(57)【要約】【課題】高温滅菌処理を施してもインジケーター機能を維持するか、或は、耐光性に優れ保存中に退色しにくいかの何れか１つ或は両方を実現した酸素インジケーターを提供すること。【解決手段】本発明では、上記課題を達成するために、酸化還元色素と、還元剤として耐熱性を有する天然酸化防止剤とを使用したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物を、支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られることを特徴とする酸素インジケーターとしたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元色素と、還元剤として天然酸化防止剤とを使用したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項２】
前記還元剤が、耐熱性を有する天然酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項３】
前記還元剤が、ローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、ローズマリー抽出物であって、その成分にフェノールカルボン酸およびルテオリン類を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項５】
高温滅菌処理時に還元剤が作用し、酸化還元色素の色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られることを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項７】
前記支持体が、包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項６記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【請求項８】
前記支持体が、包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項６記載の酸素インジケーターを含有する包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤による脱酸素状態を判定するための酸素インジケーターの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため、多くの食品、医薬品は酸素吸収剤を包装体内に共存させることにより酸化を防止しているが、その際、酸素吸収剤の能力や包装体のピンホール、シール不良などによる酸素の進入を検知するために酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。
【０００３】
現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。多くの酸素インジケーターは酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものである。特にメチレンブルーを用いたものが多く、このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、大気下では酸素により酸化され、青色を呈する。
【０００４】
酸素インジケーターの形状は錠剤以外に液状、インキタイプ、シート状、ペーパータイプなどが開発されており、さらには酸素吸収剤と一体化したものや包装材料と一体化したものなども開発され、投入時の省力化、検知の判別の容易化がはかられている。
【０００５】
このような酸素インジケーターに使用される還元剤は、色素を還元状態に維持できるものであればいずれも使用可能であるが、金属ヒドリドなどの強力な還元剤は色素を大気下でも変色させる、あるいは発色不良を引き起こすなどの不具合から好ましくない。このような観点および安全衛生性を考慮し、現在上市されている酸素インジケーターに使用される還元剤は、還元糖類を用いたものがほとんどである。
【０００６】
一方、インジケーター機能を付与した包装材料において、充填される内容物は滅菌工程を経ることがほとんどであり、ボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を施す場合も多い。
【０００７】
しかしながら、一般に使用されるグルコースやアスコルビン酸などの還元剤は、耐熱性を有していないため、高温滅菌処理を施した場合には分解して、インジケーター機能を維持できないことが明らかとなっている。
【０００８】
さらには、酸化還元色素にメチレンブルーなどの染料を用いた場合の問題点の一つは、耐光性に劣り保存中に退色しやすいことである。このような理由から、これまでは長期にわたりインジケーター機能を維持することは困難であった。
【０００９】
ところで、ローズマリー抽出物をインキ中成分に使用した先行技術としては、染料の退色防止を目的として耐光性を改善するものがある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、酸素インジケーター用インキ組成物における還元剤として使用した先行技術は見受けられない。
【特許文献１】特開２００２−１３８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は斯かる背景技術に鑑みてなされたもので、高温滅菌処理を施してもインジケーター機能を維持するか、或は、耐光性に優れ保存中に退色しにくいかの何れか１つ或は両方を実現した酸素インジケーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、酸化還元色素と、還元剤として天然酸化防止剤とを使用したことを特徴とする酸素インジケーター用インキ組成物としたものである。
【００１２】
また請求項２の発明では、前記還元剤が、耐熱性を有する天然酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター用インキ組成物としたものである。
【００１３】
また請求項３の発明では、前記還元剤が、ローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素インジケーター用インキ組成物としたものである。
【００１４】
また請求項４の発明では、前記還元剤が、ローズマリー抽出物であって、その成分にフェノールカルボン酸およびルテオリン類を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物としたものである。
【００１５】
また請求項５の発明では、高温滅菌処理時に還元剤が作用し、酸化還元色素の色調が酸化色から還元色へ変化することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物としたものである。
【００１６】
また請求項６の発明では、請求項１〜５の何れか１項に記載の酸素インジケーター用インキ組成物を支持体上へ塗布、あるいは印刷することで得られることを特徴とする酸素インジケーターとしたものである。
【００１７】
また請求項７の発明では、前記支持体が、包装体を形成する外装体とは別個のものとしたことを特徴とする請求項６記載の酸素インジケーターを含有する包装材料としたものである。
【００１８】
また請求項８の発明では、前記支持体が、包装体を形成する外装体としたことを特徴とする請求項６記載の酸素インジケーターを含有する包装材料としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明によれば、酸素インジケーター用インキ組成物の還元剤に天然酸化防止剤を使用するため、酸化還元色素の退色を防止し、耐光性に優れ保存中に退色しにくい酸素インジケーターを提供できる。また、天然酸化防止剤には古くから食品添加物として使用される物質も多く、食品や医療医薬品分野などで求められる安全衛生性を確保することができる。
【００２０】
請求項２の発明によれば、酸素インジケーター用インキ組成物の還元剤に耐熱性を有する天然酸化防止剤を使用するため、高温減菌処理後もインジケーター機能を維持できる。
【００２１】
請求項３の発明によれば、糖類および糖アルコール、アミノ酸、豆類および穀類などの天然酸化防止剤のうち、シソ科香辛料からの含水アルコール抽出により得られるローズマリー抽出物は、その成分中に数多くの抗酸化性物質を豊富に含み、色素の退色防止効果を期待することができる。その結果、退色しやすいメチレンブルーなどを酸化還元色素に使
用した場合には、その効果が著しい。
【００２２】
請求項４の発明によれば、ローズマリー抽出物に含まれる有効成分のうち、ロスマリン酸などのフェノールカルボン酸のほかに、相乗効果により酸化防止能を飛躍的に高めるシネルギストとして、ルテオリン類を含むことが重要である。これにより、インジケーターが可視光や紫外線に晒された場合でも、長期にわたりインジケーター機能を維持することができる。
【００２３】
請求項５の発明によれば、本発明の酸素インジケーター用インキ組成物は高温滅菌処理を施すことで初めて還元剤が作用する。ゆえに、インジケーター機能を付与した包装体が確実に高温滅菌処理され、包装体内が酸素濃度ゼロに保たれていることを保証することができる。
【００２４】
請求項６の発明によれば、高温滅菌処理を施してもインジケーター機能を維持するか、或は、耐光性に優れ保存中に退色しにくいかの何れか１つ或は両方を実現した酸素インジケーターを提供することができる。
【００２５】
請求項７および請求項８の発明によれば、本発明の酸素インジケーター用インキ組成物を塗布、あるいは印刷した支持体を含有する包装材料は、高温滅菌処理を施してもインジケーター機能を維持するか、或は、耐光性に優れ保存中に退色しにくいかの何れか１つ或は両方により、包装体内部の酸素検知を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための最良の一形態について説明する。
【００２７】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物は、すくなくとも酸化還元色素、還元剤として耐熱性を有する天然酸化防止剤、バインダー樹脂、及び溶媒からなるものである。酸化防止能を有する天然酸化防止剤には還元剤としての役割だけでなく、酸化還元色素の退色防止効果も期待することができる。本発明の酸素インジケーター用インキ組成物を、支持体に、塗布、あるいは印刷することで得られる酸素インジケーターは、室温保管時には安定で、脱酸素下で高温滅菌処理されて初めて、その色調が酸化色から還元色へ変化する。また、天然酸化防止剤が、酸化還元色素の退色防止効果を発現することにより、酸素インジケーターの有効期限を長期にわたり保証することができる。
【００２８】
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色を呈する色素であれば、特に制限はなく、いずれの公知な色素も使用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。特に耐光性に劣る染料を使用する場合に、天然酸化防止剤による退色防止の大きな効果が期待できる。
【００２９】
本発明に使用される還元剤は、高温滅菌処理を施した場合に還元作用を発現する天然酸化防止剤であれば、いずれも使用可能であるが、熱により分解する物質は、高温滅菌処理後の還元色を維持できないなどの不具合を抱えるため、好ましくない。係る還元剤として好ましいのは、具体的にはローズマリー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキン等のポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β−カロチンやリコピンなどのカロテノイド類である。酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要であり、滅菌工程におけ
る加熱処理温度を考慮する必要がある。また、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、上記還元剤が１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂は、酸化還元色素、還元剤、溶媒を支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。
【００３１】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。
【００３２】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物には、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などを添加してもよい。インキ中にこれらを添加することにより、インキの安定性や速乾性、視認性を向上させることができる。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、すくなくとも色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。さらには支持体との密着強度改善やさらなる色素の退色防止を目的に、インキ組成物の上下にアンカーコート層やオーバーコート層を設けることができる。使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどで酸素インジケーターの発色を妨げないものであれば特に制限はなく、いずれも使用することができる。
【００３３】
以上、上記のインキ組成物を支持体に塗布して酸素インジケーターを作成する。塗布にあたっては印刷、コーティング法などが用いられる。印刷方法は、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。
【００３４】
支持体はインキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色性を阻害しないものである事が好ましい。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。支持体は、食品、医薬品等の内容物を包装するガスバリア性包材からなる外装体とは別個のものとし、内容物を包装すると同時に前記支持体にインキ組成物を塗布したインジケーターを外装体内に封入する。
【００３５】
或は、前記内容物を包装する外装体そのもの、あるいはその一部を支持体とし、外装体の内面にインキ組成物を塗布し、外装体をインジケーターとして使用しても良い。酸素インジケーター用インキ組成物の外側には、酸素の進入を防ぐ目的から酸素バリア層を設ける必要がある。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいはヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガス、その他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着
熱可塑性樹脂層が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例とその比較例について、具体的に説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１の酸素インジケーター用インキ組成物は、
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部、
ローズマリー抽出物・・・・・・・・・・・・７．２重量部、
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・５．０重量部、
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
からなる。
【００３７】
ローズマリー抽出物には、三菱化学フーズ株式会社製：ＲＭ−２１Ａベースを使用した。上記インキ組成物をペイントコンディショナーなどで微細分散させることにより、インキ組成物を得た。これをＰＥＴ  １２μｍのコロナ処理面上に２００Ｌ、３０μｍのグラビア版で２度刷りし、室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりＰＥＴ上下にそれぞれアルミナ蒸着フィルムとシーラントフィルムを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。この包装材料を製袋して、酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。
＜比較例１＞
比較例１の酸素インジケーター用インキ組成物は、
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部、
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・７．２重量部、
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・５．０重量部、
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
からなる。
【００３８】
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
＜比較例２＞
比較例２の酸素インジケーター用インキ組成物は、
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部、
トリエタノールアミン・・・・・・・・・・・７．２重量部、
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・５．０重量部、
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部、
からなる。
【００３９】
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装材料を得た。
［試験１］
１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、実施例及び比較例の酸素インジケーターの色調を観察した。また、酸化色・還元色とした評価サンプルを長期にわたり保存し、色調の変化を観察した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007147297.tif 000002
［試験２］
得られた酸素インジケーターの耐光性を、光安定性試験機を用いて評価した。光照射条件は、１２０００００Ｌｕｘ、温度：２５℃、湿度：６５％である。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2007147297.tif 000003
［試験１］の表１より、長期保存試験において、比較例１は、熱処理による還元剤の失活により酸素濃度ゼロの場合も還元色を維持できない。
【００４２】
［試験１］の表１より、長期保存試験および発色安定性において、比較例２は、酸化色を維持すべき有酸素下においても、色調が一部還元色へ変化する。
【００４３】
［試験２］の表２より、耐光性試験において、実施例１は比較例１および２と比べて光照射前後のΔＥ値が小さく、光による退色が抑制されている。