(57)【要約】【課題】塗膜のムラがなく、かつピンホール及び気泡の発生のない、平滑な表面を有する有機系感光体を、きわめて短時間に、かつ感光体としての特性を損なうことなく製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】基体上の電荷発生層上に、少なくともエナミン構造を有する電荷輸送物質と１．７未満の相対蒸発速度の溶剤とを含む電荷輸送層形成用塗布液を、１回の塗膜の厚さが１０μｍ以下になるように、２回以上重ねて塗布する工程と、  前記各塗布後に、前記電荷輸送物質を劣化させず、前記溶剤を蒸発させ、かつ初回の塗膜からその後に形成される塗膜の順に徐々に高くなる塗膜表面の温度条件下で、各塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を得る工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上の電荷発生層上に、少なくともエナミン構造を有する電荷輸送物質と１．７未満の相対蒸発速度の溶剤とを含む電荷輸送層形成用塗布液を、１回の塗膜の厚さが１０μｍ以下になるように、２回以上重ねて塗布する工程と、
前記各塗布後に、前記電荷輸送物質を劣化させず、前記溶剤を蒸発させ、かつ初回の塗膜からその後に形成される塗膜の順に徐々に高くなる塗膜表面の温度条件下で、各塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を得る工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記各塗膜の乾燥が、８０〜１４０℃の間で行われる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記基体が円筒状基体であり、前記塗布がロール塗布法による行われる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記１．７未満の相対蒸発速度の溶剤が、全溶媒中、３０重量％以上含有されている請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記１．７未満の相対蒸発速度の溶剤が、下層より上層の塗膜形成用の塗布液中で、低い割合で存在する請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度が、下側の塗膜表面の到達温度より、１０℃〜３０℃高い請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥が、赤外線加熱により行われる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塗布液を２回以上重ねて塗布・乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程を含む電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ又はファクシミリ装置等として用いられる電子写真方式の画像形成装置（以後、電子写真装置及び単に装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。
【０００３】
まず、装置に備わる電子写真感光体（以後、単に感光体とも称する）の表面を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。次いで、露光手段によって画像情報に応じた光で露光し、感光体の表面に静電潜像を形成する。形成された静電潜像を現像手段から供給されるトナーを含む現像剤で現像し、可視像であるトナー画像を形成する。形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙のような転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。更に、トナー画像が転写された後の感光体の表面に対して、クリーニング手段によってクリーニングを施し、転写材上に転写されずに感光体表面に残留するトナー及び転写時に感光体表面に付着したまま残留する記録紙の紙粉等の異物を除去する。その後、感光体の表面電荷を除電器等によって除電し、感光体表面の静電潜像を消失させる。
【０００４】
このような電子写真プロセスに用いられる感光体は、導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されてなる。従来から、感光体としては、無機系光導電性材料を用いた感光体（以後、無機系感光体と称する）が用いられている。無機系感光体の代表的なものとしては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）又はアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）等からなる層を感光層に用いたセレン系感光体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は硫化カドミウム（ＣｄＳ）を色素のような増感剤とともに樹脂中に分散したものを感光層に用いた酸化亜鉛系又は硫化カドミウム系感光体、及びアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる層を感光層に用いたアモルファスシリコン系感光体（以後、ａ−Ｓｉ感光体と称する）等がある。
【０００５】
しかしながら、無機系感光体には以下のような欠点がある。
セレン系感光体及び硫化カドミウム系感光体は、耐熱性及び保存安定性に問題がある。また、セレン及びカドミウムは、人体及び環境に対する毒性を有する。そのため、これらを用いた感光体は、使用後には回収され、適切に廃棄される必要がある。
【０００６】
酸化亜鉛系感光体は、感度が低く、かつ耐久性が低いという欠点があり、現在ではほとんど使用されていない。無公害性の無機系感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度及び高耐久性等の長所を有する。その反面、プラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；略称：ＰＣＶＤ）法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすいという短所を有する。加えて、ａ−Ｓｉ感光体は、生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
【０００７】
近年、感光体に用いられる光導電性材料の開発が進み、従来から用いられている無機系の光導電性材料に代えて、有機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；略称：ＯＰＣ）が多用されるようになっている。有機系光導電性材料を用いた感光体（以後、有機系感光体と称する）は、感度、耐久性及び環境に対する安定性等に若干の問題を有する。しかし、毒性、製造原価及び材料設計の自由度等の点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。また、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。このような利点を有することから、有機系感光体は次第に感光体の主流を占めてきている。近年、感度及び耐久性の著しい向上が求められていることに対応し、現在では、特別な場合を除き、感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
【０００８】
特に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって、有機系感光体の性能は著しく改善されている。機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前述の利点に加え、電荷発生機能を担う電荷発生物質及び電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００９】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがある。積層型の機能分離型感光体では、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて成る積層型の感光層が設けられる。一般に、電荷発生層及び電荷輸送層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞれ結着剤であるバインダ樹脂中に分散された形で形成される。また単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とがバインダ樹脂中に共に分散されてなる単層型の感光層が設けられる。
【００１０】
機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料及びピリリウム塩系色素等の多種の物質が検討され、耐光性が強く、電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【００１１】
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、及びスチルベン化合物等の種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素を中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体及びターフェニル誘導体等も開発されている。
【００１２】
電荷輸送物質には、
（１）光及び熱に対して安定であること、
（２）感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（化学式：ＮＯｘ）及び硝酸等の活性物質に対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤及びバインダ樹脂との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
等が要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【００１３】
また、近年では、デジタル複写機及びプリンタ等の電子写真装置の小型化及び高速化が進み、感光体特性として小型化及び高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質には、特に高い電荷輸送能力が求められている。高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性に優れる感光体が求められる。光応答性が悪い、すなわち露光後の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになる。そのため、消去されるべき部分の表面電荷が露光によって充分に消去されず、早期に画像品質が低下する等の弊害が生じる。光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からも、より高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００１４】
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷輸送能力を有する、エナミン構造を有する電荷輸送物質が提案されている（たとえば、特開平２−５１１６２号公報：特許文献１、特開平６−４３６７４号公報：特許文献２、特開平１０−６９１０７号公報：特許文献３参照）。これらのエナミン構造を有する電荷輸送物質を用いることにより、電荷輸送層（複数の層からなる電荷輸送層の場合は、少なくとも最外層）におけるバインダ樹脂の比率を従来より多くしても光応答性は保たれ、よって光応答性と耐刷性を同時に高めることが可能な組成の電荷輸送層が得られる。
【００１５】
感光層は、有機機能性材料と有機バインダを溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を導電性基体上に浸漬法により均一な厚さに塗布することで塗膜を形成する工程と、塗膜に含まれている溶剤を除去する乾燥工程を経て製造される。
浸漬法は、感光体用基体である円筒状の導電性基体の一端部を保持し、円筒の軸線を塗布液の液面に対して垂直にした状態で塗布液に浸漬し、その後塗布液から引上げることによって、導電性基体の表面に感光層を塗布する方法であり、感光体の製造に多用されている。
【００１６】
しかしながら、浸漬法によって形成される塗膜の膜厚は、塗布液から導電性基体を引上げる引上速度、塗布液の粘度、塗布液に含まれる揮発成分の蒸発速度等に大きく依存するので、これらを厳密に制御しなければならない。また、導電性基体を塗布液から上下方向に引上げるので、重力の作用によって塗布液が導電性基体の表面を伝わって垂れ落ち、引上げ方向に対して上側の膜厚が下側の膜厚よりも小さくなるという問題がある。
【００１７】
このような膜厚の不均一を解消するには、引上速度を厳密に制御する必要があるけれども、その制御は難しい。そのため、均一な厚みを有する塗膜を形成するには、浸漬後の引上速度を遅くせざるを得ないという基本的な問題もある。また、本来塗布する必要のない導電性基体の内部及び端面にまで塗膜が形成されるので、導電性基体の内部及び端面に形成された塗膜を剥離しなければならないという問題もある。更に、塗布液に導電性基体を浸漬するので、塗布液を貯留する槽には、導電性基体の全長が浸漬されるに足る量の塗布液を常に収容しておかなければならない。このように、塗膜形成に必要とされる量を超える量の塗布液を、常に準備しておかなければならないので、塗布液の使用効率が悪くなるという問題がある。
【００１８】
そこで、塗布液の使用効率を高めるために、塗布毎に新たな塗布液を準備するのではなく、既に使用実績があり貯留槽に収容されている塗布液に、新たに作製した必要量の塗布液を追加し、何度も同じ塗布液を使用する方法がとられている。しかしながら、塗布液の粘度や特性は、経時変化するとともに新たに加えられた塗布液との微妙な差異によって変化する。そのため、塗布作業毎に毎回塗布条件の最適化を行わなければならず、作業効率が低下していた。
【００１９】
特に上述のような高い光応答性と高い耐刷性を実現させるためにエナミン構造を有する電荷輸送物質を用いかつ電荷輸送層中のバインダ樹脂の比率を高めた電荷輸送層を塗布する場合は、塗布液の粘度の経時変化がより大きくなる。そのため、浸漬法は適さない。また、電荷輸送層を２層形成する場合、２層目の浸漬塗布時に１層目の電荷輸送層が溶解してしまい、２層目の塗布液が変化するという問題もある。
【００２０】
浸漬法以外の塗布法としては、スプレー塗布法、ブレード塗布法がある。
スプレー塗布法は、塗布液をスプレーノズルから微細粒として噴出させて塗布を行うので、塗布後の外観は良好である。しかし、１回の塗布によって形成される層の厚みが薄いので、所望の層厚を得るためには、複数回の塗布を繰り返さなければならない。また、一度に多量の塗布液を塗布すると塗布液が垂れて、厚みの不均一な塗布層が形成されるという問題がある。更に、塗布液を噴出させて塗布することによって塗布液中の揮発成分が容易に揮散してしまうので、塗布液の粘度が上がり、形成された塗布層にオレンジピール（表面にオレンジ肌状のうねりが生ずる現象）が発生するという問題がある。
【００２１】
また、ブレード塗布法は、導電性基体に近接する位置にブレードを配置し、ブレードに塗布液を供給し、ブレードによって導電性基体に塗布液を塗布し、導電性基体を１回転させた後ブレードを後退させる塗布法である。この方法では高い生産性を得ることができる。しかし、ブレードを後退させる際、塗布液の表面張力によって導電性基体に塗布された塗膜の一部が盛り上がり、膜厚が不均一になるという問題がある。
一方、乾燥工程は、一般に、塗膜を備える導電性基体を、所定の温度の熱風を吹き付け可能なオーブンに一定数仕込むバッチ式、あるいは基体をトンネル炉を通過させる連続式により行われている。
【００２２】
しかし、熱風乾燥では、乾燥装置内で、熱風が直接あるいは間接的に当てられた塗膜表面は、膜内部に溶剤が残っていて未乾燥状態であるにも関わらず、先に乾燥が開始される。更に、熱風が当たる箇所と当たらない箇所で温度の不均一が生じるため、乾燥状態にムラが生じる。乾燥が進むと、塗膜の表面は乾燥が進み硬化するのに対し、膜内部では、温度が上昇し乾燥が始まることで溶剤が気化したガスが生じる。このガスは、塗膜表面に硬化した膜により抜け難いため、塗膜全体を乾燥させるまでの時間を極めて長くさせる。また、長時間の乾燥には、一般の生産ラインでは、大きな連続式乾燥炉やバッチ式オーブンが必要となるだけでなく、その運用・管理にも大きなコストがかかる。更に、塗膜内部から溶剤が気化する際に、塗膜表面に、気泡、ピンホール、塗膜のはじき等の欠陥が生じることもある。
【００２３】
一方、乾燥が不十分だと、塗膜中に溶剤が残留するため、感光層の感度不良や繰り返し露光安定性の低下、また、クラックや剥離等が生じやすくなる。
このような問題を解決する従来技術として、特公平５−５０７４２号公報（特許文献４）、特開平１１−３１１８７１号公報（特許文献５）には、赤外線ヒーターにより塗膜の構成材料そのものに遠赤外線を吸収加熱させ乾燥させる方法が記載されている。この乾燥方法は、塗膜材料そのものを加熱するため、ムラが少なく、また塗膜表面が硬化しにくいため上記のような欠陥が防止でき、また塗膜への供給エネルギーが高いため短時間で乾燥できる。
【００２４】
【特許文献１】特開平２−５１１６２号公報
【特許文献２】特開平６−４３６７４号公報
【特許文献３】特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献４】特公平５−５０７４２号公報
【特許文献５】特開平１１−３１１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかし、エナミン構造を有する電荷輸送物質を含む塗膜を乾燥させる場合、エナミン構造は熱に弱いため、供給熱量の大きな遠赤外線では劣化する恐れがある。
本発明の目的は、塗膜のムラがなく、かつピンホール及び気泡の発生のない、平滑な表面を有する有機系感光体を、きわめて短時間に、かつ感光体としての特性を損なうことなく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
かくして本発明によれば、基体上の電荷発生層上に、少なくともエナミン構造を有する電荷輸送物質と１．７未満の相対蒸発速度の溶剤とを含む電荷輸送層形成用塗布液を、１回の塗膜の厚さが１０μｍ以下になるように、２回以上重ねて塗布する工程と、
前記各塗布後に、前記電荷輸送物質を劣化させず、前記溶剤を蒸発させ、かつ初回の塗膜からその後に形成される塗膜の順に徐々に高くなる塗膜表面の温度条件下で、各塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を得る工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、塗布液を２回以上重ねて塗布し、塗膜を乾燥させて、電荷輸送層を形成するに際して、１回の塗膜の厚さを１０μｍ以下とし、毎回の塗布後に所定の温度で加熱乾燥を行うことによって、下側の塗膜の乾燥状態も良好にできる。
一方、エナミン構造を有する電荷輸送物質を使用することによって、高温高湿環境下のような過酷な環境下において繰り返し使用しても感度が悪化することがなく、低温低湿下でも充分な光応答性を有する感光体が得られる。更に、高い耐刷性を得るためにバインダ樹脂の電荷輸送層中における比率を高める余裕ができる。この時、到達温度を８０℃〜１４０℃に設定することによって、電荷輸送物質を劣化させることなく乾燥を充分に行える。加えて上側塗膜表面の到達温度が下側塗膜より順次高くなるよう設定することによって、より長く加熱される下側塗膜の劣化を抑えることができる。
【００２８】
また、相対蒸発速度１．７未満の有機溶剤を使用することで、塗布後のレベリング性を向上できる。その結果、均一な膜厚で、ムラ、剥離及びクラックもなく、平滑性も良好な感光体が得られる。
塗布法は、ロール塗布法が最適である。
また、１．７未満の相対蒸発速度の溶剤が、全溶媒中、３０重量％以上含有されていることによって、熱風乾燥で問題となった乾燥初期での塗膜表面の硬化を防止できる。そのため、内部の溶剤を効率よく除去できる。その結果、ムラ、剥離、クラックのない、平滑性の良好な感光体を極めて短時間で提供できる。
【００２９】
また、１．７未満の相対蒸発速度の溶剤が、下層より上層の塗膜形成用の塗布液中で、低い割合で存在することによって、塗り重ねるにつれて塗膜全体における溶剤の割合を低くすることができる。そのため、溶剤の乾燥効率をより高めることができる。
また、隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度を、下側の塗膜表面の到達温度より、１０℃〜３０℃高くすることで、電荷輸送物質（特により長く遠赤外線加熱を受ける最も下側の電荷輸送物質）の劣化を抑えつつ、残留溶剤を減らすことができる。
【００３０】
加熱乾燥に遠赤外線加熱を使用し、各層の乾燥時間を所定の温度に到達するまでとすることで、乾燥時間をより短くできる。更には、塗膜の構成材料そのものに遠赤外線が吸収されることで塗膜が加熱される。そのため、熱風乾燥で問題となった乾燥初期での塗膜表面の硬化を防止できるので、内部の溶剤を効率よく除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、電子写真感光体の製造方法について説明する。
本発明によって製造される感光体は、特に限定されるものではなく、種々の変形が許容される。このような感光体としては、たとえば、基体の上に電荷発生層と電荷輸送層とを含む感光層を備えた構成を有していてもよく、基体の上に下引層を備え、その上に電荷発生層と電荷輸送層とを備えた構成を有していてもよい。
以下、本発明の製造方法によって製造可能な感光体の基体と、感光層の各層を形成するための感光層の成分及び塗布液とについて説明する。
【００３２】
（電荷輸送層）
本発明は、電荷輸送層の形成方法に特徴を有しており、まず、この層の形成方法を説明する。
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質からなる。また、必要に応じて、バインダ樹脂を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明において、電荷輸送層は少なくとも２層設けられる。より好ましくは、２〜  ４層である。各々の電荷輸送層は１０μｍ以下の膜厚であり、より好ましくは５〜１０μｍである。各層の組成は同一でも異なってもよい。
【００３４】
電荷輸送層の膜厚の合計は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層の膜厚の合計が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する恐れがある。電荷輸送層の膜厚の合計が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する恐れがある。
【００３５】
また、エナミン構造を有する電荷輸送物質を電荷輸送層に使用することによって、高温高湿環境下のような過酷な環境下において繰り返し使用しても感度が悪化することがなく、低温低湿下でも充分な光応答性を有する感光体を得ることができる。エナミン構造を有する電荷輸送物質は、１種が単独で又は２種以上が混合されて使用される。
エナミン構造を有する電荷輸送物質としては、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。本発明に特に好適に使用できるエナミン構造を有する電荷輸送物質としては、以下の物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2007188003.tif 000003
【００３７】
またエナミン構造を有する電荷輸送物質は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。エナミン構造を有する電荷輸送物質と混合されて使用される他の電荷輸送物質としては、ホール輸送物質及び電子輸送物質が挙げられる。
【００３８】
ホール輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマー、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセン、ポリシラン等が挙げられる。
【００３９】
電子輸送物質としては、たとえば、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等の有機化合物、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が挙げられる。
【００４０】
電荷（ホール又は電子）輸送物質は、上記に挙げたものに限定されることなく、その使用に際しては単独又は２種以上を混合して用いることができる。
このようにエナミン構造を有する電荷輸送物質と他の電荷輸送物質とを混合して用いる場合、エナミン構造を有する電荷輸送物質以外の電荷輸送物質の割合が多すぎると、電荷輸送層の電荷輸送能力が不足し、感光体の感度及び光応答性が充分に得られないことがある。そのため、エナミン構造を有する電荷輸送物質が主成分として含有される混合物を電荷輸送物質に用いることが好ましい。ここで、主成分とは、電荷輸送物質全量に対して、５０重量％以上を意味する。
【００４１】
電荷輸送層は、溶剤中に電荷輸送物質を溶解又は分散して得られる電荷輸送層形成用塗布液、中でも結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に溶解又は混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷輸送物質を公知の方法によって溶解又は分散して得られる塗布液を、電荷発生層上に塗布することによって形成できる。
【００４２】
電荷輸送層のバインダ樹脂には、電荷輸送物質との相溶性に優れるものが選ばれる。バインダ樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル重合体樹脂及びそれらの共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂を単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂又はポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、また成膜性、電気特性等にも優れるので特に好ましい。
【００４３】
電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、各電荷輸送層の組成を同一にする場合は１２／１０以上３０／１０以下（＝１．２以上３．０以下）であることが好ましい。前記比率（Ｂ／Ａ）が、３０／１０（＝３．０）を超えてバインダ樹脂の含有比率が高くなると、電荷輸送層形成用塗布液の粘度が増大し、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる恐れがある。更にこの粘度の増大を抑えるために電荷輸送層形成用塗布液中の溶剤の量を多くすると、形成された電荷輸送層に白濁が生じるブラッシング現象が発生する。また、前記比率（Ｂ／Ａ）が、１２／１０（＝１．２）未満となり、バインダ樹脂の比率が低くなると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、電荷輸送層の摩耗量が増加するので、耐久寿命が短くなることがある。
【００４４】
ただし毎回の塗布で形成される電荷輸送層の各々を異なる組成とする場合、この比率は各層の担う機能に応じて任意に変えることができ、それによって光応答性と耐刷性との両立を、比較的容易に達成することが可能になる。たとえば、複数の組成の電荷輸送層のうち、最上層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）を前述の２０／１０（＝２．０）よりも高くしてバインダ樹脂の含有比率を大きくし、かつ下層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）を低くしてバインダ樹脂の含有比率を小さくすると、耐久性と応答性とが両立できる。
【００４５】
すなわち、感光体の摩耗する膜厚以上の厚さで電荷輸送層の最上層を構成し、この電荷輸送層のバインダ樹脂の含有比率を極めて高くして耐摩耗性を高め、かつ応答性を確保するために最上層よりも下層の部分では電荷輸送物質の含有比率を高くしてホールの移動度を速くすることによって、電荷輸送層全体の応答性を確保できる。
【００４６】
好適な耐磨耗寿命を発現するための最上層の電荷輸送層における前記比率（Ｂ／Ａ）は、重量比で２０／１０〜６０／１０（＝２．０〜６．０）である。前記比率（Ｂ／Ａ）が６．０を超えてバインダ樹脂の比率が高くなると、電荷輸送物質の濃度が低くなりすぎるので、ホッピング伝導が起こりにくくなり、ホール移動度が極めて悪くなることがある。また前記比率（Ｂ／Ａ）が２．０未満になると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、電荷輸送層の摩耗量が増加することがある。従って、好適な比率（Ｂ／Ａ）を、２．０以上６．０以下とした。
【００４７】
また、下層の前記比率（Ｂ／Ａ）の好適範囲は、重量比で８／１０〜２０／１０（＝０．８〜２．０）である。前記比率（Ｂ／Ａ）が２．０を超えてバインダ樹脂の比率が高くなると、ホール移動度が遅くなり、電荷輸送層全体での応答性が低くなりすぎることがある。また、前記比率（Ｂ／Ａ）が０．８未満であると、電荷輸送物質の濃度が高いので、繰返し使用中に電荷輸送物質の結晶化が発生し、画質が極めて低下することがある。
【００４８】
更に、最上層と下層部分との全て、すなわち電荷輸送層全体の移動度を、環境温度：５℃、電界強度：２．５×１０5Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上とすることによって、現状の画像形成に求められる感光体の応答性は充分に確保できる。
【００４９】
電荷輸送層全体の移動度の制御は、上層及び下層それぞれの電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率の調整、上層及び下層それぞれの膜厚の調整、あるいは上層及び下層の電荷輸送物質の材料構成を最適化することにより実現できる。すなわち、移動度は、電荷輸送物質の濃度に比例するため、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有率が高いと移動度が高くなり、また反対に含有率が低いと移動度は低くなる。電荷輸送層が２層以上で構成され、そのそれぞれの層の移動度が異なる場合、移動度が低い層を厚くすると、電荷輸送層全体の移動度は低くなり、また反対に移動度が高い層を厚くすると、電荷輸送層全体の移動度は高くなる。更に、移動度が高い性質を有する電荷輸送物質を使用することによって、電荷輸送層の移動度を高くすることもできる。現実には、感光体に必要とされるスペックに応じて、上記の条件を最適化することにより、電荷輸送層の移動度が充分に高く、かつ必要スペックを満たした感光体を作成することができる。
【００５０】
電荷輸送層が２層から成る場合について例示すると、電荷輸送層全体の移動度は、以下の式（２）によって求めることができるので、式（２）に基づいて上記の条件を選択し設定することによって、所望の移動度になるように制御する。
電荷輸送層全体の移動度＝（ｄ１η１ｃ１+ｄ２η２ｃ２）／（ｄ１+ｄ２）  …（２）
ここで、
ｄ１：下層の膜厚
η１：下層の電荷輸送物質の移動度
ｃ１：下層の電荷輸送物質の濃度
ｄ２：上層の膜厚
η２：上層の電荷輸送物質の移動度
ｃ２：上層の電荷輸送物質の濃度
である。
なお、電荷輸送物質の濃度ｃは、電荷輸送物質の量を、（電荷輸送物質の量＋バインダ樹脂の量）で除した値である。
【００５１】
電荷輸送層には、成膜性、可撓性及び表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤又は表面改質剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえばビフェニル、塩化ビフェニル、ベンゾフェノン、ｏ−ターフェニル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、各種フルオロ炭化水素、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等を挙げることができる。表面改質剤としては、シリコーンオイル、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５２】
また、電荷輸送層には、機械的強度の増強及び電気的特性の向上を図るために、無機化合物又は有機化合物の微粒子を添加してもよい。更に必要に応じて酸化防止剤及び光安定剤の等の各種添加剤を添加してもよい。このことによって、帯電時に発生するオゾン及びＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化が軽減され、感光体を繰返し使用した際の耐久性を向上することができる。また、電荷輸送層形成用塗布液としての安定性が高まり、液寿命が延びるとともに、該塗布液で製造した感光体も、不純物が軽減されるので、耐久性を向上できる。
【００５３】
酸化防止剤及び光安定剤としては、ヒンダードフェノール誘導体又はヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は、電荷輸送物質の重量に対して０．００１以上０．１０以下の範囲の重量比で使用されることが好ましい。ヒンダードアミン誘導体は、電荷輸送物質の重量に対して０．００１以上０．１０以下の範囲の重量比で使用されることが好ましい。またヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とを混合して使用してもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が、電荷輸送物質の重量に対して０．００１以上０．１０以下の範囲の重量比であることが好ましい。
【００５４】
ヒンダードフェノール誘導体の使用量もしくはヒンダードアミン誘導体の使用量又はヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体の合計使用量が、電荷輸送物質の重量に対して重量比で０．００１未満であると、電荷輸送層形成用塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を発現することができないことがある。また重量比で０．１０を超えると、感光体の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５５】
また、毎回の塗布で形成される複数の電荷輸送層のうち、最上層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤及び光安定剤の総量が、下層の電荷輸送層に含有される酸化防止剤及び光安定剤の総量よりも多いことが好ましい。これにより、帯電時に発生するオゾン及びＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性を効率よく向上できる。すなわち、オゾン及びＮＯｘ等の活性物質に曝される最上層の電荷輸送層にのみ酸化防止剤及び光安定剤を大量に添加することによって、最上層で効率よく活性物質を補足して不活化できるので、感光体の劣化を効果的に防止できる。また、電荷輸送層全体としては酸化防止剤及び光安定剤の総量を抑制できるので、感光体の電気特性に悪影響を低減できる。従って、耐久性の高い感光体を提供することが可能になる。
【００５６】
電荷輸送層は、適当な溶剤中に前記電荷輸送物質及び前記バインダ樹脂、ならびに必要に応じて前述の添加剤を溶解又は分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この塗布液を塗布・乾燥することにより形成できる。
【００５７】
電荷輸送層形成用塗布液に用いられる溶剤には、塗膜表面の乾燥初期における乾燥硬化の防止、効果的な塗膜内部の溶剤の乾燥、塗布の均一性の確保のために、下記一般式（１）で表される相対蒸発速度が１．７未満の溶剤を用いる。
相対蒸発速度＝酢酸ｎ−ブチルが蒸発する時間／テスト溶剤が蒸発する時間    （１）
すなわち、蒸発速度が速い溶剤（相対蒸発速度１．７以上）のみの場合、乾燥の初期段階で気流のため塗膜表面が乾燥硬化し、塗膜内部の溶剤が乾燥しにくくなるのに対して、蒸発速度が遅い溶剤（相対蒸発速度１．７未満）を使用した場合、塗膜表面は硬化せず、内部の溶剤を効率的に拡散気化させることが可能である。好ましい相対蒸発速度は、０．３〜１．７である。溶剤中の相対蒸発速度１．７未満の溶剤の占める割合は、３０重量％以上であることが好ましい。表１に代表的な溶剤の相対蒸発速度を示す。
【００５８】
【表１】
2007188003.tif 000004
【００５９】
上記条件を満たし、かつ電荷輸送物質を良好に溶解する溶剤としては、１，４−ジオキサン（１．６５）、エチレングリコールモノメチルエーテル（０．５３）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．０２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．００４）、キシレン（０．７６）、シクロヘキサノン（０．３２）、イソホロン（０．０２６）、酢酸ｎ−ブチル（１．００）等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
ただし、相対蒸発速度が１．７未満の溶剤を単独で使用すると、蒸発速度が小さくなりすぎる場合がある。その場合は、乾燥時間を短くするために、相対蒸発速度が１．７以上の溶剤をある程度混合してもよい。特に上側の電荷輸送層に用いる塗布液ほど、塗布液中の溶剤組成物中における、相対蒸発速度が１．７未満の溶剤の比率を低くすることが好ましい。言い換えると、塗り重ねるにつれて電荷輸送層全体における蒸発しにくい溶剤の割合が低くなることとなり、上側の電荷輸送層の乾燥時の乾燥効率をより高めることができる。最も上側の塗膜と最も下側の塗膜の相対蒸発速度が１．７未満の溶剤の比率の差は４０〜７０％であることが好ましく、５０〜６５％であることがより好ましい。
更に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等単独では電荷輸送物質等を溶解しにくい溶剤を更に加えて使用することもできる。
【００６１】
各塗膜は、電荷輸送物質を劣化させず、前記溶剤を蒸発させ、かつ初回の塗膜からその後に形成される塗膜の順に徐々に高くなる塗膜表面の温度条件下で乾燥される。各塗膜の乾燥は、８０〜１４０℃の間で行うことが好ましい。ここで、上側塗膜は、その表面の到達温度が、下側塗膜の表面の到達温度より高い条件下で乾燥される。特に、隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度が、下側の塗膜表面の到達温度より１０℃〜３０℃高いことが好ましい。乾燥時間は、特に限定されず、所定温度になるに要する時間であればよい。
【００６２】
（基体）
基体は通常導電性を有している。導電性基体としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタン等の金属材料を用いることができる。導電性基体としては、これらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオキシメチレン及びポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、ガラス等の表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、又は導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、炭素粒子、金属粒子等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの等を用いることもできる。また、基体の表面には、必要に応じて、感光体として使用した際に形成される画像の画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を行ってもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、入射するレーザ光の波長が揃っているので、入射するレーザ光と感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥が発生することがある。基体の表面に上記のような乱反射処理を行うことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
基体の形状は、特に限定されず、板状、円筒状等、公知の形状をいずれも使用できる。この内、円筒状であることが好ましい。
【００６３】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。電荷発生物質としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ系顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン系色素、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリールメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素等の種々の有機顔料、染料、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下する恐れがある。電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する恐れがある。
【００６５】
電荷発生層は、溶剤中に電荷発生物質を溶解又は分散して得られる電荷発生層形成用塗布液、中でも結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に溶解又は混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質を公知の方法によって分散して得られる塗布液を、基体上又は下引層上に塗布することによって形成できる。
【００６６】
電荷発生層形成用の塗布液に用いられるバインダ樹脂としては、一般に用いられる公知の樹脂をいずれも使用することができる。たとえば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の樹脂、及びこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等からなる群から選ばれる樹脂を用いることができる。共重合体樹脂としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂等を挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
電荷発生層形成用の塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、１，３−ジクロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジフェニルスルフィド等の含硫黄溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグライム系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用することができ、２種以上混合した混合溶剤として用いることもできる。
【００６８】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生層全体の重量を１００％とするとき、電荷発生物質が１０重量％以上９９重量％以下の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下する恐れがある。電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多く発生することがある。
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を分散させる前処理として、電荷発生物質を粉砕機によって予め粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機等を挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択することが望ましい。
【００６９】
更に、電荷発生層には、必要に応じてホール輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤等の各種添加剤を添加してもよい。このことによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性を向上させることができる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、リングコート法、ロール塗布法、ブレード法、浸漬法等を挙げることができる。
【００７０】
（下引層）
また、感光体には、前述のように基体と電荷発生層との間に、下引層が設けられてもよい。下引層が設けられることによって、基体から感光層への電荷の注入を防止できるので、感光体の帯電保持能の低下を防ぐことができる。また、下引層が形成された感光体を画像形成に用いると、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑制されるので、画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止できる。更に、基体表面の欠陥を下引層が被覆することによって、基体表面を平滑にすることができるので、電荷発生層及び電荷輸送層の成膜性を高めることができる。また、電荷発生層及び電荷輸送層の基体からの剥離を抑え、基体に対する接着性を向上させることができる。
【００７１】
下引層としては、各種樹脂材料からなる樹脂層、アルマイト層等が挙げられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等を挙げることができる。
【００７２】
下引層の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。下引層の膜厚が０．０１μｍ未満であると、実質的に下引層として機能しなくなり、導電性基体の欠陥を被覆して均一な表面を得難いことがある。また、導電性基体から感光層に対する電荷の注入を防止することができなくなるので、感光層の帯電性の低下が生じることがある。下引層の膜厚が２０μｍを超えると、下引層を均一に形成することが難しく、また感光体の感度も低下することがあるので好ましくない。
【００７３】
また、下引層は、金属酸化物粒子を含有してもよい。この粒子を含有させることによって、下引層の体積抵抗値を調節し、基体から感光層に対する電荷の注入を更に抑制できる。加えて、温度、湿度等の変化があっても感光体の電気特性を維持できる。金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ等の粒子を挙げることができる。下引層に金属酸化物等の粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて下引層形成用塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することによって下引層を形成することができる。
【００７４】
樹脂溶液の溶剤としては、電荷発生層及び電荷輸送層の欄に記載した溶剤の他に、水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグライム系溶剤等を用いることができる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【００７５】
金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機等を用いる一般的な方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液中における樹脂と金属酸化物との合計含有量（重量）をＣとし、下引層形成用塗布液中における溶剤の含有量（重量）をＤとするとき、含有量Ｄに対する合計含有量Ｃの比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９以上４０／６０以下（＝０．０１以上０．６７以下）であることが好ましく、より好ましくは２／９８以上３０／７０以下（＝０．０２以上０．４３以下）である。
【００７６】
また下引層形成用塗布液中における金属酸化物含有量（重量）Ｆに対する樹脂含有量（重量）Ｅの比率（Ｅ／Ｆ）は、１／９９以上９０／１０以下（＝０．０１以上９．０以下）であることが好ましく、より好ましくは５／９５以上７０／３０以下（＝０．０５以上２．３３以下）である。
【００７７】
下引層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレー法、リングコート法、ロール塗布法、ブレード法、浸漬法等を挙げることができる。下引層形成用の塗膜は、乾燥工程を経た後、電荷発生層を形成してもよい。また、下引層形成用の塗膜の乾燥を電荷発生層形成用の塗膜の乾燥と兼ねてもよい。
【００７８】
（塗布・乾燥の具体例）
更に、具体的な塗布・乾燥装置を用いて、本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明に製造方法に好適に使用できる塗布・乾燥装置の模式図である。図１中、１は塗布装置、２は導電性基体、３は塗布液、４は塗布ロール、５は塗布液供給手段、５ａはノズル、６は掻取ロール、７はクリーニングブレード、８は赤外線乾燥装置（温度検知センサー付）、９は導電性基体保持用のアーム、１０はアームの保持・移動用のレールである。
【００７９】
塗布装置１は、ナチュラルロール塗布方式による塗布装置であり、
・図示しない軸により回転自在に支えられた導電性基体２と、
・その軸線が導電性基体２の軸線と平行になるように、かつ塗布液３を介して当接するように配置（すなわち導電性基体２との間で特定のニップ圧を有するように配置）される塗布ロール（アプリケータロールとも呼ぶ）４と、
・塗布ロール４に一定の膜厚になるように塗布液３を供給する塗布液供給手段５と、
・塗布ロール４の軸線とその軸線が平行であり、かつ塗布ロール４に当接するように配置され、導電性基体２に塗布されなかった余剰の塗布液を掻取る掻取ロール６と、
・掻取ロール６の表面を清掃するクリーニングブレード７と
を含んでいる。
【００８０】
なお、塗布装置１は、被塗布体である導電性基体２を装置本体に着脱する着脱装置、導電性基体２を回転駆動させる導電性基体駆動装置、導電性基体２を塗布ロール４から離反させる導電性基体離反装置、塗布ロール４を装置本体に装着するチャック、塗布ロール４を回転駆動させる塗布ロール駆動装置、各駆動装置及び離反装置等の動作状態を検出する各検出手段、各検出手段の検出出力に応答して各駆動装置及び離反装置等の動作を制御する制御手段等を含んでいてもよい。
【００８１】
ナチュラルロール塗布方式の場合、塗布ロール４は、少なくとも表層部が弾性素材で構成されることが好ましい。弾性素材としては、たとえばシリコーンゴム、有機ポリサルファイドゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ニトロスルホン化ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム、またシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂、また前述のゴムにフッ素樹脂等をコーティングしたものが挙げられる。
【００８２】
塗布液供給手段５としては、公知の手段を用いることができる。例えば、一定膜厚の塗膜をノズル５ａから塗布ロール４に対して供給する手段が挙げられる。
掻取ロール６は、ナチュラルロール塗布方式の場合には、塗布ロール４の少なくとも表層部が弾性素材からなるので、塗布ロール４の傷付き防止のために設けられる。
クリーニングブレード７は、掻取ロール６の表面の塗布液３を除去する役割を果たす。クリーニングブレード７は、弾性を有する金属板又は樹脂板等で構成され、その遊端部が掻取ロール６の表面に当接するように設けられている。
【００８３】
なお、塗布方式は、図１のナチュラルロール塗布方式に限定されることなく、塗布ロールと導電性基体とが同一の回転方向となるリバースロール塗布方式であってもよい。
リバースロール塗布方式では、塗布ロールの多くは、金属製ロールで構成され、被塗布体である導電性基体と特定の間隙を有して平行に配置されており、この間隙の大きさによっても膜厚の制御が可能である。また、リバースロール塗布方式の塗布装置の場合、クリーニングブレードが直接塗布ロールに当接するように設けられてもよい。
【００８４】
以下、塗布装置１を用いて導電性基体２に塗布液３を塗布する場合の塗布方法について説明する。
まず、導電性基体２を、塗布ロール４から離反させた状態で、導電性基体駆動装置によって図中の矢印の方向に、所定の周速で回転させる。次に、塗布液供給手段５で生成した一定の膜厚の塗布液３を塗布ロール４に転写し、数回転させて塗布ロール４の表面に均一な厚さの塗布液３の塗膜を形成させる。その後、所定の周速で回転する導電性基体２を塗布ロール４に接触させることによって、塗膜を導電性基体２に転写する。
【００８５】
塗布を開始後、すなわち導電性基体２を塗布ロール４に対して接触させた後、塗膜の厚さを均一にするために、導電性基体２は、回転回数（塗布回数）が１回以上、２０回以下の範囲になるように回転される。なお回転回数は、１．５〜１０回が好ましく、より好ましくは２〜５回である。導電性基体２の回転回数が１回未満であると、未塗布の外周面が残るので均一な厚さの塗膜が得られない場合がある。導電性基体２の回転回数が２０回を超えると、作業時間が長くかかり、生産効率が低下することがある。
【００８６】
塗布時に導電性基体２へ転写されなかった塗布ロール３上の余剰の塗膜は、掻取ロール６に転写され、更にクリーニングブレード７によって装置外に排出される。
なお、導電性基体２に転写される塗布液３の膜厚は、前述の塗布液供給手段５による調整の他にも、塗布ロール４及び導電性基体２の周速、導電性基体２への塗布回数、塗布液３の物性、導電性基体２及び塗布ロール４の表面の材質、導電性基体２と塗布ロール４とのニップ幅及び間隙の大きさ等の調整によって制御することができる。
【００８７】
次に、赤外線乾燥装置８について説明する。
赤外線としては、４〜１０００μｍの波長を使用できるが、有機化合物を加熱するため、その吸収が大きい４〜２５μｍの領域に最大エネルギー波長を持つヒーターが最適である。このようなヒーターとしては、セラミックヒーター、シーズヒーター、ハロゲンランプヒーター、石英間ヒーターがある。その内、寿命やヒーター形状を容易に変えられるセラミックヒーターが最適である。また、ヒーターの長さは塗膜全体を均一に加熱するために塗膜より若干長いことが好ましい。また、その照射強度は、塗膜とヒーターとの距離及びヒーター出力の制御で可能である。照射強度は、塗膜の構成材料、特に溶剤種により、通常、最適化される。
【００８８】
更に、ヒーターの背面に（塗膜の反対側の面）、反射板を設けることにより、エネルギー効率を向上することができる。また、反射板を上下に設置する等、その数を増やすことによって更に高い加熱を得られる。また、赤外線乾燥装置８にはブロワー、エアーシャワー等の送風ノズルが備えられてもよい。その場合は、導電性基体２に塗布される塗膜に対して、好ましくは５０℃以上１３０℃以下の気流を供給して熱風による乾燥を同時に行うことができる。
【００８９】
乾燥が始まると、加熱は、塗膜の温度上昇に費やされる。温度上昇は、塗膜及び基体の熱容量に応じて変化する。乾燥時間は、加熱源の出力、気流の温度及び風量を調整して加熱を急激に行うことにより、短縮できる。所定の温度に達した後、初期加熱の出力の中で乾燥を更に継続すると、塗膜温度が常に上昇することとなり、感光体の耐熱温度以上に塗膜温度が上昇したり、溶剤沸点を超えたため発泡が発生したりする場合がある。この場合は、所定温度に達した時点で、装置から導電性基体を取り出すことが好ましい。赤外線乾燥装置には、通常、温度検知センサーがついており、塗膜の表面温度が所定の温度に達すると自動的に赤外線乾燥装置から導電性基体が出されるような仕組みを備えていることが好ましい。なお、図１では、煩雑になるため取り出し手段は省略されている。
【００９０】
また、円筒状基体上の塗膜は、円筒状基体を水平方向で設置し、かつその円筒の中心軸を中心に回転させながら乾燥させることが好ましい。すなわち、乾燥炉に塗膜を形成した円筒状基体を導入すると、塗膜の温度が上昇するに従って、塗膜の粘度が低下し流動性が増すため、重力方向に塗膜が垂れる場合がある。この場合、円周方向の膜厚が不均一となってしまう。そのため、円筒状基体を円筒の中心軸を中心に回転させることにより、塗膜への重力の影響を均一化でき、円周方向の膜厚を均一に維持したまま乾燥することが可能となる。更に、ここで説明している乾燥法は指向性もあるため、例えば赤外線の当たらない部分は加熱されないので、円筒状基体を回転させることにより基体全体の加熱ムラを防ぐことができる。この時の回転数は１〜５００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍが最適である。１ｒｐｍ以下だと、塗膜の垂れによるムラが生じることがあり、５００ｒｐｍ以上だとその遠心力により塗膜が飛散してしまうことがある。
【００９１】
上記の塗布装置１と赤外線乾燥装置８とは、交互にかつ直列に配置されていてもより。この場合、導電性基体保持用のアーム９に保持された導電性基体２が、レール１０によって移動しつつ塗布装置１と乾燥装置８とを交互に通過するので、塗布と乾燥を繰り返し行うことができる。なお、塗布装置１の各々で用いる塗布液は、目的とする感光体に応じて同一の組成でもよいし、異なる組成でもよい。
【００９２】
なお、上記具体例では、塗布法としてロール塗布法を示したが、所望の感光体が得られる限り、スプレー塗布法、ブレード塗布法等の他の塗布法を採用してもよい。更に、乾燥法として赤外線加熱法を示したが、熱風乾燥法、真空乾燥法等の他の乾燥法を採用してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
直径４０ｍｍ、全長３４０ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性基体を準備し、以下のようにして各層を塗布形成した。
【００９４】
ａ：下引層
酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ５５Ａ）２１重量部と共重合ナイロン樹脂（東レ社製：アミランＣＭ８０００）３９重量部とを、メタノール３２９重量部と１，４−ジオキソラン６１１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて８時間分散させた下引層形成用塗布液を調製した。この下引層形成用塗布液を塗布槽に満たし、導電性基体を塗布槽に浸漬した後引上げる浸漬塗布法によって、膜厚１．０μｍの下引層を形成し、室温で１時間放置後、次の電荷発生層の塗布を行った。
【００９５】
ｂ：電荷発生層
オキソチタニウムフタロシアニンとしてＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１．５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、下引層と同様の浸漬塗布法にて、下引層上に塗布することによって、膜厚０．４μｍの電荷発生層を下引層上に形成した。室温で１時間放置後、次の電荷輸送層の塗布を行った。
【００９６】
ｃ：電荷輸送層
構造式（１ａ）で示される電荷輸送物質１０重量部と、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１重量部とを、シクロヘキサノン１１２重量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。なお、後述の評価２のために、塗布液には、下記構造式（２）で示されるトリフェニルアミンダイマー（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  ｄｉｍｅｒ；略称：ＴＰＤ：内標準物質）０．１重量部も加えた。
【００９７】
下引層及び電荷発生層を形成したアルミ製円筒状導電性基体上に上記塗布液をロール塗布法で塗布して、ヒーター温度２００℃のセラミックヒーター（ヤマキ電器社製Ｙ−１型）下で温度８０℃、風速１０ｍ／ｍｉｎ、風量０．５ｍ3／ｍｉｎの気流を均一にサンプルに流しつつ表面温度が１００℃になるまで乾燥することで、１０μｍの膜厚の電荷輸送層を形成した。その後再び上記塗布液をロール塗布法で塗布して同じヒーター下で今度は１３０℃になるまで乾燥することで、最初の電荷輸送層の上に更に１０μｍの電荷輸送層を重ねて形成した。乾燥の所要時間は１回目が１．５分、２回目が２分であった。
【００９８】
【化２】
2007188003.tif 000005
【００９９】
（実施例２）
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をキシレンに替えたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１００】
（実施例３）
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をシクロヘキサノン５６重量部、トルエン５６重量部（溶剤の重量比はシクロヘキサノン：トルエン＝５０：５０）に替えたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０１】
（実施例４）
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をシクロヘキサノン４０重量部、トルエン７２重量部（溶剤の重量比はシクロヘキサノン：トルエン＝３６：６４）に替えたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０２】
（実施例５）
電荷輸送層の１回目の塗布に用いた電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をシクロヘキサノン１１２重量部、２回目の塗布に用いた電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をシクロヘキサノン４０重量部、トルエン７２重量部（溶剤の重量比はシクロヘキサノン：トルエン＝３６：６４）に替えたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０３】
（実施例６）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ１２５℃、１３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０４】
（実施例７）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ１０５℃、１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０５】
（実施例８）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ９０℃、１３０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０６】
（実施例９）
下引層及び電荷発生層を形成したアルミ製円筒状導電性基体上に塗布液をロール塗布法で塗布して、表面温度が８０℃になるまで乾燥することで膜厚が８μｍの電荷輸送層を形成した。その後再び塗布液をロール塗布法で塗布して、同じヒーター下で今度は１００℃になるまで乾燥することで、最初の電荷輸送層の上に６μｍの電荷輸送層を形成した。その上にもう一度塗布液をロール塗布法で塗布して同じヒーター下で今度は１３０℃になるまで乾燥して膜厚が６μｍの電荷輸送層を形成した。以上を除いては、実施例１と同様にした。
【０１０７】
（実施例１０）
構造式（１ｂ）で示される電荷輸送物質を用いたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１０８】
【化３】
2007188003.tif 000006
【０１０９】
（実施例１１）
構造式（１ｃ）で示される電荷輸送物質を用いたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１１０】
【化４】
2007188003.tif 000007
【０１１１】
（比較例１）
ロール塗布法により膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、ヒーター温度２４０℃のセラミックヒーター下で温度８０℃、風速１０ｍ／ｍｉｎ、風量０．５ｍ3／ｍｉｎの気流を均一にサンプルに流したこと以外は実施例１と同様にした。
【０１１２】
（比較例２）
乾燥時間を１５分にしたこと以外は比較例１と同様にした。
（比較例３）
浸漬塗布法を用いたこと以外は比較例１と同様にした。
（比較例４）
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤をトルエン１１２重量部に替えたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１１３】
（比較例５）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ７５℃、１０５℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
（比較例６）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ１３０℃、１６０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
（比較例７）
１回目の乾燥、２回目の乾燥の到達温度をそれぞれ１３０℃、１００℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
【０１１４】
（評価１）
以上の実施例１〜１１及び比較例１〜７の各感光体について、温度／湿度が５℃／２０％の条件で、ジェンテック社製試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５６ＳＮを用いて、スコロトロン方式により−６．５ｋＶでコロナ放電し、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍの光（１．０μＪ／ｃｍ2）で露光した後、８０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を測定した。
【０１１５】
（評価２）
以上の実施例１〜１１及び比較例１〜７の塗膜の一部を切り出し、アセトンで抽出し、その抽出液を高速液体クロマトグラフィー装置（横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ）で、ＴＰＤを内標準物質として、残存溶剤量を定量した。なお、残存溶剤量は塗膜中の固形分重量に対する残存溶剤の重量比で示す。
【０１１６】
上記の評価結果に基づき、下記の評価基準で総合評価を行った。
○：塗膜の状態良好、残留電位−１５０Ｖ未満、残留溶媒量１％未満
△：塗膜の状態良好、残留電位−１５０Ｖ以上−２００Ｖ未満、残留溶媒量１％未満
×：塗膜の状態悪い、残留電位−２００Ｖ以上、残留溶媒量１％以上のいずれか
以上の結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2007188003.tif 000008
【０１１８】
実施例１、９〜１１や比較例１、３より、電荷輸送層の塗布回数を１回にした場合は、内部の溶剤が気化しにくいため、残存溶剤量及び残留電位が２回にした場合よりも大きくなった。また、比較例２のように残留溶剤量を下げるために乾燥時間を長くした所、残留電位が更に大きくなった。
【０１１９】
実施例１〜５や比較例４より、蒸発速度の早い溶剤（比較例４）のみの場合は、塗膜内部の乾燥が終了する前に、塗膜の表面が乾燥硬化し、内部の溶剤が気化しにくくなったため、溶剤自体は蒸発しやすい割に残存溶剤が多く検出された。また、短時間で温度を上昇させたため、発泡も確認された。
【０１２０】
実施例１や比較例５〜７より、到達温度が小さい（比較例５）と乾燥が不十分なため残留溶剤量が大きく、逆に到達温度が大きい（比較例６）と遠赤外線による電荷輸送物質の劣化が大きくなって残留電位が大きくなる。また、外側の到達温度を小さく設定する（比較例７）と外側の電荷輸送層を塗布した後の乾燥効率が悪くなり、やはり残留溶剤量及び残留電位が大きくなった。
【０１２１】
更に、実施例１と実施例６、７の比較より、隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度と、下側の塗膜表面の到達温度の差が１０℃より小さいと、最も外側の電荷輸送層の乾燥時の到達温度が大きい（実施例６）と遠赤外線による電荷輸送物質の劣化がやや大きめになる傾向がみられ、逆に最も内側の電荷輸送層の乾燥時の到達温度が小さい（実施例７）と乾燥がやや不十分となる傾向がみられる。また、実施例１と実施例８の比較より、隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度と、下側の塗膜表面の到達温度の差があまり大きいと乾燥が不十分となる傾向がみられる。よって隣接する２つの塗膜の上側の塗膜表面の到達温度と、下側の塗膜表面の到達温度との間の差を１０℃〜３０℃とするのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の実施の一形態である塗布・乾燥装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  塗布装置
２  導電性基体
３  塗布液
４  塗布ロール
５  塗布液供給手段
５ａ  ノズル
６  掻取ロール
７  クリーニングブレード
８  赤外線乾燥装置（温度検知センサー付）
９  導電性基体保持用のアーム
１０  アームの保持・移動用のレール
【図１】
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