(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において実施される、低比誘電率の絶縁膜と、バリアメタル層と、導体膜と、を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、該低比誘電率の絶縁膜の損傷が抑制された低負荷な研磨が可能であると共に、導体膜、バリアメタル層、及び、低比誘電率の絶縁膜を適切な研磨選択比で研磨できる研磨液を提供する。【解決手段】半導体デバイスの製造において実施される、低比誘電率の絶縁膜と、バリアメタル層と、導体膜と、を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、表面の一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを含有することを特徴とする研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、表面の一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを含有することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記絶縁膜が、（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記（ａ）シロキサン樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の研磨液。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同
一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
縮合環を有さない複素５員環化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
ｐＨが５〜９の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する分子量１３０以上３００以下の有機酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
過酸化水素を研磨液の全質量に対し０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記バリアメタル層を含む被研磨面の研磨に用いることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨液に関し、特に、半導体デバイスの製造において、配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。更に、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００３】
そのようなポーラス材の形成方法として、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【０００４】
一方、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化を達成するために、半導体製造工程において化学的機械的研磨（以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）が行われるようになってきているが、研磨工程で生じる負荷により低比誘電率の絶縁膜に欠陥が生じることという問題があった。従って、より低比誘電率かつ機械的強度に優れる層間絶縁膜材料が求められると共に、それらに悪影響がない低負荷で研磨しうる研磨液が必要となってきている。
【０００５】
ＣＭＰにおいては、導体膜（配線金属）と共にバリアメタル層及び絶縁膜（層間絶縁膜）を研磨し、平坦化することが必要となる。このとき配線金属（例えばＣｕ）及びバリアメタル層(例えばＴａ）の研磨速度と同等の研磨速度で絶縁膜が研磨されることが好ましいが、低比誘電率の絶縁膜は、従来用いられている研磨液では充分に研磨できないという問題があった。これに対しては、特許文献１で開示されるような砥粒レススラリー（研磨液）を用いる方法や、特許文献２で開示されるような電解研磨を行う方法があるが、いずれも充分に研磨を行うことができなかった。
【特許文献１】特開２００２−１１０６７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いられ、該低比誘電率の絶縁膜の損傷が抑制された低負荷な研磨が可能であると共に、導体膜、バリアメタル層、及び、低比誘電率の絶縁膜を適切な研磨選択比で研磨できる研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記＜１＞乃至＜７＞の研磨液により前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞  半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、表面の一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを含有することを特徴とする研磨液。
＜２＞  前記絶縁膜が、（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞  前記（ａ）シロキサン樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂であることを特徴とする＜２＞に記載の研磨液。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同
一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
＜４＞  縮合環を有さない複素５員環化合物を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜５＞  ｐＨが５〜９の範囲であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜６＞  分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する分子量１３０以上３００以下の有機酸を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜７＞  過酸化水素を研磨液の全質量に対し０．０１質量％以上１質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
＜８＞  前前記バリアメタル層を含む被研磨面の研磨に用いることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いられ、該低比誘電率の絶縁膜の損傷が抑制された低負荷な研磨が可能であると共に、導体膜、バリアメタル層、及び、低比誘電率の絶縁膜を適切な研磨選択比で研磨できる研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の研磨液について詳細に説明する。
本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、表面の一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカを含有することを特徴とする。
以下、本発明の研磨液の構成要素について順次説明する。
【００１０】
〔表面の一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、表面の一部がアルミニウム原子で覆われたコロイダルシリカ（以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。）を含有する。特定コロイダルシリカは、本発明の研磨液中で砥粒として機能するものである。
【００１１】
本発明において「表面の一部がアルミニウムで覆われたコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウムが存在している状態を意味するものであり、コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態のものであってもよく、また、コロイダルシリカ表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態のものであってもよい。
【００１２】
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度である。
【００１３】
このような特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができる。この方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００１４】
上記の方法により得られた特定コロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトを有し、これが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与える。これにより、特定コロイダルシリカは、酸性においても分散性に優れるという特徴を有する。
したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカには、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００１５】
なお、本発明における特定コロイダルシリカ表面に存在する、４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子は、例えば、ゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００１６】
本発明における特定コロイダルシリカにおいて、アルミニウムで覆われた量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）で表される。この表面原子置換率は、好ましくは０．００１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以上５モル％以下である。
この表面原子置換率は、原料のコロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００１７】
ここで、特定コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、以下のようにして求めることができる。
まず、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出する。この消費されたアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から表面原子置換率を見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００１８】
本発明における特定コロイダルシリカの具体的な製造方法について下記に示す。
まず、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液のｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて攪拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、そのまま０．５〜１０時間攪拌する。
これにより得られたゾルを、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得ることができる。
【００１９】
得られた特定コロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３ｍから２００ｎｍが好ましく、５ｎｍから１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍが特に好ましい。
なお、特定コロイダルシリカの粒径（体積相当径）は、動的光散乱法により測定した値を採用している。
【００２０】
また、本発明の研磨液中の特定コロイダルシリカの含有量は、その効果を発現するために、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。
【００２１】
本発明の研磨液に含有される砥粒のうち、特定コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが特定コロイダルシリカであってもよい。
【００２２】
本発明の研磨液において、特定コロイダルシリカ以外に砥粒として用いうるものとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。これらのサイズは、特定コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００２３】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００２４】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２５】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００２６】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が好ましく、高研磨速度、研磨面の荒れ防止、安定性の観点からは、過酸化水素が最も好ましい。
【００２８】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌあたり、０．０1〜３０質量％とすることが好ましく、０．０１〜２０質量％とすることがより好ましく、０．０１〜１５質量％とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．０１質量％以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から３０質量％以下が好ましい。
【００２９】
〔複素環化合物〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３１】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３２】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。
本発明における複素環化合物としては、縮合環は有さない化合物であることが好ましく、縮合環を有さない複素５員環化合物であることがより好ましい。本発明における複素環化合物が、複素環化合物が縮合環を有する化合物の場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
【００３３】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００３５】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３７】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００３８】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００３９】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４０】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００４１】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５，５’−ビテトラゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００４２】
本発明における複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４３】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。）１Ｌ中、０．０００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０００５〜５質量％、更に好ましくは０．０００５〜０．０５質量％である。
【００４４】
〔分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸〕
本発明の研磨液は、高研磨速度、低ディッシング、低欠陥の観点から、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸を含有することが好ましく、該有機酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する分子量１３０以上３００以下の有機酸であることが好ましい。
【００４５】
上記有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外のカルボキシル基を有する有機酸が包含される。本発明における有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
【００４６】
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層（配線金属）を含む被研磨体に対して好適である。
【００４７】
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン、ビシン、トリシン等のアミノ酸。
【００４８】
本発明に用いうる有機酸としては、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、フタル酸、イミノジ酢酸、β−アラニン、ビシン、トリシンが、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００４９】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜１５質量％とすることが好ましく、０．００５〜１０質量％とすることがより好ましく、０．０１〜５質量％とすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から５質量％以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５質量％以上が好ましい。
【００５０】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００５２】
〔他の添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることも好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２'−ビ
キノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン。
【００５３】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好
ましい。
【００５４】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５５】
〔界面活性剤及び／又は親水性化合物〕
本発明の研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有することが好ましい。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００５６】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００５７】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物（親水性ポリマーを含む）としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００５９】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６０】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００６１】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ま
しく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００６２】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００６３】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００６４】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６５】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発
揮する。
【００６６】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００６７】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００６８】
〔ｐＨ〕
本発明の研磨液は、高研磨速度、低欠陥の観点から、ｐＨが５〜９であることが好ましく、特に好ましくはｐＨが６〜８である。
【００６９】
〔研磨対象〕
本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造において、低比誘電率の絶縁膜にバリアメタル層を介して埋め込み配線を形成する際の化学的機械的研磨に用いられる。
本発明の研磨液の研磨対象である被研磨体は、少なくとも、低比誘電率の絶縁膜と、該絶縁膜上に設けられるバリアメタル層と、該バリアメタル層上に設けられる導体膜（配線金属材料の膜）と、を有してなるものである。
本発明の研磨液は、上記被研磨体における導体膜部分のみを研磨する研磨液として用いることもできるが、バリアメタル層を含む被研磨面（例えば、導体膜とバリアメタル層とを含む被研磨面、導体膜とバリアメタル層と低比誘電率の絶縁膜とを含む被研磨面、など）の研磨に好適に用いられ、導体膜、バリアメタル層、及び、低比誘電率の絶縁膜を適切な研磨選択比で研磨することができる。
【００７０】
＜低比誘電率の絶縁膜＞
本発明における低比誘電率の絶縁膜について説明する。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ2（比誘電率約４．１）が用いられてきた。本発明における低比誘電率の絶縁膜材料の誘電率は３．０以下と定義する。
なお、本発明における比誘電率は、べた膜に関しては水銀プローブを用いた測定方法、配線が設けられた絶縁膜の比誘電率については、プレシジョン４２８４Ａ  ＬＣＲメータにより測定することができる。
【００７１】
本発明で用いられる低比誘電率の絶縁膜は有機系でも無機系でもよいが、好ましくはＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系、またはポリイミド、テフロン（登録商標）等の有機ポリマー系である。これらの材料は微小な空孔を有しても構わない。
絶縁膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。
本発明における絶縁膜の比誘電率は低い方が好ましいが、特に好ましくは１．８〜２．５である。かかる比誘電率の絶縁膜材料としては、具体的には、ＳｉＯＣ−プラズマＣＶＤ方式の「ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアルズ社、商標）」や有機ポリマー系の「ＳｉＬＫ（ダウケミカルカンパニー社、商標）」などが挙げられる。
【００７２】
本発明における絶縁膜としては、（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜であることが好ましい。
【００７３】
（ａ）シロキサン樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂であることが好ましい。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００７４】
一般式（１）について説明する。
一般式（１）中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示す。
【００７５】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子（ハロゲン基）、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００７６】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合、一般式（１）で表される化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
加水分解性基Ｘがハロゲン原子（ハロゲン基）である場合、一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがアセトキシ基である場合、一般式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがイソシアネート基である場合、一般式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがヒドロキシル基である場合、一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物ものが挙げられる。
【００７８】
これらの化合物の中でも、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点から、加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることが好ましく、該化合物がテトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００７９】
一般式（１）において、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、各Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である一般式（１）で表される化合物とｎが１である一般式（１）で表される化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。
ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ2で表される単位及びＲ1ＳｉＯ3/2で表される単位を含む。但し、Ｒ1は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ2で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。
【００８０】
一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合においては、加水分解縮合反応を促進する触媒として酸が用いられる。
酸としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸等を用いることができる。これらの中では、最終的に得られる硬化膜であるシリカ系被膜の硬度の向上、塗布溶液の安定性及び誘電率を更に低下させ得る等の観点により、マレイン酸又は硝酸が好ましい。
【００８２】
これらの酸は、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合反応の触媒として用いられる以外にも、塗布溶液の安定性及び硬化膜電気特性の安定性の観点より、反応終了後の組成物に添加してもよく、無機酸と有機酸とを併用することもできる。そして、前記観点より、無機酸を加水分解縮合反応の触媒として使用し、その後、反応終了組成物に有機酸を添加して使用することが好ましい。
【００８３】
一般式（１）の化合物の加水分解縮合における上記酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。
【００８４】
更に、一般式（１）で表される化合物においては、シロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合している、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総数（モル）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好ましい。また、その下限値としては０．２０程度が好ましい。かかる範囲において、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下が抑制される。
【００８５】
また、（ａ）シロキサン樹脂は、重量平均分子量が、３００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が３００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００８６】
被膜形成用組成物は、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性及び電気特性の点から、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いる。ジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
また、被膜形成用組成物は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有してなると好ましい。空隙形成用化合物がかかる条件を満たすことにより、被膜形成用組成物を加熱して得られるシリカ系被膜中に空隙形成用化合物由来の不純物が残存せず、該シリカ系被膜の機械特性又は電気特性に悪影響を及ぼす可能性を低くすることができる。
【００８８】
更に、空隙形成用化合物が、オキシプロピレン構造を有する重合体であることが、該重合体の分解特性及び最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度の点から、より好ましい。
【００８９】
被膜形成用組成物は、オニウム塩を含有すると更に好ましい。オニウム塩を含有することで、（ａ）成分の脱水縮合反応が進み、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少することによってシロキサン結合の密度が高められ、空孔形成過程及びシロキサン結合の高密度化と最終加熱時に奏され得るアニール効果とが複合的に作用して膜の応力緩和が生起され得ると考察される。但し、作用はこれらに限定されない。
【００９０】
シリカ系被膜は、上記のごとき被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することにより形成することができる。
【００９１】
本発明における絶縁膜であるシリカ系被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層（導電膜）のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を充分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００９２】
〔配線金属〕
本発明においては、研磨する対象である被研磨体における導体膜が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つ半導体集積回路（ＬＳＩ）であることが好ましく、特に銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９３】
−配線の太さ−
本発明の研磨対象である被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９４】
〔バリアメタル層〕
本発明の研磨液が研磨する対象である被研磨体は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と前記低比誘電率の絶縁膜との間に、銅などの導体膜材料の拡散を防ぐためのバリアメタル層を有する。このバリアメタル層を構成する材料は、低抵抗のメタル材料がよく、特にはＲｕ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
本発明の研磨液は、前述のごとく、バリアメタル層を含む被研磨面の研磨に用いることが好適な態様である。
【００９５】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００９６】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨液が適用される研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００９７】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９８】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９９】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【０１００】
本発明の研磨液が適用される別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定
盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構
成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１０１】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０２】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０３】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１０４】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１０５】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０７】
［実施例１〜１４］
＜特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製＞
平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が、５０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の体積平均粒径は５０ｎｍであり、前述の方法により求めたアルミニウム被覆量は１％であった。また、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）は、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【０１０８】
＜特定コロイダルシリカ（Ａ−２）の調製＞
平均砥粒サイズ（平均一次粒子径）が、５０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。加熱処理を行わずに、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−２）の体積平均粒径は５０ｎｍであり、前述の方法により求めたアルミニウム被覆量は０．０１％であった。また、特定コロイダルシリカ（Ａ−２）は、調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
【０１０９】
＜シリカ系被膜形成用組成物１の調製＞
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇとを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）を４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇで溶解させた水溶液とを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。
得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＤＥＧＤＭＥの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３０．１ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，１１０だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ2を固形分とする理論濃度は１５．０％であった。なお、シロキサン樹脂の計算溶解度パラメータは、ＳｉＯ2：ＣＨ3ＳｉＯ3/2＝０．５２３：０．４７７であるので、式（Ａ）より、３６．４×０．５２３＋１８．３×０．４７７＝２７．８（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。また、溶媒の計算溶解度パラメータは、１６．６（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。
【０１１０】
式（Ａ）：
σ（ＳｉＯ2＋ＣＨ3ＳｉＯ3/2）＝Ｍｒ（ＳｉＯ2）×σ（ＳｉＯ2）＋Ｍｒ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）×σ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）
式（Ａ）中、σ（ＳｉＯ2＋ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの共重合体の計算溶解度パラメータを示し、Ｍｒ（ＳｉＯ2）はテトラアルコキシシランの共重合体中におけるモル比率を示し、σ（ＳｉＯ2）はテトラアルコキシシランのＳｉＯ2としての計算溶解度パラメータを示し、Ｍｒ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はメチルトリアルコキシシランの共重合体中におけるモル比率を示し、σ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はメチルトリアルコキシシランのＣＨ3ＳｉＯ3/2としての計算溶解度パラメータを示す。
【０１１１】
次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４６４．４ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、以下同じ）２０．３４ｇ、ＤＥＧＤＭＥ３９６．１ｇ、２．３８％テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ＝３．６）１４．６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液４．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物１を調製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコールの３５０℃における質量減少率は９９．９％であった。
【０１１２】
＜絶縁膜の形成＞
十分に洗浄されたシリコン基板表面上に、シリカ系被膜形成用組成物１を、スピンコート法により、回転塗布（回転数１５００ｒｐｍ／３０秒）して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後に制御されている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜１を形成した。
シリカ系被膜１の膜厚は４００ｎｍであった。また、シリカ系被膜１の比誘電率を、水銀プローブにより測定したところ２．４であった。
【０１１３】
＜研磨液の調製＞
前記のようにして得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）及び（Ａ−２）を砥粒とし、下記表１に示す組成で、実施例１〜１４の研磨液を調製した。なお、研磨液のｐＨ調製は、アンモニア溶液と希硝酸で行った。
【０１１４】
【表１】
2007242970.tif 000002
【０１１５】
＜研磨試験及び評価＞
研磨機としてラップマスターＳＦＴ社製の研磨装置（型式「ＬＧＰ６１２」）を用い、定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番「ＩＣ１４００Ｋ」）を貼り付け、このパッドに、シリカ系被膜１を形成した８インチウェハを押し付けて１０分間研磨した。
研磨条件は、加工圧力７０ｇ／ｃｍ2、定盤回転数６５ｒｐｍ及び研磨剤供給量２００ｍＬ／秒とした。研磨後、ウェハを洗浄し、乾燥し、以下のようにして、研磨速度、研磨傷の個数、選択比について評価した。評価結果を表２に示す
【０１１６】
−研磨条件−
研磨パッド：  ＩＣ１４００ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力：  １４０ｇ／ｃｍ2
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
−研磨対象−
（１）銅ブランケットウエハ：  厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
（２）タンタルブランケットウエハ：  厚さ０．１５μｍのタンタル膜を形成したウエハ（２００ｍｍ）
（３）シリカ系被膜１を０．４μｍ形成した８インチウェハ（２００ｍｍ）
【０１１７】
−評価方法−
（１）研磨速度
導体膜及びバリアメタル層の研磨速度については、銅又はタンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜（導体膜）のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。
シリカ系被膜１の研磨速度については、研磨前後の膜厚を光学干渉式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）にて測定して求めた。
【０１１８】
（２）研磨傷の個数
研磨傷の個数は、研磨後のウェハ（前記シリカ系被膜１ウェハ）について、０．２μｍ以上の研磨傷を、ＫＬＡテンコール社製の「ＳＰ−１」を用いて計測した。研磨傷の個数については、０．２μｍ以上のものが１００個以下であることが望ましい。
【０１１９】
（３）選択比
選択比の評価は、Ｃｕの研磨速度を１としたときの、各膜の研磨速度比として計算し、Ｃｕ研磨速度／Ｃｕ研磨速度：Ｔａ研磨速度／Ｃｕ研磨速度：シリカ被膜１研磨速度／Ｃｕ研磨速度として数値化される。
選択比の望ましい値としては、Ｃｕの研磨速度を１とした場合に、Ｔａ研磨速度が１〜２、シリカ被膜研磨速度が１〜２倍となっていることである。本評価では、選択比がこの値になったものを「○」とした。
【０１２０】
【表２】
2007242970.tif 000003
【０１２１】
表２に示されるように、特定コロイダルシリカを砥粒として含有する本発明の研磨液を用いて研磨を行ったシリカ被膜付きウェハは研磨傷の発生が抑制されており、低比誘電率の絶縁膜の損傷が抑制された低負荷な研磨が可能であることがわかる。また、本発明の研磨液によれば、低比誘電率の絶縁膜（シリカ系被膜）を導体膜（Ｃｕ）及びバリアメタル層（Ｔａ）に近い速度で研磨できることが分かる。