(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた滞留安定性、色相と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体を提供する。【解決手段】一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物5〜100モル％及び一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物95〜0モル％を、芳香族ジエステルと溶融重合せしめてなるポリカーボネート共重合体であって、該樹脂共重合体中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物が1000ppm以下であることを特徴とする芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体。2007070392.tif 000007(式中、R１およびR２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。Xは、分岐していても良い炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数6〜10のシクロアルキレン基または炭素数6〜10のアリーレン基。nおよびmは、それぞれ独立に1〜5の整数を示す)2007070392.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物５〜１００モル％および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜０モル％を、芳香族炭酸ジエステルと溶融重合せしめてなるポリカーボネート樹脂共重合体であって、該樹脂共重合体中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体。
【化１】
2007070392.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは、分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５の整数を示す。）
【化２】
2007070392.tif 000006
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、pは０〜４の整数を示し、トリシクロデカン環の任意の炭素にＲ３が複数個付いていても良いことを示す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、ｎおよびｍは１であり、Ｘは炭素数２のアルキレン基であり、ｐは０である請求項１記載の芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項３】
屈折率が１．５４〜１．６４である請求項１又は２記載の光学用ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低複屈折であるポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、その透明性の高さや優れた耐熱性および力学特性から様々な光学材料に利用されている。その中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズといった光学材料は、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。そのため、複屈折の小さい樹脂の開発が行なわれてきた。
【０００３】
例えば、側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いた全芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体が検討されている（特許文献１および２）。
【０００４】
また、光弾性定数の低下を目的として、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、あるいはそれらとビスフェノール類との共重合体が示されている（特許文献３および４）。
【０００５】
更に、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類と特定構造をもつ脂肪族環状ジオールとの共重合体も提案されている（特許文献５）。
【０００６】
そして、押出成形、射出成形および延伸加工をおこなっても複屈折の発生の小さいポリカーボネート樹脂として、フルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類と特定構造をもつ脂肪族環状ジオールとの共重合体も提案されている（特許文献６）。
【０００７】
これらの芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、かつ光弾性定数が低いことから、光学材料として期待されるが、広く光学材料として用いられるには、更なる滞留安定性や色相の向上が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９５７３号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた滞留安定性、色相と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記事情に鑑み、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物を特定量以下とすることで、優れた色相及び滞留安定性を有するポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物５〜１００モル％および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜０モル％を、芳香族炭酸ジエステルと溶融重合せしめてなるポリカーボネート共重合体であって、該樹脂共重合体中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体である。
【化１】
2007070392.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは、分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５の整数を示す。）
【化２】
2007070392.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、pは０〜４の整数を示し、トリシクロデカン環の任意の炭素にＲ３が複数個付いていても良いことを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、高いアッベ数、低い光弾性定数を有し、優れた色相および耐熱性を有するため、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズなどの各種の光学レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバー、光学フィルムおよび光学フィルター等の各種光学デバイスおよびその部材などの光学材料に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂共重合体は、ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法により好適に得ることができる。
【００１３】
本発明に使用される一般式（１）で表されるジヒロドキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が例示される。
【００１４】
本発明に使用される一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、等が例示される。
【００１５】
本発明における一般式（１）と一般式（２）の割合は、モル比の比率として、１０：９０〜１００：０の割合であることが好ましい。より好ましくは、３０：７０〜１００：０が好ましい。実際には、４７：５３付近で最も複屈折が小さくなると想定されるので、４５：５５〜５０：５０の組成を用いることが更に好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリカーボネート共重合体は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合のいずれの構造を持っていても良い。更には、一般式（１）および一般式（２）以外のジヒドロキシ化合物が少量含まれていても構わない。
【００１７】
一般式（１）および一般式（２）以外のジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシレン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビド等の化合物を例示することができる。
【００１８】
本発明で使用される芳香族炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０５モルの比率である。
【００１９】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２０】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２１】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２３】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２４】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２５】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００２７】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。
【００２９】
このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３０】
本発明の芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体は、触媒を除去または失活させることにより、優れた熱安定性、および加水分解安定性が得られる。一般的には、公知の酸性物質の添加によりアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒を中和する方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる
【００３１】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３２】
上記以外の触媒の失活剤として、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができる。例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３４】
触媒失活は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃で、常圧以下、好ましくは１，３３３Ｐａ以下の減圧下、パドル翼、格子翼またはメガネ翼等を備えた横型混練機や多ベント式二軸押出機等の装置により行われる。触媒失活剤をマスターバッチとして添加する場合には、適当量の失活剤を均一に混練りできるように、ベースレジンとベースレジンに含まれる失活剤の濃度および押出条件を選択して押出しを行う。芳香族ポリカーボネート樹脂をベースレジンとして用いても構わないが、芳香族―脂肪族ポリカーボネート共重合体よりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合は、剪断発熱を考慮して芳香族―脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体１００重量％に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の添加量とするのが望ましい。そして、得られた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体の優れた色相及び耐熱性を損なわない様に、重量平均分子量が１０，０００以上の芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられる。
【００３５】
本発明の芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では機械強度が低下し、２００，０００以上では流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００３６】
そして、本発明の芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
【００３７】
本発明における芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物は、１０００ｐｐｍ以下好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下が望ましい。ここでいうｐｐｍは重量基準である。
これより多いと、高温下において着色や分子量低下を引き起こし、また、例えば成形時等においても着色、シルバーストリーク、発泡、或いは金型汚染等の原因となり優れた成形品を得ることができない。
【００３８】
通常、エステル交換法により製造された芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体中には芳香族モノヒドロキシ化合物が含有されている。これらを低減する方法として、溶剤で抽出する方法や、パドル翼、格子翼またはメガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器等により脱揮処理する方法により実施される。
【００３９】
多くの場合、溶剤で抽出する方法では工程が複雑となり残留する溶剤も問題となることから、工程が簡易で低コストな押出機による脱揮処理が有効である。溶融重縮合により製造された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは、反応終了直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入され、触媒失活後、少なくとも１以上のベントにより１３，３３３Ｐａ以下の圧力で減圧脱揮処理されることが望ましい。
反応終了後、押出機に導入し、酸性化合物を添加することにより触媒を失活するまでの時間は短い程良く、触媒が活性な状態で長時間高温下で滞留すると解重合が起こり、低分子量化合物が生成し好ましくない。
また、脱揮処理を行うベントの数は１以上、好ましくは２以上であり、１３，３３３Ｐａ以下、好ましくは１，３３３Ｐａ以下の圧力とするのが効率よく低分子量化合物を脱揮できるので望ましい。下限は、装置上の制約から１０Ｐａである。この際、脱揮助剤として純水や適当な溶剤を樹脂に圧入し脱揮を行うことも有効である。
押出機中での樹脂の温度は２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下に制御することが望ましく、これより高いと熱分解等により低分子量化合物が生成しやすく、また着色の原因となることから適当でない。
触媒失活後一端冷却した後、押出機により同様に脱揮処理することも問題なく行うことができ有効である。
【００４０】
工程は溶剤回収などが必要となり煩雑になりがちであるが、溶剤を用いて抽出する方法により樹脂に含まれる低分子化合物量を大きく減少することができる。ポリカーボネートを溶剤に添加した後、温度を２０〜１００℃において約１〜３時間攪拌下で溶解した後冷却などにより析出させ、その後は通常の固液分離乾燥といった方法で処理する。ポリカーボネートと溶剤の比率は通常１〜１０倍程度が好ましい。
【００４１】
本発明において、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００４２】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４３】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４５】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４６】
その他難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
【００４７】
芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体へのこれら添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられるが、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法が熱履歴を低減でき好ましい。
また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。
添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
添加の時期についても特に制限はないが、触媒失活剤と同時、或いは触媒失活剤添加後に添加するのが好ましい。押出機を使用する場合、特に純水や溶剤を低分子量化合物の脱揮助剤として用いる場合は、使用する添加剤によっては加水分解、或いは脱揮助剤と共に添加剤も除去されてしまうため、脱揮処理後に添加するのが望ましい。また、比較的耐熱性の低い添加剤を用いる場合は、高温下における熱履歴を低減するためできるだけ押出機の末端部で添加することが有効である。
【００４８】
本発明における光学用ポリカーボネートとしては、触媒失活処理された芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に、芳香族ポリカーボネート樹脂を添加したブレンド材料も使用可能である。
【００４９】
混練方法としては、触媒失活処理された芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体ペレットと芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを押出機に導入し混練しても良いし、反応終了直後の溶融状態の芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体を押出機に導入し、触媒失活後、芳香族ポリカーボネート樹脂を添加混練しても良いが、後者の方法の方が剪断発熱を抑えることができるので、より好ましい。
特に、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体よりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を添加する場合は、剪断発熱により樹脂温度が上昇するため、熱分解による分子量低下、低分子量化合物の生成、及び着色を抑制するために十分に触媒が失活された芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体に芳香族ポリカーボネート樹脂を添加することが望ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、得られた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体の評価は、以下の方法で行った。
【００５１】
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
（１）分子量
ＧＰＣ（装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１Ｈ、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１Ｓ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ ４本）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）フェノールの定量
秤量したポリカーボネート試料をジクロロメタンに溶解し、攪拌しながら過剰のメタノールに徐々に添加し樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレーターにより濃縮して得られた液をＧＣ分析することにより定量した。
（３）溶液色相（ＹＩ値）
サンプル８．０ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、５．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。色差計は日本電色工業（株）社製スペクトロカラーメーター：ＳＥ−２０００を使用した。
（４）滞留安定性（ｄＹＩ値）
サンプル９．０ｇを試験管にとり、ＳＣＩＮＩＣＳ社製：ＤＲＹ ＢＬＯＣＫＢＡＴＨ ＡＬ−３０１を用いて１００℃窒素雰囲気下で２時間乾燥させた後、２４０℃窒素雰囲気下で２時間滞留試験を行った。サンプルを室温に戻した後、塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定し、滞留試験前のサンプルのＹＩ値との差（ｄＹＩ）を評価した。色差計は日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーター：ＳＥ−２０００を使用した。
【００５２】
合成例１（芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体）
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（以下、第１重合槽と記す。反応条件：１３３.３２Ｐａ、１３０℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ）での原料モル比（ジフェニルカーボネート(ＤＰＣ)／（ビスフェノキシエタノールフルオレン(ＢＰＥＦ)＋トリシクロデカンジメタノール(ＴＣＤＤＭ））が１．０２となるように、触媒として炭酸水素ナトリウムをＢＰＥＦとＴＣＤＤＭの合計ｍｏｌに対して５μｍｏｌ、及びＤＰＣとＢＰＥＦとを一定比率（ＤＰＣ／ＢＰＥＦ（モル比）＝２．５２５）で混合調製した溶融混合物を４５．１ｋｇ／ｈの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時に１６．４ｋｇ／ｈの流量でＴＣＤＤＭを連続的に供給し、第１重合槽での平均滞留時間が７０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所（株）製：格子翼重合機（商品名））に逐次連続供給され、第５横型重合槽より５０ｋｇ／ｈで芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを製造した。
各槽の平均滞留時間は第２槽が６０分、第３、４の竪型重合槽が各々３０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２１０℃、１７．５Ｐａ、攪拌速度１６０ｒｐｍ）、第３重合槽（２２５℃、２５Ｐａ、攪拌速７５ｒｐｍ）第５横型重合槽（２４５℃、２５Ｐａ、攪拌速度５ｒｐｍ）とした。
得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は６４，１００であった。
【００５３】
実施例１
芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体を合成例１の方法で製造し、第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝６４，１００）を溶融状態のまま連続的に３５ｋｇ／ｈの供給速度で、
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に示した３ベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製４６ｍｍφ２軸押出機；バレル数１１、バレル温度２４０℃）に導入し、樹脂供給口（２０）の最も近いベント口（１７）の手前で後述する触媒失活剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクター（１６）により供給し、その後混練および３カ所のベントで２６６Ｐａの減圧度で脱揮後、１０μｍの樹脂フィルターにより異物を除去し、水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート（ＢＰＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００）［三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＳ−３０００（界面法品：商品名）］の粉末状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製；以下、ｐＴＳＢと記す。）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［１８μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＥＦとＴＣＤＤＭの合計１モルに対して）］となるように調製した。
得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において押出機のベント部の減圧度を１，３３３Ｐａとした以外は同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
ベント部の減圧度を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒の失活及び樹脂の精製を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
図１の押出機の第１ベントと第２ベントをふさぎ、第３ベントの減圧度を２６６Ｐａとした以外は実施例１と同様にして触媒の失活及び樹脂の精製を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２で使用した押出機の略図を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１：２軸押出機
２：フィードバレル
３：Ｃ１バレル
４：Ｃ２バレル
５：Ｃ３バレル
６：Ｃ４バレル
７：Ｃ５バレル
８：Ｃ６バレル
９：Ｃ７バレル
１０：Ｃ８バレル
１１：Ｃ９バレル
１２：Ｃ１０バレル
１３：ギヤポンプ
１４：ポリマーフィルター
１５：ダイヘッド
１６：サイドフィードコンパクター
１７：第１ベント
１８：第２ベント
１９：第３ベント
２０：樹脂供給口
【図１】
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