(57)【要約】【課題】長波長側に広がる発光スペクトルを有し、白色ＬＥＤの演色性を高めることが可能な蛍光体を提供する。【解決手段】450nm±20nmの波長範囲に発光ピーク波長を有するアルミン酸系青色蛍光体であって、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の２５％の強度となる波長までの波長幅が60nm以上であることを特徴とする。この蛍光体は、窒素を含有しない原料化合物を焼成することにより得られたアルミン酸系青色蛍光体を窒素加圧雰囲気中で加熱処理することにより、あるいは原料化合物を窒素加圧雰囲気中で焼成することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される組成を基本とし、450nm±20nmの波長範囲に発光ピーク波長を有するアルミン酸系青色蛍光体であって、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の２５％の強度となる波長までの波長幅が60nm以上であることを特徴とするアルミン酸系青色蛍光体。
【化１】
2007262357.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載のアルミン酸系青色蛍光体であって、
ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の１０％の強度となる波長までの波長幅が80nm以上であることを特徴とするアルミン酸系青色蛍光体。
【請求項３】
窒素を含有しない原料化合物を焼成することにより得られたアルミン酸系青色蛍光体を、窒素加圧雰囲気中で加熱処理することにより得られるアルミン酸系青色蛍光体。
【請求項４】
原料化合物を窒素加圧雰囲気中で焼成することにより得られるアルミン酸系青色蛍光体。
【請求項５】
半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも１種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有する発光装置において、
前記波長変換材料として、請求項１ないし４いずれか１項記載のアルミン酸系青色蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも２種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有する発光装置において、
前記波長変換材料の１種は、請求項１ないし４いずれか１項記載のアルミン酸系青色蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の発光装置であって、
前記発光素子は、発光ピーク波長が300〜420nmの範囲であることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の発光装置であって、
前記封止材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤを用いた発光装置の波長変換材料として好適なアルミン酸系青色蛍光体とそれを用いた発光装置に関し、特に演色性が向上したアルミン酸系青色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＬＥＤを用いた発光装置では、近紫外光を発光する半導体発光素子と組み合わせて、種々の蛍光体用いられる。これら蛍光体は、半導体発光素子が発する比較的波長の短い光を吸収し、380〜780nmの可視光を発光する波長変換材料として機能する。蛍光体の発光波長域は、その種類によって異なり、発光装置の用途に応じて好適な蛍光体が選択される。白色ＬＥＤについては、例えば発光波長域の異なる複数の蛍光体を組み合わせて用いている。
【０００３】
近年白色ＬＥＤの使用用途が拡大されるのに伴い、その演色性の向上が求められている。白色LEDの演色性を高めるためには、そのスペクトルのピークと谷の差を埋めることが必要であり、その実現には、さらに別の発光色を持つ蛍光体を追加すること、あるいは幅広い発光スペクトルを持つ蛍光体を使用することが考えられる。例えば、特許文献１には、白色ＬＥＤの演色性を高めるために、青色系蛍光体、緑色系蛍光体、赤色系蛍光体および黄色系蛍光体を併用することが記載されている。
しかしこの方法では蛍光体の混合具合のバラツキによりLEDの色や輝度バラツキを助長する可能性がある。従って既に高い発光効率や安定性が認められている蛍光体についてそのスペクトル特性を改良することが望まれる。
【０００４】
蛍光体の改良に関しては、微量の元素の添加が輝度や発光ピークなどに影響を与えることが知られている。例えば、特許文献２、特許文献３には、真空紫外線励起青色蛍光体において、窒素を含有せしめることにより、発光効率や輝度を改善できることが記載されている。
しかし特許文献２、３に記載された青色蛍光体は、製造時に出発材料として窒化物を添加することにより製造したものであり、窒素を含まない蛍光体に比べ品質管理が困難となり、コストアップを招く。
【特許文献１】特表２００３−３２４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２６２５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、白色ＬＥＤの演色性を高めることが可能な蛍光体を提供すること、特に長波長側に広がる発光スペクトルを有するＢＡＭ蛍光体を提供すること、また窒化物を用いることなくスペクトル特性の改良されたＢＡＭ蛍光体を提供すること等を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、既に高い発光効率と安定性が認められているBAM蛍光体について、その製造条件等を鋭意研究した結果、窒化物材料を使わずに、材料を窒素加圧雰囲気中にて焼成することより発光ピークの長波長側の強度が増大した幅広い発光スペクトルをもつBAM蛍光体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明のアルミン酸系青色蛍光体は、下式（１）で表される組成を基本とし、450nm±20nmの波長範囲に発光ピーク波長を有するアルミン酸系青色蛍光体であって、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の２５％の強度となる波長までの波長幅が60nm以上であることを特徴とする。
【化１】
2007262357.tif 000002
【０００８】
また本発明のアルミン酸系青色蛍光体は、好適には、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の１０％の強度となる波長までの波長幅が80nm以上である。
【０００９】
さらに本発明のアルミン酸系青色蛍光体は、窒素を含有しない原料化合物を焼成することにより得られるアルミン酸系青色蛍光体を、窒素加圧雰囲気中で加熱処理することにより得られたものである。或いは、原料化合物を窒素加圧雰囲気中で焼成することにより得られるアルミン酸系青色蛍光体である。なお窒素加圧雰囲気とは、好ましくは、窒素分圧が0.2〜1.0MPaの範囲である。
【００１０】
また本発明の発光装置は、半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも１種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有し、前記波長変換材料として、上述した本発明のアルミン酸系青色蛍光体を含むことを特徴とする。
さらに本発明の発光装置は、半導体発光素子と、前記発光素子に接続された電極と、前記発光素子が発光する光を吸収し、前記発光素子が発光する光と異なる波長の光を発光する少なくとも２種の波長変換材料と、前記発光素子を封止する封止材とを有し、前記波長変換材料の１種は、上述した本発明のアルミン酸系青色蛍光体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の発光装置において、発光素子は、例えば発光ピーク波長が300〜420nmの範囲のものが用いられる。また封止材は、好ましくは、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光ピークの長波長側の強度が増大した幅広い発光スペクトルをもつBAM蛍光体が提供される。このＢＡＭ蛍光体は、例えばそれより長波長側に発光ピークを持つ蛍光体と組み合わせて発光装置を構成した場合に、両者の発光ピーク間の発光強度を高めることができ、結果として演色性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＢＡＭ蛍光体について詳述する。
典型的なＢＡＭ蛍光体は、成分元素として、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ユウロピウムおよび酸素を含み、200〜420nmの短波長の近紫外光を吸収し、440〜470nmの波長範囲に発光ピークを有する。500nmにおける発光強度は、ピーク波長における発光強度の２５％以下となる。これに対し、本発明のＢＡＭ蛍光体は、酸素の一部が窒素に置き換わった、もしくは格子間に窒素の入ったものであり、200〜420nmの短波長の近紫外光を吸収し、440〜470nmの波長範囲に発光ピークを有することは、従来のＢＡＭ蛍光体と同様であるが、発光ピークの長波長側の強度が増大した幅広い発光スペクトルをもつ。具体的には、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の２５％の強度となる波長までの波長幅が60nm以上である。また好適には、ピーク波長より長波長側において、ピーク波長からピーク強度の１０％の強度となる波長までの波長幅が80nm以上である。
【００１４】
上述した長波長側に幅広い発光スペクトルを持つ本発明のＢＡＭ蛍光体は、490〜500nmにおいてピーク波長における発光強度の約４０％以上の発光強度を有する。これにより、例えば、505〜545nmに発光ピークを有する緑色蛍光体と併用した場合に、スペクトルが極小（谷）となる490〜500nm近傍で、発光強度を押し上げ、演色性を高めることができる。
【００１５】
上述したように本発明のＢＡＭ蛍光体は、構成元素である酸素の一部が窒素に置き換わったものであるが、窒素はＢＡＭ蛍光体の原材料としてではなく、むしろＢＡＭ蛍光体の製造工程において加熱処理あるいは焼成を窒素雰囲気で行なうことにより導入されたものであり、この点が本発明のＢＡＭ蛍光体のもう一つの特徴である。
【００１６】
加熱処理あるいは焼成を窒素雰囲気で行なって窒素を蛍光体結晶に導入することにより、発光中心であるユーロピウムに窒素が配位し、また置換によって生じた欠陥が存在するため長波長成分が生じる。また原材料として窒素化合物を用いる必要がなく、その混合割合による品質のばらつきの問題が解消されるので、品質管理を容易にすることができる。
【００１７】
以下、本発明のＢＡＭ蛍光体の製造方法を説明する。本発明のＢＡＭ蛍光体は、原料化合物を窒素雰囲気下で焼成しＢＡＭ蛍光体とする方法（以下、第１の方法という）或いはＢＡＭ蛍光体を原料として窒素雰囲気下で加熱処理して本発明のＢＡＭ蛍光体とする方法（以下、第２の方法という）により製造することができる。
【００１８】
第１の方法の場合、原料化合物としては、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ユウロピウムの酸化物、もしくは加熱により酸化物となる炭酸塩や水酸化物、フラックス効果のあるハロゲン化物などの化合物を用いる。これらの材料を化学量論比もしくは焼成後単相が得られるように調整した比率で秤量し、均一に混合したものを、常圧の酸素もしくは窒素雰囲気下において1200〜1300℃の温度で１〜３時間焼成する（一次焼成）。
【００１９】
次に焼成後の試料を取り出して解砕し、二次焼成を行なう。二次焼成は、一次焼成で生成した化合物の密度を高めるとともに結晶構造内に窒素を導入するためになされるもので、窒素加圧雰囲気中で行う。好適には窒化ホウ素製るつぼを用い、黒鉛の抵抗加熱を用いる多目的高温炉で行なう。圧力（窒素の分圧）は、0.2〜1.0MPa、好適には0.5〜1.0MPaとする。窒素加圧時の圧力が0.2MPa以下では、十分な長波長側の発光の増大効果が得られない。焼成温度は、２段階とするのが好ましく、例えば700〜900℃の温度で１〜２時間、さらに1350〜1450℃の温度で３〜５時間焼成を行う。
【００２０】
第２の方法は、原料であるBAM蛍光体について上述した二次焼成と同様の処理を行なう。すなわち、例えば、原料を窒化ホウ素製るつぼに投入し、黒鉛の抵抗加熱を用いる多目的高温炉にて圧力1.0MPaとした窒素加圧雰囲気中で700〜900℃の温度で１〜３時間、さらに1300〜1500℃の温度で３〜５時間焼成を行う。
【００２１】
このように製造させる本発明のＢＡＭ蛍光体は、原料として窒化物を用いなくても、結晶内に窒素が導入され、ブロードな発光スペクトルを有するＢＡＭ蛍光体となる。本発明のＢＡＭ蛍光体は、限定はされないが、その発光特性から、高演色性発光装置、特に照明用途の発光装置に好適に用いられる。
【００２２】
次に上記ＢＡＭ蛍光体を用いた本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、蛍光体として上記ＢＡＭ蛍光体を用いたことを除き、公知の発光装置と同様であり、構造や型は特に限定されない。図１に第１の実施の形態として、本発明が適用される典型的な発光装置を示す。この発光装置は、基体７上に搭載された半導体発光素子１と、引き出し電極６と、引き出し電極６と発光素子１を接続する導線２と、半導体発光素子１を囲むように基体７に設けられた凹部８と、凹部８を充填する封止部４とからなる。蛍光体は、発光素子１が発光する光と異なる波長の光を発光する波長変換材３として用いられ、封止部４内に混合されている。
【００２３】
半導体発光素子1は、紫外光から近紫外光を発光するものであればよく、具体的には発光ピーク波長範囲300〜420nmのものが用いられる。上記発光ピーク波長範囲内にて発光する半導体発光素子1として、例えば、III族−窒素化合物系(InGaAlN系)半導体や酸化亜鉛化合物系(ZnMgO系)半導体、セレン化亜鉛化合物系(ZnMgSeSTe系)半導体、炭化珪素化合物系(SiGeC系)半導体などが代表的なものとして挙げられるが、紫外光から近紫外光を発光する半導体であれば、その他の化合物系半導体であってもよい。なお本発明においては、半導体発光素子1としては、サブマウント上に固定されたものも含まれる。
【００２４】
基体７と半導体発光素子１および引き出し電極６は、種々の形態が取ることができ、基体７上に半導体発光素子１が固定され、かつ、アノード／カソード用の各引き出し電極６と半導体発光素子１のアノード／カソード電極とが対応して電気的接合がなされていればよい。典型的には図１に示すように、ガラス繊維、エポキシ樹脂などの絶縁物により構成されている基体7上にアノード／カソード両極用の引出し電極６が配線されている。半導体発光素子１はエポキシ樹脂等の接着剤により基体７上に固定され、半導体発光素子１のアノード／カソード各電極は、対応する引き出し電極６と導電性ワイヤー２によって電気的接合がなされている。或いは図示しないが、半導体発光素子1のアノード／カソード電極と対応する各引き出し電極６とを、Au-Snなどの共晶材料やAuバンプ、異方性を有した導電性シート、Agペーストに代表されるような導電性樹脂等により、電気的に接合するとともに基体７に固定する形態や、上記した材料により半導体発光素子1の片極のみを対応する引き出し電極６に対し電気的に接合すると共に基体７へ固定し、他方の極と対応する引き出し電極６とは導電性ワイヤーにて電気的接合をとる形態などを取りえる。さらに、基体７が半導体発光素子１の放熱性を向上させるために金属等の導電性材料で構成され、片極の引き出し電極6を兼ねるようにしてもよい。
【００２５】
基体７には半導体発光素子1が内側に固定されている凹部８が設けられることが望ましい。凹部８は、基体7と一体成型をする方法、基体7に後から接合させる方法など種々の方法により形成することができ、本発明においてはどのような方法であってもよい。凹部８の表面は、アノード／カソード各極の引き出し電極６が電気的短絡状態にならないような材料であればどのようなものでもよく、例えば、凹部８の内側に塗布、メッキ、または蒸着等により高反射率材を形成してもよい。凹部８の形状は概円錐台形であることが望ましいが、概四角錐台形でもよい。凹部８の側壁は傾斜していることが望ましいが、携帯電話の表示部用バックライト光源用白色LEDのように、素子の薄型化が望まれている発光装置の場合には、端面はほぼ垂直であってもよい。
【００２６】
凹部８を充填する封止部４の材料としては、半導体発光素子１からの発光ピーク波長よりも短波長領域まで透明な材料、具体的には熱硬化樹脂、光硬化性樹脂や低融点ガラスなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱硬化樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
波長変換材３は、少なくとも本発明のBAM蛍光体を含んでいることが必要である。白色光や電球色を得る場合には、本発明のBAM蛍光体に加えて、緑色蛍光体と赤色蛍光体を適切量混合したり、演色性を高めるために更に橙色蛍光体を加えたりすることができる。また本発明のBAM青色蛍光体と黄色蛍光体を組み合わせてもよい。従来の青色励起素子と黄色蛍光体の組み合わせでは、温度、電流などで色度座標が大きく変化するという問題点があったが、本発明の発光装置では、近紫外励起素子と、BAM青色蛍光体および黄色蛍光体を組み合わせることにより、色度座標の変化を抑制することができる。
【００２８】
波長変換材３として、本発明のＢＡＭ蛍光体を用いることより、例えば、発光ピークが長波長側にある緑色蛍光体のピーク波長と青色蛍光体のピーク波長との間に発生するピーク間の谷間を小さくすることができる。その結果、演色性の向上をもたらし、より一般照明に適した発光装置を形成することができる。
【００２９】
BAM蛍光体に調合する蛍光体として、A3B5O12:M(A:Gd,Lu,Tb、B:Al,Ga、M:Ce3+,Tb3+,Eu3+,Cr3+,N+,Pr3+またはEr3+)、希土類とマンガンをドープしたバリウム−アルミニウム−マグネシウム系化合物蛍光体(BAM:Mn蛍光体)、Y2O2S:Eu3+、ZnS:Cu,A1、(Sr,Ca)S:Eu2+などに代表される硫化物系化合物蛍光体、CaGa2S4:Eu2+やSrGa2S4:Eu2+などの希土類をドープしたチオガレート系蛍光体、またはSrAl2O4:Eu2+などのアルミン酸塩、(Ba,Ca,Mg,Sr)xSiyOz:Eu2+などのケイ酸塩の少なくとも1つの組成を含有した蛍光体など一般的に知られている各波長変換材の材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて各波長変換材用材料に、励起光および波長変換された光の反射を補助するために硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの散乱材を混在させてもよい。
【００３０】
波長変換材３は、上述した封止部４に適量混合させて用いることができる。樹脂に混合する場合の混合量は、特に限定されないが、通常封止部を構成する材料全体の１〜５０重量％程度である。また波長変換材３は、透明基板７中に分散させて用いてもよい。
【００３１】
なお複数の波長変換材を混合して用いる場合、波長変換材の中には自己の発する波長よりも短波長領域にある波長変換材の光を吸収するもの（以下、再吸収材料という）も存在する。そのような場合には再吸収材料を素子側に配置するとよい。そのための具体的な手段としては、再吸収材料の粒径を他の波長変換材と明らかに異なるように設計し、硬化前の封止部４中において、開口部を上面、または下面にして放置などして励起素子側に自然沈降させる方法や、再吸収材料を素子側に配置するように順番に透明基板上へ波長変換層を成膜する方法を採用することができる。
【００３２】
次に本発明の第２の実施の形態として図１の発光装置とは異なる構造の発光装置を図２に示す。この発光装置は、凹部１８を有する、１ないし複数のハウジング１７が形成されたパッケージ成型体からなり、ハウジング１７の凹部１８の底部に発光素子１１が搭載されている。図示していないが、発光素子１１のアノード／カソード電極は、ハウジング１７と一体的に形成されたリードにより外部電源に接続される。また凹部１８の上部（開口）は、ガラス板、樹脂板等の透明部材１４で覆われており、これにより発光素子１１は凹部１８内の空間に密閉されている。透明部材１４の少なくとも片面には、蛍光体層１３が形成されている。図示する実施の形態では、発光素子１１の真上に当たる透明部材１４の外側の面に、発光素子１１よりも広い面積となるように第１の蛍光体層１３１が形成され、第１の蛍光体層１３１の周辺に相当する透明部材１４の内側面に、第２の蛍光体層１３２が形成されている。このように透明部材１４の両面に第１および第２の蛍光体層を配置することにより、発光素子１から発光した光の一部は、第１の蛍光体層１３１で波長変換され、外部へ発光されるとともに、第１の蛍光体層１３１の裏面で反射された光は、内側面に形成された第２の蛍光体層１３２により波長変換され、外部へ発光される。
【００３３】
第１および第２の蛍光体層を構成する材料は同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも一方は本発明のＢＡＭ蛍光体を含んでいる。蛍光体層１３は、本発明のＢＡＭ蛍光体を含む蛍光体を、スクリーン印刷、スピンコート等により成膜することにより形成することができる。蛍光体層１３に含まれるＢＡＭ蛍光体の量については特に制限はないが、樹脂に対する総蛍光体量は作業性等の観点から概ね１〜８０重量％程度、好ましくは３〜５０重量％である。また蛍光体層の膜厚は、光取り出し効率の観点から５００μｍ以下が望ましく、１０〜１５０μｍがさらに望ましい。
本発明の発光装置は、一般照明用光源やストロボ用光源として好適であり、高演色性の発光が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明のＢＡＭ蛍光体の実施例を説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
表１に示すモル比で各化合物を秤量し、アセトンを用いて均一に湿式混合した。充分に乾燥させた後、アルミナるつぼに混合物を投入し、これを高速昇温雰囲気炉(広築製)に入れ、炉内を30Paまで真空引きを行った。次に炉内をN2で満たして圧力0.1MPaとし、流速0.5L/minのN2気流中において1250℃で2時間焼成した。このとき昇温、降温速度とも500℃/hとした(ここまでを一次焼成とする)。
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて解砕した後、窒化ホウ素るつぼ(電気化学工業製)に投入し、多目的高温炉(富士電波工業製)内に入れた。炉内を10Paまで真空引きした後、炉内をN2で満たして、圧力1.0MPaとした。800℃で１時間維持した後1350℃で５時間維持して焼成を行った（二次焼成とする）。このとき昇温、降温速度とも500℃/hとした。得られた焼成物の体色は淡緑色をしていた。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
【００３６】
【表１】
2007262357.tif 000003
【００３７】
＜実施例２＞
表２に示すモル比にて各化合物を秤量し、窒素雰囲気下にて乳鉢を用いて乾式混合を行った。混合物を窒化ホウ素るつぼに投入し、多目的高温炉にて炉内をN2で満たして圧力1.0MPaとし、1800℃の温度で３時間の焼成を行った。このとき昇温速度は1440℃/h、降温速度は自然冷却とした。室温まで冷却した後、取り出した試料を解砕・分級して目的の蛍光体を得た。
【００３８】
【表２】
2007262357.tif 000004
【００３９】
＜比較例１＞
多目的高温炉の窒素雰囲気圧を0.1MPaとした以外は、実施例１と同様の手順で一次焼成および二次焼成を行い、焼成物を得た。得られた焼成物の体色は白色であった。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例1と同様の手順で一次焼成まで行い、焼成物をアルミナるつぼに投入し、高速昇温雰囲気炉に入れた。炉内を30Paまで真空引きを行った後、炉内をH2を4%含むN2で満たし圧力0.1MPaとし、流速0.3L/minのH2+N2気流中において800℃で1時間維持した後1350℃で5時間維持して二次焼成を行った。このとき昇温、降温速度とも500℃/hとした。得られた焼成物の体色は白色であった。焼成物をアルミナ乳鉢で解砕した後、篩別を行った。
【００４１】
実施例および比較例で得られた焼成物について、それぞれ405nm励起時の発光スペクトルを分光蛍光光度計(日立F4500)で測定した。結果を図３に示す。また発光スペクトルにおける長波長成分の増大を評価するため、ピーク強度の２５％となる波長、１０％となる波長と、これら波長とピーク波長との波長幅をまとめたものを表３に示す。図３および表３の結果から、実施例１、２の蛍光体は、比較例１、２に比べ長波長側の強度が大きく増大した蛍光体であることが確認された。
【表３】
2007262357.tif 000005
【００４２】
また実施例および比較例の焼成物を粉末Ｘ線回折測定により測定した結果、いずれの焼成物もBAM蛍光体であることが確認された。また各Ｘ線回折データのうち、最強線の面間隔ｄ値を比較した。その結果、最強線のd値(Å)は、実施例１では2.69406、実施例２では2.68774、比較例１では2.69387、比較例２では2.69325であり、d値が大きい順に実施例１、比較例１、比較例２となった。これは結晶内に窒素が取り込まれたことを示唆するものである。なお実施例２については仕込み比やフラックス焼成温度・時間が異なるため単純に比較はできない。
さらに実施例２の焼成物については酸素・窒素分析装置(堀場製作所製EMGA620W)で酸素と窒素の分析を行った。その結果、酸素は30.82wt%、窒素は2.18w%含有されていることが確かめられた。
【００４３】
＜実施例３＞
以下の手順で図１に示す形態の発光素子を作成した。まず高反射率を有した樹脂により、Agメッキされた引き出し電極６と凹部(端面角度約52°)８と一体成型された基体７を用意した。半導体発光素子１として、n型Sic基板上に形成されたInGaN系化合物半導体(発光波長ピーク405nm)を用意した。この半導体発光素子を、n型基板に形成されたカソード電極と対応する引き出し電極にAgペーストにて電気的接合を得ると共に基体に固定した。InGaN系化合物半導体に形成されたアノード電極と対応する引き出し電極とはAuワイヤーにて電気的接合を確保した。一方、波長変換材３として、実施例１のBAM蛍光体と、緑色蛍光体であるBAM:Mn蛍光体と、赤色蛍光体であるCaS蛍光体を適宜混合した混合物を、シリコーン樹脂に37.5wt％含有させたもの用意した。この蛍光体含有シリコーン樹脂を基体７の凹部８の開口部端まで充填し、基体７を反転させて150℃、９時間加熱し樹脂硬化し発光素子を作製した。この発光素子の色度座標は(0.30,0.29)であった。
【００４４】
＜比較例３＞
比較例３として、実施例１のBAM蛍光体に代えて従来のBAM蛍光体（化成オプトニクス製蛍光体LRB4）に変更し、さらに色度座標が実施例３と同じになるよう緑色蛍光体と赤色蛍光体を調合した波長変換材料を用い、それ以外は実施例３と同様にして発光素子を作製した。
【００４５】
実施例３および比較例３で得られた発光素子の発光スペクトルを図５に示す。図示するように、本発明のＢＡＭ蛍光体を用いることにより、波長500nm近傍で、スペクトルの谷が浅くなった。また両者の平均演色係数（Ra）は、実施例３はRa=44、比較例３はRa=32であり、実施例３のほうが演色性に優れていることが示された。
【００４６】
＜実施例４＞
波長変換材３として、実施例１のBAM蛍光体と、黄色蛍光体である(Ba,Sr)2SiO4蛍光体との混合物をシリコーン樹脂に17.5wt%含有させたものを用いた以外は、実施例３と同様にして図１に示す構造の発光素子を作製した。この発光素子の色度座標は(0.30,0.33)であった。
【００４７】
＜比較例４＞
比較例４として、実施例１のBAM蛍光体に代えて従来のBAM蛍光体（化成オプトニクス製蛍光体LRB4）に変更し、さらに色度座標が実施例４と同じになるよう黄色蛍光体を調合した波長変換材料を用い、それ以外は実施例４と同様にして発光素子を作製した。
【００４８】
実施例４および比較例４で得られた発光素子の発光スペクトルを図６に示す。図示するように、本発明のＢＡＭ蛍光体を用いることにより、波長500nm近傍で、スペクトルの谷が浅くなった。また両者の平均演色係数（Ra）は、実施例４はRa=79、比較例４はRa=75であり、実施例４のほうが演色性に優れていることが示された。
【００４９】
＜実施例５＞
波長変換材３として、実施例１のBAM蛍光体と、緑色蛍光体であるBAM:Mn蛍光体と、赤色蛍光体であるCaS蛍光体と、橙色蛍光体であるSr3SiO5蛍光体を適宜混合した混合物を、シリコーン樹脂に40wt％混合させたものを用いた以外は、実施例３と同様にして図１に示す構造の発光素子を作製した。この発光素子の色度座標は(0.45,0.40)であった。
【００５０】
＜比較例５＞
比較例５として、実施例１のBAM蛍光体に代えて従来のBAM蛍光体（化成オプトニクス製蛍光体LRB4）に変更し、さらに色度座標が実施例５と同じになるように緑色蛍光体、赤色蛍光体および橙色蛍光体を調合した波長変換材料を用い、それ以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。
【００５１】
実施例５および比較例５で得られた発光装置の発光スペクトルを図７に示す。図示するように、本発明のＢＡＭ蛍光体を用いることにより、波長500nm近傍で、スペクトルの谷が浅くなった。また両者の平均演色係数（Ra）は、実施例５はRa=95、比較例５はRa=94であり、実施例５のほうが演色性に優れていることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明が適用される発光装置の一実施の形態を示す図
【図２】本発明が適用される発光装置の他の実施の形態を示す図
【図３】実施例および比較例のＢＡＭ蛍光体の発光スペクトルを示す図
【図４】実施例および比較例のＢＡＭ蛍光体のＸ線回折データを示す図
【図５】実施例および比較例の発光素子の発光スペクトルを示す図
【図６】実施例および比較例の発光素子の発光スペクトルを示す図
【図７】実施例および比較例の発光素子の発光スペクトルを示す図
【符号の説明】
【００５３】
１・・・発光素子、２・・・導線、３・・・波長変換材、４・・・封止部、６・・・引き出し電極、７・・・基体、８・・・凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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