(57)【要約】【課題】  インクセットを用いてフルカラーの画像を形成する際、画像の保存性が良好で、且つ画像上での染料の析出を防止し、ブロンズの問題を生じさせないインクセット、及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを有するインクセットであって、該マゼンタ染料およびシアン染料がいずれもアニオン性水溶性染料であり、且つ該いずれものアニオン性水溶性染料が水溶性基としてスルホン酸基を有し、かつＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとすることを特徴とするインクセットと、該インクセットを用いて、インクジェット用のフルカラーの画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを有するインクセットであって、該マゼンタ染料およびシアン染料がいずれもアニオン性水溶性染料であり、且つ該いずれものアニオン性水溶性染料が水溶性基としてスルホン酸基を有し、かつＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとすることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記シアン染料が、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴である水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、及び少なくとも１種のブラック染料を含有するブラックインクをさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記イエロー染料およびブラック染料がアニオン性水溶性染料であり、該アニオン性水溶性染料の水溶性基はスルホン酸基、カルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基であり、該水溶性基がスルホン酸基の場合にはＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとし、該水溶性基がカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基の場合にはＫ＋イオンまたはＮａ＋イオンを対イオンとすることを特徴とする請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
インクセットが同一の色相を有し、かつ染料濃度の異なるインクを有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のインクセット。
【請求項６】
インクセットのそれぞれのインク中のアニオン性水溶性染料の９０質量％以上が、分子内にスルホン酸基とカルボキシル基を同時に有しないことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のインクセット。
【請求項７】
前記アニオン性水溶性染料の水溶性基がスルホン酸基の場合には、Ｌｉ＋イオンを対イオンとすることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記シアンインクが、下記一般式（Ｃ）で表される水溶性シアン染料を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のインクセット。
【化１】
2007070573.tif 000056
一般式（Ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいは複素環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つはスルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【請求項９】
前記マゼンタインクが、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性マゼンタ染料を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｍ）
【化２】
2007070573.tif 000057
一般式（Ｍ）中、Ａ31は５員複素環基を表す。
Ｂ31およびＢ32は各々＝ＣＲ31−、−ＣＲ32＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ31−または−ＣＲ32＝を表す。Ｒ35、Ｒ36は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ3、Ｒ31、Ｒ32は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ31とＲ35、あるいはＲ35とＲ36が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ31、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36およびＧ3の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【請求項１０】
前記マゼンタインクが、アントラピリドン骨格を有し、水溶性基としてスルホン酸基を有し、且つ対イオンがＬｉ＋イオンである水溶性染料であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のインクセット。
【請求項１１】
前記イエローインクが、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性イエロー染料を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項３〜１０の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｙ）            （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ
式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【請求項１２】
前記ブラックインクが、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性ブラック染料を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項３〜１０の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｂｋ）：Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3
一般式（Ｂｋ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ1およびＡ3は一価の基であり、Ａ2は二価の基である。
【請求項１３】
インクジェット用に用いることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載のインクセット。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクセットを用いて、インクジェット用のフルカラーの画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の記録方法において、支持体上に無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、オゾン、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
【０００４】
本発明者らは、染料を用いるインクジェット用インクについて検討を進めてきた（例えば特許文献１および２等参照）。これらの文献には酸化電位が貴である水溶性染料や、会合性の強い水溶性染料をインクに用いる事で、画像の耐光性や耐ガス性を向上させる事が提案されている。しかし、染料が会合しやすい場合には、同時に染料の水に対する溶解性が低下したり、画像上で染料の析出が発生し、これによりブロンズ等が悪化するという問題があった。この問題は、金属フタロシアニン化合物の様に平面性が高く、会合状態を形成しやすいシアンインクの場合に特に顕著である。
【０００５】
本発明者らは、この様な金属フタロシアニン化合物の水溶性を増大させたり、ブロンズを改良し、同時に良好な画像堅牢性を両立するために、水溶性基としてスルホン酸基を有し、且つ対イオンとしてＬｉ＋イオンや４級アンモニウムイオンを有する高会合性、高酸化電位の金属フタロシアニン化合物を提案してきた。しかしながら、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックインクを備えたインクセットでフルカラーの画像を形成すると、シアン画像でのブロンズは改良されるものの、異なるインクの混合によって色が形成される２次色、特にブルーの色相でブロンズ等が悪化するという問題点があった。これは、異なるインク中の染料が混合するブルー、グリーン、レッドの様な二次色やイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの混合により形成されるコンポジットグレー等において、染料の対イオンの交換が起こり、染料の溶解性が低下するためと考えられる。
【０００６】
また、近年、マゼンタ染料の耐ガス性を向上させる手段として、アントラピリドン骨格を有する水溶性染料を用いたマゼンタインクが、特許文献３〜５等に記載されている。しかしながら、アントラピリドン骨格を有する水溶性染料は、一般にモル吸収係数が低いため、所定の濃度を出すためには、インク中に高い染料濃度が必要となる。従って、濃マゼンタインク等に使用する場合は、インクの吐出性や染料の保存安定性及び画像上での染料の析出等が問題になる場合が多く、染料濃度の少ない淡インクのみに使われる場合が多い。
【０００７】
アントラピリドン骨格を有するマゼンタ染料のＬｉ塩は、上記文献中に一部記載はされているものの、Ｋ塩、Ｎａ塩、４級アンモニウム塩等のような対イオンの一つとして述べられているにすぎず、Ｌｉ塩の有用性については、何ら記載されておらず、また実施例においても全く記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５６２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２９３０号公報
【特許文献４】特開２００５−８８６８号公報
【特許文献５】特開２００５−４１８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、インクセットを用いてフルカラーの画像を形成する際、画像の保存性が良好で、且つ画像上での染料の析出を防止し、ブロンズの問題を生じさせないインクセット、及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段により解決することができる。
１）少なくとも１種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを有するインクセットであって、該マゼンタ染料およびシアン染料がいずれもアニオン性水溶性染料であり、且つ該いずれものアニオン性水溶性染料が水溶性基としてスルホン酸基を有し、かつＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとすることを特徴とするインクセット。
２）前記シアン染料が、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴である水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とする１）に記載のインクセット。
３）少なくとも１種のイエロー染料を含有するイエローインク、及び少なくとも１種のブラック染料を含有するブラックインクをさらに有することを特徴とする１）または２）に記載のインクセット。
４）前記イエロー染料およびブラック染料がアニオン性水溶性染料であり、該アニオン性水溶性染料の水溶性基はスルホン酸基、カルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基であり、該水溶性基がスルホン酸基の場合にはＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとし、該水溶性基がカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基の場合にはＫ＋イオンまたはＮａ＋イオンを対イオンとすることを特徴とする３）に記載のインクセット。
５）インクセットが同一の色相を有し、かつ染料濃度の異なるインクを有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載のインクセット。
６）インクセットのそれぞれのインク中のアニオン性水溶性染料の９０質量％以上が、分子内にスルホン酸基とカルボキシル基を同時に有しないことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載のインクセット。
７）前記アニオン性水溶性染料の水溶性基がスルホン酸基の場合には、Ｌｉ＋イオンを対イオンとすることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載のインクセット。
８）前記シアンインクが、下記一般式（Ｃ）で表される水溶性シアン染料を少なくとも１種含むことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載のインクセット。
【００１１】
【化１】
2007070573.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいは複素環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つはスルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
９）前記マゼンタインクが、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性マゼンタ染料を少なくとも１種含有することを特徴とする１）〜８）の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｍ）
【００１３】
【化２】
2007070573.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｍ）中、Ａ31は５員複素環基を表す。
Ｂ31およびＢ32は各々＝ＣＲ31−、−ＣＲ32＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ31−または−ＣＲ32＝を表す。Ｒ35、Ｒ36は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ3、Ｒ31、Ｒ32は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ31とＲ35、あるいはＲ35とＲ36が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ31、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36およびＧ3の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
１０）前記マゼンタインクが、アントラピリドン骨格を有し、水溶性基としてスルホン酸基を有し、且つ対イオンがＬｉ＋イオンである水溶性染料であることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載のインクセット。
１１）前記イエローインクが、下記一般式（Ｙ）で表される水溶性イエロー染料を少なくとも１種含むことを特徴とする３）〜１０）の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｙ）            （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ
式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
１２）前記ブラックインクが、下記一般式（Ｂｋ）で表される水溶性ブラック染料を少なくとも１種含むことを特徴とする３）〜１０）の何れかに記載のインクセット。
一般式（Ｂｋ）：Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3
一般式（Ｂｋ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ1およびＡ3は一価の基であり、Ａ2は二価の基である。
１３）インクジェット用に用いることを特徴とする１）〜１２の何れかに記載のインクセット。
１４）１３）に記載のインクセットを用いて、インクジェット用のフルカラーの画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１５）１４）に記載の記録方法において、支持体上に無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクセットにおけるアニオン性水溶性染料の水溶性基の種類とその対イオンを規定したので、インクセットを用いてフルカラーの画像を形成する際、画像の保存性が良好であり、且つ画像上での染料の析出が防止され、ブロンズの問題が生じないインクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のインクセットは前述のように、マゼンタインク及びシアンインクを少なくとも含み、その中にそれぞれ含まれるマゼンタ染料およびシアン染料がいずれもアニオン性水溶性染料であり、且つ該アニオン性水溶性染料の水溶性基がスルホン酸基であり、Ｌｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとすることを特徴としている。
すなわち本発明では、マゼンタインク及びシアンインクにおけるアニオン性水溶性染料の水溶性基をスルホン酸基に特定し、その対イオンをＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンに特定している。最適な対イオンは、Ｌｉ＋イオンである。
【００１７】
また同様に、本発明のインクセットはイエローインク及びブラックインクをさらに有することができる。この場合、イエローインク及びブラックインクにそれぞれ含まれるイエロー染料およびブラック染料は、いずれもアニオン性水溶性染料であり、該アニオン性水溶性染料の水溶性基はスルホン酸基、カルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基であり、該水溶性基がスルホン酸基の場合にはＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとし、該水溶性基がカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基の場合にはＫ＋イオンまたはＮａ＋イオンを対イオンとするのが好ましい。
好ましい組み合わせとしては、水溶性基がスルホン酸基である場合、対イオンはＬｉ＋イオンである。水溶性基がカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシル基である場合、染料の水に対する溶解性を優先させるためには、対イオンはＫ＋イオンが好ましく、スルホン酸基を有する染料との相互作用を優先するためには、対イオンはＮａ＋イオンが好ましい。これらは、適宜選択される。
【００１８】
このように、水溶性基と対イオンには最適な組み合わせが存在し、スルホン酸基とカルボキシル基に対する好ましい対イオンはそれぞれ異なっているため、染料の分子内にスルホン酸基とカルボキシル基を同時に有しないことが望ましい。
【００１９】
本発明のインクセットの用途は、特に制限はないが、インクジェット用に用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における各インクは、染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。
【００２１】
次に、本発明のインクセットに用いられる染料について説明する。
本発明に用いられる染料としては、本発明の水溶性基と対イオンの関係を満たすものであれば特に制限は無いが、画像の耐光性や耐ガス性、耐湿熱性のごとき画像堅牢性の点で、複素環にアゾ基が結合した染料（以下、「複素環アゾ染料」ともいう）、会合性のフタロシアニン染料及びＬｉ＋イオンを対イオンとしたアントラピリドン系染料（以下、複素環アゾ染料、該フタロシアニン染料及びＬｉ＋イオンを対イオンとしたアントラピリドン系染料等本発明に用いられる染料を総称して本発明用染料ともいう。）本発明は、複素環アゾ染料、該フタロシアニン染料又はＬｉ＋イオンを対イオンとしたアントラピリドン系染料を少なくとも１種含むことが好ましいが、他の染料および／または顔料を併用してもよい。
また、本発明用染料としては、酸化電位が1.0V（ｖｓSCE）以上であることが好ましい。
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【００２２】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むN,N-ジメチルホルムアミド中 （染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてSCE(飽和カロメル電極)、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓ  SCE）を染料の酸化電位とした。
【００２３】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明用染料としては、以下の会合性評価方法でε１／ε２が１．１以上が好ましく、１．１〜１．５が更に好ましく、１．２〜１．５が特に好ましい。
染料の会合性評価方法
染料の会合性は次のようにして評価出来る。０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの染料溶液を光路長1ｃｍのセルを使用して測定した時の、溶液吸収スペクトルの分子吸光係数（ε１）と、２０ｍｍｏｌ／Ｌの染料溶液を光路長５μｍのセルを使用して測定したときの、溶液吸収スペクトルの分子吸光係数（ε２）との比、ε１／ε２が、染料の会合性の指標となる。この数値が大きい程、染料は会合をし易い。この値が１．1以上である染料は、染料の会合により、耐オゾン性、耐光性に優れた性能を示す。なお、高会合性の染料は、形成された画像上で染料の析出が発生し易いが、本発明では染料の水溶性基とその対イオンを特定しているため、染料の析出に基づくブロンズの問題が生じにくい。
上記、染料溶液に用いる溶媒は、脱イオン水等の比抵抗値が１８MΩ・ｃｍ以上の超純水を用いる。
【００２５】
まず、複素環アゾ染料について説明する。
なお、本明細書において使用される「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が特定の置換基で置換されていることを示す。「置換基を有するアルキル基」等も上記置換アルキル基等と同義である。また、「置換されていてもよいアルキル基」とは、通常の（無置換の）アルキル基及び上記置換アルキル基を含むことを意味し、他の「置換されていてもよい複素環基」等についても上記と同様である。
【００２６】
複素環アゾ染料としては、複素環にアゾ基が結合した構造が少なくとも１個存在するものであれば、特に制限はないが、アゾ基の両端に複素環基が結合した構造を有するアゾ染料であることが好ましく、次の一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：Ａ-Ｎ＝Ｎ-Ｂ
[式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。]
本発明に用いられる複素環アゾ染料としては、以下の一般式（Ｙ）で表される化合物、一般式（Ｂｋ）及び一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。なお、一般式（Ｂｋ）で表される化合物は、上記したように必ずしも複素環アゾ染料でなくともよい。
【００２７】
一般式（Ｙ）で表される化合物は、イエロー染料であることが好ましい。また、この染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。この染料の酸化電位は、１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
一般式（Ｙ）        （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ
式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（Ｙ）で表される染料としては、ＷＯ２００５／０７５５７３、特開２００４−８３９０３号（段落番号［００２４］〜［００６２］）、特開２００３−２７７６６２号（段落番号［００２２］〜［００４９］）、特開２００３−２７７６６１号（段落番号［００２１］〜［００５０］）、特開２００３−１２８９５３号（段落番号［００２５］〜［００７６］）、特開２００３−４１１６０号（段落番号［００２８］〜［００６４］）等に記載された化合物の中で、水溶性基と対イオンの関係が本発明を満たすものが挙げられる。染料の具体例を遊離酸の形で以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2007070573.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007070573.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007070573.tif 000006
【００３２】
【化６】
2007070573.tif 000007
【００３３】
【化７】
2007070573.tif 000008
【００３４】
【化８】
2007070573.tif 000009
【００３５】
【化９】
2007070573.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2007070573.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2007070573.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2007070573.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2007070573.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2007070573.tif 000015
【００４１】
以下に、一般式（Ｂｋ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｂｋ）で表される化合物は、ブラック染料であることが好ましい。また、この染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。この染料の酸化電位は、１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料がさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料が特に好ましい。
一般式（Ｂｋ）：Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3
式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ1およびＡ3は一価の基であり、Ａ2は二価の基である。Ａ1、Ａ2およびＡ3の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｂｋ）で表される染料としては、特開２００４−１１５６２０号、特開２００４−２２３２２９号等に記載されたアゾ染料の中で、水溶性基と対イオンの関係が本発明を満たすものが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（Ｂｋ）で表されるアゾ染料が好ましい色相、堅牢性、保存安定性を有するためには、以下の物性を満足することが好ましく、かつブロンズ光沢の抑制に有効である。
物性１：ＤＭＦ中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλｍａｘ（ＤＭＦ）とした時、６８０ｎｍ≧λｍａｘ（ＤＭＦ）≧５７０ｎｍ。
物性２：水中における吸収スペクトルの最大吸収波長をλｍａｘ（水）としたときに、｜λｍａｘ（ＤＭＦ）−λｍａｘ（水）｜≧３０ｎｍ。
物性３：ＤＭＦ中でのモル吸光係数をε（ＤＭＦ）、水中でのモル吸光係数をε（水）としたとき、ε（水）／ε（ＤＭＦ）≦０．９。
物性４：水中で測定される吸収スペクトルにおいて、会合体の最大吸収波長での吸光度をＡｂｓ（会合）、ＤＭＦ中で測定されるモノマー吸収スペクトルの最大吸収波長での吸光度をＡｂｓ（モノマー）とした時、Ａｂｓ（モノマー）／Ａｂｓ（会合体）≦０．７５。
尚、上記物性の定義については、特開２００５−１３９４２７号に従う。
【００４４】
本発明に使用される一般式（Ｂｋ）で表されるアゾ染料の具体例を遊離酸の形で以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でイオン性親水性基は、上記で示した好ましい対イオンを有するのがよい。
【００４５】
【化１５】
2007070573.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2007070573.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2007070573.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2007070573.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2007070573.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2007070573.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2007070573.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2007070573.tif 000023
【００５３】
【化２３】
2007070573.tif 000024
【００５４】
【化２４】
2007070573.tif 000025
【００５５】
【化２５】
2007070573.tif 000026
【００５６】
【化２６】
2007070573.tif 000027
【００５７】
前記一般式（Ｂｋ）で表されるアゾ染料は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができるが、それらについては、特開２００３−３０６６２３号や特開２００５−１３９４２７８号に記載がある。
【００５８】
また、本発明には、前記染料とともに他の着色剤を併用して、より好ましい色相に調整してもよい。併用する染料としては、任意の染料が用いられ得る。例えば、イエロー染料では、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ピラゾロンやピリドン等のような複素環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。特に併用して好ましいものは、λmaxが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）であり、前述及び後述のイエロー染料を用いることができるが、中でも、１分子中にアゾ基を２乃至６個有するアゾ染料である。なお、本発明では黄色顔料も用いることができる。
マゼンタ染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピリジンやピラジンのような複素環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料をあげることができる。特に好ましいものは、発色団に複素環を有するアゾ染料、もしくはアントラピリドン染料である。
シアン染料では、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのような複素環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。特に好ましいものは、フタロシアニン染料である。
【００５９】
特に、堅牢性のバランスから酸化電位が１．０Ｖより貴である染料や、会合性の染料が好ましい。併用する好ましい染料の具体例としては、特願２００３-３６０３７０号に記載の染料を挙げることができる。
【００６０】
一般式（Ｂｋ）で表される化合物のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００６１】
なお、ブラックインクには、下記の水溶性短波染料Ｓを添加するのがさらに好ましい。この染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmであるのがとくに好ましい。
本発明で用いられる水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料である。
上記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、本発明の水溶性短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、上記水溶性短波染料Ｓ（以下、「短波染料Ｓ」とも記す。）として上記吸収スペクトルを満たすものであれば、互いに構造の異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に、本発明は、上記吸収スペクトル特性を示す短波染料Ｓ以外の短波染料を併用してもかまわない。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、450〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
さらに、本発明の短波染料Ｓは、１分子中に2〜6個のアゾ基を有することが好ましく、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、該アゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、１分子中４〜６個であることがより好ましい。
【００６２】
短波染料Ｓとしては、特願２００４−２０６３２９号、特願２００４−２０６３３０号等に記載された化合物の中で、水溶性基と対イオンの関係が本発明を満たすものが挙げられる。  なお、短波染料Ｓにおいても、分子内に水溶性基を少なくとも１つ有することが好ましい。水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基がとくに好ましい。最適には、水溶性基はスルホン酸基である。
前記スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基は、塩の状態であるのが好ましく、スルホン酸基の場合にはＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンを対イオンとし、該水溶性基がカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基の場合にはＫ＋イオンまたはＮａ＋イオンを対イオンとするのがよい。さらに好ましくは、水溶性基がスルホン酸基である場合は、対イオンはＬｉ＋イオンである。
【００６３】
かかる短波染料Ｓとしては、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
上記一般式において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
【００６４】
【化２７】
2007070573.tif 000028
【００６５】
上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。
【００６６】
例えば、かかる短波染料Ｓとしては、市販のC.I.Direct Red８４、同Brown１０６、同Broｗn２０２が有用であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
【００６７】
さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、前記の塩として用いることが好ましいのは、前述のとおりである。
【００６８】
【化２８】
2007070573.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2007070573.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2007070573.tif 000031
【００７１】
中でも、C.I.Direct Red８４（上記化合物例２のNa塩）、同Brown １０６（上記化合物例14のNa塩）は、市販染料として入手可能であるため好適であり、これらの染料の対イオンをＮａ＋イオンからＬｉ＋イオンに交換して使用するのが好ましい。中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４のＬｉ＋塩が特に有用である。
尚、市販の染料以外の上記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。
【００７２】
本発明におけるブラックインクは、上記短波染料Ｓを0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。
【００７３】
一般式（Ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ）」とも記す。）について説明する。一般式（Ｍ）で表される染料は、マゼンタ染料であることが好ましい。また、この染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。また、この化合物の酸化電位は、１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましく、１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
【００７４】
一般式（Ｍ）
【００７５】
【化３１】
2007070573.tif 000032
【００７６】
一般式（Ｍ）中、Ａ31は５員複素環基を表す。
Ｂ31およびＢ32は各々＝ＣＲ31−、−ＣＲ32＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ31−または−ＣＲ32＝を表す。Ｒ35、Ｒ36は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ3、Ｒ31、Ｒ32は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ31とＲ35、あるいはＲ35とＲ36が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ31、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36およびＧ3の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【００７７】
化合物（Ｍ）の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（35〜55頁）、同２００２−８３６６２号（27〜42頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。  特に好ましい化合物（Ｍ）の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、前記の塩として用いることが好ましいのは、前述のとおりである。  
【００７８】
【化３２】
2007070573.tif 000033
【００７９】
複素環アゾ染料のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００８０】
なお、マゼンタ染料は、上記一般式（Ｍ）で表される化合物に制限されず、アントラピリドン骨格を有する水溶性マゼンタ染料も好ましい例として挙げられる。
【００８１】
アントラピリドン骨格を有する水溶性マゼンタ染料としては、アントラピリドン骨格を有し、水溶性基としてスルホン酸基のみを有し、且つ対イオンがＬｉ＋イオンである化合物であれば特に制限は無いが、例えば特開２００３−１９２９３０号、特開２００５−８８６８号、特開２００５−４１８４６号、特開２００５−６０６２９号等に記載の化合物のうち、本発明の水溶性基と対イオンの関係を満たす化合物が挙げられる。  
【００８２】
アントラピリドン骨格を有する水溶性マゼンタ染料のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００８３】
次に本発明用染料であるフタロシアニン染料について説明する。フタロシアニン染料としては、会合性基を有するものが好ましい。この会合性基とは、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な結合部位（あるいは官能基）を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、１基中に１以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。なお、会合性基は、フタロシアニン染料と任意の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
フタロシアニン染料としては、以下の一般式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」とも記す。）が好ましい。一般式（Ｃ）で表される化合物は、シアン染料であることが好ましい。また、この染料は、上記特性（酸化電位、会合性）の少なくとも１つを有していることが好ましく、全ての特性を有していることが更に好ましい。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、例えばアザフタロシアニンのようにフタロシアニン骨格の炭素原子を部分的にヘテロ原子に置換したり、電子求引性基をフタロシアニン骨格に導入したりして、酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
【００８４】
【化３３】
2007070573.tif 000034
【００８５】
一般式（Ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。好ましくは炭素原子である。Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいは複素環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。形成される複素環は含窒素６員環が好ましい。Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよく、Ａ1〜Ａ4の該置換基のうち少なくとも１つはスルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００８６】
化合物（Ｃ）の具体例としては、国際公開特許2002/60994号、同2003/811号、同2003/62324号、特開2003-213167号、同2004-75986号、同2004-323605号、同2004-315758号、同2004-315807号、特願2003-421124号に記載されたもののうち、本発明の水溶性基と対イオンの関係を満たすものが挙げられる。特に好ましいシアン染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００８７】
【化３４】
2007070573.tif 000035
【００８８】
【化３５】
2007070573.tif 000036
【００８９】
本発明の化合物（Ｃ）は、特開2004-315729号、特願2003-411390号、同2004-094413号に従って合成することが可能である。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【００９０】
化合物（Ｃ）は単独で用いることができるが、その他の染料、特にその他のフタロシアニン染料と併用して使用することができる。
【００９１】
本発明のインクセットは、フルカラー画像を形成するために、同一色相で、染料濃度の異なる濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、レッド、グリーン、ブルー、さらにバイオレットと言った中間色調のインクを用いることもできる。
【００９２】
また、本発明のインクセットには、前記染料とともにフルカラーの画像を得るため、色調を整えるために、他の着色剤を併用してもよい。
本発明におけるインクセットに用いることのできる着色剤、または前記染料と併用できる着色剤としては、各々任意のものを使用する事が出来る。併用することができる着色剤の例としては今までに述べてきた染料及び、特開２００４−３３１８７１号公報の段落番号［０３３１］〜［０３３４］に記載の染料や［０３３５］〜［０３４１］に記載の顔料等を挙げることができる。
【００９３】
上記式で表される染料以外に、下記各公報に記載の染料も好ましく用いることができる。
特開平１０−１３０５５７号、特開平９−２５５９０６号、特開平６−２３４９４４号、特開平７−９７５４１号、ＥＰ  ９８２３７１号、ＷＯ  ００/４３４５０、ＷＯ  ００/４３４５１、ＷＯ  ００/４３４５２、ＷＯ  ００/４３４５３、ＷＯ  ０３/１０６５７２、ＷＯ  ０３/１０４３３２、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、特開２００２−３０２６１９号、特開２００２−３２７１３１号、特開２００２−２６５８０９号、ＷＯ  ０１/４８０９０、ＷＯ  ０４／０８７８１５、ＷＯ  ０２／９０４４１、ＷＯ  ０３／０２７１８５、ＷＯ  ０４／０８５５４１、特開２００３−３２１６２７号、特開２００２−３３２４１８号、特開２００２−３３２４１９号、ＷＯ  ０２/０５９２１５、ＷＯ  ０２/０５９２１６、ＷＯ  ０４／０８７８１４、ＷＯ  ０４／０４６２５２、ＷＯ  ０４／０４６２６５、米国特許第６６５２６３７号、ＷＯ  ０３／１０６５７２、ＷＯ  ０３／１０４３３２、ＷＯ  ００/５８４０７、特許第３５５８２１３号、特許第３５５８２１２号、特許第３５５８２１１号、特開２００４−２８５３５１号、ＷＯ  ０４／０７８８６０、特開２００４−３２３６０５号、ＷＯ  ０４／１０４１０８。
前記の各染料において、水溶性基と対イオンは、本発明における好ましい組み合わせがよい。
【００９４】
本発明のインクは、媒体中、好ましくは水性媒体に染料を含有する。水性媒体は、水、もしくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤が添加される。
【００９５】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インクの乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物の具体例及び好ましい使用量は、特開２００４−３３１８７１号公報（段落番号［０４１９］〜［０４２３］）に記載されている。
【００９６】
本発明のインクセットに用いられるインク組成物の吐出安定性や印字品質、画像の耐久性等を向上させる目的で、特開２００４−３３１８７１号公報等に記載の界面活性剤や乾燥防止剤、浸透促進剤、尿素系添加剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ポリマー材料、酸プレカーサー等の添加剤を適宜選択して使用する事ができる。これらの添加剤の好ましい使用量は、上記特開２００４−３３１８７１号公報に記載の通りである。
【００９７】
また、上記インク組成物のｐＨ、伝導度、粘度、静的表面張力、動的表面張力等のインク物性の好ましい範囲や測定方法及びこれらの物性の調節方法等についても、特開２００４−３３１８７１号公報に記載の通りである。
【００９８】
なお、インクジェット用インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【００９９】
本発明に好適に用いられる印字媒体である記録紙及び記録フィルムとしては、特開２００４−３３１８７１号公報（段落番号［０５０３］〜［０６２７］）等に記載のものを用いるのが好ましい。
【０１００】
本発明のインクセット及びインク組成物は、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、特開２００４−３３１８７１号公報の［０７２７］〜［０７３１］等に記載のディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０１０１】
インクの製造において、特開２００４−３３１８７１号公報に記載のごとく、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
【０１０２】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。上記濾過工程についても、特開２００４−３３１８７１号公報に記載の通りである。
【０１０３】
本発明におけるインクの記録材料上への打滴は、特開２００４−３３１８７１号公報の［０６２８］〜［０６５２］に記載の条件が好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例で使用した染料を以下に示す。
＜シアン染料＞
【０１０６】
【化３６】
2007070573.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2007070573.tif 000038
【０１０８】
【化３８】
2007070573.tif 000039
【０１０９】
＜マゼンタ染料＞
【０１１０】
【化３９】
2007070573.tif 000040
【０１１１】
【化４０】
2007070573.tif 000041
【０１１２】
【化４１】
2007070573.tif 000042
【０１１３】
＜イエロー染料＞
【０１１４】
【化４２】
2007070573.tif 000043
【０１１５】
【化４３】
2007070573.tif 000044
【０１１６】
【化４４】
2007070573.tif 000045
【０１１７】
＜ブラック染料＞
【０１１８】
【化４５】
2007070573.tif 000046
【０１１９】
【化４６】
2007070573.tif 000047
【０１２０】
【化４７】
2007070573.tif 000048
【０１２１】
（実施例１）
シアンインクの作製
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液（Ｃ−１Ａ）を調整した。
【０１２２】
染料  Ｃ−１                                                  ６０．０ｇ
グリセリン                                                  １１８．０ｇ
トリエチレングリコール                                      １０７．０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ９１．０ｇ
１，２−ヘキサンジオール                                      ２４．０ｇ
２−ピロリドン                                                ３５．０ｇ
尿素                                                          ２４．０ｇ
サーフィノール４６５                                          ３０．０ｇ
トリエタノールアミン                                            ２．０ｇ
ベンゾトリアゾール                                            ０．０６ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア社製）                            １．１ｇ
【０１２３】
ライトシアンインクの作製
染料の使用量を６０．０ｇから１５．０ｇに変更した以外はＣ−１Ａと同様に処理して、ライトシアン用インク液（ＬＣ−１Ａ）を調整した。
【０１２４】
マゼンタインクの作製
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタ用インク液（Ｍ−１Ａ）を調整した。
【０１２５】
染料  Ｍ−１                                                  ３５．０ｇ
グリセリン                                                  １０２．０ｇ
トリエチレングリコール                                        １９．０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    １００．０ｇ
１，２−ヘキサンジオール                                      １２．０ｇ
２−ピロリドン                                                １１．０ｇ
尿素                                                          ２４．０ｇ
サーフィノール４６５                                          １０．０ｇ
トリエタノールアミン                                            ２．０ｇ
ベンゾトリアゾール                                            ０．０６ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア社製）                            １．１ｇ
【０１２６】
さらに染料の種類及び量を表１の様に変更する以外はＣ−１Ａ，Ｍ−１Ａと同様に処理して、シアンインク（Ｃ−１Ｂ〜１Ｃ）及びマゼンタインク（Ｍ−１Ｂ〜１Ｆ）を作製した。
【０１２７】
【表１】
2007070573.tif 000049
【０１２８】
（実施例２）
印字サンプルの作成
実施例１で作製したシアンインクＣ−１Ａ〜１Ｃ及びマゼンタインクＭ−１Ａ〜１Ｆを、表２に示した組み合わせでセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のインクカートリッジに充填し、同機にて下記の評価を行った。
【０１２９】
（ブロンズ評価）
富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩写真仕上げ」、及びセイコーエプソン社製インクジェットペーパー「写真用紙」上に、２３℃６０％ＲＨ条件下で、Ｍ（マゼンタ）ベタ、Ｃ（シアン）ベタ及びＢ（ブルー）ベタ画像をプリントし、同条件で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
○：ブロンズ光沢は全く認められない。
△：僅かながらブロンズ光沢が認められる。
×：明らかにブロンズ光沢が認められる。
インクの組み合わせ及び評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2007070573.tif 000050
【０１３１】
表２の結果から、本発明のマゼンタインク、シアンインクの組み合わせを用いることにより、特にシアン画像とブルー画像のブロンズが顕著に改良されていることがわかる。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１で作製した同じインクを、実施例２で実施したインクセットの組み合わせによってインクジェットプリンターＰＩＸＵＳ９９０ｉ（キャノン製）のカートリッジに詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー「画彩写真仕上げ」及びキャノン社製ＰＲ１０１にプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。
【０１３３】
（実施例４）
シアンインクの作製
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ｐＨ＝７に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液（Ｃ−２Ａ）を調整した。
【０１３４】
染料  Ｃ−１                                                  ６０．０ｇ
１，５−ペンタンジオール                                      ５０．０ｇ
２−ピロリドン                                                ５０．０ｇ
トリメチロールプロパン                                      １００．０ｇ
サーフィノール４６５                                          ２０．０ｇ
ベンゾトリアゾール                                            ０．０６ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア社製）                            １．１ｇ
【０１３５】
マゼンタインクの作製
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタ用インク液（Ｍ−２Ａ）を調整した。
【０１３６】
染料  Ｍ−１                                                  ３５．０ｇ
１，５−ペンタンジオール                                      ５０．０ｇ
２−ピロリドン                                                ５０．０ｇ
トリメチロールプロパン                                      １００．０ｇ
サーフィノール４６５                                          ２０．０ｇ
ベンゾトリアゾール                                            ０．０６ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２（アベシア社製）                            １．１ｇ
【０１３７】
さらに染料の種類及び量を表３の様に変更する以外はＣ−２Ａ，Ｍ−２Ａと同様に処理して、シアンインク（Ｃ−２Ｂ〜２Ｃ）及びマゼンタインク（Ｍ−２Ｂ〜２Ｆ）を作製した。
【０１３８】
【表３】
2007070573.tif 000051
【０１３９】
（実施例５）
印字サンプルの作成
実施例４で作製したシアンインクＣ−２Ａ〜２Ｃ及びマゼンタインクＭ−２Ａ〜２Ｆを、表４に示した組み合わせでヒューレット・パッカード社製複合インクジェットプリンター（ＨＰ  Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ２５５０）のインクカートリッジに充填し、同機にて下記の評価を行った。
【０１４０】
（ブロンズ評価）
富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩写真仕上げ」、及びヒューレット・パッカード社製インクジェットペーパー（ＨＰ  プレミアムプラスフォト光沢）上に、２３℃６０％ＲＨ条件下で、Ｍ（マゼンタ）ベタ、Ｃ（シアン）ベタ及びＢ（ブルー）ベタ画像をプリントし、同条件で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
○：ブロンズ光沢は全く認められない。
△：僅かながらブロンズ光沢が認められる。
×：明らかにブロンズ光沢が認められる。
インクの組み合わせ及び評価結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2007070573.tif 000052
【０１４２】
表４の結果から、インク溶剤の種類を変更し、実施例３と同様にサーマルインクジェットプリントを行っても、実施例２や実施例３と同様の効果を得ることができた。
【０１４３】
（実施例６）
Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋインクセットの作製
実施例１において、染料種、添加剤を変えることにより、イエローインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、ブラックインクを調製し、表５に示す濃度のインクセット３０１を作製した。
【０１４４】
【表５】
2007070573.tif 000053
【０１４５】
さらに染料の種類および量を表６の様に変更する以外はインクセット３０１と同様に処理して、インクセット３０２〜３２０を作製した。
【０１４６】
【表６】
2007070573.tif 000054
【０１４７】
（実施例７）
印字サンプルの作成
実施例５および６で作製したインクセット３０１〜３２０を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のインクカートリッジに充填し、同機にて下記の評価を行った。
【０１４８】
（ブロンズ評価）
富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩写真仕上げ」、及びセイコーエプソン社製インクジェットペーパー「写真用紙」上に、２３℃６０％ＲＨ条件下で、Ｙ（イエロー）ベタ、Ｍ（マゼンタ）ベタ、Ｃ（シアン）ベタ、Ｒ（レッド）ベタ、Ｇ（グリーン）ベタ、Ｂ（ブルー）ベタ、Ｂｋ（ブラック）ベタ画像をプリントし、同条件で１晩放置後、目視によりブロンズ（プリント表面の金属光沢）の評価を以下の基準で行った。
○：ブロンズ光沢は全く認められない。
△：僅かながらブロンズ光沢が認められる。
×：明らかにブロンズ光沢が認められる。
評価結果を表７に示す。なお、全ての水準で、Ｙベタ及びＭベタでのブロンズは観測されなかったので、表からはずした。
【０１４９】
【表７】
2007070573.tif 000055
【０１５０】
表７から、本発明のインクセットは、全てのベタ画像でブロンズが改良されていることがわかる。
【０１５１】
（実施例８）
実施例５および６で作製した同じインクセットを、インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ９９０ｉ（キャノン製）のカートリッジに詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー「画彩写真仕上げ」及びキャノン社製ＰＲ１０１にプリントし、実施例７と同様な評価を行ったところ、実施例７と同様な結果が得られた。