(57)【要約】【課題】従来の非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属酸化物は、原料のコバルトやニッケルが高価であるため、より安価なマンガンを添加したＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2等の検討が行われているが、このＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ2は高温保存特性が悪い。【解決手段】ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2で表される活物質ＡとＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2表される活物質Ｂとを混合することにより、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。【選択図】図２
2007188703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉxＣｏＯ2（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ、前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ａと前記活物質Ｂの和に対する重量比で５〜６０％である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とからなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ｃと前記活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記正極活物質ＣはＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ、前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記活物質Ｂの混合比率が、前記活物質Ｂと前記活物質Ｃの和に対する重量比で５〜６０％である請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートに比べて多い請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合塩であり、かつＬｉＰＦ6の割合がＬｉＢＦ4よりも多い請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されている請求項１から９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解質は、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種が含有されている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記隔離膜は、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記隔離膜の耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記隔離膜は、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記隔離膜は、耐熱性樹脂とフィラーとからなる層と、多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池に関し、特に電池が高温に保存された時の信頼性の向上を図った非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が最も好適である。その中でもリチウム二次電池が最も好適である。今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ2と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。
【０００４】
これらの正極活物質は原料のコバルトやニッケルが高価である。また、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、電池が発熱するという問題がある。原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（以下ＬｉＭｎ2Ｏ4と略す）のようなスピネル型複合酸化物を用いた非水電解質二次電池も検討されている。正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4において、充電状態のリチウム二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質が反応しても、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの用いたリチウム二次電池に比べて発熱し難いという特徴がある。しかし、正極活物質にＬｉＣｏＯ2のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ2などのニッケル系材料を用いたリチウム二次電池比べ容量密度が小さいという課題がある。
【０００５】
これらの課題を解決するため、正極活物質としてこれらリチウム含有遷移金属酸化物を単独で使用する代わりに、２種類以上を混合したリチウム二次電池が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の隔離膜には、安全性の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィンを用いることが多い。外部短絡などの不具合が起こった場合、隔離膜は、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融・熱収縮し、正負極間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）という不具合が起こる。そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされているが、シャットダウン性を向上させるために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという相反する課題を有している。これを解決するために、隔離膜に多孔質ポリオレフィンの層と耐熱性樹脂の層からなる複合隔離膜が提案されている。その１つに、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）の層と、多孔質ポリオレフィンの層からなる隔離膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平１１−３６９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３５７号公報
【特許文献５】特許第３１７５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉＣｏＯ2の３種の混合物を用いたリチウム二次電池が提案されている。しかしながら、このように混合物を使用した場合、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ2Ｏ4を用いているために混合物の単位重量当たりの放電容量も低くなるという課題がある。
【０００８】
リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト、ニッケル、およびマンガンの遷移金属を複数固溶させた活物質が提案されている。固溶させた活物質は、固溶させる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、および安全性などの電気特性が異なる。
【０００９】
ＬｉＣｏＯ2のコバルトにニッケルを８０％固溶したＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ2を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。特許文献２には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の特性を改良するために、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ｍｎ0.05Ｏ2等が提案されている。また、特許文献３には、ＬｉＮｉxＭｎ1-x−yＭＯ2（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＳｎのいずれかから選択される金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。特許文献４には、ＬｉxＮｉyＭｎ1-y-zＭzＯ2（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，およびＡｌ原子のいずれかから選択される）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉxＣｏＯ2（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。
【００１０】
しかしながら、いずれの正極活物質においても、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性の全てを満足する正極活物質は得られていない。特に、充電状態のリチウム二次電池における高温保存後の信頼性については、遷移金属の種類によって信頼性の良し悪しが決まることがわかった。これは、高温保存時において、充電状態の正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部が非水電解質中に溶解するためである。その結果、正極活物質の劣化が生じるためであると推測している。
【００１１】
また、特許文献５には、隔離膜に耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることができる反面、高温保存時の信頼性が低下するという課題があった。隔離膜に用いた耐熱性樹脂として、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物とテレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるものである。しかし、重合時に末端基に塩素基が残存することとなる。また、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンを反応させて得られるものである。しかし、アラミドの時と同様に、合成時に末端基に塩素基が残存することとなる。このように残存した塩素基は、高温環境下で長時間保存されることによって、非水電解質中に遊離していく。遊離した塩素が正極活物質近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部が塩素と錯形成反応を起こし、溶出量が増加して正極活物質として機能する部位が減少するために、著しく容量低下するためと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は上記従来の問題点に鑑み、非水電解質二次電池が高温で保存された場合においても、非水電解質二次電池の放電特性の低下を抑制すると共に、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉxＣｏＯ2（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ、前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質二次電池である。
【００１４】
本発明の別の非水電解質二次電池は、
前記正極の活物質が、活物質Ｃと前記活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記正極活物質ＣはＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
かつ、前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質二次電池である。
【００１５】
こうすることにより、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、非水電解質二次電池が高温に保存されるような場合でも電池の放電特性の低下を抑制し、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極からなる。正極の活物質は活物質Ａと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＡはＬｉxＣｏＯ2（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物である。活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。かつ、非水電解質は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させていることを特徴としている。
【００１８】
こうすることにより、放電時の平均電圧が高い正極活物質Ａと高い熱的安定性を有する正極活物質Ｂとの両方を有する非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
【００１９】
特に、充電状態の非水電解質二次電池を高温環境下に曝した場合、正極活物質Ｂと非水電解質と反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温保存後の非水電解質二次電池の電気特性が良化することとなる。
【００２０】
この理由は、正極活物質Ｂ中にＣｏ量が比較的多く存在しているため、充電状態においても正極活物質の結晶構造が安定であるためである。さらに、導電性が比較的高い正極活物質Ａが混合されていることにより、正極板中の導電パスが確保されていることが要因ではないかと推測している。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記活物質Ｂの混合比率が重量比で５〜６０％が好ましく、さらには１０〜４０％が好ましい。
【００２２】
こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２３】
本発明の別の非水電解質二次電池は、正極の活物質は活物質Ｃと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＢはＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦１−ｙ−ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０、ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。正極活物質ＣはＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。かつ、前記非水電解質は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させていることを特徴としている。
【００２４】
こうすることにより、放電時の平均電圧が高い正極活物質Ａと高い熱的安定性を有する正極活物質Ｃとの両方を有する非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
【００２５】
特に、充電状態の非水電解質二次電池を高温環境下に曝した場合、正極活物質Ｂと非水電解質が反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温保存後の非水電解質二次電池の電気特性が良化することとなる。
【００２６】
この理由は、正極活物質Ｂ中にＣｏ量が比較的多く存在しているため、充電状態においても正極活物質の結晶構造が安定であるためである。さらに、導電性が比較的高い正極活物質Ｃが混合されていることにより、正極板中の導電パスが確保されていることが要因ではないかと推測している。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記活物質Ｂの混合比率が重量比で５〜６０％が好ましく、さらには１０〜４０％が好ましい。
【００２８】
こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
一方、高温環境下での非水電解質と正極活物質の反応を抑制するために、非水電解質としては、前述のように環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を主成分とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらにはエチレンカーボネートが５０％以上含まれる方が好ましい。
【００３１】
こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらにはエチルメチルカーボネートが含まれる方が好ましい。
【００３３】
こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、かつジエチルカーボネートの割合がエチルメチルカーボネートに比べて多いことが好ましい。
【００３５】
こうすることにより、高温環境下での電解質中の溶媒の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒である鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。なお前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で１０：９０〜４０：１０、好ましくは１０：５０〜７０：３０の割合で使用する。なお前記の鎖状カーボネートは、容量比（ＥＭＣ：ＤＥＣ）で４５：５５〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜３０：７０の割合で使用する。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、さらにはＬｉＰＦ6が含まれる方が好ましい。
【００３７】
こうすることにより、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用するのが望ましい。
【００３８】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合塩であり、かつＬｉＰＦ6の割合がＬｉＢＦ4よりも多いことが好ましい。
【００３９】
こうすることにより、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温
環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４０】
なお、これらの電解質は、重量比（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4）で、１００：１〜５５：４５、好ましくは１００：２〜７０：３０の割合で使用する。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記非水電解質が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびγ―バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種の環状エステル類が含有されていることが好ましい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合して使用することが望ましく、その添加量は重量％で合計０．１％〜１０％、好ましくは１％〜５％の割合で使用する。
【００４２】
こうすることにより、負極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記非水電解質が、エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、スルホラン、テトラヒドロフランサルファイト、およびスルホレンから選ばれる少なくとも一種が含有されていることが好ましい。
【００４４】
このような含硫黄化合物を添加することにより、正極表面上に安定な被膜が形成され、高温環境下での電解質中の電解質の分解が抑制されるため、高温環境下で安定であり、かつ充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４５】
以下、隔離膜について説明する。隔離膜は、特に限定されないが、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）やポリプロピレン（以下ＰＰと略す）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜は塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜であり、正極活物質は組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。こうすることにより、高温サイクル時に隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素が遊離してきた場合においても、この塩素がＡｌと優先的に錯体を形成してその他の遷移金属の溶出を抑制することができる。これはＡｌがＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎなどの遷移金属と比較して錯体形成における安定化定数が高く、優先的に塩素と錯体化しやすいためである。これにより非水電解質中への主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）の溶出が抑制でき、高温下でのサイクル特性、および安全性共にバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜の耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つであるのが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミド共に極性有機溶剤に可溶で製膜性に優れている上に、多
孔質膜を形成し易く、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高いという特徴を有するためである。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂で形成した多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。多孔質ポリオレフィンとしてＰＥやＰＰを用いるのが好ましい。多孔質ポリオレフィンの上に耐熱性樹脂で形成した多孔質膜を設ける方法がある。またその逆の方法でもよい。
【００４９】
例えば、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性溶媒に溶解した後、ガラス板やステンレス板などの基材に塗着し、後で基材と解離させることにより、耐熱性樹脂単体の多孔質膜を得ることができる。一方、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液を、ＰＥやＰＰなどの多孔質ポリオレフィンの基材上に塗着することにより、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンを積層させた隔離膜を得ることができる。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂とフィラーからなる多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。これは例えば、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーとして無機酸化物を添加することにより、より耐熱性の高い多孔質膜を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などから少なくとも一つを用いるのが好ましい。このような無機酸化物フィラーは、耐有機電解質性を有し、酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない。このことから化学的に安定で高純度のものを選択するのが好ましい。
【００５１】
正極板は、本発明の正極活物質の他に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えてもよい。正極を製造する方法については、特に限定されず、例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００５２】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
【００５３】
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００５４】
導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００５５】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にアルミニウムまたはその合金を使用するのが望ましい。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池を構成する負極は、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましい
のは種々の原料から得た昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛および精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００５７】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、さらにはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は必要に応じて二種以上を混合して用いる。
【００５８】
負極板を製造する方法については、特に限定されず、上記の正極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、負極材料に必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００５９】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる隔離膜には、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。
【００６１】
負極、正極および非水系電解質を少なくとも有する本発明のリチウム二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００６２】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜３を参照して説明する。
【００６４】
図１は扁平な角形の電池１の概略斜視図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。  図２において、扁平な角形の電池１は、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜は厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータが用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。
【００６５】
電池ケース６の開口端部が、マイナス端子となる突起部７を備えた封口板８に、レーザ
ーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３とリード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。
【００６６】
また、図３において、封口板８は正極板２とリード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。
【００６７】
電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は９００ｍＡｈである。
【００６８】
負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製する。
【００６９】
以下に、本発明について、正極板２に用いる正極活物質と非水電解質について詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００７０】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2とを重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、およびＰＶＤＦが重量比で１００：２：２になるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとした。この正極スラリーを、集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１５０℃で乾燥しＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し正極板２を作製した。
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとの体積比が３：７になるように混合した溶媒に  ＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した。
【００７１】
このようにして作製した正極板２と調製した非水電解質を用いて電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１とした。
【００７２】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ5/10Ｍｎ3/10Ｃｏ2/10Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２とした。
【００７３】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ2/10Ｍｎ3/10Ｃｏ5/10Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３とした。
【００７４】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ3/10Ｍｎ5/10Ｃｏ2/10Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４とした。
【００７５】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ4/10Ｍｎ2/10Ｃｏ4/10Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製
した。作製した電池を電池Ａ５とした。
【００７６】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で９７：３の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ６とした。
【００７７】
（実施例７）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で９５：５の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ７とした。
【００７８】
（実施例８）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で４０：６０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ８とした。
【００７９】
（実施例９）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で２０：８０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ９とした。
【００８０】
（実施例１０）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で９０：１０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１０とした。
【００８１】
（実施例１１）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で６０：４０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１１とした。
【００８２】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍｇ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１２とした。
【００８３】
（実施例１３）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ａｌ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１３とした。
【００８４】
（実施例１４）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｔｉ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１４とした。
【００８５】
（実施例１５）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｖ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した
。作製した電池を電池Ａ１５とした。
【００８６】
（実施例１６）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/6Ｍｇ1/6Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１６とした。
【００８７】
（実施例１７）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/6Ｔｉ1/6Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１７とした。
【００８８】
（実施例１８）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.995Ｍｇ0.005Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１８とした。
【００８９】
（実施例１９）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ１９とした。
【００９０】
（実施例２０）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２０とした。
【００９１】
（実施例２１）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２１とした。
【００９２】
（実施例２２）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｔｉ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２２とした。
【００９３】
（実施例２３）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｍｎ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２３とした。
【００９４】
（実施例２４）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２４とした。
【００９５】
（実施例２５）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｖ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電
池を作製した。作製した電池を電池Ａ２５とした。
【００９６】
（実施例２６）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｍｏ0.02Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２６とした。
【００９７】
（実施例２７）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２７とした。
【００９８】
（実施例２８）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ｔｉ0.005Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２８とした。
【００９９】
（実施例２９）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.97Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｔｉ0.005Ｏ2とＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ２９とした。
【０１００】
（実施例３０）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３０とした。
【０１０１】
（実施例３１）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３１とした。
【０１０２】
（実施例３２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３２とした。
【０１０３】
（実施例３３）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３３とした。
【０１０４】
（実施例３４）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３４とした。
【０１０５】
（実施例３５）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：５：２になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施
例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３５とした。
【０１０６】
（実施例３６）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：４：３になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３６とした。
【０１０７】
（実施例３７）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：３：４になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３７とした。
【０１０８】
（実施例３８）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が３：２：５になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３８とした。
【０１０９】
（実施例３９）
非水電解質として、ＥＣとＤＥＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ３９とした。
【０１１０】
（実施例４０）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4が０．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４０とした。
【０１１１】
（実施例４１）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４１とした。
【０１１２】
（実施例４２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．９５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４２とした。
【０１１３】
（実施例４３）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2が０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４３とした。
【０１１４】
（実施例４４）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4が０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にし
て電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４４とした。
【０１１５】
（実施例４５）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が０．４ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４５とした。
【０１１６】
（実施例４６）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４６とした。
【０１１７】
（実施例４７）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを３％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４７とした。
【０１１８】
（実施例４８）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４８とした。
【０１１９】
（実施例４９）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＶＣを２％、ＶＥＣを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ４９とした。
【０１２０】
（実施例５０）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ５０とした。
【０１２１】
（実施例５１）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤として１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ５１とした。
【０１２２】
（実施例５２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＳＵＬを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ５２とした。
【０１２３】
（実施例５３）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＴＨＦＳを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ５３とした。
【０１２４】
（実施例５４）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製し、さらに添加剤としてＥＳを１％、１，３−ＰＳを１％添加した電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ａ５４とした。
【０１２５】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ｂ１とした。
【０１２６】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ｂ２とした。
【０１２７】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.975Ｍｇ0.02Ａｌ0.005Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ｂ３とした。
【０１２８】
（比較例４）
正極活物質としてＬｉxＣｏ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ｂ４とした。
【０１２９】
（比較例５）
正極活物質としてＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を電池Ｂ５とした。
【０１３０】
これらの実施例および比較例の電池を２０℃において、１時間で充電が終了する電流値で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、６０℃で１ヶ月の保存試験を行い初期容量の測定と同様の方法で充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。
【０１３１】
それぞれの電池における６０℃保存前後での放電容量維持率を、６０℃保存後の放電容量を初期容量で除して算出した。使用した電池の仕様の一覧と試験結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2007188703.tif 000003
表１の結果から、Ａ１〜Ａ５４はＢ１〜Ｂ５に比べ、６０℃保存後の容量維持率が優れていることがわかる。これは、正極活物質ＡのＬｉxＣｏＯ2または正極活物質ＣのＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2と、正極活物質ＢのＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2を混合することにより、正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量を少なくすることができるためと考えられる。
【０１３３】
Ａ１〜Ａ５において、それほど大きな差は見られないものの、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2中のＣｏ量が多くなる方が６０℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。これは、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2の結晶構造がＣｏにより安定化するためと推測している。
【０１３４】
Ａ６〜Ａ１１において、６０℃保存後の容量維持率が変わらないことから、正極活物質ＡのＬｉxＣｏＯ2または正極活物質ＣのＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2と、正極活物質ＢのＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2を混合することによる効果は、混合比率にあまり影響されないことがわかる。さらに、それほど大きな差は見られないものの、Ａ６、Ａ９に比べ、Ａ７、Ａ８の方が、さらにＡ１０、Ａ１１の方が６０℃保存後の容量維持率が良化する傾向が見られた。このことから、ＬｉＣｏＯ2とＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2の混合比は、５〜６０％の間が好ましく、特にＬｉＣｏＯ2の量が１０〜４０％の範囲において、６０℃保存後の容量維持率が高く、良好な特性を示すことが分かる。
【０１３５】
また、Ａ１２〜Ａ１４において、ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2中の、Ｍに、Ｃｏ以外の元素を用いた場合、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉやＶなどの元素を用いることによっても、
良好な高温保存特性が得られ、Ｃｏを用いた場合と同様の効果が得られる。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１３６】
さらに、Ａ１６、Ａ１７の結果から、Ｍが２種類である場合、例えば、ＣｏとＭｇやＣｏとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な遷移金属元素の組み合わせを用いた場合、あるいは２種類以上の遷移金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１３７】
Ａ１８〜Ａ２０において、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2とＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2とを混合した場合にも、例えば、ＬｉxＣｏ1-yＭｇyＯ2を用いた場合にも、ＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2とを混合した場合と同様の効果が得られることがわかった。また、それほど大きな差は見られないものの、Ａ１に比べ、Ａ１９、Ａ２０の６０℃保存後の容量維持率が高く、良好な特性を示すことが分かる。これは、ＬｉxＣｏＯ2中にＭｇを添加することにより、ＬｉxＣｏＯ2の結晶構造が安定化するためであると推測している。
【０１３８】
さらに、Ａ２１〜Ａ２６において、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2の、Ｍに、Ｍｇ以外の元素を用いた場合、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶやＭｏなどの元素を用いることによっても、良好な高温保存特性が得られ、Ｃｏを用いた場合と同様の効果が得られる。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認した。
【０１３９】
さらに、Ａ２７〜Ａ２９の結果から、Ｍが２種類以上である場合、例えば、ＭｇとＡｌ、ＭｇとＴｉやＭｇとＡｌとＴｉを用いた場合についても同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な金属元素の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１４０】
Ａ３０〜Ａ３４において、非水電解質中のリチウム塩ＬｉＰＦ6の塩濃度について、塩濃度が高い方が若干良化する傾向はあるものの、大きくは塩濃度には依存せず、同様の効果が得られることがわかった。さらにＡ３０とＡ３１の結果において、６０℃保存後の容量維持率が、ほぼ同じであることから、塩濃度向上の効果は、１．６ｍｏｌ／Ｌまでであることが推測される。このような塩濃度の向上は、電解質の粘度上昇の要因となり、電解液の注液性の低下に伴う、生産性の低下の原因となるため、塩濃度については、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、Ａ３３とＡ３４の結果において、塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌから０．４ｍｏｌ／Ｌへの変化で、６０℃保存後の容量維持率が低下することから、塩濃度については０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。よって、０．５〜１．６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【０１４１】
Ａ１とＡ３５〜Ａ３９の比較において、非水電解質中の溶媒については、ＤＥＣ比率が多い方が６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは高温環境下で、電解質中の溶媒が、正極活物質から金属が溶出する際に同時に分解される反応が抑制されるためであると推測される。またＤＥＣが４０％以上の場合では、それほど保存特性良化の効果が得られていないが、ＤＥＣ比率が５０％以上では、低温環境下での充放電特性が低下する傾向が見られるため、ＥＭＣが２０％程度は含有されていることが、バランスの良い電気特性が得られるため好ましい。
【０１４２】
Ａ１とＡ４０〜Ａ４２の結果から、非水電解質中のリチウム塩については、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを混合することにより６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。またＬｉＢＦ4の混合量については、少しでも混合されていれば良いことがわかった。これは極板上にＬｉＢＦ4による保護被膜を形成するため、電解液の分解が抑制されるためであると推測される。
【０１４３】
さらにＡ４５の結果から、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との配合比率については、ＬｉＢＦ4の量が多くなった場合には、６０℃保存後の容量維持率が低下する傾向が見られた。これは、ＬｉＢＦ4が分解し消費されるためにリチウム塩濃度が極端に低下してしまうためであると推測される。
【０１４４】
Ａ４３とＡ４４において、非水電解質中のリチウム塩の種類については、その他の塩を用いた場合、例えばＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2を混合した場合や、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2を混合した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。さらに、Ａ４４において、６０℃保存後の容量維持率が良化しているのは、上記ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合による効果であると推測される。それ以外にも、様々なリチウム塩を用いた場合、あるいは２種類以上のリチウム塩の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１４５】
Ａ１とＡ４６〜Ａ４８の結果の比較において、非水電解質中にＶＣやＶＥＣを添加することにより６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは極板表面上に添加剤の分解性生物による良質な被膜が形成され、高温環境下での、正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためだと推測される。またＡ４９の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＶＣとＶＥＣの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な環状エステル類を用いた場合、あるいは２種類以上の環状エステル類の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。
【０１４６】
Ａ１とＡ５０〜Ａ５３の結果の比較において、非水電解質中にＥＳや１，３−ＰＳやＳＵＬやＴＨＦＳ等の含硫黄化合物を添加することにより６０℃保存後の容量維持率が良化することがわかった。これは正極板表面上に添加剤の分解性生物による被膜が形成され、高温環境下での、正極活物質からの金属溶出や、電解質の分解が抑制されるためだと推測される。またＡ５４の結果から、添加される溶媒種が２種類、例えばＥＳと１，３−ＰＳの２種を混合して使用した場合にも、同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、様々な含硫黄化合物を用いた場合、あるいは２種類以上の含硫黄化合物の組み合わせを用いた場合にも良好な特性が得られることを確認した。  次にさらに熱的に安定な電池の検討を行うため、隔離膜の検討を行った。
【実施例２】
【０１４７】
（実施例５５）
隔離膜として、厚み１６μｍの多孔質ＰＥ薄膜の上に、耐熱性樹脂のアラミド樹脂からなる層を形成したアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し得た。作製した電池をＡ５５とした。
【０１４８】
アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ2と略す）６．５重量部を添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解し、ＣａＣｌ2添加ＮＭＰ溶液を作製した。常温に戻したＣａＣｌ2添加ＮＭＰ溶液に、パラフェニレンジアミン３．２重量部を添加し、完全に溶解した。その後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＣａＣｌ2添加ＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、純水で十分に水洗して残留したＣａＣｌ2を除去し、アラミド樹脂層を多孔質化し、再
び乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を作製した。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６５０μｇであった。
【０１４９】
（実施例５６）
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上にアミドイミド樹脂からなる層を形成したアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し得た。作製した電池をＡ５６とした。
【０１５０】
アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液とした。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥しポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して８３０μｇであった。
【０１５１】
（実施例５７）
隔離膜として、多孔質アラミド樹脂単体膜を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し得た。作製した電池をＡ５７とした。
【０１５２】
多孔質アラミド樹脂単体膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を平滑なステンレス（以下、ＳＵＳと略す）板上にドクターブレードを用いてコートして８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、厚みが２０μｍのアラミド単層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して１８００μｇであった。
【０１５３】
（実施例５８）
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上に、フィラーとして微粒子アルミナとアラミド樹脂からなる層を形成したフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製し得た。作製した電池をＡ５８とした。
以下にフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法を示す。実施例１−１で得たアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、この分散液を多孔質ＰＥ上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、総厚みが２０μｍのフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６００μｇであった。
【０１５４】
以上、実施例および比較例として作製したＡ１、Ａ５５からＡ５８およびＢ１に対して、熱的な電池の安全性を確認するため、１５０℃の加熱試験を行った。
【０１５５】
加熱試験の評価方法は、常温雰囲気下において、１ＩｔＡで終止電圧が４．３Ｖになるまで充電した。その後、電池を恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。加熱後、１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の発熱による最高到達温度を測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近く、電池の熱安定性が高い。ここで、通常、熱的な電池の安全性を明確にするため、実際の使用電圧である４．２Ｖよりも高い充電電圧である４．３Ｖで試験を行った。
【０１５６】
使用した電池の仕様の一覧と試験結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2007188703.tif 000004
表２の結果から、Ａ１、Ａ５５〜Ａ５８は、Ｂ１に比べ、いずれも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下し、熱的な安定性が向上していることが示唆される。
【０１５８】
さらに、Ａ５５〜Ａ５８は、Ａ１よりも１５０℃加熱時の最高到達温度が低下していることから、隔離膜として、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜を用いることで、さらに熱的に安定な非水電解質電池を提供することが可能である。
【０１５９】
以上、実施例において様々な組み合わせを示してきたが、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。
【０１６０】
以上のように本発明によれば、充放電容量、サイクル特性、および安全性を維持しつつ、高温保存時の信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１６１】
なお、本実施例において、正極活物質ＢとしてＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｇ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＡｌ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴｉ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＶ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎz（ＣｏＭｇ）1-y-zＯ2、およびＬｉxＮｉyＭｎz（ＣｏＴｉ）1-y-zＯ2を用いた場合について説明したが、ＬｉxＮｉyＭｎzＳｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＣａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＦｅ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＹ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＺｒ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＭｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴｃ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＲｕ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＴａ1-y-zＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎzＷ1-y-zＯ2、およびＬｉxＮｉyＭｎzＲｅ1-y-zＯ2を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【０１６２】
また、本実施例において、正極活物質ＣとしてＬｉxＣｏ1-yＭｇyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＡｌyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＴｉyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＮｉyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＶyＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭｏyＯ2、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＡｌ）yＯ2、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＴｉ）yＯ2、ＬｉxＣｏ1-y（ＭｇＡｌＴｉ）yＯ2を用いた場合について説明したが、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2のＭとして、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種を用いた場合についても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図
【符号の説明】
【０１６５】
１    電池
２    正極板
３    負極板
４    隔離膜
５    極板群
６    電池ケース
７    負極端子
８    封口板
９    負極リード線
１０    枠体
１１    正極リード線
【図１】
2007188703.tif 000005
【図２】
2007188703.tif 000006
【図３】
2007188703.tif 000007