(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノオーダーまで微小された有機単結晶及び微小有機単結晶を製造する方法、及び微小有機単結晶の発光特性を利用した蛍光マーカー、レーザー材料を提供する。【解決手段】下記式（１）2007070252.tif 000026で示される化合物に代表されるチオフェンと、フェニレン及び／またはフェニルとが結合したオリゴマーがナノオーダーに微細化されている微小有機単結晶。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（８）
【化１】
2007070252.tif 000010
【化２】
2007070252.tif 000011
【化３】
2007070252.tif 000012
【化４】
2007070252.tif 000013
【化５】
2007070252.tif 000014
【化６】
2007070252.tif 000015
【化７】
2007070252.tif 000016
【化８】
2007070252.tif 000017
で示されるいずれかの化合物であって、ナノオーダーに微細化されている微小有機単結晶。
【請求項２】
前記ナノオーダーが１〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の微小有機単結晶の製造方法。
【請求項３】
チオフェンと、フェニレン及び／またはフェニルとが結合したオリゴマーの単結晶を溶媒中に分散させ、レーザーを照射することにより該単結晶をナノオーダーまで微細化することを特徴とする微小有機単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記オリゴマーが下記式（１）〜（８）
【化９】
2007070252.tif 000018
【化１０】
2007070252.tif 000019
【化１１】
2007070252.tif 000020
【化１２】
2007070252.tif 000021
【化１３】
2007070252.tif 000022
【化１４】
2007070252.tif 000023
【化１５】
2007070252.tif 000024
【化１６】
2007070252.tif 000025
で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法。
【請求項５】
該単結晶を超音波で溶媒中に分散させることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記レーザーの波長が５３２ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の微小有機単結晶を含むことを特徴とする蛍光マーカー。
【請求項８】
請求項１または２に記載の微小有機単結晶を含むことを特徴とするレーザー発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性を有するナノオーダー微小有機単結晶、その微小有機単結晶を製造する方法、およびその微小有機単結晶を利用した蛍光マーカー、レーザー発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光性材料は、紫外線などの光を照射すると励起されて発光する。このような材料として、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）などのような無機微小結晶が知られている。
【０００３】
一方、発光性を有する有機材料についても種々の研究がなされている。該有機材料は、その大きさが分子サイズであると、光照射中に分子の分解が起こり、発光性能が損なわれるおそれがある。そこで該有機材料を単結晶化すると、優れた発光機能や高い内部蛍光量子効率を有する発光性有機単結晶として有用な材料となることが見出されている。特許文献１には、チオフェンと、フェニレンまたはフェニルとのコオリゴマーを有する有機レーザー材料が示されている。
【０００４】
一方、物質を微細化する方法として、特許文献２には、溶液中レーザーアブレーションに関する技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−９００８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示された有機レーザー材料は必ずしも十分な発光性能が得られているものではない。そこで本発明は、従来の無機微小結晶や、チオフェン／フェニレンのコオリゴマーよりも優れた発光効率を示す微小有機単結晶を提供することを目的とする。併せてその微小有機単結晶の製造方法、およびその微小有機単結晶の発光特性を利用した蛍光マーカーおよび有機レーザー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、発光材料として知られているチオフェンと、フェニレンまたはフェニルとのコオリゴマーの単結晶をナノオーダーまで微細化できれば、発光特性のさらなる向上を予測し本発明を完成するにいたった。
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、下記式（１）〜（８）
【０００９】
【化１】
2007070252.tif 000002
【００１０】
【化２】
2007070252.tif 000003
【００１１】
【化３】
2007070252.tif 000004
【００１２】
【化４】
2007070252.tif 000005
【００１３】
【化５】
2007070252.tif 000006
【００１４】
【化６】
2007070252.tif 000007
【００１５】
【化７】
2007070252.tif 000008
【００１６】
【化８】
2007070252.tif 000009
で示されるいずれかの化合物であって、ナノオーダーに微細化されている微小有機単結晶である。
【００１７】
同じく請求項２に記載された発明は、前記ナノオーダーが１〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の微小有機単結晶である。
【００１８】
請求項３に記載された発明は、チオフェンと、フェニレン及び／またはフェニルとが結合したオリゴマーの単結晶を溶媒中に分散させ、レーザーを照射することにより該単結晶をナノオーダーまで微細化することを特徴とする微小有機単結晶の製造方法である。
【００１９】
請求項４に記載された発明は、前記オリゴマーが前記式（１）〜（８）で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法である。
【００２０】
請求項５に記載された発明は、該単結晶を超音波で溶媒中に分散させることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法である。
【００２１】
請求項６に記載された発明は、前記レーザーの波長が５３２ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の微小有機単結晶の製造方法である。
【００２２】
請求項７に記載された発明は、請求項１または２に記載の微小有機単結晶を含むことを特徴とする蛍光マーカーである。
【００２３】
請求項８に記載された発明は、請求項１または２に記載の微小有機単結晶を含むレーザー発光材料である。
【発明の効果】
【００２４】
前記式（１）〜（６）で示される化合物は、本発明によって初めてナノオーダーに微細化された。本発明の微小有機単結晶の製造方法によれば、その発光特性を損なうことなく発光性有機単結晶をナノオーダーまで微小化することができる。得られた微小有機単結晶は、光照射による分解が起こり難いため、長時間の強励起に耐え得る安定性を有し、また高い発光効率を維持している。さらに、本発明で得られた微小有機単結晶は、従来の無機微小結晶に比べてはるかに安価であるため利用価値が高く、蛍光マーカー、レーザー材料、蛍光塗料、発光色変換フィルター用発光材料、紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）や青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤなどに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で用いられるオリゴマーは、チオフェン環とベンゼン環とがそれぞれ２、５−部位及び１、４−部位で直線状に結合した化合物であり、該オリゴマーの単結晶は、極めて高い内部蛍光量子効率を有する発光性有機単結晶である。具体的には、前記化学式（１）〜（６）で示される化合物であると好ましく、中でも（１）で示される化合物であるとより好ましい。
【００２６】
前記オリゴマーは、チオフェン環とベンゼン環とがそれぞれ２、５−部位及び１、４−部位で直線状に結合したコオリゴマーであってもよい。
【００２７】
前記有機単結晶を、超音波などにより溶媒中に分散させる。溶媒は、前記オリゴマーの単結晶を溶解しないものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコールや、これらアルコールを少量添加した水や、ドデシルベンゼンスルフォンサンナトリウムなどの界面活性剤を添加した水が挙げられる。
【００２８】
次いで、上記で得られた分散液にレーザー光を照射してレーザーアブレーションを行い、有機単結晶を微小化させる。レーザーは、ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）をパルスエネルギー１００〜５００ｍＪ，繰り返し周波数10〜100Hz，照射時間１０分〜１２０分、温度１０〜４０℃の条件で照射すると、レーザーアブレーションが効率よく行われる。溶媒中に分散している前記有機単結晶は、レーザー光を吸収するとその表面が瞬間的に高温蒸気化して破砕、飛散し、１ｎｍ〜１０μｍの大きさまで微粒子化する。
【００２９】
本発明で得られた微小有機単結晶は、微小化する前の前記オリゴマーの単結晶が有する高い内部蛍光量子効率や安定性といった発光特性を、損なうことなくそのまま持ち合わせている。
【００３０】
本発明の蛍光マーカーは、前記の方法で作製された微小有機単結晶を用いたもので、生体系高分子の分子ダイナミクス測定などに利用することができる。例えば、特定のタンパク質にこの蛍光マーカーを結合させ、蛍光マーカーを探索、追跡して該タンパク質の挙動を経時的に観察する。この蛍光マーカーは安定して高い発光効率を維持できるので、前記のような測定、観察を確実に行うことが可能である。
【００３１】
本発明のレーザー材料は、前記の方法で作製された微小有機結晶を含むものである。本発明のレーザー材料は光励起による蛍光スペクトルに対して優れた狭線化を示し、実用上有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１に、本発明を適用する微小有機単結晶を作製した例を示す。
【００３４】
（実施例１）
前記化学式（１）で示されるオリゴマー単結晶の微小化をおこなった。このオリゴマーの単結晶を、超音波によりドデシルベンゼンスルフォンサンナトリウム５ｗｔ％を添加した水に分散させた。分散液にＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ，パルスエネルギー２００ｍＪ，繰り返し周波数１０Ｈｚ）を６０分間照射してレーザーアブレーションを行い、微小単結晶化した。得られた微小単結晶は、縦６４ｎｍ、横５０ｎｍ程度の長方形であった。
【００３５】
（発光スペクトル測定）
実施例１で得られた微小有機単結晶を用いて、発光スペクトルを測定した。
【００３６】
実施例１で得られた微小有機単結晶の発光スペクトルをスペクトル測定器（アンドール社製ＣＣＤ検出器DV420-OE付ソーラーＴＩＩ分光器MS7504）を用いて、励起波長３２５ｎｍの紫外線を照射し，室温にて測定した。比較のため、前記化学式（１）で示されるオリゴマーのバルク単結晶を用い、３００Ｋ及び１２０Ｋにおける発光スペクトルを同様に測定した。
測定結果を図１に示す。
【００３７】
図１で、Ａは実施例１で得られた微小有機単結晶のスペクトル、ＢはＡＣ５のバルク単結晶の３００Ｋにおけるスペクトル、ＣはＡＣ５のバルク単結晶の１２０Ｋにおけるスペクトルである。Ｃにみられる４７０ｎｍ付近のピークは、温度の低下に伴い吸収端がブルーシフトした結果現れたものである。一方、本発明のＡにも４７０ｎｍ付近にピークがみられる。これは、微小有機単結晶はそのサイズから自己吸収の効果が微小であるため、室温においても現れたものと考えられる。ＡとＣのスペクトルがよく一致していることから、本発明の微小有機単結晶は、有機単結晶の発光特性を損なうことなくナノサイズ化されたことが明らかとなった。
【００３８】
前記化学式（２）〜（８）で示されるオリゴマーを用いた場合でも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を適用する微小有機単結晶の発光スペクトルである。
【図１】
2007070252.tif 000027