(57)【要約】【課題】  従来と比較して効率的であり、かつ量産化に適した表面修飾を施し得る１３族窒化物結晶粒子の製造方法および得られた１３族窒化物結晶粒子、ならびに当該結晶粒子を用いた蛍光体を提供する。【解決手段】  アミノ基を有する有機化合物にジアルデヒドを反応させて前駆体を得る工程と、前記前駆体に１３族元素ハロゲン化物を反応させてカルベン類似構造錯体を得る工程と、前記カルベン類似構造錯体を加熱処理して１３族窒化物結晶粒子を得る工程とを含むことを特徴とする、１３族窒化物結晶粒子の製造方法、ならびに、１３族元素と窒素との結合を含む結晶粒子であって、修飾分子として脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の鎖状アルキル基、芳香族炭化水素基の少なくともいずれかが前記窒素に化学結合している１３族窒化物結晶粒子、それを用いた蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する有機化合物にジアルデヒドを反応させて前駆体を得る工程と、
前記前駆体に１３族元素ハロゲン化物を反応させてカルベン類似構造錯体を得る工程と、
前記カルベン類似構造錯体を加熱処理して１３族窒化物結晶粒子を得る工程とを含むことを特徴とする、１３族窒化物結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ジアルデヒドがグリオキサールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノ基を有する有機化合物が、アミノ基を有する脂肪族環状炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノ基を有する有機化合物が、シクロへキシルアミンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アミノ基を有する有機化合物が、アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノ基を有する有機化合物が、ターシャリブチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミノ基を有する有機化合物が、アミノ基を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アミノ基を有する有機化合物が、２，６−ジイソプロピルアニリンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱処理が、アンモニア、尿素、ヒドラジンの少なくともいずれかを添加して行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
１３族元素ハロゲン化物が１３族元素ヨウ化物であり、前記加熱処理が４００℃以下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１３族元素と窒素との結合を含む結晶粒子であって、
修飾分子として脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともいずれかが前記窒素に化学結合していることを特徴とする１３族窒化物結晶粒子。
【請求項１２】
前記修飾分子が、シクロヘキシル基、ターシャリブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１１に記載の１３族窒化物結晶粒子。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の１３族窒化物結晶粒子を用いた蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶粒子およびその製造方法、ならびにこれを用いた蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶粒子表面に特定の機能を有する修飾分子を固着させて、結晶粒子の特性向上や新しい機能を付与する技術が知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、基材粒子表面の一部が、メタセシス重合性単量体からなる有機ポリマーで被覆されていることにより、耐溶剤性、分散性、絶縁性などの機能が付与されることが示されている。
【０００４】
結晶粒子の応用例として、ナノサイズの半導体粒子がもつ量子サイズ効果によってバンドギャップを制御し、所望の発光色を得るナノ粒子蛍光体が知られている。近年では、安全および環境上の見地、あるいは従来より高効率な発光が期待できることを理由に、１３族窒化物半導体を用いたナノ粒子蛍光体の開発が提案されている。
【０００５】
ナノ粒子蛍光体の分野においても、表面修飾は新機能の付与や向上のため重要な技術であり、たとえば、特許文献２には、気相あるいはプラズマ中で反応生成された、表面修飾分子を有する１３族窒化物半導体ナノ粒子が、有機媒体基材中での分散性および親和性に優れることが示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３４５９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料は、気相あるいはプラズマ中で反応生成されるため、純度が高く粒径分布が狭い。このため、発光特性は均一かつ高効率なものとなる。
【０００７】
一方、気相あるいはプラズマ反応によるナノ粒子生成では、原料の利用効率が低く、大型で複雑な製造装置が必要となるため、低コストで大量生産することが難しい。
【０００８】
しかし、窒化物半導体の結晶成長は、材料の化学安定性ゆえに高温かつ非平衡な成長条件が不可欠となり、上記の気相あるいはプラズマ反応による製造方法以外には効率的な生産手法が確立されていなかった。さらに、量産化に適した表面修飾の手法についても未確立であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来と比較して効率的であり、かつ量産化に適した表面修飾を施し得る１３族窒化物結晶粒子の製造方法および得られた１３族窒化物結晶粒子、ならびに当該結晶粒子を用いた蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アミノ基を有する有機化合物にジアルデヒドを反応させて前駆体を得る工程と、前記前駆体に１３族元素ハロゲン化物を反応させてカルベン類似構造錯体を得る工程と、前記カルベン類似構造錯体を加熱処理して１３族窒化物結晶粒子を得る工程とを含むことを特徴とする、１３族窒化物結晶粒子の製造方法である。
【００１１】
ここにおいて、前記ジアルデヒドはグリオキサールであることが好ましい。
また、本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法において、前記アミノ基を有する有機化合物は、以下の（１）〜（３）の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１２】
（１）アミノ基を有する脂肪族環状炭化水素（より好適には、シクロへキシルアミン）
（２）アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素（より好適には、ターシャリブチルアミン）
（３）アミノ基を有する芳香族炭化水素（より好適には、２，６−ジイソプロピルアニリン）
本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法において、前記加熱処理は、アンモニア、尿素、ヒドラジンの少なくともいずれかを添加して行われることが好ましい。
【００１３】
また本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法において、１３族元素ハロゲン化物が１３族元素ヨウ化物である場合には、前記加熱処理が４００℃以下で行われることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、１３族元素と窒素との結合を含む結晶粒子であって、修飾分子として脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともいずれかが前記窒素に化学結合している１３族窒化物結晶粒子を提供する。
【００１５】
本発明の１３族窒化物結晶粒子において、前記修飾分子が、シクロヘキシル基、ターシャリブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００１６】
また本発明は、上述した本発明の１３族窒化物結晶粒子を用いた蛍光体も提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来と比較して効率的であり、かつ量産化に適した表面修飾を施し得る１３族窒化物結晶粒子の製造方法および得られた１３族窒化物結晶粒子、ならびに当該結晶粒子を用いた蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法は、〔１〕アミノ基を有する有機化合物にジアルデヒドを反応させて前駆体を得る工程（以下、「前駆体形成工程」と呼称する。）と、〔２〕前記前駆体に１３族元素ハロゲン化物を反応させてカルベン類似構造錯体を得る工程（以下、「錯体形成工程」と呼称する。）と、〔３〕前記カルベン類似構造錯体を加熱処理して１３族窒化物結晶粒子を得る工程（以下、「結晶粒子形成工程」と呼称する。）とを、含むことを特徴とする。以下、各工程について詳述する。
【００１９】
〔１〕前駆体形成工程
まず、前駆体形成工程では、アミノ基を有する有機化合物にジアルデヒドを反応させて前駆体を形成する。本発明において用いられるジアルデヒドとしては、２個のアルデヒド基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、たとえば、グリオキサール（シュウ酸ジアルデヒド）、コハク酸ジアルデヒド、マロン酸ジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドセルロースなどを挙げることができる。中でも、１３族元素へ配位しやすく、後述する〔２〕錯体形成工程における錯体の収率が最も高いことから、グリオキサールをジアルデヒドとして用いることが好ましい。
【００２０】
また本発明において用いられるアミノ基を有する有機化合物としては、特に制限されるものではなく、アミノ基を有する脂肪族環状炭化水素、アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素、アミノ基を有する芳香族炭化水素、アミノ基を有する有機金属化合物、アミノ基を有する有機ハロゲン化物、アミノ酸などを用いることができる。中でも、結晶粒子の粒径制御を容易とする観点からは、比較的分子量が大きく、さらには嵩高いものが好適であることから、アミノ基を有する脂肪族環状炭化水素、アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素またはアミノ基を有する芳香族炭化水素を用いるのが好ましい。
【００２１】
アミノ基を有する脂肪族環状炭化水素は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、具体的には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミンなどを挙げることができる。また、アミノ基以外の置換基（たとえばアルキル基、アルキレン基、イミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基など）をさらに含む脂肪族環状炭化水素を用いてもよい。上記中でも、分子量の大きい化合物が反応性が高く、また反応の安定性も高い観点から、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００２２】
アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素は、直鎖状であっても分子鎖状であってもよく、また飽和、不飽和のいずれであってもよい。なお、アミノ基を有し、炭素数が３以下の脂肪族鎖状炭化水素を用いると、反応性が低いため、錯体合成反応が進みにくいという不具合がある。また、反応性が高くなりすぎると製造工程の危険性が増し、またコストも高くなることから、アミノ基を有する脂肪族鎖状炭化水素は炭素数が１２以下のものを用いることが好ましい。
【００２３】
アミノ基を有する炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素は、具体的には、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリブチルアミン、ノルマルペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、ジアミノヘキサン、ジアミノペンタン、ジアミノブタン、ジベンジルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。また、アミノ基以外の置換基（たとえばアルキル基、アルキレン基、イミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基など）をさらに含む炭素数４以上の脂肪族環状炭化水素を用いてもよい。上記中でも、反応安定性の観点から、ターシャルブチルアミンが特に好ましい。
【００２４】
アミノ基を有する芳香族炭化水素は、具体的には、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、キノリン、アミノインダン、アニシジン、フェネチジンなどを用いることができる。また、アミノ基以外の置換基（たとえば、アルキル基、アルキレン基、イミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基など）をさらに含む芳香族炭化水素を用いてもよい。上記中でも、分子量の大きい化合物が反応性が高く、また反応安定性も高い観点から、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【００２５】
当該前駆体形成工程では、ジアルデヒドとアミノ基を有する有機化合物とを、好ましくは１：１〜１：１０（物質量比）、より好ましくは１：２〜１：５（物質量比）となるように反応させるの好ましい。ジアルデヒド：アミノ基を有する有機化合物＝１：１未満であると、ジアルデヒドが過剰となり、反応が阻害されやすい傾向にあるためであり、またジアルデヒド：アミノ基を有する有機化合物＝１：１０を超えると、アミノ基を有する有機化合物が過剰となり、反応が阻害されやすい傾向にあるためである。
【００２６】
当該前駆体形成工程における反応条件は、用いる材料の組み合わせ、原料の総量、用いる反応容器の大きさや材質などによって適宜設定できるが、好ましくは−１０〜２５℃、より好ましくは０〜１０℃の温度範囲で反応を行う。温度が−１０℃未満であると、反応が進みにくい傾向にあるためであり、また温度が２５℃を超えると、反応が過剰に進み、また原材料が揮発しやすい傾向にあるためである。また反応時間は、通常、３〜２４時間程度である。
【００２７】
当該工程で得られた前駆体は、いずれもイミド結合を有するキレート配位子を形成する。以下に、たとえば、グリオキサールとシクロヘキシルアミンを反応させた場合の反応スキームを例示する。
【００２８】
【化１】
2007070207.tif 000002
【００２９】
〔２〕錯体形成工程
続く〔２〕錯体形成工程では、上述した〔１〕前駆体形成工程で得られた前駆体に、１３族元素ハロゲン化物を反応させる。ここで、「１３族元素」は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを含む、ＩＩＩＢ族とも呼称される元素を指す。また、「１３族元素ハロゲン化物」は、上記１３族元素のハロゲン化物を指し、具体的には、ＢＦ3、ＧａＦ3、ＧａＦ、ＩｎＦ3、ＩｎＦ、ＡｌＦ3、ＴｌＦ3、ＴｌＦ、ＢＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ3、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＣｌ、ＢＢｒ3、ＧａＢｒ3、ＧａＢｒ、ＩｎＢｒ3、ＩｎＢｒ、ＡｌＢｒ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＢｒ、ＢＩ3、ＧａＩ3、ＧａＩ、ＩｎＩ3、ＩｎＩ、ＡｌＩ3、ＴｌＩ3、ＴｌＩなどを挙げることができる。中でも、反応の安定性、原材料のコストおよび合成する１３族窒化物結晶の工業的有用性の観点から、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＧａＩ、ＩｎＩ、ＡｌＩ3を１３族元素ハロゲン化物として用いるのが好ましい。
【００３０】
当該錯体形成工程では、前駆体と１３族元素ハロゲン化物とを、好ましくは１：１〜１：１０（物質量比）、より好ましくは１：２〜１：５（物質量比）となるように反応させるの好ましい。前駆体：１３族元素ハロゲン化物＝１：１未満であると、１３族元素ハロゲン化物が過剰となり、反応が阻害されやすい傾向にあるためであり、また前駆体：１３族元素ハロゲン化物＝１：１０を超えると、前駆体が過剰となり、反応が阻害されやすい傾向にあるためである。
【００３１】
当該錯体形成工程における反応条件は、用いる材料の組み合わせ、原料の総量、用いる反応容器の大きさや材質などによって適宜設定できるが、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃の温度範囲で反応を行う。温度が０℃未満であると、反応が進みにくい傾向にあるためであり、また温度が３０℃を超えると、反応が過剰に進み、また原材料が揮発しやすい傾向にあるためである。また反応時間は、通常、３〜２４時間程度である。
【００３２】
前駆体に、上述した１３族元素ハロゲン化物を反応させることで、カルベン類似構造錯体が形成される。以下、、グリオキサールとシクロヘキシルアミンを反応させて得られた前駆体に、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）を反応させた場合の反応スキームを示す。
【００３３】
【化２】
2007070207.tif 000003
【００３４】
ここで、本明細書中における「カルベン類似構造錯体」とは、下記で示されるように、キレート配位子の窒素原子が１３族元素に２座配位した、カルベン錯体に類似した構造を有する錯体と定義される。
【００３５】
【化３】
2007070207.tif 000004
【００３６】
〔３〕結晶粒子形成工程
続く、〔３〕結晶粒子形成工程では、上述した〔２〕錯体形成工程で得られたカルベン類似構造錯体を加熱処理して、１３族窒化物結晶粒子を得る。当該工程における加熱処理は、２００〜５００℃の温度範囲内で行うのが好ましく、２５０〜４５０℃の温度範囲内で行うのがより好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、結晶化が十分に促進されない傾向にあり、また加熱温度が５００℃を超える場合には、錯体のカルベン骨格が破壊しやすくなり、所望の化学反応が促進しない傾向にあるためである。なお、１３族元素ハロゲン化物としてヨウ化物を用いた場合には、反応性が高く、カルベン骨格が破壊される虞があるため、４００℃以下（より好ましくは２００〜３００℃）で加熱処理を行うのが好ましい。また、加熱処理はオートクレーブなどを用いて加圧状態で行ってもよい。
【００３７】
当該結晶粒子形成工程では、窒素の欠損を補うため、窒素含有化合物を添加して上記加熱処理を行うのが好ましい。窒素含有化合物としては、たとえば、アンモニア、尿素、ヒドラジン、窒素を含む置換基（たとえば、アミノ基、イミノ基、ニトロ基など）を有する有機化合物、アゾ化合物などが挙げられ、中でも反応の安定性および原材料のコストの点から、アンモニア、尿素またはヒドラジンを添加するのが好ましい。
【００３８】
窒素含有化合物の添加量としては特に制限されるものではないが、カルベン類似構造錯体と窒素含有化合物とが、１：０．０１〜１０（物質量比）であるのが好ましく、１：０．１〜１（物質量比）であるのがより好ましい。カルベン類似構造錯体：窒素含有化合物＝１：０．０１未満であると、窒素欠損の補完効果に乏しい傾向にあるためであり、また。カルベン類似構造錯体：窒素含有化合物＝１：１０を超えると、材料利用効率が悪い、窒素化合物が過剰となって反応が阻害されるなどのほか、反応容器の腐食が進みやすい傾向にあるためである。
【００３９】
当該結晶粒子形成工程では、上述した〔２〕錯体形成工程で得られたカルベン類似構造錯体を加熱処理することにより、１３族元素と窒素との結合が生じ、１３族窒化物結晶粒子が微粒子として析出する。ここで、カルベン類似構造錯体は高い反応性を有するため、気相成長に比べて低温で１３族窒化物結晶粒子を合成できるという利点がある。また、カルベン類似構造錯体は、ＧａとＮとの配位結合を有するため、従来の気相成長と比較して、未反応のまま浪費される原料の割合が格段に少ないという利点もある。
【００４０】
また、本発明においてキレート残基となる、アミノ基を有する有機化合物由来の脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素残基などは、窒化物結晶形成時に粒子径を制御する機能を有しており、分子量が大きく嵩高い残基は、１３族窒化物の結晶の増大を阻害するため、粒子径を小さく保つことができるという利点がある。また、分子量が大きい残基は、化学反応を促進させるので低温でも結晶化が生じるという利点がある。
【００４１】
本発明は、１３族元素と窒素との結合を含む結晶粒子であって、修飾分子として脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともいずれかが前記窒素に化学結合している１３族窒化物結晶粒子も提供する。このような本発明の１３族窒化物結晶粒子は、上述した本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法によって製造されたものであっても、それ以外の方法によって製造されたものであってもよいが、上述した本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法によって製造されたものであるのが好ましい。
【００４２】
本発明の１３族窒化物粒子は、上述したようにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選ばれる少なくとも１種である１３族元素と、窒素との結合を含む。当該１３族元素と窒素との結合は、たとえば赤外吸収（ＩＲ、ＦＴＩＲ法）により当該化学結合の振動エネルギを測定する、Ｘ線マイクロアナライザ法（ＥＰＭＡ）あるいはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによりケミカルシフトを測定する、というようにして１３族窒化物結晶粒子から確認することができる。
【００４３】
また本発明の１３族窒化物結晶粒子は、修飾分子として飽和脂肪族環状炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともいずれかが前記窒素に化学結合していることを特徴とする。このような修飾分子は、当該１３族窒化物結晶粒子が上述した本発明の１３族窒化物結晶粒子の製造方法によって製造されたものである場合には、アミノ基を有する有機化合物由来のキレート残基の一部によって形成される。すなわち、このようなキレート残基は、本発明の１３族窒化物結晶粒子が生成した後も結晶粒子の窒素に化学結合していることで、結晶粒子に固着しており、修飾分子として機能する。
【００４４】
本発明の１３族窒化物結晶粒子は、上記修飾分子が固着してなることで、有機溶媒（たとえば、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール）や樹脂（たとえば、エポキシ、アクリル、シリコン、フェノール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、メラミン、ポリイミド、ポリアミド）などの有機媒体に対し高い親和性を示す。また、本発明の１３族窒化物結晶粒子は、上記修飾分子が固着してなることで、上述した有機溶媒や樹脂への高い分散性を有する。また、上記修飾分子は固着してなることで、１３族窒化物結晶粒子が凝集するのが防止されるため、当該結晶粒子をフィラーとして用いる場合には、フィラーの均一性が向上する。
【００４５】
本発明の１３族窒化物結晶粒子において、前記修飾分子は、シクロヘキシル基、ターシャリブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の１３族窒化物結晶粒子は、意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は、価電子による電気特性や光物性を制御できる点から、１×１０16ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3が好ましく、１×１０17ｃｍ-3〜１×１０19ｃｍ-3がより好ましい。また、特に好適なドーパントとしては、１３族窒化物中で適度な不純物準位エネルギを形成するドナーあるいはアクセプタとなりやすいことから、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉが挙げられる。
【００４７】
本発明の１３族窒化物結晶粒子のうち、１３族元素と窒素から構成される部分は、単一の１３族元素と窒素からなる単一組成粒子（たとえば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）であってもよいし、複数の１３族元素と窒素とからなる混晶粒子（たとえば、ＩｎxＧａ1-xＮ、ＡｌxＧａ1-xＮ、ＡｌxＩｎyＩＧａzＮ（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））であってもよい。さらに、１３族元素と窒素との結合を有する層を外側に有し、当該層の内側に異なる組成の材料（たとえば、Ｇａ2Ｏ3やＩｎ2Ｓ3などの１３族元素の酸化物粒子や硫化物粒子、ＺｎＯやＳｉＣ、ＺｎＳなどの半導体粒子、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの１３族元素あるいはその他の金属粒子）を有する積層構造を有してもよい。上記積層構造を有する場合、修飾分子は外側の層に含まれる窒素に化学結合していることになる。このような積層構造を有する１３族窒化物結晶粒子は、たとえば、錯体形成工程において複数の１３族元素にそれぞれ異なる前駆体が配位したカルベン類似構造錯体を形成しておき、これらを結晶粒子形成工程で同じ反応容器に入れて加熱処理すればよい。カルベン構造類似錯体の構造によって最適な反応温度が異なるため、温度制御によって当該積層構造が成長する。あるいは、当該異なる組成の材料微粒子を、当該カルベン類似構造と同じ反応容器に入れて加熱処理すれば、当該異なる組成の材料微粒子を核として結晶粒子形成が進行する。
【００４８】
本発明はまた、上述した本発明の１３族窒化物結晶粒子を用いた蛍光体も提供する。上述したように本発明の１３族窒化物結晶粒子は、窒素と修飾分子とが化学結合してなることによって修飾分子が固着されてなるが、これによって上述した分散性や親和性の向上という効果以外にも、粒子表面の結晶欠陥を被覆するという効果も発揮される。またさらに、修飾分子は、励起光エネルギーを吸収して１３族窒化物に移動させる機能も有するため、発光効率が向上する。
【００４９】
本発明の蛍光体においては、上述したように本発明の１３族窒化物結晶粒子が単一粒子で形成される場合には、１３族元素と窒素との結合を有する部分をコアとし、修飾分子をシェルとして機能させることができる。シェルは、２層以上形成されていてもよく、この場合は、内殻側から第１シェル、第２シェル、…と呼称される。この場合、上述した積層構造を有する場合の１３族窒化物結晶粒子を、最内の部分をコアとし、修飾分子も含めたそれ以外の部分を外側に向かうにつれて順に各シェルとして機能させることができる。またシェルは内殻を全て包含している必要はなく、またコア以外の層のみに分布があってもよい。
【００５０】
当該結晶粒子を用いた蛍光体コアのバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲になることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。シェルのバンドギャップは、コアよりも大きいことが好ましい。なお、上記バンドギャップは、たとえば１３族窒化物結晶粒子を、複数の１３族元素で構成される混晶粒子とし、１３族元素の組成比を変えることで、それぞれ上記範囲内に調整することができる。また上記バンドギャップは、当該結晶粒子を用いた蛍光体が発する発光スペクトルのピーク波長をエネルギに換算することで算出された値を指す。
【００５１】
本発明の蛍光体において、１３族窒化物結晶粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。１３族窒化物結晶粒子の粒径が０．１ｎｍ未満であると、バンドギャップが可視発光に相当するエネルギより大きくなり、かつ制御が困難となる傾向にあるためであり、また、１３族窒化物結晶粒子の粒径が１０μｍを超えると、当該蛍光体表面での光散乱が大きくなり、発光効率などの特性の劣化が生じやすい傾向にあるためである。また、本発明の蛍光体において、１３族窒化物結晶粒子は、粒径がボーア半径の２倍以下となると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。勿論、上記２つの制御手段を共に用いて調整してもよい。
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
グリオキサール５４ｇとシクロヘキシルアミン８１ｇを、２００ｍｌのメタノールに溶解し、０℃に保持して２４時間反応させ、下記に示す反応スキームによって、前駆体であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンジイミンを得た。
【００５４】
【化４】
2007070207.tif 000005
【００５５】
得られた前駆体５．６ｇと３塩化ガリウム９ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させ、下記に示す反応スキームによって、カルベン類似構造錯体を得た。
【００５６】
【化５】
2007070207.tif 000006
【００５７】
得られたカルベン類似構造錯体をベンゼン３００ｍｌに溶解させ、オートクレーブを用いて温度４３０℃、圧力２４．２ＭＰａで１３時間反応させて加熱処理を行った。反応物を濾過および洗浄して得られた粒子の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンより六方晶の窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）であることが確認された。
【００５８】
＜実施例２＞
結晶粒子形成工程において、アンモニア０．５ｍｌを添加した以外は実施例１と同様にして結晶粒子を得た。
【００５９】
ピーク波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを励起光に用いてフォトルミネッセンススペクトルを測定することで実施例１、２の結晶粒子の発光特性を評価したところ、いずれも室温において３６５ｎｍにピークを有する窒化ガリウムの発光特性が確認されたが、実施例２で得られた結晶粒子の発光強度は、実施例１で得られた結晶粒子と比較して１０倍であった。
【００６０】
＜実施例３＞
グリオキサール１４５ｇとターシャリブチルアミン１４６ｇを混合した後、０℃に保持して２４時間反応させ、下記に示される反応スキームによって前駆体であるＮ，Ｎ’−ターシャリブチルエチレンジイミンを得た。
【００６１】
【化６】
2007070207.tif 000007
【００６２】
得られた前駆体４．３ｇと３塩化ガリウム９ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させ、下記に示される反応スキームによってカルベン類似構造錯体を得た。
【００６３】
【化７】
2007070207.tif 000008
【００６４】
得られたカルベン類似構造錯体をベンゼン３００ｍｌに溶解させ、オートクレーブを用いて温度４３０℃、圧力２４．２ＭＰａで１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンより六方晶の窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）であることが確認された。
【００６５】
＜実施例４＞
結晶粒子形成工程において、尿素３．６ｇを添加した以外は実施例３と同様にして結晶粒子を得た。
【００６６】
上述と同様に、実施例３、４の結晶粒子の発光特性を評価したところ、いずれも室温において３６５ｎｍにピークを有する窒化ガリウムの発光特性が確認されたが、実施例４で得られた結晶粒子の発光強度は、実施例３で得られた結晶粒子と比較して５倍であった。
【００６７】
＜実施例５＞
グリオキサール７５．６ｇと（２，６）ジイソプロピルアニリン２００ｇのエタノール溶解液をギ酸中で混合して２４時間反応させ、下記に示される反応スキームによって、前駆体である３−（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジアゾブタジエン）を得た。
【００６８】
【化８】
2007070207.tif 000009
【００６９】
得られた前駆体を９．６３ｇと３塩化ガリウム９ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させ、下記に示される反応スキームによってカルベン類似構造錯体を得た。
【００７０】
【化９】
2007070207.tif 000010
【００７１】
得られたカルベン類似構造錯体をベンゼン３００ｍｌに溶解させ、オートクレーブを用いて温度４３０℃、圧力２４．２ＭＰａで１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンより六方晶の窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）であることが確認された。
【００７２】
＜実施例６＞
結晶粒子形成工程において、ヒドラジン２ｇを加えた以外は実施例５と同様にして結晶粒子を得た。
【００７３】
上述と同様に、実施例５、６の結晶粒子の発光特性を評価したところ、いずれも室温において３６５ｎｍにピークを有する窒化ガリウムの発光特性が確認されたが、実施例６で得られた結晶粒子の発光強度は、実施例５で得られた結晶粒子と比較して５倍であった。
【００７４】
＜実施例７＞
実施例５において得られた前駆体９．６３ｇと３塩化インジウム９．６３ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させ、下記反応スキームにより、カルベン類似構造錯体を得た。
【００７５】
【化１０】
2007070207.tif 000011
【００７６】
得られたカルベン類似構造錯体をベンゼン３００ｍｌに溶解させ、常圧下温度３００℃で１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンより窒化インジウムＩｎＮであることが確認された。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例５において得られた前駆体９．６３ｇと３塩化ガリウム９ｇおよび３塩化インジウム３ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解させてカルベン類似構造錯体を得た後、ベンゼン３００ｍｌに溶解させ、オートクレーブを用いて温度３００℃、圧力１０ＭＰａで１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンにより窒化ガリウムと窒化インジウムの混晶（ＩｎＧａＮ）であることが確認された。
【００７８】
＜実施例９＞
金属ガリウムとヨウ素をベンゼン中で温度５０℃に保って１２時間反応させ、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ）のベンゼン溶液を作製した。実施例５において得られた前駆体９．６３ｇと上述のヨウ素ガリウムのベンゼン溶液と混合してカルベン類似構造錯体を得た後、オートクレーブを用いて温度３００℃、圧力１０ＭＰａで１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンにより窒化ガリウムとＧａＮであることが確認された。なお、同様の合成を温度４００℃、圧力２０ＭＰａで行ったところ、オートクレーブ内壁に腐食が見られ、ＧａＮは生成しなかった。
【００７９】
＜実施例１０＞
実施例９と同様の手法で、金属インジウムとヨウ素を反応させ、ヨウ化インジウム（ＩｎＩ）のベンゼン溶液を作製した。実施例５において得られた前駆体９．６３ｇと実施例９とヨウ化ガリウムのベンゼン溶液および上述のヨウ化インジウムのベンゼン溶液と混合してカルベン類似構造錯体を得た後、オートクレーブを用いて温度３００℃、圧力１０ＭＰａで１３時間反応させた。反応物を濾過および洗浄して得られた粉末の結晶評価を行ったところ、Ｘ線回折パターンより窒化ガリウムと窒化インジウムの混晶（ＩｎＧａＮ）であることが確認された。
【００８０】
＜実施例１１＞
実施例１０と同様の手法で、ヨウ化インジウムおよびヨウ化ガリウムの混合比を変えると共に、アミノ基を有する有機化合物の種類を変えることによって、３種類の１３族窒化物ナノ粒子蛍光体を作製した。
【００８１】
まず、実施例７と同様にして、ＩｎＩを得、電子顕微鏡観察により粒子径を確認したところ、４ｎｍであった。この蛍光体に励起光を照射したところ、６５０ｎｍの赤色発光を呈した。
【００８２】
次いで、実施例１における前駆体を、実施例８と同様に３塩化ガリウムおよび３塩化インジウムと反応させてカルベン類似構造錯体を得た後、加熱処理を行って、ＩｎＧａＮナノ粒子結晶を得た。組織分析および電子顕微鏡観察の結果、混晶比はＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎで粒子径は１０ｎｍであった。この蛍光体に励起光を照射したところ、５５０ｎｍの緑色発光を呈した。
【００８３】
次いで、実施例５における前駆体を、実施例１０と同様にヨウ化ガリウムおよびヨウ化インジウムと反応させてカルベン類似構造錯体を得た後、加熱処理をおこなってＩｎＧａＮナノ粒子結晶を得た。組成分析および電子顕微鏡観察の結果、混晶比はＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎで粒子径は８ｎｍであった。この蛍光体に励起光を照射したところ、４８０ｎｍの青色発光を呈した。
【００８４】
上記赤、緑および青色蛍光体をエポキシ樹脂に所定の割合で混合し、樹脂硬化後に励起光を照射したところ、白色発光が得られた。
【００８５】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。