(57)【要約】      （修正有）【課題】フィラーを用いずに線膨張係数が低く、引張強度や伸びなどの物性にも優れるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有するフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とするか、同構造を有するエポキシ化合物をエポキシ樹脂とする。2007262204.tif 000089【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化１】
2007262204.tif 000079
[式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立し、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表し（但し、Ｘ1及びＸ2は同時に水素原子とはならない）、また、Ｘ1及びＸ2は互いに架橋して原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、前記飽和または不飽和の複素環は、置換基として、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を有する。Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項２】
上記一般式（I）中、Ｘ1またはＸ2のいずれかが、下記一般式（Ia）で表されるこ
とを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化２】
2007262204.tif 000080
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ1またはＸ2のいずれかが、下記一般式（Iｂ）で表されるこ
とを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化３】
2007262204.tif 000081
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項４】
上記一般式(I)中、Ｘ1及びＸ2が、互いに架橋して、下記一般式（Iｃ）または（I
ｄ）で表される複素環を形成することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化４】
2007262204.tif 000082
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【化５】
2007262204.tif 000083
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項５】
上記一般式（I）中、Ａ1がエポキシ基を有する置換基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項６】
下記一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化６】
2007262204.tif 000084
[式中、Ｙ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｒが２〜３の場合、複数のＺ2は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは１〜１００の数を表す。Ａ2は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項７】
下記一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化７】
2007262204.tif 000085
[式中、Ｙ3は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｔが２〜３の場合、複数のＺ3は同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１００の数を表す。A3は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項８】
下記一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化８】
2007262204.tif 000086
[式中、Ｙ4は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ4は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２〜３の場合、複数のＺ4は同一でも異なっていてもよい。ｕは１〜１００の数を表す。Ａ4は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項９】
上記一般式（II）中のＡ2、上記一般式（III）中のＡ3または上記一般式（IV）中のＡ4がエポキシ基を有する置換基であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９記載のエポキシ樹脂硬化性組成物を用いた積層版用硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９記載のエポキシ樹脂硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１２】
下記一般式（V）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物。
【化９】
2007262204.tif 000087
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【請求項１３】
下記一般式（VI）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物。
【化１０】
2007262204.tif 000088
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサゾール構造を有するフェノール化合物又はベンゾオキサゾール構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物に関し、より詳細には、ベンゾオキサゾール構造を有するフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とするか、ベンゾオキサゾール構造を有するエポキシ化合物をエポキシ樹脂とする、線膨張係数が小さく引張強度に優れたエポキシ樹脂硬化性組成物に関し、更にはベンゾオキサゾール構造を有する新規な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にはその特性からエポキシ樹脂が広く用いられており、近年の小型軽量化に伴う高密度化においてもエポキシ樹脂による対応が検討されている。
特にビルドアップのように絶縁層としてプリント配線基板に残存するメッキレジストは、高度に集積化された配線による発熱や絶縁層の薄層化、導体層と絶縁層との接着強度の低下に対応できる高いガラス転移温度、体積固有抵抗、機械特性及び低い吸水性を有することが要求される。
また、プリプレグ等に用いられるエポキシ樹脂は、種々の無機フィラーを配合することで線膨張を低減して、温度による変形を抑制することが行われている。しかし、無機フィラーを配合すると引張強度や伸びが低下したり、凝集によりショートして回路の信頼性を損なうなどの欠点がある。
【０００３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが汎用品として広く知られており、フェノールノボラックなどのポリフェノール化合物がエポキシ樹脂の硬化剤として有用であることも広く知られている。
非特許文献１には種々のフェノール系硬化剤が記載され、ヘテロ原子を有する縮合環にフェノールが付加した構造の化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重合体が記載されている。
特許文献１〜３には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を構成成分とするエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
しかし、これら従来のエポキシ樹脂組成物においては、線膨張係数や、引っ張り強度、伸びなど、その物性において充分な性能を得ることはできなかった。
また、特許文献４には、ベンゾオキサゾール構造を有するフェノール化合物が記載されているが、これはエポキシ化合物の硬化剤として使用されているものではなく、得られるポリマーもエポキシ樹脂ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１７８４号公報
【特許文献２】特開２００１−４９０８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７２０号公報
【特許文献４】米国特許第５２７０４３２号明細書
【非特許文献１】「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」ｐ．１５４  株式会社シーエムシー    １９９４年５月３１日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フィラーを用いずに線膨張係数が低く、引張強度や伸びなどの物性にも優れるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、ベンゾオキサゾール構造を有するフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とするか、ベンゾオキサゾール構造を有するエポキシ化合物をエポキシ樹脂とすることで、線膨張係数が低く、引張強度や伸びなどの物性にも優れるエポキシ樹脂硬化性組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
2007262204.tif 000002
[式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立し、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表し（但し、Ｘ1及びＸ2は同時に水素原子とはならない）、また、Ｘ1及びＸ2は互いに架橋して原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、前記飽和または不飽和の複素環は、置換基として、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を有する。Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００１０】
また本発明は、上記一般式（I）中、Ｘ1またはＸ2のいずれかが、下記一般式（Ia
）で表されることを特徴とする上記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１１】
【化２】
2007262204.tif 000003
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００１２】
また本発明は、上記一般式（I）中、Ｘ1またはＸ2のいずれかが、下記一般式（Iｂ
）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１３】
【化３】
2007262204.tif 000004
[式中、Ｙ1は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基、またはエポキシ基を有する置換基である。]
【００１４】
また本発明は、上記一般式(I)中、Ｘ1及びＸ2が、互いに架橋して、下記一般式（I
ｃ）または（Iｄ）で表される複素環を形成することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組
成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１５】
【化４】
2007262204.tif 000005
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００１６】
【化５】
2007262204.tif 000006
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００１７】
また本発明は、上記一般式（I）、（Iａ）、（Ib）または（Ic）中、Ａ1がエポキシ基を有する置換基であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１８】
また本発明は、下記一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００１９】
【化６】
2007262204.tif 000007
[式中、Ｙ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｒが２〜３の場合、複数のＺ2は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは１〜１００の数を表す。Ａ2は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００２０】
また本発明は、下記一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００２１】
【化７】
2007262204.tif 000008
[式中、Ｙ3は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｔが２〜３の場合、複数のＺ3は同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１００の数を表す。A3は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基である。]
【００２２】
また本発明は、下記一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００２３】
【化８】
2007262204.tif 000009
[式中、Ｙ4は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ4は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２〜３の場合、複数のＺ4は同一でも異なっていてもよい。ｕは１〜１００の数を表す。Ａ4は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００２４】
上記一般式（II）中のＡ2、上記一般式（III）中のＡ3または上記一般式（IV）中のＡ4がエポキシ基を有する置換基であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００２５】
また本発明は、上記エポキシ樹脂硬化性組成物を用いた積層版用硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
また本発明は、上記エポキシ樹脂硬化性組成物を硬化させた硬化物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００２６】
また本発明は、下記一般式（V）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物を提供する
ことで、上記目的を達成したものである。
【００２７】
【化９】
2007262204.tif 000010
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００２８】
また本発明は、下記一般式（VI）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【００２９】
【化１０】
2007262204.tif 000011
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【発明の効果】
【００３０】
本発明のベンゾオキサゾール構造を有する化合物を硬化剤とするか、エポキシ樹脂として用いることで、フィラーを用いなくても線膨張係数が低く、引張強度や伸びなどの物性にも優れるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、下記一般式（I）で表されるベンゾオキサゾー
ル構造を有する化合物を含有する。
【００３２】
【化１１】
2007262204.tif 000012
[式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ互いに独立し、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表し（但し、Ｘ1及びＸ2は同時に水素原子とはならない）、また、Ｘ1及びＸ2は互いに架橋して原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、前記飽和または不飽和の複素環は、置換基として、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を有する。Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００３３】
上記一般式（I）中、フェノール性水酸基を有する置換基とは、置換基中に、フェノー
ル性水酸基を有するものであればよく、もちろん単なるフェノール基でもよい。例としては、下記、一般式（VI）で表される置換基が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2007262204.tif 000013
〔式中、Ｂ1は置換基を表し、ｗは０〜４の数を表す。置換基Ｂ1は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機基が挙げられ、ｗが２〜４の場合、複数のＢ１は、同一でも異なっていてもよい〕
【００３５】
上記フェノール性水酸基を有する置換基は、製造のコストと熱線膨張等の硬化物の物性の点から、ｗ＝０である、フェノール基が好ましい。
また、上記一般式（I）中、エポキシ基を有する置換基とは、置換基中にエポキシ基を
有するものであればよく、他の置換基を有していてもよい。例としては、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、または下記一般式（VII）で表されるグリシジル基を有する置換基が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2007262204.tif 000014
〔式中Ａｒは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、該アルキレン基またはアリーレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。〕
【００３７】
上記アルキレン基またはアリーレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等が挙げられ、製造のコストと反応性、熱線膨張係数、ガラス転移点等の硬化物の物性の点から、アルキレン基またはフェニレン基が好ましい。
上記エポキシ基を有する置換基は、製造のコストと物性の点から、グリシジル基または一般式（VII）で表されるグリシジル基を有する置換基が好ましい。
【００３８】
一般式（I）中、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよいが、製造のコストと物性の点から、ｍが０のものが好ましい。
また、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、該置換基として、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基等のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。さらに上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基として、フェニルエーテル基、アルキルエーテル基、フェノキシ基、メトキシ基等が挙げられ、該置換基として、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｘ1及びＸ2は互いに架橋して原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、前記飽和または不飽和の複素環は、置換基として、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を有する。
原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成する場合、該飽和の複素環として、モルフォリン等が挙げられ、該不飽和の複素環として、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物において、製造のコストと反応性、熱線膨張係数、ガラス転移点等の硬化物の物性の点から、好ましいベンゾオキサゾール構造を有する化合物として、Ｘ1またはＸ2のいずれかひとつが、下記一般式（Iａ）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１４】
2007262204.tif 000015
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００４１】
上記一般式（Ｉａ）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｍも一般式（I）と同様に、０のものが好ましい。
【００４２】
さらに、一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物において、製造のコストと反応性、熱線膨張係数、ガラス転移点等の硬化物の物性の点から、好ましいベンゾオキサゾール構造を有する化合物として、Ｘ1またはＸ2のいずれかひとつが、下記一般式（Iｂ）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１５】
2007262204.tif 000016
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００４４】
一般式（Ｉｂ）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｍも一般式（I）と同様に、０のものが好ましい。
【００４５】
さらに、一般式（I）ので表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物において、製造のコストと反応性、熱線膨張係数、ガラス転移点等の硬化物の物性の点から、好ましいベンゾオキサゾール構造を有する化合物として、Ｘ1及びＸ2が、互いに架橋して、下記一般式（Iｃ）または（Iｄ）で表される複素環を形成するベンゾオキサゾール構造を
有する化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2007262204.tif 000017
[式中、Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。Ａ1は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００４７】
一般式（Ｉｃ）または（Iｄ）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキ
シ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｍも一般式（I）と同様に、０のものが好ましい。
一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物において、Ｘ1及びＸ2は互いに架橋して原子数３〜８の飽和または不飽和の複素環を形成する場合、製造コスト、反応性、熱線膨張係数、ガラス転移点等の硬化物の物性の点から、原子数５の不飽和の複素環が好ましい。
【００４８】
一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ1がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合と、水素原子の場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ1が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【００４９】
本発明の一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する場合、該化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤（フェノール系硬化剤ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５０】
本発明の一般式（I）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、エポキシ基を有する場合は、エポキシ成分（エポキシ樹脂ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５１】
次に一般式（II）の化合物に関して説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、下記、一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有する。
【００５２】
【化１７】
2007262204.tif 000018
[式中、Ｙ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ2は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｒが２〜３の場合、複数のＺ2は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは１〜１００の数を表す。Ａ2は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００５３】
一般式（II）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｒは、製造コストと物性の点から、０のものが好ましい。ｑは、製造コストと  溶媒溶解度、樹脂親和性、反応性の点から、１〜１０が好ましい。
【００５４】
一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ2がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合と、水素原子の場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ2が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【００５５】
本発明の一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する場合、該化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤（フェノール系硬化剤ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５６】
本発明の一般式（II）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、エポキシ基を有する場合は、エポキシ成分（エポキシ樹脂ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００５７】
次に一般式（III）の化合物に関して説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、下記、一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有する。
【００５８】
【化１８】
2007262204.tif 000019
[式中、Ｙ3は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｔが２〜３の場合、複数のＺ3は同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１００の数を表す。A3は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００５９】
一般式（III）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｔは、製造コストと物性の点から、０のものが好ましい。ｓは、製造コストと溶媒溶解度、樹脂親和性、反応性の点から、１〜１０が好ましい。
【００６０】
一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ3がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合と、水素原子の場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ3が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【００６１】
一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する場合、該化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤（フェノール系硬化剤ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６２】
一般式（III）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、エポキシ基を有する場合は、エポキシ成分（エポキシ樹脂ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６３】
次に一般式（IV）の化合物に関して説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、下記、一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有する。
【００６４】
【化１９】
2007262204.tif 000020
[式中、Ｙ4は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ4は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２〜３の場合、複数のＺ4は同一でも異なっていてもよい。ｕは１〜１００の数を表す。Ａ4は、水素原子、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【００６５】
一般式（IV）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、前記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。また、ｖは、製造コストと物性の点から、０のものが好ましい。ｕは、製造コストと溶媒溶解度、樹脂親和性、反応性の点から、１〜１０が好ましい。
【００６６】
一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ4がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合と、水素原子の場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ4が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【００６７】
一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する場合、該化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤（フェノール系硬化剤ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６８】
一般式（IV）で表されるベンゾオキサゾール構造を有する化合物が、エポキシ基を有する場合は、エポキシ成分（エポキシ樹脂ともいう）として好ましく用いられ、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂硬化性組成物中、特に１０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６９】
ベンゾオキサゾール構造を有する化合物であって、フェノール性水酸基を有する場合についてより具体的に説明する。
一般式（I）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜８の構造が挙げられ、一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物の具体的な構造として、以下のＮｏ．９の構造が挙げられ、同様に一般式（III）で表される化合物として、Ｎｏ．１０−１、一般式（IV）の化合物としてＮｏ．１０−２の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
【００７０】
【化２０】
2007262204.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2007262204.tif 000022
【００７２】
【化２２】
2007262204.tif 000023
【００７３】
【化２３】
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【００７４】
【化２４】
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【００７５】
【化２５】
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【００７６】
【化２６】
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【００７７】
【化２７】
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【００７８】
【化２８】
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【００７９】
【化２９】
2007262204.tif 000030
【００８０】
【化３０】
2007262204.tif 000031
【００８１】
一般式（I）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）の合成方法としては、ジヒドロキシベンジジン誘導体と安息香酸誘導体から、オキサジン環合成を行うことによって、化合物中に、ベンゾオキサゾール構造を得ることができる。上記化合物Ｎｏ．２を例にして詳しく説明すると、まず下記反応式（Ａ）のように、オキサジン環合成を行う。すなわち、３，３−ジヒドロキシベンジジンと４−フルオロ安息香酸を、溶媒中で、ベンゾオキサジン化反応を行い、フッ素体（２，２'−ビス（４−フルオロフェニル）ビスベンゾオキサゾールを得る。次に、下記反応式（Ｂ）のように、溶媒中、塩基存在下で、フッ素体とレゾルシノールを反応させ、エーテル化反応を行い、上記化合物Ｎｏ．３のフェノール化合物を得ることができる。
【００８２】
【化３１】
2007262204.tif 000032
【００８３】
【化３２】
2007262204.tif 000033
【００８４】
次に、一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）の合成方法としては、ジアミノフェノール誘導体と、ヒドロキシフタル酸誘導体とを、亜リン酸トリフェニル−ピリジン系縮合剤を用いて、直接重縮合反応を行った後、加熱し、閉環反応を行えばよい。亜リン酸トリフェニル−ピリジン系縮合剤を用いての直接重縮合反応は、日本化学会編、「第４版  実験化学講座２８  高分子合成」２６６頁（丸善株式会社  平成４年５月６日発行）を参考にすればよい。上記化合物Ｎｏ．９を例にして詳しく説明すると、アミドールと５−ヒドロキシイソフタル酸を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、亜リン酸トリフェニル、ピリジン、塩化リチウム存在下、重縮合反応を行う。反応後、重縮合物を取り出し、加熱処理により閉環反応を行えばよい。
【００８５】
次に、一般式（III）または（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）の合成方法は、ジアミノレゾルシノール誘導体と、ヒドロキシフタル酸誘導体を上記一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物の合成法と同様に、亜リン酸トリフェニル−ピリジン系縮合剤を用いて、直接重縮合反応を行った後、加熱し、閉環反応を行えばよい。上記化合物Ｎｏ．１０−１を例にして詳しく説明すると、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩と５−ヒドロキシイソフタル酸を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、亜リン酸トリフェニル、ピリジン、塩化リチウム存在下、重縮合反応を行う。反応後、重縮合物を取り出し、加熱処理により閉環反応を行えばよい。
【００８６】
ベンゾオキサゾール構造を有する化合物であって、エポキシ基を有する場合についてより具体的に説明する。
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有する化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１１〜１８の構造が挙げられ、一般式（II）で表されるエポキシ基を有する化合物の具体的な構造として、以下のＮｏ．１９の構造が挙げられ、同様に一般式（III）で表される化合物として、Ｎｏ．２０−１、一般式（IV）の化合物としてＮｏ．２０−２の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
【００８７】
【化３３】
2007262204.tif 000034
【００８８】
【化３４】
2007262204.tif 000035
【００８９】
【化３５】
2007262204.tif 000036
【００９０】
【化３６】
2007262204.tif 000037
【００９１】
【化３７】
2007262204.tif 000038
【００９２】
【化３８】
2007262204.tif 000039
【００９３】
【化３９】
2007262204.tif 000040
【００９４】
【化４０】
2007262204.tif 000041
【００９５】
【化４１】
2007262204.tif 000042
【００９６】
【化４２】
2007262204.tif 000043
【００９７】
【化４３】
2007262204.tif 000044
【００９８】
また、一般式（I）で表されるエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）の合成方法は、下記反応式（Ｃ）のように、一般式（I）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）と、溶媒中、塩基存在下、エピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【００９９】
【化４４】
2007262204.tif 000045
【０１００】
また、一般式（II）、（III）または（IV）で表されるエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）も、それぞれ対応する一般式（II）、（III）、（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）と、溶媒中、塩基存在下、エピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化剤として、本発明のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール化合物ともいう）、すなわち、一般式（I）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１〜８）、一般式（II）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．９）、一般式（III）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１０−１）、一般式（IV）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１０−２）を用いる場合はもちろん、本発明のエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）、すなわち、一般式（I）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１１〜１８）、一般式（II）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１９）、一般式（III）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．２０−１）、一般式（IV）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．２０−２）を用いる場合においても、エポキシ化合物として公知の他のエポキシ化合物を用いることができる。
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物に用いられるエポキシ化合物としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシルなどが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物における硬化剤の使用量は、特に限定されず、通常は、エポキシ化合物の全エポキシモル数と硬化剤の官能基数の比が０．９／１．０〜１．０／０．９であり、本発明のエポキシ化合物をエポキシ樹脂として用いる場合、硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物中、３０質量％〜８０質量％含有されていることが好ましい。また、フッ素置換された硬化剤は吸水率の低いエポキシ樹脂となるので好ましいが、フッ素置換化合物は一般に高価であり、他の特性値なども含め、用途に応じて適宜選択される。
【０１０３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、エポキシ化合物として、本発明のエポキ化合物、すなわち、一般式（I）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１１〜１８）、一般式（II）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１９）、一般式（III）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．２０−１）、一般式（IV）で表されるエポキシ化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．２０−２）を用いる場合は、もちろん、硬化剤として、本発明のフェノール化合物、すなわち、一般式（I）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１〜８）、一般式（II）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．９）、一般式（III）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１０−１）、一般式（IV）で表されるフェノール化合物（例えば、前記化合物Ｎｏ．１０−２）を用いる場合においても、硬化剤として公知の他の硬化剤を用いることができる。
【０１０４】
他の硬化剤と組み合わせて使用することで得られる硬化性組成物の粘度や硬化特性、また、硬化後の物性などを制御することが期待できる。他の硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物およびカチオン系光開始剤などが挙げられる。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物,アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【０１０５】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【０１０６】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【０１０７】
本発明に使用するカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、［Ａ］m+［Ｂ］m-  で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【０１０８】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、一般式、
［（Ｒ1）aＱ］m+    で表すことができる。
更にここで、Ｒ1は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ19は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【０１０９】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、一般式、［ＬＸb］m-  で表すことができる。
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ，、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
上記一般式で表される陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等が挙げられる。
【０１１０】
また、陰イオンＢm-は、［ＬＸb-1 （ＯＨ）］m-  で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
本発明では、この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。
【０１１２】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物なども挙げられる。
これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【０１１３】
これらの光開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【０１１４】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【０１１５】
本発明の式（I）、式（II）、式（III）、または式（IV）で表される硬化剤（フェノール化合物）を用いたエポキシ樹脂硬化性組成物を硬化させる方法としては、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれでもよく、硬化剤による硬化、硬化触媒を用いた自己重合による硬化、光開始剤による光硬化、硬化促進剤の併用による硬化速度の制御などができる。
さらに、必要に応じてガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカーなどの繊維状充填剤やシリカ、アルミナなどの球状充填剤を用いることが好ましい。繊維状充填剤は長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択することが好ましく、球状充填剤は真球状で粒径が小さいものが好ましい。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせることで積層板が得られる。その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧することにより、ガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。該銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により、多層板を製造することができる。さらに、該銅張積層板もしくは該多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、プリント配線板を製造することができる。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、前記したような電子回路基板に用いられる銅張積層板、プリプレグ、プリント配線板、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、等の各種電子・電気材料；塗料（粉体塗料、防食塗料等）；接着剤；建材等、従来公知のエポキシ樹脂の種々の用途に使用することができる。
【０１１８】
次に下記一般式（V）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物について説明する。
【０１１９】
【化４５】
2007262204.tif 000046
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【０１２０】
一般式（V）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、上記一般式（I）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。
上記新規化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ1がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ1が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【０１２１】
上記新規化合物が、フェノール性水酸基を有する場合のより具体的な構造としては、例えば、上記化合物Ｎｏ．２及び３の構造が挙げられ、上記新規化合物が、エポキシ基を有する場合のより具体的な構造としては、例えば、上記化合物Ｎｏ．１１〜１３の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
また、上記新規化合物がフェノール性水酸基を有する場合及び上記新規化合物がエポキシ基を有する場合の合成方法は、例えば、上記に記載した方法による。
【０１２２】
上記新規化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤またはエポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂硬化性組成物に用いられる他、接着性エポキシ組成物、低線膨張プリプレグ樹脂等に用いられる。
【０１２３】
次に下記一般式（VI）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物について説明する。
【０１２４】
【化４６】
2007262204.tif 000047
[式中Ｙ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、複数のＺ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ａ1は、フェノール性水酸基を有する置換基またはエポキシ基を有する置換基を表す。]
【０１２５】
一般式（VI）において、フェノール性水酸基を有する置換基、エポキシ基を有する置換基は、上記一般式（Ｉ）で記載したものと同様であり、好ましいものも同様である。
上記新規化合物がフェノール性水酸基を有する場合とは、Ａ1がフェノール性水酸基を有する置換基（フェノール基そのものも含まれる）である場合であり、エポキシ基を有する場合とは、Ａ1が、エポキシ基を有する置換基（エポキシ基そのものも含まれる）である場合である。
【０１２６】
上記新規化合物の具体的な構造としては、例えば、エポキシ基を有する場合、上記化合物Ｎｏ．１４の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。
また、上記新規化合物がフェノール性水酸基を有する場合及び上記新規化合物がエポキシ基を有する場合の合成方法は、例えば、上記に記載した方法による。
【０１２７】
上記新規化合物は、上記一般式（V）で表される新規ベンゾオキサゾール化合物と同様、エポキシ樹脂の硬化剤またはエポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂硬化性組成物に用いられる他、接着性エポキシ組成物、低線膨張プリプレグ樹脂等に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。
尚、実施例１〜１０はフェノール化合物の合成例及び該フェノール化合物を用いたエポキシ化合物の合成例を示す。〔表１〕及び〔表２〕に記載の配合により、該エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物を調製した。また、比較例１〜３は、〔表３〕に記載の配合による、比較化合物を含有する比較エポキシ樹脂硬化性組成物の調製を示す。
得られた該エポキシ樹脂硬化性組成物または該比較エポキシ樹脂硬化性組成物を用いて、下記作製方法により試験片A〜Cを作製し、下記試験方法により、耐薬品性試験、ガラス転移温度、線膨張係数、引張強度、伸び、ハンダ耐熱性、耐熱サイクル性について試験した。結果は〔表１〕〜〔表３〕に示した。
使用した硬化剤１〜３を下記に示す。
【０１２９】
【化４７】
2007262204.tif 000048
【０１３０】
【化４８】
2007262204.tif 000049
硬化剤２のOH当量は270g/eqであった。
【０１３１】
【化４９】
2007262204.tif 000050
【０１３２】
〔実施例１（フェノール化合物Ｎｏ．２の合成例及び該化合物Ｎｏ．２を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１２の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１２を、下記方法で得られたフェノール化合物Ｎｏ．２から、下記記載の方法で得た。
【０１３３】
【化５０】
2007262204.tif 000051
（１）（フェノール化合物Ｎｏ．２の合成例）
【０１３４】
【化５１】
2007262204.tif 000052
【０１３５】
窒素気流下200ｍL４口フラスコに3,3'-ジヒドロキシベンジジン21.624g(0.10mol)と4-フルオロ安息香酸29.42g(0.21mol)、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン65mLを仕込み、130-140℃で24時間アミド化反応を行った。その後、260℃まで昇温し2時間ホールドする。途中4-フルオロ安息香酸5gを追加で仕込み更に260℃×24時間反応させた。冷却後、析出する黄色結晶を濾取しメタノール50ｍLで洗浄し、２，２'−ビス（４−フルオロフェニル）ビベンゾオキサゾール２８．４ｇを得た。
次に、窒素気流下100mL４口フラスコに２，２'−ビス（４−フルオロフェニル）ビベンゾオキサゾール6.36g (0.015mol)、ハイドロキノン 8.253g(0.075mol)、炭酸カリウム7.69g(0.06mol)、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）40ｍL、トルエン25ｍLを加え130℃×2時間リフラックス（reflux）しながら留出水を系外に除いた。その後昇温し、脱トルエンを行いながら160℃×6時間ホールドする。更に185℃×3時間反応を行い、黄色反応クルードを得た。この反応クルードを水800mL中に投入し、更にpH=7となるように希釈塩酸水を滴下した。中和後2時間水中で攪拌し濾取し、150℃×2時間減圧乾燥を行い、フェノール化合物である化合物Ｎｏ．２を8.72g得た。
（２）（エポキシ化合物Ｎｏ．１２の合成例）
窒素気流下50mL3口フラスコに、（１）で得られた化合物Ｎｏ．２を、2.0g(0.0033mol)、NaOH 0.264g(0.0066mol)、水10g、ジメチルスルホキシド（DMSO） 10.0gを仕込み60℃まで昇温し攪拌溶解させた。その後、エピクロロヒドリン  1.647g(0.007mol)を滴下し、80℃×３時間ホールドする。冷却後析出した黄色のエポキシ化物を濾取し、水100mL,メタノール100mLで洗浄した。150℃×2時間減圧乾燥することにより、エポキシ化合物である、化合物Ｎｏ．１２を 2.38g得た。〔図２〕に得られた化合物Ｎｏ．１２のＩＲチャートを示す。
得られた化合物No.12のエポキシ当量は358ｇ/eqであった。
【０１３６】
〔実施例２（フェノール化合物Ｎｏ．３の合成例及び該化合物Ｎｏ．３を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１３の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１３を、下記方法で得られたフェノール化合物Ｎｏ．３から、下記記載の方法で得た。
【０１３７】
【化５２】
2007262204.tif 000053
（１）（フェノール化合物Ｎｏ．３の合成例）
【０１３８】
【化５３】
2007262204.tif 000054
【０１３９】
窒素気流下200ｍL４口フラスコに3,3'-ジヒドロキシベンジジン21.624g(0.10mol)と4-フルオロ安息香酸29.42g(0.21mol)、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン65mLを仕込み、130-140℃で24時間アミド化反応を行った。その後、260℃まで昇温し2時間ホールドする。途中4-フルオロ安息香酸5gを追加で仕込み更に260℃×24時間反応させた。冷却後、析出する黄色結晶を濾取しメタノール50ｍLで洗浄し２，２'−ビス（４−フルオロフェニル）ビベンゾオキサゾール28.4gを得た。
次に、窒素気流下100mL４口フラスコに２，２'−ビス（４−フルオロフェニル）ビベンゾオキサゾール6.36g (0.015mol)、レゾルシノール 8.253g(0.075mol)、炭酸カリウム7.69g(0.06mol)、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）40ｍL、トルエン25ｍLを加え130℃×2時間リフラックス（reflux）しながら留出水を系外に除いた。その後昇温し、脱トルエンを行いながら160℃×6時間ホールドする。更に185℃×3時間反応を行い、黄色反応クルードを得た。この反応クルードを水800mL中に投入し、更にpH=7となるように希釈塩酸水を滴下した。中和後2時間水中で攪拌し濾取し、150℃×2時間減圧乾燥を行い、フェノール化合物である化合物Ｎｏ．３を、8.72gを得た。
（２）（エポキシ化合物Ｎｏ．１３の合成例）
窒素気流下50mL3口フラスコに合成した（１）で得られた化合物Ｎｏ．３を、 2.0g(0.0033mol)、NaOH 0.264g(0.0066mol),水10g、ジメチルスルホキシド（DMSO）10.0gを仕込み60℃まで昇温し攪拌溶解させた。その後、エピクロロヒドリン  1.647g(0.007mol)を滴下し、80℃×３時間ホールドする。冷却後析出した黄色のエポキシ化物を濾取し、水100mL、メタノール100mLで洗浄した。150℃×2時間減圧乾燥することにより、エポキシ化合物である、化合物Ｎｏ．１３を2.38g得た。〔図３〕に得られた化合物Ｎｏ．１３のＩＲチャートを示す。
得られた化合物Ｎｏ．１３のエポキシ当量は358ｇ/eqであった。
【０１４０】
〔実施例３（フェノール化合物Ｎｏ．１の合成例及び該化合物Ｎｏ．１を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１１の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１１を、実施例１記載と同様の方法で、下記フェノール化合物Ｎｏ．１から得た。
また、フェノール化合物Ｎｏ．１は、実施例１記載と同様の方法で合成した。
【０１４１】
【化５４】
2007262204.tif 000055
得られた化合物No.11のエポキシ当量は266ｇ／eqであった。
【０１４２】
【化５５】
2007262204.tif 000056
【０１４３】
〔実施例４（フェノール化合物Ｎｏ．７の合成例及び該化合物Ｎｏ．７を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１７の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１７を、実施例１記載と同様の方法で、下記フェノール化合物Ｎｏ．７から得た。
また、フェノール化合物Ｎｏ．７は、実施例１記載と同様の方法で合成した。
【０１４４】
【化５６】
2007262204.tif 000057
得られた化合物No.１７のエポキシ当量は300ｇ／eqであった。
【０１４５】
【化５７】
2007262204.tif 000058
【０１４６】
〔実施例５（フェノール化合物Ｎｏ．４の合成例及び該化合物Ｎｏ．４を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１４の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１４を、下記方法で得られたフェノール化合物Ｎｏ．４から、下記記載の方法で得た。
【０１４７】
【化５８】
2007262204.tif 000059
（１）（フェノール化合物Ｎｏ．４の合成例）
【０１４８】
【化５９】
2007262204.tif 000060
【０１４９】
窒素気流下200ｍＬ４口フラスコに、２，２−ビス（3アミノ-4-ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン）39.23g（0.1mol）とp−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを44.99g(0.21mol)を仕込み150℃まで加熱する。系内を減圧しフェノールを留去しつつ180℃まで昇温し3時間ホールドする。大気圧に戻してから、系内を240℃まで昇温し閉環脱水反応を20時間行なう。NMP100gで溶解させ、反応溶液を水1000ｍLに投入し再沈させ、結晶を取り出しイオン交換水及びメタノールで洗浄し、最後に結晶を120℃×3時間乾燥させることで、フェノール化合物である化合物Ｎｏ．４を５０ｇ得た（収率83.8％）。〔図４〕に得られた化合物Ｎｏ．４のＩＲチャートを示す。
（２）（エポキシ化合物Ｎｏ．１４の合成例）
前記（１）で得られた化合物Ｎｏ．４の２０ｇをエピクロロヒドリン２００ｍＬに溶解し、４８％水酸化ナトリウム５．５９ｇによってエーテル化及び閉環を行い化合物Ｎｏ．１４を得た。〔図５〕に得られた化合物Ｎｏ．１４のＩＲチャートを示す。
得られた化合物Ｎｏ．１４のエポキシ当量は３４１ｇ／ｅｑであった。
【０１５０】
〔実施例６（フェノール化合物Ｎｏ．５の合成例及び該化合物Ｎｏ．５を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１５の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１５を、実施例１記載と同様の方法で、下記フェノール化合物Ｎｏ．５から得た。
また、フェノール化合物Ｎｏ．５は、実施例１記載と同様の方法で合成した。
【０１５１】
【化６０】
2007262204.tif 000061
得られた化合物Ｎｏ．１５のエポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑであった。
【０１５２】
【化６１】
2007262204.tif 000062
【０１５３】
〔実施例７（フェノール化合物Ｎｏ．６の合成例及び該化合物Ｎｏ．６を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１６の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１６を、実施例１記載と同様の方法で、下記フェノール化合物Ｎｏ．６から得た。
また、フェノール化合物Ｎｏ．６は、実施例１記載と同様の方法で合成した。
【０１５４】
【化６２】
2007262204.tif 000063
得られた化合物Ｎｏ．１６のエポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑであった。
【０１５５】
【化６３】
2007262204.tif 000064
【０１５６】
〔実施例８（フェノール化合物Ｎｏ．８の合成例及び該化合物Ｎｏ．８を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１８の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１８を、実施例１記載と同様の方法で、下記フェノール化合物Ｎｏ．８から得た。
また、フェノール化合物Ｎｏ．８は、実施例１記載と同様の方法で合成した。
【０１５７】
【化６４】
2007262204.tif 000065
得られた化合物No.18のエポキシ当量は３１６ｇ／ｅｑであった。
【０１５８】
【化６５】
2007262204.tif 000066
【０１５９】
〔実施例９（フェノール化合物Ｎｏ．９の合成例及び該化合物Ｎｏ．９を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．１９の合成例）〕
エポキシ化合物Ｎｏ．１９を、下記方法で得られたフェノール化合物Ｎｏ．９から、実施例１記載と同様の方法で得た。
【０１６０】
【化６６】
2007262204.tif 000067
得られた化合物Ｎｏ．１９のエポキシ当量は３３８ｇ／ｅｑであった。
（フェノール化合物Ｎｏ．９の合成例）
【０１６１】
【化６７】
2007262204.tif 000068
【０１６２】
５−ヒドロキシイソフタル酸(０．０３mol)５．４６gとアミドール(０．０３ｍｏｌ)５．９１ｇ、亜リン酸トリフェニル(０．０３ｍｏｌ)９．３１g、塩化リチウム(０．０６ｍｏｌ)２．５４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３７．８ｇ、ピリジン９．４５ｇを一括で仕込み、１００℃Ｘ３時間反応を行なった。反応後、アセトン約１．５Ｌにより再沈を行い、濾過により粗生成物を得、アセトン約３００ｍｌで３０分煮沸洗浄後、濾過し、１５０℃で３時間減圧乾燥を行い、引き続き２６０℃で１０時間、真空乾燥で閉環を行なってフェノール化合物である化合物Ｎｏ．９を得た。
【０１６３】
〔実施例１０（フェノール化合物Ｎｏ．１０−１の合成例及び該化合物Ｎｏ．１０−１を用いたエポキシ化合物Ｎｏ．２０−１の合成例）〕
エポキシ化合物の化合物Ｎｏ．２０−１を、下記方法で得られたフェノール化合物Ｎｏ．１０−１から、実施例１記載と同様の方法で得た。
【０１６４】
【化６８】
2007262204.tif 000069
得られた化合物No.20-1のエポキシ当量は336g/eqであった。
（フェノール化合物１０−１の製造例）
【０１６５】
【化６９】
2007262204.tif 000070
【０１６６】
5-ヒドロキシイソフタル酸(0.03mol)5.46gと４,６-ジアミノレゾルシノール二塩酸塩(0.03mol)6.39g、亜リン酸トリフェニル(0.03mol)9.31g、塩化リチウム(0.06mol)2.54g、Ｎ-メチルピロリドン(NMP)37.8g、ピリジン9.45gを一括で仕込み、100℃×3時間反応を行なった。反応後、アセトン約1.5Lにより再沈を行い、濾過により粗生成物を得、アセトン約300mlで30分煮沸洗浄後、濾過し、150℃で3時間減圧乾燥を行い、引き続き260℃で10時間、真空乾燥により閉環を行なってフェノール化合物である化合物Ｎｏ．１０−１を得た。
【０１６７】
〔比較例１〜５（比較エポキシ化合物１〜５を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物の調製）〕
〔表３〕に記載の比較エポキシ化合物１〜５について比較エポキシ樹脂硬化性組成物を調製し、上記実施例と同様に試験片を作製し、評価した。結果を〔表３〕に示す。
【０１６８】
【化７０】
2007262204.tif 000071
比較エポキシ化合物１のエポキシ当量は136g/eqであった。
【０１６９】
【化７１】
2007262204.tif 000072
比較エポキシ化合物２のエポキシ当量は170g/eqであった。
【０１７０】
【化７２】
2007262204.tif 000073
比較エポキシ化合物３のエポキシ当量は126g/eqであった。
【０１７１】
【化７３】
2007262204.tif 000074
比較エポキシ化合物４のエポキシ当量は180g/eqであった。
【０１７２】
【化７４】
2007262204.tif 000075
比較エポキシ化合物５のエポキシ当量は162g/eqであった。
【０１７３】
〔試験方法〕
（１）試験片の作成
試験片Ａ：38μm厚の表面剥離処理PETフィルム上に、エポキシ樹脂硬化性組成物または比較エポキシ樹脂硬化性組成物をそれぞれ200μmの厚さに塗布し、加熱オーブン中で130℃、10分間乾燥して樹脂をＢステージ化しドライフィルムを作製した。このドライフィルムを、表面剥離処理したガラス基板上に樹脂面とガラス面とが接触するように90℃、10分で、真空ラミネート法で貼り付けた後PETフィルムをはがし、ガラス基板上にＢステージの樹脂を転写した。Ｂステージの樹脂が転写されたガラス基板を加熱オーブンに入れ、150℃、1時間で樹脂を完全に硬化させ、室温に戻した後樹脂をガラス基板から剥離し、完全に硬化した樹脂フィルム(試験片Ａ)を得た。
試験片Ｂ：12μm厚のプリント基板用電解銅箔のマット面に、エポキシ樹脂硬化性組成物または比較エポキシ樹脂硬化性組成物を100μmの厚さに塗布し、加熱オーブン中で130℃、10分間乾燥して樹脂をＢステージ化した樹脂付銅箔を作製した。この樹脂付銅箔を、0.1mm厚ガラスエポキシ両面基板(FR-4)をコア材として、真空プレス法(積層条件は以下の図1に示す)で両面に貼り付け樹脂を完全に硬化して試験基板(試験片Ｂ)を得た。
試験片Ｃ：試験片Ｂを用い、電極径70μm、電極ピッチ120μmの電極を備える40mm角の配線基板を作製した。電極径70μm、電極ピッチ120μmの金バンプ電極を有する縦×横×高さ=8.5×8.5×0.06mmのLSIチップを作製し、各実施例または比較例のエポキシ樹脂硬化性組成物または比較エポキシ樹脂硬化性組成物をLSIチップの電極周辺に塗布した後、基板とチップの電極が接触するようにLSIチップを配線基板上に設置し、加熱オーブンに入れ150℃、1時間で樹脂を完全に硬化し試験片Ｃを得た。
【０１７４】
（２）耐薬品性試験
試験片Ａを用い、NMP（Ｎ−メチルピロリドン）を浸した綿棒で試験片表面を擦り、試験片表面に傷が入るまでの回数を測定した。
（３）ガラス転移温度
試験片Ａを用い、カッターナイフで5×50mmの大きさに成形し、エスアイアイナノテクノロジー社製DMS-6100で動的粘弾性を測定した。Tanδの極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
（４）線膨張係数
試験片Ａを用い、カッターナイフで5×50mmの大きさに成形し、エスアイアイナノテクノロジー社製TMA/SS6000で加熱膨張曲線を測定した。40~100℃の範囲の伸び率から、線膨張係数を算出した。
（５）引張強度、伸び
試験片Ａを用い、JIS-K7127に準拠し（試験片タイプ５を使用）、測定した。
（６）ハンダ耐熱性試験
試験片Ｂを用い、40mm角に成形し、288℃に調整したハンダ浴に1分間浮かせ表面に剥離等の異常等がないかを検査した。試験片をハンダ浴から取り出し室温で1分間静置した後、同様の操作を10回まで繰り返し何サイクル耐えうるかを検査した。
（７）耐熱サイクル性試験
試験片Ｃを用い、IPC-D-275（試験条件Ｅ）に準拠し、試験した後、外観観察と、回路の抵抗率変化を検査し、断線、配線クラック、接続不良等の異常の有無を判定した。
【０１７５】
【表１】
2007262204.tif 000076
【０１７６】
【表２】
2007262204.tif 000077
【０１７７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】真空プレス法の積層条件を示した図である。
【図２】化合物Ｎｏ．１２のIRチャートである。
【図３】化合物Ｎｏ．１３のIRチャートである。
【図４】化合物Ｎｏ．４のIRチャートである。
【図５】化合物Ｎｏ．１４のIRチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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