(57)【要約】【課題】  プリント配線板の導体層を構成する銅箔での高周波伝送時における低伝送損失性を向上するとともに、リフローはんだ工程等において問題になる熱時における銅箔層と樹脂層との接着性を改良した樹脂付銅箔及びこれを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。【解決手段】  不飽和二重結合を有する硬化物の誘電率が３．５以下となるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含有する樹脂層と銅箔とが積層されてなる樹脂付銅箔において、前記銅箔の樹脂層が形成される側の表面粗さは１〜２μｍ、その表面は金属処理層が形成された後シランカップリング剤が塗布されており、前記表面における亜鉛量、ニッケル量及びケイ素量が特定の範囲である樹脂付銅箔を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有する成分を含有するとともにその硬化物の誘電率が３．５以下となるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含有する樹脂層と銅箔とが積層されて構成される樹脂付銅箔において、
前記銅箔の樹脂層が形成される側の表面粗さは０．５〜２μｍであり、またその表面は金属処理層が形成された後シランカップリング剤が塗布されており、
前記表面における亜鉛量が１〜２ｍｇ／ｄｍ２、ニッケル量が０．１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２及びケイ素量が０．００５〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする樹脂付銅箔。
【請求項２】
前記表面におけるクロム量が０．０５〜０．１５ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂付銅箔。
【請求項３】
前記表面のケイ素量において、付着量の少ないところと多いところの原子数の比率が１〜６倍であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂付銅箔。
【請求項４】
前記ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の樹脂成分全量中にポリフェニレンオキサイド樹脂２０〜８０質量％、トリアリルイソシアヌレート樹脂を２０〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂付銅箔。
【請求項５】
前記ポリフェニレンオキサイド樹脂の樹脂成分全量中にエテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイド樹脂を２０〜８０質量％含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂付銅箔。
【請求項６】
前記シランカップリング剤がビニルシランである請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂付銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂付銅箔を用いたプリント配線板製造用積層体において、
前記樹脂層として基材に前記ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含浸し、加熱乾燥により半硬化して得られるプリプレグを用い、前記プリプレグの両面又は片面に銅箔を重ねて加熱加圧成形することにより得られるプリント配線板製造用積層体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂付銅箔及び／又は請求項７に記載のプリント配線板製造用積層体を用いて得られる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付銅箔、プリント配線板製造用積層体及び多層プリント配線板に関し、特に高周波用途における電気信号の伝送損失を低減することができる樹脂付銅箔、プリント配線板製造用積層体及び多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器に用いられるプリント配線板は、搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化等の高密度化が進められており、それに伴い、特に高周波伝送時における低伝送損失性の向上が求められている。
【０００３】
前記低伝送損失性を改良するためには回路部分を形成する銅箔の表面粗さが低い方が好ましい。しかし、前記表面粗さが低すぎる場合には銅箔と絶縁層である樹脂層との接着性が低くなり、プリント配線板上に各種電子部品を実装する際のリフローはんだ工程において、銅箔の剥がれや膨れを引起こすという問題があった。
【０００４】
前記問題を解決するために、例えば、以下の特許文献１には、不飽和二重結合を有する成分を含有すると共に硬化物の誘電率が３．５以下となる熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層と銅箔とを積層して構成されるプリント配線板製造用積層材料において、銅箔の樹脂層が形成される側の表面が、亜鉛又は亜鉛合金にて処理された後、ビニル基含有シランカップリング剤によるカップリング剤処理されているものを用いる技術が開示されている。
【０００５】
前記技術を用いた場合、銅箔として表面粗さが小さいものを用いても熱硬化性樹脂組成物中の不飽和二重結合がビニル基含有シランカップリング剤と結合し、この結合において亜鉛又は亜鉛合金が触媒的に働いて銅箔と熱硬化性樹脂組成物の接着力が向上するために、高周波の伝送損失が低く、且つ導体層と絶縁層との接着性が高いプリント配線板又は多層プリント配線板を容易に得ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、前記技術を用いた場合には、高周波伝送時における低伝送損失性が不充分であり、また、前記リフローはんだ工程においても未だ前記銅箔の剥がれや膨れの問題は解消されていなかった。
【特許文献１】特開２００３−２８３０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、プリント配線板の導体層を構成する銅箔での高周波伝送時における低伝送損失性を向上するとともに、リフローはんだ工程等において問題になる熱時における銅箔層と樹脂層との接着性を改良した樹脂付銅箔及びこれを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂付銅箔は不飽和二重結合を有する成分を含有するとともにその硬化物の誘電率が３．５以下となるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含有する樹脂層と銅箔とが積層されて構成される樹脂付銅箔において、前記銅箔の樹脂層が形成される側の表面粗さは０．５〜２μｍであり、またその表面は金属処理層が形成された後シランカップリング剤が塗布されており、前記表面における亜鉛量が１〜２ｍｇ／ｄｍ２、ニッケル量が０．１０〜０．３ｍｇ／ｄｍ２及びケイ素量が０．００５〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とするものである（請求項１）。
【０００９】
また、前記樹脂付銅箔の前記表面におけるクロム量が０．０５〜０．１５ｍｇ／ｄｍ２であるものである（請求項２）。
【００１０】
さらに、前記樹脂付銅箔の前記表面のケイ素量において、付着量の少ないところと多いところの原子数の比率が１〜６倍であるものである（請求項３）。
【００１１】
また、前記ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の樹脂成分全量中にポリフェニレンオキサイド樹脂２０〜８０質量％、トリアリルイソシアヌレート樹脂を２０〜７０質量％含有する樹脂付銅箔である（請求項４）。
【００１２】
さらに、前記ポリフェニレンオキサイド樹脂の樹脂成分全量中にエテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイド樹脂を２０〜８０質量％含有する樹脂付銅箔である（請求項５）。
【００１３】
また、前記シランカップリング剤がビニルシランであるものである（請求項６）。
【００１４】
さらに、前記樹脂付銅箔において、前記樹脂層として基材に前記ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含浸し、加熱乾燥により半硬化して得られるプリプレグを用い、前記プリプレグの両面又は片面に銅箔を重ねて加熱加圧成形することにより得られるプリント配線板製造用積層体である（請求項７）。
【００１５】
そして、前記樹脂付銅箔及び／又はプリント配線板製造用積層体を用いて得られる多層プリント配線板である（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に係る樹脂付銅箔は、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物中の不飽和二重結合がシランカップリング剤と結合して高い接着強度が得られるものであり、銅箔表面に付着した亜鉛は、シランカップリング剤と銅箔との結合反応、及びシランカップリング剤とポリフェニレンオキサイド樹脂組成物中の二重結合との結合反応において触媒的に働いて銅箔とポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の接着向上に寄与し、また、前記表面に付着したニッケルは、リフローはんだ工程等が高温の場合においても樹脂層との接着強度を維持するものである。このため、この樹脂付銅箔を用いることにより、高周波の伝送損失が低く、銅箔と樹脂層との接着性、特にリフローはんだ工程等の高温に曝されても高い接着性を維持することができるものである。
【００１７】
また、請求項２の発明は、請求項１において、さらに、表面にクロムが特定の割合で付着していることにより、銅箔の防錆・防変色効果を得ることができる。
【００１８】
さらに、請求項３の発明は、請求項１又は２において、原子数の比率が高い、すなわちミクロな視点にてＳｉ付着量に差があると銅箔と樹脂層の接着強度が低い箇所、高い箇所が存在し、樹脂付銅箔の銅箔接着強度としては低くなる。また、銅箔と樹脂層の接着が低い箇所では酸に浸食されやすく、耐酸劣化率が高くなるため、Ｓｉ原子数比率としては１〜６倍であることが好ましい。
【００１９】
また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付銅箔において、硬化物の誘電率が３．５以下のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物において、さらに成形性と耐熱性に優れたものである。
【００２０】
さらに、請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付銅箔おいて、エテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイド樹脂を含むことで誘電正接を低減し、伝送損失をさらに低くすることができる。
【００２１】
また、請求項６に係る積層板は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂付銅箔において、銅箔と樹脂層の接着強度が特に高くなるため好ましい。
【００２２】
さらに、請求項７に係るプリント配線板製造用積層体は、高周波の伝送損失が低く、且つ導体層と絶縁層との接着性が高い多層プリント配線板を容易に得ることができるものである。
【００２３】
そして、請求項８に係る多層プリント配線板は、樹脂層から形成される絶縁層と銅箔から構成される導体層との接着強度が大きくなるものであり、高周波用途において低伝送損失である表面粗さの小さな銅箔を用いた場合においても、十分な接着強度が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の樹脂付銅箔は不飽和二重結合を有する成分を含有するとともにその硬化物の誘電率が３．５以下となるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物と銅箔とが積層されて構成される樹脂付銅箔において、前記銅箔の樹脂層が形成される側の表面粗さは０．５〜２μｍであり、またその表面は金属処理層が形成された後シランカップリング剤が塗布されており、前記表面における亜鉛量が１〜２ｍｇ／ｄｍ２、ニッケル量が０．１０〜０．３ｍｇ／ｄｍ２及びケイ素量が０．００５〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明において、不飽和二重結合を有する成分を含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物としては、エテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイドを含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物やトリアリルイソシアヌレート樹脂等の架橋性樹脂を含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられるポリフェニレンオキサイドは、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００〜２５０００程度の次の一般式（１）
【化１】
2007030326.tif 000002
の構造で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等の高分子量ポリフェニレンオキサイドを後述する分子量低減方法により数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分子量を低減させることにより得られる。
【００２７】
分子量を低減させたポリフェニレンオキサイドを得る方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、高分子量ポリフェニレンオキサイドにフェノール種を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。
【００２８】
前記方法としては、例えば、数平均分子量が１３０００〜２５０００程度の高分子量ポリフェニレンオキサイドをフェノール種、分解過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分解させる方法等が挙げられる。
【００２９】
前記フェノール種としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
また、前記分解過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル，３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
また本発明における不飽和二重結合を有する成分として前記エテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイドを含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いる場合には前記分子量が低減されたポリフェニレンオキサイドのその末端のフェノール基の水素原子を下記一般式（２）に示すエテニルベンジル基に置換することにより得られるエテニルベンジル化ポリフェニレンオキサイドを含有させることにより得られる。
【００３２】
【化２】
2007030326.tif 000003
【００３３】
エテニルベンジル化されたポリフェニレンオキサイドの製造方法としては、例えば前記分子量が低減されたポリフェニレンオキサイドとハロゲン化メチルスチレンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００３４】
具体的には、末端にフェノール基を有するポリフェニレンオキサイド及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、エテニルベンジル化を行うことができる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、ポリフェニレンオキサイドの末端のフェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに前記一般式（２）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００３５】
前記ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、前記一般式（２）で示される構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、ポリフェニレンオキサイドの融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点のポリフェニレンオキサイドを得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のポリフェニレンオキサイドを得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。
【００３６】
また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。
【００３７】
エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶剤のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンオキサイド及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。
【００３８】
上述した方法により、分子末端に前記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有するポリフェニレンオキサイドを製造することができる。
【００３９】
本発明の不飽和二重結合を有する成分が前記エテニルベンジル化ポリフェニレンオキサイド樹脂である場合の樹脂成分全量中のエテニルベンジル化ポリフェニレンオキサイド樹脂の含有割合としては、２０〜８０質量％、さらには、３０〜７０質量％であることが好ましい。前記割合が８０質量％をこえる割合の場合には、樹脂組成物の粘度が高く、成形時にボイドやカスレを生じるおそれがあり、また前記割合が２０質量％未満の割合の場合には、硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４０】
一方、不飽和二重結合を有する成分を含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物として前記トリアリルイソシアヌレート樹脂等の架橋性樹脂を含有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いることもできる。
【００４１】
前記架橋性樹脂としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の他、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂のような樹脂が用いられる。これらの中ではＴＡＩＣが伝送時間のバラツキに影響を及ぼす誘電正接を低くすることができる点から好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和二重結合を有する成分がＴＡＩＣである場合の樹脂成分全量中のＴＡＩＣの含有割合としては、２０〜７０質量％、さらには、２０〜５５質量％であることが好ましい。前記割合が７０質量％をこえる場合には、樹脂組成物の粘度が高く、成形時にボイドやカスレを生じるおそれがあり、また前記割合が２０質量％未満の場合には、硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４３】
なお、本発明の不飽和二重結合を有する成分としてはエテニルベンジル化ポリフェニレンオキサイド樹脂とＴＡＩＣとを併用して用いてもよい。
【００４４】
なお、本発明におけるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物には、前記樹脂成分以外のエポキシ樹脂等のその他の樹脂成分や、無機充填材、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を配合することもできる。但し誘電率の高い成分を導入すると、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の硬化物の誘電率も増大することから、誘電率の小さい成分を選択して配合することが望ましい。
【００４５】
前記無機充填材の具体例としては、例えばシリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の各種金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの中ではポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の誘電率を３．５以下に調整するためにシリカや窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。
【００４７】
前記無機充填材の配合割合としてはポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の硬化物中に
５〜５０質量％含有されるように配合することが成形性と誘電特性等の諸特性のバランスから好ましい。
【００４８】
また相溶化剤は、耐熱性、接着性、寸法安定性を改良するために配合されるものであり、例えばスチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤を配合することができる。相溶化剤の含有量は樹脂成分中１０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、難燃剤としては、ハロゲン系化合物を使用することが好ましい。このハロゲン系化合物としては、例えばハロゲン化ポリフェニレンオキサイド、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレート、フッ素化脂肪族樹脂等を配合することができ、この場合は難燃性を向上すると共に、誘電率を充分に低減することができる。ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドはポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の硬化物のポリフェニレンオキサイド樹脂の一部又は全部として配合される。特に臭素化ポリフェニレンオキサイドを配合すると少ないハロゲンの添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率を充分に低減することができる。
【００５０】
さらに、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートはポリフェニレンオキサイド樹脂組成物のトリアリルイソシアヌレートの一部又は全部として配合される。このハロゲン化トリアリルイソシアヌレートとして臭素化トリアリルイソシアヌレートを配合すると、少ないハロゲンの添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率を充分に低減するものである。
【００５１】
また、フッ素化脂肪族樹脂を配合する場合は、特に好ましくは四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかを用いることが好ましいものであり、これらは有機化合物中においても特に誘電率が低く、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の誘電率の低減に大きく寄与するものである。
【００５２】
これらの難燃剤は、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の固形分中のハロゲン含有割合が、硬化物中に８〜４０質量％含有されるように配合することが好ましい。
【００５３】
また本発明におけるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒と混合し、ワニスに調製して用いられる。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記ワニスの樹脂固形分の濃度は、本発明の樹脂付銅箔を作製する際の作業性に応じて適当に調整すればよいものであり、例えば４０〜９０質量％が適当である。
【００５５】
そして、本発明におけるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の硬化物の誘電率は３．５以下のものが選ばれる。
【００５６】
前記誘電率が３．５をこえると、高周波数領域では電気信号の伝送損失が増大するために本発明の用途に好ましくなく、また誘電率は小さい程好ましく下限は特に限定されない。
【００５７】
次に、本発明において用いられる銅箔について説明する。
【００５８】
本発明において用いられる銅箔の樹脂層が形成される側の表面粗さは０．５〜２μｍである。高周波用途では表皮効果と呼ばれる電流が導体の表面層に集中する現象が生じる場合があるが、銅箔の表面形状の２μｍをこえる場合には前記表面層に沿って電流が流れ、信号遅延や伝送損失の増大が生じるおそれがあり、また、０．５μｍ未満の場合には形成される樹脂層との接着性が低下するおそれがある。
【００５９】
また、本発明における銅箔は、前記銅箔の表面のうち、少なくとも樹脂層が形成される側に、金属処理層、具体的には、亜鉛層、亜鉛合金層、ニッケル層及びニッケル合金層からなる群より選ばれる一種以上の層であり、前記金属含量になるような金属処理層が形成され、必要に応じて、該金属処理層表面にさらにクロメ−ト処理されたものが好ましい。
【００６０】
前記金属処理層を形成する方法及びクロメ−ト処理する方法としては、例えば、特開昭６０−８６８９４号公報に記載された方法を採用することができる。
【００６１】
前記亜鉛合金層を形成するための亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ−Ｗ、Ｚｎ−Ｖ、Ｚｎ−Ｔｌ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｅ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｐｔ、Ｚｎ−Ｐｂ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｉｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｇｅ、Ｚｎ−Ｇａ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｄ、Ｚｎ−Ａｕ、Ｚｎ−Ａｇ等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｚｎ−Ｃｕである。
【００６２】
また、前記ニッケル合金層を形成するためのニッケル合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｎ等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｎｉ−Ｐである。
【００６３】
このようにして形成される金属処理層の厚さは、０．０００５〜０．００２μmが好ましい。
【００６４】
なお、前記クロメ−ト処理とは、前記金属処理層表面にクロム酸化物及びその水和物、又は亜鉛もしくはその酸化物とクロム酸化物との混合物及びその水和物を付着させる処理をいう。
【００６５】
本発明における銅箔には、前記形成された金属処理層上にさらにシランカップリング剤が塗布されている。シランカップリング剤の塗布はシランカップリング剤水溶液を銅箔表面上に塗布するなどして溶液を付着させ、乾燥させることにより処理を行うことができる。
【００６６】
前記シランカップリング剤処理としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００６７】
また、前記シランカップリング剤水溶液としては、０．００１〜５質量％水溶液を用いるのが好ましい。この水溶液のシランカップリング剤の濃度が、０．００１質量％未満の場合には、前述のシランカップリング剤の効果が期待できず、５質量％をこえる場合には、シランカップリング剤が溶解しにくく、また相応する効果の向上が期待できない傾向がある。
【００６８】
上記のような表面処理が施された銅箔表面に対して、前記ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物から形成される樹脂層を積層成形すると、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物中の不飽和二重結合がビニル基含有シランカップリング剤と結合して高い接着強度が得られ、また、亜鉛又は亜鉛合金は、シランカップリング剤と銅箔との結合反応、及びシランカップリング剤とポリフェニレンオキサイド樹脂組成物中の二重結合との結合反応において触媒的に働き、銅箔とポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の接着向上に寄与する。
【００６９】
そして、本発明においては前記金属処理及びシランカップリング剤処理により、前記銅箔の表面に付着する亜鉛量は１〜２ｍｇ／ｄｍ２、及びニッケル量０．１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２及びケイ素量が０．００５〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２になるように調整される。
【００７０】
前記表面の亜鉛量は、１〜２ｍｇ／ｄｍ２であり、前記亜鉛量が１ｍｇ／ｄｍ２より小さくなると、リフローはんだ工程等の加温時における接着強度が低下し、２ｍｇ／ｄｍ２より大きくなると、亜鉛が酸に侵食されるために回路形成時の酸処理による接着強度劣化が高くなる。
【００７１】
また、前記表面のニッケル量は０．１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２であり、ニッケル量が０．１ｍｇ／ｄｍ２より小さくなると、リフローはんだ工程等が高温の場合に接着強度が低下し、０．３ｍｇ／ｄｍ２より大きくなると、低伝送損失性が低下する。
【００７２】
さらに、前記クロメート処理による表面のクロム量は０．０５〜０．１５ｍｇ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましい。クロムは比較的抵抗値が高いために、クロム量が多すぎる場合には低伝送損失性が低下するが、前記範囲の場合には銅箔の防錆・防変色効果があるため好ましい。
【００７３】
一方、前記銅箔のシランカップリング剤を塗布することによるシランカップリング剤処理量は、そのケイ素量が０．００５〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２になるように塗布する。前記ケイ素量が０．００５ｍｇ／ｄｍ２より小さいと銅箔と形成される樹脂層との接着強度を高めることができず、０．０５ｍｇ／ｄｍ２より大きいと銅箔の製造工程や銅箔の積載、巻き取り時に付着したケイ素成分が銅箔の樹脂層が形成されない面にも付着・転写し、回路形成不良を引起こすおそれが高くなる。
【００７４】
また、前記ケイ素量としては、付着量の少ないところと多いところの原子数の比率が６倍以下であることが好ましい。前記比率が６倍をこえる場合には原子数の存在比率の差が高すぎることになり、ミクロな視点でＳｉ付着量に大きな差があると銅箔と樹脂層の接着強度が低い箇所及び高い箇所が存在することになり、銅箔接着強度が低くなる。また、銅箔と樹脂層との接着が低い箇所では酸に浸食されやすく、耐酸劣化率が高くなるため、Ｓｉ原子数比率としては１〜６倍であることが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂付銅箔は、前記銅箔の表面処理がなされた面にワニス状に調製されたポリフェニレンオキサイド樹脂組成物ワニスを塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより半硬化させて作製されるか、或いは、後述するような基材にポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を含浸させたものを樹脂層とし、前記プリプレグの両面又は片面に銅箔を重ねて加熱加圧成形してプリント配線板製造用積層体として作製されるものである。
【００７６】
前記基材としては、有機繊維やガラス繊維の織布または不織布を用いることができる。この基材への含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。一般に基材の誘電率は樹脂のそれよりも大きく、それゆえに、このプリプレグを用いて得られる樹脂付銅箔の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を前記質量比率より多くすると良い。
【００７７】
次に、本発明の樹脂付銅箔及び／又はプリント配線板製造用積層体を用いて得られる多層プリント配線板について説明する。
【００７８】
第一の例では、プリント配線板製造用積層体の銅箔をエッチング加工等することによりプリント配線板製造用積層体の片面又は両面に回路パターンを形成して、プリント配線板を得ることができる。このとき、樹脂層であるプリプレグの硬化物が絶縁層を形成し、銅箔が導体層を構成する。
【００７９】
第二の例では、第一の例のようにしてプリント配線板製造用積層体の片面又は両面に回路パターンを形成したものを内層材料とし、その片面又は両面に、積層板の作製に用いたものと同様のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、更に必要に応じてその最外層に上記のような表面処理が施された銅箔を重ねたものを、加熱加圧成形により積層一体化して、多層プリント配線板を得ることができる。このときプリント配線板製造用積層体における樹脂層であるプリプレグの硬化物並びにプリント配線板製造用積層体の外面に配置されたプリプレグの硬化物が絶縁層を形成し、銅箔が導体層を構成する。
【００８０】
第三の例では、第一の例のようにしてプリント配線板製造用積層体の片面又は両面に回路パターンを形成したものを内層材料とし、その一面又は両面に樹脂付銅箔を、その樹脂層が内層材料の表面と対向するようにして重ね、加熱加圧成形により積層一体化して、多層プリント配線板を得ることができる。このとき積層板における樹脂層であるプリプレグの硬化物及び樹脂付銅箔における樹脂層の硬化物が絶縁層を形成し、銅箔が導体層を構成する。
【００８１】
上記のプリント配線板製造用積層体又は多層プリント配線板の成形条件は、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の配合組成に応じた条件とするものであって、特に限定するものでないが、温度１７０℃以上２３０℃以下、圧力０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）以上、５．９ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ2）以下の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
【００８２】
以上のようにして得られるプリント配線板製造用積層体又は多層プリント配線板は、表面処理を施した銅箔を用いていることから、樹脂層から形成される絶縁層と銅箔から構成される導体層との接着強度が大きくなるものであり、高周波用途において低伝送損失である表面粗さの小さな銅箔を用いた場合においても、十分な接着強度が得られるものである。
【００８３】
また、特に、リフローはんだ工程等の熱時においてもその接着性は失わない。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００８５】
なお、本実施例で用いられた原材料を以下に示す。
高分子量ポリフェニレンエーテル：数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル
（日本ジーイープラスチックス（株）製の
「ノリルＰＸ９７０１」）
フェノール種                  ：ビスフェノールＡ
分解過酸化物                  ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート
（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」）
ナフテン酸コバルト溶液        ：トルエンに溶解された８％溶液
反応開始剤                    ：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（日本油脂（株）製の「パーブチル  Ｐ」）
ガラスクロス  ：日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ」
無機充填材    ：電気化学工業（株）製のシリカ系フィラー、ＦＢ３ＳＤＣ（商品名）
難燃剤        ：アルベマール浅野（株）製の臭素系難燃剤、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）
シランカップリング剤        ：ビニルトリメトキシシラン（ダウコーニング・東レシリコーン（株）製の「ＳＺ６３００」）
【００８６】
はじめに、ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子化の方法について示す。
（高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子化）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍｌのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、高分子量ポリフェニレンエーテル１００ｇ、ビスフェノールＡ  ４．３ｇとしてパーブチルＩ  ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト溶液０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―１）を調製した。
【００８７】
一方、前記ＰＰＥ―１の調整において、表１に記載された配合にする以外は同様の方法により、低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―２）を調製した。
【００８８】
【表１】
2007030326.tif 000004
【００８９】
前記得られた低分子量ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ―１、ＰＰＥ―２）を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥してトルエンを完全に除去した。得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ＰＰＥ―１は約２４００、ＰＰＥ―２は約９０００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。
【００９０】
次に、低分子量ＰＰＥ―１のエテニルベンジル化の方法について以下に示す。
【００９１】
（ＰＰＥ―１のエテニルベンジル化）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた５００リットルの３つ口フラスコに、低分子量ＰＰＥ―１を１００ｇ、クロロメチルスチレン７．３ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４１ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５．５ｇ／水５．５ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを取り出した。これを「変性ＰＰＥ―１」とする。
【００９２】
次に前記変性ＰＰＥ―１及びＰＰＥ―２を用いてポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９３】
（ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスの調製）
８０℃に制御されたトルエン１００質量部中に表２に記載の配合比率で、変性ＰＰＥ―１及び／又はＰＰＥ―２を加えて８０℃にて３０分間撹拌して溶解した後、さらにＴＡＩＣ及び過酸化物を添加して樹脂ワニスを得た。
【００９４】
得られた樹脂ワニスをそれぞれ樹脂ワニスＡ、樹脂ワニスＢ、樹脂ワニスＣ及び樹脂ワニスＤとする。
【００９５】
【表２】
2007030326.tif 000005
【００９６】
〈実施例１〉
樹脂ワニスＡを樹脂成分として、表３に記載の配合割合で、樹脂ワニス、無機充填材及び難燃剤をホモディスパーにより攪拌・混合しポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得た。
【００９７】
得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。次に前記プリプレグからガラスクロスに付着したポリフェニレンエーテル樹脂組成物成分のみを樹脂組成物の粉末として採取した。
【００９８】
そして、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍの型枠に充填し、２００℃、３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物を得た。
【００９９】
得られた前記硬化物を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットした後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づいて１ＧＨｚでの誘電率を測定した結果、２．７であった。
【０１００】
次に、前記得られたプリプレグを用いて、表３に記載の表面粗度及び金属付着量である３５μｍ厚の銅箔が両面に張られたプリント配線板製造用積層体に前記プリプレグを介して表３に記載の表面粗度及び金属付着量である３５μｍ厚の銅箔を配し、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧することにより、両面銅張積層体である多層プリント配線板を得た。
【０１０１】
なお、前記銅箔の表面粗度はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された測定方法により測定されたＲｚ値で示されるものであり、また、金属付着量は蛍光Ｘ線法で、また、ケイ素量の原子数比率についてはオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ法）により測定された値である。
【０１０２】
そして、得られた多層プリント配線板を用いて、以下の評価方法により各種特性を評価した。
（ピール強度）
多層プリント配線板の表面の銅箔引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さを測定した。
（オーブン耐熱性）
５０×５０（ｍｍ）に切断した多層プリント配線板を２３０〜２８０℃に設定したオーブン内でそれぞれ１時間保持し、そのときに表面に膨れが生じた最低温度を特定した。
（耐酸劣化性評価）
多層プリント配線板の表面に幅１ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、この状態で上記のピール強度評価と同様にして銅箔のピール強度を測定した。また同様にパターンを形成した積層板を１２％の塩酸水溶液に３０分浸漬処理する塩酸処理を施した後にピール強度を測定した。そして塩酸処理前後のピール強度の劣化率をパーセンテージで表した。
（伝送損失評価）
４２０ｍｍ×５００ｍｍの多層プリント配線板の片面にエッチングにより幅５０μｍ、長さ３００ｍｍであり、縦方向４０ｍｍ間隔で１０本の直線回路を形成した。
【０１０３】
そして回路を形成した後、回路形成面にプリプレグ１枚と両面板に使用したものと同じ銅箔を重ね合わせ、前記プリント配線板の製造と同様の条件で加熱加圧成形し、スプリットラインを持つ多層プリント配線板を得た。この多層プリント配線板の内層回路に１．６ＧＨｚの信号を印可し、その伝送損失を計測した。
（回路形成特性）
３４０×５１０ｍｍの多層プリント配線板に、１００μｍ幅で長さ５００ｍｍのストリップラインを、２５ｍｍ間隔で１０本形成し、ストリップライン形成できたものを○、できないものを×と判定した。
【０１０４】
〈実施例２〜１２及び比較例１〜５〉
表３及び表４の配合比率でポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得、表３及び表４に記載の金属付着量の銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリプレグ及び積層体を作製し、評価した。
【０１０５】
結果を表３及び表４に示す。
【０１０６】
【表３】
2007030326.tif 000006
【０１０７】
【表４】
2007030326.tif 000007
【０１０８】
実施例１と２とを比較すると粗度の小さい方が伝送特性が良いことがわかる。また、実施例３のようにＳｉ量が多いと他の実施例と比較してもピール強度・耐酸劣化率が良いが、比較例１の量までＳｉ量を増やしても実施例３と比較してピール強度の大幅な向上は見られず、カップリング剤のＳ面転写によるものと思われる回路形成性に難がある。また、比較例２のようにＳｉ量が０の場合にはピール強度はかなり低く、カップリング処理の効果がわかる。
【０１０９】
結論として、Ｓｉ付着量が０．００５ｍｇ／ｄｍ２未満では銅箔と樹脂層の密着が十分に得られず、Ｓｉ付着量が多いほど樹脂層との密着強度が高まるが、０．０５ｍｇ／ｄｍ２を超えた量では密着強度の大きな向上が見られないと共に、銅箔の製造工程上、銅箔の積載、巻取り時に、付着Ｓｉが銅箔の樹脂層が形成されない側に転写し、回路形成不良を引き起こすおそれがあるため、０．０５ｍｇ／ｄｍ２が上限となる。
【０１１０】
また、実施例１と１０とを比較するとＳｉ原子数比率のばらつきの小さい実施例１の方がピール強度・耐酸劣化性が優れている。これは原子数の比率差が高い、すなわちミクロな視点にてＳｉ付着量に差があると銅箔と樹脂層との密着強度が低い箇所、高い箇所が存在し、積層板の銅箔密着強度としては低くなる。また、銅箔と樹脂層の密着性が低い箇所では酸に浸食されやすく、耐酸劣化率が高くなるため、Ｓｉ原子数比率としては１〜６の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
一方、実施例１、４、１１及び比較例３、４を比較するとＺｎ量が多いとオーブン耐熱性に良いが耐酸劣化率が悪くなるため、Ｚｎ量は１〜２ｍｇ／ｄｍ２であることが必要である。
【０１１２】
また、実施例１、５、１２及び比較例５を比較するとＮｉ量が多いとオーブン耐熱性が若干良くなるが伝送特性が低下する。伝送特性のためにはＮｉ量が少ないことが好ましいが、銅箔の製造工程上、横筋防止効果を得るためには０．１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２含有する必要がある。
【０１１３】
更に、比較例５からＣｒもＮｉと同様、抵抗が高いため伝送特性が低いために、その量は少ない方が好ましいが、銅箔の変色・錆の発生を防止するため０．０５〜０．１５ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【０１１４】
そして、実施例１、６、７、８、９は樹脂誘電率・樹脂配合での比較を示しており、誘電率と伝送特性に相関があることがわかる。樹脂配合により若干ピール強度が変化するが、この配合範囲が許容されうる範囲である。例えば実施例８は実施例１、９と比較すると若干ピール強度が弱いが、Ｓｉ量を実施例の０．００５ｍｇ／ｄｍ２より少し多くすることでピール強度を改良することができる。