(57)【要約】【課題】  水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させてポリオキシアルキレン付加物を製造する方法において、反応物中に残存する触媒を後処理で除去する必要がない製造方法を提供する。【解決手段】  ３級アミンまたは４級アンモニウム塩と化学結合した無機多孔体（Ｄ）の存在下に、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン付加物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される基（ｃ１）または一般式（２）で示される基（ｃ２）を末端に有する含窒素化合物（Ｃ）と化学結合した無機多孔体（Ｄ）の存在下に、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【化１】
2007332112.tif 000004
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）
【化２】
2007332112.tif 000005
（式中、Ｒ１とＲ２とＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、いずれか２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい。Ｑ-はハロゲンアニオン、無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される基（ｃ1）を末端に有する該含窒素化合物（C）のｐＫａが８〜１４である請求項１記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項３】
該無機多孔体（D）が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体である請求項１または２記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項４】
該化合物（Ａ）が、分子内に水酸基を１〜８個含有する化合物（ａ）である請求項１〜３いずれか記載のポリオキシアルキレン付加物の製造方法。
【請求項５】
該アルキレンオキサイド（Ｂ）が、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドである請求項１〜４いずれか記載のポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される基（ｃ１）または一般式（２）で示される基（ｃ２）を末端に有する含窒素化合物（Ｃ）と化学結合した無機多孔体（Ｄ）の存在下に、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させて得られ、ＣＰＲが１０以下であるポリオキシアルキレン付加物。
【化３】
2007332112.tif 000006
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）
【化４】
2007332112.tif 000007
（式中、Ｒ１とＲ２とＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、いずれか２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい。Ｑ-はハロゲンアニオン、無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物と化学結合した無機多孔体を固定触媒としてポリオキシアルキレン付加物を得る製造方法、およびその方法により得られたポリオキシアルキレン付加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリエーテルは水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下に、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。例えば、アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを使用する場合、塩基性触媒の使用量は粗ポリエーテルに対して０．１〜０．５重量％であるが、これらの塩基性触媒がポリエーテル中に残存するとポリウレタン樹脂、化粧品原料、界面活性剤、潤滑剤等に悪影響を及ぼすため、塩基性触媒を除去する必要がある。従来、除去する方法としては、酸性物質で塩基性触媒を中和し、生成した中和塩をろ過する方法（例えば、特許文献１）、固体吸着剤に塩基性触媒を吸着ろ過する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特公昭３８−２０７４４２号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２３４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの方法で、ポリエーテル中の残存触媒は除去できるものの、その方法自体、ろ過工程を有しており工程時間がかかる。また、固体吸着剤の吸着能力によっては、さらにろ過時間が延びる、あるいは得られるポリエーテル中に塩基性触媒が残存するために、前述の産業利用時に悪影響を及ぼすなどの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らは以上の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される基（ｃ１）または一般式（２）で示される基（ｃ２）を末端に有する含窒素化合物（Ｃ）と化学結合した無機多孔体（Ｄ）の存在下に、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン付加物；並びにその製造方法である。
【０００５】
【化１】
2007332112.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）
【０００７】
【化２】
2007332112.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１とＲ２とＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、いずれか２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよい。Ｑ-はハロゲンアニオン、無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法で得られたポリエーテルは、従来のものと比較して、残存アルカリ、中和塩、酸の含有量がいずれも少なく高純度のものである。さらに、この製法は、反応系に触媒が混合されないため、触媒除去工程が不要であり生産効率が高い。さらに、触媒吸着剤やろ過助剤を使用しいので廃棄物も少ないなどの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）としては、分子内に少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有しており、アルキレンオキサイド（Ｂ）との反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はない。
【００１１】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、１価のフェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１２】
本発明における含窒素化合物（Ｃ）は、上述の一般式（１）で示される基（ｃ１）または一般式（２）で示される基（ｃ２）を末端に有する化合物である。これは、１級または２級アミンでは反応性が低く触媒機能が十分でなく、３級アミン化合物や4級アンモニウム化合物とすることで反応性が高くなる点で好ましい。
【００１３】
本発明における上述の一般式（１）で示される基（ｃ１）を末端に有する含窒素化合物（Ｃ）のｐＫａは通常８から１４である。８以上で反応性が高くなる点で好ましく、１４以下で副反応で不純物が生成しにくい点で好ましい。また、より好ましくは８．３〜１３．７であり、特に好ましくは、８．５〜１３．５である。
【００１４】
含窒素化合物（Ｃ）としては、第３級アミン化合物（Ｃ１）と第４級アンモニウム塩（Ｃ２）が挙げられ、第３級アミン化合物（Ｃ１）としては、具体的にはトリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミンなどが挙げらる。
また、（Ｃ１）はＲ１とＲ２が２つが結合してＮと共に複素環を形成していてもよく、具体例としては、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。
【００１５】
第４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、第３級アミン（Ｃ１）のメチルクロライド付加型、エチルクロライド付加型、メタノール付加型（メチルクロライド付加型の塩交換物）、エタノール付加型（エチルクロライド付加型の塩交換物）が使用できる。
具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、水酸化トリメチルプロピルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、上記の水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキサイド（Ｂ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドである。
【００１８】
本発明における無機多孔体（Ｄ）は、前記の基（ｃ１）または基（ｃ２）を含有する含窒素化合物（Ｃ）と担持体（α）とを、例えば後述するシランカップリング剤（ｓ）を介在させて化学結合させ、担持させたものであり、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の開環付加反応の触媒となるものである。
【００１９】
本発明における担持体（α）としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる担持体（α）としてはシリカゲル；アルミナからなる担持体（α）としてはアルミナゲルなど；シリカおよびアルミナからなる担持体（α）としてはゼオライトなどが挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼオライトである。
【００２０】
本発明の含窒素化合物（Ｃ）が坦持された無機多孔体（Ｄ）は、ポリスチレンなどの有機高分子化合物に比べ、耐熱性が高く反応温度をより高く設定でき、反応条件を高温側に広く設定できる点で好ましい。
【００２１】
担持体（α）は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子またはペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００２２】
担持体（α）の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。本発明においてｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００２３】
担持体（α）の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００２４】
担持体（α）のアスペクト比は、１．０〜１．２５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が１．２５以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００２５】
担持体（α）に含窒素化合物（Ｃ）を化学結合させる方法としては、特に制限はないが、例えば、表面に官能基を有する担持体（α）に市販のシランカップリング剤（ｓ）をスペーサーとし、含窒素化合物（Ｃ）を化学結合させる方法が挙げられる。
【００２６】
担持体（α）の表面の官能基としては水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００２７】
一方、シランカップリング剤（ｓ）が含有する、（α）の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基またはアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基およびグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
【００２８】
シランカップリング剤（ｓ）の具体例としては、ハロゲン化アルキル基含有シランカップリング剤（γ−クロロプロピルトリメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）およびフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはハロゲン化アルキルアルコキシシランである。
【００２９】
シランカップリング剤（ｓ）と担持体(α)との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよび／または低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基およびシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは１００〜２５０％である。
【００３０】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００３１】
シランカップリング剤（ｓ）と担持体（α）を結合させた後、有機基（Ｃ）を化学結合させる条件としては、窒素気流中１５０℃以下の温度で直接混合加熱することなどが挙げられる。このようにして、本発明の（Ｄ）が得られる。
【００３２】
無機多孔体（Ｄ）は、含窒素化合物（Ｃ）を化学結合させる前の担持体と実質的に同じ形状であり、そのｄ５０、ＢＥＴ比表面積およびアスペクト比の好ましい範囲も同様である
【００３３】
無機多孔体（Ｄ）は、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、
特に好ましくは４０〜５００μｍのｄ５０を有する。１μｍ以上であることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下であることが触媒活性の面で好ましい。
【００３４】
無機多孔体（Ｄ）は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。
【００３５】
無機多孔体（Ｄ）は、好ましくは１．０〜１．２５、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１のアスペクト比を有する球状粒子である。
アスペクト比が１．２５以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００３６】
本発明のポリオキシアルキレン付加物の製法において、無機多孔体（Ｄ）の使用量は、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的に付化反応が進行し、７０％以下が経済面から好ましい。
【００３７】
付化反応の形態としては、バッチ法または流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３８】
バッチ法の場合は、化合物（Ａ）、アルキレンオキサイド（Ｂ）、無機多孔体（Ｄ）および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と無機多孔体（Ｄ）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。
【００３９】
流通法の場合は、無機多孔体（Ｄ）を充填したカラム、固定床または流動床などに、所定の温度に温調した化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）の混合物を通液することで付加反応させることができる。流通法の場合、所望の反応率まで反応させた後は、分離させる必要もなくそのまま取り出すことが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
【００４１】
なお、ＣＰＲとは、ＪＩＳ１５５７−１９７０に記載の方法による。
【００４２】
＜無機多孔体（Ｄ）の製造例＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６  ４５−７５μｍ：富士シリシア化学株式会社製）を２００部並びに溶剤としてのトルエン４００部および水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−クロロプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後さらに水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥し、シランカップリング剤を担持した無機多孔体（Ｄ−０）１９０部を得た。
この無機多孔体（Ｄ−０）１５０部、含窒素化合物（Ｃ）として、ＤＢＵ(ｐＫａ＝１２.５)１５０部、および溶剤としてのメタノール４５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、環流下に７０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、およびイオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥して、本発明の無機多孔体からなる触媒（Ｄ−１）を１４０部得た。（Ｄ−１）は、シリカゲルがイミダゾール基を担時した構造であり、そのｄ５０は５８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３２１ｍ2／ｇ、アスペクト比は１．０２であった。
【００４３】
製造例２
製造例１に記載のＤＢＵの代わりにイミダゾールを１５０部使用し、アセトンで４級化した以外は製造例１と同様の方法で本発明の無機多孔体からなる触媒（Ｄ−２）を１４０部得た。（Ｄ−２）のｄ５０は６０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３２９ｍ2／ｇ、アスペクト比は１．０２であった。
【００４４】
製造例３
製造例１に記載のＤＢＵの代わりにトリメチルアミン(ｐＫａ＝９.８)１５０部使用した以外は製造例１と同様の方法で本発明の無機多孔体からなる触媒（Ｄ−３）を１４０部得た。（Ｄ−３）のｄ５０は６１μｍ、ＢＥＴ比表面積は３２１ｍ2／ｇ、アスペクト比は１．０３であった。
【００４５】
製造例４
製造例１に記載のＤＢＵの代わりに１級アミンであるエチルアミン(ｐＫａ＝１０.６３)を１５０部使用した以外は製造例１と同様の方法で、比較例用の無機多孔体からなる触媒（Ｄ−４）を１４０部得た。（Ｄ−４）のｄ５０は５８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３１８ｍ2／ｇ、アスペクト比は１．０４であった。
【００４６】
製造例５
製造例１に記載のＤＢＵの代わりに２級アミンであるジエタノールアミン(ｐＫａ＝８.９０)を１５０部使用した以外は製造例１と同様の方法で比較例用の無機多孔体からなる触媒（Ｄ−５）を１４０部得た。（Ｄ−５）。ｄ５０は６０μｍＢＥＴ比表面積は３１９ｍ2／ｇ、アスペクト比は１．１４であった。
【００４７】
実施例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製の１Ｌオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、上記製造例で作成した無機多孔体（Ｄ−１）３０部を投入しオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。１ｋＰａ、９５℃で１時間脱水を行なった後、８０℃に温度を下げてエチレンオキシド２２０部（５モル）をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、７０〜９０℃の範囲で４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、８５℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。反応物をろ紙でろ過しながら取り出し、ポリオキシアルキレン付加物（Ｐ−１）を得た。
（Ｐ−１）はエチレンオキシド５モル付加物であり、未反応のエチレンオキサイドは検出されず、ＣＰＲは０．７であった。
【００４８】
実施例２
使用する無機多孔体を（D−２）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン付加物（Ｐ−２）を得た。
（Ｐ−２）はエチレンオキシド５モル付加物であり、未反応のエチレンオキサイドは検出されず、ＣＰＲは０．７であった。
【００４９】
実施例３
使用する無機多孔体を（Ｄ−３）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン付加物（Ｐ−３）を得た。
（Ｐ−３）はエチレンオキシド５モル付加物であり、未反応のエチレンオキサイドは検出されず、ＣＰＲは０．７であった。
【００５０】
比較例１
使用する無機多孔体を（Ｄ−４）に代え、実施例１と同様に付加反応を行った。オートクレーブ内圧が０．２ＭＰａを超えないようにエチレンオキシドを滴下し始めたが、５時間後も内圧が低下せず、実質的に滴下できなかった。この段階で系の圧を抜き、反応物（Ｐ−４）を得た。しかし、（Ｐ−４）はエチレンオキシド０.２モル付加物であり、実質的に反応していなかった。
【００５１】
比較例２
使用する無機多孔体を（Ｄ−５）に代え、実施例１と同様に付加反応を行った。この場合も比較例１と同様、系内の圧力が下がらなかった。反応物（Ｐ−５）は実質的に反応していなかった。
【００５２】
比較例３
実施例１と同様の反応装置を用い、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、通常のアルカリ触媒のＫＯＨ３．５部を仕込み、乾燥窒素で置換してから減圧にし、１００℃に昇温した。１ｋＰａ、１００℃で１時間脱水を行なった後、１００℃に温度を下げてエチレンオキシド２２０部（５モル)をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、９５〜１０５℃の範囲で４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３時間反応を行った。反応物に「キョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過によりポリエーテル組成物（Ｐ−６）を得た。
（Ｐ−６）はエチレンオキシド５モル付加物であり、未反応のエチレンオキサイドは検出されなかった。ＣＰＲは５０であった。これは、ＣＰＲが高いため、ウレタン用の原料として用いた場合にウレタン化反応時にゲル化するなどの悪影響がある。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
一般に、水酸基またはアミノ基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）を反応させて得られるするポリオキシアルキレン付加物の用途は広く、例えば、建築、船舶、自動車、道路などの弾性シーラント用原料として、またポリウレタンフォーム、ポリウレタン樹脂などのポリウレタン原料、化粧品、医薬品、潤滑油などの基材として、あるいは樹脂、界面活性剤の改質剤などに使用される。
特に、本発明の製造方法で得られたポリオキシアルキレン付加物は、通常の製造法で使用される酸または塩基の重合触媒を全く残存しないため、微量の酸やアルカリが悪影響するポリウレタンフォーム、ポリウレタン樹脂などのポリウレタン原料として、非常に有用である。