(57)【要約】【課題】汎用ガラス繊維を基材とするDPFの酸性ガス、特にSOxによる強度低下を防止し、A重油、C重油などを燃料とした場合や酸化触媒を用いた場合に発生する高濃度のSO3の共存下でも安定して使用でき、且つ、耐熱性に優れた無機繊維を基材としたDPFをより安価で提供する。【解決手段】多孔質のフィルタ面に排ガスを通気させ、排ガス中の粒子状物質を除去するフィルタ担体において、前記フィルタの材質がアルカリ土類金属、アルミニウム及びシリカから成る無機繊維製の不織布または織布であり、この無機繊維中のアルカリ土類金属およびアルミニウムの濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くなっている粒子状物質除去用フィルタ担体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のフィルタ面に排ガスを通気させ、排ガス中の粒子状物質を除去するフィルタ担体において、前記フィルタの材質がアルカリ土類金属、アルミニウム及びシリカから成る無機繊維製の不織布または織布であり、この無機繊維中のアルカリ土類金属およびアルミニウムの濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くなっていることを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ担体。
【請求項２】
前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフィルタ担体。
【請求項３】
請求項1記載のフィルタ担体に、白金成分を含む酸化触媒が担持されていることを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ触媒体。
【請求項４】
請求項１または２記載のフィルタ担体に、少なくとも酸化チタンを含む酸化触媒を担持したことを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ触媒体。
【請求項５】
前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒体。
【請求項６】
アルカリ土類金属、アルミニウムおよびシリカからなる無機繊維製の不織布または織布を材質とする多孔質のフィルタ面に排ガスを通気させ、排ガス中の粒状物質を除去するフィルタ担体の製法であって、前記無機繊維の不織布または織布をシリカ、チタニアおよびポリビニルアルコールの混合物でコーティングした後、鉱酸で処理し、更に焼成することを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ担体の製法。
【請求項７】
前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする請求項６に記載のフィルタ担体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス中粒子状物質除去フィルタ担体およびフィルタ触媒体に係り、特にディーゼルエンジン（DE）から排出されるガス中に含まれる粒状物質（PM）を低圧力損失かつ高効率で除去できるディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF）担体および同触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは内燃機関のうち、最も効率の高いものの一つであり、一定出力当たりの二酸化炭素の排出量が低い。その上、重油のような低質の燃料を使用できるため経済的にも優れている。このため、近年、地球温暖化防止のためエネルギー利用効率が高く、二酸化炭素排出量の少ないディーゼルエンジンを用いた車や定置式の発電設備が見直されている。
【０００３】
一方、重油や軽油を燃料とするディーゼルエンジンは、未燃炭化水素と煤が一体化した粒子状物質が多く、公害の元凶になっていることが社会問題になっている。この問題に対し、ディーゼルエンジンメーカ及び自動車メーカなど、各方面で粒子状物質(PM)の除去に関する研究、開発が進められ、優れた除去性能を有するフィルタや、前置の酸化触媒やフィルタに酸化触媒を担持して、排ガス中の一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)にして煤を燃焼させ、長期間煤のつまりを防止できるようにしたPMフィルタ(DPF)に関する研究、発明がなされている（特許文献１）。
【０００４】
このDPFについては、排ガスを数μmのコージェライト製多孔質セラミックスの薄壁に通してガス中の煤を濾過することを特徴とする、(1)金属或いはセラミックスフィルタ製の板状または円筒状のフィルタやハニカム状のセラミックス多孔焼結体の目を交互に埋めてフィルタにしたウォールスルーハニカムフィルタ、(2)微細な金属線織布フィルタなどが知られている。ところが、上記(1)、(2)のフィルタは、もともとフィルタ面の通気抵抗が高いため、使用時間の経過と共に煤や灰分などの堆積によるフィルタの目詰まりが起こり易い。すなわち、これらのフィルタでは、運転中、フィルタ面の通気抵抗が上昇し易く、長期の安定運転が困難である。さらには、これらのフィルタが高価であることも問題である。
【０００５】
これらの問題に対し、上記のフィルタ材料よりも安価で、且つ、通気抵抗の低い薄板の多孔質無機繊維不織布を用い、煤や灰分などが目詰まりしにくい、耐久性、経済性に優れたフィルタが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献３には、触媒の耐酸性を改善するために、アルカリ土類金属、アルミニウムおよびシリカの３元素を含有する無機繊維製の織布または網状体の基材上に触媒成分を担持させた窒素酸化物除去用触媒の基材中のアルカリ土類金属およびアルミニウムの濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くなっている窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法が開示されているが、フィルタ（DPF)への適用については開示されていない。
【特許文献１】産業環境管理協会、環境管理Vol.37、p441-449
【特許文献２】特開２００５−１７７７３３号公報
【特許文献３】特開平３−６５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記多孔質の無機繊維フィルタは、上記のように、煤や灰分の目詰まりには強く、安価であるものの、以下の点について改善の余地があった。すなわち、上記のフィルタ材として、より安価なEガラスなどのアルカリ土類金属あるいはアルミニウムなどを含む繊維を用いると、繊維中のCa分やAl分が排ガス中のSOxやHClと反応し、強度低下を引き起こす。特に煤の燃焼を促進するためにPtなどの貴金属を含んだ酸化触媒を担持した場合、排ガス中のSO2がPtによって、腐食性の強いSO3に酸化されるため、DPFの強度低下が速まる。また、A重油、C重油など低質な燃料が用いると、排ガス中のSO2濃度は例えば200ppm以上にも達するため、発生するSO3濃度も高くなり、DPFの強度劣化速度はさらに速くなってしまう。
【０００８】
また、DPFの内部では、堆積した煤を燃やすために、時折、500℃以上に加熱することもあり、その時、煤の燃焼熱によってDPFの温度が600℃以上にも達する場合がある。このような高温下で軟化点の低いEガラスなどを使用すると、繊維表面に歪が生じ、クラックの原因となり、強度が低下し、DPFの破損を招く。これらを防止するためには、耐酸性及び耐熱性に優れたシリカ繊維や炭化珪素などの比較的高価な材料を用いる他無く、DPFの原価を安くすることができないという問題があった。一方、DPFの原価低減において、Eガラスやムライト質など、より安価な無機繊維の利用が考えられ、これら各繊維はシリカガラスやSiCに比べ、排ガス中のSOxやHClといった酸性ガスに侵され易く、耐熱性でも劣るため、そのまま使用することはできない。
【０００９】
本発明の課題は、上記のような汎用ガラス繊維を基材とするDPFの酸性ガス、特にSOxによる強度低下を防止し、A重油、C重油などを燃料とした場合や酸化触媒を用いた場合に発生する高濃度のSO3の共存下でも安定して使用でき、且つ、耐熱性に優れた無機繊維を基材としたDPFをより安価で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）多孔質のフィルタ面に排ガスを通気させ、排ガス中の粒子状物質を除去するフィルタ担体において、前記フィルタの材質がアルカリ土類金属、アルミニウム及びシリカから成る無機繊維製の不織布または織布であり、この無機繊維中のアルカリ土類金属およびアルミニウムの濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くなっていることを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ担体。
（２）前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする（１）に記載のフィルタ担体。
（３）（1）記載のフィルタ担体に、白金成分を含む酸化触媒が担持されていることを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ触媒体。
（４）（１）または（２）記載のフィルタ担体に、少なくとも酸化チタンを含む酸化触媒を担持したことを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ触媒体。
（５）前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする（３）または（４）に記載の触媒体。
（６）アルカリ土類金属、アルミニウムおよびシリカからなる無機繊維製の不織布または織布を材質とする多孔質のフィルタ面に排ガスを通気させ、排ガス中の粒状物質を除去するフィルタ担体の製法であって、前記無機繊維の不織布または織布をシリカ、チタニアおよびポリビニルアルコールの混合物でコーティングした後、鉱酸で処理し、更に焼成することを特徴とする粒子状物質除去用フィルタ担体の製法。
（７）前記フィルタ担体が、前記無機繊維からなる多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に交差するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と交差する側面の一つの面、または該交差する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されていることを特徴とする（６）に記載のフィルタ担体の製法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ディーゼルエンジンの排ガス浄化フィルタ（DPF）において、排ガス中のSO3濃度が高い場合、特にA重油やC重油といった低質燃料を用いた場合の排ガス中や、500℃を超えるような高温の排ガス中でも、Eガラスなどの安価な汎用ガラス繊維を用いた触媒を安定して長時間用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、無機繊維中のアルカリ土類金属およびアルミニウムの濃度が繊維中心部で高く、外周部で低くすることにより、耐酸性および耐熱性に優れたDPFを得ることができる。すなわち、EガラスやTガラスなど、CaやAlを含む各繊維で形成されたDPFを塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸溶液中に浸漬したのち水洗、乾燥する方法や、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの化合物の微粒子、またはその前駆体を含む溶液に浸漬して繊維表面に析出させる方法、特に、上記の鉱酸処理方法を用いる場合、Eガラスなどでコルゲート化し、DPFを形成した後、該DPFへシリカ、チタニア、ポリビニルアルコールの混合スラリ(三成分スラリ)を担持することによって繊維に剛性を持たせ、しかる後に鉱酸で処理する方法は、DPFの強度を一定限保持しながら調製できるので、製造が容易であり、操作時のDPFの損傷や破壊を防止でき、簡単に実現できる。つまり、(1)ガラス繊維のコルゲート化及びDPFの形成、(2)三成分スラリを担持、(3)鉱酸で洗浄処理する方法が、目的とするDPFを得る上で最も適した方法である。
【００１３】
さらに、上記の操作で得られたDPFをガラスの除歪点以上で、且つ、軟化点以下の温度に加熱後、冷却処理すると、DPFの耐熱性を向上させることができる。例えばEガラス系の場合、除歪点が500〜550℃、軟化点は800〜850℃であるので、550〜800℃、通常600℃以上で加熱後、冷却処理することが好結果を与える。
上記DPFへ酸化触媒を担持する場合は、Ptなど貴金属成分をチタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの高表面積担体に担持した公知の触媒成分が使用できる。特に担体としては、チタニアが耐酸性に優れ、硫黄分の多い重油を燃料とする場合に好結果を与えやすい。
【００１４】
多孔質繊維には、シリカアルミナ系のセラミックス繊維の不織布や織布、アルカリ土類金属を含むEガラス、Tガラス、Cガラスやムライト質などの安価な各種繊維の不織布及び織布が使用できる。
また、DPFの構造については、排ガスをフィルタ面に通気させ、排ガス中の粒子状物質をトラップできる構造で、材質が上記の無機繊維を用いたものであれば、特に指定は無く、本発明を適用可能であるが、特開2005-177733号公報記載の、多孔質波板と多孔質平板で構成された図１の構造を基本エレメントとし、これが交互に直交するように積層された図２の成形体の波板の稜線に交差する1面もしくは2面がシールされた粒子状物質除去用フィルタを用いると、DPFの経時的な圧力損失の上昇を防止できるため、好結果を得やすい。
【００１５】
EガラスなどCaOやAl2O3を含む汎用無機繊維で形成されるDPF担体において、ディーゼルエンジン排ガス中のSOxによる強度低下の原因は、該無機繊維中のCaO及びAl2O3とSO3とが反応してCaSO4及びAl2(SO4)3を生成し、これが繊維を互いに接合させ、繊維の動きを阻害するため、曲げや熱による延びによって繊維が切断されるためである。
【００１６】
そこで、本発明で採用した酸処理では、繊維表層部のCaOやAl2O3が除去され、SiO2が繊維表層部の大部分を覆うようになり、繊維中のCaOやAl2O3と排ガス中のSOxやHClとの接触が防止される。その結果、CaSO4やAl2(SO4)3の生成による繊維の拘束現象が無くなり、長時間強度を高く保つことが可能になる。このとき、酸処理によって、繊維の中心部までCaO、Al2O3を除去すると、強度が低下して使用できなくなるので、繊維表層部のCaO、Al2O3のみ除去することが重要となる。
【００１７】
上記のようにして、該繊維の耐酸性を向上せしめるが、単に繊維表面に耐酸性被膜を形成させただけのものを300〜500℃のディーゼル排ガス中で用いると、被膜表面にクラックが発生し、このクラックが張力をかけた場合の破断の起点になったり、SOx、HClなどの腐食性物質の侵入点になって、フィルタの強度が低下し、運転中に破壊される恐れがある。このクラックの発生原因としては、繊維表面被膜部の熱膨張率に比べ、内部のガラス繊維部の熱膨張率が大きくて、加熱時に被膜部に引張り応力が発生することと、被膜部がシンタリングにより収縮することが挙げられる。これを防止するためには、繊維表面の耐熱性被膜部に圧縮応力を当初から発生させておけば、これが加熱時に発生する引張り応力を補償するように作用し、クラックの発生を著しく低減することができる。そこで、繊維表面に耐酸性被膜を形成後、ガラスの除歪点以上、軟化点以下の領域に加熱し、被膜層にクラックが生成する前に、繊維内部のガラス部が一定限の可塑性を示す状態にするので、被膜部に引張り応力が働きにくい。さらに、これを冷却すると被膜部分に比べ、ガラス部分の収縮が大きいため、被膜部に大きな圧縮応力が発生した状態の無機繊維を得ることができる。この状態においては、加熱時の熱膨張率の差や、シンタリングに伴う収縮により発生する引張り応力を相殺するため、クラックの発生を防止できる。
【００１８】
また、DPF表面をシリカ、チタニア、及び有機バインダ(例えばポリビニルアルコールなど)の混合スラリでコーティングすれば、繊維に剛性が付与され、DPFの強度は高まる。
【実施例】
【００１９】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
(実施例1)
Eガラス繊維の不織布からなる板厚0.2mmの交差コルゲートハニカム担体（波板ピッチ3.3mm、平板間隔1.9mm、外寸150mm×150mm×150mm）を、シリカ10重量%、チタニア50重量%、ポリビニルアルコール1重量%、残部水から成るスラリ(三成分スラリ)中に浸漬し、エアブローで液切り、150℃で乾燥した。次いで、本担体を60℃に加熱した5％塩酸に浸漬し、10分毎に液切り、再度浸漬を繰り返し、30分処理した後、水洗し、150℃で乾燥した。得られた担体を700℃に加熱した電気炉中に入れ、30分間加熱処理した後、大気中に取り出して冷却した。さらに、本担体を15重量%のチタニアゾルに浸漬後、350℃で2時間焼成し、その後既知濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬後、500℃で2時間焼成し、TiO2担持量25g/L、Pt担持量0.05g/Lの交差コルゲートハニカム触媒を得た。
(実施例2)
実施例1における塩酸処理を1時間に変更した以外は、同様にして触媒を調製した。
(実施例3)
実施例1における塩酸処理を2時間に変更した以外は、同様にして触媒を調製した。
【００２０】
(比較例1)
実施例1において塩酸処理行わずに触媒を調製した。
(比較例2)
実施例1において三成分スラリを担持せずに触媒を調製した。
(試験例)
実施例1〜3及び比較例１〜2で得られた触媒について、
(a)400℃で、SO2200ppmを含むガス中に20時間曝した後、および
(b)800℃で、2時間保持した後
の各圧縮強度を図３記載の軸方向（平板に対して垂直方向）について測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2007117805.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いるDPFの基本単位を示す斜視図。
【図２】DPFのブロック形状を示す斜視図。
【図３】DPFの圧縮強度の測定軸を示す説明図。
【符号の説明】
【００２３】
１．波板エレメント、２．平板エレメント、３．DPFブロック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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