(57)【要約】【課題】高い耐久性と触媒活性、および分散安定性に優れた燃料電池用触媒材料等を提供する。【解決手段】カーボン材料と、該カーボン材料の表面に、連結基を介して設けられたイオン性官能基を有し、かつ、前記カーボン材料と前記イオン性官能基の連結様式が２種類以上在する、触媒材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料と、該カーボン材料の表面に、少なくとも、連結基を介して設けられたイオン性官能基を有し、かつ、前記カーボン材料と前記イオン性官能基の連結様式が２種類以上在する、触媒材料。
【請求項２】
前記連結基が、耐加溶媒分解性または耐熱性を有する、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
前記カーボン材料と前記イオン性官能基の少なくとも１種とが、炭素−酸素結合を介する連結様式により連結している、請求項１または２のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項４】
前記カーボン材料と前記イオン性官能基の少なくとも１種とが、炭素−炭素結合を介する連結様式により連結している、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒材料。
【請求項５】
触媒金属を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒材料。
【請求項６】
前記触媒金属が、白金である、請求項５に記載の触媒材料。
【請求項７】
前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒材料。
【請求項８】
前記イオン性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒材料。
【請求項９】
前記カーボン材料の表面に、少なくとも、一般式（１）で表される構造が結合している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒材料。
一般式（１）
【化１】
2007220370.tif 000048
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【請求項１０】
前記カーボン材料の表面に、高分子が結合しており、該高分子に、前記連結基を介してイオン性官能基が結合している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒材料。
【請求項１１】
燃料電池用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒材料および固体電解質を含む、燃料電池用触媒膜。
【請求項１３】
多孔性導電シートと、該多孔性導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、該触媒層が、請求項１２に記載の燃料電池用触媒膜である、電極膜接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料、特に、燃料電池用触媒材料、例えば、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノール、化石燃料からの改質水素を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に用いる燃料電池用触媒材料に関するものであり、特に、固体高分子型燃料電池において用いられる燃料電池用触媒材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点（固体電解質である点）に特徴を有する燃料電池である。固体高分子型燃料電池において、通常、固体電解質にはイオン交換樹脂が使用され、該固体電解質を挟んで負極および正極の両電極が配置され、例えば、負極側に燃料として水素を、また正極側に酸素または空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させる。
【０００３】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、触媒層中の、プロトン伝導体（固体電解質）であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応場である金属触媒（白金等）が三相界面を形成する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、固体電解質と触媒層の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００４】
また、より高機能な電極設計の基礎として、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、この細孔部に固体電解質を分布させることが有効であることが記載されている（特許文献１）。さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次細孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次細孔とされている（非特許文献２）。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならないことを示している。
【０００５】
そこで、上記で述べた様な、固体電解質が進入するのが困難な、孔の小さい細孔（例えば、直径０．０４μｍ以下）中に存在する金属触媒を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位またはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、特許文献２においては、シロキサン結合を介してプロトン伝導部位が導入されており、燃料電池として実働させる際の強酸性条件下においてシロキサン結合部位が加水分解を受けるため、プロトン伝導部位が容易に脱離するといった問題が存在する。また、特許文献３においては、実施例中、カーボン材料の調製１および２の方法で導入したスルホン酸基は、芳香族炭化水素基上に直接導入されているため、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調製３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加水分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在する。また、さらに触媒粒子を担持したカーボン担体は溶液への分散物として塗布されるが、その分散安定性の低い触媒粒子担持カーボン担体で電極を作製すると充分な性能を発揮しないという問題もあるが、この問題については何ら開示されていない。
【０００６】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻  第２号  ４６３頁
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８２０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性、および分散安定性に優れた燃料電池用触媒材料、該燃料電池用触媒材料を利用した触媒材料分散液、触媒膜、該触媒膜を使用した電極膜接合体、該電極膜接合体を利用した燃料電池等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
（１）カーボン材料と、該カーボン材料の表面に、少なくとも、連結基を介して設けられたイオン性官能基を有し、かつ、前記カーボン材料と前記イオン性官能基の連結様式が２種類以上在する、触媒材料。
（２）前記連結基が、耐加溶媒分解性または耐熱性を有する、（１）に記載の触媒材料。
（３）前記カーボン材料と前記イオン性官能基の少なくとも１種とが、炭素−酸素結合を介する連結様式により連結している、（１）または（２）のいずれかに記載の触媒材料。
（４）前記カーボン材料と前記イオン性官能基の少なくとも１種とが、炭素−炭素結合を介する連結様式により連結している、（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒材料。
（５）触媒金属を含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒材料。
（６）前記触媒金属が、白金である、（５）に記載の触媒材料。
（７）前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の触媒材料。
（８）前記イオン性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の触媒材料。
（９）前記カーボン材料の表面に、少なくとも、一般式（１）で表される構造が結合している、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の触媒材料。
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007220370.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
（１０）前記カーボン材料の表面に、高分子が結合しており、該高分子に、前記連結基を介してイオン性官能基が結合している、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の触媒材料。
（１１）燃料電池用である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の触媒材料。
（１２）（１１）に記載の触媒材料および固体電解質を含む、燃料電池用触媒膜。
（１３）多孔性導電シートと、該多孔性導電シートに接して設けられた触媒層とを有し、かつ、該触媒層が、（１２）に記載の燃料電池用触媒膜である、電極膜接合体。
（１４）（１３）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒材料を採用することにより、安定性の高い燃料電池用触媒材料の分散物を得ることができる。この結果、高い触媒活性と高い耐久性を両立した電極膜接合体および、高性能の燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書における各種物性値は、特に述べない限り室温における状態のものを表している。また、本明細書における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。また、本発明における触媒膜は、本発明における触媒層を有する素子の触媒層部分のみからなるもの、触媒材料を膜状に成形したものの両方を含む趣旨である。
【００１３】
以下に、カーボン材料と、該カーボン材料の表面に、少なくとも、連結基を介して設けられたイオン性官能基を有し、かつ、前記カーボン材料と前記イオン性官能基の連結様式が２種類以上在する、触媒材料について詳細に説明する。
【００１４】
カーボン材料
本発明の触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。もちろん、カーボン材料の表面処理を行うことにより官能基を設けて該官能基を起点としてイオン性官能基を導入してもよいことはいうまでもない。
【００１５】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉末であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、”最新カーボンブラック技術大全集、第四章（２００５年  技術情報協会刊）”などに記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００１６】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上にイオン性官能基を導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、賦活処理を施すことによって、その数を増やすことができる。賦活処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて賦活処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００１７】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００１８】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応が好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２０】
カーボンブラック、カーボンナノチューブいずれの場合もラジカル化合物、カチオン化合物を用いてイオン性官能基を導入することができる。特にアミノ化合物（特にアニリン類から誘導されるジアゾニウム化合物）を熱あるいは光によって分解して得られるカチオンあるいはラジカルはカーボン材料表面の炭素原子に直接反応し結合させることが可能なため好ましい。３０℃〜１２０℃の範囲で行なう熱分解による方法は簡便であり特に好ましい。ジアゾニウム化合物は別途合成しても良いが、カーボン材料とアミノ化合物を共存させた状態でアミノ化合物をジアゾニウム化合物に誘導しても良い。
【００２１】
イオン性官能基
本発明におけるイオン性官能基は、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、スルホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましく、スルホニウム基がさらに好ましい。ピリジル基の具体的な例としては、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基があげられる。アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基が好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基がより好ましい。また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
【００２２】
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、ホスホン酸基、スルホン酸基がより好ましい。また、対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、プロトンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがより好ましく、プロトンが特に好ましい。
【００２３】
本発明の触媒材料においては、カーボン材料とイオン性官能基の連結様式が２種類以上存在する。ここで、連結様式とは、カーボン材料とイオン性官能基が連結している状態をいう。そして、カーボン材料とイオン性官能基は、連結基のみを介して連結していてもよいし、高分子等の、他の基を介して結合していてもよい。好ましくは、連結基のみを介して連結する連結様式、高分子および連結基のみを介して連結する連結様式である。
よって、本発明の連結様式としては、例えば、カーボンブラック−連結基（１）−イオン性官能基という連結様式とカーボンブラック−連結基（１）−高分子−イオン性官能基という結合様式を別の連結様式とみなす。
本発明では、このような連結様式が一の触媒材料に２種類以上存在する。また、イオン性官能基は、連結様式が同一または異なっているに関わらず、同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、同一の場合である。
【００２４】
連結様式は、イオン結合または共有結合が好ましく、共有結合がより好ましい。
具体的には、エーテル結合（炭素−炭素結合を介した結合または炭素−酸素結合を介した結合等）、または、炭素−硫黄結合を介して直接スルホン酸が結合している様式が好ましく、炭素−炭素結合を介した結合、炭素−酸素結合を介した結合がより好ましい。炭素−炭素結合を介した結合としては、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が挙げられる。
より具体的には、カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。
また、カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
炭素−炭素単結合の場合にはラジカル、特に、芳香族ラジカルとカーボン材料表面の芳香族炭化水素に由来する結合であることが好ましく、芳香族炭素―芳香族炭素結合であることが特に好ましい。
【００２５】
二種の結合様式の選択については上記のいずれの組み合わせでも良いが、特に炭素−カルコゲン原子結合と炭素−炭素単結合の組み合わせが好ましい。
【００２６】
本発明の触媒材料は、カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結しているものがさらに好ましい。
ここで、連結基は、耐加溶媒分解性を有する部分と、耐熱性を有する部分が同一の部分であってもよいし、異なる部分であってもよい。また、本発明の連結基は、その一部が、カーボン材料またはイオン性官能基を兼ねる構成であってもよい。ここで、耐加溶媒分解性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温かつ強酸性の条件下において加水分解され易い結合（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加水分解される結合）を含まない基、より具体的には、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合などを含まない基をいう。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、ならびに、
【００２７】
【化２】
2007220370.tif 000003
からなる官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。耐加溶媒分解性を有する連結基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基または、脂肪族炭化水素基と、上記官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００２８】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（（ＣＨ2） n−）4（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＣＨ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＣＨ3Ｃ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＥｔＣ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）が好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。複素環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
【００２９】
耐加溶媒分解性を有する連結基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（（ＣＨ2）n−）4（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＣＨ（（ＣＨ2）n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＣＨ3Ｃ（（ＣＨ2）n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、ＥｔＣ（（ＣＨ2）n−）3（ｎは、ぞれぞれ、０以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、０〜６の整数である）、またはこれらの２種以上の組み合わせ、ならびに、これら（２種以上を組み合わせたものを含む）と、
【００３０】
【化３】
2007220370.tif 000004
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００３１】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホン酸基の場合において、スルホン酸基が芳香族環に直接結合していると、このスルホン酸基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁（１９３７））、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホン酸基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書１００００４２４３  「平成１５年度成果報告書  固体高分子形燃料電池システム技術開発事業  固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業  固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホン酸基を除く置換基の置換基定数σの和が特定値以上であれば、そのスルホン酸基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Ｂということがある。耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００３２】
本発明の触媒材料は、カーボン材料の表面に、一般式（１）で表される構造が結合していることが好ましい。以下、一般式（１）で表される構造について詳細に説明する。
【００３３】
一般式（１）
【００３４】
【化４】
2007220370.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、その構造は脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、
【００３６】
【化５】
2007220370.tif 000006
で表される基から官能基なる群から選ばれる１または２以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。Ｒ11およびＲ12の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、０以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（（ＣＨ2） n−）4（ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくはそれぞれ０〜６の整数である）、ＣＨ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である）、ＣＨ3Ｃ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくはそれぞれ０〜６の整数である）、ＥｔＣ（（ＣＨ2） n−）3（ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくはそれぞれ０〜６の整数である）、、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００３７】
【化６】
2007220370.tif 000007
および、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ11およびＲ12上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
【００３８】
一般式（１）中、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素基または複素環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。Ａｒ11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環またはベンゼン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせがより好ましく、ベンゼン環または、ベンゼン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせからなる基または、トリアジン環を有する基が最も好ましい。
【００３９】
Ａ1はイオン性官能基を表し、前記イオン性官能基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４０】
ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ、０〜２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。ｎ１４は１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ１５は１〜３の整数であり、１または３が好ましい。ｎ１１が０の場合にはカーボン材料とＡｒ11が結合しており、ｎ１２が０の場合にはＲ11とＲ12が結合しており、ｎ１３が０の場合にはＡｒ11とＡ1が結合している。
ｎ１１が２以上のとき、それぞれのＲ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１２が２以上のとき、それぞれのＡｒ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１３が２以上のとき、それぞれのＲ12は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１４が２以上のとき、それぞれのＲ12、ｎ１３およびＡ1は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１５が２以上のとき、それぞれのＡｒ11、ｎ１２、Ｒ12、ｎ１３、Ａ1、ｎ１４は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される構造中の総炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましい。
以下に、一般式（１）で表される構造を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化７】
2007220370.tif 000008
【００４３】
【化８】
2007220370.tif 000009
【００４４】
【化９】
2007220370.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2007220370.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2007220370.tif 000012
【００４７】
イオン性官能基−連結基のカーボン材料への導入方法
本発明では、連結基と、カーボン材料は、酸素原子または炭素原子を介して連結していることが好ましい。この場合の酸素原子および炭素原子は、連結基に含まれるものであってもよいし、カーボン材料に含まれるものであってもよい。
【００４８】
カーボンブラックへの導入方法
カーボン材料がカーボンブラックの場合、炭素原子を介してカーボン材料と連結する場合と、酸素原子を介してカーボン材料に連結する場合で方法が異なるが、本発明においてはいずれの場合も好ましく用いることができる。
【００４９】
カーボンブラックへの導入方法において、カーボンブラック上の炭素原子を介して連結する場合、イオン官能基が、例えば、スルホ基であれば、後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはハロゲノメチル化されたカーボン材料と亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には、例えば、Ｃｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは、正の整数、例えば、２〜６の整数）で表されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば、塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ナトリウムで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５．２７１７（１９８０）に記載されている方法に準じて、カーボン材料中の芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を、例えば、カーボン材料中の芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。具体的には、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素若しくは臭化水素等を用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００５１】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては、例えば、下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753−1767, 1988)もまた用いることができる。
【００５２】
【化１２】
2007220370.tif 000013
【００５３】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）〜２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
なお、本発明の触媒材料の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。
【００５５】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分をエーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００５６】
カーボンブラックへの導入方法において、カーボンブラック上の酸素原子を介して連結する場合、イオン官能基がスルホ基であれば、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−Ｃｌ（ｎは、正の整数、例えば、２〜６の整数）で示されるジクロロアルカンを、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介してクロロアルキル基の形で導入し、次いでクロロ原子をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはクロロ原子を亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホ基にする方法などが挙げられる。また、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｎａ（ｎは、正の整数、例えば、２〜６の整数）で表されるクロロアルキルスルホン酸塩を用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法もある。
【００５７】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、各イオン官能基含有アルキルハライドを用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法が挙げられる。
【００５８】
カーボンナノチューブへの導入
カーボン材料がカーボンナノチューブの場合は、カーボンナノチューブ表面に存在するカルボキシル基を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤でメチロール基に変換し、このヒドロキシル基を反応点として上記カーボンブラックと同様にして導入する方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の連結様式においては、高分子構造が含まれていてもよく、この場合にはカーボン材料の表面に高分子が結合することが好ましい。該高分子（以下、「ポリマー（Ｘ）」ということがある）における、イオン性官能基は、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。
カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましい。ピリジル基、アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基が好ましく、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基がより好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基が特に好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロアルキルスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがさらに好ましく、プロトンが特に好ましい。
【００６０】
イオン性官能基は、該ポリマーの繰り返し単位１つにつき、少なくとも１つ以上存在することが好ましく、繰り返し単位１つにつき、２つ以上存在することが更に好ましい。
【００６１】
ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度は５０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜２５０℃の範囲にあることが更に好ましく、１５０〜２００℃の範囲にあることが特に好ましい。また、該ポリマーの重量平均分子量は５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２０万であることが更に好ましく、３０００〜１０万であることが特に好ましい。
【００６２】
ポリマー（Ｘ）は、イオン性官能基を水素原子に置き換えて計算したパーマコール値が０〜２０であるものが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。パーマコール値はガス透過性の指標として用いられ、例えば、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著  ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ８，１３７（１９６７）に記載の表から計算できる。
【００６３】
ポリマー（Ｘ）中のイオン官能基濃度はイオン交換容量として測定することができ、０．１〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１〜３ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。この値は０．１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プロトン伝導性をより高めることができ、７ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、耐久性および機械的強度をより高めることができる。
【００６４】
本発明で採用するポリマー（Ｘ）は、また、主鎖部分が式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が、前記主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ａとする。
ここで、ポリマー系列Ａは、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。さらに、式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位は、いずれも、１種類のみ含んでいてもよいし、いずれか一方または両方について、２種類以上含んでいてもよい。式（４）、式（５）および式（６）の部分構造についても、それぞれ、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６５】
ポリマー系列Ａは、例えば、式（２）および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される化合物と、式（９）で表される化合物のいずれか１つ以上を重合することにより得られる。
【００６６】
また、ポリマー（Ｘ）は、主鎖部分が式（１０）で表される繰り返し単位を有し、式（１１）または式（１２）が、主鎖の芳香環に結合していることが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ｂとする。
ポリマー系列Ｂは、例えば、式（１０）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される少なくとも１つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式（１３）で表される化合物と、式（１４）で表される化合物を重合することにより得られる。
以下、両ポリマー系列の繰り返し単位およびこれらを形成するための化合物について詳細に説明する。
【００６７】
ポリマー系列Ａの構造
【００６８】
【化１３】
2007220370.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2007220370.tif 000015
（上記式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む２価の基であり、Ｘは２価の連結基である。式（４）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ1はイオン性官能基を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。式（５）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物（Ｙ）を表す。式（６）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００７０】
式（２）および式（３）中、Ｒ1およびＲ2における、芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。また、Ｒ1およびＲ2の芳香環は、ベンゼン環およびベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ1およびＲ2の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がさらに好ましい。
【００７１】
【化１５】
2007220370.tif 000016
【００７２】
式（２）中、Ｘは、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つ以上からなる２価の基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘの好ましい例としては、−Ｃ(ｔ−Ｂｕ)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００７３】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物由来であることが特に好ましい。
【００７４】
式（２）または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖において、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の総数は、２〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００が特に好ましい（以下、条件「Ａ」ということがある）。
【００７５】
以下に、式（２）または式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物群中、ｎは各化合物の繰り返し単位数を表し、ｎの好ましい範囲は、条件「Ａ」に記載の好ましい範囲に該当するよう適宜定められる。
【００７６】
【化１６】
2007220370.tif 000017
【００７７】
式（４）中、Ｂ1は、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、−Ｏ−、
【００７８】
【化１７】
2007220370.tif 000018
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００７９】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
Ｂ1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、条件「Ｂ」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ、０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
【００８０】
【化１８】
2007220370.tif 000019
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００８１】
式（４）中、Ａ1は、上述のイオン性官能基の記載と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（４）中、ｎ３は、１〜３が好ましい。ｎ３が２以上のとき、それぞれのＡ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（４）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることが特に好ましい。
以下に、式（４）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化１９】
2007220370.tif 000020
【００８３】
式（５）中、Ｂ2は、式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（５）中、Ｄが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、２以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Ｄの好ましい例としては、後述する式（１０）で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、後述する式（１１）または式（１２）が、側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物（Ｙ）が挙げられる。Ｂ2が３価以上の連結基の場合、Ｄは複数の箇所において、Ｂ2と結合していてもよいし、Ｄが複数存在していてもよい。
Ｄの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【００８４】
式（６）中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著  ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることが更に好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表す。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。一つの繰り返し単位上に存在するＥ1の総炭素数は、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００８５】
ポリマー系列Ａのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００８６】
ポリマー系列Ａの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ａの製造方法としては、１．式（２）〜（３）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）、式（５）および／または式（６）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ａ−１とする。）、および２．式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物のうち少なくとも１つ以上を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ａ−２とする。）が好ましい。また、ポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法は、ポリマー系列Ａの製造方法としてＡ−１を用いる場合とＡ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ａの製造方法Ａ−１、製造方法Ａ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ａのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【００８７】
方法Ａ−１
方法Ａ−１は、式（２）で表される繰り返し単位および／または式（３）で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、"第四版  実験化学講座、２９巻、４．１  耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。
【００８８】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、例えば、イオン官能基がスルホ基の場合には、前述したカーボン材料へのスルホ基の導入と同様に、ハロゲノメチル化ポリマーとし、次いでスルホ基にする方法が同様に適用でき、その好ましい範囲も同様である。また、カーボン材料と同様スルトン類とルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応また用いることができ、その好ましい範囲も同様である。なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、主鎖がポリスルホンの場合、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００８９】
式（４）で表される部分構造の主鎖への導入方法で、イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分を、エーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００９０】
式（５）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖に連結基を介してラジカル重合開始点を形成し、該開始点を利用して、後述する式（１３）および／または式（１４）で表されるスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行う方法が好ましく用いられる。連結基およびラジカル重合開始点は、前記記載の主鎖芳香族環のハロゲノアルキル化など、公知の方法を用いて形成することができる。
【００９１】
原子移動ラジカル重合の開始点としては、ハロゲノアルキル、ハロゲノベンジル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドなどが挙げられ、スルホニルハライド、ハロゲノベンジルが特に好ましい。安定フリーラジカル重合の開始点としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルなどが挙げられ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。
【００９２】
以下に、該連結基およびラジカル重合開始点の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中Ｌpはポリマー主鎖との連結箇所を表す。
【００９３】
【化２０】
2007220370.tif 000021
【００９４】
ラジカル重合を行う際の溶媒としては以下のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００９５】
上記の溶媒中で、特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランは特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００９６】
反応の雰囲気は窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、不活性気体である窒素やアルゴンが特に好ましい。
【００９７】
式（６）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【００９８】
方法Ａ−１を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）で表される３通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ１−１）〜（方法Ａ１−３）について詳細に説明する。
【００９９】
（方法Ａ１−１）
方法Ａ１−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成および式（４）〜（６）より選ばれる少なくとも１つの部分構造の導入を行った後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ１−２）
方法Ａ１−２は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結し、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
（方法Ａ１−３）
方法Ａ１−３は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
【０１００】
方法Ａ−２
方法Ａ−２は、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を重合させる工程を含む方法である。ここで、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物および式(９)で表される化合物は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。これらの化合物について説明する。
【０１０１】
式（７）
【０１０２】
【化２１】
2007220370.tif 000022
（式（７）中、Ｘ1は単結合または２価の連結基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ2およびＥ3はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４およびｎ５はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ４とｎ５の和は１以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【０１０３】
式（７）中、Ｘ1は、好ましくは、単結合、または、−Ｃ(Ｑ101Ｑ202)−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される１つ若しくは２つ以上の組み合わせからなる２価の基である。Ｑ101およびＱ202は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい例として挙げられる。Ｑ101とＱ202は同一ある方が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、該芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
以下にＲ3およびＲ4の好ましい構造の例は、前述の（Ｃ−１）〜（Ｃ−２７）と同様であり、ここで、Ｅ2およびＥ3との連結部位については特に構造式中に記載していないが、芳香環上のいずれかの位置で所望の個数が連結されていてもよいものとし、下記構造式においては２価の連結基の構造として示す。ここで、Ｅ2またはＥ3はそれぞれ１〜４個連結しているのが好ましく、１〜２個連結しているのが更に好ましく、１個連結しているのが特に好ましい。
これらの中で、（Ｃ−２）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）がさらに好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）が特に好ましい。
【０１０４】
Ｅ2およびＥ3はそれぞれ式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
ｎ４またはｎ５が２以上の場合、それぞれのＥ2またはＥ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０５】
以下に、式（７）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化２２】
2007220370.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
2007220370.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
2007220370.tif 000025
【０１０９】
式（８）
【０１１０】
【化２５】
2007220370.tif 000026
（式（８）中、Ｘ2は単結合または２価の連結基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ3およびＢ4はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ６およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ７およびｎ９はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ７とｎ９の和は２以上の整数である。Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【０１１１】
式(８）中、Ｘ2は、式（７）のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ5およびＲ6は、好ましくは、芳香環を含む２〜６価の連結基であり、式（７）中のＲ3およびＲ4と同義であり、Ｅ2およびＥ3との連結部位をＢ3−(Ａ2)n6およびＢ4−(Ａ3)n8との連結部位に置き換えた他は、好ましい範囲もＲ3およびＲ4と同義である。
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
Ｂ3およびＢ4は、それぞれ、式（４）中のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2およびＡ3は、式（４）中のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ６およびｎ８は、好ましくは、それぞれ１〜４の整数を表し、ｎ７およびｎ９は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数を表す。ｎ７とｎ９の和は、好ましくは、２〜４である。ｎ６〜ｎ９が２以上であって、Ｂ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3が２以上存在する場合、これらのＢ3、Ｂ4、Ａ2および／またはＡ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式（８）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化２６】
2007220370.tif 000027
【０１１３】
【化２７】
2007220370.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
2007220370.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2007220370.tif 000030
【０１１６】
式（９）
【０１１７】
【化３０】
2007220370.tif 000031
（式（９）中、Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ7は芳香環を含む基を表す。）
【０１１８】
式（９）中、Ｒ7は、好ましくは、芳香環を含む２価の連結基であり、式（２）および式（３）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ5およびＺ6はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましい。
【０１１９】
式（９）で表される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−フルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジフルオロフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、パーフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロ−３，３'−ジメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２０】
方法Ａ−２を用いてポリマー系列Ａを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）で表される２通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ａ２−１）および（方法Ａ２−２）について詳細に説明する。
【０１２１】
(方法Ａ２−１）
方法Ａ２−１は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ａ２−２）
方法Ａ２−２は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
【０１２２】
ポリマー系列Ｂの構造
【０１２３】
【化３１】
2007220370.tif 000032
【０１２４】
（式(１０)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(１１)中、Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ4はイオン性官能基を表し、ｎ１０は１〜５の整数である。式(１２)中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基を表す。）
式（１０）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
式（１０）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
【０１２５】
式（１０）の繰り返し単位数は、２〜２０００であることが好ましく、５〜１０００であることがさらに好ましく、１０〜４００であることが特に好ましい。
【０１２６】
式（１１）中、Ｂ5は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ4はイオン性官能基を表し、式（４）のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１０が２以上の場合、２以上のＡ4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２７】
式（１１）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【０１２８】
式（１２）中、Ｅ4は酸素透過性の高い置換基であり、式（６）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２９】
ポリマー系列Ｂのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【０１３０】
ポリマー系列Ｂの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ｂの製造方法としては、例えば、１．式（１０）からなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法（以後この方法を方法Ｂ−１とする。）、および２．式（１３）で表される化合物、および式（１４）で表される化合物を重合させる工程を含む方法（以後この方法を方法Ｂ−２とする。）が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。また、ポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入方法は、ポリマー系列Ｂの製造方法としてＢ−１を用いる場合とＢ−２を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Ｂの製造方法Ｂ−１、Ｂ−２およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Ｂのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
【０１３１】
方法Ｂ−１
方法Ｂ−１は、式（１０）よりなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式（１１）または式（１２）で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、スチレン誘導体をモノマーに用いたラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合など、公知の方法を用いることができる。
【０１３２】
式（１１）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、スルトン類のフリーデルクラフツ反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、亜硫酸ナトリウムによるスルホン化反応、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成によるスルホ基の導入など、公知の方法を用いることができる。
【０１３３】
式（１２）で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【０１３４】
方法Ｂ−１を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用してスチレン誘導体をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法を用いるのが好ましい。
以下に、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中ＬCはカーボン材料との連結箇所を表す。
【０１３５】
【化３２】
2007220370.tif 000033
【０１３６】
方法Ｂ−２
方法Ｂ−２は、式（１３）で表される化合物および式(１４)で表される化合物を重合させる工程を含む方法である。式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
【０１３７】
【化３３】
2007220370.tif 000034
【０１３８】
（式（１３）および（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｂ6は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ5はイオン性官能基を表し、ｎ１１は１〜５の整数を表し、ｎ１２は１〜５の整数を表す。Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、ｎ１３は１〜５の整数を表す。）
【０１３９】
式（１３）および式（１４）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（１０）におけるＷ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ6は式（４）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ5はイオン性官能基を表し、式（４）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ5は酸素透過性の高い置換基を表し、式（６）におけるＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ｅ5は、少なくともパラ位置に設けられていることが好ましく、パラ位置にのみ設けられていることがより好ましい。
ｎ１１は、好ましくは１〜４の整数である。ｎ１２およびｎ１３は、好ましくは、それぞれ、１〜３の整数である。
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３が２以上であって、Ａ5、Ｂ6および／またはＥ5が２以上存在する場合、それぞれのＡ5、Ｂ6および／またはＥ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式（１３）および式（１４）の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
【化３４】
2007220370.tif 000035
【０１４１】
【化３５】
2007220370.tif 000036
【０１４２】
式（１３）および式（１４）で表される化合物の重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が好ましく用いられ、ラジカル重合またはカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。ラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合、安定フリーラジカル重合のようなリビングラジカル重合が最も好ましい。重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも好ましく用いられる。  生成ポリマー中に含まれる式（１３）で表される化合物由来の成分と式（１４）で表される化合物由来の成分の組成比Ｘは、０〜１０であることが好ましく、０.１〜５であることがさらに好ましく、０．２〜２であることが特に好ましい。
【０１４３】
【化３６】
2007220370.tif 000037
【０１４４】
方法Ｂ−２を用いてポリマー系列Ｂを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、カーボン材料にラジカル重合の開始点を形成し、該開始点を利用して式（１３）で表される化合物および式（１４）で表される化合物をモノマーに用いた、原子移動ラジカル重合または安定フリーラジカル重合を行うことで、ポリマー（Ｘ）の主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行うのが好ましい。ここで、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基としては前記に示した化合物を利用することが好ましい。
【０１４５】
触媒粒子の担持方法
本発明の触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１４号パンフレットなど)。
【０１４６】
本発明において、触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【０１４７】
触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【０１４８】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１４９】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【０１５０】
本発明において得られた触媒材料はイオン官能基の対イオンを所望のイオンに交換して使用することが望ましく、該イオンの溶液に浸漬あるいは含浸して交換する方法が好ましく用いられ、該対イオンがプロトンの場合にはプロトン性溶液のプロトン源としてはブレンステッド酸を用いることが好ましく、さらに有機あるいは無機のプロトン型の強酸を用いることが好ましい。プロトン型の強酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、フッ化カルボン酸（トリフルオロ酢酸等）、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に安価な塩酸、硫酸、硝酸は好ましく、硫酸が特に好ましい。該イオン溶液の濃度は０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。処理温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、１５〜５０℃の範囲が特に好ましい。該イオン溶液の溶媒はイオン源を溶解する物であれば良いが、水、下記分散液の溶媒の項で示したアルコール類、ニトリル類、アミド類が好ましく用いられるが、水が特に好ましい。
【０１５１】
本発明の触媒材料は、燃料電池用触媒材料として、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載の膜が挙げられる。
【０１５２】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【０１５３】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の触媒材料と混合した分散液を分散する。
固体電解質としてはパーフルオロスルホ化高分子であるナフィオンの他に、公知の酸性高分子及びその塩を用いることができ、特に付加重合性あるいは縮重合系スルホ化高分子は好ましい。具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  （２００４）１０４、４５８７−８６１２頁に記載されているものおよびこれらに疎水性セグメントが共重合している高分子が例示でき、ポリスチレンスルホン酸、ポリフッ化スチレンスルホン酸、ポリスルホンスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリイミドスルホン酸、ポリフェニルキノキサリンスルホン酸、ポリフェニレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンゾチアゾールスルホン酸、ポリベンズオキサゾールスルホン酸、ポリホスファゼンスルホン酸およびそのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩が挙げられる。
分散液の溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、水が好ましく用いられる。
【０１５４】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１５５】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１５６】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１５７】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１５８】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１５９】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１６０】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１６１】
アノード極触媒層１２ｂ、および、カソード極触媒層１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、アノード極多孔質導電シート１２ａ、および、カソード極多孔質導電シート１３ａにアノード極触媒層１２ｂ、および、カソード極触媒層１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体にアノード極触媒層１２ｂ、および、カソード極触媒層１３ｂを塗設したものを、固体電解質膜１１に転写しながら圧着した後、アノード極多孔質導電シート１２ａ、および、カソード極多孔質導電シート１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【０１６２】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ１７、１８、およびガスケット１４とを有する。アノード極側のセパレータ１７にはアノード極ガス給排口１５が設けられ、カソード極側のセパレータ１８にはカソード極側開口１６設けられている。アノードガス極給排口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極ガス給排口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１６３】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【０１６４】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【０１６５】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の触媒材料が好ましく用いられる。
【０１６６】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質を混在させることが好ましい。
【０１６７】
触媒層の固体電解質としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１６８】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【０１６９】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１７０】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１７１】
本発明の触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフランなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１７２】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１７３】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１７４】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１７６】
（方法Ａ−１）
カーボン材料を用い、以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＢは、カーボンブラックの部分を示し、該部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである（以下、ＣＢについて同じ）。
【０１７７】
【化３７】
2007220370.tif 000038
【０１７８】
所定量の上記カーボン材料、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジブロモペンタンおよび炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料を得た。次に、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料に、亜硫酸ナトリウムと水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−４８）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料を得た。
【０１７９】
（方法Ａ−２）
カーボン材料を用い、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１８０】
【化３８】
2007220370.tif 000039
【０１８１】
所定量のカーボン材料、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、四塩化ペンタエリスリチルおよび炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で３６時間反応した。反応後、生成物を水、アセトニトリル、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、トリクロロアルキル基を導入したカーボン材料を得た。次に、トリクロロアルキル基を導入したカーボン材料に、亜硫酸ナトリウムと水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−７６）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料を得た。
【０１８２】
（方法Ａ−３）
カーボン材料を用い、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１８３】
【化３９】
2007220370.tif 000040
【０１８４】
方法Ａ−１と同様にして、原料を変更しブロモヘキシル基を導入したカーボン材料を作製し、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フロログルシノールおよび炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で３０時間反応した。反応後、生成物を水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いで含水メタノールで洗浄し、減圧乾燥してレゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料を得た。次に、レゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸カリウムおよびプロパンスルトンを加え、攪拌しながら９０℃で反応した。反応後、生成物を水、次いで含水メタノールで洗浄し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−７３）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料を得た。
【０１８５】
（方法Ａ−４）
カーボン材料として、多層のカーボンナノチューブを用い、以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＮＴは、カーボンナノチューブの部分を示し、該部分に結合した環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンナノチューブである（以下、ＣＮＴについて同じ）。
【０１８６】
【化４０】
2007220370.tif 000041
【０１８７】
所定量の多層カーボンナノチューブを硝酸と硫酸中に入れ、超音波処理を１時間行い、攪拌しながら１時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥してカルボン酸基を導入したカーボン材料を得た。次にカルボン酸導入カーボン材料に、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロフランを加え、室温で攪拌しながら２時間反応した。反応後、生成物をメタノール、次いで水で洗浄し、減圧乾燥してメチロール基含有カーボン材料を得た。次にメチロール基含有カーボン材料に、水素化ナトリウム、テトラヒドロフランを加え、室温で１時間攪拌した後、四塩化ペンタエリスリチルを加え、２６時間還流した。反応後、生成物を水、アセトニトリル、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、トリクロロアルキル基を導入したカーボン材料を得た。次に、トリクロロアルキル基を導入したカーボン材料に、亜硫酸ナトリウムと水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−３６）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料を得た。
【０１８８】
（方法Ａ−５）
（イオン官能基含有ポリマーの合成）
公知の方法に従い、所定量の炭酸カリウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエンに、ビスフェノールＡと３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン二ナトリウム塩（Ｉ−６９）とをほぼ１：１の割合で加え、窒素気流下２００℃の油浴中で８時間攪拌した。反応液を濾別し、大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）よりポリマー末端にフェノール基が確認できるスルホ基含有ポリマーｐ−１を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー：溶媒ＤＭＦ）による重量平均分子量は１２，５００であった。
【０１８９】
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック（ａ）を用い、以下のスキーム１に従って反応を行った。(下記スキーム１中、ＣＢはカーボンブラックの一部を示す。以下、ＣＢについて同じ。）
【０１９０】
【化４１】
2007220370.tif 000042
所定量の上記カーボンブラック（ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジブロモペンタン、炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料を得た。
【０１９１】
（カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入）
スキーム(２)に従って反応した。すなわち、所定量の前記カーボン材料ｃ−１、前記スルホ基含有ポリマーｐ−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸カリウムを加え、窒素気流下１１０℃で３６時間攪拌した。反応後、生成物を水で洗浄し、亜硫酸ナトリウムと水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、オキソペンチレン基である連結基を介してスルホ基含有ポリマーがグラフトされ、さらにスルホペンチルオキシ基が導入されたカーボン材料を得た。
【０１９２】
【化４２】
2007220370.tif 000043
【０１９３】
（方法Ｂ−１）
[カーボン材料Ｄ−１の作製]
カーボン材料を用いて、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１９４】
【化４３】
2007220370.tif 000044
【０１９５】
所定量のカーボン材料、パラジオキサン、プロパンスルトンおよび塩化アルミニウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を含水メタノール、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−６）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料が得られた。
（方法Ｂ−２）
４−アセタミドフェノールをエタノール中、炭酸リチウム、プロパンサルトンと反応させ、４−アセタミドフェニルオキシプロパンスルホン酸リチウムを得た。これを塩酸中加熱還流化、加水分解、中和し、４−アミノフェニルオキシプロパンスルホン酸リチウムを得た。これに、所定量のカーボン材料、パラジオキサン、塩酸を加え、氷冷下亜硝酸ナトリウム水溶液を加える。その後、６０℃、窒素気流下で２４時間攪拌した。反応後、生成物を含水メタノール、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−９２）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料が得られた。
【０１９６】
（方法Ｂ−３）
カーボン材料を用い、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１９７】
【化４４】
2007220370.tif 000045
【０１９８】
すなわち、カーボン材料に発煙濃硫酸を加え、攪拌しながら１００℃で２４時間加熱した。反応後の生成物を洗液が中性になるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、カーボン材料にスルホン酸基を導入した。
【０１９９】
（反応の確認）
上記いずれの処理によっても、カーボン材料の赤外吸収スペクトル分析を行い、１１５０ｃｍ-1に吸収が存在することより、このカーボン材料がスルホン酸基を有することを確認した。
【０２００】
（触媒金属の担持（触媒担持））
このイオン官能基を導入したカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、触媒担持カーボン材料を得た。
【０２０１】
（触媒粉末の合成）
上記の方法を下記の様に組み合わせることで本発明の触媒材料および比較例の触媒材料が得られた。
【０２０２】
【表１】
2007220370.tif 000046
【０２０３】
実施例２  触媒分散物調整
実施例１にて作製した触媒材料を用い、燃料電池を作製した。それぞれ、触媒材料２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１９ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物を試験管に入れ分散の安定度を目視にて評価した。その結果、触媒材料Ｒ−１およびＲ−２の分散物は２時間後には沈殿物があり、分散状態が安定でないことが分かった。触媒材料Ｄ−１〜１３の分散物は２時間後も沈殿物は無く、分散状態が安定であることが分かった。
【０２０４】
実施例３  燃料電池試験
実施例２にて作製した分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒膜を作製した。固体電解質膜としてはナフィオン１１５膜を用い、ナフィオン１１５膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１７膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０２０５】
作製したＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード極ガス給排口１５に水素ガスをフローした。この時カソード極ガス給排口１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表２に示した。
【０２０６】
【表２】
2007220370.tif 000047
【０２０７】
本発明の触媒材料は、触媒分散物も安定であり、さらに燃料電池に使用しても、高い出力が得られることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明の高分子電解質膜を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０・・・・電極膜接合体（ＭＥＡ）
１１・・・・固体電解質膜
１２・・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・・ガスケット
１５・・・・アノード極ガス給排口
１６・・・・カソード極ガス給排口
１７・・・・セパレータ
１８・・・・セパレータ
【図１】
2007220370.tif 000049
【図２】
2007220370.tif 000050