(57)【要約】【課題】特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプリプレグを提供することである。【解決手段】フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、前記フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられているものである。【選択図】図６
2007070593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、前記フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記フィラメントを集束する集束剤に混入され、前記フィラメントが該集束剤中を通過することで該フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記繊維束を焼成する焼成空間に混入され、前記フィラメントが該焼成空間中を通過することで該フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記繊維束を集束する集束剤に混入され、前記繊維束が該集束剤中を通過することで前記フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０に設定されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項２〜５いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項７記載のプリプレグにおいて、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹを２乃至６重量部若しくはＤＤＳを２０乃至４０重量部配合されて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、このプリプレグはホットメルト法により形成されるものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記繊維体として炭素繊維から成るものが採用されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を形成する際、前記フィラメント化したＰＡＮにカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のプリプレグの製造方法において、前記ＰＡＮ繊維を形成する際に使用するフィラメント集束剤に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記フィラメント化したＰＡＮを該フィラメント集束剤中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該フィラメント化したＰＡＮに付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１３】
ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成する際、前記ＰＡＮ繊維にカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のプリプレグの製造方法において、前記ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成する際、前記ＰＡＮ繊維を焼成する焼成槽内に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記ＰＡＮ繊維を該焼成槽中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該ＰＡＮ繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１５】
ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記繊維体を形成する際、前記炭素繊維にカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載のプリプレグの製造方法において、前記繊維体を形成する際に使用する炭素繊維集束剤に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記炭素繊維を該炭素繊維集束剤中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該炭素繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１７】
フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグの製造方法であって、前記繊維体から前記フィラメントを集束する際に塗布された集束剤を除去した後、該繊維体に、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを炭素繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０に設定されていることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２０】
炭素フィラメントを集束して成る炭素繊維であって、前記炭素フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２１】
炭素フィラメントを集束して成る炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体であって、前記繊維体の表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とする繊維体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその製造方法，炭素繊維並びに繊維体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維，ガラス繊維その他の無機繊維や有機繊維と、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，フェノール樹脂，ビニルエステル樹脂，ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂（熱硬化性樹脂）とから成る繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）は、力学的特性に秀れることから、スポーツ用途，自動車用途，航空機用途に使用されている。
【０００３】
このＦＲＰは、例えば、上記繊維に上記マトリックス樹脂を含浸せしめて半硬化状態としたプリプレグ（以下、「ＰＰ」という。）を複数枚積層し、加熱・硬化せしめることで成形される。
【０００４】
ところで、上記の繊維の中でも炭素繊維は、比強度，比弾性率に秀れることから、幅広く使用され、また、上記のマトリックス樹脂の中でもエポキシ樹脂は、力学的特性，耐熱性，ハンドリング性に秀れることから、幅広く使用されている。
【０００５】
これらの繊維及びマトリックス樹脂により成形されたＦＲＰは、繊維部分とマトリックス樹脂部分から構成され、ＦＲＰを微視的に見ると繊維部位近傍の強度は秀れているが、繊維のないマトリックス樹脂部位での強度は劣るという欠点がある。
【０００６】
これを補うため、従来はマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂や無機フィラーを混入し、破壊時に応力分散させることで強度向上を図っている。
【０００７】
しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合にはＴｇ（ガラス転移点）の低下、弾性率の低下が発生するという問題点があり、また、無機フィラーを混入した場合には、脆くなるという問題点がある。
【０００８】
そこで、特開２００３−２０１３８８号公報（特許文献１）には、上記問題点を生じさせることなくＦＲＰの強度向上を図るため、マトリックス樹脂にマルチウォール型のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させる技術が開示されている。
【０００９】
しかし、上記マルチウォール型のＣＮＴは、筒状の炭素網が狭い間隔で多数同心円状に重なった構造であり、この構造故に以下のような欠点を有し、未だＦＲＰの十分な強度向上は図られていない。
【００１０】
（１）濡れ性
官能基が炭素網面（側周面）には存在せず、上下端部のみに存在するため、濡れ
性に劣る。
【００１１】
（２）含浸性
製造時にアスペクト比（縦横比）を制御することが難しく、大きさを制御できな
いため、マトリックス樹脂中に分散させること及び炭素繊維束内部まで含浸させる
ことが困難である。
【００１２】
（３）圧縮応力に対する挙動
圧縮応力が加わった場合、圧縮応力を吸収できず座屈し易い。
【００１３】
（４）表面状態
各炭素網同士の間が非常に狭いため、マトリックス樹脂と接触するのは最外層の
みであり、連結が強固に行われにくく強度向上に寄与しにくい。
【００１４】
そこで、特開２００４−１３１５３８号公報（特許文献２）には、マルチウォール型のＣＮＴの上記（１）〜（４）の欠点を以下の（１）’〜（４）’のように解消できるカップスタック型のＣＮＴをマトリックス樹脂中に混入することが開示されている。
【００１５】
（１）’濡れ性
端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を
有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、マルチウォール型と異なり上
下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に
秀れる。
【００１６】
（２）’含浸性
カップ状の炭素網Ａの数を変更することで大きさ（アスペクト比）を調節するこ
とが可能であるから、マトリックス樹脂中への分散性及び繊維束内部への含浸性が
良好となるアスペクト比に容易に設定できる。
【００１７】
（３）’圧縮応力に対する挙動
カップ状の炭素網Ａが積層する構造であるため、圧縮応力が加わった場合、炭素
網Ａ同士の間隔が圧縮可能な分だけ応力吸収が行われるから座屈しにくく、それだ
け圧縮強度に秀れる。
【００１８】
（４）’表面状態
大きな中空部分を有するため、各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ及び外周面ｃが
夫々マトリックス樹脂等と接触することになり、良好な濡れ性と相俟ってそれだけ
マトリックス樹脂等に強固に連結され、しかも、各炭素網Ａの上縁部ａが夫々楔作
用を発揮することになるから、強度向上への寄与度が大きい。
【００１９】
しかしながら、上記特許文献２は、確かに上記（１）’〜（４）’の改善はなされるものの、前記カップスタック型のＣＮＴをマトリックス樹脂に混入せしめるため、含浸方法によっては該カップスタック型のＣＮＴを均一に分散せしめることが難しい場合がある。
【００２０】
具体的には、半硬化マトリックス樹脂を付着せしめたフィルムを繊維体に積層したＰＰを製造する場合（ホットメルト法）、マトリックス樹脂が流動化すると繊維体が濾紙のような役割を果たし、樹脂フィルムの積層面側にはＣＮＴが多く存在し、反対面側にはほとんど存在せず、ＣＮＴがＰＰ中に偏在してしまうことが起こり得る。繊維体にマトリックス樹脂をダブ漬けし（ウェット法）、乾燥により半硬化状態としてＰＰを得、使用に際して加熱する場合には、ＣＮＴの偏在という問題はそれ程顕著ではないが、ホットメルト法の場合には、ＣＮＴの偏在、不均一化は顕著となるのである。
【００２１】
このようにＣＮＴがＰＰ若しくはＦＲＰ中に偏在した場合、所望の強度を得ることはできない。
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−２０１３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、従来とは全く異なるアプローチ、即ち、ＣＮＴをマトリックス樹脂に混入するのではなく、直接フィラメントに付着せしめることで上記問題点を解決したもので、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプリプレグ及びその製造方法，炭素繊維並びに繊維体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００２５】
フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、前記フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００２６】
また、請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記フィラメントを集束する集束剤に混入され、前記フィラメントが該集束剤中を通過することで該フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００２７】
また、請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記繊維束を焼成する焼成空間に混入され、前記フィラメントが該焼成空間中を通過することで該フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００２８】
また、請求項１記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、前記繊維束を集束する集束剤に混入され、前記繊維束が該集束剤中を通過することで前記フィラメントの表面に該カップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００２９】
また、請求項２〜４いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０に設定されていることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３０】
また、請求項２〜５いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３１】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成ることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３２】
また、請求項７記載のプリプレグにおいて、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹを２乃至６重量部若しくはＤＤＳを２０乃至４０重量部配合されて成ることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３３】
また、請求項１〜８いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、このプリプレグはホットメルト法により形成されるものであることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３４】
また、請求項１〜９いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記繊維体として炭素繊維から成るものが採用されていることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３５】
また、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を形成する際、前記フィラメント化したＰＡＮにカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００３６】
また、請求項１１記載のプリプレグの製造方法において、前記ＰＡＮ繊維を形成する際に使用するフィラメント集束剤に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記フィラメント化したＰＡＮを該フィラメント集束剤中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該フィラメント化したＰＡＮに付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００３７】
また、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成する際、前記ＰＡＮ繊維にカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００３８】
また、請求項１３記載のプリプレグの製造方法において、前記ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成する際、前記ＰＡＮ繊維を焼成する焼成槽内に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記ＰＡＮ繊維を該焼成槽中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該ＰＡＮ繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００３９】
また、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、該ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、該炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくは前記炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、該繊維体にマトリックス樹脂を含浸させることでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記繊維体を形成する際、前記炭素繊維にカップスタック型のＣＮＴを付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００４０】
また、請求項１５記載のプリプレグの製造方法において、前記繊維体を形成する際に使用する炭素繊維集束剤に前記カップスタック型のＣＮＴを混入せしめ、前記炭素繊維を該炭素繊維集束剤中に通過せしめて前記カップスタック型のＣＮＴを該炭素繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００４１】
また、フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグの製造方法であって、前記繊維体から前記フィラメントを集束する際に塗布された集束剤を除去した後、該繊維体に、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを炭素繊維に付着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００４２】
また、請求項１１〜１７いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０に設定されていることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００４３】
また、請求項１１〜１８いずれか１項に記載のプリプレグにおいて、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
【００４４】
また、炭素フィラメントを集束して成る炭素繊維であって、前記炭素フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とする炭素繊維に係るものである。
【００４５】
また、炭素フィラメントを集束して成る炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体であって、前記繊維体の表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられていることを特徴とする繊維体に係るものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、上述のように構成したから、カップスタック型のＣＮＴがより確実に分散状態でフィラメントの表面に存在することになり、該カップスタック型のＣＮＴがフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプリプレグ及びその製造方法，炭素繊維並びに繊維体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して説明する。
【００４８】
フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめると、カップスタック型のＣＮＴはフィラメントによって拘束され、分散状態で保持される。従って、マトリックス樹脂の含浸方法に何ら影響を受けることなく、例えばホットメルト法を用いた場合であっても、カップスタック型のＣＮＴをＰＰ中に確実に分散状態で存在せしめておくことができ、ＣＮＴが偏在することを阻止できることになる。
【００４９】
また、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント（繊維束，繊維体）とあたかも一体であるかのように使用でき、非常に微小で扱い辛いＣＮＴをそれだけ簡単に扱えることになる。
【００５０】
従って、本発明は、カップスタック型のＣＮＴが確実にフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたものとなる。
【実施例１】
【００５１】
本発明の具体的な実施例１について図面に基づいて説明する。
【００５２】
実施例１は、フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、前記フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられているものである。
【００５３】
各部を具体的に説明する。
【００５４】
繊維束としては、ＡＮ（アクリロニトリル）を重合せしめて成るＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）をフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、該ＰＡＮ繊維を焼成することで形成される炭素繊維が採用されている。
【００５５】
具体的には、図３に図示したような公知の湿式紡糸装置を用い、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮを溶剤に溶解せしめて容器11に充填し、この溶解せしめられたＰＡＮを容器11のノズルに設けた多数の細孔からＮａＳＣＮ（チオシアン酸ナトリウム）溶液が溜められた凝結槽12に押し出して多数のＰＡＮフィラメント10を成形し、続いて、このＰＡＮフィラメント10を水（５０℃）が貯められた第一洗浄槽13を通過せしめて水洗し、続いて、グリセリン（１３０〜１６０℃）が貯められた加熱延伸槽14を通過せしめて延伸して径小化し、続いて、水（３０℃）が貯められた第二洗浄槽15を通過せしめて再度水洗した後、この多数のＰＡＮフィラメント10に集束剤を吹き付ける吹付槽（図示省略）を通過せしめて紡糸することで、ＰＡＮ繊維18を形成する。図中、符号16はＰＡＮ繊維集束用のガイド体、17はＰＡＮ繊維集束用のフレーム、25はガイドロールである。
【００５６】
尚、湿式紡糸法に限らず、溶剤に溶解せしめたＰＡＮを押し出して空気中で前記溶剤を蒸発・凝固させることでＰＡＮフィラメントを形成する乾式紡糸法や、溶融せしめたＰＡＮを押し出して空気中で冷却・凝固させることでＰＡＮフィラメントを形成する溶融紡糸法等、他の紡糸法で紡糸しても良い。
【００５７】
次に、上述のようにして形成したＰＡＮ繊維18を、図４に図示したような公知の焼成装置を用い、引き出しロール23から引き出して耐炎火炉19（２００〜３００℃，３０〜６０分）内を通過せしめて耐炎化繊維を形成し、続いて、炭化炉20（１０００〜２０００℃）内を通過せしめて炭化繊維を形成し、続いて、黒鉛化炉21（２０００〜３０００℃）内を通過せしめて黒鉛化繊維を形成し、続いて、サイジング槽22においてサイジング・表面処理を行うことで、ＰＡＮ繊維18を加熱・焼成することで（炭素フィラメントを集束して成る）炭素繊維を形成する。尚、黒鉛化炉21を省いた構成の焼成装置を用いても良い。図中、符号24は巻き取りロールである。
【００５８】
実施例１においては、公知のカップスタック型のＣＮＴを、前記炭素繊維を集束する集束剤に混入することで、この集束剤により集束される炭素繊維及びフィラメントの表面に、カップスタック型のＣＮＴを分散状態に付着せしめている。即ち、カップスタック型のＣＮＴは前記フィラメント表面の他、更に繊維束の表面及び繊維体の表面に分散状態で付着せしめられることになる。尚、繊維束表面若しくは繊維体表面のみにカップスタック型のＣＮＴを付着せしめても強度向上効果が薄いことが確認されている。また、実施例１において分散状態とは、ＰＰの全体に、偏らずに（略均一に）存在している状態を言う。
【００５９】
具体的には、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いて炭素繊維を一方向に引き揃える際、炭素繊維にパルス的に張力を付与しながら炭素繊維を連続的に搬送し、炭素繊維をカップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤が貯留された貯留槽を通過させて炭素繊維にパルス張力を付与しながらフリーディップによりカップスタック型のＣＮＴ入りの集束剤を含浸せしめて炭素繊維及びフィラメント表面にカップスタック型のＣＮＴを固着させている。
【００６０】
この際、例えば、ＣＮＴが混入されていない集束剤により集束された炭素繊維から該集束剤を除去した後、カップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤を炭素繊維に含浸せしめても良い。
【００６１】
従って、マトリックス樹脂にＣＮＴを混入した場合より、フィラメントの細部までＣＮＴを含浸せしめることができ、特に、実施例１は炭素繊維を搬送する際、該炭素繊維にパルス的に張力が付与せしめられ張設状態と緩設状態とを繰り返すことで、この張設状態から緩設状態となった際、炭素繊維間に隙間が生じ、この隙間から前記カップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤が入り込むため、炭素繊維間及びフィラメント間に確実に前記集束剤及びカップスタック型のＣＮＴを付着させることが可能となり、より一層フィラメントとマトリックス樹脂との連結強度及びマトリックス樹脂強度を向上させることができる。
【００６２】
具体的には、カップスタック型のＣＮＴは、図１，２に図示したような構造、即ち、該カップスタック型のＣＮＴの端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、上下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に秀れることになる。従って、フィラメントに強固に固着すると共にマトリックス樹脂とフィラメントとの結合強度が向上することになる。
【００６３】
更に、カップ状の炭素網Ａの数を変更することで大きさ（アスペクト比：カップ状の炭素網の最大径（横）と全体長（縦）の比）を調節することが可能であるから、マトリックス樹脂中への分散性及び繊維束内部への含浸性が良好となるアスペクト比に容易に設定でき、より炭素繊維及びフィラメントの細部まで含浸せしめることが可能となる。
【００６４】
しかも、カップ状の炭素網Ａ同士の間に間隙が存在するため、圧縮応力が加わった場合、この間隙により応力吸収が行われるから座屈しにくく、それだけ圧縮強度に秀れることになる。
【００６５】
その上、大きな中空部分を有するため、各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ及び外周面ｃがマトリックス樹脂と接触することになり、良好な濡れ性と相俟ってそれだけマトリックス樹脂に強固に連結されるから、強度向上への寄与度が大きいことになる。
【００６６】
尚、炭素繊維を前記特願２００５−１０００７４号の装置を用いずにフリーディップのみで前記ＣＮＴ入りの集束剤に含浸せしめたり、前記ＰＡＮ繊維を紡糸する湿式紡糸法によるＰＡＮ繊維紡糸工程で前記ＣＮＴをフィラメントの表面に付着せしめたり（例えば、前記フィラメントを延伸する際の加熱延伸槽のグリセリン中に前記ＣＮＴを分散状態に混入せしめたり）、乾式若しくは溶融紡糸法の場合には押し出したＰＡＮフィラメントに吹き付ける集束剤に前記ＣＮＴを混入したり、前記炭素繊維を防止する炭素繊維紡糸工程で前記ＣＮＴをフィラメントの表面に付着せしめたり（例えば、前記炭素繊維を焼成する耐炎火炉，炭化炉若しくは黒鉛化炉雰囲気中に前記ＣＮＴを分散状態に混入せしめたり）することで、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態に付着せしめる構成としても良い。
【００６７】
特に、カップスタック型のＣＮＴを溶液若しくは気体中に分散状態に混入せしめた場合、該溶液若しくは気体を通過するフィラメントに前記ＣＮＴを良好に且つ簡易に付着せしめることができる。更に、焼成することでフィラメントに付着せしめたＣＮＴを炭素繊維に固着せしめることができ、より一層強度の向上を図ることができる。
【００６８】
また、フィラメントを集束する集束剤にカップスタック型のＣＮＴを混入した場合には、より確実に各フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態に設けることが可能となる。
【００６９】
また、カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０の範囲で適宜設定する。尚、アスペクト比が１より小さいと十分な強度向上作用が得られず、８０より大きいとフィラメント間まで含浸しにくくなる。特に１〜３０の範囲で設定するとフィラメント間に良好に含浸し秀れた強度向上作用を発揮することが確認されている。このアスペクト比の設定は、上述したように単にカップ状の炭素網Ａの数を増減するだけで変えることができるから容易に行える。
【００７０】
また、カップスタック型のＣＮＴの含有量は、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で適宜設定すると良い。尚、含有量が０．３ｗｔ％より少ないと強度向上作用が得られず、１０ｗｔ％より多いとＣＮＴを分散しきれず偏在しやすくなる。
【００７１】
また、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成るものであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を２乃至６重量部配合して成るものである。尚、ＤＩＣＹの替わりにＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を２０乃至４０重量部配合しても良い。
【００７２】
このマトリックス樹脂を離型フィルム上に半硬化状態で塗布して樹脂フィルムを成形し、この樹脂フィルムを前記炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、繊維体に前記マトリックス樹脂が溶融含浸せしめられたＵＤＰＰ（ユニダイレクションプリプレグ）が作製される（無溶剤型樹脂含浸法、所謂ホットメルト法）。
【００７３】
この際、従来のようにマトリックス樹脂中にＣＮＴを分散状態に混入した場合には、前記熱ラミネート加工の際に、マトリックス樹脂が流動化すると繊維体が濾紙のような役割を果たし繊維体にＣＮＴが絡み付き、樹脂フィルムの積層面側にはＣＮＴが多く存在し、反対面側にはほとんど存在せず、ＣＮＴがＰＰ中に偏在してしまうことが起こり得るが、実施例１においては、フィラメント（炭素繊維，繊維体）にカップスタック型のＣＮＴが固着せしめられ、予めフィラメントによって拘束され、分散状態で保持される構成であるから、ＣＮＴの分散状態はマトリックス樹脂がどのような方法で含浸せしめられても該マトリックス樹脂の影響を受けることなく、ホットメルト法を用いても確実にＰＰ中にＣＮＴを分散状態で存在せしめておくことが可能となる。
【００７４】
尚、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント表面に付着せしめるだけでなく、マトリックス樹脂にも混入せしめた構成としても良い。この場合、フィラメント表面に付着せしめたＣＮＴ量にもよるが、全樹脂重量に対して０．１〜３５ｗｔ％の割合で混入せしめると良い。また、含有量が０．１ｗｔ％より少ないと強度向上作用が得られにくく、３５ｗｔ％より多いとＣＮＴが偏在し易くなる。特に１〜１５ｗｔ％の割合で混入せしめるとマトリックス樹脂に良好に分散し易く、一層強度向上作用を発揮し易くなることが確認されている。
【００７５】
実施例１は上述のように構成したから、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめることで、マトリックス樹脂を含浸する前に予めカップスタック型のＣＮＴがフィラメントに分散状態で保持されることになり、マトリックス樹脂の含浸方法に何ら影響を受けることなく、ホットメルト法を用いた場合であっても、カップスタック型のＣＮＴをＰＰ中に確実に分散状態で存在せしめておくことができ、ＣＮＴが偏在することを阻止できることになる。
【００７６】
特に、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いることで、炭素繊維間に確実に前記集束剤及びカップスタック型のＣＮＴを付着させることが可能となり、より一層炭素繊維とマトリックス樹脂との連結強度及びマトリックス樹脂強度を向上させることができる。
【００７７】
また、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント（炭素繊維，繊維体）とあたかも一体であるかのように使用でき、非常に微小で扱い辛いＣＮＴをそれだけ簡単に扱えることになる。
【００７８】
また、ホットメルト法を用いてマトリックス樹脂を繊維体に溶融含浸させるものであるから、製造時に溶剤を用いる必要がなく、それだけ環境への負荷が少ないことになる。
【００７９】
従って、実施例１は、ＰＰ中に確実に分散した状態でカップスタック型のＣＮＴが存在するから、確実にカップスタック型のＣＮＴがフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたものとなる。
【００８０】
実施例１の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００８１】
［比較例１−１］
基材（繊維体）  ：炭素繊維；トレカＴ−７００ＳＣ−１２Ｋ（８００ｔｅｘ）
組織；一方向  基材目付け；１８０ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂：  エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド                ４．５重量部
触媒；イミダゾール                    ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
【００８２】
上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
【００８３】
このＵＤＰＰを用いて以下のような条件で積層板を構成し、強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
【００８４】
積層板成形条件：  積層数  ：１２枚
積層方向：０°／９０°
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
【００８５】
尚、評価項目及び試験方法は以下の通りである。
【００８６】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７３
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４
・圧縮強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７６
【００８７】
［比較例１−２］
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）を分散せしめたマトリックス樹脂を繊維体に含浸せしめることでカップスタック型ＣＮＴをフィラメントの表面に固着させた。尚、分散量は、樹脂液に対してＣＮＴ濃度が１２％となるように設定した。
【００８８】
具体的には、エポキシ樹脂主剤にＣＮＴを分散せしめ、該ＣＮＴが分散せしめられたエポキシ樹脂に硬化剤及び触媒を混合し、ニーダーで均一に混練した後、ホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
【００８９】
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
【００９０】
［実施例１−１］
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
【００９１】
具体的には、上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用い、炭素繊維を一方向に引き揃える際、炭素繊維を集束する前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤をフリーディップしながら炭素繊維にパルス的に張力を付与することで、カップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
【００９２】
比較例１−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
【００９３】
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
【００９４】
また、ＣＮＴの分散状態を電子顕微鏡を用いて確認したところ、図６に図示したようにフィラメント（大きな円形領域）間に良好にＣＮＴ（無数の小さい白い点）が分散していることが確認できた。
【００９５】
［実施例１−２］
使用材料は比較例１−１と同様とし、実施例１と同様、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
【００９６】
具体的には、実施例１−１と異なり上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いずに、炭素繊維を前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤にフリーディップしてカップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
【００９７】
比較例１−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
【００９８】
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
【００９９】
以上の実験結果から、カップスタック型ＣＮＴをＵＤＰＰから成るプリプレグに分散状態に設けることで、曲げ・圧縮強度が向上することが分かった。
【０１００】
また、フィラメントの表面にカップスタック型ＣＮＴを分散状態で付着せしめた実施例１−１及び実施例１−２は、マトリックス樹脂にカップスタック型ＣＮＴを分散状態に混入した比較例１−２に比し、一層曲げ・圧縮強度が向上することが分かった。
【０１０１】
特に、実施例１−１の強度向上率は比較例１−２の約２倍であり、実施例１−１の特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いるのが有効であることが分かった。これは、カップスタック型ＣＮＴが炭素繊維及びフィラメント同士の間にも良好に分散せしめられ、炭素繊維及びフィラメント同士を一層良好に連結できるためであると考えられる。
【０１０２】
尚、カップスタック型のＣＮＴを、炭素繊維を焼成する際にフィラメントの表面に付着せしめた場合には、焼成時にフィラメントにカップスタック型のＣＮＴを固着することができるため、上記実施例１−１と同等の良好な強度発現を示すことが確認されている。
【実施例２】
【０１０３】
本発明の具体的な実施例２について図面に基づいて説明する。
【０１０４】
実施例２は、フィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、他の構成は実施例１と同様である。
【０１０５】
この繊維束を経糸及び緯糸として織成することで形成された繊維体を用いた場合であっても、実施例１と同様に、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめることで強度向上を図ることができる。
【０１０６】
具体的には、実施例２においては、前記繊維体から前記フィラメントを集束する際に塗布された集束剤を除去した後、該繊維体に、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを繊維体（炭素繊維）の表面に付着せしめている。
【０１０７】
従って、フィラメントを集束する集束剤（サイズ剤）を一旦除去した後、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめるため、繊維体として市販のものを採用することも可能である。
【０１０８】
実施例２の効果を裏付ける実験例について説明する。
【０１０９】
［比較例２−１］
基材（繊維体）  ：炭素繊維；トレカＣ０６３４３
糸；経糸，緯糸ともにＴ−３００−３Ｋ  ２００ｔｅｘ
組織；平織り  織密度；１２．５本／ｉｎｃｈ
基材目付け；１９８ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂：  エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド                ４．５重量部
触媒；イミダゾール                    ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
【０１１０】
上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
【０１１１】
このクロスＰＰを用いて以下のような条件で積層板を構成し、強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
【０１１２】
積層板成形条件：  積層数  ：８枚
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
【０１１３】
尚、評価項目及び試験方法は以下の通りである。
【０１１４】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７３
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４
・層間せん断強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８
【０１１５】
［実施例２−１］
使用材料は比較例２−１と同様とし、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
【０１１６】
具体的には、上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用い、基材をフリーディップしながらパルス的に張力を付与することで、カップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
【０１１７】
比較例２−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
【０１１８】
このクロスＰＰを用いて比較例２−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例２−１と同様の強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
【０１１９】
［実施例２−２］
使用材料は比較例２−１と同様とし、実施例２−１と同様、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
【０１２０】
具体的には、実施例２−１と異なり上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いずに、基材を前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤にフリーディップしてカップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
【０１２１】
比較例２−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
【０１２２】
このクロスＰＰを用いて比較例２−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例２−１と同様の強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
【０１２３】
以上の実験結果から、カップスタック型ＣＮＴをクロスＰＰから成るプリプレグに分散状態に設けることで、曲げ・層間せん断強度が向上することが分かった。
【０１２４】
特に、実施例２−１と実施例２−２との比較から、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いるのが有効であることが分かった。これは、カップスタック型ＣＮＴが炭素繊維及びフィラメント同士の間にも良好に分散せしめられ、炭素繊維及びフィラメント同士を一層良好に連結できるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】カップスタック型のＣＮＴの要部の拡大概略説明斜視図である。
【図２】カップスタック型のＣＮＴの構成概略説明図である。
【図３】ＰＡＮ繊維紡糸工程の概略説明図である。
【図４】炭素繊維紡糸工程の概略説明図である。
【図５】実施例１に係る実験結果を示す表である。
【図６】実施例１に係るプリプレグのＣＮＴの分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２に係る実験結果を示す表である。
【図１】
2007070593.tif 000003
【図２】
2007070593.tif 000004
【図３】
2007070593.tif 000005
【図４】
2007070593.tif 000006
【図５】
2007070593.tif 000007
【図７】
2007070593.tif 000008
【図６】
2007070593.tif 000009