(57)【要約】【課題】一度貼付した後に再剥離した場合に、被着体である半導体ウエハに転写による汚染が少ない、半導体ウエハの研磨工程における保護シートやダイシング工程におけるウエハ保持用粘着シートとして有用な再剥離用粘着シートを提供することにある。【解決手段】本発明の再剥離用粘着シートは、基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有する粘着シートであって、Ａ層及びＢ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴としている。または、本発明の再剥離用粘着シートは、基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有し、Ｂ層の表層であって、Ａ層と反対側に離型フィルム（Ｃ層）を有する粘着シートであって、Ｂ層及びＣ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴としている。【選択図】図１
2007262213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有する粘着シートであって、Ａ層及びＢ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴とする再剥離用粘着シート。
【請求項２】
表出したＡ層とＢ層の表面同士が接するようにロール状に巻き取った、請求項１に記載の再剥離用粘着シート。
【請求項３】
基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有し、Ｂ層の表層であって、Ａ層と反対側に離型フィルム（Ｃ層）を有する粘着シートであって、Ｂ層及びＣ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴とする再剥離用粘着シート。
【請求項４】
前記Ａ層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする請求項３に記載の再剥離用粘着シート。
【請求項５】
シリコンウエハに貼付・剥離した後にシリコンウエハに転写する有機汚染量が、表面元素比率の炭素換算で１０％未満である請求項１〜４のいずれかの項に記載の再剥離用粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の再剥離用粘着シートを用いた半導体ウエハの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一度貼付した後に再剥離した場合に、被着体である半導体ウエハに転写による汚染が少ない、半導体ウエハの研磨工程における保護シートやダイシング工程におけるウエハ保持用粘着シートとして有用な再剥離用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造工程においては、様々な粘着シートが用いられている。中でも、半導体ウエハの裏面研磨（バックグラインド）工程で用いられる表面保護シートや素子小片への切断分離（ダイシング）工程で用いられる保持シート等には、貼付後、所定の工程が終了した後に再び剥離される「再剥離型」の粘着シートが使用されている。
【０００３】
上記、再剥離型の粘着シートには、加工工程では十分な密着力を発揮するが、剥離工程では、容易に剥離でき、また、被着体である半導体ウエハに粘着剤などの有機物が転写（転写汚染という）しない特性が求められる。中でも、転写汚染物は、ワイヤボンディング不良やパッケージクラックなどの原因となるため、特に、近年の配線の微細化、パッケージの小型化に伴って、転写汚染物の低減要求は、より一層厳しくなってきている。
【０００４】
転写による汚染を低減する方法としては、アクリル酸アルキルエステルからなる粘着剤層の粘着力を一定の範囲に制御することによって、剥離時の粘着剤の転写（糊残りという）を低減させる手法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、転写による汚染は、上記のように、剥離時に粘着剤自体の粘着力による糊残りのみに起因するわけではない。転写汚染の別の要因として、アクリル樹脂に含まれる低分子量成分や未反応の架橋剤の表面への析出が挙げられる。上記、粘着剤のバインダーに用いられるアクリル樹脂中には一定量の低分子量成分（重量平均分子量１０万以下の成分をいう）が含まれる。また、粘着剤組成物には、通常、粘着力を調整する目的や、上記糊残りを抑制するため、架橋剤が加えられている。しかし、これら架橋剤は、架橋反応において完全に反応するわけではなく、一定量の架橋剤成分が未反応で粘着剤層中に残存する。これら低分子量成分や未反応架橋剤成分は、粘着剤層中を拡散し、粘着剤とウエハの界面に析出又はブリードする。これが、粘着シート剥離の際に、ウエハ側表面に転写して、転写汚染の原因となるのである。
【０００６】
これらについては、粘着剤自体の転写である糊残りとは、発生要因が異なるため、上記糊残りを抑制する手法では全く解決することができず、逆に粘着力調節のために含有させた架橋剤のために、汚染が悪化することもある。また、アクリル樹脂中の低分子量成分を精製するには、生産効率低下やコストアップの問題が生じる。すなわち、転写汚染に関しては、未だ多くの課題が残っているのが現状である。
【０００７】
一方、熱可塑性樹脂とアクリル樹脂からなる多層構造重合体粒子とからなる基材フィルムを用いた粘着シートが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これにおいては、転写汚染については何ら触れられておらず、有効な改善手段は何ら示されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１５２５９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−７９９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低分子量成分や未反応架橋剤成分の半導体ウエハへの転写が抑制され、汚染によるトラブルを発生しない優れた再剥離用粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材として、粘着剤と同種の樹脂を用いることによって、半導体ウエハ表面に析出する架橋剤成分が低減することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有する粘着シートであって、Ａ層及びＢ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴とする再剥離用粘着シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、表出したＡ層とＢ層の表面同士が接するようにロール状に巻き取った、上記の再剥離用粘着シートを提供する。
【００１３】
また、本発明は、基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有し、Ｂ層の表層であって、Ａ層と反対側に離型フィルム（Ｃ層）を有する粘着シートであって、Ｂ層及びＣ層が、共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴とする再剥離用粘着シートを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、基材フィルム（Ａ層）の少なくとも片側に粘着剤層（Ｂ層）を有し、Ｂ層の表層であって、Ａ層と反対側に離型フィルム（Ｃ層）を有する粘着シートであって、Ａ層、Ｂ層及びＣ層のすべてが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とすることを特徴とする再剥離用粘着シートを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、シリコンウエハに貼付・剥離した後にシリコンウエハに転写する有機汚染量が、表面元素比率の炭素換算で１０％未満である再剥離用粘着シートを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の再剥離用粘着シートを用いた半導体ウエハの加工方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の再剥離用粘着シートは、再剥離後に被着体である半導体ウエハ表面に転写される、低分子量成分や未反応架橋剤成分などが少ないため、工程トラブルを低減でき、生産性が向上するため、産業上有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１〜図３は、それぞれ、本発明の再剥離用粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１に示される再剥離用粘着シート１（離型フィルムを設けない２層構成の場合）は、基材フィルム２（Ａ層）の片面に、粘着剤層３（Ｂ層）が設けられている。図２に示される再剥離用粘着シート４（離型フィルムを設けた３層構成の場合）は、基材フィルム２（Ａ層）の片面に、粘着剤層３（Ｂ層）、及び、離型フィルム５（Ｃ層）が設けられている。図３に示されるロール状に巻き取られた再剥離用粘着シートは、図１に示された再剥離用粘着シート１を、背面に離型処理６を施してロール状に巻き取ったものである。
【００１９】
本発明の再剥離用粘着シートは、本発明の効果を発揮するためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする粘着剤層（Ｂ層という）の少なくとも一方の表面に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするフィルム層を有している必要がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするフィルム層は基材フィルム（Ａ層という）であってもよいし、離型フィルム（Ｃ層という）であってもよい。すなわち、本発明の再剥離用粘着シートは、少なくとも以下の２つのうち、どちらかの形態を有していなければならない。
【００２０】
まず、本発明の１つの形態は、Ａ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする場合である。この場合、本発明の再剥離用粘着シートは、Ａ層の少なくとも片側にＢ層を有するＡ層／Ｂ層の２層構成でもよいし、離型フィルムを設けたＡ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成であってもよい。Ａ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする場合は、Ｃ層のポリマーは、特に限定されない。
【００２１】
本発明のもう一つの形態は、Ｃ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする場合である。この場合、本発明の再剥離用粘着シートは、Ｂ層のＡ層と反対側の表層にＣ層を有する、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成でなければならない。Ｃ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする場合は、Ａ層のポリマーは、特に限定されない。
【００２２】
上記の中でも、転写汚染抑制の観点で、最も好ましい形態は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層のすべてが（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とする、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成の場合である。
【００２３】
なお、ここでいう「主成分とする」とは、層中の含有量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは、９５重量％以上であることをいう。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの総称を意味する。
【００２４】
本発明は、Ｂ層の少なくとも片側に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなるフィルム層が接していることにより、効果が発現する。該効果は、Ｂ層に残存する低分子量成分や未反応の架橋剤（以下、低分子量成分等という）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に浸透しやすいことによって発現すると考えられる。
【００２５】
Ｂ層は通常、粘着力の調製や糊残りの抑制のため、架橋剤を用いて、ベースポリマーを架橋させる。この際、未反応の架橋剤が低分子量体またはオリゴマーとして残存する。また、ベースポリマーであるアクリル樹脂には、元々、ある程度の割合で低重合度の低分子量成分が含まれる。これらは、Ｂ層中を比較的自由に拡散運動する。その際、一定量は半導体ウエハとの界面に析出又はブリードし、粘着フィルムを剥離した後に、ウエハ側に付着・残留して転写汚染物となる。すなわち、転写汚染物の低減のためには、Ｂ層中の低分子量成分等を低減することが重要である。しかし、重合反応や架橋反応の反応性から、低重合度成分や、未反応成分の生成をゼロにすることは不可能であり、また、これらを精製して取り除くには、多大なコストと労力がかかるため経済的ではない。つまり、転写汚染防止のためには、最終のシート状態で、これらの低分子量成分等を、Ｂ層中から除去することが最もよい。
【００２６】
ここで、例えば、Ａ層（Ｃ層でもよい）がＢ層と同様の樹脂である場合には、低分子量成分等はＡ層側にも比較的自由に拡散することができる。また、Ａ層中には架橋剤成分が存在しないため、Ａ層側に拡散することよって、Ｂ層中の低分子量成分等は大幅に低減することとなる。例えば、架橋剤成分がＡ層、Ｂ層ともに自由に拡散すると仮定し、Ａ層とＢ層の体積比が９：１とすると、Ｂ層中に残存する架橋剤成分量はＢ層単体の場合と比べて、９０％低減することとなる。なお、Ａ層が、Ｂ層と異なる種類の樹脂、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどの樹脂である場合には、低分子量成分等はＡ層中へ拡散が困難なため、Ｂ層の低分子量成分等の低減効果は格段に小さくなる。
【００２７】
本発明のＡ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするアクリル樹脂フィルムである場合、Ａ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選択された少なくとも１種の単量体成分を含む共重合体である。共重合体の単量体成分は、上記、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選択された単量体成分のみからなってもよいし、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル以外の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明のＡ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とＣ1〜Ｃ22の飽和脂肪族アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のＡ層に用いられる上記以外の共重合体成分としては、単官能性、多官能性の単量体成分が挙げられる。単官能性の単量体成分としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールとのエステル、フェニル（メタ）アクリレート等のフェノール類とのエステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールとのエステルや、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。多官能性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル等のアクリル酸、不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコールとのエステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸とグリコールとのジエステル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジカルボン酸と不飽和アルコールとのエステル等やジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
本発明のＡ層は、例えば、特開２００４−７９９１６号公報で示されている、多層構造重合体粒子を含む場合に、特にエキスパンド性が良好となるため好ましい。ただし、この場合においても、多層構造重合体粒子は、上記に示される、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするものでなければならず、また多層構造粒子の他のベースポリマーも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするものでなければ本発明の効果は得られない。
【００３１】
本発明の再剥離用粘着シートに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするアクリル樹脂フィルムからなる離型フィルムが設けられる場合は、本発明のＡ層は、上記で示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分とするアクリル樹脂フィルムでなくてもよい。その場合のＡ層に用いられるフィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムなどの汎用のプラスチックフィルムが挙げられる。ただし、前述の通り、ポリ塩化ビニルフィルムには可塑剤が含まれており、転写汚染の原因となるため好ましくない。なお、Ａ層に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体以外のフィルムを用いる場合は、得られる効果が用いる場合と比較して半減する場合がある。
【００３２】
本発明のＡ層の厚みは、使用目的によって異なり、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、２５〜３００μｍ、さらに好ましくは３８〜２５０μｍである。厚みが１０μｍより小さい場合には、取り扱い性が低下したり、未反応成分のＡ層中の拡散体積が小さくなり、転写汚染低減効果が不十分となることがある。また、厚みが３００μｍより厚い場合には、搬送性、コスト面などで好ましくない。
【００３３】
本発明のＢ層は、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と架橋剤などの添加剤成分からなる。Ｂ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体はＡ層と全く同じアクリル樹脂であってもよいが、一般的には、Ｂ層は架橋を行うため、官能基を有しており、Ａ層のアクリル樹脂とは異なることが多い。
【００３４】
本発明のＢ層に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主たる単量体（モノマー）成分とする。構成モノマーとしては、例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基の如き炭素数３０以下、就中４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルの１種または２種以上を成分とする重合体などが挙げられる。また、その他にも、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーが一部共重合されていてもよい。さらに加えて、アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的に、多官能モノマーなども必要に応じて共重合用のモノマー成分として共重合されていてもよい。かかるモノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ボリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがあげられる。多官能モノマーも１種または２種以上を用いることができ、その使用量は、粘着特性等の点より全モノマーの３０重量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明のＢ層には、粘着力を調製したり、凝集力を高めて糊残りを抑制するために、架橋剤を含有させる。架橋剤は、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の官能基と反応して、架橋構造を生成する。このような架橋剤の例としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価イミン化合物、キレート化合物などがあげられる。
【００３６】
本発明の架橋剤として用いられる多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物などがあげられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートなどがある。
【００３７】
本発明の架橋剤として用いられる多価エポキシ化合物の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−）ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどがある。
【００３８】
本発明の架橋剤として用いられる多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミンなどがある。
【００３９】
本発明のＢ層に用いられる架橋剤の含有量は、特に限定されないが、粘着性やＢ層の硬さの制御の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００４０】
本発明のＢ層の厚みは、用途によっても異なるが、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。厚みが３００μｍを超える場合には、未反応架橋成分の生成量が多くなり、Ａ層を設けることによる低減効果が十分でなくなる場合がある。また、厚みが１μｍ未満である場合には、製造コストが高くなる場合がある。
【００４１】
本発明の粘着シートには、前述の通り、Ｂ層の表層に離型フィルム層（Ｃ層）を設けてもよい。その際、離型フィルムを設ける側は、Ａ層と反対側である。すなわち、層構成としては、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層となる。本発明の粘着シートは、使用されるまでは、ロール状に巻き取られて保存することが多いが、離型フィルム層は、その際に、粘着層と基材フィルムの裏面が張り付いて取り扱い性が低下したり、粘着層表面の汚染を防ぐために設ける層である。離型フィルムには、一般的に、フィルム表面に有機シリコンなどの離型剤を塗布したものを用いる。なお、離型フィルムを粘着シートと貼り合わせる際には、上記離型剤を塗布した表面（離型処理層）を粘着層側にして貼り合わせる。
【００４２】
本発明の粘着シートに離型フィルムを設ける場合、Ｃ層は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分としてなることが好ましい。Ｃ層をＢ層と同様の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とすることによって、Ｂ層中の低分子量成分等は、Ａ層だけでなく、離型フィルム側にも拡散することが可能となるため、Ｂ層中の低分子量成分等がより一層低減できるため好ましい。さらには、Ｃ層は、本発明の粘着シートをウエハに貼付する直前に剥離されるため、Ｃ層中に浸透した低分子量成分等は、系外に廃棄されることとなり、再びＢ層に戻る可能性がない。Ｃ層に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体としては、Ａ層と同様のものを用いることができる。
【００４３】
本発明のＡ層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分としてなる場合には、Ｃ層は必ずしも（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分としてなる必要はない。その場合は、Ｃ層は、一般的に離型フィルムとして用いられる、ポリエステルフィルムや、ポリオレフィンフィルムであってもよいが、その場合は、上記の転写汚染低減の一層の効果が得られない。
【００４４】
本発明の粘着シートは、利便性や保存中の表面の汚染防止の観点から、ロール状に巻き取った形状で保存されることが好ましい。上記のように、離型フィルムを設けない場合には、ロール状で保管されることによって、Ｂ層のＡ層を設けていない側の表面もＡ層裏面と接触することとなるため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなるＡ層、Ｃ層を設けた場合と同様の効果が得られ、Ｂ層中の低分子量成分等の浸透効果が高くなるため好ましい。ただし、ロール状にすることによる効果は、あくまでも接触面積が増加したことにより、拡散が早く進む、いわゆる速度論的な効果であり、保存時間が比較的短時間な場合には効果が顕著であるが、長時間保存する場合には、Ａ層、Ｃ層を設けた３層構成の方が、転写汚染防止効果は高くなる。これは、ロール状にする効果が速度論的な効果のみを有するのに対して、３層にする場合は速度論的効果に加え、低分子量成分等が拡散できる体積自体が増加することによる、いわゆる平衡論的効果も得られるためである。なお、Ｃ層を設けない２層構成の粘着シートをロール状に巻き取る場合には、ブロッキング防止の観点から、Ａ層のＢ層と反対側の表面に離型処理を施しておくことが好ましい。離型処理を介して、Ｂ層に接している場合にも、上記効果は十分発揮可能である。
【００４５】
本発明の粘着シートは用途に応じてどのような形状にも加工でき、例えば、バックグラインド用途では、あらかじめウエハと同形状に切断加工して用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の粘着シートの用途としては、半導体ウエハの加工用であれば特に限定されないが、特に好ましくは、バックグラインド工程の表面保護シートやダイシング工程のウエハ保持シートが挙げられる。
【００４７】
本発明の粘着シートを用いて半導体ウエハを加工することにより、半導体ウエハの汚染を著しく低減できるため好ましい。半導体ウエハの加工方法としては、例えば、本発明の粘着シートを半導体ウエハ表面に貼付し裏面を研磨するバックグラインド加工や、本発明の粘着シートを半導体ウエハ裏面に貼付しウエハを小片に切断するダイシング加工などが挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着シートをシリコンウエハに貼付後、剥離した場合に、シリコンウエハに転写する有機汚染量（転写汚染量という）は、表面元素比率の炭素換算で１０％（Ａｔｏｍｉｃ％）未満が好ましく、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。なお、転写汚染量は、粘着シートの貼付・剥離後の有機汚染量から粘着シート貼付前の有機汚染量を差し引いた値である。転写汚染量が１０％を超える場合には、粘着シートを用いた工程の後の半導体製造工程において、ワイヤボンディング不良やパッケージクラックなどの工程トラブルが発生して、生産性が低下することがある。
【００４９】
以下に、本発明の粘着シートの製造方法の例を説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５０】
［粘着剤（Ｂ層）組成物］
本発明のＢ層を形成する粘着剤組成物（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合方法に従って製造することができるが、フィルムへの塗工の容易さの観点などからは、例えば、溶液重合を用いることができる。主たるモノマー成分、共重合モノマー成分を、所定量、トルエンなどの溶媒に溶解させ、モノマーの種類にもよるが、５０〜７０℃で５〜１２時間共重合させ、必要に応じて架橋剤を加えて、粘着剤組成物の溶液が得られる。
【００５１】
［基材フィルム（Ａ層）］
本発明のＡ層に用いられる基材フィルムは、既存の方法（例えば、特開２００４−７９９１６号公報）で作成された樹脂を用い、溶融押出法、溶液流延法、カレンダー法などの既存の製膜方法を用いて作製することができる。特に、特開２００４−７９９１６号公報に記載されているような、熱可塑性樹脂０〜５０重量％と多層構造重合体粒子１００〜５０重量％からなるアクリルフィルムが、柔軟性、伸縮性の観点から好適である。また、放射線重合による方法を用いてもよい。放射線重合は、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと光重合開始剤、必要に応じて、粘度調整のための（メタ）アクリルオリゴマーと混合した溶液を、離型処理された光透過性のシート間に層を成すように設けた後、光反応により硬化させフィルム状とする方法であり、例えば、特開平９−２５３９６４に記載されている方法である。上記の放射線重合法や特開２００４−７９９１６号公報の方法を用いる場合には、低分子量分を低減させる効果が大きく好ましい。
【００５２】
［粘着シートの調製］
本発明の粘着シートは、上記で得られた基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記粘着剤を塗布することによって得られる。塗布は、既存の方法で行うことが可能で、例えば、ダイコート法、グラビアコート法や、フレキソ印刷などの方式を用いることができる。中でもダイコート法が好ましく用いられる。さらに、オーブンを用いて、７０〜１７０℃で１〜１５分乾燥を行い、溶媒を除去する。得られた粘着シートは、必要に応じて、Ａ層の、Ｂ層と反対側の表面に離型処理を施して、ロール状に巻き取られる。なお、離型フィルムが設けられる場合は、前記離型処理は行われず、Ｂ層表面に離型フィルムを貼り合わせた後、ロール状に巻き取られる。
【００５３】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００５４】
（１）分子量
測定溶液は、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した後、ろ液を風乾しポリマー固形分を得た。前記ポリマー固形分について、下記の条件にて測定を行い、「ＴＳＫ標準ポリスチレン」換算値として算出した。得られた微分分子量曲線の面積比より、１０万以下の成分の含有量を求めた。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２本
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
【００５５】
（２）転写汚染量
清浄に管理されたシリコンミラーウエハ（信越半導体（株）製、サイズ：４インチ、品番：ＣＺ−Ｎ）を用いて測定を行った。なお、清浄に管理とは、粘着シートを貼付する前の表面汚染量が、表面の炭素比率で１０％以下であることをいう。シリコンウエハミラー面に、粘着シートを貼付し（２ｋｇのローラーを用いて貼付）、２５℃で６時間保持した後、ウエハからシートを３００ｍｍ／分の速度で剥離した。次に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて、粘着シートを貼付していた側の表面を、下記の条件で測定し、炭素、窒素、酸素、シリコンの各元素比率（総量１００％）を算出した。粘着シート貼付前後における炭素の増加量（上記測定値から、粘着シート貼付前の測定値を差し引いた値）をもって転写汚染量とした。
ＸＰＳ装置：アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘｒａｙ  ｓｅｔｔｉｎｇ：２００μｍ径［３０Ｗ（１５ｋＶ）］のポイント分析
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
光電子取出し角：４５度
真空度：５×１０-9ｔｏｒｒ
中和条件：中和銃とイオン銃（中和モード）の併用
（なお、ナロースキャンスペクトルについて、Ｃ１ｓのＣ−Ｃ結合に起因するピークを２８５．０ｅＶに補正した。）
【００５６】
（３）基材フィルムの厚み、粘着層厚み
最小目盛り１μｍのダイヤルゲージを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して測定した。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート１００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量部、過酸化ベンゾイル０．２重量部の配合組成物を、トルエン５０重量％溶液中（トルエン中の配合組成物濃度５０重量％）、６０℃で６時間共重合させて、ポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は６２万であり、含まれる分子量１０万以下の成分の含有量は１５ｗｔ％であった。
次に、上記ポリマー溶液に、多価イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」）を２．２重量部（ポリマー溶液の固形分１００重量部対比）を添加し、粘着剤組成物溶液１を得た。
（基材フィルムの調製）
アクリル樹脂（クラレ（株）製「パラペットＳＡ」）をカレンダー製膜法により温度２４０℃で製膜し、厚さ２００μｍの基材フィルム１を得た。
（離型フィルムの調整）
離型剤として、縮合反応型シリコーン（信越化学工業（株）製「ＫＳ−７２３Ａ」）５０重量部、縮合反応型シリコーン（信越化学工業（株）製「ＫＳ−７２３Ｂ」）５０重量部、アルキッド変性樹脂シリコーン（信越化学工業（株）製「ＫＳ−８８３」）４２重量部、硬化触媒（信越化学工業（株）製「ＣＡＴ−ＰＳ−３」）４重量部、硬化触媒（信越化学工業（株）製「ＣＡＴ−ＰＳ−８０」）２重量部からなる組成物をトルエン１．５重量％溶液（トルエン中の配合組成物濃度１．５重量％）とし、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー」）の片面に、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにスムージングバーで塗布し、１００℃で２分間オーブン中で乾燥し、離型フィルム１を形成した。
（粘着シートの調整）
上記、粘着剤組成物溶液１を基材フィルム１上に塗布し、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように１２０℃×３分間乾燥させた後、さらに粘着剤層の表層に離型フィルム１を貼り合せることにより粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染が少なく、優れた粘着シートであった。
【００５９】
実施例２
基材フィルムを、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー」：基材フィルム２）に変更し、実施例１と同様に、粘着剤組成物溶液１を基材フィルム２上に塗布し、２０μｍ厚みの粘着剤層を形成した後、さらに実施例１と同様の離型処理を施した２００μｍ厚さのアクリルフィルム（ベースは基材フィルム１と同じフィルム）（離型フィルム２）を貼り合せることで、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染が少なく、優れた粘着シートであった。
【００６０】
実施例３
実施例１と全く同様に、粘着剤組成物溶液１と基材フィルム１を作製した。基材フィルム１の一方の面に、実施例１と同様の離型処理を施し、その反対側の面に、実施例１と全く同様にして粘着層を設け、粘着シートを得た。さらに、得られた粘着シート５０ｍを、粘着剤面と離型処理面とが接するようにして、円筒（硬質塩化ビニル製、外径７６ｍｍ）に巻き取り、ロール状粘着シートを得た。
得られたロール状粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染が少なく、優れた粘着シートであった。
【００６１】
実施例４
実施例１と同様に、粘着剤組成物溶液１と基材フィルム１を作製した。さらに基材フィルムを使用して、その一方の面に、同様の離型処理を施し、２００μｍ厚さのアクリル樹脂からなる離型フィルム２とした。基材フィルム１上に２０μｍ厚さの粘着剤層を設けた後、離型フィルム２を貼り合わせることで、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、優れた粘着シートであった。
【００６２】
実施例５
２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリル酸４．８重量部、過酸化ベンゾイル０．２重量部からなる配合組成物をトルエン４０重量％溶液中、６０℃で７時間共重合させて、ポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は３８万であり、含まれる分子量１０万以下の成分の含有量は２２ｗｔ％であった。このポリマー溶液に、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学（株）製「テトラッドＣ」）を０．１重量部（ポリマー溶液の固形分１００重量部対比）添加し、粘着剤組成物溶液２を得た。
この粘着剤組成物２を実施例１と同様に、基材フィルム１に塗布、さらに離型フィルム１を貼り合わせて、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染が少なく、優れた粘着シートであった。
【００６３】
比較例１
基材フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製「ルミラー」：基材フィルム２）とし、離型フィルム１を貼り合わせて、実施例１と同様に、粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染抑止性の劣る粘着シートであった。
【００６４】
比較例２
基材フィルムを厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大倉工業（株）製「ＮＳＯフィルム」：基材フィルム３）とし、離型フィルム１を貼り合わせて、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。ただし、乾燥条件を９０℃×５分とした。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染抑止性の劣る粘着シートであった。
【００６５】
比較例３
基材フィルム２を用い、離型フィルム１を貼り合わせて、実施例５と同様にして粘着シートを得た。
得られた粘着シートは、表１に示すように、シリコンウエハに対する転写汚染抑止性の劣る粘着シートであった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例および比較例の結果より、転写汚染は粘着剤層中の低分子含有量と相関することがわかった。また、本発明以外の基材フィルム、離型フィルムを用いた場合（比較例）には、基材フィルムによって、転写汚染量はほとんど変化しないが、本発明の基材フィルムまたは離型フィルムを用いた場合（実施例）は、転写汚染量が著しく低減することがわかった。すなわち、異素材フィルムは、すべて、低分子量成分の浸透性がほとんどなく、本発明のフィルムのみが、浸透性を有し、転写汚染低減の効果を発揮することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の再剥離用粘着シート（離型フィルムを設けない２層構成の場合）の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の再剥離用粘着シート（離型フィルムを設けた３層構成の場合）の一例を示す概略断面図である。
【図３】ロール状に巻き取られた本発明の再剥離用粘着シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  再剥離用粘着シート（２層構成）
２  基材フィルム（Ａ層）
３  粘着剤層（Ｂ層）
４  再剥離用粘着シート（３層構成）
５  離型フィルム（Ｃ層）
６  離型処理層
【図１】
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【図２】
2007262213.tif 000005
【図３】
2007262213.tif 000006