(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには保存性を与えることができる硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  １分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、一般式（１）で表される硬化促進剤とを含み、前記化合物の軟化点温度〜２５０℃で溶融混合されてなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。【化１】2007262238.tif 000020［Ｒ1〜Ｒ4は、芳香環又は複素環を有する有機基、或いは脂肪族基を表し、Ｙ1〜Ｙ4は、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ1は、有機基を表し、同一分子内のＹ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ2は、有機基を表し、同一分子内のＹ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とを含み、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）の軟化点温度〜２５０℃の温度領域で溶融混合されてなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化１】
2007262238.tif 000016
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ1は、Ｙ1及びＹ2と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）は、一般式（２）で表されるものである、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化２】
2007262238.tif 000017
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【請求項３】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、一般式（３）で表されるフェノール樹脂および一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化３】
2007262238.tif 000018
［式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは、１以上の整数である。］
【化４】
2007262238.tif 000019
［式中、Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂは、１以上の整数である。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）は、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の割合で含むものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止した際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機質の充填材を高充填しても損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００３】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００４】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応がわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物中の樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂粘度の向上を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足により成型不良などの問題を引き起こす。
【０００５】
また、硬化促進剤の流動性を向上させるべく、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、このような通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、硬化反応の初期から終期まで、常に、塩構造に硬化性抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。
【０００６】
これらの問題点を解消するため、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、成形時の硬化性と流動特性とが両立した好ましい挙動を示す潜伏性触媒の研究がなされ、キレート型構造を有するオニウム塩が、保存安定性と成形時の硬化性・流動性が両立した好ましい挙動を示すとされている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このようなキレート型構造を有するオニウム塩は分子内にイオン構造を有するため、堅固な結晶構造と高い融点を有している。このような硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に直接投入した場合、硬化促進剤粒子が樹脂中で均一に分散、相溶せず、十分な流動性と硬化性が得られない問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開平１１−５８２９号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには保存性を与えることができる硬化剤組成物、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、特定構造のホスホニウムシリケート硬化促進剤とを、特定の比率で、かつ、該フェノール性水酸基を有する化合物の軟化点以上の温度で溶融混合することで、よりすぐれた硬化性および流動性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【００１１】
（１）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とを含み、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）の軟化点温度〜２５０℃、好ましくは軟化点温度〜１８０℃の温度領域で溶融混合されてなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１２】
【化１】
2007262238.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｚ1は、Ｙ1及びＹ2と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ1及びＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚ2は、Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ3及びＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ1は有機基を表す。］
【００１３】
（２）前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）は、一般式（２）で表されるものである、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【化２】
2007262238.tif 000003
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ａ2は有機基を表す。］
【００１４】
（３）前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、一般式（３）で表されるフェノール樹脂および一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１５】
【化３】
2007262238.tif 000004
［式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは、１以上の整数である。］
【００１６】
【化４】
2007262238.tif 000005
［式中、Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂは、１以上の整数である。］
【００１７】
（４）前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）は、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部の割合で含むものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
（５）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含むエポキシ樹脂組成物。
（６）第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには良好な保存性を与えることができる硬化剤組成物が得られ、前記硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、流動性及び保存性が良好なものとなる。また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置は、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れるたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００２０】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）とを含むものである。かかる硬化剤組成物は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合、硬化促進剤の該樹脂中への分散性が向上し、反応の進行がより均一化されることから、より少ない硬化促進剤の添加量であっても、該樹脂組成物が良好な硬化性、および流動性を発現する。
【００２１】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物における各成分について順次説明する。
【００２２】
まず、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について、説明する。
本発明で用いられる、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、何ら制限はない。
このような化合物（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、特に、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂の少なくとも一方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物に使用した際の、成形時の流動性が向上し、特に、半導体装置の製造に用いた場合、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２３】
前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における、置換基Ｒ9〜Ｒ12およびＲ13〜Ｒ20の具体例としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子から選ばれるものであるが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられ、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
また、前記一般式（３）における繰り返し単位ａ、および、前記一般式（４）における繰り返し単位ｂは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されないが、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａおよびｂを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられる、硬化促進剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、一般式（１）で表されるものである。
【００２５】
ここで、前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）を構成するカチオン部において、燐原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基、或いは置換若しくは無置換の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として、前記置換若しくは無置換の芳香環を有する有機基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基及びベンジル基などが挙げられ、前記置換若しくは無置換の複素環を有する有機基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基及びオキサゾリル基などが挙げられ、また、前記置換若しくは無置換の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等などが挙げられる。これらの中でも、硬化促進剤における反応活性やカチオンの安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基及びヒドロキシナフチル基などの置換若しくは無置換の芳香族基がより好ましい。
なお、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基及び置換脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の脂肪族基や、フェニル基等の芳香族基の、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基及びハロゲン基などが挙げられる。
【００２７】
また、前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）を構成するアニオン部において、基Ｙ1及びＹ2は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。また、基Ｙ3及びＹ4は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。基Ｚ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する置換若しくは無置換の有機基であり、基Ｚ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する置換若しくは無置換の有機基である。
上記基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、酸素及び硫黄などから構成されるエーテル基及びチオエーテル基やカルボキシラート基などの基などが挙げられる。
上記基Ｚ1及びＺ2としては、エチレン基及びシクロへキシレン基などの脂肪族基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基においては基Ｙ1及びＹ2とＹ3及びＹ4とを隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基においては、２，２’位に有するものを挙げることができる。基Ｚ1及びＺ2としての置換有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｂ）を構成するアニオン部におけるＡ1は、有機基であり、例えば、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。
前記芳香環を有する基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アミノフェノキシ基、Ｎ−フェニルアニリノ基、Ｎ−フェニルアニリノプロピル基、フェノキシプロピル基、フェニルエチニル基、インデニル基、ナフチル基及びビフェニル基などが挙げられ、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、アニリノプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロプロピル基、シアノプロピル基、ジエチルアミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ペンタジエニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基及びエチニル基などが挙げられ、前記複素環を有する基としては、ピリジル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、インドニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、ピペリジル基、キノリル基、モルホリニル基、フリル基、フルフリル基及びチエニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、硬化促進剤におけるアニオン部の安定性の観点から、より好ましい
【００２９】
また、前記一般式（１）で表される化合物のうち、硬化促進剤における反応活性や、カチオン部とアニオンの安定性の点から、前記一般式（２）で表されるホスホニウムシリケート化合物がより好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、フェニル基に結合する置換基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基及び水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
また、前記一般式（２）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するアニオン部において、Ａｒ1は、それぞれ、置換若しくは無置換の芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
【００３２】
このような置換基Ａｒ1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基などの芳香環を有する有機基、ピリジニル基及びキノキサリニル基などの複素環を有する有機基が挙げられる。これらの基において、ＯＨ基は芳香環上の隣接位に有するものであるか、前記ビフェニレン基においては、２，２’位に有するものを挙げることができる。置換基Ａｒ1としての置換芳香環又は置換複素環を有する有機基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３３】
また、一般式（２）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するアニオン部におけるＡ2は、有機基であり、例えば、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、前記一般式（１）における、Ａ1としての置換若しくは無置換の芳香環を有する基、置換若しくは無置換の脂肪族基及び置換若しくは無置換の複素環を有する基と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、ビニル基、フェニル基、ナフチル基及びグリシジルオキシプロピル基が、硬化促進剤におけるアニオン部の安定性の観点から、より好ましい。
【００３４】
［硬化促進剤の合成法］
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる、硬化促進剤（Ｂ）は、ホスホニウムハライドの溶液を、トリアルコキシシランと、下記一般式（５）で表されるのプロトン供与体の溶液とを水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して生成するシリケート錯体の溶液中に室温で滴下することにより得ることができる。ここで用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、収率を向上させる目的で、適宜、水等の再沈殿溶媒と混合させることもできる。
【００３５】
【化５】
2007262238.tif 000006
［式中、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚ3は、プロトン供与性置換基であるＹ5Ｈ及びＹ6Ｈと結合する置換若しくは無置換の有機基を表し、同一分子内の２つの基Ｙ5及びＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００３６】
前記一般式（５）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ5Ｚ3Ｙ5Ｈ）において、基Ｚ3は、基Ｙ5及びＹ6と結合する置換若しくは無置換の有機基であり、同一分子内の基Ｙ5及びＹ6は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成しうるものである。基Ｙ5及びＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
このような基Ｚ3の例としては、一般式（１）におけるＺ1と同様のものを挙げることができ、また、基Ｙ5及びＹ6の例としては、一般式（１）における基Ｙ1及びＹ2と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
このような一般式（５）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物（ＨＹ5Ｚ3Ｙ6Ｈ）の例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジオール、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン及びグリセリンなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、グリコール酸及びチオ酢酸などの脂肪族カルボン酸化合物、ベンゾイン、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２，２’−ビフェノール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸化合物等を挙げられる。
また、これらのプロトン供与体のうち、硬化促進剤におけるアニオン部の安定性の観点から、カテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン及び２，３−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いる硬化促進剤（Ｂ）は、分子内にイオン構造を有するため、堅固な結晶構造と高い融点を有している。このような化合物に対し、フェノール性水酸基を有する化合物を溶融させると、フェノール性水酸基を有する化合物との混合物の中で、ホスホニウムシリケートがイオン解離することにより、その結晶構造の崩壊が促進されると考えられる。その結果、エポキシ樹脂組成物中に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加した場合に、硬化促進剤（Ｂ）が分子レベルで均一分散し、硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に直接投入した場合に比べて、より硬化性及び流動性のバランスに優れる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物への、硬化促進剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部を添加することが好ましく、２〜３０重量部添加することが、より好ましい。硬化促進剤（Ｂ）の含有量は、前記範囲以外でも使用できるが前記範囲を上回る場合、本発明の硬化剤組成物をエポキシ樹脂組成物に添加する際に、十分な分散性得られなくなることがあり、これにより、硬化性や流動性を損なう場合がある。また、前記範囲を下回る場合、十分な硬化性を得るために、硬化促進剤の必要量を添加すると、硬化剤組成物としての添加量が極めて多くなり、エポキシ樹脂組成物にした際の、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分のバランスが悪くなり、硬化物の特性を低下させる場合がある。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中には、前記の成分の他に、必要に応じて、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製法としては、上記各成分を、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）の軟化点温度〜２５０℃の温度領域、好ましくは軟化温度〜１８０℃の温度領域で、溶融混合することにより、行われる。
【００４３】
具体的に各成分を溶融混合する条件としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）を溶融するため、その軟化点以上であればよいが、例えば、前記軟化点より１０〜１２０℃高い温度で、５〜３０分間混合するのが良い。このような溶融混合には、従来公知の装置および手法を使用することができる。具体的には、各成分を混合したものを、加熱ニーダーや、加熱ロール等の器具を用い、溶融混合し、硬化剤組成物を得ることができる。
また、前記溶融混合の際に、各成分を添加する順番を、添加する化合物に応じて、適宜調整することは、何ら問題は無い。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）を、初めに加熱溶融し、その後に、硬化促進剤（Ｂ）を加えることができる。また、２種以上のフェノール性水酸基を有する化合物を利用する場合に、予めその内の一成分を加熱溶融した後、その他の成分を加えることもできる。また、溶融混合前に、各成分を常温で混合しておいても良い。
【００４４】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含んでなるものである。また、必要により、さらに、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いた１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とは別に、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いることができる。さらに任意に、無機充填剤を含んでも良い。
【００４５】
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など；、さらには、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、必要に応じて、さらに添加される、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いられる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と同様のものを挙げることができ、その使用にあたっては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得るために用いたものと同じ化合物でもよく、また、異なっていてもよい。この追加のフェノール性水酸基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物における、エポキシ基と、フェノール性水酸基の比を調整する目的で使用される。
【００４７】
前記任意に用いる無機充填材としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００４８】
本発明により得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いられる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）及び任意に用いられる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物で構成される樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる樹脂成分における、エポキシ基とフェノール性水酸基の比は、エポキシ基１モルに対し、硬化剤組成物、および、追加で用いたフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の総量が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５０】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、任意に追加して用いられる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５１】
なお、無機充填材の含有量（配合量）が、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｃ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と、任意に追加して用いられる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記の成分の他に、必要に応じて、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。
【００５５】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００５７】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ６を用意した。
【００５８】
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ６は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００５９】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予め水酸化ナトリウム４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬの純水に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥することにより精製し、結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ１は下記式（６）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、６９％であった。
【００６０】
【化６】
2007262238.tif 000007
【００６１】
（化合物Ｃ２の合成）
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに代わり、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は化合物Ｃ１と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ２は下記式（７）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、７２％であった。
【００６２】
【化７】
2007262238.tif 000008
【００６３】
（化合物Ｃ３の合成）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は化合物Ｃ２と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ３は下記式（８）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、７８％であった。
【００６４】
【化８】
2007262238.tif 000009
【００６５】
（化合物Ｃ４の合成）
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド４０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は化合物Ｃ３と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ４は下記式（９）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、７４％であった。
【００６６】
【化９】
2007262238.tif 000010
【００６７】
（化合物Ｃ５の合成）
２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリドに代わり、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は化合物Ｃ４と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ５は下記式（１０）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、６８％であった。
【００６８】
【化１０】
2007262238.tif 000011
【００６９】
（化合物Ｃ６の合成）
２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、１,２−ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は化合物Ｃ３と同様に合成し、精製結晶を得た。
上記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた化合物Ｃ６は下記式（１１）で表されるホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた生成物の収率は、７４％であった。
【００７０】
【化１１】
2007262238.tif 000012
【００７１】
[硬化剤の合成]
本発明の硬化剤組成物１〜１２は、以下のようにして作製した。
【００７２】
（実施例１）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ１の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物１を得た。
【００７３】
【化１２】
2007262238.tif 000013
【００７４】
（実施例２）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、下記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ１の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物２を得た。
【００７５】
【化１３】
2007262238.tif 000014
【００７６】
（実施例３）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ２の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物３を得た。
【００７７】
（実施例４）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ２の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物４を得た。
【００７８】
（実施例５）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ３の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物５を得た。
【００７９】
（実施例６）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ３の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物６を得た。
【００８０】
（実施例７）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ４の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物７を得た。
【００８１】
（実施例８）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ４の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物８を得た。
【００８２】
（実施例９）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ５の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物９を得た。
【００８３】
（実施例１０）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ５の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物１０を得た。
【００８４】
（実施例１１）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１２）で表される化合物（明和化成製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ６の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物１１を得た。
【００８５】
（実施例１２）
１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、前記式（１３）で表される化合物（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ。軟化点７７℃、水酸基当量１７２）を１００重量部、硬化促進剤成分として、上記で得た化合物Ｃ６の１１．１重量部を、温度計および冷却管付きの５Ｌセパラブルフラスコに入れ、１１０℃のオイルバス中２０分間加熱溶融混合し、得られた溶融混合物を冷却後粉砕して、本発明の硬化剤組成物である硬化剤組成物１２を得た。
【００８６】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１３〜２４、比較例１〜４）
上記実施例１〜１２で得られた硬化剤組成物１〜１２、エポキシ樹脂、および必要に応じその他の硬化剤、その他の成分を、それぞれ、表１に記載の成分と比率で、室温で混合し、さらに熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形により、封止成形して硬化させ、さらに１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形により、封止成形して硬化させ、さらに１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００８７】
［特性評価］
実施例１３〜２４および比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、および、実施例１３〜２４および比較例１〜４で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
（３）フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記特性評価（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
（５）耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
2007262238.tif 000015
【００８９】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化剤と硬化促進剤の溶融混合を行っていないため、いずれも、硬化性、流動性に劣った。また、比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、実施例に比べ流動性と硬化性に劣り、得られたパッケージは耐半田クラック性に劣るものであった。比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性が劣り、得られたパッケージは耐半田クラック性に劣るとともに耐湿信頼性が極めて低いものであった。