(57)【要約】【課題】  金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる電解質を有する電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】  正極１は、塩化コバルト(II)などの正極活物質と導電材料との混合物を正極集電網５に圧着して形成する。負極２は金属マグネシウム板などで形成する。正極１と負極２とは、セパレータ３を間に挟み、直接接触しないように配置し、電池室８には電解液４を充填し、ガスケット９によって密閉する。電解液４は、グリニャール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘはフッ素、塩素または臭素である。）と、有機金属化合物又はＭg塩以外の塩とを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液、例えば、塩化フェニルマグネシウム(II)（Ｃ6Ｈ5ＭgＣl）と塩化ジエチルアルミニウム(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を用いる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ  ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ  ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記グリニャール試薬ＲＭgＸのＲはアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項３】
前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、ベリリウム（Ｂe）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａl）、ガリウム（Ｇa）、インジウム（Ｉn）、ケイ素（Ｓi）、スズ（Ｓn）、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ランタン（Ｌa）、及び酸化バナジウム(IV)（ＶＯ）からなる群から選ばれた原子、原子団、又はその陽イオンと、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃl-）、臭化物イオン（Ｂr-）、過塩素酸イオン（ＣlＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡsＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲfＳＯ3-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(ＲfＳＯ2)2Ｎ-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの化合物である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解質中でマグネシウムイオンは２量体を形成している、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項５】
前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、前記グリニャール試薬及び溶媒と反応して、少なくとも２種類の錯体を形成している、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項６】
前記錯体の少なくとも１つは、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩が前記グリニャール試薬からＲ-を受け取って生じた、負の電荷を有する錯イオンである、請求項５に記載した電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電解質中に存在するマグネシウム錯体は、前記グリニャール試薬がＲ-を失った結果生じた、正の電荷を有する錯体オンである、請求項５に記載した電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電解質の溶媒が、エーテル基を有する有機物を少なくとも１種類含むか、又はスルフィド基或いはアミド基を有する有機物を少なくとも１種類含む、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項９】
前記電解質が電解液又は固体電解質からなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵するする化合物からなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１２】
電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１３】
逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項１２に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム電池等の電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、携帯機器化されてきており、これに伴い、今後、これらの機器に用いられる電池にも、ますます、小型化、軽量化および薄型化が求められる。
【０００３】
単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、リチウム（Ｌi）単体のエネルギー容量は他の元素の単体のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池には安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており高価である。
【０００４】
一方、マグネシムは、資源的に豊富で、リチウムに比べはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム二次電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる二次電池である。そこで、金属マグネシウム（Ｍg）を負極活物質として用いるマグネシウム二次電池の開発が重要視されている。
【０００５】
例えば、後述の非特許文献１および特許文献１には、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池が報告されている。この電池では、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として、シェブレル化合物ＣuxＭgyＭo6Ｓ8（ここで、ｘは０〜１、ｙは０〜２である。）を用いる。
【０００６】
マグネシウム二次電池を設計する上で、電解質の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリルなどの非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、負極活物質である金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。
【０００７】
不動態膜発生の問題が生じない電解液として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液が知られているが、グリニャール試薬は酸化されやすく、酸化電位が２．０Ｖを超えるものはなく、酸化電位が小さいという問題がある。
【０００８】
これに対し、非特許文献１および特許文献１に報告されているマグネシウム二次電池では、一般式Ｍg(ＺＸlＲ1mＲ2n)2（ここで、Ｚはホウ素(Ｂ)またはアルミニウム(Ａl)、Ｘは塩素(Ｃl)または臭素(Ｂr)、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表される電解質を、非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させた電解液を用いている。
【０００９】
一方、後述の特許文献２には、Ｒがアリール基である芳香族グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液を用いれば、酸化電位が小さいというグリニャール試薬の問題点は解決できると、報告されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５１２７０４（第１２−１９頁、図３）
【特許文献２】特表２００４−２５９６５０（第４及び５頁、図１）
【非特許文献１】D．Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記電解質の一例であるＭg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液では、電位窓が２．３Ｖと小さく、負極よりも約２．３Ｖ高い電圧を正極に印加すると電解質が分解し始める。このため、この電解液を用いる限り、出力電圧および充電電圧が２．３Ｖを超える電池を作製することができない。すなわち、電池性能が電解液によって制限されることになる。
【００１２】
例えば、負極活物質である金属マグネシウムはイオン化傾向の大きな金属であるから、適切な正極活物質と組み合わせることで、出力電圧が２．３Ｖよりも高い電池反応を構成できると考えられる。しかしながら、そのような正極活物質が見つかったとしても、その高い出力電圧で分解されない電解液と組み合わせなければ、電解液が酸化分解されてしまい、２．３Ｖよりも高い出力電圧を実際に取り出すことはできない。
【００１３】
また、放電後の電池を二次電池として再利用するには電池を充電しなければならないが、一般に、充電に要する電圧は放電電圧に比べて高く、満充電に近づくほど高くなる。従って、電解質の分解を防止するために充電電圧が２．３Ｖ以下に制限されると、利用できる放電電圧（出力電圧）が２．３Ｖ以下に制限されるばかりでなく、電池を十分な充電状態まで充電することができないために、マグネシウム二次電池がもっている大きなエネルギー容量を十分に利用することができない場合が生じる。
【００１４】
これらの例のように、電池では、負極活物質、正極活物質、および電解質の個々の特性の向上とともに、これら全体としての特性の向上をはかる必要がある場合が多い。
【００１５】
一方、特許文献２には、芳香族グリニャール試薬である臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＢr）のＴＨＦ溶液の酸化電位は３．８Ｖであると記載されているが、本発明者が追試したところ、実際の酸化電位はもっと低いことが判明した。
【００１６】
図１０（ａ）は、後述の実施例と同様にして、１．０Ｍの臭化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＢr）のＴＨＦ溶液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った結果を示すグラフである。また、図１０（ｂ）は、その縦方向を１０倍に拡大した図であり、図１１は、２．４〜４．０Ｖの領域をさらに拡大した拡大図である。測定は、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、５ｍＶ／ｓの速さで、ＯＣＶ→−１．０Ｖ→４．０Ｖ→ＯＣＶの順で変化させた。
【００１７】
図１０（ａ）および（ｂ）から、この溶液では、Ｍgが可逆的に溶解および析出することがわかる。しかし、図１０（ｂ）および図１１からわかるように、１サイクル目で２．７Ｖ付近をピークに大きな電流が流れ、２サイクル目以後も２．０Ｖ付近から電流の増加が見られる。つまり、実際には２．０Ｖ程度で電解液が分解し始めていると考えられる。また、この電解液は、析出溶解のサイクルを重ねるごとに析出溶解で生じる電流値が小さくなり、析出したＭgの量（析出電流の積分値）に対する溶解したＭgの量（溶解電流の積分値）/の比も小さくなっていく。臭素の代わりに塩素を導入した塩化フェニルマグネシウム（Ｃ6Ｈ5ＭgＣl）においても同様の傾向が見られる。
【００１８】
以上に述べたように、金属マグネシウムを負極活物質とした場合に、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧および充電電圧の大きい電池を実現するには、大きな電位窓をもつ電解液の開発が必須であり、適切な電解質を見いだすこと、或いは創成することが、マグネシウム二次電池を実用化するための鍵の１つになっている。
【００１９】
本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる電解質を有する電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明は、第１極と第２極と電解質とを有し、前記第２極の活物質は、酸化され  てマグネシウムイオンを生成するように構成された電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ  ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ  ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、前記電気化学デバイスにおいて、
前記電解質として、グリニャール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｒはアルキル基またはアリ  ール基であり、Ｘはフッ素、塩素又は臭素である。）と、有機金属化合物又はマグネシ  ウム塩以外の塩とを混合して用いる
ことを特徴とするので、例えば電池として構成されたときに、優れた特性を実現することができる。
【００２２】
すなわち、本発明者は鋭意研究に努めた結果、前記グリニャール試薬ＲＭgＸに、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩を混合して用いることによって、後述の実施例において示すように、酸化電位（酸化分解が起こる電圧）が高い前記電解質を生成させることができ、この前記電解質をマグネシウム電池の電解質として用いることができることを発見した。
【００２３】
この際、前記電解質は、酸化電位が高いため、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって酸化分解されることがなく、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。
【００２４】
また、放電後の電池を二次電池として再利用する場合、放電後の電池を充電しなければならないが、この際、前記電解質の酸化電位が高いため、高い充電電圧で十分な充電状態まで電池を充電できるため、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明において、前記グリニャール試薬ＲＭgＸのＲはアルキル基であり、Ｘはフッ素又は塩素であるのがよい。
【００２６】
また、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、ベリリウム（Ｂe）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａl）、ガリウム（Ｇa）、インジウム（Ｉn）、ケイ素（Ｓi）、スズ（Ｓn）、チタン（Ｔi）、クロム（Ｃr）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ランタン（Ｌa）、及び酸化バナジウム(IV)（ＶＯ）からなる群から選ばれた原子、原子団、又はその陽イオンと、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃl-）、臭化物イオン（Ｂr-）、過塩素酸イオン（ＣlＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡsＦ6-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-やＣ4Ｆ9ＳＯ3-などのＲfＳＯ3-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-などの(ＲfＳＯ2)2Ｎ-；但し、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。）からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの化合物であるのがよい。
【００２７】
また、前記電解質中でマグネシウムイオンは２量体を形成しているのがよい。
【００２８】
また、前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩は、前記グリニャール試薬及び溶媒と反応して、少なくとも２種類の錯体を形成しているのがよい。この際、前記錯体の少なくとも１つは、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩が前記グリニャール試薬からＲ-を受け取って生じた、負の電荷を有する錯イオンであるのがよい。また、前記電解質中に存在するマグネシウム錯体は、前記グリニャール試薬がＲ-を失った結果生じた、正の電荷を有する錯体オンであるのがよい。
【００２９】
また、前記電解質の溶媒が、ＴＨＦ、ジグライムなどのエーテル基を有する有機物を少なくとも１種類含むか、又はテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）などのスルフィド基或いはアミド基を有する有機物を少なくとも１種類含むのがよい。
【００３０】
また、前記電解質が電解液又は固体電解質からなるのがよい。
【００３１】
また、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金であるのがよい。エネルギー容量だけを考えると、純粋な金属を負極に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために合金を用いるのもよい。
【００３２】
また、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵するする化合物からなるのがよい。
【００３３】
また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一次電池であってもよいが、逆反応によって充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記一次電池は一度の使用で廃棄されるのに対し、前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって、放電反応の逆向きに反応を起こさせて充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができる。このため、繰り返し用いて、資源を有効に利用することができる。
【００３４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本実施の形態では、本発明に基づく電気化学デバイスの一例として、マグネシウム二次電池について説明する。
【００３６】
図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム二次電池１０の断面図である。図１に示すように、マグネシウム二次電池１０は、薄形の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。マグネシウム二次電池１０では、前記第１極である正極１と、前記第２極である負極２とが、セパレータ３によって隔離されており、正極集電体６と負極集電体７とによって囲まれた電池室８には前記電解質として電解液４が充填されている。
【００３７】
正極１は、スカンジウム（Ｓc）、チタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃr）、マンガン（Ｍn）、鉄（Ｆe）、コバルト（Ｃo）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）及び亜鉛（Ｚn）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素のハロゲン化物からなる正極活物質と、導電材料であるグラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子と、高分子バインダーとの混合物が、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５と圧着されて形成されている。正極集電網５は正極集電体６に接するように配置されている。正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよいが、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略することも可能である。
【００３８】
負極２は、例えば板状の金属マグネシウムであって、負極集電体７に接するように配置されている。負極２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、純粋な金属を負極２に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極２を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極２の材料として合金を用いることもできる。
【００３９】
正極１と負極２とは、ポリエチレングリコールなどからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置されている。
【００４０】
電解液４は、前記グリニャール試薬ＲＭgＸと、適当な前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩とを非プロトン性溶媒に溶解させたもので、例えば、塩化フェニルマグネシウム(II)（Ｃ6Ｈ5ＭgＣl）と塩化ジエチルアルミニウム(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液である。
【００４１】
電解液４の中で塩化ジエチルアルミニウムは、下記の反応式のように、塩化マグネシウム(II)からフェニル基陰イオンを引き抜く働きをしていると考えられる。
Ｃ6Ｈ5ＭgＣl ＋ (Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣl → ＭgＣl＋ ＋ ［(Ｃ2Ｈ5)2(Ｃ6Ｈ5)ＡlＣl］-
この結果生じたＭgＣl＋は、下記の反応式のように２量体化してＴＨＦなどに溶解する。
【化１】
2007188709.tif 000003
【００４２】
正極集電体６および負極集電体７は、例えばステンレス鋼（ＳＡＳ）製で、電池室８はガスケット９によって密閉されている。ガスケット９は、電解液４の漏出を防ぎ、正極１と負極２とを電気的に絶縁する働きをする。
【００４３】
放電時には、マグネシウム二次電池１０の負極２では、下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg2+ ＋ ２ｅ-
に従って、負極活物質である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極集電体７を通じて外部回路に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液４中に溶け出し、電解液４中を拡散して、正極１側へ移動する。
【００４４】
正極１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質であるハロゲン化物の表面や、ハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極１に吸蔵される。この際、
正極：Ｍg2+ ＋ ＣoＣl2 ＋ ２ｅ- → ＭgＣl2 ＋ Ｃo
などの反応が起こり、Ｍg2+イオンが安定に吸蔵されるとともに、Ｃo2+イオンなどの、正極１を構成する金属元素の陽イオンが還元され、正極集電網５および正極集電体６を通じて外部回路から電子を取り込む。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
【００４６】
本実施例では、非プロトン性溶媒としてＴＨＦを用い、前記グリニャール試薬ＲＭgＸと、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩との組み合わせを変えて、種々の電解液を調製した。そして、それぞれの電解液について、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定による酸化電位（酸化分解電圧）の検討、および27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定による作用機構の検討を行った。さらに、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質として塩化コバルト(II)（ＣoＣl2）を用い、電解液４として上記の電解液を用いて、図１に示したコイン型のマグネシウム二次電池１０を作製した。
【００４７】
＜電解液の作製＞
実施例１
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．５０ｍＬの(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００４８】
実施例２
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが２Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００４９】
実施例３
Ｃ2Ｈ5ＭgＣlが２Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００５０】
実施例４
ＣＨ3ＭgＣlが３Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）０．６ｍＬと、０．３７ｍＬの(ＣＨ3)2ＡlＣl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００５１】
実施例５
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、５３ｍｇのＡlＣl3（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００５２】
実施例６
Ｃ6Ｈ5ＭgＣlが１Ｍ濃度でＴＨＦに溶けている溶液（アルドリッチ社製）１ｍＬと、０．６５ｍＬの(Ｃ2Ｈ5)3Ａl（アルドリッチ社製）とを、８ｍＬのＴＨＦ（富山薬品工業社製）に加え、６０℃で２日間撹拌して電解液を調整した。
【００５３】
＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
電解液の性能を調べるため、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を室温で行った。測定は、作用極に白金（Ｐt）線（直径１．６ｍｍ；ＢＡＳ社製）を用い、対極および参照極にマグネシウム（Ｍg）線（直径１．６ｍｍ；ニラコ社製）を用いて、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、５ｍＶ／ｓの速さで、ＯＣＶ→−１．０Ｖ→３．０Ｖ→ＯＣＶの順で変化させた。
【００５４】
図２は、実施例１および実施例２による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸の電圧は、基準とする参照極の電位に対する作用極の電位差を表す（以下、同様。）。実施例１および実施例２による電解液の酸化電位は、それぞれ、２．３Ｖおよび２．６Ｖであった。実施例２による酸化電位２．６Ｖは、非特許文献１に報告されている、Ｍg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の酸化電位である２．３Ｖより高い。
【００５５】
図３は、実施例３および実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。実施例３および実施例４による電解液の酸化電位は、それぞれ、２．４Ｖおよび２．６Ｖであった。これらの酸化電位は、非特許文献１に報告されている、Ｍg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の酸化電位である２．３Ｖより高い。
【００５６】
以上のように、前記グリニャール試薬に、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩として塩化アルキルアルミニウムを加えることで、大きな酸化電位を持つ電解液を合成することができた。合成した電解液はすべてマグネシウムの析出溶解効率が９８％以上であった。
【００５７】
図４（ａ）は、実施例５による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。電解液の酸化電位が向上したのに合わせて、測定の範囲を電圧４．０Ｖまで拡大した。また、図４（ｂ）は、２．４〜４．０Ｖの領域を縦方向に拡大して示す拡大図である。図４（ａ）から、実施例５による電解質は、特許文献２に報告されたグリニャール試薬のＴＨＦ溶液よりも析出溶解効率が高く、大きな電流が得られることがわかった。また、図４（ｂ）から、１サイクル目には、特許文献２に対応する図１１と同様に、２．６〜３．２Ｖ付近をピークに大きな電流が流れるが、２サイクル目以後は、図１１と異なり、２．０Ｖ付近から始まる電流の増加は見られず、酸化電位は３．９Ｖである。この結果から、飛躍的に大きな酸化電位をもつ電解液の合成に成功したことが示された。
【００５８】
今後、さらに添加物の種類および成分組成比を最適化することで、さらに大きな酸化電位を持つ電解液の合成が可能である。
【００５９】
図５は、実施例６による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。この例では、Ｍgが一度は溶解するものの、再溶解は起こりにくいことがわかった。
【００６０】
＜27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定＞
次に、Ｍgの可逆的な溶解と析出とを行わせた電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルを測定した。27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの測定には１．５ＭのＡl(ＮＯ3)3水溶液を標準溶液として用いた。
【００６１】
図６は、実施例１による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶解させた溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlがＴＨＦ溶液中で示す１６０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例１による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、この電解液中にも(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。ただし、実施例１による電解液の吸収ピークは、少し高磁場側にシフトしているが、これは系にＭg錯体や他のＡl錯体が存在するため、これらの影響を受けたためと考えられる。
【００６２】
実施例１による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に４５ｐｐｍ付近にも吸収ピークがある。この吸収は、１６０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収であると考えられ、配位子はＣ2Ｈ5、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。以上の錯体構造については、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。
【００６３】
図７は、実施例２〜実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ3)2ＡlＣlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶かした溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(ＣＨ3)2ＡlＣlがＴＨＦ溶液中で示す１６０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(ＣＨ3)2ＡlＣlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(ＣＨ3)2ＡlＣlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例２〜実施例４による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも同じ吸収があることから、これらの電解液中にも(ＣＨ3)2ＡlＣlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。ただし、実施例２〜４による電解液の吸収ピークは、少し高磁場側にシフトしているが、これは系にＭg錯体や他のＡl錯体が存在するため、これらの影響を受けたためと考えられる。
【００６４】
実施例２および実施例３による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に４５ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１６０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあり、ブロードであることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収と考えられ、配位子はＣＨ3、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。以上の錯体構造については、Ｘ線吸収分光法による解析でも同様の結果が得られた。
【００６５】
実施例２〜実施例４の電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、さらに１８０ｐｐｍ付近にもピークが存在する。従って、この系には少なくとも３種類のＡl錯体が存在すると考えられる。
【００６６】
図８は、実施例６による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)3Ａlを０．５Ｍの濃度でＴＨＦに溶かした溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。(Ｃ2Ｈ5)3ＡlがＴＨＦ溶液中で示す１８０ｐｐｍ付近の吸収ピークは、(Ｃ2Ｈ5)3Ａlがヘキサン溶液中で示す吸収ピーク（図示省略）と比べると大きなピークシフトがあることから、(Ｃ2Ｈ5)3Ａlに溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収と考えられる。実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルにも、少し高磁場側にシフトしているものの、同様の吸収があることから、これらの電解液中にも(Ｃ2Ｈ5)3ＡlにＴＨＦが配位した錯体が存在すると考えられる。
【００６７】
実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、上記とは別に８０ｐｐｍ付近にもピークがある。この吸収は、１８０ｐｐｍ付近のピークよりも高磁場側にあることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体による吸収と考えられ、配位子はＣ2Ｈ5、ＣlおよびＴＨＦであると考えられる。実施例６による電解液のＮＭＲ吸収スペクトルには、さらに、鋭いピークをもつ吸収が存在する。実施例６のＣＶ測定の結果である図５と合わせて検討した結果、この例のように、グリニャール試薬から作製された電解液であって、27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルの１００〜１７０ｐｐｍの領域に鋭い吸収ピークを示す電解液は、Ｍgが一度は溶解するものの、再溶解は起こりにくいことがわかった。
【００６８】
図９は、非特許文献１に報告されているＭg((Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＡlＣl2)2をＴＨＦに溶解させた電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。図７と同様、１５０ｐｐｍ付近、１２５ｐｐｍ付近および４０ｐｐｍ付近に明確なピークをもつことから、この電解液中には少なくとも３種のＡl錯体が存在すると考えられる。上記の考察と同様に、１５０ｐｐｍ付近のピークは、原料であるＣ2Ｈ5ＡlＣl2に溶媒であるＴＨＦが配位した錯体による吸収であり、４０ｐｐｍ付近のピークは、高磁場側にあり、ブロードな形状であることから、対称性の低い５配位もしくは６配位の錯体であると考えられる。
【００６９】
以上の結果より、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能で、マグネシウム電池に用いることができる電解液には、少なくとも構造が異なる２種類のアルミニウム錯体が存在し、そのうちの一つは、電解液の原料として用いた有機金属アルミニウムに溶媒が配位したものであり、他の一つは、溶媒、マグネシウム塩もしくは有機金属アルミニウムとの反応によって生成した、５もしくは６配位のアルミニウム錯体であることがわかった。
【００７０】
また、Ｘ線吸収分光法による構造解析によって、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な電解液におけるＭg錯体は２量体であることがわかった。
【００７１】
＜二次電池１０の作製＞
塩化コバルト(II)（ＣoＣl2；アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、粒径の小さなグラファイト（ティムカルジャパン社製、商品名：ＫＳ６、平均粒径６μｍ）をカーボン導電材料として加え、十分に混合した。塩化コバルト(II)とＫＳ６の質量比は１：１とした。この混合物をステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製した。
【００７２】
上記の例では、正極１の単位質量および単位体積から取り出せるエネルギーをできるだけ大きくするために、高分子バインダーを省略している。しかし、正極１の耐久性を高めるには、高分子バインダーを加える方がよい。この場合には、塩化コバルト(II)とＫＳ６にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子バインダーを加えて十分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高分子バインダーを溶解させる溶媒を加えてスラリー状にし、真空下で溶媒を蒸発させる。その後、固化した混合物を十分に粉砕し、正極集電網５に圧着して、ペレット状の正極１を作製する。
【００７３】
このようにして作製した正極１と、金属マグネシウム板からなる負極２とを、ポリエチレングリコールからなるセパレータ３を間に挟んで、直接接触しないように配置し、ステンレス鋼（ＳＡＳ）製の正極側集電体５および負極側集電体６で囲まれた電池室７に電解液４を充填して、二次電池１０を作製した。電解液４としては、実施例１〜実施例５で形成した電解液を用い、正極側および負極側に、それぞれ７５μＬずつ、合計で１５０μＬを充填した。
【００７４】
本発明によれば、Ｍgが可逆的に溶解および析出することが可能な新しい電解液の合成方法を確立したことにより、問題を多く解決できる。具体的には、電解液の酸化電位の拡大が可能となり、用いることのできる正極活物質の幅が広がる。
【００７５】
また、今後、正極材料の微細化、正極の構成の最適化、電位窓の大きな電解質・電解液の開発を実現することができれば、現状のリチウムイオン二次電池より大きな容量のマグネシウム二次電池を実現することが可能である。
【００７６】
また、マグネシウム二次電池は、同じ正極材料を用いた場合に期待される理論容量はリチウムイオン二次電池と変わらず、単位体積あたりの容量はリチウムよりマグネシウムの方が大きいので、将来リチウムイオン二次電池を越える電池特性を示すことが期待できる。
【００７７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００７８】
例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態に基づくマグネシウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例１および実施例２による電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３および実施例４による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例５による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例６による電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＣlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。
【図７】本発明の実施例２〜実施例４による電解液、並びに電解液の原料の１つである(ＣＨ3)2ＡlＣlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。
【図８】本発明の実施例６による電解液、並びに電解液の原料の１つである(Ｃ2Ｈ5)3ＡlのＴＨＦ溶液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。
【図９】非特許文献１に報告されている電解液の27Ａl−ＮＭＲ吸収スペクトルである。
【図１０】特許文献２に報告されているグリニャール試薬のＴＨＦ溶液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１１】同、ＣＶ測定の結果の一部を拡大して示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電解液、５…正極側集電体、
６…負極側集電体、７…電池室、８…ガスケット、１０…二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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