(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス繊維からなるガラス繊維織物において、効率的なヒートクリーニング方法を提供する。【解決手段】特定の金属酸化物で構成された低誘電率ガラス組成（但しＣａＯを５重量％以下に含有）のガラス繊維を用いた織物を、５５０〜７００℃の雰囲気温度の加熱炉に通して連続的に加熱処理してヒートクリーニングする。この加熱処理に先立ち、３５０〜５５０℃の加熱炉に連続的に通して予備ヒートクリーニングしたり、過酸化水素水などの酸化剤水溶液に接触させれば、より好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示すガラス組成からなるガラス繊維の繊維束を製織したガラス繊維織物を、５５０〜７００℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通すことを特徴とするガラス繊維織物のヒートクリーニング方法。
ＳｉＯ     ：５０〜６０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ：１０〜２０重量％
Ｂ２Ｏ３      ：２０〜３０重量％
ＣａＯ     ：０〜５重量％
ＭｇＯ     ：０〜４重量％
Ｒ２Ｏ       ：０〜０．５重量％
ＴｉＯ     ：０．５〜５重量％
（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであるアルカリ金属）
【請求項２】
前記ガラス繊維織物が、３５０〜５５０℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通して予備ヒートクリーニングしたガラス繊維織物である請求項１に記載のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法。
【請求項３】
前記ガラス繊維織物が、酸化剤水溶液に接触させたガラス繊維織物である請求項１に記載のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法。
【請求項４】
前記ガラス繊維織物が、３５０〜５５０℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通して予備ヒートクリーニングし、次いで、酸化剤水溶液に接触させたガラス繊維織物である請求項１に記載のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維織物の製造方法に関するものであり、特にガラス繊維織物のヒートクリーニング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板の補強材などに用いられるガラス繊維織物のガラス繊維は、一般にＥガラスと称される無アルカリガラス組成である。しかし、近年のプリント配線板の高密度化、高速度処理化などに対応して、特許文献１に記載のガラス繊維織物などの低誘電率、低誘電正接のガラス組成のガラス繊維を用いることがある。
一方、ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸紡糸したガラス繊維束を経糸及び緯糸としてエアージェット織機などで製織して製造される。通常、ガラス繊維束は、巻取時や製織時などの機械的な磨耗による毛羽や糸切れの発生を防止するため、ガラス繊維束の紡糸時や整経時にサイズ剤で被覆処理が施こされる。このサイズ剤は澱粉または水溶性合成樹脂、油剤、界面活性剤などの有機物を主体とする組成物の水系液である。
しかし、プリント配線板用積層板などの補強材としてのガラス繊維織物は、ガラスと樹脂との接着性を得るためには有機物の付着は好ましくなく、通常、製織後にヒートクリーニングと呼ばれる処理を施し、ガラス繊維束に付着している有機物であるサイズ剤を除去している。
このヒートクリーニングの方法は、鉄芯に巻いたガラス繊維織物の巻体を３５０〜５００℃の雰囲気温度の加熱炉に１５〜１００時間入れて有機物を除去するバッチ式ヒートクリーニングが一般的である。また、このバッチ式ヒートクリーニングに先立ち、ガラス繊維織物の巻体を巻返しながら、連続的に３５０〜６００℃の雰囲気温度の加熱炉に通して、予備ヒートクリーニングを行うことにより、ヒートクリーニングの効率化を図る場合もある。さらに、ヒートクリーニングの効率化を図る技術として、例えば、特許文献２によれば、予備ヒートクリーニング処理により有機物を９０％程度まで除去し、水又は過酸化水素水などの酸化剤を含む水溶液を付与し、さらに１００〜６３０℃程度で加熱処理し、有機物を短時間で除去している。
【０００３】
しかしながら、Ｅガラス組成などのガラス繊維からなるガラス繊維織物を５００℃以上に高温雰囲気の加熱炉に連続的に通す加熱処理を施すと、急激に有機物の炭化が進行するために、黒色斑点状の外観不良が発生しやすくなる。一旦炭化してしまった有機物はその後加熱をしても除去することが困難であり、ガラス繊維織物表面に黒色斑点状に残ってしまいガラス繊維織物の外観不良の原因や、積層板の絶縁不良の原因になってしまうことがある。また、Ｅガラス組成などのガラス繊維からなるガラス繊維織物を、このような高温雰囲気に晒すと、ガラス繊維織物の強度が低下し、補強材としての使用に適さなくなってしまうことがある。
このことは上述の特許文献２に記載の技術においても充分に解決しているとは言えない。
【特許文献１】特開平０９−０７４２５５号公報
【特許文献２】特開平０９−０１３２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガラス繊維織物特有の製造工程であるヒートクリーニング工程を、効率的に行う製造方法を提供するものであり、特に上記特許文献１に記載の低誘電率・低誘電正接のガラス組成を有するガラス繊維からなるガラス繊維織物に適するヒートクリーニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、通常のＥガラス組成などのガラス繊維織物において、高温下での加熱処理による黒色斑点状の外観不良は、ガラス組成中の有機物の炭化によるものであり、この有機物の炭化はガラス組成中のカルシウム原子が核となって発生しているという知見に基づき、且つガラス組成の相違、およびそれによるガラス繊維の特性の違いに着眼し、本発明を達成するにいたった。
【０００６】
Ｅガラス組成は、カルシウム原子を酸化カルシウムとして１６〜２５重量％含んでいるため、有機物が付着しているガラス繊維からなるガラス繊維織物を高温の雰囲気に晒すと、カルシウム原子が核になって有機物が炭化してしまう傾向にある。
この理由は定かでないが、ガラス繊維のガラス組成中のカルシウム分が、ガラス繊維表面に溶出し炭酸カルシウムの態様となった後、ガラス組成の主成分である酸化ケイ素とともにセメント化し、これがガラス繊維表面の有機物を皮膜して、マイクロカプセルを形成してしまい、その後加熱しても最早皮膜された内部の有機物は燃焼分解することなく、ガラス繊維表面に炭化した状態で残留してしまうためであると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法は、ガラス繊維織物の巻体を巻出しながら、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５５０〜７００℃になるように設定した加熱炉に連続的に通し加熱処理することを特徴とする。
ここで、本発明のヒートクリーニング方法において、下に示す低誘電率ガラス組成のガラス繊維からなるガラス繊維織物であることが必須である。以下、このガラス組成を低誘電率ガラス組成という。
ＳｉＯ     ：５０〜６０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ：１０〜２０重量％
Ｂ２Ｏ３      ：２０〜３０重量％
ＣａＯ     ：０〜５重量％
ＭｇＯ     ：０〜４重量％
Ｒ２Ｏ       ：０〜０．５重量％
ＴｉＯ     ：０．５〜５重量％
（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであるアルカリ金属）
【０００８】
Ｅガラス組成と低誘電率ガラス組成及び特性について、規格値と代表的な実測値を下記の表１に示す。
【表１】
2007262632.tif 000002
低誘電率ガラス組成は、カルシウム原子を酸化カルシウムとして５重量％以下しか含有していないため、高温に加熱してもガラス繊維表面に炭酸カルシウムの発生が極めて少ない。そのため、有機物が炭化することがなく、外観不良を起こすことがない。しかも、表１に記したように、低通電率ガラス組成はＥガラス組成より、熱伝導率が小さく、比熱が大きいので、５５０℃以上の高温の雰囲気にガラス繊維織物を晒しても、短時間であれば、問題にするほどのガラス繊維織物の強度低下がない。
【０００９】
本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、ガラス繊維織物の強度の低下をさらに抑制するために、上記加熱処理に先立ち、ガラス繊維織物を酸化剤水溶液に接触させ、酸化剤処理することが好ましい。酸化剤処理により、ガラス繊維に付着している有機物を分解させているので、５５０℃以上の高温雰囲気に晒す時間が短くてすみ、ガラス繊維織物の強度の低下を抑制できる。
【００１０】
また、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、上記加熱処理に先立ち、ガラス繊維織物の巻体を巻出しながら、３５０〜５５０℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通して、予備ヒートクリーニングを施しておくことが好ましい。予備ヒートクリーニングにより、有機物の付着量が減少し、５５０℃以上の高温雰囲気に晒す時間が短くてすみ、ガラス繊維織物の強度の低下を抑制できる。
【００１１】
さらに、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、上記加熱処理に先立ち、ガラス繊維織物の巻体を巻出しながら、３５０〜５５０℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通して、予備ヒートクリーニングを施し、次いでガラス繊維織物を酸化剤水溶液に接触させ、酸化剤処理することが好ましい。この方法によれば、５５０℃以上の高温雰囲気に晒す加熱処理工程の処理時間がさらに短くてすみ、ガラス繊維織物の強度の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
ガラス繊維織物をバッチ式ヒートクリーニングする通常の処理工程は、ガラス繊維織物を巻体の状態で長時間加熱処理するため、ガラス繊維織物製造の律速工程になっている。本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング処理方法によれば、低誘電率ガラス組成のガラス繊維からなるものであることが必須であるが、効率的にヒートクリーニング処理することができる。また、通常のバッチ式ヒートクリーニング方法では、数多くの鉄芯を用意する必要があるが、本発明の処理方法によれば、鉄芯を用意する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ガラス繊維束は、溶融ガラスを延伸紡糸し、フィラメント径３〜１３μｍ、束数５０〜４００本の繊維束として巻き取られる。この際機械的な磨耗による毛羽発生や糸切れを防止する目的のため、有機物を主体とする１次サイズ剤でガラス繊維束を被覆処理する。この１次サイズ剤の有機物は、ガラス繊維の重量に対し、０．３〜１．０重量％付着させる。
さらに、このガラス繊維束を経糸及び緯糸として製織するに先立ち、経糸を整経時に有機物を主体とする２次サイズ剤で被覆処理する。この２次サイズ剤の有機物は、ガラス繊維の重量に対し、０．５〜２．０重量％付着させる。
【００１４】
本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング処理方法において、ガラス繊維のガラス組成は低誘電率ガラス組成でなければならない。ガラス組成がこの範囲外であると、ガラス繊維を紡糸することが困難であったり、後述する５５０℃以上の加熱処理工程で、ガラス繊維が熱変性しガラス繊維織物の強度が低下したり、ガラス繊維に付着している有機物が炭化し外観不良を起こしてしまう。
【００１５】
本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法における加熱処理は、ガラス繊維織物を加熱炉に連続的に通すことにより行う。この際、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度を５５０〜７００℃になるように設定する。また、加熱処理時間を３０〜２００秒になるように設定することが好ましい。
加熱炉中のガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５５０℃未満では有機物の熱分解が進まず、加熱時間を長くする必要があり効率が低下する傾向にある。また、加熱炉中の雰囲気温度が７００℃超過では、ガラス繊維織物の補強材としての強度が低下する傾向にある。また、加熱処理時間が３０秒未満では、有機物の熱分解が不十分になることがあり、２００秒超過では、ガラス繊維織物の補強材としての強度が低下することがある。
なお、この加熱処理の効率をさらに向上させるため、加熱炉中でのガラス繊維織物表面の雰囲気温度は、６００〜７００℃であることが好ましく、６４０〜７００℃であることがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、上記の加熱処理工程に先立ち、ガラス繊維織物を、酸化剤水溶液に接触させ、酸化剤処理をすることが好ましい。酸化剤水溶液は過酸化水素水であることが好ましい。ガラス繊維織物を過酸化水素水などの酸化剤水溶液に接触させる方法は、浸漬、塗布、スプレーなど何れの方法でもよいが、浸漬により酸化剤水溶液に接触させることが最も効率的で好ましい。ガラス繊維織物を過酸化水素水に浸漬する場合は、過酸化水素水の濃度は、０．５〜５重量％、浸漬時間は、３０〜２００秒であることが好ましい。さらに、アンモニアは触媒として過酸化水素の酸化力を向上させるため、この過酸化水素水には０．０５〜３．０重量％のアンモニアを含んでいることが好ましい。なお、酸化剤水溶液に接触させた後、酸化剤水溶液の持ち出しを抑えるため、絞液、乾燥を施すことが好ましい。
【００１７】
また、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、上記の加熱処理工程に先立ち、３５０℃〜５５０℃の雰囲気温度の加熱炉に連続的に通して予備ヒートクリーニングを施すことが好ましい。この予備ヒートクリーニングにおいては、予備ヒートクリーニング時間を３０〜２００秒にすることが好ましい。予備ヒートクリーニングにより、ガラス繊維織物は全体が褐色を呈しているが、ガラス繊維織物に付着する有機物を、ガラス繊維重量に対し、０．１〜０．５重量％に低減することができる。雰囲気温度や予備ヒートクリーニング時間が上述の範囲を超過にすると、ガラス繊維織物の補強材としての強度が低下してしまうことがある。
【００１８】
さらに、本発明のガラス繊維織物のヒートクリーニング方法において、上述した酸化剤処理と予備ヒートクリーニングを併用することもできる。この場合は、予備ヒートクリーニングし、次いで、酸化剤処理を施し、その後、５５０〜７００℃の雰囲気温度で加熱処理することが好ましい。このようにすることにより、酸化剤処理や、加熱処理を一層効率的に行うことができる。
【実施例】
【００１９】
［ガラス繊維織物］
（１）表１の低誘電率ガラス組成の実測値に示すガラス組成のガラス繊維からなり、澱粉系のサイズ剤がガラス繊維に対し、１．０重量％付着したガラス繊維織物（ＩＰＣクロススタイル２１１６  使用糸：ＮＣＥ２５０  １／０  ０．７Ｚ）を、低誘電率ガラス繊維織物とした。
（２）表１のＥガラス組成の実測値に示すガラス組成のガラス繊維からなり、澱粉系のサイズ剤がガラス繊維に対し、１．０重量％付着したガラス繊維織物（ＩＰＣクロススタイル２１１６  使用糸：ＥＣＥ２２５  １／０  ０．７Ｚ）を、Ｅガラス繊維織物とした。
【００２０】
［ガラス繊維織物のヒートクリーニング処理］
（１）低誘電率ガラス繊維織物を、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５４０℃になるように設定した加熱炉に９０秒間通し予備ヒートクリーニングして、有機物の付着量をガラス繊維に対し０．１重量％に減じ、次いでガラス繊維織物の巻体を、雰囲気温度４００℃の加熱炉に入れ、バッチ式で２０時間加熱処理し、ガラス繊維織物（ａ）を得た。
（２）低誘電率ガラス繊維織物を、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が６５０℃になるように設定した加熱炉に８０秒間通して加熱処理したところ、完全にヒートクリーニングが完了していなかった。そこで、１００秒間通して加熱処理し、ガラス繊維織物（ｂ）を得た。
（３）低誘電率ガラス繊維織物を、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５４０℃になるように設定した加熱炉に９０秒間通し予備ヒートクリーニングし、次いでガラス繊維織物表面の雰囲気温度が６５０℃になるように設定した加熱炉に８０秒間通して加熱処理し、ガラス繊維織物（ｃ）を得た。
（４）低誘電率ガラス繊維織物を、アンモニアを０．１重量％含む、３．０重量％の過酸化水素水に、６０秒浸漬し、次いでガラス繊維織物表面の雰囲気温度が６５０℃になるように設定した加熱炉に、８０秒間通して加熱処理し、ガラス繊維織物（ｄ）を得た。
（５）低誘電率ガラス繊維織物を、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５４０℃になるように設定した加熱炉に９０秒間通し予備ヒートクリーニングし、次いでアンモニアを０．１重量％含む、３．０重量％の過酸化水素水に、６０秒浸漬し、絞液・乾燥し、その後ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が６５０℃になるように設定した加熱炉に８０秒間通して加熱処理し、ガラス繊維織物（ｅ）を得た。
（６）低誘電率ガラス繊維織物をＥガラス繊維織物に換えた以外は、上述の（１）と同様に処理して、ガラス繊維織物（ｆ）を得た。
（７）低誘電率ガラス繊維織物をＥガラス繊維織物に換えた以外は、上述の（５）と同様に処理して、ガラス繊維織物（ｇ）を得た。
【００２１】
［ヒートクリーニングしたガラス繊維織物の評価］
ガラス繊維織物（ａ）〜（ｇ）の表面を目視で観察し、黒色斑点状の異物の発生状況を下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：まったく発生なし。
Ｂ：若干発生が認められるが、問題になる程度ではない。
Ｃ：問題になる程度に発生。
また、ＪＩＳ  Ｒ３４２０  ガラス繊維一般試験方法  ７．４  引張強さ  に基づき、引張り強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００２２】
［積層板の作製］
ガラス繊維織物（ａ）〜（ｇ）を、０．４重量％のアミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に浸漬し、絞液・乾燥し、次いで、下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１２５℃、５００秒間加熱し、ガラス繊維織物を４５重量％含有するプリプレグを得た。
アラルダイト８０１１                  ：７５重量部
エピコート１５４                      ：  ９重量部
２−エチル、４−メチルイミダゾール    ：０．２重量部
ジシアンジアミド                      ：  １重量部
メチルセロソルブ                      ：１５重量部
このプリプレグを４枚重ね合わせ、１７０℃で、２時間、２ＭＰａの圧力で加熱加圧し、積層板を作製した。この積層板を４ｃｍ角に切断し、１３３℃の飽和蒸気圧下で、２時間放置後、２６０℃の半田浴に２０秒間浮かべ、積層板の外観を観察し、下の基準で積層板の耐熱性を評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：フクレなどがまったく発生しない。
Ｂ：フクレが若干発生しているが、大きさ、個数とも問題になる程度でない。
Ｃ：フクレが問題になる程度に著しく発生。
【表２】
2007262632.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、低誘電率ガラス組成のガラス繊維からなるガラス繊維織物に限ってであるが、プリント配線板用積層板などの補強材に用いられるガラス繊維織物に特有のヒートクリーニング処理を効率的に行うことができる。