(57)【要約】【課題】優れた発色性と画像部の保存性と白紙部の保存性とを兼ね備えた感熱記録材料を提供する。【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを、質量比が２５：７５〜７０：３０で含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを、質量比が２５：７５〜７０：３０で含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体が、アンダーコート層を有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
支持体が、バックコート層を有する請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱発色層が、さらに増感物質を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性と画像部の保存性と白紙部の保存性とを兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱などのエネルギーにより発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、各種携帯端末などのサーマルプリンター、医療画像プリンター、航空券、乗車券、ＰＯＳラベルなどに利用されている。これらの感熱記録材料は、通常、感熱発色層に発色物質として無色又は淡色のロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれを微粉砕により溶媒に分散させ、必要に応じて、発色の効果を高める増感物質を微粉砕した分散液、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料、安定剤などを添加し、水溶性樹脂などの結合剤を加えて、支持体上に塗布し、乾燥することにより製造される。
発色物質を発色させる顕色物質としては、主にフェノール化合物が使用されている。発色の効果を高める増感物質は、主に感熱発色層の熱感度を高めることを目的としており、例えば、パラフィンワックス、アミド類、エステル類、エーテル類などが用いられる。感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどには、耐熱保存性と耐湿熱保存性が要求される。顕色物質は感熱記録材料の要求特性にとって非常に重要な要素であり、発色物質や増感物質などの性能が著しく優れていても、顕色物質の短所によって、優れた感熱記録材料が得られないことがある。このために、感熱記録材料の顕色物質として、さまざまな化合物が検討されている。
例えば、現像前の紙の地の白色度及び現像後の非顕色部の地の白色度を改良しつつ、画像安定性、特に、顕出した色の耐光性、耐熱性、耐湿性、耐油性、耐可塑剤性、耐水性が増加した熱感受性記録材料として、少なくとも一つの発色化合物と、Ｎ,Ｎ'−置換グアニジン、Ｎ,Ｎ'−置換チオ尿素又はＮ,Ｎ'−置換尿素の顕色剤を含む熱感受性記録材料が提案され、顕色剤としてＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素が例示されている（特許文献１）。しかし、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素は、保存性に優れた顕色物質であるが、増感物質を用いても発色感度向上の効果が十分ではなく、発色性の要求性能を満たすまでには至っていない。
また、優れた発色性と画像安定性とを兼ね備え、低い印字エネルギーで発色し、携帯端末の小電流、高速印字にも十分対応することができる感熱記録材料として、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。しかし、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、高感度の発色性を有する顕色物質であるが、画像部保存性に不十分な点があり、顕色物質としての要求性能が十分に満たされているとは言えない。
【特許文献１】特表２００２−５３２４４１号公報（第２、９、４０頁）
【特許文献２】特開２００４−９５９３号公報（第２、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた発色性と画像部の保存性と白紙部の保存性とを兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを顕色物質として併用することにより、高感度の発色性を維持しながら、画像部の保存性と白紙部の保存性が向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを、質量比が２５：７５〜７０：３０で含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
（２）支持体が、アンダーコート層を有する(１)に記載の感熱記録材料、
（３）支持体が、バックコート層を有する(１)又は(２)に記載の感熱記録材料、及び、
（４）感熱発色層が、さらに増感物質を含有する(１)に記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、低い印字エネルギーでも濃色に発色するので、携帯端末の小電流、高速印字などに対応することができる。また、画像部の保存性と白紙部の保存性に優れており、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを、質量比が２５：７５〜７０：３０で含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比は、３０：７０〜６５：３５であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
顕色物質として４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを併用することにより、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみを使用した場合に比べて、画像部の保存性を顕著に向上することができるのみならず、高感度の発色性を維持することができる。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素とを、質量比が２５：７５〜７０：３０とすることにより、高感度の発色性を雑持し、画像部の保存性と白紙部の保存性をよりいっそう向上させることができる。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比が２５：７５未満で、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が少ないと、発色性が低下し、画像部の色濃度が低下するおそれがある。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比が７０：３０を超えて、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が多いと、画像部の保存性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明に用いる４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを、塩基の存在下に、必要に応じて溶剤を用いて反応させることにより製造することができる。反応温度は、２０℃から溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるアリルハライドとしては、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイドなどを挙げることができる。用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、これらの混合溶剤などを挙げることができる。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンには、製造により生成する副生成物、例えば、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンなどが含まれる場合もある。
【０００８】
本発明に用いるＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素は、例えば、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと３−ｐ−トルエンスルホニルオキシアニリンとを、又は、ｐ−トルエンスルホンアミドと３−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)フェニルイソシアネートとを、又は、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルエチルカルバメートと３−ｐ−トルエンスルホニルオキシアニリンとを、必要により溶剤を用いて反応させることにより製造することができる。用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサンなどの非プロトン性溶剤又はそれらの混合物を挙げることができ、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールのような極性プロトン性溶剤を使用することもできる。反応温度は、０℃以上から溶剤の還流温度以下であることが好ましく、反応時間は、１〜１２時間であることが好ましい。あるいは、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(ｍ−ヒドロキシフェニル)尿素とｐ−トルエンスルホニルハライドとを、無機又は有機の塩基の存在下又は非存在下で、必要により溶剤を用いて反応させることができる。用いる溶剤としては、例えば、上記の溶剤、水又はそれらの混合物などを挙げることができる。用いる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。反応温度は、０℃以上から溶剤の還流温度以下であることが好ましく、反応時間は、１〜１２時間であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との併用に加えて、発色性、画像部の保存性と白紙部の保存性を損なわない範囲で、さらに他の顕色物質を併用することができる。他の顕色物質としては、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニルスルホン酸フェニルエステルなどのヒドロキシフェニルスルホン類、フェニルスルホン酸の誘導体、スルホンアミド尿素化合物などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層の顕色物質の含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好ましい。
【００１０】
本発明において、発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−(４−メチルフェニル)−Ｎ−エチル]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロへキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感物質を含有させることが好ましい。用いる増感物質に特に制限はないが、その融点が９０〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このような増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、１,２−ビスフェノキシエタン、１,２−ビス(ｍ−トリルオキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)エステル、４−アセチルビフェニル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチルエステル、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。感熱発色層の増感物質の含有量は、顕色物質１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、７０〜３００質量部であることがより好ましい。感熱発色層に含有させる増感物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化物質を含有させることができる。用いる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１−[４'−(４''−ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−２,３−エポキシプロパン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する成分、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、クレー、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填判や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉などの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質、増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物賃を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸などの天然高分子類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、より発色性を高めることができる。アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アルギン酸などの天然高分子類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン／ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水性エマルジョンや、非水溶性樹脂、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えて、オーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。色濃度は、反射濃度計［マクベス社、ＲＤ−９１８］を用いて測定した。
（１）発色性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、パルス巾３ｍｓで、０.１４ｍＪ／ｄｏｔより０.５６ｍＪ／ｄｏｔまで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど画像が濃い。
（２）保存性
作製した感熱記録紙に、感熱印字装置［(株)大倉電機］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）と発色させていない部分（白紙部）の色濃度を測定したのち、以下の保存性試験を行った。
１.耐熱性
８０℃で２４時間放置したのち、画像部の色濃度と白紙部の色濃度を測定し、試験前後の色濃度差を求めた。
２.耐水性
２０℃の水に２４時間浸漬したのち風乾し、画像部の色濃度を測定し、試験前後の色濃度差を求めた。
３.耐油性
画像部に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間静置したのち色濃度を測定し、試験前後の色濃度差を求めた。
【００１７】
合成例１（４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合成）
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、水１,０００質量部、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４４質量部を仕込み、５５℃でアリルクロライド８４.２質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流が観察されなくなるまで５５〜６５℃で撹拌し、その後、５５〜６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、水酸化ナトリウム４０質量部を加えて、８０℃に加温し、不溶物をろ別した。８０℃のろ液に塩酸を加えてｐＨ９とし、析出した生成物をろ別した。
さらに、撹拌機と冷却管を備えた容器に、生成物、水４２０質量部及びイソプロパノール１４０質量部を仕込んで１時間加熱還流したのち、室温に冷却して析出した精製物をろ別し、乾燥して、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１１２質量部を得た。得られた４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの組成を、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン９８.０質量％、４,４,−ジヒドロキシジフェニルスルホン１.０質量％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.４質量％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン０.３質量％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン０.３質量％であった。
【００１８】
合成例２（Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の合成）
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、水１７２質量部、ｍ−アミノフェノール５４.６質量部及び水酸化ナトリウム２２質量部を仕込み、６５℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド９５.４質量部を３時間かけて添加した。添加終了後、６５℃で３時間反応を継続した。反応終了後、不溶物をろ別し、水で洗浄したのち、乾燥して３−ｐ−トルエンスルホニルオキシアニリン６７.１質量部を得た。
次に、撹拌機と冷却管を備えた反応容器に、ジメチルホルムアミド１３２質量部、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシアニリン５３質量部を仕込み、２５℃でトルエンスルホニルイソシアネート３３.４質量部を添加した。添加終了後、２５℃で３時間反応させ、さらにトルエンスルホニルイソシアネート６質量部を添加して、１時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物に、水及びメタノールを添加し、生成物を白色の固体として沈殿させ、ろ別し、メタノールで洗浄した。８０℃で真空乾燥して、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素７４.６質量部を得た。得られたＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の融点は、１５５〜１５９℃であった。
【００１９】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０の混合物である顕色物質２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。その後、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布したのち、風乾し、カレンダー処理して感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７２となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９０となった。画像部の色濃度は、試験前１.０５、耐熱性試験後０.９８、耐水性試験後０.８８、耐油性試験後０.８６であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
【００２０】
実施例２
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４,−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比４０：６０である顕色物質を使用した以外は、実満例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７１となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８８となった。画像部の色濃度は、試験前１.０５、耐熱性試験後０.９９、耐水性試験後０.８７、耐油性試験後０.８５であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
実施例３
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比６０：４０である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７５となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９２となった。画像部の色濃度は、試験前１.０５、耐熱性試験後０.９７、耐水性試験後０.８７、耐油性試験後０.８５であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
実施例４
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比３０：７０である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.６５となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８１となった。画像部の色濃度は、試験前１.０４、耐熱性試験後１.００、耐水性試験後０.８５、耐油性試験後０.８４であり、白紙邸の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
【００２１】
実施例５
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比７０：３０である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７７となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９１となった。画像部の色濃度は、試験前１.０５、耐熱性試験後０.９４、耐水性試験後０.８３、耐油性試験後０.８２であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
実施例６
実施例１で使用した上質紙の代わりに、アンダーコート剤（焼成カオリン３５質量部、５０質量％スチレン／ブタジエンラテックス８質量部、ポリビニルアルコール２質量部、水５５質量部の分散液）を用いて、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ2となるよう塗布した上質紙を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８８となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度１.０１となった。画像部の色濃度は、試験前１.１２、耐熱性試験後１.０５、耐水性試験後０.８７、耐油性試験後０.８５であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１２であった。
実施例７
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比２５：７５である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５８となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７０となった。画像部の色濃度は、試験前１.０３、耐熱性試験後１.００、耐水性試験後０.８３、耐油性試験後０.８２であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１１であった。
【００２２】
比較例１
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素のみからなる顕色物質２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.４６となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５２となった。画像部の色濃度は、試験前１.０３、耐熱性試験後１.０１、耐水性試験後０.７９、耐油性試験後０.８０であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１１であった。
比較例２
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみからなる顕色物質２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
得られた感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.８０となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９０となった。画像部の色濃度は、試験前１.０６、耐熱性試験後０.７４、耐水性試験後０.５０、耐油性試験後０.２４であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０７、耐熱性試験後０.１３であった。
【００２３】
比較例３
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比７５：２５である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.７８となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.９０となった。画像部の色濃度は、試験前１.０６、耐熱性試験後０.８９、耐水性試験後０.７６、耐油性試験後０.７２であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０７、耐熱性試験後０.１３であった。
比較例４
実施例１におけるＢ液の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素との質量比５０：５０である顕色物質の代わりに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素の質量比２０：８０である顕色物質を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０.４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.５２となり、印字エネルギー０.４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度０.６２となった。画像部の色濃度は、試験前１.０３、耐熱性試験後１.０１、耐水性試験後０.８２、耐油性試験後０.８２であり、白紙部の色濃度は、試験前０.０８、耐熱性試験後０.１１であった。
実施例１〜７と比較例１〜４について、発色性試験の結果を第１表に、保存性試験の結果を第２表に示す。
【００２４】
【表１】
2007030371.tif 000002
【００２５】
【表２】
2007030371.tif 000003
【００２６】
【表３】
2007030371.tif 000004
【００２７】
第１表に見られるように、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(４−トリメチルアセトフェニル)尿素のみを顕色物質とする比較例１の感熱記録紙に比べて、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(４−トリメチルアセトフェニル)尿素の質量比が２５：７５〜７０：３０の混合物を顕色物質とする実施例１〜７の感熱記録紙は、すべて優れた発色性を示している。また、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみを顕色物質とする比較例２の感熱記録紙に比べて、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５及び実施例６の感熱記録紙は、ほぼ同等の発色性を示している。さらに、顕色物質が同じであるが、アンダーコート層のない実施例１の感熱記録紙と、アンダーコート層を有する実施例６の感熱記録紙を比較すると、アンダーコート層を有する実施例６の感熱記録紙の方が発色性が良好である。
第２表に見られるように、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのみを顕色物質とする比較例２の感熱記録紙は、耐熱性試験、耐水性試験、耐油性試験において色濃度が大きく減少し、耐熱性、耐水性、耐油性が不良である。Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(４−トリメチルアセトフェニル)尿素を顕色物質とする比較例１の感熱記録紙は、耐熱性試験、耐水性試験、耐油性試験において色濃度の変化が少なく、耐熱性、耐水性、耐油性が良好である。これに対して、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(４−トリメチルアセトフェニル)尿素の質量比が２５：７５〜７０：３０の混合物を顕色物質とする実施例１〜７の感熱記録紙は、比較例１の感熱記録紙に比べて同等又はそれ以上の耐熱性、耐水性、耐油性を示し、特に、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例７の感熱記録紙は、耐水性、耐油性が良好である。
４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとＮ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(４−トリメチルアセトフェニル)尿素の質量比が２５：７５〜７０：３０の混合物を顕色物質とすることにより、高感度の発色性を推持し、かつ、画像部の保存性と白紙部の保存性も優れた感熱記録紙を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、低い印字エネルギーでも濃色に発色するので、携帯端末の小電流、高速印字などに対応することができる。また、画像部の保存性と白紙部の保存性に優れており、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる。