(57)【要約】【課題】金属配線層の遮蔽を確実に行なうことができるとともに、抵抗の低い電極基板および太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供する。【解決手段】５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材１０上に、金属配線層１２と、前記金属配線層１２を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層１４とを有する電極基板１の製造方法であって、前記低融点ガラスの母材をなすペーストを前記金属配線層１２を覆うように設ける工程と、熱処理により前記ペーストを焼結させて前記絶縁層１４を形成する工程とを少なくとも具備する電極基板１の製造方法とする。【選択図】図１
2007311242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板の製造方法であって、
前記金属配線層を覆うように前記低融点ガラスの母材をなすペーストを設ける工程と、
熱処理により前記ペーストを焼結させて前記絶縁層を形成する工程とを少なくとも具備することを特徴とする電極基板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、前記基材の歪点よりも低い温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は、前記基材の歪点よりも２０℃以上低い温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電極基板の製造方法で製造されたことを特徴とする電極基板。
【請求項５】
５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板の評価方法であって、
表面に電極の形成された評価用基板と前記電極基板とを、前記評価用基板の電極と前記電極基板の前記絶縁層とを対向させて配置して前記評価用基板と前記電極基板との間に電解液を充填する工程と、
前記評価用基板の前記電極と前記電極基板との間に電流を計測可能な電流計測装置を接続し、流れる電流を所定の時間観測する工程と、
前記金属配線層の設けられていない前記電極基板または前記金属配線層および前記絶縁層の設けられていない前記電極基板である検査用基板と、前記評価用基板とを対向させて配置し、前記検査用基板と前記評価用基板との間に電解液を充填する工程と、
前記検査用基板と前記評価用基板との間に前記電流計測装置を接続し、流れる電流を前記電極基板を用いて電流を観測した時間と同じ時間観測する工程と、
前記電極基板を用いて観測した電流の量をＡと定義し、前記検査用基板を用いて観測した電流の量をＢと定義すると、前記Ａを前記Ｂにより徐した値が１００以下であるとき前記絶縁層が緻密であると判定する工程とを備えることを特徴とする電極基板の評価方法。
【請求項６】
５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板であって、
前記絶縁層を電解液に接触させた状態において前記電極基板を流れる電流の挙動が安定していることを特徴とする電極基板。
【請求項７】
請求項４または請求項６に記載の電極基板を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子からなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子等に好適に用いられる電極基板に関するものであり、特に、金属配線層の遮蔽を確実に行なうことができ、抵抗の低い電極基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜を基板の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯの比抵抗は、１０-4〜１０-3Ω・ｃｍ程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約１００倍もの値を示すことから、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜（ＩＴＯ，ＦＴＯ等）の形成厚さを厚くすることが考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過効率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じやすい。
【０００５】
この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわない程度に金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。この場合、電解液による金属配線の腐食や、金属配線から電解液への漏電を防止するため、少なくとも金属配線の表面部分が、遮蔽層により保護されている必要がある。この遮蔽層は、回路基板を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材質としては、絶縁樹脂やガラス等が挙げられるが、酸化物半導体多孔膜を形成する際などに、基板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れるガラスを用いることが望ましい。
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６８１号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレッツェル（M. Graetzel）ら、ネイチャー（Nature）誌、（英国）、１９９１年、第３５３号、ｐ．７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遮蔽層としてガラスを用いた場合には、緻密性に優れた遮蔽層を形成することが困難であり、電解液による金属配線の腐食や、金属配線から電解液への漏電を十分に防止することができない場合があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属配線層の遮蔽を確実に行なうことができるとともに、抵抗の低い電極基板の製造方法を提供することを目的とする。また、電極基板の製造方法を用いて得られた電極基板を有し、太陽電池に好適に用いられる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る電極基板の製造方法は、５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板の製造方法であって、前記金属配線層を覆うように前記低融点ガラスの母材をなすペーストを設ける工程と、熱処理により前記ペーストを焼結させて前記絶縁層を形成する工程とを少なくとも具備することを特徴とする。
本発明の請求項２に係る電極基板の製造方法は、請求項１において、前記熱処理は、前記基材の歪点よりも低い温度で行なわれることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極基板の製造方法は、請求項１において、前記熱処理は、前記基材の歪点よりも２０℃以上低い温度で行なわれることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項４に係る電極基板は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電極基板の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５に係る電極基板の評価方法は、５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板の評価方法であって、表面に電極の形成された評価用基板と前記電極基板とを、前記評価用基板の電極と前記電極基板の前記絶縁層とを対向させて配置して前記評価用基板と前記電極基板との間に電解液を充填する工程と、前記評価用基板の前記電極と前記電極基板との間に電流を計測可能な電流計測装置を接続し、流れる電流を所定の時間観測する工程と、前記金属配線層の設けられていない前記電極基板または前記金属配線層および前記絶縁層の設けられていない前記電極基板である検査用基板と、前記評価用基板とを対向させて配置し、前記検査用基板と前記評価用基板との間に電解液を充填する工程と、前記検査用基板と前記評価用基板との間に前記電流計測装置を接続し、流れる電流を前記電極基板を用いて電流を観測した時間と同じ時間観測する工程と、前記電極基板を用いて観測した電流の量をＡと定義し、前記検査用基板を用いて観測した電流の量をＢと定義すると、前記Ａを前記Ｂにより徐した値が１００以下であるとき前記絶縁層が緻密であると判定する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６に係る電極基板は、５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板であって、前記絶縁層を電解液に接触させた状態において前記電極基板を流れる電流の挙動が安定していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項７に係る光電変換素子は、請求項４または請求項６に記載の電極基板を有することを特徴とする。
本発明の請求項８に係る色素増感太陽電池は、請求項７に記載の光電変換素子からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、５２０℃以上の歪点を有するガラスからなる基材上に、金属配線層と、前記金属配線層を被覆する低融点ガラスからなる絶縁層とを有する電極基板の製造方法であって、熱処理によりペーストを焼結させて前記絶縁層を形成するので、焼結された緻密な低融点ガラスによって金属配線層の遮蔽を確実に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の電極基板１の一例を示す断面図である。図１に示す電極基板１は、基材１０上に、透明導電層１１と、この透明導電層１１の上に形成された金属配線層１２と、この金属配線層１２の上面および側面を被覆する絶縁層１４とを備えたものである。
【００１５】
基材１０の材料としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどから５２０℃以上の歪点、好ましくは５５０℃以上の歪点を有するガラスを選んで用いることができる。
基材１０を構成する材料の歪点が高いと、絶縁層１４の熱処理などによる基材１０の変形や割れが生じにくくなるとともに、絶縁層１４の熱処理時などにおける温度などの熱処理条件や絶縁層１４の材料の選択肢を広くすることができる。
【００１６】
基材１０の平面寸法としては、例えば、幅５０ｍｍ以上、長さ５０ｍｍ以上のものを用いることができ、実用的な出力を得るためには、例えば、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の大面積のものであることが特に望ましい。
【００１７】
また、基材１０の面には、Ｎａイオン等の拡散防止層等が形成されていても良い。
【００１８】
透明導電層１１は、基材１０上に、金属配線層１２の形成領域より広い領域に亘って形成されている。透明導電層１１は、１層または複数層とすることができる。透明導電層１１の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが望ましい。透明導電層１１の厚みが０．０５μｍ未満であると、厚みが０．０５〜５μｍの透明導電層１１と比較してシート抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下を招く虞が生じる。また、透明導電層１１の厚みが５μｍを越えると、光透過率が著しく低下して光電変換効率の低下を招く。
【００１９】
透明導電層１１の材料は、光透過率や導電性などを考慮して用途に応じて選択できる。具体例には、透明導電層１１として、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物からなる１層または複数層を用いることができる。スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜は、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜と比較して、一般に、光透過性および導電性に優れているが、耐熱性に劣る。また、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）膜は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜と比較して、耐熱性に優れているが、光透過性および導電性に劣る。透明導電層１１として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）とスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）との複合膜を用いた場合、両者の欠点が相殺され両者の長所を兼ね備えた優れた透明導電層１１となる。
【００２０】
金属配線層１２は、金、銀、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、半田などの金属を、配線として形成したものであり、透明導電層１１に電気的に接続され、絶縁層１４により絶縁被覆されている。金属配線層１２のパターン形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すように格子状にしたり、縞状、短冊状、櫛型などのパターン形状にしたりすることができる。また、金属配線層１２は、例えば、基材上に形成された凹部に埋没されていてもよい。
電極基板１の光透過性を著しく損ねないためには、例えば、各配線の幅を１０００μｍ以下と、細くすることが望ましい。また、金属配線層１２の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜５０μｍとすることが好ましい。
金属配線層１２の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を有することが優先され、多少の起伏や凹凸等の存在は差し支えない。金属配線層１２の比抵抗は、少なくとも９×１０-5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５×１０-5Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
絶縁層１４は、５５０℃以下で焼成可能な低融点ガラスからなるものであり、基材１０の歪点よりも２０℃以上低い温度で焼結されたものであることが好ましい。
また、絶縁層１４は、絶縁層１４を電解液に接触させた状態において電極基板１を流れる電流の挙動が安定しているものである。絶縁層１４を電解液に接触させた状態において電極基板１を流れる電流の挙動の安定性により、絶縁層１４の緻密性が示される。すなわち、緻密な絶縁層１４においては、光電変換素子の電荷移送層を構成する電解質中の酸化還元活性種を金属配線層１２に到達させる亀裂やピンホールが、絶縁層１４の表面に存在していないことになる。ここで、安定しているとは、以下に示す絶縁層１４の緻密性の評価が緻密である状態のことを意味する。
【００２２】
絶縁層１４の緻密性は、以下のようにして評価される。まず、対極として表面に電極の形成された評価用基板を用意する。評価用基板としては、例えば、ガラス基板の表面に、白金層とＦＴＯ膜とからなる電極が形成されたものを用いることができる。
このような評価用基板と図１に示す電極基板１とを、評価用基板の電極と電極基板１の絶縁層１４とを対向させて配置し、評価用基板と電極基板１との間にヨウ素電解液を充填して、絶縁層１４をヨウ素電解液に浸漬する。ここで用いるヨウ素電解液としては、ヨウ化物イオンとポリヨウ化物イオン（例えば、Ｉ−とＩ３−）とから成る酸化還元対を含む溶液、例えば、メトキシアセトニトリル中に１，３−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物塩とヨウ素とを溶解したものなどを用いることができる。
その後、評価用基板の電極と電極基板１との間に電流計などの電流を計測可能な電流計測装置を接続し、３〜１０分間電流応答を観測する。両電極間には適当な電位を引加してもかまわない。このとき、金属配線層１２の表面までヨウ素電解液が達しているか否かで電流応答が異なるので、絶縁層１４が緻密であるか否かの判定を、例えば、電流が検出されるか否かによって行なうことができる。また、絶縁層１４が緻密であるか否かの判定は、例えば、評価用基板と電極基板１とを用いて測定した電流値Ａが、電極基板１に代えて前記金属配線層の設けられていない前記電極基板または前記金属配線層および前記絶縁層の設けられていない前記電極基板である検査用基板を用いて測定した電流値Ｂの１００倍以下であるか否かによって行なってもよい。この場合、電流が検出されるか否かによって絶縁層１４の緻密性を判定する場合に生じる電流計の精度に基づく判定結果の誤りを防止することができ、好ましい。
【００２３】
絶縁層１４は、非晶質あるいは結晶性、更には複合系の低融点ガラス、例えば、ＰｂＯ−Ｐ2Ｏ５−ＳｎＦ2やＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3といった酸化鉛を含む低融点ガラス、非鉛系の低融点ガラスから選ばれる１種または複数種の低融点ガラスの焼結されたものとすることができる。
【００２４】
また、絶縁層１４は、単層であってもよいが複数層としてもよい。絶縁層１４を複数層とすることで、ピンホールのない緻密な絶縁層１４をより簡単に形成することができる。絶縁層１４を複数層とする場合には、例えば溶融温度の異なる２種以上の低融点ガラスを用いることができる。また、絶縁層１４を複数層とする場合、１種類の低融点ガラスからなる絶縁層を複数層形成してもよい。
【００２５】
また、絶縁層１４の厚みは、金属配線層１２を確実に遮蔽できればよく、特に限定されないが、例えば、金属配線層１２の頂部上において１０〜１００μｍ、金属配線層１２の側面上において１０〜１００μｍとされることが望ましい。絶縁層１４の厚みが上記範囲未満である場合、金属配線層１２を確実に遮蔽できない恐れが生じる。また、絶縁層１４の厚みが上記範囲を越える場合、電極基板１を用いて光電変換素子を形成した場合に、素子の一部または全面において電極間距離が長くなるため好ましくない。
【００２６】
図１に示す電極基板１は、例えば、以下に示す製造方法によって製造することができる。
まず、ガラスからなる基材１０上に、透明導電層１１を金属配線層１２の形成領域より広い領域に亘って形成する。透明導電層１１を形成する方法としては、透明導電層１１の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解法）、ＣＶＤ法などが挙げられる。
次いで、透明導電層１１上に所定の形状のパターン形状の金属配線層１２を形成する。金属配線層１２を形成する方法としては、例えば、金属配線層１２の材料である導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの形成方法を用いることもできる。
【００２７】
続いて、金属配線層１２を被覆する絶縁層１４を形成することによって図１に示す電極基板１が得られる。絶縁層１４は、金属配線層１２が形成された領域の上に、低融点ガラスからなるペーストを印刷法などによって塗布し、焼結することにより形成される。低融点ガラスの焼結は、基材１０の歪点よりも２０℃以上低い熱処理温度で行われることが望ましい。低融点ガラスの熱処理温度と基材１０の歪点との差が２０℃未満であると、熱処理温度が制御しにくくなり、熱処理温度のばらつきが基材１０に変形や割れといった悪影響を与える恐れが生じる。また、低融点ガラスの熱処理温度と基材１０の歪点との差が過剰に大きい場合には、使用可能な低融点ガラスが少なくなり絶縁層１４の材料の選択肢が狭くなる。
【００２８】
また、低融点ガラス層の熱処理温度は、例えば４００℃〜５５０℃、より好ましくは、４３０℃〜５３０℃に調整される。低融点ガラスの熱処理温度が５５０℃を越えると、基材１０に悪影響を与える恐れが生じる。また、低融点ガラスの熱処理温度が４００℃未満であると、絶縁層１４の材料の選択肢が狭くなる。
【００２９】
また、低融点ガラス層の焼成装置としては、公知の適切な方法を用いることができ、例えば、熱風循環オーブンやベルト炉を用いることができる。
【００３０】
本実施形態の電極基板１によれば、絶縁層１４が基材の歪点よりも低い温度で焼結された低融点ガラスからなる緻密なものとなるので、絶縁層１４によって金属配線層の遮蔽を確実に行なうことができる。しかも、本実施形態の電極基板１の製造方法によれば、絶縁層１４となる低融点ガラスを基材１０の歪点よりも２０℃以上低い温度で焼結するので、ガラス基板に変形や割れが生じにくく歩留まりよく製造できる。よって、大面積化の可能な電極基板１を実現できる。
また、絶縁層１４が低融点ガラスからなるので、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れたものとなり、耐久性に優れた信頼性の高い電極基板１となる。
また、基材１０上に、金属配線層１２を備えているので、電極基板１の抵抗が低いものとなる。
【００３１】
以下、本発明の電極基板の改変例を説明する。以下の改変例の電極基板において、図１と同一の符号を付したものは、図１に示す電極基板と同一または同様の構成によることを示し、重複する説明を省略することがある。
【００３２】
図３に示す電極基板が図１に示す電極基板と異なるところは、透明導電層１１の上に遮蔽層１３が設けられているところである。金属配線層１２と比較すれば問題は小さいが、透明導電層１１からの漏電も指摘されていることから、透明導電層１１の上を覆うように遮蔽層１３を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。
【００３３】
遮蔽層１３の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの酸化物半導体が例示される。
遮蔽層１３は、透明導電層１１への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、１〜１０００ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００３４】
遮蔽層１３を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、ディッピング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液よりも、溶液のほうが好ましい。遮蔽層１３を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法を用い、透明導電層１１を有する基材１０を加熱した状態で、この基材１０に向けて遮蔽層１３の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層１３を形成する方法を用いることもできる。
このようにして、透明導電層１１を遮蔽するための遮蔽層１３を設けることにより、透明導電層１１からの漏電を抑制することができるので、より光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。
【００３５】
また、上述した実施形態においては、透明導電層１１の上に金属配線層１２が形成されたものを例に挙げて説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、金属配線層１２の上に金属配線層１２の上面および側面を覆うように透明導電層１１が形成されたものとしてもよい。
【００３６】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。
図４に、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換素子６は、図１に示す電極基板１上に酸化物半導体多孔膜２を有する作用極３と、作用極３に対向して設けられた対極４とを備える。そして、作用極３と対極４との間には、電解液等の電解質などからなる電荷移送層５が形成されている。図４に示す光電変換素子６において、電極基板１の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜２が形成されており、電極基板１と酸化物半導体多孔膜２とにより、光電変換素子６の作用極３が構成される。
なお、図４において、電極基板１は、図１に示す構成の電極基板１を図示したが、特にこれに限定されるものではない。
【００３７】
酸化物半導体多孔膜２は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの１種または複数種を複合させた酸化物半導体微粒子からなる多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。また、酸化物半導体多孔膜２の厚さは、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
酸化物半導体多孔膜２を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が挙げられる。このほか、コロイド溶液中に電極基板１を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板１上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００３９】
酸化物半導体多孔膜２に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の含金属錯体をはじめ、クマリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体に適した励起挙動をとるものなどを、適宜選択して用いることができる。
【００４０】
電荷移送層５を電解質により構成する場合、例えば、酸化還元種を含む有機溶媒、室温溶融塩（イオン液体）などの電解液を用いることができる。また、上記電解液を高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなどの適当なゲル化剤によって疑似固体化したゲル状電解質を用いても良い。電解液の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンとヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどからなるイオン液体から選択して用いることができる。
【００４１】
前記電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。電解質には、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの添加物を添加しても構わない。
【００４２】
対極４としては、例えば、金属基板、導電ガラス基板、カーボン基板などの導電性基板またはガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、各種炭素系材料や、導電性高分子、金、白金などの金属材料など、用いる酸化還元対に対して電気化学的に活性な材料からなる電極を形成したものを用いることができる。
電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理する等の方法が例示できる。また、蒸着法やスパッタ法によって電極を形成してもよい。
【００４３】
本実施の形態の光電変換素子６は、変形や割れが少なく、信頼性に優れた本発明の電極基板１を有するものであるので、大面積化が実現できる。
また、本実施の形態の光電変換素子６は、抵抗の低い本発明の電極基板１を用いたものであるので、光電変換効率に優れたものとなる。
【００４４】
＜実験例１＞
以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、塩化インジウム（III）四水和物と塩化スズ（II）二水和物とをエタノール中に溶解してＩＴＯ膜用原料液を作製した。また、塩化スズ（IＶ）五水和物のエタノール溶液中にフッ化アンモニウムの飽和水溶液を加えて溶解し、ＦＴＯ膜用原料液を作製した。
次いで、表１に示すガラスＡからなる１４０ｍｍ×１４０ｍｍの厚さ２．８ｍｍの基材１０をヒータプレート上設置して加熱し、スプレーノズルを用いてＩＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚８００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、スプレーノズルを用いてＦＴＯ膜用原料液を基材１０上に噴霧して膜厚２００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、ＦＴＯとＩＴＯとの複合膜からなる膜厚１０００ｎｍの透明導電層１１を形成した。
【００４５】
【表１】
2007311242.tif 000003
【００４６】
なお、表１においてガラスＡとは、高歪点ガラス（ＣＰ６００Ｖ：商品名：セントラル硝子製）であり、ガラスＢとは、高歪点ガラス（ＰＤ２００：商品名：旭硝子製）、ガラスＣとは、ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ製）であり、ガラスＤとは、白板ガラスである。
【００４７】
次いで、ＦＴＯ膜上に、印刷用銀ペースト（焼結後の体積抵抗率が３×１０-6Ωのもの）をスクリーン印刷し、銀回路からなる金属配線層１２を形成した。ここで、金属配線層１２の回路幅は３００μｍ、膜厚は８μｍとし、集電端子から短冊状に延びる形状にて形成した。続いて、ＣＣＤカメラを用いて位置合わせを行いながら、金属配線層１２と重ね合わせ、スクリーン印刷により表１に示す低融点ガラスＡのペーストを印刷し、熱風循環オーブンを用い、最高温度の保持条件を表１に示す熱処理温度で３０分間保持とする熱処理を行なうことにより、絶縁層１４を形成し、実験例１の電極基板１を得た。なお、上記のペーストの印刷および熱処理は、絶縁層１４の厚みが所定の厚みとなるまで複数回行った。また、絶縁層１４の形成幅は、金属配線層１２の幅方向両側に片側あたり２００μｍ余剰に形成された７００μｍであり、ガラス基板の表面からの高さは約５０μｍであった。また、得られた絶縁層１４の金属配線層１２からの厚さもほぼ同様であった。
【００４８】
＜実験例２〜実験例１１＞
表１の実験例２〜実験例１１に示す基材、絶縁層、焼成装置を用いたことと、表１の実験例２〜実験例１１に示す熱処理温度とした（低融点ガラスＢではトップ温度キープ時間が１５分）こととを除き、電極基板１と同様にして、実験例２〜実験例１１の電極基板を得た。
【００４９】
このようにして得られた実験例１〜実験例１１の電極基板をそれぞれ１０個用意し、以下に示すように、基材１０の変形、基材１０の割れ、絶縁層１４の緻密性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2007311242.tif 000004
【００５１】
「基材１０の変形」
熱処理の前後に基材１０の４辺の長さをそれぞれ測定し、４辺それぞれの変化量のうち少なくとも１辺の変化量が、その他の辺の変化量よりも１００％以上大きい場合、または、熱処理の前後で２００％以上基材の反りが大きくなった場合を変形ありと評価し、１０個の電極基板のうちの変形ありの割合を求めた。
「基材１０の割れ」
熱処理によって、割れて破壊したものと、目視で確認できる亀裂が生じたものを割れありと評価し、１０個の電極基板のうちの割れありの割合を求めた。
【００５２】
「絶縁層１４の緻密性」
実験例１〜実験例１１の電極基板をそれぞれ、ガラス基板の表面に白金層とＦＴＯ膜とからなる電極が形成された対極としての評価用基板と、厚さ５０μｍの絶縁樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で、電極基板の金属配線層と評価用基板の電極とを対向させて配置した。次いで、電極基板と評価用基板との間に、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド中に１Ｍの１，３−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物と０．１Ｍのヨウ素とを溶解したヨウ素電解液を充填することにより、電極基板の絶縁層をヨウ素電解液に浸漬させた。そして、評価用基板と電極基板との間に電流計を接続し、流れる電流を１０分間観測した。
また、実験例２〜実験例１１の電極基板に代えて金属配線層の設けられていない検査用基板を用いて流れる電流を１０分間観測した。
その後、評価用基板と電極基板とを用いて測定した電流値が、評価用基板と検査用基板を用いて測定した電流値の１００倍以下であるか否かを調べ、１００倍以下であるものを緻密性○、１００倍を越えるものを緻密性×と評価した。
【００５３】
表２より、絶縁層を構成する低融点ガラスを基材の歪点よりも２０℃以上低い熱処理温度で焼結した電極基板１〜電極基板６では、基材の変形および基材の割れがなく、絶縁層の緻密性に優れていることが確認できた。
また、表２より、絶縁層を構成する低融点ガラスを基材の歪点よりも高い熱処理温度で焼結した電極基板８〜電極基板１０では基材が変形し、電極基板８および電極基板９では基材に割れが生じた。
さらに、表２より、絶縁層を構成する低融点ガラスを基材の歪点よりも３３３℃低い温度で熱処理した電極基板１１では、基材の変形および基材の割れはなかったが、絶縁層が焼結せず、絶縁層の緻密性が不十分であった。
【００５４】
＜実験例１２＞
表１の実験例１２に示す基材を用いたことと、金属配線層１２および絶縁層１４を設けないこととを除き、電極基板１と同様にして、実験例１２の電極基板を得た。
【００５５】
＜実験例１３〜実験例２０＞
実験例１〜実験例７、実験例１２の電極基板上にそれぞれ、平均粒径約２０ｎｍの酸化チタン分散液をスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱、焼結して、酸化物半導体多孔膜２を形成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のエタノール溶液中に２４時間以上浸漬して色素担持させ、作用極３を作製した。さらに、対極４として、白金層をスパッタ形成したＦＴＯガラス電極基板を用いた。なお、対極４の表面において作用極３の配線部分と重なる位置には凹部を設けた。そして、この対極４と作用極３とを熱可塑性樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、樹脂シートの熱溶融により両電極３、４を固定した。この際、電解質の注液口とするため、対極４側の一部を空けておいた。この注液口から、ヨウ素電解液を注入して電荷移送層５を形成したのち、周辺部と注液口とを、熱可塑性樹脂シートおよびエポキシ系封止樹脂により本封止し、ガラス用はんだにて集電端子部を形成して、試験セルとなる実験例１３〜実験例２０の光電変換素子を得た。
【００５６】
なお、実験例１３〜実験例２０の光電変換素子においてはそれぞれ、ヨウ素電解液として、揮発性電解液を用いたものと、イオン液体系電解液を用いたものを作製した。また、揮発性電解液としては、メトキシアセトニトリル中に０．５Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物と０．０５Ｍのヨウ素とを溶解し、さらに、０．１ＭのＬｉｌと０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを加えたものを用い、イオン液体系電解液としては、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨウ素とを１０：１のモル比で混合したものに、０．１ＭのＬｉｌと０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを加えたものを用いた。
【００５７】
このようにして得られた実験例１３〜実験例２０の光電変換素子の光電変換効率を、エアマス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光により評価した。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2007311242.tif 000005
【００５９】
表３より、絶縁層を構成する低融点ガラスを基材の歪点よりも２０℃以上低い温度で焼結した電極基板を用いた実験例１３〜実験例１９では、金属配線層１２および絶縁層１４を設けない実験例１２の電極基板を用いた実験例２０と比較して、優れた光電変換効率が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の電極基板の第１例を示す断面図である。
【図２】金属配線層の平面形状の一例を示す部分平面図である。
【図３】本発明の電極基板の第２例を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子の一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…電極基板、２…酸化物半導体多孔膜、３…作用極、４…対極、５…電荷移送層、６…光電変換素子、１０…基材、１１…透明導電層、１２…金属配線層、１３…遮蔽層、１４…絶縁層。
【図１】
2007311242.tif 000006
【図２】
2007311242.tif 000007
【図３】
2007311242.tif 000008
【図４】
2007311242.tif 000009