(57)【要約】【課題】  ＰＥＴフィルムなどの有機高分子化合物、アルミニウム、銅、鉄などの金属に対して良好な付着、接着性を示し、ガラスに対して再剥離性を有する異種機能を同時に備えた機能性粘着剤を得る。  【解決手段】  加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が、５０°〜１００°である粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が５０°〜１００°である粘着剤組成物。
【請求項２】
加熱残分が３５〜５５重量％のとき、剪断速度１００〜１０３ ｓ−１において粘着剤がチキソトロピック流体である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着剤が、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を含むものである請求項１〜２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着剤が、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化亜鉛を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
粘着剤が、数平均分子量３〜５０万の粘着剤用アクリル樹脂を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
粘着剤用アクリル樹脂が、水酸基含有アクリル単量体、エポキシ基含有アクリル単量体、カルボキシル基含有アクリル単量体のいずれか１種類以上がラジカル共重合されたアクリル樹脂である請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
粘着剤用アクリル樹脂が、水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体が、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応物を重合開始剤としてラジカル共重合されたものである請求項７記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々基材に良好な粘着性、接着性を有する粘着剤組成物に関するものである。本発明は、特に、ＰＥＴフィルムなどの有機高分子化合物、アルミニウム、銅、鉄などの金属に対して良好な付着、接着性を示し、ガラスに対して再剥離性を有する異種機能を同時に備えた機能性粘着剤に関するものである。
【０００２】
本発明の粘着剤組成物は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）機能フィルタ用粘着剤として特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
アクリル共重合体は耐候性や透明性に優れ、物性調整が容易であることから粘着剤用として広く用いられている。近年ではＦＰＤの旺盛な需要、生産量拡大に支えられ、ディスプレイ機能フィルタ用の粘着剤生産量が増大している。
【０００４】
ＰＤＰのフィルタ本体に設けられる粘着剤層の形成材料である粘着剤組成物が提案されている。（特許文献１参照）。特許文献１に提案されている技術は、Ｃ４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（１）を全モノマーに対して５０重量％以上含有するモノマー材料を部分的に重合してなる重合体・単量体混合物１００重量部に対して、モノマー単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２）を７０重量％以上、および不飽和カルボン酸を１〜７重量％含有する重量平均分子量２０００〜５００００の低分子量ポリマーを０．１〜２重量部、および（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを０．１〜１．０重量部含有するものである。このものはリワーク性（再剥離性）、耐湿熱保存性、および衝撃緩和特性に優れているとされている。提案されている技術は、組成から明らかなように、架橋密度、分子量も低く、非架橋ポリマーも多く含んでいる。また、膜厚を０．５〜２ｍｍと設定していることからも、粘着剤というよりも基材上にのっかっている強度の小さいいわゆるゲル状物質である。このものはポリマーの凝集力が低く、基材に対する強い付着性を発揮し得ない。また、リワーク性（再剥離性）も剥離条件によってはポリマーの凝集破壊や、粘着剤層の糸引きが起こる。さらに、連続して高い温度環境下に置かれた場合や、ポリマーにとって有害な紫外線照射下に曝された場合に耐久性が不足するのは自明である。
【０００５】
耐久性を損なわずにリワーク性を調整できるとする粘着剤が提案されている。（特許文献２参照）。特許文献２に提案されている技術は重量平均分子量が４０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が１０００〜５００００の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）からなるものであり、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜２０（重量配合比）である。提案されている技術は低分子量ポリマーを比較的多く含むため、リワーク性が懸念される。ことさら、粘着剤が塗布されている基材の温度が３，４０℃になっている場合には粘着剤の糊残り、糸引きが懸念される。また、リワーク性を可能にすると思われる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量が大きいため、塗装作業性が悪く、塗装に適した粘度に希釈するには多量の有機溶剤が必要であり、排出溶剤量が増加して環境的にも好ましくない。
【０００６】
ディスプレイ用薄型電磁波シールド積層体の構成部材であるメッシュ状導電性部材の開口部または該開口部と表層部を、特定の光学的要件を満たす透明性樹脂組成物で充填または被覆するための透明性樹脂組成物に係わる技術が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３に提案されている技術は、接着剤（提案技術では透明性樹脂組成物に該当する）としてホットメルト接着剤が用いられ、ホットメルト接着剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体が好ましいとされている。周知の通り、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体はエチレンに由来して結晶性が有り、熱処理方法、導電性メッシュへの圧着方法によっては塗膜に濁りが生じやすい欠点があった。この結果、電磁波シールド膜の光線透過率を低下させ、ヘイズを高めて画像の鮮明さを大きく低下させ、ディスプレイ用途ではいかんともし難い不具合が生じていた。またさらに、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルムの製造方法に関する技術文献（非特許文献１）によれば、特許文献３に提案されている技術では電磁波シールド膜の製造がきわめて困難であり、製造コストアップとなっていた。
【０００７】
電磁波シールド性を有するディスプレイ用フィルムの製造方法が提案されている。（特許文献４参照）特許文献４に提案されている技術は、透明プラスチック基材に接着層を介して接着層への貼合わせ面が粗面化されている導電性材料の金属箔を貼り合わせて接着層に金属箔の貼合わせ面の粗面形状が転写される工程と、貼り合わせた金属箔にケミカルエッチングプロセスによってライン幅が４０μｍ以下、ライン間隔が２００μｍ以上、ライン厚みが４０μｍ以下である金属箔からなる幾何学図形を形成する工程と、金属箔を除去して形成した幾何学図形を含む接着層の粗面形状が転写された部分をその接着層との屈折率差が０．１４以下である接着剤で被覆する工程とを含むことを特徴とする電磁波シールド性と透明性を有するディスプレイ用フィルムの製造法に関するものである。特許文献４に示されているとおり、銅メッシュのような導電性メッシュを使用した電磁波シールドフィルムでは、電磁波シールド性はもちろんのこと、シートの透明性（可視光線透過性）はきわめて重要な性質である。市販されている導電性メッシュはより高い開口率、より高い視認性を確保するためにライン幅（１０μｍ前後）、ライン間隔（２５０ミクロン前後）、ライン厚み（２５μｍ前後）に最新の研究成果が投入されている。これらの改良研究は、画像の鮮映性や視認性を向上することにあり、すべて電磁波シールドフィルムの透明性をより高くし、ヘイズをより小さくすることにある。このためには、特許文献４に提案されている技術をもとに説明すれば、透明プラスチック上に位置する粗面化された接着剤表面での光の散乱、屈折をなくすこと、および、この粗面プロフィールをこれをカバーする接着剤がトレースしないこと、および導電性物質（例えば銅）でできた微少な器（幾何学図形で囲まれた升）の中にまで接着剤が完璧に浸透し、器に隙間や気泡が残らないことがきわめて重要な要件となる。
【０００８】
接着剤表面（界面）で光が屈折、散乱されると透過光量が減少し、ヘイズ悪化の原因となる。すなわち、フィルムの透明性、鮮鋭性が損なわれる。これを改善するために、特許文献４の提案ではオーバーコートする接着剤の屈折率を規定している。
【０００９】
粗面プロフィールをオーバーコートする接着剤がトレースした場合には、オーバーコートする接着剤表面で光の散乱が起こり、透過光量が減少してフィルムの可視光線透過率、ヘイズ悪化する。特許文献４の提案ではオーバーコートする接着剤が特徴のない溶剤希釈された接着剤であり、粗面プロフィールを修復し、平滑な表面を形成することができない。  
【００１０】
器に隙間や気泡が残ると、空隙部、気泡含有部で光が屈折、散乱され、フィルムの透明性が大きく損なわれる。もはやディスプレイ用としては不適切なものとなる。特許文献４の提案ではオーバーコートする接着剤が特徴のない溶剤希釈された接着剤であり、「接着剤で被覆する工程」として示されている通り、メッシュ内部にまで接着剤が浸透することはない。
【００１１】
特許文献４に提案されている技術では、屈折率差が小さいことが重要であるとされており、対応は、屈折をなくすことにのみに限定されている。粗面プロフィールをカバーする接着剤がトレースしないことに関しては、接着剤が有機溶剤で希釈されて使用されるため、乾燥時の体積収縮にともない素地の凹凸をトレースすることは避けられず、全く対策がとれていない。導電性物質（例えば銅）でできた微少な器の中にまで接着剤が完璧に浸透し、器に隙間や気泡が残らないことについては、特許文献４の特許請求項１に示されているとおり、特許文献４の技術は「接着剤で被覆する工程とを含む」ものであって、導電性物質（例えば銅）でできた微少な器の中にまで接着剤が浸透していくものではない。また、特許文献４が開示する接着剤は導電性物質が形成する凹上の器内に浸透する能力を有していない。
【００１２】
特許文献４には、実用的な銅メッシュ（ライン幅（１０μｍ前後）、ライン間隔（２５０ミクロン前後）、ライン厚み（２５μｍ前後））に本技術を適用した結果が実施例に示されており、可視光線透過率はせいぜい７０％前半でしかなく、重要要件であるヘイズに関しては全く評価されていない。可視光透過率７０％程度では、ヘイズは少なくとも１０以上になり、可視光線透過率と合わせ、実用性に欠ける技術であると推定される。
【００１３】
これは、粗面プロフィールをカバーする接着剤がトレースしないこと、導電性物質（例えば銅）でできた微少な器の中にまで接着剤が完璧に浸透し、器に隙間や気泡が残らないことに対する対策が全くなされていないためであり、屈折がなく、粗面プロフィールをカバーする接着剤がトレースしないこと、導電性物質（例えば銅）でできた微少な器の中にまで接着剤が完璧に浸透し、器に隙間や気泡が残らないことが強く望まれていた。
【００１４】
非特許文献１には、既述の接着剤層圧着方法の改良技術として、導電性メッシュに透明な樹脂溶液を直接塗布、硬化させて電磁波シールドフィルムを製造する技術が開示されている。塗布技術にも様々な改善が施され、実施されていることが散見される。前記粗面プロフィールをカバーする接着剤がトレースしないこと、導電性物質（例えば銅）でできた微少な器の中にまで接着剤が完璧に浸透し、器に隙間や気泡が残らないことの対策技術の一部も含まれている。
【００１５】
塗布する透明樹脂としては、乾燥時の体積（原文は堆積）収縮による膜厚の減少にともなって下地の格子模様が浮き出て平面性が確保できないため、溶剤で希釈されたものは好ましくなく、無溶剤の樹脂でなければならないことが示されている。無溶剤型で流動性があり、基材に塗布できるものとしては粘度調節が比較定簡便に行えるアクリル系紫外線硬化型樹脂が上げられるが、これらはヌレ性、浸透性、レベリング性などの接着剤の塗装作業性に係わるレオロジー適性が悪く、前記圧着方式に比べ改善されたとはいえ、まだ不十分であった。例えば、メッシュコーナー部への泡付着、硬化時の残留歪みに起因する透明性のゆがみなど、十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２３１３３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６５９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１４０２８３号公報
【特許文献４】特開平１０−４１６８２号公報
【非特許文献１】野村、今泉、高橋、林、日立化成テクニカルレポート  Ｎｏ．４２“ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム”、［online］、２００４年１月、日立化成工業株式会社、［平成１８年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：1150341369062_0.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＰＥＴフィルムなどの有機高分子化合物、アルミニウム、銅、鉄などの金属に対して良好な付着、接着性を示し、ガラスに対して再剥離性を有する異種機能を同時に備えた機能性粘着剤を得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が、５０°〜１００°である粘着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤の銅に対する接触角を厳密にコントロールし、粘着剤のレオロジーをコントロールすることで、優れた粘着性、リワーク粘着性、粘着の経時安定性、耐湿熱性、耐熱性、紫外線カット性能を発揮する。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物は、特に、導電性メッシュに対する浸透性、透明化、ヘイズの低減において、際だって優れた性能を発揮し、ディスプレイ用途に最適な粘着剤である。本発明の粘着剤組成物は、ＦＰＤ機能フィルタ用粘着剤として特に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、加熱残分が３５〜５５重量％のとき、銅に対する接触角が５０°〜１００°（２３℃）である粘着剤組成物である。
【００２１】
加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９７）により測定する。銅に対する接触角は協和界面化学(株)製「ＦＡＣＥ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−ＤＴ」により２３℃で測定した。
【００２２】
銅に対する接触角を、厳密に規定することはきわめて重要な要件である。加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が５０°〜１００°であると、導電性メッシュ材料に、粘着剤が浸透しやすく、さらに、可視光線透過率や、ヘイズが悪化しない。
【００２３】
加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が５０°未満の場合には、導電性メッシュ材料が接着されている基材の粗面プロフィールを十分に修復することができず、粘着剤表面が基材プロフィールの影響で粗面化され、粘着剤表面で光が屈折、散乱され、可視光線透過率、ヘイズが悪化する。
【００２４】
加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が１００°を超える場合には、基材に対するぬれ性が低下し、基材への粘着性、付着性が悪化する。
【００２５】
また、基材が導電性メッシュ材料以外の基材、例えばＰＥＴフィルムなどの場合には、加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が５０°より低い場合には、基材傷などの影響を受けやすくなり、さらに、表面平滑性(レベリング性)が低下してヘイズが高くなる。逆に、加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角が１００°より高い場合は、基材へのぬれ性が低下し、基材に対する粘着性、付着性が悪化する。
【００２６】
加熱残分が３５〜５５重量％のとき、２３℃における銅に対する接触角は、好ましくは、５５°〜９８°、さらに好ましくは、６０°〜９５°であることが望ましい。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物は、加熱残分が３５〜５５重量％のとき、好ましくは、剪断速度１００〜１０３ ｓ−１において粘着剤がチキソトロピック流体である。
【００２８】
粘着剤のレオロジーは、ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。測定条件は以下の通りである。
【００２９】
〔レオロジー測定条件〕
マニュアル    測定回数  １回、測定インターバル  2.000Ｅ４＋0  s
剪断速度テーブル  剪断速度  1.000E+0  −  1.000E+3  1/s
ディレイタイム  1.015E+0  −  1.6000E+1  ｓ
積算時間  1.030E+0  −  3.100E+1  ｓ
粘着剤のレオロジー、特に流動特性を厳密に規定することは、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造化を設計する上できわめて重要な要件である。
【００３０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、粘着剤を、好ましくは、チキソトロピック流体とすることで、粘着剤がセルフレベリング性、自己構造化機能を発揮し、粘着剤を塗布する素地の傷、汚れ、凹凸などといった不具合を完全に修復し、粘着剤表面が平滑となり可視光線透過率が向上し、ヘイズが低下することを見出した。
【００３１】
さらに驚くべきことに、粘着剤をチキソトロピック流体とすることで、この優れたセルフレベリング性、自己構造化機能は粘着剤が溶媒で希釈された溶液状でもいかんなく発現されることである。この効果は、前記特許文献４と対比し検討することで容易に明らかとなる。すなわち、特許文献４では粘着剤(接着剤)が溶媒で希釈された溶液状であるため素地の凹凸の影響を直接受け、可視光線透過率はせいぜい７０％程度にとどまっているが、本発明の好ましい粘着剤組成物は、優れたセルフレベリング性、自己構造化機能により素地の凹凸を完全に修復し、可視光線透過率は最低でも８０％を発揮する。
【００３２】
さらに、粘着剤が塗布される基材が導電性メッシュ材料の場合には、チキソトロピー性を有さない粘着剤がメッシュ内部にまで均一に浸透せず、可視光線透過率、ヘイズが悪化する傾向があるのに比し、粘着剤をチキソトロピック流体とすることで、粘着剤がメッシュ内部にまで速やかにかつ均一に浸透し、含泡、欠点がなく、高い可視光線透過率、低いヘイズの透明電磁波シールドフィルムを製造することができる。
【００３３】
同様に、この効果は、前記特許文献４と対比し検討することで容易に明らかとなる。すなわち、特許文献４では粘着剤(接着剤)が溶媒で希釈された一見浸透性が良好と考えられる溶液状であるにもかかわらず、粘着剤(接着剤)がチキソトロピー性を有さないため導電性メッシュへの浸透性が不良であるために、フィルムは光学フィルムとしては不透明性が高くなり可視光線透過率はせいぜい７０％程度にとどまっている。
【００３４】
塗料や粘着剤のレオロジーは測定結果のグラフをもとにアナログで評価、考察、判断されるのが一般的である。あえてこれをデジタル化すれば、本発明では、この粘着剤のチキソトロピー流動を次に述べる関係により表現することもできる。
【００３５】
すなわち、剪断速度が、５．５±０．５ｓ−１のときの粘度をＰａ、剪断速度が、５５０±５０ｓ−１のときの粘度をＰｂとすれば、ＰａとＰｂとの関係は、Ｐａ／Ｐｂの値が、好ましくは、１．０３〜８．００、より好ましくは、１．０５〜６．００、さらに好ましくは、１．２３〜５．５５であり、ＰａとＰｂの最良の関係は、２．０３〜５．０５である。Ｐａ／Ｐｂの値が１．０３未満の場合には、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造形成能が不足するため、均一で、平滑な粘着剤膜を得られない場合がある。また、導電性メッシュへの浸透性が劣る傾向が見られ、透明性の高い導電性メッシュフィルムの製造が困難となる場合がある。Ｐａ／Ｐｂの値が８．００を超える場合には、粘着剤のチキソトロピー性が強すぎて、粘着剤の塗布工程でスジムラ、ロール目などの不具合が出やすくなる傾向が見られる。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物は、数平均分子量３〜５０万の粘着剤用アクリル樹脂を含むものであることが望ましい。
【００３７】
本発明では、アクリル樹脂の数平均分子量はＧＰＣにより、Polymer Laboratories社製「Polymethyl methacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物では、好ましくは、数平均分子量（以下Ｍｎともう言う）３〜５０万の粘着剤用アクリル樹脂を含み、より好ましくは、数平均分子量４〜３０万の粘着剤用アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、数平均分子量５〜２５万の粘着剤用アクリル樹脂を含む。アクリル樹脂のＭｎが３万未満では、アクリル樹脂の凝集力が弱く、糊残り、糸引きを起こしやすくなってリワーク性が悪化する傾向が見られる。アクリル樹脂のＭｎが５０万を超える場合には、粘着剤の粘度が高くなりすぎ塗工作業性を改善するために多量の溶剤で希釈する必要が生じるため、乾燥後の体積収縮が大きく、粘着剤表面に凹凸、傷などの基剤の不具合を拾いやすくなる傾向が見られる。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などが例示できるが、本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂は、いずれの方法で製造してもよい。粘着剤としての使い勝手の良さ、ハンドリングの観点から、本発明の粘着剤組成では、アクリル樹脂は、溶液重合で製造することが推奨される。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
また、同時に、スチレン、α−メチルスチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合できるラジカル重合性単量体を併用することもできる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体のなかでは、ホモポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは、２０℃以下、さらに好ましくは、０℃以下であるアクリル酸エステル単量体を、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上共重合することが推奨される。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、東亞合成（株）、日本触媒化学（株）などの（メタ）アクリル酸エステル単量体販売会社発行のカタログ値を採用した。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物で、好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体のＴｇが５０℃未満のアクリル酸エステル単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチルの共重合量が５０重量％未満の場合には、粘着剤の粘着力が不足する場合があり、粘着剤として十分な機能が発揮されない場合がある。また、ＰＥＴフィルムなどに粘着剤が塗布されたシート状製品をコイル状に巻き取り製品化する場合には、粘着膜の割れ、剥がれなどが生じる場合がある。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂を溶液重合で製造する際に使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フィタントリオール、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンジオキセタン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジルなどが例示される。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明の粘着剤組成物では、有機溶媒としては、好ましくは、トルエン、キシレンなどの連鎖移動定数が大きいものを避け、酢酸ブチルなどのより連鎖移動定数が小さい溶媒を選択することが推奨される。溶媒の連鎖移動定数が大きい場合には、ポリマー末端ラジカルへの溶媒の連鎖移動が無視できなくなり、目的のアクリル樹脂を製造できなくなる場合がある。
【００４６】
溶液重合でアクリル樹脂を製造する場合には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された重合系で実施されるのが望ましい。この際、重合系の酸素濃度は、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下であることが望ましい。重合系中の酸素濃度が５ｖｏｌ％を超える場合には、ラジカル重合反応が系中の酸素の影響を受け、十分に進行しない場合が見られる。すなわち、重合速度が著しく遅くなり、酸素によるテロメリゼーションを受け低重合度のポリマーが多く生成する場合があり、アクリル樹脂の凝集力が低下し、糊残り、糸引きなどの不具合が生じる傾向が見られる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂の製造は、重合温度が好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃で実施されるのが望ましい。重合温度が５０℃未満では、重合率が上がりにくく、製造にきわめて長時間を要する場合がある。さらに懸念されることは、製造されたポリマーの耐熱性が悪化する場合があることである。１５０℃を超えて重合が実施される場合には、ポリマー末端ラジカルの安定性が低下する傾向にあり、溶媒への連鎖移動が活発化され希望する分子量、分子量分布を有するポリマーの製造が困難となる場合がある。    
【００４８】
本発明の粘着剤組成物では、好ましくは、硬化剤として分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を含むものであることが推奨される。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物では、好ましく含有される分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどが例示される。これらの分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５０】
本発明の粘着剤組成物では、好ましくは、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物が硬化剤として配合されることにより、粘着剤の保存を含めた高温高湿時の粘着力（以下これを耐湿熱性と言うこともある）が飛躍的に改善される傾向がある。すなわち、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を配合することにより、アルコキシシラン基が粘着剤を貼付する基材、例えばガラス基板など、の表面に配向し、さらには基材の表面水酸基と反応することにより、高湿時でも粘着剤が剥離や膨潤することなく基材に必要十分な粘着力を発揮する。一方で、イソシアネート基はアクリル樹脂と付加反応で一体化されるため、結果的にアクリル樹脂は粘着剤を貼付する基材に高温高湿時に保管されたとしても、あるいは基材に貼付し高温高湿環境に曝されたとしても、きわめて良好で、強い粘着力を発揮することになる。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物では、好ましく含有される分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物は、本発明の粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０００１〜５．０重量％、より好ましくは０．００１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１．２重量％配合されるのが望ましい。
【００５２】
分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物の配合量が、アクリル樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量％未満の場合には、耐湿熱性が期待する通りに改善されない場合がある。すなわち、２０日程度の短期間では問題ないレベルに改善されるが、それ以上の期間では改善効果が薄くなる傾向が見られる。さらに、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物のアクリル樹脂との付加反応速度、基材との反応速度が遅く、１週間程度のエージングでは逆に糊残り、糸引きなどの不具合が見られる場合がある。
【００５３】
分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物が、アクリル樹脂１００重量部に対して、５．０重量％を超えて配合される場合には、粘着力が著しく消失したり、膜が脆くなったりする傾向が見られる場合がある。また、アルコキシシラン基が徐々に反応していくため、粘着膜中にアルコキシシラン基の加水分解、縮合に伴うアルコールが発生し、これが気泡となって粘着膜に濁りが発生し、ヘイズが悪化する場合がある。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物では、粘着剤組成物に紫外線吸収性能を付与し、粘着剤が塗布される基材の紫外線曝露による劣化を防止するために、粘着剤組成物が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の酸化亜鉛を含むものであることが推奨される。さらに、酸化亜鉛を配合する目的は、粘着剤の屈折率を高くし、粘着剤を塗布する、あるいは適用する基材との屈折率差を最小限にとどめることにある。このことにより、基材と粘着剤との界面で光が散乱、屈折、反射されることがなくなり、可視光線透過率を高くし、ヘイズを大きく改善できる傾向がある。
【００５５】
特許文献４に記載されているように、粘着剤組成物に、有機高分子化合物だけ、あるいは有機高分子化合物に第二の有機添加剤を配合して、粘着剤の屈折率を高める方法もあるが（または基材との屈折率差を小さくする方法）（参考；特許文献４）、屈折率が高い有機高分子材料は概して耐光性が劣悪であり、また粘着剤のような薄膜ではきわめて脆い性質を有している。粘着膜や基材に有害な紫外線の照射下では、使用経時で変褪色することが多く、割れが発生ずる懸念を拭えない。本方法は、したがって、ディスプレイ用途には不適切である。
【００５６】
酸化亜鉛は、地球上に多く埋蔵されており、安価な顔料である。塗料工業では体質顔料として亜鉛華の名称で広く使用されている。通常の亜鉛華は平均一次粒子径が１μｍ以上と大きく、体質顔料とは言え、膜の高い透明性、可視光線透過性が要求される用途には不適切である。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物では、好ましく含有される酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下であることが推奨される。平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、粘着剤の透明性、可視光線透過性が著しく悪化する場合がある。ディスプレイ用途には不適切である。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物では、粒子表面がアルミナ、シリカなどで不活性化処理、親油化処理された酸化亜鉛が好ましく使用される。不活性化処理、親油化処理されていない場合には、透明性の高い粘着剤が製造できない場合があり、また、貯蔵安定性の良好な粘着剤が製造できなくなる場合がある。さらに、本発明の粘着剤組成物に硬化剤としてイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを配合した場合には、不活性化処理、親油化処理されていない酸化亜鉛を使用した場合は、粘着剤のポットライフ調節、粘着性の調節などが困難となる傾向が見られる。
【００５９】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられる酸化亜鉛の分散は、（１）酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒中、適切な顔料分散剤を使用し、酸化亜鉛濃度１０〜５０重量％で、溶媒中に酸化亜鉛が分散したペーストとして製造する方法、（２）分散樹脂を用い、酸化亜鉛濃度１〜５０重量％で、ワニス中に酸化亜鉛が分散したミルベースとして製造する方法、のいずれかが推奨される。分散樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合には、アクリル樹脂が水酸基またはカルボキシル基を有していることが望ましく、特にカルボキシル基である場合には、アクリル樹脂の酸価が好ましくは０．０２〜５０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．２〜３０ｍｇＫＯＨのとき、透明性、可視光線透過性が優れ、低ヘイズの粘着剤が製造できる。酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ未満の場合には、分散性、分散安定性への寄与がさほど顕著に観測されない場合がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、分散性、分散安定性は良好であるが、粘着剤の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００６０】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられる酸化亜鉛は、製造された酸化亜鉛分散ペーストあるいはミルベースを用い、酸化亜鉛濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは、２〜３０重量％、さらに好ましくは、３〜２０重量％粘着剤に配合することが望ましい。酸化亜鉛濃度が１重量％未満では、粘着剤層での紫外線吸収性能が不足し十分に基材の保護を達成することができない場合がある。また、粘着剤の屈折率もあまり高めることができず、ヘイズ改善にまでいたらない場合がある。酸化亜鉛濃度が５０重量％を超える場合には、いくらうまく顔料分散しても酸化亜鉛の一部は凝集し、一次粒子が数個凝集した分散体を形成する傾向が見られる。この結果、仮に粘着剤の透明性が確保されたとしても、ヘイズが悪化する傾向が見られる。
【００６１】
もっとも好ましい酸化亜鉛濃度は、粘着剤の乾燥膜厚が２５±２μｍのとき、５５０ｎｍの可視光線透過率が８０％以上、３８０ｎｍの紫外線透過率が６０％以下となるよう実験し、定めることが推奨される。このとき、酸化亜鉛濃度は概ね３〜２０重量％となる。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるアクリル樹脂は、水酸基含有アクリル単量体、エポキシ基含有アクリル単量体のいずれか１種類以上がラジカル共重合されたものであることが望ましい。
【００６３】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるアクリル樹脂が有する水酸基は、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物で架橋、鎖延長することができ、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。また、ＰＥＴフィルムなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるアクリル樹脂が有するエポキシ基は、テルペンフェノール樹脂、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イミダゾール化合物などの活性水素原子含有化合物で架橋することができ、水酸基同様、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。さらにまた、ガラスなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示できる。水酸基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００６６】
水酸基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の凝集力を高め、リワーク性を向上する作用がある。また、ウレタン硬化剤などにより架橋することでＰＥＴフィルムなどの基材への付着性を向上する作用がある。
【００６７】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体は、本発明の粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．２〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜１０重量％共重合されるのが望ましい。水酸基含有アクリル単量体の共重合量が、０．２重量％未満の場合には、粘着剤の架橋密度が低くなりすぎ、糊残りや糸引きが起こりやすくなってリワーク性が悪化する傾向が見られる。水酸基含有アクリル単量体の共重合量が、２０重量％を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎ、粘着性が失われる傾向がある。
【００６８】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるエポキシ基含有アクリル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示できる。エポキシ基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。これらのエポキシ基含有アクリル単量体のなかでは、不純物としての塩素原子、塩素化合物の含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。塩素原子、塩素化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、連鎖移動反応やテロメリゼーションにより低重合度ポリマーが多く生成する傾向が見られ、糊残りや糸引き性が悪化する場合がある。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、エポキシ基含有アクリル単量体はアクリル樹脂中に共重合されることで、導電性メッシュ材料、例えば銅メッシュ、との接着性を飛躍的に向上し、導電性メッシュ材料が酸化などにより腐食するのを強く抑制する働きも有している。
【００７０】
エポキシ基含有アクリル単量体は、本発明の粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．０２〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは、５〜１２重量％共重合されるのが望ましい。エポキシ基含有アクリル単量体の共重合量が、０．０２重量％未満の場合には、粘着剤の導電性メッシュへの浸透性が失われる傾向が見られる。エポキシ基含有アクリル単量体の共重合量が、３０重量％を超える場合には、架橋密度が高くなりすぎ粘着性が失われる傾向が見られる。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるカルボキシル基含有アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが例示される。カルボキシル基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類上の混合物であってもよい。
【００７２】
カルボキシル基含有アクリル単量体は、既述の通り、酸化亜鉛などの顔料分散性を向上するために非常に有効なアクリル単量体である。また、アクリル樹脂の凝集力を向上し、粘着性向上や共重合量次第では耐水性を向上する上で効果が見られる傾向にある。
【００７３】
カルボキシル基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の酸価が好ましくは０．０２〜５０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．２〜３０ｍｇＫＯＨとなるよう共重合されるのが望ましい。このとき透明性、可視光線透過性が優れ、低ヘイズの粘着剤が製造できる。アクリル樹脂の酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ未満の場合には、分散性、分散安定性への寄与がさほど顕著に観測されない場合がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、分散性、分散安定性は良好であるが、粘着剤の耐水性、耐湿熱性が悪化する傾向が見られる。
【００７４】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるアクリル樹脂が、水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、粘着力が向上し、特に粘着剤が塗布され粘着面に保護フィルムが貼付された粘着テープなどの保存経時での粘着力保持性に優れ望ましい。さらに、本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられるアクリル樹脂が、ＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、導電性メッシュへの浸透性がきわめて優れたものとなる傾向が強く見られる。このとき、導電性メッシュフィルムの可視光線透過性が向上し、ヘイズが低下する傾向が見られる。
【００７５】
本発明の粘着剤組成物において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体が、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応物を重合開始剤としてラジカル共重合されたものであるとき、上記特性が顕著となる傾向にありより一層望ましい。
【００７６】
以下に、水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体の製造方法の一例を示す。
【００７７】
〔ＡＢブロック共重合体の製造例〕
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついたフラスコに重合溶媒（例えば酢酸ブチル）を仕込む。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満であることを確認する。
【００７８】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに所定量のヒンダードアミン化合物、例えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを仕込み、均一になるよう溶解する。溶解ができれば、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルをヒンダードアミン化合物と等モル量仕込み攪拌を継続する。
【００７９】
昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温し、以後は９０℃をキープする。
【００８０】
アクリル共重合体セグメント（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合モノマー、を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後、重合率、数平均分子量を随時チェックしながら所定の重合率（例えば重合率８０％になるまで）になるまで重合反応を行う。
【００８１】
次いで、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジルの混合モノマー、をフラスコ内に投入し、重合率、数平均分子量を随時チェックしながら、重合率が１００％になるまで重合反応を継続する。
【００８２】
本製造方法では、アクリル共重合体セグメント（Ａ）の製造中、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の製造中とも、重合率の上昇とともに数平均分子量は増大する。さらに、最終的に製造されたポリマの数平均分子量はアクリル共重合体セグメント（Ａ）の数平均分子量を上回るものとなる。
【００８３】
すなわち、アクリル共重合体セグメント（Ａ）のラジカル重合も、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）のラジカル重合もリビングラジカル重合（ＬＲＰ）で進行していることは明らかであり、本製造方法によってアクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を同一分子内に有するＡＢブロック共重合体が製造されていることは明瞭である。（参考文献；「ラジカル重合ハンドブック＝基礎から新展開まで＝」、蒲池幹治、遠藤剛編集、エヌ・ティー・エス発行、ｐ１０２−ｐ１５２（１９９９））
以上により、水酸基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）とエポキシ基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を有するＡＢブロック共重合体が製造できる。
【００８４】
ヒンダードアミン化合物としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオンなどが例示される。ヒンダードアミン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００８５】
ヒンダードアミン化合物は、アクリル共重合体セグメント（Ａ）またはアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜２０．０重量%、より好ましくは０．００５〜１５．０重量%、さらに好ましくは０．０２〜１２．０重量%使用されるのが望ましい。
【００８６】
ヒンダードアミン化合物の使用量が、アクリル共重合体セグメント（Ａ）またはアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、０．００２重量%未満の場合には、重合率が上がりにくく、重合に長時間を必要とし実用性が失われる傾向にある。
【００８７】
ヒンダードアミン化合物の使用量が、アクリル共重合体セグメント（Ａ）またはアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、２０．０重量%を超えて使用される場合には、ポリマーに着色が見られる場合があり、実用上問題になる場合がある。また、ＡＢブロック共重合体の生成が抑制される傾向が見られる。
【００８８】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００８９】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とは、ヒンダードアミン化合物１モルに対して有機過酸化物が、好ましくは１×１０−４モル〜２．５モル、より好ましくは５×１０−４モル〜２．０モルの割合となるよう使用される。
【００９０】
有機過酸化物の使用量が、ヒンダードアミン化合物１モルに対して１×１０−４モル未満の場合には、重合率が上がりにくくなり、重合効率が悪く、また分子量も小さいものしかできなくなる傾向にある。
【００９１】
有機過酸化物の使用量が、ヒンダードアミン化合物１モルに対して２．５モルを超えて使用される場合には、重合のリビング性が失せられ、ブロック共重合体を製造できなくなるばかりか、低分子量ポリマーが大きい割合で生成する傾向にある。
【００９２】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応生成物は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された容器中で、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とを混合するだけで製造することができる。該反応は酸塩基の中和反応であり、大きい発熱を伴う場合があり得るので、反応系を冷却しながら少量ずつ反応させるのが好ましい。また、より好ましくは、有機溶媒中で希釈し実施されるのが望ましい。有機溶媒で希釈し実施される場合には、発熱も見られず、安全かつ確実に目的の反応物を製造することができる。  
【００９３】
アクリル共重合体セグメント（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）は、好ましくは２〜２０万、より好ましくは３〜１５万であることが推奨される。アクリル共重合体セグメント（Ａ）のＭｎが２万未満の場合には、導電性メッシュへの粘着剤浸透性が悪化する場合があり、また糊残りや糸引きが起こりやすくなってリワーク性が悪化する傾向がある。アクリル共重合体セグメント（Ａ）のＭｎが２０万を超える場合には、粘着剤が高粘度になり塗装作業性が悪化する場合がある。また、粘着力が低下し、十分な粘着性が得られないことがある。
【００９４】
アクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）とは、合計量を１００重量部として、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）が好ましくは５〜９８重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部であることが望ましい。アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の量が５重量部未満の場合には、粘着剤の導電性メッシュへの浸透性が悪化する傾向にあり、可視光透過率やヘイズが悪化する傾向が見られる。また、導電性メッシュ材料への接着性が悪化する場合があり、メッシュ材料の耐腐食性が悪化する傾向が見られる。アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の量が９８重量部を超える場合には、粘着剤が青白く着色する傾向にあり、透明性やヘイズが悪化する傾向が見られる。
【００９５】
もっとも好ましくは、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の量が（１）１５〜４５重量部、（２）５５〜８５重量部のいずれか２領域である。この領域にあるとき、粘着剤が導電性メッシュにもっとも浸透しやすくなり、可視光透過率が高く、ヘイズの小さい導電性シートの製造が容易となる。
【００９６】
アクリル共重合体セグメント（Ａ）およびアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体のＭｎは、好ましくは３〜５０万、より好ましくは３〜３０万、さらに好ましくは５〜２０万であることが推奨される。ＡＢブロック共重合体のＭｎが５万未満の場合には、ポリマの凝集力が小さく、糊残りや糸引き性が起こりやすくなってリワーク性が悪化する傾向が見られる。また、耐湿熱性が悪化する傾向にあり、高温度高湿度下で塗膜が白化する場合がある。ＡＢブロック共重合体のＭｎが５０万を超える場合には、粘着剤粘度が高くなりすぎて塗装作業性が悪化する傾向にある。また、粘着剤のチキソトロピー性が強くなりすぎる傾向にあり、塗膜にスジムラ、ロール目が出やすくなる傾向が見られ、均一な塗膜形成が困難となる場合がある。
【００９７】
本発明になる粘着剤組成物は、ＡＢブロック共重合体を含むことで、ＡＢブロック共重合体の分子量、ガラス転移温度、共重合比、配合される副資材の種類、量などを変化させることにより、粘着剤のチキソトロピー性、基板への接触角、屈折率などをコントロールすることが可能であり、粘着力の調節、リワーク粘着力の調節、耐衝撃吸収性の付与、導電性メッシュへの浸透性、透明性の向上、ヘイズの低減などを任意に調整することができる。また、タッキファイヤ、可塑剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、シランカップリング剤、ウレタン硬化剤などを配合し、プラスαの機能を引き出すことも容易である。
【００９８】
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。
【００９９】
なお、実施例、比較例中、特に断りがなければ、組成比は重量比を表す。
【０１００】
１）重合率は加熱残分（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  −１９９７による）から算出した。重合系の酸素濃度は、酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定した。
【０１０１】
２）数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、Polymer Laboratories社製「Polymethyl methacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。
【０１０２】
３）接触角は、協和界面化学(株)製「ＦＡＣＥ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  
ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−ＤＴ」により２３℃で測定した。
【０１０３】
４）粘着剤のレオロジーは、ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１０４】
〔レオロジー測定条件〕
マニュアル    測定回数  １回、測定インターバル  2.000Ｅ４＋0  s
剪断速度テーブル  剪断速度  1.000E+0  −  1.000E+3  1/s
ディレイタイム  1.015E+0  −  1.6000E+1  ｓ
積算時間  1.030E+0  −  3.100E+1  ｓ  。
【０１０５】
５）酸化亜鉛が配合された粘着剤の平均粒子径は、大塚電子製「濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００」により重量平均で測定した。
【０１０６】
６）アクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ  ５４００（１９９７）に従い測定した。
【実施例】
【０１０７】
実施例１  
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１０８】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１０９】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、９０℃をキープしたまま、重合率（以下αとも言う）が０．８０になるまで重合を継続した。（約１０時間必要であった）α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
【０１１０】
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル）（＝７０．１／０．２／５．０／０．７／２４．０）７１．４ｇ、酢酸ブチル３０．６ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（１）を製造した。（約８時間必要であった）αとＭｎの関係を図２に示した。図２から本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、ＡＢブロック共重合体が生成していることが分かる（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル＝８１．７／３／５／０．３／１０、Ａ／Ｂ＝７０／３０）。
【０１１１】
製造されたブロック共重合体（１）は、加熱残分７０．２％、Ｍｎ＝１１８０００であった。
【０１１２】
ブロック共重合体（１）を加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」（水添テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）の製品）を２０ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯのモル数／ブロック共重合体（１）の水酸基のモル数（以下ＮＣＯインデックスとも言う）＝１／１（ＮＣＯインデックス１．０）となるよう硬化剤として、イソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（１）とした。
【０１１３】
粘着剤（１）のレオロジー測定結果を図３に示した。図３に示したとおり、粘着剤（１）は適度なチキソトロピー性を有していた。剪断速度５．６１ｓ−１の粘度Ｐａは、１２．５Ｐａｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは、３．３７（Ｐａ／Ｐｂ＝３．７１）であった。
【０１１４】
また、粘着剤（１）の銅基板に対する接触角（２３℃）は８２°であった。
【０１１５】
粘着剤（１）を「ルミラーＴ−６０−１００」（東レ（株）製ＰＥＴフィルム、透明グレード）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」（東レフィルム加工（株）の剥離フィルム）を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は２０Ｎ／２５mmと強く、ガラス板には粘着剤が残っておらずリワーク性も良好であった。
【０１１６】
【表１】
2007332276.tif 000002
【０１１７】
表１に、粘着面に剥離フィルムを貼付し、２３℃、８０℃で所定日時保存した後、ガラス基板に貼付し粘着力を測定した結果を示した。粘着力は、経時でも、高温状態でも変化せず、安定して優れていた。
【０１１８】
粘着剤（１）を、銅メッシュ（銅メッシュのライン幅１０μｍ、ライン間隔２５０μｍ、ライン厚み１０μｍ）（ＰＥＴフィルム上に接着剤を介して銅メッシュが設けられたもの、例えば、日本フィルコン製のプラズマディスプレイ用電磁波シールドメッシュ）（以下銅メッシュとも言う）に乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。このものの、全光線透過率は８３．０％、ヘイズは３．２であった。（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の試験方法に準拠した「濁度計  ＮＤＨ  ２０００」；日本電色工業（株）の測定器により測定した。）粘着剤（１）が塗布された銅メッシュシートはディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。
【０１１９】
粘着剤（１）は、図３に示したとおり適度なチキソトロピー性を有していた。また、十分に高い銅基板に対する接触角を有していた。このため、銅メッシュへの浸透性、粘着剤の表面平滑性に優れることが推察される。
【０１２０】
「デジタルマイクロスコープ  ＫＨ−３０００ＶＤ」（マルトー（株）のＣＣＤカメラ型デジタル顕微鏡）により、銅メッシュへの粘着剤（１）の浸透状態、気泡の有無、粘着剤表面の平滑性を観察したところ、粘着剤（１）はメッシュの隅々まで浸透しており、気泡は観察されなかった。また、粘着剤表面は平滑で、銅メッシュ用接着剤が有する凹凸プロフィールを完全に修復していた。粘着剤（１）が適度なチキソトロピー性と高い銅に対する接触角を有しているため、銅メッシュへの浸透性と粘着剤の表面平滑性に優れていた。
【０１２１】
粘着剤（１）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。この粘着剤付きフィルムを銅メッシュに２ｋｇの荷重で圧着した状態で１００℃で１分間加熱した。この後、２３℃で１週間エージングを行った。
【０１２２】
粘着剤（１）が転写された銅メッシュシートの全光線透過率は、８２．０％、ヘイズは、４．１であった。粘着剤（１）が転写された銅メッシュシートは、ディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。粘着剤（１）は銅メッシュに直接塗工した場合にも、ＰＥＴフィルムに塗工後、銅メッシュに転写した場合にも、銅メッシュへの浸透性が優れていた。
【０１２３】
実施例２
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１２４】
窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１２５】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下する。この後、９０℃をキープしたまま、重合率が０．８０になるまで重合を継続した。（約１０時間必要であった）α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
【０１２６】
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸）（＝８７．６／０．２／５．０／７．２）７１．４ｇ、酢酸ブチル３０．６ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（２）を製造した（約８時間必要であった）（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸＝８９／３／５／３、Ａ／Ｂ＝７０／３０）。
【０１２７】
製造されたブロック共重合体（２）は、加熱残分７０．５％、Ｍｎ＝１２８０００であった。
【０１２８】
ブロック共重合体（２）を加熱残分が４０％になるよう酢酸エチルで希釈した。これに「NANOFINE ５０Ｓ−Ｄ」（堺化学の超微粒子酸化亜鉛、表面処理（アルミナ、シリカ処理）、親油性酸化亜鉛、平均一次粒子径２０ｎｍ）をＰＷＣが１０％になるよう添加し、さらに「DISPERON DA-7301」（楠本化成の高分子量顔料分散剤）を酸化亜鉛の２０％添加した。これをディスパーで３０分間プレミキシングした後、「ＬＡＢＳＴＡＲ／ＭＩＮＩ ＣＥＲ」（アシザワ・ファインテック（株）の顔料分散機）を使用し酸化亜鉛の分散を行った。
なお、分散条件は、ベッセル材質  ＺｒＯ２、ローター  ＺｒＯ２、メジア  ＺｒＯ２、メジア径  ０．１ｍｍ、メジア充填率  ８５％、周速  １０ｍ／sec、スラリーはダイヤフラムポンプを使用し３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。分散中のスラリー温度は２０〜３０℃となるよう温度調節（冷却）を行った。
【０１２９】
分散終了後、固形分が４０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯインデックス＝１／１となるよう硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。
【０１３０】
製造された粘着剤の剪断速度５．６１ｓ−１の粘度Ｐａは２０．２Ｐａｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは４．０５（Ｐａ／Ｐｂ＝４．９９）であった。  
【０１３１】
また、粘着剤の銅基板に対する接触角（２３℃）は８０°であった。
【０１３２】
この超微粒子酸化亜鉛が配合された粘着剤を銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。超微粒子酸化亜鉛が配合された粘着剤が塗布された銅メッシュシートの全光線透過率は、８２．１％、ヘイズは、１．８であった。超微粒子酸化亜鉛が配合された粘着剤が塗布された銅メッシュシートはディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。酸化亜鉛の一次粒子径が小さく、顔料分散が適切に実施されているため可視光線透過率が高いレベルで維持されており、特にヘイズの改善が著しかった。
【０１３３】
超微粒子酸化亜鉛が配合された粘着剤を、「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は１８Ｎ／２５mmと強く、ガラス板には粘着剤が残っておらずリワーク性も良好であった。
【０１３４】
粘着フィルムの光線透過率を「ＵＶ−２５５０」（島津製作所製の分光光度計）を使用し測定した。３８０ｎｍの紫外線透過率は４２％、５５０ｎｍの可視光線透過率は９２．０％と紫外線カット性能、可視光透明性に優れていた。
【０１３５】
実施例３
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた３リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１３６】
窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−２）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１３７】
アクリル単量体混合物（ａ−２）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、９０℃をキープしたまま、αが０．８０になるまで重合を継続した。（約１０時間必要であった）α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
【０１３８】
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−３）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル）（＝８０．７／２．８／５．０／０．３／１１．２）８３３．３ｇ、酢酸ブチル１６９０．４ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（２）を製造した。（約１２時間必要であった）αとＭｎの関係を図４に示した。図４から本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、ＡＢブロック共重合体が生成していることが分かる（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル＝８１．７／３／５／０．３／１０、Ａ／Ｂ＝３０／７０）。
【０１３９】
製造されたブロック共重合体（３）は加熱残分７０．５％、Ｍｎ＝１０９０００であった。
【０１４０】
ブロック共重合体（２）を加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ配合し、さらに「アデカスタブ  ＡＯ−３３０」（旭電化（株）製酸化防止剤）を３ｐｈｒ配合して均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯ＝１．２／１となるよう硬化剤として、イソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（２）とした。
【０１４１】
粘着剤（２）のレオロジー測定結果を図５に示した。図５に示したとおり、粘着剤（２）は適度なチキソトロピー性を有していた。剪断速度５．６３ｓ−１の粘度Ｐａは、１２．９Ｐａｓ、剪断速度５７２ｓ−１の粘度Ｐｂは、４．２８（Ｐａ／Ｐｂ＝３．０１）であった。
【０１４２】
また、粘着剤（２）の銅基板に対する接触角（２３℃）は、８５°であった。
【０１４３】
粘着剤（２）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は１５Ｎ／２５mmと強く、ガラス板には粘着剤が残っておらず、リワーク性も良好であった。
【０１４４】
粘着剤（２）を、銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。このものの全光線透過率は、８０．２％、ヘイズは、２．０であった。粘着剤（２）が塗布された銅メッシュシートはディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。
【０１４５】
実施例４
実施例１と同様な重合方法でＡＢブロック共重合体（４）を製造した。すなわち、窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込む。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１４６】
窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−３）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１４７】
アクリル単量体混合物（ａ−３）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下する。この後、９０℃をキープしたまま、αが０．８０になるまで重合を継続した。（約１０時間必要であった）α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−４）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル）（＝４６．１／０．２／５．０／０．７／４８．０）７１．４ｇ、酢酸ブチル３０．６ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（４）を製造した。（約８時間必要であった）αとＭｎの関係を図６に示した。図６から本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、ＡＢブロック共重合体が生成していることが分かる（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル＝７１．７／３／５／０．３／２０、Ａ／Ｂ＝７０／３０）。
【０１４８】
製造されたブロック共重合体（４）は、加熱残分７０．３％、Ｍｎ＝１２２０００であった。
【０１４９】
ブロック共重合体（３）を加熱残分が５０％になるように酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ、「アデカスタブＡＯ−３３０」を２ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯ＝１／１となるよう硬化剤としてＩＰＤＩを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（３）とした。
【０１５０】
粘着剤（３）のレオロジー測定結果を図７に示した。図７に示したとおり、粘着剤（３）は適度なチキソトロピー性を有していた。剪断速度５．６３ｓ−１の粘度Ｐａは、５．１３Ｐａｓ、剪断速度５４９ｓ−１の粘度Ｐｂは、２．１４（Ｐａ／Ｐｂ＝２．４０）であった。
【０１５１】
また、粘着剤（３）の銅基板に対する接触角（２３℃）は、８０°であった。
【０１５２】
粘着剤（３）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は２５Ｎ／２５mmときわめて強く、ガラス板には粘着剤が残っておらずリワーク性も良好であった。
【０１５３】
粘着剤（３）を、銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。このものの、全光線透過率は８２．６％、ヘイズは３．０であった。粘着剤（３）が塗布された銅メッシュシートはディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。
【０１５４】
粘着剤（３）に、さらに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを０．５ｐｈｒ配合し粘着剤（４）を製造した。
【０１５５】
粘着剤（４）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は３０Ｎ／２５mmときわめて強く、ガラス板には粘着剤が残っておらずリワーク性も良好であった。
【０１５６】
粘着剤（４）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した。これを用い６５℃、９５％ＲＨの条件下で１０００時間、耐湿熱性試験を実施した。試験結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
2007332276.tif 000003
【０１５８】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを配合したことにより、耐湿熱試験前後で粘着力、粘着膜外観に変化は起こらず、優れていた。
【０１５９】
実施例５
ブロック共重合体（１）を加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「チヌビン９００」（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を５ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯインデックス＝１／１となるよう硬化剤として、イソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（５）とした。
【０１６０】
粘着剤（５）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は２０Ｎ／２５mmと強く、ガラス板には粘着剤が残っておらずリワーク性も良好であった。
【０１６１】
粘着フィルムの光線透過率を「ＵＶ−２５５０」（島津製作所製の分光光度計）を使用し測定した。３８０ｎｍの紫外線透過率は１．６％、５５０ｎｍの可視光線透過率は９２．０％と紫外線カット性能、可視光透明性に優れていた。  
【０１６２】
実施例６
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（比−１）を製造した。すなわち、窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１６３】
窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１６４】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、９０℃をキープしたまま、αが１．０（重合率が十分に上がるまで重合を継続する）になるまで重合を継続した。（約１８時間必要であった）アクリル樹脂（比−１）はブロック共重合体ではないが、実施例１同様にリビングラジカル重合で製造されたものである。（図１参照）製造されたアクリル樹脂（比−１）は加熱残分７０．２％、Ｍｎ＝１１５０００であった。
【０１６５】
アクリル樹脂（比−１）／ブロック共重合体（１）を加熱残分比が７０／３０になるようブレンドした後、加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯインデックス＝１／１となるよう硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（６）とした。
【０１６６】
粘着剤（６）のレオロジーを測定したところ、剪断速度５．６２ｓ−１の粘度Ｐａは、４．７７Ｐａｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは２．６０（Ｐａ／Ｐｂ＝１．８３）であった。
【０１６７】
粘着剤（６）の銅基板に対する接触角（２３℃）は７８°であった。
【０１６８】
粘着剤（６）を、銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。粘着剤（６）が塗布された銅メッシュシートの全光線透過率は、８０．２％、ヘイズは３．５であった。粘着剤（６）が塗布された銅メッシュシートはディスプレイ用フィルムとして高い透明性を有していた。
【０１６９】
粘着剤（６）は、十分に高い銅基板に対する接触角を有していた。このため、銅メッシュへの浸透性、粘着剤の表面平滑性に優れることが推察される。「デジタルマイクロスコープ  ＫＨ−３０００ＶＤ」により、銅メッシュへの粘着剤（６）の浸透状態、気泡の有無、粘着剤表面の平滑性を観察したところ、粘着剤（６）はメッシュの隅々まで浸透しており、気泡は観察されなかった。また、粘着剤表面は平滑で、銅メッシュ用接着剤が有する凹凸プロフィールを完全に修復していた。粘着剤（６）が適度なチキソトロピー性と高い銅に対する接触角を有しているため、銅メッシュへの浸透性と粘着剤の表面平滑性に優れていた。
【０１７０】
比較例１
トルエン／酢酸エチル（３０／７０）を溶媒として、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）からなるアクリル単量体混合物をラジカル重合し、Ｍｎ１２万、固形分７０．２％のアクリル樹脂（比−２）を製造した。同様に、トルエン／酢酸エチル（３０／７０）を溶媒として、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル（＝８１．７／３／５／０．３／１０）からなるアクリル単量体混合物をラジカル重合し、Ｍｎ８万、加熱残分７０．３％のアクリル樹脂（比−３）を製造した。
【０１７１】
アクリル樹脂（比−２）／アクリル樹脂（比−３）（＝７０／３０）の混合物を加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯインデックス＝１／１となるよう硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを配合しよく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（７）とする。
【０１７２】
粘着剤（７）はアクリル樹脂（比−２）とアクリル樹脂（比−３）との相溶性が全くなく、白濁、半ゲル状溶液となった。
【０１７３】
粘着剤（７）は半ゲル状態のため、レオロジー測定をすることができなかった。また、不透明なため、銅に対する接触角の測定ができなかった。
【０１７４】
粘着剤（７）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。粘着膜は不透明でスジ状のムラがあり不均一であった。
【０１７５】
１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は３Ｎ／２５mm以下で粘着剤としては不適切であった。
【０１７６】
粘着剤（７）を、銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。銅メッシュシートは不透明で、「デジタルマイクロスコープ  ＫＨ−３０００ＶＤ」により、銅メッシュへの粘着剤（７）の浸透状態、気泡の有無、粘着剤表面の平滑を観察したが、銅メッシュに粘着剤（７）が全く浸透していなかった。
【０１７７】
ただ単に同一組成のポリマをブレンドしただけの粘着剤（７）は、ディスプレイ用粘着剤としては不適当であった。
【０１７８】
比較例２
アクリル樹脂（比−２）を加熱残分が５０％になるよう酢酸エチルで希釈し、「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」を２０ｐｈｒ配合して、均一に溶解するまで攪拌を行った。次いで、ＮＣＯインデックス＝１／１となるように、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを配合し、よく混合した。加熱残分を測定した後、酢酸エチルを添加して加熱残分を４０％に調整した。これを粘着剤（８）とする。
【０１７９】
粘着剤（８）のレオロジーを測定したところ、剪断速度５．６３ｓ−１の粘度Ｐａは、２．４７Ｐａｓ、剪断速度５６３ｓ−１の粘度Ｐｂは２．４６（Ｐａ／Ｐｂ＝１．００４）であった。
【０１８０】
粘着剤（８）の銅基板に対する接触角（２３℃）は３０°であった。
【０１８１】
粘着剤（８）を「ルミラーＴ−６０−１００」に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。
【０１８２】
１週間後、剥離フィルムをはがし、粘着面をガラス基板に２ｋｇの荷重で圧着した後、１時間静置、テンシロンを用いて１８０°ピール試験で粘着力を測定した。粘着力は、５Ｎ／２５mmで粘着力が弱かった。 
【０１８３】
粘着剤（８）を、銅メッシュに乾燥膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。粘着面に「セラピールＷＤ＃５０」を貼付し、２３℃で１週間エージングを行った。銅メッシュシートは、不透明で、「デジタルマイクロスコープ  ＫＨ−３０００ＶＤ」により、銅メッシュへの粘着剤（８）の浸透状態、気泡の有無、粘着剤表面の平滑を観察したが、銅メッシュに粘着剤（８）が全く浸透していなかった。
【０１８４】
ＡＢブロック共重合体でないアクリル樹脂（比−２）を使用した粘着剤（８）は銅メッシュ用としては不適切であった。これは、粘着剤（８）のレオロジーがニュートニアンに近いものであること（Ｐａ／Ｐｂ＝１．００４）、銅基板対する接触角が低いこと（３０°）に起因している。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の関係である。
【図２】実施例１の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。
【図３】粘着剤（１）のレオロジー測定結果である。
【図４】実施例３の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。
【図５】粘着剤（２）のレオロジー測定結果である。
【図６】実施例４の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。
【図７】粘着剤（３）のレオロジー測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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