(57)【要約】【課題】経時での感度や溶出性が低下することなく保存安定性が良好で、耐刷性にも優れたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、ラジカル発生剤と重合性化合物とを含有する光重合性感光層、及びＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、ラジカル発生剤と重合性化合物とを含有する光重合性感光層、及びＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
ＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層が光重合性感光層の上に設けられる保護層である請求項１のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性平版印刷版に関する。詳細には、近赤外レーザー光を用いた走査露光方式により製版される、高感度で、かつ、保存安定性に優れた光重合性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられているネガタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分は硬化し、露光されなかった部分は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
光重合を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した感光性平版印刷版としては、例えば、特開平６−５９４５０号公報、特開平５−２１６２２７号公報、特開平５−２４７１１０号公報、特開平５−２６５２０４号公報、特開平６−３３２１７号公報にはカチオン染料とボレート錯体を組み合わせたもの、特開平９−３４１１０号公報、特開平９−１３４００９号公報等には光熱変換物質とオニウム塩を組み合わせたもの等が報告されている。これらの光重合性組成物は、酸素による重合禁止作用が顕著なため、通常、光重合性組成物層の上に、特開昭４７−４６９号公報、特開平５−１７３３２０公報等に記載の酸素遮断性の保護層が設けられる。酸素遮断性を得るために保護層としては、酸素バリア性が高く、取り扱いの容易さと水への溶解によって容易に取り除くことが出来るという利点からポリビニルアルコールが一般的に用いられてきている。しかし、係る酸素バリア性の保護層の導入は感光層中で熱架橋反応が進行する結果、経時により現像時の非画像部の溶出性が低下するという問題があった。特開２００２−１３９８４３号、特開２００３―２３３１７２号、特開２００４−１２５８７６号公報等には保護層や中間層を調整することにより酸素透過性を制御する方法が記載されているが、いずれの方法も経時で感度が低下することなく溶出性の低下を抑制するには十分とは言えなかった。
【０００６】
特開２００１−２７２７８７号公報（特許文献１）には、シリケート皮膜、ラジカルによる付加反応を起こり得る官能基を有するシリコーン化合物を含む中間層を用いる方法が開示されているが、経時で溶出性が低下するという問題があった。また、特開２００４−２５２２８３号公報（特許文献２）にはカルボン酸基を有する分子量３０００以下の化合物を含有する中間層を用いる方法が開示されている。しかし、係る版は経時で耐刷性が低下するという問題があった。一方、特開２０００−２１８９５３号公報（特許文献３）にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、フッ素からなる群から選ばれる元素を含む耐酸性皮膜の中間層を用いる方法が、開示されているが、経時での溶出性の低下が起こるという問題があった。特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献４）には、ビニル基置換フェニル基を有する重合体と、ビニル基置換フェニル基を２個以上有するモノマーを用いる感光層を用いることによって、酸素による重合禁止作用を受けることが少なく、耐刷力にも優れた感光性平版印刷版が得られることが開示されているが、感度が不十分であった。更に、特開２００５―９２０４０号公報（特許文献５）には、上記のビニル基置換フェニル基を有する重合体と、ビニル基置換フェニル基を２個以上含有するモノマーを用いる感光層の上に、ポリビニルアルコールを３０〜９０質量％含有する保護層を設けて酸素透過性を制御する方法が開示されている。しかし、この方法も従来の方法に比べて改善効果が見られるとは言え、未だ十分なものとは言えなかった。従って、経時で感度が低下することなく溶出性の低下を抑制する為の更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２７２７８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５２２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８９５３号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献５】特開２００５―９２０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、経時での感度や溶出性が低下することなく保存安定性が良好で、耐刷性にも優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）アルミニウム支持体上に、ラジカル発生剤と重合性化合物とを含有する光重合性感光層、及びＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層を有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
２）ＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層が光重合性感光層の上に設けられる保護層である上記１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルミニウム支持体上に、ラジカル発生剤と重合性化合物とを含有する光重合性感光層（以下単に光重合性感光層と書く）、及びＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する層を有するネガ型感光性平版印刷版は優れた保存性と耐刷性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のネガ型平版印刷版の最も好ましい形態の一つは、光重合性感光層の上に上記ＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物を含有する層を保護層として設けたネガ型平版印刷版である。また、別の好ましい形態はＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む層が光重合性感光層を兼ねた感光層単層のネガ型平版印刷版であり、これにより保護層を塗布する工程を用いること無く優れた保存性と耐刷性を有するネガ型平版印刷版が得られる。
【００１１】
本発明のＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物とはＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を単一種または複数種含む化合物を指す。好ましい元素としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられる。これらの化合物は塩類、酸、塩基、無機及び有機のキレート化合物、酸化物、高分子化合物置換基及び塩などの様々な化合物が用いられる。特に好ましい化合物は酸化物及び、層中に添加することによって酸化物を形成し得る化合物である。また、上記酸化物は一部がＩＶａ〜ＶＩａ族以外の元素の酸化物と複合した化合物（以下、複合酸化物）を形成していても良い。
【００１２】
本発明者は、保護層や感光層中に形成された上記酸化物または／及び複合酸化物の微粒子が、何らかの触媒作用によって保存時には熱架橋反応の進行を抑制すること、また、製版時には光架橋反応を促進することによって、経時での感度や溶出性が低下することなく保存安定性が良好で、耐刷性にも優れた平版印刷版が得られたのでは無いかと推測している。
【００１３】
本発明の好ましい酸化物及び複合酸化物として、例えば、二酸化チタンＴｉＯ２、チタン酸ジルコニウムＺｒＴｉＯ４、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、メタチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、ケイ酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ４、酸化ハフニウムＨｆＯ２、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、ニオブ酸ストロンチウムＳｒＮｂ２Ｏ６、タンタル酸Ｔａ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、タンタル酸カリウムＫ８Ｔａ６Ｏ１９・１２Ｈ２Ｏ、タンタル酸ストロンチウム、ＳｒＴａ２Ｏ６、三酸化タングステン、三酸化タングステンＷＯ３、タングステン酸ストロンチウムＳｒＷＯ４、タングステン酸ジルコニウムＺｒ(ＷＯ４)２などの酸化物及び上記酸化物がリン酸、ケイ酸、炭酸等の酸化物と複合した複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物及び／または複合酸化物は通常、固体微粒子であるため、保護コロイドや界面活性剤等を用いて適当な粒子サイズに分散させた状態で層中に添加して層中に均一に分布させることが好ましい。本発明の効果を発現させる為には、添加後の好ましい粒子サイズは１ｎｍ〜５００ｎｍの間であり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの間である。
【００１４】
層中に添加することにより酸化物または／及び複合酸化物を形成し得る化合物の例として、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性バインダーを有する保護層中に添加して塗布、乾燥して脱水縮合することにより酸化物微粒子を形成するような化合物を用いることが出来る。そのような化合物の例としてチタン塩化合物、ジルコニウム塩化合物、オキシジルコニウム塩化合物、オキシハフニウム塩化合物、オキシバナジウム塩化合物、オキシニオブ塩化合物、タンタル塩化合物、モリブデン酸化合物、リンモリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、リンタングステン酸化合物等を挙げることが出来る。上記化合物の好ましい例として、フッ化チタンカリウムＫ２ＴｉＦ６、フッ化チタンアンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６  オキシ塩化ジルコジウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、フッ化ジルコンカリウムＫ２ＺｒＦ６、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、オキシ塩化ハフニウムＨＦＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、オキシ塩化ニオブＮｂＯＣｌ３、リンモリブデン酸ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２ＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ、オキシ二塩化タングステンＷＯ２Ｃｌ２、リンタングステン酸アンモニウム(ＮＨ４)３ＰＯ４・１２ＷＯ３・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、これらの化合物の添加に際して、ケイ酸、リン酸、炭酸、ホウ酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加することが出来る。
【００１５】
層中に添加することにより酸化物または／及び複合酸化物を形成し得る化合物の別の例として、アルコキシチタン化合物、アルコキシジルコニウム化合物、アルコキシハフニウム化合物等のアルコキシ化合物を重合性感光層中に添加して塗布乾燥した後、空気中の水分との反応により加水分解し酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸ジルコニウム、酸化ハフニウム等の酸化物微粒子を形成することが出来る。上記化合物の好ましい例として、オレイン酸チタンＴｉ(Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ)４、テトラ−ｎ−ブトキシチタン Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４、ナフテン酸チタンＴｉ(ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯ)4、テトライソプロポキシチタンＴｉ(ＯＣ３Ｈ７)４、テトラメトキシチタンＴｉ(ＯＣＨ３)４、ステアリン酸ジルコニウムＺｒＯ(Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２) ２、テトラキスアセチルアセトナトハフニウムＨｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４等が挙げられる。
【００１６】
本発明のＩＶａ〜ＶＩａ族の元素を含む化合物の含有量は、添加する化合物の種類や形態、本発明の平版印刷版の構成等により異なるが、平版印刷版の塗工層の全固形分質量部に対して、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に関わる赤外線レーザーに感光するネガ型感光性平版印刷版において用いられるラジカル発生剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいものは、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素化合物である。
【００１８】
ラジカル発生剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００１９】
また、ラジカル発生剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号等に示されている化合物を挙げることができる。
本発明の感光層は、光重合性のネガ型感光性平版印刷版を与えるものであり、ラジカル発生剤と重合性化合物を少なくとも含有する。重合性化合物としては、重合性のモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの少なくとも１種を含有する。
【００２０】
本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００２１】
本発明に関わり用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
本発明に関わる感光性平版印刷版に用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２３】
ラジカル発生剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００２４】
ラジカル発生剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００２５】
本発明に係わるネガ型赤外線レーザー感光性平版印刷版に使用する特に好ましいラジカル発生剤の他の例として（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００２７】
【化１】
2007147854.tif 000002
【００２８】
【化２】
2007147854.tif 000003
【００２９】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、バインダー樹脂に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３０】
本発明に係わるネガ型赤外線レーザー感光性平版印刷版に使用する特に好ましいラジカル発生剤として（ｊ）有機ホウ素化合物が挙げられ、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2007147854.tif 000004
【００３２】
式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３３】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、 ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００３４】
本発明に係わるネガ型感光性平版印刷版に用いる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩をこれを赤外光において増感する色素とともに含む感光性平版印刷版であり、この場合の有機ホウ素塩は赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３５】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３６】
【化４】
2007147854.tif 000005
【００３７】
【化５】
2007147854.tif 000006
【００３８】
感光性平版印刷版上に形成される感光体組成中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版に用いることが好ましい増感色素については、カチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミンおよびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。上記の増感色素の内で、特に本発明に関わる７５０ｎｍ以上の赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を下記に示す。
【００４０】
【化６】
2007147854.tif 000007
【００４１】
【化７】
2007147854.tif 000008
【００４２】
上記のような増感色素とラジカル発生剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素 質量部に対してラジカル発生剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくはラジカル発生剤を０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版には、感光層中にエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく行われ、この具体例としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００４４】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００４５】
或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、ビニル基が置換したフェニル基が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作製する上で極めて好ましい。特に好ましいビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００４６】
【化８】
2007147854.tif 000009
【００４７】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ８は置換可能な基または原子を表す。ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は２以上の整数を表す。
【００４８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ９及びＲ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４９】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００５０】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ５及びＲ６は水素原子でＲ７は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ１は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2007147854.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2007147854.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2007147854.tif 000012
【００５４】
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、バインダー樹脂に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーとして、上記したモノマーもしくはオリゴマーに加えて更に、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有するのが好ましい。ウレタン化合物を含有することによって、非画像部の溶出性が更に向上し、地汚れが改良される。
【００５６】
本発明に用いられるウレタン化合物は、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。
【００５７】
【化１２】
2007147854.tif 000013
【００５８】
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。
【００５９】
【化１３】
2007147854.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2007147854.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2007147854.tif 000016
【００６２】
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、バインダー樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、バインダー樹脂に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
本発明の感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００６５】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版において感光層に含まれる高分子結着剤としては本発明による現像液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中に於いて５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００６６】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６７】
上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明におけるネガ型の感光性平版印刷版における感光層中の高分子結着剤として使用することが出来る。
【００６８】
上記のカルボキシル基を有する高分子結着剤の構造中にはラジカル発生剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性組成物を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。
【００６９】
以下に、側鎖にビニルフェニル基を有する高分子結着剤について説明する。側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００７０】
【化１６】
2007147854.tif 000017
【００７１】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１８は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表す。
【００７２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ２０）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１９及びＲ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
【化１７】
2007147854.tif 000018
【００７４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７５】
【化１８】
2007147854.tif 000019
【００７６】
【化１９】
2007147854.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2007147854.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2007147854.tif 000022
【００７９】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子でＲ１７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ２としては複素環を含むものが好ましく、ｋ２は１または２であるものが好ましい。
【００８０】
上記の例で示されるような側鎖にビニルフェニル基を有する高分子結着剤としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００８１】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化３で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００８２】
上記のような高分子結着剤の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００８３】
本発明に係わる側鎖にビニルフェニル基を有する高分子結着剤の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００８４】
【化２２】
2007147854.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2007147854.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2007147854.tif 000025
【００８７】
【化２５】
2007147854.tif 000026
【００８８】
【化２６】
2007147854.tif 000027
【００８９】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００９０】
本発明に関わるネガ型の赤外線レーザー感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性平版印刷版のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９１】
本発明は保護層を設けることが出来る。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００９３】
前記ポリビニルアルコールの保護層中における含有量は、固形分換算で、５０質量％以上であることが好ましくより好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
【００９４】
保護層に含まれる前記ポリビニルアルコール以外の樹脂成分としては、例えば、セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体などの水溶性高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、シリコーン等の非水溶性高分子化合物などがあげられる。
通常、保護層は、画像形成時に水で除去されるため、層自体は水溶性であることが好ましく、そのため、ポリビニルアルコールと併用される樹脂も水溶性高分子を含むことが好ましい。保護層に含まれるポリビニルアルコール以外の樹脂成分のうち、５０％以上が水溶性高分子であることがさらに好ましい態様である。
【００９５】
保護層と光重合性感光層との接着性が高いことが耐刷性の点で有利であり、この観点から、ポリビニルアルコールと併用する樹脂として、ビニルピロリドンを構造単位として含む水溶性高分子が好ましく、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体等がその例として挙げられる。ポリビニルピロリドンを構造単位として含む水溶性高分子を用いる場合、ビニルピロリドン単位構造の保護層中に占める割合には特に制限はないが、通常５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％であり、さらに好ましくは１５〜２０質量％の範囲である。
【００９６】
本発明の保護層には、ポリビニルアルコール、その他の水溶性ポリマー、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよい。また、光重合性組成物上に塗設するための、塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加しても良い。
【００９７】
本発明の保護層の厚みは、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択されるが、０．１μｍから３μｍの範囲が好ましい。
【００９８】
本発明の保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００９９】
本発明のアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０.１〜０.６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【０１００】
アルミニウム板は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【０１０２】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ２である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【０１０３】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【０１０４】
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１０５】
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【０１０６】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度で１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【０１０７】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【０１０８】
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１０９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１１０】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ２であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【０１１１】
上記のようにして製造されたアルミニウム支持体上に感光層やあるいは保護層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。
【０１１２】
本発明に用いられるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるのが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例１】
【０１１３】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。
【０１１４】
＜Ａｌ前処理＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ−Ａ１０５０のアルミニウムコイルをナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、３０℃で１．１％硝酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマット、水洗し、３０℃、２５質量％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施した後、水洗、乾燥して、アルミニウム支持体を得た。中心線表面粗さは０．５８であった。
【０１１５】
＜感光性平版印刷版の作製＞
上記アルミニウム支持体上に、下記の感光層塗工液１を乾燥厚みが１．２μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行った。サンプル内容を表１に示す。
＜感光層塗工液１処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）                １０質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                        ２質量部
ラジカル発生剤１（ＢＣ−６）                            ２質量部
ラジカル発生剤２（Ｔ−４）                              １質量部
増感色素（Ｓ−９）                                  ０．４質量部
ジオキサン                                            ７０質量部
シクロヘキサノン                                      ２０質量部
フッ素系界面活性剤                                ０．０１質量部
【０１１６】
更に上記により作製した感光層の上に下記保護層溶液を乾燥膜厚０．６μｍとなるように塗布乾燥し本発明及び比較の感光性平版印刷版Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を作製した。
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０５）              ７．５質量部
ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製ＶＰＣ５５  Ｋ６５Ｗ）    ２．５質量部
ＩＶａ〜ＶＩａ族元素を含む化合物  （表１に記載）
蒸留水                                                        ７０質量部
リン酸またはリン酸３ナトリウムでｐＨを５．０に調整した後蒸留水を加えて１００質量部とした。
【０１１７】
【表１】
2007147854.tif 000028
【０１１８】
上記のようにして得られた平版印刷版サンプルについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
＜感度評価＞
上記平版印刷版サンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変化させ、露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理（現像液温度２９℃１５秒処理）を行い処理前の版の反射濃度の９０％の反射濃度を得られる露光エネルギーの逆数の対数値を相対感度とした。
【０１２０】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）      ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド          ６０ｇ
リン酸                                        １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン                ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                  １ｇ
水で                                            １Ｌ
【０１２１】
＜保存性評価方法＞
上記平版印刷版サンプルを、合い紙を用いずに解放状態で４０℃で２週間放置するか、５０℃ＲＨ８０％で５日間放置した後の感度、溶出性、耐刷性の変化を調べた。
＜感度変化＞
フレッシュでの感度からの変化率（％）の程度によって以下の５段階で評価した。
Ａ  感度の変化率が５％未満
Ｂ  感度の変化率が５％以上１０％未満
Ｃ  感度の変化率が１０％以上２５％未満
Ｄ  感度の変化率が２５％以上５０％未満のもの
Ｅ  感度の変化率が５０％以上のもの
＜溶出性＞
非画像部の溶出性を目視して以下の基準で評価した。
○  非画像部が問題なく溶出しているもの
△  僅かに塗布物の残膜の色が残っているもの
×  殆ど溶出していないもの
＜耐刷性＞
耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセッ
ト印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製、湿し水）の１％水溶液を使用して印刷を行い、１７５ｌｐｉで２％の網点画像が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。
５  ２５万枚以上
４  １５万枚〜２０万枚未満
３  １０万枚〜１５万枚未満
２  ５万枚〜１０万枚未満
１  ５万枚以下
【０１２２】
上記結果より本発明のＩＶａ〜ＶＩａ族元素を含む化合物を含有する保護層を有する平版印刷版は、経時での感度や溶出性の低下が少なく保存性に優れていることが分かる。
【実施例２】
【０１２３】
実施例１のアルミニウム支持体上に、下記の感光塗工液２を乾燥厚みが１．８μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行い感光性平版印刷版Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１８を作製し、実施例１と同様にして製版、評価を行った。結果を表２に示す。
＜感光層塗工液２処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）          １０質量部
ウレタン化合物（Ｕ−１）                          ３質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                  ２質量部
ラジカル発生剤１（ＢＣ−６）                      ２質量部
ラジカル発生剤２（ＢＳ−１）                      １質量部
増感色素（Ｓ−８）                            ０．４質量部
１０％フタロシアニン分散液                    ０．５質量部
ＩＶａ〜ＶＩａ族元素を含む化合物            （表２に記載）
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサノン                                ２０質量部
フッ素系界面活性剤                          ０．０１質量部
【０１２４】
【表２】
2007147854.tif 000029
【０１２５】
上記結果より本発明のＩＶａ〜ＶＩａ族元素を含む化合物を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版は、経時での感度や溶出性の低下が少なく保存性に優れていることが分かる。