(57)【要約】【課題】  エネルギー線を照射する製造方法であってもトナーや外添剤が付着することが無く、非常に薄い膜厚でも被帯電体を汚染する事が無く、膜厚の不均一化や高抵抗化や高コスト化等の成膜時に起こる弊害のない電子写真用導電性部材の製造方法を提案することである。【解決手段】  透過率が１００〜２０％以上の塗液を、導電性弾性体表面に塗布し、その後に紫外線を照射し、塗液を通して導電性弾性体表面を架橋させる電子写真用導電性部材の製造方法。【選択図】  図１
2007219085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性弾性体表面に紫外線の透過率が100％以下20％以上である塗膜を形成する工程と、塗布面に紫外線を照射する工程とを有し、紫外線を照射した際に塗膜を通過した紫外線により導電性弾性体表面を架橋することを特徴とする電子写真用導電性部材の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜を二重結合、エポキシ基、アクリレート基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種類の官能基を有する塗料を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用導電性部材の製造方法。
【請求項３】
前記導電性弾性体にエポキシ基を含有する導電性弾性体を用い、前記塗膜にポリシロキサンに結合したエポキシ基とカチオン重合性の触媒を含む有機無機ハイブリッドゾルを用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置内で用いられる、現像部材、帯電部材、転写部材等の電子写真用導電性部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般的な例としては、感光性（光導電性）物質を利用した被帯電体上に電位を付与し（帯電工程）、被帯電体上を部分的に露光することで電気的潜像を形成し（露光工程）、ついで該潜像をトナーで可視像とし（現像工程）、紙等の転写材にトナー画像を転写し（転写工程）、その後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して（定着工程）、画像を得る方法が挙げられる。また、転写材上に転写されずに被帯電体上に残ったトナー粒子を、種々の手段によって被帯電体上より除去する（クリーニング工程）などの付帯的な工程が追加されることもある。
【０００３】
このような電子写真法において、帯電部材、現像部材、転写部材として、導電性弾性体が用いられる。導電性弾性体を用いると、有機感光体（OPC）などの被帯電体に接触させて使用した場合にも、被帯電体を傷つけることが無い。しかし、ゴムや熱可塑性エラストマーなどを弾性体として用いると次のような課題が発生する。１）摩擦が大きく粘着性が高いので、トナーや外添剤が導電性弾性体上に付着し画像不良が発生する、２）弾性体中の低分子量成分が電子写真用導電性部材の表面に滲み出して（ブリードやブルームして）、被帯電体表面に付着することに起因する画像不良が発生する（被帯電体汚染と呼ぶ。）。
【０００４】
従来、この課題を改善する導電性弾性体の製造方法として、導電性弾性体表面にエネルギー線（紫外線、電子線、コロナ放電など）を照射する方法（例えば、特許文献１参照。）、導電性弾性体とは異なる材料の表面層を塗布やチューブ被覆などによって設ける方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
特に、表面層を形成する製造方法の中で、トナーや外添剤の付着を防止し、被帯電体汚染を防止する効果の優れている方法として、紫外線硬化型樹脂を塗布し、その塗布面に紫外線を照射して硬化させる製造方法がある。（例えば、特許文献３参照。）
【特許文献１】特開平9−１６０３５５号公報
【特許文献２】特開平８−１６０３５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のエネルギー線を照射する製造方法において、エネルギー線によって導電性弾性体表面は架橋が進行し、動摩擦係数は低下するものの、同時に酸化が起こるので電子写真用導電性部材の表面の接触角が下がってしまっていた。この接触角の低下に起因して、トナーや外添剤が付着しやすい状態となり、画像不良の原因となっていた。また、被帯電体汚染の防止も不十分であった。
【０００７】
一方、従来の導電性弾性体とは異なる材料の表面層を形成する製造方法では、熱硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂を問わず、動摩擦係数を小さくしたりや被帯電体汚染物質の移行を阻止したりするためには、塗膜の膜厚を厚くする（数μｍ以上）必要があった。このとき、膜厚を厚くするにつれ、１）液ダレやひび割れなどの膜厚の不均一化が起こる、２）高抵抗化する、３）高コスト化する等の弊害も生じてくる。特開２００２−３１０１３６号公報の紫外線硬化型樹脂を塗布し、その塗布面に紫外線を照射して硬化させる製造方法でも、塗膜の厚さは５〜３０μｍとするのが最適とされており、上記の課題が起こる可能性がある。
【０００８】
本願に係る発明の目的は、エネルギー線を照射する製造方法であってもトナーや外添剤が付着することが無く、非常に薄い膜厚でも被帯電体を汚染する事が無く、膜厚の不均一化や高抵抗化や高コスト化等の成膜時に起こる弊害のない電子写真用導電性部材の製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本出願に係る第１の発明は、導電性弾性体表面に紫外線の透過率が100％以下20％以上である塗膜を形成する工程と、塗布面に紫外線を照射する工程とを有し、紫外線を照射した際に塗膜を通過した紫外線により導電性弾性体表面を架橋することを特徴とする電子写真用導電性部材の製造方法である。
【００１０】
第１の発明により、動摩擦係数が小さく、接触角が高く、弾性体からの滲み出しがなく、塗膜が厚いことに起因する成膜時の弊害もない電子写真用導電性部材が製造できる。
【００１１】
上記課題を解決するための本出願に係る第２の発明は、前記塗膜を二重結合、エポキシ基、アクリレート基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種類の官能基を有する塗料を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用導電性部材の製造方法である。
【００１２】
第2の発明により、塗膜と弾性体表面を紫外線によって同時に架橋することができるため、弾性体表面と塗膜とを別々に架橋する場合に比べ、製造工程が短縮され、弾性体からの滲み出しが塗膜の架橋によって更に抑制された電子写真用導電性部材が製造できる。
【００１３】
上記課題を解決するための本出願に係る第３の発明は、前記導電性弾性体にエポキシ基を含有する導電性弾性体を用い、前記塗膜にエポキシ基とカチオン重合性の触媒を含む有機無機ハイブリッドゾルを用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用導電性部材の製造方法である。
【００１４】
第3の発明により、塗膜と弾性体表面を紫外線によって同時に架橋することができ、強固な塗膜を形成することができるので、被帯電体との摺擦によっても塗膜が削り取られなくなることが無い。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本出願にかかる第１の発明の製造方法を用いることで、トナーや外添剤が導電性弾性体上に付着することによる画像不良がなく、被帯電体汚染による画像不良が無く、成膜時の弊害のない電子写真用導電性部材を製造することができる。
【００１６】
第2の発明の製造方法を用いることで、弾性体表面と塗膜を同時に架橋することによる製造工程の短縮が可能になり、更に被帯電体汚染による画像不良のない電子写真用導電性部材を製造することができる。
【００１７】
第3の製造方法を用いることで、多量の印刷に際しても、画像不良になることのない電子写真用導電性部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電子写真用導電性部材の製造方法によって作製される電子写真用導電性部材の構造及び形態を例示すれば、図１に示したように、導電性弾性体１２を導電性支持体（シャフト）１１の外周に形成し、その導電性弾性体表面が導電性弾性体内部に比べ架橋されており（導電性弾性体改質部１３）、その最表面に、紫外線の透過率が100％以下20％以上である塗膜１４を有する電子写真用導電性部材を例示することができる。
【００１９】
上記導電性弾性体は、従来から電子写真用導電性部材の導電性弾性体として用いられているゴムや熱可塑性エラストマー等で形成することができる。ゴムとしては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等を含むゴム組成物が好適に用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、その種類としては特に制限はなく、汎用のスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどから選ばれる１種あるいは複数種の熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物を好適に用いることができる。
【００２０】
これらのゴム組成物や熱可塑性エラストマー組成物の弾性体組成物には、本発明の電子写真用導電性部材の低動摩擦係数・高接触角・低被帯電体汚染性という特性を失わない範囲で、ゴムや熱可塑性エラストマーの配合剤として一般的に用いられる、加工助剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、導電剤等を適宜添加することができる。
【００２１】
これらのゴムや熱可塑性エラストマーと配合剤の混合方法としては、バンバリーミキサーやインターミックスや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した方法などを例示することができる。
【００２２】
こうしてできた弾性体組成物の成型方法としては特に制限は無い。導電性支持体上に弾性体が設けられた弾性体ローラーの成形方法の例としては、円筒金型に同心に軸状の導電性支持体を保持する２つの円筒駒を組み、弾性体組成物を注入することにより成形する射出成形、弾性体組成物をチューブ状に押出した後、導電性支持体にチューブ状の弾性体組成物を被せる、或いは導電性支持体と弾性体組成物を一体に押出して円筒状の弾性体ローラーを成形する押出成形、トランスファー成形、プレス成形等があるが、特に限定されるものではない。製造時間の短縮を考えると弾性体組成物を導電性支持体と一体に押出して弾性体ローラーを成形する押出成形が好ましい。
【００２３】
上記弾性体組成物がゴム組成物の場合には、架橋方法として、型加硫、缶加硫、連続加硫、遠・近赤外線、誘導加熱等の方法を挙げることができる。
【００２４】
また、上記成型後に所望のローラー形状、ローラー表面粗さにするために回転砥石を用いた乾式研磨をする場合もある。
【００２５】
導電性弾性体表面に紫外線の透過率が100％以下20％以上である塗膜を形成する方法としては、ディッピング塗工、スプレー塗工、リング塗工（特開2005-321749号公報）、刷毛塗工などの方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。紫外線の透過率とは、後工程で使用される紫外線ランプのピーク波長における透過率を示している。塗布液は、透過率を確保するために、バインダーの紫外線の透過率が高いと共に、充填剤の無いものが好ましい。よって、電子写真用導電性部材の塗膜に導電性制御のために用いられている、カーボンブラック、金属、金属酸化物等の微粒子は添加されていないほうが好ましい。また、塗布液が低粘度であるほど塗膜の膜厚が薄くなり、透過率が高くなる。そのため、適宜溶媒で希釈して、塗布液を低粘度化する事が好ましい。このときに塗布液の粘度は、B型粘度計における測定値で、１ｍPa・ｓ以下であることが更に好ましい。また、塗布量を調節して、溶媒が揮発した後の膜厚で１μｍ以下であることが好ましい。そうすることで、塗膜の材料にもよるが、紫外線の透過率を２０％以上にする事ができる。塗布液のバインダーの系統としては、シリコーン系、フッ素系、ウレタン系、アクリル系、ウレタン変性アクリル系、シリコーン変性ウレタン系などの塗布液が用いられる。
【００２６】
塗布後の紫外線の照射には高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプ、エキシマランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。この中で、本発明に最も適している高出力低圧水銀ランプ、無電極低圧水銀ランプの材質は、例えば石英ガラスであり石英ガラスの内外面に酸化チタン膜またはシリカ膜が形成されたもの、酸化チタンまたはシリカが含有されたものがある。この材質では、２００ｎｍ以下の波長はカットされる。また、これらのランプを用いる事により２５４ｎｍの波長を代表とする紫外線の強度が全波長強度の６０％以上になり好ましい。エキシマランプは１７２ｎｍの短い波長にピークがあり、その他のピークはほとんど有さない。エキシマランプを用いた場合、１７２ｎｍの波長の紫外線は酸素を吸収してオゾンを発生させるため、電子写真用導電性部材の表面がオゾン処理されて極度に酸化される。その結果、ローラー表面の水に対する接触角が低下しやすいので好ましくない。また、高圧水銀ランプやメタルハライドランプは、３６５ｎｍの波長を代表とする比較的波長の長い紫外線である。高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いた場合、ローラーへの熱の影響が大きくなりゴムが劣化する可能性がある。又、比較的波長の長い紫外線のため紫外線の効率が悪いため、照射時間が長くなり好ましくない。尚、紫外線による表面改質の度合いは積算光量によって調節できる。紫外線の積算光量は、下記で定義される。
【００２７】
紫外線積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）＝紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（ｓｅｃ）
紫外線の積算光量については、表面改質の効果に応じて適宜選択すれば良い。その調節は、照射時間、ランプ出力、ランプとローラーとの距離のいずれでも行う事が可能であり、所望の積算光量が得られるように決めればよい。
【００２８】
紫外線を照射した場合には、紫外線そのものや、紫外線と大気中の酸素の反応によって発生したオゾンによって導電性弾性体表面や塗膜が酸化される。そのため、シリコーン系もしくはフッ素系の材料を塗布液に添加して、酸化を抑制し、接触角の低下を抑制することが好ましい。
【００２９】
また、塗膜に二重結合、エポキシ基、アクリレート基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種類の官能基を有する場合には、紫外線照射によってこれらの官能基が反応し架橋することで、バインダーが三次元ネットワークを形成するので良い。アクリレート基には、そのα位にメチル基の結合したメタクリレートなど、α位に水素以外の官能基が結合していてもよい。これらの塗膜には前記官能基の反応を促進する触媒が添加されていると更に架橋が密になり、製造時間の短縮も可能になるため好ましい。
【００３０】
また、導電性弾性体と塗膜の密着性を高めるために、エポキシ基を含有する導電性弾性体とポリシロキサンに結合したエポキシ基とカチオン重合性の触媒を含む有機無機ハイブリッドゾルを塗布液として用いると更に好ましい。この組み合わせの材料では、塗膜は、ポリシロキサンが紫外線を透過しやすいのと共に、紫外線によってカチオン重合性触媒が活性化され、塗膜と導電性弾性体の両方に含まれるエポキシ基を開環させ、架橋させる。
【００３１】
上記有機無機ハイブリッドゾルは、所謂ゾルゲル法で作製される有機無機ハイブリッド材料のゾル状態であり、少なくともエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解によって縮合させることで、得ることができる。この有機無機ハイブリッドゾルにカチオン重合性の触媒を添加し、該エポキシ基を紫外線の照射によって開裂させることで架橋させることによって有機無機ハイブリッドゲルになる。この有機無機ハイブリッドゲルを塗膜とした場合は、強固であり摩擦が小さく接触角も高いので更に好ましい。
【００３２】
図２に、本発明の電子写真用導電性部材を電子写真装置に適用した例を示す。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（被帯電体）である。この被帯電体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。被帯電体２１には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の被帯電体等を採用すればよい。
【００３３】
２２は本発明の電子写真用導電性部材を適用した帯電ローラーである。帯電装置としては帯電ローラー以外にも公知の手段を利用することができる。帯電ローラー２２と帯電ローラー２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラー２２は、被帯電体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では被帯電体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラー２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から、所定の直流電圧（本例では−１２００Ｖとする）が印加されることで、被帯電体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位−６００Ｖとする）に一様に帯電処理される（ＤＣ帯電）。このＤＣ帯電のほかにもＡＣ/ＤＣ重畳帯電、注入帯電等の公知の帯電法を用いることができる。
【００３４】
２３は露光手段である。この露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。
【００３５】
被帯電体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位−３５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して被帯電体２１に静電潜像が形成される。
【００３６】
２４は反転現像手段である。現像手段２４としては公知の手段を利用することができ、例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、被帯電体２１表面の静電潜像の露光明部に、被帯電体２１の帯電極性と同極性に帯電（本例では現像バイアス−３５０Ｖとする）しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式の現像ローラーが好ましい。この現像ローラーに本発明の電子写真用導電性部材を好適に用いることができる。
【００３７】
２５は本発明の電子写真用導電性部材を転写手段としての用いた転写ローラーである。転写ローラー２５は、被帯電体２１に所定の押圧力で接触させて転写ニップ部を形成させてあり、被帯電体２１の回転と順方向に被帯電体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。転写ニップ部に対して不図示の給紙機構部から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラー２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写ニップ部において被帯電体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。この転写ローラーに本発明の電子写真用導電性部材を好適に用いることができる。
【００３８】
転写ニップ部でトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは被帯電体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写ニップ部へ再導入される。
【００３９】
転写残余トナー等の被帯電体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、被帯電体上より回収される。
【００４０】
また、画像欠陥などの観点から、必要な場合には２７の前露光手段があるとよい。被帯電体２１に滞留電荷が残るような場合には、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光装置２７によって被帯電体２１の滞留電荷を除去したほうが良い。
【００４１】
また、電子写真装置として、上述の被帯電体、帯電部材、現像部材、クリーニング部材、トナー等やトナー容器、廃トナー容器等のうち複数のものを一体に結合したプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置に対して着脱自在に構成しても良い。プロセスカートリッジとすることで、劣化の激しい部材を一括して交換することができる、トナーが飛散することなくトナーの補充と廃トナーの回収をする事ができる等の利点がある。
【００４２】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、以下、特に明記しない限り、試薬等で特に指定のないものは、市販の高純度品を用いた。
【００４３】
（導電性弾性体１）
導電性弾性体の主体となるゴムとしてNBR（商品名「Nipol(登録商標)  DN219」：日本ゼオン（株）製）  １００質量部、導電性粒子としてカーボンブラック（商品名「旭ＨＳ‐５００」：旭カーボン製）  １4質量部とカーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックEC600JD」：ライオン製）  4量部、ステアリン酸亜鉛  １質量部、酸化亜鉛  ５質量部、炭酸カルシウム（商品名「ナノックス＃３０」：丸尾カルシウム（株）製）  20質量部を加圧式ニーダーで１５分間混練し、更にジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名「ノクセラー(登録商標)ＤＭ−Ｐ」：大内新興化学（株）製）  １質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名「パーカシットTBｚTD」：フレキシス（株）製）    ３質量部、加硫剤として硫黄  １．２質量部を加えて１５分間オープンロールで混練した。
【００４４】
この混練した組成物をゴム押出機で、外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で、１６０℃の水蒸気で４０分間１次加硫し、導電性弾性体１次加硫チューブを得た。次に直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製  表面工業ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍにホットメルト接着剤を塗布し、乾燥した。この支持体を前記導電性弾性体１次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンに入れ１６０℃で１時間、２次加硫と接着剤硬化を行い、未研磨の導電性部材を得た。この未研磨品のゴム部分の両端を切断し、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径８．３ｍｍ、中央部８．５ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さＲｚ３μｍ、振れ２０μｍの電子写真用導電性部材を得た。
【００４５】
（導電性弾性体２）
導電性弾性体１に液状エポキシ化ポリブタジエン（商品名「アデカサイザー(登録商標)ＢＦ−１０００」：旭電化工業（株）製）  １０質量部を混練時に加えたものを導電性弾性体２とした。
【００４６】
（塗布液１）
シリコーンオイル（商品名「SH２８PA」：東レ・ダウコーニング（株）製）５質量部をMIBK（メチルイソブチルケトン）９９５質量部に溶解させたものを塗布液１とした。塗布液１の粘度をB型粘度型で測定したところ、１ｍPa・ｓ以下であった。
【００４７】
（塗布液２）
酢酸エチル／トルエン（重量比２５／１）に対して末端イソシアネートシロキサンとポリエステル成分及びシランカップリング剤等の固形分が約２重量％になるように調整した塗布液（商品名：ＳＡＴ−５００Ｆ；シンコー技研（株）製）を塗布液２とした。塗布液２の粘度をB型粘度型で測定したところ、１ｍPa・ｓ以下であった。
【００４８】
（塗布液３）
３官能アクリレートモノマー（商品名「SR−454」：日本化薬（株）製）９０質量部とシランカップリング剤（商品名「KBM−５１０３」：信越化学工業（株）製）１０質量部とラジカル型光重合開始剤（商品名「DAROCUR(登録商標) 1173」：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）をMIBK（メチルイソブチルケトン）４００質量部に溶解させたものを塗布液３とした。塗布液３の粘度をB型粘度型で測定したところ、１ｍPa・ｓ以下であった。
【００４９】
（塗布液４）
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２７．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）７．６８ｇ（０．０１５１ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して７ｍｏｌ％相当））と、水１７．４３ｇおよびエタノール３７．８８ｇとを混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流を行うことによって、有機無機ハイブリッドゾルを得た。
【００５０】
この縮合物を２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液を調製した。
【００５１】
この有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、有機無機ハイブリッドゾル含有アルコール溶液に添加し、固形分が０.５質量％になるよう２−ブタノール／エタノールの混合溶剤で希釈したものを塗布液４とした。塗布液４の粘度をB型粘度型で測定したところ、１ｍPa・ｓ以下であった。
【００５２】
（塗布液５）
カーボンブラック（商品名「トーカブラック(登録商標)＃５５００」：旭電化工業（株）製）  3０質量部と上記塗工液３を混合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えマヨネーズビンに入れて、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散したものを塗布液５とした。塗布液５の粘度をB型粘度型で測定したところ、6.7ｍPa・ｓ以下であった。
【実施例１】
【００５３】
導電性弾性体１に塗布液１をリング塗工により塗布した。その後、低圧水銀ランプを用いて、２５４ｎｍのセンサーにおける感度で、紫外線の光量が８０００ｍＪ/ｃｍ２になるよう上記導電性弾性体１を回転させながら紫外線を均一に照射した電子写真用導電性部材を実施例１とした。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。
【実施例２】
【００５４】
実施例１の塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを実施例２とした。
【実施例３】
【００５５】
実施例１の塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを実施例３とした。
【実施例４】
【００５６】
実施例１の導電性弾性体１の代わりに導電性弾性体２を、塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを実施例３とした。
【００５７】
[比較例１]
導電性弾性体１に何も塗布せずに紫外線だけを照射した以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを比較例１とした。
【００５８】
[比較例２]
実施例１における塗布後に紫外線を照射しない以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを比較例２とした。
【００５９】
[比較例３]
実施例１の塗布液１の代わりに塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電子写真用導電性部材を作製したものを比較例３とした。
【００６０】
以下に、各評価項目の測定条件を記す。
【００６１】
〈紫外線の透過率の測定〉
各塗布液を石英ガラスに塗布し、風乾することで溶媒を揮発させる。石英ガラスを参照セル、塗膜を形成した石英ガラスを試料セルにセットして、紫外可視透過スペクトルを測定した。測定条件は、紫外可視分光光度計V-570（日本分光株式会社）を用い、バンド幅１．０ｎｍ、近赤外バンド幅８．０ｎｍ、レスポンスMedium、測定範囲８００〜２００ｎｍ、データ取得間隔１ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ/ｍin、繰り返し回数１回で測定した。
【００６２】
また、塗布液１〜４を塗布した石英ガラス上の塗膜と各実施例、比較例の導電性弾性体上に塗布した塗膜であり、溶媒を揮発させ紫外線を照射する前の状態の膜厚を電子顕微鏡で測定した。
【００６３】
電子写真用導電性部材の作製に使用する紫外線ランプのピーク波長は、２５４ｎｍであるので、この「２５４ｎｍにおける石英ガラス上の塗膜の透過率（図３）」（＝TA）と「石英ガラス上の塗膜の膜厚」（＝ｄA）と「導電性弾性体上の塗膜の膜厚」（＝ｄB）から下式によって膜厚の効果を補正したものを、導電性弾性体上の塗膜の「紫外線の透過率」（＝TB）とした。
【００６４】
TB＝１００−（１００−TA）x ｄB /ｄA
〈動摩擦係数の測定〉
本発明における動摩擦係数の測定方法の一例（概要）を図４に示す。本測定方法は、測定物がローラー形状の場合に好適な方法で、オイラーのベルト式に準拠した方法であり、この方法によれば、測定物である電子写真用導電部材と所定の角度（θ）で接触したベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）は、片方の端部が測定部（荷重計）と、他端部が重りＷと結ばれている。この状態で導電性部材を所定の方向、速度で回転させた時、測定部で測定された力をＦ（ｇ）、重りの重さをＷ（ｇ）とした時、摩擦係数（μ）は以下の式で求められる；
μ＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
この測定方法により得られるチャートの一例を図５に示す。ここにおいて、電子写真用導電性部材を回転させた直後の値が回転を開始するのに必要な力であり、それ以降が回転を継続するのに必要な力であることがわかるので、回転開始点（すなわちｔ＝０秒時点）の力を静摩擦力とし、また、８＜ｔ（秒）≦１０の間の時間における平均値をもって、動摩擦力とした。
【００６５】
その他測定条件としては、ベルトの材質としてポリエステルフィルム（商品名「ルミラー(登録商標)Ｓ１０＃１００」：（株）東レ）を用い、荷重は１００ｇ、回転数は１１５ｒｐｍ、データの蓄積間隔は１００回/秒で行った。この条件で得られた動摩擦力から動摩擦係数を算出した。
【００６６】
〈接触角の測定〉
協和界面（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ  ＲＯＬＬ型と解析ソフトFAMASを使用し、各実施例及び比較例の電子写真用導電性部材の表面における水との接触角θを測定した。
【００６７】
接触角θの詳細な測定条件は以下のとおりである。
【００６８】
測定：液滴法（真円フィッティング）
液量：１μｌ
着滴認識：自動
画像処理：アルゴリズム−無反射
イメージモード：フレーム
スレッシホールドレベル：自動
平均回数：５回
〈膜厚の測定〉
各実施例及び比較例の電子写真用導電性部材をナイフで切り出し、スパッタリング装置（ＪＦＣ−１９００オートファインコータ、ＪＥＯＬ製）で白金を約１０ｎｍ蒸着したものを試料とした。その試料を、走査電子顕微鏡（JSM-５９１０、ＪＥＯＬ製）で観察し、塗膜の膜厚を２点間測長で５箇所測定し、その平均値を膜厚とした。
【００６９】
〈画像評価〉
《滲み出し跡評価》
上述の実施例１〜４、比較例１〜３で得られた電子写真用導電性部材を、導電性支持体の両端に５００ｇずつの荷重をかけて、被帯電体に当接し、室温４０℃湿度９５％の恒温恒湿槽に１週間放置した。その電子写真用導電性部材と被帯電体を、恒温恒湿槽から取り出し、図３の電子写真装置であるLBP5500（キヤノン（株）製）に電子写真用導電性部材を帯電ローラーとして被帯電体と共に組み込み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下においてハーフトーン画像を出力した。そのハーフトーン画像に、電子写真用導電性部材及び被帯電体の円周の周期、つまり当接部位であった所に周囲と画像の濃度が異なる画像欠陥（滲み出し跡）があるかを評価した。滲み出し跡が画像上認識できない場合にはＡ、１枚目の画像には軽微な滲み出し跡が発生するが、数枚通紙後には確認できなくなる場合にはB、はっきりとした滲み出し跡が認識できる場合にはＣという評価をおこなった。B評価以上であれば、実用上問題ないレベルである。
【００７０】
《耐久汚れ評価》
上述の実施例１〜４、比較例１〜３で得られた電子写真用導電性部材を帯電ローラーとして、図３の電子写真装置であるLBP5500（キヤノン（株）製）に取り付け温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において画像出し耐久試験を行った。試験条件は前記の方法で連続６，０００枚を通紙した。また、耐久試験後の塗膜の膜厚を前述の方法で測定した。このときに、帯電ローラーに固着したトナーや外添剤による、点状もしくは線状の画像欠陥（耐久汚れ）の評価を、その発生頻度を基準に、まったく存在しない（Ａ）、ごくまれに存在する（Ｂ）、多量に存在する（D）という３段階で評価した。この耐久汚れは、動摩擦係数が高く粘着性が高い場合及び接触角が低い場合にトナーや外添剤が付着して起こる。
【００７１】
《評価結果》
実施例１では、塗膜の透過率が９５％と高いため、導電性弾性体表面を架橋することができ、そのために動摩擦係数も0.17と小さい値を示す。また、塗膜がシリコーンオイルであるため紫外線による酸化が少なく、接触角が109°と高い値を示している。
【００７２】
導電性弾性体表面の架橋密度が高いことで分子のブラウン運動が規制され、滲み出し物質の通り道も狭くなる。また、接触角が高いことで弾性体中の滲み出し物質と塗膜との親和性が下がり、塗膜中を滲み出し物質が通過しずらくなる。これらの効果で滲み出し物質の移行速度が下がり、滲み出し物質が出てこない。また、表面の摩擦係数が低く、接触角が高いために耐久使用の際にも汚れが付着しにくい。成膜時の弊害も、塗布液の粘度が１ｍPa・ｓ以下であり、膜厚も１μｍ以下と非常に薄いために、液ダレやひび割れなどの膜厚の不均一化や高抵抗化などの成膜時の弊害は起こらなかった。
【００７３】
実施例２では、塗膜の透過率が８０％と高いため、導電性弾性体表面を架橋することができ、その最塗膜にイソシアネート基をもつため塗膜も同時に架橋することができ、そのために動摩擦係数も０．２３と小さい値を示す。また、塗膜がポリシロキサンを含有するため紫外線による酸化が少なく、接触角が１２０°と高い値を示している。実施例１に比べ、塗膜も架橋するので、導電性弾性体中の滲み出し物質の部材表面への移行を更に抑制することができる。
【００７４】
実施例３では、塗膜の透過率が７５％と高いため、導電性弾性体表面を架橋することができ、その最塗膜にアクリレート基をもつため塗膜も同時に架橋することができ、そのために動摩擦係数も０．３０と小さい値を示す。また、塗膜がシランカップリング剤を含有するため紫外線による酸化が少なく、接触角が１１０°と高い値を示している。実施例１に比べ、塗膜も架橋するので、導電性弾性体中の滲み出し物質の部材表面への移行を更に抑制することができる。
【００７５】
実施例４では、塗膜の透過率が９７％と高いため、導電性弾性体表面を架橋することができ、その最に塗膜にエポキシ基をもつため塗膜も同時に架橋することがでる。更に導電性弾性体にもエポキシ基を持つために塗膜と導電性弾性体がエポキシ基によって化学結合する。そのために動摩擦係数も０．２５と小さい値を示す。また、塗膜がポリシロキサンを含有するため紫外線による酸化が少なく、接触角が１１５°と高い値を示している。実施例１〜３に比べ、更に塗膜と導電性弾性体の密着性が高まるため、耐久使用時にも塗膜の削れや剥がれが無い。そのため、膜厚の保持率も高く、更に耐久汚れの付着を抑制することができる。
【００７６】
比較例１では、塗布液を何も用いず弾性体にそのまま紫外線が照射されるので、動摩擦係数は0.18と小さくなるものの、弾性体の酸化によって接触角が78°と低くなり、滲み出し、耐久汚れ共に実施例１に比べ悪くなっている。
【００７７】
比較例２では、塗布後に紫外線を照射しないために導電性弾性体表面が架橋せず、接触角は１００°と大きくなるものの、動摩擦係数が０．５と高く、滲み出し、耐久汚れ共に実施例１に比べ悪くなっている。
【００７８】
比較例３では、カーボンブラックが含有され塗布液の粘度も高いため紫外線の透過率が１％以下と低いために、導電性弾性体表面まで紫外線が透過しないため架橋せず、また塗膜が粘着性のある液体のままで、塗布液が液ダレしため電子写真用導電性部材として用いることはできなかった。
【００７９】
上述の実施例、比較例と共に、その材料組成と評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2007219085.tif 000003
【００８１】
【表２】
2007219085.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の電子写真用導電性部材の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電子写真用導電性部材を用いた電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明における塗布液の透過スペクトルを示す概略図である。
【図４】本発明における電子写真用導電性部材の動摩擦係数の測定例を示す概略図である。
【図５】本発明における電子写真用導電性部材の動摩擦力を測定したチャートを示す概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  電子写真用導電性部材
１１  導電性支持体（シャフト）
１２  導電性弾性体
１３  導電性弾性体改質部
１３  塗膜
２１  電子写真感光体（被帯電体）
２２  帯電部材（帯電ローラー）
２３  露光手段
２４  現像手段
２４ａ  トナー担持体
２４ｂ  撹拌部材
２４ｃ  トナー規制部材
２５  転写手段
２６  クリーニング手段
２７  前露光手段
Ｌ  レーザー光
Ｓ１、Ｓ２  バイアス印加電源
Ｐ  転写材
【図１】
2007219085.tif 000005
【図２】
2007219085.tif 000006
【図３】
2007219085.tif 000007
【図４】
2007219085.tif 000008
【図５】
2007219085.tif 000009