(57)【要約】【課題】  ＥＳＲ（等価直列抵抗）特性、ＬＣ（漏れ電流）特性等の工程能力の向上が期待できる固体電解コンデンサの製造方法、および伝送線路素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層を形成する工程と、１分子中にカルボニル基と水酸基をそれぞれ１個以上有する脂肪族もしくは芳香族の有機酸、または有機酸の塩を含む酸性溶液中に導電性高分子化合物層が形成された素子を浸漬する工程と、導電性高分子化合物層上に、グラファイト層を形成後、銀塗料層を形成する工程を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層を形成する工程と、１分子中にカルボニル基と水酸基をそれぞれ１個以上有する脂肪族もしくは芳香族の有機酸、または前記有機酸の塩を含む酸性溶液中に前記導電性高分子化合物層が形成された素子を浸漬する工程と、前記導電性高分子化合物層上に、グラファイト層を形成後に銀塗料層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
弁作用金属の表面を拡面化した弁作用金属拡面化層に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層を形成する工程と、１分子中にカルボニル基と水酸基をそれぞれ１個以上有する脂肪族もしくは芳香族の有機酸、または前記有機酸の塩を含む酸性溶液中に前記導電性高分子化合物層が形成された素子を浸漬する工程と、前記導電性高分子化合物層上に、グラファイト層を形成後に銀塗料層を形成する工程を含むことを特徴とする伝送線路素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液の溶媒が、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法、または請求項２に記載の伝送線路素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸の塩が、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩の少なくとも１個を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法、または伝送線路素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液に界面活性剤または乳化剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法、または伝送線路素子の製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子化合物層が、ピロール、アニリン、チオフェン、フラン及び、それらの誘導体の重合体の内の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法、または伝送線路素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液中に浸漬する工程は、浸漬中に電圧印加処理を行なう工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法、または伝送線路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法および伝送線路素子の製造方法に関し、詳しくは、電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法および伝送線路素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に表面実装されて使用される、導電性高分子化合物を電解質として用いた素子としては固体電解コンデンサおよびコンデンサとフィルタの特性を併せ持った伝送線路素子などがあり、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が小さいことから近年よく用いられてきている。特許文献１には、導電性高分子化合物を電解質として用いた、樹脂モールドされたチップ型の固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。
【０００３】
図１は導電性高分子化合物を電解質として用いた一般的なチップ型の固体電解コンデンサを説明する図で、図１（ａ）は固体電解コンデンサの断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照して、固体電解コンデンサ１０の製造について説明する。
【０００４】
弁作用金属粉末の焼結体１１からなる陽極の表面に誘電体酸化皮膜２を形成し、その誘電体酸化皮膜２上に密接して化学酸化重合により、導電性高分子化合物層３を形成する。更に、グラファイト粉末含有懸濁溶液に浸漬し、導電性高分子化合物層３上にグラファイト層４を形成し、その上に銀導電層５を形成して、陰極層を形成する。さらに、陰極層に導電性ペースト６を塗布して、陰極端子８と陰極層を接続し、弁作用金属粉末の焼結体１１から引き出された陽極リード１１ａに陽極端子９を接続し、外装樹脂７で外装を施して固体電解コンデンサ１０を得ている。
【０００５】
前述した従来技術による固体電解コンデンサを製造するには、誘電体酸化皮膜形成後、化学酸化重合あるいは電解重合により導電性高分子化合物層を形成後、グラファイトペースト、銀ペーストを塗布・乾燥してコンデンサ素子を完成させているが、導電性高分子化合物層の低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化が望まれており、また、導電性高分子化合物層の形成時に誘電体酸化皮膜の劣化が生じたりすると漏れ電流が大きくなることがあった。
【０００６】
特許文献２においては、導電性高分子化合物層形成後のコンデンサ素子を電解質溶液に浸漬し電気化学的に誘電体酸化皮膜の修復を行う提案がなされているが、低ＥＳＲ化には寄与しないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２１２８１号公報
【特許文献２】特開２００１−８５２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、誘電体酸化皮膜の損傷等によるＬＣ（漏れ電流）特性、ＥＳＲ特性等の工程能力の向上が期待できる固体電解コンデンサの製造方法、および伝送線路素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法、および伝送線路素子の製造方法は、弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層を形成する工程と、１分子中にカルボニル基と水酸基をそれぞれ１個以上有する脂肪族もしくは芳香族の有機酸、または前記有機酸の塩を含む酸性溶液中に、前記導電性高分子化合物層が形成された素子を浸漬する工程と、前記導電性高分子化合物層上に、グラファイト層を形成後銀塗料層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また前記酸性溶液の溶媒が、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒のいずれかであるとよい。
【００１１】
また、前記有機酸の塩が、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩の少なくとも１個を含むとよい。
【００１２】
また、前記酸性溶液に界面活性剤または乳化剤を含むとよい。
【００１３】
また、前記導電性高分子化合物層が、ピロール、アニリン、チオフェン、フラン及び、それらの誘導体の重合体の内の少なくとも一種からなるとよい。
【００１４】
また、前記酸性溶液中に浸漬する工程は、浸漬中に電圧印加処理を行なう工程を含むとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性高分子化合物層を形成後に酸性溶液に浸漬することにより、酸性溶液中の例えばカルボニル基と水酸基を含む有機酸あるいはその塩がドーパントとしての作用を生じ、導電性の向上した導電性高分子化合物層となり、電気的特性であるＥＳＲが低い固体電解コンデンサの製造方法および伝送線路素子の製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、酸性溶液に浸漬しながら、電圧印加処理を実施することにより、導電性高分子化合物層のヒーリング現象が生じて、誘電体酸化皮膜の耐圧不足部分を絶縁化してＬＣ特性の工程能力の向上ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。前述したが図１は導電性高分子化合物を電解質として用いた固体電解コンデンサを説明する図である。図２は導電性高分子化合物を電解質として用いた固体電解コンデンサの要部を説明する断面図である。図３は固体電解コンデンサの導電性高分子化合物形成後の電圧印加処理工程の模式図である。
【００１８】
Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉなどの弁作用金属を図１に示すように粉末成型した後、焼結体１１とするか、図２に示すように箔をエッチング等により拡面化して弁作用金属拡面化層１を形成した後、電気化学的方法で酸化皮膜を形成することにより誘電体酸化皮膜２を形成する。次に、誘電体酸化皮膜２上に密接して、導電性高分子化合物水溶液を塗布もしくは浸漬、乾燥し、導電性高分子化合物層３を形成する。導電性高分子化合物層３はさらに化学酸化重合又は電解重合によって形成する。ここで、導電性高分子化合物水溶液として、電解質にピロール、アニリン、チオフェン、フランおよびそれらの誘導体の重合体を主成分とするものを用いることができる。
【００１９】
その後、酸性溶液に浸漬する。酸性溶液の溶媒は水またはジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、エチレングリコール等の有機溶媒または有機溶媒と水を含む混合溶媒でも良い。酸性溶液は、１分子中にカルボニル基と水酸基をそれぞれ１個以上有する脂肪族もしくは芳香族の有機酸、またはその有機酸の塩を含むことにより、導電性高分子化合物に対するドーパントとして作用し、ＥＳＲ特性が向上する。有機酸、またはその有機酸の塩としては、クエン酸、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸三ナトリウム、クエン酸鉄、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、及び、その塩、または、ボロジサリチル酸テトラエチルアンモニウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸、４‐ブロモフェニルホウ酸、テトラフルオロホウ酸トリフェニルカルベニウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリイソプロピル、テトラフルオロホウ酸ナトリウムがあげられる。有機酸、またはその有機酸の塩の濃度は０．１〜５．０重量％が好ましく、浸漬時間は１〜５分が好ましい。１分未満では内部に充分浸透しないことがある。また、酸性溶液中には、界面活性剤もしくは、乳化剤を添加することにより、微細孔部への溶液の侵入を向上させることができる。界面活性剤としては例えばドデシルベンゼンスルホン酸があげられ、乳化剤としては例えばアルキルアミンオキサイドがあげられる。
【００２０】
このとき、同時に図３に示すように導電性高分子化合物層を形成した素子１２を酸性溶液１３に浸漬し、陽極リード１１ａ側を陽極として電圧印加処理することにより、導電性高分子化合物層の形成時等に劣化した誘電体酸化皮膜の修復をすることもできる。
【００２１】
その後、導電性高分子化合物層３の上に、グラファイトペーストを塗布もしくは浸漬、乾燥し、グラファイト層４を形成する。さらに、銀ペーストを塗布もしくは浸漬・乾燥し、グラファイト層４上に銀導電層５を形成する。上記に述べたようにして形成された銀導電層５を陰極として、陰極端子８と導電性ペースト６で接続し、陽極リード１１ａと陽極端子９を接続して端子を引き出し、外装樹脂７により外装し、捺印、検査を行って、固体電解コンデンサとする。
【００２２】
ところで、上記工程中で、弁作用金属の中央部に拡面化層、誘電体酸化皮膜、導電性高分子化合物層、グラファイト導電層、銀導電層を順に形成して、弁作用金属の両端に一対の陽極端子、銀導電層を最上層とする陰極層に陰極端子を夫々接合すれば、一対の陽極端子と陰極端子の３端子を備えた伝送線路素子とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
図４は伝送線路素子の断面図である。
【００２５】
まず、アルミ箔をエッチングすることにより拡面化された弁作用金属拡面化層１に、電気化学的方法により、耐電圧１０Ｖの誘電体酸化皮膜２を形成する。その後、０．１Ｍドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に１分間浸漬し、０．１Ｍピロールモノマーのメタノール溶液に１分間浸漬した後、室温で１５分間保持して、化学酸化重合とドーピングを同時に行ない、この操作を１５回繰り返し導電性高分子化合物層３を形成した。
【００２６】
次に、０．１重量％のボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬すると同時に電圧を徐々に８Ｖになるまで昇圧し２０分間電圧印加を行い、導電性高分子化合物層３にボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウムをドーパントとして作用させるとともに、誘電体酸化皮膜２の修復を行なう。その後、グラファイト層４、銀導電層５を形成し、銀導電層５に陰極端子８を接続し、弁作用金属拡面化層１の両端に一対の陽極端子９を接続し、外装樹脂７により外装し伝送線路素子を作製した。
【００２７】
（実施例２）
実施例１で用いた０．１重量％のボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウム水溶液の溶媒を水に替えてエチレングリコールとし１．０重量％のボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウムとした以外は、実施例１と同様に伝送線路素子を作製した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１で用いた０．１重量％のボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウム水溶液に替えて１．０重量％のクエン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に伝送線路素子を作製した。
【００２９】
（実施例４）
実施例１で用いた０．１重量％のボロジサリチル酸テトラメチルアンモニウム水溶液に乳化剤として、アルキルアミンオキサイドを０．１重量％添加した以外は、実施例１と同様に伝送線路素子を作製した。
【００３０】
（比較例）
導電性高分子化合物層を形成した後、１．０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、その後、グラファイト層、銀導電層を形成した以外は、実施例１と同様に伝送線路素子を作製した。
【００３１】
実施例１〜実施例４と比較例により作製した伝送線路素子の静電容量（１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（等価直列抵抗；１００ｋＨｚ）、漏れ電流（２．５Ｖ印加６０秒値）について表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007242932.tif 000002
【００３３】
表１からわかるように、比較例１に対して、実施例１〜実施例４において、ＥＳＲの低減、漏れ電流の低減効果が見られる。これは、本実施例にあげられた材料のドーパント効果がみられるとともに、電圧印加を実施することにより、導電性高分子層のより効果的な絶縁化効果の表れといえる。これにより、本発明にて、ＥＳＲ、漏れ電流の低い、伝送線路素子が得られることになる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上説明したように、導電性高分子化合物層形成後に、前記酸性溶液に浸漬すること、もしくは、浸漬しながら電圧印加処理を実施することにより、ＥＳＲ特性が低く、且つ、ＬＣ特性の工程能力が向上した固体電解コンデンサの製造方法、および伝送線路素子の製造方法を提供することができる。本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、電子機器、電気機器に用いられるコンデンサに適用される。また、本発明に係る伝送線路素子の製造方法は、電子機器、電気機器、特に、デカップリング回路に用いられる伝送線路素子に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】導電性高分子化合物を電解質として用いた固体電解コンデンサを説明する図、図１（ａ）は固体電解コンデンサの断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大図。
【図２】導電性高分子化合物を電解質として用いた固体電解コンデンサの要部を説明する断面図。
【図３】固体電解コンデンサの導電性高分子化合物形成後の電圧印加処理工程の模式図。
【図４】伝送線路素子の断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１    弁作用金属拡面化層
１１    焼結体
１１ａ    陽極リード
２    誘電体酸化皮膜
３    導電性高分子化合物層
４    グラファイト層
５    銀導電層
６    導電性ペースト
７    外装樹脂
８    陰極端子
９    陽極端子
１０    固体電解コンデンサ
１２    導電性高分子層を形成した素子
１３    酸性溶液
【図１】
2007242932.tif 000003
【図２】
2007242932.tif 000004
【図３】
2007242932.tif 000005
【図４】
2007242932.tif 000006