(57)【要約】【課題】可視光領域内の広範囲にわたる発色を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供する。【解決手段】少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層に電界を形成することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを多角形金属粒子として析出させる析出工程を経て所定の画像を表示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層に電界を形成することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを還元して多角形金属粒子として析出させる析出工程を経て所定の画像を表示することを特徴とする表示方法。
【請求項２】
前記電解液は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、前記電解液中の金属イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれることを特徴とする請求項２に記載の表示方法。
【請求項５】
析出した前記多角形金属粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有することを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項６】
前記多角形金属粒子が、三角錐状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項７】
前記多角形金属粒子が、三角柱状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項８】
前記多角形金属粒子が、円柱状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項９】
前記多角形金属粒子が、四角柱状であることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項１０】
前記金属イオンは、銀イオンであることを特徴とする請求項１に記載の表示方法。
【請求項１１】
少なくとも一方が透光性を有し、間隙を持って対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられ、少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、を備え、
電圧が印加されることにより、前記電解液層中の前記金属イオンが多角形金属粒子として析出されることを特徴とする表示媒体。
【請求項１２】
前記多角形金属粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有することを特徴とする請求項１１に記載の表示媒体。
【請求項１３】
前記電解液は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の表示媒体。
【請求項１４】
前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１３に記載の表示媒体。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、前記電解液中の金属イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれることを特徴とする請求項１３に記載の表示媒体。
【請求項１６】
前記金属イオンは、銀イオンであることを特徴とする請求項１３に記載の表示媒体。
【請求項１７】
少なくとも一方が透光性を有し、間隙を持って対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間設けられ、少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、
前記電解液に含まれる前記金属イオンを還元して多角形金属粒子を析出させる電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、
を備えた表示素子。
【請求項１８】
前記電解液は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１８に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、前記電解液中の金属イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれることを特徴とする請求項１８に記載の表示素子。
【請求項２１】
前記多角形金属粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有することを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２２】
前記多角形金属粒子が、三角錐状であることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２３】
前記多角形金属粒子が、三角柱状であることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２４】
前記多角形金属粒子が、円柱状であることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２５】
前記多角形金属粒子が、四角柱状であることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２６】
前記一対の基板間を、前記一対の基板の基板面方向に沿って複数のセルに区画する間隙部材を備え、
前記複数のセルの少なくとも２つに析出される前記多角形金属粒子の形状が互いに異なることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２７】
前記電圧印加手段は、前記電解液層に印加する電圧として、前記電解液層中の前記金属イオンが還元されて前記多角形金属粒子として析出する析出電位と、前記多角形金属粒子が酸化されて前記金属イオンとして溶解する溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１が、前記溶解電位が継続される時間Ｔ２より大きい電圧波形で変化する電圧を印加することを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【請求項２８】
前記金属イオンは、銀イオンであることを特徴とする請求項１７に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示方法、この表示方法を用いた表示媒体及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。
【０００３】
このような表示媒体への利用に適した表示技術としては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜５等参照）がある。
【０００４】
このような電解析出型の電子ペーパーは、その他の種類のリライダブルマーキング技術に比べて優れていると言われ、このような電解析出型の電子ペーパーには、金属として銀のナノ粒子が多く用いられている。ただし、現状の電解析出型の電子ペーパーは銀を析出させて、白黒表示させるものであった。
【０００５】
金属のナノ粒子の粒径を制御してプラズモン共鳴による発色を変化させる技術としては、例えば、非特許文献１では、印加電圧を調整することにより析出される銀の粒径をナノオーダーで制御している。
【特許文献１】特開２０００−３３８５２８号公報
【特許文献２】特開２００５−９２１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８４５１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０１９９４号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｓａｎｄｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．：“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ＩＴＯ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂｙ  ａ  ｄｏｕｂｌｅ−ｐｕｌｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９１（２０００）ｐｐ．７  ８−８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術では、金属ナノ粒子の粒径を制御することにより特徴なプラズモン吸収を発生させることができるものの、発生するプラズモン吸収の波長域は、可視光領域全領域の内の、金属種と粒径とによって定まる一定の波長域に限られ、可視光領域内の広範囲にわたる発色を実現することは難しかった。
【０００７】
本発明は、上記諸問題に鑑み、可視光領域内の広範囲にわたる発色を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の表示方法は、少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層に電界を形成することにより、前記電解液層中の前記金属イオンを還元して多角形金属粒子として析出させる析出工程を経て所定の画像を表示する。
【０００９】
本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有し、間隙を持って対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、を備え、電圧が印加されることにより、前記電解液層中の前記金属イオンが多角形金属粒子として析出されることを特徴としている。
【００１０】
本発明の表示素子は、少なくとも一方が透光性を有し、間隙を持って対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間設けられ、少なくとも金属イオンを含む電解液からなる電解液層と、前記電解液に含まれる前記金属イオンを還元して多角形金属粒子を析出する電圧を前記電解液層に印加する電圧印加手段と、を備えている。
【００１１】
本発明の表示素子は、前記一対の基板間を、前記一対の基板の基板面方向に沿って複数のセルに区画する間隙部材を備え、前記複数のセルの少なくとも２つに析出される前記多角形金属粒子の形状が互いに異なる。
【００１２】
また、本発明の表示素子は、前記電圧印加手段は、前記電解液層に印加する電圧として、前記電解液層中の前記金属イオンが還元されて前記多角形金属粒子として析出する析出電位と、前記多角形金属粒子が酸化されて前記金属イオンとして溶解する溶解電位と、の間で周期的に変化し、且つ前記析出電位が継続される時間Ｔ１が、前記溶解電位が継続される時間Ｔ２より大きい電圧波形で変化する電圧を印加することが好ましい。
【００１３】
上記本発明の表示方法、表示媒体、及び表示素子に用いられる前記金属イオンの一例には、銀イオンが挙げられる。前記電解液は、界面活性剤を含んでいる。前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有している。また、前記界面活性剤が、前記電解液中の金属イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれている。
【００１４】
析出した前記多角形金属粒子は、可視光領域にプラズモン吸収波長を有している。
【００１５】
この析出する多角形金属粒子は、三角錐状、三角柱状、円柱状、または四角柱状である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示方法、表示媒体、及び表示素子によれば、可視光領域内の広範囲にわたる発色を実現可能な表示方法、表示媒体、及び表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の表示素子及び表示媒体の構成について、図１を用いて説明する。
【００１８】
図１（Ａ）に示すように、本発明の表示素子１０は、電解液層３４を含んで構成される表示媒体１２と、電解液層３４に電圧を印加するための電圧印加部１４と、電解液層３４内に印加する電圧値を調整するために電圧印加部１４を制御するための制御部１５と、を含んで構成されている。
【００１９】
なお、表示素子１０が本発明の表示素子に相当し、表示媒体１２が本発明の表示媒体に相当し、電解液層３４が本発明の表示素子及び表示媒体の電解液層に相当する。
【００２０】
表示媒体１２は、背面基板１６、該背面基板１６に間隙をもって対向して設けられた表示基板２０、複数の間隙部材２６、電解液層３４、第２の電極２２、及び第１の電極２４を含んで構成されている。
なお、背面基板１６及び表示基板２０を、電気伝導性を有する材料により構成する場合には、表示基板２０及び背面基板１６の各々が、第２の電極２２及び第１の電極２４として機能するため、第２の電極２２及び第１の電極２４を設けない構成も可能である。
【００２１】
表示媒体１２は、背面基板１６に、第２の電極２２、電解液層３４、第１の電極２４、及び表示基板２０を順に積層して構成されている。
間隙部材２６は、背面基板１６と表示基板２０との間隙を所定間隔となるように保持すると共に、電解液層３４の電解液が表示媒体１２の外部に流れ出すことを抑制するための部材であって、背面基板１６と表示基板２０との間に複数設けられている。
【００２２】
電解液層３４は、背面基板１６に積層された第２の電極２２、間隙部材２６、及び表示基板２０に積層された第１の電極２４によって囲まれることによって形成された各領域（以下、適宜、セルと称する）の総称であり、電解液３２によって構成され、色を表示する機能を発揮する層である。
すなわち、間隙部材２６によって、背面基板１６と表示基板２０との間の領域が、複数の区画に区切られることにより、電解液層３４（詳細後述）は、複数の領域に分割される。
【００２３】
第２の電極２２及び第１の電極２４には、第２の電極２２及び第１の電極２４に電圧を印加することにより、電解液層３４内に電界を形成するための電圧印加部１４が信号授受可能に接続されている。なお、上記第２の電極２２、第１の電極２４、電圧印加部１４、及び制御部１５は、本発明の表示素子１０の電圧印加手段に相当する。
【００２４】
表示基板２０及び背面基板１６の内の少なくとも表示基板２０は、透明基板によって構成されている。
【００２５】
表示基板２０及び背面基板１６としては、その表面に多角形金属粒子が析出されることから、電解液や刺激の付与によって劣化したり腐食したりせず、また電解液から析出した多角形金属粒子が再度溶解するまでの間、多角形金属粒子を安定的に同じ位置に保持できるものであれば特に限定されない。
【００２６】
透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。なお、透明基板としては、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有することが好ましい。
【００２７】
間隙部材２６の材料としては、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、製造上の観点から、感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
間隙部材２６の幅（表示媒体１２の積層方向に直交する方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、一般的には幅が小さい方が表示素子１０の解像度の観点より有効であり、通常、１μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
間隙部材２６の高さ、すなわち、電解液層３４の層厚は、製造される表示媒体１２のサイズや重さ、発色性等により、適宜決定されるが、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは、３μｍから１００μｍが好ましい。
【００３０】
なお、この間隙部材２６は、粒子状であってもよい。粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることが、より好ましい。色は、淡色、より好ましくは、白色が良い。材質は、上記、ポリマー微粒子、もしくは、二酸化珪素、酸化チタンが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。
【００３１】
上記部材及び各層は、図示を省略する接着層を介して接着されている。接着層の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、間隙部材２６の材料や、電解液層３４に含まれる電解液３２等の表示媒体１２を構成する各部材の材料に影響を与えない材料が選択される。
【００３２】
第２の電極２２及び第１の電極２４の内の少なくとも表示媒体１２の視認方向Ｘ側に設けられた第１の電極２４は、少なくとも５０％以上の光透過率（可視光）を有する透明電極が用いられる。
具体的には、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましく用いられる。また、電極は、これらの材料を単独で用いて形成されていてもよいし、複数種の材料を積層したものであってもよい。
なお、第２の電極２２及び第１の電極２４の厚みや大きさは、表示媒体１２によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、表示素子１０の高解像度を実現するために、表示媒体１２では、電解液層３４が、背面基板１６の基板面に沿った方向に複数セルに区切られるように、間隙部材２６によって背面基板１６と表示基板２０との間を複数のセルに区切ることによって、複数のセルが背面基板１６の板面に沿った方向に配列された構成としてもよい。
このセルを、例えば、表示媒体１２に画像を表示したときの、該画像の各画素に対応して１または複数区画設けるようにすれば、各画素に対応する領域毎に表示色を調整することが可能となり好ましいが、画素や特定の領域に対応していなくてもよい。
【００３４】
電解液層３４は、背面基板１６に積層された第２の電極２２、間隙部材２６、及び表示基板２０に積層された第１の電極２４によって囲まれることによって形成された各領域（以下、適宜、セルと称する）の総称であり、電解液３２によって構成され、色を表示する機能を発揮する層である。
【００３５】
また、このように間隙部材２６によって表示媒体１２の電解液層３４を複数領域に区切ることによって、表示媒体１２の一部の領域が破損した場合であっても、表示媒体１２全体の機能が損なわれることを抑制することが可能となる。
【００３６】
また、表示媒体１２は、可撓性を有していることが好ましい。この場合、表示媒体１２を、電子ペーパーや携帯型電子機器等の可撓性が求められる用途に利用することが容易となる。なお、このような用途に用いる場合には、表示基板２０、背面基板１６、間隙部材２６、第１の電極２４、及び第２の電極２２として、可撓性を有する材料を用いることが好ましい。
【００３７】
次に、電解液層３４について説明する。
電解液層３４は、電解液３２によって構成され、電解液３２中には、少なくとも金属イオン３０が溶解されていると共に、界面活性剤が含まれている。電解液層３４は、この金属イオン３０と、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液３２によって構成され、表示素子１０及び表示媒体１２として使用する場合には、種々の色を表示する機能を発揮する。
【００３８】
図１（Ａ）に示すように、金属イオン３０は、析出電位の電圧が電解液層３４に印加されることにより還元されて、図１（Ｂ）に示すように、詳細を後述する多角形金属粒子３６として析出する。析出した多角形金属粒子３６は、溶解電位の電圧が印加されることにより酸化されて金属イオン３０となり電解液３２中に溶解する（図１（Ａ）参照）。
【００３９】
この析出電位は、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０を還元させて析出させうる電位であり、溶解電位は、析出した金属の少なくとも１部を還元させて金属イオン３０として溶解させうる電位である。
具体的には、図２に示すように、析出電位と溶解電位との閾値、すなわち金属イオン３０が還元される閾値としての還元電位以上の電圧が印加されると、電解液３２中の金属イオン３０の還元反応により金属粒子が析出する。また、この還元電位未満の電圧が印加されると、析出した金属粒子が酸化反応により酸化して金属イオン３０となり、電解液３２中に溶解する。
ここで、上記「還元電位以上」とは、金属粒子の酸化反応に対して金属イオン３０の還元反応が優位となるような電位であることを示している。同様に、上記「還元電位未満」とは、金属イオン３０の還元反応に対して、析出した多角形金属粒子３６の酸化反応が優位となるような電位であることを示している。
【００４０】
表示媒体１２では、詳細な作用は後述するが、電解液３２中への電解形成により、多角形状の多角形金属粒子３６が析出される。
この「多角形状」とは、外周の少なくとも一部に平面状の平面部を有する形状であって、非球状であればよく、一例には、三角錐状、三角柱状、円柱状、四角柱状、５角柱状等がある。
【００４１】
析出した多角形金属粒子は、プラズモン発色を呈する。
この「プラズモン発色を呈する」とは、析出した多角形金属粒子が、可視光領域にプラズモン吸収波長を有し、このプラズモン吸収波長に応じた色（発色性）を呈することを示している。この「可視光領域にプラズモン吸収波長を有する」とは、可視光の波長域において、多角形金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有することを意味する。
【００４２】
このようなプラズモン吸収による発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の所謂ナノ粒子において見られ、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。表示素子及び表示媒体は、このプラズモン吸収による発色を利用した表示を行うことで、彩度、耐久性、及び光線透過率に優れた表示素子及び表示媒体を提供することができる。
【００４３】
電解液３２中に含有される金属イオンとしては、多角形金属粒子として析出したときに可視光領域の光の波長である４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、多角形金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有するという観点から、例えば、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、鉛、クロム、スズ等の金属のイオンが挙げられる。これらの中でも、多角形金属粒子の形状の違いによる吸収波長の変化が大きいという観点から、金、銀等が好適に用いられる。
【００４４】
析出する多角形金属粒子の各辺の長さとしては、効率よくプラズモン共鳴するという理由から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることが特に好ましい。１００ｎｍ以上になると、プラズモン共鳴が起こらない場合が起こり得る。１〜１００ｎｍの範囲にある多角形金属粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。特に、２〜５０ｎｍの範囲にあると色の強さをより向上させることができる。そのため、視野角依存性をより低くし、コントラストをより向上させることができる。
【００４５】
なお、多角形金属粒子の各辺の長さの測定方法としては、多角形金属粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法や、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した粒子の写真から、画像解析あるいは、直接計測する方法等がある。
本発明における粒子の各辺の長さの測定方法としては、上記記載のＳＥＭ写真から直接計測する方法を採用する。
【００４６】
電解液層３４を構成する成分の全質量に対する、該電解液層３４に含まれる金属イオン３０の濃度としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではないが、電解液３２の安定性、発色濃度の確保、刺激を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．０００１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
電解液３２中に含まれる金属イオン３０は、上記金属を含む金属化合物を原料とすることにより得ることができる。金属化合物としては、上記金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヨウ化銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅(ＩＩ)等を挙げることができる。
これらの金属化合物を電解液３２に溶解させることにより、電解液層３４中に上記金属の金属イオン３０を含有させることができる。
【００４８】
表示媒体１２の電解液３２には、界面活性剤が含まれている。
界面活性剤としては、分子の主鎖中の炭素数が１以上２０以下のアルキル鎖を有する界面活性剤であることが必須であり、炭素数２以上１８以下であることが好ましく、炭素数４以上１６以下であることが特に好ましい。
【００４９】
このような界面活性剤としては、例えば、アミン塩や、アンモニウム塩、リン酸塩等のカチオン性界面活性剤や、スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも金属イオンの電荷の観点から、カチオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００５０】
このような界面活性剤の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、あるいは上記の陰イオンを変えたアルキルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムアイオダイド、あるいはアンモニウムをリン酸に変えたアルキルフォスフォニウムブロマイド等を挙げることができるがこれらに限定されるわけではない。
【００５１】
なお、表示媒体１２の電解液３２に含まれる界面活性剤としては、上記界面活性剤の内の少なくとも１種類が含まれていればよいが、複数種の界面活性剤を含むようにしてもよい。
【００５２】
本発明における電解液３２内に含まれる界面活性剤量は、金属イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上５０００重量部以下、さらに好ましくは、１００重量部以上３０００重量部以下である。
【００５３】
電解液３２内に含まれる界面活性剤量が、金属イオン１００重量部に対して１重量部未満であると、析出粒子を完全に界面活性剤で覆うことができず、形状制御が難しくなると言う問題があり、１００００重量部を超えると、溶液に溶解しにくくなると言う問題がある。
【００５４】
例えば、上記金属イオン３０を含む電解液３２中に界面活性剤を含ませた状態で、電解液３２内に電界を形成することによって、析出する粒子の形状を、多角形状とすることができる。また、界面活性剤が電解液３２中に含まれることにより、析出した多角形金属粒子３６の安定化を図ることができる。
具体的には、界面活性剤のアルキル鎖長が長くなるほど、より多角形の金属粒子、例えば、三角柱、四角柱、５角柱の形状の多角形金属粒子を析出することができる。また、界面活性剤の電解液３２への添加量が多くなるほど、析出する多角形金属粒子の大きさを小さくすることが可能となる。
【００５５】
電解液層３４を構成する電解液３２は、上記金属イオン３０と、上記界面活性剤と、金属イオン３０を溶解させるための溶媒と、を少なくとも含んで構成されていれば特に限定されるものではないが、必要に応じて種々の材料を用いることができる。
【００５６】
上記溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用することができる。
【００５７】
上記非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。
【００５８】
電解液３２には、添加剤として、水溶性樹脂、界面活性剤、多角形金属粒子として析出する金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、金属酸化物微粒子等を適宜含有させることができる。すなわち、上記溶媒としては、上記金属を溶解するとともに、電解物質、ポリマー、及び界面活性剤を含有させることが可能なものが選択される。
【００５９】
上記水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００６０】
水溶性樹脂を、電解液３２中に溶解または分散させることにより、電解液層３４中の金属イオン３０の移動速度の制御、及び析出した多角形金属粒子３６の安定化を図ることができる。水溶性樹脂の電解液３２への添加量は、金属イオン３０の種類や、その他の添加量との関係から適宜調整すればよい。
【００６１】
なお、電解液３２中には、金属イオンのカウンターイオンを含むことが好ましい。
このカウンターイオンとしては、電解液層３４に上記析出電圧が印加されない限り、電解液３２中で金属イオン３０がイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。
【００６２】
なお、電解液３２はゲル状であってもよい。電解液３２をゲル状とすることにより、表示媒体１２の一部が破損したような場合でも、電解液３２が表示媒体１２外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。なお、電解液３２をゲル状とするには、水溶性樹脂などを利用することができる。
【００６３】
制御部１５は、所定の電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。この所定の電圧が電解液層３４に印加されて、電解液層３４の電解液３２内に電界が形成されると、多角形状の多角形金属粒子が析出する。
【００６４】
上記所定の電圧とは、上記析出電位の電圧であればよいが、図２に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たす電圧波形（以下、適宜、第１の電圧波形と称する）で示される電圧であることがより好ましい。
【００６５】
【数１】
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【００６６】
なお、上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は、上記式（１）に示されるように、５０より大きく１００未満であることが必須であるが、より好ましくは、５５以上９５以下の範囲内であり、特に好ましくは、６０以上９０以下の範囲内である。
【００６７】
上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値が１００％であると、溶解電位が第１の電圧波形に含まれず、多角形金属粒子の析出が生じるものの、多角形金属粒子の大きさが不揃いとなる可能性があり、５０％以下であると、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２が析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１より長くなることから、析出より溶解の方が優位となり、第１の電圧波形で変化する電圧の印加による多角形金属粒子の析出が生じず、好ましくない。
【００６８】
上記第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、析出電位の電圧の印加が継続される間（時間Ｔ１）においては、電解液３２中に溶解されている金属イオン３０の還元反応が進行し、金属イオン３０が還元されて多角形金属粒子として析出される。さらに、溶解電位の電圧印加が継続される間（時間Ｔ２）においては、析出した多角形金属粒子の酸化反応が進行し、酸化反応により析出された多角形金属粒子の内の大きさの小さいものは金属イオン３０として電解液３２中に溶解され、粒子としては存在しなくなり、大きな粒子は、その大きさが小さくなる。
【００６９】
このため、第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、多角形金属粒子の析出と、多角形金属粒子の溶解とが周期的に生じ、且つ析出電位の電圧印加が継続される時間Ｔ１は溶解電位の電圧印加が継続される時間Ｔ２より長いことから、粒子の大きさのばらつきが抑制された多角形金属粒子の析出を実現することができる。
【００７０】
なお、図２に示す例では、第１の電圧波形４０は、矩形波である場合を説明するが、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有する波形、矩形状、電位が連続的に変化するサイン波状、及び三角波状等の何れの形状の波形であってもよい。
【００７１】
この第１の電圧波形の周波数は、金属イオンの拡散速度および、酸化還元の反応速度の観点から、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚであることが好ましく、５０Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることがさらに好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであることが特に好ましい。
【００７２】
なお、この第１の電圧波形４０を規定するための還元電位、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）、及び周波数は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）等によって定まる。
【００７３】
具体的には、還元電位は、電解液３２に溶解されている金属イオン３０の溶媒の種類や、濃度、その他の添加物の種類、濃度等の条件により定まる。
【００７４】
また、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）や、還元電位からの振幅幅は、電解液中に含まれる銀イオン以外の物質が可能な限り還元、酸化されないという条件によって定まる。
また、この第１の電圧波形で変化する電圧の印加時間は、電極表面上に目的の量の多角形金属粒子が析出されるまで印加すればよい。
【００７５】
上述のような電圧を電解液層３４の電解液３２に印加することにより、電解液３２中の金属イオン３０を還元して、多角形状の多角形金属粒子を析出させることができる。
【００７６】
このように、多角形状の多角形金属粒子が析出される作用は明らかではないが、界面活性剤が析出過程で金属粒子あるいは金属イオンの周りを取り囲み、電極からの電子の受け渡しをアルキル鎖の長さで制限しているであるためと考えられる。
【００７７】
析出した多角形金属粒子の長辺の長さとしては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることが特に好ましい。長辺の長さが４〜１００ｎｍの範囲にある多角形金属粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。
【００７８】
なお、本発明における多角形金属粒子の辺の長さは、析出した多角形金属粒子の電子顕微鏡による観察画像から、画像解析により算出している。
【００７９】
ここで、上述のように、プラズモン吸収による光吸収ピークは、粒子の各辺の長さに応じた波長に現れる。このため、析出した粒子は、粒子の各辺の長さに応じた発色性を示す。
【００８０】
例えば、図３（Ａ）に示すように、析出した粒子の形状が三角柱状であり、該三角柱の辺が、長さａと長さｂとの２種類の辺により構成されているとすると、このような辺の長さの異なる粒子は、図３（Ｂ）に示すように、辺の長さａに対応する光吸収ピーク１３と、辺の長さｂに対応する光吸収ピーク１９と、の二つの光吸収ピークを有する。
【００８１】
このため、析出した粒子の形状が、三角柱状のように互いに長さの異なる２種類以上の辺により構成された形状である場合には、このような形状の粒子は、辺の長さの種類に応じて、波長の異なる複数の光吸収ピークを有する。
【００８２】
一方、図４（Ａ）に示すように、析出した粒子の形状が三角錐状であり、三角錐の辺の長さは均一（例えば、長さｃ）である場合には、多角形金属粒子は、図４（Ｂ）に示すように、辺の長さｃに対応する光吸収ピーク１７のみを有する。
【００８３】
プラズモン吸収による発色は、析出される粒子の各辺の長さに依存するため、析出する多角形金属粒子の辺の長さが均一であるほど、辺の長さが不均一である粒子に比べて、色純度の高い発色性を有することができるといえる。
【００８４】
このように、析出した多角形金属粒子は、多角形金属粒子の各辺の長さに応じて異なる発色性を有することから、表示素子１０は、析出した多角形金属粒子の形状に応じた色を表示することができる。
【００８５】
次に、図１に示す表示素子１０における表示方法の一例を説明する。
なお、本例では、表示素子１０に、第１の電圧波形として図２に示す矩形波を印加するものとして説明する。なお、この第１の電圧波形は、上述のように、上記式（１）の関係を満たすものである。
【００８６】
金属イオン３０が電解液３２中に溶解された状態にあるときには、視認方向（図１中矢印Ｘ方向）から視認されると、表示媒体１２は、表示基板２０、透明な第１の電極２４、及び電解液層３４を介して、第２の電極２２または背面基板１６による色が視認される。
【００８７】
制御部１５の制御によって、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、第１の電圧波形で変化する電圧を、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。
なお、このとき、表示媒体１２の視認方向Ｘ上流側に多角形金属粒子が析出するように、金属イオン３０は陽イオンであることから、視認方向Ｘ上流側に設けられた第１の電極２４側をマイナス極とし、視認方向Ｘ下流側に設けられた第２の電極２２側をプラス極として電圧を印加する。
【００８８】
この第１の電極２４と第２の電極２２とを介して電解液層３４に第１の電圧波形で変化する電圧が印加されると、析出電位と溶解電位とが交互に印加されることにより、多角形金属粒子３６が表示基板２０側に析出する。
【００８９】
そして、視認方向Ｘ側から視認されると、表示基板２０側に析出した多角形金属粒子の形状及び大きさ（各辺の長さ）に応じたプラズモン共鳴による発色の色が、表示素子１０の色として視認される。
【００９０】
さらに、制御部１５の制御によって、溶解電位の電圧を所定時間以上、第１の電極２４及び第２の電極２２に印加するように電圧印加部１４が制御されると、電圧印加部１４は、溶解電位の電圧を、所定時間以上第１の電極２４及び第２の電極２２に印加する。
なお、この「所定時間」とは、析出した多角形金属粒子３６の略全てが酸化されて金属イオン３０として電解液３２中に溶解する時間であればよく、予め表示媒体１２毎に測定して定めればよい。
【００９１】
溶解電位の電圧が上記所定時間以上印加されると、図１（Ｂ）に示すように、析出した多角形金属粒子３６が酸化されて、図１（Ａ）に示すように金属イオン３０となり電解液３２中に溶解するため、表示素子１０は、視認方向Ｘ側から視認されると、第２の電極２２または背面基板１６による色として視認される。
【００９２】
以上説明したように、表示素子１０の表示媒体１２は、析出する多角形金属粒子３６の形状に応じた色を呈する。析出した多角形金属粒子３６が呈する色は、形状により定まることから、電解液層３４中に溶解する金属イオン３０の種類、及び界面活性剤の種類や濃度を調整して電解液層３４内に電界を形成することにより、表示素子１０及び表示媒体１２は、可視光領域の広範囲に渡る色を呈示することが出来る。
【００９３】
なお、表示媒体１２において、複数のセルが背面基板１６の板面に沿った方向に配列された構成とした場合には、図５に示すように、表示素子１０の各セル３４１〜セル３４ｎに、互いに異なる形状の多角形金属粒子が析出するように、各セル３４１〜セル３４ｎ各々内に封入する金属イオン３０１〜３０ｎの種類、界面活性剤の種類、及び界面活性剤の濃度を調整してもよい。
【００９４】
このようにすれば、表示素子１０の第１の電極２４と第２の電極２２とに所定の電圧を印加したときに、表示素子１０内の複数のセル３４１〜セル３４ｎに互いに形状の異なる複数種の多角形金属粒子を析出させることができ、析出した粒子の形状に応じた様々な色を表現することができるので、簡易な構成で容易に可視光領域の広範囲に渡る多色表示を実現することができる。
【００９５】
また、各セルを、例えば、表示媒体１２に画像を表示したときの、該画像の各画素に対応して複数セル設けるようにし、各画素に対応する複数セル毎に、析出したときに互いに異なる形状の多角形金属粒子が析出されて互いに異なる発色性を呈するように、金属イオンの種類、界面活性剤の種類、及び界面活性剤の濃度を調整してもよい。
【００９６】
このようにすれば、表示素子１０の表示媒体１２の各画素に対応する領域毎に表示色を調整することが可能となり、可視光領域の広範囲に渡る多色画像を表示する表示媒体１２及び表示素子１０を提供することが可能となる。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）
図１に示す構成を有する表示素子１０を以下の手順で作製した。
まず、表示基板として、厚さ１ｍｍ、３×３ｃｍのガラス基板を用意した。このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さで且つガラス基板全面に成膜し第１の電極を形成した。
【００９８】
背面基板としては、上記ガラス基板上に、第１の電極と同様にして、このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さで且つガラス基板全面に成膜し第２の電極を形成した。
【００９９】
次に、ヨウ化銀（アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）と、を各々ジメチルスルホキシド（DMSO、アルドリッチ社製）に溶解させ、それぞれの濃度が５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した。さらに、それらのヨウ化銀溶液、ヨウ化リチウム溶液を等量ずつ混合した。
さらに、界面活性剤として、炭素数１６（Ｃ１６）のアルキル鎖を有する、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように、また、炭素数１２（Ｃ１２）のアルキル鎖を有するテトラドデシルアンモニウムブロマイドを濃度０．２５ｍｍｏｌ／ｌとなるように、添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した。
【０１００】
なお、上記第１の電極及び第２の電極各々に電圧印加可能となるように、適当な長さの引き出し配線を接続した。
【０１０１】
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上の該第１の電極上に、間隙部材として、第１の電極と第２の電極との間隙が２００μｍとなるように、高さ２００μｍのポリイミド樹脂からなる間隙部材を第１の電極上の析出部分の面積が1.5cm2となるように配置した。その後、表面基板上の第１の電極と背面基板上の第２の電極とが互いに対向されるように重ね合わせて積層体を形成し、続いて、この積層体端面の全周を、一部を除いてエポキシ系接着剤のアラルダイト（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）で硬化させた。
【０１０２】
次に、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から上記電解液を積層体内に充填した後、上記のアラルダイトにより電解液注入口をシールた。これにより、表示媒体を作製した。
【０１０３】
上記第１の電極及び第２の電極は、各々引き出し配線を介して、電圧印加部としてのファンクションジェネレータ（テクトロニクス社製：ＡＦＧ３１０）に信号授受可能に接続した。さらにこのファンクションジェネレータには、制御部として、パーソナルコンピュータを接続した。このように構成することにより、電解液層内に任意の波形の電圧を印加可能な状態とした。これにより、表示素子を作製した。
【０１０４】
次に、上記作製した表示媒体の電解液層中に溶解されている銀イオンの還元電位を測定した。
還元電位の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の技法により測定した。
具体的には、
測定機器：ＡＬＳ製電気化学アナライザー（ＣＨＩ６０４Ａ）
作用電極／対向電極：Ｐｔ電極
参照電極：Ｐｔ電極
試料溶液：電解液
測定モード：ＤＣ
Ｓｃａｎ  Ｒａｎｇｅ：１．０〜−１．５０Ｖ
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：０．1Ｖ／ｓ
【０１０５】
上記測定機器および測定条件により得られた測定データの解析方法について説明する。
図６および図７に上記条件にて測定したデータの具体例を示す。なお、グラフ中の上の曲線は酸化体の還元反応を、下の曲線は還元体の酸化反応をそれぞれ示す。
図６の場合には、下の曲線のピーク値における電位Ｅ１と上の曲線のピーク値における電位Ｅ２の平均値が上記還元電位である。
還元電位＝（Ｅ１＋Ｅ２）／２
また、図７のような複数ピークを有する曲線が得られる場合には、還元波として大きい方（０に近い方）の値を代表値とした。即ち図７におけるＥ'１およびＥ'２の値を採用し、その平均値が上記還元電位である。
還元電位＝（Ｅ'１＋Ｅ'２）／２
【０１０６】
実施例１において調整した電解液を用いて上記測定方法により還元電位を測定したところ、図８に示す結果が得られた。この結果から、上記解析方法から算出した該電解液中における還元電位は、約−３００ｍＶであることがわかった。ただし、本実施例では、析出を確実にするため、還元電位を還元反応のピーク値である約−９００ｍＶにとる。
【０１０７】
次に、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、図９に示す矩形波で変化する電圧を印加した。
【０１０８】
図９に示す矩形波は、該矩形波の半値線に相当する電位（パルス振幅の中間）を還元電位である−９００ｍＶとした。また、図８に示す測定結果から、−１４００ｍＶ以上の電圧印加（−１４００ｍＶの絶対値以上のマイナス電圧印加）により再び電流値の増加が見られることから、第１の電圧波形としての矩形波のパルス振幅を、９００ｍＶとし、−１４００ｍＶ以上の電圧、例えば−１６００ｍＶ等の電圧が印加されないようにした。なお、この矩形波の周波数は、１００Ｈｚ、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の式、｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値は、９０％であるものとした。
【０１０９】
この図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍであった。
【０１１０】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、図１０の写真（倍率  ３万倍）に示すように、一辺約１００〜３００ｎｍ以下の三角錐状の多角形金属粒子の析出が観察された。なお、吸収ピークが一つしか観測されなかったので各辺の長さの差分は、ほとんどないと考えられる。
【０１１１】
さらにこれらの多角形金属粒子が凝集し、さらに高次の構造体として三角錐状の多角形金属粒子が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１１２】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例１における「一辺の長さ」とは、凝集体を構成している三角錐状の銀粒子の一辺（すなわち長辺）の長さを実測したものとした。
【０１１３】
（実施例２）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数４（Ｃ４）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黒色から赤色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４５０ｎｍにブロードのピークが観測された。
【０１１４】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１１（図１１（Ａ）倍率３万倍、図１１（Ｂ）倍率６万倍）の写真に示すように、１辺約５０ｎｍ以下の三角柱状の多角形金属粒子の析出が観察された。
【０１１５】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１１６】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例２における「一辺の長さ」とは、三角形をなしている面の一番長い辺の長さを実測したものとした。
【０１１７】
（実施例３）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数８（Ｃ８）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黒色から赤色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４５０ｎｍにブロードのピークが観測された。
【０１１８】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１２（倍率  １０万倍）の写真に示すように、１辺約１５００ｎｍ以下の四角形形状の多角形金属粒子の析出が観察された。
【０１１９】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１２０】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例３における「一辺の長さ」とは、各粒子の最も長い辺の長さを実測したものとした。
【０１２１】
（実施例４）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数１６（Ｃ１６）のアルキル鎖を有する、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加すると共に、炭素数１２（Ｃ１２）テトラドデシルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黒色から赤色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４５０ｎｍにブロードのピークが観測された。
【０１２２】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１３（倍率  ４万倍）の写真に示すように、１辺約５００ｎｍ以下の円柱状の多角形金属粒子の析出が観察された。
【０１２３】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１２４】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、円柱状粒子の長尺方向の長さを実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例４における「一辺の長さ」とは、円柱状粒子の長尺方向の最大長を実測したものとした。
【０１２５】
（実施例５）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、親水基に硫酸エステル基を持ち、炭素数１２（Ｃ１２）のアルキル鎖を有する硫酸ドデシルナトリウム(SDS)を濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして銀三角錐粒子製造装置を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍであった
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、図１５（図１５（Ａ）倍率３万倍、図１５（Ｂ）倍率１０万倍）に示すように、一辺約１００ｎｍ以下の不定形の多面体状の粒子の析出が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した銀三角錐粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１２６】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×6万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
【０１２７】
（実施例６）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数４（Ｃ４）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイドを濃度０．０５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い赤色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４００ｎｍにブロードのピークが観測された。
【０１２８】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１６の写真（倍率  ６万倍）に示すように、１辺約１００ｎｍ以下の三角柱状の多角形金属粒子の析出が観察された。
【０１２９】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１３０】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例６における「一辺の長さ」とは、三角形をなしている面の一番長い辺の長さを実測したものとした
【０１３１】
（実施例７）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数４（Ｃ４）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイドを濃度１５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、明確なピークが観測されなかった。
【０１３２】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１７の写真（図１７（Ａ）倍率３万倍、図１７（Ｂ）倍率１０万倍）に示すように、１辺約１００ｎｍ以下の不定形の多角形金属粒子の析出が観察された。
【０１３３】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１３４】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例７における「一辺の長さ」とは、各粒子の一番長い辺の長さを実測したものとした
【０１３５】
（実施例８）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数４（Ｃ４）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイドを濃度５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍにピークが観測された。
【０１３６】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１〜１０万倍）で観察したところ、図１８の写真（図１８（Ａ）倍率６万倍、図１８（Ｂ）倍率１０万倍）  に示すように、１辺約５０ｎｍ以下の不定形の多角形金属粒子の析出が観察された。さらにそれらが凝集して高次の構造体を構成していることが分かる。
【０１３７】
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した多角形金属粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１３８】
なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×１０万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
また、実施例８における「一辺の長さ」とは、各粒子の一番長い辺の長さを実測したものとした。
【０１３９】
（比較例１）
電解液として、界面活性剤（具体的には、実施例１で電解液に添加した上記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）を含まない電解液を用意した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、実施例１と同様にして、図９によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍであった。
【０１４０】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、図１４の写真（倍率６万倍）に示すように、粒径約２０ｎｍ〜５０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１４１】
なお、上記粒径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
【０１４２】
（比較例２）
電解液として、界面活性剤（具体的には、実施例１で電解液に添加した上記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）を含まない電解液を用意した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、図９によって示される電圧波形のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）を比較例１とは異なり６０％にした矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約  ４１０        ｎｍであった。
【０１４３】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、比較例１同様に、粒径約２０ｎｍ以下の球状の粒子の析出が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１４４】
なお、上記粒径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
【０１４５】
（比較例３）
電解液として、界面活性剤（具体的には、実施例１で電解液に添加した上記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）を含まない電解液を用意した以外は、実施例１と同様にして表示媒体及び表示素子を作製し、図９によって示される電圧波形のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）を比較例１とは異なり９９％にした矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に１００秒印加したところ、第１の電極部分が濃い灰色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計  Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍに非常なブロードなピークが観測された。
【０１４６】
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、比較例１同様に、粒径約１００ｎｍ以上の球状の粒子が一面に析出されている様子が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。
【０１４７】
なお、上記粒径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の表示媒体及び表示素子の一例を示す模式断面図であり、（Ａ）は、多角形金属粒子が析出されていない状態を示し、（Ｂ）は、多角形金属粒子が析出された状態を示す。
【図２】第１の電圧波形の一例を示す模式図である。
【図３】（Ａ）は、析出した多角形金属粒子の形状が三角柱状である場合を示す模式図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の形状の粒子の光吸収ピークを示す模式図である。
【図４】（Ａ）は、三角錐状の多角形金属粒子を示す模式図であり、（Ｂ）は、多角形金属粒子の光吸収ピークを示す模式図である。
【図５】互いに異なる形状の２種類以上の多角形金属粒子が析出するようにセルを構成した表示素子を示す模式図である。
【図６】還元電位測定データの一例を示す模式図である。
【図７】還元電位測定データの図６とは異なる例を示す模式図である。
【図８】実施例１における還元電位測定データを示す線図である。
【図９】実施例１において用いた第１の電圧波形を示す模式図である。
【図１０】実施例１で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率3万倍）
【図１１】実施例２で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（（Ａ）倍率３万倍、（Ｂ）倍率６万倍）
【図１２】実施例３で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率１０万倍）
【図１３】実施例４で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率４万倍）
【図１４】比較例１で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率６万倍）
【図１５】実施例５で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（（Ａ）倍率３万倍、（Ｂ）倍率１０万倍）
【図１６】実施例６で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率６万倍）
【図１７】実施例７で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（（Ａ）倍率３万倍、（Ｂ）倍率１０万倍）
【図１８】実施例８で析出した多角形金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（（Ａ）倍率６万倍、（Ｂ）倍率１０万倍）
【符号の説明】
【０１４９】
１０  表示素子
１２  表示媒体
１４  電圧印加部
１６  背面基板
２０  表示基板
２６  間隙部材
３０  金属イオン
３２  多角形金属粒子
３２  電解液
３４  電解液層
【図１】
2007328278.tif 000004
【図２】
2007328278.tif 000005
【図３】
2007328278.tif 000006
【図４】
2007328278.tif 000007
【図５】
2007328278.tif 000008
【図６】
2007328278.tif 000009
【図７】
2007328278.tif 000010
【図８】
2007328278.tif 000011
【図９】
2007328278.tif 000012
【図１０】
2007328278.tif 000013
【図１１】
2007328278.tif 000014
【図１２】
2007328278.tif 000015
【図１３】
2007328278.tif 000016
【図１４】
2007328278.tif 000017
【図１５】
2007328278.tif 000018
【図１６】
2007328278.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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