(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物の耐リバージョン性を改良する有機スルフィド化合物の提供。【解決手段】（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒはアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘはハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる式（Ｉ）の有機スルフィド化合物。2007332209.tif 000008（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる式（Ｉ）の有機スルフィド化合物。
【化１】
2007332209.tif 000006
（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項２】
（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる式（Ｉ）の有機スルフィド化合物の製造方法。
【化２】
2007332209.tif 000007
（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である請求項１に記載の有機スルフィド。
【請求項４】
硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部及び、加硫剤として、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機スルフィド化合物０．１〜２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項５】
芳香族ジエン共重合ゴムを主体とした硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部及び、加硫剤として、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される有機スルフィド化合物（但し、式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数である）０．１〜２０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
更にシリカ及び／又は窒素比表面積Ｎ2ＳＡが８５〜３５０ｍ2／ｇのカーボンブラックを合わせて５０〜１８０重量部含む請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物のＲが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である請求項５又は６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機スルフィド化合物及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはゴム組成物中に架橋剤として配合して、耐リバージョン性に優れたゴム組成物を与える有機スルフィド化合物及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄によるゴムの加硫において、加硫時間の増大に伴なってゴム組成物の物性低下（リバージョン（加硫戻り））を生ずることが問題となっていることは周知の通りである（特許文献１参照）。最も優れたゴム物性を達成するためには、加圧下での低温かつ適正時間の熱処理が好ましいとされているが（非特許文献２参照）、かかる方法はタイヤなどの工業品における生産性を考慮すると現実的ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９３７８３号公報
【非特許文献２】日本ゴム協会誌第７７巻第７号、２３５頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、硫黄以外の加硫剤（又は架橋剤、以下同じ）を用いて耐リバージョン性に優れたゴム組成物を与える有機硫黄化合物の開発及びそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる式（Ｉ）の有機スルフィド化合物が提供される。
【０００６】
【化１】
2007332209.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０の数である。）
【０００８】
本発明に従えば、更に（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、更にまた硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部及び、加硫剤として、前記式（Ｉ）で表される有機スルフィド化合物０．１〜２０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従った前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を、加硫剤として、用いることにより、耐リバージョン性に優れるゴム組成物を得ることができ、このゴム組成物は過加硫時の物性低下及び加硫物性の経時変化が抑制されるので、例えば、タイヤのトレッドや物性が重視される工業製品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、本発明者の知る限りでは新規な前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物を見出し、この有機スルフィド化合物を加硫剤としてゴム組成物に配合することにより前記目的を達成し得ることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、先ず、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はこのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を反応させることにより得られる前記式（Ｉ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である）の有機スルフィド化合物を提供する。
【００１３】
本発明によれば、前記式（Ｉ）の有機スルフィド化合物は、（ｉ）式：ＨＳ−Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す）のジチオール化合物（Ａ）又はそのジチオール化合物（Ａ）と式：ＭＯＲ′（式中、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基を示す）との反応塩（Ｂ）のいずれかと、（ii）式：Ｘ2ＳＯ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、塩素、臭素などのハロゲン基を示す）を、例えば室温で撹拌し、生成する塩を除去することで製造することができる。
【００１４】
前記式（Ｉ）のＲとしては、具体的には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−であるのが好ましい。
【００１５】
本発明に従ったゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部に対し、前記式（Ｉ）で表される有機スルフィド化合物を加硫剤として、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合する。本発明に係る有機スルフィド化合物は加硫剤として単独又は従来の加硫剤（例えば硫黄）と併用することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に加硫剤として配合する前記有機スルフィドの配合量が少ないと耐リバージョン性の改善効果が小さく、また逆に多いとタイヤ製造工程で問題となるレベルのブリードアウトが起こりやすくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の好ましい態様ではシリカ及び／又は窒素比表面積Ｎ2ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２１８：１９９７に準拠して測定）が、好ましくは８５〜３５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラックを合わせて５０〜１８０重量部、更に好ましくは６０〜１７０重量部含む。シリカとカーボンブラックの配合比には特に限定はないが、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点からはシリカ／カーボンブラック（重量比）が１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、従来の加硫（又は架橋）剤、加硫（又は架橋）促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
製造例１：有機スルフィド化合物（Ｉ）の合成
ナスフラスコ中でナトリウムメトキシド１１．８５ｇ（２．１９４×１０-1モル）を無水メタノールに溶解し、０℃の氷浴にて冷却、撹拌しながら、２，２−エチレンジエタンジチオール（以下ＤＭＤＯ）２０ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、この溶液を２時間反応させた。次いで、得られた反応液に、チオニルクロライド１３．０５ｇ（１．０９７×１０-1モル）を滴下し、室温で２時間反応させた。得られた溶液からメタノールを減圧留去し、トルエン５０ｇに再溶解した。次にこのトルエン溶液の濾過を行い、更に水洗を行い、生成した塩化ナトリウムを除去し、その後８０℃減圧下でトルエンを留去し、目的とする有機スルフィド化合物（Ｉ）を得た（以下の反応式）参照）。得られた有機スルフィドの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５００であった。チャートを図１に示す。ＮＭＲ帰属は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９−３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓｘ），３．６−３．７（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．７−３．８（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ）．
【００２２】
【化２】
2007332209.tif 000003
【００２３】
実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と加硫剤（硫黄及び化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２４】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２５】
ゴム物性評価試験法
引張試験（３００％モジュラス、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ））：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００２６】
【表１】
2007332209.tif 000004
【００２７】
表Ｉ脚注
＊１：ＲＳＳ  ＃３
＊２：東海カーボン（株）製カーボンブラック  シーストＫＨ  Ｎ３３９グレード（Ｎ2ＳＡ＝９０ｍ2／ｇ）
＊３：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊５：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＮＳ−Ｐ
＊７：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊８：製造例１参照
【００２８】
実施例３〜４及び比較例２〜３
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄（硫黄及び化合物（Ｉ））を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
【００３０】
ゴム物性評価試験法
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
ＴＢ（破断強度）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００３１】
実車性能：得られたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを乗用車に装着し、ドライアスファルト路面において、時速１００kmからの制動停止距離を測定しその測定値から、摩擦係数μを求めた。比較例２の新品時のμを１００として指数表示した。指数が大きいほど性能は良好である。
【００３２】
【表２】
2007332209.tif 000005
【００３３】
表II脚注
＊１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＶＳＬ  ５０２５
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １７１２
＊３：ＳＴＲ−２０
＊４：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ２３４（Ｎ2ＳＡ＝１１０ｍ2／ｇ）
＊５：東ソー・シリカ（株）製ニプシール  ＡＱ
＊６：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊９：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製Ａｋｔｉｐｌａｓｔ  ＳＴ
＊１１：昭和シェル石油（株）製エキストラクト  ４号Ｓ
＊１２：フレキシス社製ＣＢＳ
＊１３：住友化学製ソクシノール  Ｄ−Ｇ
＊１４：フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１６：製造例１参照
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上の通り、本発明に従えば、前記有機スルフィド化合物を加硫剤として配合することにより耐リバージョン性に優れたゴム組成物を得ることができ、例えば空気入りタイヤのトレッドなどに使用するゴム組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】製造例１で得られた有機スルフィド化合物（Ｉ）の化学構造を示す。
【図１】
2007332209.tif 000009