(57)【要約】【課題】毒性金属不含の貯蔵安定性のよい高透明性の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物及び光造形物の提供。【解決手段】カチオン重合開始剤(1)とカチオン重合性化合物を必須成分とし、(1)が式(3)のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。【化１】2007262401.tif 000020 [AはVIA族〜VIIA族の原子価mの元素。m=1-2。n=0-3。Rは有機基。Dは式(4)、Eは２価の基、Gは-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CO-、-COO-、-CONH、炭素数１〜３のアルキレンかフェニレン。ａ＝０〜５。X-は式（5）、Rfは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル。ｂ＝１〜５] 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合開始剤（１）およびカチオン重合性化合物（２）を必須構成成分として成る活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物において、（１）が下記一般式（３）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【化１】
2007262401.tif 000016
［式（３）中、ＡはVIＡ族〜VIIＡ族の原子価ｍの元素。ｍ＝１〜２。ｎ＝０〜３。ＲはＡに結合している有機基。Ｄは下記一般式（４）、
【化２】
2007262401.tif 000017
［式（４）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ、炭素数１〜３のアルキレンまたはフェニレン基。ａ＝０〜５。］で表される構造であり、
X-は下記一般式（５）
【化３】
2007262401.tif 000018
［Rfは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂ＝１〜５。］を表す。］
【請求項２】
更に、ラジカル重合性化合物（６）、ラジカル重合開始剤（７）を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
（１）の化合物において、ＡがＳまたはＩである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
（１）の化合物において、Ｒが置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
（１）の化合物において、Ｄが下記で表される群から選ばれる少なくとも1種の基である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【化４】
2007262401.tif 000019
【請求項６】
（１）の化合物において、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、その個数ｂが２または３である請求項１〜５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
（１）の化合物のオニウムイオンが、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
（１）の化合物の対アニオンが[（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3]-または[（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3] -、であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
更にOH基含有化合物（８）を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化した光造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感活性エネルギー線カチオン重合開始剤として用いた活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる光造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性の液状組成物に選択的に活性エネルギー線照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の活性エネルギー線を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に活性エネルギー線照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、活性エネルギー線が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、得られた造形物の造形精度と機械的特性が優れる下記(1)、(2)のようなカチオン重合性化合物を主成分とする組成物が知られている。
(1) エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５参照）。
(2) カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献６〜１１参照）。
これらの組成物には活性エネルギー線により分解しカチオン種を発生するカチオン重合開始剤が必須成分として使用されており、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や造形速度が速いＳｂＦ6-を有するオニウム塩が使用されている。
オニウム塩の重合開始能は対アニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなるが、重合開始能のよいＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-のオニウム塩あるいはそれを含む組成物はＡｓ、Ｓｂという毒性金属を含有するため、その取り扱いや環境に対する影響が懸念される。
一方、ＰＦ6-のオニウム塩では、例えばＳｂＦ6-と同程度の硬化物物性を得るには後者の１０倍近い量を添加する必要があり、添加量が多くなると未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤または開始剤の分解物の残存量が多くなるため光造形物の機械的強度が低下したり、オニウム塩自身による活性エネルギー線の吸収が大きくなり必要な硬化深度が得られなくなる等の問題がある。
【０００４】
このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩をカチオン重合開始剤として用いた光学的立体造形用樹脂組成物と同等以上の性能を有する組成物が求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献６】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献７】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献８】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献９】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１０】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１１】特開平１１−２４０９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、毒性金属を含まず、貯蔵安定性が良好であり、得られた光造形物の機械特性に優れ、透明性の高い、活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物およびそれを硬化した光造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、カチオン重合開始剤（１）およびカチオン重合性化合物（２）を必須構成成分として成る活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物において、（１）が下記一般式（３）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【化１】
2007262401.tif 000002
【０００８】
［式（３）中、ＡはVIＡ族〜VIIＡ族の原子価ｍの元素。ｍ＝１〜２。ｎ＝０〜３。ＲはＡに結合している有機基。Ｄは下記一般式（４）
【０００９】
【化２】
2007262401.tif 000003
【００１０】
［式（４）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ、炭素数１〜３のアルキレンまたはフェニレン基。ａ＝０〜５。］で表される構造であり、
X-は下記一般式（５）
【００１１】
【化３】
2007262401.tif 000004
【００１２】
［Rfは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂ＝１〜５。］で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物はヒ素やアンチモンなどの毒性金属を含まず、貯蔵安定性が良好であり、かつ造形精度のよい、機械特性に優れ、透明性の高い光造形物が得られる。
本発明の組成物を応用分野は特に制限されないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることができる。特に、光造形用樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作製に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのデザインモデルやワーキングモデル用途、母型、加工用途、手術のシミュレーションや歯列の矯正など医療用途、マイクロ技術、ナノ技術、機能部品などの実部品などに有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物のカチオン重合開始剤（１）を表す式（３）において、ＡはVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基ＲおよびＤと結合してオニウム[Ａ+]を形成する。VIＡ族〜VIIＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのはＳおよびＩである。ｍは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
【００１５】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
【００１６】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルのようなアラルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のもの、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、あるいはスチリル、シンナミルのようなアリールアルケニル基が挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖状または分岐状のもの、あるいはフェニルエチニルなどのアリールアルキニル基が挙げられる。
【００１９】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチ���、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−(４−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(２−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ４−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなど炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；
【００２０】
【化４】
2007262401.tif 000005
【００２１】
一般式（９）で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキルおよび／または炭素数６〜１０のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２２】
また２個以上のＲが互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-（Ｒ’は炭素数1〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては下記のものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2007262401.tif 000006
【００２４】
[ＡはVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素、Ｌは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-、
-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、を表す。Ｒ’は前記と同じである。]
【００２５】
式（３）において、原子価ｍのVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、さらに好ましくはRのすべてが前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数４〜３０の複素環基である。
【００２６】
式（３）中のＤは下記式（４）の構造で表され、
【００２７】
【化６】
2007262401.tif 000007
【００２８】
式（４）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなど炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは複素環化合物の異なる２個の環炭素原子からおのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００２９】
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数１〜８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなど炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど炭素数は１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００３０】
式（４）中のＧは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＨ-、-ＮＲ’-（Ｒ’は前記と同じ）、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、炭素数１〜３のアルキレンまたはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
式（４）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【００３２】
式（４）で表されるＤの代表例を以下に示す。
ａ＝０の場合
【００３３】
【化７】
2007262401.tif 000008
【００３４】
ａ=１の場合
【００３５】
【化８】
2007262401.tif 000009
【００３６】
ａ＝２の場合
【００３７】
【化９】
2007262401.tif 000010
【００３８】
ａ=３の場合
【００３９】
【化１０】
2007262401.tif 000011
【００４０】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【００４１】
【化１１】
2007262401.tif 000012
【００４２】
式（３）中のｎは[Ｄ−A+Rm-１]結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
【００４３】
式（３）中のオニウムイオン[A+]として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００４４】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００４５】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）、特開２００５−２６３７９６号等；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号等；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２等；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００４６】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００４７】
セレニウムイオンとしてはトリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、 ４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、 ４−(ｐ−トリルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００４８】
これらのオニウムのうちで好ましいものはスルホニウムとヨードニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００４９】
式（３）においてＸ-は対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は式（５）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。
他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ(Ｃ6Ｈ4ＣＦ3)4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-などが挙げられる。その他にはＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００５０】
式（５）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
【００５１】
特に好ましいＲfは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる
【００５２】
式（５）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、  ［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-および［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-および［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-が特に好ましい。
【００５４】
本発明に使用されるカチオン重合開始剤（１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては例えばスルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としてはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、などの炭酸イオン類；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ43-などのリン酸イオン類； ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-；ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ6-、ＡｓＦ5ＯＨ-などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
【００５５】
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中に記載のとおりである。
【００５６】
上記のアンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウム等のピリジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウム等のキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウム等のイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウム等のアルリジウムが挙げられる。
【００５７】
これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許公報第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号等に記載されている。
【００５８】
上記のホスホニウムイオンとしては、例えばテトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号等に記載されている。
【００５９】
本発明の（１）のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるない。
他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常本発明の（１）のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である（以下の説明において、部は質量部を表す）。
【００６０】
本発明のカチオン重合開始剤（１）には、本発明のカチオン重合性化合物（２）への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤類に溶解したものを用いてもよい。溶剤類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビノールアセテート、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのモノアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノアルキルグリコールエーテルの脂肪族カルボン酸エステル類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられる。
これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明のカチオン重合開始剤（１）１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【００６１】
本発明の組成物におけるカチオン重合性化合物（２）としては、例えばエポキシドやオキセタン類などの環状エーテル化合物、ビニルエーテル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物、更にはビシクロオルトエステル類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類などが挙げられる
【００６２】
エポキシドの例としては、従来公知のものが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価および多価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリフェノールメタン、トリスクレゾールメタン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ビフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、トリフェノールメタンノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックおよびこれらの臭素化物またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルならびに少なくとも１つの芳香環を有する１価および多価カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル−３−メチルフタレートなど；脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）など；脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテルなど；脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレートなど；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエンなどの長鎖不飽和化合物のエポキシ化物；分子内にエポキシ基、例えばグリシジル基、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデシルメチル基などのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはこれらと他の不飽和モノマーとのコポリマーなどであり、特開平１１−１７４６７７号、特開平１１−１５１５９号、特開２００５−２５００６７号、特開２００４−１３３４２４号および明細書中の参考文献などに記載されているもの、さらにはJournal of Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.,Vol.28,497(1990)に記載されているようなジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシドなどを挙げることができる。
【００６３】
オキセタン類としては、従来公知のもの、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−(４−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００６４】
エチレン性不飽和化合物の例としては、従来公知のカチオン重合性のもの、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル類；２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテルなどの芳香族モノビニルエーテル類；ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレンなどのスチレン類；N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有モノマーなどを挙げることができる。
【００６５】
ビシクロオルトエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２．２．２]オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−[２．２．２]オクタンなどが挙げられる。
【００６６】
スピロオルトカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。
【００６７】
スピロオルトエステル類としては１，４，６−トリオキサスピロ[４．４]ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ[４．４]ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられる。
【００６８】
これらのカチオン重合性化合物は、特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開Ｈ０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、ＵＳ２００５／０１４７９１８号、ＵＳ２００５／０２６０５２２号、特開２００５−２５００６７号、特開２００５−２６３７９６号、特開平１０−６２９９１号、特許第３０３３５４９号、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）、エポキシ樹脂技術協会編「総説  エポキシ樹脂  第１巻  基礎編Ｉ」（２００３年、エポキシ樹脂技術協会）、色材、68、(5)、286−293(1995)、ファインケミカル、29、（19）、5−14（2000）などに記載されている。
【００６９】
これらのカチオン重合性化合物のうち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記のカチオン重合性化合物（２）に対するカチオン重合開始剤（１）の使用割合は、カチオン重合性化合物（２）１００部に対し通常０．０５〜３０部、好ましくは０．１〜１５部であるが、適当な使用割合はカチオン重合性化合物の性質や放射線の種類と照射量、温度、硬化時間、硬化深度、湿度などさまざまな要因を考慮することによって決定される。カチオン重合開始剤の使用割合が０.０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、３０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下したり、カチオン重合開始剤自身による放射線の吸収量が増えるため、硬化深度が低下する場合がある。
【００７１】
本発明のカチオン重合開始剤（１）とカチオン重合性化合物（２）からなる光学的立体造形用樹脂組成物に必要に応じてラジカル重合性化合物（６）と感放射線性ラジカル重合開始剤（７）を配合することができる。ラジカル重合性化合物（６）としては、従来公知のもの、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ブタジエンなどの単官能モノマー類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡもしくはその水素化物等の２価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートあるいはジビニルベンゼンなどの２官能モノマー類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー類；芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどのエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸やコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などの多価アルコールから得たヒドロキシ末端のポリエステルを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類などの多官能イソシアネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、水添ビスフェノールおよびポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの多価アルコールから得たイソシアネート末端のプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの��応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物のうち、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。本発明のラジカル重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらのラジカル重合性化合物の例は、特開２００６−１６４１１号、特開２００５−２６３７９６号、特開２０００−１８６０７１号、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）などに記載されている。
【００７３】
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤（７）としては、前記ラジカル重合性化合物をラジカル重合によって高分子量化するために、活性エネルギー線によってラジカル活性種を生成するものであればいかなるものでもよい。このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知のものが挙げられ、例えばアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのミヒラーケトン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン系化合物などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤の例は、特開２００６−１６４１１号、特開２００５−２６３７９６号、特開２０００−１８６０７１号、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）などに記載されている。
【００７４】
これらのラジカル重合開始剤（７）の使用割合はラジカル重合性化合物（６）１００部に対して通常０．０１〜３０部、好ましくは０．１〜１５部である。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明のカチオン重合開始剤（１）とカチオン重合性化合物（２）からなる光学的立体造形用樹脂組成物に更にラジカル重合性化合物（６）とラジカル重合開始剤（７）を配合する場合、カチオン重合性化合物（２）とラジカル重合性化合物（６）の配合割合は、配合した後の樹脂組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる立体造形物の寸法精度、機械的特性などの点から、カチオン重合性化合物（２）：ラジカル重合性化合物（６）＝９０：１０〜３０：７０の質量比で含有することが好ましく、８０：２０〜４０：６０の質量比で含有することが特に好ましい。
【００７６】
本発明の組成物には更に、OH基含有化合物（８）を含有していてもよい。OH基含有化合物としては１分子中に少なくとも２個以上のOH基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，３−ノボルナンジオール、２（３）−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，３−ジヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−アンヒドロエリトリオール、Ｌ−アラビノース、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セロビオース、セルロース、１，５−デカリンジオール、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、マンノース、マナンニトール、ＵＳ−６７１６５６８号、ＵＳ−２００５／０２６６３３５号などに記載されているポリカプロラクトンポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのＯＨ基含有化合物の例は、特開２００５−２６３７９６号、２０００−１８６０７１号などに記載されている。
【００７７】
本発明の組成物には本発明の目的、効果を損なわない限り、必要に応じて、増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤および非反応性の樹脂などの添加剤を使用することができる。
【００７８】
本発明の組成物、特に活性エネルギー線照射によって硬化させるものには、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平１１−２７９２１２号、特開平０９−１８３９６０号などに記載されており、具体的にはアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；フェノチアジン；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−（２−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン類；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロ���セトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類；１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。
【００７９】
これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して、通常０．０５〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。また、これらの増感剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８０】
顔料としては従来公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機系のものおよびアゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの有機系のものが挙げられる。
これらの顔料の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。また、これらの顔料は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８１】
充填剤としては従来公知のもの、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウムアルミニウムなどが挙げられる。
これらの充填剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常５〜１００部、好ましくは１０〜８０部である。また、これらの充填剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８２】
帯電防止剤としては従来公知のもの、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N，N−ビス(２−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミドなど非イオンタイプのもの；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などアニオンタイプのもの；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などカチオンタイプのもの；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどの両性タイプのもの；第四級アンモニウム基含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニウム基含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体およびポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのイオン性および非イオン性の高分子タイプのものなどが挙げられる。
これらの帯電防止剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの帯電防止剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８３】
難燃剤としては従来公知のもの、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムなどの無機系のもの；テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系のもの；トリス(トリブロモフェニル)ホスフェートなどのリン酸エステル系のものが挙げられる。
これらの難燃剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。また、これらの難燃剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８４】
消泡剤としては従来公知のもの、例えば、イソプロパノール、n−ブタノール、オクタエチルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルコール類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸類；トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；グリセリンモノラウレートなどの脂肪酸エステル類；ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類；ジメチルシリコーンオイル、シリカ・シリコーンコンパウンドなどのシリコーン類；シリカ粉末を分散させた鉱物油類が挙げられる。
これらの消泡剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの消泡剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８５】
流動調整剤としては従来公知のもの、例えば、水素添加ヒマシ油類、酸化ポリエチレン類、有機ベントナイト類、コロイド状シリカ、アマイドワックス類、金属石鹸類、アクリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。
これらの流動調整剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの流動調整剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８６】
光安定剤としては従来公知のもの、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレートおよびこれらの誘導体などの紫外線吸収タイプ；ヒンダードアミン類で代表されるラジカル補足タイプ；ニッケル錯体などの消光タイプなどが挙げられる。
これらの光安定剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して、通常０．００５〜４０部、好ましくは０．０１〜２０部である。また、これらの光安定剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８７】
酸化防止剤としては従来公知のもの、例えば、ヒンダードフェノール性化合物としては、ペンタエリスリチルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス １０１０）、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０３５ＦＦ）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス １０７６）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス １３３０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（イルガノックス ３１１４）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ）、９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザー ＢＨＴ）等が挙げられる（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である）。リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス １６８）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（イルガフォス ３８）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（スミライザー ＧＰ）等が挙げられる（上記において、イルガフォスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業（株）の登録商標である）。
これらの酸化防止剤を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して、通常０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８８】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は１０００〜５０００００であり、好ましくは５０００〜１０００００である(数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定されたものである)。
これらを使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常１〜１００部、好ましくは５〜５０部である。また、これらの非反応性の樹脂は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させても良い。必要により加熱してもよい。
【００９０】
以上のようにして得られる本発明の組成物は、光学的立体造形法における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の組成物に対して、低圧、中圧、高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）の活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００９１】
本発明の光造形物は、前記本発明の組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする。
【００９２】
本発明の組成物に活性エネルギー線を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に活性エネルギー線を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における活性エネルギー線の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を活性エネルギー線の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して活性エネルギー線を照射することができる。
【００９３】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、活性エネルギー線の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（ア）を形成する。次いで、この薄層（ア）に対して選択的に活性エネルギー線を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（ア）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（ア）上に活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（イ）を形成し、この薄層（イ）に対して選択的に活性エネルギー線照射することにより、前記硬化樹脂層（ア）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（イ）を形成する。そして、活性エネルギー線照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００９４】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は活性エネルギー線照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
【００９５】
本発明の組成物を応用分野は特に制限されないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることができる。特に、光造形用樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作製に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのデザインモデルやワーキングモデル用途、母型、加工用途、手術のシュミレーションや歯列の矯正など医療用途、マイクロ技術、ナノ技術、機能部品などの実部品などに有効に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることは意図しない。
【００９７】
（製造例１）トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従いトリエチルホスフィンの電解フッ素化によりトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９７％、収率７２％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン１１９．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１３６．０ｇを得た。19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより、このものはトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。
【００９８】
（製造例２）トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従いトリス−n−プロピルホスフィンの電解フッ素化によりトリス(ヘプタフルオロプロピル)ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率５２％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器にフッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加えて攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス(ヘプタフルオロプロピル)ジフルオロホスホラン１６１．０ｇを滴下した。２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１７７．０ｇを得た。19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより、このものはトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。
【００９９】
（製造例３）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェートの製造
反応容器に、ジフェニルスルホキシド２４．２４ｇ、ジフェニルスルフィド１８．６ｇ、メタンスルホン酸８６．０ｇを仕込み、均一に混合した後、無水酢酸１５．８ｇを滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液を製造例１で製造したトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液２４９ｇの入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。析出した黄色のやや粘調な油状物を酢酸エチル２４０ｇにて抽出し、水層を分離し、さらに有機層を水２００ｇで３回洗浄した。有機層から溶剤を留去し、得られた黄色の残渣にトルエン８０ｇを加えて溶解した。未反応原料および副生成物等の不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン６００ｇを加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン３００ｇを加え室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート４９．０ｇを得た。化合物の同定は1Ｈ、13Ｃ、19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより行った。
得られた４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロホスフェート４９．０ｇをプロピレンカーボネート４９．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を調製した。
【０１００】
（製造例４）４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェートの製造
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液をトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液３２６ｇとした以外は製造例３と同様にして、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート５３．８ｇを得た。化合物の同定は1Ｈ、13Ｃ、19Ｆおよび31Ｐ−ＮＭＲにより行った。
得られた４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェート５３．８ｇをプロピレンカーボネート５３．８ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を調製した。
【０１０１】
（光学的立体造形用樹脂組成物の調整と評価結果）
表１に示す割合で各成分を混合して、均一な活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂を調製し、下記の方法で組成物の貯蔵安定性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2007262401.tif 000013
【０１０３】
※ＲＥ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：ＵＶＲ−６１１０、ダウケミカル社製）
ＲＥ−２：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名：リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）
ＲＥ−３：３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
Ｃ−１：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液（製造例２にて調整した化合物）
Ｃ−２：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液（製造例４にて調整した化合物）
Ｃ−３：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピレンカーボネート溶液（商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、サンアプロ社製）
ＲＲ−１：２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）
ＲＲ−２：プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、新中村化学工業社製）
ＲＲ−３：ジシクロペンタジエニルジアクリレート（商品名：Ａ−ＤＣＰ新中村化学工業社製）
Ｌ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカル製）
ＲＲ−４：プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ、新中村化学工業社製）
ＯＨ−１：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
【０１０４】
＜貯蔵安定性試験方法＞
実施例１〜３および比較例１〜２で得た光学的立体造形用組成物の調整直後と８０℃で２ヶ月保存後の粘度を２５℃で測定し、増粘の程度で貯蔵安定性を下記評価基準で判定した。
○：初期粘度からの粘度変化が２倍未満
×：初期粘度からの粘度変化が２倍以上
粘度上昇の割合が小さいほど、組成物の貯蔵安定性がよい。
【０１０５】
試験結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2007262401.tif 000014
【０１０７】
これらの結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物は取り扱いや保管上あるいは環境に対して悪影響を及ぼす恐れのある毒性元素を含まず、貯蔵安定性に優れることがわかる。
【０１０８】
光造形物の試験片の作成とその力学特性の評価は、次のとおりにして行った。
＜機械特性評価試験＞
１．光造形物と試験片の作製方法
実施例１〜３および比較例１〜２で得た光学的立体造形用組成物を用いて、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷで、光学的立体造形用組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．１０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳＫ７１１３に準じたダンベル状の評価用試料を造形した。次いで、評価用試料をソリッドクリエーターから取出し、表面に付着している光学的立体造形用組成物を洗浄除去し、室温で３日間放置したものを試験片とした。
２．特性評価試験方法
この試験片を用い引っ張り特性試験として引張強度、引張伸度および引張弾性率、曲げ特性試験として曲げ強度および曲げ弾性率をＪＩＳＫ７１１３に準じて測定行った。結果を表３に示す。
３．光硬化物の外観評価方法    
１．に示した方法によって得られた試験片の外観を目視にて観察した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2007262401.tif 000015
【０１１０】
これらの結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線照射して造形した際にはすみやかに硬化して、力学的特性、外観、色調において比較例の組成物と遜色ない立体造形物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、ヒ素やアンチモンなどの毒性金属を含まず、貯蔵安定性が良好であり、かつ造形精度のよい活性エネルギー線硬化性光学的立体造形用樹脂組成物の製造に有用である。また、機械特性に優れ、透明性の高い光造形物を得る上でも有用である。