(57)【要約】【課題】繊維製品を通過する紫外線量を減少させると共に、粉体白度を向上させた粉末洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（A）界面活性剤；（B）スチルベン型紫外線吸収剤；及び（C）ビフェニル型蛍光増白剤を含有し、（B）成分と（C）成分との合計量が、組成物の全量を基準にして０．２〜０．７質量％であり、（B）成分の配合量と（C）成分の配合量の比が、質量比にして、０．５≦（B）/（C）≦８．０であり、ハンター白度が７５以上である粉末洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）界面活性剤；
（B）スチルベン型紫外線吸収剤；及び
（C）ビフェニル型蛍光増白剤；
を含有し、
（B）成分と（C）成分との合計量が、組成物の全量を基準にして０．２〜０．７質量％であり、
（B）成分の配合量と（C）成分の配合量の比が、質量比にして、０．５≦（B）/（C）≦８．０であり、
ハンター白度が７５以上である粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
（B）スチルベン型紫外線吸収剤が、下記式で表される化合物である請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
【化１】
2007332332.tif 000009
（式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンから形成される陽イオンであり、Ｒ1は水素又はヒドロキシ基であり、Ｒ2はＣ1-4アルキル基又はフェニル基であり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素又はＣ1-4アルキルである）、−ＳＯ2−ＮＲ3Ｒ4、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭであり、ＸはＮＨ，Ｏであるか又はＲ2と一緒になってモルホリノ基を示す。）
【請求項３】
（C）ビフェニル型蛍光増白剤が、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩型蛍光増白剤である請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
(i)（A) 界面活性剤の一部、(B) スチルベン型紫外線吸収剤、(C) ビフェニル型蛍光増白剤及び水からスラリーを調製する工程；
(ii) 工程(i)で得られたスラリーから噴霧乾燥粒子を得る工程；
(iii) 工程(ii)で得られた噴霧乾燥粒子に、(A)成分のさらに一部を添加し、捏和して混練物を得る工程；及び
(iv) 工程(iii)で得られた混練物を粉砕し、次いで造粒する工程；
を含む、請求項１記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品に使用できる粉末洗浄剤組成物に関する。詳しくは、衣類を通過する紫外線量を減少させる粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤の処方において蛍光増白剤を使用することは一般的に広く知られており、これら蛍光剤は洗濯中に衣類に吸着し、特定の光の吸収／発光性によって、黄色に変化した色調の消去を行うものである。また、一般的な蛍光剤では、前述の効果と同時に紫外線の透過を減少することもできるが、その効果は人の皮膚に赤い日焼け（紅班）をほぼ引き起こすことのないUV-A照射線（波長３２０−４００nm）に対してであり、皮膚における紅斑またはやけどを起こさせる特に有害なUV-B照射線（波長２８０−３２０nm）に対しては殆ど減少させることができない。家庭洗濯を通じて衣類を通過する紫外線を減少させる取り組みとして、特許文献１〜５が知られている。
他方、紫外線吸収剤を洗剤粒子に配合する場合、特許文献５でも報告されているように噴霧乾燥工程で添加すると紫外線吸収剤の均一分散性は良好であるものの粉体白度が劣る。
【０００３】
【特許文献１】特開平7-310094号公報
【特許文献２】特開平9−3052号公報
【特許文献３】特開平10-81672号公報
【特許文献４】特開平10−87638号公報
【特許文献５】特開2004−43663号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、繊維製品を通過する紫外線量を減少させると共に、粉体白度を向上させた粉末洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、驚くべきことにスチルベン型紫外線吸収剤とビフェニル型蛍光増白剤を併用することで、粉体白度が改善され、かつ、相乗的に紫外線防止効果を高めることができることを見出し、衣類を通過する紫外線を減少させる粉末洗浄剤組成物を提供するものである。すなわち、本発明は、
（A）界面活性剤；
（B）スチルベン型紫外線吸収剤；及び
（C）ビフェニル型蛍光増白剤；
を含有し、
（B）成分と（C）成分との合計量が、組成物の全量を基準にして０．２〜０．７質量％であり、
（B）成分の配合量と（C）成分の配合量の比が、質量比にして、０．５≦（B）/（C）≦８．０であり、
ハンター白度が７５以上である粉末洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粉体白度を向上させ且つ高い紫外線カット能を付与することのできる粉末洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）界面活性剤
本発明において用いることのできる界面活性剤としては、通常、衣類等の繊維製品用洗浄剤組成物に使用されている界面活性剤であれば、特に制限なく使用することができる。アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましい。
＜アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、従来洗剤に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）、
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
【０００８】
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＳ、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。これらのアニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
このうち、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＬＡＳのナトリウム塩（ＬＡＳ−Ｎａ）、ＬＡＳのカリウム塩（ＬＡＳ−Ｋ）、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するＡＳ塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩及び炭素数１２〜１８のα−ＳＦのナトリウム塩（α-ＳＦ−Ｎａ）が好ましい。これらの２種以上の混合物がより好ましい。
【０００９】
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
８）グリセリン脂肪酸エステル
【００１０】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００１１】
（Ｂ）スチルベン型紫外線吸収剤
本発明において、「スチルベン型紫外線吸収剤」とは、スチルベン構造を有する化合物がもつUV吸収能を測定した際、波長３２０−４００nmの領域(UV-A照射線の領域：主に蛍光増白剤でみられる最も大きい吸収)での最も高い吸光度をPとし、波長２８０−３２０nmの領域（UV-B照射線の領域）での最も高い吸光度をQとしたときに、P＜Qであるものをいう。
本発明において用いることのできるスチルベン型紫外線吸収剤の具体例としては、特開平9-3052号公報、特開平10-81672号公報、特開平10-87638号公報の実施例中に記載の化合物が挙げられる。具体的には、以下の構造式の化合物があげられる。チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名Tinosorb FD, TinosorbFRが好ましい。特に好ましくはTinosorb FDである。
【００１２】
【化１】
2007332332.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンから形成される陽イオンであり、Ｒ1は水素又はヒドロキシ基であり、Ｒ2はＣ1-4アルキル基又はフェニル基であり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素又はＣ1-4アルキルである）、−ＳＯ2−ＮＲ3Ｒ4、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭであり、ＸはＮＨ，Ｏであるか又はＲ2と一緒になってモルホリノ基を示す。）
【００１４】
【化２】
2007332332.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成された陽イオンであり、Ｒ1は置換されたアリール基、Ｒ2は水素、場合によっては置換されたアリール基、モルホリン基、アルキルアミン基、ハイドロキシ基、ｎ1とｎ2は互いに独立的に０または１である。）
【００１６】
【化３】
2007332332.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンから形成される陽イオンであり、Ｒ1は下記式で表される基である。
【００１８】
【化４】
2007332332.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ2はＮＨ2、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2など、Ｒ3はＮＲ4Ｒ5など、Ｒ4Ｒ5は水素、アルキルなどを示す。））
【００２０】
（Ｃ）ビフェニル型蛍光増白剤
本発明において、「ビフェニル型蛍光増白剤」とは、ビフェニル構造を有する化合物がもつUV吸収能を測定した際、波長３２０−４００nmの領域(UV-A照射線の領域：主に蛍光増白剤でみられる最も大きい吸収)での最も高い吸光度をPとし、波長２８０−３２０nmの領域（UV-B照射線の領域）での最も高い吸光度をQとしたときに、P＞Qであるものをいう。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用すると、衣類等の繊維製品を通過する紫外線量を相乗的に減少させることができる。
本発明において用いることのできるビフェニル型蛍光増白剤としては、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩型蛍光増白剤等があげられる。チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名Tinopal CBS-Xが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物において、界面活性剤は、界面活性剤を含有する粒子（以後、「界面活性剤含有粒子」と称することもある）の形態で含まれるのが好ましい。界面活性剤含有粒子は、（Ａ）界面活性剤に加え、(Ｂ)及び(Ｃ)成分を含有するのが好ましい。(Ｂ)及び(Ｃ)成分が、（Ａ）とともに界面活性剤含有粒子中に含まれると、（Ｂ)及び（Ｃ)成分が均一に配合され、洗浄剤組成物の水への溶解性が向上するので好ましい。該界面活性剤含有粒子はまた、後述する任意成分を含有することもできる。
本発明の組成物中の界面活性剤の配合量は、組成物の全質量を基準として、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。本発明の組成物が、界面活性剤含有粒子の形態をとる場合、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の配合量は、製造時の溶解性や流動性の観点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。４５質量％を超えて配合すると洗浄剤組成物粒子の流動性が劣化する場合があり、５質量％未満であると水への溶解性が低くなる場合がある。
【００２２】
界面活性剤としてＬＡＳ塩を配合する場合、洗浄剤組成物中のＬＡＳ塩の配合量は好ましくは5質量％以下であることが望ましい。ＬＡＳ塩の配合量がこのような範囲にあると、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の併用による相乗的なＵＰＦ向上効果をより得やすくする点で好ましい。
なお、UPFとはUltraviolet  Protection  Factorの略称で、繊維を通して通過する紫外線からどの程度肌を守るかの指標である。例えばUPFの値がXの時は、肌が完全に露出した状態時と比べ、同じ時間で受ける紫外線による肌への影響をその衣料を着用することでX分の１に軽減できることを表す。
界面活性剤としてノニオン界面活性剤を配合する場合、洗浄剤組成物中のノニオン界面活性剤の配合量は好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であるのが望ましい。ノニオン界面活性剤の配合量がこのような範囲にあると、洗浄性能と洗剤の流動性が良好である。
【００２３】
（Ｂ）成分は、本発明の組成物の全量を基準として、好ましくは０．０５〜１．００質量％、より好ましくは０．１０〜０．６０質量％の量で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。0.05質量％未満では、洗濯物へ十分な紫外線防止効果が付与できない場合が生じる。１．００質量％を超えた場合には紫外線防止効果が飽和に達するので経済的でない。
本発明の組成物において、（B）成分と（C）成分との合計量は、組成物の全量を基準にして０．２〜０．７質量％であり、０．２〜０，５質量％であるのが好ましく、０．２〜０．３質量％であるのがより好ましい。（B）と（C）との合計量が0.2未満の場合、十分な紫外線防止効果が得にくくなる場合がある。また（B）と（C）との合計量が0.7を超える場合は性能が飽和に達し経済性の面でよくない場合がある。
（B）成分の配合量と（C）成分の配合量の比は、質量比にして、０．５≦（B）/（C）≦８．０であり、好ましくは１．５≦（B）/（C）≦７．５、より好ましくは１．５≦（B）/（C）≦６．０である。（B）成分と（C）成分との配合量の比がこのような範囲にあると、好適な白度及び十分な紫外線防止効果が得られるので好ましい。
【００２４】
本発明の組成物のハンター白度は、７５以上、好ましくは８０以上である。本発明における白度は、日本電色工業（株）の分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて測定される。
白度の測定には篩を用いて３５５〜５００μｍの粒子径に分別したサンプルを試験に供する。
【００２５】
本発明の界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、特開２００４−３３１８１６号公報実施例記載の方法に準じて測定することができ、その値は特に制限されるものではないが、粉体のハンドリング及び溶解性の点から、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍ、更に特に好ましくは３００〜７００μｍである。また、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に準じて測定することができ、計量性、使用性の点から、通常０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に特に好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3である。安息角は、ＪＩＳ  Ｚ２５０２に準じて測定することができ、流動性の点から、好ましくは６０°以下、特に好ましくは５０°以下である。界面活性剤含有粒子の水分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法に準じて測定することができ、溶解性と保存安定性の点から好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。
【００２６】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、衣料等の繊維製品用洗浄剤組成物に通常使用される成分を含有することができる。
・無機ビルダー
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（ＩＩ）
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1及びｗ1は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ1は０．７〜１．５、ｙ1は０．８〜６の数、ｗ1は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2及びｗ2は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ2は０．７〜１．２、ｙ2は１．６〜２．８、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）
ｘ3（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）
（ＩＶ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3及びｗ3は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ3は０．２〜１．１、ｙ3は０．２〜４．０、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
界面活性剤含有粒子中の無機ビルダーの配合量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。無機ビルダーの配合量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
【００２７】
・有機ビルダー
有機ビルダーとしては、有機高分子系ビルダーと有機低分子系ビルダーが挙げられる。有機高分子系ビルダーとしては、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体が挙げられる。アクリル酸系高分子化合物としては、アクリル酸重合体、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸／無水マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。特にアクリル酸/無水マレイン酸共重合体のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。ポリアセタールカルボン酸塩としては、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。水溶性高分子化合物の重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。有機高分子系ビルダーは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
有機低分子系ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの有機低分子系ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩が好ましい。
界面活性剤含有粒子中の有機ビルダーの配合量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５％〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。有機ビルダーの配合量が少なすぎると、洗浄性能の向上効果が得られない場合があり、多すぎると界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
また、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００２９】
・溶解促進剤
界面活性剤含有粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００３０】
・膨潤性水不溶性物質、例えばベントナイト等、
・帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等、
・増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、
・還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、
・漂白剤：過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物などが挙げられる。
・漂白活性化剤：テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
・漂白活性化触媒、特に、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、銅、コバルト、マンガン等が好ましく、特に銅、マンガンが好ましい。
・酵素：リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等があげられる。
・表面処理水溶性無機化合物粒子（以下、表面処理無機粒子と記載）：表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
・香料
・色素
【００３１】
＜製造方法＞
本発明の組成物は、以下の工程を含む方法により製造することができる。
(i)（A) 界面活性剤の一部、(B) スチルベン型紫外線吸収剤、(C) ビフェニル型蛍光増白剤及び水からスラリーを調製する工程；
(ii) 工程(i)で得られたスラリーから噴霧乾燥粒子を得る工程；
(iii) 工程(ii)で得られた噴霧乾燥粒子に、(A)成分のさらに一部を添加し、捏和して混練物を得る工程；及び
(iv) 工程(iii)で得られた混練物を粉砕し、次いで造粒する工程。
【００３２】
工程(i)
（A）成分の一部と、(B)及び(C)の全部とから、水分量４０％程度のスラリーを調製する。本工程において（A）成分の全部を使用せずに一部を使用するが、本発明の組成物中に最終的に含まれる量の２０〜９０％程度を本工程において使用するのが好ましい。（A）成分の残部は、後述する工程（iii）において使用するが、このように（A）成分を分けて組成物を調製することが製造性の面で好ましい。
工程(ii)
本工程においてスラリーから噴霧乾燥粒子を得る際の温度、風量等の条件は、当業者であれば適宜設定することができる。
【００３３】
工程(iii)
噴霧乾燥粒子に、(A)成分の残部を添加する際、(A)成分は水性スラリーの状態で添加してもよいし、それから水分を除去して濃縮物の状態で添加してもよい。
捏和して混練物を得るには、混練機を用い、温度５０〜７０℃の条件下で捏和するのが好ましい。このような条件で捏和することにより、均一に捏和し易い点で好ましい。
工程(iv)
本工程において混練物を粉砕する際の温度等の条件は、当業者であれば適宜設定することができる。
本発明の製造方法において、(B)及び(C)成分を（A）成分と共に噴霧乾燥粒子中に導入し、捏和・粉砕工程を経て造粒すると、得られる洗浄剤組成物の粉体白度が向上するので好ましい。
噴霧乾燥粒子を捏和後、粉砕工程に供する際、噴霧乾燥粒子が粉砕機に付着するのを抑制する観点及び粉体白度向上の観点から、ゼオライトを添加するのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
＜実施例及び比較例組成物の製造方法＞
下記製造方法により、界面活性剤含有粒子及び表面処理無機粒子を製造し、表１に記載の実施例及び比較例の組成物を得た。下記において特に明記のない場合の「％」は質量％である。なお、表１-2中の数値は組成物の全質量を基準とする質量％を示す。また、表１中の各成分の量はＴＩＮＯＳＯＲＢ ＦＤ,ＴＩＮＯＳＯＲＢ ＦＲは原体として、その他は純分としての配合量を示した。
＜界面活性剤含有粒子の調製方法＞
下記に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子を調製した。
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液））と蛍光増白剤剤[チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）及びチノソーブＦＤ（チバスペシャルティケミカルズ）またはチノソーブＦＲ（チバスペシャルティケミカルズ）]とを添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、３．２％相当量の粉砕助剤用、１．５％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で風量などを調節し、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）及びＰＥＧ（洗剤組成Ｏのみ）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００３５】
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
【００３６】
＜粒状洗剤混合物の調製＞
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で表面処理無機粒子、界面活性剤含有粒子、及び漂白剤、漂白活性化剤粒子、酵素等の成分を５分間混合し、粒状洗剤混合物を得た。
＜表面処理無機粒子の調製＞
炭酸ナトリウム８５％、アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３％、ラウリン酸７％、水その他残部、となるような表面処理無機粒子を以下の工程で調製した。
第１工程
炭酸ナトリウムを鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にアクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液（濃度は後記の原料欄に記載のＭＡ剤参照）を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。また、第１工程で調製された粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
第２工程
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
第３工程
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子を得た。
【００３７】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
＜アニオン界面活性剤＞
(A-1)ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を洗浄剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
(A-2)ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン(株)製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を洗浄剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
(A-3)α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
(A-4)石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
＜ノニオン界面活性剤＞
(A-5)ＢＲＥ１５：ノニオン界面活性剤・ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、融点：４３℃、ＨＬＢ１５．４）
【００３８】
＜紫外線吸収剤＞
(B-1)TinosorbFD：スチルベン型紫外線吸収剤チノソーブＦＤ（チバスペシャリティケミカルズ社製）
(B-2)TinosorbFR：スチルベン型紫外線吸収剤チノソーブＦＲ（チバスペシャリティケミカルズ社製）
＜蛍光増白剤＞
(C)CBS-X：ビフェニル型蛍光増白剤チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ社製）
＜無機化合物＞
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
＜漂白剤＞
・ＰＣ：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ）
【００３９】
＜漂白活性化剤＞
・ＯＢＳ：以下に示す方法に従い４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成・造粒したものを使用した。
上記漂白活性化剤造粒物の調製方法
はじめに漂白活性化剤４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド３３４７ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０％であった。
【００４０】
次に以下の方法で漂白活性化剤造粒物を調製した。
漂白活性化剤として合成した４−ドデカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４１】
＜有機物＞
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）
・ラウリン酸（日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃）
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物
＜その他＞
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報[表１１]に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報[表１１]に示す香料組成物Ｂ
【００４２】
実施例１−１２、比較例１−８の評価方法
＜ＵＰＦ値＞
綿布（TestFabric＃437W）10×10ｃｍ、16枚（1.88g/1枚）をターゴットメーターにて120rpmで10分洗浄した後、3分間濯ぎ洗いをし、遠心脱水後、もう一度3分間すすぎ洗いをし遠心脱水を行い、風乾した。洗浄条件：水900ml、硬度1.7°DH、洗剤濃度833ppm、水温25℃、濯ぎ条件：水900ｍｌ、硬度1.7°DH、水温25℃。これら洗浄・すすぎを10回繰り返した。
1枚から4点を風乾後の布をＩＳＯ-ＭＥＴ社のUV  Meterを用いてUPF値を測定し、平均値を算出、さらに全布の平均値から用いた綿布の初期のUPF値  3を差し引いたものを結果とした。ＵＰＦ値が２０.０以上（紫外線９５％カットを示す）を合格とする。
＜粉体白度＞
粉体白度は日本電色工業（株）の分光式色差計（ＳＥ―２０００）によって界面活性剤含有粒子のハンター白度を測定した。篩を用いて３５５〜５００μｍの粒子径に分別したものを測定に供した。測定評価基準は以下のとおりである。
◎：ハンター白度８０以上
○：ハンター白度７５以上、８０未満
△：ハンター白度７０以上、７５未満
×：ハンター白度７０未満
【００４３】
実施例１３−１９の評価方法
＜ＵＰＦ値＞
綿布（TestFabric＃437W）10×10ｃｍ、16枚（1.88g/1枚）をターゴットメーターにて120rpmで10分洗浄した後、3分間濯ぎ洗いをし、遠心脱水後、もう一度3分間すすぎ洗いをし遠心脱水を行い、風乾した。洗浄条件：水900ml、硬度1.7°DH、表3-1に記載の洗浄剤組成物を想定し、その洗浄剤組成物750mｇを水900mlに溶かした際に生じる洗浄液を調整し処理（各成分とも十分に溶解又は分散させた後に洗浄液を調整）、水温25℃、濯ぎ条件：水900ｍｌ、硬度1.7°DH、水温25℃。これら洗浄・すすぎを10回繰り返した。風乾後の布をCIBA社のUV  Meter（波長範囲２９０−４００nm、ビーム径４ｍｍ、測定時間3秒、透過率測定幅UV-B波 0-80%、UV-A波 0-80%）を用いてUPF値を測定（1枚から4点測定）。全布の平均値から用いた綿布の初期のUPF値  3を差し引いた値を結果とした。ＵＰＦ値が２０.０以上（紫外線９５％カットを示す）を合格とする。
＜粉体白度＞
実施例１−１２と同様にして評価した。
【００４４】
【表１】
2007332332.tif 000006
【００４５】
【表２】
2007332332.tif 000007
【００４６】
【表３】
2007332332.tif 000008