(57)【要約】【課題】  高分散に担持され、且つ燃料電池運転による白金粒子の凝集が起こらない電極触媒の製造方法およびこれを用いた電極触媒を提供する。【手段】  導電性カーボン担体に、金属または金属合金を担持させた電極触媒の製造方法であって、当該導電性カーボン担体表面に硫黄を付与する工程と、金属または金属合金を前記硫黄を介して前記導電性カーボン担体に担持させる工程と、を含む。硫黄は、Ｈ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５，ＳＯ２，ＣＳ２、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３からなる群より選ばれる一種または二種以上の硫黄含有化合物により提供されることが好ましい。【選択図】  図１
2007029799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン担体に、金属または金属合金を担持させた電極触媒の製造方法であって、前記導電性カーボン担体表面に硫黄を付与する工程と、金属または金属合金を前記硫黄を介して前記導電性カーボン担体に担持させる工程と、を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項２】
硫黄は、Ｈ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５，ＳＯ２，ＣＳ２、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３からなる群より選ばれる一種または二種以上の硫黄含有化合物により提供されることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
導電性カーボン担体に金属または金属合金を担持させる前に、該導電性カーボン担体表面に硫黄を付与することを特徴とする請求項１または２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
導電性カーボン担体は、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、フラレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
金属は、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族金属からなる群より選ばれる一種類または二種類以上の金属を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電極触媒の製造方法により製造されることを特徴とする電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に好適に用いられる電極触媒の製造方法およびこれにより製造される電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の持つエネルギーを直接電気に変換する発電システムとして注目されており、国内外で急速に開発が進められている。燃料電池は、発電による生成物が水のみであることから、環境を汚染することがない利点を有し、例えば、家庭用コジェネレーション用、自動車の駆動電源用等として実用化に向けた種々の検討が行われている。
【０００３】
燃料電池の電極反応は、例えば固体高分子形燃料電池の場合、アノード極でH2→2H+＋2e−、カソード極では1/2O2＋2H+＋2e−→H2Oとなる。水の生成反応のギブス自由エネルギーから求められる標準電位E0は1.23Vであるが、実際に発電させる電圧は、電流が増加するにつれ低下し、この電圧低下分を分極と称している。
【０００４】
電極の分極の一つである活性化分極を小さくするためには触媒活性を向上させる必要がある。触媒表面積を増加させると反応サイトが増加し、触媒の活性が高くなるため、小さい粒径の触媒金属を高分散させる研究開発がなされている。
【０００５】
一般的に、燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、その活性の高さから白金が広く使用されている。従来から、燃料電池用電極触媒の製造方法は多く存在するが、塩化白金酸水溶液にカーボン担体を加え、これに還元剤を加えることにより白金微細粒子を還元、担体上に吸着させる方法が一般的であり、特許文献1でもその製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、貴金属粒子を高分散させる手段として、担体である炭素微粉末の三次元構造を破壊し、貴金属粒子の吸着サイトを増加させる方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、貴金属粒子を高分散させる手段として、複数の逆ミセル溶液に触媒成分を溶解して平均粒子径が１〜１０nmの金属粒子を得て導電性カーボン粒子に担持させる方法が開示され、優れた性能が得られるとしている。
【特許文献１】特開平９−１６７６２２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１９０５０公報
【特許文献３】特開２００５−３４８３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記塩化白金酸水溶液の還元を用いた一般的な手法や担持工程前に炭素の三次元構造を破壊し、吸着サイトを増加させる方法は、触媒金属の担持が自然吸着によるものであり、本質的に金属微粒子とカーボン担体との相互作用を変化させるものではない。
【０００９】
また、特許文献３記載の逆ミセル溶液や貴金属コロイドを利用した方法では、その分散剤を除去する必要があり、その除去工程で分散した白金粒径が大きくなってしまうという問題があった。
【００１０】
上述の担持方法では、白金粒径が担体の表面積に依ることや、分散剤除去工程等で白金粒径が大きくなってしまう要因としては、導電性カーボン担体と白金の相互作用が小さいことが挙げられる。本発明は以上のような問題点に鑑みなされたものでその目的は、高分散に担持され、且つ燃料電池運転による白金粒子の凝集が起こらない電極触媒の製造方法およびこれを用いた電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために、白金と硫黄、および、導電性カーボンと硫黄の相互作用が強いことに着目し、導電性カーボン担体を硫黄で修飾することにより、たとえば、平均粒子径が２〜５nm程度の貴金属が分散担持できる電極触媒の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の電極触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、導電性カーボン担体に、金属または金属合金を担持させた電極触媒の製造方法であって、前記導電性カーボン担体表面に硫黄を付与する工程と、金属または金属合金を前記硫黄を介して前記導電性カーボン担体に担持させる工程と、を含むことを特徴としている。
【００１３】
上記金属を、たとえば、燃料電池触媒で広く用いられている白金とした場合、燃料電池にとって、硫黄は白金触媒の被毒成分である。硫黄の白金に対する強い触媒被毒性は、一般的に、硫黄の貴金属との強い相互作用に由来する。すなわち、硫黄に被覆された貴金属表面は、他の反応物質との相互作用が起こり難くなるため、硫黄は金属触媒の性能を低下させる被毒成分となる。
【００１４】
本発明によれば、導電性カーボン担体表面と貴金属との間に硫黄を存在させ、しかも、硫黄の含有量を調整することにより、白金と導電性カーボン担体との相互作用を強め、貴金属表面の反応性に障害を生じさせることがない。
【００１５】
図１は、本発明の電極触媒表面の概略構成を示した説明図である。同図に示すように、本発明の電極触媒は、導電性カーボン担体１表面に導入された、硫黄原子または硫黄を含有する官能基３を介して、白金微粒子２を導電性カーボン担体１に坦持させた構成となっている。
【００１６】
ここで、白金と導電性カーボン担体間に硫黄は存在するが、担持箇所以外の白金表面は露出しており、反応活性を低下させることはない。図２に本発明の電極触媒の製造方法をフロー図で示す。
【００１７】
本発明の電極触媒における硫黄の含有量としては、0.0001重量％  〜  5重量％  が好適で、さらには0.001〜0.5重量％が望ましい。硫黄の含有量が多すぎると、貴金属の反応表面を被覆され、電極反応に障害をもたらす。また、硫黄の含有量が少な過ぎると、金属微粒子と担体との相互作用を強めるには十分な効果が発現できない。
【００１８】
また、本発明の電極触媒における金属または金属合金の担持量は、特に限定されないが、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜７０重量％であることがさらに好ましく、５〜６５重量％であることがもっとも好ましい。８０重量％を超えると金属粒子が凝集する虞があり、１重量％未満である場合、電極触媒の性能が十分発揮できなくなる虞がある。
【００１９】
請求項２の電極触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、硫黄は、Ｈ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５，ＳＯ２，ＣＳ２、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３からなる群より選ばれる一種または二種以上の硫黄含有化合物により提供されることを特徴としている。これらの硫黄含有化合物は流体であるため、修飾反応後に容易に除去でき、より好適である。
【００２０】
請求項３の電極触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、導電性カーボン担体に金属または金属合金を担持させる前に、該導電性カーボン担体表面に硫黄を付与することを特徴としている。この手順によれば、硫黄が電極反応に障害をもたらすことが無く、担体と金属粒子の間に存在できる。
【００２１】
請求項４の燃料電池用電極触媒の製造方法は、上記の課題を解決するために、導電性カーボン担体は、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、フラレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材であることを特徴としている。
【００２２】
前記導電性カーボン担体としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、フラレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホンなどの公知の炭素材（カーボン類）が好適に利用できる。
【００２３】
請求項５の燃料電池用電極触媒の製造方法は、金属は、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族金属からなる群より選ばれる一種類または二種類以上の金属を含有することを特徴としている。これらの金属または金属を含む金属合金は、電極触媒の活性成分として、活性が高く、本発明の電極触媒好適に利用できる。更には、金属として白金、または白金を含有することがより好ましい。金属および金属合金の形状としては、たとえば、金属微粒子またはその金属合金微粒子等が好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来の電極触媒の製造方法に見られる自然吸着による担持ではなく、硫黄を導電性カーボン担体の修飾に用いることにより金属および導電性カーボンとの相互作用を高めることができる。代表的な金属として燃料電池で広く用いられている白金を例にとると、導電性カーボン担体の比表面積や加熱処理などの白金粒径に対する影響が小さく、たとえば、平均粒子径が２〜５nmの貴金属が強い結合をもって、容易に高分散できるため、触媒活性向上に有効な触媒活性表面積を増大させることができ、優れた電池性能が得られる。
【００２５】
更には、白金と導電性カーボン担体との相互作用が硫黄により強められるので、燃料電池の運転による白金の移動、凝集現象が抑制されることが考えられる。凝集が起こりにくいため、経時的な触媒表面積、すなわち触媒活性の低下が小さい長寿命の触媒を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の電極触媒の製造方法および電極触媒について実施例を列挙しながら説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
セラミックス製の坩堝にケッチェンブラック２．０ｇを投入し、Ａｒ雰囲気中に、３００℃まで徐々に昇温し、２時間保持し、カーボン中の吸着ガスを脱離させた。その後、ＡｒガスをＨ２Ｓ雰囲気に切り替え、２時間以上保持し、硫黄付与（Ｓ付与）したケッチェンブラックを得た。
【００２８】
次いで、上記のＳ付与したケッチンブラック１．０ｇと、Ｐｔ０．０５ｇを含有する塩化白金酸と５００ｍｌメタノールとを混合し、得られた混合物を１００℃で２４時間還流した。その後、ろ過、水洗浄、８０℃、１２時間乾燥し、Ｓ付与したケッチェンブラックを担体としたPt/カーボン担持触媒Ａ（５．０重量％）を得た。
【００２９】
〔比較例１〕
Ｓ付与したケッチェンブラックに代えて、ケッチェンブラックを使用した以外は、実施例１と同じ手順で、ケッチェンブラックを担体としたPt/カーボン担持触媒Ｂ（５．０重量％）を得た。
【００３０】
＜触媒の評価＞
触媒４ｍｇを水、エタノール混合溶液に懸濁させインクを調製した。0.07cm2のグラッシーカーボン電極上に20μgの触媒が載るように、得られたインク2.5μlを滴下したのち乾燥し、メタノール酸化特性評価用電極を作製した。触媒のバインダーとしては希釈したＮａｆｉｏｎ（商品名）溶液(Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製 5重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液)を一定量使用した。メタノール酸化用電極を電解液に浸漬し、参照極、対極を設置し、線形電位走査法によりメタノール酸化特性を取得した。電解液は０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４に１Ｍ−ＣＨ３ＯＨを混合したものを使用した。参照極として銀／塩化銀電極を用い、対極として白金線を使用した。線形電位走査はポテンショスタット(Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０；商品名)を使用した。
【００３１】
表１にメタノール酸化特性試験の結果を示す。ここではカーボン担体を硫黄で修飾した触媒Ａ（実施例１）では金属重量あたりの電流値２７．３０Ａ／ｇに対し、未修飾カーボン担体の触媒Ｂ（比較例１）では１３．１０Ａ／ｇであった。
【００３２】
【表１】
2007029799.tif 000003
〔実施例２〕
セラミックス製の坩堝にケッチェンブラック２．０ｇを投入し、Ａｒ雰囲気中に、３００℃まで徐々に昇温し、２時間保持し、カーボン中の吸着ガスを脱離させた。その後、  ＡｒガスをＨ２Ｓ雰囲気に切り替え、２時間以上保持した。Ｓ付与したケッチェンブラックを得た。
【００３３】
次いで、上記のＳ付与したケッチンブラック１．０ｇと、Ｐｔ０．３８ｇを含有する塩化白金酸と５００ｍｌメタノールとを混合し、得られた混合物を１００℃で２４時間還流した。その後、ろ過、水洗浄、８０℃、１２時間乾燥し、Ｓ付与したケッチェンブラックを担体としたＰｔ/カーボン担持触媒Ｃ（２７.０重量％）を得た。実施例１と同じ手順でメタノール酸化活性を測定した。
【００３４】
〔比較例２〕
Ｓ付与したケッチェンブラックに代えて、ケッチェンブラックを使用した以外、実施例２と同じ手順で、Ｐｔ担持を行い、ケッチェンブラックを担体としたＰｔ／カーボン担持触媒Ｄ（３６．０重量％）を得た。実施例１と同じ手順で、メタノール酸化活性を測定した。
【００３５】
表２に実施例２と比較例２の触媒のメタノール酸化特性試験の結果を示す。ここではカーボン担体を硫黄修飾した触媒Ｃ（実施例２）では、金属重量あたりの電流値１４７．２０Ａ／ｇが得られたのに対し、未修飾カーボン担体の触媒Ｄ（比較例２）では３７．００Ａ／ｇを示し、硫黄で修飾した触媒Ｃは未修飾の触媒Ｄより、明らかに高いメタノール酸化電流値を示した。
【００３６】
【表２】
2007029799.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、燃料電池用等に用いられる電極触媒の製造方法に有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】硫黄付与したカーボンを担体とした電極触媒の表面構造の概略を示す説明図である。
【図２】本発明の触媒調製フロー図である。
【符号の説明】
【００３９】
１     導電性カーボン担体
２     白金微粒子
３     硫黄原子または硫黄を含有する官能基
【図１】
2007029799.tif 000005
【図２】
2007029799.tif 000006