(57)【要約】【課題】カーボンナノホーン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることを目的とする。得られた触媒担持担体により、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させる。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】カーボンナノホーン集合体を担体とし、該カーボンナノホーン集合体担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体担体を被覆する高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒であって、該触媒金属は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないことを特徴とする。該触媒金属の平均粒径としては３．２〜４．６ｎｍが好ましい。【選択図】図１
2007242270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーン集合体を担体とし、該カーボンナノホーン集合体担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体担体を被覆する高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒であって、該触媒金属は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
触媒金属塩を溶媒に分散する工程と、カーボンナノホーン集合体を添加する工程と、これら混合物を加熱下に還元・ろ過・乾燥する工程と、得られた触媒金属担持カーボンナノホーン集合体に高分子電解質を被覆する工程とからなる、カーボンナノホーン集合体を担体とし、該カーボンナノホーン集合体担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体担体を被覆する高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属の平均粒径の調整が、触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合、還元温度、還元時間、及びこれら２種以上の組合せによって行うことを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合が、４５〜７０％であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記還元温度が、１３０〜１８０℃であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記還元時間が、８〜１６時間であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして請求項１または２に記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の触媒金属を担持した金属担持カーボン等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用される。
【０００４】
このように、アノードで起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、カーボン粒子および電解質という三相の共存下で行われる。即ち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導するカーボン粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる触媒が多い方が発電効率が高い。これは、カソードについても同様である。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
【０００５】
従来の触媒層作製方法は、ナフィオン（商標名）等の電解質と白金・カーボン等の触媒粉末を溶媒中に分散させたインクをキャストし、乾燥させている。触媒粉末は数ｎｍから数１０ｎｍであるためカーボン担体の細孔の深部まで入り込むのに対して、電解質ポリマーは分子が大きく凝集もしているので、ナノサイズの細孔内に入ることができず、触媒表面のみを覆うようになっていると推測される。このため、細孔内の白金は電解質ポリマーと充分には接触せず、有効に利用できず、触媒性能を低下させる原因となっている。
【０００６】
これに対して、下記特許文献１においては、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすことなく発電効率を向上させることを目的として、表面に触媒粒子を担持させた触媒担持粒子とイオン伝導性ポリマーとを混合した電極ペーストを、触媒金属イオンを含む溶液で処理して触媒金属イオンをイオン伝導性ポリマーにイオン置換し、次に触媒金属イオンを還元する燃料電池の電極の製造方法が開示されている。
【０００７】
一方、下記特許文献２においては、燃料電池用触媒電極の触媒利用効率の向上を目的として、固体高分子電解質と触媒物質を担持した炭素微粒子からなる固体高分子電解質−触媒複合電極において、一端が円錐形状を備えた特異な構造の単層カーボンナノチューブからなる単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体を炭素粒子に用いた固体高分子型燃料電池用電極、及び、それを用いた固体高分子型燃料電池が開示されている。
【０００８】
同じく、下記特許文献３においては、燃料電池用触媒電極の触媒利用効率の向上を目的として、触媒担持炭素粒子触媒層に用いる炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用い、金属塩の溶液とカーボンナノホーン集合体とを混合し、これに還元剤を添加し、攪拌混合することにより、カーボンナノホーン集合体表面に触媒金属を担持させ、低温で還元処理を行うことにより、触媒金属の粒子径を制御する発明が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３７３６６２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０７５８３１号公報
【特許文献１】特開２００４−１５２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１のような処理を行ったとしても、発電効率の向上には限界があった。これは、触媒担持カーボンにはポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めないナノオーダーの細孔があり、この細孔深部に吸着された白金等の触媒は、上記のような三相界面、即ち反応サイトとなり得ないことによる。このように、電解質ポリマーがカーボンの細孔に入り込めないことが問題であった。
【００１１】
又、特許文献２の方法は、カーボン担体としてカーボンナノホーン集合体を用いるものであるが、カーボンナノホーン集合体の各カーボンナノホーンの間には鋭い隙間があり、この深部に白金等の触媒が吸着されると、ポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めない。このため、三相界面（反応サイト）の形成が充分ではなく発電効率の向上も充分ではなかった。
【００１２】
更に、特許文献３の方法は、カーボンナノホーン集合体表面に担持された触媒金属の粒子径を制御するものであり、触媒金属の平均粒径を５ｎｍ以下とする旨記載されている。しかし、『触媒物質の平均粒子径を５ｎｍ以下としているが、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。こうすることにより、触媒物質の比表面積をより一層小さくすることができる。したがって、燃料電池に用いた際の触媒効率が高まり、燃料電池の出力をさらに向上させることができる。なお、下限については特に制限がないが、例えば０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上とすることができる。こうすることにより、良好な触媒効率を有する電極を製造安定性良く得ることができる。』の記載があるように、触媒物質の平均粒子径は小さければ小さいほど好ましいとの認識である。また、『燃料電池の特性を向上させるためには、触媒物質の表面積を大きくすることにより、触媒電極における触媒活性を高める必要がある。そのためには、触媒粒子の粒子径を小さくし、均一に分散させる必要がある。』との記載もある。事実、その実施例では、平均粒径が１〜２ｎｍの白金粒子が用いられている。
【００１３】
本発明者の検討に因れば、平均粒径が１〜２ｎｍの白金粒子またはこれ以下の白金粒子を用いると、特許文献２の場合と同様に、カーボンナノホーン集合体の各カーボンナノホーンの間の鋭い隙間の深部に白金等の触媒が吸着され、ポリマー凝集体である高分子電解質が入り込めないため、三相界面（反応サイト）の形成が充分ではなく、発電効率の向上も充分ではないことが判明した。
【００１４】
このように、特許文献１〜３の発明は、いずれも三相界面（反応サイト）の形成の促進を目的とするものはあったが、充分ではなく、発電効率の向上も充分ではなかった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノホーン中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることを目的とする。これにより、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることを目的とする。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、燃料電池用電極触媒の触媒金属の平均粒径に着目し、当技術分野の技術常識に反し、触媒金属の平均粒径を大きくすることによって、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能であることを見出し本発明に至った。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）集合体を担体とし、該カーボンナノホーン集合体担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体担体を被覆する高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒の発明であり、該触媒金属は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないことを特徴とする。触媒金属は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないこと、即ち、触媒金属は各カーボンナノホーンの先端部表面及び中間部表面に担持されていることから、これらの部位で、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保でき、これにより触媒効率を向上させることが可能となる。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒において、『触媒金属は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていない』ことは、前記触媒金属の平均粒径を３．２〜４．６ｎｍとすることで、具体的に可能とできる。各カーボンナノホーン間の間隔に比べて、触媒金属の平均粒径を充分に大きくすることで、これら触媒金属が各カーボンナノホーン間領域深部に侵入し、担持されることを抑制する。
【００１９】
第２に、本発明は、上記燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、触媒金属塩を溶媒に分散する工程と、カーボンナノホーン集合体を添加する工程と、これら混合物を加熱下に還元・ろ過・乾燥する工程と、得られた触媒金属担持カーボンナノホーン集合体に高分子電解質を被覆する工程とからなる、カーボンナノホーン集合体を担体とし、該カーボンナノホーン集合体担体に担持された触媒金属と、該カーボンナノホーン集合体担体を被覆する高分子電解質とからなる。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍであることが好ましいことは上述の通りである。
【００２１】
触媒金属の平均粒径を３．２〜４．６ｎｍに調製するための具体的方法としては、（１）触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合、（２）還元温度、（３）還元時間、及び（４）これら２種以上の組合せによって行うことが可能である。
【００２２】
具体的には、（１）前記触媒金属のカーボンナノホーン集合体に対する担持割合が４５〜７０％であること、（２）前記還元温度が１３０〜１８０℃であること、及び（３）前記還元時間が８〜１６時間であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、カーボンナノホーン集合体担体への触媒金属の担持と、高分子電解質の被覆を促進するために、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することが好ましい。
【００２４】
第３に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードに上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
【００２５】
このように、先に述べた触媒効率が高く優れた発電特性を有する本発明の電極を備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明の電極は触媒効率が高く耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒の利用率を向上させるものであって、高分子電解質とカーボンナノホーン集合体と触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒において、カーボンナノホーンの隙間の深くまで沈んだ触媒金属が少なく、カーボンナノホーンの先端部表面及び中間部表面で三相界面を充分に形成し、少ない触媒金属を無駄なく反応に利用することができる。このように、触媒の利用率が向上し、材料量が同じでも発電効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明と従来の燃料電池用電極触媒の模式図を用いて、本発明を説明する。
【００２８】
図１及び図２に示すように、触媒金属を担持する『カーボンナノホーン集合体』は、炭素原子のみからなる炭素同位体であるカーボンナノホーンが球状に集合してなる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。
【００２９】
図１は、本発明の、例えば白金などの触媒金属２を担持したカーボンナノホーン集合体１と、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質３からなる触媒担持担体である。カーボンナノホーン集合体１の先端部表面と中間部表面に、比較的大きな粒子の触媒金属２が担持されており、触媒金属２は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないことが最大の特徴である。それとともに、高分子電解質３がカーボンナノホーン集合体１の表面及び細孔に薄く均一に存在する。これにより、カーボンナノホーン集合体１中に、反応ガス、触媒金属２、高分子電解質３が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることができる。
【００３０】
これに対して、図２は、従来の、例えば白金などの触媒金属２を担持したカーボンナノホーン集合体１と、ナフィオン（商標名）に代表される高分子電解質３からなる触媒担持担体である。図１の場合と比べて、触媒金属２の粒子径が小さく、カーボンナノホーン集合体１を構成する各カーボンナノホーン間領域の深部４まで担持されている。この各カーボンナノホーン間領域の深部４は高分子電解質３がほとんど存在しない。これにより、カーボンナノホーン集合体１中に、触媒金属２が存在するにも関わらず、反応ガス、触媒金属２、高分子電解質３が会合する三相界面が存在しない領域が存在することとなって、触媒効率が悪くなっている。
【００３１】
図２の従来法では、ナフィオン（商標名）などの高分子電解質であるがポリマーの状態でカーボンナノホーン集合体に分散されているが、一方で極めて比表面積の大きなカーボンナノホーン集合体に、粒径２〜３ｎｍといった数分子レベルの極めて小さなサイズの触媒金属粒子が各カーボンナノホーン間領域の深部にまで担持されている。よって高分子電解質のような分子量数千〜数万のものは各カーボンナノホーン間領域の深部に入り込めず、各カーボンナノホーン間領域の深部に担持された触媒金属の大半は、電解質とコンタクトを取れず、反応に寄与できていなかった。従来、カーボンナノホーン集合体に担持されている触媒金属の利用率は１０％程度ともいわれ、高価な白金等が触媒に用いられている系では、この利用率の向上が長年の課題であった。
【００３２】
本発明の燃料電池用電極触媒で担体として用いられるカーボンナノホーン（ＣＮＨ）としては、カーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体を用いる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。
【００３３】
カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって複数のものがチューブを中心にし、円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出るような構成で集合したものである。このカーボンナノホーン集合体の直径は１２０ｎｍ以下、代表的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００３４】
また、カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーンは、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。このような特異な構造をとるため、カーボンナノホーン集合体は非常に比表面積の大きいパッキング構造となっている。
【００３５】
カーボンナノホーン集合体は、通常、室温、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。また、カーボンナノホーン集合体の球状粒子間の細孔の大きさは、レーザーアブレーション法による製造条件や製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。カーボンナノホーン集合体の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まっているような形状も考えられるが、これら中心部の構造によって制限されるものではない。また、中心部が中空となっているものも考えられる。
【００３６】
また、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーンの構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体は、部分的にカーボンナノチューブを含むことができる。
【００３７】
カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンとすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体中の水素イオン伝導性を向上させることができる。また、カーボンナノホーン集合体を単層グラファイトナノホーンからなる単層カーボンナノホーン集合体とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の電気伝導性が向上するため、燃料電池用触媒電極に用いた際にその性能を向上させることができる。
【００３８】
本発明の燃料電池用電極触媒で担体に担持される触媒金属として、たとえば以下の物質が利用可能である。アノードの触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、カソードの触媒としては、アノードの触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、アノードおよびカソードの触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００３９】
本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる高分子電解質は、触媒電極の表面において、触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体と固体電解質膜を電気的に接続するとともに、触媒金属の表面に燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。さらに、アノードにメタノール等の有機液体燃料が供給される場合、燃料透過性が求められ、カソードにおいては酸素透過性が求められる。高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体などが例示される。
【００４０】
更に、高分子電解質として、上記強酸基や弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができる。極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂、シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂、パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂などを用いることもできる。
【００４１】
また、上記の高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００４２】
燃料極および酸化剤極における上記の高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００４３】
本発明において、触媒の利用効率の観点から、高分子電解質重量と触媒担持カーボンナノホーン集合体重量の和に対する高分子電解質重量の比率を１０％未満とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、カーボンナノホーン集合体担体への触媒金属の担持と、高分子電解質の被覆を促進するために、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することが好ましい。図３に、カーボンナノホーン集合体の過酸化水素水による前処理、及び該前処理に続くエチレングリコールなどによるポリオールプロセスの概念図を示す。図３に示すように、過酸化水素水による前処理でカーボンナノホーンの表面に種々の表面基が生成する。白金などの触媒金属をポリオールの存在下分散させると、これら触媒金属のカーボンナノホーンの表面の分散が表面基の存在によって促進される。
【００４５】
カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水で前処理することの技術的意義は、（１）過酸化水素水によってカーボンナノホーン構造の破壊が起こらないこと、（２）過酸化水素水はカーボンナノホーン中のアモルファス不純物を酸化・除去すること、（３）図３のように、過酸化水素水によってカーボンナノホーン表面に、水酸基、カルボン酸基、カルボニル基等の表面基が生成することなどにある。
【００４６】
なお、エチレングリコール（ＥＧ）は表面張力が小さく、カーボンナノホーンの表面に液滴となって付着する。ここへＰｔ塩水溶液が来ると、１−ステッププロセスで還元反応が起こる。即ち、脱水してアセトアルデヒドとなり、アセトアルデヒドはＰｔ（ＩＩ）を還元してＰｔとして、ジアセチルとなる。
【００４７】
次に、本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法について説明する。触媒金属のカーボンナノホーン集合体への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。これは、触媒金属の金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質を、カーボンナノホーン集合体に担持させた後、還元処理をする方法である。室温を含む１３０℃以上の温度にて還元処理を行うことにより、カーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒金属の平均粒子径を３．２ｎｍ以上の比較的大きな球状粒子状とすることができる。さらに、触媒金属をカーボンナノホーン粒子上に均一に分散させることができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と高分子電解質の粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって燃料電池用触媒電極を得ることができる。
【００４８】
なお、カーボンナノホーン集合体を、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等に熱処理などによって担持させて用いてもよい。こうすることにより、触媒層の微細構造を任意に調節することができる。
【００４９】
基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、例えば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極または酸化剤極が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜選択されるが、例えば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。
【００５０】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒を燃料電池に適用する際の説明をする。固体高分子型燃料電池において、固体電解質膜は、アノードとカソードを隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００５１】
固体電解質膜を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））、などが例示される。
【００５２】
燃料電池に供給する燃料としては、気体燃料または液体燃料を用いることができる。気体燃料を用いる場合、たとえば水素を用いることができる。また、液体燃料を用いる場合、燃料に含まれる有機化合物として、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの１置換体または２置換体、などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物以外のものが用いられる。
【００５３】
以上により得られた固体高分子型燃料電池は、触媒担持炭素粒子としてカーボンナノホーン集合体が用いられ、触媒金属２は各カーボンナノホーン間領域深部には担持されていないこと、特にカーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒金属が平均粒子径３．２〜４．６ｎｍの球状であるため、触媒利用効率が高く、優れた電池特性を有する。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明に係る燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
［実施例１］
高純度カーボンナノホーンと、金属源としてＰｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の、塩化物、硝酸物、有機物等を用意する。ポリオールとしてエチレングリコールを用意した。
カーボンナノホーン試料を過酸化水素水で前処理して表面を活性化した。触媒金属の担持は低表面張力ポリオールを用いたポリオールプロセスで行なった。白金担持量を４６％Ｐｔ／ＣＮＨとすることにより、Ｐｔの平均粒径は、２．８ｎｍであった。還元温度は１４０℃で８時間であった。ろ過、乾燥の後、後処理として、不活性ガス下１００℃で焼成した。得られた電極触媒を定法でインクとし、キャスト法でコートしてＭＥＡの触媒層とした。ＴＥＭ写真を撮るとともに、回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積及びＯ２還元電流を求めた。図４に、ＴＥＭ写真を示す。
【００５６】
なお、還元温度を１６０℃としてＰｔの平均粒径３．５ｎｍを得、還元温度を１８０℃としてＰｔの平均粒径４．５ｎｍを得た。これにより、還元温度によってＰｔの平均粒径が調製できることが分かった。また、還元時間を、８時間、１２時間、１６時間とすることによって、Ｐｔの平均粒径が増大することも確認した。更に、焼成温度を１００℃でＰｔの平均粒径２．８ｎｍ、２００℃でＰｔの平均粒径４．９ｎｍ、３００℃でＰｔの平均粒径５．２ｎｍ、４００℃でＰｔの平均粒径５．６ｎｍを得た。これにより、焼成温度によってＰｔの平均粒径が調製できることが分かった。
回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積は０．３４ｃｍ２／μｇ・Ｐｔであり、Ｏ２還元電流は０．０８７Ａ／ｍｇ・Ｐｔであった。
【００５７】
［実施例２］
白金担持量を６０％Ｐｔ／ＣＮＨとすることにより、Ｐｔの平均粒径は、３．５ｎｍとした他は、実施例１と同じであった。ＴＥＭ写真を撮るとともに、回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積及びＯ２還元電流を求めた。図５に、ＴＥＭ写真を示す。
回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積は０．３８ｃｍ２／μｇ・Ｐｔであり、Ｏ２還元電流は０．１１０Ａ／ｍｇ・Ｐｔであった。
【００５８】
［実施例３］
白金担持量を７０％Ｐｔ／ＣＮＨとすることにより、Ｐｔの平均粒径は、４．８ｎｍとした他は、実施例１と同じであった。ＴＥＭ写真を撮るとともに、回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積及びＯ２還元電流を求めた。図６に、ＴＥＭ写真を示す。
回転電極板法（ＲＤＥ）による、生成物の活性Ｐｔ面積は０．２７ｃｍ２／μｇ・Ｐｔであり、Ｏ２還元電流は０．１０５Ａ／ｍｇ・Ｐｔであった。
【００５９】
図７に、実施例１〜３で得られた、Ｐｔの平均粒径と活性Ｐｔ面積の関係を示す。同様に、図８に、実施例１〜３で得られた、Ｐｔの平均粒径とＯ２還元電流の関係を示す。
図７及び図８の結果より、触媒金属の平均粒径が３．２〜４．６ｎｍである場合に優れた触媒性能を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、カーボンナノホーンの先端部表面及び中間部表面で三相界面を充分に形成し、少ない触媒金属を無駄なく反応に利用することができる。このように、触媒の利用率が向上し、材料量が同じでも発電効率が向上する。これにより、本発明の触媒担持担体はカーボン担体を用いた各種触媒に広く適用することができ、特に燃料電池電極の好適に用いられ、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の、触媒金属２を担持したカーボンナノホーン集合体１と、高分子電解質３からなる触媒担持担体の模式図を示す。
【図２】従来の、触媒金属２を担持したカーボンナノホーン集合体１と、高分子電解質３からなる触媒担持担体の模式図を示す。
【図３】カーボンナノホーン集合体の過酸化水素水による前処理、及び該前処理に続くエチレングリコールなどによるポリオールプロセスの概念図を示す。
【図４】実施例１で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。
【図５】実施例２で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。
【図６】実施例３で得られた触媒担持担体のＴＥＭ写真を示す。
【図７】実施例１〜３で得られた触媒担持担体の、Ｐｔの平均粒径と活性Ｐｔ面積の関係を示す。
【図８】実施例１〜３で得られた触媒担持担体の、Ｐｔの平均粒径とＯ２還元電流の関係を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１：カーボンナノホーン集合体、２：触媒金属、３：高分子電解質、４：各カーボンナノホーン間領域の深部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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