(57)【要約】【課題】加熱時の亀裂を実質的に抑制でき、また混練時の臭気を低く抑えることが可能な、マッド材用ノボラック型フェノール樹脂組成物及びこれを含むマッド材を提供する。【解決手段】未反応フェノール類及び２核体成分を含むフェノール樹脂を含有するマッド材用フェノール樹脂組成物であって、前記未反応フェノール類の含有量がフェノール樹脂全体に対して５重量％以下であることを特徴とし、前記２核体成分の含有量は、フェノール樹脂全体に対して１０面積比％以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応フェノール類及び２核体成分を含むフェノール樹脂を含有するマッド材用フェノール樹脂組成物であって、前記未反応フェノール類の含有量がフェノール樹脂全体に対して５重量％以下であることを特徴とするマッド材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記２核体成分の含有量は、フェノール樹脂全体に対して１０面積比％以下である請求項１に記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂組成物全体に対して７０〜９０重量％である請求項１又は２に記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂の数平均分子量は、２００〜６００である請求項１〜３のいずれかに記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマッド材用フェノール樹脂組成物を含有することを特徴とするマッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マッド材用フェノール樹脂組成物及びこれを含むマッド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高炉の大型化、高圧操業など操業条件が過酷な状況となってきており、マッド材に要求される品質は、より高いものとなってきている。
マッド材に要求される特性としては、種々挙げられるが、特に出銑口への充填性が良好なこと、出銑口へ充填した後の硬化性が速いこと、溶銑に対する耐食性が高いこと、出銑時における出銑時間が長時間確保でき、孔切れなどの組織の欠陥を生じないことが挙げられる。
これを解決する手段として、石油系タールで固定炭素３０重量％以上、６０℃における粘度が１０００〜４０００ｃｐｓ、沸点が２４５℃以下のものを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、石油系タールは、作業環境の面においてベンツピレンなどの有害物質を発生するため好ましくなく、また出銑口へ充填した後の硬化性もフェノール樹脂に比べると遅くなってしまうという問題がある。
【０００３】
フェノール樹脂をマッド材用組成物に含有させて用いられることが知られている。
しかしながら、一般的なフェノール樹脂を用いた場合、マッド材として使用可能な粘度まで溶剤で希釈するには溶剤が多量に必要となり、結合材組成物中における揮発成分が増加することによって過熱時に亀裂を起こしやすいこと、及び混錬時に臭気を発生することによって作業環境に問題を起こす恐れがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８６５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加熱時の亀裂を実質的に抑制でき、また混練時の臭気を低く抑えることが可能な、マッド材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）未反応フェノール類及び２核体成分を含むフェノール樹脂を含有するマッド材用フェノール樹脂組成物であって、前記未反応フェノール類の含有量がフェノール樹脂全体に対して５重量％以下であることを特徴とするマッド材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記２核体成分の含有量は、フェノール樹脂全体に対して１０面積比％以下である（１）に記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂組成物全体に対して７０〜９０重量％である（１）又は（２）に記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂の数平均分子量は、２００〜６００である（１）〜（３）のいずれかに記載のマッド材用フェノール樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のマッド材用フェノール樹脂組成物を含有することを特徴とするマッド材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加熱時の亀裂を実質的に抑制でき、また混練時の臭気を低く抑えることが可能な、マッド材用フェノール樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、未反応フェノール類及び２核体成分を含むフェノール樹脂を含有するマッド材用フェノール樹脂組成物であって、前記未反応フェノール類の含有量がフェノール樹脂全体に対して５重量％以下であることを特徴とするマッド材用フェノール樹脂組成物であり、これを含有するマッド材である。
【０００９】
まず、本発明のマッド材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物に配合されるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合樹脂等が挙げられるが、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの添加量を調節することにより熱間で良好な流動性を得られる理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００１０】
上記ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させることによって得られるものである。
【００１１】
ここでフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類が挙げられるがこれらを単独、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。その中でも炭化率の高いほうが焼成後に高強度を得られやすいことから、フェノール、クレゾールが好ましい。
【００１２】
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられるが、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。この中でもフェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
上記ノボラック樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
この酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有機酸が挙げられる。
【００１４】
このノボラック樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ1）とアルデヒド類（Ｆ1）とを、モル比（Ｆ1／Ｐ1）＝０．３〜０．７で仕込み、上記酸性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。かかるモル比で反応させることにより、耐火物結合剤に適した分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。反応モル比が前記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、また、得られるノボラック型フェノール樹脂も分子量が小さくなる場合がある。一方、反応モル比が前記上限値を上回る条件で反応を行ったものは、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が高くなりやすく、溶剤添加による粘度調整において溶剤使用量が多く必要となり、揮発成分の多い樹脂となることがある。
【００１５】
上記ノボラック樹脂は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。
このヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜５重量部である。含有量を上記範囲とすることで熱間での流動性を確保し、充分な強度を得ることができる。
できる。
【００１６】
本発明の組成物においては、未反応フェノール類の含有量が、フェノール樹脂全体に対して５重量％以下であることを特徴とする。更に好ましくは２重量％以下である。こうすることで、混錬時に発生するフェノールガスを少なくすることができ、混練時の臭気を低減することが可能となり、良好な作業環境を得ることができる。
【００１７】
本発明の組成物においては、フェノール樹脂に含まれる２核体成分の含有量が、フェノール樹脂全体に対して１０面積比％以下であることが好ましい。更に好ましくは５面積比％以下である。こうすることで、加熱時に発生するガスを低減することができ、亀裂の発生を防止することができる。
【００１８】
本発明の組成物において用いるフェノール樹脂の含有量（ノボラック樹脂を用いる場合はヘキサメチレンテトラミンも含め）は、上記組成物全体に対して７０〜９０重量％であることが好ましい。更に好ましくは７５〜８５重量％である。こうすることで、更に加熱時の発生するガス量を低減することができる。
【００１９】
本発明の組成物において用いるフェノール樹脂の数平均分子量は、２００〜６００であることが好ましい。更に好ましくは２５０〜５００である。フェノール樹脂の数平均分子量を上記範囲とすることで、特に所定の粘度に調節するための溶剤量を少なくすることができる。
【００２０】
本発明のマッド材は、上記本発明の組成物を含有することを特徴とする。
本発明の組成物をマッド材用結合材組成物として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、炭化珪素、黒鉛などの耐火骨材と本発明の組成物とを所定の配合で混練することによりマッド材を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は全て「重量部」、「％」はホルマリンの濃度を除いて全て「重量％」を示す。
【００２２】
＜実施例１＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン４３１部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１％未満になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った。さらに内温を２５０℃まで昇温し、減圧下で２核体成分量が５％になるまで水蒸気蒸留し、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック型フェノール樹脂１２００部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は７６％、未反応フェノール量は、０．１％未満であった。
【００２３】
＜実施例２＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン４３１部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１％未満になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック樹脂１２５０部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は７５％、未反応フェノール量は、０．４％であった。
【００２４】
＜実施例３＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１％未満になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック樹脂１２９０部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は７３％、未反応フェノール量は、０．４％であった。
【００２５】
＜実施例４＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１７部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１％未満になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック型フェノール樹脂１３５０部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は７２％、未反応フェノール量は、０．３％であった。
【００２６】
＜比較例１＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６０３部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１０％になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック型フェノール樹脂１４００部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は６３％、未反応フェノール量は、７．３％であった。
【００２７】
＜比較例２＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン４３１部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１２％になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック樹脂１２９０部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は７６％、未反応フェノール量は、１２．４％であった。
【００２８】
＜比較例３＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量と、未反応フェノール量が１０％になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコールを添加し液状化した後、内容物を取り出し、液状のノボラック樹脂１２９０部を得た。得られた樹脂の樹脂含有量は５０％、未反応フェノール量は、７．２％であった。
【００２９】
＜樹脂特性の試験＞
（１）粘度：ＪＩＳＫ６９１０に準拠し、２５℃におけるＥ型粘度計により測定した。
【００３０】
（２）樹脂含有量：得られた液状ノボラック樹脂中における、エチレングリコール、未反応フェノール、水分の含有率を差し引くことにより樹脂含有量を計算した。
【００３１】
（３）未反応フェノール：ＪＩＳＫ６９１０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した。
【００３２】
（４）固定炭素：ＪＩＳＫ６９１０に準拠し、坩堝に組成物を入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入した組成物の重量で除することにより炭化率を計算した。
【００３３】
（５）数平均分子量、及び２核体成分量：ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した。テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使用した。
【００３４】
＜マッド材としての加熱試験＞
（１）亀裂試験
実験用万能混練機に焼結アルミナ２５部、ろう石２５部、炭化珪素２０部、実施例及び比較例で得られた液状ノボラック型フェノール樹脂２０部、微粉コークス１０部を加え、６０℃で６０分間混錬した。次いで、混練物を室温まで冷却後、１２０ｇを１５×２５×１００ｍｍの金型に取り、９．８×１０7Ｐａの圧力をかけて成形し、得られた試験片を予め１０００℃に加熱している炉で５分間処理し、試験片の状態を観察した。試験片の亀裂の状態が、強度に影響を及ぼさない程度に微細で一部に発生しているものをＡ、強度に影響を及ぼさない程度に微細で全体に発生しているものをＢ、強度を低下させるほど深く、大きなものをＣとした。
【００３５】
（２）刺激臭
混錬時に生じた臭気を感応検査にて確認した。比較例を基準とし同様の刺激臭が有る場合を有り、無い場合を無しとした。
【００３６】
実施例及び比較例で得られたノボラック型フェノール樹脂の粘度、樹脂含有量、未反応フェノール、固定炭素率、数平均分子量、２核体成分量、及び上記マッド材の加熱試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007262358.tif 000002
【００３８】
実施例１〜４はいずれも、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下のフェノール樹脂を用いた本発明のマッド材用フェノール樹脂組成物を含む本発明のマッド材であり、未反応フェノール類が５重量％以上である比較例１〜３のフェノール樹脂を用いたマッド材に比較して、加熱時の亀裂が小さく、また混練時の臭気の少ないものであった。特に、実施例１は水蒸気蒸留により２核体成分量を低くすることができたため、過熱時の亀裂及び混錬時の臭気が最も少ないものとなった。