(57)【要約】【課題】  誘電体微粒子の含有率が高く、容量の向上、およびそれに伴う用途の拡大を可能し、さらには、焼成に際して誘電体膜が剥離することなく、歩留まりが良く、信頼性の高いコンデンサを提供する。【解決手段】  本発明のコンデンサにおける誘電体層は、金属箔ないしは電極層の上に、誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布、乾燥させた後、圧縮する処理を受けるように構成されるとともに、この圧縮された誘電体微粒子の上に、被膜を形成した後に焼成するように構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程と、
誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、
前記金属箔の上に前記誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、
前記誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、
前記圧縮された誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、
前記圧縮された誘電体微粒子層を焼成する焼成工程と、を有し、
前記誘電体微粒子層形成工程の後に前記圧縮工程を設け、前記圧縮工程の後に前記被膜形成工程を設け、しかる後、前記焼成工程が行なわれてなることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記被膜形成工程における被膜は、他方の電極を形成するための電極材料から構成されてなる請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成工程における被膜は、誘電体材料から構成されてなる請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記被膜形成工程における被膜である誘電体材料は、前記焼成工程の後に除去されてなる請求項３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記金属箔準備工程後、前記誘電体微粒子層形成工程の前に、金属箔上に誘電体前駆体溶液を塗布し乾燥、仮焼成して下地層を形成する下地層形成工程が設けられてなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記分散液準備工程において、バインダー樹脂の含有率は実質的に零である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記圧縮工程における圧縮力は、４４Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体微粒子層を焼成した誘電体層を有するコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の樹脂基板に埋め込むことが可能なコンデンサとしては、例えば、誘電体粒子含有樹脂層を有するコンデンサが知られている。このようなコンデンサにおける誘電体層は、一般に、誘電体微粒子をポリイミド等のバインダー、すなわち、つなぎのための有機化合物樹脂中に分散させた誘電体含有樹脂を基体上に、塗布し乾燥、予備焼成（いわゆる「仮焼成」と同義である。以下同様）、本焼成を行うことにより形成されるか、あるいは、基体上に、誘電体前駆体を塗布し乾燥、予備焼成、本焼成を行うことにより形成されている。
【０００３】
通常のセラミックコンデンサ製造工程においては、誘電体微粒子をバインダー樹脂と混練し、ペーストとし、それを塗布したり、あるいはシート化して、電極層と積層する工法が使用されているのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、バインダー樹脂を使用して誘電体微粒子を含有させるコンデンサは、電極間に低誘電率の樹脂が存在するため、また誘電体微粒子の含有率を高く出来ないことから、容量が極めて低く、その用途は限られているのが現状である。
【０００５】
この一方で、誘電体前駆体を塗布して製造されるコンデンサでは、塗布、予備焼成という一連の工程を数回繰り返し、ある程度以上の誘電体層の膜厚を確保しなくては、短絡という問題が確実に回避できない。また、誘電体前駆体は高価な化合物であり、工程が長く煩雑でありことと合わせて、高コストの原因となっており、広く工業的に使用されるには至っていないのが現状である。
【０００６】
また、通常のセラミックコンデンサのように、バインダー樹脂と誘電体微粒子を混練したスラリーを使用すると、誘電体の焼結工程において最初にバインダーが分解、脱離し、空隙の大きな誘電体微粒子群の層がいったん形成された後に、焼結反応に至る。なお、通常のバインダー樹脂量は少なくとも１０％である。このため、焼結の際の誘電体層の収縮率が１０〜２０％と大きい。このため、例えば、可撓性金属箔等の基体とラミネートしてコンデンサを形成しようとしても、収縮率の差により誘電体膜が剥離してしまうことがあった。
【０００７】
このような問題を解決するために、本出願人は、すでに、特願２００５−２６３３０９として、金属箔ないしは電極層の上に、誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布、乾燥させた後、圧縮処理して誘電体微粒子層を形成するコンデンサの製造方法の提案を行なっている。この方法によれば、誘電体微粒子の含有率が高く、容量の向上、およびそれに伴う用途の拡大を可能とするコンデンサの提供でき、さらには、焼成に際して誘電体層が剥離することなく、歩留まりが良く、信頼性の高いコンデンサの提供でき、さらには、簡単な工程で安価に得ることができて広く工業的に適用され得るコンデンサの提供ができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３４４１００号公報
【特許文献２】特開平５−２４７６５８号公報
【特許文献３】特開２００５−７９４２６号公報
【特許文献４】特開２００３−９２２９６号公報
【特許文献５】特開２０００−８２７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、本出願人がすでに提案している特願２００５−２６３３０９の改良発明であって、その目的は、焼成に際して誘電体層が剥離することなく、歩留まりが良く、信頼性の高いコンデンサの提供でき、さらには、簡単な工程で安価に得ることができて広く工業的に適用され得るコンデンサの提供ができることはもとより、誘電体微粒子層中における誘電体微粒子の収まり状態が良く、さらなる容量の向上を図ることができるコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決するために、本発明のコンデンサの製造方法は、一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程と、誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、前記金属箔の上に前記誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、前記誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、前記圧縮された誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、前記圧縮された誘電体微粒子層を焼成する焼成工程と、を有し、前記誘電体微粒子層形成工程の後に前記圧縮工程を設け、前記圧縮工程の後に前記被膜形成工程を設け、しかる後、前記焼成工程が行なわれてなるように構成される。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜は、他方の電極を形成するための電極材料から構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜は、誘電体材料から構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記被膜形成工程における被膜である誘電体材料は、前記焼成工程の後に除去されてなるように構成される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、前記金属箔準備工程後、前記誘電体微粒子層形成工程の前に、金属箔上に誘電体前駆体溶液を塗布し乾燥、仮焼成して下地層を形成する下地層形成工程が設けられてなるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記分散液準備工程において、バインダー樹脂の含有率は実質的に零であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、前記圧縮工程における圧縮力は、４４Ｎ／ｍｍ2以上に構成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコンデンサにおける誘電体層は、金属箔ないしは電極層の上に、誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布、乾燥させた後、圧縮する処理を受けているので、強固な誘電体微粒子膜（層）となる。このように形成される誘電体微粒子層は誘電体微粒子含有率が高く、その後の焼成過程における収縮が小さくなる。
【００１８】
さらに、圧縮処理を受けた誘電体微粒子層上に誘電体微粒子層を覆う被膜を形成してから焼成することで、容量密度の向上を図ることができる。
【００１９】
このように、金属箔や電極層からの剥離の発生が極めて少なく、容量の大きなコンデンサを、簡単な工程で安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のコンデンサの製造方法は、（１）一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程と、（２）誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程と、（３）前記金属箔の上に誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程と、（４）前記一体化された金属箔と誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程と、（５）前記圧縮された誘電体層誘電体層を覆う被膜を形成する被膜形成工程と、（６）前記圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程と、を有し構成されている。
【００２２】
以下、各工程ごとに、詳細に説明する。
（１）金属箔準備工程 
一方の電極となる金属箔を準備する金属箔準備工程が実施される。
【００２３】
本発明に用いられる金属箔としては板厚５〜１００μｍのものが好ましい。
金属箔材料としては導電性材料で有れば特に限定されないが、特に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＳＵＳが好ましい。これらの中でも特に、安価なＣｕ、Ｎｉが好ましい。
【００２４】
Ｃｕ、Ｎｉ等の酸化しやすい材料の場合には、その表面に、Ｐｔ、Ａｕ等の耐酸化性皮膜を形成することも可能である。これらの耐酸化性皮膜は、スパッタや蒸着法によっても成膜可能であるが、電気めっき、無電解めっき等の湿式成膜法が特に好ましい。また、後述のように酸化しやすい材料をそのまま使用することも可能である。
【００２５】
使用する金属箔は、後工程で行なわれる塗布後の熱処理（焼成等）温度よりも高温で予備熱処理を施しておくことが好ましい。このように金属箔の準備段階で金属箔に予め熱履歴を与えておくことにより、後工程の焼成等による加熱によって生じる金属の再結晶化（表面が凹凸になる）を防止することができ、金属箔の表面粗さの増大によるコンデンサ短絡、リーク電流増加を防止することができる。
【００２６】
さらに、金属箔のみの状態で、圧縮処理を施しておくのも好ましい態様である。圧縮処理によりコンデンサ短絡の原因となる凸部を押しつぶすことが可能となる。特に表面の平滑な金属ロールを用いての圧縮処理が好ましい。例えば、精密加工された金属ロールの表面粗度Ｒｚ（JIS B0601に規定の最大高さ）は０．０１〜０．１μｍ程度であり、圧縮処理によって、この程度の表面粗さの金属箔に加工することが好ましい。この際、金属箔は柔らかいことが好ましく、ニッケル等の場合には熱処理により軟化させておくことが望ましい。特に、ビッカース硬度５０〜１５０の軟化状態が良好な転写特性を得るために好ましい。コンデンサ短絡、リーク不良の原因は、表面の凸部の存在に大きく左右されるため、凸部を効率的に除去できるため、コンデンサ用金属箔の前処理として非常に有効である。
【００２７】
また、金属箔の表面平滑処理は、上記の金属ロールによる方法以外にも、公知のバフ研磨、電解研磨や化学研磨等の方法で行なってもよいし、いくつかの方法を併用することもよい。
【００２８】
また、金属箔を用いることで、誘電体微粒子が後述する圧縮工程において、金属箔中にめり込むことにより強い密着強度が得られる。この効果をより得るためにも、金属箔はビッカース硬度（Ｈｖ）が５０〜１５０と柔らかいことが好ましい。ビッカース硬度が５０未満になると、金属箔に傷がつきやすく取り扱いが困難となる。この一方で、ビッカース硬度が１５０を超えると密着強度が弱くなってしまう。なお、金属箔材料としてニッケルを例にとった場合、通常の圧延箔、電解箔ではビッカース硬度が２００〜５００であるが、例えば、１０００℃で熱処理を行なった後は、ビッカース硬度が９０となり、好ましい硬度となる。
【００２９】
＜好ましい態様としての下地層形成工程＞
上述した金属箔準備工程後で、かつ後述する誘電体微粒子層形成工程の前に、金属箔上に誘電体前駆体溶液を塗布し乾燥、仮焼成して下地層を形成する下地層形成工程を設けることが好ましい。すなわち、金属箔と誘電体微粒子層との密着強度、焼成温度低下のために、箔表面上に下地層を予め形成しておいてから、後述する誘電体微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。
【００３０】
下地層は、誘電体層と金属箔とを接合可能な公知の下地性を有する材料の中から選択して用いることができる。下地層の厚さは、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍとされる。下地層としては、誘電体微粒子層の焼結温度低減や、容量向上の観点から、誘電体前駆体を用いるのが好ましく、特に、誘電体前駆体溶液を塗布し形成することが好ましい。
【００３１】
誘電体前駆体溶液としては、有機化合物を溶解したゾルゲル原料溶液やＭＯＤ（有機金属分解法）原料溶液がある。例えば、金属アルコキシド、有機酸塩をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解し、この液を基板に塗布し、熱分解によって酸化物薄膜を得る方法である。
【００３２】
すなわち本発明における誘電体前駆体とは、焼成反応を経て誘電体となる一連の化合物をいう。本発明の下地膜としては完全に焼成する（本焼成）を行う前の段階で、後述する誘電体微粒子溶液を塗布する。すなわち、ゾルゲル原料溶液やＭＯＤ原料溶液を塗布し予備焼成させて誘電体層前駆体仮焼き膜を成膜する。塗布、乾燥の工程は所望の膜厚が得られるまで複数回繰り返してもよいが、本発明において前駆体層は下地層であるため、例えば、０．０１〜０．３μｍ程度の膜厚で十分であり、通常は１回の塗布で完了する。誘電体微粒子層の、本焼成の際に、下地膜も本焼成されることで強い密着強度が得られる。
【００３３】
なお、ゾルゲル法とＭＯＤ法とは完全に別個に用いられる方法ではなく、相互に組み合わせて使用することが一般的である。例えば、ＰＺＴから成る薄膜を形成する際、Ｐｂ源（ソース）として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてその金属アルコキシドを用いて溶液を調製することができる。あるいは、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあり、いずれの場合も誘電体前駆体溶液を基板に塗布し、仮焼成することによって下地層を形成することができる。
【００３４】
なお、仮焼成は２００〜４００℃程度の温度で行い、ホットプレートあるいはロール・ツー・ロール処理の場合には加熱したロール表面に押し当てながら通すことで仮焼成は完了する。すなわち、仮焼成とは本焼成の前に本焼成よりも低温で行なう焼成であり、この段階では誘電体層は結晶化が十分には進行していない。
【００３５】
（２）誘電体微粒子含有の分散液準備工程 
誘電体微粒子を溶剤に分散した誘電体微粒子分散液を準備する分散液準備工程が実施される。
【００３６】
含有される誘電体微粒子の材料としては、特に制限はなく、種々の誘電体材料を使用することができる。例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウム（ＢＴ）などを含む主成分を有し、耐還元性を有することが好ましい。
【００３７】
主成分として、例えばＢａＴｉＯ3が用いられる。この場合、ＢａとＴｉとの原子比ｍ（Ｂａ／Ｔｉ＝ｍ）は、０．９５＜ｍ＜１．０１であることが好ましい。このような主成分に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、の酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００３８】
より好ましくは、ＢａＴｉＯ3１００モルに対して、Ｙ2Ｏ3が０．２〜５モル、ＳｉＯ2が０．２〜５モル、ＭｇＯが０〜３モル含有されるようにするのがよい。さらに好ましくは、ＭｎＯまたはＣｒ2Ｏ3が０．２〜５モル含有されるようにするのがよい。さらにＶ2Ｏ5が０．２モル以下含有されるようにすることも好ましい。なお、このような組成の他に、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙｂの中から選ばれた少なくとも一種の元素を含有するようにしてもよい。
【００３９】
含有される誘電体微粒子の粒径は、０．００３〜５μｍ、好ましくは、０．０１〜０．５μｍとされる。０．００３μｍ未満では分散が困難となる傾向が生じ、また５μｍを超えると焼結が困難となる傾向が生じる。また、粒径の異なる粒子を混合することで、より塗膜中の誘電体含有率を上げることができる。これは、大きな粒径の粒子間に小さな粒径の粒子が入り込むことができるためである。
【００４０】
分散液の調整に際し、バインダー樹脂の含有率は実質的に零とすることが好ましい。本発明でいう実質的に零とは、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の含有率をいう。バインダー樹脂含有率＝０であることが最も好ましい。バインダー樹脂含有率が５重量％以上では、実質的な誘電体占有率が低下し焼成の際の縮率が大きくなり膜にひび割れが生じやすくなってしまう。
【００４１】
また、前記の誘電体前駆体を誘電体微粒子に対して、誘電体前駆体焼成後の重量換算で、０．１〜５重量％加えることも可能である、誘電体微粒子間のつなぎとして作用し、塗膜強度向上、焼成温度低減に効果がある。
【００４２】
また、適当な分散剤を誘電体微粒子に対して重量換算で、０．０１〜１重量％加えることも可能である。
【００４３】
誘電体微粒子を分散する溶剤としては、既知の各種液体を使用することができる。なお、溶剤といっても、誘電体微粒子を溶かすものではなく、慣用に従い溶剤という用語を用いている。例えば、液体として、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００４４】
なかでも、極性を有する液体が好ましく、特にアルコール類のような水と親和性のあるものが良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。また、液体として、水も使用可能である。用いる液体の量は、誘電体微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、誘電体微粒子１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度とされる。
【００４５】
誘電体微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いサンドグラインダーミル法等により分散することができる。界面活性剤、分散剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４６】
（３）誘電体微粒子層形成工程 
前述した金属箔の上に、直接あるいは下地層を介して誘電体微粒子分散液を塗布し乾燥する誘電体微粒子層形成工程が実施される。
【００４７】
塗布は、公知の方法、例えば、ブレード法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法などの塗布法によって行うことができる。塗布後に行なわれる乾燥処理における乾燥温度は分散に用いた液体の種類により適宜選定することができが、１０〜１５０℃程度の乾燥温度が好ましい。
【００４８】
乾燥温度が１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすくなり、１５０℃を越えると塗膜に膜厚むらが出やすくなってしまう。塗布、乾燥後の誘電体微粒子含有層の厚みは、コンデンサ仕様、次工程の圧縮条件にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００４９】
（４）誘電体微粒子層の圧縮工程 
前記一体化された金属箔と誘電体微粒子層を圧縮する圧縮工程が実施される。すなわち、形成された誘電体微粒子含有層を圧縮し、圧縮誘電体微粒子層を形成する操作が行われる。
【００５０】
誘電体微粒子含有層を圧縮することにより、塗膜中の誘電体微粒子の含有率や、膜の強度を向上させることができる。すなわち、誘電体微粒子層を圧縮することで誘電体微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が格段と向上する。誘電体微粒子は、元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。
【００５１】
圧縮操作は、４４Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2未満の低圧での操作であれば、誘電体微粒子含有層を十分に圧縮することができず、塗膜中の誘電体微粒子の含有率を高めることができず、塗膜強度が得られにくく、密着強度も弱い。特に、１３５Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮力がより好ましく、さらには、１８０Ｎ／ｍｍ2の圧縮力が好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜中の誘電体微粒子の含有率が上昇し、塗膜強度が向上し、金属箔との密着性も向上する。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないことと、誘電体微粒子の割れが生じるため、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2までの圧縮力が適当である。
【００５２】
圧縮操作の手段は、特に限定されることない。例えば、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、特に、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは均一に高い圧力がかけられ、また、ロール・ツー・ロールで生産できることから生産性が上がり好適である。
【００５３】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理することが好ましい。
【００５４】
誘電体微粒子のロールへの張り付き防止のために、別途、フィルムを準備し、誘電体微粒子層とロールの間に挿入してもよい。
【００５５】
（５）圧縮された誘電体層の上に被膜を形成する被膜形成工程 
上記圧縮工程の後に、圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）の上に被膜を形成する被膜形成工程が実施される。この工程により形成される被膜は、後の焼成工程の際に誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を構成する微粒子が焼結する際に、微粒子に存在していた多数の空隙が集合して大きな空隙を形成するのを抑え込むように作用しているものと推測されている。これにより空隙の形成が抑制されて、容量密度の向上を図ることができる。その効果の実験的確認は、後の実施例を参照されたい。
【００５６】
本発明における被膜は、上述のように作用するものであれば特に限定されない。例えば、他方の電極を形成するための電極材料から被膜を構成し、そのまま他方の電極（以下、「上部電極」と称す）として使用すれば好都合である。あるいは、皮膜を誘電体材料から構成される誘電体被膜としてもよい。要は、後の焼成工程の際に誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）に空隙が形成されることを抑え込む効果を発現させる被膜であって、かつ、コンデンサの製造に際して障害とならない被膜であればいずれであってもよい。このような被膜の厚さは、０．０１〜５０μｍ、より好ましくは、０．０５〜５μｍとされる。
【００５７】
被膜の好適例である上部電極に用いられる電極材料としては、白金、ロジウム、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅、チタン、モリブデン、又はアルミニウム等を主成分とした単体金属、これらのうちの２つ以上からなる合金が好ましい。特に融点が高く耐酸化性に優れる白金が好ましい。また、低コストである銅、ニッケルも好ましく用いることができる。ただし、銅、ニッケルなどの酸化されやすい金属を電極として用いる場合には、焼成を還元雰囲気で行なうなどして電極が酸化されないように注意する必要がある。また、銅など比較的融点が低い金属を用いる場合には、融点以下で焼成を行なう必要がある。
【００５８】
上部電極の形成に際しては、印刷、スパッタ、蒸着、無電解めっき等の公知の形成方法が用いられる。また印刷後に焼成することで導体化するペーストも用いることができる。例えば、Ｎｉ粉末をバインダーと混ぜてペースト状にし、印刷法などにより圧縮誘電体微粒子層の上に電極を形成することも可能である。
【００５９】
また、被膜に誘電体材料を用いる場合には、通常、圧縮誘電体微粒子層の上に誘電体被膜を形成し、後述する焼成工程の後に、誘電体被膜を剥離・除去し、しかる後、その除去部分に上部電極を形成するような手法が採択される。誘電体材料としては、例えば、ＳｉＯ2が好適であるが、その他に、融点が高く焼成時に変形等が少ないアルミナ等の酸化物も好適に用いられる。さらに、融点の高い窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等の窒化物の使用も好適である。誘電体被膜の形成には、印刷、スパッタ、蒸着、無電解めっき等の公知の形成方法が用いられる。また印刷後に焼成することで導体化するペーストも用いることができる。
【００６０】
なお、誘電体材料を被膜として用いる場合において、圧縮誘電体微粒子層の上に形成された誘電体被膜を剥離・除去することなく、そのまま使用することも可能である。この場合には、剥離の手間が省けるといった長所がある反面、コンデンサの比誘電率が低下するという短所がある。
【００６１】
（６）圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程 
上記被膜形成工程により被膜された状態のままで圧縮された誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）を焼成する焼成工程が実施される。焼成工程とは誘電体微粒子を相互に結合し全体として高誘電率化するための工程である。
【００６２】
本発明においては、誘電体微粒子層（圧縮誘電体微粒子層）の上に形成された被膜の存在により、焼成時（焼成工程）に誘電体微粒子が被膜に押さえ込まれて微粒子の上部空間側への移動することが抑制されるものと考えられる。この作用により、圧縮誘電体微粒子層中の空隙の割合が減少し、誘電体微粒子の密度が向上し、容量密度の向上が図れる。その効果の実験的確認は、後の実施例を参照されたい。
【００６３】
焼成工程における好適な焼成温度は、誘電体層を構成する種類等により異なり、例えば、誘電体層が、
（ｉ）ＢａＴｉＯ3や、（Ｂａ,Ｃａ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ3を主成分として構成される場合には、７００〜１２８０℃に設定されることが好ましい。
（ii）（Ｃａ,Ｓｒ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ3を主成分として構成される場合には、６００〜１４００℃に設定されることが好ましい。
【００６４】
焼成工程は、還元雰囲気中で行なわれることが望ましい。還元雰囲気は、例えば、Ｎ2と０．５〜１０ｖｏｌ％のＨ2混合ガスを水蒸気中に流通させることにより形成すればよい。酸素分圧は、１０-50〜１０-5Ｐａとすることが好ましい
【００６５】
還元雰囲気で焼成した場合、焼成後にはリカバリーアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くすることができる。
【００６６】
アニール雰囲気の酸素分圧は、１０-9Ｐａ以上、特に１０-9〜１Ｐａ、温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。温度が５００℃未満であると誘電体層の再酸化が不十分となり、絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、１１００℃を超えると金属箔の酸化が進行し、静電容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応し、加速寿命も短くなる。雰囲気ガスにはＮ2と加湿したＨ2ガス、あるいはＮ2または真空雰囲気を用いることが好ましい。
【００６７】
また、前記圧縮工程において、熱圧縮を行うことで焼成工程を兼用することも可能である。すなわち、６００〜１２００℃に加温した金属ロールを用いて圧縮処理を行うことで、工程短縮に加えて、より低温での焼成が可能となる。その際の雰囲気は、前記同様、還元雰囲気とすることが好ましい。
【００６８】
上述してきた本発明のコンデンサの一例は、金属箔上に、誘電体微粒子焼結層（誘電体層）、および電極が、順次、積層して形成されているものである。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
〔実施例１〕
電解Ｎｉ箔（厚３０μｍ、純度９９．９９％、ビッカース硬度Ｈｖ＝４００）を還元雰囲気中、１０００℃で事前に熱処理した。熱処理後のビッカース硬度Ｈｖは、９０であった。熱処理後にバフ研磨、さらに化学研磨を行うことで表面の平滑化を図った。そして、下地層形成のために、高純度化学研究所製、高純度アルコラートを原料とするＢＴ用ＭＯＤ前駆導体溶液をバーコーターで０．２μｍ厚に塗布した。８０℃で乾燥させた後、２５０℃の大気中ホットプレート上で仮焼成した。このＭＯＤ仮焼き下地層を有するＮｉ箔を金属箔として用いた。
【００７１】
平均一次粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）微粒子１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を上記のＮｉ箔上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られた誘電体微粒子含有膜付きの箔を、「圧縮前ＢＴ箔」と称する。誘電体微粒子含有膜の厚みは１．４μｍであった。
【００７２】
次に、圧縮前ＢＴ箔を金属ロール間に挟み単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ2の圧力で、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮ＢＴ箔を得た。圧縮後のＢＴ塗膜の厚みは１．２μｍであった。
【００７３】
圧縮ＢＴ箔のＢＴ上にスパッタ法にて上部電極（材質：Ｐｔ、膜厚０．５μｍ）を形成した後、還元雰囲気で焼成し、コンデンサを得た。焼成温度は９００〜１３００℃で変化させ、１１００℃焼成の場合に最大の容量が得られた。コンデンサは容量密度２．８μＦ／ｃｍ2という高容量であった。
【００７４】
なお、圧縮圧力を変化させたところ、１８０Ｎ／ｍｍ2以上では、上記とほぼ同じ特性が得られた。しかし、歩留まり（短絡不良）が低下する傾向が見られ、４４Ｎ／ｍｍ2未満では特に顕著となった。
【００７５】
〔実施例２〕
電解Ｎｉ箔（厚３０μｍ、純度９９．９９％）を還元雰囲気中、１０００℃で事前に熱処理した。熱処理後にバフ研磨、さらに化学研磨を行うことで表面の平滑化を図った。そして、下地層形成のために、高純度化学研究所製、高純度アルコラートを原料とするＢＴ用ＭＯＤ前駆導体溶液をバーコーターで０．２μｍ厚に塗布した。８０℃で乾燥させた後、２５０℃の大気中ホットプレート上で仮焼成した。このＭＯＤ仮焼き下地層を有するＮｉ箔を金属箔として用いた。
【００７６】
平均一次粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）微粒子１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を上記のＮｉ箔上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られた誘電体微粒子含有膜付きの箔を、「圧縮前ＢＴ箔」と称する。誘電体微粒子含有膜の厚みは１．４μｍであった。
【００７７】
次に、圧縮前ＢＴ箔を金属ロール間に挟み単位面積当たり３４７Ｎ／ｍｍ2の圧力で、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮ＢＴ箔を得た。圧縮後のＢＴ塗膜の厚みは１．２μｍであった。
【００７８】
圧縮ＢＴ箔のＢＴ上にスパッタ法にてＳｉＯ2膜を０．３μｍ厚さに成膜した後、還元雰囲気で焼成した。その後、ドライエッチング装置でＳｉＯ2膜を除去した後、上部電極（材質：Ｃｕ、膜厚０．２μｍ）を形成してコンデンサを得た。なお、上記の還元雰囲気における焼成の焼成温度は９００〜１３００℃で変化させ、１１００℃焼成の場合に最大の容量が得られた。コンデンサは容量密度２．８μＦ／ｃｍ2という高容量であった。
【００７９】
なお、圧縮圧力を変化させたところ、１８０Ｎ／ｍｍ2以上では、上記とほぼ同じ特性が得られた。しかし、歩留まり（短絡不良）が低下する傾向が見られ、４４Ｎ／ｍｍ2未満では特に顕著となった。
【００８０】
〔比較例１〕
上記実施例１における「圧縮前ＢＴ箔」をそのまま圧縮処理しなかった。
その結果、誘電体膜の脱落が多数生じ、全てが短絡で評価不能であった。これは、誘電体微粒子同士はもちろん、誘電体と金属箔間の密着強度が弱いためであった。
【００８１】
〔参考例１〕
上記実施例１において、上部電極の形成と還元雰囲気焼成の順序を逆にした。すなわち、圧縮ＢＴ箔を還元雰囲気で焼成した後、スパッタ法にて上部電極を形成して、コンデンサを製造した。得られたコンデンサの最大容量密度は２μＦ／ｃｍ2であった。
【００８２】
また、上記の実施例１および実施例２ならびに参考例１について、ＢＴ断面をＳＥＭにて観察した。その観察の結果、実施例１および実施例２のＢＴ断面は、それぞれ、参考例１のＢＴ断面に比べて空隙が格段と減少していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のコンデンサの製造方法は、電子機器の実装の分野に広く利用できる。