(57)【要約】【課題】  ガス拡散性、導電性、撥水性に優れるガス拡散電気電極用材料を生産性高く製造する。【解決手段】  三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔による透気性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する。この親水化処理工程を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する。このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する。これらの親水化工程、塗布工程及び熱処理工程のうち少なくとも一つの工程を、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を処理装置に対して相対移動させながら、連続的に実施する。【選択図】      図３
2007214077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔による透気性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と、
この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の微細孔内に連続的に塗布固着され、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の透気性を残して導電性を付与する導電性材料粒子と
を備えることを特徴とするガス拡散電極用材料。
【請求項２】
三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔による透気性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する親水化工程と、
この親水化処理工程を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、
このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する熱処理工程と
を有し、
これらの親水化工程、塗布工程及び熱処理工程のうち少なくとも一つの工程を、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を処理装置に対して相対移動させながら、連続的に実施することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の親水化工程及び前記スラリーの塗布工程の少なくとも一方の工程が、処理液を収容した浸漬槽に前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を浸漬させるものであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、処理液を収容した前記浸漬槽に浸漬させた後、少なくとも一対のロール間を通過させて挟圧することを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、処理液を収容した前記浸漬槽に浸漬させた後、吸引ドラムに巻きかけて吸引することを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、液流発生装置を備え処理液の液流の向きがこの膜表面に交差する方向になる浸漬槽に浸漬させることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、処理液を収容した浸漬槽に浸漬させ、吸引ドラムに巻きかけて吸引した後、他の吸引ドラムにこの膜の接触面を反転させて巻きかけて吸引することを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、液流発生装置を備え処理液の液流の向きがこの膜表面と交差する向きになる浸漬槽に浸漬させた後、この膜に対する当該処理液の液流の向きが反転している浸漬槽に浸漬させることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の親水化工程及び前記スラリーの塗布工程の少なくとも一方の工程が、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜表面に処理液を定量で供給可能な供給装置により、処理液をこの膜の単位面積当たり一定量で付着させるものであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１０】
前記処理液を、前記供給装置により前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に定量で供給した後、この膜を少なくとも一対のロール間を通過させて挟圧することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１１】
前記処理液を、前記供給装置により前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の表面に定量で供給した後、この膜の他方の表面に接して配設された吸引盤により吸引することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記処理液を、前記供給装置により前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の表面に定量で供給した後、この膜の他方の表面を吸引ドラムに巻きかけて吸引することを有することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１３】
前記処理液を、前記供給装置により前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の表面に定量で供給した後、この膜の他方の表面を吸引ドラムに巻きかけて吸引し、その後に他の吸引ドラムにこの膜の接触面を反転させて巻きかけて吸引することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１４】
前記供給装置が、シャワーコータ、スプレーコータ、ナイフコータ、ダイコータ、ロールコータ及びグラビアコータの少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１５】
前記親水化処理工程及び前記塗布工程として、親水性を付与する有機物を更に含有する前記スラリーを前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に塗布することにより、この親水化処理工程と塗布工程とを一つの工程で行うことを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程が、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を少なくとも一対の熱処理ロールで挟圧して接触伝熱するものであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程が、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の周囲の雰囲気の温度制御による加熱及び冷却を行うものであることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程中に、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の厚み方向にガスを透過させることを特徴とする請求項１７に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程中に、複数のロール間を移動する前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を、保持装置により保持することを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２０】
前記保持装置が、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の移動と同一速度で同一方向に移動する少なくとも一対の挟持部材を備えることを特徴とする請求項１９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２１】
前記保持装置が、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を挟むようにこの膜の両側縁部にそれぞれ設けられ、この膜の移動と同期して循環移動する無端状の循環体を備えることを特徴とする請求項１９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２２】
前記循環体を、前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一つの表面の一つの側縁部について複数個で、この膜の幅方向に並列させて備えることを特徴とする請求項２１に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２３】
前記保持装置の前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と接する保持面が、平面形状であることを特徴とする請求項１９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２４】
前記保持装置の前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と接する保持面の一方が凸形状、他方が凹形状であることを特徴とする請求項１９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２５】
前記保持装置の前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と接する保持面が凹凸形状であることを特徴とする請求項１９に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２６】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する親水化処理装置と、
この親水化された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する塗布処理装置と、
このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する熱処理装置と
を備え、これらの親水化処理装置、塗布処理装置及び熱処理装置のうち少なくとも一つの処理装置が、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を当該処理装置に対して相対移動させながら連続的に処理する装置であることを特徴とするガス拡散電極用材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散電極用材料、ガス拡散電極用材料の製造方法及びガス拡散電極用材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のガス拡散電極には、炭素粒子等よりなる導電性物質の多孔質層を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性物質をバインダーに用いて形成した材料が広く用いられている。しかし、このようなガス拡散電極用材料は、空孔形状や空孔率が、このガス拡散電極用材料を構成する炭素粒子の種類とポリテトラフルオロエチレンの量とによってほぼ一意に決まってしまう。そのため、ガス拡散電極用材料の排水性を向上さるためにポリテトラフルオロエチレン量を増加させると空孔率が減少してガスの拡散性が阻害され、一方、ガスの拡散性を向上させるためにポリテトラフルオロエチレン量を減少させると排水性が悪化してしまう問題があった。
【０００３】
上記問題に対して、特許文献１には、炭素粒子を混合したポリテトラフルオロエチレン膜を作成した後、延伸処理で細孔を形成させることにより、炭素粒子を含んだ微小結節と、その微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する炭素粒子を含まないポリテトラフルオロエチレン微細繊維からなる、高空孔率で高い排水性なガス拡散電極用材料が記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−３０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたガス拡散電極用材料は、以下の問題があった。
【０００５】
一つに、微小結節部で導電パスを形成する炭素粒子とポリテトラフルオロエチレンとが混練された状態で存在するため、微小結節部の比抵抗が高く、抵抗損失によるセル性能の低下が発生する。
【０００６】
二つに、微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結するポリテトラフルオロエチレン繊維は、導電パスを形成するために必要な炭素を含まないため、微小結節同士の接触がないところでは、導電パスが形成されない。その結果としてこのガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極の比抵抗が高く、抵抗損失によるセル性能の低下が発生する。
【０００７】
三つに、このガス拡散電極用材料の製造の際は、炭素粒子とポリテトラフルオロエチレンとを混練したのち、膜化し、延伸処理を行っている。そのため、ガス拡散電極材料の比抵抗、ひいてはガス拡散電極の比抵抗を下げるために導通パスを増加させる目的で炭素粒子量を増加させた場合には、ポリテトラフルオロエチレン量が減少し、十分な延伸処理ができない。その結果、ガス拡散電極が十分な空孔及びガス拡散性を確保することができない。逆に、空孔及びガス拡散性を上げる目的でポリテトラフルオロエチレン量を増加させた場合には、延伸処理は十分に可能であるが、導通パスを形成する炭素粒子量が減少し、このガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極の比抵抗を増大させ、抵抗損失によるセル性能の低下が発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を有利に解決する本発明のガス拡散電極用材料は、三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔による透気性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の微細孔内に連続的に塗布固着され、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の透気性を残して導電性を付与する導電性材料粒子とを備えることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔による透気性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する親水化工程と、この親水化処理工程を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する塗布工程と、このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する熱処理工程とを有し、これらの親水化工程、塗布工程及び熱処理工程のうち少なくとも一つの工程を、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を処理装置に対して相対移動させながら、連続的に実施することを要旨とする。
【００１０】
また、本発明のガス拡散電極用材料の製造装置は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する親水化処理装置と、この親水化された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する塗布処理装置と、このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する熱処理装置とを備え、これらの親水化処理装置、塗布処理装置及び熱処理装置のうち少なくとも一つの処理装置が、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を当該処理装置に対して相対移動させながら連続的に処理する装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス拡散電極用材料によれば、ガス拡散電極に用いたときの排水性とガス拡散性に優れ、性能の高い燃料電池を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のガス拡散電極用材料の製造方法によれば、ガス拡散電極用材料を連続的な工程により製造するので、生産性と品質の安定性が向上する。
【００１３】
本発明のガス拡散電極用材料の製造装置によれば、ガス拡散電極用材料の連続的な製造を、容易に実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明のガス拡散電極用材料が適用される固体分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。同図において、固体分子型燃料電池の単セル１は、固体高分子膜２の両面に燃料電極３と酸化剤電極４とを備え、この燃料電極３と酸化剤電極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。この燃料電極３は、固体高分子膜２に接する触媒層６と、この触媒層６に接するガス拡散層７とを有している。同様に、酸化剤電極４は、固体高分子膜２に接する触媒層８と、この触媒層に接するガス拡散層９とを有している。この燃料電極３のガス拡散層７の背面には、燃料電極側セパレータ１０が配設されている。また、この酸化剤電極４のガス拡散層９の背面には、酸化剤電極側セパレータ１１が配設されている。この燃料電極側セパレータ１０には燃料ガス流路１２が設けられ、また、酸化剤電極側セパレータ１１には冷却水流路１３が設けられている。
【００１５】
この固体分子型燃料電池の単セル１において、ガス拡散層７及びガス拡散層９、すなわち、ガス拡散電極は、ガスを通過させるための透気性と導通経路を形成するため電気伝導性を有することが求められる。さらに、反応時に生じる水分（水蒸気や水分）により空孔率が低下しないように撥水性（排水性）を有することが求められる。
【００１６】
この本発明のガス拡散電極用材料を適用したガス拡散電極の構造の一例を、従来のガス拡散電極の構造と対比して図２に示す模式図で説明する。図２（ａ）に示す従来のガス拡散電極は、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン基材２１と、カーボン粒子２２を撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレンにより結合されたカーボン粒子層との積層構造を有している。このカーボン粒子層は、カーボン基材２１の表面に、カーボン粒子（カーボンブラック）と撥水剤（ＰＴＦＥ）とを含むスラリーを塗布した後、焼成することによって形成される。このスラリー中のカーボン凝集体は、数１００ｎｍ〜１μｍ程度の大きさであるため、カーボン粒子層に形成される細孔（空隙）の大きさは、ほとんどが数１００ｎｍ〜１μｍ程度となる。そのため、このカーボン粒子層のガス拡散性（透過性）は、カーボン基材２１に比べて不十分であり、また、電極触媒層中の水分の除去も不十分となってしまう。特に、撥水性を向上させるためにＰＴＦＥ量を増加させると、空孔率が減少し、ガス拡散性が阻害されてしまう。
【００１７】
これに対して、図２（ｂ）に示す本発明のガス拡散電極用材料を適用したガス拡散電極は、カーボン基材２１と、本発明のガス拡散電極用材料との積層構造を有している。このガス拡散電極用材料は、導電性材料粒子としてのカーボン粒子２２が、三次元に連結した微細孔を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜２３の当該微細孔内に固着している構成を有している。
【００１８】
本発明のガス拡散電極用材料は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を多孔質基材とし、この多孔質基材に導電性材料物質を固着させた構成を有するから、多孔質基材それ自体が撥水性を示し、また、多孔質構造であるため、優れた撥水性を有しつつ、高い空孔率の構造を達成できる。そのため、固体分子型燃料電池の触媒層内の排水が促進され、セル性能が向上する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、連続微細多孔質構造であるため、圧縮強度や耐熱性や耐久性などの物理特性にも優れる。また、従来のカーボン粒子層の代わりに本発明のガス拡散電極用材料を用いたガス拡散層は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の膜厚変動が小さいので層厚が均一化され、固体分子型燃料電池の耐久性が向上する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜について、三次元構造の空孔構造を制御した膜を製造可能なので、所定の空孔率を容易に確保することができ、またこの空孔率の制御も容易である。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は導電性を有しないが、導電性材料粒子をこの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の微細孔内に付着固定させることによりガス拡散電極に求められる導電性を確実に確保することができる。これらのことから、本発明のガス拡散電極用材料をガス拡散電極に用いた固体分子型燃料電池は、優れた特性を示す。
【００１９】
本発明のガス拡散電極用材料の組成は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とカーボン粒子との重量割合で、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が１０〜６０重量パーセント、カーボン粒子が４０〜９０パーセント（両者の合計は１００パーセント）となる範囲が、導電性とガス透気性と導電性とを十分に確保するために好ましい。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、厚みが５〜５０μｍ、空隙率６０％以上、孔径が０．５〜２５μｍ、透気度１〜３０リットル／ｍｉｎ・ｃｍ２であることが、カーボン粒子を微細孔内に固着させた後のガス拡散性を確保するために好ましい。
【００２０】
また、カーボン粒子は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を塗布装置に対して相対移動させながら、カーボン粒子を含むスラリーをこの塗布装置により連続的に塗布したのち、熱処理により固着させたものであることが、品質の安定性向上と生産性の向上のために好ましい。
【００２１】
次に、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法について説明する。
【００２２】
図３は、本発明の実施形態に係るガス拡散電極用材料の製造工程を含めた、ガス拡散電極の製造工程の一例を示すフロー図である。同図に示される例では、ガス拡散電極の製造工程は、大別して本発明のガス拡散電極用材料を製造する工程（ステップＳ１０）と、ガス拡散電極用材料の製造のために用いられるカーボンスラリーを調製する工程（ステップＳ２０）と、このガス拡散電極用材料を組み合わせて用いられるカーボンペーパーを用意する工程（ステップＳ３０）と、ガス拡散電極用材料とカーボンペーパーとを接合する工程（ステップＳ４０）とを有し、これらの工程を経てガス拡散電極が得られる（ステップＳ５０）。なお、ガス拡散電極用材料が、ガス拡散用電極として要求される各種の特性を満たしている場合には、カーボンペーパーは必ずしも必要ではなく、このときはカーボンペーパーを調製する工程（ステップＳ３０）やガス拡散電極用材料とカーボンペーパーとを接合する工程（ステップＳ４０）が省略可能である。
【００２３】
上記したガス拡散電極用材料を製造する工程（ステップＳ１０）は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜をあらかじめ用意し（ステップＳ１１）、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を親水化する親水化工程と（ステップＳ１２）と、親水化処理工程を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、カーボン粒子などの導電性材料粒子を含有するスラリーを塗布する塗布工程（ステップＳ１３）と、このスラリーが塗布された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を加熱する熱処理工程（ステップＳ１４）とを有している。
【００２４】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の用意（ステップＳ１１）では、前述した所定の特性を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用意する。また、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、後述する連続処理を行うために、ある程度の長尺な膜であることが好ましい。
【００２５】
親水化処理（ステップＳ１２）は、界面活性剤を含有する有機触媒を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に付着させる処理である。次工程の塗布工程において、水を主成分とする分散媒にカーボン粒子を分散させたスラリーを塗布するに当たり、この親水化処理を行わない場合には、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が撥水性を有するために、このスラリーが多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の内部の微細孔に十分に浸透しないおそれがある。そこで、この塗布工程の前に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の親水化処理を行う。この親水化処理により、カーボン粒子を含有するスラリー（インクスラリー）が当該多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の内部にまで浸透できるようになり、ひいてはカーボン粒子が多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜内に均一に分散できるようになる。したがって、このガス拡散電極用材料を用いた固体高分子型燃料電池セルの性能及び耐久性が向上する。
【００２６】
スラリー塗布処理（ステップＳ１３）は、カーボン粒子を含有する水溶性のスラリーを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜内部に付着させるための工程であり、スラリーを塗布することで、カーボン粒子を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の微細孔内に容易に付着させることができる。
【００２７】
熱処理工程（ステップＳ１４）は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔内部に付着したカーボン粒子を固定化し、かつ、親水化処理用の処理液に含まれる界面活性剤や有機溶媒を除去する工程である。スラリーを塗布後、熱処理することにより、カーボン粒子を含むスラリーの固形分が多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔の表面に固定化され、セル耐久性が向上する。
【００２８】
本発明のガス拡散電極用材料の製造方法では、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に対する、前記親水化工程（ステップＳ１２）、塗布工程（ステップＳ１３）及び熱処理工程（ステップＳ１４）のうち少なくとも一つの工程を、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を処理装置に対して相対移動させながら、連続的に実施する。上記工程を連続的に実施することにより、生産性が向上し、また、品質も安定化する。
【００２９】
また、連続的に実施することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が芯材にコイル状に巻かれてロール形状をなしているような長尺な膜である場合であっても各工程を実施することができ、所定の長さに切断した膜をバッチ処理する場合に比べて、生産性が高い。また、複数の膜を連続して処理することができ、この点でも生産性が向上する。
【００３０】
更に、上述した親水化処理工程、塗布工程及び熱処理工程の各処理装置を製造ラインに沿って配設して、一つの膜に対しこれらの処理を連続的に処理することにより、生産性はいっそう向上する。
【００３１】
上記親水化工程又はスラリー塗布工程の具体的な実施形態について、以下に述べる。
【００３２】
親水化工程及びスラリー塗布工程は、いずれも処理液（親水化工程の場合は、界面活性剤を含有する有機触媒、スラリー塗布工程の場合は、導電性材料粒子、例えばカーボン粒子を含有するスラリー）を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に付着させ、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔内に浸透させる処理である。この処理液を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に塗布、浸透させる方法の一つとして、処理液を収容した浸漬槽に前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を浸漬させる方法がある。
【００３３】
このような浸漬処理を図４を用いて説明する。図４は、親水化工程又はスラリー塗布工程に用いられる浸漬装置の一例の模式図である。同図において、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を浸漬させるための浸漬槽３２を備え、この浸漬槽３２に処理液３３が収容されている。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を浸漬槽３２内に案内するための回転自在なロール３４が設けられている。
【００３４】
移動している多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を、ロール３４で案内しながら浸漬槽３２内の処理液３３に浸漬させることにより、このロール３４の曲率により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１表面の細孔の孔径が拡大した状態で、処理液を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１に均一に付着、浸透させることができる。そのため、この処理を施して製造されたガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極のセル性能や耐久性を向上させることが可能となる。また、一度に大面積の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の処理を行うことができるので生産性が向上する。また、ロールツーロールで連続処理することができるので生産性が向上する。
【００３５】
浸漬槽３２に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を浸漬させる際の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の移動速度は、例えば、０．２〜１．０ｍ／ｍｉｎとすることができる。この移動速度は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を処理液へ十分に浸漬することと生産性との観点から定めることができる。
【００３６】
浸漬槽３２に浸漬させた後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を、少なくとも一対のロール間を通過させて挟圧することができる。これを図５を用いて説明する。図５は、上記挟圧を行うために用いられる装置の一例の要部を示す模式図である。この挟圧装置は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の移動ラインにおける浸漬槽３２よりも後工程側に設けられ、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の移動と同期して回転可能でその膜３１の厚み方向に挟圧可能な一対の挟圧ロール３５ａ及び３５ｂを備えている。この一対の挟圧ロール３５ａ及び３５ｂ間に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を導いて挟圧することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の表層に付着していた処理液ｌｉｑがその膜３１の内部に浸透される。
【００３７】
一般に、多孔質体に液体が浸透するためには、液体が多孔質体の細孔に入っていくための駆動力が必要になる。この駆動力は、多孔質体の細孔径が小さくなるほど大きくなる。本発明の製造方法に用いられる多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の微細孔に処理液を、より均一に浸透させるためには、処理液に押し込み圧力を加えることが好ましい。そこで、図５に示す実施形態では、処理液３３に浸漬させた後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を挟圧ロール３５ａ及び３５ｂで挟圧することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の表層に付着した処理液を、この膜３１中に押し込むことができ、より均一に浸透させることができる。また、処理液の塗布量の調整にも活用することができる。
【００３８】
挟圧ロール３５ａ及び３５ｂによる加圧力は、５００〜２０００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。本実施形態で所期した浸透駆動力を与えるためには、少なくとも５００Ｎ／ｍの加圧力が好ましい。また、２０００Ｎ／ｍを超える加圧力を付与すると、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の圧縮変形量が大きくなり、細孔量が減少し、空孔率が減少するために、固体高分子型燃料電池のセル性能が低下するおそれがある。
【００３９】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の内部に処理液３３を均一に浸透させる方法は、図５に示した例に限られない。例えば、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１が巻きかけられるロールとして、ロール周面から吸引可能なものを用い、そのような吸引ロール又は吸引ドラムにより生じさせた負圧吸引力を上記浸透のための駆動力に用いることができる。
【００４０】
図６は、処理液３３が収容された浸漬槽３２内で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を案内する回動自在なロールに、吸引ドラム３６を用いた例である。この吸引ドラム３６は、多孔質で透液性を有する素材よりなり、回転軸近傍には軸線方向に沿った排出孔３６ａを備え、周面から半径方向に吸引できるようになっている。この排出孔３６ａは吸引ドラム３６の端面にて、図示しないポンプなどの吸引排液装置と接続されている。また、吸引排液装置から浸漬槽３２まで配管が設けられて、吸引ドラム３１で吸引した処理液３３を浸漬槽３２に戻すことができるようになっている。
【００４１】
浸漬槽３２に浸漬中又は浸漬後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を、この吸引ドラム３６で吸引することにより、吸引力で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１内に浸透させ、余剰の処理液を排出できるので、処理液の塗布量のばらつきを減らすことができる。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１に処理液をより均一に分散浸透させることができるようになるため、本実施形態の処理を行ったガス拡散電極用材料を有する固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。さらに、吸引することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の細孔の導通が確保されるため、ガス拡散性が向上し、セル性能が向上する。
【００４２】
図６に示した本実施形態において、吸引圧力は、１０〜２０ｋＰａの範囲が好ましい。吸引圧力が低いと、十分な浸透駆動力が得られない。また、吸引圧力が２０ｋＰａを超えると、その吸引力により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の破れが発生するおそれがある。
【００４３】
上記浸透のための駆動力の他の例として、処理液の流動による液圧を用いることもできる。
【００４４】
図７は、浸漬槽３２に液流発生装置の一例を設けた例である。図示した液流発生装置は、浸漬槽３２の底部に設けられた回転翼３７と、この回転翼３７と連結し液密状態で浸漬槽３２外へ延出する回転軸３８とを備えている。この回転軸３８に図示しないモータ等から回転駆動力を伝達することにより、浸漬槽３２内で回転翼３７が回転し、処理液３３内で図面矢印方向の液流が生じる。浸漬槽３２内でこの液流に交差するように多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を複数のロール３４で案内しながら移動させることにより、液流の動圧により処理液の浸透駆動力を増やすことができる。したがって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１内に処理液３３をより均一に分散浸透させることができるようになるため、固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。
【００４５】
また、図７に示した本実施形態では、複数のロール３４間の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１に張力を付与することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の細孔の孔径が拡大するので、処理液３３の浸透がより容易となる。
【００４６】
液流の流量は、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を貫通する流量として、０．１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【００４７】
以上述べた処理液をより均一に浸透させるための浸透駆動力の付与は、複数回を行うことができ、また、上述した複数の種類の方法を組み合わせて行うことができる。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１へのスラリーの塗布処理では、ミクロ的にはスラリー中のカーボン粒子が多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の膜内表面に吸着するか、あるいは多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の細孔に物理的に捕そく（引っかかる）ことにより、付着されている。このため、スラリーの浸透方向によって膜の厚み方向に付着ばらつきが発生する。すなわち、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の一方の表面から他方の表面に向けてスラリーを浸透させた場合、この一方の表面の表層に近い領域では、より多くのカーボン粒子が付着し、他方の表面に向かって次第に塗着量が少なくなるか、付着粒子が小さくなっていく。このような厚み方向の付着量のばらつきは、意図的に傾斜付着させる場合を除いて、均一塗布による性能向上を図る観点からは減少させるほうが望ましい。そこで、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の一方の面から他方の面に向かう方向に処理液を浸透させた場合には、浸透方向を反転させて浸透処理を繰り返し、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の他方の面から一方の面に向かう方向からも浸透させる。これにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の厚み方向における塗布量のばらつきを減少させることができ、より一層の均一な塗布を可能とする。
【００４８】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の厚み方向で処理液３３の浸透方向を反転させて浸透処理を繰り返す例を、図８を用いて説明する。図８は、図６で説明した吸引ドラム３６を用いた例であり、複数の吸引ドラム３６が一つの浸漬槽３２内に設けられている。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を、これらの吸引ドラム３６のそれぞれに対し、接触面を相異ならせて巻きかけて、この状態で吸引した後、ガイドロール３９を経て浸漬槽３２外へ移動するようになっている。このようにして浸透方向を反転させることにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の厚み方向のスラリー付着のばらつきが減少し、より均一な特性を有するガス拡散電極用材料を製造でき、固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。また、厚み方向のスラリー付着のばらつきが残存する場合であっても、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の両面の表層部に、導電性に優れたカーボンリッチ層が形成できるため、接触抵抗が低減され、セル性能が向上する。
【００４９】
図９に、処理液３３の浸透方向を反転させて浸透処理を繰り返す別の例を示す。図９は、図７で説明した液流発生装置を備える処理槽を用いた例であり、その浸漬槽３２Ａ及び３２Ｂを備えている。最初に浸漬槽３２Ａに多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１を浸漬させ、次いで浸漬槽３２Ｂに多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の向きを反転させて浸漬させることにより、処理液３３の浸透方向を反転させることができる。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の厚み方向のスラリー付着のばらつきが減少し、より均一な特性を有するガス拡散電極用材料を製造でき、固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の両面の表層部に、導電性に優れたカーボンリッチ層が形成できるため、接触抵抗が低減され、セル性能が向上する。
【００５０】
処理液３３の浸透方向を反転させて浸透処理を繰り返す例は、図８及び図９に図示した例に限られない。例えば、図９では、複数の浸漬槽３２Ａ及び３２Ｂを設けているが、一つの浸漬槽３２中に複数の液流発生装置を設けて、一つの浸漬槽３２内における多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜３１の移動に伴って、処理液３３の浸透方向が反転するような液流を形成させる例であってもよい。また、図６に示した装置と図７に示した装置とを組み合わせることにより、処理液３３の浸透方向を反転させて浸透処理を繰り返す例であってもよい。
【００５１】
次に、親水化処理工程やスラリー塗布工程の別の具体的な実施形態について説明する。処理液を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に塗布、浸透させる他の方法の一つとして、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜表面に処理液を定量で供給可能な供給装置により、処理液をこの膜の単位面積当たり一定量で付着させる方法がある。
【００５２】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に塗布、浸透させる処理液を、定量で供給することにより、浸漬槽に浸漬させる方法に比べて、全体塗布量のばらつきをいっそう低減することが可能となる。また、処理液の塗布量を精度良く制御することが可能であるため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の厚み方向における処理液の付着量ばらつきを低減させることができる。
【００５３】
この処理液をこの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の単位面積当たり一定量で供給する方法の一例を図１０を用いて説明する。図１０は、処理液を一定量で供給する方法に用いられる供給装置の一例の模式図である。図示した供給装置は、シャワーコータの例である。このシャワーコータは、移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を案内する複数のガイドロール４２間に、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の幅方向に延びるノズルヘッド４３を備えている。このノズルヘッド４３は、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に対向する領域に複数の細孔を備え、この細孔から処理液をシャワー状に噴出させることができるようになっている。また、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を隔ててノズルヘッド４３の反対側には、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を透過した余剰の処理液を受けるドレンパン４４が配設されている。
【００５４】
図１０に示したシャワーコータは、ノズルヘッド４３の各細孔から噴出される処理液の液量を、あらかじめ一定量に調整することができる。このような供給装置を用いて、一定速度で移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に対して処理液を一定量で供給することにより、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の単位面積当たり一定量の処理液を付着させることができる。そのため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１全体に付着させる処理液量の面内ばらつきを低減することができ、より均一なガス拡散電極用材料が形成でき、この材料を用いた固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜表面に垂直な方向、すなわち膜の厚み方向の処理液量のばらつきを低減することもできる。さらに、必要に応じて、膜の厚み方向における処理液量の分布の傾斜を制御できるので、ガス拡散パスを適正に形成するような設計、制御が可能となる。この点でも固体高分子型燃料電池のセル性能の向上を図ることができる。
【００５５】
シャワーコータによる処理液の供給量は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔径や処理液の粒径や、処理液中の固形分や所望の付着量などにより変動するので、特に限定するものではないが、例えば、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の平均細孔径１５μｍ、膜厚３０μｍ、処理液の平均粒径１μｍ、処理液中の固形分０．５ｗｔ％、所望の付着量１ｍｇ／ｃｍ２であるときの供給液量は、０．２ミリリットル／ｃｍ２程度とすることができる。
【００５６】
また、図１０に図示したシャワーコータを用いた処理液の供給の際に、複数のガイドロール４２間の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に張力を付与しておくことにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の細孔の孔径が拡大して、処理液の浸透がより容易となる。
【００５７】
シャワーコータ等の定量で供給可能な装置を用いて、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に処理液を付着、浸透させた後に、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を図５に示した挟圧ロール３５ａ及び３５ｂ間に導いて、この挟圧ロール３５ａ及び３５ｂで挟圧することもできる。供給装置により定量の処理液を付着、浸透させた後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を挟圧ロール３５ａ及び３５ｂで挟圧することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の表層に付着した処理液を、この膜４１中に押し込むことができ、より均一に浸透させることができる。挟圧する場合、挟圧ロール３５ａ及び３５ｂによる加圧力は、浸漬処理後に挟圧する場合と同様に、５００〜２０００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。浸透駆動力を与えるためには、少なくとも５００ｎ／ｍの加圧力が好ましい。また、２０００ｎ／ｍを超える加圧力を付与すると、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の圧縮変形量が大きくなり、細孔量が減少し、空孔率が減少するために固体高分子型燃料電池のセル性能が低下するおそれがある。
【００５８】
供給装置により定量の処理液を付着させた後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１膜の内部に当該処理液を浸透させる方法は、上述した挟圧ロール３５ａ、３５ｂを用いた方法に限られない。例えば、処理液を、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の一方の表面に定量で供給した後、この膜４１の他方の表面から吸引する方法を用いることができる。
【００５９】
この例を図１１を用いて説明する。図１１は、本実施形態に用いられる吸引装置の一例を模式的に示す図である。同図中、図１０と同一部材には同一符号を付している。そのため重複する説明は省略する。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を隔ててノズルヘッド４３の反対側には、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に接して吸引盤４５が配設されている。この吸引盤４５は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に当接する面に複数の吸引孔４５ａを備え、これらの吸引孔４５ａがポンプ４５ｂに接続されて、ノズルヘッド４３から噴出された処理液ｌｉｑを、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を透して吸引できるようになっている。この吸引盤４５を用いて、処理液が定量で供給された後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を吸引することにより、吸引力で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１内に浸透させ、余剰の処理液を排出できるので、処理液の塗布量のばらつきを減らすことができる。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に処理液をより均一に分散浸透させることができるようになるため、本実施形態の処理を行ったガス拡散電極用材料を有する固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。さらに、吸引することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の細孔の導通が確保されるため、ガス拡散性が向上し、セル性能が向上する。
【００６０】
吸引する方法の別の例を供給装置の一例を用いて説明する。図１２に示した例では、吸引装置として吸引ドラム４６がノズルヘッド４３の近傍に設けられている。この吸引ドラム４６には、図６に示した吸引ドラム３６と同様の構造のものを用いることができる。この吸引ドラム４６の周面に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の表面のうち、ノズルヘッド４３と対向する面とは反対側の面が接するようにこの膜４１を巻きかけて、この吸引ドラム４６により余剰の処理液を吸引する。
【００６１】
この図１２に示す本実施形態では、吸引ドラム４６により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を透して余剰の処理液を吸引することにより、図１１に示した実施形態と同様の効果が得られる。吸引ドラム４６の吸引圧力は、１０〜２０ｋＰａの範囲が好ましい。吸引圧力が低いと、十分な浸透駆動力が得られない。また、吸引圧力が２０ｋＰａ以上になると、吸引力により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の破れが発生するおそれがある。
【００６２】
吸引する方法の他の例を、図１３を用いて説明する。図１３では、吸引装置として複数の吸引ドラム４６を備えている。複数の吸引ドラム４６に対して、移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を、その接触面を互いに相異ならせて巻きかける。また、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の各面にそれぞれ処理液を供給するために、処理液を定量で供給できる複数の供給ヘッド４７を、吸引ドラム４６に巻きかけられた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に対向して配設している。
【００６３】
この図１３に示す本実施形態では、移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を、複数の吸引ドラム４６に対して、接触面を互いに相異ならせて巻きかけ、この状態で各供給ヘッド４７より処理液を定量で供給し、各吸引ドラム４６で余剰の処理液を吸引する。このようにして、各吸引ドラム４６により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１における処理液の浸透方向を反転させる。これにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の厚み方向のスラリー付着のばらつきが減少し、より均一な特性を有するガス拡散電極用材料を製造でき、固体高分子型燃料電池のセル性能や耐久性が向上する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の両面の表層部に、導電性に優れたカーボンリッチ層が形成できるため、接触抵抗が低減され、セル性能が向上する。
【００６４】
処理液を定量で供給するのに用いられる供給装置は、既存の薄膜形成技術に用いられる塗布装置を応用できる。応用可能な塗布装置の例を図１４に模式図で示す。図１４（ａ）は、シャワーコータの例であって、ノズルヘッド４３が多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の幅方向に沿って延びるように設けられ、このノズルヘッド４３は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に対向する領域に細孔が形成されて、この細孔から処理液を噴出させるものであり、これは図１０に示した装置と同じである。図１４（ｂ）は、シャワーコータ４８の例であって、このシャワーコータ４８は、処理液の供給管４８ａと、この供給管４８ａと連通して多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の幅方向に延びて形成されたノズルヘッド４８ｂと、このノズルヘッド４８ｂに取り付けられ、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に対向して液を噴出する複数のノズル４８ｃとを備え、これらのノズル４８ｃから処理液をシャワー状に所定量で噴出させることにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の幅方向にわたって所処理液を付着させるものである。
【００６５】
図１４（ｃ）は、スプレーコータ４９の例であり、このスプレーコータ４９は、処理液の供給管４９ａと、この供給管４９ａより分岐され、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の幅方向に沿って配列された分岐管４９ｂと、この分岐管４９ｂと接続され、膜４１に対向する複数のスプレーノズル４９ｃとを備え、処理液が、供給管４９ａから分岐管４９ｂを経由してスプレーノズル４９ｃに導かれ、これらのスプレーノズル４９ｃから所定量でスプレー状に噴出されるものである。
【００６６】
図１４（ｄ）は、ナイフコータ５０の例であって、このナイフコータ５０は、移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を巻きかけて案内するガイドロール５０ａ及びガイドロール５０ｂと、これらのガイドロール５０ａ、５０ｂ間の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に近接して設けられたドクターナイフ５０ｃとを備えている。このドクターナイフ５０ｃと多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１との間隙は、塗布量に応じて調整可能になっている。このドクターナイフ５０ｃの直前の位置で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１上に処理液ｌｉｑを供給して、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に所定量の処理液を塗布するものである。
【００６７】
図１４（ｅ）は、ダイコータ５１の例であって、このダイコータ５１は、移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を巻きかけるロール５１ａと、このロール５１ａ周面上の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１に近接して設けられたダイ５１ｂとを備えている。そして、このダイ５１ｂに形成されているスリット５１ｃから膜４１に向けて所定量で処理液を供給して、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１上に処理液を付着させるものである。
【００６８】
図１４（ｆ）は、ロールコータ５２の例であって、このロールコータ５２は、互いに近接して配設され、同一方向に回転する担持ロール５２ａ、転写ロール５２ｂ及びガイドロール５２ｃを備えている。担持ロール５２ａは、容器５３ｄに収容された処理液にロール周面が接するように浸されて、担持ロール５２ａの回転によりその担持ロール周面上に処理液ｌｉｑを担持する。この担持ロール５２ａの周面上に担持された処理液ｌｉｑは、担持ロール５２ａに近接する転写ロール５２ｂの周面上に転写される。この転写ロール５２ｂの回転に伴って、その周面上に転写された処理液は、この転写ロール５２ｂに近接し多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１を巻きかけているガイドロール５２ｃに転写される。このロールコータ５２では、処理液の担持ロール５２ａへの担持量、転写ロール５２ｂへの転写量、ガイドロール５２ｃへの転写量を調整することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜４１の付着量を一定量に調整することができる。
【００６９】
図１４に示した各供給装置のうち、ナイフコータ５０（同図（ｄ））やロールコータ５２（同図（ｆ））は、処理液を定量供給可能であるとともに、処理液表面から液圧を付与することも可能であり、これにより、浸透駆動力を確保することも可能になる。また、図１４に示した供給装置に限定されず、例えば、グラビアコータなども用いることが可能である。
【００７０】
以上説明した親水化工程及び前記塗布工程については、親水化処理工程及び塗布工程として、親水性を付与する有機物を更に含有するスラリーを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に塗布することにより、この親水化処理工程と塗布工程とを一つの工程で行うこともできる。
【００７１】
塗布工程において、導電性材料粒子をスラリー化させる分散媒として、通常用いられる水のみを使用している場合には、塗布対象物である多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が撥水性を有しているため、このスラリーを単に塗布しただけでは膜の内部に浸透しない。親水化処理工程は、このスラリーを浸透させるためにこそ、行っているのであって、親水化処理液（例えば、界面活性剤とアルコールとの混合溶液）を、スラリー塗布前の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜にあらかじめ付着させ、この親水化処理液が完全に乾燥しない時間内にスラリー塗布を行っている。
【００７２】
そこで、前述のように導電性材料粒子をスラリー化させる分散媒として、水と、アルコール等の親水化処理に用いられる有機溶媒との混合溶媒を用いた場合には、前述した親水化処理とインクスラリー塗布処理とを１工程にて同時に行うことができる。導電性材料粒子をスラリー化させる溶媒に加えられる有機溶媒としてのアルコールは、例えばエタノール（沸点78.5℃）、１−プロパノール（沸点97℃）、２−プロパノール（沸点82℃）、ブタノール（108.1℃）、ヘキサノール（136℃）等がある。
【００７３】
導電性材料粒子をスラリー化させる溶媒として、水とアルコールとの混合溶媒を用いることで、親水化処理とインク塗着を１工程にて同時に行うことにより、工程数の削減によるコスト低減を図ることができる。また、親水化処理とスラリー塗布工程との２工程を行う場合には、親水化処理−インクスラリー塗布工程間で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が乾燥することがあり、この乾燥した場合には、インクスラリーの塗布性能が低下してしまう。これに対して、本実施形態において、インクスラリー中に親水性を有する有機物を含有させ、親水化処理液とインクスラリー塗布液とを１液化することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の親水性を保持した状態でカーボンスラリーを塗布することができ、膜内に均一にインクスラリーを分散浸透できるようになる。これにより、ガス拡散電極として用いたときには、空孔率、抵抗、撥水性が面内均一になるため、発電時の面内電圧が均一になり、セル性能や耐久性が向上する。
【００７４】
次に、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法における好適な熱処理工程について説明する。
【００７５】
熱処理工程は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を少なくとも一対の熱処理ロールで挟圧して接触伝熱するものとすることができる。このような熱処理ロール、例えば加熱ロールや冷却ロールを、図１５の模式図を用いて説明する。
【００７６】
図１５に示した例では、処理液の塗布処理を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟む回動自在な一対の加熱ロール６２ａ及び６２ｂが設けられ、これらの加熱ロール６２ａ及び６２ｂよりも多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の進行方向下流側に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟む回動自在な複数対の冷却ロール６３ａ及び６３ｂが設けられている。なお、図示した例では加熱ロール６２ａ及び６２ｂを一対、冷却ロール６３ａ及び６３ｂが２対をそれぞれ設けている例を示しているが、加熱ロール及び冷却ロールの個数は、図１５に図示した例に限定されない。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の移動経路に沿って設けられた加熱ロール６２ａ及び６２ｂと冷却ロール６３ａ及び６３ｂとは、互いに近接して設けられている例に限定されず、ある程度の距離を隔てて各ロール対が配設された構成とすることもできる。
【００７７】
また、図示した例では、対となるロール６２ａと６２ｂ、６３ａと６３ｂについて、ほぼ同径である例を示しているが、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の接触面積を大きくするために、一方のロールを他方のロールよりも大径なものとし、この大径なロールに多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を巻きかけるような構成にすることもできる。
【００７８】
加熱ロール６２ａと加熱ロール６２ｂとにより、塗布工程を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟圧することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１は接触している加熱ロール６２ａと加熱ロール６２ｂからの伝熱により加熱される。同様に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１は、冷却ロール６３ａと冷却ロール６３ｂとへの伝熱により抜熱され、冷却される。このようにして多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を連続的に熱処理することが可能となる。
【００７９】
本発明に従うガス拡散電極用材料の製造方法において、生産性を向上させるためには、熱処理についても多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を連続的に実施できることが好ましい。上述した熱処理ロールを用いた加熱、冷却は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の連続的な熱処理に適している。
【００８０】
この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１は、三次元に連結した微細孔を有し、この微細孔は、例えばポリテトラフルオロエチレン膜の延伸処理により形成されている。このため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に熱処理を加えることによって、一般に、収縮が発生する。この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮は、三次元に連結した微細孔の孔径を小さくし、また、空孔率を減少させるため、本発明のガス拡散電極用材料を用いた固体高分子型燃料電池のセル性能の低下を招く。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が熱処理時に局所的に収縮した場合には、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の破れにつながるおそれがあり、生産性の著しい低下を招く。
【００８１】
この点、本実施形態に従い、熱処理ロールを用いて熱処理することにより、すなわち、加熱ロール６２ａ、６２ｂにより挟圧して加熱し、冷却ロール６３ａ及び冷却ロール６３ｂにより挟圧して冷却することにより、ロール間の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に張力を付与することができ、これにより多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時の収縮を防止し、ひいては空孔率の減少を防止することができるため、ガスの拡散性が向上し、セル性能が向上する。
【００８２】
加熱ロール６２ａ及び６２ｂを用いた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱温度は、３４０〜３８０℃程度の範囲とすることが好ましい。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱温度が３４０℃に満たないと十分焼成できず、導電性材料粒子の固着が十分でない。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱温度が380℃を超えると、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の溶融軟化が進みすぎ、膜の一部で破れ等が発生するおそれがある。
【００８３】
冷却ロール６３ａ及び６３ｂを用いた多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の冷却温度は、３００℃以下とすることが好ましい。冷却後の膜の温度が３００℃より高いと、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮（変形）が発生するおそれがある。
【００８４】
また、これらの加熱ロール６２ａ、６２ｂの加圧力及び冷却ロール６３ａ、６３ｂの加圧力は、いずれも２０００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。挟圧にあまりに高圧を掛けると多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の細孔がつぶれ、空孔率が減少する。
【００８５】
本発明のガス拡散電極用材料の製造方法で実施可能な連続的な熱処理工程は、上述した熱処理ロールを用いた接触伝熱により加熱、冷却するものに限られない。加熱炉や冷却室を用いて、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の周囲の雰囲気の温度制御による加熱又は冷却を行うものとすることもできる。このような雰囲気の温度制御による加熱又は冷却を行うことによっても、連続的に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を連続的に熱処理することができる。
【００８６】
このような雰囲気の温度制御による加熱又は冷却は、所定の雰囲気温度に制御された連続熱処理炉に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を連続的に通過させることにより実施することができる。加熱温度は、３４０〜３８０℃程度とすることが好ましい。加熱温度が３４０℃に満たないと十分な焼成が難しく、また、加熱温度が３８０℃を超えると、膜の溶融が進みすぎ、膜の一部に破れ等が発生するおそれがあるためである。冷却温度は３００℃以下の温度まで冷却することが好ましい。３００℃より高い温度だと、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮（変形）が発生するおそれがある。加熱後に冷却工程を実施することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が融点以下となり、形状が安定する。上記の冷却温度になるまで多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を形状保持することが肝要である。
【００８７】
この熱処理炉内の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の通過の際、加熱温度によりこの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が収縮することが懸念される。この場合には、後述するように多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の挟持装置を熱処理炉内に配設して、加熱中の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟持しつつ搬送することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮を抑制することが可能となる。
【００８８】
上述した雰囲気の温度制御による熱処理工程においては、この制御された雰囲気中を移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の厚み方向にガスを透過させることもできる。加熱および冷却時にガスを透過させることにより、ガス拡散電極に要求されるガス拡散バスを確保し、また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔を広げ、確保されたガス拡散パスについてのガスの拡散性を向上させることができる。さらに、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の厚み方向の温度分布を均一化し、溶融による構造変化を均一化することができる。したがって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の加熱処理時の収縮を防止し、空孔率の減少を防止することができるため、ガス拡散電極として用いた場合に、ガスの拡散性が向上し、セル性能が向上する。このガスの透過量は、２０リットル／ｍｉｎ・ｃｍ２以下とすることが好ましい。ガスの透過量を増やし過ぎると、膜が破れるおそれがある。
【００８９】
また、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の周囲の雰囲気の温度制御による加熱又は冷却を、上述した熱処理ロールへの接触伝熱による加熱冷却と組み合わせて実施することもできる。雰囲気の温度制御による熱処理と、熱処理ロールによる熱処理とを組み合わせて実施することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時の収縮防止精度を向上し、空孔率の減少を防止することができるため、ガスの拡散性が向上し、セル性能が向上する。また、熱処理ロールにより多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に張力を付与することが可能であり、加熱時の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮を抑制することが可能となる。すなわち、加熱ロール対や冷却ロール対が、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟圧するという作用を利用して、これらのロールを熱処理時の保持手段とすることもできる。この場合には、必ずしも加熱や冷却を行わない、単なる挟圧ロールとすることもできる。
【００９０】
次に、熱処理の際に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を保持する実施態様について、図１６に示す保持装置の要部の斜視図を用いつつ説明する。
【００９１】
前述した熱処理ロールや加熱炉を用いた熱処理時においては、ロール間を移動する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の保持機構がないと、加熱時に多孔質収縮が発生するおそれがある。したがって、複数のロール間を移動する前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を、保持装置により保持することが望ましい。一方、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を連続的に熱処理するためには、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を保持する場合であっても、その保持機構が連続生産に対応可能であることが求められる。そこで、図１６に示す本実施形態では、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を、この膜の移動と同一速度で同一方向に移動する少なくとも一対の挟持部材６４ａ、６４ｂを備える保持装置６４で挟持する。
【００９２】
図１６（ａ）は保持装置６４の要部の斜視図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）に示された保持装置６４の側面図である。図１６に示された保持装置６４は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に当接する面が、中空な矩形形状になり、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の幅とほぼ同じ幅で、膜６１の長手方向に所定の長さを有する一対の挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂとを有している。これらの挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂは、膜６１の中心にして互いにほぼ対称の形状を有していて、各々の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に当接する挟持面が、平面形状を有している。
【００９３】
図１６（ｂ）に示すように、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の表面の一部をこれらの挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂにより挟み、所定の加圧力によって挟持する。この挟持した状態で、挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の移動と同一方向に同一速度で移動できるようになっている。なお、挟持部材６４ａ及び６４ｂを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に向けて移動させ、挟み、加圧する加圧機構については、従来公知のものを任意に選択して用いることができ、また、挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の移動と同期して移動させる搬送機構も従来公知のものを用いることができる。
【００９４】
この挟持部材６４ａ及び６４ｂを用いて、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の両側縁部と膜６１の幅方向で挟持することにより、複数のロール間を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が乗り移る間の収縮（形状保持されない状態）を防止する。また、本実施形態の保持装置６４は、挟持部材６４ａ及び挟持部材６４ｂの搬送機構と加圧機構が必要であるが、これらの挟持部材が劣化した場合や、保持サイズを変更する場合に他の部材に容易に交換可能であり、作業性の面で有利である。
【００９５】
ロール間を保持する保持装置の他の例を図１７に示す。図１７に示す保持装置６５は、複数の挟持片が連結されてなる無端状の循環体６５ａ、６５ｂ、６５ｃ及び６５ｄを備え、それぞれが案内輪６５ｅに巻きかけられて多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の側縁部に沿って循環可能に配設されている。それぞれ多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の厚み方向に所定の加圧力を加えることで、循環体６５ａと６５ｂとで多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の一方の側縁部を挟持し、循環体６５ｃ及び６５ｄとで多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の他方の側縁部を挟持し、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟持する。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の一方の面について、その両側縁部に設けられた循環体６５ａ及び６５ｃの回転を同期させるために、両循環体６５ａと６５ｃとを連結する複数の連結棒６５ｆが掛け渡されている。同様に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の他方の面について、その両側縁部に設けられた循環体６５ｂ及び６５ｄの回転を同期させるために、両循環体６５ｂと６５ｄとを連結する複数の連結棒６５ｆが掛け渡されている。
【００９６】
図１７に示した本実施形態の保持装置６５は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の幅方向の収縮を効果的に防止することができるばかりでなく、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の長さ方向の収縮をも効果的に防止することが可能となる。また、本実施形態の保持装置６５は、図１６に示した保持装置６４が具備している挟持部材６４ａ、６４ｂの搬送機構が不要であり、また、特別な加圧機構も不要であるので、保持装置の簡略化が可能となる。したがって、設備の専用化により、生産コストを低減することが可能となる。
【００９７】
なお図１７では、循環体６５ａ、６５ｂ、６５ｃ及び６５ｄの駆動機構は図示していないが、例えば、各循環体６５ａ、６５ｂ、６５ｃ及び６５ｄを巻きかけた案内輪６５ｅのうちいずれか又は複数に、図示しない駆動装置から駆動力を伝達して、これらの循環体を駆動させることができる。
【００９８】
図１８（ａ）は、保持装置の別の例を示す斜視図である。同図に示される保持装置６６は、先に図１７に示した保持装置６５に用いられている無端状の循環体を、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の一つの表面の一つの側縁部について複数個を備える例である。すわなち、本実施形態の保持装置６６は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の一つの表面の一つの側縁部に、例えば無端状の内側循環体６６ａと、この内側循環体６６ａよりも周長が長く、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の側縁寄りに近接して設けられた外側循環体６６ｆとを有している。この内側循環体６６ａ及び外側循環体６６ｆは、その両端部に設けられた図示しない案内輪などに巻きかけられて、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の移動速度と同じ速度で循環するように構成されている。
【００９９】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟んでこの内側循環体６６ａ及び外側循環体６６ｆと対向する位置には、同様の構成を有する内側循環体６６ｂと外側循環体６６ｇとが設けられている。同様に、この内側循環体６６ａ及び外側循環体６６ｆと同一面上で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の他の側縁部には、同様の構成を有する内側循環体６６ｃと外側循環体６６ｈとを有している。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟んでこの内側循環体６６ｃ及び外側循環体６６ｈと対向する位置には、同様の構成を有する内側循環体６６ｄと外側循環体６６ｉとをそれぞれ有している。そして、内側循環体６６ａと内側循環体６６ｃの回転を同期させるために、両循環体を連結する複数の連結棒６６ｅが掛け渡されている。同様に、内側循環体６６ｂ及び内側循環体６６ｄの回転を同期させるため、両循環体を連結する複数の連結棒６６ｅが掛け渡されている。
【０１００】
図１８に示した保持装置６６は、図１７に示した保持装置６５と同様に複数の挟持片を連結した循環体としての内側循環体６６ａ〜６６ｄと外側循環体６６ｆ〜６６ｉとを備え、これらの循環体が循環しながら、移動中の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の側縁部を挟持する。したがって、図１７に示した保持装置６５と同様の効果を備える。
【０１０１】
そればかりでなく、図１８に示した保持装置６６は、外側循環体６６ｆ〜６６ｉのほうが内側循環体６６ａ〜６６ｄよりも周長が長く、移動している多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の長手方向で、外側循環体６６ｆ〜６６ｉ内側循環体６６ａ〜６６ｄよりも先にこの膜を挟持する。このことにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１をその幅方向に延伸させることができる。これを図１８（ｂ）のＡ−Ａ線視断面図及び図１８（ｃ）のＢ−Ｂ線視断面図で説明する。図１８（ｂ）は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が外側循環体６６ｆと６６ｇとで挟持された直後の位置での断面を示している。同図に示されるように外側循環体６６ｆは多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面が凸形状を有し、外側循環体６６ｇは多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面が凸形状を有していて、これらの外側循環体６６ｆ及び外側循環体６６ｆで多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の側縁部を挟持している。なお、図１８（ｂ）には図示しないが、他方の側縁部も同様にして外側循環体６６ｈと外側循環体６６ｉとで多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の側縁部を挟持している。
【０１０２】
次に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が更に移動した後の、図１８（ｃ）のＢ−Ｂ線視断面図に示す位置では、同図に示されるように既に外側循環体６６ｆと外側循環体６６ｆとで挟持された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１が、更に内側循環体６６ａと内側循環体６６ｃとで挟持されている。内側循環体６６ａは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面が凸形状を有し、内側循環体６６ｃは多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面が凸形状を有しているので、あらかじめ外側循環体で挟持された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を、これらの内側循環体６６ａと内側循環体６６ｃとで挟持することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１には、幅方向に張力が加わり、延伸される。
【０１０３】
このようにして、本実施形態の保持装置６６は、図１７に示した保持装置６５が具備する効果を有するばかりでなく、複数個の循環体により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の幅方向に張力を付与して延伸処理を行うことが可能であり、これにより多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の皺やたるみを除去することが可能となる。さらに、この張力の程度を、図１８（ｃ）に示した内側循環体６６ａ、６６ｃの断面形状を変えること等で強くすることにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の細孔を広げ、空孔率を向上させることができる。したがって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時の収縮防止の精度を向上させ、空孔率の減少を防止することができる。更に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔を広げ、空孔率を向上させることにより、固体高分子型燃料電池に用いた場合のガスの拡散性が向上し、セル性能が向上する。
【０１０４】
図１８に示した保持装置６６により多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を延伸させる程度は、１〜５％程度の伸びとすることが好ましい。伸びが５％を超えるような延伸処理では、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に破れが発生するおそれがある。
【０１０５】
図１６に示した一対の挟持部材を有する保持装置６４、並びに図１７及び図１８に示した循環体を有する保持装置６５、６６、又はその他の本発明のガス拡散電極用材料の製造方法に適用可能な保持装置について、挟持する部材が多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１と接する面の断面形状については、種々の例がある。その例を図１９〜図２１に示す。図１９に示される一対の挟持部材６７ａ、６７ｂは、いずれも多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面を平面形状にした例である。このような平面上の挟持部材６７ａ、６７ｂで保持することにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時の収縮を防止でき、空孔率の減少を防止することができるため、固体高分子型燃料電池に用いた場合のガスの拡散性が向上し、セル性能が向上する。また、平面形状であるかめ、製品形状に合わせた設備の設計改修が容易となり、生産性が向上する。この挟持部材６７ａ、６７ｂの挟持力（保持力）は、１ｋＰａ以上とすることが好ましい。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の収縮力それ自体は非常に微弱であるため、挟持力としては、１ｋＰａ以上程度の面圧を付与できれば収縮は防止できる。
【０１０６】
図２０に示される一対の挟持部材６８ａ、６８ｂは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面について、一方の挟持部材６８ａは凸型状に、他方の挟持部材６８ｂの膜は凹型状にした例である。この図２０に示された挟持部材６８ａ、６８ｂでは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１との接触部が線状になり、より確実に保持できる。また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時の収縮を防止することができる。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を挟持する動作時に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を引き込む動作となるため、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の皺やたるみを防止でき、また、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１を延伸する状態とすることができるので、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の空孔を広げ、ガスの拡散性を向上させることが可能となる。
【０１０７】
図２１に示される挟持部材６９ａ、６９ｂは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面について両方の挟持部材６９ａ、６９ｂに凹凸が形成された例である。この凹凸は、例えばローレット加工により形成することができる。また凹凸は、挟持部材６９ａ、６９ｂのうち少なくとも一方に形成すれば足りる。図２１に図示したような凹凸を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１に対向する面に有することにより、挟持部材６９ａ、６９ｂは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１のすべりを防止し、保持精度を向上させることができる。これにより、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜６１の加熱処理時における収縮防止の精度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。
【０１０８】
以上、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法について説明した親水化処理工程、塗布工程及び熱処理工程の各工程を連続的に行う実施形態を図面を用いて説明する。図２２は、ガス拡散電極用材料の連続製造設備の模式図である。なお、図２２において、先に説明した部材と同一の部材については同一の符号を付している。
【０１０９】
この連続製造設備により上記各工程が施される多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は、長尺で、芯材にコイル状に巻かれてロール形状を有している。そのため、連続製造設備は、この多孔質ポリテトラフルオロエチレンのロールから平面状に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を引き出し、親水化処理設備に連続的に供給する供給装置７０を有している。
【０１１０】
この供給装置により引き出された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１に対して、親水化処理を施すために、親水化処理用の有機溶媒３３Ａ（アルコール）が収容された浸漬槽３２Ａを、ロール３４Ａが液中に浸漬されている状態で備えている。また、浸漬槽３２Ａの近傍には、この浸漬槽３２Ａ内に浸漬された後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１の内部に親水化処理液を浸透させるための吸引ドラム３６が設けられている。
【０１１１】
浸漬槽３２Ａへの浸漬後、幾つかのガイドロール７２を介して搬送される多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１にスラリー浸漬処理を施すために、カーボン粒子を含有するスラリー３３Ｂが収容された浸漬槽３２Ｂを、ロール３４Ｂが浸漬されている状態で備えている。また、浸漬槽３２Ｂの近傍には、浸漬槽３２Ｂ内に浸漬された後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１にインクスラリーを浸透させるための一対の挟圧ロール３５ａ及び３５ｂが設けられている。
【０１１２】
浸漬槽３２Ｂへの浸漬後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を乾燥させるために、乾燥炉７２が設けられている。この乾燥炉７２の炉内は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を巻きかけて案内する複数のロール７４が設けられ、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１に付着している水溶性スラリーを乾燥させるための温度、雰囲気に調整されている。
【０１１３】
乾燥炉７２で乾燥後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１に熱処理を行うために、熱処理炉７５が設けられている。この熱処理炉７５は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を加熱するために所定の加熱温度に雰囲気が調整されている焼成ゾーン７５ａと、加熱後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を冷却するために所定の冷却温度に雰囲気が調整されている冷却ゾーン７５ｂとを備えている。この焼成ゾーン７５ａの入側には、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を挟む一対の入側ロール７６ａ及び７６ｂが設けられ、また、冷却ゾーンの出側には、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を挟む一対の出側ロール７７ａ及び７７ｂとが設けられている。これらの入側ロール７６ａ、７６ｂと、出側ロール７７ａ、７７ｂとの間の焼成ゾーン７５ａ及び冷却ゾーン７５ｂにわたって直線状に案内される多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を保持するために、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１の上側でチェーン等の連結手段６７により環状に連結された複数の挟持部材６４ａと、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１の下側で連結手段６７により環状に連結された複数の挟持部材６４ｂとが設けられ、その挟持部材６４ａと挟持部材６４ｂとが多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１の移動と同期して循環しながら当該多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を挟持するようになっている。
【０１１４】
熱処理を経た多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１は、カーボン基材と接合されてガス拡散電極が得られる。このカーボン基材と接合するために、図２２に示した製造設備では、カーボン基材が巻かれてなる基材ロールからカーボン基材を平面状に引き出す供給装置８０が熱処理炉７５の出側に設けられている。そして、供給装置８０から引き出されたカーボン基材８１を、熱処理が施された後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１とを重ねて熱接合するために、カーボン基材８１を多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１と重ねるように案内するガイドロール８２と、重ねられたカーボン基材８１及び多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を加熱しつつ加圧する少なくとも一対の熱接合ロール８３ａ、８３ｂとが設けられている。また、熱接合ロール８３ａ、８３ｂの出側には、熱接合されてなるガス拡散電極膜を案内するガイドロール８５と、このガイドロール８５で案内されたガス拡散電極膜をロール状に巻き取る巻き取り機８５が設けられている。
【０１１５】
このような構成を備える図２２の製造設備によるガス拡散電極を連続的に製造する方法を説明する。まず、供給装置７０により引き出された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を、親水化処理用の有機溶媒３３Ａが収容された浸漬槽３２Ａに浸漬させて親水化処理を行った後、吸引ドラム３６に巻きかけて有機溶媒３３Ａを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の７１内部に浸透させる。
【０１１６】
有機溶媒３３Ａが乾燥しないうちに、カーボン粒子が分散しているスラリー３３Ｂが収容されている浸漬槽３２Ｂに浸漬させてスラリーを付着させた後、挟圧ロール３５ａ、３５ｂで挟圧してスラリーを多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の７１内部に浸透させる。
【０１１７】
次に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を乾燥炉に導いてスラリーの分散媒成分である水分を除去する。水分を除去した後、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１を所定の加熱温度、冷却温度に制御された熱処理炉７５に導いて、挟持部材６４ａ、６４ｂで保持しながら所定の温度での加熱、冷却を行う。
【０１１８】
熱処理が施された後の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜７１は、基材ロール８０から引き出されカーボン基材８１と重ねられて、熱接合ロール８３ａ、８３ｂで加熱、加圧することで熱接合する。熱接合後は、巻き取り機８５により巻き取られてガス拡散電極膜のロールとなる。
【０１１９】
図２２に図示された連続製造設備を用いることにより、ガス拡散電極用材料を生産性高く製造することが可能となる。
【０１２０】
図２２に示した連続製造設備を用いてガス拡散電極用材料を製造するために行った実験的な実施例を説明する。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、平均空孔径１０μｍ、厚み５０μｍのものを用いた。
【０１２１】
親水化処理液には、界面活性剤としてダウケミカル社製  Ｔｒｉｏｔｎ  Ｘ−１００を５ｇと、エタノール２００ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍで３０分の拡散分散処理を行ったものを用いた。
【０１２２】
インクスラリーには、次の要領で作製したものを用いた。界面活性剤としてダウケミカル社製  Ｔｒｉｏｔｎ  Ｘ−１００を３ｇと、純水２００ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行った後、上記界面活性剤分散水溶液にＣａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ  カーボンブラック２０ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行った。攪拌後のスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径が１μｍとなった。上記インクスラリーにダイキン工業製Ｐｏｌｙｆｌｏｎ  Ｄ−１Ｅを１３ｇ投入混合し、プロペラ攪拌装置によて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行い、塗布用インクスラリーとした。
【０１２３】
上記した多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を上記親水化処理液に浸漬させ、この親水化処理液が完全に乾燥する前に上記インクスラリー液中に浸漬させた。その後８０℃の乾燥炉で１５分以上乾燥させた。
【０１２４】
ついで、ステンレス鋼製の挟持部材で挟持した状態で、熱処理炉の加熱ゾーンで３５０℃で１０分の焼成処理と引き続き冷却処理を行い、ガス拡散電極用材料を得た。
【０１２５】
このガス拡散電極用材料と、カーボン基材としての東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０カーボンペーパーとを、熱接合ロールにて１５０℃、１ＭＰａの熱接合処理を行った。接合処理後に、所定のサイズに切り出し、ガス拡散電極とした。
【０１２６】
上記ガス拡散電極と市販のＭＥＡとを用いて燃料電池単セルを組立て、大気圧、アノード極に水素ガス、カソード極に空気を導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２で３時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価を行ったところ、良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】固体分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】ガス拡散電極の構造の一例を示す模式図である。
【図３】ガス拡散電極の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図４】浸漬装置の一例の模式図である。
【図５】挟圧装置の一例の要部を示す模式図である。
【図６】吸引ドラムを有する浸漬装置の模式図である。
【図７】液流発生装置を有する処理槽の一例を示す模式図である。
【図８】吸引ドラムを有する浸漬装置の模式図である。
【図９】液流発生装置を有する処理槽の一例を示す模式図である。
【図１０】供給装置の一例の斜視図である。
【図１１】吸引装置の一例の模式図である。
【図１２】吸引装置の一例の模式図である。
【図１３】吸引装置の一例の模式図である。。
【図１４】供給装置の例の説明図である。
【図１５】熱処理ロールの模式図である。
【図１６】保持装置の一例の要部の斜視図である。
【図１７】保持装置の一例の要部の斜視図である。
【図１８】保持装置の一例の要部の斜視図である。
【図１９】保持装置の挟持部材の一例の断面図である。
【図２０】保持装置の挟持部材の一例の断面図である。
【図２１】保持装置の挟持部材の一例の断面図である。
【図２２】ガス拡散電極用材料の連続製造設備の模式図である。
【符号の説明】
【０１２８】
２２  カーボン粒子（導電性材料粒子）
２３  多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
３１  多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
３２  浸漬槽
３５ａ、３５ｂ  挟圧ロール
３６  吸引ドラム
３７  回転翼（液流発生装置）
４１  多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
４５  吸引盤
４６  吸引ドラム
４８  シャワーコータ
４９  スプレーコータ
５０  ナイフコータ
５１  ダイコータ
５２  ロールコータ
６１  多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
６２ａ，６２ｂ  加熱ロール（熱処理ロール）
６３ａ，６３ｂ  冷却ロール（熱処理ロール）
６４  保持装置
６４ａ、６４ｂ  挟持部材
６５  保持装置
６５ａ、６５ｂ、６５ｃ、６５ｄ  循環体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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