(57)【要約】      （修正有）【課題】オキセタン化合物の製法を提供する。【解決手段】３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと、フェノール類と、セシウム塩とを用い、下記の一般式（３）で表されるオキセタン化合物を製造する。2007070319.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタンスルホン酸エステルとフェノール類とからオキセタン化合物を合成する製法であって、その合成原料として、下記の一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと、下記の一般式（２）で表されるフェノール類と、セシウム塩とを用い、下記の一般式（３）で表されるオキセタン化合物を得ることを特徴とするオキセタン化合物の製法。
【化１】
2007070319.tif 000013
【化２】
2007070319.tif 000014
【化３】
2007070319.tif 000015
【請求項２】
上記一般式（２）で表されるフェノール類を、セシウム塩によりセシウムフェノラート化し、次いで、上記一般式（１）で表されるスルホン酸エステルと反応させることにより、一般式（３）で表されるオキセタン化合物を製造する請求項１記載のオキセタン化合物の製法。
【請求項３】
上記セシウム塩が、炭酸セシウムである請求項１または２記載のオキセタン化合物の製法。
【請求項４】
上記一般式（２）で表されるフェノール類の有機基Ｙが、下記の一般式（４）に示す有機基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキセタン化合物の製法。
【化４】
2007070319.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）の製法に関するものである。詳しくは、その化合物を用いた光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂等が、耐熱性，機械特性，低吸水性，平坦性および密着性等に優れ、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等の材料として有効に利用することができる、オキセタン化合物の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くの単官能性および多官能性のオキセタン化合物が開発され、それに伴い種々のオキセタン化合物の合成法が提案されている。
【０００３】
上記オキセタン化合物として、例えば、特許文献においても、下記の一般式（５）で表されるオキセタン化合物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2007070319.tif 000002
【０００５】
さらに、２，２’−ビストリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物も提案されている（特許文献２参照）。また、上記オキセタン化合物の製法として、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属を塩基とし、その存在下で、オキセタンスルホン酸エステルと、それに対応する二価フェノール化合物から、下記の一般式（６）で表されるフルオレン骨格を有する二官能性オキセタン化合物を合成する技術も提案されている（特許文献３参照）。この合成の際には、オキセタン化合物の収率を高めるため、必要に応じて、四級アンモニウム塩等の相間移動触媒も用いられている。
【０００６】
【化２】
2007070319.tif 000003
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【特許文献２】特開平８−２４５７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６０８２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来の合成方法では、煩雑な操作を伴うことも多く、さらには、定量的にオキセタニル基の導入が進行せず、目的とするオキセタン化合物の収率が低い等の問題もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、煩雑な操作を伴うことなく、耐熱性，機械特性，低吸水性，平坦性および密着性等に優れた重合体を作製可能なオキセタン化合物を、高収率で合成することができるオキセタン化合物の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明のオキセタン化合物の製法は、オキセタンスルホン酸エステルとフェノール類とからオキセタン化合物を合成する製法であって、その合成原料として、下記の一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと、下記の一般式（２）で表されるフェノール類と、セシウム塩とを用い、下記の一般式（３）で表されるオキセタン化合物を得るという構成をとる。
【化３】
2007070319.tif 000004
【化４】
2007070319.tif 000005
【化５】
2007070319.tif 000006
【００１０】
すなわち、本発明者らは、耐熱性，機械特性等に優れ、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等の材料として有効に利用することができる重合物を作製可能とするオキセタン化合物を求め、鋭意検討を重ねた。その過程で、上記一般式（３）で表されるオキセタン化合物を用いることにより、所望の重合物が得られるようになるとの知見を得た。そして、本発明者らは、このようなオキセタン化合物を高収率で合成することが可能な合成方法に関し、更に研究を重ねた。その結果、上記一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと、上記一般式（２）で表されるフェノール類とを、特に、塩基としてセシウム塩を用い、所定の条件で反応させた結果、目的とする上記一般式（３）のオキセタン化合物を高収率で合成することができるようになることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の製法では、特定のオキセタンスルホン酸エステルと、特定のフェノール類とを、塩基としてセシウム塩を用い、所定の条件で反応させ、目的とするオキセタン化合物、すなわち、上記一般式（３）で表されるオキセタン化合物を合成する。この製法により、上記オキセタン化合物を、煩雑な操作を伴うことなく、高収率で合成することが可能となる。そして、このようにして高収率で得られる上記オキセタン化合物は、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等の材料である光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の材料として有用である。
【００１２】
特に、上記セシウム塩が炭酸セシウムであるときには、目的とするオキセタン化合物を、より高収率で得ることができる。
【００１３】
また、上記フェノール類が、特定の有機基〔後記一般式（４）に示す有機基〕を有するものであるときには、透明性および耐熱性が良好であるという効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明では、特定のオキセタンスルホン酸エステルと、特定のフェノール類と、セシウム塩とを合成原料とし、目的とするオキセタン化合物を製造している。その製法において、上記各原料による合成は、例えば、(i) フェノール類を、セシウム塩によりセシウムフェノラート化し、次いで、オキセタンスルホン酸エステルと反応させたり、(ii)オキセタンスルホン酸エステルとフェノール類とを、セシウム塩存在下で反応させたりすることにより行う。そして、上記合成は、通常、有機溶媒（反応溶媒）中で行われ、反応終了後、その反応液中に水等を加え、水相と有機相とにし、その有機相からの抽出により、目的とするオキセタン化合物を得ることができる。
【００１６】
上記(i) および(ii)の製法（以下、「本発明の製法」という）において使用する特定のオキセタンスルホン酸エステルとしては、下記の一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが用いられる。その一般式（１）において、Ｒ1 は、下記に示すように、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあげられるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１７】
【化６】
2007070319.tif 000007
【００１８】
そして、上記一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの具体例としては、２−（３−オキセタニル）プロピルメシレート、２−（３−オキセタニル）プロピルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタニル）プロピルトシレート、２−（３−オキセタニル）ブチルメシレート、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
なお、上記一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、例えば、オーガニックシンセシス vol.1〔Organic Synthesis ，Collective vol.1，pp.145（1941）〕に記載の方法に準じて合成することができる。
【００２０】
一方、本発明の製法において、上記特定のオキセタンスルホン酸エステルとともに使用する特定のフェノール類としては、下記の一般式（２）で表されるフェノール類が用いられる。
【００２１】
【化７】
2007070319.tif 000008
【００２２】
上記一般式（２）で表されるフェノール類の有機基Ｙは、上記のように、芳香環を有する１〜１０価の有機基であり、その芳香環に水酸基が直接結合するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、上記有機基Ｙが、下記の一般式（４）に示す有機基であると、硬化物の透明性および耐熱性が良好となるため、好ましい。
【００２３】
【化８】
2007070319.tif 000009
【００２４】
そして、一般式（２）で表されるフェノール類の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、９，９−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２５】
そして、本発明の製法に際して、上記一般式（１）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの使用量は、上記一般式（２）で表されるフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して１．５〜２．０モルに設定することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。
【００２６】
本発明の製法は、上記特定のオキセタンスルホン酸エステルおよびフェノール類とともに、セシウム塩を用いるのであり、これが本発明の特徴である。上記セシウム塩としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化セシウム、フッ化セシウム、蟻酸セシウム等があげられる。なかでも、目的とするオキセタン化合物を、より高収率で得ることができる点から、炭酸セシウムが好ましく用いられる。
【００２７】
上記セシウム塩の使用量は、上記一般式（２）で表されるフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルに設定することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。
【００２８】
本発明の製法では、その合成の際の反応温度は、０〜１２０℃に設定することが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃の範囲である。また、セシウム塩により予めフェノール類をセシウムフェノラート化する場合、そのセシウムフェノラート化の際の反応温度は、０〜１２０℃に設定することが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。そして、これら反応の際の圧力は、特に限定するものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。また、反応雰囲気は、窒素雰囲気でも空気雰囲気でもよく、特に制限されない。
【００２９】
なお、本発明の製法では、必要に応じて、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、水素化リチウム，水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を、合成原料として適宜に加えても良い。
【００３０】
また、本発明の製法では、必要に応じて、水相−有機相間の相間移動触媒として、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を加えてもよい。上記四級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド等があげられる。また、上記四級ホスホニウム塩も、特に限定されるものではなく、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライド等があげられる。
【００３１】
さらに、本発明の製法では、前述のように、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に限定はないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３２】
これらの各原料により合成し得られたオキセタン化合物は、前述のように、通常、その反応液中に水や酢酸エチルを加え、水相と有機相とに分液し、その有機相を抽出したものを、無水硫酸マグネシウム等で乾燥することにより、回収することができる。
【００３３】
そして、このような本発明の製法により、目的とするオキセタン化合物、すなわち、下記の一般式（３）で表されるオキセタン化合物を、煩雑な操作を伴うことなく、高収率で合成することができるようになる。
【００３４】
【化９】
2007070319.tif 000010
【００３５】
上記オキセタン化合物の具体例としては、９，９−ビス〔４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３’−メチル−４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３’−エチル−４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３’，４’−ジ[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３’−フェニル−４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン等があげられる。
【００３６】
そして、このようにして得られるオキセタン化合物は、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等を構成する光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の材料として、有効に利用することができる。
【００３７】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。
【００３８】
まず、実施例および比較例に先立ち、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルである、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートを、以下のようにして合成した。
【００３９】
〔２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートの合成〕
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三口ナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１９０．６５ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムブロミド３２．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン４００ｍｌを加え、氷浴中で攪拌しながら５℃まで冷却した。これに３−エチル−ヒドロキシメチルオキセタン１１６．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍｌを滴下漏斗により３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま同温で上記フラスコを１時間攪拌した後、更に室温で１６時間攪拌した。反応終了後、上記フラスコ内に水８００ｍｌを加えて激しく攪拌し、その後、放置して、水相と有機相に分離した。この有機相を水４００ｍｌでさらに洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を濃縮した。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、目的物である無色液体、すなわち、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートを２４３ｇ（収率９０％）得た。
【実施例１】
【００４０】
フェノール０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌとを、２０ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下７０℃に加熱しながら完全に溶けるまで攪拌した。溶解後、塩基として炭酸セシウム１．９６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌した。そこに、先に合成した２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したのち、酢酸エチル１０ｍｌと水２０ｍｌとを加え、その後放置し、水相と有機相に分離した。このように分離した有機相を抽出し、また、水相には、酢酸エチル１０ｍｌを更に加え、有機相の分離抽出を行った。このようにして得られた有機相を合わせ、飽和食塩水１０ｍｌで洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、溶媒を留去後５０℃で減圧乾燥させ、反応粗生成物を得た。
【実施例２】
【００４１】
溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。それ以外は、実施例１と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【実施例３】
【００４２】
炭酸セシウムとともに、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【実施例４】
【００４３】
溶媒のＮ−メチルピロリドンを６ｍｌ使用した。それ以外は、実施例１と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【００４４】
〔比較例１〕
炭酸セシウムに代えて、水酸化カリウム０．２８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を用いた。また、上記水酸化カリウムとともに、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【００４５】
このようにして得られた反応粗生成物に関し、下記の方法に従い、そのオキセタン化合物の定量を行った。そして、この結果を後記の表１に併せて示した。
【００４６】
〔オキセタン化合物の定量方法〕
目的物質であるオキセタン化合物の標準品を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で得られたピーク面積％により検量線を作成し、粗生成物１ｇあたりの目的物生成量を算出し、目的物生成割合（％）を比較した。そのＨＰＬＣカラムとしては、ＬＣカラムＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３（溶離液：酢酸アンモニウム水溶液／アセトニトリル、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。そして、検出波長はＵＶ２２０ｎｍで行った。
【００４７】
【表１】
2007070319.tif 000011
【００４８】
上記の結果から、実施例１〜４（塩基として炭酸セシウムを用いた製法）で得られた反応粗生成物は、いずれも、そのオキセタン化合物生成量（純度）が９９％を超えたのに対し、比較例１のように、塩基としてアルカリ金属（水酸化カリウム）を用いて得られた反応粗生成物は、そのオキセタン化合物生成量（純度）が８６％に止まっていた。
【実施例５】
【００４９】
９，９−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌとを、２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下７０℃で加熱しながら完全に溶けるまで攪拌した。溶解後、塩基として炭酸セシウム７．８２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で加熱しながら３０分攪拌した。そこに、先に合成した２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート５．９５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で７０℃で加熱しながら５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したのち、酢酸エチル７５ｍｌと蒸留水５０ｍｌとを加え、不溶物がなくなるまでしばらく攪拌し、その後放置し、水相と有機相に分離した。このように分離した有機相を抽出し、また、水相には、酢酸エチル３０ｍｌを更に加え、有機相の分離抽出を行った。このようにして得られた有機相を合わせ、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、溶媒を留去後５０℃で乾燥させ、反応粗生成物（淡黄色油状の液体）を得た。
【実施例６】
【００５０】
溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを用いた。それ以外は、実施例５と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【実施例７】
【００５１】
炭酸セシウムとともに、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた。それ以外は、実施例５と同様に行い、反応粗生成物を得た。
【００５２】
〔比較例２〕
炭酸セシウムに代えて、水酸化カリウム１．３６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いた。また、上記水酸化カリウムとともに、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた。それ以外は、実施例５と同様に行い、反応粗生成物を得た。      
【００５３】
このようにして得られた反応粗生成物に関し、下記の方法に従い、そのオキセタン化合物の定量を行った。そして、この結果を後記の表２に併せて示した。
【００５４】
〔オキセタン化合物の定量方法〕
目的物質であるオキセタン化合物の標準品を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で得られたピーク面積％により検量線を作成し、粗生成物１ｇあたりの目的物生成量を算出し、目的物生成割合（％）を比較した。そのＨＰＬＣカラムとしては、ＬＣカラムＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３（溶離液：酢酸アンモニウム水溶液／アセトニトリル、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。そして、検出波長は、ＵＶ２５４ｎｍで行った。
【００５５】
【表２】
2007070319.tif 000012
【００５６】
上記の結果から、実施例５〜７（塩基として炭酸セシウムを用いた製法）で得られた反応粗生成物は、いずれも、そのオキセタン化合物生成量（純度）が９９％を超えたのに対し、比較例２のように、塩基としてアルカリ金属（水酸化カリウム）を用いて得られた反応粗生成物は、そのオキセタン化合物生成量（純度）が７５％に止まっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のオキセタン化合物は、光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物の構成成分として用いられ、これら樹脂組成物は、例えば、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の各種形成材料等に用いられる。