズル１から排出される。この耐圧ノズル１においては、入口径と出口径とを同寸法に形成されるけれども、それに限定されず、出口径を入口径よりも小さく形成してもよい。
【００６５】
耐圧ノズルの出口から排出されるスラリーは、たとえば、粒径３０〜１０００ｎｍ程度の小径化された樹脂粒子を含み、６０〜Ｔｍ＋６０℃（Ｔｍは前記に同じ、℃）に加熱され、かつ１０〜５０ＭＰａ程度に加圧されている。
耐圧ノズルは１つ設けてもよく、または複数設けてもよい。
【００６６】
［冷却工程Ｓ４］
冷却工程Ｓ４では、粉砕工程Ｓ３で得られる小径化された樹脂粒子を含み加熱加圧されたスラリーを冷却する。冷却工程Ｓ４では、前工程において耐圧ノズルから排出される小径化トナー粒子含有スラリーを冷却する。冷却温度には制限はないけれども、１つの目安を挙げれば、たとえば、液温３０℃以下まで冷却すると、該スラリーに付加される圧力は５〜８０ＭＰａ程度に減圧される。
【００６７】
冷却には、耐圧構造を有する一般的な液体冷却機をいずれも使用でき、その中でも蛇管式冷却機のように冷却面積の大きい冷却機が好ましい。また、冷却機入口から冷却機出口に向けて、冷却勾配が小さくなるように（または冷却能力が低くなるように）構成するのが好ましい。これによって、樹脂粒子の小径化が一層効率的に達成される。また、樹脂粒子同士の再付着による粗大化を防止し、小径化樹脂粒子の収率を向上させることができる。
【００６８】
前工程において耐圧ノズルから排出される小径化樹脂粒子含有スラリーは、たとえば、冷却機入口から冷却機内部に導入され、冷却勾配を有する冷却機内部での冷却を受け、冷却機出口から排出される。冷却機は１つ設けてもよくまたは複数設けてもよい。
【００６９】
［減圧工程Ｓ５］
減圧工程Ｓ５では、冷却工程Ｓ４で得られる樹脂粒子を含む加圧されたスラリーの圧力を、バブリング（泡の発生）が起こらない程度の圧力まで減圧する。冷却工程Ｓ４から減圧工程Ｓ５に供給されるスラリーは、５〜８０ＭＰａ程度に加圧された状態である。減圧は、段階的に徐々に行うのが好ましい。
【００７０】
この減圧操作には、国際公開第０３／０５９４９７号パンフレットに記載の多段減圧装置を用いるのが好ましい。該多段減圧装置は、樹脂粒子を含む加圧されたスラリーを該多段減圧装置内に導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されて、樹脂粒子を含む減圧されたスラリーを該多段減圧装置の外部に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなる多段減圧手段とを含んで構成される。
【００７１】
冷却工程Ｓ４で得られる樹脂粒子を含む加圧されたスラリーは、たとえば、冷却工程Ｓ４と減圧工程Ｓ５との間に耐圧性配管を設け、該耐圧性配管上に供給ポンプおよび供給バルブを設けることによって、冷却工程Ｓ４から減圧工程Ｓ５に供給され、該多段減圧装置の入口通路に導入される。
【００７２】
多段減圧装置において、多段減圧手段に用いられる減圧部材としては、たとえば、パイプ状部材が挙げられる。連結部材としては、たとえば、リング状シールが挙げられる。内径の異なる複数のパイプ状部材をリング状シールにて連結することによって多段減圧手段が構成される。たとえば、入口通路から出口通路に向けて、同じ内径を有するパイプ状部材を２〜４個連結し、次にこれらよりも２倍程度内径の大きなパイプ状部材を１個連結し、さらに、２倍程度内径の大きなパイプ状部材よりも５〜２０％程度内径の小さなパイプ状部材を１〜３個程度連結することによって、パイプ状部材内を流過する樹脂粒子を含むスラリーが徐々に減圧され、最終的にはバブリングが起こらない程度の圧力、好ましくは大気圧まで減圧される。
【００７３】
多段減圧手段の周囲に冷媒または熱媒を用いる熱交換手段を設け、樹脂粒子を含むスラリーに付加されている圧力値に応じて、冷却または加熱を行ってもよい。
【００７４】
多段減圧装置内で減圧された樹脂粒子を含むスラリーは、出口通路から該多段減圧装置の外部に排出される。
【００７５】
多段減圧装置は１つ設けてもよくまたは複数設けてもよい。
このようにして、小径化された樹脂粒子を含むスラリーが得られる。このスラリーは、そのまま（Ｂ）のトナー製造工程に用いることができる。また、該スラリーから単離される小径化された樹脂粒子を新たにスラリー化してもよい。該スラリーから樹脂粒子を単離するには、濾過、遠心分離などの一般的な分離手段が用いられる。
【００７６】
なお、上記の粒状化方法では、Ｓ１〜Ｓ５までの工程を１度だけ実施してもよく、Ｓ１〜Ｓ５までの工程を１度実施した後、Ｓ３〜Ｓ５までの工程を繰返し実施してもよい。樹脂粒子が結着樹脂のみを含む場合、上記した各条件を適宜変更することによって、粒径３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの樹脂粒子が得られる。樹脂粒子が結着樹脂とともにたとえば離型剤（ワックス）を含む場合は、粒径３０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍの樹脂粒子が得られる。
【００７７】
（Ｂ）トナー製造工程
本工程では、樹脂粒子を含むスラリーと、樹脂粒子に含まれないトナー原料の粒子とを混合して凝集させ、得られる凝集物を加熱することによってトナーを製造する。本工程は、たとえば、混合液調製工程と、凝集物形成工程と、粒子形成工程と、洗浄工程とを含む。
【００７８】
［混合液調製工程］
混合液調製工程では、樹脂粒子を含むスラリーと、樹脂粒子に含まれないトナー原料の粒子とを混合する。たとえば、樹脂粒子が結着樹脂のみを含む場合には、樹脂粒子に含まれないトナー原料は、着色剤、離型剤（ワックス）、電荷制御剤などである。また、樹脂粒子が結着樹脂と離型剤（ワックス）とを含む場合には、樹脂粒子に含まれないトナー原料は、着色剤、電荷制御剤などである。
【００７９】
樹脂粒子のスラリーと他のトナー原料との混合は、バッチ式または連続式の乳化機、分散機などの一般的な混合装置を用いて行われる。乳化機および分散機には、樹脂粒子のスラリーと他のトナー原料との混合物（以後単に「トナー原料混合液」と称す）を加熱する加熱手段、トナー原料混合液に剪断力を付与できる撹拌手段および／または回転手段、保温手段を有する混合槽などが備えられていてもよい。乳化機および分散機の具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名、特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名、三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名：太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）が挙げられる。
【００８０】
樹脂粒子のスラリーと他のトナー成分との混合は、好ましくは、上記のような乳化機、分散機または混合機によって室温下に行われ、１〜５時間で終了する。こうして得られるトナー原料混合液は、次の凝集物形成工程に供される。
【００８１】
［凝集物形成工程］
凝集物形成工程では、トナー原料混合液に凝集剤を添加して、トナー凝集物を含むスラリーを得る。凝集剤の添加は無撹拌下に行ってもよいけれども、撹拌下に行うのが好ましい。凝集剤としては公知のものを使用できるが、その中でも、水溶性多価金属化合物が好ましい。水溶性多価金属化合物としては、たとえば、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの多価金属ハロゲン化物、硝酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどの多価金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。これらの中でも多価金属塩が好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの２または３価金属硫酸塩がさらに好ましい。水溶性多価金属化合物の使用量は特に制限されず、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて、結着樹脂および他のトナー成分の種類、樹脂粒子の粒径などを考慮しながら、広い範囲から適宜選択すればよいけれども、好ましくは、樹脂粒子の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすればよい。
【００８２】
［粒子形成工程］
粒子形成工程では、凝集物形成工程で得られたトナー凝集物を含むスラリーを加熱し、トナー粒子を形成する。加熱温度は特に制限されないが、好ましくは樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点付近の温度である。加熱温度および加熱時間を適宜調整することによって、得られるトナー粒子の粒径を調整できる。
【００８３】
［洗浄工程］
洗浄工程では、粒子形成工程で得られるトナー粒子を含むスラリーからトナー粒子を単離し、純水で洗浄した後、乾燥させて、本発明のトナー粒子を得る。スラリーからトナー粒子を単離する方法としては、濾過、遠心分離などの一般的な分離手段が挙げられる。洗浄に用いる純水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような純水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができる。また、純水の水温は１０〜８０℃程度が好ましい。洗浄は、たとえば、洗液（トナー粒子洗浄後の水）の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで行えばよい。洗浄終了後、トナー粒子を洗液から単離し、乾燥させることによって、本発明のトナーが得られる。
【００８４】
本発明のトナーは、粒径３．５〜６．５μｍ程度に小径化され、かつ粒度分布の幅が狭いトナー粒子からなり、画像再現性だけでなく、透明性、低温定着性などにも優れる。
利点を有する。
【００８５】
本発明のトナーは、外添剤を添加して表面改質を施してもよい。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタン、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理したシリカ、酸化チタンなどが挙げられる。さらに、外添剤の使用量は好ましくはトナー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００８６】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【００８７】
また、二成分系現像剤として使用する場合、キャリアとともにトナーを用いる。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。また、被覆物質は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
ポリエステル（重量平均分子量：２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４、軟化温度１２０℃）９２．５重量部、銅フタロシアニンブルー６重量部および帯電制御剤（商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１．５重量部を二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）にてシリンダ温度１４５℃、バレル回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、結着樹脂の溶融混練物を調製した。この溶融混練物を室温まで冷却した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント（株）製）で粗粉砕し、粒径１００〜５００μｍの結着樹脂粗粉を調製した。
【００８９】
上記で得られた溶融混練粗粉９４重量部と、分散安定剤（商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社製）の３０重量％水溶液２０重量部とを混合し、溶融混練粗粉の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを１６８ＭＰａの圧力下に内径０．４５ｍｍのノズルに通過させて前処理を行い、該水性スラリー中の溶融混練粗粉の粒径を１００μｍ以下に調整した。
【００９０】
上記で得られた溶融混練粗粉の水性スラリーを耐圧性密閉容器中で２１０ＭＰａおよび１１０℃に加圧加熱し、耐圧性密閉容器の取り付けられた耐圧性配管から該耐圧性配管の出口に取り付けられた耐圧ノズルに供給した。該耐圧ノズルは、孔径０．１４３ｍｍの液体流過孔２本がノズルの長手方向においてほぼ平行になるように形成された長さ０．５ｃｍの耐圧性多重ノズルである。ノズル入口における水性スラリーの温度は１１０℃、水性スラリーに付加される圧力は２１０ＭＰａであり、ノズル出口における水性スラリーの温度は１２０℃、水性スラリーに付加される圧力は４２ＭＰａであった。耐圧ノズルから排出される水性スラリーを、耐圧ノズルの出口に接続される蛇管冷却機に導入し、冷却を行った。冷却機出口での水性スラリーの温度は３０℃、水性スラリーに付加される圧力は３５ＭＰａであった。冷却機出口から排出される水性スラリーを、冷却機出口に接続される多段減圧装置に導入し、減圧を行った。多段減圧装置から排出された水性スラリーは、粒径３０〜１５０ｎｍの樹脂粒子を含むものであった。
【００９１】
得られた水性スラリー４８０重量部（固形分（＝樹脂粒子）換算で９６重量部）およびポリエステル系ワックス粒子４重量部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山（株）製）で混合し、トナー原料混合液を調製した。このトナー原料混合液に、ホモジナイザ中での２０００ｒｐｍの攪拌下に、０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を少量ずつ滴下し、その後、この混合液を１時間攪拌したところ、トナー凝集物の生成が目視によって確認され、トナー凝集物の水性スラリーを調製した。このトナー凝集物を含む水性スラリーを７５℃の温度下に２時間攪拌し、該水性スラリー中に粒径および形状の整ったトナー粒子を形成した。スラリーから濾過によって単離したトナー粒子を純水（０．５μＳ／ｃｍ）で３回洗浄した後、真空乾燥機によって乾燥し、粒径が３．５〜６．５μｍの範囲にある本発明のトナーを製造した。なお、純水は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＵｌｔｒａＰｕｒｅＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した。水の導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。また、トナーの粒径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス（株）製）を用い、倍率１０００倍で１視野毎にトナーの最大径および最小径を求める観察を１００視野について行うことによって求めた。
【００９２】
（実施例２）
ポリエステル（重量平均分子量：２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４、軟化温度１２０℃）９２．５重量部、ポリエステル系ワックス５重量部（離型剤、融点８５℃）、銅フタロシアニンブルー６重量部および帯電制御剤（商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１．５重量部を二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）にてシリンダ温度１４５℃、バレル回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、結着樹脂の溶融混練物を調製した。この溶融混練物を室温まで冷却した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント（株）製）で粗粉砕し、結着樹脂粗粉を調製した。以下実施例１と同様に操作し、粒径２００〜４５０ｎｍの樹脂粒子を含む水性スラリーを調製した。
【００９３】
得られた水性スラリー５００重量部（固形分（＝樹脂粒子）換算で１００重量部）をトナー原料混合液として用いた。このトナー原料混合液に、ホモジナイザ中での２０００ｒｐｍの攪拌下、０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を少量ずつ滴下し、その後、この混合液を１時間攪拌したところ、トナー凝集物の生成が目視によって確認され、トナー凝集物の水性スラリーを調製した。このトナー凝集物を含む水性スラリーを７５℃の温度下に２時間攪拌し、該水性スラリー中に粒径および形状の整ったトナー粒子を形成した。スラリーから濾過によって単離したトナー粒子を純水（０．５μＳ／ｃｍ）で３回洗浄した後、たとえば真空乾燥機によって乾燥し、粒径が３．５〜６．５μｍの範囲にある本発明のトナーを製造した。
このようにして得られた本発明のトナーについて、下記の性能試験を実施した。
【００９４】
〔画像濃度〕
得られたトナーを試験用画像形成装置の現像装置の現像槽に投入し、フルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製、以後単に「記録用紙」と称す）に、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整してべた画像部を含むテスト画像を未定着の状態で形成した。試験用画像形成装置には、市販の画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）を、現像装置を非磁性１成分現像剤用に改造し、定着装置を取外して用いた。
【００９５】
形成された未定着画像を、外部定着機を用いて定着させ、得られた画像を評価用画像とした。外部定着機には、市販の画像形成装置（商品名：デジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ１６０、シャープ（株）製）から取出したオイルレス方式の定着装置を用いた。ここで、オイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラに離型剤を塗布せずに定着を行う定着装置のことである。
【００９６】
このようにして得られた評価用画像のべた画像部の光学濃度を測定した。測定には、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）を用いた。１００の検体に付いて測定された光学濃度はいずれも１．４０以上であり、画像濃度が非常に高いことが明らかになった。
【００９７】
〔かぶり度合〕
まず白色度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙（ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）のＪＩＳ  Ｐ８１４８に規定される白色度を測定し、第１測定値Ｗ１とした。
【００９８】
本発明のトナーを市販のデジタル複合機（商品名：ＡＲ−６２０、シャープ（株）製）の現像装置の現像槽に投入し、白色度を測定した記録用紙３枚に、直径５５ｍｍの白円部とそれを取囲む黒べた部とを含む評価用画像を形成した。前述の白色度計を用い、各評価用画像の白円部の白色度を測定し、これらの平均値を算出して第２測定値Ｗ２とした。第１測定値Ｗ１および第２測定値Ｗ２から下記式に基づいてかぶり濃度Ｗ（％）を算出した。
Ｗ（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００９９】
１００の検体について算出されたかぶり濃度Ｗはいずれも１．０％以下であり、かぶりが発生し難いことが明らかであった。
【０１００】
〔転写性〕
本発明のトナーを市販のデジタル複合機（ＡＲ−６２０、シャープ（株）製）の現像装置の現像槽に投入し、記録用紙（ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）にべた画像部を含む所定のチャートを複写し、べた画像部において記録用紙の単位面積あたりに転写されたトナーの重量（以後「転写トナー量」と称す）Ｍｐ（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。また複写に用いた感光体のべた画像部が形成されていた部分の単位面積あたりに残留したトナーの重量（以後「残留トナー量」と称す）Ｍｄ（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。トナーの重量は、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下にて測定した。測定した転写トナー量Ｍｐおよび残留トナー量Ｍｄから、下記式に基づいて転写率Ｔ（％）を算出した。
Ｔ（％）＝｛Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）｝×１００
【０１０１】
１００の検体について算出された転写率Ｔはいずれも９０％以上であり、非常に優れた転写率を有することが明らかになった。
【０１０２】
〔定着性擦り試験〕
７５ｇ／ｍ２紙にて画出しした未定着画像を、オイルレスタイプの外部定着機（ヒートローラー方式、定着ローラ径４０ｍｍ、加圧ローラ径３５ｍｍ、プロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅５ｍｍ、加圧ローラ温度１３５℃、定着温度１５０℃）にて定着させた。その後、１ｋｇの荷重をかけた消しゴムを、定着画像表面を３往復させる擦り試験を行い、試験前と試験後の画像濃度変化をマクベス反射濃度計によって測定し、画像の残存率を求めた。濃度の違う７点の測定値からグラフを作成して最低残存率を評価した。１００の検体について求められた最低残存率はいずれも９０％以上あり、非常に優れた転定着性を有することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明のトナーの製造方法における実施の第１形態を示すフローチャートである。
【図２】耐圧ノズルの構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  耐圧ノズル
２  液体流過路
３  衝突壁
４  矢符
【図１】
2007219451.tif 000003
【図２】
2007219451.tif 000004