(57)【要約】【課題】  シリコン基板及びガラス基板をエッチングせずに、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子のような種々の粒子の除去能力が高く、金属汚染についても除去することができる洗浄方法を提供する。【解決手段】  １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、炭酸および水の電気分解により得られる酸性水からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
半導体基板洗浄液組成物がオゾンをさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
物理力として超音波洗浄、２流体スプレー、キャビテーションジェット、バブルジェット、ブラシスクラブを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
半導体基板の洗浄方法であって、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水または純水にオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水を用いて当該半導体基板を洗浄する第二の工程とを含み、第一の工程または第二の工程のいずれか一方または両工程で物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項８に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、炭酸および水の電気分解により得られる酸性水からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項８または９に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１１】
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、請求項８〜１０のいずれか記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１２】
半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１３】
物理力として超音波洗浄、２流体スプレー、キャビテーションジェット、バブルジェット、ブラシスクラブを用いることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体洗浄方法に関するものであって、特にシリコン等の半導体基板表面の洗浄方法に関する。
また、本発明はとくに半導体製造工程において前工程（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  Ｏｆ  Ｌｉｎｅ、以下ＦＥＯＬと略す）と呼ばれる配線パターン作成前の工程に用いる洗浄液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
半導体製造プロセスはトランジスタ形成工程であるＦＥＯＬと配線形成工程である後工程（Ｂａｃｋ  Ｅｎｄ  Ｏｆ  Ｌｉｎｅ、一般にＢＥＯＬと略す）に大別される。
【０００３】
一般に、配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板用洗浄液として、粒子除去を目的として、アンモニア水−過酸化水素水−水（ＳＣ−１洗浄液）、金属除去を目的として、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２洗浄液）、希フッ酸、有機物除去を目的として、硫酸−過酸化水素水、硫酸−オゾン−水、オゾン−水、ＳＣ−１洗浄液、酸化膜除去を目的として、フッ酸−フッ化アンモニウム−水、希フッ酸、フッ酸−過酸化水素水−水などが、目的に応じて単独で、または複数の種類の洗浄液が組み合わされて使用されている。  
【０００４】
微粒子、有機物、金属の全てを除去する工程として、ＲＣＡ洗浄やその改良であるＳＣ−１洗浄→希フッ酸洗浄→ＳＣ−２洗浄等の洗浄工程が用いられてきたが、工程数が多いという問題の他、近年半導体素子の微細化、高密度化に伴い、残留微粒子低減への要求が大きくなると共に、各材料の薄膜化が進み、薬液によるシリコン基板や熱酸化膜のエッチング量が０．１ｎｍ以下と厳しく制限されるようになった。これに伴い、ＳＣ−１洗浄液では、微細な微粒子の除去が充分に行うことができず、また、アンモニア等のアルカリベースでは基板のエッチングが大きいため、種々の化合物の添加により洗浄性向上やエッチング量低減を図ったり、アンモニア濃度や洗浄温度を低温化する等が試みられている。このような改良技術としては、以下のような報告がある。
【０００５】
ＳＣ−１洗浄液にホスホン酸系または縮合リン酸化合物系の錯化剤を添加することにより、アルカリ性領域において微粒子のみならず金属が基板に吸着するのを抑制することができ、ＳＣ−１洗浄後に基板に残留するＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ金属の量を下げる組成物が開示されているが（特許文献１）、ＳＣ−１洗浄剤以上に微粒子除去性が向上するものではなく、また基板のエッチング量を低減するものでもない。
【０００６】
また、ＳＣ−１洗浄液に、エチレンオキサイド付加型界面活性剤や錯化剤を添加して、窒化ケイ素およびシリカ粒子の微粒子除去性を向上するとともに、ＳＣ−１洗浄後に基板表面に残留するＦｅ、Ｃｕの量を７０℃の温度で１０９原子／ｃｍ２以下に低減できること、基板のエッチング量が１ｎｍ以下であることが報告されているが（特許文献２）、過酸化水素によりシリコン基板表面が酸化されるため酸化膜の除去工程が必要とされる場合があるほか、アルカリ性であるため近年の半導体素子の微細化に伴うエッチング量の基準０．１ｎｍ以下を満足できるものではなく、さらに等電位点がアルカリ側であるアルミナ粒子の除去は困難である。
さらに、ＳＣ−１洗浄液ベースではないが、アルカリ性水溶液として、水酸化アンモニウム水溶液に特定の非イオン系界面活性剤を添加することにより、シリコン基板を腐食することなく、大気中の塵埃からなる粒子の除去性の優れた組成物が開示されている（特許文献３）が、エッチング量の低減も充分ではなく、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、金属除去性およびシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性について確認されていない。
【０００７】
一方、中性に近い水溶液として、酢酸とアンモニア水を混合して調製したｐＨ５．０の液にアニオン系界面活性剤を添加することにより、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅの各粒子の除去性が改善されることが報告されている（特許文献４）。当該技術では、シリコン基板のエッチング性については問題がないと考えられるが、金属除去性について確認されておらず、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性や基板への有機成分の吸着についても報告されていない。
また、無機の酸を用いた酸性水溶液として、フッ酸等の水溶液にアニオン系界面活性剤を添加することにより、ポリスチレン微粒子を用いた実験で粒子付着数が減少すること、負になっているゼータ電位の絶対値が大きいほど、付着数が少ないことが報告されているが（特許文献５）、フッ酸をベースとした場合には基板のエッチングが問題となり、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、ポリスチレン微粒子より除去が困難であるシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性および金属除去性についても報告されていない。
【０００８】
さらに、有機酸を用いた酸性水溶液として、分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつを添加することにより、シリカ粒子、アルミナ粒子を効果的に除去でき、かつ洗浄後のＦｅ吸着濃度を下げた組成物が、本発明の発明者等によって報告されている（特許文献６）が、窒化ケイ素粒子の除去性については報告されていない。
また近年、洗浄液成分が基板に吸着することが問題とされるようになったことに伴い、基板表面に吸着している有機酸または有機物をオゾンを含む水によって洗浄することにより、分解除去する方法が報告されているが（特許文献７）、金属不純物、微粒子および有機物の除去のために、有機酸とフッ酸の水溶液で洗浄するものであるため、フッ酸により基板がエッチングされるという問題は解決されておらず、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、粒子の除去については開示されていない。
【０００９】
一方、ＳＣ−１洗浄液およびＳＣ−２洗浄液を併用し、超音波振動や２流体ノズルによる物理力を加えることにより、金属および微粒子の除去能力を向上させる半導体基板の洗浄方法が開示されているが（特許文献８または９）、除去能力の向上は認められるものの、ＳＣ−１洗浄液およびＳＣ−２洗浄液を併用するため、エッチングが大きく、工程数も多いという問題は解決されていない。また、界面活性剤を添加した純水を洗浄液として使用した流体ノズルによる洗浄方法が開示されているが（特許文献１０）、洗浄対象も半導体基板ではなく半導体分野で用いられる部材の洗浄技術に関するものであり、金属汚染を同時に洗浄するものではなく、また微粒子（ダスト）の除去能力も十分ではない。
このように様々な洗浄液および洗浄方法が開発されてきたが、シリコン基板をエッチングせず、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子の各粒子を同時に除去でき、工程数も少ないＦＥＯＬ用洗浄方法は未だ報告されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２７５４０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１６００号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９９３０号公報
【特許文献４】特開平６−１３２２６７号公報
【特許文献５】特開平６−４１７７０号公報
【特許文献６】特開２００１−７０７１号公報
【特許文献７】特開２０００−４９１３２号公報
【特許文献８】特開２００４−２１４５８７号公報
【特許文献９】特開２００５−６４３７５号公報
【特許文献１０】特開２００４−３３５８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、従来技術の問題点を解消して、シリカ粒子とアルミナ粒子と窒化ケイ素粒子からなる粒子汚染と金属汚染を同時に除去でき、かつ、基板のエッチングが生じることがなく、洗浄中に基板に有機成分が吸着することが少ない洗浄方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、塩酸などの無機酸をベースに用い添加剤による粒子汚染除去を検討する中で、塩酸などの無機酸の水溶液に、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸化合物を加えてなる洗浄液は、基板をエッチングすることなく、室温においてシリカ粒子、アルミナ粒子及び窒化ケイ素粒子に対しても高い除去性を示し、超音波振動等の物理力を併用することでさらなる洗浄性の向上を発揮しうることを見いだし、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに本発明は、無機酸が、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、炭酸および水の電気分解により得られる酸性水からなる群から選択される１種または２種以上である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
【００１４】
本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
また本発明は、半導体基板洗浄液組成物がオゾンをさらに含有する、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに本発明は、半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらにまた、本発明は、物理力として超音波洗浄、２流体スプレー、キャビテーションジェット、バブルジェット、ブラシスクラブを用いることを特徴とする、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
【００１５】
本発明は、半導体基板の洗浄方法であって、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水または純水にオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水を用いて当該半導体基板を洗浄する第二の工程とを含み、第一の工程または第二の工程のいずれか一方または両工程で物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、第一工程で使用される１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに、本発明は、第一工程で使用される無機酸が、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、炭酸および水の電気分解により得られる酸性水からなる群から選択される１種または２種以上である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらにまた、本発明は、第一工程で使用される１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
【００１６】
本発明は、半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、第一の工程または第二の工程のいずれか一方または両工程で使用される物理力として、超音波洗浄、２流体スプレー、キャビテーションジェット、バブルジェット、ブラシスクラブを用いることを特徴とする、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
【００１７】
本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸とが相俟って、基板をエッチングすることなく種々の微粒子および金属を除去でき、さらに超音波振動等の物理力を併用することで、より一層洗浄力を向上しうるという優れた作用効果を奏するものである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸及び縮合リン酸化合物等は、吸着サイトとなる官能基（スルホン酸基やリン酸基）を１分子中に複数有するため、半導体基板を洗浄した際に、基板、各種膜およびそれらに付着している微粒子に安定して吸着して、それらにマイナスの電荷を与えることにより、微粒子と、基板または各種膜の両方に電気的に反発力を働かせ、基板から粒子を除去すると考えられる。
この場合の基板とは主としてＳｉ基板であり、Ｓｉ基板上に有する各種のＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、Ｐｏｌｙ  Ｓｉ膜、ＡＬ２Ｏ３膜などを構造上有したＳｉ基板である。このメカニズムは無機酸、有機酸いずれと組みあわせても同様と考えられるが、有機酸はカルボキシル基を有し、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と同様にＳｉ基板や粒子に吸着をする。そのため、粒子や基板への吸着が競争的に起こり、これらの化合物の吸着を阻害することになるため、無機酸との組み合わせの方がより効果的に微粒子除去が行い得るものと考えられる。  
【００１８】
また、本発明において、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸化合物等は基板に吸着して、その吸着量によっては有機物汚染を起こすが、従来の有機酸水溶液からなる洗浄液と比較して、有機物の濃度は低く、環境への負荷は小さい。さらに、本発明のオゾン水または過酸化水素水を用いる洗浄方法を連続して行った場合は、この有機物汚染がオゾンまたは過酸化水素により分解除去されるため、有機物汚染は検出限界以下にまで低減し得るものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄方法に用いる無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、炭酸および水の電気分解により得られる酸性水からなる群から選択される１種または２種以上であって、いずれもシリコン基板またはガラス基板を腐食しない酸であるので、本発明の方法に用いられる組成物はシリコン基板またはガラス基板をエッチングすることがない。
また、本発明の方法に用いられる組成物は、等電位点が酸側であるシリカ粒子、中性付近に等電位点を持つ窒化ケイ素粒子及び等電位点がアルカリ側であるアルミナ粒子など、様々な粒子を除去することができる。
加えて、本発明の方法に用いられる洗浄液組成物にフッ化水素酸を添加する場合には、下地の酸化膜や窒化膜をライトエッチングすることでリフトオフ効果により、効率よく粒子を除去することができる。
最初にフッ化水素酸でシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングし、自然酸化膜上の粒子をリフトオフすることで粒子が基板から離れ、かつ分散効果を有する添加剤の作用により粒子の再付着を防止することが可能となる。
【００２０】
また本発明は、基板を、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とする、半導体基板の洗浄方法であって、超音波振動等の物理力を併用することで洗浄性をさらに向上することができる。
さらに、本洗浄方法の処理後、オゾン水または過酸化水素水で処理することにより基板表面を親水性に仕上げ、スピン乾燥時のウォーターマーク発生を防止することができる。  また、洗浄液に使用される１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上の合計濃度が低いので、基板への吸着が小さいのみならず、環境への負荷も低いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の洗浄方法は、主として半導体基板の洗浄に用いられるものであり、半導体基板としては、シリコン基板の他、ＳｉＧｅ基板、ＳｉＧｅＣ基板、ＳｉＣ基板、その他の化合物半導体基板にも使用することができるものである。また、本発明の洗浄方法に使用する洗浄剤のほとんどは、シリコン基板の他、ガラス基板も腐食しないため、ガラス基板の洗浄用として使用することも可能である。
本発明に用いる無機酸類は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸および炭酸のようなシリコン基板をエッチングしない酸類の他、水の電気分解により得られる酸性水も含むものとする。廃液の処理やコストの面からは中和処理だけで良い塩酸、硫酸、硝酸が特に好ましい。
洗浄液中の酸類の濃度としては０．００２〜３０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
無機酸類の濃度が低すぎては洗浄効果が十分に発揮されず、高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず、コストの面からマイナスである。
また、エッチングが問題とならない基板、例えば、酸化膜や窒化膜などの下地を数オングストローム程度エッチングしても良い場合は、本発明の方法に用いられる洗浄液組成物に低濃度のフッ化水素酸を添加することで効率よく粒子の除去が可能である。フッ化水素酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００２２】
本発明に用いる１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物としては、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩などである。なかでもナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及びその塩は粒子汚染除去能力が高く、安価であり本発明に用いる１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物として好ましいものである。
これらのほとんどはナトリウム塩として販売されているが、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去することにより、半導体製造用として使用可能である。
【００２３】
フィチン酸は米糠中などに含まれるリン酸基含有のキレート作用を持つ有機化合物であり、食品添加物などを目的として工業原料で販売されており、試薬としても容易に入手できる。
縮合リン酸類はオルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸およびその塩があるが、塩類は多くはナトリウム塩であるので、電子工業用として用いるには金属イオンを含まない、フリーの酸かアンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
これら１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸類の洗浄液中の濃度は好ましくは０．００００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。濃度が低い場合は、粒子汚染の除去能力が十分でなく、また高すぎてもそれに見合う効果が期待できない。
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸類を添加した無機酸水溶液で洗浄した場合、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸等の有機化合物が基板表面に吸着する可能性がある。吸着した有機化合物の多くは純水による洗浄で除去されるが、吸着した有機化合物の残留の可能性がある場合には、オゾンを加えた水溶液または過酸化水素水によって基板を洗浄することにより、有機物を除去することができる。オゾン水溶液のオゾン濃度は、０．００００５〜０．００５０質量％、好ましくは０．０００１〜０．００２５質量％であり、過酸化水素水の濃度は、０．０１〜３５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
オゾン水で処理する方が、過酸化水素水での処理に比べシリコン基板表面の酸化の問題が少なく好ましいが、基板の酸化膜の除去が必要ない場合は、過酸化水素水の使用も可能である。
また、本発明の洗浄方法に用いられる洗浄液組成物中に、オゾンを溶解させて使用することにより、金属汚染除去のさらなる向上を可能とする。
【００２５】
また、本発明の洗浄方法は、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とするが、具体的には、洗浄またはリンス時に超音波を照射する超音波洗浄、Ｎ２などのガスを使用して洗浄剤またはリンス剤を高速で噴霧する２流体スプレー洗浄、高圧の水流中で発生するキャビテーションを利用して洗浄するキャビテーションジェット洗浄、微細な気泡を含む高圧水流を利用して洗浄するバブルジェット洗浄、洗浄剤またはリンス剤を噴霧しながら回転するブラシを基板に押し当てて洗浄するブラシ洗浄が例示される。
また、本発明の洗浄方法は、常温で行うことが可能であるが、加温条件下でも半導体基板をエッチングしないため、微粒子除去性をさらに向上させるためには、３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して行うことも可能である。洗浄時間は、浸漬洗浄（バッチ式洗浄装置）の場合は、３０秒〜３０分、好ましくは１〜１５分であるが、本願発明の半導体基板洗浄液は、基板をエッチングすることがないため、要求される清浄度に応じて長時間の洗浄を行うことが可能である。半導体基板から除去された微粒子を効率的に排出するために、本洗浄液組成物に長時間浸漬する代わりに水洗リンスに切り替えたり、あるいは本洗浄液組成物を注入し続けて微粒子をオーバーフローさせることも可能である。また、枚葉式洗浄装置および超音波等を用いることにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
さらに、本洗浄液組成物工程を加温することに加え、前工程、例えば、純水によるリンス工程等も加温処理することで、洗浄液組成物の加温効果が相乗的に作用し、洗浄性はさらに向上するので好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例と比較例とを共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（１）実施例１
窒化ケイ素粒子を分散させた薬液中にシリコン基板を浸漬する方法により、シリコン基板上に窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハを作成した。ウェーハ表面検査装置によりイニシャルのパーティクル数を測定した（分析下限０．１５μｍ）。このサンプルウェーハを用いてバッチ式洗浄装置で洗浄処理を行い、処理後のパーティクル数を測定して、パーティクル除去率を算出した。純水を満たした石英製処理槽にサンプルウェーハを浸漬し、ここに２０％塩酸および２０００ｐｐｍナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液を０．５Ｌ／ｍｉｎで２分間注入した。次に５ｐｐｍオゾン水を２０Ｌ／ｍｉｎで１５分間、純水を２０Ｌ／ｍｉｎで１５分間注入した。最後にスピンドライヤーに移載して１５００ｒｐｍで１０分間回転して乾燥させた。オゾン水を注入する１５分間のうち、後半の１０分間に石英槽下部から周波数７００ｋＨｚの超音波を照射した。超音波の出力は、出力０(印加せず)、出力１(低出力)、出力２(高出力)の３種類を用いた。この処理前後でのパーティクル除去率を表１に示す。
比較例１
実施例１でナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を使用せずに同じ条件で処理を行った。この処理前後でのパーティクル除去率を実施例１と比較して表１に示す。
【００２８】
【表１】
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表１に示すように、超音波を照射しない条件でも分散剤を用いた方が高い除去率となるが、超音波を照射することで、より効果的にパーティクルを除去できた。この効果は低出力でも発揮されるため、ウェーハ表面の微細構造へのダメージを抑えるために超音波の出力を最小限にする場合にも有効である。
【００２９】
（２）実施例２
実施例１と同じ方法でサンプルウェーハを作成した。このサンプルウェーハを用いて枚葉式洗浄装置で洗浄処理を行い、処理後のパーティクル数を測定して、パーティクル除去率を算出した。５００ｒｐｍで回転しているウェーハ上に薬液Ａを２Ｌ／ｍｉｎで２０秒間吐出した。次に純水を２Ｌ／ｍｉｎで６０秒間吐出し、水洗した。最後に１５００ｒｐｍで３０秒間回転し乾燥させた。薬液Ａは５ｐｐｍオゾン水中に塩酸を０．２％、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を１００ｐｐｍ含むように混合したものを用いた。水洗の６０秒間のうち、前半の２０秒間に２流体スプレーでウェーハ全面をスキャンした。２流体スプレーのＮ２ガス流量は、流量０(使用せず)、流量１(低流量)、流量２(高流量)の３種類を用いた。この処理前後でのパーティクル除去率を表２に示す。
比較例２
実施例２で薬液Ａの代わりに薬液Bを用いて同じ条件で処理を行った。薬液Ｂは薬液Ａからナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を除いたものを用いた。この処理前後でのパーティクル除去率を実施例２と比較して表２に示す。
【００３０】
【表２】
2007214412.tif 000003
表２に示すように、２流体スプレーを噴射しない条件でも分散剤を用いた方が高い除去率となるが、２流体スプレーを噴射することでより効果的にパーティクルを除去できた。この効果は低出力でも発揮されるため、ウェーハ表面の微細構造へのダメージを抑えるために２流体スプレーの出力を最小限にする場合にも有効である。
【００３１】
また２流体スプレーのように高速の粒子を噴霧するとき、比抵抗の高い純水を用いると、摩擦によって静電気が発生し、これがウェーハを局所的に帯電させるという問題がある。しかし、実施例２のように物理力として２流体スプレーを用いる本願発明の方法では、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いているため比抵抗が下がっており、高速の粒子の摩擦によって発生する静電気を低減することができる。したがって、局所的な帯電を防止することができ、パーティクル等の付着を抑制するとともに、帯電によるウェーハ上のデバイスへの悪影響を低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明による洗浄方法は、シリコン基板及びガラス基板を腐食することなく、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子のような種々の粒子とともに、金属を除去することができる洗浄方法である。