(57)【要約】【課題】ルテニウムの溶出を抑制するのに有利な燃料電池の運転方法および燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１は、カソード触媒層２０およびカソードガス拡散層２１で形成されたカソード２と、アノード触媒層３０およびアノードガス拡散層３１で形成されたアノード３と、アノード触媒層３０とカソード触媒層２０とで挟持されたイオン伝導膜４とを有する。アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでいる。イオン伝導膜４に接触する参照電極８および対極７が設けられている。アノード３、参照電極８および対極７に燃料を供給しつつカソード２に酸化剤を供給して発電運転を行う。このときアノード３と対極７との間に電流を流しつつ、参照電極８に対するアノード３の電位を定電位維持手段９により０〜＋０．６ボルトに維持する。【選択図】図１
2007214036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、前記アノードの前記アノード触媒層と前記カソードの前記カソード触媒層とで挟持されたイオン伝導性をもつイオン伝導膜を有する膜電極接合体を備える燃料電池を運転する運転方法において、
前記アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでおり、
前記イオン伝導膜に接触する参照電極および対極が設けられており、
前記アノード、前記参照電極および前記対極に燃料ガスを供給しつつ前記カソードに酸化剤ガスを供給して発電運転を行うと共に、前記参照電極に対する前記アノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．６ボルトの範囲内に維持することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
請求項１において、前記参照電極に対する前記アノードの電位を０〜＋０．４ボルトに維持しつつ発電運転を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記イオン伝導膜の正面視において、
前記アノード触媒層は前記イオン伝導膜の中央領域に配置されており、
前記イオン伝導膜のうち前記アノード触媒層が配置されている面において、前記参照電極および前記対極が前記アノード触媒層の面方向における外周側に位置して設けられていることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項４】
請求項３において、前記対極は、前記イオン伝導膜の面において、前記アノード触媒層の外周を１周するように包囲していることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項５】
カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、前記アノードの前記アノード触媒層と前記カソードの前記カソード触媒層とで挟持されたイオン伝導性をもつイオン伝導膜を有する膜電極接合体を備える燃料電池において、
前記アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでおり、前記イオン伝導膜に接触する参照電極および対極が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノード触媒として白金およびルテニウムを含む膜電極接合体をもつ燃料電池の運転方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池の膜電極接合体は、カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、アノードのアノード触媒層とカソードのカソード触媒層とで挟持されたイオン伝導性をもつイオン伝導膜とを有する。燃料電池に供給される燃料ガスは、改質反応にもよるが一酸化炭素をｐｐｍオーダーで含むことがある。一酸化炭素等は、触媒の反応サイトに吸着して触媒性能に影響を与える。一酸化炭素等による影響を抑えるため、白金およびルテニウムを含むアノード触媒が使用される。白金に比較してルテニウムは溶出しやすい性質をもつ。
【０００３】
特許文献１には、イオン伝導膜とアノード触媒層との界面に、あるいは、アノード触媒層とアノードガス拡散層との界面に、ルテニウムを分散させた固体高分子型の燃料電池用電極構造体が開示されている。このものによれば、燃料不足状態または高電位運転においても、アノード触媒層から溶出したルテニウムをトラップさせるため、ルテニウムの溶出が抑制されると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アノードガス拡散層にルテニウムを分散させた固体高分子型の燃料電池用電極構造体が開示されている。このものによれば、高電位運転においても、アノード触媒層から溶出したルテニウムをトラップさせるため、ルテニウムの溶出が抑制されると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、イオン伝導膜のうちアノード側に第１絶縁体層が接合され、イオン伝導膜のうちカソード側に第２絶縁体層が接合された燃料電池用電極が開示されている。このものによれば、触媒量の低減を防止できると記載されている。
【０００６】
特許文献４には、平均粒子径が異なる触媒粒子を導電性担体に担持させることにより、貴電位環境においても触媒粒子の溶出を抑制できる燃料電池が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、メタノール燃料に代表される液体燃料に関する技術であり、メタノール燃料を収容する容器と、容器内に設けられた第３の電極と、燃料極と第３の電極との間に電圧を印加する印加電圧制御部とを含む燃料電池システムが開示されている。このものによれば、メタノール燃料に代表される液体燃料の酸化が目的とされている。
【特許文献１】特開２００４−１８５８３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６０５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７０５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１４１９２０号公報
【特許文献５】特開２００５−２９３９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように燃料電池に供給される燃料ガスに含まれている一酸化炭素等による影響を抑えるため、白金およびルテニウムを含むアノード触媒がアノード触媒層では使用されている。しかしながら上記したように白金に比較してルテニウムは溶出し易い。従って産業界ではルテニウムの溶出を抑制する技術の更なる開発が要望されている。
【０００９】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、アノード触媒としてのルテニウムの溶出を抑制するのに有利な燃料電池の運転方法および燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は白金およびルテニウムを含むアノード触媒層をもつ膜電極接合体を有する燃料電池について鋭意開発を進めている。本発明者は、次の（ａ）（ｂ）に示すように、ルテニウムは白金（ｃ）と比較すると酸化還元電位が低いことに着目した。
【００１１】
Ｒｕ2+＋２eー＝Ｒｕ    ＋０．４５５ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ａ）
Ｒｕ3+＋３eー＝Ｒｕ    ＋０．２４９ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ｂ）
Ｐｔ2+＋２eー＝Ｐｔ    ＋１．１８８ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）…（ｃ）
ここで、ＳＨＥは標準水素電極を意味する。
【００１２】
実際に、本発明者により、アノード触媒で使用されているルテニウムが発電運転中において溶出し、カソードとイオン伝導膜との界面で析出することが確認されている。この事実をもとにルテニウムの溶出現象への原因究明を行った結果、アノードの電位上昇に基づくものであると知見した。ここで、以下の３つの要因によりアノードの電位上昇が引き起こされ、アノード触媒で使用されているルテニウムが溶出するものと推定される。
［１］燃料ガス欠乏による未反応エリアの増大
［２］一酸化炭素による反応表面積の低下
［３］フラッティングによる反応表面積の低下
【００１３】
そこで、本発明者は、イオン伝導膜に接触する参照電極および対極を設け、アノード、参照電極および対極に燃料ガスを供給しつつカソードに酸化剤ガスを供給して発電運転を行うと共に、参照電極に対するアノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．６ボルトの範囲内に維持すれば、アノード触媒で使用されているルテニウムが溶出することを抑制でき、更に、カソードとイオン伝導膜との界面でルテニウムが析出することを抑制できることを知見し、試験で確認し、本発明方法を完成させた。参照電極に対するアノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．６ボルトに維持すれば、ルテニウムの溶出が抑制される原因は、特に明確ではないものの、前記した［１］〜［３］の要因で引き起こされる電位上昇が抑制されるためと推察される。
【００１４】
即ち、本発明に係る燃料電池の運転方法は、カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、アノードのアノード触媒層とカソードのカソード触媒層とで挟持されたイオン伝導性をもつイオン伝導膜を有する膜電極接合体を備える燃料電池を運転する運転方法において、アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでおり、燃料電池のイオン伝導膜に接触する参照電極および対極が設けられており、アノード、参照電極および対極に燃料を供給しつつカソードに酸化剤を供給して発電運転を行うと共に、参照電極に対するアノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．６ボルトの範囲内に維持することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る燃料電池の運転方法によれば、発電運転中のアノード電位の上昇が強制的に抑制され、ルテニウムの溶出が抑制される。
【００１６】
本発明に係る燃料電池は、カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、アノードのアノード触媒層とカソードの前記カソード触媒層とで挟持されたイオン伝導膜を有する膜電極接合体を備える燃料電池において、アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでおり、イオン伝導膜に接触する参照電極および対極が設けられていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る燃料電池によれば、上記した燃料電池の運転方法を実施することができ、発電運転中のアノード電位の上昇が強制的に抑制され、アノード触媒として含まれているルテニウムの溶出が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る燃料電池の運転方法、本発明に係る燃料電池によれば、アノード電位の上昇が強制的に抑制され、アノード触媒として含まれているルテニウムの溶出が抑制される。更に、カソードとイオン伝導膜との界面でルテニウムが析出することが抑制される。この結果、アノード触媒層におけるアノード触媒が長期にわたり良好に維持される。従って燃料電池の発電性能を良好に維持するのに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る燃料電池は膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、カソード触媒を含むカソード触媒層およびカソードガス拡散層で形成されたカソードと、アノード触媒を含むアノード触媒層およびアノードガス拡散層で形成されたアノードと、アノードのアノード触媒層とカソードのカソード触媒層とで挟持されたイオン伝導膜を有する。アノード触媒層はアノード触媒と導電物質とイオン伝導体とを有する形態が挙げられる。カソード触媒層はカソード触媒（例えば白金）と導電物質とイオン伝導体とを有する形態が挙げられる。
【００２０】
アノード触媒は白金およびルテニウムを含んでいる。一般的には、白金（Ｐｔ）およびルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒をカーボン粒子等の導電物質に担持させている。ルテニウムは、燃料ガスに含まれている一酸化炭素による影響を低下させるのに有効である。ここで、白金およびルテニウムの配合割合は適宜選択でき、燃料電池の種類、燃料ガスの組成、燃料電池の運転条件等によっても相違するが、質量比で、白金は１０〜５０％、特に２５〜４０％にでき、ルテニウムは１０〜４０％、特に１５〜３０％にできるが、これらに限定されるものではない。白金およびルテニウムは、両者が合金化されている形態、あるいは、白金およびルテニウムがそれぞれ単体として存在する形態が例示される。なお、単体のとき、ルテニウムは白金よりも酸化還元電位が低い。
【００２１】
本発明によれば、燃料電池のイオン伝導膜に接触する参照電極および対極が設けられている。参照電極は基準電極または照合電極とも呼ばれるものであり、ワーキング電極の電位の基準として用いる。対極は補助電極とも呼ばれるものであり、電流を流すためにワーキング電極と対をなす。
【００２２】
ワーキング電極に相当するアノードにおいて酸化反応（電子放出反応）が発生していれば、ワーキング電極と対をなす対極（補助電極）では還元反応（電子受容反応）が発生していることになる。ここで、対極の面積が小さければ、ワーキング電極に相当するアノードのアノード触媒層における反応が遅くなる傾向がある。このため対極の面積を確保する必要が好ましい。従って、アノード触媒層はイオン伝導膜の中央領域に配置されているとき、対極はイオン伝導膜の面において、アノード触媒層の外周を７０％以上、あるいは８０％以上包囲している形態が好ましい。殊に、後述する実施例に例示するように、対極はイオン伝導膜の面においてアノード触媒層の外周を１周するように包囲している形態が好ましい。
【００２３】
但し、対極の面積が増加すると、アノード触媒層の面積が相対的に減少して燃料電池の発電面積が低下する。従って、対極の面積：アノード触媒層の面積＝１：（２〜５０）とすることができる。殊に、１：（５〜２０）、あるいは、１：（８〜１６）とすることができる。
【００２４】
本発明によれば、定電位維持手段としてはポテンショスタットが例示される。ポテンショスタットは、作用電極とも呼ばれるワーキング電極と対極との間に電流を流しつつ、ワーキング電極と基準電極との間の電位差を所定の設定電位に制御する装置である。ここで、ワーキング電極は燃料電池のアノードに相当する。
【００２５】
本発明方法によれば、アノードに燃料を供給しつつカソードに酸化剤ガスを供給して発電運転を行う。このときワーキング電極として機能するアノードと対極（補助電極）との間に電流を流しつつ、参照電極に対するアノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．６ボルトの範囲内に維持する。
【００２６】
本発明によれば、後述する試験例によれば、特に、ルテニウムの溶出を抑制するためには、参照電極に対するアノードの電位を定電位維持手段により０〜＋０．４ボルトの範囲内に維持することが好ましい。更には、０〜＋０．２ボルトの範囲内に維持することが好ましい。
【００２７】
イオン伝導膜のうちアノード触媒層が配置されている面において、参照電極および対極がアノード触媒層の面方向における外周側に位置して設けられている形態が例示される。オーミック降下を低下させるためには、対極は、ワーキング電極に相当するアノードのアノード触媒層の近くに配置することが好ましい。従って、正面視において、対極とアノード触媒層（ワーキング電極）との間の距離をＬ２としては、燃料電池の種類や運転条件等にもよるが、例えば０．２〜１０ミリメートルの範囲内、特に０．２〜３ミリメートルの範囲内に設定できる。なお、距離Ｌ２が過剰に小さいと、製造の困難性や充分な絶縁性が得られない。距離Ｌ２が過剰に大きいと、抵抗が大きくなる。
【００２８】
参照電極および対極には、アノード触媒層と同時に燃料を供給することができる。また、参照電極および対極には、アノード触媒層よりも先に燃料を供給する構造を採用することができる。その理由としては、アノード触媒層で反応が進行すると、燃料中の活物質である水素がそれだけ減り、参照電極および対極の機能が充分に発揮できないおそれがあるためである。従って、アノード触媒層よりも先に参照電極および対極に燃料を供給する燃料流路構造をセパレータが有することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例１を具体的に説明する。
【００３０】
（ガス拡散層の形成）
先ず、カーボン基材として市販のカーボンペーパ（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み１９０μｍ）に、ペーストを含浸した。ペーストは、カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ−７２Ｒ）と、撥水剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むディパージョン（ポリフロンＤ−１、ダイキン株式会社）とを混練した混合物を使用した。ペーストを含浸させた後、カーボンペーパを８０℃で１時間予備乾燥し、その後３８０℃で１時間焼成して形成した。これをアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層とした。
【００３１】
（触媒層の形成）
カソード触媒として、白金を担持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ，白金６７質量％）１０ｇと、イオン交換樹脂（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，５質量％）８２．５ｇと、イオン交換水３８ｇとをサンドミル（ジルコニアボール，直径：２ミリメートル、周速１５メートル／秒）にて１時間混練して分散して触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボン中のカーボン＝１．２５とした。
【００３２】
得られた触媒ペーストをフッ素樹脂シート（ＥＴＦＥ，厚み５０μｍ）にドクターブレード法にてギャップ２５０μｍ（約１ｍｇＰｔ／ｃｍ2）で塗布し、カソード用の触媒シートを形成した。
【００３３】
また、アノード触媒として、白金ルテニウムをカーボンに担持した白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６２Ｅ５８，白金２７．８質量％、ルテニウム２８．８質量％、白金：ルテニウムの原子数比＝１：２）１０ｇと、イオン交換樹脂（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，５質量％）１０８．５ｇと、イオン交換水３８ｇとをサンドミル（条件：ジルコニアボール，直径：２ミリメートル、周速１５メートル／秒）にて１時間分散した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボン中のカーボン＝１．２５とした。
【００３４】
得られた触媒ペーストをフッ素樹脂シート（ＥＴＦＥ，厚み５０μｍ）にドクターブレード法にてギャップ２００μｍ（約０．２５ｇＰｔ／ｃｍ2）で塗布し、アノード用の触媒シートを形成した。
【００３５】
（膜電極接合体１の形成）
アノード用の触媒シートおよびカソード用の触媒シートを反応面積１３ｃｍ2にて打ち抜いた。打ち抜いた２つの触媒シートをイオン伝導膜（厚み３０μｍゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス）の両側に配置し、積層体を形成した。そして１５０℃で１０ＭＰａで１分間、積層体をホットプレスし、転写した。その後、面積１３ｃｍ2に打ち抜いたアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を積層体の厚み方向の両側に配置し、１５０℃で８ＭＰａで３分間ホットプレスし、膜電極接合体を形成した。
【００３６】
図１は本実施例に係る燃料電池を模式的に示す。図１に示すように、燃料電池は膜電極接合体１を備える。膜電極接合体１は、カソード触媒を含むカソード触媒層２０およびカソードガス拡散層２１で形成されたカソード２と、アノード触媒を含むアノード触媒層３０およびアノードガス拡散層３１で形成されたアノード３と、アノード３のアノード触媒層３０とカソード２のカソード触媒層２０とで挟持されたイオン伝導性（プロトン伝導性）をもつイオン伝導膜４（プロトン伝導膜）とを有する。
【００３７】
アノード触媒は白金ルテニウム合金で形成されている。白金およびルテニウムの配合割合は前記したように質量比で、白金は２７．８％、ルテニウムは２８．８％とされている。カソードガス拡散層２１およびアノードガス拡散層３１は、カーボン繊維を集積させた多孔質性の集合体で形成されており、ガス透過性および導電性をもつ。
【００３８】
ここで、図１に示すように、アノード触媒層３０はイオン伝導膜４の一方の面４ｃに接合されている。カソード触媒層２０はイオン伝導膜４の他方の面４ｄに接合されている。図１に示すように、膜電極接合体１の厚み方向に挟むように、膜電極接合体１の外側において、燃料用セパレータ５、酸化剤用セパレータ６が配置されている。燃料用セパレータ５は焼結カーボン材で形成されており、燃料流路５ａをもつ。酸化剤用セパレータ６は焼結カーボン材で形成されており、酸化剤流路６ａをもつ。燃料用セパレータ５の裏面５ｃには電気絶縁部１００が積層されている。
【００３９】
膜電極接合体１によれば、アノード触媒層３０では（１）の酸化反応が生成する。またカソード触媒層２０では（２）の還元反応が生成する。
（１）Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（２）２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ
（参照電極８および対極７の形成）
図２はイオン伝導膜４の面４ｃの正面視を示す。図２はイオン伝導膜４のうちアノード触媒層３０、参照電極８および対極７を接合している側の正面視を示す。アノード触媒層３０、参照電極８および対極７は、アノード触媒層３０と同一の材質で形成されている。即ち、参照電極８および対極７は、アノード触媒層３０と同様に、アノード用の触媒シートと同種の触媒シートで形成されており、白金ルテニウム合金をカーボン粒子（導電物質）に担持した白金ルテニウム担持カーボンと、イオン伝導性を有するイオン交換樹脂（電解質成分）とを主要成分として有する。
【００４０】
図２に示すように、イオン伝導膜４のうちアノード触媒層３０が接合される面４ｃに、参照電極８および対極７が接合されている。この場合、アノード触媒層３０、参照電極８および対極７となる混合物を剥離シート（ＥＴＦＥ）に塗布した塗布シートを形成する。その後、この塗布シートをイオン伝導膜４の面４ｃに接合する。その後、剥離シートをイオン伝導膜４から剥離させることにより、アノード触媒層３０、参照電極８および対極７はイオン伝導膜４の面４ｃに同時に接合されている。このようにアノード触媒層３０、参照電極８および対極７が同時にイオン伝導膜４の面４ｃに接合されるが、これに限定されるものではなく、個別にイオン伝導膜４に接合しても良い。上記した製法により、参照電極８および対極７は、イオン伝導膜４のうちアノード触媒層３０と同じ側に配置されている。
【００４１】
更に説明を加える。イオン伝導膜４は正面視で四角形状をなしており、辺４１，４２，４３，４４をもつ。アノード触媒層３０は反応面積１３ｃｍ2とされている。アノード触媒層３０は正面視（図２）で正面視で四角形状をなしており、４つの辺３１，３２，３３，３４をもつ。イオン伝導膜４の面４ｃにおいて、アノード触媒層３０の面４ｃの面方向における外周側に位置するように、アノード用の触媒シートの同様の触媒シートをイオン伝導膜４の面４ｃに転写し、対極７を形成した。図２に示すように、対極７はアノード触媒層３０の面方向の外周側においてアノード触媒層３０を１周するように包囲しており、『口』型とされている。
【００４２】
本実施例によれば、図２に示すように、対極７は、電気絶縁部１００ａを介してアノード触媒層３０の辺３１に対向する第１辺部７１と、電気絶縁部１００ｂを介してアノード触媒層３０の辺３２に対向する第２辺部７２と、電気絶縁部１００ｃを介してアノード触媒層３０の辺３３に対向する第３辺部７３と、電気絶縁部１００ｄを介してアノード触媒層３０の辺３４に対向する第４辺部７４とを有する。
【００４３】
図２に示すように、参照電極８は、対極７の第１辺部７１とアノード触媒層３０の辺部３１との間に配置されている。参照電極８と対極７の第１辺部７１との間には、電気絶縁部１００ａが配置されている。参照電極８とアノード触媒層３０の辺部３１との間には、電気絶縁部１００ｈが配置されている。参照電極８および対極７は、アノード触媒層３０と同様に燃料ガス（水素含有ガス）を透過できるように多孔質性をもつと共に導電性をもつ。なお、前記した電気絶縁部１００、１００ａ〜１００ｄ、１００ｈは、撥水性をもつ電気絶縁材料であるフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）で形成されており、セパレータ（導電性を有する）により参照電極８，対極７、アノード触媒層３０が電気的に接続されることを抑える。
【００４４】
図１に示すように、アノードガス拡散層３１は、対極７の裏面７ｒに対面するガス拡散部３１ｆと、参照電極８の裏面８ｒに対面するガス拡散部３１ｓとを有する。従ってアノードガス拡散層３１は、アノード触媒層３０に対面するばかりか、対極７および参照電極８にも対面している。この結果、図１に示すように、燃料ガス用のセパレータ５は、燃料ガスをガス拡散部３１ｆおよびガス拡散部３１ｓを介して対極７および参照電極８に分配する。なお、１５０は対面を支持する支持部材であり、電気絶縁材料（ＰＴＦＥ等）で形成されており、セパレータ６の厚み方向の外側に配置されている。
【００４５】
図１および図２に示すように、イオン伝導膜４のうちアノード触媒層３０が配置されている面４ｃに、参照電極８および対極７がアノード触媒層３０の面方向における外周側に位置して設けられている。前記したように、参照電極８は基準電極または照合電極とも呼ばれ、対極７は補助電極とも呼ばれる。
【００４６】
ところで、オーミック降下を低下させるためには、対極７は、ワーキング電極に相当するアノード触媒層３０の近くに配置することが好ましい。なお図２に示すように、イオン伝導膜４の面４ｃの正面視において、対極７とアノード触媒層３０との間の距離をＬ２とする。
【００４７】
本実施例によれば、定電位維持手段としてのポテンショスタット９（北斗電工製，ポテンショスタット／ガルバノスタット  ＨＡ−３０１）が用いられる。ポテンショスタット９は、ワーキング電極と対極との間に電流を流しつつ、ワーキング電極と参照電極（基準電極）との間の電位差を所定の設定電位に制御する装置である。本実施例によれば、ワーキング電極はアノード触媒層３０に相当する。
【００４８】
本実施例によれば、アノード３に燃料（水素ガス）を供給しつつカソード２に酸化剤ガス（空気）を供給して発電運転を行う。このときポテンショスタット９の第１の端子９１にワーキング電極として機能するアノード触媒層３０をつなぎ、ポテンショスタット９の第２の端子９２に対極７（補助電極）をつなぎ、ポテンショスタット９の第３の端子９３に参照電極８をそれぞれつなぐ。この状態で、ポテンショスタット９は、アノード触媒層３０と対極７（補助電極）との間に電流を流しつつ、参照電極８に対するアノードの電位をポテンショスタット９の端子により０〜＋０．６ボルトに維持する。このため本実施例によれば、アノード電位の上昇が強制的に抑制され、アノード触媒として含まれているルテニウムの溶出が抑制される。
【００４９】
ここで、ワーキング電極に相当するアノード触媒層３０において酸化反応（電子放出反応）が発生していれば、対極７では還元反応（電子受容反応）が発生していることになる。対極７の面積が小さければ、ワーキング電極に相当するアノード触媒層３０における本来の反応が遅くなる。このため対極７の反応面積をできるだけ確保することが好ましい。従って、図２に示すように、イオン伝導膜４の面４ｃの面において、イオン伝導膜４の中央領域に配置されているアノード触媒層３０の外周側を、対極７は電気絶縁部１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄを介して包囲している。このように対極７がアノード触媒層３０を１周するように包囲しているため、アノード触媒層３０における反応ムラが低減される。
【００５０】
（試験例１）
上記したポテンショスタットで、アノード３に燃料ガスを供給しつつカソード２に空気を供給して発電運転を行う。この場合、アノード３と対極７との間に電流を流しつつ、参照電極８に対するアノード３の電位をポテンショスタット９により０ボルトに維持した。電流密度は０．２６アンペア／ｃｍ2とし、電池温度は８０℃とし、アノード／カソード加湿露点温度は８０℃とし、燃料利用率／酸化剤利用率は８０％／４０％（定常状態）とし、燃料利用率／酸化剤利用率は１１０％／４０％（ガス不足状態）とし、それぞれ１分間のサイクルを１０００時間発電運転を行った。燃料電池に供給する燃料ガスとしては、質量比で、水素７６％、窒素４％、二酸化炭素１９％、メタン４％、一酸化炭素１０ｐｐｍとした。
【００５１】
（試験例２）
試験例２は試験例１と基本的には同じ条件とした。但し、参照電極に対するアノードの電位をポテンショスタット９により０．２ボルトに維持した。
【００５２】
（試験例３）
試験例３は試験例１と基本的には同じ条件とした。但し、参照電極に対するアノードの電位をポテンショスタット９により０．４ボルトに維持した。
【００５３】
（試験例４）
比較例１は試験例１と基本的には同じ条件とした。但し、参照電極に対するアノードの電位をポテンショスタット９により０．６ボルトに維持した。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は試験例１と基本的には同じ条件とした。但し、ポテンショスタットによる電圧制御を実行しないで発電運転した。
【００５５】
（評価）
図３〜図８は、試験例１〜試験例４および比較例１に係る膜電極接合体１をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図を示す。図３〜図８において、上側の図が白金を示すと共に下側の図がルテニウムを示す。
【００５６】
図３は発電運転する前の初期状態を示す。図４は試験例１を示す。図５は試験例２を示す。図６は試験例３を示す。図７は試験例４を示す。図８は比較例１を示す。
【００５７】
発電運転する前の初期状態によれば、図３に示すように、ルテニウムはアノード触媒として含有されているためアノード触媒層３０に存在するものの、イオン伝導膜４とカソード２との境界においてルテニウムの析出が全く見られない。
【００５８】
試験例１によれば、図４に示すように、イオン伝導膜４とカソード２との境界においてルテニウムの析出が見られない。試験例２によれば、同様に、図５に示すように、イオン伝導膜４とカソード２との境界においてルテニウムの析出が見られない。試験例３によれば、図６に示すように、イオン伝導膜４とカソード２との境界においてルテニウムの析出が若干見られるが、まだ微量である。試験例４によれば、図７に示すように、イオン伝導膜４とカソード２との境界においてルテニウムの析出が若干見られるが、まだ微量である。但し試験例３よりも試験例４の方が析出は多い。このようにアノード３の電位が高いほど、ルテニウムの溶出量が増加する傾向がある。
【００５９】
これに対してアノードの電位を制御しなかった比較例１によれば、図８に示すように、アノード触媒層３０に存在していたはずのルテニウムがイオン伝導膜４とカソード２との境界においてかなり多量に析出していた。比較例１によれば、アノード３の電位が０．６ボルトを超えてかなり高くなっているものと推定される。
【００６０】
上記したようにルテニウムが析出すると、イオン伝導膜４が厚み方向に電子伝導してしまうおそれが高く、好ましくない。更にアノード触媒層３０に存在していたはずのルテニウム量が低下するため、アノード触媒層３０の本来の性能が低下する。更にイオン伝導膜４とカソード２との間にルテニウムが析出すると、カソードでの性能が低下する。
【００６１】
上記した試験結果によれば、参照電極８に対するアノード３の電位をポテンショスタット９により０〜０．６ボルト以下に維持しつつ発電運転すれば、アノード触媒として機能するルテニウムの溶出が抑制され、アノード触媒層３０の耐久性が向上し、ひいては膜電極接合体１の耐久性が向上することがわかる。
【００６２】
殊に、アノード触媒層３０の電位をポテンショスタット９により０〜０．４ボルト以下に維持すれば、さらに好ましくは、０〜０．２ボルト以下に維持すれば、ルテニウムの溶出が一層抑制され、アノード触媒層３０の耐久性、膜電極接合体１の耐久性が一層向上することがわかる。
【００６３】
（他の実施例）
図９は他の実施例を示す。本実施例は前記した実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。この場合、図９に示すように、対極７は、アノード触媒層３０の外周を１周するように、第１辺部７１と第２辺部７２と第３辺部７３と第４辺部７４とを有する。更に対極７は、電気絶縁部１００ｍを介してアノード触媒層３０に向けて突出する複数の突出部７７を有する。突出部７７により、対極７の面積が確保される。
【００６４】
また図１０は別の他の実施例を示す。本実施例は前記した実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。この場合、図１０に示すように、対極７は、アノード触媒層３０の外周をほぼ１周しつつも、切欠部７ｘをもつ。
【００６５】
また図１１は更に別の他の実施例を示す。本実施例は前記した実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。この場合、図１１に示すように、参照電極８および対極７には、アノード触媒層３０よりも先に優先的に燃料ガス（水素ガス）を供給する構造を、燃料用セパレータ３００（燃料用セパレータ５に相当）は有する。その理由としては、アノード触媒層３０で反応が進行すると、燃料ガス中の活物質である水素がそれだけ減り、参照電極８および対極７の機能が充分に発揮できないおそれがあるためである。従って、アノード触媒層３０よりも先に参照電極８および対極７に燃料ガスを供給する凹溝状の燃料流路３１０の構造を、燃料用セパレータ３００が有する。
【００６６】
図１１に示すように、燃料流路３１０は、燃料用セパレータ３００の外縁側の入口３０１から中央域の出口３０２に向けて、外縁から中央域に向かうにつれて角枠流路をもつようにスパイラル状に形成されている。出口３０２は燃料用セパレータ３００の中央域において、燃料電池のセル積層方向に沿って貫通するように形成されている。燃料用セパレータ３００の外縁側には、参照電極８に対面する凹溝状の流路部分３２０と、対極７に対面する凹溝状の流路部分３３０とが形成されている。なお、参照電極８および対極７にアノード触媒層３０よりも優先的に燃料ガス（水素ガス）を供給できる流路構造であれば、他の構造でも良い。
【００６７】
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した実施例ではアノード触媒層３０は反応面積１３ｃｍ2とされているが、これに限定されるものではないことは勿論である。上記した実施例１では、対極７の形状はアノード触媒層３０を１周するように包囲して正面視で口型とされているが、これに限定されるものではなく、正面視で門型としても良い。上記した実施例では、アノード触媒層３０、参照電極８、対極７は同一材料で形成されているが、これに限られるものではない。参照電極８、対極７およびアノード触媒層３０に燃料ガス（水素ガス）を同時供給できる流路構造でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システム等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】膜電極接合体をもつ燃料電池の断面図である。
【図２】イオン伝導膜のうち対極および参照電極を配置した側の正面図である。
【図３】発電運転する前の初期状態に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図４】試験例１に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図５】試験例２に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図６】試験例３に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図７】試験例４に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図８】比較例１に係る膜電極接合体をＥＰＭＡにより分析した結果を模写した図である。
【図９】他の実施例に係り、イオン伝導膜のうち対極および参照電極を配置した側の正面図である。
【図１０】別の他の実施例に係り、イオン伝導膜のうち対極および参照電極を配置した側の正面図である。
【図１１】更に別の他の実施例に係り、燃料用セパレータの正面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１は膜電極接合体、２はカソード、３はアノード、２０はカソード触媒層、３０はアノード触媒層、２１はカソードガス拡散層、３１はアノードガス拡散層、４はイオン伝導膜、７は対極、８は参照電極、９はポテンショスタット（定電位維持手段）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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