(57)【要約】      （修正有）【課題】収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れた熱収縮性積層フィルムの提供。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物の表裏層と中間層の少なくとも３層の熱収縮性積層フィルムにおいて、表裏層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０９Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃以上９０℃以下に少なくとも一つ存在し、中間層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０９Ｐａ以下でかつ損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在し、少なくとも１軸に延伸した該積層フィルムの主収縮方向の７０℃温水中の１０秒間の熱収縮率が７％以上であり、主収縮方向と直角方向に測定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上である熱収縮性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物を表裏層と中間層のそれぞれに用いてなる少なくとも３層の熱収縮性積層フィルムにおいて、少なくとも１軸に延伸した該積層フィルムの主収縮方向の温水７０℃、１０秒間の熱収縮率が７％以上であり、かつ主収縮方向と直角方向に測定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
ただし、表裏層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０９Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃以上、９０℃以下に少なくとも一つ存在する該ブロック共重合体水添物、および中間層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０９Ｐａ以下、かつ損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在する該ブロック共重合体水添物。
【請求項２】
表裏層、中間層を構成する該ブロック共重合体水添物は成分（ａ）および成分（ｂ）の混合物であって、表裏層は成分（ａ）が７０重量％以上、および中間層は成分（ｂ）が４０重量％以上６０重量％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
ただし、成分（ａ）はビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０９Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５５℃以上、８０℃以下に一つ存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物。
成分（ｂ）は共役ジエン含有量が２０〜５０重量％、損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物。
【請求項３】
主収縮方向の２３℃における引張伸び率が７０％以上であり、かつ主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の収縮率が、１．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れた熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留および焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
例えば下記特許文献１には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記特許文献２にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００３】
下記特許文献３には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。下記特許文献４には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。下記特許文献５には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
【０００４】
下記特許文献６には、自然収縮性、強度、表面特性、剛性、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記特許文献７には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
【０００５】
下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。下記特許文献９には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００６】
下記特許文献１０には低温収縮性と剛性、自然収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得るため、特定の粘弾性挙動示す中間層と表裏層に２種のスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用した熱収縮性積層フィルムが開示されている。下記特許文献１１には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。下記特許文献１２には柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とその水添物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性、耐破断性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献２】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献４】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献６】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献７】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献８】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献９】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１０】特開２００４−７４６８７号公報
【特許文献１１】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１２】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、耐溶剤性、耐破断性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れた熱収縮性積層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物を表裏層と中間層のそれぞれに用いてなる少なくとも３層の熱収縮性積層フィルムにおいて、少なくとも１軸に延伸した該積層フィルムの主収縮方向の温水７０℃、１０秒間の熱収縮率が７％以上であり、かつ主収縮方向と直角方向に測定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム、
ただし、表裏層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０９Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃以上、９０℃以下に少なくとも一つ存在する該ブロック共重合体水添物、および中間層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０９Ｐａ以下、かつ損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在する該ブロック共重合体水添物。
［２］表裏層、中間層を構成する該ブロック共重合体水添物は成分（ａ）および成分（ｂ）の混合物であって、表裏層は成分（ａ）が７０重量％以上、および中間層は成分（ｂ）が４０重量％以上６０重量％以下含まれることを特徴とする前記［１］に記載の熱収縮性積層フィルム、
ただし、成分（ａ）はビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０９Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５５℃以上、８０℃以下に一つ存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物。
成分（ｂ）は共役ジエン含有量が２０〜５０重量％、損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物。
［３］主収縮方向の２３℃における引張伸び率が７０％以上であり、かつ主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の熱収縮性積層フィルム、
［４］３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の収縮率が、１．５％以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は以上のような構成からなるので、以下の効果を奏す。
本件規定を満たした積層フィルムを作成した熱収縮性積層フィルムは剛性、耐溶剤性、耐破断性、自然収縮性、低温収縮性および伸び等の物性バランスに優れたものとなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性積層フィルムでは、表裏層に弾性率の高いブロック共重合体水添物を配することによって、耐破断性とフィルムの剛性を両立することが可能となった。本発明のように表裏層においてフィルムの剛性を維持しようとした場合には中間層に配するよりも積層比を占める割合が少なくてすむことが判明した。従って、耐破断性を付与する中間層を厚くした場合でも、表裏層に高弾性率のブロック共重合体水添物を配することによって、フィルムの剛性を維持したまま耐破断性を付与することが可能となる。剛性を付与する表裏層は２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０９Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃以上、９０℃以下に少なくとも１つ存在することが好ましい。２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０９Ｐａ以上ではフィルムの剛性が保持され、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃以上、９０℃以下に少なくとも１つ存在することにより常温での剛性、自然収縮率、低温の収縮性を発現することが可能となる。
【００１２】
一方、中間層は耐破断性を付与する役割を担っているため、貯蔵弾性率（Ｅ）が１．０×１０９Ｐａ以下、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に少なくとも１つ存在するブロック共重合体水添物を使用する必要がある。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に少なくとも１つ存在することによりフィルムの伸び特性を充分に付与することが可能となる。
本発明フィルムの表裏層、中間層を構成する該ブロック共重合体水添物は成分（ａ）および成分（ｂ）の混合物であって、表裏層は成分（ａ）が７０重量％以上、および中間層は成分（ｂ）が４０重量％以上６０重量％以下含まれることを特徴とする熱収縮性積層フィルムが好ましい。
【００１３】
ただし、成分（ａ）はビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０９Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５５℃以上、８０℃以下に一つ存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物であり、成分（ｂ）は共役ジエン含有量が２０〜５０重量％、損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物である。
本願の成分（ａ）のブロック共重合体水添物は主に剛性を付与するために用いるブロック共重合体水添物であり、成分（ｂ）は耐破断性を付与するブロック共重合体水添物である。従って、表裏層に弾性率の高い（ａ）ブロック共重合体水添物を主体とし、中間層には耐破断性を付与する（ｂ）を表裏層より多く含ませることによって、本件が発明したフィルムを作成することが可能となる。
【００１４】
従来の積層フィルムはフィルムの剛性を維持する原料として主にスチレン−ブチルアクリレート共重合体や透明性を維持するために連続相にアクリル系樹脂が共重合されたゴム分散型ポリスチレンを用いてきた。しかし、これらの原料は重合成分としてアクリル成分が含まれているため、表裏層に配した場合、印刷前のフィルム物性においては非常に良好な耐破断性とフィルムの剛性を示すものの、印刷時のインキによって劣化してしまうという欠点があった。また、ゴム分散型ポリスチレン系樹脂を用いた場合は白化してしまうという欠点があった。従って、印刷を必要とする用途や透明性を必要とする用途には展開することが困難であった。
一方、剛性および耐溶剤性を付与する原料がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物の場合には表裏層に配し印刷しても、先に述べたアクリルが重合されているポリマーのように大幅な溶剤劣化が生じなくなる。従って、剛性および耐溶剤性を付与する原料としてはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物を使用することが好ましい。
【００１５】
次に、各成分（ａ）および（ｂ）のブロック共重合体水添物について説明する。
剛性を付与することを目的とする（ａ）ブロック共重合体水添物はビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上であり、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０９Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５５℃以上、８０℃以下に１つ存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物であることが好ましく、表裏層においては７０重量％以上含まれることが好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０９Ｐａ以上のブロック共重合体では、常温におけるフィルムの剛性が確保されるため好ましい。表裏層はフィルムの剛性を付与する役割を担っているため（ａ）ブロック共重合体水添物が７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上必要である。本フィルムの表裏層を構成する（ａ）ブロック共重合体水添物は上記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなる共重合体水添物単独でもよいし、また２種類以上の組み合わせでも構わない。また、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５５℃以上、８０℃以下に存在することにより、常温におけるフィルムの剛性、自然収縮率、低温での収縮性を発現することが可能となる。よって、フィルムの剛性と低温収縮のバランスから損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は５５℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜７５℃の範囲にあるものを用いる。
【００１６】
次に耐破断性を付与するブロック共重合体水添物（ｂ）は共役ジエン含有量が２０〜５０重量％であり、損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に存在するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物であることが好ましい。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上に少なくとも１つ存在することによりフィルムの伸び特性を充分に付与することが可能となる。また共役ジエン含有量が２０重量％以上で伸び特性を付与することが可能となり、６０重量％未満で剛性の低下および加工時の共役ジエンの架橋によるゲルなどによるフィルム外観の低下を防ぐことが可能となる。中間層では本フィルムの耐破断性を付与する役割を担っているため４０重量％以上６０重量％以下含まれることがより好ましい。４０重量％以上６０重量％以下含まれることにより、フィルムの耐破断性だけでなく中間層の弾性率も付与することが可能となる。本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。該ブロック共重合体水添物の水添前のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ+1
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ+１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ+１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ+１−Ｘ
【００１７】
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００１８】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中水添物には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されている必要がある。水添率が６０％以上にあっては耐溶剤性に優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００２０】
炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン
重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素
アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化
合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、
１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化
合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００２１】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２３】
上記ブロック共重合体の水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００２５】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２６】
上記ブロック共重合体水添物の組成物からなる本発明の熱収縮性積層フィルムについては、主収縮方向の７０℃温水中の１０秒間の熱収縮率が７％以上であることが必要である。本収縮率が７％以上であると低温収縮性を満たすことが可能となる。また、自然収縮率を小さくするという意味では、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の収縮率が１．５％以下であることが好ましい。また、主収縮方向の２３℃における引張伸び率が７０％以上であり、かつ主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることが好ましい。フィルムの主収縮方向における伸び率が低いと、ボトルのラベル等に設けられたミシン目でラベル破袋をおこし易くなり、また、顕著に低い場合にはスリ−ブ加工時の折り目に引き裂きの力が加わると破れて穴開きとなってしまう。主収縮方向と直角方向（ＭＤ方向）の低温での伸び率が低いと、低温環境下の印刷、スリ−ブ加工等フィルム流れ方向に張力が加わるときに破断して、トラブルを起こし易くなる。よって、上記トラブルなく使用できるためには、主収縮方向の２３℃における伸び率は７０％以上、主収縮方向と直角方向の０℃における伸び率は１００％以上のフィルムが好ましい。
【００２７】
さらに、上記ブロック共重合体水添物の組成物からなる本発明の熱収縮性積層フィルムについては主収縮方向と直角の方向に測定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが必要である。本フィルムの剛性は収縮仕上がり性を向上させる一因となり得る。これは、収縮フィルムが印刷・製袋された後にボトルの上からボトルに被せられる時に機械的に押し込まれる状態となるためにある一定の剛性がフィルムにない場合にはフィルムが折れてしまい収縮後にシワになる原因となっているからである。従って、本発明にて規定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上で先に述べたフィルム折れが起こりにくくなり収縮後の外観を良好にすることが可能となる。
【００２８】
本発明の熱収縮性積層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。さらに、先に述べたフィルム特性を満たすことが可能であれば、表裏層、中間層の積層厚み比は特に限定されない。剛性と耐破断性を両立する方法は各層のブレンド比によっても大幅に変わるが、耐破断性を付与する中間層が５０％以上あることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上あることが好ましい。本フィルムは本規定を満たしていれば、中間層と表裏層の間に何層あって構わない。例えば、２種３層、３種５層などでも良い。
本発明のブロック共重合体水添物及び組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムは、ブロック共重合体水添物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
【００２９】
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
本発明においては、延伸温度は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは８５〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例に示す物性の測定は下記の方法によって行った。
１）貯蔵弾性率および損失弾性率
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用いて測定した。
２）収縮率
７０℃収縮率は、延伸フィルムを７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
３）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で３日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
４）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸（ＴＤ）方向について測定した。試験片は幅を１０ｍｍ、標線間を２０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
５）伸び
ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで延伸（ＴＤ）方向および延伸方向と直行する（ＭＤ）方向について測定した。試験片は幅を１０ｍｍ、標線間を２０ｍｍとした。測定温度はＴＤ方向の伸びは２３℃、ＭＤ方向の伸びは０℃で行った。
６）耐溶剤性
酢酸エチルとイソプロピルアルコールの比率が４０／６０の２３℃の溶剤中にＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍの延伸フィルムを浸漬し、収縮開始までの時間を目視で計測した。
【００３１】
＜判定基準＞  ◎１０秒以上、○５秒以上１０秒未満、×５秒未満
［実施例１］
ブロック共重合体水添物（Ｉ）（スチレン／ブタジエン＝９１／９、Ｅ’＝２．５×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度６３℃）５０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）（スチレン／ブタジエン＝７０／３０、Ｅ’＝３．２×１０８Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２５℃／１０３℃）５０重量％の混合樹脂を中間層樹脂（Ｅ’＝１．６×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２４／６８℃）とし、ブロック共重合体水添物（Ｉ）８０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）２０重量％の混合樹脂を表裏層樹脂（Ｅ’＝２．３×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２４／６４℃）として、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出しし、ダイ内で合流させて、厚さ３００μｍの３層シート状に成形した。このシートをテンターによりその直角方向（ＴＤ）に５倍１軸延伸し、厚さ約６０μｍ（積層比１０／８０／１０）の熱収縮フィルムを製作した。但し延伸温度は熱収縮率が２０％となるように設定した。得られたフィルムの特性データを表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
ブロック共重合体水添物（Ｉ）８０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）２０重量％の混合樹脂を中間層樹脂とし、ブロック共重合体水添物（Ｉ）５０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）５０重量％の混合樹脂を表裏層樹脂とした以外は実施例１と同様な方法にてフィルムを製作した。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
重合体（ＩＩＩ）（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６、Ｅ’＝２．２×１０９Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７６℃）５０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）５０重量％の混合樹脂を中間層樹脂とし、重合体（ＩＩＩ）８０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）２０重量％の混合樹脂を表裏層樹脂とした以外は実施例１と同様な方法にてフィルムを製作した。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例３］
ブロック共重合体水添物（Ｉ）８０重量％、ブロック共重合体水添物（ＩＩ）２０重量％の混合樹脂を中間層および表裏層とした以外は実施例１同様な方法にてフィルムを製作した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のブロック共重合体水添物の組成物を延伸してなる熱収縮性積層フィルムは剛性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性および伸び等の物性バランスに優れることから、フィルムの耐破断性と剛性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール等に好的に利用できる。