(57)【要約】【課題】エアロゾルを噴射するノズルの目詰まりを防止して、緻密・均質で特性の安定した磁性膜を形成することのできる磁性体堆積物の製造方法を提供する。【解決手段】強磁性体もしくはフェリ磁性体からなる磁性微粒子をエアロゾル化し、搬送ガスと共にノズル２３の先端から被堆積基材２１に向けて噴射することにより、被堆積基材２１上に磁性微粒子を堆積させる磁性体堆積物の製造方法において、ヒータ１０でノズル２３をキュリー温度以上に加熱昇温させることにより、ノズル２３の先端を通過する磁性微粒子を実質的な消磁状態に保った上で噴射させる。【選択図】図１
2007220805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性体もしくはフェリ磁性体からなる磁性微粒子をエアロゾル化し、搬送ガスと共にノズルの先端から被堆積基材に向けて噴射することにより、前記被堆積基材上に前記磁性微粒子を堆積させる磁性体堆積物の製造方法において、
少なくとも前記ノズルの先端を通過する際の前記磁性微粒子を実質的に消磁状態として、前記搬送気体と共に被堆積基材に向けて噴射することを特徴とする磁性体堆積物の製造方法。
【請求項２】
前記消磁状態が、前記磁性微粒子の自発磁化が実質的に消失した熱消磁状態であることを特徴とする請求項１記載の磁性体堆積物の製造方法。
【請求項３】
前記ノズルを介して、該ノズルの内部を通過する前記磁性微粒子をキュリー温度以上に加熱昇温させることにより、前記熱消磁状態を作り出すことを特徴とする請求項２に記載の磁性体堆積物の製造方法。
【請求項４】
前記消磁状態が、前記磁性微粒子が多磁区構造をとることによって、見掛け上、微粒子全体として実質的に磁化が消失した状態であることを特徴とする請求項１記載の磁性体堆積物の製造方法。
【請求項５】
強磁性体もしくはフェリ磁性体からなる磁性微粒子をエアロゾル化し、搬送ガスと共にノズルの先端から被堆積基材に向けて噴射することにより、前記被堆積基材上に前記磁性微粒子を堆積させる磁性体堆積物の製造装置において、
前記ノズルに、該ノズルを介して、ノズルの内部を通過する前記磁性微粒子をキュリー温度以上に加熱昇温させるヒータを付設したことを特徴とする磁性体堆積物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いた磁性体堆積物の製造方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）は、粒径が数十〜数μｍのセラミックや金属等の微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基材に噴射して、基材上に膜を形成する技術である。近年、ＡＤ法は、低基材温度かつ高堆積速度で、原料である微粒子と同様の結晶構造を有する緻密な薄膜を基材上に形成することができる方法として注目されている。このＡＤ法では、微粒子を高速で基材表面に衝突させることにより、微粒子を破砕あるいは変形させ、基材との界面にアンカー層を形成して接合させると共に、破砕あるいは変形した断片微粒子同士を接合させることにより、基材との密着性が良好で強度の大きい膜構造を得ることができる。
【０００３】
ＡＤ法を用いた一般的な成膜装置について図２を用いて説明する。
図２は、成膜装置の基本構成を示した概略図である。図中、２１は被成膜基板（被堆積基材）、２２は被成膜基板２１を移動させるＸＹステージ、２３は被成膜基板２１に対向する噴射ノズル、２４は噴射ノズル２３および被成膜基板２１を収容する成膜チャンバ、２５は分級器、２６はエアロゾル発生器、２７は高圧の搬送ガスを収容したボンベ、２８は搬送ガス流量を制御するマスフロー制御器、２９はパイプライン、図中矢印Ａは基板走査方向を模式的に示したものである。
【０００４】
動作を説明すると、セラミックスあるいは金属からなる原料微粒子は、エアロゾル発生器２６の内部で、マスフロー制御器２８を介して供給される搬送ガスと混合されてエアロゾル化される。成膜チャンバ２４の内部は、真空ポンプ（図示せず）によって約５０Ｐａ程度に減圧されており、この圧力とエアロゾル発生器２６内部の圧力との差圧によって生じるガス流によって、エアロゾル化された原料微粒子は、分級器２５を介して成膜チャンバ２４内に導かれ、噴射ノズル２３を通して加速され、被成膜基板２１の表面に向けて噴射される。ガスによって搬送された原料微粒子は、１ｍｍ以下の微小開口の噴射ノズル２３を通ることで数百ｍ／ｓまでに加速され、加速された原料微粒子は、被成膜基板２１に衝突して、その運動エネルギーの作用により、被成膜基板２１上に膜が形成されることになる。
【０００５】
特許文献１に、このようなＡＤ法を用いて、被成膜物の表面に永久磁石膜（磁性膜）を形成する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２９６６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＡＤ法により均質で緻密な膜を形成するためには、噴射ノズル２３の先端の微小開口部から一様の速度で、かつ常に一定量の原料微粒子が噴射されることが重要である。一方、原料微粒子の飛行速度並びに噴射量は、噴射ノズル２３の先端の開口径に強く依存し、例えば３００〜４００ｍ／ｓの飛行速度を得るためには、その開口直径は１ｍｍもしくはそれ以下の値となり、しかもその微小開口の直径は、噴射時において常に一定の値に保持されていなければならない。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の技術のように、磁性材料からなる原料微粒子（磁性体微粒子）を用いてＡＤ法により磁性膜を形成しようとした場合、本発明者らの検討結果によれば、噴射ノズルの開口径や搬送ガス流量等の堆積条件を同一にしているにも拘わらず、作成された膜の緻密性や特性にばらつきが出ることが多く、安定性に欠けることが分かった。
【０００８】
その原因を探るべく更に詳細な検討を進めた結果、磁性微粒子の場合、磁性を帯びているために、非磁性微粒子の場合に比べて凝集し易く、磁性粒子が磁力によって凝集して巨大化することにより、噴射ノズル先端の開口部が目詰まりし易くなることが一番の原因であることが分かった。また、その凝集した巨大クラスターが成膜に関与することにより、結果として、堆積した膜に巨大クラスターが散在することになって、均質な堆積膜が得られなくなる場合が多いことも明らかとなった。
【０００９】
本発明は、上記事情を考慮し、エアロゾルを噴射するノズルの目詰まりを防止して、緻密・均質で特性の安定した磁性膜を形成することのできる磁性体堆積物の製造方法、および、その方法の実現に有効な製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、強磁性体もしくはフェリ磁性体からなる磁性微粒子をエアロゾル化し、搬送ガスと共にノズルの先端から被堆積基材に向けて噴射することにより、前記被堆積基材上に前記磁性微粒子を堆積させる磁性体堆積物の製造方法において、少なくとも前記ノズルの先端を通過する際の前記磁性微粒子を実質的に消磁状態として、前記搬送気体と共に被堆積基材に向けて噴射することを特徴とする（構成１）。
【００１１】
構成１において、前記消磁状態が、前記磁性微粒子の自発磁化が実質的に消失した熱消磁状態であることを特徴とする（構成２）。
【００１２】
構成２において、前記ノズルを介して、該ノズルの内部を通過する前記磁性微粒子をキュリー温度以上に加熱昇温させることにより、前記熱消磁状態を作り出すことを特徴とする（構成３）。
【００１３】
構成１において、前記消磁状態が、前記磁性微粒子が多磁区構造をとることによって、見掛け上、微粒子全体として実質的に磁化が消失した状態であることを特徴とする（構成４）。
【００１４】
強磁性体もしくはフェリ磁性体からなる磁性微粒子をエアロゾル化し、搬送ガスと共にノズルの先端から被堆積基材に向けて噴射することにより、前記被堆積基材上に前記磁性微粒子を堆積させる磁性体堆積物の製造装置において、前記ノズルに、該ノズルを介して、ノズルの内部を通過する前記磁性微粒子をキュリー温度以上に加熱昇温させるヒータを付設したことを特徴とする（構成５）。
【００１５】
ここで、「実質的に消磁状態」とは、「原料である磁性微粒子が、磁気力により凝集してクラスターを形成しない程度に、磁化を持たない状態」の意であり、必ずしも厳密な意味での自発磁化が消失した状態、あるいは、多磁区構造を採ることによって微粒子の見かけ上の磁化が完全に消失している状態を意味するものではない。
【００１６】
一般的に、強磁性体あるいはフェリ磁性体を微粒子化した場合、多くの場合は、磁性体内部の磁壁が消失し、単一磁区構造となることが知られている。係る単一磁区構造となる臨界粒径（Ｒｃ）は、一般的に次の式（１）で与えられる。
Ｒｃ＝（９γμ0）／２Ｉｓ2  …（１）
ただし、式（１）において、γは磁壁エネルギー、μ0は真空の透磁率、Ｉｓは飽和磁化である。
【００１７】
臨界粒径は、磁気異方性エネルギーが大きな硬磁性材料では大きく、逆に磁気異方性エネルギーが小さい軟磁性材料では小さい。例えば、軟磁性材料である純鉄の場合、その臨界粒径は約１０ｎｍ程度であり、硬磁性材料であるＢａフェライトの場合は、約１μｍ程度である。一方、ＡＤ法の原料として用いられる微粒子の粒径が数十ｎｍ〜１μm程度あることを考慮すると、軟磁性材料からなる微粒子は多磁区構造を、硬磁性材料からなる微粒子は、ほぼ単磁区構造を採ることになる。
【００１８】
従って、大略的には、硬磁性材料からなる微粒子を用いて硬磁性膜を堆積させる場合は、当該微粒子の自発磁化を実質的に消失させる手段を講じることが必要であり、軟磁性材料からなる微粒子を用いて軟磁性膜を堆積させる場合は、同様に自発磁化を実質的に消失させる手段、もしくは、多磁区構造が発現する手段のいずれかを講じることが必要となる。
【００１９】
例えば、原料磁性微粒子の径が、上記式（１）で得られる臨界粒径よりも大きい場合は、多磁区構造を発生させる手段として、いわゆる熱消磁法あるいは交流消磁法を用いることができる。
【００２０】
多磁区構造を発生させる手段としての熱消磁法とは、無磁界中で原料磁性微粒子を、一旦キュリー温度（フェリ磁性体にあっては、ネール温度に相当。以下、フェリ磁性体のネール温度も含めて、「キュリー温度」と記す。）以上の温度まで加熱昇温し、その後、冷却する方法である。このような熱処理を施すことにより、降温過程においてエネルギー的に安定な多磁区構造が発現する。
【００２１】
また、多磁区構造を発生させる手段としての交流消磁法は、交流磁界中に原料磁性微粒子を置き、磁界掃印幅を徐々に減ずることにより、多磁区構造を発現させる方法である。本法の場合、磁界掃印幅の最大値として、原料磁性微粒子の各々が有する磁化の方向が、印加磁界方向に向くに足る充分な磁界強度を有することが必要となる。例えば、その磁界強度としては、磁性微粒子の形状が球形でかつその飽和磁束密度が０．６Ｔの場合、反磁界（この場合には２ｋＯｅとなる）の影響を考慮すると、前述した印加磁界方向に向くに足る充分な磁界強度は、反磁界の２〜３倍の４〜６ｋＯｅに、磁壁抗磁力を加えた値となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エアロゾル化した磁性微粒子を、少なくともノズルの先端を通過するときに消磁状態に保って噴射するようにしているので、磁性微粒子が磁性を帯びているためにノズルの先端開口部において原料詰まりする現象を軽減することができる。従って、噴射速度や噴射量の安定化を図ることができ、それにより緻密・均質で特性の安定した磁性膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁性膜の形成には、形成しようとする磁性膜の原料となる磁性微粒子をエアロゾル化して、被堆積基材に衝突させ、基材上に磁性膜を形成するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を用いる。
【実施例１】
【００２４】
実施例１について図１を用いて説明する。
図１は成膜チャンバ２４の内部の構成を示す概略図であり、他の構成については図２と同様であるので、説明を省略する。この成膜装置（磁性体堆積物の製造装置）は、被成膜基板（被堆積基材）２１に向けてエアロゾルを噴射する噴射ノズル２３の周囲に、加熱用のヒータ１０を配置したことを新たな特徴としている。噴射ノズル２３の先端開口は、０．４ｍｍ×３ｍｍの矩形形状である。
【００２５】
原料に用いた磁性微粒子はＭｎＺｎフェライト微粒子で、平均結晶粒径は３００ｎｍである。同様の組成からなるＭｎＺｎフェライト焼結体の飽和磁束密度は０．５Ｔで、キュリー温度は２００℃であった。当該磁性微粒子を搬送ガスであるＨｅと混合・エアロゾル化し、被成膜基板２１として用いたガラス基板上に堆積させた。堆積時の成膜チャンバ２４内の圧力は１Ｔｏｒｒで、搬送ガス流量は３リットル／分の条件で成膜した。成膜に際しては、噴射ノズル２３の先端近傍の温度が、ＭｎＺｎフェライトのキュリー温度以上である約２５０℃近傍になるように加熱ヒータ１０を調節した。本成膜条件下での堆積速度は１０μm／分であった。
【００２６】
前述した条件で、５分間の成膜実験により、ＭｎＺｎフェライト膜（膜厚：約５０μm）を形成した。同じ成膜実験を繰り返し５０回行った結果、成膜中に噴射ノズル２３の先端開口部の目詰まりが発生した回数は７回であり、噴射ノズル２３の先端近傍を加熱昇温しないで成膜した場合の目詰まり回数：２３回に比べて、大幅に減少した。また、５分間成膜したＭｎＺｎフェライト膜（膜厚：約５０μm）の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、巨大凝集粒子の発生頻度も、噴射ノズル６の先端近傍を加熱昇温した場合は、加熱昇温しない場合に比べて激減していることが確認された。
【実施例２】
【００２７】
実施例１で記載した磁気特性、および粒径を有するＭｎＺｎフェライト微粒子を、搬送ガスであるＨｅとエアロゾル化する直前に、同微粒子を電気炉内で３００℃まで加熱して熱消磁を施した。昇温速度は特に制御しなかったが、温度：１００℃までは〜２０℃／分の速度で冷却し、１００℃に到達した後、室温に取り出した。
【００２８】
上述の条件で熱消磁を施した磁性微粒子をエアロゾル化し、実施例１と同様の条件でＭｎＺｎフェライト膜を成膜した。ただし、成膜に際しては、噴射ノズル２３の先端近傍のヒータ１０による加熱昇温は行わなかった。
【００２９】
実施例１と同様に、５分間の成膜実験を繰り返し５０回行った結果、成膜中に噴射ノズル２３の先端開口部の目詰まりが発生した回数は１３回であり、熱消磁を施さない場合の目詰まり回数：２３回に比べて減少した。また、５分間成膜したＭｎＺｎフェライト膜（膜厚：約５０μm）の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、巨大凝集粒子の発生頻度も、熱消磁を施した場合は、加熱昇温しない場合に比べて減少していることが確認された。
【実施例３】
【００３０】
原料磁性微粒子として、ＹＩＧ（イットリウム鉄ガーネット、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）微粒子を用いて、実施例１と同様の条件でＹＩＧ膜を成膜した。用いたＹＩＧの平均結晶粒径は２００ｎｍで、同様の組成からなるＹＩＧ焼結体の飽和磁束密度は０．１７Ｔ、キュリー温度は２９０℃であった。本実施例の場合には、成膜に際して、噴射ノズル２３の先端近傍の温度が、ＹＩＧのキュリー温度以上である約３５０℃近傍になるように、加熱ヒータ１０を調節した。
【００３１】
実施例１と同様に、５分間の成膜実験を繰り返し５０回行った結果、成膜中にノズル開口部の目詰まりが発生した回数は７回であり、熱消磁を施さない場合の目詰まり回数：１７回に比べて減少した。また、５分間成膜したＹＩＧ膜（膜厚：約５０μm）の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、巨大凝集粒子の発生頻度も、熱消磁を施した場合は、加熱昇温しない場合に比べて減少していることが確認された。
【００３２】
なお、以上の実施例は、いずれもキュリー温度以上に原料を昇温させる熱消磁により消磁状態を作り出す場合を示したが、他の消磁法を用いて消磁状態を作り出してもよい。例えば、軟磁性材料からなる微粒子を用いて軟磁性膜を堆積させる場合は、交流消磁法などによって多磁区構造を発現させることにより、磁性微粒子の見かけ上の磁化を消失させるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によりな磁性堆積物の製造方法は、ＡＤ法を用いて、安定に均質な磁性膜を形成する上で有用であり、磁性膜を用いた部品・材料に係る産業分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造装置における成膜チャンバ内部の構成を示す概略図である。
【図２】ＡＤ法を用いた成膜装置の基本構成を示した概略図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  ヒータ
２１  被成膜基板（被堆積物）
２２  ＸＹステージ
２３  噴射ノズル
２４  成膜チャンバ
２５  分級器
２６  エアロゾル発生器
２７  高圧ガスボンベ
２８  マスフロー制御器
２９  パイプライン
【図１】
2007220805.tif 000003
【図２】
2007220805.tif 000004