(57)【要約】【課題】規定厚みに圧縮された正極板および負極板の少なくとも一方の電極板に活物質密度が異なる箇所を形成することで、非水電解液含浸速度が速くなり生産性に優れ、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】集電体１の少なくとも一箇所以上に、正極の合剤塗料２または負極の合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程、および正極の合剤塗料２または負極の合剤塗料２が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされ、正極板１１または負極板１２の少なくとも一箇所以上に活物質の密度が異なる箇所５を形成することを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、前記正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を設けたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
正極板または負極板における活物質の密度の異なる箇所が、前記正極板または負極板の他の活物質密度に比べて活物質の密度が小さくなるように形成された箇所であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板または負極板の活物質の密度が異なる箇所が、前記正極板または負極板の表面に形成された凹部であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
正極板または負極板の活物質の密度が小さい箇所または凹部が、前記正極板または負極板の長手方向に対して、直角方向の表面に形成することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極の合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板の製造方法であって、前記集電体の少なくとも一箇所以上に前記正極の合剤塗料または負極の合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成する第一の工程、および前記正極の合剤塗料または負極の合剤塗料が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て前記正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を形成することを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した電極郡、および非水電解液により構成される二次電池であって、前記正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料として合剤塗料を集電体上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
一方で、電極板の活物質密度を高くすると、電極板への非水電解液の含浸性が悪くなり、極板群中での非水電解液の分布が不均一となる。そこで、非水電解液の含浸性を向上するために、例えば図３に示すように正極板２１、負極板２２およびセパレータ２３を渦巻状に捲回して構成される電極群２４において、正極板２１または負極板２２の少なくとも一方の活物質層の表面に溝２５を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極板の捲回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板のワレやセパレータの切れを防止するために、例えば図４に示すように、集電体３３上に電極合剤３２を形成した電極板３１の表面に、巻回方向に対して垂直方向に筋溝３４，３５を表面側および裏面側の両面に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１７６５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術である特許文献では、電極板の表面に凹凸部あるいは溝部を形成するため電極板中に含まれる活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な活物質量を確保したまま、電極板の非水電解液の含浸性を向上させることが困難であるという課題を有していた。
【０００７】
さらに詳しくは、上記特許文献１においては、溝を形成することによる電池容量の低下のみならず、負極板に溝を形成した際はこの部分でリチウム析出等の不具合が生じる。また、形成する溝の形状や深さの形成方法により電極板のワレ、電極板切れなどの不具合を引き起こす場合がある。
【０００８】
また、上記特許文献２においては、筋溝を形成することで電極板のワレやセパレータの切れを防止するだけでなく、この筋溝により非水電解液の含浸性を向上させることは可能であるが、筋溝を形成したことにより電池容量の低下は避けられない。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を鑑みて成し遂げられたものであり、活物質充填密度の大きい
非水系二次電池の電極板により構成される電極群の非水電解液の含浸性を向上させることにより、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極の合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、上記正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、電極板の表面の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を形成した正極板または負極板を用いることにより、非水電解液の含浸性を向上させるための活物質層を除去する加工を行っていないため、活物質が減量されることがなく、電池容量の低下を招くという不具合の発生を抑止することが可能である。また、活物質密度を高くした場合でも、電極板に活物質密度の異なる箇所を設けたことで、非水電解液の含浸性を向上することが可能なため、電池容量バラツキを抑制し、さらには良好な電池寿命特性をも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、あるいは少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を設けたことにより、電極活物質が減量されることがなく、電池容量の低下を招くという不具合の発生を抑止し、活物質密度を高くした場合でも、この箇所で非水電解液の含浸性を向上することができる非水系二次電池用電極板を得ることが可能である。
【００１３】
本発明の第２の発明においては、正極板または負極板の活物質の密度が異なる箇所が、正極板または負極板の他の活物質密度に比べて活物質の密度が小さくなるように形成された箇所であることにより、この低密度部分で非水電解液の吸液性を高めた電極板を得ることが可能である。
【００１４】
本発明の第３の発明においては、正極板または負極板の活物質の密度が異なる箇所が、正極板または負極板の表面に形成された凹部であることにより、この凹部で非水電解液の吸液性を高めた電極板を得ることが可能である。
【００１５】
本発明の第４の発明においては、正極板または負極板の活物質の密度が小さい箇所または凹部が、正極板または負極板の長手方向に対して、直角方向の表面に形成されることにより、電極群を構成した際、電極群の縦方向に空隙が形成されるため、非水電解液の吸液性をさらに高めた電極板を得ることが可能である。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極の合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活
物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板の製造方法であって、集電体の少なくとも一箇所以上に正極の合剤塗料または負極の合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成する第一の工程、および正極の合剤塗料または負極の合剤塗料が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を形成することにより、電極活物質を減量することなく、この箇所で非水電解液の吸液性を高めることができる非水系二次電池を得るための製造方法を提供することが可能である。
【００１７】
本発明の第６の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極の合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した電極郡、および非水溶媒からなる電解液により構成される二次電池であって、正極板または負極板の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を設けたことにより、電極群の非水電解液の含浸性を向上させ、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能である。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。角形のリチウムイオン二次電池は、図３に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻状に巻回した後、この渦巻状の電極群１４を有底角形の電池ケース１５の内部に収容し、次いでこの電池ケースに所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１５の開口部にガスケット（図示せず）を周縁に取り付けた封口板１７を挿入し、電池ケース１５の開口部を封口している。
【００１９】
本発明ではこの電池の形態において、正極板１１または負極板１２は、図１（ａ）に示すように集電体１の少なくとも一箇所以上に、後述するような合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程、およびこの合剤塗料２が乾燥されたのち所定厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板１１または負極板１２の少なくとも一箇所以上に非水電解液の含浸性をよくする活物質の密度が異なる箇所を合剤塗料２に形成している。
【００２０】
まず第一の工程において、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する方法としては、ダイコーター等を用い電極板１１、１２の長手方向に集電体露出部を間欠状に形成するための間欠塗布システムを用いることができる。この間欠システムにおいては、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する合剤塗料２を止めるわけであるが、図１（ａ）に示したような合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成するためには、ダイのマニホールド内部を負圧にした後に圧力を開放し合剤塗料２を再吐出際のタイミングが重要であり、精度よくタイミング調整することにより、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を形成することが可能である。
【００２１】
また、前記活物質の密度が異なる箇所を形成する手段としては、図１（ａ）に示すように、合剤塗料２の厚みが薄くなるＴの厚みの箇所３を設け、続いて図１（ｂ）に示すように、前記厚みＴ以下の厚みにプレスすることで、活物質層の活物質密度が低くなる箇所５を形成する方法、および図１（ｃ）に示すように、前記厚みＴ以上の厚みにプレスすることで、活物質密度は塗布乾燥後のままで電極板１１、１２上に凹部６を形成する方法があるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
ここで、電極板１１、１２の表面に上記のように、活物質の密度が異なる箇所を形成す
ることで、電極群を構成した際に非水電解液がこの箇所を伝わり、また電極板の合剤層の表面より密度が小さいため電極板の表面全体に行渡り易くなり非水電解液の吸液性を高めることが可能で、従来の電極板より非水電解液の含浸性を向上させるとともに、電池容量の低下等の不具合を抑止している。
【００２３】
以下、本発明における電極板の製造方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、活物質層のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２４】
まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。
【００２５】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック・ケッチェンブラック・チャンネルブラック・ファーネスブラック・ランプブラック・サーマルブラック等のカーボンブラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。また、このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。上記のように作製した正極合剤塗料を、ダイコーターを用い、前記ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、アルミ箔上に前記正極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００２６】
次に、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００２７】
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２８】
非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6およびＬＩＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００２９】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセ
パレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３０】
本発明の実施例１について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極の合剤塗料２を作製した。
【００３１】
次いで、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍで、合剤の厚みが薄くなる箇所の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製した。さらに、図１（ｂ）に示したように、この正極板１１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面の厚みが７５μｍとなる正極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した。その後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００３２】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００３３】
次いで、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、この負極板１２を総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板１２を作製した。
【００３４】
これらの正極板１１および負極板１２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加して封口し、角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１だけに活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を図２に示す１１Ａに設けたリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００３５】
まず、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面合剤厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製した。次に、この正極板１１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、正極板１１を作製した。
【００３６】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍで、かつ合剤の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、図１（ｂ）に示したように、この負極板１２を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面の厚みが８５μｍとなる負極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００３７】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、負極板１２だけに活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を、図２に示す１２Ａに設けたリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
【実施例３】
【００３８】
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製し、さらに図１（ｂ）に示したように、この正極板１１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面の厚みが７５μｍとなる正極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し正極板１１を作製した。
【００３９】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍで、かつ合剤の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製し、次いで図１（ｂ）に示したように、この負極板１２を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、合剤の片面の厚みが８５μｍとなる負極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００４０】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１と負極板１２の両方に活物質密度が低くなる箇所５を、図２に示す１１Ａおよび１２Ａに設けた角形のリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
【００４１】
（比較例１）
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用い、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製し、この正極板１１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００４２】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用い、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製し、この負極板１２を総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００４３】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１、負極板１２共に活物質密度が低くなる箇所５が形成されていない角形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。
【００４４】
上記の条件で作製された角形のリチウムイオン二次電池について、以下の内容で評価を行なった。まず、非水電解液の含浸速度については、正極板１１および負極板１２を、ポ
リエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、電池ケース内に挿入し、規定量の非水電解液を数回に分けて注液したのち、電池２０個の非水電解液の含浸時間を測定し、２０個の平均含浸時間を非水電解液含浸速度として算出を行なった。
【００４５】
また、電池容量バラツキとしては、封口後の完成電池（巻回による電極板の破断、活物質の脱落のない良品）について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後の電池２０個の電池容量を測定して２０個中の容量バラツキの測定を行なった。
【００４６】
さらに、３００サイクル容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを３００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量比を３００サイクル容量維持率として測定を行なった。以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（表１）に示されるように電極板に活物質密度が低くなる箇所が形成されていない比較例１の角形のリチウムイオン二次電池に比べ、活物質密度が低くなる箇所が形成された実施例１〜３の電池は非水電解液の含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも充放電３００サイクル後の容量維持率も向上することが判る。
【００４９】
少なくとも一方の電極板に活物質密度が低くなる箇所を形成する場合、プレスでの圧縮度合を同一条件とした際には、電極群を構成する際に正極板に活物質密度が低くなる箇所を形成した実施例１の方が、負極板に活物質密度が低くなる箇所を形成した実施例２より、非水電解液の含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも３００サイクル後の容量維持率も向上する。
【００５０】
この理由は定かではないが、非水電解液の含浸速度は、正極板および負極板の材料組成にも依存するが、本実施例の場合においては、負極板よりも正極板の方が律速となり非水電解液の含浸速度を支配しているもと考えられる。よって、活物質密度が低くなる箇所を形成するための製造条件に電池特性を加味すると、正極板の表面に活物質密度が低くなる箇所を形成することが好ましく、さらに、正極板および負極板の両方に活物質密度が低くなる箇所を形成することがより好ましい。
【００５１】
本発明における別の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。
【実施例４】
【００５２】
まず、実施例１と同様にして正極の合剤塗料２を作製した。次いで、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍで、かつ合剤の厚み
が薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製した。
【００５３】
さらに、図１（ｃ）に示したように、この正極板１１を総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面に形成した。その後、角型電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００５４】
一方、実施例１と同様にして負極の合剤塗料１２を作製した。次いで、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、この負極板１２を総厚が１９０μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００５５】
これらの正極板１１および負極板１２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を、添加して封口し、角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１だけに凹部６を図２に示す１１Ａに設けた角形のリチウムイオン二次電池を実施例４とした。
【実施例５】
【００５６】
まず、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製した。次いで、この正極板１１を総厚が１７５μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００５７】
一方、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍで、かつ合剤の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製した。次いで、図１（ｃ）に示したように、この負極板１２を総厚が１９５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面に形成した。その後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、負極板１２だけに凹部６を図２に示す１２Ａに設けたリチウムイオン二次電池を実施例５とした。
【実施例６】
【００５８】
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍで、かつ合剤の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製し、次いで図１（ｃ）に示したように、この正極板１１を総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面に形成した後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００５９】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍで、かつ合剤の厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製し、次いで図１（ｃ）に示した
ように、この負極板１２を総厚が１９５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面に形成した後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００６０】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１と負極板１２の両方に凹部６を、図２に示す１１Ａおよび１２Ａに設けた角形のリチウムイオン二次電池を実施例６とした。
【００６１】
（比較例２）
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用い、この正極の合剤塗料２を１５μｍ厚のアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製し、この正極板１１を総厚が１７５μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００６２】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用い、この負極の合剤塗料２を１０μｍ厚の銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面の合剤の厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製し、この負極板１２を総厚が１９０μｍとなるようにプレスした後、角形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００６３】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角型のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形のリチウムイオン二次電池において、正極板１１、負極板１２共に凹部６が形成されていない角形のリチウムイオン二次電池を比較例２とした。
【００６４】
次いで、上記の条件で作製された角形のリチウムイオン二次電池について、実施例１〜３と同様の評価を行った結果を（表２）に示す。
【００６５】
【表２】
2007328977.tif 000004
【００６６】
（表２）に示されるように電極板に凹部が形成されていない比較例２の角形のリチウムイオン二次電池に比べ、凹部形成された実施例４〜６の電池は非水電解液の含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも充放電３００サイクル後の容量維持率も向上することが判る。
【００６７】
少なくとも一方の電極板に凹部を形成する場合、凹部深さを同一条件とした際には、電極群を構成する際に正極板に凹部を形成した実施例４の方が、負極板に凹部を形成した実施例５より、非水電解液の含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも３００サイクル後の容量維持率も向上する。
【００６８】
この理由は定かではないが、非水電解液の含浸速度は、正極板および負極板の材料組成
にも依存するが、本実施例の場合においては、負極板よりも正極板の方が律速となり非水電解液の含浸速度を支配しているもと考えられる。よって、凹部形成の製造条件に電池特性を加味すると、正極板に凹部を形成することが好ましく、さらに、正極板および負極板の両方に凹部を形成することがより好ましい。以上の結果から、本発明を用いることにより、非水電解液の含浸性が良好で、容量バラツキが少なく、しかもサイクル特性に優れた非水系二次電池が実現可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る非水系二次電池は、規定厚みに圧縮された正極板および負極板の少なくとも一方の電極板に活物質密度が異なる箇所を形成した電極板を使用することで、従来の非水系二次電池より非水電解液含浸速度が速くなり生産性に優れ、容量バラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態に係る電極板における合剤塗料を塗布乾燥させた後の状態を示す断面模式図、（ｂ）同実施形態に係る電極板をプレス加工した後の状態を示す断面模式図、（ｃ）本発明の別の実施形態に係る電極板をプレス加工した後の状態を示す断面模式図
【図２】本発明の一実施の形態に係る電極群の横断面模式図
【図３】本発明の角形のリチウムイオン二次電池における電極板を示す分解断面図
【図４】従来例の円筒形電池における電極板を示す断面模式図
【図５】従来例における電極板の部分断面図
【符号の説明】
【００７１】
１  集電体
２  合剤塗料
３  合剤塗料の厚みが薄くなる箇所
４  活物質層
５  活物質層の活物質密度が低くなる箇所
６  凹部
１１  正極板
１１Ａ  正極板の曲率が最も小さくなる箇所
１２  負極板
１２Ａ  負極板の曲率が最も小さくなる箇所
１３  セパレータ
１４  電極群
１５  電池ケース
１６  正極リード
１７  封口板
【図１】
2007328977.tif 000005
【図２】
2007328977.tif 000006
【図３】
2007328977.tif 000007
【図４】
2007328977.tif 000008
【図５】
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