(57)【要約】【課題】この発明は、電極の膨張収縮に起因するセパレータの損傷および電解質液切れの発生を抑制でき、凹部における電極の膨張・収縮に伴う割れの発生を抑制でき、さらに安価に製造できる電気二重層キャパシタおよびその製造方法を得る。【解決手段】電解質液８を含浸した一対の電極４，５と、一対の電極４，５の相対する内面間に挟持されたセパレータ３と、一対の電極４，５のそれぞれの外面に接して配設された一対の集電体６，７と、を備える。そして、一対の電極４，５の各電極は、０．４ｍｍ以上、１０ｍｍ未満の厚さを有するカーボンモールド成型電極であり、電解質液を保持する半球状の膨張収縮凹部２が、電極４，５の外面に多数形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質液を含浸した一対の電極と、
上記一対の電極の相対する内面間に挟持されたセパレータと、
上記一対の電極のそれぞれの外面に接して配設された一対の集電体と、を備える電気二重層キャパシタにおいて、
上記一対の電極の各電極は、０．４ｍｍ以上、１０ｍｍ未満の厚さを有するカーボンモールド成型電極であり、上記電解質液を保持する凹部が、該カーボンモールド成型電極の外面と平行な断面形状が円形で、かつ、深さ方向に漸次縮小する穴形状で、該カーボンモールド成型電極の外面に多数形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
隣接する上記凹部同士を連通する内部電解質液連絡通路が上記カーボンモールド成型電極の外面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
電解質液リザーバが上記一対のカーボンモールド成型電極の周囲に設けられ、上記凹部と上記電解質液リザーバとを連絡する外部電解質液連絡通路が上記カーボンモールド成型電極の外面に形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
上記カーボンモールド成型電極に形成されている上記凹部の空間体積の総体積が、当該カーボンモールド成型電極の幾何体積の１％以上、５０％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
上記カーボンモールド成型電極に形成されている上記凹部の表面積の総面積が、当該カーボンモールド成型電極の外面の幾何体積の１０％以上、５０％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
上記請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法であって、
カーボン粒子とバインダ樹脂との混練り材をプレス金型に充填し、圧縮モールド成型により上記凹部が形成された上記カーボンモールド成型電極を製造する工程を備えていることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分極性電極としてカーボンモールド成型電極を用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサとも呼ばれる）は、イクル寿命が１０万回以上と長く、静電容量の大きなものは、鉛蓄電池に代わる電源として期待されている。特に、アルカリ賦活カーボン、ナノゲートカーボンおよびアモルファスカーボンなどの活性炭、水蒸気賦活活性炭、ポリアセン系カーボンなどを用いて、電極を分厚くすることで、鉛蓄電池やニッケル水素電池に匹敵する重量エネルギー密度が得られることから、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、これらのカーボンで形成された電極は、充電する際には、電解質がこれらのカーボンにインターカレーションするときに炭素の層間の距離を押し広げ、電極の厚さ方向に２０％、場合よっては、５０％も膨張し、放電すると、収縮する。この膨張と収縮により、電極構造が破壊され、キャパシタとしての性能が劣化したり、電解質が膨張した電極に吸収され、電解質が不足して、電解質枯れによる電気化学的な劣化が起こるという不具合があった。このような不具合は、従来の市販の電気二重層キャパシタで主に用いられている水蒸気賦活の活性炭では、起こらない不具合であった。
【０００４】
また、リチウムイオンを含む電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ（電気二重層キャパシタの一種であるが、リチウム電池とのハイブリッド型のキャパシタと呼ばれている。このリチウムイオンキャパシタも、本発明の範囲に含まれる。）では、特に、電極の充放電に伴う膨張・収縮の程度が大きく、実用に向けても障害となっている。
また、静電容量を高くするために、電極を分厚くして電極面積を大きくすると、電極の膨張が起こらなくとも電解質液不足が生じやすい。
【０００５】
このような状況に鑑み、多数の格子状のスリットや円筒状の穴を焼結した厚さ１ｍｍのカーボン電極の表面に形成して、投影面積を変えずに実効面積を増加させ、抵抗損失を減少させて電流密度当たりの容量を向上させていた（例えば、特許文献１参照）。この場合、電解質液がカーボン電極の表面に形成されたスリットや円筒状の穴に貯液され、電解質液切れが防止される。
【０００６】
また、複数の小電極を所定の隙間を持って格子状に配列して活性炭電極を構成し、電解質液を小電極間の隙間に貯液させて、ドライアップを防止している（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、分極性電極のセパレータとの接触面に断面矩形の溝をストライプ状、或いは格子状に形成し、電解質液が溝を介して分極性電極に浸透させるようにしている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２１２８９号公報
【特許文献２】特開２００１−４４０８１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された従来の電気二重層キャパシタでは、電解質液切れについては論じられていないが、電解質液がカーボン電極の表面に形成されたスリットや円筒状の穴に貯液されるので、結果的に電解質液切れが防止されるものと推考される。しかし、カーボン電極が焼結して作製されているので、バインダ樹脂が炭化されており、充電時の膨張で電極構造が崩壊するという不具合があった。また、電極自身が硬いので、溝加工に切削加工やドリル加工といった高コストの製造方法が必要となるという不具合もあった。さらに、溝が断面矩形に形成されているので、膨張・収縮を繰り返した場合に、溝が崩れ、電極の構造が変形してしまうという不具合もあった。
【００１０】
また、特許文献２に記載された従来の電気二重層キャパシタでは、小電極を所定の隙間で整然と配列させる必要があり、組立性が低下し、低コスト化が図れないという不具合があった。また、小電極の膨張・収縮により、小電極間の隙間が縮小拡大するので、柔軟性を持つセパレータが隙間内に侵入し、損傷してしまうという不具合もあった。
【００１１】
また、特許文献３に記載された従来の電気二重層キャパシタでは、溝が断面矩形に形成されているので、膨張・収縮を繰り返した場合に、溝が崩れ、電極の構造が変形してしまうという不具合があった。また、電極の膨張・収縮により、柔軟性を持つセパレータが溝内に侵入し、損傷してしまうという不具合もあった。
【００１２】
この発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電解質液貯液用の凹部を電極の外面に設けて、電極の膨張収縮に起因するセパレータの損傷および電解質液切れの発生を抑制でき、また凹部の形状を工夫して、凹部における電極の膨張・収縮に伴う割れの発生を抑制でき、さらに安価に製造できる電気二重層キャパシタおよびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、電解質液を含浸した一対の電極と、上記一対の電極の相対する内面間に挟持されたセパレータと、上記一対の電極のそれぞれの外面に接して配設された一対の集電体と、を備える電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の電極の各電極は、０．４ｍｍ以上、１０ｍｍ未満の厚さを有するカーボンモールド成型電極であり、上記電解質液を保持する凹部が、該カーボンモールド成型電極の外面と平行な断面形状が円形で、かつ、深さ方向に漸次縮小する穴形状で、該カーボンモールド成型電極の外面に多数形成されているものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、凹部がカーボンモールド成型電極に形成されているので、電解質液が凹部内に貯液され、電極の充電時に、凹部内の電解質液が膨張する電極に吸収される。そこで、電極の電解質液枯れの発生が抑制される。また、凹部がカーボンモールド成型電極の集電体に接する面に形成されているので、電極の膨張収縮に起因してセパレータが凹部内に侵入して損傷することも防止される。さらに、凹部がカーボンモールド成型電極の外面と平行な断面形状が円形で、かつ、深さ方向に漸次縮小する穴形状に形成されているので、電極の膨張時の応力が凹部で均等に分散され、凹部における電極の膨張・収縮に伴う割れの発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図、図２はこの発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの充電状態を模式的に示す断面図、図３はこの発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの放電状態を模式的に示す断面図、図４はこの発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する工程断面図である。
【００１６】
図１において、カーボンモールド成型電極１は、プレス金型を用いてアルカリ賦活カーボンとバインダ樹脂との混練り材を圧縮モールド成型したものであり、所定厚みの矩形平板状をなし、その一面には、電解質液を保持する膨張収縮凹部２が、例えば４×４の格子状に凹設されている。この膨張収縮凹部２は、カーボンモールド成型電極１の一面と平行な断面形状が真円形で、かつ、深さ方向に漸次縮小する半球状に形成されている。
【００１７】
この実施の形態１における電気二重層キャパシタは、このように構成されたカーボンモールド成型電極１を正極４および負極５に用いている。そして、電気二重層キャパシタは、図２に示されるように、正極４および負極５が膨張収縮凹部２の形成面（外面）を外側に向けて相対して配設され、セパレータ３が正極４および負極５の相対する内面間に挟持され、正極集電板６および負極集電板７が正極４および負極５の外面にそれぞれ接するように配設されて、構成されている。ここで、図２では、電気二重層キャパシタのセルの最低限の構成要素を模式的に示しているが、実際には、このように構成されたセルを複数個並列に組み合わせてアルミラミネートフィルムに収納し、電流端子を外部に取り出して封止して構成される。あるいは、このように構成されたセルを複数個積層して密閉容器に収納し、電流端子を外部に取り出して封止して構成される。
【００１８】
そして、電気二重層キャパシタ内には、正極４および負極５の含浸量および膨張収縮凹部２の総容積に相当する量を総合した量の電解質液８が注入されている。つまり、電気二重層キャパシタの組立状態では、電解質液８は、正極４、負極５およびセパレータ３に含浸されるとともに、正極集電板６および負極集電板７と膨張収縮凹部２とで形成される半球状の空間に貯液されている。
【００１９】
つぎに、この電気二重層キャパシタの膨張／収縮動作について図２および図３を参照しつつ説明する。
まず、放電時には、図２に示されるように、正極４および負極５は収縮し、電解質液８は、正極４、負極５およびセパレータ３に含浸されるとともに、膨張収縮凹部２内に貯液されている。そして、充電時には、図３に示されるように、正極４および負極５が膨張し、膨張収縮凹部２の凹空間が縮小する。そして、膨張収縮凹部２内に貯液されていた電解質液８が正極４および負極５の膨張に伴い正極４および負極５内に吸収され、正極４および負極５での電解質液８の枯渇が回避される。
【００２０】
ここで、電極（正極４および負極５）での電解質液８の枯渇（電解質液枯れ）が起きると、電気化学的な副反応が起こりやすくなり、劣化の要因となる。特に充電状態では、正極４は酸化反応の起こりやすい高い電位に置かれ、負極５は還元反応の起こりやすい低い電位に置かれるので、電解質液枯れを避けなければならない状況にある。特に、電極に膨張収縮するカーボンモールド成型電極１を用いる場合、電極の電解質液枯れが大きな劣化原因になる。また、電解質液が不足すると、電極内部に空間が増えて、膨張収縮する際に、不可逆的な構造変化が起き、これも大きな劣化要因となる。
【００２１】
この実施の形態１による電気二重層キャパシタでは、膨張収縮凹部２を正極４および負極５に形成し、電解質液８を膨張収縮凹部２に貯液しているので、正極４および負極５が膨張すると、膨張収縮凹部２に貯液されている電解質液８が正極４および負極５に吸収される。そこで、正極４および負極５における電解質液枯れの発生が未然に回避され、電気二重層キャパシタの劣化が抑制される。
【００２２】
また、膨張収縮凹部２が半球状に形成されているので、膨張収縮凹部２は、膨張する電極（正極４および負極５）の応力を均等に分散し、半球状の空間を小さくして電極の膨張を許容でき、膨張・収縮に起因する電極の割れの発生を抑えることができる。また、膨張収縮凹部２の空間が縮小することで、膨張収縮凹部２に貯液されていた電解質液８を膨張する電極に効果的に吸収させることができ、電極内部に気体の空間が生じることを阻止し、電極の構造の崩れを防止することができる。
また、放電時には、電解質液８が収縮する電極から放出される。この電極の収縮にともない膨張収縮凹部２の空間は広がり、電極から放出された電解質液８を貯液する。そこで、電極から放出された電解質液８が電極の周囲にこぼれるのを防止できる。なお、電解質液８が電極の周囲にこぼれると、再度電極内部に回収されるのが困難であり、例え電極の膨張時に回収されたとしても、その回収時間が長くなるという不具合が生じる。
【００２３】
また、充電と放電のサイクル時間が短くなると、電極の膨張と収縮の影響が大きくなる。そこで、アルカリ賦活活性炭、ナノゲートカーボン、アモルファスカーボンなどの静電容量の大きなカーボンを用いると、鉛蓄電池並みに重量エネルギーを高めることが分かっていても、充放電時間を短くすると、膨張収縮による電極構造の破壊が起こってしまうことから、充放電時間を長くして使用しなければならなかった。しかし、本構造を採用すれば、半球状の膨張収縮凹部２が電極の膨張収縮を吸収して電極構造の破壊を抑えることができるので、短い充放電時間で作動できる鉛蓄電池並みに重量エネルギーを高めた電気二重層キャパシタを実現できる。
【００２４】
また、膨張収縮凹部２が正極集電板６および負極集電板７に接する正極４および負極５の面に形成されているので、膨張収縮凹部２の膨張収縮に起因するセパレータ３の損傷の発生を防止することができる。つまり、セパレータ３は、セルロースなどの柔らかい材料を用いている。そこで、膨張収縮凹部２がセパレータ３に接していると、セパレータ３が膨張収縮する膨張収縮凹部２に侵入して変形し、ついには破損に至る恐れがある。
【００２５】
ここで、電解質液の貯蔵と供給の調整機能は「リザーバ機能」とも呼ばれる。このリザーバ機能を果たしながらも、電極の膨張収縮を許容して緩和する構造として、膨張収縮凹部２を半球状とすることが最も望ましい構造である。
【００２６】
また、充電と放電の繰り返しによる電極の膨張と収縮の影響は、電極面積が大きく、電極厚さが厚いほど、大きく、劣化が促進される。しかし、本構造を採用すれば、電極面積によらず、膨張収縮を緩和することができる。さらに、電極厚さについても、膨張収縮凹部２の大きさと単位面積当たりの数を最適化することにより、調整可能である。
【００２７】
つぎに、電気二重層キャパシタの製造方法について図４を参照しつつ説明する。なお、図４は装置を簡略化して示しており、通常金型に取り付けられるヒータやバネなどが省略されている。
上側プレス金型２０には、半球状の突起２０ａが格子状に突設されている。また、下側プレス金型２１は、平坦な面形状の平板となっている。
まず、上側プレス金型２０を、半球状の突起２０ａを下に向けて、金型プレス上部２２に取り付ける。また、下側プレス金型２１を金型プレス下部２３に取り付ける。そして、上側プレス金型２０および下側プレス金型２１をヒータ（図示せず）で所定温度に加熱しておく。
【００２８】
ついで、図４の（ａ）に示されるように、カーボン粒子とバインダ樹脂との混練り材である粘土状の電極モールド材料１６が下側プレス金型２１上に載置される。そして、シリンダ２４により金型プレス下部２３が押し上げられ、図４の（ｂ）に示されるように、電極モールド材料１６が上側プレス金型２０と下側プレス金型２１とにより所定の圧力でプレスされる。
ついで図４の（ｃ）に示されるように、シリンダ２４により金型プレス下部２３が下げられる。そして、図４の（ｄ）に示されるように、圧縮モールド成型されたカーボンモールド成型電極１が得られる。このカーボンモールド成型電極１は、突起２０ａと同形状の半球状の膨張収縮凹部２が格子状に形成されている。
【００２９】
この実施の形態１によれば、カーボン粒子とバインダ樹脂との混練り材をプレス金型に充填し、圧縮モールド成型により膨張収縮凹部２が形成されたカーボンモールド成型電極１を製造しているので、膨張収縮凹部２がカーボンモールド成型電極１の製造と同時に形成される。そこで、膨張収縮凹部２を形成するための新たな工程や新たな工具が必要とならず、低コスト化が図られる。
なお、電極厚さは、投入する電極モールド材料１６の重量によって制御できる。
【００３０】
実施例１．
電極モールド材料１６としては、カーボン直径１０μｍのアルカリ賦活活性炭を８０重量％、平均粒径１μｍのアセチレンブラックを１０重量％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（フッ素系樹脂バインダ）を１０重量％にエタノールを加えて混練したものを用い、図４に示される方法で圧縮モールド成型して、カーボンモールド成型電極１を作製した。このカーボンモールド成型電極１は、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形平板状（厚み２ｍｍ）に形成され、コーナ部は、金型の抜けを良くするために丸みを帯びている。また、膨張収縮凹部２は、半径１ｍｍの半球状をなし、カーボンモールド成型電極１の一面に４ｍｍピッチで格子状に整然と配列されている。膨張収縮凹部２の個数は、約６００個である。また、膨張収縮凹部２の凹空間の体積の総体積は、カーボンモールド成型電極１の幾何体積（膨張収縮凹部２の凹空間の体積を含む）に対して、７％であった。
【００３１】
このように作製された２枚のカーボンモールド成型電極１を正極および負極として用い、厚さ５０μｍの天然セルロースをセパレータとして用い、厚さ１ｍｍのアルミ箔を正極集電板および負極集電体として用いてキャパシタセルを構成した。さらに、キャパシタセルをアルミラミネート容器に入れて、ＢＦ４のアンモニウム塩を電解質としてプロピレンカーボネートに溶解した電解質液を真空含浸して、電気二重層キャパシタを構成した。そして、バネを用いて３Ｋｇ／ｃｍ２の一定の面圧をかけて、４０℃の温度で充放電試験を行い、キャパシタセルの厚さ変化を調べた。
【００３２】
その結果、充電時と放電時のキャパシタセルの厚さの変化は、０．５ｍｍであった。また、３０秒を１サイクルとする充放電サイクルで１０００回のサイクル試験を実施したところ、サイクル試験後の静電容量は、サイクル試験前の静電容量に対して１０％減少し、サイクル試験後の電気抵抗はサイクル試験前の電気抵抗に対して５％上昇していた。
【００３３】
比較例として、実施例１と同じ電極モールド材料１６を用いて、膨張収縮凹部２のない１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形平板状（厚み２ｍｍ）のカーボンモールド成型電極を作製した。このカーボンモールド成型電極を用いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
そして、比較例の電気二重層キャパシタに３Ｋｇ／ｃｍ２の一定の面圧をかけて、４０℃の温度で充放電試験を行ったところ、充電時と放電時のキャパシタセルの厚さの変化は、０．７ｍｍであった。また、比較例の電気二重層キャパシタでサイクル試験を実施したところ、サイクル試験後の静電容量は、サイクル試験前の静電容量に対して３０％減少し、サイクル試験後の電気抵抗はサイクル試験前の電気抵抗に対して５０％上昇していた。
【００３４】
このように、実施例１は、比較例に対して、充放電による膨張収縮を緩和し、サイクル寿命を著しく向上させる効果があることが分かった。
【００３５】
なお、正極集電板および負極集電板としては、金属箔（アルミ箔、銅箔など）が用いられ、セパレータとしては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。また、セパレータは、厚さが２０μｍから５０μｍ程度のものが用いられる。
【００３６】
電解質液としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせで、カチオンが４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムで、アニオンがＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、又はＣＦ3ＳＯ3-の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ4-やＢＦ4-などの塩などが用いられ、溶媒として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などが用いられる。
【００３７】
キャパシタセルを収納する外装ケースとしては、金属箔（アルミ箔、銅箔など）の表面にポリエチレンなどの樹脂が張り合わされたラミネートフィルムが用いられる。
【００３８】
ここで、正極および負極には、アルカリ賦活カーボン、ナノゲートカーボンおよびアモルファスカーボンなどの活性炭、水蒸気賦活活性炭、ポリアセン系カーボンなどのカーボン粒子と、バインダ樹脂との混練り材を圧縮モールド成型してなるカーボンモールド成型電極が用いられる。そして、正極および負極（電極）の厚さが０．４ｍｍを下回ると、半球状の膨張収縮凹部の深さ方向の半径が小さくなりすぎて、扁平な半球状となり、電極の膨張収縮に対する構造強度が低くなる。また、電極の厚さが１０ｍｍを超えると、電解質液抵抗が高くなりすぎて充放電時間を長くせざるをえなくなり、電気二重層キャパシタとしての実現性が低くなる。そこで、電極の厚さは、０．４ｍｍ以上、１０ｍｍ未満とすることが望ましい。
【００３９】
また、多数の半球状の膨張収縮凹部の空間体積の総体積が、膨張収縮凹部が形成されている電極の幾何体積（膨張収縮凹部の空間体積を含む）の１％を下回ると、電極の充放電による膨張収縮の緩和効果が低くなる。また、膨張収縮凹部の空間体積の総体積が、電極の幾何体積の５０％を上回ると、電極構造が弱くなり、電極の充放電による膨張収縮に耐えられなくなって膨張収縮凹部が変形する恐れがある。そこで、多数の半球状の膨張収縮凹部の空間体積の総体積は、電極の幾何体積の１％以上、５０％未満とすることが望ましい。
【００４０】
また、多数の半球状の膨張収縮凹部の集電板に面する面積の総面積が、当該集電体に面する電極の幾何面積（膨張収縮凹部の表面積を含む）の１０％を下回ると、充分な膨張収縮効果が得られなくなり、幾何面積の５０％を上回ると、電極構造が弱くなる。そこで、多数の半球状の膨張収縮凹部の集電板に面する面積の総面積は、当該集電体に面する電極の幾何面積の１０％以上、５０％未満とすることが望ましい。
【００４１】
なお、膨張収縮凹部の総体積や総面積は、半球状の膨張収縮凹部の直径や深さ、さらには個数を変えることで、簡易に調整することができる。
また、上記実施の形態１では、半球状の膨張収縮凹部を形成するものとしているが、膨張収縮凹部の穴形状は半球状に限定されるものではなく、電極の表面と平行な断面形状が円形で、かつ、深さ方向に漸次縮小する穴形状に形成されていればよく、例えば電極の表面と平行な断面形状を真円形ではなく楕円形としてもよい。
また、上記実施の形態１では、膨張収縮凹部が格子状に整然と並んで配設されているものとしているが、膨張収縮凹部は必ずしも整然と均一に配設されている必要はなく、例えば電解質液の不足が生じやすい電極の中央付近の密度を高めるように配設してもよい。
【００４２】
実施の形態２．
図５はこの発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図、図６は図５のＶＩ−ＶＩ矢斜断面図、図７は図５のＶＩＩ−ＶＩＩ矢斜断面図である。
【００４３】
図５乃至図７において、内部電解質液連絡通路９が格子状に配列されている膨張収縮凹部２の隣接する膨張収縮凹部２間を連通するようにカーボンモールド成型電極１Ａの表面に凹設されている。この内部電解質液連絡通路９は、半真円の断面形状に形成されている。
このカーボンモールド成型電極１Ａは、図４に示される製造方法において、隣接する半球状の突起２０ａ同士を連結する断面真円形の畝部が形成された上側プレス金型を用いて製造することができる。
この実施の形態２による電気二重層キャパシタは、カーボンモールド成型電極１に代えて、カーボンモールド成型電極１Ａを正極および負極に用いて電気二重層キャパシタを作製している。
【００４４】
ここで、カーボンモールド成型電極１を用いて構成された電気二重層キャパシタにおいては、膨張収縮凹部２における電解質液８の貯液量（充填量）は、充放電の度に、電気抵抗のバラツキに起因して変動する。そして、充放電を繰り返す間に、膨張収縮凹部２における電解質液８の貯液量は、キャパシタセル面内で不均一となる傾向となる。
この実施の形態２による電気二重層キャパシタにおいては、隣り合う膨張収縮凹部２が内部電解質液連絡通路９を介して連通されているので、隣り合う膨張収縮凹部２の間で電解質液８の充填量が異なると、電解質液８は内部電解質液連絡通路９を通って充填量の多い膨張収縮凹部２から充填量の少ない膨張収縮凹部２に速やかに移動する。そこで、充放電を繰り返しても、キャパシタセル面内における膨張収縮凹部２での電解質液８の貯液量は、均一に維持される。
【００４５】
実施例２．
電極モールド材料１６としては、カーボン直径１０μｍのアルカリ賦活活性炭を８０重量％、平均粒径１μｍのアセチレンブラックを１０重量％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（フッ素系樹脂バインダ）を１０重量％にエタノールを加えて混練したものを用い、図４に示される方法で圧縮モールド成型して、カーボンモールド成型電極１Ａを作製した。このカーボンモールド成型電極１Ａは、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形平板状（厚み２ｍｍ）に形成され、コーナ部は、金型の抜けを良くするために丸みを帯びている。また、膨張収縮凹部２は、半径１ｍｍの半球状をなし、カーボンモールド成型電極１Ａの一面に４ｍｍピッチで格子状に整然と配列されている。さらに、内部電解質液連絡通路９は、半径０．４ｍｍの半真円断面に形成されている。
【００４６】
このように作製された２枚のカーボンモールド成型電極１Ａを正極および負極として用い、厚さ５０μｍの天然セルロースをセパレータとして用い、厚さ１ｍｍのアルミ箔を正極集電板および負極集電体として用いてキャパシタセルを構成した。さらに、キャパシタセルをアルミラミネート容器に入れて、ＢＦ４のアンモニウム塩を電解質としてプロピレンカーボネートに溶解した電解質液を真空含浸して、電気二重層キャパシタを構成した。そして、バネを用いて３Ｋｇ／ｃｍ２の一定の面圧をかけて、４０℃の温度で充放電試験を行い、キャパシタセルの厚さ変化を調べた。
その結果、充電時と放電時のキャパシタセルの厚さの変化は、上記実施例１と同様に、０．５ｍｍであった。
【００４７】
しかし、３０秒を１サイクルとする充放電サイクルで１０００回のサイクル試験を実施したところ、サイクル試験後の静電容量は、サイクル試験前の静電容量に対して８％減少し、サイクル試験後の電気抵抗はサイクル試験前の電気抵抗に対して３％上昇する結果が得られ、上記実施例１よりも改善された。
【００４８】
実施の形態３．
図８はこの発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図、図９は図８のＩＸ−ＩＸ矢斜断面図、図１０は図８のＸ−Ｘ矢斜断面図、図１１はこの発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタの充電状態を模式的に示す断面図、図１２はこの発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタの放電状態を模式的に示す断面図である。
【００４９】
図８乃至図１１において、外部電解質液連絡通路１０が外周側に位置する膨張収縮凹部２からカーボンモールド成型電極１Ｂの外周端部に至るようにカーボンモールド成型電極１Ｂの表面に凹設されている。この外部電解質液連絡通路１０は、半真円の断面形状に形成されている。
このカーボンモールド成型電極１Ｂは、図４に示される製造方法において、隣接する半球状の突起２０ａ同士を連結する断面真円形の畝部に加え、外周側に位置する突起２０ａから上側プレス金型の端部に至る畝部が形成された上側プレス金型を用いて製造することができる。
【００５０】
この実施の形態３による電気二重層キャパシタは、図１１および図１２に示されるように、カーボンモールド成型電極１Ａに代えて、カーボンモールド成型電極１Ｂを正極４および負極５に用い、正極４と負極５との間に２枚のセパレータ３ａ，３ｂを挟持させ、各セパレータ３ａ，３ｂの正極４および負極５からの延出部を折り曲げて正極４と負極５の端面を覆っている。さらに、外部電解質液リザーバ１１が正極４および負極５の外周に取り囲むように配設され、セパレータ３ａ，３ｂの折り曲げ部を介して正極４と負極５に接している。この外部電解質液リザーバ１１は、例えばセパレータ３ａ，３ｂと同じ材料の薄膜を折り曲げて構成されている。そして、外部電解質液リザーバ１１の平均気孔率は、セパレータ３ａ，３ｂの平均気孔率より大きくなっている。
なお、他の構成は上記実施の形態２と同様に構成されている。
【００５１】
この実施の形態３による電気二重層キャパシタにおいては、正極４および負極５が収縮し、電解質液８が正極４および負極５から放出され、その電解質液８が膨張収縮凹部２内に貯液しきれなくなると、溢れ出た電解質液８は、膨張収縮凹部２内から外部電解質液連絡通路１０を通って正極４および負極５の外周縁部まで移動する。そして、電解質液８は、まずは正極４および負極５の端面に接するセパレータ３ａ，３ｂの折り曲げ部に吸収される。ついで、セパレータ３ａ，３ｂで吸収しきれなくなった電解質液８は、セパレータ３ａ，３ｂの折り曲げ部に接する外部電解質液リザーバ１１に吸収される。
また、正極４および負極５が膨張し、膨張収縮凹部２内の電解質液８が正極４および負極５に吸収されると、セパレータ３ａ，３ｂおよび外部電解質液リザーバ１１に貯液されていた電解質液８が外部電解質液連絡通路１０を通って膨張収縮凹部２内に戻される。
【００５２】
このように、外部電解質液リザーバ１１がセパレータ３ａ，３ｂを介して正極４および負極５の端面に接しているので、電解質液８が膨張収縮凹部２から溢れ出た場合には、外部電解質液連絡通路１０を通ってセパレータ３ａ，３ｂおよび外部電解質液リザーバ１１に吸収、保持され、充電の際には、外部電解質液リザーバ１１に吸収されている電解質液８を膨張収縮凹部２に戻すリザーブ機能を有する。そこで、実施例２に比べて、電解質液リザーブ機能が強化される。
また、外部電解質液リザーバ１１の平均気孔率が、セパレータ３ａ，３ｂの平均気孔率より大きくなっているので、電解質液８はセパレータ３ａ，３ｂに優先的に吸収される。そこで、外部電解質液リザーバ１１に吸収されている電解質液８がほとんど消失しても、セパレータ３ａ、３ｂの電解質液充填率が１００％近くに保たれる。
【００５３】
実施例３．
電極モールド材料１６としては、カーボン直径１０μｍのアルカリ賦活活性炭を８０重量％、平均粒径１μｍのアセチレンブラックを１０重量％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（フッ素系樹脂バインダ）を１０重量％にエタノールを加えて混練したものを用い、図４に示される方法で圧縮モールド成型して、カーボンモールド成型電極１Ｂを作製した。このカーボンモールド成型電極１Ｂは、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形平板状（厚み２ｍｍ）に形成され、コーナ部は、金型の抜けを良くするために丸みを帯びている。また、膨張収縮凹部２は、半径１ｍｍの半球状をなし、カーボンモールド成型電極１Ｂの一面に４ｍｍピッチで格子状に整然と配列されている。また、内部電解質液連絡通路９は、半径０．４ｍｍの半真円断面に形成されている。さらに、外部電解質液連絡通路１０は、半径０．５ｍｍの半真円断面に形成されている。
【００５４】
このように作製された２枚のカーボンモールド成型電極１Ｂを正極および負極として用い、厚さ５０μｍの２枚の天然セルロースをセパレータとして用い、厚さ１ｍｍのアルミ箔を正極集電板および負極集電体として用い、さらに厚さ５０μｍの天然セルロースを折り畳んで外部電解質液リザーバとして用いてキャパシタセルを構成した。さらに、キャパシタセルをアルミラミネート容器に入れて、ＢＦ４のアンモニウム塩を電解質としてプロピレンカーボネートに溶解した電解質液を真空含浸して、電気二重層キャパシタを構成した。そして、バネを用いて３Ｋｇ／ｃｍ２の一定の面圧をかけて、４０℃の温度で充放電試験を行い、キャパシタセルの厚さ変化を調べた。
その結果、充電時と放電時のキャパシタセルの厚さの変化は、上記実施例２と同様に、０．５ｍｍであった。
【００５５】
しかし、３０秒を１サイクルとする充放電サイクルで１０００回のサイクル試験を実施したところ、サイクル試験後の静電容量は、サイクル試験前の静電容量に対して５％減少し、サイクル試験後の電気抵抗はサイクル試験前の電気抵抗に対して２％上昇する結果が得られ、上記実施例２よりもさらに改善された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの充電状態を模式的に示す断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの放電状態を模式的に示す断面図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する工程断面図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ矢斜断面図である。
【図７】図５のＶＩＩ−ＶＩＩ矢斜断面図である。
【図８】この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタに適用されるカーボンモールド成型電極を模式的に示す平面図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ矢斜断面図である。
【図１０】図８のＸ−Ｘ矢斜断面図である。
【図１１】この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタの充電状態を模式的に示す断面図である。
【図１２】この発明の実施の形態３に係る電気二重層キャパシタの放電状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１，１Ａ，１Ｂ  カーボンモールド成型電極、２  膨張収縮凹部、３，３ａ，３ｂ  セパレータ、４  正極、５  負極、６  正極集電板、７  負極集電板、８  電解質液、９  内部電解質液連絡通路、１０  外部電解質液連絡通路、１１  外部電解質液リザーバ、１６  電極モールド材料（混練り材）。
【図１】
2007220787.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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