(57)【要約】【課題】軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換素子を与える光電変換電極およびこれを用いたエネルギー変換効率に優れた太陽電池に代表される光電変換素子を提供する。【解決手段】基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として、下記の条件を満たす自立粘土膜を用いる。（ｉ）層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、（ii）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上であること、（iii）全光線透過率が９０％を超えること、（iv）酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満のガスバリアー性を有すること、（v）２５０℃以上の耐熱性を有すること、及び（vi）破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として、下記の条件を満たす自立粘土膜を用いたことを特徴とする光電変換電極。
（ｉ）層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
（ii）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上であること、
（iii）全光線透過率が９０％を超えること、
（iv）酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満のガスバリアー性を有すること、
（v）２５０℃以上の耐熱性を有すること、及び
（vi）破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、
【請求項２】
基板上に製膜された導電層と半導体層を焼成することにより得られる請求項１に記載の光電変換電極。
【請求項３】
焼成温度が２００℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換電極。
【請求項４】
半導体層が色素を吸着した多孔質半導体膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換電極とその対極を備えた光電変換素子。
【請求項６】
光変換電極とその対極の間に電荷輸送層を設けたことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換電極及びそれを用いた太陽電池などの光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを直接電力に変換する光電変換素子として、省エネルギー対策および環境汚染対策の観点から太陽電池が注目されている。
このような太陽電池としては、これまでに、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等のＩＩＩ〜Ｖ族化合物太陽電池、薄膜シリコン電池等が提案され、太陽光エネルギー変換効率として１０％前後の発電効率が得られている。
【０００３】
更に、シリコンより安価で、大面積化も容易であり、かつ環境負荷の少ない材料を用いて、太陽光を電気エネルギーの変換する方法として、有機顔料や有機色素を用いる研究も活発に行われている。
こうした中で、最近、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電池が提案されている（特許文献１）。
この電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型と言われるものであり、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がなく、また、色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換でき、色素により色が変えられるという特性を生かしてインテリアや外壁材、ファッション素材としても注目を集めている。
【０００４】
この色素型増感型太陽電池では、基板（電極基板）として、ITOや酸化スズなどの導電性膜が成膜された耐熱性の良好な導電性ガラスが用いられている。これは、二酸化チタンなどの半導体粒子同士がしっかり接合した多孔質薄膜を作成するのには４００℃を越えるような高温を必要とするためである。
ところで、パワーデバイス利用では強度のあるガラス基板は利用できるが、インテリアや携帯品材料、ファッション素材、ソーラーカーなどでの応用では、軽さや柔軟性が要求される。
このためPETなどポリマー等を用いたフレキシブルな基板を用いることも検討されているが（特許文献２）、通常の高温焼成ができないので半導体粒子同士の接合が劣り、性能が低くなる問題があった。
また、金属フィルム基板では、重量があり焼成も困難であり、光透過性がないという問題があった。
【０００５】
一方、膨潤性粘土などの無機層状化合物を、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜が得られることが知られており、この膜形成により、例えば、Ｘ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１）
【０００６】
しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から無機層状化合物薄膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であり、これまで、ピンホールのないガスバリアー性に優れた均一の厚さの膜を調製することは困難であった。
また、最近、本発明者等は、「自立膜として利用可能な機械的強度を有し、耐熱性を有し、無機層状化合物粒子の積層を高度に配向させてガスバリアー性を付与した自立粘土膜」を提案した（特許文献３）。
この自立粘土膜は、良好な機械的強度と耐熱性を有するものであるが、全光線透過率が未だ十分でなく、またヘーズ値(曇価)が70％以上であるため、光電変換電極の基板としての利用には制限のあるものであった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００１−３５７８９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０２３７１４号パンフレット
【非特許文献１】白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換素子を与える光電変換電極およびこれを用いたエネルギー変換効率に優れた太陽電池に代表される光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換素子を鋭意検討した結果、光電変換電極の基板として特定な粘土自立膜を用いると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として下記条件を満たす自立粘土膜を用いたことを特徴とする光電変換電極。
（ｉ）層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
（ii）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上であること、
（iii）全光線透過率が９０％を超えること、
（iv）酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満のガスバリアー性を有すること、
（v）２５０℃以上の耐熱性を有すること、及び
（vi）破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、
〈２〉基板上に製膜された導電層と半導体層を焼成することにより得られる上記〈１〉に記載の光電変換電極。
〈３〉焼成温度が２００℃〜４００℃であることを特徴とする上記〈１〉または〈２〉に記載の光電変換電極。
〈４〉半導体層が色素を吸着した多孔質半導体膜であることを特徴とする上記〈１〉〜〈３〉の何れかに記載の光電変換素子。
〈５〉上記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の光電変換電極とその対極を備えた光電変換素子。
〈６〉光変換電極とその対極の間に電荷輸送層を設けたことを特徴とする上記〈５〉に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、軽量で柔軟性および耐熱性に優れた光電変換電極および光電変換素子が得られる。特に、軽量で柔軟性および耐熱性に優れ、良好な光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る光電変換電極は、基板上に導電層と半導体層を設けた光電変換電極において、基板として下記の条件を満たす自立粘土膜を用いたことを特徴としている。
（ｉ）層状無機化合物と樹脂を必須成分とすること、
（ii）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上であること、
（iii）全光線透過率が９０％を超えること、
（iv）酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満のガスバリアー性を有すること、
（v）２５０℃以上の耐熱性を有すること、及び
（vi）破断強度が300kg/cm2以上の機械的強度を有すること、
【００１２】
本発明の光電変換電極の第１要件である基体に用いられる自立粘土膜において、（ｉ）でいう、層状無機化合物としては、透明なものであれば特に限定されるものではないが、例えば天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、薄片上チタンのうちの１種以上、更に好適には、それらの天然あるいは合成物の何れかあるいはそれらの混合物が例示される。このとき、基板に耐水性を付与するため、無機層状珪酸塩として、有機化粘土を用いることができる。
また、（ｉ）でいう、樹脂としては、透明なものであれば特に限定されるものではないが、好適には、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、キチン、キトサン、ポリ乳酸、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、安息香酸類化合物などのうちの一種以上が例示される。
【００１３】
本発明における層状無機化合物の使用量は、（ｉｉ）で規定するように、全固体に対して重量比を70％以上、好ましくは、70％〜90％であることが必要である。
樹脂などの添加物を加えないで、層状無機化合物のみの場合は、製膜時に無機化合物が乾燥収縮するため、内部にクラックが発生し、ヘーズの原因となり、結果として全光線透過率が下がるという問題点がある。そのため、添加物は10％以上加える方がよい。一方、添加物が30％を越えると、耐熱性が低下し、加熱すると色がつくという問題点がある。そのため、層状無機化合物の全固体に対する重量比は70％以上、好ましくは、70％〜90％とするのが適当である。
【００１４】
本発明の自立粘土膜の全光線透過率は（ｉｉｉ）で規定するように、90％以上であることが必要である。
ここで、全光線透過率とはＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に定義されたものであり、太陽光線の何パーセントが材料を透過したか評価する指標である。この値が100％に近ければ、材料の太陽光線の吸収・反射などがなく、太陽光を有効に使うことが可能になる。
光電変換電極としての性能は太陽光を以下に有効に用いるかが重要であり、そのため全光線透過率は高ければ高いほどよいが、全光線透過率が90％以上あることが実用的な光電変換電極として用いるための一定の要求レベルであると考えられてきたが、従来の粘土膜は天然粘土から作製されており、厚さ10マイクロメートルの非常に薄いものでも、ＪＩＳ
Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は最大でも８６．９％程度であり、ヘーズ(曇値)は７８．２％を越える場合があった。
これに対して、本発明の自立粘土膜は、全光線透過率が９０％以上であり、しかもヘーズ(曇値)は10％を下回るものである。
【００１５】
また、本発明の自立粘土膜は、（iv）に規定するように、酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満のガスバリアー性を有することが必要である。
ガスバリアー性は測定ガスである酸素を膜材料の片面に導入し、もう片面との間に差圧を生じさせ、ガス透過量と経過時間から評価される。酸素ガスバリアー性が高いことによって、電極基板の構成物質の酸化劣化を防ぐことが可能であり、電極基板を数年持たせるために、本発明においては、酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満の値としたものである。
【００１６】
本発明の自立粘土膜は、（v）で規定するように、250℃以上の耐熱性を有することが必要である。従来の透明プラスチック膜などは加熱によって色づきを生じたり、ガスバリアー性が低下するなど、特性値が悪化する傾向があり、光電変換電極としては、製造過程で加熱処理がされた後も、透明性およびガスバリアー性を保持していることが必要であり、また、全光線透過率は高い方がよく、加熱によりこの値が低減しないことが重要である。本発明に用いられる基板は、250℃以上の熱処理後も透明性が低下せず、ガスバリアー性も低下しないという特徴を有する。
【００１７】
また、本発明の自立粘土膜は破断強度が300kg/cm2以上であることが必要である。この破断強度は、製造の際に加工プロセスの処理工程で破損せずに耐える機械的強度および、使用条件に破損せずに耐えうる機械的強度を意味する。
本発明の自立粘土膜は破断強度が300kg/cm2以上という優れた機械的強度を有することから、光電変換電極を製造する過程でも、その使用過程においても破損しない。
【００１８】
本発明の自立粘土膜は、例えば、透明性の高い無機層状化合物と、透明性の高い樹脂を、95:0から70:30、好ましくは90:10から70:30の割合で溶剤に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦で表面が撥水性の基板に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である溶剤を、適宜の固液分離方法で分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じて乾燥・加熱・冷却するなどの方法により基板から剥離することにより、無機層状化合物粒子が配向し、透明性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリアー性に優れ、耐熱性も高い無機層状化合物膜が得られる。
【００１９】
従来の自立粘土膜は天然粘土を主成分として、自立した柔軟な膜が得られている例などがある（例えば、前記特許文献３）。しかし、可視紫外分光光度計により測定された、この膜のガスバリアー性および柔軟性は優れているものの、波長５００ナノメートルにおける光透過率は１３．１％以下であり、低いものであった。さらにこの膜のＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は８６．９％程度であり、ヘーズ(曇値)は７８．２％といった極めて高いものであった。
これに対して、本発明で使用する自立粘土膜は、透明な粘土原料および透明な樹脂からできており、そのため、90％以上の全光透過率を有しており、効率的に光電変換を行うことができる。また、ヘーズ(曇値)は10から6％程度でありその値が低く、光電変換電極用基板として良好なものである。更に、天然粘土を用いた膜では250℃の加熱により黒変を見るが、本発明で使用する自立粘土膜は透明なままである。したがって、本発明で使用する自立粘土膜は光電変換電極用基板として優れている。
【００２０】
本発明の光電変換電極の第２の要件である導電層は、前記基板の表面に導電性金属酸化物などの導電体を塗布または蒸着等することにより形成される。
導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。また、透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はインジウム、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板にはんだや蒸着、スパッタリング等でつけるのが好ましい。
【００２１】
本発明の光電変換電極の第３の要件である半導体層に用いる半導体としては、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることまたは光励起下で価電子帯正孔がキャリアーとなり、カソード電流を与えるp型半導体であることが好ましい。
また、この半導体層においては、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずるものであるが、この機能を高めるために、本発明では色素増感された半導体層を用いることが好ましい。この色素増感型半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。
【００２２】
半導体層を形成する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物等）、または一般的な酸化物や複合酸化物等を使用することができる。
【００２３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3もしくはNb2O5、またはチタン酸アルカリ土類金属もしくはチタン酸アルカリ金属であり、特に好ましくはTiO2、ZnO、SnO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。これらの半導体は単独で用いてもよいし、複合物（混合物、混晶、固溶体など）として用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。より好ましくは広い表面積を持つ半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
色素を半導体に吸着させる場合、半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きい多孔質膜とすることが好ましい。このため半導体微粒子層を基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２６】
半導体微粒子の粒径は一般に2ｎｍ〜10μｍである。膜厚は、半導体自身または吸着した色素が充分に光吸収できる厚さがよい。4ｎｍ〜1000μｍ、好ましくは10ｎｍ〜100μｍである。
【００２７】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは１０ｎｍ以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００２８】
半導体層に増感色素を用いる場合は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら広く使用できる。具体的にはキサンテン系有機色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、アゾ染料、有機金属錯体などである。
また、複数の色素を併用または混合することにより、光電変換の波長域をできるだけ広くし、変換効率を向上させることが可能である。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有るカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの適当な結合基を有しているのが好ましい。
【００２９】
本発明の光電変換電極は、噴霧法、スクリーンプリント法、ドクターブレンド法、あるいはスピンコーティング法などの種々の方法により製造することができるが、噴霧法、スクリーンプリント法によって製造することが好ましい。
具体的には、半導体微粒子の分散液を噴霧装置や、スクリーン印刷機を用いて基板上に塗布し乾燥させた後、金属酸化物が焼結する温度で加熱処理する方法である。
焼成条件としては、焼成温度は２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃である。
【００３０】
本発明の光電変換電極は、これに好ましくは電荷移動層を介在させその対極を具備させることにより光電変換素子とすることができる。
【００３１】
この対極は加熱の必要がないため、通常の基板が広く利用できる。透明性が必要であれば、ガラスや透明なプラスチックフィルム、基板が光入射側になる場合には対極は透明でなくても良いので、金属膜などが利用できる。金属膜などではそれが触媒や導電層を兼ねていることも可能である。
本発明の対極には、必要に応じ、導電層や導電層にPtやRuO2などの貴金属のメタルや酸化物、またカーボンなどの触媒を設けることができる。
この場合、導電層としては、上記したものと光電変換電極で述べたものと同様なものが使用できる。
【００３２】
電荷移動層は、従来公知の電解液、ゲル電解質、イオン性液体、固体電解質電子輸送材料、正孔輸送材料の全てが使用できるが、電解液を用いることが好ましい。電荷移動層に用いる電解液としては通常の色素増感型太陽電池に使用可能なものであれば特に制限はない。また、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。
たとえば、電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2）などの金属ヨウ化物、あるいはピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Br2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体を用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００３３】
好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【００３４】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性溶媒、水などを用いることができる。
【００３５】
また、本発明では、tert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００３６】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。また、本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質や、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００３７】
つぎに、本発明で得られる代表的な光電変換電極及び光電変換素子の一例を図１に示す。
図１において、１は基板a、２は導電層a、３は半導体層、４は電荷移動層、５は触媒、６は導電層ｂ、７は基板bである。
本発明の光電変換電極（作用極）８は１−３より構成され、対極は５−７より構成される。この図１に示される光電変換素子おいては、基板a／導電層aと基板b／導電層bのいずれか一方または両方から光を照射してよいので、半導体層に光が到達するためには、基板a／導電層aと対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、基板a／導電層aを透明にして、光を作用極から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。
本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作成すると光電池となる。光電池のうち、電荷移動層が主としてイオン輸送材料からなる場合は所謂光電気化学電池が得られる。また、太陽光による発電を主目的とする場合には太陽電池が得られる。
また本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して光学的情報のセンシングを目的として作成すると光センサーが得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
【００４０】
［基板の調製］
光電変換電極で用いる基板を下記のように合成した。
無機層状化合物として、０．９ｇの合成サポナイトである「スメクトン」(クニミネ工業株式会社製)を、１００cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともに入れ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウム塩を０．１ｇ加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。
次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次いで、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた自立粘土膜を得た。
この自立粘土膜の性状はつぎの通りであった。
・全光線透過率：（ＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は９２．１％）
・ヘーズ:（ＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づくヘーズ値は6.4％）
・ガスバリアー性：（酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満）
・耐熱性：（通常空気環境下で250℃、一時間の加熱でも透明性およびガスバリアー性の劣化なし）
・機械的強度：（破断強度：300kg/cm2以上）
【００４１】
［光電変換電極の作成］
上記で得た自立粘土膜の片面にITOを蒸着し、面抵抗が約200オーム/sq のITO蒸着フィルムを得た。
つぎに、酸化物半導体電極材料としてＴｉＯ２微粒子（日本アエルジル  P-25、アナタース型、粒径２５ｎｍ）を用い、ＴｉＯ２微粒子０．２ｇとアエチルアセトン0.1ml、エタノール５ｍｌを良く混合した。この懸濁溶液をエアーブラシにセットした。ついで、前記ITO蒸着フィルムを１５０℃にセットしたホットプレーに置き、その上に5mm角穴のマスクをおいてTiO2懸濁溶液をスプレー（0.2kg/m2圧、１分）し、TiO2膜を成膜した。このTiO2/ITO蒸着フィルムを３９０℃で３０分空気焼成し、光電変換電極を得た。
【００４２】
［光電変換素子の作成］
前記で得た光電変換電極をルテニウム錯体（ソーラロニクス製、Ｎ７１９）のｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）溶液（0.4mM）に１日浸積して色素をTiO2に吸着させ、ｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）混合液で洗浄・乾燥した。
つぎに、溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した。ここにｔ−ブチルピリジンを濃度０．５Ｍになるように添加し溶解した。この電解質溶液を、上述の光電変換電極（色素増感酸化チタン半導体電極）と透明白金対極との間に60mmのスペーサーをつけてはさんで、クリップで止めた。得られた光電変換素子に、ソーラーシュミレーター（AM-1.5、JIS-A）を光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したところ、短絡電流Isc：0.144mA、開放電圧Voc：0.775V、形状因子ff：0.262、太陽エネルギー変換効率：0.13%であった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、自立粘土膜を下記の性状を有する自立粘土膜ａ（国際公開第２００５／０２３７１４号パンフレットの実施例記載のもの）に代えた以外は実施例１と同様にして光電変換電極と光電変換素子を作成したところ、加熱によって膜が変形し電極は作成できなかった。
［自立粘土膜ａの性状］
自立粘土膜aは下記のように作製した。
粘土として、３．４２ｇの天然モンモリロナイト（クニピア  Ｐ、クニミネ工業株式会社製）と０．７２ｇの合成雲母（ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製）とを、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともに入れ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１８ｇ加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥し、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを０．５ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立粘土膜ａを得た。この自立粘土膜aの性状はつぎの通りであった。
・全光線透過率：（ＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は86.9％）
・ヘーズ:（ＪＩＳ Ｋ７１０５:１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づくヘーズ値は78.2％）
・ガスバリアー性：（酸素ガスに対する透過係数が室温において３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満）
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る代表的な光電変換電極及び光電変換素子の説明図である。
【図１】
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