(57)【要約】【課題】  環境公害の懸念のない水系のコーティング剤を用いて、漆黒性、耐薬品性、耐光性など有機溶剤タイプに劣らない性能を有する家具や車両内装用シートあるいはレザーを提供することのできる水系艶消しコーティング剤を得る。【解決手段】  水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の架橋した真球状の有機系樹脂であって、その平均粒径が０．１〜３．０μｍの微粒子を５０〜３００重量部配合することで水系艶消しコーティング剤を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部と、架橋した真球状の有機系樹脂微粒子５０〜３００重量部とからなることを特徴とする水系艶消しコーティング剤。
【請求項２】
架橋した真球状の有機系樹脂微粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水系艶消しコーティング剤。
【請求項３】
架橋した真球状の有機系樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の水系艶消しコーティング剤。
【請求項４】
上記請求項１〜３の何れかの項に記載の水系艶消しコーティング剤を用いて表面に艶消し被膜を形成したオレフィンまたはポリ塩化ビニルシートあるいはレザー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系艶消しコーティング剤に係り、家具や車輌内装用シートあるいはレザーなどにグラビアプリンターで塗工した際に、塗布ムラが生ずることなく均一で漆黒性にすぐれた艶消し被膜を形成することができるコーティング剤およびそのような被膜を施したシートあるいはレザー製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、家具や車輌内装用シートあるいはレザーの表面に被膜を形成するコーティング剤としては、ポリウレタン樹脂を主成分とする合成樹脂と、ポリアミノ酸樹脂粉末やシリカ粉末などを有機溶剤中に溶解あるいは分散して得たスエード調表面処理剤（特許文献１および２）のような有機溶剤を使用する溶剤系コーティング剤が殆どである。
【特許文献１】特開平４−３９４００号公報
【特許文献１】特開平１０−２７９８４３号公報
【０００３】
近年、ＢＴＸ規制に始まり、ＶＯＣ排出量の抑制などが行われて、上記したような有機溶剤系コーティング剤が使用できなくなり、有機溶剤を含まない水系コーティング剤が要望されている。しかしながら、水系コーティング剤は、溶剤系コーティング剤に比較すると、グラビアプリンターで塗工した場合、シリカ等の無機充填剤を主とした艶消剤を多く用いているために、塗布ムラが発生し、均一で漆黒性のある艶消し被膜を形成することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は、上記した問題を解決すべく鋭意検討した結果、車輌、家具等の用途に使用するシート、レザー等にグラビアプリンターで塗工した場合でも均一塗工性にすぐれ、しかも十分な艶消し効果を有する水系コーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部と、架橋した真球状の有機系樹脂微粒子５０〜３００重量部とからなる水系艶消しコーティング剤を特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、架橋した真球状の有機系樹脂微粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、上記請求項１または２に記載の発明において、架橋した真球状の有機系樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、上記請求項１〜３の何れかの項に記載の水系艶消しコーティング剤を用いて、表面に艶消し被膜を形成したオレフィンまたはポリ塩化ビニルシートあるいはレザー製品を特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記請求項に記載したこの発明の水系艶消しコーティング剤によれば、家具や車輌内装に用いるオレフィン、ポリ塩化ビニル等のシートあるいはレザー表面にグラビアプリンターを用いて塗工しても、塗布ムラが生ずることなく、均一で漆黒性のある艶消し被膜を形成することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明を詳細に説明する。まず、この発明では艶消剤として、架橋した真球状のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機系樹脂微粒子を使用する。
【００１１】
これら微粒子の製法を、それらの中の幾つかについて説明すると、アクリル樹脂微粒子の場合は、二官能あるいはそれ以上の官能基を有する多官能モノマーを用い、懸濁重合することによって得ることができる。
【００１２】
ウレタン樹脂微粒子の場合は、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールおよび二官能の伸長剤を活性水素を有する化合物として用い、二官能のイソシアネート化合物を使用して公知のポリウレタン樹脂の製法により硬度の異なるウレタン樹脂微粒子を得ることができる。また、熱硬化性のウレタン樹脂微粒子は、使用されるイソシアネート化合物および活性水素を有する化合物のどちらか一方または双方に三官能以上の化合物を使用することで得ることができる。
【００１３】
さらに、シリコーン樹脂微粒子の場合は、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと有機過酸化物とを主成分とし、必要に応じて補強性充填剤を配合した有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物を配合したものから得ることができる。
【００１４】
上記したそれらの有機系樹脂微粒子の添加量については、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して５０〜３００重量部（好ましくは７０〜２００重量部）が適当である。これは、上記した微粒子の量が５０重量部より少ないと十分な艶消し感が得られず、また３００重量部より多く用いると、成形時に被膜の白化が生じたり、被膜物性が劣るなどの不具合を生ずるためである。
【００１５】
また、上記で述べたアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの有機系樹脂からなる架橋した真球状微粒子は、その平均粒径が０．１〜３．０μｍ（好ましくは０．５〜２．５μｍ）であることが望ましく、平均粒径が０．１μｍより小さい、あるいは３．０μｍより大きいと、十分な艶消し感が得られず、グラビアプリンターで塗工した場合に均一塗工性も好ましくなく、ムラのない均一な被膜表面が得られない。
【００１６】
この発明では、被膜表面の漆黒性を更に向上させるために、均一塗工性を損なわない範囲で、平均粒径を１．０〜１０μｍ程度に分散した無機系艶消剤を、上記した架橋した真球状の有機系樹脂微粒子の艶消剤と併用することができる。
【００１７】
この場合の無機系艶消剤の使用量は、上記有機系樹脂微粒子艶消剤との合計量中で２０％以下（好ましくは１５％以下）が適当である。これは無機系艶消剤の量が有機系樹脂微粒子艶消剤との合計量中で２０％を越えると、均一塗工性、耐スクラッチが劣って好ましくないためである。
【００１８】
この発明において被膜形成樹脂成分として用いる水系ポリウレタン樹脂は、多くの材料を組み合わせて製造されたものが使用でき、そのような水系ポリウレタン樹脂に、その他の高分子樹脂のエマルジョン、ディスパージョン等をブレンドしたり、あるいはそれらのモノマーと共重合またはグラフト重合することも可能である。例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂などの水分散体、水溶解品等を目的に応じてブレンドすることや、反応性シリコーン樹脂を共重合させることができる。
【００１９】
また、必要に応じて、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ、オキサゾリン等の架橋剤を用いて架橋させることも可能である。これらの架橋剤の添加量としては、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して５〜１５重量部（好ましくは８〜１２重量部）が適当である。これは、架橋剤の量が５重量部より少ない場合には、得られた被膜の強度が十分に上がらないために耐薬品性が不足し、また１５重量部より多く用いると、被膜の真空成形性が低下して望ましくないためである。
【００２０】
この発明で用いる上記したような水系ポリウレタン樹脂についてその製法の一例を説明すると、末端ヒドロキシル基を有するポリオール、即ち平均分子量５００〜５０００程度のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオールなどの単独またはこれらの混合物に、有機ジイソシアネート類およびジアミン類や短鎖のグリコール類からなる鎖長延長剤を配合して加熱混合することで得ることができる。
【００２１】
また、水系ポリウレタン樹脂において、アニオン性の塩形成基を含有させて、アミン等による中和後乳化分散させる目的で、分子中にカルボキシル基を含有させる場合には、鎖長延長剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール乳酸等に代表されるジグリコール酸を用いればよい。
【００２２】
水系ポリウレタン樹脂は、上記した単量体成分を用いて、末端にイソシアネート基が残存しないように配合した後反応させ、平均分子量が３００００〜２００００００の範囲のものが好ましい。自動車内装用部品等の用途に限った場合には、光、熱、水に対する耐久性を向上させる目的で、ポリオール成分にはポリカーボネートジオールを主体に使用し、ジイソシアネート成分には脂肪族、脂環族系タイプを用いることが好ましい。
【００２３】
この発明で用いる水系ポリウレタン樹脂の製造は、界面活性剤を用いた強制乳化法、アセトン法、ケチミンケタジン法、アニオン性の塩形成基を含有させて中和することで乳化分散させるアイオノマー法などの方法によって行ってもよく、反応時に有機溶剤を用いた場合には、反応終了後これを除去することが必要である。
【００２４】
以下、製造例、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれらの製造例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（製造例）  水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１の製造
【００２５】
両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を配合し、窒素気流下で均一に混合した。次いで、この混合物にジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート５２４部を加えて１１０℃で３時間保持した後、トリエチルアミン５０．５部を含有する２０℃のイオン交換水７５００部中にホモミキサーを用いて強力に攪拌して乳化させた。
【００２６】
次いで、イオン交換水１２８０部に混合した３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１２７．５部を添加し、３０分間保持した後、固形分濃度が２０．５％、３０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓの水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１（以下、これをＰＵＤ−１という）を得た。
【００２７】
実施例１〜４
上記製造例で得た水系ポリウレタン樹脂分散液ＰＵＤ−１を用い、有機微粒子からなる艶消剤として平均粒径２μｍの架橋ウレタンビーズと、平均粒径２μｍの架橋アクリルビーズを、また無機艶消剤として平均粒径１μｍのシリカ粉末（日本シリカ工業社製、Ｅ−２２０Ａ）、平均粒径２．２μｍのシリカ粉末（米国デグサ社製、ＴＳ−１００）を用い、さらに架橋剤として固形分濃度４０％のカルボジイミド化合物（日清紡社製、Ｅ−０４）を用いて下記表１に示すように固形分比率でそれぞれ配合して４種の水系艶消しコーティング剤を得た。
【００２８】
比較例１〜４
上記実施例１〜４と同様にして上記の材料を下記表１に示すように固形分比率でそれぞれ配合して４種の水系艶消しコーティング剤を得た。
【００２９】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得た各コーティング剤をポリ塩化ビニルシート（以下、ＰＶＣシートという）上に１２０メッシュのグラビアプリンターを用いて塗工し、１２０℃で２分間ギヤオーブンで乾燥することによって被膜を形成した。
【００３０】
上記実施例１〜４、比較例１〜４で得た表面に被膜を形成したＰＶＣシートについて、均一塗工性、漆黒性、真空成形性、耐薬品性、耐光性等の性能テストを行った。その結果は表１に示した。なお、これらテストの評価方法および評価基準は次の通りである。
【００３１】
均一塗工性および漆黒性試験：上記で得た表面に被膜を形成したＰＶＣシートについて目視によって  ○：良好  △：やや劣る  ×：劣る
の３段階評価を行った。
【００３２】
真空成形性試験：上記で得た表面に被膜を形成したＰＶＣシートを凸引型真空成形機にセットし、シートの表面温度１５０℃で１５０％延伸した際の被膜の表面変化を次の５段階で評価した。
５：成形割れも白化現象もなし  ４：成形割れはないが、部分的に白化現象あり
３：部分的に成形割れと白化現象あり  ２：部分的に成形割れがあり、白化現象が全面  に多くあり  １：全面に成形割れあり
【００３３】
耐薬品性試験：上記で得た表面に被膜を形成したＰＶＣシートをＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に規定された摩耗試験機ＩＩ型にセットし、摩擦子としてイソプロピルアルコールに浸漬
し、約１００％湿潤状態にした金巾３号を付け、２．０Ｎ荷重下で１００回往復摩擦した後の被膜表面状態を次の５段階で評価した。
５：変化なし  ４：僅かに摩擦跡あり  ３：摩擦跡あり  ２：摩擦により被膜が部分的に剥がれている  １：摩擦により被膜が全面的に剥がれ落ちている
【００３４】
耐光性試験：上記で得た表面に被膜を形成したＰＶＣシートを紫外線カーボンアーク燈光耐光試験機にブラックパネル温度８３℃の条件でセットし、１０００時間照射後、その被膜表面状態を次の５段階で評価した。
５：艶状態に変化なし  ４：艶状態に殆ど変化なし  ３：艶状態に変化あり
２：艶状態のみならず、部分的に白化現象あり  １：艶変化大きく全体的に白化現象あ  り
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記表１から、この発明で得た水系艶消しコーティング剤を用いてＰＶＣシート上に形成した被膜は何れも良好な結果を示した。これに対して比較例１〜４による被膜は、均一塗工性、漆黒性に劣り、また真空成形性、耐薬品性、耐光性にも劣っていた。