(57)【要約】      （修正有）【課題】キラリティーをもつ新しい配位子として機能しうる、新規なリン酸エステル化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式一般式（Ｉ）等で表されるリン酸エステル化合物。2007070234.tif 000010  （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表し、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ２にヒドロキシル基が付加した化合物ＨＯ−Ｒ２−ＯＨはキラリティーを持つ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸エステル化合物。
【化１】
2007070234.tif 000008
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表し、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ２にヒドロキシル基が付加した化合物ＨＯ−Ｒ２−ＯＨはキラリティーを持つ。）
【化２】
2007070234.tif 000009
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表し、複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよいが、−Ｃ（（Ｒ３）Ｒ4）ｎ−にヒドロキシル基が付加した化合物ＨＯ−（Ｃ（Ｒ３）Ｒ４）ｎ−ＯＨは、キラリティーを持つ。Ｒ５は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、複数個のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なリン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラリティーを有する配位子化合物は、各種金属原子と錯体化することにより、種々の化学反応の光学選択性触媒や不斉認識能を利用したセンサーなどに用いられることが知られている。
不斉炭素原子を有する光学活性なジアミン配位子化合物の銅錯体により２，３−ジヒドロキシナフタレンの不斉酸化重合がおこること（非特許文献１）、不斉炭素原子有する光学活性な環状トリアミン配位子化合物の銅錯体が不斉認識能を有すること（特許文献１）が知られている。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３６，  ２６０４  （２００３）
【特許文献１】特許第３０８６８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、キラリティーを持つ、新しい配位子として機能しうる、新規なリン酸エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸エステル化合物を提供するものである。
【０００５】
【化１】
2007070234.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表し、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ２にヒドロキシル基が付加した化合物ＨＯ−Ｒ２−ＯＨはキラリティーを持つ。）
【０００６】
【化２】
2007070234.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表し、複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよいが、−Ｃ（（Ｒ３）Ｒ4）ｎ−にヒドロキシル基が付加した化合物ＨＯ−（Ｃ（Ｒ３）Ｒ４）ｎ−ＯＨは、キラリティーを持つ。Ｒ５は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、複数個のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリン酸エステル化合物は、例えば、不斉酸化重合触媒として用いられる金属錯体の配位子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリン酸エステル化合物は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸エステル化合物である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表す。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭素原子数２以上の２価の炭化水素基としては、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基等の炭素数２〜５０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜５０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜５０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜５０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基、２，２’−ジナフト−１，１’−イル基等の炭素数６〜５０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜５０のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。
【００１１】
Ｒ１の２価の炭化水素基において置換してもよい基とは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基である。これらの中で置換されてもよい基は、ここに挙げる置換してもよい基で、さらに置換されてもよい。この２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２５の２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【００１２】
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
上記の置換されてもよい炭化水素基における炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００１４】
上記の炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基とはそれぞれ、水酸基、メルカプト基に前記の炭化水素基が置換された基である。
【００１５】
上記の炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基に前記の炭化水素基が一つまたは二つ置換された基である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）のＲ１の炭化水素基のおいて置換してもよい基としては、好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）のＲ１として、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、その具体例は上記のとおりであり、特に好ましくは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素原子数２以上の２価の炭化水素基を表し、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよいが、上述のようにＨＯ−Ｒ２−ＯＨとしたときキラリティーを持たなければならない。ここでいう「キラリティー」とは、化学辞典（東京化学同人）に記載されるように、「実像と鏡像が重ならない構造の性質」である。  上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換基を有してもよい２価の炭化水素基として、Ｒ１における置換基を有してもよい２価の炭化水素基の中で、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨとしたときにキラリティーを持つものである。そのような２価の炭化水素基の具体例としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンチレン基等の炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１６、特に好ましくは３〜１２のアルキレン基；ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロピレン基、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブチレン基、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロブチレン基、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンチレン基、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロへキシレン基、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロノニレン基、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロドデシレン等のシクロアルキレン基；１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１６、特に好ましくは３〜１２のアルケニレン基；エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１６、特に好ましくは３〜１２のアルキニレン基；２，２’−ジフェニ−１，１’−イル基、３，３’−ジメチル−２，２’−ジフェニ−１，１’−イル基、２，２’−ジナフト−１，１’−イル基等の炭素数が好ましくは１２〜３０、より好ましくは１２〜２５、特に好ましくは１２〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレン−１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基等の炭素数が好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１６、特に好ましくは８〜１２のアリーレン基とアルキレン基からなる２価の炭化水素基があげられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ２の２価の炭化水素基において置換してもよい基とは、上記におけるそれらとＲ１の置換基としてあげたと同じ基であり、具体例、好ましい例も同じである。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＲ２として、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる２価の炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる２価の炭化水素基であり、さらに好ましくはシクロアルキレン基およびアリーレン基からなる二官能炭化水素基であり、その具体例は上記のとおりであり、特に好ましくはｔｒａｎｓ−１，２−シクロへキシレン基および２，２’−ジナフト−１，１’−イル基である。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表し、複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよいが、ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−ＯＨがキラリティーを持たなければならない。
【００２２】
上記一般式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４における炭化水素基とは、上記のＲ１についてあげた２価の炭火水素基に対応する１価の炭化水素基と同じ範囲の基であり、具体例、好ましい例も同じである。Ｒ３およびＲ４の炭化水素基に置換してもよい基とは、上記のＲ１において置換基としてあげたと同じ基であり、具体例、好ましい例も同じである。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４として、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基でその具体例は上記のとおりであり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）のｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２〜５の整数であり、さらに好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）における−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−で表される２価の部位の具体例として、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１−フェニルー１，２−エチレン基、１−ベンジルー１，２−エチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルー１，２−エチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンチレン基等があげられる。好ましくは１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１−フェニルー１，２−エチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルー１，２−エチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンチレン基であり、より好ましくは（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルー１，２−エチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンチレン基であり、さらに好ましくは、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，３−ブチレン基、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）−２，４−ペンチレン基である。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ５は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表し、複数個のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）のＲ５における炭化水素基とは、上記のＲ３およびＲ４において説明した炭化水素基と同じ定義であり、具体例、好ましい例も同じである。Ｒ５の炭化水素基に置換してもよい基とは、上記におけるそれらと同じ定義であり、具体例、好ましい例も同じである。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ５として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は例えば次の反応式に従って合成できる。
【００２９】
【化３】
2007070234.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）のそれらと同じ定義である。）
反応条件に特に制限はないが、好ましい条件を次に示す。まず化合物（Ｉａ）と１〜４倍モル量のＰＯＣｌ３を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の有機溶媒中で−２０〜１００℃で０．１〜１００時間反応させ、化合物（Ｉｂ）を得る。次に、化合物（１ｂ）と０．１〜０．５倍モル当量の化合物（１ｃ）を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の有機溶媒中で−２０〜１００℃で０．１〜１００時間反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は例えば次の反応式に従って合成できる。
【００３１】
【化４】
2007070234.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５、ｎは一般式（ＩＩ）のそれらと同じ定義である。）
反応条件に特に制限はないが、好ましい条件を次に示す。まず化合物（ＩＩａ）と０．１１〜１倍モル量の化合物（ＩＩｂ）を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の有機溶媒中で−２０〜１００℃で０．１〜１００時間反応させて、一般式（ＩＩ）で表される化合物が得られる。
【００３３】
本発明のリン酸エステル化合物は、金属錯体の配位子として用いることができる。配位子として本発明のリン酸エステル化合物を有する金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３〜１２族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ等が挙げられ、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕ原子である。該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１または２価の銅を用いることができる。
【００３４】
本発明のリン酸エステルを配位子として用いた金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。この内、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。なお、カウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００３５】
該金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能を有しうる。例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として有用である。
また本発明のリン酸エステル化合物のなかで、光学活性のものを配位子として有する上記金属錯体は、不斉認識能を有し得、また、該金属錯体を例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として用いると、不斉誘導効果を奏し得る。
また、該金属錯体は、複核金属錯体と成り得る。従って、酸化重合反応の活性、不斉誘導効果等を向上させ得る。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
次のスキームに従い、（ＩＶ）で表されるリン酸エステル化合物の合成を行った。
【００３８】
【化５】
2007070234.tif 000006
【００３９】
窒素置換したナスフラスコに（Ｓ）−１，１’−ビナフトール（３．０  ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２  （３．３  ｍＬ）溶液に、室温、攪拌下でＰＯＣｌ３  （４．５  ｍｍｏｌ）を加え、次いでＥｔ３Ｎ  （７．５  ｍｍｏｌ）  のＣＨ２Ｃｌ２  （０．７５  ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。２．５時間攪拌後、水−クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。再結晶（クロロホルム−ヘキサン）により精製し、（ＩＩＩ）を得た。（８５％収率）
窒素置換したナスフラスコに（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（０．５  ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．３  ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２  （５  ｍＬ）を入れ、室温、攪拌下で化合物（ＩＩＩ）（２．０  ｍｍｏｌ）を加えた。２３時間後、クロロホルム−飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル−クロロホルム）および再結晶（クロロホルム−エーテル）により精製し、化合物（ＩＶ）を得た。収率６５％。
比旋光度［a］２５Ｄ  ＋２９０  （ｃ  ＝  ０．２１，  ＣＨＣｌ３）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （２００ＭＨｚ）：  d  １．４９  （ｄ，  ６Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．２  Ｈｚ，  −ＣＨ３），  １．９０  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ４．９−５．１  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ−Ｏ），  ７．２７−８．０５  （ｍ，  ２４Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃ）．  ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ-１）：  ３０６６，  ２９７９，  １５９１，    １５０８，１４６６  １２９８，  １２３０，  ９６６．  ＭＳ  （ＦＡＢ）：  ７６５  （［Ｍ  ＋１］＋）．
【００４０】
実施例２
次のスキームに従い、（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物の合成を行った。
【００４１】
【化６】
2007070234.tif 000007
【００４２】
リン酸クロリド（４．０  ｍｍｏｌ）を窒素置換した反応容器に入れ、氷浴中で攪拌しながら、（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（１．０  ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（５．０  ｍＬ）をゆっくりと滴下した。１．５時間後、水−クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン：酢酸エチル：クロロホルム＝５：１：１〜３：１：１）し化合物（Ｖ）を得た。収率９３％。
比旋光度［a］２５Ｄ  -２９  （ｃ  ＝  ０．２３，  ＣＨＣｌ３）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （２００ＭＨｚ）：  d  １．３９  （ｄ，  ６Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．２  Ｈｚ，  −ＣＨ３），  １．９１−１．９９  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ４．７７−４．９１  （ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ−Ｏ），  ７．０９−７．３５  （ｍ，  ２０Ｈ，  ａｒｏｍａｔｉｃ）．  ＩＲ  （ｎｅａｔ，  ｃｍ-１）：  ３０６８，  ２９８３，  １５９１，  １４８９，  １２８６，  １１９２，  ７６２．  ＭＳ  （ＦＡＢ）：  ５６９  （［Ｍ  ＋１］＋）．
【００４３】
参考例１
上記構造式（ＩＶ）で表されるリン酸エステル化合物の銅錯体を用いた２，３−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行った。シュレンクチューブに、ＣｕＣｌ２  ０．１２ｍｍｏｌ、塩化メチレン−メタノール（７：１）  ２．４ｍＬ、上記構造式（ＩＶ）０．１２ｍｍｏｌを加え、酸素雰囲気として、６０分間攪拌した。２，３−ジヒドロキシナフタレン  １．２ｍｍｏｌを加え、室温で４８時間攪拌した。反応混合物を真空下、濃縮し、窒素雰囲気とした後、０℃で、塩化メチレン５ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化アセチル０．９ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を少量の塩酸を含むメタノール１００ｍＬに落とし、沈殿物を遠心分離し、さらにトルエンで洗浄することにより回収した後、６０℃で真空乾燥した。ポリ（２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフタレン）が収量６３％で得られ、ＴＨＦ可溶部の数平均分子量は４９００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定、ＴＨＦ中）、比旋光度［a］Ｄ  は  -１０ｏ（ＣＨＣｌ３）あった。
【００４４】
参考例２
参考例１と同様にして、上記構造式（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物の銅錯体を用いた２，３−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行い、得られたポリマーを分析した。ポリ（２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフタレン）が収量７２％で得られ、数平均分子量は３７００、比旋光度［a］Ｄ  は  -２ｏあった。