(57)【要約】【課題】現像器内の現像剤の流動性を改善し、特に、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させず、また画像濃度むら、トナー飛散等のない静電荷像現像用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。該トナーの誘電損率ε”が１２〜５０である。そして、前記キャリアの核体が磁性体粒子の場合には、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件で、パウダーレオメーターによって測定したとき、キャリアのトータルエネルギー量が１４２０〜２９２０ｍＪであり、核体が磁性粉分散粒子の場合には、同条件で測定したときのキャリアのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、
前記トナーはその誘電損率ε”が１２〜５０であり、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、
前記トナーはその誘電損率ε”が１２〜５０であり、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性粉分散粒子と該磁性粉分散粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光工程と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
前記現像工程は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体が周速が２００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する工程を有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
潜像担持体と、
潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置であって、
前記現像剤が、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記現像手段は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体であって、周速が２００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する現像担持体を有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００３】
近年、高画質化の要求を満たすため、現像剤としての抵抗を制御することが必要となっている。特に湿式トナーを用いた場合には、抵抗低下が顕著であり、電荷注入によるかぶりや転写不良による濃度むら等が生じやすい。また、現像剤の抵抗はトナー濃度によっても容易に変化する。プリンターやコピー機などのマシン内においては、環境によりトナー濃度は変化し、高温高湿下のような環境では、トナー濃度が低くなり現像剤の低抵抗化による感光体上への現像剤移行の問題が生ずる。
【０００４】
こういった問題に対し、トナー粒径／トナー誘電損率／トナー流動性などを制御した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、この手法では確かにかぶりは良化するものの、トナー濃度変化による感光体上への現像剤移行の問題に対して防止することは困難である。特に黒トナーにおいて、高温高湿下で長期使用した場合には、キャリアがトナーへと与えるストレスが強く、トナー表面の着色剤（例えばカーボン）が露出し抵抗が低下するため、上記問題の発生がより顕著となる。近年、複写機、プリンターの小型化、高速化傾向にともない、現像機自体の小型化、高速駆動が必要となり、キャリアに対する機械的強度等の改善要求がさらに強まっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、現像器内の現像剤の流動性を改善し、特に、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させず、また画像濃度むら、トナー飛散等のない静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１の本発明の静電荷像現像用現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であり、
前記トナーはその誘電損率ε”が１２〜５０であり、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴としている。
【０００９】
第２の本発明の静電荷像現像用現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であり、
前記トナーはその誘電損率ε”が１２〜５０であり、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性粉分散粒子と該磁性粉分散粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪであることを特徴としている。
【００１０】
一方、本発明の画像形成方法は、
潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光工程と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写工程と、
を有し、
前記現像剤が、上記第１又は第２の本発明の静電荷像現像用現像剤であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の画像形成方法において、前記現像工程は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体が周速が２００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する工程を有することがよい。
【００１２】
また、本発明の画像形成装置は、
潜像担持体と、
潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体を露光して該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤が、上記第１又は第２の静電荷像現像用現像剤であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の画像形成装置において、前記現像手段は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体であって、周速が２００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する現像担持体を有することがよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、
現像器内の現像剤の流動性を改善し、特に、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させず、また画像濃度むら、トナー飛散等のない静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナーとキャリアとを含み、トナーが所定の誘電損率ε”を有し、且つキャリアが所定のトータルエネルギー量を有することを特徴としている。これにより、特に、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させず、また画像濃度むら、トナー飛散等がなくなることが可能となる。これは、以下の知見に基づくと推測される。
【００１７】
まず、本発明者らは、パウダーレオメーターにおいて、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でのトータルエネルギー量が、現像器内で、トナーが頻繁に追加される状態での、キャリアの流動性と高い相関があることを見出した。
【００１８】
さらに、キャリアをパウダーレオメーターで測定されるトータルエネルギー量の値を所定の範囲内にし、トナーを所定の誘電損率の範囲内にすることにより、現像器内で攪拌された際のトナー表面の着色剤（例えばカーボン）露出を低減させることができ、現像剤の抵抗低下を抑制することができることも見出した。
【００１９】
このような現像器内でのキャリアとトナーの構成により、現像剤の帯電能の低下が抑えられ、低帯電による「かぶり」の発生が少なくなる。また、抵抗の低下も抑えられるため、抵抗変化に起因する「色点」「白点」といったディフェクトのない画像を得ることができる。加えて、流動性が良好なことから、トナーとキャリアのストレスが減少するため、トナーが常に十分に帯電し、高温高湿下で画像を連続で出力した場合であっても、濃度再現性の良い画像を得ることができる。
【００２０】
以上の知見から、本発明の静電荷像現像用現像剤は、現像器内の現像剤の流動性を改善し、トナー粒子表面の着色剤露出を防ぎ、その結果、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させないことが可能となる。
【００２１】
次に、パウダーレオメーターによる流動性測定について説明する。
粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、或いは気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や表面粗さ等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径等）を決定しても、実際にはその因子は流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみその因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。
更に、粉体の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は然程大きくはないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。
【００２２】
また、現像剤を現像タンクに充填したときの流動性については、安息角や嵩密度などを指標としてきたが、これらの物性値は現像剤の流動性に対して間接的なものであり、現像剤の流動性を定量化して管理することが困難であった。
【００２３】
しかしながら、パウダーレオメーターでは、キャリアから測定機の回転翼にかかるトータルエネルギー量を測定できるため、流動性に起因する各要因を合算した値で得ることができる。それゆえ、パウダーレオメーターでは、従来のように、表面の物性値や粒度分布を調整して得られたキャリアについて、測定すべき項目を決定し、各項目について最適物性値を見出して測定することなく、流動性を直接的に測定できる。その結果、パウダーレオメーターで上記数値範囲に該当するかの確認を行うだけで、静電荷像現像用に用いるキャリアとして好適であるかの判断が可能となる。このようなキャリアの製造管理は、キャリアの流動性を一定に保つことに関して、従来の間接的な値で管理する方法に比べ、極めて実用に適した方法である。また、測定条件を一定とすることも容易であり、測定値の再現性も高い。
つまり、パウダーレオメーターによって得られる値で流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確で、信頼性も高い。
【００２４】
このような特性を有するパウダーレオメータを用いて、上記特定条件下で測定した値が核体が磁性体粒子の場合にはトータルエネルギー量が１４２０〜２８２０ｍJであり、磁性粉分散粒子の場合にはトータルエネルギー量が８９０〜１３９０ｍJのキャリアと、誘電損率ε”１２〜５０のトナーを組み合わせることで、現像剤の抵抗低下による感光体への現像剤移行の発生を防ぎ、現像剤移行による画像上の白点を発生させないようにすることが可能となる。
【００２５】
また、パウダーレオメータによるトータルエネルギー量が上記範囲内にあるキャリアは、静電荷像現像に用いたときに流動性が確保され、トナーとキャリア間の衝撃によるストレスを軽減することができる。その結果、トナー表面の着色剤（例えばカーボン）露出による現像剤の抵抗低下が発生しないため、現像剤が感光体上へ移行し、移行した部分の用紙等の転写材上の画像部分に白点が生じるといった画像欠陥を防ぐことができる。
【００２６】
なお、核体が磁性体粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が１４２０ｍJより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを充分に帯電させることができない。一方、２８２０ｍJを超える値となる場合は、トナーとキャリア間のストレスが高くなることからトナーの表面露出による現像剤の抵抗低下を防止できない。より好ましくは、上記測定値は１５００ｍJ〜２７００ｍJの範囲であり、更に好ましくは１６００〜２５００ｍJの範囲である。
【００２７】
また、核体が磁性体分散粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が８９０ｍJより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを充分に帯電させることができない。一方、１３９０ｍJを超える値となる場合は、トナーとキャリア間のストレスが高くなることからトナーの表面露出による現像剤の抵抗低下を防止できない。より好ましくは、上記測定値は、１０００〜１３００ｍJの範囲であり、更に好ましくは１１００〜１２００ｍJの範囲である。
【００２８】
それぞれの具体的なキャリアの構成については、後述する。
【００２９】
次に、パウダーレオメーターの測定方法について説明する。
パウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得ることができる。
【００３０】
本発明では、パウダーレオメーターとしてｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定する。なお、測定前に温湿度の影響をなくすため、キャリアは、温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いる。
【００３１】
まず、キャリアを内径５０ｍｍのスプリット容器（高さ８９ｍｍの１６０ｍＬ容器の上に高さ５１ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ８９ｍｍを越える量のキャリアを充填する。
キャリアを充填した後、充填されたキャリアを穏やかに攪拌することによりサンプルの均質化をおこなう操作を実施する。この操作を以下ではコンディショニングと呼ぶことにする。
【００３２】
コンディショニングでは、充填した状態でキャリアにストレスを与えないようキャリアからの抵抗を受けない回転方向で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。具体的なコンディショニング条件は、５°の進入角で、６０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。
このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになり、このときのプロペラ先端が描くらせん経路の角度を進入角度と呼ぶ。
【００３３】
コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ８９ｍｍの位置において、ベッセル内部のキャリアをすり切って、１６０ｍＬ容器を満たすキャリアを得る。コンディショニング操作を実施するのは、本発明のトータルエネルギーを安定して求めるためには、常に安定して体積一定の粉体を得ることが重要であるからである。
【００３４】
以上のようにして、得られたキャリアを内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に移す。キャリアを２００ｍＬ容器に移した後、更にこのような操作を５回実施した後、通気量５ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入させながら、容器内を底面からの高さ１１０ｍｍから１０ｍｍまで、進入角度−５°で移動しながら回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。このときのプロペラの回転方向は、コンディショニングと逆方向（上から見て右回り）である。
【００３５】
ここで、５ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入しながら測定するのは、現像装置内でのキャリアの流動状態に、より近似させるためである。５ｍｌ／ｍｉｎでの通気量は、キャリアが攪拌部材によって攪拌された直後の流動状態を再現しているものと考える。なお、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４では、通気量の流入状態は制御されている。
【００３６】
底面からの高さＨに対する回転トルク又は垂直荷重の関係を図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。図２のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、トータルエネルギー量（ｍＪ）となる。本発明では、底面からの高さ１０ｍｍから１１０ｍｍの区間を積分してトータルエネルギー量を求める。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、本発明で定義するトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
【００３７】
回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の図３に示す２枚翼プロペラ型のφ４８ｍｍ径のブレードを用いる。
【００３８】
以下では、上記トータルエネルギー量の値を有するキャリアの構成について、説明を行う。
キャリアは、上記に該当するものであれば、特に限定されない。なお、上記パウダーレオメータによるトータルエネルギー量の数値範囲を実現するキャリアとしては、キャリア粒子の粒径分布が充分小さいもの、或いは、キャリア核体表面の被覆層が低摩擦化可能な素材で形成されているもの、キャリアの形状がより真球に近いもの等を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
【００３９】
キャリアは、上記の条件を満足すれば、キャリアの核体の材質について特に制限はないが、以下では、核体が磁性体粒子のキャリア（第一の態様のキャリア）と、磁性粉分散粒子のキャリア（第二の態様のキャリア）とに分けて説明する。
【００４０】
−第一の態様のキャリア（核体が磁性体粒子で構成されるキャリア）−
第一の態様のキャリアにおいて、核体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を挙げることができるが、現像方式として磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性体粒子であることが望ましい。
【００４１】
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。キャリア核体の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。一方、５００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００４２】
第一の態様のキャリアにおける核体の好ましい粒径分布としては、体積平均粒径Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．２０以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／個数平均粒径Ｄ１６ｐが１．２５以下であり、より好ましくは、体積平均粒径Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．１５以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／個数平均粒径Ｄ１６ｐが１．２０以下である。
【００４３】
このような粒径分布を有する核体を得るには、重力式の分級機、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選別により、所望の粒度分布に合わせることができる。
特に、上記粒径分布を有するキャリア核体とするには、風力分級機の方法を用いることが好ましく、この方法において微粉／粗粉を同時に取り除くことが特に好ましい。
【００４４】
キャリア核体の粒径分布が、上記範囲よりも広い場合には、既述のパウダーレオメーターによるトータルエネルギー量が規定の範囲から外れてしまい、一方、粒径分布が上記範囲よりも狭くしようとすると、分級等の作業が過剰なものとなり作業効率が極めて悪くなる。
【００４５】
なお、核体の粒径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積８４％となる粒径をＤ８４ｖ、小粒径側から個数累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径をＤ５０ｐ、累積１６％となる粒径をＤ１６ｐとしたとき、粗粉側粒度分布指標を体積平均粒径Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、微粉側粒度分布指標を個数平均粒径Ｄ５０ｐ／個数平均粒径Ｄ１６ｐとして求めた値をいう。
【００４６】
第一の態様のキャリアにおける核体の密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が８．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向となるため好ましくない。
【００４７】
核体の密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の純水を用い、測定温度は２５℃で行う。
【００４８】
本発明のキャリアは、核体の表面に被覆層を有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂によって構成される被覆樹脂層であることが好ましい。
【００４９】
前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
特に、トナー成分からの汚染を防止するために、或いはキャリアの流動性を高めるために、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
【００５１】
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０質量％の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４０．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜３０．０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると耐汚染性を確保することが困難となり、５０．０質量％を超えると核体への被覆樹脂の密着性が低下し、且つ帯電性が低下する場合がある。
【００５２】
被覆樹脂層に含有されるマトリックス樹脂は、キャリア全重量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％〜５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。０．５質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、１０質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
【００５３】
被覆層には、樹脂微粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
樹脂微粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、及びキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂微粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂微粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
樹脂微粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００５７】
尚、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００５８】
上記樹脂微粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及びメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂微粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマーもしくは、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００５９】
樹脂微粒子の個数平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。０．１μｍより小さいと被覆樹脂層中での分散が低下し、一方、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。樹脂微粒子の個数平均粒径の測定方法は、上記核体の個数平均粒径の場合と同様である。
【００６０】
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０容量％、更に好ましくは１〜２０容量％で含有される場合である。被覆樹脂層中の樹脂微粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂微粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００６１】
被覆層には、さらに導電性微粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性微粉末子としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００６２】
さらに、前記材料からなる導電性微粉末を、カップリング剤で処理することが被覆樹脂中の分散を良化させる観点から好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性微粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性微粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性微粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００６３】
導電性微粉末の個数平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。導電性微粉末の個数平均粒径の測定方法は、上記核体の個数平均粒径の測定方法に準ずる。
導電性微粉末の個数平均粒径が０．５μｍを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００６４】
前記導電性微粉末は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。尚、本明細書において、導電性微粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性微粉末を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性微粉末上に、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００６５】
導電性微粉末は、被覆樹脂層中に、通常１〜８０容量％含有され、好ましくは２〜２０容量％、さらに好ましくは３〜１０容量％含有される場合である。
【００６６】
キャリアの核体の表面に前記被覆層を形成する方法としては、キャリア核体を、前記樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中に浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をキャリア核体の表面に噴霧するスプレー法、キャリア核体を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、或いはニーダーコーター中でキャリア核体と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００６７】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
【００６８】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が発生し、１０μｍを超えると飽和帯電量に達するまでの時間がかかるため好ましくない。
【００６９】
また、前記被覆層によるコート量は、核体粒子１００重量部に対して、樹脂固形分量が１．０重量部〜５．０重量部であることが、キャリアの形状係数ＳＦ１の値を１００に近づけ、結果、キャリアの流動性を高めることができる観点から好ましく、より好ましくは１．５重量部〜４．０重量部であり、さらに好ましくは２．０重量部〜３．０重量部である。核体粒子１００部に対して１．０重量部よりも少ないと、不定形の核体を用いた場合、被覆キャリアが不定形となり流動性不良となり易く、核体粒子１００重量部に対して、５．０重量部よりも多くなると、未被覆材料が増え、定着部材に付着し定着不良が発生し易くなるため好ましくない。
【００７０】
被覆層によるコート量は、次の方法によって測定することができる。
被覆層でコーティングしたキャリア２ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器（Ｓｈａｒｐ製：ＵＴ−１０５）に出力１００％で１０分間処理した後、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、キャリアを乾燥させて重量を測定し、初期の重量からの減量分を求め、この減量分を被覆量とする。
【００７１】
このように上記核体の表面を樹脂等で被覆した第一の態様のキャリアの密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が８．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなりやすいため好ましくない。なお、キャリアの密度の測定方法は、上記キャリアの核体についての密度の測定方法と同様である。
【００７２】
また、第一の態様のキャリアについて、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１は、ＳＦ１１３０以下であることが好ましく、より好ましくは、１２０以下である。
形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が大きくなるほど、形状の歪によってキャリアどうしの衝突によって流動性が低くなる。そのため、形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、上記トータルエネルギー量が、上限値を超えて大きくなる傾向にある。
【００７３】
具体的に、形状係数ＳＦ１を１００に近づけるには、核体の作製の際に、焼結温度を高温にする、焼結前の粒子の粒径を球状にする、などして核体自身の形状係数を１００に近づけるあるいは被覆樹脂量を増やすなどの方法を採用することによって、達成することができる。
【００７４】
式（１）：    形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式（１）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積を表す。
【００７５】
形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個以上のキャリア粒子を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００７６】
第一の態様のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定には、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７７】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０８Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
【００７８】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
式（２）：    Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【００７９】
上記式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００８０】
−第二の態様のキャリア（核体が磁性粉分散粒子で構成されるキャリア）−
第二の態様のキャリアの核体は、磁性粉が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子で構成される。
前記磁性粉としては、上記磁性体粒子で記載した磁性体を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体微粒子が、酸化鉄微粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
【００８１】
磁性粉の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０３μｍ〜０．５μｍであり、更に好ましくは、０．０５μｍ〜０．３５μｍである。磁性粉の粒径が０．０１μｍ未満の場合、飽和磁化の低下を招いたり、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が増大し、均一粒径のキャリアが得られない場合がある。一方、磁性粉の粒径が１μｍを超える場合、均質な磁性粒子を得ることができない場合がある。
前記磁性粉の磁性粉分散粒子中における含有量としては、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、磁性体分散型キャリアの飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、磁性体分散キャリアの穂が固くなり、割れ易くなることがある。
【００８２】
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有微粒子などが挙げられる。
【００８４】
磁性粉分散粒子の好ましい粒径分布としては、体積平均粒径Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．２０以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／個数平均粒径Ｄ１６ｐが１．２５以下であり、より好ましくは、体積平均粒径Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．１５以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／個数平均粒径Ｄ１６ｐが１．２０以下である。
【００８５】
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の絶縁性樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００８６】
溶融混練法によって磁性粉分散粒子を製造する場合、上記粒径分布とするためには、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選別により、所望の粒度分布に合わせることができる。
【００８７】
懸濁重合法によって磁性粉分散粒子を製造する場合、上記粒径分布とするためには、分散粒子径を整えることが極めて重要であり、分散時の温度、界面活性剤の量・種類、攪拌速度・時間、等を調整することが肝要である。
【００８８】
第二の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のものであり、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものである。体積平均粒径が１０μｍ未満ではキャリアが感光体に移行しやすく、かつ製造性が低下し、５００μｍを越えるとブラシマークと呼ばれるキャリアのすじが画像上に生じ、ざらざらした感じの画像となる点で好ましくない。
かかる核体の体積平均粒径の測定方法は、核体が磁性体粒子の場合と同様である。
【００８９】
第二の態様のキャリアの核体において、密度は、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向があるため好ましくない。核体の密度の測定方法は、第一の態様のキャリアの場合と同様である。
【００９０】
磁性粉分散粒子の表面に形成される被覆層は、上記磁性体粒子の表面に形成される被覆層で適用した材料を適用することができ、好ましい材料も同様である。また、被覆層に含有できる物質や、被覆層の形成方法についても、磁性体粒子上の被覆層の場合と同様である。
【００９１】
磁性粉分散粒子の表面に被覆層を設けた第二の態様のキャリアの密度は、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向にあるため好ましくない。
【００９２】
第二の態様のキャリアについて、上記式（１）で表される形状係数ＳＦ１は、１５０以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０以下である。形状係数ＳＦ１の求め方は、第一の態様の場合と同様である。
【００９３】
具体的に、形状係数ＳＦ１を１００に近づけるには、磁性粉分散粒子の作製の際に熱処理を施し、磁性粉分散粒子自体の形状係数を１００に近づけるあるいは被覆樹脂の量を増やすなどの方法を採用することによって、達成することができる。トータルエネルギー量が下限値を下回った場合には、上記方法とは逆の方策を採用すればよい。
【００９４】
第二の態様のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定方法は、第一の態様の場合と同様である。
【００９５】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０７Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
【００９６】
キャリアの体積電気抵抗の測定方法は、第一の態様のキャリアの場合と同様である。
【００９７】
次に、トナーについて説明する。
本発明のトナーは、誘電損率ε''を、１２〜５０とする必要がある。誘電損率ε''は好ましくは１２〜４０、さらに好ましくは１２〜３０である。誘電損率ε''が１２より小さい場合には、帯電が高くなりトナー同士の反発力が増すため、細線画像においてトナーの細線画像外への飛散が生じる場合があり好ましくない。また、５０を超える場合には、電荷注入を受けやすくなり、かぶりや転写不良が発生するため、好ましくない。
【００９８】
ここで、誘電損率の測定は、トナー粉体を錠剤に成形し、錠剤の含水率を０．５重量％以下に調整し、これを誘電体測定用電極に設置し、１００ｋＨｚまでの交流電場にかけて測定する。具体的には、トナー５ｇをペレットに成形し、固体用電極（安藤電気社製、４２７４Ａ）間にセットし、電気伝導度計（横川ヒューレットパッカード社製）で５Ｖの電圧を印加して伝導度を測定し、下記式で誘電損率を求めた。
・誘電損率＝〔１４．３９／（Ｗ×Ｄ2 ）〕×Ｇx ×Ｔx ×１０1５
（式中、Ｗ＝２πｆ、ｆ：測定周波数１００ｋＨｚ、Ｄ：電極直径（ｃｍ）、Ｇx ：試料の伝導度（ｓ）、Ｔx ：試料のペレットの厚さ（ｃｍ）を表す）
【００９９】
なお、含水率は１ｇを精確に秤量してこれをＷ1 とし、１１０℃で１時間乾燥した後の乾燥減量をＷ2 とするときに次式で含水率を求めることができる。
・含水率（重量％）＝〔（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 〕×１００
【０１００】
このような誘電損率を調整する方法としては、例えば、トナー構成材料の吸湿量を調整する、あるいはトナー構成材料の抵抗を調整するなどが挙げられる。
【０１０１】
具体的なトナーの組成としては、主成分として、結着樹脂と着色剤とを含有する。
結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【０１０２】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
【０１０３】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
【０１０５】
更にトナーには、オイルレス定着を容易にするために無機微粒子を内添することができる。ＯＨＰの透過性を得るためには、屈折率がトナー結着樹脂よりも小さい無機微粒子が好ましい。屈折率が大きすぎると、通常の画像においても色が濁ることがある。無機微粒子の具体例としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。シリカ微粒子は無水シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を含有するものであってもよいが、屈折率が１．５以下となるように組成を調整することが望ましい。
【０１０６】
これらの無機微粒子は、トナーの含水率を低減させるため、表面を予め疎水化処理することが好ましい。疎水化処理を施すとトナー中での無機微粒子の分散性が向上し、トナー内部の無機微粒子の一部がトナー表面に露出するときにも、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。この疎水化処理は、疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤に特に制限はないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１０７】
トナーには、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させることがよい。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機微粒子をいう。
無機微粒子としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【０１０８】
本発明においては、少なくとも一種類の外添剤の個数平均粒径は、１０〜４０ｎｍであり、１２〜３５ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。外添剤の個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に埋まりこんでしまい、トナーの流動性に寄与しない。一方、４０ｎｍを超える場合には、トナーから遊離しやすくなり、トナーの流動性に寄与しないばかりでなく、遊離した外添剤がキャリア表面へ付着する。
【０１０９】
外添剤の個数平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について小粒径側から累積分布を引き、全外添剤に対して累積５０％となる粒径を個数平均粒径Ｄ５０ｐとして求めることができる。
【０１１０】
上記個数平均粒径を有する外添剤の場合、上記規定の本発明にかかるキャリアと組み合わせたときに、トナー粒子への埋め込みやトナー粒子からの脱離が抑えられるため、良好な流動性を発揮して、その流動性の持続性にも優れる。
【０１１１】
上記外添剤の使用量は、下記式（３）で計算される表面被覆率が１０〜１００％となるようにすることが好ましく、１２〜８０％がより好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。
【０１１２】
【数１】
2007328035.tif 000002
【０１１３】
上式中、ＤＮは、トナーコア粒子の平均粒径（μｍ）を表し、ρＮは、トナーコア粒子の密度を表し、Ｄａは、外添剤粒径（ｎｍ）を表し、ρａ外添剤の密度を表し、Ｘは外添剤の添加量（重量％）を表す。
なお、複数の外添剤を使用する場合は、各々の表面被覆率の合計が１００％以下となるようにすることが好ましい。
【０１１４】
外添剤の無機微粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【０１１５】
シラン系カップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１１６】
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％〜１００％が好ましく、５０％〜９０％がより好ましく、６０％〜９０％が更に好ましい。
本発明における疎水化度は、水５０ｃｃに微粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、微粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
【０１１７】
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
【０１１８】
次に、本発明の画像形成装置（方法）について説明する。
本発明の画像形成装置（方法）は、例えば、少なくとも、潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段（帯電工程）と、帯電した前記潜像担持体を露光して潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段（露光工程）と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段（現像工程）と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段（転写工程）と、を有する画像形成装置（方法）である。そして、現像剤として、上記本発明の現像剤を適用する。
【０１１９】
これらの各構成部材、すなわち、潜像担持体（電子写真感光体）、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、透過率測定機構、更に、クリーニング装置及び除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の構成を適宜適用することができる。
【０１２０】
特に、本発明の画像形成装置において、現像手段（現像工程）では、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（所謂現像ロール（マグロール））が前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する態様であることが好ましい。
【０１２１】
そして、この現像剤担持体の周速が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下で回転させることが好適であり、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下の場合がより好適である。現像剤担持体の周速が２００ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、近年における高速化の対応に適さないことがあり、あまり好ましくない。また、高濃度再現性の点で劣ることがある。一方、６００ｍｍ／ｓｅｃを超える場合、特に小型現像機に適用したとき、現像機の機械的強度不足からトリマーの歪みが発生し、現像剤坦持体上の現像剤のむらにより濃度再現性が劣ることがあるため、好ましくない。
【０１２２】
以下に、図を参照しながら本発明の画像形成装置について詳細に説明する。
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させる帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置１１５とを備える。
【０１２３】
本発明においては、除電器１１４が設けられていない画像形成装置であってもよい。また、図４の画像形成装置１００では、帯電装置１０８が接触型の帯電器となっているが、非接触型の帯電器であってもよい。
【０１２４】
図５を用いて、現像装置１１１の構成について説明する。
図５において、現像装置１１１は、電子写真感光体１０７に隣接して配設され、現像剤を収容する現像剤ハウジング１０と、現像剤ハウジング１０の内部において、電子写真感光体１０７に隣接するように軸線の周りに回転可能に配設された現像ロール１２とを備える。現像ハウジング１０内には、本発明にかかる前記トナーとキャリアとで構成される二成分系現像剤Ｄが充填されており、攪拌パドル１４、攪拌スクリュー１６が回転駆動されることで、トナーと磁性キャリアが攪拌されてトナーが磁性キャリアに静電吸着する。そして、磁性キャリアにトナーが付着した現像剤は、磁性を有する現像剤搬送ロール１８に磁力で吸着されて現像ロール１２へ搬送され、マグネットロールである現像ロール１２に磁力で吸着される。そして、電子写真感光体１０７に面した現像ロール１２に現像バイアスが印加されて、トナーが、現像ロール１２から電子写真感光体１０７上のレーザーが照射された部分に転移する。
【０１２５】
現像剤ハウジング１０の上方には、トナー補給装置２２が配設される。トナー補給装置２２は、補給用トナーＴを収容するトナーカートリッジ２４と、トナーカートリッジ２４と現像剤ハウジング１０とを接続するとともに開閉可能に形成されたカートリッジ補給流路２６とを備える。トナーカートリッジ２４に収容されたトナーは、カートリッジ補給流路２６を通って現像剤ハウジング１０に補給される。
【０１２６】
そして、現像剤ハウジング１０内に、上記本発明の現像剤を収容している。
【０１２７】
図６は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２００は、中間転写方式のカラー画像を形成する画像形成装置である。
画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１２８】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２９】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１３０】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３１】
図６に示す画像形成装置２００においても、現像装置４０４ａ〜４０４ｄは図５に示す現像装置で構成され、現像剤ハウジング１０内に、本発明の現像剤を収容する。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部とは特に記載がない限り重量部を意味する。
【０１３３】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたキャリアやトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１３４】
−形状係数−
核スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個について円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式（１）からＳＦ（１）を算出し、平均値を求めた
【０１３５】
−体積平均粒径、粒度分布−
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０〜２００ｍｇ加えた。これを純水１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０により、ポンプスピード８０％で粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、粗粉側粒度分布、微粉側粒度分布を求めた。
【０１３６】
−分子量分布の測定−
トナーの樹脂及びキャリアの被覆樹脂の分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とした。検量線は、Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は、３００ｍｓとした。
【０１３７】
−キャリアの密度の測定−
キャリアの核体の密度は、上記の方法にしたがって測定した。
【０１３８】
−被覆層によるコート量の測定−
被覆層によるコート量は、コア粒子１００部に対する樹脂固形分量として、上記の方法にしたがって測定し求めた。
【０１３９】
−トナーの誘電損率ε”の測定−
トナーの誘電損率ε”は、トナーを圧縮成型し、試料ディスクを作製した後、直径４ｃｍの電極にディスクをはさみ、上述に従って測定した。
【０１４０】
＜トナーの調製＞
（黒トナー（１）の調製）
−樹脂微粒子分散液の調製−
スチレン３７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１４１】
−着色剤分散液の調製−
・黒顔料（Ｒ３３０：キャボット社製）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
【０１４２】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて１０分間分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（黒顔料）粒子が分散された着色剤分散剤を調整した。
【０１４３】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
【０１４４】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が３５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１４５】
−黒トナーの調製−
・樹脂微粒子分散液：２３４部
・着色剤分散液：３０部
・離型剤分散液：４０部
・ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）：１．８部
・イオン交換水：６００部
【０１４６】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で１２０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
【０１４７】
その後、この凝集体粒子を含む分散液に３２重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５３℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持した。
【０１４８】
冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して黒トナー（１）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、誘電損率は２０．０であった。
【０１４９】
（黒トナー（２）の調整）
黒トナー（１）の調整において、着色剤分散液調製のアルティマイザーの分散処理時間を２０分間に変更した以外は同様にして黒トナー（２）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、誘電損率は１２．０であった。
【０１５０】
（黒トナー（３）の調整）
黒トナー（１）の調整において、着色剤分散液調製のアルティマイザーの分散処理時間を３０分間に変更した以外は同様にして黒トナー（３）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、誘電損率は１０．０であった。
【０１５１】
（黒トナー（４）の調整）
黒トナー（３）の調整において、着色剤分散液調製の顔料をＢＰ１３００（キャボット社製）とした以外は同様にして黒トナー（４）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、誘電損率は５０．０であった。
【０１５２】
（黒トナー（５）の調整）
黒トナー（１）の調整において、着色剤分散液調製の顔料をＢＰ１３００（キャボット社製）とした以外は同様にして黒トナー（５）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、誘電損率は５２．０であった。
【０１５３】
（外添トナー（１）〜（５）の調整）
上記各黒トナー１００部にルチル型酸化チタン（平均一次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８部、単分散球状シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施したワーデル球形化度Ψ＝０．９２、体積平均粒径Ｄ５０＝１３７ｎｍ、粒度標準偏差＝２５ｎｍ）１．８部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１）〜（５）を得た。
【０１５４】
［実施例１］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇ系、真比重４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、形状係数ＳＦ（１）１２５）をエルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にて微粉や粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側：１．１８、微粉側：１．２０であり、体積平均粒径３７μｍ、形状係数ＳＦ（１）１２４であった。
【０１５５】
被覆用核体粒子１００部に対し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（２０：８０、分子量８１０００）のトルエン溶液（固形分１５重量％）を２０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、エルボジェットによる微粉／粗粉除去を３回繰り返し、キャリア（１）を得た。
【０１５６】
得られたキャリア（１）の粒径分布は、粗粉側：１．１５、微粉側：１．１６であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ（１）は１２３であった。
【０１５７】
また、得られたキャリア（１）のトータルエネルギー量を、既述の方法によってパウダーレオメーターＦＴ４（ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して測定したところ、２２００ｍＪであった。
【０１５８】
そして、キャリア（１）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１５９】
［実施例２〜４］
実施例１において樹脂被覆キャリア（１）におけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、それぞれ２回〜５回の間で変更した以外は同様にして、キャリア（２）〜（４）を作製した。キャリア（２）〜（４）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１６０】
そして、キャリア（２）〜（４）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して、それぞれ現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１６１】
［実施例５］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇ系、真比重４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、形状係数ＳＦ（１）１２０）をエルボジェットにて微粉や粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
【０１６２】
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側：１．１８、微粉側：１．２０であり、体積平均粒径３７μｍ、形状係数ＳＦ（１）１１８であった。
【０１６３】
被覆用核体粒子１００部に対し、パーフルオロアクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分５重量％）を６０部、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分１５重量％）を１０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、７５μｍ篩で粗粉を取り除き、キャリア（５）を得た。キャリア（５）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１６４】
そして、キャリア（５）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１６５】
［実施例６］
・スチレンーアクリル酸ブチル共重合体（８０／２０）：３０部
（Ｍｗ＝１．９×１０５）
・マグネタイト（ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製）：１００部
【０１６６】
上記成分を加圧ニーダーで溶融混合し、さらにターボミル、熱処理装置を用いて粉砕、球形化を行い、エルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にて微粉や粗粉を除き、磁性粉分散型粒子を形成した。磁性粉分散型粒子１００部を、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内に投入し攪拌しながら１２０℃以上とした後、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分１５重量％）を２０部スプレーし、引き続き２０分間攪拌した。冷却後さらにエルボジェットによる分級を４回行い、キャリア（６）を得た。
【０１６７】
得られたキャリアの粒度分布は、粗粉側：１．１７、微粉側：１．１９であり、体積平均粒径３３μｍ、形状係数ＳＦ（１）１１０、真比重は３．５ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア（６）のトータルエネルギーは表１に示す値であった。
【０１６８】
そして、キャリア（６）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１６９】
［実施例７］
実施例６において、分級処理を３回に変更した以外は、同様にしてキャリア（７）を作製した。キャリア（７）のトータルエネルギーは表１に示す値であった。
【０１７０】
そして、キャリア（７）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７１】
［実施例８］
実施例６において、分級処理を５回に変更した以外は、同様にしてキャリア（８）を作製した。キャリア（８）のトータルエネルギーは表１に示す値であった。
【０１７２】
そして、キャリア（８）１００部と、黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７３】
[実施例９]
キャリア（１）１００部と黒トナー（２）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７４】
[実施例１０]
キャリア（１）１００部と黒トナー（４）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７５】
［比較例１］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇ系、真比重４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、形状係数ＳＦ（１）１２５）を分級せずそのまま使用した。前記フェライト粒子１００部に対し、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分１５重量％）を２０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、７５μｍ篩で粗粉を取り除き、キャリア（９）を得た。得られたキャリア（９）のトータルエネルギー量は３６９０ｍJであった。
【０１７６】
キャリア（９）１００部と黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７７】
［比較例２〜３］
比較例１において、７５μｍ篩での粗粉除去をエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作をそれぞれ１回又は２回に変更した以外は同様にして、キャリア（１０）〜（１１）を作製した。キャリア（１０）〜（１１）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１７８】
そして、キャリア（１０）〜（１１）１００部と黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して、それぞれ現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１７９】
[比較例４]
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇ系、真比重４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、形状係数ＳＦ（１）１１０）をエルボジェットにて微粉や粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側：１．１８、微粉側：１．２０であり、体積平均粒径３７μｍ、形状係数ＳＦ（１）１０９であった。
【０１８０】
被覆用核体粒子１００部に対し、パーフルオロアクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分５重量％）を６０部、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分１５重量％）を１０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、キャリア（１２）を得た。キャリア（１２）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１８１】
そして、キャリア（１２）１００部と黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１８２】
[比較例５]
実施例６において分級処理を２回に変更した以外は、同様にしてキャリア（１３）を作製した。キャリア（１３）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１８３】
そして、キャリア（１３）１００部と黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１８４】
[比較例６]
実施例８においてスチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液２０部をパーフルオロアクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分５重量％）６０部とスチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液（固形分１５重量）１０部に変更した以外は、同様にしてキャリア（１４）を作製した。キャリア（１４）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１８５】
そして、キャリア（１４）１００部と黒トナー（１）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１８６】
[比較例７]
キャリア（１）１００部と黒トナー（３）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１８７】
[比較例８]
キャリア（１）１００部と黒トナー（５）の外添トナー８部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合して現像剤を調製した。組み合わせを表１に示す。
【０１８８】
＜評価＞
得られた現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ４０５の改造機により、マグロール（現像ロール）のスリーブ周速３５０ｍｍ／ｓｅｃにて下記プリントテストを行った。
【０１８９】
かかるプリントテストは、高温・高湿（２８℃，８５％ＲＨ）下、画像面積率５％で、１０００００枚を出力することにより行い、１０枚出力後（初期）及び１０００００枚出力後に、下記評価方法により、画像濃度、かぶり、白点の項目について評価を行った。
【０１９０】
（濃度むら評価方法）
１０ｃｍ×５ｃｍの画像を出力し、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により１０枚印画後の画像濃度と１０００００印画後の画像濃度を測定した。画像濃度はランダムに１０点測定し、最大値と最小値の差を求めた。表１に結果を示す。
評価基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：最大値と最小値の差が０．０３以下
○：最大値と最小値の差が０．０５以下
△：最大値と最小値の差が０．１０以下
×：最大値と最小値の差が０．１０を超える
【０１９１】
（色点/白点評価方法）
エリアカバレッジ５０％の画像をA４用紙に出力し、色点と白点の個数をカウントした。
評価基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：色点/白点なし
○：トータル５個未満
△：トータル１０個未満
×：１０個以上
【０１９２】
（トナー飛散評価方法）
長さ１０ｃｍの細線画像を出力し、５０倍のルーペにて細線周辺に存在するトナーの個数をカウントした。
評価基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：飛散トナーなし
○：トータル５個以下
△：トータル１０個以下
×：トータル１０個を超える
【０１９３】
（総合評価）
濃度むら、色点/白点、トナー飛散の評価項目について、◎０点、○１点、△２点、×３点とした場合の加算値で評価した。判断基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：加算値が３点以下
○：加算値が４点〜６点
△：加算値が７点〜９点
×：加算値が１０点以上
【０１９４】
得られた評価結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2007328035.tif 000003
【０１９６】
表１に示すように、上記条件下でのパウダーレオメーターでの測定において、トータルエネルギー量が磁性体粒子の表面に被覆層を有する静電荷像現像用キャリアの場合には、１４２０〜２９２０ｍJであり、磁性粉分散粒子の表面に被覆層を有する静電荷像現像用キャリアの場合には、８９０〜１３９０ｍJであると、流動性が良好となったために、加えて、誘電損率ε”が１２〜５０のトナーと組み合わせることで、トナー表面の着色剤（本実施例ではカーボン）露出が抑制され、均一な画像濃度が得られるとともに、かぶりやトナー飛散のない鮮明な画像となることがわかる。結果、高温高湿下において低トナー濃度で使用された場合でも、現像剤の抵抗が高く、画像上の白点、色点を発生させないことがわかる。
【０１９７】
実施例１の現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ４０５の改造機により、マグロール（現像ロール）のスリーブ周速１８０ｍｍ／ｓｅｃ、６２０ｍｍ／ｓｅｃにして、それぞれ上記評価と同様にプリントテストを行った。
【０１９８】
その結果、マグロール（現像ロール）のスリーブ周速が１８０ｍｍ／ｓｅｃの場合、長期使用時に濃度むらが発生した。
【０１９９】
一方、マグロール（現像ロール）のスリーブ周速が６２０ｍｍ／ｓｅｃの場合、長期使用時に濃度むらが発生した。
【０２００】
これらの結果から、本実施例のトナーは、所定範囲のマグロール（現像ロール）のスリーブ周速で画像形成を行うことが好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】パウダーレオメーターでのトータルエネルギー量の測定方法を説明するための図である。
【図２】パウダーレオメーターで得られた、垂直荷重とエネルギー勾配との関係を示す図である。
【図３】パウダーレオメーターで用いる回転翼の形状を説明するための図である。
【図４】本発明実施の形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】現像器を示す断面図である。
【図６】本発明実施の形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０２】
１０    現像剤ハウジング
１２    現像ロール
１４    攪拌パドル
１６    攪拌スクリュー
１８    現像剤搬送ロール
１００、２００    画像形成装置
１０７、４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ    電子写真感光体
１０８、４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ    帯電装置（帯電ロール）
１１０、４０３    露光装置
１１１、４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ    現像装置 
１１２    転写装置
１１５、４１４    定着装置（定着ロール）
【図１】
2007328035.tif 000004
【図２】
2007328035.tif 000005
【図３】
2007328035.tif 000006
【図４】
2007328035.tif 000007
【図５】
2007328035.tif 000008
【図６】
2007328035.tif 000009