(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関する。【解決手段】本発明による前記燃料電池用カソード触媒は、Ａ−Ｂ−Ｓ（前記ＡはＲｕ、Ｒｈ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記ＢはＷ、Ｍｏ、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである）を含み、前記Ａ−Ｂ−Ｓはナノワイヤー形態である。【選択図】図１
2007242620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ−Ｂ−Ｓ（前記ＡはＲｕ、Ｒｈ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記ＢはＷ、Ｍｏ、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである）を含み、
前記Ａ−Ｂ−Ｓはナノワイヤー形態である、燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記触媒は、Ａを５０乃至７０原子％、Ｂを２０乃至２５原子％、及びＳを５乃至３０原子％含む、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
前記触媒は、Ａを５５乃至６５原子％、Ｂを２２乃至２４原子％、及びＳを１０乃至２５原子％含む、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
前記触媒は、比表面積が２０乃至１５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
前記触媒は、比表面積が１００乃至１５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項６】
互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び
前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜；を含み、
前記アノード電極及びカソード電極は、導電性電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、
前記カソード電極の触媒層は、請求項１乃至５のうちのいずれか一項によるカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を含む、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
前記高分子樹脂は、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル、ポリ（２，５−ベンズイミダゾル）、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記アノード電極の触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群より選択される遷移金属である）、及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒を含む、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項６による膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部；を含む、燃料電池システム
【請求項１２】
前記燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池、直接酸化型燃料電池、及び混合注入型燃料電池からなる群より選択されるものである、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものであって、より詳細には、酸化剤の還元反応に対する活性が優れていて、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる、カソード触媒、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、水素または炭化水素系物質に含まれている水素及び酸化剤の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などがある。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高くて出力が大きいという長所があるが、燃料である水素の取扱いに注意が必要で、水素を生成するためにメタンやメタノール、または天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備が必要であるという問題がある。
【０００５】
これに対して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転することができ、特に燃料改質装置が必要でないという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造からなる。
【０００７】
前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（燃料極または酸化電極ともいう）及びカソード電極（空気極または還元電極ともいう）が位置する構造からなる。
【０００８】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着されて燃料が酸化されて水素イオン及び電子を生成し、この時に発生した電子は、外部回路によって酸化極であるカソード電極に伝達され、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給されて、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成して電気を発生させるようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が優れている、燃料電池用カソード触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記燃料電池用膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、Ａ−Ｂ−Ｓ（前記ＡはＲｕ、Ｒｈ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記ＢはＷ、Ｍｏ、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである）を含み、前記Ａ−Ｂ−Ｓはナノワイヤー形態である、燃料電池用カソード触媒を提供する。
【００１３】
本発明は、また、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極；及び前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜；を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含み、前記カソード電極の触媒層は、前記本発明のカソード触媒を含む、燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記本発明の膜−電極接合体、及びこの膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含む電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が優れているので、これを含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムの性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる発電システムで、アノード電極では燃料の酸化反応が起こり、カソード電極では酸化剤の還元反応が起こる。
【００１８】
アノード電極及びカソード電極の触媒層には、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を促進することができる触媒が使用されるが、アノード電極の触媒層には白金−ルテニウムが代表的に使用され、カソード電極の触媒層には白金が代表的に使用される。
【００１９】
しかし、カソード触媒として使用される白金は、酸化剤の還元反応に対する選択性が低く、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で電解質膜を通過してカソード電極にクロスオーバーしてきた燃料によって減極（ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ）されて不活性化する問題があるので、白金の代わりとなる触媒に対する関心が集中している。
【００２０】
本発明の燃料電池用カソード触媒は、Ａ−Ｂ−Ｓ（前記ＡはＲｕ、Ｒｈ、及びこれらの組合せからなる群より選択され、前記ＢはＷ、Ｍｏ、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものである）を含み、前記Ａ−Ｂ−Ｓはナノワイヤー形態である。
【００２１】
前記触媒で、Ａ、つまりＲｕまたはＲｈは、酸化剤の還元反応に対して触媒活性が高い。しかし、空気中の酸素がＲｕまたはＲｈと容易に結合し、その結果、酸化剤の還元反応が起こるＲｕまたはＲｈの活性中心（ａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｅｒ）が酸素によってふさがれて、酸化剤の還元反応が抑制される問題がある。
【００２２】
これに対して、前記Ｓは、空気中の酸素がＲｕまたはＲｈと結合するのを防止し、酸化剤の還元反応を促進して、燃料の酸化反応を抑制する役割を果たす。
【００２３】
また、前記Ｂ、つまりＷまたはＭｏは、多様な酸化数を有する元素である。ＷまたはＭｏは、Ａ及びＳと共に触媒を形成する場合、酸化剤の還元反応に対する触媒活性及び選択性をより向上させる役割を果たす。
【００２４】
したがって、本発明によるカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対して活性が高いだけでなく、選択性が優れているので、カソード電極に燃料がクロスオーバーされても、カソード電極の性能を維持することができる。
【００２５】
前記カソード触媒は、Ａを５０乃至７０原子％、Ｂを２０乃至２５原子％、Ｓを５乃至３０原子％含むのが好ましく、より好ましくは、Ａを５５乃至６５原子％、Ｂを２２乃至２４原子％、Ｓを１０乃至２５原子％含むことができる。
【００２６】
前記Ａ−Ｂ−Ｓを含むカソード触媒でのＡの含有量が７０原子％を超える場合には、選択性が低下する恐れがあり、５０原子％未満である場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、前記Ｂの含有量が２５原子％を超える場合には、粒子が大きくなるので好ましくなく、２０原子％未満である場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、Ｓの含有量が３０原子％を超える場合には、活性が低下する恐れがあるので好ましくなく、５原子％未満である場合には、非選択性触媒になる恐れがあるので好ましくない。
【００２７】
前記Ａ−Ｂ−Ｓはナノワイヤー形態である。ナノワイヤーは、表面エネルギーが高いため、高い触媒活性を実現することができる。また、比表面積が高いため、酸化剤の還元反応をより容易にすることができ、担体に担持されないブラック状態で使用することができる。したがって、本発明のカソード触媒は、比表面積が好ましくは２０乃至１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００乃至１５０ｍ２／ｇである。比表面積が大きいほど触媒の活性も増加するが、カソード触媒の比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である場合には、触媒活性の増加効果が微小であるので好ましくない。
【００２８】
前記で説明したような本発明のカソード触媒は、下記の製造方法によって製造することができる。
【００２９】
まず、Ａ、Ｂ、及びＳを提供することができる出発物質及び界面活性剤を混合して、第１エマルジョンを製造する。
【００３０】
前記界面活性剤は、第１エマルジョンの製造のために添加されるもので、Ｃ３３Ｈ６０Ｏ１０．５（商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）などを使用することができる。その添加量は特に制限されないが、前記出発物質の体積の合計の３０％乃至７０％程度で混合されるのが好ましい。
【００３１】
前記出発物質は、Ａ−Ｂ−Ｓが前記で説明した組成比になるように適切に混合する。前記Ａの出発物質としては、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む水溶性塩を使用することができる。一例として、Ｒｕの出発物質としては、Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を使用し、Ｒｈの出発物質としては、Ｈ２ＲｈＣｌ４を使用することができる。前記Ｂの出発物質としては、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組合せからなる群より選択される元素を含む水溶性塩を使用することができる。一例として、Ｍｏの出発物質としては、Ｍｏ（ＣＯ）６を使用し、Ｗの出発物質としては、Ｗ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を使用することができる。前記Ｓの出発物質としては、ＣＨ３ＣＳＮＨ２を代表的に使用することができる。
【００３２】
前記第１エマルジョンとは別途に、界面活性剤及び乳化剤を混合して、第２エマルジョンを製造する。
【００３３】
前記界面活性剤は、前記で説明したように、エマルジョンの製造のために添加されるもので、Ｃ３３Ｈ６０Ｏ１０．５（商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）などを使用することができる。その添加量も特に制限されないが、前記出発物質の体積の合計の３０％乃至７０％程度で混合されるのが好ましい。
【００３４】
また、前記乳化剤は特に限定されず、Ｃ６Ｈ１２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などを使用することができる。
【００３５】
このように第１及び第２エマルジョンを各々製造する理由は、形成される触媒のナノワイヤーの長さ及び厚さを制御するためである。
【００３６】
製造された第１及び第２エマルジョンを混合した後、５０乃至８０℃まで加熱して、前記温度範囲内で４乃至８時間維持する。この工程の間に混合物は徐々に灰色に変化するが、色が変化しなくなれば、加熱を中止して、常温で冷却する。
【００３７】
その後、沈殿物をフィルタリングし、フィルタリングされた沈殿物を洗浄して乾燥すれば、ナノワイヤー形態のＡ−Ｂ−Ｓを得ることができる。
【００３８】
本発明は、また、前記本発明の燃料電池用カソード触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００３９】
本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極、そして前記アノード電極及びカソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及びカソード電極は、導電性基材からなる電極基材、及び前記電極基材に形成される触媒層を含む。
【００４０】
図１は本発明の一実施例による膜−電極接合体１３１の断面を模式的に示した図面である。以下では、図面を参照して、本発明の膜−電極接合体１３１について説明する。
【００４１】
前記膜−電極接合体１３１は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる部分で、一個または数個が積層されてスタックに装着される。
【００４２】
前記カソード電極の触媒層５３では酸化剤の還元反応が起こり、その触媒層には前記本発明のカソード触媒が含まれる。前記カソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性が優れているだけでなく、選択性も優れていて、これを含むカソード電極５及び膜−電極接合体１３１の性能を向上させることができる。
【００４３】
前記アノード電極の触媒層３３では燃料の酸化反応が起こり、これを促進することができる触媒が含まれ、従来から一般的に使用されていた白金系触媒が使用される。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組合せからなる群より選択される遷移金属である）、及びこれらの組合せからなる群より選択される触媒を使用することができる。その代表的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４４】
また、このような金属触媒は、金属触媒をそのまま（ｂｌａｃｋ）で使用することもでき、担体に担持して使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素が幅広く使用されている。
【００４５】
前記触媒層は、また、触媒層の接着力の向上及び水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂をさらに含むこともできる。
【００４６】
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用するのが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂を使用することができる。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル（ｐｏｌｙ（２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾル）、及びこれらの組合せからなる群より選択される水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
【００４７】
前記バインダー樹脂は、単一物または混合物の形態で使用することができ、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と共に使用することもできる。その使用量は、使用目的に合わせて調節して使用するのが好ましい。
【００４８】
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオリド−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用するのがより好ましい。
【００４９】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たし、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が簡単に接近することができるようにする役割を果たす。前記電極基材としては、導電性基材を使用し、その代表的な例としては、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、または金属布（（繊維状態の金属布からなる多孔性フィルム、または高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの（ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ））を使用することができるが、これに限定されない。
【００５０】
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に生成される水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止することができるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオリネーティドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはフルオロエチレンポリマーなどを使用することができる。
【００５１】
また、前記電極基材での反応物の拡散効果を増進させるために、微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）、またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）などを含むことができる。
【００５２】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルフォニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、またはこれらのコポリマーなどを好ましく使用することができる。また、前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドンなどを好ましく使用することができる。コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、またはドクターブレードなどを利用したコーティング法などを使用することができるが、これに限定されない。
【００５３】
前記高分子電解質膜１は、アノード電極の触媒層３３で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層５３に移動させるイオン交換の役割を果たす。
【００５４】
したがって、一般に燃料電池で高分子電解質膜として使用され、水素イオン伝導性のある高分子樹脂で製造されたものであれば、いずれのものでも使用することができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を含む高分子樹脂で製造されたものを使用することができる。
【００５５】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子などの水素イオン伝導性高分子を使用することができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレン及びフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾル（ｐｏｌｙ（２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾル）、及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００５６】
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基で、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、またはテトラブチルアンモニウムに置換えることもできる。側鎖の末端のイオン伝導性基で、ＨをＮａに置換える場合には、ＮａＯＨを使用し、テトラブチルアンモニウムに置換える場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換え、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも適切な化合物を使用して置換えることができる。この置換方法は、当該分野に広く周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００５７】
本発明は、また、前記のような本発明の膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
【００５８】
本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
【００５９】
前記電気発生部は、膜−電極接合体及びセパレータ（二極式プレートともいう）を含む。前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜、及びこの高分子電解質膜の両面に位置するカソード電極及びアノード電極を含む。前記電気発生部は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応反応によって電気を発生させる役割を果たす。
【００６０】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【００６１】
本発明で、燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を使用することができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスを使用することができる。
【００６２】
本発明の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、及び混合注入型燃料電池（Ｍｉｘｅｄ ｒｅａｃｔａｎｔ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）に制限なく採用されることができる。
【００６３】
前記混合注入型燃料電池は、アノード触媒層には燃料の酸化反応にだけ選択的に作用する触媒を使用し、カソード触媒層には酸化剤の還元反応にだけ選択的に作用する触媒を使用することによって、燃料及び酸化剤が混合された混合物をアノード触媒及びカソード触媒層に注入しても、アノード触媒層では燃料の酸化反応だけが起こり、カソード触媒層では酸化剤の還元反応だけが起こる構造からなる。混合注入型燃料電池は、従来の一般的な燃料電池に必ず必要であったセパレータが必要なく、燃料電池の製造費用を大きく節減することができ、燃料電池の小型化にも寄与することができる。
【００６４】
本発明のカソード触媒は、酸素の還元反応に対する選択性が優れているので、燃料のクロスオーバーが問題になる直接酸化型燃料電池により効果的に使用され、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に最も効果的に使用することができる。
【００６５】
本発明の一実施例による燃料電池システム１００の概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２に示した構造は、燃料及び酸化剤をポンプ１５１、１７１を使用して電気発生部１３０に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池用膜−電極接合体１３１がこのような構造に限定されて使用されるのではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する構造の燃料電池システムにも使用することができる。
【００６６】
燃料電池システム１００は、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を含むスタック１１０、前記燃料を電気発生部１３０に供給する燃料供給部１５０、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０を含んで構成される。
【００６７】
前記燃料を電気発生部に供給する燃料供給部１５０は、燃料を保存する燃料タンク１５３、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１を含む。前記燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力で燃料タンク１５３に保存された燃料を排出させる役割を果たす。
【００６８】
酸化剤を前記スタック１１０の電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を含む。
【００６９】
前記電気発生部１３０は、燃料及び酸化剤を酸化反応及び還元反応させる膜−電極接合体１３１、この膜−電極接合体１３１の両側に位置して、燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５からなり、このような電気発生部１３０が少なくとも一つ集まってスタック１１０を構成する。
【００７０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００７１】
（実施例１）
１ｇのＲｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、０．５ｇのＷ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、１５ｇのＣＨ３ＣＳＮＨ２、及び１２ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ−１００をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合して、第１エマルジョンを製造した。
【００７２】
１６ｇのＣ６Ｈ１２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び８ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ−１００をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合して、第２エマルジョンを製造した。
【００７３】
前記で製造された第１及び第２エマルジョンを一つのフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合した。混合後、前記フラスコを加熱して温度を６０℃に上昇させ、６０℃で８時間維持した後、常温で冷却した。その後、フラスコ内の混合物をフィルタリングして沈殿物を得て、前記沈殿物を蒸溜水及びエタノールで３回洗浄した後、６０℃で４時間乾燥して、ナノワイヤー形態のＲｕ−Ｗ−Ｓを製造した。また、前記Ｒｕ−Ｗ−Ｓは、Ｒｕを５４原子％、Ｗを２４原子％、及びＳを２２原子％で含み、比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（実施例２）
０．９ｇのＨ２ＲｈＣｌ４、１．６ｇのＭｏ（ＣＯ）６、１５ｇのＣＨ３ＣＳＮＨ２、及び１２ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ−１００をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合して、第１エマルジョンを製造した。
【００７５】
１６ｇのＣ６Ｈ１２（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び８ｍｌのＴｒｉｔｏｎＸ−１００をフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合して、第２エマルジョンを製造した。
【００７６】
前記製造された第１及び第２エマルジョンを一つのフラスコに入れて、マグネチックバーを回転させて１５分間混合した。混合後、前記フラスコを加熱して温度を６０℃に上昇させ、６０℃で８時間維持した後、常温で冷却した。その後、フラスコ内の混合物をフィルタリングして沈殿物を得て、前記沈殿物を蒸溜水及びエタノールで３回洗浄した後、６０℃で４時間乾燥して、ナノワイヤー形態のＲｈ−Ｍｏ−Ｓを製造した。また、前記Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓは、Ｒｈを６７原子％、Ｍｏを２３原子％、及びＳを１０原子％で含み、比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
（比較例１）
０．７ｇのＲｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、０．４ｇのＷ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、１ｇの硫黄粉末、及び１．２ｇのケッチェンブラックを１５ｍｌの溶媒に入れて混合した後、６０℃で４時間熱処理して、炭素に担持されたＲｕ−Ｗ−Ｓを製造した。この時、炭素に担持されたＲｕ−Ｗ−Ｓは、Ｒｕを５７原子％、Ｗを２２原子％、及びＳを２１原子％含む。また、前記Ｒｕ−Ｗ−Ｓは、ナノワイヤー形態ではなく、比表面積は１５ｍ２／ｇであった。
【００７８】
０．５Ｍの濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して、酸素が飽和された硫酸溶液を製造し、前記実施例１及び比較例１によって製造された触媒を各々グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）上に３．７８×１０−３ｍｇずつローディングして作業電極とし、白金メッシュを相対電極として前記硫酸溶液に入れて、電圧を変化させながら電流密度を測定した。測定の結果を下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
2007242620.tif 000003
【００８０】
測定の結果、実施例１のナノワイヤー形態のＲｕ−Ｗ−Ｓ触媒を含む電極が、比較例１のＲｕ−Ｗ−Ｓ／Ｃ触媒を含む電極に比べて、電流密度がより高かった。これから、実施例１の触媒が比較例１の触媒に比べてはるかに活性が優れていることが分かる。
【００８１】
前記実施例２によって製造された触媒に対しても、前記と同様な方法で実施して、電流密度を測定した。測定の結果、実施例１の触媒と同等な電流密度を示した。これから、実施例２の触媒も触媒活性が優れていることが分かる。
【００８２】
本発明の単純な変形または変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形または変更も本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池用膜−電極接合体の断面を模式的に示した図面である。
【図２】本発明の他の実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
【符号の説明】
【００８４】
１  高分子電解質膜
３３、５３  触媒層
５  カソード電極
１００  燃料電池システム
１１０  スタック
１３０  電気発生部
１３１  膜−電極接合体
１３３、１３５  セパレータ
１５０  燃料供給部
１５１  燃料ポンプ
１５３  燃料タンク
１７０  酸化剤供給部
１７１  酸化剤ポンプ
【図１】
2007242620.tif 000004
【図２】
2007242620.tif 000005