(57)【要約】【課題】  測定対象の農産物の形状に関わりなく、高精度に農産物の残留農薬の検出を簡易・迅速に行える残留農薬検出方法を提供する。【解決手段】  溶剤を入れる袋を用意し、この袋に農薬が付着した農産物を入れて溶剤とともに攪拌し、この後、農薬が溶け込んだ袋の中の溶剤をガラス製フィルターを敷いた容器に移し、溶剤を乾燥または濃縮せしめることで農薬を前記ガラス製フィルターに付着せしめ、次いで前記ガラス製フィルターの近赤外スペクトルを測定し、得られたスペクトルを予め用意した農薬成分用キャリブリーションモデルに代入することにより、農産物に残留した農薬を検出する。  【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を入れる袋を用意し、この袋に農薬が付着した農産物を入れて溶剤とともに攪拌し、この後、農薬が溶け込んだ袋の中の溶剤をガラス製フィルターを敷いた容器に移し、溶剤を乾燥または濃縮せしめることで農薬を前記ガラス製フィルターに付着せしめ、次いで前記ガラス製フィルターの近赤外スペクトルを測定し、得られたスペクトルを予め用意した農薬成分用キャリブレーションモデルに代入することにより、農産物に残留した農薬を検出することを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の残留農薬検出方法おいて、前記農産物を入れる袋はポリエチレン製であることを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項３】
請求項１に記載の残留農薬検出方法おいて、前記溶剤はアセトンであることを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項４】
請求項１に記載の残留農薬検出方法において、前記ガラス製フィルターを敷いた容器はポリスチレン製或いはガラス製であることを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項５】
請求項１に記載の残留農薬検出方法において、前記ガラス製フィルターの近赤外スペクトルの測定はガラス製フィルターを容器に詰めた状態で静止或いは回転させながら反射法により測定することを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項６】
請求項１に記載の残留農薬検出方法において、目的とする農薬成分用キャリブレーションモデルは重回帰或いはＰＬＳ回帰などにより開発された定量用検量線であることを特徴とする残留農薬検出方法。
【請求項７】
請求項１に記載の残留農薬検出方法において、目的とする農薬成分用キャリブレーションモデルは判別分析或いはＳＩＭＣＡなどにより開発された定性用キャリブレーションモデルであることを特徴とする残留農薬検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、野菜、果物、穀物などの農産物に残留した農薬を近赤外分光法を用いて簡易・迅速に検出する分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留農薬の測定法としては、ＡＴＲ及びＩＲを用いた方法がある。
特許文献１には、赤外吸収スペクトルとガスクロマトグラフィによる濃度値に基づく判別分析により、正準変数及び二次判別関数の式を導出しておき、その後、未知試料に対しＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により得られた赤外吸収スペクトルを用いて、正準変数の式により残留農薬の有無を判定し、有りと判定された場合は二次判別関数の式により残留濃度が許容値以下か否かを判定する方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、農作物の表面に残留している農薬成分の濃度を測定する残留農薬分析方法として、赤外分光光度計を利用して、農薬残留濃度が既知の農作物の表面における農薬成分の拡散反射赤外スペクトルのデータを採取し、このデータを１次微分スペクトルに変換し、得られた１次微分スペクトルから、部分最小自乗回帰法を用いて各農薬濃度を算出する最適モデルを導出し、この最適モデルを分析対象の農作物に適用することにより、農作物表面に残留する農薬成分の分析を行う方法が開示されている。
【０００４】
また本発明者は特許文献３として、近赤外線を用いた液状試料の分析方法を提案している。この分析法は、透過力が大きな波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線を用いることで、液状試料を透明な樹脂の袋に入れたままスペクトルを測定し、これをキャリブレーションモデルに代入することで、液状試料の化学成分或いは理化学的特性を知るようにした方法である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７０９４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３２５１３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２２５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されるＡＴＲを用いた方法では、測定試料をＡＴＲのプリズムに貼り付ける必要があるため、平らな形状の葉菜類にしか応用できない。また、葉菜類でも葉面が平坦でない場合は測定誤差が大きくなる。
【０００７】
特許文献２に開示されるＩＲ（赤外光）を用いた方法では、対象物の表面全体ではなく赤外光が照射された部分のみしか測定できず、結果的に農薬の付着を見逃すおそれがある。更に、ＩＲ（赤外光）を用いた方法は、感度が強すぎて大気中の水分の影響を受けやすく、測定誤差が大きくなりやすい。
【０００８】
特許文献３に開示される方法で、農薬が溶け込んだ溶剤を測定しても濃度が低いため正確な測定値が得にくい。即ち、農産物に残留した農薬を溶剤で洗浄回収してもの溶剤中に含まれる残留農薬の濃度はｐｐｍオーダであり、近赤外分光法の検出限界以下である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため本発明に係るは残留農薬検出方法では、先ず溶剤を入れる袋を用意し、この袋に農薬が付着した農産物を入れて溶剤とともに攪拌し、この後、農薬が溶け込んだ袋の中の溶剤をガラス製フィルターを敷いた容器に移し、溶剤を乾燥または濃縮せしめることで農薬を前記ガラス製フィルターに付着せしめ、次いで前記ガラス製フィルターの近赤外スペクトルを測定し、得られたスペクトルを予め用意した農薬成分用キャリブレーションモデル（calibration model）に代入することにより、農産物に残留した農薬を検出するようにした。
【００１０】
前記農産物を入れる袋としてはアセトンなどの溶剤に溶けにくい材質のもの、例えばポリエチレン製が好ましい。
【００１１】
またガラス製のフィルターを敷いた容器としてはポリスチレン製或いはガラス製が好ましい。光学的吸収が少ない或いは光学的吸収がない容器を用いることで、ガラス製のフィルターを容器に入れたまま計測することができる。この場合、情報量が多い波長１１００ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外線を用いることが好ましい。測定法としては、ガラス製フィルターを容器に詰めた状態で静止或いは回転させながら反射法により測定する。
【００１２】
更に用いるキャリブレーションモデルとしては、重回帰或いはＰＬＳ回帰などにより開発された定量用検量線、或いは判別分析或いはＳＩＭＣＡなどにより開発された定性用キャリブレーションモデルを用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る残留農薬検出方法によれば、測定対象の農産物の形状に関わりなく、高精度に農産物の残留農薬の検出を簡易・迅速に行える。
したがって、例えば農協などの農産物の集出荷施設において、これまで実施が困難であった残留農薬の自主検査を行うことにより、「残留農薬なし」を保証した販売形態が可能になる。その結果、食品の安全・安心の確保、及び販路拡大に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の実施例の一つで、トマト果実の残留農薬の検出の例である。
本システムは、図１に示すように、（１）試料の採取、（２）溶剤（洗浄液）による農薬の洗浄・回収、（３）ガラス製フィルターを用いた溶剤（洗浄液）の濃縮、（４）農薬付着フィルターのスペクトル測定、及び（５）キャリブリーションモデルによる解析から構成されている。
【００１５】
試料の採取の段階では、重量を測定したチャック付きポリエチレン袋１（重量Ｗ1ｇ）に採取したトマト果実を入れ、乾燥による果実試料の目減りを防止するためにチャックにより直ちに密封する。この作業を測定する試料数だけ畑で繰り返す。
【００１６】
前記ポリエチレン袋１に密封した果実試料２を分析室に持ち帰り、密封果実試料２の重量（Ｗ2ｇ）を測定する。
【００１７】
溶剤（洗浄液）による農薬の洗浄・回収の段階では、前記密封果実試料２のポリエチレン袋１にアセトン２５ｍＬ入れ、密封し、内部を攪拌して果実試料表皮を洗浄する。
【００１８】
次いで農薬が溶解した溶剤（洗浄液）を別の容器３に移し、前記ポリスエチレン袋にアセトン１５ｍＬを入れ同様な方法により果実試料表皮を洗浄し、その溶剤（アセトン）を前記別の容器３に移す。このアセトン洗浄による農薬の洗浄回収操作を測定する試料数だけ繰り返す。
【００１９】
ガラス製フィルターとしては、グラスウールからなる不織布を円形シート状に切断したものを用いた。このフィルターを用いた溶剤（洗浄液）の濃縮の段階では、ガラス製フィルターを２枚敷いたポリスチレン製容器４に前記溶剤２ｍＬを入れる。この操作を試料数だけ繰り返す。尚、実施例では容器３を用いてポリエチレン袋１を複数回洗浄して洗浄効率を高めるようにしているが、容器３を用いずポリエチレン袋１からポリスチレン製容器４に直接溶剤を移すようにしてもよい。
【００２０】
次いで、溶剤（洗浄液）を入れたポリスチレン製容器をドラフト内で室温下で約１時間乾燥する。乾燥後、農薬付着フィルターをポリスチレン容器ごと乾燥剤を入れたデシケータ内に一時保管する。このデシケータは次のスペクトル測定まで近赤外装置がある２５℃の部屋に保存する。
【００２１】
農薬付着フィルターのスペクトル測定及びキャリブリーションモデルによる解析の段階では、農薬付着フィルターを内蔵したポリエチレン容器５を近赤外装置６の試料台上に測定面が農薬付着フィルター側になるようにセットし、同試料を回転させながら反射法により近赤外スペクトルを測定する。
【００２２】
得られたスペクトルを予め開発した農薬定量用検量線（キャリブリーションモデル）を記憶したコンピュータ７に入力し、溶剤（洗浄液）中の農薬濃度(X)(ｐｐｍ)を求める。この操作を試料数だけ繰り返す。
【００２３】
従って、果実試料に残量した農薬の濃度(Ｙ)(ｐｐｍ)は次式により算出される。
Ｙ(ｐｐｍ) = ４０X／(W2−W1)
ここで、X：洗浄液中の農薬の濃度(ｐｐｍ)
W1：ポリエチレン袋の重量(g)
W2：ポリエチレン袋の重量+試料の重量
【００２４】
前記予め開発した農薬定量用検量線は次の方法により開発される。まず、対象農薬(例えば、Acephate)の濃度の異なる複数のアセトン農薬モデル溶液を作り、前記(3)洗浄液のガラス製フィルターを用いた濃縮の方法と同様の方法によりポリスチレン容器に内蔵した農薬付着フィルターを作成する。
【００２５】
図２はＦＴ型近赤外装置(Bruker製、MPA)及び回転用試料セルを用いて測定した前記アセトン農薬モデル液の農薬付着フィルターの原スペクトルである。この原スペクトル及びアセトン農薬モデル液の濃度を基にＰＬＳ回帰によりアセトン溶液中の農薬の濃度を測定する検量線を作成する。
【００２６】
以下の表１はＰＬＳ回帰により求めたAcephate測定用検量線の解析結果をしめす。
【００２７】
【表１】
2007263883.tif 000003
【００２８】
図３は農薬モデル液の濃度と近赤外測定値の関係を示した散布図である。測定精度は予測標準誤差(SEP)で３．３ｐｐｍであり、高精度に農産物の残留農薬の検出できることが分かる。
前記Acephate測定用検量線に溶剤（洗浄液）の農薬付着フィルターの原スペクトルを適用する場合は必要に応じバイアスの確認及び修正が必要である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明による残留農薬迅速検出システムは、例えば使用農薬の種類が既知な生産現場における残留農薬の有無の自主検査に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明方法を工程順に示した図
【図２】ＦＴ型近赤外装置及び回転用試料セルを用いて測定したアセトン農薬モデル液の農薬付着フィルターの原スペクトル
【図３】農薬モデル液の濃度と近赤外測定値の関係を示した散布図
【符号の説明】
【００３１】
１…ポリエチレン袋、２…果実試料、３…容器、４，５…ポリスチレン製容器、６…近赤外装置、７…キャリブリーションモデルを記憶しているコンピュータ。
【図１】
2007263883.tif 000004
【図２】
2007263883.tif 000005
【図３】
2007263883.tif 000006