(57)【要約】【課題】ＢＮ（窒化ホウ素）を電子放出材料に用いて、極めて高いレベルの電流密度を保ちつつも、材料の劣化、損傷、脱落がなく、極めて安定した状態や性能を発揮し維持し得る、電子放出性能に優れた電子放出素子を提供する。【解決手段】先端の尖った円錐状の突起構造をなしたＳｐ３結合性窒化ホウ素群から構成され、所定の電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子であって、該Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は電気伝導性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端の尖った円錐状の突起構造をなしたＳｐ３結合性窒化ホウ素群から構成され、所定の電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子であって、
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、電気伝導性を有していることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、導電性基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、導電性フィルム上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、膜厚が０．００５μｍ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、該Ｓｐ３結合性窒化ホウ素内部に粒界を有していないことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、水素終端されている領域を含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子に関し、特に電子放出特性の優れたＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜で構成された電子放出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子放出素子としては、熱電子源と冷陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には電界放出型（以下、ＦＥ型という）、金属／絶縁層／金属型（以下、ＭＩＭ型という）、表面伝導型の電子放出素子等がある。
【０００３】
ＦＥ型の例としては非特許文献１や非特許文献２等により示されており、ＭＩＭ型の例としては非特許文献３等により知られている。また、表面伝導型電子放出素子型の例としては、非特許文献４等により知られている。
【０００４】
さらに、最近では様々な電子放出素子が提案されているが、その実用化に際しては、高電圧に対する耐性が高いこと、電流密度が大きく取れることが特に要求される。現在盛んに開発されている新材料の一つとしてカーボンナノチューブが挙げられるが、この材料は著しく放出特性が優れているわけではなく、利用に際しては電流密度を向上させるために工夫が必要である。
【０００５】
具体的には成長位置を制御・パターン化して薄膜成長させたり、プリント転写技術を利用して電子放出性に適った形状にエッチングしたりする等の加工が必要となる。しかしながら、このような手間のかかる困難な加工を施しても、その結果得られる性能は、電流密度がせいぜいｍＡ／ｃｍ２オーダーにとどまっているのが現状であった。さらに、使用電界強度には限界があり、限界以上では材料の劣化、剥落が生じ、高電圧下で長時間に渡る使用には耐えられないものであった。このように、電界電子放出特性の安定性、再現性等に問題を有するのが現状である。
【０００６】
これに対して、新材料の１つとして５Ｈ−ＢＮが提案されている。５Ｈ−ＢＮの例としては、例えば特許文献１では、一般式；ＢＮ（窒化ホウ素）で示され、六方晶系５Ｈ型あるいは６Ｈ型多形構造を有し、紫外光で発光するＳｐ３結合型窒化ホウ素とその製造方法、及びこれを利用した機能性材料が開示されている。また、特許文献２では、電界電子放出特性を利する自己造形的表面形状を有するＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜とその製造方法、及びその用途が知られている。
【特許文献１】特許第３５９８３８１号公報
【特許文献２】特開２００５−７６０３５号公報
【非特許文献１】Ｗ．  Ｐ．  Ｄｙｋｅ  ＆  Ｗ．  Ｗ．  Ｄｏｌａｎ，  “Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ”  Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ８，  ８９（１９５６）
【非特許文献２】Ｃ．  Ａ．  Ｓｐｉｎｄｔ，  “Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ  ｃｏｎｅｓ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４７，  ５２４８（１９７６）
【非特許文献３】Ｃ．  Ａ．  Ｍｅａｄ，  “Ｔｈｅ  Ｔｕｎｎｅｌ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ”，Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ３２，  ６４６（１９６１）
【非特許文献４】Ｍ．  Ｉ．  Ｅｌｉｎｓｏｎ，  Ｒａｄｉｏ  Ｅｎｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓ．，  １２９０（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＢＮ（窒化ホウ素）を電子放出材料に用いて、極めて高いレベルの電流密度を保ちつつも、材料の劣化、損傷、脱落がなく、極めて安定した状態や性能を発揮し維持し得る、電子放出性能に優れた電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発明は、先端の尖った円錐状の突起構造をなしたＳｐ３結合性窒化ホウ素群から構成され、所定の電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子であって、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、電気伝導性を有していることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の電子放出素子において、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、導電性基板上に形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１に記載の電子放出素子において、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、導電性フィルム上に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子において、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、膜厚が０．００５μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子において、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、該Ｓｐ３結合性窒化ホウ素内部に粒界を有していないことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子において、前記Ｓｐ３結合性窒化ホウ素は、水素終端されている領域を含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＢＮ（窒化ホウ素）を電子放出材料に用いて、極めて高いレベルの電流密度を保ちつつも、材料の劣化、損傷、脱落がなく、極めて安定した状態や性能を発揮し維持し得る、電子放出性能に優れた電子放出素子が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる窒化ホウ素膜においては、電界電子放出特性に優れた表面形状が気相反応によって自己造形的に形成されるために紫外光の照射が必要である。その理由について現段階では必ずしも明確ではないが、次のように考えることができる。すなわち、自己組織化による表面形態形成は、イリヤ・プロゴジン等によって指摘された「チューリング構造」として把握され、前駆体物質の表面拡散と表面化学反応とが競合するある種の条件において出現する。ここでは、紫外光照射がその両者の光化学的促進に関わり、初期核の規則的な分布に影響していると考えられる。紫外光照射により表面での成長反応が促進されるが、これは光強度に反応速度が比例することを意味する。初期核が半球形であると仮定すると、頂点付近では光強度が大きく、成長が促進されるのに対して、周縁部分では光強度が弱まり成長が遅れる。これが先端の尖った表面形成物の形成要因の一つであると考えられる。何れにしても紫外光照射が極めて重要な役割を担っており、これが重要なポイントであることは否定できない。
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態における電子放出素子について説明する。また、本実施形態の電子放出素子を構成する、電界電子放出特性に優れたＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜を得るための気相反応について条件等を説明する。
【００１７】
図１は、本実施形態の電子放出素子を構成するＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜を生成させる反応容器の構成を示した図で、使用される反応容器は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）反応容器である。反応容器１は、反応ガス及びその希釈ガスを導入するためのガス導入口２と、導入された反応ガス等を容器外へ排気するためのガス流出口３とを備え、真空ポンプに接続され、大気圧以下に減圧維持されている。反応容器１内のガスの流路には窒化ホウ素析出基板４が設定され、その基板に面した反応容器１の壁体の一部には光学窓５が取り付けられ、この窓を介して窒化ホウ素析出基板４に紫外光が照射されるよう、エキシマ紫外光レーザ装置６が設定されている。
【００１８】
ここで、窒化ホウ素析出基板４としては、電子放出素子として利用するためには導電性を有した基板を用いることが好ましい。例えば、ドーピングを行ったＳｉ、Ｇｅ、ポリシリコン、アモルファスシリコン並びにＩＩＩ−Ｖ族系の半導体材料等、その他一般的な導電材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ等の金属もしくはこれらの合金、または導電性を有する酸化物、金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２等の透明導電体あるいはカーボン等から適宜選択される。
【００１９】
さらに、窒化ホウ素析出基板４としては、電子放出素子として利用するためには導電性を有した柔軟材料基板、すなわち導電性フィルム等を用いることができる。この場合は、基板を任意の形状に形成できるため、電子放出素子として広範囲への展開が可能となる。
【００２０】
導電性フィルムとしては、例えば、樹脂等の材料中に導電性材料を混合したもの、あるいは樹脂等の材料表面に導電性材料を積層したもの等を用いることができる。ここで、樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ＭＭＡ、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ樹脂等から適宜選択される。
【００２１】
また、上記の樹脂等の材料中に混合あるいは材料表面に積層させる導電性材料としては、例えば、ドーピングを行ったＳｉ、Ｇｅ、ポリシリコン、アモルファスシリコン並びにＩＩＩ−Ｖ族系の半導体材料等、その他一般的な導電材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ等の金属あるいはこれらの合金、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２等の透明導電体あるいはカーボン等から適宜選択される。
【００２２】
反応容器１に導入された反応ガスは、窒化ホウ素析出基板４の表面において照射される紫外光によって励起され、反応ガス中の窒素源とホウ素源とが気相反応し、基板上に、一般式；ＢＮで示され、５Ｈ型あるいは６Ｈ型多形構造を有してなるＳｐ３結合型窒化ホウ素が生成し、析出し、膜状に成長する。その場合の反応容器内の圧力は、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの広い範囲において実施可能であり、また、反応空間に設置された基板の温度は、室温〜１３００℃の広い範囲で実施可能であることが実験の結果明らかとなったが、目的とする反応生成物を高純度で得るためには、圧力は低く、高温度で実施した方が好ましい。
【００２３】
なお、窒化ホウ素析出基板４表面ないしはその近傍空間領域に対して紫外光を照射して励起する際、プラズマを併せて照射する態様も１つの実施の態様である。図１において、プラズマトーチ７は、この態様を示すものであり、反応ガス及びプラズマが基板に向けて照射されるよう、ガス導入口１とプラズマトーチ７とが基板に向けて一体に設定されている。
【００２４】
ここで、窒化ホウ素析出基板４上に成長した５Ｈ型あるいは６Ｈ型多形構造を有してなるＳｐ３結合型窒化ホウ素としては、電子放出素子として利用するためには電気伝導性を有していることが好ましい。
【００２５】
また、窒化ホウ素析出基板４上に成長した５Ｈ型あるいは６Ｈ型多形構造を有してなるＳｐ３結合型窒化ホウ素の膜厚は、電子放出素子として利用するためには均一であることが好ましく、０．００５μｍより薄い膜厚の場合は、均一に析出させることが極めて困難であることから、０．００５μｍ以上で構成されることが好ましい。
【００２６】
ここで、上記窒化ホウ素薄膜を構成する先端の尖った円錐状の突起構造物であるＳｐ３結合性窒化ホウ素は、粒界が存在することにより電子放出特性の安定性、再現性等に悪影響を及ぼすため、電子放出素子として利用するためには、該Ｓｐ３結合性窒化ホウ素内部に粒界を有していないことが好ましい。
【００２７】
また、上記窒化ホウ素薄膜を構成する先端の尖った円錐状の突起構造物であるＳｐ３結合性窒化ホウ素は、電子放出素子として利用するためには、少なくとも水素終端されている領域を含有していることが好ましい。水素終端されている領域を含有させるためには、上記窒化ホウ素薄膜を構成する先端の尖った円錐状の突起構造物であるＳｐ３結合性窒化ホウ素を形成する段階でその一部の水素化処理等を行うことによって水素終端する工程を導入しても問題ないし、また、電子放出素子として使用する場合に、その雰囲気等を調整して上記窒化ホウ素薄膜を構成する先端の尖った円錐状の突起構造物であるＳｐ３結合性窒化ホウ素に水素終端されている領域を含有させても問題ない。
【００２８】
本実施形態の電子放出素子を構成する窒化ホウ素膜体は、上述したように反応容器を用いて作製されるが、以下さらに具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、以下に開示する実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、これによって本発明は限定されるものではない。すなわち、本発明のねらいとするところは、電界電子放出特性に優れた表面形状が気相反応によって自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたＳｐ３結合性窒化ホウ素膜体により構成される電子放出素子を提供するものであり、その目的が達成し得る限り、反応条件等は適宜変更、設定することができることはいうまでもない。
【実施例１】
【００２９】
アルゴン流量２ＳＬＭ及び水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中に、ジボラン流量１０ｓｃｃｍ及びアンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、加熱により８００℃に保持したシリコン基板（比抵抗：５ｍΩｃｍのｐ型シリコン基板）上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。このようにして、６０分の合成時間により所望の薄膜を得た。薄膜生成物をＸ線回折法により同定した結果、この試料の結晶系は六方晶であり、Ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５２Å、ｃ＝１０．５Åであった。
【００３０】
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（０．００１μｍ〜数μｍの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。
【００３１】
また、テスターを用いて確認したところ、この先端の尖った円錐状の突起構造物は電気伝導性を有していた。
【００３２】
この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から３０μｍ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した結果、電界強度１５−２０（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２０（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ２相当）にて飽和していることが明らかとなった。
【００３３】
また、この時の電流値の時間変化を調べたところ、約１５分の間、電流値に多少の揺動が認められたが、ほぼ平均的な電流値が維持され、材料劣化による電流値の減少は見られず、安定な材料であることが確認された。さらに、この評価を空気中において行ってもほぼ同等の特性を示した。また、電界電子放出特性の再現性も非常に良好であった。
【００３４】
＜比較例１＞
比較のため、紫外光の照射以外は実施例１の条件と同様の条件で同時に作製した薄膜で、紫外光の照射されなかった部分の電界電子放出特性を調べた。その結果、電子放出開始の閾値電界強度が４２（Ｖ／μｍ）となり、紫外光照射を行って作製した実施例１の場合の１５（Ｖ／μｍ）に比べて大幅に高くなっていることがわかった。また、この部分は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、電界電子放出による薄膜の損傷・剥離が見られた。一方、紫外光照射下で成長した突起状表面形状を示す部分には、電界電子放出実験の後、このような損傷は見出されなかった。
【実施例２】
【００３５】
アルゴン流量２ＳＬＭ及び水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中に、ジボラン流量１０ｓｃｃｍ及びアンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、出力８００ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを発生し、加熱により９００℃に保持したシリコン基板（比抵抗：５ｍΩｃｍのｐ型シリコン基板）上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。このようにして、６０分の合成時間により薄膜生成物を得た。この生成物を実施例１と同様の方法で同定した結果、結晶系は六方晶であり、Ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５Å、ｃ＝１０．４Åであった。
【００３６】
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（０．００１μｍ〜数μｍの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。
【００３７】
また、テスターを用いて確認したところ、この先端の尖った円錐状の突起構造物は電気伝導性を有していた。
【００３８】
この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から４０μｍ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した。その結果は、電界強度１８−２２（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２２（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ2相当）にて飽和していることが明らかとなった。
【００３９】
また、空気中評価も同様な結果が得られ、さらに、電界電子放出特性の再現性も非常に良好であった。すなわち、実施例１と同様、安定で電界電子放出特性の再現性も良好な材料が得られたことが確認された。
【００４０】
以上述べたとおり、本実施形態の電子放出特性の優れたＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜で構成される電子放出素子は、電界電子放出特性に優れた表面形状、すなわち、先端の尖った状態を呈した形状が自己造形的に形成されてなる特異な構成を有してなるものである。
【００４１】
これによって、電界電子放出閾値が低く、電流密度の高い、また、電子放出寿命の長い極めて良好な電子放出素子が提供でき、その応用範囲は後述するように極めて多様で、広く今後大いに産業の発展に寄与することが期待される。
【００４２】
すなわち、電子写真等に使用できる新規な帯電装置の実現、従来の１０００倍以上の電流密度で電子線を放出することによる超高輝度かつ高効率な照明システムの構築、微少電子放出面積で十分な電流値が得られることを利用した超高精細ディスプレイ等の実現（携帯電話、ウアラブルコンピューター等への応用）、成長時における紫外光照射面のみが電子放出特性に優れることを利用した、特有な電子放出パターンの形成、あるいは、超高輝度ナノ電子源としての利用、さらにまた、超小型電子ビーム源、といった道を開き、その結果、照明、ディスプレイをはじめ現代の日常生活の隅々に行き渡っている各種電気機器・デバイス並びにオフィス機器等の革新につながることが考えられ、そのため、その利用可能性は極めて広く、総じて人間生活のあらゆる範囲に関係し、その技術的、経済的効果はグローバルかつ膨大である。
【００４３】
本発明の意義は、前述したとおりであるが、要約して記載すると次の通りである。すなわち、電界電子放出素子の三大要素として、（１）電界電子放出閾値（閾値が低いこと）、（２）電流密度（電流密度の高いこと）、及び、（３）電子放出寿命（電界電子放出寿命が長いこと）が挙げられるが、本発明では、何れも従来水準を上回るものであり、その中でも特に（２）及び（３）において際だった優秀な特性（従来の１０００倍以上の電流密度とＢＮに特有の極めて優れた構造的強度・耐久性）を有するため、電子写真等に使用できる新規な帯電装置、ランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等に画期的な技術的ブレークスルーをもたらす電子放出素子として利用できることが予測され、その意義は極めて大きい。
【００４４】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態に係る電子放出素子を構成するＳｐ３結合性窒化ホウ素薄膜を生成させる反応容器の構成を示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    反応容器
２    ガス導入口
３    ガス流出口
４    窒化ホウ素析出基板
５    光学窓
６    エキシマ紫外光レーザ装置
７    プラズマトーチ
【図１】
2007242543.tif 000002