(57)【要約】【課題】最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、キャリア輸送性や薄膜安定性に優れ、且つ、外部量子効率の高い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】対向する陽極と陰極との間に、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、及び電子輸送層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する発光層であり［化１］2007214432.tif 000011（各式中、Ｓｐは、［化２］2007214432.tif 000012を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子または、炭素原子数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子または、シアノ基を表す）、前記ホール注入層が、ホール注入層を構成する有機化合物を酸化しうる性質を有する電子受容性化合物を電子受容性ドーパントとしてドーピングし、ホール注入層を構成する有機化合物が酸化された状態にある有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極との間に、少なくとも、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、及び電子輸送層を有する有機電界発光素子であって、
前記発光層が、一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する発光層であり
【化１】
2007214432.tif 000009
（各式中、Ｓｐは、
【化２】
2007214432.tif 000010
を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子または、炭素原子数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子または、シアノ基を表し、一般式（１）〜（７）の有するベンゼン環またはナフタレン環が有する水素原子は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い）、
前記ホール注入層が、ホール注入層を構成する有機化合物を酸化しうる性質を有する電子受容性化合物を電子受容性ドーパントとしてドーピングし、ホール注入層を構成する有機化合物が酸化された状態にあることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記電子受容性ドーパントがポリスチレンスルフォン酸であり、前記ホール注入層を構成する有機化合物がポリ（３，４−エチレンジオキサイドチオフェン）である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１記載の有機電界発光素子が発光する光を励起光とすることを特徴とするフォトクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロビフルオレン化合物を発光層に用いた有機電界発光素子に関する。特に最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外発光能を有する有機電界発光素子用材料を発光層に用いた、高い発光効率で最大発光波長が４００ｎｍ以下で紫外発光する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。フォトクロミック材料で、無色から着色状態へと色変換するものは、紫外領域の光に感度を有することから、フォトクロミック表示素子の励起光源である有機電界発光素子には、従来の有機電界発光素子に求められていた可視発光ではなく紫外発光が求められ、従って、発光層用材料として、紫外発光能を有する有機化合物が求められている。
【０００３】
紫外発光を有する有機電界発光素子に用いられている有機化合物として、例えば、ｐ−クオーターフェニル等の直線状に連結したポリフェニルや、シラン系ポリマーや、フェニレンビニレン系ポリマーや、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）ビフェニルが知られている（例えば特許文献２〜４および非特許文献１〜２を参照）。しかしながらこれらはキャリア輸送性や薄膜安定性等の面で劣る。更に有機電界発光素子として実用的に使用するためには、外部量子効率に換算して１以上を求められるが、この面でも劣る。
即ち、最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、キャリア輸送性や薄膜安定性に優れ、且つ、実用化可能なレベルの高い外部量子効率を有する有機電界発光素子用材料は未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−２６４４２４号公報
【特許文献２】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６７８８５号公報
【特許文献４】特開平０７−２７８５３７号公報
【非特許文献１】「ジャーナルオブアプライドフィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」２０００年、第８８号、Ｐ．２８９２
【非特許文献２】「アプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」２００１年、第７９号、Ｐ．２２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、キャリア輸送性や薄膜安定性に優れ、且つ、外部量子効率の高い有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、発光層として特定のスピロビフルオレン化合物を使用し、且つ、ホール注入層として酸化状態にあるホール注入材料を使用した有機電界発光素子が、上記課題を解決し、特に外部量子効率の高い有機電界発光素子であることを見いだした。
【０００６】
即ち本発明は、対向する陽極と陰極との間に、少なくとも、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、及び電子輸送層を有する有機電界発光素子であって、
前記発光層が、一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する発光層であり
【化１】
2007214432.tif 000002
（各式中、Ｓｐは、
【化２】
2007214432.tif 000003
を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子または、炭素原子数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子または、シアノ基を表し、一般式（１）〜（７）の有するベンゼン環またはナフタレン環が有する水素原子は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い）、
前記ホール注入層が、ホール注入層を構成する有機化合物を酸化しうる性質を有する電子受容性化合物を電子受容性ドーパントとしてドーピングし、ホール注入層を構成する有機化合物が酸化された状態にある有機電界発光素子を提供する。
【０００７】
又、本発明は、前記記載の有機電界発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、上記一般式（１）〜（７）で表されるスピロビフルオレン化合物のいずれかを使用するので、最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、キャリア輸送性や薄膜安定性に優れる。且つ、ホール注入層として、ホール注入層を構成する有機化合物を酸化しうる性質を有する電子受容性化合物を電子受容性ドーパントとしてドーピングし、ホール注入層を構成する有機化合物が酸化状態にあるホール注入性材料を使用するので、外部量子効率の高い有機電界発光素子が得られる。
【０００９】
本発明の有機電界発光素子と、紫外線を吸収して着色するフォトクロミック材料と組み合わせることで、メモリー性を有するフォトクロミック表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（発光材料用化合物）
本発明の素子に使用する発光層に含有される発光材料は、一般式（１）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。なお、以下の説明において、一般式（１）〜（７）で表される化合物のうち、ベンゼン環またはナフタレン環にＳｐのみが１〜３個置換している構造を有するものであって、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子であるものを、それぞれ、化合物（I）〜化合物（VII）とする。
紫外発光し、可視光発光しないためには、置換基Ｓｐが結合する基と共役構造を有しないことが好ましい。しかし、ベンゼン環またはナフタレン環ではなく脂環式構造を有する基のみと結合したのでは、キャリア輸送性が劣り外部量子効率が下がってしまう。
紫外発光能を有し、良い発光効率を有するためには、Ｓｐに複数の芳香環が置換する構造ではなく、ベンゼン環またはナフタレン環に複数のＳｐが置換する構造が好ましい。ベンゼン環またはナフタレン環にＳｐが１置換した化合物は、いずれも４００ｎｍ以下の最大発光波長とする有機電界発光能を有する。
更には、２個または３個のＳｐがベンゼン環に置換する場合には、メタ位に置換することにより共役が起こりにくい構造（例えば、化合物（II）、化合物（III））になりより好ましい。
また、Ｓｐがナフタレン環に置換する際には、α−置換体、β−置換体のいずれもが、４００ｎｍ以下の最大発光波長とする紫外発光能を有するが、β−置換体の方が低波長に最大発光波長を有するため好ましい。また、ナフタレン環にＳｐを２置換する場合は、いずれもβ−置換体であるスピロビフルオレン化合物が好ましい。
化合物（I）〜化合物（VII）のベンゼン環およびナフタレン環が有する水素は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良いが、メチル基や、分岐を有するアルキル基が好ましい。分岐を有するアルキル基としては、イソブチル基やｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。これらの基は、スピロビフルオレン同士の会合を抑制する効果があると考えられる。
Ｓｐが有するＸ１〜Ｘ４の置換基は、水素または炭素数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子、またはシアノ基であるが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素が好ましい。
【００１２】
（発光材料）
本発明の素子に使用する発光層は、前記一般式（１）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を適当な有機溶剤、あるいは有機溶剤と決着樹脂との混合物に溶解し、塗布乾燥させて得ることができる。
有機溶剤の例としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブチルカルビトール等があげられる。これらの有機溶剤は、単独で使用しても混合して使用しても差し支えない。
また、結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００１３】
（ホール注入層材料）
本発明の素子に使用するホール注入層には、ホール注入層を構成する有機化合物を酸化しうる性質を有する電子受容性化合物を電子受容性ドーパントとしてドーピングし、ホール注入層を構成する有機化合物が酸化された状態にある材料を用いる。このような材料を使用し、発光層として一般式（１）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせることで、より外部量子効率の高い紫外発光有機電界発光素子が得られる。
ホール注入層を構成する有機化合物としては、イオン化ポテンシャルが５．０〜５．８ｅＶにある、ホール輸送性材料であれば、いずれの化合物でも用いることが出来、さらには、従来有機電界発光素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることも出来る。具体的には、ポリマー系材料として、ポリチオフェンとその誘導体類、ポリアニリンとその誘導体類、低分子系化合物として、トリフェニルアミン誘導体（具体例として４，４’，４”−トリ［Ｎ−（メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍＭＴＤＡＴＡ）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン）、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体（具体例として、Ｈ２  Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２  ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ）等が挙げられる。電子受容性ドーパントは、電子受容性で上記したホール注入性有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。具体的には、無機化合物として塩化第二鉄や、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のルイス酸化合物を用いることが出来、有機化合物の場合にはトリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン類、有機スルフォン酸類等の電子受容性化合物を用いることが出来る。
本発明のホール注入層材料として、簡便性を考慮した場合、ポリスチレンスルフォン酸を電子受容性ドーパントとして用いたポリ（３，４−エチレンジオキサイドチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記する）が、安定性を考慮した場合、２，３，５，６−テトラフルオロ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを電子受容性ドーパントとして用いたｍＭＴＤＡＴＡが好ましい。
【００１４】
本発明における、ドーピングした有機層中のドーパント濃度は特に限定されないが、有機分子とドーパント分子のモル比率が、有機分子：ドーパント分子＝１：０．１〜１：１０の範囲であることが好ましい。ドーパント分子の比率が０．１未満ではドーパントにより酸化された分子（以下、酸化分子）の濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、１０倍を越えると、膜中のドーパント濃度が有機分子濃度をはるかに超え、酸化分子の膜中濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がる。
【００１５】
（ホール輸送層材料）
本発明の素子に使用するホール輸送層の材料としては特に限定はなく公知の材料を使用できる。具体的には、ホールを輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子輸送層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。そのような化合物としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、π共役系高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのホール輸送層材料の中で、さらに効果的なホール輸送層材料は、芳香族三級アミン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、またはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（電子輸送層材料）
本発明の素子に使用する電子輸送層の材料としては特に限定はなく公知の材料を使用できる。具体的には、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。そのような化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの電子輸送層材料の中で、さらに効果的な電子輸送材料は、金属錯体化合物または含窒素環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、含窒素環誘導体は、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族複素環化合物が好ましく用いられる。該窒素環誘導体の具体的な化合物としては、５員環であるアゾ−ル骨格を有するものが好ましい。アゾ−ル骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環もしくは縮合環であってもよい。前記含窒素誘導体としては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、より好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有するものであり、さらに好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有するものである。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を２つ以上含む含窒素誘導体としては、例えば、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、該電子輸送性ホスト材料として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾ−ル骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物がより好ましく、さらに好ましくは縮合イミダゾピリジンである。
【００１８】
（電子注入層（バッファー層）材料）
本発明の有機電界発光素子は、最も電極に接する層として、電子注入を容易にすることを目的として、バッファー層を設けることができる。バッファー層として使用する材料としては無機化合物が挙げられる。例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ  、ＡｌＯＸ  、ＳｉＮＸ  、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ  、ＬｉＯＸ  、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ  、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ  、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ  、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物が挙げられる。
特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ  、ＡｌＯＸ  、ＳｉＮＸ  、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ  、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２  、ＣａＦ２  、ＭｇＦ２  、ＮａＦが好ましい。
【００１９】
（陽極）
本発明の素子で使用する陽極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００２０】
（陰極）
本発明の素子で使用する陰極の材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００２１】
その他、本発明の有機電界発光素子は、公知の層を適宜設けることができる。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設けることや、電極と有機層界面に接着層あるいは干渉層を設けることや、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されることや、発光層と電子輸送層との間にホールブロック層を設けることなど、多様な層構成をとることができる。
なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極および陰極の少なくとも一方を透明または半透明物質により形成するのが好ましい。
【００２２】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００２３】
（有機電界発光素子の形成方法）
本発明の有機電界発光素子は、公知の方法で得ることができる。具体的には、全ての層を蒸着または塗布法により形成できる。
例えば、陽極上に、酸化状態にあるホール注入性材料を蒸着またはスピンコートなどの方法により形成し、前記ホール注入層上にホール輸送層を蒸着またはスピンコートなどの方法により形成し、前記ホール輸送層上に一般式（１）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する材料よりなる発光層を蒸着またはスピンコートなどの方法により形成し、更に、発光層上部に電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上部に、必要に応じて電子注入層（バッファー層）を形成することによって有機電界発光素子を製造することができる。
【００２４】
（フォトクロミック表示素子）
本発明の有機電界発光素子を励起光源としてフォトクロミック素子を作製することができる。紫外発光による励起のため、バックグランドに着色を持たないフォトクロミック表示を行なうことができる。このフォトクロミック表示素子は、有機電界発光素子の内部または外部にフォトクロミック層を組み込む。好ましい態様として、透明電極を有する透明基板を少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、本発明の有機電界発光素子用材料の層を形成し、該透明基板の透明電極側とは反対側に（即ち、有機電界発光素子の外部に）にフォトクロミック層を有するか、該透明電極上（即ち、有機電界発光素子の内部に）にフォトクロミック層を有するか、または、透明基板と透明電極との間（即ち、有機電界発光素子の内部に）に、フォトクロミック層を有する態様を挙げることができる。
フォトクロミック層は、透明電極面または透明基板面と接していてもよいし、接していなくてもよい。
【００２５】
フォトクロミック材料に熱による消色反応が抑制されたフォトクロミック材料を使用すれば、フォトクロミック層にメモリー性が生じる。従って、有機電界発光素子はフォトクロミック層が発色するまでの短期間駆動させれば表示を保持でき、一定時間ごとにパルス電圧を印加して駆動することによって、長時間表示を保持できる。
なお、メモリー性とは、素子構成によって一概にはいえないが、概ね、２５℃で５Ｖ以上の電圧を印加して駆動させた後、電圧印加を停止して１分以上表示が保持できる場合を指す。
一方、フォトクロミック層に書き込んだ画像を消去する場合は、フォトクロミック材料の吸収に応じた波長の光を照射すれば良く、具体的には、可視光、典型的には、太陽光や蛍光灯などの室内光をある時間照射すればよい。また、スポットライトや液晶表示に用いられる、フロントライトを用いることもできる。
【００２６】
フォトクロミック層に使用するフォトクロミック材料としては、有機電界発光素子が発光する光で励起されて発色するフォトクロミック材料を使用する。フォトクロミック材料として、（社）日本化学会編、「有機フォトクロミズムの化学」（季刊化学総説、Ｎｏ．２８、１９９６年、学会出版センター発行）、や「ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１８９０、に記載されている化合物等が使用でき、具体的には、スチルベン誘導体、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、シクロファン類、カルコン誘導体など、あるいはこれらの混合物があげられる。
中でも、フォトクロミック材料の光による発色および消色時の繰り返し安定性が高く、熱による消色反応が起こりづらい、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類およびフルギド類が好ましい。更に、表示特性の観点から、有機電界発光素子の４００ｎｍ以下の最大発光波長の光で励起して、無色または淡色の状態から発色する材料が特に好ましい。これらの材料として、「ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１７１６、に記載されているジアリールエテン類等が挙げられ、これらの中から適宜選択できる。
ジアリールエテン類として、具体的には、１，２−ビス（２，４−ジメチル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−インドリル）無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）無水マレイン酸、１−（１，２−ジメチル−メトキシ−３−インドリル）−２−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、１，２−ビス（２−ヘキシル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタンのジチエノ（チオフェン）誘導体等が挙げられる。
【００２７】
片面に透明電極を有する透明基板の透明電極表面にフォトクロミック層を形成するには、透明電極の表面に、フォトクロミック組成物を透明電極表面に塗布または印刷した後、乾燥して形成するか、あるいは、前記フォトクロミック材料を透明電極表面に蒸着させる。中でも、生産性の面から、塗布または印刷法で形成することが好ましい。
塗布または印刷法の際に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも混合して使用しても構わない。
【００２８】
また、フォトクロミック組成物には、結着樹脂あるいは分散樹脂として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ナイロンなどの高分子材料を添加しても良い。また、後述する、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物等を添加することもできる。また、オリゴマー、およびインキや塗料に使用される公知慣用の各種添加剤を、フォトクロミック材料の着色特性や経時安定性を阻害しない範囲内で添加してもよい。
高い発色状態を得るために、フォトクロミック層は、フォトクロミック材料を１０質量％以上含有するのが好ましいので、該結着樹脂や分散樹脂は、この範囲内で適宜添加するのが好ましい。フォトクロミック層中のフォトクロミック材料は、５０質量％以上含有するとなお好ましい。
【００２９】
フォトクロミック層の膜厚は、フォトクロミック材料の発色時の吸光度が１以上となるような膜厚に形成すると、鮮明な表示が得られる。フォトクロミック材料の発色時の吸光係数はフォトクロミック材料によって異なるので、膜厚は一概に規定できないが、通常は、乾燥後のフォトクロミック層の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるようにすると、鮮明な表示を得ることができる。フォトクロミック組成物は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるように、不揮発分濃度を適宜調整して使用する。
【００３０】
フォトクロミック層を、前記電極の表面に塗布または印刷する方法としては、例えば、ダイコーティング、（マイクロ）グラビアコーティング、スピンコーティング、アプリケーター法等の塗工法、インクジェット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の、公知慣用の塗布法や印刷法を適用することができる。塗膜を乾燥する方法には制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用して乾燥すればよい。
一方、蒸着法でフォトクロミック層を形成する場合は、汎用の真空蒸着装置を用い、１０−３Ｐａより高い真空下で、タングステンやモリブデンボート、セラミックス坩堝、または、クヌーセンセルなどからの真空蒸着によって形成することができる。膜厚は、上記印刷や塗工法と同様でよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、発光層用材料として、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）で表される化合物のうち、ベンゼン環またはナフタレン環にＳｐのみが１〜３個置換している構造を有するものであって、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子である化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）、化合物（ＩＶ）、及び化合物（Ｖ）を具体的な化合物として使用した。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
【化４】
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【００３４】
【化５】
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【００３５】
【化６】
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【００３６】
（実施例１）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートしてホール注入層を２０ｎｍ形成した。続いて、前記ホール注入層上部に４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を第一ホール輸送層として２５ｎｍ蒸着し、さらに、第一ホール輸送層上部に１，３，５−トリ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ＴＣＢ）を第二ホール輸送層として２５ｎｍ蒸着した。続いて、前記第二ホール輸送層上部に化合物（ＩＶ）を紫外発光素子用材料として蒸着して３０ｎｍの発光層を形成した。その後、前記発光層上部に１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を蒸着して３０ｎｍの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上部にバッファー層としてＬｉＦを１ｎｍ、陰極としてＡｌを８０ｎｍ、蒸着によって形成することによって有機電界発光素子を製造した。
【００３７】
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３７８ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１であった。
【００３８】
（実施例２）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートしてホール注入層を２０ｎｍ形成した。続いて、前記ホール注入層上部にＴＣＴＡをホール輸送層として５０ｎｍ蒸着した。これ以降は実施例１と同様に発光層、電子輸送層、バッファー層、陰極を形成することによって有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３８０ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．１であった。
【００３９】
（実施例３）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ホール輸送層にスピンコートにより形成したポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）層（膜厚５０ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３８２ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．３であった。
【００４０】
（実施例４）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
電子輸送層に２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３８２ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．３であった。
【００４１】
（実施例５）
（化合物（ＩＩ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（ＩＩ）を用いた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３７８ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．２であった。
【００４２】
（実施例６）
（化合物（Ｖ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（Ｖ）を用いた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３８５ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．６であった。
【００４３】
（実施例７）
（化合物（ＩＩＩ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（ＩＩＩ）を用いた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３９５ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。また、最大外部量子効率は１．２であった。
【００４４】
（参考例１）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着してホール輸送層を１５ｎｍ形成した。続いて、前記ホール輸送層上部に化合物（ＩＶ）を有機電界発光素子用材料として蒸着して５０ｎｍの発光層を形成した。その後、前記発光層上部にＰＢＤを蒸着して２０ｎｍの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上部にバッファー層としてＬｉＦを１ｎｍ、陰極としてＡｌを８０ｎｍ、蒸着によって形成することによって有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３６１ｎｍで最大発光波長が４００ｎｍの紫外領域で発光する有機電界発光素子であるが、その最大外部量子効率は０．０２であった。
【００４５】
（参考例２）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートする代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着によりホール注入層として２０ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は４１０ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域ではない、可視発光する有機電界発光素子であることがわかった。最大外部量子効率は０．８であった。
【００４６】
（参考例３）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上にＮＰＤの代わりにＣｕＰｃを真空蒸着によりホール注入層として２０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は４１０ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域ではない、可視発光する有機電界発光素子であることがわかった。最大外部量子効率は０．８であった。
【００４７】
（参考例４）
（化合物（ＩＶ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
ＩＴＯ電極を形成したガラス基板上の、ＩＴＯ電極上にＮＰＤの代わりにｍＭＴＤＡＴＡを真空蒸着によりホール注入層として２０ｎｍ形成した以外は、参考例２と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は４１０ｎｍであり最大発光波長が４００ｎｍ以下の紫外領域ではない、可視発光する有機電界発光素子であることがわかった。最大外部量子効率は０．８であった。
【００４８】
（参考例５）      
（化合物（ＩＩ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（ＩＩ）を用いた以外は参考例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３６５ｎｍで最大発光波長が４００ｎｍの紫外領域で発光する有機電界発光素子であるが、その最大外部量子効率は０．００２であった。
【００４９】
（参考例６）      
（化合物（Ｖ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（Ｖ）を用いた以外は参考例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３７７ｎｍで最大発光波長が４００ｎｍの紫外領域で発光する有機電界発光素子であるが、その最大外部量子効率は０．００１であった。
【００５０】
（参考例７）      
（化合物（ＩＩＩ）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（ＩＩＩ）を用いた以外は参考例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルの最大発光波長は３７１ｎｍで最大発光波長が４００ｎｍの紫外領域で発光する有機電界発光素子であるが、その最大外部量子効率は０．００１であった。
【００５１】
【表１】
2007214432.tif 000008
【００５２】
（実施例８）
（フォトクロミック素子）  
フォトクロミック材料として、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１５ｍｇ）と結着材としてＭｎが１０００００のポリスチレン（５０ｍｇ）とを、トルエン（１ｍＬ）に溶解し、該トルエン溶液をアプリケーターを用いて、縦横の長さが共に２０ｍｍのガラス基板上に、１μｍの厚さに塗布し、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンよりなるフォトクロミック層を形成した。該フォトクロミック層を、実施例１により得られた、有機電界発光素子の支持ガラス基板側に圧着し、フォトクロミック表示素子を得た。
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として７Ｖの直流電圧を１分印加後、電圧の印加を止めた。フォトクロミック層は青色に着色しており、フォトクロミック層側のガラス基板にシャープカットフィルターＹ−４８を重ねた場合において、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。
【００５３】
（実施例９）
フォトクロミック材料として、２−（１，２−５−メトキシジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１５ｍｇ）と結着材としてＭｎが１０００００のポリスチレン（５０ｍｇ）とを、トルエン（１ｍＬ）に溶解し、該トルエン溶液をアプリケーターを用いて、縦横の長さが共に２０ｍｍのガラス基板上に、１μｍの厚さに塗布し、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンよりなるフォトクロミック層を形成した。該フォトクロミック層を、実施例１により得られた、有機電界発光素子の支持ガラス基板側に圧着し、フォトクロミック表示素子を得た。
【００５４】
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として７Ｖの直流電圧を１分印加後、印加を止めた。フォトクロミック層は青色に着色しており、フォトクロミック層側のガラス基板にシャープカットフィルターＹ−４８を重ねた場合において、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。