(57)【要約】【課題】初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供する。【解決手段】電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤２１において、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率を５〜７ｗｔ％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤において、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率が５〜７ｗｔ％であることを特徴とする正極合剤。
【請求項２】
請求項１において、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満である電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの総量に対して黒鉛の比率が５〜７ｗｔ％であることを特徴とする正極合剤。
【請求項３】
請求項１または２において、上記黒鉛が膨張化黒鉛を含有することを特徴とする正極合剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極作用物質に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）またはＥＭＤにオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を混合したものを用いた正極合剤およびアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なアルカリ電池は正極作用物質としてＥＭＤまたはＥＭＤにＮｉＯＯＨを混合したものを用いている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００３】
アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極缶内に環状または管状の正極合剤を圧入状態で挿入し、その内側にセパレータを介してゲル状負極を充填した構造を有する。近年、これらの電池が使用される機器の負荷は大きくなり、そのため強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。
【０００４】
そこで、アルカリ乾電池の放電性能を向上させるため、アルカリベース電位のより高いＥＭＤを使用することにより開路電圧を高く設定し、放電カーブも高く維持させて、放電時間および放電容量を向上させる技術が用いられていた。具体的には、アルカリベース電位が２７０ｍＶ以上の高電位ＥＭＤを用いるのが良いとされていた（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７
【非特許文献１】「最新  電池ハンドブック」１３３ページ、アルカリ乾電池の一般的な正極組成
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の技術では、次のような問題を生じることが本発明者らによって明らかにされた。すなわち、高電位ＥＭＤを用いると、長期貯蔵において電位の低下が生じ、とくに高温貯蔵（温度加速試験）においては、初度性能優位性がなくなって、アルカリベース電位のより低いものを用いた場合よりも性能が低下してしまうという逆転現象が生じる。
【０００６】
つまり、高温で貯蔵した場合、高温貯蔵中にＥＭＤの活性度が低下して、逆に放電性能が低下してしまうという特性を示す。この傾向はとくに、正極作用物質としてＥＭＤとＮｉＯＯＨの混合物を使用する系において顕著となる。
【０００７】
アルカリベース電位が２７０ｍＶ以上の高電位ＥＭＤを正極作用物質として用いたアルカリ乾電池を高温保存すると、ＥＭＤ自体の変質が発現する。これは、ＥＭＤを電解にて製造する工程で、強制的にエネルギーを充填して電位を高くするために、二酸化マンガン結晶が歪んで弱くなるためである。さらに酸化力が強いＮｉＯＯＨを混合した正極作用物質を使用する系おいては、その酸化作用により正極内で局部電池が形成されて、酸化および還元反応が進行してしまう。
【０００８】
この結果、従来のアルカリ電池では、高電位ＥＭＤを用いることによって初度性能は高まるが、この初度放電性能は高温貯蔵（保存）で大きく劣化してしまうという問題があった。しかし、アルカリベース電位が低いＥＭＤを正極作用物質に用いると、今度は、高温貯蔵前の初度放電性能さえも得られないという背反が生じる。
【０００９】
本発明は以上のような問題を鑑みてなされたもので、その目的は、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次のような解決手段を提供する。  
（１）電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤において、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率が５〜７ｗｔ％であることを特徴とする正極合剤。  
（２）上記手段（１）において、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満である電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの総量に対して黒鉛の比率が５〜７ｗｔ％であることを特徴とする正極合剤。  
（３）上記手段（１）または（２）において、上記黒鉛が膨張化黒鉛を含有することを特徴とする正極合剤。  
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかに記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の効果】
【００１２】
初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することができる。
【００１３】
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す。同図に示す電池はＬＲタイプのアルカリ乾電池であって、有底筒状の金属製正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素２０がアルカリ電解液と共に収容されている。
【００１５】
正極缶１１は正極集電体おおよび正極端子を兼ねていて、その底部には凸状の正極端子部１２が一体形成されている。この正極缶１１の開口部は負極端子板３２と樹脂製ガスケット３５を用いて封止されている。負極端子板３２の内側には棒状の負極集電子３１が固設され、この集電子３１がゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。
【００１６】
正極合剤２１は、正極作用物質に導電助剤である黒鉛を添加したものを所定の合剤形状に成形したものであって、その正極作用物質には、二酸化マンガン（ＥＭＤ）、またはＥＭＤとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の混合体が使用されている。
【００１７】
ここで、正極作用物質に含まれるＥＭＤには、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満のＥＭＤが使用されている。これとともに、導電助剤である黒鉛が正極作用物質に対して５〜７ｗｔ％の比率で添加されている。正極作用物質がＥＭＤとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の混合体である場合には、ＥＭＤとＮｉＯＯＨの総量に対して黒鉛の比率が５〜７ｗｔ％に調整されている。この場合、黒鉛は膨張化黒鉛を含有することが望ましい。
【００１８】
上述したアルカリ乾電池の正極合剤２１にはアルカリベース電位が２７０ｍＶ未満のＥＭＤが用いられているが、この低電位ＥＭＤは結晶構造が安定しており、高温保存においても、二酸化マンガン自体の変質が抑制される。このＥＭＤを用いることにより、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる。
【００１９】
上記構成において、正極作用物質に対する黒鉛の比率を５〜７ｗｔ％としたことにより、初度放電性能を向上させることにも成功した。この場合、黒鉛の比率が５ｗｔ％未満では初度放電性能が低下し、７ｗｔ％を超えると電池容量が低下することが確認された。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボーブラック等が使用可能であるが、とくに膨張化黒鉛の使用が放電性能維持に有効であることが判明した。
【００２０】
上記のように、本発明では、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満のＥＭＤを用いたことと、正極作用物質に対する黒鉛の比率を５〜７ｗｔ％としたこととにより、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制することを可能にした。
【００２１】
＜＜実施例１＞＞
ＥＭＤ、黒鉛、ＫＯＨ電解液、バインダーを混合・圧縮・粉砕・分級することにより得られる二次粉体を用いて、中空円筒状の正極合剤を成形した。この正極合剤を用いて、単３型アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００２２】
この作製において、ＥＭＤ、黒鉛、バインダーは次のものを使用した。  
１．黒鉛：
膨張化黒鉛を正極作用物質に対する比率は約５ｗｔ％。  
平均粒径ｄ＝５０（３０〜５０μｍ）、
見掛密度０．０２〜０．００４５ｇ／ｃｍ３（Ｓｃｏｔｔ法）。  
２．バインダー：日本純薬製ＰＷ−１５０、約０．２ｗｔ％。  
３．ＥＭＤ：次の４種類（１）〜（４）を使用した。  
(1)アルカリベース電位３００ｍＶ、平均粒径ｄ＝５０（３５μｍ）。  
(2)アルカリベース電位２８０ｍＶ、平均粒径ｄ＝５０（３５μｍ）。  
(3)アルカリベース電位２７０ｍＶ、平均粒径ｄ＝５０（３５μｍ）。  
(4)アルカリベース電位２６０ｍＶ、平均粒径ｄ＝５０（３５μｍ）。
【００２３】
上記ＥＭＤ、黒鉛、バインダーを用いて、ＥＭＤのアルカリベース電位が異なる複数種類の正極合剤（１）〜（４）を作製した。正極合剤の種類ごとにアルカリ乾電池を作製した。そして、各アルカリ乾電池について、初度放電性能、６０℃で１０日保存後の放電性能と、６０℃で２０日保存後の放電性能をそれぞれ調べる放電試験を行った。
【００２４】
放電試験は、３００ｍＡ／５９．５ｓと２０００ｍＡ／０．５ｓの繰り返し放電において、終止電圧１．０Ｖに至るまでの持続時間（＝繰り返し回数）を測定した。この放電試験の結果を表１に示す。
【００２５】
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【００２６】
表１の結果からは、ＥＭＤのアルカリベース電位が２７０ｍＶを境に、高温貯蔵後の性能劣化に著しい差が生じることが理解される。また、表１の結果は、高電位側のＥＭＤは初度の放電性能において若干優位であるが、高温保存においてはその優位性を維持できないことを示している。
【００２７】
＜＜実施例２＞＞
ＥＭＤ、黒鉛、ＫＯＨ電解液、バインダーを混合・圧縮・粉砕・分級することにより得られる二次粉体を用いて、中空円筒状の正極合剤を成形した。この正極合剤を用いて、単３型アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００２８】
この作製において、ＥＭＤ、黒鉛、バインダーは次のものを使用した。  
１．黒鉛：
膨張化黒鉛を使用し、平均粒径ｄ＝５０（３０〜５０μm）、
見掛け密度０．０２〜０．００４５ｇ／ｃｍ3（Ｓｃｏｔｔ法）。  
正極作用物質に対する比率を次の(1)〜(5)のように異ならせて、それぞれに正極合剤およびアルカリ乾電池を作製した。  
（１）４ｗｔ％、（２）５ｗｔ％、（３）６ｗｔ％、（４）７ｗｔ％、（５）８ｗｔ％。  
２．バインダー：日本純薬製ＰＷ−１５０、約０．２ｗｔ％。  
３．ＥＭＤ：  アルカリベース電位２６０ｍＶ、平均粒径ｄ＝５０（３５μｍ）。
【００２９】
上記ＥＭＤ、黒鉛、バインダーを用い、黒鉛の比率が異なる複数種類の正極合剤（１）〜（５）を作製した。その正極合剤の種類ごとにアルカリ乾電池を作製した。そして、各アルカリ乾電池について、初度放電性能、６０℃で１０日保存後の放電性能と、６０℃で２０日保存後の放電性能をそれぞれ調べる放電試験を行った。
【００３０】
放電試験は、３００ｍＡ／５９．５ｓと２０００ｍＡ／０．５ｓの繰り返し放電において、終止電圧１．０Ｖに至るまでの持続時間（＝繰り返し回数）を測定した。この放電試験の結果を表２に示す。
【００３１】
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【００３２】
表２の結果からは、黒鉛比率が５〜７ｗｔ％の範囲が良好な放電性能を得られることが確認される。
【００３３】
上記実施例１，２における試験結果は、本発明者等が行った多くの試験結果の典型的なものであるが、この実施例１，２からも、アルカリベース電位が２７０ｍＶ未満のＥＭＤを用いたことと、正極作用物質に対する黒鉛の比率を５〜７ｗｔ％としたこととにより、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制することが確認される。
【００３４】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、アルカリ乾電池はＬＲ型以外のものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による技術が適用されたアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１１  正極缶
１２  正極端子部
２０  発電要素
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極合剤（亜鉛合金粉末を使用）
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３５  ガスケット
【図１】
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