(57)【要約】【課題】発電の妨げにならないようにアノードの触媒の活性を維持することが可能な、燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、アノードに供給されるパージガスである不活性ガスに酸化剤ガスを混合させる。【選択図】図２
2007220543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜を有する膜電極接合体を含む燃料電池と；
化石燃料を改質して得られる燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と；
前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する第１酸化剤ガス供給部と；
前記燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、前記アノードにパージガスとして不活性ガスを供給するパージガス供給部と；
前記アノードに供給される前記パージガスに酸化剤ガスを混合する第２酸化剤ガス供給部と；
前記燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、前記アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、前記アノードに供給される前記不活性ガスに前記酸化剤ガスを混合させる制御部と；
を具備すること、を特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜を有する膜電極接合体を含む燃料電池と；
化石燃料を改質して得られる燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と；
前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する第１酸化剤ガス供給部と；
前記アノード及び前記カソードに接続された外部電源と；
前記燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、前記アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、前記外部電源を制御する制御部と；
を具備すること、を特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば民生用コジェネレーションに好適な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとをガス拡散電極であるアノード及びカソードにおいてそれぞれ電気化学的に反応させ、電気と熱とを同時に発生させる電池である。図６に、このような燃料電池の一般的な基本構成である単電池を示す。単電池１００は、図６に示すように、主として膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０５と、膜電極接合体１０５を挟持する一対の板状のセパレータ、即ちアノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂを含む構成の単電池を少なくとも１つ具備する。
【０００３】
膜電極接合体１０５は、アノード１０４ａ及びカソード１０４ｂの間に陽イオン（水素イオン）を選択的に輸送する高分子電解質膜１０１が配置された構成を有している。更に、アノード１０４ａは、高分子電解質膜１０１側に密着した状態で配置される触媒層１０２ａと、当該触媒層１０２ａとアノード側セパレータ１０６ａとの間に配置されるガス拡散層１０３ａとを少なくとも含み、カソード１０４ｂは、高分子電解質膜１０１側に密着した状態で配置される触媒層１０２ｂと、当該触媒層１０２ｂとカソード側セパレータ１０６ｂとの間に配置されるガス拡散層１０３ｂとを少なくとも含む。
【０００４】
触媒層１０２ａ、１０２ｂは、電極触媒（例えば白金系金属）を担持した導電性炭素粒子を主成分とする層である。また、ガス拡散層１０３ａ、１０３ｂは、ガス通気性と導電性を兼ね備えた層である。このガス拡散層１０３ａ、１０３ｂは、例えばカーボンからなる導電性多孔質基材の上に、少なくとも導電性炭素粒子とフッ素樹脂等の撥水性樹脂とを含む導電性撥水層（図示せず）を形成して得られる。
【０００５】
アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂは、導電性を有しており、膜電極接合体１０４を機械的に固定するとともに、膜電極接合体１０４を複数積層する場合に隣接する膜電極接合体１０４同士を互いに電気的に直列に接続する。また、アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂには、アノード１０４ａ及びカソード１０４ｂに反応ガスを供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスを膜電極接合体１０４の外部に運び去るためのガス流路１０７ａ、１０７ｂが一方の面（即ちアノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂの、それぞれアノード１０４ａ及びカソード１０４ｂに接する側の主面）に形成されている。
【０００６】
更に、アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂの他方の面には、電池温度をほぼ一定に調節するための冷却流体（冷却水等）を導入するための冷却流体流路１０８ａ、１０８ｂが形成されている。冷却流体を燃料電池と外部に配置した熱交換器との間で循環させる構成とすることにより、反応により発生した熱エネルギーを、温水等の形で利用することができる。
【０００７】
ガス流路１０７ａ、１０７ｂは、製造工程を簡素化できる等の利点から、アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂの、それぞれアノード１０４ａ及びカソード１０４ｂに接する側の主面に、溝を設けて形成する方式が一般的である。また、冷却流体流路１０８ａ、１０８ｂは、アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂの外側の主面に溝を設けて形成する方式が一般的である。
【０００８】
また、複数の膜電極接合体１０５間にアノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂを介在させ、複数の膜電極接合体１０５を電気的に直列に積層して得られる、いわゆる積層型の燃料電池（燃料電池スタック）においては、燃料電池に供給される反応ガスを分岐させて各膜電極接合体１０５に供給するためのマニホールド（アノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂに設けられた反応ガス供給用マニホールド孔及び反応ガス排出用マニホールド孔が連続的に積層された状態で組み合わされて形成されるマニホールド（図示せず））が設けられる。上記のように燃料電池の内部に形成されるマニホールドを内部マニホールドといい、このような「内部マニホールド型」の燃料電池が一般的である。
【０００９】
図示しないが、上記スタックに含まれる各単電池１００において、アノード側のガス流路の入口はアノード側の反応ガス供給用マニホールドに連通しており、アノード側のガス流路の出口はアノード側の反応ガス排出用マニホールドに連通している。即ち、上記スタックのアノード側の反応ガス供給用マニホールドに供給された燃料ガスは、アノード側のガス流路の入口から各単電池１００に分配され、各単電池１００から出てきたアノード排ガスは、アノード側の反応ガス排出用マニホールドで混合され、上記スタックから排出される。カソード側の酸化剤ガス用のマニホールド及び冷却流体用のマニホールドも、図示しないが、同様の構成を有する。
【００１０】
更に、単電池１００においては、反応ガスのガス漏れ（燃料ガスのカソード１０４ｂ側への漏れ、酸化剤ガスのアノード１０４ａ側への漏れ、膜電極接合体１０５外部への反応ガスの漏れ等）を防止するために、互いに対向するアノード側セパレータ１０６ａ及びカソード側セパレータ１０６ｂの間において、膜電極接合体１０５の外縁部（アノード１０４ａ及びカソード１０４ｂの外部であって高分子電解質膜１０１の外縁部）に、ガスシール機能を有する一対の対向するガスケット、即ちアノード側ガスケット１０９ａ及びカソード側ガスケット１０９ｂが配置されている。
【００１１】
これらアノード側ガスケット１０９ａ及びカソード側ガスケット１０９ｂとしては、例えばＯリング、ゴム状シート、弾性樹脂と剛性樹脂との複合シート等が用いられている。ＭＥＡ１０５の取り扱い性の観点からは、ある程度の剛性を有する複合材系のガスケットをＭＥＡ１０５と一体化させて用いることが多い。
【００１２】
ここで、アノードへ供給する燃料としては純水素が好適であるが、インフラや貯蔵等の観点からは、必ずしも好適であるとは言えない。そのため、炭化水素等の水素含有の化合物（化石燃料）から触媒反応によって水素を主成分とする燃料ガスを生成する燃料処理部を用い、燃料電池へ燃料ガスを供給することが多い。かかる燃料処理部により、メタン、ブタン若しくは天然ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、又はガソリン等から水素を主成分とする燃料ガスを生成することが可能である。
【００１３】
次に、図７は、上記燃料電池を用いた従来の燃料電池システムの構成を示す図である。この燃料電池システムは例えば定置用コージェネレーションシステムに用いられる。
定置用燃料電池コージェネレーションシステムでは、既にインフラが整備されている都市ガス（１３Ａ）を改質し、水素を主成分とする燃料ガスを生成し、これを燃料電池スタックへ供給するのが有効である。都市ガスはメタンを主成分とし、エタン及びプロパン等を含む。
【００１４】
都市ガス等を改質する燃料処理部は、改質部１２３、変成部１２４及びＣＯ除去部１２５で構成されるのが一般的である。また、流量制御装置２６ａ、２６ｂ、２６ｃ及び２６ｄが設けられている。メタン等の炭化水素を含む原料ガス等の化石燃料は、脱硫部２２に供給され、ここで付臭剤等に含まれる硫黄化合物が吸着除去される。そして、上記化石燃料は、燃料処理部で改質されて水素を主成分とする燃料ガスとなり、燃料電池１２１のアノードに供給される。
【００１５】
原料ガスにメタンを用いた場合、改質部１２３では、水蒸気を伴って反応式：ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2により触媒反応が起こり、水素とともに数％のＣＯが発生する。その後、発生したＣＯはＣＯ変成部１２４で反応式：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2により二酸化炭素に酸化され、数千ｐｐｍまで減少する。下流側のＣＯ除去器１２５では、ＣＯだけでなく、燃料ガスの水素まで酸化してしまうため、ＣＯ変成部１２４においてできるだけＣＯ濃度を低下させる必要がある。更に、残ったＣＯはＣＯ除去部で反応式：ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2により酸化され、その濃度は約２０ｐｐｍ以下にまで低下する。よって、燃料処理部における全反応は、反応式：ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2と表される。
【００１６】
ここで、ＣＯはＰｔ表面に吸着する性質を有しており、アノードに供給される燃料ガスにＣＯが含まれていると、アノードの触媒層に含まれるＰｔに吸着し、本来反応するべき水素分子のＰｔ表面での円滑な酸化反応が阻害され、燃料電池の出力が低減してしまうという問題がある（ＣＯ被毒）。このようなＣＯ被毒に対する対策としては、燃料処理部の性能の更なる向上のほか、アノードの触媒層に耐ＣＯ被毒性を有するＰｔ−Ｒｕ合金を用いることが挙げられるが、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を用いてもＣＯ被毒を十分には回避することはできない。
【００１７】
これに対し、定置用燃料電池コージェネレーションシステムでは、従来から、燃料電池の運転停止時にスアノードやカソードに対して不活性ガスをパージし、封止することが一般的に行われており、当該不活性ガスとしては例えばチッ素や脱硫した原料ガス（１３Ａ）を用いられている。そして、例えば特許文献１及び２においては、アノードにおいて被毒された触媒に吸着したＣＯを酸化除去することを意図して、燃料電池の運転中に瞬間的かつ周期的に、燃料が不足又は欠乏した状態を作ることによってアノード電位を増加させることが提案している。
【特許文献１】特表2002-500421号公報
【特許文献２】特許3536645号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記特許文献１及び２で提案されているように、燃料電池の運転中に瞬間的かつ周期的に、燃料不足又は燃料欠乏な状態となるように燃料電池システムを制御することは非常に困難であり、運転中に電圧変動を起こさなければならず、電力供給システムとしては好ましくない。また、燃料電池の運転中にアノードに供給される燃料ガスが欠乏すると、触媒層のカーボンが腐食したり溶出したりしてしまう。さらに、上記特許文献２においては、より具体的には、アノードの電位を標準水素電極に対して＋０．３Ｖ以上貴な電位にすることが提案されているが、Ｐｔに吸着したＣＯをより確実に酸化除去するという観点からは、未だ改善の余地があった。
【００１９】
また、従来の定置用燃料電池コージェネレーションシステムにおいては、メタンを主成分とする都市ガス等の原料ガスを用いた場合、光熱費メリットを大きくするために、電気消費量の少ない時間帯は停止し、電気消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効であり、光熱費メリットを大きくすることができるという観点から、例えば昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転が好ましい。即ち、このような頻繁な起動及び停止を含むＤＳＳ運転を前提として、燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することのできる方法が望まれていた。
【００２０】
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、発電の妨げにならないようにアノードの触媒の活性を維持することが可能な、燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以上のような課題を解決すべく、本発明者らは燃料電池システムにおけるアノードの触媒の被毒を低減させることについて鋭意検討した結果、燃料電池の停止後で起動前に、燃料電池のアノードに脱硫した都市ガスをパージガスとして供給し、このパージガスに酸化剤ガスである空気を混合すれば、アノードの触媒に吸着したＣＯをより確実に除去することができることを見出した。より具体的には、本発明者らは、図１に示す構成を有する単電池１０を作製し、当該単電池１０にポテンショスタットを接続し、アノードを作用極、カソードを参照電極とする２極系の試験セルを作製して鋭意実験を行ったところ、以下のような知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
図１に示すように、単電池１０は、主として膜電極接合体５と、膜電極接合体５を挟持する一対の板状のセパレータ、即ちアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂで構成した。膜電極接合体５は、アノード４ａ及びカソード４ｂの間に陽イオン（水素イオン）を選択的に輸送する高分子電解質膜１を配置して構成した。
【００２３】
アノード４ａは、高分子電解質膜１側に密着した状態で配置される触媒層２ａと、当該触媒層２ａとアノード側セパレータ６ａとの間に配置されるガス拡散層３ａとで構成し、カソード４ｂは、高分子電解質膜１側に密着した状態で配置される触媒層２ｂと、当該触媒層２ｂとカソード側セパレータ６ｂとの間に配置されるガス拡散層３ｂとで構成した。
【００２４】
また、触媒層２ａ、２ｂは、電極触媒（白金系金属）を担持した導電性炭素粒子を主成分とする層として構成した。また、ガス拡散層３ａ、３ｂは、ガス通気性と導電性を兼ね備えた層として構成した。このガス拡散層３ａ、３ｂは、カーボンからなる導電性多孔質基材の上に、導電性炭素粒子とフッ素樹脂とを含む導電性撥水層を形成して構成した。
【００２５】
アノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂの一方の面（即ちアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂの、それぞれアノード４ａ及びカソード４ｂに接する側の主面）に溝を設けることにより、アノード４ａ及びカソード４ｂに反応ガスを供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスを膜電極接合体５の外部に運び去るためのガス流路７ａ、７ｂを形成した。更に、アノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂの他方の面には、溝を設けることにより、電池温度をほぼ一定に調節するための冷却流体（冷却水等）を導入するための冷却流体流路８ａ、８ｂを形成した。
【００２６】
上記のような構成を有する単電池１を含む試験セルを用い、アノード４ａに都市ガスを改質して得られる改質ガス（主成分は水素）を供給するとともにカソード４ｂに空気を供給し、起電力を生じさせた。上記改質ガスには微量のＣＯが含まれているため、電圧が低下した。これは、アノードの触媒にＣＯが化学吸着し、水素の酸化反応が阻害されたためと考えられた。
【００２７】
このように上記単電池１を１サイクル運転した後、運転を停止し、再度起動する前に、脱硫した都市ガスを不活性ガス（パージガス）としてアノードに供給するとともに、当該都市ガスに酸化剤ガスである空気を混合させ、アノードの電位を約５０ｍＶ付近から徐々に＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）（以下、＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）の範囲内の電位を「電位Ｅ１」ともいう。）まで上げ、電流の応答性を調べた（２サイクル目）。
【００２８】
図２は、上記のような実験によって得られたサイクリックボルタモグラム、即ち標準水素電極に対するアノードの電位（ｍＶ）と電流（Ａ）との関係、を示すものである。図２に示すサイクリックボルタモグラムからわかるように、１サイクル目においては、水素参照電極に対して、＋０．３Ｖあたりから酸化方向の電流が流れはじめ、表面に吸着したＣＯが電気化学的に酸化されているのがわかる。ＣＯの酸化は、水素標準電極に対して＋０．５Ｖを超えて完了している。
【００２９】
これに対し、２サイクル目においては、＋０．３Ｖ以下の電位領域に、１サイクル目では認められなかった吸着水素の酸化に起因する電流が認められ、水素酸化反応に対する活性が回復していることが示され、さらにＣＯの酸化に起因する酸化電流は消失していることがわかる。この結果から、アノードの触媒上に吸着したＣＯは、水素標準電極基準で＋０.３Ｖよりも高い電位で酸化しはじめ、＋０.５Ｖを超えると完全に酸化除去されること、及び一旦ＣＯが酸化除去された後は、アノードの触媒の本来の機能である水素酸化に対する活性が回復していることがわかる。
【００３０】
本発明者らは、以上のような実験結果に基づいて、燃料電池の停止時から起動時までの間において、アノードに不活性ガスをパージガスとして供給するとともに、アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、上記パージガスに酸化剤ガスを混合させることによって、アノードの触媒に吸着したＣＯをより確実に除去し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
即ち、本発明は、
アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜を有する膜電極接合体を含む燃料電池と；
化石燃料を改質して得られる燃料ガスをアノードに供給する燃料ガス供給部と；
酸化剤ガスをカソードに供給する第１酸化剤ガス供給部と；
燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノードにパージガスとして不活性ガスを供給するパージガス供給部と；
アノードに供給されるパージガスに酸化剤ガスを混合する第２酸化剤ガス供給部と；
燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、アノードに供給される不活性ガスに前記酸化剤ガスを混合させる制御部と；
を具備すること、を特徴とする燃料電池発電システムを提供する。
【００３２】
ここで、本発明における「化石燃料」とは、燃料電池に供給される燃料の原料となるものであれば特に制限はなく、例えばエタン、メタン、プロパン及びブタン等の炭化水素、エタン、メタン、プロパン及びブタン等のうちの少なくとも１種を含む天然ガス及び都市ガス（メタンを主成分として含みかつエタン及びプロパン並びにイオウを含む。）、メタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、並びにガソリン等が挙げられる。
また、上記「不活性ガス」とは、チッ素ガス及びアルゴンガス等の他、改質前の上記化石燃料（例えばメタンや都市ガス）、改質前でかつ脱硫後の上記化石燃料（例えばメタンや都市ガス）、を含む。特に、付臭剤としてイオウを含む都市ガスを不活性ガスとして用いる場合には、脱硫を行ってから用いるのが好ましい。
【００３３】
上記のように、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノードに供給する不活性ガスへ酸化剤ガスを混合してアノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することにより、燃料電池システムの運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【００３４】
アノード側の電位を標準水素電極に対して＋０．４Ｖ（vs. SHE）以上に保持すれば、アノードの触媒に吸着したＣＯをより確実に酸化除去することができ、＋０．５Ｖ（vs. SHE）以下に保持すれば、例えばアノードの触媒の一成分として好適に用いられるＲｕの溶出をより確実に防止することができ、好ましい。
【００３５】
また、本発明は、
アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜を有する膜電極接合体を含む燃料電池と；
化石燃料を改質して得られる燃料ガスをアノードに供給する燃料ガス供給部と；
酸化剤ガスを前記カソードに供給する第１酸化剤ガス供給部と；
アノード及びカソードに接続された外部電源と；
燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、外部電源を制御する制御部と；
を具備すること、を特徴とする燃料電池発電システムをも提供する。
【００３６】
上記のように、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、上記外部電源によってアノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することによっても、燃料電池システムの運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の燃料電池システムにおける燃料電池は、高い起電力の発生を持続することができ、結果として発電エネルギー効率を向上させることができる。また、アノードの触媒のＣＯによる被毒及び失活を継続的に回復することができるため、従来に比べてより長期間にわたってメインテナンスフリーで使用可能な燃料電池システムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３９】
［第１実施形態］
図３は、本発明の燃料電池システムの第１実施形態の構成を示す図である。まず、図３に示す燃料電池システム１の構成要素について説明する。また、図１は、本実施の形態の燃料電池システムに用いられる燃料電池２１に搭載される単電池の一例の構成を示す概略断面図である。図３に示すように、本実施形態の燃料電池システム１は、燃料電池２１、燃料ガス供給部２２、第１酸化剤ガス供給部２４、パージガス供給部２３、第２酸化剤ガス供給部２５、及び制御部２６を具備する。
【００４０】
燃料電池２１は、アノード２１ａ、カソード２１ｂ及びアノード２１ａとカソード２１ｂとの間に配置される、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質膜２１ｃを有する膜電極接合体を含む単電池の積層体（燃料電池スタック）で構成されている。単電池の構成は、図１を用いて上述したとおりである。
【００４１】
図１に示す第１実施形態における燃料電池２１は、主として膜電極接合体５（以下、必要に応じて「ＭＥＡ５」という）と、膜電極接合体５を挟持する一対の板状の導電性セパレータ（即ちアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂ）と、膜電極接合体５のアノード４ａの周囲に配置されるアノード側ガスケット９ａと、膜電極接合体５のカソード４ｂの周囲に配置されるカソード側ガスケット９ｂと、を含む構成の単電池を少なくとも１つ含む構成を有している。
【００４２】
高分子電解質膜１は、固体電解質であり、水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性を有する。発電中の膜電極接合体５では、アノード４ａで生成する水素イオンは、この高分子電解質膜１中をカソード４ｂに向けて移動する。高分子電解質膜１としては、特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭硝子（株）製のFlemion（商品名）及びAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳII等）を使用することができる。
【００４３】
高分子電解質膜１の陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましくあげられる。プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１はスルホン酸基を有するものが特に好ましい。
【００４４】
スルホン酸基を有する高分子電解質膜を構成する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上であると、発電時における高分子電解質膜の抵抗値の上昇をより十分に低減できるので好ましく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以下であると、高分子電解質膜の含水率を適当に保ちつつ、触媒層中の良好なガス拡散特性を十分に確保しやすいため好ましい。以上と同様の観点から、イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００４５】
高分子電解質は、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４６】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化
合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜
３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ                          ・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ      ・・・（２）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ  ・・・（３）
また、高分子電解質膜１は、一種又は複数種の高分子電解質で構成されていてもよい。
【００４７】
高分子電解質膜１は、十分な機械的強度を確保する観点から、内部に水素イオン伝導を確保できる状態で配置される補強体（充填材）を含んでいてもよい。このような補強体を構成する材料としては、例えばポリテトラフルオルエチレン又はポリフルオロアルコキシエチレンが挙げられる。上記補強体としては、その内部に高分子電解質（水素イオン伝導性を有するもの）を充填可能な孔を有する多孔体又はフィブリル状の繊維からなるもの等が挙げられる。
【００４８】
なお、フィブリル状の繊維とは、表面に存在するフィブリル（小繊維）が毛羽立ちささくれた状態（フィブリル化した状態）となっている繊維をいい、各フィブリルの間に微細な空気溝(孔)が形成されている繊維をいう。例えば、セルロース系繊維はすべて、フィブリルが多数集まった束であり、各フィブリルの間には微細な空気溝(孔)がある。
【００４９】
図１に示すように、カソード４ｂは、主として、高分子電解質膜１の主面上に配置されている触媒層２ｂ（カソード触媒層２ｂ）と、更に触媒層２ｂの外側に配置されているガス拡散層３ｂ（カソード拡散層３ｂ）と、から構成されている。
【００５０】
触媒層２ｂの構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池に搭載されているガス拡散電極の触媒層と同様の構成を有していても良い。例えば、カソード触媒層２ｂの構成としては、電極触媒が担持された導電性炭素粒子と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有していてもよく、更に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を含む構成を有していてもよい。尚、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１の構成材料と同種のものを使用してもよく異なる種類のものを使用してもよい。高分子電解質としては、高分子電解質膜１の構成材料として記載したものを使用することができる。
【００５１】
上記のカソード電極触媒は、金属粒子（例えば貴金属からなる金属粒子）からなり、導電性炭素粒子（粉末）に担持されて用いられる。当該金属粒子は、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点ら、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
また、電極触媒の粒子は平均粒径１〜５ｎｍであることがより好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、５ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性をより十分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。
【００５３】
上記の導電性炭素粒子は比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたカソード触媒層２ｂの出力特性をより十分に確保できることから好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、十分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになりかつ高分子電解質による被覆がより容易となり、カソード触媒層２ｂの出力特性をより十分に確保できることから好ましい。上記と同様の観点から、比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００５４】
また、導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であると、カソード触媒層２ｂ中のガス拡散性をより十分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより十分に確保し易くなるため、十分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。
【００５５】
ガス拡散層３ｂとしては、ガス透過性を持たせるために、高表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー又はカーボンクロス等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。また、十分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子等をガス拡散層３ｂの中に分散させてもよい。さらに、十分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末等の電子伝導性材料でガス拡散層３ｂを構成してもよい。
【００５６】
一方、アノード４ａは、主として、高分子電解質膜１の主面上に配置されている触媒層２ａ（アノード触媒層２ａ）と、更に触媒層２ａの外側に配置されているガス拡散層３ａ（アノード拡散層３ａ）と、から構成されている。
【００５７】
触媒層２ａは、電極触媒をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有している。アノード電極触媒としては特に限定されず、公知の高分子電解質形燃料電池のアノードに使用される電極触媒を使用することができる。例えば、Ｐｔ構成元素として含む金属微粒子用いてもよく、一酸化炭素に対する良好な耐久性を持たせるため、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む金属微粒子を用いるのが好ましい。
【００５８】
ガス拡散層３ａの構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池に搭載されているガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよい。例えば、先に述べたガス拡散層３ｂ（カソード拡散層３ｂ）と同一の構成を有していても良い。また、ガス拡散層３ａの構成及びガス拡散層３ｂの構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
図１に示すように、ＭＥＡ５は、ガス漏れを防止するためのアノード側ガスケット９ａ、カソード側ガスケット９ｂを配置する観点から、高分子電解質膜１の主面の大きさが、アノード４ａ及びカソード４ｂの主面の大きさよりも大きく、かつ、高分子電解質膜１の全外縁部がアノード４ａ及びカソード４ｂの外縁端部よりも外側に突出する構成を有している。
【００６０】
以下、アノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂについて説明する。アノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂは、導電性を有しており、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、複数の単電池を積層して用いる場合、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続するものである。
【００６１】
アノード４ａには、これに反応ガス（燃料ガス）を供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスをＭＥＡ５の外部に運び去るためのガス流路７ａが一方の面（即ちアノード側セパレータ６ａのＭＥＡ５に接する側の主面）に形成されている。カソード４ｂには、反応ガス（酸化剤ガス）を供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスをＭＥＡ５の外部に運び去るためのガス流路７ｂが一方の面（即ちカソード側セパレータ６ｂのＭＥＡ５に接する側の主面）に形成されている。
【００６２】
また、アノード側セパレータ６ａのガス流路７ａの形成されている主面と反対側の主面には、発電中の電池温度をほぼ一定に調節するための冷却流体（冷却水等）を導入するための冷却流体流路８ａが形成されている。また、カソード側セパレータ６ｂのガス流路７ｂの形成されている主面と反対側の主面には、発電中の電池温度をほぼ一定に調節するための冷却流体（冷却水等）を導入するための冷却流体流路８ｂが形成されている。冷却流体を燃料電池と外部に配置した熱交換器（図示せず）との間で循環させる構成とすることにより、反応により発生した熱エネルギーを、温水等の形で利用することができる。
【００６３】
製造工程を簡素化できる等の利点から、ガス流路７ａは、アノード側セパレータ６ａのＭＥＡ５に接する側の主面に溝を設けることにより形成されている。また、上記と同様の利点から、冷却流体流路８ａも、アノード側セパレータ６ａのガス流路７ａの形成されている主面と反対側の主面に溝を設けることにより形成されている。更に、上記と同様の利点から、ガス流路７ｂも、カソード側セパレータ６ｂのＭＥＡ５に接する側の主面に溝を設けることにより形成されている。また、上記と同様の利点から、冷却流体流路８ｂも、カソード側セパレータ６ｂのガス流路７ｂの形成されている主面と反対側の主面に溝を設けることにより形成されている。に溝を設けることにより形成されている。
【００６４】
１つの単電池１０が出力できる電圧値は限られるため（理論上、還元剤に水素ガス、酸化剤に酸素を用いた場合には約１．２３Ｖ）、使用環境に応じて所望の出力電圧を得る観点から、本実施形態の燃料電池システムには、例えば図４に示す燃料電池スタック３０を用いる。特に図４に示す燃料電池スタック３０の場合、これを構成する全ての燃料電池が図１に示す単電池１０となっている。
【００６５】
図４に示すように、燃料電池スタック３０は、複数のＭＥＡ５間にアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂを介在させ、複数のＭＥＡ５を電気的に直列に積層して得られる。この場合、燃料電池スタック３０を構成するには、外部のガスライン（図示せず）を通じて燃料電池スタック３０に供給される反応ガスをさらに分岐して各ＭＥＡ５に供給するためのマニホールド、各ＭＥＡ５から排出さられるガスをまとめて燃料電池スタック３０の外部に排出するためのマニホールド、外部の冷却流体ライン（図示せず）を通じて燃料電池スタック３０に供給される冷却流体を必要な数に分岐させてアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂのうちの少なくとも１つに供給するためのマニホールドが必要となる。
【００６６】
そのため、図示しないが、常法によりアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂには、燃料ガス供給用マニホールド孔、燃料ガス排出用マニホールド孔、冷却流体供給用マニホールド孔、冷却流体排出用マニホールド孔、酸化剤ガス供給用マニホールド孔、及び酸化剤ガス排出用マニホールド孔が設けられている。
【００６７】
また、各単電池１０のアノード側セパレータ６ａにおいて、冷却流体流路８ａの一端は冷却流体供給用マニホールド孔に接続され、他端が冷却流体排出用マニホールド孔に接続されている。更に、各燃料電池のアノード側セパレータ６ａにおいて、ガス流路７ａの一端は燃料ガス供給用マニホールド孔に接続され、他端が燃料ガス排出用マニホールド孔に接続されている。
【００６８】
また、各燃料電池１０のカソード側セパレータ６ｂにおいて、冷却流体流路８ｂの一端は酸化剤ガス供給用マニホールド孔に接続され他端が酸化剤ガス排出用マニホールド孔に接続されている。更に、各燃料電池のカソード側セパレータ６ｂにおいて、ガス流路７ｂの一端は酸化剤ガス供給用マニホールド孔に接続され他端が酸化剤ガス排出用マニホールド孔に接続されている。
【００６９】
図１に示すように、単電池１０においては、反応ガスのガス漏れ（燃料ガスのカソード４ｂ側への漏れ、酸化剤ガスのアノード４ａ側への漏れ、ＭＥＡ５外部への反応ガスの漏れ等）を防止するために、互いに対向するアノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂの間において、ＭＥＡ５の外縁部（アノード４ａ及びカソード４ｂの外部であって高分子電解質膜１のはみ出し部Ｐ）に、ガスシール機能を有する一対の対向するガスケット、即ちアノード側ガスケット９ａ及びカソード側ガスケット９ｂが配置されている。
【００７０】
これらのアノード側ガスケット９ａ及びカソード側ガスケット９ｂは、例えば断面形状が略矩形の連続環状体の構造（リング状の構造）を有しており、先に述べた高分子電解質膜１の外周縁部を挟み込んでいる。そして、アノード側セパレータ６ａ、高分子電解質膜１及びアノード側ガスケット９ａにより、アノード４ａを包み込む一つの閉空間が形成され、カソード側セパレータ６ｂ、高分子電解質膜１及びカソード側ガスケット９ｂにより、カソード４ｂを包み込むまた別の閉空間が形成される。これらの閉空間によって、アノード４ａ及びカソード４ｂに供給される反応ガスのガス漏れの防止が図られている。
【００７１】
なお、アノード側ガスケット９ａ及びカソード側ガスケット９ｂの構成材料としては優れたガスシール性を有していれば特に限定されず、公知の高分子電解質形燃料電池のガスケットに使用されているものを使用することができる。例えば、アノード側ガスケット９ａ及びカソード側ガスケット９ｂは、Ｏリング、ゴム状シート（フッ素ゴムからなるシート等）、弾性樹脂と剛性樹脂との複合シート、フッ素系の合成樹脂シート等を用いて従来公知の方法によって作製することができる。
【００７２】
図４に示す燃料電池スタック３０の場合、末端に配置される単電池１０の外側にはエンドセパレータ６ｃが配置される。図４に示すように、末端に配置される単電池１０の外側のセパレータがカソード側セパレータ６ｂの場合には、更にその外側に配置されるエンドセパレータ６ｃの内面には、カソード側セパレータ６ｂの冷却流体流路８ｂと全域にわたり結合して冷却流体流路８ｅを画成する冷却流体流路８ｄが形成されている。
より詳しくは、冷却流体流路８ｂと冷却流体流路８ｄとは、カソード側セパレータ６ｂとエンドセパレータ６ｃとの接触面において互いに鏡像の関係にある。
【００７３】
エンドセパレータ６ｃを配置することにより、末端に配置される単電池１０の外側のセパレータの外側の冷却流体流路も冷却流体流路として使用することが可能になる。なお、末端に配置される単電池１０の外側のセパレータの外側の冷却流体流路を使用しなくとも、単電池１０を十分に冷却できる場合には、冷却流体流路（図４の場合は冷却流体流路８ｅ）に冷却流体を流さない構成としてもよく、末端に配置される燃料電池１０の外側のセパレータの外側の冷却流体流路をふさぐ凸部を有する別のエンドセパレータを配置してもよく、末端に配置される単電池１０の外側のセパレータのみ冷却流体流路（図４の場合は冷却流体流路８ｅ）を設けずに、エンドセパレータを配置しない構成としてもよい。エンドセパレータは集電板の機能を兼ねていてもよい。また、図４のエンドセパレータ６ｃのかわりに、冷却流体流路８ｅを設けていない平板状のエンドセパレータを、配置してもよい。
【００７４】
また、アノード側セパレータ６ａ及びカソード側セパレータ６ｂに設けられるガス流路７ａ及び７ｂ並びに冷却流体流路８ａ及び８ｂは、従来公知の形状を有していればよい。例えば、セパレータの主面（例えば略矩形状の主面）を有効に利用するため、例えばサーペンタイン構造を有する連続する溝で構成することができる。
【００７５】
次に、単電池１０及び燃料電池スタック３０の製造方法について説明する。
まず、膜電極接合体５を製造する。膜電極接合体５の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の高分子電解質形燃料電池の膜電極接合体を製造する再に採用されている薄膜製造技術を用いて製造することができる。例えば、カソード触媒層２ｂは、以下に例示するカソード触媒層形成用ペーストを調製し、これを用いて形成することができる。即ち、例えばＰｔを５０ｗｔ％担持したカーボン粒子を触媒として、これに陽イオン交換樹脂溶液、例えば高分子電解質膜１と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液(例えば当該樹脂の固形分１０ｗｔ％をエタノール、水の混合溶液に配合した溶液)に徐々に加え、触媒の単位面積当たりの樹脂固形分が、例えば２ｍｇ/ｍ2相当となるまでＰｔを担持したカーボン粒子を混合し、カソード触媒層形成用のペーストにする。
【００７６】
カソード触媒層形成用ペーストに含有させる陽イオン交換樹脂溶液の量は、カーボン粒子の比表面積、細孔サイズ、分散性により変化する。比表面積が大きいほど、分散性がいいほど、樹脂量は多くなる。例えば、樹脂が進入することができないほど小さな細孔によって比表面積が大きくなっている場合に最適樹脂量は少なくなる。例えば、ケッチェンブラックの場合、単位ｇ当たりの最適樹脂量は１．４ｇ/ｇである。また、使用するカーボンの種類は結晶化、グラファイト化したものであれば、カーボンの酸化を抑制することができ、より望ましい。
【００７７】
アノード触媒層２ａは、以下に例示するアノード触媒層形成用ペーストを調整し、これを用いて形成することができる。アノード触媒層形成用ペーストは、アノード電極触媒をカーボン粉末に担持させた触媒担持カーボンを用いる場合は、上記のＰｔを担持したカーボン粒子の代わりに、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を担持したカーボン粒子を用いる以外は、先に述べたカソード触媒層形成用ペーストと同様の方法で調製すればよい。
【００７８】
より詳しくは、電極触媒としてのＰｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子をカーボンに担持させたものをアノード電極触媒とし、これに陽イオン交換樹脂溶液、例えば高分子電解質膜１と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液(例えば当該樹脂の固形分１０ｗｔ％をエタノール、水の混合溶液に配合した溶液)に徐々に加え、調製する。なお、アノード電極触媒をカーボン粉末に担持させた触媒担持カーボンを用いる場合は、アノード触媒層形成用ペーストに含有させる陽イオン交換樹脂溶液の量は、先に述べたカソード触媒層形成用ペーストと同様に用いればよい。
【００７９】
次に、先に述べた製造方法により作製されたカソード触媒層形成用ペースト、又はアノード触媒層形成用ペーストを、それぞれＰＰフィルム等の合成樹脂フィルムにバーコーターにより塗布した後、乾燥させる。乾燥後、所望の電極サイズにカットして、高分子電解質膜にホットプレスにより転写させ、カソード触媒層２ｂ、及びアノード触媒層２ａを形成する。触媒層形成方法はこの方法に限定されるものではなく、膜に触媒層ペーストを印刷する方法や、膜に触媒層ペーストをスプレー塗工する方法等でもよい。その時、用いられる高分子電解質膜については、特に限定はなく、先に述べたように、スルホン酸基を有する高分子電解質交換膜を用いることができる。
【００８０】
更に、従来公知の薄膜積層体の製造方法を用いて、図１に示す状態となるようにアノード触媒層２ａ又はカソード触媒層２ｂの外側にそれぞれ、ガス拡散層３ａとガス拡散層３ｂを積層させる。次に、アノード４ａ及びカソード４ｂの間に高分子電解質膜１を挟んで配置させる。このとき、ガスケット９ａ及びガスケット９ｂを、アノード４ａ及びカソード４ｂの周囲に配置する。次に、膜電極接合体９の外側に、アノード側セパレータ６ａ、カソード側セパレータ６ｂを図１で示したように配置させ、単電池１０を形成する。次に、単電池１０を複数積層することにより、図４で示したような燃料電池スタック３０を製造する。
【００８１】
次に、本実施形態の燃料電池システムにおける燃料電池２１以外の構成要素について説明する。
まず、燃料ガス供給部２２は、化石燃料を改質して得られる燃料ガスを燃料電池２１のアノード２１ａ側に供給するものである。ここで、上述したように、「化石燃料」とは、燃料電池に供給される燃料の原料となるものであれば特に制限はなく、例えばエタン、メタン、プロパン及びブタン等の炭化水素、エタン、メタン、プロパン及びブタン等のうちの少なくとも１種を含む天然ガス及び都市ガス（メタンを主成分として含みかつエタン及びプロパン並びにイオウを含む。）、メタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、並びにガソリン等が挙げられる。
【００８２】
上記燃料ガス供給部２２としては、例えば改質器、変成部及びＣＯ酸化部を、上流側から下流側にかけて改質器、変成部及びＣＯ酸化部の順で有するものを用いることができる。また、改質部、変成部及びＣＯ酸化部としては、従来公知にものを用いることができる。改質部では、水蒸気を伴う化石燃料の触媒反応により、水素とともに数％のＣＯが発生する。その後、発生したＣＯは変成部で二酸化炭素に酸化され、数千ｐｐｍまで減少する。更に最下流側のＣＯ酸化部では、残ったＣＯが酸化され、その濃度は約２０ｐｐｍ以下にまで低下する。なお、図示していないが、燃料ガス供給部２２には、例えば電磁バルブ等の流量制御装置が備えられている。
【００８３】
次に、第１酸化剤ガス供給部２４は、酸化剤ガス（例えば空気）を燃料電池２１のカソード２１ｂ側に供給するものである。当該第１酸化剤ガス供給部２４としては、従来と同様の構成を有するものを用いることができる。なお、図示していないが、第１酸化剤ガス供給部２４は、例えば電磁バルブ等の流量制御装置が備えられている。
【００８４】
また、パージガス供給部２３は、燃料電池システム１の停止時から起動時までの間において、燃料電池２１のアノード２１ａ側にパージガスとして不活性ガスを供給するものである。ここでいう「不活性ガス」とは、上述のように、チッ素ガス及びアルゴンガス等の他、改質前の上記化石燃料（例えばメタンや都市ガス）、並びに改質前でかつ脱硫後の上記化石燃料（例えばメタンや都市ガス）、のいずれであってもよい。特に、上記化石燃料として付臭剤であるイオウを含む都市ガスを用いる場合には、当該都市ガスを不活性ガスとしても用いることができ、この場合には上記都市ガスを脱硫してからパージガスとして用いるのが好ましい。
【００８５】
したがって、図示しないが、パージガス供給部２３は脱硫部を備えていることが好ましい。脱硫部としては、従来と同様のものを用いることができる。なお、図示していないが、パージガス供給部２３には、例えば電磁バルブ等の流量制御装置が備えられている。
【００８６】
また、上記燃料ガス供給部２２が当該パージガス供給部２３を兼ねていてもよい。例えば、上記燃料ガス供給部２２が都市ガスを改質、変成及びＣＯ除去して燃料ガスを生成し、当該燃料ガスを燃料電池２１のアノード２１ａ側に供給する場合には、都市ガスを燃料ガス供給部２２からの都市ガスをそのまま不活性ガス及びパージガスとしてアノード２１ａに供給してもよい。したがって、この場合は、図示しないが、燃料ガス供給部２２が上記脱硫部を備えているのが好ましい。
【００８７】
次に、第２酸化剤ガス供給部２５は、アノード２１ａに供給される上記パージガスに酸化剤ガス（例えば空気）を混合するものである。第２酸化剤ガス供給部２５は上記第１酸化剤ガス供給部２４と同じ構成を有していればよく、また、上記第１酸化剤ガス供給部２４が当該第２酸化剤ガス供給部２５を兼ねてもよい。なお、図示していないが、第２酸化剤ガス供給部２５には、例えば電磁バルブ等の流量制御装置が備えられている。
【００８８】
そして、制御部２６は、燃料電池２１、燃料ガス供給部２２、第１酸化剤ガス供給部２４、パージガス供給部２３及び第２酸化剤ガス供給部２５に接続されており、これらを制御するものである。具体的には、制御部２６は、燃料電池システム１（特に燃料電池２１）の停止時から起動時までの間において、アノード２１ａ側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、アノード２１ａに供給される上記不活性ガスに酸化剤ガスを混合させるものである。
【００８９】
上記のように、燃料電池システム１の停止時から起動時までの間において、アノード２１ａに供給する不活性ガスへ酸化剤ガスを混合して、アノード２１ａ側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することにより、燃料電池システム１の運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システム１の停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【００９０】
アノード側の電位を標準水素電極に対して＋０．４Ｖ（vs. SHE）以上に保持すれば、アノードの触媒に吸着したＣＯをより確実に酸化除去することができ、＋０．５Ｖ（vs. SHE）以下に保持すれば、例えばアノードの触媒の一成分として好適に用いられるＲｕの溶出をより確実に防止することができ、好ましい。かかる制御部２６は、特に図示しないが、記憶部、中央演算処理装置（ＣＰＵ）等を備えている。尚、燃料電池システム１の各構成要素の動作に係るプログラムは予め制御部２６の記憶部に記憶されており、この記憶部に記憶されているプログラムに基づいて、制御部２６が燃料電池システム１の動作を適宜制御する。
【００９１】
上記のように、本実施形態によれば、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノードに供給する不活性ガスへ酸化剤ガスを混合してアノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することにより、燃料電池システムの運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【００９２】
［第２実施形態］
次に、本発明の燃料電池システムの第２実施形態について説明する。この第２実施形態の燃料電池システムは、図１に示した第１実施形態の燃料電池システム１におけるパージガス供給部及び第２酸化剤ガス供給部を除いて外部電源を備えたものであり、これら以外の構成は第１実施形態の燃料電池システム１と同様である。
【００９３】
本実施形態における制御部２６は、燃料電池２１、燃料ガス供給部２２、第１酸化剤ガス供給部２４及び外部電源２７に着脱自在に接続されており、これらを制御するものである。具体的には、制御部２６は、燃料電池システム１（特に燃料電池２１）の停止時から起動時までの間において、アノード２１ａ側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持されるように、外部電源２７を制御するものである。かかる外部電源２７としては、従来と同様の構成のものを用いることができる。
【００９４】
上記のように、燃料電池システム１の停止時から起動時までの間において、外部電源２７により、アノード２１ａ側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することにより、燃料電池システム１の運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システム１の停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【００９５】
上記のように、本実施形態によれば、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、アノードに供給する不活性ガスへ酸化剤ガスを混合してアノード側の電位が標準水素電極に対して＋０．４Ｖ〜＋０．５Ｖ（vs. SHE）に保持することにより、燃料電池システムの運転中にアノードの触媒に付着したＣＯを、燃料電池システムの停止時から起動時までの間において、より確実に酸化除去することができ、起動及び停止を含むＤＳＳ運転を行う燃料電池システムのアノードの触媒の活性をより容易かつ確実に維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の燃料電池システムは、例えば起動停止を頻繁に行うＤＳＳ運転を行う定置用燃料電池システムに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の燃料電池システムに用いられる燃料電池に搭載される単電池の一例の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示した単電池を用いた試験用セルを用いた実験として、アノードの対標準水素電極電位（ｍＶ）と電流（Ａ）との関係を示した図（サイクリックボルタモグラム）である。
【図３】本発明の燃料電池システムの第１実施形態の構成を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池システムに用いられる燃料電池の一例の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの第２実施形態の構成を示す図である。
【図６】従来の燃料電池の一般的な基本構成である単電池を示す概略断面図である。
【図７】従来の燃料電池システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
１、１０１・・・高分子電解質膜、２ａ、１０２ａ・・・アノード触媒層、２ｂ、１０２ｂ・・・カソード触媒層、３ａ、１０３ａ・・・アノードガス拡散層、３ｂ、１０３ｂ・・カソードガス拡散層、４ａ、１０４ａ・・・アノード、４ｂ、１０４ｂ・・・カソード、５、１０５・・・膜電極接合体、６ａ、１０６ａ・・・アノード側セパレータ、６ｂ、１０６ｂ・・・カソード側セパレータ、７ａ、７ｂ、１０７ａ、１０７ｂ・・・ガス流路、８ａ、８ｂ、１０８ａ、１０８ｂ・・・冷却流体流路、２１、１２１・・・燃料電池、２１ａ・・・アノード、２１ｂ・・・カソード、２２・・・燃料ガス供給部、２３・・・パージガス供給部、２４・・・第１酸化剤ガス供給部、２５・・・第２酸化剤ガス供給部、２６・・・制御部、１２２・・・脱硫部、１２３・・・改質部、１２４・・・変成部、１２５・・・ＣＯ酸化部、１２６ａ、１２６ｂ、１２６ｃ、１２６ｄ・・・流量制御部、２７、１２７・・・外部電源。
【図１】
2007220543.tif 000003
【図２】
2007220543.tif 000004
【図３】
2007220543.tif 000005
【図４】
2007220543.tif 000006
【図５】
2007220543.tif 000007
【図６】
2007220543.tif 000008
【図７】
2007220543.tif 000009