(57)【要約】【課題】光学用途に使用可能な透明材料で、無機ガラスの低吸水性とプラスチックの低温での成型可能性の両方の性質をもち、なおかつ通常の使用に耐えうるような強度を持った材料が得られていない。【解決手段】有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ（Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２）で表されるオルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物であり、オルガノアルコキシシランが重量％表示で４０％以上、７０％以下で、有機ポリマーが３０％以上、６０％以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質。  有機ポリマーが、ポリエステルであり、可視光線透過率が厚さ２ｍｍに対して８５％以上、軟化温度が１００℃から２００℃である特徴も持つ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ（Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２）で表されるオルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物であり、オルガノアルコキシシランが重量％表示で４０％以上、７０％以下で、有機ポリマーが３０％以上、６０％以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項２】
有機ポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｒ３１０６による可視光線透過率が厚さ２ｍｍに対して８５％以上を有する請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項４】
軟化温度が１００℃から２００℃であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明材料として、無機ガラスとプラスチックの特性を併せ持ち、それらの代替として使用可能な、有機無機ハイブリッドガラス状物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来透明材料として、無機ガラスが使用されてきた。無機ガラスは透明性に優れ、低吸水性で非常に安定性があることより、汎用光学材料として広範囲に使用されてきた。しかしながら、比重が２．５と非常に重いという問題があった。
【０００３】
また、無機ガラスを使用する場合は、低いものでも３５０℃以上の加熱が必要となり、成型工程の煩雑化および製造コストが高くなるなどの問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、オルガノアルコキシシランの重縮合によって得られる、低温成型が可能であり、かつ低吸水率であるような有機無機ハイブリッドガラス状物質が提案されている(特許文献１参照)。
【特許文献１】特開２００５−１４６２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した例えば特開２００５−１４６２２２号公報に記載のものは、比較的低温で成型可能であり、飽和吸水率も低いが、物理的強度が低く、脆くて割れやすいという問題がある。これは、物質内の分子結合が少ないのが原因であり、作成条件により改善可能であるが、結合を増やすと性質が無機ガラスに近くなり、低温で成型可能であるという利点が失われる。
【０００６】
このように、無機ガラスの低吸水性とプラスチックの低温での成型可能性の両方の性質をもち、なおかつ通常の使用に耐えうるような強度を持った材料は未だに得られているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ（Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２）で表されるオルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物であり、オルガノアルコキシシランが重量％表示で４０％以上、７０％以下で、有機ポリマーが３０％以上、６０％以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【０００８】
また、有機ポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【０００９】
また、ＪＩＳ Ｒ３１０６による可視光線透過率が厚さ２ｍｍに対して８５％以上を有する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００１０】
また、融点が５０℃から２００℃であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光学用途に使用可能な透明材料で、無機ガラスの低吸水性とプラスチックの低温での成型可能性の両方の性質をもち、なおかつ通常の使用に耐えうるような強度を持った材料を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ（Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２）で表されるオルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーの複合物であり、オルガノアルコキシシランが重量％表示で４０％以上、７０％以下で、有機ポリマーが３０％以上、６０％以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００１３】
オルガノアルコキシシランの重縮合物の割合が多くなると、吸水性を低くするのには有利であるが、得られる有機無機ハイブリッドガラス状物質が脆く割れやすくなるのでオルガノアルコキシシランの重縮合物は７０％以下であることが望ましく、従って有機ポリマーは３０％以上が望ましい。逆に有機ポリマーの割合が多くなると、吸水性が高くなり実用的ではないために有機ポリマーは６０％以下が望ましく、従ってオルガノアルコキシシランの重縮合物は４０％以上が望ましい。
【００１４】
その他の性質においても、この範囲を外れると、単独で使用した場合の性質と変わらず、混合の効果が得られないため、この範囲内であることが望ましい。
【００１５】
本発明に使用するオルガノアルコキシシランの重縮合物は下記に示す方法で合成することができる。出発原料として、オルガノアルコキシシランを使用し、水、触媒及びアルコールを適量混合した後、加熱加水分解反応工程、溶融部分重縮合工程、高温重縮合完結工程を経て製造されることが好ましい。
【００１６】
触媒としては、酸触媒として酢酸、硝酸、塩酸等を、アルカリ触媒としてアンモニアを使用することができる。
【００１７】
原料となるオルガノアルコキシシランは、Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ（式中Ｒ1は有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜２）で示されるように一部が有機基で置換されたものであり、有機基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−，ｉ−）、ブチル基（ｎ−，ｉ−，ｔ−）などのアルキル基、メタクリロキシ基、ビニル基、グリシド基、メルカプト基等からなり、アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−、ｉ−）等から成るオルガノアルコキシシリカから選ばれることが好ましい。
【００１８】
また、これらの中で、低融点でかつ軟化点を下げるためにフェニル基が、有機ポリマーとの相容性を高めるためにメルカプト基が含有されていることが特に望ましい。
【００１９】
混合工程で用いる水はオルガノアルコキシシランのアルコキシ基の３倍モル以上であることが好ましい。従来のゾルゲル法では、アルコールの種類にもよるが、水は加水分解に必要な最小限とされていた。これは、急速な加水分解及び不安定ゾルの生成を抑制するという基本的な問題に発している。薄膜状ゾルゲル膜を形成させるときに多めの水を使うことはあるが、バルク状とする場合はできるだけ少なくする、例えばアルコキシ基の２倍モル程度が従来の方法であった。しかし、熟成工程を有する場合には、混合工程で用いる水がアルコキシ基の２倍モル未満であると、熟成工程に多大の時間を要するという問題が発生する。しかし、水の量が多すぎても、熟成工程で多くの時間を要することにもなるので、より好ましくは、アルコキシ基の５倍モル以上２０倍モル以下である。なお、混合工程において、酸化物前駆体に水、エタノール、触媒である酢酸を加えて撹拌しながら混合するが、この順序にはこだわらない。
【００２０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ-ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ-ル、２−ブタノール、１.１−ジメチル−１−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。
【００２１】
溶融工程に入る前、すなわち、出発原料の混合工程と加熱による溶融工程との間に、加熱反応工程を有することが好ましい。この加熱反応工程は４０℃以上１００℃以下の温度で行われる。この温度域以外では、その構造中に有機官能基Ｒを持つユニット、例えば（ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）/２）（ｎ＝１、２から選択）で表されるオルガノシロキサン、さらに、詳細には、オルガノ基がフェニル基であるフェニルシロキサン(ＰｈｎＳｉＯ（４−ｎ）/２)、メチル基であるメチルシロキサン(ＭｅｎＳｉＯ（４−ｎ）/２)、エチル基であるエチルシロキサン(ＥｔｎＳｉＯ（４−ｎ）/２)、ブチル基であるブチルシロキサン(ＢｔｎＳｉＯ（４−ｎ）/２)(ｎ＝１〜２)などを適切に含有させることができないため、溶融工程で溶融できるオルガノアルコキシシランの重縮合物を得ることは極めて難しくなる。
【００２２】
この有機官能基Ｒは、アルキル基やアリール基が代表的である。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）などが挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。さらに、アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフェニル基である。当然ながら、有機官能基は上述のアルキル基やアリール基に限定されるものではない。
【００２３】
加熱反応工程の上限温度は沸点が１００℃を越すアルコール、例えば１１８℃の１−ブタノールを用いる場合では１００℃以下であるが、沸点が１００℃以下のアルコールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の８０℃以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくくなるためであると考えられる。
【００２４】
加熱による溶融工程は３０℃以上４００℃以下の温度で処理される。３０℃よりも低い温度では、実質上溶融できない。また、４００℃を超えると、網目を形成するＳｉと結合する有機基が燃焼するために所望の重縮合物を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。
【００２５】
溶融工程及び熟成工程を経ることにより、安定化した重縮合物を得ることができる。従来から行われてきたゾルゲル法では、前記の溶融工程がないため、当然ながらその後の熟成工程もない。
【００２６】
熟成工程では３０℃以上４００℃以下の温度で処理する。３０℃よりも低い温度では、実質上熟成できない。４００℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。さらに、この熟成温度は、溶融下限温度よりも低い温度ではその効果が極めて小さくなる。熟成に要する時間は５分以上必要である。熟成時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−ＯＨ)の許容残留量により異なるが、一般的には５分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは１０分以上１週間以内である。
【００２７】
なお、加熱による溶融工程若しくは熟成工程において、不活性雰囲気下で行ったり、加圧下又は減圧下で行なうことにより時間を短縮できる傾向にある。また、マイクロ波加熱も有効である。さらには、加熱反応工程、溶融工程及び熟成工程を連続して行っても良い。
【００２８】
また、本発明に使用する有機ポリマーとしては、熱可塑性を示し、芳香族環を含有する透明ポリマーであることがオルガノアルコキシシランの重縮合物と複合させた場合、均一透明にさせるために必要となる。
【００２９】
芳香族環を含有する必要がある理由としては、明確な立証はできていないが、オルガノアルコキシシランの重縮合物中にフェニル基を含んでいることにより、芳香族環とのπ−π結合により相容性が高まり、透明化しやすいと考えられるからである。
【００３０】
また、本発明に使用するオルガノアルコキシシランの重縮合物単独での飽和吸水率が０．０３％と非常に低いことより、例えば飽和吸水率０．１％以下を維持させる場合には、有機ポリマーの飽和吸水率は０．１４％以下であれば対応可能である。
【００３１】
このような有機ポリマーとしては、例えばポリエステルがある。ポリエステルは一般に、高い光透過率を持つために、光学用途においても望ましい。ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得られるが、本発明に使用できるものとしては、ジカルボン酸にテレフタル酸、ジオールにエチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート(PET)を始めとして、溶媒に溶解させて、オルガノアルコキシシランの重縮合物と混合できるものであれば特に制限はない。
【００３２】
例えば、ジカルボン酸にはテレフタル酸の他2,6−ナフタレンジカルボン酸等を使用しても良い。また、ジオールには、エチレングリコールの他、1,3−プロパンジオールや1,4−ブタンジオール等、鎖の長さの異なるものが使用できる。一般に長鎖のものほど硬度が上がる傾向にあり、用途によって適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、ジオールでは下記［化１］式に示す9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
【００３４】
【化１】
2007332197.tif 000002
【００３５】
(BHEPF)等も望ましい。BHEPFは光学特性に優れるとともに、生成されるポリエステルを溶媒に溶解させやすくするという利点もある。例えばPETはテトラヒドロキシフランやクロロホルムに殆ど溶解しないが、BHEPFを使用したものはどちらの溶媒にも溶解する。これは、溶媒に溶解させて、オルガノアルコキシシランの重縮合物と混合させるために特に有利である。
【００３６】
ジオールとして例えばエチレングリコールとこのBHEPFを適当量混合したものを利用することも可能であり、この場合、得られるポリエステルは下記［化２］に示す構造のようになる。
【００３７】
【化２】
2007332197.tif 000003
【００３８】
この場合、モル比において、エチレングリコール：BHEPF＝0.2：0.8〜0.8：0.2程度が望ましい。エチレングリコールとBHEPFの比を変えることで、得られるポリエステルの性質を適宜変えることが出来、オルガノアルコキシシランの重縮合物との混合のし易さや最終的に得られる有機無機ハイブリッドガラス状物質の性質を調整することが可能である。例えば、BHEPFの量が増えると、ポリエステルが溶媒に溶解しやすくなり、オルガノアルコキシシランの重縮合物との混合はし易くなるが、ガラス転移点は徐々に高くなり、最終物の成形がしにくくなる。
【００３９】
最終的に本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得るには、特に限定されないが、通常は、オルガノアルコキシシランの重縮合物合成工程で熟成工程が完了した段階で、必要量の有機ポリマーと溶解用溶媒を加えて、完全に溶解させ均一分散させる方法が採用される。
【００４０】
使用可能な溶媒としては、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマー両方とも溶解させる必要があり、溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、キシレン、トルエン、クロロホルム等が該当するが、溶媒留去を考慮した場合、テトラヒドロキシフランが特に好ましい。
【００４１】
更に、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーとの相容化剤として、チタン錯体を加えることも有効である。チタン錯体としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート等があり、これらの中で、加熱成型温度での熱安定度の面でチタンオクタンジオレートが好適である。
【００４２】
また、添加量としては、オルガノアルコキシシランの重縮合物と有機ポリマーを合わせた主成分に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以下で、０．２〜０．４重量％が好ましく、０．１重量％未満の場合は、添加効果が無く透明体を得ることができず、０．５重量％を超えると、黄色から褐色に着色しやすくなるとともに、熱硬化体になりやすくなる。
【００４３】
このようにして、溶解均一分散させた後、熱処理により溶媒留去させることで、有機無機ハイブリッドガラス状物質となる。
【００４４】
本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は、オルガノアルコキシシランの重縮合物の出発原料により、融点は異なるものの、
(A)融点以上の温度で溶融状態とさせた後、所定の形状をしたモールドに流し込んで最終成型体とする
(B)前駆体として溶融成型した後、軟化温度以上の温度でプレス成型して最終成型体とする
(C)冷却固化物を研磨により最終成型体とする
等、目的とする形状に合わせて適時、選択することが可能である。
【００４５】
上記したような方法によって成形された成形体は、その有機無機ハイブリッドガラス状物質が持つ透明性、低吸水性などの各種特性をそのまま生かした用途に用いられる。
【実施例１】
【００４６】
以下、実施例により説明する。
【００４７】
オルガノアルコキシシランとしてジフェニルジエトキシシランとメルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて，混合工程として、ジフェニルジエトキシシラン２５ｇとメルカプトプロピルトレメトキシシラン１．５ｇを水９０ｇ、エタノール９２ｇ、触媒である酢酸を０．６ｇの混合溶液中に撹拌しながら滴下し、反応工程として６０℃で３時間加熱することにより加水分解させた後、１５０℃に上げ、溶融させながら５時間加熱することにより部分重縮合を行った後、常温まで冷却することにより、透明状の重縮合物を得た。
【００４８】
テレフタル酸、エチレングリコール、BHEPFからなる共重合体は、エチレングリコールとBHEPFのモル比が６：４となるように混合し、ポリエステルを合成した。
【００４９】
上記で合成した重縮合物５０ｇに対して、このポリエステル５０ｇを調合した後、溶媒としてテトラヒドロフラン３００ｇに溶解させ、常温で完全に溶解するまで撹拌した後、チタン錯体としてチタンオクタンジオレート０．２ｇを添加し、１５０℃で溶媒留去を行うことにより、有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。
【００５０】
この有機無機ハイブリッドガラス状物質をシリコンモールドに所定量添加した後、真空オーブンを使用して、減圧下２４５℃雰囲気で９０分保持することにより、溶融し、モールド形状に追従することが可能となり、その後、常温まで冷却することにより直径18ｍｍで厚み2ｍｍの円形の供試体を作製した。
【００５１】
この供試体について、可視光透過率は日本電色製分光光度計Ｕ−４０００を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき測定した。軟化温度は、理学製熱膨張測定器ＴＭＡ８３１０を用いて、1ｇ加重でのたわみ温度を測定した。硬度は、ＴＥＣＬＯＣＫ製デュロメータ（スプリング式硬度計）ＧＳ−７０２ＧのタイプＤを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、スプリング荷重値を測定した。
【００５２】
測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５３】
実施例１で作製したオルガノアルコキシシランの重縮合物を７０ｇとし、フルオレン含有ポリエステルを３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作で供試体を作製し、評価した。
【実施例３】
【００５４】
実施例１で作製したオルガノアルコキシシランの重縮合物を４０ｇとし、フルオレン含有ポリエステルを６０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作で供試体を作製し、評価した。
【実施例４】
【００５５】
実施例１でメルカプトプロピルトリメトキシシランを２．５ｍｏｌ％とし、チタン錯体を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の操作で供試体を作製し、評価した。
【実施例５】
【００５６】
実施例１でメルカプトプロピルトリメトキシシランを１２．５ｍｏｌ％とし、チタン錯体を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様の供試体を作製し、評価した。
（比較例１）
実施例１で合成した、オルガノアルコキシシランの重縮合物のみを使用した以外は、実施例１と同様の操作で試供体を作製し、評価した結果、硬度試験において、細かく割れてしまった。
【００５７】
【表１】
2007332197.tif 000004
【００５８】
（結果）
表１からわかるように、本発明の実施例のものは、可視光透過率８５％以上、軟化温度が１００〜２００℃であり、硬度の点からも光学材料への応用が十分可能なものであった。これに対して、比較例のものは、硬度が低いなどの問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、ＬＥＤチップを始めとする光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野など光学材料の広い分野に利用可能である。