(57)【要約】【課題】トナー画像形成時に発生するトナー由来の揮発性成分による定着部材の劣化を防止する。【解決手段】ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を有機溶媒と接触させ洗浄する工程と、を有し、洗浄された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、
前記樹脂粒子分散液を有機溶媒と接触させ洗浄する工程と、
を有し、
洗浄された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
トナー粒子中のイソプロピルベンゼン量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー粒子中の２−ブチルベンゼン量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造された静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナーの製造方法、およびそのトナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも十分に加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。
【０００５】
上記定着工程において、トナー像を加熱定着させる際に、トナー像を形成するトナー粒子中に存在する複数の揮発性成分が、それぞれ少なくとも一部揮発する。一方、この複数の揮発性成分の中には、揮発した際に臭気を発生させることに着目して、いくつかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、水系媒体中で重合性単量体と、該重合性単量体全体のモル数に対して連鎖移動剤であるチオール化合物が０．０５モル％〜２．０モル％添加した条件下で重合反応を行い結着樹脂粒子の分散液を調製し、結着樹脂粒子を塩析、融着させることによってトナー粒子を製造し、ヘッドスペース分析におけるｎ−ヘキサンのピーク検出時間ａとｎ−ヘキサデカンのピーク検出時間ｂとの間に検出される揮発性物質および重合性単量体が、それぞれトナー粒子に対し３５０ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開２００４−５４２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、トナー粒子中に含まれる揮発性成分は、加熱定着時に発生する臭気のみならず、特に、画像形成装置の定着部材である加熱ロールや加圧ロールまたは加熱ベルトや加圧ベルトの表面を損傷させる原因となる。
【０００９】
一旦、加熱または加圧ローラ等の表面が損傷されると、加熱または加圧ローラ等の損傷部分は、離型性が変化してしまう等の理由により、十分にトナー画像を被転写体表面に加熱定着することができない。このため、画像が忠実に再現できず、画像品質が劣化してしまう。
【００１０】
また、トナー粒子中に含まれる揮発性成分は、転写時に被転写体表面に付着し、画像形成後の被転写体の長期保存安定性も劣化されるおそれがある。すなわち、転写時に揮発した揮発性成分が、被転写体表面に付着し残存する結果、長期保存中に、被転写体表面で化学反応等を生じ、被転写体表面を劣化させ、例えば黄ばみを生じさせるおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、定着工程において、定着部材の表面並びに被転写体の表面の損傷を抑制可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成するに至った。
【００１３】
本願発明は、以下の特徴を有する。
【００１４】
（１）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を有機溶媒と接触させ洗浄する工程と、を有し、洗浄された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
（２）トナー粒子中のイソプロピルベンゼン量が１０ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（３）トナー粒子中の２−ブチルベンゼン量が２ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（４）上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造された静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（５）上記（２）から（４）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、定着部材や被転写体表面の損傷、劣化の原因となる揮発性成分の含有量が極めて少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる。したがって、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、画像形成装置内の定着部材が損傷することなく、長期的に安定した画像品質の提供することができる。また、転写工程における被転写体表面への揮発性成分の付着量を極力減量することができるため、被転写体表面の長期保存劣化も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２１】
以下、本発明を、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤の順に大きく分けて説明する。
【００２２】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）の製造方法としては、以下の２つの製造方法が挙げられる。
【００２３】
第１のトナーの製造方法は、ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、前記樹脂粒子分散液を有機溶媒と接触させ洗浄する工程と、を有し、洗浄された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する方法である。
【００２４】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリブロモエチレン、ジブロモエチレン等のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケン、を用いることができる。特に、テトラヒドロフランは有機溶剤のみならず水にも溶けやすいので、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合には、重合により得られた樹脂粒子の表面の水被膜に浸透しながら、樹脂粒子の表面および内部にＴＨＦが到達する。その結果、樹脂粒子に存在する揮発性成分は、ＴＨＦ中溶け出す。これにより、一定時間、ＴＨＦと樹脂粒子とを接触させることにより、樹脂粒子中の揮発性成分の含有量を減少させることができる。
【００２５】
上記有機溶媒を接触させる方法としては、例えば、水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を有機溶媒に一定時間浸漬混合させる方法、上記樹脂粒子分散液と有機溶媒とを別々に噴霧し、混合する方法が挙げられ、上記樹脂粒子中の揮発性成分の含有量および揮発性成分の有機溶媒溶解性に応じて、適宜選択することが望ましい。
【００２６】
また、上記製造方法において「水系溶媒」とは、水のみ、および有機溶媒を含む水を主とする溶媒を意味する。なお、本願明細書中では、以下「水系溶媒」という用語は、上記意味で用いる。
【００２７】
水系溶媒中で重合させる樹脂粒子と上記有機溶媒との重量比率は、１０：９０〜９０： １０、好ましくは３０： ７０〜７０： ３０である。本願で問題とする揮発成分については、分散液である水系媒体中にも存在するが、樹脂粒子表面や内部の方が多く、そのため樹脂粒子に対する有機溶媒量の方が現実的である。なお攪拌混合は樹脂粒子分散液に対して、有機溶媒を添加するものであり、樹脂粒子分散液の固形分量が樹脂粒子量である。
【００２８】
上記比率の範囲外であって有機溶媒量が多い場合には、樹脂粒子の表面が溶解され過ぎるため、所望の樹脂粒子粒子の収率が減少し、一方、上記比率の範囲外であって有機溶媒量が少ない場合には、十分に樹脂粒子から揮発性成分となる物質を事前に溶解することができないため、最終的に得られたトナー中の揮発性成分量を十分に低減することができない。
【００２９】
上記静電荷像現像用トナーの製造方法として、例えば乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合凝集法は、少なくとも樹脂粒子粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。
【００３０】
また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【００３１】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記樹脂粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成させる工程であるが、添加される樹脂粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記す場合がある。前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記樹脂粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記樹脂粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。また前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。従って、離型剤を使用するときには、樹脂粒子粒子を主体とした追加粒子を添加することが好ましい。
【００３２】
この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を行うことができる。融合・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いは濾液の伝導度でモニターするのが一般的である。洗浄時に酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良い。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００３３】
上記静電荷像現像用トナーに用いられる樹脂粒子において、結着樹脂となる熱可塑性の重合体より形成されたものであり、上記ビニル系二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単独重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これら重合体の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を組み合わせて使用することができる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００３４】
前記樹脂粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
【００３５】
前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、前記イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて粒子粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。なお、前記樹脂粒子分散液に分散された樹脂粒子が、樹脂粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。
【００３６】
前記樹脂粒子の体積中心径（メジアン径）は１μｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。樹脂粒子粒子の体積平均粒径が大きい場合には、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。逆に小さすぎるとトナー製造時の溶液粘度が高くなり、最終的にえられるトナーの粒度分布が広くなる場合がある。樹脂粒子粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子粒子の平均粒径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定できる。
【００３７】
本実施の形態の着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００３８】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示、また染料類などを使用することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００３９】
そして、これらは単独又は混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散液中に分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、得られた着色剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。本発明のトナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） で測定して１００〜３３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
本実施の形態におけるトナー中の着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対する固形分換算で１〜２０重量部の範囲が適当である。黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部の範囲で含有させるのがよい。
【００４１】
また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物などが用いられる。なお、本発明では、水相中でトナーを製造するため、磁性体の水相への移行性に注意を払う必要があり、磁性体表面に疎水化処理等を施して表面を改質することが好ましい。
【００４２】
本実施の形態に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあり、かつ１４０℃において１〜５０ｍＰａｓの溶融粘度を有する物質であることが必要である。融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で望ましくない。また、５０ｍＰａｓより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう。本発明の離型剤の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に資料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとする。
【００４３】
前記離型剤は、示唆走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が４０℃以上であることが望ましい。より好ましくは５０℃以上である。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう。但し、当該吸熱開始温度とは、温度の増加に対して、離型剤の吸熱量が変化し始めた時点の温度を意味する。吸熱開始温度は、離型剤を構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度をそこなわれてしまう。よって、ワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別して除くことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。ＤＳＣの測定は、例えばパーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／ｍｉｎで、測定試料量５０ｍｇで、室温から測定を行う。前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記離型剤のトナーへの添加量は、５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。離型剤が少ないと定着性を損なう場合があり、離型剤が多いとトナーの粉体特性を悪化させたり、感光体フィルミングなどを発生させる場合がある。
【００４５】
これらのなかでも、示唆走査熱量計（パーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」）により求まられる、極大吸熱ピークが７５〜９５℃にあり、１４０℃における溶融粘度が１〜１０ｍＰａｓであり、ポリアルキレンに分類される離型剤であることが好ましい。また、マゼンタトナー中の該ポリアルキレン量が６から９重量％であることが好ましい。上記離型剤の融点が低い（すなわち、極大吸熱ピークが低い）、もしくは、離型剤の添加量が多いと、トナーと紙の界面の強度が低下する場合がある。離型剤の融点が高すぎる（すなわち、吸熱ピークが高い）と、画像保存のレベルでは画像表面への溶出が不足する。離型剤の粘度が低いと、トナー層の強度が低下する場合があり、粘度が高い場合には、画像保存のレベルでは画像表面への溶出が不足する。ここで、上記「ポリアルキレン」とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等ＣｎＨ２ｎ（ｎは２以上４以下の自然数）で表される重合性単量体を付加重合したもので数平均分子量が１２００以下のものをいう。
【００４６】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子粒子状に分散させ、分散液を作成することができる。
【００４７】
前記離型剤分散液は、その分散平均粒径Ｄ５０が１８０〜３５０ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粉が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を悪化させたり、感光体フィルミングを発生させる場合がある。また粗大粉が存在すると、湿式製法では粗大粉をトナー中に取り込みにくいため、遊離離型剤となり、現像スリーブや感光体を汚染する場合がある。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）で測定することができる。
【００４８】
本実施の形態のトナーに用いられる離型剤は、離型剤分散液中の離型剤に対する分散剤の割合が１重量％以上２０重量％以下であることが必要である。分散剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。分散剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
【００４９】
また、前記離型剤は、前記トナーの透過型電子顕微鏡観察において、前記離型剤の形状が棒状であるものを含み、且つそれらの大きさが体積平均粒径で２００から１５００ｎｍであることが、離型剤の溶出と、定着性や透明性の両立の観点で好ましい。より好ましくは、２５０ｎｍから１０００ｎｍである。大きさが２００ｎｍ未満であると定着時に溶融しても充分な溶出が得られず画像保存性が不足する場合がある。一方、１５００ｎｍを越えると定着後の画像中及び／または画像表面に可視光範囲の大きさの結晶粒が残存し透過光に対する透明性を悪化させる場合がある。このような離型剤が、トナー中の離型剤の７５％以上となっていることが好ましい。
【００５０】
本実施の形態のトナーには、無機もしくは有機の粒子を添加することができる。前記粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性を向上できる場合がある。また、前記粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもＯＨＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。その粒径は、体積平均粒径が５から５０ｎｍであることが好ましい。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【００５１】
上述した凝集融合法では、樹脂粒子や着色剤粒子などの成分を凝集させるために、凝集剤を添加することもできる。凝集剤としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる点で、本発明のトナーには、凝集剤が添加されていることが好ましい。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
本実施の形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０にあることが好ましい。前記形状係数ＳＦ１が１１５未満になると、トナー粒子間の付着力が弱くなり、転写時に飛び散りが発生しやすくなる。前記ＳＦ１が１４０を超えると、転写性が低下したり、トナー現像像の密度が低下する場合がある。ここで形状係数ＳＦ１は、ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００（式中、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）を指す。前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、２００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。本発明における形状係数ＳＦ１は、光学顕微鏡にて観察した画像をルーゼックス画像解析装置にて解析することで算出されたものである。
【００５３】
本実施の形態のトナーには、その他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００５４】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製と同様の装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、適宜最適なものを選択して用いることができる。
【００５５】
また、本実施の形態のトナーは、その帯電量が絶対値で１０〜７０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜５０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、７０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高湿度下と１０℃、２０ＲＨ％の低湿度下での帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。帯電量は外添剤の寄与も大きいが、未外添時の帯電量が重要であることは言うまでもない。未外添時の帯電量及び帯電の環境比を向上させるためには、メインとなるバインダーの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。なお、バインダーの酸価、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：９２の滴定法に準じて行った。また、着色剤分散液や離型剤分散液などに使用される界面活性剤量をトータルで減らすとともに、残留した界面活性剤やイオンなどを充分に洗浄することが必要で、洗浄濾液の伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ以下となるように洗浄することが好ましい。また、トナーの乾燥も重要であり、水分量が０．５重量％以下となるように乾燥することが好ましい。
【００５６】
さらにまた、本実施の形態のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、２〜３０の範囲にあるのが好ましく、２〜２０の範囲がより好ましく、２．３〜５であることがより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると、光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像または定着させた場合において、光透過により映し出される画像が、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２未満であると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセット現象が発生し易くなる。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの粘度低下を防止し、オフセット現象の発生を効果的に抑制することができる。
【００５７】
なお、上記のようにして最終的に加熱して得られたトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体および有機粒体を添加することができる。無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。有機粒体としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５から１．０μｍであることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。本発明のトナーには、前記無機粒体のなかでも疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。前期無機粉体の１次粒径が０．００５から０．５μｍであることが好ましい。特に、シリカ系粒子と、チタン系粒子を併用することが好ましい。また、外添剤として、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの無機もしくは有機粒子を併用することが、転写性や現像剤寿命の観点で好ましい。
【００５８】
前記外添剤は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【００５９】
［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態のトナーは、トナー粒子中のイソプロピルベンゼン量が１０ｐｐｍ以下である。また、本実施形態の他のトナーは、トナー粒子中の２−ブチルベンゼン量が２ｐｐｍ以下である。
【００６０】
また、本実施の形態のトナーは、上述の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造することができる。
【００６１】
なお、上記イソプロピルベンゼンおよび２−ブチルベンゼンは、ビニル系二重結合を有する重合性単量体由来の揮発性成分として、例えば市販のスチレン系重合性単量体に微量含有されていたり、あるいは重合性単量体の例えば重合禁止剤由来の化合物として含有されている場合がある。
【００６２】
本発明のトナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【００６３】
前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００６４】
［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００６５】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００６６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７０】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０８〜１０１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【００７１】
キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。
【００７２】
導電粉自身の電気抵抗は１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには体積平均一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００７３】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００７４】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【００７５】
本実施の形態の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００７６】
前記二成分現像剤における本実施の形態の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［水系溶媒中で重合させた樹脂粒子分散液（１）］
市販のスチレン(試薬特級)に試薬のイソプロピルベンゼンを３０ｐｐｍ添加する。スチレンモノマー(和光純薬  試薬特級)１ｋｇにイソプロピルベンゼン(和光純薬試薬特級)を３０ｍｇ添加したスチレンモノマーを用いて乳化重合を行い樹脂粒子分散液を得た。
【００７９】
スチレン                                                      ３２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）                          ７５重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）            ９重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）          １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                                  ２．７重量部
【００８０】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４１％、ガラス転移点は５１．７℃、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【００８１】
［水系溶媒中で重合させた樹脂粒子分散液（２）］
市販のスチレン(試薬特級)に試薬の２-ブチルベンゼンを５０ｐｐｍ添加する。
スチレンモノマー(和光純薬  試薬特級)１ｋｇに２-ブチルベンゼン(和光純薬試薬特級)を５０ｍｇ添加したスチレンモノマーを用いて乳化重合を行い樹脂粒子分散液を得た。
【００８２】
スチレン                                                      ３２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）                          ７５重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）            ９重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）          １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                                  ２．７重量部
【００８３】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４１％、ガラス転移点は５１．７℃、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【００８４】
［樹脂粒子分散液（Ａ１）］
樹脂粒子分散液（１）１００部を、有機溶剤であるＴＨＦ４１重量部(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)に５分間分液ロートに浸漬混合させた後、有機溶媒と樹脂粒子分散液を分離し樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【００８５】
［樹脂粒子分散液（Ａ２）］
ＴＨＦの量を８７.１重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率３２：６８)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【００８６】
［樹脂粒子分散液（Ａ３）］
ＴＨＦの量を１９.３重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率６８：３２)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【００８７】
［樹脂粒子分散液（Ａ４）］
ＴＨＦの量を３００重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率１２：８８)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【００８８】
［樹脂粒子分散液（Ａ５）］
ＴＨＦの量を５.６重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率８８：１２)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
【００８９】
［樹脂粒子分散液（Ａ６）］
ＴＨＦの代わりに酢酸エチル(和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
【００９０】
［樹脂粒子分散液（Ａ７）］
ＴＨＦの代わりにジクロロエタン (和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。
【００９１】
［樹脂粒子分散液（Ａ８）］
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサン(和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ａ８）を得た。
【００９２】
［樹脂粒子分散液（Ｂ１）］
樹脂微子分散液（２）１００部を、有機溶剤であるＴＨＦ４１重量部(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)に５分間分液ロートに浸漬混合させた後、有機溶媒と樹脂粒子を分離し樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。
【００９３】
［樹脂粒子分散液（Ｂ２）］
ＴＨＦの量を８７.１重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率３２：６８)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ２）を得た。
【００９４】
［樹脂粒子分散液（Ｂ３）］
ＴＨＦの量を１９.３重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率６８：３２)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ３）を得た。
【００９５】
［樹脂粒子分散液（Ｂ４）］
ＴＨＦの量を３００重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率１２：８８)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ４）を得た。
【００９６】
［樹脂粒子分散液（Ｂ５）］
ＴＨＦの量を５.６重量部にした(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率８８：１２)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ５）を得た。
【００９７】
［樹脂粒子分散液（Ｂ６）］
ＴＨＦの代わりに酢酸エチル(和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ６）を得た。
【００９８】
［樹脂粒子分散液（Ｂ７）］
ＴＨＦの代わりにジクロロエタン (和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ７）を得た。
【００９９】
［樹脂粒子分散液（Ｂ８）］
ＴＨＦの代わりにシクロヘキサン(和光純薬社製、特級)(樹脂粒子と有機溶媒の重量比率５０：５０)以外は樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（Ｂ８）を得た。
【０１００】
［樹脂粒子分散液Ｃ］
スチレン(和光純薬社製、試薬特級)                              ３２５重量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）                          ７５重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）            ９重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）          １．５重量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                                  ２．７重量部
【０１０１】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液Ｃを得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４１％、ガラス転移点は５１．７℃、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１０２】
［着色剤分散液］
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）            ４５重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ(第一工業製薬社製)        ５重量部
イオン交換水                                        ２００重量部
【０１０３】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ  ウルトラタラックス)により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１０４】
［離型剤分散液］
ポリエチレンワックス                                      ４５重量部
（東洋ペトロライト社製、ＰｏｌｙＷａｘ７２５：融点１０３℃）
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ(第一工業製薬社製)            ５重量部
イオン交換水                                            ２００重量部
【０１０５】
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２２６ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１０６】
(トナーＡ１作製法)
樹脂粒子分散液(Ａ１)                               ２７３重量部
着色剤分散液                                         ５０重量部
離型剤分散液                                         ９０重量部
ポリ塩化アルミニウム                                   ３．０重量部
イオン交換水                                       ６６０重量部
【０１０７】
上記成分１０７６重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の樹脂粒子分散液（Ａ１）を緩やかに１４６重量部追加した。
【０１０８】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。冷却後濾過した後、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引ろ過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間行って平均体積粒径５．２μｍのトナー母粒子を得た。
【０１０９】
次にトナー母粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーＡ１を得た。
【０１１０】
（トナーＡ２作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ２)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ２を得た。
【０１１１】
（トナーＡ３作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ３)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ３を得た。
【０１１２】
（トナーＡ４作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ４)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ４を得た。
【０１１３】
（トナーＡ５作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ５)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ５を得た。
【０１１４】
（トナーＡ６作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ６)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ６を得た。
【０１１５】
（トナーＡ７作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ７)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ７を得た。
【０１１６】
（トナーＡ８作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ａ８)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＡ８を得た。
【０１１７】
（トナーＢ１作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ１)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ１を得た。
【０１１８】
（トナーＢ２作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ２)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ２を得た。
【０１１９】
（トナーＢ３作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ３)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ３を得た。
【０１２０】
（トナーＢ４作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ４)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ４を得た。
【０１２１】
（トナーＢ５作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ５)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ５を得た。
【０１２２】
（トナーＢ６作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ６)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ６を得た。
【０１２３】
（トナーＢ７作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ７)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ７を得た。
【０１２４】
（トナーＢ８作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液(Ｂ８)に変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＢ８を得た。
【０１２５】
（トナーＣ作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(Ａ１)を樹脂粒子分散液Ｃに変更した以外はトナーＡ１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナーＣを得た。
【０１２６】
［キャリアの製造例］
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                                      １００質量部
（真比重４．６ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）
トルエン                                                          １１質量部
ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００）              ２質量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）                  ０．２質量部
(体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１２７】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１０Ωｃｍであった。なお、飽和磁化値は、振動試料型磁力計（東英工業社製）を用いて、印加磁界３０００（Ｏｅ）という条件のもと、測定して得られたものである。
【０１２８】
［現像剤の調整］
上記キャリア１００質量部に対して、トナーＡ１〜Ａ８、トナーＢ１〜Ｂ８、トナーＣの各トナー８質量部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２ミクロンの振動ふるいにより凝集体を除去して各現像剤を得た。
【０１２９】
［定着性評価（定着部材劣化評価）］
得られた現像剤を、富士ゼロックス社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰ改造機を用いて現像器に、補給用トナーを各トナーカートリッジに、上記現像剤及び補給用トナーをセットした。なお改造した点は定着温度の設定を２００℃にした点と、速度を１２０ｍｍ/ｓにした点である。用紙上の各単色ベタ画像の現像トナー量を７．０ｍｇ／ｍ２に調整した後、黒色の全面ベタ画像を２００枚連続で出力した後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのベタ画像を出力し、画像の劣化を目視又はオフセット画像で確認した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊ紙」を用いた。用紙サイズはＡ４であった。なお出力は２００枚を1サイクルとして５０サイクル、１００００枚まで行った。
【０１３０】
評価項目は、以下の通りである。
【０１３１】
(光沢度)
光沢度はＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：９７の７５度鏡面光沢度試験法に基づいて行った。測定装置は村上色彩技術研究所製ＧＭ−２６Ｄであった。
【０１３２】
(オフセット)
５ｃｍ×５ｃｍの大きさのベタ画像の定着像から定着ロール一周分後に現れるオフセット画像について目視で確認した。
【０１３３】
(トナー収率)
トナーＣを１００としたときのトナーＡ１〜Ａ８、トナーＢ１〜Ｂ８の収率を測定した。
【０１３４】
［トナーからの揮発成分評価］
イソプロピルベンゼンの定量分析方法：
トナー１ｇを精秤し、二硫化炭素１０ｍｌを加えて抽出を行い、この抽出液１μリットルをガスクロマトグラフに注入し分析を実施した。ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用い、以下の条件で実施した。
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ
注入口温度：２００℃
昇温条件：４０℃で５分、４℃／ｍｉｎで１４０℃に
検出器：ＦＩＤ
測定したクロマトグラフのイソプロピルベンゼンに該当するピーク面積値をそれぞれ1．０、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、１２．０、１５．０、２０．０ｐｐｍ含有する試料からあらかじめ検量し、作成しておいたイソプロピルベンゼンの検量線データを用いてイソプロピルベンゼンを定量した。
【０１３５】
２−ブチルベンゼンの定量分析方法：
トナー１ｇを精秤し、二硫化炭素１０ｍｌを加えて抽出を行い、この抽出液１μリットルをガスクロマトグラフに注入し分析を実施した。ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用い、以下の条件で実施した。
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ
注入口温度：２００℃
昇温条件：４０℃で５分、４℃／ｍｉｎで１４０℃に
検出器：ＦＩＤ
測定したクロマトグラムの２−ブチルベンゼンに該当するピーク面積値をそれぞれ０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、５．０、１０．０ｐｐｍ含有する試料からあらかじめ検量し、作成しておいた２−ブチルベンゼンの検量線データを用いて２−ブチルベンゼンを定量した。
【０１３６】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１３７】
また、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−７）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温(２５℃)から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度、ガスとして窒素を用い毎分２０ｍｌの流量で行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７参照）により解析して得た。
【０１３８】
トナーの体積平均粒径については、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンーコールター社製）を用いて、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１３９】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１４０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４１】
【表１】
2007147781.tif 000002
【０１４２】
表1から以下のことが明らかである。本発明のトナーを用いると定着画像のオフセットの現れにくいトナーを得ることができる。これに対し比較例のトナーは初期的には問題ないものの、定着ロールの剥離性低下と思われるオフセットが現れる。また本発明の好ましい揮発性分量に抑制すると収率と光沢度低下に関して好ましい結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用、例えば記録紙（用紙）上に担持された未定着トナー像を定着する定着装置への適用がある。