(57)【要約】【課題】低温定着を損なわずに、高温高湿下においても、帯電特性に優れ、良好な転写性が得られるトナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂として非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーを含むコア部と、該コア部を被覆するシェル部と、からなる静電荷現像用トナーであって、  前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーを含むコア部と、該コア部を被覆するシェル部と、からなる静電荷現像用トナーであって、
前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、
かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法により製造されたトナーであって、
前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、
かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、
かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る静電荷現像用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易く、また、定着画像表面のトナーの保存性が悪くなるため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。また高温高湿下ではトナーの付着性が強まり、転写効率を悪化させてしまう。この傾向はトナー用樹脂のガラス転移点が低い場合に顕著に現れる。
【０００６】
ブロッキング防止、高温高湿下での転写性及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかし、結晶性樹脂単独では樹脂自身の強度が非結晶性樹脂に比べて低く、粉体の信頼性に問題がある。特に、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生また、感光体上へのフィルミングが起こりやすくなり、転写性を満足させる事は難しいという問題があった。
【０００７】
これらの改善が期待される方法として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが有効であり、さらにはカプセル構造とし、結晶性樹脂を表層に出さないような工夫がされている（例えば、特許文献５参照）。
また、低温定着とブロッキングを両立させる技術として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロックポリマーを利用することが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。樹脂同士を混合するのに比べ、低温定着性と耐ブロッキング性の両立がしやすくなるが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とをブロックにしても、シェル層がないと、外添剤が結晶部に埋まりこんだりして、長期に画質を安定化させたり、高温高湿下での帯電性を高く保つことが難しい。
【０００８】
これらのブロックポリマーを用いた、母粒子にシェル層をもうける試みも提案されている（例えば、特許文献８及び９参照）。しかしこれらのトナーは、シェル構造により結晶性部が被覆され、高温時のトナー流動性やブロッキング耐性には効果がみられるものの、トナー内部での結晶性樹脂のマトリックスや電気抵抗が制御されておらず、高温高湿下での帯電挙動を満足しない。特に、単純なブロックポリマーではこの傾向が顕著であり、転写性の悪化という現象で発現される。
【０００９】
近年湿式製法が盛んに行われており、特に乳化凝集法を用いてトナーを作製、さらにはラテックス粒子をコアに付着させ、水中で熱溶融させたシェルをもつトナーが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。この方法によるシェル構造は、乾式に比べ被服密度が高く、よりトナーのロバストネスを良化する。しかしながら、低温定着を維持しながら、良好な転写効率を得るためには以上の技術ではまだ不十分である。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０１６１号公報
【特許文献６】特開昭６２−４７６４９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２７３５７４号公報
【特許文献８】特開平２−１９８４５７号公報
【特許文献９】特開平４−１８８１５４号公報
【特許文献９】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着を損なわずに、高温高湿下においても、帯電特性に優れ、良好な転写性が得られるトナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち本発明は、
＜１＞  結着樹脂として非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーを含むコア部と、該コア部を被覆するシェル部と、からなる静電荷現像用トナーであって、前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１２】
＜２＞  前記結晶性樹脂のエステル濃度が０．０７〜０．１０であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷現像用トナーである。
＜３＞  更に、離形剤を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１３】
＜４＞  非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法により製造されたトナーであって、前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１４】
＜５＞  非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着を損なわずに、高温高湿下においても、帯電特性に優れ、良好な転写性が得られるトナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の静電荷現像用トナー及びその製造方法を詳細に説明する。
＜静電荷現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。)は、結着樹脂として非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーを含むコア部と、該コア部を被覆するシェル部と、からなる静電荷現像用トナーであって、前記ブロックポリマーが非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、かつ、前記ブロックポリマーの非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、更に、前記ブロックポリマーの結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする。
【００１７】
上述のように本発明のトナーは、前記ブロックポリマーが非晶部と結晶部を併せ持つため、結着樹脂を構成する非晶性樹脂と結晶性樹脂の双方に良好な相溶性を示す。これにより、前記ブロックポリマーが存在することで、トナーにおけるコア部の構造は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、ブロックポリマーの３者が、良好な分散状態を形成し、低エネルギーでの定着を可能とする。また、前記の良好な分散状態によりトナー内部の電気抵抗のばらつきが抑えられ、特に高温高湿下での帯電特性が良好となり、転写性に優れる。
また、本発明のトナーは、コアシェル構造を持つことにより、よりトナーのロバストネスが良化し、高温高湿下での感光体への付着性も抑えられ、より転写性が良好となる。
以上から、本発明のトナーは、低温定着を損なわずに、高温高湿下においても、帯電特性に優れ、良好な転写性が得られる。
【００１８】
（コア部）
［結着樹脂］
本発明のトナーのコア部における結着樹脂は、非晶性樹脂、結晶性樹脂及びブロックポリマーからなる。
【００１９】
−ブロックポリマー−
本発明のトナーのコア部におけるブロックポリマーは、非晶部Ａ及び結晶部Ｂで構成されており、前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする。尚、本発明において樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて測定される。詳しくはこれら樹脂の重量平均分子量、数平均分子量は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められる。ＧＰＣは東ソー製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｍｕｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用いて測定。分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）および、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレンスタンダードを用い、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求めた。
【００２０】
前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１００００〜４００００であるとトナーのロバストネスが良好であり、また感光体へのフィルミングが起こりにくくなる。前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量は１５０００〜３５０００が好ましく、２００００〜３００００がより好ましい。
一方、前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００〜３０００であると結晶性が好適で、低温定着が良化する。前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂の重量平均分子量は１５００〜２５００が好ましく、１７００〜２０００がより好ましい。
【００２１】
先ず、前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂について説明する。
前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂は、結晶性を有していれば特に制限はないが、融点が６５〜８５℃の範囲（より好ましくは７０〜８０℃の範囲）であることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられ、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
なお、本発明において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。また、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂の場合、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーであっても、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。また、後述する結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２３】
既述のように、当該ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。当該樹脂が結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００２４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、３−３’−チオジプロピオン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
また、前記脂肪族ジカルボン酸には芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０モル％以下が好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２８】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００２９】
２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３０】
２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３１】
これらの２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、１０構成モル％以下が好ましい。前記ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００３２】
スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３３】
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来の構成成分の含有量としては、５構成モル％以下であることが好ましい。また、３構成モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。前記スルホン酸基を有するジカルボン酸由来の構成成分の含有量が５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。これらは必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために使用することができる。
【００３４】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００３６】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３７】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３９】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００４０】
これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００４１】
スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、最低必要量だけあればよい。前記スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の含有量が５構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。スルホン酸基を有するジオール由来構成成分は、必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用してもよい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整する必要がある。
【００４３】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、０〜１０構成モル％の範囲が好ましい。
【００４４】
前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂は、非晶性であれば特に制限は無いが、ガラス転移点が４０〜７５℃の範囲（より好ましくは５０〜６０℃の範囲）にあることが好ましい。トナー用非結晶性樹脂がそのまま適用できる。尚、ガラス転移点Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００４５】
前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂としては、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられるが、その限りではない。これら前記非晶部Ａの形成に用いられる樹脂は、ウレタン，ウレア，その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、前記結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂がポリエステルであることが好ましいので、加熱時の相溶することを考慮すると、非晶部Ａの形成に用いられる樹脂非結晶部もポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００４９】
−ブロックポリマーの製法−
結晶部Ｂと非晶部Ａとからなるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して樹種の方法のより選択してブロックポリマーとすることが出来る。結合剤を使わない場合、すなわち、ポリエステル同士の場合は、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進める。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基かが高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近でおこなうのが好ましい。一方で、樹脂がポリエステル以外でも、ブロックになる結晶性部および非結晶性部の末端が、酸とアルコールの組組み合わせになる場合、同様の方法で合成できる。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物、等、を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことが出来る。
【００５０】
−結晶性樹脂−
本発明のトナーにおいて、ブロックポリマーと併用する結晶性樹脂としては、既述の結晶部Ｂの形成に用いられる樹脂と同様に結晶性を有していれば特に限定されないが、エステル濃度が０．０７〜０．１０（より好ましくは０．０８〜０．１０）とすることが好ましい。エステル濃度とは以下の式で表される。
エステル濃度（Ｍ）＝  Ｋ  ／  Ａ
式中、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００５１】
エステル濃度が０．０７〜０．１０の範囲にあると、結晶性樹脂の体積抵抗が好適であり、転写性、特に高温高湿での転写性が良好となる。更に、前記の結晶性樹脂のエステル濃度を０．０７〜０．１０にすることで、結晶性樹脂自身の体積抵抗、特に高湿下での体積抵抗を高くすることができるため、より高温高湿下での転写性を有利にする。
また、前記結晶性樹脂は、融点が６５〜８５℃（より好ましくは７０〜８０℃）の範囲が好ましい。
【００５２】
前記結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられ、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結晶性樹脂としてのポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が５０００〜２００００、数平均分子量が２５００〜５０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００〜２００００の範囲にあれば、画像強度、グロスに優れた良好な低温定着画像を得られて好ましい。
【００５３】
前記結晶性樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００５６】
−非結晶性樹脂−
本発明のトナーにおいて、ブロックポリマー及び結晶性樹脂と併用する非結晶性樹脂としては、既述の非結晶部Ａの形成に用いられる樹脂と同様の樹脂が挙げられ、好ましい態様も非結晶部Ａの形成に用いられる樹脂と同様である。
【００５７】
本発明のトナーにおける結晶性樹脂、非結晶性樹脂、ブロックポリマーの混合比は、結着樹脂全体としての非結晶部と結晶部とのバランスで決定される。樹脂全体としての非結晶部と結晶部の比（非結晶部：結晶部、質量比）は７：３〜９：１の範囲（より好ましくは７：３〜８：２）が好ましい。
【００５８】
［着色剤］
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
前記着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。
【００５９】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００６０】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００６１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ  、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００６２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ  等を挙げることができる。
【００６３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００６４】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６５】
更に、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００６６】
一方、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００６７】
前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６８】
［離型剤］
本発明のトナーのコア部は、離型性を向上させる目的で離型剤を含有させることが好ましい。該離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上述の離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、後述する凝集粒子分散液を調製する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離形剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。離型剤添加量が少なくとも０．５〜５０質量％の範囲にあれば離型剤の効果を得た上で良好な粉体流動性を得られ、さらに良好な帯電性を得られるので好ましい。
【００７０】
［その他の成分］
本発明のトナーのコア部に用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７１】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７２】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００７３】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００７４】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
（シェル部）
本発明の電子写真用トナーは、その表面がシェル部（表面層）によって覆われている。表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが好ましい。また、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶部に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。一方、表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる場合がある。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが好ましく、樹脂被覆層を用いた場合、具体的には、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。微粒子被覆層の場合粒子は０．５μｍ以下のものが好ましい。
【００７６】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含むトナー粒子の表面に、ラテックスを付着また、吸着させ、粒子を平滑化して被覆層を形成する。
また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、あるいは界面重合するあるいは、化学的に処理する方法でもよいが、トナーを作製する工程を出来るだけ簡略化できる方法が好ましい。
シェル部における結着樹脂としては、既述の非晶部Ａの形成に用いられる樹脂と同組成の樹脂が挙げられる。
【００７７】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、形状制御および、樹脂被服層形成が容易な以下の凝集合一法により製造することが好ましい。
凝集合一法によるトナーの製造方法とは、少なくとも、非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程と、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法であり、用いる非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂、及びブロックポリマーが既述の非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂、及びブロックポリマーである。
【００７８】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂、及びブロックポリマー粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径のコア凝集粒子を形成し、更に該コア凝集粒子に被覆樹脂粒子を付着させてコアシェル粒子を形成した後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【００７９】
また、前記凝集工程において、非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液、ブロックポリマー粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階のコア凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。またこの追加微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、被覆層が形成され、結晶性樹脂、離型剤、着色剤の内包性が向上する。
【００８０】
特に、非晶性樹脂粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００８１】
また、結晶性樹脂は、非晶性樹脂粒子分散液に溶解混合する、または離型剤粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。
【００８２】
離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜３００ｎｍの範囲の粒子として、トナー中に分散させ、５〜２５質量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。より好ましい範囲は、体積平均粒径は１８０〜２８０ｎｍ、添加量は１〜２０質量％である。
【００８３】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を調製することができる。
【００８４】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４質量％以下であることが好ましい。４質量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【００８５】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４〜１５質量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。より好ましい体積平均粒径は１２０〜２８０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４質量％の範囲である。
【００８６】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００８８】
また、極性樹脂微粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００８９】
また、融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【００９０】
更に、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機微粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【００９１】
これらの無機微粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【００９２】
微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００９３】
次に、本発明のトナーを含む現像剤について説明する。
前記現像剤は、既述の本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。前記現像剤は、既述の本発明のトナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００９４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９５】
前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００９６】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９７】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９８】
＜画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明のトナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【００９９】
上述の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１００】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０１】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１０２】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。尚、実施例中「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を表す。
＜ブロックポリマーの合成＞
（ブロックポリマー（１）の合成）
ドデカン２酸２４１部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量２５００、数平均分子量１２００、融点７９℃の結晶性ポリマー（１）を得た。
【０１０４】
一方、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１７４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１８９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で４時間反応させ、重量平均分子量１３０００、数平均分子量６０００、ガラス転移点５８℃の非結晶性ポリマー（１）を得た。
【０１０５】
結晶性ポリマー（１）１００部と非結晶性ポリマー（１）４００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量１４５００、数平均分子量７０００、融点６４℃のブロックポリマー（１）４９０部を得た。
【０１０６】
（ブロックポリマー（２）の合成）
ドデカン２酸２４１部、１，９−ノナンジオール１６０部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量１０００、数平均分子量５００、融点７３℃の結晶性ポリマー（２）を得た。
【０１０７】
一方、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１１１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で４時間、さらに減圧下２２０℃で４時間反応させ、重量平均分子量３００００、数平均分子量１５０００、ガラス転移点６０℃の非結晶性ポリマー（２）を得た。
【０１０８】
結晶性ポリマー（２）１００部と非結晶性ポリマー（２）４００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量１６４００、数平均分子量８６００、融点６４℃のブロックポリマー（２）４９０部を得た。
【０１０９】
（ブロックポリマー（３）の合成）
ドデカン２酸１７３部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で２時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量１５００、数平均分子量７００、融点７４℃の結晶性ポリマー（３）を得た。
【０１１０】
一方、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１１１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、重量平均分子量２００００、数平均分子量９０００、ガラス転移点５９℃の非結晶性ポリマー（３）を得た。
【０１１１】
結晶性ポリマー（３）１００部と非結晶性ポリマー（３）４００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量２３２００、数平均分子量１１２００、融点６４℃のブロックポリマー（３）４９０部を得た。
【０１１２】
（ブロックポリマー（４）の合成）
一方、アジピン酸１５３部、１，６−ヘキサンジオール１１８部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で４時間、さらに減圧下２１０℃で１時間反応させ、重量平均分子量１５００、数平均分子量１１００、融点７７℃の結晶性ポリマー（４）を得た。
【０１１３】
結晶性ポリマー（４）１００部と非結晶性ポリマー（３）４００部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量２１２００、数平均分子量１０２００、融点６２℃のブロックポリマー（４）４９０部を得た。
【０１１４】
（ブロックポリマー（５）の合成）
ドデカン２酸１７３部、１，４−ブタンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で２時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量１５００、数平均分子量７００、融点７４℃の結晶性ポリマー（５）を得た。
【０１１５】
結晶性ポリマー（５）１００部と非結晶性ポリマー（３）４００部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量２４２００、数平均分子量１２２００、融点６４℃のブロックポリマー（５）４９０部を得た。
【０１１６】
（ブロックポリマー（６）の合成）
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１６４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１７９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量５０００、数平均分子量３５００、ガラス転移点５８℃の非結晶性ポリマー（４）を得た。
【０１１７】
結晶性ポリマー（３）２６０部と非結晶性ポリマー（４）１６０部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量６４００、数平均分子量３６００、融点６４℃のブロックポリマー（６）４１０部を得た。
【０１１８】
（ブロックポリマー（７）の合成）
ドデカン２酸１７３部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で２時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量５０００、数平均分子量３１００、融点７４℃の結晶性ポリマー（６）を得た。
【０１１９】
結晶性ポリマー（６）２６０部と非結晶性ポリマー（３）１６０部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量２６４００、数平均分子量１３６００、融点６１℃のブロックポリマー（７）４１０部を得た。
【０１２０】
（ブロックポリマー（８）の合成）
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１１１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で２時間、さらに減圧下２２０℃で５時間反応させ、重量平均分子量５００００、数平均分子量２４９００、ガラス転移点６２℃の非結晶性ポリマー（５）を得た。
【０１２１】
結晶性ポリマー（３）１００部と非結晶性ポリマー（５）４００部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量５１４００、数平均分子量２７６００、融点６４℃のブロックポリマー（８）４１０部を得た。
【０１２２】
（ブロックポリマー（９）の合成）
ドデカン２酸２４１部、１，９−ノナンジオール１６０部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下１９０℃で０．２時間反応させ、重量平均分子量５００、数平均分子量２００、融点７３℃の結晶性ポリマー（７）を得た。
【０１２３】
結晶性ポリマー（７）４００部と非結晶性ポリマー（３）１００部を、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量２１４００、数平均分子量１１６００、融点６４℃のブロックポリマー（９）４１０部を得た。
【０１２４】
以上のように、得られたブロックポリマー（１）〜（９）の詳細を表１に示す。尚、表１には後記比較例５において、ブロックポリマー（１）〜（９）と同様に用いた非結晶性ポリマー（４）についても併記した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
（結晶性ポリマー（８）の合成）
ドデカン２酸２４１部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量２５００、数平均分子量１２００、融点７８℃の結晶性ポリマー（８）を得た。
【０１２７】
（結晶性ポリマー（９）の合成）
ドデカン２酸１７３部、１，４−ブタンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で２時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量１５００、数平均分子量７００、融点７４℃の結晶性ポリマー（９）を得た。
【０１２８】
（結晶性ポリマー（１０）の合成）
アジピン酸１５３部、１，６−ヘキサンジオール１１８部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０で４時間、さらに減圧下２１０℃で１時間反応させ、重量平均分子量２０００、数平均分子量１１００、融点７７℃の結晶性ポリマー（１０）を得た。
【０１２９】
（非結晶性ポリマー（６）の合成
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル９７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物２２１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２３４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０で４時間、さらに減圧下２００℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸８部を加え、さらに減圧下３０分反応させ、重量平均分子量１２３００、数平均分子量５６００、ガラス転移点６２℃の非結晶性ポリマー（６）を得た。
【０１３０】
（顔料分散液の調製）
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・サイアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン、大日本インク製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１３１】
（離型剤分散液１の調製）
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）：２５部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部
【０１３２】
＜実施例１＞
（各種ラテックスの作製）
ブロックポリマー（１）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し３部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍのブロックポリマーラテックス（１）を作製した。
【０１３３】
結晶性ポリマー（８）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し３部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍの結晶性ポリマーラテックス（８）を作製した。
【０１３４】
非結晶性ポリマー（６）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し３部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍの非結晶性ポリマーラテックス（６）を作製した。
【０１３５】
（トナー（１）の作製）
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持し、トナー凝集液を得た。
・ブロックポリマーラテックス（１）：１５０部
・結晶性ポリマーラテックス（８）：３６０部
・非結晶性ポリマーラテックス（６）：２００部
・イオン交換水：３００部
・顔料分散液：２５部
・離型剤分散液１：９０部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）：１．５部
【０１３６】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここで、非結晶性樹脂ラテックス（６）９０部のｐＨを３に調整後、先のトナー凝集液に加える。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（１）を得た。
【０１３７】
このトナー（１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２３であった。
ここで、体積ＧＳＤは、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒度分布曲線において、８４％の体積平均粒径Ｄ８４及び１６％の体積平均粒径Ｄ１６を各々求め、各々の値を、（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２に代入して求めることができる。また、上記体積平均粒径は、５０％の体積平均粒径Ｄ５０を示す。
【０１３８】
＜現像剤（１）の作製＞
トナー（１）に外添剤として、トナー質量に対して、平均粒径４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。
更に、平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（質量比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと上記外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤（１）を作製した。
【０１３９】
＜評価＞
（低温定着性の評価）
現像剤（１）を用いて、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ２に調整して画像形成を行った。画出しした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、９０℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。その結果を表３に示す。
【０１４０】
（転写効率の評価）
製造されたトナーの熱耐性は以下の式７で表される転写効率により確認した。
転写効率（％）＝（転写後に感光体に残されたトナーの質量）÷（転写前の感光体上のトナーの質量）×１００・・・式７
試験はＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００を用い、２×５ｃｍのベタ面を現像、転写することで確認を行った。転写前の感光体上にトナーの載り量が０．６ｇ／ｍ２になるように調整し、転写前のトナー重量と転写後の感光体に残された転写し切れなかったトナー質量を粘着テープに転写することで測定した。また、試験は３０℃８８％ＲＨの環境下で行った。
【０１４１】
（帯電特性）
作製した現像剤を富士ゼロックス社のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００に適用し、ソリッド部を形成するように画像形成を夏環境（３０℃、８８％ＲＨ）で行い、さらに１００枚連続画像形成を行い、１枚目と１００枚目の画像についてソリッド部の画質を以下の基準で目視評価した。
○：１枚目、１００枚目の双方の画像でムラ、カブリなし。
△：１００枚目の画像でカブリが発生。
×：１枚目の画像からムラが発生。
【０１４２】
＜実施例２＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（２）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（２）及び現像剤（２）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４３】
＜実施例３＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（３）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（３）及び現像剤（３）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４４】
＜実施例４＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（４）に、結晶性ポリマー（８）を結晶性ポリマー（９）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（４）及び現像剤（４）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例５＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（５）、結晶性ポリマー（８）を結晶性ポリマー（１０）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（５）及び現像剤（５）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４６】
＜実施例６＞
実施例３において、離型剤分散液を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、トナー（６）及び現像剤（６）を作製し、実施例３と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４７】
＜実施例７＞
実施例３において、非結晶ポリマーの使用量を２００部から５０部に変えた以外は実施例３と同様にして、トナー（７）及び現像剤（７）を作製し、実施例３と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（６）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（８）及び現像剤（８）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４９】
＜比較例２＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（７）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（９）及び現像剤（９）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１５０】
＜比較例３＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（８）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（１０）及び現像剤（１０）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１５１】
＜比較例４＞
表２に示すように、実施例１において、ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（９）に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー（１１）及び現像剤（１１）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１５２】
＜比較例５＞
実施例１において、非結晶性ポリマーラテックス（６）を作製する際に用いた非結晶性ポリマー（６）を、非結晶性ポリマー（４）に変更して、非結晶性ポリマーラテックス（４）を作製した。
更に、下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持し、トナー凝集液を得た。
・非結晶性ポリマーラテックス（４）：１５０部
・非結晶性ポリマーラテックス（６）：２００部
・結晶性ポリマーラテックス（８）：３９０部
・イオン交換水：３００部
・顔料分散液：２５部
・離型剤分散液１：９０部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）：１．５部
【０１５３】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．３μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。ここで、非結晶性樹脂ラテックス（５）９０部のｐＨを３に調整し、先のトナー凝集液に加える。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（１２）を得た。更に、トナー（１）の代わりにトナー（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、現像剤（１２）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
＜比較例６＞
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持し、トナー凝集液を得た。
・ブロックポリマーラテックス（１）：１５０部
・結晶性ポリマーラテックス（８）：３６０部
・非結晶性ポリマーラテックス（６）：２００部
・イオン交換水：３００部
・顔料分散液：２５部
・離型剤分散液１：９０部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）：１．５部
【０１５５】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．３μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（１３）を得た。更に、トナー（１）の代わりにトナー（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして、現像剤（１３）を作製し、実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１５６】
【表２】
2007147927.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2007147927.tif 000004
【０１５８】
表３より、実施例１〜７のトナーを用いると、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生、感光体上へのフィルミングが起こりにくく、高温高湿でも良質な帯電量を保持し安定した転写効率が得られることがわかる。一方、比較例１のトナーは非結晶物質の分子量が低いため、比較例２のトナーは結晶性物質の分子量が高いため、共に低温定着性が劣化しており、最低定着温度が高くなってしまうことがわかる。また、比較例３のトナーは非結晶物質の分子量が高いため、比較例４のトナーは結晶性物質の分子量が低いため、共にトナーの結晶化速度が遅くなり、低温定着後の画像強度が低いことがわかる。この結果、ロールによる画像傷やＨＯＴオフセットなどが発生してしまう。更に、比較例５のトナーはブロックポリマーを用いていないため、最低定着温度が高くなってしまう。
また、比較例のトナーでは、高温高湿（３０℃、８８％）での転写効率の低下と帯電性の劣化が見られた。