(57)【要約】【課題】少ない労力とエネルギーを用い塩化鉄液中のインジウムおよび／または錫を回収するとともに塩化鉄溶液を再利用することができるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法であって、前記塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元して第１溶液を作製する還元工程と、前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離して第２溶液を作製する分離工程と、前記第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する酸化工程を含む塩化鉄溶液の再生処理方法と、該方法を行なう再生処理装置を提供する。【選択図】図１
2007332006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法であって、
前記塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元して第１溶液を作製する還元工程と、
前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離して第２溶液を作製する分離工程と、
前記第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する酸化工程、
を含むことを特徴とする前記塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項２】
前記還元工程は、前記塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を電気分解により塩化第一鉄に還元し、
前記酸化工程は、前記第２溶液中の塩化第一鉄を電気分解により塩化第二鉄に酸化することを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項３】
前記分離工程は、前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫を電気分解により還元することで析出させることを特徴とする請求項１または２に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項４】
析出させた前記インジウムおよび／または錫を回収する回収工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項５】
前記分離工程は、前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫をイオン交換樹脂により吸着することで、前記第１溶液から分離することを特徴とする請求項１または２に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項６】
前記分離工程において、前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫をイオン交換樹脂により吸着する前に前記第１溶液の塩化物イオン濃度を調整することを特徴とする請求項５に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項７】
前記第１溶液中の塩化物イオン濃度を１〜６ｍｏｌ／Ｌとすることでインジウムおよび／または錫を前記イオン交換樹脂に吸着させることを特徴とする請求項６に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂に吸着したインジウムおよび／または錫を離脱させて回収する回収工程を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【請求項９】
インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理装置であって、
前記塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元した第１溶液を作製する還元手段と、
前記第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離した第２溶液を作製する分離手段と、
前記第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する酸化手段、
を備えることを特徴とする塩化鉄溶液の再生処理装置。
【請求項１０】
前記還元手段は、前記塩化鉄溶液を供給する第１電解槽の陰極室であり、
前記分離手段は、前記第１溶液を供給する第２電解槽の陰極室であり、
前記酸化手段は、前記第２溶液を供給する前記第１電解槽と前記第２電解槽の陽極室、
であることを特徴とする請求項９に記載の塩化鉄溶液の再生処理装置。
【請求項１１】
前記還元手段は、前記塩化鉄溶液を供給する電解槽の陰極室であり、
前記分離手段は、前記第１溶液を通過させるイオン交換樹脂塔であり、
前記酸化手段は、前記第２溶液を供給する前記電解槽の陽極室、
であることを特徴とする請求項９に記載の塩化鉄溶液の再生処理装置。
【請求項１２】
前記イオン交換樹脂塔に水を供給する供給手段と、
前記水を回収する回収槽、
を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の塩化鉄溶液の再生処理装置。
【請求項１３】
前記塩化鉄溶液の再生処理方法において回収したインジウムおよび／または錫を液晶パネルの透明導電膜材料として再利用することを特徴とする請求項１または２に記載の塩化鉄溶液の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウムを回収するとともに塩化鉄溶液を再利用することができるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法および再生処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いた家電製品、パソコン、携帯端末等の製品が急速に普及しており、液晶パネルの生産量が急激に増大している。これに伴って、その製造工程において排出される廃棄物も急速に増大している状況である。また、不要になった家電製品や情報機器等の廃棄物に含まれる液晶パネルの量も今後増大すると予想される。環境との共存が期待される循環型社会の形成の中でこれらの廃棄物についてもリサイクルし資源を有効に利用することが望まれている。
【０００３】
そして、液晶パネルは省電力、省資源に対応できる表示装置であるので、高度情報化社会の進展に伴って急激に生産量が増大するとともにその表示面積も大型化されることが予想される。このような液晶パネルの中でも透明導電膜として用いられているＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）は希少金属であるインジウムが含まれている。インジウムはＩＴＯ導電膜として液晶表示装置やプラズマディスプレイパネル等の薄型表示装置に利用されており、近年の薄型テレビの急速な普及により供給が逼迫している。
【０００４】
また、近年、液晶パネルに用いられているＩＴＯ膜のエッチング液として塩化第二鉄液が用いられている。塩化第二鉄は、金属および金属酸化物を溶出する性質を持つため、従来から電子工業におけるエッチングに利用されており、たとえば、プリント基板の製造における銅のエッチングや、テレビのブラウン管のシャドウマスク製造におけるＦｅ−Ｎｉ合金のエッチングに利用されてきた。
【０００５】
ＩＴＯ膜を溶出し得られたインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液（以下、塩化第一鉄、塩化第二鉄のどちらか一方または両方を含む溶液を塩化鉄溶液と称する）には、塩化第二鉄、塩化第一鉄、インジウム化合物、錫化合物などの有価金属や希少金属が含まれており、リサイクルし資源回収、再利用することが特に望まれている。
【０００６】
現在、液晶パネルの製造工程において排出されるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再利用方法として、汚水処理における重金属の凝集沈殿剤として利用する方法が提案されており、一部で実施されている。
【０００７】
そして、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収する方法として、エッチング廃液に鉄および２価のニッケルイオンを添加することにより３価のインジウムイオンを金属インジウムに還元し、ニッケルとインジウムを析出させインジウムを回収するとともに塩化第二鉄エッチング液を再生する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、特にインジウムは希少金属であり高価であるため、塩化鉄溶液以外の液に溶解したインジウムを分離する観点からも研究も進められている。インジウムを含有するシュウ酸エッチング廃液からインジウムを回収する方法として、当該溶液を陰イオン交換樹脂と接触処理させて、高純度シュウ酸水溶液を回収する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、インジウムまたは錫以外の金属を含有する塩化鉄溶液を再生する観点からも研究が進められている。たとえば、塩化第二鉄と非エッチング材をなす金属とを含むエッチング廃液の再生方法として、電解により塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元した後、鉄置換等の方法により被エッチング材をなす金属を還元除去し、続いて電解により塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する再生方法が開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
また、塩化第二鉄エッチング廃液の再生方法として、塩化第二鉄エッチング廃液に鉄粉を反応させ還元反応により塩化第一鉄を主成分とする溶液を得た後、加熱下で酸化性ガスと反応させ塩化第一鉄を塩化第二鉄へと酸化させ塩化第二鉄溶液を再生する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【００１１】
そして、インジウムイオンは塩化物イオンを含む溶液中で、塩化物イオン錯体を形成しマイナスの電荷を帯びるため、陰イオン交換樹脂に吸着され選択的な回収が可能であることが知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−７５４６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５０８２号公報
【特許文献３】特開平１１−３６０８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６４０号公報
【非特許文献１】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｕ  ｏｎ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐｐ．２７−５７、ＡＳＴＭ（１９５７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
塩化第二鉄液は、従来からおもに汚水処理の凝集沈殿剤として利用されてきた。汚水処理においては、汚濁物質を非水溶性の沈殿物として固液分離により除去する方法がとられる。２価の鉄イオンは水酸化第二鉄として沈殿する際に、他の金属水酸化物と一緒に沈殿するため、塩化第二鉄は汚水処理の凝集沈殿剤として利用されている。しかしながら、塩化第二鉄は粗大粒子の機械的強度が弱くサイズにも限界があるため、粗大粒子の機械的強度が強くサイズが大きい高分子凝集剤に置き換わりつつあり、凝集沈殿剤として必要とされている塩化第二鉄液の量は減少しつつある。したがって、インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再利用方法としてのニーズは低くなることが予測される。
【００１３】
また、現在、希少金属有効活用の観点から製造工程で排出されるインジウムおよび／または錫を含有するエッチング廃液から金属インジウムおよび／または金属錫を高収率で回収することが望まれている。また、製造工場において廃棄される液晶パネルや市場にて廃棄された情報表示装置や映像表示装置等を解体処理して排出される液晶パネル等の不要となった液晶パネルにもＩＴＯ膜が含まれており、それらから金属インジウムおよび／または金属錫を回収することも望まれている。
【００１４】
特許文献１の方法によると、鉄やニッケルといった金属資源を消費するのに加え、再生後の塩化第二鉄としての総量が増加してしまう。
【００１５】
特許文献３の方法をインジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液に応用しても、インジウムと鉄の標準電極電位の差が小さいことからインジウムを高収率で回収することは不可能である。
【００１６】
特許文献４の方法によると、鉄を消費するのに加え、再生後の塩化第二鉄の総量が増加する。また、酸化性ガスを使用するため大規模な設備を必要とし、この方法をインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液に応用したとしてもインジウムを回収することはできない。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は少ない労力とエネルギーを用いインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液のインジウムおよび／または錫を高収率で回収するとともに塩化第二鉄溶液を再生することができるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法および処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の再生処理方法はインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法であって、塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元して第１溶液を作製する還元工程と、第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離して第２溶液を作製する分離工程と、第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する酸化工程を含むことを特徴とする塩化鉄溶液の再生処理方法に関する。
【００１９】
また、本発明の再生処理方法は、還元工程は、前記塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を電気分解により塩化第一鉄に還元し、酸化工程は、第２溶液中の塩化第一鉄を電気分解により塩化第二鉄に酸化することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の再生処理方法は、分離工程は、第１溶液中のインジウムおよび／または錫を電気分解により還元することで析出させることが好ましく、析出させた前記インジウムおよび／または錫を回収する回収工程を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の再生処理方法は、分離工程は、第１溶液中のインジウムおよび／または錫をイオン交換樹脂により吸着することで、第１溶液から分離することが好ましく、分離工程において、第１溶液中のインジウムおよび／または錫をイオン交換樹脂により吸着する前に第１溶液の塩化物イオン濃度を調整することが好ましく、第１溶液中の塩化物イオン濃度を１〜６ｍｏｌ／Ｌとすることでインジウムのみをイオン交換樹脂に吸着させることが好ましい。また、イオン交換樹脂に吸着したインジウムおよび／または錫を離脱させて回収する回収工程を含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の再生処理装置は、インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理装置であって、塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元した第１溶液を作製する還元手段と、第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離した第２溶液を作製する分離手段と、第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する酸化手段を備えた塩化鉄溶液の再生処理装置に関する。
【００２３】
また、本発明の再生処理装置は、還元手段は、前記塩化鉄溶液を供給する第１電解槽の陰極室であり、分離手段は、前記第１溶液を供給する第２電解槽の陰極室であり、酸化手段は、第２溶液を供給する前記第１電解槽と前記第２電解槽の陽極室であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の再生処理装置は、還元手段は、塩化鉄溶液を供給する電解槽の陰極室であり、分離手段は、第１溶液を通過させるイオン交換樹脂塔であり、酸化手段は第２溶液を供給する電解槽の陽極室であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の再生処理装置は、イオン交換樹脂塔に水を供給する供給手段と、水を回収する回収槽を備えることが好ましい。
【００２６】
また、塩化鉄溶液の再生処理方法において回収したインジウムおよび／または錫を液晶パネルの透明導電膜材料として再利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の塩化鉄溶液の処理方法は、ほとんど廃棄物を発生せず資源を確実かつ効率的に塩化第二鉄を回収することができ、経済的に高純度でインジウムおよび／または錫を分離回収することができる。
【００２８】
そして、廃棄物を出さないとともに燃料や還元剤等の資源を必要とせず、炭化物の形成もなく環境に対する負荷を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液＞
本発明の塩化鉄溶液の再生処理方法および再生処理装置に適用可能なインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液とは、たとえば、液晶パネルの製造工程においてＩＴＯ膜のエッチング工程から排出されるエッチング廃液が挙げられる。また、製造工場において廃棄される液晶パネル、液晶表示装置の組立工場にて廃棄された液晶表示装置を分解処理して排出される液晶パネル、液晶を応用した製品の製造工場にて廃棄された製品を分解処理して排出される液晶パネル、および、市場にて廃棄された情報表示装置や映像表示装置等を解体処理して排出される液晶パネルから、塩化鉄溶液を用いてＩＴＯ膜を溶出させ得られたインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液が挙げられる。
【００３０】
本発明のインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液とは、塩化第二鉄、塩化第一鉄、インジウム化合物および／または錫化合物を含有している。その他の含有物としては、たとえば液晶パネルからＩＴＯを溶出した場合は、液晶パネルの電極材料等に用いられている金属成分などが挙げられるが、その含有量は非常に少ないので本発明の塩化鉄溶液の再生処理方法にとって問題とはならない。
【００３１】
＜塩化鉄溶液の再生処理方法＞
図１は、本発明の塩化鉄溶液の再生処理方法の工程図である。インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、インジウム化合物、たとえばＩｎＣｌ3および／または錫化合物、たとえばＳｎＣｌ2を含有しており、インジウムおよび／または錫、鉄の各金属イオンを含んでいる。本再生処理方法においては、まず、電気分解によりインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元した塩化第一鉄、インジウム化合物および／または錫化合物を含有する第１溶液を作製する（Ｓ１、塩化第一鉄の還元工程）。つぎに、第１溶液中のインジウムおよび／または錫を分離した塩化第一鉄を含有する第２溶液を作製する（Ｓ２、インジウムおよび／または錫の分離工程）。その後、第２溶液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化し、再生した塩化第二鉄溶液を得る（Ｓ３、塩化第一鉄の酸化工程）。また、分離工程で分離したインジウムおよび／または錫を回収する工程を含んでもよい（Ｓ２α、回収工程）。
【００３２】
以下、再生処理方法について具体的な実施の形態を説明する。
≪実施の形態１≫
以下、図２に示す再生処理装置を用いたインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法について図２に基づいて説明する。
【００３３】
図２の再生処理装置は、第一電解槽２１は酸化手段の陽極室２１ａ、還元手段の陰極室２１ｂが膜で区画されており、第二電解槽２２は酸化手段の陽極室２２ａ、分離手段の陰極室２２ｂが膜で区画されている。この膜は、水を通さない隔膜が好ましく、たとえば、高導電率で水を通さない高分子膜を用いる。そして、陽極室２１ａ、陽極室２２ｂには陽極が設けられ、陰極室２１ｂと陰極室２２ｂには陰極が設けられている。陽極、陰極ともに、不溶性の材料を用いることができ、たとえば、白金コーティングをしたチタン板電極や白金焼成したチタンメッシュ電極を用いることができる。また、陰極室２１ｂと陰極室２２ｂはバルブ２８を介して接続可能である。また、陰極室２２ｂは、陽極室２２ａ、陽極室２１ａとバルブ２９を介して接続可能である。また、再生塩化鉄溶液回収槽２６は、陽極室２１ａ、陽極室２２ａとバルブ２９を介して接続可能である。
【００３４】
以下、インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液を用いて各工程を説明するが、インジウムまたは錫を含有する塩化鉄溶液を用いることも可能である。
【００３５】
（Ｓ１）還元工程
インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液は金属イオンとして２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、インジウムイオン、錫イオンを含んでいる。３価の鉄イオンは、上記の金属イオンの中で酸化還元電位が最も高く、還元されやすい性質を持つ。３価の鉄イオンの次に酸化還元電位が高いものは錫イオンであり、以下順にインジウムイオン、２価の鉄イオンとなる。本工程ではまず、電気分解による方法で３価の鉄イオンを一旦２価の鉄イオンに還元する。３価の鉄イオンを含有する塩化鉄溶液から直接電気分解によって、インジウムおよび錫イオンを分離することは容易でなく、効率的でないためである。
【００３６】
まず、インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液を第一電解槽２１の陰極室２１ｂに導入し、電圧を印加すると上記金属イオンのうち酸化還元電位の最も高い３価の鉄イオンが２価の鉄イオンへと還元される。このときの反応は次の（１）式にしたがって進行する。
【００３７】
ＦｅＣｌ3  ＋  ｅ-    →    ＦｅＣｌ2  ＋  Ｃｌ-    ・・・  （１）
還元工程は３価の鉄イオンが実質的に２価の鉄イオンに還元されるまで行なう。この工程により、第１溶液が作製される。なお、第一電解槽２１の陽極室２１ａに導入する液とその工程、および化学反応については後述する。
【００３８】
（Ｓ２）分離工程
次に、インジウムおよび錫の分離工程において、第１溶液中に含まれているインジウムおよび錫イオンを分離除去する。分離の具体的方法としては、電気分解によりインジウムおよび錫イオンを還元し、金属インジウムおよび金属錫として析出除去する方法を用いる。
【００３９】
電気分解による還元によりインジウムおよび錫を分離する方法としては、まず、バルブ２８を開いて、陰極室２１ｂで作製された第１溶液を第二電解槽２２の陰極室２２ｂに導入し電圧を印加する。このとき、第１溶液中、標準還元電位の高い錫イオンが還元され陰極表面に金属錫が析出する。このときの反応は、次の（２）式にしたがって進行する。
【００４０】
Ｓｎ2+  ＋  ２ｅ-    →    Ｓｎ    ・・・  （２）
このとき、錫イオンを実質的に金属錫に還元する。
【００４１】
引き続き電圧を印加すると、錫イオンの次に酸化還元電位の高いインジウムイオンが還元され、陰極表面に金属インジウムが析出する。この時の反応は次の（３）式にしたがって進行する。
【００４２】
Ｉｎ3+  ＋  ３ｅ-    →    Ｉｎ    ・・・  （３）
還元処理はインジウムイオンが実質的に金属インジウムに還元されるまで行なう。
【００４３】
（Ｓ２α）回収工程
析出した金属インジウムおよび金属錫は、陽極室２２ｂの陰極から剥離し回収する。回収後インジウム、錫混合物としてそのままＩＴＯの原料として利用しても良い。また、金属インジウムと金属錫の混合物を１６０℃から２００℃に加熱し、金属インジウムを融解、固液分離により金属錫と分離回収し、それぞれインジウム、錫として再利用しても良い。あるいは、金属インジウムおよび金属錫を再溶解し、ｐＨ調整による水酸化物法等によりインジウムと錫に分離してからそれぞれの金属を再利用しても良い。回収したインジウムおよび／または錫は、液晶パネルの透明導電膜材料として再利用することもできる。インジウムおよび錫を分離し作製された第２溶液は塩化第一鉄を含有している。第２溶液は、引き続き塩化第一鉄の酸化工程に利用する。
【００４４】
（Ｓ３）酸化工程
塩化第一鉄の酸化工程においては、第２溶液の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化の具体的方法としては、電気分解による方法を用いる。陰極室２２ｂで作製された第２溶液を、第一電解槽２１の陽極室２１ａおよび第二電解槽２２の陽極室２２ａにバルブ２９を介して導入し、電圧を印加することにより、それぞれの陽極室で２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへと酸化する。この時の反応は下記の（４）式にしたがって進行する。
【００４５】
ＦｅＣｌ2  ＋  Ｃｌ-  →    ＦｅＣｌ3  ＋  ｅ-    ・・・  （４）
還元工程後の液は、主として塩化第二鉄を含み、バルブ２９を介して再生塩化鉄溶液回収槽２６に回収され、たとえばエッチング液として再利用することができる。
【００４６】
上述のとおり、本発明の塩化鉄溶液の再生処理方法によると、廃棄物をほとんど出さない。
【００４７】
≪実施の形態２≫
図３に示す再生処理装置を用いたインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法について図３に基づいて説明する。
【００４８】
図３の再生処理装置は、電解槽３１は酸化手段の陽極室３１ａ、還元手段の陰極室３１ｂが膜で区画されており、この膜は、水を通さない隔膜が好ましく、たとえば、高導電率で水を通さない高分子膜を用いる。そして、陽極室３１ａ、には陽極が設けられ、陰極室３１ｂには陰極が設けられている。陽極、陰極ともに、不溶性の材料を用いることができ、たとえば、白金コーティングをしたチタン板電極や白金焼成したチタンメッシュ電極を用いることができる。また、陰極室３１ｂと塩酸供給装置３２、分離手段としての陰イオン交換樹脂塔３４はバルブ２８を介して接続可能である。陰イオン交換樹脂塔３４はバルブを介して、陽極室３１ａと接続可能である。また、水を供給する供給手段としての純水供給装置３３はバルブ３８、バルブ３７を介して、陰イオン交換樹脂塔３４、回収槽としてのインジウム・錫水溶液回収槽３５と接続可能である。また、陽極室３１ａは、再生塩化鉄溶液回収槽３６と接続可能である。
【００４９】
以下、インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液を用いて各工程を説明するが、インジウムまたは錫を含有する塩化鉄溶液を用いることも可能である。
【００５０】
（Ｓ１）還元工程
インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液、例えば、液晶パネルの製造工程においてＩＴＯ膜のエッチング工程に用いられた後のエッチング廃液は金属イオンとして２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、インジウムイオン、錫イオンを含んでいる。３価の鉄イオンは、１ｍｏｌ／Ｌ以上の塩化物イオンの存在下でクロロ鉄錯イオンを形成し、マイナスの電荷を帯びる性質を持つ。２価の鉄イオンは、８ｍｏｌ／Ｌ以上の塩化物イオンの存在下でクロロ鉄錯イオンを形成し、マイナスの電荷を帯びる性質をもつ。また、インジウムイオンや錫イオンは、１ｍｏｌ／Ｌ以上の塩化物イオンの存在下でそれぞれクロロインジウム錯イオン、クロロ錫錯イオンを形成し、マイナスの電荷を帯びる性質がある。したがってインジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液を酸性溶液中で塩化物イオンの存在下でイオン交換樹脂によって、インジウムおよび錫イオンのみを分離することは容易でなく、効率的ではない。そこで、３価の鉄イオンは一旦２価の鉄イオンに還元する。
【００５１】
塩化第二鉄の還元工程において、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する方法として、実施の形態１と同様の電気分解による方法を用いる。まず、インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液を電解槽３１の陰極室３１ｂに導入し、電圧を印加すると上記金属イオンのうち酸化還元電位の最も高い３価の鉄イオンが２価の鉄イオンへと還元される。この時の反応は前述した（１）式と同様である。
【００５２】
なお、還元工程によって第１溶液が作製される。電解槽３１の陽極室３１ａに導入する液とその工程、および化学反応については後述する。
【００５３】
（Ｓ２）分離工程
インジウムイオンおよび錫イオンは１ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液中で塩化物イオンの存在下で塩化物錯イオンを形成し、マイナスの電荷を帯びるため、塩酸酸性水溶液中でイオン交換樹脂、特に陰イオン交換樹脂さらに好ましくは、強塩基性の陰イオン交換樹脂と接触させた場合、イオン交換樹脂に吸着される。
【００５４】
また、塩化物イオン濃度を１〜６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２〜４ｍｏｌ／Ｌに調製することによって特異的に第１溶液中のインジウムおよび錫を陰イオン交換樹脂に吸着させることが可能である。塩化物イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌより低い場合は、インジウムおよび錫は塩化物イオン錯体を形成せずイオン交換樹脂に吸着せず、６ｍｏｌ／Ｌより高い場合は、陰イオン交換樹脂塔３４に吸着される塩化物イオンが多くなりインジウムおよび錫の吸着が阻害される。そして、塩化物イオン濃度が１〜６ｍｏｌ／Ｌのとき、インジウムおよび錫が陰イオン交換樹脂塔３４に吸着される。
【００５５】
そこで、まず、陰極室３１ｂと塩酸供給装置３２をバルブ３７を介して接続し、塩酸と第１溶液とを接触させ、第１溶液の塩化物イオン濃度を調製した後に、バルブ３７を介して陰イオン交換樹脂塔３４を流速６Ｌ／（Ｌ−樹脂・ｈ）（本単位は、１Ｌの樹脂中を通過する溶液の空間速度を示すものである）以下で通過させる。これにより、陰イオン交換樹脂塔３４側にインジウムおよび錫が吸着され、分離することが可能である。ここで、陰イオン交換樹脂塔３４とは、陰イオン交換樹脂が充填されたカラム等をさす。
【００５６】
マイナスの電荷を帯びていない第１溶液中の２価の鉄イオンは、陰イオン交換樹脂塔３４には吸着されずに通過する。
【００５７】
（Ｓ２α）回収工程
つづいて、インジウムおよび錫を吸着した状態の陰イオン交換樹脂塔３４にバルブ３８を介して純水供給装置３３から純水を流速６Ｌ／（Ｌ−樹脂・ｈ）以下で接触させると、陰イオン交換樹脂とのイオン結合力が低下するため、インジウムおよび錫を陰イオン交換樹脂塔３４から離脱することができ、インジウム・錫水溶液が得られる。このインジウム・錫水溶液は陰イオン交換樹脂塔３４からバルブ３７を介してインジウム・錫水溶液回収槽３５に回収することによりインジウム、錫を選択的に回収することが可能となる。
【００５８】
インジウム・錫水溶液回収槽３５に回収されたインジウム・錫水溶液は、例えば、まず、ｐＨ２〜４程度に調製し、水酸化錫を沈殿させ固液分離し、次にｐＨ４〜６に調整することにより水酸化インジウムを沈殿させ、固液分離し、硫化水素を吹き込む等の方法により還元し金属インジウムとして析出させ回収再利用することができる。
【００５９】
そして陰イオン交換樹脂塔３４を通過した後の液体を、塩化第一鉄を含有する第２溶液とする。
【００６０】
（Ｓ３）酸化工程
塩化第一鉄の酸化工程においては、第２溶液の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する。酸化の具体的方法としては、実施の形態１と同様に電気分解による方法を用いる。第２溶液を、電解槽３１の陽極室３１ａに導入し、電圧を印加することにより、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンへと酸化する。この時の反応は上述した（３）式にしたがって進行する。
【００６１】
塩化第一鉄の酸化工程においては、陽極材料として不溶性の材料を用いる。たとえば、白金コーティングをしたチタン板電極や白金焼成したチタンメッシュ電極を用いることができる。
【００６２】
還元工程後の液は、主として塩化第二鉄を含み、バルブ３９を介して再生塩化鉄溶液回収槽３６に回収され、たとえばエッチング液として再利用することができる。
【００６３】
上述のとおり、本発明の塩化鉄溶液の再生処理方法によると、廃棄物をほとんど出さない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
表１に液晶パネルの製造工程においてＩＴＯ膜のエッチング工程から排出されるエッチング廃液の定量分析結果の一例を示す
【００６５】
【表１】
2007332006.tif 000003
【００６６】
表１に示したようにエッチング廃液中には３８８ｍｇ／Ｌのインジウムが含まれる。１トンのエッチング廃液中には３８８ｇのインジウムが含まれており、これは３２型の液晶パネルに使用されているＩＴＯに換算すると、約１０００台分に相当する量が含まれていることになる。
【００６７】
以下図２に基づいて、上記エッチング廃液の再生処理方法について説明する。
（Ｓ１）還元工程
まず、インジウムおよび錫を含有する塩化鉄溶液であるエッチング廃液を第一電解槽２１の表面積が１０００ｃｍ2の白金コーティングをしたチタン板からなる陰極を備える陰極室２１ｂに１Ｌ、導入し、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で７．４時間、電気分解を行ない、３価の鉄イオンの還元が完了したことをイオンクロマトグラフィによる分析をすることによって確認した。３価の鉄イオンの還元が完了したものを第１溶液とした。
【００６８】
ここで、第一電解槽２１の陰極室２１ｂと陽極室２１ａの間には、陰極室２１ｂ中の液と陽極室２１ａ中の液が混ざらないよう水を通さない高分子膜、ネオセプタ（アストム社製）で仕切った。
【００６９】
（Ｓ２）分離工程
次に、電気分解による還元によりインジウムおよび錫を分離する工程としては、まず、バルブ２８を開いて、陰極室２１ｂで作製された第１溶液を第二電解槽２２の表面積が１０００ｃｍ2の白金コーティングをしたチタン板からなる陰極を備える陰極室２２ｂに１Ｌ、導入し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で８４秒間、電気分解を行ない、錫イオンの還元が完了したことをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析で、確認した。
【００７０】
そして、引き続き電気分解を続行し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電気分解を行なった場合、９８秒経過すればインジウムイオンの還元が完了したことをＩＣＰ発光分析で確認した。錫イオン、インジウムイオンの還元が完了したものを第２溶液とした。
【００７１】
（Ｓ２α）回収工程
析出した金属インジウムおよび金属錫は、超音波洗浄することによって陰極から剥離し回収した。
【００７２】
（Ｓ３）酸化工程
第２溶液は、第一電解槽２１の陽極室２１ａおよび第二電解槽２２の陽極室２２ａにバルブ２９を介して陰極室２２ｂから導入した。第一電解槽２１の陽極室２１ａおよび第二電解槽２２の陽極室２２ａはともに、１０００ｃｍ2の白金コーティングをしたチタン板からなる陰極を備えたものとした。第一電解槽２１の陽極室２１ａにおいては、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で７．４時間電気分解を行ない、第二電解槽２２の陽極室２２ａにおいては電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で７４時間電気分解を行なったとき、第２溶液中の塩化第一鉄が塩化第二鉄と再生が完了したことをイオンクロマトグラフィによる分析をすることで確認した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１で上述した表１の成分のエッチング廃液について再生処理を行なった。以下図３に示す再生処理装置に基づいて説明する。
【００７４】
（Ｓ１）還元工程
まず、実施例１と同様の条件で電解槽３１の陰極室３１ｂにおいて電気分解により第１溶液を作製した。
【００７５】
（Ｓ２）分離工程
陰極室３１ｂで作製された第１溶液は、バルブ３７を介して塩酸供給装置３２から供給する塩酸と接触させ、第１溶液の塩化物イオン濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした。そして、第１溶液を流速６Ｌ／（Ｌ−樹脂・ｈ）で陰イオン交換樹脂塔３４を通過させた。陰イオン交換樹脂塔３４を通過した液を第２溶液とした。
【００７６】
（Ｓ２α）回収工程
つづいて、陰イオン交換樹脂塔３４にバルブ３８を介して純水供給装置３３から純水を接触させるとインジウムおよび錫が陰イオン交換樹脂塔３４から離脱することができ、インジウム・錫水溶液が得られた。このインジウム・錫水溶液は陰イオン交換樹脂塔３４からバルブ３７を介してインジウム・錫水溶液回収槽３５に回収した。
【００７７】
表２にインジウム・錫水溶液の組成を示す。
【００７８】
【表２】
2007332006.tif 000004
【００７９】
インジウム・錫水溶液回収槽３５に回収されたインジウム・錫水溶液は、ｐＨ３．５に調製し、水酸化錫を沈殿させ固液分離し、次にｐＨ５．５に調整することにより水酸化インジウムを沈殿させ、固液分離し、硫化水素を吹き込む等の方法により還元し金属インジウムとして析出させ回収した。
【００８０】
（Ｓ３）酸化工程
第２溶液を、電解槽３１の白金コーティングをしたチタン板電極を備える陽極室３１ａに導入し、実施例１における第一電解槽２１の陽極室２１ａと同じ条件で電気分解を行なった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
少ない労力とエネルギーを用いインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液のインジウムを高収率で回収するとともに塩化第二鉄溶液を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の一形態におけるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の処理方法の概略工程図である。
【図２】本発明の処理方法におけるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の処理装置の一形態の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の処理方法におけるインジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の処理装置の一形態の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
２１  第一電解槽、２１ａ，２２ａ，３１ａ  陽極室、２１ｂ，２２ｂ，３１ｂ  陰極室、２２  第二電解槽、２６，３６  再生塩化鉄溶液回収槽、２８，２９，３７，３８，３９  バルブ、３２  塩酸供給装置、３３  純水供給装置、３４  陰イオン交換樹脂塔、３５  インジウム・錫水溶液回収槽。
【図１】
2007332006.tif 000005
【図２】
2007332006.tif 000006
【図３】
2007332006.tif 000007