(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用のポリ乳酸を用いて耐熱性に優れた発泡ポリ乳酸系樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリ乳酸１００重量部に対し、下記一般式で表される鎖状アミド化合物又は鎖状ヒドラジド化合物、及び、特定の環状アミド化合物又は環状ヒドラジド化合物のうちから選択される一種以上のアミド系化合物０．０１〜１０重量部が配合されてなる発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。2007262319.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される鎖状アミド化合物又は鎖状ヒドラジド化合物、及び、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のうちのいずれかで表される環状アミド化合物又は環状ヒドラジド化合物のうちから選択される一種以上のアミド系化合物０．０１〜１０重量部が配合されてなることを特徴とする発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。
2007262319.tif 000033
（式（Ｉ）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、又は結合して環状構造（該環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として１０〜１８）を表し、Ｒは、直接結合、ｎ価の炭素原子数２〜３０の炭化水素基、複素環、又は下記式（Ｉ−ａ）、
2007262319.tif 000034
（式（Ｉ−ａ）中、Ｒ’は、ｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を表し、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
2007262319.tif 000035
（式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、Ｂ9、Ｂ10、Ｂ11およびＢ12は各々独立に−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−ＮＲ13−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ13は−ＮＨ2、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ15、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ14、Ｒ15は炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ａ4、Ａ5、Ａ6のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ａ7、Ａ8、Ａ9のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ9、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−である。）
【請求項２】
前記アミド系化合物が安息香酸アミド構造を有する化合物である請求項１記載の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミド系化合物が縮合複素環構造を有する化合物である請求項１記載の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミド系化合物がデカンジカルボン酸ビスベンゾイルヒドラジドである請求項１記載の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミド系化合物がフタル酸ヒドラジドである請求項１記載の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする耐熱性ポリ乳酸系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸に発泡剤と特定の化合物を添加することで優れた耐熱性を実現した発泡ポリ乳酸系樹脂組成物およびこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１４０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等として大いに期待されている。
【０００３】
しかし、乳酸系ポリマーの射出成形等による容器は、剛性には優れているが、耐熱性が低く、あるいは耐熱性および耐衝撃性が共に低く、例えば包装容器では熱湯又は電子レンジを使用することができず、用途が限定されている。
【０００４】
耐熱性を付与するには成形加工時に金型冷却を長時間にするか、また、成形後に成形品をアニール処理して高度に結晶化する必要があった。しかし、成形時における長時間の冷却工程は実用的でなく、かつ結晶化が不十分になり易く、また、アニールによる後結晶化は成形品が結晶化する過程で変形しやすい欠点がある。
【０００５】
上記欠点を克服するため、例えば特許文献１には、ラクチド熱可塑性プラスチックへのシリカ、カオリナイトのような無機化合物の充填剤の添加により、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変えることが、特許文献２には、核剤として乳酸塩、安息香酸塩を用いることが、特許文献３には、核剤としてポリグリコール酸及びその誘導体をポリＬ−ラクチド等に加え、結晶化速度を上昇させることにより、射出成形サイクル時間を短縮させ、かつ、優れた力学的性質を有することが、また、特許文献４〜６には、ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルに対して、芳香族及び脂肪族カルボン酸アミド化合物を混合することで、結晶性、透明性に優れかつ耐熱性に優れた組成物及び成形体が得られることが、それぞれ開示されている。
【０００６】
一方、樹脂成形品においては、発泡体とすることで、軽量化したり、断熱性、遮音性を付与したり、緩衝材とすることが広く行われている。例えば、発泡剤が成形時の熱で分解して急激にガスを発生し、このガスが気泡となって樹脂内に残ることで発泡成形品となる。しかし、ポリ乳酸系樹脂の発泡体では耐熱性が低く、熱湯や電子レンジで調理した食品などと接触した場合に変形してしまうため、ポリ乳酸を用いた発泡成形品は限られた用途でしか用いられなかった。
【０００７】
特許文献７には、ポリプロピレンに発泡剤とともに２−ヒドロキシベンズアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イルなどを用いることで発泡成形品のセルを均一にする方法が提案されている。また、ステアリン酸亜鉛などの発泡助剤を用いることで発泡剤の分解温度を低下させることも公知である。
【０００８】
しかし、特許文献７に提案されている２−ヒドロキシベンズアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イルは、ポリプロピレンにおいてはセルの均一化に効果を示すものの、結晶性や加工温度、加工時の粘度などが異なるポリ乳酸系樹脂では効果を示さず、ステアリン酸亜鉛を添加すると、分解温度の低下により発泡の制御が困難となる。
【０００９】
ポリ乳酸などの生分解性樹脂の発泡体については、特許文献８には特定の溶融粘度、融点を有する脂肪族ポリエステルを用いることが、特許文献９にはタルクとエチレンビスステアリルアミドを併用することが、特許文献１０には特定の溶融粘度、溶融張力を有する脂肪族ポリエステルを用いることが、特許文献１１には特定の分子量分布を有する生分解性樹脂に架橋助剤を配合し、電子線架橋した発泡体が、特許文献１２にはｄ体とｌ体のモル比が規定されたポリ乳酸に架橋助剤を配合し、熱分解型発泡剤を用いた発泡体でゲル分率が１０％以上の発泡体が、それぞれ開示されている。
【特許文献１】特表平４−５０４７３１号公報（ＷＯ９０／０１５２１）（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平６−５０４７９９号公報
【特許文献３】特開平４−２２０４５７号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献６】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献７】特開平１−２０３４４１号公報
【特許文献８】特開平６−２４８１０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平１０−８１８１５号公報
【特許文献１０】特開２００３−３３５８８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００４−３５２７５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００５−８８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記の提案は、特許文献９以外はいずれも樹脂の特定を制御、選択することで優れた発泡体を提供することを提案しているもので、結果的に使用できるポリ乳酸が限定されるため、得られる成形品の特性も限定される。また、特許文献９の提案についても、発泡体の特性が改善されてはいるものの、未だ満足のいくものではなかった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、特に樹脂物性の限定なしで、汎用のポリ乳酸を用いて耐熱性に優れた発泡ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ乳酸に対し、特定の構造を有する鎖状アミド化合物、環状アミド化合物、鎖状ヒドラジド化合物及び環状ヒドラジド化合物のうちから選択されるアミド系化合物を配合することで上記目的が達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される鎖状アミド化合物又は鎖状ヒドラジド化合物、及び、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のうちのいずれかで表される環状アミド化合物又は環状ヒドラジド化合物のうちから選択される一種以上のアミド系化合物０．０１〜１０重量部が配合されてなることを特徴とするものである。
2007262319.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、又は結合して環状構造（該環状構造の炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として１０〜１８）を表し、Ｒは、直接結合、ｎ価の炭素原子数２〜３０の炭化水素基、複素環、又は下記式（Ｉ−ａ）、
2007262319.tif 000003
（式（Ｉ−ａ）中、Ｒ’は、ｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を表し、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜３の数を表す。）
2007262319.tif 000004
（式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、Ｂ9、Ｂ10、Ｂ11およびＢ12は各々独立に−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−、−ＮＲ13−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ13は−ＮＨ2、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ15、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ14、Ｒ15は炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ａ4、Ａ5、Ａ6のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ａ7、Ａ8、Ａ9のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−であり、Ｂ9、Ｂ10、Ｂ11、Ｂ12のいずれか１個以上は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−であり、いずれか１個以上は−ＮＨ−又は−ＮＲ13−である。）
【００１４】
本発明において、前記アミド系化合物としては、安息香酸アミド構造を有する化合物が好適である。
【００１５】
また、本発明においては、前記アミド系化合物として、縮合複素環構造を有する化合物も好適である。
【００１６】
さらに、本発明においては、前記アミド系化合物として、デカンジカルボン酸ビスベンゾイルヒドラジドも好適である。
【００１７】
さらにまた、本発明においては、前記アミド系化合物として、フタル酸ヒドラジドも好適である。
【００１８】
また、本発明の耐熱性ポリ乳酸系樹脂成形品は、上記の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記構成としたことで、特に樹脂物性の限定なしで、汎用のポリ乳酸を用いて耐熱性に優れた発泡ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においてポリ乳酸（乳酸系ポリマー）とは、ポリ乳酸ホモポリマーの他、ポリ乳酸コポリマー、さらにポリ乳酸ホモポリマーとコポリマーとのブレンドポリマーを含む。また、本発明の特徴である結晶性を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又はポリ乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであってもよい。
【００２１】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、一般に５万〜５０万、好ましくは１０万〜２５万である。重量平均分子量が５万未満では、実用上必要な物性が得られず、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、成形性が悪くなり易い。
【００２２】
また、ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。
【００２３】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００２７】
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２９】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれかの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
【００３０】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００３１】
この重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００３３】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載されているような２段階重合を行うことも好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸を主体としたブレンドポリマーとは、例えばポリ乳酸ホモポリマー及び／又は乳酸コポリマーとポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとを混合、溶融して得られた混合物であり、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルのブレンドにより成形品に柔軟性、耐衝撃性を付与することができる。ブレンドの重量割合は、通常、ポリ乳酸ホモポリマー及び／又は乳酸コポリマー１００重量部に対して、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル１０〜１００重量部程度である。
【００３５】
本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）は、１種のポリマー又は２種以上のポリマーの複合でもよく、例えば、ポリマーとしては、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分とからなるポリマーや、ε−カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられる。これらを得るには、直接重合して高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な方法がある。また、脂肪族ポリエステルは、主として上記脂肪族モノマー成分を含んで構成されるポリマーであれば、共重合体であってもよく、あるいは他樹脂との混合物であってもよい。
【００３６】
本発明に使用される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の化合物、又はこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が一般的である。これらの脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールはいずれも、炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつモノマーである。これら脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの中から選択されたモノマー化合物の重縮合により脂肪族ポリエステルが製造される。カルボン酸成分あるいはアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わない。
【００３７】
また、溶融粘度の向上のためにポリマー中に分岐を設ける目的で、脂肪族ポリエステルの成分として、３官能以上の多官能のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性ではなくなる場合や熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。従って、これら３官能以外の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いることができる。
【００３８】
脂肪族ポリエステルの製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法である。また、間接重合法は、上記化合物を選択してオリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法である。あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法がある。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）におけるＲa、Ｒb及びＲcで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒa、Ｒb及びＲcで表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲa、Ｒb及びＲcで表される炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
【００４１】
さらに、前記一般式（Ｉ）におけるＲa、Ｒb及びＲcのうちいずれか２個が結合した環状構造（炭素原子数は、縮合環の全炭素原子数として１０〜１８）としては、ナフチル等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるｎ価の炭素原子数２〜３０の炭化水素基及びＲ’で表されるｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を形成する炭化水素としては、例えば、直鎖又は分岐のエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロペン、ブテン、ブタジエン、ドデセン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４３】
また、ＲおよびＲ’で表される複素環としては、以下に示す構造を有するもの等が挙げられる。
2007262319.tif 000005
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは、好ましくは複素環又は下記式（Ｉ−ａ）で表される基であり、ｎは、好ましくは１又は２である。また、下記式（Ｉ−ａ）において、Ｒ’は、好ましくは炭素原子数２〜２２のアルキレン基である。
2007262319.tif 000006
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜１０等が挙げられる。ただし、本発明は、以下の化合物により何ら制限されるものではない。
化合物Ｎｏ．１
2007262319.tif 000007
化合物Ｎｏ．２
2007262319.tif 000008
化合物Ｎｏ．３
2007262319.tif 000009
化合物Ｎｏ．４
2007262319.tif 000010
化合物Ｎｏ．５
2007262319.tif 000011
化合物Ｎｏ．６
2007262319.tif 000012
化合物Ｎｏ．７
2007262319.tif 000013
化合物Ｎｏ．８
2007262319.tif 000014
化合物Ｎｏ．９
2007262319.tif 000015
化合物Ｎｏ．１０
2007262319.tif 000016
【００４６】
また、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、オクテニル、オレイルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表される炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００４８】
また、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【００４９】
さらにまた、前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１１〜２５等が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限されるものではない。
化合物Ｎｏ．１１
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化合物Ｎｏ．１２
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化合物Ｎｏ．１３
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化合物Ｎｏ．１４
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化合物Ｎｏ．１５
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化合物Ｎｏ．１６
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化合物Ｎｏ．１７
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化合物Ｎｏ．１８
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化合物Ｎｏ．１９
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化合物Ｎｏ．２０
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化合物Ｎｏ．２１
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化合物Ｎｏ．２２
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化合物Ｎｏ．２３
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化合物Ｎｏ．２４
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化合物Ｎｏ．２５
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【００５１】
上記アミド系化合物は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部用いることが好ましい。０．０１重量部より少ないと添加効果が不十分であり、１０重量部より多いとポリ乳酸系樹脂組成物の表面に噴出するなどの現象が発生するようになる。
【００５２】
上記アミド化合物のなかで、安息香酸アミド構造を有する化合物、特に、デカンジカルボン酸ビスベンゾイルヒドラジドが、得られる発泡ポリ乳酸系樹脂成形品の耐熱性に特に優れるので好ましい。
【００５３】
また、上記アミド化合物のなかで縮合複素環構造を有する化合物は、融点が２００℃以上とポリ乳酸系樹脂の融点より高く、特にフタル酸ヒドラジドは融点が３００℃以上と高く、樹脂の結晶化が開始する時点で結晶化の核となることが期待できるほか、樹脂からの噴出が少ないので好ましい。
【００５４】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂の発泡方法としては、特に限定されず、従来公知の発泡樹脂組成物の製造方法のいずれも用いることができる。例えば、熱分解型の発泡剤や揮発性発泡剤をポリ乳酸系樹脂、アミド系化合物及び他の配合物と混合して分解温度以上で成形することにより製造できる。また、架橋剤や電子線を用いて架橋させることで発泡体の強度を向上することもできる。
【００５５】
上記の加熱分解型発泡剤としては、有機系及び無機系の各種加熱分解型発泡剤であり、有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ−Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等である。また、無機系発泡剤としては重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等である。
【００５６】
上記揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素類、さらには、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類である。このような揮発性発泡剤を用いて発泡体を製造するには、脂肪族ポリエステルを主成分とする原料を押出機で溶融、混練しながら揮発性発泡剤を注入したり、該原料に揮発性発泡剤を含浸させたものを押出機から大気中に押し出すことによって発泡体を製造することができる。
【００５７】
上記架橋剤としては、分解温度が樹脂の融点以上である有機過酸化物であり、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明において、架橋するには、電子線、β線、ガンマ線等の電離性放射線を用いることもできる。放射線により架橋させる場合には、樹脂の劣化を防ぐために、Ｎ2 雰囲気下において、１Ｍｒａｄから５０Ｍｒａｄの放射線を照射する。１Ｍｒａｄ未満では架橋反応が起こらず、５０Ｍｒａｄを超えると、樹脂の劣化が激しくなる。樹脂の厚さは１ｍｍ以下であることが望ましく、さらに望ましくは５ｍｍ以下である。１ｍｍを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気泡が粗大、不均一になる。
【００５９】
本発明において、ポリ乳酸に各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、乳酸系ポリマー粉末あるいはペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤成分の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、乳酸系ポリマーの重合段階で、添加剤成分を添加しても構わない。また、添加剤各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これを乳酸系ポリマーに添加する方法などを用いることができる。
【００６０】
さらに本発明の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６１】
上記フィラーとしては、特に制限されず、含水珪酸マグネシウム（タルク）、シリカ、炭酸カルシウムなどが粒径、製造方法によらず用いることができる。これらフィラーのなかでも、含水珪酸マグネシウムが結晶核の形成促進効果に優れるので好ましく、平均粒子径は１０μｍ以下であることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。１０μｍを超える平均粒子径の含水珪酸マグネシウムを用いても効果はあるが、１０μｍ以下の場合はより結晶核の形成促進効果が高く、成形品の耐熱性がより向上できる。
【００６２】
含水珪酸マグネシウム（タルク）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜４０重量部とすることが好ましく、０．０１〜３０重量部とすることがより好ましい。０．０１重量部未満の配合量では、添加の効果があまり得られず、４０重量部を超えて配合すると樹脂組成物の比重が重くなるだけでなく、耐衝撃性も低下する。
【００６３】
本発明の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）における結晶化ピーク温度が９０〜１５０℃、その結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２５Ｊ／ｇ以上である。この結晶化ピーク温度が９０℃未満であると、成形加工時の冷却時間が長くなり、一方、結晶化ピーク温度が１５０℃を超えると、結晶化速度は速くても成形品の弾性率の低下に伴い取り出しが困難となる。また、この結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると、結晶化可能温度での成形性が悪くなり、また得られる成形品の耐熱性が劣り、引張強度、衝撃強度も劣る結果となる。
【００６４】
本発明は、上記発泡ポリ乳酸系樹脂組成物から得られる耐熱性発泡成形品にも関する。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す配合成分をドライブレンドし、１７０℃の二軸混練押出機にて溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水冷後、切断し、アミド系化合物を含む発泡ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。
【００６６】
得られたペレットを１１０℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、２２０℃の圧縮成形機にて５ｍｍの厚さのスペーサーを用いて、溶融、発泡させ、その後１１０℃で保持し、結晶化させた。得られた発泡体を試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従い、ビカット軟化温度試験機（（株）東洋精機製作所製、自動ＨＤＴ−ＶＩＣＡＴ試験装置）を用いて、油浴中で昇温速度５０℃／時、試験荷重１０Ｎでビカット軟化温度を測定した。ビカット軟化温度が高いほど耐熱性に優れることを示す。結果を表１に示す。
【００６７】
なお、表１に記載の実施例および比較例に用いた各配合物は以下の通りであり、表１における配合量はすべて「重量部」を示す。
ポリ乳酸：三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００
発泡剤：三協化成（株）製、セルマイク３０６
化合物Ａ：鎖状アミド化合物：化合物Ｎｏ．５
化合物Ｂ：鎖状ヒドラジド化合物：化合物Ｎｏ．２
化合物Ｃ：環状アミド化合物：化合物Ｎｏ．２１
化合物Ｄ：環状ヒドラジド化合物：化合物Ｎｏ．１１
比較アミド化合物：ケイエフトレーディング（株）製、エチレンビス（ヒドロキシステアリン酸）アミド
タルク：日本タルク（株）製、微粉末タルク「ミクロエースＰ−６」
【００６８】
【表１】
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【００６９】
上記表１中に示す実施例１〜４及び比較例１と２の結果から、特定のアミド化合物が配合された本発明の発泡ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られる成形品は、アミド化合物未添加の場合（比較例１）や公知のタルクおよびエチレンビス（ヒドロキシステアリン酸）アミドを併用した場合（比較例２）よりも高い耐熱性を示すことは明らかである。