(57)【要約】【課題】新たな設備を必要とせず、連続運転を行っても熱交換器の冷却効率を長期間維持しながら冷却用ガスの循環再利用を行うことができる、粒状有機物の製造方法を提供する。【解決手段】造粒塔の塔上部に配置されたノズルから有機物の溶融液を液滴状に吐出し、溶融液の温度より低温のガスと交流接触させることにより溶融液を粒状化し、溶融液と接触させたガスを造粒塔の塔上部から抜き出した後に熱交換器で冷却し、冷却したガスを造粒塔の塔下部に供給して循環使用する粒状有機物の製造方法において、熱交換器の入口側のガスの温度における有機物の蒸気圧が、熱交換器の伝熱面の表面温度における有機物の飽和蒸気圧以下となる様に、熱交換器に供給される冷媒の供給量および温度を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒塔の塔上部に配置されたノズルから有機物の溶融液を液滴状に吐出し、溶融液の温度より低温のガスと交流接触させることにより溶融液を粒状化し、溶融液と接触させたガスを造粒塔の塔上部から抜き出した後に熱交換器で冷却し、冷却したガスを造粒塔の塔下部に供給して循環使用する粒状有機物の製造方法において、熱交換器の入口側のガスの温度における有機物の蒸気圧が、熱交換器の伝熱面の表面温度における有機物の飽和蒸気圧以下となる様に、熱交換器に供給される冷媒の供給量および温度を制御することを特徴とする粒状有機物の製造方法。
【請求項２】
前記有機物がビスフェノールＡである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガスが窒素ガスである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機物の溶融液をほぼ鉛直下方に吐出し、前記ガスを造粒塔の塔下部から塔上部に向かって流通させる請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
熱交換器に供給される冷媒が水である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状有機物の製造方法に関し、詳しくは、粒状有機物を製造する際の冷却に使用するガスの循環再利用をすることができ、長期連続運転が可能な粒状有機物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡに代表される有機物の製造における造粒工程では、上部に目皿を有する造粒塔を使用し、溶融した有機物の液滴を目皿より落下させ、造粒塔下部から供給される窒素などの冷却用ガスを液滴に向流接触させることにより、球状の有機物粒子を製造する。造粒塔から抜き出された冷却用ガスは、温度が上昇しているため、熱交換器により冷却を行い、循環再使用される。
【０００３】
有機物の冷却後に造粒塔から抜き出された冷却用ガスは、造粒塔内で溶融した有機物と接触しているため、当該有機物の蒸気の他、種々の物質の蒸気を含有する。このような、有機物などの蒸気圧を分圧として有する有機物冷却後のガスを熱交換器により冷却した際、ガス中に含有されていた有機物などが熱交換器の伝熱面に固結・付着し、熱交換器の伝熱効率が低下する。
【０００４】
上記の問題を解決する方法として、造粒される有機物および冷却用ガスとしてビスフェノールＡ及び窒素ガスをそれぞれ使用したビスフェノールＡの造粒方法において、専用の洗浄塔にビスフェノールＡの冷却使用後の窒素ガスを供給し、窒素ガス中の不純物を除去した後に循環再使用する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、冷却用ガスのための専用の洗浄塔という新たな設備を必要とするという問題点がある。そのため、新たな設備を必要とせず、連続運転を行っても熱交換器の冷却効率を長期間維持しながら冷却用ガスの循環再利用を行うことができる、粒状有機物の製造方法が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５３４４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、新たな設備を必要とせず、連続運転を行っても熱交換器の冷却効率を長期間維持しながら冷却用ガスの循環再利用を行うことができる、粒状有機物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、（１）熱交換器の伝熱面に固結・付着している物質は造粒されるべき有機物を主体とするものであること、（２）熱交換器の伝熱面に固結・付着している有機物は、伝熱面で生じて成長するのであって、微粉などが飛来して伝熱面に付着するのではないこと、（３）熱交換器の入口側のガスの温度における有機物の蒸気圧が、熱交換器の伝熱表面温度における有機物の飽和蒸気圧を超えない様に、熱交換器に供給される冷媒の供給量および温度を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、造粒塔の塔上部に配置されたノズルから有機物の溶融液を液滴状に吐出し、溶融液の温度より低温のガスと交流接触させることにより溶融液を粒状化し、溶融液と接触させたガスを造粒塔の塔上部から抜き出した後に熱交換器で冷却し、冷却したガスを造粒塔の塔下部に供給して循環使用する粒状有機物の製造方法において、熱交換器の入口側のガスの温度における有機物の蒸気圧が、熱交換器の伝熱面の表面温度における有機物の飽和蒸気圧以下となる様に、熱交換器に供給される冷媒の供給量および温度を制御することを特徴とする粒状有機物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒状有機物の製造方法によれば、新たな設備を必要とせず、連続運転を行っても熱交換器の冷却効率を長期間維持しながら冷却用ガスの循環再利用を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１１】
本発明の粒状有機物の製造方法では、造粒塔の塔上部に配置されたノズルから有機物の溶融液を液滴状に吐出し、溶融液の温度より低温のガスと交流接触させることにより溶融液を粒状化し、溶融液と接触させたガスを造粒塔の塔上部から抜き出した後に熱交換器で冷却し、冷却したガスを造粒塔の塔下部に供給して循環使用する。本発明の製造方法における有機物としては、上記の方法で造粒を行うものであれば特に制限は無く、ビスフェノールＡ、尿素などが例示される。以下、ビスフェノールＡを代表例とし、図１を使用して説明するが、他の有機物を対象とする場合は、ビスフェノールＡを当該他の有機物に置き換えて本発明を実施することができる。
【００１２】
ビスフェノールＡの溶融液は、ライン（１０１）を介して造粒塔（１）に供給される。造粒塔（１）としては、通常の有機物の造粒に使用されるものであれば特に制限は無く、例えば公知の造粒塔が使用できる。造粒塔（１）の構造としては、内容積が、通常１〜２０００ｍ３であり、下端が略逆円錐状に形成された縦長の円筒胴部を有する構造体である。造粒塔（１）の塔上部には、滴下ノズル（１１）が設置されており、ライン（１０１）を介して供給されたビスフェノールＡの溶融液が滴下ノズル（１１）によって液滴を形成し、造粒塔（１）内を落下する。滴下ノズル（１１）としては特に制限されることなく公知のものが使用でき、製造される粒状物の粒径や溶融体の粘度などに応じて、噴霧ノズル、目皿などの多孔板構造のノズルや遠心力を利用した回転ノズル等を適宜選択できる。ビスフェノールＡの液滴は、滴下ノズル（１１）から鉛直下方に落下させることが好ましい。
【００１３】
有機物中に低沸点の不純物が存在する場合、当該不純物が冷却ガス中に蒸気となって混入し、系内を循環することがある。これらの冷却ガス中に蒸気となって混入した不純物が、ガス冷却用熱交換器の伝熱面と接触すると、伝熱面に析出、付着し、冷却効率を低下させる場合がある。ビスフェノールＡの場合、フェノール及びイソプロペニルフェノールはビスフェノールＡより低沸点の不純物であり、これらの不純物の混入量が多いと、冷却用ガスにこれらの不純物の蒸気が混入し、冷却用ガスが系内を循環しているうちにガス冷却用熱交換器（３）の伝熱面と接触して冷却されることにより、冷却用熱交換器の伝熱面に結晶が析出し、冷却効率の低下が生じる。従って、ビスフェノールＡの溶融液中に含まれる不純物であるフェノール及びイソプロペニルフェノールの合計量は５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
造粒塔（１）の塔下部には、冷却用ガスの入り口（１３）を有し、ガス冷却用熱交換器（３）によって冷却されたガスがライン（１０３）を介して、造粒塔（１）の塔下部から供給される。造粒塔（１）内にて均一にガスを上昇させるため、冷却用ガスの入口は複数であるのが好ましく、例えば２つの冷却用ガスの入り口（１３）が対称位置に配置されることが好ましい。
【００１５】
冷却用ガスとしては、通常のビスフェノールＡ等の有機物の造粒に使用されるものであれば特に制限は無く、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガスや空気などが例示される。ビスフェノールＡの場合、ビスフェノールＡの粉塵爆発を防止する為に、爆発下限の酸素濃度である１２体積％より低い酸素ガス濃度の窒素ガスが好ましく、更に好ましくは酸素ガス濃度が１体積％以下の窒素ガス、特に好ましくは酸素ガス濃度が１０００体積ｐｐｍ以下の窒素ガスが用いられる。また系外から系内への酸素の混入を防ぐため、冷却用ガスが循環する系内を大気圧に対する相対圧力として１〜１０ｋＰａ、好ましくは１〜５ｋＰａの微加圧状態とすることが好ましい。冷却用ガスの入り口（１３）から供給された冷却用ガスは、造粒塔（１）内を上昇し、滴下ノズル（１１）から落下したビスフェノールＡの液滴と向流接触した後、造粒塔（１）の塔頂、好ましくは塔頂の中央部に設けられた冷却用ガスの出口（１２）から塔外に抜き出される。
【００１６】
一方、冷却用ガスと向流接触したビスフェノールＡの液滴は、冷却固化されることにより粒状化され、ビスフェノールＡプリルとして塔底の粒状物排出口（１４）より抜き出される。製造される粒状物の平均粒径は、通常１〜２ｍｍである。粒状物排出口（１４）の近傍には、例えば、特開２００２−３０６９４３号公報に開示されているような公知の閉塞防止手段を設けてもよい。これにより、粒状物排出口（１４）の入口および内部が塊状物によって閉塞するのを有効に防止できる。
【００１７】
造粒塔（１）の塔頂から抜出された冷却用ガスは、ライン（１０２）を介し、必要であればバグフィルター（５）により、冷却用ガスに同伴した微細なビスフェノールＡ粉を回収除去した後、循環ガスブロワー（２）に供給される。使用することができるバグフィルター（５）としては、特に制限されず、例えば機械振動式、逆気流式、パルスジェット式などの公知のものが使用できる。循環ガスの供給量は、循環ガスブロワー（２）の手前に設けた調節弁（４）により調節する。循環ガスブロワー（２）からライン（１０４）を介して、ガス冷却用熱交換器（３）に冷却用ガスを供給する。循環ガスブロワー（２）から供給されるガスの一部は、冷却用ガス中に含まれる凝固性の有機化合物の濃度を下げるために、弁（２１）を使用してライン（１０５）より系外に抜き出し、系内の循環冷却用ガスの圧力を一定にするために、弁（２２）を使用してライン（１０６）より新たな冷却用ガスが供給される。
【００１８】
熱交換器（３）としては特に制限は無く、例えばＳｈｅｌｌ  ＆  Ｔｕｂｅ型や、プレート型などの公知の熱交換器が使用できる。通常、冷却用ガス側の伝熱係数が小さいため、冷却用ガスに接触する側にフィン等を設け、伝熱面積を広くするような構造とされることが多い。しかしながら、この場合、フィンにビスフェノールＡ等の有機物の結晶が析出し、付着すると、直ちに差圧が生じ且つ徐々に除熱性能が低下する。この結晶の析出の有無は、熱交換器（３）の前後の差圧を測定することにより監視できるので、差圧計（３４）を設置することが好ましい。
【００１９】
熱交換器（３）に使用する冷媒としては特に制限は無く、水、エチレングリコール等の通常使用されている冷媒が使用できるが、有機物がビスフェノールＡの場合はそれほど低い冷却温度が必要とはされないので、水を冷媒として使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法は、熱交換器（３）の上流の温度におけるビスフェノールＡの蒸気圧が、熱交換器（３）の伝熱表面温度におけるビスフェノールＡの飽和蒸気圧以下となる様に、熱交換器（３）に供給される冷媒の供給量および温度を制御することを特徴とする。熱交換器（３）の上流の温度は、造粒塔（１）の塔頂、好ましくは塔頂の中央部に設けられた冷却用ガスの出口（１２）の直近において測定するのが好ましい。しかしながら、この場所において、放熱により温度低下が発生しやすい場合は、造粒塔（１）の内部で温度を測定してもよい。
【００２１】
本発明の上記特徴部分の具体的な方法の例としては、先ず、熱交換器（３）の上流の温度測定点において、温度を計測し、冷却ガスを採取する。採取した冷却ガスには、通常、冷却ガスと共に、造粒される有機物が当該温度での蒸気圧の分だけ存在するため、この蒸気圧を測定する。そのためには、造粒される有機物を溶解できる溶媒（有機物がビスフェノールＡの場合は、例えばアセトニトリル）に採取した冷却ガスをバブリングさせた後、造粒される有機物が溶解した溶媒の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行い、溶媒中に含まれる有機物量から、採取した冷却ガス中の有機物の分圧を算出する。
【００２２】
次に、有機物（ビスフェノールＡ）の飽和蒸気圧曲線を準備し、上記の採取した冷却ガス中の有機物の分圧が、熱交換器（３）の伝熱表面温度における有機物（ビスフェノールＡ）の飽和蒸気圧以下となる様に、熱交換器（３）に供給される冷媒の供給量および温度を制御する。上記の制御は、通常は冷媒を循環させる弁（３２）や、ポンプ（３３）を調節して行うことができるが、弁（３２）を用いる方法が簡便で好ましい。また、冷媒が水である場合は、図１に示す様に、ライン（１０７）から弁（３１）を介して水を供給し、ライン（１０８）から排出するが、ライン（１０７）からの水の供給量を制御することにより、上記の制御を行うこともできる。すなわち、新たに供給される水の温度は、ポンプ（３３）及び弁（３２）を介して供給される再循環水の温度よりも通常は低いため、弁（３１）、弁（３２）、ポンプ（３３）等を使用して、新たに供給される水の量と再循環水の量との混合比率を適宜調節することにより、熱交換器（３）に供給される冷却水の温度を制御することができる。上記の採取した冷却ガス中の有機物の分圧が、熱交換器（３）の伝熱表面温度における有機物（ビスフェノールＡ）の飽和蒸気圧を超えると、熱交換器（３）の伝熱表面に有機物（ビスフェノールＡ）が固結・付着し、冷却効率の低下が生じると共に、熱交換器（３）の閉塞が起るおそれがある。
【００２３】
なお、弁（２１）を介してライン（１０５）から抜出す使用済み冷却ガスの量や、弁（２２）を介してライン（１０６）から供給される新たな冷却ガスの量を調節することにより熱交換器（３）に供給される再循環冷却ガスの温度や有機物の蒸気圧を制御することもでき、熱交換器（３）に供給される冷媒の供給量および温度の制御と併用してもよい。ただし、ライン（１０５）から抜き出す場合、有機物を含んでいる冷却ガスであるので、有機物の蒸気圧によってはそのまま大気中に放出することができないことがある。そのような場合は、その処理のために、例えば、吸収塔などの新たな設備を必要とする場合がある。
【００２４】
また、滴下ノズル（１１）から落下させる有機物（ビスフェノールＡ）の量を調節することにより、冷却ガス中の有機物（ビスフェノールＡ）の蒸気圧（分圧）を制御することもできるが、装置全体の稼働率を変更することになるので簡便な方法であるとはいえない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２６】
以下の諸例においては、図１に示す構成と同様の装置を使用した。なお、熱交換器（３）として、フィンチューブ式のＳｈｅｌｌ  ＆  Ｔｕｂｅ型熱交換器を使用した。なお、不純物の分析は、ガスクロマトグラフ法（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」を使用、検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：ヘリウム、カラム：フロンティアラボ社製「Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−１」）により定量分析を行った。
【００２７】
実施例１：
フェノール１０重量ｐｐｍと、イソプロペニルフェノール１５重量ｐｐｍとを含有するビスフェノールＡ溶融液（温度１７２℃）を１３重量部／Ｈｒの速度で滴下ノズル（８）より造粒塔（１）内に落下させた。冷却ガスとしては、酸素濃度５重量ｐｐｍの窒素ガスを使用し、冷却ガスの流量が８０重量部／Ｈｒとなるように弁（４）で調節しながら循環させた。さらに、ライン（１０５）より循環ガスのパージを行い、造粒塔（１）内の圧力が大気圧に対する相対圧力で２．５ｋＰａとなるように、ライン（１０６）より酸素濃度５重量ｐｐｍの窒素ガスを供給した。
【００２８】
次に、冷却用ガスの出口（１２）の冷却用ガスの温度が７３℃となるように、熱交換器（３）の冷媒である水の温度を２８℃に調節した。予め作成したビスフェノールＡの飽和蒸気圧曲線より、２８℃におけるビスフェノールＡの飽和蒸気圧は１．１×１０−６ｋＰａである。この際、冷却用ガスの出口（１２）付近で冷却用ガスを採取し、アセトニトリル中でバブリングさせ、ビスフェノールＡを吸収させた後に、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析を行った結果、冷却用ガスの出口（１２）付近の冷却用ガスのビスフェノールＡの分圧は７．３×１０−７ｋＰａと算出された。装置の稼働初期の熱交換器（３）の前後の差圧は０．５７ｋＰａであり、７５日間連続運転を行っても差圧の上昇はほとんど見られなかった。さらに、７５日間運転を行った後に運転を停止し、熱交換器（３）のチューブ表面を確認したところ、ビスフェノールＡ等の有機化合物結晶の付着はほとんど見られなかった。
【００２９】
実施例２：
冷却用ガスの出口（１２）の冷却用ガスの温度が７６℃となるように、熱交換器（３）の冷媒である水の供給量を減らした以外（水の温度は２８℃）は実施例１と同様の操作を行った。冷却用ガスの出口（１２）付近で冷却用ガスを採取し、分析した結果、冷却用ガスの出口（１２）付近の冷却用ガスのビスフェノールＡの分圧は９．２×１０−７ｋＰａと算出された。装置の稼働初期の熱交換器（３）の前後の差圧は０．５７ｋＰａであり、約３０日間差圧が上昇する傾向にあったが、それ以降、差圧の上昇は緩和し、８５日間安定して連続運転を行うことができた。
【００３０】
比較例１：
冷却用ガスの出口（１２）の冷却用ガスの温度が８０℃となるように、熱交換器（３）の冷媒である水の供給量を減らした以外（水の温度は２８℃）は実施例１と同様の操作を行った。冷却用ガスの出口（１２）付近で冷却用ガスを採取し、分析した結果、冷却用ガスの出口（１２）付近の冷却用ガスのビスフェノールＡの分圧は２．０×１０−６ｋＰａと算出された。装置の稼働初期の熱交換器（３）の前後の差圧は０．５７ｋＰａであったが、差圧の上昇傾向が継続し、７５日後の差圧は２．２ｋＰａとなった。そのため、熱交換器（３）の冷却能力が低下し、冷却に支障を来したので、運転を停止した。熱交換器（３）のチューブ表面を確認したところ、ビスフェノールＡ等の有機化合物結晶が付着していた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法の１実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００３２】
１：造粒塔
２：循環ガスブロワー
３：熱交換器
４：弁
５：バグフィルター
１１：滴下ノズル
１２：冷却用ガスの出口
１３：冷却用ガスの入口
１４：粒状物排出口
２１：弁
２２：弁
３１：弁
３２：弁
３３：ポンプ
３４：差圧計
【図１】
2007262021.tif 000002