(57)【要約】【課題】光電変換性能を向上可能な太陽電池用光応答電極の製造方法、太陽電池用光応答電極及びそれを用いた有機高分子太陽電池の提供。【解決手段】光電荷分離分子と導電性高分子モノマーと支持電解質とを含む溶液２０中に、複合膜を形成する面である透明電極膜３が鉛直方向下向きとなるように導電性基板１を配置した状態で溶液２０を撹拌しながら電解重合を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を電解重合法により形成する工程を有する太陽電池用光応答電極の製造方法であって、
前記電解重合法が、光電荷分離分子と導電性高分子モノマーと支持電解質とを含む溶液中に、前記複合膜を形成する面が鉛直方向下向きとなるように前記導電性基板を配置した状態で前記溶液を撹拌しながら電解重合を行うものである太陽電池用光応答電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性基板を前記溶液の液面に対して水平に配置した請求項１に記載の太陽電池用光応答電極の製造方法。
【請求項３】
前記電解重合を定電圧法により行う請求項１又は２に記載の太陽電池用光応答電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用光応答電極の製造方法で製造された太陽電池用光応答電極。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池用光応答電極を用いた有機高分子太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用光応答電極の製造方法、太陽電池用光応答電極及びそれを用いた有機高分子太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解重合法を用いて作製される安価な有機高分子太陽電池用電極としては、これまでにポリチオフェン／ポルフィリン化合物電極の作製が試みられており注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。
【０００３】
有機高分子太陽電池の構造は、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜と対極との間に電解質が充填された構造を有している。光電荷分離分子−導電性高分子複合膜は、ポリチオフェンのモノマーとなる物質（チオフェン、チオフェン多量体など）と光電荷分離分子（ポルフィリン化合物など）の混合溶液（支持電解質を含む）中に導電性ガラス基板を浸漬、電位印加することにより作製される。一方、対極は白金などの金属板などから構成されている。電解液にはヨウ素イオンなどの酸化還元対が溶解している。
【０００４】
この有機高分子太陽電池にガラス基板を通して光が入射すると、光電荷分離分子が励起され、この分子が電解液中の酸化還元対を還元する。この酸化還元対は酸化されることで電子を対極に渡し、回路中に電子が供給されることになる。回路からの電子は光応答電極にて導電性ガラスから導電性高分子へ流れ、これが酸化伏態の光電荷分離分子を還元する。以上の反応が繰り返されることによって電流が生じる。
【特許文献１】特開平６−２５２３７９号公報
【非特許文献１】T.Akiyama, et al. IPS-14 Book of Abstracts(2002), W5-P-28.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜は、混合溶液中に導電性ガラス基板を浸漬して電位印加することにより作製していた。しかし導電性ガラス基板の混合溶液中での配置方法および電位印加方法と有機高分子太陽電池の光電変換性能の相関に関しては殆ど調査されていない。この為、従来の有機高分子太陽電池の光電変換性能は極めて低い。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、光電変換性能を向上可能な太陽電池用光応答電極の製造方法、太陽電池用光応答電極及びそれを用いた有機高分子太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜作製時における導電性基板の配置方法および電位印加方法に関して鋭意研究を重ねた結果、有機高分子太陽電池の光電変換性能を向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞  導電性基板上に光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を電解重合法により形成する工程を有する太陽電池用光応答電極の製造方法であって、前記電解重合法が、光電荷分離分子と導電性高分子モノマーと支持電解質とを含む溶液中に、前記複合膜を形成する面が鉛直方向下向きとなるように前記導電性基板を配置した状態で前記溶液を撹拌しながら電解重合を行うものである太陽電池用光応答電極の製造方法である。
【０００９】
＜２＞  前記導電性基板を前記溶液の液面に対して水平に配置した＜１＞に記載の太陽電池用光応答電極の製造方法である。
【００１０】
＜３＞  前記電解重合を定電圧法により行う＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用光応答電極の製造方法である。
【００１１】
＜４＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用光応答電極の製造方法で製造された太陽電池用光応答電極である。
【００１２】
＜５＞  ＜４＞に記載の太陽電池用光応答電極を用いた有機高分子太陽電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換性能を向上可能な太陽電池用光応答電極の製造方法、太陽電池用光応答電極及びそれを用いた有機高分子太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池用光応答電極の製造方法、太陽電池用光応答電極及びそれを用いた有機高分子太陽電池について説明する。
【００１５】
本発明の有機高分子太陽電池は、本発明の太陽電池用光応答電極を用いたものであれば特に限定されるものではない。図１は、本発明の有機高分子太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００１６】
本実施形態に係る有機高分子太陽電池では、導電性基板１及びその一方面上に形成された光電荷分離分子−導電性高分子複合膜（複合膜）２からなる太陽電池用光応答電極１０と、対極ＣＥとが、電荷移動層Ｅを挟んで複合膜２が電荷移動層Ｅと隣接するように対向した構成を有する。また、複合膜２及び電荷移動層Ｅからなる部分の側面を覆うように封止材層Ｓを設けることによって、電荷移動層Ｅを構成する電解液が外部に漏出することを防止している。
【００１７】
太陽電池用光応答電極１０の導電性基板１は、基板４及びその一方面上に形成された透明導電膜３からなり、この透明導電膜３に隣接して複合膜２が形成されている。この複合膜２に導電性基板１を透過した光が到達したときに、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜に含まれる色素が励起されて光電流が流れる。導電性基板１は、基板４及びその一方面上に形成された透明導電膜３からなるものであってもよいし、金属基板を用いる場合は該金属基板自体を導電性基板１として用いることもできる。
【００１８】
基板４に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であるが、ガラスを用いることが好ましい。
【００１９】
また、透明導電膜３に用いられる材料に関しても特に制限はないが、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（ｌｎ２Ｏ３−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極を用いることが好ましい。
【００２０】
基板４上に透明導電膜３を形成する方法としては、透明導電膜３を構成する成分の真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法によるコーティング等の方法が使用可能である。
【００２１】
複合膜２（光電荷分離分子−導電性高分子複合膜）を構成する材料は、光電荷分離分子部位と導電性高分子部位とに分けて考えられる。光電荷分離分子は、光励起作用を有する有機物質であれば特に制限されず、例えば、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ビピリジン−金属錯体、クマリン化合物、メロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キサンテン化合物、フラーレン化合物などが挙げられる。
【００２２】
導電性高分子は、導電性を有する有機高分子化合物であれば特に制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。複合膜２は、後述する本発明の太陽電池用光応答電極の製造方法により形成される。
【００２３】
対極ＣＥは、電荷移動層Ｅ中の還元状態の酸化還元対を酸化する触媒作用の高い電極、すなわち酸化還元対との交換電流密度が高い電極であれば特に制限はなく、白金、ニッケル、ステンレスなどのような金属電極、グラファイトのような炭素電極、白金微粒子を担特した各種透明導電性電極、エオシンＹ等の天然色素やルテニウム錯体色素などを酸化亜鉛や酸化チタンなどに担持したｎ型半導体電極などが挙げられる。
【００２４】
電荷移動層Ｅを構成する電解液は、溶媒と溶質とを含有してなる。溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、特に、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、水など、比誘電率が高く、且つ粘度が低い溶媒が好ましい。
【００２５】
溶質としては、光電荷分離分子と電子の受け渡しを行える酸化還元対が、単独で、あるいは複数種用いられ、また、このような性質を持つ物質であれば特に制限はない。酸化還元反応に必要な物質（酸化還元対）としては、例えば、メチルビオロゲンなどのビオロゲン化合物、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。なお、この電解液の代わりに、電解液にさらに高分子あるいは低分子のゲル化剤を添加して得たゲル電解質を用いても、本発明を妨げる要因は存在しないという理由から、問題ない。
【００２６】
封止材層Ｓとしては、電解質成分ができる限り漏出しないように封止できるものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００２７】
なお、本発明の有機高分子太陽電池は前述した実施形態に限定されるものではない。対極ＣＥは太陽電池用光応答電極１０とショートしておらず、かつ集電可能な位置に配置してあれば問題なく、例えば、電荷移動層Ｅとして電解質を含侵させた多孔質体等のセパレータ（絶縁層）を用い、複合膜２と対極ＣＥとが該セパレータに当接するように太陽電池用光応答電極１０と対極ＣＥとを配置するようにしてもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。
【００２８】
複合膜２は、本発明の太陽電池用光応答電極の製造方法により形成することができる。本発明の太陽電池用光応答電極の製造方法は、導電性基板上に光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を電解重合法により形成する工程を有し、前記電解重合法が、光電荷分離分子と導電性高分子モノマーと支持電解質とを含む溶液中に、前記複合膜を形成する面が鉛直方向下向きとなるように前記導電性基板を配置した状態で前記溶液を撹拌しながら電解重合を行うものである。
電解重合用溶液中に含まれる光電荷分離分子及び導電性高分子モノマーの具体例は上述の通りである。
【００２９】
本発明の太陽電池用光応答電極の製造方法を、図面を用いて説明する。図２は、本発明に係る電解重合法を説明するための図である。光電荷分離分子と導電性高分子モノマーと支持電解質とを含む溶液（電解重合用溶液）２０を満たした反応容器２２内に、複合膜２を形成する面である透明電極膜３を鉛直方向下向きとなるように導電性基板１が配置されている。反応容器２２の側腕口２３には、参照極である銀電極２４と対極である白金電極２６とが設置され、各々図２に示すようにして直流電源２８に接続されている。また、導電性基板１の透明電極膜３も図２に示すようにして直流電源２８に接続されており、透明電極膜３が作用極として機能する。透明電極膜３と白金電極２６との間に印加される印加電圧は電圧計３０により測定される。
【００３０】
反応容器２２内には電解重合用溶液２０を撹拌可能なように撹拌子３２が配置される。電解重合を行う際には、撹拌子３２を不図示のマグネティックスターラーで回転させて電解重合用溶液２０を撹拌する。撹拌子３２による撹拌速度は、１〜５０００ｒｐｍが好ましく、１００〜５００ｒｐｍが更に好ましい。
【００３１】
複合膜２を形成する面である透明電極膜３を鉛直方向下向きとなるように導電性基板１を電解重合用溶液中に配置した状態で電解重合用溶液２０を撹拌しながら電解重合を行うことにより、緻密なネットワーク構造を有する光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を形成することができる。これにより複合膜２の表面積が大きくなり、本発明の有機高分子太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００３２】
導電性基板１は、電解重合用溶液２０中に電解重合用溶液２０の液面に対して水平に配置してもよい。これにより、更に緻密なネットワーク構造を有する光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を形成することができる。
【００３３】
本発明に係る電解重合法において、電圧の印加方法は特に限定されるものではなく電圧掃引法であっても定電圧印加法であってもよいが、複合膜２を構成する光電荷分離分子と導電性高分子とを複合膜２の厚み方向により均一に分散できることから定電圧印加法を用いることが好ましい。電圧掃引法又は定電圧印加法における印加電圧及び印加時間、電圧掃引法を用いる場合の電位掃引速度は、要求される複合膜の厚さ、光電荷分離分子及び導電性高分子モノマーの種類、濃度等に鑑みて適宜選択される。
【００３４】
電解重合用溶液２０に含まれる支持電解質の具体例としては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（ＴＢＡＰＦ６）等が挙げられる。用いられる支持電解質の種類及び濃度は、光電荷分離分子及び導電性高分子モノマーの種類、濃度等に鑑みて適宜選択される。
【００３５】
電解重合用溶液２０に用いられる溶媒は、光電荷分離分子、導電性高分子モノマー及び支持電解質に対して良溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、ジクロロメタン等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
ジクロロメタン中に、ビチオフェンが１．５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように、テトラチエニルポルフィリンが０．２５ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（ＴＢＡＰＦ６）が０．１ｍｏｌ／１となるように溶解して電解重合用溶液を調製した。この電解重合用溶液を図２に示すような側腕口を有する反応容器に満たした。電線によって外部から通電可能な導電性ガラス基板を、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜が形成される面を鉛直方向下向き、且つ電解重合用溶液の液面に対して水平になるように電解重合用溶液中に配置した。導電性ガラス基板としては、ガラス基板上に透明導電性電極（作用極）の形成された３×３ｃｍ、厚さ１ｍｍの基板を用いた。本実施例においては透明導電性電極の形成された面が鉛直方向下向きになるように配置した。また、対極として白金電極を、参照電極として銀電極を図２のように配置した。撹拌子を回転させて電解重合用溶液を撹拌しながらサイクリックボルタンメトリーによってこの導電性ガラス基板の電位を自然電位から＋２Ｖまで１０ｍＶ／ｓの速さで昇圧し、２Ｖに到速した時点で３０秒間電位を保持し、その後直ちに同じ速度で０Ｖまで降圧する（電位掃引法）ことによって電解重合を行い、光電荷分離分子−導電性高分子複合膜を形成した。この基板をアセトンによって洗浄し、乾燥することにより太陽電池用光応答電極１を得た。
【００３８】
メトキシプロピオニトリル中に、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌと５質量％の水とを溶解させたものを電解液（電荷移動層）として用い、白金蒸着基板を対極とし、封止材としてアイオノマー樹脂を用いて図１に示す有機高分子太陽電池１を作製した。この場合の電荷移動層の厚みは１００μｍとした。
【００３９】
［比較例１］
導電性ガラス基板の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜が形成される面を電解重合用溶液の液面に対して垂直に設置した以外は実施例１と同様にして太陽電池用光応答電極２及び有機高分子太陽電池２を得た。
【００４０】
有機高分子太陽電池１及び２に対して太陽電池用光応答電極側から単色光を照射し、分光感度測定装置を用いて外部量子効率（ＩＰＣＥ）を測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、有機高分子太陽電池１（ＩＰＣＥ＝１６％）は、有機高分子太陽電池２（ＩＰＣＥ＝３％）と比較して、非常に高い外部量子効率を示すことが明らかとなった。
【００４１】
図４及び図５は、それぞれ太陽電池用光応答電極２及び１の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜のＳＥＭ観察像を示す。太陽電池用光応答電極２の複合膜は結晶化が進み凝集構造となっているのに対し、太陽電池用光応答電極１の複合膜は、ネットワーク構造が形成されていることが明らかとなった。この結果より、有機高分子太陽電池１の外部量子効率が高い理由は、ネットワーク構造により比表面積が大きくなり光吸収量が大きくなった為であると考えられる。
【００４２】
［実施例２］
電位掃引法に代えて電解重合開始から２Ｖの電位を導電性ガラス基板に１０分間印加し、その後直ちに０Ｖの定電圧を１０分間印加することにより電解重合を行った以外は実施例１と同様にして太陽電池用光応答電極３及び有機高分子太陽電池３を得た。
【００４３】
実施例１と同様にして有機高分子太陽電池３の外部量子効率を測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、有機高分子太陽電池３（ＩＰＣＥ＝２２％）は、有機高分子太陽電池１（ＩＰＣＥ＝１６％）と比較して、高い外部量子効率を示すことが明らかとなった。
【００４４】
図６は、太陽電池用光応答電極３の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜のＳＥＭ観察像を示す。太陽電池用光応答電極３の複合膜は、膜内部までネットワーク構造が形成されていることが明らかとなった。この結果より、有機高分子太陽電池３の外部量子効率が高い理由は、ネットワーク構造により比表面積が大きくなった結果、光吸収量が大きくなり、且つ電解液が複合膜内部まで均一に浸透することができるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機高分子太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電解重合法を説明するための図である。
【図３】有機高分子太陽電池１（実施例１）、２（比較例１）及び３（実施例２）の外部量子効率の測定結果を示す図である。
【図４】太陽電池用光応答電極２の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５】太陽電池用光応答電極１の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図６】太陽電池用光応答電極３の光電荷分離分子−導電性高分子複合膜のＳＥＭ観察像を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１     導電性基板
２     複合膜
３     透明導電膜
４     基板
１０   太陽電池用光応答電極
２０   電解重合用溶液
２２   反応容器
２３   側腕口
２４   銀電極（参照極）
２６   白金電極（対極）
２８   直流電源
３０   電圧計
３２   撹拌子
ＣＥ   対極
Ｅ     電荷移動層
Ｓ     封止材層
【図１】
2007311725.tif 000003
【図２】
2007311725.tif 000004
【図３】
2007311725.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007311725.tif 000007
【図６】
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