(57)【要約】【課題】金属堆積物上の表面酸化物の問題に対処することを試みる方法があるが、金属仕上げの上の表面酸化物形成を抑制し、はんだ付け性を改善するための改善された方法が依然として必要とされている。【解決手段】方法および物品が開示される。方法は、スズおよびスズ合金表面酸化を抑制し、基体のはんだ付け性を改善するために基体上にニッケルデュプレックス層を堆積させることを対象とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にニッケル層を堆積させること、該ニッケル層上にニッケルリン層を堆積させること、及び該ニッケルリン層上にスズもしくはスズ合金層を堆積させることを含む方法。
【請求項２】
スズまたはスズ合金層をリフローする工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基体上に１ミクロン〜１０ミクロンのニッケル層を堆積させること、該ニッケル層上に０．１ミクロン〜５ミクロンのニッケルリン層を堆積させること、及び該ニッケルリン層上にスズもしくはスズ合金層を堆積させることを含む、方法。
【請求項４】
ニッケルリン層のリン含有量が、０．１重量％〜１５重量％である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
基体上のニッケル層、及び該ニッケル層上のニッケルリン層、及び該ニッケルリン層上のスズもしくはスズ合金層を含む物品。
【請求項６】
ニッケルリン層が、０．１重量％〜１５重量％のリンを含む、請求項５記載の物品。
【請求項７】
ニッケルリン層が、１重量％〜１０重量％のリンを含む、請求項６記載の物品。
【請求項８】
ニッケル層が１ミクロン〜１０ミクロンの厚さであり、及びニッケルリン層が０．１ミクロン〜５ミクロンの厚さである、請求項５記載の物品。
【請求項９】
ニッケル層とニッケルリン層との厚さが、２ミクロン〜３ミクロンである請求項５記載の物品。
【請求項１０】
物品が、プリント配線板、リードフレーム、電気コネクター、ウェハバンプ、または受動素子である、請求項５記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズまたはスズ合金層を有する金属デュプレックス（ｄｕｐｌｅｘ）およびスズまたはスズ合金層を有する金属デュプレックスを製造する方法を対象とする。さらに詳細には、本発明は、スズおよびスズ合金腐食を抑制し、且つスズおよびスズ合金はんだ付け性を改善するための、スズまたはスズ合金層を有する金属デュプレックスおよびスズまたはスズ合金層を有する金属デュプレックスの製造法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
スズおよびスズ合金の腐食の防止は、多くの産業における困難な課題である。スズおよびスズ合金の腐食は、腐食が、電子装置における構成要素間の電気的接触の欠陥につながり得る電子材料産業において、特に問題であった。例えば、電気メッキされたスズおよびスズ合金コーティングは、長年、電子工学および他の用途、例えば、ワイヤ、および鋼帯などにおいて使用されてきた。電子工学において、それらは、コンタクトおよびコネクターの、はんだづけ可能な腐食耐性表面として使用されてきた。それらはさらに、集積回路（ＩＣ）製造のためのリード仕上げ処理においても使用される。
【０００３】
ＩＣユニット、リードフレーム及び受動素子を有するＩＣデバイス、例えば、コンデンサー及びトランジスターは、家庭用電化製品、家庭用品、コンピューター、自動車、遠隔通信、ロボット工学及び軍装備品をはじめとする製品において広く用いられている。ＩＣユニットは、ＩＣチップ及びハイブリッド回路ノジュールを包含し、これらは１以上のＩＣチップ及び他の電子的構成要素をプラスチックまたはセラミック支持基体上に含む。
【０００４】
リードフレームまたはコネクターは、ＩＣユニットを外部回路に電気的に相互接続するための手段である。リードフレームは、導電性物質、例えば、銅または銅合金から形成されるか、あるいは地金板を、ＩＣユニットが取り付けられている中心部分を画定する複数のリードにスタンピングまたはエッチングすることにより形成される。
【０００５】
リードフレームは、多くの場合スズまたはスズ合金の表面仕上げを有する。リードフレームを組み立て品におけるＩＣユニットに接続するいくつかの結合技術がある。これらは、ワイヤーボンディング、はんだ付け、ダイ接着剤およびカプセル化を包含する。典型的には、はんだ付けがＩＣを組み立て品に結合させる手段である。全ての場合において、結合は特定の品質のリードフレーム表面を必要とする。このことは、典型的には、表面に酸化物が無く、且つ他の成分、例えば、金もしくはアルミニウムワイヤ、銀で充填されたエポキシまたははんだと、相互作用する準備が整っていることを意味する。
【０００６】
電気的または機械的連結を損なう欠陥なしに、溶融し且つ他の成分と良好にはんだ付けするための、表面仕上げの能力として定義される、長期はんだ付け性が一つの問題となる。一般に、はんだ付けは、３種の物質：（１）基体、（２）基体に結合されることが望ましい構成要素または他の装置、及び（３）はんだ付け物質それ自体を通常含む結合法である。
【０００７】
良好なはんだ付け性を決定する多くの因子があり、その最も重要な３つのものは、表面酸化物形成（腐食）の程度、共析出炭素の量、および金属間化合物形成の程度である。表面酸化物形成は、それが熱力学的に有利なので、自然に起こる作用である。表面酸化物の形成速度は温度および時間に依存する。温度が高いほど、及び暴露時間が長いほど、形成される表面酸化物は厚くなる。電気メッキされたスズまたはスズ合金のコーティングまたは堆積物において、表面酸化物形成は、コーティングまたは堆積物の表面形態にも依存する。純粋なスズをスズ合金コーティングと比較した場合、例えば、他の全ての条件が等しいとき、スズ合金は一般に、より少ないかまたは薄い表面酸化物を形成する。
【０００８】
共析出炭素は、使用することを選択されたメッキ化学反応により決定される。光輝仕上げは、艶消し仕上げよりも高い炭素含有量を含有する。艶消し仕上げは通常、光輝仕上げよりも粗く、表面積を増大させ、この結果、光輝仕上げで典型的に形成されるよりも多くの表面酸化物が形成される。
【０００９】
金属間化合物形成は、スズまたはスズ合金コーティングと基体間の化学反応である。形成速度は、同様に温度および時間に依存する。温度が高いほど、及び時間が長いほど、金属間化合物の層がより厚くなる。
【００１０】
はんだ付け性を確実にするために、１）スズまたはスズ合金の十分な層を堆積させて、表面酸化物または中間金属化合物形成が、層全体を消耗させないようにし、及び２）スズメッキされた表面を高温に長時間さらすことを防止するか、または最小限に抑えることが重要である。
【００１１】
１）を達成することは比較的容易であるが、２）を達成することは困難である。スズまたはスズ合金堆積物のメッキ後に続く後処理の温度および時間は、典型的には組み立て規格および既存の製造レイアウトおよび慣例により決定される。例えば、「ツートン（ｔｗｏ  ｔｏｎｅ）」リードフレーム技術において、スズまたはスズ合金をメッキした後、ＩＣユニット全体は、１７５℃もの高い温度での複数の熱サイクルを必要とする多くの処理工程（すなわち、かかる処理のために長時間）を経る。必然的に、より多くの、厚い表面酸化物が形成され、これはスズまたはスズ合金堆積物のはんだ付け性を低下させる。現行の処理において、最終部品および組み立て品は完成していないので、これらの追加の工程は省略することができない。従って、かかる部品上の表面酸化物形成を防止するか、または最小限に抑える方法を見出すことが望ましい。
【００１２】
表面酸化物の問題に対処する１つの方法は、スズまたはスズ合金堆積物の表面上にコンフォーマルコーティングを導入することである。この技術は、一方が貴金属コーティングを適用するものと、他方が有機コーティングを適用するものの、２つの一般的な範疇に要約することができる。第一の範疇は、高価な特別の工程を導入するので、スズまたはスズ合金堆積物の保護には好ましくない。第二の範疇も、堆積される有機コーティングの非選択的な性質のために、不純物をリードフレームまたは電気的構成要素の他の重要な部分上に導入する場合があるので望ましくない。このような不純物は、その後のリードフレームおよびＩＣ組み立て工程にとって有害である。
【００１３】
ニッケル生成物、例えば酸化ニッケルがリードの表面に存在することも、ワイヤボンディングおよびはんだ付け性の観点から心配の種である。酸化ニッケルは、ワイヤボンディングおよびはんだ付けを妨害し、通常の酸洗浄で除去することが困難である。
【００１４】
さらに、多くの用途は、コーティングされたリードフレームの熱暴露を含む。熱老化条件下での層間の金属の拡散は、下層金属が貴金属表面層中に（例えばニッケルが金中に）拡散した場合に、表面品質の損失を引き起こし得る。
【００１５】
米国特許出願公開第２００４／００９９３４０号（ＷＯ２００４／０５０９５９）（ツァンら）は、堆積物中に微量のリンを組み入れることにより、金属および金属合金堆積物上の表面酸化物の問題に対処することを試みている。例えば、ニッケル堆積物において、リンの量は２００ｐｐｍ以下のオーダーであり、スズおよびスズ合金については、５０ｐｐｍ以下のオーダーである。ツァンらは、微量のリンを堆積物中に組み入れることは、堆積物上の表面酸化物の形成を減少させると主張している。該リン化合物は、金属および金属合金電気メッキ浴中に含められ、金属または金属合金と共に共堆積される。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００９９３４０号明細書
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００４／０５０９５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
金属堆積物上の表面酸化物の問題に対処することを試みる方法があるが、金属仕上げの上の表面酸化物形成を抑制し、はんだ付け性を改善するための改善された方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
方法は、基体上にニッケル層を堆積させること、該ニッケル層上にニッケルリンの層を堆積させること、及び該ニッケルリン層上にスズまたはスズ合金の層を堆積させることを含む。ニッケルとニッケルリン層の組み合わせは、表面仕上げならびに下地金属層における酸化物形成を抑制または防止し、かくしてはんだ付け性を改善する。酸化物形成は、電気装置における、装置の性能を損なう、金属構成要素の電気的故障を引き起こし得るので望ましくない。
【００１８】
もう一つ別の態様において、方法は、基体上に１ミクロン〜１０ミクロンのニッケル層を堆積させること、該ニッケル層上に０．１ミクロン〜５ミクロンのニッケルリン層を堆積させること、及び該ニッケルリン層上にスズまたはスズ合金層を堆積させることを含む。
【００１９】
さらに別の態様において、物品は、基体上のニッケル層、該ニッケル層上のニッケルリン層、および該ニッケルリン層上のスズまたはスズ合金層を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この実施形態全体にわたって用いられる場合の、次の略語は他に特に明記しない限り次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍｌ＝ミリリットル；Å＝オングストローム＝１×１０−４ミクロン；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２；およびｗｔ％＝重量パーセント。「堆積」および「メッキ」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。全ての数値範囲は、境界値を含み、かかる数値範囲が合計して１００％に制限されるのが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００２１】
方法は、基体上にニッケル層を堆積させること、該ニッケル上にニッケルリンの層を堆積させること、及び該ニッケルリン層上にスズまたはスズ合金を堆積させることを含む。ニッケルとニッケルリン層の組み合わせは、スズおよびスズ合金表面層ならびに下地金属層における酸化物形成を抑制または防止し、かくしてはんだ付け性を改善する。酸化物形成は、電気装置における、装置の性能を損なう、金属構成要素の電気的故障を引き起こし得るので望ましくない。さらに、ニッケルおよびニッケルリン層の組み合わせは、ニッケルの、より貴な金属中への移動を軽減または抑制する。
【００２２】
任意に、金属化の前に、基体を洗浄することができる。金属化技術において許容される任意の好適な洗浄処理を用いることができる。典型的には、基体は洗浄液中で超音波洗浄される。かかる洗浄液は、珪酸塩化合物、アルカリ金属炭酸塩及び他の化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、グリコールエーテル及び１以上のキレート剤を含むことができる。洗浄は、３０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
【００２３】
任意に、洗浄工程後に、基体を好適な酸、例えば鉱酸で活性化することができる。希濃度の鉱酸が使用される。このような酸の一例は硫酸である。しかしながら、他の鉱酸、例えば塩酸及び硝酸を使用することもできる。酸は、当該分野においてよく知られている通常の濃度で使用される。活性化は典型的には室温〜３０℃の温度で行われる。
【００２４】
基体を次いでニッケル金属の堆積物でメッキする。浴温は３０℃〜７０℃、例えば４０℃〜６０℃の範囲である。
【００２５】
ニッケル層を基体上に堆積させるために、任意の好適なニッケルメッキ浴を用いることができる。かかるニッケルメッキ浴は、１以上のニッケルイオン源を含む。ニッケルイオン源としては、これらに限定されないが、ニッケルハライド、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル及びスルファミン酸ニッケルが挙げられる。このようなニッケルイオン源は、ニッケル浴中、５０ｇｍ／Ｌ〜５００ｇｍ／Ｌ、または例えば１００ｇｍ／Ｌ〜２５０ｇｍ／Ｌの量で含まれる。
【００２６】
１以上のニッケルイオン源に加えて、ニッケルメッキ浴は１以上の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、これらに限定されないが、光沢剤、細粒化剤、レベラー、界面活性剤、耐孔食剤（ａｎｔｉｐｉｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、キレート剤、緩衝剤、殺生剤、並びに浴を所望の光輝または艶消し仕上げ及び均一電着性に調製することが当業者に知られている他の添加剤が挙げられる。
【００２７】
光沢剤としては、これらに限定されないが、芳香族スルホネート、スルホンアミド、スルホンイミド、脂肪族及び芳香族−脂肪族オレフィン性またはアセチレン性不飽和スルホネート、スルホンアミド及びスルホンイミドが挙げられる。かかる光沢剤の例は、ｏ−スルホベンズイミドナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ベンゼンモノスルホン酸ナトリウム、ジベンゼンスルホンアミド、アリルスルホン酸ナトリウム、３−クロロ−２−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、プロパルギルスルホン酸ナトリウム、モノアリルスルファミド、ジアリルスルファミド及びアリルスルホンアミドが挙げられる。このような光沢剤は、例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば２ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌのような通常の量で用いることができる。
【００２８】
他の光沢剤としては、これらに限定されないが、エポキシドとアルファヒドロキシアセチレンアルコールの反応生成物、例えば、ジエトキシル化２−ブチン−１，４−ジオールまたはジプロポキシル化２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ−複素環、他のアセチレン系化合物、活性硫黄化合物及び染料が挙げられる。かかる光沢剤の例は、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、１，４−ジ−（β−ヒドロキシ−γ−クロロプロポキシ）−２−ブチン、１，４−ジ−（β−，γ−エポキシプロポキシ）−２−ブチン、１，４−ジ−（β−ヒドロキシ−γ−ブトテノキシ）−２−ブチン、１，４−ジ−（２’−ヒドロキシ−４’−オキサ−６’−ヘプテノキシ）−２−ブチン、Ｎ−（２，３−ジクロロ−２−プロペニル）−ピリジニウムクロリド、２，４，６−トリメチルＮ−プロパルギルピリジニウムブロミド、Ｎ−アリルキナルジニウムブロミド（Ｎ−Ａｌｌｙｌｑｕｉｎａｌｄｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、２−ブチン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、キナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸ベタイン、キナルジンジメチルスルフェート、Ｎ−アリルピリジニウムブロミド、イソキナルジル−Ｎ−プロパンスルホン酸ベタイン、イソキナルジンジメチルスルフェート、Ｎ−アリルイソキナルジンブロミド、ジスルホン化１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチン、１−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−プロピン、１−（β−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロピン、スルホン化１−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−プロピン、フェノサフラニン及びフクシンである。このような光沢剤は、例えば、５ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、または例えば２０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌなどの通常の量で含まれる。
【００２９】
任意の好適な界面活性剤を用いることができる。かかる界面活性剤としては、これらに限定されないが、イオン性界面活性剤、例えば、カチオン性及びアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、例えば、０．０５ｇｍ／Ｌ〜３０ｇｍ／Ｌ、または例えば１ｇｍ／Ｌ〜２０ｇｍ／Ｌ、または例えば５ｇｍ／Ｌ〜１０ｇｍ／Ｌをはじめとする通常の量で用いることができる。
【００３０】
好適な界面活性剤の例は、１〜８スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）でスルホン化されたナフタレンである。かかる界面活性剤の例は、ナフタレン−１，３，６−トリススルホン酸及びナフタレン−１，３，７−トリススルホン酸である。アルカリ金属塩、例えばナトリウム及びカリウム塩も用いることができる。
【００３１】
他の好適な界面活性剤の例は、硫酸水素アルキルの塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウムである。使用することができる他の界面活性剤の例は、過フッ化第四級アミン（例えば、パーフルオロドデシルトリメチルアンモニウムフルオリド）をはじめとする第四級アンモニウム塩である。
【００３２】
好適なキレート剤としては、これらに限定されないが、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸及びポリホスホン酸が挙げられる。このようなキレート剤は、例えば０．０１モル／Ｌ〜３モル／Ｌ、または例えば、０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌをはじめとする通常の量で用いることができる。
【００３３】
ニッケル浴のｐＨは、１〜１０、または例えば３〜８の範囲である。ニッケル浴のｐＨは、様々な手段により維持することができる。任意の望ましい酸または塩基を用いることができ、任意の無機酸、有機酸、無機塩基、または有機塩基を用いることができる。硫酸、塩酸、またはスルファミン酸などの酸の他に、酢酸、アミノ酢酸またはアスコルビン酸などのキレート剤として用いられる酸も使用できる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの無機塩基及び様々な種類のアミンなどの有機塩基の他に、炭酸ニッケルをはじめとする塩基も用いることができる。加えて、ｐＨが操作条件のために変動する傾向がある場合には、ｐＨ緩衝成分、例えば、ホウ酸も使用できる。所望のｐＨを維持するために必要な量で緩衝剤を添加することができる。
【００３４】
当業者にとって慣用的であり、よく知られている他の添加剤を、ニッケル金属メッキ浴に添加することができる。これらは、ニッケル層を所望の艶消し、半光沢または光輝仕上げにするために通常の量で用いることができる。
【００３５】
１ミクロン〜１０ミクロン、または例えば２ミクロン〜５ミクロンのニッケル層が基体上に形成されるまで、ニッケルを基体上に堆積させる。ニッケル層を次いで、ニッケルリン浴を用いてニッケルリンの層でメッキする。
【００３６】
ニッケルリン浴は、前記の１以上のニッケルイオン源を含み、及び１以上の前記の添加剤を含むことができる。加えて、ニッケルリン浴は、１以上のリン源を含む。任意の好適な亜リン酸またはリン酸またはそれらの塩及び混合物を用いることができる。亜リン酸及びリン酸及びそれらの塩は、５ｇｍ／Ｌ〜１００ｇｍ／Ｌ、または例えば１０ｇｍ／Ｌ〜８０ｇｍ／Ｌ、または例えば２０ｇｍ／Ｌ〜５０ｇｍ／Ｌの量で浴中に含められる。亜リン酸は一般式：Ｈ３ＰＯ３を有し、オルト亜リン酸としても知られている。リン酸には、これらに限定されないが、無機リン酸、例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）（オルトリン酸としても知られている）が包含される。ポリリン酸も用いることができる。無機リン酸は、式：Ｈｎ+２ＰｎＯ３ｎ+１（式中、ｎは１以上の整数である）により表すことができる。ｎが２以上の整数である場合、式はポリリン酸を表す。無機リン酸がポリリン酸である場合、典型的にはｎは、リン酸が１１０〜１５００原子量単位の平均分子量を有するような整数である。典型的には、亜リン酸が用いられる。
【００３７】
リン酸の塩、例えば、リン酸アルカリ金属塩及びリン酸アンモニウム塩を用いることができる。アルカリ金属リン酸塩は、二塩基性リン酸ナトリウム、三塩基性リン酸ナトリウム、二塩基性リン酸カリウム及び三塩基性リン酸カリウムを包含する。ポリリン酸の塩も用いることができる。無機リン酸の混合物及びその塩も用いることができる。このような酸は商業的に入手可能であるか、または文献において記載されている方法に従って調製することができる。
【００３８】
ニッケル層が基体上に堆積されるのと同じ浴温で、ニッケルリン層をニッケル層上に堆積させる。０．１ミクロン〜５ミクロンまたは例えば０．２ミクロン〜１ミクロンのニッケルリン層がニッケル層上に堆積されてデュプレックスを形成するまで堆積を続ける。
【００３９】
デュプレックス中のニッケルとニッケルリンの重量比は、典型的には２：１〜８：１である。ニッケルとニッケルリン層は、当該分野において知られている任意の好適な電解堆積法により堆積させることができる。ニッケル及びニッケルリン層を堆積させるために通常のメッキ装置を用いることができる。電流密度は１ＡＳＤ〜２０ＡＳＤ、または例えば５ＡＳＤ〜１５ＡＳＤの範囲であり得る。
【００４０】
典型的は、ニッケルとニッケルリンのデュプレックス層は２ミクロン〜３ミクロンの厚さである。ニッケルおよびニッケルリン層を基体上に堆積させた後、スズまたはスズ合金の表面仕上げを該ニッケルリン層上に堆積させる。任意の好適なスズまたはスズ合金浴を用いることができる。浴のスズイオン源としては、これらに限定されないが、硫酸スズ、アルキルスルホン酸スズ、例えばスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズおよびハロゲン化スズ（例えば塩化スズ）が挙げられる。導電性マトリックスを提供するために、スズ浴は電解質、例えば、硫酸、アルキルスルホネート、アルカノールスルホネートおよびハライド塩を含んでもよい。所望のスズ層を提供するために、界面活性剤ならびに他の通常の添加剤も含めることができる。成分の量は通常通りであり、及び当該分野においてよく知られており、文献から得ることができる。米国特許第５，１７４，８８７号および米国特許第５，８７１，６３１号は、好適なスズ電気メッキ浴を開示している。米国特許第４，８８０，５０７号および米国特許第４，９９４，１５５号は、好適なスズ−鉛メッキ浴を開示している。スズ−鉛に加えて、これらに限定されないが、スズ−銅、スズ−銅−銀およびスズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−ニッケル、スズ−アンチモン、スズ−インジウムおよびスズ−亜鉛をはじめとする他のスズ合金を用いることができる。このようなスズ合金を堆積させるための浴処方は当該分野において知られており、文献から得ることができる。
【００４１】
スズおよびスズ合金を当該分野において公知の任意の好適な方法により堆積させることができる。典型的には、スズおよびスズ合金は、ニッケルリン層上に電解で堆積される。典型的には、スズおよびスズ合金堆積は、１０ミクロン〜５０ミクロンのスズまたはスズ合金層がニッケルリン層上にメッキされるまで行われる。
【００４２】
一般に、スズおよびスズ合金浴の温度は、１５℃〜４０℃、または例えば２５℃〜３０℃の範囲である。電流密度は典型的には１ＡＳＤ〜３５ＡＳＤ、又は例えば５ＡＳＤ〜３０ＡＳＤ、または例えば１０ＡＳＤ〜２０ＡＳＤである。しかしながら、スズまたはスズ合金をメッキするために用いられる任意の通常の電流密度を使用できる。多くのこのようなメッキ条件は、文献に開示されている。
【００４３】
スズまたはスズ合金層をニッケルリン層上に堆積させた後、スズまたはスズ合金層はリフロー処理を受ける。リフローは、加熱によるか、蒸気リフロー、レーザーリフロー、プラズマ、オーブン溶融、および電流をスズまたはスズ合金に通すことによるか、またはその液相線温度よりも高い温度にスズまたはスズ合金を加熱する他の方法によるものであってもよい。このようなリフロー処理は当該分野においてはよく知られている。
【００４４】
典型的には、リフローは、伝導／対流オーブン中で行われる。リフローの温度は１００℃〜３５０℃の範囲であり得る。スズまたはスズ合金は所定の時間、前記範囲内の温度領域にあり、その後より高い温度領域に加熱されてもよい。典型的には、スズまたはスズ合金は２０秒〜５０秒間、ある温度領域にある。リフローサイクルの最後に、スズまたはスズ合金は室温に冷却される。
【００４５】
前記方法により形成された物品は、ニッケル層でメッキされた基体および該ニッケル層上のニッケルリン層を含み、デュプレックスを形成する。ニッケルリン層のリン含有量は、０．１重量％〜１５重量％、または例えば１重量％〜１０重量％、または例えば３重量％〜８重量％であり得る。スズまたはスズ合金層をニッケルリン層上に堆積させて、物品を形成することができる。ニッケルおよびニッケルリン層からなるデュプレックス層は、その上にメッキされたスズまたはスズ合金層の酸化を抑制する。さらに、スズまたはスズ合金層の酸化物形成の抑制は、物品のはんだ付け性を改善する。スズまたはスズ合金でコーティングされた物品にはんだ付けされたコネクターは、表面酸化を有するスズまたはスズ合金でコーティングされた物品よりも、より安定で、分離しにくい。
【００４６】
スズならびにスズ合金は、リフロー後、酸化スズ（ＳｎＯおよびＳｎＯ２）を形成し得る。これは、リフロー処理後の、堆積したスズ上のスズ表面の変色により目立つ。リフローされたスズが酸素にさらされる時間が長いほど、また温度が高いほど、変色がより顕著である。典型的には、変色はスズの表面上で白から黄色がかった色として観察できる。酸化がさらに深刻である場合、スズは褐色に見えうるし、リフロー後には紫にさえ見える場合がある。スズの酸化の結果、導電性が不十分になるか、またはプリント配線板およびリードフレームなどにおける、スズがメッキされている電子デバイスにおいて短絡する。加えて、スズまたはスズ合金表面上に酸化が存在することは、任意のその後のはんだ付け処理を危うくする。不十分なはんだ付けの結果、はんだ付けされた部分が分離し、その結果、電子装置が故障し得る。デュプレックスは望ましくない酸化を軽減または抑制し、かくして、酸化スズまたはスズ合金を有する物品と対照的に改善されたはんだ付けを提供する。
【００４７】
本方法は、ニッケルおよびニッケルリンのデュプレックスを任意の好適な基体上に堆積させるために用いることができる。典型的に、かかる基体は金属または金属合金である。好適な金属としては、これらに限定されないが、銅、鉄、およびそれらの合金、ステンレス鋼、および貴金属、例えば、金、白金、パラジウム、銀およびそれらの合金が挙げられる。典型的には、基体は銅、銅合金、鉄および鉄合金である。好適な銅合金としては、これらに限定されないが、銅−スズ、銅−銀、銅−金、銅−銀−スズ、銅−リン−金、銅−亜鉛、銅−銀−マグネシウム、銅−鉄−亜鉛、銅−スズ−ニッケル−ケイ素、銅−ジルコニウム、銅−鉄−リン−亜鉛および銅−ニッケル−ケイ素−マグネシウムが挙げられる。好適な鉄合金としては、これらに限定されないが、鉄−銅および鉄ニッケルが挙げられる。かかる基体としては、これらに限定されないが、電気装置の構成要素、例えば、プリント配線板、コネクター、ウェハ上のバンプ、リードフレーム、ならびに受動素子、例えば、ＩＣユニットの抵抗およびコンデンサーが挙げられる。
【００４８】
本発明の次の具体例は、本発明をさらに説明するためのものであって、その範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００４９】
実施例１（比較）
９つの銅−スズ合金リードフレームを、１００ｇ／ＬのＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＣＰ−１００（これは、米国ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なシリケート含有洗浄組成物である）を含有する洗浄液中、６５℃で３０秒間、超音波洗浄した。
【００５０】
洗浄後、各リードフレームを次いで、１００ｍｌ／Ｌの工業銘柄の硫酸の溶液中に室温で１０秒間浸漬した。各リードフレームを次いで１ミクロン〜２ミクロンの範囲のニッケル層でメッキした。各リードフレームをメッキするために用いられるニッケル浴は以下の表１に開示される処方を有していた。
【００５１】
【表１】
2007070731.tif 000002
【００５２】
ニッケル浴のｐＨは４であり、浴の温度は５５℃であった。各リードフレームを、電解ニッケル浴を含むハルセル中に入れた。リードフレームは陰極として機能し、陽極は硫黄／ニッケル電極であった。ニッケル浴を堆積の間、パドルで撹拌した。メッキ装置を通常の整流器に連結した。電流密度は５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤであった。ニッケル堆積は、４秒〜９０秒間にわたって行われ、リードフレーム上にニッケル層を得た。
【００５３】
ニッケル層を有する８つのリードフレームを次いで、以下の表２において開示される浴処方を用いて、ニッケルリン層でメッキした。
【００５４】
【表２】
2007070731.tif 000003
【００５５】
ニッケルリン浴は、電気メッキの間、ｐＨ１．５であり、温度は５５℃であった。ニッケルリン堆積は、５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの電流密度で、パドル撹拌しながらハルセル中で行われた。電気メッキは、ニッケルメッキされた８つのリードフレーム上で、１６秒〜９４秒間にわたって行われ、様々な厚さのニッケルリン層が得られた。ニッケルリン層の厚さは０．１ミクロン〜１ミクロンの範囲であった。
【００５６】
９つのリードフレーム全てを次いで、スズ電気メッキ浴を含むハルセル中で電気メッキして、各リードフレーム上に光輝スズ層が形成された。スズ浴は６０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズからのスズイオン、及び２５０ｍｌ／Ｌの７０％メタンスルホン酸をマトリックスとして含んでいた。スズメッキは室温で、１０ＡＳＤの電流密度で３０秒間行われた。
【００５７】
９つのスズメッキされたリードフレーム全てをＳｉｋａｍａ  Ｆａｌｃｏｎ（商標）８５００伝導／対流オーブン中に入れて、それらのスズ層をリフローした。温度プロファイルは、１２５℃→１８０℃→２４０℃→２６０℃→２４０℃で、次いで室温に冷却した。各リードフレームは３０秒間、各温度領域に留まった。
【００５８】
リフロー後、リードフレームを、２４時間空気に暴露した後のスズ層の表面酸化について調べた。０から５の目視検査尺度を用いた。目に見える酸化が観察されなかった場合には、そのリードフレームは０と格付けされれ；重度の変色がある場合には、そのリードフレームには５が与えられた。ニッケル層でメッキされ、且つニッケルリン層でメッキされていないリードフレームは、明らかな変色があったので、５と採点された。該リードフレームはその表面全体にわたって紫色の着色があった。ニッケル層上のニッケルリン層のデュプレックスでメッキされた残りの８つのリードフレームは、１と格付けされた。これらはいくらかは白に変色していたが、デュプレックス層を有さないリードフレームほどひどい変色を示さなかった。
【００５９】
当該結果から、ニッケル層上にニッケルリン層を含めることにより、デュプレックスを有さないリードフレームと対照的に、スズ層の表面酸化は軽減されたことがわかった。
【００６０】
実施例２（比較）
９つの銅−スズ合金リードフレームを、６５℃で３０秒間、１００ｇ／ＬのＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＣＰ−１００（シリケート含有組成物）を含有する洗浄溶液中で超音波洗浄した。
【００６１】
洗浄後、各リードフレームを次いで１００ｍｌ／Ｌの工業銘柄の硫酸の溶液中に、室温で１０秒間浸漬した。各リードフレームを次いで、１ミクロン〜２ミクロンの範囲のニッケル層で電気メッキした。各リードフレームをメッキするために使用されたニッケル浴は以下の表３に開示される処方を有していた。
【００６２】
【表３】
2007070731.tif 000004
【００６３】
ニッケル浴のｐＨは３であり、浴の温度は５５℃であった。各リードフレームを、電解質ニッケル浴を含有するハルセル中に入れた。リードフレームは陰極として機能し、陽極は硫黄／ニッケル電極であった。ニッケル堆積の間、ニッケル浴をパドル撹拌した。メッキ装置を通常の整流器に接続した。電流密度は５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの範囲であった。ニッケル堆積は４秒〜９０秒間にわたって行われた。
【００６４】
ニッケルの層を有する８つのリードフレームを次いで、以下の表４に開示する浴処方を用いて、ニッケルリンの層でメッキした。
【００６５】
【表４】
2007070731.tif 000005
【００６６】
電気メッキの間、ニッケルリン浴はｐＨ１を有し、温度は５５℃であった。ニッケルリン堆積は、５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの電流密度で、パドル撹拌しながらハルセル中で行われた。電気メッキは、８つのニッケルメッキされたリードフレーム上で１６秒〜９４秒間にわたって行われた。ニッケルリン層の厚さは０．１ミクロン〜１ミクロンの範囲であった。
【００６７】
９つのリードフレーム全てを次いで、スズ電気メッキ浴を含むハルセル中で電気メッキして、各リードフレーム上に光輝スズ層が形成された。スズ浴は６０ｇ／Ｌのメタンスルホネートからのスズイオン、および２５０ｍｌ／Ｌの７０％メタンスルホン酸をマトリックスとして含んでいた。スズメッキは、室温、１０ＡＳＤの電流密度で、３０秒間行われた。
【００６８】
９つのスズメッキされたリードフレームの全てをＳｉｋａｍａ  Ｆａｌｃｏｎ（商標）８５００伝導／対流オーブン中に入れて、それらのスズ層をリフローした。温度特性プロファイルは、１２５℃→１８０℃→２４０℃→２６０℃→２４０℃、次いで室温に冷却した。各リードフレームは３０秒間、各温度領域中に留まった。
【００６９】
リフロー後、リードフレームを、２４時間空気に暴露した後のスズ層の表面酸化について調べた。０から５の目視検査尺度を用いた。目に見える酸化が観察されなかった場合には、そのリードフレームは０と格付けされ；重度の変色がある場合には、そのリードフレームには５を与えた。ニッケル層でメッキされ、且つニッケルリン層でメッキされていないリードフレームは、５と格付けされた。そのリードフレームはその表面全体にわたって紫色の着色を有していた。ニッケル層上のニッケルリン層のデュプレックスでメッキされた残りの８つのリードフレームは、１と格付けされた。これらはいくらか白に変色していたが、デュプレックス層を有さないリードフレームほどひどい変色を示さなかった。この結果から、ニッケル層上にニッケルリン層を含めることにより、デュプレックスを有さないリードフレームと対照的に、スズの表面酸化が軽減されたことがわかった。
【００７０】
実施例３
各リードフレームを１０ＡＳＤの電流密度で、スズ銅合金メッキ浴中電気メッキして、ニッケルリン層上にスズ銅合金層を形成する以外は、上記の実施例１において開示された工程を繰り返す。スズ銅合金メッキ浴は、５０ｇ／Ｌのスズをメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として；１ｇ／Ｌの銅をメタンスルホン酸銅（ＩＩ）として；１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、２７／ｇのエトキシル化βナフトール；７ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ、１ｇ／Ｌの光沢剤；３ｇ／Ｌのメタクリル酸；０．８ｇ／Ｌの細粒化剤および５ｇ／Ｌの、５００００ダルトンの分子量および８０％のカルボキシル化度を有し、ＴＲＩＬＯＮ  ＥＳ９３００の商品名で販売されているカルボキシメチル化ポリエチレンイミンを含む。
【００７１】
リフローし、且つ２４時間空気にさらした後、ニッケルおよびニッケルリンデュプレックスを有するリードフレームのスズ銅表面上に酸化は観察されないと予想される。対照的に、ニッケル層のみを有するリードフレーム上のスズ銅層は酸化を示すと予想される。
【００７２】
実施例４
スズ層の代わりに、スズ銀合金層でリードフレームをメッキする以外は、実施例２に記載された工程を繰り返す。各リードフレームは、スズ銀層で、５ＡＳＤの電流密度でメッキされる。スズ銀合金浴は、５０ｇ／Ｌのスズをメタンスルホン酸スズとして；１．５ｇ／Ｌの銀を銀メタンスルホン酸銀として；６ｇ／Ｌのチオ尿素；２００ｍｌ／Ｌのメタンスルホン酸；２ｇ／Ｌのポリアルコキシレート；０．２５ｇ／Ｌのエチルマルトールおよび０．２５ｇ／Ｌの３−メチル−１，２−シクロペンタノンを含んでいる。
【００７３】
リフローし、２４時間空気にさらした後、ニッケルおよびニッケルリンデュプレックスを有するリードフレームのスズ銀表面上に酸化は観察されないと予想される。対照的に、ニッケル層のみを有するリードフレーム上のスズ銀層は酸化を示すと予想される。
【００７４】
実施例５
スズ層の代わりに、スズ鉛合金層でリードフレームをメッキする以外は実施例２に記載された工程を繰り返す。各リードフレームは、スズ鉛層で、５ＡＳＤの電流密度でメッキされる。スズ鉛合金浴は、メタンスルホン酸スズからの４０ｇ／Ｌのスズ；メタンスルホン酸鉛からの２６ｇ／Ｌの鉛、および２００ｍｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含んでいる。
【００７５】
リフローし、且つ２４時間空気にさらした後、ニッケルおよびニッケルリンデュプレックスを有するリードフレームのスズ鉛表面上に酸化は観察されないと予想される。対照的に、ニッケル層のみを有するリードフレーム上のスズ鉛層は酸化を示すと予想される。
【外国語明細書】
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