(57)【要約】【課題】本発明は、２次電池用陰極材及びこれを用いた２次電池に関するものである。【解決手段】本発明による２次電池用陰極材は、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後焼成させて製造されるものであって、その剥離面積（Delamination area）が０.１×１０-5ないし１.０×１０-4の値を有するか、その水含水率が０.０１以下の値を有することを特徴とする。本発明によると、２次電池用陰極材を用いて電池を製造する場合、電解液分解反応に対する保護機能が向上されることによって、電池の充放電容量及びその効率が向上されるため電池の安全性が確保できるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次電池用陰極材において、
上記２次電池用陰極材は、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後、焼成させて製造されるものであって、その剥離面積（Delamination area）が０.１×１０-5ないし１.０×１０-4の値を有することを特徴とする２次電池用陰極材。
【請求項２】
２次電池用陰極材において、
上記２次電池用陰極材は、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後焼成させて製造されるものであって、その水含水率が０.０１以下の値を有することを特徴とする
２次電池用陰極材。
【請求項３】
上記被覆炭素材料は、芯材炭素材料に比べてラマン強度比が相対的に低いことを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用陰極材。
【請求項４】
上記２次電池用陰極材は、波長が５１４.５ｎｍであるアルゴン（Ａｒ）レーザーを用
いたラマン分光分析（Raman spectroscopy analysis）によって観察される１３６０ｃｍ
−１におけるピーク強度（I1360）と１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1580）の比（I1360／I1580）が０.０１ないし０.４５の値を有することを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用陰極材。
【請求項５】
上記２次電池用陰極材のタップ密度が０.７ｇ／cm3以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用陰極材。
【請求項６】
上記２次電池用陰極材のＢＥＴ比表面積が４m2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用陰極材。
【請求項７】
上記高結晶性芯材炭素材料は、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用陰極材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の２次電池用陰極材を電池の陰極として用いて製造された２次電池。
【請求項９】
上記２次電池は、その放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池用陰極材及びこれを用いた２次電池に関するものであって、さらに詳しくは、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後焼成させて製造されるものであって、その剥離面積または水含水率を調節することによって電池の放電容量と充放電効率を向上させ得る２次電池の製造に用いることができる２次電池用陰極材及びこれを用いた２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、携帯型ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子器機の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも相対的に高容量である２次電池に対する需要が増大しており、このような成り行きはさらに加速化している。
【０００３】
２次電池の陰極材として金属リチウムを用いるリチウムイオン２次電池の場合には高い充放電効率を実現することができるが、充電の際、リチウムイオンが金属リチウムの表面に析出されるとき、デンドライトが形成されながら、内部短絡現象が発生する問題点が指摘されている。このような問題点によりリチウム金属の代わりにリチウム／アルミニウム合金のようなリチウム合金を用いる代案技術が提示されている。しかし、充放電サイクルが長い間繰り返される場合には、合金の偏析が生じて長期間使用すると安定的な電気的特性が確保できない問題点がある。一方、黒鉛化度の高い炭素材料は充放電効率が高く放電時の電圧変化が小さいため充放電サイクル特性や電池の安全性などで長所を有している有望な素材である。しかし、炭素材料は黒鉛から無定型炭素まで多様な構造と形態を有しており、このような物性の差及び炭素の多様な微細組織が電池の電極性能を左右するため炭素材料の物性値または微細組織による長所を有する多様な形態の炭素材料が提示されている。
【０００４】
現在用いられているリチウム２次電池用陰極材は、１,０００℃前後で焼成された炭素
系材料と、２,８００℃前後で焼成された黒鉛系材料とがある。前者の炭素系材料を陰極
材として用いる場合、電解液との反応性が小さいため電解液を分解させない長所がある反面、リチウムイオンの放出に伴った電位の変化が大きく発生する短所がある。一方、後者の黒鉛系材料はリチウムイオンの放出に伴った電位変化が小さい長所があるが、電解液と反応して電解液を分解させ、ひいては電極材料が破壊され得る。その結果、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下し、電池の安全性を害するような問題点が発生している。
【０００５】
このような問題点を解決するための努力の一環として炭素材料の表面を改質化させる方法が研究されている。その結果、一定の物性値を有する表面改質化された炭素材料は電解液との反応が抑制されながら電池容量が増加し、サイクル特性が改善することがわかった。これに基づいて最適の電池特性が保障できる２次電池の陰極材として活用され得る炭素材料の開発が成されており、このような技術的背景の下で本発明が案出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述したような従来の２次電池の陰極材として活用される炭素材料が有する多くの問題点、すなわち、電解液との反応を通じて電解液が分解されそれによって電池特性が低下する現象を防止しようとすることにあり、このような技術的課題を達成することができる２次電池用陰極材及びこれを用いた２次電池を提供することに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の２次電池用陰極材の一態様は、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後焼成させて製造されるものであって、その剥離面積（Delamination area）が０.１×１０-5ないし１.０×１０-4の値を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の２次電池用陰極材の他の一態様は、高結晶性芯材炭素材料を被覆炭素材料で被覆した後焼成させて製造されるものであって、その水含水率が０.０１以下の値を有する
ことを特徴とする。
【０００９】
上記被覆炭素材料は、芯材炭素材料に比べてラマン強度比が相対的に低い値を有することが望ましい。上記２次電池用陰極材は、波長が５１４.５ｎｍであるアルゴン（Ａｒ）
レーザーを用いたラマン分光分析（Raman spectroscopy analysis）によって観察される
１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1360）と１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度
（I1580）の比（I1360／I1580）が０.０１ないし０.４５の値を有することが望ましい。
上記２次電池用陰極材のタップ密度が、０.７ｇ／cm3以上の値を有することが望ましい。上記２次電池用陰極材のＢＥＴ比表面積が４m2／ｇ以下の値を有することが望ましい。上記高結晶性芯材炭素材料は、天然黒鉛であることが望ましい。
【００１０】
本発明の２次電池は、前述した条件を満足させる２次電池用陰極材を電池の陰極として用いることを特徴とする。このとき、上記２次電池はその放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上の値を有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による２次電池用陰極材は、高結晶性芯材炭素材料に被覆炭素材料を被覆させた後、一定の焼成過程を経て製造され、その製造された陰極材の剥離面積と水含水率が従来のものより低く示されていることが分かる。このような物性値を有する２次電池用陰極材を用いて電池を製造すれば電解液の分解反応に対する保護機能が向上される。従って、電池の充放電容量及びその効率が向上されるため電池の安全性を確保できるようになり望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるために具体的な実施例を挙げて説明し、必要な場合には図面を参照しながらより詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈するものではない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００１３】
＜実施例１、２及び比較例１、２＞
陰極材として、下記表１に示したように、実施例１、２及び比較例１、２に区分・設定された炭素材料を用いた。また、上記炭素材料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶かしたピッチの重量比は下記表１のようにそれぞれ構成した。下記の表１による炭素混合材料に対しては下記で説明する方法によって電極を製造した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
上記表１に示したような混合材料を常圧で２時間湿式撹拌を通じて均一に混合する材料の混合段階を行った。以後、上記混合された結果物を１次で１,１００℃の温度で１時間
、２次で１,５００℃で１時間、段階的に焼成させる焼成段階を行った。上記焼成段階の
２段階焼成過程を行った後、分級して微粉を除去する微粉除去段階を行った。続いて、上記微粉が除去された混合物１００ｇを５００ｍｌの容器（ｖｉａｌ）に入れ少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練させる混練段階を行った。上記混練された結果物を銅メッシュ上に圧着させた後、これを乾燥させ電池に用いることができる電極を製造する電極製造段階を行った。最後に、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を電解液として用いるための電解液製造段階を行った。このとき、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液におけるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比は１:１に調節した。
【００１６】
上記実施例１、２及び比較例１、２の２次電池用炭素材料とピッチの混合物に対して下記のような方法により様々な物理的特性、例えば、比表面積、タップ密度、アスペクト比、ラマン値（ピーク強度及びピークの半値幅）及び電池特性（放電容量及び充放電効率）などを測定した。なお、その測定結果は下記表２に示した。なお、上記製造された電極と電解液を用いて三極電池を構成した後、インピーダンスを測定する方法により剥離面積と水含水率をそれぞれ測定して下記表２に同時に示した。
【００１７】
比表面積の測定
芯材炭素の材料として、天然黒鉛などを用いる場合に高い比表面積を有し、芯材炭素の細孔がピッチなどに来由する炭素の付着または被覆によって塞がれば比表面積が減少する傾向を見せる。
【００１８】
比表面積測定機（Brunauer、 Emmett、 Teller、以下「ＢＥＴ」と称する）は、粉末の比表面積や多孔性の塊に存在する気孔の大きさ及び大きさの分布を測定する器機であって、測定材料の表面及び気孔に吸着された窒素ガスの量を測定して下記数式１で表されるＢＥＴ式に従って計算すれば表面積、気孔の大きさなどを求めることができる。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
このとき、上記数式１において、ｑは吸着量を示し、Ｖm、Ａmは一定の値を有する定数であり、Ｃは平衡濃度であり、Ｃｓは飽和濃度を示す。
なお、本発明においては、マイクロメリテックス社のＡＳＡＰ ２４００比表面積測定
装置を用いて測定対象材料に対する比表面積を測定した。
【００２１】
２次電池に用いられる陰極材の場合には、そのＢＥＴ比表面積が４m2／ｇ以下であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が４m2／ｇ以上である場合、非可逆容量が大きくなり減少した容量を示す。
【００２２】
タップ密度の測定
炭素材料のタップ密度は、粉末の直径、形状または表面形状などと関係し、粒子の平均粒径が同一であっても粒度分布によって異なるように示される。一般に、タップ密度は被覆によって増加し、鱗片形状の粒子が多いか微粉が多い場合には、タップ密度は高くならない。本発明で用いられた黒鉛粉末は、微粉をなるべく少なくしたのでタップ密度が高いため電解液の浸透を妨害しないようにして、充電密度を高くすることができる。
【００２３】
タップ密度とは、測定サンプルが充填された容器に一定条件の振動を与えた後その密度を求めた値を称し、本発明においてはＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準じて下記のような方法で測定した。まず、細川マイクロン社の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」の装置を用い、測定サンプルの粒子の大きさは目盛り間隔２００μmの篩いを用いて調節した。２０ｃｃの充填
容器（ｔａｐｐｉｎｇ ｃｅｌｌ）に測定用サンプルである黒鉛粉末を落下させて充填容
器を充填させた後、打撃振動を１秒当たり１回ずつ印加し、打撃距離が１８ｍｍである打撃（ｔａｐｐｉｎｇ）を３,０００回加えた後、タップ密度を測定した。なお、２次電池
に用いられる陰極材においてタップ密度は０.７ｇ／ｃｍ３以下の場合、減少した容量を
示す。
【００２４】
アスペクト比（aspect ratio）の測定
アスペクト比とは、一般には長方形構造の横と縦の比を指すが、本発明においては、測定対象物が粒子である点を考慮して測定対象物である黒鉛粒子の最長軸の直径（長径）と最短軸の直径（短径）の直径の比として測定した。測定対象物が粒子である場合のアスペクト比は、物理的にその数値が１に近接するほどその粒子の形状が球形状に近接する形状を有するということを示し、その数値が１より相対的に大きければ大きいほど球形状より一方が押されて潰された形状を有しており、極端的には棒状で成されていることを示す数値である。２次電池用炭素材料として用いられる黒鉛粒子は、アスペクト比が１に近いほど黒鉛粉末材料の充填効率が高くなるため望ましい。本発明によるアスペクト比は、日立製作所の走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ、モデル番号： Ｓ‐２５００）を用い、倍率３００
０倍として黒鉛粒子（粉末）の拡大像を得た後、これらのうち５０個の黒鉛粒子を任意で選択して（長径）／（短径）の比を測定した後その平均値で決定した。
【００２５】
ラマンスペクトルの分析（ピーク強度比及び半値幅の測定）
ラマンスペクトルは、表層を形成する炭素の微細構造が寄与し、１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1580）は結晶化度が高い結晶構造に対応して観察されるピークであり
、１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1360）は結晶化度が低い結晶構造に対応する
ピークである。一般に、０.０１ないし０.４５の場合に充放電効率が向上されるため望ましい。一方、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ−１におけるピークは結晶部分の完全性の程度により変化し、その半値幅は炭素の高次元構造が均一であるほど狭く形成される。このような半値幅は炭素の特性を分析する要素であって、その半値幅が１６ないし３５であることが望ましい。上記範囲を外れる場合、結晶構造の配列が均一でないため減少した容量を示す。
【００２６】
波長が５１４.５ｎｍであるアルゴン（Ａｒ）レーザーを用いたラマン分光分析（Raman
spectroscopy analysis）によって観察される２個のピーク（ｐｅａｋ）、すなわち、１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1360）と１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度（I1580）をそれぞれ求めた後、その相対的なピーク強度比（Ｒ）を下記数式２を用いて求めた。一方、ピークフィッティング（peak fitting）プログラムを用いて半値幅を測定した
。
【００２７】
【数２】
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【００２８】
剥離面積（Delamination area、 Ad）の測定
剥離面積はＺａｈｎｅｒ社のＩＭ６ｅ ポテンシオスタット（Potentiostat）を用いて
測定した。インピーダンスの測定は１０ｋＨｚないし１０ＭＨｚの周波数範囲で行い±５ｍＶの値にした。タレスフィッティング（ＴＨＡＬＥＳ ｆｉｔｔｉｎｇ）プログラムを
用いて等価回路（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を構成（図１参照）し定量的
な値を得た。得られたＲpore（電極界面と電解液間の抵抗値）及びＣcoat（コーティングキャパシタンス）値よりコーティングの剥離面積を求めた。この剥離面積は０.１×１０-5ないし１.０×１０-4の値を有すれば電解液分解反応に対する保護機能が向上され電池の充放電容量及び効率を増進させることができるため望ましい。
【００２９】
なお、電極界面における不均一な特性により実験結果より得られた値は、理論的な値とは多少の差が発生し得る。これをフィッティング過程で正常状態要素のキャパシタンス（constant phase element, ＣＰＥ）を導入して補正された図１の等価回路を構成するとき、ＣcoatとＣd1（電極界面と銅箔層間のキャパシタンス）をそれぞれＣＰＥ１とＣＰＥ２に代替して示した。下記数式３及び数式４を用いて剥離面積（Ａｄ）を計算した。
【００３０】
【数３】
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【００３１】
【数４】
2007188879.tif 000007
【００３２】
上記数式３及び４において、Roporeは初期電極界面と電解液間の抵抗値を示し、Rpore
は時間による電極界面と電解液間の抵抗値を示し、上記数式３において、ρは電極界面の厚さ、ｄは電極界面の比抵抗をそれぞれ示す。
【００３３】
水含水率（volume fraction of water uptake、 Ｖ）の測定
水含水率は、Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６ｅ ポテンシオスタット（Potentiostat）を用い
て測定した。インピーダンス測定は１０ｋＨｚないし１０ＭＨｚの周波数範囲で行い±５ｍＶの値にした。タレスフィッティング（THALES fitting）プログラムを用いて等価回路（equivalent circuit）を構成して定量的な値を得た。定量的なＣcoat値より下記数式５を用いて水含水率を測定した。
【００３４】
【数５】
2007188879.tif 000008
【００３５】
上記数式５において、Ｃcoat（ｔ）は、時間によるコーティングのキャパシタンス値を示し、Ｃcoat（０）は、初期コーティングのキャパシタンス値を示す。
なお、電極界面における不均一な特性により実験結果より得られた値は理論的な値とは
多少の差が発生し得る。従って、これをフィッティング過程で正常状態要素のキャパシタンス（constant phase element, ＣＰＥ）を導入して補正し、図１のような等価回路を構成するとき、上記数式５におけるＣcoatとＣd1をそれぞれＣＰＥ１とＣＰＥ２に代替して示した。
【００３６】
図１は、炭素電極の断面及びその等価回路を同時に示した図面である。
図１を参照すれば、銅箔（Copper foil）層１００上に順次積層された炭素材料である
黒鉛（Graphite）層１０５と固体電解膜ＳＥＩ（Solid electrolyte Interface）層１１
０は、電解質（Electrolyte）層１１５に露出している。このような電池構造に対応する
等価回路は、直／並列的に連結された抵抗、Ｒs（電解液の抵抗）、Ｒpore（電極界面と
電解液間の抵抗）、Ｒct（電極界面と銅箔層間の抵抗）及びキャパシタンス、すなわち、ＣＰＥ１（電解液と電極層間のキャパシタンス）及びＣＰＥ２（電極層と銅箔間のキャパシタンス）にそれぞれ代替して表現した。上記の等価回路を構成して電気化学的な特性を表すことができ、このような電気化学的特性因子であるＲs，Ｒpore，Ｒct，ＣＰＥ１，
ＣＰＥ２で電池性能を測定することができる。
【００３７】
なお、剥離面積が０.１×１０-5ないし１.０×１０-4の値を有する場合または水含水率が０.０１以下の値を有する場合には、電解液分解反応に対する保護（protection）機能
が向上される。従って、電池の充放電容量及び効率が向上されるため望ましい。
【００３８】
電池特性（放電容量及び充放電効率）の測定
ピッチが被覆された球状黒鉛質炭素材料の充放電試験は、電位を０ないし１.５Ｖの範
囲に規制し、充電電流０.５ｍＡ／cm2で０.０１Ｖになるまで充電し、また０.０１Ｖの電圧を維持して、充電電流が０.０２ｍＡ／cm2になるまで充電を続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／cm2で１.５Ｖになるまで放電を行った。表において、充放電効率は充電し
た電気容量に対して放電した電気容量の割合を表す。なお、２次電池の放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、その充放電効率が９０％以上の場合には電池として望ましい。
【００３９】
【表２】
2007188879.tif 000009
【００４０】
上記表２からわかるように、実施例１、２の場合には比較例１、２に比べて、測定された全ての物性値が優れた結果を示しており、特に、剥離面積が１.０×１０-4以下の値で
示されており、水含水率が０.０１より低く示されていることが分かる。このような剥離
面積及び水含水率の測定値においては、電解液分解反応に対する保護機能が向上されることによって電池の充放電容量及びその効率が向上されるため望ましい。
【００４１】
以上説明された本発明の最適な実施例が開示された。ここで特定の用語が用いられたが、これはただ当業者に本発明を詳しく説明する目的で用いられたものに過ぎず、意味の限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために用いられたものではない。
【００４２】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、炭素電極の断面及びこれに対する等価回路を同時に示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
１００...銅箔（Copper foil）層 
１０５...黒鉛（Graphite）層
１１０...固体電解膜（Solid electrolyte Interface, ＳＥＩ）層
１１５...電解質（Electrolyte）層
【図１】
2007188879.tif 000010