(57)【要約】【課題】エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】複合酸化物を活物質として有するリチウムイオン二次電池用負極であって、複合酸化物をＡ２ＯｘＮｙ（但しＡはＴａ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜３．４を満たす）で表される化学組成とすることにより、Ｔａ２Ｏ５のような酸化物を用いた負極と比較して、電池を構成した際のエネルギー密度を高めることが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を活物質として有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記複合酸化物が、下記一般式（１）で表される化学組成である、リチウムイオン二次電池用負極。
Ａ２ＯｘＮｙ・・・（１）
（但しＡはＴａ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜３．４を満たす）
【請求項２】
前記ＡはＴａである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記ＡはＮｂである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電池負極。  
【請求項４】
前記ＡはＶである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電池負極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電池負極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源としてリチウムイオン二次電池が多く使われている。その負極材料として、充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料が多く使われている。その中で最も一般的なのが黒鉛であり、その容量はおよそ５００ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【０００３】
一方、高容量を示す負極として、Ｔａ２Ｏ５のような、充放電でも結晶構造が大きく破壊されない酸化物負極が注目されている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５０（６）  Ａ７７６−Ａ７８２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した酸化物負極材料は高容量を示すが、黒鉛と比較しても材料自体の平均電位が高く、ＬｉＣｏＯ２などの高電位正極と組み合わせてもエネルギー密度が小さくなるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、材料自体の平均電位が低く、電池に使用した場合にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池とすることが可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、複合酸化物を活物質として有し、複合酸化物が、下記一般式（１）で表される化学組成であることを特徴とする。
【０００７】
Ａ２ＯｘＮｙ・・・（１）
（但しＡはＴａ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜３．４を満たす）
本構成の負極は、Ｔａ２Ｏ５よりも材料自体の平均電位が低いので、電池に使用した場合にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池とすることが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、材料自体の平均電位が低いので、電池に使用した場合にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、複合酸化物を活物質として有し、複合酸化物が、Ａ２ＯｘＮｙで表される化学組成であることを特徴とする（但しＡはＴａ、ＮｂおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜３．４を満たす）。
【００１１】
リチウム電池において、金属Ｌｉ以外の負極を用いた場合、エネルギー密度を向上させる方法のひとつに負極の電位低下がある。負極の電位を下げることにより電池電圧が上がり、エネルギー密度が向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極では、酸素（電気陰性度：３．４４）を電気陰性度の低い窒素（電気陰性度：３．０４）と一部置換することにより系の電気陰性度を下げている。そのためＬｉとの結合が弱まり平均電位が低下するために、電池のエネルギー密度が向上する。
【００１２】
電荷中性の法則よりｘとｙには相関がある。例えばＡの価数が＋５価だとすると、ｘとｙの関係は２ｘ＋３ｙ＝１０となる。また、Ａが＋２価の場合は２ｘ＋３ｙ＝４となる。ＴａやＮｂは＋２から＋５価までとりえるため、ｘが５より大きいとＡがどのような価数でも複合酸化物の構造をとることが出来ない。またｙが３．４より大きいと酸素と窒素の価数が変化してしまい、複合酸化物が不安定な構造となってしまう。そのためｘとｙの範囲は０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜３．４を満たす必要がある。なお、本発明の効果を阻害しない程度の量であればＴａＯ２のような異なる価数の材料が混在していても良い。
【００１３】
このような複合酸化物を得る方法としてはＴａ２Ｏ５やＴａＯ、Ｔａ２Ｏ３、ＴａＯ２をアンモニア雰囲気下で、あるいはＴａ３Ｎ５やＴａＮなどの窒化物を酸素含有雰囲気下でおよそ６００℃〜９００℃で焼成することにより本発明の複合酸化物（酸窒化物）を作製する方法がある。また、酸化物と窒化物とを混合し、不活性雰囲気で溶融した後、急冷させても本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００１４】
これ以外の方法として、スパッタリングや蒸着等がある。スパッタリングはＴａ３Ｎ５やＴａＮをターゲットとして酸素ガス雰囲気下で、あるいはＴａ２Ｏ５ターゲットを窒素雰囲気下で反応性スパッタを行うことで本発明の複合酸化物が得られる。またＴａをターゲットとして酸素ガスと窒素ガスを含む雰囲気下でスパッタリングを行っても同様の結果が得られる。
【００１５】
蒸着法では電子ビーム蒸着による方法がある。電子ビーム蒸着の場合はソースにＴａやＴａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、Ｔａ３Ｎを用い、酸素や窒素を含有する雰囲気で電子ビームを照射することにより本発明の複合酸化物を得ることが出来る。
【００１６】
ここではＡがＴａの場合について説明したが、他のＡ元素としてＮｂやＶが例示される。また、これらの複合酸化物は結晶質、非晶質のどちらでもよい。
【００１７】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
Ｔａ２Ｏ５粉末を出発原料としてアンモニア気流中（流量２０ｃｍ３／ｍｉｎ）で８５０℃、１５時間焼成した。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法と燃焼法により組成分析を行ったところ、Ｔａ２Ｏ２．６Ｎ１．６であった。この粉末と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより負極板１を作製した。
【００１９】
上記のように作製した負極板１と対極極板とをセパレータを介して対向させて電極群を構成した。対極極板には金属リチウムを用いた。セパレータには厚み２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止して評価用セル１を得た。このときの評価用セルの大きさは２×２ｃｍであった。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００２０】
（比較例１）
Ｔａ２Ｏ５粉末と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより比較用負極板１を作製した。
【００２１】
上記のように作製した比較用負極板１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用評価セル１を作製した。
【００２２】
このようにして得られた評価用セル１および比較用評価セル１の充放電試験を行った。充放電試験は１０時間率の電流で０．２Ｖまで充電を行い、その後２．５Ｖまで放電を行った。充電と放電の間の休止時間は３０分とした。このときの放電平均電位を表１に示す。なお平均放電電位とは、放電終了時間の半分の時点での電位である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より明らかなように、比較用評価セル１（比較例１）の放電平均電位は１．３Ｖであるが、複合酸化物である評価用セル１（実施例１）の放電平均電位は１．０Ｖである。従って本発明の複合酸化物を用いると負極の放電電位が低下することが示された。
【００２５】
（実施例２）
（１）負極の作製
Ｔａ２Ｏ５粉末を出発原料としてアンモニア気流中（流量２０ｃｍ３／ｍｉｎ）で８５０℃、１５時間焼成した。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法と燃焼法により組成分析を行ったところ、Ｔａ２Ｏ２．６Ｎ１．６であった。この粉末と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより負極板を作製した。
【００２６】
（２）正極板の作製
ＬｉＣｏＯ２と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍのアルミ箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより正極板を作製した。
【００２７】
（３）電池構成
正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて電極群を構成した。セパレータには厚み２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止して評価用セルを得た。このときの評価用セルの大きさは２×２ｃｍであった。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００２８】
また、負極板作製時の焼成温度を変化させることにより含有窒素量ｙを０．５、１．０、２．０、３．０、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成を行った。さらに比較として出発原料のＴａ２Ｏ５をｙ＝０の場合として用いた。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００２９】
（４）電気化学評価
このようにして得られた評価用セルの充放電試験を行った。充放電試験は１０時間率の電流で０．２Ｖまで充電を行い、その後２．５Ｖまで放電を行った。充電と放電の間の休止時間は３０分とした。図１に、得られたエネルギー密度を示す。ここで、図１に示されるエネルギー密度は、構成した電池の中で最大のエネルギー密度（３．５Ｗｈ／Ｌ）を１００とした場合のエネルギー密度（換算エネルギー密度という）である。これは図２以降も同様である。
【００３０】
（実施例３）
Ｔａ３Ｎ５粉末を出発原料として酸素気流中（流量２０ｃｍ３／ｍｉｎ）で６００℃、２時間焼成した。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法と燃焼法により組成分析を行ったところ、Ｔａ２Ｏ３Ｎ１．３であった。この粉末と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより負極板を作製した。
【００３１】
以降は実施例２と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時の焼成温度を変化させることにより含有窒素量ｙを０．３、１．１、１．７、２．５、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成を行った。さらに比較としてＴａ２Ｏ５粉末をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図２に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００３２】
（実施例４）
Ｔａ２Ｏ５粉末とＴａ３Ｎ５粉末とを６：４の割合で秤量し、混合したものをアルゴン雰囲気下２５００℃で溶融して複合酸化物を得た。得られた粉末をＩＣＰ発光分析法と燃焼法により組成分析を行ったところ、Ｔａ２Ｏ２．５Ｎ１．７であった。この粉末を粉砕した後、この粉末と人造黒鉛とＰＶＤＦとを質量比９３：３：４の比率で混合し、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより負極板を作製した。
【００３３】
以降は実施例２と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＴａ２Ｏ５粉末とＴａ３Ｎ５粉末との混合比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．４、１．２、２．２、２．７、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成を行った。さらに比較としてＴａ２Ｏ５粉末をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図３に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００３４】
（実施例５）
（１）負極板の作製
Ｔａ３Ｎ５をターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ２との混合雰囲気下で行うことにより、厚さ２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を、８００℃に保持した。
【００３５】
このとき、複合酸化物薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ基板の上に載置した。
【００３６】
（２）正極板の作製
ＬｉＣｏＯ２をターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ２との混合雰囲気下で行うことにより、Ｐｔからなる正極集電体上に正極としてＬｉＣｏＯ２薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を８００℃に保持した。
【００３７】
このとき、ＬｉＣｏＯ２薄膜の形成においてＬｉＣｏＯ２薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ基板の上に載置した。
【００３８】
（３）電池構成
正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて電極群を構成した。セパレータには厚み２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止して評価用セルを得、これを電池１とした。このときの評価用セルの大きさは２×２ｃｍであった。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００３９】
また、負極板作製時のＡｒとＯ２とのガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．４、０．８、１．６、１．９、２．６、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成を行った。
【００４０】
得られた電池を実施例２と同様の方法で電気化学評価を行った。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図４に示す。さらに比較としてＴａ２Ｏ５をターゲット、スパッタガスをＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図４に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００４１】
（実施例６）
Ｔａ２Ｏ５をターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＮ２との混合雰囲気下で行うことにより、厚み２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を８００℃に保持した。
【００４２】
このとき、複合酸化物薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ基板の上に載置した。
【００４３】
以降は実施例５と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＡｒとＮ２とのガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．３、１．０、１．６、２．２、２．７、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成、電気化学評価を行った。さらに比較としてスパッタガスをＡｒのみとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図５に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００４４】
（実施例７）
Ｔａをターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＮ２と４ｍＴｏｒｒのＯ２との混合雰囲気下で行うことにより、厚み２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を８００℃に保持した。
【００４５】
このとき、複合酸化物薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ基板の上に載置した。
【００４６】
以降は実施例５と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＮ２とＯ２とのガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．７、０．９、１．３、１．８、２．４、３．２と変化させ、同様の手順で電池構成、電気化学評価を行った。さらに比較としてスパッタガスを１１ｍＴｏｒｒのＡｒ２と４ｍＴｏｒｒのＯ２とした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図６に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００４７】
（実施例８）
（１）負極板の作製
Ｔａ２Ｏ５に１０ｓｃｃｍのＮ２ガス雰囲気下で電子ビームを照射し、プラズマ励起により厚み２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成した。ここで、電子ビームの出力を５００ｍＡ、加速電圧を１０ｋＶとした。また、プラズマ発生の条件はフィラメント電流が４０Ａ、基板電位を−２０Ｖ、アノード電位を５Ｖとした。
【００４８】
このとき、複合酸化物薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ基板の上に載置した。
【００４９】
（２）正極板の作製
正極板は実施例５と同じ方法で作製した。
【００５０】
（３）電池構成
正極板と負極板をセパレータを介して対向させて電極群を構成した。セパレータには厚み２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止して評価用セルを得た。このときの評価用セルの大きさは２×２ｃｍであった。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００５１】
また、負極板作製時のＮ２ガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．７、１．４、２．０、２．５、２．８、３．２と変化させた電池も同様の手順で電池構成を行った。さらに比較として雰囲気ガスを１ｓｃｃｍのＯ２と９ｓｃｃｍのＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。得られた電池を実施例２と同様の方法で電気化学評価を行った。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図７に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００５２】
（実施例９）
Ｔａ３Ｎ５に１０ｓｃｃｍのＯ２ガス雰囲気下で電子ビームを照射し、プラズマ励起により厚み２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、電子ビームの出力を５００ｍＡ、加速電圧を１０ｋＶとした。また、プラズマ発生の条件はフィラメント電流が４０Ａ、基板電位を−２０Ｖ、アノード電位を５Ｖとした。
【００５３】
以降は実施例８と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＯ２ガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．２、０．７、１．０、１．３、１．８、２．７、３．３と変化させた電池も同様の手順で電池構成、電気化学評価を行った。さらに実施例８のｙ＝０の薄膜を比較として用いた。得られたこのときのエネルギー密度とｙとの関係を図８に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００５４】
（実施例１０）
Ｔａに５ｓｃｃｍのＯ２と５ｓｃｃｍのＮ２との混合ガス雰囲気下で電子ビームを照射し、プラズマ励起により厚み２０μｍのＰｔの表面に複合酸化物薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、電子ビームの出力を５００ｍＡ、加速電圧を１０ｋＶとした。また、プラズマ発生の条件はフィラメント電流が４０Ａ、基板電位を−２０Ｖ、アノード電位を５Ｖとした。
【００５５】
以降は実施例８と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＯ２とＮ２とのガス流量比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．２、０．８、１．１、１．８、２．６、３．２と変化させた電池も同様の手順で電池構成、電気化学評価を行った。さらに比較として混合ガスを５ｓｃｃｍのＯ２と５ｓｃｃｍのＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図９に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００５６】
（実施例１１）
Ｔａ２Ｏ５粉末とＴａ３Ｎ５粉末とを質量比１：１で混合したものに１０ｓｃｃｍのＡｒガス雰囲気下で電子ビームを照射し、プラズマ励起により厚み２０μｍのＰｔに複合酸化物薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、電子ビームの出力を５００ｍＡ、加速電圧を１０ｋＶとした。また、プラズマ発生の条件はフィラメント電流が４０Ａ、基板電位を−２０Ｖ、アノード電位を５Ｖとした。
【００５７】
以降は実施例８と同様の方法で正極板作製、電池構成、電気化学評価を行った。また、負極板作製時のＴａ２Ｏ５粉末とＴａ３Ｎ５粉末との混合比を変化させることにより含有窒素量ｙを０．２、０．７、０．９、１．３、１．７、２．６、３．３と変化させた電池も同様の手順で電池構成、電気化学評価を行った。さらに比較としてＴａ２Ｏ５粉末のみを用いた場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１０に示す。なお、含有酸素量ｘは、２ｘ＋３ｙ＝１０の関係式を満たす値であった。
【００５８】
（実施例１２）
Ｔａ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５に変更し、焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例２と同様の方法で含有窒素量ｙを０．４、１．１、１．６、２．２、２．６、３．２と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較として出発原料のＮｂ２Ｏ５をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１１に示す。
【００５９】
（実施例１３）
Ｔａ３Ｎ５をＮｂ３Ｎ５に変更し、焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例３と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、０．９、１．２、１．７、２．３、２．８、３．３と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてＮｂ２Ｏ５粉末をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１２に示す。
【００６０】
（実施例１４）
Ｔａ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５に、Ｔａ３Ｎ５をＮｂ３Ｎ５に変更したこと以外は実施例４と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、０．８、１．１、１．９、２．６、３．１と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてＮｂ２Ｏ５粉末をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１３に示す。
【００６１】
（実施例１５）
Ｔａ３Ｎ５をＮｂ３Ｎ５に変更したこと以外は実施例５と同様の方法で含有窒素量ｙを０．２、０．７、１．０、１．５、２．２、２．６、３．２と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてＮｂ２Ｏ５をターゲット、スパッタガスをＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１４に示す。
【００６２】
（実施例１６）
Ｔａ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５に変更したこと以外は実施例６と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、０．８、１．２、１．６、２．４、３．３と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてスパッタガスをＡｒのみとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１５に示す。
【００６３】
（実施例１７）
ＴａをＮｂに変更したこと以外は実施例７と同様の方法で含有窒素量ｙを０．６、１．１、１．６、２．０、２．５、３．０、３．２と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてスパッタガスを１１ｍＴｏｒｒのＡｒ２と４ｍＴｏｒｒのＯ２とした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１６に示す。
【００６４】
（実施例１８）
Ｔａ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５に変更したこと以外は実施例８と同様の方法含有窒素量ｙを０．７、１．１、１．７、２．２、２．６、３．３と変化させ、で電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較として雰囲気ガスを１ｓｃｃｍのＯ２と９ｓｃｃｍのＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。
【００６５】
このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１７に示す。
【００６６】
（実施例１９）
Ｔａ３Ｎ５をＮｂ３Ｎ５に変更したこと以外は実施例９と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、０．９、１．３、１．８、２．２、２．８、３．２と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに実施例１８のｙ＝０の薄膜を比較として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１８に示す。
【００６７】
（実施例２０）
ＴａをＮｂに変更したこと以外は実施例１０と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、１．０、１．５、１．８、２．５、３．３と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較として混合ガスを５ｓｃｃｍのＯ２と５ｓｃｃｍのＡｒとした場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図１９に示す。
【００６８】
（実施例２１）
Ｔａ２Ｏ５をＮｂ２Ｏ５に変更したこと以外は実施例１１と同様の方法で含有窒素量ｙを０．２、０．７、１．０、１．３、１．６、２．４、３．２と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてＮｂ２Ｏ５粉末のみを用いた場合に得られた薄膜をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図２０に示す。
【００６９】
（実施例２２）
Ｔａ２Ｏ５をＶ２Ｏ５に変更し、焼成温度を３００℃としたこと以外は実施例２と同様の方法で含有窒素量ｙを０．３、１．２、１．４、１．７、２．３、２．７、３．３と変化させ、電池構成および電気化学評価を行った。さらに比較としてＶ２Ｏ５粉末をｙ＝０の場合として用いた。このときのエネルギー密度とｙとの関係を図２１に示す。
【００７０】
図１〜２１から明らかなように、窒素を含有しない（ｙ＝０）場合は換算エネルギー密度は４０〜５０程度であった。またｙが３．４以上の場合は複合酸化物を構成することができなかった。しかし窒素が導入されて複合酸化物となった場合（窒素量ｙが０＜ｙ＜３．４の範囲にある場合）は換算エネルギー密度が７０以上と高い数値を示した。このことからエネルギー密度の向上は窒素化による複合酸化物化によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、電池に使用した場合にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができるので、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例２におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図２】本発明の実施例３におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図３】本発明の実施例４におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図４】本発明の実施例５におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図５】本発明の実施例６におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図６】本発明の実施例７におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図７】本発明の実施例８におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図８】本発明の実施例９におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図９】本発明の実施例１０におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１０】本発明の実施例１１におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１１】本発明の実施例１２におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１２】本発明の実施例１３におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１３】本発明の実施例１４におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１４】本発明の実施例１５におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１５】本発明の実施例１６におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１６】本発明の実施例１７におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１７】本発明の実施例１８におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１８】本発明の実施例１９におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１９】本発明の実施例２０におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図２０】本発明の実施例２１におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図２１】本発明の実施例２２におけるエネルギー密度とｙとの関係を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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