(57)【要約】      （修正有）【課題】分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】分子主鎖中に、特定モノマー由来の不飽和二重結合単位を有する変性ポリビニルアルコールであって、その重量平均分子量（Ｍｗ）と、オゾン分解処理して得られた重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）との関係Ｍｗ’／Ｍｗが、０．００１〜０．７０である変性ポリビニルアルコール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子主鎖中に、一般式（化１）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールであって、その重量平均分子量（Ｍｗ）と、オゾン分解処理して得られた重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）との関係Ｍｗ’／Ｍｗが、０．００１〜０．７０である変性ポリビニルアルコール。
【化１】
2007070532.tif 000008
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項２】
Ｍｗ’／Ｍｗの値（Ｙ）と０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度値と３２０ｎｍの吸光度値の合計値（Ｘ）との関係が、一般式（数１）を満たすことを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアルコール。
（数１）  Ｙ＝ａＸ＋ｂ
（式中、ａは−０．５０以下、ｂは０．７〜１．０の値を示す。）
【請求項３】
オゾン分解処理して得られた重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）が、分子量分布を測定したときに最大ピークを示した重合体成分の重量平均分子量であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
【請求項５】
一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
【化２】
2007070532.tif 000009
【請求項６】
未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
【請求項７】
一般式（化３）〜一般式（化５）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後、得られた共重合体をケン化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【化３】
2007070532.tif 000010
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化４】
2007070532.tif 000011
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化５】
2007070532.tif 000012
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項８】
一般式（化６）〜一般式（化８）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させた後、得られた共重合体をケン化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【化６】
2007070532.tif 000013
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化７】
2007070532.tif 000014
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化８】
2007070532.tif 000015
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に反応性の不飽和二重結合を導入したポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールを、重合性二重結合を含有する反応性分子で後変性（ｐｏｓｔ−ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）することによりポリビニルアルコール側鎖に不飽和二重結合を導入して得られたもの（例えば、特許文献１参照）や、保護されたエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニルエステル系共重合体を得た後で保護を外して得られたもの（例えば、特許文献２参照）、アルデヒド類を連鎖移動剤として用いてポリビニルアルコール分子末端に不飽和二重結合を導入させたもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平０４−２８３７４９号公報
【特許文献２】特開２００１−０７２７２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合が平均的に存在している変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定のモノマーを重合させてケン化反応させて得られたポリビニルアルコールことにより、上記の課題を解決できる。
【０００５】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化９）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールであって、その重量平均分子量（Ｍｗ）と、オゾン分解処理して得られた重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ’）との関係Ｍｗ’／Ｍｗが、０．００１〜０．７０である変性ポリビニルアルコールである。この場合において、Ｍｗ’／Ｍｗの値（Ｙ）と０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度値と３２０ｎｍの吸光度値の合計値（Ｘ）との関係が、一般式（数２）を満たすことが好ましく、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は０．０５以上が好ましく、未変性ポリビニルアルコールの含有量が２５質量％以下であることが好ましい。
【化９】
2007070532.tif 000002
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
（数２）  Ｙ＝ａＸ＋ｂ
（式中、ａは−０．５０以下、ｂは０．７〜１．０の値を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合が平均的に存在する変性ポリビニルアルコールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
変性ポリビニルアルコールは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合を平均的に導入させたものである。
【０００８】
変性ポリビニルアルコールのＭｗ’／Ｍｗの値は、分子主鎖中の不飽和二重結合が、どの部分に存在しているかを表したものである。変性ポリビニルアルコールをオゾン分解処理すると、その主鎖に導入された不飽和二重結合が選択的に切断される。このため、変性ポリビニルアルコール分子内の主鎖に不飽和二重結合が平均的に存在している場合は、オゾン分解処理によって得られる重合体の重量平均分子量に偏りがなくかつ低分子量の重合体成分が多くなるためＭｗ’／Ｍｗの値も小さくなる。一方、不飽和二重結合が主鎖の末端部や中央部に偏って存在している場合は、オゾン分解処理によって得られる重合体成分が、高分子量のものと低分子量のものの混合物や、中分子量のものとなるため、Ｍｗ’／Ｍｗの値も大きくなる。
このＭｗ’／Ｍｗの値は、特に限定するものではないが、下限は０．００１以上、好ましくは０．１０以上、上限は０．７０以下、好ましくは０．５０以下がよい。
【０００９】
オゾン分解処理は、Polymer,vol22,1721(1981)、Rubber  Chemistry  and  Technology,vol.59,16（1986）や、Macromolecules,vol.16,1925(1983)等に記載されている処理方法である。本発明では、この処理方法に準じて、再酢化させた変性ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させた後、オゾンをバブリングして不飽和二重結合部をオゾニド化し、水素化リチウムアルミニウムで還元して低分子量の重合体成分を得た。
オゾン分解処理前後の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定により、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて測定した値である。
なお、再酢化させた変性ポリビニルアルコールとは、変性ポリビニルアルコールをピロジンと無水酢酸の混合溶媒に溶解させて反応させた後、アセトンを加えて希釈、氷水を加えて析出させ、真空乾燥させて得られたものである。
【００１０】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化１０）で表されるものを好適に使用出来る。
【化１０】
2007070532.tif 000003
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
【００１１】
また、一般式（化１１）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１１】
2007070532.tif 000004
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラスコン酸ジメチル等がある。
【００１２】
また、一般式（化１２）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１２】
2007070532.tif 000005
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラスコン酸等がある。
【００１３】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量を確保する観点から、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
【００１４】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があり、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
また、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１６】
変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、水溶性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から３８００〜２８５００の範囲がより好ましい。
【００１７】
モノマーの重合方法は、特に限定するものではなく公知の重合方法が用いられ、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行うことも可能である。かかる溶液重合においては、連続重合でもバッチ重合でもよく、モノマーは、一括で仕込んでもよく分割して仕込んでもよいし、連続的または断続的に添加するなど任意の手段を用いることができる。
【００１８】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００１９】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００２０】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。
【００２１】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。
【００２２】
Ｍｗ’／Ｍｗの値（Ｙ）は、上記の通り、不飽和二重結合の分散状態を表す値であり、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度値と３２０ｎｍの吸光度値の合計値（Ｘ）は、分子内の不飽和二重結合の量を表す値である。このため、一般式（数３）は、変性ポリビニルアルコールの構造を特定するものである。
（数３）  Ｙ＝ａＸ＋ｂ
（式中、ａは−０．５０以下、ｂは０．７〜１．０の値を示す。）
ここで、ａの値は、不飽和二重結合の分散状態を表す値であり、この値が小さいほど不飽和二重結合が分子内の主鎖に平均的に分散していることを表す。ｂの値は定数であり、分子内の主鎖に不飽和二重結合が含まれない変性ポリビニルアルコールのＭｗ’／Ｍｗを表すものである。
ａの値は特に限定するものではないが、例えば、得られた変性ポリビニルアルコールを懸濁重合時の分散剤やエマルジョン重合時の保護コロイド剤として用いる場合には、その活性を向上させるという観点から−０．５０〜−０．７０の範囲に設定するとよい。
【００２３】
Ｍｗ’／Ｍｗの値や、ａの値を調整するには、モノマーを重合させる際の仕込み方法によって調整することが出来る。例えば、これらの値を低下させるには、変性ポリビニルアルコールを製造する際に、重合缶へ連続的にあるいは分割してモノマーを仕込めばよい。
【００２４】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたポリビニルアルコールの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ポリビニルアルコールにおける、一般式（化１３）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。比較のチャートを（図１）に示す。
【化１３】
2007070532.tif 000006
【００２５】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、一般的に３０モル％〜９９．９モル％の範囲から選択すればよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２７】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させ、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥して変性ポリビニルアルコールを得た。
【００２８】
〈オゾン分解処理〉
変性ポリビニルアルコール０．１５ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させた後−２５℃〜−３０℃に冷却して、攪拌しながら酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎに対してオゾンを０．０４１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで導入しバブリングした。この溶液に３０％の過酸化水素０．２ｍｌを加えて８０℃で６０分間還流させ室温まで冷却した。さらに無水硫酸マグネシウムを２ｇ加えて分解処理中に発生した水を除去した後、吸引ろ過、エバポレーション、真空乾燥を行った。
【００２９】
〈分析方法〉
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、未変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍ、２８０ｎｍおよび３２０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。
【００３０】
〈オゾン分解処理前後の重量平均分子量の測定〉
サイズ排除グラフィー（ＳＥＣ）により下記条件にて行ったものである。
装置  ポンプ；ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−９８０、恒温槽；日立社製Ｌ−５０３０、データ処理；システムインスツルメント社製ＳＩＣ４８０ＩＩ、カラム；東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  Φ７．８×３００ｍｍ  ２本、４０℃、移動相；ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ、検出器；日立社製Ｌ−３３５０、サンプル注入量；０．１％  １００μＬ、検量線資料；ポリスチレン
【００３１】
〈光硬化性〉
変性ポリビニルアルコール５部を４５部の水に溶解させて約１０％水溶液を作成し、この水溶液に光重合開始剤（イルガキュア２９５９；長瀬産業株式会社製）０．００５部を添加してＵＶ照射を行った。
【００３２】
〈アクリルモノマーの乳化重合〉
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水５００部を加え、変性ポリビニルアルコール４０部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を７０℃にして、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２重量部とメタクリル酸メチル２３部とアクリル酸２エチルヘキシル２３部を添加し３０分重合した。次に重合容器内温度を８０℃に昇温して、メタクリル酸メチル２０７部とアクリル酸２エチルヘキシル２０７部を３時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加して１時間熟成反応を行い、重合を完結した。得られたアクリル樹脂エマルジョンの物性を下記の方法に従い測定した。
【００３３】
〈エマルジョン平均粒子径〉
レーザー回折粒度分布計「ＳＡＬＤ  ３０００」（株式会社島津製作所製）を使用し、超音波５分間照射後に測定を実施した。
〈エマルジョン粘度〉
エマルジョンを３０℃に温調した後、ＢＨ型粘度計（ローターNo.６またはNo.７）を使用し４ｒｐｍで粘度を測定した。
【００３４】
実施例２〜６  、比較例１〜３
ケン化度、重量平均分子量（Ｍｗ）、不飽和二重結合を有するモノマーの種類、未変性ポリビニルアルコールの含有量、アクリルモノマーの乳化重合時における変性ポリビニルアルコール添加量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成して評価を行った。
【００３５】
【表１】
2007070532.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３６】
変性ポリビニルアルコールは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であり、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、懸濁重合時の分散剤、酢酸ビニルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、アクリルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、スチレンエマルジョン重合時の保護コロイド剤等に有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２、実施例４の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコールの紫外線吸収スペクトルを比較した図
【符号の説明】
【００３８】
１  実施例２の紫外線吸収スペクトル
２  実施例４の紫外線吸収スペクトル
３  従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ−８）の紫外線吸収スペクトル
４  従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（シントマー・リミテッド製アルコテックス７２．５）の紫外線吸収スペクトル
【図１】
2007070532.tif 000016