(57)【要約】【課題】安価に製造可能な酸化物触媒を提供する。【解決手段】３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする酸化物（実施例１〜４）の固相合成温度は１２００［℃］と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とする酸化物（比較例２）の固相合成温度１３５０［℃］よりも低いため安価に製造できるのにも係わらず、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とする酸化物とカーボンブラック粉末との混合粉末のＴＧ減少開始温度及びＤＴＡピーク温度は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とする酸化物とカーボンブラック粉末との混合粉末のそれよりも低い。このことから、触媒の主成分を３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とすることにより、安価に触媒を製造できることが明らかになった。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主成分とすることを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、
前記触媒は酸化触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の触媒であって、
前記触媒がさらに５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の触媒が担持されていることを特徴とするセラミック構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される粒状物質（Particulate Matter:PM）の酸化浄化処理に適用して好適な触媒及びこの触媒を担持するセラミック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、籠状の結晶構造を有し、電圧印加又は加熱に応じてこの結晶構造中に包接されている酸素ラジカル（Ｏ−，Ｏ２−，Ｏ２２−）を放出する酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と表記）及びＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５）に関する研究が報告された（例えば、特許文献１，２や非特許文献１，２を参照）。
【０００３】
なお、上記特許文献１，２では、酸化物の用途の一つとして酸化触媒が挙げられており、この酸化物による酸化作用は酸素ラジカルの放出によるものとされている。また、上記特許文献１に開示されている酸化物は、カルシウムアルミネートであり、また上記特許文献２に開示されている酸化物も、カルシウムアルミネート中のアルミニウムの一部をシリコンに置換したものとみなせるため、基本的にはカルシウムアルミネートの類似化合物である。
【０００４】
ところで、上記カルシウムアルミネートには、上記Ｃ１２Ａ７以外に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａと表記），ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡと表記），ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ２と表記），ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ６と表記），５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ５Ａ３と表記）等の種類が存在し、カルシウムアルミネートはアルミナセメント材料としてよく知られている。また、Ｃ３Ａについては、石灰石から得られるＣａＯと粘土から得られるＡｌ２Ｏ３が９００〜１１００［℃］の温度範囲において湿分の影響によって準安定相であるＣ１２Ａ７を形成し、１１００［℃］以上の温度範囲で次第にＣ３Ａになることが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００５】
また、Ｃ３Ａについては、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系における平衡状態図上に存在する安定相であり、１５３９［℃］以上でＣａＯと液相に分解することが知られている。また、その結晶構造は、Ｏ原子でその頂点を互いに結合したＣａＯ６八面体とＡｌＯ４四面体とが頂点共有で３次元的に連結した構造からなることが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００６】
ところが、上記非特許文献１が開示されるまではカルシウムアルミネートが触媒作用を呈するという報告は皆無であったために、上記非特許文献１によるカルシウムアルミネートＣ１２Ａ７の触媒作用についての報告は世間の大いなる驚きで迎えられた。なお、上記Ｃ１２Ａ７の酸化触媒への適用例としては、ディーセルエンジン等の内燃機関から排出される粒状物質（以下、ＰＭと表記）の浄化例が上記特許文献３に開示されている。
【０００７】
一般に、ＰＭの浄化の際は、白金，パラジウム，ロジウム等の高価な白金族金属及び／又は高価な希土類元素を含んだ酸化物が用いられるが、籠状結晶構造中に酸素ラジカルを包接する酸化物は、上記のような高価な元素を含む酸化物と同様の酸化能を有するのにも係わらず安価である点や、豊富な資源から構成されているので資源枯渇の問題からも開放される点等の大きな利点を有することから、触媒としての利用が期待されている。
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【非特許文献１】Hayashi et al., J.Am.Chem.Soc., 124, 5, 738-739(2002)
【非特許文献２】Fujita et al., Chem.Mater., 15, 255-263(2003)
【非特許文献３】荒井康夫著「セメントの材料科学（改訂第２版）」（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般に、Ｃ１２Ａ７を合成する際は、酸素分圧と特に水蒸気分圧を厳密に制御する必要がある上に、合成温度も１３５０［℃］と非常に高温であるために、Ｃ１２Ａ７を安価に製造することが難しい。また、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の前駆体は水熱合成としては非常に高い温度である２００［℃］で水熱合成されるために、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５の合成には高価な製造設備が必要になり、Ｃ１２Ａ７と同様、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５も安価に製造することは難しい。このような背景から、現在、安価に製造可能な酸化物触媒の提供が急務となっている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、安価に製造可能な触媒及びセラミック構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、触媒の主成分を３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とすることにより、安価に酸化物触媒を製造できるという知見を得るに至った。なお、本発明において、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とは、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物（カルシウムアルミネート）の一種であり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系における平衡状態図上に存在する安定相である。また、その結晶構造は、Ｏ原子でその頂点を互いに結合したＣａＯ６八面体とＡｌＯ４四面体とが頂点共有で３次元的に連結した構造からなる。また、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３には、アルカリ金属，アルカリ土類金属，その他の元素が不純物として含まれる場合があるが、本発明の効果、すなわち触媒作用を妨げない範囲であれば特に問題は無い。
【００１１】
また、カルシウムアルミネートにおいては、カルシウム原子を不純物レベルではなく、意図的にアルカリ金属やアルカリ土類金属で置換できることが同業者にはよく知られているが、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３においても同様に本発明の効果を妨げない範囲であれば置換をしてもよい。また、カルシウムアルミネートにおいては、コバルト等の遷移金属及び／又はユーロピウム等の希土類金属を不純物レベルではなく意図的にカルシウム原子と置換、又は何らかの形態で結晶中に固溶できることも同業者にはよく知られているが、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３においても同様に本発明の効果を妨げない範囲であれば置換又は固溶させてもよい。また、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３は、触媒作用を示す限りにおいては、その粒度は特に限定されるものではないが、細かい方が好ましい。
【００１２】
また、一般に触媒は担体に担持して用いられるが、本発明に係る触媒の担体については特に限定されることはなく、一般的な多孔質セラミックハニカム，多孔質金属ハニカム，セラミック発泡体，金属発泡体，ワイヤーメッシュ等の担体を例示することができる。特に、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭの浄化のために本発明に係る触媒を用いる場合には、目封じされた多孔質セラミックハニカムに代表されるいわゆるＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）を担体として用いるとよい。また、担体の材料としては、特に限定されるものではないが、耐熱性，耐衝撃性，触媒担持能力を考慮して多孔質セラミックスを用いることが好ましい。また、そのセラミックスとしては、コージェライト，炭化珪素，アルミニウムチタネート，リン酸ジルコニウム等を例示することができる。また、触媒の担持方法は特に限定されるものでないが、ウォッシュコート法等の方法を例示することができる。
【００１３】
また、本発明において、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を製造する際には、始めに、Ｃａ源としての原料粉末（酸化カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化カルシウム等）とＡｌ源としての原料粉末（酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム等）を所定量秤量・混合する。この場合の所定量は化学量論組成でもよいし、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が主成分として含まれるように最終的に合成される限りにおいては非化学量論組成であってもよい。なお、混合の方法としては、液体を媒体として粉末を混合する湿式混合と粉末のみを混ぜ合わせる乾式混合があるが、混合性の観点から湿式混合が望ましい。また、安全性の観点から、媒体として水を用いた湿式混合がより好ましい。また、上記は粉体を出発原料とする場合の話であるが、後述する熱処理により３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が合成される限りにおいては、Ｃａ源、Ａｌ源となる出発原料が金属アルコキシド，ゾル等の液体であっても問題はない。
【００１４】
そして混合粉体の調製が完了すると次に、混合粉体を必要に応じて成形した後、１５３９［℃］以下、好ましくは１２８０［℃］以下で混合粉体に対し熱処理を行い、原料の反応により３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を合成する。なお、熱処理は大気中で行うことができる。また、本発明の効果を妨げない範囲であれば酸素雰囲気や不活性雰囲気で熱処理を行ってもよい。特に酸素雰囲気で熱処理を行う場合には、酸化物中の酸素が消失しないため好ましい。また、最終の合成において３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が主成分となる限りにおいて別の相が混在してもよい。特に、Ｃ５Ａ３のごときカルシウムアルミネートが混在していてもよい。
【００１５】
なお、本発明に係る触媒が触媒能を発現するメカニズムは現段階では不明であるが、その特異な原子配置、すなわち、Ｏ原子でその頂点を互いに結合したＣａＯ６八面体とＡｌＯ４四面体とが頂点共有で３次元的に連結した結晶構造に起因しているものと推察される。若しくは、Ｃ３Ａは水分と反応しやすいことが当業者にはよく知られているが、粒体表面における水分との何らかの反応が寄与している可能性もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る触媒の好ましい実施形態について説明する。
【００１７】
［実施例１］
実施例１においては、始めに、市販の炭酸カルシウム（比表面積５．５［ｍ２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム（比表面積１４１［ｍ２／ｇ］）を３：１のモル比で秤量し、これらを湿式混合・乾燥した後、一軸プレス成形してφ２０−ｈ１ｍｍのペレットを作製した。次に、１２００［℃］の大気雰囲気下にペレットを６時間載置することにより固相合成を行い、固相合成後のペレットを比表面積が５．２［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕することにより、実施例１のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、実施例１のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、図１及び表１に示すように、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のみにより構成されていることがわかった。なお、構成相は、Ｘ線回折により判断したものであり、Ｘ線回折の検出限界以下で別の相が存在することを否定するものではない。以下、実施例，比較例においても同様である。
【００１８】
［実施例２］
実施例２においては、固相合成後のペレットを比表面積が２．３［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕した点以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、実施例２のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、実施例２のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のみにより構成されていることがわかった。
【００１９】
［実施例３］
実施例３においては、１２００［℃］の酸素雰囲気下にペレットを６時間載置することにより固相合成を行った点と固相合成後のペレットを比表面積が５．６［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕した点以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、実施例３のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、実施例３のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のみにより構成されていることがわかった。また、上記酸素雰囲気は水分量１０［ppm］以下の液化酸素ボンベ又は圧縮ガスボンベからの酸素ガスを用いることにより構成した。
【００２０】
［実施例４］
実施例４においては、固相合成後のペレットを比表面積が２．０［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕した点以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、実施例４のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、実施例４のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のみにより構成されていることがわかった。
【００２１】
［比較例１］
比較例１においては、市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積３［ｍ２／ｇ］）を用いた。この結果を表１に示す。比較例１の酸化アルミニウム粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、α−Ａｌ２Ｏ３から成っていることがわかった。
【００２２】
［比較例２］
比較例２においては、始めに、市販の炭酸カルシウム（比表面積５．５［ｍ２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム（比表面積１４１［ｍ２／ｇ］）を１２：７のモル比で秤量し、これらを湿式混合・乾燥した後、一軸プレス成形してφ２０−ｈ１ｍｍのペレットを作製した。次に、１３５０［℃］の大気雰囲気下にペレットを６時間載置することにより固相合成を行い、固相合成後のペレットを比表面積が０．５［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕することにより、比較例２のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、比較例２のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と極少量の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が含まれていることがわかった。表１中のｓ，ｔｒはそれぞれＸ線回折図形のピーク強度が強い及び痕跡レベルであることを示す。
【００２３】
［比較例３］
比較例３においては、１３５０［℃］の酸素雰囲気下にペレットを６時間載置することにより固相合成を行った点と比表面積が０．８［ｍ２／ｇ］になるまで乾式で粉砕した点以外は比較例２と同様の処理を行うことにより、比較例３のカルシウムアルミネート粉末を得た。この結果を表１に示す。なお、比較例３のカルシウムアルミネート粉末のＸ線回折を測定したところ、表１に示すように、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と極少量の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が含まれていることがわかった。
【００２４】
［燃焼試験］
ＰＭを模擬するものとして市販のカーボンブラック粉末（比表面積１１０［ｍ２／ｇ］）を用い、これと上記実施例１〜４及び比較例１〜３の粉末それぞれとを重量比１：１０で乳鉢を用いて機械的に混合したものの大気中における燃焼挙動を熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い評価した。具体的にはＴＧ減少開始温度とＤＴＡピーク温度を数値として測定した。また、測定中の大気流量は毎分１００［ｍｌ］，昇温速度は毎分１０［℃］で行った。試験結果を表１及び図２に示す。
【表１】
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【００２５】
［評価］
表１及び図２に示すように、実施例１〜４のカルシウムアルミネート粉末の固相合成温度は１２００［℃］と比較例２，３のカルシウムアルミネート粉末の固相合成温度１３５０［℃］よりも低いため安価に製造できるのにも係わらず、実施例１〜４のカルシウムアルミネート粉末とカーボンブラック粉末との混合粉末のＴＧ減少開始温度及びＤＴＡピーク温度は比較例２，３のカルシウムアルミネート粉末とカーボンブラック粉末との混合粉末のそれよりも低いことがわかる。このことから、触媒の主成分を３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３とすることにより、安価に触媒を製造できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の粉末のＸ線回折図形を示す図である。
【図２】実施例１，２及び比較例２の粉末それぞれとカーボンブラック粉末との混合粉末のＴＧ減少開始温度及びＤＴＡピーク温度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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