(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合用メタロセン触媒の提供。【解決手段】下記の一般式で表されるメタロセン化合物。2007332065.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。
【化１】
2007332065.tif 000008
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｙは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基であり、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ1とＲ11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ1とＲ11の片方又は両方は、必ず、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
Ｒ4とＲ14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基又はアダマンチル基もしくは置換アダマンチル基である。そして、Ｒ４とＲ１４の片方又は両方は、必ず、アダマンチル基又は置換アダマンチル基である。
Ｒ2, Ｒ3, Ｒ5, Ｒ６,Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ12, Ｒ13, Ｒ15, Ｒ１６,Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【請求項２】
Ｙが、Ｒ20２Ａ（Ａは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ20は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ20双方でＡを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であることを特徴とする、請求項１に記載されたメタロセン化合物。
【請求項３】
一般式［Ｉ］中において、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたメタロセン化合物。
【請求項４】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項５】
成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩であり、オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項４に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載されたオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメタロセン化合物及びそれを使用したオレフィン重合用触媒に関するものであり、詳しくは、共重合体部分の分子量が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造でき、共重合モノマーのエチレンやα−オレフィンの取り込み効率がよいことを特徴とする、オレフィン重合用触媒を構成する新規なメタロセン化合物に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、優れた各種の物性や成形の容易性及び良好な経済性や環境問題適応性などから、産業界において基幹的な樹脂材料として重用されている。
特にポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要素材として各種の技術分野においての産業用資材に汎用され、卓越した重要な原材料であるがゆえに常に更なる諸性能の向上が求められている。  
【０００３】
例えば、ポリプロピレン樹脂は、剛性や耐熱性などに優れているが、柔軟性や耐衝撃性が不足するので、柔軟性と耐衝撃性を向上させるために、プロピレンホモポリマーにエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
そして、ポリプロピレンは、従来よりチーグラー触媒によって工業的に大規模に製造されてきたが、その後にメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒は、チーグラー触媒に比べて、触媒活性が高く、特異な立体規則性をもたらすことができ、分子量分布が狭いポリオレフィンを製造できるので、チーグラー触媒より注目されるようになっている。
【０００４】
しかして、ポリプロピレン樹脂における改良として、より高分子量のポリマーを得るために、或いはポリマーの融点や立体規則性や粒子性状などを高めるために、主としてメタロセン化合物（メタロセン錯体）の構造における改良が続けられている。すなわち、共役５員環に置換基を配し、さらに共役環を架橋基により連結し、また、遷移金属原子や補助配位子を多様化し、助触媒や担持体を採用し、或いは共役５員環に替えてインデニル環やフルオレニル環或いはアズレニル環などを使用し、更には共役環を非対称配置にし、共役環に種々の特定の置換基を備えさせ、複数の置換基間をさらに縮環させるなど、数多くの改良触媒が開示され、ポリプロピレン樹脂及び触媒機能における改良の成果が明らかにされている。
【０００５】
ところで、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与えるメタロセン化合物が開示されているが（例えば、特許文献１，２を参照）、これらのメタロセン化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン或いはα−オレフィンの重合反応性が、プロピレンの重合反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となって、製造工程上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。
このような問題に対して、例えば用いるメタロセン化合物を変えることで、プロピレンの重合反応性とエチレン或いはα−オレフィンの重合反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献３及び非特許文献１を参照）、双方の重合反応性をバランス良く満たすメタロセン化合物はこれまで知られていない。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの重合反応性とエチレン或いはα−オレフィンの重合反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００６】
更に、これまで知られているメタロセン化合物を用いると、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相などで行う場合には、得られる共重合体部分の分子量が低くなるという問題があった。例えば、高い立体規則性オレフィン重合体を高い活性で得るために、２位にフリル基を置換したインデニル骨格の錯体などが例示されているが（特許文献４を参照）、得られるプロピレン系ブロック重合体のエチレン−プロピレン重合体成分は分子量が低く、ベタつきの発生や、高い耐衝撃性が得られないなど望まれる性能が得られない可能性があり、満足できる結果が得られ難い。
そして、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体部分の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、より高い分子量の共重合体部分を製造できるメタロセン触媒も望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４０９０９号公報（要約）
【特許文献２】特開２０００−９５７９１号公報（要約）
【特許文献３】ＷＯ２００４−８７７７５号公開パンフレット （要約、及び請求の範囲の請求項１０）
【特許文献４】特開２００４−２２５９号公報（要約、及び特許請求の範囲の請求項１）
【０００８】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年 １２３巻 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年 ４２巻 ９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
段落０００５〜０００６において概述した背景技術により明らかなように、多数の産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料においては、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン或いはα−オレフィンの重合反応性がプロピレンの重合反応性とバランスがとれず、また、その際に共重合体部分の高い分子量が得られ難いという課題があるので、本発明は、かかる課題を解決すべく、プロピレンの共重合においてエチレン或いはα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた重合反応性を呈し、高い分子量の共重合体部分を与えるオレフィン重合用メタロセン触媒を開発することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる本発明の課題の解決を図るべく、上記した新規なメタロセン触媒を開発するために、メタロセン重合触媒におけるメタロセン化合物としての遷移金属化合物の構造においての種々の配位子構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する反応性や、遷移金属化合物の置換基の立体効果と電子的環境及びそれらによる生成ポリマーの配位への影響などの観点から、経験則を考慮しながら、エチレン或いはα−オレフィンの重合反応性とプロピレンの重合反応性とのバランスの向上、及びその際の共重合体部分の分子量の向上の手法を求めて、種々に考察し実験的な検索を行った。
その過程において、特異的な特定の立体的かつ電子環境の構造を有するメタロセン錯体を形成した場合に、エチレン又はα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた重合反応性を呈し、その際に共重合体部分に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン化合物を見い出して、本願の発明を創作するに至った。
【００１１】
かくして、本発明の基本構成を成すメタロセン金属錯体（メタロセン化合物）は、新規な遷移金属化合物を要件として、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子環境の構造に特徴を有し、それらによって、エチレン又はα−オレフィン（炭素数４〜２０程度のα−オレフィン）とプロピレンのバランスの取れた重合反応性を呈し、その際に共重合体部分の高い分子量をも、もたらす触媒機能が顕現される。  
そのメタロセン錯体は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【００１２】
【化２】
2007332065.tif 000002
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｙは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基であり、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ1とＲ11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ1とＲ11の片方又は両方は、必ず、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
Ｒ4とＲ14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基又はアダマンチル基もしくは置換アダマンチル基である。そして、Ｒ４とＲ１４の片方又は両方は、必ず、アダマンチル基又は置換アダマンチル基である。
Ｒ2, Ｒ3, Ｒ5, Ｒ６,Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ12, Ｒ13, Ｒ15, Ｒ１６,Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００１３】
上記のとおり、本発明のメタロセン化合物は、片方又は両方のインデニル環の４−位におけるフェニル置換基のｐ−位に嵩高いアダマンチル基又は置換アダマンチル基を必ず有し、片方又は両方のインデニル環の２−位に複素環基又は置換複素環基を必ず有することを特徴とする新規な化合物であり、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。
かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、プロピレン系ブロック共重合体を製造したときに、従来の触媒より共重合体中へのエチレン或いはα−オレフィンの取り込み効率が高く、また共重合体部分の分子量が高くなり、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおりに、エチレン又はα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた重合反応性を有し、共重合体部分の高い分子量をもたらす、α−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
【００１４】
本発明における付加的な要件としては、化学式［Ｉ］におけるＹが、Ｒ20２Ａ（Ａは、ゲルマニウム又は珪素）の特定の２価の架橋基であり、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基である。
また、本発明は、「成分（Ａ）：メタロセン化合物  成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩  成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物」からなるオレフィン重合用触媒であり、成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩であり、オレフィンがプロピレンであって、更に、かかるオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィンの重合方法でもある。
【００１５】
ところで、本発明に開示されるメタロセン化合物は、段落００１３に記載したように、少なくとも片方のインデニル環の４−位におけるフェニル置換基のｐ−位に嵩高いアダマンチル基又は置換アダマンチル基を必ず有し、少なくとも片方のインデニル環の２−位に複素環基又は置換複素環基を必ず有することを特徴とする新規な化合物であり、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成するものであるが、背景技術において記載した各特許文献及び非特許文献以外に、その他の特許文献を詳細に精査しても、インデニル環に単にアダマンチル基が配されたメタロセン化合物（特表２００２−５３５４１６号公報の請求項１，９）或いはシクロペンタジエニル環に単に複素環基が配されたメタロセン化合物（特表２００２−５１６３５９号公報の請求項９，１２）などが僅かに散見されるだけで、本発明における特異な構造のメタロセン化合物を示唆ないしは窺わせる文献記載は全く見い出せない。
【００１６】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物が基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
【００１７】
［１］下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物。
【化３】
2007332065.tif 000003
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｙは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基であり、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ1とＲ11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ1とＲ11の片方又は両方は、必ず、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
Ｒ4とＲ14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基又はアダマンチル基もしくは置換アダマンチル基である。そして、Ｒ４とＲ１４の片方又は両方は、必ず、アダマンチル基又は置換アダマンチル基である。
Ｒ2, Ｒ3, Ｒ5, Ｒ６,Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ12, Ｒ13, Ｒ15, Ｒ１６,Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
［２］Ｙが、Ｒ20２Ａ（Ａは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ20は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。隣接するＲ20双方でＡを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）で示される２価の架橋基であることを特徴とする、［１］におけるメタロセン化合物。
［３］一般式［Ｉ］中において、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるメタロセン化合物。
［４］下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［３］のいずれかにおけるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
［５］成分（Ｂ）が、イオン交換性層状珪酸塩であり、オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、［４］におけるオレフィン重合用触媒。
［６］［４］又は［５］におけるオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィンの重合方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、メタロセン錯体として、構造が先の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物を採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてオレフィン重合用触媒を形成するものであるから、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた重合反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現され、更にその際に共重合体部分に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
【００２０】
１．オレフィン重合触媒成分に用いるメタロセン化合物
（１）メタロセン化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される新規なメタロセン化合物である。
【００２１】
【化４】
2007332065.tif 000004
［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｙは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基であり、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ1とＲ11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基（但し、５員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ1とＲ11の片方又は両方は、必ず、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
Ｒ4とＲ14は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基又はアダマンチル基もしくは置換アダマンチル基である。そして、Ｒ４とＲ１４の片方又は両方は、必ず、アダマンチル基又は置換アダマンチル基である。
Ｒ2, Ｒ3, Ｒ5, Ｒ６,Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ12, Ｒ13, Ｒ15, Ｒ１６,Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００２２】
（２）メタロセン化合物の特徴
本発明のメタロセン化合物の特徴は、段落００１３に記載したように、片方又は両方のインデニル環の４−位におけるフェニル置換基のｐ−位に嵩高いアダマンチル基又は置換アダマンチル基を必ず有し、片方又は両方のインデニル環の２−位に複素環基又は置換複素環基を必ず有する新規な化合物であり、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。
かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、プロピレン系ブロック共重合体を製造したときに、従来の触媒より共重合体中へのエチレン或いはα−オレフィンの取り込み効率が高く、かつ共重合体部分の分子量が高くなる。
【００２３】
（３）架橋基及び置換基その他
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００２４】
Ｙは、２つのインデニル基を架橋する２価の基であり、好ましい具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジn−プロピルシリレン、ジｉ−プロピルシリレン、ジｎ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチルn−ブチルシリレン、エチルｎ−ブチルシリレン、ジビニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、シラシクロブチレン、シラシクロペンチレン、シラフルオレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジn−プロピルゲルミレン、ジｉ−プロピルゲルミレン、ジｎ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチルn−ブチルゲルミレン、エチルｎ−ブチルゲルミレン、ジビニルゲルミレンなどを挙げることができ、このうちジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレンが特に好ましい。
【００２５】
上記一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のアリール基にはアルキル基が置換されていてもよく具体例としてはフェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、置換基の具体例としてはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
炭素数１〜６の珪素含有アルキル基の具体例としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例としては２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２６】
置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基はヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としてはピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、もしくは炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよい。好ましくは、５員環構造を有する硫黄原子又は酸素原子を含む複素環であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいフリル基、又はチエニル基であり、フリル基、又はチエニル基の具体例としては、２−フリル、３−フリル、２−（５−メチルフリル）、３−（５−メチルフリル）、３−（５−t−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、２−（５−メチルチエノフラン）、２−チエニル、３−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−t−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニルなどを挙げることができる。
【００２７】
アダマンチル基又は置換アダマンチル基の具体例としては、１−アダマンチル、２−アダマンチル、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（２−クロロアダマンチル）、１−（３−クロロアダマンチル）、１−（４−クロロアダマンチル）、１−（２−フルオロアダマンチル）、１−（３−フルオロアダマンチル）、１−（４−フルオロアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリクロロアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフルオロアダマンチル）などを挙げることができる。
【００２８】
Ｘ1及びＸ2の具体例としては、塩素、メチル、ｉ−ブチル、フェニル、ベンジル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどを挙げることができる。
【００２９】
（４）メタロセン化合物の合成
本発明の新規なメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。
代表的な合成経路の例示は、次の反応式に示す通りである。
【化５】
2007332065.tif 000005
【００３０】
出発原料の１の合成はJ.Org.Chem.1988,53,729-733やSynthesis,1998,148-152及びSynthesis,1999,7,1246-1250に記載の方法などで合成することができる。
１をアルキルリチウムでリチオ化した後、トリアルコキシボランと反応させ加水分解することで２が得られる。２と４−ブロモインデンのカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより３が得られる。３から４の臭素化は文献(J.Org.Chem.1982,47,705-709)記載の方法により行うことができる。4とフリルボラン酸のカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより５が得られる。５の架橋反応は、たとえばジメチルジクロロシランのようなＹＣｌ２との反応で６が得られる。６をアルキルリチウムでリチオ化した後、ＭＸ1Ｘ2Ｃｌ2との反応で目的とする７が得られる。
【００３１】
更に、置換基を導入した錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フリルボラン酸のかわりに、置換フリルボラン酸や置換していてもよいチエニルボラン酸などを用いることにより対応する２位置換基（Ｒ1Ｒ11）を導入することができる。２位置換基（Ｒ1Ｒ11）がアルキル基などの場合は、４−ブロモインデンに先に置換基を導入しておけばよい。
二つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを順にＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）などの架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００３２】
（５）メタロセン化合物の具体例
以下に本発明におけるメタロセン化合物の具体例を記載するが、本発明は基本的に新規なメタロセン化合物の発明なので、煩雑記載を避けて具体例を詳しく記載する。
列記するメタロセン例示化合物は、全て化学構造が類型化合物なので、段落００２９〜００３１に上記する、本発明のメタロセン化合物の合成方法から、それらの合成方法は容易に類推でき、かつ、メタロセン触媒としての本発明の特異な性質を備えることも明らかであるといえる。
列記するメタロセン例示化合物は、化学構造の共通する特徴を有するグループ毎に各段落に記載する。
【００３３】
一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体において、Ｙ中のＡが珪素、Ｘ1とＸ2が塩素、Ｍがジルコニウム、Ｒ1が置換フリル基である具体例を以下に列記する。
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（３，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３４】
（７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−（３−メチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３５】
（１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（１−（３−メチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３６】
（１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−（１−（３−メチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニルフリル））−４−（４−（１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３７】
（１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−（３−メチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル））フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３８】
（２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００３９】
（２５）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２６）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２７）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−エチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（２８）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４０】
（２９）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３０）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３１）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３２）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３３）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３４）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３５）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４１】
（３６）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３７）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３８）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（３９）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４０）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４１）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４２）ジエチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４２】
（４３）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４４）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４５）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４６）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４７）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４８）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（４９）ジｎ−ブチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４３】
（５０）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５１）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５２）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５３）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロフェニル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５４）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５５）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）（２−メチル−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５６）ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（９−フェナントリル）−インデニル）（２−メチル−４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４４】
（５７）ジメチルシリレンビス（２−（３−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５８）ジメチルシリレンビス（２−（３−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５９）ジメチルシリレンビス（２−（３−（５−フェニルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６０）ジメチルシリレンビス（２−（３−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４５】
（６１）ジメチルシリレンビス（２−（３−（２，５−ジメチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−クロロフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フルオロフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６４）ジメチルシリレンビス（２−（３−（２−クロロ−５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（６５）ジメチルシリレンビス（２−（３−（２−フルオロ−５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【００４６】
これら例示した一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物において、Ｘ1とＸ２に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった錯体、Ｙ中のＡに相当するシリレン架橋の換わりにゲルミレン架橋の錯体、Ｍがジルコニウムの換わりにハフニウムのもの、Ｒ1が置換フリル基の換わりに置換チエニル基のものも例示することができる。
【００４７】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００４８】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４９】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００５０】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５１】
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2007332065.tif 000006
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５２】
ホウ素化合物としてはカルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００５３】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００５４】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；  バーミキュライトなどのバーミキュライト族；  雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；  マグネシウム緑泥石などの緑泥石族
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど
【００５５】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
珪酸塩は塩類処理及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００５６】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4  、ＳＯ4  、ＮＯ3  、ＣＯ3  、Ｃ2Ｏ4  、ＣｌＯ3  、ＣｌＯ4  、ＯＯＣＣＨ3  、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3  、ＯＣｌ2  、Ｏ（ＮＯ3）2   、Ｏ（ＣｌＯ4）2 、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2  、ＯＣｌ3  、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3  、Ｃ2Ｈ4Ｏ4  、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００５７】
塩類及び酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類及び酸濃度は０.１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で使用される。
上記の塩類処理及び／又は酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００５８】
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０.１cc／ｇ以上、特には０.３〜５cc／ｇであることが好ましい。かかる（Ｂ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０.５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｂ）成分の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００５９】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ 
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、成分（Ｃ）として、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよいし、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００６０】
（３）触媒の調製法
本発明のオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に成分（Ｃ）を添加する方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ｂ）を添加する方法
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（４）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
さらに、各成分中で別種の成分との混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなくオレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、任意成分として担体を共存させるか、又は接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００６１】
本発明の用いるオレフィン重合用触媒において任意成分の担体としては、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
【００６２】
本発明の重合触媒は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。 成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてホウ素化合物を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。イオン交換性層状化合物を用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは1以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【００６３】
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００６４】
３．オレフィン重合方法
（１）重合法
本発明のオレフィン重合触媒が適用される重合プロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。
この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目を気相重合法又はバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【００６５】
（２）重合条件
本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合条件は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）である。
また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節してもよい。
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理などを行って、オレフィン重合体を得る。
【００６６】
（３）重合モノマー
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、同様に、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなど、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレンと１−ブテンの混合物である。
【００６７】
４．重合したオレフィンポリマーの特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、及びＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００６８】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００６９】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００７０】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００７１】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００７２】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００７３】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］  …（ＩＩＩ）
【００７４】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中の特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００７５】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］  但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する優越性を実証する。  
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００７７】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００７８】
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【００７９】
［実施例−１］
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１）４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．４５ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルリチウム−ｎ−ペンタン溶液４７ｍｌ（６８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−４０℃で冷却したまま、トリイソプロピルボレート８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水３０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム６ｇの水溶液５０ｍｌ、４−ブロモインデン６ｇ（３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８０℃で５時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジエチルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、セライト濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの淡黄色結晶８．９ｇ（収率８８％）を得た。
【００８０】
（２）２−ブロモ−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデン ８．９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、蒸留水 ２ｍｌ、ＤＭＳＯ １５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら６時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの淡黄色結晶７．７ｇ（収率７０％）を得た。
【００８１】
（３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン １．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−４０℃に冷却したまま、トリイソプロピルボレート６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム５ｇの水溶液３０ｍｌ、２−ブロモ−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデン ７．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８０℃で３時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジエチルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、セライト濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデンの淡黄色結晶５．０ｇ（収率６５％）を得た。
【００８２】
（４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）シランの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデン ５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液７．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール５０μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン０．７ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）シランの淡赤色固体４．４ｇ（収率８２％）を得た。
【００８３】
（５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）シラン３．９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５．７ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．１ｇ（収率４５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミ体：δ１．１４（ｓ，６Ｈ），δ１．７６（ｔ，１２Ｈ），δ１．９３（ｓ，１２Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２６（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９１（ｄ，２Ｈ），δ７．０８（ｓ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，２Ｈ），δ７．４１（ｄ，４Ｈ），δ７．５９（ｄ，４Ｈ）。
【００８４】
（６）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
塩処理：ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００８５】
（７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド ３１４ｍｇ（３０５μｍｏｌ）のトルエン ６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２９．１ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８１であった。
【００８６】
［実施例−２］
（触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合） 
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素４００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１３．６ｇであった。
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．７６ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い２１５．６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝３３／６７であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１５．４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５０．４ｗｔ％（６０．４ｍｏｌ％）でありＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２６,０００、ＭＦＲは１１３（ｄｇ／分）、であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは２２４（ｄｇ／分）であった。
【００８７】
［実施例−３］
（触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合） 
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝４１／５９となるように調節した以外は、実施例−２と同様に操作した。その結果、２１８．４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は１０．７ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は３９．０ｗｔ％（４９．０ｍｏｌ％）であり、ＭＦＲは２０８（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５,０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーの抜き出し量は１５．２ｇであった。Ｔｍは１５４℃、ＭＦＲは２９０（ｄｇ／分）であった。
【００８８】
［比較例−１］
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（Organometallics １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成しラセミ体（純度９９％以上）を触媒調製に用いた。）１８６ｍｇ（３００μｍｏｌ）を用いた以外は実施例−１−（７）と同様に操作し、触媒Ｂを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【００８９】
［比較例−２］
触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒Ｂをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は５１．１ｇであった。
その後、内温を４０℃でプロピレンを０．５３ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．４ＭＰａまで導入し内温を６５℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が１．５ＭＰａで重合中にモノマー組成比が大きく変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、２３７．１ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝３５／６５であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は５３．９ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は３５．７ｗｔ％（４５．４ｍｏｌ％）であり、ＭＦＲは２０（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５,０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは０．３９（ｄｇ／分）であった。
【００９０】
［比較例−３］
触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合 
プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝４６／５４となるように調節した以外は、比較例−２と同様に操作した。その結果、２０４．７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ＣＰ含有量は３０．０ｗｔ％、ＣＰ中のエチレン含有量は２３．８ｗｔ％（３１．９ｍｏｌ％）であり、ＭＦＲは６．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８,０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーの抜き出し量は５１．５ｇであった。Ｔｍは１４９℃、ＭＦＲは０．４６（ｄｇ／分）であった。
以上の結果として、表1に、各実施例及び各比較例に記載された重合結果をまとめて掲示した。
【００９１】
【表１】
2007332065.tif 000007
【００９２】
［実施例と比較例の結果の対照による考察］
以上のように、本発明のメタロセン化合物を用いた、メタロセン触媒を使用することにより、ポリオレフィンブロック共重合体における共重合体部分（ＣＰ）のエチレンの取り込み効率（供給エチレンガス量に対するＣＰ中のエチレン含量）が、従来の触媒より非常に高く、併せて、従来の触媒よりも非常に高い分子量の共重合体部分（ゴム成分）を有するブロック共重合体を製造するこができることが明らかにされている。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかにされている。