(57)【要約】 【課題】  本発明は、オゾン化植物油の製造方法において、高純度の製品を安定的に製造し得る方法を提供することをその課題とする。【解決手段】  本発明のオゾン化植物油の製造方法は、構成脂肪酸としてオレイン酸を含有する植物油からオゾン化植物油を製造する方法であって、（ｉ）オゾン化反応容器内に収容されている該植物油中にオゾン／酸素混合ガスを導入して該植物油をオゾニド化する工程、（ｉｉ）該植物油と接触後のオゾン／酸素ガスを塔外へ抜き出し、オゾン分解器へ導入して該酸素ガス中に含まれるオゾンを分解除去する工程、からなり、（ｉｉｉ）該植物油へのオゾンの１０分間当りの導入量を、該植物油１ｇ当り、５〜１０ｍｇの範囲とし、その平均導入量を７.５〜８.５ｍｇに調節すること、（ｉｖ）該植物油のオゾン化反応率を、オゾン化反応により生成した含酸素化合物のうちオゾニドの割合が９５質量％以上になるように調節することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成脂肪酸としてオレイン酸を含有する植物油からオゾン化植物油を製造する方法において、
（ｉ）オゾン化反応容器内に収容されている該植物油中にオゾン／酸素混合ガスを導入して該植物油をオゾニド化する工程、
（ｉｉ）該植物油と接触後のオゾン／酸素ガスを塔外へ抜き出し、オゾン分解器へ導入して該酸素ガス中に含まれるオゾンを分解除去する工程、
からなり、
（ｉｉｉ）該植物油へのオゾンの１０分間当りの導入量を、該植物油１ｇ当り、５〜１０ｍｇの範囲とし、その平均導入量を７.５〜８.５ｍｇに調節すること、
（ｉｖ）該植物油のオゾン化反応率を、オゾン化反応により生成した含酸素化合物のうちオゾニドの割合が９５質量％以上になるように調節することを特徴とするオゾン化植物油の製造方法。
【請求項２】
該植物油がオリーブ油であり、該オリーブ油のオゾン吸収率が１４〜１８質量％になった時点で該反応を停止することを特徴とする請求項１に記載のオゾン化植物油の製造方法。
【請求項３】
該オゾン化反応容器内のオゾン化反応生成物の質量を測定し、この質量測定値に基づいてオゾン吸収率を算出し、このオゾン吸収率に対応して、該植物油を冷却または加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン化植物油の製造方法。
【請求項４】
該オゾン化反応の進行に応じて生じる該オゾン化反応生成物の白濁開始温度の上昇に応じて該オゾン化反応温度を上昇させるとともに、該オゾン化反応温度を該オゾン化反応生成物の白濁開始温度：［Ｗ］℃以上で且つ白濁開始温度：より１０℃高い温度：［Ｗ＋１０］℃以下の温度に保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン化植物油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン化植物油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン化オリーブ油等のオゾン化植物油は、殺菌剤として有用である他、ヒトやウシ等の動物の難治性外表疾患に対して優れた治療効果を示すことが知られている。
このようなオゾン化植物油は、その構成脂肪酸としてオレイン酸を含有する植物油をオゾンガスによってオゾン化することによって得ることができる。例えば、オゾン化オリーブ油を得るために、オリーブ油にオゾン／酸素混合ガスを導通する方法が知られている。この場合、得られるオゾン化オリーブ油は白色ワセリン状のもので、その主成分は、オレイン酸トリグリセリドオゾニドである。
【０００３】
オゾン化植物油の製造方法として、例えば、特開２０００−３５１９８５号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、植物油を収容、密封した容器内に下方からオゾンを供給噴出させることによりオゾン化植物油を生成する方法において、前記容器の外に植物油を収容したオゾン吸収容器を設置する方法が記載されている。
【０００４】
一方、ヒトや動物の治療薬を製造する場合、その製造方法は、高純度の製品を安定的に製造し得る方法であることが必要である。しかしながら、前記した如き従来の方法では、オゾン化反応を精密に制御する事が出来ず、分解物が副生するなど、高純度の製品を安定的に製造するという点から見ると、未だ満足できないものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オゾン化植物油の製造方法において、高純度の製品を安定的に製造し得る方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示すオゾン化植物油の製造方法が提供される。
〔１〕構成脂肪酸としてオレイン酸を含有する植物油（以下、植物油という）からオゾン化植物油を製造する方法において、
（ｉ）オゾン化反応容器内に収容されている該植物油中にオゾン／酸素混合ガスを導入して該植物油をオゾニド化する工程、
（ｉｉ）該植物油と接触後のオゾン／酸素ガスを塔外へ抜き出し、オゾン分解器へ導入して該酸素ガス中に含まれるオゾンを分解除去する工程、
からなり、
（ｉｉｉ）該植物油へのオゾンの１０分間当りの導入量を、該植物油１ｇ当り、５〜１０ｍｇの範囲とし、その平均導入量を７.５〜８.５ｍｇに調節すること、
（ｉｖ）該植物油のオゾン化反応率を、オゾン化反応により生成した含酸素化合物のうちオゾニドの割合が９５質量％以上になるように調節することを特徴とするオゾン化植物油の製造方法。
〔２〕該植物油がオリーブ油であり、該オリーブ油のオゾン吸収率が１４〜１８質量％になった時点で該反応を停止することを特徴とする前記〔１〕に記載のオゾン化植物油の製造方法。
〔３〕該オゾン化反応容器内のオゾン化反応生成物の質量を測定し、この質量測定値に基づいてオゾン吸収率を算出し、このオゾン吸収率に対応して、該植物油を冷却または加熱することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のオゾン化植物油の製造方法。
〔４〕該オゾン化反応の進行に応じて生じる該オゾン化反応生成物の白濁開始温度の上昇に応じて該オゾン化反応温度を上昇させるとともに、該オゾン化反応温度を該オゾン化反応生成物の白濁開始温度：［Ｗ］℃以上で且つ白濁開始温度より１０℃高い温度：［Ｗ＋１０］℃以下の温度に保持することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオゾン化植物油の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高純度のオゾン化植物油を安定的に製造する方法が提供される。本発明により得られるオゾン化植物油は、そのまま殺菌剤や治療薬として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる植物油は、その構成脂肪酸成分としてオレイン酸を含有するものである。そのオレイン酸の含有割合は、全構成脂肪酸中、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。このような植物油としては、オリーブ油やベニバナ油等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるオゾン化剤は、オゾン／酸素混合ガスである。該混合ガスの流量は、植物油１ｇ当りの流量で、１０分間当たり１．５×１０−３〜５×１０−３Ｌが好ましく、５×１０−３〜７×１０−３Ｌがより好ましい。このような混合ガスは、酸素内で無声放電を行うことによって得ることができる。
【００１１】
本発明においては、オゾン化反応容器内に収容させた植物油中にオゾン／酸素混合ガスを導入して、オゾン化反応を行う。この場合、植物油中にその構成脂肪酸として含まれるオレイン酸の二重結合がオゾンと反応して、オゾン化植物油（オレイン酸トリグリセリドオゾニド）が生成される。植物油と接触した後の混合ガスは、塔外へ排出され、オゾン分解器に導入され、ここで未反応オゾンは触媒の存在下で分解されて無害の酸素となり、大気中へ放散される。
【００１２】
植物油中へオゾン／酸素混合ガスを導入する場合、本発明においては、その導入速度をオゾンの流量が特定範囲内に入るように調節する。
即ち、本発明の場合、オゾン濃度及び流量を可変することにより、植物油中へのオゾンの１０分間当たりの導入量を、植物油１ｇ当り、５〜１０ｍｇの範囲に調整する。本発明においては、更に、植物油中へのオゾンの１０分間当たりの平均導入量を、植物油１ｇ当り、７.５〜８.５ｍｇ、好ましくは約８.０ｍｇに調節する。
【００１３】
植物油中へ導入するオゾン／酸素混合ガスの導入速度を前記のような特定範囲に設定することにより、副反応の発生を抑制して、植物油中に含まれているオレイン酸成分を高選択率でオゾニドに変換することができる。
【００１４】
本発明のオゾン化反応工程において、その反応温度は、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃、更に好ましくは３５〜４０℃である。
【００１５】
本発明のオゾン化反応工程において、植物油中へ導入する混合ガス中のオゾン濃度Ａに対する、植物油と接触後の酸素ガス中の未反応オゾン濃度Ｂの比Ｂ／Ａは、好ましくは０〜０．０１、より好ましくは０である。
【００１６】
前記のようにして植物油のオゾン化（オゾニド化）を継続すると、植物油のオゾン化反応率は、時間の経過とともに、徐々に上昇する。本発明では、植物油のオゾン化反応を前記特定の条件で実施するとともに、そのオゾン化反応率がその植物油に対応した特定範囲の値になった時点でその反応を停止する。例えば、植物油がオリーブ油の場合、オゾンの吸収率（オリーブ油の質量に対する反応したオゾンの質量比）が好ましくは１４〜１８質量％、より好ましくは１５〜１７質量％、更に好ましくは約１６質量％となったときに、その反応を停止し、オゾン化反応容器からその植物油を回収する。
【００１７】
他の植物油のオゾン化も、前記オリーブ油の場合と同様に、そのオゾンの吸収率が所定範囲に達したときに、その反応を停止する。
この場合、その所定範囲のオゾン化反応率は、オゾン化反応により生成した含酸素化合物のうち、オゾニドの割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上で、副生成物（カルボン酸等）の割合が好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下となる反応率である。
【００１８】
本発明により得られるオゾン化植物油は、オレイン酸グリセリドオゾニドを概ね５０質量％程度含有するもので、白色ワセリン状を呈し、優れた保存安定性を示す。例えば、常温（２５℃）において、約３ヶ月、冷蔵（4℃）保存では３年以上経過しても、実質的な変化を生じない。そして、このものは、そのままで殺菌剤や治療薬等として使用することができる。
【００１９】
前記のようにして植物油をオゾン化する場合、該オゾン化反応生成物（オゾン化反応容器内容物）の白濁開始温度は、該オゾン化反応の進行とともに、上昇する。本発明では、この白濁開始温度の上昇に応じて、該オゾン化反応温度を上昇させることが好ましい。
【００２０】
本発明の場合、そのオゾン化反応温度を、該オゾン化反応生成物の白濁開始温度：［Ｗ］℃以上で且つ白濁開始温度より１０℃高い温度：［Ｗ＋１０］℃以下の温度に保持することが好ましく、白濁開始温度より８℃高い温度：［Ｗ＋８］℃以下の温度に保持することがより好ましく、白濁開始温度より６℃高い温度：［Ｗ＋６］℃以下の温度に保持することが更に好ましく、白濁開始温度より５℃高い温度：［Ｗ＋５］℃以下の温度に保持することが特に好ましい。この範囲内で反応させれば、植物油の流動性が保持されるので、攪拌を容易に行うことができる。また、副生成物（カルボン酸等）の割合も低く抑えることができる。
白濁開始温度は、植物油が白濁し始める温度を観察することにより求めることができる。具体的には、オリーブ油の場合、その白濁開始温度は５〜１０℃である。
【００２１】
尚、反応温度が［Ｗ］〜［Ｗ＋１０］℃の範囲内となるように反応を行うことは、そのつど白濁開始温度：［Ｗ］を測定する必要はなく、植物油の白濁化が観察される温度より１０℃以下であって、容易に攪拌することができる温度に設定すればよい。
【００２２】
前記のようにして植物油のオゾン化反応を行うときには、該オゾン化反応は、気体／固体反応系ではなく、気体／液体反応系で進行するので、反応容器内容物の攪拌混合も容易になり、該オゾン化反応を効率よく且つ円滑に実施することができる。しかも、該オゾン化反応温度は、可及的低い温度に保持されているので、好ましくない副反応も効果的に抑制され、高純度のオゾン化植物油を収率よく、安定的に得ることができる。
【００２３】
次に、本発明を実施する場合のフローシートの１例を図１に示す。
図１に示したロードセルは、植物油を含むオゾン化反応容器の質量を測定するためのもので、その質量を、反応の経過とともに、経時的に測定することにより、植物油のオゾン化吸収率の変化を知ることができる。植物油のオゾン吸収率が前記好ましい値になった時点で反応を停止させる。
【００２４】
図１において示した質量偏差計測は、反応時間の経過に応じて予め設定したオゾン化反応容器の質量変化を基準値とし、この基準値に対するオゾン化反応容器の質量偏差（即ち、植物油の質量偏差）を計測するものである。そして、その計測情報は、酸素の流量制御工程およびオゾン発生制御工程へ送られる。この場合、その質量偏差計測値がプラスの場合、オゾン化反応が予定よりも進んでいることになるので、オゾン/酸素混合ガスの濃度、流量を減少させる。一方、その計測値がマイナスの場合、オゾン化反応が予定よりも遅れていることになるので、オゾン/酸素混合ガスの濃度、流量を増加させる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により詳述する。
【００２６】
実施例１
図１に示した構造のオゾン化反応容器を用いて実験を行った。この場合、その反応容器は、内径：２００ｍｍ、高さ：３５０mmのガラス製円筒体である。
このオゾン化反応容器内にオリーブ油２,０００ｇを充填し、このオリーブ油に対して、攪拌下でオゾン／酸素混合ガスを導入した。この場合の操作条件は以下の通りである。
【００２７】
（ｉ）オリーブ油へ導入する混合ガス中のオゾン濃度Ａと流速
反応初期は植物油の中の不飽和脂肪酸が多量にあるため、酸素流量（混合ガス流量）は１Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度は１リットル中約１６６０ｍｇ（オリーブ油１ｇ当りのオゾン１０分間当りの流入量８．３ｍｇ）程度とし、反応時間が経過するに従って酸素流量を０．５L／ｍｉｎとし、オゾン濃度を７５０ｍｇ（オリーブ油１ｇ当りのオゾン１０分間当りの流入量７．５ｍｇ）程度に変化させた（オリーブ油１ｇ当りのオゾン１０分間当りの平均流入量８ｍｇ）。  
（ｉｉ）オリーブ油と接触後の酸素ガス中のオゾン濃度Ｂ
初期はオゾン全量がオリーブ油に反応して排出される酸素ガス中のオゾン濃度はゼロである。尚、植物油中へ導入する混合ガス中のオゾン濃度Ａに対する、植物油と接触後の酸素ガス中の未反応オゾン濃度Ｂの比Ｂ／Ａは０である。
（ｉｉｉ）酸素流量１Ｌ／ｍｉｎにおける反応温度：７℃で開始し３５℃以上にならないように［Ｗ］〜［Ｗ＋１０］℃の範囲内で行った
酸素流量０．５L／ｍｉｎにおける反応温度：３５〜３８℃
【００２８】
前記の条件で反応を行った結果、オリーブ油のオゾンの吸収率が１６質量％増になったので、反応を停止し、内容物（オゾン化オリーブ油）を回収した。このものは、副反応生成物を殆ど含まない高純度のオレイン酸グリセリドオゾニドを主体とするもので、該オゾニドの含有率は、全オゾン化生成物中１００質量％であった。また、このものは、白色ワセリン状を示すものであった。このものは、常温で３ヶ月間保存しても、実質的な質量変化および成分変化を生じなかった。
【００２９】
なお、前記反応温度は、反応の進行に応じてオゾン化植物油の白濁開始温度が上昇し、その流動性が低下することから、流動性を保持し、攪拌を容易に行うために、前記温度範囲内で徐々に上昇させた。
【００３０】
比較例１
実施例１において、オリーブ油のオゾン化吸収率が２０質量％増になった時点で、反応を停止した。  得られた反応生成物中の副反応生成物は、全オゾン化生成物（含酸素化合物）中５質量％より高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明を実施する場合のフローシートの一例を示すものである。
【図１】
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