(57)【要約】【課題】レーザ、光スイッチ等を含む光デバイスに活用可能な光増幅材料と、本材料を製造するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質を含む複合体である光増幅材料に関する。また本発明は、下記の工程１）及び２）を含む光増幅材料の製造方法も提供する：１）水溶性色素とＤＮＡとから水溶性複合体を調製する工程２）前記水溶性複合体に両親媒性脂質を加えて、水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質とからなる光増幅材料を調製する工程。  本発明のＤＮＡ−水溶性色素−両親媒性脂質を含む光増幅性能を有する材料は、従来の有機性色素を含む材料、あるいはカチオン性脂質を含む複合体に比べて光増幅効果に優れており、この材料を適当な形状に加工することによって、コンパクトかつ高性能の光デバイス、特に光増幅装置やレーザとして利用することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質を含む複合体である光増幅材料。
【請求項２】
水溶性色素がシアニン系色素である、請求項１に記載の光増幅材料。
【請求項３】
水溶性色素とＤＮＡとからなる混合物に両親媒性脂質を加えて得られる複合体である、請求項１または２に記載の光増幅材料。
【請求項４】
下記の工程１）及び２）を含む光増幅材料の製造方法：
１）水溶性色素とＤＮＡとから水溶性複合体を調製する工程
２）前記水溶性複合体に両親媒性脂質を加えて、水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質とからなる光増幅材料を調製する工程。
【請求項５】
水溶性色素がシアニン系色素である、請求項４に記載の光増幅材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の光増幅材料を増幅媒質とする光増幅装置。
【請求項７】
請求項６に記載の光増幅装置を含むレーザ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光デバイスに活用可能な光増幅材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光性有機材料は広い波長で大きな増幅利得を有することから、これまで光デバイスへの応用が試みられてきた。しかしながら、光増幅性能を得るためには、透明高分子中に薄い濃度で有機分子（有機色素）を混合させる必要があり、その結果として構成要素となるべき媒体のサイズが大きく、使用中の劣化速度が速いなどの問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、生体高分子であるデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）中にヘミシアニン色素を導入することにより、より高濃度で有機分子を混合する手段が考案されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００４】
その他にも、ＤＮＡとカチオン性脂質とを静電的に相互作用させて得られるＤＮＡ・脂質複合体のフィルムを色素の水溶液に浸漬して、色素を該複合体を構成するＤＮＡの塩基対間にインターカレートさせる工程を含む、自己支持性透明ＤＮＡ・脂質複合体フィルムとその製造法が報告されている（特許文献２）。
【非特許文献１】Y. Kawabe, L. Wang, T. Nakamura, and N. Ogata “Thin-film lasers based on dye-deoxyribonucleic acid-lipid complexes” Appl. Phys. Lett. ２００２年、第８１巻、1372-1374頁
【特許文献２】特開平１１−１１９２７０号
【特許文献３】特開２００２−６９０９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１あるいは特許文献１に記載された方法で光増幅材料を製造する場合は、工程上の制限から有機色素をＤＮＡ二重らせん中に有効に挿入するには十分ではなく、結果として光増幅性能も光デバイスとして活用するには限界があった。
【０００６】
また、ＤＮＡ、色素及び脂質複合体を含む複合体を製造するに当たり、まずＤＮＡの水溶液と脂質の水溶液を混合し、沈殿したＤＮＡ−脂質の複合体を新たに有機溶媒に溶解させ、この時点で有機色素と混合するという手法を採用している。従って、使用される色素は有機溶媒に可溶でなければならず、選択されうる材料におのずと制限が加わることや、製法からも推察され一部実証されているようにＤＮＡ二重らせん中への色素挿入効果が十分ではなく、結果として光増幅材料としての性能も十分ではなくなっている。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法で製造される、ＤＮＡとカチオン性脂質とを静電的に相互作用させて得られるＤＮＡ・脂質複合体のフィルムを色素の水溶液に浸漬させてなる該複合体は、光増幅性能については十分ではなかった。
【０００８】
本発明者は、上記の状況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水溶性色素とＤＮＡとの複合体に両親媒性脂質を加えることで、光増幅性能に優れた材料を簡便に製造できることを見出し、下記の各発明（１）〜（７）を完成した。
【０００９】
（１）水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質を含む複合体である光増幅材料。
【００１０】
（２）水溶性色素がシアニン系色素である、（１）に記載の光増幅材料。
【００１１】
（３）水溶性色素とＤＮＡとからなる混合物に両親媒性脂質を加えて得られる複合体である、（１）または（２）に記載の光増幅材料。
【００１２】
（４）下記の工程１）及び２）を含む光増幅材料の製造方法：
１）水溶性色素とＤＮＡとから水溶性複合体を調製する工程
２）前記水溶性複合体に両親媒性脂質を加えて、水溶性色素、ＤＮＡ及び両親媒性脂質とからなる光増幅材料を調製する工程。
【００１３】
（５）水溶性色素がシアニン系色素である、（４）に記載の光増幅材料の製造方法。
【００１４】
（６）（１）〜（３）３のいずれかに記載の光増幅材料を増幅媒質とする光増幅装置。
【００１５】
（７）（６）に記載の光増幅装置を含むレーザ装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＤＮＡ−水溶性色素−両親媒性脂質を含む光増幅性能を有する材料は、従来の有機性色素を含む材料、あるいはカチオン性脂質を含む複合体に比べて光増幅効果に優れており、この材料を適当な形状に加工することによって、コンパクトかつ高性能の光デバイス、特に光増幅装置やレーザとして利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で利用可能なＤＮＡは、人工的に合成されたもの、天然由来のもの、いずれのものであっても利用可能であるが、入手の容易性ならびにコストの面から、天然由来のＤＮＡを利用することが好ましい。天然由来のＤＮＡとしては、酵母やバクテリアなどの微生物、魚卵や白子（精巣）あるいは貝類の生殖巣などから公知の方法によって抽出、精製したものを利用することができる。また、ＤＮＡの核酸配列あるいは分子量には制限はなく、任意の配列ならびに分子量を有するＤＮＡを利用することができる。またＤＮＡは好ましくは二重らせん構造を有する２本鎖ＤＮＡを利用する。
【００１８】
上記ＤＮＡと複合体を形成する水溶性色素は、二重らせん構造を有するＤＮＡ分子の中において発光性を示すものであれば、利用可能である。また、一般に色素分子はＤＮＡ中で発光性能が増強されることから、溶液中または固体中における水溶性色素の発光性能等の高低によって、利用可能な分子が限定されるものではない。
【００１９】
本発明で利用可能な水溶性分子でとりわけ良好な性能を示すものは、シアニン色素である。ここで定義するシアニン色素とは、窒素を含む芳香環あるいは縮合芳香環を少なくとも２個有し、両者が（ＣＨ）ｎを主とする分子鎖（ｎは奇数）で結ばれているものを主たる構成要素とし、カチオン性を有する色素分子を意味する。
【００２０】
好適な例としては、１’−１−ジエチル−２−２’−キノトリカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチル−９−メチルチアカルボシアニンイオディド、３−３’−ジプロピルオキサカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルチアジカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルチアシアニンイオディド、３−３’−ジエチルオキサジカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルチアカルボシアニンイオディド、１−１’−ジエチル−２−２’−ジカルボシアニンイオディド、１−１’−ジエチル−２−２’−カルボシアニンイオディド、１−１’−ジエチル−２−２’−シアニンイオディド、３−３’−ジヘキシルオキサカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルオキサカルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルチアトリカルボシアニンイオディド、１、１’−ジエチル−２，２’−カルボシアニンイオディド、３−３’−ジエチルセレナカルボシアニンイオディド、１，１’−ジエチル−４，４’−カルボシアニンイオディド、またはこれらのブロミド誘導体、クロリド誘導体もしくは窒素に結合するエチル基を他のアルキル基に置換した誘導体などを挙げることができるが、特にこれらに限定する理由はない。
【００２１】
本発明で利用可能な両親媒性脂質としては、アンモニウム系脂質やピリジニウム系脂質等を挙げることができる。好適な例としては、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）、ベンジルジメチルセチルアンモニウム（ＢＤＭＡ）、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム（ＣＰ）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の光増幅材料は、上記のＤＮＡ、水溶性色素及び両親媒性脂質を含む複合体であるが、ＤＮＡと水溶性色素との混合物に両親媒性脂質を加えて形成される光増幅材料であることが好ましい。この様にして得られる光増幅材料は、特許文献２に記載されるＤＮＡとカチオン性脂質とを静電的に相互作用させて得られるＤＮＡ・脂質複合体に水溶性高分子を添加して得られる材料よりも、またＤＮＡと両親媒性脂質との混合物に脂溶性脂質を加えることで得られる材料よりも、より高い光増幅効果を示す点において有利である。本発明は、この様なより好適な光増幅材料の製造方法も提供する。
【００２３】
本発明の製造方法において、ＤＮＡと水溶性色素との混合は、ＤＮＡを水に溶解した透明な溶液と、別途色素を溶解した水溶液とを攪拌混合することが好ましい。ＤＮＡの濃度は、概ね１ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲で適宜調節すればよい。また水溶性色素は、ＤＮＡ１重量部に対して色素０．０００１重量部〜０．５重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．１重量部が混合されるように、水溶性色素の水溶液を調製し、攪拌しながら混合すればよい。水溶性色素の添加速度や混合時の温度には特に制限はなく、例えば室温でも添加ならびに混合は可能である。
【００２４】
次に、ＤＮＡ−水溶性色素の混合物に別途用意した両親媒性脂質の水溶液を添加、混合することで、ＤＮＡ、水溶性色素及び両親媒性脂質を含む複合体を形成させる。形成される複合体は沈殿物として回収することができる。両親媒性脂質の添加量は、出発原料としてのＤＮＡ１重量部に対して、概ね０．５〜２重量部の範囲で調節すればよい。
【００２５】
両親媒性脂質を添加混合して得られる複合体は、これを含む溶液を平板等にキャストし乾燥させることで、簡便にフィルム状の薄膜である光増幅材料を形成させることができる。膜状に成型するための方法としては、一旦溶媒に溶解してから溶媒を蒸発させることによって作製するキャスト法やスピンキャスト法、溶融プレス法などで行うことができる。膜の厚さは特に制限はないが、１μｍ〜１ｍｍ程度が好適である。
【００２６】
この様にして得られる光増幅材料、特に薄膜は、これに対して励起光源から照射されたレーザ光を増幅する特性を備えている。従って、かかる光増幅材料を利用することによって、光増幅装置あるいは自発放出光増幅(Amplified Spontaneous Emission)装置を構成することもできる。本発明は、かかる光増幅材料を有する光増幅装置あるいは自発放出光増幅も提供する。
【００２７】
また上記の薄膜は、そのままでも光増幅装置に適用することが可能であるが、より性能を高度化するために、当該装置に光導波路を形成したり、光共振器を装着することによって、レーザとして作用させることも可能である。光導波路は、本発明の光増幅材料を直径１ミリメートル以下の線状に加工することや、膜上に適当な手段でパターンを形成することによって、設けることが可能である。また共振器は、外部にフィードバック用の鏡を装着したり、導波路に周期構造を形成することによって設けることが可能である。
【００２８】
当該装置において、励起光源としては紫外および可視領域のパルスレーザが好適であるが、赤外レーザを用いることも可能である。
【００２９】
図１に、光増幅効果を発現させるための本発明の装置の概略を示す。図中の符号１はレーザ、２は減衰フィルタ、３は円筒レンズ、４は光増幅材料、５はステージ、６は集光用レンズ、７は光ファイバ、８は分光器、９は制御用コンピュータである。ここで、レーザ１より出射された５３２ｎｍの光を、減衰フィルタ２によって適当な強度に設定し、円筒レンズ３によって楕円形のパターンに成型した後、ステージ５の上に装着した光増幅材料４に照射する。本発明の装置は、光増幅材料４より発生した光を集光レンズ６によって、光ファイバ７を通して分光器８に導入し、スペクトルと強度が測定され、そのデータは９制御用コンピュータに転送されるという機構を備えている。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例として記す。ただし、本発明は実施例の記載内容に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
鮭の白子より抽出したＤＮＡ ８２．５ｍｇを水２０ｃｃに混合して２４時間室温で放置し、透明なＤＮＡ溶液を用意した。また色素３−３’−ジエチルチアカルボシアニンイオディド６．１５ｍｇを１２．５ｃｃの水に溶解して、色素溶液を用意した。さらに両親媒性脂質ＣＴＭＡ ８３．０ｍｇを水２０ｃｃに溶解して、脂質溶液を用意した。
【００３２】
上記ＤＮＡ溶液と色素溶液を混合して得られた混合液を、約２ｃｃ／分の添加速度で、脂質溶液に対して攪拌しながら滴下した。得られた赤紫色の沈殿物を濾過後、４０℃で２４時間放置し乾燥させた後、クロロホロム：エタノール＝４：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、さらに該混合溶媒を蒸発させて、ＤＮＡ、水溶性色素及び両親媒性脂質を含む複合体である、本発明の薄膜が得られた。
【００３３】
得られた薄膜を、図１に示す装置を用いてＮｄ：ＹＡＧレーザの第二高調波（５３２ｎｍ）で励起した。そのときのエネルギーは０．２７マイクロジュールから１５マイクロジュールである。１．３マイクロジュールで励起したときの発光スペクトルと１１マイクロジュールで励起したときの発光スペクトルを測定したところ、図２に示すように発光スペクトルの狭帯域化が観測され、光増幅が起こっていることが確認された。さらに励起強度に対するスペクトルの幅と発光強度の相関を測定したところ、図３に示すように、発振閾値は４マイクロジュールであることが示された。
【００３４】
＜実施例２＞
色素として３−３’−ジエチル−９−メチルチアカルボシアニンイオディド６．３３ｍｇを用いる他は実施例１と同様にして、本発明である薄膜を得た。
【００３５】
得られた薄膜について、実施例１と同様にして図１に示す装置を用いてＮｄ：ＹＡＧレーザの第二高調波（５３２ｎｍ）で励起して０．２７マイクロジュールで励起したさいの発光スペクトルと１５マイクロジュールで励起したさいの発光スペクトルを測定したところ、同様に狭帯域化が観測され、光増幅が起こっていることが確認された。さらに励起強度に対するスペクトルの幅と発光強度の相関を測定したところ、発振閾値は５マイクロジュールであることが示された。
【００３６】
＜比較例＞
実施例１のＤＮＡ溶液と脂質溶液を用い、約２ｃｃ／分の添加速度でＤＮＡ溶液に脂質溶液を攪拌しながら滴下した。得られた白色沈殿物を濾過した後、４０℃で２４時間乾燥させた後、クロロホロム：エタノール＝４：１の混合溶媒に溶解した。この溶液と、３−３’−ジエチルチアカルボシアニンイオディド６．１５ｍｇを１２．５ｃｃのメタノールに溶解した色素アルコール溶液５ｃｃとを混合し、２４時間室温で放置して、ＤＮＡ、水溶性色素及び両親媒性脂質を含む比較例である複合体の薄膜を得た。
【００３７】
得られた薄膜を図１に示す装置を用いてＮｄ：ＹＡＧレーザの第二高調波（５３２ｎｍ）で励起して発光スペクトルを測定したところ、光強度の増大は励起光強度に比例するのみかそれ以下であり、スペクトルの狭帯域化も起こらなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光増幅材料により光増幅効果を実現するための装置の構成図である。
【図２】本発明の光増幅材料の発光スペクトルの狭帯域化に関する結果を示す図である。
【図３】本発明の光増幅材料の光増幅の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  レーザ
２  減衰フィルタ
３  円筒レンズ
４  光増幅材料
５  ステージ
６  集光用レンズ
７  光ファイバ
８  分光器
９  制御用ＰＣ
【図１】
2007220982.tif 000002
【図２】
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【図３】
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