(57)【要約】      （修正有）【課題】発熱性や耐カット、チップ性を損なわず耐摩耗性を向上することができるタイヤトレッドに好適なゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有するゴム組成物であり、前記ポリスルフィド化合物が、チウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、
ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2007262161.tif 000006
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記反応性ビニルポリマーを０．１〜３０重量部含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳しくは、発熱性や耐カット、チップ性を損なわず耐摩耗性を向上することができるタイヤトレッドに好適なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特にトラックやバス用などの大型タイヤや土木建設車両用などのオフロードタイヤなどは、その過酷な使用条件から高い耐カット、チップ性と耐摩耗性、低発熱性が求められている。
【０００３】
これら耐カット、チップ性に対しては、ジエン系ゴムに各種の炭化水素樹脂、例えば、シクロペンタジエン系樹脂、α−オレフィンを共重合したシクロペンタジエン系樹脂などを配合することが知られており、さらに耐摩耗性を向上するために、特定のシクロペンタジエン系化合物と特定の５−エチリデンノルボルネン系化合物からなる組成物及び石油類の熱分解により得られる留分を共重合させてなるエチリデン基含有ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂をジエン系ゴムに配合することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記炭化水素系樹脂の配合は、樹脂そのものの分散性や発熱性に問題があり、またゴム組成物の耐摩耗性や低発熱性などを併せ持つものではなく、タイヤトレッドに使用された場合の耐久性能が十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、発熱性や耐カット、チップ性を損なわず耐摩耗性を向上することができるタイヤトレッドに好適なゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定のポリスルフィド化合物をラジカル重合開始剤としてビニルモノマーを重合し得られた反応性ビニルポリマーが、その硫黄−炭素結合がジエン系ゴムと反応し、ポリマー中の官能基がカーボンブラックの表面極性基との親和性を得ることを見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有してなることを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
【化１】
2007262161.tif 000002
【０００９】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記反応性ビニルポリマーを０．１〜３０重量部含有することが好ましく、１〜１０重量部含有することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のポリスルフィド化合物をラジカル重合開始剤に用いて得られる反応性ビニルポリマーが、混練中及び／又は加硫中にその硫黄−炭素結合がジエン系ゴムと反応し、かつビニルポリマー中のエポキシ基や水酸基などの官能基がカーボンブラックの表面極性基との親和性を得ることでカーボンブラックの分散性を向上し、ジエン系ゴム組成物の発熱性や耐カット、チップ性などの機械強度を損なわず耐摩耗性を向上することができ、タイヤトレッドに好適なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるビニルモノマーは、ビニル基を含むモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）−Ｘ２）であれば、特に限定されることはない。
【００１３】
ビニルモノマーとしては、上記置換基Ｘの種類により各種のモノマーが挙げられる。Ｘとしては、水素原子、アルキル基、ハロゲン、エステル、カルボン酸、アリール基等が挙げられ、炭素原子に同一または異なる２つの置換基Ｘ１、Ｘ２を持つものでもよい。
【００１４】
これらのビニルモノマーの具体例として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、及び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合し使用することができる。
【００１５】
これらのビニルモノマーのうち、スチレン並びにその誘導体、及びＭＭＡ、ＧＭＡなどのメタクリル酸エステルは反応性ビニルポリマーの製造が容易であり好ましい。
【００１６】
本発明において、上記ビニルポリマーをラジカル重合させる重合開始剤として、硫黄−炭素結合を持つポリスルフィド結合を有するポリスルフィド化合物が用いられる。
【００１７】
ポリスルフィド化合物は、一般式  Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される。Ｒ及びＲ’は脂肪族、芳香族からなる炭化水素基を含む置換基であって、同一でも、異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。
【００１８】
特に、前記ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物が好ましく、ビニルモノマーをラジカル重合して得られる反応性ビニルポリマーの分子量など構造制御がビニルモノマーの仕込み比や重合時間等で可能となる。
【００１９】
【化２】
2007262161.tif 000003
【００２０】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基で主にアルキル基、又はアリール基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられ、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィドが挙げられる。
【００２２】
これらのチウラム系ポリスルフィド化合物は、大内新興化学工業（株）の「ノクセラーシリーズ」、三新化学工業（株）の「サンセラーシリーズ」、住友化学工業（株）の「ソクシノールシリーズ」などの市販品を使用することができる。
【００２３】
ビニルモノマー重合の際に使用される上記ポリスルフィド化合物の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜８モルである。 また、必要に応じアゾ化合物、ノルボルネン化合物などの他の重合開始剤、連鎖移動剤、各種の添加剤を併用してもよく、ビニルモノマー中に上記重合開始剤を混合、または溶解し窒素雰囲気下で熱重合あるいは光重合される。
【００２４】
重合された反応性ビニルポリマーは、下記一般式（３）に示されるように、上記ポリスルフィド化合物のスルフィド結合間で開裂し、該硫黄原子間に重合したビニルポリマーが結合し、該ポリマー中の硫黄−炭素結合がラジカル開裂しジエン系ゴムと反応する。
【００２５】
また、ポリマー中のエポキシ基や水酸基などの官能基がカーボンブラック表面の極性基と相互作用して両者の親和性を高め、カーボンブラックの分散をより向上させることができる。
【００２６】
【化３】
2007262161.tif 000004
【００２７】
式中、Ｍはビニルモノマーを示し、ｐはビニルモノマー数であり、通常ｐは２〜１００である。
【００２８】
これらの反応性ビニルポリマーの分子量は、特に制限されないが、分子量１，０００以上であることが好ましい。分子量が大きい方が、すなわち重合ビニルモノマーの繰り返し単位が多い方が、カーボンブラックとの接触が起こりやすくカーボンブラックとの親和性が良好になり好ましい。
【００２９】
本発明において用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用でき、これらの単独あるいは２種類以上の任意比率のブレンドで使用される。
【００３０】
本発明のゴム組成物に使用されるカーボンブラックとしては、特に制限されることはないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。
【００３１】
このＮ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、Ｎ２ＳＡがあまり大きすぎると低燃費性が悪化する原因となり、耐摩耗性及び低燃費性を考慮するとＮ２ＳＡの好ましい範囲は８０〜１４０ｍ２／ｇである。さらに、ＤＢＰが９０ｍｌ／１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、大きすぎると破断時伸びが悪化する傾向にあり、ＤＢＰの好ましい範囲は、９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。なお、Ｎ２ＳＡはＡＳＴＭ３０３７に、ＤＢＰはＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して測定した値である。
【００３２】
これらのカーボンブラックは、具体的にはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが挙げられ、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。
【００３３】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。カーボンブラックが１０重量部未満ではゴム組成物の補強性が確保できず、１２０重量部を超えると転がり抵抗特性や耐摩耗性が維持できないおそれが生じる。
【００３４】
また、本発明のゴム組成物は、シリカを含んでいてもよい。シリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。このシリカは、耐摩耗性及び低燃費性などの観点から、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適であり、その配合量はカーボンブラックとの合計量で１６０重量部以下であり、シリカ量の２〜２０重量％のシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とカーボンブラック、反応性ビニルポリマー、必要に応じシリカの他に、ゴム組成物において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にカーボンブラックの分散状態を均一にすることで、発熱性や耐カット、チップ性を損なわず耐摩耗性向上し、タイヤトレッド用ゴムとして、特にトラック、バス用やオフロード用タイヤに好適である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例に使用した反応性ビニルポリマーは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）（大内新興化学工業（株）ノクセラーＴＥＴ）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合し調製した。得られた反応性ビニルモノマー（ＧＭＡ−ＴＥＴ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は５，０００であった。
【００３９】
上記ＧＭＡ−ＴＥＴと天然ゴム（ＲＲＳ＃３）及び下記配合成分を表１に記載の配合量（重量部）で配合し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し実施例、比較例のゴム組成物を調製した。
【００４０】
［配合成分］
・カーボンブラック（Ｎ３３９）：東海カーボン（株）「シーストＫＨ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）、「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）、「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）、「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：細井化学工業（株）、「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）、「ノクセラーＣＺ」
【００４１】
［評価］
得られた各ゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［耐摩耗性］
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、４０Ｎ、スリップ率２０％の条件で摩耗減量を測定し、その逆数を比較例１を１００とする指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００４３】
［発熱性］
グッドリッチフレクソメータ（上島製作所製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６２３  Ａ法に準拠し、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、１００℃、２５分の条件で発熱量を測定し、比較例１を１００とする指数で示す。指数が小さいほど発熱量が少なく良好である。
【００４４】
【表１】
2007262161.tif 000005
【００４５】
表１の結果に示されるように、本発明にかかるＧＭＡ−ＴＥＴを含有する各実施例は発熱性を維持しながら耐摩耗性を向上することができる。しかしながら、ＧＭＡ−ＴＥＴの含有量が３０重量部では（実施例４）その効果が小さくなり、０．０５重量部では（比較例２）効果が少なく、４０重量部になると（比較例３）ＧＭＡ−ＴＥＴが異物化し耐摩耗性、発熱性が共に悪化することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によるゴム組成物は、タイヤの各部位に使用することができる。特に、トレッドに使用した場合、発熱性や耐カット、チップ性を維持しながら耐摩耗性を向上できるので、大型タイヤやオフロード用タイヤに好適である。