(57)【要約】【課題】  基材表面に、耐擦り傷性、帯電防止性及び防汚性に優れる硬化被膜を形成するのに好適な硬化性組成物を提供する。【解決手段】  パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体（成分Ａ）、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物（成分Ｂ）の少なくとも１種並びにエチレン性不飽和化合物（成分Ｃ）を含む硬化性組成物。ＣαＦ２α＋１ＸＬｉ                        （１）（式中、αは１〜９の整数を、ＸはＣＯ２又はＳＯ３を示す。）（ＣβＦ２β+１Ｙ）２ＮＬｉ                  （２）（式中、βは１〜９の整数を、ＹはＣＯ又はＳＯ２を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体（成分Ａ）、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物（成分Ｂ）の少なくとも１種並びにエチレン性不飽和化合物（成分Ｃ）を含む硬化性組成物。
ＣαＦ２α＋１ＸＬｉ                        （１）
（式中、αは１〜９の整数を、ＸはＣＯ２又はＳＯ３を示す。）
（ＣβＦ２β+１Ｙ）２ＮＬｉ                  （２）
（式中、βは１〜９の整数を、ＹはＣＯ又はＳＯ２を示す。）
【請求項２】
コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）及び有機シラン化合物の加水分解生成物（ｄ２）の縮合反応物である有機被覆シリカ（成分Ｄ）を含む請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面等に耐擦り傷性、帯電防止性及び防汚性に優れる硬化被膜を形成しうる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスク；ＰＤＰ、液晶、ＥＬパネル等の表示窓；各種機能性フィルム；等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら一方で、これらの合成樹脂製の成型品は、その表面の耐擦り傷性が十分ではないことから、その表面に硬化性組成物を塗布、硬化させるハードコート処理がなされていることが多い。
【０００４】
特に、透明樹脂層表面に傷があると読み取り及び／又は書き込み時に致命的なエラーを引き起こす光ディスクの場合には、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコート処理を行うことが多い。
【０００５】
またそのような光ディスクは、長期間クリーニングをしない場合に、光ディスク表面に静電気により微細なホコリが吸着し、これが傷同様に、読み取り及び／又は書き込みのエラーを引き起こす可能性があるため、光ディスク表面への帯電防止性の付与が強く望まれている。
【０００６】
これらの要求を満足するものとして、特定のリチウム塩を配合した組成物のハードコート材が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。
【０００７】
また、耐擦り傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が挙げられる（例えば特許文献２、特許文献３を参照）。
【０００８】
更には、防汚性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も挙げられる（例えば特許文献４、特許文献５を参照）。
【特許文献１】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献５】特開２００２−３６７２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の組成物は、得られる硬化物の表面硬度が低位であり、耐擦り傷性に劣るという課題があった。
【００１０】
また、特許文献２及び３に記載の組成物は、優れた表面硬度を有する硬化物が得られるものの、その帯電防止性及び防汚性が十分ではないという課題があった。
【００１１】
更に、特許文献４及び５に記載の組成物は、表面硬度と防汚性に優れる硬化物が得られるものの、防汚性を付与するための表面処理に時間がかかり、しかも帯電防止性に劣るという課題があった。
【００１２】
本発明の目的は、耐擦り傷性、帯電防止性及び防汚性に優れる硬化被膜を形成しうる、硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、パーフルオロアルキル基と（メタ）アクリレート基を有する共重合体（成分Ａ）、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物（成分Ｂ）の少なくとも１種並びにエチレン性不飽和化合物（成分Ｃ）を含む硬化性組成物である。
【００１４】
ＣαＦ２α＋１ＸＬｉ                        （１）
（式中、αは１〜９の整数を、ＸはＣＯ２又はＳＯ３を示す。）
（ＣβＦ２β+１Ｙ）２ＮＬｉ                  （２）
（式中、βは１〜９の整数を、ＹはＣＯ又はＳＯ２を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、基材表面等に、耐擦り傷性、帯電防止性及び防汚性に優れる硬化被膜を形成するのに好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１７】
尚、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基」を意味する。
【００１８】
本発明の組成物において使用する成分Ａは、得られる硬化被膜に撥水撥油性及び硬化性を付与するための成分であり、パーフルオロアルキル基及び（メタ）アクリレート基を有する共重合体であれば特に限定されるものではない。
【００１９】
成分Ａは、例えば、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合及びフルオロアルキル（又はフルオロアルキレン）基を有する化合物（以下、「成分ａ１」と略記）と、グリシジル（メタ）アクリレートと、必要に応じて、それ以外の少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「成分ａ２」と略記）の共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。
【００２０】
また、成分ａ１と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と、必要に応じて成分ａ２を共重合させ、その共重合体の水酸基に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得ることもできる。
【００２１】
成分ａ１の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ２Ｃｌ）（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１５Ｆ３１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１４Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１４Ｆ２９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１３Ｈ,ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１３Ｆ２７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３等の単官能フッ素系（メタ）アクリレートや、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，６−へプタフルオロへキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロ��ルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４−（パーフルオロシクロへキシル）ブタン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２、３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロへプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−へキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス｛��メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、２，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオン酸  ２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデシルエステルのような２官能フッ素系（メタ）アクリル酸エステル；３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，７−オクタジエン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエン、３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１１−ドデカジエンのようなジビニルモノマー；共栄社化学（株）製のＡＲＴ−１、ＡＲＴ−３、ＡＲＴ−６、ＡＲＴ−７、ＡＲＴ−１０（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテル系アクリレート類が使用可能である。これらの化合物は、１種で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
また、成分ａ２の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
成分Ａの使用量は、後述する成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。成分Ａの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の撥水撥油性が向上し、１０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００２４】
成分Ａの一例を構成する成分ａ１、ａ２、グリシジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの各単量体単位の組成比は特に限定されるものではなく、目的に応じて各種組成比のものが使用できるが、代表的な組成比としては、ａ１単位が３８〜８２質量％、ａ２単位が１〜４５質量％、グリシジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位が１７〜５０質量％のものが一例として挙げられる。
【００２５】
成分Ａの重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、１，５００以上３０，０００以下がより好ましく、２，０００以上１５，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が、１，０００以上の場合、硬化被膜の耐酸性、溶剤性が向上し、酸により黄変したり、溶剤により溶解したりしにくい。成分Ａの重量平均分子量が５０，０００以下になると硬化性組成物中への溶解性が良好であり、硬化被膜の外観が向上する傾向にある。
【００２６】
該共重合体の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の方法が挙げられる。これらの共重合体に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応させる必要があることから、該共重合体の重合方法は溶液重合法が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物において、成分Ｂは、得られる硬化被膜に帯電防止性と防汚性を付与する成分である。
【００２８】
成分Ｂは、前記一般式（１）及び（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも1種であれば特に限定されない。
【００２９】
一般式（１）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウムが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（２）の具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロプロパンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロペンタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロノナンスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンカルボイミドリチウム、ビスパーフルオロエタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロプロパン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロブタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロペンタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロオクタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロノナン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロデカン酸イミドリチウムが挙げられる。
【００３１】
本発明において、成分Ｂの含有量は特に限定されない。その中でも、後述する成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましい。
【００３２】
成分Ｂの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の帯電防止性が向上し、５質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００３３】
本発明に用いる成分Ｃは組成物の硬化性を向上させる成分であり、また、基材との密着性も付与する必須成分である。また、後述する成分Ｄと効率よく反応するものである。
【００３４】
成分Ｃとしては、例えば３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、アリル化合物、アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
成分Ｃの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝及び５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝��〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
それらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等は、組成物の硬化性及び得られる硬化被膜の耐擦り傷性に優れることから特に好ましい。
【００３８】
本発明において、成分Ｃの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｃ及び後述する成分Ｄの合計１００質量部中、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７５質量部が更に好ましい。
【００３９】
成分Ｃの含有量が１０質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の耐久性、及び基材との密着性が十分に発現し、９０質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。
【００４０】
本発明においては、特に耐擦り傷性が要求される場合は、組成物中に成分Ｄを添加するのが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる成分Ｄは、コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）（以下、「成分（ｄ１）」と略記）及び有機シラン化合物の加水分解生成物（ｄ２）（以下、「成分（ｄ２）」と略記）の縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。
【００４２】
そのため成分Ｄは他の成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化被膜に良好な透明性を付与することができる。また成分Ｄは得られる硬化被膜に耐擦り傷性も付与することができる。
【００４３】
以下、成分Ｄを得るために用いる成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）について説明する。
【００４４】
成分（ｄ１）は、硬化被膜の耐擦り傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果に優れるものである。
【００４５】
成分（ｄ１）は、一次粒子の平均粒子径（以下、「一次粒子径」と略記）が好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍの無水ケイ酸の超微粒子を分散媒に分散させた状態のものが使用でき、特に限定されるものではない。
【００４６】
成分（ｄ１）の一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、成分Ｄの保存安定性が良好で、２００ｎｍ以下の場合には硬化被膜の透明性が良好である。
【００４７】
成分（ｄ１）における分散媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。
【００４８】
この有機溶媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分（ｄ２）との反応工程が簡便であることから特に好ましい。
【００５０】
このような成分（ｄ１）は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５１】
成分（ｄ２）は、加水分解してシラノール化合物とし、成分（ｄ１）と予め反応させることにより、成分Ｃとの相溶性を向上させる成分である。
【００５２】
成分（ｄ２）を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００５３】
有機シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとメルカプト基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネート基含有トリメトキシシランの付加体等が挙げられる。
【００５４】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００５６】
それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式（３）で示される単量体である。
【化１】
2007070449.tif 000002
【００５７】
（式中、ＡはＸ又はＸ−Ｒ４を示し、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキレン基を示す。また、Ｒ5及びＲ６は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
一般式（３）で示される単量体は、成分Ａ及びＣとの化学結合形成が可能でかつ光硬化性の成分Ｄを得ることができる。また、そのような成分Ｄを用いれば、得られる硬化被膜に強靭性を付与することができる。
【００５８】
一般式（３）で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
それらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、他の成分との反応性が優れる点で特に好ましい。
【００６２】
本発明において用いる成分Ｄの製造法は特に限定されないが、例えば成分（ｄ１）と成分（ｄ２）との存在下で、成分（ｄ１）中の分散媒を常圧又は減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させて得ることができる。
【００６３】
尚、成分（ｄ１）が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００６４】
以下、成分Ｄの製造法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００６５】
ここでいう成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の存在下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
【００６６】
方法１：成分（ｄ１）と有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）を共存させる方法。
【００６７】
方法２：予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分（ｄ２）と成分（ｄ１）を混合し、共存させる方法。
【００６８】
具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、前記方法１の場合には成分（ｄ１）の存在下、前記方法２の場合には成分（ｄ１）の非存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。
【００６９】
次いで行われる縮合反応は以下の如く行えばよい。
【００７０】
具体的には、前記方法１では得られた成分（ｄ２）の存在下、前記方法２では得られた（ｄ２）成分と（ｄ１）成分を混合した後、まず成分（ｄ１）中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
【００７１】
次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。
【００７２】
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００７３】
このようにして成分Ｄを得ることができる。
【００７４】
尚、ここでいう非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も含むものである。
【００７５】
例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては好ましい溶媒である。
【００７６】
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
【００７７】
これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。（ｄ１）と（ｄ２）の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。
【００７８】
前述した成分Ｄの製造工程において、成分（ｄ１）の含有量（以下、「固形分濃度」と略記）は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
この固形分濃度が３０質量％以上の場合には、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）との反応が良好であり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。
【００８０】
また、この固形分濃度が９０質量％以下の場合、縮合反応が急激に起こることなく、組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好である。
【００８１】
成分Ｄを得るために行う縮合反応中の温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃以上の場合には、反応が十分に進行し、反応時間が短くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃以下の場合には、シラノールの縮合以外の反応や、ゲル化が起こりにくい。
【００８２】
成分Ｄの製造において、反応工程での成分（ｄ１）の固形分と成分（ｄ２）の固形分との使用割合は、質量比で（ｄ１）／（ｄ２）＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（但し、成分（ｄ１）と成分（ｄ２）の合計量を１００質量部とする）である。
【００８３】
成分（ｄ１）の使用割合が４０質量部以上の場合、反応性は良好で、これを用いた硬化被膜の耐擦り傷性が向上する傾向にある。また、９０質量部以下の場合、反応系が白濁、ゲル化することなく、これを用いた硬化被膜はクラックが発生しにくい。
【００８４】
また、非極性溶媒中で成分（ｄ１）と成分（ｄ２）とを反応させることにより、成分Ｃと相溶性良好な成分Ｄを合成することができる。
【００８５】
本発明において、成分Ｄを含有する場合、含有量は特に限定されないが、その中でも、成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部中、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が更に好ましい。
【００８６】
成分Ｄの含有量が１０質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の硬度が十分に発現し、９０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくい傾向にある。
【００８７】
尚、明細書中、成分Ｄの含有量とは、成分Ｄ中に含まれる固形分量のことを意味する。
【００８８】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、重合開始剤、レベリング材、界面活性剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
【００８９】
本発明の組成物は、硬化時間を短縮し、効率よく硬化被膜を得るという観点から重合開始剤（以下、「成分Ｅ」と略記）を含有させることが好ましい。
【００９０】
ここでいう重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤でもよい。
【００９１】
例えば、工業的に生産効率のよい硬化被膜を得るには、光硬化法に好適な光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【００９２】
光重合開始剤の具体例としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００９３】
その中でも、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等は、特に好ましい。
【００９４】
更に、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。
【００９５】
本発明において、成分Ｅの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。
【００９６】
成分Ｅの使用量が０．１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜の硬化性が向上し、１５質量部以下である場合には、硬化被膜に残る臭気が軽減され、更に黄変しにくい傾向にある。
【００９７】
また、本発明の組成物には、優れたレベリング性を付与する目的で、ポリエーテル変成シリコーン（以下、「成分Ｆ」と略記）を含有させることができる。
【００９８】
この成分Ｆは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであればよく、特に限定されない。この成分Ｆは、硬化被膜に優れたレベリング性を付与することができる。
【００９９】
成分Ｆの好ましい具体例としては、例えば、市販品である、日本ユニカー（株）製Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ―７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６及びＦＺ−２１７１、ダウコーニングアジア（株）製ペインタッド２９、３２、５４、５７、８１４２、８４１７、８３８８Ａ、８３５３、８３３６等が挙げられる。
【０１００】
本発明において、成分Ｆの含有量は特に限定されない。その中でも、成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
【０１０１】
成分Ｆの使用量が０．０１質量部以上である場合には、得られる硬化被膜のレベリング性を十分に付与できる。また、１０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が十分に発現する。
【０１０２】
尚、本発明の組成物は、塗工作業性のための粘度調整の他、成分Ｄの分散安定性、更には得られる硬化被膜の基材に対する密着性、表面平滑性、均一性等の観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、使用可能な有機溶剤は特に限定されず、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等、公知のものを用いることができる。
【０１０４】
この有機溶剤の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（スワゾール１０００等）等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤が挙げられる。
【０１０５】
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【０１０６】
本発明の組成物に配合可能な有機溶剤の配合量は、塗装に適した粘度に希釈するという点から、成分Ｃ及び成分Ｄの合計１００質量部に対して３０〜２０００質量部の範囲が好ましく、５０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。
【０１０７】
それらの中でも、組成物の均一溶解性、分散安定性、更には基材に対する密着性及び硬化被膜の表面平滑性、均一性等の面から、１−メトキシ−２−プロパノール及び／又はメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。但し、この１−メトキシ−２−プロパノール及び／又はメトキシプロピルアセテートを使用する場合で、かつ活性エネルギー線による硬化を行う前には、その配合物を基材に塗布した後、塗膜を硬化させる前にそれらの有機溶剤を揮発除去する必要がある。
【０１０８】
この有機溶剤の揮発除去する方法としては、自然乾燥の他、例えば、２０〜１２０℃雰囲気下で１〜６０分間の条件下で、赤外線乾燥又は熱風炉による乾燥等で熱処理を行う等、公知の方法で行えばよい。
【０１０９】
本発明の組成物は、例えば従来から耐擦り傷性、帯電防止性及び防汚性等の表面改質要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、易接着処理を施した無機ガラス等の表面処理に適用可能である。
【０１１０】
この合成樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
それらの中でも、特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦り傷性の改良が強く要望されていることから、これらの樹脂からなる基材を用いることが有効である。  本発明の組成物から得られる物品としては特に限定されず、光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、及び各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品等が好適な物品として挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【０１１３】
また、実施例中の評価は下記評価方法に基づいて行った。
【０１１４】
［評価方法］
１．透明性
日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、リファレンスを空気として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。
【０１１５】
２．耐擦り傷性
ＪＩＳ  Ｋ−７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦り傷性テストを行った後、硬化被膜付きフィルムを中性洗剤で洗浄し、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１に準拠するヘーズメータで曇価を測定した。尚、表中の評価結果は、テスト前に対するテスト後の曇価の増加値を示し、実用レベルである２０以下の場合を良好、２０を超える場合を不良とした。
【０１１６】
３．密着性
硬化被膜付きフィルムの硬化被膜に、カミソリを用いて１．５ｍｍ間隔でポリカーボネート基材に達する縦横其々１１本の傷を入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン社製）をます目に対して圧着させて上方に急激に剥がし、基材に残存したます目数を数えた。尚、上記の残存ます目数は１００個のものは密着性を良好（○）、０〜９９個のものを不良（×）とした。
【０１１７】
４．撥水撥油性
・水の接触角
硬化被膜付きフィルムの硬化被膜面に２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．４μＬを１滴で滴下し、協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いて硬化被膜面に対する水の接触角を測定し、接触角が９５度以上のものを良好、９５度未満のものを不良とした。
【０１１８】
・トリオレインの接触角
純水の代わりにトリオレインを使用する以外は、水の接触角と同様に、硬化被膜面に対するトリオレインの接触角を測定し、接触角が５５度以上のものを良好、５５度未満のものを不良とした。
【０１１９】
５．表面抵抗値
硬化被膜付きフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間保持した後、（株）アドバンテスト製の高抵抗測定器（商品名：Ｒ８３４０）及びレジスティビティチェンバＲ１２７０４を用いて、電圧１００Ｖ印加条件にて、硬化被膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が１×１０１４Ω以下のものを良好、１×１０１４Ωを超えるのものを不良とした。
【０１２０】
６．耐久テスト
硬化被膜付きフィルムを、６０℃、９０％ＲＨの環境下に２４０時間保持した後、前記１〜４の評価を再度実施した。
【０１２１】
《合成例１》
［パーフルオロアルキル基及び（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ａ−１（成分Ａ−１）の製造］
メタクリル酸メチル８０ｇ、メタクリル酸グリシジル６８８ｇ、スチレン３２ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーヘキシルＯ）１６０ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４８０ｇの混合溶液を調製した。
【０１２２】
次に、攪拌機及び冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００ｇを仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、上記調製混合液を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６ｇを酢酸ｎ−ブチル１６０ｇに溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド３２ｇ、アクリル酸３２０ｇ及び酢酸ｎ−ブチル１６０ｇの混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
【０１２３】
得られた重合体溶液は成分Ａ−１を５１質量％（加熱残分）で含んでおり、その重量平均分子量は４３００であった。
【０１２４】
尚、重量平均分子量は、得られたアクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μＬを注入し、流量：１ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で、分子量を測定して、標準ポリスチレンで換算した値とした。
【０１２５】
《合成例２》［パーフルオロアルキル基及び（メタ）アクリレート基を有する共重合体Ａ−２（成分Ａ−２）の製造］
メタクリル酸メチル８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６２９ｇ、スチレン３２ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル８００ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーヘキシルＯ）１６０ｇ及び酢酸ｎ−ブチル４８０ｇの混合溶液を調製した。
【０１２６】
次に、攪拌機及び冷却管付きの５リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８００ｇを仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、上記調製混合液を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６ｇを酢酸ｎ−ブチル１６０ｇに溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、７５℃でジブチル錫ジラウレート０．５６ｍｌ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート６２５．６ｇ及び酢酸ｎ−ブチル１６０ｇの混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、同温度を維持しながら８時間加熱攪拌した。イソシアネート価を測定し、反応率９５モル％以上であることを確認して反応を終了した。
【０１２７】
得られた重合体溶液は成分Ａ−２を４９質量％（加熱残分）で含んでいた。
【０１２８】
《合成例３》［有機被覆シリカＤ−１（成分Ｄ−１）の製造］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ２濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ２分として３６０ｇ）と、有機シラン化合物として（商品名：ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【０１２９】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
【０１３０】
次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
【０１３１】
更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体（以下、「Ｄ−１分散体」と略記）は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。またＤ−１分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機被覆シリカ単体であるＤ−１の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
《合成例４》有機シラン化合物（ｄ２−１）の合成
アルコールとして２−（パーフルオロオクチル）エタノール（商品名：Ａ−１８２０、ダイキン工業（株）製）を４６．４ｇ（０．１０モル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００７ｇ、溶媒として脱水テトラヒドロフラン５０ｇを加えて窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、イソシアネート成分として３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）２２．６ｇ（０．１１モル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で１．５時間攪拌した。減圧濃縮によりテトラヒドロフランを留出後、パーフルオロアルキル鎖及びウレタン結合を有する有機シラン化合物（ｄ２−１）を６５．９ｇ得た。純度はガスクロマトグラフィー（面積百分率）で９２質量％であることを確認した。
【０１３３】
《合成例５》［有機被覆シリカＤ−２（成分Ｄ−２）の合成］
ディーンスターク、攪拌機、温度計、空気導入管、及びコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノール分散シリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ２濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名：ＭＴ−ＳＴ，日産化学工業（株）製）１２００質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）２２８質量部、前記有機シラン化合物（ｄ２−１）７．２質量部、及び純水を３０質量部仕込み、エアーバブリング中、環流下で２時間加水分解を行った。
【０１３４】
加水分解終了後、ディーンスタークを用いて、メタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させながら、前記シリカゾルと有機シラン化合物（ｄ２−１）及びＫＢＭ−５０３との加水分解生成物の脱水縮合反応を行った。次にトルエン１５００質量部を２回にわけて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は５０質量％であった。
【０１３５】
更に、トルエンを還流させながら脱水縮合を十分に行い、１１０℃で４時間反応させて、固形分濃度が６０質量％になるようにトルエンを留去して調製した。この後更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００質量部を追加し、トルエンを共沸留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた成分Ｄ−２は黄色状で粘稠な液体であった。また、固形分濃度は６０質量％であった。
【０１３６】
尚、固形分濃度は、（加熱後質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１３０℃で２時間とした。
【０１３７】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分Ａとして成分Ａ−１を０．１質量部（内、固形分０．０５質量部、酢酸ｎ−ブチル０．０５質量部）、成分Ｂとしてパーフルオロブタンスルホン酸リチウム０．１質量部、成分Ｃとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）５０質量部、成分Ｄとして、合成例１で得られたＤ−１分散体１００質量部（内、ＳｉＯ２（固形分）が５０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールが５０質量部）、成分Ｅとして２−メチル１−[４−メチルチオ]フェニル−２−モフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ９０７）８質量部、成分ＦとしてＬ−７００１（日本ユニカー製、商品名：Ｌ−７００１）を０．１質量部、有機溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール２２質量部、及び安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部をそれぞれ混合攪拌して硬化性組成物を得た。得られた組成物は、淡黄色透明であった。
【０１３８】
（２）物品の製造
得られた硬化性組成物をポリカーボネートフィルム（フィルム厚：９７μｍ）上（片面）にバーコータを用いて塗布し、８０℃の熱風乾燥オーブン中で５分間かけて希釈溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀灯（出力１６０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１５ｃｍ）を用いて塗膜面に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２（オーク（株）製、積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、フィルム上に厚さ３μｍの硬化被膜を有する物品を得た。
【０１３９】
（３）評価
得られた物品について前述した各種評価方法に準じて評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【０１４０】
耐久テスト後の水接触角は９５度、トリオレイン接触角は５６度であり、優れた防汚性を示していた。また、表面抵抗値は８×１０１３Ωであり、帯電防止性も良好であった。
【０１４１】
［実施例２〜９、比較例１〜３］
表１、表２に示す化合物及び組成とする以外は、実施例１と同様にして組成物及び物品を得た。また評価も実施例１と同様にして行い、その結果を表１、表２に示した。
【表１】
2007070449.tif 000003
【表２】
2007070449.tif 000004
【０１４２】
尚、表１、表２中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。
【０１４３】
Ａ−１：合成例１で得られた重合体溶液
Ａ−２：合成例２で得られた重合体溶液
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ：パーフルオロブタンスルホン酸リチウム
（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ：ビストリフルオロメタンカルボイミドリチウム
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＫ−６０７４：製ダイヤビームＵＫ−６０７４（三菱レイヨン（株）製）
ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｄ−１：合成例３で得られた有機被覆シリカ
Ｄ−２：合成例５で得られた有機被覆シリカ
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン
Ｌ−７００１：日本ユニカー製、商品名：Ｌ−７００１
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
［実施例１０］
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）の片面に、実施例１の硬化性組成物をスピンコートする以外は、実施例１と同様にして、膜厚３μｍの硬化被膜を有する透明光ディスクを得た。
【０１４４】
得られた透明光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定した結果、反り角は０．１°であった。
【０１４５】
［実施例１１］
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるように設けた。
【０１４６】
次に、ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５を１モル、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを２モル、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０２モルの比率で合成したウレタンアクリレート７０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。
【０１４７】
前記銀合金薄膜上に、上記組成のカバー層形成用組成物をスピンコート法により塗膜を形成した後、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用いて、その塗膜面に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（オーク（株）製、積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、硬化膜厚９８μｍの透明カバー層を形成した。
【０１４８】
次に、上述の透明カバー層上に実施例１で調製した硬化性組成物を膜厚が２μｍとなるようにスピンコート法により塗膜を形成した後、実施例１と同様にして０．１ｍｍ厚の透明硬化物層（硬化膜厚２μｍの硬化被膜と硬化膜厚９８μｍの透明カバー層）を有する光ディスクを得た。
【０１４９】
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて反り角を測定した結果、その光ディスクの反り角は０．１５°であった。
【０１５０】
次いで、この光ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、前述した反り角の測定方法と同様にして、再度環境試験後の反り角を測定すると０．２０°であり、機械精度が良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率で銀合金薄膜を観察したところ、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。