(57)【要約】      （修正有）【課題】  金属膜の上部に残留するレジストを除去する力が優れ、高温で揮発による組成変化及び薬液疲労度が微細であって、金属膜の腐食を最小化できるレジスト除去用組成物。【解決手段】  下記の化学式に示される化合物からなる群より選択されるラクトン系化合物を含むレジスト除去用組成物。2007188081.tif 0000102007188081.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１及び化学式２に示される化合物からなる群より選択されるラクトン系化合物を含むレジスト除去用組成物。
［化１］
2007188081.tif 000008
［化２］
2007188081.tif 000009
前記式で、Ｒは各々、水素、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルカノール基、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテート基である。
【請求項２】
前記ラクトン系化合物が、ガンマブチロラクトン、ガンマメチレンガンマブチロラクトン、アルファメチルガンマブチロラクトン、アルファメチレンガンマブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、ガンマヘキサノラクトン、ガンマノナノールラクトン、デルタオクタラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトン、及びデルタヘキサノンラクトンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
前記組成物は、有機酸、アミン、酸化剤又はこれらの混合物をさらに含む請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
前記組成物はラクトン系化合物を７０乃至９９.９重量部及び有機酸を０.１乃至３０重量部含む請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記組成物はラクトン系化合物を９０乃至９９.９９重量部及び酸化剤を０.０１乃至１０重量部含む請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
前記組成物はラクトン系化合物を７０乃至９９.４９９重量部、有機酸を１乃至３０重量部及び酸化剤を０.０１乃至１０重量部含む請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
前記有機酸が、安息香酸、メチル安息香酸、ヒドロキシル安息香酸、アミノ安息香酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタール酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水フタール酸、及び無水イタコン酸からなる群より選択される１種以上である請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項８】
前記アミンは、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジメタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、１−（Ｎ,Ｎ−ジメチル）−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノブタノール、及びＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノエタノールからなる群より選択される１種以上である請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項９】
前記酸化剤は、オゾン、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロゼンパーオキサイド、ベンゾイルヒドロゼンパーオキサイド、過酸化尿素、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、及びチオ硫酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１０】
前記組成物は全体組成物に対してラクトン系化合物を７０乃至９９.４９９重量部、オゾンを０.００１乃至１重量部、及びオゾンを除いた酸化剤を０.５乃至１０重量部含む請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１１】
前記組成物は全体組成物に対してラクトン系化合物を７０乃至９８.９９９重量部、有機酸を１乃至３０重量部、オゾンを０.００１乃至１重量部、及びオゾンを除いた酸化剤を０.５乃至１０重量部含む請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちのいずれか一つの請求項による組成物を利用して、フォトリソグラフィ工程でのレジストを除去及び洗浄する段階を含むレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ（photo-lithography）工程に使用されるレジストを除去するための組成物に係り、より詳しくは、金属膜をパターンするレジストを除去する場合に金属膜の腐食を最小化することができ、レジストの除去力が優れているレジスト除去用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト（フォトレジスト）は、フォトリソグラフィ工程に必須的に使用される物質であり、このようなフォトリソグラフィ工程は、集積回路（integrated  circuit,  IC）、高集積回路（large  scale  integration,  LSI）、超高集積回路（very  large  scale  integration,  VLSI）などのような半導体装置と、液晶表示装置（LCD）、及び平板表示装置（PDP）などのような画像実現装置などを製作するために一般的に使用される工程のうちの一つである。
【０００３】
以下、フォトリソグラフィ工程について簡略に説明する。
【０００４】
まず、所定の基板、例えば、半導体基板又はガラス基板上にレジスト膜を形成する。前記基板は、レジスト膜を形成する前に他のいかなる工程も行われていない基板であってもよいが、通常は、レジスト膜を形成する前に既に多段階の前工程が行われて、金属配線などの下部構造物が形成されているのが一般的である。したがって、前記レジスト膜は、基板内部又は基板上には所定の下部構造物が既に備えられている上部に形成されるのが一般的である。前記レジスト膜は、基板上部の全面又は選択的な領域に形成されることができるが、基板全面に塗布するのがより一般的である。引き続きパターン形成工程を行うことによって所定の領域のレジスト膜を除去して、基板上部を露出させ、他の領域のレジスト膜を継続して残存させることによって、基板上部を残存するレジスト膜で保護するようにする。基板上部の全面にレジスト膜を塗布するためには多様な方法があるが、最も一般的にはスピンコーティング法が使用される。
【０００５】
次に、目的する所定のパターンが形成された露光マスクを、前記基板全面に形成されたレジスト上部に密着させて配置したり、レジスト上部から所定の間隔を置くように配置する。その後、前記マスク全面に対して、例えば、紫外線、電子線又はＸ線のような高エネルギー活性線を照射する露光工程を行う。前記マスクのパターンは、前記照射された高エネルギー活性線を透過させる領域と遮光させる領域とに区分されるようにパターンが形成されている。したがって、前記マスクパターンの透過領域を通過した前記高エネルギー活性線はその下部のレジスト膜に到達する。前記レジスト膜に到達した高エネルギー活性線はレジスト膜の物性を変形させる。前記高エネルギー活性線の照射が終了されると、前記レジスト膜は、前記高エネルギー活性線の照射以前と同一な物性で維持される領域と、前記照射によってその内部物性が変形された領域とに区分されるように形成される。前記のように、レジスト膜の物性が変形したか否かによって区分形成されたパターンは、前記マスクパターンによって暫定的に決定されるので、通常、マスクパターンの“潜在相（latent）”という。
【０００６】
前記レジスト膜に形成された潜在相に対して現象工程を行い、マスクパターンが転写されたレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして利用して、下部基板をエッチングすることにより、最終的に、基板内部に所定のパターンを形成する。その後、所定のパターンが形成された基板上部に残留するレジストパターンを除去することにより、一連のフォトリソグラフィ工程が完了する。
【０００７】
一方、下記特許文献１は、ポリカーボネート及びラクトンの再生方法を開示しており、特許文献２は、プロピレングリコールアルキルエーテル、炭素数１−７のケトン、及びラクタム類又はラクトン類を含むレジスト洗浄除去用溶剤を開示している。しかし、前記方法は、ラクトンを分別蒸溜し、不純物と分離して、再生する方法であって、本発明のようにリアルタイムで分解するものとは相当な距離があり、使用後、一定量のレジストが含まれている溶剤を回収し、別に分別蒸留工程を行うため、追加的な費用が必要になるという短所があった。
【特許文献１】米国特許第５,３１０,４２８号
【特許文献２】特開平１１−２１８９３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明の目的はレジスト膜の除去力が優れており薬液疲労度が少ないレジスト除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するための、本発明は下記の化学式１及び化学式２に示される化合物からなる群から選択されるラクトン系化合物を含むレジスト除去用組成物を提供する。
【００１０】
［化１］
2007188081.tif 000002
【００１１】
［化２］
2007188081.tif 000003
【００１２】
前記式で、Ｒは各々、水素、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルカノール基、又は炭素数１乃至１０のアルキルアセテート基である。
【００１３】
また、本発明は、前記レジスト組成物を利用し、フォトリソグラフィ工程でのレジストを除去及び洗浄する段階を含むレジスト除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による組成物を利用したレジスト除去用組成物は、工程中レジストの除去能力、レジスト分解能力、及び基板の洗浄能力が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、フォトリソグラフィ工程でレジストパターンを形成した後、基板上部に残留するレジストを除去するための組成物を提供するものである。
【００１７】
本発明では、薬液疲労度を減らすために、色々な成分からなるレジスト除去用組成物を、沸点の高い単一溶剤として使用する。本発明で沸点の高い単一溶剤としては、極性及び非極性溶媒が最も好ましい。そのうち、極性溶媒は、その特有の特性により、レジストを分解する工程中に追加的に添加され得るオゾンや過酸化水素水などの酸化剤を過度に短時間に分解させたり、安定化させることができないために分解効率を落とすが、レジスト除去性能は優れている。また、非極性溶媒の場合、レジスト除去能力は極性溶媒に比べて落ちる短所があるが、オゾンや過酸化水素水などの酸化剤を安定化させることができる。このような溶媒の短所を補完するために、本発明は、触媒剤や添加剤を添加して、オゾンや過酸化水素水などの酸化剤を安定化させながら分解に必要なラジカル発生を促進させたり、アミン、有機酸又はその他添加剤などを添加して、除去能力を補助するようにする。
【００１８】
詳しくは、本発明によるレジスト除去用組成物において単一溶剤に使用される主成分は、前記化学式１及び化学式２に示されるラクトン系化合物からなる群より選択されるものを使用することができる。このようなラクトン系化合物は、オゾン又は過酸化水素水のような酸化剤で分解されず、沸点も１２０度以上であって、高温で薬液の減少が少なくなければ成らない。前記ラクトン系化合物は、レジスト除去用組成物中に１００重量部まで含むことができる。ここで、重量部は質量％を意味する。
【００１９】
また、本発明は、レジストが薬液中に含まれることによって除去性能が低下することを防止するために、レジスト除去工程中にレジスト成分のレジンと感光剤成分を分解できる触媒剤、及び添加剤などを適用し、単一溶剤によって低下する除去性能を補完するために、特定の添加剤などを添加する。
【００２０】
好ましくは、本発明のレジスト除去用組成物は、前記化合物以外に有機酸、酸化剤、又はこれらの混合物をさらに含むことができる。
【００２１】
ラクトン系化合物に酸化剤を添加することは、溶媒に含まれているレジストの除去に主な目的があり、ラクトン系化合物に有機酸を添加することは、溶媒自体に不足しているレジスト剥離能力を向上させると共に、酸化剤の効率を向上させるためである。本来の目的によって各々の有機酸、酸化剤が使用されても、工程中にもう少し効率を向上させるためには、溶媒中の有機酸により又は熱によって酸化剤を通して発生するラジカルをもう少し活性化させる必要がある。もちろん、有機酸がラジカル発生の効率を向上させる一種の触媒剤の役割を果たすが、ラジカルを条件に合うように発生させる溶媒の環境及びレジスト剥離性能の向上にさらに機能が合わされており、実際的に、オゾンと過酸化水素及び酸化剤と一緒に使用してラジカル発生の効率を向上させる触媒剤、添加剤と、それに適合した装置が必要である。
【００２２】
このような本発明のレジスト除去用組成物は、ラクトン系化合物を７０乃至９９.９重量部、及び有機酸又はアミンを０.１乃至３０重量部含むことができる。
【００２３】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、ラクトン系化合物を９０乃至９９.９９重量部、及び酸化剤を０.０１乃至１０重量部含むことができる。
【００２４】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、ラクトン系化合物を７０乃至９８.９９重量部、有機酸又はアミンを１乃至３０重量部、及び酸化剤を０.０１乃至１０重量部含むことができる。
【００２５】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、ラクトン系化合物を７０乃至９９.４９９重量部、オゾンを０.００１乃至１重量部、及び酸化剤を０.５乃至１０重量部含むことができる。
【００２６】
また、本発明のレジスト除去用組成物は、ラクトン系化合物を７０乃至９８.９９９重量部、有機酸を１乃至３０重量部、オゾンを０.００１乃至１重量部、及びオゾンを除いた酸化剤を０.５乃至１０重量部含むことができる。
【００２７】
本発明で単一成分系組成物として使用される前記ラクトン系化合物は、ガンマブチロラクトン、ガンマメチレンガンマブチロラクトン、アルファメチルガンマブチロラクトン、アルファメチレンガンマブチロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、デルタヘキサノラクトン、ガンマノナノールラクトン、デルタオクタラクトン、ガンマバレロラクトン、デルタバレロラクトン、及びデルタヘキサノンラクトンからなる群より１種以上選択して、使用することができる。
【００２８】
本発明で２乃至４成分系である場合、前記ラクトン系化合物の含有量は、共に添加される化合物によって変更されることができる。好ましくは、酸化剤を含む２成分系組成物の場合、ラクトン系化合物は９０乃至９９.９９重量部で使用する。本発明で有機酸又はアミン及び酸化剤を含む３成分系組成物の場合、ラクトン系化合物は７０乃至９８.９９重量部で使用するのが好ましい。また、オゾン及びオゾンを除いた酸化剤を含む場合、ラクトン系化合物は７０乃至９９.４９９重量部で使用する。また、オゾン及びオゾンを除いた酸化剤、並びに有機酸又はアミンを含む場合、ラクトン系化合物は７０乃至９８.９９９重量部で含むことができる。この時、前記ラクトン系化合物の含有量が、各場合で下限値未満であると、相対的に酸化剤及び有機酸又はアミンの重量部が増え、金属配線が腐蝕し、及びレジスト除去能力が落ちる問題があり、各々の場合で上限値を超過すると、相対的に酸化剤及び有機酸又はアミンの重量部が足りなくなってラジカル発生が不足するようになり、溶媒内のレジスト分解が難しくなる問題がある。
【００２９】
前記有機酸又はアミンは、自体的にもレジスト剥離に補助することができ、レジスト組成内の感光性化合物（PAC;photoactive  compound）と反応して、感光性化合物を酸化させる役割を果たす。前記感光性化合物は高分子の間に存在するので、酸化された感光性化合物がラクトン系化合物に溶解し出す時に高分子鎖が緩くなって、溶解し易い状態になる。つまり、有機酸又はアミンは、単一溶媒で不足したレジストの除去性能を補助する役割を果たすだけでなく、溶媒のｐＨも調節することによってアルカリ度を調節し、酸化剤が溶媒内で容易にラジカルを発生させられる条件を造成して、酸化剤の活性を調節する役割を果たす。例えば、ｐＨが７.５以上である場合は、ヒドロキシラジカルが発生し易い条件となり、ｐＨが７.５以下である場合は、酸化剤が安定的に溶媒に存在できる条件となることである。
【００３０】
前記有機酸は、溶媒のｐＨを減少させることにより、オゾンや過酸化水素水のような酸化剤が一定量に制限された状態で、安定的に溶媒に含まれるようにすると共に、ヒドロキシルラジカル又は酸素ラジカルに一定に分解されるようにする。前記有機酸の種類としては、カルボン酸、ジカルボン酸、及びこれらの無水和物からなる群より選択して使用するのが好ましい。具体的な例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ヒドロキシル安息香酸、アミノ安息香酸、クエン酸、コハク酸(琥珀酸)、リンゴ酸、マレイン酸、サリチル酸、シュウ酸、フタール酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水フタール酸、及び無水イタコン酸の中で１種以上選択することができる。
【００３１】
前記アミンは、溶媒のｐＨを増加させることにより、オゾンや過酸化水素のような酸化剤が急激に分解されながら多量のヒドロキシルラジカル又は酸素ラジカルに多量発生させ、短時間に有機物を分解させることができるが、ラクトン系化合物と混合されて反応が起き、アミド化合物を形成させるため、３級アミン又はジアミン類に限定して使用しなければならない。具体的な例としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジメタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、１−（Ｎ,Ｎ−ジメチル）−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノブタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノエタノールの中で１種以上選択することができる。
【００３２】
本発明において、２成分系及び３成分系組成物の場合、有機酸又はアミンは、全体組成物に対して０.１乃至３０重量部で使用するのが好ましく、この時、その含有量が０.１重量部未満であると、乾式エッチングなどによって変成されたレジスト除去性能が低下し、溶媒のｐＨを調節するためにラジカル発生環境を造成し難い問題があり、３０重量部を超過すると、ゲル（gel）化された高分子を溶解する能力が落ちると共に、全体的にレジスト除去性能が低下するという問題がある。
【００３３】
本発明の組成物に使用される酸化剤は、オゾン、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロゼンパーオキサイド、ベンゾイル過酸化水素、ベンゾイルヒドロゼンパーオキサイド、過酸化尿素、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、及びチオ硫酸アンモニウムからなる群より１種以上選択されるのが好ましく、この中でオゾンが好ましい。オゾンを含む場合、オゾンを除いた１種以上の酸化剤と共に含むのが好ましい。このような場合、酸化剤としては、過酸化水素水及びアンモニウム塩のうちで選択されるのが最も好ましく、過酸化水素水とアンモニウム塩などのような酸化剤が溶媒に添加される場合には、必ず水に溶解された状態で添加してこそその効果が期待できる。オゾンと過酸化水素とを共に用いるとレジスト分解能力を倍増させることができ、オゾンとアンモニウム塩を共に用いると、レジスト分解能力が増加しながら、アッシング工程の後に現れる変成されたレジストを容易に除去できる副次的な機能を遂行することができる。オゾンを含まずに過酸化水素水又はアンモニウム塩を前記化学式１及び２の化合物の中で選択された化合物と共に用いられる場合には、レジスト分解能力を確認することはできるが、オゾンよりは、レジスト構成成分中のレジンを分解する能力は劣り、感光剤（ＰＡＣ）を分解する能力は同一であることを観察することができる。したがって、本発明で酸化剤は一つ以上混合して用い、オゾンを単独に用いるのがより好ましく、要求される工程によって酸化剤の種類が異なるようになる。
【００３４】
酸化剤として使用する過酸化水素水、オゾン、アンモニウム塩などは、特定の条件でヒドロキシラジカル、酸素ラジカル、アンモニウムラジカルを発生させて、レジスト成分中の感光性化合物を分解し、溶媒に含まれているレジストの含有量を直接的に減らす役割を果たすだけでなく、溶媒自体に不足しているレジスト除去性能を向上させる役割も共に果たす。
【００３５】
この時、酸化剤として使用できるオゾンは、オゾン発生装置を用いてリアルタイムで供給されなければならず、溶媒に含まれているレジスト及び基板に塗布されたレジストを分解又は剥離するためには、５０乃至１００ｐｐｍ程度のオゾンが溶媒に溶解されていなければならず、少なくとも３０ｐｐｍ以上がレジスト除去用組成物に存在してこそ、レジスト除去能力に補助役割を果たすことができる。オゾンが溶媒に効率的に溶解されるためには、発生器と溶媒が満たされたタンクとの間の接触器が必要である。このようなオゾンは、溶媒中で分解効率が高いほどレジスト剥離の効率が向上し、温度が高いほど、また、ヒドロキシオキシドが多く存在するほど、その分解速度が速い。
【００３６】
本発明において、触媒剤と添加剤を除いた２成分系組成物である場合、酸化剤は、全体組成物に対して、０.０１乃至１０重量部で使用するのが好ましい。この時、酸化剤の含有量が０.０１重量部未満であると、ラジカル発生が不足していて溶媒内のレジスト分解が難しくなる問題があり、３０重量部を超過すると、金属配線に腐食を招く問題がある。また、３成分系組成物の場合にも酸化剤は０.０１乃至１０重量部で用いることができる。本発明の組成物でオゾンを含む場合、オゾンの含有量は０.００１乃至１重量部で使用し、オゾンを除いた酸化剤の場合、０.５乃至１０重量部で使用することができる。
【００３７】
以上のような本発明のレジスト除去用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の方法で配合して、電子回路又は表示素子の金属配線をパターンするレジストの除去に使用されることができる。
【００３８】
以下、実施例と比較例を通じて、本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるものではない。一方、下記の実施例において別途の言及がなければ百分率及び混合比は重量を基準にしたものである。
【実施例】
【００３９】
実施例１乃至３は各組成物のレジスト除去性能及びレジスト分解性能を調べてみるための実験である。
【００４０】
レジスト除去性能を調べてみるための試片は、ガラスの上にＤＴＦＲ−３６５０Ｂ（東進セミケム（韓国）製造、ポジティブレジスト）を塗布して、１４０℃で１０分（試片１）、１５０℃で１０分（試片２）ベーキングした後、レジスト除去時間を測定し、試片の大きさは２ｃｍ×４ｃｍにした。
【００４１】
レジスト分解性能を調べてみるために、各組成物に前記ＤＴＦＲ−３６５０Ｂを３重量部だけ強制的に投入し、オゾンを用いる場合には、オゾン発生装置を使用して、溶媒内でオゾンが６０ｐｐｍ以上に維持されるように調節し、各々、６時間以上オゾンとの反応を行ってレジスト分解の有無を観察した。オゾン発生装置は大別して放電法、光化学反応法、電解法などが知られており、本実験では、２個以上の電極間に誘電体を挿入し、放電空間で酸素をオゾンに変換させる放電法を使用して、オゾンを微細起泡形式で溶媒内に、表面積が大きくて密閉された容器内で接触させて、溶解した。
【００４２】
レジストが分解したか否かはＵＶ吸光度測定を通じて観察し、各々、２８０ｎｍ、３５０ｎｍ、５５０ｎｍでの吸光度を観察して、基準対比分解の有無を（％）に示した。
【００４３】
工程適用時、配線金属に対する腐蝕の有無を調べてみるための試片として、ガラス基板上にモリブデンとアルミニウムが２００Å、２０００Åの厚さで順に薄膜蒸着されたものを、ＤＴＦＲ−３６５０Ｂで配線を形状化した後で湿式エッチング法でエッチングした（試片３）。試片の大きさは２ｃｍ×４ｃｍにしており、各組成物を７０℃に維持した後、３０分間浸漬させたものを蒸留水で洗浄し、ＳＥＭを通じて、下部膜質が腐蝕したか否かを観察した。
【００４４】
［実施例１］
ラクトン系化合物自体のレジスト除去性能について比較した。
【００４５】
下記表１の実験１乃至７を通じて、前記第１試片の膜質に対する除去力を評価した。特に、揮発によるレジスト除去性能の変化を見るために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、各試片の除去性能を評価して、完全にレジストを除去する時間を示し、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2007188081.tif 000004
レジスト除去力において、実施例の溶媒の場合は全て類似した能力を示した。しかし、熱硬化が１５０℃以上である場合、又は乾式エッチングによってレジストが変成された場合には、前記溶媒を単純に適用できないが、１４０℃以下の熱硬化ではレジスト剥離能力が優れているので、工程中に有用に用いることができる。
【００４７】
［実施例２］
ラクトン系化合物と有機酸又はアミンを混合した２成分系でのレジストの除去性能及び腐蝕の有無を比較した。
【００４８】
下記表２の実験１乃至７の組成物を使用して、前記１試片、２試片、３試片の膜質に対する除去力及び腐食の有無を評価した。特に、揮発によるレジスト除去性能の変化を見るために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、各試片の除去性能を評価して完全にレジストを除去する時間を示し、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2007188081.tif 000005
前記表２で、ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＡＢＬ：２−アセチルブチロラクトン、ＧＮＬ：ガンマノナノールラクトン、ＤＯＬ：デルタオクタラクトン、ＧＶＬ：ガンマバレロラクトン、ＤＶＬ：デルタバレロラクトン、ＧＨＬ：ガンマヘキサノラクトン、ＰｈＡＡ：無水フタール酸、ＳＡＡ：無水コハク酸、ＭＤＡＥＡＥ：Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノエタノールである。また、ｗｔ％は前記の重量部と同じ意味である。
【００５０】
各溶媒に有機酸が添加される場合、単一溶媒の場合よりレジスト除去性能は向上するが、溶媒の種類によって若干の差があることが分かる。また、有機酸が添加されても、下部膜質の腐蝕には影響を与えないことが分かる。
【００５１】
［実施例３］
ラクトン系化合物及び酸化剤として、過酸化水素、オゾン、アンモニウム塩などの酸化剤を混合した２成分系でのレジストの除去性能、腐蝕の有無、レジスト分解性能を比較した。
【００５２】
下記表３の実験１乃至１５の組成物を使用して、前記１試片、２試片、３試片の膜質に対する除去力を評価した。レジスト除去性能の変化を見るために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、各試片の除去性能を評価し、完全にレジストを除去する時間を示した。レジスト分解性能を調べてみるために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、初期及び６時間が通過した後に各除去溶液を採取し、ＵＶ吸光度を測定して、分解比率を示した。その結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
2007188081.tif 000006
前記表３で、ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＡＢＬ：２−アセチルブチロラクトン、ＧＮＬ：ガンマノナノールラクトン、ＤＯＬ：デルタオクタラクトン、ＧＶＬ：ガンマバレロラクトン、ＤＶＬ：デルタバレロラクトン、ＧＨＬ：ガンマヘキサノラクトン、過酸化水素水：３５％のＨ２Ｏ２水溶液、炭酸アンモニウム：１０％の炭酸アンモニウム水溶液である。
【００５４】
本実験において、オゾンは、継続してオゾン発生装置によって供給されて、溶媒に６０ｐｐｍの濃度で維持される状態で実験を行っており、過酸化水素水及びアンモニウム塩の場合、継続的な供給なしで、熱によって消耗したり分解される状態で行った。
【００５５】
結果的に、オゾンの場合、継続して供給される状態であるので、他の酸化剤に比べて分解効率が良いものであり、特定の溶媒内では優れた効果を見せている。このようなオゾン及び過酸化水素、アンモニウム塩は、溶媒内でラジカルを発生させながら感光剤（ＰＡＣ）を主要分解させ、レジスト成分中のレジンは感光剤より分解効率が劣る。したがって、時間の経過に伴って、組成物の色は感光剤によって不透明な赤色が浅くなって、透明な黄色に変わることを観察することができた。
【００５６】
有機酸と同様に、オゾンもまた、レジスト剥離能力が向上する効果を見せるが、有機酸だけの効果は見られなかった。続いて供給されたオゾンが基板と接触して熱変性したレジストの成分中の感光剤との反応を通じて、レジスト剥離能力が向上するように補助するものと判断される。
【００５７】
［実施例４］
ラクトン系化合物、有機酸及び酸化剤として、過酸化水素、オゾン、アンモニウム塩などの酸化剤を混合した３成分系でのレジストの除去性能、腐蝕の有無、レジスト分解性能を比較した。
【００５８】
下記表４の実験１乃至１６の組成物を使用して、前記１試片、２試片、３試片の膜質に対する除去力を評価した。レジスト除去性能の変化を見るために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、各試片の除去性能を評価し、完全にレジストを除去する時間を示した。レジスト分解性能を調べてみるために、各除去溶液を強制排気状態で７０℃に維持し続けて、初期及び６時間が通過した後に各除去溶液を採取し、ＵＶ吸光度を測定して、分解比率を示した。その結果を表４に示した。
【００５９】
【表４】
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前記表４で、ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＡＢＬ：２−アセチルブチロラクトン、ＧＮＬ：ガンマノナノールラクトン、ＤＯＬ：デルタオクタラクトン、ＧＶＬ：ガンマバレロラクトン、ＤＶＬ：デルタバレロラクトン、ＧＨＬ：ガンマヘキサノラクトン、ＰｈＡＡ：無水フタール酸、ＳＡＡ：無水コハク酸、ＢＡ：ベンゾイル酸、ＭＥＡ：モノエタノール、過酸化水素水：３５％のＨ２Ｏ２水溶液、炭酸アンモニウム：１０％の炭酸アンモニウム水溶液、ＭＤＡＥＡＥ：Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノエタノールである。
【００６０】
各々の有機酸は、溶媒のｐＨなどラジカルが発生させる条件を向上させて、１５〜２０％程度のレジストの分解効率を向上させ、特に、レジスト剥離性能も非常に向上したことが分かる。
【００６１】
有機酸を除いて、オゾンと過酸化水素と共に用いる場合、有機酸より高い分解効率を示し、過酸化水素とオゾンの相互作用による上昇效果が大きいことが分かる。