(57)【要約】【課題】予備充電過程を迅速に行うことで生産コストを下げる。【解決手段】活性炭を主体とする電極材を塗布した正極電極材塗布部を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンをその炭素質材料に吸蔵させた化合物を主体とする電極材を塗布した負極電極材塗布部を有する負極と、その正極と負極との間のセパレータと、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液を有する。正極電極材塗布部又は負極電極材塗布部の少なくとも一方の電極材塗布部の表面構造が捲回方向に対して交差する方向に延びる溝を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする電極材を塗布した正極電極材塗布部を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させる化合物を主体とする電極材を塗布した負極電極材塗布部を有する負極と、その正極と負極との間のセパレータと、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液を有して、これら正極と負極とを捲回して形成したエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記正極電極材塗布部及び前記負極電極材塗布部の少なくとも一方の電極材塗布部の表面構造が捲回方向に対して交差する方向に延びる溝を有していることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記溝の断面構造が四角形、台形、丸型及び三角形からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状であることを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、3-メチルテトラヒドロフラン、1.2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン及び4-メチル-1,3-ジオキソランからなる群から選ばれる1種以上を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記リチウム塩がLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれる一種以上からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記負極の炭素質材料が天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス等を熱処理した易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂等を熱処理した難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンから選ばれる1種以上からなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
負極における炭素質材料にリチウムイオンを吸蔵させる予備充電過程を経るエネルギー貯蔵デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは大別して、二次電池、電気二重層キャパシタの二つにわけられる。特に大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは電気自動車の動力電源やブレーキ回生、瞬停用バックアップ電源、また負荷平準や無停電電源装置等の用途に有望である。この電気二重層キャパシタは正負両極ともに非ファラデー的な反応機構を有する活性炭を主体とする分極性電極からなるため、ファラデー的な反応機構により充放電する電極からなるリチウム二次電池と比べて、急速充放電が可能であり、サイクル特性および電圧印加時の耐久性が高いという長所を有する。一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭からなるため、リチウム二次電池に比べてエネルギー密度が低く、耐電圧がお小さいという短所がある。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐電圧は水系電解液を有するものでは水の分解電圧で決定されるため1.2Vであり、有機系電解液を有するものでも2.5〜3.3V程度である。電気二重層キャパシタのセル容量Ctは1/Ct＝1/Ca＋1/Cc（Ca：負極容量、Cc：正極容量）で表され、正負両極とも活性炭を主体とする場合、正極と負極の容量がほぼ等しく（Ca＝Cc＝C）、セル容量はCt＝C/2となり、セルエネルギーEはE＝1/2CtV2＝1/4CV2（V：耐電圧）となる。従って、水系電解液に比べ耐電圧の高い有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタのほうが高エネルギーである。しかしながら、有機系電解液を有する電気二重層キャパシタでもそのエネルギー密度は二次電池には及ばない。
【０００４】
近年、特開昭64-14882号公報（特許文献１）には、活性炭を主体とする電極を正極とし、X線回折における［002］面の面間隔が0.338〜0.356nmでありファラデー的な反応機構を示す炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵させた負極とした、上限3.0Vの二次電池が提案されている。特開昭64-14882号公報で提案される二次電池では、負極容量が正極容量より十分に大きいので、このキャパシタのセル容量は1/Ct＝1/Ca＋1/Cc≒1/Ccとなり、CC＝Cとなる。この際、セルエネルギーEはE＝1/2CtV2＝1/2CV2となり、電気二重層キャパシタよりセルエネルギーを2倍向上させることができる。また、特開平8-107048号公報（特許文献２）には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。セルエネルギーEは耐電圧Vの二乗に比例するため、Vを上げることでセルエネルギーEを大幅に増加させる事ができる。
【０００５】
通常、正極及び負極の電極塗布部構造は、より容量を上げるためにより活物質を塗布し、平坦な構造となっている。近年、特開2001-267188号公報（特許文献３）にて、セパレータ内の電解液含有量の低下（ドライアップ）を抑制し、内部抵抗を軽減させる目的として、正極及び負極の電極塗布部に溝をつけた提案がなされている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭64-14882号公報
【特許文献２】特開平8-107048号公報
【特許文献３】特開2001-267188号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極における炭素質材料に予めリチウムイオンを吸蔵させる予備充電過程を経て作製されるエネルギー貯蔵デバイスにおいては、この予備充電過程に長時間を要してしまうといった問題がある。そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、予備充電過程を迅速に行うことで生産コストを下げることが可能なエネルギー貯蔵デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成した本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、活性炭を主体とする電極材を塗布した正極電極材塗布部を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンをその炭素質材料に吸蔵させた化合物を主体とする電極材を塗布した負極電極材塗布部を有する負極と、その正極と負極との間のセパレータと、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液を有し、これら正極と負極とを捲回して形成したエネルギー貯蔵デバイスである。本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記正極電極材塗布部又は、前記負極電極材塗布部の少なくとも一方の電極材塗布部の表面構造が捲回方向に対して交差する方向に延びる溝を有している。
【０００９】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、前記溝の断面構造が四角形、台形、丸型及び三角形からなる群から選ばれる少なくとも１つの形状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、予備充電過程を迅速に行うことができる結果、生産性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供することができる。本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、正極電極材塗布部又は負極電極材塗布部の少なくとも一方の電極材塗布部の表面構造に溝を有しているため、従来よりも多く電解液を入れることが可能である。これにより、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、直流抵抗（DCR）が下がり、単位活物質あたりのエネルギー密度が向上したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスを、図面を参照して詳細に説明する。
本発明を適用したエネルギー貯蔵デバイスの一例を図１に示す。図１に示すエネルギー貯蔵デバイスは、略矩形の平板状を呈する正極１と、略矩形の平板状を呈する負極２と、略矩形の平板状を呈するセパレータ３とを有し、これら正極１、セパレータ３及び負極２がこの順で積層された状態で捲回された構造を有している。また、エネルギー貯蔵デバイスにおける負極２は、図２に示すような電極構造を有している。図２に示すように、負極２は、略矩形の平版状を呈する電極集電箔４と、電極集電箔４の長手方向における両端部近傍に配設された一対の負極電極タブ５と、電極集電箔４における一対の負極電極タブ５に挟まれる領域に塗布された負極電極材料部６とから構成さている。特に、本発明において、負極電極材料部６には、負極、正極及びセパレータが捲回される方向（図２中ｘ軸方向）に対して交差する方向（図２中ｙ軸方向）に、溝７が形成されている。なお、エネルギー貯蔵デバイスにおいて正極１は、負極２と同様に構成されており、負極２と同様な溝を有していることが好ましい。
【００１２】
また、図１に示すように、正極１、負極２及びセパレータ３が捲回されることによって略円筒形を呈することとなる。この状態で、負極電極タブ５及び正極電極タブ８が、略円筒形における一方の端部から露出する。また、負極２は、正極１及びセパレータ３と比較して略円筒形の高さ方向に大となっており、負極電極タブ５及び正極電極タブ８が露出した側と反対側の端部から突出した突出構造９を有している。
【００１３】
さらに、図１に示すように、エネルギー貯蔵デバイスにおいては、負極２における突出構造９と短絡するようにリチウム金属部１０が配設されている。エネルギー貯蔵デバイスは、図示しないが、図１に示した状態で、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液を有するセル内に配設されるとともに、負極電極タブ５及び正極電極タブ８と電気的に接続された一対の端子を有する。
【００１４】
特に、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、図２に示すように、負極電極材料部６は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる積層体の捲回方向に対して交差する方向に延びる溝７を有している。また、図２に示した溝７は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる積層体の捲回方向に対して直交する方向に形成されているが、当該捲回方向に対して所定の角度をもって傾斜する方向に形成されていてもよい。例えば、溝７は、積層体の捲回方向に対して１〜６０度の角度、好ましくは１〜４５度の角度、さらに好ましくは１〜２０度の角度をもって形成されていてもよい。
【００１５】
さらに負極電極材料部６に形成された溝７は、リチウムイオンを迅速に吸蔵させることを目的として形成されたものであり、形状に限定されるものではない。すなわち、溝７は、如何なる幅であっても良いし、如何なる深さであってもよい。また、溝７の断面形状にも特に限定されず、図３Ａ（a）〜図３Ｃ（v）に例示するように如何なる形状であってもよい。
【００１６】
すなわち、溝加工による負極電極材料部６の断面形状は、略矩形（図３Ａ（a）及び（b））、略台形（図３Ａ（c）及び（d））、略半円形（図３Ａ（e）及び（f））、略三角形（図３Ａ（g）及び（h））のいずれであってもよい。また、溝加工による負極電極材料部６の断面形状は、略矩形と略半円形が組み合わされた形状（図３Ｂ(i)）であってもよい。また、溝加工は、円弧状にくり抜く加工（図３Ｂ（j）及び(k)）であってもよい。さらに、溝加工が施された負極電極材料部６は、電極集電箔４の両主面に形成されていても良い（図３Ｂ(i)〜図３Ｃ(v)）。また、負極電極材料部６に形成される溝７は、その底面から電極集電箔４の主面が露出していても良いし（図３Ａ(a)、図３Ｂ(m)）、その深さが電極集電箔４まで達していても良いし（図３Ａ(c)、(e)、(g)、図３Ｂ(j)、(n)、(p)、図３Ｃ(r)及び(u)）、その底面から電極集電箔１が露出していなくても良い（図３Ａ(b)、(d)、(f)、(h)、図３Ｂ(i)、(k)、(l)、(o)、図３Ｃ(q)、(s)、(t)及び(v)）。
【００１７】
溝加工による負極電極材料部６の寸法としては、特に限定されないが、図３Ａ（a）に示す溝幅ａを1nm〜1cm程度とすることができる。また、図３Ａ（a）に示す負極電極材塗布部６の幅ｂを1μm〜30cm程度とすることができる。さらに、図３Ａ（a）に示す負極電極材塗布６部の厚みｃを1μm〜1cm程度とすることができる。なお、これらの寸法は、一例であって本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１８】
このように製造されるエネルギー貯蔵デバイスにおいては、負極２を短絡させることによってリチウム金属部１０からリチウムイオンが放出されるとともに、放出されたリチウムイオンが負極電極材料部６に吸蔵されることとなる。この工程を、エネルギー貯蔵デバイスの製造プロセスにおける予備充電工程と呼ぶ。なお、エネルギー貯蔵デバイスにおいては、この予備充電工程を経ることによってリチウム金属部１０が消失する場合もあり、この場合、製造されたエネルギー貯蔵デバイスはリチウム金属部１０を有していない事となる。
【００１９】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスでは、負極電極材料部６に溝７が形成されているため、予備充電過程においてリチウムイオンの吸蔵を迅速に行うことができる。これにより、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、製造プロセスの所要時間を短縮できるといった点で低コスト化することができる。また、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、負極電極材料部６に溝加工を施すことによって、電解液の保液量を増加させることができる。これにより、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては、直流抵抗を低減させることができエネルギー密度の減少をなくすことができるため、平坦電極に比べエネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
また、上述の例では、負極電極材料部６にリチウムイオンを吸蔵させるエネルギー貯蔵デバイスを挙げて説明したが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。本発明は、いわゆるDual Carbon Cellタイプのエネルギー貯蔵デバイスにも適用することができる。このDual Carbon Cellタイプのエネルギー貯蔵デバイスでは、予備充電過程では電解質に存在するアニオンが正極電極材料部に吸蔵され、負極電極材料部には同様にリチウムイオン吸蔵される。本発明をDual Carbon Cellタイプのエネルギー貯蔵デバイスに適用する場合には、負極電極材料部及び正極電極材料部の一方若しくは両方に上述した溝加工を施すことができる。これにより、本発明を適用したDual Carbon Cellタイプのエネルギー貯蔵デバイスでは、正極電極材料部及び/又は負極電極材料部に対するアニオン又はリチウムイオンを迅速に吸蔵することができる。
【００２１】
なお、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいては非水溶媒としては、特に限定されないが例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、3-メチルテトラヒドロフラン、1.2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン及び4-メチル-1,3-ジオキソランからなる群から選ばれる1種以上を含む混合溶媒を使用することができる。また、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいてリチウム塩としては、特に限定されないが例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれる一種以上を使用することができる。さらにまた、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスにおいて負極の炭素質材料としては、特に限定されないが例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス等を熱処理した易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂等を熱処理した難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンから選ばれる1種以上を使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明を適用したエネルギー貯蔵デバイスの予備充電試験用モデルセルの断面図を図４に示す。図４に示すモデルセルは、SUS製のプレスセル１１であり、セパレータ１２、負極の集電箔１３、１４（それぞれ厚さ10μmの銅箔）、黒鉛合剤を塗布しプレスしてなる負極電極材料部１５を備えている。また、モデルセルは、負極電極材料部１５と対向する位置に予備充電用のリチウム金属箔１６（厚さ1mm）を備えており、負極電極材料部１５とリチウム金属箔１６との間にセパレータ１７を備えている。さらに、モデルセルは、負極電極材料部１５の下方にクッション用のリチウム金属箔１８を備えており、負極電極材料部１５とリチウム金属箔１８との間にセパレータ１９を備えている。さらにまた、全てのセパレータ１２、１７及び１９には電解液を浸透させている。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを1:3の割合で混合した溶媒に1.5mol/LのLiPF6を溶解させた溶液を電解液とした。セパレータとしては、厚さ40μm、空孔率45％のポリエチレン製のシートを使用した。
【００２４】
このモデルセルにおいて負極電極材料部１５は、黒鉛、ポリフッ化ビニリデン、気相成長炭素繊維を加えて混練したものを厚さ10μmの銅箔に塗布し、3時間乾燥したものをプレスして溝を形成し、2cmの正方形の大きさに打ち抜きしたものを使用した（図５(a)及び(b)参照）。ここで、図５（a）及び(b)に示すように、負極電極材料部１５に形成された溝の幅a（図５(a)及び(b)中z軸方向）は約0.5mmであり、負極電極材料部１５の幅b（図５(a)及び(b)中z軸方向）は約3mmであり、負極電極材料部１５の厚みc（図５(a)及び(b)中ｙ軸方向）約0.1mmとした。
【００２５】
このようにして作製した予備充電試験用モデルセルを使用して以下のようにして予備充電過程を再現した。まず、予備充電試験用モデルセルにおいて、集電箔１３とリチウム金属箔１６とを外部端子で繋ぎ短絡させ、短絡させた時間を0時間とし、経時的に放電容量を測定した。なお、比較のため、溝を形成しない以外は同様にして作製した負極電極材料部を作製し、比較例として同様な実験を行った。
【００２６】
その結果を図６に示した。図６において縦軸は放電要領（mAh/g）を示し、横軸は短絡させた時間を示している。図６に示すように、比較例である「溝なし電極」を使用した場合と比較して、実施例である「溝あり電極」を使用した場合にはより迅速に予備充電が行われていることがわかる。
【００２７】
以上の実験により、負極電極材料部が溝を有するように構成することによって、予備充電過程に要する時間を短縮することができ低コストでエネルギー貯蔵デバイスを製造できることが明かとなった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用した一例として示すエネルギー貯蔵デバイスの要部斜視図である。
【図２】本発明を適用した一例として示すエネルギー貯蔵デバイスにおける負極の構造を模式的に示す平面図である。
【図３Ａ】本発明を適用した一例として示すエネルギー貯蔵デバイスにおける負極の構造を模式的に示す平面図である。
【図３Ｂ】本発明を適用した一例として示すエネルギー貯蔵デバイスにおける負極の構造を模式的に示す平面図である。
【図３Ｃ】本発明を適用した一例として示すエネルギー貯蔵デバイスにおける負極の構造を模式的に示す平面図である。
【図４】実施例で作製した予備充電試験用モデルセルを模式的に示す要部断面図である。
【図５】予備充電試験用モデルセルに使用した負極電極材料部の要部平面図である。
【図６】実施例で作製した予備充電試験用モデルセルを用いて測定した負極電極材料部に対する放電容量を測定した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電極集電箔、５…負極電極タブ、６…負極電極材料部、７…溝、８…正極電極タブ、９…突出構造、１０…リチウム金属部、１１…SUS製のプレスセル、１２…セパレータ、１３…負極の集電箔、１４…負極の集電箔、１５…負極電極材料部、１６…リチウム金属箔、１７…セパレータ、１８…リチウム金属箔、１９…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
2007311142.tif 000009
【図６】
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