(57)【要約】【課題】高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜等に有用なプロトン伝導性を有するゲルを提供する。【解決手段】有機酸と有機塩基の中和反応により得られる塩と低分子ゲル化剤を有機溶媒に溶解させて得られ、可逆的にゾル‐ゲル相転移し、室温ゲル化状態でプロトン伝導性を有するゲル。有機塩基としてはイミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体又はアルキルアミン誘導体が挙げられ、ゲル化剤としては１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、環状ジペプチド誘導体が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸と有機塩基から得られる塩と低分子ゲル化剤を有機溶媒に溶解させて得られ、可逆的にゾル‐ゲル相転移し、室温ゲル化状態でプロトン伝導性を有することを特徴とするゲル。
【請求項２】
有機塩基が、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体又はアルキルアミン誘導体であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜等に有用なプロトン伝導性ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導性を行うことはできなかった。
【０００３】
最近、無加湿条件でのプロトン伝導を可能とする新規なプロトン伝導性液体として有機酸と有機塩基の組み合わせからなるプロトン性イオン液体が提案されている。プロトン性イオン液体は有機酸と有機塩基の中和反応により得られる100℃以下の融点を有する化合物群であり、これまで、融点以上、すなわち液体状態でのプロトン伝導性は報告されていたが、室温付近かつ固体状態での十分なプロトン伝導性を示すものは見出されてはいない。なお、プロトン性イオン液体のプロトン伝導に関する報告例としては特開2003-123791号公報等が挙げられるが、いずれの文献もプロトン性イオン液体が液状となっている範囲でのプロトン伝導性を報告しているだけで、固体状態でのプロトン伝導性については報告されていない。
【０００４】
一方、新規なイオン伝導体としてイオン液体が報告されている（非特許文献２）。イオン液体は室温付近で液状を示し、これをゲル化したイオノゲルを得ることでイオン液体の固体電解質用途への展開を図ることが可能で、高分子との複合化によるポリマーゲルや低分子ゲル化剤による固体化が提唱されている。しかしながら、ポリマーゲルの場合、ポリマーとの複合化によってイオン伝導度の低下が生じることが問題であった。また、低分子ゲル化剤による固体化の場合では、非プロトン性イオン液体のゲル化については知られているが、プロトン伝導を担うためのプロトン性基を有するイオン液体、いわゆるプロトン性イオン液体のゲル化については未知であった（特許文献５、６及び非特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平7-90111号公報
【特許文献２】特開平6-111827号公報
【特許文献３】特開2000-90946号公報
【特許文献４】特開2001-213987号公報
【特許文献５】特開2002-265428号公報
【特許文献６】特開2003-261586号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc.,145, 107 (1998)
【非特許文献２】イオン性液体‐開発の最前線と未来‐（シーエムシー出版2003年）
【非特許文献３】J. Phys. Chem. B, 107(18), 4374 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プロトン伝導能を有する固体ゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機酸と有機塩基の中和反応により得られる塩と低分子ゲル化剤を有機溶媒に溶解させることによりゲルが得られ、このゲルがプロトン伝導性を有することを見出し、更に、そのゲルのプロトン伝導度が、塩溶液に対して大きく低下しないことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、有機酸と有機塩基の中和反応により得られる塩と低分子ゲル化剤を有機溶媒に溶解させることにより得られ、可逆的にゾル‐ゲル相転移し、室温ゲル化状態でプロトン伝導性を有することを特徴とするゲルである。また、本発明は、有機塩基がイミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体又はアルキルアミン誘導体である上記のプロトン伝導性ゲルである。
【０００９】
本発明を更に説明する。
本発明で使用する塩は、有機酸と有機塩基の中和反応により得られる。
【００１０】
有機酸は、有機ブレンステッド酸であれば特に限定されないが、その中でも、得られる塩が有機溶媒に対して良好な溶解性を示すという観点からは、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等のカルボン酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイミド酸類が好ましい。
【００１１】
有機塩基は、有機ブレンステッド塩基であれば特に限定されないが、その中でも得られる塩が有機溶媒に対して良好な溶解性を示すという観点から、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルキルアミン誘導体等を例示できる。
イミダゾール誘導体は無置換又はアルキル基によって置換されていてもよく、アルキル基は炭素数４以下が好ましい。
トリアゾール誘導体は無置換又はアルキル基によって置換されていてもよく、アルキル基は炭素数４以下の直鎖が好ましい。
アルキルアミン誘導体は窒素上の置換基として一つ以上のアルキル基を有していればよく、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類のいずれの誘導体でもよい。アルキル基を２個以上有する場合、そのうち２個が環状となってシクロアルキル基を形成してもよい。置換基としては、炭素数４以下のアルキル基及び／又は炭素数５以下のシクロアルキル基を有することが好ましい。アルキルアミンの置換基は同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００１２】
本発明で使用する塩は、ほぼ当量の有機酸と有機塩基を溶媒中又は無溶媒で作用させることによって得られる。溶媒を用いる場合は、有機酸及び有機塩基と反応しない物であれば特に限定されない。この中和反応は室温で行うことができるが、反応を円滑に進めるために有機酸及び有機塩基の分解温度以下に加温して行うこともできる。溶媒中で行った場合は、必要に応じて溶媒を留去する。後述するプロトン伝導性ゲルを得る過程と中和反応で使用する溶媒を同一のものとしても差し支えない。
【００１３】
本発明のプロトン伝導性ゲルの製造において使用する塩の量は、有機溶媒１mlに対し０．１〜２５g、好ましくは０．１〜１５gである。０．１g未満では十分なプロトン伝導を有するゲルが得られず、２５gを超えて添加するとゲル化物が得られない。また、塩又は有機溶媒を２種以上使用しても差し支えない。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性ゲルの製造において使用する低分子ゲル化剤としては、分子量１０００以下の繰り返し単位を有しない公知のゲル化剤を用いることができる。公知のゲル化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド等のＮ−アシル−アミノ酸−アルキルアミド誘導体や、式１の如き環状ジペプチド誘導体等を例示することができる。また、これらゲル化剤を２種以上使用しても差し支えない。
【化１】
2007220448.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
【００１５】
低分子ゲル化剤の使用量は有機溶媒に対し１mlに対し、０．１〜２５g、好ましくは１〜１５gで、良好なゲル化能を示す。１g未満では所望のゲルが得られず、２５gを超えて添加しても効果の向上はない。
【００１６】
有機溶媒は、塩と低分子ゲル化剤を溶解し、更に両者と反応することがない種々の有機溶媒を使用できる。例えば、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトニトリル等を例示でき、互いに相溶する２種以上の溶媒を混合して使用しても差し支えない。
【００１７】
本発明のプロトン伝導性ゲルは、塩と低分子ゲル化剤を有機溶媒に加熱溶解した後に、得られた溶液を室温に冷却することにより得られる。有機溶媒に加熱溶解する際の加熱溶解時の温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であればよい。この工程で使用する塩は前述する方法によって得られた物を使用するが、プロトン伝導性ゲル製造での有機溶媒中で有機酸と有機塩基を作用させることにより所望の塩の溶液を得た後に低分子ゲル化剤を溶解させてもよい。加熱溶解後、得られた溶液を室温に冷却することにより、溶液のゲル化が進行する。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性ゲルは加熱・冷却にともない可逆的なゾル−ゲル転移を示し、常温ではゲル状態で存在することで、常温にて長期間保存しても液状部の発生がなく、該混合系全体も流動化することはない。また、ゲル状態でもプロトン伝導性を有する。可逆的ゾル−ゲル転移温度は、通常４０〜７０℃である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、無加湿条件で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性ゲルを得ることが可能となる。このゲルはプロトン伝導性を有しているため、燃料電池の固体電解質や、電池分野での電解質等に利用される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。まず、環状ペプチド系低分子ゲル化剤である3,6-dioxo-5-(phenylmethyl)-2-Piperazineacetic acid 2-ethylhexyl ester（以下、ＤＰＰＥという）の合成例示す。
合成例１
1Lのナス型フラスコに３１g(０．１８mol)のｐ-トルエンスルホン酸一水和物を入れ、２００mLのトルエン存在下、共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、２９．６g(０．１９mol) の３,７-ジメチルオクタノールを加え、次に５０．０g(０．１７０mol)のアスパルテームを加えて室温で撹拌溶解した。トルエン５００mlを加えた後、Dean-Stark装置を用いて共沸脱水を行った。１１時間後、室温まで冷却し１５０mLの酢酸エチルを加え、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水洗した。有機層を減圧濃縮した後、得られた残渣を、減圧下、約１４０℃で３時間加熱した。得られた固形物を１-プロパノールに加熱溶解し、メカニカルスターラーで激しく撹拌しながら室温に冷却した。９時間後。沈殿物を濾取することにより、目的物を白色結晶として得た。収量；６１．７g(４５%)
【００２１】
実施例１
イミダゾール１００mg（１．４７mmol）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４１３mg（１．４７mmol）をジメチルフォルムアミド５mlに溶解し、イミダゾールとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの塩のジメチルフォルムアミド溶液を調製した。この溶液のプロトン伝導度を測定したところ、３．３５mS/cmであった。このジメチルフォルムアミド溶液にゲル化剤としてＤＰＰＥ５５０mgを加え、８０℃にて加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却したところ、固体状となった。容器を傾けても液状物が滲出せず、かつ流動化しなかったことから、ゲル化を確認した。このゲルを加湿せずにプロトン伝導度を測定したところ、２５℃で３．２８mS/cmであり、前記溶液と同等のプロトン伝導性を有することが判った。
【００２２】
実施例２〜４
実施例１において、溶媒をジメチルフォルムアミドに代えてアセトニトリル、酢酸エチル又はメタノールを用い、ゲル化剤の使用量を表１に示すように変更した他は同様に操作した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2007220448.tif 000003
【００２４】
実施例５
１，２，４−トリアゾール１０１mg（１．４７mmol）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４１３mg（１．４７mmol）をプロピレンカーボネート５mlに溶解し、１，２，４−トリアゾールとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの塩のプロピレンカーボネート溶液を調製した。この溶液のプロトン伝導度(溶液伝導度)を測定したところ、４．８８mS/cmであった。このプロピレンカーボネート溶液にゲル化剤としてＤＰＰＥ１００mgを加え、８０℃にて加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却したところ、固体状となった。容器を傾けても液状物が滲出せず、かつ流動化しなかったことから、ゲル化を確認した。このゲルを加湿せずにプロトン伝導度(ゲル伝導度)を測定したところ、２５℃で４．５６mS/cmであり、ゲル化剤を加える前の溶液のプロトン伝導度(溶液伝導度)と同等のプロトン伝導性を有することが判った。
【００２５】
実施例６
１，２，４−トリアゾール１０１mg（１．４７mmol）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４１３mg（１．４７mmol）をプロピレンカーボネート５mlに溶解し、１，２，４−トリアゾールとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの塩のプロピレンカーボネート溶液を調製した。この溶液のプロトン伝導度を測定したところ、４．８８mS/cmであった。このプロピレンカーボネート溶液にゲル化剤として１２−ヒドロキシステアリン酸１５０mgを加え、８０℃にて加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却したところ、固体状となった。容器を傾けても液状物が滲出せず、かつ流動化しなかったことから、ゲル化を確認した。このゲルを加湿せずにプロトン伝導度を測定したところ、２５℃で４．７０mS/cmであった。
【００２６】
実施例７
イミダゾール１００mg（１．４７mmol）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４１３mg（１．４７mmol）をプロピレンカーボネート５mlに溶解し、イミダゾールとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの塩のプロピレンカーボネート溶液を調製した。この溶液のプロトン伝導度を測定したところ、２．１０mS/cmであった。このジメチルフォルムアミド溶液にゲル化剤として１２−ヒドロキシステアリン酸１００mgを加え、８０℃にて加熱溶解した。溶解後、室温まで冷却したところ、固体状となった。容器を傾けても液状物が滲出せず、かつ流動化しなかったことから、ゲル化を確認した。このゲルを加湿せずにプロトン伝導度を測定したところ、２５℃で２．５７mS/cmであった。