(57)【要約】【課題】本発明は、電気特性、熱安定性に優れ、バランスのとれた電気絶縁油を手軽な方法で経済的に得ようとする。【解決手段】水素化精製鉱油、合成炭化水素油などを基油として用いた場合、こうした基油には酸化安定性に寄与する不純物の含量が少ない。これらの基油に、ブライトストックを０．５〜１０重量％程度含有させることにより、電気絶縁油としての特性向上の為に必要な微量成分が保持されて、引火点（ＰＭＣＣ）１３０℃以上で、流動点−４０℃以下の電気絶縁油を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油と、0.5〜10重量％のブライトストックを含有する引火点（ＰＭＣＣ）130℃以上、流動点−40℃以下の電気絶縁油。
【請求項２】
水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油と、0.5〜10重量％のブライトストックを含有する引火点（ＰＭＣＣ）130℃以上、流動点−45℃以下、酸化安定性がIEC（International  Electrotechnical  Commission）61125Ａ法において100℃×168時間でスラッジ発生量が0.1％以下、酸価が0.4mgKOH/g以下のIEC296規格のクラスIIに適合する電気絶縁油。
【請求項３】
水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油と、0.5〜10重量％のブライトストックを含有する引火点（ＰＭＣＣ）135℃以上、流動点−40℃以下、酸化安定性がIEC61125Ｃ法において120℃×164時間でスラッジ発生量が0.8重量％以下、酸価が1.2mgKOH/g以下のIEC60296規格のタイプＵに適合する電気絶縁油。
【請求項４】
水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油と、0.5〜10重量％のブライトストックと、フェノール系酸化防止剤を0.0 8〜0.4重量％含有し、引火点（ＰＭＣＣ）が135℃以上、流動点が−４０℃以下、酸化安定性がIEC 61125C法において120℃×500時間でスラッジ発生量が0.8重量％以下、酸価が1.2mgKOH/g以下のIEC60296規格のタイプＩに適合する電気絶縁油。
【請求項５】
水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油と、0.5〜10重量％のブライトストックと、フェノール系酸化防止剤を0.01〜0.08重量％含有し、引火点（ＰＭＣＣ）が135℃以上、流動点が−４０℃以下、酸化安定性がIEC61125Ｃ法において120℃×332時間でスラッジ発生量が0.8重量％以下、酸価が1.2mgKOH/g以下のIEC60296規格のタイプTに適合する電気絶縁油。
【請求項６】
上記水素化精製鉱油は、40℃の動粘度が8.0〜24ｍｍ2/ｓである水素化精製ナフテン系鉱油及び／またはＡＰＩ基油分類グループII或いはIIIの水素化精製パラフィン系鉱油である請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁油。
【請求項７】
上記合成炭化水素油は、40℃の動粘度が8.0〜24ｍｍ2/ｓであるイソパラフィン系合成油、ＧＴＬ合成油（ＸＨＶＩ）、ＡＰＩ基油分類グループIVに属するポリ―α―オレフィン（ＰＡＯ）のいずれか又はその混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁油。
【請求項８】
上記ブライトストックは、原油を常圧蒸留した残油のパラフィン系鉱油を、減圧蒸留して得られる残渣油を脱瀝、溶剤抽出、溶剤脱ロウ処理をした重質な鉱油基油留分である請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランス、高圧遮断器、その他の高圧電気機器には電気絶縁油が充填されて使用されているが、これらの電気機器は運転開始後から長期間に渡ってメンテナンスフリーで使用できることが必要であり、長期に安定な諸物性と電気特性を維持することが求められている。
【０００３】
また、電気絶縁油は長期間使用すると劣化して油の酸価の上昇やスラッジの発生により耐食性の低下や絶縁性の低下を招くことが知られており、高圧電気機器の超高圧化、大型化、長寿命化に伴い電気絶縁油の安定性がより重要となっている。
【０００４】
IEC（International  Electrotechnical  Commission）は、トランスや高圧遮断器、その他電気機器に充填される電気絶縁油の所要性能について規定し、長期間実用に耐える鉱油系絶縁油に必要な性能を、IEC296やIEC60296として規格化している。
【０００５】
一方、鉱油精製技術の進歩に伴って水素化精製法が普及し、多環芳香族、不飽和分、窒素分や硫黄分が充分に除かれた油が得られるようになってきた。当初、電気絶縁油中には、窒素分や硫黄分が含まれない方が良いという考えもあったが、その後、これらの成分がある程度含まれている方が、酸化安定性やその他の点から電気絶縁油としては好ましいと考えられるようになってきた。こうした中にあって、電気絶縁油中のレジン含有量を少なくすると共に、スルフィド型硫黄分や全窒素分を微量存在させることにより油の安定性を高めて、帯電度の上昇を抑制しようとするものも提案されている。（特許文献１）
【０００６】
原油から、石油精製プロセスで、電気絶縁油に適するような窒素分や硫黄分が適度に含有された状態に精製を行うことは現実には非常に難しい。そこで、現在では高度に精製した精製油に窒素分や硫黄分を含む添加剤などを適宜組み合わせて添加することによって成分を調整する試みがあるが、絶縁油の規格によっては使用できる添加剤に制約があり、また、価格面での問題や製造管理面での煩雑さもある。
【特許文献１】特許第３６７９２７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電気特性、低温性能、熱酸化安定性及び耐腐食性に優れ、バランスのとれた電気絶縁油を経済的で手軽な方法で得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高度に水素化精製した鉱油や合成炭化水素油など、不純物含量の少ない低温流動性に優れた炭化水素基油を使用し、これにブライトストックを０．５〜１０重量％程度含有させるようにすることによって、電気絶縁油の特性の向上の為に必要な微量成分を保持させようとするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記のように水素化精製鉱油、合成炭化水素油にブライトストックを少量加えることによって、熱酸化安定性を向上し、IEC296規格やIEC60296規格で電気絶縁油に要求される各種の性能を総合的に満足することができる電気絶縁油を容易かつ経済的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水素化精製鉱油は、鉱油を水素化することによって精製したもので、水素化精製ナフテン系鉱油や、水素化精製パラフィン系鉱油などを使用することができる。
この鉱油の水素化精製によって、多環芳香族物質や不飽和成分、硫黄化合物、窒素化合物、が取除かれている。水素化精製ナフテン系鉱油は水素化精製パラフィン系鉱油に比較して、低温流動性は良好であるが、酸化防止性が低く、逆に水素化精製パラフィン系鉱油は水素化精製ナフテン系鉱油に比較して低温流動性は悪いが、熱酸化安定性（酸化防止性）に優れている。
【００１１】
また、合成炭化水素油には、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンその他のイソパラフィン系の合成炭化水素油、下記の表１のAPI（American  Petroleum  Institute）基油分類においてグループIVに該当する合成炭化水素油のポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）があり、他には、例えばＸＨＶＩを製造するものとして特公昭６０−７６７９号記載の方法や特許第３６５５１９５１号記載のＧＴＬ（Gas  To  Liquid）があり、これらを好適に使用することができる。
【００１２】
上記水素化精製鉱油、合成炭化水素油は、単独で用いることもできるが、複数のものを適宜に組合わせることによって、流動点や熱酸化安定性などを最適に調整することができる。
例えば、ブライトストックの動粘度が水素化精製鉱油や合成炭化水素油と比較して相対的に高いことから、水素化精製鉱油や合成炭化水素油を単独で用いる場合には、自ずと４０℃の動粘度が１６mm２／ｓ以下、好ましくは１２mm２／ｓ以下であることが要求される。
一方、混合使用する場合には、水素化精製鉱油及び／または合成炭化水素油のそれぞれの動粘度は８.０〜２４.０mm２／ｓであるものが好ましく、８.０〜２０.０mm２／ｓであるものがより好ましい。そして、それらを適宜組合わせて電気絶縁油に最適な性状（動粘度、流動点など）を得ることができる。
最終的には、電気絶縁油製品として、４０℃の動粘度は８.０〜１２.０mm２／ｓであることが要求される。
【００１３】
【表１】
2007220468.tif 000002
【００１４】
上記水素化精製鉱油、合成炭化水素油に加えられるブライトストックは、パラフィン系鉱油を常圧蒸留したときに得られる常圧残油を、さらに減圧蒸留し、その減圧残渣油を脱瀝、溶剤抽出、溶剤脱ロウ処理を行って得られるものである。
本発明に用いるブライトストックは、全硫黄分が0.4〜２.0重量％の範囲にあり、メルカプタン硫黄が100重量ppm以下、サルファイド硫黄が0.5重量％以下、全窒素分が100〜500重量ppmの範囲で、塩基性窒素分が300重量ppm以下、全極性分（IP368）が30〜70重量％のＡＰＩ基油分類のグループIに属する基油であることが好ましい。
【００１５】
このブライトストック中には、蒸留や溶剤抽出過程で各種の硫黄化合物、窒素化合物が濃縮され、これを０.５〜１０重量％程度、好ましくは０.５〜８.０重量％程度使用することにより、電気絶縁油中に上記硫黄分、窒素分が適当量配合されることとなり、熱酸化安定性を著しく向上させることができる。上記メルカプタン硫黄、サルファイド硫黄が多くなりすぎると腐食性が高くなり好ましくない。また、塩基性窒素分が300重量ppmを超えると酸化安定性の向上作用が低下することがある。
【００１６】
本発明の電気絶縁油は、流動点が−４０℃以下で、４０℃における動粘度が８.０〜１６.０mm２／ｓの範囲内にあるようにするのがよく、好ましくは８.０〜１２.０mm２／ｓがよい。８.０mm２／ｓ未満では充分な引火点が得られず、１６.０mm２／ｓを超えると変圧器内での絶縁油の循環効率が低下し、冷却効果が不充分となり過熱を引き起こし易くなる。
【００１７】
上記水素化精製鉱油、合成炭化水素油にブライトストックを加えることによって、その酸化安定性を、IEC61125Ａ法によって、１００℃で１６８時間保持したときのスラッジの発生量を０.１重量％以下、酸価を０.４mgKOH/g以下とし、IEC296規格のクラスIIに適合する電気絶縁油を得ることができる。
【００１８】
また、同様に水素化精製鉱油、合成炭化水素油にブライトストックを加えることによって、その酸化安定性を、IEC61125Ｃ法によって、１2０℃で１６4時間保持したときのスラッジの発生量を０．8重量％以下、酸価を１．２mgKOH/g以下とし、IEC60296規格のタイプＵに適合する電気絶縁油を得ることができる。
【００１９】
更に、上記水素化精製鉱油、合成炭化水素油にブライトストックを加え、さらに酸化防止剤を0.08〜0.4重量％加えることにより、その酸化安定性を、IEC61125Ｃ法によって、１２０℃で５００時間保持したときのスラッジの発生量を０.８重量％以下、酸価を１.２mgKOH/g以下とすることによって、IEC60296規格のタイプＩに適合する電気絶縁油を得ることができる。
【００２０】
また、上記と同様にして、上記水素化精製鉱油、合成炭化水素油にブライトストックを加え、さらに酸化防止剤を0.01〜0.08重量％加えることにより、その酸化安定性を、IEC61125Ｃ法によって、１２０℃で３３２時間保持したときのスラッジの発生量を０.８重量％以下、酸価を１.２mgKOH/g以下とすることによって、IEC60296規格のタイプＴに適合する電気絶縁油を得ることができる。
【００２１】
これらの酸化防止剤を配合する電気絶縁油に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）
、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく、これらを単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００２２】
水素化精製鉱油、鉱油、合成炭化水素油として表２、表３、表４に示す特性を有する基油Ａ〜Ｊ、及びブライトストックを用意した。
【００２３】
（基油Ａ〜Ｊ、ブライトストック）
基油Ａ〜Ｊ、ブライトストックの性状は、以下の基準により表２、表３、表４に表記した。
（１）引火点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（ＰＭＣＣ：ペンスキーマルテンス密閉式、及びＣＯＣ：クリーブランド開放式）による。
（２）動粘度（４０℃）、動粘度（１００℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による。
（３）流動点：ＡＳＴＭ  Ｄ９７による。
（４）酸価：ＡＳＴＭ  Ｄ９７４による。
（５）ＰＣＡ（ＰＣＡ  ｃｏｎｔｅｎｔ）：ＢＳ２０００Ｐ−３４６による。
【００２４】
【表２】
2007220468.tif 000003
【００２５】
【表３】
2007220468.tif 000004
【００２６】
【表４】
2007220468.tif 000005
【００２７】
上記基油Ａ〜Ｊ、ブライトストックを使用して、表５、表６に示す配合により、酸化防止剤を含有しない電気絶縁油である実施例１〜７を作成した。
また、表７に示す配合により、酸化防止剤を含有する電気絶縁油である実施例８〜１１を作成した。
また、上記実施例と比較するために、表８〜１０に示す配合により比較例１〜１５を作成した。
表５〜１０に表記されている「白土処理」は、吸着剤として、油分に対して表示量の活性白土を用いて、３０〜４０℃で１５分間の攪拌混合を行ない、圧縮ろ過により油層を分離した。電気絶縁油の脱色、脱臭、脱水、安定性の向上を目的とする絶縁油の一般的精製法で、その処理を行ったことを示している。
【００２８】
【表５】
2007220468.tif 000006
【００２９】
【表６】
2007220468.tif 000007
【００３０】
【表７】
2007220468.tif 000008
【００３１】
【表８】
2007220468.tif 000009
【００３２】
【表９】
2007220468.tif 000010
【００３３】
【表１０】
2007220468.tif 000011
【００３４】
電気絶縁油の規格値としては、ＩＥＣの規格値が適用されており、その規格を満足しておれば、広い温度領域で長時間安定した使用が可能とされている。
そこで、上記実施例１、２（酸化防止剤を含有しないもの）について、電気絶縁油としての特性値を測定し、その結果をＩＥＣ２９６規格・クラスIIの規格値と共に表１１に表記した。
【００３５】
また、上記実施例１、２、６、７（酸化防止剤を含有しないもの）について、電気絶縁油としての特性値を測定し、その結果をＩＥＣ６０２９６規格・タイプＵの規格値と共に表１２に表記した。
【００３６】
特性値の測定は、上記基油について記載したもの（１）〜（５）の他、下記によった。
（６）界面張力：ＡＳＴＭ  Ｄ９７１によった。
（７）腐食性硫黄：ＡＳＴＭ  Ｄ１２７５によった。
（８）水分：ＡＳＴＭ  Ｄ１５３３によった。
（９）酸化試験（１００℃×１６８時間）：ＩＥＣ６１１２５Ａ法によった。
（１０）酸化試験（１２０℃×１６４時間）：ＩＥＣ６１１２５Ｃ法によった。
（１１）絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ１８１６（ＶＤＥ）によった。
【００３７】
実施例３〜５（酸化防止剤を含有しないもの）については、密度、上記ＩＥＣ２９６規格・クラスIIに基づく酸化安定度（１００℃×１６８時間，IEC61125A法）の特性値を測定し、その結果を表１３に表記した。
【００３８】
実施例８、９（酸化防止剤を含有するもの）については、電気絶縁油としての特性値を測定し、その結果をＩＥＣ６０２９６規格・タイプＩの規格値と共に表１４に表記した。
特性値の測定は、上記基油、実施例（酸化防止剤を含有しないもの）について記載したもの（１）〜（１１）の他、下記によった。
（１２）酸化試験（１２０℃×５００時間，ＩＥＣ６１１２５Ｃ法）によった。
【００３９】
実施例１０、１１（酸化防止剤を含有するもの）は、実施例８、９に比べて酸化防止剤の含有量が少ないものであって、これについて電気絶縁油としての特性値を測定し、その結果をＩＥＣ６０２９６規格・タイプTの規格値と共に表１５に表記した。
特性値の測定は、上記基油、実施例（酸化防止剤を含有しないもの）について記載したもの（１）〜（１１）の他、下記によった。
（１３）酸化試験（１２０℃×３３２時間，ＩＥＣ６１１２５Ｃ法）によった。
【００４０】
比較例１〜１５については、上記のＩＥＣ２９６規格・クラスIIの基準に基づいて上記酸化安定度（１００℃×１６８時間，IEC61125A法）を測定し、その結果を表１６〜１８に表記した。
【００４１】
（考察）
実施例１〜７の酸化防止剤を含有しない電気絶縁油において重要な特性値と考えられている酸化安定性（IEC酸化試験）において、ＩＥＣ２９６規格・クラスIIの規格値（上限値）又はＩＥＣ６０２９６規格・タイプＵの規格値（上限値）を大幅に下回っており、電気絶縁油として優良であることが判る。
実施例１、２では、ＩＥＣ２９６規格におけるIEC61125A法（100℃×168時間）の酸化試験、及びＩＥＣ６０２９６規格におけるIEC61125C法（1２0℃×16４時間）の酸化試験において、何れもその規格値（上限値）を大幅に下回っており、特に優良である。
また、実施例１、２、６，７については、４０℃及び−３０℃における動粘度、流動点、酸価を初め表１１、表１２に記載の各特性値についても、いずれもＩＥＣ２９６規格・タイプII及び／またはＩＥＣ６０２９６規格・タイプＵの規格値を満足する好ましい結果が得られている。
【００４２】
更に、実施例８、９の酸化防止剤を含有する電気絶縁油において重要な特性値と考えられている酸化安定性について、ＩＥＣ６０２９６規格・タイプＩにおけるIEC61125C法（1２0℃×５００時間）の酸化試験において、何れもその規格値（上限値）を大幅に下回っており、優良な電気絶縁油であることが判る。また、動粘度を初めとする表１４に記載のその他の特性値についても、いずれもＩＥＣ６０２９６規格・タイプＩの規格値を満足する好ましい結果が得られている。
また更に、実施例１０、１１の酸化防止剤を少量含有する電気絶縁油において、重要な特性値と考えられている酸化安定性について、ＩＥＣ６０２９６規格・タイプＴにおけるIEC61125C法（1２0℃×３３２時間）の酸化試験において、何れもその規格値を大幅に下回っており、優良な電気絶縁油であることが判る。また、動粘度を初めとする表１５に記載のその他の特性値についても、いずれもＩＥＣ６０２９６規格・タイプTの規格値を満足する好ましい結果が得られている。
【００４３】
一方、ブライトストックを使用しない比較例１〜１５のものでは、上記ＩＥＣ２９６規格におけるIEC61125A法（100℃×168時間）の酸化試験において、いずれもＩＥＣ２９６規格・クラスIIの規格値を満たしていない。すなわち、比較例１〜９、１５のものは、規格値（上限値）を大幅に越えており、電気絶縁油として不適切であることが判る。また、比較例１０〜１４のものは、酸価は規格値をみたしているが、スラッジにおいて規格値を満たしておらず、適当な電気絶縁油とは言えないことが判る。
【００４４】
【表１１】
2007220468.tif 000012
【００４５】
【表１２】
2007220468.tif 000013
【００４６】
【表１３】
2007220468.tif 000014
【００４７】
【表１４】
2007220468.tif 000015
【００４８】
【表１５】
2007220468.tif 000016
【００４９】
【表１６．１７．１８】
2007220468.tif 000017