(57)【要約】【課題】イソチアゾロン系化合物は一般工業水系品の防腐剤として一般的に使用されているが、顔料、骨材を含んだ水性塗料、顔料スラリー、水性インキでは顔料表面にイソチアゾロン系化合物が吸着して防腐性能が低下したり、また還元剤、酸化剤が残存するエマルション、ラテックスにおいてはイソチアゾロン系化合物は分解し易いため、上記のような一般工業水系品に対して長期間安定に防腐効果が維持できる工業用防腐剤を提供することが困難であるという課題があった。【解決手段】イソチアゾロン系化合物の一般工業水系品中での安定化を図るため、無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着している複合体を含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物表面に一般式（１）で示されるイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物。
【化１】
2007332111.tif 000009
【請求項２】
イソチアゾロン系化合物と無機酸化物の配合割合が重量比で１０：１〜１：１０であり、両化合物の組成物全体に占める割合が５重量％以上６０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の工業用防腐剤組成物。
【請求項３】
イソチアゾロン化合物が１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする請求項１記載の工業用防腐剤組成物。
【請求項４】
防腐剤組成物が少なくとも１種類以上のピリチオン系化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の工業用防腐剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング液、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等が微生物汚染により変質、腐敗するのを防止するために使用されるものであり、特にイソチアゾロン系化合物の一般工業水系品中での安定化を図るため、無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物が吸着している複合体を含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソチアゾロン系化合物はエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング液、澱粉糊等の水系工業品に添加され、細菌、真菌などの微生物に起因する製品の変質、腐敗を防止する工業用防腐剤である。
【０００３】
イソチアゾロン系化合物は水、アルコール類、グリコール類またはこれら混合溶媒との水溶性溶媒に溶解したり、水に難溶なものはアルカリ金属塩やアミン塩等の水溶性塩を水、グリコール類、アミン類またはこれらの混合溶媒等の水溶性溶媒に溶解して使用されている。
また近年ＶＯＣ（揮発性有機化合物、ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリーの要求が高くなってきていることから水に難溶性のイソチアゾロン系化合物を水に分散させたものも広く使用されている。
【０００４】
イソチアゾロン系化合物の安定化方法としては種々の方法が提案されている。
例えば特許文献１−４にはイソチアゾロン系化合物の水溶液中に臭素酸または沃素酸のアルカリ金属塩を安定化剤として含有する製剤組成物が開示されており、長期間にわたって安定的に存在する効果が記載されている。
【特許文献１】特開平０５−２２１８１３号公報
【特許文献２】特開平０５−１７０６０８号公報
【特許文献３】特開平０５−２８６８１５号公報
【特許文献４】特開平０９−２６３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イソチアゾロン系化合物の製剤組成物の安定化については上記に示した種々の特許出願に開示されている。しかしながらイソチアゾロン系化合物はエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング液、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等の様々な水系工業品に対して使用されるものであり、このような一般工業水系品中においても長期間安定した防腐性能が要求される。
イソチアゾロン化合物は顔料、骨材を含んだ水性塗料、水性インキや顔料スラリー中では顔料表面にイソチアゾロン系化合物が吸着しその防腐性能が低下したり、また還元剤、酸化剤が残存するエマルション、ラテックスにおいてはイソチアゾロン系化合物は分解し易いため長期間防腐性能を維持することが困難であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、予め無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物が吸着した複合体は、顔料、骨材を含んだ水性塗料、水性インキ、顔料スラリー中でもイソチアゾロン系化合物の顔料への吸着を抑制し、且つ酸化剤、還元剤が残存するエマルション、ラテックス中においてもその持続的な防腐性能を発揮することを見出した。
即ち従来では顔料、骨材を含んだ水性塗料、水性インキや顔料スラリー、還元剤、酸化剤が残存するエマルション、ラテックスにおいては防腐性能が低下しやすいという欠点があったが、無機酸化物表面に一般式（１）で示されるイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を使用することにより一般工業水系品中においても長期間にわたり優れた防腐性能を維持することができる。
【化１】
2007332111.tif 000002
【０００７】
本明細書において、特に断らない限り、各用語は、次の意味を有する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子をいう。アルキル基とは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびｔ−オクチルなどのＣ１−１２アルキル基をいい、好ましくはＣ１−８アルキル基である。シクロアルキル基とは、たとえば、シクロヘキシルなどのＣ３−１２シクロアルキル基をいい、好ましくはＣ３−８シクロアルキル基である。アルアルキル基とは、ベンジル、ジフェニルメチル、トリチル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−メトキシベンジルおよびビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルなどをいう。
一般式（１）で示されるイソチアゾロン系化合物の具体例としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−チアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等であり好ましくは、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり更に好ましくは１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンである。
【０００８】
使用される無機酸化物に関しては特に制限はないが、イソチアゾロン系化合物が吸着し易く、且つ白色粉末であるものが好ましい。その例としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素およびケイ酸塩、ゼオライト、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムでありこれらは一種または２種以上使用できる。
【０００９】
無機酸化物表面に一般式（１）で示されるイソチアゾロン化合物を吸着させる方法は、ｐＨを調整した無機酸化物スラリーの中にイソチアゾロン化合物を投入し攪拌することで得ることができる。
また一般式（１）で示した塩（例えばアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩等）も同様な方法で使用することができる。無機酸化物表面へのイソチアゾロン系化合物の吸着量を調べる分析方法としては通常の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使って確認することが出来る。
【００１０】
イソチアゾロン化合物と無機酸化物の混合割合は重量比で好ましくは１０：１〜１：１０であり、更に好ましくは５：１〜１：５である。また両化合物の組成物全体に占める割合が５重量％以上６０重量％以下の範囲である。
【００１１】
無機酸化物表面に吸着したイソチアゾロン系化合物の防腐剤組成物中での安定性を維持するために、分散剤、界面活性剤や粘度調整剤として水溶性ポリマーを使用できる。
分散剤としてはオレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
界面活性剤としてはポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、脂肪酸ナトリウム、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩等の両性界面活性剤が挙げられる。
水溶性ポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリピロリドン、キサンタンガム等が使用できる。
【００１２】
必要に応じて分散可能な溶媒、例えば水および／または有機溶媒が使用できる。溶媒は水単独であっても、水と有機溶媒との混合溶媒として使用してもよい。好ましい有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類が挙げられる。
【００１３】
本発明に関するイソチアゾロン系化合物／無機酸化物組成物はイソチアゾロン系以外の防腐剤と併用することができる。イソチアゾロン系以外の防腐剤については公知の防腐剤が使用できるが、特にピリチオン系化合物が好ましい。
ピリチオン系化合物としてはナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、２−メルカプトピリジン−１−オキシド、ビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド等が使用できる。
イソチアゾロン系化合物とピリチオン系化合物の混合系はその防腐効果において相乗効果が期待できる。イソチアゾロン系化合物／無機酸化物組成物とピリチオン系化合物の配合割合は重量比で２０：１〜１：２０が好ましい。
【００１４】
本発明の工業用防腐剤組成物を製造する方法としては、水溶性ポリマーで粘度調整した溶液に無機酸化物を高速ミキサーで等で攪拌混合し無機酸化物の分散体を得る。必要に応じて分散剤、界面活性剤を加える。この分散体に一般式（１）で示したイソチアゾロン系化合物および／またはその塩を加え更に高速ミキサー等を用いて攪拌混合する。必要に応じて分散剤、界面活性剤、消泡剤を加える。
【化２】
2007332111.tif 000003
【００１５】
本発明の無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を含有する工業用防腐剤組成物は主に工業用防腐剤として使用される。
本発明は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング液、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤、切削油剤等において使用できるが、特に顔料、骨材を含んだ水性塗料、顔料スラリー、還元剤、酸化剤が残存するエマルション、ラテックスにおいて好結果が得られる。
【００１６】
本発明の工業用防腐剤を使用する際には、例えば滴下法、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を使用することができる。使用する対象物や目的等により前記の方法を使い分ければよい。
本発明の無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を含有する工業用防腐剤組成物の添加は、対象となる一般工業水系品に対して有効成分の最終濃度が１０−５０００ｐｐｍになるように添加するのが好ましく、より好ましくは５０−１０００ｐｐｍ程度に添加する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の工業用防腐剤は、無機酸化物表面に一般式（１）で示されるイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を含有させることにより顔料、骨材を含んだ水性塗料、水性インキ、還元剤、酸化剤が残存するエマルション、ラテックスに対して優れた防腐効果および長期間安定した防腐効果が得られる。
【化３】
2007332111.tif 000004
【実施例】
【００１８】
以下、製剤例、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。製剤例、実施例、比較例中の「％」は「重量％」を表す。
【００１９】
製剤１−６の調製
【００２０】
製剤例１
０．５％のカルボキシメチルセルロース水溶液にマレイン酸−スチレン共重合体を３．０％、酸化亜鉛２０％、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＩＴと省略する）を１０％加え、高速ミキサーで約１時間混合攪拌した。
【００２１】
製剤例２
製剤例１における酸化亜鉛の代わりに酸化アルミニウムを用いて同様に調製した。
【００２２】
製剤例３
０．５％のカルボキシメチルセルロース水溶液にマレイン酸−スチレン共重合体を３．０％、酸化亜鉛２０％、ＢＩＴを５％、更に亜鉛ピリチオン（以下ＺＰＴと省略する）５％加え、高速ミキサーで約１時間混合攪拌した。
【００２３】
製剤例４
０．５％のカルボキシメチルセルロース水溶液にマレイン酸−スチレン共重合体を３．０％、酸化亜鉛２０％、ＢＩＴを５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＭＩＴと省略する）５％を加え、高速ミキサーで約１時間混合攪拌した。
【００２４】
製剤例５
ＢＩＴ１０％、水酸化ナトリウム２．６ｇ、プロピレングリコール５０％、水３７．４％を溶解させた。
【００２５】
製剤例６
ＭＩＴ５０％水溶液を水で希釈しＭＩＴ１０％、水９０％に調製した。
【００２６】
菌液の調製
Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＮＢＲＣ１２６８９，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３３０１，Ｅｎｔｅｒｂａｃｔｅｒ  ｃｌｏａｃａｅ  ＮＢＲＣ１３５３５
以上の細菌を普通ブイヨン液体培地で３０℃にて１８−２４時間静置培養し、これを接種液とした。
【００２７】
試験方法
評価サンプルに前記載の各製剤を１０００ｐｐｍ添加した。各サンプルに接種菌２％を接種して３０℃の恒温器に保管した。接種７日後に画線塗沫法により微生物の残存状態を確認した。これを更に２回繰り返した。
【００２８】
評価基準
微生物の残存状態は普通寒天培地上に残存する微生物の量に応じて表１に示した基準により判定した。
【表１】
2007332111.tif 000005
【００２９】
実施例１
骨材入り水性塗料「大日精化工業（株）製」に各製剤１−４を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。製剤無添加品をブランクとした。
【００３０】
実施例２
無機黒顔料ペースト「菊水化学工業（株）製」に各製剤１−４を１０００ｐｐｍ添加した。評価結果を表２に示す。製剤無添加品をブランクとした。
【００３１】
実施例３
ｐＨ５．４の酢酸ビニルエマルションに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムが２０ｐｐｍになるように調製したサンプルに各製剤１−４を１０００ｐｐｍ添加した。評価結果を表２に示す。製剤無添加品をブランクとした。
【００３２】
比較例１
実施例１で使用した骨材入り塗料に製剤５，６を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２で調製したサンプルに製剤５，６を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
【００３４】
比較例３
実施例３で調製したサンプルに製剤５，６を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
【表２】
2007332111.tif 000006
【００３５】
また製剤１−６の製剤中における防腐剤の残存量を製剤直後と１週間後で測定した。
残存量は高速液体クロマトグラフを使用した。その結果を表３に示す。
無機酸化物を含んだ製剤は何れも製剤直後に比べ製剤１週間後ではイソチアゾロン系化合物の残存量が減少している。但し酸処理すれば初期量が維持されていることから、イソチアゾロン系化合物は無機酸化剤表面に吸着しているものと考えられる。
従って、イソチアゾロン系化合物が製剤段階で無機酸化剤表面に吸着していれば、骨材入り水性塗料やカーボンブラック含有水性インキ等の骨材やカーボンブラックへの吸着が抑制される結果、製剤としての防腐性能が維持されるものと考えられる。また還元剤等が残存しているエマルションにおいても還元剤との反応が緩和されるため防腐性能が維持できるものと考えられる。
【表３】
2007332111.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の工業用防腐剤組成物は無機酸化物表面に一般式（１）で示されるイソチアゾロン系化合物および／またはその塩が吸着した複合体を含有しているため、一般工業水系品の問題点であった微生物汚染による腐敗を著しく回避できるものである。
【化４】
2007332111.tif 000008