(57)【要約】  【課題】  液晶ディスプレイなどに有用な精密ギャップ材、さらにはフィルム、接着剤、半導体封止剤などに有用な粒径が大きく単分散性の高いシリカ系酸化物粒子を効率的に製造する方法を提供する。  【解決手段】  例えばフルゾーン翼のような回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置の反応容器であって、反応容器にその最大容積の５０％となるように水を導入した状態で撹拌を行ったときに無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となるような反応装置を用い、そのときの撹拌回転数で前記撹拌翼を回転させながら該装置の反応容器内で水と有機溶媒との混合液と金属アルコキシドとを触媒の存在下に混合して当該金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させることによりシリカ系酸化物粒子を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置の反応容器内で、水と有機溶媒との混合液と金属アルコキシドとを触媒の存在下に混合して当該金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させることによりシリカ系酸化物粒子を製造する方法において、反応装置として、以下に定義される標準状態において撹拌を行ったときに無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となり得る反応装置を使用すると共に、標準状態の撹拌において無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となる撹拌回転数で前記撹拌翼を回転させながら前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことを特徴とする方法。
標準状態：  反応容器にその内容積の５０％となるように水を導入した状態
【請求項２】
前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合をシリカ系酸化物種粒子の存在下に行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
平均粒子径が２〜２０μｍで且つ粒子径の変動係数が１０％以下であるシリカ系酸化物粒子を製造する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粒子の内部と外部の組成が異なるコアシェル型シリカ系酸化物粒子であり、平均粒子径が２〜２０μｍで且つ粒子径の変動係数が１０％以下であるシリカ系酸化物粒子を製造する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子径が非常に揃った、単分散性の高いシリカ系酸化物粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状のシリカ系酸化物粒子の中でも特に単分散性の高いものは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのギャップ材、プリズムや光学レンズなどの精密光学部品の接着剤用の添加材として極めて有用である。さらに、半導体用の封止剤向け充填材や光拡散フィルムや反射防止膜を製造するためのフィルム用添加材として、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上といった大きな平均粒子径を有する単分散粒子が望まれるようになっている。
【０００３】
シリカ系酸化物粒子は、テトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを、水及び触媒を含む有機溶媒中において加水分解、重縮合させる、いわゆるゾルゲル法により製造されている。そして該方法においては、反応を行なう際の反応条件を制御することにより生成粒子の平均粒子径や粒度分布をある程度制御できることが知られている。しかしながら、該方法により単分散性が高く平均粒子径が大きな粒子を効率良く得ることは一般に容易ではない。例えば、大きな平均粒子径を有する単分散シリカを得るために特定の動力で特定のレイノルズ数以上の撹拌条件で反応を行なう方法が提案されているが、この方法で得られる粒子の平均粒子径は１μｍ以下である（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２０２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２μｍを越えるような大きな平均粒子径を有する単分散シリカを得る方法としては、種となる粒子を分散させた水及び触媒を含む有機溶媒中に金属アルコキシドを添加してこれを加水分解、重縮合させ、種粒子の外側に重縮合物を堆積させることにより粒成長させて大きな粒子を得ることが考えられる。しかしながら、この方法を用いた場合には、種粒子の成長とは別に新たな核生成が起こり、微小な粒子の生成が避けられない。そのため、この方法により例えば２μｍを越えるような大きな平均粒子径の単分散粒子を効率良く得ようとする場合には、微小粒子の生成に伴い原料の有効利用率が低くなるだけでなく、生成した微小粒子を除去するための高精度な分級工程が必要になるという問題が発生する。
【０００６】
また、微粒子の発生とは別に粒子同士の衝突により粒子の接合が起こり、単分散性が低下する問題も起こる。
【０００７】
そこで、本発明は、例えば２μｍ以上といった大きな平均粒子径を有し、更に単分散性が高いシリカ系酸化物粒子を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記したような、２μｍを越えるような大きな平均粒子径を有する単分散シリカを得るという新たな要求に対する特殊な課題を解決するために成されたものであり、回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置の反応容器内で、水と有機溶媒との混合液と金属アルコキシドとを触媒の存在下に混合して当該金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させることによりシリカ系酸化物粒子を製造する方法において、反応装置として、以下に定義される標準状態において撹拌を行ったときに無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となり得る反応装置を使用すると共に、標準状態の撹拌において無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となる撹拌回転数で前記撹拌翼を回転させながら前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことを特徴とする。なお、ここで、標準状態とは、反応容器にその内容積の５０％となるように水を導入した状態をいい、無次元混合時間nθｍとは、撹拌翼回転数n（１／ｓ）と混合時間θｍ（ｓ）の積を意味する。
【０００９】
ゾルゲル法では生成粒子の成長に伴い粒子の重量が増加し粒子が沈降し易くなるため溶液の状態が不均一になり、粒子の濃度が低い領域では新たな核生成が起こるため微粒子が生成し易くなる。一方、このような現象の発生を防ぐために撹拌力を強くして生成粒子の沈降を抑制しようとした場合には、粒子同士の衝突が起こりやすくなり粒子の接合が起こり、生成粒子の単分散性が低下する。本発明は、撹拌翼の形状、反応容器の形状、或いは邪魔板の設置条件を検討することにより、粒子の衝突と粒子の沈降の両方を抑制できる撹拌状態を実現することに成功すると共に、このような撹拌条件は、無次元混合時間という指標が特定の範囲となることで表すことができることを見出すことによりされたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、球状のシリカ系酸化物粒子、特に従来製造が困難であった２μｍ以上の単分散性の高い球状のシリカ系酸化物粒子を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法では、従来のゾルゲル法によるシリカ系酸化物粒子の製造方法と同様に、回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置の反応容器内で、水と有機溶媒との混合液と金属アルコキシドとを触媒の存在下に混合して当該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を行うことによりシリカ系酸化物粒子を製造する。
【００１２】
本発明は、特定の反応装置を用い特定の撹拌条件で反応を行う他は従来のゾルゲル法と特に変わることは無く、有機溶媒、水、金属アルコシド、及び触媒等の反応試剤およびこれらの使用量も従来のゾルゲル法におけるのと同様である。
【００１３】
即ち、有機溶媒としては、水と相溶性のある有機溶媒が好適に使用される。好適に使用できる有機溶媒を具体的に示せば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；炭酸エチレンなどのエステル類；これらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、水との相溶性が特に高く、更に粘性率が低いために取り扱い易いという理由から、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低級アルコール類が特に好適に使用される。有機溶媒の使用量は、反応に使用する金属アルコキシドの合計１００質量部に対して、通常は１０〜１０００質量部であり、好適には２０〜５００質量部である。
【００１４】
本発明の製造方法において、金属アルコキシドは一旦加水分解されてから重縮合するため、反応系には水が必要である。そのため、本発明では、上記有機溶媒は水との混合液として使用される。水は前記有機溶媒と水の混合溶液の総質量を基準として３〜４０質量％、特に５〜２０質量％使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明で使用する金属アルコキシドとしては、前記の有機溶媒と水との混合液中で加水分解及び重縮合を受けてシリカ系酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。例示すると、式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるアルコキシシラン類、またはアルコキシシランを部分的に加水分解・重縮合して得られる低縮合物が工業的に入手しやすく、その１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記式において、ＲおよびＲ’はエーテル結合、エステル結合を含んでもよい有機基であり、ｎは１〜３の整数である。１分子中に含まれる複数のＲ又はＲ’は互いに異なっていてもよいが、原料の入手が容易であるため、通常は１分子中に含まれる複数のＲ又はＲ’は同じである化合物が好適に使用される。ＲおよびＲ’は上記有機基のものが制限なく使用できるが、原料の入手が容易であるという理由からアルキル基であるのが好適であり、有機溶媒への相溶性が良好であるという理由から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基であるのが特に好適である。
【００１６】
本発明で好適に使用できるアルコキシシラン類を例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びこれらの加水分解物、部分加水分解物、並びにこれら加水分解物又は部分加水分解物の低縮合物（珪素原子を２〜８個含む縮合物）を挙げることができる。
【００１７】
さらに本発明においては、上記のアルコキシシラン類と共にケイ素以外の金属アルコキシドを添加してもよく、こうすることによりケイ素と他の金属との複合酸化物からなるシリカ系酸化物粒子を得ることができる。このとき使用する他の金属アルコキシドとしては、特に制限なく使用することができ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズまたは鉛などの金属のアルコキシドが使用できる。それらの中でもチタンやジルコニウムの金属アルコキシドは、球形度の高いシリカ系酸化物粒子が得やすく、好適である。
【００１８】
本発明で好適に使用できるアルコキシシラン類以外の金属アルコキシド（他の金属アルコキシドともいう）を例示すれば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ゾルコニウムテトラブトキシド、及びこれらの加水分解物、部分加水分解物、並びにこれら加水分解物又は部分加水分解物の低縮合物（金属素原子を２〜８個含む縮合物）を挙げることができる。
【００１９】
これら他の金属アルコキドの使用量は、得ようとするシリカ系酸化物粒子の組成に応じて決定すればよい。但し、得られる粒子の球形度を高く保つという観点から、他の金属アルコキシドの使用量はアルコキシシラン類の合計モル数を１モルとしたときに０．００１〜５モル、特に０．０１〜３モルとなるような量を使用するのが好適である。
【００２０】
含水有機溶媒にアルコキシシラン類又は、アルコキシシラン類及び上記他の金属のアルコキシドを添加する場合、これらをアルコール等の有機溶媒で希釈して添加しても良い。しかしながら、反応器中のスラリー濃度を上げるためには、希釈率は５０％以下とするのが好ましく、全く希釈せずに添加しても良い。
【００２１】
本発明で使用する触媒としては、アルコキシシラン類を代表とする金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されない。通常、酸や塩基が使用できるが、球状で単分散性の高い粒子が得られるという理由から、塩基触媒を使用するのが好適である。本発明で好適に使用できる塩基触媒を例示すれば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピペリジン、キノリン、ピロール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基；を挙げることができる。これらの中でも、アンモニアやアミンのように金属を含まない塩基の場合、製造したシリカ系酸化物粒子を焼成することにより、粒子中に塩基成分や金属成分が残留しないため、このような触媒を使用するのが特に好適である。
【００２２】
触媒の添加量は、用いる触媒の種類や反応液中の水と有機溶媒の種類や配合比率、更には使用する金属アルコキシドの量によって異なるために一概には言えないが、反応の開始から終了までｐＨが１０以上、好ましくは１１以上になるように添加するのが好ましい。触媒として最も好適なアンモニアの場合には、反応の開始から終了まで全反応混合物質量を基準としてその濃度が２〜１５質量％、好ましくは３〜７質量％の範囲となるように保つのが好適である。なお、ここで言う全反応混合物とは、反応器中のシリカ系酸化物粒子を含む全溶媒の総和であり、具体的には、有機溶媒、水、金属アルコキシド原料、アンモニア水（触媒）、及び必要に応じて添加するシリカ系酸化物種粒子の混合物を意味する。アンモニアの濃度を上記範囲に保つためには、添加する金属アルコキシドの量を相対的に少なくするか、或いは反応中にアンモニア水を適宜添加すればよい。
【００２３】
本発明の製造方法は、回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置であって、前記標準状態において撹拌を行ったときに無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となり得る反応装置を使用すると共に、標準状態の撹拌において無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となる撹拌回転数で前記撹拌翼を回転させながら前記金属アルコキシドを加水分解及び重縮合を行うことを最大の特徴とする。このような条件を満足することにより、生成粒子の沈降による撹拌の不均一化と微粒子の発生、粒子の衝突による単分散性の低下を同時に抑制し、平均粒子径が２〜２０μｍ、好ましくは５〜２０μｍと非常に大きく、しかも、粒子径の変動係数で表して１０％以下、好ましくは８％以下と単分散性が高いシリカ系酸化物粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００２４】
ここで、無次元混合時間ｎθｍとは、撹拌翼回転数ｎ（１／ｓ）と混合時間θｍ（ｓ）の積を意味する。無次元混合時間ｎθｍは撹拌レイノルズ数が一定であれば反応器のスケールによらず一義的に決まり、撹拌効率を示すのに非常に有用な指標である。また、混合時間θｍは、一般に、トレーサー物質が均一に混合するまでの時間を意味するが、該混合時間は、反応容器の形状、邪魔板設置の有無やその配置状況、撹拌翼の種類や回転数、混合される液体の粘弾性特性などにより影響を受ける。このため、本発明では、標準状態、即ち実機（使用する撹拌装置付の反応容器）に水を内容積（最大容積）の５０％満たした状態において撹拌を行ったときの混合時間に基づいて装置特性および反応時の撹拌状態を特定している。なお、標準状態における撹拌時間は、ヨード澱粉の呈色をチオ硫酸ナトリウムで還元脱色する混合実験を行ったときに撹拌を開始してから均一溶液が得られるまでの時間として容易に測定できる。
【００２５】
本発明で使用する反応装置は、回転式撹拌翼を有する撹拌装置及び反応容器を含んでなる反応装置であって、前記標準状態において撹拌を行ったときに無次元混合時間ｎθｍが１〜５０の範囲となり得る反応装置であれば特に限定されないが、撹拌翼として、傾斜パドル翼やタービン翼、三枚後退翼、アンカー翼のような通常の撹拌翼を用いた場合には、反応容器の形状、邪魔板の形状や配置条件などを高度に調整しないと、標準状態の撹拌において無次元混合時間ｎθｍを１〜５０とすることは困難である。これに対し、二枚のワイドパドル翼を上下に配置すると共に、両ワイドパドル翼の交差角度を４５〜７５°とし、更に下段翼を後退翼とした撹拌翼を用いた場合には、撹拌回転数を調整するだけで容易に無次元混合時間ｎθｍを１〜５０とすることができる。したがって、反応装置としてはこのような回転式撹拌翼を有する反応装置を使用するのが好ましい。なお、このような構造を有する撹拌翼は、公知であり、フルゾーン翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼として市販されている（例えば特開平５−４９８９０号公報）。
【００２６】
このような回転式撹拌翼を用いた撹拌装置を使用する場合、反応器としては半球状、又は平底或いは丸底の円筒状の一般的な形状の反応容器、さらにこれら反応容器内に邪魔板を設置したものが特に限定されず使用できる。また、反応器の材質も特に限定されず、ガラス製、ステンレススチールなどの金属製（ガラスコート或いは樹脂コートされたものを含む）、又は樹脂製のものが使用できる。
【００２７】
本発明の製造方法における金属アルコキシドの加水分解及び重縮合させる方法は、前記反応装置を用い前記撹拌条件下で行なう以外は、従来の方法と同様にして行なうことができる。好適な反応方法を示せば、反応容器内に所定量の有機溶媒、水、及び触媒、更には必要に応じて種粒子を導入した後に、撹拌を開始し、金属アルコキシドを連続的または断続的に添加し混合する方法を挙げることができる。なお、反応開始時に反応系内に導入する触媒量を少なめにしておき、金属アルコキシドの添加を開始してから触媒を連続的或いは断続的に添加することもできる。
【００２８】
このとき、金属アルコキシド（アルコキシシラン類又は、アルコキシシラン類及び他の金属アルコキシド）の添加方法は、特に限定されるものではないが、より単分散性の高い粒子が得られるという理由からポンプ等を用いて添加速度を制御しながら添加するのが好適である。このときの添加速度は、得られる粒子の単分散性及び製造効率の観点から、反応液１（ｌ）に対し、１分間に添加する金属アルコキシドの合計モル数で表して、０．０１〜１００（ｍｍｏｌ／ｌ−含水有機溶媒）、特に０．１〜５０（ｍｍｏｌ／ｌ−含水有機溶媒）とするのが好適である。また、反応時の反応液の温度は１０〜５５℃、特に２０〜５０℃とするのが好適である。
【００２９】
本発明により、平均粒子径が２μｍ以上で単分散性の高いシリカ系酸化物粒子を製造する場合には、効率性の観点から、前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合をシリカ系酸化物種粒子の存在下で行なうのが好ましい。
【００３０】
前記種粒子を使用して製造する場合、種粒子としては特に制限無く各種の酸化物粒子が使用できる。好適には、ゾルゲル法で別途製造した、単分散性の高い球状のシリカ系酸化物粒子が使用できる。もちろん、本発明の方法で製造したシリカ系酸化物粒子を種粒子として用い、更に本発明の方法で粒子径を大きくすることもできる。しかしなら、製造効率及び最終的に得られる粒子の単分散性の観点から、粒子径の変動係数が０．１〜３０％、特に１〜１０％の球状粒子を使用するのが好適である。種粒子を成長させるのに、成長部分が種粒子と異なる組成の原料を使用し、コアシェル型のシリカ系酸化物粒子を製造することも可能である。
【００３１】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３２】
なお、平均粒子径、標準偏差、粒子径の変動係数は、電気的検知法（コールター・カウンター）により測定した。混合時間θｍは、使用する反応装置の反応器に水を所定量（最大容積の半分）満たし、ヨード澱粉の呈色をチオ硫酸ナトリウムで還元脱色する混合実験（具体的には所定の撹拌速度で撹拌されている呈色状態のヨード澱粉水溶液に当該水溶液を脱色するのに必要十分量のチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加し、添加開始直後から脱色が完了するまでの時間を測定すること）により決定した。
【００３３】
実施例１
フルゾーン翼（翼径９３ｍｍ、神鋼環境ソリューション社製、該フルゾーン翼は、２段のパドル翼よりなり、下段翼形状が後退翼であり、両ワイドパドル翼の交差角度は１２０°である。）、邪魔板（幅２０ｍｍ）を反応器壁に対向して２枚取り付けた内容積５リットルのジャケット付ガラス製反応器（内径１６０ｍｍ）に、イソプロパノール４２０ｇおよびアンモニア水（２５質量％）８０ｇを仕込み、ジャケットの循環水の温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。テトラエトキシシラン（コルコート（株）、商品名；エチルシリケート２８）２０１０ｇとメタノール２００ｇの混合物を０．２ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５質量％）６６３ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に供給し、シリカ粒子を合成した。供給には外径１／８インチのＳＵＳ製管を用いた。供給開始後、それぞれの供給速度を徐々に増加させ、５時間かけて全量を供給した。
【００３４】
供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このときのスラリー濃度は１７．２質量％であり、得られたシリカ粒子は真球状で、平均粒子径３．５８μｍ、標準偏差０．１３μｍ、変動係数３．６％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。また、本撹拌条件での無次元混合時間ｎθｍは６であった。
【００３５】
実施例２
撹拌翼にマックスブレンド翼（翼径１３０ｍｍ、住友重機械工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子を合成した。原料供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出し、分析を行った結果、このときのスラリー濃度は１７．２質量％であり、得られたシリカ粒子は真球状で、平均粒子径３．７４μｍ、標準偏差０．１６μｍ、変動係数４．３％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。また、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは１０であった。
【００３６】
実施例３
ツインスター翼（翼径７０ｍｍ、神鋼環境ソリューション社製、該ツインスター翼は、１段のパドル翼であり、翼形状が後退翼である。）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子を合成した。原料供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出し、分析したところ、このときのスラリー濃度は１７．２質量％であり、得られたシリカ粒子は真球状で、平均粒子径３．５５μｍ、標準偏差０．２１μｍ、変動係数５．９％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。また、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは３０であった。
【００３７】
実施例４
フルゾーン翼（翼径９３ｍｍ、神鋼環境ソリューション社製、該フルゾーン翼は、２段のパドル翼よりなり、下段翼形状が後退翼であり、両ワイドパドル翼の交差角度は１２０°である。）、邪魔板（幅２０ｍｍ）を２枚取り付けた内容積５リットルのジャケット付ガラス製反応器（内径１６０ｍｍ）に、種粒子となるシリカ（平均粒子径５．０４μｍ、標準偏差０．３７μｍ、変動係数７．３％）２０７ｇ、メタノール６１１ｇ、イソプロパノール２６２ｇおよびアンモニア水（２５質量％）１６０ｇを仕込み、ジャケットの循環水の温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。テトラエトキシシラン（コルコート（株）、商品名；エチルシリケート２８）１２０９ｇとメタノール１２１ｇの混合物を０．７ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５質量％）３８０ｇを０．２ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に供給し、シリカ粒子を合成した。供給には外径１／８インチのＳＵＳ製管を用いた。供給開始後、それぞれの供給速度を徐々に増加させ、５時間かけて全量を供給した。
【００３８】
供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このときのスラリー濃度は１８．８質量％であり、得られたシリカ粒子は真球状で、平均粒子径７．１７μｍ、標準偏差０．４２μｍ、変動係数５．９％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。また、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは６であった。
【００３９】
実施例５
フルゾーン翼（翼径９３ｍｍ、神鋼環境ソリューション社製、該フルゾーン翼は、２段のパドル翼よりなり、下段翼形状が後退翼であり、両ワイドパドル翼の交差角度は１２０°である。）、邪魔板（幅２０ｍｍ）を２枚取り付けた内容積５リットルのジャケット付ガラス製反応器（内径１６０ｍｍ）に、シードとなるシリカ（平均粒子径１２．１５μｍ、標準偏差０．６２μｍ、変動係数５．１％）３２８ｇ、メタノール２０２４ｇ、イソプロパノール５０６ｇおよびアンモニア水（２５質量％）４２３ｇを仕込み、ジャケットの循環水の温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。テトラエトキシシラン（コルコート（株）、商品名；エチルシリケート２８）３９５ｇとメタノール４０ｇの混合物を０．４ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に供給し、シリカ粒子を合成した。供給には外径１／８インチのＳＵＳ製管を用い、アンモニア水の供給は行わなかった。供給開始後、供給速度を徐々に増加させ、３時間かけて全量を供給した。
【００４０】
供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このときのスラリー濃度は１１．９質量％であり、得られたシリカ粒子は真球状で、平均粒子径１３．５４μｍ、標準偏差０．７３μｍ、変動係数５．４％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。また、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは６であった。
【００４１】
実施例６
実施例１で使用したのと同じジャケット付ガラス製反応器に、種粒子となるシリカ（平均粒子径１．０４μｍ、標準偏差０．０７μｍ、変動係数６．７％）４５ｇ、イソプロパノール８８０ｇおよびアンモニア水（２５質量％）２２０ｇを仕込み、ジャケットの循環水の温度を４０℃に設定し、６０ｒｐｍで撹拌した。
【００４２】
テトラメトキシシラン（多摩化学（株））６７０ｇ、メタノール３３５ｇ、希塩酸７９ｇを混合し１０分間経過してから、テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）、商品名；Ａ−１）３１３ｇ、イソプロピルアルコール６２５ｇからなる複合アルコキシド原料を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５質量％）４０９ｇを０．１ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に供給し、シリカ粒子にシリカ−チタニア（チタニア含有率２０ｍｏｌ％）を被覆した粒子を合成した。供給には外径１／８インチのＳＵＳ製管を用いた。供給開始後、それぞれの供給速度を徐々に増加させ、７時間かけて全量を供給した。
【００４３】
供給終了後１時間撹拌を続けた後、スラリーを取り出した。このときのスラリー濃度は１１．１質量％であり、得られた粒子は真球状で、平均粒子径２．２９μｍ、標準偏差０．１６μｍ、変動係数７．０％であった。なお、合成した粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以下の微粒子の発生は無視できるほど少量であった。なお、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは６であった。
【００４４】
比較例１
撹拌翼に２段の傾斜パドル翼（翼径７５ｍｍ、翼間隔５０ｍｍ）を用い、撹拌翼回転数を１００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にしてシリカ粒子を合成した。原料の供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このとき、撹拌翼にはシリカが付着しており、反応器底部にはシリカが多く沈降していた。得られた粒子は、５〜２０μｍの広い分布をしており、平均粒子径８．２４μｍ、標準偏差２．６７μｍ、変動係数３２．４％であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士が数十個くっついた単分散性の低い粒子であり、２μｍ以下の程度の微粒子も生成していた。なお、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは２００であった。
【００４５】
邪魔板を４枚に増やし、位置を調整し、撹拌翼回転数を２００ｒｐｍに上げて数回実験を行ったが、いずれも単分散性の高い粒子を得ることはできなかった。
【００４６】
比較例２
撹拌翼に２段の傾斜パドル翼（翼径７５ｍｍ、翼間隔５０ｍｍ）を用い、撹拌翼回転数を１００ｒｐｍとした以外は実施例５と同様にしてシリカ粒子を合成した原料の供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このとき、撹拌翼にはシリカが付着しており、反応器底部にはシリカが多く沈降していた。得られた粒子は、１２〜３０μｍの広い分布をしており、平均粒子径１５．７９μｍ、標準偏差８．２１μｍ、変動係数５２．０％であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士が数十個くっついた単分散性の低い粒子であり、２μｍ以下の程度の微粒子も多く生成していた。なお、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは２００であった。
【００４７】
邪魔板を４枚に増やし、位置を調整し、撹拌翼回転数を２００ｒｐｍに上げて数回実験を行ったが、いずれも単分散性の高い粒子を得ることはできなかった。
【００４８】
比較例３
撹拌翼に三枚後退翼（翼径７５ｍｍ）を用い、撹拌翼回転数を１００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にしてシリカ粒子を合成した。原料の供給終了後１時間撹拌を続けた後、シリカ粒子のスラリーを取り出した。このとき、撹拌翼にはシリカが付着しており、反応器底部にはシリカが多く沈降していた。得られた粒子は、５〜２０μｍの広い分布をしており、平均粒子径７．５７μｍ、標準偏差１．３９μｍ、変動係数１８．４％であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子同士が数十個くっついた単分散性の低い粒子であり、２μｍ以下の程度の微粒子も生成していた。なお、本撹拌条件の無次元混合時間ｎθｍは７０であり、１〜５０の範囲を達成することはできなかった。
【００４９】
邪魔板を４枚に増やし、位置を調整し、撹拌翼回転数を２００ｒｐｍに上げて数回実験を行ったが、いずれも単分散性の高い粒子を得ることはできなかった。