(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ汎用的な方法で得られ、表面抵抗値が１０8〜１０12Ω／□のフィルムとすることができる、有機溶媒中に安定に分散した導電性組成物の提供。【解決手段】ポリイミド系樹脂１００重量部、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調節剤の存在下にスルホン酸とアニリンを酸化重合した導電性ポリアニリン１〜１５重量部及びカーボンブラック１〜１０重量部を含んでなる導電性組成物で、電磁シールド材、静電吸着用フィルムに用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂１００重量部、導電性ポリアニリン１〜１５重量部及びカーボンブラック１〜１０重量部を含んでなる導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリアニリンが、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる、有機溶媒中に安定に分散したものである請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記アニリン誘導体が炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を有するアニリン誘導体である請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも１種を表面官能基として有する酸性カーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
表面抵抗値が１０8〜１０12Ω／□のフィルムとすることができる請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物に関し、更に詳しくはフィルム状にしたときの表面抵抗値が１０8〜１０12Ω／□の半導電性材料として有用なポリイミド系導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリアニリンとポリアミド酸とからなる組成物は、脱ドープしたポリアニリンとポリアミド酸とスルホン酸をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合することにより製造できることが報告されている（特許文献１，２参照）。しかしながら、ポリアミド酸中で形成された導電性ポリアニリンは、ポリアミド酸に対する分散性が悪く、凝集沈殿が起るという問題があった。また、ポリアミド酸からポリイミドへと変換させるためには約３００℃での加熱処理が必要であり、上記方法で得られた導電性ポリアニリン分散ポリアミド酸を３００℃での加熱処理によりポリイミドへと変換した場合、その表面抵抗値が１０14Ω／□と高くなってしまうという問題があった。そこで、脱ドープ型ポリアニリンとポリアミド酸からなるポリアミド酸組成物を３００℃での加熱処理によりポリイミドフィルムへと変換し、得られたポリイミドフィルムをスルホン酸溶液に浸漬して導電化することにより、表面抵抗値が１０11Ω／□となることが報告されているが（特許文献３参照）、これは簡便かつ汎用的な方法とは言えない。また、脱ドープ型ポリアニリンとカーボンブラックとポリアミド酸からなるポリアミド酸組成物を３００℃での加熱処理によりポリイミドフィルムへと変換することにより、得られたポリイミドフィルムの表面抵抗値は１０11Ω／□となることが報告されている（特許文献４，５，６参照）。しかしながら、これらは、脱ドープ型ポリアニリンの配合量が、ポリイミド１００重量部に対して２０重量部程度であり、得られたポリイミドフィルムの機械的な強度が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６７６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７６５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４８８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３２４８７９号公報
【特許文献６】特開平９−１７６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解消して簡便かつ汎用的な方法で得られ、表面抵抗値が１０8〜１０12Ω／□、好ましくは１０9〜１０12Ω／□のフィルムとすることができる、有機溶媒中に安定に分散した導電性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ポリイミド系樹脂１００重量部、導電性ポリアニリン１〜１５重量部及びカーボンブラック１〜１０重量部を含んでなる導電性組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、導電性ポリアニリンとカーボンブラックをポリアミド酸有機溶媒溶液中に安定に高分散させ、これを加熱処理することにより、ポリイミドフィルムへと変換させることができ、得られたポリイミドフィルムはその表面抵抗値が導電性ポリアニリンの含有量により１０8〜１０12Ω／□範囲内で制御することができ、本発明の導電性有機重合体組成物は半導電材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、導電性ポリアニリンとカーボンブラックを安定に高分散させたポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製したところ、得られたポリアミド酸ＮＭＰ溶液は例えば１５０℃で１時間、次いで３００℃で３０分間加熱処理することによりポリイミドフィルムへと変換させることができ、しかも得られたポリイミドフィルムの表面抵抗値は導電性ポリアニリンの含有量により１０8〜１０12Ω／□範囲内で制御可能であることを見出した。従来、３００℃での加熱処理により得られた単なるポリアニリン分散ポリイミドフィルムの表面抵抗値は１０14Ω／□であったが、これにカーボンブラックを併用して安定に分散させることにより表面抵抗値を１０8〜１０12Ω／□まで向上させることができた。このようにして、本発明の導電性有機重合体組成物は半導電性材料として有用であることを見出した。
【０００８】
本発明において使用する導電性ポリアニリンは、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる、有機溶媒中に安定に分散したものである。本発明の導電性組成物に配合される導電性ポリアニリンの量はポリイミド系樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部であり、この量が少な過ぎると目的とする表面抵抗値を有するフィルムを得ることができないので好ましくない。
【０００９】
本発明に従った有機溶媒に分散可能な導電性ポリアニリンは、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。上記アニリン誘導体としては、４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
【００１０】
上記酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸類；過酸化水素；塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の金属塩類；過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種又はそれ以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１１】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。本発明において使用するスルホン酸としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。また、スルホン酸基を有する有機高分子化合物及びこれらの塩も挙げられ、具体的には、スルホン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物であり、スルホン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。スルホン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば特に限定されないが、スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸等を挙げることができる。また、これらスルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのスルホン酸基がアンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくは有機アミン塩等の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
【００１２】
これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、スルホン酸のスルホン酸基がアニリン又はその誘導体のアミノ基に対するモル比で０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００１３】
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。分子量調整剤の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、例えばテトラアルキルアンモニウムハライド類、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類、テトラアルキルホスホニウムハライド類、クラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００１５】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用すること以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びケトン類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン、キシレン、ペンダノン、ヘキサノン及びヘプタノンである。上記有機溶媒は、２種又はそれ以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量があれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
【００１６】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。得られた有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、例えば得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを、例えば分液ロート、液液抽出装置によって除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離することができる。本発明によれば、水層を分離した有機層を水、メタノール水溶液などのアルコール水溶液、更には、そして好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を水に溶解させたアルカリ水溶液で洗浄する。本洗浄操作を複数回行うことにより生成物中に残存する遊離の酸ドーパントを除去する。かかる洗浄により、導電性ポリアニリン中の遊離した非結合酸ドーパントの量を導電性ポリアニリンに対して式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2007070409.tif 000002
【００１８】
（式中、ｎは１以上の整数、好ましくは３以上の整数である）
で示されるポリアニリンの単位ユニット当り、モル比で０．２以下、好ましくは０．１以下にする。この残存量が多いと後述する本発明に用いるポリイミド系樹脂が低分子量化し、本発明の導電性組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルムの機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明において使用するカーボンブラックは、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の通常用いられているカーボンブラックを例示することができ、特性的には、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明において使用する好ましいカーボンブラックはその表面に例えば水酸基、カルボキシル基、キノン基、スルホン酸基などの酸性基を付着又は結合させた酸性カーボンブラックであり、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に従って測定されるｐＨが５以下のカーボンブラックである。かかる酸性カーボンブラックは前記カーボンブラックに、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等を行うことにより得られる酸化処理カーボンブラックを用いることができる。また例えばデグサ社より「プリンテックス１５０Ｔ」、「スペシャルブラック３５０」、「スペシャルブラック１００」、「スペシャルブラック２５０」、「スペシャルブラック５」、「スペシャルブラック４」、「スペシャルブラック４Ａ」、「スペシャルブラック５５０」、「スペシャルブラック６」、「カラーブラックＦＷ２００」、「カラーブラックＦＷ２」、「カラーブラックＦＷ２Ｖ」、キャボット社より「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」などとして市販され、本発明においてもかかる市販品を用いることができる。
表面にスルホン酸基を有するカーボンブラックは、特開２００４−２３８３１１号公報に開示されている方法を用いて、アントラセン、コロネン等の多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中で加熱処理することにより得られる。
【００２０】
本発明において使用するカーボンブラックはポリイミド系樹脂１００重量部当り１〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。この配合量が少な過ぎると目的とする表面抵抗値を有するフィルムを得ることができないので好ましくなく、逆に多過ぎるとポリイミド系樹脂に対するカーボンブラックの分散性が悪くなるので、形成されたポリイミド系樹脂フィルムの表面平滑性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂は特に限定されないが、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド前駆体から加熱処理等の操作により形成されるものを例示できる。また、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、ポリアミドイミド等も例示できる。
【００２２】
加熱処理等によりポリイミド系樹脂を形成できるポリイミド前駆体としては、通常テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを溶媒中で反応、重合させたものであり、テトラカルボン酸及び１級ジアミンとしては特開２００１−４８９８３号公報に開示されている化合物及び／又は日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」５１５〜５２８頁に例示されている化合物を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート又はこれらの混合物等を使用することができる。テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを反応させる温度としては、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリイミド前駆体の市販品としては、宇部興産（株）製「ポリイミドワニス  Ｕ−ワニス」等を用いることができる。
【００２３】
ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂としては、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミドワニス、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリアミドイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリアミドイミドワニスを例示することができる。ポリイミドとしては、例えば、特開平６−１３６１２０号公報、特開２００１−４８９８３号公報に開示されているポリイミドが挙げられ、市販品としてはポリイミドが有機溶媒中に溶解しているポリイミド樹脂ワニスとして新日本理化（株）製「リカコート」等を例示できる。また、ポリアミドイミドとしては、例えば、特開２００２−２１２２９０号公に開示されているポリアミドイミドが挙げられ、市販品としてはポリアミドイミドが有機溶媒中に溶解しているポリアミドイミド樹脂ワニス東洋紡績（株）製「バイロマックス」等を例示できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。
【００２４】
本発明の導電性組成物は、前記ポリイミド系樹脂と導電性ポリアニリンとを混合することにより得られる。具体的には、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミド系樹脂と前記導電性ポリアニリン分散液を混合することにより得られる。ポリイミド系樹脂が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とは同一あるいは相溶することが好ましい。ポリイミド系樹脂が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とが異なる場合、用いた溶媒の内で低沸点溶媒を除去してもよいが本発明の目的を満たすならば、必ずしも溶媒を除去する必要はない。ポリイミド系樹脂に対する導電性ポリアニリンの配合量は、ポリイミド系樹脂１００重量部（ポリイミド前駆体の場合、加熱処理等の操作で形成されるポリイミド樹脂換算）に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１２重量部である。導電性ポリアニリンの配合量が少ないとポリイミド系樹脂組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂被覆体の表面抵抗値が本発明の目的を満たすことができないために好ましくなく、逆に多いとポリイミド系樹脂組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明の導電性組成物からは、例えばポリイミド系樹脂組成物を平滑な支持基板表面上に塗布し、加熱処理することにより、基板上に均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムが形成されたポリイミド樹脂被覆体が得られる。ポリイミド樹脂被覆体からポリイミド樹脂フィルムを剥離し、均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムを得ることが出来る。
【００２６】
基板としては、金属箔、金属線、ガラス板、透明導電膜付きガラス（導電ガラス）、半導体、シリコン基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。金属としては金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。ポリイミド前駆体を含む導電性組成物を用いる場合の加熱処理温度は、ポリイミド前駆体がポリイミドへと転化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。またポリイミド前駆体からなるポリイミド系樹脂組成物を用いた場合、公知の脱水閉環触媒を用いた化学的処理によってもポリイミド樹脂フィルム、及びポリイミド被覆体を得ることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド等を含むポリイミド系樹脂組成物を用いる場合の加熱処理温度は、組成物中の溶媒が蒸発できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃であり、特に好ましくは１００〜２５０℃である。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂フィルム（及びポリイミド被覆物）の表面抵抗値は、好ましくは１０8〜１０12Ω／□、更に好ましくは１０9〜１０12Ω／□である。本発明のポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆物は、半導電性とポリイミドの特徴である機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性を有していることから、例えば電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、電極等の電子デバイス用材料等の導電部材として有用である。
【００２８】
本発明に係る導電性組成物には、前記した成分に加えて、例えばシリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤などの樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、更にその他の成分として、イオン導電剤（例えば第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）、電子導電剤（例えば導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト等）を配合しても差し支えない。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３０】
合成例１：導電性ポリアニリントルエン分散液の調製
アニリン３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ及びトリメチルアニリン０．０１ｇを溶解したトルエン溶液に６mol／Ｌ塩酸水溶液５．４ｍLとテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加え、０℃まで冷却した。このトルエン／水混合液に１５．３重量％過硫酸アンモニウム水溶液５３．１ｇを添加し、０℃に維持した状態で１０時間撹拌を行った。反応終了後、反応液にトルエン、アンモニア濃度０．３２mol／Ｌのアンモニアメタノール水溶液をこの順に加え、撹拌、静置した。反応液をトルエン及び水の２層に分離し、その後、水層を除去し、次にメタノール水溶液での洗浄操作を４回繰り返すことにより、ポリアニリントルエン分散液（ポリアニリンの含有量１．１６重量％）を得た。
【００３１】
合成例２：酸性カーボンブラック分散液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に酸性カーボンブラック（デグサ社製Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ｐＨ３．０）を濃度１０重量％となるように混合し、ボールミルで２４時間撹拌した。
【００３２】
合成例３：酸性カーボンブラック／導電性ポリアニリン分散液の調製
ＮＭＰ２０ｇに酸性カーボンブラック（デグサ社製Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、ｐＨ３．０）２ｇと合成例１で調製した導電性ポリアニリントルエン分散液１７２ｇを加えた後、トルエンを真空留去することにより、酸性カーボンブラックと導電性ポリアニリンが分散したＮＭＰ分散液を得た（酸性カーボンブラックと導電性ポリアニリンの重量比が１：１、含有量１４．７％）。得られた酸性カーボンブラックと導電性ポリアニリンが分散したＮＭＰ分散液（酸性カーボンブラック／導電性ポリアニリン分散液）をポールミルで２４時間撹拌した。
【００３３】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ、ポリアミド酸含有量２０重量％、イミド化後形成されるポリイミド換算の含有量１８．５重量％）２０ｇに、合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液０．９３ｇとＮＭＰ３．１ｇを添加し、得られたポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、合成例１で調製した導電性ポリアニリントルエン分散液２４ｇを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１を得た。
【００３４】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２
合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液を１．８５ｇ、ＮＭＰを２．４ｇと変更した以外はポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１と同じ方法でポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２を得た。
【００３５】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ、ポリアミド酸含有量２０重量％、イミド化後形成されるポリイミド換算の含有量１８．５重量％）２０ｇに、合成例３で調製した酸性カーボンブラック／導電性ポリアニリン分散液３．７７ｇとＮＭＰ１．２２ｇを加えた後、撹拌混合することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３を得た。
【００３６】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４
合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液を１．８５ｇ、ＮＭＰを２．４ｇ、合成例１で調製した導電性ポリアニリントルエン分散液を３１．８ｇと変更した以外はポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１と同じ方法でポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４を得た。
【００３７】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物５
合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液を２．７８ｇ、ＮＭＰを１．５ｇ、合成例１で調製した導電性ポリアニリントルエン分散液を３１．８ｇと変更した以外は、ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１と同じ方法でポリアニリン分散ポリアミド酸組成物５を得た。
【００３８】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物６
合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液を３．７ｇ、ＮＭＰを０．７ｇ、合成例１で調製した導電性ポリアニリントルエン分散液を３８．１ｇと変更した以外は、ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１と同じ方法でポリアニリン分散ポリアミド酸組成物５を得た。
【００３９】
ポリアミド酸組成物１
ポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇに、合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液２．２ｇとＮＭＰ２．０ｇを撹拌しながら添加し、ポリアミド酸組成物１を得た。
【００４０】
ポリアミド酸組成物２
ポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇに、合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液３．７ｇとＮＭＰ０．７ｇを撹拌しながら添加し、ポリアミド酸組成物２を得た。
【００４１】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物７
脱ドープポリアニリン（アルドリッチ製）１．８５ｇをＮＭＰ６．１５ｇに溶解させて脱ドープ状態のポリアニリンが溶解したポリアニリンＮＭＰ溶液を得た（脱ドープポリアニリン含有量２３．１重量％）。ポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇに、合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液１．８５ｇとポリアニリンＮＭＰ溶液（脱ドープポリアニリン含有量２３．１重量％）４ｇを撹拌しながら添加し、ポリアミド酸組成物７を得た。
【００４２】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物８
合成例２で調製した酸性カーボンブラック分散液を５．６ｇと変更し、ＮＭＰを添加せずにポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１と同じ方法でポリアニリン分散ポリアミド酸組成物８を得た。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜４
上記ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１〜８並びにポリアミド酸組成物１及び２を用いてアルミ基板上に塗布し、その後１５０℃×６０分、次いで３００℃×３０分加熱処理することによりフィルムを作製した。得られたフィルムの表面状態、フィルム表面抵抗値、引っ張り弾性率を以下の方法で測定し、結果を表Ｉに示した。
【００４４】
物性評価試験法
フィルム表面状態：アルミニウム基板上に形成されたポリイミドフィルムの表面を目視で観察し、フィルム表面の平滑性及びフィルム平面上にポリアニリンに由来する凝集物が形成されているかを確認した。
表面抵抗値（Ω／□）：三菱化学社製ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＵＲを用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
引張り弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について調べた。
【００４５】
【表１】
2007070409.tif 000003
【００４６】
表Ｉ脚注
＊１：宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ（固形分）（ポリイミド換算）
＊２：合成例１で合成したポリアニリン（固形分）
＊３：アルドリッチ製脱ドープポリアニリン（固形分）
＊４：デグッサ社製Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（固形分）（ｐＨ３．０）
【００４７】
本発明の導電性組成物（実施例１〜６）から形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面状態は平滑であり、ポリアニリンに由来する凝集物は観察されなかった。また、形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面抵抗値は１０8〜１０12Ω／□であった。また、形成されたポリイミド樹脂フィルムは、ポリアニリンに由来する凝集物が形成されないため機械的強度も十分であった。
カーボンブラックのみを配合した比較例１，２では、形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面状態は平滑であり、カーボンブラックに由来する凝集物は観察されなかったが、カーボンブラックの配合量の変化に対して表面抵抗値が大きく変化する問題があり、表面抵抗値をカーボンブラックの配合量だけで制御することが困難であることがわかる。
脱ドープポリアニリンとカーボンブラックを配合した比較例３では、組成物中のポリアニリンの分散性が悪く、凝集が起こってしまうため、形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面状態は平滑でなく、ポリアニリン由来の凝集物が観察される。また、ポリイミド樹脂フィルムの表面抵抗値及び機械的強度も十分ではない。また、比較例４では、カーボンブラックの配合量が１５重量部と多く、組成物中のカーボンブラックの分散性が悪いために、形成されたポリイミド樹脂フィルムの表面状態は平滑でなかった。また、ポリイミド樹脂フィルム中においてカーボンブラックの分散性が悪いため、フィルムの表面抵抗値は、測定箇所により１０8Ω／□から１０6Ω／□の範囲でバラツキがあった（表中の値は、フィルム中心部の値）。また、ポリイミド樹脂フィルムの機械的強度も実施例のフィルムと比較して小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、導電性ポリアニリンとカーボンブラックを高分散させたポリアミド酸の有機溶媒溶液を加熱処理することにより表面抵抗値が導電性ポリアニリンの含有量により１０8〜１０12Ω／□範囲内のポリイミドフィルムを得ることができ、本発明の導電性有機重合体組成物は半導電材料として有用である。