(57)【要約】【課題】取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板の提供。【解決手段】基板の少なくとも片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが５〜２０ｎｍである膜付き基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが５〜２０ｎｍである膜付き基板。
【請求項２】
前記散乱層が、中空状ＳｉＯ2微粒子およびマトリックスを含有する請求項１に記載の膜付き基板。
【請求項３】
前記中空状ＳｉＯ2微粒子が、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）工程を具備する方法により、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液中に調製される請求項２に記載の膜付き基板。
（ａ）ＺｎＯ微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ2の前駆物質を添加し、ｐＨ＞８でＳｉＯ2を生成させることにより、前記ＳｉＯ2で前記ＺｎＯ微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、ｐＨ＝２〜８の範囲でＺｎＯ微粒子を溶解させる工程。
（ｃ）前記（ｂ）工程後、前記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を得る工程。
【請求項４】
前記マトリックスが、ケイ酸アルコキシドである請求項２または３に記載の膜付き基板。
【請求項５】
前記低抵抗化層が、ＳｉＯ2膜である請求項１〜４のいずれかに記載の膜付き基板。
【請求項６】
更に、前記基板の前記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる請求項１〜５のいずれかに記載の膜付き基板。
【請求項７】
基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、
マトリックス含有液を塗布し、３００〜６５０℃で１０〜６０分間焼成し、前記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の膜付き基板の製造方法により製造される膜付き基板。
【請求項９】
請求項１〜６および８のいずれかに記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、各種ディスプレイ、表示素子、液晶用バックライト等に用いられる発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板とその製造方法、および透明導電性膜付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴って、各種のディスプレイが開発されている。このようなディスプレイに用いられる薄膜型の発光素子の代表的なもの一つとして、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という。）発光体がある。
【０００３】
従来より、このような薄膜型の発光素子には、発光した光の取り出し効率の向上という課題があった。
薄膜型の発光素子においては、図３に示すように、発光素子１２から発光した光は、ガラス基板１を通してガラス基板１の露出表面から出射することによって外部に取り出される。しかし、図３中の矢印で示すように、ガラス基板１の表面と空気との界面に小さい入射角で入射する一部の光はガラス基板１の露出表面から出射して外部に取り出されるのに対し、多くの光はガラス基板１の露出表面と空気との界面で反射して、ガラス基板１内において基板の縁部に向かう方向に導波されてしまい、結局発光した光の２０％程度しか取り出せない場合があった。なお、図３は、ガラス基板１の上に発光素子１２を設けて形成される有機ＥＬ発光体の構造を説明する概略断面図である。
【０００４】
このような問題点に対し、特許文献１では、「基材およびその表面に配置された複合薄膜を有して成る複合薄膜保持基板であって、複合薄膜は充填剤およびバインダーを含んで成り、充填剤の屈折率（Ｎｆ）は、バインダーの屈折率（Ｎｂ）より小さく、かつ、基材の屈折率（Ｎｓ）より小さい、複合薄膜保持基板。」、「該複合薄膜保持基板の複合薄膜の上に透明導電性膜が形成されている、透明導電性膜保持基板。」および「該透明導電性膜保持基板の透明導電性膜の上に発光層と金属電極とがこの順に積層され、透明導電性膜、発光層および金属電極がエレクトロルミネッセンス素子を構成する面発光体。」が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発光体は、形成する温度や抵抗値の問題の存在により、取り出し効率が悪くなる場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板とその製造方法、および透明導電性膜付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、散乱層および低抵抗化層をこの順に設け、所定の表面粗さを有する膜付き基板および該基板上に透明導電性膜を設けた透明導電性膜付き基板を用いれば、透明導電性膜の抵抗値を維持しつつ、取り出し効率が良好な発光素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）基板の片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが５〜２０ｎｍである膜付き基板。
（２）上記散乱層が、中空状ＳｉＯ2微粒子およびマトリックスを含有する上記（１）に記載の膜付き基板。
（３）上記中空状ＳｉＯ2微粒子が、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）工程を具備する方法により、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液中に調製される上記（２）に記載の膜付き基板。
（ａ）ＺｎＯ微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ2の前駆物質を添加し、ｐＨ＞８でＳｉＯ2を生成させることにより、上記ＳｉＯ2で上記ＺｎＯ微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）上記（ａ）工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、ｐＨ＝２〜８の範囲でＺｎＯ微粒子を溶解させる工程。
（ｃ）上記（ｂ）工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を得る工程。
（４）上記マトリックスが、ケイ酸アルコキシドである上記（２）または（３）に記載の膜付き基板。
（５）上記低抵抗化層が、ＳｉＯ2膜である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜付き基板。
（６）更に、上記基板の上記散乱層を設けた面の反対側の面に、散乱層を設けてなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜付き基板。
本発明においては、この反対側の面に設けられる散乱層は、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の膜付き基板の散乱層であるのが好ましい。
（７）基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、
マトリックス含有液を塗布し、３００〜６５０℃で１０〜６０分間焼成し、上記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法。
（８）上記（７）に記載の膜付き基板の製造方法により製造される膜付き基板。
（９）上記（１）〜（６）および（８）のいずれかに記載の膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板。
（１０）上記（９）に記載の透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、発光層および金属電極をこの順に設けてなる発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る膜付き基板（以下、「本発明の膜付き基板」ともいう。）は、基板の少なくとも片面に、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなり、該低抵抗化層上の表面粗さが５〜２０ｎｍである膜付き基板である。
次に、本発明の膜付き基板に用いられる基板ならびに基板上に設けられる散乱層および低抵抗化層について詳述する。
【００１１】
［基板］
本発明の膜付き基板に用いられる基板は透明でその上に有機ＥＬ素子を形成できる耐熱性および強度を有する材料であれば特に限定されず、その具体例としては、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリヤ層を施したもの等が挙げられる。
これらのうち、ガラス基板、アルカリバリア層を施したガラス基板であるのが、耐熱性が３００℃以上となり、後述する焼成にも耐性を有し、また強度にも優れるため好ましい。
【００１２】
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス基板、ボレートガラス基板、リチウムアルミノシリケートガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板等が挙げられる。
また、本発明の膜付き基板を発光素子に用いる場合、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが強度および透過率の観点から好ましい。
【００１３】
本発明においては、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板を用いる場合には、ガラス基板の少なくとも片面に形成される散乱層へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、アルカリバリヤ層（例えば、二酸化ケイ素膜等）を施したガラス基板を用いることが好ましい。
なお、アルカリバリア層の形成方法としては、具体的には、例えば、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、アルカリバリア膜の膜厚は、アルカリバリア性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、コスト面から５００ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
［散乱層］
上記散乱層は、取り出し効率を良好とするために、形成後の表面に所定の表面粗さをもたせた層であり、上記基板の片面、好ましくは両面に設けられる層である。
本発明においては、上記散乱層は、微粒子およびマトリックス（バインダ）を含有するものであるのが好ましく、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成されうる。
【００１５】
＜微粒子（微粒子分散液）＞
上記微粒子とは、上記散乱層の膜を構成する主成分であり、上記微粒子分散液とは、上記微粒子を分散媒体中に分散させた微粒子の分散液をいう。
上記微粒子としては、例えば、中空状ＳｉＯ2微粒子、エアロゲル微粒子、ポリマー製中空微粒子等の微粒子が挙げられる。中でも、中空状ＳｉＯ2微粒子を用いるのが、散乱層上の形成される透明導電性膜が低比抵抗となり、有機ＥＬ素子の特性が良好となり、発光効率が良好となる；散乱層自体の強度が強くなり、傷が付きにくい；等の理由から好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記微粒子分散液中の上記微粒子の濃度（固形分濃度）は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜２５質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、微粒子分散液が安定するため好ましい。
【００１７】
また、上記微粒子分散液中における微粒子の凝集体粒子の平均凝集粒子径は、２０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。２０ｎｍ以上であることにより散乱層の反射防止性能が十分となり、４００ｎｍ以下であることにより散乱層の透明性が十分となる。
更に、微粒子の平均１次粒子径は、５〜２００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。平均１次粒子径がこの範囲であると、散乱層の反射防止性能が良好となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。
以下、上記微粒子分散液について、具体例を挙げて詳述する。
【００１８】
（中空状ＳｉＯ2微粒子分散液）
本発明においては、上記中空状ＳｉＯ2微粒子が分散媒体中に分散した中空状ＳｉＯ2微粒子分散液として、市販品を用いることができる。しかし、以下に示す方法により調製された中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を用いるのが、表面粗さを好適な範囲としつつ、透明導電性膜の抵抗値を維持できる点で好ましい。なお、市販品としては、例えば、実施例で用いるＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０５（触媒化成社製）等を用いることができる。
【００１９】
上記中空状ＳｉＯ2微粒子分散液は、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）工程を具備する方法により調製されるのが好ましい。以下、これらの各工程について詳述する。
（ａ）ＺｎＯ微粒子が存在する分散媒体に、ＳｉＯ2の前駆物質を添加し、ｐＨ＞８でＳｉＯ2を生成させることにより、該ＳｉＯ2で該ＺｎＯ微粒子を被覆した微粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）上記（ａ）工程で得られた分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、ｐＨ＝２〜８の範囲でＺｎＯ微粒子を溶解させる工程。
（ｃ）上記（ｂ）工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を得る工程。
【００２０】
（ａ）工程
上記（ａ）工程は、コア−シェル型粒子の生成、即ち、コアを構成するＺｎＯ微粒子が存在する分散媒体に、粒子外殻を構成するＳｉＯ2の前駆物質を添加し、ｐＨ＞８でＳｉＯ2を生成させることにより、生成した該ＳｉＯ2で該ＺｎＯ微粒子の外殻を被覆した微粒子の分散液を得る工程である。
【００２１】
上記（ａ）工程において、コア粒子としてＺｎＯ微粒子を使用するのは、ＺｎＯがｐＨ８以下で容易にイオン化して完全に溶解するためコア粒子として特に適しているからである。
【００２２】
上記ＺｎＯ微粒子は、気相法等による乾式法、液相法等による湿式法のどちらで合成されたものでもよく、また、単分散体であっても凝集体であってもよい。
また、上記ＺｎＯ微粒子は、粒子形状も特に限定されず、球状、棒状、チューブ状、シート状より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
上記ＺｎＯ微粒子を分散させる分散媒体は特に限定されず、その具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタノール、シロクペンタンジオール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
【００２４】
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；
【００２５】
グライム、ジグライム、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類；
【００２６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類；等が好適に挙げられる。
【００２７】
また、このような分散媒体は、水を含有することは必須ではないが、ＳｉＯ2前駆物質を添加し、反応（加水分解、重縮合）させる際に、そのまま使用できる観点から、水単独または水と上記有機溶媒との混合溶媒であるのが好ましい。
このような有機溶媒としては、少なくとも水に部分的に溶解する溶媒であればよく、水を部分的に溶解する有機溶媒であるのが好ましく、水に混和する有機溶媒であるのがより好ましい。
【００２８】
上記ＺｎＯ微粒子の平均１次粒子径は、（ｂ）工程におけるＺｎＯ微粒子の溶解速度および（ｃ）工程で得られる中空状ＳｉＯ2微粒子の空洞の大きさを最適に維持する観点から、５〜２００ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径がこの範囲であると、反射防止性能が十分となり、また、ＺｎＯ微粒子からなるコアの溶解速度も十分となるため好ましい。
【００２９】
また、中空状ＳｉＯ2微粒子の凝集体を目的とする場合は、コア微粒子が２〜１０個集合した集合体を用いることが好ましい。ただし、一般的にはＺｎＯ微粒子は単分散でも凝集体でもかまわない。
【００３０】
このように中空状ＳｉＯ2微粒子の凝集体を目的とする場合であれば、コア粒子の平均凝集粒子径は、得られる中空状ＳｉＯ2微粒子の大きさに影響されやすい。最適な大きさを得るためには、平均凝集粒子径は５０〜４００ｎｍであるのが好ましく、５０〜３５０ｎｍであるのがより好ましい。平均凝集粒子径がこの範囲であると、彩度の高い反射防止膜が得られ、また、中空状ＳｉＯ2微粒子を配合した散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。
【００３１】
上記ＺｎＯ微粒子が存在する分散媒体（以下、「ＺｎＯ微粒子分散液」という。）は、ＺｎＯ微粒子粉末に、上記した水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の分散媒体、および、所望により分散剤を加えて、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠することにより得られる。
【００３２】
上記ＺｎＯ微粒子分散液の固形分濃度は、分散液の安定性を確保するため、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましい。５０質量％以下であると分散液が安定するため好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記ＺｎＯ微粒子分散液に、粒子外殻を構成するＳｉＯ2の前駆物質を添加し、必要に応じて酸やアルカリ等の加水分解触媒を添加し、ｐＨ＞８でＳｉＯ2を生成させることにより、生成した該ＳｉＯ2で該ＺｎＯ微粒子を被覆した微粒子、即ち、コア−シェル型粒子の分散液が得られる。ＳｉＯ2の前駆物質混合時の分散液のｐＨが８以下になると、ＺｎＯ微粒子が溶解してしまうので、ｐＨは８を超える範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、ＳｉＯ2の前駆物質混合時の分散液のｐＨは９〜１１の範囲であるのがより好ましい。ｐＨの範囲がこの範囲であると、ＳｉＯ2の前駆物質の加水分解および重縮合の反応速度が十分となり、生成するＳｉＯ2による被覆が短時間で形成できるため好ましく、また、ＺｎＯ微粒子外表面への被覆が均質となるため好ましい。
【００３５】
また、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際に、イオン強度を高め、コアの電気２重層を小さくすることで、ＳｉＯ2の前駆物質をコア周辺に集め易くしてコアシェルの形成をし易くするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の電解質を添加してもよい。なお、これらの電解質を用いてｐＨを調整することができる。
【００３６】
また、ＳｉＯ2の外殻形成時の温度が高いほど、ＳｉＯ2の前駆物質の加水分解および重縮合の反応速度が速いので、生成するＳｉＯ2による被覆が短時間で形成できる。そのため、通常２０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。温度がこの範囲であると、形成されたＳｉＯ2被覆が無孔質化しないため好ましい。
【００３７】
本発明においては、ＳｉＯ2の前駆物質としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸アルコキシド等が挙げられ、こらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
具体的には、ケイ酸としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸等が挙げられる。
【００３９】
また、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩；アンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩；エタノールアミン等のアミン類のケイ酸塩；等が挙げられる。
【００４０】
また、ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、ケイ酸エチルの他、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等のフッ素含有官能基を有するケイ酸アルコキシド；ビニル基および／またはエポキシ基を有するケイ酸アルコキシド；等が挙げられる。
具体的には、パーフルオロポリエーテル基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等が挙げられ、パーフルオロアルキル基を含有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、パーフルオロエチルトリエトキシシラン等が挙げられ、ビニル基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、エポキシ基を有するケイ酸アルコキシドとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際、コアを構成するＺｎＯ微粒子を分散させ、かつ、ＳｉＯ2の前駆物質の分解反応が行われる分散媒体として、ＺｎＯ微粒子を分散させる分散媒体として例示した、水の他、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることができる。
また、ＳｉＯ2前駆物質の加水分解、重縮合および被覆の形成においては、水の存在が必須であるため、全溶媒中において、５〜１００質量％の水を存在せしめることが必要である。水の含有量が５質量％以上であると、反応が十分進行するため好ましい。なお、分散媒体中のＳｉＯ2前駆物質中のＳｉ量に対して、少なくとも化学量論以上の水を系内に存在させることが必要である。
【００４２】
また、コア−シェル型微粒子分散液を製造する際の固形分濃度は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、微粒子分散液の安定性が良好となり、また、中空状ＳｉＯ2微粒子の生産性も良好となるため好ましい。
【００４３】
（ｂ）工程
上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で得られたコア−シェル型微粒子分散液と酸性カチオン交換樹脂とを混合し、接触させ、ｐＨ＝２〜８の範囲でコアのＺｎＯ微粒子を溶解させる工程である。
【００４４】
上記ＺｎＯ微粒子は、ｐＨが８以下においてＺｎ2+イオンとなって溶解するが、上記（ｂ）工程においては、酸性カチオン交換樹脂を用いてｐＨ＝２〜８の範囲で溶解させ、ｐＨ＝２〜６の範囲で溶解させるのが好ましい。
酸性カチオン交換樹脂を用いることにより、溶出したＺｎ2+は、Ｈ+と交換され、後述するように樹脂に固定され、溶液中のイオン強度を急激に高めることなくＺｎＯ微粒子を溶解することができるので好ましい。
これに対し、従来のごとく、酸を用いてｐＨを８以下とした場合は、酸を加えることによって発生するイオンおよび溶出したＺｎ2+によって溶液中のイオン強度が急激に高まり、中空状ＳｉＯ2微粒子は制御不能な状態で凝集し易くなるため好ましくない。
【００４５】
上記酸性カチオン交換樹脂としては、少なくともＺｎＯ微粒子を溶解しうる、即ち、コア−シェル型微粒子分散液のｐＨを２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の範囲にしうる、酸性のカチオン交換樹脂であるのが望ましい。ｐＨを２未満とした場合は、ハンドリングが困難となるため望ましくない。
また、上記酸性カチオン交換樹脂の酸性度は、官能基によって決まり、強酸性の置換基としてはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ基）が挙げられ、弱酸性の置換基としてはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）が挙げられるが、本発明においては、よりＺｎＯ微粒子を溶解する能力の高い強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００４６】
強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、架橋ポリスチレンにスルホン酸基を交換基として導入した組成の樹脂が挙げられる。
この強酸性イオン交換樹脂は、架橋ポリスチレンにスルホン酸基を交換基として導入した組成の樹脂のポリスチレンの部分をＲで表すと、Ｒ−ＳＯ3Ｈで表すことができ、これによりコア−シェル型微粒子のコアであるＺｎＯが以下のようにして溶解される。
【００４７】
スルホン酸基は強酸基なので水中では次式のように解離し、ｐＨを７未満とする。
２Ｒ−ＳＯ3Ｈ  →  ２Ｒ−ＳＯ3-   ＋  ２Ｈ+                      （１）
酸化亜鉛はｐＨ８以下で亜鉛イオンとして溶解する。
ＺｎＯ  ＋  ２Ｈ+  →  Ｚｎ2+  ＋  Ｈ2Ｏ                          （２）
【００４８】
上記式（１）および（２）に示すように、酸化亜鉛は溶解し、亜鉛イオンとして以下のごとく樹脂に吸着される。
２Ｒ−ＳＯ3Ｈ  ＋  ＺｎＯ  →  （Ｒ−ＳＯ3）2 Ｚｎ  ＋  Ｈ2Ｏ    （３）
このようにして、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を使用することにより、溶液中のイオン強度を高めずにＺｎＯを溶解できる。
【００４９】
本発明においては、上記酸性カチオン交換樹脂の添加量は、少なくとも発生するＺｎ2+量よりも総交換容量が多い範囲であることが好ましい。即ち、具体的には、溶液中に存在する塩基性イオンおよびＺｎＯ微粒子が溶解して発生するＺｎ2+を全て交換可能な容量の酸性カチオン交換樹脂量が少なくとも必要である。Ｚｎ2+量よりも総交換容量が多いと、ＺｎＯ微粒子が完全に溶解し、中空粒子の中空部に残存しないため、反射防止性能が十分となる。
また、上記酸性カチオン交換樹脂の添加量は、必要量の１．１〜５倍の範囲が好ましい。酸性カチオン交換樹脂量が多いほどコアの溶解速度が速まるため好ましいが、樹脂量が５倍を超えるような過剰の場合は、それ以上の効果は奏されず、また撹拌が困難になるおそれがあるため望ましくない。
【００５０】
また、上記酸性カチオン交換樹脂は、その表面積が大きい方が、イオンとの接触面積が増えるためＺｎＯ微粒子の溶解速度が速い。そのため、ゲル型よりもポーラス型、ハイポーラス型といった表面積が大きいものがより好ましい。また、ＺｎＯ微粒子の溶解速度は、酸性カチオン交換樹脂の粒内拡散速度が速く（低架橋度）、かつ、粒径が小さい方が速いので、これらの物性を適宜選択することにより、ＺｎＯ微粒子が溶解する速度を最適に調整することが可能である。
【００５１】
例えば、粒径については、酸性カチオン交換樹脂の粒子径が小さいほど、表面積が大きくなりイオンとの接触面積が増えるためにコアの溶解速度が速くなことを考慮し、具体的には、１０〜５０メッシュのカチオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００５２】
ＺｎＯ微粒子を溶解する際の温度条件は、室温であっても基本的に溶解反応は進行する。
また、温度は、より高い方が溶解反応および溶解イオン等の拡散速度が増大するためにＺｎＯ微粒子の溶解速度が大きくなるため好ましい。ただし、あまり温度が高いとイオン交換樹脂の特性が劣化したり、使用する分散媒体の揮発速度が無視できなくなるので、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度で実施することが好ましい。
なお、Ｚｎが完全に除去されることの確認は、透過型電子顕微鏡による観察、または蛍光Ｘ線により微粒子分散液中のＺｎ量を測定することにより行うことができる。
【００５３】
（ｃ）工程
上記（ｃ）工程は、上記（ｂ）工程後、上記酸性カチオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を得る工程である。
従来の酸を加えてコア微粒子を溶解する方法では、ＺｎＯ微粒子が溶解して発生したイオンを限外ろ過といった長時間を要する方法によって除去しなければならなかった。
これに対し、酸性カチオン交換樹脂を用いると、コアであるＺｎＯ微粒子が溶解して発生したＺｎイオンは、酸性カチオン交換樹脂に吸着しているので、酸性カチオン交換樹脂のみを固液分離操作により、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液から分離することができる。
【００５４】
上記固液分離操作としては、具体的には、酸性カチオン交換樹脂粒子のみを分離し、微小粒子である中空状ＳｉＯ2微粒子は、液中に分散せしめたまま、樹脂粒子と分離することができるものであれば、通常の化学工学の単位操作がいずれも使用可能である。
特に、本発明においては、酸性カチオン交換樹脂の粒径は、ＳｉＯ2微粒子の粒径に比較して、圧倒的に大きいので、沈降速度に大差があり、沈降分離操作により容易に分離することが可能である。また、この粒径差を利用して、ＳｉＯ2微粒子のみを通過させ、酸性カチオン交換樹脂粒子は通過させない適当な孔径を有する濾材を用いて容易に分離することができる。
もっとも簡便な手段としては、濾材として濾紙を用いて、酸性カチオン交換樹脂を除去する手段が、容易に中空状ＳｉＯ2微粒子分散液が得られるため好ましい。
【００５５】
本発明においては、得られる中空状ＳｉＯ2微粒子分散液は、単分散体であっても凝集体であってもよいが、凝集体粒子の分散液であるのが好ましい。
また、得られる中空状ＳｉＯ2微粒子の粒子形状も特に限定されず、球状、棒状、チューブ状、シート状より選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
中空状ＳｉＯ2微粒子分散液中における凝集体粒子の平均凝集粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。２０ｎｍ以上であることにより塗膜の反射防止性能が十分となり、４００ｎｍ以下であることにより塗膜の透明性が十分となる。
特に、平均凝集粒子径が８０〜２００ｎｍの範囲であると、低抵抗化層の上層の表面粗さを粗くすることにより取り出し効率を向上させることができ、かつ抵抗値も維持できるため好ましい。
また、中空状ＳｉＯ2微粒子の平均１次粒子径は、５〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。平均１次粒子径がこの範囲であると、散乱層の反射防止性能が良好となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。
【００５７】
生成したＳｉＯ2による外殻の厚みは、１〜２０ｎｍの範囲であり、かつ、平均１次粒子径の１／５〜１／３であることが好ましい。外殻の厚みおよび平均１次粒子径がこの範囲であると、ＺｎＯ微粒子を溶解した際に中空形状を保つことが容易となり、また、散乱層の透明性を十分担保できるため好ましい。
【００５８】
このＳｉＯ2外殻は、コアであるＺｎＯ微粒子の溶解除去工程において、イオン化したコアが、ＳｉＯ2外殻を通り、粒子外へ放出される必要があるため、外殻壁を貫通する細孔構造を有することが好ましい。この細孔の径は、Ｚｎ2+のイオン半径が０．７４〜０．８８Åであることより、このイオン半径より十分大きい０．２〜１０ｎｍ程度の範囲であることが好ましい。細孔径があまり大きく１０ｎｍを超えるような場合は、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を用いて散乱層を形成する際に、バインダが細孔より浸入して反射防止性能を低下せしめるおそれがあるために好ましくない。
【００５９】
なお、この細孔構造は、コアであるＺｎＯ微粒子の溶解除去工程において必要なものであり、それ以後の操作においては、必ずしも必要としないものであるから、ＺｎＯ微粒子を溶解させた後に、中空状ＳｉＯ2微粒子分散液を、オートクレーブ中で１００〜３００℃程度に加熱して、ケイ素化合物の加水分解重縮合反応を促進させて無孔質化してもよい。
【００６０】
中空状ＳｉＯ2微粒子分散液の溶媒としては、ＳｉＯ2前駆体の加水分解や重縮合において使用した溶媒をそのまま使用することが好ましい。即ち、水の他、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることが好ましい。
ただし、所望により、このような溶媒から例えば水を共沸蒸留等の手段で除去して実質的に有機溶媒のみとしたり、逆に、有機溶媒を除き、水又は水系溶媒とすることもできる。
【００６１】
（エアロゲル微粒子分散液）
本発明においては、上記エアロゲル微粒子が分散媒体中に分散したエアロゲル微粒子分散液として、具体的には、例えば、シリカエアロゲル微粒子；シリカ／アルミナエアロゲル等の複合エアロゲル微粒子；メラミンエアロゲル等の有機エアロゲル微粒子；等の分散液を用いることができる。
このようなエアロゲル微粒子分散液のうち、上記シリカエアロゲル微粒子の分散液は、例えば、米国特許明細書第４４０２８２７号、同第４４３２９５６号公報および同第４６１０８６３号公報に記載されているように、アルコキシシラン（シリコンアルコキシドまたはアルキルシリケートとも称される）の加水分解および縮重合反応によって得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは二酸化炭素等の溶媒（分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥することによって製造することができる。
【００６２】
（ポリマー製中空微粒子分散液）
本発明においては、上記ポリマー製中空微粒子が分散媒体中に分散したポリマー製中空微粒子分散液としては、具体的には、例えば、特開平１０−１４２４０２号公報に開示されている含フッ素重合体微粒子等の分散液を用いることができる。
【００６３】
＜マトリックス（マトリックス含有液）＞
上記マトリックスとは、上記微粒子成分中の上記微粒子を散乱層の中に含有させるために配合するバインダであり、上記マトリックス含有液とは、上記マトリックスを溶媒中に含有させた溶液をいう。
本発明においては、このようなマトリックスは特に限定されないが、熱または紫外線によって硬化するのものが好ましく、例えば、金属または半金属（以下、これらをまとめて「主金属」という。）の酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。
【００６４】
主金属酸化物の前駆物質としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の前駆物質が挙げられ、具体的には、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム等の主金属アルコキシド等が挙げられる。
上記主金属アルコキシドとしては、ケイ酸アルコキシドが、安価で反応制御がし易く、散乱層と基板との密着性も良好となる理由から好ましく、具体的には、例えば、（１）テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート；（２）パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等のパーフルオロポリエーテル基を有するケイ酸アルコキシド；（３）パーフルオロエチルトリエトキシシラン等のパーフルオロアルキル基を有するケイ酸アルコキシド；（４）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するケイ酸アルコキシド；（５）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するケイ酸アルコキシド；（６）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するケイ酸アルコキシド；等が挙げられる。
【００６５】
有機樹脂としては、具体的には、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明においては、このようなマトリックスは、単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【００６６】
また、本発明においては、硬化のため、マトリックスの一部にカップリング剤を含有させることが好ましい。例えば、テトラエチルシリケートに、カップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有したマトリックスを用いることで、上記微粒子を散乱層中に容易に含有させることができ、クラックの発生を防ぎつつ散乱層の膜厚を容易に厚くすることができるため好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記マトリックス含有液中の上記マトリックスの濃度（マトリックス含有液の固形分濃度）は、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．３〜３．０質量％であるのがより好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。
【００６８】
＜散乱層の形成方法＞
本発明においては、上述したように、上記散乱層は、上記微粒子および上記マトリックスを含有するものであるのが好ましく、上述した微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を用いて形成されうる。
また、散乱層コート液は、上述した微粒子分散液とマトリックス含有液とを別々に調製し、それぞれを混合して調製したものであるのが好ましいが、同一の系内で微粒子分散液とマトリックス含有液とを同時に調製したものであってもよい。なお、上述した微粒子分散液の種類や量にもよるが、微粒子のみで散乱層を形成できれば、散乱層コート液は、微粒子分散液のみで調製したものであってもよい。
更に、散乱層コート液は、散乱層としての耐性などの観点から、上述した微粒子分散液中の微粒子の組成と上述したマトリックス含有液中のマトリックスの組成とが同じものであるのが好ましい。具体的には、組成がＳｉを含む成分であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、散乱層コート液中のマトリックスの固形分換算量は、散乱層を形成する固形分量、即ち、微粒子およびマトリックスの合計質量の０．１〜９０質量％であるのが好ましく、０．１〜５０質量％であるのがより好ましく、０．１〜３０質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、形成する散乱層の硬度が十分となるため好ましい。なお、上記固形分換算量は、散乱層中であっても同様である。
【００７０】
更に、本発明においては、散乱層コート液の固形分（微粒子およびマトリックス）濃度は、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．３〜３．０質量％であるのがより好ましく、０．５〜２．０質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。なお、上記固形分濃度は、微粒子およびマトリックスの組成がＳｉである場合は、ＳｉＯ2固形分濃度として見積もることができ、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００７１】
上記散乱層の形成方法としては、具体的には、例えば、上記基板の表面に散乱層コート液を塗布し、その後の焼成する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、具体的には、例えば、ローラー塗布、手塗り、刷毛塗り、ディッピング、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、バーコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられるが、中でも、ディップコートが、一度に基板の両面に散乱層を形成することができ、かつ厚い層をクラックなく形成できるため好ましい。
【００７２】
また、散乱層の形成の際の焼成は、本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板（以下、「本発明の透明導電性膜付き基板」ともいう。）において、透明導電性膜を成膜する際の温度よりも高い温度、具体的には、大気中で３００〜６５０℃で行うのが好ましい。焼成温度がこの範囲であると、微粒子成分として好適な中空状ＳｉＯ2微粒子を用いた場合であっても、中空状ＳｉＯ2微粒子の空洞部に混在するガス等の悪影響を受けることなく、透明導電性膜の成膜を行うことができ、透明導電性膜の結晶性が向上し、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗を低く保持することができるため好ましい。
この点、特許文献１においては、熱処理の条件として、実施例１では２００℃１０分であると記載されている。確かに、単に、膜として固化させるためには、この程度の温度で十分であるが、上述したように、発光素子として使用する場合において、膜中に存在するガス等により、その後に形成する透明導電性膜の結晶性が低下し、比抵抗も高くなる結果となる。これに対し、本発明においては、透明導電性膜の成膜時の膜付き基板の温度よりも高い３００〜６５０℃の温度で焼成することにより、散乱層中に存在するガス等の影響を最小限に抑えることができる。特に、微粒子として、中空状シリカ微粒子を用いた場合、中空状シリカ微粒子の空洞部に残ったガスが発光素子に与える影響を最小限に抑えるため、上記のような特許文献１よりも高い温度で焼成することが好ましい。
更に、散乱層の形成の際の焼成時間は、１０〜６０分程度であるのが好ましい。
【００７３】
本発明においては、散乱層の膜厚は、特に限定されないが、後述する低抵抗化層を設けた後の該低抵抗化層の表面粗さを５〜２０ｎｍとする必要性、および、本発明の膜付き基板を発光素子に用いた場合に光（例えば、可視光）を透過させる観点から、０．７〜１０μｍであるのが好ましく、１．０〜２．０μｍであるのがより好ましい。
【００７４】
本発明においては、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲaをいい、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ IIIａ；Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ１．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｉｆｙ  Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ  ｏｒｄｅｒ−２、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）によって各点における５μｍ×５μｍの測定領域（測定点は１００×１００ｍｍ基板の中心部）を測定することによって求めた値をいう。
【００７５】
［低抵抗化層］
上記低抵抗化層は、該低抵抗化層の上に成膜する透明導電性膜の結晶性を向上させ、本発明の透明導電性膜付き基板の比抵抗を低く保持するための層であり、上記散乱層の上に設けられる層である。なお、上記散乱層が上記基板の両面に設けられている場合は、上記低抵抗化層は、透明導電性膜を成膜する側の散乱層上にのみ設けられていてもよいが、更に取り出し効率が向上する理由から両面の散乱層上に設けられるのが好ましい。
ここで、特許文献１の［０１２５］〜［０１２６］には、平滑化下地層を設けることが記載されている。この下地層は、文字どおり「平滑化」のための層を意味している。これは、特許文献１には、平滑化下地層を設けることにより、有機ＥＬ素子等のように薄膜間の平滑性、厚みの高度な均一性等が必要とされるものを複合薄膜の上に形成することが容易になると記載されていることからも分かる。
しかし、本発明においては、下地層は平滑である必要はなく、ある程度の表面粗さを有していることが好ましいことが判明した。これは、下地層の表面粗さが大きいほうが透明導電性膜から下地層へ光が進むときに散乱される光が多くなることにより、図３において説明した、ガラス基板１の露出表面と空気との界面で反射して基板の縁部に向かう方向に導波されてしまう光が減少し、その結果、取り出し効率が向上するという新たな知見によるものである。
【００７６】
本発明においては、上記低抵抗化層は、上述したマトリックスを含有するマトリックス含有液を用いて形成されることが好ましい。マトリックスとしては、具体的には、例えば、上記で例示した、主金属酸化物の前駆物質、有機樹脂等が挙げられる。また、マトリックス含有液中のマトリックスの濃度（マトリックス含有液の固形分濃度）は、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．３〜３．０質量％であるのがより好ましく、０．５〜２．０質量％であるのが更に好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、塗布工程を複数回繰り返す必要があるものの焼成時のクラックの発生を防ぐことが容易となるため好ましい。
【００７７】
上記低抵抗化層の形成方法としては、上述した散乱層の形成方法と同様、具体的には、例えば、上記散乱層の表面にマトリックス含有液を塗布し、その後の焼成する方法等が挙げられ、具体的には、ディップコートによる塗布が、一度に基板の両面に低抵抗化層を形成することができるため好ましい。
【００７８】
このような形成方法により、上記低抵抗化層はマトリックスを含有する膜として形成される。
中でも、低抵抗化層をＳｉＯ2膜として形成することが、低抵抗化層上に成膜する透明導電性膜の結晶性を向上できる理由から好ましい。
また、散乱層に中空状ＳｉＯ2微粒子を用いる場合、焼成により中空状ＳｉＯ2微粒子から発生する何らかの気体により、透明導電性膜の導電性が悪化する場合がある。しかし、低抵抗化層をＳｉＯ2膜とすることで、発生する気体を透明導電性膜まで拡散させず遮蔽する役割を果たし、結果的に透明導電性膜の導電性を維持できる点で好ましい。
更に、基板がガラスの場合、低抵抗化層をＳｉＯ2膜とすることで、膨張率などの点で似通っているため、膨張などによるクラックなどの発生を防止できる点で好ましい。
更にまた、透明導電性膜の結晶性の向上は、低抵抗化層をＳｉＯ2膜とし、透明導電性膜を後述するＩＴＯ膜とすることで、より大きく発揮される。
【００７９】
本発明においては、低抵抗化層の膜厚は、特に限定されないが、低抵抗化層を設けた後の該低抵抗化層の表面粗さを５〜２０ｎｍとする必要性から、０．０１〜１μｍであるのが好ましく、０．０２〜０．１μｍであるのがより好ましい。
【００８０】
また、本発明においては、該低抵抗化層の表面粗さは５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。表面粗さがこの範囲であると、本発明の膜付き基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率が良好となる。これは上述した知見に基づくものである。
【００８１】
更に、本発明においては、このような低抵抗化層を設けることにより、該低抵抗化層上に設けた透明導電性膜の比抵抗が３．０×１０-4Ω・ｃｍとなる。これは、上記散乱層と透明導電性膜の間に上記低抵抗化層が存在することにより、上記散乱層中に存在するガス等の悪影響を受けることなく、透明導電性膜の成膜を行うことができ、透明導電性膜の結晶性が向上するためと考えられる。特に、微粒子として中空シリカ微粒子を用いた場合に顕著である。
【００８２】
このように、上記散乱層と上記低抵抗化層を設けてなる本発明の膜付き基板は、該基板を用いて作製した発光素子の取り出し効率が良好となるのみならず、透明導電性膜の比抵抗も低くすることができるため、非常に有用なものである。
【００８３】
本発明の膜付き基板を製造する製造方法は特に限定されないが、上記散乱層および上記低抵抗化層の上述した形成方法を具備する方法、具体的には、基板の表面に、微粒子分散液およびマトリックス含有液を含有する散乱層コート液を塗布して散乱層を形成する工程と、マトリックス含有液を塗布し、３００〜６５０℃で１０〜６０分間焼成し、上記散乱層上に低抵抗化層を形成して、散乱層および低抵抗化層をこの順に設けてなる膜付き基板を得る工程と、を具備する膜付き基板の製造方法であるのが好ましい。
【００８４】
本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板は、上述した本発明の第１の態様に係る膜付き基板の低抵抗化層上に透明導電性膜を設けてなり、該透明導電性膜の比抵抗が３×１０-4Ω・ｃｍ以下である透明導電性膜付き基板である。
次に、本発明の透明導電性膜付き基板に用いられる透明導電性膜について詳述する。
【００８５】
［透明導電性膜］
上記透明導電性膜は、後述する本発明の第３の態様に係る発光素子（以下、「本発明の発光素子」ともいう。）に用いた場合に正極となる膜であり、上記低抵抗化層上に設けられる膜である。なお、上記散乱層および上記低抵抗化層が、上記基板の両面に設けられている場合にも、発光素子を構成する発光層は基板の片面にのみ形成されるため、透明導電性膜はいずれか一方の低抵抗化層上にのみ設けられる。
また、上記透明導電性膜は、１種の導電材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の透明導電材料からなる層を２層以上有する積層膜であってもよい。
【００８６】
上記透明導電性膜を形成する導電材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略す。）、酸化亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、上記透明導電性膜は、上記導電性材料のうち、ドーパント材料を含まない導電材料を８０〜９９質量％、ドーパンド材料を１〜２０質量％含む膜であることが好ましい。
また、上記透明導電性膜は、酸化インジウムを主成分とする膜であるのが好ましく、ＩＴＯからなる膜（以下、「ＩＴＯ膜」ともいう。）であるのがより好ましい。
更に、ＩＴＯ膜は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００質量％中、酸化スズを１〜２０質量％含むものが好ましい。
【００８８】
本発明においては、上記透明導電性膜の形成方法は、具体的には、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらのうち、各種導電性材料のターゲットを用いてＲＦ（高周波）またはＤＣ（直流）スパッタリング法で形成する方法が好ましい。
また、上記スパッタリング法による成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴン−酸素混合ガスを用い、透明導電性膜の比抵抗値が最小になるように、アルゴンと酸素のガス比を定めるのが好ましい。具体的には、アルゴン−酸素混合ガスにおける酸素ガスの割合が０．１〜５体積％であるのが好ましく、０．５〜２体積％であるのがより好ましい。
更に、上記スパッタリング法による成膜時の膜付き基板の温度は、１００〜５００℃であるのが好ましい。これは、ガラス基板温度を１００℃以上とすることにより、ＩＴＯ膜が非晶質になりにくく、ＩＴＯ膜の比抵抗、耐薬品性が良好になる。また、成膜温度を５００℃以下とすることにより、結晶性が抑えられ、膜表面の凹凸が大きくなり難くなるからである。
【００８９】
本発明においては、上記透明導電性膜は、比抵抗、透明性の観点から、５０〜２５０ｎｍが好ましい。
また、上記透明導電性膜の比抵抗は、本発明の透明導電性膜付き基板を発光素子に用いる観点から、３×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、２．５×１０-4Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。
【００９０】
本発明においては、透明導電性膜の比抵抗値は、透明導電性膜のシート抵抗Ｒ□を表面抵抗計（例えば、ロレスターＩＰ  ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定し、透明導電性膜の膜厚を形状測定器（例えば、ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）にて測定し、下記式（４）にて求めた値をいう。
透明導電性膜の比抵抗値＝透明導電性膜のシート抵抗Ｒ□×ＩＴＯ膜の膜厚  （４）
【００９１】
このような透明導電性膜を設けてなる本発明の透明導電性膜付き基板は、上述したように、透明導電性膜の下地層である上記低抵抗化層を設けているため、ある程度の表面粗さを保ちながら低比抵抗を達成できる。また、取り出し効率をも向上させることが可能である。
【００９２】
以下に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を、図１を用いて詳細に説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板は、この図面に限定されない。
図１は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
図１に示すように、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板６は、ガラス基板１の片面上に散乱層２および低抵抗化層３を設けた膜付き基板４上に、透明導電性酸化物膜５を形成したものである。
【００９３】
本発明の第３の態様に係る発光素子は、上述した本発明の第２の態様に係る透明導電性膜付き基板の透明導電性膜（正極）上に、発光層および金属電極（負極）をこの順に設けてなる発光素子である。
また、本発明の発光素子は、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール輸送層、発光層、電子輸送層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。更に、透明導電性膜付き基板の透明導電性膜上に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および金属電極をこの順に積層させたものであるのが好ましい。
また、発光層ならびに所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層および電子輸送層が有機材料を含有するのが好ましい。
次に、本発明の発光素子に用いられる発光層、所望により設けられるホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層および電子注入層について詳述する。
【００９４】
［発光層］
上記発光層は、正極である透明導電性膜から注入されるホールと、金属電極から注入される電子との再結合により励起子が生起する層である。
上記発光層の材料は、ホールと電子との再結合により光を放射する発光分子であれば特に限定されず、従来公知の発光分子を用いることができ、その具体例としては、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）等の蛍光発光材料；イリジウム錯体（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）3 ）等のりん光発光材料；希土類金属錯体；アントラセン類（例えば、アントラセン）；ポリフェニレンビニレン類（例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ））、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類等のπ共役系高分子材料；色素含有ポリマーである非共役系高分子材料を含有する発光材料；等が挙げられる。
これらのうち、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）を含有する蛍光発光材料を用いることが、電子輸送性と発光特性を有する理由から好ましい。
【００９５】
［ホール輸送層］
上記ホール輸送層は、注入されるホールの発光層内での易動度を高める層である。
上記ホール輸送層の材料としては、具体的には、例えば、トリフェニルジアミン誘導体（例えば、α−ＮＰＤ）、ＴＰＤ、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン）、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。
【００９６】
［電子輸送層］
上記電子輸送層は、注入される電子の発光層内での易動度を高める層である。
上記電子輸送層の材料としては、具体的には、例えば、上述したアルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）、オキサジアゾール類（例えば、オキサジアゾール）、トリアゾール類（例えば、トリアゾール）、フェナントロリン類（例えば、フェナントロリン）等が挙げられる。
【００９７】
［ホール注入層］
上記ホール注入層は、発光層内に注入されるホールの注入効率を向上させる層である。
上記ホール注入層の材料としては、具体的には、例えば、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン）、ルイス酸ドープ有機材料、ポリアニリン＋有機酸、ポリチオフェン＋ポリマー酸等が挙げられる。
【００９８】
［電子注入層］
上記電子注入層は、発光層内に注入される電子の注入効率を向上させる層である。
上記電子注入層の材料としては、具体的には、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ）、フッ化リチウム、酸化リチウム、リチウム錯体、アルカリ金属ドープ有機材料、バリウム、カルシウム等が挙げられる。
【００９９】
［金属電極］
上記金属電極は、従来公知の金属電極を用いることができ、具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極、マグネシウム（Ｍｇ）電極またはそれらの合金からなる電極等が挙げられ、仕事関数が小さな金属材料を用いて形成されていることが、発光層への電子の注入が容易となる理由から好ましい。仕事関数が小さな金属材料としては、具体的には、Ａｌ、Ｍｇもしくはそれらの合金等が好適に例示される。
【０１００】
ここで、発光層および所望により備えられるホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層は、上述した各層の材料を、例えば、真空蒸着法もしくはスピンコーティング法による塗布を用いて成膜することができる。
【０１０１】
以下に、本発明の発光素子の形状および構成を、図２を用いて詳細に説明するが、本発明の発光素子は、この図面に限定されない。
図２は、本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
図２に示すように、本発明の発光素子１２は、膜付き基板４上に、透明導電性酸化物膜５、ホール輸送層７、発光層８、電子輸送層９および金属電極１０からなるエレクトロルミネッセンス素子１１を形成したものである。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
＜中空シリカゾル液Ａ（微粒子成分）の調製＞
中空シリカゾル（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０５、触媒化成工業株式会社製）２４．３９質量部に、イソプロピルアルコール７５．６１質量部を加え、固形分が５質量％の中空シリカゾル液Ａを得た。
なお、市販品のＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０５は、ＩＰＡ分散中空シリカゾル液で固形分２０．５％であり、平均凝集粒子径は６５ｎｍであった。また、平均凝集粒子径は日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０で測定した。
【０１０４】
＜シリカゾル液Ｂ（マトリックス含有液）の調製＞
まず、イオン交換水４．７１質量部に、６１質量％硝酸０．９７質量部を加え、５分間撹拌した。この硝酸水溶液をエタノール５４．０５質量部に加え、混合して５分間撹拌し、混合液Ｉを調製した。
次に、この混合液Ｉに、テトラエチルシリケート６．９４質量部を添加し、室温で６０分撹拌した。６０分撹拌した後、更にエタノール３３．３３質量部を添加して５分間撹拌混合し、ＳｉＯ2換算固形分２質量％のエチルシリケートの重合したシリカゾル液Ｂを得た。
なお、ＳｉＯ2換算固形分とは、エチルシリケートのＳｉ分が全てＳｉＯ2に転化した時の固形分である。
【０１０５】
＜重合ゾル液Ｃ（マトリックス含有液）の調製＞
まず、イオン交換水３．９６質量部に、６１％硝酸０．０８２質量部を加え、５分間撹拌した。この硝酸水溶液をエタノール８８．１７質量部と混合、５分間撹拌し、混合液ＩＩを調製した。
次に、この混合液ＩＩに、アクリル系シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  商品名ＫＢＭ−５１０３）を７．８０質量部添加し、６０℃の温水浴で３０分間撹拌混合後、室温まで冷却し、シランカップリング剤の重合ゾル液Ｃを得た。
この重合ゾル液ＣのＳｉＯ2換算固形分は２質量％である。なお、この場合のＳｉＯ2換算固形分とは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのＳｉ分がすべてＳｉＯ2に転化したときの固形分である。
【０１０６】
＜散乱層コート液Ｄ（ディップ液）の調製＞
エタノール７７質量部に、中空シリカゾル液Ａを１８質量部、シリカゾル液Ｂを４質量部、重合ゾル液Ｃを１質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコールを１質量部加え、更に３０分間撹拌し、散乱層コート液Ｄを得た。
この散乱層コート液ＤのＳｉＯ2換算固形分は１質量％であった。
また、中空シリカゾル液Ａ、シリカゾル液Ｂおよび重合ゾル液ＣのそれぞれのＳｉＯ2換算固形分の質量比は４５：４：１（微粒子成分とマトリックス含有液とのＳｉＯ2換算固形分の質量比は９０：１０）であった。
【０１０７】
＜低抵抗化層コート液Ｅ（ディップ液）の調製＞
エタノール５０質量部に、シリカゾル液Ｂを４０質量部、重合ゾル液Ｃを１０質量部、撹拌しつつ次々に添加し、最後にプロピレングリコール１質量部を加え、更に３０分間撹拌混合し、低抵抗化層コート液Ｅを得た。
この低抵抗化層コート液ＥのＳｉＯ2換算固形分は１質量％であった。
また、シリカゾル液Ｂおよび重合ゾル液ＣのそれぞれのＳｉＯ2換算固形分質量比は４：１であった。
【０１０８】
（比較例１）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｄを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、４０サイクルディップした後、大気中で５００℃×３０分間焼成し、ガラス基板の両面に散乱層が形成されたディップコートサンプルを得た。散乱層の層厚は１．５μｍであった。
得られたディップコートサンプルを下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【０１０９】
（１）表面粗さ
表面粗さは、上述したように、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ IIIａ；Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ１．０Ｈｚ，Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｉｎｅｓ２５６，Ｏｆｆ−ｌｉｎｅ  Ｍｏｄｉｆｙ  Ｆｌａｔｔｅｎ  ｏｒｄｅｒ−２，Ｐｌａｎｅｆｉｔ  ｏｒｄｅｒ−２）によって各点における５μｍ×５μｍの測定領域（測定点は１００×１００ｍｍ基板の中心部）を測定することによって求めた。
【０１１０】
次いで、得られたディップコートサンプル上に、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００質量％中、酸化スズを１０質量％含む酸化インジウムからなるＩＴＯターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法にて膜厚１８０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。
スパッタリングガスとして、アルゴン７２．９ｓｃｃｍ、酸素２．３ｓｃｃｍ（３％）の混合ガスを用いた。
また、真空中で３０分加熱を行い、成膜時の基板温度を３００℃とした。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。
形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【０１１１】
（２）比抵抗値
ＩＴＯ膜の比抵抗値は、上述したように、ＩＴＯ膜のシート抵抗Ｒ□を表面抵抗計（ロレスターＩＰ  ＭＣＰ−２５０、三菱油化社製）にて測定し、ＩＴＯ膜の膜厚を形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３−ＳＴ、Ｖeeco社製）にて測定し、下記式（４）にて求めた。
ＩＴＯ膜の比抵抗値＝ＩＴＯ膜のシート抵抗Ｒ□×ＩＴＯ膜の膜厚    （４）
【０１１２】
（実施例１）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、液槽に散乱層コート液Ｄを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、３０サイクルディップした。
次いで、液槽に低抵抗化層コート液Ｅを満たしたディップコータ（ＴＤ−１５００型、ＳＤＩ社製）に、下降スピード６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルディップ後保持時間５ｓｅｃ、引上速度１．５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルを全て引き上げた後の保持時間２０ｓｅｃを１サイクルとして、１０サイクルディップした後、大気中で５００℃×３０分間焼成し、ディップコートサンプルを得た。散乱層の層厚は１．５μｍであり、低抵抗化層の層厚は０．０５μｍであった。
得られたディップコートサンプルを、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。なお、表面粗さは、低抵抗化層上の表面粗さを測定した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１１３】
＜中空シリカゾル液Ｆの形成＞
触媒化成工業株式会社製の中空シリカゾル（ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０５）に代えて、下記の方法で調製した中空シリカゾルを使用した以外は、中空シリカゾル液Ａと同様にして、中空シリカゾル液Ｆを形成した。即ち、下記方法で得られた中空シリカゾル２４．３９質量部に、イソプロピルアルコール７５．６１質量部を加え、固形分が５質量％の中空シリカゾル液Ｆを得た。
容量２００ｍｌのガラス製反応容器に、エタノール６０ｇ、ＺｎＯ微粒子水分散ゾル（ＦＺＯ−５０、平均１次粒子径２１ｎｍ、平均凝集粒子径５０ｎｍ、石原産業社製）３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2固形分濃度２９質量％）１０ｇを加えた後、アンモニア水溶液を添加してｐＨ＝１０として、２０℃で６時間撹拌し、コア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度６質量％）１００ｇを得た。
得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオン、総交換容量２．０（meq/ml）以上、三菱化学社製）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨ＝４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去することで、中空シリカゾル液１００ｇを得た。
得られた中空シリカ粒子の外殻の厚みは１０ｎｍ、空孔径は２０ｎｍであった。また、得られた中空シリカ粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３質量％であった。
このようにして得られた中空シリカゾル液を限外ろ過で濃縮し、ＳｉＯ2換算固形分２０．５質量％の中空シリカゾルを調製した。
【０１１４】
＜散乱層コート液Ｇの調製＞
中空シリカゾル液Ａを、中空シリカゾル液Ｆに変更する以外は、散乱層コート液Ｄと同様の方法により、散乱層コート液Ｇを調製した。
【０１１５】
（実施例２）
散乱層のディップ液として散乱層コート液Ｄに代えて、散乱層コート液Ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、ディップコートサンプルを得た。
得られたディップコートサンプルを、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例３）
上層低抵抗化層コート液Ｅのディップ回数を１０サイクルから４サイクルに変更する以外は、実施例１と同様にして、ディップコートサンプルを得た。
得られたディップコートサンプルを、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
次いで、得られたディップコートサンプルに、比較例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１１７】
（比較例２）
ガラス基板（ＡＮ１００、無アルカリガラス、サイズ１００×１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、旭硝子社製）を準備し、水に分散した酸化セリウムで該ガラス基板表面を磨いた。
次に、磨いたガラス基板を、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
次いで、磨いたガラス基板に、比較例１と同様にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。形成されたＩＴＯ膜付きガラス基板を、比較例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2007242286.tif 000003
【０１１９】
上記表１に示す結果から、中空シリカゾルにより形成された散乱層上に低抵抗化層を設けることで、表面粗さをあまり下げることなく、ＩＴＯ膜の比抵抗の上昇を抑えることができることが分かった。特に、実施例２で得られたＩＴＯ膜付きガラス基板は、中空状ＳｉＯ2微粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍと大きくなる結果、表面粗さが１０ｎｍ以上であるにも関わらず、比抵抗が２．５×１０-4Ω・ｃｍとなり、非常に優れていることが分かった。このように、表面粗さが粗いにもかかわらず比抵抗が低い理由は、上述したように、透明導電性膜の成膜時における散乱層からの脱ガス等による汚染を低抵抗化層が防止しているためと推測される。
また、実施例１〜３のＩＴＯ膜付きガラス基板を用いて、有機ＥＬを形成した場合、比較例１および２のＩＴＯ膜つきガラス基板を用いて有機ＥＬを形成した場合と比較して、取り出し効率が向上する。また、実施例１〜３のなかでは、実施例２が最も取り出し効率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、取り出し効率が良好な発光素子ならびに該発光素子に用いることができる膜付き基板および透明導電性膜付き基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基板の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光素子の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図３】図３は、ガラス基板１の上に発光素子１２を設けて形成される有機ＥＬ発光体の構造を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  ガラス基板
２  散乱層
３  低抵抗化層
４  膜付き基板
５  透明導電性膜
６  透明導電性膜付き基板
７  ホール輸送層
８  発光層
９  電子輸送層
１０  金属電極
１１  エレクトロルミネッセンス素子
１２  発光素子
【図１】
2007242286.tif 000004
【図２】
2007242286.tif 000005
【図３】
2007242286.tif 000006