(57)【要約】【課題】収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスに優れた多層熱収縮性フィルムの提供を目的とする。【解決手段】少なくとも１層の中間層と両外層からなる多層熱収縮性ビニル芳香族炭化水素系フィルムにおいて、中間層が少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物又は少なくとも１種のビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物とポリスチレン樹脂との混合物からなり両外層がスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物の混合物からなることを特徴とする多層熱収縮性フィルム。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の中間層と両外層からなる多層熱収縮性フィルムにおいて、中間層が少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物又は少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物およびポリスチレン樹脂との混合物からなり、両外層がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物およびスチレン−（メタ）アクリレート共重合体との混合物からなることを特徴とする多層熱収縮性フィルム。
【請求項２】
中間層が、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以上であり、且つ、損失弾性率（Ｅ“）のピークが４０℃〜８０℃に１つ存在する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ａ）、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率（Ｅ“）の低温側の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上である、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ｂ）及びポリスチレン系樹脂（ｃ）からなり、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づき、成分（ａ）５０〜８０重量％、成分（ｂ）５０〜２０重量％及び成分（ｃ）０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
成分（ａ）の共役ジエン含有量が１５重量％以下であり、成分（ｂ）の共役ジエン含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
両外層が、ブチルアクリレート含有量が共重合体重量の１０〜３０重量％であるスチレン−ブチルアクリレート共重合体（ｄ）及び共役ジエン含有量が少なくとも７重量％であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ｅ）からなり、成分（ｄ）と（ｅ）の合計重量に基き、成分（ｄ）２０〜７０重量％及び成分（ｅ）８０〜３０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
フィルム総厚みに対する中間層の厚みの比率が７０％以上であり、少なくとも１軸に延伸されており、かつ主収縮方向の熱収縮率（７０℃の温水中に１０秒間浸漬）が５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
３０℃環境下にて３０日放置後の収縮率が、２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多層熱収縮性フィルム。
【請求項７】
主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上であり、且つ主収縮方向と垂直方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスに優れた多層熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留および焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば下記特許文献１には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
下記特許文献２にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００４】
下記特許文献３には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
下記特許文献４には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
下記特許文献５には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
下記特許文献６には、自然収縮性、強度、表面特性、剛性、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
【０００６】
下記特許文献７には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。
【０００７】
下記特許文献９には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。
下記文献１０には自然収縮率が低く、低温収縮性及びインキ密着性に優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを得るため、中間層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体で、両外層がスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる多層熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００８】
下記特許文献１１には低温収縮性と剛性、自然収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得るため、特定の粘弾性挙動示す中間層と表裏層に２種のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した熱収縮性積層フィルムが開示されている。
下記特許文献１２には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。
下記特許文献１３には柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とその水添物は、透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献２】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献４】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献５】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献６】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献７】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献８】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献９】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１０】特開２００４−３４５０３号公報
【特許文献１１】特開２００４−７４６８７号公報
【特許文献１２】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１３】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスに優れた多層熱収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物を中間層として使用することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．少なくとも１層の中間層と両外層からなる多層熱収縮性フィルムにおいて、中間層が少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物又は少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物およびポリスチレン樹脂との混合物からなり、両外層がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物およびスチレン−（メタ）アクリレート共重合体との混合物からなることを特徴とする多層熱収縮性フィルム、
２．中間層が、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以上であり、且つ、損失弾性率（Ｅ“）のピークが４０℃〜８０℃に１つ存在する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ａ）、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率（Ｅ“）の低温側の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上である、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ｂ）及びポリスチレン系樹脂（ｃ）からなり、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づき、成分（ａ）５０〜８０重量％、成分（ｂ）５０〜２０重量％及び成分（ｃ）０〜１０重量％からなることを特徴とする上記１に記載の多層熱収縮性フィルム、
３．成分（ａ）の共役ジエン含有量が１５重量％以下であり、成分（ｂ）の共役ジエン含有量が２０重量％以上であることを特徴とする上記２に記載の多層熱収縮性フィルム、
４．両外層が、ブチルアクリレート含有量が共重合体重量の１０〜３０重量％であるスチレン−ブチルアクリレート共重合体（ｄ）及び共役ジエン含有量が少なくとも７重量％であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ｅ）からなり、成分（ｄ）と（ｅ）の合計重量に基き、成分（ｄ）２０〜７０重量％及び成分（ｅ）８０〜３０重量％含まれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム、
５．フィルム総厚みに対する中間層の厚みの比率が７０％以上であり、少なくとも１軸に延伸されており、かつ主収縮方向の熱収縮率（７０℃の温水中に１０秒間浸漬）が５％以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム、
６．３０℃環境下にて３０日放置後の収縮率が、２．０％以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項記載の多層熱収縮性フィルム、
７．主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上であり、且つ主収縮方向と垂直方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮性フィルム、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層熱収縮性フィルムは、透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフィルムにおいて、中間層は少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物を含む。該ブロック共重合体水添物としては、多くの種類のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物が公知である。本発明においては、それらの任意の物を使用することができ、共重合組成比、分子量、ブロック共重合体の構造、各ブロック部分の構造、及び、共役ジエン系炭化水素のミクロ構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、直線型、星型等がある。また、ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テ−パ−ドブロック、ランダムブロック等がある。共役ジエン系炭化水素として例えばブタジエンのミクロ構造としては、１，２構造、トランス−１，４構造及びシス−１，４構造がある。
【００１４】
好ましくは、中間層は、以下に述べる特性を有する２種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ａ）と（ｂ）の混合物からなる。ブロック共重合体（ａ）と（ｂ）は、夫々単体でも２種類以上の共重合体の混合物であってもよい。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ａ）は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以上であり、好ましくは１．５×１０９Ｐａ以上、更に好ましくは２．０×１０９Ｐａ以上である。貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記下限値未満では、常温における剛性（腰の強さ）が十分でなく、また自然収縮率が大きくなり好ましくない。
さらに、成分（ａ）は、損失弾性率（Ｅ“）のピークが４０℃〜８０℃に１つ存在する。該ピ−ク温度が前記下限値未満では、常温におけるフィルムの腰の強さが十分ではなく、また自然収縮率が大きくなる場合がある。一方、ピ−ク温度が前記上限値を超えると、低温での収縮性が充分発現できない場合がある。
【００１５】
好ましくは、成分（ａ）は、その共役ジエン系炭化水素含有量が該共重合体重量の１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。  共役ジエン系炭化水素含有量が前記上限値を超えると、得られる多層フィルムの腰が十分でなくなる傾向がある。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物（ｂ）は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１．０×１０９Ｐａ以下、より好ましくは０．９×１０９Ｐａ以下である。また、損失弾性率（Ｅ“）の少なくとも１つのピーク温度が１０℃以下、−８０℃以上、より好ましくは０℃以下、−７０℃以上である。貯蔵弾性率が前記上限値を超える樹脂、又は、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が前記上限値を超える温度域にのみ存在する樹脂では、フィルムの伸びが十分ではない。但し、このような樹脂でも、共役ジエン系炭化水素として例えばブタジエンの量を増すことで０℃の伸び特性を所望範囲とすることができ得るが、フィルムの腰が不足する場合がある。
【００１６】
好ましくは、成分（ｂ）は、共役ジエン系炭化水素含有量が該共重合体重量の２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。共役ジエン系炭化水素含有量が前記下限値未満であると、主収縮方向及び／又はその直角方向の伸び特性が十分でなくなる傾向がある。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。本発明で使用するブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されている必要がある。水添率が６０％以上にあっては耐溶剤性に優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００１７】
炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００１８】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１９】
ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエン炭化水素としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２０】
上記ブロック共重合体の水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００２２】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２３】
中間層には、さらに、ポリスチレン系樹脂（ｃ）を混合してもよい。このポリスチレン系樹脂としては、スチレンのみの重合体である汎用ポリスチレン、又はゴム状弾性体を分散させた耐衝撃性ポリスチレンを用いてよい。また、このポリスチレン系樹脂は単独でもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。中間層を構成する上記共重合体の比率は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に基づき、（ａ）は５０〜８０重量％、好ましくは５３〜７７重量％であり、（ｂ）は５０〜２０重量％、好ましくは４７〜２３重量％、（ｃ）は０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（ａ）の重量比が前記下限値未満、即ち、（ｂ）が前記上限値を超えると、フィルムの腰の強さが不足し、また自然収縮率が大きくなる傾向がある。一方、（ａ）の重量比が前記上限値を超える、即ち（ｂ）の重量比が前記下限値未満では、主収縮方向とその直角方向の各方向フィルムの伸び特性が十分でない場合がある。（ｃ）を、（ａ）と（ｂ）の組み合わせに応じて配合することによって、フィルムの腰を適切なものとすることができる。（ｃ）の量が前記上限値を超えると、フィルムの伸びが不足する場合がある。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい。好ましくは、フィルムの総厚みに対する中間層の厚さの比率は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。前記下限値未満では主収縮方向に直角方向のフィルムの伸び特性が充分でない場合がある。
本発明の多層熱収縮性フィルムの両外層は、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物からなる。スチレン−（メタ）アクリレート共重合体の（メタ）アクリレート類は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。
【００２５】
又、これらのエステル類のそれぞれの単独の重合体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下程度、好ましくは−１０℃以下となる単量体の少なくとも１種を含む成分と、スチレンとの共重合体がより好ましい。また該スチレン成分又は該（メタ）アクリレート成分のＴｇが高いものを用いても結果として、共重合体が低いＴｇを有した他の単量体の性質が優と出る２成分、又は３成分以上、場合により４成分以上の混合（メタ）アクリレート成分又は同様に該スチレン成分を共重合しても良い、又該エステルのアルコールの炭素数がＣ１の場合（特にメタアクリル酸メチル）は、他の同炭素数Ｃ２以上のものを同時に含む多元共重合体が好ましい。又これ等にジエン系モノマーを更に共重合しても良く、又、これ等の共重合体のジエン系に由来する部分の少なくとも１部を水添したものでも良く、又これ等上記すべての場合にジエン系ゴムを少なくとも１部含む重合体を利用したいわゆるグラフト共重合体にした所の各種マトリックスの粒子（平均径：０．０１〜１０μｍで、いわゆるマトリックス取込み、サラミ構造等のものを含む）を含むいわゆる透明ハイインパクト（ＨＩ）化したものであっても良い。
【００２６】
これ等には例えばスチレン−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート−ジエン含有ゴム系の重合体（グラフト部を含む）、共重合体又は通常のＨＩ処方のもの等がある。又スチレン成分主体の部分が少なくとも１部ブロック的な部分を有し、他部分が該（メタ）アクリレート成分主体の部分を少なくとも１部有する共重合体、又は該他部分がスチレン系成分又は該（メタ）アクリレート成分とのランダム部分を有する上記の自由な組合わせの共重合体でも良い。好適なスチレン−（メタ）アクリレート共重合体としては、（ｄ）ブチルアクリレート含有量が共重合体重量の１０〜３０重量％であるスチレン−ブチルアクリレート共重合体である。
【００２７】
スチレン−ブチルアクリレート共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
前記スチレン−ブチルアクリレート共重合体のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。両外層に使用する（ｅ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体水添物は、共役ジエン系炭化水素含有量が該共重合体重量に基づき５重量％以上、好ましくは７重量％以上である。前記下限値未満の共重合体では、主収縮方向に直角方向の伸び特性が不足する場合がある。
【００２８】
本発明多層熱収縮性フィルムの両外層を構成する上記成分の比率は、（ｄ）と（ｅ）の合計重量に基づき（ｄ）を２０〜７０重量％、（ｅ）を８０〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは（ｄ）３０〜６０重量％、（ｅ）７０〜４０重量％の範囲とする。（ｄ）が前記下限値未満ではフィルムの印刷加工時のインキ密着性が阻害される場合があり、一方、前記上限値を超えると主収縮方向に直角方向の充分なフィルムの伸び特性が不十分である傾向がある。
また、本発明のフィルムは、本発明の目的を害しない範囲で他の樹脂や添加剤を添加してよい。他の樹脂としては、例えば上で述べたもの以外のポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンエラストマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合、エチレン−スチレン共重合、水添スチレン−ブタジエン共重合体等、をフィルムの透明性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２９】
上記樹脂組成からなる本発明の熱収縮性フィルムは、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上である。該収縮率が５％未満であると、低温収縮性が不十分となる場合がある。好ましくは、本発明のフィルムは、３０℃環境下にて３０日後の収縮率が２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。好ましくは、本発明のフィルムは、主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上、より好ましくは７０％以上であり且つ主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率が１００％以上、より好ましくは１２０％以上である。主収縮方向の２３℃における伸び率が前記下限値より低いと、ＰＥＴボトルのラベル等に設けられたミシン目でラベル破袋を起こし易くなり、また、スリーブ加工時にできる折り目に引裂きの力が加わった場合に折り目に沿って破れ易くなる。主収縮方向と直角方向の０℃における伸び率が前記下限値よりも低いと、低温環境下の印刷、スリーブ加工等で、フィルム流れ方向に張力が加わるときに破断しやすくなる。
【００３０】
本発明のフィルムは、例えば各層の樹脂を一軸、もしくは二軸（同方向、異方向）押出機によって押出しすることによって調製することができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変えることができるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例に示す物性の測定は下記の方法によって行った。ここで、フィルムの主収縮方向をＴＤ、その直角方向をＭＤとした。
１）スチレン含量
ブロック共重合体水添物のスチレン含量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）水添率
ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
３）貯蔵弾性率、損失弾性率ピーク温度
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの試験片を用いて測定した。
【００３２】
４）熱収縮率
熱収縮率は、延伸フィルムを８０℃のウォーターバス中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
５）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で３日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００３３】
６）引張弾性率及び０℃伸び
ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は引張弾性率が２３℃のＭＤ方向とＴＤ方向の平均値、伸びは０℃のＭＤ方向で行った。
７）耐溶剤性
酢酸エチルとイソプロピルアルコールの比率が４０／６０の２３℃の溶剤中に５ｃｍ×５ｃｍ（タテ×ヨコ）の延伸フィルムを浸漬し、収縮開始までの時間を目視で計測した。判定基準は、○５秒以上、×は５秒未満。
８）インキ密着性
フィルムにグラビア校正機で印刷をした後、印刷面にセロテープ（登録商標  ニチバン（株）製）を強く貼り、その直後、セロテープ（登録商標）を瞬時に剥がし、インキの剥離度合いを目視で観察した。評価基準は、全くインキの剥離が認められないものを５とし、完全に剥離しているものを１として５段階で評価した。尚、インキは大日精化工業（株）のＯＳ−Ｍで希釈溶剤はイソプロピルアルコ−ルと酢酸エチルを６５／３５の比率に混合したものを用いた。
【００３４】
［実施例１］
中間層に表１中のＳＥＢＳ−３樹脂６０ｗｔ％とＳＥＢＳ−６樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層に表１中のＳＥＢＳ−３樹脂４０ｗｔ％、ＳＥＢＳ−６樹脂４０ｗｔ％、及び表２のＳｔ−ＢＡ樹脂２０ｗｔ％の混合樹脂を用いた。中間層を構成する混合樹脂と両外層を構成する混合樹脂を、それぞれ別の押出機を用いて溶融し、中間層の厚みの割合が全厚みの７５％となるようにＴダイにて押出し、押出された溶融体をキャストロールで冷却して厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．１５倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に５倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。結果を表３に示した。
【００３５】
［実施例２〜１１および比較例１、２］
中間層および外層に用いた樹脂を、表３に示す割合で使用する以外は、実施例１と同様に、実施した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
2007030412.tif 000002
【００３７】
【表２】
2007030412.tif 000003
【００３８】
【表３】
2007030412.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のブロック共重合体水添物を使用した熱収縮性フィルムは、透明性、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及びインキ密着性等の物性バランスに優れることから、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適に利用できる。