(57)【要約】【課題】集電能力などの電極性能に優れた電極、その電極を備えた固体電解質型燃料電池セル及び固体電解質型燃料電池スタックを提供すること。【解決手段】固体電解質型燃料電池セルに用いられ、基材上に形成される電極であって、（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、基材に対して斜めに形成されていることを特徴とする（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。そして、柱状結晶の少なくとも一部が、基材に対して斜めに形成されているので、柱状結晶同士の接触が良くなり、横方向（基材表面に対して平行な方向）の電気伝導性が高くなる。よって、発電に寄与する三相界面を多く利用でき、発電量が増加する。【選択図】図１
2007220634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成される電極であって、
（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、基材の表面に対して斜めに形成されていることを特徴とする電極（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【請求項２】
基材上に形成される電極であって、
（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、屈曲および／または湾曲していることを特徴とする電極（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【請求項３】
基材上に形成される電極であって、
（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、基材の表面に対して斜めに形成されるとともに、屈曲および／または湾曲していることを特徴とする電極（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【請求項４】
前記柱状結晶の少なくとも一部が、前記基材の表面に対して１０〜８０°傾斜していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極。
【請求項５】
前記柱状結晶が、束になって形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極。
【請求項６】
前記基材が、固体電解質体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電極。
【請求項７】
前記固体電解質体が、完全安定化または部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の電極。
【請求項８】
前記基材と前記電極との間に、中間層が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の電極。
【請求項９】
前記中間層が、固体電解質からなる複数の柱状結晶からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１０】
前記固体電解質からなる柱状結晶の先端側に、前記ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が連接されていることを特徴とする請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
固体電解質からなる基材上に、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の電極が、カソード電極として形成されたことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複数の固体電解質燃料電池セルが、所定方向に沿って積層配置されたことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、その電極を備えた固体電解質型燃料電池セル及び固体電解質型燃料電池スタックに関し、特に、集電特性などの電極性能に優れた電極、その電極を備えた固体電解質型燃料電池セル及び固体電解質型燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト酸化物は、陽イオンを種々に組み合わせることにより、様々な物性を発揮する。その中でも、電気伝導性のペロブスカイト酸化物材料は、高温において白金よりも高い電気伝導率を持つため、高温にて使用する電極材料に応用する研究が行われている。
【０００３】
このペロブスカイト酸化物を電極として使用する場合には、従来より、ペロブスカイト酸化物粉末と有機溶媒を混合して作製したスラリーを、スクリーン印刷等により基材に塗布して焼成する、所謂焼き付け法がよく用いられている。
【０００４】
上述した焼き付け法では、通常、電極の使用温度よりも高温で焼き付けが行われるが、この高温処理にて、ペロブスカイト酸化物と基材との間で反応が起こり、イオン伝導に対して高抵抗の相を生成することにより、電極性能が劣化するという問題点があった。また、電極の表面積および三相界面（ガスと電極と基材との三相界面）を増大させることに限界があった。
【０００５】
これとは別に、従来のＰＶＤ法およびＣＶＤ法において、ペロブスカイト酸化物膜を蒸着する研究が行われている。この技術では、蒸着速度が非常に遅く（数ｎｍ／ｍｉｎ程度）、その成膜速度の遅さは、工業的に生産を行う際に実用的ではない。また、成膜される膜は緻密であるが、膜が緻密質であるとガスの透過性がないため、電極の製造方法としては不向きである。
【０００６】
更に、近年では、電子ビームを用いることにより、高融点の酸化物を溶融し物理蒸着を行う、電子ビーム物理蒸着（Electron Beam Physical Vapor Deposition ：ＥＢ−ＰＶＤ）法によるコーティング材料開発が盛んに行われている（特許文献１参照）。
【０００７】
特に、遮熱コーティングの分野にて、活発な開発、実用化への研究が行われており、この遮熱コーティングの研究では、ジルコニア系セラミックス材料をＥＢ−ＰＶＤ法にて成膜することにより、特有の柱状組織を持たせ、耐剥離性、耐熱サイクル性を向上させている。
【０００８】
ところが、前記遮熱コーティングの分野においては、研究開発が盛んに行われているものの、機能性膜のコーティング分野にＥＢ−ＰＶＤ法を応用した例はほとんど無い。
また、電極に関する技術として、太陽電池等に使用されるＴｉＯ2やＴｉ系ペロブスカイト等の電極の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。この公報には、ＥＢ−ＰＶＤ等を用いた斜め蒸着を行うことより、Ｔｉ系の酸化物においてジグザグ構造や螺旋構造の比表面積の大きい電極が成膜できると記述されている。
【０００９】
しかし、この種の技術では、高温にて耐久性を持つ（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3ペロブスカイト酸化物について、ジグザグ構造や螺旋のような構造は検討されていない。
これに対して、本発明者らは、柱状構造を持つ（Ａ1-xＢx）yＭｎＯ3+δ系ペロブスカイト電極を開発している（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−４５２８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９４３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５８５９号報公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献３に記載の技術では、（Ａ1-xＢx）yＭｎＯ3+δ系ペロブスカイト電極を柱状構造とすることにより、三相界面を増加させることができるとともに、電極の抵抗を低減することができるが、特に集電特性（即ち、三相界面にて発生した電気を効率良く集めることができる特性）に関して一層の性能の向上が求められている。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、集電能力などの電極性能に優れた電極、その電極を備えた固体電解質型燃料電池セル及び固体電解質型燃料電池スタックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）請求項１の発明は、基材上に形成される電極であって、（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、基材の表面に対して斜めに形成されていることを特徴とする（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【００１３】
本発明では、電気伝導性のペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶の少なくとも一部が、基材に対して斜めに形成されている（例えば図１（ａ）〜（ｃ）参照）。従って、柱状結晶同士の接触が良くなり、横方向（基材表面に対して平行な方向）の電気伝導性が高くなる。よって、発電に寄与する三相界面（ガスとペロブスカイト型酸化物と基材材料との界面）を多く利用でき、発電量が増加するという効果がある。即ち、集電特性が優れているという顕著な効果を奏する。
【００１４】
また、本発明では、電極が柱状結晶で構成されているので、従来の焼き付け法で電極を製造したものと比べて、柱状結晶間に隙間が多く、電極の比表面積が大きい。よって、ガス接触面積が多くなるので、電極性能（発電性能）が向上するという利点がある。更に、ペロブスカイト電極は、耐熱性に優れているという効果もある（請求項２、３において同様）。
【００１５】
尚、基材表面には、通常、電極として複数（多数）の柱状結晶（例えば柱状結晶全体が傾斜したもの或いは一部分が傾斜しているもの）が立設されているが、電極全体が前記柱状結晶から構成されていることが好ましい。また、多数の柱状結晶の中には、傾斜していないものが含まれていてもよいが、この場合、傾斜した柱状結晶の割合は、全柱状結晶の２０％以上あれば好適である。
【００１６】
（２）請求項２の発明は、基材上に形成される電極であって、（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、屈曲および／または湾曲していることを特徴とする（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【００１７】
本発明では、柱状結晶の少なくとも一部が、屈曲及び湾曲の少なくとも一方の形状を有している（例えば図１（ｄ）〜（ｉ）参照）。従って、柱状結晶同士の接触が良くなり、横方向の電気伝導性が高くなる。よって、発電に寄与する三相界面を多く利用でき、発電量が増加するという効果がある。即ち、集電特性が優れているという顕著な効果を奏する。
【００１８】
尚、基材表面には、通常、複数（多数）の柱状結晶が立設されているが、電極全体が前記柱状結晶から構成されていることが好ましい。また、多数の柱状結晶の中には、屈曲や湾曲のないものが含まれていてもよいが、この場合、屈曲や湾曲のある柱状結晶の割合は、全柱状結晶の２０％以上あれば好適である。
【００１９】
（３）請求項３の発明は、基材上に形成される電極であって、（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表されるペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶を備え、その柱状結晶の少なくとも一部が、基材の表面に対して斜めに形成されるとともに、屈曲および／または湾曲していることを特徴とする（但し、Ａは希土類元素、Ｂはアルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１、０．９≦ｙ≦１．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種）。
【００２０】
本発明は、前記請求項１、２の両発明の構成を備えたものであり、前記請求項１、２と同様な効果を奏する。また、前記（斜め、屈曲又は湾曲している）柱状結晶の割合も同様に２０％以上あれば好適である。
【００２１】
（４）請求項４の発明は、前記柱状結晶の少なくとも一部が、前記基材の表面に対して１０〜８０°傾斜していることを特徴とする。
本発明は、前記請求項１、３の柱状結晶の斜めの傾斜の程度や前記請求項２、３の柱状結晶の屈曲部の傾斜の程度を例示したものである。
【００２２】
ここで、傾斜が８０°以下（好ましくは７０°以下）の場合には、柱状結晶同士の接触が多くなり、集電特性が向上するので好適である。一方、傾斜が１０°以上（好ましくは２０°以上）の場合には、ＥＢ−ＰＶＤ法によって製造する際に、柱状結晶の傾斜をつけ易いので好適である。
【００２３】
（５）請求項５の発明は、前記柱状結晶が、束になって形成されていることを特徴とする。
本発明は、電極の構成を例示したものである。基板上に複数（多数）の柱状結晶が束になって立設している場合には、従来の焼き付けにより形成した電極と比べて、電極の比表面積やガスの接触面積が広くなり、電極性能が高い（即ち発電能力が高い）という利点がある。
【００２４】
尚、柱状結晶が束になって立設される程度としては、１×１０4〜１０12本／ｃｍ2の範囲が、発電性能などの点から好適である。
（６）請求項６の発明は、前記基材が、固体電解質体であることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、基材の材質を例示したものである。
（７）請求項７の発明は、前記固体電解質体が、完全安定化または部分安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００２６】
本発明は、固体電解質体の材質を例示したものである。
（８）請求項８の発明は、前記基材と前記電極との間に、中間層が形成されていることを特徴とする。
【００２７】
本発明では、基材と電極との間に、例えば固体電解質などの基材と同様な材料からなる中間層が形成されているので、電極は基材表面に直接に立設されていない。
よって、電極が基材表面に直接形成されているときの問題点、即ち、電極の下端同士が短絡して、三相界面が減少するなどの問題点が無いという利点がある。また、電極との接触部分は、基材の上空に位置することになるので、ガスに接触しやすくなり、発電を行う三相界面が多くなるという効果もある。
【００２８】
（９）請求項９の発明は、前記中間層が、固体電解質からなる複数の柱状結晶からなることを特徴とする。
本発明は、中間層の構成を例示したものである。ここでは、基材表面に、固体電解質からなる複数の柱状結晶が形成されているので、電極を構成する柱状結晶（例えば傾斜した部分を含む柱状結晶）は、この固体電解質からなる柱状結晶の上に形成されている。
【００２９】
よって、固体電解質と電極材料との接触部分は、基材の上空に位置することになるので、ガスに接触しやすくなり、発電を行う三相界面が多くなるという効果がある。
尚、空隙を有する微細な表面凹凸（固体電解質の表面の凹凸）は、その上の（例えば傾斜した柱状結晶からなる）電極により均一化することができる。
【００３０】
（１０）請求項１０の発明は、前記固体電解質からなる柱状結晶の先端側に、前記ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶が連接されていることを特徴とする。
本発明は、基板表面の柱状結晶の構造を例示したものである（例えば図１（ｊ）〜（ｌ）参照）。ここでは、固体電解質からなる柱状結晶とペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶との連接部分がガスに接触し安いので、三相界面による発電能力が高いという利点がある。
【００３１】
（１１）請求項１１の発明は、固体電解質からなる基材上に、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の電極が、カソード電極として形成されたことを特徴とする固体電解質型燃料電池セルを要旨とする。
【００３２】
図２に例示する様に、本発明の固体電解質型燃料電池セル（１）は、固体電解質からなる基材（２）上に、上述した柱状結晶を有するカソード電極（３）を備えている。尚、この固体電解質型燃料電池セル（１）は、固体電解質からなる基材（２）上に（例えば基板（２）の反対側の表面に）、アノード電極（４）を備えており、このカソード電極（３）とアノード電極（４）とを接続して電気を取り出すことができる。
【００３３】
尚、カソード電極（３）は、例えば空気等の支燃性ガスが接触する空気極として用いられ、アノード電極（４）は、例えば水素等の燃料ガスが接触する燃料極として用いられる。
【００３４】
（１２）請求項１２の発明は、請求項１１に記載の複数の固体電解質燃料電池セルが、所定方向（セルが板状の場合は板厚方向）に沿って積層配置されたことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタックを要旨とする。
【００３５】
図３に例示する様に、本発明の固体電解質型燃料電池スタック（５）は、固体電解質からなる基材（２）とカソード電極（３）とアノード電極（４）を備えた固体電解質型燃料電池セル（１）を、例えば導電性を有するインターコネクタ（６）を介して積層したものである。
【００３６】
これにより、単一のセルの場合よりも高い電圧の電力を取り出すことができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の電極は、集電特性が良く、利用できる三相界面が多く、また、耐熱性が高く、特に固体酸化物型燃料電池（固体電解質型燃料電池）の電極として有用である。
尚、前記電極を構成する、ペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶や固体電解質の柱状結晶は、電子ビーム物理蒸着法により形成することができる。この電子ビーム物理蒸着法では、性能が高い電極を、簡易な装置及び工程により製造することができる。また、この方法によれば、固体電解質とペロブスカイト酸化物との界面における抵抗の高い反応相の生成が抑えられ、より優れた性能の電極とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
・前記「ペロブスカイト型酸化物」は一般式（Ａ1-xＢx）yＭＯ3+δで表される。この一般式において、Ａは希土類である。これらの希土類元素は１種のみが含有されても良いし、２種以上が含有されてもよい。また、Ｂはアルカリ土類金属元素である。これらのアルカリ土類金属元素は１種のみが含有されてもよいし、２種以上が含有されてもよい。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種である。
【００３９】
これら、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏは、１種類のみが含有されていても良いし、２種類以上が含有されていてもよい。（これらの例としては、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｐｒ0.6Ｂａ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3などが挙げられる。）
ｘは希土類元素とアルカリ土類金属元素とのモル比を表し、０≦ｘ≦１である。従って、このペロブスカイト型酸化物には、希土類とアルカリ土類金属元素の少なくとも一方が含有される。ｘは０．１≦ｘ≦０．９であることが好ましい。即ち、ペロブスカイト型酸化物には、希土類元素及びアルカリ土類元素が含有されることが好ましい。ｘが０．１≦ｘ≦０．９であれば、ペロブスカイト型酸化物における電気伝導を担うキャリアが多くなり、電気伝導性に優れた電極とすることができる。
【００４０】
また、ｙは０．９≦ｙ≦１．１であり、特にｙが１に近いほどペロブスカイト構造が完全な形になるため好ましい。ｙが０．９≦ｙ≦１．１であれば、この組成においてペロブスカイト構造を維持することができ、優れた電気伝導性を保持することができる。
【００４１】
更に、δは酸素が過剰又は欠損、即ち、前記一般式における酸素原子が（Ａ1-xＢx）yＭに対してモル比で正確に３倍量ではなく、過剰又は欠損であることを表すものである。このδはｘ及びｙの値によっても変化し、通常−０．１０≦δ≦０．１６である。
【００４２】
・前記「電極」は、例えばペロブスカイト型酸化物からなる多数の柱状結晶の集合体により形成されている。この柱状結晶の大きさは、特に限定されず、ＥＢ−ＰＶＤ法等により電極を作製する際の条件等により変化するが、その長さ、即ち、電極の厚さは、通常、０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることができる。
【００４３】
また、少なくとも一部が斜め構造を有する柱状結晶では、柱状結晶の斜め構造部の傾斜角度は、基材（基板）表面に対して、１０〜８０°、特に２０〜７０°とすることが好ましい。斜め構造部の膜厚は、１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍとすることができる。斜め部分は一部だけで無く、全て斜め構造でも良い。
【００４４】
更に、少なくとも一箇所に屈曲部および／または湾曲部を有する柱状組織では、作製する際の条件等により、ジグザグ、螺旋など様々な形態の柱状結晶を形成することが可能である。例えば、ジグザグ構造では、その屈曲部の膜厚方向の周期は、０．１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍとすることができる。ジグザグの折り返し数（同じ形状が繰り返される数）は、０〜１００、特に０〜７０、より好ましくは０〜５０とすることができる。ジグザグ構造の傾斜角度は、基材表面に対して、１０〜８０°、特に２０〜７０°とすることが好ましい。また、ジグザグと螺旋の組み合わせにしても良い。
【００４５】
この電極は、通常、固体電解質体等の基材の表面に形成されるが、前記のように電極表面から基材の表面へと電極の厚さ方向に形成された多数の空隙を有する。そのため、ガスが電極と固体電解質基材との界面に、充分に且つ速やかに到達し、優れた性能を有する電極とすることができる。
【００４６】
更に、少なくとも一部が斜め柱状組織、あるいは少なくとも一箇所に屈曲部および／または湾曲部を有する柱状組織では、多数の空隙を有したまま柱状結晶同士を接触させることができるため、電極として機能する柱状結晶組織を多くして、三相界面を増加させることができ、更に電流を取り出し易い構造となっており、集電特性に優れた電極とすることができる。
【００４７】
また、このペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種を含むペロブスカイトである。そのため、４００〜１０００℃の高温に長期間曝されても良好な電気伝導性が維持される。従って、このＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種を含むペロブスカイトからなる前記「電極」は、４００〜１０００℃の高温において作動する固体酸化物型燃料電池（即ち固体電解質型燃料電池）の電極として特に有用である。
【００４８】
・前記「固体電解質」は、イットリア安定化又は部分安定化ジルコニア、スカンジア安定化又は部分安定化ジルコニア等の希土類酸化物により安定化されたジルコニア、希土類酸化物を含有するセリア、ランタンガレート等の酸化物イオン伝導体、およびストロンチウムセリアペロブスカイト、ストロンチウムジルコニアペロブスカイト等の水素イオン伝導体が挙げられる。これらのうちでは、固体酸化物型燃料電池の固体電解質として多く用いられる、完全安定化又は部分安定化ジルコニアが好ましい。
【００４９】
・前記「中間層」は、例えば固体電解質基体上に成膜される柱状組織を持つ固体電解質膜であり、同じ固体電解質材料でも、異なる固体電解質材料でも、同種のイオンを伝導する電解質同士であれば問題ない。例えば、イットリア安定化ジルコニア基体上にイットリア安定化ジルコニアを成膜する、スカンジア安定化ジルコニア基体上に希土類酸化物添加セリアを成膜する、などである。これらのうちで、固体電解質膜としては、完全安定化又は部分安定化ジルコニアが好ましい。
【００５０】
前記「柱状組織を持つ固体電解質膜」は、固体電解質からなる多数の柱状結晶の集合体により形成されている。この柱状結晶の大きさは特に限定されず、ＥＢ−ＰＶＤ法等により電極を作製する際の条件等により変化するが、その長さ、即ち、固体電解質膜の厚さは通常、０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍとすることができる。また、その径方向の最大寸法は、通常０．０５〜３０μｍであり、特に電極の厚さが１００μｍまでの場合、０．１〜８μｍとすることができる。更に、各々の柱状結晶の間には空隙が形成されており、それぞれの柱状結晶の間隔は０．０１〜４μｍであり、特に固体電解質膜の厚さが１００μｍまでの場合、０．０１〜１５μｍである。
【００５１】
この固体電解質膜は、通常、固体電解質体等の基材の表面に形成され、さらにその上に、少なくとも一部が斜め形状の柱状組織、あるいは屈曲部および／または湾曲部を有する柱状組織を持つペロブスカイト酸化物電極膜が形成される。この電極は、前記のように膜表面から基材の表面へと膜の厚さ方向に形成された多数の空隙を有する。そのため、ガスが電極と固体電解質基材との界面に、充分に且つ速やかに到達し、優れた性能を有する電極とすることができる。また、少なくとも一部が斜め形状の柱状組織、あるいは屈曲部および／または湾曲部を有する柱状組織であるため、柱状結晶同士も接触しており、電流を取り出し易い構造となっている。
【００５２】
このペロブスカイト型酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種を含むペロブスカイトであるため、４００〜１０００℃の高温に長期間曝されても良好な電気伝導性が維持される。従って、前記「電極」は、４００〜１０００℃の高温において作動する固体酸化物形燃料電池の電極として特に有用である。
【００５３】
・電極を構成するペロブスカイト型酸化物からなる柱状結晶の形成方法や固体電解質からなる柱状結晶の形成方法は、特に限定されず、例えば前記「電子ビーム物理蒸着法」により形成することができる。
【００５４】
このＥＢ−ＰＶＤ法によれば、数μｍ／分という高速で成膜することができ、効率よく電極を作製できる。更にＥＢ−ＰＶＤ法では、成膜時の温度を容易に制御することができ、且つ焼結法と比べて低温で電極を作製することができる。そのため、電極と固体電解質との界面における固相反応による抵抗の高い反応相の生成を抑えることができる。従って、この反応相による電極の性能低下を抑制することができる。
【００５５】
ＥＢ−ＰＶＤ法により電極を作製する場合に用いられる装置としては、例えば、アルデンヌ社（ドイツ国）製、型式「ＴＵＢＡ  １５０」、日本真空技術株式会社製、型式「ＥＢＶ−６Ｄ」等が挙げられる。これらの蒸着装置により電極を作製する際の蒸着の操作条件は特に限定されず、電極の用途等によって調整することができる。
【実施例１】
【００５６】
まず、実施例１について説明する。
ＥＢ−ＰＶＤ装置として、アルデンヌ社製、型式「ＴＵＢＡ  １５０」を使用し、図４（ａ）に示す様に、１８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなり、直径６３ｍｍの円柱状の蒸着源を用いて、９４０℃に予備加熱した８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる円板状基材（基板）の表面に蒸着を行い、固体電解質膜を成膜した。尚、この固体電解質膜の形成方法に関しては、前記特許文献３に記載がある。
【００５７】
次に、前記固体電解質膜上へ、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3からなり、直径４０ｍｍの円柱状の蒸着源を用いて、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を堆積させ、電極を作製した。具体的には、図４（ｂ）に示す様に、蒸着面の法線と蒸着源表面の法線との成す角度が９０°で基板を静止させたまま蒸着操作を行い、前記固体電解質膜上にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を成膜し、電極を作製した。
【００５８】
次に、この電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図５に示す様に、基板上に略垂直に形成された８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の柱状結晶およびその上に形成された傾斜した構造のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の柱状結晶からなり、厚さはそれぞれ１１．４μｍ、および４．０μｍであった。
【００５９】
更に、電極の表面からＸ線回折を測定したところ、不純物の回折線はほとんどみられず、電極を構成する傾斜した柱状結晶は立方晶のペロブスカイト相であり、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3のほぼ単相のであることが分かった。
【００６０】
また、電極の表面の側からＥＤＸ分析を行ったところ、Ｌａ／Ｓｒ／Ｍｎのモル比は蒸着源の組成とほぼ同じ０．８／０．２／１．０であり、組成の変動もほとんどないことが分かった。
【００６１】
更に、断面においてＥＤＸ分析を行ったところ、電極と基板との界面近傍においてＬａおよびＳｒの濃度分布が変化する部分はない、即ち、反応相は生成していないことが確認された。
【００６２】
この電極を半セルにより、交流インピーダンス法を用いて評価した。前記半セルとは、前記図２に示すセル（１）のうち、下側の燃料極（４）を白金とし、更に固体電解質上に白金の参照極を配置したものであり、その空気極と参照極との間の交流インピーダンスを測定した。尚、交流インピーダンスは、ポテンショガルバノスタットと周波数特性分析器を用い、８００℃にて、周波数２０ｋＨｚ〜１Ｈｚまで、振幅２００ｍＶで測定を行った。
【００６３】
測定結果を図５の表に示す。この表から明かな様に、本実施例１では、インピーダンスの半円の大きさによって表される電極の反応抵抗は小さく好適であった。また、電極と固体電解質と間における固相反応もほとんどなく、抵抗の高い反応相も形成されていない。更に、電極同士の接触が多く、集電特性も良好なため電極と固体電解質との三相界面が多く、優れた性能の電極を作製できた。
【００６４】
尚、前記ペロブスカイト型酸化物のＭｎに代えて、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅとＣｏ、ＭｎとＣｏ等を用いた場合でも、同様な効果を奏する。
【実施例２】
【００６５】
次に、実施例２について説明する。尚、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の蒸着源を用い、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて、基板の予備加熱温度９４０℃で、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2基板上へのコーティングを行い、固体電解質膜を成膜した。
【００６６】
次に、図７に示す様に、前記固体電解質膜上へ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の蒸着源を用い、蒸着面の法線と蒸着表面の法線との成す角度が４５°〜−４５°の範囲で、０°を通過しないように、１ｒｐｍで反転させながら蒸着操作を行い、電極を作製した。
【００６７】
そして、この電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。この結果、電極は、図８に示す様に、基板の表面に略垂直にされた８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の柱状結晶およびその上に形成されたジグザグ構造のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3からなり、膜厚はそれぞれ７．０μｍ、および８．３μｍであった。屈曲点の数は、１１であった。
【００６８】
この電極についても、交流インピーダンス法により評価したところ、前記図６の表に示す様に、インピーダンスの半円の大きさによって表される電極の反応抵抗も小さく、よって、集電の抵抗も小さく好適であった。
【実施例３】
【００６９】
次に、実施例３について説明する。尚、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の蒸着源を用い、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて、基板の予備加熱温度９４０℃で、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2基板上へのコーティングを行い、固体電解質膜を成膜した。
【００７０】
次に、図９に示す様に、前記固体電解質膜上へ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の蒸着源を用い、蒸着面の法線と蒸着源表面の法線との成す角度が９０°で基板を静止させたまま５分間蒸着を行い、その後蒸着面を蒸着源の法線を中心として１８０°回転させ５分間蒸着を行い、ペロブスカイト酸化物を成膜し、電極を作製した。
【００７１】
この電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図１０に示す様に、基板上に略垂直に形成された８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の柱状結晶およびその上に形成された屈曲点が１一つのジグザグの構造のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の柱状結晶からなり、厚さはそれぞれ１０．３μｍ、および６．８μｍであった。
【００７２】
この電極についても、交流インピーダンス法により評価すると、電極の反応抵抗も小さく、よって、集電の抵抗も小さいので好適であった。
［比較例１］
【００７３】
次に、比較例１について説明する。尚、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2基板の表面に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3からなる電極を焼き付け法により作製した。焼き付け温度は１１００℃とした。
【００７４】
その後、この基板と電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図１１に示す様に、結晶粒が連なった不定形な構造を備え、多くの連続する空隙を有していることが分かった。
【００７５】
この電極についても、交流インピーダンス法により評価したが、電極の反応抵抗が前記各実施例よりも大きく、好ましくない。
［比較例２］
【００７６】
次に、比較例２について説明する。尚、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の蒸着源を用い、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて、基板の予備加熱温度９４０℃で、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2基板上へのコーティングを行い、固体電解質膜を成膜した。
【００７７】
次に、前記固体電解質膜上へ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の蒸着源を用い基板を回転させながら５分間蒸着を行い、ペロブスカイト酸化物を成膜し、電極を作製した。
この電極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、この電極は、図１２に示す様に、基板上に略垂直に形成された８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2の柱状結晶およびその上に略垂直に形成されたＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の柱状結晶からなり、厚さはそれぞれ１０．３μｍ、および４．５μｍであった。
【００７８】
この電極についても、交流インピーダンス法により評価すると、比較例１より電極の反応抵抗は小さいが、前記各実施例より大きいものであった。
［産業の利用上の可能性］
【００７９】
本発明の活用例として、高い耐熱性が要求される固体酸化物型燃料電池の電極の用途において利用できる。
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】柱状結晶の形状を模式的に示す説明図である。
【図２】固体電解質型燃料電池セルを模式的に示す説明図である。
【図３】固体電解質型燃料電池スタックを模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１における電極の蒸着方法を示す説明図である。
【図５】実施例１における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を示す説明図である。
【図６】交流インピーダンスの測定結果を表で示す説明図である。
【図７】実施例２における電極の蒸着方法を示す説明図である。
【図８】実施例２における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を示す説明図である。
【図９】実施例３における電極の蒸着方法を示す説明図である。
【図１０】実施例３における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を示す説明図である。
【図１１】比較例１における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を示す説明図である。
【図１２】比較例２における電極と基板の断面を走査型電子顕微鏡により観察した画像を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…固体電解質型燃料電池セル
２…固体電解質からなる基体
３…カソード電極（空気極）
４…アノード電極（燃料極）
５…固体電解質型燃料電池スタック
６…インターコネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図５】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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