(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外光においても劣化が少なく、耐湿性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂（Ｂ）、2007070554.tif 000004硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物同士を、又は一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物と一般式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物とを、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）、
［化１］
ＸＳｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ      （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ１は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数３〜５のアルケニルカルボキシ基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［化２］
Ｘｋ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ４）４−（ｋ＋ｂ）      （２）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ３は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋ及びｂは０〜３の整数であり、ｋ＋ｂは０〜３であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）；
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂（Ｂ）、
【化３】
2007070554.tif 000003
（式中、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）；
硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）のＸがグリシドキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、式（２）のＲ３が非置換若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラ等の光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂系の封止材料が性能と経済性のバランスの点で好ましいため広く用いられている。特に、従来の光半導体の封止材料には、ビスフェノールＡ型に代表される芳香族エポキシ樹脂が一般的に使用されてきた。
近年、ＬＥＤの分野においては白色ＬＥＤを実現するために紫外光を発するＬＥＤ（紫外ＬＥＤ）の開発が進んでいるが、前記の芳香族エポキシ樹脂は、４００ｎｍ付近の紫外光で劣化するという課題があった。この問題を解決するために、特許文献１には芳香族エポキシ樹脂の核水素化物を用いる方法が提案されているが、未だ十分とは言えない。
特許文献２にはエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物の縮合物が記載されているが、水素化エポキシ樹脂を含み光半導体封止材料に使用する組成物については記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２０６２号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紫外光においても劣化が少なく、光半導体を実装する際の耐ハンダリフロー性や光半導体装置の信頼性という観点から求められている耐湿性にも優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に至った。
すなわち本発明は以下の１）〜３）に関する。
１）一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物同士を、又は一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物と一般式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物とを、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）、
【０００６】
［化１］
ＸＳｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ      （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ１は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数２〜５のアルケニルカルボキシ基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
［化２］
Ｘｋ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ４）４−（ｋ＋ｂ）      （２）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ３は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋ及びｂは０〜３の整数であり、ｋ＋ｂは０〜３であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）；
【０００８】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂（Ｂ）、
【化３】
2007070554.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）；
硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
２）式（１）のＸがグリシドキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基又はエポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、式（２）のＲ３が非置換若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である上記１）記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
３）上記１）又は２）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光半導体封止材用樹脂組成物を硬化した硬化物は、紫外光による劣化が少ないため、例えば、ＬＥＤの明るさを低減させる透明性の経時的低下が小さく、又、耐湿性にも優れているため、光半導体装置に高い信頼性を与える。よって、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は光半導体の封止材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ１は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数３〜５のアルケニルカルボキシ基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物同士を、又は一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物と上記一般式（２）（式中、Ｘはエポキシ基を含む置換基、Ｒ３は炭素数１〜１４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋ及びｂは０〜３の整数であり、ｋ＋ｂは０〜３であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物とを、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）；上記一般式（３）（式中、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは平均値で１〜６の正数を示す。）で表されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂（Ｂ）；硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する。
【００１４】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用する一般式（１）及び一般式（２）のアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する置換基としてはエポキシ基を有していれば特に制限されず、同一でも異なっていてもよく、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシ基が結合した炭素数１〜４のアルキル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のエポキシ基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、一般式（１）におけるＸとしてのエポキシ基を有する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基にグリシドキシ基が結合したグリシドキシアルキル基、エポキシ基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００１６】
又、一般式（１）におけるＲ２、一般式（２）におけるＲ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００１７】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用する一般式（１）で表される化合物におけるＲ１、一般式（２）で表される化合物におけるＲ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４のアルキル基；後記の置換基を有する該アルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
又、Ｒ１における炭素数３〜５のアルケニルカルボキシ基としては、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有するアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アミノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
置換位置による異性体が存在する場合はそれらすべての化合物が使用可能であり、１〜最大置換可能数までの置換基を有するすべての化合物を使用することができる。
これらの中で、非置換若しくはメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用する一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物として好ましくは、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（１）で表されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）を製造するために使用する一般式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物として好ましくは、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
又、エポキシ基を有しない化合物を用いることもできる（ｋが０の場合）。このようなアルコキシケイ素化合物として好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）のアルコキシケイ素化合物同士、又は上記一般式（１）と上記一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物とを、共加水分解縮合することにより得ることができる（以下、共加水分解縮合のことを単に縮合と記す。）。
該縮合反応における一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物のそれぞれの使用割合は、所望する樹脂の物性やそれを含む組成物の硬化物性に応じて適宜決定すればよい。
又、該縮合反応に使用する水の量は、反応系全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．１〜１．５モル程度、好ましくは０．２〜１．２モル程度である。
【００２４】
上記の縮合反応には通常触媒を使用し、該触媒としては水中で塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基；アンモニア；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。
該触媒の添加量は、反応系中のアルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２５】
縮合反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことができる。該溶剤としては、反応に使用するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性の極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、一般式（１）と一般式（２）の化合物の合計重量１００部に対して通常５０〜９００重量部程度である。
反応温度は触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。
【００２６】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量が４００未満の場合は耐熱性の低下、５００００より大きい場合は組成物の粘度の上昇といった組成物の物性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有される上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化して得られる水素化エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用する一般式（３）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、特開平５−１１７３５０号公報に記載されている方法又はそれに準じた方法により得ることができる。又、市販品（商品名ＮＣ−３０００、日本化薬株式会社製）を入手することも可能である。
【００２８】
上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の核水素化は通常、水素添加触媒の存在下、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂と水素ガスを接触させて行う。水素添加触媒としては、白金族元素を活性成分とする触媒を使用すればよい。白金族元素の中ではルテニウム又はロジウムが好ましい。又、炭素系担体に該活性成分を担持して成る触媒が好ましい。該炭素系担体としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
これら上記の触媒は含浸法等の公知の方法で調製したものを使用しても、水素化反応用触媒として市販されているものを使用してもよい。市販品としては、「５％ルテニウム／カーボン触媒」、「５％ロジウム／カーボン触媒」（いずれもエヌイーケムキャット社製）等が挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、触媒量が少ないと反応に長時間を要することになるため、通常は一般式（３）のエポキシ樹脂に対しルテニウム又はロジウム重量で０．０５重量％以上が好ましく、０．１〜２重量％の範囲が更に好ましい。
【００３０】
水素添加反応は通常溶媒中で行う。該溶媒としては、水素化に対して安定で触媒に対し被毒性のないエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、パラフィン系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）等が使用される。中でも、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル  ｔ−ブチル  エーテル、エチレングリコール  ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の鎖状又は環状のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、あるいはエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系溶媒等が好適に使用される。
これらの溶媒は、単独使用の他、併用することもできる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は一般式（３）のエポキシ樹脂に対して溶媒１０〜１０００重量％、好ましくは２０〜５００重量％の範囲である。
【００３１】
水素添加反応の条件も一般に芳香環の核水素化に使用する条件でよく、反応温度及び反応圧力は水素添加反応が完結できる条件であれば特に限定されない。実用的な条件としては、反応温度が１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力が０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１．５〜１５ＭＰａの範囲である。
【００３２】
反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常は０．５〜２０時間である。又、水素添加反応の反応形式は、回分式に限定されるものではなく、ルテニウム又はロジウム担持触媒を適当な形状に成型して固定床反応器に充填し、流通式で行うこともできる。
【００３３】
反応終了後、反応液から適当な手段により触媒を分離し、次いで通常の蒸留等の手段により溶媒を留去すれば、そのまま目的とする水素化エポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
水素化エポキシ樹脂（Ｂ）における核水素化率は４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００３４】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の重量比は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましい。この範囲を外れると併用する効果が少ない。
【００３５】
又、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には物性の妨げにならない範囲内でエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用することができる。他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用する場合、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の総量中に占める割合が２０〜９５重量％とすることが好ましく、３０〜９５重量％が特に好ましい。
【００３６】
他のエポキシ樹脂（Ｅ）の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３７】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）以外の芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としてはフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）を原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられる。
【００３８】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン等の環状脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００３９】
複素環式エポキシ樹脂としては、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
これらエポキシ樹脂（Ｅ）の内、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物；フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）を原料とするノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル化物類；トリグリシジルイソシアヌレート；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましい。
更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等の必要に応じ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｃ）としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。
具体的には例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ビスフェノール類若しくはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物等、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物等のフェノール系化合物、イミダゾール類、三フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【００４３】
該硬化剤（Ｃ）の使用量は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。
又、硬化剤（Ｃ）としてベンジルジメチルアミン等の３級アミンを使用する場合、その使用量は、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の総量に対して０．３〜２０重量％程度が好ましく、０．５〜１０重量％程度が特に好ましい。
【００４４】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類；それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類；ジシアンジアミド等のアミド類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザ化合物；それらのテトラフェニルホウ酸、フェノールノボラック等、前記多価カルボン酸類若しくはホスフィン酸類との塩類；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム等のアンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、臭化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物；２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類；アミンアダクトが挙げられ、これらの化合物をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等も使用可能である。これらの硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば、透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
該硬化促進剤（Ｄ）は、光半導体封止用エポキシ樹脂固形分中、通常０．０１〜１５重量％程度の範囲で使用される。
【００４５】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、目的に応じ無機質充填剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することができる。
無機質充填剤としては、例えば、結晶性あるいは非結晶性シリカ、タルク、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ、シリカ・チタニア混融体等が挙げられる。
【００４６】
着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、縮合アゾ系、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００４７】
レベリング剤としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなるオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
【００４８】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００４９】
カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）、必要によりエポキシ樹脂（Ｅ）、並びに任意成分としての無機質充填剤、カップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し、冷却後に粉砕して粉末状として得ることができる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物とする。
【００５１】
ＬＤ、フォトセンサー、トランシーバー等に用いるためのこうして得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物により封止して得られる光半導体装置も本発明に含まれる、該光半導体装置を得るには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、印刷法等の従来の成型方法で成形すればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（３）核水素化率：分光光度計で測定。分光光度計：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）
（４）粘度：Ｅ型粘度計：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ（東京計器製）で測定。
【００５３】
合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ａ−１）６６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００であった。
【００５４】
合成例２
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、メチルイソブチルケトン１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１１部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ａ−２）６９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２５００であった。
【００５５】
合成例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、ジメチルジメトキシシラン２４部、メチルイソブチルケトン２８５．２部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、還流下８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ａ−３）４６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１４００、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
合成例４
オートクレーブに、フェノール・ビフェニルノボラック型のエポキシ樹脂（商品名；ＮＣ−３０００、日本化薬社製；エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ）５０部、テトラヒドロフラン５０部、ルテニウム／カーボン触媒６部（エヌイーケムキャット社製；ルテニウム担持量５重量％、含水品）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、水素ガスで置換した。その後、内容物を攪拌しながら水素圧８ＭＰａ、反応温度１１０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン５０部を加えた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ液を更にロータリーエバポレーターにより減圧乾燥し、不揮発分として透明なエポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３８８ｇ／ｅｑであった。又、核水素化率は８９％であった。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１
上記エポキシ樹脂と下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
硬化剤：４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００Ｇ」）
硬化促進剤：第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」）
【００５８】
表１  配合物の組成
実施例１      実施例２      実施例３      比較例１
エポキシ樹脂Ａ−１            ５０                                    １００
エポキシ樹脂Ａ−２                          ５０
エポキシ樹脂Ａ−３                                        ５０
エポキシ樹脂Ｂ−１            ５０          ５０          ５０
硬化剤                        ６９          ６５          ５５          ９５
硬化促進剤                      ３            ３            ３            ３
【００５９】
試験例１  透過性試験
実施例１〜３及び比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記に示す透過性試験を行い、その結果を表２に示した。
透過性試験：得られたエポキシ樹脂組成物を注型（１２０℃×２時間の硬化条件）により、厚み１ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を得た。これらの試験片を用い、７時間の紫外線照射前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を分光光度計により測定した。
紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機：アイ  スーパー  ＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１１
温度：６０℃
照射エネルギー：６５ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：７時間
【００６０】
表２
紫外線照射前の透過率（％）    紫外線照射（７時間）後の透過率（％）
実施例１                      ９１                                    ８６
実施例２                      ９２                                    ８６
実施例３                      ９２                                    ８７
比較例１                      ９１                                    ８８
【００６１】
試験例２  吸水率
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて注型（硬化条件：１２０℃×２時間）により、樹脂成形体を調製した。このようにして得られた硬化物の吸水率を測定した結果を表３に示す。尚、測定は以下の方法で行った。
吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
【００６２】
表３
実施例１      実施例２      実施例３      比較例１
吸水率（％）            １．８        ２．１        ２．０        ３．０
【００６３】
表２及び表３の結果より、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、紫外光に対する劣化が少なく且つ耐湿性に優れる硬化物を与えることが示された。