(57)【要約】【課題】高いカラー表示性能を示す表示素子を提供する。【解決手段】それぞれ一対の電極（２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、２Ｃ及び３Ｃ）に挟持された、吸収波長が互いに異なる液晶層（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ）を複数有し、前記複数の液晶層（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ）のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有する表示素子である。【選択図】図１
2007188038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ一対の電極に挟持され、吸収波長が互いに異なる液晶層を複数有し、前記複数の液晶層のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物である請求項１に記載の表示素子。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数であり、ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ホスト液晶が、少なくとも一種のネマチック液晶である請求項１又は２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記複数の液晶層が、イエロー、シアン及びマゼンタの色相を各々有する３種の液晶層を少なくとも含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記一対の電極が、単純マトリックス駆動可能な構成である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（２）
【化１】
2007188038.tif 000022
（Ｒ1は−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基であり；Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、各々、請求項２中に記載の一般式（１）中のそれぞれと同定義であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子または置換基である。）
【請求項７】
前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（３）
【化２】
2007188038.tif 000023
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々水素原子または置換基であるが、少なくとも一つは、−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、各々、請求項２中に記載の一般式（１）中のそれぞれと同定義である。）
【請求項８】
前記一対の電極が、プラスチック基板上に形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
さらに、反射防止膜を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記反射防止膜が、基板上に形成されている請求項９に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記反射防止膜が、前記一対の電極の少なくとも一方の表面上に形成されている請求項９又は１０に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜又は無機薄膜と有機薄膜との組み合わせからなる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
さらに、バリア層を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
さらに、紫外線吸収層を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、特にゲストホスト方式の液晶カラー表示素子の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報の普及に伴い、デジタル情報を表示するためのディスプレイ（以下、電子ペーパーと呼ぶ）の重要性が増している。電子ペーパーに要求される性能としては、高い視認性と低消費電力が挙げられる。高い視認性とは、紙に近い白地を意味しており、そのためには、紙と同様の散乱白地に基づく表示方式が適している。低消費電力に関しては、反射型表示方式が、自発光型表示方式よりも低消費電力である。これまで、電子ペーパーとして、多くの方式が提案されている。例えば、反射型液晶表示方式、電気泳動表示方式、磁気泳動表示方式、二色球回転方式、エレクトロクロミック表示方式、ロイコサーマル表示方式などである。いずれの方式についても、高い視認性という観点からは、満足できるレベルにはなく、その改善が求められていた。
【０００３】
液晶素子（液晶表示素子）については、すでに多くの方式が提案されており、中でもゲストホスト方式の液晶素子は、明るい表示が可能であって、反射型に適した液晶素子として期待されている。ゲストホスト方式の液晶素子では、ネマチック液晶中に２色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、２色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式の液晶素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示が期待されている。
【０００４】
ゲストホスト方式におけるカラー化としては、それぞれ吸収波長の異なる液晶マイクロカプセルを含有する３層の液晶層を、薄膜トランジスターによって独立にアクテイブ駆動させる方式（特許文献１参照）が提案されている。しかし、特許文献１の方式では、独立に電気的に駆動するために、スルーホールなどを形成させる必要があり、デバイス構造が複雑であり、また製造プロセスが複雑となりコストが高くなるという問題がある。
また、それぞれ液晶組成物を含む複数の液晶層が積層され、各液晶層が各々特定波長域の光を変調し、且つ前記液晶層に含まれる液晶組成物の組成種が各液晶層ごとに全て異なる液晶光変調素子が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、この素子を単純マトリックス構造によってパッシブ駆動させている。しかし、特許文献２の方式では、クロストークによる表示コントラスト比が低下するという課題があり、特に大画面、高精細な画像表示においては、顕著に表示性能が低下するという課題がある。
また、イエロー、マゼンタ、シアンの液晶層をそれぞれ支持体上に並置配列させた素子についても開示されている（特許文献３）が、黒表示時または各色（イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー）表示時における色濃度が低下するという表示性能上の問題がある。
すなわち、より明るく簡便にマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な方式の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２６５１５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８０５号公報
【特許文献３】特開平９−２４４０７０号公報、実施例７、図１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、簡便に、低コストで、かつカラー表示性能の高い表示素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ゲストホスト方式を用いた反射型表示素子においてカラー化を実現するためには、複数の発色層を独立に駆動させる技術が重要である。そこで、本発明者は、ゲストホスト方式におけるカラー化について検討したところ、二色性色素と二周波駆動性を有するホスト液晶とからなる液晶組成物が、それぞれ一対の基板にはさまれた液晶層を複数組み合わせた構成のカラー表示素子が、簡便に、低コストで、かつカラー表示性能の高いという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  一対の電極に挟持された、吸収波長が互いに異なる液晶層を複数有し、前記複数の液晶層のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有することを特徴とする表示素子。
［２］  前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有する化合物である請求項１に記載の表示素子。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数であり、ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。）
［３］  前記ホスト液晶が少なくとも一種のネマチック液晶であることを特徴とする［１］の表示素子。
［４］  前記複数の液晶層が、イエロー、シアン及びマゼンタの色相を各々有する３種の液晶層を少なくとも含む［１］〜［３］のいずれかの表示素子。
［５］  前記一対の電極が、単純マトリックス駆動可能な構成である［１］〜［４］のいずれかの表示素子。
【０００８】
［６］  前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかの表示素子。
一般式（２）
【化１】
2007188038.tif 000003
（Ｒ1は−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基であり；Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子または置換基である。）
【０００９】
［７］  前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかの表示素子。
一般式（３）
【化２】
2007188038.tif 000004
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々水素原子または置換基であるが、少なくとも一つは、−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは、各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義である。）
【００１０】
［８］  前記一対の電極が、プラスチック基板上に形成されている［１］〜［７］のいずれかの表示素子。
［９］  さらに、反射防止膜を有する［１］〜［８］のいずれかの表示素子。
［１０］  前記反射防止膜が、基板上に形成されている［９］の表示素子。
［１１］  前記反射防止膜が、前記一対の電極の少なくとも一方の表面上に形成されている［９］又は［１０］の表示素子。
［１２］  前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜又は無機薄膜と有機薄膜との組み合わせからなる［９］〜［１１］のいずれかの表示素子。
［１３］  さらに、バリア層を有する［１］〜［１２］のいずれかの表示素子。
［１４］  さらに、紫外線吸収層を有する［１］〜［１３］のいずれかの表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便な構成で、低コストで、かつ高いカラー表示性能、例えば、高い視認性、高い表示コントラスト、高い色再現性等、の表示素子を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
本発明は、それぞれ一対の電極に挟持された、吸収波長が互いに異なる液晶層を複数有し、前記複数の液晶層のそれぞれが、少なくとも１種の、二色性色素及び二周波駆動性を有するホスト液晶を含有する表示素子に関する。以下、本発明の表示素子の作製に用いられる種々の材料、構成、作製方法等について説明する。
本発明の表示素子は、互いに吸収波長が異なる複数の液晶層を有する。該複数の液晶層はそれぞれ、少なくとも一種の二色性色素と、二周波駆動性を有するホスト液晶とを含有する液晶組成物から形成することができる。本発明において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、フルカラー表示素子の態様では、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する液晶層を含むのが好ましく、そのためには、各液晶層が、Ｙ、Ｍ、Ｃの領域に吸収波長を有する二色性色素をそれぞれ含有するのが好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、２種以上用いる場合も、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００１４】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００１５】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００１６】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００１７】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００１８】
本発明において、前記二色性色素は、下記一般式（１）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５までの数を表し、ｎは１〜３までの数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数である。ｐ、ｑおよびｒが各々２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ1およびＢ2は各々２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。Ｂ1およびＢ2が表す２価のアリーレン基、ヘテロアリールレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基には、置換基を有する２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基も含むものとする。
【００２０】
２価のアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価のヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環の基、およびこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価の環状炭化水素基としては、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００２１】
Ｂ1およびＢ2の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００２２】
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００２３】
Ｑ1は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ1が表す２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。Ｑ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。Ｑ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００２４】
Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。Ｃ1が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。Ｃ1は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルおよびシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）を表す。Ｃ1は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。Ｃ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００２５】
ｊは０または１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ1およびＢ2の個数の和が３以上１０以下の数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ及びｎが２以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ）  ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ii）  ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iii）  ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iv）  ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）  ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（vi）  ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（vii）  ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（viii）  ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ix）  ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）  ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【００２６】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（iv）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。
【００２７】
なお、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
【００２８】
−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。
【００２９】
【化３】
2007188038.tif 000005
【００３０】
【化４】
2007188038.tif 000006
【００３１】
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８有しているのがより好ましく、１〜４有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１または２である。
【００３２】
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１を表す構造；およびＨｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１を表す構造；である。特に好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造；およびＨｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造；である。
【００３３】
【化５】
2007188038.tif 000007
【００３４】
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｒa1〜Ｒa12は各々独立して、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa12はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｃa1およびＣa2は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基を表す。
【００３５】
中でも、本発明に用いられる二色性色素としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
一般式（２）
【化６】
2007188038.tif 000008
【００３７】
式中、Ｒ1は−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基である。ここで、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子または置換基である。
【００３８】
一般式（３）
【化７】
2007188038.tif 000009
【００３９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は各々水素原子または置換基であるが、少なくとも一つは、−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基である。ここで、Ｓは硫黄原子であり、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは各々、前記一般式（１）中のそれぞれと同定義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表される置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換もしくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【００４１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8がそれぞれ独立に、フッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である化合物であり、より好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ8がそれぞれ独立にアリールチオ基である化合物である。また、他の好ましい例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子で、Ｒ5がフッ素原子、置換もしくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である化合物、より好ましい他の例は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素原子で、Ｒ5がアリールチオ基である化合物である。
【００４２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ17で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
Ｒ16は、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
好ましい例は、Ｒ14が−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15及びＲ17が水素原子であり、Ｒ16がアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である化合物であり、より好ましい例は、Ｒ14が−Ｓ−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15及びＲ17が水素原子であり、Ｒ16がアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）である化合物である。
【００４３】
シアンの二色性色素は、前記一般式（３）で表される化合物から選択されるのが好ましく、イエロー及びマゼンタの二色性色素は、前記一般式（２）で表される化合物から選択されるのが好ましい。
【００４４】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
2007188038.tif 000010
【００４６】
【化９】
2007188038.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2007188038.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2007188038.tif 000013
【００４９】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
【化１２】
2007188038.tif 000014
【００５１】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【００５２】
本発明の表示素子では、各液晶層中に含まれるホスト液晶として、二周波駆動性の液晶を用いる。本発明では、ホスト液晶に二周波駆動性の液晶を用いると、配向膜を用いなくても配向変化を可逆的に行うことができ、また、構造が簡単なマトリックス状電極によるパッシブ駆動により高い表示性能を与えることができる。二周波駆動性の液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、以下にアルドリッチ社製の二周波駆動液晶を示す。
【００５３】
二周波駆動用液晶１
【化１３】
2007188038.tif 000015
【００５４】
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
具体な骨格としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。
【００５６】
該液晶に印加される電場の周波数領域は、好ましくは０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの囲であり、より好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。ここで、低周波数領域として用いられるのは０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、好ましくは、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであり、より好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。高周波数領域として用いられるのは１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであり、好ましくは、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。
【００５７】
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。カイラル剤を添加すると、コレステリック液晶相を形成し、ネマチック液晶に溶解した二色性色素がらせん状に配列されることになる。よって、互いに直交する直線偏光に関して、両方の偏光を吸収することができるため、着色状態における光の吸収量が増加する。一方、一軸配向されたネマチック液晶層を用いた場合には、光は理論上半分しか吸収されないこととなる。
カイラル剤の添加量は液晶組成物中、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。２０質量％よりも多い場合、可視域に選択反射を示す場合があり調光性能が低下する、あるいは、カイラル剤がホスト液晶から析出しやすくなる場合がある。また、カイラル剤は複数種類使用してもよい。とくに、カイラルピッチの温度依存性が正のものと負のものとを組合せ使用することで、カイラルピッチの温度依存性が小さくなる場合が好ましい。
【００５８】
以下に本発明に用いられるカイラル剤の具体例を示す。
【００５９】
【化１４】
2007188038.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2007188038.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2007188038.tif 000018
【００６２】
本発明の表示素子の各液晶層における、ホスト液晶および二色性色素の含有量については特に制限はないが、各液晶層において、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。
また、ホスト液晶および二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調製し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【００６３】
本発明の表示素子は、一対の電極を有する。電極は、例えば、基板と該基板の表面に形成された導電層（電極層）とからなっていてもよい。電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチックが用いられ、該基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【００６４】
本発明の表示素子は、例えば、一対の電極基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、一対の電極基板間の空間に、波長λ１に吸収を有する液晶層を形成して作製した液晶セルと、同様に一対の電極基板間の空間に、波長λ２（λ２≠λ１）に吸収を有する液晶層を形成して作製した液晶セルとを積層することで作製することができる。例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙの色相の液晶セルをそれぞれ作製して、積層することによって、フルカラーの表示素子を作製することができる。各液晶層は、電極基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置してもよい。また、一の基板の表面と裏面に電極層を形成して、液晶層の積層部位に用いることにより、基板数を減少させて、表示素子全体の厚みを減少させてもよい。かかる態様の表示素子は、順次液晶層を電極上に形成することで作製することができる。
スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【００６５】
本発明の表示装置は、その他の部材を有していてもよい。その他の部材としては、例えば、バリア層、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
バリア層は、液晶層中へ空気中の湿気等が浸透するのを防止する機能等を有し、表示素子の長寿命化に寄与する機能を有する。その材料については特に限定されず、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれでもよい。有機ポリマー系としては、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
【００６７】
紫外線吸収層は、紫外線を吸収することで液晶層中の材料等が紫外線に曝されて劣化するのを防止する機能等を有し、表示素子の光耐久性の改善に寄与する。その材料については特に限定されず、紫外線吸収剤として従来公知の、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等を利用することができる。
【００６８】
本発明の表示素子は、反射防止膜を有しているのが好ましい。反射防止膜を有していると、白表示時の反射率がより高くなり、コントラストがより改善する。また、室内光源の映りこみが低減できるため視認性の向上にも寄与する。反射防止膜は、無機材料または有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、または多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造であってもよい。反射防止膜は、表示素子の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であってもよい。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。また、電極上に直接反射防止膜を設けることができ、より具体的には、プラスチック基板等からなる支持体の表面に電極を形成し、さらに該電極表面に反射防止膜を形成してもよい。
【００６９】
反射防止膜を構成する無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＴａ2Ｏ5は、低温で真空蒸着が可能であり、プラスチック基板の表面にも膜を形成可能であるので好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、基板側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【００７０】
有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、電極基板の材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【００７１】
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。
汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
【００７２】
これらの層を配置する位置については、特に制限されず、その機能に応じて適切な位置に配置することができる。例えば、紫外線吸収層、バリア層、ハードコート層、汚れ防止層等は、より外側に配置するのが好ましい。また、反射防止膜は、各液晶層を挟持する基板等の表面にそれぞれ形成してもよい。
【００７３】
本発明の表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。低コストで製造できるという観点からは単純マトリックス駆動方式が好ましく、高品位の表示を行うことができるという観点からアクテイブマトリックス駆動方式が好ましい。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。特に、単純マトリックスにおける二周波駆動方式としては、特開昭５４−８４９９５号、特開昭６１−１６９８８号、特開２００２−１４９１３０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【００７４】
本発明のカラー表示素子は、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。
【００７５】
次に、本発明の表示素子の構成について説明する。
図１は、本発明の表示素子の一例の構成を示す概略断面図である。図１に示す素子は、イエローの液晶層１Ｙ、マゼンタの液晶層１Ｍ及びシアンの液晶層１Ｃが積層された構成である。各液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、それぞれ、ＩＴＯ等からなる一対の透明電極２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、２Ｃ及び３Ｃに挟持され、各層に独立に電界を供与可能に構成されている。また各透明電極は、それぞれポリマーフィルム等からなる基板４上に形成されているが、液晶層１Ｙと１Ｍとの間の基板４は、電極３Ｙ及び電極２Ｍの双方の支持体となっていて、また、液晶層１Ｍと１Ｃとの間の基板４は、電極３Ｍ及び電極２Ｃの双方の支持体となっている。また、電極２Ｙと支持体４との間には、白色散乱反射層５が配置されている。
【００７６】
ここで、透明電極２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、２Ｃ及び３Ｃの概略上面図を図２に、概略断面図を図３に示す。図２及び図３に示す様に、各透明電極は、支持体の表面及び／又は裏面にストライプ状にパターン化されている。例えば、透明導電材料を基板上にスパッタリングし、フォトリソグラフィーおよびエッチングでパタ−ニングすることにより形成することができる。または、透明導電材料を分散させた溶剤をパタ−ニング印刷することにより形成することができる。一対の電極を対向させて配置するが、その際に、ストライプ状のパターンを直交させてマトリックス状に配置することにより、パッシブ・マトリックス駆動可能となる。
【００７７】
再び図１において、液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、少なくとも１種の二色性色素と二周波駆動性を有するホスト液晶とを含有する液晶組成物から各々形成されている。液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃは、それぞれが含有するイエロー二色性色素、マゼンタ二色性色素及びシアン二色性色素によってイエロー、マゼンタ及びシアンの色相を呈し、全体としてフルカラー表示が可能となっている。また、白色散乱反射層５は、例えば、ポリマー中に白色顔料を分散させた組成物から形成することができ、酸化チタン白色顔料が好ましく用いられる。
例えば、上記した紫外線吸収層やバリア層は、図１中、最上層である基板４の表面に形成してもよい。さらに、図１中、最下層である基板４の裏面に形成してもよい。また、反射防止膜は、各液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃをそれぞれ挟持する基板４上に形成してもよく、基板４の表面にそれぞれ、電極層２Ｙ及び３Ｙ、２Ｍ及び３Ｍ、ならびに２Ｃ及び３Ｃをそれぞれ形成した後、各電極層の表面にスパッタリングなどを利用して形成してもよい。
【００７８】
次に、図４に、本発明の表示素子の他の態様を示す。図４に示す態様は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクテイブマトリックス駆動方式の表示素子の態様である。図４中、図１と同一の部材については、同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
【００７９】
図４に示す表示素子は、各支持体上にＴＦＴを形成した例である。より具体的には、図４に示す表示素子は、一対の電極として、透明電極からなる対向電極（３Ｃ’、３Ｍ’、３Ｙ’）と、画素電極である透明電極（２Ｃ’、２Ｍ’、２Ｙ’）とからなる。各画素電極（２Ｃ’、２Ｍ’、２Ｙ’）は、それぞれが形成されている各支持体４上に形成されたＴＦＴ（図４中では、画素電極とまとめて２Ｃ’、２Ｍ’及び２Ｙ’の符号で示す）と電気的に接続されていて、アクティブ・マトリックス駆動可能に構成されている。
【００８０】
図５に、本発明の表示素子の他の実施の形態の概略断面図を示す。図５に示す表示素子は、一対の電極２ａ及び３ａ間に、イエロー、マゼンタ及びシアンの液晶層１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃが並列に配置された液晶セルと、一対の基板２ｂ及び３ｂ間に、青、緑及び赤の液晶層１Ｂ、１Ｇ及び１Ｒが並列に配置された液晶セルを２つ積層した、２層型素子である。この素子では、補色の関係にある組み合わせとなるように、液晶層が上下に積層されているので、フルカラー表示が可能となる。
【００８１】
本発明の表示素子は、一般的な画像表示装置に利用することができるのみならず、書換え可能な表示媒体にも利用することができ、例えば、ポイントカード、一時的に資料や画像を表示する媒体として好適に利用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
＜表示素子の作製＞
１．二色性色素および液晶の調製
二色性色素（１−２）及び（１−８）は、特開２００３−１９２６６４号公報の第００７０欄〜第００７８欄に記載の方法に従い合成した。二色性色素（１−１３）は、特願２００４-８９７６９号明細書に記載の方法に従い、合成した。二色性色素（１−１４）は、特願２００４−５０２６５号明細書に記載の方法に従い合成した。ホスト液晶として、下記に示す二周波性を示すネマチック液晶（１）（アルドリッチ製の市販品）を用いた。また、市販品のカイラル剤Ｒ−８１１（アルドリッチ製）を用いた。
【００８４】
ネマチック液晶（１）
【化１７】
2007188038.tif 000019
【００８５】
２．液晶表示素子の作製
下表１に示した二色性色素のそれぞれと、カイラル剤Ｒ−８１１（１．２質量％）とを二周波性を示すネマチック液晶（１）１．０ｇ中に加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。各々の二色性色素の添加量は、組成物を８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における吸光度が０．８となるように調整した。得られた３種の液晶組成物を用いて、図１に示した層構成の表示素子を作製した。具体的には、ストライプ状ＩＴＯ付きガラス基板（電極幅２００μｍ、電極間の間隔２０μｍ、ストライプ３６本）を２枚用意し、１枚の表面（ＩＴＯ電極層が形成されている側表面）に塗布し、８μｍのスペーサー（積水化学製）を介して、もう１枚の基板をＩＴＯ電極層側を内側にして、且つ基板上に形成されたストライプのＩＴＯ電極層を、他方のストライプ状のＩＴＯ電極層と直交させて配置して、形成した液晶層をはさんだ。その後、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。この操作を繰り返し、３層の液晶層を積層した。また、散乱白色層としては、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を、基板に塗布して作製した。
【００８６】
【表１】
2007188038.tif 000020
【００８７】
３．評価
得られた本発明の表示素子に対して、ＬＣＤ駆動装置（サン・ウオーター株式会社製、ＭＯＤＥＬ９４０１）を用いて、特開昭５４−８４９９５号公報の第４図に記載されている信号波形を印加させたところ、選択画素は黒色に、非選択画素は白色に表示され、コントラスト比の高いフルカラー画像を表示できることが確認された。また、本発明の表示素子は、散乱に基づいた視野角依存性のない目に優しい白地を与えた。すなわち、本発明の表示素子は偏光板が不要であり、紙に近い散乱白地を与える視認性に優れた表示素子となることが確認された。
また、本発明の表示素子の応答時間を大塚電子製ＭＣＰＤ３０００にて測定したところ応答時間は２０ｍｓ以下であることが確認された。
【００８８】
（実施例２）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にして、プラスチック基板（ＰＥＮ）を作製した。具体的には、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部との混合物を乾燥した後、３００℃にて溶融し、その後、溶融物をＴ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。さらにこのプラスチック基板に、下塗り層及びバック層を形成した。
【００８９】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズをコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、フォトリソグラフィーにより、上記インジウム酸化スズ薄膜をストライプ状（幅１００μｍ、間隔１０μｍ）にパターニングして透明電極層とした。
【００９０】
３．ゲストホスト方式液晶層の作製
図１に示した構成において、最下層の基板に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を塗布し、白色反射層を形成した。各液晶層に用いた二色性色素を、表２に示したに二色性色素にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様の操作により積層型表示素子を作製した。
【００９１】
【表２】
2007188038.tif 000021
【００９２】
４．表示性能の評価
得られた本発明の表示素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比の高いフルカラー画像を表示できることが確認された。
【００９３】
（実施例３）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にして、ＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｑ６５Ａ）基板を作製した。具体的には、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融し、その後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【００９４】
２．透明電極層の形成
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ2薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【００９５】
３．液晶層の作製
ＩＴＯ電極及び反射防止膜を形成した上記プラスチック基板を用いて実施例１と同様の操作にて、表示素子を作製した。即ち、図１に示す構成と同様の表示素子を作製した。但し、各液晶層を挟持する電極層（図１中、２Ｙと３Ｙ、２Ｍと３Ｍ、及び２Ｃと３Ｃ）の表面（液晶層側の内面）にはそれぞれ、Ｓｉ０2薄膜からなる反射防止膜（不図示）が形成されていた。
【００９６】
４．  バリア層の作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液を、表示素子の表面（図１中、最上層である基板４）の表面に、ワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層（バリア層を形成した。
【００９７】
５．  紫外線吸収層の作製
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線吸収層用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製 ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製 エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線吸収層用塗布液を得た。
次いで、得られた塗布液を、上記で形成したバリア層の表面上に、ワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。最下層の基板（図１中基板４）に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を塗布し、白色反射層を形成した。
【００９８】
６．  表示性能の評価
得られた表示素子を実施例１と同様に評価したところ、白表示状態の反射率が５０％、コントラスト比１０の表示が可能であることが確認された。応答時間を評価したところ、着色過程および消色過程ともに２０ｍｓ以下であることが確認された。また、ＵＶ照射（Ｘｅｌａｍｐ１００００ルクス、１００時間）を行った後も、目視にて表示性能の劣化は観測されずに、光耐久性の高い表示素子であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の表示素子は、高いカラー表示性能を与え、視認性にも優れ、応答速度が速く、かつ、簡便に作製することができる。また、低消費電力で駆動可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の表示素子の一実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明に利用使用可能な電極基板の概略上面図である。
【図３】本発明に利用可能な電極基板の概略断面図である。
【図４】本発明の表示素子の他の実施形態の概略断面図である。
【図５】本発明の表示素子の他の実施形態の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１Ｙ    イエロー液晶層
１Ｍ    マゼンタ液晶層
１Ｃ    シアン液晶層
１Ｒ    赤液晶層
１Ｇ    緑液晶層
１Ｂ    青液晶層
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２ａ、２ｂ    電極
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３ａ、３ｂ    電極
２Ｙ’、２Ｍ’、２Ｃ’    電極とＴＦＴ
３Ｙ’、３Ｍ’、３Ｃ’    電極
４    基板
５    散乱反射層
【図１】
2007188038.tif 000024
【図２】
2007188038.tif 000025
【図３】
2007188038.tif 000026
【図４】
2007188038.tif 000027
【図５】
2007188038.tif 000028