(57)【要約】【課題】ガス中の微量成分の計測を簡易にしかも感度良く計測することができるガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供する。【解決手段】ガスＧの供給・排出ラインを備えた減圧セル１０１と、該減圧セル１０１内に噴射されたガスＧ中の微量成分をプラズマ化する放電装置１０２と、前記放電により発生したプラズマ光１０３を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長（例えば波長１７５乃至８５０ｎｍ）の発光強度を検出する少なくとも２以上（本実施例では３個）の第１〜第３の光検出器１０４−１〜１０４−３と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置１０５と、前記信号処理装置１０５からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置１０６とを具備する。【選択図】        図１
2007163383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、
該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、
前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも２以上の光検出器と、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置と、
を具備することを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項３】
請求項１において、
校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、
所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、
その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項６】
請求項５において、
校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項７】
請求項５において、
校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題の高まりから、水銀（Ｈｇ）等の重金属の排出を規制する動向があり、セメント・ソーダ・鉄鋼等の各種工場において、排ガス水銀分析計の設置を義務付けることが求められており、簡易且つ迅速な微量成分の計測装置の出現が望まれている。
【０００３】
そこで、本発明者等は先に、微量成分をプラズマ化手段によりプラズマ化させてガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置を提案した（特許文献１）。
【０００４】
図１１に従来の微量成分計測装置を示す。図１１に示すように、従来技術にかかる微量成分計測装置１０は、例えば燃料ガス１１の供給・排出ライン１２，１３を備えた減圧セル１４と、該減圧セル１４内に供給された燃料ガス１１中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段１５と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光２５を分光器１７で分光し、該分光器１７により分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段１８とを具備するものである。図中、符号１９は減圧セル内を５０ｋＰａ以下となるように減圧する真空ポンプ、２０はレーザ光を吸収するビームダンパである。
【０００５】
図１１においては、上記プラズマ化手段１５として、レーザ照射手段１５Ａを用いており、該レーザ照射手段１５Ａからの発振されたレーザ光２１は集光レンズ２２により集光されて減圧セル１４に設けられた計測窓２３を介して測定場２４に集光される。このため、測定場２４に存在する微粒子がプラズマ化し、プラズマ化した成分物質からはプラズマ光２５が発生する。
【０００６】
発生したプラズマ光は、測定場２４の計測窓（図示せず）から外部に出力され、レンズ２６で集光されて分光器１７に入射される。分光器１６は、波長が１７５乃至８５０ｎｍ（或いはこの範囲内の一部の波長域）のプラズマ光２５を分光し、分光した光成分をＩＣＣＤカメラ等の検出手段１８に入力する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５３２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１にかかる装置において、微量成分である例えばＨｇを計測するに際し、計測対象であるＨｇにレーザ照射によってプラズマ光を発光させ、図１２に示すように、その発光からの計測対象周辺のスペクトル強度Ｉ1、バックグラウンド強度Ｉ2、補正用スペクトル強度Ｉ3の３つを得るようにし、得られたスペクトルから、次の補正演算をして、対象成分の濃度Ｄを換算するようにしているが、濃度換算が比例しない場合がある。
Ｄ＝（Ｉ1−Ｉ2）×Ｉ3×Ｋ
Ｄ＝Ｉ4×Ｉ3×Ｋ
ここで、Ｋは対象スペクトルの強度から濃度に換算する係数である。なお、Ｉ3は比例しない場合もあるので、ｅｘｐ（Ｉ3）等のように演算する場合もある。
特に、レンズ２６等に付着した汚れに起因する場合には、濃度換算では対応できない、という問題がある。
【０００９】
そこで、計測対象をサンプリングしている個所から系統を切替えて、校正試料を計測部に導入して、計測することも検討されるが、校正試料を導入するための校正用の周辺装置を別途備えることが必要である、という問題がある。
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑み、ガス中の微量成分の計測を簡易にしかも感度良く計測することができるガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置と、前記発生したプラズマ光を分光し、その発光強度を検出する少なくとも２以上の光検出器と、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置とを具備することを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記所定波長域において略平坦である光が、白色光であることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、校正の際に、減圧セル内の圧力が、計測中の圧力よりも高圧であり、低感度でプラズマ発光させてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において、前記白色光発生装置による白色光を用いてなることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１５】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを測定することを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１６】
第６の発明は、第５の発明において、校正を所定時間毎に繰り返し行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１７】
第７の発明は、第５の発明において、校正を計測対象の測定の前に行うことを特徴とする微量成分計測方法にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２０】
本発明による実施例に係る微量成分計測装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係る微量成分計測装置を示す概念図である。
図１に示すように、本実施例に係る微量成分計測装置１００は、ガスＧの供給・排出ラインを備えた減圧セル１０１と、該減圧セル１０１内に噴射されたガスＧ中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化装置である放電装置１０２と、前記放電により発生したプラズマ光１０３を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、所定の波長（例えば波長１７５乃至８５０ｎｍ）の発光強度を検出する少なくとも２以上（本実施例では３個）の第１〜第３の光検出器１０４−１〜１０４−３と、白色光の計測値を元に発光強度と光強度との関係を校正する校正部を有する信号処理装置１０５と、前記信号処理装置１０５からの情報を元にして計測装置全体を制御する制御装置１０６とを具備するものである。
【００２１】
本実施例では、前記第１〜第３の光検出器１０４−１〜１０４−３は、光学容器１０７の壁に設けられており、前記減圧セル１０１からのプラズマ光１０３が各第１〜第２の反射板１０８−１〜１０８−２、第１〜第３のフィルタ１０９−１〜１０９−３及び第１〜第３のレンズ１１０−１〜１１０−３を介して入射され、それぞれの信号光（Ｉｒ：参照光、Ｉｓ：計測対象（例えばＨｇ）信号光、Ｉｎ：ノイズ光）を受光するようにしている。
【００２２】
ここで、前記減圧セル１０１で発光したプラズマ光１０３は、減圧セル１０１の窓１０１ａ及びレンズＬ、受光端部１１０ａを有する光ファイバ１１０を経由し、前記光学容器１０７の窓１１１から光学容器１０７内に入射されている。
【００２３】
ここで、図１の装置を用いて、計測対象の濃度を計測する場合について図２及び図３を参照して説明する。ここで、図２は測定のフローチャートであり、図３は波長と各種信号強度の関係図である。なお、ここでは、計測対象としてＨｇを例にして説明する。
【００２４】
先ず、所定範囲の波長域（例えば波長１７５乃至８５０ｎｍ）の発光強度を検出する場合、図２に示すように、放電装置１０２により放電が開始される（Ｓ１）。所定時間（本実施例では約１０乃至６０μ秒程度、好適には３０μ秒程度）計測を待つ（Ｓ２）。
次に、所定時間（本実施例では約１００乃至５００μ秒程度、好適には３００μ秒程度）強度積算を行う（Ｓ３）。そして、強度補正及び濃度換算を行い（Ｓ４）、濃度表示を行う（Ｓ５）。
【００２５】
（１）先ず、３つの光検出器の役割とＨｇ濃度の算出方法について図３を参照しつつ説明する。
ここで、図３中、参照光（Ｉｒ）は、Ｈｇ信号光の発光強度を補正するものである。
また、図３中、Ｈｇ信号光（Ｉｓ）は、計測対象であるＨｇの発光線を含む光である。
また、図３中、ノイズ光（Ｉｎ）は、Ｈｇ信号光（Ｉｓ）の光からＨｇの発光線を除去した光である。
【００２６】
さらに、予め校正しておくことにより決定する標準光強度を使用する。
この標準参照光強度（Ｉｒ０）は、校正時の参照光強度である。
また、標準Ｈｇ信号光強度（Ｉｓ０）は、校正時の信号光強度である。
これらの関係から、濃度を算出すると、以下の（１）式となる。
Ｈｇ濃度=〔（Ｉｓ−Ｉｎ）×（Ｉｒ／Ｉｒ０）〕／Ｉｓ０・・・式（１）
【００２７】
（２）次に、Ｈｇ信号の補正について説明する。
Ｈｇ信号光（Ｉｓ）の強弱は、次の１）〜３）の三条件からの発生が予想される。
１）  光学系の汚れ。
２）  パルス放電の効率低下。
３）  光検出器の感度低下。
これらのうち、１）の「光学系の汚れ」の要因及び２）の「パルス放電の効率低下」の要因による光の強弱は、Ｈｇ信号光（Ｉｓ）と同時に参照光（Ｉｒ）も変化する（図４参照)。
すなわち、各信号光は相対的にその信号強度が低下しているものとなり、この結果、Ｈｇの濃度は、前述した式（１）により補正して求めることが出来る。
【００２８】
しかしながら、３）の「光検出器の感度低下」の要因による場合は、それぞれの信号強度（Ｉｓ、Ｉｒ、Ｉｎ）を誤検知することになるため、前述した式（１）で補正することが出来ないものとなる。
【００２９】
具体的には、図５に示すように、例えば参照光（Ｉｒ）のみの信号が低下したような場合には、前述した補正では相対的に信号強度が低下しているものではないので、対応することができなくなる。
【００３０】
（３）そこで、本発明では以下のａ）〜ｃ）の方法により検出器の感度特性を校正するものである。
【００３１】
ａ）  ゼロ点の確認
光が入射しない状態での検出器の出力を確認する。
具体的には、放電を停止する。又は、放電からの光の検出タイミングを大きくずらすことにより、光が無い状態での検出器出力を取得する。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Ｉｒzero０、Ｉｓzero０、Ｉｎzero０である。
ここで、前記添え字のｚｅｒｏは、ゼロ点計測時、０は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するゼロ点の信号は、ずれている可能性があり、これを、Ｉｒzreo、ＩｓzeroＩｎzeroとする。
ゼロ点は、オフセットとして評価するので、補正としては、次の式（２−１）〜（２−３）による。
ΔＩｒzero＝Ｉｒzero − Ｉｒzero０・・・式（２−１）
ΔＩｓzero＝Ｉｓzero − Ｉｓzero０・・・式（２−２）
ΔＩｎzero＝Ｉｎzero − Ｉｎzero０・・・式（２−３）
ここで、ΔIrzero、ΔIszero、ΔInzeroは、それぞれゼロ点の補正量である。
このゼロ点の信号出力確認の特性変化を図６に示す。
【００３２】
ｂ）  スパン（ｓｐ）の確認
光検出器の校正においては、白色光のように、波長依存性が小さい光を照射し、各検出器の出力が適正値になるように調整する。
本実施例では、白色光を取得する方法として、放電装置１０２の放電条件において、光の検出タイミングを変化させることで対応している。
すなわち、放電直後は、熱による白色に近いノイズが発生する。この白色のノイズ光を検出することで、３つの光検出器１０４−１〜１０４−３の感度（光量に対する出力の割合）の変化を補正する。
【００３３】
白色光は、波長に依存しないため、検出器毎の強度比を一定にすることが出来る。
初期状態では、取得できるゼロ点の信号は、それぞれ、Ｉｒsp０、Ｉｒsp０、Ｉｒsp０である。ここで、添え字のｓｐは、スパン計測時、０は初期状態を意味する。
一方、校正時に取得するスパン信号は、ずれている可能性があり、これを、Ｉｒsp、Ｉｓsp、Ｉｎspとする。
スパンのズレは、傾き(比例係数)の変化として評価する。
ただし、校正時のスパンは、ゼロ点のズレがあるので、ゼロ点の補正量を差し引いたものから、初期状態のスパン幅を割ることにより、補正係数を求める。
具体的には、下記式（３−１）〜（３−３）による。
ｋｒ＝（Ｉｒsp −Ｉｒzero）／ （Ｉｒsp０ −Ｉｒzero０）・・・式（３−１）
ｋｓ＝（Ｉｓsp −Ｉｓzero）／ （Ｉｓsp０ −Ｉｓzero０）・・・式（３−２）
ｋｎ＝（Ｉｎsp −Ｉｎzero）／ （Ｉｎsp０ −Ｉｎzero０) ・・・式（３−３）
ここで、ｋｒ、ｋｓ、ｋｎは、それぞれスパンの補正量である。
このスパン光の信号出力確認の特性変化を図７に示す。
【００３４】
ｃ）  計測値への適用
計測値の補正組み込みは、下記式（４−１）〜（４−３）の通りに行う。
Ｉｒ'＝ｋｒ×（Ｉｒ−ΔＩｒzero）・・・式（４−１）
Ｉｓ'＝ｋｓ×（Ｉｓ−ΔＩｓzero）・・・式（４−２）
Ｉｎ'＝ｋｎ×（Ｉｎ−ΔＩｎzero）・・・式（４−３）
ここで、Ｉｒ'、Ｉｓ'、Ｉｎ'は、校正により補正された計測値であり、Ｉｒ、Ｉｓ、Ｉｎは、実際の測定時に得られた信号である。
初期状態では、ｋｒ、ｋｓ、ｋｎは１になり、ΔＩｒzero、ΔＩｓzero、ΔＩｎzeroは０になる。
【００３５】
理想の白色光では、感度が低下していなければ、Ｋｒ＝ｋｓ＝ｋｎ＝１が常に成立するので、３つの感度特性について低下している感度を補正することで、Ｉｒ、Ｉｓ、Ｉｎを同じ感度で計測したとして取り扱うことができる。
【００３６】
ここで、補正範囲は４割程度、より好ましくは２〜３割程度が限度である。これは、あまり補正を大きくすると、分解能が低下するためである。
【００３７】
このゼロ・スパンからの信号補正の特性変化を図８に示す。
このようにして補正することで、図８に示すような信号補正を行うことができることとなる。
【００３８】
この結果、検出器の強度バランスを補正することができる。
【００３９】
本実施例では、所定波長域において略平坦である光が白色光を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定波長域において平坦又は略平坦な光を信号補正に用いることができる。
【００４０】
また、校正の際においては、図１に示す前記減圧セル１０１内の圧力が計測中の圧力よりも高圧であり、低感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
ここで、計測中の圧力よりも高圧であるとは、例えば８００〜１２００Ｐａ、より好適には１０００Ｐａ前後とするのが好ましい。
また、放電パルス幅は２００〜５００ｎｓｅｃ、検出器のディレイ時間は１００〜５００ｎｓｅｃ、検出器のゲート時間は５０〜１００ｎｓｅｃとするのが好ましい。
【００４１】
また、Ｈｇを計測する際においては、図１に示す前記減圧セル１０１内の圧力が１５０〜３５０Ｐａ、より好適には１００Ｐａ前後として、高感度の条件においてプラズマ発光させるようにすることが望ましい。
【００４２】
また、放電パルス幅は１００ｎｓｅｃ以下、好ましくは５０ｎｓｅｃ、検出器のディレイ時間は２０〜４０ｎｓｅｃ、好ましくは３０ｎｓｅｃ、検出器のゲート時間は１００〜５００μｓｅｃ、好ましくは３００μｓｅｃとするのが好ましい。
【００４３】
また、検出器としては、フィルタと光検出器とからなるシステムの代わりに、図９に示すように、分光器１３０と高感度カメラ（ＣＣＤカメラ等）１３１を用いるようにしてもよい。
【００４４】
このように、本発明によれば、レンズ等の透過特性も含めた校正が可能となる。また、校正用の周辺装置を追加する必要がないので、コスト的に割高となることを解消することができる。
また、計測と校正とを交互に行うことが可能となるので、常に適正な計測を行うことができる。
【００４５】
また、本発明では、放電を用いて白色光を発光させることに限定されるものではない。
図１０は、レーザ光を用いて白色光を発光させるプラズマ化装置の概略図である。図１０に示すように、レーザ光１４０を用いて熱プラズマ１４２から白色光を発生させるようにしてもよい。この際、レーザ光１４０の出力を大きくして光検出器のディレイ時間を１０〜１００ｎｓ程度とするようにすればよい。
すなわち、通常の計測の場合には、出力を１５ｍＪ／ｐ程度及びディレイ時間を３０μ秒程度とし、校正する場合には、出力を１５０ｍＪ／ｐ程度及びディレイ時間を１０〜１００μ秒とすればよい。
これにより、放電以外の方法でも白色光を発生させて、校正することが可能となる。
【００４６】
この結果、光学容器１０７の壁に設ける窓や検出器のレンズの透過特性を含めた校正が可能となる。
【００４７】
このように、本発明によれば、前述した微量成分計測装置を用い、所定波長域において略平坦である光の計測値を元に、発光強度と前記光検出器の信号強度との関係から校正を行い、その後、計測対象のプラズマスペクトルを簡易に測定することができる。
【００４８】
また、前記校正は所定時間毎に繰り返し行うようにしたり、計測対象の測定の前に行うようにしたりすることで、常に適正な濃度を求めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明にかかる微量成分計測装置は、発光スペクトルの検出を容易に補正することができ、例えば排ガス中の有害物質の安定した計測に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例にかかる微量成分計測装置の概略図である。
【図２】実施例にかかる微量成分計測装置を用いた測定のフローチャートである。
【図３】参照光、Ｈｇ信号光及びノイズ光の波長と信号強度の関係図である。
【図４】参照光、Ｈｇ信号光及びノイズ光の波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図５】参照光のみの信号が低下した波長と信号強度にかかる通常時と信号低下後の関係図である。
【図６】ゼロ点の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図７】スパン光の信号出力確認の特性変化の関係図である。
【図８】ゼロ・スパンからの信号補正の特性変化の関係図である。
【図９】分光器と高感度カメラからなる検出器の概略図である。
【図１０】レーザ光を用いて白色光を発光させる装置の概略図である。
【図１１】従来技術にかかる微量成分計測装置の模式図である。
【図１２】波長に対するプラズマ発光による計測対象周辺のスペクトル強度、バックグランド強度及び補正用スペクトル強度の関係図である。
【符号の説明】
【００５１】
１００  微量成分計測装置
１０１  減圧セル
１０２  放電装置
１０３  プラズマ光
１０４−１〜１０４−３  検出装置
１０５  信号処理装置
１０６  制御装置
【図１】
2007163383.tif 000003
【図２】
2007163383.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007163383.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007163383.tif 000009
【図８】
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【図９】
2007163383.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
2007163383.tif 000013
【図１２】
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