(57)【要約】【課題】  製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価であって、酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子が凝集することがない排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  貴金属粒子７と、該貴金属粒子７が担持された基材３と、貴金属粒子７の周囲のうち、貴金属粒子７と基材３との接触面１１以外の部位に配置された遷移金属酸化物粒子９とを備え、貴金属粒子７に対してアンカー効果を有する金属酸化物５が前記基材３中に含まれている。【選択図】      図１
2007029863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、該貴金属粒子が担持された基材と、貴金属粒子の周囲のうち、貴金属粒子と基材との接触面以外の部位に配置された遷移金属酸化物粒子とを備え、貴金属粒子に対してアンカー効果を有する金属酸化物が前記基材中に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記基材はアルミナ基材であり、前記アンカー効果を有する金属酸化物は、セリウムの酸化物、又はセリアとジルコニアとの複合酸化物であり、前記金属酸化物は前記アルミナ基材中に３〜３０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記基材はジルコニア基材であり、前記アンカー効果を有する金属酸化物は、セリウムの酸化物、又はセリアとジルコニアとの複合酸化物であり、前記金属酸化物は前記ジルコニア基材中に３〜３０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物粒子は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物粒子は、粒子径が５〜１００ｎｍであり、貴金属粒子と基材とを併せた合計重量に対して３〜３０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の表面積が大きいほど向上するため、貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
【０００３】
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
【０００４】
この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
【０００５】
また、特開２０００−４２４１１公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。本製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４２４１１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程の複雑化、製造時間の増大、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価であって、酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子が凝集することがない排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子が担持された基材と、貴金属粒子の周囲のうち、貴金属粒子と基材との接触面以外の部位に配置された遷移金属酸化物粒子とを備え、貴金属粒子に対してアンカー効果を有する金属酸化物が前記基材中に含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子に対してアンカー効果を有する金属酸化物が前記基材中に含まれているため、貴金属粒子が金属酸化物によって基材に確実に保持される。このように、貴金属粒子が基材に対して移動しないため、貴金属粒子同士が凝集することを効率的に抑制することができる。
【００１１】
また、貴金属粒子の周囲に遷移金属酸化物粒子を配置しているため、仮に貴金属粒子が移動しても、遷移金属酸化物粒子によって貴金属粒子同士の凝集を防止することができる。
【００１２】
さらに、遷移金属酸化物粒子が、貴金属粒子と基材との接触面に配置されると、貴金属粒子の基材に対するアンカー効果が低下するおそれがあるが、本発明によれば、遷移金属酸化物粒子を、貴金属粒子と基材との接触面以外の部位に配置しているため、アンカー効果の低下という問題は発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１４】
［触媒の構成］
本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、多孔質酸化物からなる基材３と、該基材３の内部に含有され、基材３に対するアンカー効果を有する金属酸化物５と、基材３の表面に担持された貴金属粒子７と、該貴金属粒子７の外周に設けられた遷移金属酸化物粒子９とを備えている。この遷移金属酸化物粒子９は、貴金属粒子７の周囲のうち、貴金属粒子７と基材３との接触面１１以外の部位に配置されている。
【００１５】
［貴金属粒子］
貴金属粒子７の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。
【００１６】
［基材］
基材３としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくともいずれかを含む多孔質酸化物を好適に用いることができる。
【００１７】
［金属酸化物］
金属酸化物５は、基材５の内部に含有されており、貴金属粒子７を基材３に保持させるアンカー効果を有する。従って、貴金属粒子７が金属酸化物５によって基材３に確実に保持される。このように、貴金属粒子７が基材３に対して移動しないため、触媒が高温酸化雰囲気中に晒された場合、貴金属粒子同士が凝集することを効率的に抑制することができる。
【００１８】
また、金属酸化物５は、セリウムの酸化物、又は、セリアとジルコニアとの複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナ系の基材３では、セリウムの酸化物、又は、セリアとジルコニアとの複合酸化物がアンカー効果を発揮して、Ｐｔ等の貴金属粒子７を基材３に保持させる。この金属酸化物５は、特に、貴金属粒子７と基材３との接触面近傍に配置されることが好ましい。
【００１９】
さらに、ジルコニア系の基材３でも、セリウムの酸化物、又は、セリアとジルコニアとの複合酸化物がアンカー効果を発揮して、Ｐｔ等の貴金属粒子７を基材３に保持させる。この金属酸化物５も、特に、貴金属粒子７と基材３との接触面近傍に配置されることが好ましい。
【００２０】
そして、金属酸化物５の含有量は、基材３に対して３〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２１】
金属酸化物５の含有量が、基材３に対して３ｗｔ％未満の場合は、貴金属粒子７のアンカー効果が十分に得られにくいという問題がある。一方、含有量が３０ｗｔ％よりも大きくなると、得られるアンカー効果が一定となり、これより大きくする必要がない。従って、金属酸化物５の含有量は、基材３に対して３〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２２】
［遷移金属酸化物粒子］
遷移金属酸化物粒子９は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。例えば、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ニッケル及びこれらの複合化合物を好適に用いることができる。
【００２３】
また、遷移金属酸化物粒子９の粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましい。粒子径が５ｎｍ未満では貴金属粒子７と基材３の接触面１１に遷移金属酸化物粒子９が入り込み易くなり、アンカー効果を阻害するため、好ましくない。一方、粒子径が１００ｎｍより大きいと、貴金属粒子７の外周に遷移金属酸化物粒子９が配置することが困難となり、遷移金属酸化物粒子９による貴金属粒子同士の凝集抑制効果が得られにくくなる。
【００２４】
さらに、前記遷移金属酸化物粒子９の含有量は、貴金属粒子７と基材３とを併せた合計重量に対して３〜３０ｗｔ％であることが好ましい。この含有量が３ｗｔ％未満の場合は、遷移金属酸化物の量が少なすぎて、貴金属粒子同士が近接したときに互いに凝集して肥大化してしまうという問題がある。一方、含有量が３０ｗｔ％よりも多いと、遷移金属酸化物粒子９が多すぎて、貴金属粒子７に排気ガスが十分に接触しないため、触媒による浄化性能が低下するという問題が生じる。
【００２５】
また、遷移金属酸化物粒子９は、貴金属粒子７の周囲のうち、貴金属粒子７と基材３との接触面１１以外の部位に配置されている。そして、仮に、貴金属粒子７が移動して貴金属粒子同士が近接した場合においても、貴金属粒子７の周囲には遷移金属酸化物粒子９が設けられているため、遷移金属酸化物粒子９が貴金属粒子同士の凝集を妨げ、貴金属粒子７の肥大化を効率的に抑制することができる。また、遷移金属酸化物粒子９が、貴金属粒子７と基材３との接触面１１に配置されると、貴金属粒子７の基材３に対するアンカー効果が低下するおそれがあるが、本発明によれば、遷移金属酸化物粒子９を、貴金属粒子７と基材３との接触面以外の部位に配置しているため、アンカー効果が低下することがない。
【実施例】
【００２６】
次いで、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
酸化コバルト１０ｗｔ％含有触媒の調製
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナを含有するアルミナ基材を調製した。Ｐｔを０．９３７２ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９９．０６ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ａ）
ボールミルに粉末Ａを１５６．０６ｇと酸化コバルト（粒子径２０ｎｍ）ナノ粒子を
１７．３４ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、  酸化コバルトナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーａ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウム２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーａを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
【００２８】
得られた実施例１の触媒は、Ｐｔを０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈを０．２３６ｇ／Ｌ各々担持した触媒である。
【００２９】
[実施例２]
酸化コバルト２０ｗｔ％含有触媒の調製
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０％含むアルミナを含有するアルミナ基材を調製した。Ｐｔを１．０５４４ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９８．９５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｂ）
ボールミルに粉末Ｂを１３８．７２ｇと酸化コバルト（粒子径２０ｎｍ）ナノ粒子を
３４．６８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、酸化コバルトナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｂ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｂを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
【００３０】
得られた実施例２の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３１】
[実施例３]
酸化マンガン１０ｗｔ％含有触媒の調製
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０％含むアルミナを含有するアルミナ基材を調製した。Ｐｔを０．９３７２ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９９．０６ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｃ）
ボールミルに粉末Ｃを１５６．０６ｇと酸化マンガン（粒子径４０ｎｍ）ナノ粒子を１７．３４ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、  酸化マンガン  ナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｃ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｃを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。
【００３２】
得られた実施例３の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３３】
[実施例４]
酸化マンガン２０ｗｔ％含有触媒の調製
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナを含有するアルミナ基材を調製した。Ｐｔを１．０５４４ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９８．９５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｄ）
ボールミルに粉末Ｄを１３８．７２ｇと酸化マンガン（粒子径４０ｎｍ）ナノ粒子を３４．６８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、酸化マンガンナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｄ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｄを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。
【００３４】
得られた実施例４の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３５】
[実施例５]
酸化コバルト１０ｗｔ％含有触媒の調製
ジルコニアに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０％含むセリアを含有するジルコニア基材を調製した。Ｐｔを０．９３７２ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このジルコニア基材１９９．０６ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをジルコニア基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｅ）
ボールミルに粉末Ｅを１５６．０６ｇと酸化コバルト（粒子径２０ｎｍ）ナノ粒子を   
１７．３４ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、酸化コバルトナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｅ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｅを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。
【００３６】
得られた実施例５の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３７】
[実施例６]
酸化コバルト２０ｗｔ％含有触媒の調製
ジルコニアに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むジルコニア基材を調製した。Ｐｔを１．０５４４ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このジルコニア基材１９８．９５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをジルコニア基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｆ）
ボールミルに粉末Ｆを１３８．７２ｇと酸化コバルト（粒子径２０ｎｍ）ナノ粒子を
３４．６８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、  酸化コバルトの粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｆ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｆを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。
【００３８】
得られた実施例６の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３９】
[実施例７]
酸化マンガン１０ｗｔ％含有触媒の調製
ジルコニアに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０％含むジルコニア基材を調製した。Ｐｔを０．９３７２ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９９．０６ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｇ）
ボールミルに粉末Ｇを１５６．０６ｇと酸化マンガン（粒子径４０ｎｍ）ナノ粒子を
１７．３４ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、  酸化マンガンナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｇ）
次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｇを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。
【００４０】
得られた実施例７の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００４１】
[実施例８]
酸化マンガン２０ｗｔ％含有触媒の調製
ジルコニアに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０％含むジルコニア基材を調製した。Ｐｔを１．０５４４ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９８．９５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｈ）
ボールミルに粉末Ｈを１３８．７２ｇと酸化マンガン（粒子径４０ｎｍ）ナノ粒子を
３４．６８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、酸化マンガンナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｈ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｈを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例８の試料とした。
【００４２】
得られた実施例８の触媒は、Ｐｔが０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈが０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００４３】
[比較例１]
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。Ｐｔを０．８４３６ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１９９．１６ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｉ）
ボールミルに粉末Ｉを１７３．４ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、酸化コバルトナノ粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｉ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーＩを１４１ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。
【００４４】
得られた比較例１の触媒は、Ｐｔを０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．２３６ｇ／Ｌを担持した触媒である。
【００４５】
[比較例２]
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材２００ｇに硝酸コバルトを含浸し、酸化コバルト（ＣｏＯ）として１０．０４ｗｔ％含有する酸化コバルト付きアルミナ基材を調製した。この酸化コバルト付きアルミナ基材１７２．６７ｇをＰｔ０．７３１４ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔを酸化コバルト付きアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｊ）
ボールミルに粉末Ｊを１７３．４ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、基材の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｊ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｊを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。
【００４６】
得られた比較例２の触媒は、Ｐｔを０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈを０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００４７】
[比較例３]
チタン酸バリウム３３％ｗｔ含有触媒の調製
γ−アルミナに酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、６００℃で焼成して、酸化セリウムを２０ｗｔ％含むアルミナを含有するアルミナ基材を調製した。Ｐｔを０．９４４３ｇ含むジニトロジアミンＰｔ溶液４００ｍｌに、このアルミナ基材１４９．０５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、Ｐｔをアルミナ基材に析出させた。これをろ過、洗浄、乾燥し、４００℃で焼成してＰｔ担持試料とした。（粉末Ｋ）
ボールミルに粉末Ｋを１１６．１８ｇとチタン酸バリウム（粒子径１１５ｎｍ）ナノ粒子を５７．２２ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、更に水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、チタン酸バリウム粒子を分散させるとともに、基材の粉砕を行い、平均粒径３μのスラリーとした。（スラリーｋ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム６ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。
【００４８】
得られた比較例３の触媒は、Ｐｔを０．５８７ｇ／Ｌ，Ｒｈを０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００４９】
[浄化性能試験]
排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に片バンクあたり前述した各実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化触媒を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転した。
【００５０】
そして、各触媒を耐久した後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％になる温度を調べた。
【表１】
2007029863.tif 000003
【００５１】
また、以下の表２に、実施例１〜８及び比較例１〜３の各触媒の評価結果を示すと共に、図２に、本発明の実施例及び比較例における各触媒のＨＣ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフを示す。
【表２】
2007029863.tif 000004
【００５２】
比較例１の試料はセリア入りアルミナ基材に、Ｐｔを析出担持し調製した触媒である。比較例２の試料は、セリア入りアルミナ基材にＣｏを含浸し酸化コバルトとして１０ｗｔ％となるように調製し、この後、Ｐｔを析出担持し調製した触媒である。比較例２の試料は、酸化コバルトを加えているにもかかわらず、比較例１に比べ性能が低下していた。比較例２の試料のスラリーｊを塗布した層について、ＴＥＭによりＰｔ粒子の存在するところをＥＤＸにより分析すると、Ｐｔの存在するところには、ＣｏとＣｅが存在していることが確認された。また、比較例２の試料のＰｔ粒子径は３０ｎｍであり、比較例１のＰｔ粒子径２０ｎｍに比べ大きかった。
【００５３】
比較例１では、酸化セリウムのアンカー効果によりＰｔの粒成長が抑制されているが、比較例２では、ＥＤＸの結果よりＰｔの担持界面に酸化セリウムだけではなく、酸化コバルトも存在していた。このため、酸化セリウムのアンカー効果が酸化コバルトにより損なわれたものと考えられる。
【００５４】
実施例１では、酸化コバルトの含有量は変わらないが、ＥＤＸによる分析ではＰｔ粒子の担持界面（接触面）には存在するものは酸化セリウムであり、酸化コバルトは存在しなかった。また、比較例１に比べ触媒性能の向上がみられることより、酸化セリウムのアンカー効果が損なわれず、酸化コバルトの活性が発現したものと考えられる。
【００５５】
同様に他の実施例においても、触媒性能の向上がみられることより、酸化セリウムのアンカー効果が損なわれず、遷移金属の活性が発現したものと考えられる。
【００５６】
比較例３では、比較例１よりも触媒性能が低下しているが、チタン酸バリウムの量が多く、また粒子が大きいため、実施例に比べ相対的にＰｔとの接触が少ないことによるものと考えられる。
【００５７】
なお、実施例では遷移金属酸化物粒子にＣｏ，Ｍｎを使用しているが、本発明はこれらに限られたものではなく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｙ，Ｍｇ，Ｚｎ等も使用できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例における各触媒のＨＣ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・排気ガス浄化用触媒
３・・・基材
５・・・金属酸化物
７・・・貴金属粒子
９・・・遷移金属酸化物
１１・・・接触面
【図１】
2007029863.tif 000005
【図２】
2007029863.tif 000006