(57)【要約】【課題】一般的に又は容易に入手できる反応体を使用して高い収量を有し、よって工業的な経済要件を満たす1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供する。【解決手段】1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの部分的フッ素化の生成物をヒドロフルオロ化触媒の存在下でフッ化水素と反応させることによる、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの部分的フッ素化の生成物をヒドロフルオロ化触媒の存在下でフッ化水素と反応させることによる、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対する触媒のモル比が０．００１〜１０００で反応が液相中で連続的に実施される請求項１記載の方法。
【請求項３】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対する触媒のモル比が０．５を超える請求項２記載の方法。
【請求項４】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンが気体である温度及び圧力下で実施され、生成された1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと塩化水素を気相で抜き出す請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ヒドロフルオロ化触媒がスズ及びアンチモンの塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用する触媒が五塩化アンチモンである請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり５〜１００モルのフッ化水素が使用される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応が約５０〜１５０℃の温度及び２〜４０バールの圧力で実施される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが塩化ビニルとテトラクロロメタンの間の反応で調製される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの部分的フッ素化の生成物がフッ化水素と反応する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法(HFC-245fa)の製造方法に関する。また、より詳しくは1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンからの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンは、オゾン層に有害な影響を有すると思われるハロゲン化クロロフルオロヒドロカーボン（ＣＦＣ及びＨＣＦＣ）の全体又は一部の可能な代替品である。特に、発砲ポリマー材料の製造用の発砲剤としてとりわけ有利であることが見出されている。
【０００３】
国際出願ＷＯ95/05353では、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-123）とジクロロジフルオロメタン（CFC-12）の間の反応によって、次いで得られた1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロプ-2-エンを水素化することにより、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造することを提案している。しかしながら、この公知の方法の最初の段階（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロプ-2-エン中間体の合成）の収量は非常に低い。
国際出願ＷＯ95/04022では、第１段階におけるテトラクロロメタン及び塩化ビニリデンの反応による1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの製造、第２段階での得られたヘキサクロロプロパンのフッ化水素との反応による1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-3-クロロプロパンへの変換、及び第３段階での得られたペンタフルオロクロロプロパンの水素との反応による1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンへの還元からなる３段階方法により1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造することを提案している。この方法は、第２段階中に大量の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンを生ずるという欠点を有する。
出願EP-A-611744では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2,3-ジクロロプロパンと水素の間の反応により1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造することを提案している。この公知の方法で原料として使用される1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2,3-ジクロロプロパンは、一般的な製品ではなく容易に調製することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述の公知の方法にある欠点を示さない、一般的に又は容易に入手できる反応体を使用して高い収量を有し、よって工業的な経済要件を満たす1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法に関し、それによればヒドロフルオロ化触媒の存在下で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法では、ヒドロフルオロ化触媒は有利には、元素周期律表(ＩＵＰＡＣ 1988)の３、４、５、13、14及び15族（以前にIIIＡ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ及びVIｂと呼ばれていた元素周期律表の族）の金属の誘導体及びそれらの混合物から選ばれる。その金属の誘導体は、それらの金属の水酸化物、酸化物及び有機又は無機の塩、並びにそれらの混合物を意味する。特に採用されるのは、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ及びアンチモンの誘導体である。その触媒は好ましくは、元素周期律表の14（IVａ）族及び15（Ｖａ）族の金属の誘導体から選ばれ、より具体的にはスズ及びアンチモン誘導体から選ばれる。本発明の方法において、その金属の好ましい誘導体は塩であって、それらは好ましくはハライドから選ばれ、より具体的には塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物から選ばれる。本発明による特に好ましいヒドロフルオロ化触媒は、スズ及びアンチモン塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物、特に四塩化スズ及び五塩化アンチモンである。五塩化アンチモンが特に推奨される。
【０００７】
触媒が金属フッ化物及び塩化フッ化物から選ばれる場合、それは少なくとも部分的なフッ素化を施された塩化物から得ることができる。このフッ素化は、例えばフッ化水素によって、触媒を1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンと接触させる前に実施することができる。別の形態として、現場で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反応中に実施することができる。
【０００８】
使用する触媒の量は、広範囲の中で変動し得る。それは一般的に、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり少なくとも０.００１モルの触媒である。好ましくは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり少なくとも０.０１モルの触媒である。原則として、使用する触媒の量の上限はない。例えば、液相で連続的に実施される方法では、触媒の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対するモル比は１０００に達することも可能である。しかしながら実際には、1,1,1,3,3-ぺンタクロロプロパン１モル当たりせいぜい約５モルの触媒が一般的に採用される。約１モルを超えないのが好ましい。具体的に好ましい態様では、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン１モル当たり、触媒０.５モルを一般的には超えない。
【０００９】
使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比は、一般的に少なくとも５である。好ましくは少なくとも８のモル比で行われる。使用される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンに対するフッ化水素のモル比は、一般的に１００を超えない。好ましくは５０を超えない。
【００１０】
ヒドロフルオロ化が実施される温度は、一般的に少なくとも５０℃である。好ましくは少なくとも８０℃である。温度は一般的に１５０℃を超えない。好ましくは１３０℃を超えない。触媒として五塩化アンチモンを使用した場合、１００〜１２０℃の温度で良好な結果が得られる。
【００１１】
本発明の方法は、好ましくは液相で実施される。この場合、圧力は反応混合物が液体形態を保持するように選択される。使用される圧力は反応混合物の温度の関数として変動する。それは一般的に２バールから４０バールである。好ましくは更に、製造される1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンが、少なくとも部分的に気体形態となり反応混合物から容易に単離できる温度及び圧力で実施される。
【００１２】
本発明の方法は、連続的に又は非連続的に実施することができる。非連続的な方法では、使用する触媒の量は使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの初期量に対して表され、連続法では液相中に存在する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの一定量に対して表される。
【００１３】
反応容器中の反応体の滞留時間は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反応が許容できる収量で行われるのに十分でなければならない。これは、採用する操作条件の関数として容易に決定することができる。
【００１４】
本発明の方法は、採用される温度、圧力及び反応体、とりわけフッ化水素に抵抗性のある材料で製造された任意の反応器内で実施することができる。それは、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと塩化水素が形成されるにつれて、それらを反応混合物から分離して、未変換の反応体及び場合により1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの不完全なフッ素化により製造されるクロロフルオロプロパンをその反応容器内に保持するか又は反応容器へ戻すことが有利である。この目的のため、本発明の方法は有利には、ガス流を取り出す装置が備えられた反応容器内で実施し、該装置は反応容器の上に搭載された例えば蒸留カラム及び還流コンデンサーからなる。適当なコントロールにより、この装置は製造される1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと塩化水素を気相で抜き出し、一方反応容器内に液体状態で未変換の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及びフッ化水素の大部分、並びに適当な場合には1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの部分的フッ素化の生成物の大部分を保持することができる。
【００１５】
本発明の方法で使用する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンは、有利には、ビニルクロリドとテトラクロロメタンとの反応により、例えばM．KotoraらによりJournal of Molecular Catalysis(1992)，77巻、51-60頁に述べられているように得ることができる。このように、容易に入手できる材料から２段階で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを得ることが可能である。
【００１６】
別の好ましい形態では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを製造する本発明の方法は、塩化ビニルとテトラクロロメタンがテロメリゼーション触媒の存在下で反応するテロメリゼーション段階を含み1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを得て、続くヒドロフルオロ化段階ではテロメリゼーション段階で得られた1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンがヒドロフルオロ化触媒の存在下でフッ化水素と反応する。
【００１７】
該テロメリゼーション触媒は、元素周期律表（IUPAC 1988）の８〜11族の金属の化合物及びその混合物から選ぶことができる。８族及び11族の金属の化合物が好ましい。鉄及び銅化合物がとりわけ採用され、銅化合物が非常に好ましい。８〜11族の金属の化合物とは、これらの金属の有機及び無機誘導体並びにそれらの混合物を意味する。好ましい誘導体は無機塩であって、特に塩化物が好ましい。本発明において特に好ましいテロメリゼーション触媒は、塩化第一銅、塩化第二銅及びその混合物である。非常に良好な結果が塩化銅（Ｉ）（塩化第一銅）で得られる。
【００１８】
使用するテロメリゼーション触媒の量は、広範囲で変動し得る。それは、一般的に塩化ビニル１モル当たり少なくとも０.００１モルの触媒である。好ましくは、塩化ビニル１モル当たり少なくとも０.００５モルの触媒である。液相で連続的に実施する方法においては、反応混合物中における塩化ビニルに対する触媒のモル比は、１０００にも達し得る。非連続的に実施する方法では、使用する塩化ビニル１モル当たり、せいぜい約０.５モルの触媒が好ましく使用され、好ましくは０.２モル以下の触媒であって、特に好ましい態様では０.１モル以下の触媒である。
【００１９】
助触媒は、テロメリゼーション段階で使用することができる。アミンが助触媒として、好ましくはテロメリゼーション触媒１モル当たり０.１〜２０モルの濃度で使用される。本発明の方法のテロメリゼーション段階で助触媒として利用できるアミンとして、アルカノールアミン、アルキルアミン及び芳香族アミンがあり、例えばエタノールアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジンがある。
【００２０】
テロメリゼーション段階で使用される塩化ビニルに対するテトラクロロメタンのモル比は、一般的に少なくとも１.５である。好ましくは、少なくとも２のモル比で実施される。原則的には塩化ビニルに対するテトラクロロメタンのモル比の上限はない。例えば、液相で連続的に実施される方法では、反応混合物における一定量のテトラクロロメタンと塩化ビニルのモル比は１０００に達する場合もある。非連続的に実施される方法では、塩化ビニル１モル当たり、一般的にせいぜい約５０モル、好ましくはせいぜい２０モル、及び特に好ましい態様ではせいぜい１０モルのテトラクロロメタンが使用される。
【００２１】
塩化ビニルとテトラクロロメタンとのテロメリゼーションが実施される温度は、一般的には少なくとも２５℃である。好ましくは少なくとも７０℃である。一般的にテロメリゼーション温度は、２００℃を超えない。好ましくは１６０℃を超えない。触媒として塩化第一銅を使用する場合、１００〜１４０℃の温度、とりわけ１１０〜１３０℃の温度で良好な結果が得られる。
【００２２】
テロメリゼーション反応は一般的に液相で、有利には溶媒の存在下で実施される。テロメリゼーション段階で使用できる溶媒は、具体的にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びtert-ブタノールといったアルコール、及びニトリル類、特にアセトニトリル及びプロピオニトリルである。ニトリル類が好ましい。溶媒のテロメリゼーション触媒に対するモル比は、一般的には１０００を超えない。溶媒のテロメリゼーション触媒に対する２０〜４００のモル比で、良好な結果が得られる。
【００２３】
本発明の方法において、ニトリルの存在は特に有利であって、とりわけテロメリゼーション触媒が塩化物、特に塩化第一銅のときである。本発明はまた、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造方法に関し、そこでは上記のように規定される元素周期律表(IUPAC 1988)の８〜11族の金属の塩化物及びニトリルの存在下で、上述のような条件で塩化ビニルとテトラクロロメタンを反応させる。
【００２４】
以下の実施例はいかなる制限を課すことなく、本発明を説明する。
実施例１−1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造
4.43モルのアセトニトリル、6.57モルのテトラクロロメタン、0.11モルの塩化銅(I)及び2.21モルの塩化ビニルを、機械的攪拌機及び温度探針を備えたテフロン（登録商標）フルオロカーボン樹脂で覆われた1.5リットルのオートクレーブに導入した。そのオートクレーブをその後、連続的な攪拌とともに６６時間１２０℃の温度に維持されたサーモスタット浴に浸漬した。自己圧力が減少して８.５バールに達した後、２４時間の反応で６バールに達し、及び６６時間後に５.９バールに達した。オートクレーブをその後冷却し、次いで反応混合物を減圧で蒸留した。３８０ｇの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが得られ、使用された塩化ビニルに対して８０％の収率を表した。
【００２５】
実施例２、３−1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造
アセトニトリル(AcN)、テトラクロロメタン、塩化銅(I)及び塩化ビニル(VC)を実施例１に記載したオートクレーブへ、表１に記載されている割合で導入した。
自己圧力下の反応条件及び得られた結果もまた表１に表す。
【００２６】
表１
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【００２７】
実施例４−1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンのヒドロフルオロ化
0.21モルの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、0.076モルの５塩化アンチモン及び10モルのフッ化水素を、羽根付機械的攪拌機、温度探針及び試験中に液相サンプルを取り出すことのできる浸漬パイプを備えたハステロイＢ2ステンレス鋼製の0.5リットルのオートクレーブへ導入した。そのオートクレーブをその後、連続的な攪拌とともに２１時間１２０℃の温度に維持されたサーモスタット浴に浸漬した。圧力を２５バールに制御した。２時間の反応後に取り出されたサンプルは、使用された1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの９９モル％以上がすでに転化して、そのうち６６％が1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンとなっていた。２１時間の反応後、明らかに使用した全ての1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが転化され、その９２モル％が1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに、及び約６％が1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの不完全なフッ素化によって形成された中間体クロロフルオロプロパンに転化されていた。