(57)【要約】【課題】既存設備を利用しても強度の優れた炭素繊維束を製造可能な方法を提供する。【解決手段】前駆体繊維束を、一酸化炭素の体積含有率が１０〜１００，０００体積ｐｐｍの雰囲気中、最高温度１０００〜１６００℃で加熱する。前記前駆体繊維束としては、ポリアクリロニトリル系繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱し、さらに、不活性雰囲気中５００〜８００℃で加熱して得られる前駆体繊維束が好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体繊維束を、一酸化炭素の体積含有率が１０〜１００，０００体積ｐｐｍの雰囲気中、最高温度１０００〜１６００℃で加熱することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体繊維束が、ポリアクリロニトリル系繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱し、さらに不活性雰囲気中最高温度５００〜８００℃で加熱して得られる前駆体繊維束であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度の優れた炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特に、比強度及び比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維として工業的に広く生産され、使用されている。これらの複合材料の用途、特に、航空宇宙用途においては、炭素繊維の高強度化に対する要望がますます高くなっている。
【０００３】
このような高強度化に対する要望に応じて、これまで数多くの提案が為されているが、これらの提案のほとんどは炭素繊維の製造に使用されるプリカーサの改良、酸化および／または炭化条件の最適化などに関するものであり、必ずしも上記要望を十分に満足するほどの飛躍的な強度の向上をもたらすものではなかった。
【０００４】
ポリアクリロニトリル系繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、ポリアクリロニトリル系繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理（耐炎化工程）を行った後、３００〜１０００℃での前炭素化処理（前炭素化工程）をし、さらに１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化（炭素化工程）を行う方法が知られている。
【０００５】
とりわけ、３００〜１０００℃での前炭素化工程の繊維束の処理方法は、炭素繊維束の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた（例えば特許文献１）。
【０００６】
一方、ポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において、単繊維間融着が発生し、焼成が不均一になり、毛羽や糸切れといった障害が発生する。この融着を回避するためには、耐炎化前のポリアクリロニトリル系繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されている。その中でも、高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることから、シリコーン系油剤が炭素繊維前駆体繊維束用油剤としてよく使用されている（例えば特許文献２）。
【０００７】
しかし、シリコーン系油剤を炭素繊維前駆体用油剤として使用したポリアクリロニトリル系繊維束を用いると、耐炎化工程ではシリコーン系油剤の分解物である酸化珪素等が発生し、耐炎化炉壁や排ガス処理ラインに堆積し操業性の低下をもたらしたり、炭素繊維の強度を低下させたりする問題が発生する。
【０００８】
かかる問題を解決するため、耐炎化炉にファン及び排気口を設けることで、耐炎化炉に存在する粉塵を除去でき、それにより高強度の炭素繊維を安定的に製造し得る装置および方法が、特許文献３に提案されている。また、比重１．２５〜１．４０ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維を原料とし、かつハロゲン化水素含有雰囲気中で伸長しながら加熱し炭素化することを特徴とする高強度・高弾性率の炭素繊維の製造方法が、特許文献４に提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２７７９７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２８５５号公報
【特許文献３】特開平８−３１１７２３号公報
【特許文献４】特開平２−１９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３の装置および方法では、耐炎化炉に別途設備を設けなくてはならず、工業的にコストがかかり経済性の面から好ましくない。また、特許文献４の方法では、ハロゲンを含有する雰囲気を使用するので、そのハロゲンを含んだ排ガスを適切に処理するために別途設備を設けなくてはならず、工業的にコストがかかり経済性の面から好ましくない。また、これらの方法で得られた炭素繊維であっても、その強度は未だ十分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、既存設備を利用しても強度の優れた炭素繊維束を製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前駆体繊維束を、一酸化炭素の体積含有率が１０〜１００，０００体積ｐｐｍの雰囲気中、最高温度１０００〜１６００℃で加熱することにより、強度の優れた炭素繊維束が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
また、その前駆体繊維束が、ポリアクリロニトリル系繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱し、さらに不活性雰囲気中最高温度５００〜８００℃で加熱して得られる前駆体繊維束であることにより、より強度の優れた炭素繊維束が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、既存設備を利用しても強度の優れた炭素繊維束が製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
炭素繊維束の強度が高くなりにくいメカニズムとしては、前駆体繊維束を構成する単繊維が前駆体繊維束中に存在する酸化珪素や金属酸化物などと高温で反応し酸化され一酸化炭素としてガス化し、得られる炭素繊維束に欠陥が導入され強度が低下することによると考えられる。この反応が起こる温度は、反応する酸化珪素や金属酸化物などの種類により異なると考えられるが、概して１０００℃以上であり、温度が高いほど反応速度は速いと考えられる。
【００１６】
これらの酸化珪素や金属酸化物などと炭素繊維が反応するのを効果的に抑制することが本発明の目的である。すなわち、炭素繊維の炭素化工程における雰囲気中に一酸化炭素を導入する方法である。前駆体繊維束中に存在する酸化珪素や金属酸化物などは、一酸化炭素が存在すると炭素と反応しなくなるため、得られる炭素繊維束に導入される欠陥が少なくなり強度が向上すると考えられる。
【００１７】
なお、前駆体繊維束中に存在する酸化珪素は、炭素繊維束を製造するための原料としてポリアクリロニトリル系繊維束等に付与されているシリコーン系油剤に由来するものと考えられる。また、前駆体繊維束中に存在する金属酸化物は、ポリアクリロニトリル系繊維束等の製造段階で使用される溶媒や洗浄水などに由来するものと考えられる。
【００１８】
ポリアクリロニトリル系繊維束を原料とし、所定の条件で耐炎化処理及び前炭素化処理したものを前駆体繊維束として用いて、強度の優れた炭素繊維束を得る方法を以下に説明するが、強度の優れた炭素繊維束の製造方法に用いる前駆体繊維束はこれらによって限定されるものではない。ポリアクリロニトリル系繊維束を原料とする他の前駆体繊維束や、ピッチ系繊維束、レーヨン系繊維束、フェノール樹脂系繊維束などを原料とする前駆体繊維束として用いても、強度の優れた炭素繊維束が得られる。特に、酸化珪素や金属酸化物が前駆体繊維束に含まれていれば、炭素繊維束の強度向上の効果が得られる。
【００１９】
ポリアクリロニトリル系繊維束は、アクリル系重合体を紡糸することで得られる。
【００２０】
アクリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体及び／又はアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。共重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。共重合可能なビニル系モノマーが１０モル％を越すと、後述する耐炎化工程で単糸間接着が生じ易くなる。
【００２１】
共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びに低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを挙げることができる。これらは、１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２２】
アクリル系重合体は、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより得ることができる。重合により得られたアクリル系重合体からは、未反応モノマーや重合触媒残渣、その他の不純物類を極力除く処理を施すことが好ましい。
【００２３】
上記のアクリル系重合体を溶媒に溶解して、紡糸原液とする。溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸等を使用することができる。作製される繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましい。ただし、本発明の方法によれば、繊維中に金属を含んでいても、それが金属酸化物になり炭素繊維束の強度低下につながることはないので、金属塩の水溶液を使用しても構わない。
【００２４】
紡糸した際、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液として、ある程度以上のアクリル系重合体濃度を有する溶液を使用することが好ましい。具体的には、紡糸原液中のアクリル系重合体濃度は、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。用いるアクリル系重合体の重合度にもよるが、適正な粘度・流動性を有するものとするため、通常アクリル系重合体濃度は、２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００２５】
アクリル系重合体の紡糸方法には、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。通常、より生産性を高くする観点から湿式紡糸法を選択する。湿式紡糸法における紡糸工程は、まず前記の紡糸原液を、円形断面を有するノズル孔より紡浴中に吐出し凝固糸とする。ノズル孔の数については特に制限はないが、安定して紡糸するために１，０００〜１００，０００個が好ましい。
【００２６】
得られた凝固糸は従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するポリアクリロニトリル系繊維束とする。工程油剤には従来公知のシリコーン系油剤を用いることができる。ポリアクリロニトリル系繊維束用シリコーン系油剤としては、アミノ変性シリコーン油剤、エポキシ変性シリコーン油剤が好ましい。
【００２７】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束に対して、所定の条件での耐炎化処理（耐炎化工程）して耐炎化繊維とし、さらに所定の条件での前炭素化処理（前炭素化工程）して前炭素化繊維とする。
【００２８】
耐炎化処理は、酸化性雰囲気中２００〜３００℃で行うことが好ましい。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。通常、耐炎化処理は緊張下で行われる。張力は、例えば０．３〜６ｍＮ／ｄＴｅｘの範囲で設定される。この耐炎化処理の時間は、得られる耐炎化繊維の密度が好ましくは１．２５〜１．４５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３２〜１．４０ｇ／ｃｍ3になるまで加熱するのが良い。耐炎化繊維束の密度が１．２５ｇ／ｃｍ3未満であると、前炭素化する際に単糸間接着などを起こしやすくなる。耐炎化繊維束の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3より大きいと、耐炎化処理に時間が掛かり経済性の面からあまり好ましくない。
【００２９】
前炭素化処理は、不活性雰囲気中最高温度５００〜８００℃で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。通常、前炭素化処理は緊張下で行われる。張力は、例えば０．２〜４ｍＮ／ｄＴｅｘの範囲で設定される。前炭素化処理の時間は、３００℃以上での処理時間として０．５〜３．０分が好ましい。このとき、３００〜５００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維束の機械的特性を向上させるために有効である。
【００３０】
本発明では、上記にようにして得られる前炭素化繊維束を前駆体繊維束として用いて、一酸化炭素の体積含有率が１０〜１００，０００体積ｐｐｍの雰囲気中、最高温度１０００〜１６００℃で加熱する炭素化工程を行う。
【００３１】
炭素化工程を行う雰囲気は、一酸化炭素の体積含有率が１０〜１００，０００体積ｐｐｍであれば良いが、より好ましくは１００〜２０，０００体積ｐｐｍである。１０体積ｐｐｍ未満であれば、酸化珪素や金属酸化物などと炭素繊維が反応するのを効果的に抑制できない。また、１００，０００体積ｐｐｍよりも大きいと、経済的観点から好ましくない。一酸化炭素以外の雰囲気ガスについては、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００３２】
炭素化工程を行う温度は、最高温度が１０００〜１６００℃であれば良いが、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。１０００℃未満であれば、炭素繊維の機械的特性を向上させるのに十分でなく、１６００℃よりも大きいと、酸化珪素や金属酸化物などと炭素繊維が反応する反応速度が速くなり、その反応を効果的に抑制できない。
【００３３】
炭素化工程を行う時間は、１０００℃以上での処理時間として０．５〜３．０分が好ましい。０．５分未満であれば、炭素繊維の機械的特性を向上させるのに十分でない場合があり、３．０分よりも長いと、経済的観点からあまり好ましくない。
【００３４】
１２００℃以上の炭素化温度で処理する場合には、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。
【００３５】
前駆体繊維束には、炭素化処理中に０．４〜８ｍＮ／ｄＴｅｘの張力を付与することが好ましい。０．４ｍＮ／ｄＴｅｘ未満であれば、炭素繊維の機械的特性を向上させるのに十分でない場合があり、８ｍＮ／ｄＴｅｘよりも大きいと、毛羽などが発生し品質面からあまり好ましくない。
【００３６】
こうして得られた炭素繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化処理や、気相又は液相での酸化処理を施すことによって、複合材料における炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。さらに、必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の強度の優れた炭素繊維束の製造方法はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、樹脂含浸ストランド特性は次の方法に拠った。
【００３８】
（樹脂含浸ストランド特性）
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に記載された試験法に準拠して測定した。
【００３９】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６モル％と、アクリルアミド単位３モル％と、メタクリル酸単位１モル％とからなるアクリル系重合体の２０質量％ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を作製した。この溶液を孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中で凝固させて凝固繊維束を得た。この凝固繊維束を水洗後、９５℃の熱水浴中で３倍に延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、１３５℃／３分で乾燥し、さらに加圧スチーム処理装置を用いて３倍に延伸処理を行い、単繊維繊度１．２ｄＴｅｘ、トータル繊度１４４００ｄＴｅｘのポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ１）を得た。
【００４０】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ１）を、空気中２３０〜２７０℃で、張力が２ｍＮ／ｄＴｅｘでの緊張下に加熱して（耐炎化処理）、密度１．３５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維束に転換した。さらに、窒素雰囲気中、最高温度が７００℃で、張力が０．８ｍＮ／ｄＴｅｘでの緊張下に加熱して（前炭素化処理）、前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であり、３００℃以上での処理時間は１．５分であった。
【００４１】
得られた前炭素化繊維束を、一酸化炭素ガスを１０，０００体積ｐｐｍ含む窒素雰囲気中、最高温度が１２５０℃、張力が２．５ｍＮ／ｄＴｅｘでの緊張下に加熱して（炭素化処理）、炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は２００℃／分であり、１０００℃以上での処理時間は１．５分であった。
【００４２】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度８０００ｄＴｅｘの炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると、弾性率２４５ＧＰａ、強度６．１ＧＰａであった。
【００４３】
（比較例１）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２４３ＧＰａ、強度５．２ＧＰａであった。
【００４４】
（実施例２）
アクリル系重合体のＤＭＡｃ溶液の紡糸口金からの吐出量以外は実施例１におけるポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ１）の製造と同様の方法で、単繊維繊度０．８ｄＴｅｘ、トータル繊度９６００ｄＴｅｘのポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ２）を得た。
【００４５】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、トータル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２６８ＧＰａ、強度６．５ＧＰａであった。
【００４６】
（比較例２）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２６５ＧＰａ、強度５．６ＧＰａであった。
【００４７】
（実施例３）
ポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ２）を用い、炭素化処理を一酸化炭素ガスを１００体積ｐｐｍ含む窒素雰囲気中、最高温度１４００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は３００℃／分、１０００℃以上での処理時間は１．５分であった。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９０ＧＰａ、強度６．６ＧＰａであった。
【００４８】
（実施例４）
炭素化処理を一酸化炭素ガスを１，０００体積ｐｐｍ含む窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９３ＧＰａ、強度６．８ＧＰａであった。
【００４９】
（実施例５）
炭素化処理を一酸化炭素ガスを１０，０００体積ｐｐｍ含む窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９２ＧＰａ、強度７．０ＧＰａであった。
【００５０】
（比較例３）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２８９ＧＰａ、強度５．９ＧＰａであった。
【００５１】
（実施例６）
ポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ２）を用い、炭素化処理を最高温度１５５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分、１０００℃以上での処理時間は１．５分であった。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３１５ＧＰａ、強度６．４ＧＰａであった。
【００５２】
（比較例４）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３１２ＧＰａ、強度５．８ＧＰａであった。
【００５３】
（比較例５）
ポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ２）を用い、炭素化処理を最高温度１７００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は５００℃／分、１０００℃以上での処理時間は１．５分であった。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３２５ＧＰａ、強度５．７ＧＰａであった。
【００５４】
（比較例６）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、比較例５と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３２４ＧＰａ、強度５．６ＧＰａであった。
【００５５】
（実施例７）
アクリロニトリル単位９９モル％とメタクリル酸単位１モル％からなるアクリル系重合体の２２質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を作製した。この溶液を孔径１５０μｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を走行させた後、温度１５℃、濃度７９質量％のＤＭＦ水溶液中で凝固させて凝固繊維束を得た。この凝固繊維束を２本合糸して、水洗後、９５℃の熱水浴中で３倍に延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、１３５℃／３分で乾燥し、さらに加圧スチーム処理装置を用いて３倍に延伸処理を行い、単繊維繊度０．８ｄＴｅｘ、トータル繊度４８００ｄＴｅｘのポリアクリロニトリル繊維束（ＰＣ３）を得た。
【００５６】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束（ＰＣ３）を用い、炭素化処理を最高温度１４００℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、トータル繊度２２５０ｄＴｅｘの炭素繊維束を得た。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は３００℃／分、１０００℃以上での処理時間は１．５分であった。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９６ＧＰａ、強度７．２ＧＰａであった。
【００５７】
（比較例７）
炭素化処理を窒素雰囲気（一酸化炭素ガス：０体積ｐｐｍ）中で行ったこと以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９３ＧＰａ、強度５．９ＧＰａであった。
【００５８】
【表１】
2007332498.tif 000002