(57)【要約】【課題】Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれたを少なくとも一種類以上含む負極活物質を用いた負極を有する二次電池では、サイクル特性における容量低下が生じやすい。【解決手段】負極集電体と、負極集電体の表面の一部分に形成された負極活物質層と、を有する負極と、正極集電体と、正極集電体の表面の一部分にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質材料を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を有するリチウム二次電池であって、負極集電体の露出部分とセパレータとの間に空間保持部材が形成され、空間保持部材が正極集電体の露出部分と対向配置されていること、を特徴とする。本構成によって、負極活物質の膨張・収縮するために必要な空間を空間保持部材により事前に確保できるので、サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。【選択図】図１
2007242262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部分に形成されたリチウムイオンを吸蔵・放出するＳｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれたを少なくとも一種類以上含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部分に形成されたリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
を有するリチウム二次電池において、
前記負極集電体の露出部分とセパレータとの間に空間保持部材が形成され、
前記空間保持部材が前記正極集電体の露出部分と対向配置されていること、
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記空間保持部材の幅が１０μｍ以上１ｃｍ以下であること、を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体の露出部分とセパレータとの間に空間保持対向部材が形成されていること、を特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記空間保持部材が凹構造または凸構造を有し、
前記空間保持対向部材が凸構造または凹構造を有し、  
前記空間保持部材と前記空間保持対向部材とがセパレータを介して嵌め合せるように形成されていること、
を特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記空間保持対向部材の幅が１０μｍ以上１ｃｍ以下であること、を特徴とする請求項３または４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記空間保持部材と前記空間保持対向部材との少なくともいずれかは、多孔質体であること、を特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記空間保持部材と前記空間保持対向部材との少なくともいずれかは、貫通孔を有すること、を特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、特にＳｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれたを少なくとも一種類以上含む負極活物質層を有する負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
この要求に対し、正極、負極それぞれにおいて新たに高容量の活物質が開発されており、中でも非常に高い容量が得られるＳｉもしくはＳｎの単体、酸化物あるいは合金の負極活物質を用いることによる解決が図られようとしている。
【０００４】
その際に問題となるのは充放電に伴う負極活物質の微粉化であり、充放電を繰り返し行うに従い負極活物質粒子が集電性を失い、サイクル特性が低下することが懸念されていた。この問題を解決するために負極活物質として非晶質Ｓｉ薄膜を用いることで集電性を高めサイクル特性の劣化を抑制する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、金属リチウムを負極として用いた際に、セパレータの損傷やリチウムの異常析出を防いで、内部短絡を抑制すると共にサイクル劣化を解決する手段として、負極表面とセパレーターとの間に緩衝空隙を設ける技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１２２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｓｉの単体、酸化物あるいは合金の負極活物質は充放電に伴う膨張収縮が大きいため、特許文献１で負極活物質として用いられている非晶質Ｓｉ薄膜であっても、充放電を繰り返し行うに従い、負極集電体が大きく変形し皺ができたり、破断したりするためサイクル特性における容量低下が生じやすい。
【０００７】
この負極活物質の膨張による悪影響を低減するために、特許文献２に記載された技術を適用した場合には、新たな課題が生じる。すなわち、緩衝空隙を設けるためのスペーサ（絶縁構造部材）の対向部分にある正極活物質は、それに対向する負極活物質がないために充放電反応に関与することができず、容量ロスが生じる。
【０００８】
さらにこのように対向する負極が存在しない正極活物質付近では充電が進んだ活物質とそうでない活物質が隣接しているため局部電池をつくりやすい。この場合、充電が進まなかった正極活物質から充電が進行した活物質へとリチウムの拡散が生じる可能性がある。リチウムの拡散が起こると負極からリチウムが戻る前に負極と対向している正極活物質の一部がすでにリチウムの供給を受けるしまうため、放電時には充電で放出されたリチウムが正極活物質内に戻ることができず、充放電容量が減少しサイクル特性が著しくて低下する。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、容量ロスおよびサイクル特性の劣化を防止することが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池は、
負極集電体と、負極集電体の表面の一部分に形成されたリチウムイオンを吸蔵・放出するＳｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれたを少なくとも一種類以上含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、正極集電体の表面の一部分にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質材料を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極と正極との間に配置されたセパレータと、を有するリチウム二次電池であって、
負極集電体の露出部分とセパレータとの間に空間保持部材が形成され、
空間保持部材が正極集電体の露出部分と対向配置されていること、を特徴とする。
【００１１】
本構成によって、負極活物質の膨張・収縮するために必要な空間を空間保持部材により事前に確保できるので、サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池によれば、負極活物質の膨張収縮するために必要な空間を空間保持部材により事前に確保できるので、サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。また、空間保持部材は負極集電体の露出部分とセパレータとの間に形成されるとともに、正極集電体の露出部分と対向配置されているので、正・負極活物質の反応を阻害することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００１５】
図１は、本実施の形態１による積層型のリチウム二次電池の概略断面図である。図１において、リチウム二次電池１０は、正極１と、正極１に対向し充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する負極２と、正極１と負極２とに介在するセパレータ３と、セパレータ３に含浸されているリチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）とを有する。正極１と負極２とは、セパレータ３と電解質とともに、ケース４内に収納されている。負極２は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面の一部に形成された負極活物質層２２と、を有する。負極集電体２１の表面で、負極活物質層２２が形成されていない露出部分とセパレータ３との間に空間を確保する空間保持部材２３が配置されている。正極１は正極集電体１１と、正極集電体１１の表面の一部に形成された正極活物質層１２と、を有する。空間保持部材２３は、正極集電体１１の表面で、正極活物質層１２が形成されていない露出部分と対向配置されている。
【００１６】
空間保持部材２３は、負極集電体２１の表面で、負極活物質層２２が形成されていない露出部分に配置されているので、負極活物質層２２とは対向しないので負極活物質層２２はすべて充放電反応に関与することができる。また、空間保持部材２３は、正極集電体１１の表面で、正極活物質層１２が形成されていない露出部分と対向配置されているので、正極活物質層１２とは対向しないので正極活物質層１２はすべて充放電反応に関与することができる。そのため、負極活物質層２２と正極活物質層１２とは均一に充放電反応が行われる。従って良好なサイクル特性を示す。
【００１７】
空間保持部材２３の幅は任意であるが、エネルギー密度を保持することを考慮して１０μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。空間保持部材２３の厚みも任意であるが、負極活物質層２２の充電時の膨張による負極２と正極１との短絡を抑制するとともに、正極１と負極２とをセパレータ３を介して充分に密着させることができる厚みであることが好ましい。
【００１８】
また、空間保持部材２３は空間を形成するために少なくとも２箇所以上が必要である。例えば、負極集電体２１が直方体の場合は、図１に示すように、同一面の対向する２つの辺の近傍の一部または全体に空間保持部材２３が必要となる。
【００１９】
なお、図１では積層型電池の場合を示したが、スパイラル型の電極群を有する円筒型電池や角型電池の場合など、正極１の両面がいずれも負極２に対向する電池構成の場合には、負極２が対向する両面に活物質層２２と空間保持部材２３と、正極１が対向する両面に正極活物質層１２とを設ける構成をとることができる。
【００２０】
負極活物質層２２は、リチウムを吸蔵・放出する活物質として、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれたを少なくとも一種類以上含む負極活物質層を有する。より具体的にはＳｉやＳｎおよびその合金、酸化物などであり、結晶であっても、非晶質であってもかまわない。
【００２１】
空間保持部材２３はリチウムイオンおよび電解質と電気化学的あるいは化学的に反応しないものであれば使用できる。例えばポリマー材料、金属材料、酸化物、窒化物材料、炭素材料などが挙げられる。空間保持部材２３が多孔質体であることが好ましい。これは電解質の注液を容易にするためである。また、多孔質体でない場合には空間保持部材２３の一部に貫通孔などの空孔部分を有していても、多孔質体である場合と同様の効果が得られる。
【００２２】
負極集電体２１は、構成された負極２において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）などが一般的に使用できる。
【００２３】
正極活物質層１２は、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２といった一般的にリチウム二次電池用の正極活物質として知られている材料を使用することができる。
【００２４】
正極集電体１１は、アルミ（Ａｌ）、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどが一般的に使用できる。
【００２５】
電解質、セパレータ３、ケース４には、一般にリチウム化合物やリチウム合金を電極活物質に適用して構成される電池に用いられる材料や形状がすべて適用可能である。
（実施の形態２）
図２は、本実施の形態２による積層型リチウム二次電池の概略断面図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００２６】
図２において、リチウム二次電池２０は、正極集電体１１の表面で、正極活物質層１２が形成されていない露出部分とセパレータ３との間に空間を確保する空間保持対向部材１３が配置されており、空間保持部材２３と空間保持対向部材１３とがセパレータ３を介して対向していること以外、実施の形態１のリチウム二次電池１０と同じ構成である。
【００２７】
空間保持部材２３は、負極集電体２１の表面で、負極活物質層２２が形成されていない露出部分に配置されているので、負極活物質層２２とは対向しないので負極活物質層２２はすべて充放電反応に関与することができる。また、空間保持対向部材１３は、正極集電体１１の表面で、正極活物質層１２が形成されていない露出部分に配置されているので、正極活物質層１２とは対向しないので正極活物質層１２はすべて充放電反応に関与することができる。そのため、負極活物質層２２と正極活物質層１２とは均一に充放電反応が行われる。従って良好なサイクル特性を示す。
【００２８】
本実施の形態２においても、空間保持部材２３および空間保持対向部材１３の幅は、エネルギー密度を保持すると共に、物理的強度などを考慮して１０μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
空間保持部材２３および空間保持対向部材１３の厚みは任意であるが、負極活物質層２２の充電時の膨張による負極２と正極１との短絡を抑制するとともに、正極１と負極２とをセパレータ３を介して充分に密着させることができる厚みであることが好ましい。
【００３０】
また、空間保持部材２３と空間保持対向部材１３とは、空間を形成するためにそれぞれ少なくとも２箇所以上が必要である。強度維持を考慮すると同じ場所に対向できるように一部または全体に空間保持部材２３および空間保持対向部材１３が必要となる。
【００３１】
なお、図２では積層型電池の場合を示したが、スパイラル型の電極群を有する円筒型電池や角型電池の場合など、正極１の両面がいずれも負極２に対向する電池構成の場合には、負極２が対向する両面に負極活物質層２２と空間保持部材２３と、正極１が対向する両面に正極活物質層１２と空間保持対向部材１３とを設ける構成をとることができる。
【００３２】
空間保持対向部材１３はリチウムイオンおよび電解質と電気化学的あるいは化学的に反応しないものであれば使用できる。例えばポリマー材料、金属材料、酸化物、窒化物材料、炭素材料などが挙げられる。空間保持対向部材１３が多孔質体であることが好ましい。これは電解質の注液を容易にするためである。また、多孔質体でない場合には空間保持対向部材１３の一部に貫通孔などの空孔部分を有していても、多孔質体である場合と同様の効果が得られる。
【００３３】
また、空間保持部材２３と空間保持対向部材１３とがそれぞれ凹構造または凸構造、凸構造または凹構造とを有して、図２に示すようにセパレータ３を介して嵌め合せるように形成されていることが好ましい。これは嵌め合せが可能になると正極１と負極２との位置あわせが容易になるだけでなく、正極１と負極２との位置ずれがなくなるため空間保持部材２３が正極活物質層１２に対向し容量ロスが生じることが抑制できる。凹凸の構造は嵌め合せができるような形状なら良い。例えば、矩形型、三角型、円径型などがあげられる。
図２では積層型電池の場合を示したが、スパイラル型の電極群を有する円筒型電池や角型電池の場合など、正極１の両面がいずれも負極２に対向する電池構成の場合には、負極２が対向する両面に活物質層２２と空間保持部材２３と、正極１が対向する両面に活物質層１２と空間保持対向部材１３とを設ける構成が好ましい。
【００３４】
なお各構成で使用できる材料は実施の形態１と同様である。
【００３５】
以下、具体的な実施例によって本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３６】
（実施例１）
以下のようにして銅箔からなる負極集電体２１上に負極活物質層２２と空間保持部材２３を形成した。
【００３７】
本実施例１では、リチウム二次電池として正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質にＳｉＯｘ（ｘ＝０〜１．０）薄膜を用いたときについて説明する。
【００３８】
実施例１においては、以下の要領で負極およびアルミラミネート型電池を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。
【００３９】
（１）負極の製造
図３に示すような、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置３０（（株）アルバック製）を用いて、表１に示すサンプル１〜４の負極２を作製した。蒸着装置３０は、酸素ガスをチャンバー３１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル３２を具備する。ノズル３２は、真空チャンバー３１内に導入された配管３３に接続した。配管３３は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル３２からは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、流量０〜１５０ｓｃｃｍで放出した。ノズル３２の上方には、負極集電体２１を固定する固定台３４を設置した。固定台３４の鉛直下方には、負極集電体２１の表面に柱状に堆積させるターゲット３５を設置した。ターゲット３５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。負極集電体２１には大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍの負極活物質層２２が形成できるよう金属マスクを被せた。    
【００４０】
ケイ素単体のターゲット３５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台３４に設置された銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物からなる負極活物質層２２を形成した。蒸着時間は１〜２．５時間に設定した。こうして得られた負極を負極１Ａとする。
【００４１】
得られた負極活物質層２２に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。燃焼法では酸素量を高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、ＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて、シリコン量を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成は表１に示すとおりであった。
【００４２】
集電体シートとしては電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ３５μｍ、大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、５ｍｍ×１０ｍｍのリード部付）を用いた。
【００４３】
これらの薄膜に対し、Ｘ線回折分析を行ったところ、集電体シートであるＣｕに帰属される結晶性のピークが観察され、どの薄膜においても２θ＝１５−４０°の位置にブロードなピークが検出された。
【００４４】
この結果から、活物質は非晶質であることが判明した。負極活物質層の厚みはそれぞれ表１に示すとおりであった。
【００４５】
上記負極を再度、上記真空蒸着装置中に導入し、次に抵抗加熱によって金属Ｌｉターゲット（本庄ケミカル（株）製）を負極に蒸着した。蒸着量は蒸着時間を変えることで変化させ、それぞれのサンプルの不可逆容量を補充するようにリチウムを負極表面上に付加させた。
【００４６】
蒸着後、各サンプルの負極集電体２１上に空間保持部材２３として厚さ１１０μｍ、長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍの粘着テープ（基材：ポリプロピレン、アクリル系粘着剤）（サンプル１〜４）を負極活物質層２２を囲むようにして形成した。
【００４７】
またサンプル１〜４の特性と比較するために、空間保持部材２３を形成しない比較サンプル１を作製した。
【００４８】
負極２を作製した後、いったん１００℃−１０時間真空乾燥を行った後、露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、上記Ｌｉ補填後も同様に露点−６０℃以下のドライ雰囲気に保管することによって電極中の水分を脱水および管理した。
【００４９】
また、活物質層２２の充電時の厚みは事前に活物質層２２を作用極、Ｌｉ金属を対極に用いた電池セルで定電流充電後、膜厚測定して確認した。
【００５０】
【表１】
2007242262.tif 000003
【００５１】
（２）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを４５μｍ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部、分散媒として適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。
【００５２】
正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体に塗布、乾燥、圧延、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ（５ｍｍ×１０ｍｍをリード部付き）に切り出し、その後、負極活物質層２２と対向するように１０ｍｍ幅で正極合剤を剥離し、厚み７５μｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層１２を作製した。
。その結果、正極集電体１１と、その集電体に担持された正極活物質層１２からなる正極１が得られた。
【００５３】
上記正極を露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、下記のように電池を構成する直前に８０℃真空乾燥を行うことによって電極中の水分を脱水した。
【００５４】
（３）アルミラミネート型リチウム二次電池の作製
つぎに上記のように作製したサンプル１〜４および比較サンプル１を用いた電池におけるサイクル特性を評価するために、図１に示すアルミラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
正極１と負極２とを通常市販されている空孔率約４０％、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータ３で絶縁し、正極１と負極２が位置ずれしないようにアルミラミネートケース４に挿入し、リード部を取り出し注液口を残しすべて封口した。挿入する際セパレータ３が弛まないように粘着テープで両端を負極集電体２１に固定した。電解質４にはエチレンカーボネートと炭酸エチルメチルを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した溶液を注液口から注液した。その後、真空減圧しながら注液口を封口し、アルミラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（４）充放電サイクル試験評価
つぎに上記各電池を温度２０℃の恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。その際、設計容量を１時間で放電しきる電流値、すなわち１時間率で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧充電に切換え、電流値が定電流充電値の５％に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電時と同じ電流値で、また２０サイクルごとに５時間率の電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで再定電流放電を行ない、その容量を測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べ、１００サイクル経過後の５時間率の定電流放電の容量維持率を各サンプル間で比較した。（）内の値は１時間率の定電流放電の容量維持率である。
【００５７】
サンプル１の電池と比較サンプル１の電池との容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を図４に示した。図４から明らかなように、空間保持部材２３が存在しない比較サンプル１では、早期に容量維持率が低下した。これに対して空間保持部材２３形成したサンプル１の電池では、比較サンプル１に対して顕著にサイクル特性が改善された。
【００５８】
表２には１００サイクル経過後の容量維持率および皺の有無の結果を示した。ここでいう皺は電池のＸ線ＣＴ断面像より観察を行い、負極２の最大凹凸部の高さが０．１ｍｍ以上の場合、皺ありと判断した。空間保持部材２３がない比較サンプル１では５時間率での容量維持率が６０％程度で皺が発生していた。これに対して空間保持部材２３を形成したサンプル１〜４の電池は、１００サイクル経過後でも皺が見られず、おおむね８０％以上の５時間率での容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【００５９】
【表２】
2007242262.tif 000004
【００６０】
このような容量維持率の向上は、空間保持部材２３を有したことによりサイクル特性が向上した。今回は粘着テープを用いたが、Ｃｕ箔などの金属箔やＡｌ２Ｏ３などなどの多孔質膜を用いても構わない。
【００６１】
（実施例２）
次に、正極１に空間保持対向部材１３を形成した場合の結果を示す。ここでは一例として負極活物質層２２にＳｉＯ０．３を適用した場合について説明する（サンプル５）。
【００６２】
正極集電体１１上に厚さ７５μｍ、長さ４０ｍｍ、幅７ｍｍの粘着テープ（基材：ポリプロピレン、アクリル系粘着剤、幅方向の中心部分に幅３ｍｍ、深さ３０μｍの矩形型切れ目）を正極活物質層１２を囲むように貼付け、空間保持対向部材１３を形成した。空間保持部材１３は幅方向の中心部分が空間保持部材１０のそれと一致するように対向配置した。他の条件はサンプル２に準じた。
【００６３】
これらのサンプルを用い、サンプル２と同様にして電池を作製し、評価した。表３には１００サイクル経過後の５時間率の定電流放電の容量維持率および皺の有無の結果を示した。（）内の値は１時間率の定電流放電の容量維持率である。
【００６４】
表３より空間保持部材２３と空間保持対向部材１３を形成したサンプル５は、１００サイクル経過後でも皺が見られず、おおむね８０％以上の５時間率での容量維持率と８０％程度の１時間率での容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【００６５】
【表３】
2007242262.tif 000005
【００６６】
このような容量維持率の向上は、空間保持部材２３および空間保持対向部材１３を有したことによりサイクル特性が向上した。
【００６７】
今回はＳｉの単体および酸化物を用いて実施したが、Ｓｉの合金、Ｓｎの単体、酸化物あるいは合金を用いても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るリチウム二次電池は、負極集電体とセパレータの間に空間保持部材が形成され、空間保持部材が前記正極の正極集電体と対向配置されている。このリチウム二次電池では、リチウムを吸蔵・放出するＳｉもしくはＳｎの単体、酸化物あるいは合金のように膨張が大きな負極においてサイクル特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池の構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態２におけるリチウム二次電池の構成を示す概略断面図
【図３】本発明の実施例における負極活物質層作製に用いた蒸着装置を示す概略図
【図４】本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の容量維持率を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１  正極
２  負極
３  電解質
４  ケース
１０、２０  リチウム二次電池
２１  負極集電体
２２  負極活物質層
２３  空間保持部材
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  空間保持対向部材
３０  蒸着装置
３１  チャンバー
３２  ノズル
３３  配管
３４  固定台
３５  ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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