(57)【要約】 【課題】従来のダイヤモンド電極より触媒活性が安定した燃料電池用又は食塩電解用等の電気化学反応用電極触媒を提供する。【解決手段】その表面に形成された微細孔に炭素反応性の触媒金属を担持した導電性ダイアモンド粒子からなる電気化学反応用電極触媒。この触媒は燃料電池の酸素極２や水素極３として、あるいは食塩電解槽のガス拡散陰極として使用できる。微細孔内に担持された金属触媒は、粒子表面に担持された金属触媒よりも触媒の安定性（凝集抑制、脱落防止）が高く、少量の金属で高活性及び長寿命が達成でき、高価な金属の使用量が低減できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面に微細孔が形成された導電性ダイアモンド粒子、及び前記微細孔内に存在する炭素反応性の触媒金属とを含んで成ることを特徴とする電気化学反応用電極触媒。
【請求項２】
前記微細孔の代表径が１ｎｍ以上10μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。
【請求項３】
炭素反応性の触媒金属が、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウムから成る群から選択される少なくとも一つの金属及び／又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１の電極触媒。
【請求項４】
導電性ダイアモンド粒子を基材とし、炭素反応性の触媒金属成分を含む薄層を該ダイアモンド粒子に形成させた後、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記触媒金属による炭素還元反応を進行させ、該ダイアモンド表面に微細孔を形成し、かつ該微細孔に前記触媒金属を担持させることを特徴とする電気化学反応用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が600℃以上900℃以下であることを特徴とする請求項４記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
電極基体、及び当該電極基体表面に担持した請求項１記載の電気化学反応用電極触媒とバインダーの混合物を含んで成ることを特徴とする電気化学反応用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や食塩電解などの工業プロセスに使用可能な、耐久性に優れた電気化学反応用電極触媒とその製造方法、及びこれを使用するガス拡散電極などの電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
［燃料電池］
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変換可能なクリーンかつ高効率な発電システムである。水素や有機炭素原料の酸化反応と、空気中の酸素還元反応を組み合わせることにより、その起電力から電気エネルギーを得るものであり、特に1960年代の低温型宇宙用電池としての実用化で注目された後、最近、燃料電池自動車、小型可搬電源、家庭用電源として再び注目されている。原料は水素、メタノールが汎用されるが、エタノール、エチレングリコールなどの他の有機物質も利用可能である。最近の技術進展に関しては、「燃料電池技術とその応用」（テクノシステム社(2001)）、「電極触媒科学の新展開」（北海道大学図書刊行会(2001)）及び「燃料電池」（丸善(2005)）などの書籍に詳しい。ガス拡散電極は、反応物質としてのガスを電極表面に供給し、該電極上でガスの酸化ないし還元反応を進行させることを特徴とし、燃料電池用を中心として開発されてきた。
【０００３】
代表的な電池反応式は以下の通りである。
アノード酸化反応：
水素原料：Ｈ2  →  ２Ｈ+ +  ２ｅ             （0.00Ｖ）      （１）
メタノール原料：ＣＨ3ＯＨ + ２Ｈ2Ｏ → ８Ｈ+ +６ｅ+ ＣＯ32-（0.209Ｖ）（２）
カソード還元反応：
酸素原料：４Ｈ+ +  Ｏ2  +  ４ｅ →  ２Ｈ2Ｏ    （1.229Ｖ）      （３）
【０００４】
［工業電解における酸素ガス拡散電極］
近年になって、ガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始めている。例えば、酸素還元反応を行うための疎水性陰極が過酸化水素の電解製造装置に利用されている。又、アルカリ製造や酸、アルカリ回収プロセスでは、陽極での酸素発生の代替として水素酸化反応（水素陽極）、或いは陰極での水素発生の代替として酸素還元反応（酸素陰極）を、ガス拡散電極を用いて行い、消費電力の低減を図っている。亜鉛採取等の金属回収、亜鉛メッキの対極としても水素陽極による減極が可能であることが報告されている。
工業用原料として重要である苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）及び塩素は主として食塩電解法により製造されている。この電解プロセスは、水銀陰極を使用する水銀法、及びアスベスト隔膜と軟鉄陰極を使用する隔膜法を経て、イオン交換膜を隔膜とし、過電圧の小さい活性陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この間、苛性ソーダ１トンの製造に要する電力原単位は2000ｋＷｈまで減少した。しかしながら、苛性ソーダ製造は電力多消費産業であるため、更なる電力原単位の削減が求められている。
【０００５】
従来の電解方法における陽極、陰極反応はそれぞれ式（４）及び（５）の通りであり、理論分解電圧は2.19Ｖとなる。
２Ｃｌ−  → Ｃｌ２  +  ２ｅ（1.358Ｖ）                        （４）
２Ｈ２Ｏ  +  ２ｅ → ２ＯＨ−  +  Ｈ２  （-0.828Ｖ）            （５）                             
陰極で水素発生反応を行わせる代わりに酸素陰極を用いれば、反応は式（６）の通りになり、理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8Ｖ程度の槽電圧を低減することができ、水酸化ナトリウム１トン当たり700ｋＷｈの電力原単位の低減が期待できる。
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ → ４ＯＨ−  （0.401Ｖ）          （６）
【０００６】
このため、1980年代からガス拡散電極を利用する食塩電解プロセスの実用化が検討されているが、このプロセスを実現させるためには高性能かつ該電解系における充分な安定性を要する酸素陰極の開発が不可欠である[食塩電解での酸素ガス陰極については、「食塩電解酸素陰極に関する国内外の状況」（ソーダと塩素、第45巻、85（1994））に詳しい]。
現在、最も一般的に行われている酸素陰極を用いた食塩電解法の電解槽は、陽交換膜の陰極側に陰極室（苛性室）を介して酸素陰極が配置され、原料となる酸素を陰極背面のガス室から供給するタイプのもので、陽極室、陰極液室、および陰極ガス室の３室から構成されるため、３室型電解槽と称される。ガス室に供給された酸素は電極内を拡散し触媒層で水と反応して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に用いられる陰極は、酸素のみを充分に透過し、なおかつ水酸化ナトリウム溶液がガス室へ漏洩しない、いわゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。このような要求を満たすものとして、カ−ボン粉末とＰＴＦＥを混合させシ−ト状に成形した電極基材に銀、白金等の触媒を担持させたガス拡散電極が提案されている。
【０００７】
他方、酸素陰極をイオン交換膜と密着させて配置し（ゼロギャップ構造体）、原料である酸素及び水は電極背面より供給し、また生成物である水酸化ナトリウムは電極背面あるいは下部から回収することを特徴とする電解槽がある。この電解槽を用いた場合、上記水酸化ナトリウムの漏洩問題が解決され、陰極室（苛性室）とガス室の分離も不要となる。ガス室と液室（苛性室）を兼ねる陰極室１室と陽極室の２室から構成されるため２室型電解槽と称される。
この電解槽を使用する電解プロセスに適した酸素陰極に要求される性能は従来型のものとは大きく異なり、電極背面に漏洩してきた水酸化ナトリウム溶液を回収するため、電極による苛性室とガス室を分離する機能が不要となり、電極は一体構造である必要がなく、大型化も比較的容易になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[活性酸素種の発生]
燃料電池では原料である酸素が、酸素カソード、又は対極である水素（燃料）アノード上で還元されて、酸素活性種が式（７）及び（８）のように発生し、構成する材料の酸化破壊、消耗が進行することが報告されている。
参考文献：
Electrochemical and Solid State Letter, 7, A474-A476(2004)、
Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 2891-2894(2004) 
Journal of Electrochemical Society 152, A1165（2005）
【０００９】
食塩電解系においても燃料電池の場合と同様に、ガス拡散電極の寿命や性能が十分に得られないという問題点がある。
参考文献：
Journal of Electrochemical Society 152, D117（2005）
電気化学的に酸素還元を行うと、過酸化水素を含む活性な酸素化学種が発生することが知られている。酸素の電気化学的還元では、前記式（６）のように、４電子還元のみ進行するのであればいいのであるが、触媒材料や運転条件によっては、式（７）、（８）により過酸化水素、スーパーオキシドイオンなどが合成される。過酸化水素の生成効率は電極を構成する材料に依存するが、触媒成分として、カーボン材料、特に黒鉛などを使用すると、増大することは公知である。
【００１０】
Ｈ２Ｏ + Ｏ２  +  ２ｅ → ＨＯ２− +  ＯＨ−（-0.065Ｖ）          （７）
Ｏ２  +  ｅ → Ｏ２・−                    （-0.33Ｖ）            （８）
過酸化水素及び活性酸素種はカーボン粒子表面、多孔性担持体であるカーボン繊維表面、フッ素樹脂、イオン交換膜などの表面と反応し、疎水性を低下させ、カーボンを酸化消耗させ、イオン交換膜を破壊し、結果としてガス電極の機能の低下ひいては電解性能の劣化を招くことになる。  
フラーレン、ＣＮＴなどの微細材料が電極基体として検討されているが、黒鉛構造を有するため、それら自体の消耗、構造破壊を抑制できない。
【００１１】
[ダイアモンド材料の特徴]
ダイアモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされていたが、特開昭58-1060379号公報ではイオン注入により導電性を付与したダイアモンド電極のセンサーとしての応用が開示されている。
Journal of Electrochemical Society 141, 3382（1994）では、電気化学用電極としてのダイアモンドの酸性電解液中での安定性が報告され、他のカーボン材料に比較して遥かに優れていることを示唆した。基礎的な電気化学特性に関しては「電気化学および工業物理化学」、p389、Vol.67、No.4（1999）に詳しい。
【００１２】
米国特許明細書第5399247号ではダイアモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。特開2000-226682号公報では導電性ダイアモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。
Journal of Electrochemical Society, 145, 1870 (1998）で、ダイアモンドは過酸化水素の発生能力が小さいことが報告されているが、一方で、ダイアモンド自体は酸素還元や水素酸化の触媒能力は低いため、他の活性な電極触媒の担体として利用することが好適である。
Journal of Electrochemical Society, 152, B369 (2005）では燃料電池におけるダイアモンド粒子の有効性を提案している。実用的な触媒としての製法については開示していない。
【００１３】
ダイアモンドを電極触媒の担体として利用する技術が次の通り開示されている。
特開2004-235080号公報は、ＣＶＤによるダイアモンド合成において、下地の触媒金属が凝集する技術を踏まえ、導電性ダイアモンド表面に触媒層を有する触媒接合燃料電池用電極を開示している。
特表2001-519594号公報は、電気化学電池として、針状超微小触媒粒子を支持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を開示し、ミクロ構造体を製造するための有用な無機材料の１つとしてダイアモンドを記載している。ミクロ構造体のアスペクト比（長さ対直径）は好ましくは、約３：１〜約100：１とあり、ウィスカーの形態に開示が限定されている。
【００１４】
特開2004-6240号公報は、電極活物質としてプラズマＣＶＤにより作製したダイアモンド等を用いることを開示している。
特開2001−348296号公報は、針状表面を有するダイアモンド、繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極を開示している。
Advanced Material, 6, 444(2000)では、多孔性のマスキング材を設置したダイアモンド表面を、酸素プラズマでエッチングすることにより、マスク仕様に応じて、数十ｎｍの孔を有し、ピッチが100ｎｍ程度（奥行き数μｍ）のハニカム形状を有するダイアモンド電極の製法が考案され、Journal of Electroanalytical Chemistry, 514, 35-50(2001) では、これに白金などの他の触媒を形成される技術も報告されている。
【００１５】
ダイアモンドを電極触媒の担体として利用するためには、
（１）１nm〜１μmの微細な形状であること
（２）機械的強度を有すること
（３）触媒使用量が低減できること
（４）大量生産が容易であること
であることが要求され、あるいは非常に好ましい。
しかしながら、上記の開示されている技術はこれらのすべてを満足する訳ではない。ダイアモンドは安定であるため、触媒を固定するための表面酸化処理やエッチング処理が困難であり、触媒を安定に保持する細孔（アンカー効果）が得られないためと推察される。
このような状況から、触媒を高分散させ、かつ安定化させたダイアモンド粒子を、ガス拡散電極として燃料電池、工業電解に利用することが要請されている。
【００１６】
従って本発明は前述の従来技術の問題点を解消し、表面に多数の微細孔が形成され、かつ粒子状又は粉末状の金属又は金属合金触媒を高分散状態で含有する導電性ダイアモンド粒子を含んで成る電気化学反応用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を使用する電気化学的な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）その表面に微細孔が形成された導電性ダイアモンド粒子、及び前記微細孔内に存在する炭素反応性の触媒金属とを含んで成ることを特徴とする電気化学反応用電極触媒、（２）導電性ダイアモンド粒子を基材とし、炭素反応性の触媒金属成分を含む薄層を該ダイアモンド粒子に形成させた後、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記触媒金属による炭素還元反応を進行させ、該ダイアモンド表面に微細孔を形成し、かつ該微細孔に前記触媒金属を担持させることを特徴とする電気化学反応用電極触媒の製造方法、及び（３）電極基体、及び当該電極基体表面に担持した前述の電気化学反応用電極触媒とバインダーの混合物を含んで成ることを特徴とする電気化学反応用電極である。
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学反応用電極触媒は、導電性ダイアモンド粒子表面の微細孔内に、炭素反応性の金属触媒を担持させた触媒である。なお本発明のダイアモンド粒子には、通常のダイアモンド粒子とダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）粒子が含まれる。
前述の導電性ダイアモンド粒子表面の微細孔内に、炭素反応性の金属触媒を担持した触媒は、例えば、炭素反応性の触媒金属成分を含む薄層をダイアモンド粒子に形成させた後、還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、製造できる。この熱処理により、前記触媒金属による導電性ダイアモンド粒子の炭素還元反応を進行して、前記ダイアモンド表面に微細孔が形成され、それと同時又はそれにやや遅れて前記触媒金属が微細孔内に担持されて、前述した電気化学反応用電極触媒が得られる。
【００１９】
このようにして得られた電極触媒は、バインダーなどと混合し、電極基体表面に被覆することにより電気化学反応用電極が得られる。更にこの電極は、食塩電解や燃料電池の電極として好適に使用できる他、水処理、オゾン製造用電解、有機物電解、金属採取、電解めっき等の各種工業電解に使用できる。本発明の製法は大型のダイアモンド電極の製造にも応用でき、生産性が顕著に向上する。
また前記電気化学用電極は電解用に限定されず、センサーなどの分析用電極としても使用でき、この場合には、比表面積の増加による電極感度の向上が期待できる。
このようにして形成される前記微細孔の代表径（全孔の90％以上）は0.5nm以上100nm以下の範囲になるよう調節することが望ましい。前記熱処理温度は600℃以上900℃以下とし、触媒金属を、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、イリジウムから成る群から選択される少なくとも一つの金属及び／又はこれらの合金とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、導電性ダイアモンド粒子表面に形成される薄層中に含まれる炭素反応性の触媒金属成分の種類と量により、微細孔の径と分布が決定され、これらを適宜調節することにより所望値に近い数と径の微細孔を形成できる。更に微細孔の深さも触媒金属成分の種類（炭素反応性）に大きく影響され、反応性が高いほど深さは深くなる傾向がある。
形成する孔の寸法、分散度合は、目的に応じて制御できることが望ましい。高温においては、結晶粒界やエッジ、キンク、ステップに金属が移動し凝集するため、特定の結晶方位に沿って孔形成反応は進行しやすく、生じる孔寸法も大きくなる傾向がある。
【００２１】
このように導電性ダイアモンド粒子の表面に、炭素反応性の触媒金属成分を含む薄層を形成しその後熱処理を行うため、微細孔の形成は炭素反応性の触媒金属粒子が導電性ダイアモンド粒子表面の炭素を除去して行われると考えられ、従って原子レベル又はそれに近いレベルで微細孔が形成された導電性ダイアモンド粒子が得られる。
本発明における微細孔の形状は特に限定されず、半球状、下端が半球状の円柱形、下端が半球状の多角柱形、下向き円錐形、横断面形状が長円形の溝など、前記触媒金属との反応により形成され得るすべての凹状孔を含む。
本発明方法により、形成される微細孔中にほぼ選択的に触媒金属が析出し導電性ダイアモンド粒子表面に析出しないのは、触媒金属周囲にて導電性ダイアモンド粒子の炭素還元反応が進行し、形成された微細孔の中心に、該触媒粒子が常在するためであると推測できる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によると、他のカーボン材料に対して耐久性のある導電性ダイアモンド粒子を使用し、かつ金属や金属合金を触媒とする炭素還元反応により製造される前記導電性ダイアモンド粒子の微細孔に、活性な金属触媒を残留固定した電気化学反応用電極触媒が提供できる。
微細孔内に担持された金属触媒は、粒子表面に担持された金属触媒よりも触媒の安定性（凝集抑制、脱落防止）が高く、少量の金属で高活性及び長寿命が達成でき、高価な金属の使用量が低減できる。従って前記電極触媒を使用して製造された電極は耐久性が高く、電解条件が過酷な食塩電解、あるいは燃料電池において好適に使用できる。
更に前記電極触媒の製法は、従来の製法に比較して簡便かつ安価であり、大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明の電極触媒の各要素及びその製法、当該電極触媒を使用する電極及び当該電極を使用する電解槽に関して更に詳細に説明する。
【００２４】
[触媒金属]
本発明において、燃料電池用としての触媒金属の代表的な例として遷移金属が挙げられ、好ましくはルテニウム、白金、金、銀、パラジウム、イリジウムから選択され、更に好ましくは白金である。またこれらの金属を含む２種類以上の金属から成る合金を使用して合金触媒としても良い。
燃料電池の水素アノード触媒では、原料水素に含まれるＣＯなどの吸着物質が触媒特性に影響を与えるため、各種除去装置により原料中の不純物混入率は通常10ppm以下に制御される。メタノール燃焼電池では、反応過程においてメタノール酸化で生じるＣＯなどの吸着による性能劣化が生じる。
【００２５】
また、ＣＯがない場合でも、長時間の使用により、触媒金属のシンタリングが進行し、性能が劣化することが報告されている。白金などの単体触媒ではこのような欠点があるため、２元系、多元系の触媒が開発され、優れた特性を発揮することが古くから報告されている。代表的な組成としてＰｔ−Ｒｕ合金触媒がＣＯ耐性に優れていることはよく知られており、２〜３ｎｍの粒子サイズを有するＰｔ−Ｒｕ触媒をカーボン上に分散させた場合に、合金化によるＣＯ耐性向上が確認されている。
本発明の酸素還元用ガス拡散陰極で使用する触媒の種類は、その用途に応じて適宜選択すれば良いが、食塩電解での触媒としては、高温アルカリ中で安定であり、安価であることが好ましく、銀或いは銀合金（銅、白金、パラジウム少量を含有）を選択することが好ましい。長時間の使用により、触媒金属のシンタリングが進行し、性能が劣化するため、合金触媒の使用が効果的であることが報告されている。
電極触媒量は１〜100 ｇ／ｍ２（見掛け上の導電性ダイアモンド粒子単位表面積当たり）の範囲、あるいは電極触媒とダイアモンドの体積比を（0.001〜１）：１とすることが好適である。
【００２６】
[導電性ダイアモンド粒子]
ダイアモンド粒子を得るには従来からの衝撃法（爆着法）、超高圧によるダイアモンド粉末合成法（ＨＰＨＴ法）、プラズマアークジェット法などがあり、特に限定されない。粒子寸法は１ｎｍ〜10μmが好適である。例えば、粒子材料としては、ナノオーダーのダイアモンド微粒子は、研磨剤などの工業用に大量に生産されており、これをガス電極材料として利用することに品質上問題がなく、新たな市場を提供できる。
前記方法で得られるダイアモンド粒子は導電性でないため、ホウ素、リン、窒素などの、３価、５価の価電子を有する元素を添加して導電体とする必要があり、その量は炭素に対して、100〜10000ppmが好ましい。本発明のダイアモンド粒子は化学的安定性を有するSP3結合以外の結合が極力存在していないことが好ましい。
【００２７】
[触媒形成方法]
本発明方法では、まず導電性ダイアモンド粒子表面に、触媒金属粒子前駆体である金属硝酸塩などの金属化合物自体から成る、又は当該金属化合物を含む溶媒から成る薄層を形成する。この形成は例えば次のようにして行うことができる。つまり導電性ダイアモンド粒子と前記金属化合物を含む溶媒を混合し、室温〜90℃で乾燥して行ったり、対象とする触媒金属のコロイド溶液の塗布によることが可能である。
次いで前記薄層を形成した導電性ダイアモンド粒子の還元性ガスによる熱処理を行う。
熱処理は、加圧下や減圧下で行っても良いが、通常は0.1Ｍｐａの常圧で行う。水素などの還元性ガスを窒素などの不活性ガスと混合して反応装置に供給する。還元性ガスと不活性ガスの割合は、それぞれ３〜30％及び70〜97％の範囲が好ましい。反応時間により微細孔の広がりや深さが増減し、通常１〜10時間処理することが好ましい。
【００２８】
加熱温度は600〜900℃が望ましい。600℃より低い場合、反応処理時間が増加し実用的でなく、一方900℃より高温では、処理時間を短縮ができるが、過度に微細孔の形成が進みダイアモンド層の機械的強度が劣り、また、ダイアモンド基材の水素による腐食、脆化が進行しやすい傾向がある。
条件により微細な孔の数や形状は変化し、その代表径（全微細孔の90％以上）は１ｎｍ〜100ｎｍの範囲で、孔深さは10〜100nmの範囲で調整可能である。孔径は１ｎｍより小さいと、電解液が浸入できず、電気化学への応用に関して顕著な改善効果が得られない。一方、100ｎｍより大きい孔を形成することは可能であろうが、そもそも微細孔が形成されるダイアモンド粒子寸法が1ｎｍ〜１μｍであるため、本発明を利用する実用上の意義がない。孔の深さは100ｎｍよりも深いと、孔径との比率にも依るが、有効に電気化学反応に寄与しない部分が生じる。
【００２９】
金属粒子触媒と接するダイアモンド炭素の還元反応としては例えば次の反応が考えられ、生成するメタンはガスであり、ダイアモンド層表面から離脱し、離脱箇所に微細孔が形成される。
Ｃ  +  ２Ｈ２  =  ＣＨ４                                （９） 
孔形成後に、金属粒子がダイアモンド表面に残留することがあるが、酸で溶解可能であり、電極として使用する前に除去することが好ましい。
【００３０】
［触媒−樹脂塗料］
このように作製した触媒担持導電性ダイアモンド粒子をガス拡散電極として使用するためには、通常公知技術に従い、前記導電性ダイアモンド粒子及びフッ素系疎水性樹脂（バインダー）を、水や有機溶剤等の溶媒に添加した塗料を調製する。疎水性樹脂としてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦなどの市販品がある。触媒粒子と疎水性樹脂の体積比は１：0.01から1：1が望ましい。
【００３１】
例えば燃料電池用電極を作製するには、前記塗料を、三次元的なガス流通通路を備えた疎水性かつ多孔性材料の内部及び外表面に塗布して、120〜370℃で乾燥、焼成する。これにより触媒を形成した反応層を有するガス拡散電極が得られる。塗料成分として、高分子固体電解質成分を用いると電極有効面積が増大し性能向上が期待できる。本塗料は、上記多孔性材料以外に高分子電解質膜（イオン交換膜）に塗付する方法などもある。
塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質な触媒層が得られるので特に好ましい。前記ダイアモンド粒子を均一に分散させるために適切な濃度の界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、トライトンなどの非イオン系が好ましい。
【００３２】
［電極基体］
前記塗料は通常電極基体上に被覆する。電極の有効面積を増加させるためにも、電極基体は多孔性であることが好ましく、その形状は、粒子、繊維、板、穴明き板などがある。
多孔性導電基材としてカーボンから成るクロス、繊維焼結体等の材料を用いることができる。前記導電基材はガス及び液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましい。厚さ0.01〜５ｍｍ、空隙率が30〜95％、代表的孔径（90％以上）が0.001〜１ｍｍであることが好ましい。
カーボンクロスは数μｍの細いカーボン繊維を数百本の束とし、これを織布としたものであるが、気液透過性に優れた材料であり前記基材として好ましく使用できる。カーボンペーパーはカーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものであり、使用に適する材料である。該カーボン材料は導電性ではあるが、金属に比較すれば劣っており、１ｍΩｃｍ以下にすることは困難である。
【００３３】
従ってこれらのカーボン材料の性能を改善する目的特に導電性向上の目的で、プレス加工を施すことが好ましい。プレス加工は、カーボン材料を圧縮することによって全体の導電性を高めるとともに、圧力を加えて使用した際の導電性変化を低減させ、かつ、触媒と電極基体の接合度が向上することによる導電性向上に寄与する。また、電極基体及び触媒層の圧縮、及び触媒と電極基体の接合度の向上によって、原料酸素ガスの供給能力も向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラーなどの公知の装置を利用できる。プレス条件は、室温〜360℃、圧力0.1から５ＭＰａが望ましい。
【００３４】
[燃料電池]
本発明の電気化学反応用電極は前述の通り各種電解や電気化学反応用として使用できるが、代表的な用途である燃料電池用と食塩電解用に関し詳細に説明する。
図１は、本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図である。  高分子固体電解質として機能するイオン交換膜１の両面には、それぞれガス拡散電極である板状の酸素極（カソード）２及び水素極（アノード）３がそれぞれの反応層側を内側にしてイオン交換膜１を密着し、両極でイオン交換膜１を密着状態で挟む構造（膜−電極アセンブリー、ＭＥＡ）となっている。
両極２、３は、例えば表面の微細孔内に触媒金属を担持させた導電性ダイアモンド粒子から成る触媒粒子を樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して構成されている。
【００３５】
電池として作動させるために、各電極２，３はイオン交換膜（高分子固体電解質膜）１に積層して圧着されることが望ましい。この工程では膜が可塑性になる温度に加熱して圧着するのが好ましい。なお前記導電性ダイアモンド粒子は、イオン交換膜１に直接形成することも可能であり、この場合にはガス供給層として疎水性の多孔性材料を挟んで触媒を形成した膜と一体化すれば良い。加熱の際の好ましい温度は膜の材質により異なるが、圧着時に膜材質が、軟化若しくは半溶融状態になり、かつ分解温度より低い温度が好ましく、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜では100〜150℃で行なうことが好ましい。上記電極を２枚用意し反応層側を内側にして電解質を挟む構造（ＭＥＡ）とする。
【００３６】
前記酸素極２及び水素極３のそれぞれのイオン交換膜１とは反対面の周縁には、額縁状の酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５が密着している。当該酸素極用ガスケット４と水素極用ガスケット５のそれぞれの内縁側には、多孔性の酸素極用集電体６と水素極用集電体７が、酸素極２及び水素極３に接触するように設置されている。
前記酸素極用ガスケット４には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された酸素極フレーム８の周縁が接触し、この酸素極フレーム８と酸素極２間に酸素極室９が形成されている。
【００３７】
他方、前記水素極用ガスケット５には、イオン交換膜に向かう側に複数の凹面が形成された水素極フレーム10の周縁が接触し、この水素極フレーム10と水素極３間に水素極室11が形成される。
12は酸素極フレーム８の上部に横向きに開口された酸素ガス供給口、13は酸素極フレーム８の下部に横向きに開口された未反応酸素ガス及び生成水取出口、14水素極フレーム10の上部に横向きに開口された水素ガス供給口、15は水素極フレーム10の下部に横向きに開口された未反応水素ガス取出口である。
【００３８】
このような構成から成る燃料電池の酸素極２及び水素極３にそれぞれ酸素含有ガスと燃料の水素を供給する。水素の供給量は理論量の１〜２倍程度が良い。原料である水素ガスは天然ガス、石油改質で生成した水素ガスを利用してもよいが、ＣＯ混入率はできるだけ少なくし、10ppm程度まで許容される。供給ガスは必要に応じて湿潤処理を施す。酸素の供給量も理論量の１〜２倍程度が良い。原料である酸素ガスとしては空気を用いたり、市販のボンベを利用してもよいが、空気またはＰＳＡ装置により空気から濃縮された酸素を用いてもよい。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度で電流を流すことができる。
【００３９】
前記ガス供給により、水素極側で水素が水素イオンと電子に解離する。この電子が水素極端子から外部負荷に供給されてエネルギー付与を行った後、酸素極端子を通って酸素極に達し、供給される酸素及び水素極からイオン交換膜を透過してくる水素イオンと反応して水を生成する。
使用する酸素極２及び水素極３の触媒は、導電性ダイアモンド粒子の微細孔内に担持されているため、耐久性に優れ、触媒活性が長期間維持される。
【００４０】
［食塩電解セル］
本発明の電極を装着した食塩電解槽の例を図２及び３に基づいて説明する。
【００４１】
図２は、本発明のガス拡散陰極を装着した３室型食塩電解槽を例示する概略図である。
３室法電解槽21は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜22により、陽極室23と陰極室24と区画されている。陽イオン交換膜22の陽極室23側には、多孔性の寸法安定性陽極25が密着し、陽イオン交換膜22の陰極室側には間隔を空けて、ガス拡散陰極26が設置され、このガス拡散陰極26により前記陰極室24が陽イオン交換膜22側の陰極液室27と反対側の陰極ガス室28に区画されている。前記ガス拡散陰極26は、例えば表面の微細孔内に触媒金属を担持させた導電性ダイアモンド粒子から成る金属触媒粒子を樹脂などのバインダーとともにカーボンペーパーなどの電極基体に被覆し焼成して製造される。
この電解槽21の陽極室23に食塩水を、陰極液室27に希釈水酸化ナトリウム水溶液を、陰極ガス室28に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室23で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜22を透過して陰極液室27に到達する。一方陰極ガス室２８に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極26内を拡散し電極触媒層中の銀などの触媒粒子により水と反応して水酸イオンに還元されて陰極液室27に移行し、前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成する。
【００４２】
図３は、本発明のガス拡散陰極を装着した２室型（ゼロギャップタイプ）食塩電解槽を例示する概略図である。
２室法電解槽31は、パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜32により、陽極室33と陰極ガス室34と区画されている。陽イオン交換膜32の陽極室33側には、多孔性の寸法安定性陽極35が密着し、陽イオン交換膜32の陰極ガス室34側には図３と同じ構成のガス拡散陰極36が密着して設置されている。
【００４３】
この電解槽31の陽極室33に食塩水を、陰極ガス室34に湿潤酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら両極間に通電すると、陽極室33で生成するナトリウムイオンが陽イオン交換膜32を透過して陰極ガス室34内のガス拡散陰極36に到達する。一方陰極ガス室34に供給される酸素含有ガス中の酸素は、ガス拡散陰極36の電極触媒層中の銀や銀合金により水酸イオンに還元されて前記ナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを生成し、酸素含有ガスとともに供給される水分に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成する。
なお図３の電解槽31で、陽イオン交換膜32とガス拡散陰極36間に親水層を配置しても良い。
【００４４】
図２及び３に示した食塩電解槽で使用するイオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から最適である。陽極はＤＳＥ又はＤＳＡと呼ばれるチタン製の不溶性電極が好ましく使用でき、膜と密着して用いることができるよう多孔性であることが好ましい。前記電極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力としては0.005〜３ＭＰａが好ましい。
電解条件としては、温度は60〜95℃が好ましく、電流密度としては10〜100Ａ／ｄｍ２が好ましい。酸素供給量は４電子還元において理論的に消費される量の1.05〜２倍が好適である。原料である酸素ガスとしては空気を用いるか、市販のボンベを利用してもよいが、空気、またはＰＳＡ装置により空気から濃縮された酸素を用いてもよい。一般に酸素濃度が大きいほど、大きい電流密度を流すことができる必要に応じて酸素ガスは加湿する。加湿方法としてはセル入口に70〜95℃に加温された加湿装置を設け、酸素ガスを通すことで自由に制御できる。現在市販されている膜の性能としては、陽極水の濃度を150〜200ｇ／Ｌに保つと加湿する必要がない。一方新規に開発された膜では加湿する必要がない。水酸化ナトリウム濃度は25〜40wt％が適当であるが、基本的には膜の特性によって決まる。
【００４５】
ガス拡散陰極を電解槽に配置する際に、前記陰極を支え、また電気的導通を補助する目的として導電性支持材を用いることができる。支持材としては、適切な均一性かつクッション性を有することが好ましい。ニッケル、ステンレスなどの金属メッシュ、スプリング、板ばね、ウェブ状などの公知材料を使用すればよい。銀以外の材料を使用する場合には銀めっきを施すことが耐食性の観点から好ましい。
電極を電解槽に配置する方法としては、0.005〜3ＭＰａの圧力で膜、ガス拡散陰極及び陰極支持体とを一体化することが好ましい。２室法電解槽では、気液透過層（親水層）を追加すると性能が向上する。陰極支持体と膜の間に挟んだ気液透過層及びガス拡散陰極は、前記陰極支持体の弾性及び陽極液の液高さによる水圧差によりそれらの位置関係が固定されることになる。これらの部材はセル組み立ての前に、先に一体化しておき、膜と同様にセルガスケットに挟み込むか、支持体に固定させておいてもよい。
前記ガス拡散陰極を食塩電解槽で使用すると、ゼロギャップ型の２室法電解槽に限らず、３室法、液落下型のいずれも耐久性の向上が期待でき、経済性を大幅に向上できる。
【００４６】
次に本発明による電気化学反応用電極触媒の製造及び使用等に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
ホウ素を1000ppm添加したダイアモンド粒子（平均粒子径40ｎｍ）を、１ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液に入れ攪拌し、60℃にて乾燥させた。その後、0.1ＭＰａの10％Ｈ２＋90％Ｎ２フロー下で、700℃にて３時間処理し、電極表面に微細孔を形成した。微細孔の寸法はＡＦＭで観察したところ、直径が５ｎｍ〜10ｎｍに分布し、深さは約5ｎｍであった。表面の白金粒子はダイアモンド孔内のみに残留していた。白金のダイアモンド１ｇ重量当たりの析出量は0.05ｇであった。
【００４８】
この触媒粒子と、微量の界面活性剤（アルドリッチ社製、トライトン）、水、高分子固体電解質液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ液）及びＰＴＦＥフッ素樹脂水懸濁液（三井フロロケミカル社製、30Ｊ）を添加したスラリー（触媒と樹脂の体積比率は１：１）を調製し、カーボンクロス基材の上に塗布し触媒を形成し、ガス拡散電極を２枚作製した。それぞれの電極のダイアモンド量は100ｇ／ｍ２とした。電極面積は20ｃｍ２であった。
多孔性を有するこれら２枚の電極の間隙に、高分子固体電解質ナフィオン112を挟み、130℃にて５分間のホットプレスを実施し一体化した。ニッケル発泡体をそれぞれの集電体として電極の裏側に設置し、溝加工を施した黒鉛製の給電体に挟み、セルを組立てた。水素及び酸素を各電極室に毎分10ｍｌ供給した。水素ガスにはＣＯガスを100ppm添加した。温度を90℃とし、電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧として0.65Ｖが得られた。50日間稼動させたが、電池性能の劣化がなかった。
【００４９】
図４には本実施例で使用した原料のダイアモンド微粒子のＳＥＭ写真(倍率：6000倍)を示した。図５には本実施例の処理により生じた微細孔を有する導電性ダイアモンド粒子のＳＥＭ写真を示した（倍率：6000倍、金属触媒は除去した）。写真から数十ｎｍの微細孔が生成していることが判る。
図６、７にはそれぞれ本実施例の熱処理によりダイアモンド表面に生成した触媒粒子のＳＥＭ写真及びＳＥＭ反射像写真を示した（それぞれ倍率：6000倍)。図７から白色の粒子が析出した触媒であることが判る。
【００５０】
［比較例1］
平均粒子径50ｎｍのファーネスブラック粒子に、白金を５wt％含む触媒を100ｇ／ｍ２形成させた市販ガス拡散電極（ＥＬＡＴ）を電極とし、実施例１と同様の燃料電池試験を実施した。電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧として0.65Ｖが得られたが、50日間稼動させたところ、電池電圧は0.6Ｖに低下し、電解性能の低下があった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様のダイアモンド粒子を、１ｍＭの硝酸ルテニウムと１ｍＭのジニトロジアンミン白金の混合水溶液に入れ攪拌し、60℃にて乾燥させた。0.1ＭＰａの10％Ｈ２＋90％Ｎ２フロー下600℃にて５分間処理し、金属微粒子を析出させた。
その後、同条件で５時間処理したところ、電極表面に微細孔が形成された。微細孔の寸法は直径が３ｎｍ〜10ｎｍに分布し、深さは約３ｎｍであった。表面の触媒粒子はダイアモンド孔内のみに残留していた。触媒のダイアモンド１ｇ重量当たりの析出量は0.08ｇであった。実施例１と同様の燃料電池試験を実施した。電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧として0.68Ｖが得られた。50日間稼動させたが、電池性能の劣化がなかった。
【００５２】
［実施例３］
ホウ素200ppmを含むダイアモンド粉末を超高圧法により作製した。作製した粉末の平均直径は１μｍであった。１ｍＭのジニトロジアンミン白金水溶液中に粉末を浸し、0.1ＭＰａの10％Ｈ２＋90％Ｎ２フロー下600℃にて20分間処理し、金属微粒子を析出させた。その後、0.1ＭＰａの10％Ｈ２＋90％Ｎ２フロー下で、750℃にて２時間処理したところ、電極表面に微細孔が形成していることをＳＥＭにて観察した。微細孔の寸法は直径が10ｎｍ〜20ｎｍに分布し、深さは約10ｎｍであった。表面の触媒粒子はダイアモンド孔内のみに残留していた。触媒のダイアモンド１ｇ重量当たりの析出量は0.05ｇであった。実施例１と同様の燃料電池試験を実施した。電圧と電流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧として0.55Ｖが得られた。50日間稼動させたが、電池性能の劣化はなかった。
【００５３】
［実施例４］
実施例1と同様のダイアモンド粒子を、１ｍＭの硝酸銀の混合水溶液に入れ攪拌し、60℃にて乾燥させた。0.1ＭＰａの10％Ｈ２＋90％Ｎ２フロー下600℃にて５分間処理し、金属微粒子を析出させた。その後、同条件で５時間処理したところ、電極表面に微細孔が形成された。微細孔の寸法は直径が３ｎｍ〜10ｎｍに分布し、深さは５ｎｍであった。表面の銀粒子はダイアモンド孔内のみに残留して、触媒のダイアモンド１ｇ重量当たりの銀析出量は0.１ｇであった。上記ダイアモンド粒子と、ＰＴＦＥ水懸濁液（三井フロロケミカル株式会社製30Ｊ）を、上記粉末との体積比が１：１となるように混合した。更に全混合物に対して、２重量％に相当するトライトンを溶解した水中で十分攪拌後、該液を、投影面積当り500ｇ／ｍ２となるように厚さ0.4ｍｍのカーボンクロス基材に塗布し、電気炉中310℃で15分焼成後、プレス機にて、圧力0.2ＭＰａでプレス加工を行い、ガス拡散陰極を作製した。
【００５４】
陽極として酸化ルテニウムを主成分とするＤＳＥ（ペルメレック電極株式会社製）、イオン交換膜としてフレミオンＦ8020（旭硝子株式会社製）を用い、厚さ0.4ｍｍの親水化処理を行ったカーボンクロスを親水層とし、この親水層を前記ガス拡散陰極と前記イオン交換膜間に挟み、前記陽極及びガス拡散陰極を内向きに押圧し、イオン交換膜が鉛直方向に位置するように、各部材を密着固定して電解槽を構成した。    
陰極室水酸化ナトリウム濃度が32wt％となるように陽極室の食塩濃度を調整し、又陰極には酸素ガスを理論量の約1.2倍の割合で供給し、陽極液の液温を90℃、電流密度60Ａ／ｄｍ２で電解を行ったところ、初期のセル電圧は2.14Ｖであった。50日間電解を継続したところ、初期からのセル電圧、過電圧の上昇は無く、電流効率は約95％に維持された。
【００５５】
［比較例２］
銀粒子（福田金属箔社製、ＡｇＣ−Ｈ）とフッ素樹脂の体積比が１：１とし、投影面積当り600ｇ／ｍ２となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の電解試験を実施したところ、セル電圧は初期から50日間で2.16Ｖから2.18Ｖに増加した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のガス拡散電極を使用した燃料電池を例示する概略断面図。
【図２】本発明のガス拡散陰極を装着した３室型食塩電解槽を例示する概略図。
【図３】本発明のガス拡散陰極を装着した２室型食塩電解槽を例示する概略図。
【図４】実施例１で使用した原料のダイアモンド微粒子のＳＥＭ写真(倍率：6000倍)。
【図５】実施例１の処理により生じた微細孔を有する導電性ダイアモンド粒子のＳＥＭ写真（倍率：6000倍）。
【図６】実施例１の熱処理によりダイアモンド表面に生成した触媒粒子のＳＥＭ写真(倍率：6000倍)。
【図７】実施例１の熱処理によりダイアモンド表面に生成した触媒粒子のＳＥＭ反射像写真(倍率：6000倍)。
【符号の説明】
【００５７】
１  イオン交換膜
２  酸素極
３  水素極
６  酸素極用集電体
７  水素極用集電体
９  酸素極室
11  水素極室
21  ３室法電解槽
22  イオン交換膜
23  陽極室
24  陰極室
25  陽極
26  ガス拡散陰極
27  陰極液室
28  陰極ガス室
31  ２室法電解槽
32  イオン交換膜
33  陽極室
34  陰極ガス室
35  陽極
36  ガス拡散陰極
【図１】
2007242433.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007242433.tif 000007
【図６】
2007242433.tif 000008
【図７】
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