(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善しながら補強性を向上し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有するゴム組成物であり、前記ポリスルフィド化合物が、チウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、
ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2007262199.tif 000006
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記反応性ビニルポリマーを０．１〜３０重量部含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を前記シリカ量の１〜２０重量％含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加工性を改善し、耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗特性と湿潤路面での制動性能をバランスよく両立することができるゴム組成物、及びこれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が要求されている。
【０００３】
ところで、上記転がり抵抗特性とウェット性能とは、ゴムのヒステリシスロスに関わる特性であり、一般にヒステリシスロスを大きくするとウェット性能は高くなり制動特性が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の悪化をもたらす。このように、転がり抵抗特性とウェット性能は、二律背反の関係にあり両特性を同時に満足させるべくゴム組成物が多数検討されている。
【０００４】
近年、ゴム用補強剤として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスが得られやすいシリカを配合したゴム組成物がタイヤトレッドに使用されるようになっている。
【０００５】
ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、疎水性のゴム中へ混合すると分散不良を生じやすくし、ゴムの混練時間を長くし温度管理を必要とし、また分散不良に伴う後工程での加工性やゴム特性の低下を招くという欠点がある。
【０００６】
通常シリカ配合にはシランカップリング剤が併用される。シランカップリング剤はシリカのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられるもので、シリカとゴムとの親和性を高めてシリカ分散性を向上し、また両者の結合力を高める働きをするが、シリカ分散性のさらなる向上を図るため、これらシランカップリング剤の改良が多数提案され（例えば、特許文献１〜３）、また、シリカ配合の加工性や作業性を改善するためセラミック樹脂やポリオレフィンなどをシランカップリング剤と併用することが提案されている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特許第３０２１５１６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５３０７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記技術改良による効果は認められるものの、シランカップリング剤を使用してもシリカの補強性は未だカーボンブラックに比べると劣り、シリカの分散性向上には未だ改善の余地がある。
【０００８】
また、シランカップリング剤自体が低分子量であるため、ゴム組成物の硬度低下などゴム特性にも改良すべき点があり、シリカ配合には混練性やスコーチなどの加工上の問題、転がり抵抗特性とウェット性能とのバランスのよい両立、或いは強度、モジュラスなどゴム特性向上に関して、さらなる改良が求められている。
【０００９】
そこで本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカ配合におけるシリカの分散性を優れたものとして加工性を改善しながら補強性を向上し、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定のポリスルフィド化合物をラジカル重合開始剤としてビニルモノマーを重合し得られた反応性ビニルポリマーが、その硫黄−炭素結合がジエン系ゴムと反応し、ポリマー中の官能基がシリカ表面のシラノール基との親和性を得ることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部含有するゴム組成物において、ポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られた反応性ビニルポリマーを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
【化１】
2007262199.tif 000002
【００１３】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記反応性ビニルポリマーを０．１〜３０重量部含有することが好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を前記シリカ量の１〜２０重量％含有することができる。
【００１６】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゴム組成物によれば、特定のポリスルフィド化合物をラジカル重合開始剤に用いて得られる反応性ビニルポリマーが、混練中及び／又は加硫中にその硫黄−炭素結合がジエン系ゴムと反応し、かつビニルポリマー中のエポキシ基や水酸基などの官能基がシリカ表面のシラノール基と相互作用し親和性を得ることでシリカの分散性を向上させ、ゴム組成物の加工性を改善しながら補強性を向上し、かつ耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたものとすることができるタイヤトレッドに好適なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられるビニルモノマーは、ビニル基を含むモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）−Ｘ２）であれば、特に限定されることはない。
【００１９】
ビニルモノマーとしては、上記置換基Ｘの種類により各種のモノマーが挙げられる。Ｘとしては、水素原子、アルキル基、ハロゲン、エステル、カルボン酸、アリール基等が挙げられ、炭素原子に同一または異なる２つの置換基Ｘ１、Ｘ２を持つものでもよい。
【００２０】
これらのビニルモノマーの具体例として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、及び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合し使用することができる。
【００２１】
これらのビニルモノマーのうち、スチレン並びにその誘導体、及びＭＭＡ、ＧＭＡなどのメタクリル酸エステルが反応性ビニルポリマーの製造が容易であることから好ましい。
【００２２】
本発明において、上記ビニルポリマーをラジカル重合させる重合開始剤として、硫黄−炭素結合を持つポリスルフィド結合を有するポリスルフィド化合物が用いられる。
【００２３】
ポリスルフィド化合物は、一般式  Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される。Ｒ及びＲ’は脂肪族、芳香族からなる炭化水素基を含む置換基であって、同一でも、異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。
【００２４】
特に、前記ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラム系ポリスルフィド化合物が好ましく、ビニルモノマーをラジカル重合して得られる反応性ビニルポリマーの分子量など構造制御が仕込み比や重合時間により可能となる。
【００２５】
【化２】
2007262199.tif 000003
【００２６】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基で主にアルキル基、又はアリール基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられ、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィドが挙げられる。
【００２８】
これらのチウラム系ポリスルフィド化合物は、大内新興化学工業（株）の「ノクセラーシリーズ」、三新化学工業（株）の「サンセラーシリーズ」、住友化学工業（株）の「ソクシノールシリーズ」などの市販品を使用することができる。
【００２９】
ビニルモノマー重合の際に使用される上記ポリスルフィド化合物の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜８モルである。 また、必要に応じアゾ化合物、ノルボルネン化合物などの他の重合開始剤、連鎖移動剤、各種の添加剤を併用してもよく、ビニルモノマー中に上記重合開始剤を混合、または溶解し窒素雰囲気下で熱重合あるいは光重合される。
【００３０】
重合された反応性ビニルポリマーは、下記一般式（３）に示されるように、上記ポリスルフィド化合物のスルフィド結合間で開裂し、該硫黄原子間に重合したビニルポリマーが結合し、該ポリマー中の硫黄−炭素結合がラジカル開裂しジエン系ゴムと反応し、また、ポリマー中のエポキシ基や水酸基などの官能基がシリカ表面のシラノール基と相互作用して両者の親和性を高めることで、シリカの分散性を向上させることができる。
【００３１】
【化３】
2007262199.tif 000004
【００３２】
式中、Ｍはビニルモノマーを示し、ｐはビニルモノマー数であり、通常ｐは２〜１００である。
【００３３】
これらの反応性ビニルポリマーの分子量は、特に制限されないが、分子量１，０００以上であることが好ましい。分子量が大きい方が、すなわち重合ビニルモノマーの繰り返し単位が長いほうが、シリカとの接触が起こりやすくシリカとの親和性が良好になり好ましい。
【００３４】
本発明において用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用でき、これらの単独あるいは２種類以上の任意比率のブレンドで使用される。
【００３５】
また、本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに低転がり抵抗特性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００３６】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、東ソーシリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００３７】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００３８】
上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの作用が発揮されず本発明の目的が達せられず、１２０重量部を超えると本発明によりシリカの分散性を向上したとしてもゴムのムーニー粘度や硬度が上昇して加工性が悪化し、また耐摩耗性も低下し好ましくない。
【００３９】
本発明においては、従来から使用されているゴム用のシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００４０】
これらのシランカップリング剤の配合量は前記シリカ量に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤によるカップリング効果が得られず、２０重量％を超えてもそれ以上の効果が得られず、コストが上がり好ましくない。
【００４１】
また、本発明のゴム組成物においては、補強性充填剤として上記シリカと併用してカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックを配合することで、補強性や耐摩耗性を向上し、シリカによる混合時の発熱（スコーチ）の問題や加工性の向上を補助することができる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが実用に適し、これらの２種以上を用いてもよい。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、反応性ビニルポリマー、必要に応じカーボンブラックの他に、ゴム組成物において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと上記成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特にシリカの分散状態を均一にすることで、耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗特性とウェット性能のバランスに優れたタイヤトレッド用ゴムとして好適である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例に使用した反応性ビニルポリマーは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）（大内新興化学工業（株）ノクセラーＴＥＴ）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合し調製した。得られた反応性ビニルモノマー（ＧＭＡ−ＴＥＴ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は５，０００であった。
【００４６】
上記ＧＭＡ−ＴＥＴと下記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリカ及び配合成分を表１に記載の配合量（重量部）で配合し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し実施例、比較例のゴム組成物を調製した。
【００４７】
［配合成分］
・ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、旭化成工業（株）「ＴＵＦＤＥＮＥ３３３５」
・シリカ：東ソーシリカ工業（株）「ニプシールＡＱ」（ＢＥＴ：２１０ｍ２／ｇ）
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ」
・シランカップリング剤：デグサ社「Ｓｉ６９」
【００４８】
［評価］
得られた各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、転がり抵抗特性とウェット性能及び耐摩耗性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４９】
［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００５０】
［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に上記空気入りラジアルタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００５１】
［耐摩耗性］
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、４０Ｎ、スリップ率２０％の条件で摩耗減量を測定し、その逆数を比較例１を１００とする指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００５２】
【表１】
2007262199.tif 000005
【００５３】
表１の結果に示されるように、本発明にかかるＧＭＡ−ＴＥＴを含有する各実施例は耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗特性とウェット性能とをバランスよく発揮することができる。しかしながら、ＧＭＡ−ＴＥＴの含有量が３０重量部（実施例４）ではその効果が小さくなり、０．０５重量部（比較例２）では効果が少なく、４０重量部になると（比較例３）ＧＭＡ−ＴＥＴが異物化し転がり抵抗とウェット性能が共に低下し、耐摩耗性の悪化が著しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のゴム組成物は、低燃費性、安全性、耐久性に優れる空気入りタイヤのトレッドゴムに好適であり、乗用車用タイヤからトラック、バス用の大型タイヤ、またスタッドレスタイヤに使用することができる。