(57)【要約】  【課題】高純度HPA及び／又はその二量体を簡易なプロセスで効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供する。  【解決手段】塩基性触媒存在下でイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを反応させ、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られた水溶液に、希釈剤を添加、冷却してヒドロキシピバルアルデヒド及び／又はその二量体を晶析、固液分離し、これを更に有機溶媒及び／又は水で洗浄し高純度ヒドロキシピバルアルデヒド及び／又はその二量体を得る方法において、低沸点成分を留去して得られたヒドロキシピバルアルデヒド及び／又はその二量体を含む水溶液に、希釈剤及び塩基性化合物を加えてヒドロキシピバルアルデヒドを及び／又はその二量体の濃度が5〜23質量％、ホルムアルデヒド濃度が0.2〜2.5質量％、pH値が5.0以上になるよう希釈して20〜45℃の温度範囲で晶析し、次いで固液分離する高純度ヒドロキシピバルアルデヒド及び／又はその二量体の製造方法。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒存在下でイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを反応させ、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られた水溶液に、希釈剤を添加、冷却してヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を晶析、固液分離し、これを更に有機溶媒および／または水で洗浄し高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を得る方法において、低沸点成分を留去して得られたヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を含む水溶液に、希釈剤及び塩基性化合物を加えてヒドロキシピバルアルデヒドをおよび／またはその二量体の濃度が５〜２３質量％、ホルムアルデヒド濃度が０．２〜２．５質量％、ｐＨ値が５．０以上になるよう希釈して２０〜４５℃の温度範囲で晶析し、次いでヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の結晶を固液分離し洗浄することを特徴とする高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
【請求項２】
固液分離による分離液および／または洗浄液を希釈剤として用いる請求項１記載の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
【請求項３】
固液分離による分離液を希釈剤として用いることを二回以上繰り返す請求項２記載の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
【請求項４】
晶析により得られる結晶スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを反応させてヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を製造する方法に関し、詳しくは反応液よりヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を晶析分離して、高純度のヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を、簡易なプロセスで効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にヒドロキシピバルアルデヒド（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール、以下、ＨＰＡと称する）は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下でアルドール縮合反応させて合成される。アルドール縮合反応は、酸性条件下、塩基性条件下のいずれでも進行するが、ＨＰＡは一分子内にカルボニル基および水酸基を有するため、酸性条件下では、二量体から四量体へと縮合を起こすことから、上記のように塩基性条件下で反応が行われる（特許文献１〜２）。
反応終了後、未反応のイソブチルアルデヒドやホルムアルデヒド等の低沸点成分を留去することにより、ＨＰＡを含む水溶液が得られる。ＨＰＡは、ネオペンチルグリコール、スピログリコールなどの有機化合物の合成中間体として利用されることが多く、この反応生成液は精製せず、次工程に用いられることが多い（特許文献３〜４）。
【０００３】
なお、ＨＰＡは式（１）で示されるような単量体と二量体の平衡関係があり（非特許文献１）、晶析精製した際、結晶として得られるＨＰＡは二量体である。この二量体が単量体と同等の反応性を示すことも特許文献３などで開示されている。
【０００４】
【化１】
2007070339.tif 000002
【０００５】
また、上記のＨＰＡを含む水溶液に、水を加えて希釈して晶析精製し、固液分離して、高純度のＨＰＡを得る方法が開示されている（特許文献５〜６）。
すなわち、特許文献５では、アルドール縮合反応液に水を添加し、イソブチルアルデヒドを留去した後のＨＰＡおよび／またはその二量体の合計濃度が２３〜３０質量％の範囲となるよう調製して晶析が行われる。しかしながら、このように高い濃度で１５〜２０℃まで冷却し晶析した場合、非常に高粘度のスラリーとなるため、もしくは流動性がなくなるため、工業的に取り扱いが非常に困難となるという欠点を有している。さらに特許文献５では、スラリーを固液分離して得られた液体中にはＨＰＡおよび／またはその二量体が多く残存するため、イソブチルアルデヒドで抽出し、有機層を低沸蒸留工程へ循環させることによって、ＨＰＡおよび／またはその二量体を回収し、また水層中へ溶解したイソブチルアルデヒドも蒸留により回収しているが、多量のイソブチルアルデヒドを蒸留させるため、エネルギー的に不利である。
【０００６】
また、特許文献６では、固液分離及び洗浄工程において得られた濾液及び洗浄液の一部をアルドール縮合反応器および蒸留塔へ循環し、残部は脱アミン処理を施して晶析時の添加水および洗浄水に利用するとしているが、アルドール縮合時に副生するギ酸が循環により蓄積し、晶析する溶液のｐＨ値が低下するため、ＨＰＡおよび／またはその二量体が析出し難くなるという欠点を有している。この特許文献６の方法でも、多量の液体を蒸留工程で循環するため、蒸留での負荷が高く、エネルギー的に不利であり、脱アミン処理に使用したイオン交換樹脂は再生が必要で工程が煩雑であるなどの欠点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１５９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３５６号公報
【特許文献３】特開平１−２９９２３９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９５６３号公報
【特許文献５】特開昭５１−６８５１４号公報
【特許文献６】特公平６−２９２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  II，３巻，１８９−１９２ページ（１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以上のＨＰＡを含む水溶液に水を加え希釈して晶析精製する際の課題を解決し、高純度ＨＰＡおよび／またはその二量体を簡易なプロセスで効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応混合物から低沸点成分を留去して得られたＨＰＡおよび／またはその二量体を含む水溶液のｐＨ値を調整し、またＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度およびホルムアルデヒド濃度を適正範囲に保って晶析を実施することにより、工業的に取り扱いやすく、高純度のＨＰＡおよび／またはその二量体を高収率で得られることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法を提供するものである。
１．塩基性触媒存在下でイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを反応させ、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られた水溶液に、希釈剤を添加、冷却してヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を晶析、固液分離し、これを更に有機溶媒および／または水で洗浄し高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を得る方法において、低沸点成分を留去して得られたヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体を含む水溶液に、希釈剤及び塩基性化合物を加えてヒドロキシピバルアルデヒドをおよび／またはその二量体の濃度が５〜２３質量％、ホルムアルデヒド濃度が０．２〜２．５質量％、ｐＨ値が５．０以上になるよう希釈して２０〜４５℃の温度範囲で晶析し、次いでヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の結晶を固液分離し洗浄することを特徴とする高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
２．固液分離による分離液および／または洗浄液を希釈剤として用いる上記１の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
３．固液分離による分離液を希釈剤として用いることを二回以上繰り返す上記２の高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
４．晶析温度が２０〜４５℃の範囲である上記１〜３のいずれかの高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
５．晶析により得られる結晶スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である上記１〜４のいずれかの高純度ヒドロキシピバルアルデヒドおよび／またはその二量体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法においては、高粘度スラリーを取り扱うことや、イオン交換樹脂の再生などの煩雑な操作は不要であり、簡易的なプロセスで、エネルギー的にも有利に、高純度のＨＰＡおよび／またはその二量体を高収率で得ることができ、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールヒドロキシピバリン酸モノエステル、ヒドロキシピバリン酸、スピログリコールなどの有機化合物の合成中間体として、工業的に有利に使用することができる。
なお、本発明の製造方法において特に固液分離による分離液を希釈剤として繰り返し使用することにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体の収率が向上し、また排水処理負荷が減少することから、工業的に更に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応生成液から低沸点成分を留去して得られたＨＰＡとその二量体を含む水溶液（以下、粗ＨＰＡ水溶液と云う）を晶析する工程の改良に関するものである。
本発明において、晶析の原料となる粗ＨＰＡ水溶液は、塩基性触媒存在下でイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合した後、該アルドール縮合反応生成液から、未反応のイソブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの低沸点成分を留去することにより得られる。
粗ＨＰＡ水溶液を製造するために使用するホルムアルデヒドには、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が用いられる。但し塩基性触媒を添加したイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応は、反応系の水濃度に極めて影響を受け易く、イソブチルアルデヒドあるいはホルムアルデヒド濃度が希薄であると反応速度が緩慢となり一定の収率は得られないので、ホルマリンのホルムアルデヒド濃度は出来るだけ高い方が好ましい。原料ホルマリンとしてはホルムアルデヒド濃度３７質量％以上で、メタノールを含有しないものか、またはメタノールができるだけ少ないものが好ましい。
粗ＨＰＡ水溶液を製造するために使用するイソブチルアルデヒドは一般に市販されているものが使用可能であるが、出来るだけｎ−ブチルアルデヒド等の含有量の少ない、有機物純度９９％以上のものが好ましい。
【００１２】
本発明において、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応は回分式および連続式のどちらでもよく、常圧もしくは加圧で空気遮断下もしくは窒素気流中で行う方法が好ましい。回分式の場合、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドまたはホルマリン及び触媒の供給方法に特に制限はないが、イソブチルアルデヒドまたはホルムアルデヒドもしくはホルマリンと塩基性触媒を予め接触させておくと、イソブチルアルデヒドあるいはホルムアルデヒド同士のアルドール縮合反応もしくはカニッツアロ反応が起こり、ＨＰＡおよび／またはその二量体の収率が低下するおそれがあるので、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドまたはホルマリンの混合物に塩基性触媒を供給する方式が好ましい。
連続式の場合も、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドまたはホルマリン及び触媒の供給方法に特に制限はないが、反応効率を良くするために２〜４段程度の多段式方法で行うことが好ましい。
ホルムアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの仕込みモル当量は通常０．８〜１．６の範囲で行うが、好ましくは０．９〜１．４である。回分式の場合、反応開始より数分間は不均一系の反応となるが、ＨＰＡおよび／またはその二量体が生成するとともに均一系の反応に変る。反応温度は常圧下では通常４０〜９８℃、好ましくは８０〜９５℃である。常圧下ではイソブチルアルデヒドの還流点である６２〜６５℃程度で一旦停止するが、ＨＰＡおよび／またはその二量体の生成（イソブチルアルデヒドの消費）とともに徐々に上昇し、最終的には通常８０℃以上に制御する。８０〜９５℃程度で０．０５〜２時間程度保持することで反応が完結する。連続式の場合、反応は均一系で進行する。反応温度は通常５０〜９８℃、好ましくは７０〜９５℃であり、滞留時間は０．１〜５時間程度、好ましくは０．３〜３時間である。反応温度の制御は、反応器に設けたジャケットやコイル等による加温／冷却、あるいは反応液を外部熱交換器に循環させることによる冷却、及び低沸分の還流による除熱により行うことができる。
【００１３】
アルドール縮合反応に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、および第３級アミン、ピリジンなどの有機塩基が挙げられるが、塩基性が強くなりすぎるとＨＰＡおよび／またはその二量体が未反応ホルムアルデヒドとのカニッツアロ反応を併発して収率が低下すること、また塩基性が弱すぎると反応が緩慢となることから、第３級アミンの使用が好ましい。第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジンなどが挙げられるが、好ましくは安価に入手可能なトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。塩基性触媒の好ましい添加量は、その種類によっても当然変動するが、イソブチルアルデヒドに対して、モル当量で通常０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２である。
【００１４】
このようなアルドール縮合反応の後、未反応のイソブチルアルデヒドやホルムアルデヒド、あるいはホルマリン中に不純物として含まれるメタノール等を主成分とする低沸留分を留去することにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体ならびに水を含む水溶液（粗ＨＰＡ水溶液）が得られる。ＨＰＡおよび／またはその二量体の変質は温度が高いほど加速するため、低沸留分の留去は、塔頂温度が未反応イソブチルアルデヒド等の回収に支障ない４０〜８０℃程度となる２５〜９５ｋＰａ程度の減圧にて実施することが好ましい。また蒸留方法は回分式、連続式のいずれでも良い。低沸留分の除去を促進させるために、水を添加してから蒸留しても良い。
【００１５】
こうして得られたＨＰＡおよび／またはその二量体を含む水溶液（粗ＨＰＡ水溶液）に希釈剤を加えて希釈する。希釈剤として、（ａ）希釈水、（ｂ）固液分離の際に生じた分離液、（ｃ）ＨＰＡおよび／またはその二量体の結晶を水で洗浄して得られる洗浄液のいずれか或いはそれらを適当に組み合わせて加えて希釈する。希釈後の水溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体の合計濃度は、５〜２３質量％となるように調整する。好ましくは１５〜２２質量％となるように調整する。このような範囲とすることにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体を、高い生産効率で、かつ工業的に安定に得ることができる。希釈後の溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体の合計濃度を５質量％以上とすることにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体が全く析出しないか、析出しても晶析槽容量に対する生産量が著しく低下することが無いので工業操作上好ましい。
なお、（ｂ）固液分離で得られた液や（ｃ）洗浄液中にはＨＰＡおよび／またはその二量体が多く含まれているので、排水量低減および回収率向上のためにも、希釈水の代わりに固液分離での分離液や、高純度ＨＰＡおよび／またはその二量体を得る際に得られた洗浄液を使用することが好ましい。
固液分離での分離液は希釈水として二回以上繰り返して使用することができる。繰り返して使用する回数が増加すると、ＨＰＡおよび／またはその二量体の高い回収率と低い排水負荷を維持することが出来る。また、固液分離での分離液は希釈水として繰り返して使用することにより、次に述べる塩基性化合物の使用量を減らすことができ、排水処理負荷が減少するので、繰り返して使用することが工業的に有利である。
【００１６】
本発明では、希釈剤を加えた粗ＨＰＡ水溶液に塩基性化合物を加え、ｐＨ値を調整する。塩基性化合物は特に制限されないが、アルドール縮合反応時に使用する塩基性触媒と同じものが好ましく、塩基性触媒として用いられる有機アミン類が更に好ましく、第３級アミンが特に好ましい。ｐＨ値は５．０以上、好ましくは６．０以上の範囲となるように調整する。ｐＨ値が５．０以上とすることにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体の晶出速度が著しく低下することがなく、工業操作上有利である。前述のように希釈剤として固液分離の際に生じた分離液や洗浄水を用いる場合にはこの分離液や洗浄水に塩基性化合物が含まれているので、添加する塩基性化合物の使用量を減らすことができる。
【００１７】
また本発明においては、希釈剤を加えて粗ＨＰＡ水溶液中のホルムアルデヒド濃度が０．２〜２．５質量％になるよう調整する。ホルムアルデヒドにはＨＰＡおよび／またはその二量体の晶析を阻害する性質があり、ホルムアルデヒドの多大な増加はＨＰＡおよび／またはその二量体の晶析速度を著しく減ずるため、ホルムアルデヒド濃度は、０．２〜２．５質量％、好ましくは０．２〜２質量％になるように調整する。ホルムアルデヒド濃度が２．５質量％以下とすることにより、ｐＨを５．０以上に調整しても、ＨＰＡおよび／またはその二量体の晶析量及び晶析速度共に大幅に低下することがなく、工業操作上有利である。ホルムアルデヒド濃度が高い粗ＨＰＡ水溶液を用いた固液分離で得られた分離液を、希釈水の代わりに繰り返し使用する際には、未反応のホルムアルデヒド濃度が２．５質量％を超えないようにする。
ホルムアルデヒド濃度が０．２質量％より低い場合、ＨＰＡおよび／またはその二量体の晶析操作そのものに特段の不都合は生じない。しかしながらホルムアルデヒド濃度を０．２質量％より低くする方法として、アルドール縮合反応時にイソブチルアルデヒドを過剰に使用してホルムアルデヒドの転化率を上げる方法があるが、イソブチルアルデヒド同士の縮合が起こってＨＰＡおよび／またはその二量体の収量が減少するため、工業操作上不利である。ホルムアルデヒド濃度を０．２質量％より低くする別の方法として、アルドール縮合反応後の低沸分留去において蒸留温度を上げてホルムアルデヒド除去率を上げる方法もあるが、ＨＰＡおよび／またはその二量体が変質しヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステルが生成し、ＨＰＡおよび／またはその二量体の収量が減少するため、これも工業上不利である。
【００１８】
晶析温度は２０〜４５℃の範囲が好ましく、より好ましくは２８〜４３℃の範囲である。この温度範囲にすることにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体を安定的に、かつ高回収率で析出させることができる。晶析温度を２０℃以上とすることにより、スラリーが高粘度になるか流動性がなくなることや、冷却に必要とされる用役として過大なものが必要となることがなく、工業操作上有利である。晶析温度を４５℃以下とすることにより、ＨＰＡおよび／またはその二量体が適量に析出するので工業操作上著しく有利である。
【００１９】
スラリーの流動性を保ったまま晶析するには当該スラリー温度におけるスラリー粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で晶析を終了することが好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下で晶析を終了する。従ってスラリー粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下とすることが固液分離操作上有利である。固液分離に使用する装置に特に制限はないが、結晶の洗浄を効率よく行えるバスケット式遠心分離機の使用が好ましい。
このようにして分離されたＨＰＡおよび／またはその二量体の結晶は、有機溶媒および／または水により洗浄して高純度のＨＰＡおよび／またはその二量体が得られる。有機溶媒および／または水は分離されたＨＰＡおよび／またはその二量体の結晶に対して０．２〜５質量倍程度用いることが好ましい。
洗浄に際しては、有機溶媒および／または水を用いることができるが、水が好ましい。水を使用した場合、結晶を洗浄した後の洗浄液は前述のように粗ＨＰＡ水溶液の希釈剤に用いることができる。有機溶媒を使用する場合、使用する有機溶媒の種類に特に制限は無いが、極性溶媒であるアルコール類、ケトン類が洗浄効果が高い点から好ましい。中でも水と混和するメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンが好ましい。有機溶媒と水の混合割合には特に制限は無い。
【実施例】
【００２０】
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、粗ＨＰＡ水溶液の組成分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
＜スラリー粘度の測定方法＞
Ｂ型粘度計（型式ＢＭ、（株）東京計器製造所製）を用いて晶析温度で測定した。
＜ガスクロマトグラフィーの測定方法＞
ＨＰＡおよび／またはその二量体のガスクロマトグラフィー分析では、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して、アセトン溶液に調製して分析を行った。ＨＰＡおよび／またはその二量体はＨＰＡとして合算評価される。
【００２１】
参考例１
イソブチルアルデヒド（和光純薬製１級）１９９．５部と４０質量％ホルマリン（三菱瓦斯化学製）２２５質量部を攪拌しながら、触媒としてトリエチルアミン（和光純薬製特級）９．９質量部を加え、アルドール縮合反応を行った。この反応液を７０〜８０℃、圧力４０ｋＰａで、未反応のイソブチルアルデヒドやトリエチルアミンなどの低沸点成分を留去し、粗ＨＰＡ水溶液を４２５質量部得た。粗ＨＰＡ水溶液の組成を分析した結果、ＨＰＡ  ６２．１質量％、ネオペンチルグリコール  １．５３質量％、ホルムアルデヒド  １．６０質量％、トリエチルアミン  １．３０質量％、ギ酸０．４１質量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル  ０．９５質量％、水  ２８．５質量％、その他  ３．６５質量％であった。
【００２２】
実施例１
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液２１０質量部に希釈水６２３質量部を加えて、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度１６．５質量％とした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエチルアミンを０．５質量部加え、ｐＨ値を６．２とした。この時のホルムアルデヒド濃度は０．４０質量％であった。この溶液を攪拌しながら、４０℃まで冷却し、３９〜４０℃で晶析した。９０分後、晶析を終了した。このときのスラリー粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、洗浄水８０質量部を使用して結晶（ＨＰＡおよびその二量体）を洗浄した。この結果、７８０質量部の分離液を回収し、湿潤結晶を７５部得た。この湿潤結晶を窒素気流下、３０℃で乾燥し、ＨＰＡおよび／またその二量体（乾燥結晶）５８．２質量部を得た。粗ＨＰＡ水溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は４４．１質量％であり、この乾燥結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＰＡおよび／またはその二量体の純度が９８．８％であった（第１表参照）。なお、表中のＨＰＡは「ＨＰＡおよび／またはその二量体」を示す。
【００２３】
実施例２
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液１１０質量部と、実施例１の固液分離で得られた分離液のうち７４０質量部を希釈剤として仕込み、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度を１７．８質量％とした。さらにトリエチルアミンを０．２質量部加え、ｐＨ６．２とした。この時のホルムアルデヒド濃度は０．５８質量％であった。実施例１と同様に晶析を実施し、８０分後、晶析を終了した。このときのスラリー粘度は、１２５ｍＰ・ｓであった。実施例１と同様に遠心分離機を用いて固液分離・洗浄・乾燥を行い、乾燥結晶（ＨＰＡおよび／またはその二量体）５７．５部と分離液７８３質量部を得た。新たに追加した粗ＨＰＡ水溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は８３．２質量％であり、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＰＡおよび／またはその二量体の純度９８．８％であった（第１表参照）。
【００２４】
実施例３〜１９
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液１１０質量部と、実施例２の固液分離で得られた分離液を用いて実施例２と同様にＨＰＡおよび／またはその二量体を含む水溶液を得て、ｐＨ値を６．２にし、同様の晶析操作を行った。次に固液分離で得られた分離液を用い、同様にＨＰＡおよび／またはその二量体を含む水溶液を得て、ｐＨ値を６．２〜６．３にし、同様の晶析操作を行うことを計１７回繰り返した。各操作回数時におけるｐＨ、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度、ホルムアルデヒド濃度、晶析時間、スラリー粘度、新たに追加した粗ＨＰＡ水溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率および純度を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
2007070339.tif 000003
【００２６】
比較例１
トリエチルアミンを添加せず、ｐＨを調整しない以外は、実施例1と同様に晶析を実施した。ｐＨ値は４．５であった。９０分後、晶析を終了した。スラリー粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。固液分離・乾燥し、濾液８０４質量部と、ＨＰＡおよび／またはその二量体４０．８質量部を得た。ＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は３１．８質量％であり、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．８％であった。（第２表参照）
【００２７】
比較例２
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液１１０質量部と、比較例１で回収した濾液のうち７４０質量部を仕込み、ＨＰＡ濃度を１７．７質量％とした。トリエチルアミンを添加せず、ｐＨ値は４．４として、同様に晶析を実施した。９０分後、晶析を終了した。スラリー粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。固液分離・乾燥し、ＨＰＡおよび／またはその二量体３６．２質量部を得た。ＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は５３．０質量％であり、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．８％であった。
【００２８】
比較例３〜１２
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液１１０質量部と、回収した濾液を用いて、比較例２と同様の晶析操作を１１回繰り返した。各操作回数時におけるｐＨ、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度、ホルムアルデヒド濃度、晶析時間、スラリー粘度、新たに追加した粗ＨＰＡ水溶液中のＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率および純度を第２表に示す。
【００２９】
【表２】
2007070339.tif 000004
【００３０】
第２表では、ｐＨを調整せずに繰り返し晶析を行うと、ｐＨ値は徐々に低下し、ｐＨ値の低下に伴いＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率が低下し、純度も低下している。これに対して、第１表から、本発明により、ｐＨ調整後に晶析を行うことにより、晶析を繰り返しても、純度と回収率が高レベルに維持されることが分かる。
【００３１】
比較例１３
参考例１で得られた粗ＨＰＡ水溶液２１０質量部に水３１２質量部を加えて、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度２５．０質量％とした以外は、実施例1と同様に晶析を実施したが、晶析開始７０分後、スラリー粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上に上昇し、流動性がなくなって晶析操作の継続が不可能となった。
【００３２】
比較例１４
晶析温度を５０℃とした以外は、実施例1と同様に晶析を実施したが、晶析開始１８０分後でもスラリーは全く得られず、清澄な溶液のままであった。
【００３３】
参考例２
イソブチルアルデヒド１９９．５質量部と４０質量％ホルマリン３００質量部を攪拌しながら、触媒としてトリエチルアミン９．９質量部を加え、アルドール縮合反応を行った。この反応液を７０℃、圧力４０ｋＰａで、未反応のイソブチルアルデヒドやトリエチルアミンなどの低沸点成分を留去し、粗ＨＰＡ水溶液を４８０質量部得た。粗ＨＰＡ水溶液の組成を分析した結果、ＨＰＡ  ５６．０質量％、ネオペンチルグリコール  １．５０質量％、ホルムアルデヒド  ７．５０質量％、トリエチルアミン  ０．９５質量％、ギ酸２．０５質量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル  ０．８５質量％、水  ２８．０質量％、その他  ３．１５質量％であった。
【００３４】
実施例２０
参考例２で得られた粗ＨＰＡ水溶液２１０部に水５０３質量部を加えて、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度１６．５質量％とした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエチルアミンを１．５質量部加え、ｐＨ値を６．１とした。この時のホルムアルデヒド濃度は２．２１質量％であった。この溶液を攪拌しながら、４０℃まで冷却し、３９〜４０℃で晶析した。９０分後、晶析を終了した。このときのスラリー粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行った。このとき、結晶（ＨＰＡおよびその二量体）洗浄に水を８０部使用した。この結果、７４８質量部の濾液を回収し、湿潤結晶を６１部得た。この湿潤結晶を窒素気流下、３０℃で乾燥し、ＨＰＡおよび／またその二量体４７部を得た。ＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は４０．０質量％であり、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．６％であった。
【００３５】
比較例１５
参考例２で得られた粗ＨＰＡ水溶液１１０質量部と、実施例２０で回収した濾液のうち７４０質量部を仕込み、ＨＰＡ濃度を１８．０質量％とした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエチルアミンを１．５質量部加え、ｐＨ値を６．１とした。この時のホルムアルデヒド濃度は２．８９質量％であった。実施例２０と同様に晶析を実施した。スラリー粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。固液分離・乾燥し、ＨＰＡおよび／またはその二量体２５質量部を得た。ＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は４０．５質量％であり、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９７．８％であった。
【００３６】
参考例３
参考例１と同様にアルドール縮合反応を行った後、この反応液を１００〜１０５℃、常圧で、未反応のイソブチルアルデヒドやトリエチルアミンなどの低沸点成分を留去し、粗ＨＰＡ水溶液を４２５部得た。粗ＨＰＡ水溶液の組成を分析した結果、ＨＰＡ  ５０．１質量％、ネオペンチルグリコール  ６．５３質量％、ホルムアルデヒド  ０．３７質量％、トリエチルアミン  １．５４質量％、ギ酸１．８１質量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル  ７．５０質量％、水  ２８．５質量％、その他  ３．７７質量％であった。
【００３７】
比較例１６
参考例３で得られた粗ＨＰＡ水溶液２１０質量部に水４２８質量部を加えて、ＨＰＡおよび／またはその二量体の濃度１６．５質量％とした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエチルアミンを１．３質量部加え、ｐＨ値を６．１とした。この時のホルムアルデヒド濃度は０．１２質量％であった。この溶液を攪拌しながら、４０℃まで冷却し、３９〜４０℃で晶析した。９０分後、晶析を終了した。このときのスラリー粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行った。このとき、結晶（ＨＰＡおよびその二量体）洗浄に水を８０質量部使用した。この結果、７６３部の濾液を回収し、湿潤結晶を４５部得た。この湿潤結晶を窒素気流下、３０℃で乾燥し、ＨＰＡおよび／またその二量体３３．３質量部を得た。ＨＰＡおよび／またはその二量体に対する回収率は３１．７質量％であった。