(57)【要約】【課題】使用寿命の長い固体電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質１の片面に燃料極３を積層させ他方の片面に空気極２を積層させた発電セル４、前記発電セル４の空気極２に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体５、前記発電セル４の燃料極３に接して積層させた燃料極集電体６、前記空気極集電体５に接する側の面に銀メッキ層９を形成した空気極側セパレータ７、前記燃料極集電体に接して積層させた燃料極側セパレータ８、前記空気極側セパレータ７に接続して設けられた空気供給通路１１および前記燃料極側セパレータ８に接続して設けられた燃料供給通路１０を有する固体電解質形燃料電池において、前記空気供給通路に銀蒸気供給装置を設けることにより銀蒸気を含む空気を空気極集電体５に供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体および前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極集電体側セパレータを有する固体電解質形燃料電池を作動させる方法において、前記銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体に銀蒸気を含む空気を供給することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作動方法。
【請求項２】
前記固体酸化物形燃料電池は、固体電解質の片面に燃料極を積層させ他方の片面に空気極を積層させた発電セル、前記発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体、前記発電セルの燃料極に接して積層させた燃料極集電体、前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極集電体側セパレータ、前記燃料極集電体に接して積層させた燃料極集電体側セパレータ、前記空気極集電体側セパレータに接続して設けられた空気供給通路および前記燃料極集電体側セパレータに接続して設けられた燃料供給通路を有する固体電解質形燃料電池であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法。
【請求項３】
前記銀蒸気を含む空気は、加熱された銀部材に空気を接触しながら通過させることにより生成することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法。
【請求項４】
前記銀部材は、空気との接触面積の大きな銀部材であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物型燃料電池の作動方法。
【請求項５】
固体電解質の片面に燃料極を積層させ他方の片面に空気極を積層させた発電セル、前記発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体、前記発電セルの燃料極に接して積層させた燃料極集電体、前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極側セパレータ、前記燃料極集電体に接して積層させた燃料極側セパレータ、前記空気極側セパレータに接続して設けられた空気供給通路、および前記燃料極側セパレータに接続して設けられた燃料供給通路を有する固体電解質形燃料電池において、
前記空気供給通路に銀蒸気供給装置を設けたことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
前記銀蒸気供給装置は、空気供給通路の内面に銀内層を形成したことを特徴とする請求項５記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記銀蒸気供給装置は、前記空気供給通路内に比表面積の大きな銀部材を設けてなることを特徴とする請求項５記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記比表面積の大きな銀部材は、連通孔を有する銀の多孔質体、銀粒子集合体、銀細線集合体または銀網積層体からなることを特徴とする請求項７記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、長期間性能を低下させることなく作動させることができる固体電解質型燃料電池の作動方法に関するものであり、さらに長期間性能を低下させることなく使用することができる固体電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この従来の固体電解質型燃料電池の構造は、図２の断面説明図に示されるように、一般に、酸化物からなる固体電解質１の片面に空気極２を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極３を積層してなる構造を有している発電セル４と、この発電セル４の空気極２の外側に空気極集電体５を積層させ、一方、発電セル４の燃料極３の外側に燃料極集電体６を積層させ、前記空気極集電体５の外側に空気極集電体側セパレータ７を積層させ、前記燃料極集電体６の外側に燃料極集電体側セパレータ８を積層させた基本構造を有している。前記空気極集電体５に供給される空気は空気極集電体側セパレータ７に接続して設けられたパイプなどからなる空気供給通路１１を通して供給され、前記燃料集電体６に供給される水素は燃料極集電体側セパレータ８に接続して設けられたパイプなどからなる燃料供給通路１０を通して供給される。
【０００３】
前記固体電解質型燃料電池の発電セル４を構成する固体電解質１として、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＡZ Ｏ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記燃料極３は、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2、（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られており、この多孔質焼結体はニッケル粒が相互に焼結して骨格構造を形成し、その骨格構造を有する多孔質ニッケルの表面に０．１〜２μｍの粒径を有するＢドープされたセリア粒がネットワーク構造を形成して付着した構造を有していることも知られている。さらに、空気極２は（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、燃料極集電体６は一般に、Ｎｉメッシュで構成されている。さらに空気極集電体５は、一般に、白金メッシュで構成されていることが知られているが、近年、高価な白金メッシュに代えて安価な銀メッシュ、銀フェルト、発泡銀などの銀多孔質体、さらに銀以外の金属からなるメッシュ、フェルト、発泡金属の表面を銀で被覆した銀被覆多孔質金属体などが使用されるようになっている（特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、前記固体電解質型燃料電池の空気極集電体側セパレータ７および燃料極集電体側セパレータ８は、通常、高温耐食性に優れたＳＵＳ４３０などのステンレス鋼で構成されているが、空気極集電体側セパレータ７の表面は特に酸化され易く、空気極集電体側セパレータ７の表面が酸化されて空気極集電体５との接触抵抗が大きくなって起電力が大きく消耗し、それによって発電効率が大きく低下するところから、図２に示されるように、一般に、空気極集電体側セパレータ７の表面には銀メッキ層９が形成されるようになってきた（特許文献４参照）。
【０００７】
かかる構成を有する固体電解質型燃料電池は、通常、温度：６５０〜１０００℃の範囲内で作動する。
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８００２６号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体電解質型燃料電池の空気極集電体として、銀メッシュ、銀フェルト、発泡銀などの銀多孔質体、さらに銀以外の金属からなるメッシュ、フェルト、発泡金属の表面を銀で被覆した銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体を使用し、空気極集電体側セパレータの表面には銀メッキ層を形成した固体電解質型燃料電池を、温度：６５０〜１０００℃で長期間作動させると、銀はこの温度範囲において極微量ではあるが蒸発するところから、長期間使用すると次第に空気極集電体の銀および空気極集電体側セパレータの表面に形成された銀メッキ層が減少し、空気極集電体の性能が低下すると共に空気極集電体側セパレータの表面に形成されている銀メッキ層が減少して空気極集電体側セパレータ７と空気極集電体５との接触抵抗が大きくなり、起電力が大きく消耗して発電効率が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、一層長期間使用できる固体電解質型燃料電池を開発すべく研究を行った。その結果、
銀メッシュ、銀フェルト、発泡銀などの銀多孔質体または銀以外の金属からなるメッシュ、フェルト、発泡金属の表面を銀で被覆した銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体および前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極集電体側セパレータを有する固体電解質型燃料電池の作動中に固体電解質型燃料電池の空気供給通路から銀蒸気を含む空気を供給すると、空気極集電体の銀および空気極集電体側セパレータの表面に形成された銀メッキ層が減少するのを防止することができ、固体電解質型燃料電池の寿命が延びる、という研究結果が得られたのである。
【００１０】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体および前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極集電体側セパレータを有する固体電解質形燃料電池を作動させる方法において、前記銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体に銀蒸気を含む空気を供給する固体酸化物形燃料電池の作動方法、
（２）前記固体酸化物形燃料電池は、固体電解質の片面に燃料極を積層させ他方の片面に空気極を積層させた発電セル、前記発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体、前記発電セルの燃料極に接して積層させた燃料極集電体、前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極集電体側セパレータ、前記燃料極集電体に接して積層させた燃料極集電体側セパレータ、前記空気極集電体側セパレータに接続して設けられた空気供給通路および前記燃料極集電体側セパレータに接続して設けられた燃料供給通路を有する固体電解質形燃料電池である前記（１）記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法、に特徴を有するものである。
【００１１】
前記空気供給通路から供給される銀蒸気を含む空気は、常温よりも高い温度に加熱されている銀部材に接触しながら空気を通過させることにより銀蒸気を含む空気を生成することができる。したがって、この発明は、
（３）前記銀蒸気を含む空気は、加熱された銀部材に空気を接触しながら通過させることにより生成する前記（１）記載の固体酸化物形燃料電池の作動方法、に特徴を有するものである。
【００１２】
前記銀部材は、連通孔を有する銀の多孔質体、銀粒子集合体、銀細線集合体または銀網積層体などの空気との接触面積の大きな比表面積の大きな銀部材であることが一層効率良く銀蒸気を含む空気を生成することができる。したがって、この発明は、
（４）前記銀部材は、空気との接触面積の大きな銀部材である前記（３）記載の固体酸化物型燃料電池の作動方法、に特徴を有するものである。
【００１３】
この発明の固体電解質型燃料電池の構造を、図１の断面説明図に基づいて一層具体的に説明する。
【００１４】
図１において、１は固体電解質、２は空気極、３は燃料極、４は発電セル、５は銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体、６は燃料極集電体、７は空気極集電体側セパレータ、８は燃料極集電体側セパレータ、９は銀メッキ層、１０はパイプなどからなる燃料供給通路、１１はパイプなどからなる空気供給通路であり、これらは図２と同じであるから、それらの符号の説明は省略する。
【００１５】
この発明の固体電解質型燃料電池において、その特徴とするところは、パイプなどからなる空気供給通路を通して銀蒸気を含む空気を前記銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体に供給し、銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体の銀および空気極集電体側セパレータに形成されている銀メッキ層の消耗を極力減少させ、固体電解質型燃料電池の寿命を長くさせるところにあり、この銀蒸気を含む空気を供給するには、空気供給通路の途中に銀蒸気供給装置を設け、空気を銀蒸気供給装置を通過させることにより作られた銀蒸気を含む空気を空気極集電体５に供給するようにする。
【００１６】
この銀蒸気供給装置は、図１に示されるように、パイプなどの空気供給通路１１の内面に、銀溶射層などの銀内層１３を形成したものであっても良く、または連通孔を有する銀の多孔質体、銀粒子集合体、銀フェルトなどの銀細線集合体または銀網積層体などの比表面積の大きな銀部材をケース１２に内蔵した装置であっても良い。さらに銀溶射層などの銀内層１３を形成し、さらに連通孔を有する銀の多孔質体、銀粒子集合体、銀フェルトなどの銀細線集合体または銀網積層体などの比表面積の大きな銀部材をケース１２に内蔵した装置を共に設けた装置であっても良い。いずれにしても空気を銀蒸気供給装置に通過させることにより空気を銀に接触させて銀蒸気を含む空気を生成させることができる。
したがって、この発明は、
（５）固体電解質の片面に燃料極を積層させ他方の片面に空気極を積層させた発電セル、前記発電セルの空気極に接して積層させた銀多孔質体または銀被覆多孔質金属体からなる空気極集電体、前記発電セルの燃料極に接して積層させた燃料極集電体、前記空気極集電体に接する側の面に銀メッキ層を形成した空気極側セパレータ、前記燃料極集電体に接して積層させた燃料極側セパレータ、前記空気極側セパレータに接続して設けられた空気供給通路、および前記燃料極側セパレータに接続して設けられた燃料供給通路を有する固体電解質形燃料電池において、前記空気供給通路に銀蒸気供給装置を設けた固体電解質形燃料電池、
（６）前記銀蒸気供給装置は、空気供給通路の内面に銀内層を形成した前記（５）記載の固体酸化物形燃料電池、
（７）前記銀蒸気供給装置は、前記空気供給通路内に比表面積の大きな銀部材を設けてなる前記（５）記載の固体酸化物型燃料電池、
（８）前記比表面積の大きな銀部材は、連通孔を有する銀の多孔質体、銀粒子集合体、銀細線集合体または銀網積層体からなる前記（７）記載の固体酸化物型燃料電池、に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の固体酸化物型燃料電池およびその作動方法は、長期間使用しても出力が低下することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．３μmのランタンガレート系電解質原料粉末を製造し用意した。
【００１９】
さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液８部と０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸サマリウム水溶液２部の混合水溶液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸化セリウムと酸化サマリウムを共沈させ、次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌・洗浄し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を６回繰り返して洗浄した。次いで、遠心分離機で沈降させ、水を加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を３回繰り返して溶液を水からエタノールに置換し、ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を作製し用意した。得られたＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径：５ｎｍであった。
【００２０】
さらに、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を６回繰返して水洗し、これを空気中、９００℃に３時間加熱保持して、平均粒径１．１μｍの酸化ニッケル粉を製造し用意した。
【００２１】
さらに、酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造し用意した。
【００２２】
次に、作製した原料粉末を用いて、下記のごとき方法により発電セルを製造した。
まず、前記ランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に4時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系電解質を製造した。
【００２３】
さらに前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を体積比率で酸化ニッケル：ＳＤＣ＝６０：４０になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液、界面活性剤、スルホン酸ナトリウムからなる分散剤を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法により前記円板状のランタンガレート系電解質の上に、厚さ：３０μｍのスラリー膜を成形し乾燥させ、次いで、空気中、１２５０℃に３時間加熱保持して、燃料極を前記円板状のランタンガレート系電解質の上に成形・焼き付けた。
【００２４】
なお、湿式（共沈）による粉末は分散した超微粉（ナノ粒）であるが、乾燥すると直ちに凝集してしまうところから、凝集を避けて微細粉のまま酸化ニッケルと混合してスラリーとするために、ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を用いた。成形後、乾燥時にＳＤＣは酸化ニッケル粉表面で凝集し、独立したセリアの状態を形成することにより燃料極を形成した。
【００２５】
さらに、前記サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを燃料極を焼付けたランタンガレート系電解質の他方の面に、スクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥させたのち、空気中、１１００℃に５時間加熱保持して、空気極を成形・焼き付けた。
【００２６】
このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる発電セルを製造し、得られた発電セルの燃料極の上に厚さ１ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体を積層し、一方、発電セルの空気極の上に厚さ１．２ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にそれぞれＳＵＳ３０４ステンレス鋼からなる燃料極集電体側セパレータおよび銀メッキしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼からなる空気極集電体側セパレータを積層した。さらに前記燃料極集電体側セパレータにパイプからなる燃料供給通路を接続し、前記空気極集電体側セパレータにパイプからなる空気供給通路を接続した。
【００２７】
前記空気極集電体側セパレータに接続した空気供給通路の内面に銀内層を形成し、さらに空気供給通路の途中に設けたケース内に銀繊維を軽く押し固めた銀フェルトを設けることにより銀蒸気供給装置を設置することにより図１に示される構成の本発明固体電解質型燃料電池を作製した。
従来例
さらに比較のために、銀蒸気供給装置を設置することのない図２に示される構成の従来固体電解質型燃料電池を作製した。
このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池および従来固体電解質型燃料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施し、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素、
燃料ガス流量：０．３４Ｌ／min（＝３ｃｃ／ｍｉｎ/ｃｍ2）、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ（＝１５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）、
の発電条件で発電させ、出力電圧が０．８Ｖから０．６Ｖに低下するまでの発電時間を測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2007188749.tif 000003
【００２９】
表１に示される結果から、本発明固体電解質型燃料電池は従来固体電解質型燃料電池と比べて出力電圧が０．８Ｖから０．６Ｖに低下するまでの発電時間が格段に長いことから長期間性能を低下させることなく作動させることができ、長寿命を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】この発明の固体電解質型燃料電池の説明図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池の説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：固体電解質、２：空気極、３：燃料極、４：発電セル、５：銀製の空気極集電体、６：燃料極集電体、７：空気極集電体側セパレータ、８：燃料極集電体側セパレータ、９：銀メッキ層、１０：燃料供給通路、１１：空気供給通路、１２：ケース、１３：銀内層、１４：比表面積の大きな銀部材
【図１】
2007188749.tif 000004
【図２】
2007188749.tif 000005