(57)【要約】【課題】容易で効率よくポリエステル微粒子を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】溶融混練工程で、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練して溶融混練物を得る。酸変性ポリαオレフィンワックスは、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下である。洗浄工程で、ポリエステルが難溶または不溶でかつ酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と溶融混練物とを、溶融混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る。分離工程で、洗浄混合物を固液分離し、略真球状で粒度分布が狭く、平均粒子径が１〜１００μｍ以下の微細なポリエステル微粒子を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
この溶融混練工程で得られた前記溶融混練物を、前記ポリエステルが難溶または不溶でかつ前記酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と前記溶融混練物中の前記酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る洗浄工程と、
この洗浄工程で得られた前記洗浄混合物を固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る分離工程と、を実施する
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記ポリエステルおよび酸変性ポリαオレフィンワックスは、以下の式１で表される粘度比である
［式１］
（（ηA）／（ηB））＞１０3
（ηA）：ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
（ηB）：酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項３】
式１で表される粘度比のポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、
この溶融混練工程で得られた前記溶融混練物を、前記ポリエステルが難溶または不溶でかつ前記酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と前記溶融混練物中の前記酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る洗浄工程と、
この洗浄工程で得られた前記洗浄混合物を固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る分離工程と、を実施する
［式１］
（（ηA）／（ηB））＞１０3
（ηA）：ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
（ηB）：酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのうちの少なくともいずれか一方である
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、ポリαオレフィンワックスが無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方で酸変性されたものである
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、以下の化１で表される構成単位の共重合体である
［化１］
（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）
Ｒ：ＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下である
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率は、１０mol％以上２５mol％以下である
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記溶融混練工程は、前記ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比で混合する
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記ポリエステルは、ポリエステル樹脂ペレットとポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片とのうちの少なくともいずれか一方である
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のポリエステル微粒子の製造方法であって、
前記溶融混練工程は、バンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機のうちのいずれかにより、前記ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練する
ことを特徴とするポリエステル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの微粒子を製造するポリエステル微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば粉体塗料、トナー、化粧品添加剤、充填剤、フィルム製品などのアンチブロッキング剤などに、微粒子の樹脂が広く利用されている。この樹脂の微粒子を製造する方法としては、各種方法が知られている（例えば特許文献１ないし６参照）。
特許文献１に記載のものは、ポリエチレンテレフタレート（PolyEthylene Terephthalate：ＰＥＴ）樹脂および成形品再生用破砕品原料を、結晶化温度の１６６±１０℃の範囲で加熱して結晶相を変化させて結晶化度を３５％以上に加熱処理し、常温下で機械粉砕可能とする構成が採られている。
特許文献２に記載のものは、ＰＥＴ樹脂ペレットまたはＰＥＴ樹脂成形品の回収物から得た細片と、ポリエステル樹脂または変性ポリエステルなどの変性剤を混合溶融して粗大ペレットを形成する。この粗大ペレットを約１７０℃で加熱して、常温下で機械粉砕可能またはジメチルアセトアミドを共通溶剤とした化学粉砕法可能な結晶化度を３５％以上に加熱処理する構成が採られている。
特許文献３に記載のものは、ポリエチレンやポリエステル類などの熱可塑性樹脂Ａと、この熱可塑性樹脂Ａと相溶性がなく熱可塑性樹脂Ａを分散させて微小球体を形成させるための連続相をなすポリアルキレンオキサイド類などの成分Ｂを溶融混合して冷却する。この後、熱可塑性樹脂Ａの貧溶媒でかつ成分Ｂの良溶媒となる溶媒Ｓに浸漬し、溶融混合物を崩壊させ、溶媒Ｓ中に成分Ｂが溶解し熱可塑性樹脂Ａの粒子が分散したサスペンジョンを得る。このサスペンジョンから熱可塑性樹脂Ａの粒子を分離して取得する構成が採られている。
特許文献４に記載のものは、サーモトロピック液晶性ポリエステルなどの自己配向性を有する液晶高分子と、溶媒に可溶なポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性高分子とを混合した後、これら液晶高分子および非液晶高分子の融解温度以上の温度でかつ液晶高分子が液晶状態を維持し得る温度に加熱して押出成形する。次いで、非液晶性高分子を溶媒で溶解除去し、所定の粒子径の液晶性高分子球状粒子を製造する構成が採られている。
特許文献５に記載のものは、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂などの溶融成形可能な水溶性高分子と、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、変成ポリオレフィン系樹脂とを、所定の溶融粘度で混合して溶融成形物を得る。この溶融成形物を水と接触させて水溶性高分子を除去し熱可塑性樹脂の微粒子を製造する構成が採られている。
特許文献６に記載のものは、例えばポリイミドや結晶性ポリマーであるポリエチレンなどの熱可塑性ポリマー(a)に、他の熱可塑性ポリマー(b)を溶融混練して、熱可塑性ポリマー(a)が分散相（島）で、他の熱可塑性ポリマー(b)がマトリックス（海）となるような海島構造をもった樹脂組成物を生成する。この樹脂組成物を、熱可塑性ポリマー(a)が溶解
せず他の熱可塑性ポリマー(b)が溶解するように、溶媒(c)に洗浄する。この後、熱可塑性ポリマー(a)と溶媒の混合物から、溶媒(c)を除去して球状微粉末を得る構成が採られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１４９６１号公報
【特許文献２】特開２０００−５３８９２号公報
【特許文献３】特開昭６１−９４３３号公報
【特許文献４】特開平２−２８１０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１６５４５７号公報
【特許文献６】特開平１０−１７６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のような機械粉砕により熱可塑性樹脂を微粉末化する構成では、得られる粉末樹脂の粒径が粉砕時間に依存するので、微粉末を得るために粉砕時間が長くなり、また所定の粒径の微粉末樹脂を得るための分級工程が必要となる問題がある。さらには、粉砕粒子に糸状突起やヒゲ状突起を生じ、粉体として取り扱うことができないなどの問題がある。
また、特許文献２および特許文献３に記載のような化学粉砕により熱可塑性樹脂を微粉末化する構成では、球形に近い形状の微粉末が得られるものの、多量の溶媒が必要となり、製造コストの低減が図りにくく、多量の溶媒を処理する工程が必要であるとともに環境への悪影響がないように多量の溶媒を処理する設備や処理エネルギも必要となるなどの問題がある。
さらに、特許文献４ないし特許文献６に記載のような溶融混練により熱可塑性樹脂を微粉末化する構成では、微粉末化する熱可塑性樹脂に混合して洗浄除去する他の樹脂の混合比率が多く、得られる微粉末の熱可塑性樹脂の収率が比較的に低いなどの問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、容易で効率よくポリエステルの微粒子が得られるポリエステル微粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に記載のポリエステル微粒子の製造方法は、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、この溶融混練工程で得られた前記溶融混練物を、前記ポリエステルが難溶または不溶でかつ前記酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と前記溶融混練物中の前記酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る洗浄工程と、この洗浄工程で得られた前記洗浄混合物を固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る分離工程と、を実施することを特徴とする。
【０００７】
この発明では、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練して溶融混練物を得る。この後、洗浄工程で、ポリエステルが難溶または不溶でかつ前記酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と溶融混練物とを、溶融混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る。次いで、分離工程で、洗浄混合物を固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る。
このことにより、比較的に少ない溶剤でかつ溶融混練物におけるポリエステルが比較的に高い混合割合で、略真球状で比較的に粒度分布が狭く、特に平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の微細なポリエステル微粒子が従前の機械的固液分離装置を用いて得ることができ、良好な形状のポリエステル微粒子を効率よく容易に製造できる。
【０００８】
そして、本発明では、前記ポリエステルおよび酸変性ポリαオレフィンワックスは、以下の式１で表される粘度比である
［式１］
（（ηA）／（ηB））＞１０3
（ηA）：ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
（ηB）：酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
構成とすることが好ましい。
この発明では、溶融混練工程で、ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度（ηA）［Ｐａ・sec］と、酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度（ηB）［Ｐａ・sec］との粘度比（（ηA）／（ηB））が１０3より大きくなる条件でポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練して溶融混練物を得る。
このことにより、比較的に少ない溶剤でかつ溶融混練物におけるポリエステルが比較的に高い混合割合で、略真球状で比較的に粒度分布が狭く、特に平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の微細なポリエステル微粒子が従前の機械的固液分離装置を用いて得ることができ、良好な形状のポリエステル微粒子を効率よく容易に製造できる。
ここで、粘度比（（ηA）／（ηB））が１０3以下となると、略真球状で微細なポリエステル微粒子が得られなくなるおそれがある。このことにより、粘度比（（ηA）／（ηB））が１０3より大きくなる条件のポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練することが好ましい。
【０００９】
そして、本発明では、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのうちの少なくともいずれか一方である構成とすることが好ましい。
このことにより、例えば食料品容器などとして広く流通し、また比較的にリサイクル回収率が良好なポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを利用するので、良好な形状のポリエステル微粒子を、比較的に安定して安価に提供できるとともに、リサイクル品を利用することによる環境面およびエネルギ面で好都合である。
【００１０】
また、本発明では、前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、ポリαオレフィンワックスが無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方で酸変性されたものである構成とすることが好ましい。
このことにより、無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方でポリαオレフィンワックスを酸変性した酸変性ポリαオレフィンワックスを用いるので、ポリエステルとの溶融混練性が良好でかつ溶剤による洗浄除去が容易、特に加圧や加熱を必要とせずに常温・常圧で洗浄除去でき、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
【００１１】
さらに、本発明では、前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、以下の化１で表される構成単位の共重合体である構成とすることが好ましい。
［化１］
（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）
Ｒ：ＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基
このことにより、ＲがＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基である（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）で表される構成単位の共重合体の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いるので、良好な形状の微粒子にさせるポリエステルとの良好な溶融混練状態が得られ、かつポリエステルを溶解せずに酸変性ポリαオレフィンワックスのみを溶解させて効率よく洗浄除去させる溶剤が容易に選定できるとともに効率的な洗浄除去が容易にでき、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
【００１２】
また、本発明では、前記酸変性ポリαオレフィンワックスは、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下である構成とすることが好ましい。
このことにより、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いるので、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
なお、モル酸変性率の高い酸変性ポリαオレフィンワックスに酸変成されていないポリαオレフィンワックスを希釈することで、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下の酸変性ポリαオレフィンワックスを調整し、使用することができる。
ここで、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２mol％より少なくなると、ポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。一方、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２５mol％より多くなると、酸変性ポリαオレフィンワックスがゲル化し、やはりポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。このため、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下、好ましくは１０mol％以上２５mol％以下に設定される。
【００１３】
そして、本発明では、前記溶融混練工程は、前記ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比で混合する構成とすることが好ましい。
このことにより、溶融混練工程で、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比で混合するので、収率よく良好な形状のポリエステル微粒子を製造でき、製造効率をより向上できる。
ここで、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比が７０／３０よりポリエステルが少なくなると、得られるポリエステル微粒子の収率が低くなるという不都合が生じるおそれがある。一方、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比が８０／２０よりポリエステルが多くなると、ポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。このため、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比は、７０／３０〜８０／２０に設定される。
【００１４】
さらに、本発明では、前記ポリエステルは、ポリエステル樹脂ペレットとポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片とのうちの少なくともいずれか一方である構成とすることが好ましい。
このことにより、ポリエステル樹脂ペレットとポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片とのうちの少なくともいずれか一方をポリエステルの原料として用いるので、例えば食料品容器などとして広く流通し、また比較的にリサイクル回収率が良好なポリエチレンテレフタレートなどを利用でき、良好な形状のポリエステル微粒子を、比較的に安定して安価に提供できるとともに、リサイクル品を利用することによる環境面およびエネルギ面で好都合である。
【００１５】
また、本発明では、前記溶融混練工程は、バンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機のうちのいずれかにより、前記ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練する構成とすることが好ましい。
このことにより、溶融混練工程で、ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを、バンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機のうちのいずれかにより溶融混練するので、ポリエステルを良好な形状の微粒子として得るための酸変性ポリαオレフィンワックスとの良好な溶融混練状態が得られ、より良好な形状の微粒子として容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のポリエステル微粒子の製造方法に係る一実施の形態について説明する。〔ポリエステル微粒子の構成〕
本実施の形態のポリエステル微粒子は、例えば、粉体塗料、トナー、化粧品添加剤、充填剤、フィルム製品などのアンチブロッキング剤などに用いられる。
このポリエステル微粒子は、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルにて、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の真球状に形成されている。なお、ポリエステルとしては、これらポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに限られるものではなく、例えばポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートのうちの少なくともいずれか１種、もしくはこれら２種以上の混合物、あるいはこれら２種以上の共重合体、それらの組み合せなどが例示できるが、それらに限られるものではない。
また、ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂ペレットを用いるのみならず、例えばポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片、あるいはこの砕片とポリエステル樹脂ペレットとの混合物を用いることができる。そして、ペレットとしては、例えば柱状、短冊状、粒状など、各種形態を対象とすることができる。
【００１７】
〔ポリエステル微粒子の製造動作〕
次に、本発明のポリエステル微粒子を製造する製造動作について説明する。
【００１８】
まず、溶融混練工程を実施する。
この溶融混練工程では、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練して溶融混練物を得る。
例えば、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとは、以下の式１で表される粘度比の関係で溶融混練される。
［式１］
（（ηA）／（ηB））＞１０3
（ηA）：ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
（ηB）：酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度［Ｐａ・sec］
ここで、粘度比（（ηA）／（ηB））が１０3以下となると、略真球状で微細なポリエステル微粒子が得られなくなることにより、式１の条件を満足する粘度比に設定する。
【００１９】
そして、ポリエステルに溶融混練される酸変性ポリαオレフィンワックスとしては、例えばポリαオレフィンワックスが無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方で酸変性されたものが例示できる。なお、無水マレイン酸やマレイン酸による酸変性に限らず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、および、これらの無水物やエステル化物などにより酸変性されたものなどでもよい。
また、ＲがＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基である（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）で表される構成単位の共重合体の酸変性ポリαオレフィンワックスが利用できる。
そして、特に、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下、好ましくは１０mol％以上２５mol％以下の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いることが好ましい。ここで、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２mol％より少なくなると、ポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。一方、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２５mol％より多くなると、酸変性ポリαオレフィンワックスがゲル化し、やはりポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。このため、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下、特に１０mol％以上２５mol％以下に設定することが好ましい。
なお、モル酸変性率の測定としては、例えば、変性する前のポリαオレフィンワックスと、マレイン酸および無水マレイン酸との混合物をＩＲ測定して特徴的なカルボニル（１６００〜１９００ｃｍ-1）の吸収量と、マレイン酸／無水マレイン酸の仕込量とから、図１に示すように、検量線を作成する。そして、酸変性ポリαオレフィンワックスをＩＲ測定し、得られたカルボニルの吸収量と、上記検量線とから、変性率を認識し、酸変性重量％を算出する。その後、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography：ゲル透過クロマトグラフィ）から得られた変成する前のポリαオレフィンワックスの分子量と、酸変性重量％とから算出する方法が例示できる。
【００２０】
また、溶融混練工程では、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比で混合することが好ましい。
ここで、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比が７０／３０よりポリエステルが少なくなると、得られるポリエステル微粒子の収率が低くなるという不都合が生じるおそれがある。一方、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比が８０／２０よりポリエステルが多くなると、ポリエステルがマトリックス相（海）、酸変性ポリαオレフィンがドメイン相（島）を構成する海島構造となり、ポリエステル微粒子が得られなくなるという不都合が生じるおそれがある。
このため、ポリエステル／酸変性ポリαオレフィンワックスの質量混合比を７０／３０〜８０／２０に設定することが好ましい。
【００２１】
そして、溶融混練工程におけるポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとの溶融混練としては、例えば、バンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機のうちのいずれかを用いることが好ましい。なお、これらに限られるものではなく、例えば加圧ニーダ、ミキシングロールなどを用いることも可能である。
この溶融混練時、ポリエステルの融点より１０℃以上高い温度で加熱溶融混練する。ここで、溶融混練時の加熱温度がポリエステルの融点＋１０℃より低くなると、良好な混練状態が得られない、すなわち混練不足となりポリエステル微粒子が得られなくなるおそれがあるので、ポリエステルの融点より１０℃以上高い温度に加熱しつつ溶融混練することが好ましい。
このようにして、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練することで、溶融混練物が得られる。
【００２２】
この溶融混練工程後に洗浄工程が実施される。洗浄工程では、溶融混練工程で得られた溶融混練物を、ポリエステルが難溶または不溶でかつ酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と、溶融混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る。
溶剤としては、酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶である、例えばキシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンなどが例示できるが、これらに限られるものではない。
そして、溶剤中に溶融混練物を攪拌混合することで、溶融混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスのみが溶剤に溶解する状態となり、ポリエステルが溶剤にて洗浄された状態が得られる。
【００２３】
この洗浄工程後に分離工程が実施される。この分離工程では、洗浄工程で得られた洗浄混合物、すなわち酸変性ポリαオレフィンワックスが溶解した溶剤である洗浄液とポリエステルとが混合する洗浄混合物を、固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る。
固液分離としては、例えば、フィルタ、メッシュなどによる濾過が例示できるが、例えば静置沈殿などの沈降分離や遠心分離など、各種固液分離方法を適用できる。
このように固液分離にて分集した固形分が、略真球状で比較的に粒度分布が狭く、特に平均粒径が１００μｍ以下の微細なポリエステル微粒子として得られる。
【００２４】
〔ポリエステル微粒子の作用効果〕
上述したように、上記実施の形態では、溶融混練工程で、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを溶融混練して溶融混練物を得る。この後、洗浄工程で、ポリエステルが難溶または不溶でかつ前記酸変性ポリαオレフィンワックスが易溶の溶剤と溶融混練物とを、溶融混練物中の酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤に溶解させる状態で混合して洗浄混合物を得る。次いで、分離工程で、洗浄混合物を固液分離して微細球状のポリエステル微粒子を得る。
このため、比較的に少ない溶剤でかつ溶融混練物におけるポリエステルが比較的に高い混合割合で、略真球状で比較的に粒度分布が狭く、特に平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の微細なポリエステル微粒子が従前の機械的固液分離装置を用いて得ることができ、良好な形状のポリエステル微粒子を効率よく容易に製造できる。
【００２５】
そして、溶融混練工程におけるポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとの溶融混練では、ポリエステルの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度（ηA）［Ｐａ・sec］と、酸変性ポリαオレフィンワックスの２６０℃で剪断速度が１０3sec-1における見掛け溶融粘度（ηB）［Ｐａ・sec］との粘度比（（ηA）／（ηB））が１０3より大きくなる条件とすることが好ましい。
このことにより、良好な形状のポリエステル微粒子を効率よく容易に製造できる。
【００２６】
そして、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのうちの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
このため、例えば食料品容器などとして広く流通し、また比較的にリサイクル回収率が良好なポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを利用するので、良好な形状のポリエステル微粒子を、比較的に安定して安価に提供できるとともに、リサイクル品を利用することによる環境面およびエネルギ面で好都合である。
特に、ポリエステルとして、ポリエステル樹脂ペレットとポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片とのうちの少なくともいずれか一方をポリエステルの原料として用いることが好ましい。
このため、良好な形状のポリエステル微粒子を、比較的に安定して安価に提供できるとともに、リサイクル品を利用することにより環境面およびエネルギ面で好都合である。
【００２７】
また、酸変性ポリαオレフィンワックスとしては、ポリαオレフィンワックスが無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方で酸変性されたものであることが好ましい。
このため、無水マレイン酸およびマレイン酸のうちの少なくともいずれか一方でポリαオレフィンワックスを酸変性した酸変性ポリαオレフィンワックスを用いるので、ポリエステルとの溶融混練性が良好でかつ溶剤による洗浄除去が容易、特に加圧や加熱を必要とせずに常温・常圧で洗浄除去でき、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
【００２８】
さらに、酸変性ポリαオレフィンワックスとしては、ＲがＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基である（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）で表される構成単位の共重合体の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いることが好ましい。
このため、良好な形状の微粒子にさせるポリエステルとの良好な溶融混練状態が得られ、かつポリエステルを溶解せずに酸変性ポリαオレフィンワックスのみを溶解させて効率よく洗浄除去させる溶剤が容易に選定できるとともに効率的な洗浄除去が容易にでき、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
【００２９】
そしてさらに、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下、特に１０mol％以上２５mol％以下の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いることが好ましい。
このため、良好な形状のポリエステル微粒子をより効率よく容易に製造できる。
【００３０】
また、ポリエステル微粒子を製造する製造工程における溶融混練工程では、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比で混合することが好ましい。
このため、収率よく良好な形状のポリエステル微粒子を製造でき、製造効率をより向上できる。
そして、溶融混練工程では、ポリエステルと前記酸変性ポリαオレフィンワックスとを、バンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機のうちのいずれかにより溶融混練することが好ましい。
このため、ポリエステルを良好な形状の微粒子として得るための酸変性ポリαオレフィンワックスとの良好な溶融混練状態が得られ、より良好な形状の微粒子として容易に製造できる。
さらに、溶融混練工程では、ポリエステルの融点より１０℃以上高い温度で加熱溶融混練することが好ましい。
このため、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとが、酸変性ポリαオレフィンワックスを溶剤により洗浄除去させることでポリエステルが略真球状の微粒子として形成される良好な混練状態で容易に混練でき、効率よく容易に良好な形状のポリエステル微粒子を得ることができる。
【００３１】
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３２】
すなわち、本発明のポリエステル微粒子の製造方法として、ポリエステル微粒子としては、上述したように、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートに限らず、いずれのポリエステルが利用でき、またポリエステル樹脂ペレットやポリエステル樹脂成形品の回収物から得られた砕片に限られるものではない。
また、酸変性ポリαオレフィンワックスとしても、無水マレイン酸やマレイン酸にて酸変性されたポリαオレフィンワックスに限らず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、および、これらの無水物やエステル化物、これらの組み合わせなどにて酸変性したポリαオレフィンワックスなどでもよく、ＲがＨまたはＣＨ3あるいはＣ2からＣ22の直鎖アルキル基である（−ＣＨＲ−ＣＨ2−）で表される構成単位の共重合体の酸変性ポリαオレフィンワックスに限られない。さらに、酸変性ポリαオレフィンワックスのモル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下に限られるものでもない。
さらに、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとの溶融混合比として、それぞれ７０／３０〜８０／２０の質量混合比に限られるものでもない。すなわち、例えば酸変性ポリαオレフィンワックスの量が多くなるなどしてもよい。逆に、本発明によれば、この質量混合比でも、略真球状の微細なポリエステル微粒子を得ることができる。
【００３３】
また、製造工程における溶融混合工程として、例えばバンバリミキサ、二軸混練機、単軸押出機を用いる方法に限らず、ポリエステルと酸変性ポリαオレフィンワックスとを、略真球状の微細なポリエステル微粒子に形成できる溶融混練状態が得られる例えば加圧ニーダ、ミキシングロールなどの混合方式などをも利用できる。
すなわち、モル酸変性率が２mol％以上２５mol％以下の酸変性ポリαオレフィンワックスを用いることが本発明として極めて重要な構成である。
【００３４】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例１】
【００３５】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【００３６】
〔試料〕
以下の表１および表２に示す各配合組成で、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製  商品名；５０Ｃ１５０）を用いて２７０℃で１０分間溶融混練して溶融混練物を得る。なお、表１および表２において、ポリエチレンテレフタレートは、市販の飲料用ＰＥＴボトルを粉砕したものを使用した。また、直鎖アルキル基Ｒ（化１）の炭素数は、例えば「１６／１４」は炭素数１６のものと炭素数１４のものとの共重合体を意味し、「３／１４／１６」は炭素数３のものと炭素数１４のものと炭素数１６のものとの共重合体を意味するものとして記載する。
そして、これら溶融混練物を、溶剤としてキシレンを用いて常温で３回洗浄し、配合した酸変性ポリαオレフィンワックスを洗浄除去し、ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート微粒子を得た。これら得られたポリエチレンテレフタレート微粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製  商品名；ＶＥ−８８００）により、粒形状を観察した。これら実施例１ないし実施例８の走査型電子顕微鏡写真を、図２ないし図９に示す。
また、実施例１ないし実施例８の配合で、上述したラボプラストミルにより得られた溶融混練物と、キシレンとを質量混合比で１０／９０で混合した混合物をガラス容器に入れ、それぞれを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製  商品名；１５１０Ｊ−ＭＴ）により、常温・常圧で１０分間洗浄した。この後、静置沈降させ、洗浄液である上澄み液、すなわちキシレンおよび酸変性ポリαオレフィンワックスの混合溶液である洗浄液を除去する。これら超音波洗浄および洗浄液の除去を３回繰り返し、６０℃で乾燥し、ポリエチレンテレフタレート微粒子を得た。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
一方、比較試料として、表３に示す配合組成で、上述したラボプラストミルを用いて２７０℃で１０分間溶融混練して溶融混練物を得た。なお、比較例１ないし比較例４では、ポリエチレンテレフタレートがマトリックス相、酸変性ポリαオレフィンワックスがドメイン相（島）を構成する海島構造となったため、ポリエチレンテレフタレート微粒子を得ることができなかった。このため、比較例１ないし比較例４の溶融混練物を液体窒素中で冷却した後に凍結破断し、上述したようにキシレンにて洗浄して乾燥後、破断面を走査型電子顕微鏡により観察した。これら走査型電子顕微鏡写真を、図１０ないし図１３に示す。なお、表３において、直鎖アルキル基Ｒ（化１）の炭素数は、上述した表１および表２と同様に、記載の炭素数のものの共重合体を意味するものとして記載する。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
〔評価〕
これら図２ないし図１３に示す電子顕微鏡写真からも分かるように、本発明によれば、略真球状で比較的に粒径がそろった良好なポリエチレンテレフタレート微粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリエステル微粒子は、例えば粉体塗料、トナー、化粧品添加剤、充填剤、フィルム製品などのアンチブロッキング剤などに用いられる樹脂微粒子として、広く利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る酸変性ポリαオレフィンワックスの酸変性量の設定を説明するためのグラフである。
【図２】本発明に係る実施例１におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明に係る実施例２におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明に係る実施例３におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明に係る実施例４におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】本発明に係る実施例５におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】本発明に係る実施例６におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】本発明に係る実施例７におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】本発明に係る実施例８におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】本発明を説明するための比較例１におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】本発明を説明するための比較例２におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】本発明を説明するための比較例３におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】本発明を説明するための比較例４におけるテストピースの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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