(57)【要約】【課題】充放電サイクルによる負極厚みの増大と、これに伴う電池厚みの増大を効果的に抑制し得た非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記結着剤は、スチレンとブタジエンとを主成分とし且つガラス転移温度が１０℃以上であるゴムを有することを特徴とする。好ましくは、前記ゴムのガラス転移温度を４６℃以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記結着剤は、スチレンとブタジエンとを主成分とし且つガラス転移温度が１０℃以上であるゴムを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ゴムのガラス転移温度が、４６℃以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記ゴムの含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して０．３〜４．０質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、非水電解質二次電池の充放電サイクルによる負極の膨張を抑制することに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。このリチウムイオン二次電池は、安全性が高く且つ高容量であることから、負極活物質に黒鉛等の炭素質物が用いられている
【０００３】
炭素質物からなる負極は、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・脱離によって、負極板が膨張・収縮する。これによって、負極板および電極体にたわみが生じ、電池の厚みを増加させるという問題がある。
【０００４】
この問題に関するに関する技術として、下記特許文献１が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-288943号公報
【０００６】
特許文献１にかかる技術は、正極板の曲げ強度をＸ（ｍＮ／ｃｍ）とし、負極板の曲げ強度をＹ（ｍＮ／ｃｍ）とした場合に、正極板の曲げ強度に対する負極板の曲げ強度の比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以上になるようにする技術である。この技術によると、極板膨張の歪みを負極板と正極板との両方に分散させることができ、充放電サイクルを繰り返しても容量低下の少ない非水電解質二次電池が得られるとされる。
【０００７】
しかしながら、上記技術は、負極自体の膨張を抑制することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、充放電による負極自体の厚み増大と、これに伴う電池の厚み増大を効果的に抑制しえた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記結着剤は、スチレンとブタジエンとを主成分とし且つガラス転移温度が１０℃以上であるゴムを含むことを特徴とする。
【００１０】
この構成によると、負極結着剤として含まれるゴムのガラス転移温度が１０℃以上と高いため、負極の硬さを硬くできる。これにより、負極板および電極体の膨張が抑制され、これに伴う電池厚みの増大が抑制される。
【００１１】
また、スチレンとブタジエンとを主成分とするゴムは、製造コストが低く、且つ結着作用が強い。よって、これを用いることにより、低コストで結着作用の強い負極が得られる。この負極を用いてなる非水電解質二次電池は、電池厚みの増大が少なく、それゆえ、サイクル特性を向上できる。
【００１２】
上記構成において、前記ゴムのガラス転移温度が、４６℃以下である構成とすることができる。
【００１３】
ゴムのガラス転移温度は、構成材料の含有比率を変化させること、添加剤を加えること、架橋剤を加えること等によって変化させることができる。ガラス転移温度が４６℃を超えるスチレン-ブタジエン系ゴムを使用した場合、極板の硬さが硬くなりすぎ、巻回時に極板の割れが生じるなど、加工が困難になる。よって上記のように規制することが好ましい。
【００１４】
上記構成において、前記ゴムの含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して０．３〜４．０質量部である構成とすることができる。
【００１５】
ゴムの含有量が過少であると、十分に負極板を硬くすることができなくなるので、負極板の膨張を抑制できない。他方、ゴムの含有量が過大であると、ゴムが負極の導電性を低下させるように作用するため、放電特性が低下する。よって、上記のように規制することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によると、負極の膨張を十分に抑制しえた非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００１９】
次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延した。
【００２０】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛１００質量部と、結着剤としてのガラス転移温度が１０℃であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを、水に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
なお、ＳＢＲのガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定した。
【００２１】
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて圧延した。
【００２２】
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスして扁平電極体を完成させた。
【００２３】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解質とした。
【００２４】
〔電池の作製〕
上記扁平電極体と上記非水電解質とを、アルミニウム合金製の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせレーザ溶接して、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４．６ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２５】
（実施例２）
ガラス転移温度が１７℃であるＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（実施例３）
ガラス転移温度が２５℃であるＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
（実施例４）
ガラス転移温度が４６℃であるＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）
ガラス転移温度が−２７℃であるＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
ガラス転移温度が−５℃であるＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
なお、結着剤のガラス転移温度は、構成材料の含有比率を変化させること、添加剤を加えること、架橋剤を加えること等によって変化させた。
【００３１】
《電池厚み変化率の測定》
２５℃において、１Ｉｔ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電した。この後、２５℃で１Ｉｔ（１０００ｍＡ）の定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、充放電前後の電池の厚み変化率を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007242374.tif 000002
【００３３】
上記表１から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のガラス転移温度が１０℃以上である実施例１〜４は、厚み変化率が１．０〜１．９％と、１０℃未満である比較例１、２の２．４％よりも小さいことがわかる。
【００３４】
このことは、次のように考えられる。結着剤のガラス転移温度が高いと、その分負極板の硬さが硬くなり、充放電時の負極板の膨張を抑制するように作用する。よって、ガラス転移温度が高くなるに従い、厚み変化率が小さくなる。よって、好ましくは、結着剤のガラス転移温度を１０℃以上とし、より好ましくは１７℃以上とする。
【００３５】
なお、上記実施例では、ガラス転移温度が同一な、単一のスチレンブタジエンゴムを用いたが、ガラス転移温度が１０℃以上であるものを複数種混合して用いてもよい。
【００３６】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の好ましい含有量は、負極活物質を１００質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部としたとき、０．３〜４．０質量部である。ＳＢＲの含有量が過少であると十分に負極板を硬くすることができなくなり、負極板の膨張を抑制できない。他方、ＳＢＲの含有量が過大であると、ＳＢＲが負極の導電性を低下させるように作用するので、放電特性が低下する。
【００３７】
なお、上記実施例で用いたＣＭＣは、スラリー調製のための増粘作用に加え、結着作用をも有するが、十分な結着力を得るためには、負極活物質１００質量部に対して、結着作用を有する化合物（例えばＣＭＣ、ＳＢＲ）の合計質量が０．７質量％以上であることが好ましい。また、結着作用を有する化合物の合計質量が過大であると、負極の導電性を低下させ、放電特性を低下させるので、負極活物質１００質量部に対して、結着作用を有する化合物の合計質量が５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等、周知の炭素質物を用いることができる。
同じく正活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉxＭＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００３９】
更に、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水電解質の電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明によると、充放電による電池の膨張を効果的に抑制できるので、産業上の意義は大きい。