(57)【要約】【課題】本発明によれば、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができ、Ｈ２Ｓの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒を十分に防止して再始動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】内燃機関１に接続された排ガス管２と、排ガス管２内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒３と、排ガス管２内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒４と、排ガス管２の上流触媒３と下流触媒４との間に接続されており、排ガス管２内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段５と、を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御する制御手段を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記制御手段が、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備える排ガス浄化装置を用い、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒としては、いわゆるＮＯＸ吸蔵触媒や三元触媒等が実用化されている。このうちＮＯＸ吸蔵触媒は、一般に内燃機関がリーン状態の空燃比にて運転中にあるときにはその排気ガス中のＮＯＸを吸蔵し、内燃機関の排ガスの空燃比が理論空燃比（ストイキ）状態又はリッチ状態にあるときにはその吸蔵したＮＯＸを放出し還元する機能を有している。また、このような触媒には、ＮＯＸ以外にも排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）成分を硫酸塩として吸蔵してしまうという性質がある。このような硫黄成分は、ＮＯＸに比べて安定性が高く単に排ガスの空燃比をリッチ状態にしただけでは触媒から放出されないため、触媒を使用すると次第に蓄積されるものである。そして、蓄積された硫黄成分の量が増大すると、触媒が吸蔵し得るＮＯＸの量が低下する。そのため、このような触媒においては、硫黄成分に起因してＮＯＸ吸蔵能力が低下する（このような現象は「硫黄被毒（Ｓ被毒）」と称されている）という問題があった。
【０００３】
一方、このような硫黄被毒された触媒は、触媒の温度を高めるとともにリッチ雰囲気下におくことで硫黄成分を硫黄酸化物（ＳＯＸ）として離脱させることができ、これによって触媒のＮＯＸの吸蔵能力を回復させることが可能となる。しかしながら、ＳＯＸは触媒が脱離温度域にあるときに空燃比がリッチ状態になるほど多く排出されるものであるとともに触媒への硫黄成分の付着量に比例して多く排出されるものであるため、触媒を再生させる際には多量のＳＯＸが排出される。そして、空燃比がリッチ状態にある場合には、排出されたＳＯＸと排ガス中の水素とが反応して多量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成され、強い臭気（Ｈ２Ｓ臭）を発生させるため、大気中に放出されると異臭を放つ。そのため、このようなＨ２Ｓの発生を抑えながら排ガスを浄化するために、種々の排ガス浄化装置が研究されてきた。
【０００４】
例えば、特開２０００−１６１１０７号公報（特許文献１）においては、内燃機関に接続された排ガス管と、内燃機関に近接した排ガス管の上流側に配置された小型の三元触媒と、排ガス管の下流側に配置されたＮＯＸ吸蔵触媒と、硫黄成分の蓄積量に基づいて硫黄成分の放出度合を制御する特定の制御手段とを備える排ガス浄化装置が記載されており、更に、このような装置を用い、所定の条件下、排ガスの空燃比をストイキ寄りにすることで下流側の触媒から放出されるＳＯｘの量を抑制してＨ２Ｓの発生を抑制する方法が記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−２７４２３２号公報（特許文献２）においては、内燃機関に接続された排ガス管と、排ガス管の上流側に配置された小型の三元触媒と、排ガス管の下流側に配置されたＮＯＸ吸蔵触媒と、下流側の触媒の硫黄被毒を検知する硫黄被毒検知手段と、硫黄被毒検知手段にてＮＯＸ吸蔵触媒の硫黄被毒が検知されたときに排ガスの空燃比を変動させて吸蔵されている硫黄成分を脱離させる空燃比変動手段とを備える排ガス浄化装置が記載されており、前記空燃比変動手段によりＮＯＸ吸蔵触媒の硫黄被毒が検出されたときに排ガスの空燃比を基準のリッチ空燃比を中心に変動させて、徐々にＳＯｘを放出させ、これによってＨ２Ｓが一時的且つ多量に発生することを抑制する方法が記載されている。
【０００６】
さらに、特開２００４−１０８１７６号公報（特許文献３）においては、内燃機関に接続された排ガス管と、排ガス管の上流側に配置された上流側触媒（スタートキャタリスト）と、排ガス管の下流側に配置された下流側触媒（ＮＯＸ吸蔵触媒）と、下流側触媒の硫黄被毒再生時に排気空燃比を燃料リッチに制御する空燃比燃料リッチ化手段と、前記燃料リッチな排気空燃比にリーンスパイクを実施するリーンスパイク実施手段と、前記硫黄成分付着量に基づいて前記リーンスパイクの諸元を設定するリーンスパイク制御手段とを備えた排ガス浄化装置が記載されており、前記制御手段により適性なタイミングでリーンスパイクを実施することにより、徐々にＳＯｘを放出させ、Ｈ２Ｓの排出量を低減させる方法が記載されている。
【０００７】
また、特開２００１−８２１３７号公報（特許文献４）においては、内燃機関に接続された排ガス管と、内燃機関に近接した排ガス通路の上流側に配置された小型の三元触媒と、排ガス管の下流側に配置されたＮＯＸ吸蔵触媒とその下流域に配置されたＨ２Ｓ放出抑制剤としてニッケル、鉄、パラジウム、マンガン、亜鉛、コバルト又は銅等が担持された三元触媒とを備える排ガス浄化触媒装置と、ほぼ理論空燃比を基準に排気空燃比をリッチ側とリーン側とに変動させる空燃比変動手段と、上記内燃機関の運転状態に基づいて推定される上記ＮＯＸ吸蔵触媒装置からの硫化水素の放出速度に基づいて上記空燃比変動手段を作動させる制御手段とを備える排ガス浄化装置が開示されている。さらに、特開２００１-７０７５４号公報（特許文献５）においては、内燃機関に接続された排ガス管と、内燃機関に近接した排ガス通路の上流側に配置された小型の三元触媒と、排ガス管の下流側に配置されたＮＯＸ吸蔵触媒とその下流域に配置されたＨ２Ｓ放出抑制剤としてニッケル酸化物が担持された三元触媒とを備える排ガス浄化触媒装置とを備える希薄燃焼内燃機関の排ガス浄化装置が開示されている。そして、このような特許文献４〜５に記載の排ガス浄化装置においては、所定の条件下、排ガスの空燃比をリッチ側とリーン側とに変動させることで放出されるＳＯｘの量を抑制してＨ２Ｓの発生を抑制するとともに、下流側のＨ２Ｓ放出抑制剤が担持された触媒でＨ２Ｓを吸蔵させてＨ２Ｓの排出を抑制することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の排ガス浄化装置においては、下流側の触媒に流入する排ガスを迅速にリーン状態とすることができないものであるため、内燃機関の急激な運転状態の変化に対応できず、一時的に高濃度のＨ２Ｓが排出されてしまう場合があった。また、特許文献１〜５に記載の排ガス浄化装置に用いられている上流側の触媒は、内燃機関の始動時に排ガスを浄化するものであるため、基本的に小型で高温にさらされやすく、排ガスの雰囲気をリーン状態に変動させた場合に高温リーン雰囲気で貴金属が粒成長し、触媒機能が劣化していた。そのため、特許文献１〜５に記載の排ガス浄化装置においては、始動時に上流側の触媒が十分に機能せず、排ガスを十分に浄化できない場合があった。また、下流側の触媒にＮＯＸ吸蔵触媒や一般にいわれる三元触媒を用いた場合においても、下流側の触媒に蓄積された硫黄成分が、高負荷運転後に停止した時などに一時的に高濃度のＨ２Ｓとして脱離し、排気臭を発生する場合もあった。
【特許文献１】特開２０００−１６１１０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７４２３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８１７６号公報
【特許文献４】特開２００１−８２１３７号公報
【特許文献５】特開２００１-７０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができ、Ｈ２Ｓの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止して始動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関に接続された排ガス管と、前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒と、前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段とを備える排ガス浄化装置により、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にリーン状態とすることができ、Ｈ２Ｓの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止して始動時における上流触媒の機能低下を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
上記本発明の排ガス浄化装置としては、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御する制御手段を更に備えることが好ましい。
【００１３】
上記本発明の排ガス浄化装置としては、前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記制御手段が、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関に接続された排ガス管と、
前記排ガス管内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒と、
前記排ガス管内の排ガス通路の下流側に配置され且つニッケル及び／又は鉄が担持された下流触媒と、
前記排ガス管の前記上流触媒と前記下流触媒との間に接続されており、前記排ガス管内に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
を備える排ガス浄化装置を用い、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明の排ガス浄化方法としては、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することが好ましい。
【００１６】
上記本発明の排ガス浄化方法としては、前記内燃機関が自動車のエンジンであり、
前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の排ガス浄化装置並びに排ガス浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、上流触媒と下流触媒との間に酸化性ガス供給手段が接続されており、これによって上流触媒と下流触媒の間に酸化性ガスが添加できるため、上流側の空燃比をリッチ状態に保ちながら下流側の空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができる。このように迅速に下流側の排ガスの空燃比をストイキ又はリーン状態とすることができるため、例えば、内燃機関の急激な運転状態の変化によってＨ２Ｓの発生を抑制することが必要となった場合に一時的に酸化性ガスを供給してＨ２Ｓの発生を確実に抑制することが可能となる。そのため、本発明においては、上流触媒の硫黄被毒を十分に抑制しながら、高温リーン雰囲気での熱劣化を防止して、確実にＨ２Ｓの発生を抑制できる。更に、本発明においては、酸化性ガス供給手段を用いているため、上流触媒の酸素貯蔵能に影響されることなく、十分にＨ２Ｓの発生を抑制することが可能である。
【００１８】
また、本発明において用いられる下流触媒は、ニッケル（Ｎｉ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が担持された触媒であるため、空燃比がストイキ状態である場合においても硫黄成分をＳＯ２として十分に脱離させることができる（図２参照）。また、空燃比がストイキ又はリーン状態にある場合には、脱離したＳＯ２と排ガス中の水素との反応が抑制されるため、脱離したＳＯ２に起因したＨ２Ｓの発生も抑制される。そのため、下流触媒に流入する排ガスの空燃比をストイキあるいはリーン状態にした場合に、硫黄成分をＳＯ２として十分に脱離させつつＨ２Ｓの発生を十分に抑制することができる。そして、本発明においては、前記酸化性ガス供給手段と前記下流触媒とを組み合わせて用いることで、急激な運転状態の変化に対応してＨ２Ｓの発生をより確実に抑制することを可能とする。
【００１９】
ここで、従来の排ガス浄化装置において内燃機関が自動車のエンジンである場合について検討すると、５００℃以下の低温に晒されていることが多い下流触媒は、一般に低温状態において排ガス中の硫黄成分を触媒中に溜め込み、高温リッチ状態において硫黄成分を脱離するため、Ｈ２Ｓ（排気臭）を発生しやすい。特に、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化する場合においては、下流触媒に流入する排ガスの空燃比は急激に高温リッチ状態になるため、排気臭を発生しやすい。また、短時間の登坂又は高速走行後に停止した場合においても、下流触媒に流入する排ガスの空燃比は高温リッチ状態となり、排ガスの流量が少なくなり、更に排ガスが拡散しにくい状態となるため、高濃度のＨ２Ｓが１箇所に停滞しやすく排気臭が顕著になりやすい。そして、このように急激な運転状態の変化がある場合においては、従来の排ガス浄化装置は、Ｈ２Ｓの発生を抑制できなかった。しかしながら、本発明においては、急激な運転状態の変化によってＨ２Ｓの発生を抑制することが必要となる場合においても、上流触媒と下流触媒の間において酸化性ガスを添加することで効率よく且つ迅速に下流側の空燃比をストイキあるいはリーン状態とすることができ、下流触媒からＨ２Ｓが発生することを確実に抑制することが可能である。
【００２０】
さらに、触媒はその床温が４００℃未満では酸化性ガスの導入や空燃比の状態によらず、硫黄成分を吸着しやすい傾向にあり、他方、７５０℃を超えると硫黄成分の脱離がほぼ完了する傾向にあるため、その床温が４００〜７５０℃の温度範囲を外れた温度範囲にある場合には酸化性ガスを導入してもその効果は特に向上しない傾向にある。そのため、下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態にあると判断された場合に、酸化性ガスを導入することで、より効率的にＨ２Ｓの発生を抑制できる傾向にある。
【００２１】
更に、内燃機関が自動車のエンジンである場合において、例えば自動車の速度が高速運転後に急激に毎時１０Ｋｍ以下となった場合やエンジンの回転数が高回転数にある状態から急激に１０００ｒｐｍ以下となった場合には、排ガスが高温リッチ状態で低流量となるため、特に高濃度のＨ２Ｓが発生し易くなる傾向にある。そのため、本発明においては、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、上流触媒と下流触媒の間において酸化性ガスを供給することで効率よく下流側の空燃比をストイキ又はリーン状態にしてＨ２Ｓの発生を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができ、Ｈ２Ｓの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒と高温リーン状態での熱劣化を十分に防止して始動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２４】
図１に、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態の模式図を示す。このような排ガス浄化装置は、基本的には、内燃機関１に接続された排ガス管２と、排ガス管２内の排ガス通路の上流側に配置された上流触媒３と、排ガス管２内の排ガス通路の下流側に配置された下流触媒４と、上流触媒３と下流触媒４との間に接続された酸化性ガス供給手段５とを備えるものである。そして、本実施形態の排ガス浄化装置においては、酸化性ガス供給手段５に電気的に接続されている制御手段６と、下流触媒の床温を測定することが可能な温度センサー（図示せず）とを更に備えている。なお、図１中の矢印Ａは、排ガスが流れる方向を示す。
【００２５】
このような内燃機関１としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。なお、このような内燃機関１を用いる場合において、車速やエンジンの回転数等を検出するための手段は特に制限されず、通常の検出手段を用いることができる。
【００２６】
また、本発明にかかる上流触媒３は内燃機関１に近い位置に配置されていることから内燃機関の始動時等に短時間で活性化温度まで昇温され、内燃機関の始動直後の排気浄化を行うことができるものである。そのため、上流触媒３は小型の触媒であってもよい。このような上流触媒３としては特に制限されず、三元触媒又はＮＯＸ吸蔵触媒であってもよく、三元触媒を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる下流触媒４は、いわゆるアンダーフロア触媒として機能させることが可能なものである。このような下流触媒４は、流入する排ガスの空燃比がリーン状態のときに排ガス中のＮＯＸを吸蔵し、流入する排ガスの空燃比がストイキまたはリッチ状態となったときに、吸蔵しているＮＯＸを排気中の還元成分（ＨＣ、ＣＯ）と反応させて還元浄化するものや、一般の三元触媒、ＨＣやＮＯＸ吸着材及びその組み合わせである。
【００２８】
また、本発明にかかる下流触媒４はニッケル及び／又は鉄が担持された触媒である。このように、下流触媒４はニッケル及び／又は鉄が担持されているため、空燃比がストイキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分をＳＯｘとして脱離させることができる（図２参照）。そのため、本発明においては、下流触媒に流入する排ガスの空燃比がストイキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分を十分に脱離させつつＨ２Ｓの発生を抑制することが可能となる。
【００２９】
このような下流触媒４としてはニッケル及び／又は鉄が担持されたものであればよく、特に制限されず、例えば、三元触媒又はＮＯＸ吸蔵触媒にニッケル及び／又は鉄を担持せしめたものであってもよい。そして、このような下流触媒４としては、三元触媒にニッケル及び／又は鉄を担持せしめた触媒が好ましい。
【００３０】
また、下流触媒４に担持させるニッケル及び／又は鉄の担持量は特に制限されないが、触媒１リットル当たり０．０２〜０．５モル程度の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．２モル程度の範囲であることがより好ましい。このようなニッケル及び／又は鉄の量が前記下限未満では、空燃比がストイキ又はリーン状態にある場合に、硫黄成分を十分に脱離させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体や貴金属と反応したり、担体や貴金属の表面を被毒して触媒の耐熱性を低下させたりして触媒の活性低下を引き起こす傾向にある。なお、触媒にニッケル及び／又は鉄を担持させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、硝酸塩水溶液により吸水担持する方法を採用できる。
【００３１】
さらに、本発明においては、触媒として上流触媒３及び下流触媒４を備えていればよいが、下流触媒４の後ろ（下流側）に更に触媒を配置させてもよい。下流触媒４の後ろに更に触媒を配置することで、より効率よく排ガスを浄化できる傾向にある。また、このような下流触媒４の後ろに設置する触媒としては、特に制限されないが三元触媒やＨＣ、ＮＯＸ吸着材が好ましい。
【００３２】
また、本発明にかかる上流触媒３及び下流触媒４等に用いることが可能な前記三元触媒としては特に制限されないが、例えば、アルミナ系の担体と、貴金属と、卑金属酸化物とからなる触媒を挙げることができる。また、前記ＮＯＸ吸蔵触媒としては、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア−チタニア等の公知の担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類等の公知のＮＯｘ吸蔵材と、白金、ロジウム等の貴金属とを担持させたＮＯＸ吸蔵触媒が挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明にかかる上流触媒３及び下流触媒４の形態としては特に制限されず、それぞれ、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用することができる。
【００３４】
また、本発明にかかる酸化性ガス供給手段５としては特に制限されず、上流触媒３と下流触媒４との間に酸化性ガスを供給できるものであればよい。本実施形態においては、酸化性ガス供給手段５として、酸化性ガス供給用ポンプ５Ａと、酸化性ガス供給用管５Ｂと、吸気弁５Ｃとからなるものを用いている。このような酸化性ガス供給手段５の設計は特に制限されず、内燃機関の種類、用いる触媒の種類、目的とする酸化性ガスの供給量等に応じて適宜変更することができる。また、このような酸化性ガス供給手段５においては、後述するような制御手段等により、吸気弁５Ｃを開閉させて下流側の空燃比を調節することができる。なお、ここにいう酸化性ガスとは、酸素の含有量が１容量％以上のガスであればよく、例えば、空気であってもよい。また、吸気弁５Ｃの取り付け位置は特に制限されず、図１中に示す５Ｃ′の位置であってもよい。
【００３５】
また、酸化性ガス供給手段５は、上流触媒３と下流触媒４との間に接続されている。そのため、内燃機関の運転状況等に対応して、酸化性ガスを一時的に供給して下流触媒４に流入する排ガスの空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができる。例えば、内燃機関が自動車のエンジンであって低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化した場合においても、迅速且つ効率的に下流側の空燃比をストイキ又はリーン状態とすることができる。そのため、Ｈ２Ｓの発生を抑制する必要がある場合に、下流側の空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態として確実にＨ２Ｓの発生を抑制できる。
【００３６】
また、酸化性ガス供給用ポンプ５Ａとしては、内燃機関の排気量等により適宜選択されるものではあるが、酸化性ガスの供給量を１〜５００Ｌ／ｍｉｎ（より好ましくは１０〜１００Ｌ／ｍｉｎ）程度とすることが可能な小型のポンプを好適に用いることができる。また、ターボチャージやスパーチャージが備えられたエンジンの場合には、それを流用してもよい。本発明においては、酸化性ガス供給手段５が上流触媒３と下流触媒４との間に接続されており、下流側に流入する排ガスに酸化性ガスを添加できるため、小型のポンプや配管であっても迅速に下流側の空燃比をリーン又はストイキ状態とすることができ、上流触媒の酸素貯蔵能に影響されず、低コストで酸化性ガスを供給する効果を達成できる。例えば、内燃機関が自動車用の２．４Ｌのガソリンエンジンの場合においては、エンジンの回転数が１０００ｒｐｍのときの排ガスの流量は１２００Ｌ／ｍｉｎ程度であるが、還元ガス成分が１体積％過剰な雰囲気であれば、下流触媒をストイキにするために必要な酸化性ガスの供給量は前記排ガス流量の１／４０で良く、約３０Ｌ／ｍｉｎの能力を持った小型のポンプで十分にＨ２Ｓ低減効果を発揮させることができることとなる。なお、この場合においては、エンジン回転数が低速のため必要供給圧力も低く抑えることができる。更に、吸気弁５Ｃの材料や形状等は特に制限されず、例えば、バイメタル製の吸気弁等を適宜用いることができる。
【００３７】
また、図示を省略した温度センサーとしては、下流触媒の床温を検知することが可能なものであれば特に制限されず、公知の温度センサーを適宜用いることができる。このような温度センサーとしては、例えば、下流触媒の入リ口、中央又は出口に直接装着して直接的に検知するセンサーや、内燃機関１のエンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等から間接的にその温度を検知するセンサー等を適宜用いることができる。なお、このような温度センサーは後述する制御手段６と電気的に接続して検知された温度のデータを制御手段６に入力する。
【００３８】
また、制御手段６としては特に制限されず、例えば、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）が挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。
【００３９】
このような制御手段６は、酸化性ガス供給手段５と電気的に接続されており、これにより酸化性ガスの供給量を制御することができる。このような制御手段６としては、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃（より好ましくは４５０〜７００℃）であり且つ前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御できる制御手段が好ましい。
【００４０】
このような下流触媒４の床温の条件が４００℃未満では、酸化性ガスの導入や空燃比の状態によらず、下流触媒４が硫黄成分を吸着しやすい状態にあるため、酸化性ガスを供給しても十分な効果が得られない。他方、前記床温の条件が７５０℃を超えると、下流触媒４から硫黄成分の脱離がほぼ完了するため、酸化性ガスを供給する効果が得られない。
【００４１】
また、このような制御手段６においては、上述のように、前記下流触媒４の床温の条件に加えて下流触媒４に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であるか否かを判断する。ここにいう「リッチ状態」とは、空気に対する燃料の比が過剰であることをいう。また、このような排ガスの空燃比を判断する方法としては、例えば、排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサー等を用いて測定し、このデータに基づいて判断する方法を採用してもよく、また、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて、エンジン回転数等が特定の値となった場合に空燃比がリッチ状態となったものと判定する方法を採用してもよい。
【００４２】
また、このような制御手段６を用いた制御の際には、例えば、内燃機関１が自動車のエンジンである場合においては、前記制御手段が、前記下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり、前記下流触媒に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であり且つ自動車の速度が毎時１０Ｋｍ以下（より好ましくは毎時５Ｋｍ）又は前記エンジンの回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合に、前記酸化性ガス供給手段から酸化性ガスを一時的に供給して前記空燃比がリーン又はストイキ状態となるように制御することが好ましい。このようにして高温で且つ排気流量が少ない低速（毎時１０Ｋｍ以下）又は低回転数（１０００ｒｐｍ）である場合に酸化性ガスを導入することによって、排気性能に悪影響を与えずにＨ２Ｓ臭の抑制が可能となり、しかも上流触媒３のみで十分な排ガス浄化性能（例えばＮＯＸ浄化性能）を発揮させることも可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（製造例１：Ｐｔ／ＣＺ＋Ｎｉ触媒）
セリア−ジルコニア固溶体を含む担体（ＣＺ担体）を用い、ＣＺ担体に白金とニッケルを担持した触媒（Ｐｔ／ＣＺ＋Ｎｉ触媒）を製造した。すなわち、先ず、ＣＺ担体としては、安定化剤としてＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とをそれぞれ３及び７質量％含むセリアとジルコニアとを主成分とする固溶体（セリアの含有量：６０質量％、ジルコニアの含有量：４０質量％）であって、比表面積が約１００ｍ２／ｇの担体を用いた。そして、このＣＺ担体とアルミナゾルとを混合して触媒スラリーを調製し、コージェライトからなるハニカム基材に前記触媒スラリーをコーティングして担持させた後、５００℃の温度条件で焼成し、担体コート基材を得た。その後、担体コート基材に白金を吸着担持させて５００℃の温度条件で焼成し、これにニッケルの硝酸塩水溶液を吸水担持せしめて、Ｐｔ／ＣＺ＋Ｎｉ触媒を得た。なお、得られた触媒中の白金、ＣＺ担体、アルミナゾル及びニッケルの担持量は、それぞれ、白金が触媒１Ｌ当たり０．０３ｇであり、ＣＺ担体が触媒１Ｌ当たり１５０ｇであり、アルミナゾルが触媒１Ｌ当たり２０ｇであり、ニッケルが触媒１Ｌ当たり０．０５ｍｏｌであった。
【００４５】
（製造例２：Ｐｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒）
ニッケルの硝酸塩水溶液の代わりに鉄（Ｆｅ）の硝酸塩水溶液を用いてＦｅを担持せしめた以外は製造例１と同様にしてＣＺ担体に白金と鉄を担持した触媒（Ｐｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒）を得た。なお、得られた触媒中の白金、ＣＺ担体、アルミナゾル及び鉄の担持量は、それぞれ、白金が触媒１Ｌ当たり０．０３ｇであり、ＣＺ担体が触媒１Ｌ当たり１５０ｇであり、アルミナゾルが触媒１Ｌ当たり２０ｇであり、鉄が触媒１Ｌ当たり０．０５ｍｏｌであった。
【００４６】
（比較製造例１：Ｐｔ／ＣＺ触媒）
ニッケルの硝酸塩水溶液を吸水担持しなかった以外は製造例１と同様にしてＣＺ担体に白金を担持した下流触媒の比較のための触媒（Ｐｔ／ＣＺ触媒）を得た。なお、得られた触媒中の白金、ＣＺ担体及びアルミナゾルの担持量は、それぞれ、白金が触媒１Ｌ当たり０．０３ｇであり、ＣＺ担体が触媒１Ｌ当たり１５０ｇであり、アルミナゾルが触媒１Ｌ当たり２０ｇであった。
【００４７】
（試験例１）
製造例１〜２及び比較製造例１で製造した触媒の硫黄成分の脱離特性を確認した。すなわち、先ず、各触媒を、それぞれ市販の２．４Ｌガソリン自動車の下流触媒の位置に取り付け、下流触媒が最高８００℃になる条件でリーン／リッチ変動前処理を行い、アメリカのモード試験条件（ＬＡ♯４）で約２０分１回走行し、硫黄被毒させた。そして、硫黄被毒後の各触媒を取り出し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出した後、触媒床温が６５０℃の一定の温度条件で、Ｃ３Ｈ６（０．１容量％）、ＳＯ２（０．０３容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（ｂａｌａｎｃｅ）からなるリッチガス（２分間）と、Ｏ２（１容量％）、ＳＯ２（０．０３容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（ｂａｌａｎｃｅ)からなるリーンガス（１分間）とを３分周期で２０Ｌ／分の流量となるようにして交互に導入するリーン／リッチ変動雰囲気下に置き、各触媒から脱離する硫黄成分を測定した。このような測定の結果、得られた硫黄成分の脱離量と時間との関係を示すグラフを図２に示す。
【００４８】
図２に示す結果からも明らかなように、Ｐｔ／ＣＺ触媒にＮｉ又はＦｅを添加した触媒（製造例１〜２）においては、ＣＺ担体のＯＳＣにより空燃比がストイキに保持される状態でＳＯ２として硫黄成分を脱離でき、更にその硫黄成分の脱離が促進されることが確認された。一方、Ｎｉ又はＦｅが添加されていないＰｔ／ＣＺ触媒（比較製造例１）では空燃比がストイキ状態の場合には硫黄が脱離せず、リッチ状態の場合に硫黄成分をＨ２Ｓとして脱離することが確認された。
【００４９】
（試験例２）
製造例２及び比較製造例１で得られた触媒を用い、各触媒を硫黄被毒させた後、リッチ雰囲気で硫黄成分を昇温脱離させた。すなわち、先ず、表１に示すタイムテーブルで、入りガス温度を７８０℃まで昇温させた後、流量を４０Ｌ／ｍｉｎとしてリッチモデル排ガス雰囲気にて前処理（表１に示す行程Ｎｏ．０〜２４の処理）を施した後、入りガス温度が４３０℃の条件において４サイクルのリーン、ストイキ、リッチモデル排ガス雰囲気にする硫黄被毒試験（表１に示す行程ＮＯ．２５〜５０）を行った。その後、Ｈ２（０．１容量％）、ＣＯ（０．３容量％）、Ｈ２Ｏ（９．９５容量％）、ＣＯ２（１０容量％）及びＮ２（ｂａｌａｎｃｅ）からなるリッチガスの流量が２５Ｌ／ｍｉｎとなる雰囲気下において、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４３０〜７８０℃まで昇温させて硫黄成分の脱離量を測定した。このような測定の結果、得られたＰｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒（製造例２）から脱離する硫黄成分の量と温度との関係を示すグラフを図３に示し、Ｐｔ／ＣＺ触媒（比較製造例１）から脱離する硫黄成分の量と温度との関係を示すグラフを図４に示す。
【００５０】
【表１】
2007332881.tif 000003
【００５１】
図３〜４に示す結果からも明らかなように、鉄を担持したＰｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒（製造例２）においては、ＳＯ２で脱離する割合が高く、より低温で硫黄が脱離することが確認された。
【００５２】
このような試験例１〜２の結果から、４００℃〜７５０℃の温度範囲において、空燃比をストイキあるいはリーン状態とすることで、ニッケル又は鉄を担持したＰｔ／ＣＺ＋Ｆｅ又はＮｉ触媒（製造例１〜２）は、ＳＯ２として硫黄成分を十分に脱離することができ、Ｈ２Ｓの発生を抑制できることが確認された。また、表１に示す行程Ｎｏ．５０後に一旦室温まで冷却した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温する試験を行った場合においても４００℃〜７５０℃の温度範囲から外れた温度領域においては硫黄成分の脱離がないため、ニッケル又は鉄を担持したＰｔ／ＣＺ＋Ｆｅ又はＮｉ触媒（製造例１〜２）は、その床温が４００℃〜７５０℃の温度範囲の場合に空燃比をストイキあるいはリーン状態に制御することで、より効率的にＨ２Ｓの発生を抑制できることが確認された。
【００５３】
（実施例１）
排ガス浄化装置を２．４Ｌのガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に取り付けてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。すなわち、先ず、排ガス浄化装置としては、上流触媒３として市販の三元触媒（Ｐｔ−Ｒｈ／（アルミナ＋ＣＺ）触媒）を備え、下流触媒４として製造例２で得られたＰｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒を備え、酸化性ガス供給用ポンプ５Ａとして３０Ｌ／ｍｉｎのガス供給能力のある小型ポンプを備え、吸気弁５Ｃとしてバイメタル製の吸気弁を備え、制御手段６としてＥＣＵを備えた図１に示す構成の排ガス浄化装置を用いた。そして、前記排ガス浄化装置を２．４Ｌのガソリンエンジンの排気系に取付けた自動車を、シャダイ上でアメリカのモード試験条件（ＬＡ♯４）で走行させた後、毎時９０Ｋｍまで急加速し、その後停止するモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。なお、このような測定に際しては、下流触媒の床温が４００〜７５０℃であり且つ下流触媒４に流入する排ガスの空燃比がリッチ状態であると判断された場合に、酸化性ガス供給手段５により空気を導入して前記空燃比がストイキ状態となるように制御した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図５に示す。なお、図５〜１０に示すグラフの濃度のスケールは任意スケールであるが全て同じである。
【００５４】
（実施例２）
下流触媒４を製造例１で得られたＰｔ／ＣＺ＋Ｎｉ触媒に変更した以外は実施例１と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図６に示す。
【００５５】
（比較例１）
下流触媒４を比較製造例１で得られたＰｔ／ＣＺ触媒に変更した以外は実施例１と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図７に示す。
【００５６】
（比較例２）
酸化性ガス供給手段５により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を制御しなかった以外は、比較例１と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図８に示す。
【００５７】
（比較例３）
酸化性ガス供給手段５により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を制御しなかった以外は実施例１と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図９に示す。
【００５８】
（比較例４）
酸化性ガス供給手段５により空気を導入せず、下流側の排ガスの空燃比の状態を制御しなかった以外は実施例２と同様にしてモデル試験を行い、排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度を測定した。測定の結果得られた排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフを図１０に示す。
【００５９】
図５〜６に示す結果からも明らかなように、実施例１及び２で採用した排ガス浄化方法においては、入りガスの空燃比をストイキ状態に制御することでＳＯ２の脱離が顕著となることが確認された。このことから、本発明の排ガス浄化方法を採用することで、急激な運転状態の変化に対応してＨ２Ｓの発生を抑制できることが確認された。また、実施例１及び２で採用した排ガス浄化方法においては、硫黄成分がＳＯ２として十分に脱離されていることから、これによって触媒活性を再生することも可能となることが分かる。
【００６０】
これに対して、図７〜１０に示す結果からも明らかなように、比較例１〜３で採用した排ガス浄化方法においては、Ｈ２Ｓが多量に脱離してしまうことが確認され、実際に排ガスからＨ２Ｓ臭が確認された。また、比較例１〜２で用いられた排ガス浄化装置においては、ストイキ状態にある場合に硫黄成分を脱離させることができないことが確認された。更に、比較例４で採用した排ガス浄化方法においては、Ｈ２Ｓの発生は少ないが、全体として硫黄成分の脱離量が少なく、硫黄成分が触媒に残ったままとなってしまうことが確認された。実際に、比較例４では硫黄成分が触媒に残存したままとなって触媒活性が十分に発揮されない不具合が生じた。このような結果から、比較例４で用いられた排ガス浄化装置においては、ガス雰囲気が酸化状態にある場合にはＣＺ担体が硫黄被毒され、リッチ状態ではニッケルがＮｉ３Ｓ２を形成してしまい、硫黄を触媒に溜めたままになってしまうことが分かった。
【００６１】
（比較例５）
酸化性ガス供給手段５Ｃを上流触媒３の入りガス側に配置した構成の排ガス浄化装置を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行った。このような試験の結果、上流触媒の入りガス（エンジン出ガス）をリッチ状態とした実施例１に比べて、急加速停止後の上流触媒の床温が５０℃以上上昇し、上流触媒の床温が試験中の最高温度に達した。そのため、上流触媒の熱劣化が加速され、上流触媒の効果である、エンジン始動時のＷ／Ｕ性能の低下に結びつくことが確認された。
【００６２】
（参考例１）
実施例１と同様に毎時９０Ｋｍまで急加速後停止するモデル試験走行時において、硫黄成分の脱離促進のため、急加速時を含めて上流触媒の入りガス（エンジン出ガス）をストイキに近い条件で走行できるように空燃比制御条件を調整し、走行を行った。このような走行の結果、加速動力性能が低下する不具合が生じる可能性があることが確認された。
【００６３】
（参考例２）
下流触媒の床温が７８０℃となるように実施例１と比べて急加速時の速度を更に上げた後、急停止するモデル走行試験を行った。なお、このようなモデル試験においては、３０Ｌ／ｍｉｎの空気を上流触媒と下流触媒との間に流通させた。このような試験の結果、下流触媒が急激に酸化されるため、ガス供給手段５により空気を導入しなかった場合に比べ、下流触媒の床温の上昇が６０℃以上となった。そして、このような床温の上昇は下流触媒の熱劣化が進行する要因となることがあり、触媒床温が７５０℃を超える領域では、急激な酸化による触媒床温の温度上昇を伴う熱劣化に結びつく可能性があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、内燃機関の運転状態の変化に対応して下流触媒に流入する排ガスの空燃比を迅速にストイキ又はリーン状態とすることができ、Ｈ２Ｓの発生を確実に抑制でき、更に上流触媒の硫黄被毒を十分に防止して再始動時における上流触媒の機能低下を防止することが可能な排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【００６５】
したがって、本発明の排ガス浄化装置並びにそれを用いた排ガス浄化方法は、自動車のガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化させる排ガス浄化システムとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態の模式図である。
【図２】製造例１〜２及び比較製造例１で製造した触媒から脱離する硫黄成分の脱離量と時間との関係を示すグラフである。なお、硫黄成分がＳＯ２の場合のグラフを（ａ）に示し、硫黄成分がＨ２Ｓの場合のグラフを（ｂ）に示す。
【図３】Ｐｔ／ＣＺ＋Ｆｅ触媒（製造例２）から脱離する硫黄成分の量と温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｐｔ／ＣＺ触媒（比較製造例１）から脱離する硫黄成分の量と温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【図７】比較例１で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【図８】比較例２で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【図９】比較例３で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例４で測定された排ガス中に含まれるＨ２ＳとＳＯ２の濃度と、下流触媒４への入りガスの空燃比の状態との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１…内燃機関、２…排ガス管、３…上流触媒、４…下流触媒、５…酸化性ガス供給手段、５Ａ…酸化性ガス供給用ポンプ、５Ｂ…酸化性ガス供給用管、５Ｃ…吸気弁、５Ｃ′…吸気弁、６…制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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