(57)【要約】【課題】  地下水、河川水、湖沼水、下水２次処理水などの被処理水を膜ろ過して透過水を得る膜ろ過方法において、膜の汚れを少なくし、安定に長期間運転できる方法、ならびにそれを実現できる膜ろ過システムを提供する。【解決手段】  地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水を膜ろ過するために用いられる精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を備えた膜ろ過システムにおいて、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜の前段に、被処理水中のカルシウム濃度を、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下に低減させる手段を具備することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水を膜ろ過するために用いられる精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を備えた膜ろ過システムにおいて、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜の前段に、被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段を具備することを特徴とする膜ろ過システム。
【請求項２】
被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段が、被処理水中のカルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にするものであることを特徴とする、請求項１に記載の膜ろ過システム。
【請求項３】
被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段が、カルシウム吸着剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜ろ過システム。
【請求項４】
精密ろ過膜および／または限外ろ過膜が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜ろ過システム。
【請求項５】
地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水中のカルシウム濃度を低減させた後に、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を用いて膜ろ過することを特徴とする膜ろ過方法。
【請求項６】
前記膜ろ過前の被処理水中のカルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする、請求項５に記載の膜ろ過方法。
【請求項７】
前記膜ろ過前に、被処理水をカルシウム吸着剤に通水することを特徴とする、請求項５または６に記載の膜ろ過方法。
【請求項８】
精密ろ過膜および／または限外ろ過膜が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の膜ろ過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
浄水処理、工業用水製造、排水処理、逆浸透膜前処理などの水処理に用いられる精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を用いた膜ろ過システム、膜ろ過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等の様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程において分離膜が使われることが多くなってきている。
【０００３】
緩速ろ過もしくは急速ろ過による水処理と比べて、膜ろ過による水処理は、原水中の不純物を確実に、安定的に除去できる他、設備の設置面積が小さく用地が少なくてすむ、設備設置費が少ないという点で非常に優位である。水不足が深刻化している近年、今後ますます安全な水を安定的に製造する方法として、膜ろ過による水処理の必要性が高まると考えられる。
【０００４】
膜ろ過処理では、被処理水中に含まれる様々な成分によって膜が汚れることにより、ろ過運転の継続と共にろ過膜の透水性能が低下し、運転時の膜ろ過抵抗が上昇するという問題が起きる。この膜の汚れ、すなわち“ファウリング”の問題は、極めて複雑な現象であり、膜ろ過による水処理分野の共通的な課題となっており、多くの研究者、技術者がファウリングのメカニズム解明やファウリング制御、低ファウリング膜の研究開発にしのぎを削っているが、未だ普遍化、体系化された理論は確立されていない。被処理水が河川水、湖沼水、海水などの自然水や下水２次処理水である場合には、当該被処理水中にシルト、粘土、シリカ、鉄、カルシウム、マンガンなどの無機物や、藻類、細菌、ウイルス、蛋白質、フミン質、糖、アミノ酸等の有機物など、多種多様な成分が存在している。このような被処理水の膜ろ過処理において起こる膜ファウリングは、メカニズムも様々であるから、膜ファウリングを低減させる手法も様々に開発されてきている。
【０００５】
例えば、主に無機物からなる懸濁物質は前ろ過によるろ過処理もしくは沈殿処理、コロイド状の粒子は凝集剤を添加して凝集させた後、沈殿させて除く凝集沈殿処理が主流である。これらの手法によって被処理水中の比較的大きな成分である懸濁物質、コロイド状物質によって起こる膜ファウリングを抑制することは可能である。例えば、特許文献１には、濁質成分を開孔率の高い膜で除去した後に膜ろ過する方法が開示されており、特許文献２には、凝集剤を添加して濁度成分を除去した後に膜ろ過する方法が開示されている。しかしながら、比較的低分子量の成分、すなわち溶解成分によって起こる精密ろ過膜および限外ろ過膜ファウリングを抑制する手段は有効な手段を見いだすに至っていない。
【０００６】
特許文献３には、粉末活性炭を添加して有機成分を吸着除去した後に膜ろ過する方法、特許文献４には、超微粒状粉末活性炭を添加して有機成分を吸着除去した後に膜ろ過する方法が開示されているが、活性炭などによる吸着処理では除去できる有機成分が限られるため、膜ファウリング抑制の効果は十分でない。
【０００７】
逆浸透膜およびナノろ過膜に関しては、膜ファウリングの原因物質がカルシウムやマグネシウムなどの無機塩類であることが知られている。これらのろ過膜では、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの多価イオンの他硫酸イオン、炭酸イオンなども除去するため、膜面で無機塩が濃縮されて濃度が上昇し、ついには溶解度を超えて膜表面や膜ろ過装置の配管内に析出する。析出した無機塩をスケールと呼び、スケールが析出する現象をスケーリングと呼んでいる。スケーリングは、逆浸透膜およびナノろ過膜に対する膜ファウリングの１つで、様々な方法で、スケーリング防止方法が開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献５には、アニオン交換樹脂塔を設けてカルシウムを除去するホウ素含有水の逆浸透膜処理装置、特許文献６には、原水のｐＨをアルカリ性に調整してシリカ及び硬度成分を析出させて固液分離した後にナノろ過膜処理、逆浸透膜処理する方法が開示されている。しかしながら、これらシステムで実施されるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの金属イオン除去操作は、無機塩類そのものが逆浸透膜およびナノろ過膜によって濃縮、析出することを防ぐ目的で行われている。従って、これら無機イオン類を阻止しない精密ろ過膜および限外ろ過膜を用いる膜ろ過においては、このようなスケーリングそのものが通常起こらないため、当然のことながら、特許文献５、特許文献６では精密ろ過膜および限外ろ過膜を用いる膜ろ過における、カルシウム除去の効果に関する開示も無ければ、その示唆すらも無い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６９６６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６８４４号公報
【特許文献３】特開平５−１５４４７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０９５６７号公報
【特許文献５】特開平１１−２４４６６６号公報
【特許文献６】特開２００３−３０００６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、地下水、河川水、湖沼水、下水２次処理水などの被処理水を膜ろ過して透過水を得る膜ろ過方法において、膜の汚れを少なくし、安定に長期間運転できる方法、ならびにそれを実現できる膜ろ過システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム濃度をある数値以下に低減させることによって、自然水中成分による膜ファウリングを著しく抑制できることを知るに至った。すなわち本発明は、
（１）地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水を膜ろ過するために用いられる精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を備えた膜ろ過システムにおいて、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜の前段に、被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段を具備することを特徴とする膜ろ過システム。
（２）被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段が、被処理水中のカルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にするものであることを特徴とする、（１）に記載の膜ろ過システム。
（３）被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段が、カルシウム吸着剤であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の膜ろ過システム。
（４）精密ろ過膜および／または限外ろ過膜が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の膜ろ過システム。
【００１２】
（５）地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水中のカルシウム濃度を低減させた後に、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を用いて膜ろ過することを特徴とする膜ろ過方法。
（６）前記膜ろ過前の被処理水中のカルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする、（５）記載の膜ろ過方法。
（７）前記膜ろ過前に、被処理水をカルシウム吸着剤に通水することを特徴とする、（５）または（６）に記載の膜ろ過方法。
（８）精密ろ過膜および／または限外ろ過膜が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする、（５）〜（７）のいずれかに記載の膜ろ過方法。
からなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
地下水、河川水、湖沼水、下水２次処理水などの被処理水を膜ろ過して透過水を得る膜ろ過方法において、膜の汚れを少なくして、安定に長期間運転できる方法、ならびにそれを実現できる膜ろ過システムを提供できる。これにより、薬品洗浄、膜交換の頻度を下げ、低造水コストが実現される膜ろ過システムの提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における膜ろ過システムは、地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水を膜ろ過するために用いられる精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を備えた膜ろ過システムにおいて、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜の前段に、被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の被処理水とは、前記精密ろ過膜および／または限外ろ過膜の前段に具備されるカルシウム濃度を低減させる手段に供給される原水のことで、地下水、河川水、湖沼水に代表される自然水が被処理水となる。また、下水の２次処理水を被処理水としても構わない。
【００１６】
被処理水中には、シルト、粘土、シリカ、鉄、カルシウム、マンガンなどの無機物、藻類、細菌、ウイルス、蛋白質、フミン質、糖、アミノ酸等の有機物などの多種多様な成分が存在している。本発明者らは、膜ファウリングとこれら水中含有成分の関係について、膜付着物質の分析や膜供給水および膜ろ過水の分析などから詳細に検討し続けてきた。その結果、濁度成分を除いても進行する膜ファウリングは、有機物とカルシウムの相互作用によって進行することを知るに至った。ここで、濁度成分とは０．４５μｍのガラス繊維濾紙で阻止される成分を指す。
【００１７】
本発明者らは、これまで自然水中の成分と精密ろ過膜および限外ろ過膜ファウリングとの関係について鋭意研究を行ってきた。そして、本発明者らは、平均孔径が０．０５μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜を用いて琵琶湖水をろ過する実験によって、膜ファウリングを進行させない運転方法、すなわち、ろ過抵抗上昇速度を低減させうる運転方法を検討した。その結果、精密ろ過膜および限外ろ過膜ファウリングを抑制する鍵が、カルシウムにあることを知るに至った。
【００１８】
琵琶湖水を０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５でろ過して濁質を除いた後、適宜、カルシウム濃度を下げる手段を講じて原水を調整した。圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＲＳＳＥＬ  ＤＶ−１０に。調整した原水を入れ、５０ＫＰａの窒素加圧により膜モジュールに原水を送液した。単位時間あたりの透過水重量の推移を記録した。この方法で琵琶湖水中のカルシウム濃度を低減させ、ろ過抵抗推移を算出、比較したところ、カルシウム濃度を低減させることにより、ろ過抵抗の上昇を抑えることができることを見いだした。特に、カルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることで、極めて膜ファウリングが起こりにくくなることを明らかにしたのである。すなわち、スケーリング現象の起こらない系においても、カルシウム除去が膜ろ過抵抗上昇の抑制に効果を発揮するという現象を見いだしたことのである。
【００１９】
つまり、本発明は、極めて膜ファウリングが起こりくい膜ろ過システム、ならびに膜ろ過方法を提供すべく、被処理水中のカルシウム濃度を低減させる手段により、精密ろ過膜および／または限外ろ過膜を用いて膜ろ過を行う前の被処理水中のカルシウム濃度を２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とするものである。
【００２０】
カルシウム濃度の測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析計を用いることが好ましいが、原子吸光光度計の使用、イオンクロマトグラフなど、カルシウム濃度の検出下限が０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば測定方法はいずれでもよい。カルシウム濃度を低減させる手段としては、カルシウム吸着剤を充填した吸着塔に被処理水を通水することが好ましく用いられるが、カルシウム吸着剤を被処理水中に添加する方法、カルシウム吸着剤を被処理水中に添加した後にカルシウム吸着剤を分離する方法、析出沈殿および電気透析など、前記濃度上限以下にまでカルシウム濃度を低減させることができれば、どのような方法を用いてもよい。
【００２１】
カルシウム吸着剤を充填した吸着塔は、前記濃度上限以下にまでカルシウム濃度を低減させることができれば、１塔を単独で設置されていてもよいが、２塔以上を直列または並列に設置されていても良い。また、カルシウム吸着剤は永久的に効果を発揮するものではないため、２塔を設置して１塔にのみ被処理水を通水し、出口のカルシウム濃度が前記濃度上限を超える前に、残る塔に切り替え、カルシウム吸着効果の衰えた塔のカルシウム吸着剤を交換するか、もしくはカルシウム吸着剤の再生操作を行えるように設置されていることが好ましい。２塔以上を設置して１塔を残した他の塔に通水し、出口のカルシウム濃度が前記濃度上限を超える前に、残しておいた１塔に切り替え、カルシウム吸着効果の衰えた塔のカルシウム吸着剤を交換するか、もしくはカルシウム吸着剤の再生操作を行う方法も好ましく採用できる。２塔以上のカルシウム吸着塔を設置して直列に通水し、前段のカルシウム吸着塔出口のカルシウム濃度を測定し、前記濃度上限を超える前もしくは超えた時に、後段の塔のみに切り替え、カルシウム吸着効果の衰えた前段の塔のカルシウム吸着剤を交換するか、もしくはカルシウム吸着剤の再生操作を行えるように設置されていることも好ましく採用できる。
【００２２】
カルシウム吸着剤は、平均孔径が１μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１０μ〜１０ｍｍがよく、ゼオライト、イオン交換樹脂などのイオン交換能を有するもので、０．１ｍｅｑ／ｍｌ以上の総イオン交換容量を有すればよい。
【００２３】
カルシウム吸着剤の平均孔径は光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法のいずれかを用いた測定装置で測定するか、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、任意の粒子の直径を測定し、数平均して求める。
【００２４】
総イオン交換容量とは、単位体積あたりのイオン交換にかかわる全イオン交換基数を指し、１ｍｌあたりのミリ当量としてｍｅｑ／ｍｌで表す。市販のゼオライト、イオン交換樹脂などを用いる場合はカタログ値を転用すればよいが、単位重量あたりの交換基数など記載方法が異なる場合があるので、カタログ記載の方法よっては、吸着剤の密度から単位体積あたりに換算してもよい。
【００２５】
ゼオライトとは、アルカリ金属すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのいずれかまたは２種以上、およびアルカリ土類金属すなわちカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムのいずれかまたは２種以上を含有するアミノケイ酸塩鉱物の総称で、天然ゼオライトと合成ゼオライトに分類できる。また、結晶構造によって、本発明におけるカルシウム吸着剤への使用においては、総イオン交換容量が比較的高いことから、合成ゼオライトが好ましく用いられるが、天然ゼオライトを用いてもかまわない。
【００２６】
合成ゼオライトとは、ケイ酸ソーダとアルミン酸ソーダ、酸性白土、石炭灰などを出発原料として合成されるゼオライトで、硬水軟化の目的で合成洗剤用ビルダーとして使用、販売されるものを含む。結晶系によってＡ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト型、フェリエライト型などが販売されており、本発明でカルシウム吸着剤として用いるには、前記総イオン交換容量を有すればいずれでも良いが、比較的高い総イオン交換容量を有するＡ型もしくはＹ型が好ましく用いられる。また、１種類を単独で充填しても２種以上を組み合わせて充填してもよい。Ａ型ゼオライトには旭硝子（株）製ＺＥＯＬＩＴＥ、東ソー（株）製ゼオスターＮＡ−１００Ｐ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｌｉｔｈ（バイリット）、和光純薬社製合成ゼオライトＡなどが挙げられ、Ｙ型ゼオライトには東ソー（株）製Ｙ型ゼオライト、日揮ユニバーサル（株）製Ｙ−ＺＥＯＬＩＴＥ、和光純薬社製合成ゼオライトＨＳが挙げられる。
【００２７】
天然ゼオライトとは、天然の鉱石であるゼオライトをいい、化学式や結晶系によって分類されている。例えば、湯河原沸石、菱沸石、方沸石、束沸石、斜プチロル沸石、輝沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、濁沸石、灰十字沸石、重度十字沸石、トムソン沸石、中沸石、スコレス沸石、剥沸石、レビ沸石、コウルス沸石、ポルックス石などがある。このうち本発明においては、目的の濃度まで被処理水中のカルシウム濃度を低減できればいずれでもよく、カルシウム吸着剤としてこれらの１種類を単独で充填しても、２種以上を組み合わせて充填してもよいが、中でもモルデン沸石を主とするもの、斜プチロル沸石を主とするもの、モルデン沸石と斜プチロル沸石を主とするものが、カルシウム吸着能が比較的高いため好ましい。モルデン沸石とは化学式が（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２）［ＡｌＳｉ５Ｏ１２］２・７Ｈ２Ｏ、  結晶系が斜方の鉱物で、これを主とするものには、例えばイヅカライト、ＭＧイワミライト、日東ゼオライトが挙げられ、斜プチロル沸石とは化学式が（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２）［Ａｌ２Ｓｉ７Ｏ１８］・６Ｈ２Ｏ、  結晶系が単斜の鉱物で、これを主とするものには、例えばタマライト、イワミライトが挙げられる。た、モルデン沸石と斜プチロル沸石の両方を主とするものには、例えば、北海道河東群で産出される中央カオリン（株）製のゼオライトが挙げられる。
【００２８】
本発明でカルシウム吸着剤として用いられるイオン交換樹脂は、陽イオン交換によるカルシウムの低減を目的としているため、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性末端を有する陽イオン交換樹脂に限って使用できる。交換基がカルボン酸である弱酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸である強酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができるが、カルシウムの形態によって、例えば塩化カルシウムのような中性塩として存在する場合には、弱酸性陽イオン交換樹脂では除去されにくいため、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。このような陽イオン交換樹脂としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、三菱化成製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダウケミカル（株）製ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックス５０Ｗ×８などが挙げられる。陽イオン交換樹脂をプロトン型として用いると、カルシウム吸着塔を通過した水、すなわち膜ろ過装置の原水がｐＨ酸性となるため装置を構成する部材、膜の劣化につながる恐れがあるため、ナトリウム型として用いることが望ましい。陽イオン交換樹脂は１種類を単独で充填しても、２種以上を組み合わせて充填してもよい。イオン交換樹脂と同様に、東レ（株）製ＩＯＮＥＸ、（株）ニチビ製ＩＥＦなどのイオン交換繊維を充填してカルシウム吸着塔としてもよい。また、これらイオン交換繊維を不織布状にしたものに被処理水を通水する方法も採用できる。
【００２９】
前記カルシウム吸着剤を被処理水中に直接添加し、そのまま膜ろ過装置へ供給する方法、前記カルシウム吸着剤を被処理水中に直接添加し、膜を用いて添加したカルシウム吸着剤を分離した後に膜ろ過装置へ供給する方法、カルシウム吸着剤を沈殿させて上澄みを膜ろ過装置へ供給する方法なども好ましく採用できる。ただし、長期的に使用する際のカルシウム吸着剤の取り扱いの容易さ、再生操作の容易さから、カルシウム吸着塔として使用することがより好ましい。
【００３０】
カルシウム濃度を低減させる手段としては、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ製試薬を１種もしくは２種以上を添加してカルシウムを炭酸カルシウムとして析出させた後、固液分離する析出沈殿法、イオン交換膜を用いた電気透析法などを用いてもよい。
【００３１】
精密ろ過膜とは、膜に供給される原水に含有される成分のうち、０．１μｍ〜１μｍの範囲の成分を除去する分離膜で、限外ろ過膜とは、供給される原水に含有される成分のうち、０．００２μｍ〜０．１μｍの範囲の成分を除去する分離膜である。前記除去性能を有する膜であれば、膜の厚み方向に同様の構造が連続した均質膜、２種類以上の構造が積層された非対称膜のいずれでもよい。精密ろ過膜または限外ろ過膜の素材には、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミック等の無機素材等を挙げることができ、本発明の主旨から言って特に限定されないが、一般的に膜ファウリングが起こりやすいと言われている疎水性のポリフッ化ビニリデンポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合に発明の効果がより発揮される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。
【００３２】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例・比較例における膜モジュールで用いた中空糸膜の平均孔径は、被処理水側表面である中空糸外表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００）（日立製作所製）を用いて３万倍で写真撮影し、３０個の任意の細孔の孔径を測定し、数平均して求めた。
【００３４】
水中のカルシウム濃度の測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析計（日立製  Ｐ−４０１０）を用いた。
膜ファウリング性の検討は、ろ過抵抗の上昇速度を比較することで行った。実施例１〜４、比較例１〜３では、ろ過抵抗上昇速度を次の実験によって求めた。
【００３５】
平均孔径が０．０５μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜７本からなる長さ２００ｍｍのミニチュア膜モジュール（有効膜面積０．００４ｍ２）を作製した。圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＲＳＳＥＬ  ＤＶ−１０に、適宜調整した原水を入れて５０ＫＰａの窒素加圧により原水をミニチュア膜モジュールに送液した。ろ過圧力はＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ，ＡＬ２０００−０２）で適宜調整し、５秒毎に透過水重量をパソコンに接続した電子天秤ＡＮＤ  ＨＦ−６０００で測定し、連続記録プログラムＡＮＤ  ＲｓＣｏｍ  ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られる５秒あたりの透過水重量の値から、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
【００３６】
ろ過抵抗＝（ろ過圧力）×１０３×５×（膜面積）×１０６／（（粘度×（５秒あたりの透過水重量）×（密度））
【００３７】
ここで、ろ過圧力はステンレス製加圧タンクに設置された圧力計が示す圧力（ＫＰａ）、膜面積は使用した膜モジュールにおける有効膜面積で、本実験においては、中空糸外径（ｍ）×π×有効長（ｍ）×膜本数で求めた。
【００３８】
ろ過抵抗上昇速度は膜ろ過実験開始時のろ過抵抗と総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗との差を０．３で除した値とした。ろ過抵抗上昇速度が小さいほど、膜ファウリングは進行していないことになる。
【００３９】
＜実施例１＞
琵琶湖水２０Ｌ（カルシウム濃度１３．８ｍｇ／Ｌ）に和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（粉状）を１０ｇ添加し、１５℃で３日間静置した後、孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して合成ゼオライトと濁質を除いて膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は０．２ｍｇ／Ｌまで低減していた。
【００４０】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、２．２０×１０１２（１／ｍ２）で、比較例１の場合の５０％まで押さえることができた。
【００４１】
＜実施例２＞
陽イオン交換樹脂  ダウエックス  ５０Ｗ×８  ５０−１００ｍｅｓｈをφ５０×５００のガラスカラムに０．８Ｌ充填し、カルシウム吸着カラムを作製した。カラム通過後の原水のｐＨが酸性になるのを防ぐため、イオン交換樹脂はＮａ体として使用した。琵琶湖水を孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して濁質を除いた後、カルシウム吸着カラムに０．３Ｌ／ｍｉｎで通水して膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は０．８ｍｇ／Ｌまで低減していた。
【００４２】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、２．９３×１０１２（１／ｍ２）で比較例１の場合の６５％まで押さえることができた。
【００４３】
＜実施例３＞
琵琶湖水２０Ｌに和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（粉状）を３ｇ添加し、室温で１日間静置した後、孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して合成ゼオライトと濁質を除いて膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は０．９ｍｇ／Ｌまで低減していた。
【００４４】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、２．６８×１０１２（１／ｍ２）で、比較例１の場合の６０％まで押さえることができた。
【００４５】
＜実施例４＞
和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（粒状）をφ５０×５００のガラスカラムに０．５Ｌ充填し、カルシウム吸着カラムを作製した。琵琶湖水を孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して濁質を除いた後、カルシウム除去カラムに０．１Ｌ／ｍｉｎで通水して膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は１．９ｍｇ／Ｌまで低減していた。
【００４６】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、３．１８×１０１２（１／ｍ２）で、比較例１の場合の７１％まで押さえることができた。
【００４７】
【表１】
2007117997.tif 000002
【００４８】
＜比較例１＞
琵琶湖水を孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して濁質を除いて膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は１３．８ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度を低減させることなくこのまま膜ろ過原水とした。
【００４９】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、４．４８×１０１２（１／ｍ２）であった。
【００５０】
＜比較例２＞
琵琶湖水２０Ｌに和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（球状）を８０ｇ添加し、１５度で３日間静置した後、孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して合成ゼオライトと濁質を除いて膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は９．１ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、４．１１×１０１２（１／ｍ２）で、比較例１の場合の９２％程度であった。
【００５２】
＜比較例３＞
琵琶湖水２０Ｌに和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（粉状）を２０ｇ添加し、１５℃で３日間静置した後、孔径１．０μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−１と孔径０．４５μｍのガラス繊維濾紙カートリッジフィルター  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＴＣＧ−０４５に順に通して合成ゼオライトと濁質を除いて膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は３．０ｍｇ／Ｌであった。
【００５３】
この膜ろ過原水をステンレス製加圧タンクに入れ、５０ＫＰａの圧力をかけてミニチュア膜モジュールでろ過した。総ろ過水量０．３ｍ３／ｍ２におけるろ過抵抗上昇速度は、４．０３×１０１２（１／ｍ２）で、比較例１の場合の９０％程度であった。
【００５４】
【表２】
2007117997.tif 000003
【００５５】
以下の実施例５及び比較例４では、ろ過抵抗上昇速度を次の小型膜モジュール連続ろ過実験によって求めた。
【００５６】
平均孔径が０．０５μｍのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜を用いて直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍ、有効膜面積が０．３ｍ２となるように小型膜モジュールを作製した。この小型膜モジュールを用いて、膜ろ過流速２ｍ／日、３０分毎に透過水による逆流洗浄を３０秒、空気によるエアースクラビングを１分行う定流量外圧全ろ過運転を行った。原水および透過水への次亜塩素酸等の薬液添加は行なわなかった。１０日間のろ過運転を実施してろ過抵抗の推移を計測し、次式により、１日平均のろ過抵抗上昇速度（１／ｍ・日）を算出した。この値を長期ろ過抵抗上昇速度とした。
【００５７】
長期ろ過抵抗上昇速度＝（（初期ろ過抵抗）−（終了時ろ過抵抗））／１０
ここで初期ろ過抵抗とは、運転評価開始時点の物理洗浄直後のろ過抵抗（１／ｍ）を指し、終了時ろ過抵抗とは、運転評価終了時点の該ろ過抵抗（１／ｍ）を指す。
【００５８】
＜実施例５＞
和光純薬製合成ゼオライトＡ−４（粒状）をφ７cm×１００cmのアクリル製カラムに１．５Ｌ充填し、カルシウム吸着カラムを作製した。琵琶湖水を孔径３．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルター（アドバンテック社製 ＴＣＰＤ-０３Ａ-Ｄ１ＭＥ）に通して濁質を除いた後、カルシウム除去カラムに０．５Ｌ／ｍｉｎで通水して膜ろ過原水とした。膜ろ過原水のカルシウム濃度は、カルシウム除去カラムへ琵琶湖水を通水開始した時から５０００L通水時までの間、０ｍｇ／Ｌと０．１５ｍｇ／Ｌの間であった。
【００５９】
この膜ろ過原水を供給して１０日間の定流量全ろ過運転を行った結果、長期ろ過抵抗上昇速度は０．５×１０１１（１／ｍ・日）であり、比較例４の場合の２７％まで抑えることができた。この場合のろ過抵抗の上昇を図１に示す。
【００６０】
＜比較例４＞
琵琶湖水を実施例５の場合と同様にポリプロピレン製カートリッジフィルターを通して濁質を除去し、カルシウム除去カラムを通さずに膜ろ過原水とした。この膜ろ過原水のカルシウム濃度は１８ｍｇ／Ｌであった。
【００６１】
この膜ろ過原水を供給して１０日間の定流量全ろ過運転の結果、長期ろ過抵抗上昇速度は１．８×１０１１（１／ｍ・日）であった。この場合のろ過抵抗の上昇を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の膜ろ過システム、膜ろ過方法は、地下水、河川水、湖沼水、海水、下水２次処理水などを膜ろ過する際に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例５のろ過実験による総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフを示す。
【図２】比較例４のろ過実験による総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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