(57)【要約】【課題】  アルミナ素材の多孔性膜を原材料として、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用することが可能な多孔性膜を製造する。【解決手段】  アルミナからなる多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成することにより微粒子捕捉用濾過膜を製造する。この場合、アルミナからなる多孔性膜としては、例えば、陽極酸化により形成されたアルミナ、非晶質のアルミナまたは陽極酸化により形成された非晶質のアルミナからなるものを用いることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナからなる多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成することを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性膜は、陽極酸化により形成されたアルミナ、非晶質のアルミナまたは陽極酸化により形成された非晶質のアルミナからなることを特徴とする請求項１に記載の微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子捕捉用濾過膜は、結晶構造の主成分がθ−アルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された微粒子捕捉用濾過膜であって、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜であることを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜。
【請求項５】
請求項４に記載の微粒子捕捉用濾過膜により超純水中の微粒子を捕捉することを特徴とする超純水中の微粒子測定方法。
【請求項６】
結晶構造の主成分がθ−アルミナであることを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水中に含まれる微粒子数を測定する場合などに使用される微粒子捕捉用濾過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造、薬品製造等において使用される超純水には、近年、さらなる水質の向上が要求されている。そのため、超純水の水質管理項目の一つである超純水中の微粒子数に関しても高度な要求がなされており、例えばその要求水質は、０．１μｍ以上の粒径の微粒子が超純水１ｍｌ当たり１個以下という高レベルの場合もある。
【０００３】
超純水製造設備において、目的の水質が維持されていることを確認することは重要なことである。前述した超純水中の微粒子の評価方法としては、レーザー散乱や音波を利用したオンライン法の他に、濾過膜で超純水を濾過したときに該濾過膜上に捕捉される微粒子を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて測定する直接検鏡法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
直接検鏡法では、超純水製造設備の出口水、一般的には２次純水装置の出口水が流れる配管からサンプリング配管を分岐して超純水の一部を流し、途中に配置した微粒子捕捉用濾過膜で一定水量の超純水を濾過して、該超純水中に含まれる微粒子を捕捉する捕捉操作と、この微粒子捕捉操作を行った濾過膜について、走査型電子顕微鏡等による膜表面の撮影、画像処理等を行って微粒子数を計数する計数操作とを実施する。
【０００５】
なお、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜は、例えば直径２５ｍｍ程度の大きさのものであって、走査型電子顕微鏡等により全膜面を直接観察することは実際上は困難であることから、通常は、視野を移動させて有効濾過面積の０．０１％前後を実観察し、全有効濾過面積による捕捉微粒子数は計算で求めるようにしている。
【０００６】
例として、前記基準である０．１μｍ以上の粒径の微粒子が超純水１ｍｌ当たり１個以下であることを直接検鏡法を用いて証明する場合を示す。微粒子捕捉用濾過膜には、膜の種類、製膜法、計数する微粒子の基準粒径等にもよるが、新品であっても製膜過程や取り扱い過程で多数の微粒子が不可避的に付着しており、その膜上の初期付着微粒子数は測定対象を粒径０．１μｍ以上の粒子とした場合で１０５〜１０６個、粒径０．０５μｍ以上の粒子とした場合には１０７〜１０８個にも及ぶ。
【０００７】
そのため、例えば濾過膜に初期付着している汚染微粒子数が１０６個オーダーであるときに１個／ｍｌ以下の水質を確認する際には、捕捉された微粒子数が測定精度上有意であると証明するために、捕捉微粒子が初期汚染微粒子と同数またはそれ以上となる水量を濾過膜に通水している。また、通水しない濾過膜をブランク膜としてこのブランク膜上の微粒子数を計測し、通水した膜上の微粒子実測値からブランク膜上の微粒子実測値を差し引いた値を単位通水量当たりの捕捉微粒子数に換算して評価している。
【０００８】
超純水に対する要求水質は近時ますます高度になっており、それは超純水中に含まれる微粒子についても同様で、さらに微細な粒径の微粒子を測定する必要性が生じている。したがって、かかる微細な粒径の微粒子を直接検鏡法を用いて評価するためには、より孔径の小さい微粒子捕捉用濾過膜を用いる必要がある。
【０００９】
孔径の小さい微粒子捕捉用濾過膜を用いると、測定範囲が広がり、小さな粒径の微粒子も計測されるため、初期の汚染微粒子が多く計測される。例えば、孔径０．０５μｍのポリカーボネート製濾過膜では、粒径０．０５μｍ以上の初期汚染微粒子数は１０５〜１０６個であり、この場合超純水中の微粒子を測定するためには、捕捉微粒子数が初期汚染微粒子数と同数またはそれ以上となる水量を通水しなければならないことから、約１ヶ月以上という長時間の濾過が必要となる。濾過時間を短くするためには、濾過流量の大きい膜が必要である。濾過流量の大きい濾過膜としては、アルミナ素材の多孔性膜がある（例えば、特許文献２参照）。このアルミナ素材の多孔性膜を使用すると、前述した孔径０．０５μｍのポリカーボネート製濾過膜の１／５程度の濾過時間で同じ濾過量を得ることができる。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１６５０４９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１７９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前述したアルミナ素材の多孔性膜は、超純水を通水すると膜の表面が破壊されて濾過膜として機能しなくなり、そのため超純水中の微粒子捕捉用濾過膜としては使用できないものであった。
【００１２】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、前記アルミナ素材の多孔性膜を原材料として、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用することが可能な多孔性膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために種々検討を行った結果、アルミナ素材の多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成した場合、超純水を通水しても膜の表面が破壊されず、したがって超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用することが可能な多孔性膜が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（６）に示す微粒子捕捉用濾過膜の製造方法、微粒子捕捉用濾過膜および超純水中の微粒子測定方法を提供する。
（１）アルミナからなる多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成することを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
（２）前記多孔性膜は、陽極酸化により形成されたアルミナ、非晶質のアルミナまたは陽極酸化により形成された非晶質のアルミナからなることを特徴とする（１）の微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
（３）前記微粒子捕捉用濾過膜は、結晶構造の主成分がθ−アルミナであることを特徴とする（１）または（２）の微粒子捕捉用濾過膜の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により製造された微粒子捕捉用濾過膜であって、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜であることを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜。
（５）前記（４）の微粒子捕捉用濾過膜により超純水中の微粒子を捕捉することを特徴とする超純水中の微粒子測定方法。
（６）結晶構造の主成分がθ−アルミナであることを特徴とする微粒子捕捉用濾過膜。
【００１５】
本発明により、超純水を通水しても膜の表面が破壊されることのない微粒子捕捉用濾過膜が得られる必ずしも理由は明らかではないが、アルミナからなる多孔性膜、特に陽極酸化により形成されたアルミナ素材の多孔性膜、非晶質のアルミナ素材の多孔性膜、あるいは陽極酸化により形成された非晶質のアルミナ素材の多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成した場合、上記多孔性膜の結晶構造の主成分がθ−アルミナに変化し、その結果、超純水に対する耐性が得られると考えられる。すなわち、結晶構造の主成分がθ−アルミナである微粒子捕捉用濾過膜は、超純水を通水しても膜の表面が破壊されず、したがって超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用することができると考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルミナからなる多孔性膜を原材料として、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用することが可能な多孔性膜を製造することができ、濾過流量の大きい微粒子捕捉用濾過膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明において、アルミナからなる多孔性膜の種類に必ずしも限定はないが、陽極酸化により形成されたアルミナからなる多孔性膜、非晶質のアルミナからなる多孔性膜、または陽極酸化により形成された非晶質のアルミナからなる多孔性膜を好適に使用することができる。陽極酸化により形成されたアルミナからなる多孔性膜とは、一般に陽極酸化ポーラスアルミナと呼ばれるものである。具体的には、アルミナからなる多孔性膜として、ワットマン社製のアノディスクメンブレン（商品名）を用いることができる。
【００１８】
本発明では、上述したアルミナからなる多孔性膜を８００〜１２００℃で焼成する。焼成温度が８００℃未満の場合および１２００℃を超える場合は、結晶構造の主成分がθ−アルミナである多孔性膜を得ることができず、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用可能な多孔性膜は得ることができない。焼成温度のより好ましい範囲は１０００〜１２００℃である。
【００１９】
また、本発明の微粒子捕捉用濾過膜は、結晶構造の主成分がθ−アルミナであることが好ましく、特に結晶構造の主成分がθ−アルミナであり、副成分がσ−アルミナであることが好ましい。
【００２０】
本発明の微粒子捕捉用濾過膜は、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として好適に使用することができる。超純水中の微粒子捕捉用濾過膜としての使用方法は、［背景技術］の項で述べたとおりである。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例により本発明を具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
アルミナからなる多孔性膜を電気炉により表１に示す温度で焼成した。この場合、アルミナからなる多孔性膜、電気炉としては下記のものを用いた。
（アルミナからなる多孔性膜）
非晶質のアルミナからなる多孔性膜：ワットマン社製のアノディスクメンブレン（商品名）、孔径０．０２μｍ、有効濾過面積２８３ｍｍ２
（電気炉）
マッフル炉：ヤマト科学株式会社製のＦ０４１０
（焼成方法）
アノディスクメンブレンのサポートリングを電気炉を用いて５００℃で焼却し（前処理）、次いで残った多孔性膜を１０００℃で１時間焼成した（昇温速度１００℃／ｈｒ）。
【００２３】
次に、焼成後の濾過膜に超純水を通水するとともに、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−４３００）を用いて、焼成後の濾過膜の超純水を通水する前の表面観察、超純水を通水した後の表面観察を行った。また、焼成後の濾過膜（超純水の通水前）のＸ線回折法による結晶構造の分析を行った。結果を表１および図１〜図１２に示す。図１のＸ線回折法による分析結果において、ａは１０００℃で焼成した濾過膜の分析結果、ｂはθ−アルミナの標準スペクトル、ｃはσ−アルミナの標準スペクトル、ｄはγ−アルミナの標準スペクトルを示す。図２は焼成前の濾過膜のＸ線回折法による分析結果を示す。図３のＸ線回折法による分析結果において、ｅは市販のセラミックフィルタ（日本ガイシ株式会社製）の分析結果、ｆはα−アルミナの標準スペクトルを示す。なお、ここで言う標準スペクトルとは、構造データより計算して求めたものである。図４〜図１２の走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真において、図４は焼成前の濾過膜の通水前の表面状態、図５は５００℃で焼成した濾過膜の通水前の表面状態、図６は７５０℃で焼成した濾過膜の通水前の表面状態、図７は１０００℃で焼成した濾過膜の通水前の表面状態、図８は１２００℃で焼成した濾過膜の通水前の表面状態、図９は１３００℃で焼成した濾過膜の通水前の表面状態、図１０は５００℃で焼成した濾過膜の通水後の表面状態、図１１は７５０℃で焼成した濾過膜の通水後の表面状態、図１２は１０００℃で焼成した濾過膜の通水後の表面状態を示す。なお、１０００℃で焼成した濾過膜の開孔率は５５％であった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１および図１〜図１２の結果より、下記のことがわかる。
（１）焼成温度が８００〜１２００℃の濾過膜は、結晶構造の主成分がθ−アルミナであり、焼成および超純水の通水により膜の細孔構造が変化せず、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用できる。
（２）焼成温度が８００℃未満の濾過膜は、構造が非晶質のままであり、超純水の通水により膜の細孔構造が変化し、超純水中の微粒子捕捉用濾過膜として使用できない。
（３）焼成温度が１２００℃を超える濾過膜は、結晶構造の主成分がα−アルミナであり、焼成により膜の細孔構造が変化し、微粒子捕捉用濾過膜として使用できない。
（４）市販のセラミックフィルタは結晶構造の主成分がα−アルミナであり、本発明によって得られる濾過膜とは結晶構造が異なる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｘ線回折法による濾過膜の分析結果を示すグラフである。
【図２】Ｘ線回折法による濾過膜の分析結果を示すグラフである。
【図３】Ｘ線回折法による濾過膜の分析結果を示すグラフである。
【図４】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図５】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図６】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図７】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図８】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図９】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図１０】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図１１】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図１２】走査型電子顕微鏡による濾過膜表面の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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