(57)【要約】【課題】            低温下でも柔軟性を維持することが可能であって、コンクリート構造物用の被覆材やクッション材等に好適に用いることができ、且つ、保存安定性に優れる塗料用樹脂組成物が得られるウレタン変性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。【解決手段】        分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、有機アルコキシ化合物類（Ｂ）と、ケトン系有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、有機アルコキシ化合物類（Ｂ）と、ケトン系有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）とポリイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られる、イソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
有機アルコキシ化合物類（Ｂ）がオルソギ酸メチル及び／又はオルソギ酸エチルである請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して有機アルコキシ化合物類（Ｙ）を１．５重量部以上用いる請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ケトン系有機溶剤（Ｃ）がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）がポリエーテルポリオールである請求項２記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物（ｘ２）が芳香族ポリイソシアネートである請求項２記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）がグリシドールである請求項２記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
更にアミン系硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の低温下での柔軟性を損なうことなく、保存安定性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は柔軟性に乏しく、例えば、コンクリート構造物用の被覆材等の柔軟性が求められる用途には不向きであるとされており、改良が求められていた。
【０００３】
前述の課題の改良手段としては、例えば、エポキシ樹脂中にウレタン構造を導入することによって、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐食性を損なうことなく、柔軟性を付与できることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
前記特許文献１で提案されたウレタン変性エポキシ樹脂を用いることによって、硬化物に柔軟性を付与することは可能となったが、該樹脂を用いた塗料用組成物は保存安定性が悪く、塗料用組成物の粘度が経時とともに高くなり、塗装作業中のトラブルの原因となることが多く、解決方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３８０１９号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明は、得られる硬化物の低温下での柔軟性を損なうことなく、保存安定性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機アルコキシ化合物類と、ケトン系有機溶剤とを含有するウレタン変性エポキシ樹脂組成物が、保存安定性に優れ、且つ低温下でも柔軟性が良好な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、有機アルコキシ化合物類（Ｂ）と、ケトン系有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、経時的な粘度の上昇が小さい、保存安定性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。該組成物から得られる硬化物は、低温下でも柔軟性を維持することから、コンクリート構造物用の被覆材やクッション材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有するものである。ウレタン結合は一般的に加水分解しやすいものであり、水分との反応によって、アミノ基が生成する。生成した該アミノ基は樹脂中のエポキシ基と常温でも反応することが可能であることから、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いた組成物の粘度が時間とともに上昇し、保存安定性が悪くなっているものと推測される。本発明は、この粘度上昇を抑制し、且つウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を用いて得られる硬化物の優れた柔軟性を損なわない方法を検討した成果であって、後述する有機アルコキシ化合物類（Ｂ）とケトン系有機溶剤（Ｃ）とを併用することに特徴を有するものである。
【００１１】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その構造として特に限定されるものではないが、ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することが出来る点から、ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）とポリイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られる、イソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、低分子量多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成物であり、前記低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、上記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられ、上記多価フェノール類としてはレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００１３】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との縮合物、ラクトンの開環重合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられ、前記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００１４】
又、ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）としては、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等を用いることもできる。
【００１５】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化物が得られるので好ましい。
【００１６】
また、前記ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）の分子量としては、特に制限されるものではないが、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、重量平均分子量として３００〜５０００、特に５００〜２０００の範囲のものを用いることが好ましい。
【００１７】
前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２）としては、脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、特に２，６−トリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
前記ウレタン結合含有化合物（Ｘ）は、前記ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２）とを用いて製造することができ、例えば、６０〜１２０℃で１〜１５時間撹拌することによって容易に製造することができる。この場合、必要に応じて、アミン系、錫系等の触媒を用いることができ、また、反応に不活性な溶媒中で反応させることもできる。
【００１９】
前記ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２）との反応比率としては、得られるウレタン結合含有化合物（Ｘ）の末端にイソシアネート基を残存させるために、前記ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）中の水酸基に対して、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ２）中のイソシアネート基が過剰となる比率であることが好ましく、特に未反応のポリイソシアネート化合物（ｘ２）の残存量を低減し、より保存安定性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が得られる点から、ポリヒドロキシ化合物（ｘ１）中の水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物（ｘ２）中のイソシアネート基が１．２〜２．２倍（モル数）となる比率で用いることが好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）としては、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシクロペンテニルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等のエポキシアルコール化合物；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物；レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テルペン系炭化水素にフェノールを２モル付加させたテルペンジフェノール、ビフェノール等の多価フェノール化合物またはこれらの多価フェノール化合物のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化合物等の芳香族環含有ポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、単一の化合物であっても２種以上の混合物であってもよく、また、水酸基を持たないエポキシ化合物との混合物であってもよい。
【００２１】
前記化合物（Ｙ）としては、特に制限されるものではないが、硬化性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物が得られる点から、エポキシ当量が１０００以下、特に５００以下のものが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、分子末端にエポキシ基を有するグリシジル化合物、例えば、グリシドールまたは芳香族環含有ポリグリシジルエーテル化合物を用いた場合に硬化性、密着性等に優れるので好ましく、とくに性能バランスに優れる硬化物が得られる点から、グリシドールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記ウレタン結合含有化合物（Ｘ）と、前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物の使用中や保存中の発砲抑制と得られる硬化物の柔軟性及び耐水性に優れる点から、ウレタン結合含有化合物（Ｘ）中のイソシアネート基１当量に対して、水酸基含有エポキシ化合物（Ｙ）中の水酸基が１〜１．５当量となる割合で反応させることが好ましく、その条件としては、例えば、６０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。このとき、必要に応じて、アミン系や錫系の種々の触媒を用いることができ、又、反応に不活性の溶媒中で反応を行っても良い。
【００２４】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は単独でも、２種以上の混合物として本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。
【００２５】
本発明で用いる有機アルコキシ化合物類（Ｂ）としては、例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、ジメトキシプロパン等が挙げられ、組成物中で脱水剤としての効果を有する。これらの中でも、脱水効果が高く、且つ得られる硬化物の物性への影響が少ない点から、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチルを用いることが好ましく、特にオルソギ酸エチルを用いることが好ましい。
【００２６】
前記有機アルコキシ化合物類（Ｂ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、脱水効果と硬化物物性のバランスに優れる点から、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１．５重量部以上用いることが好ましく、特に２．５〜５．０重量部用いることが好ましい。又、その配合方法としても特に限定されるものではなく、例えば、前述のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造した後、後述するケトン系有機溶剤（Ｃ）を含む有機溶剤等とともに一括で添加する方法、予め、ケトン系有機溶剤（Ｃ）やその他の使用する有機溶剤の１種又は２種以上に添加しておいて使用する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるケトン系有機溶剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ホロン、イソホロン、ピロピオニルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合溶剤として用いても良い。これらの中でも、得られるウレタン変性エポキシ樹脂組成物の保存安定性と乾燥工程中に系内から容易に放出され、得られる硬化物への悪影響が少ない点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンを用いることが好ましく、特にメチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００２８】
前記ケトン系有機溶剤（Ｃ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のウレタン結合がアミノ基まで加水分解された際に、該アミノ基をケトンでケチミン（ケトイミン）化し不活性化することでエポキシ基との反応を抑える効果があるものと推測され、前記有機アルコキシ化合物類（Ｂ）は、組成物中の水分を単に脱水するのみならず、前記のケチミン化の際に反応が速やかに進行するための触媒（脱水剤）の効果を有するものであって、前記有機アルコキシ化合物類（Ｂ）とケトン系有機溶剤（Ｃ）とを併用することによって初めて、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する組成物の長期保存安定性を達成することが出来るものであると考えられる。
【００２９】
又、前記ケチミン構造は、水分によって容易にケトンとアミンに戻ることが知られており、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を塗装した後は、大気中の水分によって速やかにケトン系有機溶剤とアミノ基に戻り、ケトン系有機溶剤は系外に排出され、アミノ基はエポキシ基との反応に寄与し、３次元網目構造の一部として硬化物中に取り込まれることになり、得られる硬化物の物性には影響を与えないものと推測する。
【００３０】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、前述のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、有機アルコキシ化合物類（Ｂ）と、及びケトン系有機溶剤（Ｃ）とを用いる以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、ケトン系以外のその他の有機溶剤、顔料等や、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００３１】
得られる硬化物中の架橋密度を高め、耐水性や強靭性等に優れる硬化物を得るためには、アミン系硬化剤や酸無水物類等のエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましく、特にアミン系硬化剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００３２】
前記アミン系硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族、脂肪族あるいは複素環式ポリアミン類およびそれらのエポキシ付加物、アミド化物、マンニッヒ変性物等を挙げることができる。
【００３３】
前記ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のポリアミン類が挙げられる。また、エポキシ付加物は、前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル等の各種のエポキシ樹脂とを反応させることによって得られる物であり、前記アミド化物は、前記ポリアミン類とダイマー酸等のカルボン酸類とを反応させることによって得られるものであり、前記マンニッヒ変性物は、前記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、レゾルシン等の芳香核に少なくとも一個のアルデヒド反応点を有するフェノール類と反応させることによって得られるものである。
【００３４】
前記硬化剤の使用量としては特に限定されるものではないが、得られる硬化物の柔軟性、耐水性等の性能バランスに優れる点から、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対して、該硬化剤の活性水素が好ましくは０．７〜１．２当量、更に好ましくは０．８〜１．１当量となるように用いる。
【００３５】
前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、３級アミン類、フェノール類等が挙げられる。
【００３６】
前記ケトン系以外のその他の有機溶剤としては、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を均一に溶解又は分散させることができるものであればなんら制限されるものではなく、例えば、テレピン油、トルエン、キシレン、メシチレン、市販の脂肪族、脂環族あるいは芳香族高沸点炭化水素系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの溶剤は２種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００３７】
前記顔料等としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料が挙げられる。これらの充填剤や顔料には、一般的に水分が含まれていることが多く、従来ウレタン変性エポキシ樹脂組成物に顔料等を配合する際には、その水分含有量について留意し、且つ配合してからの使用期間に制限があって、取り扱い上の問題点が多かった。しかし、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、市販されている顔料等をそのまま使用することが可能となり、また配合してからの保存条件や保存期間もその他のエポキシ樹脂組成物と同様に扱うことが可能となり、工業的に取り扱いやすいものである。
【００３８】
また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の希釈剤（可塑剤）、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３９】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、有機アルコキシ化合物類（Ｂ）、ケトン系有機溶剤（Ｃ）を含む有機溶剤の混合物に更に顔料等の所望の添加物を加え、ホモミキサー等により撹拌した後、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法等によって、均一化したものに、所定量のアミン系硬化剤（Ｄ）を配合し、更に均一化する方法が好ましい。
【００４０】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤や、特に柔軟性を必要とされるコンクリート構造物用の被覆材等として好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装等にて行う事ができる。
【００４２】
また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルム等が挙げられ、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施したものにも使用することが出来る。
【００４３】
また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物をコンクリート構造物用の被覆材等として使用する場合も、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【００４４】
本発明のウレタンエポキシ樹脂硬化物を得る方法としては、一般的なウレタン変性エポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度及び時間は、組み合わせる硬化剤の種類により異なるためそれぞれの最適温度、最適時間を選択することが好ましい。また、成形方法などもウレタン変性エポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００４６】
実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトルエンジイソシアネート２２７ｇを仕込み、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学株式会社製ポリテトラメチレングリコール）４６８ｇを四分割で添加し、８０℃で１時間撹拌した。その後、ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加し、８０℃で２時間撹拌した。次に、グリシドール８７ｇを仕込み１００℃で３時間攪拌し、赤外分光分析によりイソシアネートに基づく吸収が消失したことを確認してウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。ここにキシレン７８ｇ、メチルイソブチルケトン７８ｇ、オルソギ酸エチル３９．５ｇを添加し、エポキシ当量９００（ワニス値）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１において、メチルイソブチルケトン７８ｇをメチルエチルケトン７８ｇに代えた以外は実施例１と同様な方法によりエポキシ当量９０２（ワニス値）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物（２）を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、キシレン７８ｇ、メチルイソブチルケトン７８ｇ、オルソギ酸エチル３９．５ｇの代わりに、キシレン１９５．５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量９０５（ワニス値）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。
【００４９】
比較例２
実施例１において、キシレン７８ｇ、メチルイソブチルケトン７８ｇ、オルソギ酸エチル３９．５ｇの代わりに、キシレン１１７．５ｇ、メチルイソブチルケトン７８ｇ用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量８９５（ワニス値）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物（４）を得た。
【００５０】
試験例１，２および比較試験例１，２
塗膜の柔軟性評価
得られたウレタン変性エポキシ樹脂組成物（１）〜（４）とアミン系硬化剤ラッカマイドＷＨ−６３０（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量７９ｇ／ｅｑ）とキシレンを表１に従って、５００ｍｌのポリカップに計量し、均一混合した。その後、この配合物をガムテ−プ（３枚）により囲いを作ったポリプロピレン板に塗布し、２５℃で２４時間、８０℃で７２時間硬化させた。得られた塗膜を１ｃｍ×１０ｃｍの短冊にカッティングし、テンシロン（Ａ＆Ｄ株式会社製、ＲＴＣ１２１０Ａ）を用いて２３℃及び−２０℃における引張り試験を実施し、引張り強度、伸び率の測定を行い、結果を表１に示した。下記に試験条件を示す。
荷重フルスケ−ル：２３℃  ２５Ｎ、−２０℃  ２００Ｎ
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離及び支点間距離：８０ｍｍ
測定サンプルの膜厚：２４０〜２７０μｍ
【００５１】
試験例３，４および比較試験例３，４
得られたウレタン変性エポキシ樹脂組成物（１）〜（４）、酸化チタンＲ−５Ｎ（堺化学工業株式会社製）、タルクＭＳ（日本タルク株式会社製）、炭酸カルシウム  カルファイン２００（丸尾カルシウム株式会社製）を表２に従って５００ｍｌのポリカップに計量し、ホモミキサーにより６００ｒｐｍ×２ｍｉｎ、９００ｒｐｍ×２ｍｉｎ撹拌混合し、ウレタン変性エポキシ樹脂の塗料用組成物を得た。その後、得られた塗料用組成物の２５℃の粘度を測定した。これを５０℃の乾燥機に入れ、１週間毎に取り出し、２５℃で２時間放置した後の粘度の測定を行い、結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2007070594.tif 000002
【００５３】
【表２】
2007070594.tif 000003