(57)【要約】【課題】オーバーコート層の不要な低コストに構成すると共に、画像表示時の焼き付きによる表示不良の発生防止を可能にする。【解決手段】濃色離画壁を形成する濃色組成物及び画素を形成する着色液体組成物の少なくとも一方が、電圧保持率が８０％以上である顔料を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に相互に色相の異なる２色以上の画素群と前記画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法であって、
基板上に濃色組成物を用いて前記濃色離画壁を形成する工程と、形成された前記濃色離画壁間の凹部に着色液体組成物を液滴付与して前記画素を形成する工程とを有し、前記濃色組成物及び着色液体組成物の少なくとも一方は電圧保持率が８０％以上である顔料を含有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記顔料が、カーボンブラック及び、合金部分を含む微粒子からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記濃色離画壁の高さが１．８μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記濃色離画壁の光学濃度が２．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記濃色離画壁が黒色であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記液滴付与の方法がインクジェット法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記画素の形成前に、基板上に形成された前記濃色離画壁の少なくとも一部を撥インク処理する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ及びその製造方法並びに表示装置に関し、詳しくは、着色画素が液滴を付与する方法により形成されたカラーフィルタ及びその製造方法並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用カラーフィルタは、例えば、ガラス等の基板上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等のドット状画像をマトリックス状に配置し、ドット状に設けられた画像と画像との間をブラックマトリックス等の濃色離画壁で隔離した構造を有している。
【０００３】
カラーフィルタを作製する方法には、従来から、（1）染色法、（2）印刷法、（3）着色した感光性樹脂液の塗布、露光、及び現像して着色されたパターン像を形成する方法（着色レジスト法；例えば、特許文献１〜３参照）、（4）仮支持体上に形成されたパターン画像を順次、最終もしくは仮の基材上に転写する方法、（5）着色した感光性樹脂液を予め仮支持体上に塗布等して感光性着色層を形成しておき、この感光性着色層を最終もしくは仮の基材上に直接転写し、露光し、現像して着色されたパターン像を形成する方法（転写法）が知られている（例えば、特許文献４参照）。加えて、インクジェット法を用いる方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
これらの方法のうち、前記着色レジスト法は、位置精度高くカラーフィルタを作製できるが、感光層樹脂液の塗布にロスが多く、コスト的には有利とはいえない。また、前記インクジェット法によるのみでは、樹脂液のロスが少なくコスト的に有利であるものの、位置精度のよい画素が得られにくい傾向がある。
【０００５】
また、画像表示時の表示不良を解決するためのＲＧＢ画素形成用の塗布組成物として、電圧保持率が８０％以上の顔料を含む感光性組成物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２９８３０４号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０９９１６号公報
【特許文献３】特開平１− １５２４４９号公報
【特許文献４】特開昭６１−９９１０２号公報
【特許文献５】特開平８−２２７０１２号公報
【特許文献６】特開２０００−３２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＲＧＢ等の着色画素を液滴を付与して作製する場合には、電圧保持率の低い顔料を使用すると、従来の塗布法などの方法で作製したカラーフィルタよりも表示不良が顕著に目立つため、表示品位の高いカラーフィルタの作製が困難であるとの問題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、オーバーコート層の不要な低コストに構成され、画像表示時の焼き付きによる表示不良の発生を抑えた表示品位の高いカラーフィルタを作製することができるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  基板上に相互に色相の異なる２色以上の画素群と前記画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタの製造方法であって、基板上に濃色組成物を用いて前記濃色離画壁を形成する工程と、形成された前記濃色離画壁間の凹部に着色液体組成物を液滴付与して前記画素を形成する工程とを有し、前記濃色組成物及び着色液体組成物の少なくとも一方は電圧保持率が８０％以上である顔料を含有するカラーフィルタの製造方法である。
＜２＞  前記顔料が、カーボンブラック及び、合金部分を含む微粒子からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜３＞  前記濃色離画壁の高さが１．８μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜４＞  前記濃色離画壁の光学濃度が２．５以上１０以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
【０００９】
＜５＞  前記濃色離画壁が黒色であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜６＞  前記液滴付与の方法がインクジェット法であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜７＞  前記画素の形成前に、基板上に形成された前記濃色離画壁の少なくとも一部を撥インク処理する工程を更に有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
＜９＞  前記＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オーバーコート層の不要な低コストに構成され、画像表示時の焼き付きによる表示不良の発生を抑えた表示品位の高いカラーフィルタを作製することができるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ及びこれを備えた表示装置についても詳述する。
【００１２】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明におけるカラーフィルタは、基板上に、相互に色相の異なる２色以上の画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有してなるものであり、基板上に濃色組成物を用いて前記濃色離画壁を形成する工程と、形成された前記濃色離画壁間の凹部に着色液体組成物を液滴付与して前記画素を形成する工程とを有し、前記濃色組成物及び着色液体組成物の少なくとも一方に電圧保持率が８０％以上の顔料を含有して構成された製造方法によって作製されたものである。濃色離画壁と画素パターンとのいずれか一方、あるいは濃色離画壁と画素パターンとの双方が、電圧保持率が８０％以上の顔料を用いて構成されるので、表示パネルにして画像表示させたときの焼き付きによる表示不良の発生をより効果的に防止できる。
【００１３】
好ましくは、濃色離画壁と画素パターンとの双方が電圧保持率が８０％以上の顔料を用いて構成され、本発明におけるカラーフィルタは好ましくは、本発明のカラーフィルタの製造方法により、電圧保持率が８０％以上である顔料を含む濃色組成物を用いて濃色離画壁を基板上に形成した後、この濃色離画壁で取り囲まれた凹部に、電圧保持率が８０％以上である顔料を含む着色液体組成物を液滴付与して画素パターンを形成してなる。
【００１４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に濃色組成物を用いて濃色離画壁を形成する工程（以下、「離画壁形成工程」ということがある。）と、形成された濃色離画壁間の凹部に着色液体組成物を液滴付与して画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）とを少なくとも有し、必要に応じて、形成された少なくとも１色の画素パターンを活性光線の照射により硬化したり、所望の色相の画素パターンの全てを熱により硬化する等の硬化処理、ベーク処理、撥インク処理などの他の工程を設けて構成することができる。
【００１５】
［離画壁形成工程］
離画壁形成工程は、基板上に、電圧保持率が８０％以上である顔料を含有する濃色組成物を用いて濃色離画壁を形成することが好ましい。濃色離画壁を濃色着色する着色剤として、電圧保持率が８０％以上の顔料を用いるので、画像表示したときの焼き付き防止に有効であり、表示品位の良好な画像を表示することができる。
【００１６】
具体的には、基板の少なくとも一方に濃色組成物を用いて（好ましくは感光性の）層を形成し、形成された層をパターン状に露光し、現像することにより好適に行なうことができる。濃色離画壁は、後述のように（インクジェット法などにより）液滴を付与して形成される画素パターンを離隔する隔壁パターンである。また、層の形成、露光、及び現像後には、必要に応じて、ベーク処理する等の他の工程を設けることができる。
【００１７】
濃色組成物は、顔料（好ましくは、電圧保持率が８０％以上である顔料｛以下、「本発明に係る顔料」ということがある｝）を少なくとも含んでなり、好ましくは更に光重合開始剤、及びラジカル重合性モノマーを用いて構成することができる（以下、光重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを含んで感光性を有する組成物を「感光性樹脂組成物」ともいう。）。また、必要に応じて、前記本発明に係る顔料以外の他の色材、バインダー、公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を用いて構成できる。
さらに、濃色組成物は、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点から、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
【００１８】
本工程において、濃色離画壁は、感光性樹脂組成物（例えば、顔料（好ましくは本発明に係る顔料）と共にラジカル重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーとを少なくとも含む）を基板上に付与する方法（好ましくは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法）、あるいは感光性樹脂組成物を用いた感光性の樹脂層を有する感光性転写材料を用いて該樹脂層を基板上に転写する方法（転写法）によって、基板上に感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層をパターニングして形成することができる。
濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む）及び感光性転写材料の詳細は後述する。
【００１９】
パターニングは、濃色組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、現像して行なうのが好ましい。前記貧酸素雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下、減圧下、酸素を遮断しうる層下などの大気中より酸素存在量の少ない雰囲気中をいう。
前記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2などの一般的な気体やＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2が好適である。前記減圧下とは、５００ｈＰａ以下、好ましくは１００ｈＰａ以下の状態をさす。
また、前記「酸素を遮断しうる層」とは、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、又はこれら二種以上の組合せ等を用いた層が挙げられる。中でも、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量はアルカリ可溶な樹脂層固形分の１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２０】
また、酸素を遮断しうる層として各種フィルムを用いることもでき、例えばＰＥＴをはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ類）も好適に用いることができる。これらフィルムは必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、濃色離画壁を転写材料を用いて作製する場合は、仮支持体を酸素を遮断しうる層として好適に用いることが可能である。
【００２１】
前記「酸素を遮断しうる層」の酸素透過係数は、２０００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましいが、１００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、最も好ましくは５０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。酸素透過係数が前記範囲内であると、効率的に酸素を遮断することができ、所望形状の濃色離画壁にするのに有効である。感度の低下も回避できる。
【００２２】
感光性樹脂層を塗布形成する方法（塗布法）による場合、塗布は、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズル又はスリットコーターを用いて行なうことが好ましい。
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いることができる。その他の例として、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて行なうようにしてもよい。
【００２３】
塗布法による場合には、基板上に感光性樹脂組成物を用いて塗布形成された感光性層上に更に酸素遮断層を塗布形成する塗布工程を設け、塗布形成された感光性層を酸素遮断層を介して露光し、現像してパターニングすることによって濃色離画壁を形成することが好ましい。酸素遮断層は、後述の感光性転写材料の酸素遮断層と同様に構成することができる。露光、現像の詳細については後述する。
【００２４】
転写法による場合、後述する感光性転写材料を用い、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に仮支持体を剥離して感光性樹脂層を転写する転写工程を設け、転写形成された前記感光性層を酸素遮断層を介して露光し、現像してパターニングすることによって好適に濃色離画壁を形成することができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法により行なえる。なお、露光、現像の詳細、並びに感光性転写材料及び転写法による転写に関する詳細については後述する。
【００２５】
濃色組成物を用いて形成した層（感光性樹脂層を含む）の層厚としては、濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む）の固形分及び形成する離画壁の高さに依存し、特に限定されるものではないが、一般に１．８〜１０μｍが好ましく、１．９〜１０μｍがより好ましく、２．０〜７．０μｍが更に好ましく、２．２〜５．０μｍが特に好ましい。
【００２６】
本発明における濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む）及び感光性樹脂層は、好ましくは光学濃度の高い濃色の層又は組成物であり、好ましい光学濃度は、濃色離画壁に相当する膜厚の層を形成したときの値が２．５〜１０．０である。より好ましい光学濃度は２．５〜６．０であり、特に好ましくは３．０〜５．０である。また、濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む）及び感光性樹脂層は、後述のように好ましくは光開始系で硬化させることから、露光波長（一般には紫外域）に対する光学濃度も重要であり、値としては、濃色離画壁に相当する膜厚の層を形成したときの値が２．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは２．５〜６．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０である。前記範囲内であると、重合硬化が良好になり、所望形状の濃色離画壁を形成することができる。濃色の性質は、後述する染料、顔料などの各種色材又は各形態の炭素あるいはこれらの組合せからなる材料を用いて付与することができ、黒色が最も多い。
【００２７】
〜濃色組成物、感光性樹脂層〜
以下、濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む。以下同様。）及びこれを用いてなる感光性樹脂層の構成成分について詳述する。
【００２８】
−電圧保持率が８０％以上である顔料−
本発明における濃色組成物及び／又は感光性樹脂層は、色材として、電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）の少なくとも一種を含有する。この顔料を含有することで、組成物や層を濃色に着色して所望色よりなる可視画像を形成し得ると共に、顔料の電圧保持率が８０％以上であるので、液晶表示させたときの表示部の焼き付きを防止し、表示品位の高い画像表示が可能である。
【００２９】
本発明においては、顔料の電圧保持率を８０％以上とする。電圧保持率が８０％未満であると、表示パネルを組み立てて駆動させた際に、焼き付きによる表示不良を来たす。好ましくは、電圧保持率が８５％以上であること好ましい。
【００３０】
電圧保持率は、以下のようにして算出される値である。すなわち、
本発明に係る顔料を用いて調製した顔料分散物を、酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が形成された基板のＩＴＯ膜上に０．５マイクロリットル滴下した後、１８０〜２５０℃程度の温度で乾燥させ、乾燥後のＩＴＯ膜面に液晶〔ネマティック型液晶；商品名：ＺＬＩ− ５０８１、メルク（株）製）〕を滴下後、対向基板を貼り合わせて液晶セルを作製する。この液晶セルに直流電圧Ｖ1を印加し、印加状態のまま６０℃下で１６．７ミリ秒保持した後の電圧Ｖ2を測定する。得られた測定値から電圧保持率（％；＝Ｖ2／Ｖ1×１００）を算出する。
【００３１】
電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）としては、電圧保持率以外に特に制限はなく、合金部分を含む微粒子や公知の顔料の中から適宜選択することができる。例えば、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号［００３８］〜［００５４］に記載の顔料、特開２００４−３６１４４７号公報の段落番号［００６８］〜［００７２］に記載の顔料、特開２００５−１７５２１号公報の段落番号［００８０］〜［００８８］に記載の顔料から選択することができる。
【００３２】
具体的には、電圧保持率が８０％以上である顔料を選択して用いる以外に、前記合金部分を含む微粒子や公知の顔料を精製処理することにより電圧保持率を８０％以上に調整した顔料を用いることができる。精製処理は、(1)顔料とイオン交換樹脂とを水と混合した水溶液を所定条件（好ましくは、１０〜３５℃、５〜５０時間）下で撹拌処理する方法、特開２０００−３２９９２９号公報の段落番号［００１３］〜［００２５］に記載の（2）再結晶法、（3）再沈殿法、（4）溶媒洗浄法、（5）昇華法、及び（6）真空加熱法などにより行なうことができる。前記（1）の方法のイオン交換樹脂には、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００３３】
中でも、有機顔料、無機顔料が好適であり、濃色組成物及び感光性樹脂層に遮光性が要求される場合は、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化チタン、４酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉、合金部分を含む微粒子などの遮光剤、並びに赤、青、緑色等の顔料の混合物等を、精製処理してあるいは精製処理せずに用いることができる。黒色の色材の例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛、合金部分を含む微粒子などが好適に挙げられ、特にカーボンブラック、合金部分を含む微粒子が好ましい。
【００３４】
合金部分を含む微粒子（以下、「本発明に係る合金含有微粒子」ともいう。）には、合金部分を含む金属微粒子、合金部分を含む金属化合物微粒子等が含まれる。
合金とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）の「合金」（４４７ページ）に記載されたものであり、２種以上の金属で組織される固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。
また、金属微粒子における「金属」とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）に記載の「金属」（３５２頁）による。また、「金属化合物」とは、金属と金属以外の元素との化合物であり、ここでの金属も前記金属微粒子における金属と同義である。
【００３５】
本発明に係る「合金部分を含む微粒子」において、少なくとも一部が合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００３６】
金属の中でも、長周期型周期表の第３族〜第１４族の金属が好ましく、特に金、銀、銅、パラジウム、タングステン、チタン、錫が好ましい。中でも、安全性、コストなどを点で、銀、錫が特に好ましい。
【００３７】
前記「金属と金属以外の元素との化合物」の例としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち、色調や微粒子形成のしやすさの点で、硫化物が特に好ましい。
前記金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがある。このうち、色調、微粒子形成のしやすさ、安定性の点で、硫化銀が特に好ましい。
【００３８】
前記「金属化合物微粒子」には次の微粒子が含まれる。
（１）金属化合物からなる微粒子
（２）２種類以上の金属化合物からなる微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子
（３）金属微粒子と金属化合物からなる微粒子とからなる微粒子
【００３９】
２種類以上の金属化合物からなる微粒子が複合して１つの粒子となった微粒子については、具体例として、硫化銅と硫化銀との複合微粒子、硫化鉄と硫化銀との複合微粒子、酸化銅（II）と硫化鉄との複合微粒子などがある。
また、金属微粒子と金属化合物からなる微粒子とからなる微粒子については、具体例として、銀と硫化銀との複合微粒子、銀と酸化銅（II）との複合微粒子、パラジウムと硫化パラジウムとの複合微粒子などがある。
複合微粒子の場合、粒子の形態に特に制限はなく、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る合金含有微粒子の粒子径には、特に制限はなく、数平均粒径で６０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、７０〜２０００ｎｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは８０〜２００ｎｍ程度のものである。数平均粒径が前記範囲内であると、良好な色調（特に黒色調）、分散性が得られる。特に、前記（１）金属化合物からなる微粒子（複合微粒子でないもの）では、数平均粒径が６０ｎｍ以上であるものが色調の点で好ましい。なお、粒径分布については特に制約はない。
【００４１】
上記において、「粒子径」とは、粒子を、電子顕微鏡写真における該粒子の面積と同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、複数の粒子の粒子径の１００個の平均値であり、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により撮影した写真を用いて、次のようにして測定されるものである。すなわち、数平均粒径は、粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００４２】
本発明に係る合金含有微粒子は、必要な光学濃度を得る観点から有色であり、有色であるとは、４００〜７００ｎｍの波長領域に光学吸収を持つことをいう。
例えば、有色の金属化合物の好ましい例として、硫化銀、硫化銅、硫化鉄、硫化パラジウム、酸化銀、チタンブラックなどが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る合金含有微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状などの任意の形状で使用できる。
また、本発明に係る合金含有微粒子は、一種単独で用いる以外に、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明に係る合金含有微粒子の製造方法については、特に制限はなく、蒸発凝縮法、気相還元法などの気相法、液相還元法のような液相法などの公知の方法が挙げられ、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II（住ペテクノリサーチ（株）発行、２００２年）に記載がある。
【００４５】
還元による場合は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００４６】
合金部分を含む微粒子（本発明に係る合金含有微粒子）を用いる場合、微粒子の分散安定性が良好であると共に、薄膜で高濃度が得られ、必要な光学濃度を有する膜厚１μｍ以下の膜形成に有効である点で、感光性組成物中における含有量は、体積分率で５〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。なお、体積分率は、感光性組成物又は膜形成した際の膜の全体積に占める微粒子の全体積の割合である。
【００４７】
電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）の、濃色離画壁を構成する濃色組成物及び／又は感光性樹脂層中における含有量としては、組成物又は層の固形分（質量）に対し、２７〜６３質量％が好ましく、３６〜５４質量％がより好ましく、４５〜５０質量％が更に好ましい。本発明に係る顔料の含有量が前記範囲内であると、パネル表示したときの焼き付き等の故障を効果的に防止して、表示品位の高い画像表示を行なうことができる。
【００４８】
また、上記した電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）と共に、電圧保持率が８０％未満の顔料、染料などの他の色材を用いることもできる。
他の色材としては、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報の段落番号［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報の段落番号［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。中でも、有機顔料、無機顔料、染料等を好適である。
【００４９】
本発明に係る顔料及び他の色材の濃色組成物及び感光性樹脂層中における総量としては、組成物又は層の固形分（質量）に対して、現像時間を短縮する点で、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、５０〜５５質量％が更に好ましい。
【００５０】
顔料は、濃色組成物及び感光性樹脂層中に均一に分散されることが好ましい。
顔料は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に用いる分散機としては、特に制限はなく、例えば、「顔料の事典」〔朝倉邦造著、第一版、４３８頁、朝倉書店（２０００年）〕に記載の、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、「顔料の事典」の３１０頁に記載の機械的摩砕により摩擦力を利用し、微粉砕するようにしてもよい。
【００５１】
濃色組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系、光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、硬化後の濃色離画壁を所望の形状に形成する観点から、光開始系が好ましい。光開始系は、光重合開始剤を用いて構成することができる。以下では、本発明に好適な光重合開始剤を中心に説明する。
【００５２】
−光重合開始剤−
本発明における濃色組成物及び感光性樹脂層は、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光ともいう）により、前記ラジカル重合性モノマーの重合を開始する活性種を発生する化合物であり、公知の化合物の中から適宜選択することができる。
【００５３】
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【００５４】
具体的には、特開２００１−１１７２３０公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はｓ−トリアジン誘導体、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物；
【００５５】
９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、などのアクリジン系化合物；
【００５６】
６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；その他、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビスイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、などが挙げられる。
【００５７】
上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
【００５８】
特に好ましいのは、前記トリハロメチル基含有化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールであり、前記アクリジン系化合物としては９−フェニルアクリジンであり、前記トリアジン系化合物としては、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、前記ベンゾフェノン系化合物としては、ミヒラーズケトンであり、前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールである。
【００５９】
前記光重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の濃色組成物及び感光性樹脂層中における総量としては、層又は組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。該総量が前記範囲内であると、光硬化効率が高く短時間で硬化でき、現像時に形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面の荒れが生じることもない。
【００６０】
光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下に定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここで、「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
【００６１】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）である。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）である。
なお、水素供与体はメルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
【００６２】
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６３】
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００６４】
前記水素供与体は、一種単独で又は２種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に基板上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
【００６５】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００６６】
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
前記水素供与体の濃色組成物及び感光性樹脂層中における総量としては、層又は組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００６７】
−ラジカル重合性モノマー−
本発明における濃色組成物及び感光性樹脂層は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を用いて構成することができる。後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて硬化し、パターンを形成することができる。
【００６８】
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能性モノマーが好ましく、該多官能性モノマーは、一種単独で又は他のモノマーと組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーの具体的な例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も挙げられる。
【００６９】
上記のうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
【００７０】
ラジカル重合性モノマーの濃色組成物及び感光性樹脂層中における含有量としては、層又は組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光硬化後のアルカリ現像液に対する耐性を確保するのに有効である。
【００７１】
−バインダー−
本発明における濃色組成物及び感光性樹脂層は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、等を挙げることができる。
【００７２】
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられる。さらに、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用できる。
特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーは、一種単独で用いてもよいし、通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用するようにしてもよい。
【００７３】
バインダーの濃色組成物及び感光性樹脂層中における含有量としては、層又は組成物の全固形分（質量）に対して、５〜２５質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。
【００７４】
−溶剤−
本発明における濃色離画壁を作製する際に用いる濃色組成物（感光性樹脂組成物を含む）は、一般に前記成分以外に、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が挙げられる。
【００７５】
−他の成分−
本発明における濃色組成物又は感光性樹脂層には、さらに下記成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、並びに公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、熱重合防止剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに、濃色組成物は少なくとも１５０ ℃ 以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
【００７６】
〈界面活性剤〉
濃色組成を基板上又は後述の感光性転写材料の仮支持体上に塗布する場合には、濃色組成物中に界面活性剤を含有させることで、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。なお、界面活性剤の濃色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．００１〜１質量％が一般的であり、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０３〜０．３質量％が特に好ましい。
【００７７】
〈紫外線吸収剤〉
濃色組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【００７８】
例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量としては０．５〜１５質量％が一般的であり、１〜１２質量％が好ましく、１．２〜１０質量％が特に好ましい。
【００７９】
〈熱重合防止剤〉
濃色組成物には、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する含有量としては０．０１〜１質量％が一般的であり、０．０２〜０．７質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００８０】
また、濃色組成物には、前記成分以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有させることもできる。
【００８１】
〜感光性転写材料〜
次に、前記転写法に用いる感光性転写材料について詳述する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、前記感光性樹脂組成物を用いて構成された感光性層（以下、感光性樹脂層ともいう。）と酸素遮断層とを設けて構成されたものを好適に用いることができる。このような材料を用いると、感光性樹脂組成物からなる感光性層は、酸素遮断層により大気中の酸素から保護されるため自動的に貧酸素条件下となる。そのため、露光する工程を不活性ガス下や減圧下で行なう必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。また、濃色離画壁を容易かつ低コストに形成し得る点でも有効である。
また、仮支持体上に少なくとも感光性の濃色組成物からなる層を有する感光性転写材料を用い、該仮支持体を「酸素を遮断しうる層」として利用するようにしてもよい。この場合、必ずしも酸素遮断層を設ける必要はなく、工程数を削減することが可能である。
【００８２】
感光性転写材料は、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層や保護フィルムなどを設けて構成することができる。
【００８３】
−仮支持体−
仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシートもしくはフィルム又はこれらの積層体が好ましい。中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８４】
仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。厚みが前記範囲内であると、仮支持体の剥離時における破れを回避でき、仮支持体を介して露光したときの解像度の低下を回避することができる。
【００８５】
−感光性層−
感光性層は、既述の感光性樹脂組成物を用いてなり、形状等の特性や形成方法等については既述の塗布法で塗布形成される層と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
−酸素遮断層−
仮支持体と感光性層との間、あるいは熱可塑性樹脂層と感光性層との間には、酸素遮断層を更に設けることが好ましい。酸素遮断層とは、２０００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の酸素透過率を有する層が好ましく、酸素透過率は１００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。酸素透過率が２０００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）より多い場合は効率的に酸素を遮断することができずに所望形状の濃色離画壁が得られないことがある。
【００８７】
具体的には、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを主成分（特にＰＶＡを主成分）とした層が好ましく、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のポリマーを添加してもよく、特にポリビニルピロリドンが好ましい。ＰＶＡとしては、鹸化度が８０％以上のものが好ましい。
酸素遮断層中におけるＰＶＡの含有量としては、２５〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。なお、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
【００８８】
−熱可塑性樹脂層−
仮支持体と感光性層との間には、必要に応じて熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層を設けることで、離画壁が形成される基板との密着性を向上させるのに有効である。
【００８９】
熱可塑性樹脂層は、少なくとも樹脂成分を含んでなり、アルカリ可溶性に構成されることが好ましい。樹脂成分としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などとのケン化物、等が挙げられる。
【００９０】
上記以外に更に、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）における、軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
【００９１】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質も、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることもできる。
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【００９２】
−保護フィルム−
仮支持体上に形成された感光性層の表面には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一もしくは類似の材料で構成されてもよく、転写を良好に行なう点で感光性層からの分離が容易に行なえるものであることが重要である。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。保護フィルムの厚みは、４〜４０μｍが一般的であり、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍが特に好ましい。
【００９３】
感光性転写材料は、例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の構成成分を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させることにより熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤を用いてなる溶液を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、その後更に中間層上に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製された感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を積層することにより作製することができる。
なお、塗布は、既述の公知の塗布方法により行なえるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）を用いて行なうことが好ましい。
【００９４】
感光性転写材料の作製は、上記以外に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシートと、保護フィルム上に感光性層を設けたシートとを用意し、酸素遮断層と感光性層とが接するように貼り合わせることにより、また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を有するシートと、保護フィルム上に感光性層及び中間層を有するシートとを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層とが接するように貼り合わせることにより、行なうこともできる。
【００９５】
−基板−
基板としては、金属の基材、金属を貼り合わせた基材、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等が挙げられる。好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なもの、特にガラスや合成樹脂フィルムである。
【００９６】
上記のようにして形成された感光性層（感光性樹脂層を含む）の露光は、所望のパターンが設けられたマスクを用い、マスクを通して感光性層に光を照射することにより行なえる。
【００９７】
露光には、例えば、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）等を用いることができる。また、光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００９８】
照度としては、好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、特に好ましくは２，０００ｍＷ／ｃｍ2以上である。本発明の効果を得る観点では、照度の上限値は特になく、装置、設備上支障がなければ所望の照度に上げることができる。この照度は、光源の出力を高める、光源の数を増やす、また、光源と被露光体との距離を狭くする等の方法により前記範囲に調整することができる。
【００９９】
露光後は、現像液を用いて現像処理を行ない、感光性層にパターン像を形成する。その後は、必要に応じて、水洗処理が行なわれる。
【０１００】
現像前には、感光性層上に純水をシャワーノズル等にて噴霧し、感光性層の表面を均一に湿らせておくことが好ましい。現像処理に用いる現像液には、アルカリ性物質の希薄水溶液が好適に用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
【０１０１】
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１０２】
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましい。
さらに、公知の界面活性剤を添加してもよく、界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０３】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。
感光性層の未硬化部を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の温度は通常、室温付近から４０℃が好ましい。現像時間は、感光性層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度などによるが、通常１０秒〜２分程度である。この範囲内では、形状の好適な離画壁が得られる。換言すれば、現像時間が短すぎると現像除去しようとする領域の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、逆に長すぎると、硬化部までエッチングされることがある。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等の方法を用いることができる。
【０１０４】
また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
現像槽中には、ローラーコンベアなどを設置し、基板が水平に移動できるように構成されていることが好ましい。前記ローラーコンベアによる傷を防止する意味で、感光性樹脂層は基板のローラーコンベアと接する側と逆側（上面）に形成されるのが好ましい。
基板サイズが１ｍを超える場合は、基板を水平に搬送すると基板中央付近に現像液が滞留し、基板の中央と周辺部分とで現像処理に差ができやすいことから、これを回避するために基板は斜めに傾斜させて搬送するようにするのが望ましい。このときの傾斜角度は、５°〜３０°が好ましい。
また、現像後は、基板にエアを軽く吹きつけて余分な液を略除去したうえでシャワー水洗を実施すると、現像処理面がより均一になる。水洗前に、超純水を超高圧洗浄ノズルにて３〜１０ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行なうと、残渣のないより高品質の像が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、工程を汚したり、基板にシミが残ったりするので、エアーナイフにて水切りを行ない、余分な水や水滴を除去するのが好ましい。
【０１０５】
〜ポスト露光〜
現像後には、ポスト露光（再露光ともいう）を実施することができる。
ポスト露光を実施すると、濃色離画壁の断面形状のコントロール、濃色離画壁の硬度のコントロール、濃色離画壁の表面凹凸のコントロール、濃色離画壁の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００７４］に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射することが、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、基板の両面から実施する。この場合、露光量は、上面側に１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、下面側に１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、前記コントロール目的に応じて適宜調整することができる。
【０１０６】
〜熱処理〜
熱処理（ポストベークともいう）を施すことにより、濃色組成物に含まれるモノマーや架橋剤などを反応させて、濃色離画壁の硬度を確保することができる。
熱処理の温度は、１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。温度が、１５０℃未満であると硬度が不充分となることがあり、２５０℃を超えるとは樹脂が着色し色純度が悪くなることがある。また、熱処理の時間は、１０〜１５０分が好ましい。時間が、１０分未満であると硬度が不足することがあり、１５０分を超えると濃色離画壁の形状が悪くなることがある。
【０１０７】
〜撥インク処理工程〜
以下、撥インク処理工程について詳述する。
本発明においては、濃色離画壁（以下、単に離画壁ともいう。）に撥インク処理を施した後、すなわち離画壁の少なくとも一部が撥インク性を有する状態とした後に、液滴を離画壁間の凹部に付与して複数の画素を形成する工程を施すようにすることが好ましい。撥インク処理は、インクジェット法などによる液滴付与の際に、着色液体組成物の液滴（インク滴）が離画壁を乗り越えてはみ出したり、隣接する画素をなすインクと混色するなどの不都合を効果的に解消することができる。
【０１０８】
なお、撥インク処理とは、付与する着色液体組成物の液滴を弾くようにする処理であり、その手段には特に限定はない。例えば、以下に示す方法により濃色離画壁の少なくとも一部にフッ素化合物やケイ素化合物などを付与する方法がある。
具体的には、撥インク処理として、（１）撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法、（２）撥インク層を新たに設ける方法、（３）プラズマ処理により撥インク性を付与する方法、（４）濃色離画壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法、などが挙げられる。但し、これに限られるものではない。以下、各撥インク処理について詳細に説明する。
【０１０９】
（１）撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法＞
混色を防ぐ手段として、感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストに含フッ素樹脂（Ａ）を含有して濃色離画壁を作製する方法がある。
前記含フッ素樹脂（Ａ）は、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）と酸性基（ｂ）とを有し、酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
−（Ｘ−Ｏ）n−Ｙ   ・・・式１
【０１１０】
前記式１中、Ｘは、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基又は炭素数１〜１０のフルオロ化された２価の飽和炭化水素基を表し、ｎで括られた単位（Ｘ−Ｏ）は各々同一の基又は異なる基を表す。Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る。）、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基又は炭素数１〜２０のフルオロ化された１価の飽和炭化水素基を表す。ｎは、２〜５０の整数を表す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【０１１１】
前記式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘが、炭素数１〜１０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位（Ｘ−Ｏ）は各々同一の基又は異なる基を表し、Ｙが炭素数１〜２０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を表すものである。
【０１１２】
前記式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘが、炭素数１〜１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位（Ｘ−Ｏ）は各々同一の基又は異なる基を表し、Ｙが炭素数１〜２０のパーフルオロ化されたアルキル基を表すものである。
【０１１３】
Ｘ、Ｙが上記のような態様であると、含フッ素樹脂（Ａ）は良好な撥インク性を表す。
また、前記式１において、ｎは２〜５０の整数を表す。ｎは２〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。ｎが２以上であると、インク転落性が良好である。ｎが５０以下であると、含フッ素樹脂（Ａ）が、Ｒｆ基（ａ）を有する単量体と、酸性基（ｂ）を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体との共重合によって合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
【０１１４】
また、前記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。該範囲では、含フッ素樹脂（Ａ）は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を有する。また、Ｒｆ基（ａ）を有する単量体、酸性基（ｂ）を有する単量体及び必要に応じてその他の単量体との共重合によって含フッ素樹脂（Ａ）を合成する場合に、単量体の相溶性が良好となる。
【０１１５】
前記Ｘの具体例としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、及びＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−が挙げられる。
【０１１６】
前記Ｙの具体例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）6ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）8ＣＦ3、−（ＣＦ2）9ＣＦ3、及び（ＣＦ2）11ＣＦ3、−（ＣＦ2）15ＣＦ3が挙げられる。
【０１１７】
前記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、下記式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−Ｃp-1Ｆ2(p-1)−Ｏ−（ＣpＦ2p−Ｏ）n-1−ＣqＦ2q+1  ・・・式２
前記式２中、ｐは２又は３の整数を表し、ｎ−１で括られた単位（ＣpＦ2p−Ｏ）は同一の基を表し、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を表す。
【０１１８】
前記式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは２〜９）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２〜６）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２〜６）が、合成の容易さの点で好ましく挙げられる。
【０１１９】
含フッ素樹脂（Ａ）内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし異なっていてもよい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有量は１〜６０％が好ましく、５〜４０％がより好ましい。該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）は良好な撥インク性を有すると共に、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
【０１２０】
含フッ素樹脂（Ａ）は酸性基（ｂ）を有し、該酸性基（ｂ）としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩が好ましい。
【０１２１】
含フッ素樹脂（Ａ）の酸価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書において単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【０１２２】
含フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００以上２００００未満が好ましく、２０００以上１５０００未満がより好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定されるものである。
【０１２３】
含フッ素樹脂（Ａ）は、エチレン性二重結合と前記Ｒｆ基（ａ）とを有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合と前記酸性基（ｂ）とを有する単量体に由来の構成単位とを含む共重合体であって、酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【０１２４】
前記エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１２５】
前記エチレン性二重結合と前記Ｒｆ基（ａ）とを有する単量体としては、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＱ2Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＯＣＯＱ1Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＯＱ1Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＨ2ＯＱ1Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＱ2ＮＲ1ＳＯ2Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＱ2ＮＲ1ＣＯＲｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＱ2ＮＲ1ＣＯＯＱ2Ｒｆ、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＱ2ＯＱ1Ｒｆ等が挙げられる。ただし、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を、Ｑ1は単結合又は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｑ2は炭素数１〜６の２価有機基をそれぞれ表す。Ｑ1、Ｑ2は、環状構造を有していてもよい。
【０１２６】
Ｑ1、Ｑ2の具体例としては、それぞれ独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2−等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さの観点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が好ましい。
【０１２７】
前記エチレン性二重結合と前記Ｒｆ基（ａ）とを有する単量体の具体的な例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは３〜９）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２〜６）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２〜６）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは３〜９）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２〜６）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２〜６）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは３〜９）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２〜６）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２〜６）、等が挙げられる。
【０１２８】
含フッ素樹脂（Ａ）における前記エチレン性二重結合と前記Ｒｆ基（ａ）とを有する単量体に由来の構成単位の割合は、１〜９５モル％等が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。該範囲内であると、含フッ素樹脂は良好な撥インク性を有し、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
【０１２９】
前記酸性基（ｂ）を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体が挙げられる。
【０１３０】
前記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記フェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基で置換された化合物等も挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３３】
含フッ素樹脂における、酸性基（ｂ）を有する単量体に由来の構成単位の割合は、０．１〜４０モル％等が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。該範囲で内あると、含フッ素樹脂は良好な撥インク性を有し、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
【０１３４】
含フッ素樹脂が、エチレン性二重結合及びＲｆ基（ａ）を有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合及び酸性基（ｂ）を有する単量体に由来の構成単位とを有する共重合体である場合、Ｒｆ基（ａ）及び酸性基（ｂ）を有しない単量体（以下、「その他の単量体」という。）に由来の構成単位を有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、該官能基としては例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基等が挙げられる。また、ポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。ただし、その他の単量体に由来の構成単位は、Ｒｆ基（ａ）及び酸性基（ｂ）を有しない。その他の単量体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の耐熱性向上の点で好ましい。
【０１３５】
含フッ素樹脂における、前記その他の単量体に由来の構成単位の割合は８０％モル以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物を現像する際の現像性が良好となる。
【０１３６】
含フッ素樹脂は、上記のエチレン性二重結合及びＲｆ基（ａ）を有する単量体に由来の構成単位と、エチレン性二重結合及び酸性基（ｂ）を有する単量体に由来の構成単位とを含む共重合体を合成することによって得られるほか、反応部位を有する重合体にＲｆ基（ａ）を有する化合物及び／又は酸性基（ｂ）を有する化合物を反応させる各種変性方法によっても得られる。
【０１３７】
反応部位を有する重合体にＲｆ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にＲｆ基（ａ）とカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にＲｆ基（ａ）とヒドロキシル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【０１３８】
前記エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【０１３９】
前記Ｒｆ基（ａ）とカルボキシル基を有する化合物としては、下記式３で表される化合物が挙げられる。
ＨＯＯＣ−Ｃp-1Ｆ2(p-1)−Ｏ−（ＣpＦ2p−Ｏ）n-1−ＣqＦ2q+1   ・・・式３
前記式３中、ｐは２又は３の整数、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を表す。
【０１４０】
また、前記Ｒｆ基（ａ）とヒドロキシル基を有する化合物としては、下記式４で表される化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ2−Ｃp-1Ｆ2(p-1)−Ｏ−（ＣpＦ2p−Ｏ）n-1−ＣqＦ2q+1   ・・・式４
前記式４中、ｐは２又は３の整数、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を表す。
【０１４１】
反応部位を有する重合体に酸性基（ｂ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法が挙げられる。また、エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【０１４２】
前記水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）等が挙げられる。
【０１４３】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）gＨ（ここで、ｇは１〜１００の整数を表す。以下同様。）、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ4Ｈ8Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）gＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）gＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）gＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（Ｃ3Ｈ6Ｏ）kＨ（ここで、ｈは０又は１〜１００の整数であり、ｋは１〜１００の整数であり、ｈ＋ｋは１〜１０１である。以下同様。）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）h（Ｃ3Ｈ6Ｏ）kＨ、等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４４】
前記酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水３−メチルフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【０１４５】
前記エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イルスシニックアンハイドライド等が挙げられる。
【０１４６】
前記水酸基を有する化合物としては、１つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、上記の水酸基を有する単量体の具体例や、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類等が挙げられる。分子内に１個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４７】
含フッ素樹脂あるいは含フッ素樹脂の前駆体となる前記反応部位を有する重合体は、単量体を必要に応じて連鎖移動剤と共に、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。
【０１４８】
含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物中における量は、該組成物の固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該範囲内であると、感光性樹脂組成物は良好な撥インク性、インク転落性を奏し、現像時における現像性が良好となる。
【０１４９】
（２）撥インク層を設ける方法
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁の少なくとも基板から離れた例えば上部にインク反発性を有する仕切り壁（以下、「撥インク層」という。）を形成する方法である。
【０１５０】
インク反発性を有する仕切り壁として、シリコーンゴム層を用いることが好ましい。シリコーンゴム層は濃色離画壁の表層に設けられ、着色に用いる溶液及びインクに対して反発効果を有することが必要である。シリコーンゴム層は、特に限定されるものではないが、下記の繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので構成された層が好ましい。
【０１５１】
【化１】
2007219021.tif 000002
【０１５２】
ここで、ｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基を表す。
このような線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋することにより、シリコーンゴムが得られる。架橋を担う架橋剤には、いわゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴムに使われるアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、アルケニオキシシランなどが挙げられ、通常線状の有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、それぞれ脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型、脱ケトン型のシリコーンゴムとなる。また、シリコーンゴムには、触媒として少量の有機スズ化合物などが一般に添加される。
【０１５３】
また、離画壁とシリコーンゴム層との接着のために、界面部に接着層として種々のものを用いることがあり、特にアミノシラン化合物や有機チタネート化合物が好ましく用いることができる。離画壁とシリコーンゴム層との間に接着層を設ける代わりに、シリコーンゴム層に接着成分を添加しておくこともできる。この添加接着成分としても、アミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が使用できる。
【０１５４】
仕切り壁を作製するには、まず濃色離画壁が形成された基板上にシリコーンゴム層を形成する。このとき、仕切り壁を作製するための露光は、基板の濃色離画壁非形成面側（裏側）から濃色離画壁をマスクとして行ない、さらに照射ＵＶ光を散乱させて入射光を透過部位の大きさより拡大して感光性樹脂に作用させ、光反応して可溶化する樹脂の部分をシリコーンゴム層側の方が大きくなるようにする。このように露光した後、ｎ−ヘプタン／エタノ−ル混合液で現像することにより、シリコーンゴム層を有する仕切り壁を作製できる。
【０１５５】
（３）プラズマ処理により撥インク性を付与する方法
混色を防ぐ手段として、基板上に形成された濃色離画壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法である。
【０１５６】
プラズマ処理時に導入する、少なくともフッ素原子を含有するガスとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、Ｃ3Ｆ8、及びＣ5Ｆ8より選択される少なくとも一種のハロゲンガスを用いることが好ましい。特に、Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）は、オゾン破壊能が０であると同時に、大気寿命が従来のガス（ＣＦ4：５万年、Ｃ4Ｆ8：３２００年）に比べて０．９８年と非常に短い。したがって、地球温暖化係数が９０（ＣＯ2＝２とした１００年積算値）と、従来のガス（ＣＦ4：６５００、Ｃ4Ｆ8：８７００）に比べて非常に小さく、オゾン層や地球環境保護に極めて有効であり、本発明で使用する上で望ましい。
【０１５７】
さらに、導入ガスとしては、必要に応じて酸素、アルゴン、ヘリウム等のガスを併用してもよい。本工程においては、前記ＣＦ4 、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、Ｃ3Ｆ8、及びＣ5Ｆ8より選択される少なくとも一種のハロゲンガスとＯ2との混合ガスを用いると、プラズマ処理される濃色離画壁表面の撥インク性の程度を制御することが可能である。但し、該混合ガスにおいて、Ｏ2の混合比率が３０％を超えるとＯ2による酸化反応が支配的になり、撥インク性の向上効果が妨げられるため、また、樹脂に対するダメージが顕著になるため、該混合ガスを用いる場合にはＯ2の混合比率を３０％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１５８】
また、プラズマの発生方法としては、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方式を適用でき、プラズマ処理の際の圧力、ガス流量、放電周波数、処理時間等の条件は任意に設定することができる。
【０１５９】
（４）濃色離画壁の壁表面に撥インク材料を塗布する方法
混色を防ぐ手段として、基板及び該基板上に形成された濃色離画壁の表面に撥インク性を有する材料（以下、撥インク材料ともいう。）を塗布する方法である。
【０１６０】
撥インク性を有する材料（撥インク材料）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーンゴム、パーフルオロアルキルアクリレート、ハイドロカーボンアクリレート、メチルシロキサン等、一般に撥インク材料と考えられるもののうち、着色液体組成物に対する接触角が６０°以上のものを特に限定なく好適に用いることができる。
【０１６１】
撥インク材料の塗布には、撥インク性を有する材料をそのまま溶媒に溶解又は分散させて用いることができる。塗布の方法としては、基板、離画壁などに影響を及ぼさない方法であればよく、例えば、スリットコート、スピンコート、ディップコート、ロールコート等から各材料に最適の方法を選択することができる。
【０１６２】
本方法では、濃色離画壁が形成された基板の離画壁非形成面側（裏面側）から濃色離画壁を介してＵＶ・Ｏ3処理を行なうことで、濃色離画壁以外の部分の撥インク材料を選択的に除去又は親水化処理（着色剤に対する接触角が処理前後で３０°以上の差を有するように）することによって、撥インク処理を行なうことができる。
【０１６３】
撥インク材料を除去又は親水化処理する場合、パターニングの方法はレーザーアブレーション、プラズマアッシング、コロナ放電処理等のドライ処理、及びアルカリを用いたウェット処理等、材料に応じて最適の方法を選択することが可能である。
また、濃色離画壁上に撥インク材料をパターン形成する場合、リフトオフ法等も有効である。
【０１６４】
前記（１）〜（４）の撥インク処理の中でも、工程が簡便である観点から、（３）プラズマ処理により撥インク性を付与する方法が特に好ましい。
【０１６５】
本発明における濃色離画壁の高さとしては、基板法線方向における高さで１．８μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．９以上１０μｍ以下がより好ましく、２．０以上７．０μｍ以下が更に好ましく、２．２以上５．０μｍ以下が特に好ましい。高さが１．８μｍ以上であると、混色防止により効果的である。なお、１０μｍを越えると、濃色離画壁の形成が難しくなる懸念がある。
【０１６６】
本発明における濃色離画壁の幅としては、基板の法線方向と直交する方向における幅で５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。幅が前記範囲内であると、バラツキの少ない濃色離画壁が得られ、欠け及び混色のない画素パターンを形成するのに有効である。
【０１６７】
以下、濃色離画壁を形成する例を具体的に説明する。
１）感光性樹脂組成物を用いた塗布による濃色離画壁の形成
基板を洗浄後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。その後、基板を調温し、調温された基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。塗布後、塗布層中の溶媒の一部を乾燥させて層の流動性をなくした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、（必要に応じて）プリベークして感光性樹脂層を得る。塗布は、公知のスリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター（例えばエフ・エー・エス・アジア社製のＭＨ−１６００）等を用いて行なえる。また、乾燥は、公知の乾燥装置（例えば、ＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業社製）等）により行なえ、プリベークは、例えば１２０℃で３分間加熱して行なうことができる。感光性樹脂層の層厚については、既述の通りである。
続いて、感光性樹脂層が形成された基板とパターンを有するマスク（例えば石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜（例えば２００μｍ）設定し、窒素パージして酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光する。露光は、例えば超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（例えば日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）等で行なえ、露光量は適宜（例えば３００ｍＪ／ｃｍ2）選択することができる。このときの酸素分圧は、酸素計（例えば飯島電子工業（株）製のＧ−１０２型）を用いて測定できる。露光後、現像液で現像処理を行なってパターン像を得、必要に応じて水洗処理して濃色離画壁を得る。
【０１６８】
２）感光性転写材料を用いた転写法による濃色離画壁の形成
まず、感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合わせてラミネータ等を通過させ、加熱及び／又は加圧して積層体とする。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択することができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも使用可能である。次いで、積層体から仮支持体を剥離して除去する。続いて、仮支持体を除去して露出した露出面（酸素遮断層表面）の上方に所望のフォトマスク（例えば石英露光マスク）を配置し、貧酸素条件下にてマスクを介してパターン状に紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して濃色離画壁を得る。このとき、必要に応じて水洗処理が施される。現像処理に用いる現像液及び露光に用いる光源は、前記塗布法による場合の現像液及び光源と同様である。
【０１６９】
［画素形成工程］
画素形成工程は、前記離画壁形成工程で形成された濃色離画壁間の凹部に、（好ましくは電圧保持率が８０％以上である顔料を含有する）着色液体組成物を液滴付与して画素を形成する。この画素は、カラーフィルタを構成する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等を含む画素パターンとなるものである。
【０１７０】
画素の形成は、既述のようにして基板上に形成された濃色離画壁で取り囲まれた凹部に、着色画素（例えばＲＧＢ３色の画素パターン）を形成するための着色液体組成物を液滴付与する方法（例えばインクジェット法）により侵入させて、２色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。このとき、予め濃色離画壁の少なくとも一部を撥インク性を有する状態としておくことが好ましい。撥インク性を有する状態を形成するための撥インク処理の詳細については後述する。
【０１７１】
着色液体組成物を液滴付与して濃色離画壁間の凹部に侵入させる方法としては、インクジェット法、ストライプギーサー塗布法などの公知の方法を利用でき、インクジェット法がコスト的に好ましい。
前記インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
前記ストライプギーサー塗布法は、細かな液滴吐出用の穴が開いたギーサーを用いて液滴を基板上に付与し、ストライプ状の画素を形成する方法である。
【０１７２】
また、好ましくは画素の形成後に、加熱処理（いわゆるベーク処理）する加熱工程を設ける。すなわち、画素が形成された基板に対し、電気炉、乾燥器等を用いて加熱する、あるいは赤外線ランプ等で光照射する。加熱の温度及び時間は、感光性樹脂組成物の組成や形成された画素の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。
【０１７３】
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【０１７４】
次に、インクジェット法について詳述する。
インクジェット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
【０１７５】
インクの射出条件としては、インクを４０〜７０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。着色液体組成物は、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
【０１７６】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【０１７７】
インク（着色液体組成物）は、油性、水性のいずれであってもよい。
インク（着色液体組成物）は、顔料などの着色材料、好ましくは電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）を含んでなり、より好ましくは、加熱によって硬化する成分やエネルギー線によって硬化する成分を更に用いて重合硬化するように構成される。画素形成するためのインク（着色液体組成物）を構成する顔料の電圧保持率を８０％以上にすると、パターン形状が良好でオーバーコート層の不要な低コストな構造に構成することができると共に、液晶表示させたときの表示部の焼き付きを防止し、表示品位の高い画像表示を行なうことができる。
電圧保持率が８０％以上である顔料（本発明に係る顔料）の詳細については既述の通りである。
【０１７８】
前記「加熱によって硬化する成分」としては、各種の熱硬化性樹脂を広く用いることができ、前記「エネルギー線によって硬化する成分」としては、例えば、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光重合開始剤を添加したもの等が挙げられる。特に耐熱性を考慮すると、アクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は、水溶性のものが好ましく、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。この場合、既述の濃色組成物の項で挙げた感光性樹脂組成物を好適なものとして用いることができる。
また、インク（着色液体組成物）としては、少なくともバインダー及び２官能乃至３官能のエポキシ基含有モノマーを含有する熱硬化性インクも好適なものとして用いることができる。
【０１７９】
具体的な例としては、カラーフィルタ作製に用いられる公知の、塗布用の着色インク（例えば特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００３４］〜［００６３］に記載の着色樹脂組成物）や、特開平１０−１９５３５８号公報の段落番号［０００９］〜［００２６］に記載のインクジェット用組成物の着色材料を本発明に係る顔料（電圧保持率が８０％以上である顔料）に代えたものが挙げられる。
【０１８０】
本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット法で画素パターンが形成されたカラーフィルタが好ましく、ＲＧＢ３色のインクを吹き付けて３色の着色領域からなる群で構成されたカラーフィルタが好ましい。
【０１８１】
［他の工程］
本発明のカラーフィルタの製造方法には、形成された濃色離画壁及び画素（画素パターン）を更に加熱（ベーク）して硬化させるベーク工程（上記の加熱処理）や、オーバーコート（ＯＣ）層を形成するＯＣ工程、等の他の工程を設けてもよい。
【０１８２】
〜ＯＣ（オーバーコート）工程〜
上記のように画素（着色画素）及び濃色離画壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で必要に応じて、画素及び濃色離画壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層（ＯＣ層）を形成するようにしてもよい。オーバーコート層は、Ｒ，Ｇ，Ｂ等の画素及び濃色離画壁を保護すると共に表面をより平坦にすることができる。但し、本発明においては本発明に係る顔料を含む濃色組成物及び着色液体組成物を用いた構成としたことにより必ずしもＯＣ層を設ける必要はなく、工程数が増える点からはＯＣ層を設けない方が望ましい。
【０１８３】
オーバーコート層は樹脂（ＯＣ剤）を用いて構成することができ、樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開２００３−２８７６１８号公報の段落番号［００１８］〜［００２８］に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、ＪＳＲ社製のオプトマーＳＳ６６９９Ｇが挙げられる。
【０１８４】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、ＰＬＺＴ等を組合せた表示素子として用いられる。具体的には、デジタルカメラ等のカラーカメラ、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、カーナビなど、カラーフィルタを用いた用途に好適に適用することができる。
【０１８５】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものであり、このカラーフィルタは既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されるので、色相が良好で表示品位の画像表示が可能である。表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などをいう。
【０１８６】
表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス」（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）、「ディスプレイデバイス」（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）などに記載されている。
【０１８７】
本発明においては、表示装置のうち液晶表示装置が特に好ましい。液晶表示装置については、例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術」（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）に記載されている。液晶表示装置の形態に特に制限はなく、例えば、前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載の色々な方式の液晶表示装置に構成することができる。
中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に構成されると効果的である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば、「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」（共立出版（株）、１９９６年発行）に記載がある。さらに、本発明の液晶表示素子は、ＩＰＳ等の横電界駆動方式、ＭＶＡ等の画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成することも可能である。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−」（東レ・リサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）の４３頁に記載されている。
【０１８８】
液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなど、様々な公知の部材を用いて構成することができる。上記した本発明のカラーフィルタは、これら公知の部材で構成された液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場」（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）」（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３年発行）に記載されている。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではなく、実施例中に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は適宜変更することができる。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」はいずれも質量基準であり、分子量は重量平均分子量を示す。
【０１９０】
（実施例１）
−濃色組成物Ｋ１の調製−
まず下記表１に記載の量のＫ顔料分散物１及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及び界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌することにより、濃色組成物Ｋ１を調製した。
【０１９１】
＊Ｋ顔料分散物１
・下記精製後のカーボンブラック（デグッサ社製、Ｎｉｐｅｘ３５）・・・１３．１％
・下記分散剤・・・０．６５％
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）…６．７２％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７９．５３％
【０１９２】
【化２】
2007219021.tif 000003
【０１９３】
〜カーボンブラックの精製処理〜
純水に、カーボンブラック（デグッサ社製のＮｉｐｅｘ３５）と共に、イオン交換樹脂１５ＪＷＥＴ（オルガノ（株）製）をカーボンブラックに対して５％添加した水溶液を調製し、室温で２４時間攪拌した。その後、このイオン交換樹脂を濾過し、純水を乾燥させてカーボンブラックを精製した。そして、精製後のカーボンブラックについて、特開２０００−３２９９２９号公報の段落番号［００１１］に記載の方法に準じ、下記のようにして電圧保持率の測定を行なった。
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）中に精製後のカーボンブラックを１％加えて分散させた分散液を調製し、これを酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が形成された基板のＩＴＯ膜上に０．５マイクロリットル滴下した後、１８０〜２５０℃程度の温度で乾燥させた。乾燥後、この基板の分散液が滴下されたＩＴＯ膜面に、液晶（ネマティック型液晶；商品名：ＺＬＩ− ５０８１、メルク（株）製）を滴下後、対向基板を貼り合わせて液晶セルを作製した。この液晶セルの間に直流電圧（Ｖ1）を印加し、印加状態のまま６０℃下で１６．７ミリ秒保持して経過後の電圧（Ｖ2）を測定し、得られた値から電圧保持率（％；＝Ｖ2／Ｖ1×１００）を算出した。電圧保持率は下記表３に示す。
【０１９４】
＊バインダー１
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物、分子量３．８万）…２７％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３％
【０１９５】
＊ＤＰＨＡ液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート…７６％
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、重合禁止剤ＭＥＨＱ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…２４％
＊界面活性剤１
・下記構造物１…３０％
・メチルエチルケトン…７０％
【０１９６】
【化３】
2007219021.tif 000004
【０１９７】
【表１】
2007219021.tif 000005
【０１９８】
−濃色離画壁の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単位「ガラス基板」という。）をＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、さらに超純水で超音波洗浄した。その後、ガラス基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
【０１９９】
ガラス基板を冷却後、２３℃に温調し、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて、上記より得た濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続き、ＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させ、塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして、膜厚２μｍの濃色感光層Ｋ１を形成した。
【０２００】
超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、濃色感光層Ｋ１が形成されたガラス基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と濃色感光層Ｋ１との間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０２０１】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を１００倍希釈したものにて２３℃で８０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行ない、大気下にて露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ2にてポスト露光を行なって、光学濃度３．９の濃色離画壁を形成し、濃色離画壁付基板を作製した。
【０２０２】
−プラズマ撥インク処理−
次いで、濃色離画壁が形成された濃色離画壁付基板に対し、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、下記条件で濃色離画壁にプラズマ撥インク処理を行なった。
・使用ガス  ：ＣＦ4
・ガス流量  ：８０ｓｃｃｍ
・圧力      ：８Ｐａ
・ＲＦパワー：１５０Ｗ
・処理時間  ：３０ｓｅｃ
【０２０３】
−顔料の精製処理−
続いて、下記方法により顔料（下記顔料１〜６）に精製処理を施して、画素用着色インクに用いる精製顔料（以下、精製後の顔料１〜６を精製顔料１〜６と称する。）を得た。
・顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４（商品名：Irgaphor Red B-CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７（商品名：Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・顔料３：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６（商品名：Rionol Green 6YK、東洋インキ製造（株）製）
・顔料４：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０（商品名：Bayplast Yellow 5GN 01、バイエル（株）製）
・顔料５：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６（商品名：Rionol Blue ES、東洋インキ製造（株）製）
・顔料６：Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３（商品名：Hostaperm Violet RL-NF、クラリアントジャパン（株）製）
【０２０４】
純水に、顔料（顔料１〜６の各々）と共に、イオン交換樹脂１５ＪＷＥＴ（オルガノ（株）製）を各顔料に対して５％添加した水溶液を調製し、室温で２４時間攪拌した。その後、このイオン交換樹脂を濾過し、純水を乾燥させて各々の顔料を精製した。そして、精製後の精製顔料について、前記「カーボンブラックの精製処理」と同様の方法により、特開２０００−３２９９２９号公報の段落番号［００１１］に記載の方法に準じて電圧保持率の測定を行なった。
【０２０５】
−画素用着色インクの調製−
下記の各組成について、組成中の成分のうち、まず上記より得た精製顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た後、得られた顔料分散液をディソルバー等で充分に攪拌しながら残りの成分を少量ずつ添加し、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、又は青色（Ｂ）の画素用着色インクを調製した。
【０２０６】
〈Ｒ画素用着色インクの組成〉
・前記精製顔料１                                                ・・・  ３．５部
・前記精製顔料２                                                ・・・  １．５部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製のソルスパース２４０００）      ・・・  １部
・バインダー（グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体）      ・・・  ３部
・第一エポキシ樹脂                                              ・・・  ２部
（ノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５４、油化シェル社製）
・第二エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）・・・  ５部
・硬化剤（トリメリット酸）                                      ・・・  ４部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸エチル）                        ・・・８０部
【０２０７】
〈Ｇ画素用着色インクの組成〉
・前記精製顔料３                                                ・・・  ３部
・前記精製顔料４                                                ・・・  ２部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製のソルスパース２４０００）      ・・・  １部
・バインダー（グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体）      ・・・  ３部
・第一エポキシ樹脂                                              ・・・  ２部
（ノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５４、油化シェル社製）
・第二エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）・・・  ５部
・硬化剤（トリメリット酸）                                      ・・・  ４部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸エチル）                        ・・・８０部
【０２０８】
〈Ｂ画素用着色インクの組成〉
・前記精製顔料５                                                ・・・  ４．７５部
・前記精製顔料６                                                ・・・  ０．２５部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製のソルスパース２４０００）      ・・・  １部
・バインダー（グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体）      ・・・  ３部
・第一エポキシ樹脂                                              ・・・  ２部
（ノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５４、油化シェル社製）
・第二エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）・・・  ５部
・硬化剤（トリメリット酸）                                      ・・・  ４部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸エチル）                        ・・・８０部
【０２０９】
−画素形成及び液晶表示装置の作製−
次に、上記より得たＲ、Ｇ、Ｂの画素用着色インクを用いて、撥インク処理が施された濃色離画壁付基板の濃色離画壁で区画された凹状の領域内（凸状の壁で取り囲まれた凹部）に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまで吐出し、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成した（カラーフィルタ基板）。
その後、ＲＧＢ３色の画素パターン及び濃色離画壁が形成されたカラーフィルタ基板を２３０℃のオーブン中で３０分間ベーク処理することにより、濃色離画壁及びＲＧＢ３色の画素パターンをともに更に硬化させた。なお、各画素を構成するインクは濃色離画壁間の凹部にぴったり収まり、滲みやはみ出し、隣接画素との混色及び白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。
【０２１０】
次に、得られたカラーフィルタ基板を構成するＲ画素、Ｇ画素及びＢ画素並びに濃色離画壁の上にさらに、スパッタリングによりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を設け、透明電極を形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれ、ＰＶＡモード用にエッチングレジストを用いてパターニングした。
【０２１１】
次に、上記のカラーフィルタ基板の透明電極（ＩＴＯ膜）上における、濃色離画壁の上方に位置する部分にフォトスペーサを設けると共に、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタ基板のＲＧＢ３色の画素パターンの全体を取り囲むように外枠位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共にＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた両基板を熱処理してシール剤を硬化させ、液晶セルを作製した。
さらに、作製した液晶セルの両側の基板面に（株）サンリツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、冷陰極管を用いてバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０２１２】
（実施例２）
−銀錫合金部を有する金属粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製−
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（II）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（ＩＳＰ社製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０２１３】
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
【０２１４】
銀錫合金部含有粒子が分散された分散液に、イオン交換樹脂１５ＪＷＥＴ（オルガノ（株）製）を銀錫合金部含有粒子に対して５％添加した水溶液を調製し、室温で２４時間攪拌した。その後、このイオン交換樹脂を濾過し、純水を乾燥させて銀錫合金部含有粒子を精製した。そして、精製後の銀錫合金部含有粒子について、実施例１の「カーボンブラックの精製処理」と同様の方法により、特開２０００−３２９９２９号公報の段落番号［００１１］に記載の方法に準じて電圧保持率の測定を行なった。電圧保持率は下記表３に示す。
【０２１５】
引き続いて、上記より得られた銀錫合金部含有粒子を含む分散液に対して、純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌した。その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
【０２１６】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１６分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を８０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）を得た。
この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（III）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約４０ｎｍであった。
【０２１７】
−遮光膜用感光性塗布液Ｋ２の調製−
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液Ｋ２を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）                …５０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …２８．６部
・メチルエチルケトン                                          …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                          …  ０．２部
（Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                              …  ０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                                …  ９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    …  ９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート                …  ０．５部
【０２１８】
−濃色感光性転写材料Ｋ２の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に上記の遮光膜用感光性塗布液Ｋ２を塗布し、乾燥させて黒色の濃色感光層を更に積層した。
【０２１９】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に、乾燥膜厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚２μｍの濃色感光層とを設け、濃色感光層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／濃色感光層／保護フィルムの積層構造に構成された濃色感光性転写材料を作製した。以下、これを濃色感光性転写材料Ｋ２とする。
【０２２０】
〈熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１>
・メタノール                                      …  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…  ６．３６部
・メチルエチルケトン                              …  ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                              …  ５．８３部
（共重合比[モル比]＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体                    …  １３．６部
（共重合比[モル比]＝６３／３７、平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）                                    …  ９．１部
・フッ素系ポリマー                                …  ０．５４部
（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2４０部とＨ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2５５部とＨ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2５部との共重合体〔平均分子量３万〕のメチルエチルケトン３０％溶液；商品名：メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
【０２２１】
<中間層用塗布液の処方Ｐ１>
・ＰＶＡ−２０５                                  …  ３２．２部
〔（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０；ポリビニルアルコール〕
・ポリビニルピロリドン                            …  １４．９部
（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                          …５２４部
・メタノール                                      …４２９部
【０２２２】
−濃色離画壁の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単に「ガラス基板」という。）を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱した。
【０２２３】
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得た濃色感光性転写材料Ｋ２から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した濃色感光層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（格子状パターンを有する石英露光マスク、格子幅：１８μｍ）とを垂直に立てた状態で、マスク面と熱可塑性樹脂層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０２２４】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で０．１質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液を用いて、３０℃で５０秒間フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液を用い、２９℃で３０秒間コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像して濃色感光層を現像し、パターン画像を形成した。引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈して用い、３３℃で２０秒間コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーにより吹きかけ、更にナイロン毛を有する回転ブラシにより、形成された画像を擦って残渣除去を行なった。
【０２２５】
続いて、大気下でアライナーでガラス基板の全面を、ガラス基板の黒色パターンが形成されている側から２，０００ｍＪ／ｃｍ2にてポスト露光し、光学濃度（Ｄ）４．０の濃色離画壁を形成した。
【０２２６】
−画素形成及び液晶表示装置の作製−
次いで、実施例１と同様にして、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【０２２７】
（実施例３）
実施例１において、プラズマ撥インク処理を下記の撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理に代えたこと以外、実施例１と同様にして、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【０２２８】
−撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理−
濃色離画壁の形成されたガラス基板の濃色離画壁形成面側に、予めフッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）製）０．５質量％（下記感光性樹脂の固形分に対して）が内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂（ポジ型フォトレジストＡＺＰ４２１０、ヘキストシャパン（株）製）を、膜厚２μｍとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で９０℃、３０分間の熱処理を行なった。次いで、ガラス基板の濃色離画壁が形成されていない側（裏面側）から１１０ｍＪ／ｃｍ2（３８ｍＷ／ｃｍ2 ×２．９秒）の露光量にて濃色離画壁を介して露光した。続いて、無機アルカリ現像液（ヘキストジャパン社製、ＡＺ４００Ｋデベロッパー、１：４）中に８０秒間浸漬揺動した後、純水中で３０〜６０秒間リンス処理を行ない、ガラス基板上の濃色離画壁の上部に撥インク性樹脂層を形成した（既述した（４）の撥インク処理）。このとき、濃色離画壁で取り囲まれた凹部の内外において表面エネルギー差が形成された。
撥水性樹脂層形成後の画素形成領域と濃色離画壁との表面エネルギーは、濃色離画壁（撥水性樹脂層上）で１０〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍであり、画素形成領域（ガラス基板上）で５５ｄｙｎｅ／ｃｍ前後であった。
【０２２９】
（実施例４）
実施例２において、プラズマ撥インク処理を実施例３と同様の「撥インク材料を塗布する方法による撥インク処理」に代えたこと以外、実施例２と同様にして、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【０２３０】
（比較例１）
実施例１において、濃色組成物Ｋ１の調製に用いたカーボンブラックの精製処理と画素用着色インクの調製に用いた顔料の精製処理とを行なわなかったこと以外、実施例１と同様にして、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【０２３１】
（比較例２）
実施例２において、濃色組成物Ｋ１の調製に用いたカーボンブラックの精製処理と画素用着色インクの調製に用いた顔料の精製処理とを行なわなかったこと以外、実施例２と同様にして、Ｒ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【０２３２】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で濃色離画壁付基板を作製し、作製した濃色離画壁付基板を用いて、以下の示すようにしてＲ、Ｇ、Ｂ３色の画素パターンを形成し（カラーフィルタ基板）、さらに比較例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０２３３】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記濃色離画壁が形成された濃色離画壁付基板の濃色離画壁形成面側に、下記表２に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用いて、実施例１の濃色離画壁の形成（スリットノズルを用いた塗布）と同様の工程により熱処理（ベーク工程）済みのＲ画素を形成した。
Ｒ画素の厚みは１．６μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７の塗布量はそれぞれ、０．８８、０．２２ｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
前記濃色離画壁及びＲ画素が形成された濃色離画壁付基板の濃色離画壁等の形成面側に、下記表２に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用いて、実施例１の濃色離画壁の形成（スリットノズルを用いた塗布）と同様の工程により熱処理（ベーク工程）済みのＧ画素を形成した。
Ｇ画素の厚みは１．６μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０の塗布量はそれぞれ、１．１２及び０．４８ｇ／ｍ2であった。
【０２３５】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
前記濃色離画壁、Ｒ画素及びＧ画素が形成された濃色離画壁付基板の濃色離画壁等の形成面側に、下記表２に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用いて、実施例１の濃色離画壁の形成（スリットノズルを用いた塗布）と同様の工程により熱処理（ベーク工程）済みのＢ画素を形成した。
Ｂ画素の厚みは１．６μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３の塗布量はそれぞれ、０．６３及び０．０７ｇ／ｍ2であった。
以上のようにして、濃色離画壁付基板上にＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素が形成されたカラーフィルタ基板を得た。
【０２３６】
次に、得られたカラーフィルタ基板を構成するＲ画素、Ｇ画素及びＢ画素並びに濃色離画壁の上にさらに、スパッタリングによりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜を設け、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
【０２３７】
【表２】
2007219021.tif 000006
【０２３８】
ここで、前記表２に記載の着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１、及びＢ１の調製についてそれぞれ説明する。
【０２３９】
〈着色感光性樹脂組成物Ｒ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、前記表２に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表２に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌した。更に、前記表２に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０２４０】
なお、前記表２に記載の組成物中の各組成Ｒ１の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）…８部
・前記分散剤（実施例１のＫ顔料分散物１で用いた分散剤）…０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物、分子量：３万）…８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…８３部
【０２４１】
＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７０部
＊バインダー２の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７[モル比]）のランダム共重合物、分子量：４万）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト…２４部
＊界面活性剤１の組成
・前記構造物１…３０部
・メチルエチルケトン…７０部
【０２４２】
〈着色感光性樹脂組成物Ｇ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、前記表２に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表２に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表２に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られたものである。
【０２４３】
なお、前記表２に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１
商品名：ＧＴ−２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素（株）製）
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
【０２４４】
〈着色感光性樹脂組成物Ｂ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、前記表２に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表２に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表２に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０２４５】
なお、前記表２に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素（株）製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素（株）製）
＊バインダー３の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
【０２４６】
（評価）
実施例、比較例で作製したカラーフィルタ基板及び液晶表示装置について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
【０２４７】
−１．焼き付き故障の評価−
各液晶表示装置について、特開２０００−２７５６４５号公報の図４Ｂに記載のフリッカを最小とする最適コモン電圧を求める方法により、液晶セル内に発生した残留直流電圧を測定し、焼き付き故障の指標とした。
なお、焼き付き故障は、測定値が残留直流電圧が小さいほど発生を抑制し得ることを示す。ここでは、残留直流電圧が８０ｍＶ未満であった場合を「焼き付きが生じない」とし、１００ｍＶ未満であった場合を「焼き付きがやや生じる」とし、残留直流電圧が１００ｍＶ以上であった場合を「焼き付きを生ずる」として評価した。
【０２４８】
−２．高さの測定−
各カラーフィルタ基板について、濃色離画壁の高さ（壁の基板法線方向における長さ）を接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
【０２４９】
−３．光学濃度の測定−
別途用意した透明のガラス基板上に厚みが実施例、比較例と同じになるように濃色感光層を形成し、マスクを用いない（パターン露光を行なわない）こと以外は  各実施例及び各比較例と同様の操作を行なってサンプル膜を得、得られた各サンプル膜の透過光学濃度（ＯＤ1）をマクベス濃度計（ＴＤ−９０４、マクベス社製）で測定した。別途、ここで用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ0）を同様の方法で測定した。そして、測定したＯＤ1からＯＤ0を差し引いた値を濃色離画壁の透過光学濃度（ＯＤ）とした。
【０２５０】
【表３】
2007219021.tif 000007
【０２５１】
前記表３に示すように、実施例では、パターン形状の良好な画素パターンが得られ、焼き付き故障の発生も抑えることができた。これに対し、電圧保持率が８０％未満の顔料を用いた比較例では、焼き付き故障を起こして表示不良を生じてしまった。また、比較例３の塗布法で形成したカラーフィルタを用いた液晶表示装置では、インクジェット法で形成したカラーフィルタを用いた液晶表示装置ほど顕著ではなかったが、やや焼き付き故障を起こしており、表示不良をやや生じた。
【０２５２】
上記の実施例では、濃色離画壁及び画素の双方に電圧保持率が８０％以上の顔料を用いた例を具体的に説明したが、濃色離画壁又は画素のいずれか一方に本発明に係る顔料を用いた場合も同様に焼き付き故障の発生を抑えることができる。