(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンを使用せずに高度な難燃性を有し，長期間にわたって樹脂組成物やプリプレグの特性が変化せず，大幅なガラス転移点の低下や，耐熱性の低下を招かない樹脂組成物，およびプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（ｅ）無機充填剤を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）下記式（１）に示すリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（ｅ）無機充填剤を含む樹脂組成物であって、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量中、（ａ）３５〜７５重量％、（ｂ）１０〜２５重量％、（ｃ）１０〜４５重量％を含み，
且つ（ｄ）リン化合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し、５〜３５重量部含み，
且つ（ｅ）無機充填剤を，（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の有機固形分の総量１００重量部に対し，３０〜１００重量部含み，使用する全ての材料のハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007262198.tif 000006
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板用積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火災や発火を防止し，安全性を保つという観点から，電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するために一般には，ハロゲン元素を含む難燃剤，特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし，最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から，毒性の強いダイオキシン類，ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素を含有せず難燃化する技術が要求されている。
【０００３】
プリント配線板用材料としては，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等が主に使用されているが，近年の電子機器の発達はめざましく，携帯電話やノートパソコン等携帯端末の普及により，小型化，高密度化が急速に進んでいる。これらの用途には，多層高密度化が可能で，高いガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）による高信頼性等の点でガラス布基材，エポキシ樹脂金属箔張積層板やガラス布基材，ポリイミド樹脂金属箔張積層板等が用いられているが，コストの点で，一般的にはエポキシ樹脂が多く使用されている。
【０００４】
しかしながら前述のハロゲンフリー材は一般的に難燃化が難しいため，エポキシ樹脂よりも難燃性に優れている樹脂をエポキシ樹脂と併用する方法が提案されている。例えば特開平２−６９５６７号公報，特開平７−３１２１号公報などに開示されているように，フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法であるが，難燃性に優れているジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いても，それ単体ではプリント配線板に要求される難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を実現することは難しいため，リン化合物を併用する等の手法が提案されている（特開２００２−２４９６３９号公報）。特に前述のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は窒素を含有しており，リン化合物と併用することで高い難燃性を付与することができる。その機構は，窒素化合物がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生成を促進し，そのポリリン酸が表面に皮膜を生成し，断熱効果，酸素遮断効果を生じその結果燃焼を防ぐというものである。
【０００５】
難燃化のために用いられるリン化合物としては主にトリフェニルフォスフェートやクレジルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類が用いられてきたが，これらをエポキシ樹脂等に添加した場合，これらの化合物の可塑性によって，樹脂のガラス転移点が大幅に低下するという欠点が生じる。これらのリン酸エステル類はエポキシ樹脂の骨格と共有結合を生じておらず，リン化合物同士の相互作用が，リン化合物と樹脂骨格との相互作用よりも大きい。このため，これらのリン酸エステルを樹脂に添加しプリプレグを作製した場合，一定時間経過後，リン酸エステル類が容易に結晶化し，プリプレグ表面に析出するため使用できなくなるという問題が生じる。また，リン化合物は加水分解しやすいため，多量に配合する場合，プリント配線板製造工程内で使用される薬液に溶解し易く（主にアルカリ溶液），また，耐湿耐熱性の低下を招くものが多い。
【０００６】
そこでリン化合物を樹脂骨格に組み込むことができれば，樹脂のガラス転移点の大幅な低下や，リン化合物のプリプレグ表面への析出，加水分解性，耐熱性の低下という問題を解決できると考えられる。リン化合物を樹脂骨格に組み込む手法としてはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，ｐ１７８１−１７９６（１９９６）などに記載が見られるが，合成に多大な費用を有する欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６３９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，ｐ１７８１−１７９６（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況を鑑みてなされたものであり，ハロゲンを使用せずに高度な難燃性を有し，長期間にわたって樹脂組成物やプリプレグの特性が変化せず，大幅なガラス転移点の低下や，耐熱性の低下を招かない樹脂組成物，およびプリント配線板用積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に関する。
１．（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）下記式（１）に示すリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（ｅ）無機充填剤を含む樹脂組成物であって、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量中、（ａ）３５〜７５重量％、（ｂ）１０〜２５重量％、（ｃ）１０〜４５重量％を含み，
且つ（ｄ）リン化合物を、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し、５〜３５重量部含み，
且つ（ｅ）無機充填剤を，（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の有機固形分の総量１００重量部に対し，３０〜１００重量部含み，使用する全ての材料のハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2007262198.tif 000002
【００１１】
２．項１記載の樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【００１２】
ハロゲンを使用せずに高度な難燃性を有し，長期間にわたって樹脂組成物やプリプレグの特性が変化せず，大幅なガラス転移点の低下や，耐熱性の低下を招かない樹脂組成物，およびプリント配線板用積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述のリン酸エステルにより生じる問題点に対し，９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドはエポキシ基と反応するためエポキシ樹脂骨格に容易に組み込むことができる。ただし，酸無水物であるため，アミン類との併用は困難であり，窒素成分を含有するジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物以外に窒素系難燃成分を樹脂骨格中に組み込むことが困難である。そこでトリアジン変性フェノールノボラック樹脂はフェノール水酸基をもち，しかも窒素をもつため窒素系難燃剤として有用である。
【００１４】
以上のように本発明においては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物とエポキシ樹脂を主剤として用い，トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用い，難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いることで，窒素とリンの相乗効果を発現させて高度な難燃性を有しつつ，樹脂骨格にリン化合物を取り込むことで，長期間にわたって樹脂組成物やプリプレグの特性が変化せず，大幅なガラス転移点の低下や，耐熱性の低下を招かない樹脂組成物を得るものである。
【００１５】
本発明で使用する，（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，例えばフェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから下記反応式（２）により合成される。
【００１６】
【化２】
2007262198.tif 000003
（式２中Ｒ１はアルキル基，シクロヘキシル基，フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１７】
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェノール化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。また，フェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【００１８】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
【００１９】
本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を、例えば７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，合成することができる。
【００２０】
本発明の成分（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を得るために，使用するフェノール類としては，フェノール又はビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等の多価フェノール類やアルキルフェノール類，アミノフェノール，フェニルフェノール等が挙げられ１種類又は２種類以上併用することができる。
【００２１】
また，トリアジン環を有する化合物としては，メラミンまたはベンゾグアナミン，アセトグアナミン等のグアナミン誘導体，シアヌル酸又はメチルシアヌレート，エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や，イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート，エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。耐燃性が良好であり，かつ低価格なメラミンが適しており，トリアジン環を有する化合物の種類及び使用量を目的に合せて選定する。
【００２２】
アルデヒド類としては特に制限はないが一般的にホルムアルデヒドが使用される。
本発明で使用する変性フェノール樹脂の合成方法は，前記フェノール類，トリアジン環類を有する化合物，アルデヒド類の主材料を所定の窒素含有量，水酸基当量になる配合で，触媒下にて反応させる。このときの触媒としては，トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好であることから塩基性触媒が好ましく，中でも金属類が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため，アミン類が好ましい。反応の順序は制限されず，主原料全てを同時でも，２種の主原料を先に選択的に反応させることもできる。アセトン，メチルエチルケトン等の各種溶剤下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。反応物は中和，水洗，加熱処理，蒸留等を常法に従って行い，未反応のフェノール類，アルデヒド類，溶媒を除去して、本発明で使用する変性フェノール樹脂を得ることができる。
【００２３】
上記において，フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は，特に限定されるものではないが，０．２〜１．５が好ましく，０．４〜０．８がより好ましい。また，フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物の重量比は樹脂化と難燃効果の両方を考慮すると１０〜９８：９０〜２であることが好ましく，５０〜９５：５０〜５であることがより好ましい。
【００２４】
また成分（ｂ）は，各々の成分の反応における比率及び熱硬化反応性を考慮すると，本発明の組成物中に，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量当り，１０〜２５重量％，好ましくは１５〜２０重量％含まれる。
【００２５】
本発明に使用される，成分（ｃ）エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，環状脂肪族エポキシ化合物，複素環式エポキシ化合物，ジグリシルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが，特に制限されない。単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２６】
また成分（ｃ）は，各々の成分の反応性及び硬化物特性を考慮すると，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量当り，１０〜４５重量％含まれる。成分（ｄ）のリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）は，難燃性を向上させるものであり，難燃性向上の効果と耐湿耐熱性及びＴｇの両方を考慮すると，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、５〜３５重量部であり、５〜２０重量部が好ましい。
【００２７】
（ｅ）無機充填剤としては，公知の材料を用いることができ，特に限定されず，使用する目的に応じ選択することができる。水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物，クレー，タルク，ワラストナイト，マイカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，アルミナ，シリカ，ガラス粉等の汎用に使用されている無機充填剤，ホウ酸亜鉛，スズ酸亜鉛，ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ又はＳｎ系充填剤，酸化亜鉛，酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００２８】
また，無機充填剤は，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤，モリブデン酸亜鉛等によりコーティング又は表面処理して，有機成分との接着性を向上させることが好ましい。成分（ｅ）無機充填剤は、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の固形分の総量１００重量部に対し，３０〜１００重量部である。
【００２９】
本発明のプリント配線板用積層板は、前記の樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグを所定枚数重ね合わせ、その両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られる。プリプレグを作製する際に使用する基材、好ましくはガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用した織布が挙げられる。本発明のガラス繊維織物は，通常シランカップリング剤で表面処理が施されている。表面処理に用いるシランカップリング剤は任意であり，従来公知のものが使用できる。これらを配合したワニスは従来と同様に，前記記載の基材に含浸させてプリプレグを製造する。
【００３０】
以上の発明の手段をとることにより，内層銅箔との接着性，吸湿はんだ耐熱性，及び難燃性が良好である多層プリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用積層板が完成した。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１〜４，比較例１〜２）
下記表１に示した固形分配合の樹脂組成物を作製した。なお、表１中の配合単位は重量部であり、下記に使用した各成分の合成例、特性、名称等を示した。
【００３３】
［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え攪拌溶解した。ここに，パラホルムアルデヒド６５２ｇを加えた。攪拌しながらアニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し，１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後，３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま，濃縮を継続し１１０℃になった地点で，減圧度を９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後，樹脂をバットに取り出した。以上により，樹脂の軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂を得た。
【００３４】
［２］フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成例
フェノール９４重量部に４１．５％ホルマリン２９重量部，およびトリエチルアミン０．４７重量部を加え，８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９重量部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た（以下，トリアジン変性フェノール樹脂と呼ぶ）。
【００３５】
［３］  フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８Ｐ  （東都化成株式会社製）
【００３６】
［４］  リン化合物
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，５−ジオクソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【００３７】
［５］  水酸化アルミニウム
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので，粒子径が３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００３８】
【表１】
2007262198.tif 000004
【００３９】
内層用積層板として絶縁層厚さ０．２ｍｍ，銅箔厚さ３５μｍの両面銅張積層板（日立化成製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ）を用い，回路加工し，内層粗化処理として黒化処理を行った。表１に示した固形分配合の樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ，不揮発分を７５重量％になるように調整し，ワニスを作製した。これをＩＰＣ品番＃７６２９のガラスクロスに含浸し，乾燥，半硬化させてプリプレグを得た。このプリプレグの樹脂分は５０重量％とした。
【００４０】
上記内層用積層板とプリプレグを用いて圧力２．９ＭＰａ，温度１９０℃９０分間加熱加圧して一体化し４層板を作製した。下記に示す特性評価を行なった。結果を下記表２に示した。
（１）耐燃焼性：ＵＬ９４に準拠する。
（２）Ｔｇ：ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌａｙｚｅｒ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＴＡ２１００）によりＴｇを測定した。
（３）はんだ耐熱性：１２１℃，２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に１〜２時間保持後の試験片を，２６０℃に加熱された、はんだ槽に３０秒間沈め，ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は，○：変化なし，△：ミーズリングまたは目浮き発生，×：ふくれ発生を意味する。
（４）耐薬品性：１０％ＮａＯＨ（６０℃）溶液に５分間浸漬させ，浸漬前後の重量差から，重量減少率を計算。
（５）２５℃±２℃の環境下で１０日間保存し，プリプレグ表面の状態を観察した。
【００４１】
【表２】
2007262198.tif 000005
【００４２】
表２の結果から，本発明のリン化合物を添加した実施例１〜４は従来用いられてきたリン化合物を添加した比較例１，２に比べて，ガラス転移点の低下，耐熱性の低下，アルカリ水溶液への溶出が少なく，且つ長期間保管した際のリン化合物の結晶析出がないことが確認された。
【００４３】
以上の説明および表１〜２から明らかなように，ベンゾオキサジン環状有する化合物およびエポキシ樹脂を主剤とし，トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を硬化剤とした樹脂組成物を主成分とする従来からのハロゲンフリーＦＲ−４用樹脂組成物に式（１）に示すリン化合物を添加することにより，ガラス転移点の低下，耐熱性の低下，アルカリ水溶液への溶出が少なく，且つ長期間保管した際のリン化合物の結晶析出がない難燃性の良好なプリント配線板への適用可能な材料の提供が可能となった。