(57)【要約】【課題】ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜とを等速に近い値でエッチングするエッチング水溶液を提供する。【解決手段】フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩を含む水溶液を包含する、シリコン酸化膜を含む絶縁膜のエッチング用またはシリコン自然酸化膜のエッチング除去用のエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩を含む水溶液を包含する、シリコン酸化膜を含む絶縁膜のエッチング用またはシリコン自然酸化膜のエッチング除去用のエッチング液。
【請求項２】
脂肪族又は脂環式第三級アミンが式（１）で表される請求項１に記載のエッチング液：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ       （１）
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なってＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ１７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。）。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２がともにメチル基又は２−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ３がＣ６〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するアルキル基である、請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
脂肪族又は脂環式第三級アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
フッ化水素酸のモル濃度と、フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩のモル濃度の比が、０．２：１以上２：１以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムフッ化物塩を含み、かつ、フッ化水素酸のモル濃度と前記フッ化物塩のモル濃度との比が、０．８：１以上２：１以下であるシリコン酸化膜を含む絶縁膜のエッチング用またはシリコン自然酸化膜のエッチング除去用のエッチング液。
【請求項７】
脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムが式（２）で表される請求項６に記載のエッチング液
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ       （２）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。）
【請求項８】
脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびコリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のエッチング液。
【請求項９】
BPSG膜と熱酸化膜とのエッチレート比が２：１以下である請求項１または請求項６に記載のエッチング液。
【請求項１０】
BPSG膜とシリコン酸化膜が混在する半導体基板、または、液晶基板において、コンタクトホールの洗浄に用いる請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関し、より詳しくは、ボロンリンガラス膜（BPSG）などのドープ酸化膜と熱酸化膜（THOX）などの非ドープ酸化膜を等速度あるいはそれに近いエッチングレートでエッチングするエッチング水溶液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハなどのエッチング剤は、HF（５０重量％水溶液）とNH4F（４０重量％水溶液）を所望のエッチングレートになるように適当な割合で混合したバッファードフッ酸が用いられていた。しかしながら、バッファードフッ酸は、BSG（ボロンガラス膜）、BPSGなどのドープ酸化膜をTEOS（テトラエトキシシランンガスを用いたCVD法による酸化膜）等のUSG、THOXなどの非ドープ酸化膜よりも高速でエッチングするため、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を等速度でエッチングすることはできなかった。
【０００３】
特許文献１には、コンタクトホール底部自然酸化膜洗浄に用いるバッファードフッ酸は、１５重量％〜４０重量％のフッ化アンモニウムと０．０３重量％〜０．３重量％のフッ化水素酸を含有するバッファードフッ酸が提唱されており、この組成によりBPSG膜と熱酸化膜とのエッチングレート比が３：１以下で小さめに抑えられたものとなり、BPSGのコンタクトホールの拡張も抑制できることが述べられている。また、バッファードフッ酸中のフッ化アンモニウム濃度は、特許文献１には、１５〜４０重量％、更には２５〜４０重量％、特に３５〜４０重量％とするのが望ましいと述べられている。一方、バッファードフッ酸は、フッ化アンモニウム濃度が３５〜４０重量％になると開放型の槽で用いる場合は式（１）に従いアンモニアが蒸発してHF濃度が高くなる。
【０００４】
NH4F  →  NH3↑  ＋  HF        式（１）
コンタクトホール洗浄は数分以内の一定の決められた時間で行われるが、HF濃度が高くなるとBPSG膜、TEOS膜などのシリコン絶縁膜のエッチングレートが速くなりコンタクトホールが拡張してしまう。従って、フッ化アンモニウム濃度が３５〜４０重量％のバッファードフッ酸では薬液使用時間（薬液寿命）が短かくなる。バッファードフッ酸は通常は1週間程度同じ薬液を連続使用しているが、コンタクトホール洗浄に用いるフッ酸濃度が０．０３〜０．３重量％、フッ化アンモニウム濃度が３５〜４０重量％のバッファードフッ酸の薬液寿命は1日以下で、薬液寿命の改善が強く求められている。
【０００５】
特許文献２には、ヘテロ原子を有する有機溶媒を含むエッチング液でBPSG膜と熱酸化膜とのエッチングレート比が１．５：１以下のエッチング液が述べられている。しかし、特許文献２ではイソプロピルアルコールなどの引火点の低い溶媒を含むエッチング液となるため、エッチング液の非危険物化が強く求められている。
【０００６】
特許文献３には、HFと炭素数が１から２０までの水酸化アンモニウムからなり、ドープ酸化膜と自然酸化膜とのエッチレート比が２：１以下である洗浄液で洗浄する方法が述べられている。しかし、HF濃度は０．１〜４９％、水酸化アンモニウム濃度は０．１〜２５％の広い範囲となっており、ほとんどの範囲でドープ酸化膜と自然酸化膜のエッチレートに近い熱酸化膜とのエッチレート比は２：１以下にならない。
【特許文献１】特開平9-115875
【特許文献２】特開2000-164585
【特許文献３】US5783495
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、BPSGなどのドープ酸化膜とTEOS、THOXなどの非ドープ酸化膜とを非危険物の水溶液からなるエッチング液でエッチレート比が２：１以下の等速に近い値でエッチングし、かつ、エッチングレートの増加のない薬液寿命の長いエッチング液、及び、エッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のエッチング液、エッチング処理物の製造方法およびエッチング処理物を提供するものである。
１．    フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩を含む水溶液を包含する、シリコン酸化膜を含む絶縁膜のエッチング用またはシリコン自然酸化膜のエッチング除去用のエッチング液。
２．    脂肪族又は脂環式第三級アミンが式（１）で表される項１に記載のエッチング液：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ       （１）
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なってＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ１７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。）。
３．    Ｒ１とＲ２がともにメチル基又は２−ヒドロキシエチル基であり、Ｒ３がＣ６〜Ｃ１６の直鎖又は分岐を有するアルキル基である、項２に記載のエッチング液。
４．    脂肪族又は脂環式第三級アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である項１に記載のエッチング液。
５．    フッ化水素酸のモル濃度と、フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩のモル濃度の比が、０．２：１以上２：１以下である項１に記載のエッチング液。
６．    フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムフッ化物塩を含み、かつ、フッ化水素酸のモル濃度と前記フッ化物塩のモル濃度との比が、０．８：１以上２：１以下であるシリコン酸化膜を含む絶縁膜のエッチング用またはシリコン自然酸化膜のエッチング除去用のエッチング液。
７．    脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムが式（２）で表される項６に記載のエッチング液
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ       （２）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐を有するヒドロキシアルキル基またはＣ２〜Ｃ７の直鎖又は分岐を有するアルコキシアルキル基を示す。）
８．    脂肪族又は脂環式第四級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびコリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である項６又は７に記載のエッチング液。
９．    BPSG膜と熱酸化膜とのエッチレート比が２：１以下である項１または項６に記載のエッチング液。
１０．    BPSG膜とシリコン酸化膜が混在する半導体基板、または、液晶基板において、コンタクトホールの洗浄に用いる項９に記載のエッチング液。
１１．    項１から１０のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
１２．    項１１の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜とを非危険物の水溶液からなるエッチング液でエッチレート比が２：１以下の等速に近い値でエッチングし、かつ、エッチングレートの増加のない薬液寿命の長いエッチング液、及び、エッチング方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化水素酸と第三級アミンとの塩を含みフッ化アンモニウムを含まないエッチング液である。また、本発明のエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化水素酸とフッ化水素酸と水酸化アンモニウムの塩とを含みフッ化アンモニウムを含まないエッチング液である。
【００１１】
本発明の脂肪族又は脂環式第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、N,N-ジメチル-エチルアミン、N,N-ジメチル-プロピルアミン、N,N-ジメチル-ブチルアミン、N,N-ジメチル-ペンチルアミン、N,N-ジメチル-ヘキシルアミン、N,N-ジメチル-ヘプチルアミン、N,N-ジメチル-オクチルアミン、N,N-ジメチル-ノニルアミン、N,N-ジメチル-デシルアミン、N,N-ジメチル-ドデシルアミン、N,N-ジメチル-パルミチルアミン、N,N-ジエチル-プロピルアミン、N,N-ジエチル-ブチルアミン、N,N-ジエチル-ペンチルアミン、N,N-ジエチル-ヘキシルアミン、N,N-ジエチル-ヘプチルアミン、N,N-ジエチル-オクチルアミン、N,N-ジエチル-ノニルアミン、N,N-ジエチル-デシルアミン、N,N-ジエチル-ドデシルアミン、N,N-ジエチル-パルミチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、N-メチル-ジエタノールアミン、N-エチル-ジエタノールアミン、N-ブチル-ジエタノールアミン、N-ドデシル-ジエタノールアミン、N-エチル-ジプロパノールアミン、N,N-ジメチル-エタノールアミン、N,N-ジエチル-エタノールアミン、N,N-ジブチル-エタノールアミン、N,N-ジメチル-プロパノールアミン、N,N-ジエチル-プロパノールアミン、N,N-ジアリル-エタノールアミン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン等が挙げられる。
【００１２】
第三級アミンは、直鎖の炭素数が６から１６のN,N-ジメチルアミン（N,N-ジメチル-ヘキシルアミン、N,N-ジメチル-ヘプチルアミン、N,N-ジメチル-オクチルアミン、N,N-ジメチル-ノニルアミン、N,N-ジメチル-デシルアミン、N,N-ジメチル-ドデシルアミン、N,N-ジメチル-パルミチルアミンなど）、または、直鎖の炭素数が６から１６のN-ジエタノールアミン（N-ヘキシル-ジエタノールアミン、N-ヘプチル-ジエタノールアミン、N-オクチル-ジエタノールアミン、N-ノニル-ジエタノールアミン、N-デシル-ジエタノールアミン、N-ドデシル-ジエタノールアミン、N-パルミチル-ジエタノールアミンなど）を用いるとエッチング液の表面張力や接触角が低下して濡れ性が増す。濡れ性が増すことで微細化された半導体のコンタクトホールにエッチング液が入りやすくなり、洗浄効果が増加する。なお、本発明のエッチング液には、消泡剤を添加しても良い。
【００１３】
また、第三級アミンは、直鎖炭素数が3以下の短いトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンは、水への溶解度が低く高いエッチレートが可能になるとともにエッチング液の泡立ちも少ない。
【００１４】
フッ化水素酸と第三級アミンのフッ化水素酸塩とのモル濃度比は、２：１以下が好ましく、さらには１：１以下がより好ましい。
【００１５】
本発明のエッチング液に含まれる第三級アミンのフッ化水素酸塩は、塩を直接加えてもよく、また、理論量のフッ化水素酸と第三級アミンを加えて、エッチング液中で中和して形成させてもよい。
【００１６】
本発明のアンモニウムは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、コリン（水酸化2-ヒドロキシエチル-トリメチルアンモニウム）等が挙げられる。アンモニウムは、N(CH3)4・OHのように水酸化物の形態で溶液中に加え、フッ化水素酸(HF)と溶液中で中和させてアンモニウムのフッ化物塩(例えばN(CH3)4・F)としても良く、アンモニウムのフッ化物塩(例えば、N(CH3)4・F)をエッチング液の成分として使用しても良い。
【００１７】
水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリンであれば、水への溶解度が高いので速いエッチング速度が得られるとともにエッチング液の泡立ちも少ない。
フッ化水素酸のモル濃度と、フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩のモル濃度の比は、０．２：１以上２：１以下、好ましくは０．２：１以上１：１．５以下、より好ましくは０．２：１以上０．２：１．２以下である。
フッ化水素酸のモル濃度と、フッ化水素酸と脂肪族又は脂環式第四級アンモニウム塩のモル濃度の比は、０．８：１以上２：１以下、好ましくは０．８：１以上１．５：１以下、より好ましくは０．８：１以上１．２：１以下である。
【００１８】
本発明のエッチング液におけるフッ化水素酸の濃度は、０．０２５〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００１９】
また、脂肪族又は脂環式第三級アミンのフッ化水素酸塩の濃度は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２５〜２．０質量％である。
【００２０】
さらに、脂肪族又は脂環式第四級アンモニウム塩の濃度は、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２５〜２．０質量％である。
【００２１】
本発明のエッチング液に含まれる第四級アンモニウムのフッ化物塩(R1R2R3R4N・F)は、塩を直接加えてもよく、また、理論量のフッ化水素酸と水酸化アンモニウム（式（２）の第四級アンモニウムの水酸化物）を加えて、エッチング液中で中和して形成させてもよい。
【００２２】
本発明のエッチング液は、BPSG膜と熱酸化膜とのエッチレート比が２：１以下、より好ましくは１．５：１以下、さらに好ましくは１．３：１以下である。
【００２３】
なお、エッチングレートを測定するBPSG膜は、成膜後にアニーリングしたものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２５】
なお、以下の実施例において、エッチングレートはナノメトリクスジャパン株式会社ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
実施例１〜１３および比較例１〜９
ＨＦ、水及び第三級アミンのＨＦ塩もしくは第四級アンモニウムのフッ化物塩を表１〜表３で表される割合で含んだエッチング液を調合し、シリコン基板上に熱酸化膜（ＴＨＯＸ）、テトラエトキシシランガスを用いたＣＶＤ法によるボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）を形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。なお、第三級アミンのHF塩、及び、第四級アンモニウムのフッ化物塩は、理論量のHFと第三級アミン、または、第四級アンモニウムを加えてエッチング液中で中和して作成した。
【００２６】
また、表面張力および接触角を以下のようにして求めた。
表面張力の試験方法：
表面張力は液を５０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製平底容器にとり、ディニュイ式表面張力計により表面張力を測定した。
接触角の試験方法：
耐Si接触角は、シリコンウェハを概ね１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにカットし、希フッ酸で自然酸化膜を除去した後、接触角計（協和界面科学（株）製CA-D型）を使用し、試料溶液をシリコンウェハ上に滴下させたときの液滴の拡がりの程度を測定することにより求めた。
なを、表面張力、接触角の測定は常温で実施した。
【００２７】
エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を２３℃で2.5分間各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。結果を表１〜表３に示す。表中、“○”は、レート比が2.0以下を示し、“×”はレート比が2.0を超えることを示す。
【００２８】
【表１】
2007220833.tif 000002
【００２９】
【表２】
2007220833.tif 000003
【００３０】
【表３】
2007220833.tif 000004