(57)【要約】      （修正有）【課題】大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することを可能とする樹脂基材の表面改質装置、並びに該表面改質装置を用いた樹脂基材の表面改質方法を提供すること。【解決手段】レーザー光Ｌを発生するレーザー光発生装置１と、レーザー光Ｌが導入される処理容器３と、表面に照射されたレーザー光Ｌにより飛散粒子を発生させるターゲット５と、処理容器３の発射口３Ａから飛散する前記飛散粒子を付着させることにより表面が改質される樹脂基材８とターゲット５との間の空間にシールドガスを供給するためのガス供給手段６と、両端に第一の開口縁と、大きさが第一の開口縁以上の第二の開口縁とを有する筒状体からなり、第一の開口縁が前記発射口に接合されており且つ第二の開口縁が前記樹脂基材の表面に近接して配置されてなるシールドガス雰囲気保持用カバー７と、を備えることを特徴とする樹脂基材の表面改質装置。【選択図】図１
2007262534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光を発生するレーザー光発生装置と、
前記レーザー光が導入される処理容器と、
表面に照射された前記レーザー光により飛散粒子を発生させるターゲットと、
前記処理容器の発射口から飛散する前記飛散粒子を付着させることにより表面が改質される樹脂基材と前記ターゲットとの間の空間にシールドガスを供給するためのガス供給手段と、
両端に第一の開口縁と大きさが第一の開口縁以上の第二の開口縁とを有する筒状体からなり、第一の開口縁が前記発射口に接合されており且つ第二の開口縁が前記樹脂基材の表面に近接して配置されてなるシールドガス雰囲気保持用カバーと、
を備えることを特徴とする樹脂基材の表面改質装置。
【請求項２】
前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁と前記樹脂基材の表面との間の距離が３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂基材の表面改質装置。
【請求項３】
前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁に連設されており、先端部が前記樹脂基材の表面に当接するフィルターを更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂基材の表面改質装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂基材の表面改質装置を用い、ターゲットの表面にレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、前記樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする樹脂基材の表面改質方法。
【請求項５】
前記ターゲットと前記樹脂基材との間の空間を酸素量が６容量％以下のシールドガス雰囲気とすることを特徴とする請求項４に記載の樹脂基材の表面改質方法。
【請求項６】
前記ターゲットと前記樹脂基材の位置関係を相対的に移動させることを特徴とする請求項４又は５に記載の樹脂基材の表面改質方法。
【請求項７】
前記ターゲット又は前記樹脂基材を移動させる速度が４００ｍｍ／分以上であることを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の樹脂基材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材の表面改質装置並びにそれを用いた樹脂基材の表面改質方法に関し、より詳しくは、ターゲットの表面にレーザー光を照射して発生させた真空紫外光露光と飛散粒子を基材の表面に付着させて基材の表面を改質するために用いられる樹脂基材の表面改質装置並びにそれを用いた樹脂基材の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂や金属等からなる基材の表面にＸ線や紫外線、更には真空紫外線を照射することにより基材表面を活性化させる様々な技術が開発されている。中でも、基材表面を活性化させた直後に飛散粒子を付着せしめて改質することが可能な方法として、特開２００４−２９６２号公報（特許文献１）においては、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子と共に真空紫外光を発生させ、その真空紫外光を照射しつつ飛散粒子を基材の表面に付着させて改質する、いわゆるレーザーアブレーションを利用した基材の表面改質方法が開示されている。そして、特許文献１に記載の基材の表面改質方法においては、真空状態又はシールドガス雰囲気下において基材の表面を改質させていた。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の基材の表面改質方法においては、真空状態において基材の表面を改質させる場合、真空引きが必要でバッチ処理となり、しかも真空引きに時間を要することから、処理速度の観点からは必ずしも十分なものではなかった。更に、特許文献１に記載のような従来の基材の表面改質方法においては、ヘリウムガス等のシールドガス雰囲気下において基材の表面を改質させる場合においてもヘリウムガスに置換するのに長時間を要することから処理速度の観点からは必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−２９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することを可能とする樹脂基材の表面改質装置、並びにその樹脂基材の表面改質装置を用いて効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レーザー光を発生するレーザー光発生装置と、前記レーザー光が導入される処理容器と、表面に照射された前記レーザー光により飛散粒子を発生させるターゲットと、前記処理容器の発射口から飛散する前記飛散粒子を付着させることにより表面が改質される樹脂基材と前記ターゲットとの間の空間にシールドガスを供給するためのガス供給手段と、両端に第一の開口縁と大きさが第一の開口縁以上の第二の開口縁とを有する筒状体からなり、第一の開口縁が前記発射口に接合されており且つ第二の開口縁が前記基材の表面に近接して配置されてなるシールドガス雰囲気保持用カバーとを備える樹脂基材の表面改質装置により、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の樹脂基材の表面改質装置は、レーザー光を発生するレーザー光発生装置と、
前記レーザー光が導入される処理容器と、
表面に照射された前記レーザー光により飛散粒子を発生させるターゲットと、
前記処理容器の発射口から飛散する前記飛散粒子を付着させることにより表面が改質される樹脂基材と前記ターゲットとの間の空間にシールドガスを供給するためのガス供給手段と、
両端に第一の開口縁と大きさが第一の開口縁以上の第二の開口縁とを有する筒状体からなり、第一の開口縁が前記発射口に接合されており且つ第二の開口縁が前記樹脂基材の表面に近接して配置されてなるシールドガス雰囲気保持用カバーと、
を備えることを特徴とするものである。
【０００７】
上記本発明の樹脂基材の表面改質装置においては、前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁と前記基材の表面との間の距離が３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明の樹脂基材の表面改質装置においては、前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁に連設されており、先端部が前記基材の表面に当接するフィルターを更に備えることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂基材の表面改質方法は、上記本発明の樹脂基材の表面改質装置を用い、ターゲットの表面にレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする方法である。
【００１０】
また、本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、前記ターゲットと前記樹脂基材との間の空間を酸素量が６容量％以下のシールドガス雰囲気とすることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、前記ターゲットと前記樹脂基材の位置関係を相対的に移動させることができ、その移動速度は４００ｍｍ／分以上であることが好ましい。更には、前記樹脂基材を移動させることがより好ましい。
【００１２】
なお、本発明の樹脂基材の表面改質装置並びに樹脂基材の表面改質方法によって上記目的が達成される理由を本発明者らは以下のように推察する。すなわち、レーザーアブレーション処理を圧力４５０〜１０６０Ｔｏｒｒ程度の大気圧条件下において施す場合に、樹脂基材に対する真空紫外光の露光量及び飛散粒子の付着量は、レーザーの照射条件だけでなくレーザー光が照射されるターゲットと樹脂基材との間の真空紫外光と飛散粒子が通る空間の雰囲気のガスの種類やその濃度によって大きく影響を受ける。例えば、ターゲット表面の高温プラズマから輻射される波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光は雰囲気ガス中の酸素と窒素によって吸収されるため、雰囲気ガスに酸素と窒素が含まれていると樹脂基材への真空紫外光の露光量は激減する。また、前記ターゲットからの飛散粒子は樹脂基材の表面に到達する前に雰囲気ガス分子とも衝突するため、雰囲気ガス分子が重いものである場合には衝突による滅速が大きくなって飛散粒子が樹脂基材の表面に到達しない確率が高くなる。したがって、飛散粒子の飛散速度の減少を十分に抑えるためには、飛散粒子と雰囲気ガス分子との衝突による影響を十分に抑える必要がある。そのため、樹脂基材の表面改質に必要な真空紫外光と飛散粒子とをより短時間でより十分に確保するためには、ターゲットと樹脂基材との間の空間の雰囲気ガス中の酸素等の濃度を低減し且つヘリウム等のシールドガスの濃度をできるだけ高くすることが必要である。
【００１３】
そこで、本発明においては、上述のような特定のシールドガス雰囲気保持用カバーによって、外部からの酸素等の侵入を防止してターゲットと樹脂基材との間の空間の雰囲気を酸素等の濃度が十分に低いシールドガス雰囲気とし、樹脂基材に対する真空紫外光の露光量及び飛散粒子の付着量をより短時間でより十分な量とすることを可能とする。すなわち、本発明においては、先ず、上述のような特定のシールドガス雰囲気保持用カバーによって、ターゲットと樹脂基材との間の空間への空気の侵入を十分に防止して、大気圧下においても、ターゲットと樹脂基材との間の空間の酸素量を効率よく６容量％以下（より好ましくは４容量％以下）とすることができ、更には、そのシールドガス雰囲気を容易に維持することできる方法又は装置を提供する。そして、酸素量６容量％以下のシールドガス雰囲気下においては、飛散粒子の飛散速度の減少をより十分に抑えることを可能としつつ真空紫外光の透過率を十分に向上させて樹脂基材の表面に十分な量の真空紫外光を照射して樹脂基材の表面をより効率良く活性化できる。そのため、本発明の樹脂基材の表面改質装置によって、大気圧下においても酸素量６容量％以下のシールドガス雰囲気下においてレーザーアブレーション処理を行うことが可能となり、ターゲット又は樹脂基材を４００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら、効率よく樹脂基材の表面を改質することが可能となる。このように、本発明の樹脂基材の表面改質装置によって、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を効率よく且つ確実に改質することができ、生産性を向上させることが可能となるとともに、設備が簡易であるので設備コストや生産コストを低減させることが可能となる。
【００１４】
また、前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁と前記基材の表面との間の距離が３０ｍｍを超えると、酸素等の侵入を十分に防止することが困難になる傾向にある。すなわち、前記シールドガス雰囲気保持用カバーの第二の開口縁と前記基材の表面との間の距離を３０ｍｍ（より好ましくは５〜１０ｍｍ）以下とすることで、酸素等の侵入をより十分に防止してより効率的に所望のシールドガス雰囲気（例えば酸素濃度６容量％以下のシールド雰囲気）を達成することができる。更に、本発明のカバーの第二の開口縁に連設させて先端部が前記樹脂基材の表面に当接するフィルターを更に備えた場合には、カバーが被処理部に接触しても被処理部を傷つけず、更にはカバー内部の空間への空気の侵入をより十分に防止できる傾向にある。また、本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、４００ｍｍ／分以上の速度でターゲット又は樹脂基材を移動させることによって、樹脂基材の表面に飛散粒子を均一に堆積させながらより十分な処理速度で前記樹脂基材を処理することが可能となる傾向にある。また、このようなターゲット又は樹脂基材を移動させる速度としては、現在存在するレーザー装置の出力を考慮すると、４００ｍｍ／分〜２００００ｍｍ／分であることがより好ましい。
【００１５】
なお、本発明にいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波
長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の
光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が基材上で０．１μＪ／ｃｍ
２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。
なお、基材上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると基材が分解されてしまう傾向にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することを可能とする樹脂基材の表面改質装置、並びにその樹脂基材の表面改質装置を用いて効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
本発明の樹脂基材の表面改質装置は、レーザー光を発生するレーザー光発生装置と、
前記レーザー光が導入される処理容器と、
表面に照射された前記レーザー光により飛散粒子を発生させるターゲットと、
前記処理容器の発射口から飛散する前記飛散粒子を付着させることにより表面が改質される樹脂基材と前記ターゲットとの間の空間にシールドガスを供給するためのガス供給手段と、
両端に第一の開口縁と大きさが第一の開口縁以上となる第二の開口縁とを有する筒状体からなり、第一の開口縁が前記発射口に接合されており且つ第二の開口縁が前記樹脂基材の表面に近接して配置されてなるシールドガス雰囲気保持用カバーと、
を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
図１は、本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な一実施形態の概略断面図である。図１に示す樹脂基材の表面改質装置は、レーザー光発生装置１と、反射板２と、処理容器３と、光学系４と、光学系４に配置された集光レンズ４Ａと、ターゲット５と、処理容器３と接続されたガス供給手段６と、処理容器３の発射口３Ａに接合されたシールドガス雰囲気保持用カバー７と、樹脂基材８とを備えている。なお、図１においては、Ｐはターゲット６の表面上に発生するプラズマを示し、Ａはシールドガスのガス流を示す。
【００２０】
このような樹脂基材の表面改質装置においては、レーザー光発生装置１から発せられたレーザー光Ｌの光路上に反射板２が配置され、反射板２により反射されたレーザー光Ｌは処理容器３内に導入される。なお、処理容器３は、レーザー光Ｌを処理容器３内に配置されたターゲット５の表面に導入するための窓（例えば石英製の窓）を備えている。そして、処理容器３内に導入されたレーザー光Ｌの光路上には集光レンズ４Ａが配置されており、更に集光レンズ４Ａを通過したレーザー光Ｌの光路上にはターゲット５が配置されている。また、図１に示す樹脂基材の表面改質装置においては、処理容器３の飛散粒子の発射口３Ａにシールドガス雰囲気保持用カバー７が接合されている。そのため、ガス供給手段６から処理容器３の内部にシールドガスが供給された時にターゲット５と樹脂基材８との間の空間を効率よくシールドガス雰囲気とすることができる。また、図１に示す樹脂基材の表面改質装置においては、樹脂基材駆動装置（図示せず）に接続された樹脂基材８が配置されている。そして、このような樹脂基材駆動装置により、樹脂基材８を移動させながら、レーザーアブレーション処理（ＶＡＬＡ処理）を施すことを可能としている。
【００２１】
レーザー光発生装置１としては特に制限されないが、パルス幅がパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置を好適に用いることができ、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成される。このようなレーザー光発生装置の中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることがより好ましい。なお、本実施形態においては、レーザー光Ｌをターゲット５に照射した際には、ターゲット５の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子が発生する。
【００２２】
また、反射板２としては特に制限されず、公知の反射板（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、処理容器３は、少なくとも光学系４（集光レンズ４Ａを含む）とターゲット５とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌを容器３内に配置されたターゲット５の表面に導入するための窓（例えば石英製の窓）を備えている。更に、集光レンズ４Ａとしては特に制限されないが、ターゲット５に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度を１０６Ｗ／ｃｍ２〜１０１２Ｗ／ｃｍ２とすることが可能な集光レンズであることが好ましく、１０８Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２とすることが可能な集光レンズが特に好ましい。
【００２３】
ターゲット５は、前述のレーザー光Ｌの照射により、樹脂基材８の表面を改質させるために好適な金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生する材料からなるものであり、このような材料としては各種の金属、金属化合物及び炭素からなる群から少なくとも一つの材料が選択される。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でも酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の金属元素の炭化物が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、炭素材料としては、各種の無定形炭素、グラファイト、ダイアモンド等が挙げられ、中でもグラファイト、無定形炭素が好ましい。さらに、ターゲット５は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。なお、本実施形態においては、前記ターゲット材料をテープ上に蒸着することによって形成されたテープ状のターゲットを用いている。このようなターゲット５の形状等は特に制限されず、例えば、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材、前記ターゲット材料をテープ上に塗布等することによって形成されたテープ状のターゲット等を適宜用いることができる。
【００２４】
ガス供給手段６は、ガスボンベ６Ａとガスノズル６Ｂとからなり、ガスボンベ６Ａはガスノズル６Ｂを介して処理容器３に接続されている。そして、ガス供給手段６を用いてシールドガスを供給することで、処理容器３内及びターゲット５と樹脂基材８との間の空間を所定のシールドガス雰囲気とすることができる。このようにして、ガス供給手段６を用いて、ターゲット５と樹脂基材８との間の空間をシールドガス雰囲気とすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質（酸素等）に吸収されることなく樹脂基材表面に照射されるため、半導体基板表面がより効率良く活性化される。また、シールドガス雰囲気とすると、真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性及び低コストという点でも好ましい。
【００２５】
図２に、図１に示す樹脂基材の表面改質装置のシールドガス雰囲気保持用カバーの近傍の概略断面図を示す。シールドガス雰囲気保持用カバー７は、真空紫外光と飛散粒子とを生成する処理用器３の発射口３Ａに接合されており、第一の開口縁と大きさが第一の開口縁以上となる第二の開口縁を有する筒状体からなる。このように、シールドガス雰囲気保持用カバー７は、第一の開口縁の開口径Ｄ１が第二の開口縁の開口径Ｄ２以上となる（Ｄ２≧Ｄ１）。開口径Ｄ１が開口径Ｄ２よりも大きくなると、カバー周辺の空気を巻き込み、処理面の近傍の空間に空気が混在する状態となり、ＶＡＬＡ処理が困難となる。
【００２６】
また、シールドガス雰囲気保持用カバー７は、第一の開口縁が発射口３Ａに接合され、第二の開口縁が樹脂基材８の表面に近接して配置される。そして、このようなシールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁と樹脂基材８の表面との間の距離Ｘは、３０ｍｍ（より好ましくは５〜１０ｍｍ）以下であることが好ましい。このようなシールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁と樹脂基材８とは、それぞれが接するようにして配置してもよい。このような距離が前記上限を超えると、酸素等の侵入を十分に防止することが困難になる傾向にある。
【００２７】
また、ターゲット５と樹脂基材８との間の距離Ｌは、３０〜１００ｍｍであることが好ましく、３０〜５０ｍｍであることが好ましい。このような距離が前記下限未満では、ターゲット５と樹脂基材８との距離が近過ぎて、プラズマＰの影響を受け再アブレート等の現象により前記樹脂基材の表面に均一に飛散粒子を堆積させることが困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、ターゲット５と樹脂基材８との距離が離れ過ぎて前記樹脂基材の表面に飛散粒子を効率よく堆積させることが困難となり、処理速度が減少する傾向にある。
【００２８】
また、シールドガス雰囲気保持用カバー７としては、レーザー光Ｌが照射されるターゲット５（ターゲット５の表面の高温プラズマ）の状態が外部から観察できるようにしたもの（透明又は半透明のもの）を用いることが好ましい。このようなシールドガス雰囲気保持用カバー７の材質としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の透明又は半透明性樹脂、ガラス等が挙げられる。また、シールドガス雰囲気保持用カバー７は、少なくとも一部が樹脂基材８に接触しても樹脂基材８を傷つけないように力を吸収できる材質で構成することが好ましい。そして、このようなシールドガス雰囲気保持用カバー７を用いることによって、ガス供給手段６によりシールドガスを供給することで、ターゲット５と樹脂基材８との間の空間を効率よく所定のシールドガス雰囲気とすることを可能とする。
【００２９】
さらに、前記シールドガスとしては、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等を適宜用いることができ、前記真空紫外光の吸収が少なく空気より比重が小さいという観点から、水素又はヘリウムを用いることがより好ましい。前記シールドガスとして水素やヘリウムを用いると、飛散粒子の飛散速度の減少をより効率的に抑えることができる傾向にある。また、このようなシールドガスの中でも安全性に観点からヘリウムを用いることが特に好ましい。シールドガスとしてヘリウムを用いることで、飛散速度の減少を効率的に抑えることができるとともに波長５０ｎｍから１００ｎｍの真空紫外光の透過率がより向上する傾向にある。
【００３０】
また、このようなシールドガス雰囲気としては、酸素量が６容量％以下（より好ましくは４容量％以下）のシールドガス雰囲気とすることが好ましい。前記酸素量が６容量％以下のシールドガス雰囲気下においては、前記樹脂基材の表面に前記飛散粒子を付着させることで、飛散粒子の飛散速度の減少をより十分に抑えることができるとともに真空紫外光の透過率をより十分に向上させることができ、処理速度をより向上させることが可能となる傾向にある。
【００３１】
樹脂基材８としては特に制限されず、得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような樹脂基材８を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン等｝、ブチルゴム、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、アクリルゴム、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂（ポリシロキサン等）、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、スチレン樹脂｛ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体（単独重合体又は共重合体）並びにそれらの積層体からなる樹脂基材が挙げられ、中でも表面の高硬度化による耐傷付き性や耐摩耗性の効果が有効なディスク基板、ガラス代替部品、摺動部品、シール部品、表皮材等に用いられる樹脂を主な対象にするという観点から、ポリカーボネート、アクリル樹脂、各種ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、フッ素樹脂、各種ポリイミド、フェノール樹脂、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シリコーンゴム等が好ましい。また、このような樹脂基材は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等の添加剤を適量含有していてもよい。
【００３２】
このような本発明の樹脂基材の表面改質装置においては、上述のシールドガス雰囲気保持用カバー７によって、大気圧下においてもターゲット５と樹脂基材８との間の空間を、効率よく酸素量が６容量％以下（より好ましくは４容量％以下）のシールドガス雰囲気とし、その雰囲気を維持することができる。そのため、本発明の樹脂基材の表面改質装置によって、ターゲット５の表面にレーザー光Ｌを照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、樹脂基材８の表面に前記真空紫外光を照射しつつ飛散粒子を付着させることで、バッチ方式で樹脂基材８の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下においてターゲット５又は樹脂基材８を４００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら樹脂基材８の表面に飛散粒子を堆積させることができ、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材８の表面を改質することができる。
【００３３】
以上、本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な実施形態について説明したが、次に、本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な他の実施形態について説明する。
【００３４】
図３は、本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な他の実施形態の概略断面図である。図３に示す樹脂基材の表面改質装置は、レーザー光発生装置１と、反射板２と、処理容器３と、光学系４と、光学系４に配置された集光レンズ４Ａと、ターゲット駆動装置１１に接続されたターゲット５と、処理容器３と接続されたガス供給手段６と、処理容器３の発射口３Ａに接合されたシールドガス雰囲気保持用カバー７と、シールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁に連接させたフィルター９と、樹脂基材８とを備えている。
【００３５】
本実施形態においては、ターゲット５としてディスク状の炭素を使用しており、ターゲット５は、ターゲット駆動装置１１に接続されている。このようなターゲット駆動装置１１は、レーザー光Ｌがターゲット５の表面の同じ位置に繰り返し照射されて、ターゲット５に穴が開かないように回転及び平行移動させることを可能とするものである。このようなターゲット駆動装置１１としては特に制限されず、モーター等の公知の装置を適宜用いることができる。本実施形態においては、ターゲット駆動装置１１によりレーザー光Ｌの照射位置にターゲット５の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。
【００３６】
また、ターゲット５は、ターゲット５の表面上に形成されるレーザー光Ｌによる照射光形状が長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍〜１０倍の略楕円形状となるように、図４に示すレーザー光Ｌの入射方向とターゲット１３の表面の垂線Ｌ１方向との開口角度θを５０〜８５°となるようにして配置することが好ましく、開口角度θが６５〜７５°となるようにして配置することがより好ましい。このようにしてレーザー光Ｌによる照射光形状が略楕円形状となるようにすることで、不要な方向への飛散粒子を少なくして適量の飛散粒子を均一に堆積させることができ、より効率よく樹脂基材の改質ができる傾向にある。なお、ここにいう略楕円形状とは、長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５〜１０倍（より好ましくは２〜６倍）となる楕円形状及び線分形状を含む形状である。
【００３７】
このような略楕円形状において、長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍未満では、ターゲット面に垂直で長軸を含む面内の方向における飛散粒子の角度分布が広くなって、処理速度を上げると場所による濃度むらができ、処理しようとするすべての領域に十分な量の飛散粒子を付着させることが困難となる傾向にあり、他方、１０倍を超えるとターゲット面に垂直で長軸を含む面内の方向における飛散粒子の角度分布は小さくなるが、ターゲット面に垂直で短軸を含む面内の飛散粒子の角度分布が広くなりすぎ、移動方向への粒子濃度のむらは少なくなるがその垂直方向の粒子が分布する幅が狭くなりすぎ、縦移動距離が極端に短くなって全体としての処理速度はかえって遅くなる傾向にある。また、開口角度θが前記下限未満では、レーザー光を照射する際に照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍未満となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１０倍を超える傾向にある。
【００３８】
また、フィルター９は、シールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁に連接させ且つその先端部が樹脂基材８の表面に当接するように配置されている。このようにしてフィルター９を更に備えることによって、より効率的よくシールドガス雰囲気保持用カバー７の内部の空間への空気の侵入を防止しながら、シールドガスをカバー７の外部に流出させることが可能となる。このようなフィルター９としては被処理物を傷つけないように柔軟なものを用いることが好ましく、その材質としては、例えば、不織布（ポリオレフィン）、軟質発泡ウレタン、軟質発泡ゴム、ＰＶＡ発泡体等を用いることができる。なお、本実施形態においては、シールドガス雰囲気保持用カバー７の形状は円筒状（Ｄ２＝Ｄ１）となっている。
【００３９】
以上、本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の樹脂基材の表面改質装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、シールドガス雰囲気保持用カバーはガス整流部を備えていないが、本発明においては、シールドガス雰囲気保持用カバーに更にガス整流部を設置してもよい。図５に、ガス整流部を備えるシールドガス雰囲気保持用カバーが配置された樹脂基材の表面改質装置のシールドガス雰囲気保持用カバーの近傍の概略断面図を示す。ガス整流部７Ａを更に備えるシールドガス雰囲気保持用カバー７を用いることで、ガス流Ａをより十分にコントロールすることができ、より効率よく所望のシールドガス雰囲気を達成することができる。なお、このようなガス整流部７Ａは、レーザーアブレーション処理を施す際に、シールドガスがより効率よく流れるようにその形状及び大きさを適宜変更して使用することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂基材の表面改質装置においては、処理容器３に真空ポンプを更に接続させてもよい。このようにして真空ポンプを配置することで、処理容器３の内部を所定の圧力条件に維持することができる。このような処理容器３の内部の圧力の条件としては特に制限されないが、例えば大気圧以下の圧力とすることが好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。
【００４１】
以上説明したような本発明の樹脂基材の表面改質装置を用い、ターゲットの表面にレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることで、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することを可能とする樹脂基材の表面改質装置、並びにその樹脂基材の表面改質装置を用いて効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図１に示す樹脂基材の表面改質装置を用いて真空紫外光アシストレーザーアブレーション処理（以下、「ＶＡＬＡ処理」という。）を行った。このような処理においては、樹脂基材８として、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ＰＣ−６」、サイズ：縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚み、３mm）の平板試験片を用いた。また、シールドガス雰囲気保持用カバー７としては、開口径Ｄ１が１００ｍｍ、開口径Ｄ２が１５０ｍｍ、長さが３０ｍｍとなるアクリル樹脂製のカバーを用い、レーザー光Ｌが照射されるターゲット５（ターゲット表面の高温プラズマ）の状態が外部から観察できるようにした。更に、ターゲット５としては、幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＥＴテープ上に炭素（膜厚１７μｍ）を積層させた炭素テープターゲットを用いた。また、ターゲット５と樹脂基材８間の距離は５０ｍｍとした。更に、シールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁と樹脂基材８の表面との間の距離は１０ｍｍとした。また、ガス供給手段６のガスノズル６Ｂから処理用器３の内部にヘリウムガスを供給し、大気圧下（７６０Ｔｏｒｒ）、ターゲット５と樹脂基材８の間の空間をヘリウムガス雰囲気とした。なお、このようなヘリウムガス雰囲気中のターゲット５と樹脂基材８との間の飛散粒子が通る空間の酸素濃度（ｖｏｌ％）を新コスモス電機製デジタル酸素濃度計（ＸＰＯ−３１８）により測定し、結果を表１に示す。
【００４４】
そして、ＶＡＬＡ処理の際には、レーザー光発生装置１としてスペクトラフィジックス社製のパルスＹＡＧレーザー装置からの波長１０６４ｎｍ、パルス幅７ｎｓ、エネルギー１．８４Ｊ、繰返し１０Ｈｚのレーザー光Ｌを焦点距離２００ｍｍの集光レンズ４Ａを用いて集光してターゲット５のフィルム側に照射し、ターゲット５のレーザー光Ｌの進行方向前方側に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させた。なお、このような処理においては、樹脂基材８をパルスモータに接続させて移動させることにより処理速度を１２００ｃｍ２／分とした。また、このときのレーザーの照射強度は２．５ＧＷ／ｃｍ２とした。
【００４５】
（実施例２）
図５に示すガス整流部７Ａを備えるシールドガス雰囲気保持用カバー７を用い、シールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁にフィルター９を更に備えた以外は図１に示す装置と同様の構成を備える樹脂基材の表面改質装置を用い、更に、その樹脂基材の表面改質装置を空気雰囲気の外部と隔てた処理室（雰囲気はヘリウムガスが主成分）内に設置した以外は、実施例１と同様にしてＶＡＬＡ処理を行った。
【００４６】
このようなＶＡＬＡ処理に用いたシールドガス雰囲気保持用カバー７は、形状が先細形状となっているポリカーボネート製のガス整流部を備えたカバーである。また、シールドガス雰囲気保持用カバー７の本体の材質もポリカーボネートとし、レーザーが照射されるターゲット（ターゲット表面の高温プラズマ）の状態が外部から観察できるようにした。更に、フィルター９は、樹脂基材８の表面に当接するようにしてシールドガス雰囲気保持用カバー７の第二の開口縁に連接させた。なお、このようなフィルター９としては、不織布（日本バイリーン株式会社製のエアーフィルタ「ＰＡ／３０６」）を用い、これによって被処理物に接触しても被処理物を傷つけないようにした。また、ＶＡＬＡ処理を施す際には、フィルター９を介してヘリウムガスをシールドガス雰囲気保持用カバー７の外部に流出させた。このようにしてシールドガス雰囲気保持用カバー７の内部への空気の侵入を防ぐとともに、ターゲット５から樹脂基材８の間の真空紫外光と飛散粒子が通る主要な空間にヘリウムガスを選択的に高速で供給することによって、ターゲット５と樹脂基材８との間の真空紫外光と飛散粒子の大部分が通る主要な空間のヘリウム濃度をより短時間で高くできるようにした。
【００４７】
（実施例３）
図３に示す樹脂基材の表面改質装置を用いた以外は実施例１と同様にしてＶＡＬＡ処理を行った。すなわち、シールドガス雰囲気保持用カバー７としては、開口径Ｄ１及びＤ２が１００ｍｍ、長さが３０ｍｍとなる円筒状の強化ガラス製のカバーを用い、レーザーが照射されるターゲット５（ターゲット表面の高温プラズマ）の状態が外部から観察できるようにした。また、フィルター９としては、軟質発泡ウレタンゴム製のフィルターを用い、これによって被処理物に接触しても被処理物を傷つけないようにした。また、スペクトラフィジックス社製のパルスＹＡＧレーザー装置からの波長１０６４ｎｍ、パルス幅７ｎｓ、エネルギー１．８４Ｊ、繰返し１０Ｈｚのレーザー光Ｌを焦点距離２００ｍｍの集光レンズ１１を用いて集光してターゲット１３の表面上に照射し、ターゲット５の表面上に形成される照射光形状が楕円（５．０×２．５mm）となるようにした。なお、このときのレーザーの照射強度は２．８ＧＷ／ｃｍ２とした。また、レーザー光の入射角度はターゲット５に対して１８°（図４に示すθが７２°）となるようにした。更に、ターゲット５としては、ディスク状の炭素を使用した。また、樹脂基材駆動装置１１としてはパルスモータを用い、ターゲットのレーザー照射部ができるだけ新鮮面になるように１ｒｐｍ程度の速度で回転させた。
【００４８】
（比較例１）
シールドガス雰囲気保持用カバー７を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＶＡＬＡ処理を行った。
【００４９】
（比較例２）
シールドガス雰囲気保持用カバー７及びフィルター９を用いなかった以外は実施例２と同様にしてＶＡＬＡ処理を行った。
【００５０】
（比較例３）
シールドガス雰囲気保持用カバー７及びフィルター９を用いなかった以外は実施例３と同様にしてＶＡＬＡ処理を行った。
【００５１】
＜付着性の評価（Ａ）＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材を室内で１日放置した後、ボデー用水性メタリックベース塗料（関西ペイント株式会社製の商品名「ＷＢＣ７１３Ｔ」）とバンパー用溶剤型クリア塗料（関西ペイント株式会社製の商品名「ＳＯＦＬＥＸ  ７１７２」）を、それぞれの塗膜が１５μｍ、２５μｍとなるようにして塗布し、積層させて１２０℃で２０分間（保持）焼付けて塗装板を得た。
【００５２】
次に、得られた塗装板を室内で１日放置した後、碁盤目テープ剥離試験を行ない、初期付着性を下記評価基準に従って評価した。また、得られた塗装板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、碁盤目テープ剥離試験を行ない、耐水付着性を下記評価基準に従って評価した。なお、碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。結果を表１に示す。
【００５３】
〔付着性の評価基準〕
○：剥がれた個数が０である
△：剥がれた個数が１／１００〜９／１００の範囲である
×：剥がれた個数が１０／１００以上である。
【００５４】
＜付着性の評価（Ｂ）＞
実施例３及び比較例３で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材を室内で１日放置した後、バンパー用溶剤型メタリックベース塗料（関西ペイント株式会社製の商品名「ＳＯＦＬＥＸ  ４２０Ｔ」）とバンパー用溶剤型クリア塗料（関西ペイント株式会社製の商品名「ＳＯＦＬＥＸ  ５００ＴＬ」）を、それぞれの塗膜が１５μｍ、２５μｍとなるようにして塗布し、積層させて９０℃で２０分間（保持）焼付けて得られた塗装板を用いた以外は上記付着性試験と同様にして、初期付着性と耐水付着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007262534.tif 000003
【００５６】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材は、処理速度が１２００ｃｍ２／分以上であっても十分に高い初期付着性と耐水付着性とを示すことが確認された。このような結果から、シールドガス雰囲気保持用カバー７を用い、酸素濃度が６ｖｏｌ%の条件（実施例１及び３）とすることで、処理速度が１２００ｃｍ２／分であっても、樹脂基材を十分に改質できることが確認された。また、酸素濃度が４ｖｏｌ％の条件（実施例２）の場合、処理速度１４００cm２／分であっても樹脂基材を十分に改質できることが確認された。
【００５７】
これに対して、比較例１及び３で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材は、処理速度１００ｃｍ２／分という条件下においても初期付着性と耐水付着性とが不十分であった。これは、シールドガス雰囲気保持用カバー７を用いなかったことで、酸素濃度が１０ｖｏｌ%となってしまったことに起因する。また、比較例２で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材は、処理速度１００ｃｍ２／分では初期付着性及び耐水付着性が十分なものとなったが、処理速度４００ｃｍ２／分では初期付着性及び耐水付着性とも十分なものではなかった。これは、シールドガス雰囲気保持用カバー７を用いなかったことで、酸素濃度が８ｖｏｌ%となってしまったことに起因する。
【００５８】
このような結果から、本発明の樹脂基材の表面改質装置を用いることで、効率よくシールドガス雰囲気下のＶＡＬＡ処理を施すことができ、大気圧下において十分な処理速度で効率よく樹脂基材の表面を改質することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において十分な処理速度で樹脂基材の表面を改質することを可能とする樹脂基材の表面改質装置、並びにその樹脂基材の表面改質装置を用いて効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することが可能となる。
【００６０】
したがって、本発明の樹脂基材の表面改質装置は、レーザーアブレーション処理の処理速度を飛躍的に向上させることができ、更には生産コストの低減を図ることができるため、樹脂基材に塗装を施す際の前処理等に用いる装置として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な一実施形態の概略断面図である。
【図２】図１に示す樹脂基材の表面改質装置のシールドガス雰囲気保持用カバーの近傍の概略断面図である。
【図３】本発明の樹脂基材の表面改質装置の好適な他の実施形態の概略断面図である。
【図４】ターゲットとレーザー光との関係を示す概略縦断面図である。
【図５】ガス整流部を備えるシールドガス雰囲気保持用カバーが配置された樹脂基材の表面改質装置のシールドガス雰囲気保持用カバー近傍の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…レーザー光発生装置１、２…反射板、３…処理容器、３Ａ…発射口、４…光学系、４Ａ…集光レンズ、５…ターゲット、６…ガス供給手段、７…シールドガス雰囲気保持用カバー、８…樹脂基材、９…フィルター、１１…ターゲット駆動装置、Ｌ…レーザー光、Ｐ…プラズマ、Ａ…シールドガスのガス流、Ｌ１…ターゲット表面の垂線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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