(57)【要約】【課題】比較的大きな荷重をかけても固着力を維持し、被着体どうしがずれることの少ない、粘着シートもしくはテープを提供すること。【解決手段】シート状もしくはテープ状フォーム１からなる支持体５またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルム４を積層してなる支持体５と、この支持体５の両面に形成された粘着剤層２と、この粘着剤層２の支持体５とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層１とを備えた両面粘着シートもしくはテープにおいて、粘着剤層２が、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたウレタン樹脂または当該ウレタン樹脂にさらに末端停止剤を反応させて得られたウレタン樹脂で形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状もしくはテープ状フォームからなる支持体またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルムを積層してなる支持体と、この支持体の両面に形成された粘着剤層と、この粘着剤層の前記支持体とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層とを備えた両面粘着シートもしくはテープにおいて、
前記粘着剤層が、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたウレタン樹脂または当該ウレタン樹脂にさらに末端停止剤を反応させて得られたウレタン樹脂で形成されることを特徴とする両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項２】
前記粘着剤層は、前記ウレタン樹脂に、さらに架橋剤として第２のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂で形成される、請求項１に記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項３】
前記鎖延長剤の少なくとも一部が、下記（ａ）および（ｂ）から選ばれる化合物である請求項１又は２に記載の両面粘着シートもしくはテープ。
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
【請求項４】
前記鎖延長剤の少なくとも一部が、（１）１つの１級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（２）１つの２級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基とを有する化合物、または、（３）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または３級水酸基とを有する化合物、である請求項３に記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項５】
前記ポリオールが、平均水酸基価が２以上で、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｍのポリオキシアルキレンポリオールである請求項１〜４のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項６】
前記シート状もしくはテープ状フォームが、ポリウレタンフォームからなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項７】
前記シート状もしくはテープ状フォームが、厚さが０．０５〜３．０ｍｍであり、密度が１００〜８００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項８】
前記硬質樹脂フィルムが、厚さ１０〜５０μｍであり、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートからなる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項９】
前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍのポリウレタンフォームからなる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【請求項１０】
前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームと硬質樹脂フィルムとを積層させてなる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の両面粘着シートもしくはテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂系の粘着剤層を有する両面粘着シートもしくはテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
両面粘着シートもしくはテープは、各種支持体の両面に、粘着剤を塗布または含浸させて形成させた粘着剤層を有するシート状もしくはテープ状の接着材料であって、一般的な液状形態の接着剤に比べて、スピーディで簡便に周囲を汚さず接着作業ができる。このため、電機・電子、建築、印刷、医療、一般家庭の分野において広く使用されている。
【０００３】
両面粘着シートもしくはテープの支持体としては、通常、紙、不織布、伸縮性フォーム等が使用されている。また、粘着シートもしくはテープの粘着剤層には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン樹脂系粘着剤等が使用されている。
【０００４】
特に、ポリアクリルフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の伸縮性フォームを支持体とする粘着シートもしくはテープは、被着体の様々な形状に対して追従できる柔軟性を有している。このような伸縮性フォームを支持体とした粘着シートもしくはテープとしては、たとえば、特許文献１や２に記載されているような、アクリルフォームを支持体とした粘着シートもしくはテープ等が知られている。このアクリルフォームを支持体とした粘着シートもしくはテープは、比較的良好な接着力を有し、弾性に優れる特徴を有するため、隙間等を埋めるシール材として適していた。しかしながら、引張り剪断接着強度が充分なものではないため、当該粘着シートもしくはテープを荷重がかかる条件で使用した場合には、固着力は充分ではなく、粘着シートもしくはテープにて固定した被着体の位置がずれてしまったり、剥がれてしまう問題があった。また、アクリルモノマーが粘着剤層中に残存する場合には、臭気や皮膚刺激性が問題であった。
【０００５】
また、ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため、低分子量可塑剤の添加が不可欠である。このため、ゴム系粘着剤の塗工物は、長期間経過すると、この低分子量可塑剤が表面に移行し、著しい性能低下を起こす問題があった。
【０００６】
また、特許文献３や４には、シール材、緩衝材や防音材用のポリウレタンフォームを他の被着体に粘着するために、当該シート状のポリウレタンフォームに粘着剤層を積層する点について記載されている。
【特許文献１】特開２００２−８０８０２号公報
【特許文献２】特開２００２−８０８１７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１４３４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、柔軟性を有するフォームを支持体とする粘着シートもしくはテープであって、比較的大きな荷重をかけても固着力を維持し、被着体どうしがずれることの少ない、粘着シートもしくはテープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の粘着シートもしくはテープは、シート状もしくはテープ状フォームからなる支持体またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルムを積層してなる支持体と、この支持体の両面に形成された粘着剤層と、この粘着剤層の前記支持体とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層とを備えた両面粘着シートもしくはテープにおいて、
前記粘着剤層が、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたウレタン樹脂、または当該ウレタン樹脂にさらに末端停止剤を反応させて得られたウレタン樹脂で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記粘着剤層は、前記ウレタン樹脂に、さらに架橋剤として第２のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記鎖延長剤の少なくとも一部が、下記（ａ）および（ｂ）から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
【００１１】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記鎖延長剤の少なくとも一部が、（１）１つの１級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（２）１つの２級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基とを有する化合物、または、（３）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または３級水酸基とを有する化合物であることが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記ポリオールが、平均水酸基価が２以上で、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｍのポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記シート状もしくはテープ状フォームが、ポリウレタンフォームからなることが好ましい。さらに、前記シート状もしくはテープ状フォームが、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記硬質樹脂フィルムは、厚さ１０〜５０μｍであり、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍのポリウレタンフォームからなることが好ましい。もしくは、前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームと硬質樹脂フィルムとを積層させてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着シートもしくはテープは、粘着剤層が特定のウレタン樹脂で形成されるものであって、アクリル系樹脂を含んでいないため、皮膚刺激性が低い。そして、柔軟性に優れ、引張り剪断接着強度が高く、かつ、引張り剪断変位量を小さくできるため、被着体をしっかりと固定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粘着シートもしくはテープは、シート状もしくはテープ状フォームからなる支持体またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルムを積層してなる支持体と、この支持体の両面に形成された粘着剤層と、この粘着剤層の前記支持体とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層とで構成される。
【００１８】
［支持体］
本発明において、フォームとしては、ポリアクリルフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームからなることが好ましい。ポリウレタンフォームが特に好ましい。
【００１９】
また、上記ポリウレタンフォームの密度は、１００〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２００〜６００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であると支持体としての強度が不足となる傾向にある。また、８００ｋｇ／ｍ３を超えると引張り剪断接着強度が不充分となる傾向にある。
【００２０】
また、上記ポリウレタンフォームの厚みは、０．０５〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍがより好ましい。ポリウレタンフォームの厚みが０．０５ｍｍ未満であると引張り剪断接着強度が不充分となる傾向にある。また、３．０ｍｍを超えると引張り剪断変位量が大きくなる傾向にある。
【００２１】
本発明の粘着シートもしくはテープにおいて、支持体は、上記シート状もしくはテープ状フォームのみからなっていてもよく、硬質樹脂フィルムが貼り付けられていてもよい。なかでも、柔軟性を有しつつ、接合力の高い粘着テープや粘着シートを得ることができるという理由から、シート状もしくはテープ状フォームの少なくとも一方の面に、硬質樹脂フィルムが貼り付けられていることが好ましい。そして、フォームと硬質樹脂フィルムは反応接着によって貼り付けられていることが好ましい。
【００２２】
上記硬質樹脂フィルムは、厚さが１０〜５０μｍであり、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。
【００２３】
上記シート状もしくはテープ状フォームと硬質樹脂フィルムとの反応接着方法としては、たとえば、硬質樹脂フィルムの表面に、フォーム原料をナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）等の周知のスプレーコーター、ロールコーターを用いて所定の厚さに塗布し、塗工後、室温ないし９０℃で発泡を完了し、室温ないし高温のオーブンにて１２０℃以下でキュアーを行う方法等が挙げられる。
【００２４】
シート状もしくはテープ状フォームの表面に硬質樹脂フィルムが反応接着により一体となっている素材（以下、「フォーム基材」と記載する）としては、市販されているものを使用してもよく、たとえば、日本発条株式会社から市販されている「ニッパレイＭＣＳ；商品名」等が挙げられる。
【００２５】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートもしくはテープにおいて、粘着剤層は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたもの、またはさらに末端停止剤を反応させて得られたものを主体とするウレタン樹脂からなる粘着剤で形成されており、該ウレタン樹脂に、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂を主体とする粘着剤で形成されることが好ましい。
【００２６】
以下粘着剤層について更に詳しく説明する。
【００２７】
（ポリオール）
上記イソシアネート基末端プレポリマーの原料となるポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
【００２８】
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、開環重合触媒および多価開始剤の存在下、アルキレンオキシドを開環付加させて製造できる。
【００２９】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。
【００３０】
開環重合触媒としては、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒等が挙げられる。
【００３１】
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を２個以上有する化合物であり、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。その価数としては２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２以上であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましく、２が最も好ましい。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの１分子あたりの水酸基数は、製造するのに用いた多価開始剤の活性水素原子数と一致する。
【００３３】
また、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、分子量が大きいためポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られたプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるプレポリマー中のイソシアネート化合物の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、５．６〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においても平均の不飽和度、水酸基価は上記の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
上記ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。
【００３７】
ポリエステルポリオールは、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３８】
ポリエステルポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールとポリエステルポリオールとを併用してもよいが、それらは反応性が異なり、ゲル化や反応溶液の濁りが生じやすいため、一方を両者の合計１００質量％に対して１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。なお、ポリオキシアルキレンルポリオールとポリエステルポリオールとは併用しないことがより好ましい。なお、反応溶液に濁りが生ずると無色透明なウレタン樹脂が得られなくなる。
【００４０】
（ポリイソシアネート化合物）
上記イソシアネート基末端プレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
【００４１】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と記載する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」と記載する）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」と記載する）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、たとえば、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記載する）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
また、上述したポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００４５】
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。耐候性を重視する場合はＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００４６】
（イソシアネート基末端プレポリマー）
上記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。このイソシアネート基末端プレポリマーの生成反応は、特に制限されず、たとえば、ポリオールとポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法等が挙げられる。
【００４７】
ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス［（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数）×１００］が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次工程の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
【００４８】
また、使用するポリオールおよびポリイソシアネート化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ％」と記載する）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００４９】
プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
【００５０】
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５１】
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記載する）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５２】
上述したウレタン化触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。
【００５３】
また、溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記載する）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、アロハネート反応が進行して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成することが困難になる上に、反応速度の制御が困難になる。反応温度が７０〜１００℃の場合には、反応時間は２〜２０時間であることが好ましい。
【００５５】
（鎖延長剤）
上記鎖延長剤の少なくとも一部は、下記（ａ）および（ｂ）から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
【００５６】
このような鎖延長剤としては、分子量は５００以下が好ましい。
【００５７】
上記鎖延長剤としては、たとえば、下記（１）〜（６）の化合物等が挙げられる。
【００５８】
（１）１つの１級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物。
（２）１つの２級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基とを有する化合物。
（３）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または３級水酸基とを有する化合物。
（４）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物。
（５）２つの１級水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物。
（６）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物。
【００５９】
上記（１）の化合物は、具体例として、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール（以下、「ＡＰＤ」と記載する）等が挙げられる。
【００６０】
上記（２）の化合物は、具体例として、たとえば、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（以下、「ＭＡＰＤ」と記載する）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
上記（３）の化合物は、具体例として、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の化合物に、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物（炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシドが挙げられる）や、グリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。
【００６２】
上記（４）の化合物の該アミノ基は１級アミノ基または２級アミノ基のいずれであってもよい。また、水酸基は１級、２級または３級水酸基のいずれであってもよい。そして、（４）の化合物は、具体例として、例えば、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＰＯ１；商品名」）、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＰＯ２；商品名」）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＥＯ１；商品名」）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＥＯ２；商品名」）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６３】
上記（５）の化合物としては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、具体例として、たとえば、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と記載する）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と記載する）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸）、ジメチロールへプタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン酸）、ジメチロールオクタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸）等が挙げられる。
【００６４】
上記（６）の化合物は、具体例として、たとえば、リジン、アルギニン等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明においては、鎖延長剤として、上記（１）〜（６）の化合物以外に、１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、１つの３級水酸基を有する化合物等も使用できる。
【００６６】
そして、本発明において鎖延長剤としては、上記（１）〜（３）の化合物が好ましく、更に好ましくは、上記（１）、（２）の化合物である。
【００６７】
上記化合物は、官能基を３つ以上有するが、相対的に反応性の高い２つの官能基が、主にイソシアネート基末端プレポリマーと反応し、相対的に反応性の低い残りの官能基は反応せずに樹脂中に残存すると考えられる。この残存する官能基は、後に架橋剤による架橋反応に使用できる。また、この鎖延長反応は反応を制御しやすいため、生成物のゲル化を抑制してウレタン樹脂の高粘度化を防止できる。
上記化合物は、いずれも入手容易なものであり、低コストである。
【００６８】
（その他の鎖延長剤）
本発明では、上記化合物以外の他の鎖延長剤を併用することができる。他の鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を２つ有する分子量５００以下の化合物が好ましい。他の鎖延長剤の具体例としては、たとえば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン化合物、１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等のジオール化合物、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また、少量の前記した化合物以外のトリオール化合物を併用してもよい。他の鎖延長剤を使用する場合は、鎖延長剤の全使用量の５０モル％以下が好ましい。
【００６９】
また、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤とその他の鎖延長剤とを組み合わせる場合において、これらの鎖延長剤の残基が、分子内に均一に配置されたウレタン樹脂を得るためには、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤とその他の鎖延長剤と、イソシアネート基に対する反応性が近いもの同士で組み合わせることが好ましい。たとえば、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤がアミノ基を２つ有する場合には、その他の鎖延長剤がエチレンジアミンやトリレンジアミンなどのジアミン化合物であることが好ましい。上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤が１級水酸基を２つ有する場合には、その他の鎖延長剤として１，４−ブタンジオールなどのジオール化合物を組み合わせることが好ましい。
【００７０】
（ウレタン樹脂）
上記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤とを鎖延長反応させて、ウレタン樹脂を得る。この鎖延長反応としては、特に制限されず、たとえば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられ、イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（Ａ）または（Ｃ）の方法が好ましい。
【００７１】
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー溶液をフラスコに仕込み、そのフラスコに鎖延長剤を滴下して反応させる方法。
（Ｂ）鎖延長剤をフラスコに仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法。
（Ｃ）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、そのフラスコに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法。
【００７２】
鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０質量％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１質量％未満になる量では、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化しやすくなる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．４質量％になる量を超えると鎖延長が不充分になり所望の分子量にしにくくなる。
【００７３】
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
【００７４】
また、本発明においては、上記鎖延長反応により得られたウレタン樹脂を、さらに末端停止剤と反応させてもよい。末端停止剤と反応させることで、安定性の高いウレタン樹脂とすることができる。
【００７５】
上記末端停止剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって当該官能基を１つのみ有する化合物、または、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物が使用できる。
【００７６】
官能基を１つのみ有する化合物としては、すなわち、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級水酸基または２級水酸基を１つのみ有する化合物が使用できる。たとえば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物としては、例えば１つの１級アミノ基または２級アミノ基とともに、１〜２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、官能基を２つ以上有しているが、当該官能基の反応性が異なるので、反応性の高い１つの官能基が反応した後は、残りの官能基は反応せず、実質的に１官能と同等となる。水酸基としては、２級水酸基であることがより好ましい。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、「ＡＭＰ」と記載する）、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用できる。
【００７８】
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。２モルを超えると低分子量化合物が増加するため好ましくない。
【００７９】
また、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。
【００８０】
そして、上記ウレタン樹脂は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、数平均分子量が３０，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。上限は特に制限されないが、数平均分子量が３００，０００超になるとゲル化の可能性があるので好ましくないので、数平均分子量は３００，０００以下が好ましい。
【００８１】
（架橋ポリウレタン樹脂）
上記ウレタン樹脂は、それ自体で粘着性能を有しているので、そのまま粘着剤層として使用できる。しかしながら、該ウレタン樹脂中に残存する官能基を、さらに架橋剤としての第２のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ウレタン樹脂中に残存する官能基を介して架橋し、粘着性能と強度のバランスが良好となる。また、上述したウレタン樹脂を用いたものであるため、低コストである。しかも、このウレタン樹脂および上記架橋ポリウレタン樹脂は、アクリル系化合物を含まないので、被着体への移行性、皮膚刺激性が低いと考えられる。さらには、この架橋ポリウレタン樹脂は分子量が大きく、低温時に固くなりにくいため、粘着力の温度依存性が低いと考えられる。そして、ゴム系粘着剤のように低分子量化合物が表面に移行することもないと思われる。
【００８２】
架橋剤として使用しうるポリイソシアネート化合物としては、前述したポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが用いられる。なかでも、平均官能基数２超の変性体が好ましい。たとえば「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ；商品名」（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、「コロネートＬ；商品名」（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）等が使用できる。
【００８３】
架橋剤の使用量としては、イソシアネート基含有量（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のポリイソシアネート化合物を、上記ウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。より良好な再剥離性が発揮することから、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。これに対し、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物を使用しない場合には、凝集力が低下して凝集破壊しやすくなる。また、２０質量部を超えると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。この架橋剤の使用量の調整により、粘着剤の強度を調整することが可能であるので、粘着性と強度のバランスが取れた粘着剤を容易に得ることができる。
【００８４】
架橋剤としてのポリイソシアネート化合物は、支持体に粘着剤層を形成させる直前に、上記ウレタン樹脂に添加して、架橋反応させることが好ましい。
【００８５】
架橋剤とウレタン樹脂に残存する官能基とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、イソシアネート基末端プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。
【００８６】
また、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、たとえば、イソシアネート基含有シラン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明における粘着剤層は、以下の方法で測定した粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。すなわち、２５μｍのＰＥＴフィルム上に２５μｍの厚さで粘着剤層を設けて、粘着シートを得る。この粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断したものを、２３℃相対湿度６５％雰囲気にて、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着する。ついで、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（１９９１年）に準じて２ｋｇのゴムロールを用い、圧着を行う。３０分間後にＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引張り試験機にて粘着力（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定する方法である。
【００８８】
［剥離層］
本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、使用時まで、粘着剤層の粘着面を保護するための剥離層を粘着剤層の少なくとも一方の面に有している。たとえば、両面粘着テープがシート状である場合は、粘着剤層の前記支持体とは反対の面の両方の面に有していることが好ましい。また、両面粘着テープがロール状である場合は、粘着剤層の前記支持体とは反対の面の片方の面に有していることが好ましい。
【００８９】
剥離層としては、特に規定されず、公知の剥離用ライナーフィルムから適宜選択して用いることができる。たとえば、紙、不織布、もしくは、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等を基材とし、その基材の少なくとも片面に、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤等の処理剤を施し、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。
【００９０】
［粘着シートもしくはテープの製造方法］
本発明の粘着シートもしくはテープは、たとえば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、剥離用ライナーフィルムの離型処理層を設けた面に、ウレタン樹脂溶液、またはウレタン樹脂溶液と架橋剤の混合物を供給するとともに薄く延ばし、乾燥させることによって粘着剤層を形成する。次いで、この粘着剤層の上に、支持体を積層し、粘着剤層を支持体に形成させる。また、他方の面についても同様の操作を行い支持体の両面に粘着剤層を形成させる。
そして、この剥離用ライナーフィルムと支持体とが粘着剤層を介して一体となったものを、室温で、約１週間養生する。この時、ウレタン樹脂溶液と架橋剤の混合物を供給した場合には、剥離用ライナーフィルム上で、ウレタン樹脂の架橋反応が進行し、架橋ウレタン樹脂が形成される。こうすることで、剥離用ライナーフィルム（剥離層）で保護された両面粘着テープを製造することができる。なお、剥離層は、両面粘着シートもしくはテープの粘着剤層の両面に設けてもよく、片面のみに設けてもよい。また、粘着剤層の片面のみに剥離層を設ける場合においては、両面粘着シートもしくはテープは両面とも剥離性のライナーフィルムを用いてロール状に巻き取られたものであることが好ましい。
このようにして得られる本発明の粘着シートもしくはテープは、粘着剤層がポリウレタン樹脂からなるものであって、アクリル系樹脂を含んでいないため、皮膚刺激性が低い。また、リワーク性に優れており、貼り直しが可能である。そして、引張り剪断接着強度が高く、かつ、引張り接着剪断変位量を小さくできるため、荷重をかけても、被着体をしっかりと固定することができる。
【００９１】
本発明の粘着シートもしくはテープは、金属材料やセラミックや樹脂などの非金属材料からなる被着体どうしを接着する用途に用いられる。荷重をかけても、被着体をしっかりと固定することができることから、電機・電子、建築、印刷、医療、一般家庭の分野において広く使用できる。本発明の両面粘着シートもしくはテープは、使用される用途に応じて、シート状でもしくはテープ状に切断して使用できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００９３】
＜粘着剤＞
以下の製造例（１〜３）によって、粘着剤を製造した。なお、各製造例で使用したポリオールは、以下に示すポリオール（Ｐ１）を使用した。また、鎖延長剤は、以下に示す化合物（Ｃ１）〜（Ｃ２）を使用した。
【００９４】
［ポリオール］
ポリオール（Ｐ１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
［鎖延長剤］
化合物（Ｃ１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン
化合物（Ｃ２）：１，４−ブタンジオール
［末端停止剤］
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
【００９５】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに２１５．３ｇのポリオール（Ｐ１）、２８．１ｇの２,４−ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−１００）、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬをポリオール（Ｐ１）、およびＴＤＩの合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、反応を２時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た（得られたプレポリマーのＮＣＯ％を表に示す）。その後、６０℃まで冷却し、１２５ｇの酢酸エチル、１２５ｇのＭＥＫを添加した後、鎖延長剤として５．９２ｇの化合物（Ｃ１）を添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．１質量％以下になった時点で末端停止剤であるＭＩＰＡ０．７ｇを添加して反応を終了し、ポリウレタン溶液（ウレタン樹脂Ａ）を得た。
得られたポリウレタン溶液は、無色透明で固形分が５０質量％であった。またこのポリウレタン溶液の粘度を測定したところ、４，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、このポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量は５６，０００であった。
なお、ポリウレタン溶液の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計で測定した。ポリウレタン溶液中の樹脂分の数平均分子量はゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定した。
次いで、得られたポリウレタン溶液１００質量部に対し、架橋剤として、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量；１３．５質量％、固形分；７５質量％）を２．０質量部添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤ＡＰ（架橋ポリウレタン樹脂）を得た。粘着剤ＡＰの上記の測定方法で粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００９６】
（製造例２〜３）
表１に示す配合量とした以外は製造例１と同様にして、粘着剤ＢＰ（製造例２）、粘着剤ＣＰ（製造例３）を得た。粘着剤ＢＰ〜ＣＰの上記の測定方法で粘着力を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2007262322.tif 000003
【００９８】
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、片面にシリコーン系離型剤の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる厚さ１００μｍの離型用ライナーフィルム１（本発明の剥離層に相当）の離型剤が塗布された面に、製造例１で得た粘着剤ＡＰを、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗工して粘着剤層２を形成した。次いで、粘着剤層２を形成した剥離用ライナーフィルム１を１００℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。そして、厚さ０．４１ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム３の片面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（本発明の硬質樹脂フィルムに相当）４が貼り付けられたフォーム基材５（日本発条社製  商品名「ニッパレイＭＣＳ」厚さ０．４５ｍｍ、密度５８０ｋｇ／ｍ３）の一方の面に、粘着剤層２を介して上記粘着剤層２を形成した剥離用ライナーフィルム１を貼り合せた。同様にフォーム基材５の他方の面にも粘着剤層２を介して上記粘着剤層２を形成した上記剥離用ライナーフィルム１を貼り合せた。こうして、図１（ｂ）に示すように、フォーム基材５の両面に粘着剤層２を形成した。その後、室温条件で、１週間養生し、粘着剤を硬化させて、実施例１の粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
【００９９】
（実施例２）
支持体として、厚さ０．４１ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム３の片面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム４が貼り付けられたフォーム基材５（日本発条社製  商品名「ニッパレイＭＣＳ」厚さ０．４５ｍｍ、密度５８０ｋｇ／ｍ３）の代わりに、厚さ０．４０ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォームを使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
【０１００】
（実施例３〜４）
粘着剤ＡＰの代わりに、製造例２〜３で得た粘着剤ＢＰ〜ＣＰを使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１の粘着テープの代わりにアクリルフォームからなる支持体の両面に、アクリル樹脂系の粘着剤層の形成された市販品Ａ（「＃４２１５；商品名  住友スリーエム社製」厚さ０．４０ｍｍ）を２５ｍｍ幅に切断したものを用いた。
【０１０２】
［粘着テープの粘着性評価］
（引張り剪断接着強度と引張り剪断変位量）
図２に示すように、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））の一端に、実施例１、２、比較例１の粘着テープを、剥離用ライナーフィルムを剥がして、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で接触するように貼り合わせ、粘着テープを介して２枚のステンレス鋼板を貼合わせた。次いで、２ｋｇｆのハンドローラで、ステンレス鋼板の両面を、それぞれ２往復して圧接した。そして、２４時間後、ステンレス鋼板の上下両端を固定し、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、引張り剪断接着強度と引張り剪断変位量を測定した。この結果を表２及び図３に示す。
【０１０３】
（剥離強度およびリワーク性の評価）
厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、幅２５ｍｍの実施例１、２、比較例１の粘着テープを、一方の面の剥離用ライナーフィルムを剥がして貼り合わせ、他方の面の剥離用ライナーフィルムを剥がして、幅２５ｍｍのＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に規定するＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせた。次いで、２ｋｇｆのハンドローラで２往復して圧接した。そして、２４時間後、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、剥離強度（９０度ピール）を測定した。
リワーク性の評価は、剥離後のテープの破断および糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものまたはテープが破断したものを×として評価した。この結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2007262322.tif 000004
【０１０５】
表２及び図３に示すように、実施例１、２の粘着テープは、引張り剪断接着強度が高く、引張り接着剪断変位量の小さいものであった。また、リワーク性に優れるので、貼り直しが可能であった。
一方、比較例１の粘着テープは、引張り剪断接着強度は比較的高いものの、引張り剪断変位量が大きく、実用性の劣るものであった。また、リワーク性にやや劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の粘着テープは、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる両面粘着テープ等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の粘着テープの製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】粘着テープの粘着性評価方法を示す説明図である。
【図３】引張り接着剪断強度と引張り剪断変位量との関係を示す図表である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：剥離用ライナーフィルム（剥離層）
２：粘着剤層
３：ウレタンフォーム（フォーム）
４：ポリエチレンテレフタレートフィルム（硬質樹脂フィルム）
５：フォーム基材（支持体）
【図１】
2007262322.tif 000005
【図２】
2007262322.tif 000006
【図３】
2007262322.tif 000007