(57)【要約】  【課題】  保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる非水電解質電池を提供する。  【解決手段】  非水電解質電池１は、二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極２と、負極４と、負極４を収容する負極蓋５と、正極２と、負極４との間に介在させるセパレータ６と、ガスケット７と、図示しない非水電解液を有する。正極２上には、二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍ未満の表面層を有する。これにより、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。【選択図】        図１
2007052935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
上記正極上に二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍ未満の表面層を有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記二硫化鉄酸化物は、三酸化二鉄であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記二硫化鉄酸化物は、四酸化三鉄であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記二硫化鉄酸化物は、酸化鉄であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記二硫化鉄酸化物は、水酸化鉄第一鉄であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１において、
上記二硫化鉄酸化物は、水酸化第二鉄であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１において、
上記表面層の平均厚さが、１００ｎｍ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１において、
上記表面層の平均厚さが、１０ｎｍ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項９】
請求項１において、
上記表面層の厚さは、上記平均厚さの±５０％以内の範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１０】
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
上記正極活物質の表面における硫酸鉄層の被覆率が５０％以下であることを特徴とする
非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記硫酸鉄は、硫酸鉄（III）であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１２】
請求項１０において、
上記硫酸鉄は、硫酸鉄（II）であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１３】
請求項１０において、
上記硫酸鉄層の被覆率は、１５％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１４】
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
上記正極活物質の表面における硫酸鉄層の被覆率が５０％以下とされ、上記正極上に二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍの表面層を有することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池、例えば、二硫化鉄を含有するものを正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備え、例えば、１．９Ｖ以下の放電電圧で使用するリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器の発展に伴い、その電源として、軽量かつ高エネルギー密度を有する非水電解質電池の開発が進められている。非水電解質電池としては、例えば、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いたリチウム一次電池が挙げられる。
【０００３】
リチウム一次電池としては、例えば正極活物質として、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の金属硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の金属酸化物、負極活物質にリチウムを用いたものが提案されている。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００５】
中でも、リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質として、二硫化鉄が含有され、負極活物質として、リチウムを用いており、高い電池容量を実現でき、さらに負荷特性、低温特性等の電池特性も優れた電池である。
【０００６】
正極活物質中の二硫化鉄は、他の一次電池の正極活物質である酸化マンガン、亜鉛等よりも高い理論容量を示すため、リチウム／二硫化鉄一次電池は、高い電池容量を実現できる。
【０００７】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、初期の回路電圧が１．７Ｖ〜１．８Ｖであり、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ程度である。したがって、リチウム／二硫化鉄一次電池は、約１．５Ｖの一次電池を電源として用いる機器において、その電池の代替として使用可能であり、例えば酸化銅／リチウム一次電池等の１．５Ｖ程度の電圧の一次電池と互換性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウム／二硫化鉄一次電池では、例えば機器に取り付けた状態で、長期間、機器の電源を入れずに使用しなかった場合、開回路電圧が上昇して２Ｖを超えてしまうことがある。
【０００９】
開回路電圧が上昇した状態で機器に電源を入れると、高い電圧状態で放電されるため、使用機器側の保護回路が働いて、電源が入らず機器が使用できなくなる。つまり、他の１．５Ｖ級一次電池と互換性が失われる問題があった。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、長年、非水電解質電池の開回路電圧の上昇を抑制するために鋭意検討を続けてきた。その結果、正極上に二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍ未満の表面層を有することで、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
正極上に二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍ未満の表面層を有することを特徴とする非水電解質電池である。
【００１３】
この発明では、二硫化鉄酸化物は、典型的には、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）である。二硫化鉄酸化物は、典型的には、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）である。二硫化鉄酸化物は、典型的には、酸化鉄（ＦｅＯ）である。二硫化鉄酸化物は、典型的には、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）である。二硫化鉄酸化物は、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）である。
【００１４】
この発明では、二硫化鉄酸化物からなる表面層の厚さは、典型的には、平均厚さが１００ｎｍ未満であることが好ましい。二硫化鉄酸化物からなる表面層の厚さは、典型的には、平均厚さが１０ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００１５】
この発明では、二硫化鉄酸化物からなる表面層の厚さは、典型的には、平均厚さの±５０％以内の範囲であることが好ましい。
【００１６】
この発明は、
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
正極活物質の表面における硫酸鉄層の被覆率が５０％以下であることを特徴とする
非水電解質電池である。
【００１７】
この発明では、硫酸鉄層は、典型的には、硫酸鉄（III）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）である。硫酸鉄は、典型的には、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）である。
【００１８】
この発明は、
二硫化鉄を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質塩を有する非水電解質とを備え、
正極活物質の表面における硫酸鉄層の被覆率が５０％以下とされ、正極上に二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍの表面層を有することを特徴とする非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一例を示す。この電池は、例えば、コイン型の形状のリチウム／二硫化鉄一次電池であり、例えば、小型機器の電源として用いられる。
【００２１】
図１に示すように、非水電解質電池１は、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極蓋５と、正極２と、負極４との間に介在させるセパレータ６と、ガスケット７と、図示しない非水電解液とを有する。
【００２２】
非水電解質電池１は、正極缶３と、負極蓋５との間にガスケット７を介して、正極缶３をかしめることにより、正極２、負極４、セパレータ６、非水電解液が、正極缶３と、負極蓋５とによって封入された構造とされる。
【００２３】
[正極２]
正極２は、正極集電体２ａ上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成されてなる。正極集電体２ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の薄状金属、網状金属等を用いることができる。
【００２４】
正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とからなる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等を用いることができる。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。
【００２５】
正極活物質である二硫化鉄としては、例えば主に自然界に存在する黄鉄鉱を粉砕したものを用いることができる。さらに、例えば化学合成により生成されたものを用いることができる。二硫化鉄を化学合成によって生成する方法としては、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中で焼成する方法等を挙げることができる。
【００２６】
正極２上には、例えば二硫化鉄酸化物からなる平均厚さ１０００ｎｍ未満の表面層を有する。これにより、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。表面層の平均厚さが１０００ｎｍ未満であると、二硫化鉄との混成電位を抑えることができるため、開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００２７】
表面層を形成する二硫化鉄酸化物としては、例えば、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＦｅＯ）、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2）、水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等を挙げることができる。
【００２８】
また、表面層の平均厚さは、長期保存時の開回路電圧の上昇をより抑制できる点から、１００ｎｍ未満が好ましい。さらに、表面層の平均厚さは、二硫化鉄のみの電位となることができ、長期保存時の開回路電圧の上昇を著しく抑制できる点から、１０ｎｍ未満がより好ましい。
【００２９】
さらに、表面層の厚さは、局所的な電位の上昇を抑制できる点から、表面層の平均厚さの５０％未満が好ましい。なお、表面層の平均厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により規定できる。
【００３０】
例えば、正極上の表面層の平均厚さは、例えば、正極活物質である二硫化鉄を所定条件下で焼成処理し、正極活物質表面に被覆される硫酸鉄層の被覆率を抑えて、１０００ｎｍ未満に抑えることができる。また、例えば、分解されにくい電解液系を用いることによっても、表面層の平均厚さを１０００ｎｍに抑えることができる。
【００３１】
例えば、正極活物質に被覆される硫酸鉄層の被覆率を抑える場合は、正極活物質である二硫化鉄の表面に被覆率５０％以下の硫酸鉄層を有することによって、正極表面層の厚さを１０００ｎｍ未満に抑えることができ、これにより、非水電解質電池１の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００３２】
正極活物質層表面において、被覆率５０％以下の硫酸鉄層を有すると、保存時、硫酸鉄が電解液中に溶解して、酸素源となる量を抑制でき、二硫化鉄との間で再び酸化鉄などの二硫化鉄酸化物を生成する副反応を抑えることができる。硫酸鉄としては、例えば、硫酸鉄（III）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）を挙げることができる。
【００３３】
一方、例えば、硫酸鉄層の被覆率が５０％を超えると、保存時、硫酸鉄が電解液中に溶解し、酸素源となる量が多くなり、二硫化鉄との間で再び酸化鉄などの二硫化鉄酸化物を生成する副反応が進行する。この二硫化鉄酸化物層が厚くなると、二硫化鉄との混成電位が生じ、開回路電圧が上昇する。
【００３４】
硫酸鉄層の被覆率は、電解液中に溶解する酸素源となる量をより少なくすることができ、長期保存時の開回路電圧の上昇をより抑えることができる点から、１５％以下が好ましい。
【００３５】
なお、硫酸鉄層の被覆率は、正極活物資表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、測定されるＳ２ｐスペクトルにおいて、１６１ｅＶ〜１６４ｅＶ領域のピークＩ（Ａ）と１６７ｅＶ〜１７０ｅＶ領域のピークＩ（Ｂ）との比Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）×１００から算出することにより規定できる。
【００３６】
正極缶３は、正極２を収納する底の浅い皿状に形成されており、例えば正極２が収納される内側から、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）等が厚み方向に順次積層された構成となっており、非水電解質二次電池の外部正極となる。
【００３７】
[負極４]
負極４は、負極集電体４ａ上に負極活物質を含有する負極活物質層４ｂが形成されている。負極集電体４ａは、集電体として、例えば、銅等の薄状金属や網状金属等を用いる。負極活物質層４ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の軽金属、軽金属の合金等が用いられる。
【００３８】
リチウム等の軽金属と合金を形成可能とする金属としては、例えばＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の半導体も含め、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等を用いることができる。
【００３９】
また、リチウムと合金形成を可能とする金属の合金化合物は、上述したリチウムと合金を形成可能とする金属元素をＭとしたとき、化学式ＭsＭ´tＬｉu（Ｍ´は、Ｌｉ或いはＭ以外の１つ以上の金属元素である。ｓは０より大きい数値である。ｔおよびｕは０以上の数値である。）で表される。
【００４０】
合金化合物としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ１（Ｍ１は、２Ａ族，３Ｂ族，４Ｂ族、遷移金属元素のうち１つ以上から形成される）等を挙げることができる。Ｍ１としては、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。
【００４１】
負極蓋５は、負極４を収容する底の浅い皿状に形成されており、例えばステンレスや鉄等の導電性金属の表面にニッケルめっきが施された板材等からなり、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００４２】
[セパレータ６]
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止すると共に、非水電解液中のリチウムイオン等を通過させるものである。セパレータ６は、孔の平均粒径が５μｍ以下程度の微小な孔を多数有する樹脂からなる微多孔性膜である。
【００４３】
樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維等を用いることができる。特に、例えば、ポリプロピレンやポリオレフィンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点から、セパレータ６として好ましい。
【００４４】
ガスケット７は、例えば、ポリプロピレン等の絶縁性樹脂により構成されており、正極缶３と負極蓋５とを絶縁すると共に、表面にアスファルト等が塗布されることで密閉状態となった電池内部の気密性を保ち、非水電解液の漏液を防止する。
【００４５】
[電解液]
非水電解液は、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒としては、非水電解液系の電池に使用されているものであればいずれも用いることができ、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ジプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【００４６】
電解質塩としては、非水電解液系の電池に用いられるものであればいずれも用いることができる。具体的には、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のうちいずれか一種又は複数種を混合したものを用いることができる。特に、例えば、ＬｉＰＦ6は、高いイオン導電性が得られ、充放電サイクル特性を向上できる点から好ましい。
【００４７】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池１の製造方法について説明する。例えば、この発明の一実施形態による非水電解質電池１は、以下のように製造できる。
【００４８】
まず、正極２を作製する。二硫化鉄からなる正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有する正極合剤塗布液を調製する。次に、この正極合剤塗布液を、正極集電体２ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に、均一に塗布し、乾燥することによって、正極合剤層２ｂを形成する。次に、正極集電体２ａ及び正極合剤層２ｂを所定の形状に一括して切り抜く。以上により正極２を作製する。
【００４９】
次に、負極４を作製する。リチウムからなる負極活物質を負極集電体４ａとなる銅箔等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥させた負極活物質層４ｂを形成する。次に、負極集電体４ａ及び負極活物質層４ｂを一括して切り抜く。以上により、負極４を作製する。なお、負極４は、上述した負極集電体４ａを用いずに、リチウムを所定の形状に打ち抜いて、負極蓋５に圧着して作製するようにしてもよい。
【００５０】
次に、正極２を正極缶３に収容する。負極４を負極蓋５に収容する。この際、正極２と負極４との間に多孔質膜からなるセパレータ６を介して、正極２と負極４とを対向するように配置する。その後、調製した非水電解液を正極缶３及び負極蓋５内に注液する。
【００５１】
次に、表面にアスファルト等が塗布されたガスケット７を正極缶３と負極蓋５との間に設け、正極缶３をかしめ封口する。以上により、正極２、セパレータ６、負極４と順次積層された構造のコイン型の非水電解質電池１が作製される。
【００５２】
この発明の一実施形態による非水電解質電池１によると、正極２の表面に二硫化鉄酸化物からなる厚さ１０００ｎｍ未満の層が存在することによって、機器に取り付けた状態で、長期間電源を入れずに使用しなかった場合でも、開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００５３】
さらに、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できるので、長期保存後に機器の電源を入れた場合でも、良好な電気接続を保持できる。さらに、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できるので、放電容量の低下を抑制できる。
【００５４】
さらに、非水電解質電池１に用いる正極において、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とすることによって、正極２の表面の二硫化鉄酸化物からなる層の厚さを抑制できるので、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００５５】
すなわち、硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とする正極活物質を用いることによって、長期間保存可能な電池を作製する上で、より優れた特性を有する高品質な非水電解質電池１を作製することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
はじめに、正極活物質とする二硫化鉄を振動ミルにて十分に粉砕及び混合を行い下記表１に示すガス雰囲気下で焼成処理を行った。表１は、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池に用いた二硫化鉄の処理条件を示す。
【００５８】
【表１】
2007052935.tif 000003
【００５９】
次に、以上のようにして作製した実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の被覆率を測定した。その手順は以下の通りである。
【００６０】
正極活物質粉末試料をインジウム（Ｉｎ）箔上に固定した。この試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析を行う。スペクトルのエネルギー補正にはＣ１ｓピークを用いる。通常本正極活物質は導電性が高く、Ｘ線照射による帯電はほとんど生じない。サンプルのＣ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．５ｅＶとする。波形解析には市販のソフトウェアを用いればよい。
【００６１】
硫酸鉄層の被覆率を算出するためにＳ２ｐピークの解析を行った。Ｓ２ｐピークの解析は次のように行った。Ｓ２ｐピークは１６１ｅＶ〜１６４ｅＶ領域に現れる活物質二硫化鉄に由来するピークと、１６７ｅＶ〜１７０ｅＶ領域に存在する硫酸鉄に由来するピークに分離できる。ただし、ここではピーク高さを比較すればよいので、ピーク分離を正確に行う必要はない。バックグラウンドの引き方は、Ｓｈｉｒｌｅｙ（シャーリー）法を用いるのが望ましい。バックグラウンドを差し引いた後、１６１ｅＶ〜１６４ｅＶ領域と１６７ｅＶ〜１７０ｅＶ領域のピーク極大を求め、比較した。１６１ｅＶ〜１６４ｅＶ領域のピーク強度をＩ（Ａ）、１６７ｅＶ〜１７０ｅＶ領域のピーク強度をＩ（Ｂ）とし、Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）×１００の値を算出した。この値を正極活物質の硫酸鉄層の被覆率とした。
【００６２】
以上のようにして測定した実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の硫酸鉄層の被覆率を下記表２に示す。
【００６３】
【表２】
2007052935.tif 000004
【００６４】
次に、表２に示す被覆率の二硫化鉄を正極活物質として用いた実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例１＞
まず、表１に示す条件で焼成処理した硫酸鉄層の被覆率が５０％の二硫化鉄９５重量％と、導電剤としての炭素粉末（ケッチェンブラック）１重量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）４重量％とを混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてなる正極合剤塗布液を調製した。
【００６６】
次に、正極合剤塗布液を１２０℃の温度で２時間乾燥させて、Ｎ−メチル−ピロリドンを揮発させ、その後、乳鉢を用いて粉砕し、正極合剤を生成した。
【００６７】
次に、正極合剤を、正極集電体となる厚み３０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布して、乾燥することによって、正極合剤層を形成し、その後、正極集電体及び正極合剤層を直径１５．５ｍｍ、厚み２５０μｍの円盤状に一括して打ち抜いた。
【００６８】
次に、打ち抜いた正極集電体および正極合剤層を、容器内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で、積層して形成した正極缶に収容した。
【００６９】
次に、Ｌｉ金属を直径１５．５ｍｍ、厚み８００μｍの円盤状に打ち抜き、容器内側から、ステンレス、ニッケルの順で積層して形成した負極蓋に打ち抜いたＬｉ金属を圧着して負極を作製した。
【００７０】
次に、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比２：１で混合して作製した溶媒に、ヨウ化リチウムを濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように添加して、非水電解液を調整した。
【００７１】
次に、正極と負極との間に、厚み２５μｍのポリエチレンからなるセパレータを積層配置して、正極缶および負極蓋内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなるガスケットを正極缶と負極蓋との間に介して、正極缶をかしめて封口した。以上のようにして、実施例１の直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例３＞
正極活物質としての二硫化鉄を表１に示す条件で、焼成処理を行い、表２に示す被覆率の二硫化鉄を正極活物質として用いたこと以外は、すべて、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
次に、以上のようにして作製した実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池について、正極上の二硫化鉄酸化物からなる表面層である二硫化鉄酸化層の平均厚さを測定した。その手順は以下の通りである。
【００７４】
正極試料は電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。この正極試料をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析を行う。スペクトルのエネルギー補正にはＣ１ｓピークを用いる。通常、この正極試料は、導電性が高く、Ｘ線照射による帯電はほとんど生じない。
【００７５】
二硫化鉄酸化物を定性するためにＦｅ２ｐピークの解析を行った。Ｆｅ２ｐピークの解析は次のように行った。Ｆｅ２ｐピークは、７０５ｅＶ〜７０８ｅＶ領域に現れる正極活物質である二硫化鉄に由来するピークと、７０９ｅＶ〜７１２ｅＶ領域に存在する二硫化鉄酸化物に由来するピークとに分離できる。ただし、ここではピーク高さを比較すればよいので、ピーク分離を正確に行う必要はない。バックグラウンドの引き方は、Ｓｈｉｒｌｅｙ（シャーリー）法を用いるのが望ましい。バックグラウンドを差し引いた後、７０５ｅＶ〜７０８ｅＶ領域と７０９ｅＶ〜７１２ｅＶ領域のピーク極大を求め比較する。７０５ｅＶ〜７０８ｅＶ領域のピーク強度をＩ（Ａ）、７０９ｅＶ〜７１２ｅＶ領域のピーク強度をＩ（Ｂ）とし、Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｂ）の値を算出する。
【００７６】
二硫化鉄酸化層の厚さは、以下のように測定した。加速電圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角であって、試料面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、エッチングレート約７．７ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用いた。このとき、Ｉ（Ａ）／Ｉ（Ｂ）の値が０．９以上となるときの最表面からのエッチング深さを、二硫化鉄酸化層の厚さとした。そして、正極上の任意の５ヵ所を測定して得られた値の平均値を平均厚さとした。
【００７７】
以上のようにして測定した実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３の二硫化鉄酸化層の平均厚さを下記表３に示す。
【００７８】
【表３】
2007052935.tif 000005
【００７９】
次に、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を６０℃で３００時間保存した後、開回路電圧を測定した。なお、開回路電圧は、各電池を６０℃で保存し、この保存中の電圧を測定した。
【００８０】
さらに、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池について、１ｍＡの定電流で１０時間（１０ｍＡｈ）の予備放電を行って、電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させた後、６０℃で３００時間保存し、その後、開回路電圧を測定した。なお、開回路電圧は、各電池を６０℃で保存し、この保存中の電圧を測定した。測定結果を下記表４に示す。
【００８１】
【表４】
2007052935.tif 000006
【００８２】
正極活物質の被覆率の検討
以上の測定結果に基づき、まず、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率の好ましい範囲の検討を行った。表２に示すように、実施例１〜実施例６では、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率が５０％以下である。一方、比較例１〜比較例３では、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率が５０％を超える。
【００８３】
表４に示すように、実施例１〜実施例６では、比較例１〜比較例３に対して、開回路電圧が低く、長期保存時の開回路電圧の上昇が抑制されていることがわかる。したがって、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とすることで、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００８４】
正極活物質の硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とすると、開回路電圧の上昇を抑制できるのは、保存時、硫酸鉄が電解液中に溶解し、酸素源となる量を抑制でき、二硫化鉄との間で再び酸化鉄など二硫化鉄酸化物を生成する副反応を抑制し、正極上に形成される二硫化鉄酸化物からなる表面層の厚さを抑えることができるためである。
【００８５】
さらに、表２及び表４に示すように、予備放電後の電池においても、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とすることによって、電池の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。
【００８６】
さらに、実施例５の電池は、表４に示すように、予備放電無しの開回路電圧が１．７９Ｖと、予備放電有りの開回路電圧が１．８１Ｖと、比較例１〜比較例３に比べて、著しく開回路電圧の上昇が抑制されている。表２より、実施例５の電池の正極活物質の硫酸鉄層の被覆率は、１３％である。
【００８７】
さらに、実施例６の電池は、表４に示すように、予備放電無しの開回路電圧が１．７３Ｖと、予備放電有りの開回路電圧が１．７２Ｖと、比較例１〜比較例３に比べて、より著しく開回路電圧の上昇が抑制されている。表２より、実施例６の電池の正極活物質の硫酸鉄層の被覆率は、５％である。
【００８８】
したがって、著しく開回路電圧を抑制できる点から、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率は、１５％以下がより好ましいことがわかった。
【００８９】
表面層の厚さの検討
次に、正極上の二硫化鉄酸化層の厚さの好ましい範囲の検討を行った。表３に示すように、実施例１〜実施例６では、正極上の二硫化鉄酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ未満である。一方、比較例１〜比較例３は、正極上の二硫化鉄酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上である。
【００９０】
表４に示すように、実施例１〜実施例６では、比較例１〜比較例３に対して、開回路電圧が低く、保存時の開回路電圧の上昇が抑制されていることがわかる。したがって、正極上に平均厚さ１０００ｎｍ未満の二硫化鉄酸化層を有することで、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００９１】
正極上に平均厚さ１０００ｎｍ未満の二硫化鉄酸化層を有することによって、開回路電圧の上昇を抑制できるのは、さらなる電解液の分解反応を抑え、二硫化鉄との混成電位が顕著に起こらないためである。
【００９２】
さらに、表３及び表４に示すように、予備放電後の電池においても、正極上に平均厚さ１０００ｎｍ未満の二硫化鉄酸化層を有することによって、二硫化鉄との混成電位が顕著に起こらないので、電池の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。
【００９３】
さらに、実施例５の電池は、表４に示すように、予備放電無しの開回路電圧が１．７９Ｖと、予備放電有りの開回路電圧が１．８１Ｖと、比較例１〜比較例３に比べて、著しく開回路電圧の上昇が抑制されている。表３より、実施例５の電池の二硫化鉄酸化層の平均厚さは、９４ｎｍである。
【００９４】
さらに、実施例６の電池は、表４に示すように、予備放電無しの開回路電圧が１．７３Ｖと、予備放電有りの開回路電圧が１．７２Ｖと、比較例１〜比較例３に比べて、より著しく開回路電圧の上昇が抑制されている。表３より、実施例６の電池の二硫化鉄酸化層の平均厚さは、８ｎｍである。
【００９５】
したがって、著しく開回路電圧の上昇を抑制できる点から、正極上の二硫化鉄酸化層の平均厚さは、１００ｎｍ未満が好ましいことがわかった。また、より著しく開回路電圧の上昇を抑制できる点から、正極上の二硫化鉄酸化層の平均厚さは、１０ｎｍ未満がより好ましいことがわかった。
【００９６】
さらに、被覆率の検討および正極上の二硫化鉄酸化層の厚さの検討の結果、正極活物質の硫酸鉄層の被覆率を５０％以下とすることで、正極上の二硫化鉄酸化層の平均厚さを１０００ｎｍ未満に抑えることができ、これにより、開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００９７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【００９８】
例えば、上述の一実施形態では、コイン型の非水電解質電池１を用いて説明したが、これに限定されることなく、この発明は、例えば、円筒型、角型の電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。
【００９９】
また、非水電解質電池は、非水電解液の代わりに電解質塩を含有させた固体電解質、や非水溶媒と電解質塩とからなるマトリックスを有機高分子に含浸させてゲル状としたゲル状電解質を用いることができる。
【０１００】
さらに、上述の一実施形態では、一次電池である非水電解質電池の例により説明したが、これに限定されず、非水電解質電池であれば二次電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】この発明の一実施形態によるコイン型の非水電解質電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・非水電解質電池
２・・・正極
２ａ・・・正極集電体
２ｂ・・・正極合剤層
３・・・正極缶
４・・・負極
４ａ・・・負極集電体
４ｂ・・・負極活物質層
５・・・負極蓋
６・・・セパレータ
７・・・ガスケット
【図１】
2007052935.tif 000007