(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度のエージング条件でポリウレタンフォームの劣化を最小にするための架橋剤を含有する組成物、およびそれを用いたポリウレタンフォームの提供。【解決手段】当該組成物には、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒と、アミドアミン及び／又はイミダゾリン架橋添加剤とが含まれる。これらの成分の存在下、ポリオールと有機イソシアネートとの反応から調製されたフォームは、高湿度のエージングの際に、物性の低下に対して優れた抵抗性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒と、次の式Ａ及び／又はＢの一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤とから本質的に成る組成物：
式Ａのアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’    Ａ
及び
式Ｂのイミダゾリン：
【化１】
2007262407.tif 000017
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；
Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基、あるいは式Ｂにおいてｎ＞１の場合に、次の式：
【化２】
2007262407.tif 000018
の基であり；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項２】
前記不揮発性の第三級アミンウレタン触媒が、イソシアネート反応性基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記不揮発性触媒が、ゲル化触媒、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記不揮発性触媒が、発泡触媒、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒが、Ｃ６〜Ｃ１７アルキル又はアルケニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸が、ヤシ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の反応生成物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
一又は複数の発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、一又は複数のポリオールから成るポリオール成分、並びに次の式Ａ１及び／又はＢ１の一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤を含む組成物：
式Ａ１のアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｈ）−［（ＣＨ2）m−ＮＨ］n−Ｒ’    Ａ１
及び
式Ｂ１のイミダゾリン：
【化３】
2007262407.tif 000019
（式中、
Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１７アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり、
Ｒ’は、水素原子、ＲＣＯ−アシル基、又は次の式：
【化４】
2007262407.tif 000020
のイミダゾール基であり；
ｍは２又は３であり、そして
ｎは１〜６の整数であり、そしてｎ＝１の場合にはＲ’は水素である。）。
【請求項１４】
前記不揮発性の第三級アミンウレタン触媒が、イソシアネート反応性基を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸が、ヤシ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の反応生成物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
一又は複数の発泡剤を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリオール成分、有機イソシアネート、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、並びに次の式Ａ及び／又はＢの一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤を混合する段階を含む、ポリウレタンフォームの製法：
式Ａのアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’      Ａ
及び
式Ｂのイミダゾリン：
【化５】
2007262407.tif 000021
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；
各Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基、あるいは式Ｂにおいてｎ＞１の場合には、次の式：
【化６】
2007262407.tif 000022
の基であり；
ｍは２又は３であり、そして
ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項２２】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、モノカルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸が、大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒と、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物を含む架橋添加剤とから本質的になる組成物。
【請求項２６】
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリオール成分、有機イソシアネート、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、並びにＣ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物を含む架橋添加剤を混合する段階を含む、ポリウレタンフォームの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリポリウレタンフォームに関する。詳細には、高湿度のエージング条件でポリウレタンフォームの劣化を減らすための架橋添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、自動車、住宅、及び他の産業で広く知られかつ用いられている。上記フォームは、触媒、一般的には第三級アミンの存在下で、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより生成する。残念なことに、第三級アミンは、通常、悪臭が強く、そして不快感があり、そして上記第三級アミンの多くは、低分子量に起因して揮発性が高い。この課題を克服するために、ポリウレタンメーカーは、生成の際かつ生成後も上記フォームに残る「不揮発性（ｎｏｎ−ｆｕｇｉｔｉｖｅ）」の第三級アミン触媒を用いて、アミン排出がほぼゼロであることを達成することを探求してきた。当該残留は、概して、揮発性の低さ、又は上記組成物が他の成分と反応することによるものである。後者の種類は、概して、イソシアネート−反応性基、例えば、第一級アミン又は第二級アミン、ヒドロキシル、又はそれらと結合して上記フォームを生成する他の反応性基の存在に起因して、上記フォームに残留する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低い揮発性に起因する場合であっても、あるいはポリウレタンとの反応に起因する場合であっても、不揮発性の第三級アミン触媒を使用することにより、ポリウレタンからのアミン排出が大きく減少するが、高湿度のエージング条件下において、ポリウレタンの安定性が低下する不都合な作用を有する。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくフォームは、高湿度のエージング後、代表的な要求規格を満たすことがほとんどなく、そしてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に基づくフォームは、規格を満たさない。一般に、フォームに残留する任意の第三級アミン触媒を用いて製造されたフォームは、高湿度エージング後の物性が良くない傾向がある。上記劣化は、上記フォームが、例えば、自動車用途における用途に好適ではなくなるほど激しいものである。従って、不揮発性の第三級アミン触媒を用いて製造したポリウレタンフォームにおいて、性能の低下を克服することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
態様の一つでは、本発明は、ポリウレタンフォームの製造法を提供する。上記方法は、ポリオール成分、有機イソシアネート、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、及び特定の架橋添加剤組成物を結合させることを含む。
この態様では、上記架橋添加剤組成物は、一又は複数の、次の式Ａ及び／又はＢを含む：
式Ａのアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’    Ａ
及び／又は
式Ｂのイミダゾリン：
【化１】
2007262407.tif 000002
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基である；
Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、アルキルアリール基、あるいは式Ｂにおいてｎ＞１の場合には、次の式：
【化２】
2007262407.tif 000003
の基であり；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜１０の整数である。）。
【０００５】
別の態様では、本発明は、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒を含む組成物、及び上記式（Ａ）及び／又は（Ｂ）に従う少なくとも一種の架橋剤を提供する。上記組成物中にポリオール成分を含ませることができ、上記組成物はまた、所望により、一又は複数の発泡剤、さらなる架橋剤、さらなるウレタン触媒、及び界面活性剤を含むことができる。
【０００６】
さらに別の態様では、上記発明の態様で用いられる架橋添加剤組成物は、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン、又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための新規な架橋添加剤組成物に関する。上記組成物は、下記に示す式Ａ及び式Ｂの化合物を少なくとも一つ含むか、あるいはＣ１〜Ｃ３６カルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応により得ることができる。本件出願人は、一又は複数のこれらの架橋添加剤を含ませることにより、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒を用いて製造されたポリウレタンフォームが、高湿度のエージング条件下の劣化を減少させるか、又はなくすようにはたらくことを見出した。
【０００８】
上記架橋添加剤化合物を、ポリウレタンフォームを製造する他の一般条件の下で、通常の不揮発性の第三級アミン触媒組成物と併せて用いることができる。すなわち、上記触媒を用いて得られた第三級アミン官能基を含むフォームを生成させることができる。上記フォームを、規定の架橋添加剤組成物の存在下で、少なくとも一種のイソシアネート化合物、少なくとも一種のポリオール化合物、及び少なくとも一種の不揮発性の第三級アミン触媒組成物を混合することにより製造する。通常、発泡剤が含まれるが、必ずしも必要とされるものではない。
【０００９】
本明細書において、用語「架橋添加剤」は、次の式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）に従う化合物若しくは化合物の混合物、又はＣ１〜Ｃ３６カルボン酸のポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応生成物を意味する。
【００１０】
次の式Ａ：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’    Ａ
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基；好ましくは、Ｃ１４〜Ｃ２２の脂肪族アルキル、又はアルケニル基であり；
Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；好ましくは、水素、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜１０の整数である。）
のアミドアミンを、本発明において好適に用いることができる。
【００１１】
上記架橋アミドアミン化合物が、次の式Ａ１：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｈ）−［（ＣＨ2）m−ＮＨ］n−Ｒ’    Ａ１
（式中、
Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１７アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；特に、Ｃ１６〜Ｃ１７の脂肪族アルキル、又はアルケニル基であり；
Ｒ’は、水素原子、又はＲＣＯ−アシル基、特に水素であり；
ｍは２又は３、特に２であり；そして
ｎは１〜６、特に、２〜５の整数である。）
を有することが、好ましい。
【００１２】
式Ｂ：
【化３】
2007262407.tif 000004
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり、好ましくは、Ｃ１４〜Ｃ２２の脂肪族アルキル、又はアルケニル基であり；
Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；あるいはｎ＞１の場合に、次の式：
【化４】
2007262407.tif 000005
の基であり；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜１０の整数である。）
のイミダゾリンが、本発明において用いるのに好適な別の架橋化合物である。
【００１３】
好ましい架橋化合物は、次の式Ｂ１：
【化５】
2007262407.tif 000006
（式中、
Ｒは、水素若しくはＣ６〜Ｃ１７アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり、特に、Ｃ１６〜Ｃ１７脂肪族のアルキル、及びアルケニル基である；
Ｒ’は、水素、ＲＣＯ−アシル基、又は次の式：
【化６】
2007262407.tif 000007
のイミダゾール基であり、
ｎは１〜６、特に２〜５の整数であり、そして
ｎ＝１の場合、Ｒ’は水素を表す。）
のイミダゾリンである。
【００１４】
上記架橋添加剤を、８０℃〜３００℃、好ましくは、１００℃〜２００℃の高温において、適切なモル比のカルボン酸ＲＣＯ2Ｈと、ポリアミンＨ2Ｎ−［（ＣＨ2）m−ＮＨ2］nとを反応させて調製し、そして周知のように水を除去する。上記反応を、水を共沸留去用に好適な溶媒を用いて実施することができるが、一般的には、必ずしも必要なものではない。上記アミドアミン及びイミダゾリンの製造品は、特許文献、及び公開文献の両方で証明されているようにエポキシ硬化剤の技術分野で周知である。上記カルボン酸：アミン反応物質のモル比は、約２：１〜０．８：１、一般的には、１．３：１〜１：１の範囲にわたり、そして等モル量の反応物よりわずかに多い、例えば、酸：ポリアミンが約１．０５〜１．１：１であることが好ましい。米国特許第６，２５８，９２０号明細書はまた、好適なアミドアミンの調製法を教示する。
【００１５】
カルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ヤシ油脂肪酸、リシノール酸、トール油脂肪酸、オレイン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及び脂肪族又は芳香族の置換誘導体、例えば、９−及び１０−フェニルステアリン酸、及び関連する構造体が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
有利な脂肪酸には、本発明に用いられ、そして、０〜４ユニットの不飽和物を含むＣ１４〜Ｃ２２モノカルボン酸から主として構成されるものが含まれる。好ましい脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、大豆脂肪酸、及びヤシ油脂肪酸である。
【００１７】
本発明の別の態様及び目的では、「脂肪酸」が、「ダイマー酸」を含むことを意味する。ダイマー酸は、概して、Ｃ１８脂肪酸の熱縮合により製造される。従って、ダイマー酸は、ポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応において、脂肪族モノカルボン酸の一部又は全てを置換し、本発明で用いられる架橋添加剤組成物を製造することができる。そのような場合は、ダイマー酸の使用により、エポキシ硬化剤の技術分野で周知であるように、ポリアミドが得られる。
【００１８】
上記架橋添加剤を製造するために好適なモノカルボン酸にはまた、安息香酸、サリチル酸、及びナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸が含まれ、そして安息香酸であることが好ましい。イソフタル酸、及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、少量でモノカルボン酸と混合することができる。上記芳香族カルボン酸は、アルキル及びアルケニルカルボン酸と混合することができる。
【００１９】
好適なポリアミンの例には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、及びＴＥＰＡが、特に望まれる。
【００２０】
他に特に規定がなければ、本明細書に記載されるアルキル及びアルケニル基は、所望の構造体の、直鎖及び分岐鎖の全ての構造異性体を含むことを意図する。例えば、全ての光学異性体、及び全てのジアステレオマーは、この規定の範囲に含まれる。一例として、他に特に規定がなければ、用語、プロピルは、ｎ−プロピル、及びイソプロピルを含むことを意味し、さらに、用語、ブチルは、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を含むことを意味する。同様に、本明細書に記載される置換されたアルキル、アルケニル、アリール、及びアルキルアリール基は、所望の構造体の置換された類似体を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、及びアルキルアリール基に対する置換基は、ハライド；ヒドロキシル基；アミノ基；最大１０個の炭素原子を有するアルコキシ、アルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
モノカルボン酸中に存在しうるアルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシル等が含まれる。本発明の範囲内のアルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。アリール及びアルキルアリール（アルキルアリールを、アリール置換されたアルキル、又はアリールアルキルとして定義する）基には、フェニル、アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アルキル置換されたナフチル等が含まれる。例えば、本発明で有用なアリール、及びアルキルアリールの非限定的な例には、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記架橋組成物は、一般的及び高い回復力のスラブ材フォーム、並びに軟質の成形ポリウレタンフォームのフォーム固さを改良することができる。高湿度のエージングにさらされたフォームの物性測定から証明されるように、上記架橋組成物はまた、ポリウレタンの化学安定性を向上させることができる。不揮発性、又は非放出性の第三級アミン触媒（すなわち、非常に低い蒸気圧、又はイソシアネート−反応性基の存在により特徴づけられる触媒）を用いて製造した、高湿度のエージングにおいても安定なＴＤＩ系フォームを製造するために、本発明を用いることができる。
【００２３】
上記ポリウレタンフォーム組成物中の架橋添加剤の量は、重量ベース（ｐｐｈｐ）で、１００部のポリオールあたり、一般的に、約０．１〜５部であるべきである。より一般的には、上記量は、０．２〜３ｐｐｈｐであり、最も一般的には、０．４〜２ｐｐｈｐである。
【００２４】
フォームの調製
本発明の方法を用い、そして本発明に従う一又は複数の架橋添加剤を加えた一般的なポリウレタン配合物を用いて、当業者に公知の種々のタイプのフォームを製造することができる。例えば、本明細書に記載される優れたエージング特性を有する軟質のポリウレタンフォームは、一般的に、次の表１中に示される成分を、示される量含む。表１で示された上記成分を、下記に詳細に論じる。
【００２５】
【表１】
2007262407.tif 000008
【００２６】
本発明に従うポリウレタン配合物に用いられるポリイソシアネートの量には、制限はないが、典型的には、当業者に公知の範囲内である。例示的な範囲は、「ＮＣＯインデックス」（イソシアネートインデックス）に対して参照により示される上記表の中に与えられる。当業者に公知のように、上記ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を、活性水素当量の総数で割り、１００をかけたものとして定義される。上記ＮＣＯインデックスは、次の式：
ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
により表される。
【００２７】
軟質フォームは、一般的に、約４０００〜５０００の重量平均分子量及び約２８〜３５のヒドロキシル基数の基体ポリオールと共に、フォーム組成物中の全てのポリオール含有物の一部としてコポリマーポリオールを用いる。基体ポリオール及びコポリマーポリオールを、後に本明細書で詳細に記載する。
【００２８】
本発明の実施形態の一部では、上記触媒及び上記架橋添加剤を、所望により一又は複数のポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む）、並びに所望により、一又は複数の発泡剤及び／又はポリウレタン形成に通常用いられる他の添加剤と共に、パッケージにまとめる。これら他の選択的な成分の例は、下記に記載され、そして本発明の基本的性質には影響を及ぼさない。次に、さらに、上記混合物を、所望により当業者に周知の他の添加剤の存在下で、有機イソシアネートと混合し、ポリウレタンフォームを形成させることができる。
【００２９】
軟質フォームを製造することに加えて、自動車産業における多くの用途（例えば、計器盤及び内装品等）に一般的に利用されるような半軟質フォームを調製するために、本発明を用いることもできる。特定のタイプのポリウレタンフォームの例が、上記及び本明細書の他の個所で論じられているが、当然のことながら、任意のタイプのポリウレタンフォームを、本明細書に従って調製することができることが理解されるであろう。
【００３０】
触媒
本明細書の組成物中の触媒には、不揮発性の第三級アミンが含まれる。本明細書において、用語「不揮発性の第三級アミン」は、イソシアネート−反応性基、例えば、第一級アミン、第二級アミン、ヒドロキシル基、アミド、又は尿素をも含む第三級アミン、あるいは高沸点（一般的には、約１２０℃以上）を有する第三級アミンを指す。いずれにせよ、触媒の一部又は全てが、フォームに残る結果となる。本明細書において、「フォーム中に残る」第三級アミン触媒に対する言及には、フォーム中の任意の他の成分、又は出発材料と反応するか又はしないかのいずれにせよ、任意のフォームに残る触媒が含まれる。
【００３１】
不揮発性の第三級アミン触媒には、ゲル化及び発泡触媒の両方が含まれる。例示的なゲル化触媒には、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルウレア；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール；及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが含まれる。
【００３２】
例示的な不揮発性の発泡触媒には、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルが含まれる。
【００３３】
上記触媒はまた、不揮発性の第三級アミンに加えて、揮発性が高くかつ非イソシアネート反応性の第三級アミンをも含むことができる。好適な揮発性ゲル化触媒は、例えば、トリエチレンジアミンを含むことができる。好適な揮発性発泡触媒には、例えば、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、及びペンタメチルジエチレントリアミン、並びに関連組成物；高級過メチル化ポリアミン；２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、及び関連構造体；アルコキシル化ポリアミン；イミダゾールホウ素組成物；又はアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が含まれる。上記触媒組成物はまた、例えば、所望のポリウレタンフォームが軟質スラブ材である場合に、他の成分、例えば、有機スズ化合物等の遷移金属触媒を含むことができる。
【００３４】
概して、本発明に従うフォームを製造するための不揮発性の第三級アミン触媒の使用量は、０．１〜２０ｐｐｈｐ、より典型的には、０．１〜１０ｐｐｈｐ、そして最も典型的には、０．１〜５ｐｐｈｐの範囲であることができる。しかし、任意の有効な量を用いることができる。上記用語「ｐｐｈｐ」は、１００部のポリオール当たりの部数を意味する。
【００３５】
有機イソシアネート
好適な有機イソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の態様の一つでは、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、又はそれらの任意の混合物が、ポリウレタンフォームを製造するために用いられる。他の好適なイソシアネート化合物は、「クルードＭＤＩ」として商業的に知られているジイソシアネート混合物である。一つの例が、ＰＡＰＩの商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販され、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び他の異性体並びに類似の高級（ｈｉｇｈｅｒ）ポリイソシアネートを含む。
【００３６】
ポリイソシアネート及びポリエーテル又はポリエステルポリオールを部分的に予備反応させた混合物を含むイソシアネート化合物の「プレポリマー」がまた好適であり、当該ポリエステルポリオール上の一又は複数のヒドロキシル基を、置換されたカルバメート基に転換させる。ポリエーテル及びポリエーテルポリオールに由来する好適なプレポリマーは、当業者に周知である。
【００３７】
ポリオール成分
ポリウレタンは、有機イソシアネートと、ポリオール、一般的にはポリオールの混合物中のヒドロキシル基との反応により製造される。上記反応混合物のポリオール成分には、少なくとも主要な、又は「基体（ｂａｓｅ）」ポリオールが含まれる。非限定的な例として、本発明において用いるために好適な基体ポリオールには、ポリエーテル及びポリエステルポリオールが含まれる。ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、及びジオール、並びにトリオールを含む多水酸基化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するコポリマーを含む。これらには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、及び糖、例えば、ショ糖並びに低分子量ポリオール等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
アミンポリエーテルポリオールを、本発明で用いることができる。これらは、アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、又はトリエタノールアミンが、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応した場合に、調製することができる。
【００３９】
本発明の別の態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、並びに高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、種々の多官能性材料、及び／又は異なる分子量若しくは異なる化学組成材料の混合物を用いることができる。
【００４０】
本発明のさらに別の態様では、ポリエステルポリオール、例えば、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させた場合に生成するものを用いることができる。非限定的な例には、アジピン酸若しくはフタル酸、又はエチレングリコール若しくはブタンジオールと反応する無水フタル酸が含まれる。本発明において有用なポリオールを、ラクトンを過剰なジオールと反応させることにより、例えば、カプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより製造することができる。さらなる態様では、活性水素含有化合物、例えば、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、並びにそれらの組み合わせが、本発明において有用である。
【００４１】
上述の基体ポリオールに加えて、又はそれらの代わりに、一般的に「コポリマーポリオール」と称される材料が、本発明に従って用いるためのポリオール成分に含まれうる。コポリマーポリオールを、フォームの変形に対する抵抗性を増すため（例えば、フォームの耐加重特性を改良するため）、ポリウレタンフォームに用いることができる。ポリウレタンフォームの耐荷重要件に従って、コポリマーポリオールを、総ポリオール含有量の０〜約８０重量％含ませることができる。コポリマーポリオールの例には、グラフトポリオール、及びポリウレア変性ポリオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。そして両者は当業者に公知であり、市販されている。
【００４２】
発泡剤
重合の際にポリウレタンマトリックスに空隙を作るための発泡剤を含ませることにより、ポリウレタンフォームの形成を助けることができる。当業者に公知の任意の発泡剤を用いることができる。好適な発泡剤には、発熱の重合反応の際に揮発する低沸点化合物が含まれる。上記発泡剤は、一般的に不活性であり、従って、上記重合反応の際に分解又は反応しない。不活性な発泡剤の例には、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、アセトン、及び低沸点炭化水素、例えば、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。他の好適な発泡剤には、イソシアネート化合物と反応して、気体を発生させる水等の化合物が含まれる。
【００４３】
他の任意の成分
他の種々の成分を、本発明に従うフォームを製造するために配合物に含ませることができる。任意の成分の例には、セル安定化剤、他の架橋剤、鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタンゲル化触媒の助剤、ウレタン発泡触媒の助剤、遷移金属触媒、及びこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の実施により、ポリウレタンメーカーが、一又は複数の利点を実現することができる。
これらには、下記、
ａ）アミン排出が低い又はアミン排出がない軟質成形フォーム向けの、比較的安価で、かつ用意に入手可能な原材料（ＴＤＩ）を使用すること；
ｂ）すでに用いられている処理条件と同様の処理条件を用いることができること；
ｃ）当該方法が、一般的な不揮発性触媒を用いることができるので、多くのケースにおいて、大きな配合変化を避けることができること（架橋添加剤の添加を除く）；
ｄ）当該産業で周知の原材料を使用すること；そして
ｅ）高湿度のエージングの前後の周囲条件において評価される物性が優れること、
が含まれる。
【００４５】
下記の例では、ＴＤＩ系ポリウレタンフォーム配合物を用い、フリーライズ及び成形フォームにおいて、一般的な第三級アミン触媒（揮発系又は放出系）及び反応性の第三級アミン触媒（不揮発系又は非放出系）を用いて架橋添加剤を評価した。全てのフォームを、ＡＳＴＭ  ３５７４、ＩＳＯ  ３３８６−１  Ｈａｌｌｓ、ＤＩＮ  ５３５７１に従って試験した。Ｄａｉｍｌｅｒ  Ｂｅｎｚ（ＤＢ）及びＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ（ＶＷ）向け自動車試験の方法論を用い、高湿度及び熱熟成で負荷損条件を評価した。
【００４６】
ハンドミックスフリーライズフォーム
配合物を、５０００ｒｐｍで回転する直径７．６ｃｍの高せん断混合羽根を備えたメカニカルミキサーを用い、約１０分間、共に混合した。プレミックスされた配合物を、低温定温器を用い保持した。Ｍｏｎｄｕｒ  ＴＤ−８０（８０／２０、ＴＤＩの２．４／２．６異性体混合物）を、各フォームの報告したインデックスに関する正確な化学量論的量で、上記プレミックスに添加した。上記混合物を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２０００，Ｍｏｄｅｌ  ８９及び分散攪拌機（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）を用い約５秒間、共に混合した。上記フォーム混合物を、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｂｏｎｄｗａｒｅ  ＃ＧＤＲ−１７０紙バケツ（ｂｕｃｋｅｔ）に移し、そしてフリーライズさせながらデータを記録した。
【００４７】
機械によるモデル化フォーム
モデル化軟質フォームに関する機械による運転を、Ｈｉ  Ｔｅｃｈ  Ｓｕｒｅ  Ｓｈｏｔ  ＭＨＲ−５０，ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ、及び高圧装置上で実施した。各配合物において、適切なポリオール、水、架橋剤、界面活性剤、及び触媒から成る新たなプレミックスを、上記装置に充填した。Ｍｏｎｄｕｒ  ＴＤ−８０を、全体の検討を通して用いた。装置内部の温度制御ユニットにより、全ての化学的温度を２３±２℃に保った。フォームの注入を、一定の温度に制御し、加熱し、６３±２℃に保ったアルミニウム型に注入した。上記型は、内寸４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍに設計された典型的な物性ツールである。上記型は、フタの幾何学的中心及び各端部から各角１０ｃｍの中心に、５個の穴を有する（各直径約１．５ｍｍ）。
【００４８】
全ての注入前に、溶剤型剥離剤を上記型にスプレーして、そして注入前に１分間乾燥する。上記型を完全に満たすことができ、そして報告される所望のコア密度を得る湿式化学充填量を用いて、当該フォームプレミックスを、上記型の中心にまとめて（ｐｕｄｄｌｅ）注いだ。最小の充填要件を、評価される各配合物に関して設定した。上記フォーム製品を、最初の注入後、２４０秒（４分）において離型する（次のパラグラフで詳述する）。離型時に、上記フォームを、機械的な圧潰装置（ｃｒｕｓｈｅｒ）の中に置き、又はＦｏｒｃｅ−ｔｏ−Ｃｒｕｓｈ（ＦＴＣ）測定に関して試験した（下記で詳述する）。
【００４９】
各触媒セットにおいて全ての物性用フォームを、２．５４ｃｍのギャップに設定されたＢｌａｃｋ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｒｏｌｌｅｒ圧潰装置を用い、離型後に、１分間機械的に圧潰させた。ローラーを通過する各パスの後に、上記フォームを９０度回転しながら各パーツに対して３回圧潰を行った。物理的試験をするために製造された全てのパーツを、少なくとも７日間、一定の温度及び湿度の部屋（２３±２℃、５０±２％相対湿度）に置いた。
【００５０】
３〜４つの物性用パーツを、所望の条件設定に関して製造した。５つの検査試料を、それぞれのパッドから打ち抜き、そして表３及び４に列挙される各物性に関して評価した。全ての結果には、計算された平均値が含まれる。各試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４に明記される通りに実施した。
【００５１】
ＦＴＣ測定を、離型後、４５秒実施した。上記パッドを、型から取り出し、計量し、そしてＦＴＣ装置内に置いた。力検出装置は、３２３ｃｍ2の円板型のクロスヘッドと駆動軸との間に取り付けられた、２．２ｋｇ容量の圧力トランデューサを備えていた。現在の力は、デジタルディスプレーに表示される。この装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４，Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｏｒｃｅ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ試験を模倣し、そして新たに離型したフォームの初期硬度又は軟らかさの数値を与える。上記パッドを、交差先端で、ニュートンで記録されるより最高の圧縮サイクルを達成するのに必要な力を用いて、毎分２７５ｍｍのクロスヘッド速度で、その最初の厚みの５０％まで加圧した。１０回の圧縮サイクルを完了した。一つのサイクルは、完了に約３０秒かかる。
【００５２】
熱間硬化試験
通常の様式で調製されたフォームを、３８．１×３８．１×６．３５ｃｍの厚さの型に分注する。上記型を閉じ、そして固定し、そしてフォームを、所望のサイクルに従って硬化させる。離型時に、上記フォームを、１／２インチのギャップにおいて、即、ローラー圧潰し、そして圧子ジグ（ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ｊｉｇ）の下に置く。４つの圧子の先を、上記フォーム部分を２．５４ｃｍ、１．９１ｃｍ、１．２７ｃｍ、及び０．６４ｃｍの残存厚まで、部分的にゆがませる（ｄｅｆｌｅｃｔ）様に調整する。４つの複製パッドを準備し、そして様々な時点において試験し、そしてデータを、集め、次のフォームに記入する。
【００５３】
【表２】
2007262407.tif 000009
【００５４】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ等は、各試験位置において残った最小の残存厚である。フォームの押し下げられていない厚さもまた、記録する。ゆがませた後、上記パッドを、各試験範囲における残存厚の測定及び切断前に、最小限の４時間、回復させた。次いで、圧縮永久ひずみ値（％）を、各試験条件に関して計算し、そして総累積熱間硬化（ｈｏｔ  ｓｅｔ）を計算する。熱間硬化の量又は程度は、部分的なゆがみの大きさと、ゆがみが保持される時間との両方によって決まる。例えば、長時間にわたる小さいゆがみ、又は短時間の大きなゆがみによっては、通常は、たとえあったとしても、ほとんど熱間硬化に至らない。しかし、ゆがみの程度かつ時間が増すにつれて、熱間硬化もまた大きくなる。この応答は、ゆがみの時間及び程度の両方が増えるので、フォーム中心において残っている主反応がより生じやすいという可能性の増加に起因する。結果として、固定されたフォームの量が増える。
【００５５】
個々のパーセント値を、次の方程式に従って計算する：
熱間硬化（％）＝（ＴO−ＴR）／ＴO×１００
（式中、ＴOは、パッドのゆがんでいない領域の厚さであり、そしてＴRは、検討されるべき試験領域に関する残存厚である。）。
【実施例】
【００５６】
下記は、例で用いられる材料の用語解説である。
【００５７】
【表３】
2007262407.tif 000010
【００５８】
例１
不揮発性触媒を用いて製造した上記ポリウレタンフォームを、カラム１Ｂに示し、そして当該結果は、この製造物が高湿度のエージングを受けたときに劣化が顕著であることを示している（Ｄａｉｍｌｅｒ  Ｂｅｎｚ及びＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ試験手順）。カラム１Ａは、放出性の標準品で製造したポリウレタンフォームの物性を示すものである。このケース（１Ａ）に関するフォームの物性は、不揮発性触媒のケースに観察された物性よりも良好な性能を示す。これは、フォームがアミン排出物を有さないが物性を犠牲にする不揮発性又は非放出性触媒パッケージを用いる限界を具体的に説明するものである。カラム１Ｃは、一般的な架橋剤ＤＥＯＡの代わりに本発明の組成物（アミドアミン１）を用いた場合に得られる結果を具体的に説明するものである。ＨＡＬＬ、ＨＡＣＳ、高湿度エージング後の抗張力、及び高湿度エージング後の伸びの大きな改良がこのケースで観察され、非アミン排出性のポリウレタンフォームの調整時にこの組成物を用いる利点が示された。ＤＥＯＡの代わりにアミドアミン２の実験的な架橋剤を用いたカラム１Ｄはまた、ポリウレタン物性を向上させる。
【００５９】
【表４】
2007262407.tif 000011
【００６０】
【表５】
2007262407.tif 000012
【００６１】
例２
この例は、高密度ポリウレタンフォームに関して、例１に記載された結果と同様の結果を具体的に説明するものである。このケースでは、不揮発性触媒の存在下で、アミドアミン１及びアミドアミン２を用いて製造したポリウレタン生成物は、ＤＥＯＡ及び一般的な不揮発性触媒を用いて製造した生成物よりも優れた性能を有する。
【００６２】
【表６】
2007262407.tif 000013
【００６３】
【表７】
2007262407.tif 000014
例３
【００６４】
この例は、低密度ポリウレタンフォームに関して、例１及び例２に記載された結果と同様の結果を具体的に説明するものである。このケースでは、不揮発性触媒の存在下で、アミドアミン１及びアミドアミン２で製造したポリウレタン生成物は、ＤＥＯＡ及び一般的な不揮発性触媒を用いて製造した生成物よりも優れた性能を有する。当該例は、異なる不揮発性の発泡触媒２の使用を示すものである。
【００６５】
【表８】
2007262407.tif 000015
【００６６】
【表９】
2007262407.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月26日(2007.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒と、次の式Ａ及び／又はＢの一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤とから本質的に成る組成物：
式Ａのアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’    Ａ
及び
式Ｂのイミダゾリン：
【化１】
2007262407.tif 000023
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；
Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基、あるいは式Ｂにおいてｎ＞１の場合に、次の式：
【化２】
2007262407.tif 000024
の基であり；
ｍは２又は３であり；そして
ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項２】
前記不揮発性の第三級アミンウレタン触媒が、イソシアネート反応性基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記不揮発性触媒が、ゲル化触媒、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記不揮発性触媒が、発泡触媒、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒが、Ｃ６〜Ｃ１７アルキル又はアルケニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸が、ヤシ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の反応生成物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
一又は複数の発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、一又は複数のポリオールから成るポリオール成分、並びに次の式Ａ１及び／又はＢ１の一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤を含む組成物：
式Ａ１のアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｈ）−［（ＣＨ2）m−ＮＨ］n−Ｒ’    Ａ１
及び
式Ｂ１のイミダゾリン：
【化３】
2007262407.tif 000025
（式中、
Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１７アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり、
Ｒ’は、水素原子、ＲＣＯ−アシル基、又は次の式：
【化４】
2007262407.tif 000026
のイミダゾール基であり；
ｍは２又は３であり、そして
ｎは１〜６の整数であり、そしてｎ＝１の場合にはＲ’は水素である。）。
【請求項１４】
前記不揮発性の第三級アミンウレタン触媒が、イソシアネート反応性基を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記カルボン酸が、ヤシ油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記架橋添加剤が、トール油脂肪酸及びトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の反応生成物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
一又は複数の発泡剤を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリオール成分、有機イソシアネート、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、並びに次の式Ａ及び／又はＢの一若しくは複数の化合物を含む架橋添加剤を混合する段階を含む、ポリウレタンフォームの製法：
式Ａのアミドアミン：
（ＲＣＯ）Ｎ（Ｒ’）−［（ＣＨ2）m−ＮＲ’］n−Ｒ’      Ａ
及び
式Ｂのイミダゾリン：
【化５】
2007262407.tif 000027
（式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基であり；
各Ｒ’は、独立して、ＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アリール、置換されたアリール、又はアルキルアリール基、あるいは式Ｂにおいてｎ＞１の場合には、次の式：
【化６】
2007262407.tif 000028
の基であり；
ｍは２又は３であり、そして
ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項２２】
前記アミドアミン及び／又は前記イミダゾリンが、モノカルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記モノカルボン酸が、大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、又はダイマー酸を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
不揮発性の第三級アミンウレタン触媒と、Ｃ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物を含む架橋添加剤とから本質的になる組成物。
【請求項２６】
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリオール成分、有機イソシアネート、不揮発性の第三級アミンウレタン触媒、並びにＣ１〜Ｃ３６カルボン酸及びポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンの反応生成物を含む架橋添加剤を混合する段階を含む、ポリウレタンフォームの製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表１】
2007262407.tif 000029
【外国語明細書】
2007262407000001.pdf