(57)【要約】  【課題】本発明は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れる成形用樹脂組成物を提供する。  【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）とを含有し、前記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部である成型用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）とを含有し、
前記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部である成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィン（ｄ）が、極性基を有する請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である請求項３または４に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項８】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと
を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する請求項１０または１１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである請求項１３に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分等から水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４等を設ける必要があった。そのため、配線回し等でデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長いため、工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。
【０００３】
また、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性等の特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００４】
上記の問題に対して、本発明者らは、芳香族ポリエステルを含有し成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提案した（特許文献１および２参照。）。
【０００５】
ところで、従来よりハーネスやコネクタの電線の被覆材料には軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、脱ハロゲンのためポリオレフィン系材料への転換が進められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３０９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１および２に記載の成形用樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、耐油性および延伸性に優れ、更に低粘度で成型性に優れているが、ポリオレフィンへの接着性が十分ではなかった。一方、ポリオレフィンを主成分としたホットメルトは、ポリオレフィンへの接着性は改善できるが金属やＰＶＣへの接着性を確保することができなかった。通常、ハーネスのかしめ部等には金属が用いられているため、ポリオレフィン系ホットメルトはこれらのシール材として使用できなかった。また、ポリオレフィン系ホットメルトは、ガソリンと長時間接触することにより白化し、場合によってはクラック等が生じる問題があった。
【０００８】
そこで、上記問題を解決するために、本発明は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れる成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンとを含有し、上記ポリオレフィンの含有量が特定の範囲であると、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）とを含有し、
前記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部である成型用樹脂組成物。
（２）前記ポリオレフィン（ｄ）が、極性基を有する上記（１）に記載の成形用樹脂組成物。
（３）前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である上記（２）に記載の成形用樹脂組成物。
（４）前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する上記（１）に記載の成形用樹脂組成物。
（５）前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である上記（３）または（４）に記載の成形用樹脂組成物。
（６）前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（７）前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（９）前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１０）前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢと
を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１１）前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する上記（１０）に記載の成型用樹脂組成物。
（１２）前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する上記（１０）または（１１）に記載の成型用樹脂組成物。
（１３）前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（１４）前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである上記（１３）に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れる。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の成形用樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）とを含有し、上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部である成型用樹脂組成物である。
【００１３】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、特に限定されず公知の芳香族ポリエステルを特に制限なく用いることができ、中でも、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）および１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
【００１４】
上記ポリエステルＡは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。上記ポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１５】
同様に、上記ポリエステルＢは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。上記ポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、ＭＩと略す）が、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。上記ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れるため好ましい。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
【００１６】
また、上記ポリエステルＣは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。ポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１７】
上記ポリエステルＤは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、ヒドロキシ基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルである。ポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００１８】
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択させる少なくとも２種を含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを含有していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを含有させることにより、得られる成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、更に成型後の固化物に柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを含有していることが好ましい。
【００１９】
上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、上記芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを０〜３０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５質量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを０〜２５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを０〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００２０】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００２１】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００２２】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００２３】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００２４】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタル  Ｄ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。
【００２６】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００２８】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。
【００２９】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。
【００３０】
本発明の組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００３１】
＜ポリオレフィン（ｄ）＞
上記ポリオレフィン（ｄ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。
【００３２】
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、極性基を有することが好ましい。
一般的にポリオレフィンは低極性であるのに対し、上記芳香族ポリエステル（ａ）は極性が高いため、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にすると、芳香族ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｄ）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。一方、上記ポリオレフィン（ｄ）が極性基を有している場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
上記極性基は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｄ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよく、複数種類の官能基を有していてもよい。
上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。
【００３３】
上記極性基を有するポリオレフィンは、例えば、オレフィンと極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００３４】
上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｄ）をこの範囲で含有するので、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。
これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、上記ポリオレフィン（ｄ）を特定の割合で含有するので、金属やＰＶＣに対する接着性や耐ガソリン性等の優れた特性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。特に、上記極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００３６】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００３７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）および上記ポリオレフィン（ｄ）ならびに必要に応じて各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００３８】
上述した本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００３９】
上述した本発明の組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性、耐ガソリン性、延伸性ならびに柔軟性等に優れる。また、低粘度で成型性にも優れている。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【００４０】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００４１】
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００４２】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００４３】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００４４】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００４５】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびグリコール成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分およびグリコール成分のモル比を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007070444.tif 000002
【００４８】
（実施例１〜１０および比較例１〜５）
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、第２表に示される各成形用樹脂組成物を得た。
得られた各成形用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。
結果を下記第２表に示す。
【００４９】
＜粘度測定＞
粘度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。
【００５０】
＜製造直後および老化後の分離＞
製造直後の成形用樹脂組成物、およびそれを２００℃で７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物をそれぞれ冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認し、分離している状態であるものを「×」、相溶している状態であるものを「○」とした。
【００５１】
＜硬度（ショアＤ）＞
硬度（ショアＤ）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２４６−２０００に準じて行った。得られた成型用樹脂組成物の硬度を、Ｄ型ショア硬度計を用いて測定した。硬度が１００以下のものを「○」とした。
【００５２】
＜柔軟性＞
得られた成形用樹脂組成物を冷却固化して、１４０℃のプレスにて１ｍｍの厚さにプレスし、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に切り出し、試験片とした。
この試験片を二つ折りにして、試験片が折れなかったものを「○」とした。
【００５３】
＜接着性＞
（１）ＰＶＣに対する接着性
ＰＶＣに対する接着性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１９９９に準じて行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度剥離試験を行い、上記ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
なお、試験片を試験機に取り付ける際にＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥離し、測定できなかったものを「×」とした。
【００５４】
（２）金属に対する接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、上記銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０℃剥離試験を行い、上記銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた成型用樹脂組成物の金属接着性は、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の最大引張応力で剥離するものを「○」、試験片を試験機に取り付ける際に銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥離し、測定できなかったものを「×」とした。
【００５５】
（３）ポリプロピレン（ＰＰ）に対する接着性
コロナ表面処理をしたポリプロピレン（新神戸電機社製：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を用いた以外は、上記ＰＶＣに対する接着性と同様にＰＰ接着性（初期）を測定した。また、ＰＰ接着性（初期）試験と同様に作成した試験片を８０℃、９５％で９６時間老化したものについて、同様の方法でＰＰ接着性（耐湿熱）を測定した。
なお、試験片を試験機に取り付ける際にポリプロピレン（ＰＰ）試験片と成型用樹脂組成物とが剥離し、測定できなかったものを「×」とした。
【００５６】
＜成型性＞
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）成型性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを「○」とした。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できるものを「○」とした。
【００５７】
＜耐ガソリン性＞
得られた成形用樹脂組成物の冷却固化物を、２５℃のガソリン中へ７２時間浸漬させて、組成物表面の白化の有無を観察した。白化が生じなかったものを「○」、白化が生じたものを「×」とした。
【００５８】
【表２】
2007070444.tif 000003
【００５９】
【表３】
2007070444.tif 000004
【００６０】
第２表に示す各成分は以下のとおりである。
・オレフィン系ホットメルト：７７７、加越社製
・ポリプロピレン：Ｍ１４２Ｅ、出光興産社製
・低密度ポリエチレン：Ｇ８０７、住友化学社製
・エポキシ基を有するポリエチレン：ボンドファースト７Ｌ、住友化学社製
・エポキシ基とマレイン酸基を有するポリエチレン：アドマー  ＳＦ−７１５、三井化学社製
・ロジン系タッキファイヤー：パインクリスタルＫＥ−６０１１、荒川化学工業社製
・石油樹脂系タッキファイヤー：アルコン  Ｐ−１２５、荒川化学工業社製
・ポリカーボネートジオール：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製
・老化防止剤：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製
【００６１】
第２表に示す結果から明らかなように、オレフィン系ホットメルト（比較例１）は、ＰＶＣ接着性、金属接着性および耐ガソリン性が低かった。また、ポリオレフィン（ｄ）の含有量が少ない成形用樹脂組成物（比較例２）およびポリオレフィン（ｄ）を含有しない成形用樹脂組成物（比較例５）は、ＰＰ接着性が低かった。また、エポキシ基を有するポリオレフィン（ｄ）の含有量が多い成形用樹脂組成物（比較例３）は、粘度が高くなり過ぎた。また、ポリオレフィン（ｄ）の含有量が多い成形用樹脂組成物（比較例４）は、ＰＶＣ接着性、金属密着性および耐ガソリン性が低かった。
一方、本発明の成形用樹脂組成物（実施例１〜１０）は、比較的低粘度で、柔軟性が高く、ＰＶＣ接着性、金属接着性、ＰＰ接着性、成形性および耐ガソリン性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（銅板）との接着性を示す斜視図および断面図である。
【図５】図５は、現行品のハーネスを示す図である。
【図６】図６は、現行品のコネクタを示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  剥離部
２  ポリオレフィン被覆導線
３  アルミ製のモールド
４  ゴムパッキン
５  注入部
６  注入経路
７  ＨＭ成型用鋳型
８  成型部
２０  ハーネス
２１  成型部
２２  接合部
２３  導線
３０  ＰＶＣ試験片
３１  成型用樹脂組成物
４０  銅板
４１  成型用樹脂組成物
５０  ハーネス
５１  かしめ部
５２  接合部
５３  導線
５４  大気開放部
６０  コネクタ
６１  成型部
６２  接合部
６３  導線
【図１】
2007070444.tif 000005
【図２】
2007070444.tif 000006
【図３】
2007070444.tif 000007
【図４】
2007070444.tif 000008
【図５】
2007070444.tif 000009
【図６】
2007070444.tif 000010