(57)【要約】【課題】気体吸着機能を持つ親水性無機化合物を粒子表面とするナノ粒子を、ノーバインダーで固着・担持されているナノ粒子担持繊維、及びナノ粒子担持繊維集合物を提供する。【解決手段】本発明のナノ粒子担持繊維は、繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、
前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されているナノ粒子担持繊維。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、親水性無機化合物で被覆された粒子であり、被覆している親水性無機化合物がアパタイト及びシリカから選ばれる少なくとも一つであり、被覆されている化合物が光触媒粒子である請求項１に記載のナノ粒子担持繊維。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、親水性無機化合物粒子であり、カーボン、アパタイト、及びシリカから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のナノ粒子担持繊維。
【請求項４】
繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、ナノ粒子が固着・担持されているナノ粒子担持繊維を含む繊維集合物であって、
前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されているナノ粒子担持繊維集合物。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、繊維集合物の少なくとも一表面に含まれている請求項４に記載のナノ粒子担持繊維集合物。
【請求項６】
前記ナノ粒子は、繊維集合物に対してナノ粒子懸濁液の塗布又は印刷により固着されている請求項５に記載のナノ粒子担持繊維集合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を担持した繊維及びその繊維集合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性粒子を繊維あるいは繊維製品に担持した商品は、研磨材以外では、特許文献１に示される紫外線ランプと光触媒を塗布した不織布フィルターを利用した空気清浄機などの一部の商品に限られ、光触媒を担持した不織布は、機能性粒子である光触媒粒子を接着剤と混合し、不織布表面に単純に塗布したもので、機能性粒子担持不織布では、高価な光触媒粒子を大過剰に使用しているが塗布液の粘度が高く塗布むらを生じやすいなどの問題を抱える、従来のバインダーを使用して固着させる手法がまだ採られている。
【０００３】
このバインダーを使用して固着させる手法では光触媒などの機能性粒子の使用量が多くて高価な加工のため防汚防水シート、建築物の防汚用外装塗料、及び前記した紫外線ランプと組み合わせて効果を発揮する制菌フィルターなど、一部の普及に留まっている。
【０００４】
また、特許文献２や特許文献３で例示される、ペルオキソチタン酸アナターゼゾルなどの酸化チタン水溶液を繊維に付着させてその酸化力を用いたマスクなども提案されている。
【特許文献１】特開平１０−６１９８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５０９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３３４２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
吸着機能を持つ機能性粒子は多孔質のゼオライトや活性炭などが昔から良く知られている。また、近年は光触媒粒子などが機能性粒子として注目を集めている。前記した多孔質のゼオライトや活性炭はナノ粒子としては存在しないが、これらと同一素材のコロイダルシリカやカーボンブラックなどのナノ粒子はバインダーなどとの混合がその微細さゆえに難しくて、余り繊維や不織布の表面形成材として取り上げられることは無かった。
【０００６】
なお、一般にナノ粒子と呼ばれているものであっても、ナノ粒子でないものが多く、ナノ粒子の径状を持つカーボンブラックを実際に入手したが、ドライの粉末の形では、凝集が酷くまるで活性炭の体をなしており、数μｍ〜１０μｍを超える凝集体が散見され、ナノ粒子とは言えるものではなかった。
【０００７】
また、機能性粒子の一つである光触媒は、現状では汎用するにはまだ高価であり、その高価さゆえに汎用する不織布などへの展開は無く、一部の特殊用途に限定されている。
【０００８】
なお、光触媒としての酸化チタン微粒子は、沈殿分離しない長期に安定した水分散が難しい様であり、これに替って、特許文献２のペルオキソ基修飾アナターゼ分散液があるが、光触媒の酸化チタンを酸化されない物質で被っていない裸の酸化チタン微粒子であり、付着している基材の酸化劣化と並行して、目的とする消臭や殺菌機能も行うため十分機能を発揮できない恐れがあり、また、基材の酸化劣化を強く生じるため、商品の長期保管などにも疑問がある。さらに、活性炭の様な吸着性酸化チタンは無い様であるから酸化チタンナノ粒子の自己吸着能力も低く、他のものを吸着して捕集する能力も低いと推定され、単独ではナノ粒子であっても本発明の目的には余り沿わないのであるが、本発明では、強い吸着機能のナノ粒子とこれらを併用することで、酸化チタン微粒子を吸着機能ナノ粒子に吸着・固着させ、この吸着機能ナノ粒子を繊維に固着させる、すなわち、強い吸着機能のナノ粒子を介して酸化チタン微粒子を繊維に固着させる。この固着した繊維又は繊維集合物は、吸着と酸化の機能を併せ持つようになる。
【０００９】
従来の機能性粒子の使用方法は、バインダーや熱可塑性樹脂へこれらを混和し、使用するのが専らで、バインダーや熱可塑性樹脂に光触媒を混入して、繊維又は繊維集合物に塗布又は含浸すると、繊維表面に露出する光触媒はその添加量の数％に過ぎないため、樹脂中に存在する残りの光触媒はその機能を全く発揮しえず、その機能性に無関係な光触媒を多量に添加しているために極めて不経済であり、かつ、その層全体に光触媒が分布しているために樹脂の層内部からの酸化劣化をも生じ、粒子の機能を十分に発揮することができる繊維集合物を得ることが容易ではなかった。そのため、粒子の機能を十分に発揮させるには、粒子、例えば光触媒の使用量が多くて高価になるのが実情であった。
【００１０】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、気体吸着機能を持つ親水性無機化合物を粒子表面とするナノ粒子を、ノーバインダーで固着・担持されているナノ粒子担持繊維、及びナノ粒子担持繊維集合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノ粒子担持繊維は、繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明のナノ粒子担持繊維集合物は、繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、ナノ粒子が固着・担持されているナノ粒子担持繊維を含む繊維集合物であって、
前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノ粒子担持繊維及びナノ粒子担持繊維集合物は、気体吸着機能を持つ親水性無機化合物を粒子表面とする微細なナノ粒子を、接着材や樹脂を使用することなく、即ちノーバインダーで、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に直接吸着し、その結果、ナノ粒子が固着・担持されているナノ粒子担持繊維及びナノ粒子担持繊維集合物であるため、固着している比表面積が大きく、活性炭やゼオライトの様に、有害ガスや液滴、そして細菌やかび胞子を吸着して除去する効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のナノ粒子担持繊維は、繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されていることを特徴とする。
【００１５】
前記ナノ粒子は、親水性無機化合物で被覆された粒子であり、被覆している親水性無機化合物がアパタイト及びシリカから選ばれる少なくとも一つであり、被覆されている化合物が光触媒粒子であることが好ましい。前記親水性無機化合物は、繊維表面に吸着されて固着することにより、光触媒が繊維表面に固定・担持されており、光触媒の酸化機能により、防汚あるいは殺菌・防黴あるいは消臭機能を発揮し、併せて被覆している親水性無機化合物により、少なくとも悪臭性化学物質、塵埃あるいは細菌を吸着して捕捉する機能を発揮する。
【００１６】
前記ナノ粒子は、親水性無機化合物粒子であり、カーボン、アパタイト、及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。前記親水性無機化合物は、繊維表面に吸着されて固着されていることにより、少なくとも悪臭性化学物質、塵埃あるいは細菌を吸着して捕捉する機能を有する。
【００１７】
本発明のナノ粒子担持繊維集合物は、繊維と、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つのナノ粒子を含み、ナノ粒子が固着・担持されているナノ粒子担持繊維を含む繊維集合物であって、前記ナノ粒子は、少なくとも気体吸着機能を有しており、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、固着・担持されていることを特徴とする。
【００１８】
前記ナノ粒子は、繊維集合物の少なくとも一表面に含まれていることが好ましい。
【００１９】
前記ナノ粒子は、繊維集合物に対してナノ粒子懸濁液の塗布又は印刷により固着されていることが好ましい。さらに、前記ナノ粒子は、繊維集合物の少なくとも１表面の全部および／または整然と配された一部の繊維表面の上に、ナノ粒子自体の吸着能によって固着・担持していることが好ましい。
【００２０】
前記繊維は、非撥水性素材で繊維表面の過半が占められている繊維であることが好ましい。
【００２１】
前記繊維は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム、クロロスルホン化エチレンゴム、またはウレタンエラストマー樹脂から選ばれた少なくとも１種の非撥水性素材を主成分とする樹脂からなる繊維、レーヨン等の化学繊維または天然素材を原料とする繊維であることが好ましい。
【００２２】
前記ナノ粒子は、少なくとも２０質量％のペルオキソ基修飾アナターゼと、カーボンおよび／またはアパタイトおよび／またはシリカであることが好ましい。前記親水性無機化合物は、繊維表面に吸着されて固着されていることにより、少なくとも悪臭性化学物質、塵埃あるいは細菌を吸着して捕捉する機能と、これらを光酸化する機能を有する。
【００２３】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、水流交絡不織布または熱接着不織布であり、前記不織布は、熱接着性複合繊維を１０質量％以上含み、少なくとも前記複合繊維の低融点の熱接着成分が溶融して構成繊維を接着している繊維集合物であることが好ましい。
【００２４】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、繊維集合物の一表面が前記親水性無機化合物で被覆された光触媒ナノ粒子を少なくとも５０質量％含み、前記カーボンナノ粒子を０〜５０質量％含んでおり、繊維集合物のもう一方の面がエレクトレット化処理された繊維で構成されているフィルター用ナノ粒子担持繊維集合物であることが好ましい。
【００２５】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、脱脂コットン，湿式又は乾式のレーヨン繊維，アセテート繊維，パルプ，及びやしがら繊維などのセルロース繊維、脱脂した羊毛，絹などの天然繊維、及びビニロン，ポリエステル繊維などの合成繊維から主としてなる非撥水性繊維１００〜３０質量％と、熱接着繊維７０〜０質量％からなる基材層と、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の１種または複数種からなるスパンボンド不織布層と、スパンボンド不織布に少なくとも繊維自体が融着接着して一体化しているエレクトレット可能な繊維層からなり、スパンボンド不織布層に基材層の繊維が繊維交絡して一体化して、スパンボンド不織布が中層を形成し、基材層とエレクトレット可能な繊維層がそれぞれ不織布表面層を形成しており、少なくとも不織布表面層を形成している基材層の繊維の表面にナノ粒子が固着・担持されている繊維集合物であることが好ましい。
【００２６】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、脱脂コットン，湿式又は乾式のレーヨン繊維，アセテート繊維，パルプ，及びやしがら繊維などのセルロース繊維、脱脂した羊毛，絹などの天然繊維、ビニロン，ポリエステル繊維などの合成繊維から主としてなる非撥水性繊維１００〜５０質量％と、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の１種または複数種からなるポリオレフィン繊維５０〜１０質量％からなり、これらの繊維が繊維交絡して、および／または、ポリオレフィン繊維で熱接着して一体化してなる基材層と、前記基材層のポリオレフィン繊維に少なくとも繊維自体が融着接着して一体化しているエレクトレット可能な繊維層からなり、基材層とエレクトレット可能な繊維層がそれぞれ不織布表面層を形成しており、少なくとも不織布表面層を形成している基材層の繊維の表面にナノ粒子が固着・担持されている繊維集合物であることが好ましい。
【００２７】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、織編物であることが好ましい。
【００２８】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、繊維集合物の片面がナノ粒子で塗布・印刷されて、機能性ナノ粒子が固着されており、もう片面が、染色処理されていることが好ましい。
【００２９】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、平均一次粒子径が１ｎｍを超え１００ｎｍ未満であり、親水性無機化合物粒子及び親水性無機化合物で被覆された粒子から選ばれる少なくとも一つの少なくとも気体吸着機能を有するナノ粒子を含む懸濁液に、水溶性化合物が溶解されており、前記懸濁液が繊維又は繊維集合物に印刷又は塗布され、乾燥されて、前記ナノ粒子が繊維表面の非撥水性素材部分に固着されて、併せて水溶性化合物も乾固されて固着している繊維または繊維集合物であることが好ましい。
【００３０】
前記水溶性化合物は、硫酸銅及び酢酸銅などの銅化合物、及び硫酸亜鉛などの亜鉛化合物などのアンモニアなどと化学反応を起こして消臭機能または制菌機能を有する金属塩であることが好ましい。
【００３１】
前記水溶性化合物は、有機染料または顔料であり、前記ナノ粒子担持繊維集合物に着色、または文字などの意匠を印刷されたていることが好ましい。
【００３２】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、これを構成要素の一つとする複合化不織布であることが好ましい。
【００３３】
前記複合化不織布は、前記ナノ粒子担持繊維集合物の片面に、エレクトレット化不織布層が配されており、少なくとも前記エレクトレット化不織布の構成繊維の成分で融着して一体化した、または、ホットメルト樹脂などの接着剤で接着されて一体化していることが好ましい。
【００３４】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、担持されている機能性ナノ粒子が光触媒を構成要素の少なくとも一つとし、光触媒を担持された繊維でもう片面を構成している、または、さらに該片面を透光性の繊維層で覆って触感などの繊維製品特性を改善していることが好ましい。
【００３５】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、繊維集合物の片面が非撥水性樹脂で被覆されており、その被覆樹脂表面にもナノ粒子が担持されて、複合化されていることが好ましい。
【００３６】
前記ナノ粒子担持繊維集合物は、繊維集合物の片面に多孔性フィルムが接着され一体化されて、複合化していることが好ましい。複合化したナノ粒子担持繊維集合物は、遮水性と通気性を具備している。また、前記多孔性フィルム表面にも、前記ナノ粒子が担持されていることが好ましい。
【００３７】
以下、上述した構成について、詳しく説明する。
【００３８】
本発明は、ナノ粒子の親水性無機化合物を、好ましくは非撥水性素材、より好ましくは親水性素材に吸着させ固定することで、該素材に親水性無機化合物を担持させたもので、対象素材が繊維にあっては、繊維表面の非撥水性素材上に吸着・担持させるものであり、対象素材が繊維集合物にあっては、該集合物を構成する繊維の繊維表面が非撥水性素材で構成されているもの全て、もしくは、該繊維集合物の表面に露出している繊維の当該繊維表面に吸着・担持させるものであり、紫外線ランプと併用したエアフィルターに、光触媒の使用量を著しく減らした経済的な素材を提供するものである。
【００３９】
さらには、吸着性微粒子を担持した繊維製品は、その比表面積が大きいことより、低濃度の有害ガスなどを除去するフィルターとしても有用である。
【００４０】
また、抗菌性、防かび性や消臭性を要求される用途の不織布などの繊維集合物には、殺菌剤、防かび剤や消臭剤などの化学薬品が専ら使用されているが、これらの内、殺菌剤や防かび剤は原理的にも効くものと効かないもの、即ちスペクトルがあり、全ての菌や黴に効果のある薬剤は無いが、光触媒は酸化させて死滅させるものであり、広範囲にこれらの効果を発揮できる可能性が高いが、ブリードアウトして広範囲に効力を発揮する殺菌剤と異なり、光触媒の酸化効果を発揮できる程の距離に細菌などを持ってくる必要が有る。
【００４１】
本発明は、光触媒が有機物を酸化劣化させることとこの周囲の有機物の劣化を防止するために光触媒の周りを無機化合物のアパタイトで被覆したアパタイト系光触媒は吸着し易いこと、そして、この微細なアパタイトで被覆された光触媒は白色であることと物理吸着し易いことを見出した。また、このアパタイト系光触媒は、水に懸濁させることができ、かつ、長期に渡り沈降などの分離現象を生じない水懸濁液とすることができる。
【００４２】
この水懸濁液を繊維や布帛に直接塗布してその付着状況を観察したところ、吸着効果が大きく、過剰塗布した光触媒の過剰部分は簡単に擦ると除去されるが、繊維表面の光触媒は簡単には除去できないことと、超音波洗浄でも除去できないことが分かった。これは、洗浄したものを日光暴露し、その後で水滴を垂らす親水性評価で確認した。
【００４３】
水に濡れる素材として、例えばポリエチレン・テレフタレート（以下ＰＥＴという）繊維１００質量％の精練した平織物を使い、２０質量％の懸濁液を水で薄めた２質量％の１次粒子径が約３０ｎｍのアパタイト系化合物で覆われた光触媒懸濁液に浸漬した後、遠心脱水して、８０℃乾燥し、真水で水洗し再乾燥した光触媒担持織物を作成した。この光触媒担持織物を６時間日光暴露させ、２日間冷暗所に放置後、寒天培地上に該織物を貼り付け、黴の胞子懸濁液を噴霧する繊維製品のかび抵抗性試験を行ったところ、少なくとも１０日間、黴の生育が認められないことから、固着を確認した。また、これを５０ｐｐｍの希釈酢酸ガスに２４時間暴露すると、光触媒を塗布していないものに比べ４倍以上吸着・除去できることからもナノ粒子が繊維に固着することを確認した。
【００４４】
本発明者らは、さらに、水に濡れる素材として、ＰＥＴ繊維、レーヨン繊維とアクリル繊維を選び、これらの水流交絡不織布を作成し、前記と同様に光触媒懸濁液に浸漬した後に遠心脱水して、８０℃乾燥した光触媒担持不織布を、真水で水洗し再乾燥したものを６時間日光暴露させ、かび抵抗性試験を行ったところ、前記と同様に１０日間、黴の生育が認められない結果を得た。また希釈酢酸ガスでも同様の結果を得ることで、繊維製品の形体に拠らずナノ粒子が繊維に固着することを確認した。
【００４５】
また、被覆光触媒は無色であり、吸着確認がし難いため、ナノ粒子のカーボンブラックを水に分散させ、物理的擦過で微細化させながら水懸濁液とし、これでさらに吸着・固着の検討をも行った。
【００４６】
本発明に使用する繊維素材は、上記で例示した様にナノ粒子の１つである水に懸濁した光触媒の塗布・印刷（以下印刷と略記する）を可能とするために少なくとも印刷する時には、印刷するために、光触媒を印刷する面を出来るだけ水濡れ性を良くしておくことが好ましく、少なくともナノ粒子の水懸濁液を撥かない非撥水性素材が、繊維表面の一部もしくは全てを占めていることが好ましく、さらに親水性の高い親水性素材が好ましい。
【００４７】
本発明の繊維集合物は、全てが前記した繊維でならなくても不都合ではなく、撥水性繊維との混綿や積層であっても良い。光触媒粒子は非撥水性素材や親水性素材でなる繊維表面の部分に選択吸着して固着する。
【００４８】
本発明で、光触媒を塗布あるいは印刷して担持する繊維の表面を構成している素材は、親水性が良いほど都合がよいので、予め親水化処理することも光触媒を印刷する上で好ましい。
【００４９】
親水化処理としては、経済的観点からコロナ放電処理が最も好ましいが、プラズマ処理、スルホン化処理、オゾン酸化処理や弗素処理など接着剤を用いた接着改良処理に使用する親水化処理も好ましく用いることができる。また、接着剤を用いた接着改良処理に使用するアンカー処理などで親水性を付与する薬剤や塗料を用いた親水化処理も都合良く用いることができる。なお、前記したコロナ放電処理の親水持続性は長くないが、本発明で用いる光触媒を一回付着させると３か月経っても当初と同じしっかりした固着性を示しているので、少なくとも印刷する前に処理しておくのが好ましい。
【００５０】
光触媒を塗布する繊維の表面の少なくとも一部は、光触媒を水系懸濁液で塗布するため、合成繊維にあっては、ポリエチレン・テレフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール系繊維、アクリル系繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維等が好ましい。また、再生繊維や天然繊維にあっては、コットン、麻、ケナフなどのセルロース繊維、レーヨン繊維、羊毛、絹などの天然の原料に起因する素材が好ましい。前記ポリプロピレン繊維やエチレンープロピレン共重合体繊維などのポリオレフィン樹脂は前記した親水化前処理が不可欠であるが、使用に不都合はない。
【００５１】
本発明では、親水性無機化合物で被覆した光触媒などの、粒子表面が親水性無機化合物からなる、気体吸着能を持つナノ粒子は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの超撥水性素材そのものを除く非撥水性素材、より好ましくは親水性素材へ自己吸着するにおいて、その吸着・固着能力にはおのずと限界があり、過剰に塗布すると、吸着できない粒子が発生し、吸着できない過剰粒子は脱落するため、本発明では薄く塗布、吸着させる。
【００５２】
本発明で使用する粒子表面が親水性無機化合物には、アパタイト、シリカやカーボンブラックが例示できるが、他の気体吸着能を持つ親水性無機化合物も都合良く用いられる。さらに、本発明の大きな１つである光触媒微粒子がこれら親水性無機化合物で被覆されている被覆光触媒は、吸着機能に加えて酸化分解機能を有するので、細菌などを集めてこれを殺菌や防黴する機能を繊維や繊維集合物に簡単に付与できる。
【００５３】
また、気体吸着機能を持つ素材でなる、ナノ粒子の自己吸着能は、ナノ粒子に特有の性質で、１００ｎｍ未満の粒子径のナノ粒子状態でないと発生しない。好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。１ｎｍ以下は更に良いと考えられるが、これは工業的に安定生産し難い。
【００５４】
繊維への本発明の粒子表面が親水性無機化合物からなるナノ粒子の吸着・固着は、該ナノ粒子の２次凝集径より少ない厚みと考えられ、概ね、５００ｎｍ未満が好ましい。これ以上の塗布は吸着による固着を期待できない。したがって過剰に塗布しても過剰なナノ粒子は脱落するだけで持続的な機能の発揮を期待できないし、過剰塗布のナノ粒子は塗布表面の白濁などを招くので好ましくなく、工業的に薄く塗布する手段の１つとして、例えばアパタイト系光触媒の水懸濁液を無彫刻のフラットロールを装着したフレキソ印刷機のインクとして用い、例えば不織布等の布帛に全面印刷したところ、単純に塗った時に見られた白っぽさがなく、光触媒を固着することができた。この時の光触媒層の厚みは１００ｎｍを下回っており、固着については、屋外暴露による防汚効果が発現することより確認したので、同様のことが繊維表面で生じると推定できる。繊維集合物への塗布は、含浸による時はナノ粒子の懸濁濃度を薄くし、印刷などによる集合物表面への塗布では、印刷ロールへの懸濁液の付着を出来るだけ少なくして塗布するのが好ましい。
【００５５】
さらに、前記アパタイトより、より親水性のシリカで被覆したシリカ系光触媒を検討したところ、同様の良い結果を得た。以下、簡略化のため本発明の１つであるアパタイト系光触媒（以下「光触媒微粒子」という。）を本発明に用いるナノ粒子を代表して、以下本発明を説明する。
【００５６】
本発明は、大きく分けると、少なくとも繊維表面の一部に機能性ナノ粒子が自己吸着して固着した繊維と、該繊維を含む繊維集合物に関する。この繊維集合物は、織編物、紙や不織布などの形態を採っており、光触媒微粒子がその自己吸着能によって、繊維の表面に固着している繊維が、その繊維集合物の、少なくとも片面に偏在して、又は、全体に分布している機能性ナノ粒子固着・担持繊維集合物であって、さらに、該繊維集合物の片面に、エレクトレット化不織布、フィルムや多孔性遮水フィルムが接着された複合化不織布や、本発明の繊維集合物が構成要素となる複合化不織布であってもよい。
【００５７】
本発明の、気体吸着機能を持つ親水性無機化合物を粒子表面とする微細なナノ粒子は、接着材や樹脂に内包されることなく、即ち、ノーバインダーで、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、その結果、該粒子が固着・担持されている機能性ナノ粒子担持繊維及び該繊維を含む繊維集合物であるため、固着している比表面積が大きく、活性炭やゼオライトの様に、有害ガスや液滴、そして細菌やかび胞子を吸着して除去する効果を持つ。
【００５８】
そして、光触媒微粒子を内包する本発明のナノ粒子を用いた場合、前記した吸着・除去の機能に加え、これら吸着物を内包する光触媒の酸化分解能力によって、無害化する効果を持つ。さらに、本発明の被覆された光触媒微粒子は、一度光暴露されると、光が当たらなくても、その酸化効果が少なくとも１昼夜、条件によっては１週間以上持続するので、常にこれらの効果を発揮する商品として、窓用レースのカーテン、老人ホームやリハビリセンターなどの日光浴用の椅子や、学童の通学時に使用するマスクに代表される、定期的に日光が当たる繊維製品を、印刷などの手段で容易に消臭、殺菌、防黴性の繊維製品とすることができる。また、日光暴露や紫外線照射を意図的に行えば、シーツ、タオル、カーゼや包帯、手術ドレープ、白衣や手術着やカバー、病室や診療室の間仕切りカーテンなどの、介護や医療用の繊維製品をも有害な薬剤に曝すことなく容易に消臭、殺菌、防黴性の繊維製品とすることができる。本発明の繊維又は繊維集合体は、間歇的な日光暴露や紫外線照射を必要とする。特にカーテンは、本発明の繊維集合物が、吸着能力を持っているため、その吸着作用で空気中に浮遊している細菌や、細菌の付着している塵埃を吸着し、光触媒で酸化して無害化できるため、有用である。
【００５９】
光触媒担持繊維は、極めて薄い、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満という厚さの親水性無機化合物で被覆された光触媒の層で少なくとも繊維表面の一部が覆われているため、光触媒を担持しても、極僅かな表面の光散乱は生じるが、無色透明であり、担持した繊維集合物が染色や文字などの印刷物であっても色合いや風合いなどを損なわない、色鮮やかさに優れた防汚性などの機能を持つ光触媒担持物とできると共に、光触媒の使用量が極めて少なくできる。
【００６０】
制菌効果を利用するものとしては、車両用の座席や病院の待合室の座席など、光が当たる場所に設置する座席シートの表装資材があり、制菌効果と消臭などの複合効果を利用するものとしては、病室の間仕切りカーテンや家庭の窓用カーテンなどのカーテン類や、ベッドシーツや寝具カバーなどのカバー類がある。屋外で使用する場合の防汚効果は、外面に光触媒を塗布することで、まず、光触媒の酸化作用で有機性の汚れは分解されて少なくとも可溶性物に変換され、光触媒の親水性のために雨滴の光触媒担持シート表面への馴染みが良く、雨風への暴露で無機性の塵埃と共に洗い流されることで生じる。制菌効果は、シート表面に担持されている、細菌などを吸着し易い親水性無機化合物で表面を被覆されている光触媒が、その吸着作用で空気中に浮遊している細菌や、細菌の付着している塵埃を吸着し、光触媒に、又はその近傍に付着した細菌などを光触媒の酸化作用で殺菌又は不活性化することで生じる。また、制菌効果と消臭などの複合効果は、前記と同様にして、有機性の有害塵埃やガス、液滴を吸着し、酸化することで生じる。
【００６１】
制菌効果を期待する場合は全面に印刷することが好ましいが、ドット印刷でも不都合ではなく、フレキソ印刷機、グラビア印刷機やドットプリンターを用いると、光触媒が印刷されていない部分に任意の顔料を印刷でき、文字やデザイン絵を光触媒の塗布と同時に描くことも容易にできる。これらは、間近で見るのではなく、ある程度離れた場所から見る用途が大半であるため、表示の目的をも十分発揮できる。
【００６２】
光触媒の印刷状態を確認するため、耐候性の無いメチレンブルーなどの染料を光触媒印刷液に添加し、印刷すると印刷状態の状況把握が簡単にでき、これを日光暴露すると、直射日光では数時間、一般には数週間で該染料が酸化分解されて無色化され、添加されていない商品と同じ状態に復帰する。この原理を使用して、塩化ビニルレザーやテントなどの寸法表示や形の印刷を行い、縫製をし易くすることや、最終ユーザー宛の使用上の注意書きなども印刷できる。
【００６３】
本発明では、微細な吸着能のあるアパタイトで覆った光触媒を使用し、このアパタイトの吸着力で光触媒を繊維表面に保持、固定させることを基本とし、光触媒固着厚みを好ましくは２００ｎｍ未満と極めて薄くなしたため、その光触媒の付着量を少なくして透明性を向上させ、光触媒の全面塗布による白っぽさを回避したものである。しかしながら、繊維集合物で本発明を実施するに当たり、印刷などの手段による塗布では、部分的には前記光触媒固着厚みを超える部分が発生する可能性がある。しかし厚みを超える部分は全体から見ると僅かであり、この部分の過剰塗布部が脱落しても、脱落物は極めて微小であり、商品価値を損なうものではない。
【００６４】
また、本発明の薄く塗布した光触媒固着繊維は、繊維集合物表面の全面に存在する必要もなく、塗布形態をドットプリントの点状印刷として部分印刷とすることで、光触媒の塗布絶対面積と量をさらに少なくして製造コストを安くできる。
【００６５】
本発明の繊維集合物は、光触媒の使用量を極少として安価に同程度の光触媒効果を発揮させることもできる。光触媒の使用量を極少化するため、ノーバインダーとし、塗布厚みもサブミクロンオーダーとし、場合によっては、塗布を全面塗布から部分塗布に変更してさらに光触媒の使用量を減らした。この結果、前記した効果で述べた様に、透明性などが塗布していないものに相当する良い結果を得ることができる。
【００６６】
本発明は、親水性の無機化合物で被覆された数十ｎｍと微細なナノ光触媒粒子を用いており、ナノ光触媒粒子の吸着効果で繊維の好ましくは非撥水性、より好ましくは親水性表面に固着させることで担持させる。すなわち、光触媒を印刷・塗布するにおいて、印刷時は光触媒粒子懸濁液がはじかれず、馴染む程度に繊維表面が親水性であり、親水性の繊維表面に光触媒を内包する親水性無機化合物が少なくとも吸着されて固着される。即ち、該親水性無機化合物を介して光触媒が繊維表面に固着する。この固着は前記した様に、しっかり固着しており、吸着効果が大きくて、簡単には塗布したアパタイト被覆光触媒を除去できない状態にすることができる。
【００６７】
その塗布厚みは、光触媒粒子の２次凝集粒子径より小さいことが好ましい。２次粒子径が数百ｎｍ未満のため、より好ましくは２００ｎｍ未満である。本発明では、光触媒粒子を親水性の無機化合物で被覆しているため、水懸濁液として塗布に、主として使用するので、この懸濁液をはじかない素材への塗布が好ましく、かつ、極めて薄く塗布する必要がある。薄く塗布する手段は、転写型ロールコーターなどの塗布装置、より好ましくはフレキソ印刷、オフセット印刷又はドット印刷などの印刷手段を用いて、光触媒懸濁液の全面塗布又は微細な点状の部分塗布によって容易に達成できる。
【００６８】
本発明で使用する機能性ナノ粒子は、繊維素材への自己吸着能を必須要件としているため、粒子表面を、少なくとも気体吸着機能を持つ親水性無機化合物で構成される。さらに自己吸着能を発揮するためにナノ粒子である必要が有り、その粒子径は、一次粒子径が１００ｎｍ未満であり、懸濁液の製造など塗布の利便性から１ｎｍを超えるものが好ましい。
【００６９】
これらの粒子表面を、少なくとも気体吸着機能を持つ親水性無機化合物で構成された微細なナノ粒子が、少なくとも粒子自体の吸着能によって繊維表面に吸着し、その結果、該粒子が固着・担持されている機能性ナノ粒子担持繊維となり、繊維集合物では少なくとも繊維集合物表面に露出している繊維が、機能性ナノ粒子担持繊維で形成されている。
【００７０】
さらに本発明に使用する機能性ナノ粒子の一つである光触媒は、アナターゼ型酸化チタンなど公知の光触媒が都合良く用いられ、これら光触媒は周辺の樹脂の劣化を低減する対策のために親水性無機化合物で被覆しており、吸着性に注目して使用するのである。
【００７１】
また、本発明に使用する光触媒は、市販されている極微小の粉体を用いるが、吸着効果を高めるために、１００ｎｍ未満が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、微小の粉体につきものの二次凝集は避けることが好ましく、凝集した場合のその二次凝集粒子は、数が少なく、その径は１μｍ未満が好ましい。より好ましくは５００ｎｍ未満であり、さらに小さいほど表面積が大きくなって吸着力が向上し、固着力が高くなるのでさらに好ましい。
【００７２】
本発明に使用する光触媒は、光触媒を被覆している物質は親水性無機化合物である。親水性無機化合物としてはアパタイトやシリカがあり、これらの微粉末はガスなどを極めて吸着し易いことが知られている。この被覆されたアパタイト被覆光触媒やシリカ被覆光触媒は、単品の化合物と同様に吸着能が高く、逆に親水性高分子に吸着して固着する現象を本発明者らは確認した。なお、吸着現象は同じ吸着材では表面積が大きいほど大きいこと、そして、粉体では粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きいことが周知であり、すなわち、逆に吸着材が極小であるほど物に吸着し易い。この理由により前記した本発明に使用する光触媒の粒子径が決まる。
【００７３】
本発明でいうアパタイト被覆又はシリカ被覆光触媒とはアパタイト系又はシリカ系の親水性無機化合物で覆われた光触媒を言う。
【００７４】
前記光触媒の他に、本発明に使用できる親水性無機化合物のナノ粒子には、前記アパタイトやシリカに加え、カーボンブラックが挙げられるが、これに限定されるものでなく、気体吸着機能を持つ親水性無機化合物で粒子自体の吸着能を持つナノ粒子であれば好ましく用いられる。
【００７５】
前記したアパタイト、シリカや活性炭の粒子は、良好な親水性を示し、平均粒子径がｍｍオーダーからμｍオーダーの粒子は、良好なガス吸着材でもある。これらは水に容易に分散させて懸濁液にでき、長時間の保管で沈殿を生じる。しかしこれらの素材から成る本発明に用いる数十ｎｍの微細な粒子は、濃度によって増粘効果を生じ、１カ月の保管でも沈殿を生じない、また、水希釈する時、希釈水のｐＨによって粘度むらのある液（ままこ）となるなど、ｍｍオーダーからμｍオーダーの粒子と異なる現象があり、これら水懸濁液を、この液を撥かないほどの親水性を示す繊維（具体例としてはポリエチレン・テレフタレート樹脂など）に薄く塗布して乾かすと、水に濡れた様に繊維表面に綺麗に付着する。
【００７６】
なお、本発明に使用する機能性ナノ粒子は、塗布するのが容易な様に、水の懸濁液として塗布に供するのが都合良く、該懸濁液には、水や光触媒粒子以外に、分散剤、粘度調整剤やｐＨ調整剤などを適宜加えて調合して、２次凝集や光触媒粒子の沈殿分離を防ぐ又は遅延させることが好ましい。
【００７７】
また、使用する光触媒粒子は純度が１００％でなくても実用上不都合はなく、光触媒粒子の表面を被覆しているアパタイトやシリカあるいは他の親水性無機化合物のみの、本発明の光触媒粒子相当の粒子径の微粒子が混在しても不都合ではない。光触媒を含有する光触媒粒子と他の粒子の割合は、全面塗布の場合は光触媒粒子が少なくとも２０質量％であり、部分塗布の場合は、塗布面積割合（Ａ面積％）×光触媒粒子混合割合（Ｂ質量％）＞２０を少なくとも満足する光触媒粒子混合割合が望ましい。前記混合割合を下回ると、効果が不十分となる場合が生じ好ましくない。
【００７８】
また、本発明に使用する機能性ナノ粒子や光触媒粒子は、親水性無機化合物で表面が形成されていて、水に対する分散性に優れているために水の懸濁液で説明を進めるが、速乾性を要する場合は、アルコールやアセトンなどの水に相溶する有機溶剤を添加などすることも不都合ではない。
【００７９】
また、本発明に使用する機能性ナノ粒子懸濁液に、水に可溶の金属塩などの金属含有化合物を溶解して使用すると、消臭やハロー現象を持つ殺菌機能をさらに高めることができて好ましい。該金属含有化合物としては、硫酸銅や酢酸銅などの銅化合物や硫酸亜鉛などの亜鉛化合物が例示でき、これらは、アンモニアを錯体として、硫化水素を硫化物として化学的に捕集できる。この他に鉄化合物など有害ガスと反応する公知のものが多数ある。
【００８０】
以下、光触媒の水系懸濁物を例に挙げて説明する。有害物の単純吸着材の用途では光触媒を使わずとも当然良く、吸着効果をより求める場合は、光触媒とカーボンブラックなどの高吸着材との併用はむしろ推薦される。
【００８１】
本発明の光触媒担持繊維集合物は、前記した光触媒粒子懸濁液をロール転写法で薄く塗布することで得られるが、上記した様に全面に塗布しなくとも、公知の部分塗布（点状印刷）でも防汚効果を発揮する抗菌や消臭機能を持つ繊維集合物とすることができる。無論薄い懸濁液に含浸してニップして絞って全層の繊維に担持できる。
【００８２】
部分塗布の手段としては、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷又はドット印刷などがあり、都合良く利用できる。なお、凹版印刷のグラビア印刷などでは、光触媒粒子懸濁液の濃度をフレキソ印刷より薄くしないと過剰塗布となるので注意する必要がある。
【００８３】
本発明では、前記した様に繊維集合物表面を、点状のドットで光触媒を印刷・塗布するのも光触媒の使用量を少なくする経済的な観点から好ましい。
【００８４】
その点状のドットの形状は、円、楕円や多角形や不定形であっても良いが、光触媒の印刷面積を少なくするには、各印刷点が整然と規則正しく配置される必要があり、円又は４角形などの多角形が特に好ましく、かつその面積も特定のルールに沿って規則正しい組合せが防汚効果を少ない面積の印刷で発揮させるには好ましい。
【００８５】
本発明の光触媒の使用量は、表面被覆割合を５０％としても、全面に表面に塗布する方法に比べ５０％であり、一般に行われている従来の樹脂含浸方法に比べれば、５％以下の使用量となり、多少印刷などの費用が増えても同等の防汚効果を発揮する上での経済効果は大きい。
【００８６】
光触媒粒子懸濁液を均一に薄く塗布するロール転写は、例えば、フレキソ印刷で、まずロールコーターで第１番目のロールの表面に薄く塗布し、印刷ロールに転写して印刷に供する装置を、印刷ロールを滑らかな表面のゴム被覆ロールや鏡面仕上げした印刷ロールに換えて行うと都合が良い。しかし、これよりもさらに薄く塗布面するには、印刷面積の大きいフレキソ印刷が都合良い。これは部分的に過剰に印刷ロールに光触媒粒子懸濁液が塗布されても液の逃げ場があるため全体として薄く塗布できる理由による。なお、この場合、過剰な懸濁液はフレキソ印刷板の凹部に押出されて、そこの部分は過剰塗布となるが、全体に占める面積も小さく、白濁などの目だった欠点とはなり難く、使用中に脱落することも期待できるので、特に好ましい。
【００８７】
なお、本発明の説明では、水系懸濁物を例に挙げて説明するが、生産する上での速乾性の要望に対してはアルコールやアセトンなどの水に溶ける有機溶剤の併用なども好ましい。
【００８８】
本発明では、親水性無機化合物で被覆した光触媒を主として水懸濁液で塗布するため、ナノ粒子が担持されている繊維素材として一般的に現用されている、ポリエチレン・テレフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリビニルアルコール系繊維、アクリル繊維、木綿又はレーヨンなどのセルロース繊維及びガラス繊維から選ばれた１つ又は複数種の繊維からなる織物や不織布を使用すると都合が良い。
【００８９】
本発明では現在汎用されている織物や不織布などの繊維集合物を使用するのが、経済的であり、水濡れ性が不足する場合は液濡れ性を改善するため、汎用されているこれらに、コロナ放電処理やフレームプラズマ処理などの表面改質による接着性改善処理や、スルホン化処理、オゾン酸化処理や弗素処理など接着剤を用いた接着改良処理に使用する親水化処理を行うのは大変好ましい。しかし、コストを考慮すると、撥水性物質の不添加や混入に注意すれば大半はこれら表面処理が不要である。
【００９０】
また、繊維集合物を構成する繊維は、織編物にあっては、紡績糸やマルチフィラメント繊維、及びコアーヤーンなどの糸条であるのが織り易く都合が良い。また繊維が分割タイプの複合繊維にあっては、これらの糸条の織物を高圧水流加工して分割処理した極細繊維を含む織物もドレープ性を向上させ得るので好ましい。
【００９１】
本発明の繊維集合物は、織編物、不織布、紙、糸を含むものである。より具体的には、第１番目は、水流交絡不織布又は熱接着不織布であり、少なくともその１０質量％が熱接着性複合繊維で占められ、少なくとも該複合繊維の低融点の熱接着成分が溶融して不織布の接着一体化に寄与しているものであり、熱接着繊維が１０質量％を下回ると不織布強力に問題を生じ易く好ましくない。
【００９２】
第２番目は、繊維集合物の一表面に機能性ナノ粒子を担持した繊維が露出しており、もう片面にエレクトレット化処理された繊維で構成されている繊維層が配されているものであり、前記機能性ナノ粒子は、被覆光触媒粒子を少なくとも５０質量％含み、カーボン微粒子を０〜５０質量％含んでいる。そして、繊維集合物が、脱脂コットン、湿式あるいは乾式のレーヨン繊維やアセテート繊維、あるいはパルプややしがら繊維などのセルロース繊維、そして脱脂した羊毛や絹などの天然繊維、又はビニロンやポリエステル繊維などの合成繊維から主としてなる非撥水性素材１００〜３０質量％と、熱接着繊維０〜７０質量％からなる基材層と、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の１つ又は複数種からなるスパンボンド不織布層と、該スパンボンド不織布に少なくとも自ら融着接着して一体化しているエレクトレット可能な繊維層からなり、スパンボンド不織布に基材層の繊維が繊維交絡して一体化している、スパンボンド不織布を中層とし、基材層とエレクトレット可能な繊維層がそれぞれ不織布表面を形成している繊維集合物であって、少なくとも不織布表面露出し表面を形成している基材層の繊維の表面に機能性ナノ粒子が担持されているものであり、これらはエアフィルターなどフィルター材として極めて有用である。
【００９３】
第３番目は、機能性ナノ粒子担持繊維集合物が構成要素の複合化不織布である繊維集合物であり、具体的には、複合化不織布が、ガスなどを吸着する機能を特徴とする機能性ナノ粒子担持繊維集合物の片面にエレクトレット化した、又は、エレクトレット可能な繊維で構成された不織布層が、少なくとも該不織布の構成繊維の成分で融着して一体化した、又は、ホットメルト樹脂などの接着材で接着されて一体化した複合化不織布であって、担持されている機能性ナノ粒子が光触媒を構成要素の少なくとも一つとし、光触媒を担持された繊維でもう片面を構成している、又は、さらに該片面を透光性の繊維層で覆って触感などの繊維製品特性を改善した繊維集合物であり、これらは、難易マスクや通気性仕切りカーテンなどに有用である。
【００９４】
第４番目は、繊維集合物が織編物であり、その片面が機能性ナノ粒子で塗布・印刷されて、機能性ナノ粒子が固着されており、もう片面が、染色処理されているカーテンやドレープなどの意匠性繊維集合物、あるいはその片面が、非撥水性樹脂で被覆されており、該被覆樹脂表面にも、本発明の機能性ナノ粒子が担持されている複合化された手術用ベッドカバーや失禁マットなどの遮水シートなどに最適な機能性ナノ粒子担持繊維集合物であったり、樹脂被覆に替り多孔性フィルムが接着され一体化している、遮水性と通気性を具備している複合化された機能性ナノ粒子担持繊維集合物であり、さらに、その一表面をなす多孔性フィルム表面にも、本発明の機能性ナノ粒子が担持されている複合化された機能性ナノ粒子担持繊維集合物である。
【００９５】
前記において、樹脂被覆複合化布は、その成型加工にウエルダー加工を用いて縫製による縫い目からの液の浸透を防止することを必要とする場合は、塩化ビニル樹脂などのウエルダー加工可能な樹脂を４０μｍ以上の厚みに被覆することで可能となる。
【００９６】
また、本発明の繊維集合物は光触媒を塗布しても無色透明に近いため、塗布していないものと区別がつきにくく、光触媒液に耐光性の劣る有機染料を添加して着色することで塗布状態をビジュアル化して生産の品質管理をし易くすることもできる。またこの液で使用上の注意書きなどを印刷することも好ましく、光触媒の作用によってこれらシートは数週間の使用で退色して無着色の状態となるので使用には全く差し支えなくなる。
【００９７】
さらに、本発明の繊維集合物は従来の樹脂に光触媒を分散させたものと比較すると、光触媒が樹脂やバインダーで全く被覆されておらず、繊維表面に露出しているため最初から殺菌や消臭の効果を発揮し得るが、過剰に塗布された余分な光触媒の脱落と他の物への光触媒の付着を防止するため、予め光触媒印刷面に水を塗布又は噴霧させた後に該印刷面に紫外線照射して光触媒を活性化させ、さらに水で洗浄することで、使用直後から光触媒の脱落もなく防汚効果を発揮させ得る様にすることも容易に可能である。
【００９８】
本発明の光触媒を利用してこれらの効果を発揮させる場合では、細菌などを光触媒の直近に集めることであり、本発明では、吸着機能を持つ親水性化合物で光触媒を覆う、もしくは、吸着機能を持つ微粒子と併用することで、問題を解決した。そして、本発明のアパタイトなどの親水性無機化合物で被覆された光触媒は、光で十分に露光されると、少なくとも空気中では励起エネルギーが１日から長期間保持され、光が当たっていない場合でも、殺菌などの酸化効果を発揮するため、マスクやシーツなどの介護や医療関係の繊維製品として、また、消臭、抗菌カーテンなどのインテリア資材として有用である繊維製品を提供できる。
【実施例】
【００９９】
本発明の効果を実施例と比較例で具体的に説明する。なお、以下ではアパタイト被覆光触媒で説明するが、シリカ被覆光触媒も同様であり、他の親水性無機化合物で被覆した光触媒や単純な機能性ナノ粒子も説明はしないが以下の記載を参考とすれば容易に使用することができよう。また、ポリエチレン・テレフタレート樹脂からなる繊維とレーヨン繊維、及びこれらの平織物や水流交絡不織布で説明するが他の素材も同様に実施できる。
（使用する光触媒）
本発明に用いるアパタイト系化合物で覆われた光触媒は、具体的にその１例を示すと、昭和電工社から容易に入手でき、その平均一次粒子径は約３０ｎｍ、凝集した２次粒子径は２００〜５００ｎｍのものである。これらの光触媒を溶媒に均一分散させたものを用いて、印刷するのである。なお、溶媒は水に若干量の薬剤を添加したものである。
【０１００】
この昭和電工社製の光触媒は十分に微細なため、物に極めて吸着され易くなっている。
【０１０１】
この光触媒の、例えば水への均一分散には、極少量の分散増粘剤や浸透剤を、場合によっては、アルコール類を添加して、粒子の沈降を防ぐための水懸濁液の安定性向上や印刷適正の向上を行った印刷液として使用するのが都合良い。
【０１０２】
なお、本発明の光触媒はアナターゼ型の酸化チタンだけでなく、一般に公知の光触媒をアパタイト系又はシリカ系化合物で覆うことで、同様に使用できる。
【０１０３】
本発明で使用するアパタイト系又はシリカ系化合物で覆われた光触媒の大きさは、光触媒を主として吸着させて固定するため、１００ｎｍ未満が好ましく、また２次凝集をできるだけ防ぐ工夫をした光触媒液が好ましい。さらにこの被覆された光触媒の１次粒子の大きさは、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下と、微細なほどより好ましい。
【０１０４】
以上の理由で、上記の昭和電工社製の光触媒を以下の実施例で使用して説明するが、光触媒としてアパタイトと同様に親水性であるシリカで被覆されているシリカ系光触媒も全くアパタイト系光触媒と同様であった。
【０１０５】
本発明の実施例で使用する印刷液は、前記粒子径の昭和電工社製アパタイト化合物でコーティングされたアパタイト系光触媒微粒子２０質量％と粒子分散のための浸透剤０．５質量％の水溶液に、分散光触媒微粒子を保管中に沈降分離させ難くするための分散増粘剤０．４質量％を添加して混合したもので、約３００センチポイズの粘度の水懸濁液である。
【０１０６】
粘度は分散増粘剤の添加量を変えることで任意に設定でき、フレキソ印刷機に合わせている。なお、前記した印刷液を、浸透剤と分散増粘剤を加えたイオン交換水で希釈して光触媒粒子の懸濁液２質量％を作成し、適宜、これをイオン交換水で希釈して、フレキソ印刷機を使用する以外の塗布にも用いた。
（使用するカーボンブラック）
本発明に用いるカーボンブラックは、具体的にその１例を示すと、三菱化学社から容易に入手でき、その平均一次粒子径は約２４ｎｍ、凝集した２次粒子径は１００ｎｍ前後のものである。これを水に挽き潰しながら均一分散させたものを用いて、印刷するのである。なお、溶媒は水に若干量の薬剤を添加したものである。
（使用する織編物）
［織物Ａ］
７ｄｔｅｘのポリエチレン・テレフタレート（以下ＰＥＴと言う）樹脂からなるステープル繊維を紡績して１０番手の単糸（１０ｓ／１と表示する）を用い、縦糸５０本／インチ（織密度５０と表示）横糸４５本／インチ（織密度４５と表示）の目付２３０ｇ／ｍ２の織物を用いた。
【０１０７】
［織物Ｂ］
１．７ｄｔｅｘのＰＥＴステープル繊維３０部とコットン７０部を混綿して混紡した５０番手の単糸を用い、縦糸１２５本／インチ（織密度１２５と表示）横糸８０本／インチ（織密度８０と表示）の目付９６ｇ／ｍ２の織物を用いた。
【０１０８】
［織物Ｃ］
５．５ｄｔｅｘ×７２フィラメントのＰＥＴマルチフィラメントを３子撚りした糸条を用い、織密度（縦１４×横１４）の目付１５５ｇ／ｍ２の織物を用いた。
【０１０９】
［編物Ｄ］
１．７ｄｔｅｘのレーヨンステープル繊維を紡績して２４番手の単糸とし、１口編み機でニットとした編物を用いた。
【０１１０】
上記織編物Ａ〜Ｄを精錬して、織編物として用いた。
（使用する不織布）
［不織布Ｅ］
２ｄｔｅｘのＰＥＴステープル繊維を使用し、４０ｇ／ｍ２目付の水流交絡不織布を用いた。
【０１１１】
［不織布Ｆ］
２ｄｔｅｘのアクリルステープル繊維を使用し、４０ｇ／ｍ２目付の水流交絡不織布を用いた。
【０１１２】
［不織布Ｇ］
２ｄｔｅｘのレーヨンステープル繊維を使用し、４０ｇ／ｍ２目付の水流交絡不織布を用いた。
【０１１３】
［不織布Ｈ］
２．２ｄｔｅｘのＰＥＴステープル繊維８５部と、複合比１／１の芯成分をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂とし、熱接着成分の鞘成分をポリエチレン（ＰＥ）樹脂とする２．２ｄｔｅｘ熱接着性オレフィン複合繊維（ダイワボウ製ＮＢＦ（Ｈ））１５部を混綿し、乾燥後さらに１４５℃に加熱して熱接着性オレフィン複合繊維のＰＥを溶かして熱接着させ、腰があり毛羽立ちを防いだ４０ｇ／ｍ２目付の水流交絡不織布を用いた。
（使用する樹脂被覆織物）
［被覆織物Ｊ］
前記織物Ａを、下記の可塑剤及び添加剤を添加したペースト塩化ビニル樹脂を、トルエンを溶剤としたオルガノゾルとし、この浴に１面を浸漬して片面からオルガノゾルを均一に注入し、これを引き上げると同時にマングルローラーで圧搾して、少なくとも片面均一に塩化ビニル樹脂を含浸・付着させ、１５０℃と１７５℃の熱風乾燥機でそれぞれ１分乾燥・熱処理し、引き続いて１８０℃の熱ロールで含浸表面を滑らかにして、塩化ビニル樹脂の含浸量が１６０ｇ／ｍ２で厚みが約０．４ｍｍの被覆織物を用いた。
【０１１４】
＜可塑剤及び添加剤を添加したペースト塩化ビニル樹脂＞
ペースト塩化ビニル樹脂（Ｐ−１６００）                  １００質量部
可塑剤（アジピン酸ポリエステルとＤＩＮＰなど）            ６５質量部
その他、変性大豆油、防黴剤、着色材、安定剤、硬化剤など    １６質量部
溶剤（トルエン）                                          ２０質量部
以下において単に「部」と記載しているのは「質量部」を示す。
【０１１５】
［被覆織物Ｋ］
被覆織物Ｊにおいて、オルガノゾル浴での塩化ビニル樹脂の含浸を少なくし、該含浸後、熱ロールを用いて、三菱化学ＭＫＶ社製０．２ｍｍ厚の軟質塩化ビニルフィルムを圧迫接着して、塩化ビニル樹脂量が２００ｇ／ｍ２で厚みが約０．６ｍｍの被覆織物を用いた。
【０１１６】
［実施例１〜８、比較例１］
織物Ａ、Ｂ、Ｃと、編物Ｄと、不織布Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの片面に、無彫刻のウレタン樹脂被覆印刷ロールを用いたフレキソ印刷機を、ロール転写印刷機として用いて、前記した昭和電工社製アパタイト化合物で被覆した光触媒粒子の２０質量％水系印刷液で、薄く全面印刷し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥して、本発明の光触媒担持繊維集合物とした。それぞれサンプル名称はＡ〜Ｈとし、これらの光触媒塗布サンプルを実施例１〜８とする。
【０１１７】
これらは、一見して光触媒を印刷されているとは判らず、斜めから光を当ててその反射光を見て、印刷していない面の反射光との差、すなわちそれぞれの繊維の表面のてかりを比べることで判断されるほど薄く印刷されており、カッターナイフで繊維集合物を切断し、切断側面から集合物表面の繊維の切断面を観察し、端面の厚みを、走査型電子顕微鏡を用いて計測したところ、５００ｎｍ未満で、厚いところでも約２００〜１００ｎｍであった。
【０１１８】
これらを蒸留水で水洗いして、屋外で日光に当てながら６時間風乾したものを、次の日に、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１繊維製品の試験・湿式法に従って、寒天培地上に該織物を貼り付け、黴の胞子懸濁液を噴霧する繊維製品のかび抵抗性試験を行ったところ、何れも、少なくとも１０日間、黴の生育が認められない結果を得ることで、粒子の固着と光触媒の抗かび性を確認した。なお、比較例として光触媒を付着させていない織物Ａを同様に試験したところ、最初の目視日である４日目に黴の育成が認められる結果となった。また、細菌も同様に無効化されると期待される。
【０１１９】
更に、実施例１のサンプルＡの縦１０ｃｍ、横１０ｃｍサンプルを５Ｌのテドラーバッグに入れ、５０ｐｐｍの希釈酢酸空気に２４時間暴露させると４ｐｐｍとなり、光触媒を付着させていない織物Ａでは１９ｐｐｍとなって、その差１５ｐｐｍの吸着効果増加を認めた。なお、ここで吸着効果といっているのは、光触媒の酸化効果を未確認のためである。
【０１２０】
［実施例９〜１１、比較例２］
前記した昭和電工社製アパタイト化合物で被覆した光触媒粒子の２０質量％水懸濁液をＰＨ調整した水で希釈して１質量％水懸濁液とし、これをバットに入れて、該懸濁液の水面に僅かに接する様になしたロールに沿わせて、不織布Ｅ、Ｆ、Ｇの片面から該懸濁液を薄く含浸させ、続いてゴムロールでニップして浸透させる。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して、本発明の光触媒担持繊維集合物とした。それぞれサンプル名称はＥ〜Ｇとし、これらの光触媒塗布サンプルを実施例９〜１１とする。
【０１２１】
懸濁液含浸面を光触媒塗布面として、実施例１と同様にしてかび抵抗性試験を行ったところ、何れも、実施例１と同様に、少なくとも１０日間、黴の生育が認められない結果を得ることで、粒子の固着と光触媒の抗かび性を確認した。なお、比較例として光触媒を付着させていない不織布Ｅを同様に試験したところ、最初の目視日である４日目に黴の育成が認められる結果となった。
【０１２２】
また、日光暴露した前記実施例の光触媒塗布面と比較例にスポイドで水滴を垂らすと、比較例の不織布に比べ、実施例の不織布の水吸収性は、後者が圧倒的に良かった。
【０１２３】
［実施例１２〜１３］
実施例９で用いた含浸設備で、同じく光触媒の１質量％水懸濁液を用い、被覆織物ＪとＫを両面から実施例９と同様にして該懸濁液を薄く含浸させ、これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して、本発明の光触媒担持繊維集合物とした。それぞれサンプル名称はＪ〜Ｋとし、これらの光触媒塗布サンプルを実施例１２〜１３とする。これらのいずれの表面も、実施例９と同様に粒子の固着と光触媒の抗かび性を確認できた。
【０１２４】
なお、これらを塩化ビニル用のウエルダー加工機で接着を試みたが、光触媒印刷面同士でもしっかり接着し、熱接着縫製品としての使用には全く問題の無い接着状況であった。
【０１２５】
［実施例１４〜１６、比較例３］
サンプルＪにおいて、まず、織物面を実施例９と同様にして光触媒を塗布し、乾燥したサンブルの滑らかな被覆面に、実施例１の光触媒粒子の２０質量％水懸濁液を用い、実施例１のフレキソ印刷機のウレタン樹脂被覆印刷ロールを、点状ドット１個当たりの面積を０．１ｍｍ２とする印刷された面積が総対象面積の４０％、２５％と１５％を占める様に彫刻したロールとし、それぞれのロールを用いて実施例１と同様にしてドット印刷して、印刷割合が４０面積％と２５面積％で、印刷部分の光触媒層の厚みがおおよそ２００ｎｍの実施例の光触媒担持シートとした。これを、実施例１２と同様にして、かび抵抗性試験を行ったところ、これらのいずれの表面も、実施例１２と同様に粒子の固着と光触媒の抗かび性を確認できた。また、これらの被覆面を３日間直射日光暴露し、スポイドで水滴を垂らすと、水滴は速やかに拡散し、水濡れ性が向上していた。
【０１２６】
［実施例１７］
１５ｄｔｅｘのポリプロピレンスパンボンド不織布に２ｄｔｅｘのレーヨンステープル繊維の開繊ウェブを積層し、不織布Ｇと同様にして、繊維交絡して一体化した水流交絡不織布とし、レーヨン繊維側に実施例１１と同様にして光触媒を塗布、乾燥し、スパンボンド不織布側にポリブテン−１を鞘成分とし、約２ｄｔｅｘのポリプロピレンを芯成分とする複合繊維のメルトブローン不織布を融着接着させ、次いで、これを１２０℃に加熱した乾燥機中及び冷却中に１０〜２０ＫＶの電界下でエレクトレット加工してエレクトレットフィルターとした。このレーヨン繊維層側に高圧水銀灯を用いて紫外線照射を１分し、実施例１１と同様にしてかび抵抗性試験を行ったところ、実施例１１と同様の抗かび性を確認できた。
【０１２７】
［実施例１８］
実施例１において、光触媒粒子の２０質量％水懸濁液８０部に、水に挽き潰しながら均一分散させたカーボンブラック１０質量％水懸濁液２０部を混合して水系印刷液とした。これを実施例１と同様にして塗布し、灰色のサンプルを得た。希釈酢酸空気でこれの吸着能を測定したところ、さらに実施例１より吸着能が高い２ｐｐｍの結果を得た。
【０１２８】
［実施例１９］
実施例１において、光触媒粒子の２０質量％水懸濁液９０部に、温水に溶かしてＰＨを中性近くに調整した硫酸銅１０質量％液１０部を混合して水系印刷液とした。これを実施例１と同様にして塗布し、水色のサンプルを得た。アンモニアと硫化水素をそれぞれ５００ｐｐｍとする希釈空気で、実施例１と同様にしてこれの２４時間後の吸着能を測定したところ、光触媒を付着させていない織物Ａが、１５０ｐｐｍと２３４ｐｐｍであるのに対し、共に１０ｐｐｍ未満で、前者はより青く、後者は褐色に塗布面が変化していた。
【０１２９】
［実施例２０］
実施例１２の被覆織物において、被覆面にあらかじめコロナ放電加工した後、実施例１２と同様にして光触媒を印刷して本発明の光触媒担塗布被覆織物とした。コロナ放電加工を施すことにより、光触媒粒子は実施例１２よりもスムーズに被覆織物表面に吸着・固着することができた。また、抗かび性は実施例１２と同等であった。