(57)【要約】      （修正有）【課題】充電式ニッケル亜鉛（NiZn）電池は、サイクル寿命が比較的短い。この原因は、少なくとも部分的には、亜鉛の再分配と樹枝状結晶の形成にある。従って、電解質として、樹枝状結晶の形成や、亜鉛電極中の原料再分配を抑制する組成を持ち、さらに、長いサイクル寿命を持つニッケル亜鉛電池を提供する。【解決手段】充電式ニッケル亜鉛電池であって、亜鉛又は亜鉛化合物を含む陰極と、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、および/又は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極と、約0.025Mないし0.25Mの範囲のリン酸塩と、約4Mないし9Mの範囲の遊離アルカリとを含む電解質で、約1M以下のホウ酸塩を含む電解質と、を備える電池とする。【選択図】図８Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式ニッケル亜鉛電池であって、
亜鉛又は亜鉛化合物を含む陰極と、
酸化ニッケル、水酸化ニッケル、および/又は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
約0.025Mないし0.25Mの範囲のリン酸塩と、約4Mないし9Mの範囲の遊離アルカリとを含む電解質で、約1M以下のホウ酸塩を含む電解質と、
を備える電池。
【請求項２】
請求項１記載の電池であって、リン酸塩が、約0.05Mないし0.15Mの濃度範囲で前記電解質中に存在する、電池。
【請求項３】
請求項１記載の電池であって、遊離アルカリが、約4Mないし6Mの濃度範囲で前記電解質中に存在する、電池。
【請求項４】
請求項１記載の電池であって、遊離アルカリが、約6Mないし9Mの濃度範囲で前記電解質中に存在する、電池。
【請求項５】
請求項４記載の電池であって、遊離アルカリが、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの水酸化物として存在する、電池。
【請求項６】
請求項５記載の電池であって、前記電解質は、約0Mないし4Mの範囲の水酸化リチウムと、約1.5Mないし3.5Mの範囲の水酸化ナトリウムと、約4Mないし7Mの範囲の水酸化カリウムとを含む、電池。
【請求項７】
請求項１記載の電池であって、前記電解質が、更にインジウム化合物を含む、電池。
【請求項８】
請求項７記載の電池であって、インジウム化合物が、硫酸インジウム、酢酸インジウム、フッ化インジウムのいずれかである、電池。
【請求項９】
請求項７記載の電池であって、インジウム化合物が、約0.0003Ｍないし0.01Ｍの濃度範囲で前記電解質中に存在する、電池。
【請求項１０】
請求項１記載の電池であって、前記電解質が、更にポリエチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、および、アルキルリン酸エステルからなる群から選択される化合物を含む、電池。
【請求項１１】
請求項１記載の電池であって、前記正極が、フッ素化ポリオレフィンおよび分散剤の一方又は両方以外の有機化合物を含まない、電池。
【請求項１２】
請求項１記載の電池であって、密閉型である充電式ニッケル亜鉛電池。
【請求項１３】
請求項１記載の電池であって、充電式ニッケル亜鉛電池を形成する前に、前記電解質の組成が存在する、電池。
【請求項１４】
請求項１記載の電池であって、前記電解質が、更に約0.01Ｍないし1Ｍの範囲のフッ化物を含む、電池。
【請求項１５】
ニッケル亜鉛電池の作成方法であって、
インジウムをアノード溶解させた溶液を作成し、
前記溶液に水酸化物を加え、
亜鉛電極を準備し、
ニッケル含有電極を準備し、
前記電極と前記溶液とを組み合わせて、電池を作成する、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式電池に関し、更に詳しくは、充電式ニッケル亜鉛電池の電解質および電極組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なモバイル接続を可能にする携帯用通信装置・演算装置の出現によって、充電式電池分野の発展や技術革新が促進されてきた。容量や出力の増加に伴い、電動工具等、種々の領域で、充電式電源の使用が可能になってきた。通常、電動工具は大きな電流量を必要とするため、充電式電源には急速に放電する特性が求められてきた。本明細書で後述するように、本発明の技術は、電動工具に留まらず、無停電電源装置（UPS）、電気自動車、高出力家庭用電気機器等、高容量で高電流放電を必要とする他の様々な分野に適用可能である。当然のことながら、本発明は、多くの主要な家庭用電気機器のように比較的低い放電率が求められる分野にも適用可能である。
【０００３】
従来の充電式電源で通常用いられる材料の中には有害なものがあり、これら従来の充電式電源を、有害物質の使用量を削減あるいはゼロにした、より安全で環境に優しい電源に転換することが望まれている。特に、広く普及しているニッケルカドミウム（NiCd）電池の代替品が求められている。
【０００４】
充電式ニッケル亜鉛（NiZn）電池は、手ごろなコストで、ニッケルカドミウム電池と同等あるいはこれを超える出力重量比を持つが、サイクル寿命が比較的短いこともあり、広く用いられてこなかった。言い換えれば、ニッケル亜鉛電池でフルに充電・放電可能なサイクルは、同等のニッケルカドミウム電池で可能なサイクルのほんの一部だけであった。この分野の研究者には周知であるが、この短いサイクル寿命の原因は、少なくとも部分的には、亜鉛の再分配と樹枝状結晶の形成にある。電動工具等、急速放電を必要とする機器にニッケル亜鉛電池を用いた場合、これは特に大きな問題となる。様々な電解質組成の開発により、ある程度の改善は見られたが、いまだにサイクル寿命は大きな問題となっている。従って、長いサイクル寿命を持つニッケル亜鉛電池を可能にする電解質の開発が求められている。また、低温で高い放電率と高性能を可能にする電解質の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、高率放電等、厳しい条件の用途に適した電解質を備えるニッケル亜鉛電池を提供する。本発明の種々の形態は、リン酸緩衝液電解質を備える電池に関するものである。これらの電池は、(a)亜鉛あるいは亜鉛化合物を含む陰極と、(b)酸化ニッケル、水酸化ニッケル、および/あるいは、オキシ水酸化ニッケルを含む正極と、(c)(i)約0.025M（モル）ないし0.25M（モル）の範囲のリン酸塩と（溶液中にはさらに高濃度のリン酸塩が存在していてもよい）、(ii)約0.01Mないし1Mの範囲のフッ化物と、(iii)約4Mないし9Ｍの範囲の遊離アルカリとを含む電解質と、を備えるものでもよい。電解質に、約1M以下のホウ酸塩（例えば、約0.1Ｍ以下のホウ酸塩）が含有されるものでもよい。これらの電解質組成は、電池の製造、使用の様々な段階で存在し、例えば、電池の作成前から存在するものでもよい。
【０００６】
リン酸塩の濃度は、約0.05Ｍないし0.15Ｍの範囲（例えば、約0.07Ｍないし0.11Ｍの範囲）であってもよい。（例えば、０℃以下）の低温、（少なくとも250サイクル以上の）長サイクル寿命、および/あるいは比較的低い放電率が必要とされる用途では、電解質が約4Ｍないし6Ｍの範囲の遊離アルカリを含み、別の用途では、電解質が約6Ｍないし9Ｍの範囲の遊離アルカリを含む。電解質中の遊離アルカリは、ナトリウム、リチウム、および/あるいは、カリウム等、一種類あるいは複数種類の水酸化物として存在するものでもよい。
【０００７】
上述の水酸化物並びにリン酸塩に加え、亜鉛腐食を最小限にする化合物を電解質中に含むようにしてもよい。この化合物の例としては、ポリエチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、アルキルリン酸エステルが挙げられる。また、電解質中に、硫酸インジウム等のインジウム化合物を含むようにしてもよい。この場合、電解質中に存在するインジウム化合物の濃度は、例えば、0.0003Ｍないし0.01Ｍの範囲である。
【０００８】
ニッケル亜鉛電池が、電極材料の量と比較して少量の電解質を含むようにしてもよい。この場合、電池は「密閉型」で働き、比較的高濃度の遊離アルカリを含む。長期サイクル後にも電解質中に高濃度の水酸化物が存在するように、電極（正極および/あるいは陰極）に酸化されにくい有機化合物を用いることもできる。
【０００９】
本発明の上記並びに他の特徴や利点を、以下、図面に従って詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ニッケル亜鉛二次電池に用いられる電極および電解質を提供する。いくつかの実施形態において、電解質は、樹枝状結晶の形成やその他の形態での亜鉛電極中の原料再分配を抑制する組成を持ち、さらに、低温高性能、長サイクル寿命、低インピーダンス、高出力密度、高率放電用途への適合性等のうち、一つあるいは複数の特徴を備える。
【００１１】
電解質組成：
樹枝状結晶の形成やその他の形態での亜鉛電極中の原料再分配を抑制する効果のある電解質に関しては、1993年6月1日交付のEisenbergの米国特許第5,235,836号に記載がある。このEisenberg特許に記載されるアルカリガルバニ電池の電解質組成は、（1）1リットル当たり2.5ないし11.0当量範囲の酸に対して化学量論的に過剰な水酸化物濃度となる量のアルカリ水酸化物あるいはアルカリ土類水酸化物と、（2）溶液1リットル当たり0.01ないし1.0当量の濃度範囲に対応する量の可溶性アルカリフッ化物あるいはアルカリ土類フッ化物と、（3）ホウ酸塩、ヒ酸塩、および/あるいはリン酸塩（例えば、ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、および/あるいはメタホウ酸ナトリウム）と、を含む。これらの条件を満たす組成の例が、Eisenberg特許の実施例として説明されている。
【００１２】
種々の実施形態によれば、本発明の電解質は、Eisenberg特許に開示される電解質の利点を備え、更に、性能を改善したものであり、特に、高率放電、低インピーダンス、高出力、長サイクル寿命、低原料再分配、低温高性能等の電池性能特性のうち、一つあるいは複数の性能特性を実現するものである。
【００１３】
また、種々の実施形態では、本発明のニッケル亜鉛電池は、「密閉型」電解質を備える。このような電池は、活性電極材料の量に比べて比較的少量の電解質を備え、電池の内側領域に遊離液状電解質を備える「開放型」電池とは容易に区別可能である。密閉型電池は、比較的軽量で、電池サイクルの間に生成される水素と酸素の再結合を容易にする。このような密閉型電池の詳細に関しては後述する。
【００１４】
電池の電解質組成は、通常、電池の寿命と共に変化する。他に明記されない限り、本発明の電解質組成は、電池製造工程における電池への電解質の導入から、電池の形成、通常使用時の電池サイクルに至るまで、電池寿命のいずれの段階にも適用可能である。通常使用時において、フル充電状態から完全放電状態への電池サイクルの過程で電解質組成が変化することもある。発明の実施形態として説明する電解質組成は、特定の充電容量や他の電池条件に何ら関係するものではない。他に明記されない限り、ここで説明する電解質組成は、電池サイクルのいかなる段階で電池中に存在するものでもよい。
【００１５】
低濃度のホウ酸塩を含むリン酸緩衝液：
高アルカリリン酸緩衝電解質は、従来のニッケル亜鉛電池用の緩衝アルカリ電解質組成と比べて、複数サイクルの間、非常に高い出力密度で低温作動性を持つことが見出された。本発明に従う実施例の電解質は、緩衝剤として、主としてリン酸塩を含み、ホウ酸塩等、他の緩衝剤はほとんどあるいは全く含まない。さらに、電解質は、比較的高濃度の遊離アルカリを、主として水酸化イオンの形で含有する。遊離アルカリの濃度は、実施形態に応じて、例えば、約4Ｍ以上、あるいは、約6Ｍ以上、あるいは、約7Ｍ以上である。また、遊離アルカリの濃度は、例えば、約4Ｍないし6Ｍの濃度範囲であり、あるいは、別の例では、約6Ｍないし9Ｍの濃度範囲である。
【００１６】
リン酸緩衝電解質は、予想外に性能を向上させる。リン酸緩衝液のｐＨは12で、ホウ酸緩衝液のｐＨは13.7であるため、電池の作動時に、より広いｐＨ変動がリン酸緩衝電解質に生じると予測される。しかし、その一方で、リン酸亜鉛は比較的不溶性が高いため、亜鉛の再分配の可能性は減少する。
【００１７】
さらに性能を向上させるために、フッ化物等の他の成分をリン酸緩衝電解質に含有させるようにしてもよい。また、亜鉛の溶解度を減少させるために、ケイ酸塩等のアニオンを加えてもよい。また、特に、高濃度の遊離アルカリを含有する電解質中での亜鉛の腐食を抑制するために、腐食防止成分を加えてもよい。腐食防止成分の例としては、水酸化テトラブチルアンモニウムや硫酸インジウムが挙げられる。このような腐食防止成分の詳細に関しては後述する。
【００１８】
前述したように、本実施例のリン酸緩衝電解質は、比較的高濃度の遊離アルカリを含有する。電解質の遊離アルカリは、電解質の塩基成分が酸性成分を中和した後に電解質中に残る総アルカリを意味する。例えば、８モルの水酸化カリウムと４モルの二塩基性ホウ酸ナトリウム（Na2HBO3）とを組み合わせて１リットルのホウ酸緩衝電解質を形成すると、他の酸や塩基が何も電解質に加えられていないと仮定した場合、電解質には４Ｍの遊離アルカリが存在する。
【００１９】
遊離アルカリは、多くの場合、水酸化物イオンの形で溶液中に存在する。ただし、時間経過と共に、また、充電/放電サイクルの過程で、遊離アルカリとして存在する水酸化物の一部は、二酸化炭素と反応して炭酸塩を形成したり、また、可溶性酸化亜鉛と結合して亜鉛酸アニオンを形成したりして、失われる。電池の種類によっては、遊離アルカリのかなりの割合、例えば、最大で約２０％が、炭酸塩として存在する。
【００２０】
高濃度の遊離アルカリを含有する電解質は、密閉型のニッケル亜鉛電池で特に有用である。密閉型電池では、利用可能な電解質の貯蔵庫を持たないため、比較的高濃度の水酸化物が少量の利用可能な電解質の性能を向上させる。
【００２１】
リン酸緩衝電解質の具体例：
一実施形態において、本発明のリン酸緩衝液は、以下の成分を含む。
１．総遊離アルカリ：
主として水酸化物の形で７モルのアルカリを含有（電池の種類によっては、最終的に所定量、例えば、0.7モルの炭酸塩を含む）。このように高いアルカリ度を実現するために、（例えば、充分に塩基性のナトリウム塩等の）塩の形でリン酸を含有することが望ましく、最初の水酸化物溶液に存在する総水酸化物の大部分あるいはすべてが遊離アルカリとして残存する。遊離アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の一つあるいは複数の水酸化物の形で存在するものでもよい。例えば、約0Ｍないし4Ｍの範囲の水酸化リチウムと、約1.5Ｍないし3.5Ｍの範囲の水酸化ナトリウムと、約4Ｍないし7Ｍの範囲の水酸化カリウムとを含有する。水酸化物の相対量は、上記濃度範囲の割合に従うものでもよい。
２．緩衝液：
A.リン酸塩：
電解質中に、約0.05モルないし0.15モルのリン酸塩、例えば、約0.1モルのリン酸塩を含有する。より高濃度のリン酸塩（例えば、0.25モルのリン酸塩）は、特に低温では、溶解しにくい可能性がある。リン酸塩としては、リン酸、一塩基性塩（例えば、NaH2PO4）、二塩基性塩、三塩基性塩等、種々の形のリン酸塩が利用可能である。非常に高濃度の遊離アルカリが必要な場合には、三塩基性塩が用いられる。
B（ホウ酸塩、炭酸塩、および/あるいはヒ酸塩等の）他の緩衝成分を少量含有することも可能であるが、このような成分の濃度は相対的に低くなければならない。ホウ酸塩が全く存在しない組成や、リン酸以外のどのような種類の緩衝成分も存在しない組成もありえる。
３．フッ化物：
フッ化物の濃度は、約0.01モルないし1モルの範囲であってもよい。例えば、約0.2モルないし1モルの範囲、あるいは、約0.2モルないし0.4モルの範囲であってもよい。フッ化物は、アルカリフッ化物やアルカリ土類フッ化物等、一つあるいは複数の様々なフッ化物の形で含有される。他の例としては、チタン、アルミニウム、銀、ガリウム、インジウム、錫、テルル、鉛、ビスマス、ｄブロックの遷移金属、ｆブロックのランタノイドのフッ化物、これらの組合せ等が挙げられる。
４．インジウム塩：
インジウムの濃度は、例えば、約0.0003モルないし0.01モルの範囲である。インジウムは、例えば、硫酸インジウム、酢酸インジウム、および/あるいはフッ化インジウム等、塩の形で含有される。前述したように、インジウム塩は、高アルカリ電解質中において、亜鉛の腐食を抑制すると考えられる。この添加剤は、オプションで加えられる。（約0.001Ｍ以上の）比較的高濃度のインジウムをアルカリ電解質溶液に加える際に、特別な手法が必要とされる場合もある。例えば、アノードとして金属インジウムを用いたアノード溶解法によって、溶液中に必要濃度のインジウムを加えることもできる。
５．水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH）：
この添加剤は、オプションで加えられる。前述したように、この化合物は、電解質における亜鉛腐食を抑制すると考えられる。TBAHは、約0.001Mないし0.02Mの濃度範囲（例えば、0.005Mないし0.01Mの範囲）で加えられるものでもよい。あるいは、TBAHを約0.001Mないし0.002Mの濃度範囲で加えてもよい。
【００２２】
上記の組成を必要に応じて変更してもよい。例えば、炭酸塩を約0.1Mないし1Mの濃度範囲で加えてもよい。この場合、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのように可溶性の高い炭酸塩を用いるようにしてもよい。更に、亜鉛腐食を抑制する目的で、水酸化テトラブチルアンモニウムの代わりに、あるいは、これに加えて、別の添加剤を用いてもよい。用いられる添加剤の例としては、ポリエチレングリコールや(Rohm and Haas社により市販される)RA600等のアルキルリン酸エステルが挙げられる。また、電解質における亜鉛の溶解度を下げる目的で一種類あるいは複数種類の添加剤を加えるようにしてもよい。加えられる添加剤の例としては、ケイ酸塩、没食子酸塩、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸塩、シュウ酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、硫化物、炭酸塩、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤は、ナトリウム塩やカリウム塩のように可溶性の塩として加えられるものでもよい。
【００２３】
電解質組成分析：
電解質の性能に関して様々な試験を行い、本明細書に開示する発明概念の有用性を立証した。まず、溶解度、伝導度、ACインピーダンス等の基本的なパラメータに基づき本発明の電解質組成の評価を行う手順を説明する。
【００２４】
最初の電解質変動実験では、（総）アルカリ度、ホウ酸塩濃度、および、リン酸塩濃度を３つの独立変数とした。（抵抗として測定される）伝導度、亜鉛溶解度、および、（いくつかの群では）最終的に組み立てた電池のACインピーダンスを３つの主要な従属変数として測定し、電池性能の評価を行った。変動範囲は、それぞれ、ホウ酸塩濃度を0Mから1.5M、総アルカリ度を4Mから10M、リン酸塩濃度を0M（75ppm）あるいは0.1Mとした。
【００２５】
因子変動を4 4 3（4段階のアルカリ度、4段階のホウ酸塩濃度、3段階のリン酸塩濃度）として、15種類の電解質組成を準備した。種々のパラメータの測定結果に基づき、この中から4種類の電解質組成を電池製造用に選択した。この最初の分析後、広範囲にわたる試験を実施し、所定の条件や用途に最適な半発明の電解質組成を規定した。
【００２６】
亜鉛溶解度：
亜鉛の溶解度は、一般に、アルカリ度の減少と共に、また、ホウ酸塩濃度の増加と共に、減少し、また、リン酸塩の存在は、亜鉛の溶解度に大きな影響を及ぼさないことがわかった。亜鉛の溶解度は、アルカリ度に対して、ほぼ線形の変化を示した（1.5Mのホウ酸塩に対して、水酸化物濃度を3段階に変動させた）。この結果を図1Aに示す。ホウ酸塩濃度が低い領域（0Mから1M）では、ホウ酸塩濃度を変化させても、亜鉛の溶解度は、ほぼ一定の値を示した。また、ホウ酸塩濃度が1Mを超えると、亜鉛の溶解度は急激に減少した（総OH濃度8.5Mのプロット参照）。結果を図1Bに示す。
【００２７】
電解質の伝導度：
プラスチックチューブで接続した2つの電解質容器を持つ装置を用いて、細いプラスチックチューブ内の電解質の抵抗を測定することにより、間接的に伝導度を求めた。抵抗は、ホウ酸塩濃度の増加（少なくとも0Mから1.5Mの範囲）と共に増加し、また、アルカリ度の増加と共に減少した。リン酸塩の濃度を0Mから0.1Mに増加すると、抵抗も増加傾向を示した。抵抗の対アルカリ度プロットは曲線的に増加し、アルカリ度が9Mを超えたところでほぼ一定の値になった。一方、抵抗の対ホウ酸塩濃度プロットは、実験した範囲においては、ほぼ直線的な変化を示した。
【００２８】
図2Aに示すように、リン酸塩含有電解質の低温での抵抗は、ホウ酸塩含有電解質の低温での抵抗よりも低い値を示した。室温において、水酸化カリウム溶液の伝導度は、6Ｍをわずかに超える濃度で最大値に達した。図2Bは、（他の添加剤が存在しない水溶液として）遊離KOHの伝導度と濃度との関係を示すグラフである。
【００２９】
ACインピーダンス：
サイクル性能は、インピーダンスと密接に関係し、低いインピーダンスの電解質が最もよいサイクル性能を示した。
【００３０】
リン酸緩衝電解質の実施例：
温度増加と電流量：
図3は、リン酸緩衝電解質あるいはホウ酸緩衝電解質を用いてサブC型ニッケル亜鉛電池を作成した場合の室温における1ボルト定電圧放電の結果を示すグラフである。電池は、約2アンペア/時間の容量、約4ミリオームのインピーダンス、約1.74ボルトの開路電圧、約1.6ボルトの負荷電圧を持つジェリーロール型電池とした。ホウ酸緩衝電池の電解質組成は以下の通りであった。
ホウ酸塩：  1.5M（ホウ酸として加え、水酸化物で中和した）。
総アルカリ：  8.5M（水酸化ナトリウム(2.24M)、水酸化カリウム(5.9M)、水酸化リチウム(0.35M)として加えた）。
遊離アルカリ：  約4M（総アルカリの一部はホウ酸の中和に消費された）。作成後、4Mの遊離アルカリのうち、約0.8Mが炭酸塩に変わった。
フッ化物：  約0.28M（フッ化カリウムとして加えた）。
【００３１】
リン酸緩衝電池の電解質組成は以下の通りであった。
リン酸塩：  約1.0M（三塩基性リン酸ナトリウムとして加えた）。
総アルカリおよび遊離アルカリ：  主に水酸化物として8Mのアルカリ（炭酸塩を加える場合には10％削減可能）。水酸化物は、水酸化ナトリウム（0.84M）、水酸化カリウム(6.73M)、水酸化リチウム(0.4M)として加えた。
フッ化物：  約0.28M（フッ化カリウムとして加えた）。
硫酸インジウム：  500ppm
水酸化テトラブチルアンモニウム：  0.005M
【００３２】
この1ボルト定電圧放電実験では、同一の構造で、異なった電解質および/あるいは異なった陰極の酸化亜鉛組成を持つ複数の電池を用いて試験を行った。図3には、2つの代表的な電池、即ち、ホウ酸電解質電池とリン酸電解質電池に関する実験結果を示す。印加電圧と電流量（アンペア）を時間の関数として示した。
【００３３】
この実験では、リン酸緩衝電池の放電電流は、室温で、1分後に、150アンペアから60アンペアに減少した。ただし、（電動工具用途での適当な持続時間である）20秒間の持続時間における平均電流は約125Aであった。約48グラムの重量の電池における1ボルト放電では、20秒間、約2500W/kgの平均出力密度を持つことを意味し、これは、ホウ酸緩衝電池等、他の系の電池で測定される平均出力密度と比べてはるかに大きな値である。また、1分後のリン酸緩衝電池の温度は70℃に過ぎない。高率放電条件下では、セパレータ等の温度感受性構成部品に対する内部損傷の恐れをなくすためには、サブC型電池の外部温度は85℃を超えないことが望ましい。
【００３４】
図4は、同様の実験を−26℃で行った結果を示す。図4の実験でも、図3の実験と同様に、上述の組成のホウ酸緩衝電解質あるいはリン酸緩衝電解質を備える2種類のサブC型電池を用いた。この実験結果からわかるように、非常に低温条件でも、リン酸緩衝電解質は、ホウ酸緩衝電解質よりもはるかに高い性能を示した。
【００３５】
サイクル寿命：
図5Aに、各サイクルで10アンペアの定電流で電池放電を行い、また、50サイクルごとに20アンペアの定電流放電を行った（さらに、次のサイクル開始までに24時間待機させた）サイクル寿命実験の結果を示す。図5Aに示す結果から、200サイクル時のリン酸緩衝電池の容量は、ホウ酸緩衝電池の容量と比較して有意に高いことがわかる。容量の差異は、300サイクルに近づくにつれて大きくなる。
【００３６】
高率放電条件下では、リン酸緩衝電池のサイクル寿命がホウ酸緩衝電池のサイクル寿命と比較して長い効果がより顕著に現れる。図5Bに高率放電実験(30アンペア放電)の結果を示す。この実験結果からわかるように、このような高い放電率では、ホウ酸電解質は、リン酸電解質よりも早く劣化し、容量が低くなる。
【００３７】
低温試験：
低温(約−10℃)条件下で、完全に放電され、約0.3ボルトの容量になるまで、サブC型電池を12アンペアの定電流で放電させる。クーロン数に基づいて、電池容量を求める。図6Aに示すように、（上述したように0.1Mのリン酸塩を含有するアルカリ電解質を備える）リン酸緩衝電池は、約0.38アンペア/時間の低温容量を有する。これに対して、(1.5Mホウ酸を含有する)従来のホウ酸緩衝電池では、低温容量は、約0.22アンペア/時間にすぎない。すなわち、リン酸電解質を備える電池では、−10℃ で12A放電を行った場合の容量は約0.38Ahであり（図6Aのプロット）、これに対して、ホウ酸電解質を備える電池を同じ条件で放電した場合の容量は約0.22Ahであった。放電中の電池温度の増加も図6Aに示す。また、同様の放電実験を−18℃で行った結果を図6Bに示す。
【００３８】
インピーダンス：
高アルカリ度のリン酸緩衝電解質を備える電池は、室温で測定した場合、定アルカリ度のホウ酸緩衝電解質を備える電池と比較して、約10ないし20％低いインピーダンスを示した。より低温の条件下、特に−20℃未満では、ホウ酸電解質の粘度の増加により、このインピーダンスの差はもっと大きくなる。溶液にした場合、リン酸電解質の伝導度は、ホウ酸電解質の伝導度に比べて20％高い。
【００３９】
1kHzで測定したサブC型電池のインピーダンスを以下の表に示す。
【表１】
2007214125.tif 000003
【００４０】
コバルト再分配：
コバルトは、ニッケルの正極に添加剤として用いられることが多く、電極の伝導度を向上させる等多くの利点がある。ただし、コバルトを正極内に局在させ、電池内部に再分配させないことが重要である。コバルトが亜鉛陰極に達すると、水素放出の過電圧を下げ、水素ガスの発生触媒として作用する。電池作成時並びに電池サイクル時における正極から陰極へのコバルトの再分配は大きな問題となる。リン酸緩衝電解質を用いることにより、従来のホウ酸緩衝電解質を用いた場合と比べ、ニッケル正極から亜鉛陰極へのコバルトの移動量を減少させることができる。例えば、0.1Mリン酸塩と7M遊離アルカリとを含有する電解質を備えるサブC型ニッケル亜鉛電池を作成して測定を行った場合、亜鉛電極のコバルト含量は53.4ppmであった。これに対して、（同量のコバルトを含有する）同じ正極を用いて、(1.5Mのホウ酸塩と約4Mの遊離アルカリとを含有する)ホウ酸電解質を備えるサブC型ニッケル亜鉛電池を作成して測定を行った場合、ある電池の亜鉛電極のコバルト含量は153.2ppm、また、別の電池の亜鉛電極のコバルト含量は155.3ppmであった。リン酸電解質は、コバルト化合物の溶解度を減少させ、その結果、電池作成時および通常の電池サイクル時における正極から陰極へのコバルトの移動を抑制すると考えられる。
【００４１】
性能基準：
何らこれに限定されるものではないが、電池性能基準を簡単に説明する。ここで説明する性能基準の大部分は、当業者には周知であり、所望の最適な性能を規定する範囲も周知のものである。ここでは、説明の便宜上、これらの基準を例示するものにすぎない。
【００４２】
高率放電：
いくつかの実施形態では、本発明の電解質組成は、電動工具用の電池等、高率（放電）の用途で用いられた場合に、優れた性能を発揮する。放電期間を通して、高率での繰り返し放電能力は、本質的に望ましい特性である。「高放電率」の電池は、亜鉛電極表面積1cm2あたり少なくとも約0.01アンペアの放電率で放電可能である（例えば、平均放電率が約0.01ないし0.4アンペア/cm2）。これに対して、「低放電率用途」に用いられる電池では、約0.001ないし0.01アンペア/cm2の平均放電率で放電することが求められる。低放電率用途の例としては、家庭用電気機器の一部や電力会社における負荷平準化が挙げられる。例えば、1.5アンペア/時のニッケル亜鉛電池は、約10アンペア以上の放電率で、例えば、約10アンペアから60アンペアの範囲の放電率で放電可能である。
【００４３】
放電率は、一般に他の方法でも測定される。例えば、電池のC値は、電池の定格出力を一時間で完全に放電させる放電率を示す。この測定値は、電池の定格出力に明らかに依存する。2Ahの定格出力を持つサブC型ニッケル亜鉛電池は、20Aあるいは10Cの高率で放電可能である。
【００４４】
電池のある放電サイクルで複数回の高率放電が行われ、その放電率が異なる場合もある。電池は最大放電率にあわせて設計されている。例えば、サブC型電池では、約20アンペアが最大放電率となるが、これは丸のこ駆動時の放電率である。その後、同じ電池を、約10アンペアの比較的低い放電率が必要とされるドリルやレシプロソーで用い、その後、約20アンペアの放電率の丸のこにもう一度入れる、という使い方も考えられる。この一連の操作が、満充電から完全放電までの一度の放電サイクルで行われる可能性もある。従って、ここで説明する高率放電や用途は、高い放電率が放電サイクル中ずっと維持されることを必ずしも意味しない。用途によっては、放電サイクルのうちの短期間、あるいは一部のパルスでのみ高い放電率を維持し、次に高率放電が必要となるまでに回復させる電池構成が適している。
【００４５】
出力密度は、放電率を反映するパラメータである。電池の出力は、電圧と電流の積として算出される。出力密度は、電池の単位重量あたりの出力である。本明細書で記載された高アルカリ電解質を備えるジェリーロール型のニッケル亜鉛電池では、20秒間の高率放電の間、約2500ワット/Kg以上の平均出力密度を維持することができる。
【００４６】
種々の電池設計の特徴が、出力密度と高率放電能力とに影響を与える。例えば、内部インピーダンスが低ければ、電池の高率放電が容易になる。電池のインピーダンスのかなりの割合は、電解質および電極において上昇する。従って、イオン伝導性の高い電解質が望ましい。電解質中の水酸化物の濃度レベルを最適な伝導度範囲内あるいはその近傍に維持することが、高率放電用途では必要となる。遊離水酸化物の減少により、伝導度と電池容量が左右されるため、高率放電能力に悪影響を及ぼす可能性がある。電池を高率で放電あるいは充電する場合には、高率充放電に伴い高温になることから、有機材料が酸化しやすくなり、その結果、二酸化炭素が生成しやすくなるため、電解質中で所望の遊離水酸化物濃度レベルを維持することはかなり困難である。二酸化炭素は、遊離水酸化物と反応し、炭酸塩を形成するため、電解質中の遊離水酸化物濃度を減少させる。
【００４７】
長サイクル寿命：
電池のサイクル寿命は、所定の条件下で電池を作動させた場合に可能な充電−放電サイクルの数で表される。サイクル寿命は、通常、所定の放電条件下で電池が所定の放電能力を維持できるサイクル数として求められる。一般に、短サイクル寿命の電池の必要交換回数に比べて、長サイクル寿命の電池の必要交換回数は少ないという利点がある。種々の実施形態によれば、本発明の電解質を用いたニッケル亜鉛電池では、サイクル寿命が約200サイクル以上であり、約500サイクル以上のサイクル寿命を持つ電池も作成可能である。サイクルは、所定の用途に応じて規定されることも多い。放電深度（通過クーロン数あるいは電池電圧）、放電率、充電率および充電条件等、所定の基準でサイクルが規定される。高率放電条件、重放電、急速放電等は、明らかにサイクル寿命に負の効果をもたらす。前述したように、本発明の高アルカリ電解質を用いた電池は、高率放電を行ったとしても、長いサイクル寿命を維持することができる。
【００４８】
他に明記されない限り、各電池サイクルでは、電池の定格出力（サブＣ型電池の場合約1.8ないし1.9A/時）の100％の深度まで12A（サブＣ型電池）の放電率で電池が放電される。電動工具用の再充電には、通常、約1.5時間が必要である。電池の定格出力は、電池の大きさと構造により決まる。
【００４９】
放電中に電解質中に溶け出した亜鉛が充電中に不均一に再析出することに起因する形状変化と樹枝状結晶の形成を抑制することが、サイクル寿命を向上させる大きな要因となる。この亜鉛電極の形状変化やそれに付随する問題は数十年前から知られてはいるが、原因となる機構に関しては、いまだ議論の対象となっている。ただし、電解質や電極の組成が大きな影響を及ぼすことについては、議論の余地はない。
【００５０】
また、サイクル寿命は電池インピーダンスにも影響されるが、この電池インピーダンスは、電解質中の遊離水酸化物濃度によって左右される。例えば、電解質中の遊離水酸化物濃度がいったん最適範囲からはずれると、電池容量やサイクル寿命が急激に低下することが、わかっている。
【００５１】
低温作動：
種々の実施例によれば、本明細書で記載された電解質を用いた電池は、低温で非常に高い性能を示す。電池を冬季使用したり、北極や南極に近い地域で使用したりという、用途も数多くあるが、この場合には、低温性能が重要である。例えば、電動工具を0℃以下の気温で使用する機会も多くある。
【００５２】
「良好な」低温性能を持つニッケル亜鉛電池とは、例えば、室温での出力の約65％の出力を0℃で維持可能なものをいい、あるいは、室温での出力の約65％の出力を-20℃でも維持可能なものをさす。
【００５３】
本発明のいくつかの電解質は、特に、低温での高率放電に適している。いくつかの実施形態では、電池は、0℃で、更に望ましいものでは、-20℃で、亜鉛電極表面積cm2あたり約0.08アンペア以上の放電が可能である。
【００５４】
いくつかの高アルカリリン酸緩衝電解質は、低温で非常に優れた性能を示す。このような電解質とその低温性能に関しては後述する。
【００５５】
低インピーダンス：
電池の容量や出力は、部分的には電池のインピーダンスにより左右される。例えば、「低インピーダンス」サブＣ型電池は、約5ミリオーム未満、好ましくは、約4.5ミリオーム未満、更に好ましくは、約4ミリオーム未満の総ACインピーダンス(1kHzで測定)を有する。
【００５６】
ニッケル亜鉛電池では、電解質およびセパレータが、電池の総インピーダンスの50％を超える部分に関与する。電解質に基づくインピーダンスは、電解質の伝導度に依存し、電解質の伝導度は、電解質中の遊離水酸化物量に左右される。電解質の伝導度は、水酸化カリウム濃度以外の要因にも左右されるが、図2Bに示すように、単純な組成の溶液で最大伝導度を得ることができる最適の遊離水酸化物量を求めることができる。また、水酸化物濃度を維持することによりインピーダンスを低く抑えることができる。
【００５７】
電池のインピーダンスに大きな影響を与える他の要因としては、集電方法や集電材料の選択が挙げられる。ジェリーロール型電池のいずれかの端部に電極全面に接する集電円板を配置することにより、均一の電流密度を得ることが容易になり、電池インピーダンスを低下させることができる。また、重量金属の集電体や銅のような高伝導体を用いた場合にも、電池の総インピーダンスを最低限に抑えることができる。
【００５８】
性能を向上させる設計要因：
本発明の電解質組成および電池の性能は、以下の要因により向上可能である。
(a)  長時間にわたって、遊離水酸化物濃度レベルを最適範囲内に維持する。
(b)  電解質における亜鉛腐食と溶解を抑制する。
(c)  電解質における緩衝範囲（例えば、ホウ酸塩/リン酸塩の比率）を最適化する。
【００５９】
遊離水酸化物濃度レベルの維持/二酸化炭素削減：
前述したように、遊離水酸化物濃度を所定の濃度範囲に維持することにより、ニッケル亜鉛電池が有効に働いている間ずっと、電解質を高伝導度（低インピーダンス）の状態に保持できる。また、遊離水酸化物濃度を調節することにより、間接的に、長いサイクル寿命や高率放電能力が獲得できる。例えば、いくつかの実施例では、電池性能の低下と水酸化物濃度の低下との間に相関関係も認められた。
【００６０】
有機化合物の酸化による二酸化炭素の発生は、遊離水酸化物濃度の低下要因の一つである。二酸化炭素は、水酸化物と反応して炭酸塩を生成し、その結果、電解質中の遊離水酸化物濃度を減少させると考えられる。電極の湿式処理に用いられる有機化合物等の酸化が二酸化炭素の発生源であり、水酸化物濃度の低下を引き起こす要因となっている、と考えられる。従って、二酸化炭素の発生量、および/あるいは、電池内の酸化しやすい有機化合物量を最小限に抑える対策を採ることが望ましい。
【００６１】
電極の湿式処理に用いられる有機化合物（特に、カルボキシメチルセルロース(CMC)やヒドロキシセルロース(HEC)等のセルソース系化合物）が二酸化炭素発生源となると考えられる。これらの有機化合物（および/あるいは他の酸化しやすい有機化合物）を削減あるいは除去するような電極処理操作が本発明の重要な特徴の一つである。
【００６２】
電極中に存在する酸化しやすい有機化合物の量を制限することにより、二酸化炭素の量を削減できる。このために、電極の一つあるいは両方を乾式処理で作成する手法、および/あるいは、酸化しやすい有機化合物を他の物質に置き換える手法が考えられる。例えば、電池製造に用いる電極に含有される酸化しやすい有機化合物の量を0.5重量％以下に制限する。
【００６３】
ニッケル電極の乾式処理に関しては、本出願に組み込まれる、2005年3月1日出願の米国仮特許出願第60/657,825号「ニッケル亜鉛電極の製造法」に記載されている。乾式製造工程では、CMC等の流量制御剤が不要であり、湿式製造工程で通常用いられるような他の有機材料も不要となる。亜鉛電極の乾式処理に関しては、米国特許出願第60/657,825号に記載されている。少なくともニッケル電極を乾式処理で作成することにより、二酸化炭素発生源となる電池電極内に存在する有機化合物を除去あるいは大きく削減することができる。
【００６４】
亜鉛電極、あるいは、少なくとも亜鉛電極作成に用いる酸化亜鉛を電極作成前に加熱する処理も望ましい。この「焼成」処理は、米国特許出願第10/921,062号にも記載されているが、分散剤等の有機物質や炭酸塩を電極材から取り除くものである。これにより、問題を引き起こす可能性のある二酸化炭素発生源を除去あるいは少なくとも削減することができる。焼成条件は、処理すべき電極材の組成と量により異なる。例えば、作成した電極あるいは電極成分を150℃ないし320℃の温度範囲で約0.5時間から2時間焼成する。
【００６５】
処理に用いられる酸化しやすい有機材料を酸化しにくい材料に置き換えることにより、二酸化炭素発生や酸化しやすい有機材料の存在による悪影響を減らすことができる。セルロース系化合物の代わりに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、（PTFE等のフッ素化ポリオレフィンを含む）ポリオレフィン等の化合物を電極の一つあるいは両方の湿式処理における結合剤、分散剤、フロー剤等として用いることが望ましい。
【００６６】
水酸化物減少の問題は、（電池における電解質総量が比較的低い）「密閉条件」で電池を作動させる場合に顕著である。本出願に組み込まれる、2005年4月26日出願の米国特許出願第11/116,113号「ニッケル亜鉛電池の設計」に記載されるように、様々な理由により、電池は密閉条件で作動させることが望ましい。密閉型電池では、通常、電池電極スタック内の空隙容積が完全に電解質によって充てんされることはない。これに対して、「開放型」電池では、空隙容積が完全に電解質によって充てんされ、電池には過剰の電解質が取り込まれることになる。例えば、電解質充てん後の密閉型電池の空隙容積は、充てん前の総空隙容積の約10％未満である。
【００６７】
電池の電解質は、ほとんど、より好ましくは、まったく炭酸塩を含有しないことが望ましい。炭酸塩は、電池内での水酸化物と二酸化炭素の反応生成物であり、電解質中に存在する場合には、電解質のイオン輸送能力を低下させる。前述したように、炭酸塩は、有機材料の酸化によって電解質中に取り込まれ、あるいは、電極作成時に用いられる材料に含有されている。市販されている酸化亜鉛の多くは、かなりの量の炭酸塩を含有している。例えば、陰極の作成時に用いられる酸化亜鉛には、約1重量％以下の炭酸塩が含有される。また、電池作成前の電解質には、約1％未満の炭酸塩が含まれている。
【００６８】
ニッケル亜鉛電池の使用に伴い、水酸化物量がある程度減少すると考えられる。このため、通常の作動に伴い溶液から失われる電解質を考慮して、電池に存在する水酸化物の初期含有量を増やす。電解質中に存在する水酸化物濃度の好適な作動範囲がわかれば、その作動範囲の上限あるいはそれよりもわずかに多い量に、水酸化物の処理機濃度を設定すればよい。電解質中に存在する水酸化物の初期濃度は7Ｍ以上であることが望ましい。電池サイクルの過程で生じる炭酸塩を測定する実験を行ったところ、最初の充電後に炭酸塩濃度は0.39Ｍまで上昇しており、150回以上の電池サイクル後には、この濃度は0.7Ｍ以上に増加した。
【００６９】
8.6Ｍの水酸化物と1.5Ｍのホウ酸塩を含有する電解質を用いたサブＣ型電池を約20℃でサイクルさせた場合の炭酸塩濃度の増加を図7に示す。図示するように、炭酸塩濃度は、電池作成直後には、総アルカリ濃度の7％をわずかに超える程度であったが、200サイクル終了時には、総アルカリ濃度の約14％にまで上昇した。
【００７０】
亜鉛腐食と電解質における亜鉛溶解度の低下：
放電時、亜鉛が酸化されて金属亜鉛が亜鉛(II)イオンとなり、亜鉛酸アニオン（例えば、Zn(OH4)2-）の形で電解質に溶解する。溶解した亜鉛の電極再析出が不均一であることに起因する形状変化や樹枝状結晶形成は、サイクル寿命に大きな影響を与える。
【００７１】
また、電解質における亜鉛溶解度を低下させる目的で、電解質に一種類あるいは複数種類の添加剤を加えるようにしてもよい。利用可能な添加剤の例としては、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸、シュウ酸、オレイン酸、リン酸、ケイ酸、ステアリン酸、硫化物および炭酸の各アニオンが挙げられる。
【００７２】
亜鉛の腐食は、形状変化や樹枝状結晶の形成を引き起こすばかりでなく、水素の発生要因ともなる。電解質にインジウムを加えることにより、亜鉛腐食が抑制され、Eisenberg特許に開示される電解質以上にサイクル寿命を向上させることができた。溶液の総容積1リットルあたり約0.003モルないし0.01モルの濃度範囲で電解質にインジウムを加えることが望ましい。
【００７３】
緩衝作用：
水酸化物濃度を管理し、亜鉛溶解と腐食を抑制することに加えて、電解質に含有されるホウ酸塩‐リン酸塩の比率を調節することにより、電池のサイクル寿命や容量を向上することができる。
【００７４】
電解質に含有されるホウ酸塩、ヒ酸塩、および/あるいは、リン酸塩といった3価のアニオンが緩衝剤として機能する。このような緩衝作用は、（高アルカリ環境が望ましい）正極にも（低アルカリ環境が望ましい）陰極にも好ましく作用する。上記で引用したEisenberg特許は、電解質にホウ酸塩、リン酸塩、あるいは、ヒ酸塩を単独または組み合わせて使用することを開示しているが、本発明者らは、今回、ホウ酸塩とリン酸塩の濃度あるいは比率を調製することにより特に好ましい性能が得られることを見出した。リン酸塩および/あるいはホウ酸塩の量を様々に変化させた電解質の実施例に関しては、別の項で説明した。
【００７５】
製造工程：
本発明の電解質は、所望の量の水酸化物溶液にリン酸塩や他の成分を加えることにより作成される。加えた成分を溶かすために、溶液を例えば50℃から60℃に加熱してもよい。このように加熱することにより、インジウムのように溶解度の低い成分を添加する場合には特に、電解質の製造時間を短縮することができる。前述したように、アノード溶解等他の手法でインジウムを導入するようにしてもよい。
【００７６】
本発明の電解質を製造する手順の一例を以下に示す。
A.  組成：
2.63リットルの高アルカリリン酸緩衝電解質の標準的な組成を以下に示す。
脱イオン水：試薬特級           967グラム    33.05%
水酸化カリウム溶液(45%KOH)   2196グラム   59.01%
水酸化ナトリウム(NaOH)        88.5グラム   2.38%
水酸化リチウム(LiOH)           25.2グラム   0.677%
フッ化カリウム(KF)             45.3グラム   1.22%
酸化亜鉛(ZnO)                  4.8グラム    0.129%
リン酸ナトリウム(Na3PO4 12H2O) 127.05グラム 3.41% (0.1M PO4-)
硫酸インジウム(In2(SO4)3)        4.29グラム   0.115% (500 ppm In)
B.  混合手順：
１．後の工程においてバッチで添加するすべての成分を秤量する。
２．1ガロンのプラスチック容器にKOH溶液を入れる。
３．脱イオン水を75℃ないし85℃に加熱する。
４．加熱した脱イオン水を容器に加える。
５．攪拌機上に置いて、攪拌子を用いて、溶液の混合・攪拌を開始する。
６．溶液を攪拌しながら、固体の成分を一種類ずつ加えていく。
a.  水酸化ナトリウムと水酸化リチウムを加え、溶解させる（透明な溶液になる）。
b.  リン酸ナトリウムを加え、溶解させる（透明な溶液になる）。
c.  他の化合物を加える（KF、ZnO、インジウム）。
７．容器にフタをねじ込んで空気が入らないようにして、加えた成分がすべて完全に溶けるまで、あるいは、最低5時間、マグネティックスターラで攪拌・混合する。
８．電解質をろ過し、混合攪拌をしても溶けなかったり、沈殿した固形物を除去する。
a.  吸引ろ過用のブフナー漏斗を準備する。
b.  真空ポンプとろ過装置を準備する。
c.  真空ポンプのスイッチをONにする。
d.  電解質溶液を漏斗に注ぐ。
e.  電解質溶液をすべてろ過した後、ろ液を集めて、適当なラベルを貼った容器に電解質を貯蔵する。
f.  新品のきれいなプラスチックびん（容積：150-250ml）に30mlの電解質サンプルを入れる。
g.  真空ポンプのスイッチをOFFにする。
【００７７】
電池構造：
図8Aおよび図8Bに、本発明の一実施例としての円筒型電池の主要構造を示す。図8Aは電池の分解組立図である。電極および電解質層を備える円筒体（ジェリーロール）801を準備する。陰極集電円板803と正極集電円板805とを円筒体801の両端に設置する。この陰極集電円板および陽極集電円板は、内部端子として機能し、陰極集電円板は陰極に電気的に接続され、正極集電円板は正極に電気的に接続される。フタ809と缶体813が外部端子として機能する。陰極集電円板803には突起807が形成され、これにより、陰極集電円板803がフタ809に接続される。一方、正極集電円板805は、電気的に缶体813に接続される。図示した例では、陰極集電円板803と正極集電円板805には複数の孔があけられており、ジェリーロールとの接合を容易にし、および/あるいは、電池のある部分から別の部分への電解質の移動を容易にする。あるいは、複数の孔の代わりに、接合および/あるいは電解質分配を容易にする目的で、各集電円板に（放射方向あるいは円周方向に）長孔をあけたり、溝を切ったりしてもよい。図8Aおよび図8Bに示す電池は、通常のNiCd電池とは極性が逆になっており、フタが陰極に缶体が正極になっている。玉縁部815にはめ込まれたガスケット811により、フタ809と缶体813とが電気的に絶縁される。
【００７８】
本発明の技術は、様々な大きさや構造のニッケル亜鉛電池に適用可能である。例えば、本発明の電解質を、図8Aおよび図8Bに示した円筒形電池のみでなく、比較的小型の角型電池や様々な非携帯用途のもっと大きな電池にも用いることができる。
【００７９】
結語：
以上、本発明並びにその好適な実施例を説明してきたが、本発明の実施に当たっては、当業者には自明のことであるが、本発明の範囲内で、様々に変形・変更可能である。本出願で引用した文献の開示は、すべて、あらゆる目的で、引例として本発明に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】電解質中のアルカリ度の変化に対する亜鉛溶解度の変化を示すグラフである。
【図１Ｂ】、電解質中のホウ酸塩濃度の変化に対する亜鉛溶解度の変化を示すグラフである。
【図２Ａ】リン酸含有電解質とホウ酸含有電解質の低温における抵抗を示すグラフである。
【図２Ｂ】KOH溶液における遊離KOH濃度に対する伝導度を示すグラフである。
【図３】リン酸緩衝電解質あるいはホウ酸緩衝電解質を用いてサブC型ニッケル亜鉛電池を作成した場合の室温における1ボルト定電圧放電の結果を示すグラフである。
【図４】リン酸緩衝電解質あるいはホウ酸緩衝電解質を用いてサブC型ニッケル亜鉛電池を作成した場合の−26℃における1ボルト定電圧放電の結果を示すグラフである。
【図５Ａ】10アンペア定電流放電のサイクル実験を行い、50サイクルごとに周期的に20アンペア定電流放電を組み合わせた場合の、リン酸電解質電池とホウ酸電解質電池のサイクル寿命と容量の比較を示す図である。
【図５Ｂ】30アンペア定電流放電のサイクル実験を行った場合の、リン酸電解質電池とホウ酸電解質電池のサイクル寿命と容量の比較を示す図である。
【図６Ａ】ホウ酸緩衝電池とリン酸緩衝電池の−10℃の低温における容量を示す図である。
【図６Ｂ】ホウ酸緩衝電池とリン酸緩衝電池の−18℃の低温における容量を示す図である。
【図７】サブC型電池の複数サイクル間での、本発明のアルカリ電解質における炭酸塩濃度の変化を示すグラフである。
【図８Ａ】本発明の一実施例としての電池の分解組み立て図である。
【図８Ｂ】図8Aに示す電池の断面図である。
【図１Ａ】
2007214125.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【外国語明細書】
1. TITLE OF THE INVENTION
ELECTROLYTE COMPOSITION FOR NICKEL-ZINC BATTERIES
2. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
BACKGROUND
Field of the Invention
[0001]    The present invention relates to the rechargeable batteries and more particularly to electrolyte and electrode compositions for nickel-zinc rechargeable batteries.
Description of the Related Art
[0002]    The advent of portable communication and computation devices that allow diverse mobile connectivity has fueled growth and innovation in the rechargeable battery field.  Increased capacity and power has made possible the entry of rechargeable power sources in various fields including the power tool arena.  Because power tools typically have large current demands, rechargeable power sources have necessarily evolved to accommodate rapid discharge characteristics.  It can be appreciated that the present invention, as described later in this document, will also find use in power tool applications as well as various other applications including Uninterruptible Power Supplies (UPS), electric vehicles, and high demand consumer electronics - all of which require high carrying capacity and current discharging ability.  Of course, the invention also applies to relatively lower discharge rate applications such as many mainstream consumer electronics applications.
[0003]    Because of the hazardous nature of some of the commonly used materials for conventional rechargeable power sources, it would be desirable to replace these conventional power sources with a safer and more environmentally benign power source that reduces or eliminates the quantity of hazardous materials.  In particular, it would be desirable to find a substitute for the widely used nickel cadmium (NiCd) battery cell.
[0004]    Rechargeable nickel-zinc (NiZn) cells provide a power-to-weight ratio comparable to and even exceeding nickel cadmium cells at a reasonable cost.  However, nickel-zinc battery technology has not been widely deployed in part because it has been found to have a relatively limited cycle life.  In other words, a given nickel-zinc cell can fully charge and discharge for only a fraction of the cycles typically attained with a comparable nickel cadmium cell.  As is known to researchers in the field, this is due, at least in part, to zinc redistribution and dendrite formation.  The problem is most pronounced in nickel-zinc cells used in power tools and other devices requiring rapid discharge.  Various advances in electrolyte composition have reduced these issues to an extent, but cycle life remains an important consideration.  There is a need therefore for electrolytes that provide long cycle life in nickel-zinc cells.  There is a further need for electrolytes that are capable of providing high discharge rate and good performance at low temperatures.
SUMMARY
[0005]    The present invention provides improved nickel-zinc cells having electrolytes suitable for high rate and other demanding applications.  Aspects of the invention pertain to cells having phosphate buffer electrolyte.  Such cells may be characterized by the following features: (a) a negative electrode comprising zinc or a zinc compound; (b) a positive electrode comprising nickel oxide, hydroxide, and/or oxyhydroxide; and (c) an electrolyte comprising: (i) between about 0.025 and 0.25 M phosphate (and possibly even higher concentrations additional phosphate can remain in solution); (ii) between about 0.01 and 1 M fluoride; and (iii) between about 4 and 9 M free alkalinity.  In certain embodiments, the electrolyte contains not more than about 1M borate (e.g., not more than about 0.1M borate).  The electrolyte compositions recited herein may exist at various stages during fabrication and use of the cell; e.g., prior to formation of the cell.
[0006]    In certain embodiments, the phosphate concentration is between about 0.05 and 0.15 M (e.g., between about 0.07 and .11M).  In some cases, particularly those applications requiring low temperatures (e.g., reaching 0oC or lower), long cycle life (e.g., at least about 250 cycles), and/or relatively low rates of discharge, the electrolyte comprises between about 4 and 6M free alkalinity.  In other cases, the electrolyte comprises between about 6 and 9M free alkalinity.  The free alkalinity in the electrolyte may be provided as one or more hydroxides such as sodium, lithium, and/or potassium.
[0007]    In addition to the hydroxides and phosphates listed above, the electrolyte may include a compound that can minimize zinc corrosion.  Examples include polyethylene glycol, tetrabutylammonium hydroxide, and an alkyl phosphate ester.  In certain embodiments, the electrolyte includes an indium compound such as indium sulfate.  The indium compound may be present in the electrolyte in a concentration of between about 0.0003 and 0.01M.
[0008]    In some cases, it may be desirable that the nickel-zinc battery cell has a relatively small quantity of electrolyte in comparison to the amount of electrode material.  Such cell may operate in a "starved" format and have a relatively high concentration of free alkalinity.  To maintain high concentrations of hydroxide in the electrolyte after extended cycling, the electrodes (positive and/or negative) may be fabricated with little if any easily oxidizable organic compound.
[0009]    These and other features and advantages of the invention will be described in more detail below with reference to any associated drawings.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
[0010]    The present invention provides electrodes and electrolytes for use in nickel-zinc secondary battery cells.  In certain embodiments, the electrolyte possesses a composition that limits dendrite formation and other forms of material redistribution in the zinc electrode.  In addition, in certain embodiments, the electrolytes of the present invention possess one or more of the following characteristics: good performance at low temperatures, long cycle life, low impedance, high power density, and suitability for high rate applications.
Electrolyte Composition
[0011]    Electrolytes that perform particularly well in limiting dendrite formation and other forms of material redistribution in the zinc electrode are described in Eisenberg's U.S. Patent No. 5,235,836, issued June 1, 1993, which is hereby incorporated by reference.  The Eisenberg patent describes alkaline galvanic cells having an electrolyte composition including (1) an alkali or alkaline earth hydroxide present in an amount to produce a stoichiometric excess of hydroxide to acid in the range of 2.5 to 11.0 equivalents per liter, (2) a soluble alkali or earth alkali fluoride in an amount corresponding to a concentration range of 0.01 to 1.0 equivalents per liter of total solution, (3) a borate, arsenate, and/or phosphate salt (e.g., potassium borate, potassium metaborate, sodium borate, and/or sodium metaborate).  Specific compositions having these bounds are described as examples in the Eisenberg patent.
[0012]    According to various embodiments, the electrolytes of the present invention provide at least the benefits of the electrolytes disclosed in the Eisenberg patent, while providing improved performance; in particular one or more the following performance characteristics of the battery: high rate discharge, low impedance, high power density, long cycle life, low material redistribution, and good performance at low-temperatures.
[0013]    Further, in certain embodiments, the nickel-zinc cells of this invention employ a starved electrolyte format.  Such cells have relatively low quantities electrolyte in relation to the amount of active electrode material.  They can be easily distinguished from flooded cells, which have free liquid electrolyte in interior regions of the cell.  A starved cell may be employed to produce a relatively lightweight cell that facilitates recombination of hydrogen and oxygen produced during cycling.  Further details of certain starved cell formats are described elsewhere herein.
[0014]    It should be understood that the composition of a cell's electrolyte typically varies over the life of the cell.  Unless otherwise specified herein, the electrolyte compositions of this invention are applicable to any stage of a cell's life, from introduction of the electrolyte to the cell during fabrication, to formation of the cell, to cycling during normal usage.  Further, during normal operation, the electrolyte composition may change over the course of a cell cycle from a fully charged cell state to a fully discharged cell state.  Generally, the electrolyte compositions described herein are not associated with any particular state of charge or other cell condition.  Unless otherwise indicated, the compositions described herein may be present in a cell at any time over the course of a cell cycle.
Phosphate Buffer with Low Borate
[0015]    A high alkalinity phosphate buffered electrolyte is one class of electrolyte that was found to have significantly improved power density and low temperature capacity over multiple cycles in comparison to related buffered alkaline electrolyte formulations for nickel-zinc cells.  In certain embodiments, the electrolyte employs primarily phosphate as a buffering agent, with little or no borate or other buffering agent.  The electrolytes also have a relatively high concentration of free alkalinity, typically primarily in the form of hydroxide ion.  In certain embodiments, the free alkalinity is provided at a level of at least about 4M, in other embodiments at least about 6M, and in still other embodiments at least about 7M.  In certain embodiments, the free alkalinity is provided at a level of between about 4 and 6M.  In other embodiments, the free alkalinity is provided at a level of between about 6 and 9M.
[0016]    It is surprising that phosphate buffered electrolytes provide improved performance.  Because phosphate buffers at pH 12 while borate buffers at pH 13.7, phosphate buffered electrolytes would be expected to experience wider pH swings during operation.  However, it has also been found that zinc phosphate is relatively insoluble, and therefore the likelihood of zinc redistribution may be reduced.
[0017]    Other components such as fluorides may be included in the phosphate buffered electrolyte to improve performance.  Further, to reduce the solubility of zinc, anions such as silicate may be added.  To reduce the corrosion of zinc, particularly in electrolytes having a high concentration of free alkalinity, certain corrosion inhibiting components may be added.  An example of such component is tetrabutylammonium hydroxide.  Another example is indium sulfate.  Such components will be described in more detail below.
[0018]    As indicated, the phosphate buffered electrolytes described here generally have a relatively high level of free alkalinity.  The free alkalinity of an electrolyte includes all alkalinity remaining in the electrolyte after the basic components of the electrolyte have neutralized any acidic components.  For example, an electrolyte produced by combining 8 moles of potassium hydroxide and 4 moles of dibasic sodium borate (Na2HBO3) to produce one liter of a borate buffered electrolyte would have 4M free alkalinity, assuming no other acid or basic species were added to the electrolyte.
[0019]    Free alkalinity is typically represented as available hydroxide ions in solution.  However, over time and at certain stages in the charge/discharge cycle, some of the hydroxide in the free alkalinity may become unavailable due reaction with carbon dioxide to form carbonates, combination with soluble zinc oxide to form zincate anion, etc.  In some cells, carbonate may represent a significant percentage of the free alkalinity; e.g., up to about 20% in some cases.
[0020]    Electrolytes having high levels of free alkalinity may be particularly valuable in nickel-zinc cells employing a starved format.  Because such cells do not have a reservoir of available electrolyte, the small amount of available electrolyte may profit from relatively high quantities of hydroxide.  
Specific Example of a Phosphate Buffered Electrolyte
[0021]    In one embodiment, a phosphate buffer of this invention includes the following components.
1. Total and Free alkalinity -7 Molar alkalinity, primarily as hydroxide (in certain cell designs, this may include a certain amount of carbonate - e.g., about 0.7 after formation).  To provide such high alkalinity, it may be desirable to provide the phosphate as a salt (e.g., a fully basic sodium salt) so that most or all of the total hydroxide present in the initial hydroxide solution remains as free hydroxide.  The alkalinity may be provided from one or more hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.  In a specific example, lithium hydroxide is provided at about 0-4M, sodium hydroxide is provided at about 1.5 to 3.5M, and potassium hydroxide is provided at about 4-7M.  The relative amounts of these hydroxides may follow the percentages indicated by these ranges.  
2. Buffer
A. Phosphate - In certain embodiments, approximately 0.05 to 0.15 molar phosphate is employed in the electrolyte; e.g., about 0.1 molar phosphate.  In some cases, relatively higher concentrations of phosphate (e.g., about .25 molar phosphate) may not remain soluble, particularly at low temperatures.  Phosphate may be provided in many different forms such as phosphoric acid, monobasic salt (e.g., NaH2PO4), dibasic salt, or tribasic salt.  As indicated, in certain embodiments where very high levels of free alkalinity are to be maintained, a tribasic salt is employed.  
B. Small amounts of other buffering components may be employed (e.g., borate, carbonate, and/or arsenate), but such components should be present only in relatively low concentrations.  In certain embodiments, no borate is present.  In certain embodiments, no buffer of any type other than phosphate is present. 
3. Fluoride - The concentration of fluoride may be between about 0.01 and 1 molar for example.  In certain embodiments, the concentration is between 0.2 and 1 molar, or between about 0.2 and 0.4 molar.  The fluoride may be provided as any one or more of various fluoride salts such as alkali or alkaline earth metal fluorides.  Other examples include fluorides of titanium, aluminum, silver, gallium, indium, tin, tellurium, lead bismuth, d-block transition metals, f-block lanthanides, and combinations thereof. 
4. Indium salts - In certain embodiments, indium is present in a concentration of between about 0.0003 and 0.01 molar.  The indium may be provided as a salt such as indium sulfate, indium acetate, and/or indium fluoride.  As indicated above, it is believed that indium salts may reduce the corrosion of zinc in highly alkaline electrolytes.  This additive is optional in certain embodiments.  In some cases, special techniques may be required to provide relatively high concentrations of indium (e.g., about 0.001M or greater) in the alkaline electrolyte solution.  In some embodiments, an anodic dissolution process employing metallic indium as an anode may provide the required concentration of indium in solution.
5. Tetrabutylammonium hydroxide - This additive is optional in certain embodiments.  As indicated, this compound may reduce zinc corrosion in the electrolyte.  In certain embodiments, TBAH is provided at a concentration of between about 0.001 and 0.02M (e.g., about 0.005M or about 0.01M).  In another embodiment, the concentration of TBAH is between about 0.001 and 0.002M.
[0022]    Certain variants on the above composition may be considered.  For example, in certain embodiments, some carbonate may be added in concentrations of between about 0.1 and 1M.  Highly soluble carbonates such as sodium or potassium carbonate may be used for this purpose.  In addition, certain additives may be used in place of or in addition to tetrabutylammonium hydroxide to reduce zinc corrosion.  Examples of such additives include polyethylene glycol or an alkyl phosphate ester such as RA 600 (available from Rohm and Haas Co.).  Still further, one or more additives may be provided to reduce the solubility of zinc in the electrolyte.  Such additives include, for example, silicate, gallate, formaldehyde-sulfoxylate, oxalate, oleate, stearate, sulfide, carbonate, and combinations thereof.  These may be provided as soluble salts such as those of sodium or potassium.
Electrolyte Composition Analysis
[0023]    Various tests of electrolyte performance were undertaken to validate inventive concepts disclosed herein.  This section describes one initial methodology employed for validating certain electrolyte formulations of the invention based on basic parameters such as solubility, conductance, and AC impendence.
[0024]    In a first electrolyte variations experiments, the three independent variables were taken to be alkalinity (total), borate concentration, and phosphate concentration.  Three major dependent variables were measured to evaluate the performance of the cells: conductance (measured as resistance), zinc solubility, and AC impedance of built cells (only some groups).  The range of variations was from 0-1.5M borate, 4-10 molar total alkalinity and either 0 (75 ppm) or 0.1M phosphate. 
[0025]    A 4X4X3 factorial (4 levels of alkalinity, 4 levels of Borate and 3 levels of phosphate) was considered and 15 electrolyte formulations were initially prepared.  With the measurements of various parameters, 4 electrolyte variations were considered for cell manufacture.  After this initial analysis, extensive testing was conducted to further define those electrolyte compositions of this invention that are best for particular conditions and applications.
Zn Solubility:
[0026]    It was found that zinc solubility generally decreases with decreasing alkalinity and increasing borate concentration, while being less affected by presence of phosphate.  Zinc solubility is roughly linear with respect to alkalinity (three points were considered for varying hydroxide at 1.5M borate).  See Figure 1A.  With respect to borate variation, zinc solubility was found to be relatively flat at low borate concentrations (0-1M), while starting to drop much more steeply after 1M borate (see the curve at 8.5M total OH).  See Figure 1B.
Electrolyte conductance:
[0027]    Conductance was measured indirectly by measuring the resistance of electrolyte in a thin plastic tube via an apparatus consisting of two electrolyte reservoirs connected by the plastic tubing.  In the small sample described here resistance was found to increase with increasing borate concentration (at least in the range of 0-1.5M), and decrease with increasing alkalinity.  Increasing phosphate from 0 to 0.1M also seems to increase the resistance somewhat.  Note that for alkalinity, the increase in resistance was found to be somewhat curved - flattening out somewhat at alkalinities higher than about 9M, while for borate the relation was somewhat linear in the range studied.
[0028]    Note that the low-temperature resistivity of phosphate-containing electrolyte has been found to be lower than that of the borate-containing electrolyte as shown in Figure 2A.  At room temperature, the conductivity of potassium hydroxide solutions has been found to reach a maximum at a concentration of slightly over 6M.  Figure 2B is a graph showing the relationship between conductivity and concentration of free KOH (in aqueous solution without other additives).
AC Impedance:
[0029]    Cycling performance was found to roughly track the impedance, with the electrolyte of lowest impedance, also showing the best cycling performance. 
Examples Employing Phosphate Buffer Electrolyte
[0030]    Temperature Increase and Amperage - Figure 3 is a graph showing results of a 1 volt constant voltage discharge for a phosphate buffer electrolyte and a borate buffer electrolyte in sub-C sized nickel-zinc cells at room temperature.  These were constructed as jellyroll cells having a capacity of approximately 2 Amp-hours, an impedance of approximately 4 milli-ohms, an open circuit voltage of approximately 1.74 volts, and a loaded voltage of approximately 1.6 volts.  The borate buffered cell had an electrolyte composition as follows:
Borate - 1.5 M (provided as boric acid, which was neutralized by hydroxide)
Total alkalinity - 8.5M (provided as sodium (2.24M), potassium (5.9M), and lithium hydroxides (0.35M)) 
Free alkalinity - Approximately 4M (some of the total alkalinity is consumed neutralizing the boric acid).  Of the 4M free alkalinity approximately 0.8M is converted to carbonate after formation.
Fluoride - approximately 0.28M (provided as potassium fluoride)
[0031]    The phosphate buffered cell had an electrolyte composition as follows: 
Phosphate - Approximately 0.1M (provided as tribasic sodium phosphate)
Total and Free alkalinity - 8 Molar alkalinity, primarily as hydroxide (this may be reduced by 10% as a result of adventitious carbonate).  The hydroxide was provided as sodium hydroxide (0.84M), potassium hydroxide (6.73M), and lithium hydroxide (0.4M). 
Fluoride - approximately 0.28M (provided as potassium fluoride)
Indium Sulfate - 500ppm
Tetrabutylammonium hydroxide - 0.005M
[0032]    In this 1 volt constant current discharge experiment, multiple cells were tested, each of the same construction, but with different electrolyte and/or zinc oxide composition in the negative electrode.  Figure 3 shows results for two representative cells, one with the borate electrolyte and one with the phosphate electrolyte.  Specifically, the figure shows applied voltage and current (Amperes) as a function of time.
[0033]    In this experiment, in one minute, the discharge current of the phosphate buffer cell went from 150 Amps to 60 Amps at room temperature.  But for a duration of 20 seconds (an appropriate duration for power tool applications), the average current was about 125 A.  For a one volt discharge in a cell weighing about 48 grams this represents an average power density of approximately 2500 W/kg over 20 seconds, which is significantly higher than what one would observe with many other systems including borate buffered cells.  It is also noteworthy that the temperature of the phosphate buffer cell reached only 70oC after 1 minute.  Under high rate discharge conditions external temperatures of a sub-C cell should not exceed 85oC if there is to be no danger of internal damage to temperature sensitive components such as the separator.
[0034]    Figure 4 shows results for a similar experiment conducted at -26oC.  The two cells shown in this plot were sub-C cells having borate and phosphate buffered electrolyte of the compositions set forth above for Figure 3.  As can be seen, even at this very low temperature the phosphate buffered electrolyte significantly outperformed the borate buffered electrolyte.
[0035]    Cycle Life - Figure 5A shows results for a cycle life study in which cells were discharged at 10 Amps constant current, cycle-by-cycle, and on every 50th cycle they discharged at 20 Amp constant current (and then waiting 24 hours before resuming cycling).  From the data presented in Figure 5A, it can be seen that the tested phosphate buffer cell has reached 200 cycles at significantly higher capacity than the borate buffer cell.  The capacity separation is even greater as the 300 cycle mark is approached.
[0036]    At higher discharge rates, the phosphate buffered cells out performed the borate buffered cells even more clearly with respect to cycle life.  Figure 5B (30 Amp discharges) illustrates this.  As can be seen, at this higher amperage discharge rate, the borate electrolyte fails earlier than the phosphate electrolyte and has a lower capacity.
[0037]    Low temperature testing - At a low temperature (about -10oC), sub-C test cells are discharged at a constant current of 12 Amps until fully discharged, reaching approximately 0.3 volts.  Based on the number of coulombs passed, one can determine cell capacity.  The results as depicted in Figure 6A show that phosphate buffered cells (alkaline electrolyte with 0.1M phosphate as described above) have a low temperature capacity of about 0.38 Amp-hours.  For comparison, typical borate buffer cells as described above (1.5M borate) were found to have a low temperature capacity of only about 0.22 Amp-hours.  In summary, cells employing the phosphate electrolyte delivered approximately 0.38Ah at -10oC when discharged at 12A (curves shown in Figure 6A).  The borate electrolyte delivered only 0.22Ah under the same conditions.  The increase in cell temperature during discharge is also shown in Figure 6A.  Comparable results for a discharge at -18oC were observed as shown in Figure 6B.
[0038]    Impedance - Cells made with the high alkalinity, phosphate buffer electrolyte have about 10-20% lower impedance than cells employing the lower alkalinity borate buffered electrolyte when tested at room temperature.  At lower temperatures, particularly below -20C this impedance difference will be greater owing to the increased viscosity of the borate electrolyte.  In solution, the phosphate electrolyte was found to be 20% more conductive than the borate electrolyte.
[0039]    Impedances of sub-C cells measured at 1kHz after formation are shown in the table below.
【表１】
2007214125.tif 000017
[0040]    Cobalt Redistribution - Cobalt is often provided as an additive to the positive nickel electrode.  It improves the electrode conductivity and provides other benefits.  However, it is important that cobalt remains with the positive electrode and does not redistribute throughout the cell.  If cobalt reaches the zinc negative electrode, it may effectively catalyze hydrogen gas generation by lowering the overpotential for hydrogen evolution.  Redistribution of cobalt from the positive electrode to the negative electrode during cell formation and cycling is a significant problem.  It has been found that use of phosphate buffered electrolytes significantly reduces the amount of cobalt migrating from the positive nickel electrode to the negative zinc electrode in comparison to use of more conventional borate buffered electrolytes.  For example, in an experiment using a sub-C nickel-zinc cell employing an electrolyte comprising .1M phosphate and 7M free alkalinity, the zinc electrode contained only 53.4 ppm cobalt after formation.  In a comparable experiment, employing the same positive electrode (with the same amount of cobalt initially present) but employing a borate electrolyte (1.5M borate with approximately 4M free alkalinity), the zinc electrode contained 153.2 ppm cobalt in the zinc electrode of one cell and 155.3 ppm cobalt in the zinc electrode of another cell after formation.  It is believed that the phosphate electrolyte reduces the solubility of cobalt compounds and therefore reduces the propensity for cobalt to move from the positive electrode to the negative electrode during formation as well as normal cycling.
Performance Criteria
[0041]    It will be worthwhile to briefly discuss certain battery cell performance criteria in terms of specific, non-limiting examples.  Most of the criteria described herein are well understood to those of skill in the art and the ranges defining desirable and optimal performance are known.  Nevertheless, in order to provide additional context, these criteria will be exemplified here.
High Rate Discharge
[0042]    In some embodiments, the electrolyte compositions of this invention provide performance advantages when used in high-rate (discharge) applications such as battery cells in power tools.  The ability to repeatedly discharge at high rates - over the full course of discharge - is an intrinsically desirable feature.  Cells said to have "high discharge" rates may discharge at rates of at least about 0.01 Amperes per cm2 of zinc electrode surface area (e.g., average discharge rates of about 0.01 to 0.4 Amperes/cm2).  These should be contrasted with cells employed in "low rate" applications, which typically require discharging at an average rate of about 0.001 to 0.01 Amperes/cm2.  Examples of low rate discharge applications include some consumer electronics applications and load leveling for power companies.  In a specific example, a 1.5 Amp-hour nickel-zinc cell discharges at a rate of at least about 10 Amps, e.g., between about 10 and 60 Amps.
[0043]    Other measures of discharge rate are commonly used.  For example, the "C" value of a battery cell represents a discharge rate at which the rated capacity of the cell is fully discharged in one hour.  Obviously, this measure depends on the rated capacity of the cell.  For sub-C cell format nickel-zinc batteries having a rated capacity of 2Ah, a high rate application might discharge the cell at 20A or 10 C.
[0044]    It should be understood that a given discharge of a cell may employ multiple high rate events, some of greater magnitude than others.  Batteries may be designed for maximum discharge rate; e.g., about 20 Amps for a sub-C cell that might correspond to operation of a circular saw.  However, such battery might then be placed in a drill or reciprocating saw, which discharges at a lower rate; e.g., about 10 Amps and then placed in a circular saw and discharged at 20 Amps.  All this may take place over the course of a single discharge cycle from a fully charged to a fully discharged state.  Thus, it should be understood that when high discharge rates and applications are described herein this does not necessarily imply that a high discharge rate be maintained over the full course of discharge.  Further, for some applications, it may be appropriate that the cell be able to maintain a high rate discharge for only a short periods or pulses during a discharge and then allowed to recover before the next high rate discharge event.
[0045]    A parameter related to discharge rate is power density.  Power in a cell is measured as the product of voltage and current.  Power density is a cell's power output per unit weight.  Jellyroll type nickel-zinc cells employing certain high alkalinity electrolytes described herein have been found to achieve an average power density of at least about 2500 Watts/Kg over 20 seconds of high rate discharge.
[0046]    Various cell design features affect power density and the ability to discharge at high rates.  For example, low internal impedance facilitates discharging cells at high rates.  A significant fraction of a cell's impedance arises in the electrolyte and electrodes.  Thus electrolytes having high ionic conductivity are desirable.  Maintaining free hydroxide level at or near an optimum conductivity range in the electrolyte may be important for high rate discharge applications.  Reduction in free hydroxide affects conductivity and cell capacity, and can therefore negatively impact the ability to discharge at a high rate.  Maintaining a desirable free hydroxide level in the electrolyte, as discussed further herein, may be particularly difficult when a cell is discharging or charging at a high rate because at the higher temperatures associated with high rate processes, the organic materials in the electrodes are more susceptible to oxidation, which produces carbon dioxide.  The carbon dioxide can react with free hydroxide to produce carbonate, effectively removing the free hydroxide from the electrolyte. 
Long Cycle Life
[0047]    A battery cell's cycle life is the number of charge/discharge cycles available from the cell performing under specified conditions.  Cycle life is typically measured by determining how many cycles a cell maintain a particular discharge capacity under specified discharge conditions.  Generally speaking, cells with long cycle lives are desirable because they need not be replaced as often as cells having shorter cycle lives.  According to various embodiments, nickel-zinc cells employing electrolytes of this invention may have a cycle life of at least about 200 cycles.  In further embodiments, the cells have a cycle life of at least about 500 cycles.  A cycle is often defined for a particular application.  Certain criteria such as depth of discharge (in terms of, e.g., coulombs passed or cell voltage), discharge rate, charging rate and conditions, etc. can define a cycle.  Obviously, high rate discharge conditions, deep discharges, fast charging regimes, etc. can negatively impact cycle life.  As indicated above, cells employing high alkalinity electrolytes of this invention can maintain long cycle lives even when subjected to high rate discharge rates.  
[0048]    Unless otherwise noted here, a cell cycle involves discharging the cell to a depth of 100% of the rated capacity (about 1.8-1.9 A-hours for a sub-C cell) and at a rate of 12A (for a sub-C cell).  The recharge for power tool applications is typically achieved in under about 1.5 hours.  Obviously, the rated capacity of a cell depends on the cells size and construction.
[0049]    A significant factor in improving cycle life involves reducing shape change and dendrite formation that occurs when zinc dissolved in the electrolyte during discharge does not re-plate uniformly during charge.  While the occurrence zinc electrode shape change and its attendant problems has been understood for decades, the underlying mechanisms are still subject to debate.  It is undisputed however that the compositions of the electrolyte and electrodes have a significant impact.
[0050]    It has also been observed that cycle life is impacted by cell impedance, which is impacted by free hydroxide level in the electrolyte.  For example, it is now known that once the free hydroxide in the electrolyte moves outside an optimum range, cell capacity and cycle life can drop precipitously.  
Low-Temperature Performance
[0051]    According to various embodiments, cells employing the electrolytes described herein perform remarkably well at low-temperature.  Low temperature performance is important for a number of applications where batteries are to be used in winter and/or in far northerly or southerly latitudes.  It is not uncommon for power tools, for example, to be used at temperatures at or below 0oC.
[0052]    In some embodiments, nickel-zinc cells having "good" low temperature performance maintain at least about 65% of their room temperature capacity at 0oC.  In other embodiments, cells maintain at least about 65% of their room temperature capacity at -20oC.
[0053]    Certain electrolytes of this invention may be particularly suitable for high rate discharge at low temperatures.  In some embodiments, the cells are capable of discharges of at least about 0.08 Amperes per cm2 of zinc electrode surface area at 0oC, and more preferably at -20oC.
[0054]    As described below, it has been found that certain high-alkalinity phosphate buffered electrolytes have particularly good performance at low temperatures.  Such electrolytes and their low temperature performance are described elsewhere herein. 
Low Impedance
[0055]    The capacity and power a cell can deliver is determined in part by the cell's impedance.  In certain embodiments, "low impedance" sub-C cells have an overall AC impedance (measured at 1kHz) of below about 5 milliohms, more preferably below about 4.5 milliohms, and most preferably below about 4 milliohms.
[0056]    In nickel-zinc cells, the electrolyte and separator typically contribute a little more than about 50% of the overall impedance of the cell.  Impedance due to the electrolyte depends on the conductivity of the electrolyte, which in turn depends on the amount of free hydroxide in the electrolyte.  Although an electrolyte's conductivity depends on features in addition to the concentration of potassium hydroxide, it is interesting to see that Figure 2B shows that there is an optimum amount of free hydroxide to obtain maximum conductivity in a simple solution.  As with other performance criteria maintaining hydroxide level is important for low impedance.
[0057]    Other factors that have a significant effect on the impedance of the cell include the method of current collection and the choice of current collection materials.  Current collection discs that contact the full electrode edge on either end of a jelly roll play a significant role in reducing the cell impedance by facilitating uniform current density.  The choice of heavier gauge metal current collectors and highly conductive materials such as copper can also minimize the overall cell impedance.
Design Factors Aiding Performance
[0058]    According to various embodiments, the electrolyte compositions and cells of the present invention may provide improved performance by (a) maintaining the free hydroxide level within an optimum range over a prolonged time, (b) reducing zinc corrosion and solubility in the electrolyte and/or (c) employing an optimized buffering range (e.g., borate/phosphate ratio) in the electrolyte.
Maintaining Free Hydroxide Level/Reducing Carbon Dioxide
[0059]    As discussed above, maintaining the free hydroxide level within particular concentration bounds provides a high conductivity (low impedance) electrolyte over the life of a nickel-zinc battery cell.  Further, the free hydroxide level indirectly provides for long cycle life and the ability to discharge at high rates.  It has been observed that in some instances decreasing cell performance correlates with decreasing hydroxide concentration.
[0060]    One potential cause for drop-off in free hydroxide is the oxidation of organic compounds to produce carbon dioxide.  The carbon dioxide is believed to react with hydroxide to form carbonate and thereby reduce the concentration of free hydroxide in the electrolyte.  The oxidation of certain organic materials, such as those used in wet processing of the electrodes, is believed to be a source of carbon dioxide that contributes to the reduction of hydroxide concentration.  Thus, in certain embodiments, steps are taken to minimize the amount of carbon dioxide and/or oxidizable organic compounds in the cell.
[0061]    It is believed that the presence of organic compounds (particularly cellulosic compounds such as carboxymethlycellulose (CMC) and hydroxyethyl cellulose (HEC)) used during wet processing of the electrodes can serve as a source of carbon dioxide.  Modified electrode processing operations that reduce or eliminate these compounds (and/or other oxidizable organics) can be important an important advance of this invention.
[0062]    In some embodiments, the presence of carbon dioxide is reduced by limiting the amount of oxidizable organic compounds in the electrodes.  This may be accomplished limited by, e.g., dry processing of one or more of the electrodes and/or replacing easily oxidizable organic compounds with other materials.  In certain embodiments, the electrodes provided to an assembled cell contain no more than about 0.5 % by weight of readily oxidizable organic materials.
[0063]    Dry processing of the nickel electrode is described in US Provisional Patent Application No. 60/657,825, filed March 1, 2005, titled "Method of Manufacturing Nickel Zinc Batteries," which is hereby incorporated by reference.  Dry fabrication processes need not employ CMC or other flow control agents, and also need not employ certain other organics commonly used in wet fabrication processes.  Dry processing of the zinc electrode is also discussed in US Patent Application No. 60/657,825.  In certain embodiments, organic sources of carbon dioxide in the cell electrodes are eliminated or greatly reduced by employing dry processing at least the nickel electrode.
[0064]    In some embodiments the zinc electrode or at least the zinc oxide used to manufacture the zinc electrode may be heated prior to electrode manufacture.  This "burn-out" procedure, also described in US Patent Application No. 10/921,062, may drive out dispersion agents and other organic materials, and carbonate from electrode materials.  This effectively eliminates or at least reduces a potentially problematic source of carbon dioxide.  Baking procedures vary according to the composition and quantity of electrode materials to be treated.  In accordance with certain embodiments of the invention, a fabricated electrode or an electrode component is baked at temperatures ranging from about 150oC-320oC for a period of between about 0.5 and 2 hours.
[0065]    In some embodiments, the negative impact of carbon dioxide and oxidizable organic materials is reduced by replacing easily oxidizable organic materials used in processing with materials that are not as susceptible to oxidation.  Specifically, in some embodiments, compounds such as polyacrylic acids, polyacrylates, polyolefins (including fluorinated polyolefins such as PTFE), and the like are used in place of cellulosic compounds as binding agents, dispersants, flow agents, etc. during wet processing of one or more of the electrodes.
[0066]    The problem of hydroxide depletion is exacerbated in cells operating at "starved conditions" (i.e., a relatively low total amount of electrolyte in the cell).  As discussed in US Patent Application No. 11/116,113, filed April 26, 2005, titled "Nickel Zinc Battery Design," hereby incorporated by reference, it is desirable to operate a cell at starved conditions for a variety of reasons.  A starved cell is generally understood to be one in which the total void volume within the cell electrode stack is not fully occupied by electrolyte.  In contrast, a "flooded" cell has all void volume occupied by electrolyte and excess unentrained electrolyte within the cell container.  In a typical example, the void volume of a starved cell after electrolyte fill may be less than about 10% of the total void volume before fill.
[0067]    In some embodiments, it may be desirable that the electrolyte contains little if any carbonate in the cell.  In addition to being a product of the reaction of hydroxide and carbon dioxide in the cell, carbonate in the electrolyte may serve to reduce the ionic transport capability of the electrolyte.  As discussed above, carbonate may enter the electrolyte through the oxidation of organic materials or may be present in materials used in electrode manufacturing.  Many commercial sources of zinc oxide have significant carbonate content.  In certain embodiments, the zinc oxide used to manufacture negative electrodes contains not greater than about 1 percent by weight of carbonate.  Further, in certain embodiments, the electrolyte, as provided before filling the cell, contains no more than about 1% carbonate.
[0068]    In certain embodiments, it is assumed and accepted that some amount of hydroxide will be removed over the course of a nickel-zinc battery cell's life.  In accordance with these embodiments, the initial amount of hydroxide in the cell is boosted to account for electrolyte that will be taken out of solution during normal operation.  Thus, if there is a preferred operating window for hydroxide concentration in the electrolyte, the initial concentration of hydroxide is set at or slightly above the high concentration end of that window.  In such embodiments, the concentration of hydroxide initially present in the electrolyte may be at least about 7M.  In experiments to determine typical carbonate levels existing during the cycling of the cells it has been found that after the initial charge as much as 0.39M may be present.  This may increase to 0.7M and above as the cell has cycled more than 150 times.
[0069]    Figure 7 shows how carbonate increased in concentration in a sub-C cell employing 8.6M hydroxide and 1.5M borate in the electrolyte and cycled at approximately 20oC.  As shown, the concentration of carbonate increased from slightly over 7% of the total alkalinity immediately after formation to approximately 14% of total alkalinity after about 200 cycles.  
Reducing Zinc Corrosion and Solubility in the Electrolyte
[0070]    During discharge, zinc is oxidized from metallic zinc to zinc (II) and dissolves in the electrolyte in the form of zincate anions (e.g. Zn(OH)42-).  Shape change and dendrite formation that occur when the dissolved zinc does not replate uniformly on the electrode significantly affects cycle life.
[0071]    In some embodiments, the electrolyte may contain one or more of the following additives to reduce solubility of zinc in the electrolyte: formaldehyde-sulfoxyate, oxalate, oleate, phosphate, silicate, stearate, sulfide and carbonate anions.
[0072]    In addition to leading to shape change and dendrites, zinc corrosion evolves hydrogen.  It has been found that the addition of indium to the electrolyte inhibits zinc corrosion and thus provides improved cycle life over the electrolytes described in the Eisenberg patent.  In preferred embodiments, the electrolyte contains indium in a concentration range of between about 0.0003 and 0.01 moles per liter of total solution.
Buffering
[0073]    In addition to maintaining hydroxide levels and reducing zinc solubility and corrosion, the electrolyte formulations may provide improved cycle life and capacity by tuning the ratio of borate to phosphate in the electrolyte.
[0074]    The borates, arsenates, and/or phosphates in the electrolyte are trivalent anions that act as buffers.  It is believed that the buffering effect beneficially affects the positive electrode (which prefers a highly alkaline environment) and the negative electrode (which prefers a less-alkaline environment).  While the Eisenberg patent, referred to above, describes using a borate, phosphate, or arsenate salt alone or in combination in the electrolyte, it has been found that certain concentrations or ratios of borate and phosphate provide particularly good performance.  Examples of electrolytes with various amounts of phosphate and/or borate are described elsewhere herein. 
Process
[0075]    The electrolytes of the invention are typically prepared by adding the phosphate and the other components of the electrolyte to a hydroxide solution in the desired amounts.  The solution may then be heated, e.g. to 50-60oC, to aid in dissolution of the components.  Heat may shorten preparation time, especially if components with low solubilities, such as indium, are added.  As indicated elsewhere herein, indium may be introduced by alternative methods such as anodic dissolution.
[0076]    A specific example of a method that may be employed to produce an electrolyte of this invention follows here.
A. Formula
A standard formula for 2.63 liters of a high alkalinity phosphate buffered electrolyte is as follows:
Deionized water, reagent grade  967 grams  33.05%
Potassium Hydroxide sol. (45% KOH)  2196 grams  59.01%
Sodium Hydroxide (NaOH)  88.5 grams  2.38%
Lithium Hydroxide (LiOH)  25.2 grams  0.677%
Potassium Fluoride (KF)  45.3 grams  1.22%
Zinc Oxide (ZnO)  4.8 grams  0.129%
Sodium Phosphate (Na3PO4.12H2O)  127.05 grams  3.41% (0.1M PO4-)
Indium Sulfate   In2(SO4)3  4.29 grams  0.115% (500 ppm In)
B. Mixing Procedure
1. Weigh all components according to batch size set aside for addition in later steps.
2. Add the KOH solution to the 1 gallon plastic container.
3. Heat the deionized water to 75-85°C
4. Add the water to the container. 
5. Place on a stirring plate and start mixing with a stirring bar.
6. As the solution is stirring, pour the solids in one compound at a time.  
a. Add Sodium Hydroxide and Lithim Hydroxide and let dissolve (clear solution)
b. Add Sodium Phosphate and allow to dissolve (clear solution)
c. Add remaining compounds (KF, ZnO, Indium)
7. Screw the lid on the container to protect from the air and mix with magnetic stirring until all compounds dissolve or for a minimum of 5 hours.
8. Filter electrolyte to remove any solid particles that may have precipitated or failed to dissolve during mixing.
a. Setup a vacuum assisted Buchner funnel.
b. Setup the vacuum pump and filter assembly.
c. Turn the vacuum pump ON.
d. Pour the electrolyte solution into the funnel.
e. When the entire electrolyte is filtered, collect the filtered solution and store the electrolyte in a properly labeled container.
f. In a clean new plastic bottle (150-250ml size), collect a 30ml sample of electrolyte
g. Turn the vacuum pump OFF.
Cell Structures
[0077]    Figures 8A and 8B are graphical representations of the main components of a cylindrical power cell according to one embodiment of the present invention, with Figure 8A showing an exploded view of the cell.  Electrode and electrolyte layers are in cylindrical assembly 801 (also called a "jellyroll").  Negative collector disk 803 and positive collector disk 805 are attached to opposite ends of cylindrical assembly 801.  The negative and positive collector disks function as internal terminals, with the negative collector disk electrically connected to the negative electrode and the positive collector disk electrically connected to the positive electrode.  Cap 809 and can 813 are external terminals.  Negative collector disk 803 includes tab 807 to connect the negative collector disk 803 to cap 809.  Positive collector disk 805 is electrically connected to cap 813.  The negative and positive collector disks 803 and 805 are shown with perforations, which may be employed to facilitate bonding to the jellyroll and/or passage of electrolyte from one portion of a cell to another.  In other embodiments, the disks may employ slots (radial or peripheral), grooves, or other structures to facilitate bonding and/or electrolyte distribution.  The embodiment shown in Figures 8A and 8B has a polarity reverse of that in a conventional NiCd cell, in that the cap is negative and the can positive.  Gasket 811 rests on bead 815 and electrically insulates cap 809 from can 813.
[0078]    The invention may be practiced in a wide range of nickel-zinc cell sizes and formats.  For example, in addition to the cylindrical cell design shown in Figures 8A and 8B, electrolytes of this invention may be employed in relatively small prismatic cell formats, as well as various larger format cells employed for various non-portable applications.
Conclusion
[0079]    The foregoing describes the instant invention and its presently preferred embodiments.  Numerous modifications and variations in the practice of this invention will occur to those skilled in the art.  Such modifications and variations are encompassed within the following claims.  The entire disclosures of all references cited herein are incorporated by reference for all purposes. 
3. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0080]    
Figure 1A is a graph showing how zinc solubility changes in response to varying alkalinity in an electrolyte.  
Figure 1B is a graph showing how zinc solubility changes in response to varying borate concentration in an electrolyte.  
Figure 2A is a graph showing low-temperature resistivity of phosphate and borate-containing electrolytes.
Figure 2B is a graph showing conductivity versus free KOH concentration in KOH solutions.
Figure 3 is a graph showing results of a 1 volt constant voltage discharge for a phosphate buffer electrolyte and a borate buffer electrolyte in sub-C sized nickel-zinc cells at room temperature.
Figure 4 is a graph showing results of a 1 volt constant voltage discharge for a phosphate buffer electrolyte and a borate buffer electrolyte in sub-C sized nickel-zinc cells at - 26oC.
Figure 5A shows comparative cycle life and capacity results for phosphate and borate electrolyte cells when cycled at 10 Amp constant current discharge coupled to periodic 20 Amp constant current discharges every 50th cycle.
Figure 5B shows comparative cycle life and capacity results for phosphate and borate electrolyte cells when cycled at 30 Amps constant current discharge.
Figure 6A shows low temperature capacity of borate and phosphate buffered cells at - 10oC
Figure 6B shows low temperature capacity of borate and phosphate buffered cells at - 18oC 
Figure 7 is a graph of carbonate concentration in an alkaline electrolyte of this invention over the course of multiple cycles in a sub-C cell.
Figure 8A shows an exploded view of a battery cell according to one embodiment of the present invention.
Figure 8B is a cross-sectional view of the battery cell shown in Figure 8A.
1.  A rechargeable nickel-zinc battery cell comprising:
a negative electrode comprising zinc or a zinc compound;
a positive electrode comprising nickel oxide, hydroxide, and/or oxyhydroxide; and
an electrolyte comprising:
between about 0.025 and .25 M phosphate; and
between about 4 and 9 M free alkalinity,
wherein the electrolyte contains not more than about 1M borate.
2.  The battery cell of claim 1, wherein the phosphate is present in the electrolyte in a concentration of between about 0.05 and .15M.
3.  The battery cell of claim 1, wherein the free alkalinity is present in the electrolyte in a concentration of between about 4M and 6M.
4.  The battery cell of claim 1, wherein the free alkalinity is present in the electrolyte in a concentration of between about 6M and 9M.
5.  The battery cell of claim 4, wherein the free alkalinity is provided as hydroxides of sodium, lithium, and potassium.
6.  The battery cell of claim 5, wherein electrolyte comprises lithium hydroxide at about 0-4M, sodium hydroxide at about 1.5 to 3.5M, and potassium hydroxide at about 4-7M. 
7.  The battery cell of claim 1, wherein the electrolyte further comprises an indium compound.
8.  The battery cell of claim 7, wherein the indium compound is indium sulfate, indium acetate, or indium fluoride.
9.  The battery cell of claim 7, wherein the indium compound is present in the electrolyte in a concentration of between about 0.0003 and 0.01M.  
10.  The battery cell of claim 1, wherein the electrolyte further comprises a compound selected from the group consisting of a polyethylene glycol, tetrabutylammonium hydroxide, and an alkyl phosphate ester. 
11.  The battery cell of claim 1, wherein the positive electrode comprises no organic compound other than one or both of a fluorinated polyolefin and a dispersion agent.
12.  The battery cell of claim 1, wherein the rechargeable nickel-zinc battery cell is a starved format cell.
13.  The battery cell of claim 1, wherein the recited electrolyte composition exists prior to formation of the rechargeable nickel-zinc cell.
14.  The battery cell of claim 1, wherein the electrolyte further comprises between about 0.01 and 1 M fluoride.
15.  A method of providing a nickel-zinc battery cell, the method comprising:
anodically dissolving indium in a solution;
providing hydroxide in the solution;
providing a zinc electrode;
providing a nickel containing electrode; and
assembling the electrodes and solution in a battery cell.
1. ABSTRACT
Electrodes and electrolytes for nickel-zinc secondary battery cells possess compositions that limit dendrite formation and other forms of material redistribution in the zinc electrode.  In addition, the electrolytes may possess one or more of the following characteristics: good performance at low temperatures, long cycle life, low impedance and suitability for high rate applications.
2. REPRESENTATIVE DRAWING
Fig. 8B
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