(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電深度を正確に検知でき、信頼性の高い、安定した高出力を得られる組電池を提供する。【解決手段】複数の非水系二次電池Ａ１２を主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂ１３とが直列に接続された組電池１１であって、非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、蓄電素子Ｂにおける非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、蓄電素子Ｂの△ＶＢが非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きい組電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂとが直列に接続された組電池であって、
前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、前記蓄電素子Ｂにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、前記蓄電素子Ｂの△ＶＢが前記非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きいことを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいことを特徴とする請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
前記蓄電素子Ｂは、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１に記載の組電池。
【請求項４】
前記蓄電素子Ｂは、非水系二次電池であることを特徴とする請求項１に記載の組電池。
【請求項５】
前記非水系二次電池Ａの負極は、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含有し、前記蓄電素子Ｂの負極は、負極活物質として非晶質炭素、合金及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料を含有することを特徴とする請求項４に記載の組電池。
【請求項６】
前記非水系二次電池Ａの正極は、正極活物質としてリン酸鉄化合物及びニッケルマンガンスピネル酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記蓄電素子Ｂの正極は、正極活物質としてＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム酸化物を含有することを特徴とする請求項４に記載の組電池。
【請求項７】
複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の内部抵抗検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｄとが直列に接続された組電池であって、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ２）との差を△ＲＡとし、前記蓄電素子Ｄにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ２）との差を△ＲＤとしたとき、前記蓄電素子Ｄの△ＲＤが前記非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きいことを特徴とする組電池。
【請求項８】
前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいことを特徴とする請求項７に記載の組電池。
【請求項９】
前記蓄電素子Ｄは、非水系二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の組電池。
【請求項１０】
前記非水系二次電池Ａの負極は、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含有し、前記蓄電素子Ｄの負極は、負極活物質として非晶質炭素、合金及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料を含有することを特徴とする請求項９に記載の組電池。
【請求項１１】
前記非水系二次電池Ａの正極は、正極活物質としてリン酸鉄化合物及びニッケルマンガンスピネル酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記蓄電素子Ｄの正極は、正極活物質としてＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム酸化物を含有することを特徴とする請求項９に記載の組電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組電池を備える電源システム。
【請求項１３】
複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂとが直列に接続されており、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、前記蓄電素子Ｂにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、前記蓄電素子Ｂの△ＶＢが非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きく、かつ、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きい組電池の製造方法であって、
前記非水系二次電池Ａと前記蓄電素子Ｂとを接続する前に、前記蓄電素子Ｂを予備充電することを特徴とする組電池の製造方法。
【請求項１４】
前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差以下の電気量であることを特徴とする請求項１３に記載の組電池の製造方法。
【請求項１５】
前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差の約半分であることを特徴とする請求項１３に記載の組電池の製造方法。
【請求項１６】
複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の内部抵抗検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｄとが直列に接続されており、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ２）との差を△ＲＡとし、前記蓄電素子Ｄにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ２）との差を△ＲＤとしたとき、前記蓄電素子Ｄの△ＲＤが前記非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きく、かつ、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きい組電池の製造方法であって、
前記非水系二次電池Ａと前記蓄電素子Ｄとを接続する前に、前記蓄電素子Ｄを予備充電することを特徴とする組電池の製造方法。
【請求項１７】
前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差以下の電気量であることを特徴とする請求項１６に記載の組電池の製造方法。
【請求項１８】
前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差の約半分であることを特徴とする請求項１６に記載の組電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の電池を直列に構成した組電池、それを用いた電源システム、及び組電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、家庭等で用いられる大型電源システムには所期の出力を得るために複数の電池が接続された組電池が用いられている。リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の非水系二次電池は軽量で高容量、高出力であるため、大型電源システム用の電池として注目されている。
【０００３】
上記のような大型電源システムの用途に用いられる電池としては、広範囲な充放電深度で利用できる電池が好ましく、安定な動力を得るために出力が大きく変動することは好ましくない。電池の出力は、（電池の電圧）×（電流）、あるいは（電圧）×（電圧）÷（電池の内部抵抗）であるから、電池の電圧、あるいは電池の内部抵抗に大きく左右される。リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、一般に、充電深度が深いあるいは放電深度が浅い場合は、電池電圧は高く、電池の内部抵抗は小さくなる。逆に、充電深度が浅いあるいは放電深度が深い場合は、電池電圧は低く、電池の内部抵抗は大きくなる傾向がある。したがって、充放電深度による電池電圧の差あるいは充放電深度による電池の内部抵抗の差を小さくすることで、広範囲な充放電深度で利用しても出力の変動を小さくすることができる。
【０００４】
複数の非水系二次電池が接続されて組電池として使用される場合、放電時には各単電池の容量のばらつきにより容量の小さい単電池が過放電になることを防止するための放電リザーブを確保し、充電時には高電圧によって正極活物質の相変化等を生じ電池が劣化するのを回避するため、中間の充放電深度が利用されている。例えば、コバルト系酸化物を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする汎用のリチウムイオン二次電池では、充放電深度の上限及び下限の領域での使用を避け、通常充放電終端の約２５％前後を除いた充放電深度（２５〜７５％）の範囲が使用されている。
【０００５】
上記のような二次電池の充放電深度を検知する方法としては、電池の温度、電流値の積算等を利用する方法が知られている。しかし、これらの方法は長期の使用において誤差が生じやすいため、電池の電圧、もしくは電池の内部抵抗から検知することも行われている。ここで、内部抵抗は、電池に流れている電流値変化ΔＩとそのときの電池電圧変化ΔＶより、［内部抵抗＝ΔＶ／ΔＩ］の式から求めることができる。
【０００６】
電池電圧あるいは電池の内部抵抗から充放電深度を検知する場合、出力変動を小さくする場合とは反対に、使用される充放電深度の領域で充放電深度にしたがって電池電圧あるいは電池の内部抵抗が大きく変化することが好ましい。しかしながら、電圧変化あるいは内部抵抗の変化が平坦な非水系二次電池が用いられると、電池電圧あるいは電池の内部抵抗による充放電深度の検知が難しい。特に、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４や、リン酸鉄化合物が正極活物質として用いられる非水系二次電池は、従来の正極活物質に比べ非常に平坦な充放電曲線を有しており、出力変動の小さな電池として期待されている。従って、このような正極活物質を有する非水系二次電池から構成される組電池は、広範囲な充放電深度で出力変動が小さく、安定性には優れるが、電圧検知もしくは電池の内部抵抗検知による方法で充放電深度を検知することが困難となる。
【０００７】
また、一般に非水系二次電池が充放電深度の浅いあるいは深い領域まで使用される場合は、電圧検知あるいは電池の内部抵抗検知は容易となるが、使用形態として常に充放電深度の両終端まで使用されるわけではない。さらに、複数の電池から構成される組電池では、単電池ごとに容量の差異があるため、一部の電池で過充電あるいは過放電状態となりやすい。このため、充放電深度の浅いあるいは深い領域まで使用されることは好ましくない。組電池の単電池ごとに正確に電圧あるいは電池の内部抵抗を検知するよう検知回路を個別に配置することも考えられるが、装置が複雑化するとともに高精度の検知素子が必要とされ、製造コストが増大するという問題がある。
【０００８】
そこで、上記のような複数の非水系二次電池が接続されて組電池として使用される場合について、いくつかの方法が提案されている。例えば特許文献１では、非水系二次電池を主体とし、非水系二次電池よりも容量の小さいニッケル水素電池などの水溶液系二次電池とが接続された組電池を用いる方法が提案されている。この組電池によれば、充電末期が容量の小さい水溶液系二次電池によって検知されるため、非水系二次電池が過充電状態になる前に充電が終了される。また、水溶液系二次電池が充電末期に非水系二次電池と異なる特有の電圧挙動を示すため、水溶液系二次電池のみの電圧を検知することにより組電池全体の充電深度が検知できる。
【０００９】
また、電池の使用のされ方によっては、電池電圧で充放電深度を検出することが困難な場合が存在する。例えば、電池が常に使用されており電流が流れている際には、電流の大きさによって電圧が変動するために、電池電圧と充放電深度が一致しない場合がある。例えば特許文献２では、電流と電圧を計測し、その測定値から、電池の内部抵抗を計測し、これによって電池の内部抵抗と充放電深度を関連付ける方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１８０７６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された組電池は、使用されていくと設定時の充放電深度と電圧の関係がずれてくるという問題を有している。
【００１１】
すなわち、特許文献１での電圧検知による方法は、水溶液系二次電池における満充電時の大きな電圧変化が測定の対象とされるため、充電末期の検知は容易である。しかし、水溶液系二次電池では、過充電領域において充電電流が流されても充電にはその電流が使用されず電解液中の水の電気分解が生じているのに対し、水溶液系二次電池が過充電領域にあるときでも非水系二次電池では満充電に達していないため、充電が継続して行われる。また、水溶液系二次電池では、通常の使用領域においても大きな充電電流が流れた場合や環境温度が高い場合等に、充電電流の一部は充電に使用されず水の電気分解に使用される。従って、組電池の製造時に、水溶液系二次電池の未充電状態と非水系二次電池の未充電状態とが一致するよう設定されても、比較的簡単に水溶液系二次電池の充放電深度と非水系二次電池の充放電深度の関係がずれていく。特に、特許文献１の組電池は、非水系二次電池の容量よりも水溶液系二次電池の容量を小さくしているため、水溶液系二次電池では容量劣化の原因となる過充電領域まで常に充電されることとなり、この容量劣化によっても充放電深度がずれてくる。このため、水溶液系二次電池の満充電時の電圧低下を利用し、非水系二次電池の充電状態を予測して組電池全体の充放電を制御する機能が失われていくという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２に開示された電池の内部抵抗と充放電深度を関連付ける方法では、電池の内部抵抗が大きな電池の場合は、検知が容易である。しかし、電源システム用電源として好ましい、電池の内部抵抗変化が非常に小さい非水系二次電池が用いられる場合には、内部抵抗による充放電深度の検知が難しい。特に、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４やリン酸鉄化合物が正極活物質として用いられる非水系二次電池では、従来のニッケル酸化物やコバルト酸化物のような正極活物質を用いた非水系二次電池に比べ、充放電深度による内部抵抗変化が小さいため、電池の内部抵抗検知による方法では充放電深度を検知することが困難になるという問題がある。
【００１３】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、大型電源システムに複数の非水系二次電池を主体として有する組電池が用いられる場合に、安定な高出力を供給できるとともに、装置の複雑化を招くことなく組電池の充放電深度を正確に検知して過充電及び過放電を効果的に防止でき、もって信頼性の高い組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決した本発明の組電池は、複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂとが直列に接続された組電池であって、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、前記蓄電素子Ｂにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、前記蓄電素子Ｂの△ＶＢが前記非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きいことを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、大型電源システム用として安定な高出力が要求される非水系二次電池Ａにおける電圧変化の平坦な放電深度の範囲に相当する放電深度の範囲で、非水系二次電池Ａの単電池当たりの電圧変化よりも大きな単電池当たりの電圧変化を有する蓄電素子Ｂが組電池に組み込まれる。この蓄電素子Ｂの電圧変化によって組電池の充放電深度が検知されるため、非水系二次電池Ａ単独の組電池と比較して正確な充放電深度を検知することができる。また、充放電による充放電深度のずれの少ない非水電解質を有する蓄電素子Ｂが検知用の電池として使用されるため、長期使用によっても蓄電素子Ｂの設定時からの充放電深度のずれが抑えられる。その結果、非水系二次電池Ａの充放電深度が、検知される組電池の充放電深度からずれてくることが防止される。
【００１６】
本発明において、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢは前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいことが好ましい。
【００１７】
上記構成によれば、蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいため、組電池の充電末期が蓄電素子Ｂの充電末期によって規制されない。従って、組電池の主体を構成する高出力の非水系二次電池Ａが有効に活用される。
【００１８】
本発明において、前記蓄電素子Ｂは電気二重層キャパシタを用いることが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、電圧変化の大きな蓄電素子が得られるため、蓄電素子Ｂの充放電深度が正確に検知される。
【００２０】
また、本発明において、前記蓄電素子Ｂは非水系二次電池を用いることが好ましい。
【００２１】
上記構成によれば、高エネルギー密度の非水系二次電池が検知用の蓄電素子として使用されるため、組電池全体のエネルギー密度の低下が抑えられる。また、充放電深度と電圧との関係が設定時からずれの少ない蓄電素子Ｂが得られる。
【００２２】
本発明において、前記蓄電素子Ｂとして非水系二次電池Ａと同様の非水系二次電池が使用される場合、非水系二次電池Ａの負極は、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含有し、前記蓄電素子Ｂの負極は、負極活物質として非晶質炭素、合金及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料を含有することが好ましい。
【００２３】
上記構成によれば、黒鉛系炭素材料は非水系二次電池の通常の使用領域において電圧変化が小さく、非晶質炭素等の材料は同領域において電圧変化が大きいため、電圧検知が容易である。また、高出力であるとともに充放電深度のずれが少ない非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの組み合わせからなる組電池が得られる。
【００２４】
本発明において、前記蓄電素子Ｂとして非水系二次電池Ａと同様の非水系二次電池が使用される場合、非水系二次電池Ａの正極は、正極活物質としてリン酸鉄化合物及びニッケルマンガンスピネル酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記蓄電素子Ｂの正極は、正極活物質としてＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム酸化物を含有することが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、正極活物質としてのリン酸鉄化合物やニッケルマンガンスピネル酸化物は、非水系二次電池の通常の使用領域において電圧変化が非常に小さく、正極活物質としてのＬｉＭＯ２で表されるリチウム酸化物は、同領域において電圧変化が大きいため、電圧検知が容易である。また、高出力であるとともに充放電深度のずれが少ない非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの組み合わせからなる組電池が得られる。
【００２６】
また、上記課題を解決した本発明の組電池は、複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の内部抵抗検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｄとが直列に接続された組電池であって、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ２）との差を△ＲＡとし、前記蓄電素子Ｄにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ２）との差を△ＲＤとしたとき、前記蓄電素子Ｄの△ＲＤが前記非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きいことを特徴とする。
【００２７】
上記構成によれば、大型電源システム用として安定な高出力が要求される非水系二次電池Ａにおける内部抵抗変化の平坦な放電深度の範囲に相当する放電深度の範囲で、非水系二次電池Ａの単電池当たりの内部抵抗変化よりも大きな単電池当たりの内部抵抗変化を有する蓄電素子Ｄが組電池に組み込まれる。この蓄電素子Ｄの内部抵抗変化によって組電池の充放電深度が検知されるため、非水系二次電池Ａ単独の組電池と比較して正確な充放電深度を検知することができる。
【００２８】
本発明において、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤは前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいことが好ましい。
【００２９】
上記構成によれば、蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きいため、組電池の充電末期が蓄電素子Ｄの充電末期によって規制されない。従って、組電池の主体を構成する高出力の非水系二次電池Ａが有効に活用される。
【００３０】
また、本発明において、前記蓄電素子Ｄは非水系二次電池を用いることが好ましい。
【００３１】
上記構成によれば、高エネルギー密度の非水系二次電池が検知用の蓄電素子として使用されるため、組電池全体のエネルギー密度の低下が抑えられる。また、充放電深度と電池の内部抵抗との関係が設定時からずれの少ない蓄電素子Ｄが得られる。
【００３２】
本発明において、前記蓄電素子Ｄとして非水系二次電池Ａと同様の非水系二次電池が使用される場合、非水系二次電池Ａの負極は、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含有し、前記蓄電素子Ｄの負極は、負極活物質として非晶質炭素、合金及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料を含有することが好ましい。
【００３３】
上記構成によれば、黒鉛系炭素材料は非水系二次電池の通常の使用領域において内部抵抗変化が小さく、非晶質炭素等の材料は同領域において内部抵抗変化が大きいため、内部抵抗検知が容易である。また、高出力であるとともに充放電深度のずれが少ない非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｄの組み合わせからなる組電池が得られる。
【００３４】
本発明において、前記蓄電素子Ｄとして非水系二次電池Ａと同様の非水系二次電池が使用される場合、非水系二次電池Ａの正極は、正極活物質としてリン酸鉄化合物及びニッケルマンガンスピネル酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記蓄電素子Ｄの正極は、正極活物質としてＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム酸化物を含有することが好ましい。
【００３５】
上記構成によれば、正極活物質としてのリン酸鉄化合物やニッケルマンガンスピネル酸化物は、非水系二次電池の通常の使用領域において内部抵抗変化が非常に小さく、正極活物質としてのＬｉＭＯ２で表されるリチウム酸化物は、同領域において内部抵抗変化が大きいため、電圧検知が容易である。また、高出力であるとともに充放電深度のずれが少ない非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの組み合わせからなる組電池が得られる。
【００３６】
そして、本発明において、上記組電池を用いて電源システムを構成することにより、充放電深度によらず高出力でかつ出力変動が小さく、充放電深度が正確に制御される電源システムを供給することができる。
【００３７】
また、本発明は、複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の電圧検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｂが直列に接続されており、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、前記蓄電素子Ｂにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、前記蓄電素子Ｂの△ＶＢが非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きく、かつ、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きい組電池の製造方法であって、前記非水系二次電池Ａと前記蓄電素子Ｂを接続する前に、前記蓄電素子Ｂを予備充電することを特徴とするものである。
【００３８】
組電池の主体を構成する非水系二次電池Ａの容量が有効に利用されるべく蓄電素子Ｂの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい組電池の場合、例えば、両電池の未充電状態の放電深度が合致するよう初期に設定されると、組電池の充電末期で蓄電素子Ｂの放電深度は非水系二次電池の放電深度よりも浅くなる。従って、蓄電素子Ｂでは充放電時の充放電深度に偏りがあるため、蓄電素子Ｂでは完全放電まで放電される可能性があり、充放電サイクルによって電池が劣化しやすく、充放電深度と電圧との関係にずれが発生しやすくなる。しかし、上記構成によれば、蓄電素子Ｂが非水系二次電池Ａと接続される前に予備充電されるため、非水系二次電池Ａで使用される充放電深度に相当する領域では蓄電素子Ｂが完全放電となることが防止される。
【００３９】
本発明の上記組電池の製造方法において、予備充電の充電量は、蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢと非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差以下の電気量であることが好ましい。
【００４０】
上記構成によれば、蓄電素子Ｂの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい場合であっても、予備充電によって蓄電素子Ｂで充放電に使用される領域が中間の領域にシフトされ、蓄電素子Ｂは偏りのない充放電深度での充放電が可能となる。
【００４１】
さらに、本発明の上記組電池の製造方法において、前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｂの単電池当たりの電池容量ＣＢと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差の約半分であることが好ましい。
【００４２】
上記構成によれば、非水系二次電池Ａの充放電深度の中間位置が蓄電素子Ｂの充放電で使用できる充放電深度の中間位置と略一致するため、さらに蓄電素子Ｂの劣化が防止される。
【００４３】
また、本発明は、複数の非水系二次電池Ａを主体とし、前記複数の非水系二次電池Ａと少なくとも１個の内部抵抗検知用の非水電解質を有する蓄電素子Ｄとが直列に接続されており、前記非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ２）との差を△ＲＡとし、前記蓄電素子Ｄにおける前記非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ１）と前記非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ２）との差を△ＲＤとしたとき、前記蓄電素子Ｄの△ＲＤが前記非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きく、かつ、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤが前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡより大きい組電池の製造方法であって、前記非水系二次電池Ａと前記蓄電素子Ｄとを接続する前に、前記蓄電素子Ｄを予備充電することを特徴とするものである。
【００４４】
組電池の主体を構成する非水系二次電池Ａの容量が有効に利用されるべく蓄電素子Ｄの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい組電池の場合、例えば、両電池の未充電状態の放電深度が合致するよう初期に設定されると、組電池の充電末期で蓄電素子Ｄの放電深度は非水系二次電池の放電深度よりも浅くなる。従って、蓄電素子Ｄでは充放電時の充放電深度に偏りがあるため、蓄電素子Ｄでは完全放電まで放電される可能性があり、充放電サイクルによって電池が劣化しやすく、充放電深度と電池の内部抵抗との関係にずれが発生しやすくなる。しかし、上記構成によれば、蓄電素子Ｄが非水系二次電池Ａと接続される前に予備充電されるため、非水系二次電池Ａで使用される充放電深度に相当する領域では蓄電素子Ｄが完全放電となることが防止される。
【００４５】
本発明の上記組電池の製造方法において、予備充電の充電量は、蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤと非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差以下の電気量であることが好ましい。
【００４６】
上記構成によれば、蓄電素子Ｄの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい場合であっても、予備充電によって蓄電素子Ｄで充放電に使用される領域が中間の領域にシフトされ、蓄電素子Ｄは偏りのない充放電深度での充放電が可能となる。
【００４７】
さらに、本発明の上記組電池の製造方法において、前記予備充電の充電量が、前記蓄電素子Ｄの単電池当たりの電池容量ＣＤと前記非水系二次電池Ａの単電池当たりの電池容量ＣＡとの容量差の約半分であることが好ましい。
【００４８】
上記構成によれば、非水系二次電池Ａの充放電深度の中間位置が蓄電素子Ｄの充放電で使用できる充放電深度の中間位置と略一致するため、さらに蓄電素子Ｄの劣化が防止される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、複数の非水系二次電池を主体として構成される組電池において、安定な高出力が得られるとともに、電源システムの装置の複雑化がもたらされることなく、安価な方法で、設定される充放電末期が正確に検知される。また、過充電及び過放電が効果的に防止されることにより、高エネルギー密度で、信頼性の高い組電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
図１は、本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂから構成される組電池の一例を模式的に示す図である。図１に示す組電池（１１）は、複数の非水系二次電池Ａ（１２）と１つの蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄ（１３）が直列に接続された組電池である。本発明においては、複数の非水系二次電池Ａ（１２）を主体とし、その非水系二次電池Ａに少なくとも１つの蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄ（１３）が直列に接続された構成を備える組電池であれば、各単電池の配列等は特に限定されるものではない。例えば、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが非水系二次電池Ａと接続される箇所は、組電池の端部でも内部でもよい。また、複数の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが直列に接続された組電池が並列に接続された形態であってもよい。さらに複数の非水系二次電池Ａが並列に接続された電池群が直列に接続され、その電池群と蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが直列に接続された形態であってもよい。また、多数の非水系二次電池Ａが使用される大型電源システムでは、検知精度を向上させるため、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄは２個以上接続されてもよい。
【００５１】
本発明の組電池は、大型電源システム用としても使用されるものであるため、高出力を得る目的で組電池の主体は非水系二次電池Ａで構成される。このため、組電池全体の出力やエネルギー密度は、非水系二次電池Ａの出力やエネルギー密度により決定される。そして、本発明では、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄによって組電池全体の充放電深度が検知されるため、使用される充放電深度の範囲内で非水系二次電池Ａ自体の電圧変化または内部抵抗変化を大きくする必要がない。従って、組電池の主体を構成する非水系二次電池Ａには、電圧変化または内部抵抗変化の少ない電池が使用でき、安定な高出力が広い充放電深度の範囲で機器に供給される。
【００５２】
一方、上記の電圧変化または内部抵抗変化の少ない非水系二次電池Ａのみから構成される組電池では、電圧変化または内部抵抗変化により充放電深度を検知することが困難となる。このため、本発明では、組電池の充放電深度を正確に検知しつつ高出力が得られるように、電圧検知用の電池として、上記の非水系二次電池Ａとともに、非水系二次電池Ａと特定の関係を有する非水電解質を有する蓄電素子Ｂ、または内部抵抗検知用の電池として、上記の非水系二次電池Ａとともに、非水系二次電池Ａと特定の関係を有する非水電解質を有する蓄電素子Ｄが、それぞれ使用される。すなわち、本発明の蓄電素子Ｂとしては、非水電解質を有するとともに、非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの電圧（ＶＡ２）との電圧差を△ＶＡとし、蓄電素子Ｂにおける非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ１）と非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの電圧（ＶＢ２）との電圧差を△ＶＢとしたとき、蓄電素子Ｂの△ＶＢが非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きい特性を有するものが用いられる。そして、蓄電素子Ｄとしては、非水電解質を有するとともに、非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ１）と放電深度７５％での単電池当たりの内部抵抗（ＲＡ２）との差を△ＲＡとし、蓄電素子Ｄにおける非水系二次電池Ａの放電深度２５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ１）と非水系二次電池Ａの放電深度７５％に相当する放電深度での単電池当たりの内部抵抗（ＲＤ２）との差を△ＲＤとしたとき、蓄電素子Ｄの△ＲＤが前記非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きい特性を有するものが用いられる。
【００５３】
蓄電素子Ｂの△ＶＢを非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きくすることによって、電圧変化の小さい非水系二次電池Ａの充放電深度の検知が難しい場合でも、蓄電素子Ｂの電圧は非水系二次電池Ａの充放電深度の通常の使用領域において連続的に低下あるいは上昇するため、設定される充放電深度が正確に検知される。従って、非水系二次電池Ａの電圧の代わりに蓄電素子Ｂの電圧が検知されることにより、組電池全体の充放電深度が正確に検知され、組電池全体の過充電及び過放電が効果的に防止される。また、蓄電素子Ｄの△ＲＤを非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きくすることによって、内部抵抗変化の小さい非水系二次電池Ａの充放電深度の検知が難しい場合でも、蓄電素子Ｄの内部抵抗は非水系二次電池Ａの充放電深度の通常の使用領域において連続的に低下あるいは上昇するため、設定される充放電深度が正確に検知される。従って、非水系二次電池Ａの内部抵抗の代わりに蓄電素子Ｄの内部抵抗が検知されることにより、組電池全体の充放電深度が正確に検知され、組電池全体の過充電及び過放電が効果的に防止される。さらに、本発明の蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄは、非水系二次電池Ａと類似の非水電解質を有する電池であるため、水溶液系二次電池に比べて、過充電になった場合や大電流が流れた場合であってもガス発生の影響が抑えられ、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの充放電深度のずれが低減される。
【００５４】
本発明において、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの放電深度を、非水系二次電池Ａの放電深度に相当する放電深度としているのは、以下の理由に基づくものである。
【００５５】
まず、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとして非水系二次電池Ａと同種の非水系二次電池が用いられる場合でも、単電池間で放電深度と電圧または放電深度と内部抵抗との関係にばらつきが生ずる場合がある。
【００５６】
また、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい場合、非水系二次電池Ａの放電深度の割合は必ずしも蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの放電深度の割合と一致しない。例えば、図２（ａ）は、本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの各単電池における放電深度と電圧の関係の一例を示す特性図である。両電池ともリチウムイオン二次電池であるが、放電深度と電圧の特性が異なるよう別種の正極活物質が用いられている。上図の非水系二次電池Ａは容量１０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池が、下図の蓄電素子Ｂは容量１２００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池が用いられている。また、図４は、本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｄの各単電池における放電深度と内部抵抗の関係の一例を示す特性図である。両電池ともリチウムイオン二次電池であるが、上図の非水系二次電池Ａは容量２０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池が、下図の蓄電素子Ｄは容量２４００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池が用いられている。図２（ａ）または図４中、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量が大きいことを示すため、それぞれ下図における蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの特性図の横軸の放電深度は、上図の非水系二次電池Ａの放電深度より大きく示されている。これらの図に示されるように、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量が非水系二次電池Ａの容量よりも大きい場合、それぞれ蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの放電深度の２５％及び７５％は、非水系二次電池Ａの放電深度２５％及び７５％と一致しない。
【００５７】
さらに、本発明においては、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量が非水系二次電池Ａの容量より大きい場合、後述するように、非水系二次電池Ａと接続する前に蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄを予備充電することが好ましいため、この場合にも蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの放電深度の割合は非水系二次電池Ａの放電深度の割合と一致しなくなる。例えば、図２（ｂ）は、図２（ａ）の各単電池の放電深度５０％の中間位置が一致するように、蓄電素子Ｂの放電深度が調整された場合の特性図である。このような場合にも、非水系二次電池Ａの放電深度は蓄電素子Ｂの放電深度と一致しないこととなる。また、図４においては、非水系二次電池Ａと接続する前に蓄電素子Ｄを予備充電しており、このことによっても蓄電素子Ｄの放電深度の割合は非水系二次電池Ａの放電深度の割合と一致しなくなる。ちなみに図４の各単電池の放電深度５０％の中間位置が一致するように、蓄電素子Ｄの放電深度が調整された場合の特性図である。
【００５８】
上記の蓄電素子Ｂの放電深度と電圧間の特性または蓄電素子Ｄの放電深度と内部抵抗間の特性と、非水系二次電池Ａの同特性とがそれぞれ異なる点に鑑み、本発明では、蓄電素子Ｂの電圧検知または蓄電素子Ｄの内部抵抗検知を行う各放電深度については、非水系二次電池Ａの放電深度に相当する放電深度としている。
【００５９】
ここで、本発明で放電深度のみを比較の対象とするのは、二次電池の放電深度は充電深度と略逆の関係を有するため、放電深度での電圧差または内部抵抗差はそれぞれ充電深度での電圧差または内部抵抗差に略一致し、充電深度の特性を放電深度の特性と看做すことができるからである。従って、本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの選定に当たっては、各電池の放電深度と電圧または放電深度と内部抵抗との関係を測定し、放電深度と電圧または放電深度と内部抵抗との関係がそれぞれ上記特定の関係にある非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｄとがそれぞれ組み合わされて組電池が構成される。なお、２５％及び７５％の放電深度での電圧または内部抵抗を比較の対象とするのは、前記範囲が電気自動車やハイブリッド自動車等で組電池として頻繁に使用され、高い検知精度が求められるためである。
【００６０】
本発明における非水系二次電池Ａにおける放電深度とは、その組電池の通常使用時に設定される使用初期の満充電時の充電終止電圧における各非水系二次電池Ａの放電深度を０％とし、組電池で設定される放電終止電圧の放電末期における各非水系二次電池Ａの放電深度を１００％として求められるものである。従って、放電深度２５％とは前記放電深度を基に単電池でその充電終止電圧まで０．２Ｃ（５時間率）で充電し、その後２５％分の容量が放電された状態であり、放電深度７５％とは充電終止電圧まで０．２Ｃで充電し、その後７５％分の容量が放電された状態を意味する。各放電深度での開放端子電圧がそれぞれＶＡ１及びＶＡ２とされる。そして、蓄電素子Ｂでは、同様にして測定される放電深度と電圧曲線から非水系二次電池Ａの放電深度の２５％と７５％に相当する放電深度と開放端子電圧ＶＢ１及びＶＢ２がそれぞれ求められる。また、同様にして、非水系二次電池Ａにおける放電深度２５％及び７５％でのある電流を取り出したときの電圧から求められる内部抵抗がそれぞれＲＡ１及びＲＡ２とされる。そして、蓄電素子Ｄでは、同様にして測定される放電深度と内部抵抗曲線から非水系二次電池Ａの放電深度の２５％と７５％に相当する放電深度とにおける非水系二次電池Ａの放電深度の２５％と７５％に相当する放電深度と内部抵抗ＲＤ１及びＲＤ２がそれぞれ求められる。
【００６１】
本発明において、蓄電素子Ｂの△ＶＢは非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きいほど、非水系二次電池Ａの出力の安定性と蓄電素子Ｂの大きな電圧変化が期待できるため好ましい。△ＶＢ／△ＶＡの比が２以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。一方、前記比の上限は特に限定されるものではないが、組電池全体の出力変化への影響を考慮すると２０以下が好ましい。
【００６２】
また、蓄電素子Ｄの△ＲＤは非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きいほど、非水系二次電池Ａの出力の安定性と蓄電素子Ｄの大きな内部抵抗変化が期待できるため好ましい。△ＲＤ／△ＲＡの比が２以上であることがより好ましく、８以上がさらに好ましい。一方、前記比の上限は特に限定されるものではないが、組電池全体の出力変化への影響を考慮すると２０以下が好ましい。
【００６３】
本発明において、蓄電素子Ｂの容量ＣＢまたは蓄電素子Ｄの容量ＣＤは、それぞれ非水系二次電池Ａの容量ＣＡよりも大きい方が好ましい。非水系二次電池Ａの容量より大きな容量の蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが用いられると、非水系二次電池Ａの充放電深度の使用領域が蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの過充電あるいは過放電の領域から離れてくるため、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの劣化が低減されて、それぞれ充放電深度と電圧との関係または充放電深度と内部抵抗との関係の設定時からのずれが低減される。また、本発明の組電池は、蓄電素子Ｂの電圧または蓄電素子Ｄの内部抵抗が検知されることによって充放電が規制されるが、非水系二次電池Ａの容量よりも大きな蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが使用されれば、非水系二次電池Ａが充放電容量の余力を有している状態で充放電が終了されないため、組電池を主体として構成する非水系二次電池の容量が十分に活用され、高エネルギー密度の組電池が得られる。
【００６４】
蓄電素子Ｂの容量ＣＢは、非水系二次電池Ａの容量ＣＡとの比ＣＢ／ＣＡで、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。また、蓄電素子Ｄの容量ＣＤは、非水系二次電池Ａの容量ＣＡとの比ＣＤ／ＣＡで、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。一方、前記比が大きすぎると、組電池内の蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの占める容積が大きくなりすぎ、組電池のエネルギー密度が低下するため、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。なお、本発明において、各単電池の容量は上述された放電深度の測定条件によって得られる容量である。
【００６５】
次に、本発明の非水系二次電池Ａ及び蓄電素子Ｂ又は蓄電素子Ｄの具体的な構成について説明する。
【００６６】
本発明の組電池の主体を構成する非水系二次電池Ａとしては、軽量で、高出力が得られるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が用いられる。
【００６７】
非水系二次電池Ａは遷移金属酸化物を正極活物質とする電池であり、高い放電電圧の電池が得られるため好ましい。正極活物質としては、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト系酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のニッケル系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン系酸化物等の他、ＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏｚＯ２等の複数の遷移金属が固溶した酸化物が挙げられる。
【００６８】
特に、非水系二次電池Ａの正極が、正極活物質として、リン酸鉄化合物及びニッケルマンガンスピネル酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、これらの正極活物質は充放電深度に対する電圧変動または内部抵抗変動が非常に小さいため、非水系二次電池Ａの正極材料として好ましい。
【００６９】
リン酸鉄化合物としては、一般式Ｌｉｚ１Ｆｅ１−ｙ１Ｍ１ｙ１ＰＯ4（ただし、０＜ｚ１≦１で、０≦ｙ１＜１であり、Ｍ１はＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれるいずれか１種である）で表されるリン酸鉄化合物が好ましい。また、ニッケルマンガンスピネル酸化物としては、一般式Ｌｉｚ２Ｍｎ１．５−ｙ２Ｍ２ｙ２Ｎｉ０．５＋αＯ４（ただし、０＜ｚ２≦１で、０≦ｙ２＜０．３で、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍ２はＣｏ及びＴｉから選ばれるいずれか１種である）で表される５Ｖ級のニッケルマンガンスピネル酸化物が好ましい。
【００７０】
非水系二次電池Ａの正極は、例えば、正極活物質と結着剤、必要により他の添加剤を含有する合剤を正極集電体に塗布し、圧延することにより作製される。
【００７１】
非水系二次電池Ａの負極活物質としては、具体的には、例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料の他、リチウム、スズ等の金属あるいはそれらの合金や酸化物、ＬｉＴｉｘＯｙ、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物が好ましい。
【００７２】
非水系二次電池の電圧特性または内部抵抗特性は、正極活物質と負極活物質の種類に主として影響されるため、非水系二次電池Ａの正極活物質は、上記の活物質の中でも、低い電圧差または低い内部抵抗差が得られる活物質を使用することが好ましい。本発明において、組電池で安定な高出力を得ることを考慮すれば、電圧差△ＶＡは、１５０ｍＶ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＶ以下である。これらの活物質の中でも、正極活物質として５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはリン酸鉄化合物を用いた正極と、負極活物質として黒鉛を用いた負極とが組み合わされた非水系二次電池は、中間部の充放電電位が特に平坦で、△ＶＡが１００ｍＶ以下となる場合がある。また、上記正極活物質と上記負極活物質とが組み合わされた非水系二次電池は、充放電深度に対する内部抵抗変化が特に平坦である。そのため、安定な高出力が得られる反面、電圧検知または内部抵抗検知が困難となることから、これらの活物質が組み合わされた非水系二次電池は、本発明において特に優れた効果を発揮する。
【００７３】
非水系二次電池Ａの負極は、例えば、負極活物質と結着剤、必要により他の添加剤を含有する合剤を負極集電体に塗布し、圧延することにより作製される。なお、負極としてリチウム等の金属あるいは合金が用いられる場合は、その圧延板が負極とされてもよい。
【００７４】
本発明の非水系二次電池Ａの非水電解質としては、リチウムイオン二次電池に使用される液体電解質だけでなく、リチウムポリマー二次電池に使用されるゲル状あるいは固体の電解質であってもよい。液体電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を含有する非水電解質が挙げられる。ゲル状または固体電解質としては、リチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
本発明の蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとしては、非水電解質を有する電気二重層キャパシタ、非水系二次電池等が用いられる。蓄電素子Ｂの電位差△ＶＢは、非水系二次電池Ａの電位差△ＶＡより大きければ特に限定されないが、一般的な検知素子の検知精度を考慮すれば、２００ｍＶ以上が好ましく、３００ｍＶ以上がより好ましく、５００ｍＶ以上が最も好ましい。一方、組電池全体の電圧変化への影響を考慮すると１３００ｍＶ以下が好ましく、１０００ｍＶ以下がより好ましい。また、蓄電素子Ｄの内部抵抗差△ＲＤは、非水系二次電池Ａの内部抵抗差△ＲＡより大きければ特に限定されない。
【００７６】
蓄電素子Ｂとして電気二重層キャパシタが用いられる場合、放電深度にしたがって大きな電圧変化（１０００ｍＶ以上）が得られるため、蓄電素子Ｂの電圧の正確な検知が容易であり、従って、組電池で充放電の終止電圧が正確に検知できるため好ましい。
【００７７】
図２（ｃ）は本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの各単電池の放電深度と電圧の関係の一例を示す特性図であり、上図が非水系二次電池Ａとして容量１０００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池が用いられる場合、下図が蓄電素子Ｂとして容量１０００ｍＡｈの電気二重層キャパシタが用いられる場合である。この図２（ｃ）に示すように、電気二重層キャパシタは非水系二次電池Ａより充放電によって電圧が直線的に変化するため、厳格な充放電制御が要求される電源システム用の組電池に好ましく用いられる。
【００７８】
本発明において、蓄電素子Ｂとして電気二重層キャパシタが用いられる場合、ガス発生による影響を低減するため、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を主成分とする非水電解質を有する電気二重層キャパシタが用いられる。電気二重層キャパシタは比抵抗の低下のために電解液成分として水を含有してもよいが、水成分を主体とする電解液ではガス発生が顕著となるため、有機溶媒が主成分として用いられる。
【００７９】
電気二重層キャパシタの非水電解質としては、上記のような有機溶媒に、例えばトリエチルメチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）等の電解質塩等を溶解させた非水電解質が挙げられる。
【００８０】
本発明において、電気二重層キャパシタとしては、従来から公知の製法により作製されるものを使用することができる。そして、組電池の特性に合わせて、発電要素の一部として使用される場合に要求される所定の電圧、容量等が得られる電気二重層キャパシタが適宜選択される。
【００８１】
本発明において、蓄電素子Ｂとして非水系二次電池が使用される場合、非水系二次電池はエネルギー密度が大きいため組電池全体のエネルギー密度の低下が防止されるとともに、蓄電素子Ｂの充放電深度と電圧の関係が初期設定からずれにくいため好ましい。また、蓄電素子Ｄとして非水系二次電池が使用される場合、同様に、非水系二次電池はエネルギー密度が大きいため組電池全体のエネルギー密度の低下が防止されるとともに、蓄電素子Ｄの充放電深度と内部抵抗の関係が初期設定からずれにくいため好ましい。
【００８２】
蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとして非水系二次電池が用いられる場合、上述した非水系二次電池Ａと同様の正極、負極、非水電解質の構成を有する非水系二次電池が用いられる。これらの中でも、蓄電素子Ｂの△ＶＢは非水系二次電池Ａの△ＶＡより大きいことが必要であるため、放電深度にしたがって大きな電圧変化を示す活物質を使用することが好ましい。また、蓄電素子Ｄの△ＲＤは非水系二次電池Ａの△ＲＡより大きいことが必要であるため、放電深度にしたがって大きな内部抵抗変化を示す活物質を使用することが好ましい。
【００８３】
このような正極活物質としては、ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム酸化物を含有することが好ましい。特に、ＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏｚＯ２等の複数の遷移金属が固溶された金属酸化物が好ましい。
【００８４】
負極活物質としては、非晶質炭素、スズ等の金属あるいはその合金、及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料を含有することが好ましい。なお、非水系二次電池Ａの材料と蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの材料とを共通化することにより低コストを図る場合は、たとえば、負極は同じ黒鉛を使用することが好ましい。
【００８５】
本発明において、非水系二次電池Ａの正極は、正極のＬｉ電位基準の平均放電電位が蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの正極のＬｉ電位基準の平均放電電位より低い正極を用いることが好ましい。
【００８６】
上記のような正極の平均放電電位の関係を有する非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとの組み合わせからなる組電池であれば、使用時に蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄが非水系二次電池Ａより高電位とならず、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの劣化が非水系二次電池Ａの劣化より遅くなり、組電池の容量が、劣化した蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量によって規制されることが防止される。
【００８７】
また、本発明において、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとして非水系二次電池が用いられる場合、非水系二次電池Ａの正極中に含まれるＭｎ量より、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの正極中に含まれるＭｎ量が少ない方が好ましい。例えば、正極活物質としてマンガン系酸化物が使用されると充放電により正極から溶出したマンガンイオンが負極に移動し、負極上に被膜が形成されることによって容量等の特性が低下する。従って、上記のようなＭｎ量の関係を有する非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとの組み合わせからなる組電池であれば、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの正極中のＭｎ量が非水系二次電池Ａの正極中のＭｎ量よりも少ないため、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの劣化が非水系二次電池Ａの劣化よりも遅くなる。このため、非水系二次電池Ａが使用可能な状態であるにも拘らず劣化した蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの容量によって組電池の容量が規制されることが防止される。このような組み合わせとしては、非水系二次電池Ａの正極活物質にＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が用いられる場合、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄの正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等のマンガンを含有していない正極活物質や、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2等のマンガン含有量の少ない正極活物質を用いる例が挙げられる。
【００８８】
本発明の組電池は、上記の特性を有する複数の非水系二次電池Ａと、少なくとも１つの蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとを直列に接続することにより製造される。そして、この組電池が電圧検知装置または内部抵抗検知装置、過充電防止回路、過放電防止回路等と一体化されることにより電源システムが製造される。
【００８９】
本発明において、非水系二次電池Ａと、非水系二次電池Ａの容量よりも大きな容量を有する蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとが組み合わされて使用される組電池を製造する場合、非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄとを接続する前に、蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄを予備充電することが好ましい。
【００９０】
図２（ａ）に示したように、非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの両電池の容量が異なる場合、蓄電素子Ｂの放電深度は非水系二次電池Ａの放電深度とずれが生ずる。このため、予め容量の大きな蓄電素子Ｂが所定の電気量で充電されれば、その予備充電の電気量分だけ放電深度がずれた状態で非水系二次電池Ａと接続される。図２（ｂ）は、図２（ａ）の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの組み合わせで、蓄電素子Ｂと非水系二次電池Ａの容量差の約半分の電気量（１００ｍＡｈ）が蓄電素子Ｂに予備充電された場合の特性図である。
【００９１】
この図２（ｂ）に示すように、蓄電素子Ｂの充放電で使用される放電深度の領域は、蓄電素子Ｂの充放電可能な放電深度の領域の中間部にシフトされる。この予備充電による調整によって、電圧差を大きくしている蓄電素子Ｂで使用される電圧の範囲も中間部となるため充放電時の電圧の偏りが低減され、また、蓄電素子Ｂの使用領域が過充電あるいは過放電の領域から離れるため、蓄電素子Ｂの劣化が防止される。
【００９２】
また、図４に示したように、非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｄの両電池の容量が異なる場合、蓄電素子Ｄの放電深度は非水系二次電池Ａの放電深度とずれが生ずる。このため、予め容量の大きな蓄電素子Ｄが所定の電気量で充電されれば、その予備充電の電気量分だけ放電深度がずれた状態で非水系二次電池Ａと接続される。図４は、蓄電素子Ｄと非水系二次電池Ａの容量差の約半分の電気量（２００ｍＡｈ）が蓄電素子Ｄに予備充電された場合の特性図である。
【００９３】
この図４に示すように、蓄電素子Ｄの充放電で使用される放電深度の領域は、蓄電素子Ｂの充放電可能な放電深度の領域の中間部にシフトされる。この予備充電による調整によって、内部抵抗差を大きくしている蓄電素子Ｄで使用される充放電範囲は中間部となるため、蓄電素子Ｄが過充電あるいは過放電の領域から離れるため、蓄電素子Ｄの劣化が防止される。
【００９４】
本発明において、前記予備充電の電気量としては、蓄電素子Ｂと非水系二次電池Ａの容量差以下、または蓄電素子Ｄと非水系二次電池Ａの容量差以下であればよく、好ましくは両電池の容量差の２０〜５０％であり、より好ましくは約半分である。予備充電の電気量を両電池の容量差の約半分にすれば、両電池の放電深度５０％の中間位置が略一致するようになるため、いずれの電池も使用可能な領域の中間部で充放電され、劣化が低減される。
【００９５】
次に、本発明の組電池が用いられる電源システムについて説明する。図３は、本発明の電源システムの一例を示す回路図であり、電源システム（２１）は、複数の非水系二次電池Ａ（１２）からなる主電源部（２２）と、複数の非水系二次電池Ａ（１２）と直列に接続された蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄ（１３）からなる監視部（２３）とを備える組電池（１１）と、蓄電素子Ｂ（１３）の電圧または蓄電素子Ｄ（１３）の内部抵抗を検知し、検知された電圧または内部抵抗に基づき組電池全体の充放電を制御する制御部（２４）から構成されている。
【００９６】
本発明の電源システムに使用される制御部（２４）としては、従来の組電池の充放電制御に使用されている装置が用いられる。具体的には、例えば、制御部（２４）は、蓄電素子Ｂ（１３）の両端電圧を検知するための検知手段、または蓄電素子Ｄ（１３）の内部抵抗を検知するための検知手段と、予め作成された蓄電素子Ｂの充放電深度と電圧とのデータテーブルが入力された記憶手段、または蓄電素子Ｄの充放電深度と内部抵抗とのデータテーブルが入力された記憶手段と、検知された電圧に基づき蓄電素子Ｂ（１３）の充放電深度を決定する充放電深度検知手段、または検知された内部抵抗に基づき蓄電素子Ｄ（１３）の充放電深度を決定する充放電深度検知手段とを備えている。そして、得られた蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄ（１３）の充放電深度に基づき、組電池（１１）全体の充放電が管理される。
【００９７】
上記のような電源システムにおいては、予めその電源システムで設定される充放電条件に基づき求められる非水系二次電池Ａの充放電深度と電圧との関係を基に、その非水系二次電池Ａの充放電深度に相当する蓄電素子Ｂの充放電深度が決定され、検知される電圧と組電池の充放電深度との関係が設定される。組電池の充放電時に非水系二次電池Ａで使用される充放電深度の範囲は、組電池が組み込まれる電源システムで要求される特性を考慮して設定される。例えば、極めて安定な高出力が要求されるシステムでは電圧変化の少ない狭い範囲の充放電深度のみが利用される場合があり、大容量で長時間の使用が要求されるシステムでは広い範囲の充放電深度が利用される場合がある。このような充放電深度の異なる電源システムに使用される組電池であっても、本発明では非水系二次電池として頻繁に使用される範囲（２５〜７５％）の放電深度間での電圧差を基準として蓄電素子Ｂが選定されるため、システムの充放電深度に制限されることなく適用できる。
【００９８】
あるいは、上記のような電源システムにおいては、予めその電源システムで設定される充放電条件に基づき求められる非水系二次電池Ａの充放電深度と内部抵抗との関係を基に、その非水系二次電池Ａの充放電深度に相当する蓄電素子Ｄの充放電深度が決定され、検知される内部抵抗と組電池の充放電深度との関係が設定される。組電池の充放電時に非水系二次電池Ａで使用される充放電深度の範囲は、組電池が組み込まれる電源システムで要求される特性を考慮して設定される。例えば、極めて安定な高出力が要求されるシステムでは内部抵抗変化の少ない狭い範囲の充放電深度のみが利用される場合があり、大容量で長時間の使用が要求されるシステムでは広い範囲の充放電深度が利用される場合がある。このような充放電深度の異なる電源システムに使用される組電池であっても、本発明では非水系二次電池として頻繁に使用される範囲（２５〜７５％）の放電深度間での内部抵抗差を基準として蓄電素子Ｄが選定されるため、システムの充放電深度に制限されることなく適用できる。
【００９９】
以下に、本発明の組電池の具体的な実施の形態が説明されるが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【０１００】
＜実施の形態１＞
本実施の形態では、非水系二次電池Ａとしてリチウムイオン二次電池と、蓄電素子Ｂとして同種のリチウムイオン二次電池との組み合わせからなる組電池について検討された。
【０１０１】
［単電池の作製］
（リチウムイオン二次電池−１：Ｌ−１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック２．５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部が分散媒と混練されて正極スラリーが作製された。このスラリーが集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布され、乾燥、圧延されて、その後所定のサイズに切り出されて正極板が作製された。
【０１０２】
上記とは別に、負極活物質として黒鉛１００質量部、結着剤としてＰＶＤＦ６質量部が分散媒と混練されて負極スラリーが作製された。このスラリーが集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布され、乾燥、圧延されて、その後所定のサイズに切り出され負極板が作製された。
【０１０３】
上記のようにして作製された正極板及び負極板を用い、２７μｍのポリエチレン製セパレータを間に介して両電極が対向するように渦巻状に巻回されて、電極体が作製された。この電極体が電池缶内に挿入され、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１：３の体積比で混合された溶媒に１．５ＭのＬｉＢＦ4が溶解された電解液が注入されて、電池缶外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池−１（Ｌ―１）が作製された。
【０１０４】
上記のようにして作製された電池は、０．２Ｃの電流値で充電終止電圧４．８５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした際の容量が１０００ｍＡｈであった。
【０１０５】
（リチウムイオン二次電池−２：Ｌ−２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりにＬｉＮｉ０．８Ａｌ０．１Ｃｏ０．２Ｏ２が用いられ、容量がＬ−１の容量の１．２倍となるように塗布量が変更され、それに応じて負極の塗布量が変更された以外は、Ｌ−１と同様にして、リチウムイオン二次電池−２（Ｌ−２）が作製された。
【０１０６】
上記のようにして作製された電池は、０．２Ｃの電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした際の容量が１２００ｍＡｈであった。
【０１０７】
（リチウムイオン二次電池−３：Ｌ−３）
負極活物質として黒鉛の代わりに非晶質炭素が用いられた以外は、Ｌ−２と同様にして、リチウムイオン二次電池−３（Ｌ−３）が作製された。
【０１０８】
上記のようにして作製された電池は、０．２Ｃの電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした際の容量が１２００ｍＡｈであった。
【０１０９】
（リチウムイオン二次電池−４：Ｌ−４）
電池体積を大きくし、容量が２０００ｍＡｈに変更された以外は、Ｌ−２と同様にして、リチウムイオン二次電池−４（Ｌ−４）が作製された。
【０１１０】
［組電池の作製］
（組電池−１）
上記のようにして作製されたＬ−１とＬ−２が用いられ、各電池が充放電及びエージングで活性化された後、接続前に蓄電素子Ｂとして使用されるＬ−２については予備充電が行われた。予備充電では蓄電素子Ｂとして使用されるＬ−２の容量と非水系二次電池Ａとして使用されるＬ−１との容量差の半分の電気量が充電された。次に、１０個のＬ−１が直列に接続され、その端部に蓄電素子Ｂとして１個のＬ−２が直列に接続されて組電池−１が作製された。
【０１１１】
（組電池−２）
組電池−１の作製において、蓄電素子ＢとしてＬ−３が使用された以外は、組電池−１と同様にして組電池−２が作製された。
【０１１２】
（組電池−３）
組電池−１の作製において、予備充電の電気量がＬ−２とＬ−１の容量差の２０％分の電気量とされた以外は、組電池−１と同様にして組電池−３が作製された。
【０１１３】
（組電池−４）
組電池−１の作製において、蓄電素子ＢとしてＬ−４が使用された以外は、組電池−１と同様にして組電池−４が作製された。
【０１１４】
（組電池−５）
組電池−１の作製において、予備充電を行わなかった以外は、組電池−１と同様にして組電池−５が作製された。
【０１１５】
（組電池−６）
組電池−１の作製において、１１個のＬ−１が直列に接続されて組電池−６が作製された。なお、末端に接続された同一のＬ−１が蓄電素子Ｂとして使用されるため予備充電はされなかった。
【０１１６】
上記のようにして作製された各組電池におけるＬ−１の単電池での放電深度２５％及び７５％での電圧ＶＡ１、ＶＡ２、その電圧差△ＶＡ及び容量ＣＡ、Ｌ−２〜Ｌ−４の上記各放電深度に相当する放電深度での電圧ＶＢ１、ＶＢ２、電圧差△ＶＢ及び容量ＣＢを表１に示す。
【０１１７】
各組電池について、組電池全体の出力とサイクル後の充放電深度のずれが評価された。組電池の出力は、放電深度５０％で、２Ａの電流で放電したときの１０秒後の電圧と電流が測定され、組電池−６の出力を１００％として評価された。
【０１１８】
サイクル後の充放電深度のずれは、１Ｃで非水系二次電池Ａの放電深度２５％及び７５％に相当する放電深度での蓄電素子Ｂの電圧で充放電制御されたサイクル試験（サイクル数：５０回）が各組電池で行われた後、初期設定で蓄電素子Ｂが放電深度５０％を示す電圧で放電が停止され、その時の各組電池のＬ−１を測定し、その放電深度と当初設定の放電深度５０％からの放電深度のずれで評価された。表１にこの結果を示す。
【０１１９】
【表１】
2007220658.tif 000003
【０１２０】
表１に示されるように、非水系二次電池Ａと、非水系二次電池Ａの電圧差△ＶＡより３〜９倍程度大きな電圧差△ＶＢを有する蓄電素子Ｂとが組み合わされて組電池が構成されることにより、サイクル後であっても非水系二次電池Ａは組電池の初期設定の放電深度からずれの少ない組電池が得られる。また、蓄電素子Ｂには電圧変化の大きなリチウムイオン二次電池が使用されているが、１０個の非水系二次電池Ａに対して１個の蓄電素子Ｂが使用されているため、出力密度の低下も抑えられている。従って、本発明の組電池は高出力であるとともに、電圧検知が電圧変化の大きな蓄電素子Ｂによって行われるため、電圧変化の平坦な非水系二次電池Ａが主体として用いられる場合でも充放電末期が正確に検知でき、充放電深度のずれが少なく、過充電及び過放電が効果的に防止される。そして、組電池−１〜組電池−４は、非水系二次電池Ａの容量よりも大きな容量を有する蓄電素子Ｂが使用されているが、放電深度の調整のために所定の電気量が予備充電されているため組電池の充放電時に電圧の偏りが少なく、蓄電素子Ｂの完全放電が防止されるため、その劣化が抑えられ充放電深度のずれの少ない組電池が得られる。
【０１２１】
電源システムが適用される機器に応じて、寿命特性や熱安定性などの電池としての諸特性を向上させるために、種々の充放電特性の異なる活物質が使用される。例えば、正極活物質として遷移金属酸化物が用いられる場合、金属サイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属元素で置換したり、酸素のサイトにＦ等を置換する場合がある。このような正極活物質の組成や正極と負極の容量バランスなどによって、非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂとの電圧差の関係が変わる場合がある。しかし、そのような場合でも、電圧差△ＶＢが電位差△ＶＡより大きい電池が蓄電素子Ｂとして用いられることで、本発明の効果が得られる。
【０１２２】
＜実施の形態２＞
本実施の形態では、非水系二次電池Ａとしてリチウムイオン二次電池と、蓄電素子Ｂとして電気二重層キャパシタとの組み合わせからなる組電池が検討された。
【０１２３】
［単電池の作製］
（キャパシタ−１：Ｃ−１）
正極及び負極として活性炭をアルミニウム箔に塗布したものを用い、セパレータを介して両電極が対向するように渦巻状に巻回されて、素子が作製された。この素子をケースに挿入し、溶媒に電解質塩が溶解された非水電解質を素子に含浸させてキャパシタ−１（Ｃ−１）が作製された。
【０１２４】
上記のようにして作製されたキャパシタは０．２Ｃの電流値で充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧０Ｖとした際の容量が１０００ｍＡｈであった。
【０１２５】
（キャパシタ−２：Ｃ−２）
Ｃ−１の作製において、容量が１．２倍となるように電極面積の大きな正極及び負極が用いられ、素子を大きくした以外は、Ｃ−１と同様にしてキャパシタ−２（Ｃ−２）が作製された。
【０１２６】
上記のようにして作製された電池は０．２Ｃの電流値で充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧０Ｖとした際の容量が１２００ｍＡｈであった。
【０１２７】
［組電池の作製］
（組電池−７）
上記のようにして作製されたＣ−１を蓄電素子Ｂとし、実施の形態１で作製されたＬ−１を非水系二次電池Ａとして、組電池−１と同様にして組電池−７が作製された。なお、Ｌ−１とＣ−１は同容量のため予備充電は行われなかった。
【０１２８】
（組電池−８）
組電池−１の作製において、蓄電素子ＢとしてＣ−２が使用された以外は、組電池−１と同様にして組電池−８が作製された。
【０１２９】
上記のようにして作製された組電池−７及び組電池−８について、実施の形態１と同様の出力及びサイクル後の充放電深度のずれの評価が行われた。その評価結果を組電池−６とともに表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2007220658.tif 000004
【０１３１】
表２に示されるように、蓄電素子Ｂとして電気二重層キャパシタが用いられた組電池−７及び組電池−８は、同一のリチウムイオン二次電池のみから構成される組電池−６よりも放電深度の誤差が少ない組電池であることが分かる。また、組電池の出力に関しても、組電池−７及び組電池−８の出力はリチウムイオン二次電池のみからなる組電池−６に比べて若干低くなるが、その差も６％以下であり、略同等のエネルギー密度を有する組電池が得られることが分かる。
【０１３２】
＜実施の形態３＞
本実施の形態では、非水系二次電池Ａとしてリチウムイオン二次電池と、蓄電素子Ｄとして同種のリチウムイオン二次電池の組み合わせからなる組電池について検討された。
【０１３３】
［単電池の作製］
（リチウムイオン二次電池−５：Ｌ−５）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部が分散媒と混練されて正極スラリーが作製された。このスラリーが集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布され、乾燥、圧延されて、その後所定のサイズに切り出されて正極板が作製された。なお、ＬｉＦｅＰＯ４の電子抵抗が低いため粒径が約１００ｎｍと小さな活物質を用いた。
【０１３４】
上記とは別に、負極活物質として黒鉛１００質量部、結着剤としてＰＶＤＦ６質量部が分散媒と混練されて負極スラリーが作製された。このスラリーが集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布され、乾燥、圧延されて、その後所定のサイズに切り出され負極板が作製された。
【０１３５】
上記のようにして作製された正極板及び負極板を用い、２０μｍのポリエチレン製セパレータを間に介して両電極が対向するように渦巻状に巻回されて、電極体が作製された。この電極体が電池缶内に挿入され、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が１：１：８の体積比で混合された溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ4が溶解された電解液が注入されて、電池缶外径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍの２６６５０サイズのリチウムイオン二次電池−５（Ｌ―５）が作製された。
【０１３６】
上記のようにして作製された電池は、０．２Ｃの電流値で充電終止電圧３．７Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとした際の容量が２０００ｍＡｈであった。
【０１３７】
（リチウムイオン二次電池−６：Ｌ−６）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が用いられ、容量がＬ−５の容量の１．２倍となるように塗布量が変更され、それに応じて負極の塗布量が変更された以外は、Ｌ−５と同様にして、リチウムイオン二次電池−６（Ｌ−６）が作製された。
【０１３８】
上記のようにして作製された電池は、０．２Ｃの電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした際の容量が２４００ｍＡｈであった。
【０１３９】
図４に、Ｌ−５（上図）とＬ−６（下図）について、放電深度に対する内部抵抗の変化を示す。ここで、図４の内部抵抗は次のようにして測定した。各放電深度に調整後、開放電圧Ｖｘを測定し、その後、２Ａで１０秒間放電を行った際の電圧Ｖｙとの電圧差（Ｖｘ−Ｖｙ）を電流値（２Ａ）で除することにより、内部抵抗を求めた。
【０１４０】
図４に示すように、Ｌ−６よりＬ−５の方が内部抵抗の変化が非常に小さい。したがってＬ−５を用いた組電池を用いることで、充放電深度によらず内部抵抗差が小さい、すなわち出力変動の小さい組電池を得ることが可能である。出力変動の小さい組電池で電源システムを構成することは、充放電深度によってパワーが落ちることを考慮せずにすみ、電源システム設計が容易になる利点がある。
【０１４１】
［組電池の作製］
（組電池−９）
上記のようにして作製されたＬ−５とＬ−６が用いられ、各電池が充放電及びエージングで活性化された後、接続前に蓄電素子Ｄとして使用されるＬ−６については予備充電が行われた。予備充電では蓄電素子Ｄとして使用されるＬ−６の容量と非水系二次電池Ａとして使用されるＬ−５との容量差の半分の電気量が充電された。次に、１０個のＬ−５が直列に接続され、その端部に蓄電素子Ｄとして１個のＬ−６が直列に接続されて組電池−９が作製された。
【０１４２】
（組電池−１０）
組電池−９の作製において、１１個のＬ−５が直列に接続されて組電池−１０が作製された。なお、末端に接続された同一のＬ−５が蓄電素子Ｄとして使用されるため予備充電はされなかった。
【０１４３】
上記のようにして作製された各組電池におけるＬ−５の単電池での放電深度２５％及び７５％での内部抵抗差△ＲＡ、及び容量ＣＡ、Ｌ−６の上記放電深度に相当する放電深度での内部抵抗差△ＲＤ、及び容量ＣＤを表３に示す。
【０１４４】
各組電池について、組電池全体の出力とサイクル後の充放電深度のずれが評価された。組電池の出力は、放電深度５０％で、１０Ａの電流で放電したときの１０秒後の電圧と電流から算出され、組電池−１０の出力を１００％として評価された。
【０１４５】
サイクル後の充放電深度のずれは、１Ｃで非水系二次電池Ａの放電深度２５％及び７５％に相当する放電深度での蓄電素子Ｄの電圧で充放電制御されたサイクル試験（サイクル数：５０回）が各組電池で行われた後、初期設定で蓄電素子Ｄが放電深度５０％を示す電圧で放電が停止され、その時の各組電池のＬ−５を測定し、その放電深度と当初設定の放電深度５０％からの放電深度のずれで評価された。表３にこの結果を示す。
【０１４６】
【表３】
2007220658.tif 000005
【０１４７】
表３に示されるように、非水系二次電池Ａと、非水系二次電池Ａの内部抵抗差△ＲＡより約８倍程度大きな内部抵抗差△ＲＤを有する蓄電素子Ｄとが組み合わされて組電池が構成されることにより、サイクル後であっても非水系二次電池Ａは組電池の初期設定の放電深度からずれの少ない組電池が得られる。また、蓄電素子Ｄには内部抵抗変化の大きなリチウムイオン二次電池が使用されているが、１０個の非水系二次電池Ａに対して１個の蓄電素子Ｄが使用されているため、組電池としての内部抵抗変化も抑えられている。
【０１４８】
従って、本発明の組電池は充放電深度によらず安定した高出力であるとともに、内部抵抗検知が内部抵抗変化の大きな蓄電素子Ｄによって行われるため、内部抵抗変化の平坦な非水系二次電池Ａが主体として用いられる場合でも充放電末期が正確に検知でき、充放電深度のずれが少なく、過充電及び過放電が効果的に防止される。そして、組電池−９は非水系二次電池Ａの容量よりも大きな容量を有する蓄電素子Ｄが使用されているが、放電深度の調整のために所定の電気量が予備充電されているため組電池の充放電時に電圧の偏りが少なく、蓄電素子Ｄの完全放電が防止されるため、その劣化が抑えられ充放電深度のずれの少ない組電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の組電池の一例を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｂの各単電池における放電深度と電圧の関係の一例を示す特性図であり、（ａ）は非水系二次電池Ａ及び蓄電素子Ｂともにリチウムイオン二次電池が用いられる場合、（ｂ）は（ａ）の組電池で蓄電素子Ｂが予備充電された場合、（ｃ）は非水系二次電池Ａとしてリチウムイオン二次電池、蓄電素子Ｂとして電気二重層キャパシタが用いられる場合である。
【図３】本発明の電源システムの一例を示す回路図である。
【図４】本発明の非水系二次電池Ａと蓄電素子Ｄの各単電池における放電深度と内部抵抗の関係の一例を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１１  組電池
１２  非水系二次電池Ａ
１３  蓄電素子Ｂまたは蓄電素子Ｄ
２１  電源システム
２２  主電源部
２３  監視部
２４  制御部
【図１】
2007220658.tif 000006
【図２】
2007220658.tif 000007
【図３】
2007220658.tif 000008
【図４】
2007220658.tif 000009