(57)【要約】【課題】  漏れ電流が低減でき、さらに静電容量特性を向上させることができる分極性電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の分極性電極は、アセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶ、平均粒径が１〜３０μｍの活性炭を非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリル中に分散させ、印加電圧が３０〜１０００Ｖ／ｃｍの電気泳動で導電性基板上に電着、堆積させてなる分極性電極であり、漏れ電流は低く、これまでにない静電容量特性を有している。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動電着により導電性基板上にアセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶの活性炭を堆積させて形成する分極性電極。
【請求項２】
活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１記載の分極性電極。
【請求項３】
アセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶの活性炭を非プロトン性溶媒中に分散させ、電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させる分極性電極の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒がアセトニトリルである請求項３記載の分極性電極の製造方法。
【請求項５】
アセトニトリル１Ｌ中に、活性炭が１〜１０ｇ含まれていることを特徴とする請求項４記載の分極性電極の製造方法。
【請求項６】
活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍである請求項３〜５記載の分極性電極の製造方法。
【請求項７】
印加電圧が３０〜１０００Ｖ／ｃｍである請求項３〜６記載の分極性電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用分極性電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは容量が大きいため、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されている。特に、電気自動車用電源のように大容量が必要とされる場合には、電極の単位体積当たりの静電容量が高い電気化学キャパシタの開発が望まれている。
【０００３】
ここで電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、集電体上に活性炭等の分極性材料を含む層を形成することで製造されている。この電極の製造方法はまず、活性炭等の分極性材料、導電助剤及びバインダー等の構成材料を分散媒中で混練し、塗料として集電体表面に塗布することで電極シートを形成する。その後、得られた電極シートを所定の大きさに切断して電極を製造する。
【０００４】
また、分極性材料含有層を予めシート状に成形し、これを集電体と貼り合わせることで電極シートを形成する方法も一般的に行われている。この場合には、構成材料を混練し、ロールにより圧延してシート化した後、このシートと集電体とを導電性接着剤等を介して貼り合わせることで電極シートを形成する。そして、得られた電極シートを所定の大きさに切断して電極を製造する。
【０００５】
ところが、これらの方法では電極の単位体積当たりの分極性材料の充填率が小さく、結果として単位体積あたりの静電容量が小さくなる。この問題点を解決するために、電気泳動電着によって集電体上に活性炭を堆積して単位体積当たりの分極性材料の充填率を向上させて、静電容量を向上させる試みがある（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−７４０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この方法で分極性電極を作製して、その特性を評価したところ、漏れ電流が高い電極となってしまうことが判明した。そこで、本発明は、漏れ電流が低減でき、さらに静電容量特性を向上させることができる分極性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の分極性電極は、電気泳動電着により導電性基板上にアセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶの活性炭を堆積させて形成することを特徴とする。
【０００８】
また、前記活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする。
【０００９】
そして、本発明の分極性電極の製造方法は、アセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶの活性炭を非プロトン性溶媒中に分散させ、電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させることを特徴とする。
【００１０】
また、前記非プロトン性溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする。
【００１１】
また、前記アセトニトリル１Ｌ中に、活性炭が１〜１０ｇ含まれていることを特徴とする。
【００１２】
また、前記活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
そして、印加電圧が３０〜１０００Ｖ／ｃｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分極性電極は、アセトニトリル中のゼータ電位が−１〜−１２０ｍＶの活性炭を非プロトン性溶媒中に分散させ、３０〜１０００Ｖ／ｃｍの高い電圧を印加して電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させているので、漏れ電流特性が良好で静電容量特性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
アセトニトリル中のゼータ電位が−1〜−１２０ｍＶの活性炭、バインダー、導電助剤を非プロトン性溶媒中に分散させた液を用いて、集電体である導電性基板を正極として対向電極との間に直流電界を印加することにより、導電性基板の表面に活性炭を堆積させる。この過程で、負に帯電した活性炭が導電性基板に移動し、基板表面に活性炭が堆積、製膜する。
【００１６】
本発明に用いる活性炭のアセトニトリル中でのゼータ電位は−１〜−１２０ｍＶであるが、好ましくは−１〜−１００ｍＶ、さらに好ましくは−１〜−８５ｍＶである。この範囲未満では漏れ電流の大きな電極となってしまい、この範囲を越えると正極導電性基盤に電着膜が形成されなくなる。そしてこのような活性炭は、以下のようにして作成することができる。すなわち、窒素等の不活性環境中での熱処理によってアセトニトリル中でのゼータ電位を−１〜−８５ｍＶとすることができる。このようにして形成した活性炭は通常活性炭表面に有している表面官能基が減少して、表面官能基の少ない活性炭となっている。そして、この活性炭は水蒸気賦活、もしくはアルカリ賦活によって得られた平均粒子径１〜３０μｍの粒子状または繊維径が０．１〜２０μｍの繊維状のものである。なかでも好ましいのは、平均粒子径が１〜１０μｍの水蒸気賦活炭素粒子である。非プロトン性溶媒中に分散させる活性炭は非プロトン性溶媒１Ｌ中に、１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇである。
【００１７】
ここで用いる非プロトン性溶媒は、以下のものを挙げることができる。アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホイミド、トリメチルホスフェイト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。なかでも好ましいのはアセトニトリルである。
【００１８】
また、ここで用いるバインダーとしては、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオロライドーヘキサフルオロポロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。なかでも好ましいのは、ＰＶＤＦである。ここで、本発明においては、バインダーを従来より少なくしたり、場合によってはバインダーを用いずに電極を形成することができ、そのことによってさらに静電容量特性の向上を図ることができる。
【００１９】
そして、導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、酸化ルテニウムを挙げることができる。なかでも好ましいのは、ケッチェンブラックである。
【００２０】
また、電気泳動電着に用いる導電性基板（正極）は、金属または炭素が使用でき、形状は特に限定されない。なかでも好ましいのは、Ａｌの箔または板である。そして、対向電極（負極）は、正極と同様に金属または炭素が使用でき、形状は特に限定されない。なかでも好ましいのは、ＳＵＳの箔または板である。
【００２１】
そして、電着の印加電圧は、３０〜１０００Ｖ／ｃｍ、好ましくは４０〜３００Ｖ／ｃｍ、さらに好ましくは５０〜２００Ｖ／ｃｍである。この範囲未満では電着膜の密度が低下してしまい、この範囲を越えると電極間に生じる対流などにより電着膜の剥離、脱離が起きる。また、電着の印加時間は、１０〜３００ｓｅｃ、好ましくは  ２０〜２００ｓｅｃ、さらに好ましくは３０〜１８０ｓｅｃである。この範囲未満では電着膜が薄すぎてデバイス中の電極体積占有率が低下し、この範囲を越えると電着膜が厚くなりすぎ剥離、脱落が起こり易くなる。さらに、電着温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは  ２０〜３０℃である。この範囲未満では溶媒の粘度が増加して電着速度が低下し、この範囲を越えると溶媒の対流が生じ電着膜の剥離、脱落が起こり易くなる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）ゼータ電位が−８５ｍＶ、平均粒径１０μｍの活性炭と導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）、バインダーとして１３％ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をアセトニトリルに加えた。溶液中の活性炭：ＫＢ：ＰＶＤＦの重量比は８：１：１とした。活性炭の溶媒中の含有量はアセトニトリル１Ｌ中に２ｇである。ついで、この溶液を超音波照射器で１０分間分散させる操作を行い、その後溶液に正極基盤であるＡｌ箔と対極であるステンレススチールを２ｃｍの距離で対向させて浸した。そして、両電極間に直流電圧を印加することで電着を行った。電着条件は印加電圧、６０または１２０Ｖ／ｃｍ、印加時間、１８０ｓｅｃ、電着温度、２５℃である。電着後アセトニトリル中で負に帯電した活性炭とＫＢが正極であるＡｌ箔表面上に電着した電着膜が確認された。このようにして作成した電着膜を１５０℃減圧下で１２時間以上乾燥した後、２枚の電着膜を用いて電気二重層キャパシタセルを形成した。電解液は１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）プロピオンカーボネート（ＰＣ）を使用した。
【００２４】
（比較例１）ゼータ電位が−８５ｍＶの活性炭：ＫＢ：ＰＶＤＦを重量比１０：１：１で混合し、シート状に成形した。このシートを１５０℃減圧下で12時間以上乾燥した後、アルミニウムからなる集電体に接合した。そして、このようにして形成した2枚の電極を用いて電気二重層キャパシタセルを構築した。電解液は実施例と同様である。
【００２５】
（比較例２）ゼータ電位が−１５０ｍＶの活性炭と導電助剤のＫＢ、バインダーとして１３％ＰＶＤＦ、ＮＭＰ溶液をメタノールに加えた。溶液中の活性炭：ＫＢ：ＰＶＤＦの重量比は８：１：１とした。そして、実施例と同様にして、この電気二重層キャパシタセルを形成した。電着条件は、印加電圧、１０Ｖ、印加時間、３００ｓｅｃ、電着温度、２５℃である。
【００２６】
（比較例3）ゼータ電位が−８５ｍＶの活性炭と導電助剤のＫＢ、バインダーとして１３％ＰＶＤＦ、ＮＭＰ溶液をメタノールに加えた。そして、実施例と同様にして電着を行ったが、印加電圧が２０Ｖまででは電極特性が測定できる電着膜が形成されなかった。
【００２７】
以上の実施例、比較例の電気二重層キャパシタセルで充放電試験、電圧付加試験を行い、漏れ電流(２．５Ｖ６０分印加後)、静電容量を測定した。結果を（表１）に示す。
【表１】
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（表１）から分かるように、本発明の実施例の電気二重層キャパシタは、従来のシート法で作製した比較例１よりも静電容量が大きく、また、ゼータ電位が大きい活性炭を用いた比較例２より漏れ電流が小さく、さらに静電容量も大きい。なお、ゼータ電位が小さい活性炭を用い、プロトン性溶媒中で電着を行った比較例３においては、低電圧では電着膜を形成することができない。以上のように、本発明の分極性電極はこれまでにない静電容量特性を有し、漏れ電流特性も良好な電極である。