(57)【要約】【解決課題】沈澱が圧密化され、固液分離性が良く、かつ常温でフェライト処理が可能な経済性および処理効果に優れた水質浄化方法および水質浄化装置を提供する。【手段】水酸化第一鉄によって汚染物を沈澱化する前処理工程と、グリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材（ＧＲ浄化材）によってさらに汚染物を沈澱化する後処理工程とを有することを特徴とする水質浄化方法であり、好ましくは、原水を前処理槽に導入して非酸化性雰囲気下で沈澱化を行い、沈澱物を分離した処理水を後処理工程の反応槽に導入し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下でさらに沈澱化を行い、分離した沈殿物の全部または一部を調整槽に導いてアルカリを添加し、アルカリ調整した沈殿物を前処理槽と、後処理工程の反応槽とに返送して繰り返し使用する水質浄化方法および装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化第一鉄によって汚染物を沈澱化する前処理工程と、グリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材によってさらに汚染物を沈澱化する後処理工程とを有することを特徴とする水質浄化方法。
【請求項２】
前処理工程には密閉した前処理槽が設けられており、後処理工程にはグリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材によって沈澱化を行う反応槽と、生成した沈澱物(汚泥)を固液分離する槽と、分離した汚泥の全部または一部を抜き出してアルカリを添加する調整槽とが設けられており、原水を上記前処理槽に導入して非酸化性雰囲気下で沈澱化を行い、この沈澱物を分離した処理水を後処理工程の反応槽に導入し、ここで非酸化性雰囲気下およびアルカリ性下でさらに沈澱化を行い、沈殿物を含むスラリーを固液分離し、分離した沈殿物の全部または一部を調整槽に導いてアルカリを添加し、アルカリ調整した沈殿物を前処理槽と、後処理工程の反応槽とに返送して繰り返し使用する請求項１の水質浄化方法。
【請求項３】
グリーンラストとフェライトの混合物からなる浄化材が、２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８の還元性鉄系沈澱物である請求項１または２に記載する水質浄化方法。
【請求項４】
水酸化第一鉄によって沈澱化を行う前処理槽と、グリーンラストとフェライトの混合物からなる浄化材によって沈澱化を行う反応槽と、固液分離槽と、アルカリを添加する調整槽と、これらを連通する管路、およびアルカリ調整した沈殿物を前処理槽と反応槽とに返送する管路を有することを特徴とする水質浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれる重金属類の除去効果に優れた水質浄化システムに関する。より詳しくは、工程が簡単で実用性に優れ、生成する汚泥がコンパクトであって、常温で効率よく水中に含まれる重金属類を除去することができる経済性に優れた水質浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水質浄化方法として、(イ)水酸化第二鉄などの３価鉄化合物を添加し、その凝集作用によって沈澱に汚染源であるセレン等の重金属類を吸着させて共沈させる方法、(ロ)バリウムや鉛などを添加して難溶性のセレン酸塩沈澱を形成する方法、(ハ)イオン交換樹脂を用いて重金属類を吸着させて除去する方法、（ニ）生物処理法などが知られている。
【０００３】
しかし、バリウムや鉛による沈澱化は共存イオンの影響を受けやすいために添加量を多く必要とし、しかもバリウムおよび鉛も重金属類であるため後処理の負担が生じる。また、イオン交換樹脂を用いた方法は硫酸イオン等が存在すると除去効果が激減するなどの問題がある。さらに、生物処理法は処理時間が長くかかる。一方、３価鉄化合物を用いる方法は６価セレンに対しては殆ど効果がない。そこで、第一鉄塩（２価の鉄）を利用した方法が提案されている。
【０００４】
第一鉄塩を利用した方法は、例えば、重金属類を含む排水に２価鉄イオンを添加し、加温しつつ空気遮断環境下とし、アルカリを添加して重金属類を沈澱化する処理方法が知られている（特許文献１）。また、第一鉄塩による沈澱工程の前後にさらに重金属類を沈澱化する工程を有する方法が知られている（特許文献２）。さらに、水酸化第一鉄とアルカリとを加えて重金属類を沈澱化する一方、スラッジの一部をアルカリ添加後の反応槽に戻して処理効率を高める処理方法が知られている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、従来の上記処理方法は何れも排水中の重金属類を環境基準値（０.０１mg/L）以下に低減するのが難しい。また、水酸化第一鉄の沈澱は含有水率が大きく嵩高いためスラリー処理の負担が大きい。
【０００６】
また、排水等に第一鉄イオン等を添加し、ｐＨ５以上に調整して鉄フェライトまたは疑似鉄フェライトからなる沈澱物を生成させ、この沈澱物に水中の重金属類を取り込ませ、この沈澱物(汚泥)を固液分離し、その一部を反応槽に返送して繰り返し使用する処理方法が知られている（特許文献４）。しかし、この方法の沈澱物汚泥は還元力が弱く、この汚泥を反応槽に返送しても重金属類の除去効果には限界がある。
【０００７】
一方、排水等にアルカリを添加して汚泥を沈澱させ、この汚泥を分離する排水の処理方法において、排水等にアルカリを直接添加せず、分離した汚泥の一部にアルカリを添加し、このアルカリ汚泥を反応槽に返送する処理方法が知られている（特許文献５、６）。しかし、アルカリ汚泥単独では重金属類を環境基準値以下に低減するのは難しい。
【特許文献１】特開平０８−２６７０７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６０９０号公報
【特許文献３】特開２００１−９４６７号公報
【特許文献４】特開２００１−３２１７８１号公報
【特許文献５】特公昭６１−１５６号公報
【特許文献６】特開平０５−５７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、沈澱が圧密化され、固液分離性が良く、かつ常温でフェライト処理が可能な経済性および処理効果に優れた処理方法に、前処理工程を追加して更に処理効果を高めた水質浄化方法および水質浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成を有する水質浄化方法および水質浄化装置に関する。
（１）水酸化第一鉄によって汚染物を沈澱化する前処理工程と、グリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材によってさらに汚染物を沈澱化する後処理工程とを有することを特徴とする水質浄化方法。
（２）前処理工程には密閉した前処理槽が設けられており、後処理工程にはグリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材によって沈澱化を行う反応槽と、生成した沈澱物(汚泥)を固液分離する槽と、分離した汚泥の全部または一部を抜き出してアルカリを添加する調整槽とが設けられており、原水を上記前処理槽に導入して非酸化性雰囲気下で沈澱化を行い、この沈澱物を分離した処理水を後処理工程の反応槽に導入し、ここで非酸化性雰囲気下およびアルカリ性下でさらに沈澱化を行い、沈殿物を含むスラリーを固液分離し、分離した沈殿物の全部または一部を調整槽に導いてアルカリを添加し、アルカリ調整した沈殿物を前処理槽と、後処理工程の反応槽とに返送して繰り返し使用する上記(1)の水質浄化方法。
（３）グリーンラストとフェライトの混合物からなる浄化材が、２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８の還元性鉄系沈澱物である上記(1)または(2)に記載する水質浄化方法。
（４）水酸化第一鉄によって沈澱化を行う前処理槽と、グリーンラストとフェライトの混合物からなる浄化材によって沈澱化を行う反応槽と、固液分離槽と、アルカリを添加する調整槽と、これらを連通する管路、およびアルカリ調整した沈殿物を前処理槽と反応槽とに返送する管路を有することを特徴とする水質浄化装置。
【００１０】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下、グリーンラストとフェライトの混合物からなる澱物状の浄化材をＧＲ浄化材と云う。
本発明の水質浄化方法は、水酸化第一鉄によって汚染物を沈澱化する前処理工程と、ＧＲ浄化材によってさらに汚染物を沈澱化する後処理工程とを有することを特徴とする水質浄化方法である。
【００１１】
本発明の水質浄化方法は、好ましくは、前処理工程には密閉した前処理槽が設けられており、後処理工程には、ＧＲ浄化材によって沈澱化を行う反応槽と、生成した沈澱物(汚泥)を固液分離する槽と、分離した汚泥の全部または一部を抜き出してアルカリを添加する調整槽とが設けられており、原水を上記前処理槽に導入して非酸化性雰囲気下で沈澱化を行い、この沈澱物を分離した処理水を後処理工程の反応槽に導入し、ここで非酸化性雰囲気下およびアルカリ性下でさらに沈澱化を行い、沈殿物を含むスラリーを固液分離し、分離した沈殿物の全部または一部を調整槽に導いてアルカリを添加し、アルカリ調整した沈殿物を前処理槽と後処理工程の反応槽とに返送して繰り返し使用する水質浄化方法である。
【００１２】
本発明の水質浄化方法を実施する装置例を図１および図２に示す。図１の例は固液分離した沈殿物を一括してアルカリ調整して反応槽と前処理槽におのおの返送する例であり、図２は固液分離した沈殿物を個別にアルカリ調整して反応槽と前処理槽におのおの返送する例である。
【００１３】
図示するように、本発明の浄化システムには、水酸化第一鉄によって汚染物を沈澱化する前処理槽１０と、ＧＲ浄化材によって汚染物をさらに沈澱化する反応槽２０と、固液分離槽３０と、アルカリを添加する調整槽４０と、これを連通する管路５０と、アルカリ調整した沈殿物を前処理槽１０と反応槽２０とに返送する管路６０が設けられている。
【００１４】
排水等の原水は前処理槽１０に導入される。さらに前処理槽１０には後工程の反応槽２０において生成した沈殿物の一部にアルカリを添加してｐＨを調整した澱物が供給される。この返送澱物のｐＨは例えばｐＨ８.５〜９.０に調整される。前処理槽１０は密閉型の槽を用い、非酸化性雰囲気下、水酸化第一鉄の存在下で、原水に含まれる汚染物を還元して沈澱化する。この水酸化第一鉄は鉄(II)塩の中和により生成したものを用いることができる。例えば、原水に硫酸鉄（FeSO4・7H2O）を加えて前処理槽１０に導入し、返送澱物に含まれるアルカリによって硫酸鉄を中和し、生成した水酸化第一鉄を利用すると良い。
【００１５】
原水に含まれている高濃度セレンなどの重金属類や、次工程のＧＲ浄化材による処理の妨害となる元素は、この前処理槽１０において、水酸化第一鉄によって還元されて沈澱を生成する。反応時間は処理条件によるが概ね２０分〜３０分程度で良い。この沈殿物を含む処理水をシックナー等に導いて固液分離し、分離した澱物は脱水して系外に排出する。
【００１６】
一方、澱物を分離した処理水は、後処理工程の反応槽２０に導いてさらに汚染物の沈澱化を進める。この処理水には硫酸鉄（FeSO4・7H2O）を添加して反応槽２０に導入し、反応槽２０の沈澱化反応において還元性鉄源を補充すると良い。
【００１７】
反応層２０にはＧＲ浄化材が装入されている。ＧＲ浄化材はグリーンラストとフェライトの混合物からなる還元性鉄系澱物であり、好ましくは、２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８のものである。
【００１８】
具体的には、ＧＲ浄化材の成分であるグリーンラストは、第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす青緑色の物質であり、層間に重金属類のアニオンを取り込んだ構造を有し、例えば次式（１）によって表される。
〔ＦｅII(6-x)ＦｅIIIx（ＯＨ）12〕x+〔Ａx/n・ｙＨ2Ｏ〕x-  …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ｆｅ2+/全Ｆｅ＝０.３〜０.８５）。
【００１９】
また、フェライトはＦｅIIの鉄(III)酸塩であり、マグネタイト（ＦｅIIＦｅIII2Ｏ4）を主体とする化合物である。排水等に含まれる重金属類イオンはグリーンラストの層間に取り込まれ、重金属類を一部に含んだ状態でフェライト化する。具体的には、例えば、排水等に含まれる６価セレン(SeO42-)は第一鉄化合物によって還元されて４価セレン(SeO32-)および元素セレンになり、これらはグリーンラストの層間に取り込まれた状態で沈澱化する。
【００２０】
反応槽２０は、密閉された非酸化性雰囲気下に保たれ、ｐＨ８.５〜１１、好ましくはｐＨ９.０〜１０のアルカリ性下で、ＧＲ浄化材による反応を進める。液温は１０〜３０℃程度で良く、加熱する必要はない。反応時間は３０分〜３時間程度で良い。アルカリは後工程において固液分離した返送澱物の全部または一部に添加して導入される。
【００２１】
反応槽２０において、排水等に含まれる重金属類は、非酸化性雰囲気下、ＧＲ浄化材によって還元されて、澱物状態のＧＲ浄化材に取り込まれる。この沈澱化において、ＧＲ浄化材が還元力を維持するように、ＧＲ浄化材の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８になるように、好ましくは０.５５〜０.６５になるように沈澱を生成させるのが良い。グリーンラストが酸化してフェライト化すると、最初は深青緑色であった澱物がしだいに黒色に変化する。グリーンラストの大部分がフェライトになると還元性がなくなるので、ＧＲ浄化材の２価鉄イオンと全鉄イオンの比[Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)]が上記範囲内になるように制御して還元性のある沈澱を生成させるのが好ましい。
【００２２】
重金属類を取り込んだ澱物状態のＧＲ浄化材を含むスラリーは反応槽２０から抜き出して固液分離槽３０に導入し、澱物を分離する。澱物を分離した処理水は重金属類が除去されているので系外に排出することができる。一方、分離した澱物の全部または一部を調整槽４０に導き、ここでアルカリを添加した後に、前処理槽１０と、反応槽２０とに返送して繰り返し使用する。添加するアルカリ物質としては消石灰、生石灰、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。添加するアルカリ量は前処理槽１０および反応槽２０においておのおの上記ｐＨ範囲になる量であれば良い。アルカリ量が不足する場合には前処理槽１０または反応槽２０において追加すれば良い。なお、図１に示すように、固液分離した沈殿物を一括してアルカリ調整して反応槽と前処理槽におのおの返送しても良いが、図２に示すように、固液分離した沈殿物を個別にアルカリ調整して反応槽と前処理槽におのおの返送すれば前処理槽と反応槽のｐＨ調整を容易に行うことができる。
【００２３】
アルカリを添加する調整槽４０は密閉雰囲気である必要はない。なお、調整槽４０の開口面積を調整することによって空気界面との接触によって生じる鉄化合物の酸化を制御し、この鉄化合物を含む返送澱物を導入した前処理槽１０または反応槽２０の沈澱生成を調整することができる。
【００２４】
本発明の上記処理システムは、重金属類などの汚染物を含む排水等に広く適用することができる。重金属類とは、例えば、セレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンなどの重金属元素や金属元素などを云う。本発明の処理システムは排水等に含まれるこれらの汚染源となる重金属類の何れか１種および２種以上に対して優れた除去効果を有する。
【００２５】
また、本発明の処理システムは、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水等について広く適用することができる。例えば、工場排水や下水、海水、河川水、沼や湖池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水などであって重金属類などの汚染物を含有するものに対して優れた水質浄化効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の処理システムは、水酸化第一鉄によって沈澱化を行う前処理工程と、ＧＲ浄化材によってさらに沈澱化を行う二段階の処理工程を有するので、重金属類を高濃度に含む排水等に対してもこれら重金属類を高度に除去することができ、優れた水質浄化効果を得ることができる。具体的には、例えば、処理前の原水に含まれる２０mg/Lのセレン濃度を環境基準値（０.０１mg/L）以下に容易に低減することができる。
【００２７】
本発明の処理システムでは、返送澱物に開放下でアルカリを添加することによって、澱物をアルカリ性にすると共に澱物に含まれる鉄化合物を部分的に酸化し、これを密閉下の反応槽および前処理槽に返送し、非酸化性雰囲気下で鉄化合物を含む沈澱生成を繰り返すので、澱物の還元性を維持しつつフェライト化が円滑に進行し、従って、澱物の圧密化が進み澱物の濃度が格段に高まるので、従来の処理方法に比べて澱物の容積が極めて小さく、装置を格段に小型化することができ、脱水等の後処理の負担も少ない。
【００２８】
とくに本発明の処理システムの好適な処理例では、後処理工程の反応槽で生成した沈殿物の全部または一部をアルカリ調整して前処理槽と後処理工程の反応槽の両方に返送し、二段階の処理工程において繰り返し使用するので、前処理槽および反応槽の両方で澱物の圧密化が進むので、従来の処理方法に比べて、さらに含水率が低く、脱水性の良い澱物が形成されるので、上記処理効果および経済性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。各例の処理条件と処理結果を表１、表２に示した。
【００３０】
〔実施例１〕
Ｓｅ(VI)２０mg/Lを含有する濁水から懸濁粒子を除去したものを原水として使用した。この原水１ｍ3/hrに、硫酸鉄(FeSO4・7H2O)をＦｅ(II)としてＦｅ換算で６００mg/Lとなるように添加して前処理槽に導入し、さらに後工程の反応槽で生成した沈澱物５L/hrを固液分離してアルカリ調整した澱物を上記前処理槽に導入し、非酸化性雰囲気下、ｐＨ＝８.７〜９.０、滞留時間２０分間保持して沈澱を生成させた。前処理槽のｐＨはＮａＯＨを添加した上記澱物を導入することによって調整した。この沈澱物を含むスラリーを前処理槽から抜き出して高分子凝集剤を添加した後にシックナーで固液分離した。分離した沈澱物は７８L/hrの割合でシックナーから抜き出してフィルタープレスにかけて脱水処理を行った。一方、沈殿物を分離した処理水には、硫酸鉄(FeSO4・7H2O)をＦｅ(II)としてＦｅ換算で６００mg/Lとなるように添加した後に反応槽に導入した。さらにこの反応槽から先に抜き出した濃縮沈澱物１５０L/hrにＮａＯＨを添加して反応槽に返送し、ｐＨ＝９.０〜９.３、非酸化性雰囲気下、２時間保持して沈澱を生成させた。反応槽のｐＨは返送澱物に添加したＮａＯＨによって調整した。沈澱生成後、沈殿物を含むスラリーを固液分離槽に導いて沈澱物を分離した。この分離した沈殿物は、先に述べたように、調整槽に導いてＮａＯＨを添加した後に、前処理槽および反応槽におのおの返送して使用した。一方、沈殿物を分離した処理水（上澄み水）についてセレン残留量を測定したところ、処理水のセレン残留濃度は０.００８mg/Lであり、原水に含まれるセレンの９９.９６％が除去された。すなわち、本発明の処理方法によれば、原水のセレン濃度２０mg/Lについて、処理排水のセレン残留濃度を環境基準値(０.０１mg/L)以下に低減することができた。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１と同様の原水を用い、前処理槽を用いない以外は実施例１と同様の処理条件に従って原水の浄化処理を行った。表１に示すように、本比較例では、処理水のセレン残留濃度は０.０３２mg/L、原水に含まれるセレンの除去率は９９.８４％、従って、実施例１と比較して１／４の処理効果であり、処理後のセレン残留濃度を実施例１と同様の環境基準値以下にするには、原水のセレン濃度は５mg/Lが限界であった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
〔比較例２〕
実施例１と同様の原水を用い、前処理槽を用いるが、この前処理槽には反応槽で生成した沈殿物を返送せずに処理を進めた以外は実施例１と同様の処理条件に従って原水の浄化処理を行った。反応槽で生成した沈澱物は全量を固液分離してフィルタープレスに送り、脱水処理して系外に排出した。この結果を表２に示した。一方、実施例１の結果を対比して表２に示した。実施例１の沈殿物の含水率は６８％と低く、濾過速度は６４.６L/m2/hであるが、比較例２では、固液分離した沈殿物の含水率は７８％と高く、濾過速度は４６.６L/m2/hであり、実施例１より濾過速度が大幅に遅い。
【００３４】
実施例１と比較例２の結果に示されるように、反応槽で生成した沈殿物をアルカリ調整して再び反応槽に返送して繰り返し使用する本発明の処理方法によれば、沈殿物を繰り返さない比較例２に比較して、含水率および濾過速度の何れも良好な沈殿物を得ることができる。
【００３５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の処理システムを示す工程図
【図２】本発明の処理システムを示す他の工程図
【符号の説明】
【００３７】
１０−前処理槽、２０−反応槽、３０−固液分離槽、４０−調整槽、５０−管路、６０−返送管路。
【図１】
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【図２】
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