(57)【要約】【課題】  熱膨張特性に優れ、また、曝熱時にヤニ・スス発生量が少ないシェルモールド用粘結剤及びその製造方法、及びこれを用いてなるレジンコーテッドサンドを提供すること。【解決手段】シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法であって、ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程、前記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程、及び、前記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程、を有することを特徴とし、この方法によって得られるシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法であって、
ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程、
前記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程、及び、
前記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程、
を有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
【請求項２】
前記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）のモル数は、フェノール類（ｂ）１モルについて０．０２〜０．６モルである請求項１に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
【請求項３】
前記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）と、前記ホルムアルデヒド（ｃ）とのモル数の和は、０．５〜０．９モルである請求項１又は２に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法によって得られることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項５】
請求項４に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤及びその製造方法、及びこれを用いてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火性粒状材料に粘結剤を添加、ミキサーで混練し、耐火性粒状材料の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合にはヘキサメチレンテトラミン水溶液などの硬化剤を添加し、さらに混練しつつ冷却してステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することによって得られる。通常、粘結剤としては、レジンコーテッドサンドの保存性、鋳型の高強度、高寸法安定性を得る等の理由により、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
一般にレジンコーテッドサンドに用いられる粘結剤は、フェノールとホルムアルデヒドを酸性又はアルカリ性触媒で反応させて得られるノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂であるが、これを用いた鋳型は剛性が高く、熱膨張率が大きいため、鋳込み時に割れを生じる欠点を有している。このため、フェノール樹脂にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ精製物残渣、ビンゾールなどを配合または反応させた変性フェノール樹脂とし、低熱膨張化によって鋳込み時の割れを防止する方法が一般的に使用されている。
【０００４】
フェノール樹脂に上記材料を配合または反応する方法では、硬化速度が遅くなる、曝熱時にヤニやススが発生しやすい、また、ビスフェノールＡは環境ホルモンの懸念があるなどの欠点を有する。そのため、ジシクロペンタジエンに、フェノール系化合物或いはフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを反応させた反応物をフェノール樹脂に混合または溶融させてなることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１９１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる特性を維持しつつ、良好な硬化性及び熱膨張特性が得られる共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を得ることができる製造方法及びこれを用いてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法であって、
ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程、
前記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程、及び、
前記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程、
を有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
（２）前記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）のモル数は、フェノール類（ｂ）１モルについて０．０２〜０．６モルである（１）に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
（３）前記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）と、前記ホルムアルデヒド（ｃ）とのモル数の和は、０．５〜０．９モルである（１）又は（２）記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法によって得られることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（５）（４）に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によって得られる本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤、これを用いてなる本発明のレジンコーテッドサンドによれば、環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる特性を維持しつつ、良好な硬化性及び熱膨張特性が得られると共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法であって、
ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程、
前記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程、及び、
前記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程、
を有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法であり、これによって得られるシェルモールド用変性フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドである。
【０００９】
まず、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程を有する。
【００１０】
上記第１工程は、ホルムアルデヒドに対して反応性の低いジアルキルベンゼングリコール類（ａ）をフェノール類（ｂ）と先に反応させる工程であって、反応条件としては、有機酸又は無機酸の存在下、縮合して出てくるアルコールを系外に除去しながら反応させることができる。反応温度としては１００〜１８０℃が好ましい。縮合して出てくるアルコールを系外に除去しながら、反応温度を１００〜１８０℃にすることで、ジアルキルベンゼングリコール類とフェノール類との縮合の進みを速めることができる。
【００１１】
上記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）としては、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコールなどがあり、これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１２】
また、上記フェノール類（ｂ）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＦなどであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
重縮合触媒としては、例えば、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジエチル硫酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。触媒の添加量は、フェノール類とジアルキルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対して、０．０１〜３．０重量％の範囲である。
【００１４】
上記ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）のモル数は、フェノール類（ｂ）１モルについて、０．０２〜０．６が好ましく、より好ましくは、０．０３〜０．５である。ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）のモル数を上記範囲とすることで低熱膨張化を図ることが可能となる。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程を有する。
上記第２工程は、第１工程で得られたジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）との反応物にホルムアルデヒド（ｃ）を縮合させて樹脂化する工程であり、縮合して出てくる水は系内に還流しながら反応させることができる。反応温度としては６０〜１００℃が好ましい。ここでは、縮合反応時の発熱が大きいため、必要に応じてホルムアルデヒド類を少しづつ添加しながら反応させることが好ましく、縮合水を系内に還流しながら反応させることにより本工程での温度制御を容易にすることができる。
【００１６】
上記第１工程で得られるジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）との反応物にホルムアルデヒド（ｃ）を反応させる場合のモル比は、第１工程におけるフェノール類（ｂ）１モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とホルムアルデヒド（ｃ）とのモル数の和は、０．５〜０．９が好ましい。更に好ましくは０．６〜０．８である。フェノール類（ｂ）１モルに対する、ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）のモル数を上記範囲とすることで、本用途に適切な軟化点を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、前記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程を有する。
上記第３工程は、第２工程で得られた樹脂中に含まれる縮合水と、未反応で残留している過剰なフェノール類とを除去する工程であり、常圧又は減圧下で系内の温度を１５０〜２５０℃程度に昇温させて除去することができる。ここでは、必要に応じてシェルモールド用フェノール樹脂に一般的に添加されている改質剤を加えることができる。
【００１８】
上記改質剤としては、例えば、硬化促進剤、滑剤、シランカップリング剤等を配合することができる。硬化促進剤としてはサリチル酸、安息香酸、マレイン酸等が用いられる。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド等が使用でき、シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等が使用できる。
【００１９】
次に、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、単に「レジンコーテッドサンド」ということがある）について説明する。
【００２０】
本発明のレジンコーテッドサンドは、上記本発明の粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とする。
【００２１】
本発明のレジンコーテッドサンドに用いられる耐火性粒状材料としては、例えば、人工砂、ジルコン砂、クロマイと砂、珪砂等が挙げられる。この中でも、珪砂が好ましい。珪砂を用いることで、特に安価に製造できる。
【００２２】
上記粘結剤の含有量は、砂１００重量部に対して０．６〜５重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜３重量部である。粘結剤の含有量を上記範囲とすることで、鋳造時のヤニ発生量の少ない高強度の鋳型を作ることができる。
【００２３】
更に本発明のレジンコーテッドサンドは、上記本発明の粘結剤、上記耐火性粒状材料の外に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合させることができる。
【００２４】
また、ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１５〜２０である。ヘキサメチレンテトラミンの含有量を上記範囲とすることで硬化性を最適なものとすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００２６】
（実施例１）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル８３部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４４６部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤９００ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＡを得た。
【００２７】
（実施例２）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル３３２部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２８４部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤１０８０ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＢを得た。
【００２８】
（実施例３）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル８３０部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液８１部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤１２５０ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＣを得た。
【００２９】
（実施例４）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル３３２部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２８４部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、その後、内部滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド１０部、硬化促進剤として安息香酸５部、シランカップリング剤としてアミノシランを１０部を添加し、フェノール樹脂粘結剤１１００ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＤを得た。
【００３０】
（実施例５）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール５６４ｇ、３，５−キシレノール４８４部、ｏ−キシレングリコールジメチルエーテル４９８部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２８４部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤１１２０ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＥを得た。
【００３１】
（比較例１）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、蓚酸５部、３７％ホルマリン６０８部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１００℃にて２時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤９００ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＦを得た。
【００３２】
（比較例２）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール７５２部、ビスフェノールＡ４５６部、３７％ホルマリン４２２部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１００℃にて２時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤１０５０ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＧを得た。
【００３３】
（比較例３）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、フェノール９４０部、ジシクロペンタジエン１６２部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３９６部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で軟化点が８５℃になるまで濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤８５０ｇを得た。
次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＨを得た。
【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜３により得られた各々のレジンコーテッドサンドの特性を表１下段に示す。
【００３５】
【表１】
2007262269.tif 000002
【００３６】
特性の測定方法
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準拠して行った。焼成は２５０℃で６０秒間行った。
【００３７】
（２）粘着点：温度勾配を有した銅棒上にレジンコーテッドサンドを置き、６０秒後に０．５ｋｇ／ｃｍ2のエアを当て、レジンコーテッドサンドを吹き飛ばし、レジンコーテッドサンドが銅棒に融着している部分の最低温度を粘着点とした。
【００３８】
（３）ベンド（撓み量）：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−３に準拠して行った。厚さ×幅×長さが５×４０×１８０ｍｍの板状試験片を２５０℃で３０秒間焼成し、その２０秒後に荷重をかけて撓み量を読み取った。ベンドは硬化性を表す指標であり、値の大きいものほど造型後の変形が大きく硬化が遅いことを示す。
【００３９】
（４）熱膨張率：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−７に準拠して行った。直径×長さが３０Φ×５０ｍｍの試験片を２５０℃で１２０秒間焼成して作製し、７００℃雰囲気下で熱膨張率を測定した。
値の小さいものほど低熱膨張率で鋳込み時の割れの低減が期待できる。
【００４０】
（５）ヤニ・スス発生量：直径×長さが２０Φ×１２０ｍｍの試験片を２５０℃で２分間焼成して、３本分作成した。予め脱脂綿を詰めたガラス管（ヤニ・スス採取管）を取り付け、７００℃に加熱した円筒炉中に前記円柱状試験片を入れ、円筒炉の入り口から１分間に１ｍｌのエアーを流しながら、２０分間、ヤニ・スス成分をヤニ・スス採取管に捕集した。この操作を３回繰り返し、捕集したヤニ・スス成分量を秤量した。値の小さいものほど鋳込み時のヤニ・スス発生量が少ないことを示す。
【００４１】
実施例１〜５は、ジアルキルベンゼングリコール類（ａ）とフェノール類（ｂ）とを有機酸又は無機酸の存在下で反応せしめる第１工程、上記第１工程後の反応系において、ホルムアルデヒド（ｃ）を添加し樹脂化する第２工程、及び、上記第２工程後の反応系において、未反応のフェノール類と縮合水とを除去する第３工程、を有する本発明の製造方法によって得られた本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を使用して作製した本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドである。表１の結果により明らかのように、本発明の製造方法で得られたレジンコーテッドサンドを用いていない比較例１〜３に比べ、曲げ強度、粘着点は同等ながら、ベンド（撓み量）、熱膨張率、ヤニ・スス量を低減させることができた。
比較例１は、ベンド、ヤニ・スス量は優れているものの熱膨張率が大きいものとなった。比較例２はビスフェノールＡを含むもので熱膨張率は良好なものの、ベンド、ヤニ・スス量が劣るものとなった。また、比較例３はジシクロペンタジエンを含むものでベンド、熱膨張率は良好であるが、ヤニ・スス量が大きいものであった。