(57)【要約】【課題】  成形時の生産性がよくて連続生産が容易であり、また、得られる成形品に優れた摺動特性、耐衝撃性などの機械的特性を付与することが可能であり、摺動部材用として好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）数平均分子量１０００万〜２０００万、平均粒径５０〜２００μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜７５質量％、（Ｂ）数平均分子量１万〜２０万、平均粒径３〜３５μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜２５質量％、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量５〜４０質量％に対して９５〜６０質量％のポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０００万〜２０００万、平均粒径５０〜２００μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜７５質量％、（Ｂ）数平均分子量１万〜２０万、平均粒径３〜３５μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜２５質量％、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量５〜４０質量％に対して９５〜６０質量％のポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材用として好適な成形材料に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミド樹脂に特定の数平均分子量と平均粒径を有する2種のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称することがある。）粉末を分散させた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を用いた摺動部材は、コストパフォーマンスに優れ、良好な機械的特性と成形性などを有するため広く用いられていが、単独で摺動部材として用いるには必ずしも充分な特性を有するとはいえない。
熱可塑性樹脂を用いた摺動部材の摩擦特性や摩耗特性を改良するため、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥ、黒鉛などのいわゆる固体潤滑剤の粉末、及び必要により炭素繊維、ガラス繊維などの強化用繊維を配合したり、あるいは液状シリコーンなどを含浸させた含油タイプの成形材料の開発が行われてきた。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂の場合、高速かつ高荷重という使用条件下では、溶融により摺動特性、特に限界ＰＶ値は決して満足できる値ではない。また、特に含油タイプでは汚れ、ブリードが生じるので好ましくない。
【０００４】
このため、従来より摺動部材用樹脂組成物の添加剤として、ＰＴＦＥ粉を利用する試みもなされている。
【０００５】
しかし、添加用のＰＴＦＥとして高分子量のものを用いると、溶融混練時にフィブリル化により分散不良が生じたり、溶融粘度が高くなり成形性が低下するという問題があり、また、平均粒径が大きいものを用いると、溶融混練時にサージング（脈動）を起こして生産性が低下するという問題があり、樹脂組成物に用いるＰＴＦＥは平均分子量１０００万以下（特に３０万以下）のものを添加するというのが常套手段であった。また、このＰＴＦＥを４０質量％以上添加し、摩擦特性と耐摩耗性を改良する提案もなされている（特許文献１参照）が、この組成物を用いたものでも、機械的特性や摩擦特性において、なお充分なものとはいえない。
【０００６】
一方、成形用のＰＴＦＥは、数平均分子量１０００万以上の高分子量のものが微粒子や粉末の形態で市販され、耐熱性、耐寒性、難燃性、摺動性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性などの特徴を活かして利用されている。しかし、ＰＴＦＥ単独や、ＰＴＦＥに補助充填剤を加えた摺動部材の場合、通常、加工生産性の低い圧縮成形で成形され、また、寸法安定性や耐クリープ性が不充分であるため、生産性並びに前記特性の両方に対して改善の要望がある。
【特許文献１】特開昭６３−２５１４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、単に良好な分散性や成形性だけでなく、生産性がよくて連続生産が容易であり、しかも得られる成形品に優れた摺動特性、耐衝撃性などの機械的特性を付与することが可能であり、摺動部材用として好適な熱可塑性樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、特定の分子量と粒径を有するＰＴＦＥをポリアミド樹脂に一定量の割合で配合し、成形性と摺動特性の改良を試みた。これらＰＴＦＥの添加により、従来技術に比べて成形性と摺動特性の向上は認められたものの、わずかにフィブリル化による分散不良とサージングが発生し、連続生産性に関しては、必ずしも良好とはいえなかった。本発明は、上記知見に基づき、さらに鋭意研究の結果、分子量と粒径の異なる2種のＰＴＦＥを組み合わせることで、成形品の摺動特性を損なうことなく連続生産性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量１０００万〜２０００万、平均粒径５０〜２００μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜７５質量％、（Ｂ）数平均分子量１万〜２０万、平均粒径３〜３５μｍであるポリテトラフルオロエチレン５０〜２５質量％、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量５〜４０質量％に対して９５〜６０質量％のポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形すれば、生産性がよくて連続生産が容易であり、また、得られる成形品は機械的特性とともに特に摺動特性が優れており、摺動部材、例えば自動車、産業機器分野の軸受、ガイド部材、チェーン、歯車、摺動シール材のような良好な機械的特性と摩擦摩耗特性が要求される摺動部材として好適な成形品を得ること
が可能となり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マトリックスとなるポリアミド樹脂と、数平均分子量と平均粒径の異なる2種のＰＴＦＥとで形成されているが、まず、ＰＴＦＥについて説明する。
本発明で用いるＰＴＦＥは、数平均分子量が１０００万〜２０００万、平均粒径が５０〜２００μｍのもの（ＰＴＦＥ―Ａ）と、数平均分子量が１万〜２０万、平均粒径が３〜３５μｍのもの（ＰＴＦＥ―Ｂ）である。
上記のようなＰＴＦＥ粉末は、乳化重合法又は懸濁重合法により得ることができ、重合により得られたＰＴＦＥ粉末を、乾燥後粉砕機にて５０〜２００μｍ、あるいは３〜３５μｍの粒径に微粉砕して得ることができる。    
なお、本発明で用いるＰＴＦＥは、１質量％未満の割合で共重合されたＰＴＦＥを含む。共重合成分としては、たとえばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）エチレン、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）アリルエーテル、及び式：ＣＦ2 ＝ＣＦ［ＯＣＦ3 ＣＦＸ（ＣＦ2）m ］n ＯＣＦ2 （ＣＦ2 ）p Ｙ［式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｍは０又は１（ただし、ｍが１の場合、Ｘはフッ素原子である）、ｎは０又は１〜５の整数、ｐは１又は２を表わす］で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられるポリアミド樹脂としては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）とから形成されるアミド結合を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂の例としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド  （ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン  ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン  ６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン  １１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン  １１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン１１Ｔ（Ｈ）〕又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられ、中でもナイロン６又はこれらの共重合ポリアミド、ナイロン６６又はこれらの共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン６及びナイロン６６が最適である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるＰＴＦＥ―ＡとＰＴＦＥ―Ｂの割合は、ＰＴＦＥ―Ａが５０〜７５質量％に対してＰＴＦＥ―Ｂが５０〜２５質量％の範囲とすることが必要である。
【００１４】
ＰＴＦＥ―Ａの含有量が５０質量％未満になると所望の摺動特性が得られず、７５質量％を超えると、溶融混練時にフィブリル化により分散不良が生じたり、溶融粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記各成分の配合割合は、ＰＴＦＥ―ＡとＰＴＦＥ―Ｂの合計量５〜４０質量％と、ポリアミド樹脂９５〜６０質量％である。ＰＴＦＥ―ＡとＰＴＦＥ―Ｂの合計量が５重量％未満になると所望の摺動特性が得られず、４０重量％を超えると溶融混練時にサージングを起こし、あるいは著しく流動性が低下して溶融成形性が損なわれる。
【００１６】
また、成形品の摺動性と機械的強度、成形性を両立させる点から、ＰＴＦＥ―ＡとＰＴＦＥ―Ｂの合計量１０〜３０質量％に対してポリアミド樹脂が９０〜７０質量％とするのがさらに好ましい。
【００１７】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤などを添加することができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製には、公知の混合方法が適用できる。たとえば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混練機により混合して製造することができ、より好ましくは押出機、特に２軸押出機により溶融混練して組成物を製造することである。
【００１９】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物のペレットは、通常用いられる熱可塑性樹脂を成形する機械、たとえば射出成形機、圧縮成形機、押出成形機などによって所望形状の成形物、たとえばシート状、パイプ状、板状などに成形することができる。また、補強のため、本発明で用いられた熱可塑性樹脂やそれ以外の樹脂を積層することも可能である。
【００２０】
本発明の、ポリアミド樹脂をマトリックスとして用いた熱可塑性樹脂組成物を成形すれば、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性や成形性などと、ＰＴＦＥが本来有する摺動特性、耐熱性、耐寒性、難燃性、非粘着性、耐薬品性、耐候性、電気的特性、表面特性などを兼ね備えた成形品を得ることができるのにとどまらず、数平均分子量と平均粒径を特定した2種のＰＴＦＥを配合することにより、成形時の連続生産性や成形品の機械的特性を相乗的に向上させることができる。
【００２１】
このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、機械的特性だけでなく特に摺動特性の優れた摺動部材、たとえば自動車、産業機器分野の軸受、ガイド部材（ローラー、すべり板）、チェーン、歯車（ギア、スクリュー）、摺動シール材などの摺動部材の成形用として好適なものである。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料、及び物性試験の測定法は次の通りである。
１．原料
（１）ポリアミド樹脂〔商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ、ユニチカ社製〕
（２）ＰＴＦＥ−Ａ：三幸ファインマテリアル社製  エースフロン  ＳＫ４５（分子量  １５００万  平均粒径２００μｍ）
（３）ＰＴＦＥ-Ｂ１：三幸ファインマテリアル社製  エースフロン  ＳＫ３（分子量  ３万  平均粒径３μｍ）
（４）ＰＴＦＥ-Ｂ２：三幸ファインマテリアル社製  エースフロン  ＳＧ―１０００（分子量  １５万  平均粒径３２μｍ）
２．測定法
（ａ）曲げ強度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。７５ＭＰａ以上が好ましい。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。２．０ＧＰａ以上が好ましい。
（ｃ）衝撃強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。４５Ｊ／ｍ以上が好ましい。
（ｄ）摩擦係数：樹脂組成物を用いて、外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円筒形の試験片を作製した。次いで、鈴木式摩擦摩耗試験機（東洋測器社製  Ｃ-Ｍ型）の摩擦力検出器を用いて、荷重４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１時間後の摩擦係数を測定した。摩擦係数は０．２５以下が好ましい。
（ｅ）連続生産性：溶融混練押出時、１０ｋｇ生産する間にフィブリル化による分散不良とサイジングが発生しなかった場合を○、フィブリル化による分散不良とサージングが発生した場合を×と評価した。
（実施例１）
まず、ＰＴＦＥ―Ａ  ５０質量％とＰＴＦＥ―Ｂ１  ５０質量％を予備混合した。次に、このＰＴＦＥ混合粉末１０質量％とポリアミド樹脂９０質量％とを二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７−ＢＳ）にて樹脂温度２６０℃で溶融混練押出し、ペレット化した。
【００２３】
次いで、このペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１００Ｅ−３Ａ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を曲げ強度、曲げ弾性率、摩擦係数の測定に供した。
（実施例２〜４、比較例１〜４）
ポリアミド樹脂の配合割合とＰＴＦＥの種類及び配合割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた試験片の評価結果を併せて表１に示す。
【００２４】
【表１】
2007070537.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜４はいずれもポリアミド樹脂とＰＴＦＥとが本発明の範囲でブレンドされているため、連続生産性が良好であり、その試験片はいずれも良好な機械特性と摩擦係数を有し、摺動性に優れたものであった。
【００２５】
一方、比較例１〜２は、ＰＴＦＥ―Ａの配合割合が本発明の上限より多かったため、連続生産性が低いものであった。また、比較例３は、ＰＴＦＥ―Ａの配合割合が本発明の下限より少なかったため、試験片の摩擦係数が大きくて摺動性が劣っていた。さらに、比較例４は、ポリアミドの配合割合が本発明の下限より少なかったため、機械特性に劣るものとなった。