(57)【要約】【課題】  従来とは異なる物性を有するアクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などを提供するために、従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは構造の異なる新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2007070248.tif 000010（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007070248.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2007070248.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【請求項３】
下記式
【化３】
2007070248.tif 000009
で示される４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの原料として有用である（メタ）アクリル酸エステル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステル部分を構成するアルコール成分の構造の違いにより物性が異なり、様々な構造の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの種々の分野で広く利用されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。特に、アルコール成分にγ−ブチロラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、化学的に安定であり、且つシリコン基盤との密着性が高いため、近年、集積回路素子の製造に利用される感光性樹脂（フォトレジストポリマー）の１成分として、γ−ブチロラクトン骨格を有する種々の構造の化合物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】機能性アクリル樹脂、大森  英三著、１９８５年初版、株式会社テクノシステム
【非特許文献２】ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展開、監修  田端  米穂、１９８９年初版、株式会社シーエムシー
【非特許文献３】感光性樹脂の基礎と実用、監修  赤松  清、１９８７年初版、株式会社シーエムシー
【非特許文献４】レジスト材料、伊藤  洋著、２００５年初版、共立出版株式会社
【特許文献１】特開２００３−２８８２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、半導体分野では高集積化に伴うリソグラフィーの微細化が日々進んでおり、既存のγ−ブチロラクトン環を有するアクリル酸エステルを構成成分とするフォトレジストポリマーにおいても、微細パターンのベースを描くフォトレジストポリマーの解像度の向上、すなわち酸分解性、剛直性、耐エッチング性および基盤密着性などの更なる向上が求められている（非特許文献４参照）。
しかして、本発明の目的は、上記課題を克服し得る、従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは構造の異なる（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記の目的は、
［Ｉ］下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2007070248.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］、
［ＩＩ］（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2007070248.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン［以下、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と称する。］および
［ＩＩＩ］（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、感光性樹脂、インキ、粘・接着剤および樹脂改質剤などの原料として幅広く活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式中、Ａが表す炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシル基；ケト基などが挙げられる。また、Ｘが表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば
【００１３】
【化３】
2007070248.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは前記定義の通りである。）
などが挙げられる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はなく、例えば４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（３）
［化４］  Ｘ１−Ａ−Ｘ２  （３）
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表し、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるジハロゲン化物などを反応させた後に（メタ）アクリル酸と反応させることにより製造できる。
【００１６】
一般式中、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１７】
以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体的な製造方法を２通り記載するが、特にこれらの製造方法に限定されるものではない。
【００１８】
具体的な製造方法の１つ目は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（３−１）
【００１９】
【化５】
2007070248.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は前記定義の通りである。）
で示されるハロゲノアセチルハライド［以下、ハロゲノアセチルハライド（３−１）と称する。］を反応させて４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）を得（以下、工程１と称する。）、得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と（メタ）アクリル酸とを反応（以下、工程２と称する。）させる方法である。
以下、この方法について詳細に説明する。
【００２１】
工程１の原料である４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは公知化合物であり、例えば、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸をメチルトリオキソレニウム触媒の存在下に過酸化水素と反応させることにより製造することができる［ジャーナル  オブ  モレキュラー  カタリシス（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．）、１４２巻、１９９９年、ｐ．３３３参照］。
【００２２】
ハロゲノアセチルハライド（３−１）の具体例としては、クロロアセチルクロライド、ブロモアセチルクロライド、ブロモアセチルブロマイドなどが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００２３】
工程１において、ハロゲノアセチルハライド（３−１）の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
工程１は、塩基性物質の共存下に実施するのが好ましい。塩基性物質としては、酸ハライド誘導体とアルコールとの反応に通常用いられるものを使用できる。例えば水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
工程１は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２６】
工程１は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンとハロゲノアセチルハライド（３−１）の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
工程１は、全体を通して−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましく、−２０〜５０℃の範囲で実施するのがさらに好ましい。また、反応時間は、ハロゲノアセチルハライド（３−１）や４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。
【００２８】
こうして得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の単離・精製手段により精製することができる。
【００２９】
なお、上記で得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）は新規物質である。
【００３０】
次に、工程１で得られた４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）を（メタ）アクリル酸と反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を製造する方法（工程２）について詳細に説明する。
【００３１】
工程２において、（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）に対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３２】
工程２は、塩基性物質の共存下で実施することができる。かかる塩基性物質としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
工程２は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３４】
工程２は溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）と（メタ）アクリル酸の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）に対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
工程２は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は４−ハロゲノアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２）や（メタ）アクリル酸の使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。
【００３６】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。
【００３７】
また、具体的な製造方法の２つ目は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと下記一般式（４）
【００３８】
【化６】
2007070248.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｘは前記定義の通りである。）
で示されるエピハロヒドリン［以下、エピハロヒドリン（４）と称する。］を反応させて４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを得（以下、工程１’と称する。）、得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とを反応させる（以下、工程２’と称する。）方法である。
以下、この方法について詳細に説明する。
【００４０】
エピハロヒドリン（４）としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００４１】
工程１’において、エピハロヒドリン（４）の使用量に特に制限はないが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４２】
工程１’は、塩基性物質の共存下に実施する。かかる塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
工程１’は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４４】
工程１’は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、エピハロヒドリン（４）と４−ヒドロキジメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限は無いが、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
工程１’は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましく、−２０〜５０℃の範囲で実施するのがさらに好ましい。また、反応時間はエピハロヒドリン（４）や４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンの使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、並びに反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。
【００４６】
このようにして得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。
【００４７】
なお、上記で得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンは新規物質である。
【００４８】
次に、工程１’で得られた４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンを（メタ）アクリル酸と反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を製造する方法（工程２’）について詳細に説明する。
【００４９】
工程２’において、（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５０】
工程２’は、塩基性物質の共存下に実施することができる。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量としては、（メタ）アクリル酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．３〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５１】
工程２’は、反応速度の観点から、ヨウ化カリウムの存在下に実施することができる。。ヨウ化カリウムの存在下に実施する場合、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、通常、０．０１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５２】
工程２’は、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。かかる溶媒としては、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応に対して不活性であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのエーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンに対して、通常、０．０１〜５０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００５３】
工程２’は、−５０〜２００℃の範囲で実施するのが好ましく、−３０〜１００℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトンや（メタ）アクリル酸の使用量、塩基性物質の種類および使用量、必要に応じて使用するヨウ化カリウムの使用量、必要に応じて使用する溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分間〜１０時間の範囲である。
【００５４】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を水洗することによって塩基性物質を除去し、濃縮後、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製手段により単離・精製することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
温度計および三方コックを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン３６０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、ピリジン２５７ｇ（３．２５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１６２０ｍＬを仕込んだ後、氷浴に浸け、内温を１０℃以下に保ちながらクロロアセチルクロライド３３９ｇ（３．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、室温に戻してからさらに１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル１５００ｍＬおよび水１５００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。下層（水層）を酢酸エチル１０００ｍＬで２回抽出し、抽出液と先の有機層を合わせて、飽和食塩水８００ｍＬで１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物６５０ｇを得た。この粗生成物６５０ｇを、４０℃に加温した２−ブタノール４２５０ｇに溶解させた後、３℃で２時間、次いで−２０℃で８時間冷却することにより結晶を析出させた。ろ過した後、ヘキサンで洗浄し、１時間放置して自然乾燥させることで、下記の物性を有する４−クロロアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン４００ｇを得た（純度９９％、収率７３％）。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１４（３Ｈ，ｓ）、１．２８（３Ｈ，ｓ）、２．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５１Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ，ｓ）、４．３２（１Ｈ，ｍ）
融点：４６．６〜４７．６℃
【００５８】
＜実施例２＞
温度計および三方コックを備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬおよびメタクリル酸４３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、そこへ炭酸カリウム１０６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を添加した。室温（内温２２℃）で３０分間攪拌した後、４−クロロアセトキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン１００ｇ（０．４５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、ヨウ化カリウム３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を投入し、さらに１時間室温で攪拌した。この時、反応液の内温は２８℃まで上昇した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル１０００ｍＬ、水７００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。上層（有機層）を水７００ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで１回、飽和食塩水５００ｍＬで１回、順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物１１８ｇを得た。この粗生成物１１８ｇを薄膜蒸留器（圧力２６．７〜２６７Ｐａ、温度２３０℃）にかけたところ、低沸留分として４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン５４ｇ、高沸留分４７ｇを得た。得られた高沸留分を、上記条件で再び薄膜蒸留器にかけたところ、低沸留分として４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン２４ｇを得た。これらを合わせて、下記の物性を有する４−（２−メタクロイルアセトキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン７８ｇを取得した（純度９９％、収率６３％）。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．２６（３Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．４０（２Ｈ，ｓ）、４．２７（２Ｈ，ｍ）、４．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１０．５３Ｈｚ）、４．７２（２Ｈ，ｓ）、５．６（１Ｈ，ｓ）、６．２３（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：２９６４、２９３５、２８７９、１７８９、１７６６、１７２４、１６２７
【００６０】
＜実施例３＞
温度計および三方コックを備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、水素化ナトリウム（ｏｉｌ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、含有率６０％）３．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた後、窒素置換を行い、無水ヘキサン１ｍＬで２回洗った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。氷浴による冷却下、攪拌しながら４−ヒドロキシメチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン７．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬの混合溶液を滴下した。３０分後、エピクロロヒドリン６．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。その後、室温に戻してからさらに４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合液に酢酸エチル３００ｍＬおよび水１００ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。上層（有機層）を水１００ｍＬで２回および飽和食塩水６０ｍＬで１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物６．３ｇを得た。得られた粗生成物６．３ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１．５（容積比）］で精製し、下記の物性を有する４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン２．８ｇを得た（純度９５％、収率２８％）。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４８Ｈｚ）、１．２２（３Ｈ，ｓ）、２．６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，５．１３Ｈｚ）、２．８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ）、３．１５（１Ｈ，ｍ）、３．４（１Ｈ，ｍ）、３．７１（１Ｈ，ｍ）、３．８２（１Ｈ，ｍ）、４．１８（１Ｈ，ｍ）
【００６２】
＜実施例４＞
三方コックを備えた内容積２０ｍＬの二口フラスコにメタクリル酸０．６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬおよびピリジン０．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて３０分攪拌した。そこへ４−（２，３−エポキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン１．１ｇ（５．５ｍｏｌ）およびｔ−ブチルメチルエーテル５００μＬの混合溶液を滴下し、室温で１３時間攪拌した。その後、得られた反応混合液に酢酸エチル１００ｍＬおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、しばらく攪拌した後に静置し、分液した上層（有機層）と下層（水層）を分離した。下層（水層）を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出した。抽出液と先の有機層を合わせ、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して粗生成物０．４０ｇを得た。得られた粗生成物０．４０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比）］で精製したところ、下記の物性を有する４−（３−メタクロイル−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン０．２０ｇを得た（純度９３％、収率１３％）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．１２（３Ｈ，ｓ）、１．２２（３Ｈ，ｓ）、１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、２．６７（１Ｈ，ｂｓ）、３．５９（２Ｈ，ｍ）、３．７２（２Ｈ，ｍ）、４．０７（１Ｈ，ｍ）、４．２（３Ｈ，ｍ）、５．６２（１Ｈ，ｓ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１）：３４８０、２９６０、２９３１、２８７７、１７７９、１７１６、１６３７