(57)【要約】【課題】水中に懸濁物質が存在する冷却水系において、懸濁物質に起因したスケールの付着を効果的に抑制する。【解決手段】水中に懸濁物質が存在する冷却水系に、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体と、（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分の１種又は２種以上との共重合体とを添加して、スケールの付着を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体（以下「重合体Ａ」と称す。）と、
（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す。）の１種又は２種以上との共重合体（以下「重合体Ｂ」と称す。）と
を含むことを特徴とするスケール付着防止剤。
【請求項２】
請求項１において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１の割合で含むことを特徴とするスケール付着防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、単量体成分ｂ２が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とするスケール付着防止剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、単量体成分ｂ３がＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドであることを特徴とするスケール付着防止剤。
【請求項５】
水中に懸濁物質が存在する冷却水系におけるスケールの付着を抑制する冷却水系の処理方法において、該冷却水系に、
マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体（以下「重合体Ａ」と称す。）と、
（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す。）の１種又は２種以上との共重合体（以下「重合体Ｂ」と称す。）と
を添加することを特徴とする冷却水系の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１の割合で前記冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、単量体成分ｂ２が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系の処理方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、単量体成分ｂ３がＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドであることを特徴とする冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスケール付着防止剤及び冷却水系の処理方法に係り、特に水中に懸濁物質の存在する冷却水系のスケール障害を防止するためのスケール付着防止剤と、このスケール付着防止剤を用いた冷却水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水中に懸濁物質が含まれると、懸濁物質に起因したスケールの付着により、冷却水系の安定運転が阻害される。このようなスケールは、状況に応じて変化するが、カルシウム、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、鉄、強熱減量、無水炭酸などを含む様々な成分より構成される。
【０００３】
従来、このようなスケールの防止技術として、冷却水に各種のスケール付着防止剤を添加することが行われており、例えば、特許第３０５５８１５号公報には下記１〜４のいずれか一つを水系に添加するシリカスケールの防止方法が記載されている。
１．（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、置換（メタ）アクリルアミドとの共重合体
２．１の共重合体と、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンとの混合物
３．ポリアクリル酸（塩）又はポリマレイン酸（塩）と、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンとの混合物
４．マグネシウムイオン
【特許文献１】特許第３０５５８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許第３０５５８１５号公報に記載される添加剤のみでは、十分なスケール防止効果は得られず、その改良が望まれる。
【０００５】
従って、本発明は、水中に懸濁物質が存在する冷却水系において、懸濁物質に起因したスケールの付着を効果的に抑制するためのスケール付着防止剤と、このスケール付着防止剤を用いた冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）のスケール付着防止剤は、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体（以下「重合体Ａ」と称す。）と、（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す。）の１種又は２種以上との共重合体（以下「重合体Ｂ」と称す。）とを含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項２のスケール付着防止剤は、請求項１において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１の割合で含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項３のスケール付着防止剤は、請求項１又は２において、単量体成分ｂ２が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。
【０００９】
請求項４のスケール付着防止剤は、請求項１ないし３のいずれか１項において、単量体成分ｂ３がＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドであることを特徴とする。
【００１０】
本発明（請求項５）の冷却水系の処理方法は、水中に懸濁物質が存在する冷却水系におけるスケールの付着を抑制する冷却水系の処理方法において、該冷却水系に、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体（以下「重合体Ａ」と称す。）と、（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す。）の１種又は２種以上との共重合体（以下「重合体Ｂ」と称す。）とを添加することを特徴とする。
【００１１】
請求項６の冷却水系の処理方法は、請求項５において、重合体Ａと重合体Ｂとを固形分濃度比で重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１の割合で前記冷却水系に添加することを特徴とする。
【００１２】
請求項７の冷却水系の処理方法は、請求項５又は６において、単量体成分ｂ２が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８の冷却水系の処理方法は、請求項５ないし７のいずれか１項において、単量体成分ｂ３がＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２種類の重合体、即ち、懸濁物質の影響がない状態においてスケールの付着を抑制する成分である重合体Ａと、懸濁物質起因のスケールの付着を抑制する成分である重合体Ｂとを併用することで、懸濁物質の影響の有無に拘わらず、スケールの付着を効果的に抑制し、冷却水系の安定的な運転に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明のスケール付着防止剤及び冷却水系の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を指す。また、「分子量」とは「重量平均分子量」を指す。
【００１７】
［重合体Ａ］
重合体Ａは、懸濁物質の影響がない状態においてスケールの付着を抑制する成分であり、マレイン酸及び／又はマレイン酸の水溶性塩の重合体よりなる。
【００１８】
ここで、マレイン酸の水溶性塩としては、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
重合体Ａの分子量としては、５００〜５０００、特に８００〜１５００の範囲であることが好ましい。
【００２０】
［重合体Ｂ］
重合体Ｂは、懸濁物質起因のスケールの付着を抑制する成分であり、（メタ）アクリル酸及びこれらの水溶性塩よりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ１」と称す。）の１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ２」と称す。）の１種又は２種以上と、（メタ）アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミドよりなる群から選ばれる単量体成分（以下「単量体成分ｂ３」と称す。）の１種又は２種以上との共重合体よりなる。
【００２１】
＜単量体成分ｂ１＞
単量体成分ｂ１の（メタ）アクリル酸の水溶性塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
＜単量体成分ｂ２＞
単量体成分ｂ２のモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が好ましく、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましく、とりわけ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
【化１】
2007117876.tif 000003
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１は水素又は１価の金属陽イオン（例えば、Ｎａ，Ｋ等）である。）
【００２４】
＜単量体成分ｂ３＞
単量体成分ｂ３の置換（メタ）アクリルアミドとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましく、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。
【００２５】
【化２】
2007117876.tif 000004
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＯＯＸ２（Ｘ２はＨ又は１価の金属陽イオン（例えば、Ｎａ，Ｋ等）を表す。）を表し、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ｒ６，Ｒ７は各々独立にＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ただし、Ｒ６，Ｒ７が同時にＨであることはない。）
【００２６】
＜単量体成分比＞
重合体Ｂ中の各単量体成分の含有割合は、モル％で
単量体成分ｂ１：単量体成分ｂ２：単量体成分ｂ３＝３０〜９２：５〜４０：３〜３０
特に
単量体成分ｂ１：単量体成分ｂ２：単量体成分ｂ３＝５０〜９０：７〜２０：３〜３０
であることが好ましい。
【００２７】
＜分子量＞
重合体Ｂの分子量としては、１０００〜２５０００、特に２０００〜１００００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
［固形分濃度比］
重合体Ａと重合体Ｂとは、固形分濃度比が重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１となるように処理対象水系に添加することが好ましい。
【００２９】
重合体Ａの使用割合が上記範囲よりも多く重合体Ｂが少ないと懸濁物質の影響を大きく受ける可能性があり、逆に、重合体Ｂが多く、重合体Ａが少ないと水質によっては炭酸カルシウムスケールが析出する懸念がある。
【００３０】
従って、重合体Ａと重合体Ｂとを含む本発明のスケール付着防止剤は重合体Ａと重合体Ｂとを上記範囲で含むことが好ましい。
【００３１】
なお、本発明のスケール付着防止剤は、重合体Ａと重合体Ｂとが予め混合されたものであっても良く、各々別々に提供されるものであっても良い。
【００３２】
［添加濃度及び添加方法］
重合体Ａ及び重合体Ｂの添加濃度は、処理対象水系の水質や運転状況などを考慮して、十分なスケール抑制効果が得られるような濃度に設定されるが、通常、処理対象水系中の保持濃度（固形分換算濃度）で、重合体Ａと重合体Ｂの合計濃度として１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが望ましい。
【００３３】
重合体Ａと重合体Ｂとは、その固形分濃度比及び添加濃度が上記好適範囲内となるように個別に添加しても良く、予め重合体Ａと重合体Ｂとを所定の比率で混合したものを添加しても良い。重合体Ａと重合体Ｂとを個別に添加する場合、これらを同一箇所で添加しても異なる箇所で添加しても良い。
【００３４】
なお、本発明においては、重合体Ａと重合体Ｂとを処理対象水系に添加した際に得られる各処理効率を妨げない範囲において、他の腐食抑制剤、スケール抑制剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤などを併用しても良く、濾過器などの各種水処理機器との併用も可能である。例えば、水系内に銅材質を含む場合には、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールなどのアゾール類誘導体を併用すれば、銅材質に対する防食性能を向上させることができる。
【００３５】
従って、本発明のスケール付着防止剤は、重合体Ａ及び重合体Ｂの他に、これらの他の腐食抑制剤、スケール抑制剤、分散剤、スライムコントロール剤、剥離剤、消泡剤などを含むものであっても良い。
【００３６】
［処理対象水系］
本発明の処理対象水系としては、水中に懸濁物質が存在する冷却水系が挙げられ、例えば、工業用水を補給水とする開放循環冷却水系等が挙げられる。
【００３７】
このような冷却水系のうち、開放循環冷却水系では、冷却塔のピットへ本発明のスケール付着防止剤を添加すれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜５、比較例１，２
［スケール付着防止剤］
重合体Ａ及び重合体Ｂとして以下のものを準備した。
＜重合体Ａ＞
ポリマイレン酸
分子量：１０００
＜重合体Ｂ＞
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体
アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（モル比）＝７７：１２：１１
分子量＝１００００
重合体Ａと重合体Ｂとは、下記の固形分濃度比となるように、また、添加濃度（水系の保持濃度（固形分換算））が重合体Ａと重合体Ｂとの合計で２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
［評価装置］
図１に概要を示す冷却水系評価試験装置を用い、スケール防止効果の評価を行った。
【００４２】
図１の評価試験装置において、試験水は試験水タンク１からポンプ２により評価部５に送給され、再び試験水タンク１に戻る。試験水の流量はバルブ３により調整される。試験水タンク１には、試験水補給タンク７よりポンプ８により試験水が供給される。試験水の供給量は、所定の滞留時間となるよう調整される。試験水の温度は温度調整器６により所定の温度に調整される。４は流量計である。
【００４３】
図１（ｂ）に示す如く、評価部５はカラム９、評価チューブ１０、ヒーター１１、熱電対１２より構成される。試験水はカラム９内部を評価チューブの外側を流れる。評価チューブ１０の内側にはヒーター１１が挿入されており、ヒーター１１による加熱を行うことで、評価チューブ１０外表面において熱交換器などの伝熱面を模擬している。評価チューブ１０の金属部分には熱電対１２を挿入できるような細孔があり、金属内部の温度（管肉温度）を一定に保つようにヒーター１１の出力が制御される。
【００４４】
［試験水］
試験水（模擬冷却水）の水質は下記表２に示す通りである。この試験水には、工業用水より採取した懸濁物質を試験水の濁度が１０となる量、１日一度試験水タンク７にて添加した。
【００４５】
【表２】
2007117876.tif 000006
【００４６】
［運転条件］
運転条件は次の通りである。
＜運転条件＞
保有水量：１００Ｌ
評価部における試験水流速：０．３ｍ／ｓ
滞留時間：２４ｈｒ
試験水温度：３０℃
管肉温度：９０℃
評価時間：２日間
【００４７】
［評価結果］
試験終了後の評価チューブ１０を乾燥させ、付着したスケールを除去し、その重量を測定し、付着物量、チューブ面積、評価時間より付着速度を算出した。
【００４８】
結果を図２に示す。
【００４９】
図２より明らかなように、重合体Ａのみ或いは重合体Ｂのみを添加した場合には、懸濁物質起因のスケールが多量に付着したのに対し、重合体Ａと重合体Ｂとを併用した場合、特に重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：４〜９：１の固形分濃度比で併用した場合には、スケール付着速度が低く、スケールの付着が効果的に抑制されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１〜４及び比較例１，２で用いた評価試験装置を示す図であり、（ａ）図は全体構成を示す系統図、（ｂ）図は評価部の詳細を示す断面図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１，２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  試験水タンク
５  評価部
６  温度調整器
９  カラム
１０  評価チューブ
１１  ヒーター
１２  熱電対
【図１】
2007117876.tif 000007
【図２】
2007117876.tif 000008