(57)【要約】【課題】低温域で貯蔵安定性に優れており、精製・反応後などに得られるポリウレタン樹脂に所望の諸性能を具備しているジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法、並びに、このジフェニルメタン系イソシアネート組成物から製造されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法を得る。【解決手段】ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンを後添加した組成物を貯蔵及び／又は輸送する方法であり、この組成物は、所定時間が経過するまでは、貯蔵安定性を有する。また、この組成物から、モノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離し、分離されたジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩやポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを分離・精製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンが後添加されてなるジフェニルメタン系イソシアネート組成物を貯蔵及び／又は輸送する工程を有していることを特徴とするジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法。
【請求項２】
前記ジフェニルメタン系イソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法。
【請求項３】
ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンが後添加されてなるジフェニルメタン系イソシアネート組成物から、モノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離する工程と、
分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネートを分離・精製する工程とを有していることを特徴とするジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記ジフェニルメタン系イソシアネート中のジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の５０％以上であることを特徴とする請求項５記載のジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンが後添加されてなるジフェニルメタン系イソシアネート組成物から、モノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離する工程と、
分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネートを分離することにより、ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを得る工程とを有していることを特徴とするジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のポリウレタン製品の原料となるジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法、ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法、並びに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々のポリウレタン製品の製造には、原料として、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、必要に応じて単に「ＭＤＩ」と略記。）、又は、この二核体であるＭＤＩと、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）からなるジフェニルメタン系イソシアネートが用いられることが多い。
【０００３】
一般に、例えば硬質ポリウレタンフォームなどの原料となるジフェニルメタン系イソシアネートとしては、ＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％の範囲のものが好適に用いられる。このようなジフェニルメタン系イソシアネートは、低温（例えば１０℃）雰囲気下で長期間貯蔵しても、比較的析出沈殿といった不具合は生じ難いものである。
【０００４】
このようなＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％の範囲であるジフェニルメタン系イソシアネートを得る方法の一例として、まずは第一工程として、適した条件でアニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化する、といった工程を経て、ＭＤＩ含有量が全体の５０％以上のジフェニルメタン系イソシアネートを得、次いで第二工程として、該組成物についてさらに蒸留等によりＭＤＩの分離・精製等を行って、最終的にＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％の範囲のジフェニルメタン系イソシアネートを得る、といった方法が採られる。なお、これらの一連の工程により、分離・精製されたＭＤＩを得られる。
【０００５】
近年、全世界的なスケールでジフェニルメタン系イソシアネートの消費量が年々増加してきており、このような旺盛なる需要に対応すべく、例えば、長時間を要する海上輸送が頻繁に行われるようになってきている。
【０００６】
しかし、ジフェニルメタン系イソシアネートは一般的に、低温（例えば１０℃）雰囲気下で長期間貯蔵した場合、程度の差はあるものの析出沈殿といった、貯蔵安定性の面で不具合を生じ易いといった問題点を有している。このような問題点は同時に、例えば長時間を要する海上輸送を経て消費地等においてＭＤＩの分離・精製を行う場合、所望されるＭＤＩの量を得ることができないといった問題をも有することになる。
【０００７】
とりわけ、ＭＤＩ含有量が全体の５０％以上であるジフェニルメタン系イソシアネートは低温域において極めて析出沈殿を生じ易く、貯蔵安定性に関し好ましくないものが通常である。そのため、ジフェニルメタン系イソシアネートを前述のように例えば海外へ海上輸送し、消費地等においてジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離・精製する際、所望されるＭＤＩの量を分離・精製できないといった問題も非常に大きなものとなっていた。
【０００８】
このような問題を解決するため、近年では、貯蔵安定性に優れたもの（特に低温域において析出沈殿しないもの）が開発されるに至っている。
【０００９】
上述のような貯蔵安定性に優れたジフェニルメタン系イソシアネートとしては、例えば、下記特許文献１〜３に開示されている。簡単に説明すると、特許文献１には、ウレタン変性により貯蔵安定性の向上を図る方法、特許文献２には、カルボジイミド化により貯蔵安定性の向上を図る方法、特許文献３には、異性体の比率を特定のものとすることにより貯蔵安定性の向上を図る方法が、それぞれ開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−５５４２７号公報
【特許文献２】特開平１０−３６４７０号公報
【特許文献３】特開平６−９５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献１〜３のものはいずれも樹脂骨格に変更を加える手法であるため、本来の需要として所望されているジフェニルメタン系イソシアネートを遠隔地に供給することが不可能であり、また、得られるポリウレタン樹脂に所望される諸性能（反応性、機械物性等）を具備しない等といった問題が生じる。
【００１２】
また、上記特許文献１〜３のものはいずれも樹脂骨格に変更を加える手法であるため、本来所望されるＭＤＩの量を精製・抽出できないといった問題をも併せて生じる。
【００１３】
そこで、本発明は、特に低温域において貯蔵安定性に優れているとともに、容易に元のジフェニルメタン系イソシアネートを得ることができる上、精製・反応後などに得られるポリウレタン樹脂に所望される諸性能（反応性、機械物性等）を具備しているジフェニルメタン系イソシアネート組成物、その貯蔵方法及び輸送方法、このジフェニルメタン系イソシアネート組成物から製造される、ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、モノクロルベンゼンが後添加されたジフェニルメタン系イソシアネート組成物を貯蔵及び／又は輸送する工程を有していることを特徴とするジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法である。
【００１５】
別の観点として、本発明は、ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンが後添加されてなるジフェニルメタン系イソシアネート組成物から、モノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離する工程と、分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離・精製する工程とを有していることを特徴とするＭＤＩの製造方法である。また、別の観点として、本発明は、ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンが後添加されてなるジフェニルメタン系イソシアネート組成物から、モノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離する工程と、分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離することにより、ＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを得る工程とを有していることを特徴とするＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法である。
【００１６】
また、前記ジフェニルメタン系イソシアネート中のＭＤＩ含有量は、全体の５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％〜７０％である。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成によれば、特に低温域において貯蔵安定性に優れているとともに、容易に元のジフェニルメタン系イソシアネートを得ることができる上、精製・反応後などに得られるポリウレタン樹脂に所望される諸性能（反応性、機械物性等）を具備しているジフェニルメタン系イソシアネート組成物、その貯蔵方法及び輸送方法を提供できる。また、不活性溶媒であるモノクロルベンゼンが後添加されたジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、低温域において貯蔵安定性に優れているので、所定時間経過した後でも、このジフェニルメタン系イソシアネート組成物からモノクロルベンゼンを除去するだけで、収率よくＭＤＩを製造できる。その結果として、このジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを収率よく製造できる。また、上述のジフェニルメタン系イソシアネートからは、上述の方法により、ＭＤＩ含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵及び／又は輸送方法について説明する。
【００１９】
本実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、ジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンを後添加してなる組成物を含有している。モノクロルベンゼンは、ジフェニルメタン系イソシアネート組成物に対して、２％以上添加することが好ましく、さらには３〜１５％添加することが特に好ましい。
【００２０】
後述するように、ジフェニルメタン系イソシアネートは対応するアミンのホスゲン化反応により製造されるが、この際に反応溶媒としてモノクロルベンゼンが用いられることがある。通常のジフェニルメタン系イソシアネートの製造においては、用いられたホスゲンを人間に対して安全なレベルまで除去するので、これに伴い反応溶媒として用いられたモノクロルベンゼンは実質的に無くなる。特別な方法により該ホスゲンが人間に対して安全なレベルまで除去できれば、ホスゲン化反応時の反応溶媒であるモノクロルベンゼンが残っていてもよく、その分、後添加されるモノクロルベンゼンの添加量を削減することができる。
【００２１】
ジフェニルメタン系イソシアネートは、前述の通り、二核体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。このジフェニルメタン系イソシアネートは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができる。なお、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるジフェニルメタン系イソシアネートの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
【００２２】
また、ジフェニルメタン系イソシアネートは、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のジフェニルメタン系イソシアネートにＭＤＩを混合したものであってもよい。
【００２３】
また、本実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネート中のＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０〜７０％である。ここでのＭＤＩの割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。
【００２４】
二核体であるＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩと、２，２’−ＭＤＩと、２，４’−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。なお、異性体の構成比は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に求めることができる。
【００２５】
また、本実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネートの平均官能基数は、２．１以上であることが好ましく、更に好ましくは２．1〜３．１である。また、ジフェニルメタン系イソシアネートのイソシアネート基含有量は、３０〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１〜３３質量％である。
【００２６】
加えて、本実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネートの酸度は、０．１質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００２７】
上記構成によれば、特に低温域（１０℃以下）において貯蔵安定性に優れているとともに、容易に元のジフェニルメタン系イソシアネートを得ることができる上、精製・反応後などに得られるポリウレタン樹脂に所望される諸性能（反応性、機械物性等）を具備しているジフェニルメタン系イソシアネート組成物とすることができる。その結果として、ジフェニルメタン系イソシアネート組成物を１０℃以下の環境下でも固体ＭＤＩを析出させずに貯蔵、輸送する方法を提供できる。
【００２８】
次に、本発明の実施形態に係るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の製造方法について説明する。
【００２９】
本実施形態に係るＭＤＩの製造工程は、上述したジフェニルメタン系イソシアネートにモノクロルベンゼンを後添加してなる組成物を含有しているジフェニルメタン系イソシアネート組成物からモノクロルベンゼンを除去してジフェニルメタン系イソシアネートを分離する工程（１）と、分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離・精製する工程（２）とを有している。
【００３０】
具体的には、工程（１）において、圧力０．２〜０．５ｋＰａ，温度１１０〜１３０℃
条件下で，ジフェニルメタン系イソシアネート組成物からモノクロルベンゼンを蒸発させ，除去する。
【００３１】
工程（２）においては、圧力０．２〜５０ｋＰａ，温度１１０〜２５０℃条件下で，蒸発操作を行いジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離する。ＭＤＩはさらに蒸留精製を行い，二核体が９９．９％の純ＭＤＩを精製する。
【００３２】
上記構成により、不活性溶媒であるモノクロルベンゼンが後添加されたジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、低温域において貯蔵安定性に優れているので、所定時間経過した後でも、このジフェニルメタン系イソシアネート組成物からモノクロルベンゼンを除去するだけで、収率よくジフェニルメタン系イソシアネートを製造できる。その結果として、このジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを収率よく製造できる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態に係るポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造方法について説明する。
【００３４】
本実施形態に係るポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの製造工程は、上述の工程（１）と同様の工程と、分離された前記ジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離することにより、ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを得る工程（３）とを有している。
【００３５】
工程（３）においては、ジフェニルメタン系イソシアネートを圧力０．２〜５０ｋＰａ，温度１１０〜２５０℃条件下で蒸発操作を行い，ジフェニルメタン系イソシアネートからＭＤＩを分離することにより, ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が全体の３０〜４５％のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを得る。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明について実施例を用いて説明する。下記表１に示すような組成のジフェニルメタン系イソシアネート１００ｇに対して、下記表２に示す各量（全体に対する含有量）のモノクロルベンゼン（以下、表２を含め必要に応じて「ＭＣＢ」と略記。）を含有させ、それぞれのジフェニルメタン系イソシアネート組成物の貯蔵安定性について検証した。具体的には、複数の１００ｍｌサンプル瓶に各実施例及び各比較例の調製済み試料をそれぞれ１００ｇずつ入れて密封した後、目視によってその経時変化（ダイマー及びＭＤＩの析出沈殿の有無や、析出沈殿した場合にはその程度）を観察した。なお、表２には、この検証結果も示した。
【００３７】
【表１】
2007332096.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007332096.tif 000003
【００３９】
表２の比較例２から、１０℃において、１週間程度で貯蔵安定性が低下していることがわかる。また、５℃である場合には、ほとんど貯蔵安定性を有さない状態となっていることがわかる。これに対し、各実施例は１０℃において、２ヶ月貯蔵安定性を保持していることがわかる。また、５℃である場合でも、１週間以上貯蔵安定性を保持していることがわかる。したがって、本発明に係る実施例のジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、低温域においても貯蔵安定性の点において従来のものより優れていることがわかる。
【００４０】
次に、他の実施例として、以下に説明するような実験を行った。すなわち、表１に示すジフェニルメタン系イソシアネートにＭＣＢを５質量％添加して、イソシアネート組成物Ａを調製した（該イソシアネート組成物Ａは、温度１０℃以上雰囲気下で２ヶ月間液体であることを、別途確認した）。調製後、１０℃以上で１ヶ月間貯蔵の後、以下に示すとおり、ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの分離実験を行った。
【００４１】
（分離実験１）
１０℃以上で１ヶ月貯蔵しておいた上述の組成物Ａを圧力０．２ｋＰａ〜５０ｋＰａ，温度１１０℃〜２５０℃の条件下で，薄膜蒸発器にて蒸留操作を行い，二核体が９９％以上であるＭＤＩ成分（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、二核体と三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）とのＭＤＩ混合物成分（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）を分離した。その収量はＭＤＩ成分が５０％，ＭＤＩ混合物が５０％であった。ＭＤＩ成分についてはさらに蒸留精製を行い，二核体が９９．９％の純ＭＤＩを得た。ここで，得られたＭＤＩ及びＭＤＩ混合物は，以下の品質を有していた。
【００４２】
［ＭＤＩ］    
２，２‘−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ    １．０％
４，４‘−ＭＤＩ    ９９．０％
凝固点    ３８．６℃
【００４３】
［ＭＤＩ混合物］
ＮＣＯ含量          ３０．８％
２核体              ３８％
３核体              ２８％
４核体              ９％
５核体以上          ２５％
酸度                ０．００５％
加水分解性塩素      ０．０９７％
溶液色（ＡＰＨＡ）  １２０
粘度                ２００ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００４４】
（分離実験２）
上述の組成物Ａを圧力０．２〜５０ｋＰａ，温度１１０℃〜２５０℃の条件下で，薄膜蒸発器にて蒸発操作を行い，二核体が９９％以上であるＭＤＩ成分（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、二核体と三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）とのＭＤＩ混合物成分（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）を分離した。その収量はＭＤＩ成分が５３％，ＭＤＩ混合物が４７％であった。ここで，ＭＤＩ混合物は，以下の品質を有していた。
［ＭＤＩ］    
２，２‘−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ    １．０％
４，４‘−ＭＤＩ    ９９．０％
凝固点    ３８．６℃
［ＭＤＩ混合物］
ＮＣＯ含量          ３０．３％
２核体              ３０％
３核体              ３０％
４核体              ９％
５核体以上          ３１％
酸度                ０．００５％
加水分解性塩素      ０．０９０％
溶液色（ＡＰＨＡ）  １００
粘度                １６０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００４５】
（分離実験３）
上述の組成物Ａを圧力０．２〜５０ｋＰａ，温度１１０℃〜２５０℃の条件下で，薄膜蒸発器にて蒸発操作を行い，二核体が９９％以上であるＭＤＩ成分（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、二核体と三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）とのＭＤＩ混合物成分（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）を分離した。その収量はＭＤＩ成分が５０％，ＭＤＩ混合物が５０％であった。ここで，ＭＤＩ混合物は，以下の品質を有していた。
［ＭＤＩ］    
２，２‘−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ    １．０％
４，４‘−ＭＤＩ    ９９．０％
凝固点    ３８．６℃
［ＭＤＩ混合物］
ＮＣＯ含量          ３０．７％
２核体              ４５％
３核体              ２３％
４核体              ７％
５核体以上          ２５％
酸度                ０．００８％
加水分解性塩素      ０．０５６％
溶液色（ＡＰＨＡ）  ８０
粘度                １３０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００４６】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。