(57)【要約】【課題】高価な白金等の触媒量を従来に比べ低減させることができ、より安価で燃料電池性能の高い燃料電池用電極を提供する。【解決手段】電解質膜２０に塗布した燃料電池用電極１０において、触媒１６を担持してなる担体１２は、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下である炭素系担体である。担体１２の細孔内に担持されてしまう白金等の触媒１６の量を減少させることができるため、担体１２に担持させる触媒１６のほとんどを、担体１２の表面に担持させることができ、担持された触媒１６は電解質１４に接触し有効に三相界面を形成することができる。【選択図】図１
2007220384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持してなる炭素系担体であって、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下である触媒担体。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素系担体が、炭化水素ガス由来の炭素系担体である触媒担体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒担体に、白金または白金を含有する合金からなる触媒を担持させてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極触媒と、電解質とを有する燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極を電解質膜の少なくとも一方面に配置してなる接合体と、前記接合体を挟持する一対のセパレータとから構成される燃料電池用セル。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用セルを積層してなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、触媒担体の改良並びに燃料電池用電極触媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、図７に示すように、固体高分子膜からなる電解質膜５２を燃料極５０と空気極５４との２枚の電極で挟んだ接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を、さらに２枚のセパレータ６０に挟持してなるセルを最小単位とし、通常、このセルを複数積み重ねて燃料電池スタック（ＦＣスタック）とし、高圧電圧を得るようにしている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の発電の仕組みは、一般に、燃料極（アノード側電極）５０に燃料ガス、例えば水素含有ガスが、一方、空気極（カソード側電極）５４には酸化剤ガス、例えば主に酸素（Ｏ2）を含有するガスあるいは空気が供給される。水素含有ガスは、セパレータ６０の表面に加工された細かい溝を通って燃料極５０に供給され、電極の触媒の作用により電子と水素イオン（Ｈ+）に分解される。電子は外部回路を通って、燃料極５０から空気極５４に移動し、電流を作り出す。一方、水素イオン（Ｈ+）は電解質膜５２を通過して空気極５４に達し、酸素および外部回路を通ってきた電子と結合し、反応水（Ｈ2Ｏ）になる。水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）および電子の結合反応と同時に発生する熱は、冷却水によって回収される。また、空気極５４のあるカソード側に生成した水（以下「反応水」という）は、カソード側から排出される。
【０００４】
上述した固体高分子型燃料電池では、単位電極面積当たりの出力が高いことが求められ、燃料極および空気極を構成する電極触媒の電気化学反応活性が高いことが求められている。ここで、電気化学反応活性とは、水素を燃料とした燃料極では、水素をプロトンへ酸化する電気化学活性であり、空気極では、空気中の酸素を水に還元する電気化学活性であって、いすれも電極触媒表面の反応活性である。一方、このような固体高分子型燃料電池の燃料極と空気極では、白金などの貴金属を触媒として用いており、この高価な貴金属の電極単位面積当たりの使用量を低減しつつ、かつ、高い電気化学活性が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒を担持してなる担体がアモルファス炭素粉末であり、担持された触媒は少なくとも白金である燃料電池用電極触媒であって、前記アモルファス炭素粉末が１５〜８０ｎｍの平均粒子径、１５００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するとともに、直径２ｎｍ未満の細孔の細孔容積の総量が０．８ｃｍ3／ｇ以上、かつ、直径２ｎｍ未満の細孔が占める細孔容積の総計が全細孔容積の６０％以上、担持される触媒量が粒子全体の５〜７０質量％である燃料電池用電極触媒が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記燃料電池用電極触媒では、担体であるアモルファス炭素粉末において、細孔径１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が触媒担体容積に対し累積細孔容積で２％を超えて存在する場合、やはり、アモルファス炭素粉末の細孔内に白金等の触媒が担持されてしまい、図２に示すように、電解質と接触しない白金等の触媒が多く存在することとなる。その結果、このアモルファス炭素粉末の細孔内に担持された触媒は、電解質と接触できず、電極反応が起こる場である三相界面を形成することができないため、触媒反応に寄与しない。したがって、単位電極面積当たりの出力を保持するためには、理論量より多くの白金等の触媒を用いなければならず、燃料電池電極触媒はコスト高になる。一方、単に白金等の触媒量を減らしてしまうと、高電流密度側で、白金等の触媒の利用率が低下し、触媒反応が追いつかず、電圧低下を引き起こし、濃度分極が大きくなり、燃料電池性能が大きく低下する可能性が高い。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高価な白金等の触媒量を低減しつつ、かつ、単位電極面積当たりの出力維持を図りながら、さらに濃度分極を低減可能な触媒担体、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池セル並びに燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）触媒を担持してなる炭素系担体であって、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下である触媒担体である。
【００１１】
一般に、白金等の触媒は、２ｎｍから５ｎｍくらいの粒径を有する。したがって、担体における１０ｎｍ以下の細孔径の量を所定量以下にすることによって、担体の細孔内に担持されてしまう白金等の触媒量を減少させることができる。これにより、担体に担持させる触媒のほとんどを、担体表面に担持させることができ、担持された触媒を有効に三相界面形成に用いることができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の炭素系担体が、炭化水素ガス由来の炭素系担体である触媒担体である。
【００１３】
特に、炭化水素ガス由来の炭素系担体は、１０ｎｍ以下の細孔径が少ない傾向にあり、好適である。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載の触媒担体に、白金または白金を含有する合金からなる触媒を担持させてなる燃料電池用電極触媒である。
【００１５】
上述したように、一般に、白金等の触媒は、２ｎｍから５ｎｍくらいの粒径を有する。したがって、担体における１０ｎｍ以下の細孔径の量を所定量以下にすることによって、担体の細孔内に担持されてしまう白金等の触媒量を減少させることができる。これにより、担体に担持させる触媒のほとんどを、担体表面に担持させることができ、担持された触媒を有効に三相界面形成に用いることができる。したがって、高価な白金等の触媒を従来に比べ、少ない触媒量で同等またはそれ以上の触媒効率を上げることができ、より安価な電極触媒を提供することができる。
【００１６】
（４）上記（３）に記載の燃料電池用電極触媒と、電解質とを有する燃料電池用電極である。
【００１７】
上述したように、担体の細孔内に担持される白金等の触媒量を低減することはでき、担体に担持された触媒のほとんどが電解質と接触することが可能となる。これにより、従来に比べ触媒量を低減することができるため、電極を低コストで生産することができる。さらに、触媒量を従来に比べ低減させても、電解質と接触して三相界面を形成する有効触媒量を確保することができるため、高電流密度側においても触媒反応がスムースに進行し、大きな電圧低下を引き起こす可能性が少ない。すなわち、触媒量を従来に比べ低減させても濃度分極を発生し難い燃料電池用電極を提供することができる。
【００１８】
（５）上記（４）に記載の燃料電池用電極を電解質膜の少なくとも一方面に配置してなる接合体と、前記接合体を挟持する一対のセパレータとから構成される燃料電池用セルである。
【００１９】
（６）上記（５）に記載の燃料電池用セルを積層してなる燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高価な白金等の触媒量を従来に比べ低減させることができ、より安価で燃料電池性能の高い燃料電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２２】
［触媒担体］
本実施の形態の触媒担体は、触媒を担持してなる炭素系担体であって、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下である。なお、以下、触媒担体容積に対する累積細孔容積は百分率で表記するとともに「累積細孔容積率」という。
【００２３】
炭素系担体として、カーボンブラックを用いるのが一般的である。このカーボンブラックとしては、大きく分けて２種類に分類することができ、クレオソート油や石油系重質油のピッチを原料とする石油系由来のカーボンブラックと、アセチレンガスなどの炭化水素ガス由来のカーボンブラックとがある。いずれも、厳密に制御された高温の炉内において、わずか数百ないし数ミリ秒の間に原料油やアセチレンガスなどが熱分解され、１０万〜１０億個の炭素原子からなるほぼ球形の単位粒子となり、これが互いに融合してカーボンブラックの集ゴムの凝集体（アグリゲート）となる。また、上記石油系由来のカーボンブラックとしては、例えば、「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ」（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）などが挙げられ、炭化水素ガス由来のカーボンブラックとしては、例えば、「デンカブラック」（電気化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
上記原料の相違に基づき、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下を満たす炭素系担体としては、炭化水素ガス由来のカーボンブラックが望ましい。
【００２５】
［燃料電池用電極触媒］
本実施の形態の燃料電池用電極触媒は、上述した炭素系担体に、白金または白金を含有する合金からなる触媒を担持させてなる燃料電池用電極触媒である。
【００２６】
白金または白金を含有する合金からなる触媒の粒径は、通常、２ｎｍから５ｎｍである。白金を含有する合金において、白金とともに含有可能な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、バナジウムが挙げられ、これらの１種以上を含有することができる。
【００２７】
上述したように、炭素系担体における１０ｎｍ以下の細孔径の量を所定量以下にすることによって、図１に示すように、電解質膜２０に塗布した燃料電池用電極１０では、担体１２の細孔内に担持されてしまう白金等の触媒１６の量を減少させることができる。これにより、担体１２に担持させる触媒１６のほとんどを、担体１２の表面に担持させることができ、担持された触媒１６は電解質１４に接触し有効に三相界面を形成することができる。したがって、高価な白金等の触媒を従来に比べ、少ない触媒量で同等またはそれ以上の触媒効率を上げることができ、より安価な電極触媒を提供することができる。例えば、図２に示す燃料電池用電極３０のように、担体３２の表面に担持された触媒１６ａは、電解質１４に接触するため電極反応に寄与するが、担体３２の細孔内に担持された触媒１６ｂは、電解質１４に接触しないため三相界面を形成することができず電極反応に寄与しない。したがって、図１の電極１０は、図２に示す電極３０に比べ、より少ない触媒量で効率よく発電することができ、電極作成コストを低減することができる。
【００２８】
上記三相界面とは、次に示すアノード電極反応またはカソード電極反応が進行する場をいう。燃料極触媒上で進行するアノード電極反応は次の式（Ｉ）に示し、空気極職場以上で進行するカソード電極反応は次の式（ＩＩ）に示す。
Ｈ2（ガス）→２Ｈ+（イオン）＋２ｅ-（電子）  …（Ｉ）
１／２Ｏ2（ガス）＋２Ｈ+（イオン）＋２ｅ-（電子）→Ｈ2Ｏ（ガス）  …（ＩＩ）
【００２９】
炭素系担体に担持する触媒量は、炭素系担体に対して５重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。７０重量％超えると触媒粒子が凝集して、単位触媒量当たりの発電効率が低下するので望ましくない。
【００３０】
［燃料電池用電極］
本実施の形態の燃料電池用電極は、上述した燃料電池用電極触媒と、電解質とを有する燃料電池用電極である。なお、本実施の形態では、燃料電池用電極触媒と電解質とを有するものを燃料電池用電極というが、「電極触媒層」ということもある。
【００３１】
電解質としては、例えば、ナフィオン溶液を用いることができる。
【００３２】
［燃料電池用セル］
本実施の形態の燃料電池用セルは、上述した燃料電池用電極を電解質膜の少なくとも一方面に配置してなる接合体（ＭＥＡ）と、前記接合体を挟持する一対のセパレータとから構成される。すなわち、接合体として、燃料極として本実施の形態の燃料電池用電極を用い、空気極に従来の燃料電池用電極を用いてもよく、また、燃料極として従来の燃料電池用電極空気極を用い、空気極として本実施の形態の燃料電池用電極を用いてもよく、またさらに、燃料極および空気極のいずれも本実施の形態の燃料電池用電極を用いてもよい。
【００３３】
上記電解質膜としては、例えば、固体高分子電解質膜（「Ｎａｆｉｏｎ  １１２」、ディポン社製）を用いることができる。
【００３４】
上述したように、燃料極での電気化学反応、すなわち水素の電荷反応（プロトンと電子への解離反応）の反応速度は十分に速く、燃料電池の実用電流密度範囲（〜１Ａ／ｃｍ2）では、燃料極（アノード側電極）の分極（過電圧）が問題になることはほとんどない。しかし、空気極での酸素還元反応は、４個の電子の移動を伴う多段階の素反応の連鎖であり、その反応速度は遅い。したがって、酸素還元反応に関与し得る触媒金属の表面積の大小は、電極反応の分極、すなわち電極の過電圧の大小に直接的に関与することになる。したがって、接合体として、本実施の形態の燃料電池用電極を空気極に用いた場合、より単位触媒量当たりの発電効率が高くなるとともに、コスト安で生産することができる。
【００３５】
本実施の形態では、燃料極（アノード側電極）における白金触媒量は、０．０１０〜０．１ｍｇ／ｃｍ2であり、通常の燃料極（アノード側電極）における白金触媒量の０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2に比べかなり少ない白金触媒量で同等以上の出力を確保することができる。また、空気極（カソード側電極）における白金触媒量は、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ2であり、通常の燃料極（アノード側電極）における白金触媒量の０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2に比べかなり少ない白金触媒量で同等以上の出力を確保することができる。なお、上述したように、カソード側電極の方がアノード側電極に比べ電極反応が厳しいため、電解質膜に塗布する燃料電池用電極中の白金等の触媒量は、燃料極に比べ空気極の方が多い。
【００３６】
［燃料電池］
上述した本実施の形態の燃料電池用のセルを複数枚積層して、スタック状にしたのち、このスタックの端部をボルト締めすることによって、圧縮されたスタック状の燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
粒径２〜５ｎｍの白金粒子を炭素系担体である「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）上に１０重量％担持させた電極触媒１０ｇに対して水を１３０ｇ投入した。次に、エタノール１３０ｇを投入してよく撹拌、混合させた。最後に、ナフィオン溶液（「ＤＥ−２０２０」、２０％溶液、デュポン社製）を４５ｇ投入して撹拌した。この混合溶液を超音波ホモジナイザーにより１分間超音波照射させ、発熱を伴うため５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返したものを電極触媒の分散溶液とした。この電極触媒の分散溶液を燃料極（アノード極側の触媒層）として、固体高分子電解質膜である「Ｎａｆｉｏｎ  １１２」（ディポン社製）上にスプレー塗布したのち、５０℃で乾燥させた。このときの塗布量は、白金量が０．０１５ｍｇ／ｃｍ2になるように調製した。なお、上記電極触媒は、炭素系担持体を懸濁させた水溶液中に白金化合物を含有する試薬を加え、中和あるいは還元することにより、炭素系担持体に白金を析出させることによって得られる。
【００３８】
空気極（カソード極側の触媒層）については、上記同様の白金粒子を、炭素系担体である「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ」（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）上に６０重量％担持したものを使用し、上記同様に、電極触媒の分散液を作成し、固体高分子電解質膜である「Ｎａｆｉｏｎ  １１２」（ディポン社製）の反対面にプレー塗布したのち、５０℃で乾燥させる。このときの塗布量は、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように調製した。
【００３９】
このように作成された接合体（ＭＥＡ：触媒層月電解質膜）にカーボンペーパー（「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」東レ（株）社製）からなる拡散層を接合し、カーボン製またはメタル製のセパレータで教示して燃料電池セルを作製し、これらを２０枚積層して燃料電池を作製した。この燃料電池における電流密度−電圧特性を図３に示し、燃料極における炭素系担体の細孔径と細孔容積については図４に示す。また、実施例１のものは図３および図４において「Ａ」に相当する。なお、上記カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロスを用いてもよい。
【００４０】
［比較例１］
実施例１における炭素系担体を、「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）に替えて、「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ」（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を用いた以外は、実施例１に準拠して燃料電池を作製した。比較例１のものは、図３および図４における「Ｂ」に相当する。
【００４１】
［比較例２］
実施例１における炭素系担体を、「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）に替えて、「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ６００ＪＤ」（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を用いた以外は、実施例１に準拠して燃料電池を作製した。比較例２のものは、図３および図４における「Ｃ」に相当する。
【００４２】
＜炭素系担体の細孔径とその累積細孔容積率の測定方法と装置＞
ユアサアイオンクス（株）社製のガス吸着量測定装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ／ＭＳ」を用いて、測定を行った。
【００４３】
図３および図４より、燃料極において、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下を満たす炭素系担体を用いた実施例１のＡでは、高電流密度側でも性能低下を抑制することができ、高電流密度側において従来に比べ１０％性能が向上した。
【００４４】
［実施例２］
粒径２〜５ｎｍの白金粒子を炭素系担体である「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）上に２０重量％担持させた電極触媒１０ｇに対して水を１１０ｇ投入した。次に、エタノール１１０ｇを投入してよく撹拌、混合させた。最後に、ナフィオン溶液（「ＤＥ−２０２０」、２０％溶液、デュポン社製）を４０ｇ投入して撹拌した。この混合溶液を超音波ホモジナイザーにより１分間超音波照射させ、発熱を伴うため５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返したものを電極触媒の分散溶液とした。この電極触媒の分散溶液を空気極（カソード極側の触媒層）として、固体高分子電解質膜である「Ｎａｆｉｏｎ  １１２」（ディポン社製）上にスプレー塗布したのち、５０℃で乾燥させた。このときの塗布量は、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ2になるように調製した。なお、上記電極触媒は、炭素系担持体を懸濁させた水溶液中に白金化合物を含有する試薬を加え、中和あるいは還元することにより、炭素系担持体に白金を析出させることによって得られる。
【００４５】
燃料極（アノード極側の触媒層）については、上記同様の白金粒子を、炭素系担体である「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）上に１０重量％担持したものを使用し、上記同様に、電極触媒の分散液を作成し、固体高分子電解質膜である「Ｎａｆｉｏｎ  １１２」（ディポン社製）の反対面にプレー塗布したのち、５０℃で乾燥させる。このときの塗布量は、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるように調製した。
【００４６】
このように作成された接合体（ＭＥＡ：触媒層月電解質膜）に、カーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」東レ（株）社製）からなる拡散層を接合し、カーボン製またはメタル製のセパレータで教示して燃料電池セルを作製し、これらを２０枚積層して燃料電池を作製した。この燃料電池における電流密度−電圧特性を図５に示し、燃料極における炭素系担体の細孔径と細孔容積については図６に示す。また、実施例２のものは図５および図６において「Ａ」に相当する。なお、上記カーボンペーパーの代わりに、カーボンクロスを用いてもよい。
【００４７】
［比較例３］
実施例２における炭素系担体を、「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）に替えて、「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ」（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を用いた以外は、実施例２に準拠して燃料電池を作製した。比較例３のものは、図５および図６における「Ｂ」に相当する。
【００４８】
［比較例４］
実施例２における炭素系担体を、「デンカブラック」（電気化学工業（株）製）に替えて、「Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ６００ＪＤ」（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を用いた以外は、実施例２に準拠して燃料電池を作製した。比較例４のものは、図５および図６における「Ｃ」に相当する。
【００４９】
図５および図６より、空気極において、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の累積細孔容積が触媒担体容積に対して２％以下を満たす炭素系担体を用いた実施例２のＡでは、高電流密度側でも性能低下を抑制することができ、高電流密度側において従来に比べ２０％性能が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の触媒担体、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極及び燃料電池セル並びに燃料電池は、燃料電池を用いる用途であれば、いかなる用途にも有効であるが、特に車両用の燃料電池に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の電解質膜に塗布された燃料電池用電極の一態様の構成を説明する模式図である。
【図２】従来の電解質膜に塗布された燃料電池用電極の一態様の構成を説明する模式図である。
【図３】燃料極における電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】燃料極に用いた電極触媒における炭素系担体の細孔径と累積細孔容積率との関係を説明するグラフである。
【図５】空気極における電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図６】空気極に用いた電極触媒における炭素系担体の細孔径と累積細孔容積率との関係を説明するグラフである。
【図７】燃料電池のセルの構成および発電時のメカニズムを説明する図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０，３０  燃料電池用電極、１２，３２  担体、１４  電解質、１６，１６ａ，１６ｂ  触媒、２０  電解質膜、５０  燃料極、５２  電解質膜、５４  空気極、６０  セパレータ。
【図１】
2007220384.tif 000003
【図２】
2007220384.tif 000004
【図３】
2007220384.tif 000005
【図４】
2007220384.tif 000006
【図５】
2007220384.tif 000007
【図６】
2007220384.tif 000008
【図７】
2007220384.tif 000009