(57)【要約】【課題】ＤＭＦＣの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられる、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低下を生じないメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供する。【解決手段】４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を有する容器によりメタノール燃料電池カートリッジを構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂層が、ポリエチレンテレフタレートを主体とする樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
【請求項３】
カートリッジ容器が、延伸ブロー成形により製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
【請求項４】
剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
【請求項５】
メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の燃料タンクや詰め替え用容器等として好適に用いられる、携帯可能なメタノール燃料電池カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、ノートパソコン、携帯電話等のモバイル機器用の電源として注目され、種々のタイプのものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
そして、これらの燃料電池では電池の小型化を図るために、燃料となるメタノールを収納する燃料タンク（カートリッジ）を小型化、軽量化することが求められ、種々提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６５８７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９７０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２７４１号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５４５０号公報
【０００３】
これらのメタノール電池用燃料カートリッジを構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類をはじめとして、種々のプラスチックを使用することが提案されており、ブロー成形等によりカートリッジを製造している。
しかしながら、ポリオレフィンを使用する場合には、メタノール不透過層を有する多層構成の容器とすることが必要であり、透明性の低い容器になるという問題点があった。
【０００４】
一方、ポリエステルを使用して延伸ブロー成形されたカートリッジは、メタノール透過防止性能に優れ、小型化、軽量化、及び高透明化が可能であるが、従来のＧｅ系触媒や、Ｓｂ系触媒を使用して製造したポリエステルによりカートリッジを構成した場合には、これらの触媒残渣がカートリッジに収容したメタノール中に溶出し、燃料電池の作動時に電池性能が低下するという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、ＤＭＦＣの燃料タンクや詰め替え用の容器として好適に用いられる、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低下を生じないメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、メタノール燃料電池カートリッジを構成する材料として、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂を使用することにより上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００７】
本発明の好ましい形態では、以下に記載の構成を採用する。
１．４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ。
２．ポリエステル系樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートから選択された樹脂を主体として構成されたものであることを特徴とする１に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
３．カートリッジ容器が、延伸ブロー成形により製造されたものであることを特徴とする１又は２に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
４．ポリエステル系樹脂層が、無機質被膜を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
５．カートリッジ容器が、さらに２３℃−６０％ＲＨで測定した酸素透過係数が１．０×１０−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性層を有する多層構造のものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
６．カートリッジ容器が、酸素吸収性樹脂層を有する多層構造のものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
７．カートリッジ容器の最内層に、ポリエステル系樹脂層を有することを特徴とする１〜６のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
８．剛性材料により構成された外側ケース内に収納されたものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
９．メタノール燃料電池カートリッジの注出口にバルブ機構を有するものであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタノールや酸素の透過防止性能（バリヤー性）に優れ、小型化、軽量化、高透明化が可能であるとともに、燃料電池の作動時に電池性能の低下を生じず、長時間の連続運転が可能なメタノール燃料電池カートリッジを低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジにおいて、ポリエステル系樹脂層のメタノール蒸気透過係数、及びメタノール浸漬試験におけるカチオン指数は、次のようにして測定した値を意味する。
（樹脂フイルムの作製）
樹脂の融点＋２０℃の温度で７分間の予熱をしたあと、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で １分間加圧し、その後、温度２０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で ２分間冷却加圧して厚さ１２０μｍのプレスフイルムを作製した。
【００１１】
（メタノール不透過性樹脂のメタノール蒸気透過係数の測定方法）
上記方法で得られたプレスフイルムを用いて、「Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor (ASTM F1249)」に準拠して、測定温度４０℃でメタノール蒸気透過係数（Ｐ（ＭｅＯＨ）；μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ）を測定した。メタノールは和光純薬＜特級＞を使用し、測定機は、MAS-2000(Mas Technologies社製)を用いた。
【００１２】
（カチオン指数）
Ｉ＝２Ａ＋３Ｂ
Ｉ：カチオン指数
A＝［Ｃａ］＋［Ｔｉ］＋［Ｆｅ］＋［Ｃｏ］＋［Ｎｉ］＋［Ｚｎ］＋［Ｇｅ］＋［Ｍｇ］
Ｂ＝［Ａｌ］＋［Ｃｒ］＋［Ｓｂ］
ただしそれぞれの濃度オーダーはｐｐｂである。
【００１３】
（測定方法）
［Ｍｇ］,［Ａｌ］，［Ｃａ］，［Ｔｉ］，［Ｃｒ］，［Ｆｅ］，［Ｃｏ］，［Ｎｉ］，［Ｚｎ］，［Ｇｅ］，［Ｓｂ］の各元素濃度をｐｐｂオーダーで、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）をイオン化源とするＩＣＰ質量分析法により定量を行う。
測定装置：アジレントテクノロジー製、７５００ＣＳ
ＲＦパワー：１５００Ｗ、ＲＦマッチィング：１．７Ｖ
キャリアーガス：０．３ｍｌ／分、メイクアップガス：０．６５ｍｌ／分
オプションガス：１５％
リアクションガス：Ｈ２  ２．５ｍｌ、Ｈｅ  ４．５ｍｌ
吸引方法：負圧吸引、シルドトーチ：あり
（試験手順）
内容量５０ｃｃのカートリッジに和光純薬製メタノール（特級）を２５ｃｃ充填し、細かく刻んだポリエステル樹脂のペレット７．８ｇを浸漬して６０℃で一週間保存した内容液を試験液とし、測定を行う。
【００１４】
（透明性）
カートリッジの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を使用して、水中光線透過率を求めて評価した。
また、ガスバリヤー層の酸素透過係数は、次のようにして測定した。
（酸素透過係数の測定方法）
上記メタノール蒸気透過係数の測定方法で得られたプレスフイルムを用いて、「プラスチックフイルム及びシートの気体透過度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法（等圧法））」に準拠して、測定温度２３℃−６０％ＲＨで酸素透過係数（Ｐ（Ｏ２）；ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。測定機は、酸素透過係数測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：モダンコントロール社）を用いた。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては、Ｔｉ系触媒を使用して製造したポリエステルを使用することが必要であり、従来のＧｅ系触媒や、Ｓｂ系触媒を使用して製造したポリエステルによりカートリッジを構成した場合には、これらの触媒残渣がカートリッジに収容したメタノール中に溶出し、燃料電池の作動時に電池性能が低下する。
これに対して、Ｔｉ系触媒は反応性が高く、触媒の添加量を低減することができる上、化合物として安定であることから、カチオンとしての溶出が少ないという利点がある。
【００１６】
ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートのように、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリット酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を反応させて得られるポリエステル単独重合体又は共重合体のほかに、ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのポリエステル類は単独で又は２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１７】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１８】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、上記した４０℃におけるメタノール蒸気透過係数が３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ以下で、かつメタノール浸漬試験におけるカチオン指数が３０以下である、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステル系樹脂層を少なくとも１層含むことを特徴とするものであり、ポリエステル系樹脂層のみからなる単層構成の容器とすることができる。
また、ポリエステル系樹脂層と他の層を有する、多層構成の容器とすることもでき、その際に２層以上のポリエステル系樹脂層を有する構成としてもよい。
【００１９】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジとなる容器の内面には、無機質被膜を形成するようにしてもよい。無機質被膜としては、ダイヤモンド様炭素被膜、変性炭素被膜等の各種炭素被膜、酸化チタン被膜、酸化珪素（シリカ）被膜、酸化アルミニウム（アルミナ）被膜、セラミック被膜、炭化珪素被膜、窒化珪素被膜などが挙げられる。
【００２０】
このような容器は、例えば射出成形、ブロー成形などによりあらかじめ中空容器を製造し、得られた容器の内面にプラズマ蒸着等により、無機質被膜を形成することにより製造することができる。中空容器の内面にプラズマ蒸着により無機質被膜を形成する技術自体は公知であり、例えば特許文献５に記載された方法を採用することができる。
無機質被膜を容器内面に形成した場合には、酸素透過度を低減する他に、樹脂層からのカチオン溶出をさらに低減できる。そして、無機質被膜自体はカチオンの形で溶出することはない。
【特許文献５】特開２００３−２３６９７６号公報
【００２１】
メタノール燃料電池カートリッジを多層構成の容器とする場合には、２３℃−６０％ＲＨで測定した酸素透過係数が１．０×１０−２０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性層を有する容器とすることが、好ましい。
このようなガスバリヤー性層は、ガスバリヤー性を有する樹脂層、酸素吸収性を有する樹脂層、或いはアルミニウム等の金属箔層等として構成することができ、多層構成容器の中間層とすることが好ましい。
【００２２】
ガスバリヤー性樹脂からなる中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９７モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、２１０℃で測定されるＭＦＲが３．０〜１５．０ｇ／１０分のものが好適に用いられる。
【００２３】
他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が１．５以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００２４】
また、カートリッジが透明性を必要としない場合には、ガスバリヤー性樹脂として、公知の各種バリヤーフイルムを使用することもできる。このようなバリアフイルムとしては、シリカ蒸着ポリエステルフイルム、アルミナ蒸着ポリエステルフイルム、シリカ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ナイロンフイルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフイルム、炭素膜蒸着ポリエステルフイルム、炭素膜蒸着ナイロンフイルム、さらにアルミナ及びシリカをポリエステルフイルムやナイロンフイルム等のベースフイルムに同時蒸着した２元蒸着フイルム、またナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押出しフイルム、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体共押出しフイルム、またポリビニルアルコールコートポリプロピレンフイルム、ポリビニルアルコールコートポリエステルフイルム、ポリビニルアルコールコートナイロンフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートポリエステルフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートナイロンフイルム、ポリアクリル酸系樹脂コートポリプロピレンフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートポリエステルフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートナイロンフイルム、ポリグリコール酸樹脂コートポリプロピレンフイルム等の有機樹脂コートフイルム、さらに有機樹脂材料及び無機材料からなるハイブリッドコート材をポリエステルフイルムやナイロンフイルム、ポリプロピレンフイルム等のベースフイルムにコーティングしたもの等を挙げることができる。これらのバリアフイルムは、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２５】
酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂としては、（１）樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用する、もしくは（２）酸素吸収性を有する又は有しない熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合した樹組成物を使用することができる。酸素吸収性樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、酸素バリヤー性を有する熱可塑性樹脂や、酸素バリヤー性を有さない熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。樹脂組成物（２）を構成する熱可塑性樹脂として、樹脂自体が酸素吸収性又は酸素バリヤー性を有するものを使用した場合は、酸素吸収剤による酸素吸収効果との組合せにより、容器内部への酸素の侵入を効果的に防止することができるので好ましい。
【００２６】
樹脂自体が酸素吸収性を有するものとしては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられる。酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン一酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェノン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることも出来る。
【００２７】
熱可塑性樹脂中に配合する酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４；還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。特に好ましい酸素吸収剤としては、還元性鉄、例えば鉄鋼の製造工程で得られる酸化鉄をコークスで還元し、生成した海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上還元を行なった還元性鉄や、酸洗工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電解析出させ、粉砕後仕上還元を行なった還元性鉄等が挙げられる。
【００２８】
これらの酸素吸収剤は必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の電解質からなる酸化促進剤や、さらには活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。特に好ましい酸化促進剤としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム或いはこれらを組合わせたもの等が挙げられる。
還元性鉄と酸化促進剤を組合わせて使用する場合には、両者の配合割合は、合計量を１００重量部として、還元性鉄９９〜８０重量部及び酸化促進剤１〜２０重量部、特に還元性鉄９８〜９０重量部及び酸化促進剤２〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２９】
他の酸素吸収剤としては、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。更に、水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
また、上記の樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を、酸素吸収剤として熱可塑性樹脂中に配合してもよい。
【００３０】
これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好ましく、透明あるいは半透明性を必要とする場合には、平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径を有することが好ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至７０重量％、特に５乃至３０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００３１】
酸素吸収性樹脂層は、多層構造容器のガスバリヤー性層として構成することができるが、容器中に他のガスバリヤー性層を設け、さらに酸素吸収性樹脂層を形成するようにしてもよい。
【００３２】
ガスバリヤー性層を構成する他の材料としては、アルミニウム、錫、銅、鉄等の金属箔を使用することができる。
【００３３】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジを多層構成とする場合には、さらに、容器の内層、あるいは外層等を構成する材料として、ヒートシール性を有し又は有さない熱可塑性樹脂からなる樹脂類を使用することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用することができ、また、各種の添加剤を配合して使用してもよい。
【００３４】
多層構成容器の各層の間には、必要に応じて接着樹脂を介在させる。このような接着樹脂としては特に制限はなく、通常プラスチック容器の製造に用いられるポリウレタン系樹脂、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル系樹脂等はいずれも使用することができる。
酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数１０までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を、必要に応じて使用することが好ましい。これらの接着樹脂のグラフト変性率は、０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を０．０５〜５重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
【００３５】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジを構成する樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジの形状に制限はなく、ボトル、カートリッジ、カップ等の中空容器の他、平パウチ、スタンディングパウチ等各種の形状にすることができる。
容器の製造方法としては通常の方法を採用することができ、例えばボトル、カートリッジ、カップ等の中空容器は、射出成形、ダイレクトブロー又は２軸延伸ブロー成形等のブロー成形、真空・圧空成形等の方法により製造することができるが、２軸延伸ブロー成形を採用することが好ましい。また、平パウチ、スタンディングパウチ等等のパウチ類は、最内層にヒートシール性樹脂層を有する多層フイルムをヒートシールすることにより製造することができる。これらの容器類には、スクリューキャップ、スパウト等の注出口形成手段を設けることが好ましい。また、メタノール燃料電池カートリッジの注出口には、漏洩防止のためのバルブ機構を設けることが、特に好ましい。
【００３７】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジの寸法にも特に制限はないが、ノートパソコン、携帯電話等の電源として用いられるＤＭＦＣの燃料タンクや、詰め替え用の容器とする場合には、内容量が１〜５００ｍｌ、特に１０〜２００ｍｌ程度とすることが好ましい。
【００３８】
本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、単層或いは多層構成の容器として製造することができる。また、得られた容器を、金属、繊維強化プラスチック等の剛性材料からなる外側ケースに収納した形態とすることもできる。
容器を多層構成とする場合の好ましい層構成としては、例えば、容器の内層側から順に、ポリエステル／機能性樹脂層／ポリエステル；ポリエステル／機能性樹脂層／ポリエステル／機能性樹脂層／ポリエステル；ポリエステル／接着層（Ad）／機能性樹脂層／Ad／ポリエステル；ポリエステル／リサイクル材／ポリエステル；ポリエステル／機能性樹脂層／リサイクル材／機能性樹脂層／ポリエステル等が挙げられる。
機能性樹脂層としては、メタノールバリア性樹脂、酸素バリア性樹脂、酸素吸収性樹脂等を使用することができる。フイルム包材の場合、機能性樹脂層の代わりに金属箔を用いてもよい。機能性樹脂層は複数層配置してもよく、異なる機能性樹脂の組合せでもよい。また、リサイクル材としては、成形時に発生する工場内スクラップ、及び市販PETボトルの再生材等を使用することができる。
多層構成の容器の最内層としては、本発明のポリエステルを用いることが好ましいが、ヒートシール性を有する樹脂層（シーラント層）や無機蒸着被膜を容器の最内面に配置してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１） 
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝３．０μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒであって、密度が１．４１ｇ／ｃｍ３ 、融点が２５５℃、ＩＶ（固有粘度）が０．７６ｄｌ／ｇである、Ｔｉ系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、日精樹脂工業製射出成型機ＵＨ−１０００を用いて、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの単層ネジ付ボトル（肉厚：０．５ｍｍ）を射出成形した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で使用したＰＥＴから、定法によりプリフォームを射出成形し、このプリフォームを２軸延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械工業製：日精ＡＳＢ−５０Ｈ）により、縦方向２．５倍、横方向３．５倍に２軸延伸ブロー成形して、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇで平均肉厚０．５ｍｍの単層ボトルを製造した。
【００４１】
（比較例１）
ボトルを構成する樹脂として、Ｇｅ系触媒で重合されたＰＥＴを用いた以外は、実施例２と同様にして単層２軸延伸ブローボトルを製造した。
【００４２】
（比較例２）
ボトルを構成する樹脂として、Ｓｂ系触媒で重合されたＰＥＴを用いた以外は、実施例２と同様にして単層２軸延伸ブローボトルを製造した。
【００４３】
（比較例３）
ボトルを構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝０．８０μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒであって、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３ 、融点が２６５℃である、Ｓｂ系触媒で重合されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた以外は、実施例２と同様にして単層２軸延伸ブローボトルを製造した。
【００４４】
（実施例３）
ボトルを構成する樹脂として、実施例１で使用したＰＥＴ（Ｔｉ系）９５ｗｔ％と比較例３で使用したＰＥＮ（Ｓｂ系）５ｗｔ％とをブレンドして用いた以外は、実施例２と同様にして単層２軸延伸ブローボトルを製造した。
【００４５】
（比較例４）
容器を構成する樹脂として、Ｐ（ＭｅＯＨ）＝２３μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒであって、密度が０．９ｇ／ｃｍ３、２３０℃におけるＭＦＲが１．３ｇ／１０ｍｉｎであるエチレンプロピレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）を使用し、定法により、単層ダイスを使用して押出して得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、満注時の内容量６０ｍｌ、質量１０ｇの単層ネジ付ブローボトルを製造した。
【００４６】
上記の各例で得られたボトルをメタノール燃料電池カートリッジとして使用したときの樹脂層のメタノール透過係数、カチオン指数及び透明性を、段落番号００１０〜００１４に記載した方法により測定し、その結果を表１に記載した。また、カートリッジのメタノール透過度を次のようにして測定し、表１に記載した。
（メタノール透過度の測定方法）
測定すべきカートリッジに、メタノール（和光純薬＜特級＞）を５０ｃｃ充填し、アルミ箔を含む蓋材を接着して密封した。
充填物の重量を測定した後、４０℃の恒温槽で保管し、３週間後に恒温槽から取り出して秤量し、以下の式によって重量減少率（％）を算出し、メタノール透過度とした。
メタノール透過度（ｍｇ／容器・ｄａｙ）＝｛初期重量（ｇ）−保管後重量（ｇ）｝×１０３／２１日
【００４７】
【表１】
2007311051.tif 000002
【００４８】
（実施例４）
実施例２で得られたＰＥＴ単層からなる２軸延伸ブローボトルの内面に、次の手順で酸化ケイ素被膜を形成した。特許文献５にみられるような金属製円筒形プラズマ処理室に、実施例２で得られたＰＥＴ単層からなる２軸延伸ブローボトルを倒立状に取り付けた。ボトル内に、金属焼結体からなるガス導入パイプを配置した。次に、真空ポンプを作動させて、処理室内のボトル外部の真空度を２ＫＰａ、ボトル内部の真空度を２Ｐａに維持し、処理用ガスとしてヘキサメチルジシロキサンガス２ｓｃｃｍ，酸素２０ｓｃｃｍ，及びアルゴン１０ｓｃｃｍを導入し、ボトル内の真空度を５０Ｐａに調整した。そして、マイクロ波発信器から０．２Ｋｗの電波を発信させて、ボトル内にプラズマを形成し、１０秒間プラズマ処理を行ってボトル内面に厚さ１０ｎｍの酸化ケイ素被膜を形成した。
【００４９】
このボトルは、樹脂層のＰ（ＭｅＯＨ）＝３．０μｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒであり、ＭｅＯＨ透過度は０．１３ｍｇ／容器・ｄａｙ、カチオン指数は１２、酸素透過係数は３．９×１０−１４ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、次のようにして測定した酸素透過度は８．８×１０−３ｃｃ／容器・ｄａｙであった。
【００５０】
（容器の酸素透過度の測定方法）
測定すべき容器に水１ｃｃを入れ、窒素雰囲気下にてアルミ箔入り蓋材を接着して密封した。この容器を３０℃８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に保管し、３週間保管後、ガスクロマトグラフィーを用いて、ボトル内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から酸素透過度（Ｑ（Ｏ２；ｃｃ／容器・ｄａｙ）を下記式より得た。
Ｑ（Ｏ２）＝［（Ｃ１−Ｃ０）／１００］×Ｖ
Ｃ１：３週間後のボトル内酸素濃度（％）
Ｃ０：初期のボトル内酸素濃度（％）
Ｖ：ボトル満注内容積（ｃｃ）
【００５１】
（ＤＭＦＣの発電性能）
ＤＭＦＣは、電解質膜中をプロトンが移動することによって起電力が発揮される。したがって、電解質膜中の有機官能基（例えばスルホ基）に不純物が吸着するとプロトンの移動が妨げられ、起電力が低下する。従来の実験結果から、被吸着スルホ基比率と起電力低下率の間には比例関係があることが知られており、スルホ基の１０％に不純物が吸着すると、起電力は１０％低下する。
以下、電解質膜としてデュポン社Ｎａｆｉｏｎ１１７（商品名）を使用して、１０，０００時間の発電試験を行なうモデルケースについて検討する。
被吸着スルホ基比率は、電解質膜を通過するメタノールの濃度と通過量、及び出力密度の影響を受け、２５０ｍＷ／ｃｍ２の出力密度で１０，０００時間発電後の起電力低下を１０％以内に抑えるためには、純メタノール換算で３価のアルミニウムイオンを１０ｐｐｂ以下に抑えなければならないとされる。カチオンは１価あたり有効官能基１つと吸着するため、前記した式でカチオン指数３０以下であることが必要となる。
なお、本発明で使用するポリエステルは１価のカチオンを含まないと考えられるため、１価のカチオンは測定対象から除外した。