(57)【要約】【課題】グリコール酸オリゴマーの解重合による製造において、グリコール酸オリゴマー中の不純物の影響を総合的に制御して、解重合反応系を安定化させ、経済的且つ効率的なグリコリド製造を可能にする。【解決手段】有機溶媒の存在する解重合反応系にグリコール酸オリゴマーを繰返しおよび／または連続的に投入して加熱解重合によりグリコリドを製造する方法において、解重合反応系内の原料グリコール酸オリゴマーに対する水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１５重量％以下となるように制御することを特徴とするグリコリドの製造方法。また原料グリコール酸オリゴマーとしては、解重合阻害物質換算濃度が１０重量％以下のものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在する解重合反応系にグリコール酸オリゴマーを繰返しおよび／または連続的に投入して加熱解重合によりグリコリドを製造する方法において、解重合反応系内の原料グリコール酸オリゴマーに対する水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１５重量％以下となるように制御することを特徴とするグリコリドの製造方法。
【請求項２】
原料グリコール酸オリゴマーとして、解重合阻害物質換算濃度が１０重量％以下であるグリコール酸オリゴマーを使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
更に解重合反応系内にアルコール性水酸基を持つ化合物（Ｃ）を存在させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該化合物（Ｃ）の量を、解重合反応系内の水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のカルボキシル基の総量に対する該化合物（Ｃ）のアルコール性水酸基量が０．５当量以上の割合を維持する量となるように制御する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
不純物カルボン酸（Ａ）がジグリコール酸、メトキシ酢酸およびシュウ酸の少なくとも一からなる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
含窒素物質がアンモニウム塩、グリコロアミドおよびアミド類の少なくとも一からなる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
グリコール酸オリゴマーに対する水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１０重量％以下であるグリコリド製造用グリコール酸オリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸の環状二量体エステルであるグリコリドの工業的に有用な製造方法およびこれに用いる原料グリコール酸オリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコリドは、生体内あるいは土中加水分解性およびガスバリア性に優れた樹脂材料であるポリグリコール酸の製造原料として有用である。すなわち、ポリグリコール酸は、グリコール酸（すなわち、α−ヒドロキシ酢酸）の脱水重縮合により得られる−（−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−）−の繰り返し単位を有するポリマーであるが、この方法では高分子量のポリグリコール酸を得ることは困難であるので、グリコール酸の環状二量体エステルであるグリコリド（ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ）２の開環重合法により高分子量のポリグリコール酸を得る方法が有用である（例えば特許文献１）。
【０００３】
グリコリドを原料としてポリグリコール酸を工業的規模で生産するためには、高純度のグリコリドを経済的に供給することが不可欠である。グリコリドは、グリコール酸２分子から水２分子が脱離した環状エステルであるが、グリコール酸のエステル化反応では、通常オリゴマーが形成されグリコリドは得られない。代わり、このようにして形成されたグリコール酸オリゴマーを解重合することによりグリコリドを製造する方法がよく知られている。
【０００４】
しかしながら、工業的に製造されたグリコール酸オリゴマーには、主としてグリコール酸の製造過程に起因すると考えられる各種不純物が含まれており、これがグリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリドの製造に悪影響を与えることが知られている。
【０００５】
例えば、本発明者らの研究グループによれば、市販のグリコール酸水溶液の重縮合（エステル化）により形成したグリコール酸オリゴマーを加水分解すると、グリコール酸以外にも、少量のジグリコール酸、メトキシ酢酸およびシュウ酸等の水酸基を有さない不純物カルボン酸が含まれルことが明らかにされ、そのグリコリド製造に対する悪影響を排除するために、上記のような不純物カルボン酸を低減した原料グリコール酸オリゴマーを使用するグリコリドの製造方法（特許文献２）および不純物カルボン酸の解重合反応中での悪影響を低減するために解重合反応系内にアルコール性水酸基を存在させるグリコリドの製造方法（特許文献３）が開発されている。
【０００６】
しかしながら、工業的に製造されるグリコール酸オリゴマーには上記した不純物カルボン酸以外にも、主としてグリコール酸の製造工程に起因して各種の不純物が含まれ得る。
【０００７】
例えば、上述したジグリコール酸、メトキシ酢酸、シュウ酸等の不純物カルボン酸は、酸性触媒下でのホルマリンの二酸化炭素によるカルボニル化法（高圧法、例えば特許文献４）により生成されるグリコール酸に一般に含まれる不純物であるが、第三級アミノ基を有するイオン交換樹脂（「ＩＲＡ−６８」）（特許文献５）による精製過程においてはアミノ基等の含窒素物質が混入し得る。事実市販のグリコール酸水溶液中には、含窒素物質が検出されている。
【０００８】
また、より不純物カルボン酸の生成の少ないことが知られているグリコロニトリルの加水分解によるグリコール酸の製造方法（例えば特許文献６）においては、より多くの含窒素物質がグリコール酸中に混入し得る。
【０００９】
従って、上記のようにして得られたグリコール酸の重縮合によって得られたグリコール酸オリゴマーには、不純物カルボン酸に加えて、上記のような含窒素物質が含まれ得る。
【００１０】
しかしながら、グリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリド製造における含窒素物質の影響は知られていない。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４４８９４Ａ１公報
【特許文献２】特開２００２−１１４７７５号公報
【特許文献３】特開２００４−５２３５９６号公報
【特許文献４】米国特許第２１５２８５２号公報
【特許文献５】米国特許第３８５９３４９号公報
【特許文献６】特開昭６２−２６７２５７号公報
【特許文献７】特願２００４−３６５８０８号の明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主要な目的は、上記特許文献２および３の発明に対する改良発明として、グリコール酸オリゴマー内の不純物の悪影響に対して、より総合的に対応して工業的に有用なグリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らの研究によれば、工業的に製造されるグリコール酸オリゴマーに含まれる不純物には、上記した不純物カルボン酸以外にも、アミン、アンモニウム塩、アミドなどの含窒素物質が含まれ、これが、有機溶媒の存在下でのグリコール酸オリゴマーの解重合に対し、上記の不純物カルボン酸と同等以上に、反応速度の低下、系内の粘稠化等の悪影響を与えることが見出された。より具体的には、グリコール酸オリゴマー中に含まれるアンモニア換算の含窒素物質は、グリコール酸オリゴマーの解重合に対しジグリコール酸換算の不純物カルボン酸の約１００倍もの阻害効果を示し、系内反応液の粘稠化による悪影響もあることが確認された。
【００１３】
本発明のグリコリドの製造方法は、このような知見に基づくものであり、有機溶媒の存在する解重合反応系にグリコール酸オリゴマーを繰返しおよび／または連続的に投入して加熱解重合によりグリコリドを製造する方法において、解重合反応系内の原料グリコール酸オリゴマーに対する水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１５重量％以下となるように制御することを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明のグリコリド製造用グリコール酸オリゴマーは、グリコール酸オリゴマーに対する水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１０重量％以下であることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）解重合反応
本発明では、原料として使用するグリコール酸オリゴマーの重質物化防止およびグリコリドの生成効率の観点からグリコール酸オリゴマーの解重合を有機溶媒の存在する溶液相の状態で行う溶液解重合が採用される。
【００１６】
溶液解重合によるグリコリドの製造は、例えば、グリコール酸オリゴマーと、２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有し、かつ１５０〜４５０の分子量を有する極性有機溶媒とを含む混合物を加熱して、オリゴマーを融液相の残存率が０.５以下になるまで前記有機溶媒に溶解させた後、常圧下または減圧下でオリゴマーの解重合が起こる温度にて加熱を継続してオリゴマーを解重合させ、生成したグリコリドを有機溶媒と共に留出させ、留出液から有機溶媒とグリコリドを分離回収することにより行われる。
【００１７】
本発明においては、残存反応液にグリコール酸オリゴマーと有機溶媒を加えて解重合させる工程を繰り返し、あるいは連続的に行う。
【００１８】
すなわち、前記留出液から有機溶媒とグリコリドを分離回収しながら、残存反応液に再び原料グリコール酸オリゴマーと有機溶媒を加えて、連続的に解重合反応を行うか、あるいは前記留出液から有機溶媒とグリコリドを分離回収した後、残存反応液のすべて、もしくは一部、に再び原料グリコール酸オリゴマーと有機溶媒を加えて繰り返し解重合反応を行う。
【００１９】
（２）グリコール酸オリゴマー
本発明に用いるグリコール酸オリゴマーはグリコール酸もしくはそのエステル、あるいは塩を縮合することにより得られる。すなわち、グリコール酸またはそのエステル若しくは塩を、必要に応じて縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下に、減圧または加圧下、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の温度に加熱し、水、アルコール等の低分子量物質の留出が実質的に無くなるまで縮合反応またはエステル交換反応を行う。縮合反応またはエステル交換反応終了後、生成したオリゴマーは、そのまま本発明の製造方法の原料として使用することができる。また、得られたオリゴマーを反応系から取り出して、ベンゼンやトルエンなどの非溶媒で洗浄して、未反応物や低重合物または触媒などを除去して使用することもできる。オリゴマーは環状でも直鎖状でもよい。重合度は特に限定されないが、解重合の際のグリコリドの収率の点から、融点（Ｔｍ）が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上のものが好ましい。ここで、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温して検出される融点である。
【００２０】
前述したようにグリコール酸オリゴマー中には、主として原料として用いるグリコール酸もしくはそのエステルあるいはその塩（以下、「グリコール酸等」ということがある）の製造方法に応じて、ジグリコール酸、メトキシ酢酸およびシュウ酸などの水酸基を有さない不純物カルボン酸（Ａ）およびアンモニウム塩、グリコロアミドおよびアミド類などの含窒素物質（Ｂ）が異なる割合で含まれる。これら不純物は、溶液解重合反応系から、その一部は、目的生成物であるグリコリド、有機溶媒とともに留出し、その後の精製工程により、グリコリドおよび有機溶媒から分離されることになるが、残りの部分は解重合反応系内に残留蓄積して、解重合速度を低下させ、また重質化して系を粘稠化することにより解重合反応の効率的且つ安定な継続を困難とする。その上、留出した不純物であっても、生成工程の残渣からグリコリドを回収するために残渣を解重合系へリサイクルした場合には、解重合系に蓄積することとなる。
【００２１】
従って、本発明においては、これら不純物の主として解重合阻害効果に着目して、解重合反応系内の原料グリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは６重量％以下となるように制御する。
【００２２】
これらグリコール酸オリゴマー中の不純物カルボン酸（Ａ）および含窒素物質（Ｂ）は、重縮合（エステル化）によるグリコール酸オリゴマー製造の原料として用いられるグリコール酸等中に、その製造法（例えば前述した高圧法、ニトリル法等）に応じて異なる割合で含まれているものであり、多くの割合でグリコール酸オリゴマーの解重合反応系に蓄積する傾向を示す。従って、解重合反応系内のこれら不純物濃度を低減するために、本発明の好ましい態様においては、グリコリド原料としてのグリコール酸オリゴマー中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）と加水分解縮合物（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ重量％）の１００倍量との合計で定まる解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ重量％）が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、となるように制御する。
【００２３】
グリコール酸オリゴマー中の不純物濃度の低減のためには、グリコール酸オリゴマー原料のグリコール酸等中の不純物濃度を低減しておくことが望ましい。有機化合物中の、不純物低減法としては、各種の方法が知られているが、主成分が既に多成分混合系であるグリコール酸オリゴマーへの直接適用においては、いずれの不純物低減法も効果的に機能させることが困難だからである。
【００２４】
より具体的には、グリコール酸等のグリコール酸オリゴマー原料中の不純物濃度の低減法としては、晶析による低減、イオン交換樹脂による低減、電気透析法による低減、溶媒抽出による低減、グリコール酸をアルコールでエステル化して蒸留精製し再びグリコール酸に戻して窒素分を低減する手法、などの不純物低減手法を用いることができる。不純物としての、不純物カルボン酸（Ａ）と含窒素物質（Ｂ）の含有量に応じて、これら不純物低減法が適宜選択される。また、複数の手法を組み合わせても構わないし、精製グリコール酸と混合希釈して所定濃度以下に下げても構わない。なかでも、本発明者らの研究グループの開発した特許文献７に記載の晶析法、すなわち、「ヒドロキシカルボン酸水溶液（代表例としてグリコール酸水溶液）を晶析により精製し、生成したヒドロキシカルボン酸結晶を母液と分離後、洗浄により更に精製するに際して、洗浄液としてヒドロキシカルボン酸水溶液を用いることを特徴とするヒドロキシカルボン酸の精製方法」が効果的である。好ましくは、洗浄工程は洗浄機能付き固液分離機（より好ましくは遠心分離機）を用いて実施される。特許文献７の開示は、参照により本願明細書に包含させるものとする。上記特許文献７の晶析法は、主としてグリコール酸中の不純物カルボン酸（Ａ）の低減に効果的な方法として開発されたものであるが、本発明者らの研究によれば、含窒素物質（Ｂ）の低減にも極めて有効であることが確認されている。
【００２５】
本発明のグリコリド製造の原料としてのグリコール酸オリゴマー中の、更にその製造原料としてのグリコール酸等中の不純物としては、不純物カルボン酸（Ａ）にしろ、含窒素物質（Ｂ）にしろ、できるだけ少ないことが望ましいことは事実である。しかし、グリコール酸は、いずれの不純物の低減法にもある程度は含まれる加熱工程により、エステル化反応を起してオリゴマーを形成する物質であり、過度に精製することは、収率の低下および精製コストの増大を招き、好ましくない。従って本発明に従い、グリコール酸オリゴマー中の不純物（Ａ）および（Ｂ）のグリコリド製造における悪影響の度合いを把握した上で、グリコール酸等のグリコール酸オリゴマー原料中の不純物量を適宜低減して、制御した量の不純物カルボン酸（Ａ）および加水分解縮合物（Ｂ）を含むグリコール酸オリゴマーの解重合によりグリコリドを製造することが好ましい。
【００２６】
（３）極性有機溶媒
本発明法によるグリコリド製造は、極性有機溶媒中でのグリコール酸オリゴマーの解重合により行われる。
【００２７】
極性有機溶媒は、解重合反応の溶媒として用いられ、また生成したグリコリドを反応系から取り出すために用いられる。その沸点は２３０〜４５０℃の範囲内、かつその分子量は１５０〜４５０の範囲内であることが望ましい。
【００２８】
溶媒の沸点が２３０℃未満では、解重合反応温度を高く設定することができず、グリコリドの生成速度が低下してしまう。一方、溶媒の沸点が４５０℃を超えると溶媒が留出しにくく、解重合により生成したグリコリドとの共留出が難しくなる。好ましくは２３５〜４５０℃、より好ましくは２６０〜４３０℃、最も好ましくは２８０〜４２０℃の範囲である。
【００２９】
極性有機溶媒の分子量は、小さ過ぎても、大き過ぎてもグリコリドとの共留出が難しくなるので好ましくない。好ましくは１８０〜４２０、より好ましくは２００〜４００の範囲である。
【００３０】
具体的には、芳香族ジカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテルなどが挙げられ、さらに具体的な例としては、芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタル酸エステル類、ベンジルベンゾエートなどの安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート等のセバチン酸エステルが挙げられる。
【００３２】
本発明で解重合反応の溶媒として用いられ、また生成したグリコリドを反応系から取り出すために用いられる好適な溶媒として用いられるポリアルキレングリコールジエーテルは下記の構造式（１）
［化１］
Ｘ２Ｏ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｒ−Ｙ    （１）
（式中、Ｒ３はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表わし、Ｘ２、Ｙは炭化水素基を表わし、ｒは１以上の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）で示される化合物である。
【００３３】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル、またはこれらの化合物においてエチレンオキシ基に代えてプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはポリブチレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基の水素基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、またはこれらの化合物においてエチレンオキシ基に代えてプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテルまたはポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル；ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換された化合物等のポリエチレングリコールジアリールエーテル、またはこれらの化合物においてエチレンオキシ基に代えてプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアリールエーテルまたはポリブチレングリコールジアリールエーテル等のポリアルキレングリコールジアリールエーテル等が挙げられる。
【００３４】
これら極性有機溶媒は、グリコール酸オリゴマーに対し、重量基準で、通常０.３〜５０倍、好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍の割合で用いられる。
【００３５】
（４）アルコール性水酸基を有する化合物
不純物カルボン酸（Ｂ）の悪影響を低減するために、反応系内に常にアルコール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を所定量以上存在させた状態で解重合を行うことも好ましい。反応系内へのアルコール性水酸基を有する化合物の添加方法は、特に限定されない。
【００３６】
例えば、原料のグリコール酸オリゴマーの投入と同時に、あるいはその前後に必要量のアルコール性水酸基を有する化合物を添加しても良いし、また予め過剰量のアルコール性水酸基を有する化合物を添加しておいて繰り返しあるいは連続的に原料のグリコール酸オリゴマーを加えて解重合を行うことにより反応系内の不純物カルボキシル基の総量が当初添加したアルコール性水酸基を有する化合物のアルコール性水酸基量に対して所定量以上に蓄積される前にアルコール性水酸基を有する化合物を毎回必要量ずつ、あるいは断続的にまとまった量を添加する方法でも良い。
【００３７】
溶液相解重合の場合、必要量のアルコール性水酸基を有する化合物を順次添加する方法としては、グリコール酸オリゴマーと所定量のアルコール性水酸基を有する化合物とを極性有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。使用するアルコール性水酸基を有する化合物の量は、添加後の解重合反応系内の不純物成分のカルボキシル基総量（解重合反応系内容物の一部のアルカリ条件下での加水分解後に測定する）に対してアルコール性水酸基量が所定量（０.５当量以上）となることが好ましい。実際上は原料グリコール酸オリゴマー中に含まれる不純物成分のカルボキシル基の総量を予め測定しておいて、その総量に対してアルコール性水酸基量が０.５〜１.５当量、好ましくは０.８〜１.２当量、さらに好ましくは０.９〜１.１当量となる量となるように調整するのがよい。０.５当量未満だと反応系内のアルコール性水酸基量が低下しグリコリド生成速度の低下抑制効果が現れにくく、反対に１.５当量を超える量を添加しても効果は増大しない。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、一価または二価以上の多価アルコール類（部分エステル化物、部分エーテル化物を含む）、フェノール類などが挙げられる。特に、アルコール類はアルコール性水酸基を有する化合物として最も有効であり、中でも一分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは低分子量のものでも沸点が高く、反応系外に留出しにくいとの利点を有し、一価アルコールに比べて少量の添加で優れた効果が得られる。化合物の沸点は１９０℃以上が好ましく、さらに１９５℃以上が好ましい。
【００３９】
アルコール性水酸基を有する化合物が系外に留出する場合には、留出量に見合った量を適宜補充することが好ましい。
【００４０】
アルコール類の中でも、式（２）
［化２］
ＨＯ−（−Ｒ１−Ｏ−）ｐ−Ｈ    （２）
（式中、Ｒ１はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表わし、ｐは１以上の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。）で示されるポリアルキレングリコール、式（３）
［化３］
ＨＯ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｑ−Ｘ１    （３）
（式中、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表わし、Ｘ1は炭化水素基を表わし、ｑは１以上の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）で示されるポリアルキレングリコールモノエーテル、及びグリセリン、トリデカノール、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンジオールなどを用いることができる。
【００４１】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００４２】
ポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、または前記の化合物においてエチレンオキシ基をプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリブチレングリコールモノアルキルエーテルを含むポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００４３】
これらは単独であるいは複数を混合して使用することができ、またアルコール性水酸基を有する化合物との共縮合によって得られたグリコール酸オリゴマーと併用することもできる。
【００４４】
（５）グリコリドの回収
解重合反応系からの留出液中のグリコリドは、極性有機溶媒から減圧蒸留等により分離された後、晶析その他の精製手段を経て、精製回収され、例えばポリグリコール酸重合原料として使用される。
【００４５】
（６）解重合反応の継続および終了
留出する有機溶媒とグリコリドに見合った量の有機溶媒とグリコール酸オリゴマー（更には必要に応じて不純物カルボン酸（Ａ）の蓄積量に見合った量のアルコール性水酸基を有する化合物（Ｃ））を解重合反応系に連続的に供給して解重合反応を継続するか、回分的に解重合を行い、残存反応液のすべて、もしくは一部に再び原料グリコール酸オリゴマーと有機溶媒（更には必要に応じて不純物カルボン酸（Ａ）の蓄積量に見合った量のアルコール性水酸基を有する化合物（Ｃ））を加えて繰り返し解重合反応を行う。解重合反応の継続または繰り返しに伴い系内に含窒素物質の一部および不純物カルボン酸の蓄積による解重合速度の低下および含窒素物質の一部および不純物カルボン酸の熱重質化による系内の粘稠化が起り得るので、系内液の一部を抜き出して、反応を継続するか、あるいはグリコリド留出速度の低下により判断して、解重合反応を一旦終了した後、系内液を入れ替えて、解重合反応を再開する。
【実施例】
【００４６】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下の記載を含め、本願明細書中の記載は、以下の測定結果に基づく。
【００４７】
（不純物分析）
グリコール酸水溶液、グリコール酸オリゴマーおよび解重合系より採取した試料は、各分析内容に応じて、それぞれ以下のようにして試料調製したのち、各分析に供した。
【００４８】
（１）グリコール酸、メトキシ酢酸およびシュウ酸の分析
試料５．８ｇを２００ｍｌビーカーに採り、ＮａＯＨ４ｇ及び蒸留水４０ｇを加え、４０℃にて１２〜４８時間撹拌して加水分解を完全に行った。この加水分解液を硫酸でｐＨ４．７に調整後、全量が８０ｇになるように蒸留水を加えた。この試験液２ｇをさらに蒸留水で５０ｍｌに希釈して分析用試料とした。
【００４９】
この分析用試料について、下記の条件により、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析を行った。  
（ＨＰＬＣによる分析条件）
装置        ：日立製作所製「Ｌ−６２００」
カラム      ：「Intersil  ＯＤＳ−３Ｖ」（５μｍ）、２５０×４.６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．
流速        ：１.０ｍＬ／分
溶離液      ：０．１Ｍリン酸二水素アンモニウム＋リン酸水溶液（ｐＨ２．５）
オーブン温度：４０℃
検出条件    ：ＵＶ２１０ｎｍ
【００５０】
（２）グリコロアミドの分析
試験液２ｇの代わりに、試験液４ｇを更に蒸留水で５０ｍｌに希釈する以外は、（１）と同様にして得た分析用試料について、（１）と同様の条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析を行った。
【００５１】
（３）アンモニアの分析
試験液２ｇの代わりに、試験液４ｇを更に蒸留水で５０ｍｌに希釈する以外は、（１）と同様にして得た分析用試料について、下記の条件により、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による分析を行った。  
（ＩＣによる分析条件）
装置        ：日本ダイオネクス（株）製「ＤＸ−５００」
カラム      ：「ダイオネクスＩＯＮＰＡＣ  ＣＳ−１２Ａ」
流速        ：１.０ｍＬ／分
溶離液      ：２０ｍＭ  メタンスルホン酸
検出条件    ：電気伝導度
【００５２】
（４）全窒素の分析
グリコール酸水溶液、グリコール酸オリゴマーおよび解重合系より採取した試料を、そのまま分析用試料として、下記の条件により、パイロ化学発光法による分析を行った。  
（パイロ化学発光分析条件）
装置        ：アステック（株）製「ＡＮＴＥＫモデル９０００」
温度        ：１１００℃
検出条件    ：光電子倍増管
【００５３】
上記のようにして測定されたグリコール酸オリゴマーに対するジグリコール酸（分子量＝１３４）の濃度（ｘ１重量％）、メトキシ酢酸（分子量＝９０）の濃度（ｘ２重量％）、シュウ酸（分子量＝９０）の濃度（ｘ３重量％）から、不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ重量％）は下式のようにして求めた：
［数１］
ｘ＝ｘ１＋（１３４／９０）ｘ２＋（１３４／９０）ｘ３。
【００５４】
他方、含窒素物質のアンモニア（分子量＝１７）換算濃度（ｙ重量％）は、上記（４）のようにして測定されたグリコール酸オリゴマーに対する全窒素(原子量＝１４)濃度（ｙ１重量％）から下式に従って求めた：
［数２］
ｙ＝ｙ１×(１７／１４)。
【００５５】
上記換算濃度ｘおよびｙに基づき、原料グリコール酸オリゴマーおよび解重合系内採取試料に対する解重合阻害物質換算濃度（＝（ｘ＋１００ｙ）重量％）を求めた。
【００５６】
（グリコール酸の精製）
市販の約７０％濃度のグリコール酸（水溶液）について、上記のように試料調製後、分析に供したところ、重量基準で全グリコール酸６８％、ジグリコール酸２．２％、メトキシ酢酸２．２％、全窒素２２ｐｐｍ、アンモニア１６ｐｐｍ（全窒素の約６割）、グリコロアミド検出限界（１００ｐｐｍ）未満、の結果が得られた。
【００５７】
上記市販グリコール酸水溶液を、特許文献７の実施例１に記載の方法に従い、単位操作として、１サイクルに、（１）脱水、（２）晶析、（３）固液分離および結晶洗浄、ならびに（４）ろ液のリサイクル、を含む１９サイクルの回分操作を繰り返した後、純水を加えて濃度調整することにより、重量基準で全グリコール酸７０％、ジグリコール酸０．０４％、メトキシ酢酸０．０３％、全窒素１ｐｐｍ、アンモニア：検出限界（１０ｐｐｍ）未満、グリコロアミド：検出限界（１００ｐｐｍ）未満の、高純度グリコール酸水溶液を得た。
【００５８】
（合成例１）グリコール酸オリゴマー（ａ）の合成
５００ｍｌのガラス製容器に、上記で得た高純度グリコール酸水溶液８００ｇを仕込み、常圧で攪拌しながら２００℃まで昇温加熱し、生成水を留出させながら縮合反応させた。次いで、容器内圧力を５．０ｋＰａに減圧し、２００℃で２時間保持し、未反応物を含む低沸点成分を留去し、グリコール酸オリゴマー（ａ）を４００ｇ調製した。グリコール酸オリゴマー（ａ）中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．１６重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．０００２重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は０．１８重量％であった。
【００５９】
（合成例２）グリコール酸オリゴマー（ｂ）の合成
調製例の高純度グリコール酸水溶液にグリコロアミド（アルドリッチ社製）をグリコロアミドの重量割合が０．１％となるように添加した溶液を調整し、高純度グリコール酸水溶液の代わりに仕込んだ他は合成例１と同様に操作し、グリコール酸オリゴマー（ｂ）を調製した。グリコロアミド中の窒素重量比は１９％であり、グリコロアミド０．１％を等モルのアンモニアに換算すると０．０２％となるので、濃縮比２倍と掛け合わせると、オリゴマー（ｅ）中の窒素量は、アンモニア換算で０．０４％となる。グリコール酸オリゴマー（ｂ）中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．１６重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．０４重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は４．４重量％であった。
【００６０】
（合成例３）グリコール酸オリゴマー（ｃ）の合成
高純度グリコール酸水溶液の代わりに、上記した市販のグリコール酸水溶液を仕込んだ他は合成例１と同様に操作し、グリコール酸オリゴマー（ｃ）を調製した。グリコール酸オリゴマー（ｃ）中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は１０．６重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．００５重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は１１重量％であった。
【００６１】
（合成例４）グリコール酸オリゴマー（ｄ）の合成
調製例の高純度グリコール酸水溶液にアンモニア水（関東化学社製）をアンモニアの重量割合が０．５％となるように添加した溶液を調整し、高純度グリコール酸水溶液の代わりに仕込んだ他は合成例１と同様に操作し、グリコール酸オリゴマー（ｄ）を調製した。オリゴマー（ｄ）中に存在する窒素量は、アンモニア換算で０．９重量％であった。グリコール酸オリゴマー（ｄ）中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．１６重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．９３重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は９４重量％であった。
【００６２】
（合成例５）グリコール酸オリゴマー（ｅ）の合成
調製例の高純度グリコール酸水溶液にアンモニア水（関東化学社製）をアンモニアの重量割合が０．１％となるように添加した溶液を調整し、高純度グリコール酸水溶液の代わりに仕込んだ他は合成例１と同様に操作し、グリコール酸オリゴマー（ｅ）を調製した。このグリコール酸オリゴマー（ｅ）の全窒素濃度をパイロ発光分析し、０．１９％という結果を得た。仕込み量に対するオリゴマーの回収率は５０％、つまり２倍に濃縮された。また、留去した全液中の全窒素量をパイロ発光分析した結果、アンモニア換算で７．５ｍｇ相当分が検出された。仕込みのアンモニア量は８００ｍｇであり、留去された全窒素量は仕込みアンモニア量の０．９％に相当する。また、つまり、投入したアンモニアのほぼ全量がオリゴマー中に残存した。グリコール酸オリゴマー（ｅ）中の不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．１６重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．１９重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は１９重量％であった。
【００６３】
（ポリアルキレングリコールエーテルの合成例）
市販のポリエチレングリコールジメチルエーテル＃２５０（メルク製）を蒸留し、重合度４のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＴＥＧＤＭＥ」という。）を得た。これを以下の実施例、比較例における溶液解重合反応の溶媒として用いた。
【００６４】
［実施例１］
５００ｍｌフラスコに合成例１で得られたグリコール酸オリゴマー（ａ）１００ｇを投入した。さらに、溶媒としてＴＥＧＤＭＥ２００ｇを加えた後、２６０℃まで加熱して８.０ｋＰａで減圧した。留出液を氷水で冷却しトラップした。１時間反応させたところ、グリコリドの留出量は１３ｇとなった。つまり留出速度は１３ｇ／ｈである。そして、留出液中の得られたグリコリド量に相当する重量のオリゴマー（ａ）と留出液中のＴＥＧＤＭＥと同重量のＴＥＧＤＭＥを加えながら解重合反応を繰り返し実施した。１０回の繰り返し（オリゴマーＡの総投入量１４２ｇ）を実施したところで回収したグリコリド量は１３９ｇであり、平均のグリコリド留出速度は１４ｇ／ｈとなった。また、グリコリドの繰り返し解重合反応を２５回以上実施することができた。
【００６５】
１０回終了時（すなわち反応継続１０時間後）において、系内のグリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．３８重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．０００４重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は０．４２重量％であった。
【００６６】
［実施例２］
使用したオリゴマーをグリコール酸オリゴマー（ｂ）とした他は、実施例１と同様の操作で解重合実験を行った。その結果、反応継続１０時間のグリコリド留出速度は、平均で、１０ｇ／ｈとなった。また、グリコリドの繰り返し解重合反応を２５回以上実施することができた。
【００６７】
１０回終了時（すなわち反応継続１０時間後）において、系内のグリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．３２重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．０５６重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は５．９重量％であった。
【００６８】
［比較例１］
使用したオリゴマーをグリコール酸オリゴマー（ｃ）とした他は、実施例１と同様の操作で解重合実験を行った。繰り返しの実施回数が８回目にて、反応系が粘稠となって実験途中に突沸を起こし、実験の継続を断念した。
【００６９】
終了時において、系内のグリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は２１重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．０１重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は２２重量％であった。
【００７０】
［比較例２］
使用したオリゴマーをグリコール酸オリゴマー（ｄ）とした他は、実施例１と同様の操作で解重合実験を行った。その結果、１０時間のグリコリド留出速度は、４ｇ／ｈとなった。１０時間後の反応液は粘稠となり、突沸現象も見られたため、実験を中止した。
【００７１】
終了時において、系内のグリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．２１重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．８２重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は８２重量％であった。
【００７２】
［比較例３］
使用したオリゴマーをグリコール酸オリゴマー（ｅ）とした他は、実施例１と同様の操作で解重合実験を行った。その結果、１０時間のグリコリド留出速度は、５ｇ／ｈとなり、グリコリドの生産性は大きく損なわれている。１０時間目のグリコリドをアルカリ加水分解してＬＣ分析したところ、グリコロアミドが検出された。
【００７３】
終了時において、系内のグリコール酸オリゴマーに対する不純物カルボン酸（Ａ）のジグリコール酸換算濃度（ｘ）は０．２２重量％、含窒素物質（Ｂ）のアンモニア換算濃度（ｙ）は０．１７重量％、解重合阻害物質換算濃度（ｘ＋１００ｙ）は１７重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上述したように、本発明によれば、グリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリド製造において、解重合系に存在する不純物カルボン酸（Ａ）および加水分解縮合物（Ｂ）の濃度を総合的に制御することにより、解重合を長期に亘って安定化させ、経済的かつ効率的にグリコリドを製造することができる。