(57)【要約】      （修正有）【課題】高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する。【解決手段】正極活物質層２１Ｂの厚みは１００μｍ以上１３０μｍ以下であり、負極活物質層２２Ｂの厚みは８５μｍ以上１２０μｍ以下、体積密度は１．７ｇ／ｃｍ３ 以上１．８５ｇ／ｃｍ３ 以下である。電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む。これにより、正極活物質層２１Ｂの厚みおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしても、負極２２におけるリチウムの拡散および受け入れ性が向上し、優れたサイクル特性が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極は、厚みが１００μｍ以上１３０μｍ以下である正極活物質層を有し、
前記負極は、炭素材料を含むと共に、厚みが８５μｍ以上１２０μｍ以下であり体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下である負極活物質層を有し、
前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量をＡ（質量％）とし、前記炭素材料の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とすると、前記含有量Ａに対する前記比表面積Ｂの割合Ｂ／Ａは０．０２以上１．３以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記溶媒は、更に、炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記溶媒は、更に、エチレンスルフィトを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解液は、更に、六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記炭素材料は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記炭素材料は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の領域に存在するピーク強度をＩG とし、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の領域に存在するピーク強度をＩD としたときのピーク強度比ＩD ／ＩG が０．０１超２．０以下の範囲内である黒鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記黒鉛は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、破壊強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記溶媒は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記溶媒における炭酸ビニレンの含有量は、０．２質量％以上５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、
前記溶媒における炭酸ビニレンの含有量は、０．２質量％以上５質量％以下の範囲内であり、
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量をＡ（質量％）とし、前記炭素材料の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とすると、前記含有量Ａに対する前記比表面積Ｂの割合Ｂ／Ａは０．０２以上１．３以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記溶媒は、更に、炭酸エチルメチルを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
前記溶媒は、更に、炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１６】
前記電解液は、更に、六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１７】
前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対する炭酸ビニレンの質量比は、０．０２以上１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として炭素材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池の容積を変えることなく活物質層の厚みを厚くすると、集電体の面積が相対的に減少するので、充電時に負極にかかる電流密度が増加し、負極におけるリチウムの拡散およびリチウムの電気化学的受け入れが追いつかなくなり、リチウム金属が析出しやすくなるという問題があった。このように負極において析出したリチウム金属は失活しやすく、その結果、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くすることは難しかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。ここで、正極は、正極活物質を含む正極活物質層の厚みが１００μｍ以上１３０μｍ以下であるように構成されたものであり、負極は、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層の厚みが８５μｍ以上１２０μｍ以下、体積密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下であるように構成されたものであり、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、負極に良好な被膜を形成することができ、負極活物質層の厚みを厚くし、かつ体積密度を高くしても、負極におけるリチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができる。よって、負極におけるリチウム金属の析出を抑制することができる。従って、エネルギー密度を向上させることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【０００８】
特に、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）に対する負極における炭素材料の比表面積Ｂ（ｍ２ ／ｇ）の割合Ｂ／Ａを０．０２以上１．３以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０００９】
また、電解液に六フッ化リン酸リチウムを含むようにすれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの相乗効果により、より良好な被膜を形成することができ、より高い効果を得ることができる。
【００１０】
また、電解液に炭酸ビニレンを含むようにすれば、さらに緻密で良質な複合皮膜を形成させることができ、さらなる性能向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２あるいはＬｉｙＭIIＰＯ４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））が挙げられる。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００２２】
黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ−１以上１６３０ｃｍ−１以下の領域に存在するピーク強度をＩG とし、１３５０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の領域に存在するピーク強度をＩD としたときのピーク強度比ＩD ／ＩG が０．０１超２．０以下のものが好ましい。なお、格子面間隔ｄ002 は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。また、黒鉛の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以上であればより好ましい。
【００２３】
更に、黒鉛の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、破壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂをプレスして体積密度を高くしても、黒鉛の層状構造を保つことができ、リチウムの吸蔵および放出反応を円滑に保つことができるからである。なお、黒鉛粒子の破壊強度は、例えば、数１から求めることができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（Ｐａ）を表し、Ｐは試験の際の力（Ｎ）を表し、ｄは粒子の平均粒径（ｍｍ）を表す。なお、平均粒径ｄは、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２４】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis;ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２５】
また、この二次電池では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くすることにより、電池内における正極集電体２１Ａ，負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の体積を減らし、エネルギー密度を向上させることができるようになっている。正極活物質層２１Ｂの厚みは、正極集電体２１Ａの片面について１００μｍ以上１３０μｍ以下、両面の合計で２００μｍ以上２６０μｍ以下の範囲内であり、負極活物質層２２Ｂの厚みは、負極集電体２２Ａの片面について８５μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１７０μｍ以上２４０μｍ以下の範囲内である。正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くした方がエネルギー密度を向上させることができるが、あまり厚くしすぎるとリチウムの受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性が低下してしまうからである。
【００２６】
更に、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内となっている。体積密度が低いと電池内に充填できる活物質量が減少し、エネルギー密度を十分に向上させることができず、体積密度が高いとリチウムの受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性が低下してしまうからである。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００２８】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。
【００２９】
溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでおり、更に他の１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることにより、負極２２に良好な被膜を形成することができ、上述したように負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしかつ体積密度を高くしても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および電気化学的受け入れ性を向上させることができるからである。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンにより形成される被膜は薄くて緻密であるので、被膜形成に使用されるリチウム量が少なく、充放電効率が向上すると共に、優れた重負荷特性も得ることができるからである。
【００３０】
溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量をＡ（質量％）、負極２２における炭素材料の比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）とすると、含有量Ａに対する比表面積Ｂの割合Ｂ／Ａが０．０２以上１．３以下の範囲内となるようにすることが好ましい。これらの範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３２】
特に、他の溶媒として炭酸ビニレンを含むようにした場合には、より良好な被膜を負極２２に形成することができ、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および電気化学的受け入れ性をさらに向上させることができる。よって、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くし、かつ、体積密度を高くしても重負荷特性およびサイクル特性等のさらなる改善が可能となる。但し、この場合には、溶媒中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内とし、溶媒中の炭酸ビニレンの含有量を０．２質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。あるいは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内とすると共に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対する炭酸ビニレンの質量比を０．０２以上１０以下の範囲内とすることが好ましい。これらの範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３３】
電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることが好ましい。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの相乗効果により、負極２２により良好な被膜を形成することができ、負極２２におけるリチウムイオンの拡散および電気化学的受け入れ性をより向上させることができるからである。電解液における六フッ化リン酸リチウムの含有量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、含有量が多すぎると電解液の粘性が上昇してイオン伝導性が低下してしまうからである。
【００３４】
電解質塩は、更に必要に応じて、他の１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。
【００３５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３６】
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００３７】
また、例えば、負極活物質である炭素材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００３８】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みが厚くなっているので、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの面積が減少し、充電時に負極２２にかかる電流密度が増加する。但し、本実施の形態では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれているので、負極２２に良好な被膜が形成され、負極２２にかかる電流密度が高くても、負極２２におけるリチウムの拡散および電気化学的受け入れ性が向上し、負極２２におけるリチウム金属の析出が抑制される。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、負極２２に良好な被膜が形成され、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしかつ体積密度を高くしても、負極２２におけるリチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができる。よって、負極２２におけるリチウム金属の析出を抑制することができる。従って、エネルギー密度を向上させることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
特に、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内とするようにすれば、または、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）に対する負極２２における炭素材料の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の割合Ｂ／Ａを０．０２以上１．３以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
また、電解液に六フッ化リン酸リチウムを含むようにすれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの相乗効果により、より良好な被膜を形成することができ、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１−１〜１−７）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００４５】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは１０２μｍ、体積密度は３．５３ｇ／ｃｍ３とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００４６】
また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにより得られるピーク強度比ＩD ／ＩG が０．３、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３、破壊強度が７２ＭＰａである。破壊強度は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定し、数１から求めた。
【００４７】
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ３とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００４８】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【００４９】
その際、電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、エチレンスルフィト（ＥＳ）とを、表１に示した割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。なお、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、０．０８質量％から３１質量％の範囲内で変化させた。
【００５０】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて４−ブチル−４，５，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
更に、比較例１−３〜１−６として、正極活物質層の片面における厚みを７５μｍ、負極活物質層の片面における厚みを６７μｍとすると共に、電解液の溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６の二次電池について、充放電を行い、電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、初期充放電効率は１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）とし、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１，２に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。
【００５３】
【表１】
2007188861.tif 000003
【００５４】
【表２】
2007188861.tif 000004
【００５５】
表１に示したように、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くした実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１−１〜１−７の方が、添加していない比較例１−１，１−２よりも、初期充放電効率およびサイクル特性を向上させることができた。特にサイクル特性については顕著な向上がみられた。これに対して、表２に示したように、正極活物質層および負極活物質層の厚みを薄くした比較例１−３〜１−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した方が初期充放電効率の向上はみられたものの、サイクル特性については向上がみられなかった。
【００５６】
すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしかつ体積密度を高くしても、優れたサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００５７】
また、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、サイクル特性は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００５８】
（実施例２−１，２−２）
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例２−１では、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みを１００μｍ、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを８５μｍとし、実施例２−２では、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みを１３０μｍ、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを１２０μｍとした。
【００５９】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１〜２−３として、正極活物質層および負極活物質層の片面における厚みを表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例２−１では、正極活物質層の片面における厚みを７５μｍ、負極活物質層の片面における厚みを６７μｍとし、比較例２−２では、正極活物質層の片面における厚みを９５μｍ、負極活物質層の片面における厚みを８０μｍとし、比較例２−３では、正極活物質層の片面における厚みを１３５μｍ、負極活物質層の片面における厚みを１２５μｍとした。
【００６０】
また、比較例２−４〜２−８として、正極活物質層および負極活物質層の片面における厚みを表３に示したように変えると共に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質層および負極活物質層の厚みは、比較例２−４は比較例２−１と同一であり、比較例２−５は比較例２−２と同一であり、比較例２−６は実施例２−１と同一であり、比較例２−７は実施例２−２と同一であり、比較例２−８は比較例２−３と同一である。
【００６１】
作製した実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−８の二次電池についても、実施例１−４と同様にして電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表３に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。
【００６２】
【表３】
2007188861.tif 000005
【００６３】
表３に示したように、正極活物質層２１Ｂの厚みを１００μｍ以上１３０μｍ以下とし、負極活物質層２２Ｂの厚みを８５μｍ以上１２０μｍ以下とした実施例１−４，２−１，２−２および比較例１−１，２−６，２−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによりサイクル特性を大幅に向上させることができた。これに対して、正極活物質層の厚みを１００μｍよりも薄くし、負極活物質層の厚みを８５μｍよりも薄くした比較例２−１，２−２，２−４，２−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによるサイクル特性の向上は若干であり、電池容量が低かった。また、正極活物質層の厚みを１３０μｍよりも厚くし、負極活物質層の厚みを１２０μｍよりも厚くした比較例２−３，２−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによりサイクル特性は向上するものの、その程度は不十分であった。
【００６４】
すなわち、正極活物質層２１Ｂの厚みが１００μｍ以上１３０μｍ以下の範囲内、負極活物質層２２Ｂの厚みが８５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である場合に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性を大幅に向上させることができ、高い効果を得られることが分かった。
【００６５】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質層２２Ｂの体積密度を、表４に示したように１．７ｇ／ｃｍ３または１．８５ｇ／ｃｍ３と変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００６６】
実施例３−１，３−２に対する比較例３−１，３−２として、負極活物質層の体積密度を、表４に示したように１．６５ｇ／ｃｍ３または１．９ｇ／ｃｍ３と変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−３〜３−６として、負極活物質層の体積密度を表４に示したように変えると共に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、負極活物質層の体積密度は、比較例３−３は比較例３−１と同一であり、比較例３−４は実施例３−１と同一であり、比較例３−５は実施例３−２と同一であり、比較例３−６は比較例３−２と同一である。
【００６７】
作製した実施例３−１，３−２および比較例３−１〜３−６の二次電池についても、実施例１−４と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表４に示す。
【００６８】
【表４】
2007188861.tif 000006
【００６９】
表４に示したように、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下とした実施例１−４，３−１，３−２および比較例１−１，３−４，３−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによりサイクル特性を大幅に向上させることができた。これに対して、負極活物質層の体積密度を１．７ｇ／ｃｍ３よりも小さくした比較例３−１，３−３、および負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ３よりも大きくした比較例３−２，３−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによるサイクル特性の向上は若干であった。
【００７０】
すなわち、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上１．８５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内である場合に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、サイクル特性を大幅に向上させることができ、高い効果を得られることが分かった。
【００７１】
（実施例４−１〜４−５）
負極活物質として用いた黒鉛の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）および電解液の溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００７２】
実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１，４−２として、表５に示した比表面積を有する黒鉛を負極活物質として用いると共に、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００７３】
作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１，４−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。なお、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。得られた結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2007188861.tif 000007
【００７５】
表５に示したように、実施例４−１〜４−５によればいずれもサイクル特性を向上させることができた。すなわち、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）に対する負極２２における炭素材料の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の割合Ｂ／Ａを、０．０２以上１．３以下の範囲内とすればより高い効果を得られることが分かった。
【００７６】
（実施例５−１，５−２）
電解液における六フッ化リン酸リチウムの含有量を、表６に示したように０．５ｍｏｌ／ｋｇまたは２ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例４−３と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
作製した実施例５−１，５−２の二次電池についても、実施例４−３と同様にして初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。なお、サイクル特性は３００サイクル目の容量維持率である。得られた結果を実施例４−３および比較例４−１の結果と共に表６に示す。
【００７８】
【表６】
2007188861.tif 000008
【００７９】
表６に示したように、電解液における六フッ化リン酸リチウムの含有量を増加させると、サイクル特性は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、六フッ化リン酸リチウムの含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とするようにすればより高い効果を得られることが分かった。
【００８０】
（実施例６−１，６−２）
電解液の溶媒の組成を以下の表７に示したようにエチレンスルフィト（ＥＳ）の代わりに炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）とし、さらに炭酸ビニレン（ＶＣ）を添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして実施例６−１，６−２としての二次電池を作製した。また、これらに対する比較例６−１，６−２として、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかったことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例６−１および比較例６−１では、溶媒に炭酸ビニレンを含むようにした。また、溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）に対する負極黒鉛の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の割合についてもＢ／Ａとして併せて示した。負極黒鉛比表面積Ｂについては全て０．８（ｍ２／ｇ）とした。
【００８１】
【表７】
2007188861.tif 000009
【００８２】
作製した実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にしてサイクル特性を調べた。なお、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。得られた結果を併せて表７に示す。
【００８３】
表７に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒に炭酸ビニレンを添加することにより、さらにサイクル特性が向上することがわかった。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ビニレンとを併用することで、極めて緻密で良好な皮膜が形成され、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。
【００８４】
（実施例７−１〜７−６）
溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を以下の表８に示したように変えたことを除き、他は実施例６−１,６−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
【表８】
2007188861.tif 000010
【００８６】
作製した実施例７−１〜７−６の二次電池についても、実施例６−１と同様にして初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。サイクル特性は、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率である。得られた結果を先の実施例６−１，比較例６−１の結果と共に表８に示す。なお、負極黒鉛比表面積Ｂについては全て０．８（ｍ２／ｇ）とした。
【００８７】
表８に示したように、溶媒が炭酸ビニレンを含む場合、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が溶媒全体の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内において優れたサイクル特性を得られることがわかった。
【００８８】
（実施例８−１〜８−６）
溶媒中における炭酸ビニレンの含有量を以下の表９に示したように変えたことを除き、他は実施例６−１,６−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
【表９】
2007188861.tif 000011
【００９０】
作製した実施例８−１〜８−６の二次電池についても、実施例６−１と同様にして初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。サイクル特性は、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率である。得られた結果を先の実施例６−１,６−２，７−４の結果と共に表９に示す。なお、負極黒鉛比表面積Ｂについては全て０．８（ｍ２／ｇ）とした。
【００９１】
表９に示したように、溶媒における炭酸ビニレンの含有量が０．２質量％以上、５質量％以下の範囲内であれば、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。
【００９２】
（実施例９−１〜９−８）
負極活物質として用いた黒鉛の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）および溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）を以下の表１０に示したように変えたことを除き、他は実施例６−１,６−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９３】
【表１０】
2007188861.tif 000012
【００９４】
作製した実施例９−１〜９−８の二次電池についても、実施例６−１と同様にして初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。サイクル特性は、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率である。得られた結果を先の実施例６−１および実施例７−１〜７−４の結果と共に表１０に示す。
【００９５】
表１０に示したように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を溶媒全体の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内とすると共に、炭酸ビニレンの含有量を０．２質量％以上５質量％以下の範囲内とした場合、さらに、溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量Ａ（質量％）に対する負極黒鉛の比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の割合Ｂ／Ａを０．０２以上１．３以下とすればよりいっそう優れたサイクル特性を得られることがわかった。
【００９６】
また、表８〜表１０の結果から、溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を溶媒全体の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内とし、かつ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対する炭酸ビニレンの質量比を０．０２以上１０以下の範囲内とすれば、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。すなわち負極活物質表面上に良好な皮膜が形成するためには、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ビニレンとの最適な混合比率が存在することが確認できた。
【００９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００９８】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型，ボタン型，角形あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００９９】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０１００】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池における正極および負極活物質層の厚さ、負極活物質層に含まれる炭素材料の物性、電解液の組成について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、厚さ、物性および組成が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さ、物性および含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2007188861.tif 000013
【図２】
2007188861.tif 000014