(57)【要約】【課題】水分のみならず酸素をも吸着可能な吸湿膜を構成し、該吸湿膜を用いて有機ＥＬ積層構造体内への水分や酸素の侵入を安定的に防止し、優れた発光特性を長期間有する有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料をモル比で０．０４から０．４混合して吸湿膜を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成されることを特徴とする吸湿膜。
【請求項２】
裏面基板と、２層の電極層及び該電極層間に挟持された発光層を含む有機薄膜層からなる積層構造体と、表面基板と、を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記裏面基板及び表面基板の少なくとも一方と前記積層構造体との間に吸湿膜を有し、該吸湿膜が請求項１に記載の吸湿膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス積層構造体の吸湿に用いられる吸湿膜、及び発光ディスプレイや面発光光源などに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」という。）素子は、発光層や電極層が水分や酸化によって劣化する。従って、有機ＥＬ素子の実用化にあたっては、２層の電極層及び電極層間に挟まれた発光層を含む有機薄膜層からなる積層構造体中に水分や酸素が浸入しないように対策を講じる必要がある。
【０００３】
特許文献１には、有機ＥＬ素子を封止部材内に封止するとともに、封止部材の内側面に吸湿剤を配した有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献１によれば、内部に不活性ガスを封入しつつ有機ＥＬ素子を被覆するようにガラス基板の周辺部に封止部材が接合され、素子を大気と遮断することができる。また、封止部材の内側面に固着された吸湿剤により、封入空間に侵入した水分を吸湿することができる。従って、封入空間内の乾燥性を高めて、素子寿命を延ばすことができる。
【０００４】
上記吸湿剤としては、アルカリ土類金属酸化物が例示されている。アルカリ土類金属酸化物の中には、大気中で不安定で水和物や炭酸化物に変化し易いアルカリ土類金属一酸化物があり、大気中で反応の緩やかなアルカリ土類金属過酸化物もある。
【０００５】
特許文献２には、アルカリ土類金属過酸化物を出発原料としてＰＶＤ法により成膜されたアルカリ土類金属酸化物からなる吸湿膜、及び該吸湿膜を配した有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献２によれば、出発原料に不純物が少なく、その結果、均質で純度の高いアルカリ土類金属一酸化物から構成される高吸湿性の吸湿膜が得られるとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６０５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、均質で純度の高いアルカリ土類金属一酸化物を得ることは容易ではない。それは、アルカリ土類過酸化物を分子線化、またはプラズマ化してＰＶＤ法を行う際に生成する遊離酸素の除去が困難だからである。従って、この吸湿膜を有機ＥＬ積層構造体と封止部材との間に配設すると、遊離酸素の影響で積層構造体が酸化され、有機ＥＬ発光素子の発光特性が劣化する。
【０００８】
本発明は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とし、水分のみならず酸素をも吸着可能な吸湿膜、及び有機ＥＬ積層構造体内への水分や酸素の侵入を安定的に防止し、優れた発光特性を長期間有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成されることを特徴とする吸湿膜である。
【００１０】
また本発明の第二は、裏面基板と、２層の電極層及び該電極層間に挟持された発光層を含む有機薄膜層からなる積層構造体と、表面基板と、を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記裏面基板及び表面基板の少なくとも一方と前記積層構造体との間に吸湿膜を有し、該吸湿膜が上記本発明第一の吸湿膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸湿膜がアルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成されるので、水分のみならず酸素をも吸着可能である。従って、この吸湿膜を備えた有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ積層構造体内への水分や酸素の侵入が安定的に防止され、優れた発光特性を長期間有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。図１において、１は裏面基板である。２は有機ＥＬ積層構造体であり、裏面電極層２ａと表面電極層２ｃとの間に有機薄膜層２ｂが挟まれるように形成されている。３は表面基板、４は吸湿膜、５は表面基板３と裏面基板１とを接着する接着剤である。
【００１４】
トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、裏面基板１は、裏面電極２ａを有するＴＦＴ（薄膜トランジスタ）回路が形成された基板であって、通常、ガラス基板が用いられる。
【００１５】
この裏面電極２ａを有する裏面基板１上に、有機薄膜層２ｂが形成される。この有機薄膜層２ｂは複数の機能別薄膜層からなり、例えば、裏面電極側から正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に構成される。これらの機能別薄膜層は、真空蒸着法やインクジェット法などを用いて形成される。
【００１６】
次に、有機薄膜層２ｂを構成する電子輸送層上に、表面電極層２ｃが形成される。表面電極層２ｃは透明電極層であって、通常、ＩＴＯが用いられる。この表面電極層２ｃは、真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて形成される。
【００１７】
さらに、表面電極層２ｃ上には、本発明に係る吸湿膜４が成膜される。この吸湿膜４は、例えば、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料と、ゲッター作用を有する材料とを共蒸着、共スパッターまたはイオン化して注入する等の手段により、両材料を混合して成膜される。
【００１８】
アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの金属の酸化物は、水分と反応してアルカリ土類金属水酸化物となり、吸湿性や二酸化炭素の吸収性を示し、炭酸塩を生じることが知られている。例えば、酸化バリウムの場合には次の反応式で表される。
ＢａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｂａ（ＯＨ）2
Ｂａ（ＯＨ）2＋８Ｈ2Ｏ→Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ
【００１９】
アルカリ土類金属過酸化物は、アルカリ土類金属酸化物よりも反応が遅いものの、徐々に水分と反応して水和物となる。水和物となることで吸湿性や二酸化炭素の吸収性を示し、炭酸塩を生じることが知られている。例えば、過酸化バリウムの場合には次の反応式で表される。
ＢａＯ2＋８Ｈ2Ｏ→ＢａＯ2・８Ｈ2Ｏ
【００２０】
アルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物よりもさらに化学的に活性であり、水分と反応してアルカリ土類金属水酸化物となることで吸湿性を示す。例えば、金属バリウムの場合には次の反応式で表される。
Ｂａ＋２Ｈ2Ｏ→Ｂａ（ＯＨ）2＋Ｈ2
【００２１】
従って、アルカリ土類金属過酸化物及びアルカリ土類金属が、吸湿膜４中に副成分として含有されていても問題ない。
【００２２】
上記に加え、ゲッター作用を有する材料を混合することにより、遊離酸素の吸着が可能となる。ここで、ゲッター作用を有する材料とは、気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する材料である。そして、蒸着またはスパッタリングによってゲッター蒸気が固体表面に形成された後に、主に化学的な吸引力により気体分子を取り込む材料である。
【００２３】
ゲッター作用を有する材料としては、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、バナジウムなどが主に用いられ、次の反応式の如く、気体分子を吸引する。
Ｚｒ＋Ｏ2→ＺｒＯ2
Ｚｒ＋（１／２）Ｎ2→ＺｒＮ
Ｚｒ＋（ｘ／２）Ｈ2→ＺｒＨｘ（但しｘ：１〜３）
【００２４】
上記ゲッター作用を有する材料は合金として用いてもよいが、アルカリ土類金属に対するモル比が０．０４から０．４の範囲になるようにして膜厚２００Å以下に成膜することが好ましい。また、アルカリ土類金属酸化物は１μｍ以内に成膜することが好ましい。
【００２５】
上記ゲッター作用を有する材料は、有機ＥＬ積層構造体２の電極層２ａ、２ｃとの密着性が良好である。従って、主に電極層２ａ、２ｃの界面方向に高組成となって濃度勾配をもつように、有機ＥＬ積層構造体２に吸湿膜４を直接配設することも有効である。
【００２６】
そして、不活性ガスで置換された雰囲気中において、裏面基板１上の積層構造体２及び吸湿膜４を被覆するように、接着剤５を介して裏面基板１と表面基板３とを貼り合わせ、有機ＥＬ素子を構成する。上記吸湿膜４は、表面基板３の積層構造体２と向かい合う面に成膜しても構わない。
【００２７】
表面基板３には、通常、ガラス板が用いられるが、ガラス相当に強度を有し、透明で気密性の優れた高分子材料または膜状物質を用いてもよい。表面基板３と吸湿膜４、または吸湿膜４と積層構造体２との間には、間隔が隔てられていてもよい。しかし、発光取出し効率の観点からは、柔軟性を有する表面基板３との間で密着または接触していることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
第１のサンプルとして、洗浄処理を施したガラス基板上に、共スパッター法により、ストロンチウム酸化物及びジルコニウムからなる吸湿膜を３０００Åの膜厚で成膜した。ここで、ジルコニウムの総膜厚は２００Åとした。このとき、材料ターゲットチャンバー内を到達圧力５×１０-5Ｐａ以下に排気した後、以下の〔１〕から〔４〕の条件にて吸湿膜を成膜した。
【００３０】
〔１〕成膜圧力：０．５Ｐａ
〔２〕プレスパッタ：各ターゲットとも１５Ｗ／ｃｍ2にて１２０分
〔３〕ストロンチウム酸化物ターゲットＲＦパワー密度：１０Ｗ／ｃｍ2
〔４〕ジルコニウムターゲットＤＣパワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
【００３１】
第２のサンプルとして、第１のサンプルと同等の洗浄処理を施したガラス基板上に、第１のサンプルの作製条件からジルコニウムの条件を除外して、ストロンチウム酸化物のみからなる吸湿膜を３０００Åの膜厚で成膜した。
【００３２】
第３のサンプルとして、第１及び第２のサンプルと同等の洗浄処理を施した吸湿膜のないガラス基板を用意した。
【００３３】
上記３つのサンプルを約−３０℃の露点環境において、同一形状の３つの密閉容器にそれぞれ移し替えて密閉した。その後、大気圧室温環境中に密閉容器を取り出して、それぞれの容器内の露点の経時変化を計測し、その結果を図２に示した。
【００３４】
図２に示すように、第１及び第２のサンプルについては約２５時間で露点−８０℃以下に至った。その後、第１のサンプルは露点−８０℃以下を１０００時間以上維持したが、第２のサンプルは５００時間後には露点−８０℃を上回ってしまった。第３のサンプルについては、測定当初から−３０℃以上に漸増するに至った。
【００３５】
即ち、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成した吸湿膜は、第２及び第３のサンプルに比して、高い吸湿性能を示すことが分かった。
【００３６】
〔実施例２〕
第１のサンプルとして、洗浄処理を施したガラス基板上に、電子ビームによる共蒸着法により、カルシウム酸化物及びチタンからなる吸湿膜を３０００Åの膜厚で成膜した。チタンの総膜厚は２００Åとした。このとき、材料ターゲットチャンバー内を到達圧力５×１０-6Ｐａ以下に排気した後、以下の〔１〕から〔４〕の条件にて吸湿膜を成膜した。
【００３７】
〔１〕蒸着圧力：５×１０-5Ｐａ
〔２〕予備加熱：各材料とも４００℃にて１２０分
〔３〕カルシウム酸化物ＥＢ出力：３０ｋＶ、０．１Ａ
〔４〕チタンＥＢ出力：３０ｋＶ、０．１Ａ
【００３８】
第２のサンプルとして、第１のサンプルと同等の洗浄処理を施したガラス基板上に、第１のサンプルの作製条件からチタン蒸着の条件を除外して、カルシウム酸化物のみからなる吸湿膜を３０００Åの膜厚で成膜した。
【００３９】
第３のサンプルとして、第１及び第２のサンプルと同等の洗浄処理を施した吸湿膜のないガラス基板を用意した。
【００４０】
上記３つのサンプルを約−３０℃の露点環境において、同一形状の３つの密閉容器にそれぞれ移し替えて密閉した。その後、大気圧室温環境中に密閉容器を取り出して、それぞれの容器内の露点の経時変化を計測して、その結果を図３に示した。
【００４１】
図３に示すように、第１及び第２のサンプルについては約２５時間で露点−７５℃以下に至った。その後、第１のサンプルは露点−７５℃以下を１０００時間以上維持したが、第２のサンプルは５００時間後には露点−７５℃を上回ってしまった。第３のサンプルについては、測定当初から−３０℃以上に漸増するに至った。
【００４２】
即ち、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成した吸湿膜は、第２及び第３のサンプルに比して、高い吸湿性能を示すことが分かった。
【００４３】
〔実施例３〕
第１のサンプルとして、次のような有機ＥＬ素子を作製した。まず、裏面電極であるクロム電極の配設されたＴＦＴ基板にＵＶ／オゾン洗浄処理を施した。そして、このＴＦＴ基板上に、真空蒸着法により、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる有機薄膜層を成膜した。
【００４４】
正孔輸送層には、下記構造式で示されるα−ＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００４５】
【化１】
2007220312.tif 000002
【００４６】
発光層には下記構造式で示されるアルミキレート錯体（Ａｌｑ3）と、クマリン６とを１００：６の重量比率で共蒸着し、５０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００４７】
【化２】
2007220312.tif 000003
【００４８】
電子輸送層には、下記構造式で示されるフェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００４９】
【化３】
2007220312.tif 000004
【００５０】
さらに、電子注入層として、上記のフェナントロリン化合物と炭酸セシウムＣｓ2ＣＯ3を１００：１の重量比で共蒸着し、４０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００５１】
この上にスパッター法によるＩＴＯ薄膜である表面電極を１５０ｎｍの膜厚で積層した。
【００５２】
次に、表面電極上に、共スパッター法により、第１のサンプルの吸湿膜としてストロンチウム酸化物及びジルコニウムを含む吸湿膜を以下の〔１〕から〔７〕の条件にて３０００Åの膜厚で成膜した。
【００５３】
〔１〕成膜圧力：０．５Ｐａ
〔２〕プレスパッタ：各ターゲットとも１５Ｗ／ｃｍ2にて１２０分
〔３〕ストロンチウム酸化物ターゲットＲＦパワー密度：１０Ｗ／ｃｍ2
〔４〕ストロンチウム酸化物成膜レート：５Å／ｓ
〔５〕ジルコニウムターゲットＤＣパワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
〔６〕ジルコニウム成膜レート：１Å／ｓ
〔７〕基板温度：８０℃
【００５４】
この吸湿膜上にガラス基板を配し、エポキシ系シール樹脂製接着剤でＴＦＴ基板と接合して第１のサンプルとした。
【００５５】
第２のサンプルとして、スパッター法により、ストロンチウム酸化物のみからなる吸湿膜を３０００Åの膜厚で成膜し、その他の工程はすべて第１のサンプルと同一条件の有機ＥＬ素子を作製した。
【００５６】
第３のサンプルとして、吸湿膜を配設しないで、その他の工程は全て第１のサンプルと同一条件の有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
高温高湿環境下（６０℃・９０％）において、各サンプルの有機ＥＬ素子の発光特性を計測した。即ち、同一電流を素子の両電極間に通電して輝度の経時変化を観察し、その結果を図４に示した。
【００５８】
図４に示すように、第１のサンプルは輝度劣化３０％以内を１０００時間以上維持した。第２のサンプルは輝度劣化３０％以内を５００時間までしか維持しえなかった。第３のサンプルについては、輝度劣化３０％以内を２５時間までしか維持しえなかった。
【００５９】
即ち、アルカリ土類金属酸化物を主成分とする材料にゲッター作用を有する材料を混合して組成した吸湿膜は、素子の劣化原因となる水分や酸素等の高い吸着性能を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の測定結果を示す説明図である。
【図３】実施例２の測定結果を示す説明図である。
【図４】実施例３の測定結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  裏面基板
２  積層構造体
２ａ  裏面電極層
２ｂ  有機薄膜層
２ｃ  表面電極層
３  表面基板
４  吸着膜
５  接着剤
【図１】
2007220312.tif 000005
【図２】
2007220312.tif 000006
【図３】
2007220312.tif 000007
【図４】
2007220312.tif 000008