(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できる成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】第１の反応室１において、アルキルシロキサン化合物５とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度未満でかつ上記シリコン酸化膜の前駆体物質を生成する第１の温度で混合して、上記前駆体物質を含有する反応性ガスを得、第２の反応室２にはシリコン酸化膜を成膜したい基板６が載置され、上記反応性ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度以上の第２の温度にして、上記基板にシリコン酸化膜を形成する。【選択図】図１
2007220981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度未満の第１の温度で混合して、上記シリコン酸化膜の前駆体物質を含有する反応性ガスを得る第１の工程と、上記反応性ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度以上の第２の温度にして、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２の工程とを備えたシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項２】
アルキルシロキサン化合物が、下記化学式（１）で示される鎖状シロキサン化合物
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（１）
（式中、ｎは３〜４９である。）
または下記化学式（２）で示される環状シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｍ・・（２）
（式中、ｍは３〜４９である。）
【請求項３】
第１の温度が８０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項４】
第２の温度が第１の温度より高く、かつ１５０℃を越え、３５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコン酸化膜の成膜方法。
【請求項５】
アルキルシロキサン化合物とオゾンとを熱反応させてＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜装置において、上記反応室がアルキルシロキサン化合物とオゾンとを混合して上記シリコン酸化膜の前駆体物質を含有する反応性ガスを得る第１の反応室と、上記第１の反応室と連結部により連通し、上記基板を収容する第２の反応室とからなり、上記第１の反応室にオゾンを供給するオゾン供給手段と、上記基板を加熱して、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２のヒータとを備えた成膜装置。
【請求項６】
第１の反応室内のアルキルシロキサン化合物を、このアルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解してシリコン酸化膜を形成する温度未満でかつ上記シリコン酸化膜の前駆体物質を生成する第１の温度に加熱する第１のヒータを備えたことを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
第１の反応室におけるオゾンの滞留時間が０．１〜１０００秒であるように設定されていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項８】
オゾン供給手段が、液状のアルキルシロキサン化合物にオゾンをバブリングするガスディヒューザを有することを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体基板、液晶パネル用ガラス基板またはプラスチック基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法および成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱ＣＶＤシステムを用いて、基板にシリコン酸化膜を形成するものとして、シリコン原子を含む原料ガスとして下記化学式（３）で示される比較的低分子のアルキルシロキサン化合物を用い、
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｐＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（３）
（なお、式中、ｐは１または２である。）
上記原料ガスとオゾンを比較的低温度で個別に保持し、加熱した基板上で両者を混合して、反応分解してシリコン酸化膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５０４８７０号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記化学式（３）で示されるアルキルシロキサン化合物とオゾンとの反応性が高いためシリコン酸化膜を形成する反応を制御することが困難であった。
また、上記反応分解する温度が３００℃以下では、オゾンと上記アルキルシロキサン化合物との反応によって生成した炭素や水分に関係する不純物が、シリコン酸化膜の内部に混入し、化学量論的なシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成できず、これらの不純物がシリコン酸化膜内部に準位を形成し、シリコン酸化膜の絶縁特性を劣化させるという課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できるシリコン酸化膜の成膜方法および成膜装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１のシリコン酸化膜の成膜方法は、ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度未満の第１の温度で混合して、上記シリコン酸化膜の前駆体物質を含有する反応性ガスを得る第１の工程と、上記反応性ガスを、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度以上の第２の温度にして、上記基板にシリコン酸化膜を形成する第２の工程とを備えた方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１のシリコン酸化膜の成膜方法は、第１の工程において、シリコン酸化膜の前駆体物質を含有する反応性ガスを得、第２の工程において、上記反応性ガスを熱反応分解してシリコン酸化膜を形成することにより、絶縁性の高いシリコン酸化膜を形成できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１の成膜方法は、ＣＶＤ法により基板にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する方法で、予めシリコン原子を含有するアルキルシロキサン化合物とオゾンとを混合させて、上記シリコン酸化膜の前駆体物質を含有する反応性ガスを得る第１の工程と、上記反応性ガスを熱反応分解させてシリコン酸化膜を基板に形成する第２の工程とを備えた方法であり、第１の工程は、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜が形成する温度未満で、かつ上記シリコン酸化膜の前駆体物質が生成される第１の温度で施され、第２の工程は、アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜が形成する温度以上の第２の温度で施される。
なお、上記第１の工程において生成される上記シリコン酸化膜の前駆体物質は、オゾンとアルキルシロキサン化合物が反応したもので、原料であるアルキルシロキサン化合物やシリコン酸化膜自体とは構造が異なり、基板におけるシリコン酸化膜の形成に寄与するシリコン化合物であり、この化合物を本明細書において、「シリコン酸化膜の前駆体物質（以下、単に前駆体物質と記載する。）」と定義する。
上記第１の工程において、アルキルシロキサン化合物とオゾンとを混合させて予め上記前駆体物質を含有する反応性ガスを得るので、第２の工程において、化学量論的なシリコン酸化膜を容易に形成することができ、より絶縁性の高いシリコン酸化膜が形成できる。
つまり、上記従来の熱ＣＶＤシステムを用いて、基板にシリコン酸化膜を形成する方法においては、個別に保持した上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとを、加熱した基板上の、場所により温度が変化する領域で直接混合するため、組成の均一な膜を形成することが困難であるのに対して、本実施の形態においては、第１の工程で得られた上記前駆体物質を含有する反応性ガスを、第２の工程において基板上で熱反応分解させるので、化学量論的なシリコン酸化膜を形成することができ、絶縁特性の安定した膜が得られる。
【０００９】
本実施の形態に係わるアルキルシロキサン化合物としては、化学式（１）で示される鎖状シロキサン化合物
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（１）
（式中、ｎが３〜４９）
または、化学式（２）で示される環状シロキサン化合物
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｍ・・（２）
（式中ｍが３〜４９）
が用いられる。
上記化学式（１）、（２）で示されるアルキルシロキサン化合物は、化学式（３）で示されるアルキルシロキサン化合物より重合度が高く、オゾンとの反応速度は、上記化学式（３）で示されるシロキサン化合物とオゾンとの反応速度より遅いので、第１の工程における混合と加熱が均一に行えるため上記前駆体物質の生成が容易になり、第２の工程において、熱反応分解により均一なシリコン酸化膜を容易に形成できる。
また、化学式（３）で示されるものに比べ、１つのシロキサン化合物の分子中に既に形成されているＳｉ−Ｏの結合数が多いため、低温においても、欠陥の少ないシリコン酸化膜を形成できるので、プラスチック基板等への形成が容易となる。また、Ｓｉ−Ｏ結合当たりに結合している水素原子や有機基（ＣＨ３やＣ２Ｈ５など）が少ないため、炭素や水分に関する不純物が膜中に混入しにくく、より絶縁性の高いシリコン酸化膜の形成が可能となる。
【００１０】
なお、上記シリコン酸化膜は、例えば半導体基板または液晶パネル用ガラス基板に形成されるもので、トランジスタの絶縁膜、または複数の膜の密着性や防湿性を向上するために表面改質（親水化）されたフレキシブルディスプレイの絶縁膜となる。
【００１１】
実施の形態２．
図１は本発明の実施の形態２の成膜装置の構成図であり、反応室は第１、第２の反応室から構成され、第１の反応室１と第２の反応室２が互いに断熱板３によって独立し、連結部となる孔４により連通している。
第１の反応室１内の第１のヒータ８は、アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜が形成する温度未満で、かつ上記前駆体物質が生成する温度（第１の温度）に制御されている。アルキルシロキサン化合物５が第１のヒータ８に載置され、第１のヒータ８によって加熱されてアルキルシロキサン化合物ガスが発生し、オゾンと効率的に混合され、反応して上記前駆体物質を含有する反応性ガスを得ることができる。
なお、オゾンは、マスフローコントローラー１３によって流量制御された酸素ガス９を、オゾン発生器７によって一部をオゾンに変化させるオゾン供給手段によって、第１の反応室１に導入される。
【００１２】
アルキルシロキサン化合物ガスを生成する方法として、固体のアルキルシロキサン化合物を加熱して発生させたり、液状のアルキルシロキサン化合物を気化させる方法がある。固体の場合は、０．１〜３０ｍｍの厚さのものを第１のヒータ８上に設置し、必要に応じて耐オゾン性を有する板によって挟み込んで固定し加熱して発生させ、液状の場合は０．１〜１００ｍｍの深さの容器に注入し、その上方をオゾンが通過するようにして気化させる。また、アルキルシロキサン化合物ガスの放出量を多くし効率的にオゾンと混合させるためには、固体のアルキルシロキサン化合物５は第１のヒータ８と相似形であることが好ましい。
また、多数の基板６上に連続的にシリコン酸化膜を形成する場合には、第１のヒータ８を介してアルキルシロキサン化合物５を連続的に供給する必要がある。図示しないが、第１のヒータ８を貫通する直径０．１〜１０ｍｍの孔をあけ、ローラーポンプによって徐々に供給し、消費されたアルキルシロキサン化合物５を補給すると良い。
また、固体のアルキルシロキサン化合物５を用いる場合には、一般的に熱伝導性が低い傾向にあるので、第１の反応室１とは別の場所でアルキルシロキサン化合物を予熱したものを、第１のヒータ８上のアルキルシロキサン化合物５と交換すると良い。
なお、図１は第１の反応室１にアルキルシロキサン化合物が設置され、第１のヒータ８によりガス化される場合を示すが、予めガス化されたアルキルシロキサン化合物を第１の反応室１に供給しても良い。ガス化する具体的な手段としては、窒素などの不活性ガスをアルキルシロキサン化合物に通気して、ガス状のアルキルシロキサン化合物を導入する方法などが効果的である。
【００１３】
また、第１の反応室１において、アルキルシロキサン化合物５と、これと平行に置かれた断熱板３との間隔ｄ１は、オゾンとアルキルシロキサン化合物ガスとの混合状態に影響を与え、上記前駆体物質の生成に影響を与える。そのため、間隔ｄ１およびオゾン供給流量を、上記前駆体物質が充分生成されるように制御するのが好ましい。
具体的には、ｄ１＝０．２〜５０ｍｍの範囲に設定することが好ましい。これは、通常のオゾン流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、アルキルシロキサン化合物５上での流体の混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な間隔である。これによってアルキルシロキサン化合物ガスとオゾンとの混合が促進され、上記前駆体物質が生成し易くなる。
また、第１の反応室１内の気相部分の体積をＶ［Ｌ］、オゾン流量Ｑ［ｌ／分］とすると、第１の反応室１内のオゾンの滞留時間τ（＝Ｖ／Ｑ）は０．１〜１０００ｓｅｃ程度に設定するのが良く、更に好ましくは１〜５００ｓｅｃ程度に設定する。以上によってアルキルシロキサン化合物５とオゾンとが効率良く混合されて上記前駆体物質を生成する。
なお、液晶パネル用の大型基板や、直径１５０ｍｍを超える大型シリコン基板を処理する場合には、断熱板３の中心付近に存在する孔４は複数あっても良い。孔４の孔径は０．５〜２０ｍｍ程度が好ましく、複数の孔をあける場合には、それぞれの間隔は孔の直径の１〜５倍程度になるように等間隔に形成すると良い。
【００１４】
第２の反応室２にはシリコン酸化膜を成膜したい基板６が載置され、第１の反応室１で得られた上記反応性ガスは断熱板３の中心に開けられた孔４を通して第２の反応室２へ導入され、上記反応性ガスは基板６表面に吸着されるとともに熱反応分解によってシリコン酸化膜を形成する。
基板６は真空チャック１０によって第２の加熱手段であるヒータ１１上に下向きを表になるように固定され、第２のヒータ１１は、上記アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱反応分解によりシリコン酸化膜を形成する温度以上の第２の温度に制御されている。
また、基板６と、これと平行に置かれた断熱板３との間隔ｄ２は、上記反応性ガスの基板６上での熱反応分解に影響を与え、シリコン酸化膜の成膜特性に影響を与える。具体的には、ｄ２＝０．２〜５０ｍｍの範囲に設定することが好ましい。これは、通常のガス流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、基板上での流体の混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な間隔である。これによって反応性ガスが基板６に有効に接触し、シリコン酸化膜が効率的に形成できる。
【００１５】
上記前駆体物質を含む反応性ガスは第２の反応室２を出た後、排ガス除害装置１２によって無害化されて成膜装置外に排出される。除害装置としては、オゾン分解能を有する酸化マンガン触媒やゼオライト上に担持した活性炭触媒、上記前駆体物質を分解する酸化触媒、または上記前駆体物質の分解と反応熱によって発生する可能性がある粒子を捕捉するフィルターなどを用いると良い。
上記粒子の付着を抑制するために、第２の反応室２以降のガス配管を２００℃以上に加熱すると良い。これは上記前駆体物質のガス配管への吸着を抑制できるためである。温度が２００℃以下になると、気体状態の上記前駆体物質がシリコン酸化物粒子となって付着するので好ましくない。また、粒子が付着しても除去しやすい箇所を２００℃以下に制御しておき、ある程度粒子が蓄積した後、振り落として回収するのも良い。
【００１６】
図１に示す成膜装置の第２の反応室２は、常圧における枚葉式処理に用いるものであるが、図２に示すような減圧バッチ式処理用の反応室であっても良い。
つまり、第２の反応室２内にシリコンウエハ２１を乗せたボート２２を設置し、第２の反応室２内を徐々に真空引きし、第１の反応室１から上記前駆体物質を含有する反応性ガスを導入するためのバルブ５ａを開け、所定の反応性ガス量になるようにして第２の反応室２内に導入する。第２の反応室２内では温度を１５０〜３５０℃に保持した状態で成膜する。
成膜完了後、上記反応性ガス導入用のバルブ５ａを閉じて、窒素ガス２３導入用のバルブ５ｂを開け、第２の反応室２内を窒素ガスでパージして常圧まで戻し、ボート２２を第２の反応室２から取り出す。
【００１７】
実施の形態３．
図３は本発明の実施の形態３の成膜装置の構成図である。本実施の形態の成膜装置は、実施の形態２と同様な構成の成膜装置であり、第１の反応室１において、液状のアルキルシロキサン化合物にオゾンをバブリングすることにより、アルキルシロキサン化合物ガスとオゾンとを効率的に混合して上記前駆体物質を生成するようにしたものである。
そこで、実施の形態２と相違する第１の反応室１を詳細に説明する。
本実施の形態に係わる第１の反応室１では、液状のアルキルシロキサン化合物５は第１のヒータ８によって第１の温度に制御されている。オゾンは、液状のアルキルシロキサン化合物５中に設置したガスディヒューザ７２を通して、バブリングして導入され、オゾンとアルキルシロキサン化合物ガスとが効率的に反応して上記前駆体物質が生成される。
第１のヒータ８は、円筒状のものが好ましく、ガスディヒューザ７２にはガスを噴出する孔が存在する。孔の直径は１０μｍ〜１０ｍｍの範囲に設定し、４個以上の孔を等間隔に形成することが好ましい。これは、通常のオゾン流量が０．１〜２０ｌ／分の範囲であり、アルキルシロキサン化合物ガスとオゾンとの混合状態を表す無次元数であるレイノルズ数が２００以上１００００未満になるために必要な構造である。
また、ガスディヒューザ７２の材質はオゾンに対して耐性を有する物質が好ましく、テトラフルオロエチレン、ガラスまたはテトラフルオロエチレンで被覆されたアルミニウムなどが好ましい。特に、１０〜５００μｍ程度の細孔を有するガラスの焼結体は比較的安価であり、オゾンとアルキルシロキサン化合物との接触面積が大きくなりガスディヒューザとして好ましい。
上記前駆体物質を含有する反応性ガスは、断熱板３の中心に開けられた孔４を通して第２の反応室２へ導入され、実施の形態２と同様にして基板にシリコン酸化膜を成膜する。
【００１８】
実施の形態４．
図１３は本発明の実施の形態４の成膜装置の構成図である。本実施の形態においては、実施の形態２と同様な構成の成膜装置において、アルキルシロキサン化合物を第１の反応室１とは別の場所でガス化し、アルキルシロキサン化合物ガスと酸素を含むオゾン７とを、第１の反応室１に供給するようにしたものである。
つまり、第１の反応室とは別の場所で、実施の形態２と同様にして、バブリング用ガス１７を、液状のアルキルシロキサン化合物５に設置したガスディヒューザ７２を通してバブリングすることにより、アルキルシロキサン化合物を気化させている。上記バブリング用ガス１７としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスや、炭酸ガス等のＣおよびＯからなるガスや、酸素ガスを用いられる。
【００１９】
図１４は、本実施の形態の別の成膜装置を示す断面図であり、第１の反応室１内にガラスウール２１が充填されている場合で、ガラスウール２１は、直径約５０〜１００μｍの細長い石英ガラス製の糸が多く絡み合った綿状のものである。
ガラスウール２１を充填することにより、オゾンとアルキルシロキサン化合物ガスとの混合ガスを、滞留時間τ＝０．１〜１０００ｓｅｃ程度で第１の反応室１を通過させることが容易となり、オゾンとアルキルシロキサン化合物ガスとを良く混合して反応を促進させ、上記前駆体物質を効率良く生成することができる。
【実施例】
【００２０】
実施例１．
本発明の実施例１のシリコン酸化膜の形成は、図１に示す実施の形態２の成膜装置を用い、成膜条件を以下のように設定することにより行った。
第１の反応室のギャップ長（ｄ１）：１ｍｍ
第２の反応室のギャップ長（ｄ２）：１ｍｍ
オゾン流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾン濃度：０．１〜２０％
基板温度（第２のヒータ温度）：２０〜５００℃
アルキルシロキサン化合物の温度（第１のヒータの温度）：２０〜１８０℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔（連結部）：直径３ｍｍの孔１個、
処理時間：５００分間まで
アルキルシロキサン化合物としては、厚さ１ｍｍ、直径１５０ｍｍの高温加硫型シリコンゴム｛商品名：ＴＳＥ２２１−５Ｕ，東芝シリコーン（株）製｝を用いた。
第１のヒータ８および第２のヒータ１１の温度が充分に安定した後、一定時間オゾンを導入してシリコン酸化膜を形成した後、ポストデポジションアニール（Ｐｏｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｎｎｅａｌ：ＰＤＡ）またはポストメタラーゼーションアニール（Ｐｏｓｔ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎｎｅａｌ：ＰＭＡ）を実施した。具体的には前者ＰＤＡは窒素雰囲気中、２５０℃で３０分間加熱し、後者ＰＭＡは３５０℃で３０分間加熱した。
なお、シリコン酸化膜の膜厚は、分光エリプソメトリー｛商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ８３００−Ｘ，Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ（株）製｝により測定した。
【００２１】
次に、シリコン酸化膜を実際に形成した結果について詳細に述べる。
基板温度が１５０〜３５０℃の範囲においてシリコン酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加した。これは、シリコンゴムからの放出ガスとオゾンとの混合ガスにより上記前駆体物質が生成され、上記前駆体物質を含有する反応性ガスが基板６上で熱反応分解してシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に変化する過程が定常的に進行していることを示している。
【００２２】
図４は、本実施例と比較例によるシリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図であり、図中、線ａは、本実施例において、シリコンゴム温度を１２０℃、オゾン濃度を１％、オゾン流量を５ｌ／分に設定し、基板の温度を変化させて３０分間処理した場合の、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す。
図中、線ａからわかるように基板温度が１５０℃以下ではシリコン酸化膜の厚さが４ｎｍ以下であり、形成速度が非常に遅いことが分かる。また、２００〜３００℃では、１０ｎｍ以上の実用的な膜厚のシリコン酸化膜が得られるが、３５０℃を越えると、シリコン酸化膜の厚さは５ｎｍ程度である。
【００２３】
また、比較例として、第１のヒータ８にシリコンゴムを設置せずにオゾンのみを導入して本実施例と同様にシリコン酸化膜を形成した場合の、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度の依存性を図４中の線ｂに、シリコンゴムを第１のヒータ８に設定して、オゾン濃度を０％に設定して本実施例と同様にシリコン酸化膜を形成した場合の、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を図４中の線ｃに示す。
上記線ｂ、線ｃに示すように、いずれの場合においても３０分間の処理によって基板６にシリコン酸化膜は３〜５ｎｍ程度しか形成できず、処理時間を３０分以上に延長してもシリコン酸化膜の増加は見られなかった。
つまり、オゾンのみでシリコン酸化膜を形成するためには、既に形成されたシリコン酸化膜中をオゾンが拡散して更に下層のＳｉ層に到達する必要があるため、５００℃以下の低温では拡散過程が律速となる。その結果として、シリコン酸化膜の厚さは５ｎｍ程度で飽和することが一般的である。
一方、本実施例では基板温度が１５０℃を越え、３５０℃未満、好ましくは２００〜３００℃の条件において、シリコン酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加することから、上記従来の単なるオゾンによるシリコンの酸化とは異なることが示唆される。
【００２４】
従って、第２の工程が施される第２の温度に相当する基板温度は１５０℃を越え、３５０℃未満であることが好ましく、この温度範囲で、上記前駆体物質が基板６表面での熱反応分解によりＳｉＯ２が形成されていると考えられる。
基板温度が１５０℃以下では基板６表面での熱反応分解が困難で、シリコン酸化膜の形成速度が低下し、３５０℃以上では、オゾンが自己分解することによりシリコン酸化膜の形成速度が低下したと考えられる。
上記シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性は、代表例として示した処理条件に限定されず、オゾン流量、オゾン濃度、アルキルシロキサン温度および処理時間が上記成膜条件に示す範囲において同様の傾向が見られた。
【００２５】
次に、シリコンゴムからの放出ガスとオゾンとの反応によるシリコン酸化膜の生成機構について詳細に検討するために、以下の検討を行った。
まず、シリコン酸化膜の形成を実施例１の条件において長時間繰り返したところ、シリコン酸化膜の形成速度は徐々に低下し、１０日後には３割程度まで減少した。そこで、シリコンゴムの構造、概観を詳細に分析した結果、シリコンゴム自体にはほとんど変化が見られないことがわかった。従って、シリコン酸化膜の形成には、シリコンゴム自体ではなく、シリコンゴム中に含まれるアルキルシロキサン化合物が有効に働いていたと予想される。
次に、シリコンゴム中に含まれるアルキルシロキサン成分を分析するために、シリコンゴム試料をクロロホルム中で６時間リフラックス抽出を行い、得られた抽出液をろ過して溶媒を蒸発させ、残留物をアルキルシロキサン成分とした。
【００２６】
この残留物をクロロホルムで希釈してＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）｛商品名：ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ，島津製作所（株）製｝と、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）｛商品名：ｄｒｘ５００，Ｂｒｕｋｅｒ（株）製｝と、ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）｛商品名：ＪＭＳ−ＤＸ３０３，日本電子（株）製｝とで分析した。
その結果、ＧＳ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲの結果から，シリコンゴムに含まれる成分として化学式（４）で示される環状シロキサン化合物が検出され、
（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）ｑ・・（４）
（式中、ｑは３〜１０００である。）
化学式（４）において、特に、ｑ＝３〜１２の環状シロキサン化合物の含有量が多かった。ｑ＝３〜１２の環状シロキサン化合物とは具体的には以下のものである。
ｑ＝３：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）３（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ），分子量２２２．４６、融点６４℃、沸点１８℃
ｑ＝４：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）４（Ｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ  ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ），分子量２９６．６２、融点１７℃、沸点１７５℃
ｑ＝５：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）５（Ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｓｉｌｏｘａｎｅ），分子量３７０．７７、融点−８℃、沸点２１０℃
ｑ＝６：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）６（Ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｓｉｌｏｘａｎｅ）、分子量１１４．９２、融点−３℃、沸点２４５℃
ｑ＝７：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）７（Ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｓｉｌｏｘａｎｅ，ｔｅｔｒａｄｅｃａｍｅｔｈｙｌ）、分子量５１９．０８、融点−２６℃、沸点１５４℃
ｑ＝８：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）８（Ｈｅｘａｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ）、分子量５９２３、融点−１℃、沸点１７５℃
ｑ＝９：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）９（Ｃｙｃｌｏｎｏｎａｓｉｌｏｘａｎｅ，  ｏｃｔａｄｅｃａｍｅｔｈｙｌ）、分子量６６７．５、融点−２３℃、沸点１８８℃
ｑ＝１０：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１０（Ｃｙｃｌｏｄｅｃａｓｉｌｏｘａｎｅ，  ｅｉｃｏｓａｍｅｔｈｙｌ）、分子量７４．５４、融点−３℃、１５０℃
ｑ＝１１：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１１（ｄｏｃｏｓａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃａｓｉｌｏｘａｎｅ）、分子量８１５．６９、融点−５３℃、沸点１６９℃
ｑ＝１２：（Ｃ２Ｈ６ＯＳｉ）１２（Ｔｅｔｒａｃｏｓａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｓｉｌｏｘａｎｅ）、分子量８８９．８５、融点１０８．４℃、沸点１８９℃
【００２７】
シリコンゴムに含まれる成分として、上記化学式（４）で示される環状シロキサン化合物が検出されたので、それぞれの物質個別の効果について検討した。
つまり、本実施例のアルキルシロキサン化合物５として、上記化学式（４）で示される環状シロキサン化合物を用いて、基板６上にシリコン酸化膜を形成した。
結果として、化学式（４）中、ｑ＝３〜４９で示される環状シロキサン化合物、即ち本発明の実施の形態に係わる、化学式（２）で示される環状シロキサン化合物を用いた場合にシリコン酸化膜が成長したが、一定条件における形成速度は、環状シロキサン化合物の蒸気圧が高いもの、つまり揮発性の高いものほど大きくなった。これは、蒸気圧が高いほど気相中の環状シロキサン化合物濃度が高まり、オゾンと混合する量が多くなり、上記前駆体物質が増加するためと考えられる。
従来、化学式（４）において、ｑ＝３以上の環状シロキサン化合物については、揮発性が比較的小さく、反応性が低いとして注目されてこなかった。
しかし、本発明において、オゾンとの充分な混合とオゾンの酸化力との相互作用によって上記前駆体物質を生成することを、シリコン酸化膜の形成に利用することがシリコン酸化膜の特性の向上に有効であることを初めて確認した。
【００２８】
次に、化学式（２）で示されるアルキルシロキサン化合物とオゾンとの混合ガスにおける、アルキルシロキサン化合物とオゾンのモル比と、シリコン酸化膜の形成速度について詳細に検討した結果、アルキルシロキサン化合物に含まれるシリコン原子数とオゾンの分子数とが同じ場合が両者の反応の量論比であることがわかった。
そこで、アルキルシロキサン化合物に含まれるシリコン原子数に対するオゾン分子数の比（表１においてはオゾン比と記載する。）を表１のように適宜変化させ、それによるシリコン酸化膜の形成速度を、上記量論比の場合の形成速度を１として表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007220981.tif 000003
【００３０】
つまり、量論比に対してオゾンが０．５〜１０倍の範囲において、シリコン酸化膜の形成速度が最大になり、０．２倍以下および２０倍以上では形成速度が減少した。形成速度の減少は、アルキルシロキサン化合物に対してオゾンが不足する場合は、上記前駆体物質の生成速度が頭打ちになるため、オゾン過剰の場合は、基板６上だけでなく、気相中における熱反応分解が進行し、基板６上に成膜されず粒子として装置から排出されるためと考えられる。
以上のことから、実施の形態２の成膜装置を用いることにより、第１の反応室１において化学式（２）で示される環状シロキサン化合物を上記のように適宜混合比を制御することにより、基板６面内に均一なシリコン酸化膜を形成できることがわかった。
【００３１】
また、従来のＣＶＤ法によるシリコン酸化膜の形成では、シランや有機シリコン化合物などの高価で反応性が非常に高く、条件によれば爆発する危険性さえ存在する物質を用いていたが、本実施例ではシリコンゴムという安全性、汎用性が高く、安価な材料から放出されるガスによってシリコン酸化膜の形成が可能であることが見出されたため、産業上の技術価値は大きいと言える。
また、化学式（２）で示される環状シロキサン化合物とオゾンとを用いたシリコン酸化膜の形成方法は、シリコンゴムの場合と同様、成膜を行う際の基板温度は１５０℃を越えて、３５０℃未満、更に好ましくは２００〜３００℃に設定すると良いことがわかった。
【００３２】
実施例２．
図５は本発明の実施例２により形成されたシリコン酸化膜の膜厚の、シリコンゴム温度に対する依存性を示す特性図である。本実施例においては、実施例１と同様にして成膜するが、基板温度を２５０℃（実施例１において好ましいとされた温度）、オゾン濃度を１％、オゾン流量を５ｌ／分と設定し、シリコンゴムの温度を変化させて、８０分間処理した。
図からわかるように、シリコン酸化膜の膜厚はシリコンゴム温度の上昇に伴って増加している。これは、オゾンと反応するシリコンゴムから放出するアルキルシロキサン化合物ガス量がシリコンゴムの温度に伴って増加し、上記前駆体物質が増加して、基板に形成されるシリコン酸化膜の厚さが増したためと考えられる。また、上記第１の工程が施される第１の温度に相当するシリコンゴムの温度としては、８０℃以上が好ましく、更に高い形成速度が必要な場合には１００℃以上に設定するが、１８０℃以下に設定することが好ましい。１８０℃を越えるとシリコンゴム自体とオゾンとの反応が生じ、基板ではなくゴム周りにもシリコン酸化膜が形成される可能性が高くなる。
【００３３】
次に、本実施例により、１２ｎｍ厚のシリコン酸化膜を基板に形成した。図６、図７は、上記本実施例によるシリコン酸化膜の、各々電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図と電流密度の電界強度依存性、即ち絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す特性図である。
図６（Ｃ−Ｖ特性）に示されるように、上記シリコン酸化膜（図中、実線）には３×１０１２ｃｍ−２程度の固定電荷が存在し、従来技術による熱シリコン酸化膜（図中、点線）と比較してやや大きい値となった。また、リーク電流は１０−７Ａであり、熱シリコン酸化膜と比較してやや大きいが、液晶パネル駆動トランジスタ用絶縁膜への応用を考えた場合、ドレイン電流の移動度が１０〜２００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）程度であり、充分に実用に耐えうるものである。
また、図７（Ｉ−Ｖ特性）に示されるように、上記シリコン酸化膜の絶縁破壊が発生する電界強度は５．８〜８．３ＭＶ／ｃｍと充分な絶縁性を有することがわかった。
以上のことから、基板温度を２５０℃という低温において、環状シロキサン化合物とオゾンとの反応によってシリコン酸化膜を形成した場合でも実用上充分な膜質のシリコン酸化膜が得られることがわかった。
【００３４】
実施例３．
本発明の実施例３のシリコン酸化膜の形成は、図３に示す実施の形態３の成膜装置を用い、成膜条件を以下のように設定することにより行った。
第１の反応室のギャップ長：ｄ１＝１ｍｍ
第２の反応室のギャップ長：ｄ２＝１ｍｍ
オゾン流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾン濃度：０．１〜３％
基板温度（第２のヒータ温度）：２０〜５００℃
アルキルシロキサン化合物の温度（第１のヒータの温度）：２０℃〜１５０℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔（連結部）：直径３ｍｍの孔１個
ガスディヒューザ：１００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体
処理時間：５００分間まで
アルキルシロキサン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル｛商品名：ＴＳＦ−４５１−１０，東芝シリコーン（株）製｝を０．５ｌ用いた。円筒状の第１のヒータ８の内径は１０ｃｍ、シリコーンオイルの深さは６ｃｍ程度である。第１の反応室１の底から１ｃｍの位置に、１００〜２００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体から構成されるガスディヒューザ７２を設置して、ガスディヒューザを介してオゾンを導入する他は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を形成し、評価を行った。
【００３５】
本実施例においては、実施例１と同様にして成膜するが、シリコーンオイル温度を２５℃、オゾン濃度を１％、オゾン流量を５ｌ／分、第１の反応室１のオゾンの滞留時間を１秒（反応体積０．０８３３ｌ）に設定し、基板温度を変化させて３０分間処理した。
図８は本発明の実施例３によるシリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図である。図８中の線ｄからわかるように、基板温度が１５０℃以下ではシリコン酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であり、シリコン酸化膜の形成速度が非常に遅いことがわかり、基板温度は１５０℃を越え、３５０℃未満、好ましくは２００〜３００℃の条件においてシリコン酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加した。これは、シリコーンオイルからの放出ガスとオゾンとの混合ガスによる上記前駆体物質が基板６上で熱反応分解してシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）に変化する過程が定常的に進行していることを示している。
一方、２００〜３００℃では、１０ｎｍ以上のシリコン酸化膜が得られているが、３５０℃を越えると、シリコン酸化膜の厚さが５ｎｍ程度であった。シリコーンオイルを用いた場合のシリコン酸化膜の成膜特性は実施例１と同様であった。
アルキルシロキサン化合物の温度が２５℃と低温にかかわらず、比較的大きな形成速度が得られた原因としては、シリコーンオイルの場合には、シリコンゴムに含まれる環状シロキサンとは異なり、揮発性が高いため、ヒータ加熱に依らなくてもオゾンを含む酸素ガスのバブリングだけで高濃度のアルキルシロキサンガスが得られたことが考えられる。シリコン酸化膜の形成速度とシリコーンオイル温度の依存性を調べたところ、５０℃では２０℃の場合の２倍、１００℃では２０℃の場合の４倍とシリコーンオイル温度に比例して増加した。
上記シリコン酸化膜の膜厚の基板温度に対する依存性は、代表例として示した処理条件に限定されず、オゾン流量、オゾン濃度、アルキルシロキサン温度および処理時間が上記成膜条件に示す範囲において同様の傾向が見られた。
【００３６】
一方、比較例として、シリコーンオイルを設置せずに本実施例と同様に、シリコン酸化膜を形成した場合とシリコーンオイルに酸素ガスを通気した場合を検討したが、いずれの場合においても基板温度を２５０℃で、３０分間の処理によってシリコン酸化膜は３〜５ｎｍ程度しか形成できず、処理時間を３０分以上に延長してもシリコン酸化膜の増加は見られなかった。また、オゾンのみによるシリコン酸化膜の形成ではシリコン酸化膜の厚さは５ｎｍ程度で飽和することが一般的である。しかし、本実施例では基板温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の条件においてシリコン酸化膜の膜厚は処理時間に正比例して増加したことから、従来の単なるオゾンによるシリコンの酸化とは異なることが示された。
【００３７】
図９は本実施例により形成されたシリコン酸化膜の形成速度（基板面内４０箇所の平均値）のオゾン濃度に対する依存性を示す特性図である。本実施例において、オゾン流量は０．７ｌ／分に設定し、オゾン濃度を変化させて処理したものである。
図からわかるように、オゾン濃度が０．４％までは、オゾン濃度の増加に伴って、基板に堆積するシリコン酸化膜の量が増加している。これは、オゾン濃度が増加すると、気化されるシリコーンオイルの全量は一定でも、第１の反応室１においてオゾンと反応する量が増加するためである。
また、オゾン濃度に対して、シリコン酸化膜の形成速度が飽和する傾向が見られるが、シリコーンオイルからの高分子シロキサンの気化量に対するオゾン量が過剰になったことが原因と思われる。つまり、シリコーンオイルからの気化量をオゾン量に比例して増加（シリコーンオイルの温度を増加するなど）すれば、オゾン濃度に比例してシリコン酸化膜の形成速度が増加することが確かめられた。
【００３８】
また、実施例１と同様にシリコーンオイル中に含まれるシロキサン成分を分析した結果、試料には化学式（５）
（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎＯＳｉ（ＣＨ３）３・・（５）
（式中、ｒは３〜１０００である。）
で示される鎖状シロキサン化合物が検出された。中でも特に、化学式（５）において、ｒ＝７〜１５の鎖状シロキサン化合物の含有量が多かった。
ここで、化学式（５）において、ｒ＝３〜１５の鎖状シロキサン化合物とは具体的には以下の物質である。
ｒ＝３：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２２９℃、分子量８４．８６、
ｒ＝４：分子式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１１１℃、分子量４５９．０２、
ｒ＝５：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１６５．２℃、分子量５３１７、
ｒ＝６：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］６Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１８５．４℃、分子量６０７．３３
ｒ＝７：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点１９８．８℃、分子量６８１．５、
ｒ＝８：分子式（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］８Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２０２．８℃、分子量７５５．６５
ｒ＝９：（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］９Ｓｉ（ＣＨ３）３、沸点２０１．８℃、分子量８２９．８
【００３９】
更に、図１におけるアルキルシロキサン化合物５として、化学式（５）に示される鎖状シロキサン化合物を用いて、基板６上にシリコン酸化膜を形成したところ、化学式（５）において、ｒ＝３〜４９で示されるアルキルシロキサン化合物、即ち本実施の形態に係わる化学式（１）で示されるアルキルシロキサン化合物においてシリコン酸化膜が成長したが、一定条件におけるシリコン酸化膜の形成速度は、鎖状シロキサン化合物の蒸気圧が高いもの、つまり揮発性の高いものほど大きくなった。これは、蒸気圧が高いほど気相中の鎖状シロキサン化合物の濃度が高まり、オゾンとの混合量が多くなるためと考えられる。
【００４０】
本実施例によりシリコン酸化膜を基板に１２ｎｍ形成し、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）と絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定したところ、形成されたシリコン酸化膜には３×１０１２ｃｍ−２程度の固定電荷が存在し、従来技術である熱シリコン酸化膜と比較してやや大きい値となった。また、Ｉ−Ｖ特性から、絶縁破壊が発生する電界強度は約８ＭＶ／ｃｍと充分な絶縁性を有することがわかった。リーク電流は１０−７Ａと熱シリコン酸化膜と比較してやや大きかった。以上のことから２５０℃という低温において、鎖状シロキサンとオゾンとの反応によってシリコン酸化膜を形成した場合でも、実用上充分な膜質のシリコン酸化膜が得られることがわかった。
【００４１】
また、塩素などを含む有機、無機溶液をシリコーンオイルに混入すると、電気的特性、特に、耐圧を上げ、リーク電流、界面準位密度を下げる効果があることがわかった。例えば、シリコーンオイルに５〜５０％程度の塩素化合物（例えば、塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素など）を添加するとリーク電流１０−１０〜１０−９Ａまで低下し、絶縁破壊電圧は１０ＭＶ／ｃｍに増加した。一般的に低温で形成したシリコン酸化膜の電気的特性の劣化原因は、シリコン酸化膜中に存在するＳｉ−ＯＨ結合と言われている。そこで、形成したシリコン酸化膜を赤外線吸光法によって分析したところ、Ｓｉ−ＯＨ結合に起因するピーク（３４５０ｃｍ−１付近）は、有機塩素化合物を添加しない場合を１００とすると、１〜１０以下に減少した。また、塩素化合物の含有量が増加すると、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少し、膜質が向上することがわかった。これは、塩素化合物に含まれる塩素原子が水酸基を捕捉するためと考えられる。
この混入度合いは、具体的には、塩酸では１０％程度、トリクロロエチレンでは、３０％程度、四塩化炭素は１５％程度が好ましい。
以上のことから、形成されたシリコン酸化膜の電気的特性を上げるには、高分子シロキサンに塩素を添加することが有効であることがわかった。
【００４２】
実施例４．
本発明の実施例４のシリコン酸化膜の形成は、実施の形態４の成膜装置を用い、成膜条件を以下のように設定することにより行った。
第１の反応室のギャップ長：ｄ１＝１ｍｍ
第２の反応室のギャップ長：ｄ２＝１ｍｍ
オゾン流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾン濃度：０．１〜３％
アルキルシロキサン化合物を気化する不活性ガス（流量）：窒素（０．３〜１Ｌ／ｍｉｎ）
基板温度（第２のヒータ温度）：２５０℃
アルキルシロキサン化合物の温度（第１のヒータ温度）：１６０℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔（連結部）：直径３ｍｍの孔１個
ガスディヒューザ：１００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体
処理時間：５００分間まで
アルキルシロキサン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル｛商品名：ＴＳＦ−４５１−５、ＴＳＦ−４５１−１０、ＴＳＦ−４５１−５０、ＴＳＦ−４０４、ＴＳＦ−４０５，東芝シリコーン（株）製｝をそれぞれ０．５ｌ用い、ガスディヒューザを介してアルキルシロキサン化合物を窒素ガスにより気化した後、第１の反応室１にオゾンとともに導入し、それにより得た前駆体物質を含有する反応性ガスを、実施例１と同様に第２の反応室２へ導入してシリコン酸化膜を形成し、評価を行った。
【００４３】
表２に、本実施例によるシリコン酸化膜の形成速度とシリコン酸化膜に含まれるＳｉ−Ｏ結合量に対するＳｉ−ＯＨ結合量の比（Ｓｉ−ＯＨ結合量／Ｓｉ−Ｏ結合量）を示す。また、表３に、各シリコーンオイルの主な成分の分子式と粘度を示す。
表２に示すように、２５０℃という、３００℃以下の低温において、表２に示すようなシリコン酸化膜の形成速度が得られ、シリコン酸化膜中に含まれる不純物に起因する（Ｓｉ−Ｏ結合量／Ｓｉ−Ｏ結合量）も０．０５〜０．１８と充分に小さく高い膜質が得られていることがわかる。なお、上記結合量の比は、ＦＴ−ＩＲ測定によって、対応するピーク強度比から求めた。
【００４４】
【表２】
2007220981.tif 000004
【００４５】
【表３】
2007220981.tif 000005
【００４６】
アルキルシロキサン化合物５として、化学式（１）で示される鎖状シロキサン化合物、または化学式（２）で示される環状シロキサン化合物を用いて、本実施例と同様にして基板６上にシリコン酸化膜を形成したところ、化学式（１）および化学式（２）で示されるアルキルシロキサン化合物すべてにおいてシリコン酸化膜が成長した。一定条件におけるシリコン酸化膜の形成速度は、鎖状シロキサン化合物の蒸気圧が高いもの、つまり揮発性の高いものほど速くなった。これは、蒸気圧が高いほど気相中の鎖状シロキサン化合物の濃度が高まり、オゾンとの混合量が多くなるためと考えられる。また、ｎ＝１，２においては、オゾンとの反応性が非常に高いため、３００℃以下の低温では安定に成膜できなかった。
また、表２に示されるように、シリコーンオイルＴＳＦ−４５１−５０の場合の様に粘度が高いと、アルキルシロキサンの分子が大きくなり蒸気量が少なくなるため、シリコン酸化膜の形成速度は著しく低下して、処理時間内ではほとんど膜が形成されず上記結合量の比を測定できなかった。
以上のことから、本実施例において、上記鎖状シロキサン化合物または環状シロキサン化合物とオゾンとを用いたシリコン酸化膜の形成では、オゾンと上記アルキルシロキサン化合物との相互作用を容易にするためには、アルキルシロキサン化合物として重合度をｎ＝３〜４９に設定し、シリコン酸化膜の形成を行う際の基板温度を、１５０℃を越え３５０℃未満、更に好ましくは２００〜３００℃に設定するとよいことがわかった。
【００４７】
また、更に電気特性を向上するために、上記のようにしてシリコン酸化膜を成膜後、ＰＤＡ処理を行っても良い。ＰＤＡ処理とは、通常、シリコン酸化膜を形成後、その膜質を改善するために行なうものである。熱シリコン酸化膜の場合、酸化途中でシリコン酸化膜に拡散中の余剰酸素が取り残され、それが膜質を悪くするので、それをなくするために、窒索雰囲気中で行なう。
本実施例の場合は、不純物としての炭素原子や水酸基などを除くため、窒素雰囲気中よりは酸素雰囲気中での処理の方が適切と考えられたので、酸素雰囲気中または窒素雰囲気中の両方で検討した。
本実施例において、第１のヒータ８の温度を１６０℃、オゾン濃度を１％、オゾン流量を５ｌ／分、第１の反応室のオゾンの滞留時間を１秒（反応体積０．０８３３ｌ）、基板温度を２５０℃に設定して３０分間処理して、基板にシリコン酸化膜を２５〜３５ｎｍ形成し、その後ＰＤＡ処理した。
図１０は、上記ＰＤＡ処理した後のシリコン酸化膜の、電流密度−電界特性、即ちリーク特性（Ｊ−Ｅ特性）を示す特性図であり、ＰＤＡ処理雰囲気の上記特性への影響を示している。
つまり、図１０中、線ｅ、線ｆは、本実施例によるシリコン酸化膜を酸素雰囲気中でＰＤＡ処理後、各々１日放置後に測定したＪ−Ｅ特性と４日放置後に測定したＪ−Ｅ特性であり、線ｇ、線ｈは、窒素雰囲気中でＰＤＡ処理後、各々１日放置後に測定したＪ−Ｅ特性と４日放置後に測定したＪ−Ｅ特性である。
線ｅ〜線ｈで示されるＪ−Ｅ特性を比較すると、酸素雰囲気中でＰＤＡ処理した場合は、１日放置後のＪ−Ｅ特性ｅは悪くはないが、明らかに４日放置後に測定したＪ−Ｅ特性ｆは僅かな電界でも大きなリーク電流が認められ激しく劣化していることがわかる。それに対して、窒素雰囲気中で処理した場合は、高電界側では、比較的大きなリークが認められるものの、低電界では殆ど１日放置後のＪ−Ｅ特性ｇも４日放置後のＪ−Ｅ特性ｈもあまり変わらず、酸素雰囲気中での処理に比較して劣化していないことから、ＰＤＡ雰囲気としては、予想に反して窒素雰囲気が適当であることがわかる。
これは、形成直後の酸化膜中には、余剰の酸素や欠陥が比較的多くあり、酸素雰囲気中での熱処理ではそれらを取り除けなかったか、雰囲気中の酸素が膜中に侵入しシリコン原子と酸素原子問の結合を阻害して欠陥量を増加させ、試料を大気中で保管している間に上記欠陥が大気中の水分などを容易に吸着して特性を劣化させたと考えられる。
なお、上記のようなＰＤＡ処理雰囲気の上記特性への影響は、化学式（１）または化学式（２）で示されるアルキルシロキサン化合物を用い、第１の温度が８０〜１８０℃、第２の温度が１５０℃を越え３５０℃未満で同様に形成したシリコン酸化膜を用いた場合も同様の傾向が得られた。
【００４８】
また、本実施例により基板にシリコン酸化膜を形成後、窒素雰囲気中で、各熱処理温度において３０分間ＰＤＡ処理した。図１１は、上記ＰＤＡ処理した後のシリコン酸化膜の、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図であり、ＰＤＡ処理温度のＣ−Ｖ特性への影響を示している。図中、線ｉ〜線ｍは、各々２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で処理したもののＣ−Ｖ特性である。図に示されているように、明らかに３５０℃で処理した場合のＣ−Ｖ特性ｃは、曲線の傾きが急であり、界面準位密度が少なく、フラットバンド電圧も理想値の０に近く、固定電荷量も比較的少ない。
なお、図示しないが、熱処理温度が３０５〜３９５℃の範囲で、３５０℃での処理と同様に、Ｃ−Ｖ特性が優れていることがわかった。また、４００℃以上ではシリコン酸化膜の界面で、余剰酸素がシリコンと反応して、電気的特性を悪化させる不完全な反応（ＳｉＯｘ）が生じ、そのため界面準位密度が増加したためと考えられる。
なお、上記のようなＰＤＡ処理温度の上記特性への影響は、化学式（１）または化学式（２）で示されるアルキルシロキサン化合物を用い、第１の温度が８０〜１８０℃、第２の温度が１５０℃を越え３５０℃未満で同様に形成したシリコン酸化膜を用いた場合も同様の傾向が得られた。
なお、上記熱処理による効果とは、熱処理をすることにより、炭素原子や水酸基などの不純物が膜中から脱離することや、構造欠陥が減少することや、シリコン原子と酸素原子との結合が強くなることや、膜が緻密になることをさす。
更に熱処理条件を検討した結果、熱処理の方法としては、３５０℃で３０〜６０分間行い、続いて４００℃で５〜１０分間熱処理を行うことにより、さらに電気特性が向上した。
以上のことから２５０℃において、アルキルシロキサン化合物とオゾンとの反応によってシリコン酸化膜を形成した場合でも実用上充分な膜質のシリコン酸化膜が得られることがわかった。また、形成されたシリコン酸化膜の電気的特性を更に上げるには、シリコン酸化膜の成膜後に窒素雰囲気中で３００〜４００℃おいて熱処理することが特に有効であることがわかった。
【００４９】
実施例５．
本発明の実施例５のシリコン酸化膜の形成は、実施の形態４の図１３または図１４に示す成膜装置を用い、成膜条件を以下のように設定することにより行った。
第１の反応室のギャップ長：ｄ１＝１ｍｍ
第２の反応室のギャップ長：ｄ２＝１ｍｍ
オゾン流量：０．１〜２０ｌ／分
オゾン濃度：０．１〜３％
シロキサンを気化する不活性ガス（流量）：窒素（０．６４Ｌ／ｍｉｎ）
基板温度（第２のヒータ温度）：２５０℃
アルキルシロキサン化合物の温度：室温
第１の反応室の温度（第１の温度）：室温〜３００℃
基板（シリコンウエハ）サイズ：直径１５０ｍｍ
断熱板の孔（連結部）：直径３ｍｍの孔１個
ガスディヒューザ：１００μｍ程度の細孔を持ったガラスの焼結体
処理時間：３０分間
アルキルシロキサン化合物としては、ジメチルシリコーンオイル｛商品名：ＴＳＦ−４５１−１０，東芝シリコーン（株）製｝を０．５ｌ用いた。ガスディヒューザを介してシロキサン化合物を窒素ガスにより気化した後、第１の反応室１にオゾンとともに導入して、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を基板に形成し、表面形態を顕微鏡で観測した。
なお、図１４に示す成膜装置は、図１３に示す成膜装置において、断熱板３の連結部４を包囲するように内径が２ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒状の第１のヒータ８を設け、この円筒状のヒータ８内に石英の綿状のガラスウール２１を充填したものである。
【００５０】
表４に、図１３に示す成膜装置を用いて形成されたシリコン酸化膜の表面において、２×１０ｍｍ２当たりの斑点の数と第１の反応室１の温度（第１の温度）を示す。また、表５に、図１４に示す成膜装置（ガラスウール２１充填）を用いて形成されたシリコン酸化膜の表面において、２×１０ｍｍ２当たりの斑点の数と第１の反応室１の温度（第１の温度）を示す。
表４、５からわかるように、図１４に示す成膜装置を用いて形成されたものは、図１３に示す成膜装置を用いて形成されたものより、斑点の数が少なく膜質が良好である。
上記斑点はシリコーンオイルの凝集粒に起因するものであると考えられ、ガラスウール２１を充填することにより、上記シリコーンオイルの凝集粒が、ガラスウール２１で分散され反応して上記前駆体物質が生成されたため、上記斑点数が減少したものと考えられる。この斑点は、電気特性に悪影響を与え、膜表面内で特性にバラツキを与えるので、無い方が好ましい。
【００５１】
【表４】
2007220981.tif 000006
【００５２】
【表５】
2007220981.tif 000007
【００５３】
次に、第１の温度の、シリコン酸化膜の電気特性への影響について述べる。
本実施例において、図１３に示す成膜装置を用いて、第１のヒータ８の温度を１６０℃、オゾン濃度１％、オゾン流量は５ｌ／分、第１の反応室のオゾンの滞留時間を１秒（反応体積０．０８３３ｌ）、基板温度を２５０℃に設定して３０分間処理して、シリコン酸化膜を２５〜３５ｎｍ形成し、その後ＰＤＡ処理（窒素雰囲気中、４５０℃、３０分）またはＰＭＡ処理（窒素雰囲気中、３５０℃、３０分）を行なった。
図１２は、上記ＰＤＡ処理またはＰＭＡ処理後のシリコン酸化膜の、電気容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を示す特性図であり、図中、線ｘは、本実施例によるシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性である。
また、線ｘで示されるＣ−Ｖ特性のシリコン酸化膜を得た場合と、窒素流量とオゾン濃度が同じで、第１のヒータ８により第１の反応室１を加熱しないで形成したシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性を図１２中、線ｙに示す。
図１２において、線ｘと線ｙを比較すると、線ｘの方が線ｙより、ＣがＶの減少と共に急激に減少し、低い値で飽和している（つまり、蓄積から空乏、蓄積領域への変化が急である）。また、第１の反応室１を加熱して形成したシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性の方が第１の反応室１を加熱しないで形成したシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性より、界面準位密度が少なく、フラットバンド電圧も理想値である０（ゼロ）により近く、固定電荷なども少ないと考えられる。
従って、第１の反応室１を加熱して形成したシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性ｘは第１の反応室１を加熱しないで形成したシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性ｙより優れていることがわかる。なお、図示しないが第１のヒータ８温度は８０〜１８０℃の範囲に保持すると第１の反応室１における加熱の効果が顕著に見られることがわかった。
実用上、第１の反応室１の温度を８０〜１８０℃に制御することにより、シロキサン化合物とオゾンとの反応が進行して、容易に上記前駆体物質を生成することができ、均一な絶縁特性のシリコン酸化膜が得られるため好ましい。８０℃以下では両者は混合するが上記反応が困難となり、１８０℃を越えるとアルキルシロキサン化合物とオゾンとの反応が急激に進行するため、第２の反応室２の手前で反応が完了し気相中でシリコンの酸化物粒子が析出することがある。
さらに、リーク電流は、本実施例において、第１の反応室１を加熱して形成したシリコン酸化膜は、２、３ＭＶ／ｃｍの条件では、１０−７〜１０−６Ａ／ｃｍ２なのに対して、加熱しないで成膜したものは、１ＭＶ／ｃｍ以下の印加条件でも１０−６Ａ／ｃｍ２以上と悪かった。
【００５４】
一般的に、酸化膜の膜質が形成速度に依存することが知られ、本実施例において、第１の反応室１を加熱することによってシリコン酸化膜の膜質が向上することがわかった。
そこで、線ｘで示されるＣ−Ｖ特性のシリコン酸化膜を得た場合と同程度のシリコン酸化膜の形成速度を得るために、線ｘで示されるＣ−Ｖ特性のシリコン酸化膜を得た場合において、第１の反応室を加熱する代わりに、窒素とオゾンの割合は同じでその量を減少させてシリコン酸化膜を形成し、そのＣ−Ｖ特性を図１２中、線ｚに示す。
線ｘと線ｚを比較すると、線ｘの方が線ｚより、蓄積から空乏、蓄積領域への変化が急になっていることから、界面準位密度が少ないと考えられ、フラットバンド電圧もより理想値である０（ゼロ）に近くになっていることから、固定電荷なども少ないと考えられる。
また、リーク電流は、本実施例において、第１の反応室を加熱して形成したシリコン酸化膜は、２、３ＭＶ／ｃｍの条件では、１０−７〜１０−６Ａ／ｃｍ２なのに対して、第１の反応室を加熱しないで、窒素とオゾンの割合は同じでその量を減少させて成膜したものは、１ＭＶ／ｃｍ以下の印加条件でも１０−６Ａ／ｃｍ２以上と悪かった。
以上のように、シリコン酸化膜の形成速度が同程度でも、本実施例において、第１の反応室を加熱して形成されたシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性ｘの方が、第１の反応室を加熱しないで形成されたシリコン酸化膜のＣ−Ｖ特性ｚより、界面準位および固定電化が少なく、リーク電流も小さいという現象が見られたことから、第１の反応室の加熱、即ち第１の温度が、シリコン酸化膜の膜質の向上に大きく影響を与えているのがわかる。
そのため、本実施例において、アルキルシロキサン化合物とオゾンとの混合における温度を最適に制御することによって、実用上充分な膜質のシリコン酸化膜が得られることがわかった。
なお、上記のような第１の温度の上記特性への影響は、化学式（１）または化学式（２）で示されるアルキルシロキサン化合部を用い、第１の温度が８０〜１８０℃、第２の温度が１５０℃を越え３５０℃未満で同様に形成したシリコン酸化膜を用いた場合も同様の傾向が得られた。
参考までにシリコン酸化膜の形成速度について具体的に述べる。第１の反応室１を１６０℃に加熱する場合には、第１の反応室として図１３に示すものを用いた場合が３０分当たり３０〜５０ｎｍ、図１４に示すもの（ガラスウール）を用いた場合が３０分当たり２５〜４０ｎｍと順に減った。また、加熱温度が室温の時が最も形成速度が速く、温度を上げるにしたがって減少し、１００℃程度から、多少の上下はするものの大きな変化は見られない傾向にあった。
【００５５】
上記のように、第１の反応室の温度またはオゾンの流量を変化させてシリコン酸化膜の形成速度が同程度になるようにした。
シリコン酸化膜の形成速度が同程度であることから、「シリコン酸化膜の形成に寄与するシリコン化合物」の量も同程度であると考えられる。しかし、図１２に示されるように、線ｘと線ｚで示される電気特性が異なることから、上記「シリコン酸化膜の形成に寄与するシリコン化合物」の構造が両者で異なることが示唆される。
つまり、第１の反応室における加熱によって、アルキルシロキサン化合物とオゾンとが熱化学反応し、アルキルシロキサン化合物の構造が変化して、原料であるアルキルシロキサン化合物やシリコン酸化膜自体とは異なる「シリコン酸化膜の前駆体物質」を生成したと考えられる。なお、第１の工程において、単にオゾンとシロキサンの混合方法を制御しても両者の存在比率が変化するだけであり、シリコン化合物の構造を変化させることは不可能である。
以上のように、本発明において、第１の工程において生成される「シリコン酸化膜の前駆体物質」が、第２の工程で形成されるシリコン酸化膜の電気特性や絶縁特性というシリコン酸化膜の膜質の向上に大きく寄与することを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施の形態２の成膜装置の構成図である。
【図２】実施の形態２に係わる、減圧バッチ式処理用の第２の反応室の構成図である。
【図３】実施の形態３の成膜装置の構成である。
【図４】実施例１と比較例によるシリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図である。
【図５】実施例２によるシリコン酸化膜の膜厚の、シリコンゴム温度に対する依存性を示す特性図である。
【図６】実施例２によるシリコン酸化膜の、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図７】実施例２によるシリコン酸化膜の、絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図８】実施例３と比較例による処理において、シリコン酸化膜の膜厚の、基板温度に対する依存性を示す特性図である。
【図９】実施例３によるシリコン酸化膜の形成速度のオゾン濃度に対する依存性を示す特性図である。
【図１０】実施例４によるシリコン酸化膜の、絶縁特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図１１】実施例４によるシリコン酸化膜の、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図１２】実施例５によるシリコン酸化膜の、電気容量の印加電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を示す特性図である。
【図１３】実施の形態４の成膜装置の構成図である。
【図１４】実施の形態４の別の成膜装置の構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  第１の反応室、２  第２の反応室、３  断熱板、４  連結部、５  アルキルシロキサン化合物、６  基板、７  オゾン発生器、８  第１のヒータ、１１  第２のヒータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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