(57)【要約】【課題】ヘキサクロロベンゼンの含有量が少ない塩素化金属フタロシアニン顔料を、より少ない芳香族炭化水素の使用量で製造するための、環境に優しい方法を提供する。【課題手段】粗製の塩素化金属フタロシアニンを芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄した後に、顔料化を行う塩素化金属フタロシアニン顔料の製造方法。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に相当する化学構造の粗製顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に相当する化学構造の粗製顔料、特定化学構造のポリ塩素化臭ポリ素化亜鉛フタロシアニンに適用することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製の塩素化金属フタロシアニンを芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄した後に、顔料化を行う塩素化金属フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素の水性エマルジョンが、質量基準で０．１から５％の芳香族炭化水素を含有する水からなる水性エマルジョンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
質量基準で粗製の塩素化金属フタロシアニン１００部当たり、芳香族炭化水素が１〜５０部となる様に、質量基準で０．１〜５％の芳香族炭化水素を含有する水からなる水性エマルジョンを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
塩素化金属フタロシアニンが、ポリ塩素化銅フタロシアニン、ポリ塩素化ポリ臭素化銅フタロシアニン、ポリ塩素化臭ポリ素化亜鉛フタロシアニンからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩素化金属フタロシアニンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサクロロベンゼンの含有量が小さい塩素化金属フタロシアニン顔料を、より少ない芳香族炭化水素の使用量で製造するための、環境に優しい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７や同３６の様な、少なくともフタロシアニン環に少なくとも２個以上の塩素原子が結合した金属フタロシアニン顔料（以下、塩素化金属フタロシアニン顔料という。）は、着色の耐光性や耐溶剤性等の各種の耐久性に優れるので、例えば、印刷インキ、樹脂や塗料向けの緑色の着色剤として用いられている。
【０００３】
この様な塩素化金属フタロシアニン顔料は、公知慣用の方法により粗製金属フタロシアンを製造し塩素化した後、必要に応じて臭素化を行ってから、顔料化を行うという方法にて製造されている。
これら原料からのフタロシアニン環の形成〜塩素化〜顔料化の各工程において、フタロシアニン環の形成工程は、固相にて行われる場合もあるが、有機溶媒の存在下にて行うのが、操作が容易であり好ましい。また、塩素化の工程は塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムの溶融状態の下に行われるのが一般的である。これらの一連工程において、主として塩素化の工程で微量のヘキサクロロベンゼンが副生される。
【０００４】
このヘキサクロロベンゼンは、化学物質審査規制法において、第一種特定化学物質に分類されることから、その含有は出来うる限り少ないことが望ましい。
【０００５】
この様な一連の工程において用いられる有機溶媒として、例えば、ベンゼン、キシレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素系溶媒が知られている（特許文献１〜４参照。）。具体的に、特許文献１においては、顔料化時にｐ−キシレンやナフタレン等が用いられており、特許文献２においては、顔料化時にシクロヘキサンやナフタレン等が用いられている。また、特許文献３においては、フタロシアニン環の形成時にアルキルキシレン等が用いられており、特許文献４においては、フタロシアニン環の形成時にトリクロロベンゼンが用いられている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術においては、副生するヘキサクロロベンゼンをある程度の含有量より低減をさせることが出来るものの、多量の有機溶媒を必要とする。この多量の有機溶媒は、作業環境や安全性確保の点からも、人体への暴露は極力避けなければならないし、一方で、回収や廃棄をしようとすると、前処理や焼却等の作業に莫大な手間と時間がかかるという問題を抱えている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４６−３４３５号公報
【特許文献２】特開平２−２２３６３号公報
【特許文献３】特開平８−３１９４３４号公報
【特許文献４】特開平１０−２１９１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ヘキサクロロベンゼンの含有量が少ない塩素化金属フタロシアニン顔料を、より少ない芳香族炭化水素の使用量で製造するための、環境に優しい方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ヘキサクロロベンゼンの含有量を特定有機溶媒の水性エマルジョンによる洗浄で低減させてから顔料化を行うことにより、従来の、多量の特定有機溶媒のみで洗浄した粗製顔料を顔料化した、ヘキサクロロベンゼンの含有量がより小さい塩素化銅フタロシアニン顔料が、従来よりも少ない特定有機溶媒の使用量で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、粗製の塩素化金属フタロシアニンを芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄した後に、顔料化を行う塩素化金属フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、粗製の塩素化金属フタロシアニンを芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄した後に、顔料化を行うので、ヘキサクロロベンゼンの含有量がより小さい塩素化金属フタロシアニン顔料が、従来よりも少ない特定有機溶媒の使用量で得られるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、粗製の塩素化金属フタロシアニンを芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄した後に、顔料化を行う塩素化銅フタロシアニン顔料の製造方法である。
【００１３】
本発明における粗製の塩素化金属フタロシアニンとしては、例えば、ポリ塩素化銅フタロシアニン、ポリ塩素化ポリ臭素化銅フタロシアニン、ポリ塩素化臭ポリ素化亜鉛フタロシアニンからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩素化金属フタロシアニンが挙げられる。ポリ塩素化銅フタロシアニンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に相当する化学構造を有し、ポリ塩素化ポリ臭素化銅フタロシアニンは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に相当する化学構造を有し、ポリ塩素化臭ポリ素化亜鉛フタロシアニンは、以下の一般式１の化学構造を有する。
【００１４】
【化１】
2007332302.tif 000002
【００１５】
（上記一般式１中、Ｘ１〜Ｘ１６は、いずれも独立に塩素原子、臭素原子または水素原子である。但し、環に結合した塩素原子と臭素原子の合計は１３〜１６であり、残りは水素原子である。）
【００１６】
粗製の塩素化金属フタロシアニンの製造工程では、反応により当該塩素化金属フタロシアニンが液媒体中に得られ、それが水に解こうされた後に、必要に応じて濾過、乾燥が行われる。本発明における粗製の塩素化金属フタロシアニンは、前記した工程を経た、乾燥した粉末であっても良いが、洗浄によるヘキサクロロベンゼンの低減で大きな効果を期待し、洗浄作業をより効率的に行うためには、前記した乾燥を経ていない、ウエットケーキ又は水性スラリーであることが好ましい。乾燥の履歴を経た粗製の塩素化金属フタロシアニンは、粗製物中にヘキサクロロベンゼン等の副生物や原料を強く抱きこんでおり、同一の洗浄操作では、粗製物内への後記する水性エマルジョンも浸透し難く、また粗製物内部からのヘキサクロロベンゼンを外部に充分に溶出させるのには、より手間がかかるので好ましくない。こうして粗製の塩素化金属フタロシアニンが準備される。
【００１７】
この粗製の塩素化金属フタロシアニンは、次いで、芳香族炭化水素の水性エマルジョンで洗浄される。ここで用いる水性エマルジョンは、芳香族炭化水素と水とを必須成分として含有するものである。芳香族炭化水素は、ヘキサクロロベンゼンとの親和性にも優れるので、水のみ或いは脂肪族炭化水素と水との混合物を用いて洗浄を行うよりも、より優れたヘキサクロロベンゼンの低減化効果を奏する。芳香族炭化水素は、水と併用せずにそれ単独で、本発明と同様に洗浄を行うことも可能ではあるが、本発明の様に水性エマルジョンを用いるのに比べれば、より多くの使用量を要するため、環境に優しくないし、それの回収や廃棄の手間や時間も余計にかかる。
【００１８】
この様な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ナフタレン、キシレン、ナフタレン、アルキルキシレン等が挙げられるが、より人体への安全性が高く、環境への負荷が小さい点で、モノクロロベンゼン又はキシレンを用いることが好ましい。
【００１９】
芳香族炭化水素の水性エマルジョンは、芳香族炭化水素と水とを乳化させることで得ることが出来るが、質量基準で０．１〜５％好ましくは０．５〜３％の芳香族炭化水素を含有する水からなる水性エマルジョンであることが、取扱いが容易な点で好ましい。
【００２０】
芳香族炭化水素と水との親和性を高めて、より粗製物への浸透を高めると共に、洗浄作業中に両者が分離しない様にするために、水性エマルジョンの調製には、好適には界面活性剤を用いることが出来る。この際の界面活性剤としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。この界面活性剤は、質量換算で前記芳香族炭化水素の１００部当たり５〜５０部、中でも１５〜４５部となる様に用いることが好ましい。
【００２１】
この様な水性エマルジョンは、始めから所定の芳香族炭化水素含有率の水性エマルジョンを調製してそれを用いる様にしても良いし、または、芳香族炭化水素の含有率が高い濃厚な水性エマルジョンを事前に調製しておき、これを水で更に希釈してから用いる様にしても良い。
【００２２】
粗製の塩素化金属フタロシアニンのウエットケーキ又は水性スラリーと水性エマルジョンとの混合は、粗製の塩素化金属フタロシアニンを大過剰の水に懸濁させた懸濁液に対して、事前に調製しておいた、芳香族炭化水素の含有率が高い濃厚な水性エマルジョンを加えることにより、より簡便に行うことが出来る。
【００２３】
粗製の塩素化金属フタロシアニンの芳香族炭化水素の水性エマルジョンによる洗浄は、容器中にて両者を混合攪拌することで行うことが出来る。仕込み方法としては、予め粗製の塩素化金属フタロシアニンの入った容器に水性エマルジョンを加える様にしても良いし、逆に、予め水性エマルジョンの入った容器に塩素化金属フタロシアニンを加える様にしても良い。
【００２４】
洗浄は、質量基準で粗製の塩素化金属フタロシアニン１００部当たり、芳香族炭化水素が１〜５０部中でも好ましくは１０〜４０部となる様に、質量基準で０．１〜５％の芳香族炭化水素を含有する水からなる水性エマルジョンの所定量を用いる様にすれば良い。水性エマルジョンはその全量用いて、一回限りの洗浄としても良いし、或いは、全量を幾つかに分割して、分割数に応じた回数洗浄しても良い。
【００２５】
この混合攪拌は、液温２０〜８０℃において、１〜６時間の範囲で行うことが出来る。攪拌に当たっては、公知慣用の攪拌翼を用いることが出来る。必要なら加熱や冷却を行うことも出来る。
【００２６】
攪拌翼の種類、攪拌速度、攪拌温度が一定の場合には、攪拌時間の経過に従って、ヘキサクロロベンゼンの水性エマルジョン中への溶出量が増大していき、一定時間経過後に、この溶出量は飽和し、それ以上の時間攪拌を継続しても、溶出量は一定となる。これを混合攪拌の終点とすることが出来る。
【００２７】
こうして洗浄が終了した、粗製の塩素化金属フタロシアニンと芳香族炭化水素の水性エマルジョンとの混合物は、好ましくは濾過、水洗を行った後、顔料化される。この顔料化としては、公知慣用のソルベント法やソルベントソルトミリング法を採用することが出来る。
【００２８】
ソルベント法は、粗製の塩素化金属フタロシアニンを、大過剰の有機溶媒中、加熱攪拌することで塩素化金属フタロシアニン顔料を製造する方法である。
【００２９】
ソルベントソルトミリング法は、顔料の結晶成長を容易に抑制出来、前記したソルベント法に比べて、平均一次粒子径がより小さく分布も狭く、アスペクト比もより小さい優れた塩素化金属フタロシアニン顔料が簡便に得られる点で好ましい。また、ソルベントソルトミリング法では、結晶制御に当たって、粒子内に存在する異物を粒子内部から排斥する傾向が見られる上、塩素化金属フタロシアニン顔料を単離するに当たって、その後に塩や溶媒を除去する付加工程が設けられるために、顔料中のヘキサクロロベンゼン含有量を粗製顔料の段階におけるそれに比べて、もう一段の低減化効果も期待出来る。
【００３０】
塩素化金属フタロシアニン顔料は、前記で得た洗浄された粗製の塩素化金属フタロシアニンを、水溶性無機塩と有機溶媒の存在下、ソルベントソルトミリング処理することにより得られる。
【００３１】
本発明で使用する水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が挙げられ、その平均粒子径が０．３〜５０μｍのものを使用することが好ましい。
【００３２】
また水溶性無機塩の倍率は、洗浄された粗製の塩素化金属フタロシアニン固形分に対して２〜１５倍であることが好ましく、なかでも、顔料の品質とその生産性や経済性を考慮すると、３〜８倍であることがより好ましい。水溶性無機塩の倍率は、質量換算で、粗製顔料１部当たりの水溶性無機塩の部数をいい、単位は倍で表すものである。
【００３３】
本発明で使用する有機溶媒としては、洗浄に用いたのと逆に、結晶成長を抑制し得る水溶性の有機溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
有機溶媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、質量換算で、洗浄された粗製の塩素化金属フタロシアニン固形分１００部当たり、１〜１０部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
ソルベントソルトミリングとは、洗浄された粗製の塩素化金属フタロシアニンと、水溶性無機塩と、それを溶解しない有機溶媒とを機械的に混練して摩砕することを意味するものである。この際の混練磨砕する手段としては、例えば、ニーダー、ミックスマーラー、エクストルーダー、ボールミル、ロールミル等の混練機が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるソルベントソルトミリング処理の条件としては、特に限定されるものではないが、洗浄された粗製の塩素化金属フタロシアニンを加熱した状態、即ち、熱時において処理を行うことが好ましい。ソルベントソルトミリング処理の温度は、３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、なかでも８０〜１１０℃の範囲であることがより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３〜２０時間の範囲であることが好ましく、なかでも４〜１０時間の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
こうして、本発明の塩素化金属フタロシアニン顔料と、水溶性無機塩、有機溶媒を主成分として含む混練混合物を得ることが出来る。
【００３８】
この混練混合物から、塩素化金属フタロシアニン顔料を得るためには、前記混練混合物中に含まれる水溶性無機塩と有機溶媒とを除去すれば良い。その除去としては特に限定されるものではないが、例えば、次の様な方法が挙げられる。まず混練混合物を約５〜２０倍量の水または温水（混練混合物対比）に投入して一定時間解こうし、その水性スラリーを濾過する。次いで、濾液の比電導度が浄水と遜色のない程度まで複数回水洗（顔料中に遊離イオン成分を極力含有させず、その濃度を出来るだけゼロに近づけるため）して水溶性無機塩と有機溶媒とを完全に除去する。
【００３９】
尚、これら除去には、必要ならば酸やアルカリ水溶液を併用して洗浄することも出来る。ここで除去された水溶性無機塩と有機溶媒は、回収して再利用することも出来る。
【００４０】
濾過、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱、凍結乾燥等により、湿潤した塩素化金属フタロシアニン顔料の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等の使用が挙げられる。また、その乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等が挙げられる。
【００４１】
乾燥後の粉砕は、塩素化金属フタロシアニン顔料の比表面積を大きくしたり、その一次粒子の平均粒子径やアスペクト比を小さくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機等を使用して顔料組成物がランプ形状等のものとなった際に、これを解して粉体化するための操作である。その粉砕機としては、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル、ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００４２】
こうして、前記した濾過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経ることにより、より低ヘキサクロロベンゼン含有量である、各種用途の着色に適した塩素化金属フタロシアニン顔料の乾燥粉体を調製することが出来る。
【００４３】
当業者の技術常識に従えば、塩素化金属フタロシアニン顔料が製造される一連の工程のうちの、どの工程において前記した様な洗浄を行っても、同様の洗浄効果が期待できそうである。しかしながら、本発明者等は、塩素化金属フタロシアニン顔料が製造される一連の工程を対象に、どの工程におけるヘキサクロロベンゼン副生の寄与度が大きいのかについて、念のために、各工程におけるそれの含有量を各々調べて、初めて、ヘキサクロロベンゼンに関しては粗製の金属フタロシアニンの塩素化工程での発生の寄与が最も大きいことを知見した。
一連の工程において、例えば、顔料化により得られた塩素化金属フタロシアニン顔料の芳香族炭化水素による洗浄は、顔料粒子径の変化や顔料化のために添加された処理剤等に対して影響を及ぼし、顔料適性を著しく損なうという不具合を伴いやすい。そこで、この芳香族炭化水素による洗浄は、塩素化終了後の粗製の塩素化金属フタロシアニンの段階で洗浄するのが最適であると判断し、本発明に至ったものである。
【００４４】
本発明で得られた塩素化金属フタロシアニン顔料は、顔料の分散性、分散安定性及びヘキサクロロベンゼン含有量が少ないことに起因して、優れた緑色の色相を呈する顔料であり、例えば、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、液晶カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色用途にも使用することが出来る。
【００４５】
次に本発明を実施例等により詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、部及び％はいずれも質量基準である。
【００４６】
[濃厚キシレンエマルジョンの調製]
容器中に、ｍ−キシレン（試薬特級）  ５０部と、蒸留水  ５０部と、ノニオン界面活性剤  ２０部とを加え、これを、室温において、回転速度３，５００ｒｐｍのホモミキサーで３０分間撹拌し乳化させ、濃厚キシレンエマルジョンを調製した。この濃厚エマルジョンは、常温で分離が起こることがなく、安定であった。
【００４７】
[濃厚モノクロロベンゼンエマルジョンの調製]
ｍ−キシレンに代えてモノクロロベンゼン（試薬特級）の同量を用いる以外は同様にして、濃厚モノクロロベンゼンエマルジョンを調製した。この濃厚エマルジョンは、常温で分離が起こることがなく、安定であった。
【実施例１】
【００４８】
塩化アルミニウム  ３２０部、塩化ナトリウム  ７０部、粗製銅フタロシニアン  ７０部及び塩化第一銅（触媒）  １５部を含有する溶融物に塩素を導入し、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素原子の置換数１６)を合成した後、この溶融物を、室温（２５℃）で攪拌している蒸留水  ２，５００部の中に取り出した。この取り出し液を１時間撹拌後静置し、室温程度まで放冷し、その後この取り出し液を濾過し、２，０００部の蒸留水で洗浄した。
【００４９】
この濾過で得られた、質量換算で含水率６０％のポリ塩素化銅フタロシアニンのウエットケーキ  ５０部（乾燥ポリ塩素化銅フタロシアニン換算）を、蒸留水  ５００部に解こうし、粗製のポリ塩素化銅フタロシニアニンの水懸濁液を得た。
【００５０】
この懸濁液に、あらかじめ調製した上記濃厚なキシレンエマルジョンを所定量加えた。尚、この時、乾燥した粗製のポリ塩素化フタロシアニンを基準にしてキシレンが１５部となるように、濃厚キシレンエマルジョンを加えた。
【００５１】
これを室温で５時間撹拌した後、濾過し、蒸留水５００部で洗浄した。その後、乾燥、粉砕し、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニンを得た。これをヘキサクロロベンゼンの測定に供した。その結果を表１に示した。
【００５２】
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアニン  １５０部、粉砕した塩化ナトリウム  ６００部、ジエチレングリコール  １５０部を容量８Ｌの双腕型ニーダーに仕込み、１３０℃で７時間混練磨砕を行った。混練磨砕終了後、ニーダーケーキ（混練混合物）を水  ６０Ｌに投入して６０℃で１時間攪拌し、水性スラリーを濾過する。次いで、水洗浄して水溶性無機塩と有機溶剤を除去した。この様にして得られた顔料ケーキを箱型乾燥機にて８０〜１２０℃で一昼夜乾燥、ジューサーミキサーで粉砕して、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
尚、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）について、粗製物と同様にヘキサクロロベンゼンの測定を行ったところ、それの増加は認められず、ソルベントソルトミング工程において系内には、外部からはヘキサクロロベンゼンは混入していないことは明らかであった。
【００５３】
[ヘキサクロロベンゼンの測定]
各実験例で得られた、乾燥した塩素化金属フタロシアニン  ３．０ｇを、３００ｍｌ分液ロートに取り、そこに、濃硫酸（試薬特級）  １００ｍｌを加え密栓して、振とう機に移し６０分間振とうする。塩素化金属フタロシアニンが完全に溶解していることを光学顕微鏡で確認する。未溶解の塩素化金属フタロシアニンがあるときはさらに３０間振とうを続け、完全に溶解させる。必要ならば、この操作を溶解するまで繰り返す。 次いで、そこにノルマルヘキサン（残留農薬試験用）  １００ｍｌを加え、６０分間振とうする。分液ロートを静置し、ノルマルヘキサン層を分離し、試験液とする。
これとは別に、前記と同様に各種のヘキサクロロベンゼン濃度の試験液を準備し、市販ガスクロマトグラフィー−質量分析装置に導入し、ヘキサクロロベンゼンの分子イオンピークが生じたリテンションタイムにおけるピーク面積に基づいて検量線を作製した。
各実験例の試験液を、同様に前記した市販ガスクロマトグラフィー−質量分析装置に導入し、そのピーク面積から、ヘキサクロロベンゼンを定量した。
【実施例２】
【００５４】
実施例１と同様に、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニン水懸濁液に、乾燥した粗製のポリ塩素化フタロシアニンを基準にしてキシレンが３０部となるように、濃厚キシレンエマルジョンを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニンを得、ヘキサクロロベンゼンの測定に供した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
尚、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）について、粗製物と同様にヘキサクロロベンゼンの測定を行ったところ、それの増加は認められず、ソルベントソルトミング工程において系内には、外部からはヘキサクロロベンゼンは混入していないことは明らかであった。
【実施例３】
【００５５】
濃厚キシレンエマルジョンに代えて、同量の上記濃厚モノクロロベンゼンエマルジョンを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニンを得、ヘキサクロロベンゼンの測定に供した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
尚、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）について、粗製物と同様にヘキサクロロベンゼンの測定を行ったところ、それの増加は認められず、ソルベントソルトミング工程において系内には、外部からはヘキサクロロベンゼンは混入していないことは明らかであった。
【実施例４】
【００５６】
実施例３と同様に、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニン水懸濁液に、乾燥した粗製のポリ塩素化フタロシアニンを基準にしてモノクロロベンゼンが３０部となるように、濃厚モノクロロベンゼンエマルジョンを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニンを得、ヘキサクロロベンゼンの測定に供した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
尚、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）について、粗製物と同様にヘキサクロロベンゼンの測定を行ったところ、それの増加は認められず、ソルベントソルトミング工程において系内には、外部からはヘキサクロロベンゼンは混入していないことは明らかであった。
【００５７】
[比較例１]
濾過で得られた、ポリ塩素化銅フタロシアニンのウエットケーキを蒸留水  ５００部に解こうする工程、そこに濃厚キシレンエマルジョンを加える工程、及びこれを室温で５時間撹拌した後、濾過し、蒸留水５００部で洗浄する工程を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００５８】
即ち、塩化アルミニウム  ３２０部、塩化ナトリウム  ７０部、粗製銅フタロシニアン  ７０部及び塩化第一銅（触媒）  １５部を含有する溶融物に塩素を導入し、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素原子の置換数１６)を合成した後、この溶融物を、室温（２５℃）で攪拌している蒸留水  ２，５００部の中に取り出した。この取り出し液を１時間撹拌後静置し、室温程度まで放冷し、その後この取り出し液を濾過し、２，０００部の蒸留水で洗浄した。
【００５９】
その後、乾燥、粉砕し、粗製のポリ塩素化銅フタロシアニンを得た。これをヘキサクロロベンゼンの測定に供した。その結果を表１に示した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
【００６０】
[比較例２]
実施例１と同様にして、ポリ塩素化銅フタロシアニンのウエットケーキを得た。この濾過で得られた、ポリ塩素化銅フタロシアニンのウエットケーキ  ５０部（乾燥ポリ塩素化銅フタロシアニン換算）にメタノール少量加え、混合した後、ｍ−キシレン（試薬特級）５００部を加えて解こうし、粗製のポリ塩素化銅フタロシニアニンのｍ−キシレン懸濁液を得た。
これを８０℃で６時間撹拌した後、濾過し、キシレン１００部で洗浄した。その後、真空乾燥、粉砕し、粗製のポリ塩素化銅フタロシニアニンを得た。これをヘキサクロロベンゼンの測定に供した。その結果を表１に示した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
【００６１】
[比較例３]
ｍ−キシレンに代えて、同量のモノクロロベンゼン（試薬特級）を用いる以外は比較例２と同様にして粗製のポリ塩素化銅フタロシニアニンを得た。これをヘキサクロロベンゼンの測定に供した。その結果を表１に示した。
こうして得られた粗製のポリ塩素化銅フタロシアンを実施例１と同様にして、ソルベントソルトミリング法により顔料化し、ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を得た。
【００６２】
表  1
【００６３】
【表１】
2007332302.tif 000003
【００６４】
比較例１と比較例２と実施例１とを対比すればわかる通り、比較例１の様に、芳香族炭化水素を用いない洗浄は、それによる人体への暴露がなく、回収や廃棄の必要もないが、ヘキサクロロベンゼン含有量を低減させることが困難である。比較例２の芳香族炭化水素を用いて洗浄した粗製ポリ塩素化銅フタロシアニンは、ヘキサクロロベンゼン含有量はかなり小さくなるが、多量の芳香族炭化水素を消費しており、人体への高濃度の暴露を避けるのは難しいし、回収や廃棄をしようとすると、前処理や焼却等の作業に莫大な手間と時間がかかる。
これに対して、実施例１の様に、芳香族炭化水素の水性エマルジョンを用いる洗浄は、人体への高濃度の暴露を避けるのが容易であり、回収や廃棄のための、前処理や焼却等の作業を軽減することが出来る上、洗浄した粗製ポリ塩素化銅フタロシアニンのヘキサクロロベンゼン含有量はかなり小さくすることが出来ることがわかる。
【００６５】
[評価]
次の様にして、メラミンアルキッド樹脂による焼き付け塗料試験により実施した。
まず、実施例及び比較例の各ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）  ４部、市販メラミンアルキッド樹脂  １６部、溶剤  １０部及びガラスビーズ  ８５部の混合物をペイントシェイカーにて６０分間分散させ、前記と同様の樹脂５０部を追加して希釈してから更に５分間分散を行い、ガラスビーズを濾別して原色塗料を調製した。塗料評価用の市販の白塗料を準備し、前記原色塗料  １５部と白塗料  ２５部とを良く混合し、評価用の塗料とした。
【００６６】
上記評価用塗料をアート紙に並べて置き、フィルムアプリケータにて展色を行い、６０分間静置後、１３０℃に調整した乾燥器にいれ、３０分間焼き付け乾燥を行った。こうして得られた展色サンプルにつき、鮮明性を色差計により計測した。
【００６７】
実施例及び比較例の各ポリ塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）は、いずれも、優れた鮮明性を有していることが確認された。