(57)【要約】【課題】水溶媒中でｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを次亜塩素酸ナトリウムと反応させて２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際して、有機溶媒を特に必要とせず、工業的に実用可能な製造方法を提供する。【解決手段】ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させることにより２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際し、混合溶液の中に予め鉱酸塩を添加しておくことを特徴とする２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させることにより２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際し、混合溶液の中に予め鉱酸塩を添加しておくことを特徴とする２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項２】
予め添加する鉱酸塩の量が混合溶液の中の水に対して０．０５重量倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項３】
鉱酸塩が硫酸、塩酸、あるいは燐酸のアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項４】
ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールが光学活性ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールであり、２−メトキシシクロヘキサノンが光学活性２−メトキシシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬や農薬の原料として重要な２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法に関するものであり、更に詳しくはｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させることにより２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際し、混合溶液の中に予め鉱酸塩を添加しておくことを特徴とする２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
水溶媒中でｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを次亜ハロゲン酸で酸化して２−メトキシシクロヘキサノンを得る方法としては、例えば水と混和しない有機溶媒、具体的には脂肪族ハロゲン化合物等の共存下にｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを次亜塩素酸ナトリウムと反応させて２−メトキシシクロヘキサノンを得る方法（特許文献１）が知られている。
【０００３】
しかしながら、この方法は高い収率でｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールから２−メトキシシクロヘキサノンを得る方法としては優れているが、ジクロロエタンなどの脂肪族化合物を溶媒として相当量使用するものであり、溶媒処理の観点から工業的に２−メトキシシクロヘキサノンを製造する方法としては好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−１６８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水溶媒中でｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを次亜塩素酸ナトリウムと反応させて２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際して、有機溶媒を特に必要とせず、工業的に実用可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは２−メトキシシクロヘキサノンの製造法を鋭意検討した結果、驚くべき事にｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させる際に、予め混合溶液の中に鉱酸塩を添加しておくことによって高収率で２−メトキシシクロヘキサノンが製造できることを見いだした。この方法は、光学活性ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを出発原料に使用することもできる。
【０００６】
すなわち、本発明はｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させることにより２−メトキシシクロヘキサノンを製造するに際し、混合溶液の中に予め鉱酸塩を添加しておくことを特徴とする２−メトキシシクロヘキサノンの製造方法である。この、アルコール、鉱酸、および水の混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応させる際に、予め混合溶液の中に鉱酸塩を添加しておくケトンの製造方法は、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールから２−メトキシシクロヘキサノンを製造する際に特異的に有効である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応に際して特に有機溶媒を使用する必要が無く、水溶媒中で、高収率で２−メトキシシクロヘキサノンが製造できる。このことによって、生成した２−メトキシシクロヘキサノンを反応液から容易に分離することができ、更に２−メトキシシクロヘキサノンを分離したあとの廃液の処理に煩雑な操作を必要としない工業的な方法で２−メトキシシクロヘキサノンが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を具体的に述べる。原料のｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールはいかなる方法で製造したものでも使用できるが、たとえば触媒の存在下にシクロヘキセンオキシドとメタノールを反応させることによって製造することができる。また、原料として光学活性ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを用いることもでき、このような光学活性ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールは、特開平１０−０７２３８８号公報記載の方法により製造することができる。
【０００９】
もう一方の原料である次亜塩素酸ナトリウムは通常市販されている水溶液を使用することができ、その濃度に特に制限はないが、１０〜１４重量％の水溶液が２−メトキシシクロヘキサノンの生産性に優れる点で好ましく使用できる。次亜塩素酸ナトリウムの水溶液には水酸化ナトリウムも含まれるが、水酸化ナトリウムの濃度は１重量％以下が好ましい。また、市販の１０〜１４重量％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液には通常塩化ナトリウムが１０％程度含まれるが、特殊なものとして塩化ナトリウムの濃度が低い低塩品も市販されている。このような塩化ナトリウムの濃度が低いものであっても、本発明において問題なく使用できる。
【００１０】
次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、反応条件によって変わるが、通常は原料のｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．０〜１．５当量程度であり、好ましくは１．０〜１．３当量である。１．０当量より少ないと反応液中に未反応のｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールが残存して製品の品質を低下させる傾向にある。また、１．５当量より多いと原料費が高くなるばかりでなく、副反応を引き起こして収率が低下する傾向にある。尚、本発明の方法で反応が良好に進行している場合には、次亜塩素酸ナトリウムの使用量は１．０〜１．２当量とすることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる鉱酸としては、硫酸、塩酸、燐酸が好ましく、その使用量は反応の際の反応液のｐHを１．０以下に保つのに必要な量である。本発明の方法で反応が良好に進行している場合には、鉱酸の使用量は原料のｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して０．２〜０．６当量である。使用する次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に塩基性物質が多く含まれる場合には、塩基性物質を中和する分の酸を反応初期に添加しておくか、あるいは反応途中で逐次添加するとよい。ここで、酸の当量とは、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１モルに対して硫酸を使用する場合は１モルが２当量、塩酸であれば１モルが１当量、また燐酸であれば１モルが３当量を意味する。
【００１２】
本発明で用いる混合溶液に予め添加する水の量は、鉱酸の濃度が２〜２５重量％になるように調整するのが好ましく、さらに好ましくは４〜１５重量％になるように調整するのが好ましい。水の量が多いと生成物の濃度が低下して生産効率が悪くなり、また少ないと反応初期における操作性が悪く、また反応温度の制御も難しいので好ましくない。
【００１３】
反応に際して混合溶液に予め添加する鉱酸塩としては、硫酸、塩酸、あるいは燐酸のアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩が好ましく使用でき、具体的には硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化カルシウム等が好ましく挙げられるが、塩化ナトリウムが特に好ましく使用できる。予め添加する鉱酸塩の量は予め添加する水の０．０５重量倍以上であることが好ましく、０．１重量倍以上がより好ましい。予め添加する鉱酸塩の添加量の上限に特に制限はないが、反応終了後の反応液からの２−メトキシシクロヘキサノンの分離操作を良好におこなうためには１重量倍以下であることが好ましい。添加する鉱酸塩の量は、反応に使用する次亜塩素酸塩水溶液中に含まれる鉱酸塩の濃度によって適宜変更される。例えば、一般的に入手することができる１０〜１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は塩化ナトリウムを１０重量％程度含有しているが、このような水溶液を用いる場合には、混合溶液に添加する鉱酸塩の量は予め添加する水の０．０５重量倍以上であればよい。低食塩品として入手することができる１０〜１４重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウムの濃度は５重量％よりも低いが、このような水溶液を用いる場合には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に鉱酸塩を添加しておくか、あるいは混合溶液に予め添加する鉱酸塩を増量すればよい。この添加または増量する塩化ナトリウムの程度は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの総量が２０〜３０重量％程度になるような量である。
【００１４】
本発明の製造方法において、有機溶媒の使用は特に必要ではないが、この反応系で安定な有機溶媒であればｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、および水の混合溶液の中に少量存在しても問題は無い。しかしながら、２−メトキシシクロヘキサノンの精製方法や反応液から生成物を分離した後の廃液の処理方法が煩雑になるので、できれば有機溶媒は共存させない方が好ましい。
【００１５】
反応の方法としては、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、水、および鉱酸塩を一括して仕込み、その混合溶液の中に次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を滴下する方法が好ましく採用できるが、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール、鉱酸、水、あるいは鉱酸塩の一部を反応途中で追加添加する方法も採用できる。
【００１６】
反応温度は０℃〜３０℃が好ましく、更に好ましくは１０〜２５℃である。１０℃より低いと反応速度が遅くなる傾向にあり、３０℃ より高いと次亜塩素酸ナトリウムが分解する傾向にある。特に、光学活性ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールを原料として使用する場合には、ラセミ化反応を抑制する為にも３０℃以下で反応させる事が好ましい。添加された次亜塩素酸ナトリウムは鉱酸と接触して次亜塩素酸となり、次いでｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールと接触すると瞬時に反応する。従って、反応時間は実質的には次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加時間であり、好ましくは３〜１０時間である。
【００１７】
反応が終了したことを確認した後、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを分解する。例えば、ヨウ化カリウム澱粉試験紙が青紫色に変色しなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムなどを添加すればよい。かくして得られた２−メトキシシクロヘキサノンは通常の方法で反応液から単離する。例えば、反応混合物から２−メトキシシクロヘキサノンを有機溶媒で抽出した後、抽出液を蒸留する方法等が採用できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、反応液の組成と生成した２−メトキシシクロヘキサノンの光学純度はガスクロマトグラフィーで分析した。
【００１９】
＜反応液の組成分析（ＧＣ）＞
カラム：ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ）
５０ｍ−０．３２ｍｍＩ．Ｄ．  ５μｍ
カラムオーブン温度  ：１２０℃（１５分）−６℃／分→２６０℃（１５分）
注入口：２００℃
検出器：２６０℃
キャリヤーガス：ヘリウム  全流量３７ｍｌ／分
スプリット比：１９
【００２０】
＜２−メトキシシクロヘキサノンの光学純度分析（ＧＣ）＞
カラム：Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ  β−ＴＡ（ＡＳＴＥＣ）
３０ｍ−０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ０．１２５μｍ
カラムオーブン温度  ：１００℃
注入口：１５０℃
検出器：１５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム  全流量２５ｍｌ／分
スプリット比：３０。
【００２１】
比較例１
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液１．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は７％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９０ｍｏｌ％であった。
【００２２】
比較例２
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液５．９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１６％、（Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノンの収率は８０ｍｏｌ％であった。
【００２３】
比較例３
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率３．５重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）９６．０ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液６．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は２０％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は７５ｍｏｌ％であった。
【００２４】
比較例４
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１３．０２ｇ（０．１００モル）、水３１．４２ｇ、９５％硫酸１．４４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１３．０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１３重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）６３．１８（０．１１０ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を８時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液９．３２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔａｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は２６％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は７０ｍｏｌ％であった。
【００２５】
比較例５
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量１００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノール１５．８ｇ（０．１０モル）、水１５．７ｇ、９５％硫酸１．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１３．０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１３重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）６３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を７時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノールの残存率は９％、２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノンの収率は９０ｍｏｌ％であった。
【００２６】
比較例６
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量１００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノール１５．８ｇ（０．１０モル）、水１５．７ｇ、９５％硫酸１．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、塩化ナトリウム４．１ｇ（水に対して０．２６重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１３．０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１３重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）６３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を５時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノールの残存率は１４％、２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノンの収率は８５ｍｏｌ％であった。
【００２７】
比較例７
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量１００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１３．０ｇ（０．１０モル）、水１５．７ｇ、３５％塩酸２．９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化カルシウム８．２ｇを仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１６．２％次亜塩素酸カルシウム水溶液４８．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍当量）を５時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液６．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は３１％、２−ｎ−プロポキシシクロヘキサノンの収率は６８ｍｏｌ％であった。
【００２８】
実施例１
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、塩化ナトリウム６．２ｇ（水に対して０．２６重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔａｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％以下、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９８ｍｏｌ％であった。
【００２９】
実施例２
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、塩化ナトリウム２．３ｇ（水に対して０．１０重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は２％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９７ｍｏｌ％であった。
【００３０】
実施例３
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、塩化ナトリウム６．２ｇ（水に対して０．２６重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９４ｍｏｌ％であった。
【００３１】
実施例４
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、塩化ナトリウム１２．３ｇ（水に対して０．５２重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９４ｍｏｌ％であった。
【００３２】
実施例５
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、塩化ナトリウム１５．４ｇ（水に対して０．６５重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１２．８重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率３．５重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）９６．０ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９５ｍｏｌ％であった。
【００３３】
実施例６
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量１０Ｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール７８４．９ｇ（６．０２モル）、水９３１．４ｇ、９５％硫酸８７．４ｇ（０．８５ｍｏｌ）、塩化ナトリウム２５０．２ｇ（水に対して０．２７重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ０．７重量％）３４９１．３ｇ（６．６０ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を７時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％以下、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９７ｍｏｌ％であった。
【００３４】
反応液に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液４７８．５ｇを添加した。添加後のｐＨは７．６であった。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを添加して１時間熟成した。反応液に酢酸エチル３４５６ｇを添加して生成した２−メトキシシクロヘキサノンを抽出した。酢酸エチル層を理論段数約４段の精留塔を装着した蒸留装置を用いて蒸留し、２−メトキシシクロヘキサノン７１２．８ｇを得た（化学純度９８．５％）。収率は９１ｍｏｌ％であった。
【００３５】
実施例７
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量１０Ｌのフラスコに、光学純度が９９．６％ｅ．ｅ．の（１Ｓ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノール５３１．４ｇ（４．０８モル）、水６４２．５ｇ、９５％硫酸５９．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）、塩化ナトリウム３７３．２ｇ（水に対して０．５８重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１５〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率重量１２％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）２５２５．８ｇ（４．８５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１９倍モル）を７時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液９２．８５ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１５〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は１％以下、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９３ｍｏｌ％であった。
【００３６】
反応液に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液２１７．４２ｇを添加した。添加後のｐＨは７．５であった。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｇを添加して１時間熟成した。反応液にトルエン４２９１ｇを添加して生成した２−メトキシシクロヘキサノンを抽出した。トルエン層を理論段数約４段の精留塔を装着した蒸留装置を用いて蒸留し、２−メトキシシクロヘキサノン４５２．１ｇを得た（化学純度９８．３％、光学純度９９．３％ｅ．ｅ．）。収率は８５ｍｏｌ％であった。
【００３７】
実施例８
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１９．５ｇ（０．１５０モル）、水２３．６ｇ、９５％硫酸２．２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム水和物２．３２ｇ（水に対して０．２６重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１４．３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１２重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）８５．９ｇ（０．１６５ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を６時間かけて添加した。反応途中における反応液のｐＨは１．０以下であったので５０％硫酸水溶液は添加しなかった。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔａｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの転化率は９９％以上、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９８ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例９
撹拌機、温度計、ｐHメーターを装着した容量２００ｍｌのフラスコに、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール１３．０２ｇ（０．１００モル）、水３１．４２ｇ、９５％硫酸１．４４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、塩化ナトリウム１６．３４ｇ（水に対して０．５２重量倍）を仕込んだ。反応液の温度を１３〜２０℃に保ちながら、１３．０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ含有率１３重量％、ＮａＯＨ含有率０．８重量％）６３．１８（０．１１０ｍｏｌ；ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールに対して１．１０倍モル）を８時間かけて添加した。反応途中において、反応液のｐＨを１．０以下に保つために５０％硫酸水溶液２．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を添加した。反応終了後、１３〜２０℃で３０分間熟成した。反応液を分析したところ、ｔａｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノールの残存率は２％、２−メトキシシクロヘキサノンの収率は９６ｍｏｌ％であった。