(57)【要約】【課題】薄膜化した選択透過膜の劣化を抑制しながら、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことにより、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器を提供する。【解決手段】Ｈ2選択透過能を有する選択透過膜３と、化学反応を促進する触媒４とを有するシフト反応用膜型反応器１００であって、選択透過膜３がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、触媒４が貴金属触媒であり、好ましくは、選択透過膜の膜厚が、２０μｍ以下であるシフト反応用膜型反応器１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2選択透過能を有する選択透過膜と、化学反応を促進する触媒とを有するシフト反応用膜型反応器であって、
前記選択透過膜がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、前記触媒が貴金属触媒であるシフト反応用膜型反応器。
【請求項２】
前記選択透過膜の膜厚が、２０μｍ以下である請求項１に記載のシフト反応用膜型反応器。
【請求項３】
前記選択透過膜を形成するＰｄ合金がＰｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金である請求項１又は２に記載のシフト反応用膜型反応器。
【請求項４】
前記貴金属触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む多孔質無機酸化物からなる担体に、貴金属を担持してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
【請求項５】
前記貴金属触媒に担持される貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される少なくとも一種を含む請求項４に記載のシフト反応用膜型反応器。
【請求項６】
前記貴金属触媒が、ペレット状、フォーム状又はハニカム状の基材に担持されたもの、あるいは貴金属触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したものである請求項１〜５のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
【請求項７】
以下の式（１）で定義される水素回収率が２０〜９９．９体積％である請求項１〜６のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
［水素回収率］＝１００×｛［透過側水素流量］／（［非透過側水素流量］＋［透過側水素流量］）｝  …（１）
（式（１）中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量（ｍ3／ｈｒ）であり、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出される水素の流量（ｍ3／ｈｒ）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シフト反応用膜型反応器に関し、更に詳しくは、薄膜化した選択透過膜の劣化を抑制しながら、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことにより、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、更に、副製する一酸化炭素と水とを原料としてシフト反応することにより生成される。このようにして生成された水素は、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜等を使用して分離し、取り出すことができる。
【０００３】
上述のように、シフト反応は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に位置する反応である。熱力学的な制約と速度論的な問題から、シフト反応は、通常、高温シフト反応、低温シフト反応の２段階のプロセスで構成される。工業的には、３００〜５００℃の高温シフト反応では、一般的に鉄クロム系触媒が用いられている。また、貴金属触媒を使用してのシフト反応も検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
シフト反応は次の式（ａ）で表される反応である。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2  …（ａ）
【０００５】
改質ガスを原料ガスとしたシフト反応では、副反応として下記メタネーション反応が起こり得るが、上記鉄クロム系触媒を使用すると、シフト反応のみが選択的に進行する。
【０００６】
メタネーション反応は次の式（ｂ）で表される反応である。
ＣＯ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  …（ｂ）
【０００７】
また、上記シフト反応と水素の分離を同時に行う膜型反応器（シフト反応用膜型反応器）も知られている。膜型反応器の使用例としては、例えば、膜厚２０μｍのＰｄ膜と鉄クロム触媒を用いた膜型反応器が作製され、シフト反応への効果の原理実証がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
このような従来のシフト反応用膜型反応器では、Ｐｄ膜厚が厚いため、Ｐｄ膜の透過性能が十分ではなく、水素の回収を効率的に行うことが困難であった。
【特許文献１】特開２００４−２８４９１２号公報
【非特許文献１】Ｅｉｉｃｈｉ  Ｋｉｋｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  （１９８９）  ４８９−４９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｐｄ膜の透過性能を向上させるためには、Ｐｄ膜を薄膜化することが好ましい。しかしながら、膜厚の薄いＰｄ膜と従来触媒である鉄クロム系触媒を用いたシフト反応用膜型反応器においては、Ｐｄ膜と触媒成分の鉄とが高温で接触した場合、反応により極めて短時間で選択透過膜が劣化してしまうという問題があった。選択透過膜の劣化速度は、Ｐｄ膜厚が薄くなるほど顕著になり、更に、反応温度が高くなるほど著しく増大する。
【００１０】
高温シフト反応触媒に求められる性能として、シフト反応への活性を有することと同時に、副反応であるメタネーション反応が起こらないことが求められる。現在一般的に用いられている鉄クロム触媒においては、５００℃以下の温度でメタネーション反応が進行しないことが分かっている。一方、貴金属系のシフト触媒ではメタネーション反応が進行する。更に、反応温度が高くなるほどメタネーション反応の進行度合いは増大する。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、薄膜化した選択透過膜の劣化を抑制しながら、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことにより、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成するため、本発明によって以下のシフト反応用膜型反応器が提供される。
【００１３】
［１］  Ｈ2選択透過能を有する選択透過膜と、化学反応を促進する触媒とを有するシフト反応用膜型反応器であって、前記選択透過膜がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、前記触媒が貴金属触媒であるシフト反応用膜型反応器。
【００１４】
［２］  前記選択透過膜の膜厚が、２０μｍ以下である［１］に記載のシフト反応用膜型反応器。
【００１５】
［３］  前記選択透過膜を形成するＰｄ合金がＰｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金である［１］又は［２］に記載のシフト反応用膜型反応器。
【００１６】
［４］  前記貴金属触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む多孔質無機酸化物からなる担体に貴金属を担持してなるものである［１］〜［３］のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
【００１７】
［５］前記貴金属触媒に担持される貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一種である［４］に記載のシフト反応用膜型反応器。
【００１８】
［６］  前記貴金属触媒が、ペレット状、フォーム状又はハニカム状の基材に担持されたもの、あるいは貴金属触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したものである［１］〜［５］に記載のシフト反応用膜型反応器。
【００１９】
［７］  以下の式（１）で定義される水素回収率が２０〜９９．９体積％である［１］〜［６］のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
［水素回収率］＝１００×｛［透過側水素流量］／（［非透過側水素流量］＋［透過側水素流量］）｝  …（１）
（式（１）中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量（ｍ3／ｈｒ）であり、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出される水素の流量（ｍ3／ｈｒ）である。）
【発明の効果】
【００２０】
選択透過膜としてＰｄ膜又はＰｄ合金膜を内蔵したシフト反応用膜型反応器において、触媒を膜と反応しにくい貴金属触媒としたため、鉄クロム触媒を用いた場合に問題となった膜−触媒間の反応が抑制される。そのため、膜の急激な劣化が改善する。さらに、水素がＰｄ膜又はＰｄ合金膜を透過して反応系外に排出されるため、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことができ、効率的に水素を回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」という）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２２】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明のシフト反応用膜型反応器の一の実施形態を模式的に示す図であり、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は、中心軸を含む平面で切断した断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、本実施形態のシフト反応用膜型反応器１００は、一端部がガスの入口１１で、他端部がガスの出口１２である筒状の反応器１と、反応器１内に挿入された、表面に選択透過膜３を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管２と、反応管１と分離管２との間に配置された触媒４とを有する。
【００２３】
触媒４はペレット形状で、反応管１と分離管２との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ）状に充填されており、入口１１から供給された改質ガスが、この触媒４に接触して、改質ガス中の一酸化炭素と水とを反応させて水素と二酸化炭素を生成させるものである。
【００２４】
本実施形態のシフト反応用膜型反応器１００は、選択透過膜３がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、触媒４が貴金属触媒である。
【００２５】
貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金との反応性が鉄クロム触媒に比べて低いため、Ｐｄ膜やＰｄ合金膜の劣化を抑制でき、長時間に渡りシフト反応を継続することが可能となる。また、シフト反応により生成した水素や原料ガスである改質ガスに含有される水素が、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を透過し、透過側（図１（ｂ）においては、分離管２の内側）に流入するため、触媒が充填されている空間（非透過側）の水素分圧が低下する。そのため、上記式（ａ）で表されるシフト反応においては、生成物である水素が引き抜かれるため、反応は促進される。一方、上記式（ｂ）で表されるメタネーション反応においては、反応物である水素が引き抜かれるため、反応は抑制される。そして、このような本実施形態のシフト反応用膜型反応器により効率的に水素を回収することが可能となる。
【００２６】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す、本実施形態のシフト反応用膜型反応器１００において、選択透過膜３の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることが更に好ましく、０．０１〜５μｍであることが特に好ましく、０．０５〜３．０μｍであることが最も好ましい。２０μｍより厚いと、水素の透過速度が低くなる。また、選択透過膜３の膜厚は、薄いほど水素が透過し易く効率的に水素を回収することができる。但し、薄くなり過ぎると膜の耐久性や水素選択性が低下することがある。
【００２７】
選択透過膜３を形成するＰｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金が耐久性、水素透過性能の面から好ましい。これらの合金による膜は、水素を効率的に選択透過させることが可能である。
【００２８】
表面に選択透過膜３を形成する多孔質の分離管２は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）等の材質からなるセラミック多孔質体やステンレススティール等の金属製多孔体を用いることができる。また、選択透過膜３は分離管２の非透過側でなく、場合によっては分離管２の透過側にあってもよいし、分離管２の両側に被覆されていてもよい。なお、分離管の形状は管状に限定されるものではなく、平板状であってもよく、分離対象のガスを非透過側と透過側とに分離するものであればよい。
【００２９】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す、本実施形態のシフト反応用膜型反応器１００において、触媒（貴金属触媒）４に含有される貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でもＰｔ、Ａｕが特に好ましい。これらの貴金属を使用することにより、上記式（ａ）で示されるシフト反応を効率的に進行させ、水素を得ることが可能となる。
【００３０】
触媒４は、貴金属が多孔質無機酸化物からなる担体に担持されて形成されるものであることが好ましい。多孔質無機酸化物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含むものが挙げられる。これらの中でもＴｉ、Ｚｒが特に好ましい。また、これらＴｉ等の物質全体の多孔質無機酸化物全体に対する含有割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。触媒形状は、触媒の表面積が大きくなる形状が好ましく、ペレット状、フォーム状、又はハニカム状の触媒を用いることができる。
【００３１】
本実施形態のシフト反応用膜型反応器は、メタネーション反応を抑制しながら、シフト反応を進行させることにより効率的に水素を回収することが可能であるが、下記式（１）で定義される水素回収率が２０〜９９．９体積％であることが好ましく、４０〜９９．５体積％であることが更に好ましく、６０〜９９．０体積％であることが特に好ましく、８０〜９９．０体積％であることが最も好ましい。水素回収率が大きくなるほど、反応場の水素分圧が小さくなるため、得られるメタネーション反応抑制とシフト反応促進の効果は大きくなる。一方、水素回収率の向上のためには、膜性能の向上に加えて、原料ガス流量を小さくする必要があり、１００％の水素回収率を得ることは困難である。
【００３２】
［水素回収率］＝１００×｛［透過側水素流量］／（［非透過側水素流量］＋［透過側水素流量］）｝  …（１）
（式（１）中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量（ｍ3／ｈｒ）であり、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出される水素の流量（ｍ3／ｈｒ）である。）
【００３３】
上記水素回収率を高くするために、非透過側−透過側間の水素分圧差を大きくすることが好ましい。具体的には、分離管内（透過出口側）に水蒸気等のスイープガスを流したり、真空ポンプにて透過側の圧力を下げたり、反応側(非透過側)の圧力を上げるといった方法が好ましい。これらは、単独で行ってもよいが、同時に行うことにより高い効果が得られる。
【００３４】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す本実施の形態のシフト反応用膜型反応器１００を使用してシフト反応をするときには、まず、メタンと水蒸気とを反応させて得られる一酸化炭素、二酸化炭素、水及び水素、未反応のメタン等を含有する改質ガスを、反応管１の入口１１から流入させる。そして、改質ガス中の一酸化炭素と水とを触媒４によりシフト反応させて水素と二酸化炭素とを得る。改質反応により得られた水素とシフト反応により得られた水素とは、選択透過膜３を選択的に透過して透過側に流入し、外部に排出（回収）される。さらに、分離管２内に流入しなかった水素、及びその他の成分は反応管１の出口１２から外部に排出される。
【００３５】
シフト反応するときの、反応温度は１５０〜６００℃であることが好ましく、１７５〜５７５℃であることが更に好ましく、２００〜５５０℃であることが特に好ましい。１５０℃より低いと水素脆化による膜の劣化と触媒活性の不足が懸念される。一方、６００℃より高いと膜の劣化に加えて、触媒の選択性の低下によるメタネーション反応の増大が懸念される。本実施の形態のシフト反応用膜型反応器を使用すると、従来多段で構成されていた水素精製プロセスを一段階のプロセスに置き換えることが可能となるため、従来プロセスと比較してエネルギー効率や装置のコンパクト化の面で有利である。
【００３６】
シフト反応するときの、原料ガスの流量としては、反応器及び分離管の大きさや、選択透過膜の厚さ及び面積等によって適宜最適な流量を選択することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
（反応器の作製）
（実施例１）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより２０μｍの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状のＳＵＳ（ステンレススチール）（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管に挿入した。触媒は３ｍｍΦのチタニアペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した。これを反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図１に示すように充填した。
【００３９】
（実施例２）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを３μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４０】
（実施例３）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを１μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４１】
（実施例４）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４２】
（実施例５）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４３】
（実施例６）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４４】
（実施例７）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを０．００５μｍとした以外は、実施例１と同様にして反応器を作製した。
【００４５】
（実施例８）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより２．５μｍの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管に挿入した。触媒は３ｍｍΦのアルミナペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した。これを反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図１に示すように充填した。
【００４６】
（実施例９）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより２．５μｍの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管に挿入した。触媒は３ｍｍΦのチタニアペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した。これを反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図１に示すように充填した。
【００４７】
（比較例１）
触媒は３ｍｍΦのチタニアペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した。これを円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管にパックドベッド状に充填した。
【００４８】
（比較例２）
触媒にはペレット形状の鉄−クロム系触媒（大きさ約３ｍｍ）を用い、これを円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管にパックドベッド状に充填した。
【００４９】
（比較例３）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより３０μｍの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管に挿入した。触媒にはペレット形状の鉄−クロム系触媒（大きさ約３ｍｍ）を用いた。これを反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図１に示すように充填した。
【００５０】
（比較例４〜９）
選択透過膜（７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜）の厚さを、それぞれ、２０μｍ（比較例４）、３μｍ（比較例５）、１μｍ（比較例６）、０．５μｍ（比較例７）、０．０５μｍ（比較例８）及び０．００５μｍ（比較例９）とした以外は、比較例３と同様にして反応器を作製した。
【００５１】
（比較例１０）
触媒は３ｍｍΦのアルミナペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した。これを円筒状のＳＵＳ（内径２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）からなる反応管にパックドベッド状に充填した。
【００５２】
（耐久性試験及び反応に関する試験）
（装置）
図２に示すような装置を使用し、実施例１〜９及び比較例３〜９の選択透過膜型反応器と、比較例１，２及び１０の非膜型反応器について評価を行った。原料ガス源として、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を使用出来るようにライン接続し、これらを必要に応じて選択、混合して選択透過膜型反応器に供給出来るようになっている。水に関しては気化器で気化して供給される。膜透過側ガスラインと膜非透過側ガスラインは、その下流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の内部）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過側ガスラインの下流側にはガス量を測定するための流量計とガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過側ガスラインの下流側にも同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されている。さらに流量計の上流側に水等の液体成分を捕集するために約５℃に設定されたトラップが設けられている。また選択透過膜型反応器の周囲には反応器の外部加熱が可能なように加熱用ヒーターが設置されている。比較例１，２及び１０の非膜型反応器について評価を行う場合には、図２における選択透過膜型反応器の位置に比較例１，２及び１０の非膜型反応器を設置し、比較例１，２及び１０の非膜型反応器から流出するガスは、膜非透過ガスライン側に流出させた。
【００５３】
（反応）
原料ガスとして、改質模擬ガス（モル比で、Ｈ2：ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝５６：１１：６：２７）を供給した。一酸化炭素と水の反応であるシフト反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。反応温度は４００℃に調整し、反応側圧力は３ａｔｍ、透過側圧力は０．１ａｔｍとした。膜透過側及び膜非透過側におけるガス流量とガス組成を調べることにより、水素純度、ＣＯ転化率、シフト転化率、メタネーション転化率を算出した。実施例１〜７及び比較例１〜９の反応器についての「耐久性に関する試験結果」を表１に、実施例８，９及び比較例１，１０の反応器についての「反応に関する試験結果」を図３，４に示す。ここで、シフト転化率とメタネーション転化率は以下のように定義した。シフト転化率はシフト反応で消費された一酸化炭素の割合を、メタネーション転化率はメタネーション反応で消費された一酸化炭素の割合をそれぞれ示す。シフト転化率とメタネーション転化率とを足した値をＣＯ転化率とした。転化率［％］は［モル％］である。
【００５４】
シフト転化率［％］＝１００×（入口ＣＯ流量−出口ＣＯ流量−出口ＣＨ4流量）／入口ＣＯ流量
メタネーション転化率［％］＝１００×出口ＣＨ4流量／入口ＣＯ流量
ＣＯ転化率［％］＝シフト転化率＋メタネーション転化率
【００５５】
【表１】
2007070165.tif 000003
【００５６】
（耐久性に関する試験結果）
膜厚の厚い実施例６及び比較例３では水素透過速度が小さいため、膜なしに比べてのＣＯ転化率の向上度合いが若干低いが、実施例６はＰｔ／ＴｉＯ2触媒を使用しているためＰｄ膜の劣化が少なく反応開始後１０００時間後の水素純度が全く低下せず極めて高い状態で維持されている。鉄クロム触媒を用いた場合、膜厚の薄い比較例４〜８において顕著な膜の劣化が確認された。ＳＥＭにより、Ｐｄと鉄との反応に由来すると思われるＰｄ膜表面の微構造の変化が確認された。また、膜の劣化に伴い、水素引き抜き効果が小さくなるため、ＣＯ転化率も低くなった。１０００時間後、膜が破損した比較例５〜９においては、膜なしの比較例２のＣＯ転化率と同じとなった。Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を用いた場合、膜と触媒の接触に由来する膜の劣化は抑制された。ＳＥＭによりＰｄ膜表面を観察したところ、反応前後でのＰｄ表面の微構造の変化は確認されなかった。また、実施例７の膜厚の極めて薄い場合には初期気密が若干良くないが、Ｐｄ膜の透過性能が大きいためにＣＯ転化率は高い値を示している。従って、実施例１〜７の条件が好ましいが、得られる水素純度とＣＯ転化率の兼ね合いから、実施例１〜５の条件が最も好ましい。
【００５７】
（反応に関する試験結果）
比較例１，１０の触媒のみ（非膜型反応器）での結果と膜型反応器で得られた結果の比較を行った。Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた実施例８と比較例１０の結果を図３に、Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒を用いた実施例９と比較例１の結果を図４にそれぞれ示す。貴金属触媒では、副反応としてメタネーション反応が若干ながら進行する。しかし、膜と組み合わせて膜型反応器とすることで、従来の知見どおり、より高いシフト転化率が得られることに加えて、さらにメタネーション反応に対する抑制効果が得られることが分かった。実施例８と実施例９の、上記式（１）で定義される水素回収率は、それぞれ９１．６体積％、９２．４体積％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に設置し、効率的に水素を回収するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のシフト反応用膜型反応器を模式的に示し、図１（ａ）は、平面図であり、図１（ｂ）は、中心軸を含む平面で切断した断面図である。
【図２】実施例において使用した試験装置に構成を示す概要図である。
【図３】実施例における反応に関する試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例における反応に関する試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１：反応器、２：分離管、３：選択透過膜、４：触媒、１１：入口、１２：出口、１００：シフト反応用膜型反応器。
【図１】
2007070165.tif 000004
【図２】
2007070165.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007070165.tif 000007