(57)【要約】【課題】  この発明は、超伝導セラミックスの形成方法の技術に属し、特に、液相法で代表的な共沈法の中の均一良質な粉末の合成が得られるゾルーゲル法（クエン酸塩法）による作製方法である。【解決手段】硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を溶解させ、加熱して溶媒の一部を蒸発させ、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質を熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して粉末を得る工程、その粉末を所定温度で熱処理後に降温する仮焼成工程、最後に前工程の処理温度よりも高い温度で熱処理して降温する本焼成工程からなるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス薄膜の形成方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を有機酸や有機溶媒中に完全に溶解させ、さらに加熱によって溶媒の一部を蒸発させ、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質をカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して粉末を得る工程、その粉末を所定温度で熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に前工程の処理温度よりも高い温度で熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施してなることを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス薄膜の形成方法。
【請求項２】
モル比で１：２：３となるようにして組み合わせた硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を有機酸や有機溶媒中に完全に溶解し、略９０℃、３時間の熱処理して溶媒の一部を蒸発させた後、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質を２００ないし２５０℃でカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して８０メッシュアンダーの粉末を得る工程、その粉末を略８５０℃で４時間保持する熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に略９５０℃で所要時間に渡って熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施してなることを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス薄膜の形成方法。
【請求項３】
モル比で１：２：３となるようにして組み合わせた硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を、脱イオン水に溶解させた後、所定割合のクエン酸とエチレングリコールとを加えて撹拌しながら、略９０℃、３時間の熱処理して溶媒の一部を蒸発させた後、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質を２００ないし２５０℃でカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して８０メッシュアンダーの粉末を得る工程、その粉末を略８５０℃で４時間保持する熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に略９５０℃で所要時間に渡って熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施してなることを特徴とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、現在使われているシリコンなどの半導体に代わるものとして期待される超伝導セラミックスの製造方法の技術に属し、特に、液相法で代表的な共沈法の中の均一良質な粉末の合成が得られるゾルーゲル法（クエン酸塩法）による作製方法である。                                  
【背景技術】
【０００２】
酸化物系超伝導セラミックスの製造方法としては、従来以下のようなものが知られている。
即ち、
（ａ）  原料となる元素の酸化物あるいは炭酸化物等の粉末を混合、焼成し、これを粉砕して酸化物超伝導セラミックス粉末とし、この粉末を圧縮成型して焼成する方法。
（ｂ）  前記酸化物超伝導セラミックス粉末にバインダを加え、ぺースト状にして成型し、あるいは基板に塗布して再び焼成する方法。
（ｃ）  ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング等の方法で、基板上に超伝導材料の薄膜を形成する方法。
などである。
【０００３】
しかしながら、以上のような方法には、夫々次のような問題点がある。
それは、
（イ）  前記ａ，ｂの方法は、成型性に限界があり、細い繊維、あるいは薄いシートを製造するのが困難である。
（ロ）  前記ｂ，ｃの方法においては、基板材料と超伝導セラミックスとが反応し、この結果、組成が変化して超伝導特性に影響を及ぼす。
などである。
【０００４】
一方、酸化物系セラミックス繊維、または膜の製造方法としては、例えば、特開昭６０−１８６４５９号公報に記載のものが知られている。この方法は、アルギン酸ナトリウム溶液に、水ガラスを混合した液を紡糸または成膜し、これをアルミニウム塩とクロム塩の混合液に浸してイオン交換反応によりアルミニウム及びクロムイオンを吸着させた後、減圧下、及び空気中で焼成してアルミナーシリカ系セラミックス繊維または膜を製造するものである。
【０００５】
この方法は、ゾルーゲル法、金属アルコキシド法等も含めて従来からよく知られている一般的なものであるが、これらの方法においては、酸化物系セラミックスの繊維等を製造する際には、目的とするセラミックスの中心的元素と酸素との共有結合を有する化合物（以下「無機モノマー」と称する。）を予め配合しておき、これを重合させることによって、酸化物セラミックスの骨格を形成させることが必須の要件であるとされている。そして、前記特開昭６０−１８６４５９号公報に記載のものにおいては、Ｓｉ−Ｏの共有結合を有する水ガラスがその役割を担っている。
しかしながら、このような重合牲の化合物を形成する金属は、工業的にはシリコン、リン等一部に限られており、それ以外の元素に対しては上記の方法が適用できないという欠点がある。
【０００６】
以上のような理由により、高度に組成を制御した高性能の酸化物系超伝導セラミックスの製造、特に細い繊維及び薄いシートの製造は極めて難しく、例えば、平成４年特許出願公告第７６３２１号公報に掲載された「酸化物系の超伝導セラミックスの製造方法」発明では、それ以前に知られていた幾つかの酸化物系超伝導セラミックスの製造方法によっては難しいとされていた、高度に組成を制御した高性能の酸化物系超伝導セラミックスの製造、特に細い繊維及び薄いシートの製造に成功したものであったが、製造が煩雑で実用向きではなく、ＩＣ分野のシリコンに代わるウエハー素材などとするには無理であった。                                  
【特許文献１】（1）特開昭６０−１８６４５９号公報  （2）平成４年特許出願公告第７６３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（問題意識）
この発明では、さらに安定した製造方法で応用範囲の広い超伝導セラミックスを作製することはできないものかとの判断から、逸早く開発、研究に取り組み、幾多の試行錯誤と共に、数多くの試作実験を繰り返してきた。
（発明の目的）
そして、遂に此処に来て、この発明は、その生成法が容易であって、なお且つ組成の加工も容易である等といった利点から、適用範囲が広く、薄膜としての利用に有利である上、コンピューターの高速化、消費電力の省力化等に役立つことが期待される新規な構成のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス薄膜を安定して製造することに成功したものであり、以下において、その構成の詳細を、代表的な実施例と共に説示していくこととする。                                                                                          
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の構成）
この発明は、基本的に次のとおりの構成を要旨とするものである。
即ち、硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を有機酸や有機溶媒中に完全に溶解させ、さらに加熱によって溶媒の一部を蒸発させ、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質をカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して粉末を得る工程、その粉末を所定温度で熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に前工程の処理温度よりも高い温度で熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施してなる構成を要旨とするＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの製造方法である。
【０００９】
この基本的な構成によるこの発明のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの製造方法を、より具体的なものとして示せば、モル比で１：２：３となるようにして組み合わせた硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を有機酸や有機溶媒中に完全に溶解し、略９０℃、３時間の熱処理して溶媒の一部を蒸発させた後、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質を２００ないし２５０℃でカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して８０メッシュアンダーの粉末を得る工程、その粉末を略８５０℃で４時間保持する熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に略９５０℃で所要時間に渡って熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施するようにした構成からなるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの製造方法となる。
【００１０】
更に具体的には、モル比で１：２：３となるようにして組み合わせた硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅を、脱イオン水に溶解させた後、所定割合のクエン酸とエチレングリコールとを加えて撹拌しながら、略９０℃、３時間の熱処理して溶媒の一部を蒸発させた後、室温まで冷却してゲル状の前駆体を得る工程、そのゲル状物質を２００ないし２５０℃でカラメル状になるまで熱処理して塊状の生成物を得る工程、この塊状の生成物を粉砕、分粒して８０メッシュアンダーの粉末を得る工程、その粉末を略８５０℃で４時間保持する熱処理した後に降温する仮焼成工程、最後に略９５０℃で所要時間に渡って熱処理して降温する本焼成工程、以上の工程を順次実施してなるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの製造方法ということができる。                                                      
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、緻密に焼結した多結晶やセラミックスが比較的低温で生成でき、製品の均質性が高く、多成分セラミックスでは構成粒子間及び粒子間の化学組成が一様にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスでき、従来の溶解法や粉末混合物を焼結する方法では作れない新しい組成のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスであり、ゲルの粘土質の状態から組成の変形が容易であってアルミナに薄膜として付着するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスを形成できる。
【００１２】
Ｙ系超伝導体としては従来の温度特性より高温となり８１Ｋ〜８３Ｋを示し、およそ１０℃前後高温と向上し、また、Ｙ系超伝導体としてアルミナに薄膜として付着し、ゾルーゲル法を利用することにより、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相法に比べて、膜形成が低コストで効率よくでき大面積化も容易なものとなる。                                          
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記したとおりの構成からなるこの発明の実施に際し、その最良もしくは望ましい形態について説明を加えることにする。
超伝導コーティング膜を形成するには、金属元素の割合が目的とする超伝導体組成となるように調合した金属化合物の溶液を作製し、室温付近の温度で基板に溶液を塗布してコーティングゲル膜を作り、これを８５０℃〜９５０℃の適当な温度に加熱して超伝導結晶を析出させる。
【００１４】
この８５０℃〜９５０℃での熱処理工程において、基板上のゲル膜の発泡を押さえることができないと、基板上に膜がきちんと付着しなかったり、その温度帯でさらに膜が発砲してしまうことになるため、乾燥温度や方法に慎重を期し、熱処理の昇温速度や温度そのもの、その加熱時間を吟味する必要がある。
以下、この発明を代表する実施例として、アルミナに薄膜としてのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックス層が形成されていく方法を取り上げ、この発明のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの形成方法の特徴ある構成の理解が深まるようにすることにする。                                                                                                    
【実施例１】
【００１５】
先ず、硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ＝２［mmｏｌ］、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２＝４［mmｏ１］、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ＝６［mmｏ１］、を脱イオン水２５［m１］によく溶解させる。
それにクエン酸Ｈ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）・Ｈ２Ｏ＝９［mmｏ１］、エチレングリコール（ＣＨ２ＯＨ）＝２２０［mmｏ１］を加えよく撹拌する。
なお、硝酸イットリウム六水和物として添川理化学株式会社製のもの、その他の硝酸バリウム、硝酸銅、クエン酸、エチレングリコールは全て関東科学株式会社製のものを採用した。
【００１６】
それから、この溶液をホットプレート上で９０℃、３時間よく撹拌しながら加熱する。この加熱の過程でＮＯＸ（窒素酸化物）とＨ２Ｏが発生する。
次に、この溶液を室温まで除冷するとゲル状になる。このゲル状の物質を２００〜２５０℃で熱処理するとカラメル状になる。
最終的には塊状の生成物ができ、この塊状の生成物を乳鉢で粉砕し、＃８０のふるいでメッシュパスする。ここまでの工程が、図１のフローチャートに示されている。
【００１７】
次に、縦型電気炉を用い１５０［℃／ｈ］で昇温し、８５０℃で４時間保持した後１５０［℃／ｈ］で降温し、仮焼成を行う。図２には、このときの焼成パターンが示してある。
続いて、もう一度試料を乳鉢で粉砕し＃８０のふるいでメッシュパスを行う。そして筒状の型に入れ約１［ｔ／ｃｍ２］でプレスし、約１分間に渡ってコールドプレスによる成型をする。
【００１８】
次に、成型したこれら試料を８５０℃〜９５０℃で７０時間に渡って本焼成（その焼成パターンの一例を図３に示してある。）してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系起伝導セラミックスを生成した。そのときの試料の抵抗率の温度依存特性を図４に示してあり、Ｔｃ８９．８という値が得られ、良好な半導体特性を示すことが確認された。
薄膜形成法としては水色のゲル状態の粘土質のものを円形状に成型しアルミナるつぼに入れ、８００℃〜１０００℃で焼成したところアルミナに薄膜として付着した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
この方法は、各種ガラス（シリカ・ガラス、多成分ガラス・バルク、ファイバー、薄膜）、セラミック・コーティング材料、多孔質セラミックス／ガラス、セラミックス微粉体、さらに非酸化物セラミックス、マイクロ・コンポジットなどに応用され、保護コーティング、高強度のポリマー／ガラス・コンポジット膜、反射防止コーティング、光反射コーティング、光吸収コーティング、非線形光学効果、絶縁体・誘電体、導電性コーティング、超伝導体、磁性体コーティング、触媒への応用、フォト・アノードヘの応用、化学センサーへの応用、コンポジット材料、エアロゲル等などの材料科学の諸分野から、今日のマイクロ・エレクトロニクスは勿論、今後に大きな比重を占めることになると予想されるオプトエレクトロニクス、そして医用材料などの広な分野で利用が可能になる。                            
【図面の簡単な説明】
【００２０】
図面は、この発明のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導セラミックスの製造方法を代表する実施例を説明するために必要、最小限の情報を図化したものである。
【図１】この発明による塊状生成物までの形成工程を示すフローチャートである。
【図２】塊状生成物の仮焼成を行う際の焼成パターンである。
【図３】本焼成を行う際の焼成パターンの一例である。
【図４】試料の抵抗率の温度依存特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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