(57)【要約】【課題】  収率を高くすることができることにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能なノボラック型クレゾール樹脂及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  パラクレゾールと酸性触媒の混合物（Ａ）の中に、メタクレゾールとホルムアルデヒドの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とする、ノボラック型クレゾール樹脂の製造方法であり、この方法によって得られることを特徴とするノボラック型クレゾール樹脂であり、13Ｃ−ＮＭＲより算出したノボラック型クレゾール樹脂中のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との含有比率（ｍ）／（ｐ）が、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型クレゾール樹脂の製造方法であって、パラクレゾール（ｐ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とする、ノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加時間が３０〜３００分である請求項１に記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加温度が７０〜１３０℃である請求項１又は２に記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記パラクレゾール（ｐ）とメタクレゾール（ｍ）との合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．２である請求項１乃至３のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記メタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との配合比率（ｍ）／（ｐ）が、８０／２０〜２０／８０である請求項１乃至４のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
【請求項６】
下記式［Ｉ］で計算されるノボラック型クレゾール樹脂の収率が、８５％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
ａ／ｂ×１００（％）  ［Ｉ］
前記式［Ｉ］中ａは反応により得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量、ｂは反応のために配合したパラクレゾール（ｐ）とメタクレゾール（ｍ）の合計重量を表す。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型クレゾール樹脂。
【請求項８】
13Ｃ−ＮＭＲより算出した前記ノボラック型クレゾール樹脂中のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との含有比率（ｍ）／（ｐ）が、８０／２０〜２０／８０である請求項７に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
【請求項９】
重量平均分子量が、２０００〜８０００である請求項７又は８に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
【請求項１０】
フォトレジストに用いられるものである請求項７乃至９に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型クレゾール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤及びアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型クレゾール樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型クレゾール樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型クレゾール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジストには、メタクレゾ−ル・パラクレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型クレゾール樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、クレゾール樹脂中のメタクレゾ−ル・パラクレゾ−ルの比率や分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかしながら、パラクレゾールの反応性はメタクレゾールの反応性と比較すると低い（例えば、非特許文献１参照。）ため、所望のメタクレゾ−ル・パラクレゾ−ル比率のクレゾール樹脂を得るためには、クレゾール配合比率においてパラクレゾール比率を大過剰にする必要がある。その結果、未反応のパラクレゾールモノマーが大量に残存し、クレゾール仕込み量に対するクレゾール樹脂の収率は低くなるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０９００３８号公報
【非特許文献１】村山新一著、プラスチック材料講座１５“フェノール樹脂”、日刊工業新聞社、          ｐ．１２（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、収率を高くすることができることにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能なノボラック型クレゾール樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１０）により達成される。
（１）ノボラック型クレゾール樹脂の製造方法であって、パラクレゾール（ｐ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とする、ノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
（２）前記メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドの混合物（Ｂ）の逐次添加時間が３０〜３００分である上記（１）に記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
（３）前記メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドの混合物（Ｂ）の逐次添加温度が７０〜１３０℃である上記（１）又は（２）に記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
（４）前記パラクレゾール（ｐ）とメタクレゾール（ｍ）の合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．２である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
（５）前記メタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との配合比率（ｍ）／（ｐ）が、８０／２０〜２０／８０である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
（６）下記式［Ｉ］で計算されるノボラック型クレゾール樹脂の収率が、８５％以上である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法。
ａ／ｂ×１００（％）  ［Ｉ］
前記式［Ｉ］中ａは反応により得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量、ｂは反応のために配合したパラクレゾールとメタクレゾールの合計重量を表す。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のノボラック型クレゾール樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型クレゾール樹脂。
（８）13Ｃ−ＮＭＲより算出したノボラック型クレゾール樹脂中のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との含有比率（ｍ）／（ｐ）が、８０／２０〜２０／８０である上記（７）に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
（９）前記ノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量が、２０００〜８０００である上記（７）又は（８）に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
（１０）フォトレジストに用いられるものである上記（７）乃至（９）に記載のノボラック型クレゾール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、収率を高くすることができることにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能なノボラック型クレゾール樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型レゾール樹脂の製造方法であって、パラクレゾール（ｐ）と酸性触媒との混合物（Ａ）の中に、メタクレゾール（ｍ）とホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）を逐次添加し反応させることを特徴とし、この製造方法によって得られることを特徴とするノボラック型レゾール樹脂である。
【０００９】
まず、本発明のノボラック型レゾール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法に用いられるクレゾール類としては、例えば、パラクレゾール、メタクレゾ−ル等が挙げられる。  また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）等が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法の反応におけるパラクレゾール（ｐ）とメタクレゾール（ｍ）との合計量に対するホルムアルデヒドのモル比率は０．４〜１．２が好ましく、更に好ましくは０．５〜０．８である。上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型クレゾール樹脂を得ることができる。
【００１１】
また、上記メタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との配合比率（ｍ）／（ｐ）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。上記比率とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を持つノボラック型クレゾール樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる反応時の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、単独及び混合して使用することができる。また、モノマ−除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法を反応手順に沿って説明する。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機の付いた反応容器にパラクレゾール、酸性触媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、予め攪拌混合したメタクレゾールとホルマリンとの混合物の逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
メタクレゾールとホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加時間は、３０〜３００分が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０分である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１４】
また、メタクレゾールとホルムアルデヒドとの混合物（Ｂ）の逐次添加温度は、７０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃である。上記逐次添加温度とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１５】
上記逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００１６】
上記反応終了後、必要によって、添加した酸性触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００１７】
上記水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用クレゾール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されないが、得られたクレゾール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが更に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法によりノボラック型クレゾール樹脂が高収率で得られる理由としては、以下のように考えられる。
一般的な製造方法により、メタ／パラクレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させた場合には、メタクレゾールの反応性がパラクレゾールよりも非常に高いため、パラクレゾールの反応が十分に進行せず、相当量のパラクレゾールがモノマーのまま残存してしまう。
本発明の製造方法では、反応系中のパラクレゾール比率を大過剰の状態にすることができ、モノマーの反応性の差が実質的に無視できる反応場を形成することができる。このため、反応性の低いパラクレゾールの重合反応も進行し、結果としてノボラック型クレゾール樹脂が高収率で得られるものと考えられる。
【００１９】
反応設備の好ましい材質について述べる。
フォトレジスト用クレゾール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つにあり、本発明の製造方法による製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用することが好ましい。
【００２０】
次に、本発明のノボラック型クレゾール樹脂について説明する。
本発明のノボラック型クレゾール樹脂は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法により得られたノボラック型クレゾール樹脂の、13Ｃ−ＮＭＲより算出したノボラック型クレゾール樹脂中のメタクレゾール（ｍ）とパラクレゾール（ｐ）との含有比率（ｍ）／（ｐ）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。上記比率とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつノボラック型クレゾール樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明のノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、２０００〜８０００が好ましく、更に好ましくは３０００〜７０００である。上記重量平均分子量とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつノボラック型クレゾール樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法により、８５％以上の収率でノボラック型クレゾール樹脂を得ることができる。収率が高く未反応の残存モノマーが少ないため、コスト削減及び廃棄物削減が可能となる。得られたノボラック型クレゾール樹脂は、フォトレジスト用として用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２５】
１．クレゾール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル５５０部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾ−ル４５０部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝４５／５５）、３７％ホルマリン６２３．１部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８３）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂９４４部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４１００、遊離モノマ−２.８％であった。
【００２６】
（２）実施例２
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル５００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾ−ル５００部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝５０／５０）、３７％ホルマリン５９３．１部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７９）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂９６１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４２００、遊離モノマ−２.６％であった。
【００２７】
（３）実施例３
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル４５０部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾ−ル５５０部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝５５／４５）、３７％ホルマリン５９３．１部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７９）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後１時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂９９６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５２００、遊離モノマ−２.２％であった。
【００２８】
（４）実施例４
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル４００部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾ−ル６００部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝６０／４０）、３７％ホルマリン５６３．１部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７５）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後１時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂９７０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３５００、遊離モノマ−２.５％であった。
【００２９】
（５）実施例５
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル３５０部、蓚酸１０部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、予め攪拌混合したメタクレゾ−ル６５０部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝６５／３５）、３７％ホルマリン５６３．１部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７５）を、内温９６〜１００℃を維持させながら４時間で添加し、その後１時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂９７１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４１００、遊離モノマ−２.１％であった。
【００３０】
（６）比較例１
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル４００部、パラクレゾ−ル６００部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝４０／６０）、３７％ホルマリン４６５．５部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６２）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂７５３部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５０００、遊離モノマ−２．７％であった。
【００３１】
（７）比較例２
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル４５０部、パラクレゾ−ル５５０部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝４５／５５）、３７％ホルマリン４７３．０部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６３）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂７７２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５９００、遊離モノマ−２．３％であった。
【００３２】
（８）比較例３
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル５００部、パラクレゾ−ル５００部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝５０／５０）、３７％ホルマリン４８０．５部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６４）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂７９８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、遊離モノマ−２．２％であった。
【００３３】
（９）比較例４
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル５５０部、パラクレゾ−ル４５０部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝５５／４５）、３７％ホルマリン４９５．５部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６６）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂８２０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５２００、遊離モノマ−２．４％であった。
【００３４】
（１０）比較例５
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル６００部、パラクレゾ−ル４００部（クレゾール配合比率（ｍ）／（ｐ）＝６０／４０）、３７％ホルマリン５１８．０部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６９）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型クレゾール樹脂８３４部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５９００、遊離モノマ−２．０％であった。
【００３５】
２．ノボラック型クレゾール樹脂の特性評価方法
（１）ノボラック型クレゾール樹脂の収率の評価方法
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量／配合した全クレゾールの重量）×１００
【００３６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の評価方法
重量平均分子量は、下記装置によるＧＰＣ測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８１２０」、検出器：ＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）、分析用カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本」を使用した。
【００３７】
（３）アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）の評価方法
２５％の樹脂−エチルセロソルブアセテ−ト溶液を使用して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚みになるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、目視で溶解する時間を測定した。
【００３８】
（４）樹脂中のメタクレゾール／パラクレゾール含有比率の評価方法
非ＮＯＥ法１３Ｃ−ＮＭＲより求めた。樹脂中のメタクレゾール／パラクレゾール含有比率は、メチル基のピーク比により算出した。
上記評価１〜４の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2007262169.tif 000002
【００４０】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜５の本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記製造方法によらない比較例１〜５に比較して、重量平均分子量、遊離モノマー及びアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）は同等であったが、収率に関しては大幅に高いものであった。このことにより、コスト削減及び廃棄物削減が可能となるものと推測される。
また、樹脂中の（メタクレゾール／パラクレゾール）比率については、同じ配合（メタクレゾール／パラクレゾール）比率のもので比較すると、比較例よりパラクレゾール比率が高い結果となった。このことは、比較例よりパラクレゾールの重合反応が進行したためと考えられる。