(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において、間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性を従来よりも高める。【解決手段】正極の活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５０、Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部には、ＬｉaＭｏＯb（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物が存在するリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2007188878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５、Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、
前記活物質粒子の表層部には、ＬｉaＭｏＯb（ただし、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物が存在する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
Ｌが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
Ｌが、前記活物質粒子の内部に比べ、表層部側に多く分布する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記モリブデン酸化物の量が、前記リチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記活物質粒子の平均粒径が、１０μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロベンゼンおよびフォスファゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の開発において、その信頼性を高めることは、重要な技術課題となっている。ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2（ｘは電池の充放電によって変化する）などのリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い、高価数状態のＣｏ4+やＮｉ4+を含む。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進される。その結果、電池内でガスが発生し、短絡時の発熱抑制が困難になり、もしくは、十分なサイクル特性や高温保存特性が得られなくなる場合がある。
【０００４】
そこで、リチウムイオン二次電池の信頼性を高める観点から、正極活物質粒子の表層部に特定の金属酸化物を形成し、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応を抑制することなどが提案されている（特許文献１〜５）。
【０００５】
また、特定のリチウム複合酸化物に異種元素を固溶させることにより、結晶構造を安定化させ、サイクル特性や高温保存特性を向上させることも提案されている（特許文献６〜８）。
【特許文献１】特開平９−３５７１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１７３７７５号公報
【特許文献６】特開２００４−１１１０７６号公報
【特許文献７】特開平１１−４０１５４号公報
【特許文献８】特開２００２−１５７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ガス発生を抑制し、短絡時の発熱を抑制し、もしくは、サイクル特性や高温保存特性を改善する提案は多くなされている。しかし、これらの技術には、以下のような改善すべき点がある。
リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態のままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されているのが実情である。
【０００７】
例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト（休止）時間の短い条件（たとえば、レスト時間３０分）で行われている。このような条件で評価を行う場合であれば、従来から提案されている上記技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を図ることができる。
【０００８】
しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル（充電後のレスト時間を長く設定した充放電サイクル）を繰り返す場合、例えばレスト時間が７２０分のサイクル寿命試験を行うと、上記のいずれの技術によっても、十分な寿命特性が得られないという知見が得られている。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池には、間欠サイクル特性の改善という課題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記を鑑み、ニッケルもしくはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を高めることを目的とする。
【００１０】
本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５、Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部には、ＬｉaＭｏＯb（ただし、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物が存在する、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１１】
０＜ｙの場合、Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００１２】
本発明は、Ｌが、活物質粒子の内部に比べ、表層部側に多く分布する場合を含む。
【００１３】
ＬｉaＭｏＯb（ただし、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物の量は、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下が好適である。
【００１４】
活物質粒子の平均粒径は、１０μｍ以上が好適である。
間欠サイクル特性の更なる向上が望まれる場合には、非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロベンゼンおよびフォスファゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
通常、活物質粒子の表層部に存在するモリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）は、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物MLとも称する）とは、異なる結晶構造を有する。リチウム複合酸化物の結晶構造は、通常、層構造（たとえばＲ３ｍ）であり、酸素は立方最密充填の配列を有する。一方、ＬｉaＭｏＯbは、例えば、Ｌｉ4ＭｏＯ5、Ｌｉ6Ｍｏ2Ｏ7、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＭｏＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4などの組成を有する。
【００１６】
ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物MLは、Ｌとして、Ｍｏを含む場合もあるが、Ｌはリチウム複合酸化物ＭＬに固溶した状態である。よって、様々な分析法により、ＬとしてのＭｏは、ＬｉaＭｏＯbのＭｏと区別することができる。分析手法としては、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro-Analysis）による元素マッピング、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による化学結合状態の解析、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ionization Mass Spectroscopy）などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５、Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物ＭＬを含む活物質粒子の表層部に、ＬｉaＭｏＯb（ただし、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物を付与することにより、間欠サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１８】
また、リチウム複合酸化物ＭＬが、ＬとしてＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合には、間欠サイクル特性が更に向上する。
【００１９】
間欠サイクル特性が飛躍的に向上する理由は、現象論的にしか把握できていないが、現時点では、間欠サイクル時の電池の交流インピーダンス解析から、以下のような知見が得られている。
（１）ＬｉaＭｏＯbで表されるモリブデン酸化物が活物質粒子の表層部に存在しない場合、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入と脱離に要する活性化エネルギーは、〈i〉間欠サイクル時のサイクル数に比例して大きくなり、また、〈ii〉間欠サイクル時の充放電レスト時間に比例して大きくなる。なお、種々の実験の結果、活性化エネルギーは、リチウムイオンの溶媒和および脱溶媒和の現象と関連することが判明している。
【００２０】
（２）ＬｉaＭｏＯbで表されるモリブデン酸化物が活物質粒子の表層部に存在する場合、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入と脱離に要する活性化エネルギーは、〈i〉間欠サイクル時のサイクル数に比例して大きくなるが、〈ii〉充放電レスト時間には比例せず、活性化エネルギーの増加は抑制される。
【００２１】
よって、活物質粒子の表層部に存在するモリブデン酸化物には、活性化エネルギーの増加を抑制する効果があると考えられ、活性化エネルギーは、リチウムイオンの溶媒和および脱溶媒和の現象と関連する。
【００２２】
リチウム複合酸化物が、ＬとしてＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合には、活性化エネルギーの増加が更に抑制されることが判明している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、リチウム複合酸化物ＭＬを含み、リチウム複合酸化物ＭＬは、ＬｉxＭ1-yＬyＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０≦ｙ≦０．５、Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種）で表される。活物質粒子の表層部には、ＬｉaＭｏＯb（ただし、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表されるモリブデン酸化物が存在する。
【００２４】
Ｌとしては、間欠サイクル特性をより一層向上させるとともに、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させる観点から、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃａ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＹよりなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。Ｌは単独でリチウム複合酸化物ＭＬに含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
【００２５】
リチウム複合酸化物ＭＬは、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。一次粒子の平均粒径は一般に０．１〜３μｍであるが、特に限定されない。リチウム複合酸化物の二次粒子からなる活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
【００２６】
ＬｉxＭ1-yＬyＯ2において、Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５が好ましいが、０．９３≦ｘ≦１．１がより好ましい。
【００２７】
Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５であればよいが、リチウム複合酸化物ＭＬの熱安定性と容量とのバランスを考慮すると、０．００５≦ｙ≦０．３５が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１が更に好ましい。０．５０＜ｙになると、ＮｉもしくはＣｏを主成分とする活物質を用いることのメリットがなくなり、例えば特有の高容量を実現することができなくなる。
【００２８】
Ｍが、Ｃｏを含む場合、ＭとＬとの合計に対するＣｏの原子比ａは、０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましく、０．０５≦ａ≦０．２５であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｍが、Ｎｉを含む場合、ＭとＬとの合計に対するＮｉの原子比ｂは、０．２５≦ｂ≦０．９であることが好ましく、０．３０≦ｂ≦０．８５であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｌが、Ａｌを含む場合、ＭとＬとの合計に対するＡｌの原子比ｃは、０．００５≦ｃ≦０．１であることが好ましく、０．０１≦ｃ≦０．０８であることが更に好ましい。
【００３１】
Ｌが、Ｍｎを含む場合、ＭとＬとの合計に対するＭｎの原子比ｄは、０．００５≦ｄ≦０．５であることが好ましく、０．０１≦ｄ≦０．３５であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｌが、Ｔｉを含む場合、ＭとＬとの合計に対するＴｉの原子比ｅは、０．００５≦ｅ≦０．３５であることが好ましく、０．０１≦ｅ≦０．１であることが更に好ましい。
【００３３】
ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、Ｍ、必要に応じてＬが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
リチウム複合酸化物ＭＬの合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＡｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＭｎを含む固溶体、ＮｉとＣｏとＴｉを含む固溶体、などを用いることができる。
【００３５】
原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
なお、Ｌｉ、ＭおよびＬ以外の元素が、工業原料に通常に含まれる範囲の量で不純物として混入する場合もあるが、本発明の効果に大きく影響することはない。
【００３６】
活物質粒子の表層部に含まれるモリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）は、通常、リチウム複合酸化物ＭＬの表面に析出し、付着し、もしくは、担持されている。
【００３７】
活物質粒子に含まれるモリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）の量は、リチウム複合酸化物ＭＬに対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。すなわち、リチウム複合酸化物ＭＬ（ＬｉxＭ1-yＬyＯ2）に含まれるＭとＬとの合計に対して、モリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）に含まれるＭｏの量は、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。モリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）の量が２ｍｏｌ％を超えると、活物質粒子の表層部が抵抗層となり、過電圧が大きくなるため、サイクル特性が低下し始める。一方、モリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）の量が０．１ｍｏｌ％未満では、間欠サイクル特性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。
【００３８】
表層部のモリブデン酸化物のＭｏが、リチウム複合酸化物中に拡散し、リチウム複合酸化物ＭＬ中のＬの濃度が、活物質粒子の内部に比べ、表層部付近で高くなる場合もある。すなわち、表層部のＭｏが、リチウム複合酸化物ＭＬを構成するＬに変化する場合もある。ただし、表層部からリチウム複合酸化物ＭＬ中に拡散するＭｏ量は微量であるから、無視することができる。これを無視しても本発明の効果にほとんど影響はない。
【００３９】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している活物質の場合、モリブデン酸化物は、一次粒子の表面だけに存在してもよく、二次粒子の表面だけに存在してもよく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に存在してもよい。いずれの場合も同様に、本発明の効果が発現する。
【００４０】
次に、正極の製造法の一例について説明する。
（i）第１ステップ
まず、リチウム複合酸化物ＭＬの原料となる水酸化物を調製する。水酸化物の調製方法は特に限定されない。例えば、ＭとＬとを所定のモル比で含む原料塩混合物の水溶液を調製し、これにアルカリを加えて、共沈水酸化物を得る方法が挙げられる。
【００４１】
そして、得られた共沈水酸化物に、所定量のリチウム化合物を添加し、共沈水酸化物とリチウム化合物との混合物（第１混合物）を、例えば１０時間程度、酸化雰囲気中で焼成し、リチウム複合酸化物ＭＬを得る。共沈水酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成は、例えば６５０〜７５０℃であり、酸化雰囲気の圧力は１０ｋＰａ〜５０ｋＰａが好ましい。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、第１混合物の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。
【００４２】
（ii）第２ステップ
得られたリチウム複合酸化物ＭＬに、モリブデン酸化物（ＬｉaＭｏＯb）の原料を添加する。例えば、モリブデンを含む塩を溶解させた水溶液中に、リチウム複合酸化物ＭＬを分散させ、撹拌後、乾燥させれば、リチウム複合酸化物ＭＬとモリブデン酸化物の原料との複合物（以下、複合物ＭＬＭｏと称する）が得られる。
【００４３】
モリブデンを含む塩としては、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などが挙げられる。モリブデンを含む塩を溶解させた水溶液中に、リチウム複合酸化物ＭＬを投入し、攪拌する際、液中の温度は、特に限定されない。ただし、例えば作業性や製造コストの観点から、２０〜４０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間も攪拌すれば十分である。また、液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で複合物ＭＬＭｏを２時間ほど乾燥させれば十分である。
【００４４】
（iii）第３ステップ
得られた複合物ＭＬＭｏに、更にＬｉaＭｏＯbの原料となるリチウム化合物を添加し、複合物ＭＬＭｏとリチウム化合物との混合物（第２混合物）を長時間、例えば２４時間以上、好ましくは３０〜４８時間、酸化雰囲気中で焼成する。複合物ＭＬＭｏとリチウム化合物との混合物（第２混合物）の焼成温度は、例えば６５０〜７５０℃であり、酸化雰囲気の圧力は１０ｋＰａ〜５０ｋＰａが好ましい。このような長時間の焼成により、リチウム複合酸化物ＭＬとは異なるモリブデン酸化物の相が、リチウム複合酸化物ＭＬの表面に析出し、活物質粒子が得られる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、第２混合物の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択される。リチウム複合酸化物ＭＬの表面に析出したモリブデン酸化物は、一般式ＬｉaＭｏＯb（１≦ａ≦４、１≦ｂ≦６）で表される組成を有する。
【００４５】
（iv）第４ステップ
第３ステップで得られた活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されないが、一般的には、まず、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させる。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。次に、正極芯材に担持された正極合剤をローラで圧延する。
【００４６】
正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００４７】
正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４８】
正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００４９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する。ただし、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
【００５０】
充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
【００５１】
負極活物質は、リチウムからなる金属や、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。また、金属酸化物としては、珪素を含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましく、炭素材料とハイブリッド化すると更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５２】
負極合剤に含ませる結着剤には、例えば正極合剤に含ませることのできる結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００５３】
負極合剤に含ませる導電材には、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００５４】
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができ、銅箔や銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００５５】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００５６】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００５７】
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の０．５〜１０重量％が適量である。
【００５８】
他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。
【００５９】
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。
【００６０】
非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極もしくは負極と一体化させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水電解液を保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）活物質粒子の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が８０：２０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００６２】
得られたＮｉ−Ｃｏ共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の炭酸リチウムを添加し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１２時間焼成した。ここまでの工程で、ＭとしてＮｉおよびＣｏを含み、Ｌを含まないリチウム複合酸化物ＭＬ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）が得られた。
【００６３】
イオン交換水にモリブデン酸二ナトリウム二水和物を溶解させた溶液を調製した。この溶液３Ｌ中に、得られたリチウム複合酸化物ＭＬ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）３Kgを分散させ、２５℃で３時間攪拌した後、水分を除去し、１００℃で２時間乾燥させた。溶液におけるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の溶解量は、リチウム複合酸化物ＭＬに対して０．１ｍｏｌ％とした。
【００６４】
こうして得られたＭｏを担持したリチウム複合酸化物ＭＬ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）に、モル比がＭｏ／Ｌｉ＝２／１になるように炭酸リチウムを添加し、酸素分圧が０．２気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で２４時間焼成した。その結果、ＭとしてＮｉおよびＣｏを含み、Ｌを含まないリチウム複合酸化物ＭＬ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）からなり、表層部にモリブデン酸化物を含む活物質粒子（平均粒径１２μｍ）が得られた。
【００６５】
得られた活物質粒子の表層部をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により分析したところ、表層部は、Ｌｉ4ＭｏＯ5で表されるモリブデン酸化物を含むことが判明した。
【００６６】
（ii）正極の作製
得られた活物質粒子１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
【００６７】
（iii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極を得た。
【００６８】
（iv）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００６９】
正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。
【００７０】
非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加した。得られた混合液に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを非水電解液として用いた。
【００７１】
その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。
【００７２】
《実施例電池Ａ２》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が５０：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００７３】
《実施例電池Ａ３》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＮｂ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸ニオブの混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００７４】
《実施例電池Ａ４》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＮｂ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸ニオブとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００７５】
《実施例電池Ａ５》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
【００７６】
《実施例電池Ａ６》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
【００７７】
《実施例電池Ａ７》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）との混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
【００７８】
《実施例電池Ａ８》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＴｉ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）との混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
【００７９】
《実施例電池Ａ９》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｇ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとの混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ９を作製した。
【００８０】
《実施例電池Ａ１０》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｇ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
【００８１】
《実施例電池Ａ１１》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＺｒ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムとの混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
【００８２】
《実施例電池Ａ１２》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＺｒ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
【００８３】
《実施例電池Ａ１３》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
【００８４】
《実施例電池Ａ１４》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
【００８５】
《実施例電池Ａ１５》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＹ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸イットリウム六水和物との混合物を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
【００８６】
《実施例電池Ａ１６》
共沈水酸化物の合成において、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＹ原子とのモル比が３５：１５：５０になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硝酸イットリウム六水和物との混合物を用い、正極活物質の合成において、イオン交換水に溶解させるモリブデン酸二ナトリウム二水和物の量を、リチウム複合酸化物ＭＬに対して２ｍｏｌ％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
【００８７】
［実施例２］
《実施例電池Ｂ１〜１６》
正極活物質の合成において、Ｍｏを担持したリチウム複合酸化物ＭＬに添加する炭酸リチウム量を、モル比がＭｏ／Ｌｉ＝８／３になるように変更し、その後の焼成の酸素分圧を０．０６気圧、焼成温度を５００℃に変更したこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１６と同様にして、それぞれ電池Ｂ１〜１６を作製した。
得られた活物質粒子の表層部をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により分析したところ、表層部は、Ｌｉ6Ｍｏ2Ｏ7（すなわちＬｉ3ＭｏＯ3.5）で表されるモリブデン酸化物を含むことが判明した。
【００８８】
［実施例３］
《実施例電池Ｃ１〜１６》
正極活物質の合成において、Ｍｏを担持したリチウム複合酸化物ＭＬに添加する炭酸リチウム量を、モル比がＭｏ／Ｌｉ＝１／１になるように変更し、その後の焼成の酸素分圧を０．０１気圧に変更したこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１６と同様にして、それぞれ電池Ｃ１〜１６を作製した。
得られた活物質粒子の表層部をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により分析したところ、表層部は、ＬｉＭｏＯ2で表されるモリブデン酸化物を含むことが判明した。
【００８９】
［実施例４］
《実施例電池Ｄ１〜１６》
正極活物質の合成において、Ｍｏを担持したリチウム複合酸化物ＭＬに添加する炭酸リチウム量を、モル比がＭｏ／Ｌｉ＝４／１になるように変更し、その後の焼成の酸素分圧を０．０６気圧に変更したこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１６と同様にして、それぞれ電池Ｄ１〜１６を作製した。
得られた活物質粒子の表層部をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により分析したところ、表層部は、Ｌｉ2ＭｏＯ3で表されるモリブデン酸化物を含むことが判明した。
【００９０】
［実施例５］
《実施例電池Ｅ１〜１６》
正極活物質の合成において、Ｍｏを担持したリチウム複合酸化物ＭＬに添加する炭酸リチウム量を、モル比がＭｏ／Ｌｉ＝４／１になるように変更し、その後の焼成の酸素分圧を０．５気圧に変更したこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１６と同様にして、それぞれ電池Ｅ１〜１６を作製した。
得られた活物質粒子の表層部をＸＲＤ、ＸＰＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ発光分析等により分析したところ、表層部は、Ｌｉ2ＭｏＯ4で表されるモリブデン酸化物を含むことが判明した。
【００９１】
［比較例１］
《比較例電池Ｒ１〜１６》
正極活物質の合成において、リチウム複合酸化物ＭＬをモリブデン酸二ナトリウム二水和物の水溶液に浸漬してＭｏを担持させる操作を行わなかったこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ１６と同様にして、それぞれ電池Ｒ１〜１６を作製した。
【００９２】
［評価］
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンのサイクル試験を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。
【００９３】
第１パターン（通常のサイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：３０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：３０分
【００９４】
第２パターン（間欠サイクル試験）
（１）定電流充電（４５℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（４５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（４５℃）：７２０分
（４）定電流放電（４５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）放電レスト（４５℃）：７２０分
【００９５】
第１および第２パターンで得られた５００サイクル後の放電容量を表１〜６に示す。
【００９６】
【表１】
2007188878.tif 000003
【００９７】
【表２】
2007188878.tif 000004
【００９８】
【表３】
2007188878.tif 000005
【００９９】
【表４】
2007188878.tif 000006
【０１００】
【表５】
2007188878.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2007188878.tif 000008
【０１０２】
なお、上記共沈水酸化物の代わりに様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸化物ＭＬについても評価を行ったが、これらの説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、ニッケルもしくはコバルトを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用であり、実使用条件により近い条件（たとえば、間欠サイクル）でのサイクル特性を従来よりも更に高めることができる。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁ガスケット
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2007188878.tif 000009