(57)【要約】【課題】耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を簡易な工程で得ることが可能な、セラミック電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】セラミック素子５の外表面に形成された下地電極層６ａ，６ｂ上に端子電極層１２ａ，１２ｂを形成してセラミック電子部品１を得る端子電極層形成工程を備え、端子電極層形成工程は、Ｎｉイオン及びホウ酸を含有し、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、且つ、ｐＨが５．５〜７であるめっき液を用いた電気めっきによってＮｉめっき層８を形成する工程を含む、セラミック電子部品１の製造方法。【選択図】図１
2007242706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の表面が外部に露出しているセラミック素体を有するセラミック素子の外表面に下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、
前記下地電極層上にＮｉめっき層を含む端子電極層を形成して、前記下地電極層及び前記端子電極層を有する外部電極を備えるセラミック電子部品を得る端子電極層形成工程と、を備え、
前記端子電極層形成工程は、
Ｎｉイオン及びホウ酸を含有し、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、且つ、ｐＨが５．５〜７であるめっき液を用いた電気めっきによって前記Ｎｉめっき層を形成する工程を含む、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
ホウ酸の濃度が３０ｇ／Ｌ以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記めっき液におけるアンモニア以外の錯化剤のＮｉイオンに対するモル比が０．１以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液は、アンモニアの添加によってｐＨが５．５〜７に調整されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ホウ酸の濃度が４０ｇ／Ｌ以上である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記めっき液のＮｉイオンの濃度が０．８モル／Ｌ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記めっき液は、電気めっきを行う温度での導電率が７０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック素体がＺｎＯを含むセラミック材料からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきによって電極を形成する工程を含むセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉめっき層を形成するために通常用いられるＮｉめっき液は、ワット浴やスルファミン酸Ｎｉ浴にみられるように酸性であり、ＺｎＯのように耐薬品性の乏しい素体で構成されたセラミック部品をそのままめっき処理すると素体が大きくエッチングされ、外観不良や電気的特性といった異常が引き起こされるという問題がある。また、近年電子部品の鉛フリー化が進展しており、これに伴い下地電極のフリットに鉛を添加しないことが多いが、このような鉛フリーのフリットは耐薬品性が低く、めっき処理中にフリットがエッチングされて、下地電極／素体間の密着不良及びエッチング部分にめっき液が残留することによる長期信頼性の不具合を起こす。
【０００３】
このような問題に関連して、めっき液に錯化剤を添加してｐＨを中性付近に引き上げることにより素体及びフリットの溶出を抑制することが試みられている（特許文献１）。
【０００４】
更に、表面の少なくとも一部の電気抵抗が低下している素体、例えばチップコンデンサー、チップバリスタ、チップＰＴＣのようにＺｎＯを含む素体や、チップコイルのようにＮｉＣｕＺｎを含む素体を用いたセラミック電子部品の場合、めっき層の端部が素体表面の方向に向かって伸びる、いわゆるめっき伸びが大きくなるという問題がある。この対策としては、例えば、素体をガラスコート等の高抵抗な保護層で覆う方法が検討されている（特許文献２）。また、ＺｎＯを含む素体の表面にＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属をドープし、素体表面を高抵抗化する方法も検討されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−９０６７１号公報
【特許文献２】特開平６−９６９０７号公報
【特許文献３】特開平９−２４６０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法の場合、めっき液に高濃度の錯化剤を添加する必要があり、錯化剤によって素体及びフリットの溶出が引き起されて、外観不良、電極剥離、電気的特性不良及び長期信頼性試験での不具合を生じることが明らかとなった。また、金属錯体は長期安定性に劣るため、めっきの際に金属錯体がアノードで電気分解されて不溶性の沈殿を生成し、めっき液の寿命が短くなる場合もあった。
【０００６】
一方、特許文献２のようにガラス等の高抵抗コーティングを形成する場合、めっき伸びはほぼ完全に無くなるものの、工程が大幅に増加して量産性の低下やコストアップを招くという問題があった。また、特許文献３のようにアルカリ金属をドープする方法の場合、工数を大幅に増やすこと無しに表面を高抵抗化でき、端子間が短絡するような大きなめっき伸びの形成は防止されるものの、めっき伸びは依然として発生しており、更なる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を簡易な工程で得ることが可能な、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも一部の表面が外部に露出しているセラミック素体を有するセラミック素子の外表面に下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、下地電極層上にＮｉめっき層を含む端子電極層を形成して、下地電極層及び端子電極層を有する外部電極を備えるセラミック電子部品を得る端子電極層形成工程と、を備え、端子電極層形成工程は、Ｎｉイオン及びホウ酸を含有し、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、且つ、ｐＨが５．５〜７であるめっき液を用いた電気めっきによってＮｉめっき層を形成する工程を含む、セラミック電子部品の製造方法である。
【０００９】
この製造方法によれば、端子電極層を構成するＮｉめっき層を、ホウ酸を上記特定濃度で含有するとともにｐＨを上記特定範囲内としためっき液を用いた電気めっきにより形成することにより、耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を得ることが可能となった。また、少なくとも一部の表面が外部に露出しているセラミック素体は、ガラスコーティング等の保護層を形成する工程無しに準備することが可能なため、工程数を大きく増加させることなく簡易な工程でセラミック電子部品を製造することが可能となった。
【００１０】
本発明はまた、外部に露出しているセラミック素体及びこれの内部に設けられた内部導電体層を有するセラミック素子と、内部導電体層と電気的に接続されるようにセラミック素子の外表面に設けられた、内部導電体層と接する下地電極層及び当該下地電極層上に形成された端子電極層を有する外部電極と、を備えるセラミック電子部品の当該端子電極層を構成するＮｉめっき層を電気めっきによって形成するために用いられるめっき液であって、Ｎｉイオン及びホウ酸を含有し、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、且つ、ｐＨが５．５〜７であるめっき液に関する。
【００１１】
このめっき液を上記本発明の製造方法において用いることにより、耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を簡易な工程で得ることが可能となった。
【００１２】
めっき液におけるホウ酸の濃度は３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。これにより素体及びフリットの溶出抑制の効果がより顕著に得られる。
【００１３】
めっき液におけるアンモニア以外の錯化剤のＮｉイオンに対するモル比は０．１以下であることが好ましい。これにより素体及びフリットの溶出抑制の効果がより大きくなる。また、めっき液の寿命の点からも好ましい。
【００１４】
めっき液は、アンモニアの添加によってｐＨが５．５〜７に調整されていることが好ましい。これにより素体及びフリットの溶出抑制の効果がより大きくなる。また、アンモニアを用いることにより、ホウ酸の濃度を高めたときでも沈殿の生成が抑制されてめっき液の寿命が長くなる点からも好ましい。更に、この場合、ホウ酸の濃度が４０ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。これにより、素体及びフリットの溶出抑制の効果がより一層顕著に得られる。
【００１５】
めっき液のＮｉイオンの濃度は０．８モル／Ｌ以下であることが好ましい。これによりめっき液からの沈殿の生成が抑制され、めっき液の寿命をより長くすることができる。
【００１６】
端子電極層のめっきは、典型的にはバレルめっき法で行われる。量産性の向上の為にはバレルめっきの際の１回の処理チップ数（投入数量）を多くすることが好ましいが、投入数量を上げるとめっき伸びが大きくなる傾向がある。しかし、電気めっきを行う温度での導電率を７０ｍＳ／ｃｍ以上にするとめっき伸びを抑制しながら投入数量を多くすることができるため、好ましい。
【００１７】
上記セラミック素体がＺｎＯを含むセラミック材料からなるものである場合、本発明による上記効果が特に顕著に奏される。本発明はこのような耐薬品性が比較的低いセラミック素体を用いる場合に特に有用なものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を簡易な工程で得ることが可能なセラミック電子部品の製造方法が提供される。素体やフリットの溶出が抑制されることにより、セラミック電子部品における外観不良や電気的特性不良が抑制される。また、めっき伸びが小さいことにより電極の剥離強度が向上する。
【００１９】
本発明は、更に、ワット浴と同等の低いコストでめっき処理を行うことが可能である点や、めっき液の交換だけで従来の電気めっき設備をそのまま転用可能である点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。図１に示すセラミック電子部品１は、外部に露出しているセラミック素体２及びこれの内部に設けられた内部導電体層４ａ，４ｂを有するセラミック素子５と、内部導電体層４ａ又は４ｂとそれぞれ電気的に接続されるようにセラミック素子５の外表面に設けられた１対の外部電極２０ａ，２０ｂと、を備える。セラミック電子部品１は、バリスタチップ等として好適に用いられる。その場合、内部導電体層は一般に内部電極と称される。すなわち、内部導電体層４ａ，４ｂは一対の内部電極を構成している。外部電極２０ａは内部導電体層４ａに、外部電極２０ｂは内部導電体層４ｂにそれぞれ接続されている。
【００２２】
セラミック素体２は、金属酸化物等のセラミック材料で構成される。金属酸化物としてはＣｕ２Ｏに代表される酸化銅や、ＺｎＯに代表される酸化亜鉛が挙げられる。例えばチップバリスタ、チップコンデンサー等の場合、セラミック素体２はＺｎＯを主成分として含むセラミック材料からなることが好ましい。ＺｎＯを用いる場合、Ｌｉ等のアルカリ金属をｐｐｍオーダーの微量添加物として表面にドープして、セラミック素体２の電気抵抗を高めてもよい。
【００２３】
セラミック素体２の外表面上には、セラミック素体２を構成する材料と異なる材料（ガラス等）からなる保護層は形成されておらず、外表面のうち外部電極２０ａ，２０ｂによって覆われていない部分が外部に露出している。
【００２４】
内部導電体層４ａ，４ｂの厚さは、通常０．５〜５μｍ程度である。内部導電体層４ａ，４ｂを構成する材料としては、セラミック電子部品の内部電極やコイルに通常用いられる導電性材料が特に制限なく用いられる。導電性材料の具体例としては、Ｐｄ又はＰｄを含む合金、Ｐｔ、Ｎｉ等が挙げられる。
【００２５】
外部電極２０ａ，２０ｂは、内部導電体層４ａ又は４ｂと接する下地電極層６ａ，６ｂ及びこれら下地電極層上に形成された端子電極層１２ａ，１２ｂを含む。端子電極層１２ａ，１２ｂは、Ｎｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂがこの順に積層された構成を有する。
【００２６】
下地電極層６ａ，６ｂは内部導電体層４ａ，４ｂとオーミック接続を形成しており、また、めっき法で端子電極層１２ａ，１２ｂを形成する際の下地になる。下地電極層６ａ，６ｂは、例えば、金属材料及びガラスフリット等のフリットから構成される。金属材料としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Cｒ、Ｔｉ等が挙げられる。フリットは、いわゆる鉛フリーであることが好ましい。鉛フリーのフリットは一般に耐薬品性が低く、電解めっきの際に溶出しやすい傾向があるが、本発明の製造方法によればこの場合でもフリットの溶出が十分に抑制される。
【００２７】
フリットを含む下地電極層は、例えば、金属粒子及びフリットを含む無機の導電性ペーストの焼き付けにより形成される。導電性ペーストの焼き付けによる方法の場合、形成される下地電極層６ａ，６ｂの厚さは通常１０〜５０μｍ程度である。あるいは、マスクスパッタ法や樹脂導電性ペースト等により下地電極層を形成させてもよい。マスクスパッタ法は素体の温度を上げられない場合等に好適に用いられ、このとき形成される下地電極層の膜厚は通常０．１〜１μｍ程度である。マスクスパッタ法の場合、金属材料としてはＣｒ／Ｃｕ、Ｔｉ／Ｃｕ等が用いられ、典型的には、Ｃｒ、Ｔｉ等の素体との密着性に優れる金属層を形成し、その上にＣｕ等の電気抵抗の低い金属層を形成して、２層構造の下地電極層が形成される。一方、樹脂導電性ペーストは、上記無機の導電ペーストにおいてフリットを樹脂に置き換えたものである。この樹脂導電性ペーストは主としてコストダウンの目的で用いられる。これらの中でも、無機の導電性ペーストの焼き付けで下地電極層を形成する方法が現在最も一般的に用いられている。
【００２８】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂから構成される端子電極層１２ａ，１２ｂは、下地電極６ａ，６ｂを覆うように形成されている。Ｎｉめっき層８ａ，８ｂの厚さは通常０．５〜３μｍ程度であり、Ｓｎめっき層１０ａ，１０ｂの厚さは通常２〜６μｍ程度である。
【００２９】
端子電極層１２ａ，１２ｂは、下地電極層６ａ，６ｂの端部からセラミック素体２表面の方向に向かって伸びている部分を有する。本明細書では、セラミック素体２の主面上における下地電極層６ａ，６ｂの端部から当該下地電極層６ａ，６ｂ上に形成された端子電極層１２ａ，１２ｂの端部までの長さをめっき伸びＴと定義する。めっき伸びＴは３０μｍ以下であることが好ましい。めっき伸びＴはより好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。めっき伸びＴが３０μｍを超えると外部電極２０ａ，２０ｂのセラミック素体２からの剥離を生じ易くなったり、端子電極層１２ａ，１２ｂが互いに接触して短絡が生じたりする場合がある。一方、本発明者による知見によれば、めっき伸びＴを６μｍ以上とすることにより、外部電極２０ａ，２０ｂのセラミック素体２からの剥離がより一層効果的に抑制される傾向にある。
【００３０】
セラミック電子部品１は、本実施形態に係る製造方法、すなわち、少なくとも一部の表面が外部に露出しているセラミック素体２及びこれの内部に設けられた内部導電体層４ａ，４ｂを有するセラミック素子５の外表面に、１対の下地電極層６ａ，６ｂを内部導電体層４ａ又は４ｂとそれぞれ電気的に接続されるように形成する下地電極層形成工程と、１対の下地電極層６ａ，６ｂ上にＮｉめっき層８ａ，８ｂ及びＳｎめっき層１０ａ，１０ｂからなる端子電極層１２ａ，１２ｂをめっきにより形成して、下地電極層６ａ，６ｂ及び端子電極層１２ａ，１２ｂを有する外部電極２０ａ，２０ｂを備えるセラミック電子部品１を得る端子電極層形成工程と、を備え、端子電極層形成工程が、Ｎｉイオンを含有し、ｐＨが５．５〜７であり、且つ、アンモニア以外の錯化剤のＮｉイオンに対するモル比が０．１以下であるめっき液を用いた電気めっきによってＮｉめっき層８ａ，８ｂを形成する工程を含む製造方法により、得ることができる。
【００３１】
セラミック素子５は、当業者には理解されるように、セラミック電子部品の製造において通常行われている方法に従って得ることができる。具体的には、例えば、金属酸化物等を含有するセラミックグリーンシート及び金属粒子等を含有する導電体ペースト層が交互に積層された積層体を含む積層構造体を焼成する焼成工程により、セラミック素子５が得られる。
【００３２】
下地電極層６ａ，６ｂは、例えば、Ａｇ粒子等の金属粒子及びガラスフリット（好ましくは鉛フリーのガラスフリット）を含む導電体ペーストをサーミスタ素子５の両端部に塗布し、これを加熱して焼き付け処理を行うことにより形成することができる。
【００３３】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂは、Ｎｉイオン及びホウ酸を含有し、ホウ酸の濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、且つ、ｐＨが５．５〜７であるめっき液を用いた電気めっきによって形成される。
【００３４】
Ｎｉイオンは、スルファミン酸Ｎｉ、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ等のＮｉ塩の溶解により、めっき液中に導入される。素体及びフリットの溶出抑制の観点からは、特に、Ｎｉイオンの少なくとも一部は硫酸Ｎｉを溶解してめっき液中に導入されることが好ましい。めっき液におけるＮｉイオンの濃度は０．８モル／Ｌ以下であることが好ましい。また、Ｎｉイオンの濃度は０．５モル／Ｌ以上であることが好ましい。
【００３５】
めっき液におけるホウ酸の濃度は１５ｇ／Ｌ以上である。ホウ酸の濃度は高いほど好ましいが、その上限は電気めっきを行う温度でのめっき液に対する飽和濃度である。より具体的には、ホウ酸の濃度は６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、ホウ酸の濃度はより好ましくは３０ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。特に、ホウ酸の濃度が４０ｇ／Ｌ以上である場合には、沈殿の生成を防止してめっき液の寿命を長くするため、アンモニアの添加によってｐＨが５．５〜７に調整されていることが好ましい。
【００３６】
めっき液のｐＨが５．５未満であると素体の溶出量及びエッチング量が大きくなる傾向にあり、また、外部電極２０ａ，２０ｂの剥離強度が低下する。一方、めっき液のｐＨが７を超えるとめっき伸びが大きくなる傾向にあり、また、外部電極２０ａ，２０ｂの剥離強度が低下する。同様の観点から、めっき液のｐＨは、より好ましくは５．７以上であり、また、より好ましくは６．５以下である。
【００３７】
めっき液中に含まれる錯化剤のＮｉイオンに対するモル比は０．１以下であることが好ましい。ただし、錯化剤としてアンモニアを用いる場合には、Ｎｉイオンに対するモル比が０．１を超えていてもよい。錯化剤としてアンモニアを用いる場合には、通常、アンモニアによってめっき液のｐＨも調整される。すなわち、アンモニアはｐＨ調整剤としても機能させることができる。アンモニア以外の錯化剤としては、グリシン、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等がある。これら錯化剤を高濃度で用いると、素体及びフリットの溶出やめっき伸び抑制、電極剥離強度の低下防止といった本発明の効果が低下する傾向にある。めっき液は、アンモニア以外の錯化剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００３８】
めっき液の導電率は、めっき伸びの抑制や、１回の工程でより多くのチップのめっき処理が可能になるという点から、電気めっきを行う温度において７０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。めっき液に塩化アンモニウム等を含有させることにより、めっき液の導電率を７０ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。この場合、めっき液における塩化アンモニウムの濃度は１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。
【００３９】
Ｎｉめっき層８ａ，８ｂを形成させる際には、めっき液の温度を２０〜４０℃とすることが好ましい。めっき液の温度を２０〜４０℃の間に維持することにより、素体やフリットの溶出抑制や、めっき伸び抑制の効果が特に顕著に得られる。
【００４０】
Ｓｎめっき層１０ａ，１０ｂは、Ｓｎめっき層を形成する方法として通常行われている条件で電気めっき又は無電解めっき行うことにより形成される。なお、本実施形態のようにＳｎめっき層１０ａ，１０ｂを設けるのに代えて、他の金属のめっき層を設けてもよいし、Ｎｉめっき層のみで端子電極層が構成されていてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
基礎検討：錯化剤の種類による素体及びフリット溶出量の差異の検討
表１に示すそれぞれの錯化剤を０．０１モル／Ｌとなるように水に溶解し、ＮａＯＨ又は硫酸を用いてｐＨを７に調整した錯化剤溶液を調製した。これらの溶液１０ｍＬ中に、素体の主成分がＺｎＯであり、Ｂａを含む鉛フリーフリットを含有する下地電極が形成されたバリスタチップ（チップサイズ：１００５）１００個を２４時間浸漬し、このときの素体及びフリットの溶液中への溶出量（溶液中の濃度）を測定した。素体溶出量は溶液中のＺｎ量から、フリット溶出量は溶液中のＢａ量から求めた。アンモニアの場合に素体、フリット溶出量共に最も小さくなることがわかる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１：錯化剤を用いた場合のｐＨと素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
スルファミン酸Ｎｉ濃度を１００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ濃度を１０ｇ／Ｌとし、錯化剤としてグリシンを濃度が１０ｇ／Ｌ（錯化剤／Ｎｉイオン（モル比）＝０．４３）となるように添加し、ホウ酸を濃度が３０ｇ／Ｌとなるように添加し、ＮａＯＨでｐＨを５、５．５、６、６．５、７又は７．５に調整しためっき液を準備した。これらめっき液について、素体及びフリットの溶出量、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度を評価した。
【００４５】
各めっき液１０ｍＬに、ＺｎＯを主成分とする素体を有し、素体上に下地電極層としてＢａを含む鉛フリーフリットを含有するＣｕ焼付電極を形成させたバリスタチップ（チップサイズ：１００５）を１００個、室温で２４時間浸漬し、このときの素体及びフリットの溶液中への溶出量を測定した。素体溶出量は溶液中のＺｎ量から、フリット溶出量は溶液中のＢａ量から求めた。素体及びフリットの溶出量は用いる材料等によって変化し得るが、本実施例の場合、素体溶出量は８００ｐｐｍ以内、フリット溶出量は１５０ｐｐｍ以内であれば良好な特性であると判断される。
【００４６】
上記と同様のバリスタチップをめっき液を入れた容積１Ｌのバレルに１０００００個投入し、バレル回転数を１０ｒｐｍ、液温度を２２℃とし、電流値を成膜レートが１μｍ／ｈｒとなるように調整して、下地電極層上にＮｉめっき層（厚さ２μｍ）を形成させた。
【００４７】
めっき後のチップを１００個ランダムに選び、それらを観察して素体のエッチング量（エッチングされて失われた部分の厚さ）及びめっき伸びを測定した。めっき伸びは用いる材料等によって変化し得るが、本実施例の場合、素体のエッチング量は５μｍ以下、めっき伸びは３０μｍ以下であれば良好な特性であると判断される。
【００４８】
また、めっき後のチップを１００個ランダムに選び、セロテープ（登録商標）を用いて電極のピール試験を行った。電極片がテープへの付着により剥ぎ取られたチップを不良としてカウントした。
【００４９】
評価結果を表２に示す。ｐＨが小さくなるとめっき伸びは減少する傾向にある一方、素体の溶出量、エッチング量、及びフリットの溶出量は増加する傾向にある。逆に、ｐＨが大きくなると素体及びフリットの溶出量や素体のエッチング量は減少する傾向にある一方、めっき伸びは増加する傾向にある。また、ｐＨが５又は７．５の場合には電極剥離不良が発生した。高ｐＨ側での剥離不良はめっき伸びに起因し、低ｐＨ側での剥離不良はフリットの溶解に起因すると考えられる。これら結果より、好適なｐＨの範囲は５．５から７であることが理解される。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
比較例１：ホウ酸を用いない場合のｐＨと素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
めっき液にホウ酸を添加しなかったことの他は実施例１と同様にして調製しためっき液について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。素体及びフリットの溶出量、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度ともに実施例１と比較して悪化しており、ｐＨが５．５〜７の範囲内にある場合であってもいずれかの特性の点で十分とはいえないレベルであった。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例２：錯化剤を用いた場合のホウ酸濃度と素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
ホウ酸の濃度を０、５、１０、１５、２０、３０又は４０ｇ／Ｌとし、ＮａＯＨでｐＨを５．５に調整した他は実施例１と同様のめっき液を調製し、これについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。また、素体溶出量及びフリット溶出量とホウ酸濃度との関係を図２に、めっき伸び及び素体エッチング量とホウ酸濃度との関係を図３に示す。
【００５４】
【表４】
2007242706.tif 000006
【００５５】
表４、図２及び図３に示される結果から、素体及びフリットの溶出量、素体エッチング量、めっき伸びともにホウ酸濃度の上昇にともなって低下する傾向が認めらた。特に、素体及びフリットの溶出量と素体エッチング量についてはホウ酸濃度が１５ｇ／Ｌを境にして顕著な差異が認められた。また、ホウ酸濃度が５ｇ／Ｌ以下である場合にピール試験で不良品が認められた。これらの結果からホウ酸の好ましい濃度は１５ｇ／Ｌ以上であることが理解される。
【００５６】
実施例３：錯化剤の種類及び量と素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
スルファミン酸Ｎｉを１００ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ、錯化剤を表５に示す種類及び濃度で添加し、ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整しためっき液について実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。表５に示される結果から、グリシンに代えてアンモニアを錯化剤として用いることにより、素体及びフリットの溶出量や、素体エッチング量、めっき伸びが更に改善されることがわかる。また、アンモニア以外の錯化剤の量はＮｉイオンに対するモル比が０．１以下であることが好ましいことが解る。
【００５７】
【表５】
2007242706.tif 000007
【００５８】
実施例４：Ｎｉ源の濃度と沈殿との関係
実施例３のグリシンが２．３ｇ／Ｌの組成において、スルファミン酸Ｎｉの濃度を１０ｇ／Ｌづつ増量したときの沈殿析出の有無を調べた。スルファミン酸Ｎｉの濃度が２６０ｇ／Ｌ（０．８１モル／Ｌ）までは沈殿は生じず、２７０ｇ／Ｌ（０．８４モル／Ｌ）のときに沈殿が生じた。次にＮｉ源を硫酸Ｎｉに変更して同様の実験を行ったところ、硫酸Ｎｉの濃度が２１０ｇ／Ｌ（０．８０モル／Ｌ）までは沈殿は生じず、２２０ｇ／Ｌ（０．８４モル／Ｌ）のときに沈殿が生じた。この結果から、沈殿の生成防止の観点から、Ｎｉ源の濃度は０．８モル／Ｌ以下が好ましいことが解る。
実施例５：めっき液の温度と素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
実施例１で調製しためっき液を用いて、めっき液の温度を１０、２０、３０、４０又は５０℃としたときについて実施例１と同様に評価した。評価結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2007242706.tif 000008
【００６０】
表６に示されるように、本実施例のようにホウ酸を適量添加しためっき液の場合は液温度の上昇につれて溶出量はやや上昇する傾向があったものの、めっき伸びは急激に小さくなった。すなわち、ホウ酸を添加した上でめっき液温度を上げることは、めっき伸びを抑制するための有力な手段であることが分かる。溶出量とめっき伸びとのバランスを考慮すると、めっき液の温度は２０〜４０℃の範囲が好ましいと考えられる。
【００６１】
実施例６：チップの種類の影響
素体にＬｉをドープした他は実施例１と同様のチップバリスタ、素体がＮｉＣｕＺｎで形成されているチップコイル、素体がＺｎＯを含んでいるチップコンデンサー、又は素体がＺｎＯを含んでいないチップコンデンサーに対して、実施例１のめっき液のうちｐＨ６．５のものを用いてめっき処理を行った場合について実施例１と同様に評価した。評価結果を実施例１のチップバリスタの結果とともに表７に示す。いずれの種類のチップであっても良好な結果が得られた。
【００６２】
【表７】
2007242706.tif 000009
【００６３】
また、チップバリスタについては、めっき前後での端子間抵抗を測定した。結果を表８に示す。素体表面にＬｉを微量ドープすることにより、めっき後の絶縁抵抗の低下が抑制されることがわかった。
【００６４】
【表８】
2007242706.tif 000010
【００６５】
比較例２：チップの種類の影響（めっき液がホウ酸を含有しない場合）
めっき液にホウ酸を添加しなかった他は実施例５と同様のめっき液を用いて、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を表９に示す。いずれのチップの場合も実施例５と比較して劣っており、いずれかの特性の点で十分なものではなかった。
【００６６】
【表９】
2007242706.tif 000011
【００６７】
実施例７：硫酸Ｎｉを用いた場合のｐＨと素体及びフリットの溶出、素体のエッチング量、めっき伸び及び電極剥離強度との関係
スルファミン酸Ｎｉに代えて硫酸Ｎｉを用いた他は実施例１と同様のめっき液について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１０に示す。スルファミン酸Ｎｉの場合と比較して、全ての項目で更に改善が認められた。また、この場合も好適なｐＨは５．５〜７であった。
【００６８】
【表１０】
2007242706.tif 000012
【００６９】
実施例８：導電率の影響
塩化アンモニウムを表１１に示す濃度で添加した他は実施例６のｐＨが７のめっき液と同様のめっき液について、めっき液を２２℃又は４０℃としてめっき伸び及び素体のエッチング量を評価した。評価結果を表１１に示す。いずれも良好な特性を示したが、塩化アンモニウムを添加してめっき液の導電率を高めると、めっき伸びが抑制される傾向にあることが分かる。更に、めっき液の温度を２２℃から４０℃に上昇させると、めっき伸びが更に抑制されることが分かる。
【００７０】
【表１１】
2007242706.tif 000013
【００７１】
以上の実験結果より、本発明によれば、耐薬品性の低いセラミック素体を用いる場合であっても素体の溶出やエッチングを十分に抑制し、下地電極に含まれるフリットの溶出も十分に抑制しながらめっきにより端子電極を形成して、めっき伸びが小さく、外部電極の剥離強度が十分に高いセラミック電子部品を簡易な工程で得ることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例における素体溶出量及びフリット溶出量とホウ酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例におけるめっき伸び及び素体エッチング量とホウ酸の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１…セラミック電子部品、２…セラミック素体、４ａ，４ｂ…内部導電体層、６ａ，６ｂ…下地電極層、８ａ，８ｂ…Ｎｉめっき層、１０ａ，１０ｂ…Ｓｎめっき層、１２ａ，１２ｂ…端子電極層、２０ａ，２０ｂ…外部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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