(57)【要約】【課題】  ケイ素を高濃度に含有し長期間にわたって均一性が維持できる、安定性に優れた水性液を提供すること。【解決手段】  トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンよりなる群より選ばれる１又は２以上のエタノールアミン化合物を含有し、ｐＨ８．２〜１１．５であって、酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも０．１４質量％含有する、ケイ素含有透明水性液、並びに、エタノールアミン化合物と水とを混合し均質で透明な液となるまで攪拌することを特徴とする、酸素と結合したケイ素含有透明水性液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンよりなる群より選ばれる１又は２以上のエタノールアミン化合物を含有し、ｐＨ８．２〜１１．５であって、酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも０．１４質量％含有する、ケイ素含有透明水性液。
【請求項２】
酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも０．２９質量％含有し、ｐＨが９．１〜１１．３である、請求項１のケイ素含有透明水性液。
【請求項３】
酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも１．４質量％含有し、該含有量に対して、該エタノールアミン化合物を０．５〜８．６倍含有するものである、請求項２のケイ素含有透明水性液。
【請求項４】
該エタノールアミン化合物の含有量が３〜２５質量％である、請求項３のケイ素含有透明水性液状組成物。
【請求項５】
酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で１．４〜６質量％含有するものである、請求項４のケイ素含有透明水性液。
【請求項６】
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンよりなる群より選ばれる１又は２以上のエタノールアミン化合物と水を混合してｐＨ９．２〜１２．５の水溶液とし、該水溶液とテトラ低級アルコキシシランとを混合し均質で透明な液となるまで攪拌することを特徴とする、酸素と結合したケイ素含有透明水性液の製造方法。
【請求項７】
該テトラ低級アルコキシシランの量が、該テトラ低級アルコキシシラン、該エタノールアミン化合物及び水の合計量に対して、二酸化ケイ素換算で０．１４〜６質量％に相当する量の酸素と結合したケイ素を含むものである、請求項６の製造方法。
【請求項８】
該テトラ低級アルコキシシランの量が、該テトラ低級アルコキシシラン、該エタノールアミン化合物及び水の合計量に対して、二酸化ケイ素換算で０．２９〜６質量％である、請求項７の製造方法。
【請求項９】
該エタノールアミン化合物の量が、該エタノールアミン化合物の量、水及び該テトラアルコキシシランの合計量の３〜２５質量％である、請求項６ないし８の何れかの製造方法。
【請求項１０】
該テトラ低級アルコキシシランがテトラエトキシシランである、請求項６ないし９の何れかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のケイ素を安定に含有した水性液及びその製造方法に関し、特に、ゾルゲル法によるシリカ皮膜の形成に用いることのできるそのような水性液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやフラットパネルディスプレイ装置の製造において、ＳｉＯ2絶縁皮膜が広く用いられている。絶縁皮膜の作成方法には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置を用いる乾式法と、スピンコーターを用いて塗布する湿式法とがある。湿式法は、乾式法におけるような特別に大きな装置を用いる必要がないため、皮膜を安価に作成できるという利点を有する。湿式法におけるＳｉＯ2皮膜の形成は、ゾルゲル法によるものである。ゾルゲル法の反応系は、テトラエトキシシランをはじめとするアルコキシシラン、アルコール系有機溶媒、酸又は塩基触媒と、加水分解を制御する少量の水とを含有する。水の含量が多いと溶液中のゾルが大きくなり過ぎ、逆に少ないと限りなく小さいまま、又はアルコキシシランの一部が加水分解せず分子のままに止まる。従って、水の量、触媒の種類と量、及び粘度を調整することで、作成される皮膜の厚さ性能を変化させることができる。これらの有機溶剤ベースの溶液をスピンコーターにて基板等に塗布した後、加熱して有機溶剤を蒸散させることに、よりゾルをゲル化させて基板上に所望の薄膜を作成させることができる。
【０００３】
一般的なゾルゲル法に用いられる溶液は、有機溶剤ベースで構成されている。これは各種の性能を達成するために必要不可欠であった。しかしながら、有機溶剤をベースとする溶液においては、アルコキシドの水分に対する高い反応性のため、水に対して不安定であり、保存には水分の侵入を断つ十分な注意を要する。また、用いる有機溶剤が可燃性であるために、火災に対する厳格な管理も必要となる。更には、昨今の環境への意識の高まりに伴って、環境負荷をより小さくすることも求められている。ゾルゲル法で用いられるアルコール系有機溶媒としては、エタノールが安全性の面から現在最も多く用いられているが、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が大きく取り上げられるようになっており、如何にして環境負荷を減らすかが、関連産業界における課題となっている。
【０００４】
環境負荷を減らす方法として最も確実なのは、ゾルゲル法で用いる有機溶剤をベースとする溶液から水性のものに切り替えることである。しかしながら、ケイ素の４価カチオンは、水溶液中ではアコ錯イオンが容易に加水分解してケイ酸になり、縮合してシリカゾル等の酸化物として沈殿し易い。これまで知られている水溶液としては、水ガラスに代表される、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウムの水溶液である。これらの水溶液は強アルカリ性であり、アルカリ金属イオンを含んでいる。アルカリ金属イオンは、半導体等の電子デバイスに悪影響を及ぼす可能性があり、薄膜の性質にも悪影響を及ぼす可能性があることから、ゾルゲル法としては余り用いられていない。ケイ酸の水への溶解度は、ｐＨに依存することが知られており、弱アルカリ性から酸性の間では、常温では殆ど溶解しない（ケイ素として約２００ｐｐｍを上限とする）ことが知られている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ralph K. Iler, The Chemistry of Silica, p. 41, John Wiley & Sons Inc.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景において本発明は、ゾルゲル法によるシリカ皮膜の形成における環境負荷を低減させるために使用することのできる、ケイ素を高濃度に含有し長期間にわたって均一性が維持できる、安定性に優れた水性液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的に沿って検討を重ねた結果、本発明者は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンの何れかを含有する水溶液中において、酸素と結合した形のケイ素を高い濃度に含有した安定な透明液が得られ、これをゾルゲル法によるシリカ皮膜の形成に用いることができることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は以下を提供するものである。
１．トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンよりなる群より選ばれる１又は２以上のエタノールアミン化合物を含有し、ｐＨ８．２〜１１．５であって、酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも０．１４質量％含有する、ケイ素含有透明水性液。
２．酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも０．２９質量％含有し、ｐＨが９．１〜１１．３である、上記１のケイ素含有透明水性液。
３．酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で少なくとも１．４質量％含有し、該含有量に対して、該エタノールアミン化合物を０．５〜８．６倍含有するものである、上記２のケイ素含有透明水性液。
４．該エタノールアミン化合物の含有量が３〜２５質量％である、上記３のケイ素含有透明水性液状組成物。
５．酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で１．４〜６質量％含有するものである、上記４のケイ素含有透明水性液。
６．トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンよりなる群より選ばれる１又は２以上のエタノールアミン化合物と水を混合してｐＨ９．２〜１２．５の水溶液とし、該水溶液とテトラ低級アルコキシシランとを混合し均質で透明な液となるまで攪拌することを特徴とする、酸素と結合したケイ素含有透明水性液の製造方法。
７．該テトラ低級アルコキシシランの量が、該テトラ低級アルコキシシラン、該エタノールアミン化合物及び水の合計量に対して、二酸化ケイ素換算で０．１４〜６質量％に相当する量の酸素と結合したケイ素を含むものである、上記６の製造方法。
８．該テトラ低級アルコキシシランの量が、該テトラ低級アルコキシシラン、該エタノールアミン化合物及び水の合計量に対して、二酸化ケイ素換算で０．２９〜６質量％である、上記７の製造方法。
９．該エタノールアミン化合物の量が、該エタノールアミン化合物の量、水及び該テトラアルコキシシランの合計量の３〜２５質量％である、上記６ないし８の何れかの製造方法。
１０．該テトラ低級アルコキシシランがテトラエトキシシランである、上記６ないし９の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケイ素を高濃度に含有した透明な水性液であって、長期間の保管にわたって透明性が維持される、安定な水性液を提供することができる。本発明によるケイ素含有水性液は、湿式法（ゾルゲル法）によるシリカ皮膜の作成に使用することができ、これまでゾルゲル法で用いられてきた、環境負荷の大きい有機溶剤をベースとした組成でなく、水を主たる溶媒として用いた組成であるため、環境負荷を低減させることができる。更に、溶媒が水であるため、従来の有機溶媒ベースの湿式法用組成物のような引火性がなく、安全性が高い。また、溶媒が水であり揮発しにくいため、貯蔵中の組成変化が起こりにくく、また、たとえ高湿の環境下に保存しても、有機溶剤ベースの組成物のような性状変化（ゲル化等）の心配がない。本発明により得られるケイ素含有透明水性液は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む化合物を原料として使用しないため、それらの金属イオンを実質的に含まない。このため、ゾルゲル法による半導体等の電子デバイスのシリカ皮膜形成に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「水性液」は、水を、少なくとも５０質量％含有する。ここに、水性液は、本発明のケイ素含有透明水性液の原料として用いるテトラ低級アルコキシシランの加水分解で生じた低級アルコールを含有するものであってよい。また本発明において、「透明」とは、室内光の下で肉眼上、光の散乱を認めないことをいう。
【００１０】
また本発明において、「酸素と結合したケイ素」の語は、酸素原子と結合しており且つ直接には酸素原子とのみ結合しているケイ素をいい、オルトケイ酸、メタケイ酸その他のケイ酸、二酸化ケイ素その他のケイ素酸化物（又は水酸化物）及びそれらの縮合物を包含する。
【００１１】
本発明のケイ素含有透明水性液中における酸素と結合したケイ素の存在形態については、明らかでないが、テトラエトキシシラン等のテトラ低級アルコキシシランがアルカリ性条件下に加水分解された状態で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミン（本明細書において、合わせてエタノールアミン化合物という。）との相互作用により、縮合が抑制され、安定性が保たれるものと推測される。
【００１２】
本発明のケイ素含有透明水性液のｐＨは、好ましくは８．２〜１１．５、より好ましくは、９．１〜１１．３である。また、本発明のケイ素含有透明水性液において、酸素と結合したケイ素の含有量は、二酸化ケイ素換算で０．１４質量％以上含有することが好ましく、０．２９質量％以上含有することがより好ましく、０．３６質量％以上含有することが更に好ましく、１．４質量％以上含有することが更に一層好ましい。本発明のケイ素含有透明水性液において、酸素と結合したケイ素の含量について明確な上限はなく、二酸化ケイ素換算で、少なくとも６質量％は含有させることができる。
【００１３】
本発明のケイ素含有透明水性液におけるエタノールアミン化合物の含量は、上記のｐＨを達成する量であればよいが、酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で１．４質量％以上含有する場合には、該含有量に対して、エタノールアミン化合物を０．５〜８．６倍の範囲で含有させておくことが好ましい。また、このときのエタノールアミン化合物の濃度は、３〜２５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００１４】
本発明のケイ素含有水性液を製造するに際して、エタノールアミン化合物の使用量は、エタノールアミン化合物の水溶液のｐＨが、好ましくは、９．２〜１２．５、より好ましくは、１０〜１２．５、特に好ましくは１０．５〜１２．５となるように、エタノールアミン化合物の使用量を調節すればよい。酸素と結合したケイ素の種々の含有量に広く対応させるためには、より好ましくは、エタノールアミン化合物の使用量は、本発明のケイ素含有水性液全体の３〜２５質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。エタノールアミン化合物のうち、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。エタノールアミン化合物、水及びテトラ低級アルコキシシランの混合物は、混合当初は疎水性のテトラ低級アルコキシシランが水相から分離しているが、攪拌を続けることにより水との間で反応が進行し、最終的に完全に透明な水性液となる。
【００１５】
本発明において、テトラ低級アルコキシシランとしては、アルコキシ基が炭素数１〜３のもの、すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランが好ましい。このうち特に好ましいのはテトラエトキシシランである。
【００１６】
本発明のケイ素含有透明水性液の調製は、水、エタノールアミン化合物及びテトラ低級アルコキシシランを混合、撹拌して反応させることによって行われる。最初混濁していた混合物が透明になった時点で、撹拌を終了すればよい。反応の温度は、混合物が液として撹拌できる限り特に限定されない。従って、例えば室温又はそれ以下でも、１００℃付近の温度でもよい。完全に透明化するまでに要する撹拌時間は、原料の濃度及び反応温度によって変動し、一般に、温度が高い方が短い。透明化は、撹拌開始から通常５〜１５時間程度で完了する。反応が遅い場合には、撹拌時間を延長すればよい。
【００１７】
上記の反応により得られたケイ素含有透明水性液は、通常、ｐＨ８．２〜１１．５の範囲となり、ゾルの析出、２相分離、ゲル化などを起こさず肉眼で光の散乱を認めない状態で安定に保管することができる。ケイ素含有透明水性液のｐＨは、より好ましくはｐＨが９．１〜１１．３であり、そのようなｐＨ範囲のものは、酸素と結合したケイ素を二酸化ケイ素換算で０．２９質量％以上含有する透明水性液を安定させるのに特に適している。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれら具体例に限定されることは意図しない。
【００１９】
〔予備的実施例〕
テトラエトキシシラン２０質量％、トリエタノールアミンを、１５、２０、２５質量％、及び残部を水として、これらを合せ、７０℃にて撹拌した。最初懸濁していた混合液は、徐々に透明化した。完全に透明化するまで約５時間撹拌を続け、得られた各透明水性液を室温で７ヶ月放置していたが、透明性は完全に維持されていた。
【００２０】
〔実施例１〜８〕
各実施例につき、表１に示した量の水及びエタノールアミン化合物をフラスコに秤取して混合し溶液として、液のｐＨを測定した。次いで、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えた。表１において、テトラアルコキシシランの数値は、上段が質量（ｇ）を示し、下段の括弧内の数値は、その実施例で用いる全材料に対する、酸素と結合したケイ素の二酸化ケイ素換算での質量％を示す。トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）については、上段が質量部、下段の括弧内にその実施例で用いる全材料に対する質量％を示す。
次いで、これらの混合液を、同じく表１に示した各温度において撹拌した。撹拌開始直後は、テトラエトキシシランが水に懸濁していたが、撹拌を続けるにつれて懸濁粒子の量が減少し、最終的には、室内照明の下で肉眼的に完全に透明な液が得られた。撹拌を終了してｐＨを測定し、得られた液をガラス容器に充填した。保存安定性を確認するための加速試験用には、ケイ素含有透明水性液を、それぞれ５０℃の恒温槽内に１週間及び２週間静置した後、取り出して室温まで放冷して、液の外観を目視にて検査するとともに、ｐＨを測定した。これらの結果も表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、試験した各材料の濃度範囲において、ケイ素を高濃度に含有した透明な水性液が得られた。これらの水性液は、加速試験を経ても外観に変化なく、透明性が安定に保たれていた。
【００２３】
〔比較例１〜９〕
表２に示した量の水、テトラエトキシシラン、及び、モルホリン、トリエチルアミン又は水酸化カリウムを、表２に示した温度において混合し、透明液の調製を試みた。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
いずれの比較例においても、３０〜１００℃の調製温度で、透明な水性液は得られず、混合物はゾル析出によって白濁し、更には２層に分離若しくはゲル化若しくは沈殿を起こした。
【００２６】
〔シリカ皮膜形成例〕
実施例５のうち７０℃調製した液、実施例６のうち７０℃で調製した液、及び実施例７のうち３０℃で調製した液に、非イオン界面活性剤（ノイゲンＸＬ−８００、第一工業製薬）０．２％を均一溶解させて、コート液５、６、７をそれぞれ調製した。得られた各コート液を、フッ酸処理を施した６インチシリコンウエハーにスピンコーター１Ｈ−Ｄ（ミカサ（株）製）でスピンコートした。コート条件は次のとおりである。
＜コート条件＞
静止したシリコンウエハーにコート液の１つを６ｍＬ載せ、回転を開始する。開始後３秒間かけて２００ｒｐｍに到達させ、同回転数を１０秒間維持し、続いて１０秒間かけて回転数を２０００ｒｐｍに到達させ、同回転数で２０秒間維持した後、１０秒間かけて停止させる。
【００２７】
コートが終了した時点で、４００℃に加熱した電気炉にウエハーを入れ、３０分後に取り出し空冷した。均質なシリカ皮膜が得られた。エリプソメーターによる膜厚測定結果を結果次の表に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
上記のとおり、本発明のケイ素含有透明水性液は、ゾルゲル法によるシリカ皮膜の形成に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のケイ素含有透明水性液は、アルカリ金属を実質的に含まず、高濃度の酸素と結合したケイ素を含有して均質に且つ安定に維持することができ且つゾルゲル法によるシリカ皮膜の形成に用いることができるため、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー装置の絶縁皮膜として、またコート剤の原料として、金属表面の腐食を防止する皮膜作成用の原料として用いることができる。