(57)【要約】【課題】初期容量、初回効率を大幅に向上させることができると共に、放電レート特性及びサイクル特性が改善され、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部をＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料または混合材料から選ばれる金属または金属化合物で被覆して、リチウム二次電池用負極材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部が金属及び／又は金属化合物によって被覆された粒子であり、該金属または金属化合物はＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる、リチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記金属及び／又は金属化合物として少なくともＳｎまたはその化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記金属及び／又は金属化合物による被覆の厚みが、１〜３００ｎｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、１〜１０μｍである、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記低温焼成炭素が、Ｘ線回折による［ｄ００２］層間の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍである、請求項１から４のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記低温焼成炭素が、水素／炭素の原子比が０．２５〜０．０１の範囲であり、酸素／炭素の原子比は０．１５〜０．０１の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記低温焼成炭素が、窒素吸着ＢＥＴ法で求めた比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布において、１０Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の５〜３０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池負極用電極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池負極用電極を負極として用いたリチウム二次電池。
【請求項１０】
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属イオンを含む溶液は、ＳｎＢｒ（ＯＨ）である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤は、ＣｕＢｒ（ＯＨ）を含む銅化合物である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ピッチ系低温焼成炭素は、不融化処理されたピッチ系炭素を６００〜１３００℃で焼成処理したものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
粉砕機が回転型粉砕機である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
回転型粉砕機が高速回転型粉砕機である、請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極に関する。更に詳しくは、大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の多機能化、デジタル化などに伴って電池性能も高容量化、高出力化が求められている。
とりわけ、リチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、小型化ができる等の多くの利点を有しているため、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いられている。
【０００３】
例えば、携帯電話などは小型化、多機能化が進む中、使用される二次電源は、省電力化によって平均的な消費電力は削減されつつあるが、通信時には大電流を必要とするパルス的な使用が多くなりつつある。
【０００４】
また、エンジンとモータとを組み合わせたハイブリッド電気自動車等の用途にも実用化が期待されている。しかし、車載用の電源として用いる場合、使用条件が厳しくなる。すなわち、高エネルギー密度の要求に加えて、数秒間の高い出力特性まで要求される。
これに対して、例えば高出力化等の特性を改善するための電極薄膜化による低抵抗リチウム二次電池が提供されつつあるが、大電流パルス的な用途には適してない問題点等が残されていた。
【０００５】
従来、リチウム二次電池負極は、黒鉛系材料が広く使用されリチウム二次電池負極材に代表されるようになったものの、高容量炭素材料のニーズや大電流パルス的な用途には適してない問題点などが残されていた。上記の問題を解決するためには、正・負極材料、電解液などの各種の電池構成材料からのアプローチが必要であるが、そのほとんどが負極材料である黒鉛系材料についての検討であり、すでにその限界は近づきつつある。
【０００６】
その一方で、リチウム二次電池用負極として、初期充電容量が大きい低温焼成炭素繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照）。同公報によれば、この低温焼成炭素繊維は黒鉛繊維に比較して、負極材として初期充電容量は大きい。しかしながら、低い初回効率、サイクル特性が劣る、導電性が低い等といった問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００７】
また、上記の問題点である導電性の解消を目的とし、炭素材を金属導電材で被覆したリチウム二次電池用負極材が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、金属の添加量が炭素材に対して多く、低温焼成炭素繊維に適用しても、初期容量の大きな低下が見られ、サイクル特性の改善効果は見られなかった。
【０００８】
更に、炭素材料にスズを担持したリチウム二次電池用負極材が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、炭素材料表面に単に金属スズを形成した場合、金属スズの平均粒子径が大きい場合は、合金化による脆化・脱落によるサイクル特性の劣化はないものの容量増加が認められず、四塩化スズ液体を用い炭素材料を浸し、濾過後スズの沸点以上の温度で乾操することで容量増加が認められているとしている。しかしながら、この方法を用いても性能向上の効果はあまりなく、さらに容量向上をさせるには、金属スズの被覆量を増大させる必要があった。また、炭素表面に多量のスズを被覆することにより、充分な繰り返し充放電サイクル性能を発現することができないといった問題点もあった。
【０００９】
また、低温焼成の炭素繊維の導電性と表面改質を目的とする金属の被覆を行ったリチウムイオン二次電池負極用担素材が提案されているが（例えば、特許文献４）、低温の特定の温度範囲で焼成されたピッチ系炭素繊維を特定の金属で、特に特定の方法で適度な厚さで被覆することにより、電気伝導度が或る範囲以上となり、初期容量の低下を抑えつつ、サイクル特性を改善できることが認められている。しかしながら、炭素表面に被覆する金属種や被覆法及び被覆の厚さ等の制限が多く、目的する初期容量、初回効率及びサイクル特性などの効果が見られないという問題点があった。さらに、製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点があった。
【００１０】
また、炭素粒子表面に形成される金属又は金属酸化物のクラスター・薄膜を含む金属―炭素ハイブリッド電極及びリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献５参照）。同公報によれば、この炭素表面に形成されている金属又は金属クラスター・薄膜は有機溶媒内において、良好な伝導性を有し純粋な炭素表面に形成される皮膜とは組成が異なり、安定な皮膜を形成し溶媒の侵入は抑制でき、サイクル特性が改善できる。よって、充放電よる電極の容量低下を著しく減少することができることが認められている。しかしながら、炭素表面に金属を被覆する被覆法は、プロセス面が非常に複雑で雰囲気の条件などにより被覆量及び被覆厚さ等が変化し、表面状態が変わるといった問題点がある。また、被覆厚みによる内部抵抗が増大する可能性が高く、クラスター状態で被覆されていたとしても、目的する初期容量、初回効率、放電レート特性及びサイクル特性などの効果が見られないという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−６７５４号公報
【特許文献２】特開平７−３３５２６３号公報
【特許文献３】特開平１０−３２６６１２号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９４３４号公報
【特許文献５】特開２００３−２４９２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解決し、初期容量、初回効率を大幅に向上させることができると共に、放電レート特性及びサイクル特性が改善され、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、従来技術の問題点に注意しつつ鏡意検討を重ねた結果、低温焼成炭素表面に特定の金属または金属化合物を被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部が金属及び／又は金属化合物によって被覆された粒子であり、該金属または金属化合物はＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる、リチウム二次電池用負極材料によって達成される。
【００１５】
本願発明には、前記金属及び／又は金属化合物として少なくともＳｎまたはその化合物を含むこと、前記金属及び／又は金属化合物による被覆の厚みが、１〜３００ｎｍであること、前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、１〜１０μｍであること、前記低温焼成炭素が、Ｘ線回折による［ｄ００２］層間の面間隔が０．３３〜０．４４ｎｍであること、前記低温焼成炭素が、水素／炭素の原子比が０．２５〜０．０１の範囲であり、酸素／炭素の原子比は０．１５〜０．０１の範囲であること、前記低温焼成炭素が、窒素吸着ＢＥＴ法で求めた比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布において、１０Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の５〜３０％であることが包含される。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池負極用電極および、請求項８に記載のリチウム二次電池負極用電極を負極として用いたリチウム二次電池によって達成される。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法によって達成される。
【００１８】
本発明には、前記金属イオンを含む溶液は、ＳｎＢｒ（ＯＨ）であること、前記還元剤は、ＣｕＢｒ（ＯＨ）を含む銅化合物であること、前記ピッチ系低温焼成炭素は、不融化処理されたピッチ系炭素を６００〜１３００℃で焼成処理したものであること、粉砕機が回転型粉砕機であること、回転型粉砕機が高速回転型粉砕機であることも包含される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、初期クーロン効率を大幅に向上させることができると共に、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも１部が、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料または混合材料から選ばれる金属または金属化合物で被覆されていることが必要である。
このようにすることによって、リチウム二次電池に組み込んだとき、初期クーロン効率、放電レート特性及びサイクル特性を改善することができる。
【００２１】
本発明においては、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の一部に金属及び／又は金属化合物によって被覆されるが、この被覆は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる金属または金属化合物であることを特徴とする。これらの金属を用いると炭素表面のクラスターまたは金属及び金属酸化物は、従来のＳＥＩ被膜層とは異なる被膜を炭素表面に形成しさらに、低温焼成炭中に存在する微細孔中または細孔表面に金属として存在する。
【００２２】
なお、低温焼成炭素の場合、炭素構造にリチウムが吸蔵される際、低温焼成段階で生成する１０オングストローム程度の微細孔にリチウムイオンがクラスター化して吸蔵されることにより初期容量の減少、高効率充放電の困難性による従来技術における問題を解決すると言った観点から、より好ましくはＳｎである。
ここで、混合材料とは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ及びこれらの複合材料とこれら以外の他成分との混合物を意味する。
【００２３】
本発明においては、これら金属及び／又は金属化合物の被覆厚みは、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。
被覆厚さが１ｎｍ未満ではリチウムに対して反応性が小さく、初回効率の低下が顕著に見られ、また、被覆厚さが３００ｎｍを超えるとリチウムに対して反応性は高く、初回効率の向上が見られるものの、被覆金属分の重量比が増加するため、単位重量当たりの初期容量の低下が著しく、さらに、電気伝導性の低い金属または金属化合物の被膜が厚くなると、Ｌｉイオンの移動性を妨害する恐れもあり、好ましくない。
【００２４】
ここで、被覆厚さの測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）法により実施を行った。この測定は、ＳＩＭＳ装置としてＡ−ＤＩＤＡ３０００（ＡＴＯＭＩＫＡ）を使用し、一次イオン源にＯ２＋を用いて１２ＫｅＶのエネルギーで６０×６０μｍの範囲でスパッタリングを行い、標準試料を用いて時間補正し算出した。
なお、金属及び／又は金属化合物による被覆の厚みは、使用される炭素材種類、粒子径などの形状、被覆する金属、金属化合物の物性等を考慮し、上記の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００２５】
本発明において、前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、１〜１０μｍであることが好ましい。
リチウム二次電池用負極材料の比表面積が高くなるすぎると初回効率が悪くなるので、実用上好ましくないが、リチウムイオンの吸蔵／放出を容易にするためには、重量当たりの表面積をできるだけ大きくすることが電池の性能を向上させることに繋がる。
【００２６】
しかし、微粉砕化するほど炭素材が小粒子径となり易く、繊維長に対して垂直に粉砕されるなど、繊維が徒に粉砕され易く、電池の初回効率、充放電容量の低下を生じるなどの問題が発生するので適度な粒度分布及び平均粒子径とすることが要求される。
負極の粒子径はそれぞれ形状が異なるため、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級することにより所定の粒子径に整粒することが好ましい。
【００２７】
前記粒子の粒子径は、上記記載に鑑み、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、電極製造時のハンドリング性を考慮して１〜１０μｍとすることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍ以下であり、さらに１μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２８】
ここで平均粒子径は、レーザー回折測定法にて測定可能であり、この手法で測定した場合の平均粒子径とは、体積粒度分布における中心粒径（Ｄ５０）を意味する。また、本発明での平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径のことである。電極から活物質粒子を取り出し平均粒子径を確認する場合、前述の方法では二次凝集等の問題から正確に一次粒子の平均粒子径が見積もれない可能性もある。このような場合は電子顕微鏡等での観察結果を画像解析することで一次粒子の平均粒子径を見積もることが可能である。
【００２９】
平均粒子径測定法は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」を用いて測定を行った。活物質の分散媒として水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」を微量用いた。分散液の循環流量は約１２００ｃｍ３／ｍｉｎとし、最大吸光度０．２０、最小吸光度０．１０、屈折率は１．７０−０．２０ｉ、積算回数６４として解析を行った。これより得られた体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００３０】
本発明においては、低温焼成炭素が、Ｘ線回折による［ｄ００２］層間の面間隔が０．３３以上であることが好ましく、さらに０．３３〜０．４４ｎｍであることが好ましく、特に０．３４〜０．４０ｎｍであることが好ましい。
上記の低温焼成炭素は、通常の黒鉛などの層間間隔より格段に広いため、リチウムイオンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また、吸蔵・放出リチウムイオン量も、黒鉛などの炭素材料より比べて大幅に増やすことができる。これにより、充放電容量が向上する。
【００３１】
本発明においては、低温焼成炭素が、水素／炭素の原子比が０．２５〜０．０１の範囲であり、酸素／炭素の原子比は０．１５〜０．０１の範囲であることが好ましい。
さらに好ましくは、水素／炭素原子比は０．２０〜０．０１であり、さらに好ましくは０．１５〜０．１である。
【００３２】
水素／炭素原子比が高い場合には、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達しないので、初回充放電容量及び初回効率が低くなる。
一方、水素／炭素原子比が低い場合には、炭素化が進行し過ぎているので、期待する容量が得られない問題点がある。
【００３３】
また、酸素／炭素原子比が高い場合には、電気伝導性は高くレート及びサイクル特性は良くなるものの、初回充放電容量及び初回効率が低下する。一方、酸素／炭素原子比が低い場合には、初回充放電容量及び初回効率が向上するものの、レート及びサイクル特性が得られない問題点がある。
水素／炭素原子比、酸素／炭素原子比の測定方法としては、ヤナコＣＨＮコーダーＭＴ−６型法により実施した。この測定は、酸化進剤三酸化タングステン３０ｍｇ添加を行い、Ｈ／Ｃ、Ｏ／Ｃを算出した。
【００３４】
本発明においては、低温焼成炭素が、窒素脱着ＢＥＴ法で求めた比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布において、１０Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の５〜３０％であることが好ましい。
リチウム二次電池用負極のＢＥＴ法による比表面積は３０〜１００ｍ２／ｇであることが更に好ましくは、特に３０〜６０ｍ２／ｇであることが好ましい。
負極材料の比表面積が高くなると初回効率が悪くなるので、実用上好ましくない。
【００３５】
また、細孔分布においては、ミクロ細孔である１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の５〜３０％であることが好ましいが、更に全細孔容積の５〜２０％であることが好ましい。
ミクロ細孔等が発達し、全細孔容積が大きい場合には、初回充電容量が高くなるものの、初回不可逆容量が大きく、初回効率低下の問題点がある。一方、全細孔容積が小さい場合には、リチウム充電容量が小さくなるものの、初回不可逆容量が小さく初回効率の向上が可能である。
【００３６】
本発明において、前記金属及び／又は金属化合物を前記炭素材料に被覆する方法としては、通常、スパッタリング法、浸漬法、蒸着法、無電解メッキ法等が考えられるが、いずれも金属及び／又は金属化合物は炭素材料表面に形成される。
【００３７】
本発明において、特に好ましいのは以下の、本発明の製造方法である。
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はＳｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行う。
【００３８】
ここで、本発明のピッチ系低温焼成炭素が製造される工程等について以下に簡単に説明する。原料ピッチは、石油系、石炭系、樹脂系などを用いた合成系の各ピッチのいずれに限定されるものではない。
【００３９】
原料ピッチを紡糸する方法としては紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、メルトブロー法が好ましいが、特に限定されるものではない。紡糸温度は使用する原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度領域、一般に２２０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。従って、製造コスト及び安定性の観点からは軟化点が低く、且つ不融化反応速度の速いものが有利である。
【００４０】
次いで、不融化方法としては、特に限定されないが、常法により二酸化窒素や酸素などの酸化ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸などの酸化性水溶液中で処理される方法や、光やγ線などによる重合処理なども可能であるが、より簡単な不融化方法は、空気中で行うことが好ましく、空気中で１５０〜３５０℃一定時間加熱処理する方法で、平均昇温速度は５℃／分であれば良い。
【００４１】
上記不融化工程を経ずに、紡糸したままのピッチ繊維を後の熱処理（焼成）工程に通過させると、ピッチ繊維が再溶融するため、紡糸工程において形成された黒鉛層・配向を乱す場合や繊維形状を失う場合もある。
熱処理（焼成）工程は不融化繊維を不活性ガス中で加熱処理することにより炭素繊維を得る工程である。
【００４２】
なお、本願の低温焼成炭素は不融化処理されたピッチ系炭素を１０００℃以下程度で焼成処理されたものを意味し、焼成時の昇温速度、保持時間は特に限定されるものではなく、黒鉛構造が発達しない温度領域で行えばよい。焼成温度の上昇に伴い黒鉛構造が発達し、さらに導電性もよくなる傾向により、電池の初回効率は、焼成温度の上昇に伴い高くなる傾向が見られる。このため、焼成温度が６００℃未満では、初回効率及びサイクル効率が悪い。一方、焼成温度が１３００℃を超えると黒鉛構造に近づくため、焼成温度の上昇に伴い電池の初回充放電容量の低下が顕著となる。
【００４３】
上記を考慮し、焼成温度は、電池の初回充放電容量、初回効率、サイクル効率、レート効率などの目的に応じて適宜設定することが可能であるが、焼成温度は６００℃〜１０００℃であることが好ましく、より好ましくは８００℃である。
【００４４】
本発明の製造方法においては、例えば前記のようにして得られたピッチ系低温焼成炭素を、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる金属イオンを含む溶液中に分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理によりピッチ系低温焼成炭素を微粉砕する。
ここで、粉砕機の種類としては特に限定するものではないが、上記の粒子径の粉末を得るためには、炭素材の物性及び性状などの目的に応じて、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を使用することが可能である。
【００４５】
次いで、微粉砕物表面に前記の金属イオンを含む層を形成させる。具体的には所定の粒子径が得られるまで粉砕を行い、比表面積の大きい、目標とする粒子径の微細物を得た後、そのまま２４時間放置を行えばよい。
更に、還元剤により前記金属イオンを還元させることにより金属または金属化合物による被覆を行うことができる。
【００４６】
以下、さらに具体的に、金属及び／又は金属化合物のうちで好ましいＳｎを例に取ると、上記の本発明の方法は、ＳｎＣｌ（ＯＨ）溶液または、Ｓｎイオンの溶解性と還元剤である銅との反応性を抑制させる観点から好ましくはＳｎＢｒＯＨ溶液を用いるものであり、ＳｎＢｒＯＨ溶液中に前記炭素材料を分散し、粉砕機、特に高回転型粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物の粒子表面に金属イオン層を形成させる工程と、ＣｕＢｒＯＨ溶液の還元剤を用いることにより該粒子表面上の金属イオンを還元させスズ及びスズ化合物の被覆を行う工程とにより行われる。
該炭素を粉砕し粒子径を小さくすると共に被覆の厚さを薄く均一性、被覆の容易さ、炭素と金属の均一な被覆性、低コスト等を同時に達成することができる。
【００４７】
本発明におけるリチウム二次電池用負極材料を用いて周知の方法によりリチウム二次電池用負極を製造する。
例えば、本発明の負極材料に、適切な結着材を混合し、必要に応じて導電性向上のために負極活物質を混合する。この混合物に、結着材を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に撹拌してスラリー状にする。
このスラリーを、圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることでリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【００４８】
ここで、結着材としては、ポリフッ化ピニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂系、フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料などが使用できる。なお、結着材配合量は負極材料の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定することができ、特に限定されるものではない。
溶媒としては、バインダーに応じて、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の有機溶媒、または水を使用することができる。
【００４９】
負極活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウムイオンが吸蔵されることにより層間化合物となる人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料、或いは上記の材料と複合材料又は混合材料、などを用いることが可能である。金属微粒子などを用いることが可能であるが、好ましいのは炭素材料（特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック）である。炭素材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。
【００５０】
本発明におけるリチウム二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を製造するにあたり、導電材は例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属微粒子などの公知のものを使用可能であるが、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックは内部抵抗を低減する効果が大きいため好ましく用いることができる。導電材の添加量は電極に使用する活物質の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度、電気伝導度などに応じて適宜決定すればよいが、電極の重量の１重量％以上３５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。結着材の添加量は活物質に対して１重量％以上、２０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。添加量が多いと内部抵抗が大きく、充分な出力特性が得られない問題がある。
【００５１】
上記のようにして製造された負極を用いて、リチウム二次電池を作製する。リチウム二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、電解質を含んでいる。
負極は上記のように本発明の負極材料から製造されたものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、公知のものをいずれも使用することができる。
【００５２】
なお、正極の活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いは上記の混合物又は複合酸化物に異種金属元素を一種類以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることができるが、高電圧、高容量な電池が得るためには、リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。
【００５３】
セパレータは、正極と負極との間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。特に限定は受けないが、単層または複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータ材質も、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、紙、ガラス、セルロース系などが挙げられ、最終的にリチウム二次電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定することができる。
【００５４】
また、電解質についても、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水電解質と同様である。電解質は、電極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、等の１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。
【００５５】
また、本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム型電池、コイン型など任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料、及びその製造方法の実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに具体的的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００５７】
［実施例１］
石油系メソフェーズピッチを原料とし、軟化点以上である３５０℃温度領域で口金を用い、スリットから溶融ピッチを噴出させてピッチ繊維を製造した。このピッチ繊維を金網上に捕集して作成したマットを高速回転型粉砕機により粉砕を行い、ピッチ繊維ミルド品を得た。前記ミルド品の粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定を行って求めたところ、平均粒子径が１０μｍであった。
続いてこのピッチ繊維ミルド品を空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理を行った。このようにして得られた不融化処理済ピッチ繊維を８００℃で焼成処理しピッチ系低温焼成炭素繊維を得た。
【００５８】
次いで、該低温焼成炭繊維をＳｎＢｒ（ＯＨ）溶液中に分散させ、高速回転型の粉砕機により湿式粉砕を行うことにより、粒子状の低温焼成炭素を得ると共に、該低温焼成炭素粒子表面に均一で且つ薄い薄膜のようなスズイオン層を形成させた。
この状態でＣｕＢｒ（ＯＨ）を含む還元剤を混合分散させ１日放置させることにより、該低温焼成炭素粒子表面にスズ及びスズ化合物をクラスター状態で薄膜状のような均一で且つ薄い厚さで金属被覆低温焼成炭素製造した。この金属被覆低温焼成炭素を更に６時間ほどＣｕＢｒ（ＯＨ）溶液中で浸漬させることにより、確実に金属被覆ミルド低温焼成炭素を作製した。
【００５９】
図１に示すように、ＳｎはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）のエネルギー分散型Ｘ線特性分析によりＳｎのエネルギーピークが確認された。
また、図２に示すように、低温焼成炭素のブロードな回折パターンの他に、ＳｎＯ２及びＳｎＯの回折パターンが認められた。
そしてこれらのＳｎＯ２及びＳｎＯの回折パターンはブロードであり、ＳｎＯ２及びＳｎＯが非晶質な状態であることが確認された。
【００６０】
被覆厚みはＳＩＭＳで測定を行いその平均厚みは１００ｎｍであった。さらに、該スズ被覆低温焼成炭素粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定を行いその平均粒子径が１．５μｍであった。該スズ被覆低温焼成炭素の粉末を負極活物質として８７重量部、導電材としてのアセチレンブラック３重量部、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部、及び溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極材形成用スラリーを得た。該スラリーを厚さ１６μｍの集電体としての銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、プレスを行うことにより、厚さ８６μｍの負極用電極（厚さ７０μｍ）を得た。
【００６１】
この負極用電極を直径７．０ｍｍの円形に打ち抜き、作用極とし、金属リチウムを対極として用い、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを７０：３０体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液）を用いて、リチウム二次電池ハーフセルをアルゴンドライボックス中で作製し、負極での充放電特性を評価した。
【００６２】
初回の充電は、リチウムの持つ電位差の３．０Ｖから０Ｖまで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、これに対し放電は同じ電流密度で２．０Ｖまで行った。その後、３サイクルの充放電を２．０Ｖから０Ｖまで電流密度を同じく測定した。この結果得られた電池特性を表１にまとめて示す。
【００６３】
［比較例１］
比較例として、何も処理しない通常のピッチ系低温焼成炭素を負極材料として、電極作製及び電池特性を実施例と同様な方法により作製及び測定を行い、その結果を表１にまとめて示す。
本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を挽脱しない範囲において種種の変更を加えることが可能である。
【００６４】
【表１】
2007311180.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１の操作で得られた二次電池負極材料用スズ及びスズ化合物被覆低温焼成炭素のＥＤＸ（  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ）特性を示す図である。
【図２】実施例１の操作得られた二次電池負極材料用スズ及びスズ化合物被覆低温焼成炭素負極材料のＸ線回折を示す図である。
【図１】
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【図２】
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