(57)【要約】【課題】パターン表面の異物、パターン倒れ、およびパターンラフネスの問題を同時に簡便に解決することができるレジスト用基板処理液とそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】炭素数が１１〜３０の炭化水素基を有する一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物と、水とを含んでなることを特徴とする、レジスト基板用処理液とそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１１〜３０の炭化水素基を有する一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物と、水とを含んでなることを特徴とする、レジスト基板用処理液。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載のレジスト基板用処理液：
【化１】
2007219009.tif 000010
ここでＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ｌは１１〜３０であり、
ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
ｍ１〜ｍ５およびｎ１〜ｎ５はそれぞれ０以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、ｍ４＋ｎ４、およびｍ５＋ｎ５はそれぞれ１以上である。
【請求項３】
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの基板を現像液により現像し、
（４）炭素数が１１〜３０の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種と水とを含むレジスト基板用処理液で処理すること
を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項４】
（３ａ）前記工程（３）と（４）との間に、基板表面を純水で処理すること、または
（４ａ）前記工程（４）の後に、基板表面を純水で処理すること、
の少なくともひとつをさらに含んでなる、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものである、請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【化２】
2007219009.tif 000011
ここでＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ｌは１１〜３０であり、
ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよく、
ｍ１〜ｍ５およびｎ１〜ｎ５はそれぞれ０以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、ｍ４＋ｎ４、およびｍ５＋ｎ５はそれぞれ１以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用基板処理液に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられるレジスト用基板処理液およびこのレジスト用基板処理液を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら上記のように微細化が進むと、パターン表面に残留する異物、パターン倒れ、パターンラフネスなどの問題が顕在化してきており、それに対する改良方法も合わせて検討されてきており、例えばレジスト組成物の改良がなどが検討されている。
【０００５】
また、パターン倒れは現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることに起因すると考えられている。このような問題点の解決のために、特定の非イオン性界面活性剤を含むリソグラフィー用リンス液を洗浄に用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、パターン表面に残留する異物、パターン倒れ、パターンラフネスなどの問題をそれぞれ個別に改善するだけであり、これらの問題を同時に解決するためにはこれらの方法を同時に行う必要があり、操作が煩雑となって実用上利用が困難であった。
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明はレジスト用基板処理液、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター、回路素子等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられる、パターン表面に残留または再付着する異物、パターン倒れ、およびパターンラフネスの問題を同時に解決することができるレジスト用基板処理液およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるレジスト基板用処理液は、炭素数が１１〜３０の炭化水素基を有する一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物と、水とを含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明によるパターン形成方法は、
（１）基板に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成させ、
（２）前記感光性樹脂組成物層を露光し、
（３）露光済みの基板を現像液により現像し、
（４）炭素数が１１〜３０の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種と水とを含むレジスト基板用処理液で処理すること
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パターンが形成されたレジスト基板を製造するにあたって、パターン表面に残留する異物、パターン倒れ、およびパターンラフネスの問題を同時に簡便な方法で解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるレジスト基板用処理液は、炭素数が１１〜３０の炭化水素基を有する一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物と、水とを含んでなることを特徴とするものである。ここで炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、飽和または不飽和炭化水素基である。ここで炭素鎖は直鎖であることが好ましく、炭素数は１２〜２０であることが好ましい。
【００１２】
アルキレンオキサイド基は必要に応じて任意のものを用いることができるが、好ましくはエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基である。ここで、一級アミンまたはアンモニアの水素基がすべてアルキレンオキサイドにより置換されていることが好ましい。
【００１３】
アルキレンオキサイドの付加量は特に限定されないが、一級アミンのアルキレンオキサイド付加物においては、一級アミン１モルに対してアルキレンオキサイドの付加量が４〜９０ｍｏｌであることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌであることがより好ましく、アンモニアのアルキレンオキサイド付加物においては、アンモニア１モルに対して、アルキレンオキサイドの付加量が２〜９０ｍｏｌであることが好ましく、４〜６０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００１４】
このような一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物のうち好ましいものは下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表すことができる。
【化１】
2007219009.tif 000002
ここでＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ｌは１１〜３０、好ましくは１２〜２０である。また、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
【００１５】
ｍ１〜ｍ５およびｎ１〜ｎ５はそれぞれ０以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、ｍ４＋ｎ４、およびｍ５＋ｎ５はそれぞれ１以上である。ここでｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２はそれぞれ独立に０〜９０であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｎ３、ｎ４、およびｎ５はそれぞれ独立に０〜９０であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のアルキレンオキサイド付加物のうち、特に好ましいのは以下のものである。
【化２】
2007219009.tif 000003
【００１７】
これらのアルキレンオキサイド付加物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明によるレジスト基板用処理液は、前記の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物と、水とを含んでなる。ここで、用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。
【００１９】
前記の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物の濃度は、用いるレジスト基板の種類や要求される特性に応じて任意に選択できるが、一般に処理液全体の重量を基準として０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％、より好ましくは０．１〜１％である。
【００２０】
本発明によるレジスト基板用処理液は、必要に応じてさらなる添加剤を含むことができる。例えば、エチレンジアミンやプロピレンジアミンなどの２価アミンのすべてがアルキレンオキサイドにより置換された、ジアミンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。具体的には、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【化３】
2007219009.tif 000004
ここでＥＯは−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ＰＯは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−を表し、ＥＯおよびＰＯの単位はそれぞれがランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。
【００２１】
ｍ６〜ｍ９およびｎ６〜ｎ９はそれぞれ０以上の整数であり、ｍ６＋ｎ６、ｍ７＋ｎ７、ｍ８＋ｎ８、およびｍ９＋ｎ９はそれぞれ１以上である。ここでエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加量、すなわちｍ６〜ｍ９およびｎ６〜ｎ９の総和は、２０〜２００であることが好ましく、４０〜１４０であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、特に好ましいのは以下の一般式（ＩＩＩａ）で示されるものである。
【化４】
2007219009.tif 000005
ここで、ｍ５１＋ｍ５２＋ｍ５３＋ｍ５４＝３６、ｎ５１＋ｎ５２＋ｎ５３＋ｎ５４＝５４であり、分子量は約４８００である。
【００２３】
また、本発明によるレジスト基板用処理液はその他の添加剤、例えば界面活性剤、酸、塩基、または有機溶剤等をさらに含むこともできる。界面活性剤は、パターン倒れやパターン剥離を改良する効果を有し、また有機溶剤は処理液の表面張力を調整する作用を有し、またレジスト表面への濡れ性を改良することができる。用いることのできる界面活性剤の具体的な例は、脂肪酸エーテルエステル型界面活性剤（例えばパイオニンＤ−２５０６Ｄ）、アルキルアミドエーテル型界面活性剤、アルキルエーテル型界面活性剤（例えば、パイオニンＤ−１４２０）、アルキルアリルエーテル型界面活性剤（例えばパイオニンＤ−６１１５）、ポリエーテル型界面活性剤（例えばパイオニンＰ２８２０）、ポリオール型ポリエーテル界面活性剤（例えばパイオニンＰ１５２５）などであり、用いられる場合の濃度は一般に０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、各成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム塩が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物類が包含され、これらは任意の置換基により置換されていてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、用いることのできる有機溶媒は、水に可溶な有機溶媒から選ばれる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等の溶媒が挙げられる。これら溶剤は、用いられる場合には、水１００重量部に対し１０重量部以下の量で用いられる場合が多い。
【００２４】
次に、本発明によるパターンの形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法におけるリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のレジスト基板用処理液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００２５】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、レジスト上層または下層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００２６】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００２７】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００２９】
基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．５〜２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００３０】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００３１】
本発明によるパターン形成方法は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターン倒れ、パターン剥離を改善することができるものである。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００３２】
本発明によるパターン形成方法においては、レジストパターンを現像後、炭素数が１１〜３０の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種と水とを含むレジスト基板用処理液で処理する。ここで、前記レジスト基板用処理液は前記したものであり、好ましいものは前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表われるアルキレンオキサイド付加物を含むものである。
【００３３】
ここで用いられるレジスト基板用処理液において、炭素数が１１〜３０の一級アミンまたはアンモニアのアルキレンオキサイド付加物の濃度は特に限定されないが、目的や使用方法に応じて調整されることが好ましい。すなわち、一般に濃度が高い方がパターン倒れや再付着異物に対する効果が大きいが、濃度が高すぎると、レジスト表面がメルティングを起こすことがある。また用いられる感光性樹脂組の種類などに応じて、パターン倒れの抑制に最適な濃度と、再付着異物の抑制に最適な濃度とが必ずしも一致するとは限らないため、求められる特性に応じてバランスのよい濃度とすることが好ましい。したがって、アルキレンオキサイド付加物の最適な濃度は特定されないが、パターン倒れの抑制を主目的とする場合には好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％であり、再付着異物の抑制を主目的とする場合には好ましくは０．０１〜２％、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．１〜１％である。また、レジスト基板用処理液をレジスト基板に接触させる時間、すなわち処理時間は特に制限されないが、一般に処理時間を１秒以上とすることで本発明の効果が発現する。
【００３４】
本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明による特定のレジスト処理液により処理する前に、および／または本発明による特定のレジスト処理液による処理を行った後に、純水によりリンス処理を行うことができる。前者のリンス処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものであり、後者のリンス処理はレジスト処理液を洗浄するために行われるものである。純水によるリンス処理の方法は任意の方法により行うことができ、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。これらの純水によるリンス処理はどちらか一方だけ、あるいは両方行うことができるが、本発明において用いられるレジスト処理液は比較的高濃度であるので、後者のリンス処理はレジスト処理液の除去のために行うことが好ましい。特に１％を超えるような濃度の処理液を用いた場合には、レジスト処理液で処理した後に純水によりリンス処理することにより、前記したメルティングなどの問題を起こさずに、本発明の効果を最大限に発揮できる。したがって、比較的高濃度のレジスト処理液を用いた場合には、その処理後に純水によるリンス処理を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
比較例１
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製反射防止膜ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂ（‘ＡＺ’は登録商標、以下同じ）を東京エレクトロン社製スピンコーターにより８インチシリコンウェハーに回転塗布し、１９０℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、８００Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製フォトレジストＡＺ ＤＸ６２７０Ｐ（ポリスチレンを骨格としたポリマーを含む２４８ｎｍ露光用化学増幅型レジスト）を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１２５℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．６７μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ５（波長２４８ｎｍ）にて、Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅを使用し露光した。露光後、ホットプレートにて１３０℃、９０秒間ベークを行い、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製現像液ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで、純水でリンス処理を行い、スピン乾燥し、１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
【００３７】
実施例１〜３
比較例１と同様に処理を行った後、純水リンスの乾燥処理をせずにそのまま表１に記載されたアルキレンオキサイド付加物を純水に溶解させることにより得たレジスト基板用処理液に１５秒間浸漬した後、さらに純水によりリンス処理を行った。
【００３８】
パターンラフネスの評価
得られたレジスト基板の表面をＣＤ−ＳＥＭ  Ｓ−９２００により観察し、パターンラフネスを評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００３９】
パターン倒れの評価
得られたレジスト基板についてＣＤ−ＳＥＭ  Ｓ−９２００（株式会社日立製作所製）により観察し、３０ｍＪの露光量で露光したときのパターン倒れ状況を評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００４０】
パターン表面の再付着異物の評価
得られたレジスト基板について、欠陥検査装置ＫＬＡ２１１５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により観察し、パターン表面に再付着した異物を評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。ここで、各項目に対する評価基準は、パターンラフネスについては、ＬＷＲおよびＬＥＲのそれぞれについて、
○：比較例に対して２ｎｍ以上改良された、
△：比較例に対して±２ｎｍ以内、
×：比較例に対して２ｎｍ以上劣化した、
を示し、パターン倒れについては、
○：ラインパターンの倒れ無し、
△：ラインパターン１本の倒れが有り、
×：ラインパターン２本以上の倒れが有り、
を示す。
【００４１】
【表１】
2007219009.tif 000006
【００４２】
比較例２
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製反射防止膜ＡＺ １Ｃ５Ｄを東京エレクトロン社製スピンコーターにより８インチシリコンウェハーに回転塗布し、１７５℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、３７０Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製フォトレジストＡＺ ＡＸ１１２０Ｐ（ポリメタクリル酸を骨格としたポリマーを含む１９３ｎｍ露光用化学増幅型レジスト）を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．２６μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてニコン社製ＡｒＦスキャナＮＳＲ３０６Ｄを使用し露光した。露光後、ホットプレートにて１２０℃、６０秒間ベークを行い、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製現像液ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで、純水でリンス処理を行い、スピン乾燥し、８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
【００４３】
実施例４〜１２
比較例２と同様に処理を行った後、純水リンスの乾燥処理をせずにそのまま表２に記載されたアルキレンオキサイド付加物を純水に溶解させることにより得たレジスト基板用処理液に１５秒間浸漬した後、さらに純水によりリンス処理を行った。
【００４４】
比較例２および実施例４〜１２で得られたパターンについて、ＣＤ−ＳＥＭ  Ｓ−９２００により観察し、５０ｍＪの露光量で露光したときのパターン倒れ状況を評価した。得られた結果は下記に示した通りであった。
【表２】
2007219009.tif 000007
【００４５】
実施例１３
実施例１に対して、レジスト処理液に含まれるアルキレンオキサイド付加物の種類および濃度を変化させて同様にレジスト基板の処理を行った。さらにそれらに対して、現像直後の純水によるリンス処理、または現像直後とレジスト処理液による処理後の両方の純水によるリンス処理を省略した場合について、パターン倒れおよび再付着異物の評価を行った。得られた結果は表３および４に示すとおりであった。
【表３】
2007219009.tif 000008
【表４】
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