(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たし、しかも夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合・反応させるものであり、触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合の平均数が４〜５である環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むものであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜５．０とする製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとするポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は有機酸アルカリ金属塩と第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合の平均数が４〜５である環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むものであり、
前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体、（ｃ）共重合シリコーン化合物の比率が、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）（重量比）にて１／３〜１／５であることを特徴とするイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール組成物中の前記整泡剤〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕の添加量が１〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物を発泡、硬化させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は有機酸アルカリ金属塩と第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合の平均数が４〜５である環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むものであり、
前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜５．０とすることを特徴とするイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体、（ｃ）共重合シリコーン化合物の比率が、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）（重量比）にて１／３〜１／５であることを特徴とする請求項３に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記反応性組成物中の前記整泡剤〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕の添加量が０．３〜１重量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物の３成分を予め混合して他のポリオール組成物構成成分と混合することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水のみを発泡剤とし、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの分野において、フォームの耐熱性を高める技術として反応時にイソシアネート基／活性水素基の比を１以上とし、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる３量化触媒を使用して重合体中にウレタン結合、ウレア結合以外にイソシアヌレート結合を形成したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは周知である。係る硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物構成成分である発泡剤としては、従来はフロン化合物が使用されていたが、オゾン層を破壊する性質を有することから、よりオゾン層破壊係数の小さな水とＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した技術が開発された（特許文献１）。しかるに、ＨＣＦＣ−１４１ｂはなおオゾン層破壊係数がゼロではなく、その使用は禁止されるに至っている。ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わって発泡剤として水のみを使用した技術が公知である（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０４７３４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを断熱材として使用したパネルは、他の硬質ポリウレタンフォームより高い耐熱性を有するため、多くは建築用途に使用される。パネルを建材として使用する場合には、準不燃の規格に合格することが求められる。また係るパネルは、外壁のサイディングボードとしても使用されるため、夏場の高温と冬場の低温にさらされても反りなどの変形を生じないことが求められる。
【０００５】
特許文献２に記載の技術によれば、フォーム形成反応におけるＮＣＯ基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．５（指数１５０）以下であり、このため、得られるフォームは準不燃の規定を満たすものではない。準不燃の規定を満たすフォームとするためには、ＮＣＯインデックスをさらに高くしてイソシアヌレート基の濃度を高くすることが考えられるが、特許文献２の技術のように、水のみを発泡剤とした場合においてＮＣＯインデックスを高くすると、得られるフォームの独立気泡率が高くなり、外壁のサイディングボードとして使用すると、夏場の高温と冬場の低温にさらされた場合にパネルが変形するという問題が発生することが判明した。
【０００６】
本発明は、上記の公知技術の問題点に鑑みて、水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たし、しかも夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物並びに水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たし、しかも夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとするものであり、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は有機酸アルカリ金属塩と第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合の平均数が４〜５である環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むものであり、
前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体、（ｃ）共重合シリコーン化合物の比率が、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）（重量比）にて１／３〜１／５であることを特徴とする。
【０００８】
係る組成のポリオール組成物を使用することにより、水のみを発泡剤とし、準不燃の規格を満たし、しかも夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【０００９】
本発明のイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合した反応性組成物を発泡、硬化させるものであり、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は有機酸アルカリ金属塩と第４級アンモニウム塩からなる群から選択されるイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合の平均数が４〜５である環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むものであり、
前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜５．０とすることを特徴とする。
【００１０】
係る構成の製造方法によれば、水のみを発泡剤とし、準不燃の規格を満たし、しかも夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。重合反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、２．５〜４．５であることがより好ましい。ここにいうＮＣＯ／ＯＨ当量比は、水との反応に消費されるイソシアネート成分（水１モルに対してＮＣＯ基２当量）を除いたイソシアネート成分とポリオール化合物などの水酸基との比である。
【００１１】
本発明の製造方法により得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、温度変化による変形が小さいことから５０％以下であることが好ましく、３４％以下であることがさらに好ましい。またフォームの密度は、４５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、４０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記の（ｂ）成分であるシリコーン重合体は、水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において、独立気泡率を６０％以上に高くする目的で使用されるものであるが、本発明者は、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物とポリイソシアネートの発泡、硬化においては、独立気泡率を低下させる作用を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
上述のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体、（ｃ）共重合シリコーン化合物の比率が、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）（重量比）にて１／３〜１／５であることが好ましい。
【００１４】
係る構成の製造方法によれば、より確実に夏場と冬場の温度差によっても変形しないイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）（重量比）が上記範囲を逸脱する場合には、得られるフォームに大きな気泡径の気泡が形成されるセル荒れ現象が発生する場合がある。
【００１５】
また上述のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物の３成分を予め混合して他のポリオール組成物構成成分と混合することが好ましい。
【００１６】
係る構成の製造方法によれば、ポリオール組成物の製造において整泡剤と他のポリオール化合物を含む成分と均一に混合することができ、均一な気泡径のフォームを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、公知のポリオール化合物を使用することができる。具体的には硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族エステル系ポリオールなどが例示される。
【００１８】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７６（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。
【００２１】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２２】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましく、水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
芳香族エステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルであり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。芳香族エステルポリオールは平均官能基数が２〜３、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
使用するポリオール化合物は、フォームの難燃性を高める観点より、芳香族エステルポリオールを含有することが好ましく、より具体的にはポリオール化合物１００重量部中芳香族エステルポリオールを３０重量部以上含有することが好ましく、３５〜６５重量部含有することがより好ましい。
【００２５】
本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましい。（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とを係る範囲で含有する組成物として市販品を使用することができ、具体的にはＦ７０１（信越化学工業）が例示される。
【００２６】
（ｃ）共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のものを使用することが好ましい。具体的には、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、Ｆ５０１（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；信越化学工業）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００２７】
整泡剤成分は、上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００２８】
またポリオール組成物中の整泡剤濃度〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕は、１〜３重量％であることが好ましく、１．５〜２．５重量％であることがより好ましい。またポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応における反応性組成物においては、０．３〜１重量％であることが好ましく、０．４〜０．６重量％であることがより好ましい。整泡剤の添加量が少なすぎると得られるフォームの独泡率が高くなって耐変形性が低下し、整泡剤の添加量が多すぎると気泡が粗くなる。
【００２９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３０】
イソシアヌレート基形成触媒は、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム（オクチル酸カリウム）、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物等の第４級アンモニウム塩触媒から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。
【００３１】
第３級アミン触媒はウレタン結合形成触媒ないし泡化触媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用することができる。
【００３２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３３】
好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、ＴＣＥＰ，ＴＭＣＰＰ等の有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの中でも、ＴＣＥＰ，ＴＭＣＰＰ等の有機リン酸エステル類の使用が好ましく、その添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。
【実施例】
【００３５】
（硬質ポリウレタンフォーム製造例）
ポリオール化合物としてフタル酸とジエチレングリコールからなる芳香族エステルポリオール（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部とトルエンジアミンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部を使用し、ポリオール化合物１００重量部に対してＴＭＣＰＰ（大八化学工業）１０重量部並びに整泡剤としてＦ７０１，Ｆ５０１（信越化学工業）、触媒としてオクチル酸カリウム（ヘキソエートＫ−１５：ティーエーケミカル）、第３級アミン触媒であるカオラーザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１：花王）、発泡剤の水を混合してポリオール組成物とした。整泡剤、触媒、水の配合比率は表１の上段に記載した。Ｆ７０１とＦ５０１は予め混合して他のポリオール組成物構成成分と混合した。
【００３６】
得られたポリオール組成物とポリイソシアネート成分（スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン））を表１の上段に示した配合比（重量部）にて混合、撹拌し、厚さ０．２７ｍｍのカラー鋼板表面材とし、アルミ蒸着クラフト紙を裏面材として７０℃のオーブン中で発泡硬化させてフォーム層の厚さが１７ｍｍのイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル（幅３６０ｍｍ）を作製した。表１におけるＦ７０１とＦ５０１の添加量は、ポリオール組成物＋ポリイソシアネート成分との混合物（反応性組成物）中の重量％である。得られたパネルについては以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００３７】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
パネルから面材を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。
【００３８】
２）耐変形性（冷熱サイクル試験）                                    
製造した幅３６０ｍｍのサンドイッチパネルから長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、７０℃、８時間の加熱と−２０℃、１６時間冷却の冷熱サイクルを７サイクル実施し、サンプルの変形を測定した。変形は反りの場合には最大高低差を測定し、表面凹凸は目視にて評価した。評価結果は以下の基準により表示した。    
○：反り３．０mm以下であり表面凹凸なし。
×：反り３．０mm以上もしくは表面凹凸あり。                     
３）難燃性（コーンカロリー試験）
サンドイッチパネルから（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2 にて５分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。準不燃の規格は以下のとおりであり、この規格を満たすものを合格、満たさないものを否とした。
イ）１０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ２以下であること。
ロ）１０分間で最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
ハ）１０分間で防火上有害な裏面まで貫通する貫通孔（亀裂、穴）の発生がないこと。
【００３９】
【表１】
2007332331.tif 000002
【００４０】
上記の結果より本願発明のポリオール組成物を使用したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは、耐変形性に優れ、燃焼性の評価においても準不燃の規格に適合するものであった。ＮＣＯ／ＯＨ比が２．５〜４．５の範囲のフォームは、特に最大発熱速度が小さく、耐燃焼性に優れたものであった。比較例２、３については、耐変形性が良くないものであったので、燃焼性の評価は行わなかった。