(57)【要約】【課題】共押出により積層構造を形成することができ、良好な粘着力を有する、生分解性部材で構成された生分解性粘着フィルムを提供する。【解決手段】生分解性基材層と、生分解性の粘着剤層とが積層された生分解性粘着フィルムであって、前記粘着剤層が、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を含有することを特徴とする生分解性粘着フィルム。特に、生分解性粘着フィルムの基材層として、乳酸系樹脂およびポリブチレンサクシネートを使用すると共押出性がより良好となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性基材層と、生分解性の粘着剤層とが積層された生分解性粘着フィルムであって、
前記粘着剤層が、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を含有することを特徴とする生分解性粘着フィルム。
【請求項２】
前記ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体の、ブチレンアジペート残基（ａ）とブチレンテレフタレート残基（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が８０／２０〜５０／５０である請求項１記載の生分解性粘着フィルム。
【請求項３】
前記生分解性基材層が、乳酸系樹脂を主成分とするフィルムである請求項１又は２記載の生分解性粘着フィルム。
【請求項４】
前記生分解性基材層が、ポリブチレンサクシネートを主成分とするフィルムである請求項１又は２記載の生分解性粘着フィルム。
【請求項５】
前記生分解性基材層が、乳酸系樹脂とポリブチレンサクシネートと無機微粒子とを含有する、表面がマット状の基材層である請求項１乃至４のいずれかに記載の生分解性粘着フィルム。
【請求項６】
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の粘着力評価方法における、前記粘着フィルムのアクリル板に対する接着力が０．１〜８．０Ｎ／２５ｍｍである請求項１乃至５のいずれかに記載の生分解性粘着フィルム。
【請求項７】
生分解性基材層と、生分解性の粘着剤層とが積層された生分解性粘着フィルムの製造方法であって、
前記粘着剤層が、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体であり、
前記生分解性基材層と前記粘着剤層とを共押出によって積層することを特徴とする生分解性粘着フィルムの製造方法。
【請求項８】
更に、前記生分解性基材層と前記粘着剤層と共に、剥離層を共押出することにより、前記粘着層上に前記剥離層を積層する請求項７記載の生分解性粘着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性材料で構成された基材層及び粘着剤層を有する生分解性粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板またはその加工品、樹脂塗装板、化粧板等の被着体の表面に仮着してその表面保護用として用いる表面保護フィルムは、その目的を終えると、剥離され廃棄されるが、環境保護の観点から、その廃棄性を考慮し、燃焼熱量が低く、自然環境下に放置されたりしても、微生物等により生分解し、コンポストでの堆肥化処理可能な環境負荷の少ない生分解性樹脂等への転換が求められている。
分解速度を制御した乳酸系ポリマーを基材層とし、粘着剤層を設けた生分解性粘着フィルムに関する技術の開示がある（例えば特許文献１）。しかし、非生分解性であるアクリル系粘着剤を塗工する実施例のみが開示されており、全ての材料が生分解性を有しておらず、土中に埋設したとしても、一部が分解せずに残留してしまう問題があった。
また、特定波長領域の紫外・可視光線透過率となるように調整した生分解性基材フィルムに、生分解性粘着剤を塗工した技術が開示されている。しかしながら、粘着剤は同様にオフライン加工によって塗工されるため、工程が煩雑となる問題があった（例えば特許文献２）。
【０００３】
このような問題を解決するために、特定の融点差がある生分解性樹脂を、それぞれ基材層と熱溶着層として、多層インフレーション成形によってフィルム状に成形し、低融点層には熱溶着強度調整剤を添加する技術が開示されている（例えば特許文献３）。しかしながら、熱溶着層としてポリカプロラクトンやポリ（ブチレンサクシネート）を使用し、加熱接着を行うことを目的としているため、加熱を行わない通常の貼付方法では粘着強度が不足するものであった。更に、当該技術では、熱溶着強度調整剤として、微粉末でんぷんなどを添加しているため、表面保護フィルムとして使用するには、粘着強度が極度に不足する傾向があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３０００１号公報
【特許文献２】特開平９−２５４３２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３２２６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、共押出により積層構造を形成することができ、良好な粘着力を有する、生分解性部材で構成された生分解性粘着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、該粘着剤層がポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体（以下、ＰＢＡＴという）を使用することによって、共押出により積層構造を形成することができ、良好な粘着力を有する、主構成成分が生分解性部材で構成された生分解性粘着フィルムを得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、生分解性基材層と、生分解性の粘着剤層とが積層された生分解性粘着フィルムであって、
前記粘着剤層が、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を含有することを特徴とする生分解性粘着フィルムを提供するものである。
更に、本発明は、フィルム状の生分解性基材層と、生分解性の粘着剤層とが積層された生分解性粘着フィルムの製造方法であって、
前記粘着剤層が、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体であり、
前記生分解性基材層と前記粘着剤層とを共押出によって積層することを特徴とする生分解性粘着フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘着剤層としてポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を使用しているため、良好な粘着力を有する生分解性粘着フィルムを提供することができる。また、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体と、基材層を形成する生分解性樹脂を併用する構成は共押出成形性に優れており、主構成成分の全てが生分解性を有する生分解性粘着フィルムの製造方法として簡略な手段を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における生分解性粘着フィルムは、基材層および粘着剤層の主構成成分のすべてが生分解性材料である粘着フィルムである。
【００１０】
（基材層）
生分解性粘着フィルムの基材層としては、生分解性を有する樹脂であればよいが、特に乳酸系樹脂およびポリブチレンサクシネートが好ましい。
【００１１】
（基材層ＰＬＡ、ＰＢＳ）
前記乳酸系樹脂としては、特に限定されないが、ポリ（Ｄ−乳酸）とポリ（Ｌ−乳酸）とＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体と、Ｄ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸との共重合体或いはＬ−乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸との共重合体、或いはこれらのブレンド体が挙げられ、成膜安定性から結晶性が高く、比較的安価に入手できるポリ（Ｌ−乳酸）が好ましい。また乳酸系ポリマーは基材層に良好な流動性を付与する必要からメルトフローレートが、好ましくは０.５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
他のヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン等の環状ラクトン類などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸である。
また、前記ポリブチレンサクシネートは、特に限定されないが、コハク酸、１，４ブタンジオールをエステル反応させて得られるポリエステルであり、イソシアネート化合物や乳酸で高分子量化して得られる。
上記ポリブチレンサクシネートとしては、ポリブチレンサクシネートと他のヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸との共重合体でもよく、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、ポリカクロラクトン／ブチレンサクシネート共重合体等が挙げられる。また、押出成形性の点から、かかるポリブチレンサクシネートの１９０℃におけるメルトフローレートが好ましくは０.５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。かかる乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００１２】
（基材層＋無機充填材）
本発明の基材層に、タルク等の無機充填材を練り混むことによって、表面を粗面化してもよい。表面が粗面化されることで、フィルムをロール状に巻き取る際に、粘着剤層と基材層との接触面積が減少するため、フィルムがブロッキングしにくくなる。その他の無機充填剤として、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化ゼオライト、層状ケイ酸塩等が挙げられるが、特に平均粒径０．１〜５μｍのタルクは上記効果を発揮するため好ましい。前記乳酸系ポリマーと前記結晶性脂肪族系ポリエステルとの合計１００質量部に対して、無機充填材は、好ましくは５〜３５質量部、更に好ましくは８〜２０質量部で使用される。
【００１３】
（粘着材層）
本発明の粘着材層としては、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体（以下、ＰＢＡＴという）を使用することが、被着体への良好な粘着性を示すため好ましい。かかるポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体の１９０℃におけるメルトフローレートは、好ましくは０.５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。粘着材層には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでも良い。
【００１４】
（粘着力）
粘着フィルムのアクリル板に対する接着力は、２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の粘着力評価方法において、０．１〜８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。また、０．３〜３．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、０．５〜２．０Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
【００１５】
（ＰＢＡＴ）
前記ＰＢＡＴは、ブチレンアジペート単位とブチレンテレフタレート単位との共重合体である。ブチレンアジペート単位が多いとガラス転移点および融点が降下し、軟質化する。一方、ブチレンテレフタレート単位が多くなるとガラス転移点および融点が上昇し、硬くなり、生分解性が低下する。適当な粘着性を発現するためには、ガラス転移点が−２５〜−５０℃の範囲であることが望ましい。ガラス転移点が−２５℃よりも高いと粘着性が不足し、−５０℃以下であると、粘着性が高くなりすぎるため、押出加工前に原料ペレット等をハンドリングする際、ペレットが互着してしまう。
【００１６】
（共重合比）
前記ＰＢＡＴのブチレンアジペート単位とブチレンテレフタレート単位との共重合の比は、好ましくは８０／２０〜５０／５０モル比であり、より好ましくは７０／３０〜６０／４０モル比である。共重合比が８０／２０よりもブチレンアジペート単位が多くなると、ガラス転移点および融点が低くなるため、原料ペレットや成形フィルムが互着してしまうためハンドリングできなくなる。また、５０／５０よりもブチレンテレフタレートが多くなると、弾性率が上がるために粘着性を発現しなくなり、生分解性も低下する。
【００１７】
（厚さ）
本発明の生分解性粘着フィルムの厚み（全厚）は特に限定されるものではなく、用途や要求性能等によって適宜設定すれば良いが、粘着フィルムとして１０〜１００μｍ程度の全厚が好ましい。粘着材層の厚みとしては、被着体との粘着強度を得るため１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
（添加剤）
本発明の生分解性粘着フィルムは基材層及び粘着剤層の何れか或いは全ての層に他の熱可塑性樹脂、造核剤、熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００１９】
（フィルム製造方法）
本発明の生分解性粘着フィルムの製造に際して、基材層と粘着材層とが隣接して積層されるいわゆる共押出法が望ましい。例えば、複数の押出機を用いて溶融押出しするマルチマニホールド法、フィードブロック法等の公知の共押出法により溶融状態で各樹脂層を積層しインフレーション法、Ｔダイ・キャストロール法等公知の方法で連続成膜する加工法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。その際の温度条件は、使用する各樹脂基材層あるいは粘着材層の成分によって異なるが例えば、押出機シリンダー温度１５０℃〜２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃に加熱して共押出し、２０〜５０℃に制御されたキャストロールで冷却した後に巻き取る。
【００２０】
（セパレータ）
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層の非基材層側表面にセパレータ層をフィルム成形時に同時に共押出することもできる。かかるセパレータ層は単層あるいは多層の樹脂層であり、セパレータ樹脂層としては、特に限定されないが、粘着材層のＰＢＡＴのような脂肪族ポリエステルと接着性の低い熱可塑性樹脂であれば良く、押出加工が容易なことから、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。セパレータ層を同時に共押出することで、粘着面が露出しないために、フィルム成形時のガイドロールへの粘着や、巻き取ったフィルムロールのブロッキングを防ぐことができる。また、ガイドロール等への接触や、大気中への露出による粘着面の汚染がなく、クリーンルーム等の清浄な環境でセパレータを剥離することで、非常に清浄な粘着面が得られることから、セパレータをフィルム成形時に同時に共押出することが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は全て質量基準である。
【００２２】
＜粘着力の測定方法＞
粘着フィルムを長さ１８０ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさの試験片に切り出し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の粘着力評価方法に準拠して、アクリル板（三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」、鏡面仕上げ品、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に貼着した。尚、セパレータ層を同時に積層した粘着フィルムについては、予めセパレータ層を剥離して、粘着面を露出させた後、かかるアクリル板に貼着した。フィルムが貼着されたアクリル板を恒温室中で１時間放置した後、アクリル板の一方の端からフィルムを長手方向に２０ｍｍ剥離した。剥離したフィルムの端部に、あらかじめ長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出しておいた二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１００μｍ）をテープで接続した。接続した二軸延伸ポリエステルフィルムと、積層フィルムを２０ｍｍ剥離した一方のアクリル板のみの部分とを、それぞれエアチャックでつかみ、万能型引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離して粘着力を測定した。
【００２３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
３００ｍｍ幅のフィルムを内径７５ｍｍの紙管にロール状に巻き回したフィルムの端部を持ち、引き出すときの耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。なお、実施例４のブロッキング性の評価はセパレータが積層された状態で行ったものである。
◎：ほとんど抵抗無く引き出すことができた。
○：若干の抵抗はあるが、フィルムが伸びることなく引き出すことができた。
△：抵抗もあり、フィルムが僅かに伸びる傾向があったが、引き出すことができた。
×：抵抗が強く、引き出すとフィルムが破断する、又は伸びてしまった。
【００２４】
実施例１
基材層を基材層（Ａ）と基材層（Ｂ）の二層構成にし、基材層（Ａ）／基材層（Ｂ）／粘着材層の三層構成とした。基材層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）および基材層（Ｂ）用押出機（口径３０ｍｍ）に、ポリ乳酸樹脂〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給し、粘着材層押出機（口径３０ｍｍ）に、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体〔ＢＡＳＦ製エコフレックス：メルトフローレート３.９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給して、Ｔダイ共押出法により、押出温度２００℃〜２３０℃でＴダイから押出し基材層（Ａ）／基材層（Ｂ）／粘着材層の各層の厚みが３０μｍ／１５μｍ／１５μｍになるよう押出し、表面温度が２０℃のキャストロールで冷却固化して紙管に巻き取り、全厚６０μｍの本発明の粘着フィルムを得た。
【００２５】
実施例２
基材層（Ａ）および基材層（Ｂ）にポリブチレンサクシネート〔昭和高分子（株）製ビオノーレ＃１００３：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給し、粘着材層に実施例１と同様のポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を実施例１と同様に各押出機に供給し、実施例１と同様のＴダイ共押出法により実施例２の粘着フィルムを得た。
【００２６】
実施例３
基材層（Ａ）として、ポリブチレンサクシネート〔昭和高分子製ビオノーレ＃１００３：メルトフローレート１.５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕とＬ−乳酸を主体とする〔三井化学（株）製レイシアＨ−１００：メルトフローレート８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕とタルク〔松村産業製〕とを５０／４０／１０の質量比率で混合し、これらの原料を二軸押出混練機を用いて押出温度２１０℃で溶融混練し、コンパウンド原料を作製し、真空乾燥後基材層（Ａ）用押出機に供給し、粘着材層に実施例１同様のポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体を実施例１と同様に各押出機に供給し、実施例１と同様のＴダイ共押出法により実施例３の粘着フィルムを得た。
【００２７】
実施例４
基材層／粘着材層／セパレータ層の三層構成とし、基材層として、ポリ乳酸樹脂〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を、粘着材層として、ポリ（ブチレンアジペート／ブチレンテレフタレート）共重合体〔ＢＡＳＦ製エコフレックス：メルトフローレート３.５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を、セパレータ層としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフローレート８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃））用い、基材層／粘着材層／セパレータ層の順になるように各押出機に供給して、基材層／粘着材層／セパレータ層の各厚みが４５μｍ／１５μｍ／３０μｍとなるよう押出し、表面温度が２０℃のキャストロールで冷却固化して紙管に巻き取り、全厚９０μｍの実施例４の粘着フィルムを得た。尚、粘着強度の測定は、セパレータ層を剥離して、粘着面を露出させて測定した。
【００２８】
比較例１
基材層（Ａ）および基材層（Ｂ）用押出機にポリ乳酸樹脂〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給し、粘着材層にポリカプロラクトン〔ダイセル化学工業（株）製セルグリーンＰＨ−７〕を各押出機に供給し、実施例１と同様のＴダイ共押出法により比較例１の粘着フィルムを得た。
【００２９】
比較例２
基材層（Ａ）および基材層（Ｂ）にポリ乳酸樹脂〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給し、粘着材層にポリカプロラクトン〔ダイセル化学工業（株）製セルグリーンＰＨ−７〕とポリ（ブチレンサクシネート）〔昭和高分子（株）製ビオノーレ＃１００３〕とを質量比で５０：５０となるように混合し、各押出機に供給し、実施例１と同様のＴダイ共押出法により比較例２の粘着フィルムを得た。
【００３０】
比較例３
基材層（Ａ）、基材層（Ｂ）および粘着剤層用の各押出機に、全てポリ乳酸樹脂〔三井化学（株）製レイシアＨ−４００：メルトフローレート３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）〕を供給し、Ｔダイ共押出法により、押出温度２００℃〜２３０℃でＴダイから押出し、全体の厚みが４０μｍになるよう押出し、表面温度が２０℃のキャストロールで冷却固化し、フィルム表面の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施して、紙管に巻き取った。該フィルムのコロナ放電処理面に、アクリル系粘着剤を厚さが１０μｍになるように塗布し、全厚５０μｍの比較例３の粘着フィルムを得た。
【００３１】
【表１】
2007332204.tif 000002
【００３２】
表１に示した結果から、実施例１〜４に示した本発明の粘着フィルムは、何れも粘着性が良好であった。また、耐ブロッキング性は、実施例３のように基材層表面を粗面化することで良好となり、共押出でセパレータ層を押出すことでさらに容易に引き出すことが可能となった。比較例１及び２は、表面保護フィルムとして使用するには粘着力が弱かった。また、比較例３は、良好な粘着性を示したが、粘着層のアクリル系粘着剤は生分解性を持たないため、フィルム全体としては生分解性を示さない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の生分解性粘着フィルムは、共押出により積層構造を形成することができ、良好な粘着力を有する、主構成成分が生分解性部材で構成された生分解性粘着フィルムであることから、環境負荷の少ない表面保護フィルムとして好適に使用できる。