(57)【要約】【課題】 貯蔵安定性に優れ、その硬化物が優れた機械強度を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物とする。−Ｒ−ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項２】
有機重合体（Ａ）が、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体である、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）に含有される金属イオン性不純物を、有機重合体（Ａ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を有機重合体（Ａ）より除去することにより、有機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請求項３の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）に含有される金属イオン性不純物を、重合体（Ｄ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を重合体（Ｂ）より除去することにより、重合体（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入して得られる有機重合体である、請求項３の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン性不純物を、末端不飽和基導入物（Ｃ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を末端不飽和基導入物（Ｃ）より除去することにより、末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と反応させることにより得られる有機重合体である、請求項３の硬化性組成物。
ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（２）
式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって得られる、請求項１〜６のいずれかの硬化性組成物。
【請求項８】
重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、引き続き末端不飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と反応させることにより得られる、請求項１〜６のいずれかの硬化性組成物。
ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（２）
式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項９】
溶剤中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって、重合体（Ｂ）を得た後、有機重合体（Ａ）と混合し、しかる後溶剤の一部または全部を留去することによって得られる、請求項１〜６のいずれかの硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に貯蔵安定性に優れ、その硬化物が優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に少なくとも１つの加水分解性ケイ素基（ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基）を有するポリオキシアルキレンは、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物等の用途に用いられているが、特に接着剤、防水剤等のような用途には硬化物の強度が不十分であり、実用上問題がある。また分子内に少なくとも１つの加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組成物が提案されているが、粘度が高くなるという欠点があり作業性上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、出願人は特許文献１において、複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造した水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体を用いて得られる、少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンおよび重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組成物を提案したが貯蔵安定性などの点で未だ不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２２１９号公報（特願平５−２３２５１８号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械強度と、接着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記の発明である。下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【発明の効果】
【０００７】
複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍである有機重合体（Ａ）と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は優れた機械強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機重合体（Ａ）は、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特に金属イオン性不純物が３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。通常、加水分解性ケイ素基を有する重合体は、重合体を製造する際や加水分解性ケイ素基を導入する際に使用する触媒に起因する金属イオン性不純物等を含有する。これらのイオン性不純物量を低減することにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性が良好となることが判明した。また、これらイオン性不純物は硬化性組成物の硬化物中にそのまま残留するため、硬化物の吸水率が高くなり製品の接着強度、特に耐水接着強度に影響があることが判明した。この点においてもイオン性不純物量の低減は非常に重要である。
【０００９】
その低減方法としては、下記の（Ｉ）や（II）の方法が挙げられ、本発明では、特に（Ｉ）の方法がイオン性不純物を有効に低減できるので好ましい。
【００１０】
（Ｉ）重合体に含有される金属イオン性不純物を、重合体に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を重合体より除去する方法。具体的には金属イオン性不純物と反応して、重合体に本質的に不溶な金属塩を形成しうる化合物、水および必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、脱水することにより金属塩を析出させ、次に該金属塩を除去する方法がある。金属塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウムなどが好ましい。金属塩は、ろ過操作や吸着操作などにより除去できる。
【００１１】
（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させてイオン性不純物を除去する方法。
【００１２】
有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であることが好ましく、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基における水素原子を式（１）に置換したものが好ましい。有機重合体（Ａ）は、下記に述べるように、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１３】
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体は、通常、触媒の存在下、開始剤に環状エーテルを重合させて得られる。触媒としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン錯体触媒等が挙げられる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等の環状エーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独で使用または併用される。
【００１４】
開始剤としては２〜８の活性水素を有する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらに環状エーテルを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００１５】
重合体（Ｄ）の水酸基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。特に好ましい重合体（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。
【００１６】
水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基価換算分子量は５０００以上であることが好ましく、上限は３００００である。ここで水酸基価換算分子量とは５６１００×（１分子あたりの水酸基の数）／水酸基価で示される分子量である。
【００１７】
有機重合体（Ａ）は下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有する。
−Ｒ−ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００１８】
式（１）中のＸは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下、が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。式（１）中のａは１、２または３であり、２または３が好ましい。
【００１９】
本発明において、有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体（Ｅ）の使用により、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭw ／Ｍn が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることができる。
【００２０】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
【００２１】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）から有機重合体（Ａ）を製造する場合、有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属イオンおよびアルカリ金属イオンを通常含有する。これらのイオン性不純物は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
次に有機重合体（Ａ）の製造方法について説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記（イ）〜（ニ）に述べるように水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造されるものが好ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
【００２３】
（イ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導入したものと下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（２）
ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００２４】
ここで不飽和基を導入する方法としては、重合体（Ｄ）の末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるいは不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を重合体（Ｄ）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。この方法においては、重合体（Ｄ）の製造において環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシ化合物を共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いて製造した水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００２５】
（ロ）重合体（Ｄ）の末端に下記式（３）で示される化合物を反応させる方法。
Ｒ13-aＳｉＸa −Ｒ5 −ＮＣＯ・・・（３）
ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ5 は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。
【００２６】
（ハ）重合体（Ｄ）の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に下記式（４）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ5 Ｗ・・・（４）
ただし、式中Ｒ1 、Ｒ5 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００２７】
（ニ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導入し、その不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２８】
イオン性不純物の除去は上記（イ）〜（ニ）の各方法における各ケイ素化合物を反応させる前や後、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を５０ｐｐｍ以下とする。特に、重合体（Ｄ）あるいはその末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン性不純物を、重合体（Ｄ）あるいはその末端不飽和基導入物（Ｃ）に本質的に不要な金属塩とした後、除去することにより、含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入するあるいは末端不飽和基導入物（Ｃ）と式（２）の水素化ケイ素化合物と反応させる方法が好ましい。
【００２９】
本発明における有機重合体（Ａ）の分子量は、原料である重合体（Ｄ）の水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００が好ましい。５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、３００００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３００００が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合性不飽和基含有モノマーの重合体は式（５）で示される重合性不飽和基含有モノマーを単独または２種以上共重合させることによって得られる。
【００３１】
ＣＨ2 ＝ＣＲ6 Ｒ7 ・・・（５）
式中、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、グリシジルオキシ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基、またはピリジル基である。
【００３２】
式（５）で示される重合性不飽和基含有モノマーとしてはスチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸およびそれらのエステルやアクリルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマー、ならびにこれら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３３】
また必要に応じて式（６）で示されるシリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマーとして用いうる。
【００３４】
Ｙ3-n −Ｓｉ（Ｒ8n）Ｒ9 ・・・（６）
式中、Ｒ8 は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケトキシメート基、などの加水分解性基、ｎは０、１または２、Ｒ9 は重合性不飽和基を有する有機残基である。
【００３５】
（６）式で示されるシリコン化合物としては具体的には、化１の化合物等が挙げられる。
【００３６】
［化１］
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
【００３７】
これらの重合性不飽和基含有モノマーは、必要に応じて適宜選択できる。主成分としてアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のシアノ基含有モノマーを用いた場合には、特に優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ましい。
【００３８】
重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）の量は特に限定されず、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用するのが、作業性等の点から好ましい。重合性不飽和基含有モノマーの重合は、有機重合体（Ａ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法、重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００３９】
重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）とは先に示した有機重合体（Ａ）の製造方法における加水分解性ケイ素基を導入する前のポリオキシアルキレンであり、末端に不飽和基と任意に水酸基を有するポリオキシアルキレンである。
【００４０】
溶剤は、重合に用いる不飽和基含有モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる重合開始剤はラジカル発生剤に限定されず、重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を使用でき、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合できる。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等がある。具体的によく使用される重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等がある。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、上記重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、有機重合体（Ａ）を混合することによって得られるが、重合性不飽和基含有モノマーの重合を、有機重合体（Ａ）の存在下で行った場合には、モノマーの重合後、新たに有機重合体（Ａ）と混合しなくても目的の組成物が得られる。また重合性不飽和基含有モノマーの重合を末端不飽和基導入物（Ｃ）の存在下で行った場合には重合後、引き続き末端不飽和基導入物（Ｃ）に反応性加水分解性ケイ素基を導入することによっても目的の組成物が得られる。重合性不飽和基含有モノマーの重合を溶剤中で行った場合には、有機重合体（Ａ）と混合後、溶剤の一部または全部を留去することによって目的の組成物が得られる。
【００４２】
組成物中において重合性不飽和基含有モノマーの重合体は、有機重合体（Ａ）中で、微粒子状に均一に分散していてもまた均一に溶解していてもよく、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合には均一に分散している方が好ましい。
【００４３】
これらの点からいって、具体的には主成分としてアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレン系モノマー、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーを用いるのがよい。特にグリシジル基含有モノマーを選択した場合には、同時に各種基材への優れた接着性も付与しうる。
【００４４】
本発明硬化物を硬化させる際には（Ａ）成分ないし（Ｂ）成分中の加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。
【００４５】
本発明の組成物にはさらに必要であれば、補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、密着剤等を含ませてもよい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ等が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ等が、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤等が、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に硬化物自体の十分な強度や高い接着性が要求される用途に好適である。
【実施例】
【００４７】
［製造例１］
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これに水酸化ナトリウムを加え、触媒を失活させた後に塩酸で中和し、脱水により析出した塩を吸着剤とともに濾過して精製物を得た。残存するイオン性不純物は２０ｐｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は１０ｐｐｍであった。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ１）を得た。原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ１）の分子量は１１，０００、ＧＰＣ法によるＭw ／Ｍn は１．３２であった。
【００４８】
［製造例２］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加えて、メタノールを除去した後、塩化アリルを反応させ末端の水酸基をアリル基に変換した。反応物に酸性ピロリン酸塩、少量の水分およびノニオン系界面活性剤を添加し、脱水により塩を凝集させた後、吸着剤とともに濾過して精製された末端アリル基含有ポリオキシアルキレン（ｃ１）を得た。残存するイオン性不純物は１２ｐｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は６ｐｐｍであった。原料ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価換算分子量を基にした（ｃ１）の分子量は１７，３００、ＧＰＣ法によるＭw ／Ｍnは１．３８であった。
【００４９】
［製造例３］
製造例２で得られた（ｃ１）にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ２）を得た。（ｃ１）の原料であるポリオキシプロピレントリオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ２）の分子量は１７，６００、ＧＰＣ法によるＭw ／Ｍn は１．３９であった。
【００５０】
［製造例４］
ＫＯＨ触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ナトリウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリル化した後、析出した塩を濾過して精製物を得た。残存する金属イオン性不純物は１５０ｐｐｍであった。製造例３と同様の方法で、メチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ３）を得た。原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ３）の分子量は９，７００、ＧＰＣ法によるＭw ／Ｍn は２．８であった。
【００５１】
［実施例１］
製造例１で得られた（ａ１）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつメチルメタクリレート１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５２】
［実施例２］
製造例１で得られた（ａ１）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５３】
［実施例３］
製造例２で得られた（ｃ１）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、引き続きこれにメチルジメトキシシランを加え、シリル化反応を行いポリオキシアルキレンの両末端のアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５４】
［実施例４］
製造例３で得られた（ａ２）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５５】
［実施例５］
トルエン１００ｇに製造例２で得られた（ｃ１）５０ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちつつグリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例３で得られた（ａ２）を２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５６】
［比較例１］
製造例４で得られた（ａ３）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつメチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物中の加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンのＭw ／Ｍn は３．０であった。
【００５７】
［比較例２］
製造例４で得られた（ａ３）１００ｇを、３００ｃｍ3 の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物中の加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンのＭw ／Ｍn は２．９であった。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１、２の２５℃における粘度測定結果と２５℃における貯蔵安定性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2007070641.tif 000002
【００６０】
上記実施例１〜５で得られた硬化性組成物に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さらに５０℃で７日硬化養生後に物性測定を行った。その結果を表２に示す。また、実施例１〜５で得られた硬化性組成物にアミノシランとジブチルスズジラウレートを加え、アルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）に対する引張剪断強度を測定した。その結果も表２に示す。
【００６１】
【表２】
2007070641.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月20日(2006.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、前記有機重合体（Ａ）が、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であり、かつ、前記重合性不飽和基含有モノマーがスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、シアノ基含有モノマー、およびグリシジル基含有モノマーから選ばれる重合性不飽和基含有モノマー（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）である、硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸaＲ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項２】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体である下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、前記重合性不飽和基含有モノマーがスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、シアノ基含有モノマー、およびグリシジル基含有モノマーから選ばれる重合性不飽和基含有モノマー（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）である硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸaＲ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）に含有される金属イオン性不純物を、有機重合体（Ａ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を有機重合体（Ａ）より除去することにより、有機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請求項２の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）に含有される金属イオン性不純物を、重合体（Ｄ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を重合体（Ｄ）より除去することにより、重合体（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入して得られる有機重合体である、請求項２の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン性不純物を、末端不飽和基導入物（Ｃ）に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を末端不飽和基導入物（Ｃ）より除去することにより、末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と反応させることにより得られる有機重合体である、請求項２の硬化性組成物。
ＨＳｉＸaＲ13-a・・・（２）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって得られる、請求項１〜５のいずれかの硬化性組成物。
【請求項７】
重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合した後、引き続き末端不飽和基導入物（Ｃ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と反応させることにより得られる、請求項１〜５のいずれかの硬化性組成物。
ＨＳｉＸaＲ13-a・・・（２）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項８】
溶剤中において、重合性不飽和基含有モノマーを重合することによって、重合体（Ｂ）を得た後、有機重合体（Ａ）と混合し、しかる後溶剤の一部または全部を留去することによって得られる、請求項１〜５のいずれかの硬化性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に貯蔵安定性に優れ、その硬化物が優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に少なくとも１つの加水分解性ケイ素基（ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基）を有するポリオキシアルキレンは、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物等の用途に用いられているが、特に接着剤、防水剤等のような用途には硬化物の強度が不十分であり、実用上問題がある。また分子内に少なくとも１つの加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組成物が提案されているが、粘度が高くなるという欠点があり作業性上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、出願人は特許文献１において、複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造した水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体を用いて得られる、少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンおよび重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる硬化性組成物を提案したが貯蔵安定性などの点で未だ不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２２１９号公報（特願平５−２３２５１８号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械強度と、接着性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記の発明である。下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、前記有機重合体（Ａ）が、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であり、かつ、前記重合性不飽和基含有モノマーがスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、シアノ基含有モノマー、およびグリシジル基含有モノマーから選ばれる重合性不飽和基含有モノマー（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）である硬化性組成物。
−Ｒ−ＳｉＸaＲ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。
【発明の効果】
【０００７】
複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解性ケイ素基を有しかつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍである有機重合体（Ａ）と、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）からなる硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、その硬化物は優れた機械強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機重合体（Ａ）は、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特に金属イオン性不純物が３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。通常、加水分解性ケイ素基を有する重合体は、重合体を製造する際や加水分解性ケイ素基を導入する際に使用する触媒に起因する金属イオン性不純物等を含有する。これらのイオン性不純物量を低減することにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性が良好となることが判明した。また、これらイオン性不純物は硬化性組成物の硬化物中にそのまま残留するため、硬化物の吸水率が高くなり製品の接着強度、特に耐水接着強度に影響があることが判明した。
この点においてもイオン性不純物量の低減は非常に重要である。
【０００９】
その低減方法としては、下記の（Ｉ）や（ＩＩ）の方法が挙げられ、本発明では、特に（Ｉ）の方法がイオン性不純物を有効に低減できるので好ましい。
【００１０】
（Ｉ）重合体に含有される金属イオン性不純物を、重合体に本質的に不溶な金属塩とした後、該金属塩を重合体より除去する方法。具体的には金属イオン性不純物と反応して、重合体に本質的に不溶な金属塩を形成しうる化合物、水および必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、脱水することにより金属塩を析出させ、次に該金属塩を除去する方法がある。金属塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウムなどが好ましい。金属塩は、ろ過操作や吸着操作などにより除去できる。
【００１１】
（ＩＩ）重合体に溶剤を添加した後、アニオン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させてイオン性不純物を除去する方法。
【００１２】
有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であり、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基における水素原子を式（１）に置換したものが好ましい。有機重合体（Ａ）は、下記に述べるように、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分ケイ素基を導入して製造されることが好ましい。
【００１３】
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体は、通常、触媒の存在下、開始剤に環状エーテルを重合させて得られる。触媒としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン錯体触媒等が挙げられる。
環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等の環状エーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらは単独で使用または併用される。
【００１４】
開始剤としては２〜８の活性水素を有する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらに環状エーテルを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００１５】
重合体（Ｄ）の水酸基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。特に好ましい重合体（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。
【００１６】
水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基価換算分子量は５０００以上であることが好ましく、上限は３００００である。ここで水酸基価換算分子量とは５６１００×（１分子あたりの水酸基の数）／水酸基価で示される分子量である。
【００１７】
有機重合体（Ａ）は下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有する。
−Ｒ−ＳｉＸaＲ13-a・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２または３。式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ1は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００１８】
式（１）中のＸは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下、が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。式（１）中のａは１、２または３であり、２または３が好ましい。
【００１９】
本発明において、有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の誘導体であって、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体（Ｅ）の使用により、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭw／Ｍnが小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることができる。
【００２０】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。
【００２１】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤に環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）から有機重合体（Ａ）を製造する場合、有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属イオンおよびアルカリ金属イオンを通常含有する。これらのイオン性不純物は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
次に有機重合体（Ａ）の製造方法について説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記（イ）〜（ニ）に述べるように水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造されるものが好ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
【００２３】
（イ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導入したものと下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸaＲ13-a・・・（２）
ただし、式中Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００２４】
ここで不飽和基を導入する方法としては、重合体（Ｄ）の末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるいは不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を重合体（Ｄ）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。この方法においては、重合体（Ｄ）の製造において環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシ化合物を共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いて製造した水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体も使用できる。
【００２５】
（ロ）重合体（Ｄ）の末端に下記式（３）で示される化合物を反応させる方法。
Ｒ13-aＳｉＸa−Ｒ5−ＮＣＯ・・・（３）
ただし、式中Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ5は炭素数１〜１７の２価炭化水素基である。
【００２６】
（ハ）重合体（Ｄ）の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に下記式（４）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｒ13-a−ＳｉＸa−Ｒ5Ｗ・・・（４）
ただし、式中Ｒ1、Ｒ5、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００２７】
（ニ）重合体（Ｄ）の末端に不飽和基を導入し、その不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００２８】
イオン性不純物の除去は上記（イ）〜（ニ）の各方法における各ケイ素化合物を反応させる前や後、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を５０ｐｐｍ以下とする。
特に、重合体（Ｄ）あるいはその末端不飽和基導入物（Ｃ）に含有される金属イオン性不純物を、重合体（Ｄ）あるいはその末端不飽和基導入物（Ｃ）に本質的に不要な金属塩とした後、除去することにより、含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入するあるいは末端不飽和基導入物（Ｃ）と式（２）の水素化ケイ素化合物と反応させる方法が好ましい。
【００２９】
本発明における有機重合体（Ａ）の分子量は、原料である重合体（Ｄ）の水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００が好ましい。５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、３００００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３００００が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、重合性不飽和基含有モノマーを単独または２種以上共重合させることによって得られる。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の重合性不飽和基含有モノマーはスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、シアノ基含有モノマー、およびグリシジル基含有モノマーから選ばれる重合性不飽和基含有モノマー（ただし、フッ素原子を含有するものを除く）である。前記重合性不飽和基含有モノマーとしては、具体的には、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸およびそれらのエステルやアクリルアミド等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
【００３２】
また必要に応じて式（６）で示されるシリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有モノマーとして用いうる。
【００３３】
Ｙ3-n−Ｓｉ（Ｒ8n）Ｒ9・・・（６）
式中、Ｒ8は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｙは水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基またはケトキシメート基、などの加水分解性基、ｎは０、１または２、Ｒ9は重合性不飽和基を有する有機残基である。
【００３４】
（６）式で示されるシリコン化合物としては具体的には、化１の化合物等が挙げられる。
【００３５】
［化１］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
【００３６】
これらの重合性不飽和基含有モノマーは、必要に応じて適宜選択できる。主成分としてアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレン系モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のシアノ基含有モノマーを用いた場合には、特に優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ましい。
【００３７】
重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｂ）の量は特に限定されず、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１００重量部の範囲で使用するのが、作業性等の点から好ましい。重合性不飽和基含有モノマーの重合は、有機重合体（Ａ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法、重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）の存在下で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法、溶剤中で重合性不飽和基含有モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００３８】
重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｃ）とは先に示した有機重合体（Ａ）の製造方法における加水分解性ケイ素基を導入する前のポリオキシアルキレンであり、末端に不飽和基と任意に水酸基を有するポリオキシアルキレンである。
【００３９】
溶剤は、重合に用いる不飽和基含有モノマーの種類に応じて適宜選択しうる。重合に用いる重合開始剤はラジカル発生剤に限定されず、重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を使用でき、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって重合できる。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等がある。具体的によく使用される重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等がある。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、有機重合体（Ａ）を混合することによって得られるが、重合性不飽和基含有モノマーの重合を、有機重合体（Ａ）の存在下で行った場合には、モノマーの重合後、新たに有機重合体（Ａ）と混合しなくても目的の組成物が得られる。また重合性不飽和基含有モノマーの重合を末端不飽和基導入物（Ｃ）の存在下で行った場合には重合後、引き続き末端不飽和基導入物（Ｃ）に反応性加水分解性ケイ素基を導入することによっても目的の組成物が得られる。重合性不飽和基含有モノマーの重合を溶剤中で行った場合には、有機重合体（Ａ）と混合後、溶剤の一部または全部を留去することによって目的の組成物が得られる。
【００４１】
組成物中において重合性不飽和基含有モノマーの重合体は、有機重合体（Ａ）中で、微粒子状に均一に分散していてもまた均一に溶解していてもよく、組成物の粘度等の作業性を考慮した場合には均一に分散している方が好ましい。
【００４２】
これらの点からいって、具体的には主成分としてアクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、スチレン等のスチレン系モノマー、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーを用いるのがよい。特にグリシジル基含有モノマーを選択した場合には、同時に各種基材への優れた接着性も付与しうる。
【００４３】
本発明硬化物を硬化させる際には（Ａ）成分ないし（Ｂ）成分中の加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。
【００４４】
本発明の組成物にはさらに必要であれば、補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤、密着剤等を含ませてもよい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ等が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ等が、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤等が、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に硬化物自体の十分な強度や高い接着性が要求される用途に好適である。
【実施例】
【００４６】
［製造例１］
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これに水酸化ナトリウムを加え、触媒を失活させた後に塩酸で中和し、脱水により析出した塩を吸着剤とともに濾過して精製物を得た。残存するイオン性不純物は２０ｐｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は１０ｐｐｍであった。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ１）を得た。原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ１）の分子量は１１，０００、ＧＰＣ法によるＭw／Ｍnは１．３２であった。
【００４７】
［製造例２］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加えて、メタノールを除去した後、塩化アリルを反応させ末端の水酸基をアリル基に変換した。反応物に酸性ピロリン酸塩、少量の水分およびノニオン系界面活性剤を添加し、脱水により塩を凝集させた後、吸着剤とともに濾過して精製された末端アリル基含有ポリオキシアルキレン（ｃ１）を得た。残存するイオン性不純物は１２ｐｐｍ、そのうち金属イオン性不純物は６ｐｐｍであった。原料ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価換算分子量を基にした（ｃ１）の分子量は１７，３００、ＧＰＣ法によるＭw／Ｍnは１．３８であった。
【００４８】
［製造例３］
製造例２で得られた（ｃ１）にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ２）を得た。（ｃ１）の原料であるポリオキシプロピレントリオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ２）の分子量は１７，６００、ＧＰＣ法によるＭw  ／Ｍnは１．３９であった。
【００４９】
［製造例４］
ＫＯＨ触媒を用いて得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを金属ナトリウムにて末端ナトリウム化した後、ジブロモメタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリル化した後、析出した塩を濾過して精製物を得た。残存する金属イオン性不純物は１５０ｐｐｍであった。製造例３と同様の方法で、メチルジメトキシシリルプロピル基に変換して加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン（ａ３）を得た。原料ポリオキシプロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基にした（ａ３）の分子量は９，７００、ＧＰＣ法によるＭw／Ｍnは２．８であった。
【００５０】
［実施例１］
製造例１で得られた（ａ１）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつメチルメタクリレート１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５１】
［実施例２］
製造例１で得られた（ａ１）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５２】
［実施例３］
製造例２で得られた（ｃ１）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、引き続きこれにメチルジメトキシシランを加え、シリル化反応を行いポリオキシアルキレンの両末端のアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５３】
［実施例４］
製造例３で得られた（ａ２）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５４】
［実施例５］
トルエン１００ｇに製造例２で得られた（ｃ１）５０ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ちつつグリシジルメタクリレート７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、製造例３で得られた（ａ２）を２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、トルエンおよび未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体と、加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。
【００５５】
［比較例１］
製造例４で得られた（ａ３）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつメチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物中の加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンのＭw  ／Ｍnは３．０であった。
【００５６】
［比較例２］
製造例４で得られた（ａ３）１００ｇを、３００ｃｍ3の４ツ口フラスコに入れ、１１０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、重合性不飽和基含有モノマーの重合体との加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンからなる組成物を得た。組成物中の加水分解性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレンのＭw／Ｍnは２．９であった。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１、２の２５℃における粘度測定結果と２５℃における貯蔵安定性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007070641.tif 000004
【００５９】
上記実施例１〜５で得られた硬化性組成物に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さらに５０℃で７日硬化養生後に物性測定を行った。その結果を表２に示す。また、実施例１〜５で得られた硬化性組成物にアミノシランとジブチルスズジラウレートを加え、アルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ）に対する引張剪断強度を測定した。その結果も表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007070641.tif 000005