(57)【要約】【課題】高速耐久性に優れた中空粒子を得るための中空粒子の製造方法について提案する。【解決手段】ガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂連続相に封じ込めた熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて、樹脂による連続相と独立気泡とから成る熱膨張が可能な中空粒子を製造するに当り、熱膨張性樹脂粒子を、その膨張開始温度Ts１以上の温度域にて加熱する。次いで得られた中空粒子を、該中空粒子の内包ガス沸点以上の温度かつ大気圧を超える圧力の環境下にて保持する。【選択図】図２
2007070535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子であって、該中空粒子を使用する圧力環境にまで中空粒子の中空部圧力が高圧化され、かつ下記にて定義される耐久性指数が３．０以下であることを特徴とする中空粒子。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【請求項２】
前記中空粒子の内部に、窒素、空気、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る請求項１または２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項６】
ガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂連続相に封じ込めた熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて、樹脂による連続相と独立気泡とから成る熱膨張が可能な中空粒子を製造するに当り、熱膨張性樹脂粒子を、その膨張開始温度Ts１以上の温度域にて加熱して膨張させ、次いで得られた中空粒子を、該中空粒子の内包ガス沸点以上の温度かつ大気圧を超える圧力の環境下にて保持することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２未満の温度である請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より10℃以上低い温度である請求項６または７に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項９】
前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より30℃以上低い温度である請求項６ないし８のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より50℃以上低い温度である請求項６ないし９のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記中空粒子の保持環境が、100℃以下の温度である請求項６ないし１０のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記中空粒子の保持環境における雰囲気が、中空粒子内の内包ガスと異なる気体である請求項６ないし１１のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記雰囲気の気体が、空気、窒素および不活性ガスから選ばれる少なくとも1種である請求項１２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項６ないし１３に記載の方法を経て製造したことを特徴とする中空粒子。
【請求項１５】
請求項６ないし１３に記載の方法を経て製造した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤが外傷等を受けることによってパンク状態となってなお、必要とされる距離を安全に継続走行することができる他、受傷前の定常走行時における耐久性および乗心地性等にすぐれるタイヤとリムの組立体を提供するために、該タイヤとリムの組立体の内部に供給する中空粒子、並びにこの中空粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のタイヤとリムの組立体については、出願人の先の提案に係る特許文献１に、リムにタイヤを組み込んだタイヤとリムの組立体において、タイヤとリムとで区画された空間内へ、樹脂による連続相と、大気圧より高圧に保持された独立気泡とからなる中空粒子（特許文献１では気泡含有粒子と称する）を多数個封入してなるものが記載されている。
【０００３】
このタイヤとリムの組立体では、タイヤが受傷して内圧が低下し始めると、中空粒子が受傷部を封止し、急激な内圧低下が抑制される一方で、タイヤ内圧の低下に伴いタイヤの撓み量が増加し、タイヤ内容積が減少することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担することとなり、その後の走行に必要な最低限のタイヤ内圧を保持することとなる。また、受傷前のタイヤ内圧下で存在していた中空粒子の独立気泡中の気泡内圧力は、受傷後も上記のタイヤ内圧に準じた圧力を保ったまま、言い換えれば、受傷前の中空粒子総体積を保持したままタイヤ内に存在することになるため、タイヤがさらに転動することによって、中空粒子そのものが直接的に荷重を負担しつつ中空粒子同士が摩擦を引き起して自己発熱し、これにより、タイヤ内の中空粒子温度が急上昇して、該温度が中空粒子の連続相を形成する樹脂の軟化温度Ｔｇを超えると、中空粒子の独立気泡中の内圧が受傷前のタイヤ内圧に準じた圧力であるのに加え、前記中空粒子温度の急上昇によりさらに気泡内圧力が上昇するため、中空粒子が一気に体積膨張し、タイヤ内圧は必要とされる距離を安全に継続走行することができる圧力まで復活することになる。
【０００４】
この種のタイヤとリムの組立体が安全タイヤとして機能するためには、中空粒子の内圧がタイヤの使用内圧以上であることが重要である。
この点、特許文献１には、この中空粒子をタイヤとリムとで区画されたタイヤ気室内に供給する際に、高圧気体が充填された耐圧性の貯蔵タンク内に中空粒子を貯蔵して所望の圧力に調整し、該貯蔵タンクから高圧気体とともに中空粒子をタイヤ気室内に移送することが提案されている。
【０００５】
ここで、中空粒子は、ガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂連続相に封じ込めた熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて製造するが、加熱処理によって得られた中空粒子は、放置すなわち室温大気圧下に置かれる結果、冷却されるのが通例である。これにより、Ｔｓ１を超えることで殻部の軟化と内包ガス圧の上昇が起こり膨張できた中空粒子は、少なくともＴｓ２以下まで冷却される事で、その粒径が安定し、更に室温大気圧下、言い換えれば内包ガス成分の沸点以下まで冷却される事によって、中空粒子が得られる。この室温状態においては、中空部内は内包ガスの室温に準じた蒸気圧分だけが気体状態として存在し、残りの内包ガスは、沸点以下の為、液体状態にあり実質的には大気圧以下の減圧状態といえる。
【０００６】
本発明で対象とする中空粒子は、目的とする圧力まで中空部の内圧を高めてから使用する事を特徴とする。よって得られた中空粒子を、上述の実質的に大気圧以下の減圧状態から中空部の高圧化を行うには、以下の工夫が必要となる。
まず、上述の室温かつ減圧状態のまま耐圧容器内で加圧すると、中空粒子が容易につぶれてしまう。中空部の高圧化機構の本質の１つは、加圧下において圧縮された粒子が元の大きさに戻ろうとする反力にある。よって室温のままでは、内包ガスが沸点以下である為に中空部圧力が大気圧以下のレベルにあるため、容易に圧縮されてしまい、大きな反力を発生させる事ができない。本質の２つ目は、殻部を構成する樹脂連続相の気体透過性にある。本発明では、中空部内圧を高圧に保持する為に、アクリロニトリルを主成分とした気体透過性の小さい分子組成を選択している。その分、中空部を高圧化することは容易ではなくなるが、その気体透過性には温度依存性があり、温度の上昇と共に透過性が大きくなる。
【０００７】
以上、二つの本質から、中空部の高圧化に当たっては、耐圧容器に配置した中空粒子に高圧気体を充填して目的の圧力に設定した上で、その耐圧容器を内包ガス沸点以上の温度まで再加熱するといった手段を選択して、中空粒子の内包ガスを積極的に気化させることにより圧縮下での反力を稼ぐことと、樹脂連続相の気体透過性を高める事の二つを同時に達成することによって、所望の中空部の高圧化を図っていた。
【０００８】
すなわち、中空粒子は耐圧容器の内部に高圧気体とともに収容された当初は、中空粒子の中空部内の圧力（独立気泡内の圧力）が容器内の圧力より小さいために、粒子は体積減少する。この時点での中空粒子の形状は略球形状ではなく、球形状から扁平化して歪んだ形状となっている。この扁平化して歪んだ中空粒子は、その中空部内の圧力と容器内の圧力との差により体積減少した状態にあるわけだが、一定期間にわたり耐圧容器内の圧力を保ち続けることによって、中空粒子の中空部内の圧力、言い換えれば該粒子の独立気泡内の圧力を、耐圧容器内の圧力にまで高めることができる。
【０００９】
すなわち、扁平化した中空粒子は変形させられているため、その殻の部分には元の略球形状に戻ろうとする力が働いている。また、扁平化した中空粒子の中空部内の圧力は、耐圧容器内圧力よりも低いことから、その圧力差を解消するために、耐圧容器内の気体の分子が樹脂による連続相の殻を通過して粒子の中空部内に浸透する。さらに、中空粒子の中空部は独立気泡であり、その中の気体は発泡剤に起因するガスで満たされているため、耐圧容器内（粒子周囲の空隙部）の気体とは異なる場合がある。この場合は、上述の単なる圧力差だけではなく気体の分圧差に従いながら、その分圧差を解消するまで耐圧容器内の高圧気体が粒子中空部内へ浸透していく。このように、耐圧容器内の高圧気体は、時間と共に中空粒子の中空部内へ浸透していくため、この中空部内に浸透した分だけ、耐圧容器内の圧力が低下することとなる。よって、中空粒子の中空部内に浸透した分を補うために、高圧気体を充填した上で所望の圧力をかけ続けることにより、所望の使用内圧に調整した内容物を有する耐圧容器を早期に得ることができる。
【００１０】
かように、中空粒子の中空部内の圧力は、耐圧容器内（粒子周囲の空隙部）の圧力に近づきながら、一旦減少した粒子体積を回復していき、粒子形状は扁平化されて歪んだ形状から元の略球形状へと回復していく。この形状を回復していく過程の中で、中空粒子中空部内の圧力が耐圧容器内の圧力に対して少なくとも７０％にまで増加することにより、粒子形状は扁平化した状態から略球形へ回復することになる。
以上の過程を経て、中空粒子の中空部内の圧力を所望の範囲に設定できる。
【特許文献１】特開２００３−１１８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年の自動車の高性能化並びに高速道路網の拡充に伴って、自動車で長距離を高速移動する機会が増加している。かような背景から、タイヤに対しても高速耐久性に優れることが要求されている。従って、上記した安全タイヤについては、タイヤ自体の耐久性に加えて、タイヤ内に封入する中空粒子の高速耐久性を改善する必要がある。
【００１２】
ここで、中空粒子の高速耐久性とは、タイヤが高速域を継続走行した際の耐久性、具体的には、タイヤ内部が高温度に晒された際にも上記した中空粒子に特有の性能が維持されることである。
すなわち、高速走行に伴うタイヤ内温度上昇によって中空粒子の発熱が促された場合にあっても、中空粒子が容易には熱膨張しないことが重要である。加えて、高速走行に伴い中空粒子が受ける遠心力変動入力に対して容易に破壊しないことが重要である。前者の課題に対しては、中空粒子の連続相を形成する樹脂の軟化温度Ｔｇをより高温側に設定することが有利であり、例えば樹脂の添加成分を増加する等の手法で軟化温度Ｔｇを高温側に移行できるが、その際、添加成分の影響によって樹脂が脆くなったり、添加成分の混合が不均一になって割れを誘発し易くなることが、もう１つの課題である後者の課題改善を阻害する原因になっていた。
【００１３】
そこで、本発明は、高速耐久性が改善された中空粒子を提供するとともに、この高速耐久性に優れた中空粒子を得るための中空粒子の製造方法について提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、中空粒子の耐久性に影響を与える因子について、樹脂への成分添加以外の因子を調査したところ、次の知見を得るに到った。すなわち、中空粒子を高圧環境下に置くと、中空粒子が周囲の圧力により潰されるが、その際中空粒子の連続相である殻部（樹脂）においては、局所的に大きな曲げ歪が加わった状態となる。その後、高圧雰囲気下で静置することによって、中空粒子の中空部の高圧化は可能であるが、局所的に大きな曲げ歪が加わった部分は、上記曲げ歪による履歴が残り、この部分だけがその周囲に比べて弱くなる。かような過程にて高内圧化した中空粒子は、上記遠心力変動入力に起因する繰り返し入力の加わる環境下で使用すると、曲げ歪の履歴が残った部分が破壊の起点となって、中空粒子の殻部が破壊し易くなる。
【００１５】
上述したように、従来法では、熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させ中空粒子とした後、室温大気圧下の空気雰囲気にて冷却したのち、該中空粒子を所望の気体による高圧環境下に置いた上で、中空粒子の膨張開始温度Ts２未満の所望温度まで再度加熱し、その温度並びに高圧力の環境下に中空粒子を保持する工程を経て、中空部が高圧化した中空粒子を得ていた。
発明者が以上の工程について精査したところ、特に一旦室温下で冷却してから再度高圧下で加熱する工程において、局所的に大きな曲げ歪が加わり易いことを見出した。
【００１６】
従って、中空粒子の耐久性を向上するには、中空部を高圧化する工程において大きな曲げ歪を殻部に与えないことが有効であり、そのための方策を鋭意究明したところ、熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させ中空粒子とした後、即座に中空粒子を所定の温度および圧力の環境下に置くことが有効であるとの知見を得て、本発明を完成するに到った。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
請求項の修正内容に準じて修正ください・・・寺谷
（１）樹脂による連続相と独立気泡とからなる熱膨張が可能な中空粒子であって、該中空粒子を使用する圧力環境にまで中空粒子の中空部圧力が高圧化され、かつ下記にて定義される耐久性指数が３．０以下であることを特徴とする中空粒子。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【００１８】
（２）前記中空粒子の内部に、窒素、空気、炭素数２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（III）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ----  （III）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種を有する上記（１）に記載の中空粒子。
【００１９】
（３）前記中空粒子の連続相である樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれか少なくとも１種から成る上記（１）または（２）に記載の中空粒子。
【００２０】
（４）前記中空粒子の連続相がアクリロニトリル系重合体から成り、該アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体およびアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種である上記（３）に記載の中空粒子。
【００２１】
（５）前記中空粒子の膨張開始温度Ｔs２が、９０℃〜２００℃であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の中空粒子。
【００２２】
（６）ガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂連続相に封じ込めた熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて、樹脂による連続相と独立気泡とから成る熱膨張が可能な中空粒子を製造するに当り、熱膨張性樹脂粒子を、その膨張開始温度Ts１以上かつ加熱膨張中の中空粒子の最大膨張温度Ｔmax以下の温度域にて加熱して膨張させ、次いで得られた中空粒子を、該中空粒子の内包ガス沸点以上の温度かつ大気圧を超える圧力の環境下にて保持することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【００２３】
（７）前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２未満の温度である上記（６）に記載の中空粒子の製造方法。
【００２４】
（８）前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より10℃以上低い温度である上記（６）または（７）に記載の中空粒子の製造方法。
【００２５】
（９）前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より20℃以上低い温度である上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【００２６】
（１０）前記中空粒子の保持環境が、中空粒子の膨張開始温度Ts２より50℃以上低い温度である上記（６）ないし（９）のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【００２７】
（１１）前記中空粒子の保持環境における雰囲気が、中空粒子内の内包ガスと異なる気体である上記（６）ないし（１０）のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。
【００２８】
（１２）前記雰囲気の気体が、空気、窒素および不活性ガスから選ばれる少なくとも1種である上記（１１）に記載の中空粒子の製造方法。
【００２９】
（１３）上記（６）ないし（１３）に記載の方法を経て製造したことを特徴とする中空粒子。
【００３０】
（１４）上記（６）ないし（１３）に記載の方法を経て製造した中空粒子をタイヤ気室内に配置したタイヤとリムの組立体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張して得た直後の中空粒子が持つ熱量を活用し、この高温の中空粒子をそのまま高圧環境下に導入するため、高圧環境下に導入する時点での中空部内は内包ガス沸点以上に保たれて中空部内圧も高く保持されて、中空粒子は高圧環境下においても潰れ難くなる。従って、従来法にある製造初期において大きな曲げ歪を殻部に与えずに高内圧化した中空粒子を得る事ができるため、該中空粒子の耐久性は大幅に向上する。
【００３２】
また、熱膨張性樹脂粒子の加熱膨張に使った熱エネルギーを活用する事によって、製造時のトータルエネルギーを低減させ、且つ高圧化工程での必要な静置時間を短縮する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１は、本発明に係る中空粒子を内部に封入した安全タイヤを例示する幅方向断面図である。
図示の安全タイヤは、タイヤ１をリム２に装着し、該タイヤ１とリム２とで区画されたタイヤ気室３内に、樹脂よりなる連続相と、独立気泡とからなる熱膨張可能な中空粒子４の多数を、タイヤの使用内圧下で充填配置してなる。
【００３４】
ここで、上記『使用内圧』とは、『自動車メーカーが各車両毎に指定した、装着位置ごとのタイヤ気室圧力値（ゲージ圧力値）』を指す。また、本文中で記載するタイヤ気室の圧力とは、特に記載しない場合はゲージ圧（ゲージに示される圧力）を指す。
【００３５】
なお、タイヤ１は、規格に従う各種自動車用タイヤ、たとえば、トラックやバス用タイヤ、乗用車用タイヤ等であれば、特に構造を限定する必要はない。すなわち、この発明はタイヤとリムとの組立体になるすべての安全タイヤに適用できる技術であり、図示のタイヤは、１対のビードコア５間でトロイド状に延びるカーカス６のクラウン部に、その半径方向外側へ順にベルト７およびトレッド８を配設してなる一般的な自動車用タイヤである。
図において、符号９は、タイヤ気室３に対する加圧気体の給排気バルブを、１０はインナーライナー層をそれぞれ示し、１１はサイド部を、そして１２は、中空粒子４の周囲の空隙をそれぞれ示す。
【００３６】
上記中空粒子４は、略球形状の樹脂による連続相で囲まれた独立気泡を有する、たとえば粒径が１０μｍ〜５００μｍ程度の範囲で粒径分布を持った中空体、あるいは、独立気泡による小部屋の多数を含む海綿状構造体である。すなわち、該中空粒子４は、外部と連通せずに密閉された独立気泡を内包する粒子であり、該独立気泡の数は単数であってもよいし、複数であってもよい。この明細書では、この『中空粒子群の独立気泡内部』を総称して『中空部』と表現する。
また、この粒子が独立気泡を有することは、該粒子が独立気泡を密閉状態で内包するための『樹脂製の殻』を有することを指し、さらに、樹脂による連続相とは、この『樹脂製の殻を構成する成分組成上の連続相』を指す。なお、この樹脂製の殻の組成は後述のとおりである。
【００３７】
この中空粒子４の多数個である中空粒子群は、高圧気体とともにタイヤ気室３の内側に充填配置することによって、通常の使用条件下ではタイヤの『使用内圧』を部分的に担うと共に、タイヤ１の受傷時には、タイヤ気室３内の失った圧力を復活させる機能を発現する源となる。この『内圧復活機能』については後述する。
【００３８】
ところで、中空粒子はその原料である『膨張性樹脂粒子』、すなわちガス成分を液体状態の発泡剤として樹脂に封じ込めた粒子を加熱膨張することにより得られ、この膨張性樹脂粒子には膨張開始温度Ｔｓ１が存在する。
更に、この加熱膨張によって得られた中空粒子を室温から再度加熱すると、中空粒子は更なる膨張を開始し、ここに中空粒子の膨張開始温度Ｔｓ２が存在する。発明者らは、これまで多くの膨張性樹脂粒子から中空粒子を製造し検討を重ねてきた結果、Ｔｓ１を膨張特性の指標としてきたが、中空粒子の膨張特性の指標としてはＴｓ２が適切であることを見出すに到った。
【００３９】
すなわち、膨張性樹脂粒子を加熱膨張させる場合における膨張挙動を観察したところ、膨張性樹脂粒子は膨張する前の段階にあるため、中空粒子の状態に比して粒径が極端に小さく、樹脂製の殻部の厚さが極端に厚いため、マイクロカプセルとしての剛性が高い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で樹脂製の殻部の連続相がガラス転移点（軟化点）を超えても、更なる加熱により殻部がある程度柔らかくなるまでは、内部ガスの拡張力が殻部の剛性にうち勝つことが出来ない。よって、Ｔｓ１は実際の殻部のガラス転移点よりも高い値を示す。
【００４０】
この一方で、中空粒子を再度加熱膨張させる場合には、中空粒子の殻部の厚さが極端に薄く、中空体としての剛性が低い状態にある。したがって、加熱膨張の過程で殻部の連続相がガラス転移点を超えると同時に膨張を開始するため、Ｔｓ２はＴｓ１より低い位置づけとなる。
【００４１】
そこで、図示の安全タイヤでは、一旦膨張させた中空粒子の更なる膨張特性を活用する。この場合、中空粒子のＴｓ２は、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
すなわち、中空粒子のＴｓ２が９０℃未満では、常用走行時のタイヤ気室内の温度環境下にて膨張するおそれがあるからであり、一方２００℃を超えると、パンク受傷後のランフラット走行において、中空粒子の摩擦発熱に起因する急激な温度上昇が起こっても、Ｔｓ２に達することが出来ない場合があり、よって目的とする『内圧復活機能』を十分に発現させることが出来なくなる場合がある。
【００４２】
次に、中空粒子の中空部（独立気泡）を構成する気体としては、窒素、空気、炭素数が２から８の直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の脂環式炭化水素およびそのフルオロ化物、そして次の一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２・・・・  （Ｉ）
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が１から５の一価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えても良い）にて表されるエーテル化合物、からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
ところで、タイヤ気室３内に充填する気体は空気でも良いが、上記粒子中の気体がフルオロ化物でない場合には、安全性の面から酸素を含まない気体、たとえば窒素や不活性ガス等が好ましい。
【００４４】
なお、独立気泡を有する中空粒子を得る方法は特に限定されないが、発泡剤を用いて『膨張性樹脂粒子』を作製し、これを加熱膨張させる方法が一般的である。
この発泡剤としては、高圧圧縮ガス及び液化ガスなどの蒸気圧を活用する手法、熱分解によって気体を発生する熱分解性発泡剤を活用する手法などを挙げることができる。
【００４５】
後者の熱分解性発泡剤には窒素を発生させる特徴のあるものが多く、これらによる発泡によって得られる膨張性樹脂粒子の反応を適宜制御することによって得た粒子は気泡内に主に窒素を有するものとなる。この熱分解性発泡剤としては特に限定されないが、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジンおよびその誘導体、そしてオキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジンを好適に挙げることができる。
【００４６】
ここで、受傷によりタイヤ気室圧力が低下した状態において、該中空粒子によって必要最低限の内圧を付与するためには、中空粒子の中空部内に所定圧力で封入された気体が粒子外部へ漏れ出難いこと、換言すると、中空粒子の殻の部分に相当する、樹脂による連続相が気体を透過し難い性質を有することが重要である。
すなわち、連続相を構成する樹脂は、ガス透過性の低い材質によること、具体的には、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体のいずれか少なくとも１種からなることが好ましい。これらの材料は、タイヤ変形による入力に対して中空粒子としての柔軟性を有するため、安全タイヤに適用して特に有効である。
【００４７】
とりわけ、中空粒子の連続相には、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体および塩化ビニリデン系重合体のいずれかを適用することが好ましい。さらに詳しくは、重合体を構成するモノマーが、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデンから選択される重合体であり、好ましくは、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メチルメタクリレート３元共重合体、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸３元共重合体から選ばれた少なくとも１種がそれぞれ有利に適合する。これらの材料は、いずれもガス透過係数が小さくて気体が透過し難いために、中空粒子の中空部内の気体が外部に漏れ難く、中空部内の圧力を適切に保持することができる。
【００４８】
さらに、中空粒子の連続相は、３０℃におけるガス透過係数が３００×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２０×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは３０℃におけるガス透過係数が２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが推奨される。
なぜなら、通常の空気入りタイヤにおけるインナーライナー層のガス透過係数は３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下のレベルにあって十分な内圧保持機能を有している実績を鑑み、粒子の連続相についても、３０℃におけるガス透過係数を３００×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とした。ただし、このガス透過係数のレベルでは、３〜６カ月に１度程度の内圧補充が必要であるから、そのメンテナンス性の点からも、２０×１０-12 （ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、さらに好ましくは２×１０-12（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下とすることが推奨される。
【００４９】
ところで、以上のようにして構成される中空粒子４の、タイヤ気室３内への充填下での、タイヤ気室内圧による圧潰変形を防止し、それを略球形状に維持するためには、中空粒子４の中空部の圧力をあらかじめ調整しておく必要がある。以下に、この中空部の圧力調整を含む中空粒子の製造方法について詳しく説明する。
【００５０】
まず、中空粒子は、上記したように、熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張させて製造することが基本となる。すなわち、図２に実線で示すように、熱膨張性樹脂粒子を加熱して温度がその膨張開始温度Ts１以上になると、樹脂が軟化すると共に、発泡剤ガス成分が部分気化して内包ガスが生成する結果、樹脂粒子が膨張して中空粒子となる。
【００５１】
ここで、肝要なことは、加熱により熱膨張性樹脂粒子が到達した温度を、膨張開始温度Ts１以上かつ加熱膨張中の熱膨張性樹脂粒子の最大膨張温度Ｔmaxである限界温度Ｂ以下の範囲内、例えば図２に点Ａとして示す温度とすることである。
なぜなら、当該加熱温度が熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度Ts１未満では、熱膨張性樹脂粒子が膨張することができず、一方上述の最大膨張温度Ｔmaxである限界温度Ｂを超えると、内包ガスの中空粒子外部への吹き抜けや滲みだしが起こり、所望の粒径分布や真比重分布をもった中空粒子を得がたくなる。
【００５２】
なお、加熱膨張中の熱膨張性樹脂粒子の最大膨張温度Ｔmaxである限界温度Ｂとは、以下の現象により構成されるものである。加熱による温度上昇と共に、(i)内包ガス圧力は上昇していき、膨張により中空粒子体積は増加していく。その一方で、(ii)温度上昇による連続相の気体透過性の増加、(iii)膨張による連続相の殻部厚さの低下による気体透過性の増加、以上(ii)(iii)の要因が内包ガス圧力の中空部保持性を低下させる要因として挙げられ、これら(ii)(iii)が上記温度上昇中に発生しはじめるために、(i)の膨張要因を(ii)(iii)の保持性低下要因が上回ると図２に示す極大値Ｔmaxを迎える。
【００５３】
さらに、上記に従って得られた中空粒子は、内包ガス沸点まで冷却されることなく、図２に点線で示すように、該中空粒子の内包ガス沸点以上の温度かつ大気圧を超える圧力の環境下にて保持して中空部内圧力を高めて上述した中空粒子性能を付与する必要がある。
すなわち、内包ガス沸点以上の温度に保持することによって、中空部圧力を高め、中空粒子形状を略球形状に保持する事ができる。これにより高圧環境下での圧縮に対する反力を大きく発生させる事ができる。
一方、中空粒子を保持する環境が中空粒子の内包ガス沸点未満になると、粒子周囲の圧力環境が大気圧下であっても内包ガスの凝縮による中空部の減圧に伴う凹み変形が発生する場合がある。更に粒子周囲の圧力環境が大気圧以上の高圧である場合には、上述の殻部の局所曲げ変形が確実に発生し、耐久性の大幅な低下を招く。
また、圧力が大気圧以下では、中空部に内包ガス以外の気体を透過させることができず、本発明の目的である中空部の高圧化自体ができない。
【００５４】
なお、中空粒子の内包ガス沸点とは、内包ガス成分の大気圧下での沸点をさす。
【００５５】
ここで、上記の中空粒子の高圧化は、中空粒子の膨張開始温度Ｔｓ１未満の温度域で行うことは当然である。すなわち、Ｔｓ１以上の温度であると、殻部の樹脂連続層が極端に柔らかいため、高圧環境に置いた直後につぶれてしまい所望の中空粒子が得られなくなる。
【００５６】
以上の製造工程を経て得られた中空粒子は、上記の通り耐久性の劣化がない優れた品質のものとなり、具体的には、下記にて定義される耐久性指数が３．０以下のものが得られる。
記
大気圧下にて底部にフィルターを有する内容積５０ｃｃの容器内を中空粒子で満たし、該容器の内周径と同等の直径を有するピストンを容器内に挿入して中空粒子に押し付け、ピストン面圧が10kPaとなった位置をゼロ点とし、このゼロ点と容器底部との距離をＨ１とする。次に、ピストン面圧が200kPaとなる位置までピストンをさらに押し込み、ここを基準位置として３mmの圧縮変位を周波数10Hzにて中空粒子に与え続け、圧縮変位の付与開始から150秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ２および同400秒後の容器底部から中空粒子表面までの距離Ｈ３を測定し、次式
〔（Ｈ２−Ｈ３）／Ｈ１〕×100
に従って算出した値を、耐久性指数とする。
【００５７】
すなわち、圧縮変位の付与開始から150秒が経過すれば容器内の中空粒子は最密状態になり、その後開始後400秒の間で欠陥のある中空粒子は破壊する結果、容器底部から中空粒子表面までの距離はＨ３まで減少するのである。
【００５８】
ここで、上記の耐久性指数の意味するところは、タイヤ内で中空粒子を使用した場合の、ロングラン耐久性をさす。すなわち、タイヤ内では中空粒子に対し回転による遠心力の変動入力が繰り返し与えられ、その入力特性は圧縮と開放の繰り返し入力に置き換える事ができる。タイヤの寿命はトレッド部の耐摩耗性によって左右され、一般的に３万ｋｍから５万ｋｍ程度である。現在まで蓄積してきた結果から、ドラム試験にてロングラン走行をさせた場合の中空粒子の破壊率は、上記耐久性指数と精緻な相関がある事が確認できている。
従って、かような耐久性指数が３．０以下であることは、５万ｋｍのロングラン試験における中空粒子の破壊率がゼロである事を示す。
【実施例】
【００５９】
表１に示す条件の下に内圧調整を行って得た中空粒子について、以下に示す測定条件に従って、上記した耐久性指数の評価を行った。その調査結果を表１に併記する。
＜中空粒子の耐久性評価＞
機器：株式会社上島製作所製の粉体粘弾性測定経置『バルーンテスター』
測定条件：
静圧力‥200kPa、動変位：3mm、入力周波数：10Hz、測定時間：10分
測定した物理量：中空粒子耐久性指数＝〔（H2−H3）／H1〕×100
ゼロ点時のサンプル高さ：H1
150秒後のサンプル高さ：H2
400秒分後のサンプル高さ：H3
【００６０】
【表１】
2007070535.tif 000003
【００６１】
【表２】
2007070535.tif 000004
【００６２】
【表３】
2007070535.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の中空粒子を封入した安全タイヤの断面図である。
【図２】熱膨張性樹脂粒子および中空粒子に対する加熱温度と体積との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  タイヤ
２  リム
３  タイヤ気室
４  中空粒子
５  ビードコア
６  カーカス
７  ベルト
８  トレッド
９  給排気バルブ
１０  インナーライナー層
１１  サイド部
１２  空隙
【図１】
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【図２】
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