(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑な工程や装置を必要とせず、簡便な方法で、良好な発光特性、かつ、発光の経時変化の少ない多孔質シリコン材料を製造する方法を提供すること。【解決手段】陽極酸化法によって多孔質化したシリコン層１表面に、ケイ素酸化物前駆体溶液を塗布することにより、複雑な形状を有する孔内部まで均一に液を含浸させることができ、その後所定条件で加熱硬化させることによって、多孔質シリコン層表面に緻密なＳｉＯ２膜２を形成でき、大気遮断性に優れ、良好な発光特性及び発光の経時変化の少ない多孔質シリコン材料を製造できる。【選択図】図１
2007214469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリコンの表面に、ケイ素酸化物前駆体溶液を塗布、熱処理することによって、ＳｉＯ２層を形成することを特徴とする多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質シリコンが、結晶質シリコン基板の表面を陽極酸化法によって多孔質化したものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物前駆体溶液が、下記一般式（１）で表される重合体が含有されてなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【化１】
2007214469.tif 000005
（式中、Ｘ１は、水酸基、炭素数１〜６の置換又は非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、有機酸基又は多重結合を有する有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基を示す。ｎは、２〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記ケイ素酸化物前駆体溶液の塗布を、スピンコート又はディップコートで行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリコン材料の製造方法
【請求項５】
前記熱処理を、１００℃〜４００℃で行う事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリコン材料の製造方法に関し、より詳しくは表示装置、発光ダイオード、レーザー等、発光素子に好適に用い得る多孔質シリコン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを所定条件で陽極酸化することにより、その表層に直径数ｎｍ〜数μｍの微細孔が分布して発生し、多孔質のシリコン層を形成できることが知られている。
【０００３】
また、この多孔質シリコン層は、光励起や電子注入により室温で可視発光する事が知られている。（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．５７，Ｐ．１０４６，１９９０及びＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６０，Ｐ．３４７，１９９２）その応用の一つとして発光素子材料への適用が検討されており、原材料にシリコンを使用する事から、従来の化合物半導体を用いた発光素子とは異なり、人体に無害で、かつシリコン単一材料で電子素子と光素子との融合が可能となり、高集積化の促進が期待され、その工業的価値は極めて高い。
【０００４】
しかし、従来の多孔質シリコンは、発光素子に適用する場合さらなる発光強度の向上が必要である。また、自然酸化や連続したレーザー光照射によって発光強度の経時変化が見られ、信頼性にも大きな問題点を有している。これは、多孔質シリコン層の構造自体の不安定性に起因するものである。
【０００５】
多孔質シリコン層表面および内壁表面の一部は、水素原子でターミネートされているが、発光中心であるこのＳｉ−Ｈはレーザー光照射等により徐々に崩壊し、未結合部（以下、タングリングボンドと記す）が増加し、発光輝度の低下をもたらす。特許文献１には、陽極酸化法により多孔質化したシリコンの表面を、塩酸と過酸化水素水とを含む混合溶液あるいはアンモニア水と過酸化水素とを含む混合溶液で酸化処理を施すことによって、多孔質シリコンの発光特性を改善させる方法が開示されている。該文献には、水素で終端されたＳｉ−Ｈ部以外のタングリングボンドを、水素より電気陰性度の高い酸素原子にて、ターミネートすることによって、表面のパッシベーションが改善され、発光輝度が向上する旨が記載されているが、Ｓｉ−Ｈ部が大気と遮断されていないため、熱あるいは酸化劣化に対する長期的信頼性に問題がある。
【０００６】
特許文献２には、発光の経時劣化を防止するために、多孔質シリコン層表面に、スパッタ法やＣＶＤ法によって保護膜を設ける、あるいは、多孔質シリコン層の内部における空孔にエポキシ樹脂やナフタレン等の充填材を封入する、などの手段によって多孔質シリコン層内部における空孔部分を外気と遮断する方法が開示されている。しかし、いずれの方法も外気遮断効果のみで、発光強度向上の効果は無い。加えて、スパッタ法やＣＶＤ法は、高価で煩雑な製造設備を必要とし、製造コストがかさむ問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２７１０１号明細書
【特許文献２】特開平１１−２６８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記問題に鑑み、煩雑な工程や装置を必要とせず、簡便な方法で、良好な発光特性、かつ、発光の経時変化の少ない多孔質シリコン材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、陽極酸化法によって多孔質化したシリコン層表面に、ケイ素酸化物前駆体溶液を塗布することにより、複雑な形状を有する孔内部まで均一に液を含浸させることができ、その後所定条件で加熱硬化させることによって、多孔質シリコン層表面に緻密なＳｉＯ２膜を形成でき、大気遮断性に優れ、良好な発光特性及び発光の経時変化の少ない多孔質シリコン材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、多孔質シリコンの表面に、ケイ素酸化物前駆体溶液を塗布、熱処理することによって、ＳｉＯ２層を形成することを特徴とする多孔質シリコン材料の製造方法である。
【００１１】
また、前記多孔質シリコンが、結晶質シリコン基板の表面を陽極酸化法によって多孔質化したものであること特徴とする多孔質シリコン材料の製造方法である。
【００１２】
また、前記ケイ素酸化物前駆体溶液が、下記一般式（１）で表される重合体が含有されてなるものであることを特徴とする多孔質シリコン材料の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2007214469.tif 000003
【００１４】
前記式中、Ｘ１は、水酸基、炭素数１〜６の置換又は非置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、有機酸基又は多重結合を有する有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜６の置換又は非置換のアルキル基を示す。ｎは、２〜１０の自然数を示す。
【００１５】
また、前記ケイ素酸化物前駆体溶液の塗布を、スピンコート又はディップコートで行うことを特徴とする前記の多孔質シリコン材料の製造方法である。
【００１６】
また、前記熱処理を、１００℃〜４００℃で行う事を特徴とする多孔質シリコン材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
ケイ素酸化物前駆体溶液を多孔質シリコン層表面にコートし、１００℃〜４００℃の低温で熱処理する事により、発光中心であるＳｉ−Ｈを低減させることなく孔内部に緻密なＳｉＯ２層を形成することができ、発光特性に優れた多孔質シリコン材料を簡便に製造できる。
【００１８】
また、前駆体溶液中の重合体の粒子径が１．４ｎｍ未満であるため、多孔質シリコン層の微細な孔中に重合体を含浸させることができ、その後の熱処理によって孔壁に薄く緻密な保護膜を形成することができる。そのため、大気遮断性に優れたＳｉＯ２層がその表面に形成され、多孔質シリコン層が本来有する発光特性を損なうことなく、発光強度の経時安定性が極めて優れたものとなる。
【００１９】
前駆体溶液の濃度を適宜変更することによって、ＳｉＯ２層を所望の厚さに制御する事ができる。また、液相法のため、安価であり、かつ経済性に優れている。
【００２０】
また、重合体の末端がＯＨ基及びアルコキシ基であり、加水分解脱水重縮合反応で生じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合内の酸素によりダングリングボンドがターミネートされ、発光強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で使用する多孔質シリコンは、以下の様にして得ることができる。まずシリコン基板を好ましくは陽極酸化法によって多孔質化する。シリコン基板は、単結晶であっても多結晶であってもよいが、好ましくは単結晶のＰ型シリコン基板を用いることができる。
【００２２】
シリコン基板の陽極酸化は、シリコン基板を酸性溶液、好ましくはフッ酸溶液中で電解することにより行う。酸性溶液は、水溶液が好ましいが、エチルアルコール等有機溶媒を混合したものであっても良い。
【００２３】
得られた多孔質シリコンの表面にＳｉＯ２層を形成するため、ケイ素酸化物前駆体溶液を塗布する。このケイ素酸化物前駆体溶液は上記一般式（１）で表される重合体または
重合体を含む組成物を、溶媒に溶解させたものである。
【００２４】
前記溶媒は、前記一般式（１）で表される重合体を溶解できるものであれば、特に限定されない。一例として、水の他、アルコール類、有機溶媒があげられる。
【００２５】
次に、本発明に用いるケイ素酸化物前駆体溶液の調製方法の一例を説明する。
【００２６】
溶媒１Ｌに対して、ケイ素アルコキシド中のケイ素イオン濃度が０．０１〜３．０ｍｏｌとなる量の芳香族化合物系溶媒を添加した後、温度３０〜２００℃での加熱下、ケイ素イオン１ｍｏｌに対して水０．１〜２．０ｍｏｌとなる量の水濃度０．４６〜９．２ｍｏｌ／Ｌの水含有アルコール溶液を滴下し、さらに１〜２４時間加熱することによって、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、ケイ素水酸化物とすると共に、ケイ素水酸化物を脱水縮合させて、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された金属酸化物高分子配位錯体を形成させ、濃縮させる工程を経た後、ケイ素イオンとして０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整することによって、本発明に用いるケイ素酸化物前駆体溶液を得ることができる。
【００２７】
前記、芳香族化合物系溶媒は、前工程で調製されたケイ素アルコキシド配位錯体含有液中のケイ素アルコキシドの脱水縮合を、二次元方向に構造規制させると共に、疎水性溶媒が水からの攻撃を抑制させ、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制されたケイ素酸化物前駆体溶液を得るために用いられる。
【００２８】
芳香族化合物系溶媒としては、例えば、ベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、アセトフェノン、メチルベンゾエイト、ナフタレン、エチルベンゼン、ナフタリン等があげられる。
【００２９】
芳香族化合物系溶媒１Ｌに対して、ケイ素アルコキシド配位錯体含有液中の金属イオンが０．０１ｍｏｌ未満の芳香族化合物系溶媒が添加された場合、加水分解速度が遅くなり、また、３．０ｍｏｌ超の場合、芳香族化合物系溶媒の配位が不十分となり、不都合である。
【００３０】
本発明に用いられる水含有アルコール溶液は、水濃度が０．４６〜９．２ｍｏｌ／Ｌであり、かつアルコールが炭素数１〜１０のアルコールからなる群から選ばれた１種以上である。
【００３１】
アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等があげられる。
【００３２】
水含有アルコール溶液中の水濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ケイ素アルコキシドの加水分解が抑制されすぎ、９．２ｍｏｌ／Ｌ超の場合、ケイ素アルコキシドの加水分解が加速されるため、不都合である。
【００３３】
次に、ＳｉＯ２層形成工程について説明する。前記ケイ素酸化物前駆体溶液を多孔質シリコン表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。ついで、電気炉等を用いて熱処理し、多孔質シリコン表面上にＳｉＯ２層を形成する。
【００３４】
熱処理は、１００℃〜４００℃の処理温度で行う事により、孔表面が水素によって終端された部分で、発光中心であるＳｉ−Ｈを低減させることなく孔内部に緻密なＳｉＯ２膜を形成することができ好ましい。４００℃を超える場合、Ｓｉ−Ｈが崩壊し、発光強度が低下する場合があり、１００℃に満たない処理温度の場合、温度不足のためＳｉＯ２層の成膜性が悪くなる場合がある。
【００３５】
以上のようにして形成されるＳｉＯ２層の厚さは特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる多孔質シリコン材料は、発光特性、経時安定性に優れるため、前述のＰＬ発光素子のみならず、ＥＬ発光素子等にも好適に使用することができる。
【００３７】
以下本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
ボロンがドープされ比抵抗値が１５Ωｃｍの単結晶Ｐ型シリコンを陽極とし、白金電極を陰極として、フッ酸水溶液（２６重量％）中、電流密度３ｍＡ／ｃｍ２にて、陽極酸化を行い、平均孔径１．５μｍ、平均孔深さ１７μｍの多孔質シリコンを調製した。
【００３９】
次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの二酸化ケイ素前駆体溶液を多孔質シリコン層上に、スピンコートにより塗布した後、２００℃で１時間熱処理し、孔表面に厚さ１２０ｎｍのＳｉＯ２層を形成し、多孔質シリコン材料を完成させた。塗布、熱処理後の多孔質シリコンの平均孔径は０．８μｍである。
【００４０】
得られた多孔質シリコン材料について発光強度及びその経時安定性の評価を行った。
【００４１】
波長３２５ｎｍ、出力が７ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザーによって５００分間励起し、各試料から発せられる可視光発光強度及びその経時変化を測定した。初期、１００分後及び５００分後の発光強度及び初期発光強度変化率を表１に示す。
【００４２】
比較例１
陽極酸化までは実施例１と同様に行い、多孔質シリコンを作成した。その後、該多孔質シリコン孔表面をＮＨ４ＯＨ水溶液（３０重量％）：過酸化水素水溶液（３１重量％）＝３：１（容積比）中に１０分浸漬し、孔表面を酸化処理した多孔質シリコン材料を完成した。実施例１同様に発光の経時安定性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
比較のため、実施例１と同様に、陽極酸化まで行い多孔質シリコンを作成した。その後、該多孔質シリコン孔表面に油を垂らし、ビニール膜で覆うことによって、透明膜で覆った多孔質シリコン材料を完成した。実施例１同様に発光の経時安定性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007214469.tif 000004
【００４５】
表１に示すように、５００分間のレーザー光照射により、比較例１及び２の多孔質シリコン材料は、発光強度が照射開始時の２０％以下まで減少したが、実施例１の多孔質シリコンはほとんど変化せず、極めて発光劣化しにくい事が確認された。また、本発明品の多孔質シリコン材料の発光強度は優れており、比較例２で作製したものに比べ、約８倍であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の多孔質シリコン材料の模式図。
【符号の説明】
【００４７】
１    多孔質シリコン
２    ＳｉＯ２層
【図１】
2007214469.tif 000006