(57)【要約】【課題】  フルカラー複写機において、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性に優れ、耐光性に優れ退色しないトナーを、工業的に成立し得る方法で安定的に生産することができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、第一に、前記着色剤は事前に結着樹脂と混練されている、着色剤分散樹脂として用いること、第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記着色剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、
第一に、前記着色剤は事前に結着樹脂と混練されている、着色剤分散樹脂として用いること、
第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記着色剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、
第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、荷電制御剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、
第一に、前記荷電制御剤は事前に結着樹脂と混練されている、荷電制御剤分散樹脂として用いること、
第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記荷電制御剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、
第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒Ｂは、単一化合物の溶媒、若しくは相溶している複数種の溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒Ａの誘電率をεＡ、有機溶媒Ｂの誘電率をεＢとした場合、０．２＜εＢ−εＡ＜２０．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基を有する化合物の該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該重合体を含む前記溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後又は分散させつつ、該活性水素基を有する化合物と、該結着樹脂の前駆体とを反応させ、前記結着樹脂となす工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂が、ポリエステル系結着樹脂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記結着樹脂が、変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比（（ｉ）/（ii））が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーを容器中に収容してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー入り容器。
【請求項１３】
請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は静電荷像現像用トナーを保持し、該静電荷像現像用トナーは、請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナーの製造方法、及びトナー、トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、トナーを用いた画像形成装置、トナーを用いたプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
これら混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、湿式造粒法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。湿式造粒法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きい。公知技術としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法などが知られている。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体および重合開始剤と着色剤などのトナー組成物を、分散剤の存在する水系媒体中に懸濁した後、重合させることによってトナー粒子を得る方法である。この方法の問題点としては、使用できる原材料がスチレン−アクリル樹脂に限定されるため、特にフルカラートナーに好適なポリエステルに適用することができないこと、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるための分子量分布の２山化や、微妙な制御が困難であること、得られる形状が球形であるためクリーニング不良が起こりやすいこと、などが挙げられる。
【０００５】
乳化重合法は、重合性単量体と重合開始剤を界面活性剤を含有する水中に乳化して重合し、得られた微小粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得る方法である。この方法は不定形の粒子を得ることができるため、クリーニング性においては懸濁重合トナーより優れる。しかし、懸濁重合法と同様にポリエステルの使用が難しく、分子量制御も困難であることに加え、界面活性剤が水洗浄工程を経ても表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうなどの問題がある。
【０００６】
一方、懸濁重合法、乳化重合法とは異なり、特許文献１（特開昭６３−２５６６４号公報）等に開示されているような溶解ポリマー懸濁法（溶解懸濁法）や、特許文献２（特許第３３９３８４４号公報）に開示されているような変性ポリエステルを含む有機溶媒を水系媒体中で分散し造粒する方法などがある。これらの方法は、ポリエステルを用いることが可能である。
【０００７】
しかし、上記に挙げた湿式造粒法では、混練粉砕法における混練工程のように、媒体の粘度が高く、強い剪断力でトナー材料を均一に混合させる工程がないため、着色剤の均一で細かい分散を達成するのが難しい。また、造粒工程の初期において均一分散したとしても、液体中での着色剤粒子は分散の安定性が悪く、造粒工程において顔料が再凝集したり、トナー油滴と水との界面に偏在してしまうことが多い。顔料の凝集が大きいと色再現性や画像濃度が著しく悪く、また界面に偏在するとトナーの帯電性や安定性を損なうといった問題があった。その解決策として、特許文献３（特開２００４−１２６１６０号公報）のように、着色剤を予め樹脂と顔料分散剤とを混練したマスターバッチとして用いる方法が提案されている。これにより、顔料の均一分散や安定性は相当改善される。
【０００８】
しかしながら、この方法にも問題がある。着色剤をマスターバッチのような形にすると、有機溶媒に分散するためにビーズミルのようなメディア分散を行なう必要があり、工業的なスケールアップを試みる上で大きな障害となる。また、低速／高速剪断方式により分散される回転羽根式の分散機を用いてマスターバッチを分散しようとすると、メディア分散と比べて大きな時間がかかってしまうため、連続的に分散処理を行なうのは難しい。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２５６６４号公報
【特許文献２】特許第３３９３８４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フルカラー複写機において、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性に優れ、耐光性に優れ退色しないトナーを、工業的に成立し得る方法で安定的に生産することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、第一に、前記着色剤は事前に結着樹脂と混練されている、着色剤分散樹脂として用いること、第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記着色剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、以上の３つの条件を満たすことで、有機溶媒に着色剤分散樹脂（マスターバッチ）を分散するのが容易になることを見出した。
【００１２】
有機溶媒にマスターバッチが分散されにくい理由として次のようなことが考えられる。有機溶媒の選定は用いる樹脂に対する親和性／溶解性が好ましいものが選ばれ、着色剤をマスターバッチ化する際に混練に用いる樹脂は、前記重合体若しくは前記重合体に分子構造が似ている樹脂（骨格は同一又は類似で、分子量が異なるなど）が用いられる場合が多い。しかしながら、着色剤のような極性を持つ化合物を含むマスターバッチは、重合体単体から選定した有機溶媒では分散しにくく、より極性を持つような有機溶媒を用いると分散に必要な時間を短縮することができる。また、メディア分散でしか十分に得られなかった分散が回転羽根を有する分散機によっても得ることができる。
上記事柄は、帯電制御剤をマスターバッチ化する際も同様の傾向が見られる。
【００１３】
また、前記有機溶媒Ｂは、単一化合物の溶媒、若しくは、相溶している複数種の溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒Ｂにおいて相分離している溶媒を用いると、分散性を不均一にするだけでなく、水系媒体における分散も不均一となり、得られる粒子の粒度分布が悪くなったり、粒子間の組成にバラツキが発生してしまい好ましくない。
【００１４】
マスターバッチを分散する有機溶媒Ｂの種類は誘電率を指標にすることができ、結着樹脂を分散させる有機溶剤Ａよりも誘電率が大きいことが必要である。しかし、誘電率が高すぎる溶媒を選定すると結着樹脂が難溶〜不溶になってしまい好ましくない。また、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂの誘電率の差が大き過ぎると溶剤同士の親和性が低下するため、水系媒体に分散して造粒を行なう際に粒度分布の悪化が生じやすくなる。そのため、有機溶媒Ａは結着樹脂が溶解／分散しやすくなることを考慮し誘電率が１０以下のものを、有機溶媒Ｂは結着樹脂がある程度溶解／分散しマスターバッチとの親和性を良くすることを考慮し誘電率が５〜４０のものを、組み合わせて用いるのが好ましい。
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
（１）「少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、
第一に、前記着色剤は事前に結着樹脂と混練されている、着色剤分散樹脂として用いること、
第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記着色剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、
第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（２）「少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体、荷電制御剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、
第一に、前記荷電制御剤は事前に結着樹脂と混練されている、荷電制御剤分散樹脂として用いること、
第二に、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ｂに前記荷電制御剤分散樹脂を分散させてから有機溶媒Ａに分散させる工程を有すること、
第三に、有機溶媒Ａの誘電率は有機溶媒Ｂの誘電率よりも小さいこと、
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（３）「前記有機溶媒Ｂは、単一化合物の溶媒、若しくは相溶している複数種の溶媒であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（４）「前記有機溶媒Ａの誘電率をεＡ、有機溶媒Ｂの誘電率をεＢとした場合、０．２＜εＢ−εＡ＜２０．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（５）「前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基を有する化合物の該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該重合体を含む前記溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後又は分散させつつ、該活性水素基を有する化合物と、該結着樹脂の前駆体とを反応させ、前記結着樹脂となす工程を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（６）「前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（７）「前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（８）「前記結着樹脂が、ポリエステル系結着樹脂を主成分とするものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（９）「前記結着樹脂が、変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比（（ｉ）/（ii））が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。」
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
（１１）「前記第（１０）項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。」
（１２）「前記第（１０）項に記載の静電荷像現像用トナーを容器中に収容してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー入り容器。」
（１３）「前記第（１０）項に記載の静電荷像現像用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。」
（１４）「前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は静電荷像現像用トナーを保持し、該静電荷像現像用トナーは、前記第（１０）項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、フルカラー複写機において、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性に優れ、耐光性に優れ退色しないトナーを、工業的に成立し得る方法で安定的に生産することができる静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
（有機媒体の選定）
本発明は、有機溶媒Ａ中に、結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体（重合体）、着色剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナーの製造方法であって、前記着色剤は事前に該樹脂と混練されており、前記有機溶媒中への溶解または分散は、有機溶媒Ａよりも誘電率が大きい有機溶媒Ｂに前記着色剤分散樹脂を分散させてから前記有機溶媒Ａに分散させることを特徴とする。
言い換えるならば、着色剤分散樹脂（マスターバッチ）を誘電率の比較的大きい溶媒（有機溶媒Ｂ）で事前に溶解／分散することで、有機溶媒Ａへの溶解／分散を行い易くする意図がある。
【００１８】
本発明で用いる有機溶媒の種類は、有機溶媒Ｂの誘電率が有機溶媒Ａの誘電率より大きく、且つ常温常圧において溶媒として用いることができる限り、特に制限はない。
例えば、炭化水素では、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ヘプタン、ヘプタン異性体、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、p-シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p-メンタン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ソルベントナフサ、ショウノウ油、テルビン油、パイン油などがある。
【００１９】
アルコールでは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。
【００２０】
エーテル類では、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シネオール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、アセタール、常温液体のグリセリンエーテル及びクラウンエーテルなどがある。
【００２１】
ケトン類では、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどがある。
【００２２】
エステル類では、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸sec-ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、桂皮酸エチル、アジピン酸−bis-（２−エチルヘキシル）、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、ジエチレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び、酪酸／イソ酪酸／イソ吉草酸／ステアリン酸／安息香酸／アジエピン酸／シュウ酸／マレイン酸／セバシン酸／フタル酸との各種エステル類、エチレングリコールエステル、硼酸エステル、燐酸エステル、などがある。
【００２３】
脂肪酸では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、常温液体の高級脂肪酸類若しくはその混合物などがある。
【００２４】
酸無水物では、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物などがある。
【００２５】
窒素化合物では、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トリニトリル、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ホルミアミド、Ｎ−メチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル、カルバミド酸メチル／カルバミド酸エチル混合物などがある。
【００２６】
硫黄化合物では、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがある。
【００２７】
ハロゲン化炭化水素では、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩化ブチル、塩化sec-ブチル、塩化イソブチル、塩化tert-ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどがある。
【００２８】
その他、フェノールや上記記載の化合物の官能基置換体などがあり、それらは適時使用することが可能である。
【００２９】
これらの中でも、水、重合体及び着色剤や帯電制御剤と反応することが無く、安定である化合物が好ましい。更には、有機溶媒Ａの誘電率は１０以下であり、且つ有機溶媒Ｂの誘電率は５〜４０であるのがよい。上記列挙した化合物の中で該当する代表的なものを示すと、次の化合物が挙げられる。
有機溶剤Ａでは、ペンタン(1.8)、ヘキサン(1.9)、ヘプタン(1.9)、オクタン(2.0)、シクロヘキサン(2.1)、ジオキサン(2.2)、テトラクロロメタン(2.2)、トルエン（2.2）、o-キシレン(2.3)、ベンゼン(2.3)、m-キシレン(2.4)、二硫化炭素(2.6)、フェノール(2.9)、トリクロロエチレン(3.4)、ジエチルエーテル(4.2)、クロロホルム(4.9)、酢酸ブチル(5.0)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン(5.1)、１，２−ジメトキシエタン(5.5)、クロロベンゼン(5.6)、酢酸エチル(6.0)、酢酸(6.2)、モルホリン(7.4)、１，１，１−トリクロロエタン(7.5)、テトラヒドロフラン(7.6)、トリフルオロ酢酸(8.6)、キノリン(8.7)、ジクロロメタン(9.1)があり、有機溶媒Ｂでは、クロロホルム(4.9)、酢酸ブチル(5.0)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン(5.1)、１，２−ジメトキシエタン(5.5)、クロロベンゼン(5.6)、酢酸エチル(6.0)、酢酸(6.2)、モルホリン(7.4)、１，１，１−トリクロロエタン(7.5)、テトラヒドロフラン(7.6)、トリフルオロ酢酸(8.6)、キノリン(8.7)、ジクロロメタン(9.1)、１，２−ジクロロエタン(10.5)、１，１−ジクロロエタン(10.9)、o-クレゾール(11.5)、ｍ−クレゾール(11.8)、ピリジン(12.3)、エチレンジアミン(12.9)、ベンジルアルコール(13.1)、メチルイソブチルケトン(13.1)、シクロヘキサノール(15.0)、２−メトキシエタノール(16.9)、１−ブタノール(17.1)、シクロヘキサノン(18.3)、２−プロパノール(18.3)、メチルエチルケトン(18.5)、無水酢酸(20.7)、アセトン(20.7)、エタノール(23.8)、ニトロエタン(28.1)、ヘキサメチルリン酸トリアミンド(29.6)、２−エトキシエタノール(29.6)、プロピオニトリル(29.7)、ジエチレングリコール(31.7)、１，２−プロパンジオール(32.0)、Ｎ−メチルピロリドン(32.0)、メタノール(33.1)、ニトロベンゼン(34.8)、ニトロメタン(35.9)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(36.7)、アセトニトリル(37.5)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(37.8)、フルフラール(38.0)、１，２−エタンジオール(38.6)がある。
【００３０】
この中でも、有機溶媒Ａは、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸ブチル、クロロベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンがあり、有機溶媒Ｂでは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
最も好ましくは、有機溶媒Ａは酢酸エチルであり、有機溶媒Ｂは酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンから少なくとも１種類以上は選ばれる溶媒若しくは混合溶媒である。
【００３１】
本発明における誘電率とは比誘電率のことを指しており、化合物に括弧書きした上記数値は常温下での誘電率の値である。また、複数の溶媒を均一になるよう混和し、上記誘電率の範囲に入るよう調整して用いることも可能である。その際、有機溶媒Ｂの誘電率は有機溶媒Ａの誘電率よりも大きくなっていることが必要である。但し、前述した通り誘電率の差が大き過ぎるのも問題であるため、有機溶媒Ａの誘電率をεＡ、有機溶媒Ｂの誘電率をεＢとした場合、少なくともεＡ＜εＢ、好ましくは０．２＜εＢ−εＡ＜２０．０、更に好ましくは１．０＜εＢ−εＡ＜１５．０、最も好ましくは、２．５＜εＢ−εＡ＜９．０である。
【００３２】
本発明における誘電率の値及び測定方法は、IEC 60247／Insulating liquids - Measurement of relative permittivity, dielectric dissipation factor (tan d) and d.c. resistivity の最新版に準ずる。
ちなみに、このときの有機溶媒の選定は、マスターバッチの溶解性を良好にするのが主たる目的ではなく、むしろマスターバッチを分散する際の、初期の分散性を向上させるのを目的とする。即ち、マスターバッチの分散限界が改良されるとは限らないので注意が必要である。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は、事前に樹脂と混練されて着色剤分散樹脂（マスターバッチ）とされていることが必要である。マスターバッチの製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３５】
混合混練により得られるマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
【００３６】
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
着色剤マスターバッチにおける着色剤の含有量は、通常８０％ｗｔ以下、好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、帯電制御剤を含有していることが好ましい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３９】
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に直接溶解／分散する際に加える方法や、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させる方法があるが、前者の方法はトナー中での分散性に乏しく、後者は低温定着性を悪化させる傾向があり問題がある。そのため、樹脂に配合し溶融混練してマスターバッチとし、溶解分散させることが好ましい。
【００４０】
混合混練により得られるマスターバッチの製造方法は着色剤のマスターバッチ製造法に準ずるが、樹脂中への分散が過剰になり過ぎると良好な結果が得られにくいので、着色剤マスターバッチよりも弱い条件／短時間で混練する必要がある。
混合混練により得られるマスターバッチに用いられるバインダー樹脂は、着色剤のマスターバッチ製造方法やバインダー樹脂種に準ずる。また、帯電制御剤マスターバッチにおける帯電制御剤の含有量は、５０％ｗｔ以下、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００４１】
（有機溶媒への分散）
本発明において、有機溶媒に、少なくとも結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体（重合体）及び着色剤を溶解または分散させ、又は、有機溶媒に少なくとも結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体（重合体）及び帯電制御剤を溶解または分散させ、又は、有機溶媒に少なくとも結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体（重合体）、着色剤及び帯電制御剤を溶解または分散させ、溶液または分散液に調整することが必要である。若しくは、該溶液または分散液は、水系媒体中で分散させることにより粒子化される。
【００４２】
このとき、着色剤又は帯電制御剤は、又は着色剤及び帯電制御剤は、事前に樹脂と混練されたマスターバッチとされ、且つこれを有機溶媒Ｂに分散させてから、有機溶媒Ｂよりも誘電率の低い有機溶媒Ａに分散させることを特徴とする。分散に用いられる分散機としては、通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有するホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられるが、工業的なスケールアップが容易である点を考慮すると、メディアを用いた分散機ではなく回転羽根を有する乳化機を用いることが最も望ましい。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（プライミクス（株）製）等があるが、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
【００４３】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、トナーバインダー樹脂（結着樹脂）としては、ポリエステル系樹脂を主成分（全結着樹脂重量のうち５０以上）として含むことが好ましく、うち、変性ポリエステル系樹脂（i）としては、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の前駆体を架橋剤及び／又は伸長剤（活性水素基を含有する化合物）と反応させて得たウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
【００４４】
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステル（活性水素基を有する化合物）を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００５２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５５】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００５６】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点からは、差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが重要である。
【００５７】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５８】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００５９】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
【００６０】
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが、低温定着性と耐オフセット性を両立させている。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％を超えると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％未満であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００６１】
（微粒子）
本発明においては、トナー粒子の帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径を得るために、トナー用組成物液を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させる場合がある。微粒子は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの無機物及び有機物の微粒子のものが好ましい。
【００６２】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。また、有機物の微粒子としては、樹脂微粒子、低分子有機化合物の微結晶などがある。
【００６３】
微粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、トナー粒子の粒径をＲ、微粒子の粒径をＲｓとすると、少なくとも両者の関係が５≦Ｒ／Ｒｓ≦２０００を満たしており、好ましくは２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を満たしていることが望ましい。両者の関係がこの範囲に外れる場合、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下することがわかっている。また、トナー用樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、該樹脂粒子に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。
【００６４】
微粒子が樹脂微粒子である場合、粒径制御の観点から、少なくとも、５≦Ｄｖ≦５００を満たす樹脂微粒子、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ［ｎｍ］）であることが望ましい。粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：１．２５未満）であることが望まれことが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
【００６５】
樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００６６】
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
【００６７】
樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を超える、及び／又は重量平均分子量が２０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６８】
トナー粒子に対する残存率を０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【００６９】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００７０】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％未満であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００７１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７２】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７３】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
【００７４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７５】
（製造方法）
有機溶媒中に添加する重量体（結着樹脂若しくは結着樹脂の前駆体）は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００７６】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７７】
トナー粒子は、有機溶媒中に、重合体及び着色剤、又は、重合体及び帯電制御剤、又は重合体、着色剤及び帯電制御剤、必要に応じ添加される他の添加剤例えば離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作成する。また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物用成分原料である（以下トナー原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体液滴を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、未変性ポリエステルや離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく以外にも、粒子を形成せしめた後、添加することも可能である。
【００７８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、せん断力により分散させる方法などが挙げられ、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃である。
【００７９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８０】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物液を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００８１】
トナー組成物が分散された油性相（トナー組成物液）を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８５】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００８６】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８９】
さらに、トナー組成物液の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００９２】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜マスターバッチの作成〜
製造例１−１
水１２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９  ８００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
該スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体は、特開平１１−７２９５４号公報中の実施例３にて製造された無溶媒樹脂混合組成物である。
【００９６】
製造例１−２
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３  ８００部、製造例１−１で用いたものと同じスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ２]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
【００９７】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４６℃、酸価１．３であった。
【００９８】
〜水相の調整〜
製造例３−１
水２７５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、リン酸カルシウム３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９９】
〜油相の作成〜
製造例４−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[マスターバッチ１]１２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ε＝３６．７）６５部を入れて２時間攪拌後、経路に熱交換器が付属したマイルダー（株式会社荏原製作所製）に、１８００回転／分、流量１０ｋｇ／分の条件で６パスした。ここに、カルナウバワックス２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、[低分子ポリエステル] ８７部、ベンゼン（ε＝２．３）１８７部を仕込み、撹拌下１６０℃に昇温し、３時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、マイルダーにより上記条件で３パスをして、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１００】
（実施例１）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１
［原料溶解液１］１００部／分、［水相１］１５０部／分を、回転数１３，０００ｒｐｍに設定したパイプラインホモミクサ（プライミクス株式会社製）に流し、得られた液を撹拌機および温度計をセットした容器に移して、減圧条件下６０℃で１２時間脱溶剤し、［分散スラリー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られたケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１０１】
〜油相の作成〜
製造例４−２
製造例４−１の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ２］に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０２】
（実施例２）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液２］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１０３】
〜油相の作成〜
製造例４−３
製造例４−１の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、メタノール（ε＝３３．１）６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０４】
（実施例３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液３］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１０５】
〜油相の作成〜
製造例４−４
製造例４−１の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、テトラヒドロフラン（ε＝７．６）６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０６】
（実施例４）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−４
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液４］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１０７】
〜油相の作成〜
製造例４−５
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[マスターバッチ１]１２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を入れて２時間攪拌後、経路に熱交換器が付属したマイルダー（株式会社荏原製作所製）に、１８００回転／分、流量１０ｋｇ／分の条件で６パスした。ここに、カルナウバワックス２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、トルエン（ε＝２．２）１００部を仕込み、撹拌下１６０℃に昇温し、３時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、５０％[低分子ポリエステル]トルエン溶液１７４部を加えてマイルダーにより上記条件で３パスをして、［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０８】
（実施例５）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−５
［原料溶解液５］１００部／分、［水相１］１５０部／分を、回転数１３，０００ｒｐｍに設定したパイプラインホモミクサ（プライミクス株式会社製）に流し、得られた液を撹拌機および温度計をセットした容器に移して、減圧条件下７５℃で１２時間脱溶剤し、[分散スラリー２]を得た。
[分散スラリー２]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られたケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー５］を得た。
【０１０９】
〜油相の作成〜
製造例４−６
製造例４−５の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、メチルエチルケトン（ε＝１８．５）６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１０】
（実施例６）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−６
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液６］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー６］を得た。
【０１１１】
〜油相の作成〜
製造例４−７
製造例４−５の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、テトラヒドロフラン６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１２】
（実施例７）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−７
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液７］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー７］を得た。
【０１１３】
〜マスターバッチの作成〜
製造例１−３
Ｅ−８４ ３００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１７００部をヘンシェルミキサで混合し、更に水１２００部を添加して混合する。得られた混合物を三本ロールを用いて１５０℃で１５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ３]を得た。混練物は三本ロールに２パスされた。
【０１１４】
〜油相の作成〜
製造例４−８
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[マスターバッチ１]１２５部、[マスターバッチ３] １００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を入れて２時間攪拌後、経路に熱交換器が付属したマイルダー（株式会社荏原製作所製）に、１８００回転／分、流量１０ｋｇ／分の条件で６パスした。ここに、カルナウバワックス２５部、[低分子ポリエステル] ２部、ベンゼン１８７部を仕込み、撹拌下１６０℃に昇温し、３時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、マイルダーにより上記条件で３パスをして、［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１５】
（実施例８）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−８
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液８］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１１６】
〜油相の作成〜
製造例４−９
製造例４−８の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、テトラヒドロフラン６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１７】
（実施例９）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−９
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液９］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１１８】
〜油相の作成〜
製造例４−１０
製造例４−８のベンゼン１８７部をトルエン１８７部に変更した以外は、製造例４−８と同様にして、［原料溶解液１０］を得た。
［原料溶解液１０］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１９】
（実施例１０）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１０
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１０］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１２０】
〜油相の作成〜
製造例４−１１
製造例４−８の、ベンゼン１８７部をトルエン１８７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部をテトラヒドロフラン６５部に変更した以外は、製造例４−８と同様にして、［原料溶解液１１］を得た。
［原料溶解液１１］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２１】
（実施例１１）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１１
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１１］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１２２】
〜マスターバッチの作成〜
製造例１−４
水１２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９  ８００部、[低分子量ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ４]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
【０１２３】
〜油相の作成〜
製造例４−１２
製造例４−６の[マスターバッチ１]を[マスターバッチ４]に変更した以外は、製造例４−６と同様にして、［原料溶解液１２］を得た。
［原料溶解液１２］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２４】
（実施例１２）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１２
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１２］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１２５】
〜油相の作成〜
製造例４−１３
製造例４−７の[マスターバッチ１]を[マスターバッチ４]に変更した以外は、製造例４−７と同様にして、［原料溶解液１３］を得た。
［原料溶解液１３］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２６】
（実施例１３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１３
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１３］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１２７】
〜油相の作成〜
製造例４−１４
製造例４−１３のテトラヒドロフラン６５部を、トルエン２０部、テトラヒドロフラン４５部に変更した以外は、製造例４−１３と同様にして、［原料溶解液１４］を得た。
［原料溶解液１４］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２８】
（実施例１４）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１４
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１４］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１２９】
〜マスターバッチの作成〜
製造例１−５
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３  ８００部、[低分子量ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ５]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
【０１３０】
製造例１−６
水１２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １８０  ８００部、[低分子量ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ６]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
【０１３１】
製造例１−７
水１２００部、カーボンブラック  ８００部、[低分子量ポリエステル]１２００部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物を三本ロールを用いて１５０℃で６０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ７]を得た。混練物は三本ロールに１０パスされた。
【０１３２】
〜油相の作成〜
製造例４−１５
製造例４−１４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ５]に変更した以外は、製造例４−１４と同様にして、［原料溶解液１５］を得た。
［原料溶解液１５］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１３３】
（実施例１５）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１５
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１５］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１３４】
〜油相の作成〜
製造例４−１６
製造例４−１４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ６]に変更した以外は、製造例４−１４と同様にして、［原料溶解液１６］を得た。
［原料溶解液１６］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１３５】
（実施例１６）
〜 トナー造粒⇒トナー化 〜
製造例５−１６
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１６］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１３６】
〜油相の作成〜
製造例４−１７
製造例４−１４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ７]に変更した以外は、製造例４−１４と同様にして、［原料溶解液１７］を得た。
［原料溶解液１７］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１３７】
（実施例１７）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１７
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液１７］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー１７］を得た。
【０１３８】
〜油相の作成〜
製造例４−１８
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[マスターバッチ４]１２５部、アセトン（ε＝２０．７）６５部を入れて２時間攪拌後、経路に熱交換器が付属したマイルダー（株式会社荏原製作所製）に、１８００回転／分、流量１０ｋｇ／分の条件で６パスした。ここに、カルナウバワックス２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル（ε＝６．０）１００部、を仕込み、撹拌下１６０℃に昇温し、３時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、５０％[低分子ポリエステル]酢酸エチル溶液１７４部を加えてマイルダーにより上記条件で３パスをして、［原料溶解液１８］を得た。
［原料溶解液１８］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１３９】
（実施例１８）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１８
［原料溶解液１８］１００部／分、［水相１］１５０部／分を、回転数１３，０００ｒｐｍに設定したパイプラインホモミクサ（プライミクス株式会社製）に流し、得られた液を撹拌機および温度計をセットした容器に移して、減圧条件下６０℃で８時間脱溶剤し、[分散スラリー３]を得た。
[分散スラリー３]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られたケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１８］を得た。
【０１４０】
〜油相の作成〜
製造例４−１９
製造例４−１８の、アセトン６５部を、メチルエチルケトン６５部に変更した以外は、製造例４−１８と同様にして、［原料溶解液１９］を得た。
［原料溶解液１９］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１４１】
（実施例１９）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−１９
製造例５−１８の［原料溶解液１８］を、［原料溶解液１９］に変更した以外は、製造例５−１８と同様にして［トナー１９］を得た。
【０１４２】
〜油相の作成〜
製造例４−２０
製造例４−１８の、アセトン６５部を、メチルイソブチルケトン６５部に変更した以外は、製造例４−１８と同様にして、［原料溶解液２０］を得た。
［原料溶解液２０］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１４３】
（実施例２０）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２０
製造例５−１８の［原料溶解液１８］を、［原料溶解液２０］に変更した以外は、製造例５−１８と同様にして［トナー２０］を得た。
【０１４４】
〜油相の作成〜
製造例４−２１
製造例４−１８の、アセトン６５部を、テトラヒドロフラン６５部に変更した以外は、製造例４−１８と同様にして、［原料溶解液２１］を得た。
［原料溶解液２１］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１４５】
（実施例２１）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２１
製造例５−１８の［原料溶解液１８］を、［原料溶解液２１］に変更した以外は、製造例５−１８と同様にして［トナー２１］を得た。
【０１４６】
〜油相の作成〜
製造例４−２２
製造例４−１８の、アセトン６５部を、メチルイソブチルケトン４５部、酢酸エチル２０部に変更した以外は、製造例４−１８と同様にして、［原料溶解液２１］を得た。
［原料溶解液２１］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１４７】
（実施例２２）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２２
製造例５−１８の［原料溶解液１８］を、［原料溶解液２２］に変更した以外は、製造例５−１８と同様にして［トナー２２］を得た。
【０１４８】
〜油相の作成〜
製造例４−２３
製造例４−１８の、アセトン６５部を、メチルエチルケトン１６部、酢酸エチル４９部に変更した以外は、製造例４−１８と同様にして、［原料溶解液２３］を得た。
［原料溶解液２３］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１４９】
（実施例２３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２３
製造例５−１８の［原料溶解液１８］を、［原料溶解液２３］に変更した以外は、製造例５−１８と同様にして［トナー２３］を得た。
【０１５０】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例６
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル６９部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【０１５１】
〜水相の調整〜
製造例３−２
水２４０部、［微粒子分散液］１３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１５２】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例７
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．６０％であった。［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１５３】
〜ケチミンの合成〜
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４２３であった。
【０１５４】
〜油相の作成〜
製造例４−２４
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[マスターバッチ４]１２５部、メチルイソブチルケトン（ε＝１３．１）４５部、酢酸エチル２０部を入れて２時間攪拌後、経路に熱交換器が付属したマイルダー（株式会社荏原製作所製）に、１８００回転／分、流量１０ｋｇ／分の条件で６パスした。ここに、カルナウバワックス２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル１００部、を仕込み、撹拌下１６０℃に昇温し、３時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、５０％[低分子ポリエステル]酢酸エチル溶液１１３．４部を加えてマイルダーにより上記条件で３パスをして、［原料溶解液２４］を得た。
［原料溶解液２４］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１５５】
（実施例２４）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２４
［原料溶解液２４］９０部／分、［プレポリマー］９．７部／分、［ケチミン化合物］０．９部／分を、混合器（駆動型・静止型は問わない、例えば、静止型混合機のスタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、内径２７ｍｍ、全長１１００ｍｍ、エレメント数２４））に通して混合し、更に［水相２］１５０部／分を流し、回転数１３，０００ｒｐｍに設定したパイプラインホモミクサ（プライミクス株式会社製）に流し、得られた液を撹拌機および温度計をセットした容器に移して、減圧条件下６０℃で８時間脱溶剤し、[分散スラリー４]を得た。
[分散スラリー４]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％希塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られたケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２４］を得た。
【０１５６】
〜油相の作成〜
製造例４−２５
製造例４−２４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ５]に変更した以外は、製造例４−２４と同様にして、［原料溶解液２５］を得た。
［原料溶解液２５］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１５７】
（実施例２５）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２５
製造例５−２４の［原料溶解液２４］を、［原料溶解液２５］に変更した以外は、製造例５−２４と同様にして［トナー２５］を得た。
【０１５８】
〜油相の作成〜
製造例４−２６
製造例４−２４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ６]に変更した以外は、製造例４−２４と同様にして、［原料溶解液２６］を得た。
［原料溶解液２６］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１５９】
（実施例２６）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２６
製造例５−２４の［原料溶解液２４］を、［原料溶解液２６］に変更した以外は、製造例５−２４と同様にして［トナー２６］を得た。
【０１６０】
〜油相の作成〜
製造例４−２７
製造例４−２４の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ７]に変更した以外は、製造例４−２４と同様にして、［原料溶解液２７］を得た。
［原料溶解液２７］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１６１】
（実施例２７）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２７
製造例５−２４の［原料溶解液２４］を、［原料溶解液２７］に変更した以外は、製造例５−２４と同様にして［トナー２７］を得た。
【０１６２】
〜油相の作成〜
製造例４−２８
製造例４−２４の、メチルイソブチルケトン４５部、酢酸エチル２０部を、メチルエチルケトン１６部、酢酸エチル４９部、に変更した以外は、製造例４−２４と同様にして［原料溶解液２８］を得た。
［原料溶解液２８］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１６３】
（実施例２８）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２８
製造例５−２４の［原料溶解液２４］を、［原料溶解液２８］に変更した以外は、製造例５−２４と同様にして［トナー２８］を得た。
【０１６４】
〜油相の作成〜
製造例４−２９
製造例４−２８の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ５]に変更した以外は、製造例４−２８と同様にして、［原料溶解液２９］を得た。
［原料溶解液２９］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１６５】
（実施例２９）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−２９
製造例５−２８の［原料溶解液２８］を、［原料溶解液２９］に変更した以外は、製造例５−２４と同様にして［トナー２９］を得た。
【０１６６】
〜油相の作成〜
製造例４−３０
製造例４−２８の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ６]に変更した以外は、製造例４−２８と同様にして、［原料溶解液３０］を得た。
［原料溶解液３０］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１６７】
（実施例３０）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３０
製造例５−２８の［原料溶解液２８］を、［原料溶解液３０］に変更した以外は、製造例５−２８と同様にして［トナー３０］を得た。
【０１６８】
〜油相の作成〜
製造例４−３１
製造例４−２８の[マスターバッチ４]を、[マスターバッチ７]に変更した以外は、製造例４−２８と同様にして、［原料溶解液３１］を得た。
［原料溶解液３１］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１６９】
（実施例３１）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３１
製造例５−２８の［原料溶解液２８］を、［原料溶解液３１］に変更した以外は、製造例５−２８と同様にして［トナー３１］を得た。
【０１７０】
〜油相の作成〜
製造例４−３２
製造例４−１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、ベンゼン６５部に変更した以外は、製造例４−１と同様にして、［原料溶解液３２］を得た。
［原料溶解液３２］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１７１】
（比較例１）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３２
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液３２］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー３２］を得た。
【０１７２】
〜油相の作成〜
製造例４−３３
製造例４−２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、ベンゼン６５部に変更した以外は、製造例４−２と同様にして、［原料溶解液３３］を得た。
［原料溶解液３３］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１７３】
（比較例２）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３３
製造例５−１の［原料溶解液１］を、［原料溶解液３３］に変更した以外は、製造例５−１と同様にして［トナー３３］を得た。
【０１７４】
〜油相の作成〜
製造例４−３４
製造例４−５のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５部を、トルエン６５部に変更した以外は、製造例４−５と同様にして、［原料溶解液３４］を得た。
［原料溶解液３４］の固形分濃度（減圧１５０℃下、４５分加熱放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１７５】
（比較例３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
製造例５−３４
製造例５−５の［原料溶解液５］を、［原料溶解液３４］に変更した以外は、製造例５−５と同様にして［トナー３４］を得た。
【０１７６】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。
体積平均粒径（Ｄｖ）および個数平均粒径（Ｄｎ）は上記粒度測定器により求めた。
【０１７７】
（２）着色剤分散性
スライドガラス上に原料溶解液を微量取り、カバーガラスで押さえた部分を、光学顕微鏡ＢＸ５１（５０倍、透過式）で観察する。評価は以下の通り。
◎：着色剤が均一に分散されており、未溶解物が見られない。
○：着色剤が分散されているが、微細な未溶解物が若干確認される。
△：着色剤が分散されているが、未溶解物が確認される。
×：着色剤が分散されているが、大きい未溶解物が確認される。
××：着色剤の分散が不均一で、巨大な未溶解物が数多く確認される。
図１は分散性が××の状態の写真、図２は分散性が×の状態の写真、図３は分散性が△の状態の写真、図４は分散性が○の状態の写真を示す。
【０１７８】
（３）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ２８５改造機を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
また、実施例１、実施例４、実施例５、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１については、（３）の評価を行なう際に用いた現像剤の帯電量を測定した。
【０１７９】
（４）帯電量
トナー濃度を５ｗｔ％に調整した現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
【０１８０】
（評価結果）
表１には、実施例１〜３１及び比較例１〜３の処方、表２には、実施例１〜３１及び比較例１〜３の粒径、着色剤分散性、定着性、表３には、実施例１、実施例４、実施例５、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１の帯電量を記載した。
【０１８１】
【表１】
2007163587.tif 000002
【０１８２】
【表２】
2007163587.tif 000003
【０１８３】
【表３】
2007163587.tif 000004
【０１８４】
実施例１と比較例１を見ると、マスターバッチの分散に使う溶剤を、ベンゼンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることで、着色剤の分散性を向上させることができた。実施例２と比較例２でも同様の効果が確認できた。
実施例５〜７と比較例３を見ると、マスターバッチの分散に使う溶剤を、トルエンの代わりにＤＭＦ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることで、着色剤の分散性を向上させることができた。
実施例８〜１１と実施例１、実施例４、実施例５、実施例７を比較すると、ＣＣＡをマスターバッチ化して添加することにより、粒子内でのＣＣＡ分散性が程よく向上し、ＣＣＡ由来の負帯電性向上が確認された。
実施例１２と実施例６を比較すると、結着樹脂にスチレン−アクリル共重合体（Ｓｔ−Ａｃ）の代わりにポリエステル（ＰＥｓ）を用いると、定着下限温度を低下する効果が得られ、低温定着性に有利である。実施例１３と実施例７でも同様の効果が確認できた。
実施例１９と実施例１２を比較すると、使用する油相溶媒に酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を用いることで、粒径の粒度分布が狭くなる傾向が見られる。実施例２１と実施例１３でも同様の効果が確認できた。
粒度分布が狭くなる傾向が得られるのは以下のように考えられる。油相中には、結着樹脂のような無極性溶媒に親和性のあるものと、着色剤やＣＣＡなどの極性溶媒に親和性があるものが含まれている。使用する油相溶媒に、双方にある程度の親和性を持つような溶媒（例えば酢酸エチルのような）を用いることで、水系溶媒中での造粒においての組成物の離脱や不均一化を抑制することができる。加えて、トルエンのように沸点の高い溶媒であると、溶剤除去工程時の加熱温度を高くすることが必要であり、粒子同士の合着が発生などで均一の粒度分布を作りこむことが難しくなる。
実施例１８〜２３を比較すると、マスターバッチ分散溶媒種により、着色剤の分散性に若干の違いが出ている。これは、マスターバッチ分散溶媒と油相溶媒の誘電率差が適切であるほど分散性が良くなると考えられる。また、マスターバッチ分散溶媒に、予め油相溶媒と同種の溶媒を混和した混合溶媒を用いると、原料溶解液にした際に発生する着色剤の再凝集を軽減できるため、着色剤の分散性が良いまま維持されたと考えられる。
実施例２４と実施例２２を比較すると、ポリエステルの一部にプレポリマーを用いたことで、ポリエステル単体で発生したオフセット温度低下の影響を抑制し、広域定着温度幅を確保することができた。実施例２８と実施例２３でも同様の効果が確認できた。
実施例１４、実施例２４、実施例２８において、マスターバッチの着色剤種を変更して、実施例１５〜１７、実施例２５〜２７、実施例２９〜３１を評価している。評価結果から、マスターバッチの着色剤種を変更しても、着色剤の分散性向上は想定した通りになった。このことから、この方法は他の着色剤についても展開可能であることが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】着色剤の分散性が××である状態の具体例を示す写真である。
【図２】着色剤の分散性が×である状態の具体例を示す写真である。
【図３】着色剤の分散性が△である状態の具体例を示す写真である。
【図４】着色剤の分散性が○である状態の具体例を示す写真である。
【図１】
2007163587.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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