(57)【要約】【課題】燃料電池の低温始動時に、カソード側の触媒層とガス拡散層との界面で生成水が凍結しても、カソード側の触媒層の破損を抑制することが可能な技術を提供する。【解決手段】膜電極接合１１０は、カソードとして、電解質膜１１２の一方の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６ｃとを備える。カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの接合面には、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとが接着されて、密着している接着部１１８と、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとが接着されておらず、密着していない非接着部１１７とが形成されている。【選択図】図３
2007328935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池に用いられ、所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合であって、
前記カソードとして、前記電解質膜の一方の面に接合され、前記電気化学反応を促進するためのカソード側触媒層と、該カソード側触媒層に接合され、該カソード側触媒層に前記酸素を拡散させつつ供給するためのカソード側ガス拡散層と、を備え、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層との接合面に、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されている接着部と、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されていない非接着部と、
を備える膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記非接着部は、空隙である、
膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２記載の膜電極接合体であって、
前記接着部の少なくとも一部は、前記非接着部よりも撥水性が高い高撥水部を備える、
膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体であって、
前記カソード側ガス拡散層と前記カソード側触媒層との接合面に、比較的撥水性が高い高撥水性層を備える、
膜電極接合体。
【請求項５】
所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を備える燃料電池であって、
前記膜電極接合体は、請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体である、
燃料電池。
【請求項６】
所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を、セパレータを介在させて、複数積層させたスタック構造を有する燃料電池であって、
前記スタック構造の積層方向の少なくとも一方の端部に、請求項１ないし４のいずれかに記載の膜電極接合体を備える、
燃料電池。
【請求項７】
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
所定の電解質膜のカソード側の面に、前記電気化学反応を促進するためのカソード用触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記カソード用触媒層の表面に、該カソード用触媒層に前記酸素を拡散させつつ供給するためのカソード用ガス拡散層を接合するガス拡散層接合工程と、を備え、
該ガス拡散層接合工程は、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層との接合面に、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されている接着部と、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されていない非接着部と、
を形成する工程を含む、
製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法であって、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード側触媒層の表面に、平坦な前記カソード用ガス拡散層を重ね合わせ、該カソード用ガス拡散層の一部を前記カソード用触媒層に熱圧着する工程を含む、
製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の製造方法であって、
前記ガス拡散層接合工程は、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部に凹部を形成する凹部形成工程と、
前記カソード用触媒層の表面と前記カソード用ガス拡散層の前記凹部が形成されている面とが当接するように、前記カソード用触媒層と前記カソード用ガス拡散層とを重ね合わせ、前記カソード用ガス拡散層と前記カソード用触媒層とを熱圧着する工程を含む、
製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法であって、
前記凹部形成工程は、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部をプレスする工程を含む、
製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の製造方法であって、
前記凹部形成工程は、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部を削り取る工程を含む、
製造方法。
【請求項１２】
請求項７記載の製造方法であって、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード用触媒層の表面に、複数の前記カソード用ガス拡散層を所定間隔で配置し、該複数のカソード用ガス拡散層を前記カソード用触媒層に熱圧着する工程を含む、
製造方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれかに記載の製造方法であって、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の少なくとも一部に、比較的撥水性が高い高撥水層を形成する工程を含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード（水素極）、および、カソード（酸素極）を接合した膜電極接合体を有しており、アノード、および、カソードには、反応ガスとしての水素、および、酸素がそれぞれ供給される。そして、アノード、および、カソードは、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒層と、触媒層に上記反応ガスを拡散させつつ供給するためのガス拡散層とを備えている。そして、カソード側の触媒層では、発電時に、カソード反応によって、水（生成水）が生成される。この生成水は、ガス拡散層を透過して、カソード反応で消費されずに燃料電池の外部に排出されるカソードオフガスとともに排出される。
【０００３】
ところで、燃料電池を氷点下の低温環境下で始動（以下、低温始動と呼ぶ）すると、外部に排出される前に、生成水が凍結する場合がある。この生成水の凍結は、カソード側の触媒層とガス拡散層との界面で生じることが多い。そして、カソード側の触媒層とガス拡散層との界面で生成水が凍結すると、生成水が膨張するため、カソード側の触媒層に比較的大きな応力が加わり、カソード側の触媒層が破損する場合がある。そして、この触媒層の破損は、燃料電池の発電性能の低下を招く。
【０００４】
このような生成水の凍結による不具合は、ガス拡散層が、触媒層との接合面に、いわゆるフラッディングを抑制するために撥水性が比較的高い撥水層を備える場合には、生成水がこの撥水層を透過しにくくなるため、特に顕著である。また、上記膜電極接合体を、セパレータを介在させて、複数積層させたスタック構造を有する燃料電池（以下、燃料電池スタックと呼ぶ）では、スタック構造の積層方向の端部に配置された膜電極接合体は、放熱しやすいため、この放熱によって中央部に配置された膜電極接合体よりも温度が低くなる。このため、スタック構造の積層方向の端部に配置された膜電極接合体において、上記不具合が生じやすい。
【０００５】
そこで、近年、燃料電池の低温始動時に、生成水の凍結を抑制するための種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１，２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８５５３０号公報
【特許文献２】特開２００６−４８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１，２に記載された技術によっても、生成水が凍結してしまった場合には、上記不具合を招くおそれがあった。
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の低温始動時に、カソード側の触媒層とガス拡散層との界面で生成水が凍結しても、カソード側の触媒層の破損を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。
本発明の膜電極接合体は、
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池に用いられ、所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合であって、
前記カソードとして、前記電解質膜の一方の面に接合され、前記電気化学反応を促進するためのカソード側触媒層と、該カソード側触媒層に接合され、該カソード側触媒層に前記酸素を拡散させつつ供給するためのカソード側ガス拡散層と、を備え、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層との接合面に、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されている接着部と、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されていない非接着部と、
を備えることを要旨とする。
【００１０】
先に説明したように、燃料電池において、生成水は、カソード側の触媒層（カソード側触媒層）で生成され、ガス拡散層（カソード側ガス拡散層）を透過する。このとき、生成水は、カソード側ガス拡散層において流体抵抗が比較的低い部分を流れる。
【００１１】
本発明の膜電極接合体では、カソード側ガス拡散層の非接着部における流体抵抗が、接着部における流体抵抗よりも低くなるので、本発明の膜電極接合体を燃料電池に用いた場合、生成水は、流体抵抗が低い非接着部に移動し、そこからカソード側ガス拡散層を透過する。したがって、燃料電池の低温始動時に、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面で生成水が凍結する場合には、接着部での生成水凍結は抑制され、生成水は、非接着部で凍結することになる。そして、非接着部は、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とが接着されておらず、密着していないので、非接着部で生成水が凍結した場合には、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とが接着されて密着している接着部で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層に加わる応力を緩和することができる。したがって、本発明の膜電極接合体によって、燃料電池の低温始動時に、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層の破損を抑制することができる。
【００１２】
上記膜電極接合体において、
前記非接着部は、空隙であるものとしてもよい。
【００１３】
こうすることによって、生成水を、上記空隙で凍結しやすくすることができる。
【００１４】
上記いずれかの膜電極接合体において、
前記接着部の少なくとも一部は、前記非接着部よりも撥水性が高い高撥水部を備えるようにしてもよい。
【００１５】
こうすることによって、生成水をさらに非接着部に移動させやすくすることができ、接着部における生成水の凍結をさらに抑制することができる。
【００１６】
また、上記いずれかの膜電極接合体において、
前記カソード側ガス拡散層と前記カソード側触媒層との接合面に、比較的撥水性が高い高撥水性層を備えるようにしてもよい。
【００１７】
こうすることによって、さらに、フラッディングを抑制することができる。
【００１８】
本発明は、燃料電池の発明として構成することもできる。すなわち、
本発明の第１の燃料電池は、
所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を備える燃料電池であって、
前記膜電極接合体は、上述したずれかの膜電極接合体であることを要旨とする。
【００１９】
こうすることによって、燃料電池の低温始動時に、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層の破損を抑制することができる。
【００２０】
本発明の第２の燃料電池は、
所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を、セパレータを介在させて、複数積層させたスタック構造を有する燃料電池であって、
前記スタック構造の積層方向の少なくとも一方の端部に、上述したいずれかの膜電極接合体を備えることを要旨とする。
【００２１】
先に説明したように、上記スタック構造を有する燃料電池（燃料電池スタック）では、スタック構造の積層方向の端部に配置された膜電極接合体は、放熱によって中央部に配置された膜電極接合体よりも温度が低くなるため、端部に配置された膜電極接合体において、生成水の凍結が生じやすい。本発明では、このような端部に配置される膜電極接合体に、上述した本発明のいずれかの膜電極接合体を適用する。したがって、燃料電池スタックの低温始動時に、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層の破損を抑制することができる。なお、本発明の膜電極接合体を適用する「端部に配置される膜電極接合体」は、最端部に配置される１枚の膜電極接合体に限らず、複数枚であってもよい。
【００２２】
本発明は、先に説明した膜電極接合体の製造方法の発明として構成することもできる。すなわち、
本発明の製造方法は、
水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
所定の電解質膜のカソード側の面に、前記電気化学反応を促進するためのカソード用触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記カソード用触媒層の表面に、該カソード用触媒層に前記酸素を拡散させつつ供給するためのカソード用ガス拡散層を接合するガス拡散層接合工程と、を備え、
該ガス拡散層接合工程は、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層との接合面に、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されている接着部と、
前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着されていない非接着部と、
を形成する工程を含むことを要旨とする。
【００２３】
こうすることによって、先に説明した本発明の膜電極接合体を製造することができる。
【００２４】
上記製造方法において、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード側触媒層の表面に、平坦な前記カソード用ガス拡散層を重ね合わせ、該カソード用ガス拡散層の一部を前記カソード用触媒層に熱圧着する工程を含むようにしてもよい。
【００２５】
こうすることによって、カソード用ガス拡散層の熱圧着された部分を接着部とし、カソード用ガス拡散層の熱圧着されていない部分を非接着部とすることができる。
【００２６】
また、前記ガス拡散層接合工程は、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部に凹部を形成する凹部形成工程と、
前記カソード用触媒層の表面と前記カソード用ガス拡散層の前記凹部が形成されている面とが当接するように、前記カソード用触媒層と前記カソード用ガス拡散層とを重ね合わせ、前記カソード用ガス拡散層と前記カソード用触媒層とを熱圧着する工程を含むようにしてもよい。
【００２７】
こうすることによって、カソード用ガス拡散層に形成された凹部は、カソード用触媒層と接着されないので、凹部を非接着部とし、凹部以外の部分を接着部とすることができる。
【００２８】
上記製造方法において、
前記凹部形成工程は、種々の態様を採ることが可能である。例えば、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部をプレスする工程を含むようにしてもよい。
【００２９】
こうすることによって、カソード用ガス拡散層に凹部を形成することができる。
【００３０】
また、前記凹部形成工程は、
平坦な前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の一部を削り取る工程を含むようにしてもよい。
【００３１】
こうすることによっても、カソード用ガス拡散層に凹部を形成することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード用触媒層の表面に、複数の前記カソード用ガス拡散層を所定間隔で配置し、該複数のカソード用ガス拡散層を前記カソード用触媒層に熱圧着する工程を含むようにしてもよい。
【００３３】
こうすることによって、カソード側ガス拡散層が熱圧着されていない部分は空隙となり、複数のカソード側ガス拡散層が熱圧着された部分を接着部とし、カソード側ガス拡散層が熱圧着されていない部分を非接着部とすることができる。
【００３４】
上記いずれかの製造方法において、
前記ガス拡散層接合工程は、
前記カソード用ガス拡散層の前記カソード用触媒層と当接する側の面の少なくとも一部に、比較的撥水性が高い高撥水層を形成する工程を含むようにしてもよい。
【００３５】
こうすることによって、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面におけるフラッディングを抑制することができる。また、高撥水層を接着部にのみ形成するようにすれば、生成水をさらに非接着部に移動させやすくすることができ、接着部における生成水の凍結をさらに抑制することができる。
【００３６】
なお、本発明は、上述した膜電極接合体、燃料電池、膜電極接合体の製造方法の他、燃料電池の製造法の発明として構成することもできる。この場合、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池スタックの構成：
Ｂ．単セル：
Ｃ．第１実施例：
Ｃ１．膜電極接合体：
Ｃ２．製造工程：
Ｄ．第２実施例：
Ｄ１．膜電極接合体：
Ｄ２．製造工程：
Ｅ．第３実施例：
Ｅ１．膜電極接合体：
Ｅ２．製造工程：
Ｆ．第４実施例：
Ｆ１．膜電極接合体：
Ｆ２．製造工程：
Ｇ．第５実施例：
Ｇ１．膜電極接合体：
Ｇ２．製造工程：
Ｈ．変形例：
【００３８】
Ａ．燃料電池スタックの構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池スタック１０の外観を示す斜視図である。燃料電池スタック１０は、図示する通り、単セル１００を所定数積層して形成される。単セル１００の積層数は、燃料電池スタック１０に要求される出力に応じて任意に設定可能である。
【００３９】
燃料電池スタック１０は、一端からエンドプレート１２、絶縁板１６、集電板１８、複数の単セル１００、集電板２０、絶縁板２２、エンドプレート１４の順に積層されて構成される。エンドプレート１２、１４は、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。集電板１８、２０は、緻密質カーボンや銅板などガス不透過な導電性部材によって形成されている。絶縁板１６、２２は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。集電板１８、２０には、それぞれ出力端子１９、２１が設けられており、燃料電池スタック１０で発電した電力を出力可能となっている。
【００４０】
一方のエンドプレート１４には、燃料ガス供給口３５や、燃料ガス排出口３６や、酸化剤ガス供給口３３や、酸化剤ガス排出口３４や、冷却水供給口３１や、冷却水排出口３２が設けられている。燃料ガス供給口３５から燃料電池スタック１０に供給された燃料ガスは、エンドプレート１２に向かって流れながら各単セル１００に分配される。各単セル１００に配分された燃料ガスは、図中の上方から下方に単セル１００内の流路を流れた後、エンドプレート１４側に流れ、燃料ガス排出口３６から排出される。酸化剤ガスも同様に、酸化剤ガス供給口３３から供給された後、エンドプレート１２に向かって流れながら各単セル１００に分配され、各単セル１００内の流路を流れた後、酸化剤ガス排出口３４から排出される。燃料電池スタック１０は、このようなガスの流れを実現できるよう内部で各単セル１００のガス流路が形成されている。
【００４１】
Ｂ．単セル：
図２は、単セル１００の断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、この単セル１００は、膜電極接合体１１０の両面に、それぞれ金属多孔体１２０を配置し、これらをセパレータ１３０で挟むことによって構成されている。膜電極接合体１１０は、概ね、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合したものである。膜電極接合体１１０は、本発明における特徴的な部分であり、膜電極接合体１１０については、後から詳述する。各金属多孔体１２０は、膜電極接合体１１０のアノード、および、カソードに、それぞれ燃料ガス、および、酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成する部材である。なお、本実施例では、電解質膜として、固体高分子膜を用いるものとした。電解質膜として、他の電解質膜を用いるようにしてもよい。
【００４２】
セパレータ１３０には、図示は省略しているが、燃料ガスや、酸化剤ガスや、冷却水を流すための流路が形成されている。このセパレータ１３０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。
【００４３】
Ｃ．第１実施例：
Ｃ１．膜電極接合体：
図３は、第１実施例の膜電極接合体１１０の断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、膜電極接合体１１０は、電解質膜１１２の一方（アノード側）の面に、アノード側触媒層１１４ａと、アノード側ガス拡散層１１６ａとを備えており、また、電解質膜１１２の他方（カソード側）の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６ｃとを備えている。
【００４４】
カソード側触媒層１１４ｃでは、燃料電池スタック１０における発電時に、水素と酸素との電気化学反応によって、生成水が生成され、この生成水は、カソード側ガス拡散層１１６ｃを透過して、外部に排出される。そして、燃料電池スタック１０を低温始動すると、外部に排出される前に、生成水が凍結する場合がある。この生成水の凍結は、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの界面で生じることが多い。そして、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの界面で生成水が凍結すると、生成水が膨張するため、カソード側触媒層１１４ｃに比較的大きな応力が加わり、カソード側触媒層１１４ｃが破損する場合がある。そして、このカソード側触媒層１１４ｃの破損は、燃料電池スタック１０の発電性能の低下を招く。
【００４５】
そこで、本実施例、および、後述する第２ないし第５実施例の膜電極接合体では、上述した生成水の凍結による不具合を抑制するための不具合対策が施されている。
【００４６】
第１実施例の膜電極接合体１１０において、カソード側ガス拡散層１１６ｃは、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとが接着されて、密着している接着部１１８と、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとが接着されておらず、密着していない非接着部１１７とを備えている。非接着部１１７のサイズは、任意に設定可能である。
【００４７】
先に説明したように、カソード側触媒層１１４ｃで生成された生成水は、カソード側ガス拡散層１１６ｃを透過して、外部に排出される。このとき、生成水は、カソード側ガス拡散層１１６ｃにおいて流体抵抗が比較的低い部分を流れる。第１実施例の膜電極接合体１１０では、カソード側ガス拡散層１１６ｃの非接着部１１７における流体抵抗が、接着部１１８における流体抵抗よりも低くなるので、生成水は、流体抵抗が低い非接着部１１７に移動し、そこからカソード側ガス拡散層１１６ｃを透過する。したがって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの界面で生成水が凍結する場合には、接着部１１８での生成水の凍結は抑制され、生成水は、非接着部１１７で凍結することになる。そして、非接着部１１７は、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとが接着されておらず、密着していないので、接着部１１８で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層１１４ｃに加わる応力を緩和することができる。したがって、第１実施例の膜電極接合体１１０によって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００４８】
なお、本実施例では、燃料電池スタック１０の積層方向の両端部に配置される膜電極接合体に、第１実施例の膜電極接合体１１０を適用するものとした。「端部に配置される膜電極接合体」は、最端部に配置される１枚の膜電極接合体に限らず、複数枚であってもよい。そして、燃料電池スタック１０の積層方向の中央部には、上述した不具合対策が施されていない、すなわち、カソード側ガス拡散層１１６ｃが非接着部１１７を備えていない膜電極接合体が配置されている。燃料電池スタック１０の両端部に配置された膜電極接合体は、放熱によって中央部に配置された膜電極接合体よりも温度が低くなり、両端部に配置された膜電極接合体において、生成水の凍結が生じやすいからである。本実施例によって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、燃料電池スタック１０の両端部に配置された膜電極接合体１１０のカソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６ｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００４９】
Ｃ２．製造工程：
図４は、第１実施例の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１０の製造工程を示す説明図である。
【００５０】
まず、電解質膜１１２の両面に、それぞれアノード側触媒層１１４ａと、カソード側触媒層１１４ｃとを形成する（ステップＳ１００）。アノード側触媒層１１４ａ、および、カソード側触媒層１１４ｃは、例えば、電解質膜１１２の両面に触媒ペーストを塗布して乾燥させることによって形成することができる。
【００５１】
次に、アノード側触媒層１１４ａにアノード側ガス拡散層１１６ａを重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１４ｃにカソード側ガス拡散層１１６ｃを重ね合わせる（ステップＳ１１０）。なお、カソード側ガス拡散層１１６ｃのカソード側触媒層１１４ｃと当接する面には、フラッディングを抑制するために、撥水性が比較的高い高撥水層が形成されている。この高撥水層は、例えば、カソード側ガス拡散層１１６ｃに撥水剤を塗布することによって形成することができる。
【００５２】
次に、アノード側ガス拡散層１１６ａの全面をアノード側触媒層１１４ａに熱圧着するとともに、カソード側ガス拡散層１１６ｃの一部の領域１１６Ｒをカソード側触媒層１１４ｃに熱圧着する（ステップＳ１２０）。こうすることによって、カソード側ガス拡散層１１６ｃの熱圧着された部分を接着部１１８とし、カソード側ガス拡散層１１６ｃの熱圧着されていない部分を非接着部１１７とすることができる。この部分的な熱圧着は、例えば、図示したように、熱圧着装置２００の、カソード側ガス拡散層１１６ｃと対向する圧着板の一部に、熱圧着する領域１１６Ｒに対応する凸部２１０を設けておくことによって行うことができる。
【００５３】
以上の製造工程によって、図３に示した第１実施例の膜電極接合体１１０を製造することができる。
【００５４】
Ｄ．第２実施例：
Ｄ１．膜電極接合体：
図５は、第２実施例の膜電極接合体１１０Ａの断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、膜電極接合体１１０Ａは、電解質膜１１２の一方（アノード側）の面に、アノード側触媒層１１４ａと、アノード側ガス拡散層１１６ａとを備えており、また、電解質膜１１２の他方（カソード側）の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃとを備えている。第２実施例の膜電極接合体１１０Ａは、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃ以外は、第１実施例の膜電極接合体１１０と同じである。
【００５５】
第２実施例の膜電極接合体１１０Ａにおいて、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃは、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ａｃとが接着されて、密着している接着部１１８と、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ａｃとが接着されておらず、密着していない非接着部１１７とを備えている。そして、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃのカソード側触媒層１１４ｃと当接する面には、非接着部１１７として、凹部１１７ｈ、すなわち、空隙が形成されている。
【００５６】
膜電極接合体１１０Ａを上述した構成とすることによって、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ａｃとの界面で生成水が凍結する場合には、接着部１１８での生成水の凍結は抑制され、生成水は、非接着部１１７の凹部１１７ｈで凍結することになる。そして、凹部１１７ｈでは、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ａｃとが接着されておらず、密着していないので、接着部１１８で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層１１４ｃに加わる応力を緩和することができる。したがって、第２実施例の膜電極接合体１１０Ａによって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ａｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００５７】
Ｄ２．製造工程：
図６は、第２実施例の膜電極接合体１１０Ａの製造工程を示す説明図である。
【００５８】
まず、電解質膜１１２の両面に、それぞれアノード側触媒層１１４ａと、カソード側触媒層１１４ｃとを形成する（ステップＳ２００）。アノード側触媒層１１４ａ、および、カソード側触媒層１１４ｃは、例えば、電解質膜１１２の両面に触媒ペーストを塗布して乾燥させることによって形成することができる。
【００５９】
次に、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃの一部をプレスして、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃの一方の面に凹部１１７ｈを形成する（ステップＳ２１０）。凹部１１７ｈのサイズは、任意に設定可能である。なお、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃのカソード側触媒層１１４ｃと当接する面、すなわち、凹部１１７ｈが形成される面には、フラッディングを抑制するために、撥水性が比較的高い高撥水層が形成されている。この高撥水層は、例えば、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃに撥水剤を塗布することによって形成することができる。高撥水層の形成は、凹部１１７ｈの形成前に行うようにしてよいし、凹部１１７ｈの形成後に行うようにしてもよい。
【００６０】
次に、アノード側触媒層１１４ａにアノード側ガス拡散層１１６ａを重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１４ｃにカソード側ガス拡散層１１６Ａｃを重ね合わせる（ステップＳ２２０）。このとき、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃは、凹部１１７ｈが形成された面がカソード側触媒層１１４ｃと当接するように重ね合わせられる。
【００６１】
次に、平坦な圧着板を備える熱圧着装置２００Ａによって、アノード側ガス拡散層１１６ａの全面をアノード側触媒層１１４ａに熱圧着するとともに、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃの凹部１１７ｈ以外の部分をカソード側触媒層１１４ｃに熱圧着する（ステップＳ２３０）。こうすることによって、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃの熱圧着された部分を接着部１１８とし、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃの熱圧着されていない部分を非接着部１１７とすることができる。
【００６２】
以上の製造工程によって、図５に示した膜電極接合体１１０Ａを製造することができる。
【００６３】
Ｅ．第３実施例：
Ｅ１．膜電極接合体：
図７は、第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂの断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、膜電極接合体１１０Ｂは、電解質膜１１２の一方（アノード側）の面に、アノード側触媒層１１４ａと、アノード側ガス拡散層１１６ａとを備えており、また、電解質膜１１２の他方（カソード側）の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとを備えている。第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂは、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃ以外は、第１実施例の膜電極接合体１１０と同じである。
【００６４】
第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂにおいて、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃは、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとが接着されて、密着している接着部１１８と、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとが接着されておらず、密着していない非接着部１１７とを備えている。そして、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃのカソード側触媒層１１４ｃと当接する面には、非接着部１１７として、溝部１１７ｇ、すなわち、空隙が形成されている。本実施例では、溝部１１７ｇは、後述するように、ストライプ状に形成されるものとしたが、格子状等、種々の態様を適用可能である。
【００６５】
膜電極接合体１１０Ｂを上述した構成とすることによって、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとの界面で生成水が凍結する場合には、接着部１１８での生成水の凍結は抑制され、生成水は、非接着部１１７の溝部１１７ｇで凍結することになる。そして、溝部１１７ｇでは、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとが接着されておらず、密着していないので、接着部１１８で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層１１４ｃに加わる応力を緩和することができる。したがって、第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂによって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００６６】
Ｅ２．製造工程：
図８は、第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂの製造工程を示す説明図である。
【００６７】
まず、電解質膜１１２の両面に、それぞれアノード側触媒層１１４ａと、カソード側触媒層１１４ｃとを形成する（ステップＳ３００）。アノード側触媒層１１４ａ、および、カソード側触媒層１１４ｃは、例えば、電解質膜１１２の両面に触媒ペーストを塗布して乾燥させることによって形成することができる。
【００６８】
次に、図示するように、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃの一部をストライプ状に削り取り、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃの一方の面に溝部１１７ｇを形成する（ステップＳ３１０）。溝部１１７ｇのサイズは、任意に設定可能である。なお、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃのカソード側触媒層１１４ｃと当接する面、すなわち、溝部１１７ｇが形成される面には、フラッディングを抑制するために、撥水性が比較的高い高撥水層が形成されている。この高撥水層は、例えば、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃに撥水剤を塗布することによって形成することができる。高撥水層の形成は、溝部１１７ｇの形成前に行うようにしてよいし、溝部１１７ｇの形成後に行うようにしてもよい。
【００６９】
次に、アノード側触媒層１１４ａにアノード側ガス拡散層１１６ａを重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１４ｃにカソード側ガス拡散層１１６Ｂｃを重ね合わせる（ステップＳ３２０）。このとき、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃは、溝部１１７ｇが形成された面がカソード側触媒層１１４ｃと当接するように重ね合わせられる。
【００７０】
次に、平坦な圧着板を備える熱圧着装置２００Ａによって、アノード側ガス拡散層１１６ａの全面をアノード側触媒層１１４ａに熱圧着するとともに、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃの溝部１１７ｇ以外の凸部をカソード側触媒層１１４ｃに熱圧着する（ステップＳ３３０）。こうすることによって、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃの熱圧着された部分を接着部１１８とし、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃの熱圧着されていない部分を非接着部１１７とすることができる。
【００７１】
以上の製造工程によって、図７に示した膜電極接合体１１０Ｂを製造することができる。
【００７２】
Ｆ．第４実施例：
Ｆ１．膜電極接合体：
図９は、第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃの断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、膜電極接合体１１０Ｃは、電解質膜１１２の一方（アノード側）の面に、アノード側触媒層１１４ａと、アノード側ガス拡散層１１６ａとを備えており、また、電解質膜１１２の他方（カソード側）の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃとを備えている。第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃは、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃ以外は、第１実施例の膜電極接合体１１０と同じである。
【００７３】
第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃにおいて、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃは、カソード側触媒層１１４ｃの表面に、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃを構成する複数のガス拡散層形成部材を所定間隔で配置して、これらをカソード側触媒層１１４ｃに接合することによって形成されている。そして、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃにおいて、ガス拡散層形成部材とカソード側触媒層１１４ｃとの接合部が接着部１１８として機能し、ガス拡散層形成部材が配置されていない部分が非接着部１１７として機能する。
【００７４】
膜電極接合体１１０Ｃを上述した構成とすることによって、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｃｃとの界面で生成水が凍結する場合には、接着部１１８での生成水の凍結は抑制され、生成水は、非接着部１１７で凍結することになる。そして、非接着部１１７では、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｃｃとが接着されておらず、密着していないので、接着部１１８で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層１１４ｃに加わる応力を緩和することができる。したがって、第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃによって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｃｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００７５】
Ｆ２．製造工程：
図１０は、第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃの製造工程を示す説明図である。
【００７６】
まず、電解質膜１１２の両面に、それぞれアノード側触媒層１１４ａと、カソード側触媒層１１４ｃとを形成する（ステップＳ４００）。アノード側触媒層１１４ａ、および、カソード側触媒層１１４ｃは、例えば、電解質膜１１２の両面に触媒ペーストを塗布して乾燥させることによって形成することができる。
【００７７】
次に、アノード側触媒層１１４ａにアノード側ガス拡散層１１６ａを重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１４ｃに複数のガス拡散層形成部材を所定間隔に配置して重ね合わせる（ステップＳ４１０）。なお、ガス拡散層形成部材のカソード側触媒層１１４ｃと当接する面には、フラッディングを抑制するために、撥水性が比較的高い高撥水層が形成されている。
【００７８】
次に、平坦な圧着板を備える熱圧着装置２００Ａによって、アノード側ガス拡散層１１６ａの全面をアノード側触媒層１１４ａに熱圧着するとともに、複数のガス拡散層形成部材をカソード側触媒層１１４ｃに熱圧着する（ステップＳ４２０）。こうすることによって、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃが熱圧着された部分を接着部１１８とし、カソード側ガス拡散層１１６Ｃｃが熱圧着されていない部分を非接着部１１７とすることができる。
【００７９】
以上の製造工程によって、図９に示した膜電極接合体１１０Ｃを製造することができる。
【００８０】
Ｇ．第５実施例：
Ｇ１．膜電極接合体：
図１１は、第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄの断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、膜電極接合体１１０Ｄは、電解質膜１１２の一方（アノード側）の面に、アノード側触媒層１１４ａと、アノード側ガス拡散層１１６ａとを備えており、また、電解質膜１１２の他方（カソード側）の面に、カソード側触媒層１１４ｃと、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとを備えている。第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄは、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃ以外は、第１実施例の膜電極接合体１１０と同じである。
【００８１】
第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄにおいて、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃは、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとが接着されて、密着している接着部１１８と、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとが接着されておらず、密着していない非接着部１１７とを備えている。そして、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃのカソード側触媒層１１４ｃとの接合面には、部分的に撥水剤を塗布することによって、撥水部１１６ｐが形成されており、この撥水部１１６ｐが、カソード側触媒層１１４ｃと密着し、接着部１１８として機能する。また、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃのカソード側触媒層１１４ｃとの接合面において、撥水部１１６ｐが形成されていない部分が空隙となり、非接着部１１７として機能する。本実施例では、撥水部１１６ｐは、後述するように、ストライプ状に形成されるものとしたが、格子状等、種々の態様を適用可能である。
【００８２】
膜電極接合体１１０Ｄを上述した構成とすることによって、第１実施例の膜電極接合体１１０と同様に、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとの界面で生成水が凍結する場合には、接着部１１８での生成水の凍結は抑制され、生成水は、非接着部１１７の空隙で凍結することになる。そして、非接着部１１７の空隙では、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとが接着されておらず、密着していないので、接着部１１８で生成水が凍結した場合よりも、生成水の膨張によってカソード側触媒層１１４ｃに加わる応力を緩和することができる。したがって、第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄによって、燃料電池スタック１０の低温始動時に、カソード側触媒層１１４ｃとカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃとの界面で生成水が凍結したときの、カソード側触媒層１１４ｃの破損を抑制することができる。
【００８３】
Ｇ２．製造工程：
図１２は、第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄの製造工程を示す説明図である。
【００８４】
まず、電解質膜１１２の両面に、それぞれアノード側触媒層１１４ａと、カソード側触媒層１１４ｃとを形成する（ステップＳ５００）。アノード側触媒層１１４ａ、および、カソード側触媒層１１４ｃは、例えば、電解質膜１１２の両面に触媒ペーストを塗布して乾燥させることによって形成することができる。
【００８５】
次に、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの一部にストライプ状に撥水剤を塗布し、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの一方の面に撥水部１１６ｐを形成する（ステップＳ５１０）。撥水部１１６ｐのサイズは、任意に設定可能である。
【００８６】
次に、アノード側触媒層１１４ａにアノード側ガス拡散層１１６ａを重ね合わせるとともに、カソード側触媒層１１４ｃにカソード側ガス拡散層１１６Ｄｃを重ね合わせる（ステップＳ５２０）。このとき、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃは、撥水部１１６ｐが形成された面がカソード側触媒層１１４ｃと当接するように重ね合わせられる。
【００８７】
次に、平坦な圧着板を備える熱圧着装置２００Ａによって、アノード側ガス拡散層１１６ａの全面をアノード側触媒層１１４ａに熱圧着するとともに、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの撥水部１１６ｐをカソード側触媒層１１４ｃに熱圧着する（ステップＳ５３０）。こうすることによって、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの熱圧着された部分を接着部１１８とし、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの熱圧着されていない部分を非接着部１１７とすることができる。
【００８８】
以上の製造工程によって、図１１に示した膜電極接合体１１０Ｄを製造することができる。
【００８９】
Ｈ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００９０】
Ｈ１．変形例１：
上記実施例では、燃料電池スタック１０の積層方向の両端部に配置される膜電極接合体に、第１ないし第５実施例の膜電極接合体を適用するものとしたが、これに限られない。燃料電池スタック１０に用いられるすべての膜電極接合体に、第１ないし第５実施例の膜電極接合体を適用するようにしてもよい。
【００９１】
Ｈ２．変形例２：
上記第１ないし第３実施例の膜電極接合体１１０，１１０Ａ，１１０Ｂは、カソード側触媒層１１４ｃと当接する面に高撥水層を備えるものとしたが、高撥水層を備えなくてもよい。また、高撥水層は、接着部１１８の全面に形成されるようにしてもよいし、一部に形成されるようにしてもよい。
【００９２】
Ｈ３．変形例３：
上記第２、および、第３実施例では、カソード側ガス拡散層１１６Ａｃに凹部１１７ｈを形成したり、カソード側ガス拡散層１１６Ｂｃに溝部１１７ｇを形成したりすることによって、非接着部１１７、および、接着部１１８を形成するものとしたが、これに限られない。カソード側触媒層１１４ｃに凹部を形成したり、溝部を形成したりすることによって非接着部１１７、および、接着部１１８を形成するものとしてもよい。
【００９３】
Ｈ４．変形例４：
上記第５実施例では、カソード側ガス拡散層１１６Ｄｃの一部に撥水剤を塗布するものとしたが、この代わりに、カソード側触媒層１１４ｃの一部に撥水剤を塗布するものとしてもよい。
【００９４】
Ｈ５．変形例５：
上記実施例では、膜電極接合体の製造工程において、カソード側ガス拡散層は、カソード側触媒層１１４ｃに熱圧着されるものとしたが、これに限られない。例えば、ガス拡散性、および、導電性を有する接着剤を用いて接着する等、他の方法によって、カソード側ガス拡散層とカソード側触媒層１１４ｃとを接着するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池スタック１０の外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタック１０の外観を示す斜視図である。
【図３】単セル１００の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図４】第１実施例の膜電極接合体１１０の製造工程を示す説明図である。
【図５】第２実施例の膜電極接合体１１０Ａの断面構造を模式的に示す説明図である。
【図６】第２実施例の膜電極接合体１１０Ａの製造工程を示す説明図である。
【図７】第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂの断面構造を模式的に示す説明図である。
【図８】第３実施例の膜電極接合体１１０Ｂの製造工程を示す説明図である。
【図９】第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃの断面構造を模式的に示す説明図である。
【図１０】第４実施例の膜電極接合体１１０Ｃの製造工程を示す説明図である。
【図１１】第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄの断面構造を模式的に示す説明図である。
【図１２】第５実施例の膜電極接合体１１０Ｄの製造工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０…燃料電池スタック
１２…エンドプレート
１４…エンドプレート
１６…絶縁板
１８…集電板
１９…出力端子
２０…集電板
２２…絶縁板
３１…冷却水供給口
３２…冷却水排出口
３３…酸化剤ガス供給口
３４…酸化剤ガス排出口
３５…燃料ガス供給口
３６…燃料ガス排出口
１００…単セル
１１０，１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃ，１１０Ｄ…膜電極接合体
１１２…電解質膜
１１４ａ…アノード側触媒層
１１４ｃ…カソード側触媒層
１１６ａ…アノード側ガス拡散層
１１６ｃ，１１６Ａｃ，１１６Ｂｃ，１１６Ｃｃ，１１６Ｄｃ…カソード側ガス拡散層
１１６ｐ…撥水部
１１７…非接着部
１１７ｇ…溝部
１１７ｈ…凹部
１１８…接着部
１２０…金属多孔体
１３０…セパレータ
２００，２００Ａ…熱圧着装置
２１０…凸部
【図１】
2007328935.tif 000003
【図２】
2007328935.tif 000004
【図３】
2007328935.tif 000005
【図４】
2007328935.tif 000006
【図５】
2007328935.tif 000007
【図６】
2007328935.tif 000008
【図７】
2007328935.tif 000009
【図８】
2007328935.tif 000010
【図９】
2007328935.tif 000011
【図１０】
2007328935.tif 000012
【図１１】
2007328935.tif 000013
【図１２】
2007328935.tif 000014