(57)【要約】【課題】従来の非水電解質電池は、正負極の多孔度が均一であり、高出力放電容量の向上という観点からは限界があった。本発明の目的は、合剤層中の多孔度の分布を好適に制御することにより、高出力放電容量を大幅に向上した非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】正極および／または負極の合剤層の多孔度を、集電体近傍部より表層部で大きく、かつセパレータの多孔度が前記正極および前記負極の合剤層の表層部と同等以上とすることで、リチウムイオンの挿入、放出を効率よく潤滑化でき、高出力放電容量を大幅に向上することができる。【選択図】図２
2007220454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に合剤層を配置した構成の正極および負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極または前記負極のすくなくとも一方は、多孔度の違う少なくとも２つの合剤層からなり、前記合剤層の多孔度は、集電体側合剤層より表層側合剤層で大きく、かつ前記セパレータの多孔度は、前記表層側合剤層の多孔度以上としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記表層側合剤層の多孔度を、前記集電体側合剤層の多孔度に対し、１．３〜２．０倍としたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記集電体側合剤層の少なくとも一つとセパレータとの間には、当該集電体側合剤層と隣接して多孔性絶縁層が設けられており、前記多孔性絶縁層の多孔度を隣接した当該集電体側合剤層の表層部の多孔度に対して１．０〜１．５倍としたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に高率で放電される用途に用いられる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。また近年、自動車搭載用や大型工具の直流（ＤＣ）化の要望に対して、大電流放電が可能で軽量な小型の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
そのような状況下で非水電解質二次電池について様々な改良技術が開示されている。例えば、正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池であって、正極合剤層の多孔度を負極合剤層の多孔度より小さくすることで、高率放電を可能にすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、リチウムまたはリチウム合金を含有する負極とリチウム複合酸化物を含有する正極とセパレータとからなる非水電解液二次電池であって、セパレータの厚みに対する正極および負極の活物質厚みの和を規定することで長寿命化が可能になることが提案されている（例えば特許文献２参照）
【特許文献１】特開２００３−３４６７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池においては、上記特許文献１や特許文献２のように正極と負極の多孔度の比率、または合剤層の厚みを規定しても、正負両極の合剤層は、単層であり、その中の多孔度の分布までを制御することは困難であるため、高出力放電容量の向上という観点からは限界があった。
【０００６】
本発明の目的は、合剤層中の多孔度の分布を好適に制御することにより、高出力放電容量を大幅に向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、集電体上に合剤層を配置した構成の正極および負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極または前記負極のすくなくとも一方は、多孔度の違う少なくとも２つの合剤層からなり、前記合剤層の多孔度は、集電体側合剤層より表層側合剤層で大きく、かつ前記セパレータの多孔度は、前記表層側合剤層の多孔度以上としたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００８】
高エネルギー密度を達成するためには、正負両極の合剤層中の多孔度を減少させることが必要であるが、高出力特性を達成するためには、正負両極の合剤層中の多孔度を増加させることが必要であり、多孔度に関してこれらは、相反する。
【０００９】
これらに対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、高出力化の達成には、特に表層の近傍の多孔度とセパレータの多孔度が重要であることを見出した。つまり、集電体の近傍部に比較し、表層の近傍のリチウムイオン移動量を増加させ、さらにセパレータの多孔度をそ
れに隣接する表層側合剤層の多孔度以上とすることで、リチウムイオンの移動を促進させ、高エネルギー密度を保ちつつ、高出力放電時に合剤層の全域での均一なリチウムイオン挿入、放出を達成することができる。したがって、合剤層において、集電体の近傍部の多孔度は減少させ、表層の近傍の多孔度を増加させることで、高出力放電容量を大幅に向上することができる。
【００１０】
この場合、表層側合剤層の多孔度を、集電体側合剤層の多孔度に対し、１．３〜２．０倍とするのが、好ましい。
【００１１】
また多孔性絶縁層を設ける場合、その多孔度を隣接した当該集電体側合剤層の表層部の多孔度に対して１．０〜１．５倍とすることで、高出力放電時にリチウムイオンを対極へ向かって阻害することなく移動促進することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高出力放電容量を大幅に向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の非水電解質二次電池は、集電体上に合剤層を配置した構成の正極および負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極または前記負極のすくなくとも一方は、多孔度の違う少なくとも２つの合剤層からなり、前記合剤層の多孔度は、集電体側合剤層より表層側合剤層で大きく、かつ前記セパレータの多孔度は、前記表層側合剤層の多孔度以上としたものである。
【００１４】
この構成にすることで、上述したように高出力放電時の合剤層の全域での均一なリチウムイオン挿入、放出を阻害することなく促進でき、高出力放電容量を大幅に向上することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の請求項２に記載の非水電解質二次電池は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記表層側合剤層の多孔度を、前記集電体側合剤層の多孔度に対し、１．３〜２．０倍としたものである。
【００１６】
表層側合剤層の多孔度が集電体側合剤層の多孔度に対し、１．３倍より小なる場合は、合剤層の全域での均一なリチウムイオン挿入、放出の促進が不充分であり、表層側合剤層の多孔度が集電体側合剤層の多孔度に対し、２．０倍より大なる場合は、合剤層の全域での均一なリチウムイオン挿入、放出の促進は充分に促進されるものの、極板厚みが大となり同一体積内に挿入できる極板面積が減少することで単位面積当りの電流密度が増加し、結果として高出力放電容量が大幅には向上しない。
【００１７】
また、本発明の請求項３に記載の非水電解質二次電池は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記集電体側合剤層の少なくとも一つとセパレータとの間には、当該集電体側合剤層と隣接して多孔性絶縁層が設けられており、前記多孔性絶縁層の多孔度を隣接した当該集電体側合剤層の表層部の多孔度に対して１．０〜１．５倍としたものである。
【００１８】
正極または負極とセパレータとの間に合剤層と隣接して一定領域の多孔度を有する多孔性絶縁層を設けることで、より電極からのリチウムイオン挿入、放出をスムーズに行えることが可能である。また本発明の多孔性絶縁層は高出力放電時の電極の近傍での発熱を一時蓄積し、微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータの急激な昇温による劣化を軽減するため、高出力放電におけるサイクル特性を大幅に向上させることも可能である。
【００１９】
多孔性絶縁層の多孔度が隣接した表層側合剤層の多孔度に対して１．０倍より小なる場合は、対向極へのリチウムイオンの移動が阻害されるため高出力放電容量が大幅には向上しない。また、多孔性絶縁層の多孔度が隣接した表層側合剤層の多孔度対して１．５倍より大なる場合は、一時蓄積が不十分であるためサイクル特性が大幅には向上しない。
【００２０】
ここで、多孔性絶縁層とは、例えば絶縁性フィラーおよび結着剤からなる層をセパレータまたは電極上に設けることにより構成される。多孔性絶縁膜に用いる絶縁性フィラーには、耐熱性が高い無機酸化物を選択することが好ましい。さらに無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはマグネシアが、比熱、熱伝導率、耐熱衝撃の点から好ましい。
【００２１】
この絶縁性フィラーを結着させる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子またはポリアクリル酸系ゴム粒子などを用いることができる。ＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子を採用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
上述した絶縁性フィラーと結着剤とを、双椀式練合機などで攪拌してペースト化した後、このペーストをドクターブレードやダイコートなどの方法で下地となる正極および／または負極、もしくはセパレータ上に塗布することにより形成できる。
【００２３】
正極活物質としては、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物および、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄の少なくとも２種以上からなる複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、およびマンガン、ニッケル、コバルト、鉄の少なくとも２種以上からなるリチウム複合酸化物を挙げることができる。さらに、これら酸化物および複合酸化物にアルミニウム、チタン、銅、亜鉛、マグネシウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた１種のＭを添加した複合酸化物ＬｉvＣｏwＮｉxＭｎyＭzＯ2（０．０２≦ｖ≦１、０≦ｗ≦０．９９、０≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２）を挙げることができる。これらは単独でも、また組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
正極用導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２５】
正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エ
チレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２６】
正極用集電体としては、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。
負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、また組み合わせて用いてもよいが、なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。また、無機化合物としては、例えば、スズ化合物、珪素化合物などを用いることができる。
【００２７】
負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２８】
負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２９】
負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。
【００３０】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池に使用するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーが用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、多孔度は、一般的
には３０〜８０％であることが望ましいとされるが、本発明の微多孔質セパレータは、前記表層側合剤層の多孔度と同等以上の多孔度にする必要がある。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。  
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解液である。これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【実施例１】
【００３５】
（作製したセルの構造）
以下、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
【００３６】
図１に本実施例で用いた円筒型非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍ）の縦断面図を示す。この図より明らかなように、セパレータ７を介して、正極板５と負極板６を複数回渦巻状に巻回して、極板群が構成される。正極板５と負極板６にはそれぞれアルミニウム製の正極リード５ａおよびニッケル製の負極リード６ａを溶接している。極板群の上下にポリエチレン樹脂製の絶縁リング８を装着し、ニッケルメッキした鉄製の電池ケース１内に収容し、負極リード６ａの他端を電池ケース１の内定面にスポット溶接する。電池ケース１の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解液を注入含浸させる。ポリプロピレン樹脂製の絶縁パッキング３を周縁部に装着させたステンレス鋼製の封口板２の下面に正極リード板５ａの他端をスポット溶接した後、電池ケース１の開口部に絶縁パッキング３を介して封口板２装着し、電池ケース１の上縁部をかしめ封口し、電池が完
成する。
【００３７】
正極材料の合成には、炭酸リチウムと水酸化コバルトを所定量混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉＣｏＯ2に、これら正極活物質１００重量部に導電剤としてＡＢ５重量部、結着剤としてポリアクリル酸系共重合体（ＢＭ５００Ｂ）５重量部を混合し、さらに正極材料に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部を加え、攪拌混合しペースト状の正極合剤Ａを得た。また、上記焼成したＬｉＣｏＯ2に、これら正極活物質１００重量部に導電剤としてＡＢ５重量部、結着剤としてＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに正極材料に対しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００重量部を加え、攪拌混合しペースト状の正極合剤Ｂを得た。厚さ１５μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤Ａを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行った。ここで、極板の一部を４０ｍｍφ円形状に打ち抜き、極板重量を測定、この極板重量から４０ｍｍφ円形状の集電体重量を差し引いた後、１／２倍とすることで、Ａ層の４０ｍｍφ合剤重量Ｇａを得た。さらに、この圧延正極両面に前記ペースト状正極合剤Ｂを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて再度圧延を行った。ここで、極板の一部を４０ｍｍφ円形状に打ち抜き、極板重量を測定、この極板重量から４０ｍｍφ円形状の集電体重量を差し引いた後、１／２倍とすることで、ＡＢ両層の４０ｍｍφ合剤重量Ｇａ＋ｂを得。このＧａ＋ｂからＧａを差し引くことで、Ｂ層の４０ｍｍφ合剤重量Ｇｂを得た。次に、この再圧延極板の断面をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてフッ素分布を分析することにより、再圧延後のＡ層及びＢ層の各層厚みを測定した。ＢＭ５００Ｂは、フッ素を含有していないが、ＰＶＤＦはフッ素を含有しているため、容易に各層厚みを測定できる。Ａ層の厚みＴａ、Ｂ層の厚みＴｂを得た。
【００３８】
合剤重量Ｇａ、Ｇｂと、合剤成分である活物質、導電剤、結着剤の組成比、及び各成分の真密度から合剤真体積Ｖａ１、Ｖｂ１を試算でき、Ｔａ、Ｔｂより合剤見掛け体積Ｖａ２、Ｖｂ２を試算できる。Ａ層及びＢ層の多孔度Ｐａ、Ｐｂはそれぞれ、次式（１）、（２）より求められる。
【００３９】
Ｐａ＝（Ｖａ２−Ｖａ１）／  Ｖａ２          ・・・（１）
Ｐｂ＝（Ｖｂ２−Ｖｂ１）／  Ｖｂ２          ・・・（２）
この結果、上記方法により、集電体の近傍に比較し対向極の近傍の多孔度を増加させた圧延正極を作製できることを確認した。この圧延正極を所定寸法に裁断して正極板とした。
活物質、導電剤、結着剤からなる合剤層が、集電体の近傍部より表層部で大きな多孔度を有する負極板を作製するためには様々な方法が考えられるが、本実施例においては下記の作製法を用いた。
【００４０】
平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した人造黒鉛を活物質とし、これらを負極活物質１００重量部に導電剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）３重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）７重量部を混合し、さらに負極材料に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部を加え、攪拌混合しペ−スト状負極合剤Ａを得た。また上記分級した人造黒鉛１００重量部に導電剤としてＫＢ３重量部、結着剤としてＰＶＤＦ７重量部を混合し、さらに負極材料に対しＮＭＰ溶液１００重量部を加え、攪拌混合しペ−スト状負極合剤Ｂを得た。
【００４１】
厚さ１０μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤Ａを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、さらに、この圧延負極の両面に前記ペースト状負極合剤Ｂを塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて再度圧延を行った。この際、正極板同様に、Ｇａ、Ｇｂを測定した。この再圧延極板の断面をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてフッ素分布を分析すると、ＳＢＲは、フッ素を含有していないが、ＰＶＤＦは
フッ素を含有しているため、容易に各層厚みＴａ、Ｔｂを測定できる。これら、Ｇａ、Ｇｂ及びＴａ、Ｔｂより、各層の多孔度Ｐａ、Ｐｂを試算した。
【００４２】
この結果、上記方法により、集電体近傍に比較し対向極の近傍の多孔度を増加させた圧延負極を作製できることを確認した。この圧延負極を所定寸法に裁断して負極板とした。さらに、絶縁性フィラーからなる多孔膜を、正極および／または負極、もしくは微多孔質のセパレータ上に設ける場合には、絶縁性フィラーとしてアルミナ、結着剤としては、ＰＶＤＦを用い、双椀式練合機で攪拌してペースト化した後、このペーストをドクターブレードで下地となる電極、もしくは微多孔質のセパレータの上に塗布した。
【００４３】
図２に本発明における構成略図を示す。正極５、負極６およびセパレータ７を、電池ケース内径に対する電極群直径が９５％になるよう、すなわち一定体積になるように渦巻状に巻回した。
【００４４】
正負極Ａ層１１は各極の集電体１２側に、正負極Ｂ層１０は対向極側に具備される。多孔膜９は負極及び／あるいは正極Ｂ層１０とセパレータ７間に具備される。
非水電解液にはＥＣ及びＥＭＣをＥＣ３０体積部、ＥＭＣ７０体積部で混合した溶媒に１．５モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封口した。
【００４５】
（実施例１）
正極Ａ層に活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてＡＢ、結着剤としてＰＶＤＦを用い、正極Ｂ層に活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてＡＢ、結着剤としてＢＭ５００Ｂを用い、圧延正極を作製した。このとき、Ａ層の厚みは３０μｍ、多孔度３０％、Ｂ層の厚みは２０μｍ、多孔度４０％とした。また、負極Ａ層には活物質として人造黒鉛、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを用い、負極Ｂ層には活物質として人造黒鉛、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてＳＢＲを用い、圧延負極を作製した。このとき、Ａ層の厚みは３２μｍ、多孔度３０％、Ｂ層の厚みは２１μｍ、多孔度４０％とした。これら正負極、厚さ２０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータを用いて、上記の電池を作製し、これを実施例１の電池とした。
【００４６】
（実施例２）
正極Ｂ層の厚みを２９μｍ、多孔度６０％、負極Ｂ層の厚みを３２μｍ、多孔度６０％とした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例２とした。
【００４７】
（実施例３）
正極Ｂ層の厚みを１７μｍ、多孔度３５％、負極Ｂ層の厚みを１８μｍ、多孔度３５％とした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例３とした。
【００４８】
（実施例４）
正極Ｂ層の厚みを３２μｍ、多孔度６５％、負極Ｂ層の厚みを３６μｍ、多孔度６５％とした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例４とした。
【００４９】
（実施例５）
正極Ａ層の結着剤としてＢＭ５００Ｂ、正極Ｂ層の結着剤としてＰＶＤＦ、負極Ａ層の結着剤としてＳＢＲ、負極Ｂ層の結着剤としてＰＶＤＦとした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例５とした。
【００５０】
（実施例６）
正極Ａ層の厚みを６０μｍ、多孔度４０％とし正極Ｂ層をなくした以外は  実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例６とした。
【００５１】
（実施例７）
負極Ａ層の厚みを６３μｍ、多孔度４０％とし負極Ｂ層をなくした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例７とした。
【００５２】
（実施例８）
厚さ２０μｍ、多孔度４０％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例８とした。
【００５３】
（実施例９）
正極上に厚み１０μｍ、多孔度４０％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例９とした。
【００５４】
（実施例１０）
正極上に厚み１０μｍ、多孔度６０％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１０とした。
【００５５】
（実施例１１）
正極上に厚み１０μｍ、多孔度６５％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１１とした。
【００５６】
（実施例１２）
負極上に厚み１０μｍ、多孔度４０％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１２とした。
【００５７】
（実施例１３）
負極上に厚み１０μｍ、多孔度６０％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１３とした。
【００５８】
（実施例１４）
負極上に厚み１０μｍ、多孔度６５％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１４とした。
【００５９】
（実施例１５）
正極上に厚み１０μｍ、多孔度３５％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１５とした。
【００６０】
（実施例１６）
負極上に厚み１０μｍ、多孔度３５％の絶縁性フィラー多孔膜を塗布し、厚さ１０μｍ、多孔度６５％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は、実施例１と同等の電池を作製し、これを実施例１６とした。
【００６１】
（比較例１）
正極Ａ層の厚みを４５μｍ、多孔度３０％とし、負極Ａ層の厚みを４８μｍ、多孔度３０％とし、正負極Ｂ層をなくした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを比較例１とした。
【００６２】
（比較例２）
正極Ａ層の厚みを６０μｍ、多孔度４０％とし、負極Ａ層の厚みを６３μｍ、多孔度４０％とし、正負極Ｂ層をなくした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを比較例２とした。
【００６３】
（比較例３）
正極Ａ層の厚みを８７μｍ、多孔度６０％とし、負極Ａ層の厚みを９６μｍ、多孔度６０％とし、正負極Ｂ層をなくした以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを比較例３とした。
【００６４】
（比較例４）
正極Ａ層の結着剤をＢＭ５００Ｂとした以外は比較例２と同等の電池を作製し、これを比較例４とした。
【００６５】
（比較例５）
負極Ａ層の結着剤をＳＢＲとした以外は比較例２と同等の電池を作製し、これを比較例５とした。
【００６６】
（比較例６）
厚さ２０μｍ、多孔度３０％の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた以外は実施例１と同等の電池を作製し、これを比較例６とした。
【００６７】
上記作製した電池の容量、エネルギー密度、高出力放電容量及びサイクル特性を測定した。
【００６８】
（電池容量、エネルギー密度）
電流１Ａで４．２Ｖに達するまで充電を行った後、放電電圧が２．５Ｖに達するまで１Ａで定電流放電を行い、放電容量を測定し、これを電池容量とし、電池容量と放電平均電圧より電池体積エネルギー密度を得た。
【００６９】
（高出力放電性能）
電流１Ａで４．２Ｖに達するまで充電を行った後、放電電圧が２．５Ｖに達するまで２０Ａの高出力定電流放電を行い、放電容量を測定し、各電池の２０Ａ／１Ａ放電比率、比較例１を１００％とした場合の２０Ａ放電容量比率を得た。
【００７０】
（サイクル特性）
前記、１Ａ充電と２０Ａ放電を５００回繰り返し、初期の容量に対する５００サイクル後の容量維持率を測定し、比較例１を１００％とした場合の５００サイクル容量維持比率を得た。
【００７１】
これらを表１および表２に示す。
【００７２】
【表１】
2007220454.tif 000003
【００７３】
【表２】
2007220454.tif 000004
【００７４】
比較例１に対して正負極多孔度を増加させた比較例２は２０Ａ／１Ａ放電容量比率すなわち出力特性は比較例１に対して大幅に向上するものの、２０Ａ放電容量すなわち高出力放電容量は、ほとんど変化せず、さらに正負極多孔度を増加させた比較例３では、高出力放電容量が大幅に低下した。これは、正負極多孔度を増加させると、極板厚みが増加するため、電池内に挿入可能な電池極板面積が小さくなり、その結果、電池容量が低下し、高出力放電容量という観点においては打ち消されてしまうためである。
【００７５】
比較例２に対して、正極結着剤を変更した比較例４、負極結着剤を変更した比較例５においても、高出力放電容量は変化しない。
【００７６】
しかし、実施例１、２のように、活物質、導電剤、結着剤からなる正極合材層、もしくは負極合材層中の多孔度が、対極方向に不均一である正極及び負極とすると、高出力放電容量が大幅に向上する。これは、正負極の多孔度を効率良く増加させることで、極板厚みの増加を低減でき、電池内に挿入可能な電池極板面積が大きく、電池容量を大幅に低下することなく出力特性を向上できるためである。
実施例５に示すように、結着剤を変更してもこの効果を同様に得ることができ、実施例６、７のように、活物質、導電剤、結着剤からなる正極合材層、もしくは負極合材層中の多孔度が、対極方向に不均一である正極あるいは負極とすることでも、高出力放電容量が向上した。
【００７７】
しかし、実施例３のように、Ａ層の多孔度に対して、Ｂ層の多孔度が１．２倍程度の場合、高出力放電容量は実施例１、２に対して大幅には増加しなかった。これは、この程度の正負極多孔度増加では、単位面積当りの出力特性が大幅には向上しなかったためと考えられる。
【００７８】
また、実施例４のように、Ａ層の多孔度に対して、Ｂ層の多孔度を２倍以上にした場合も、実施例１、２ほど高出力放電容量が向上しなかった。これは、多孔度をさらに増加しても、単位面積当りの出力特性が実施例１、２と比べてさほど向上しなかったためと考えられる。
【００７９】
実施例８のように、微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータの多孔度をＢ層の多孔度と同等とした場合は、実施例１と同様に高出力放電容量が大幅に向上するが、比較例６のように、微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータの多孔度をＢ層の多孔度より小さくした場合は、高出力放電容量が低下してしまう。これは、セパレータの多孔度が小さい場合、対向極へのリチウムイオンの移動が阻害され、これが放電反応の律促となるためである。
実施例９〜１６のように正極あるいは、負極上に絶縁性フィラー多孔膜を塗布すると、高出力放電時の電極の近傍での発熱を一時蓄積し、微多孔性ポリエチレン樹脂製のセパレータの急激な昇温による劣化を軽減するため、サイクル特性を向上させることができる。
ここで、実施例９，１０，１２，１３のように、絶縁性フィラー多孔膜の多孔度がＢ層多孔度の１．０〜１．５倍の場合、高出力放電容量およびサイクルのいずれも優れた特性を得ることができるが、実施例１１、１４のように絶縁性フィラー多孔膜の多孔度がＢ層多孔度の１．５倍を超えると一時蓄積が不十分であるため、サイクル特性は大幅には向上せず、また、実施例１５、１６のように絶縁性フィラー多孔膜の多孔度がＢ層の多孔度より小さい場合はこの多孔膜により、対向極へのリチウムイオンの移動が阻害されるために高出力放電容量は大幅には向上しない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、高出力放電容量を大幅に向上することができるので、電動工具、掃除機などのパワーツール分野、電動自動車、電動産業用車両、電動バイク、電動アシスト自転車など動力分野、ピークシフト、バックアップなどのシステム電源分野といった幅広くの分野の電源として利用可能性は高く、その価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明における円筒型電池の縦断面図
【図２】本発明における構成略図
【符号の説明】
【００８２】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁リング
９  多孔膜
１０  Ｂ層
１１  Ａ層
１２  集電体
【図１】
2007220454.tif 000005
【図２】
2007220454.tif 000006