(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体発光素子と蛍光体を用いる発光装置において、自然光に近い発光スペクトル、すなわち良好な演色性が得られる発光装置を提供する。【解決手段】励起光を発する半導体発光素子と、励起光を吸収して蛍光を発する複数の蛍光体を備えた発光素子であって、蛍光体の組成元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びランタノイド系希土類を含んでおり、複数の蛍光体の組成元素の比率が異にすることにより発光ピ−ク波長が異なる複数の蛍光体を用いることにより、演色性に優れた発光装置とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光を発する半導体発光素子と、
少なくとも前記励起光を吸収して蛍光を発する複数の蛍光体を備えた発光装置であって、
前記複数の蛍光体の組成元素がそれぞれ少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びＲｅ（Ｒｅは前記複数の蛍光体において共通のランタノイド系希土類の一元素）を含んでなり、
前記複数の蛍光体のそれぞれにおける前記組成元素の比率が異なることにより、前記複数の蛍光体のそれぞれにおける発光ピーク波長が異なることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記複数の蛍光体は、
主たる結晶相がＪＥＭ相であり、
組成式Ｍ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉｙ１−ｚＡｌｚ）Ｎｙ２−ｚＯｚで表され、
前記ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、
前記ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、
前記ｚは０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であり、
ｙ１は約６であり、ｙ２は約１０であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記複数の蛍光体は、前記ｘの値がそれぞれ異なることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記複数の蛍光体は、前記ｘが０．５未満の蛍光体と、前記ｘが０．５以上の蛍光体を含むことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記複数の蛍光体の発光ピーク波長が、いずれも４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記複数の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、いずれも８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記複数の蛍光体における粒径の上限及び下限が略同一であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記励起光を吸収して緑色から黄色の光を発する蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記緑色から黄色の光を発する蛍光体が酸窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記緑色から黄色の光を発する蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項８又は９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の粒径の上限及び下限が、前記複数の蛍光体の上限及び下限と略同一であることを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記励起光を吸収して赤色の光を発する蛍光体をさらに含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記赤色の光を発する蛍光体が酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記赤色の光を発する蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＳｉＡｌＮ３であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記赤色の光を発する蛍光体の発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記赤色の光を発する蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記赤色の光を発する蛍光体の粒径の上限及び下限が、前記複数の蛍光体の粒径の上限及び下限と略同一であることを特徴とする請求項１４から１８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２０】
前記励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項２１】
前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であり色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置からの発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下であり色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、特に酸窒化物蛍光体と半導体発光素子を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行なうことができるという利点を有している。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて可視光を得る発光装置は、半導体発光素子の利点を有し、さらに白色など使用目的に応じた色の発光が可能であるため、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ又はＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用することができる。
【０００３】
特許文献１には、青色又は青紫色の光を発光する半導体発光素子と、１種又は２種の蛍光体とを組み合わせた発光装置が開示されている。ここでは、前記半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とが互いに補色の関係になって擬似白色の光を発光するように蛍光体を選択している。
【０００４】
また、特許文献２には、発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発光するＩＩＩ族窒化物半導体を励起光源として用い、赤色、緑色及び青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する発光装置が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないという利点を有する。また、波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷し難く、また人体に対する悪影響も少ない。
【０００６】
蛍光体用材料としては、従来より酸化物や硫化物が広く用いられてきたが、近年、酸窒化物や窒化物の蛍光体の例が特許文献４、５及び６並びに非特許文献１及び２に開示されている。これらの蛍光体は、特に波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの光で励起されることにより高効率の発光が得られるうえ、化学的安定性及び耐熱性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ない等の優れた特性を有するものが多い。
【０００７】
特許文献７には、下記の構成を有する発光装置が開示されている。波長４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２は青紫色から青色系領域に、蛍光体（Ｃａ０．９５５Ｃｅ０．０４５）２（Ｓｉ０．９６４Ａｌ０．０３６）５Ｎ８は青緑色から緑色系領域に、蛍光体ＳｒＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体からの光の混色により、白色系領域に発光色を示すとされている。
【０００８】
酸窒化物蛍光体の中でも、特許文献６に開示されたＪＥＭ相蛍光体は、αサイアロン（α相）あるいはβサイアロン（β相）とは異なる結晶相であるＪＥＭ相を有するシリコン酸窒化物蛍光体であって、近紫外線の励起により従来にない強い青色発光を示すことが知られている。
【０００９】
このように青色蛍光体の効率が改善されてきたが、青色における視感度が低いこともあって、青色蛍光体の比率を多くする必要がある。そして、この青色蛍光体の発光スペクトル半値全幅が狭いと、良好な演色性が得られにくい。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】特開平９−１５３６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献６】国際公開２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−２４４５６０号公報
【非特許文献１】Ｎａｏｔｏ  Ｈｉｒｏｓａｋｉ，  Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ  Ｘｉｅ，  Ｋｏｊｉ  Ｋｉｍｏｔｏ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，  Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｓｕｅｈｉｒｏ，  ａｎｄ  Ｍａｍｏｒｕ  Ｍｉｔｏｍｏ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｇｒｅｅｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｆｏｒ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８６，  ２１１９０５  （２００５）
【非特許文献２】上田恭太、広崎尚登、山元明、解栄軍著、「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば波長３９０ｎｍから４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いて白色光を発する発光装置を実現するため、通常は青色、緑色、赤色といった複数の蛍光体が必要である。しかし、全体として得られる発光スペクトルは、その３種類の蛍光体の発光ピーク波長が強く光るものであるため、発光スペクトルが均一でなく、従って演色性が低かった。
【００１１】
また、比較的視感度が低く、発光効率も十分でない青色蛍光体を用いる必要があるため、青色蛍光体の量が他の蛍光体に比べて多くなり、それに伴い性質の異なる複数の蛍光体を混ぜ合わせる場合、樹脂等の媒体中に均一に分散することが困難であり、その結果として色調のばらつきが生じていた。
【００１２】
本発明は、自然光に近い発光スペクトル、すなわち良好な演色性が得られる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下に、本発明により課題を解決するための手段を記載する。また、その手段を用いる理由の説明のために、その手段に付随する作用及びその効果についても一部記載しているが、それらの効果は課題を解決するためのものではなく付随的なものであるため、発明を限定するものではない。
【００１４】
本発明は、励起光を発する半導体発光素子と、少なくとも前記励起光を吸収して蛍光を発する複数の蛍光体を備えた発光装置であって、前記複数の蛍光体の組成元素がそれぞれ少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及びＲｅ（Ｒｅは前記複数の蛍光体において共通のランタノイド系希土類の一元素）を含んでなり、前記複数の蛍光体のそれぞれにおける前記組成元素の比率が異なることにより、前記複数の蛍光体のそれぞれにおける発光ピーク波長が異なることを特徴とする発光装置である。このように、組成元素の種類が略同一で組成比率だけが異なる複数の蛍光体を用いることにより、実効的に発光スペクトル半値全幅が非常に広い一つの蛍光体を用いるのと類似の効果が得られる。
【００１５】
本発明は、前記複数の蛍光体において、主たる結晶相がＪＥＭ相であり、組成式Ｍ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉｙ１−ｚＡｌｚ）Ｎｙ２−ｚＯｚで表され、前記ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、前記ｘは０．１≦ｘ≦１を満たす実数であり、前記ｚは０．９≦ｚ≦１．１を満たす実数であり、ｙ１は約６であり、ｙ２は約１０であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。前記ｘの範囲は、良好な発光効率が得られる範囲として実験的に求めた値であり、前記ｚの範囲は、ＪＥＭ相が得られる範囲として実験的に求めた値である。
【００１６】
本発明は、前記複数の蛍光体において、前記ｘの値がそれぞれ異なることを特徴とする発光装置であることが好ましい。本発明者らは、ＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｘすなわちＣｅ賦活量を変化させることにより、色調を変化させることができることを見出した。
【００１７】
本発明は、前記複数の蛍光体が、前記ｘが０．５未満の蛍光体と、前記ｘが０．５以上の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、前記複数の蛍光体の発光ピーク波長が、いずれも４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、前記複数の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、いずれも８０ｎｍ以上であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、前記複数の蛍光体における粒径の上限及び下限が略同一であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、前記励起光を吸収して緑色から黄色の光を発する蛍光体をさらに含むことを特徴とする発光装置であってもよい。
【００２２】
本発明は、前記緑色から黄色の光を発する蛍光体が酸窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記緑色から黄色の光を発する蛍光体が、Ｅｕ賦活αサイアロン蛍光体であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６０５ｎｍ以下であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。これにより、演色性の優れた発光装置が実現できる。
【００２６】
本発明は、前記緑色から黄色の光を発する蛍光体の粒径の上限及び下限が、前記複数の蛍光体の粒径の上限及び下限と略同一であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。これにより、前記複数の蛍光体と前記緑色から黄色の光を発する蛍光体が、樹脂などの分散材中に均一に分散するため、発光装置の色度のばらつきが抑制できる。
【００２７】
本発明は、前記励起光を吸収して赤色の光を発する蛍光体をさらに含むことを特徴とする発光装置であってもよい。
【００２８】
本発明は、前記赤色の光を発する蛍光体が酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００２９】
本発明は、前記赤色の光を発する蛍光体が、Ｅｕ賦活ＣａＳｉＡｌＮ３であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００３０】
本発明は、前記赤色の光を発する蛍光体の発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００３１】
本発明は、前記赤色の光を発する蛍光体の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。これにより、演色性の優れた発光装置が実現できる。
【００３２】
本発明は、前記赤色の光を発する蛍光体の粒径の上限及び下限が、前記複数の蛍光体の粒径の上限及び下限と略同一であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。これにより、前記複数の蛍光体と粒径が類似となるため、両種類の蛍光体を均一に分散させることができる。
【００３３】
本発明は、前記励起光の発光ピーク波長が、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。
【００３４】
本発明は、前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下であり色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置からの発光の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下であり色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする発光装置であることが好ましい。この色度座標であれば、白色又は電球色が得られるため、特に照明用途の発光装置として適している。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、略同一種類の組成元素を含んでなり発光ピーク波長が異なる複数の蛍光体を用いることにより、実効的に発光スペクトル半値全幅が非常に広い一つの蛍光体を用いるのと類似の効果が得られる。そのため、特に、従来困難であった青色から青緑色の発光スペクトルの平坦化を実現できる。また、これらの複数の蛍光体は比重が類似であるため、均一に樹脂等に分散することができる。これらの複数の蛍光体と、それに対して可視光領域での波長を補完する関係にある他の蛍光体を組み合わせることにより、白色系でかつ演色性の高い発光装置が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、紫外から紫色の光を吸収して青色から青緑色の光を発する複数の蛍光体であるＪＥＭ相蛍光体及びその他の蛍光体についての最良の実施の形態を示すと共に、青色から青緑色の光を発する複数の蛍光体と共に、可視光を発するその他の蛍光体を組み合わせて白色光などの光を発光する発光装置の実施例を説明する。
【００３７】
（ＪＥＭ相蛍光体）
青色から青緑色の光を発する複数の蛍光体としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系元素を含むもの）であって組成式Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚで表わされる、Ｃｅ３＋賦活のＪＥＭ相蛍光体を用いた。
【００３８】
本発明者らは、青色から青緑色領域で優れた発光特性を有するＪＥＭ相蛍光体について検討した結果、ＪＥＭ相蛍光体における組成式のｘ（Ｃｅの賦活量）を変化させた場合に、発光ピーク波長が青色から青緑色の領域において、発光スペクトル半値全幅が広く発光効率の高い良好な蛍光体が得られることがわかった。そして、この蛍光体を２種類混合して用いることによって、蛍光体を樹脂等に分散する際にも均一に分散することができ、結果として一種類の非常に発光スペクトル半値全幅の広い蛍光体を用いたのとほとんど変わらない発光が得られることがわかった。
【００３９】
図１に、ＪＥＭ相蛍光体の組成式のｘを変化させた場合の励起スペクトル（励起光の波長を変化させたときの蛍光強度）を示す。例えば組成式のｘが０．５の場合に、波長３８０ｎｍ近傍で励起スペクトル強度が高くなっていることがわかる。これは、発光中心であるＣｅ３＋イオンによる吸収がこの波長領域において強くなっているためであると考えられる。図２に組成式のｘを変化させた場合の発光スペクトルの測定結果を示す。ただし励起光として波長４０５ｎｍの光を用いている。組成式のｘを増加させることによって、発光ピーク波長が青色から青緑色の範囲で変化することが本発明者らの研究によりわかった。特に、組成式のｘ＝０．１の場合、発光ピーク波長は約４７８ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１１５ｎｍであり、組成式のｘ＝１の場合、発光ピーク波長は約５０５ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１２０ｎｍである。このように発光スペクトル半値全幅が非常に広いため、黄色成分や赤色成分も含んでおり、白色からのずれを補う程度の他の蛍光体を併せて用いるだけで白色光を得ることができる。なお、Ｃｅの賦活量である組成式のｘが増大するにつれて発光が増大していることから、ｘの値としては０．１以上１以下が適当である。また、このことから、組成比１−ｘで含まれているＬａはほとんど発光に寄与しておらず、従ってＬａをＬａと置換可能なランタノイド系元素、すなわちＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素に置き換えることが可能である。
【００４０】
その中でも青色蛍光体１１、１３としては、組成式のｘ＝０．１、すなわちＬａ原子濃度を４．９５％、Ｃｅ原子濃度を０．５５％とした。また青緑色蛍光体１２、１４としては、組成式のｘ＝１．０、すなわちＬａ原子濃度を０％、Ｃｅ原子濃度を５．５％とした。また、ＪＥＭ相蛍光体が安定に形成されるためのパラメータである組成式のｚは、青色蛍光体１１、青緑色蛍光体１２についてはｚ＝１．０５、青色蛍光体１３、青緑色蛍光体１４についてはｚ＝０．９５とした。なお、ｚの値としては、０．８以上１．２以下であれば通常の製造条件においてＪＥＭ相が得られ、０．９以上１．１以下であれば製造条件によらず比較的容易にＪＥＭ相が得られる。
【００４１】
青色及び青緑色蛍光体１１〜１４は以下のようにして製造される。平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％及びα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化ランタン粉末及び酸化セリウム粉末を混合した。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。
【００４２】
電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱した。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとした。さらに、約５００℃／時の速さで１７００℃まで加熱し、２時間保持することにより焼成を行った。焼成後室温にして蛍光体を取り出した。なお、窒素の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、ＪＥＭ相蛍光体が得られることを確認している。
【００４３】
上記の方法で焼成した焼結体は、特許文献６に記載されているＸ線回折法及び回折ピークの同定によって、結晶相中のＪＥＭ相の比率が求められ、青色蛍光体１１についてはＪＥＭ相が８８％、青緑色蛍光体１２についてはＪＥＭ相が８４％と主成分（５０％以上）であることがわかった。
【００４４】
ここで、ＪＥＭ相とは、表１に記載されているような特有な原子占有位置（原子配列構造）とその座標によって特徴づけられる結晶構造（Ｐｂｃｎ空間群）を持つ物質であると定義される。
【００４５】
【表１】
2007070445.tif 000003
【００４６】
なお、表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。ｘ、ｙ、ｚの各座標はそれぞれの格子における元素の位置を示し、０から１の値を取る。また原子の欄において、「ＲＥ」にはＭ（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素）及びＣｅがそれぞれの組成比の確率（１−ｘ及びｘ）で入り、「Ａｌ」にはＡｌのみが入り、「Ｍ（１）」〜「Ｍ（３）」にはＳｉ及びＡｌがそれぞれの組成比の確率（６−ｚ及びｚ）で入り、「Ｘ（１）」〜「Ｘ（５）」にはＮ及びＯがそれぞれの組成比の確率（１０−ｚ及びｚ）で入る。表１の値を用いて計算したＸ線回折データと、測定して得られたＸ線回折結果を比較することにより、得られた材料がＪＥＭ相であるかどうかを同定することができる。
【００４７】
なお、ＪＥＭ相蛍光体の組成式Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉｙ１−ｚＡｌｚ）Ｎｙ２−ｚＯｚにおいて、理想的なＪＥＭ相であればｙ１＝６、ｙ２＝１０となることが予想されるが、実際にはガラス相や他の結晶相が混入している場合があるため、組成分析の結果は予想値に対して若干のずれが生じている。例えば、ｙ２が５．９から６．１、ｙ２が１０．０から１０．７程度の値になる。
【００４８】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体２０としては、酸窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、酸素、窒素及び発光中心であるランタノイド系元素を含むもの）である組成式Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７Ｓｉ９Ａｌ３ＯＮ１５のαサイアロン蛍光体、黄色蛍光体２１としては、組成式（Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７）０．２５Ｓｉ１１．２５Ａｌ０．７５ＯＮ１５．７５のαサイアロン蛍光体を用いた。
【００４９】
この黄色蛍光体２０は、発光ピーク波長が約５９０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。また、黄色蛍光体２１は、発光ピーク波長が約５８０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍと広い。どちらの蛍光体も、励起スペクトルは、紫外から紫色の領域において強いピークを有している。
【００５０】
黄色蛍光体２０、２１は、以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム粉末を混合し、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で１０時間反応させて、その後粉砕することにより、黄色に発光するＥｕ賦活αサイアロン蛍光体が作製される。
【００５１】
（赤色蛍光体）
赤色蛍光体３０としては、窒化物蛍光体（特にシリコン、アルミニウム、窒素及び発光中心であるランタノイド系元素を含むもの）であって非特許文献２に記載されているＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ３＋（Ｅｕ賦活量０．８％）を用いた。これは以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム粉末を、水分と空気を遮断したグローブボックス内で混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で反応させて、その後粉砕することにより、Ｅｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体が作製される。
【００５２】
赤色蛍光体３０は、発光ピーク波長が約６５０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。
【００５３】
（半導体発光素子）
半導体発光素子６４としては、ＧａＮ系半導体（少なくともＧａとＮを含み、必要に応じてＡｌ、Ｉｎ及びｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントなどを用いた半導体）よりなり、活性層がＩｎＧａＮ系材料であるＬＥＤを用いた。その発光波長としては、ＪＥＭ相蛍光体の励起スペクトルのピーク波長を含む３５０ｎｍ以上が望ましく、特にＩｎＧａＮ系半導体発光素子において電気・光変換効率が良好な、発光ピーク波長３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものが望ましいが、ここでは発光ピーク波長が４０５ｎｍのＬＥＤを用いた。また、半導体発光素子の一方の面にｐ型電極及びｎ型電極を有しているものを用いた。
【実施例１】
【００５４】
次に、実施例１の発光装置６０を、断面図である図３を用いて説明する。
発光装置６０は、基体６５と、基体６５の表面に形成された電極６６、６７と、電極６６、６７に電気的に接続された半導体発光素子６４と、半導体発光素子６４を封止するシリコーン樹脂６９と、その樹脂中に分散した青色蛍光体１１、青緑色蛍光体１２及び黄色蛍光体２０と、シリコーン樹脂６９が注入される範囲を制限するとともに、そのシリコーン樹脂６９と接する表面がミラー状であって光を有効に取り出すための枠６８からなる。電極６６、６７は、基体６５の上面から実装面である下面まで立体的に引き回されている。
【００５５】
青色蛍光体１１及び青緑色蛍光体１２は、先に示したＪＥＭ相蛍光体であり、青色蛍光体１１の発光ピーク波長は約４７８ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１１５ｎｍ、青緑色蛍光体１２の発光ピーク波長は約５０５ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１２０ｎｍである。青色蛍光体１１及び青緑色蛍光体１２は、篩（フルイ）分級などの分級法によりメジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下とした。また、黄色蛍光体２０は先に示したαサイアロン蛍光体（組成式Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７Ｓｉ９Ａｌ３ＯＮ１５）であり、発光ピーク波長は約５９０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約９０ｎｍである。黄色蛍光体２０についても、篩分級などの分級法によりメジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下とした。発光装置の発光色が白色となるように、上記３種類の蛍光体の混合比率（質量比）を青色蛍光体１１：青緑色蛍光体１２：黄色蛍光体２０＝５：５：３としてシリコーン樹脂６９中に分散した。
【００５６】
上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを図４に示す。この発光装置の色度は、色度ｘ＝０．３３、色度ｙ＝０．３６の昼白色を示した。自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは８９と高かった。また、光度は半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで１８００ミリカンデラであった。
【００５７】
演色性に優れた発光装置とするためには、青色及び青緑色蛍光体のそれぞれの発光スペクトル半値全幅は、少なくとも８０ｎｍ以上であることが望ましい。ＪＥＭ相蛍光体の発光スペクトルは、青色領域で発光する他の蛍光体ではあまり見られない１００ｎｍ以上という広い波長幅を有する。そして本実施例のように発光ピーク波長の異なる２種類の組成のＪＥＭ相蛍光体を混合して用いることにより、合成された発光スペクトル半値全幅がさらに広くなる。このため、可視光領域においてＪＥＭ相蛍光体がカバーできない波長を発光する蛍光体として、一種類の黄色の蛍光体を加えるだけで、演色性に優れた白色光を得られることがわかった。通常、多種類の蛍光体を混合して使用した場合、蛍光体結晶の物質特性の違いにより混合が不均一になるといった問題があったが、本実施例の場合、青色蛍光体１１と青緑色蛍光体１２はＬａとＣｅの組成比率がわずかに違うだけである。両者とも同様のＪＥＭ相結晶構造を有し、蛍光体粉末を製造する工程における粒径分布の違いがほとんどない。また、ＬａとＣｅの原子量の違いはわずか（Ｌａ＝１３９、Ｃｅ＝１４０）であり、さらに希土類（Ｌａ、Ｃｅ）の蛍光体中に占める質量比が少ないこともあって比重の差も無視でき、そのため樹脂への分散状態の違いがほとんど生じない。
【００５８】
また、黄色の蛍光体の特性として、青色蛍光体１１及び青緑色蛍光体１２と同時に用いて演色性に優れた白色光を得るためには、特に発光ピーク波長が５６５ｎｍから６０５ｎｍにあり、発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上と広いものが望ましい。また、一つの発光装置において白色光を発生することを考慮すると、同時に用いるＪＥＭ相蛍光体と同じ励起光源、すなわち励起波長３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下において良好な発光効率を有することが必要である。本実施例で用いた黄色蛍光体２０（αサイアロン、組成式Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７Ｓｉ９Ａｌ３ＯＮ１５）は、発光ピーク波長５９０ｎｍを有し、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広い特徴を有する。また、近紫外領域で強い励起スペクトルのピークを有する。
【００５９】
また、黄色蛍光体としても青色から青緑色蛍光体と同種の材料であり比重が類似の酸窒化物蛍光体を用い、さらに、各蛍光体の粒径の上限と下限が略同一になるように選別したことにより、蛍光体の粒子を樹脂中に均一に分散することができた。そのため、製造バラツキの影響が低減され、実施例１の発光装置を複数個作って発光色を調べたところ、目視観察ではばらつきを生じていなかった。
【００６０】
さらに、黄色蛍光体２０とＪＥＭ相蛍光体の組成が、どちらも酸窒化物蛍光体、すなわちシリコン、アルミニウム、窒素及び酸素を含んでおり、シリコンと窒素の割合が多いという点で共通するため、発光効率の温度依存性が小さいという共通の特性を有している。また、励起光源の発光ピーク波長が４０５ｎｍと短波長であり視感度に対する影響がほとんどないため、発光色はほぼ蛍光体のみによって決まる。従って、この発光装置は、動作温度を０℃から１００℃に変化させたときの色度の変化が、後述する酸化物蛍光体を用いた比較例１の発光装置に比べて１／６〜１／４と色調の変化がほとんどないという優れた点を有している。特に照明用の発光装置においては、輝度を高めるために大電流を流すことにより発熱が多くなるため、色度の温度変化が少ないという特性は重要である。
【００６１】
また、使用したＪＥＭ相蛍光体と黄色蛍光体２０が、硫化物などの蛍光体に比べて物理的・化学的に安定な酸窒化物蛍光体であるため、長寿命の発光装置が実現できた。
【００６２】
（比較例１）
従来から用いられている発光装置の一例として、青色発光ダイオードと、青色発光ダイオードから発する励起光によって黄色の蛍光を発するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体を組み合わせたものがある（特許文献１）。この構成を有する比較例１の発光装置の発光スペクトルを図８に示す。この場合、発光ダイオードから発する青色光とＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体から発する黄色がちょうど補色の関係となっているため、擬似的に白色に見える発光を示すが、青色光の発光スペクトル半値全幅が狭いため、５００ｎｍ付近に発光強度の落ち込みがある。このため、自然光とは異なる、不自然な発光スペクトルとなり、平均演色性評価数Ｒａは８４と本実施例に比べ低い。
【００６３】
（比較例２）
３種類の蛍光体を用いた従来技術の比較例として、実施例１における蛍光体を、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、緑色蛍光体であるＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、赤色蛍光体である０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋に置き換えた発光装置を作製した。この場合の発光スペクトルは図６のようなものが得られ、色度座標ｘ＝０．３５，色度座標ｙ＝０．３７の昼白色が得られた。それぞれの蛍光体の発光スペクトル半値全幅が狭いため、全体として得られる発光スペクトルも不均一であり、平均演色性評価数Ｒａは６０と低かった。比較例２の発光装置の光度は半導体発光素子６４の駆動電流４０ｍＡで１１２０ミリカンデラであった。
【実施例２】
【００６４】
実施例１では、組成の異なるＪＥＭ相蛍光体を混合することにより、自然光に近い発光スペクトルが得られることを示したが、ＪＥＭ相蛍光体の比率を細かく調整することにより、さらに発光スペクトル形状の改良を行った例を実施例２に示す。発光装置の構造は、図３に示す構造と同じであり、蛍光体の混合比率を変更したものである。
【００６５】
青色蛍光体１１、青緑色蛍光体１２及び黄色蛍光体２０の混合比率を、７：５：３とすることにより、青色の成分を増加させた。
【００６６】
このように上記の３種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを図７に示す。この発光装置の色度は、色度ｘ＝０．３３、色度ｙ＝０．３５の昼白色を示した。自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９０と高く、実施例１よりさらに自然な発光スペクトルが得られた。
【実施例３】
【００６７】
次に、赤色蛍光体を加えることにより、さらに自然な発光を実現した実施例３を示す。発光装置の構造は、図３に示す構造において蛍光体を変更したものである。
【００６８】
青色蛍光体１３及び青緑色蛍光体１４は、先に示したＪＥＭ相蛍光体において、組成式のｚ＝０．９５としたものである。青色蛍光体１１の発光ピーク波長は約４７８ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１１５ｎｍ、青緑色蛍光体１２の発光ピーク波長は約５０５ｎｍ、発光スペクトル半値全幅は約１２０ｎｍである。青色蛍光体１３及び青緑色蛍光体１４は、篩分級などの分級法によりメジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下とした。また、黄色蛍光体２１は先に示したαサイアロン蛍光体（組成式（Ｃａ０．９３Ｅｕ０．０７）０．２５Ｓｉ１１．２５Ａｌ０．７５ＯＮ１５．７５）であり、発光ピーク波長が約５８０ｎｍ、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍである。黄色蛍光体２１も篩分級などの分級法によりメジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下とした。なお、良好な演色性を得るためには、黄色蛍光体の発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上６０５ｎｍ以下、発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
さらに本実施例では、発光スペクトルを自然光に近づけるため、先に示した赤色蛍光体３０（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ３＋（Ｅｕ賦活量０．８％））を添加した。赤色蛍光体３０は、発光ピーク波長が約６５０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上と広いという特徴を有する。赤色蛍光体３０も、篩分級などの分級法によりメジアン粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上４０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が７０μｍ以下とした。なお、良好な演色性を得るためには、赤色蛍光体の発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下、発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることが望ましい。
【００７０】
発光装置の発光色が白色となるように、蛍光体の混合比率（質量比）を、青色蛍光体１３：青緑色蛍光体１４：黄色蛍光体２１：赤色蛍光体３０＝８：９：４：２としてシリコーン樹脂６９中に分散した。
【００７１】
上記の４種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを図８に示す。この発光装置の色度は、色度ｘ＝０．３６、色度ｙ＝０．３７の昼白色を示した。発光スペクトルからわかるように全波長域に亘って非常に平坦な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９７と非常に高かった。
【００７２】
また、４種類の蛍光体として同種の材料であり比重が近い酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体を用いることにより、蛍光体の粒子を樹脂中に均一に分散することができる。さらに、各蛍光体の粒径の上限と下限が略同一になるように選別することにより、蛍光体同士がより均一に混合・分散されるため、製造バラツキの影響が低減される。
【００７３】
また、本実施例で用いた赤色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかの添加量の増大で赤色領域の発光強度を増大できた。
【００７４】
（その他の実施可能形態）
各実施例において、蛍光体をシリコーン樹脂に分散させたが、エポキシ樹脂などの他の樹脂としてもよく、蛍光体をガラスなどの透明材料に分散させてもよい。緑色から赤色の蛍光体としては実施の形態あるいは比較例に記載した以外のもの、例えばＴＡＧ（ＴｂＡｌ３Ｏ１２）蛍光体などを用いても良い。
【００７５】
また、各実施例で記載した蛍光体の混合比率については、蛍光体の発光効率が製造ロットなどでばらつくため、所定の色度が得られるように適宜調整することが望ましい。
【００７６】
また、各実施例においては、半導体発光素子としてＬＥＤを用いたが、半導体レーザを用いても良い。また、励起光の波長についても、半導体発光素子として良好な電気・光変換効率を有すると共に、蛍光体の励起スペクトルのピーク波長近傍となる波長であればよい。
【００７７】
なお、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施の最良の形態において説明したＪＥＭ相蛍光体の代表的な励起スペクトルの測定結果である。
【図２】実施の最良の形態において説明したＪＥＭ相蛍光体の代表的な発光スペクトルの測定結果である。
【図３】実施例１における発光装置の断面図である。
【図４】実施例１の発光装置の発光スペクトルである。
【図５】比較例１の発光装置の発光スペクトルである。
【図６】比較例２の発光装置の発光スペクトルである。
【図７】実施例２の発光装置の発光スペクトルである。
【図８】実施例３の発光装置の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００７９】
１１，１３  青色蛍光体、１２，１４  青緑色蛍光体、２０，２１  黄色蛍光体、３０  赤色蛍光体、４０  緑色蛍光体、６０  発光装置、  ６５  基体、  ６６，６７  電極、６４  半導体発光素子、  ６８  枠、６９  シリコーン樹脂。
【図１】
2007070445.tif 000004
【図２】
2007070445.tif 000005
【図３】
2007070445.tif 000006
【図４】
2007070445.tif 000007
【図５】
2007070445.tif 000008
【図６】
2007070445.tif 000009
【図７】
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【図８】
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