(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電子顕微鏡の電子源の電界強度を向上させ、取得する観察画像を鮮明とすることにある。【解決手段】上記目的を解決する本発明の特徴は、カーボンナノチューブを有する電子放出陰極と、電子を電界放出させる引出装置とを有する電子顕微鏡であって、先端部に略円錐形状の鋭角部を有するカーボンナノチューブを用いる点にある。また、鋭角部を有するカーボンナノチューブを、相転移温度より低温側及び高温側で静置して熱処理する工程を有する製造方法を用いる点にある。【選択図】図２ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを有する電子放出陰極と、電子を電界放出させる引出装置とを有する電子顕微鏡であって、
前記カーボンナノチューブは電子を放出する側の先端部が略円錐形状を有し、先端部が閉構造であることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項２】
請求項１に記載された電子顕微鏡において、前記カーボンナノチューブの先端の略円錐形状は、開き角が１２０°以下であることを特徴とする電子顕微鏡
【請求項３】
請求項１または２に記載された電子顕微鏡であって、
前記カーボンナノチューブの直径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された電子顕微鏡であって、
前記カーボンナノチューブは０.５〜５.０mol％ のホウ素または窒素を含有することを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された電子顕微鏡であって、
前記カーボンナノチューブの略円錐形状の頂点部はカーボンナノチューブの回転中心軸上にあることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項６】
先端部に鋭角部を有するカーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブを低温側の５５０〜６２０℃で静置し、ついで高温側の７００℃〜１２００℃で静置して熱処理をすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載されたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記低温側の熱処理工程は０.１〜８時間、前記高温側の熱処理時間を０.１〜２時間とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載されたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記低温側及び高温側の熱処理工程をくりかえすことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかに記載されたカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記熱処理を行うカーボンナノチューブはホウ素または窒素を含有するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
探針と、探針の位置の変動を感知するカンチレバーとを有する走査型プローブ顕微鏡であって、前記探針は、請求項６ないし９の製造方法により製造されたカーボンナノチューブであることを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先端形状が先鋭化したカーボンナノチューブに関する。また、そのカーボンナノチューブの電子源への応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００４−０７９２２３号公報（特許文献１）にはカーボンナノチューブを用いた電子源が開示されており、高輝度かつ狭エネルギー幅の電子ビームが得られることが記載されている。電子源については現在多くの検討がされているが、ビームパターンとカーボンナノチューブの電子放出サイトの相関性はいまだ不明である。特に、カーボンナノチューブの寸法は径方向に量子化するとも言われており、不確定性原理の観点からも前記電子放出サイトの大きさについては学会でも大いに議論されている。これは、電子ビームの特性を電子顕微鏡の電子源として用いる場合に、電子光学上の電子銃設計を困難にしている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０７９２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子顕微鏡では、観察画像を鮮明とするために電子源の電界強度を向上させる必要があるものの、電圧を上昇させることには限界がある。そこで本発明の目的は、電圧上昇を抑えて電界強度を向上させた電子源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を解決する本発明は、カーボンナノチューブを有する電子放出陰極と、電子を電界放出させる引出装置とを有する電子顕微鏡であって、先端部に略円錐形状の鋭角部を有するカーボンナノチューブを用いる点にある。また、鋭角部を有するカーボンナノチューブを、相転移温度より低温側及び高温側で静置して熱処理する工程を有する製造方法を用いる点にある。
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の特徴はカーボンナノチューブの先端部に、鋭角部を設けたカーボンナノチューブ電子源にある。鋭角部は例えば鉛筆形状のような略円錐形状である。上記のような構成とすることにより、印荷電圧を一定にした場合であっても電子銃の電界強度を向上させることが可能である。
【０００７】
上記鉛筆形状の先端部の開き角は１２０度以下が好ましい。電子源の電界強度は、
Ｅ（電界強度）＝Ｖ(印加電圧)／Ｒ(電子源先端部の曲率半径)となる。従って、１２０°程度の開き角とすることで、先端部の曲率半径は約１／２であり、２倍の電界強度が得られる。
【０００８】
なお、開き角とは先鋭化したカーボンナノチューブの先端部の立体角を、平面に投射したときに形成される角度とする。
【０００９】
上記課題を解決するためのほかの本発明の特徴は、カーボンナノチューブの製造方法であって、相転移温度（カーボンナノチューブがアモルファス化する温度；６６０℃）より低温の５５０℃〜６２０℃、高温の７００℃〜１２００℃の熱処理を、カーボンナノチューブを静置して少なくとも１回行うことを特徴とする。
【００１０】
上記熱処理工程を行う時間は低温で０.８〜４時間、高温で０.８〜２時間が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記の構成の電子源によれば、電子顕微鏡の画像を鮮明化することが可能である。また、同程度の画像を取得する場合の印加電圧を下げ、電子顕微鏡の耐久性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、上記の本発明について詳細を記載する。
【実施例１】
【００１３】
（カーボンナノチューブの製法）
カーボンナノチューブの製造法にはアーク放電法，レーザーアブレーション法、および気相（ＣＶＤ）法などが代表的である。
【００１４】
アーク放電法は直径１０mm，長さ１００mmの黒鉛棒を二本用意し、お互いの端面を付き合わせた。前記の二本の黒鉛棒がお互いの中心軸が合うように設置し、接触させた後に１−２mm程度のギャップをあけた。この状態で直流電圧を印加してアーク放電させてもかまわないが、大気中のガス成分が混入してカーボンナノチューブを汚染する可能性がある。そこで前記黒鉛棒を設置した試料室内部を、ロータリーポンプを用いて真空引きして、前記ガス成分を除去した。その後、ＨｅもしくはＡｒのような不活性ガスを導入し、ほぼ大気圧に調節した。アーク放電は電流を１５０乃至２００アンペアの範囲、電圧を１０乃至２０ボルトの範囲で直流アーク放電で行った。陰極側黒鉛棒から陽極側黒鉛棒に向かってアークが飛ぶことにより、陽極側の黒鉛棒の端面から黒鉛を揮発させて、陰極側の黒鉛棒の端面に堆積させた。
【００１５】
カーボンナノチューブを連続的に陰極側の黒鉛棒端面に堆積させるため、前記ギャップを変化させないように、黒鉛棒を送りながらギャップ調整した。
【００１６】
また、上記電流および電圧の範囲内で運転しながら常時ギャップ調節した。
【００１７】
アーク放電が一箇所に集中すると端面からツノが生えたようにカーボンナノチューブが堆積する場合がある。ツノ形成は陽極棒と陰極棒が接触して漏電する原因になりやすいからである。
【００１８】
また、前記黒鉛棒の中心に孔を空けて金属ボロンまたは硼化炭素を充填させたものを使用し、同様の製造条件でカーボンナノチューブを作成すると、ボロンドープしたカーボンナノチューブを製造することもできる。そのときの製造条件は変わらない。ホウ素の含有量は充填の量により調節することができ、カーボンナノチューブの硬度、電子顕微鏡に使用した場合の電子放出特性より、０.５〜５mol％ が望ましい。
【００１９】
次に、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法について述べる。我々は熱CVD法を用いて製造を行った。熱ＣＶＤ法を行う装置構成を図１に示す。カーボンナノチューブの原料はトルエンもしくはメタノールなど、液状の有機溶媒である。まず、これらの有機溶媒を気化する。気化の方法は、有機溶媒をシリンジによって炉心管に送り出し、前記炉心管内で揮発させる方法、または、溶媒を予め気化させて流量計およびバルブにて流量調節して送り出す方法がある。気化した溶媒を希釈するキャリアガスとしてＡｒを用いた。気化した溶媒を基板上で、または真空の反応管内で、触媒を用いてカーボンナノチューブに成長させる。触媒は、酢酸鉄，フェロセン，酢酸ニッケル，ニッケロセン，酢酸コバルト等を用いることができる。基板上で成長させる場合、触媒をいずれか単独でまたは複数混合して、溶液をシリコン基板に塗布して用いる。また、炉心管内部で気相成長させる場合には、原料の有機溶媒に溶かし、溶媒と同時に気化して用いた。
【００２０】
炉の温度設定は６００乃至１２００℃の範囲とし、カーボンナノチューブを製造した。基板上で成長させた場合は基板上にカーボンナノチューブが生成し、気相成長させた場合には真空管の炉壁に沿って生成していた。また、気相で成長してガスと一緒に排出されたため、後段でトラップして取り出した。
【００２１】
なお、前記液状有機溶媒にメラミン，ピラジンなどの窒素を含有した炭素化合物を溶解させて用いると、窒素ドープしたカーボンナノチューブが生成した。その場合、キャリアガスとしてＡｒおよびアンモニアを混合して用いた。Ａｒとアンモニアの混合比は１：１乃至２０：１までの範囲とすることで、カーボンナノチューブ中の窒素量を１乃至５原子％に制御できた。窒素量を２乃至４原子％に制御する場合はＡｒとアンモニアガス比を
１０：１程度とした。カーボンナノチューブ中の窒素含有量はアンモニアガス配合比が大きいほど多くなった。また、炉内温度は８００乃至１０００℃が望ましい。温度を低くするほど窒素含有量が多くなった。
【００２２】
ガス流量は反応管の径によって変えなければならないが、単位面積あたりの全ガス流量は１.０乃至１００ｍｌ／cm2／min の範囲が良い。本実施例では内径６０mmの石英管を用いて２０ｍｌ／分のガス流量で実施した。
【００２３】
（鋭角部を有するカーボンナノチューブの製法）
以下、本発明の先端に鋭角部を有するカーボンナノチューブの製法について説明する。
【００２４】
まず、本発明の熱処理用のカーボンナノチューブを上記製造方法に従って作成した。カーボンナノチューブは炭素のみからなるカーボンナノチューブ（Ａ）、炭素中にホウ素が含有されたカーボンナノチューブ（Ｂ）、炭素中に窒素が含有されたカーボンナノチューブ（Ｃ）を用意した。カーボンナノチューブ（Ａ）及び（Ｂ）はアーク放電により作成した。また、カーボンナノチューブ（Ｃ）はＣＶＤ法により作成した。なお、これらのカーボンナノチューブの先端形状は略半球状を有していた。
【００２５】
次に、上記のカーボンナノチューブを真空熱処理装置中、気圧１×１０-3Ｐａ以下の、真空雰囲気中で静置し、熱処理を行った。
【００２６】
低温側の熱処理を６００℃で一時間行い、その後装置温度を１０℃／分かけて上昇させて、高温側の１０５０℃で一時間保持し、その後放冷した。上記の熱処理の結果、太さ約２５ｎｍ、先端の開き角が約１３０℃のカーボンナノチューブは、ほぼ太さが変化しないままに先端開き角が約１０度になった。図２に熱処理前後のカーボンナノチューブを示す。
【００２７】
カーボンナノチューブは、１×１０-3Ｐａより高い真空雰囲気下で温度を上げると、約６６０℃（相転移温度）以下でカーボンナノチューブがアモルファス化し、相転移温度以上では、半アモルファス化した炭素質がグラファイト化した。その熱処理の間、カーボンナノチューブを静置することにより、熱処理前と先端形状の異なるカーボンナノチューブを得られた。
【００２８】
上記の熱処理は低温側を５５０〜６２０℃の範囲とすることが良い。５５０℃以上でないとアモルファス化がすばやく進行しないからである。また、６２０℃以上になると相転移温度に近づきすぎ、アモルファス化・グラファイト化が同時に進行してしまうためである。
【００２９】
また高温側を７００℃〜１２００℃の範囲とするとよい。７００℃以下であると、カーボンナノチューブ化が進行しないためである。また、１２００℃以上であると、カーボンナノチューブからグラファイトに相転移する可能性がある。特に、２０００℃以上の高温にするとグラファイト化温度に到達し、カーボンナノチューブの円筒構造が破壊されて一枚ずつの平面グラファイトシートに分裂破壊するおそれがある。
【００３０】
熱処理の保持時間は、低温側を０.１〜８時間、高温側を０.１〜２時間とするとよい。低温側を０.１ 時間以下では充分にアモルファス化せず、４時間以上ではアモルファス化が進行しすぎてカーボンナノチューブの形状が消滅する可能性があるからである。高温側を０.１ 時間以下では充分にグラファイト化せず、２時間以上加熱しても変化しない。
【００３１】
なお、上記熱処理を攪拌しながら行うと、カーボンナノチューブの切断が起こったが先端部は先鋭化されなかった。
【００３２】
なお、相転移温度は一次転移であり、相変態である。相転移は熱活性化過程であるため、十分な入熱がなければ早く反応が進行しない。磁気変態温度のような二次転移では転移温度に到達すると一気に反応が進行することと対象的である。活性化エネルギーが指数関数的に大きくなるアレニウスの法則に従うことが一般的に知られている。なお、空孔のような原子的欠損や、前記欠損の集合、炭素が五員環を形成するひずみ部分では、比較的低い温度で変態を開始できると思われる。
【００３３】
変態では幾何学的な原子の再配列をするために、エネルギーを必要とする。欠陥部があると再配列に必要なエネルギーが小さくてすむが、欠陥がない場合には再配列のエネルギーが大きい。したがって、カーボンナノチューブの相転移温度は６６０℃±４０℃と幅がある。この範囲に熱処理温度を設定すると、カーボンナノチューブの各部分で異なる反応が進行する可能性があるため避けるべきである。
【実施例２】
【００３４】
次に図３のように、上記工程を二回くりかえして熱処理を行った。熱処理温度・時間は上記実施例１と同様である。その結果、先端形状はさらに鋭角となった。一方、複数回の熱処理により、一部のカーボンナノチューブが切断され、全体として短いカーボンナノチューブが得られた。
【００３５】
カーボンナノチューブのアモルファス化は前記欠損部分を中心に開始する。カーボンナノチューブに欠損部分が存在すると、その部分より断裂等が発生する場合がある。二回繰り返す熱処理により、１０μｍ以上の長かったカーボンナノチューブも２−３箇所がアモルファス化し、半分以下の長さになってしまうことがある。
【実施例３】
【００３６】
次に、熱処理によるカーボンナノチューブの長さへの影響について検討した。実施例２の工程の低温側の熱処理温度に保持する時間を変更して、二回くりかえして熱処理を行い、熱処理後のカーボンナノチューブの長さの変化を計測した。手作業で各試料ごと約500本を確認し、小数点以下を四捨五入して１μｍ，２μｍ，３μｍ，４μｍ，５μｍ，６
μｍ，７μｍ，８μｍ，９μｍ，１０μｍ以上に分類して数えた。
【００３７】
その結果を図４に示す。熱処理前には１０μｍ以上のものが多かったが、熱処理により１０μｍ未満のものが増えた。６００℃で３時間保持した場合、１時間の場合に比して長さ２μｍのものが多く得られた。また、６００℃で６時間保持した結果、１〜４μｍのカーボンナノチューブがほぼ同数得られた。
【００３８】
従って、長いカーボンナノチューブが必要な場合にはアモルファス化時間を短時間とすることが好ましい。具体的には、０.５ 時間以下とすることが好ましい。また、異なる長さのカーボンナノチューブが必要な場合には、５時間以上とすることが好ましい。
【実施例４】
【００３９】
（先鋭化カーボンナノチューブを用いた電子源）
上記実施例１で作成したカーボンナノチューブを用いて、電子源を作成した。使用したカーボンナノチューブは炭素からなり、直径は約２５ｎｍ、長さは約５μｍ、先端の鋭角部の開き角は約１０°である。
【００４０】
図５に本発明の電子顕微鏡用カーボンナノチューブ電子源の概略構成図を示す。図１の電子源は、先端に鋭角部を有する一本のカーボンナノチューブと、それを支持する導電性基材から構成される陰極と、電子を電界放出させる引出装置と、電子を加速させる加速装置から構成されている例である。
【００４１】
先端部に鋭角部を有する電子源を用いて電子源の動作実験を行った。一方、比較例として先端が円弧形状を有する通常のカーボンナノチューブを用いた以外は上記と同様の電子源を作成し、同様にその動作実験を行った。
【００４２】
熱処理前のカーボンナノチューブの先端部の頂点は、カーボンナノチューブの径の回転中心位置ではない場合がある（図６参照）。しかし、熱処理後の先鋭化されたカーボンナノチューブ先端部頂点は軸の延長線上（中心位置）となる。その結果、本発明のカーボンナノチューブを適用した電子源は、ビーム位置がずれず、ビームの軸の調整が容易である。また、ビームがまっすぐに放出され、ノイズが少ないという効果がある。
【００４３】
さらに、先端部を先鋭化されているため、電圧に比例して電流密度が大きくなり、通常のカーボンナノチューブを使用すると２ｋＶ（しきい電圧）かけなければ電界放出できないところ、本発明のカーボンナノチューブでは０.５ｋＶ の電圧で電界放出が可能であった。その結果、電源負担の少ない、低消費電力の電子源／電子顕微鏡を提供できるはずである。また、同一の電圧であれば電流密度，電界強度が大きくなるため、取得画像が明るくなり、高精細の電子顕微鏡が提供できることとなる。
【００４４】
また、電子顕微鏡の電子線を収束させて解像度を向上させる手法として、磁界重畳を採用することが検討されている。従来の電磁界レンズで用いられる電子ビームの散逸と異なり、磁界重畳ではビーム電流をかせぐため、電子ビームを集光する方法である。本発明の電子源を採用した場合には、先端部の直径が小さいために重畳がしやすいという効果が期待される。
【実施例５】
【００４５】
（先鋭化カーボンナノチューブを用いたＡＦＭ）
また、近年カーボンナノチューブを用いた走査型プローブ顕微鏡用のカンチレバーが検討されている。特に、カーボンナノチューブの先端が細いことを利用し原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）等に用いて微細な試料表面の凹凸を検出することが記載されている（特開2000−２４９７１２号等）。図７にカンチレバー部分の装置構成を示す。
【００４６】
上記本発明の先端に鉛筆形状のように鋭角部を有するカーボンナノチューブを使用した探針と、従来のパルス電圧を印加して先端部を切断したカーボンナノチューブを使用した探針とを用いた結果を比較した。どちらも約２５ｎｍ直径のカーボンナノチューブを使用した。
【００４７】
分解能の評価にはVeeco 社製ＤＩ５０００を用いた。コンタクトモードを用いてカンチレバーを共振させながらシリコン半導体の表面に接触させて前記表面の形状を計測する方法で実施した。また、その時に用いたカンチレバーのバネ定数は１.８Ｎ／ｍ のものを用いた。
【００４８】
その結果、先端に鉛筆形状のように鋭角部を有するカーボンナノチューブ探針は前記鋭角部の先端径である約１.５ｎｍ の分解能が実現した。一方、パルス電圧を前記先端部を印加して切断されたカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ直径に相当する約２５ｎｍの分解能が得られた。
【００４９】
また、本発明のカーボンナノチューブの先端部は、カーボンナノチューブの回転中心軸上に頂点があるため、ゆがみの少ない画像の取得が可能であった。前記カーボンナノチューブ探針は先端形状の寸法が、そのまま画像分解能に直結することが判明し、カーボンナノチューブの先鋭化が分解能向上に有効であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】カーボンナノチューブの製造を行うＣＶＤ装置（カーボンナノチューブ製造装置）の概略図。
【図２ａ】熱処理前の従来のカーボンナノチューブの先端部。
【図２ｂ】熱処理後の本発明のカーボンナノチューブの先端部。
【図３】実施例２の熱処理工程を説明する図。
【図４】カーボンナノチューブ長さの熱処理工程への依存性を示す図。
【図５】電子顕微鏡用カーボンナノチューブ電子源の概略構成図。
【図６】先端部の頂点が回転軸上からずれたカーボンナノチューブ。
【図７】（ａ）は走査型プローブ顕微鏡用カンチレバー部分の構成概略図、（ｂ）はカンチレバー探針部分の拡大図。
【符号の説明】
【００５１】
１ａ…炉（ヒータ）、１ｂ…反応管、１ｃ…バルブ、１ｄ…流量計、１ｅ…生成物回収用液体窒素トラップ、１ｆ…アンモニアガス中和用排気ガストラップ、５ａ…カーボンナノチューブ、５ｂ…電極、５ｃ…電極支持台、５ｄ…引出電極、５ｅ…加速電極、５ｆ…引出電極電源、５ｇ…加速電極電源、５ｈ…電界放出型陰極、７ａ…カンチレバー、７ｂ…基部、７ｃ…ホルダ、７ｄ…カーボンナノチューブ（探針）。
【図１】
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【図２ａ】
2007242253.tif 000004
【図２ｂ】
2007242253.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007242253.tif 000007
【図５】
2007242253.tif 000008
【図６】
2007242253.tif 000009
【図７】
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