(57)【要約】【課題】反応系を汚染する副生成物を生じることなく、かつ高純度のイオン性液体を簡便に合成する。【解決手段】温和な条件下で反応が進行する強力なアルキル化剤として知られているトリアルキルオキソニウムイオン（Ｒ３Ｏ＋  但し、Ｒ＝アルキル基）と、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩を用いて、３級アミンをアルキル化し、４級アンモニウムカチオンを生成する。ここで生成された４級アンモニウムカチオンは、既に系に含まれるアニオンとの間でイオン性液体を形成することができる。アニオンと４級アンモニウムカチオンとから形成されたイオン性液体は、エーテルにより分離抽出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルオキソニウムイオンと、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩による３級アミンのアルキル化反応により４級アンモニウムカチオンを生成し、
上記アニオンと上記４級アンモニウムカチオンとから形成された溶融塩をエーテル層から分離するイオン性液体合成方法。
【請求項２】
上記アニオンがＢＦ４−であることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体合成方法。
【請求項３】
上記３級アミンがアルキルイミダゾールであることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体合成方法。
【請求項４】
上記トリアルキルオキソニウムイオンとアニオンとからなる塩がMeerwein試薬であることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体合成方法。
【請求項５】
トリアルキルオキソニウムイオンと、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩による３級アミンのアルキル化反応により生成された４級アンモニウムカチオンと、上記アニオンとから形成されたイオン性液体。
【請求項６】
上記アニオンがＢＦ４−であることを特徴とする請求項５記載のイオン性液体。
【請求項７】
上記３級アミンがアルキルイミダゾールであることを特徴とする請求項５記載のイオン性液体。
【請求項８】
上記トリアルキルオキソニウムイオンとアニオンとからなる塩がMeerwein試薬であることを特徴とする請求項５記載のイオン性液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換を伴わないで高純度のイオン性液体を簡易に合成するイオン性液体合成方法及びそれにより合成されたイオン性液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温における溶融塩であるイオン性液体（常温溶融塩ともいう）は、イオン種のみからなるため、低融点である、液体でありながら不揮発性である、難燃性、高伝導度、広い電位窓を有するといった種々の特徴を併せもつ。イオン性液体を構成するカチオン種、アニオン種の一般的な例を図４に示す。イオン性液体は、種々の特徴を有することから、従来の水・非水溶媒系とは異なる新規媒体として、有機合成、電気化学、原子力をはじめとする各方面への応用が期待されている。
【０００３】
イオン性液体の合成方法の一例としては、主として、（１）ハロゲン化アルキルに対する３級アミンの求核反応による４級アンモニウムハロゲン化物塩の合成、（２）合成された４級アンモニウムハロゲン化物塩中のハロゲン化物イオンを、目的とするアニオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等）の金属塩を用いて交換する、という２段階の反応スキームで合成する方法（非特許文献１参照）が知られており、現在、イオン性液体の大部分はこの方法によって合成されている。また、非特許文献２，３等には、各種イオン性液体の物性値が報告されている。下記反応式は、段階１の例として、１−メチルイミダゾールをハロゲン化アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｘ、ただしＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）でアルキル化し、段階２として、段階１で得られた１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハロゲン化物を金属塩でアニオン交換してイオン性液体を合成する反応を示している。
【０００４】
【化１】
2007070293.tif 000002
【０００５】
【化２】
2007070293.tif 000003
【０００６】
【非特許文献１】P.Wasserscheid and T.Welton,“Ionic Liquids in Synthesis”,WILEY-VCH,2003.
【非特許文献２】C.F.Poole,J.Chromato.A,2004,1037,49-82
【非特許文献３】P.Bonhote,A.P.Dias,N.Papageorgiou,K.Kalyanasundaram,M.Gratzel,Inorg.Chem.,1996,35,1168-1178
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようにイオン性液体は、段階２において、最終的にハロゲン化物イオンをＢＦ４−、ＰＦ６−等にアニオン交換して合成されるが、例えば、ＮａＢＦ４のような金属塩を用いたアニオン交換反応は、平衡で進行するため、アニオン交換を完全に達成することは、通常、極めて困難であり、この点が高純度化の妨げになっていた。また、金属塩を用いたアニオン交換では、合成したイオン性液体中にＮａＢｒのような無機不純物が残留することにもなる。疎水性のイオン性液体の場合は、水で洗浄することにより無機不純物を取り除くことができるが、殆どのイオン性液体は、親水性であるため、残留した無機不純物を水による洗浄操作で取り除くことは不可能であった。
【０００８】
これに対して、ＡｇＢＦ４のような銀塩を用いてアニオン交換を行うことにより、ＡｇＢｒのような難溶性銀塩としてハロゲン化物イオンをイオン性液体から取り除く手法なども提案されている。しかし、銀塩は、式量が大きく高価であるため、イオン性液体の大量合成には有効でなかった。
【０００９】
また、イオン性液体は、イオン種のみから構成されていることから、不揮発性で且つ明瞭な融点を示さないため、通常の溶媒の精製方法として知られている蒸留や再結晶法により精製することが不可能であった。実際、同じ名前を有するイオン性液体であっても、文献毎に報告されている各種イオン性液体の物性値が大きく異なる（非特許文献２、３）。これは、合成段階で混入した不純物が十分除去できないからであるとされており、純粋なイオン性液体を得る方法がないことがこれら問題点の根底にあった。
【００１０】
上述したように、イオン性液体の「標準化」という観点から、化学的及び物性的に安定したイオン性液体を合成する方法は確立されているとは言い難く、従来の合成方法では、高純度なイオン性液体を合成することが非常に困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、反応系を汚染する副生成物を生じることなく、かつ高純度のイオン性液体を簡便に合成することができるイオン性液体の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、イオン性液体の新規合成方法を提供するものである。本発明者らは、温和な条件下で反応が進行する強力なアルキル化剤として知られているトリアルキルオキソニウムイオン（Ｒ３Ｏ＋  但し、Ｒ＝アルキル基）と、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩により３級アミンをアルキル化することにより、イオン性液体になりうる４級アンモニウム塩を合成できると考えた。そこで、誠意検討を重ねた結果、上記３級アミンのアルキル化反応により生成される４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとが溶融塩を形成することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るイオン性液体合成方法は、トリアルキルオキソニウムイオンと、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩によるエーテル中での３級アミンのアルキル化反応により４級アンモニウムカチオンを生成し、上記アニオンと４級アンモニウムカチオンとから形成された溶融塩をエーテル層から分離するものである。ここで、特に、アニオンとしてはＢＦ４−を用いる。また、３級アミンとしてアルキルイミダゾールを使用する。
【００１４】
更に、本発明に係るイオン性液体合成方法において、トリアルキルオキソニウムイオンとアニオンとからなる塩としてMeerwein試薬を用いることが好ましい。Meerweinの方法（Meerwein,H.,Org.Synth.,1966,46,113-115）では、テトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（Ｒ３Ｏ＋ＢＦ４−；Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）を合成する。テトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウムは、ヒドロキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）のプロトンをアルキル基で置換したものであり、温和な条件下で反応する非常に強力なアルキル化剤である。この方法のアルキル化で生成される副生成物は、ジメチルエーテル若しくはジエチルエーテル、対アニオンのＢＦ４−のみであり、イオン性液体の合成途中で無機不純物が混入する余地がない点で優位である。
【００１５】
また、本発明に係るイオン性液体合成方法において、トリアルキルオキソニウムイオンとアニオンとからなる塩としてMeerwein試薬を用いる場合、Meerwein試薬のアニオンがそのまま使用されるため、Meerweinの反応系にアルキルイミダゾールを滴下しつつ攪拌すれば、実質的に１段階のスキームでイオン性液体を合成できるという点も大きな利点である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るイオン性液体合成方法によれば、Ｒ３Ｏ＋ＢＦ４−を用いることにより、アニオン交換のような煩雑な処理操作を必要としないため、イオン性液体の合成系に無機不純物が混入する余地がなく、不純物を除去する操作も必要ない。このため、従来方法に比べ非常に高純度なイオン性液体を簡便に合成することが可能である点で、従来方法と一線を画するものである。
【００１７】
また、本発明により合成されたイオン性液体は、例えば、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）等により標準化が期待されるに足る十分な純度を有し、測定物性値が評価できる程度に安定している。更に、本発明における合成スキームで使用される化合物は、比較的安価で入手可能であり、従来の親水性のイオン性液体の合成に用いた銀塩よりも大幅に製造コスト及び時間浪費が削減できる。試薬として市販されている価格に基づく合成コストを試算すると、従来一般的な銀塩を用いる方法に対して、本発明は、約１０分の１程度の製造コストで済むことも明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施形態として示すイオン性液体合成方法は、温和な条件下で反応が進行する強力なアルキル化剤として知られているトリアルキルオキソニウムイオン（Ｒ３Ｏ＋  但し、Ｒ＝アルキル基）と、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩を用いて、３級アミンをエーテル中でアルキル化し、４級アンモニウムカチオンを生成するものである。ここで生成された４級アンモニウムカチオンは、既に系に含まれるアニオンとの間でイオン性液体を形成することができる。アニオンと４級アンモニウムカチオンとから形成されたイオン性液体は、エーテル層から分離する。
【００１９】
ここで、特に、アニオンとしてはＢＦ４−を用いる。また、３級アミンは、環状３級アミンを含む。
【００２０】
更に、本実施の形態では、トリアルキルオキソニウムイオンとアニオンとからなる塩としてMeerwein試薬を用いる。Meerweinの方法（Meerwein,H.,Org.Synth.,1966,46,113-115）を下記反応式（１）に示す。
【００２１】
【化３】
2007070293.tif 000004
【００２２】
Meerwein試薬としてのテトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（Ｒ３Ｏ＋ＢＦ４−；Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）は、ヒドロキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）のプロトンをアルキル基で置換したものでありＢＦ４−をアニオンとしている。
【００２３】
Meerweinの方法では、エーテル中乾燥窒素雰囲気下にて、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体に対して、エピクロロヒドリンを滴下する。還流、放置後、テトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（Ｒ３Ｏ＋ＢＦ４−；Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５）が白色沈澱として析出する。テトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウムを、例えば、エーテル中に懸濁し、この系に対して３級アミンとしてアルキルイミダゾール、例えば、１．０５等量の１−メチルイミダゾール（ＭＩｍと記す）を徐々に滴下し攪拌する。このときの反応式（２）を下記に示す。
【００２４】
【化４】
2007070293.tif 000005
【００２５】
３級アミンの１−メチルイミダゾールは、強力なアルキル化剤であるトリアルキルオキソニウムによりアルキル化されて４級アンモニウムカチオンを生じる。そして、既に系に含まれるアニオンＢＦ４−との間でイオン性液体を形成する。アルキルイミダゾールの滴下後、溶液系は２層に分離する。２層に分離したうちの下層をエーテルで洗浄した後、揮発性成分を十分に留去すると、イオン性液体であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）が得られる。
【００２６】
上述した本実施の形態の合成方法を行ったとき、アルキル化で生成される副生成物は、ジメチルエーテル若しくはジエチルエーテル、対アニオンのＢＦ４−のみであり、イオン性液体の合成途中で無機不純物が混入する余地がない点で優位である。
【００２７】
トリアルキルオキソニウムイオンと所望のアニオンとからなる塩として、Meerwein試薬を用いた場合、Meerwein試薬のアニオンがそのまま使用されるため、Meerwein試薬に対して３級アミンを添加すれば、実質的に１段階のスキームでイオン性液体を合成できる。
【００２８】
以上のことから、本発明の発明者らが提唱するトリアルキルオキソニウムイオンと所望のアニオンとからなる塩を用いたイオン性液体合成方法は、アニオン交換を必要としないため、無機不純物が混入する余地がなく、また１段階で簡便に高純度イオン性液体が得られるという利点を有する。特に、従来、水を用いた洗浄により無機不純物の除去を行うことのできなかった水溶性イオン性液体の新規合成手法として、非常に有用である。
【実施例】
【００２９】
イオン性液体：テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
合成は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。トリアルキルオキソニウム塩の１つであるテトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋ＢＦ４−）をMeerweinの手法（Meerwein,H.,Org.Synth.,1966,46,113-115）にしたがって合成した。
【００３０】
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２５ｍｌを含むジエチルエーテル溶液５０ｍｌを攪拌しながら、エピクロロヒドリン１４ｇを徐々に滴下した。３５℃で１時間還流した後、室温で一晩放置した。放置後、白色沈澱が析出した。析出した白色沈澱をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下室温で１時間乾燥させた。得られたテトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋ＢＦ４−）は、２２．１ｇであった。この収率は、７８％であった。
【００３１】
次に、テトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋ＢＦ４−）２２．１ｇが入ったフラスコへ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えた。そこに、新たに蒸留した１−メチルイミダゾール９．６ｇを徐々に滴下し、室温で１時間攪拌を続けた。攪拌後、反応溶液は２層に分離した。２層に分離したうちの下層（イオン性液体層）をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下７０℃で３時間乾燥した。その後、更に減圧下１２０℃で３時間乾燥を続け、目的物質のイオン性液体であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）２１．８ｇを得た。収率は、９５％であった（この反応は、反応式（２）に示される。）。テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム中に少量の着色性不純物が確認されたため、これを除去すべく活性炭により処理した。
【００３２】
イオン性液体の同定及び純度測定
得られたイオン性液体、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの純度を、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィ測定等により行った。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのプロトンに起因するシグナルが、１．２１５ｐｐｍ（triplet、３Ｈ、Ｎ１−ＣＨ２ＣＨ３）、３．６８１ｐｐｍ（singlet、３Ｈ、Ｎ３−ＣＨ３）、３．９８９ｐｐｍ（quartet、２Ｈ、Ｎ１−ＣＨ２ＣＨ３）、７．２５７，７．３２９ｐｐｍ（singlet×２、１Ｈ×２，４，５−Ｈ）及び８．３８５ｐｐｍ（singlet、１Ｈ、２−Ｈ）に観測された。他のシグナルは観測されなかった。
【００３４】
また、１９Ｆ−ＮＭＲの結果を図２に示す。１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果、１０ＢＦ４−、１１ＢＦ４−に起因するシグナルが１０Ｂと１１Ｂの天然同位対比を反映したピーク面積比を伴って観測され、それ以外のシグナルは観測されなかった。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果は、本実施形態による合成方法により得られた化合物がテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであることを示すとともに、合成されたテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの中には不純物が実質的に含まれない、また、含まれたとしても最大でＮＭＲ検出限界量程度の不純物しか含まれていないことを示している。
【００３６】
本実施例では、更に、合成してできたテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをイオンクロマトグラフィにより分析した。
【００３７】
合成されたテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを純水で希釈した後、イオンクロマトグラフィ分析を行った。結果を図３に示す。イオンクロマトグラフィ測定の結果、このイオン性液体に含まれるアニオン種の９９％は、ＢＦ４−であることがわかった。残る１％としてフッ化物イオン（Ｆ−）に対応するピークが観測されたが、一般に、ＢＦ４−は、水溶液中で分解してＦ−を生じることが知られており、ここで検出されたＦ−は、希釈操作又は分析中にＢＦ４−が分解して発生したものと考えられる。この予測は、図２に示す１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果からも支持されている。この考察からして、本実施例で合成したテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの純度が実質的に９９％以上であるといえる。
【００３８】
以上説明したように、本発明の実施の形態として示すイオン性液体合成方法によれば、温和な条件下で反応が進行する強力なアルキル化剤であるトリアルキルオキソニウムイオン（Ｒ３Ｏ＋  但し、Ｒ＝アルキル基）と、少なくともＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を含む群から選択されるアニオンとからなる塩により、３級アミンがアルキル化されてできる４級アンモニウムカチオンは、既に系に含まれるアニオンとの間でイオン性液体を形成するので、アニオン交換のような煩雑な処理操作を必要としない。これにより、イオン性液体の合成系に無機不純物が混入する余地がない。したがって、不純物を除去する操作も必要とせず、従来方法に比べ非常に高純度なイオン性液体を簡便に合成することが可能である。
【００３９】
また、この方法により合成されたイオン性液体は、例えば、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）等により標準化が期待されるに足る十分な純度を有し、測定物性値が評価できる程度に安定している。また、一連の合成スキームで使用する試薬は、比較的安価に入手することができるため、従来の親水性のイオン性液体の合成に用いた銀塩よりも大幅なコスト削減が達成される。試薬として市販されている価格に基づく合成コストを試算したところ、従来一般的な銀塩を用いる方法に対して約１０分の１程度のコストで済むことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例において合成された化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例において合成された化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例において合成された化合物のイオンクロマトグラフィ分析の結果を示す図である。
【図４】従来のイオン性液体を構成するカチオン種、アニオン種の一般例を説明する図である。
【図１】
2007070293.tif 000006
【図２】
2007070293.tif 000007
【図３】
2007070293.tif 000008
【図４】
2007070293.tif 000009