(57)【要約】【課題】波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能な耐光性に優れた光情報記録媒体を提供する。【解決手段】基板上に４００〜４１０nmのレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（１）で表されるオキソノール色素を含有し、かつ該オキソノール色素の対カチオンがシアニンカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体。  一般式（１）    【化１】2007030505.tif 000035[式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσp 値の合計及びＣとＤのハメットのσp値の合計が各々０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢ、ＣとＤは連結して環を形成しえて、Ｒはメチン炭素上の置換基を表し、ｍは０又は１の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋１の整数を表す。Ｙｔ＋はｔ価のシアニンカチオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。] 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に４００〜４１０nmのレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（１）で表されるオキソノール色素を含有し、かつ該オキソノール色素の対カチオンがシアニンカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（１）
【化１】
2007030505.tif 000029
[式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσp 値の合計及びＣとＤのハメットのσp値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢまたはＣとＤは連
結して環を形成していてもよく、Ｒはメチン炭素上の置換基を表し、ｍは０乃至１の整数を表し、ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｙｔ＋はｔ価のシアニンカチオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。]
【請求項２】
前記オキソノール色素が一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
一般式（２）
【化２】
2007030505.tif 000030
[式中、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１は、Ａ１とＢ１のハメットのσp 値の合計及びＣ１とＤ１のハメットのσp値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、Ａ１とＢ１もしくはＣ１とＤ１は連結して環を形成していてもよく、Ｒ１はメチン炭素上の水素原子又は１価の置換基を表し、Ｙ１ｔ１＋はｔ1価のシアニンカチオンを表し、ｔ1は１乃至１０の整数を表す。]
【請求項３】
前記シアニンカチオンが一般式（３）もしくは一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
一般式（３）
【化３】
2007030505.tif 000031
一般式（４）
【化４】
2007030505.tif 000032
[一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ９は水素原子または置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ９はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ｋａ１は０から３までの整数を表わし、ｋａ１が２以上の時、複数存在するＲ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。]
【請求項４】
前記シアニンカチオンが一般式(５)で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
一般式（５）
【化５】
2007030505.tif 000033
[式中、Ｚａ２１及びＺａ２２は各々独立にヘテロ環を形成する原子群を表わす。Ｍａ２１、Ｍａ２２、Ｍａ２３は各々独立に、置換もしくは無置換のメチン基を表わす。ｋａ２は０から３までの整数を表わし、ｋａ２が２以上の時、複数存在するＭａ２１、Ｍａ２２は同じでも異なってもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、置換基を表す。]
【請求項５】
一般式（５）で表されるシアニンカチオンが、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
一般式（６）
【化６】
2007030505.tif 000034
［Ｚａ３１、Ｚａ３２は、各々独立に、炭素環、ヘテロ環を形成する原子団を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、一般式（５）におけるＲ１０、Ｒ１１と同義である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に水素原子または、置換基を表す。ｋａ３は０から３までの整数を表わし、ｋａ３が２以上の時、複数存在するＲ２１、Ｒ２２は同じでも異なってもよい。］
【請求項６】
前記記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられている請求項１〜５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層とは別に保護層が設けられている請求項１〜６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２mm〜０．５mmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が該プリグルーブが形成された側の表面に設けられている請求項１〜７のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な情報記録媒体および情報記録方法、およびこれに適した新規化合物に関するものである。特に本発明は、波長４００〜４１０ｎｍの短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上にメチン色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のＣＤ−Ｒ及び、可視レーザー光（630nm〜680nm）を記録用レーザーとして高密度記録を可能としたＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められ、例えば４０５ｎｍの青色レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称する光記録ディスクが上市された。
【０００４】
従来、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクにおいては、その記録層に含有する色素化合物として、近赤外域に吸収を有する、例えば、ベンゾインドレニン骨格を有するジカルボシアニン系色素（メチン鎖が５個）やトリカルボシアニン系色素（メチン鎖が７個）が有利に用いられている（特開昭６４−４０３８２号公報、同６４−４０３８７号公報）。
一般に、シアニン色素やオキソノール色素はそのものだけでは耐光性が低く記録特性が悪化してしまうが、これを改善する手段として、下記特許文献１に記載の化合物を添加する方法、あるいはそれぞれの色素の対塩として有機酸化剤を用いる特許文献２に記載の方法、特許文献３および特許文献４などが知られている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒにて耐光性を向上させる技術は知られているものの、オキソノール色素を用いた青色レーザー対応光記録ディスクにおいて高い耐光性を維持させるための手段としてはこれまでに具体的な実施例が無い。オキソノール色素を用いた青色レーザー対応光記録ディスクにおける耐光性の把握をするとともに、耐光性改善の検討が必要となる。
【０００５】
また、特許文献５には、オキソノール色素の対カチオンにビピリジニウム塩を有する化合物が記載されており、ビピリジニウム塩がオキソノール色素に耐光性を付与する効果が示されているが、更なる耐光性の改善が要求される。
【特許文献１】特開昭５８−１７５６９３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５１８６１号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４０６５号公報
【特許文献４】特開平１０−１０９４７５号公報
【特許文献５】特開平１０−２９７１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記４０５ｎｍの青色レーザーを用いた光記録ディスクの製造に際して、本発明のようなオキソノール色素の対カチオンとしてシアニンを用いた化合物と、ビピリジニウムイオンを用いた化合物の性能比較検討を行った。その結果、本発明のシアニンを対カチオンに有する化合物の方が意外にも良好な耐光性が得られること、溶解性が良好であることが判明した。
本発明者らは、本発明の化合物を用いることによって、色素の耐光性及び溶解性を改良できることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の目的は、記録再生特性を損なわない耐光性、および色素溶解性が向上した青色レーザー光対応の光情報記録媒体及びこれを用いる情報の記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の構成によって好ましく達成された。
【０００９】
［１］  基板上に４００〜４１０ｎｍのレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層中に一般式（１）で表されるオキソノール色素を含有し、かつ該オキソノール色素の対カチオンがシアニンカチオンであることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007030505.tif 000002
【００１１】
[式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσp 値の合計及びＣとＤのハメットの
σp 値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢまたはＣとＤは連結して環を形成していてもよく、Ｒはメチン炭素上の置換基を表し、ｍは０乃至１の整数を表し、ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙｔ＋はｔ価のシアニンカチオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。]
［２］  前記オキソノール色素が一般式（２）で表されることを特徴とする［１］に記載の光情報記録媒体。
一般式（２）
【００１２】
【化２】
2007030505.tif 000003
【００１３】
[式中、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１は、Ａ１とＢ１のハメットのσp 値の合計及びＣ１と
Ｄ１のハメットのσp値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、Ａ１と
Ｂ１またはＣ１とＤ１は連結して環を形成していてもよく、Ｒ１はメチン炭素上の水素原子又は１価の置換基を表し、Ｙ１ｔ１＋はｔ1価のシアニンカチオンを表し、ｔ1は１乃至１０の整数を表す。]
［３］  前記シアニンカチオンが一般式（３）または一般式（４）で表されることを特徴とする［１］もしくは［２］に記載の光情報記録媒体。
一般式（３）
【００１４】
【化３】
2007030505.tif 000004
【００１５】
一般式（４）
【００１６】
【化４】
2007030505.tif 000005
【００１７】
[一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ９は水素原子もしくは置換基を表し、Ｒ
３〜Ｒ９はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。ｋａ１は０から３までの整数を表わし、ｋａ１が２以上の時、複数存在するＲ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。]
［４］  前記シアニンカチオンが一般式（５）で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の光情報記録媒体。
一般式（５）
【００１８】
【化５】
2007030505.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｚａ２１及びＺａ２２は各々独立にヘテロ環を形成する原子群を表わす。Ｍａ２１、Ｍａ２２、Ｍａ２３は各々独立に、置換もしくは無置換のメチン基を表わす。ｋａ２は０から３までの整数を表わし、ｋａ２が２以上の時、複数存在するＭａ２１、Ｍａ２２は同じでも異なってもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、置換基を表す。］
［５］  一般式（５）で表されるシアニンカチオンが、下記一般式（６）で表されることを特徴とする［１］、［２］、［４］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
一般式（６）
【００２０】
【化６】
2007030505.tif 000007
【００２１】
[Ｚａ３１、Ｚａ３２は、各々独立に、炭素環、ヘテロ環を形成する原子団を表す。Ｒ１
０、Ｒ１１は、一般式（５）におけるＲ１０、Ｒ１１と同義である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立に水素原子または、置換基を表す。ｋａ３は０から３までの整数を表わし、ｋａ３が２以上の時、複数存在するＲ２１、Ｒ２２は同じでも異なってもよい。]
［６］  前記記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられている［１］〜［５］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［７］  前記記録層とは別に保護層が設けられている［１］〜［６］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［８］  前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２mm〜０．５mmのプリグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が該プリグルーブが形成された側の表面に設けられている［１］〜［７］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［９］  ［２］に記載の一般式（２）で表されるオキソノール色素において、シアニンカチオンが［３］に記載の一般式（３）で表されるオキソノール色素。
［１０］  ［２］に記載の一般式（２）で表されるオキソノール色素において、シアニンカチオンが［４］に記載の一般式（５）で表されるオキソノール色素。
【発明の効果】
【００２２】
記録層に本発明の化合物を用いることにより、記録再生特性を損なうことなく、また記録後においても高い耐光性を持つ４００〜４１０nmのレーザー光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、基板上に４００〜４１０nmのレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体である。
【００２４】
オキソノール色素について説明する。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記録特性に優れる点で、下記一般式（１）で表されるオキソノール色素が特に好適に用いられる。
一般式（１）
【００２５】
【化７】
2007030505.tif 000008
【００２６】
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσp 値の合計及びＣとＤのハメットのσp値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢまたはＣとＤは連
結して環を形成していてもよく、Ｒはメチン炭素上の置換基を表し、mは０乃至３の整数
を表し、ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙｔ＋はｔ価のシアニンカチオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。
【００２７】
一般式（１）はアニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかが−ＣＯ−Ｅ（Ｅは置換基）である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えばＤが−ＣＯ−Ｅである場合、表記としては下記一般式（７）が一般的であり、このような表記のものも一般式（１）に含まれる。
一般式（７）
【００２８】
【化８】
2007030505.tif 000009
【００２９】
一般式（５）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｙｔ＋、ｔの定義は一般式（１）と同一である。Ｅは前記の如く、置換基を表す。Ｅとして好ましくはアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が挙げられる。
【００３０】
以下、上記一般式（１）で表されるオキソノール色素について説明する。一般式（１）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、ＡとＢのハメットの置換基定数σp値の合計及びＣとＤのハメットの置換基定数σp値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基を表す
。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。また、ＡとＢ、またはＣとＤは連結して環を形成していてもよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値は、それぞれ独立に０．３０〜０．８５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．３５〜０．８０の範囲である。
【００３１】
ハメットの置換基定数σp値（以下、σp値という）は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。ＡとＢ（ＣとＤ）が連結して環を形成している場合、Ａ（Ｃ）のσp値は、−Ａ−Ｂ−Ｈ（−Ｃ−Ｄ−Ｈ）基のσp 値を意味し、Ｂ（Ｄ）のσp値は、−Ｂ−Ａ−Ｈ（−Ｄ−Ｃ−Ｈ）基のσp値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσp値は異なる。
【００３２】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素原子数２乃至１２のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素原子数７乃至１１のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、炭素原子数１乃至１０のカルバモイル基（例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシスルホニル基（例、メトキシスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のスルファモイル基（例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフィニル基（例、ベンゼンスルフィニル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフェニル基（例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル）、ハロゲン原子、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基（例、エチニル）、炭素原子数２乃至１０のジアシルアミノ基（例、ジアセチルアミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、５員もしくは６員のヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、３−ピリジル、５−（１Ｈ）−テトラゾリル、４−ピリミジル）を挙げることができる。これらの中でも、５員もしくは６員のヘテロ環基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に記載のものを挙げることができる。炭素原子数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１２のイミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）である。
【００３４】
Ｒとして好ましいものは、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数３乃至１０のヘテロ環基であり、特に塩素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基（例：メチル、エチル、イソプロピル）、フェニル、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ）、フェノキシ、炭素原子数４乃至８の含窒素ヘテロ環基（例：４−ピリジル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル）が好ましい。
【００３５】
ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表すが、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員数は４乃至８が好ましく、特に５又は６が好ましく、環の構成原子は炭素原子、酸素原子又は窒素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
【００３６】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式（１）におけるＲで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３７】
光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からＡとＢ、またはＣとＤがそれぞれ連結して環を形成することが好ましい。
【００３８】
一般式（５）のＥで表される置換基としては、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで表される基と同じ基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００３９】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるオキソノール色素のアニオン部位の具体例としては、前記特許文献５に記載されたオキソノール色素のアニオン部位を挙げることができ、また以下の例示化合物も具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
2007030505.tif 000010
2007030505.tif 000011
【００４１】
一般式（１）の好ましい態様は、一般式（２）である。
【００４２】
一般式（２）について説明する。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１はそれぞれ前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４３】
Ｒ１は前記Ｒと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
t1は前記tと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４５】
Ｙ１は前記Ｙと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４６】
シアニンカチオンのシアニン（化合物）について説明する。シアニンとしては、ヘテロサイクル化合物の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）シリーズの、シアニン色素とその周辺化合物（Cyanine Dyes and Related Compounds. John Wjley & Sons. New York,London,1964年発売）に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるシアニンカチオンとしては、一般式（３）で表されるシアニンカチオンのように、シアニンのＮ原子にＨ＋が与えられたものも含まれるものとする。
【００４８】
シアニンカチオンの好ましい様態は、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）であり、一般式（３）、一般式（４）がより好ましく、一般式（４）が更に好ましい。
【００４９】
一般式（３）および一般式（４）について説明する。ka1は０から３までの整数を表わ
し、０が好ましい。
【００５０】
Ｒ３〜Ｒ９は水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基が挙げられる。これらの基は、更に置換されていてもよく、置換する置換基としては、前記Ｒで表される基と同じ基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６は好ましくは、置換又は無置換のアルキル基であり、更には、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基であり、更には、炭素数１〜８の無置換のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ９は互いに異なっていても同じでも良いが、同じであることが好ましい。Ｒ７〜Ｒ９は好ましくは水素原子である。Ｒ３〜Ｒ９はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い
。例えば、ka1が１のとき、Ｒ５またはＲ６ がＲ７と連結して４−ピリジン環を形成しうる。また、ka1が３のとき、Ｒ３とＲ９、Ｒ５とＲ９ がそれぞれ連結して４−ピリジン
環、４−キノリン環等を形成しうる。
【００５１】
本発明に用いる一般式（３）、一般式（４）で表される構造のシアニンの具体例を挙げる。本発明は、この具体例によって、制限されるものではない。
【００５２】
【化１０】
2007030505.tif 000012
【００５３】
一般式（５）で表される色素について説明する。
【００５４】
Ｍａ２１、Ｍａ２２、Ｍａ２３は各々独立に、置換もしくは無置換のメチン基を表わす。Ｍａ２１、Ｍａ２２、Ｍａ２３を置換する置換基としては、前記Ｒで表される基と同じ基が挙げられる。Ｍａ２１、Ｍａ２２、Ｍａ２３は、好ましくは、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアリール基またはハロゲン原子で置換されたメチン基、あるいは無置換のメチン基である。
【００５５】
Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基を表す。これらの基は、更に置換されていてもよく、置換する置換基としては、前記Ｒで表される基と同じ基が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１は好ましくは、置換又は無置換のアルキル基であり、更には、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基であり、更には、炭素数１〜８の無置換のアルキル基である。Ｒ１０、Ｒ１１は互いに異なっていても同じでも良いが、同じであることが好ましい。
【００５６】
ｋａ２は、０から３までの整数を表わし、より好ましくは１または２を表わし、更に好ましくは２を表す。ｋａ２が２以上の時、複数存在するＭａ２１、Ｍａ２２は同じでも異なってもよい。
【００５７】
Ｚａ２１、Ｚａ２２は各々独立に置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のヘテロ環基を形成する原子群を表わす。Ｚａ２１、Ｚａ２２で表されるヘテロ環としては特に限定されないが、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環（メチン基との結合位置は２位のみではなく、４位でもよい）、及び、それらを含む縮環体（例えばベンズピロール）、及び、これらの互変異性体が好ましく、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びそれらを含む縮環体がより好ましく、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びそれらを含む縮環体が更に好ましく、ピロール環、及びその縮環体が特に好ましい。
【００５８】
一般式（５）の好ましい態様は、一般式（６）である。
【００５９】
一般式（６）について説明する。Ｚａ３１、Ｚａ３２は各々独立に炭素環、ヘテロ環を表す。炭素環、ヘテロ環としては特に限定されないが、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のベンゼン環、及びその縮環体が好ましい。
【００６０】
一般式（６）中Ｒ１０、Ｒ１１は一般式（５）中のＲ１０、Ｒ１１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６１】
Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子もしくは置換基を表す。置換基の例としては、前記Ｒで表される基と同じ基が挙げられ、好ましくは、水素原子、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアリール基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００６２】
Ｒ２４〜Ｒ２７は各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、前記Ｒで表される基と同じ基が挙げられ、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基が更に好ましい。
【００６３】
ｋａ３はｋａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
本発明に用いる一般式（６）で表される構造のシアニンの具体例を挙げる。本発明は、この具体例によって、制限されるものではない。
【００６５】
【化１１】
2007030505.tif 000013
【００６６】
【化１２】
2007030505.tif 000014
【００６７】
【化１３】
2007030505.tif 000015
【００６８】
【化１４】
2007030505.tif 000016
【００６９】
【化１５】
2007030505.tif 000017
【００７０】
また、シアニンとしては以下のものも挙げることができる。
【００７１】
【化１６】
2007030505.tif 000018
【００７２】
オキソノール（アニオン部位）とシアニン（カチオン部位）の組み合わせとしては、好ましくは｛オキソノール／シアニン｝＝｛一般式（２）／一般式（３）｝、｛一般式（２）／一般式（４）｝、｛一般式（２）／一般式（５）｝、｛一般式（２）／一般式（６）｝であり、より好ましくは｛オキソノール／シアニン｝＝｛一般式（２）／一般式（３）｝、｛一般式（２）／一般式（４）｝、｛一般式（２）／一般式（５）｝であり、更に好ましくは｛オキソノール／シアニン｝＝｛一般式（２）／一般式（３）｝、｛一般式（２）／一般式（４）｝であり、特に好ましくはオキソノール／シアニン｝＝｛一般式（２）／一般式（４）｝である。
【００７３】
一般式（１）の具体例としては以下の表に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
2007030505.tif 000019
【００７５】
【表２】
2007030505.tif 000020
【００７６】
【表３】
2007030505.tif 000021
【００７７】
＜光情報記録媒体＞
本発明の光情報記録媒体は、態様[1]：厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有す
る追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体または態様[2]：厚さ０．１〜１．０ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録
層と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体であることが好ましい。態様[1]においては前記基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチ
が５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましく、態様[2]においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが２
００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
態様[1]の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有す
る態様であり、まずこれらに必須の部材について順に説明する。
【００７８】
〔態様[1]の基板〕
好ましい態様[1]の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブ
ル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００７９】
プリグルーブのトラックピッチは、２００〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、２６０ｎｍ以上であることが好ましい。
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【００８０】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【００８１】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【００８２】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、成型が困難となる。
【００８３】
本発明において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
【００８４】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００８５】
〔態様[1]の追記型記録層〕
好ましい態様[1]の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００８６】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００８７】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、２３〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜３７℃の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
このようにして形成された追記型記録層の厚さは、グルーブ（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、ランド上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さ／ランド上の追記型記録層の厚さの比は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００８９】
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【００９０】
また、追記型記録層には、該追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、下記特許文献６に記載のものを利用することができる。
［特許文献６］
特開昭５８−１７５６９３号公報
特開昭５９−８１１９４号公報
特開昭６０−１８３８７号公報
特開昭６０−１９５８６号公報
特開昭６０−１９５８７号公報
特開昭６０−３５０５４号公報
特開昭６０−３６１９０号公報
特開昭６０−３６１９１号公報
特開昭６０−４４５５４号公報
特開昭６０−４４５５５号公報
特開昭６０−４４３８９号公報
特開昭６０−４４３９０号公報
特開昭６０−５４８９２号公報
特開昭６０−４７０６９号公報
特開昭６３−２０９９９５号公報
特開平４−２５４９２号公報
特公平１−３８６８０号公報
特公平６−２６０２８号公報等の各公報
ドイツ特許３５０３９９号明細書
日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁
【００９１】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００９２】
〔態様[1]のカバー層〕
好ましい態様[1]のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００９３】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（ハードコート層）が設けられていてもよい。
【００９５】
カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００９６】
接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９７】
また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【００９８】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【００９９】
粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１００】
〔態様[1]におけるその他の層〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層形成面側に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（後述）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（後述）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
【０１０１】
〔態様[1]における光反射層〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【０１０３】
〔態様[1]におけるバリア層（中間層）の形成工程〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３がより好ましい。
【０１０４】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１０５】
次に好ましい態様[2]の光情報記録媒体について説明する。
ここで、態様[2]の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
（１）第１の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（２）第２の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（３）第３の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
（４）第４の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
（５）第５の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
【０１０６】
〔態様[2]の基板〕
好ましい態様[2]における基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及び
ウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【０１０７】
プリグルーブのトラックピッチは、２００〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４５０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【０１０８】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【０１０９】
プリグルーブの溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【０１１０】
好ましい態様[2]において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料
として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は態様[1]の基板と同様である。
また、基板の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は態様[1]の下塗層と同様である。
【０１１２】
〔態様[2]の追記型記録層〕
好ましい態様[2]の追記型記録層に関する詳細な説明は、態様[1]の追記型記録層に関するものと同様である。
【０１１３】
〔態様[2]の光反射層〕
好ましい態様[2]において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様[2]の光反射層に関する詳細は態様[1]の光反射層と同様である。
【０１１４】
〔態様[2]の接着層〕
好ましい態様[2]における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【０１１５】
〔態様[2]の保護基板〕
好ましい態様[2]における保護基板（ダミー基板）は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
〔態様[2]の保護層〕
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【０１１７】
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【０１１８】
〔態様[2]のその他の層〕
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は態様[1]のその他の層と同様である。
【０１１９】
＜光情報記録方法＞
本発明の光情報記録方法は、好ましい態様[1]もしくは[2]の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）もしくは定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１２０】
[実施例] 
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
本発明のオキソノール色素の合成法の例を以下に示す。
[化合物（１）の合成]
【０１２２】
【化１７】
2007030505.tif 000022
【０１２３】
化合物a5.6gをエタノール中で攪拌し、そこへ化合物b5.3mlを滴下した。室温で５時間
反応させ溶媒を減圧除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物（１）０．５gを得た。
【０１２４】
[化合物（１５）の合成例]
【０１２５】
【化１８】
2007030505.tif 000023
【０１２６】
化合物（７）と化合物（８）をアルコール中、加熱還流させることにより化合物（１５）を合成できる。
【実施例１】
【０１２７】
＜光情報記録媒体１の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：オングルーブ幅１２０ｎｍ、溝深さ：３５ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１２８】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１２９】
（追記型記録層の形成）
表１に示す本発明の化合物（１）もしくは（３）０．２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１０ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１２０ｎｍ、ランド上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。
【０１３０】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１３１】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。
【０１３２】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１および２、比較例１および２の光情報記録媒体が作製された。
【０１３３】
比較化合物としては特許文献５の範疇の化合物、すなわちオキソノールアニオンの対カチオンとしてビピリジニウムカチオンを有する化合物を用いることとし、比較例１〜７には、化合物（Ａ）〜化合物（Ｇ）を用いた。また、実施例３〜６に用いた本願発明の化合物（１５）〜（１８）は下記の通り。
【０１３４】
【化１９】
2007030505.tif 000024
【０１３５】
【化２０】
2007030505.tif 000025
【０１３６】
【化２１】
2007030505.tif 000026
【０１３７】
＜光情報記録媒体１の評価＞
（１）記録再生評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速５．２８ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生を行った。また、記録後の光情報記録媒体をＸｅランプで24時間（ｈ）照射し、その後の再生を行った。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表４】
2007030505.tif 000027
【０１３９】
上記表２の結果から、従来の退色防止剤を対塩にする系および混合する系比べて、いずれも記録後のＸｅランプ２４時間照射後の再生が可能となっており、耐光性が格段に向上していることがわかる。
【０１４０】
また、化合物（１５）〜化合物（１６）と比較化合物（Ｃ）〜比較化合物（Ｅ）を比較し、更に化合物（１７）〜化合物（１８）と比較化合物（Ｆ）〜比較化合物（Ｇ）を比較したところ、ビピリジニウムカチオンを有する比較例３〜７では2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールに対する溶解性が悪く、ディスク作製できなかったのに対し、シアニンを対カチオンに有する実施例３〜６では溶解性が良好で、かつ、支障なくディスク作製することができた。
【０１４１】
【表５】
2007030505.tif 000028
【０１４２】
表３中、溶解性については、２５℃、超音波３０分で２,２,３,３-テトラフルオロプロパノールに１質量％以上溶解したものを〇、溶解しないものを×とした。
上記表３の結果から、従来の退色防止剤を対塩にする系および混合する系に比べて、いずれも溶解性、ディスク作製適性が格段に向上していることがわかる。また実施例３の化合物３に代えて、化合物（２−１）、（２−４）、（２−１０）、（３−１）、（３−４）、（３−１０）、（４−１）、（４−４）、（４−１０）、（５−１）、（５−４）、（５−１０）を用いてディスクを作製した。その結果、実施例３と同様に溶解性が良好で、かつ、支障なくディスク作製することができた。