(57)【要約】【課題】特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が減少することを十分に抑制でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能なテラヘルツ波発生用有機材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2007328145.tif 000007で表されるｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる成分（Ａ）と、  前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有する成分（Ｂ）と、を含む混合結晶であることを特徴とするテラヘルツ波発生用有機材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2007328145.tif 000006
で表されるｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる成分（Ａ）と、
前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有する成分（Ｂ）と、
を含む混合結晶であることを特徴とするテラヘルツ波発生用有機材料。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム及びｐ−エテニルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ波発生用有機材料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のテラヘルツ波発生用有機材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テラヘルツ波発生用有機材料に関し、より詳しくは、非線形光学効果を用いたテラヘルツ波の発生・検出が可能なテラヘルツ波発生用有機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果である差周波発生（以下「ＤＦＧ」と略す）現象を利用することにより、非線形光学結晶からテラヘルツ波を発生させることが可能である。すなわち、非線形光学結晶に２つの波長（周波数ｆ１、ｆ２ただしｆ１>ｆ２）が異なる光波を入射すると、それらの差周波に対応する周波数ｆ３（ｆ３＝ｆ１−ｆ２）の電磁波が発生するが、周波数ｆ３がテラヘルツ波の周波数になるように周波数ｆ１と周波数ｆ２とを設定することで、非線形光学結晶からテラヘルツ波を発生させることができる。また、ピコ秒以下のパルス幅を持つフェムト秒パルスによって非線形光学効果である光整流現象を誘起させることにより、パルス照射時のテラヘルツオーダーの分極の変調により、非線形光学結晶からテラヘルツ波を発生させることが可能である。そして、このような非線形光学用の材料としては、これまでＬｉＮｂＯ３、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ結晶等の無機結晶が検討されてきたが、近年では種々の有機材料の検討がされてきた。
【０００３】
例えば、特開平２−２９７５２９号（特許文献１）においては、ｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム（ＤＡＳＴ）からなる非線形光学用有機材料が開示されている。そして、このようなＤＡＳＴ結晶においては、例えば、２波長光パラメトリック発振器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、第４０巻、第１号、２００４年発行、第６０頁〜第６２頁に示されているもの）とＤＡＳＴ結晶を組合せたテラヘルツ波発生装置により２ＴＨｚから２０ＴＨｚの高出力のテラヘルツ波が発生することが確認されている。
【０００４】
また、特開２００５−２８４２３２号公報（特許文献２）においては、テラヘルツ波発生装置に用いる有機材料として、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム（ＤＡＳＣ）からなる非線形光学結晶が開示されている。
【特許文献１】特開平２−２９７５２９号
【特許文献２】特開２００５−２８４２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されているような従来の非線形光学結晶においては、結晶から発生するテラヘルツ波の強度に周波数依存性があり、特定の周波数の付近において、テラヘルツ波の発生強度が減少するという問題があった。例えば、特許文献１に記載のＤＡＳＴ結晶においては、２ＴＨｚから１４ＴＨｚの間では、８．５ＴＨｚ付近において、その前後と比べて１０％程度にまでテラヘルツ波の発生強度が減少していた。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が減少することを十分に抑制でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能なテラヘルツ波発生用有機材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる成分（Ａ）と、前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有する成分（Ｂ）とを含む混合結晶により、特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が減少することを十分に抑制でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のテラヘルツ波発生用有機材料は、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2007328145.tif 000002
【００１０】
で表されるｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる成分（Ａ）と、
前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有する成分（Ｂ）と、
を含む混合結晶であることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明のテラヘルツ波発生用有機材料においては、前記成分（Ｂ）が、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム及びｐ−エテニルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明のテラヘルツ波発生用有機材料においては、前記成分（Ｂ）が、クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が減少することを十分に抑制でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能なテラヘルツ波発生用有機材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明のテラヘルツ波発生用有機材料は、下記一般式（１）：
【００１６】
【化２】
2007328145.tif 000003
【００１７】
で表されるｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウムからなる成分（Ａ）と、
前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有する成分（Ｂ）と、
を含む混合結晶であることを特徴とするものである。
【００１８】
このような成分（Ａ）は、ｐ−トルエンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム（ＤＡＳＴ）からなるものである。このようなＤＡＳＴは、きわめて広い周波数範囲（好ましくは２〜２０ＴＨｚ程度）のテラヘルツ波の発生が可能なものである。
【００１９】
また、前記成分（Ｂ）は、前記成分（Ａ）と同形結晶を与える化合物のうちの少なくとも１種を含有するものである。そして、本発明においては、このような成分（Ｂ）と成分（Ａ）（ＤＡＳＴ）とを混合して結晶化することで、特定の周波数領域におけるテラヘルツ波の強度の減少を十分に抑制して、広帯域（好ましくは２〜２０ＴＨｚ程度）において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能となる。
【００２０】
このような成分（Ｂ）に含有される前記化合物としては、ＤＡＳＴと同形結晶を与えることが可能な化合物であればよく、特に制限されないが、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ、第４４巻、第７Ａ号、２００５年発行、第５２３１頁〜第５２３５頁に記載されているようなｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム（ＤＡＳＣ）や、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム、ｐ−エテニルベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム等が好ましい。
【００２１】
また、このような成分（Ｂ）としては、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ピリジニウム（ＤＡＳＣ）からなるものが好ましい。このように、ＤＡＳＣ（成分（Ｂ））とＤＡＳＴ（成分（Ａ））を混合結晶とすることで、成分（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの結晶で見られる特定の周波数領域のテラヘルツ波の発生強度の減少を抑制することが可能となる。なお、本発明に好適に用いられるＤＡＳＣは、下記一般式（２）
【００２２】
【化３】
2007328145.tif 000004
【００２３】
で表される化合物である。
【００２４】
また、本発明のテラヘルツ波発生用有機材料は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む混合結晶からなるものである。このような混合結晶中における前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との組成比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、モル比で７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。このような成分（Ａ）の組成比が前記下限未満では、成分（Ｂ）の結晶のみの場合に、テラヘルツ波の発生強度が減少する周波数領域において、そのテラヘルツ波の強度の減少を十分に抑制できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成分（Ａ）の結晶のみの場合に、テラヘルツ波の発生強度が減少する周波数領域において、そのテラヘルツ波の強度の減少を十分に抑制できなくなる傾向にある。なお、このような組成比を算出する方法としては、結晶を重メタノールに溶解した後に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアニオンの１Ｈのピークの積分値を比較して組成比を算出する方法を採用してもよく、試料を燃焼させて得られたガスの成分を分析するいわゆる元素分析の方法を採用してもよい。
【００２５】
また、このような混合結晶としては、融点が２００〜３５０℃程度であることが好ましい。このような混合結晶の融点が前記下限未満では、得られるテラヘルツ波発生用有機材料の耐熱性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒に対する溶解度が大きく減少し、結晶成長が著しく困難となる傾向にある。
【００２６】
また、このような混合結晶としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが光の波長レベルで平均化されて配列されているもの、すなわち、光学的に均一な結晶となっているものが好ましく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とがランダムに配列されたものであってもよい。
【００２７】
次に、このような混合結晶を製造するための好適な方法を説明する。すなわち、先ず、密閉容器内において、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを有機溶媒中に４０〜５０℃程度の温度条件下で完全に溶解する。次に、得られた混合溶液の入った密閉容器を恒温槽に入れて５０〜６４℃程度の温度条件下において５〜１５時間程度撹拌し、その後、当初の溶解温度まで冷却した後、更に０．１〜１．０℃／日程度の冷却速度で５〜１００日間程度その温度を制御することで前記混合結晶を得ることができる。
【００２８】
このような有機溶媒としては特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル又はこれらの混合物等が挙げられ、比較的大きな結晶を得られることから、メタノール、メタノールとエタノールの混合溶媒（混合比１：１程度）及びメタノールとアセトニトリルの混合溶媒（混合比１：１程度）を好適に用いることができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の仕込み量は特に制限されず、混合結晶中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比が前述のような範囲となるような量とすることが好ましい。また、このような結晶の製造過程においては、いわゆる斜面法を採用してもよい。
【００２９】
なお、このような混合結晶からなる本発明のテラヘルツ波発生用有機材料は、特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が極端に減少することがなく、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を安定して発生させることができるため、テラヘルツ波発生装置に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
先ず、ＤＡＳＴ７．００ｇと、ＤＡＳＣ１．９０ｇと、メタノール４００ｍＬとを蓋付の容器に入れ、蓋を締めて密閉した後、４５℃以上の温度で溶解させて混合溶液を得た。次に、前記混合溶液の入った容器を恒温槽に入れ、５５℃の温度条件下で１０時間撹拌した後、温度を４５℃まで下げた。その後、０．１℃／日の冷却速度で３８日間、恒温槽の温度を制御し、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの混合結晶（本発明のテラヘルツ波発生用有機材料）を得た。このようにして得られた混合結晶は、縦３ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の大きさの暗赤褐色の結晶であった。また、混合結晶中のＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比を、元素分析装置としてヤナコ社製の「ＣＨＮコーダーＭＴ−３」を使用し、結晶を焼成してガスを分析する元素分析により求めたところ、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比（ＤＡＳＴ：ＤＡＳＣ）は、モル比で３９：６１であった。更に、混合結晶の融点は２６５℃であった。
【００３２】
（実施例２）
先ず、ＤＡＳＴ４．５５ｇと、ＤＡＳＣ０．５５ｇと、メタノール２００ｍＬとを蓋付の容器に入れ、蓋を締めて密閉した後、４５℃以上の温度で溶解させて混合溶液を得た。次に、前記混合溶液の入った容器を恒温槽に入れ、５５℃の温度条件で１０時間撹拌した後、温度を４５℃まで下げた。その後、０．２℃／日の冷却速度で２８日間、恒温槽の温度を制御し、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの混合結晶（本発明のテラヘルツ波発生用有機材料）を得た。このようにして得られた混合結晶は、縦３ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の大きさの暗赤褐色の結晶であった。また、混合結晶中のＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比を１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈのピークの積分値を比較して求めたところ、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比（ＤＡＳＴ：ＤＡＳＣ）は、モル比で６７：３３であった。更に、混合結晶の融点は２６４℃であった。
【００３３】
（実施例３）
先ず、ＤＡＳＴ２．１２ｇと、ＤＡＳＣ１．７２ｇと、メタノール２００ｍＬとを蓋付の容器に入れ、蓋を締めて密閉した後、４５℃以上の温度で溶解させて混合溶液を得た。次に、前記混合溶液の入った容器を恒温槽に入れ、５５℃の温度条件で１０時間撹拌した後、温度を４５℃まで下げた。その後、０．２℃／日の冷却速度で３４日間、恒温槽の温度を制御し、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの混合結晶（本発明のテラヘルツ波発生用有機材料）を得た。このようにして得られた混合結晶は、縦３ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の大きさの暗赤褐色の結晶であった。また、混合結晶中のＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比を１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈのピークの積分値を比較して求めたところ、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比（ＤＡＳＴ：ＤＡＳＣ）は、モル比で３５：６５であった。更に、混合結晶の融点は２６６℃であった。
【００３４】
（実施例４）
先ず、ＤＡＳＴ２．４０ｇと、ＤＡＳＣ０．９０ｇと、メタノール２００ｍＬとを蓋付の容器に入れ、蓋を締めて密閉した後、４５℃以上の温度で溶解させて混合溶液を得た。次に、前記混合溶液の入った容器を恒温槽に入れ、５５℃の温度条件で１０時間撹拌した後、温度を４５℃まで下げた。その後、０．２℃／日の冷却速度で２９日間、恒温槽の温度を制御し、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの混合結晶（本発明のテラヘルツ波発生用有機材料）を得た。このようにして得られた混合結晶は、縦３ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の大きさの暗赤褐色の結晶であった。また、混合結晶中のＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比を１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈのピークの積分値を比較して求めたところ、ＤＡＳＴとＤＡＳＣの組成比（ＤＡＳＴ：ＤＡＳＣ）は、モル比で３１：６９であった。更に、混合結晶の融点は２６７℃であった。
【００３５】
（比較例１）
ＤＡＳＴ結晶をそのまま比較のためのテラヘルツ波発生用有機材料とした。
【００３６】
（比較例２）
ＤＡＳＣ結晶をそのまま比較のためのテラヘルツ波発生用有機材料とした
＜テラヘルツ波発生用有機材料（実施例１及び比較例１〜２）の特性の評価＞
〈Ｘ線構造解析〉
実施例１及び比較例１〜２で得られたテラヘルツ波発生用有機材料の構造を解析するため、Ｘ線により構造解析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007328145.tif 000005
【００３８】
〈テラヘルツ波の測定〉
実施例１及び比較例１〜２で得られたテラヘルツ波発生用有機材料のテラヘルツ波の出力を測定した。すなわち、それぞれのテラヘルツ波発生用有機材料に、波長１５５０ｎｍの光と１５５０ｎｍ〜１３５０ｎｍの一波長の光の計２波長の光（繰り返し５０Ｈｚ、パルス当たりのエネルギー２ｍＪ）を平行に入射し、差周波発生現象（ＤＦＧ）によって発生したテラヘルツ波のみを室温動作のＤＴＧＳ焦電素子（日本分光社製の商品名「ＤＬＡＴＧＳ（ＰＥ窓）検出器」）によって検出してテラヘルツ波を測定した。得られた結果を図１に示す。なお、図１は、各テラヘルツ波発生用有機材料（各結晶）から発生するテラヘルツ波のエネルギーと周波数との関係を示すグラフである。
【００３９】
図１に示す結果からも明らかなように、ＤＡＳＴ結晶（比較例１）においては、２ＴＨｚ〜１４ＴＨｚの領域において、８．５ＴＨｚ付近でテラヘルツ波の出力が大きく低下することが確認された。また、ＤＡＳＣ結晶（比較例２においては、２ＴＨｚ〜１４ＴＨｚの領域において、７．６ＴＨｚ付近でテラヘルツ波の出力が大きく低下することが確認された。
【００４０】
これに対して、本発明のテラヘルツ波発生用有機材料（ＤＡＳＴ−ＤＡＳＣ混合結晶：実施例１）においては、特定の周波数の付近でテラヘルツ波の出力が大きく低下することがないことがなく、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を安定して発生させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明によれば、特定の周波数領域において発生するテラヘルツ波の強度が減少することを十分に抑制でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることが可能なテラヘルツ波発生用有機材料を提供することが可能となる。
【００４２】
したがって、本発明のテラヘルツ波発生用有機材料は、様々な分光計測用の光源に用いる材料として特に有用である。そして、本発明のテラヘルツ波発生用有機材料はテラヘルツ波を光源とする種々の分野に応用して利用でき、広帯域において十分な強度のテラヘルツ波を発生させることができるため、その実用的効果はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１及び比較例１〜２で得られたテラヘルツ波発生用有機材料（各結晶）から発生するテラヘルツ波のエネルギーと周波数との関係を示すグラフである。
【図１】
2007328145.tif 000008