(57)【要約】【課題】填料を直接に添加して調製されて成るパルプスラリーを用いて抄紙された紙と同様の紙力、サイズ度を維持したまま、前記のようにして抄紙された紙よりも優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる填料に改質することのできる填料改質剤、填料スラリー、及び製紙方法を提供すること【解決手段】特定のポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）、及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）から選択される少なくとも一種の樹脂を含み、パルプスラリーに添加される填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤、この填料改質剤と填料とを含有する填料スラリー及びこの填料スラリーを配合して成るパルプスラリーを用いて抄紙する製紙方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種である樹脂を含み、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤。
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂
【請求項２】
ｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることを特徴とする請求項１記載の填料改質剤。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の填料改質剤を含有することを特徴とする填料スラリー。
【請求項４】
前記請求項３に記載の填料スラリーが混合されて成るパルプスラリーを用いて抄紙することを特徴とする製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法に関し、更に詳しくは、従来使用されている填料を、それをパルプスラリーに添加する以前に、あらかじめ填料改質剤と混合しておくことにより、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には、印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる填料改質剤、この填料改質剤を含有する填料スラリー及びこの填料スラリーが混合されて成るパルプスラリーを使用する製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまう。特に新聞用紙、書籍用紙等に代表される印刷用紙においては、印刷後の不透明度、いわゆる印刷面と反対の面より印刷が透けて見える裏抜けが問題となり、さらには近年の紙の低坪量化、高品質化に伴い、不透明度、裏抜けに対する要求が高くなっている。
【０００３】
不透明度を向上させる、あるいは裏抜けの抑制には、填料を多く添加する方法が一般的であるが、紙の強度が低下するため、填料の添加量には限界があった。このような背景のもと、填料に添加剤を予め加えた後に、パルプへ添加することで、填料のパルプへの定着改善や、強度低下を抑制する方法が検討されている。この添加剤として具体的には、ガラス転移温度が３０℃以下の重合体を用いる方法、カチオン化澱粉やカチオン化グアーガムを用いる方法、アクリル系ラッテクスを用いる方法などが知られている。（特許文献１〜３参照）
しかしながら、これらの方法によって得られる効果、特に不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではなく、更なる向上が求められている。また、水溶性陽イオン性ポリマーを使用することも開示されている（特許文献４参照）が、不透明度、裏抜けに関しての記載はない。さらには、炭酸カルシウムの歩留りを改善する方法として、ハロ低級アルキルジ低級アルキルアミン塩及び／又はポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などで炭酸カルシウムを処理する方法が記載されている（特許文献５参照）が、不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではないという問題がある。さらに、セルロース反応性サイズ剤とカチオン性分散剤を含む無機顔料についての記載があるが（特許文献６参照）、紙のサイズ度を改良することを目的とする内容である。なお、填料改質剤として、いわゆる脂肪酸アミド−エピクロロヒドリン樹脂が知られている（例えば、特許文献７参照）が、不透明度、裏抜けとしての効果、は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４１７９８号公報
【特許文献２】特開平１０−６０７９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１００１１９号公報
【特許文献４】特表２０００−５０４７９４号公報
【特許文献５】特許第２６６８５２９号公報
【特許文献６】特許第３０３２６０１号公報
【特許文献７】特開２００３−１６６１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、従来から使用されている填料が直接に添加されることにより調製されたパルプスラリーで抄紙するのではなく、前記填料と填料改質剤とを混合することにより填料スラリーを予め調製しておき、そのようにして得られる填料スラリーを用いて調製されたパルプスラリーで抄紙すると、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる紙を製造し得ることを基礎にして完成された。この発明は、填料を直接に添加して調製されて成るパルプスラリーを用いて抄紙された紙と同様の紙力、サイズ度を維持したまま、前記のようにして抄紙された紙よりも優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる填料に改質することのできる填料改質剤、これを含有する填料スラリー、及びこれらを使用する製紙方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種である樹脂を含み、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤、
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させたポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させたポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させたポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを、加熱縮合させたポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂
（２）  ｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄである前記（１）の填料改質剤、
（３）前記（１）又は（２）の填料改質剤を含有することを特徴とする填料スラリー、
（４）前記（３）の填料スラリーが混合されて成るパルプスラリーを用いて抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によると、従来から使用されている填料とこの発明の填料改質剤とを混合して得られる填料スラリーを用いて調製されるパルプスラリーを用いて抄紙すると、得られた紙が優れた不透明度向上効果を示すと共に、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができるという優れた効果を有する填料改質剤、及び填料スラリーを提供することができ、これらを使用することで高い不透明度、印刷後不透明度を向上させることのできる製紙方法を提供することができる。この発明に係る填料改質剤は、パルプスラリーを調製する以前に、填料と混合することにより填料スラリーを調製することにより、前記技術的効果が奏されるのであって、填料、填料改質剤及びその他のパルプスラリー形成成分を混合することにより調製されるパルプスラリーでは前記技術的効果が達成されることができないという点において特異的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明に係る填料改質剤に用いられるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）を製造するにあたり、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、エピハロヒドリン（ｃ）、及び尿素化合物（ｄ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の種類に拘わらずに共通の原料である。
【０００９】
二塩基性カルボン酸化合物（ａ）としては、二塩基性カルボン酸及びその誘導体を挙げることができる。二塩基性カルボン酸は、分子中に２個のカルボン酸を有する。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸の誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールのエステル、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、及びプロピルアルコールのエステルを挙げることができる。前記酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸、好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸化合物で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記各種の二塩基性カルボン酸化合物はその一種を選択して使用し、又は選択された二種以上を併用することができる。また、二塩基性カルボン酸化合物と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００１０】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）としては２個以上のアミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。この発明においては、これら一種又は二種以上を使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン化合物と共に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンの一種又は二種以上を使用することもできる。
【００１１】
エピハロヒドリン（ｃ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１２】
尿素化合物（ｄ）としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素化合物（ｄ）と共に、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ−無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド化合物、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド化合物なども使用することもできる。
【００１３】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）は、前記二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）とを任意の順序または同時に反応させることにより得られる。
【００１４】
上記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を得る際のポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、及び二塩基性カルボン酸化合物（ａ）の反応比として、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とのモル比を０．８〜１．４：１、特に０．８〜１．２：１の範囲とすることで、有用な不透明度向上効果を示す填料改質剤が得られやすい。上記のモル比が０．８より小さい場合には不透明度向上効果が奏されるものの、十分な保存安定性が得られない場合がある。上記のモル比が１．４より大きい場合は、不透明度向上効果が奏されるもののモル比を大きくするに見合った効果を期待することができない場合がある。
【００１５】
この発明におけるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００１６】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、不透明度向上効果がある程度奏されるものの、填料のパルプへの歩留りが低下する。なお、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）におけるアミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００１７】
この発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）は、前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）とを任意の順序で又は同時に反応させることにより得ることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とを反応させた後に尿素化合物（ｄ）を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と尿素化合物（ｄ）とを反応させた後に二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）を同時に反応させる方法のいずれでもよい。
【００１８】
この発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）は、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００１９】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）０．８〜１．４モルに対して二塩基性カルボン酸化合物（ａ）１．０モルとなる反応比、及びポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基１モルに対して尿素化合物（ｄ）０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。この反応比で不透明度向上効果に優れた樹脂を得ることができる。
【００２０】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、不透明度向上効果が奏されるものの、填料のパルプへの歩留りが低下することがある。なお、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００２１】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基と、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）が有するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／その誘導基（例えばエステル基、酸無水物基等）とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行い、その反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃に調整されることが好ましい。反応温度条件は出発原料の二塩基性カルボン酸化合物（ａ）がカルボン酸であるのか、その誘導体であるのかによって適宜変更する。この際、重合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００２２】
例えば、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）が有するアミノ基と尿素化合物（ｄ）とを反応させる場合、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０℃〜１６０℃とすることが、急激な粘度の上昇が伴いにくく、適度に反応が進行しやすくなるので好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するものの、通常３０分〜１０時間である。
【００２３】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）中に存在するアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。
【００２４】
特に、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）にエピハロヒドリン（ｃ）を付加させる工程（１次工程と称することがある）と、さらに架橋反応により粘度を増加させる工程（２次工程と称することがある）を経ることが好ましい。
【００２５】
前記１次工程におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）の濃度が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％の水溶液で行われることが、前記水溶液の急激な粘度上昇を伴わずに適度に反応が進行しやすいので好ましい。この１次工程における反応温度は急激な粘度の上昇を伴わないように、またエピハロヒドリン（ｃ）の付加の効率が低下しないようにすることが好ましく、反応温度が５〜５０℃、特に１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で反応を進めることが好ましい。また、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００２６】
前記２次工程として、前記１次工程で得られた反応液を希釈して、又は希釈することなく、反応温度を３０〜９０℃、特に５０〜７５℃に加熱し、反応を続けることが好ましい。通常、２次工程における前記反応温度が前記温度範囲を越えて高くなると反応混合物の粘度が急激に上昇して反応の制御が困難になることがあるので、２次工程においては、反応混合液における、前記第１次工程で生成したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の濃度を１０〜７０％に、特に１０〜５０％に調整しておくのが好ましい。
【００２７】
前記２次工程の反応は、架橋反応による生成物の固形分が１５質量％の濃度となる水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓに達するまで前記架橋反応を続けることにより、保存安定性に優れたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）が得られやすいので、好ましい。
【００２８】
前記２次工程において架橋反応が進行している反応生成液に水を加えて架橋反応を停止させ、その反応生成液を冷却すると同時に固形分を１０〜５０％に調節することが好ましい。固形分の濃度は、水の添加量により調整することができる。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、及びギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも一種の酸を架橋反応の停止した反応生成液に加えて、好ましくはｐＨを１〜６、特にｐＨ２〜５に調整することにより、得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００２９】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応物であるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）のカチオン化度は、ｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであることが好ましく、さらに少なくとも２．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓあることが好ましい。ｐＨ３におけるカチオン化度が１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓより小さい場合、充分なカチオン性が得られないので、填料のパルプへの定着が低下する場合がある。さらに、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄよりも多い場合、填料の過度の凝集を引き起こし、これにより不透明度の向上効果が低くなることがある。
【００３０】
カチオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム(PVSK)による滴定）により測定することができる。
【００３１】
この発明に係る填料改質剤は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）から選択される少なくとも一種である特定の化合物そのものであってもよく、またこの発明の目的を阻害しない限り、前記特定の化合物と他の添加剤あるいは溶剤とを含有しても良い。
【００３２】
前記他の添加剤としては分散剤、消泡剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００３３】
前記溶媒としては例えば水、及びイソプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００３４】
この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、パルプスラリー内で行わずに、パルプスラリーを調製する以前に行う必要がある。この発明に係る填料改質剤と填料とその他のパルプスラリー形成成分とを混合してパルプスラリーを調製しても、十分な効果が得られないからである。この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、填料スラリーの調製という形で行うことができる。
【００３５】
前記填料スラリーの調製は、公知の任意の方法により行うことができ、湿潤あるいは乾燥のいずれかの雰囲気下において填料と填料改質剤とを混合することにより、行うことができる。混合に際しては、適宜の溶媒例えば水を使用するのが好ましい。
【００３６】
前記、填料としては一般的に使用されているものであれば良く、特に制限はないが例えば、粉砕した天然の石灰石、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、シリカ、沈降性シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられ、特に好ましくは、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、ホワイトカーボンを挙げることができる。
【００３７】
この発明に係る填料スラリーにおける填料改質剤の填料に対する混合比率は、特に制限はないが、好ましくは、一般的な填料に対して填料改質剤を固形分換算で０．０２〜５％、更に好ましくは０．１〜３％が好ましい。填料改質剤の量が０．０２％よりも少ない場合には、不透明度向上効果が得られるものの実用的ではない場合があり、また、５％よりも多い場合には、使用する填料によっては過度の凝集を引き起こし、一方、紙の地合いが悪化することがあり、填料改質剤を増量したことに見合う不透明度向上効果を期待することができない場合がある。
【００３８】
この発明の填料スラリーは、前記のようにこの発明の填料改質剤と前記填料とを混合することにより得ることができる。混合方法は、これらが均一に混合されていればよく公知の方法が用いられる。
【００３９】
この発明の製紙方法は、前記のようにして得られるこの発明の填料スラリーとパルプスラリーを形成する他の成分とを混合して得られるパルプスラリーを抄紙する方法である。
【００４０】
この発明の製紙方法に使用されるパルプスラリーは、パルプを含有し、前記パルプが水溶媒で分散されることによりスラリー状になった形態を有する。この発明におけるパルプスラリーは、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーであっても良い。
【００４１】
前記パルプとしては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。また、パルプスラリーにはパルプ以外の種々の添加剤も必要に応じて用いることができる。
【００４２】
前記種々の添加剤としては、この発明の填料改質剤で改良された改質填料以外の填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、乾燥紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤等を挙げることができ、各々の紙種に要求される物性に応じて各種の添加剤が適宜に選択され、使用される。
【００４３】
前記填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。紙厚向上剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００４５】
この発明において、填料改質剤と共に填料スラリーの形態で添加された填料のパルプスラリーにおける含有量は、この発明の目的を達成することができる限り特に制限はなく、製造しようとする紙質に応じて適宜選択することができる。パルプスラリー中に含まれる填料の含有量は、パルプスラリー乾燥重量に対して通常０．５〜４０％であり、好ましくは１〜３０％である。パルプスラリーにおける填料の含有量が０．５％未満では不透明度向上効果があるもののそれが現れにくく、４０％を越えると紙力、サイズ効果等の紙質へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４６】
前記、パルプスラリーのｐＨは３〜８であることが好ましく、特にｐＨ６〜８であることが好ましい。
【００４７】
この発明の填料スラリーを添加してパルプスラリーを形成する場合に、従来のパルプスラリーを調製する手順において填料の添加の代わりに填料スラリーが添加されることができ、より具体的には、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中に填料スラリーを添加することができる。
【００４８】
この発明の製紙方法によって得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他壁紙原紙、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、この発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００５０】
（実施例１）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を有する填料改質剤の製造例）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を得た。これを填料改質剤１とした。填料改質剤１のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．９ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５１】
（実施例２）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）を有する填料改質剤の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．４９モルを）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン１７ｇ（アミノ基に対して０．３７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１時間同温度で保持した。次いで、水２３３ｇを加えて５０℃まで加熱し、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水とを加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液２を得た。これを填料改質剤２とした。填料改質剤２のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５２】
（実施例３）（ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）を有する填料改質剤の製造）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１２ｇ（０．２モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液３を得た。これを填料改質剤３とした。填料改質剤３のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５３】
（実施例４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）を有する填料改質剤の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．５ｇ（アミノ基に対して０．２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水１２２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水を加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４を得た。これを填料改質剤４とした。填料改質剤４のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．１５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５４】
（実施例５）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を有する填料改質剤の製造）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸との比を２：１と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液５を得た。これを填料改質剤５とした。填料改質剤５のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１２．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５５】
（実施例６）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を有する填料改質剤の製造）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸の比を０．６９：１と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液６を得た。これを填料改質剤６とした。填料改質剤６のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．４０ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５６】
（実施例７）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）を有する填料改質剤の製造）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例５のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にして填料改質剤を得た。これを填料改質剤７とした。填料改質剤７のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１０．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５７】
（実施例８）ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）を有する填料改質剤の製造）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例６のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にして填料改質剤を得た。これを填料改質剤８とした。填料改質剤８のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５８】
（比較例１）（比較例用填料改質剤の製造）（特許文献５の実施例に相当する）
前記実施例２におけるエピクロロヒドリンの量を、アミノ基に対して１モルに変えたこと以外は実施例１と同様にして填料改質剤を得た。これらを填料改質９とした。填料改質剤９のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で１．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００５９】
（比較例２）（比較例用填料改質剤の製造）（特許文献７の実施例に相当する）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ（５．２８モル）を仕込み、１３０℃に昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比  ６５：３５ )  ３０１１ｇ（ １０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃にまで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと略記する)５．５ｇと水２９０．４ｇとを温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに仕込み（固形分５０％）、８０℃にまで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１５％のアミド系樹脂を得、これを填料改質剤１０とした。填料改質剤１０のコロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．４８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．１５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。
【００６０】
（実施例９）（填料スラリーの調製）
填料改質剤として実施例１で得られた填料改質剤１（固形分５０％）０．４ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（奥多摩工業（株）製ＴＰ１２１の水分散液。固形分２０％）２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝０．５：１００（質量比））。この填料スラリーを填料スラリー１とした。
【００６１】
（実施例１０〜１６）（填料スラリーの調製）
前記実施例９にて使用した填料改質剤を表１に記載の種類に変えたこと以外は実施例９と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー２〜８とした。
【００６２】
【表１】
2007332510.tif 000002
【００６３】
（比較例３，４）（填料スラリーの調製）
前記実施例９にて使用した填料改質剤を表１に記載の種類に変えたこと以外は実施例９と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー９、１０とした。
【００６４】
（実施例１７）（填料スラリーの調製）
前記実施例１０にて使用した沈降性炭酸カルシウムをタルクに代えたこと以外は実施例１０と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１１とした。
【００６５】
（実施例１８）（填料スラリーの調製）
前記実施例１０にて使用した沈降性炭酸カルシウムをホワイトカーボンに代えたこと以外は実施例例１０と同様にして填料改質剤により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１２とした。
【００６６】
（実施例１９）（抄紙操作）
脱墨パルプ（以下において、ＤＩＰと略することがある。）を、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例９の填料スラリー（填料スラリー１）をパルプに対して２０％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度内部結合強度、ドロップテストを下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００６７】
紙中灰分量：ＪＩＳ  Ｐ８２５１  灰分試験方法（５２５℃燃焼法）
不透明度：ＪＩＳ  Ｐ８１４９  不透明度試験方法
印刷後不透明度：ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４５  新聞用紙−印刷後不透明度試験方法
内部結合強度…JAPAN −TAPPI 紙パルプ試験法No. １８−２  紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法
ドロップテスト…JAPAN −TAPPI 紙パルプ試験法No. ３２−２  紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法（５μｌ）
【００６８】
（実施例２０〜２６、比較例５、６）（抄紙操作）
前記実施例１９の填料スラリー１を填料スラリー２〜１０（実施例１０〜１６、比較例３、４で調製された填料）に代えたこと以外は実施例１９と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表２に示した。
【００６９】
（比較例７）
前記実施例１９におけるのと同じ種類の填料を、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムに代えたこと以外は実施例１９と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表２に示した。
【００７０】
（比較例８）
前記比較例７における沈降性炭酸カルシウムのパルプに対する添加量を２０％から、２１％に代えたこと以外は実施例１９と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を  ２３℃、ＲＨ  ５０％の条件下に  ２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例９）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４  ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例１のポリアミドポリアミン樹脂水溶液をパルプに対して固形分換算で０．１％添加し、その後、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分３０％）をパルプに対して２０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表２に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００７２】
（比較例１０〜１２）
前記比較例９において実施例１の填料改質剤を表１に記載の実施例２のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液、実施例３のポリアミドポリアミン尿素樹脂水溶液、実施例４のポリアミドポリアミン尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液に代えたこと以外は比較例６と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ドロップテストの測定を行った。測定結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例２７）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４  ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例１７の填料スラリー１１をパルプに対して１０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００７４】
（実施例２８）（抄紙操作）
前記実施例２７の填料スラリー１１を填料スラリー１２（実施例１８で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例２７と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に  ４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００７５】
（比較例１３，１４）
前記実施例２７における填料スラリー１１を填料改質剤による処理をしていない填料スラリー１１で用いているタルクに代えたこと（比較例１３）、前記実施例２８における填料スラリー１２を填料改質剤による処理をしていない填料スラリー１２で用いているホワイトカーボンに代えたこと（比較例１４）以外は実施例２７と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００７６】
（実施例２９）（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して０．５％添加し、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光PMC社製ＡＤ１６０４）を０．０５％添加した。攪拌した後、ｐＨ７．５に調整した水道水を用いてパルプ濃度を０．６％に調整し、次いで実施例９の填料スラリー１をパルプに対して１５％添加し、さらに実施例１７の填料スラリー１１をパルプに対して５％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００７７】
（実施例３０）（抄紙操作）
前記実施例２９の填料スラリー１１を填料スラリー１２（実施例１８で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例２９と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００７８】
（比較例１５，１６）
前記実施例２９における填料スラリー１を填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムの填料スラリー及び填料スラリー１１を填料改質剤による処理をしていないタルクの填料スラリーに代えること（比較例１５）以外は実施例２９と同様にして、前記実施例３０における填料スラリー１を填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムの填料スラリー及び填料スラリー１２を填料改質剤による処理をしていないホワイトカーボンの填料スラリーに代えること（比較例１６）以外は実施例３０と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、実施例１９と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
【００７９】
【表２】
2007332510.tif 000003
【００８０】
（＊１）実施例１９〜２２は、填料改質剤１〜４で処理した沈降性炭酸カルシウムを含有する填料スラリーを添加することによりパルプスラリーを調製したのに対して、比較例９〜１２においては、沈降性炭酸カルシウムスラリーと樹脂水溶液１〜４（填料改質剤１〜４と樹脂水溶液としては同じ）を予め混合して填料スラリーを調整することなく、沈降性炭酸カルシウムと樹脂水溶液１〜４とを別々に添加してパルプスラリーを調製した。
【００８１】
【表３】
2007332510.tif 000004
【００８２】
表２，３に示される結果から明らかなように、この発明における填料改質剤は、従来の填料を改質することにより紙力、サイズ度を維持したまま、不透明度、印刷後不透明度向上効果を奏することができる。