(57)【要約】【課題】リチウムと合金化可能な材料を負極活物質として用いつつ、この材料が充電時の膨張によって剥離しないようにし、負極上に形成した表面層の働きと相まって微小な内部短絡による寿命特性の低下が抑制できる、高容量なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体の上にリチウムと合金化可能な活物質粒子と炭素材料と結着剤とからなる合剤層を設け、かつこの合剤層の上に固体粒子からなる表面層を設けたリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、炭素材料として平均粒子径が０．１〜１５μｍである第１の種と平均粒子径が０．３〜４５μｍである第２の種とを用い、かつ第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の平均粒子径比が３〜５倍となるようにした。【選択図】図１
2007220451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上にリチウムと合金化可能な活物質粒子と炭素材料と結着剤からなる合剤層を設け、かつこの合剤層の上に固体粒子からなる表面層を設けたリチウム二次電池用負極であって、
前記活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、
前記炭素材料として、平均粒子径が０．１〜１５μｍである第１の炭素材料と、平均粒子径が０．３〜４５μｍである第２の炭素材料とを用い、
かつ前記第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の平均粒子径比が３〜５倍となるようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を、この活物質粒子よりも導電性が高い材料で被覆したことを特徴する、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記合剤層の表面粗さＲａが０．４〜３μｍであることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記表面層に電解液を保持する機能を持たせ、かつ前記固体粒子として水不溶性のものを用いたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記固体粒子としてアルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウムの少なくとも一種を含む酸化物を用いたことを特徴とする、請求項４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記表面層の厚みを１〜３０μｍとしたことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極に関し、より詳しくは高容量型のリチウム二次電池の課題を解決する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型軽量化に伴ってエネルギー密度の高いリチウム二次電池の需要が高まっている。市場からのさらなる高容量化に応えるためには、負極の改良が必須である。この背景として、負極活物質として広く用いられている黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を最大限活用するためのセル設計や電極製造プロセスの成熟が挙げられる。すなわち負極をさらに高容量するためには、黒鉛よりもはるかに理論容量が大きい、リチウムと合金化可能な材料の活用が不可欠である。
【０００３】
リチウムと合金化可能な材料は一般的に導電性が低いため、導電性が高い炭素材料と併用して負極が構成される。加えてこの材料は、充放電における体積の膨張収縮が顕著である。特に充電時にこの材料が膨張した際に、正極と負極との距離が狭まるために微小な内部短絡を誘発し、寿命特性が低下する虞がある。そこで汎用されているポリエチレンなどの樹脂製セパレータに加えて、負極の上にリチウムイオンを透過しうる表面層を形成する技術（例えば特許文献１および２）、硬いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを固体電解質として用いる技術（例えば特許文献３）を活用することが有効と考えられる。
【特許文献１】特開平０７−２２０７５９号公報
【特許文献２】再公表９７／００１８７０号公報
【特許文献３】特開２０００−０２６１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら如何に特許文献１および２の技術を活用しても、無作為に負極を構成した場合はリチウムと合金化可能な材料の体積変化に伴う剥離が起こるため、微小な内部短絡を十分には防ぎきれないことが分かった。特許文献３の固体電解質はこの材料の体積変化を抑制しうる硬さを有しているが、従来の非水電解液と比べてイオン伝導性に劣るため、実用的な放電特性を実現することができない。
【０００５】
本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、リチウムと合金化可能な材料を負極活物質として用いつつ、この材料が充電時の膨張によって剥離しないようにし、負極上に形成した表面層の働きと相まって微小な内部短絡による寿命特性の低下が抑制できる、高容量なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を鑑みて、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体の上にリチウムと合金化可能な活物質粒子と炭素材料と結着剤とからなる合剤層を設け、かつこの合剤層の上に固体粒子からなる表面層を設けたリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、炭素材料として平均粒子径が０．１〜１５μｍである第１の炭素材料と平均粒子径が０．３〜４５μｍである第２の炭素材料とを用い、かつ第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の平均粒子径比が３〜５倍となるようにしたことを特徴とする。
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、合剤層に含ませた炭素材料は活物質粒子に導電性を付与するほかに、結着剤となじみやすいために合剤層と集電体との密着性を高める効果を有する
ことを解明した。ただし一般的な「主剤と添加剤との関係」とは異なり、炭素材料は活物質粒子とほぼ同等の平均粒子径を有するため、単純にこれを活物質粒子と併用すると炭素材料間の空隙がデッドスペースとなり、集電体の表面近くに効率的に炭素材料を配置できなくなり、密着性が低下して活物質粒子が剥離しやすくなる。そこで炭素材料として２種の平均粒子径を有するものを用いてデッドスペースを減らし、炭素材料を集電体の表面近くに効率的に配置することにより合剤層と集電体との密着性を高めることができる。さらには電気的に絶縁な表面層が存在することにより、合剤層に軽微な剥離が起こっても微小な内部短絡が抑制できるので、寿命特性を向上させることができる。以上の効果により、リチウムと合金化可能な活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極を実用的なものにすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、高容量ながら導電性に乏しく体積変化に伴う不具合が多い活物質粒子を活用できるので、市場の要望に応えうる高容量なリチウム二次電池を広く提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１０】
第１の発明は、集電体の上にリチウムと合金化可能な活物質粒子と炭素材料と結着剤とからなる合剤層を設け、かつこの合剤層の上に固体粒子からなる表面層を設けたリチウム二次電池用負極であって、活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、炭素材料として平均粒子径が０．１〜１５μｍである第１の炭素材料と平均粒子径が０．３〜４５μｍである第２の炭素材料とを用い、かつ第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の平均粒子径比が３〜５倍となるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
図１は本発明のリチウム二次電池用負極を示す概略断面図である。集電体１の上には合剤層２が設けられており、さらに合剤層２の上には表面層３が設けられている。合剤層２において、リチウムと合金化可能な活物質粒子２１の周辺には第１の炭素材料２２と、これより平均粒子径が大きい第２の炭素材料２３と、結着剤２４とが配置されている。活物質粒子２１は導電性に乏しいが、周辺に配置された第１の炭素材料２２および第２の炭素材料２３が活物質粒子２１を導電ネットワーク内に取り込むことができる。さらに活物質粒子２１および第２の炭素材料２３で構成されるデッドスペースに第１の炭素材料２２が配置されているので、炭素材料が合剤層２の中に万遍なく存在している。この構造によって上述した導電ネットワークがさらに強固になるだけでなく、結着剤２４となじみやすい炭素材料が集電体１の上に多く存在できるため、結果的に集電体１と合剤層２との密着性が高くなる。この効果により、活物質粒子２１が充放電時に体積変化しても炭素材料で構成される三次元構造によって保護されるので負極上から剥離しにくくなる。さらには表面層３における固体粒子３１は絶縁性が高いので、微小な内部短絡による寿命特性の低下が抑制できる。加えて固体粒子３１は適度な硬度を有するため、充電時に活物質粒子２１の膨張によって合剤層２が表面層３を圧迫した際にも変形せず、固体粒子３１の隙間が適度に保持できるのでイオン伝導性を高く保って寿命特性を高める効果も有する。
【００１２】
集電体１としては、電解銅箔および圧延銅箔を挙げることができる。またその厚みは、機械的強度を確保する観点から８〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
活物質粒子２１としては、チタンシリコン化合物などが、高容量化の観点から好ましい。なお活物質粒子２１の平均粒子径は０．１〜１０μｍである必要がある。平均粒子径が０．１μｍ未満だとかさ密度が低くなるために充填性が低下し、圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離する。逆に１０μｍを超えると反応に関与する表面積が低下するので
、電池反応が不活性化する。
【００１４】
第１の炭素材料２２としては、平均粒子径が０．１〜１５μｍである必要があり、具体的にはＴＩＭＣＡＬ製黒鉛ＫＳ４（商品名）などが挙げられる。平均粒子径が０．１μｍ未満だと全体的に充填性が低下し、圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離する。逆に１５μｍを超えると第２の炭素材料との粒子径差が小さくなって充填性が低下し、圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離する。
【００１５】
第２の炭素材料２３としては、平均粒子径が０．３〜４５μｍである必要があり、具体的には日立化成製黒鉛ＭＡＧ（商品名）などが挙げられる。平均粒子径が０．３μｍ未満だと第１の炭素材料との粒子径差が小さくなって充填性が低下し、圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離する。逆に４５μｍを超えると合剤層２における分散性が低下し、電池反応が不活性化する。
【００１６】
なおここで第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の平均粒子径比は３〜５倍である必要がある。この比が上記範囲を逸脱すると、第２の炭素材料２３で構成されるデッドスペースに第１の炭素材料２２がうまく配置されなくなるので充填性が低下し、圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離する。
【００１７】
結着剤２４としては、第１の炭素材料２２および第２の炭素材料２３となじみやすいという観点から、ＰＴＦＥなどのフッ素系材料などが好ましい。なお結着剤２４と炭素材料とのなじみは、結着剤成分が炭素材料へ吸着することによって発現すると考えられる。
【００１８】
表面層３を構成する固体粒子３１としては、表面層３に適度な空隙を設けてリチウムイオン伝導性を与えうるものであればよい。なお固体粒子３１の平均粒子径が０．１〜３μｍであれば、表面層３の隙間構造が適正化されて電解液の注入性が高まるのでより好ましい。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、活物質粒子２１の表面の少なくとも一部を活物質粒子２１よりも導電性が高い材料で被覆したことを特徴する。このような材料としてはケッチェンブラックなどが挙げられる。第２の発明の構成によって、導電性の乏しい活物質粒子２１の電池反応が活性化する。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、合剤層２１の表面粗さＲａが０．４〜３μｍであることを特徴とする。圧延などの工程により合剤層２１が平滑化すると、反応面積の低下からリチウムイオンの拡散が阻害されるので、適度な表面粗さが必要である。合剤層２１の表面粗さを０．４μｍ以上にするためには、剛性が高く圧延後も元の粒子形状を保持しやすいものを用いるほかに、サンドブラスト処理などで粗面化する方法が挙げられる。しかし表面粗さを３μｍ以上にしようとすると過度にサンドブラスト処理を行う必要があり、削られた合剤層２１の欠片が混入することによる短絡が懸念されるので好ましくない。
【００２１】
第４の発明は、第１の発明において、表面層３に電解液を保持する機能を持たせ、かつ固体粒子３１として水不溶性のものを用いたことを特徴とする。リチウム二次電池の電解液は有機溶媒系を用いてはいるものの、固体粒子３１に水溶性のものを用いると固体粒子３１が原形を保てなくなって電解液を保持できなくなる虞がある。
【００２２】
第５の発明は、第４の発明において、固体粒子３１としてアルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウムの少なくとも一種を含む酸化物を用いたことを特徴とする。これら酸化物は単に水不溶性であるだけでなく機械的強度が高いので、電池の充放電による負極の変形が生じた際も表面層３の形状を保持し続けることができるので好ましい。
【００２３】
第６の発明は、第１の発明において、表面層３の厚みを１〜３０μｍとしたことを特徴とする。この厚みが１μｍ未満であると表面層３の体積が過度に小さいので電解液保持力がやや低下し、３０μｍを超えると表面層３自体が反応抵抗となって電極界面における反応性が低下する。
【００２４】
第７の発明は、第１〜６のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２５】
正極には従来からリチウム二次電池に用いられているものを限定なく用いることができる。このような正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物、Ｌｉ4ＴｉＯ12などのチタンスピネル化合物のようなスピネル化合物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２６】
電解液は特に限定されず、溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また溶質としてＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3 やそれらの混合物が例示される。さらに電解液は液相に限定されず、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を主成分とするような溶融塩、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電位で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
正極は以下のように作製した。まずＬｉ2ＣＯ3 及びＣｏＣＯ3 を、Ｌｉ：Ｃｏが原子比として１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これをプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。得られたＬｉＣｏＯ2 粉末が１００重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように水を加えて混合し、ペースト状合剤を得た。この合剤を厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗工後、乾燥および圧延を行い、正極を得た。この正極に正極リードをスポット溶接して取り付けた後、１１０℃にて３時間の真空乾燥を行った。
【００２９】
負極は以下のように作製した。まず最大粒子径が１５０μｍ以下のチタン粉末（９９．９％）と最大粒子径が１００μｍ以下のシリコン粉末（９９．９％）を重量比で１：１０に混合し、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて２０００ｒｐｍで１６８時間
のメカニカルアロイング処理を行った。得られたチタンシリコン化合物を微粉砕した後に解析した結果、平均粒子径は０．３μｍであり、Ｘ線回折では非晶質化の証であるブロードなピークが観察された。この活物質粒子２１（９６重量部）に対し、さらにケッチェンブラックを４重量部添加してメカニカルアロイング処理法（２０００ｒｐｍで１０分間）を行い、活物質粒子２１の表面の大半を導電性の高いケッチェンブラックで被覆した。この活物質粒子２１を２０重量部と、第１の炭素材料２２として平均粒子径が４μｍの黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製ＫＳ４）３０重量部と、第２の炭素材料２３として平均粒子径が１２μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）３０重量部と、導電材としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤２４としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分として１０重量部とを加えて練合し、ペースト状負極合剤を得た。このペーストを圧延銅箔からなる負極集電体の両面に片面厚み１００μｍとなるよう塗着した後６０℃で８時間乾燥し、圧延して合剤層２を形成した。このときの表面粗さＲａは０．４８μｍであった。この合剤層２の両面に、固体粒子３１としてアルミナ９７０ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（商品名／固形分８重量％）３７５ｇとを適量のＮＭＰとともに練合して得たペーストを塗布乾燥し、片面の厚みが１０μｍである表面層３を作製した。
【００３０】
リチウム二次電池は以下のように作製した。まず上述した正極および負極を厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して略楕円状に捲回し、幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍのアルミニウム製角形ケースに挿入した。これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解してなる電解液を注入し、密閉化して理論容量９５０ｍＡｈのリチウム二次電池を得た。これを実施例１とする。
【００３１】
（実施例２〜４）
実施例１に対し、チタンシリコン化合物の微粉砕条件を変えることにより、活物質粒子２１の平均粒子径を０．１μｍ（実施例２）、１μｍ（実施例３）および１０μｍ（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例２〜４とする。
【００３２】
（実施例５〜６）
実施例１に対し、第２の炭素材料２３として平均粒子径が１６μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ／実施例５）および平均粒子径が２０μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ／実施例６）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例５〜６とする。
【００３３】
（実施例７）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が０．１μｍの黒鉛を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が０．３μｍの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例７とする。
【００３４】
（実施例８）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が１μｍの黒鉛を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が３μｍの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例８とする。
【００３５】
（実施例９）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が１０μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が３０μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例９
とする。
【００３６】
（実施例１０）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が１５μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が４５μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例１０とする。
【００３７】
（実施例１１〜１３）
実施例１に対し、圧延条件を変えることにより合剤層２の表面粗さＲａを０．３２μｍ（実施例１１）、０．４μｍ（実施例１２）および１μｍ（実施例１３）としたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例１１〜１３とする。
【００３８】
（実施例１４〜１５）
実施例１に対し、条件を変えてサンドブラスト処理を行うことにより合剤層２の表面粗さＲａを３μｍ（実施例１４）および３．５μｍ（実施例１５）としたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例１４〜１５とする。
【００３９】
（実施例１６〜１９）
実施例１に対し、表面層３の厚みを０．５μｍ（実施例１６）、１μｍ（実施例１７）、３０μｍ（実施例１８）および３５μｍ（実施例１９）としたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例１６〜１９とする。
【００４０】
（実施例２０〜２２）
実施例３に対し、表面層３の固体粒子３１としてアルミナに代えて同一の平均粒子径を有するジルコニア（実施例２０）、シリカ（実施例２１）およびマグネシア（実施例２２）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを実施例２０〜２２とする。
【００４１】
（比較例１〜２）
実施例１に対し、チタンシリコン化合物の微粉砕条件を変えることにより、活物質粒子２１の平均粒子径を０．０５μｍ（比較例１）および１２μｍ（比較例２）としたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを比較例１〜２とする。
【００４２】
（比較例３）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が０．０５μｍの黒鉛を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が０．１５μｍの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを比較例３とする。
【００４３】
（比較例４）
実施例１に対し、第１の炭素材料２２として平均粒子径が１８μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用い、第２の炭素材料２３として平均粒子径が５４μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを比較例４とする。
【００４４】
（比較例５〜６）
実施例１に対し、第２の炭素材料２３として平均粒子径が１０μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ／比較例５）および平均粒子径が２３μｍの黒鉛（日立化成製ＭＡＧ／比較例６）を用いたこと以外は、実施例１と同様のリチウム二次電池を得た。これを比較例５〜６とする。
【００４５】
得られた各例のリチウム二次電池に対し、２０℃において充電制御電圧４．２Ｖ、最大電流９５０ｍＡの定電圧定電流充電を３４ｍＡ終止まで行い、２０分間の休止後９５０ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで連続放電するサイクルを１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を、寿命特性の指標として（表１）に示す。
【００４６】
【表１】
2007220451.tif 000003
活物質粒子２１の平均粒子径が好適範囲（０．１〜１０μｍ）を逸脱した比較例１および２、第１の炭素材料２２の平均粒子径が好適範囲（０．１〜１５μｍ）を逸脱しかつ第２の炭素材料２３の平均粒子径が好適範囲（０．３〜４５μｍ）を逸脱した比較例３および４、第１の炭素材料２２に対する第２の炭素材料２３の平均粒子径比が好適範囲（３〜５倍）を逸脱した比較例５および６は、いずれも著しい寿命特性の低下を示した。その理由として、比較例２の場合は反応に関与する表面積が低下するので、電池反応が不活性化したと考えられる。また比較例１および３〜６の場合は充填性が低下して圧延時の負荷によって合剤層２が顕著に剥離するため、微小な内部短絡が起こったと考えられる。さらに比較例４の場合は第２の炭素材料２３が大きすぎるために合剤層２における分散性が低下し、電池反応が不活性化したことも加わったと考えられる。
【００４７】
これら比較例に対し、各実施例のリチウム二次電池は比較的良好な寿命特性を示した。ただし合剤層２１の表面粗さＲａが０．４μｍ未満である実施例１１は、反応面積の低下からリチウムイオンの拡散が阻害されるので、実施例１と比較して寿命特性が若干低下した。逆に表面粗さＲａが３μｍを超える実施例１５は、過度にサンドブラスト処理を行う
必要があったので、削られた合剤層２１の欠片が混入することによって微小な内部短絡が僅かながら起こったために、実施例１と比較して寿命特性が若干低下した。また表面層３の厚みが１μｍ未満の実施例１６は、表面層３の体積が過度に小さいので電解液保持力がやや低下し、実施例１と比較して寿命特性が若干低下した。逆に表面層３の厚みが３０μｍを超える実施例１９は、表面層３自体が反応抵抗となって電極界面における反応性が低下し、実施例１と比較して寿命特性が若干低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は高容量化を目指したリチウム二次電池の実用化に不可欠なので、その利用可能性が高いだけでなく、有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極を示す概略断面図
【符号の説明】
【００５０】
１    集電体
２    合剤層
３    表面層
２１  活物質粒子
２２  第１の炭素材料
２３  第２の炭素材料
２４  結着剤
３１  固体粒子
【図１】
2007220451.tif 000004